Wydawnictwa Naukowo-Techniczne • W a r s z a w a 1984
Spis treści
Przedmowa do czwartego wydania angielskiego
XIX
Przedmowa do pierwszego wydania angielskiego •
XXIII
Podziękowania
XXVII
Wykaz ważniejszych skrótów i oznaczeń
•
XXVIII
Rozdział I Technika laboratoryjna 1.1. 1.2. 1.3.
Wstęp 1 Ogólne wskazówki dotyczące pracy w laboratorium 2 Bezpieczeństwo pracy w laboratoriach chemii organicznej 5
1 *
y
7
A P A R A T U R A I T E C H N I K A P R A C Y 21 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12. 1.13. 1.14. 1.15. 1.16. 1.17. 1.17.1. 1.17.2. 1.17.3. 1.17.4. 1.17.5. 1.17.6. 1.17.7.
Wymienne szklane połączenia szlifowe — szlify 21 Rodzaje szlifów 23 i, . . Zasady postępowania z połączeniami szlif owymi 25 A p a r a t u r a szlifowa ogólnie stosowana w laboratorium preparatyki organicznej 26 Inne rodzaje połączeń wymiennych 30 K o r k i zwykłe i gumowe 30 Cięcie i zginanie rurek szklanych 32 Typowa aparatura laboratoryjna 32 Chłodzenie mieszanin reakcyjnych 37 Ogrzewanie mieszanin reakcyjnych 37 Mieszanie mechaniczne 41 . Typowe zestawy aparatury ze szklanymi połączeniami szlifowymi o powszechnym zastosowaniu w preparatyce organicznej 46 Zabezpieczenie reakcji pozostawionych bez dozoru 51 Aparatura specjalna 52 Uwodornianie katalityczne 52 Reakcje p o d zwiększonym ciśnieniem 60 Niekatalizowane i katalizowane reakcje w fazie gazowej 63 Ozonoliza 67 Fotochemia organiczna 69 Synteza elektrolityczna (anodowa) 77 / Reakcje w ciekłym amoniaku 78 M E T O D Y W Y O D R Ę B N I A N I A J O C Z Y S Z C Z A N I A P R O D U K T Ó W R E A K C J I 81
1.18. 1.19.
Rozważania ogólne 81 Sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem 83
1.20. 1.21. 1.22. 1.23.
Krystalizacja 85 Technika sublimacji — suszenie za pomocą zamrażania 102 Ekstrakcja rozpuszczalnikami 104 Suszenie cieczy lub roztworów związków organicznych w, rozpuszczalnikach organicznych 113 " T Destylacja p o d ciśnieniem atmosferycznym 115 Destylacja z parą wodną 117 Destylacja frakcyjna pod ciśnieniem atmosferycznym 119 Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem 127 Destylacja pod wysoką próżnią — destylacja molekularna 132 P o m p y próżniowe 135 Manometry i manostaty 137 Chromatografia 142 Rozdzielanie przeciwprądowe 173 Przechowywanie próbek 182
1.24. 1.25. 1.26. 1.27. 1.28. 1.29. 1.30. 1.31. 1.32. 1.33.
O Z N A C Z A N I E S T A Ł Y C H F I Z Y C Z N Y C H 183 Oznaczanie temperatury topnienia — temperatury topnienia mieszanin 183 Oznaczanie temperatury wrzenia 189 Oznaczenie masy cząsteczkowej 190 Oznaczenie skręcalności optycznej 192 Oznaczanie gęstości i współczynnika załamania światła '795 Metody spektroskopowe 198 Literatura 212 ^ . \V \ " ^ /
1.34. 1.35. 1.36. 1.37. 1.38. 1.39.
:
Rozdział II Rozpuszczalniki i odczynniki 11.1. 11.2.
215
Oczyszczanie powszechnie używanych rozpuszczalników organicznych 215 Otrzymywanie i oczyszczanie odczynników 230 - s^.. > Literatura 266
Rozdział III Związki alifatyczne A . A Ł K A N Y 267 111,1. IH,2. ni,3. 111.4. 111.5. 111.6.
2-Metylobutan 267 H e p t a n 268 Heksan 269 Oktan 270 U n d e k a n 271 Heksakozan 275 B. A L K E N Y 274
111.7. HI,8. ffl,9. ni,10. 111,11. ffl,12. 111.13. 111.14. 111.15. 111.16. 111.17. IH,18. .< 111.19. 111.20.
2-Metylo-2-buten 277 2,3-Dimetylo-l,3-butadien 278 1,3-Cykloheksadien 278 1-Hepten 279 1,4-Pentadien 280 3,3-Dimetylo-l-buten 281 Kwas cw-2-butenowy 252 Metylenocykloheksan 283 1-Hepten 285 1,5-Heksadien 256 3-Metylo-l,2-pentadien 287 l-Bromo-3-metylo-l,2-butadien 288 C. A Ł K I N Y 2*0 Kwas 10-undecynowy 290 Fenyloacetylen 293
-
- -
A
A
. . 267
111.21. 111.22. 111.23.
1-Heksyn 293 2,7-Dimetylo-3,5-oktadiyn-2,7-diol 295 2-Metylo-6-fenylo-3,5-heksadiyn-2-ol 295 D . A L K O H O L E A L I F A T Y C Z N E 296
111.24. HI,25. 111.26. 111.27. 111.28. 111.29. 111.30. 111.31. 111.32. 111.33. 111.34. 111.35. 111.36. 111.37. 111.38. 111.39. 111.40. 111.41. 111.42. 111.43. 111.44. 111.45. 111.46.
1-Heptanol 298 2-Heptanol 299 Benzhydrol 300 2,2,2-Trichloroetanol 300 2-Buten-l-ol 301 2,3-Dimetylo-2,3-butanodiol 302 Benzopinakol 303 1-Pentanol 303 1,6-Heksanodiol 305 Cykloheksylometanol 308 1-Heksanol 370 3-Metylo-2-butanol 377 5-Nonanol 372 2-Metylo-2-heksanol 373 2-Metylo-2-pentanol 373 3-Etylo-3-pentanol 314 fr<m.s-l-Etynylo~3,3,5-trimetylo-l -cykloheksanol 375 l,l,3-Trifenylo-2-propyn-l-ol 376 ' > 1-Etynylocykloheksanol 376 1-Heksanol 377 2-Heksanol 379 cw-l,2-Cykloheksanodiol 327 " . fra/z.s-l,2-Cykloheksanodiol 322 t
E . H A L O G E N K I A L K I L Ó W 323 111.47. m,48. 111.49. 111.50. 111.51. 111.52. m,53. 111.54. 111.55. 111.56. 111.57. 111.58. 111.59. 111.60. 111.61. 111.62. 111.63. 111.64. 111.65. 111.66.
Chlorek ferf-butylu 324 Chlorek butylu 324 Chlorocykloheksan 325 1-Chloroheksan 325 Chlorek izobutylu 326 Chlorek allilu 326 Bromek izopropylu 327 Bromek butylu 328 Bromek izobutylu 330 Jodek izopropylu 332 1,4-Dijodobutan 333 Jodek butylu 334 1-Jodoheptan 335 1-Fluoroheksan 336 l-Jodo-3-metylobutan 337 l-Bromo-3-metylo-2-buten 338 Kwas 11-bromoundekanowy 339 1,2,3-Tribromopropan 340 3-Bromocykloheksen 341 y-Bromokrotonian metylu 342 F . E S T R Y K W A S Ó W N I E O R G A N I C Z N Y C H 342
111.67. 111.68. 111.69. 111.70. 111.71. 111.72. 111.73. 111.74. 111.75.
Podchloryn ferć-butylu 343 Siarczyn dibutylu 344 Fosforyn tributylu 344 Chlorofosforyn o-fenylenu 345 Pirofosforyn bis(o-fenylenu) 34$ Fosforan tributylu 346 Boran tributylu 346 Tiocyjanian propylu 347 Azotyn pentylu 347 G . E T E R Y A L I F A T Y C Z N E 348
111.76. 111.77. 111.78.
Eter dibutylowy 349 E t e r dichlorometylowo-metylowy 357 Eter etylowo-heksylowy 357
111.79. 111.80. 111.81. 111.82. 111.83. m,84. 111.85. 111.86.
H . A L D E H Y D Y A L I F A T Y C Z N E 352 Aldehyd masłowy 353 Heksanal 354 Aldehyd octowy 355 Glioksalan butylu 356 Aldehyd adypinowy 357 Heksanal 358 Heksanal 359 Aldehyd 2-fenylopropionowy 360
HI,87. 111.88. 111.89. 111.90. 111.91. III,92,A. ni,92,B. 111,93. m,94. 111.95. 111.96. 111.97.
J. K E T O N Y A L I F A T Y C Z N E 361 2-Oktanon 362 (—) Kamfora 363 2-Metylocykloheksanon 363 4-Cholesten-3-on 364 Kwas 10-oksoundekanowy 365 Keton dietylowy 365 K e t o n benzylowo-metylowy 367 l-Chloro-2-heksanon 369 2-Heksanon 370 Keton cykloheksylowo-metylowy 372 5-Metylo-5-heksen-2-on 372 Keton ?er/-butylowo-metylowy 373
111.98. ni,99. 111.100. 111.101. 111.102. 111.103. 111.104.
K . Z W I Ą Z K I D I K A R B O N Y L O W E 374 Fenyloglioksal 375 1,2-Cykloheksanodion i jego dioksym 375 Wodzian 1,2,3-indanotrionu 376 Dioksym 2,3-butanodionu 376 2,4-Pentanodion 378 Benzoiloaceton 379 2,5-Heksanodion 380
ni,105. 111.106. 111.107. ni,108. 111,109. HI,110. 111.111. 111.112. 111.113. 111.114. 111.115. 111.116. 111.117. 111.118. 111.119. III. 120. 111.121.
L . W Ę G L O W O D A N Y 381 Wodoro-D-glukaran potasu 386 1,2,3,4,6-Penta-O-acetylo-a-D-glukopiranoza 387 1,2,3,4,6-Penta-O-acetylo-^-D-glukopiranoza 387 1,2,3,4,6-Penta-O-benzoilo-a-D-glukopiranoza 388 Bromek 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-glukopiranozylu 389 Bromek 2,3,4,6-tetra-O-benzoilo-a-D-glukopiranozylu 390 Metylo-2,3,4,6-tetra-0-acetylo-^-D-glukopiranozyd 391 Metylo-^-D-glukopiranozyd 391 Metylo-<x-D-galaktopiranozyd 392 l,2:5,6-Di-0-cykloheksylideno-ct-D-glukofuranoza 394 1,2-O-Cykloheksylideno-a-D-glukofuranoza 395 3-0-Benzylo-l,2:5,6-di-0-cykloheksylideno-ct-D-glukofuranoza 396 1,2-O-Cykloheksylideno-ct-D-ksylofuranoza 397 Metylo-4,6-0-benzylideno-ct-D-glukopiranozyd 399 Metylo-4,6-0-benzylideno-2,3-di-0-/?-toluenosulfonylo-«-D-glukopiranozyd 400 Metylo-CŁ-D-altropiranozyd 401 Metylo-2,3-di-0-metylo-a-D-glukopiranozyd 402
M . A L I F A T Y C Z N E K W A S Y K A R B O K S Y L O W E 403 111.122. Kwas izomasłowy 404 111.123. Kwas izowalerianowy 404 111.124. Kwas adypinowy 405 ni,125. Kwas 2,2-dimetylopropionowy 405 111.126. Kwas 3,3-dimetyloakrylowy 406 111.127. Kwas l-hydroksy-3,5,5-trimetylocykloheksanokarboksylowy 407 HI,128,A. Kwas walerianowy 408 IH,128,B. Kwas glutarowy 408 111.129. Kwas 2-metylomasłowy 410 111.130. Kwas dodekanodiowy 412 111.131. Kwas mirystynowy 414 111.132. K w a s heksanowy 418 111.133. K w a s propylomalonowy 420 111.134. Kwas l,2,3-propanotrikarboksylowv 421
111.135. 111.136. 111.137.
Kwas glutarowy 422 Kwas 2.2-dimetylobursztynowy 422 Kwas 2-propyloglutarowy 423
111.138. 111.139. 111.140. 111.141. 111.142. 111.143. 111.144. HI, 145. 111.146. 111.147. 111.148. 111.149. 111.150. 111.151. 111.152. 111.153. 111.154. 111.155. 111.156. 111.157. 111.158. 111.159.
N . P O C H O D N E KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 42 3 „ Chlorek butyrylu 424 Bezwodnik octowy 425 * Bezwodnik heksanowy 426 Bezwodnik bursztynowy 427 Octan butylu 430 Octan cykloheksylu 431 Mrówczan butylu 432 Walerianian propylu 432 Adypinian dietym 433 Mleczan izopropylu 434 Adypinian dimetylu 435 Wodoroadypinian metylu 436 Octan ferf-butylu 436 Winylooctan etylu 437 2-Bromopropionian etylu 438 Walerianian etylu 438 Malonian dietylu 439 Ortomrówczan etylu 439 Acetamid 441 Heksanoamid 442 Sukcynoamid 442 Fenyloacetamid 442 fc
O. N I T R Y L E ALIFATYCZNE 443 111.160. Pentanodinitryl 443 111.161. Waleronitryl 445 111.162. Izobutyronitryl 446 111.163. Heksanonitryl 446 m , l 6 4 . Malononitryl 447 111,165. (2-Cyjanoetylo)-malonian dietylu 448 III,166,A. 3-Etoksypropionitryl 449 III,166,B. 3-(Dietyloamino)propionitryl 450 P . PODSTAWIONE ALIFATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE I ICH P O C H O D N E 450 111.167. 111.168. 111.169. 111.170. 111.171. 111.172. 111.173. 111.174. 111.175. 111.176. 111.177. 111.178. in,179. 111.180. 111.181. m,182. 111.183. 111.184. 111.185. 111.186.
Kwas chlorooctowy 451 Kwas bromooctowy 451 Kwas 2-bromo-3-metylowalerianowy 453 6-Bromoheksanian etylu 453 Cyjanooctan etylu 454 Kwas migdałowy 456 3-Fenylo-3-hydroksypropionian etylu 456 Kwas pirogronowy 460 Kwas fenylopirogronowy 461 Acetylooctan etylu 461 Propionylooctan etylu 463 Kwas 4-oksodekanowy 463 DL-Alanina 469 Aminoacetonitryl i glicyna 470 DL-Fenyloalanina 472 DL-Seryna 472 DL-Tryptofan 474 DL-Prolina 475 L-Prolina 476 L-Cystyna 478 Q. NITROALKANY 478
111.187. 111.188. 111.189.
1-Nitrobutan 479 4-Nitroheptan 479 Nitrometan 481
R . A M I N Y ALIFATYCZNE 482 111.190. 111.191. 111.192. 111.193. 111.194. 111.195.
Pentyloamina 482 Heptyloamina 484 1-Fenyloetyloamina 486 Benzyloamina 488 Dibutyloamina 488 Chlorowodorek metyloaminy 490 S. ROZDZIELANIE O D M I A N RACEMfCZNYCH 491
111.196. 111.197. 111.198.
Rozdzielanie (±)-
111.199. 111.200. 111.201. 111.202. 111.203. 111.204. 111.205. 111.206. 111.207.
T. ALIFATYCZNE ZWIĄZKI SIARKI 496 1-Heksanotiol 497 Chlorek S-benzyloizotiuroniowy 497 Sulfid dipropyiowy 498 Sulfid izobutyio-2,4-dinitrofenylowy 499 S-Benzylo-L-Cysteina 499 Disulfid dietylowy 500 * " Sulfotlenek dibenzylowy 501 Sulfon izobutyło-2,4-dinitrofenylowy 501 Ditiokarbonian 0,S-dietylu 502
111.208. 111.209. 111.210. 111.211. 111.212. 111.213.
V. N I E K T Ó R E I N N E ALIFATYCZNE ZWIĄZKI NIENASYCONE 503 2-Etylo-2-heksenal 504 Tlenek mezytylu 504 Kwas 3-heksyloakryłowy 506 Kwas 2-butynowy 507 ' '* " ' Kwas maleinowy 508 Kwas fumarowy 509 Literatura 509 r
Rozdział IV Związki aromatyczne
. . . . . .
A . W Ę G L O W O D O R Y AROMATYCZNE 511 IV, 1. IVX IV,3. IV,4. IV,5. IV,6. IV,7. IV,8. IV,9. IV,10. IV,11. IV,12. IV,13. IV, 14. IV,15. IV,16. IV,17.
Butylobenzen 514 p-Ksyłen 514 Butylobenzen 515 Pentylobenzen 575 Etylobenzen 576 " *' ter/-Butylobenzen 577 Difenylometan 518 Trifenylometan 579 9-Bromotryptycen 520 2,2'-Dinitrobifenyl 527 Kwas 2,2 -bifenylodikarboksylowy 522 l,l'-Binaftylo.2,2'-dioł 523 Naftalen 525 1-Metylonaftalen 526 Chryzen 527 5,6,11,12-Tetrafenylonaftacen 528 9-Fenylofenantren 529
s
/
B. A R O M A T Y C Z N E ZWIĄZKI N I T R O W E 531 IV, 18. IV, 19. IV,20. IV,21. IV,22. IV,23. IV,24. IV,25.
,
Nitrobenzen 533 1-Nitronaftalen 534 m-Dinitrobenzen 534 2,4-Dinitrotoiuen 535 m-Nitrobenzaldehyd 535 p-Bromonitrobenzen 536 Cyjanek p-nitrobenzylu 536 p-Nitrotoluen 537
C. A R O M A T Y C Z N E ZWIĄZKI CHLOROWCOWE 537 IV,26. IV,27. IV,28. IV,29. TV,30. IV,31. IV,32. IV,33. IV,34. IV,35. IV,36. IV,37. IV,38.
Chlorobenzen 539 Bromobenzen 539 Jodobenzen 540 1-Bromonaftalen 540 m-Bromonitrobenzen 541 Chlorek benzylu 541 Bromek p-nitrobenzylu 542 l,2-Bis(chlorometylo)-4,5-dimetylobenzen 543 p-Bromochlorobenzen 544 (Dichlorojodo)benzen 545 Jodozobenzen i dioctan jodobenzenu 545 Jodoksybenzen 546 Jodek difenylojodoniowy 546 D . AROMATYCZNE KWASY SULFONOWE I I C H P O C H O D N E 546
IV,39. IV,40. IV,41. IV,42. IV,43. IV,44. IV,45. IV,46. IV,47. IV,48. IV,49. IV,50. IV,51. IV,52. TV,53.
Benzenosulfonian sodu-548•• • , p-Toluenosulfonian sodu 549 2-Naftalenosulfonian sodu 549 2-Antrachinonosulfonian sodu 550 Kwas p-toluenosulfonowy 550 Kwas 2,4-dimetylobenzenosulfonowy 551 Chlorek benzenosulfonylowy 551 Chlorek p-toluenosulfonylowy 552 o-Toluenosulfonoamid i sacharyna 554 p-Toluenosulfonpamid, dichloroamina T i chloroamina f 555 p-Aminobenzenosulfonoamid 556" 2-(p-Aminobenzenosulfonoamido)-pirydyna 557 p-Toluenosulfonian butylu 558 p-Toluenosulfinian sodu 559 Tipfenol 560 ,
IV,54. IV,55. TV,56. IV,57. IV,58. IV,59. IV,60. IV,61. IV,62, IV,63. IV,64. IV,65. "
Anilina 562 o-Chloroanilina 564 0-Fenylenodiamina 564 o-Aminofenol 565 m-Nitroanilina 566 p-Aminobenzoesan etylu 566 Kwas antranilowy 568 3,5-Dinitroanilina 569 Kwas 7-p-toliloamino-4-hydroksy-2-naftalenosulfonowy 570 N-Benzyloanilina 571 N.N-Dimetyloanilina 573 N-(m-Nitrobenzylo)anilina 574
IV,66. TV,67. IV,68. TV,69. IV,70. IV,71. IV,72. IV,73. IV,74. IV,75. IV,76. IV 77.
F . P R O D U K T Y PODSTAWIENIA A M I N A R O M A T Y C Z N Y C H 575 , 2,4,6-Tribromoanilina 576 p-Jodoanilina 577 p-Nitrozo-N,N-dimetyloanilina 575 Kwas sulfanilowy 579 Kwas naftionowy 579 Kwas ortanilowy 580 Kwas metanilowy 587 Benzanilid 584 p-Bromoacetanilid 584 p-Bromoanilina 585 p-Nitroacetanilid 586 ' p-Nitroanilina 586
IV,78. IV,79. IV,80. IV,81. IV,82.
G . ZASTOSOWANIE SOLI DIAZONIOWYCH 587 m-Nitrofenol 592 Jodobenzen 593 p-Chlorotoluen 596 p-Bromotoluen 598 o-Bromotoluen 600
E . A M I N Y A R O M A T Y C Z N E 561
f
!
IV,83. IV,84. IV,85. IV,86. IV,87. IV,88. IV,89. IV,90. IV,91. IV,92. IV,93. IV,94. IV,95. IV,96. IV,97. JV,98.
Kwas benzenosulfinowy 600 p-Toluilonitryl 601 Fluorobenzen 602 o-Dinitrobenzen 604 2-Chlorobifenyl 605 1,3,5-Tribromobenzen 605 m-Bromotoluen 606 3,3'-Dimetylobifenyl 607 l-Fenyloazo-2-naftol 610 4-(4'-Nitrofenyloazo)-l-naftol 611 Czerwień metylowa 611 Chryzoidyna 612 Oranż II 613 Oranż metylowy 613 Diazoaminobenzen 614 /7-Aminoazobenzen 615
IV,99. IV,100. IV, 101. IV,102. IV,103. IV,104. IV,105. IV,106. IV,107. IV,108. IV,109. IV,110.
H . RÓŻNE ZWIĄZKI A R O M A T Y C Z N E ZAWIERAJĄCE AZOT 615 N-Fenylohydroksyloamina 616 Nitrozobenzen 617 Azoksybenzen 618 Azobenzen 618 Hydrazobenzen 619 Fenylohydrazyna 620 2,4-Dinitrofenylohydrazyna 622 N,N-Difenylo-N'-pikrylohydrazyna i N,N-difenylo-N'-pikrylohydrazyl 623 N,N-Difenylohydrazyna 624 Fenylomocznik 626 .. * Tiokarbanilid 627 ^ Izotiocyjanian fenylu 628
IV,111. IV,112. IV,113. IV,114. IV,115. IV,116. IV, 117. IV,118. IV, 119. IV,120. IV,121. IV,122. IV,123. IV, 124.
J. F E N O L E I E T E R Y F E N O L I 629 2-Naftol 631 2,4-Dinitrofenol 632 m-Krezol 632 o- i p-Nitrofenole 636 l-Nitrozo-2-naftol 637 2-Nitrozorezorcyna 637 2,4,6-Trinitrofenol 638 /7-Bromofenol 638 o-Bromofenol 639 o- i p-Hydroksypropiofenon 640 2-Allilofenol i 2-(l-propenylo)fenol 641 Fenacetyna 642 Eter allilowo-fenylowy 643 Eter metylowo-fenylowy 644
IV,125. IV,126. IV, 127. IV,128. IV,129. IV, 130. IV,131. IV,132. IV,133.
K. A L D E H Y D Y A R O M A T Y C Z N E 645 Aldehyd /?-toluilowy 647 Aldehyd 2,4,6-trimetylobenzoesowy 648 Aldehyd salicylowy 650 9-Formyloantracen 651 Aldehyd /Werf-butylobenzoesowy 652 Aldehyd p-nitrobenzoesowy 654 Aldehyd /?-bromobenzoesowy 655 Aldehyd 1-naftoesowy 656 Aldehyd 2-naftoesowy 657
IV,134. IV, 135. IV,136. IV,137. IV,138. IV, 139. IV,140. IV,141.
L. K E T O N Y A R O M A T Y C Z N E I C H I N O N Y 658 Acetofenon 660 a-Tetralon 665 Kwas o-benzoilobenzoesowy 666 Antron 668 2,4,6-Trihydroksyacetofenon 668 2,4,6-Trihydroksyizobutyrofenon 669 Propiofenon 670 Keton dibenzylowy 670
-•
, *• -
Spis treści IV,142. IV,143. IV,144.
XIII
1,4-Naftochinon 672 p-Benzochinon 673 1,2-Naftochinon 674
M . NIEKTÓRE R E A K C J E A R O M A T Y C Z N Y C H ZWIĄZKÓW KARBONYLOWYCH 675 IV,145. Alkohol benzylowy i kwas benzoesowy 676 IV,146. Alkohol p-metylobenzylowy 677 W,147,A. Benzylidenoaceton 678 B. Dibenzylidenoaceton 678 IV,148. co-Nitrostyren 680 IV,149. Cynamonian etylu 681 IV,150. Kwas cynamonowy 683 IV,151. Kwas 3,4-metyIenodioksycynamonowy 685 TV,152. l,8-DifenyIo-l,3,5,7-oktatetraen 686 IV,153. l,4-Difenylo-l,3-butadien 687 IV,154. Benzoina 688 IV,155. Dibenzoil 689 IV,156. Kwas benzilowy 690 IV,157. <x- i ^-Oksymy aldehydu benzoesowego 692 IV,158. a,p-Dibromoacetofenon 695 W.159. Chlorowodorek dimetyloaminopropiofenonu 696 IV,160. Kwas 2-naftylooctowy 698 IV,161. IV,162. IV,163. IV,164. IV,165. IV,166. IV,167. IV,168. IV,169. IV,170. IV,171. IV,172. W,173. IV,174. IV,175. IV,176. IV,177. IV,178. W,179. IV,180. IV,181. IV,182. W.183. IV,184. IV 185. f
N . AROMATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE 699 Kwas p-nitrobenzoesowy 700 Kwas o-chlorobenzoesowy 700 Kwas difenowy 703 Kwas benzoesowy 703 Kwas chinaldynowy 704 Kwas 2-naftoesowy 704 Kwas o-toluilowy 705 Kwas 2-naftoesowy 707 Kwas homoftalowy 707 Kwas salicylowy 710 Kwas 1-naftoesowy 711 Kwas p^toluilowy 712 Kwas m-nitrobenzoesowy 714 Kwas 3,5-dinitrobenzoesowy 715 O. P O C H O D N E A R O M A T Y C Z N Y C H KWASÓW KAKBOKSYLOWYCH 716 Chlorek p-nitrobenzoilu 776 Bezwodnik 3-nitroftaIowy 777 Benzoesan metylu 779 Octan benzylu 720 m-Chlorobenzoesan metylu 727 <» Benzoesan fenylu 727 1-Naftoesan etylu 722 Amid kwasu o-toluilowego 722 P . N I T R Y L E AROMATYCZNE 723 1-Naftonitryl 723 Benzonitryl 724 Weratronitryl 725 Literatura 725
Rozdział V Związki alicykliczne • . . . . . . . . . . » V,l. V,2. V,3. V,4. V 5. V,6. t
3-Metylo-2-cyklopentenon 730 3-Metylo-2-cykloheksenon 730 5,5-Dimetylo-l,3-cykloheksanodion. 731 - - - 4 3-Metylo-l,2.4,-cyklopentanotrion 732 Tetrafenylocyklopentadienon 733 Bezwodnik 3,4,5,6-tetrafenylodihydroftalowy 733
, 726
m s
XIV V,7. V,8. V,9. V,10. V, 11. V,12. V, 13. V,14. V,15, V,16. V*17,
Sp* treści 2-Etoksykarbonylocyklopentanon 734 1,3-Indanodion 734 Kwas 1,1-cyklobutanodikarboksylowy i kwas cyklobutanokarboksylowy 735 Keton cyklopropylowo-metylowy 736 Cykloheptanon 738 Bezwodnik c/s-l,2,3,6-tetrahydro-4,5-dimetyloftalowy 740 cis-1,4,4a,9a-Tetrahydro-2,3-dimetylo-9,10-antrachinon 741 4-Nitro-5-fenylocykloheksen 741 7,7-Dichlorobicyklo[4.1.0]heptan 742 Fotodimer 2-cyklopentenonu 742 Fotodimer 1,4-naftochinonu 744 Literatura 745
Rozdział VI Związki heterocykliczne VIJ. VI,2. VI,3. VI,4. VT,5. VI£, VT,7. YI.8. VI,9. VI,10. VI,11. VI,12. VI, 13. VI,14. VI,15. VI,16. VI,17. VI,18. VI,19. VI,20. VI,21. ' VI,22. VI,23. VI,24. VI,25. VI,26. VI,27. VI,28. VI,29. VI,30. VI,31. VI,32. VI,33.
A. Z W I Ą Z K I H E T E R O C Y K L I C Z N E Z A W I E R A J Ą C E A Z O T 746 a\s-2-Benzylo-3-fenyloazirydyna 747 2,5-Dimetylopirol 757 Pirol 752 3,5-Dietoksykarbonylo-2,4-dimefylopiroL 753 3,5-Dimetylopirazol 753 l-Fenylo-3-metylo-5-pirazolon 754 2,3-Dimetylo-l-fenylo-5-pirazolon 754 5,5-Dimetylohydantoina 755 5,5-Difenylohydantoina 755 4-Benzylideno-2-metylo-5-oksazolon 756 Indol 757 2-Fenyloindol 758 Indygo 759 Benzimidazol 760 Benzotriazol 760 2,6-Dimetylopirydyna 768 3,5-Dicyjano-4,4-dimetylo-2,6-piperydynodion 769 Kwas 6-hydroksynikotynowy 770 2-Fenylopirydyna 777 2-Pentylopirydyńa 772 * " " • 4-Etylopirydyna 773 2,2'-Bipirydyl 774 Kwas barbiturowy 774 Kwas 5,5-dietylobarbiturowy 775 Kwas 5-etylo-5-fenylobarbiturowy 776 2,5-Piperazynodion 778 Chinolina 779 1,10-Fenantrolina 787 2-Metylochinolina 782 ,, , 2,4,6-Trimetylochinolina 782 2-Hydroksy-4-metylochinolina 783 Kwas 2-fenylo-4-chinolinokarboksylowy 784 2,3-Difenylochinoksalina 784
yi,34. VI,35. VI,36. VI,37. VI,38. VI,39. VI,40.
B. Z W I Ą Z K I H E T E R O C Y K L I C Z N E Z A W I E R A J Ą C E T L E N 785 1,2-Epoksyetylobenzen 788 1,2-Epoksyetylobenzen 789 2,5-Dimetylofuran 789 Benzofuran 790 Kwas 2-pirono-5-karboksylowy 790 4-Metylokumaryna 797 Flawon 792
VI,41. VI,42. VI,43.
C. Z W I Ą Z K I H E T E R O C Y K L I C Z N E Z A W I E R A J Ą C E S I A R K Ę 793 2,5-Dimetylotiofen 793 5-Chloro-3-metylobenzotiofen 794 2,4-Dimetylotiazol 794
746
VI,44. VI,45.
2-Amino-4-metylotiazol 795 2-Aminotiazol 796 Literatura 796
Rozdział VII Jakościowa analiza organiczna • - • • • • * * VII,1. VII 2. Vn,3. VII,4. VII,4,1. VII,4,2. Vn,4,3. VII,4,4. VII,5. f
VII,6. Vn 6,l. VTI 6,2. Vn,6,3. VII,6,4. Vn,6,5. Vn,6,6. VII,6 7. VH,6,8. VH,6,9. VII,6,10. VII,6,11. VII,6,12. VII,6 13. VH,6,14. Vn,6,15. VII,6 16. VH,6 17. VEI,6,18. VII 6,19. VII,6,20. VII,6,21. VII,6,22. VII,6,23. VII,6,24. VH,6,25. VII,6,26. VH,6,27. VII,7. Vn,7,l. VII,7,2. (
t
t
f
t
f
f
VII,7,3. VII,7,4.
Oznaczanie stałych fizycznych 798 Jakościowe oznaczanie pierwiastków 799 Rozpuszczalność związków organicznych 806 Interpretacja widm 812 Spektroskopia w podczerwieni 813 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego ( N M R ) 844 Spektrometria masowa 871 Spektroskopia w nadfiolecie i świetle widzialnym (UV-VIS) 889 Identyfikacja grup funkcyjnych 894 A. Związki o charakterze kwaśnym 894 B. Związki zasadowe 898 C. Związki obojętne 901 Otrzymywanie pochodnych 916 Nasycone węglowodory alifatyczne 918 Nienasycone węglowodory alifatyczne. Pochodne alkenów 918 Węglowodory aromatyczne 919 Alkohole i alkohole polihydroksylowe 922 Węglowodany 926 Fenole 930 Enole 932 "• " • ' ' Alifatyczne związki chlorowcowe $33 ** Aromatyczne związki chlorowcowe 935 Etery alifatyczne 935 Etery aromatyczne 936 Acetale 937 Aldehydy i ketony 937 Chinony 940 Kwasy karboksylowe 941 Chlorki i bezwodniki kwasów karboksylowych 944 * Estry 945 Amidy pierwszorzędowe 949 ^ Podstawione amidy 950 Nitryle 951 Aminy pierwszo- i drugorzędowe 953 Aminy trzeciorzędowe 956 a-Aminokwasy 957 Nitrozwiązki 960 Tiole 960 Kwasy sulfonowe 962 Sulfonamidy 964 *"- * ' Jakościowa analiza mieszanin związków organicznych 964 Wprowadzenie 964 Wstępne badanie mieszaniny 966 ^ A. Mieszaniny ciekłe 966 B. Mieszaniny stałe 968 Rozdzielanie mieszanin nierozpuszczalnych w wodzie 968 Rozdzielanie mieszanin rozpuszczalnych w wodzie 970 Literatura 972 v
5
Rozdział ym Stałe fizyczne związków organicznych VIII,1. Vm,2. VTn»3.
TABLICE POCHODNYCH Nasycone węglowodory alifatyczne 974 Nienasycone węglowodory alifatyczne 975 Węglowodory aromatyczne 976
Vin,4. VIII,5, VIII,6. VIII,7. VIII,8. Vm,9. VIII,10. Vni»ll. VIII,12. VIII,13. VIII,14. VIII,15. VHI,16. VIII,17. VIII,18. Vin,19. VIII,20. VHI,21. VIII,22. VIII,23. VIII,24. Vin,25. Vm,26. VIII,27. VIII,28. VIII,29. Vm,30. VHI,31. VIII,32. VIII,33. VIII»34. VHI,35. Vffl,36. VIII,37. VIII,38. VITI,39. VIII,40. VIII,41. Vin,42. VIII,43. VIII,44. VHI>45. VW,46.
Alkohole alifatyczne 978 Alkohole aromatyczne 982 Fenole 984 Enole 988 Alkohole polihydroksylowe 988 Węglowodany (cukry) 989 Chlorowcopochodne alifatyczne 990 Chlorowcopochodne aromatyczne 996 Etery alifatyczne 995 Etery aromatyczne 1000 Acetale 1002 Aldehydy alifatyczne 1004 Aldehydy aromatyczne 1006 Ketony alifatyczne 1008 Ketony aromatyczne 1010 Chinony 1012 Alifatyczne kwasy karboksylowe 1014 Aromatyczne kwasy karboksylowe 1018 Chlorki kwasowe (alifatyczne) 1022 Bezwodniki kwasowe (alifatyczne) 1022 Chlorki i bezwodniki kwasów aromatycznych 1023 Estry alifatyczne 1024 Estry aromatyczne 1029 Pierwszorzędowe amidy alifatyczne 1032 Pierwszorzędowe amidy aromatyczne 1033 Podstawione amidy aromatyczne 1034 Nitryle alifatyczne (cyjanki) 1036 Nitryle aromatyczne 1037 Pierwszo- i drugorzędowe aminy alifatyczne 1038 Pierwszorzędowe aminy aromatyczne 1040 Drugorzędowe aminy aromatyczne 1046 Aminy trzeciorzędowe 1048 Aminokwasy 1052 Nitrozwiązki aromatyczne 1054 Nitrozwiązki alifatyczne 1055 Tiole 7055 Kwasy sulfonowe 1056 Sulfonoamidy, R . S 0 N H 1060 Imidy 1060 Nitrozo-, azo-, azoksy- i hydrazozwiązki 1061 Różne związki siarkowe 1062 Różne związki fosforowe 1064 Estry kwasów nieorganicznych 1064 2
2
Uzupełnienie 1 Literatura dotycząca chemii organicznej . . . . . . .
1065
Uzupełnienie 2 Spektroskopia w podczerwieni. Tablice korelacyjne - . • 1076 Uzupełnienie 3 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego Tablice korelacyjne Ife Uzupełnienie 4 Spektrometria masowa. Tablice korelacyjne
1085
Uzupełnienie 5 Własności poszczególnych rozpuszczalników. Tablice korelacyjne
%
1100
Uzupełnienie 6 Gęstość oraz skład procentowy różnych roztworów
1104
Uzupełnienie 7 i Gęstość wody oraz prężność pary wodnej w zakresie temperatur od 0 do 35°C 1111 Uzupełnienie 8 Wypadki w laboratorium i pierwsza pomoc
1112
Tablica mas atomowych*
1116
Producenci i dostawcy wyposażenia laboratoryjnego i chemikaliów
1117
Skorowidz rzeczowy * • * *- * * . ^ * * . . . . . . .
. 1119
Skorowidz nazw i typów reakcji
1131
Skorowidz nazw związków organicznych . . . . .
1137
Preparatyka
organiczna
Przedmowa do czwartego wydania angielskiego
M i j a dwadzieścia osiem lat o d pierwszego w y d a n i a p o d r ę c z n i k a V o g l a „Textbook of Organie Chemistry" i d w a d z i e ś c i a lat o d w y d a n i a ostatniego, lecz dzięki d o k ł a d n o ś c i i d a l e k o w z r o c z n o ś c i z m a r ł e g o d r a A . I . V o g l a p o d r ę c z n i k t e n jest ciągle w użyciu w l a b o r a t o r i u m chemii organicznej j a k o p o d s t a w o w e ź r ó d ł o w i a d o m o ś c i p r a k t y c z n y c h . O d czasu u k a z a n i a się trzeciego w y d a n i a nastąpiły d u ż e z m i a n y w p r a k t y c z n e j i teoretycznej chemii o r g a n i c z n e j . S p o ś r ó d n i c h m o ż n a w y m i e n i ć łatwą d o s t ę p n o ś ć wielu s u b s t r a t ó w i o d c z y n n i k ó w , r o z w ó j n o w y c h m e t o d syntezy, większą ś w i a d o m o ś ć niebezpieczeństw z w i ą z a n y c h z o p e r o w a n i e m s u b s t a n c j a m i o r g a n i c z n y m i , p o w s z e c h n e p o s ł u g i w a n i e się m e t o d a m i c h r o m a t o g r a f i c z n y m i i s p e k t r o s k o p o w y m i o r a z s t o s o w a n i e m e c h a n i z m ó w reakcji d o w y j a ś n i a n i a i p r z e w i d y w a n i a przebiegu reakcji organicznych. P r z y g o t o w u j ą c n o w e w y d a n i e , staraliśmy się odzwierciedlić t e z m i a n y , u t r z y m u j ą c jednocześnie p o d s t a w o w y c h a r a k t e r p o d r ę c z n i k a , k t ó r y p o z o s t a ł c e n n y m j e d n o t o m o w y m p o d r ę c z n y m ź r ó d ł e m w i a d o m o ś c i dla s t u d e n t ó w k u r s u p o d s t a w o w e g o i p o d y p l o m o w e g o i dla wszystkich p r a c u j ą c y c h e k s p e r y m e n t a l n i e c h e m i k ó w o r g a n i k ó w . P o d r ę c z n i k został d o k ł a d n i e p r z e j r z a n y p o d k ą t e m obecnej teorii i techniki p r a c y . Większość działów napisano całkowicie od n o w a lub przerobiono dodając sporo n o w e g o m a t e r i a ł u . W celu u t r z y m a n i a objętości j e d n o t o m o w e g o p o d r ę c z n i k a w e w ł a ś c i w y c h g r a n i c a c h n a l e ż a ł o d l a zmieszczenia n o w e g o m a t e r i a ł u z r e z y g n o w a ć z części w i a d o m o ś c i p o d a n y c h w w y d a n i u p o p r z e d n i m , k t ó r e a l b o p r z e s t a ł y b y ć a k t u a l n e , a l b o n i e m a j ą istotnego z n a c z e n i a w p r a k t y c e c h e m i c z n e j . D o t y c z y t o g ł ó w n i e r o z d z i a ł u p o ś w i ę c o n e g o t e o r e t y c z n y m p o d s t a w o m techniki l a b o r a t o r y j n e j . Z t e m a t e m t y m m o ż n a się j e d n a k z a p o z n a ć w d r u g i m w y d a n i u „Elementary Practical Organie Chemistry" opracowanym przez A. Vogla. P i e r w s z y m r o z d z i a ł e m w o b e c n y m w y d a n i u jest Technika laboratoryjna. Rozdział t e n c a ł k o w i c i e p r z e r o b i o n o i u ł o ż o n o w e d ł u g następujących t e m a t ó w : Aparatura i technika pracy ( d o działu tego w ł ą c z o n o większość t e c h n i k specjalnych z a m i e s z c z o n y c h p o p r z e d n i o w r o z d z i a l e Reakcje różne), Metody wyodrębniania i oczyszczania produktów reakcji i Oznaczanie stałych fizycznych. Nowe tematy w p i e r w s z y m r o z d z i a l e t o p r z e d e w s z y s t k i m : Bezpieczeństwo pracy w laboratoriach chemii organicznej (1,3), Chromatografia (1,31) i Metody spektroskopowe (1,39). Podano również przykłady zastosowania metod chromatograficznych i spektroskopowych w niektórych wprowadzonych w obecnym wydaniu d o ś w i a d c z e n i a c h . W r o z d z i a l e V I I , Jakościowa analiza organiczna, omówiono i n t e r p r e t a c j ę w i d m w p o d c z e r w i e n i , w nadfiolecie i w świetle w i d z i a l n y m , w i d m m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o o r a z w i d m s p e k t r o m e t r i i m a s o w e j , a b y czytelnik m ó g ł z d o b y ć d o ś w i a d c z e n i e w z a s t o s o w a n i u i docenić w a r t o ś ć m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h . W r o z d z i a l e I z a m i e s z c z o n o r ó w n i e ż obszerną bibliografię chcąc p o m ó c
z a i n t e r e s o w a n e m u d a n ą techniką c z y t e l n i k o w i w u z y s k a n i u b a r d z i e j w y c z e r p u j ą c y c h informacji. Z n a c z n i e r o z s z e r z o n e i z a k t u a l i z o w a n e z a g a d n i e n i a oczyszczania powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych oraz otrzymywania i oczyszczania o d c z y n n i k ó w są treścią r o z d z i a ł u I I . Część p r e p a r a t y w n ą p o d r ę c z n i k a p o d z i e l o n o o b e c n i e n a cztery r o z d z i a ł y : . I I I , Związki alifatyczne; I V , Związki aromatycznej V , Związki alicyklicznc , i V I , Związki heterocykliczne. Z w y d a n i a p o p r z e d n i e g o p o z o s t a w i o n o sporą liczbę reakcji, k t ó r e z a c h o w a ł y swoją w a r t o ś ć j a k o p r z y k ł a d y o d p o w i e d n i e d o ćwiczeń studenckich lub jako przykłady z typowymi czynnościami laboratoryjnymi. Preparaty o p i s a n e w r o z d z i a ł a c h p o ś w i ę c o n y c h z w i ą z k o m alicyklicznym i h e t e r o c y k l i c z n y m dotyczą g ł ó w n i e m e t o d o t r z y m y w a n i a u k ł a d u cyklicznego; p r z e m i a n y g r u p funkcyjnych w tych układach włączono d o odpowiednich tematów w innych rozdziałach. P r e p a r a t y o p i s a n e p o p r z e d n i o w r o z d z i a ł a c h z a t y t u ł o w a n y c h Reakcje różne: Odczynniki organiczne stosowane w chemii organicznej i nieorganicznej; Barwniki, w s k a ź n i k i i związki p o k r e w n e o r a z Z w i ą z k i fizjologicznie c z y n n e z a m i e s z c z o n o obecnie w czterech w y m i e n i o n y c h r o z d z i a ł a c h o d p o w i e d n i o d o c h a r a k t e r u p r o d u k t u . W ciągu o s t a t n i c h dwudziestu l a t o p r a c o w a n o i opublikowano- d u ż ą liczbę n o w y c h m e t o d syntetycznych. D o b i e r a j ą c m a t e r i a ł p r e p a r a t y w n y d o o b e c n e g o w y d a n i a , staraliśmy się p o d a ć p r z y k ł a d y n i e k t ó r y c h n o w y c h t e c h n i k o r a z m e t o d syntezy, k t ó r y c h w a r t o ś ć i p o w s z e c h n o ś ć z o s t a ł a d o k ł a d n i e s p r a w d z o n a . Wyszczególnienie wszystkich u z u p e ł n i e ń w r a m a c h k r ó t k i e j p r z e d m o w y n i e jest m o ż l i w e ; d o ważniejszych n o w y c h syntez i z a s t o s o w a ń n o w y c h o d c z y n n i k ó w należą: d i a l k i l o m i e d z i a n litu (111,5), ylidy f o s f o r o w e (111,14), ylidy s i a r k o w e (VI,35), o t r z y m y w a n i e a l l e n ó w (111,17 i 111,18), utlenianie s e l e k t y w n e (111,87 i IV,25), b o r o w o d o r o w a n i e - u t l e n i a n i e (111,43 i 111,89), r e d u k c j a selektywna (IV,57, IV,65 i VI,1), s p r z ę g a n i e al ki n ó w (111,22 i 111,23), u w o d n i e n i e a l k i n ó w (111,91), r e a k c j e f o t o c h e m i c z n e (111,30, IV,17, V,16 i V,17), utlenianie a l k e n ó w o c t a n e m rtęci (HI,44), z a s t o s o w a n i e r o z p u s z c z a l n i k ó w a p r o t o n o w y c h (111,161), r o z d z i e l a n i e e n z y m a t y c z n e (111,198), b e n z y n j a k o p r o d u k t p o ś r e d n i (IV,9), z a s t o s o w a n i e d i b r o m k u trifenylofosfiny (IV,34), r e a k c j e f o r m y l o w a n i a (TV,129), m e t o d y estryfikacji (111,148 i IV,179), k a r b e n i r e a k c j e p r z e n o s z e n i a m i e d z y f a z o w e g o (V,15). P o n a d t o r o z s z e r z o n o z a k r e s r e a k c j i ; szczególnie p o w i ę k s z o n o liczbę p r z y k ł a d ó w z w i ą z k ó w alicyklicznych, z w i ą z k ó w heterocyklicznych, a m i n o k w a s ó w i w ę g l o w o d a n ó w . O g ó ł e m w p r o w a d z o n o 120 n o w y c h syntez, z k t ó r y c h wszystkie s p r a w d z o n o w n a s z y c h l a b o r a t o r i a c h . W p r z y p a d k a c h m o d y f i k a c j i l u b rozszerzenia istniejących m e t o d a l b o technik, k t ó r y c h s a m i n i e sprawdziliśmy doświadczalnie, p o d a l i ś m y o d s y ł a c z e d o literatury. Syntezy z a t r z y m a n e z w y d a n i a p o p r z e d n i e g o d o k ł a d n i e p r z e j r z a n o i wszelkie b ł ę d y lub niejasności, k t ó r e stwierdziliśmy l u b o k t ó r y c h wiedzieliśmy, z o s t a ł y p o p r a w i o n e . P o z a t y m ilości r e a g e n t ó w i o d c z y n n i k ó w p o m o c n i c z y c h w y r a ż o n o w m o l a c h , a w y d a j n o ś c i obliczono w p r o c e n t a c h w y d a j n o ś c i teoretycznej. R o z w a ż a n i a t e o r e t y c z n e i m e c h a n i z m y reakcji, s t a n o w i ą c e w p o p r z e d n i m w y d a n i u w p r o w a d z e n i e d o m e t o d syntezy d a n e j klasy z w i ą z k ó w , c a ł k o w i c i e p r z e r o b i o n o . Z a s t o s o w a n e s ł o w n i c t w o z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h s p r a w d z o n o i z a k t u a l i z o w a n o w e d ł u g reguł I U P A C d o t y c z ą c y c h n o m e n k l a t u r y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , zwłaszcza w odniesieniu d o zatrzymanych n a z w zwyczajowych. 1
K a ż d y p r a c o w n i k l a b o r a t o r i u m , a zwłaszcza p r a c o w n i k o funkcji n a d z o r c z e j , powinien mieć pełną świadomość niebezpieczeństw związanych z poszczególnymi związkami i operacjami i być pewien, że w pracowni przyswojono sobie zasady b e z p i e c z e ń s t w a p r a c y . D ą ż y l i ś m y d o t e g o , a b y w tekście b y ł o z a z n a c z o n e k a ż d e r y z y k o z w i ą z a n e z o k r e ś l o n y m i d o ś w i a d c z e n i a m i ; z a s a d y b e z p i e c z e ń s t w a p r a c y zostały o b s z e r n i e o m ó w i o n e w r o z d z i a l e 1,3. I n f o r m a c j e t e o r a z p o d a n e o d s y ł a c z e d o literatury p o w i n n y u m o ż l i w i ć p o z n a n i e niebezpieczeństw z w i ą z a n y c h z u ż y c i e m p o s z c z e g ó l n e g o związku l u b w y k o n y w a n i e m d a n e j czynności.
R o z d z i a ł V I I , Jakościowa analiza organiczna n a p i s a n o o d n o w a i obecnie z a w a r t e są w n i m wszystkie r e a k c j e służące d o s c h a r a k t e r y z o w a n i a g r u p f u n k c y j n y c h i o t r z y m a n i a p o c h o d n y c h , k t ó r e p o p r z e d n i o z n a j d o w a ł y się w r ó ż n y c h m i e j s c a c h p o d r ę c z n i k a . D o d a n o r ó w n i e ż interpretację w i d m w p o d c z e r w i e n i , w nadfiolecie i w świetle w i d z i a l n y m , w i d m m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o i w i d m m a s o w y c h o r a z szereg ilustracji w i d m . T a b l i c e stałych fizycznych p o p r z e d n i o r o z p r o s z o n e w podręczniku zgromadzono razem w rozdziale VII, a tablice korelacyjne v ' d m w ł ą c z o n o d o u z u p e ł n i e ń 2 — 4 . W u z u p e ł n i e n i u 1, Literatura dotycząca chemii organicznej, p o d a n o przegląd czasopism, monografii, czasopism źródłowych, zbiorów d a n y c h itd., z k t ó r y c h korzystają c h e m i c y organicy. N a naszą w d z i ę c z n o ś ć zasłużyli dr G . H . Jeffery, C.Chem., F . R . I . C , p o p r z e d n i k i e r o w n i k W y d z i a ł u , k t ó r y skłonił nas d o p r z y g o t o w a n i a n o w e g o w y d a n i a p o d r ę c z n i k a , o r a z dr T . C. D o w n i e , C.Chem., F . R . I . C . i dr B. R . Currelł, C.Chem., F . R . I . C , kolejni k i e r o w n i c y W y d z i a ł u C h e m i i Politechniki, k t ó r z y zezwolili n a m n a k o r z y s t a n i e z urządzeń laboratoryjnych podczas prac sprawdzających. Chcemy również wyrazić p o d z i ę k o w a n i e p a n u V. K y t e , w y k o n a w c y wielu r y s u n k ó w d o p o p r z e d n i e g o w y d a n i a , k t ó r y c h ę t n i e przystąpił d o p o w t ó r n e g o w y k o n a n i a r y s u n k ó w d a w n y c h i p r z y g o t o w a n i a n o w y c h , o ogólnej liczbie 180. O l b r z y m i a p r a c a p r z e p i s a n i a n a m a s z y n i e r ę k o p i s u b y ł a u d z i a ł e m p a n i V. R o g e r s i z m a r ł e j j u ż p a n i G . E . Tatchell. J e s t e ś m y wdzięczni o b u p a n i o m z a ich cierpliwość i w y t r w a ł o ś ć , k t ó r e u ł a t w i ł y n a m o g r o m p r a c związanych z p r z e g l ą d a n i e m tekstu. B.S.F. Thames
AJ.H. V.R. P.W.G.S. A.R.T. Polytechnic London, S.E. 16 6 PF wrzesień 1976
Przedmowa do pierwszego wydania angielskiego
K s i ą ż k a niniejsza s t a n o w i p r ó b ę p r z e k a z a n i a w s z y s t k i m studiującym p r a k t y c z n ą c h e m i ę organiczną z a s o b u 2Ó-letnich d o ś w i a d c z e ń w p r a c y b a d a w c z e j o r a z p e d a g o g i c z n e j a u t o r a w tej dziedzinie. P o d s t a w y swej w i e d z y a u t o r z d o b y ł w l a t a c h 1925—1929, g d y j a k o asystent w I m p e r i a l College p o d k i e r o w n i c t w e m nieżyjącego już prof. J. E . T h o r p e ' g o , F . R . S . z a p o z n a ł się z m e t o d a m i o r a z t e c h n i k ą p r a c y , s t o s o w a n y m i w d u ż e j , rozwijającej się szkole b a d a ń w c h e m i i o r g a n i c z n e j . O d tego czasu a u t o r w r a z ze s w y m i w s p ó ł p r a c o w n i k a m i b r a ł u d z i a ł m . i n . w b a d a n i a c h n a d zależnością m i ę d z y w ł a s n o ś c i a m i fizycznymi i b u d o w ą c h e m i c z n ą (Physicał Properties and Chemical Constitution publikacje w Journal o] the Chemical Society), co objęło syntezę p o n a d tysiąca czystych z w i ą z k ó w r ó ż n y c h t y p ó w . W i e l e n o w y c h syntez o r a z specjalnych m e t o d o p r a c o w a n y c h i s t o s o w a n y c h w t y c h b a d a n i a c h z n a l a z ł o s w o j e miejsce w tej książce. P o n a d t o p o d c z a s t y c h b a d a ń o p r a c o w a n o n o w e d o ś w i a d c z e n i a , p r z e z n a c z o n e d l a p o c z ą t k u j ą c e g o studenta. Były o n e w y p r ó b o w a n e z p e ł n y m s u k c e s e m z licznymi g r u p a m i s t u d e n t ó w w o k r e s i e wielu s e m e s t r ó w i z o s t a ł y w ł ą c z o n e d o o b e c n e g o p o d r ę c z n i k a . K o m p i l u j ą c tę książkę a u t o r czerpał w i a d o m o ś c i d o w o l n i e ze wszystkich d o s t ę p n y c h m u ź r ó d e ł — n o t a t e k l a b o r a t o r y j n y c h , o r y g i n a l n y c h p r a c publikowanych w czasopismach naukowych, podręczników chemii organicznej, p o d r ę c z n i k ó w p r e p a r a t y k i o r a z p r o s p e k t ó w p r o d u c e n t ó w specjalnych a p a r a t ó w . P o n i e w a ż z ł o ż e n i e i n d y w i d u a l n y c h p o d z i ę k o w a ń jest n i e p o d o b i e ń s t w e m — w wieki p r z y p a d k a c h oryginał źródeł zaginął — o b o w i ą z k i e m i przyjemnością a u t o r a będzie podkreślenie, j a k wiele w s z y s t k i m t y m ź r ó d ł o m zawdzięcza. N a l e ż y j e d n a k w s p o m n i e ć o dziele Organie Syntheses, do k t ó r e g o czytelnik zostaje o d e s ł a n y p o dalsze szczegóły dotyczące wielu o p i s a n y c h w tekście syntez. Książkę r o z p o c z y n a r o z d z i a ł o m a w i a j ą c y t e o r e t y c z n e p o d s t a w y g ł ó w n y c h operacji s t o s o w a n y c h w p r e p a r a t y c e o r g a n i c z n e j . Bez z n a j o m o ś c i o d p o w i e d n i c h z a s a d t e o r e t y c z n y c h nie m o ż n a b o w i e m należycie z r o z u m i e ć sensu tych operacji. R o z d z i a ł I I p o ś w i ę c o n y jest s z c z e g ó ł o w e m u o m ó w i e n i u techniki p r a c y . P o t r a k t o w a n i e tego t e m a t u w j e d n y m r o z d z i a l e d a j e dużą oszczędność miejsca, szczególnie w p r z y p a d k u s k o m p l i k o w a n y c h syntez. N i e p r z y p u s z c z a się, a b y s t u d e n t stosował n a w e t większą część o p i s a n y c h operacji, p o w i n i e n wiedzieć j e d n a k o ich istnieniu, a b y m ó c je w razie potrzeby zastosować. W r o z d z i a ł a c h I I I i I V opisano kolejno własności o r a z s p o s o b y o t r z y m y w a n i a z w i ą z k ó w alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h . P o d z i a ł ten, c h o c i a ż m o ż e sztuczny, jest z g o d n y z p o d z i a ł e m p r z y j ę t y m w wielu w s p ó ł c z e s n y c h p o d r ę c z n i k a c h t e o r e t y c z n y c h , jak r ó w n i e ż z p o d z i a ł e m s t o s o w a n y m przez a u t o r a w s w y c h w y k ł a d a c h . S z c z e g ó ł o w y opis o t r z y m y w a n i a poszczególnych klas związków o r g a n i c z n y c h p o p r z e d z a k r ó t k i w s t ę p
teoretyczny. Z a l e c a się, a b y s t u d e n t czytał t e wstępy r ó w n o l e g l e z k u r s e m w y k ł a d ó w , dzięki c z e m u o m a w i a n e z a g a d n i e n i a n a b i o r ą dla niego b a r d z i e j r e a l n e g o znaczenia, T a k i p o d z i a ł r o z d z i a ł ó w p o z w a l a s t o p n i o w o w p r o w a d z a ć r e a k c j e t y p o w e dla p o s z c z e g ó l n y c h klas z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h o r a z m e t o d y identyfikacji t y c h klas. T y m s a m y m w p r o w a d z a się s t o p n i o w o p o d s t a w y j a k o ś c i o w e j a n a l i z y organicznej. W i e l u nauczycieli woli j e d n a k o d ł o ż y ć n a u k ę t e g o p r z e d m i o t u d o m o m e n t u , g d y student p r z e p r o w a d z i o d p o w i e d n i ą ilość syntez e l e m e n t a r n y c h . P o d z i a ł n a d z i a ł y ułatwi nauczającemu wprowadzenie dowolnie przez niego ustalonego schematu nauczania. R o z d z i a ł y V — X p o ś w i ę c o n e są k o l e j n o z w i ą z k o m h e t e r o c y k l i c z n y m o r a z alicyklicznym, r e a k c j o m r ó ż n y m , o d c z y n n i k o m o r g a n i c z n y m s t o s o w a n y m w chemii nieorganicznej o r a z o r g a n i c z n e j ; b a r w n i k o m , w s k a ź n i k o m o r a z z w i ą z k o m p o k r e w n y m ; z w i ą z k o m fizjologicznie c z y n n y m o r a z p o l i m e r o m s y n t e t y c z n y m . W i e l e z t y c h syntez jest oczywiście p r z e z n a c z o n y c h dla s t u d e n t ó w z a a w a n s o w a n y c h , j e d n a k s a m o p r z e c z y t a n i e opisu o t r z y m y w a n i a w y b r a n y c h p r e p a r a t ó w p r z e z tych, k t ó r z y nie d y s p o n u j ą dostateczną ilością czasu n a p r a c ę doświadczalną, m o ż e i m d o p o m ó c w z a p a m i ę t a n i u szczegółów d o ś w i a d c z a l n y c h . Szczególną u w a g ę z w r a c a się n a r o z d z i a ł poświęcony otrzymywaniu odczynników organicznych stosowanych w chemii nieorganicznej o r a z o r g a n i c z n e j . Z a t r u d n i e n i e z a a w a n s o w a n y c h s t u d e n t ó w o r a z odpowiednio przygotowanych laborantów przy otrzymywaniu tych związków p o t r z e b n y c h w l a b o r a t o r i u m w analizie organicznej i nieorganicznej jest zawsze d o b r y m p o m y s ł e m . S t o s u n k o w o niewielki k o s z t ich o t r z y m y w a n i a (np. w p r z y p a d k u o - f e n a n t r o l i n y w y n o s i m n i e j n i ż 1/10 c e n y h a n d l o w e j ) p r z y c z y n i się d o zwiększenia zastosowania w laboratorium tych normalnie stosunkowo drogich odczynników organicznych. R o z d z i a ł X I p o ś w i ę c o n y jest j a k o ś c i o w e j analizie o r g a n i c z n e j . T e m a t p o t r a k t o w a n y jest z p o d a n i e m u m i a r k o w a n e j ilości szczegółów d o ś w i a d c z a l n y c h , lecz w połączeniu z zamieszczoną w p o s z c z e g ó l n y c h d z i a ł a c h r o z d z i a ł ó w I I I i I V c h a r a k t e r y s t y k ą klas z w i ą z k ó w o r a z z t a b l i c a m i s t a ł y c h fizycznych z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h i ich p o c h o d n y c h z a p e w n i w y s t a r c z a j ą c y z a s ó b w i a d o m o ś c i z tej w a ż n e j gałęzi chemii. W książce tej nie zajęto się w ogóle ilościową analizą organiczną. Z a d a n i e m t e g o p o d r ę c z n i k a jest z a s p o k o j e n i e w y m a g a ń s t u d e n t a chemii w czasie c a ł e g o okresu j e g o s t u d i ó w . Specjalnie d u ż o szczegółów p o d a n o w d z i a ł a c h interesujących s t u d e n t a p o c z ą t k u j ą c e g o ; z d a n i e m a u t o r a — z a p e w n i e n i e p o c z ą t k u j ą c e m u s t u d e n t o w i t r w a ł y c h p o d s t a w właściwej techniki d o ś w i a d c z a l n e j jest o b o w i ą z k i e m piszącego p o d r ę c z n i k p r e p a r a t y k i . W i a d o m o ś c i są p o d a n e w tej książce w s p o s ó b wystarczająco z r o z u m i a ł y , ż e b y u m o ż l i w i ć n a u c z y c i e l o m objęcie n i m i k a ż d e g o dowolnego programu nauczania. M o ż n a ł a t w o zaobserwować, że skała preparatów z m i e n i a się w szerokich g r a n i c a c h . P r o w a d z ą c y ćwiczenia k a ż d ą syntezę m o ż e ł a t w o p r z y s t o s o w a ć d o mniejszej skali, g d y t a k i e g o p o s t ę p o w a n i a w y m a g a j ą koszty, czas l u b i n n e względy. Ilości o d c z y n n i k ó w ciekłych w y r a ż o n e są z w y k l e w g r a m a c h o r a z w mililitrach (objętość p o d a n a dla t e m p . 2 0 ° C ) . P o d r ę c z n i k t e n będzie o d p o w i e d n i d l a s t u d e n t ó w p r z y g o t o w u j ą c y c h się d o , z d o b y c i a t y t u ł u m a g i s t r a n a uniwersytecie o r a z przyjęcia n a c z ł o n k a K r ó l e w s k i e g o I n s t y t u t u C h e m i c z n e g o (chemii organicznej). Daje on również podstawy m e t o d badawczych, stosowanych w chemii organicznej; m o ż n a m i e ć nadzieję, ż e będzie służył j a k o p r z e w o d n i k dla c h e m i k ó w organików-pra ktyków. N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a liczne odsyłacze, szczególnie w r o z d z i a l e I I o m a w i a j ą c y m t e c h n i k ę p r a c y , k t ó r e p o d a j ą n a z w y firm, d o s t a r c z a j ą c y c h specjalne aparaty. Autor miał zwykle bezpośrednio do.czynienia z tymi aparatami i wydaje m u się, ż e n i e k t ó r z y czytelnicy chcieliby z n a ć o b e c n e ź r ó d ł o i c h d o s t a w y , j a k r ó w n i e ż wiedzieć, o d k o g o m o ż n a b y . u z y s k a ć d o d a t k o w e i n f o r m a c j e . T r z e b a p o d k r e ś l i ć , że większość g o t o w e j a p a r a t u r y l a b o r a t o r y j n e j b y ł a w p r o w a d z o n a p o r a z p i e r w s z y
n a r y n e k p r z e z o d p o w i e d n i e f i r m y p o wielu w y c z e r p u j ą c y c h b a d a n i a c h i p r ó b a c h p r z e p r o w a d z o n y c h w l a b o r a t o r i a c h f a b r y c z n y c h . O d e s ł a n i e p o i n f o r m a c j e d o takiej firmy jest w opinii a u t o r a r ó w n o z n a c z n e , z o d e s ł a n i e m d o oryginalnej p r a c y l u b książki. W ciągu o s t a t n i c h dziesięcioleci w l a b o r a t o r i a c h p r o d u c e n t ó w a p a r a t u r y chemicznej (jak r ó w n i e ż c h e m i k a l i ó w ) wiele czasu p o ś w i ę c o n o p r a c y u d o s k o n a l a j ą c e j , i c h o c i a ż w y r a ż e n i e wdzięczności z a wielką p o m o c o d d a n ą c h e m i k o m - p r e p a r a t y k o m p r z e z t e organizacje p r z e m y s ł o w e jest s p r a w ą z n a c z n i e p r z e d a w n i o n ą , , nie m a niewątpliwie p r z e s a d y w stwierdzeniu, że p r z y c z y n i ł y się o n e m a t e r i a l n i e d o p o s t ę p u n a u k i . t
A R T H U R I. V O G E L Woolwich Polytechnic, London, S.E. 18 grudzień 1946
Podziękowania
Autorzy pracy wyrażają wdzięczność następującym osobom i organizacjom z a zezwolenie n a r e p r o d u k c j ę z a s t r z e ż o n y c h m a t e r i a ł ó w : A m e r y k a ń s k i e m u T o w a r z y s t w u C h e m i c z n e m u ( A m e r i c a n C h e m i c a l Society) z a d w i e t a b l i c e d o t y c z ą c e 1) s c h e m a t y c z n e g o o b r a z u u k ł a d ó w p a s m a , . z a w a r t ą w Analytical chemistry, 1951, t. 23 ( a u t o r z y C. W . Y o u n g , R . B. D u v a l , N . W r i g h t ) i 2) g r a f i c z n e g o p r z e d s t a w i e n i a z a k r e s ó w w a r t o ś c i przesunięć c h e m i c z n y c h d l a , r ó ż n e g o r o d z a j u w ę g l o w o d o r ó w p a r a f i n o w y c h , z a w a r t ą w Analytical chemistry, 1971, t. 32 (10) ( a u t o r z y L. P . L i n d e m a n n , J. Q. A d a m s ) ; firmie B u t t e r w o r t h s z a r y s u n k i dotyczące w i d m a a l d e h y d u k r o t o n o w e g o , z a m i e s z c z o n e w Techniqu.es of high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1971 ( a u t o r z y W . M a c F a r l a n e , R . F . M . W h i t e ) ; , firmie H e y d e n & S o n L t d za rys. 1 i 2, z a m i e s z c z o n e w Organie magnetic resonance, 1972, t, 4 ; firmie P e r g a m o n Press L t d z a r y s u n k i z Organie chemistry, Applications of NMR, 1969, w y d . 2 ( a u t o r z y L . M . J a c k m a n , S. Sternhell); a u t o r o m tablic zaczerpniętych z Principles of organie mass spectroscopy ( a u t o r z y D . H . Williams, I . H o w e ) ; firmie V e r l a g C h e m i e G M B H z a r y s u n k i , k t ó r e w y k o n a l i E . Breitmaier, G . J u n g , W . Voelter, z a w a r t e w Angewandte Chemie, 1971, t. 10; firmie J o h n Wiley & S o n I n c . z a tablicę, k t ó r ą o p r a c o w a l i R. M . Silverstein, C. G . Bassler, T . C. M e r r i l l w Identification of organie compounds, 1974, w y d . 3 ; i wreszcie a u t o r o m . tablic wziętych z p r a c y Carbon-I3 nuclear magnetic resonance for organie chemists, 1972 ( a u t o r z y G . . C . L e v y , G . L. N e l s o n ) .
Wykaz ważniejszych skrótów i oznaczeń
bezw. c cz.obj. cz.wag. d dym. GLC l®sfc kryst. M mesh
— — — — — — — — — — —
nasyc. NDS poj. ppm proc. rozc. stęż. TLC | £#, tw. [<*]D
— — — — — — — — — — — ~~
r
bezwodny stężenie, liczba g r a m ó w substancji r o z p u s z c z o n y c h w 100 m l r o z t w o r u części o b j ę t o ś c i o w e części w a g o w e gęstość dymiący chromatografia gazowa lodowaty (kwas octowy) krystaliczny molowy liczba oczek p r z y p a d a j ą c y c h n a cal liniowy p o w i e r z c h n i sita, n p . w sicie 100 m e s h jest 100 oczek n a d ł u g o ś c i 1 cala nasycony n a j w y ż s z e d o p u s z c z a l n e stężenie pojemność części n a m i l i o n procentowy rozcieńczony stężony chromatografia cienkowarstwowa czas retencji temperatura topnienia temperatura wrzenia skręcalność w ł a ś c i w a
Rozdział I Technika laboratoryjna
1,1. WSTĘP Synteza z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h o d g r y w a dużą r o l ę w n a u c e chemii o r g a n i c z n e j . Otrzy mywanie różnego rodzaju związków organicznych i stosowanie odpowiednio dobranych reakcji o r a z r ó ż n o r o d n e j t e c h n i k i p r a c y u ł a t w i a s t u d e n t o w i p r z y s w o j e n i e wiedzy o w ł a s n o ś c i a c h c h e m i c z n y c h i fizycznych z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , o r a z p o m a g a w p o z n a n i u c z y n n i k ó w r z ą d z ą c y c h ich reaktywnością. Syntezy z u p e ł n i e p r o s t y c h z w i ą z k ó w m a j ą dużą w a r t o ś ć dydaktyczną, z w ł a s z c z a w t e d y , g d y polegają o n e n a r e a k c j a c h o o g ó l n y m znaczeniu, k t ó r e m o ż n a stosować, w razie p o t r z e b y p o o d p o w i e d n i c h m o d y f i k a c j a c h , d o bardziej z ł o ż o n y c h u k ł a d ó w . T e g o r o d z a j u p o d s t a w o w e syntezy o p i s a n o w p o d r ę c z n i k u z wszelkimi szczegółami, a b y u m o ż l i w i ć s t u d e n t o w i p r z y s w o jenie t y p o w y c h czynności l a b o r a t o r y j n y c h . K a t a l o g i większości firm d o s t a r c z a j ą c y c h o d c z y n n i k i o r g a n i c z n e są o b e c n i e b a r d z o o b s z e r n e i n a ogół o t r z y m y w a n i e z w i ą z k ó w , k t ó r e m o g ą służyć j a k o m a t e r i a ł y wyjścio w e d o syntez bardziej z ł o ż o n y c h p r e p a r a t ó w i k t ó r e są d o s t ę p n e w s p r z e d a ż y p o u m i a r k o w a n y c h c e n a c h , nie jest o p ł a c a l n e . J e d n a k ich o t r z y m y w a n i e często w z b u d z a za i n t e r e s o w a n i e i p r z y n o s i z a d o w o l e n i e . P o n a d t o , p o m y ś l n e p r z e p r o w a d z e n i e nieco trudniejszej syntezy i o t r z y m a n i e p r o d u k t u o wysokiej jakości z d o b r ą wydajnością m o ż e d o s t a r c z y ć satysfakcji i w z b u d z i ć z a u f a n i e s t u d e n t a d o jego zdolności ekspery mentalnych. O s t a t n i e kilkadziesiąt lat to okres w a ż n y c h i niezwykle interesujących osiągnięć w syntezie organicznej. W okresie t y m , dzięki u p o w s z e c h n i e n i u c e n n e g o n a r z ę d z i a p r a c y b a d a w c z e j , j a k i m są m e t o d y s p e k t r o s k o p o w e , w y j a ś n i o n o b u d o w ę wielu z ł o ż o n y c h p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h o d u ż y m z n a c z e n i u biologicznym. B y ł o t o zachętą dla c h e m i k ó w o r g a n i k o w d o p o d e j m o w a n i a p r ó b o t r z y m y w a n i a tych z w i ą z k ó w o r a z i c h a n a l o g ó w w l a b o r a t o r i a c h . Wiele u d a n y c h p r ó b jest s k u t k i e m , ale jednocześnie i przyczyną, w p r o w a d z e n i a d o syntezy organicznej d u ż e j liczby n o w y c h selektywnych o d c z y n n i k ó w . W i e d z a o z a s t o s o w a n i a c h i o g r a n i c z e n i a c h stosowalności t y c h o d c z y n n i k ó w o r a z u m i e j ę t n o ś ć p e ł n e g o w y k o r z y s t a n i a ich selektywności są n i e o d z o w n e d l a c h e m i k a z a a w a n s o wanego w pracy badawczej. Początkujący chemik o r g a n i k , w y o d r ę b n i a j ą c związki o t r z y m a n e w s t o s u n k o w o p r o s t y c h r e a k c j a c h , z d o b y w a d o ś w i a d c z e n i e w w y k o n y w a n i u p o d s t a w o w y c h czynności, t a k i c h j a k ekstrakcja r o z p u s z c z a l n i k a m i , destylacja, krystalizacja itd. (p. 1,18 i n a s t ę p n e ) . T e od d a w n a s t o s o w a n e m e t o d y są często w y s t a r c z a j ą c e dla w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u o dostatecznej czystości. J e d n a k w p r a c y b a d a w c z e j b u d o w ę i czystość o t r z y m a n e g o związku z w y k l e p o t w i e r d z a się z a p o m o c ą b a d a ń s p e k t r o s k o p o w y c h . P r z y w y o d r ę b n i a niu p r o d u k t ó w z t r u d n o rozdzielających się m i e s z a n i n szczególnie p o m o c n e są m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e . O d p o w i e d n i e ćwiczenia z a m i e s z c z o n e w p o d r ę c z n i k u umożliwiają
praktyczne poznanie tych metod. W pracy doświadczalnej najbardziej prawidłowy wy b ó r m e t o d y w y o d r ę b n i e n i a i oczyszczenia p r o d u k t u w y m a g a dojrzałości i m o ż e g o dokonać tylko doświadczony eksperymentator. 1,2.
OGÓLNE WSKAZÓWKI DOTYCZĄCE PRACY W
LABORATORIUM
Student, r o z p o c z y n a j ą c p r a c ę w l a b o r a t o r i u m p r e p a r a t y k i o r g a n i c z n e j , p o w i n i e n p r z e d e w s z y s t k i m z a p o z n a ć się d o k ł a d n i e ze s z c z e g ó ł a m i d o ś w i a d c z a l n y m i d o t y c z ą c y m i d a n e g o p r e p a r a t u , a t a k ż e p o z n a ć p o d s t a w y t e o r e t y c z n e w y k o n y w a n e j przez siebie r e a k c j i . M u s i o n z d a w a ć s o b i e j a s n o s p r a w ę z t e g o , jaki z w i ą z e k jest celem jego d o ś w i a d c z e n i a i jak można go otrzymać. Pilny s t u d e n t p o w i n i e n z a w s z e w y k o r z y s t a ć czas j a k najbardziej wydajnie. D l a wielu reakcji w y m a g a n y jest długi okres o g r z e w a n i a l u b m i e s z a n i a , b ą d ź t e ż p o p r o s t u c z a s , w ciągu k t ó r e g o n a l e ż y p o z o s t a w i ć m i e s z a n i n ę reakcyjną b e z p o t r z e b y jej ciągłej k o n troli. S t u d e n t p o w i n i e n w y k o r z y s t a ć t e n c z a s n a o p i s a n i e w y k o n a n y c h czynności, u p o r z ą d k o w a n i e miejsca p r a c y , m y c i e i suszenie sprzętu l a b o r a t o r y j n e g o , czy t e ż n a p r z y gotowanie innych preparatów. Prowadzenie notatek laboratoryjnych. P r o w a d z e n i e n o t a t e k jest nieodłączną częścią doświadczenia, g d y ż istotą każdej p r a c y n a u k o w e j jest w n i k l i w a o b s e r w a c j a p o ł ą c z o n a z dokładnym opisem. D o ś w i a d c z e n i e p o w i n n o b y ć o p i s a n e d o k ł a d n i e , z p o d a n i e m wszystkich szczegółów, tak aby ktoś inny zrozumiał, jak zostało wykonane, i mógł je powtórzyć bez uprzed" niego p r z y g o t o w a n i a . T a k więc, p o z a n a p i s a n i e m s p r a w o z d a n i a z w y k o n a n y c h czyn ności, łącznie z o p i s e m a p a r a t u r y specjalnej z a s t o s o w a n e j w d o ś w i a d c z e n i u , należy p o d a ć ilości o b j ę t o ś c i o w e i w a g o w e u ż y t y c h o d c z y n n i k ó w , z a o b s e r w o w a n e t e m p e r a t u r y , c z a s t r w a n i a p o s z c z e g ó l n y c h czynności, w y n i k i c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j i c h r o m a t o g r a f i i g a z — ciecz ( T L C i G L C ) itd. W y n i k i wszystkich d o ś w i a d c z e ń należy n o t o w a ć p o d c z a s p r a c y , w o d p o w i e d n i e j wielkości zeszycie w s z t y w n e j o p r a w i e . P r o w a dzenie n o t a t e k n a l u ź n y c h k a r t k a c h jest n i e d o p u s z c z a l n e . D a n e liczbowe, t a k i e j a k w y d a j n o ś c i , objętości r o z t w o r ó w p r z y m i a r e c z k o w a n i u , t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i w r z e n i a itd., n a l e ż y z a p i s y w a ć b e z p o ś r e d n i o w d z i e n n i k u l a b o r a t o r y j n y m , a nie n a k a w a ł k a c h p a p i e r u . N o t o w a n i e n a k a r t k a c h jest b a r d z o z ł y m n a w y k i e m , c h o ć b y d l a t e g o ż e k a r t k i m o ż n a ł a t w o zgubić. P r a k t y c z n i e jest k o r z y s t a ć z o b u sąsiadujących s t r o n i c zeszytu p r z y opisie k a ż d e g o d o ś w i a d c z e n i a l u b części d o ś w i a d c z e n i a . P r a w ą stronicę n a l e ż y p r z e z n a c z y ć n a s p r a w o zdanie z w y k o n a n e j p r a c y o r a z n a z a n o t o w a n i e p o c z y n i o n y c h obserwacji. W r a z i e p o t r z e b y , d a l s z y ciąg s p r a w o z d a n i a p i s z e się n a n a s t ę p n e j p r a w e j stronicy. L e w ą stronicę p r z e z n a c z a się n a r ó w n a n i e reakcji, obliczenie w y d a j n o ś c i , z a n o t o w a n i e t e m p e r a t u r t o p n i e n i a , m e c h a n i z m reakcji itd., o r a z n a e w e n t u a l n e u w a g i . D z i e n n i k l a b o r a t o r y j n y powinien być pisany z odstępami pomiędzy poszczególnymi doświadczeniami, tak aby b y ł o ł a t w o je r o z r ó ż n i ć . W k l e j a n i e w i d m i szkiców c h r o m a t o g r a m ó w d o d z i e n n i k a n i e jest w s k a z a n e , g d y ż jego objętość p o w i ę k s z y się s z y b k o n a tyle, ż e u s z k o d z i t o o p r a w ę zeszytu. Wszelkie t e g o r o d z a j u r y s u n k i p o w i n n y b y ć p r z e c h o w y w a n e w o d d z i e l n e j teczce, p o z a z n a c z e n i u n a k a ż d y m r y s u n k u n u m e r u o d p o w i e d n i e j s t r o n y zeszytu. N i e o c z e k i w a n y przebieg r e a k c j i o r a z j a k i e k o l w i e k n i e z r o z u m i a ł e zjawisko n a l e ż y s t a r a n n i e z a n o t o w a ć . Z d a r z a się, ż e d o ś w i a d c z e n i e nie daje o c z e k i w a n y c h w y n i k ó w , c h o c i a ż s p o s ó b w y k o n a n i a d a n e j reakcji jest d o b r z e z n a n y . ( W p r z e p i s a c h o p u b l i k o w a n y c h w literaturze c h e m i c z n e j bywają często b ł ę d y , n p . w liczbie określającej objętość l u b m a s ę o d c z y n n i k a m o ż e b y ć w z ł y m miejscu przecinek.) W t a k i c h p r z y p a d k a c h należy się s t a r a ć o d n a l e ź ć p r z y c z y n ę n i e p o w o d z e n i a reakcji i w p r o w a d z i ć o d p o w i e d n i e z m i a n y w w y k o n a n i u , z a m i a s t pośpiesznie p o w t a r z a ć d o ś w i a d c z e n i e b e z ż a d n e j z m i a n y . P r z e p i s y porządkowe. O s p o s o b i e p r a c y s t u d e n t a najlepiej ś w i a d c z y wygląd j e g o stołu l a b o r a t o r y j n e g o . P o w i e r z c h n i a stołu p o w i n n a b y ć z a w s z e czysta i s u c h a , więc t r z e b a m i e ć p r z y n a j m n i e j d w i e ścierki, wilgotną i suchą. A p a r a t u r ę , k t ó r e j w d a n y m m o m e n c i e nie u ż y w a się d o reakcji, należy s c h o w a ć d o szafki stołu. Jeżeli z j a k i c h ś
w z g l ę d ó w m u s i się o n a z n a j d o w a ć n a stole, t o p o w i n n a b y ć czysta i u s t a w i o n a t a k , a b y nie p r z e s z k a d z a ł a w p r a c y . B r u d n ą a p a r a t u r ę m o ż n a u m i e ś c i ć w p l a s t y k o w e j m i s c e , z d a l a o d miejsca p r a c y , d o p ó k i nie u m y j e się jej i nie s c h o w a . O d p a d k ó w substancji s t a ł y c h o r a z b i b u ł y filtracyjnej n i e w o l n o w r z u c a ć d o zlewu. W s z y s t k i e c z y n n o ś c i z s u b s t a n c j a m i s z k o d l i w y m i l u b p o s i a d a j ą c y m i n i e p r z y j e m n y z a p a c h należy w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. Mycie i suszenie szklanych naczyń laboratoryjnych. Wszystkie szklane naczynia używane w pracach laboratoryjnych powinny być przed użyciem starannie umyte, a p o n a d t o d o wielu syntez d o k ł a d n i e w y s u s z o n e . Najlepiej jest j e d n a k , g d y c h e m i k w y r o b i w s o b i e n a w y k m y c i a n a c z y ń szklanych n a t y c h m i a s t p o i c h użyciu, d o p ó k i p a m i ę t a , j a k i e g o r o d z a j u zanieczyszczenia w n i c h p o z o s t a ł y . M y c i e d ł u ż e j p r z e c h o w y w a n y c h b r u d n y c h n a c z y ń jest k ł o p o t l i w e , zwłaszcza w t e d y , g d y w m i ę d z y c z a s i e o d p a r o wały składniki lotne. N i e z n a m y u n i w e r s a l n e g o ś r o d k a d o m y c i a szkła. J e d n a k znając c h a r a k t e r s u b s t a n cji, k t ó r ą t r z e b a u s u n ą ć , m o ż n a z a s t o s o w a ć o d p o w i e d n i r o z p u s z c z a l n i k . T a k n p . jeżeli w i a d o m o , ż e p o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e m a c h a r a k t e r z a s a d o w y , t o należy się s p o d z i e w a ć , że r o z p u ś c i się o n a c a ł k o w i c i e w r o z c i e ń c z o n y m k w a s i e s o l n y m l u b s i a r k o w y m . P o d o b n i e , d o usunięcia p o z o s t a ł o ś c i o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m , m o ż n a u ż y ć r o z c i e ń c z o n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. Jeżeli w i a d o m o , że p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w p e w n y m , n i e z b y t d r o g i m r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m , t o u s u w a się ją z a p o m o c ą tego r o z p u s z c z a l n i k a . N a j p r o ś c i e j u s u w a się zanieczyszczenia z a p o m o c ą o d p o w i e d n i e j szczotki (jeżeli m o ż n a ją w p r o w a d z i ć d o n a c z y n i a ) i p r o s z k u d o s z o r o w a n i a , k t ó r y j e d n a k nie p o w i nien z a w i e r a ć t w a r d y c h s k ł a d n i k ó w m o g ą c y c h r y s o w a ć szkło. P r o s z e k w p r o w a d z a się a l b o b e z p o ś r e d n i o d o n a c z y n i a i zwilża w o d ą , a l b o n a wilgotnej szczotce z a n u r z o n e j w p r o s z k u . N a c z y n i e m y j e się t a k d ł u g o , a ż b r u d z p o w i e r z c h n i szkła z o s t a n i e u s u n i ę t y . Jeżeli j e d n o r a z o w e m y c i e o k a ż e się niewystarczające, t o c z y n n o ś ć • t ę n a l e ż y p o w t ó r z y ć . N a s t ę p n i e , n a c z y n i e p ł u c z e się d o k ł a d n i e w o d ą destylowaną. G d y m i e s z a n i n a w o d y z p r o s z k i e m n i e d a j e z a d o w a l a j ą c y c h w y n i k ó w , • należy zwilżyć p r o s z e k r o z p u s z c z a l n i kiem organicznym, n p . acetonem ). D o b r e w y n i k i u z y s k u j e się m y j ą c b r u d n e n a c z y n i a g o r ą c y m 15-proc. r o z t w o r e m f o s f o r a n u s o d o w e g o z d o d a t k i e m niewielkiej ilości p r o s z k u ściernego, n p . p u m e k s u . S p o s ó b t e n nie n a d a j e się j e d n a k d o u s u w a n i a s m ó ł . N a j p o w s z e c h n i e j stosuje się d o m y c i a a p a r a t u r y mieszaninę chromową, k t ó r a w za sadzie jest m i e s z a n i n ą t r ó j t l e n k u c h r o m u ( C r 0 ) • i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o [ o z a c h o w a niu ostrożności p r z y jej s t o s o w a n i u p . I,3,B>4(v)]. M i e s z a n i n a c h r o m o w a o d z n a c z a się silnymi w ł a s n o ś c i a m i utleniającymi i jest d o s k o n a ł y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . S p o r z ą d z a się ją w g p o n i ż s z y c h p r z e p i s ó w . 1. W zlewce o p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 5 g d w u c h r o m i a n u s o d u w 5 m l w o d y i d o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u w p r o w a d z a p o w o l i , stale mieszając, 100 m l stęż. k w a s u siar kowego. Temperatura roztworu wzrasta d o 70—80°C. P o ochłodzeniu mieszaniny d o t e m p . 4 0 ° C p r z e l e w a się ją do suchej butelki z a m y k a n e j k o r k i e m szlifowym.2. W zlewce ze szkła P y r e x o p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 100 m l stęż. k w a s u siarko w e g o i o g r z e w a ostrożnie d o t e m p . ok. 100°C, p o c z y m s t o p n i o w o d o d a j e się, stale mieszając, 3 g d w u c h r o m i a n u s o d u l u b p o t a s u . R o z t w ó r m i e s z a się jeszcze p r z e z kilka minut, aby zapobiec wytrąceniu powstałego kwasu chromowego i p o ochłodzeniu d o t e m p . 4 0 ° C w y l e w a d o suchej butelki z a m y k a n e j k o r k i e m szlifowym. M i e s z a n i n a c h r o m o w a s p o r z ą d z o n a p r z e z w y t r z ą s a n i e n a d m i a r u d w u c h r o m i a n u sodu l u b s p r o s z k o w a n e g o d w u c h r o m i a n u p o t a s u z e stęż. k w a s e m s i a r k o w y m w t e m p . p o k o j o w e j nie jest t a k w y d a j n a , jak o t r z y m a n a wg p o d a n y c h p o w y ż e j p r z e p i s ó w , c h o c i a ż jest o n a s t o s o w a n a d o m y c i a n a c z y ń w analizie objętościowej. U t r a t ę silnych p o c z ą t k o w o własności u t l e x
3
*) D o s k o n a ł e w ł a s n o ś c i c z y s z c z ą c e o r a z zwilżające m a j ą r o z t w o r y d e t e r g e n t ó w . O s t a t n i o w p r o w a d z o n y m c z y n n i k i e m p o w i e r z c h n i o w o c z y n n y m jest D e c o n 9 0 , p r o d u k o w a n y p r z e z D e c o n L a b o r a t o r i e s L t d . D e t e r g e n t t e n s t o s o w a n y w p o s t a c i 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o u w a ż a się z a s k u t e c z n i e j s z y n i ż m i e s z a n i n a c h r o m o w a .
3
Preparatyka
organiczna
niających m i e s z a n i n y c h r o m o w e j r o z p o z n a j e się p o z m i a n i e b a r w y z c z e r w o n o b r o n a t n e j n a zieloną.N a c z y n i e p r z e d m y c i e m mieszaniną c h r o m o w ą p ł u c z e się s t a r a n n i e w o d ą w celu m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j s z e g o usunięcia substancji n i e o r g a n i c z n y c h , a szczególnie substancji r e d u k u j ą c y c h . W o d ę w y l e w a • się w m i a r ę możliwości c a ł k o w i c i e i n a c z y n i e wypełnia się mieszaniną c h r o m o w ą tak, a b y jego b r u d n a p o w i e r z c h n i a została zwilżona. P o chwili zlewa się znaczną część m i e s z a n i n y z p o w r o t e m d o butelki i w ciągu kilku m i n u t o b r a c a się n a c z y n i e m , a b y p o z o s t a ł a w e w n ą t r z ciecz r ó w n o m i e r n i e p o k r y ł a p o wierzchnię zanieczyszczoną. N a s t ę p n i e p ł u c z e się n a c z y n i e d o k ł a d n i e w o d ą w o d o c i ą g o w ą i destylowaną [p. I,3,B,4(v)]. S t o s o w a n y niekiedy s p o s ó b m y c i a , polegający n a s z y b k i m w l a n i u niewielkiej ilości etanolu d o u s t a w i o n e g o p o d wyciągiem n a c z y n i a zawierającego stęż. k w a s a z o t o w y , jest b a r d z o niebezpieczny i d l a t e g o p o s t ę p o w a n i e t a k i e jest niewskazane. W żadnym przy padku nie wolno d o d a w a ć stęż. k w a s u a z o t o w e g o d o etanolu, g d y ż p o k r ó t k i m okresie wstępnym zachodzi gwałtowna reakcja połączona z wybuchem. M a ł e a p a r a t y szklane suszy się ok. jednej g o d z i n y w suszarce elektrycznej w t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C . J e d n a k większość s z k l a n e g o sprzętu m a zbyt d u ż e w y m i a r y n a t o , żeby suszyć g o w suszarce, a p o n a d t o jest o n p o t r z e b n y z w y k l e z a r a z p o u m y c i u i dlatego należy g o suszyć i n n y m i m e t o d a m i . Wszystkie t e m e t o d y polegają n a p r z e p u s z c z a n i u p r z e z suszony a p a r a t s t r u m i e n i a p o w i e t r z a , najlepiej g o r ą c e g o . M o k r e n a c z y n i a p ł u c z e się p r z e d suszeniem niewielką ilością rektyfikatu l u b a c e t o n u . Z e w z g l ę d ó w • e k o n o m i c z n y c h m o k r y rektyfikat i a c e t o n p o w i n n o się z b i e r a ć w o d p o w i e d n i c h b u t e l k a c h z n a p i s a m i i p o z r e g e n e r o w a n i u za p o m o c ą destylacji p o w t ó r n i e u ż y w a ć . P o p r z e p ł u k a n i u n a c z y n i a rozpuszczalnikiem o r g a n i c z n y m suszy się j e s t r u m i e n i e m g o r ą c e g o p o wietrza, u ż y w a j ą c d m u c h a w k i . D o g o d n y m o d e l d m u c h a w k i p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,1 *>.
Z a w i e r a o n a u k ł a d zasysający do r u r , n a k t ó r e n a k ł a d a się d o suszenia k o l b i c y l i n d r ó w sposób. N a końcu każdej rury p o w i e t r z e jest r o z p r o w a d z a n e zimne powietrze. 1,3.
p o w i e t r z e p o p r z e z filtr i tłoczący j e p o p r z e z p o d g r z e w a c z części a p a r a t u r y . D m u c h a w k a jest w i ę c p r z y s t o s o w a n a z w ą s k i m i szyjami, k t ó r e t r u d n o jest w y s u s z y ć w i n n y z n a j d u j e się p e w n a liczba o t w o r ó w , dzięki c z e m u g o r ą c e r ó w n o m i e r n i e . W r a z i e p o t r z e b y m o ż n a tłoczyć r ó w n i e ż
BEZPIECZEŃSTWO PRACY W LABORATORIACH CHEMII ORGANICZNEJ
A . Ogólne zasady bezpieczeństwa w pracowni
»
B.
C.
. , D.
1. W s t ę p 2. Z a c h o w a n i e się w p r a c o w n i 3. P o r z ą d e k w p r a c o w n i 4. Z a b e z p i e c z e n i e osobiste 5. W i a d o m o ś c i n i e z b ę d n e w razie w y p a d k u 6. P r a c a p o z a g o d z i n a m i 7. P r z e c h o w y w a n i e o d c z y n n i k ó w 5. U w a ż n e p o s ł u g i w a n i e się s p r z ę t e m s z k l a n y m • 9, U s u w a n i e o d p a d k ó w Niebezpieczeństwo w y b u c h u i pożaru 1. U w a g i ogólne 2. Związki w y b u c h o w e 3. M i e s z a n i n y p o t e n c j a l n i e niebezpieczne 4. Specyficzne p r z y p a d k i w y b u c h ó w 5. N i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u . . . 6. P r a c o w n i a p r z e z n a c z o n a d o p r z e p r o w a d z a n i a niebezpiecznych czynności l a b o r a toryjnych 7. P r z e p r o w a d z a n i e reakcji g r o ż ą c y c h w y b u c h e m l u b z a c h o d z ą c y c h z b y t gwał townie Reaktywne odczynniki nieorganiczne / . Mocne kwasy 2. M o c n e z a s a d y *•* • 3. C h l o r o w c e \ 4. R e a k t y w n e h a l o g e n k i 5. T r ó j t l e n e k c h r o m u , c h r o m i a n y i d w u c h r o m i a n y Niebezpieczeństwo związane z pracą z substancjami toksycznymi 1. Silnie t o k s y c z n e związki s t a ł e 2. Niebezpiecznie t o k s y c z n e g a z y 3. Niebezpiecznie t o k s y c z n e i silnie d r a ż n i ą c e ciecze 4. I n n e s u b s t a n c j e szkodliwe 5. S u b s t a n c j e r a k o t w ó r c z e * , .. 6. S u b s t a n c j e szkodliwe w s k u t e k k u m u l a c j i w o r g a n i z m i e ' Zachowanie bezpieczeństwa podczas użytkowania aparatów elektrycznych Promieniowanie nadfioletowe L
E. F.
A . Ogólne zasady bezpieczeństwa w pracowni p . r ó w n i e ż [1-5]. / . Wstęp. P r a c a w la b o r a t o r i u m c h e m i c z n y m n i e m u s i być p o ł ą c z o n a z n i e b e z p i e c z e ń s t w e m (chociaż istnieje o n o potencjalnie), jeżeli z a c h o w u j e się p e w n e p o d s t a w o w e ś r o d k i ostrożności i jeżeli k a ż d y p r a c o w n i k kieruje się z d r o w y m r o z s ą d k i e m i p o s t ę p u j e z r o z w a g ą . W k a ż d y m l a b o r a t o r i u m c h e m i c z n y m , niezależnie o d c h a r a k t e r u w y k o n y w a n y c h w n i m d o ś w i a d c z e ń , m u s i być w y z n a c z o n y starszy p r a c o w n i k o d p o w i e d z i a l n y z a bez p i e c z e ń s t w o p r a c y . J e d n a k t r z e b a podkreślić, że z a c h o w a n i e ostrożności i p r z y s w o j e n i e s o b i e g w a r a n t u j ą c e g o b e z p i e c z e ń s t w o p o s t ę p o w a n i a m u s i c e c h o w a ć k a ż d e g o indywi d u a l n e g o p r a c o w n i k a . W r a z i e wątpliwości c o d o bezpieczeństwa d a n e g o d o ś w i a d c z e n i a , należy się z w r ó c i ć o r a d ę d o d o ś w i a d c z o n e g o p r a c o w n i k a , a nie liczyć n a t o , że wszyst k o będzie d o b r z e . ' . ' '
K a ż d y p r a c o w n i k m u s i przyjąć o d p o w i e d z i a l n ą p o s t a w ę i u n i k a ć p o s t ę p o w a n i a bez m y ś l n e g o , n i e r o z w a ż n e g o i pośpiesznego, k t ó r e m o ż e d o p r o w a d z i ć d o w y p a d k u i d o wyrządzenia szkody sobie lub innym. Powinien o n zawsze zwracać uwagę na to, co się w o k ó ł niego dzieje, i b y ć ś w i a d o m y m k a ż d e j m o ż l i w o ś c i z a g r o ż e n i a z a r ó w n o ze strony innych pracowników, jak i ze strony własnej. W y p a d k i w l a b o r a t o r i u m są często s p o w o d o w a n e p r ó b ą z b y t p o ś p i e s z n e g o otrzy m a n i a w y n i k ó w . C h e m i k e k s p e r y m e n t a t o r m u s i więc p r z y z w y c z a i ć się d o r o z w a ż n e g o , o s t r o ż n e g o i m e t o d y c z n e g o osiągania celu p r a c y . Z w ł a s z c z a p o w i n i e n skupić się p r z y p r a c y ręcznej i nie p o z w a l a ć sobie n a r o z p r a s z a n i e u w a g i . P o d o b n i e , nie p o w i n i e n nie p o t r z e b n i e r o z p r a s z a ć u w a g i innych. W c o d z i e n n e j p r a c y doświadczalnej d o b r z e jest p a m i ę t a ć przysłowie, ż e „oswojenie się z niebezpieczeństwem r o d z i l e k c e w a ż e n i e " , i z w a l c z a ć w sobie przeświadczenie, że „ m n i e się t o nie z d a r z y " . 2. Zachowanie się w pracowni Z w y j ą t k i m n a g l ą c y c h sytuacji, bieganie l u b j a k i kolwiek n a d m i e r n y p o ś p i e c h w p r a c o w n i i w jej p o b l i ż u p o w i n n y b y ć z a b r o n i o n e , t a k s a m o j a k n i e o d p o w i e d n i e ż a r t y i i n n e n i e o d p o w i e d z i a l n e p o c z y n a n i a . S p o ż y w a n i e posił k ó w i p a l e n i e p a p i e r o s ó w w p r a c o w n i r ó w n i e ż nie jest w s k a z a n e , ze względu n a możli wość przyjęcia z p o k a r m e m substancji t o k s y c z n e j , a w p r z y p a d k u palenia, n a niebez pieczeństwo w z n i e c e n i a p o ż a r u . 3. Porządek w pracowni. P o r z ą d e k w l a b o r a t o r i u m jest w a ż n y m c z y n n i k i e m dla bezpieczeństwa wszystkich o b e c n y c h p r a c o w n i k ó w i d l a t e g o l a b o r a t o r i u m m u s i być z a w s z e u t r z y m a n e w czystości i u p o r z ą d k o w a n e . Przejścia p o m i ę d z y s t o ł a m i i w o k ó ł s t o ł ó w o r a z d o s t ę p d o wyjścia nie m o g ą b y ć z a b l o k o w a n e s p r z ę t e m l u b m e b l a m i . P o d łogi p o w i n n y b y ć czyste i w d o b r y m stanie, g d y ż poślizgnięcie się l u b p o t k n i ę c i e k o g o kolwiek z o b e c n y c h w p r a c o w n i m o ż e b y ć g r o ź n e w s k u t k a c h . P o d ł o g i nie m o g ą b y ć p o z a l e w a n e olejem l u b w o d ą i m u s z ą b y ć p o z b a w i o n e w y s t ę p ó w . O g ó l n i e m ó w i ą c , jeżeli n a stół l u b p o d ł o g ę wyleje się j a k a k o l w i e k ciecz, t o t r z e b a n a t y c h m i a s t zalaną powierzchnię wytrzeć d o sucha. 4. Zabezpieczenie osobiste. K a ż d y p r a c o w n i k w l a b o r a t o r i u m p o w i n i e n b y ć u b r a n y w długi f a r t u c h o c h r o n n y , najlepiej b i a ł y , g d y ż łatwiej jest w t e d y stwierdzić zniszczenie i p l a m y . Duży nacisk kładzie się obecnie na to, aby w każdym laboratorium wszyscy pracujący, jak również osoby wizytujące, nosili przez cały czas pobytu w pracowni okulary ochronne lub gogle. W s p r z e d a ż y znajdują się w y g o d n e lekkie gogle i o k u l a r y d o b r z e osłaniające oczy i g ó r n ą część t w a r z y , k t ó r e m o ż n a n a k ł a d a ć n a szkła optyczne. N a l e ż y j e d n a k d o d a ć , ż e w r a z i e w y p a d k u z w y k ł e o k u l a r y o c h r o n n e m n i e j l u b więcej c h r o n i ą p r z e d o d p r y s k a m i s t a ł y m i , n a t o m i a s t m a ł o zabezpieczają p r z e d o p r y s k a n i e m g o r ą c y m i , d r a ż n i ą c y m i i t o k s y c z n y m i cieczami i p r z e d d o s t ę p e m s z k o d l i w y c h g a z ó w >. D o b r z e przylegające gogle, a jeszcze lepiej daszek osłaniający c a ł 4 t w a r z , są skutecz niejszą o c h r o n ą w t y c h p r z y p a d k a c h . 5. Wiadomości niezbędne w razie wypadku. Każdy pracujący w laboratorium po winien wiedzieć, gdzie znajdują się wyjścia p r z e c i w p o ż a r o w e , i m i e ć p e w n o ś ć , że jest d o n i c h w o l n y d o s t ę p . N a l e ż y r ó w n i e ż z a p a m i ę t a ć , gdzie są u m i e s z c z o n e gaśnice, k o c e p r z e c i w p o ż a r o w e o r a z prysznice, i u m i e ć p o s ł u g i w a ć się n i m i . P o n a d t o t r z e b a wiedzieć, gdzie z n a j d u j e się a p t e c z k a pierwszej p o m o c y o r a z najbliższy telefon, i z n a ć n u m e r tele fonu pogotowia i straży pożarnej. 6. Praca poza godzinami. Nikt nie powinien pracować sam w laboratorium. Re akcję, k t ó r e j przebiegu nie m o ż n a p r z e r w a ć n a n o c , najlepiej u m i e ś c i ć w s p e c j a l n y m p o k o j u d o d o ś w i a d c z e ń n o c n y c h (p. 1,16), a g d y nie jest t o m o ż l i w e , należy zabezpie czyć a p a r a t u r ę w s p o s ó b p o d a n y w p . 1,16 i n a p i s a ć objaśnienie, j a k i e g o r o d z a j u jest r e a k c j a i jakie m o ż e b y ć zagrożenie. P o n a d t o należy z o s t a w i ć w y r a ź n ą instrukcję c o d o dalszego p o s t ę p o w a n i a , t a k a b y n i e w y k w a l i f i k o w a n y p r a c o w n i k m ó g ł w r a z i e p o t r z e b y 1
*> W sprzedaży są g o g l e i o k u l a r y z l a m i n o w a n e g o s z k ł a o r a z z r ó ż n y c h p o l i m e r ó w , z k t ó r y c h n a j l e p s z y d o t e g o c e l u jest p o l i w ę g l a n . W y k a z u j e o n d u ż ą o d p o r n o ś ć n a u d e r z e n i e i n i e r o z k r u s z a się t a k jak m e t a k r y l a n ( n p . Perpes). D o b r e własności m a również octan celulozy.
z a k o ń c z y ć doświadczenie. O b o k k a ż d e g o u r z ą d z e n i a , k t ó r e p o z o s t a w i a się nie w y ł ą c z o n e ( w o d a , elektryczność), t r z e b a umieścić n o t a t k ę „ p r o s z ę nie w y ł ą c z a ć " . 7. Przechowywanie odczynników. N i e należy n i g d y g r o m a d z i ć o d c z y n n i k ó w n a sto le l u b p o d wyciągiem, lecz w s t a w i a ć je z p o w r o t e m n a p r z e z n a c z o n e d l a n i c h miejsca, na masywnych półkach w magazynie. Odczynniki o zasadniczo różnym charakterze nie p o w i n n y b y ć u m i e s z c z a n e o b o k siebie. Ciężkie p o j e m n i k i i butelki z n i e b e z p i e c z n y m i o d c z y n n i k a m i u s t a w i a się n a p o d ł o d z e l u b n a najniższej p ó ł c e . Butelek z niebezpieczny m i o d c z y n n i k a m i (np. m o c n y m i k w a s a m i ) nie p o w i n n o się p r z e n o s i ć b e z p o ś r e d n i o , t z n . t r z y m a j ą c je w r ę k u z a szyje, lecz w p r z e z n a c z o n y c h d o t e g o celu u r z ą d z e n i a c h . N a d m i a r u o d c z y n n i k ó w i o d ł o ż o n e j a p a r a t u r y nie w o l n o p o z o s t a w i a ć p o d wycią g a m i . W p r z y p a d k u , g d y większe ilości s z k o d l i w y c h o d c z y n n i k ó w m u s z ą b y ć p r z e c h o w y w a n e p o d wyciągiem, należy p r z e z n a c z y ć n a n i e j e d e n wyciąg, stojący z b o k u i za opatrzony w odpowiednią półkę. W s z y s t k i e butelki z o d c z y n n i k a m i c h e m i c z n y m i , butelki z p r ó b k a m i i a m p u ł k i m u szą b y ć z a o p a t r z o n e w etykiety w s k a z u j ą c e n a r o d z a j z a w a r t o ś c i i n a e w e n t u a l n e nie bezpieczne w ł a s n o ś c i substancji. Jeżeli etykieta o d p a d n i e , t o z a w a r t o ś ć butelki należy d o k ł a d n i e z i d e n t y f i k o w a ć i p o w t ó r n i e opisać, b ą d ź też p r z e z n a c z y ć d o likwidacji. P o n i e w a ż n a g u m o w a n e etykiety ł a t w o wysychają i odpadają, d o b r z e jest p r z y m o c o w a ć je d o n a c z y n i a z a p o m o c ą przeźroczystej t a ś m y p r z y c z e p n e j . W i e l e o d c z y n n i k ó w r o z k ł a d a się p r z y d ł u ż s z y m staniu, w związku z t y m w s k a z a n e jest z a z n a c z e n i e n a etykiecie d a t y nabycia odczynnika. 8. Uważne posługiwanie się sprzętem szklanym. A p a r a t u r ę szklaną p r z e d u ż y c i e m t r z e b a s t a r a n n i e obejrzeć i jeżeli j a k a ś część a p a r a t u r y jest p ę k n i ę t a , w y s z c z e r b i o n a , p o r y s o w a n a l u b b r u d n a , t o n a l e ż y ją w y m i e n i ć . N a w e t m a ł e u s z k o d z e n i e w zestawie d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem jest b a r d z o niebezpieczne. P r z y wielu p o z o r n i e p r o s t y c h c z y n n o ś c i a c h , t a k i c h j a k cięcie r u r e k s z k l a n y c h l u b bagietek, u m i e s z c z a n i e r u r e k s z k l a n y c h l u b t e r m o m e t r ó w w o t w o r a c h k o r k ó w o r a z w y j m o w a n i e c i a s n o o s a d z o n y c h k o r k ó w z n a c z y ń , m o ż n a się p o w a ż n i e skaleczyć. T r z e b a więc p r z y z w y c z a i ć się d o w y k o n y w a n i a t y c h c z y n n o ś c i p r a w i d ł o w o (p. 1,9 i 1,10). S p r z ę t szklany, z k t ó r e g o się n i e k o r z y s t a , należy s c h o w a ć d o szafki, a nie g r o m a d z i ć g o n a stole. B r u d n y sprzęt najlepiej u m y ć m o ż l i w i e s z y b k o p o użyciu, d o p ó k i się p a m i ę t a , c z y m jest zanieczyszczony; w i a d o m o w t e d y , j a k i ś r o d e k m y j ą c y z a s t o s o w a ć . P o pew n y m czasie, p o z o s t a ł o ś ć w n a c z y n i u r e a k c y j n y m t w a r d n i e j e i m y c i e jest u t r u d n i o n e . 9. Usuwanie odpadków. M a t e r i a ł ó w o d p a d k o w y c h nie należy g r o m a d z i ć w l a b o r a t o r i u m , lecz u s u w a ć je r e g u l a r n i e z m i e j s c a p r a c y d o w ł a ś c i w y c h p o j e m n i k ó w , skąd zostają p r z e k a z a n e d o likwidacji. S t ł u c z o n y sprzęt s z k l a n y i m a t e r i a ł y p a l n e , t a k i e j a k papier l u b k a w a ł k i t k a n i n , k t ó r e m o g ł y b y ć u p r z e d n i o u ż y t e d o w y t a r c i a p a l n y c h cie czy, u m i e s z c z a się w o d d z i e l n y c h s k r z y n i a c h z p o k r y w a m i . O d p a d k i z w i ą z k ó w stałych g r o m a d z i się r ó w n i e ż w s k r z y n i a c h , z t y m ż e t o k s y c z n e związki stałe m o ż n a p r z e d t e m z a p a k o w a ć w p l a s t y k o w e t o r e b k i . R o z p u s z c z a l n i k i zlewa się d o w ł a ś c i w y c h p o j e m n i k ó w z a o p a t r z o n y c h w etykiety, lecz n i e w o l n o b e z z a s t a n o w i e n i a m i e s z a ć ze sobą r ó ż n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w . Z w ł a s z c z a p o c h o d n e c h l o r o w c o w e p o w i n n y b y ć zlewane d o oddzielnych p o j e m n i k ó w i r e g e n e r o w a n e . D u ż e z e s p o ł y l a b o r a t o r i ó w p o w i n n y m i e ć u r z ą d z e n i a służące d o likwidacji g r o m a d z o n y c h m a t e r i a ł ó w o d p a d k o w y c h , n p . u r z ą d z e n i e d o s p a l a n i a w i ę k s z y c h ilości p a l n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Mniejsze zespoły m o g ą k o r z y s t a ć z u s ł u g w y s p e c j a l i z o w a n y c h przedsiębiorstw. S t o s u n k o w o m a ł e ilości n i e p o t r z e b n y c h z w i ą z k ó w t o k s y c z n y c h l u b niebezpiecznych m o ż e z l i k w i d o w a ć i n d y w i d u a l n i e p r a c o w n i k l a b o r a t o r i u m postępując r o z w a ż n i e i inteligentnie. M o ż n a się z a o p a t r z y ć w l i t e r a t u r ę zawierającą p o ż y t e c z n e i n f o r m a c j e n a t e m a t m e t o d likwidacji o d p a d k ó w ) . C z ę s t o m o ż n a p o z b y ć się m a ł o szkodliwego m a t e r i a ł u o d p a d k o w e g o spuszczając g o d o ścieku z d u ż ą ilością w o d y . M i e j s c o w e przepisy m o g ą j e d n a k z a b r a n i a ć u s u w a n i a w ten s p o s ó b n i e k t ó r y c h związ1
i> T h e A l d r i c h C a t a l o g u e a n d H a n d b o o k o f O r g a n i e a n d B i o c h e m i c a l s
1977/78.
ków. W ż a d n y m p r z y p a d k u , nie z n e u t r a l i z o w a n y c h substancji o d p a d k o w y c h i nie m i e szających się z w o d ą r o z p u s z c z a l n i k ó w nie należy w y l e w a ć d o zlewu. B . Niebezpieczeństwo w y b u c h u i p o ż a r u . / . Uwagi ogólne. W y b u c h o w e i ł a t w o palne substancje l u b m i e s z a n i n y substancji są u ż y w a n e dość często w l a b o r a t o r i u m c h e m i i organicznej. N i e ś w i a d o m o ś ć niebezpieczeństw, k t ó r e m o g ą towarzyszyć p r a c y z tego rodzaju s u b s t a n c j a m i , p r o w a d z i często d o w y b u c h ó w i p o ż a r ó w . M o ż n a j e d n a k ich u n i k n ą ć i p r z e p r o w a d z i ć d o ś w i a d c z e n i e z odpowiednią dozą ostrożności przestrzegając ogólnych z a s a d p r a c y w y m i e n i o n y c h w p u n k c i e A i stosując się d o następujących zaleceń. a.
N a l e ż y u n i k a ć stosowania substancji w y b u c h o w e j , jeżeli m o ż n a ją zastąpić inną, bezpieczniejszą w użyciu. b. Jeżeli w y b u c h o w a l u b niebezpiecznie r e a k t y w n a substancja m u s i być użyta, t o na leży ją z a s t o s o w a ć w m o ż l i w i e najmniejszej ilości i ze wszystkimi ś r o d k a m i ostroż ności w y m i e n i o n y m i poniżej (p, I,B,7). c. N a l e ż y u n i k a ć t a k i c h sytuacji ( k t ó r e p o w i n n o się przewidzieć), w k t ó r y c h niebez piecznie r e a k t y w n a substancja m o g ł a b y się zetknąć z substancją zapalną l u b w któ r y c h s u b s t a n c j a w y b u c h o w a m o g ł a b y być n a r a ż o n a na wstrząsy a l b o n a d m i e r n e ogrzanie. d. R e a k c j e , o k t ó r y c h w i a d o m o , że m o g ą zajść z w y b u c h e m lub z s a m o z a p a l e n i e m , należy najpierw p r z e p r o w a d z i ć w m a l e j skali i d o p i e r o p o tej p r ó b i e m o ż n a stopnio w o zwiększać skalę, jeżeli nie m a ż a d n y c h o z n a k ostrzegających o niebezpieczeń stwie ( n p . n a d m i e r n y w z r o s t t e m p e r a t u r y , wydzielanie się gazu i t d j . P o n i e w a ż w n a c z y n i u r e a k c y j n y m s t o s u n e k p o w i e r z c h n i d o j e d n o s t k i objętości m a l e j e w r a z ze w z r o s t e m objętości, więc zwiększenie skali reakcji m o ż e w y w o ł a ć n i e o c z e k i w a n i e duży i p r a w d o p o d o b n i e niebezpieczny wzrost t e m p e r a t u r y . Jeżeli w i a d o m o , że r e akcja przebiega w m a ł e j skali bezpiecznie, t o lepiej p o w t ó r z y ć ją kilka r a z y w celu u z y s k a n i a w y m a g a n e j ilości p r o d u k t u , niż p r ó b o w a ć p r z e p r o w a d z i ć ją w większej skali j e d n o r a z o w o . e. W p r z y p a d k u reakcji silnie e g z o t e r m i c z n y c h o r a z reakcji, w k t ó r y c h stosuje się bar d z o r e a k t y w n e odczynniki, najbezpieczniej jest d o d a w a ć odczynnik p o kropli, z taką szybkością, z jaką jest on z u ż y w a n y , jednocześnie energicznie mieszając. N i e należy p r z y t y m dopuścić do przechłodzenia, gdyż m o ż e t o d o p r o w a d z i ć d o niebezpiecznie d u ż e g o stężenia o d c z y n n i k ó w i w r a z i e podniesienia się t e m p e r a t u r y , d o g w a ł t o w n e j reakcji. W t e g o r o d z a j u r e a k c j a c h , m i e s z a n i n ę reakcyjną m o ż n a co pewien czas p o d g r z a ć , a b y całkowicie zużyć k a ż d ą d o d a n ą k r o p l ę . 2. Związki 'Wybuchowe. N a s t ę p u j ą c e związki l u b g r u p y związków w y k a z u j ą silnie w y b u c h o w e własności. W y b u c h m o ż e być s p o w o d o w a n y b o d ź c e m cieplnym, u d e r z e n i e m lub t a r c i e m , b ą d ź też m o ż e nastąpić s a m o r z u t n i e . a. A c e t y l e n o r a z sole acetylenu i ciężkich metali; acetylenki srebra i m i e d z i są wyjąt k o w o w r a ż l i w e n a wstrząsy. P o l i a c e t y l e n y i n i e k t ó r e p o c h o d n e c h l o r o w c o w e acety lenu. b. K w a s a z o t o w o d o r o w y i wszystkie azydki, z a r ó w n o organiczne, j a k i n i e o r g a n i c z n e (jedynie a z y d e k sodu nie jest w y b u c h o w y ) ; azydki a r y l o w e i a z y d e k srebra m o g ą się t w o r z y ć p o d c z a s niektórych reakcji [p. B,4(vi)]. c. Sole d i a z o n i o w e (w stanie stałym) i związki d i a z o w e . d. A z o t a n y nieorganiczne, zwłaszcza a z o t a n a m o n u . A z o t a n y a l k o h o l i w i e l o w o d o r o tlenowych. e. Z w i ą z k i wielonitrowe, n p . k w a s p i k r y n o w y (i p i k r y n i a n y m e t a l i ciężkich), trinitrobenzen ( T N B ) , trinitrotoluen ( T N T ) . W s z y s t k i e te związki nie są niebezpieczne, g d y zwilży się je wodą. f. Sole nitrofenoli z m e t a l a m i . g. N a d t l e n k i ; tworzenie się n a d t l e n k ó w w eterach jest często p r z y c z y n ą w y b u c h ó w [p. B,4(i)]. Stężony w o d n y r o z t w ó r n a d t l e n k u w o d o r u (p. TLZ.34). h. T r ó j b r o m e k , t r ó j c h l o r e k i t r ó j j o d e k a z o t u ; wszystkie te związki c e c h u j e wielka
skłonność d o g w a ł t o w n y c h w y b u c h ó w . N a l e ż y więc tylko w t e d y o t r z y m y w a ć je i sto s o w a ć w r e a k c j a c h , gdy jest l o a b s o l u t n i e k o n i e c z n e . 3. Mieszaniny potencjalnie niebezpieczne. Silne utleniacze t w o r z ą b a r d z o niebez pieczne mieszaniny ze z w i ą z k a m i ł a t w o utleniającymi się, t a k i m i j a k a l k o h o l e j e d n o i w i e l o w o d o r o t l e n o w e , w ę g l o w o d a n y o r a z m a t e r i a ł y u t w o r z o n e z celulozy, jak n p . pa pier, p ł ó t n o l u b d r e w n o . N i e b e z p i e c z n e są. r ó w n i e ż m i e s z a n i n y t y c h utleniaczy z nie k t ó r y m i p i e r w i a s t k a m i , n p . z siarką lub f o s f o r e m , o r a z z d o b r z e r o z d r o b n i o n y m i m e t a lami, n p . ze s p r o s z k o w a n y m m a g n e z e m . D o silnych utleniaczy należą: a. K w a s n a d c h l o r o w y , c h l o r a n y i n a d c h l o r a n y . b. T r ó j t l e n e k c h r o m u (bezwodnik c h r o m o w y ) , c h r o m i a n y i d w u c h r o m i a n y . S t ę ż o n y kwas azotowy i azotany. c. N a d m a n g a n i a n y . d. Stężony r o z t w ó r n a d t l e n k u w o d o r u . e. Ciekły tlen i ciekłe p o w i e t r z e . 4. Specyficzne przypadki wybuchów, (i) Nadtlenki w środowisku eterów. O b e c n o ś ć n a d t l e n k ó w w eterach jest najczęstszą przyczyną w y b u c h ó w w p r a c o w n i a c h c h e m i i organicznej. N a d t l e n k i tworzą się z eterów p o d d z i a ł a n i e m p o w i e t r z a w o b e c n o ś c i światła. W p r z y p a d k u e t e r ó w p r o s t y c h , j a k n p . eter dietylowy i eter diizo p r o p y l owy, o r a z eterów cyklicznych, t a k i c h j a k 1,4-dioksan i t e t r a h y d r o f u r a n , u t w o r z o n e n a d t l e n k i są m n i e j l o t n e niż etery. Jeżeli więc k t ó r y ś z t y c h e t e r ó w oczyszcza się p r z e z destylację, t o zawartość n a d t l e n k u w p o z o s t a ł o ś c i s t o p n i o w o wzrasta, c o m o ż e d o p r o w a d z i ć d o g w a ł t o w n e g o w y b u c h u . W związku z t y m , należy się d o s t o s o w a ć d o następujących zaleceń: a) t e g o r o d z a j u e t e r ó w nie należy p r z e c h o w y w a ć p r z e z długi czas i p o z o s t a w i a ć ich w b u t e l k a c h d o p o ł o w y z a p e ł n i o n y c h ; p o j e m n i k i p o w i n n y b y ć z c i e m n e g o szklą; b) przed destylacją e t e r ó w należy p r z e p r o w a d z i ć p r ó b ę n a o b e c n o ś ć n a d t l e n k ó w i w r a z i e ich w y k r y c i a trzeba je u s u n ą ć (p. 11,1.11 i 75); c) p o n i e w a ż oczyszczony eter w zetknięciu z p o w i e t r z e m s z y b k o daje p o n o w n i e n a d t l e n e k (po 10 m i n . w p r z y p a d k u t e t r a h y d r o f u r a n u ) , p r ó b a n a j e g o o b e c n o ś ć p o w i n n a być p o w t ó r z o n a i w r a z i e p o t r z e b y eter należy z n o w u oczyścić, b e z p o ś r e d n i o przed użyciem. (ii) Amklek sodu i potas. S u b s t a n c j e t e ulegają p o w i e r z c h n i o w e m u utlenieniu, wsku tek czego p o k r y w a j ą się cienką w a r s t w ą tlenku, k t ó r y p o d c z a s m a n i p u l a c j i m o ż e za inicjować w y b u c h . P o t a s utlenia się nawet wtedy, gdy jest p r z e c h o w y w a n y p o d w a r s t w ą oleju i u s u w a n i e za p o m o c ą n o ż a w a r s t w y tlenku z jego p o w i e r z c h n i m o ż e d o p r o w a d z i ć d o w y b u c h u . P r ó b e k p o t a s u p o k r y t y c h g r u b ą s k o r u p ą t l e n k u n i e m o ż n a u ż y w a ć , lecz należy je zniszczyć d o d a j ą c p o t r o c h u d o w z i ę t e g o w d u ż y m n a d m i a r z e 2 - p r o p a n o l u . P o d o b n i e należy postąpić z d ł u g o p r z e c h o w y w a n y m i w y r a ź n i e p o k r y t y m s k o r u p ą tlenku (żółta b a r w a ) a m i d k i e m sodu. G r u d e k a m i d k u (p. M,2.54) nie w o l n o r o z c i e r a ć w m o ź d z i e r z u , lecz należy go zniszczyć przez zmieszanie ze s t a ł y m c h l o r k i e m a m o n u . (iii) Metale alkaliczne w obecności chloropochodnych węglowodorów. M e t a l e alka liczne, sód, p o t a s i lit (jak r ó w n i e ż inne m e t a l e , j a k np. glin i m a g n e z , zwłaszcza w bar dzo r o z d r o b n i o n e j postaci) r e a g u j ą g w a ł t o w n i e ze związkami o r g a n i c z n y m i zawierają c y m i c h l o r o w c e . N a l e ż y z w r ó c i ć n a t o u w a g ę ze względu n a p o w s z e c h n e stosowanie c h l o r o p o c h o d n y c h a l k a n ó w , n p . c z t e r o c h l o r k u węgla, j a k o r o z p u s z c z a l n i k ó w . G r u d e k iub strużyn w y m i e n i o n y c h m e t a l i nie p o w i n n o się nigdy p r z e m y w a ć t e g o typu r o z p u s z c z a l n i k a m i , gdyż m o ż e nastąpić g w a ł t o w n y w y b u c h . (iv) Kwas nadchlorowy. K w a s ten m o ż e r e a g o w a ć g w a ł t o w n i e z p r o d u k t a m i orga nicznymi, t a k i m i j a k k o r e k , t k a n i n y , k a u c z u k l u b d r e w n o . P o n a d t o , p r o d u k t y t e ł a t w o absorbują o p a r y k w a s u n a d c h l o r o w e g o , w s k u t e k czego m o g ą się zapalić lub eksplodo w a ć . W związku z t y m n i e m o ż n a stawiać kwasu n a d c h l o r o w e g o p o d w y c i ą g i e m z d r e w n i a n y m i r a m a m i lub w pobliżu j a k i e g o k o l w i e k p r o d u k t u p o c h o d z e n i a orga nicznego. (v) Kwas chromowy i kwas azotowy zastosowane do oczyszczania sprzętu szkla nego. P r ó b y u s u w a n i a p o z o s t a ł o ś c i smolistych z k o ł b r e a k c y j n y c h polegające n a w p r o w a d z e n i u d o kolby mieszaniny c h r o m o w e j l u b stęż. kwasu a z o t o w e g o i o g r z a n i u m o g ą
d o p r o w a d z i ć do w y b u c h u . Jeżeli m i e s z a n i n a c h r o m o w a nie u s u w a t e g o r o d z a j u zanie czyszczeń n a z i m n o n a w e t p o d ł u ż s z y m czasie i k i l k a k r o t n e j z m i a n i e m i e s z a n i n y n a świeżą i jeżeli nie p o m a g a s t o s o w a n e n a s t ę p n i e czyszczenie z a p o m o c ą p r o s z k u d o m y c i a n a c z y ń , to trzeba z r e z y g n o w a ć z dalszego m y c i a i k o l b ę p o p r o s t u w y r z u c i ć . D a w n y zwyczaj m y c i a n a c z y ń s z k l a n y c h stęż. k w a s e m a z o t o w y m , d o k t ó r e g o d o d a j e się etanolu, jest wyjątkowo niebezpieczny i nie w o l n o go s t o s o w a ć p o d ż a d n y m wa runkiem. (vi) Azydki. W y b u c h o w e a z y d k i a r y l o w e m o g ą się t w o r z y ć p o d c z a s reakcji S a n d m e y e r a i p o d c z a s i n n y c h reakcji z u d z i a ł e m soli d i a z o n i o w y c h . W y b u c h o w y azydek s r e b r a p o w s t a j e w a m o n i a k a l n y m r o z t w o r z e a z o t a n u s r e b r a ( o d c z y n n i k u Tollensa), gdy r o z t w ó r ten stoi jakiś czas p r z e d u ż y c i e m . W y k o n a n i e d o świadczenia z t a k i m r o z t w o r e m jest w y j ą t k o w o niebezpieczne. O d c z y n n i k T o l l e n s a należy z a w s z e p r z y g o t o w y w a ć b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m , w e d ł u g p r z e p i s u p o d a n e g o n a str. 902, zwracając u w a g ę n a to, a b y n i e p r z e k r o c z y ć p o l e c a n y c h stężeń. N i e z u ż y t y o d c z y n n i k należy r o z ł o ż y ć p r z e z d o d a n i e w o d n e g o r o z t w o r u chlorku sodu. (vii) Ciekły azot. Ciekły azot (tw. - 1 9 6 ° C ) zawiera j a k o zanieczyszczenie nieco ciekłego tlenu {tw. —183°C). W m i a r ę o d p a r o w y w a n i a a z o t u zwiększa się p r o c e n t o w a z a w a r t o ś ć tlenu w m i e s z a n i n i e c i e k ł y c h g a z ó w , t a k ż e p r z e d c a ł k o w i t y m ich o d p a r o w a n i e m p o z o s t a ł a ciecz m o ż e z a w i e r a ć d o 80 proc. ciekłego tlenu. Z e t k n i ę c i e się tej reszty ze związkiem o r g a n i c z n y m l u b j a k i m k o l w i e k i n n y m p a l n y m związkiem m o ż e s p o w o d o w a ć w y b u c h . Jeżeli n a c z y n i e D e w a r a z c i e k ł y m a z o t e m u ż y w a się j a k o ł a ź n i ę chłodzą cą, t o p r z e d n a p e ł n i e n i e m g o i n n y m c z y n n i k i e m c h ł o d z ą c y m ( n p . mieszaniną a c e t o n — stały dwutlenek węgla), n a l e ż y u p e w n i ć się, c z y ciekła m i e s z a n i n a a z o t u i tlenu w y p a r o wała całkowicie. (viii) Aparatura szklana w doświadczeniach pod zmniejszonym ciśnieniem. Przed u ż y c i e m jakiejkolwiek a p a r a t u r y szklanej d o destylacji lub sublimacji p o d zmniejszo n y m ciśnieniem należy s p r a w d z i ć : a) c z y wszystkie części a p a r a t u r y są ze szkła o o d p o wiedniej grubości i czy są o n e o d p o w i e d n i e g o r o d z a j u (naczyń cienkościennych i k o l b s t o ż k o w y c h nie m o ż n a u ż y w a ć ) ; b) czy ż a d n a część n i e jest p ę k n i ę t a i czy n i e zawiera skazy. E k s y k a t o r y p r ó ż n i o w e p o w i n n o się zawsze d o b i e r a ć o m o ż l i w i e najmniejszej wielkości i umieszczać j e w o s ł o n a c h z siatki d r u c i a n e j . N a c z y n i a D e w a r a m o g ą s p o w o d o w a ć z n a c z n e u s z k o d z e n i a , jeżeli p o d c z a s n i e o s t r o ż n e g o o b c h o d z e n i a się z n i m i ulegną zgnieceniu („implozji"). W s z y s t k i e n a c z y n i a D e w a r a p o w i n n y w i ę c b y ć owinięte w z d ł u ż całej długości przylepną taśmą plastykową, t a k a b y w r a z i e ich zgniecenia rozpryskują ce się o d ł a m k i szkła zostały z a t r z y m a n e . (ix) Otwieranie szklanych ampułek. A m p u ł k i z s u b s t a n c j a m i l o t n y m i należy p r z e d o t w a r c i e m d o b r z e schłodzić. Oziębiając a m p u ł k ę t r z e b a p o s t ę p o w a ć ostrożnie, zwłaszcza wtedy, g d y a m p u ł k a zawiera związek b a r d z o r e a k t y w n y ( n p . t r ó j c h l o r e k b o r u ) . P r z y n i e o s t r o ż n y m chłodzeniu szkło m o ż e p ę k n ą ć i w s k u t e k p r z e d o s t a n i a się z a w a r t o ś c i a m p u ł k i d o ł a ź n i chłodzącej m o ż e nastąpić g w a ł t o w n a r e a k c j a . A m p u ł e k n i e należy c h ł o d z i ć d o niskich t e m p e r a t u r zbyt szybko. Z a z w y c z a j oziębia się je n a j p i e r w w w o dzie z l o d e m , a n a s t ę p n i e w lodzie z solą; c h ł o d z e n i e stałym d w u t l e n k i e m węgla nie jest konieczne. Jeżeli z a w a r t o ś ć a m p u ł k i c h a r a k t e r y z u j e się skłonnością d o r o z p a d u , t o p o p e w n y m czasie m o ż e w y t w o r z y ć się w a m p u ł c e z n a c z n e ciśnienie. W t a k i c h p r z y p a d k a c h należy o t w i e r a ć a m p u ł k ę z wielką ostrożnością. Oziębioną a m p u ł k ę w y j m u j e się z ł a ź n i c h ł o dzącej i owija ścierką p o z a osłoną zabezpieczającą. N a szyi a m p u ł k i r o b i się o s t r y m p i l n i k i e m l u b n o ż e m d o cięcia s z k ł a w y r a ź n ą r y s ę i p r z y k ł a d a d o rysy o b t o p i o n y i o g r z a n y d o c z e r w o n o ś c i k o n i e c cienkiej bagietki; s z k ł o p r z y t y m p ę k a i z a k o ń c z e n i e szyi o d p a d a . (x) Butle ze sprężonymi gazami. W p e w n y c h w a r u n k a c h b u t l e ze s p r ę ż o n y m i g a z a m i m o g ą stać się przyczyną w y b u c h u l u b p o ż a r u i p o m i m o ich m o c n e j k o n s t r u k c j i t r z e b a zawsze o b c h o d z i ć się z n i m i ostrożnie [6],
Z e względu n a w y s o k i e ciśnienie w e w n ą t r z butli t r z e b a się liczyć z możliwością u l a t n i a n i a się z niej g a z u , d o c z e g o nie w o l n o dopuścić, gdy g a z jest p a l n y l u b toksycz ny. W związku z t y m , n i e p o w i n n o się p o b i e r a ć z butli g a z u , jeżeli nie jest o n a z a o p a t r z o n a w p r a w i d ł o w y z a w ó r r e d u k c y j n y . G ł ó w n e g o z a w o r u butli nie n a l e ż y o t w i e r a ć b a r d z i e j , niż jest t o p o t r z e b n e dla w y m a g a n e j szybkości p r z e p ł y w u g a z u (najwyżej d w a p e ł n e o b r o t y p o k r ę t ł a * ) . P o użyciu w y ł ą c z a się d o p ł y w gazu z a m y k a j ą c g ł ó w n y z a w ó r , a nie regulator, k t ó r y należy z a m k n ą ć d o p i e r o p o w y r ó w n a n i u się ciśnienia w z a w o r z e z ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . Przypuszczalną nieszczelność m o ż n a stwierdzić, zwilżając s p r a w d z a n e p o ł ą c z e n i e 5-proc. w o d n y m r o z t w o r e m detergentu. 1
Z a w o r ó w i n a g w i n t o w a n y c h n a k r ę t e k butli n i e w o l n o nigdy p o k r y w a ć s m a r e m , g d y ż m o ż e t o d o p r o w a d z i ć d o w y b u c h u . Jeżeli otwarcie z a w o r u n a s t r ę c z a t r u d n o ś c i l u b jeżeli n a k r ę t k i są u s z k o d z o n e , t o b u t l ę należy zwrócić d o d o s t a w c y w celu w y m i a n y . P o d o b n i e , n i e należy n i g d y u ż y w a ć u s z k o d z o n e g o r e g u l a t o r a i w a d l i w y c h m a n o m e t r ó w . K o n i e c z n e jest zabezpieczenie p r z e d możliwością n a g ł e g o w y p u s z c z e n i a całej z a w a r tości butli. P o m i j a j ą c oczywiste n i e b e z p i e c z e ń s t w o w y n i k a j ą c e z w y p ł y w u p a l n e g o l u b t o k s y c z n e g o gazu, n a g ł e o p r ó ż n i e n i e butli z j a k i e g o k o l w i e k gazu m o ż e ją przekształcić w ś m i e r c i o n o ś n y o d r z u t o w y pocisk. T r z e b a więc z a p o b i e g a ć j a k i e m u k o l w i e k u s z k o d z e n i u butli, a zwłaszcza u s z k o d z e n i u z a w o r u . Butli nigdy n i e p o w i n n o się u s t a w i a ć w p o zycji pionowej bez u m u c o w a n i a , g d y ż grozi t o jej p r z e w r ó c e n i e m , lecz należy ją przy m o c o w a ć r z e m i e n i e m d o stołu l u b ściany, b ą d ź też t r z y m a ć n a specjalnie p r z e z n a c z o n y m d o t e g o celu w ó z k u . B u t l e należy p r z e n o s i ć w y ł ą c z n i e n a tych w ó z k a c h . Butle do g a z ó w p o w i n n y być p r z e c h o w y w a n e w pomieszczeniu o u m i a r k o w a n e j temperaturze, odpowiednio wentylowanym i zabezpieczonym przed wpływami atmo sferycznymi. W pomieszczeniu tym nie p o w i n n o być w o d y o r a z j a k i c h k o l w i e k k o r o d u jących cieczy l u b p a r . D l a uniknięcia n i e p o r o z u m i e ń i b ł ę d ó w , c e l o w e jest umieszczenie n a butlach d u ż y c h , r z u c a j ą c y c h się w o c z y etykiet z n a p i s a m i P e ł n a i Pusta. 5. Niebezpieczeństwo pożaru. W l a b o r a t o r i u m chemii organicznej niebezpieczeń s t w o p o ż a r u wiąże się p r z e d e w s z y s t k i m z p r a c ą z w i e l o m a l o t n y m i i ł a t w o p a l n y m i substancjami, zwłaszcza z p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i . O g ó l n e zale c e n i a zmierzające d o zmniejszenia tego niebezpieczeństwa o m ó w i o n o p o p r z e d n i o (p. A ) ; specyficzne m e t o d y p o s t ę p o w a n i a w p r z y p a d k u częściej s p o t y k a n y c h z a g r o ż e ń p o d a n o poniżej. (i) Łatwo palne rozpuszczalniki. O p e r o w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a m i (i i n n y m i odczyn n i k a m i ) ł a t w o p a l n y m i , k t ó r e p o n a d t o są łatwo lotne, w y m a g a szczególnych ostrożności. O p a r y tych r o z p u s z c z a l n i k ó w s z y b k o się rozprzestrzeniają i m o g ą się zapalić n a w e t o d odległego ź r ó d ł a z a p ł o n u , p r z y c z y m p ł o m i e ń p r z e r z u c a się d o n a c z y n i a z rozpuszczal n i k i e m . K o n i e c z n e jest więc p r z e s t r z e g a n i e p o d s t a w o w e j z a s a d y , a b y n i e s t w a r z a ć wa r u n k ó w u m o ż l i w i a j ą c y c h u l a t n i a n i e się p a r l o t n y c h substancji w l a b o r a t o r i u m (grozi t o n i e tylko p o ż a r e m , ale r ó w n i e ż z a t r u c i e m , jeżeli s u b s t a n c j a jest t o k s y c z n a ; p . D ) . Wszystkie n a c z y n i a z o d c z y n n i k a m i l o t n y m i należy więc d o k ł a d n i e z a m y k a ć , a ilości t y c h o d c z y n n i k ó w p o w i n n y b y ć o g r a n i c z o n e d o z a p a s u p r z e w i d z i a n e g o d o zużycia w niedługim t e r m i n i e ; d u ż y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k ó w n i e należy g r o m a d z i ć w l a b o r a t o r i u m . W r a z i e r o z l a n i a r o z p u s z c z a l n i k a l u b w razie p r z y p a d k o w e g o n a g r o m a d z e n i a się p a l n y c h o p a r ó w , c a ł e l a b o r a t o r i u m p o w i n n o być m o ż l i w i e j a k najszybciej prze wietrzone. M i a r ą z a p a l n o ś c i związku jest punkt zapłonu ( t e m p e r a t u r a , p r z y k t ó r e j stężenie p a r n a d cieczą jest d o s t a t e c z n i e d u ż e , a b y n a s t ą p i ł o ich zapalenie się o d ź r ó d ł a z a p ł o n u ) . C i e c z o p u n k c i e z a p ł o n u p o n i ż e j 1 5 ° C należy t r a k t o w a ć j a k o niebezpiecznie ł a t w o p a l n ą i o d p o w i e d n i o z nią p o s t ę p o w a ć . Jeżeli r o z p u s z c z a l n i k c h a r a k t e r y z u j e się r ó w n i e ż niską temperaturą samozapłomt ( t e m p e r a t u r a , p r z y której p a r a substancji z a p a l a się w p o w i e t r z u s a m o r z u t n i e ) , to należy się z n i m o b c h o d z i ć ze szczególną ostrożnością.
J' P o k r ę t e ) n i g d y n i e n a l e ż y o d k r ę c a ć c a ł k o w i c i e , p o n i e w a ż n i e k t ó r e z n i c h nie są z a b l o k o w a n e i p r z y cał k o w i t y m o d k r ę c e n i u n a s t ę p u j e i c h w y s a d z e n i e w s k u t e k d u ż e g o ciSnienia g a z u .
W t a b l i c y 1,1 p o d a n o n i e k t ó r e ł a t w o p a l n e r o z p u s z c z a l n i k i w kolejności wzrastają cego p u n k t u z a p ł o n u . T a b l i c a n i e z a w i e r a ł a t w o p a l n y c h substancji nie b ę d ą c y c h w uży ciu j a k o rozpuszczalniki. (ii) Źródła zapłonu. W p r a c o w n i c h e m i i organicznej o g r z e w a n i e b e z p o ś r e d n i o pal n i k i e m g a z o w y m p o w i n n o być s t o s o w a n e j a k najrzadziej. D u ż o bezpieczniej jest ogrze w a ć m i e s z a n i n ę reakcyjną za p o m o c ą ł a ź n i w o d n e j , elektrycznego p ł a s z c z a grzejnego lub też za p o m o c ą ł a ź n i olejowej p o d g r z e w a n e j m a ł ą g r z a ł k ą elektryczną z a n u r z o n ą w oleju l u b , m n i e j bezpiecznie, p ł y t k ą grzejną. Jeżeli m u s i być użyty palnik Bunsena, t o m o ż n a g o zapalić d o p i e r o p o s p r a w d z e n i u , czy w stojącej w p o b l i ż u a p a r a t u r z e lub n a c z y n i u nie znajduje się s u b s t a n c j a ł a t w o p a l n a . P a l n i k nie u ż y w a n y w d a n e j chwili należy zgasić; nieświecący p a l n i k B u n s e n a często jest niewidoczny w o s t r y m świetle sło n e c z n y m i w związku z t y m m o ż e b y ć p r z y c z y n ą p o w s t a n i a p o ż a r u .
TABLICA 1,1.
PUNKTY ZAPŁONU CZĘŚCIEJ STOSOWANYCH ROZPUSZCZALNIKÓW I
R o z p u s z c z a Ln rk
P e n t a n i lekka b e n z y n a (tw. Eter dietylu wy
40—60°C)
Cyklopentau Dwusiarczek
węgla
Eter d ii z o p ropy Iowy H e k s a n i lekka b e n z y n a {tw. Cykloheksan
60—80X1
t,
t,
Rozpuszczalnik
°C
Octan etylu Heptan
- 4
-45 -37
M e t y locy kl o h e k sa n
-4
-30"
Toluen
-28
1 , 2 - D i m e t o k sy eta n
-23
Acetonitryl
-20
' 2-Pentanon
-49
-4 4
Aceton
-18
i Metanol
Tetrahycrofuran
-17
! 1,4-Dioksan
Benzen
-11
2-Propanol
1
~
»? 10
?_
12 12
Octan m e t y l u
- 9
; Etanol
12
2-Butanon
-7
I Etylobenzen
15
D w u s i a r c z e k węgla m a b a r d z o niską temperaturę s a m o z a p ł o n u lOO^C; j e g o pary m o g ą się zapalić prr.y zetknięciu z d o p r o w a d z e n i e m pary w o d n e j l u b z w r z ą c ą ł a ź n i ą w o d n ą .
Jeżeli ł a t w o p a l n e o p a r y n a g r o m a d z ą się w p o b l i ż u u r z ą d z e ń elektrycznych, t a k i c h j a k t e r m o s t a t , m i e s z a d ł o z n a p ę d e m e l e k t r y c z n y m ) , p o m p a p r ó ż n i o w a , s u s z a r k a itd., t o m o g ą się o n e zapalić n a s k u t e k iskrzenia p o ł ą c z e ń elektrycznych. D o b r a wentylacja w l a b o r a t o r i u m i z a p o b i e g a n i e g r o m a d z e n i u się o p a r ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w n a o g r a n i czonej przestrzeni zmniejsza t o n i e b e z p i e c z e ń s t w o . I s k r z e n i e p r z e w o d ó w m o ż e b y ć przy czyną p o w a ż n y c h w y b u c h ó w i p o ż a r ó w , jeżeli w d o m o w e g o typu l o d ó w k a c h p r z e c h o wuje się n a w e t m a ł e ilości substancji l o t n y c h ) . P o n i e w a ż w t e m p . 0 ° C związek l o t n y m o ż e m i e ć d o ś ć znaczną p r ę ż n o ś ć par, więc w e w n ą t r z l o d ó w k i m o g ą się n a g r o m a d z i ć o p a r y w niebezpiecznym stężeniu. Związki l o t n e należy więc p r z e c h o w y w a ć w l o d ó w c e w n a c z y n i a c h s z k l a n y c h ze szczelnymi k o r k a m i . 1
5
(iii) Nieszczelne butle z tlenem. Jeżeli nieszczelną b u t l ę z t l e n e m p o z o s t a w i się w l a b o r a t o r i u m w czasie, g d y n o r m a l n a wentylacja jest w y ł ą c z o n a , t o stężenie tlenu w p o w i e t r z u m o ż e się zwiększyć n a tyle, że w razie obecności ł a t w o p a l n y c h z w i ą z k ó w w pobliżu ź r ó d ł a z a p ł o n u m o ż e nastąpić g w a ł t o w n y p o ż a r . N a l e ż y w i ę c z a w s z e spraw d z a ć szczelność wszystkich butli ze s p r ę ż o n y m t l e n e m zwilżając p o ł ą c z e n i e z z a w o r e m r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r e m detergentu. Butle nieszczelne p o w i n n y być o d p o w i e d n i o ozna czone i usunięte z laboratorium. (iv) Odpadki sodu. Butelki zawierające drut s o d o w y u ż y t y p o p r z e d n i o d o suszenia r o z p u s z c z a l n i k ó w są często przyczyną w y b u c h ó w i p o ż a r ó w . Sód, n i e k i e d y obficie p o *' Z t e g o w z g l ę d u b e z p i e c z n i e j s z e są m i e s z a d ł a z n a p ę d e m p o w i e t r z n y m d o s t a r c z a n e p r z e z f i r m ę Fistier Sciemific Co. ' N i e b e z p i e c z e ń s t w a tego u n i k a sig w o d p o w i e d n i o k o n s t r u o w a n y c h l o d ó w k a c h l a b o r a t o r y j n y c h ( n p . t y p u p r o d u k o w a n e g o przez firmg F i s h e r Scienlific C o . ) . !
k r y t y warstwą w o d o r o t l e n k u lub tlenku, należy zalać 2 - p r o p a n o l e m i p o z o s t a w i ć p o r u szając c o pewien czas butelkę r u c h e m w i r o w y m d o całkowitego zniszczenia sodu (przy najmniej n a 2 h). Z a w a r t o ś ć butelki w y l e w a się następnie d o dużej ilości w o d y (nie należy wlewać w o d y d o butelki) i p r z e m y w a butelkę k i l k a k r o t n i e spirytusem. D o p i e r o w ó w c z a s m o ż n a bezpiecznie u m y ć b u t e l k ę w o d ą . Palący się s ó d daje b a r d z o gorący, lecz z l o k a l i z o w a n y p ł o m i e ń , k t ó r y najlepiej jest gasić piaskiem l u b za p o m o c ą g a ś n i c y p r o s z k o w e j ; w ż a d n y m r a z i e nie wolno s t o s o w a ć gaśnicy tetrowej lub z d w u t l e n k i e m węgla. (v) Wodorki metali. W o d o r e k litu, w o d o r e k sodu o r a z w o d o r e k l i t o w o g ł i n o w y rea gują energicznie z w o d ą wydzielając w o d ó r . C i e p ł o tej reakcji m o ż e s p o w o d o w a ć w y b u c h p o ż a r u . N i e zużyte w reakcji ilości w o d o r k u należy więc r o z ł o ż y ć p r z e z o s t r o ż n e d o d a n i e octanu etylu l u b a c e t o n u . 6. Pracownia przeznaczona do przeprowadzania niebezpiecznych czynności labora toryjnych. W s k a z a n e jest, a b y wszystkie r e a k c j e p o ł ą c z o n e z j a k i m k o l w i e k niebezpie c z e ń s t w e m n a skutek p r a c y z s u b s t a n c j a m i w y b u c h o w y m i , ł a t w o p a l n y m i , niebez piecznie r e a k t y w n y m i o r a z t o k s y c z n y m i były p r o w a d z o n e w specjalnej p r a c o w n i p r z e z n a c z o n e j wyłącznie d o t e g o celu. P r a c o w n i a ta nie p o w i n n a b y ć w y k o r z y s t y w a n a d o n o r m a l n y c h ćwiczeń s t u d e n c k i c h lub zwyczajnych p r a c b a d a w c z y c h , b ą d ź też d o p r z e c h o w y w a n i a o d c z y n n i k ó w l u b a p a r a t u r y , z wyjątkiem u r z ą d z e ń p r z e z n a c z o n y c h d o reakcji p o ł ą c z o n y c h z n i e b e z p i e c z e ń s t w e m (np. a u t o k l a w ó w , pieców d o r u r C a r i u s a itd.). W s k a z a n e jest, a b y tego rodzaju p r a c o w n i a b y ł a o d p o w i e d n i o z a p r o j e k t o w a n a i zawierała n a s t ę p u j ą c e zabezpieczenia: a. O d p o r n e n a d z i a ł a n i e w o d y i o p a r ó w l a m p y , wyłączniki i g n i a z d k a elektryczne. b. Wyciągi z a o p a t r z o n e w i n t e n s y w n e w e n t y l a t o r y z d o l n e d o szybkiej w y m i a n y całej ilości powietrza w p r a c o w n i , c. O g n i o o d p o r n e drzwi i ściany. d. O d p o w i e d n i ą odzież o c h r o n n ą obejmującą okulary o c h r o n n e i gogle, r ę k a w i c e ochronne oraz g u m o w e fartuchy i obuwie. e. D o b r e j jakości e k r a n y zabezpieczające d l a osłaniania p o t e n c j a l n i e g w a ł t o w n y c h reakcji. i. A u t o m a t y c z n y u k ł a d d o gaszenia p o ż a r u za p o m o c ą d w u t l e n k u węgla. g. T u ż o b o k p r a c o w n i p o w i n n y być pomieszczenia p r z e z n a c z o n e d o p r z e c h o w y w a n i a m a s e k g a z o w y c h i a p a r a t ó w d o o d d y c h a n i a , kocy p r z e c i w p o ż a r o w y c h i w i a d e r z piaskiem d o z a s y p y w a n i a r o z l a n y c h cieczy i d o gaszenia p o ż a r ó w , dużej gaśnicy z d w u t l e n k i e m węgla i gaśnicy p r o s z k o w e j , jeżeli w p r a c o w n i nie jest z a i n s t a l o w a n y a u t o m a t y c z n y u k ł a d d o gaszenia p o ż a r u . O b o k p r a c o w n i p o w i n i e n r ó w n i e ż z n a j d o w a ć się a p a r a t telefoniczny i tablica z p r z e j r z y s t y m w y k a z e m n u m e r ó w telefonów potrzebnych w razie wypadku. Jeżeli b r a k jest .specjalnej p r a c o w n i l u b oddzielnego p o k o j u d o p r z e p r o w a d z a n i a niebezpiecznych czynności l a b o r a t o r y j n y c h , t o należy wznieść w bezpiecznej odległości od p r z e z n a c z o n y c h n a z w y k ł e ćwiczenia l a b o r a t o r i ó w o r a z p o k o i d o p r a c u m y s ł o w y c h p r o w i z o r y c z n e p o m i e s z c z e n i e z lekkich i o g n i o o d p o r n y c h m a t e r i a ł ó w b u d o w l a n y c h (re a k c j e p o z o s t a w i a n e b e z d o z o r u , p . 1,16). 7. Przeprowadzanie reakcji grożących wybuchem lub zachodzących zbyt gwał townie. P o w s z e c h n i e u w a ż a się, ż e wyciąg jest o d p o w i e d n i m miejscem dla p r z e p r o w a d z a n i a reakcji p o t e n c j a l n i e w y b u c h o w y c h l u b z a c h o d z ą c y c h z b y t g w a ł t o w n i e . J e d n a k p o g l ą d ten n i e jest słuszny ze względu n a m a ł ą w y t r z y m a ł o ś ć w razie w y b u c h u szyb wyciągów, k t ó r e b a r d z o r z a d k o są w y k o n a n e ze szkła o dostatecznej j a k o ś c i i g r u b o ś c i , P o n a d t o , z a t r z y m a n i e g a z o w y c h p r o d u k t ó w reakcji p r z e z b o c z n e ściany i w i e r z c h wy ciągu zwiększa g w a ł t o w n o ś ć p o d m u c h u . Wszystkie p o t e n c j a l n i e w y b u c h o w e r e a k c j e należy więc p r o w a d z i ć n a stole l a b o r a t o r y j n y m w a p a r a t u r z e o t o c z o n e j ze wszystkich s t r o n o s ł o n a m i zabezpieczającymi, lecz nie zasłoniętej od góry. S t w i e r d z o n o , że n a w e t nikłe zasłonięcie a p a r a t u r y o d g ó r y zmniejsza skuteczność z a b e z p i e c z a j ą c e g o d z i a ł a n i a osłon bocznych. Najlepszy m o d e l osłon zabezpieczających, t o g ł a d k i e p ł y t y z poli-
w ę g l a n u (o grubości m i n i m u m 3 m m ) z a w i e s z o n e p i o n o w o od g ó r y i o b c i ą ż o n e w z d ł u ż d o l n e j k r a w ę d z i . S k u t e c z n o ś ć d z i a ł a n i a p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y c h z a k r z y w i o n y c h i sto j ą c y c h s w o b o d n i e osłon m o ż n a z n a c z n i e p o p r a w i ć obciążając ich d o l n e k r a w ę d z i e , t a k a b y n i e p r z e w r ó c i ł y się w r a z i e w y b u c h u . C. R e a k t y w n e o d c z y n n i k i n i e o r g a n i c z n e . W i e l e o d c z y n n i k ó w n i e o r g a n i c z n y c h stoso w a n y c h w l a b o r a t o r i u m chemii organicznej o d z n a c z a się dużą r e a k t y w n o ś c i ą i w związku z t y m własnościami „żrącymi". Wywołują one poważne uszkodzenia, gdy wskutek rozp r y s k a n i a l u b r o z l a n i a zetkną się ze s k ó r ą lub g d y są w d y c h a n e w p o s t a c i p a r y , p y ł u l u b d r o b n o r o z p y l o n e j cieczy. P o n a d t o , dzięki dużej r e a k t y w n o ś c i t y c h o d c z y n n i k ó w z d a r z a się, ż e p o zmieszaniu ich z i n n y m i s u b s t a n c j a m i , w t y m r ó w n i e ż z w o d ą , wy dzielają się z n a c z n e ilości ciepła, co p r o w a d z i d o rozpylenia i r o z p r y s k a n i a żrących i być m o ż e t o k s y c z n y c h m i e s z a n i n ; niekiedy n a s t ę p u j e p r z y t y m p o ż a r l u b w y b u c h . Stosując te związki w p r a c y d o ś w i a d c z a l n e j należy więc n a k ł a d a ć odzież ochronną, łącznie z r ę k a w i c a m i . A b s o l u t n i e k o n i e c z n e jest zabezpieczenie oczu o k u l a r a m i o c h r o n n y m i l u b lepiej g o g l a m i a l b o d a s z k i e m . Jeżeli p r z e w i d u j e się n a r a ż e n i e d r ó g o d d e c h o w y c h n a działanie r e a k t y w n y c h o p a r ó w l u b p y ł ó w , t o wszelkie c z y n n o ś c i należy prze p r o w a d z i ć p o d wyciągiem. D o d a t k o w e zabezpieczenie stanowi m a s k a przeciwgazową, lub szczelna m a s k a p r z e c i w p y ł o w a . G d y ż r ą c a ciecz l u b c i a ł o s t a ł e p a d n i e n a s k ó r ę , t r z e b a n a t y c h m i a s t u m y ć ją wielo k r o t n i e w o d ą ; w p r z y p a d k u pryśnięcia w oczy liczy się k a ż d a s e k u n d a . K a ż d ą ilość rozlanej żrącej cieczy t r z e b a bezzwłocznie z l i k w i d o w a ć , najlepiej za p o m o c ą piasku. Z a l a n i e w o d ą cieczy rozlanej n a p o d ł o d z e l u b stole n i e zawsze jest w s k a z a n e , gdyż p r o w a d z i t o d o rozprzestrzenienia żrącego związku i d o w p r o w a d z e n i a g o w szczeliny i p o m i ę d z y deski p o d ł o g i . G d y została r o z l a n a większa ilość żrącej cieczy i g d y s p o w o d o w a ł o t o wydzielanie się s z k o d l i w y c h o p a r ó w , ciecz należy u p r z ą t n ą ć w p e ł n y m o c h r o n n y m u b r a n i u włączając w t o a p a r a t d o o d d y c h a n i a . N i e k t ó r e r e a k t y w n e o d c z y n n i k i n i e o r g a n i c z n e i ich niebezpieczne własności w y m i e n i o n o p o n i ż e j . Z a z n a c z o n o p r z y t y m g w i a z d k a m i t e odczynniki, k t ó r y c h p a r y są szcze gólnie żrące, d r a ż n i ą c e i / l u b t o k s y c z n e , o r a z w p r z y p a d k u ciał s t a ł y c h — o d c z y n n i k i p o d o b n i e niebezpieczne w p o s t a c i r o z p y l o n e j . Z o d c z y n n i k a m i t y m i m o ż n a p r a c o w a ć tylko p o d wyciągiem, Więcej d a n y c h d o t y c z ą c y c h własności wielu z t y c h z w i ą z k ó w p o d a n o w p . 11,2. S z c z e g ó ł o w e i n f o r m a c j e o niebezpiecznych w ł a s n o ś c i a c h i n d y w i d u a l n y c h o d c z y n n i k ó w m o ż n a u z y s k a ć w o b s z e r n y c h m o n o g r a f i a c h n a ten t e m a t [1-5]. /. Mocne kwasy. W s z y s t k i e w y m i e n i o n e k w a s y reagują g w a ł t o w n i e z z a s a d a m i i większość z nich wydziela b a r d z o s z k o d l i w e o p a r y . *Kwas b r o m o w o d o r o w y i bromowodópi * K w a s solny i c h l o r o w o d ó r . * K w a s f l u o r o w o d o r o w y i f l u o r o w o d ó r ; o b y d w a t e związki ł a t w o reagują z e szkłem i s z y b k o r o z k ł a d a j ą t k a n k ę organiczną. P r z y p r a c y z n i m i należy n a k ł a d a ć n o w e cien kie g u m o w e l u b p l a s t y k o w e r ę k a w i c z k i , p o u p r z e d n i m s p r a w d z e n i u , czy nie m a j ą o n e szczelin. O p a r z e n i a s k ó r y w y m a g a j ą n a t y c h m i a s t o w e j p o m o c y lekarza-specjalisty. * K w a s a z o t o w y (stężony i d y m i ą c y ) . * K w a s n a d c h l o r o w y (niebezpieczeństwo w y b u c h u p . Ti.4). K w a s s i a r k o w y (stężony i oleum). P o d c z a s m i e s z a n i a k w a s u s i a r k o w e g o z w o d ą t r z e b a z a c h o w a ć d u ż ą o s t r o ż n o ś ć ; k w a s należy wlewać d o z i m n e j w o d y c i e n k i m stru m i e n i e m , a b y zapobiec p r y s k a n i u i r o z p y l a n i u się k w a s u . M i e s z a n i n a c h r o m o w a stoso w a n a d o m y c i a n a c z y ń w y k a z u j e żrące własności k w a s u s i a r k o w e g o , t a k j a k i g r o ż ą c e niebezpieczeństwem, silnie utleniające własności k w a s u c h r o m o w e g o . * K w a s c h l o r o s u l f o n o w y ; jest t o ciecz silnie ż r ą c a i g w a ł t o w n i e r e a g u j ą c a z wodą. 2. Mocne zasady. T l e n e k w a p n i a , w o d o r o t l e n e k p o t a s u i w o d o r o t l e n e k sodu rea gują g w a ł t o w n i e z k w a s a m i ; p r z y ich zetknięciu się z w o d ą wydziela się ciepło. Z a s a d y te działają silnie ż r ą c o n a s k ó r ę , a zwłaszcza n a t k a n k ę r o g ó w k i oka. * A m o n i a k (jako g a z i j a k o s t ę ż o n y r o z t w ó r w o d n y , d^ 0,880). S t ę ż o n e r o z t w o r y h y d r a z y n y (i soli h y d r a z y n y ) ; * p a r y h y d r a z y n y są szkodliwe.
* A m t d e k sodu. Z w i ą z e k ten o t r z y m u j e się z w y k l e w p o s t a c i g r a n u l e k , k t ó r e g w a ł t o w n i e reagują z w o d ą ; d o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n y a m i d e k m a d z i a ł a n i e d r a ż n i ą c e i żrące. A m i d k u d ł u g o stojącego i p o k r y t e g o w a r s t w ą t l e n k u n i e n a l e ż y r o z d r a b n i a ć w celu w y k o r z y s t a n i a d o reakcji, lecz t r z e b a g o zniszczyć [p. B,4(ii)]. 3. Chlorowce. W s z y s t k i e c h l o r o w c e są t o k s y c z n e i żrące. N a l e ż y b a r d z o u w a ż a ć p o d c z a s pracy z fluorem, k t ó r y g w a ł t o w n i e r e a g u j e z w i e l o m a r ó ż n o r o d n y m i s u b s t a n cjami. Związki m i ę d z y c h l o r o w c o w e są r ó w n i e ż b a r d z o r e a k t y w n e . 4. Reaktywne halogenki Wszystkie w y m i e n i o n e niżej h a l o g e n k i w y k a z u j ą d u ż ą r e a k t y w n o ś ć , zwłaszcza w o b e c w o d y . A m p u ł k i z ciekłymi h a l o g e n k a m i należy otwierać p o d wyciągiem p o u p r z e d n i m s c h ł o d z e n i u , z a c h o w u j ą c ś r o d k i ostrożności w y m i e n i o n e w p . A,4(ix). ^ T r ó j c h l o r e k b o r u ; * t r ó j b r o m e k , *trójchlorek i *pięciochlorek fosforu; *ezterochlor e k k r z e m u . * C h l o r e k glinu i ^czterochlorek t y t a n u są m n i e j r e a k t y w n e . 5. Trójtlenek chromu, chromiany i dwuchromiany. Pyl każdego z wymienionych z w i ą z k ó w m a własności żrące; szczególnie niebezpieczny jest pył c h r o m i a n ó w r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e , p o n i e w a ż r o z p u s z c z a się w p ł y n i e u s t r o j o w y m w y d z i e l a n y m p r z e z ś l u z ó w k ę nosa i p r z e z g r u c z o ł y p o t o w e . D . Niebezpieczeństwo związane z pracą z substancjami toksycznymi. W i e l e z w i ą z k ó w s t o s o w a n y c h w l a b o r a t o r i a c h c h e m i i organicznej m a własności t r u j ą c e (związki „tok syczne"). W zasadzie, p r a w i e wszystkie substancje c h e m i c z n e są w p e w n y m s t o p n i u t o k s y c z n e i przyswojenie sobie b e z p i e c z n e g o i u w a ż n e g o s p o s o b u p r a c y zapobiegają cego w p r o w a d z a n i u o b c y c h substancji d o o r g a n i z m u m a d u ż e znaczenie i p o w i n n o stać się d r u g ą n a t u r ą k a ż d e g o c h e m i k a . S u b s t a n c j e t o k s y c z n e m o g ą p r z e d o s t a ć się d o orga n i z m u w następujący s p o s ó b : a. Ustnie (do przewodu pokarmowego). T e n sposób w p r o w a d z e n i a substancji tok sycznej d o o r g a n i z m u jest raczej rzadkością, lecz m o ż e się t o z d a r z y ć n a skutek p r z y p a d k o w e g o zanieczyszczenia p o k a r m u , n a p o j u l u b p a p i e r o s a , b ą d ź t e ż w w y n i k u nie właściwego p o s ł u ż e n i a się ustną pipetą. W s k a z a n e jest więc, a b y p o d c z a s p r a c y w l a b o ratorium nie spożywać posiłków ani napojów i nie palić papierosów. Zwyczaj przecho w y w a n i a butelek z m l e k i e m l u b p i w a w l o d ó w k a c h l a b o r a t o r y j n y c h należy w y t ę p i ć . C h e m i k opuszczając l a b o r a t o r i u m o r a z p r z e d przystąpieniem d o posiłku p o w i n i e n b a r d z o s t a r a n n i e u m y ć ręce. P o z a t y m , p o w i n i e n u n i k a ć u s t n e g o n a p e ł n i a n i a pipet, lecz p o s ł u g i w a ć się g r u s z k a m i g u m o w y m i l u b n a p e ł n i a c z a m i p i p e t t y p u t ł o k a , k t ó r e są d o nabycia. W a r t o d o d a ć , że p a l e n i e p a p i e r o s ó w w l a b o r a t o r i u m grozi n i e t y l k o d o u s t n y m w p r o w a d z e n i e m substancji t o k s y c z n e j . P a r y wielu l o t n y c h substancji t w o r z ą t o k s y c z n e p r o d u k t y pirolizy, gdy wciąga się je p r z e z p a l ą c y się p a p i e r o s l u b fajkę (np. c z t e r o c h l o r e k węgla t w o r z y fosgen), c o s t a n o w i d o d a t k o w e zagrożenie. b. Poprzez drogi oddechowe (wprowadzenie do płuc). J e s t t o p o w s z e c h n y sposób p r z e n i k a n i a d o o r g a n i z m u substancji t o k s y c z n y c h , w c h ł a n i a n y c h w p o s t a c i g a z ó w , p a r , p y ł ó w i d r o b n o r o z p y l o n y c h cieczy. Wszystkie czynności z t o k s y c z n y m i d r o b n o sprosz k o w a n y m i s u b s t a n c j a m i stałymi, l o t n y m i cieczami o r a z g a z a m i należy p r z e p r o w a d z a ć p o d s p r a w n i e d z i a ł a j ą c y m wyciągiem. Z w y c z a j w ą c h a n i a substancji w celu identyfikacji t r z e b a p r a k t y k o w a ć z ostrożnością. c. Bezpośrednio poprzez skórę (wprowadzenie do krwioobiegu). Jest to r ó w n i e ż p o w s z e c h n y s p o s ó b p r z e n i k a n i a d o o r g a n i z m u substancji t o k s y c z n y c h , z a r ó w n o cieczy, j a k i ciał stałych o r a z g a z ó w . N i e b e z p i e c z e ń s t w o t o m o ż n a zmniejszyć n a k ł a d a j ą c gu m o w e lub p l a s t y k o w e r ę k a w i c z k i o p r ó c z z w y k l e n o s z o n e g o b i a ł e g o f a r t u c h a . J e d n a k p o m i m o tych zabezpieczeń n i e z b ę d n a jest czystość i u w a g a p o d c z a s p r a c y . R ę k a w i c e o c h r o n n e często przepuszczają r o z p u s z c z a l n i k i i ł a t w o ulegają u s z k o d z e n i u ; należy więc c z ę s t o je s p r a w d z a ć i w r a z i e p o t r z e b y w y m i e n i a ć . W p r z y p a d k u zanieczyszczenia s k ó r y substancją t o k s y c z n ą należy ją z m y ć wieloG w i a z d k ą o z n a c z o n o z w i ą z k i , k t ó r y c h pary l u b p y ł y s ą s z c z e g ó l n i e zrq.ce. d i a i n i a c e i / l u b
tcksyczne.
k r o t n i e zimną, wodą, w r a z i e p o t r z e b y z niewielką ilością mydlą. Z m y w a n i e substancji r o z p u s z c z a l n i k i e m n i e jest w s k a z a n e , g d y ż m o ż e on przyspieszyć w c h ł a n i a n i e toksycz n e g o związku przez s k ó r ę . P o w t a r z a j ą c y się s t a l e k o n t a k t r o z p u s z c z a l n i k ó w i wielu i n n y c h o d c z y n n i k ó w ze s k ó r ą m o ż e d o p r o w a d z i ć d o schorzenia z w a n e g o zapaleniem s k ó r y przejawiającego się n i e ł a d n y m jej w y g l ą d e m i p o d r a ż n i e n i e m . S c h o r z e n i e to często jest t r u d n o wyleczyć, a p o n a d t o z d a r z a się, ż e p o z o s t a j e p o n i m u c z u l e n i e n a d z i a ł a n i e o d c z y n n i k ó w . T o k s y c z n y w p ł y w związku c h e m i c z n e g o n a o r g a n i z m określa się a l b o j a k o ostry ( n a t y c h m i a s t o w y ) , a l b o j a k o p r z e w l e k ł y ( d ł u g o t e r m i n o w y ) . Ostry w p ł y w , w y k a z y w a n y n p . p r z e z silne i d o b r z e z n a n e trucizny, t a k i e jak c y j a n o w o d ó r i chlor, p r z e j a w i a się n a t y c h m i a s t i jest należycie d o c e n i a n y przez większość c h e m i k ó w . W związku z t y m c h e m i c y wystrzegają się n a ogół n a r a ż e n i a n a jego działanie. J e d n a k wiele o d c z y n n i k ó w w y w i e r a przewlekły w p ł y w t o k s y c z n y , k t ó r y m o ż e się u j a w n i ć p o d ł u g i m okresie w c h ł a n i a n i a małych ilości t y c h o d c z y n n i k ó w . T o u t a j o n e z a t r u w a n i e jest t r u d n o stwier dzić (a więc i t r u d n o g o u n i k n ą ć ) , p o n i e w a ż jego s k u t k i m o g ą się o b j a w i ć p o miesią cach, a n a w e t latach p r a c y z t o k s y c z n y m o d c z y n n i k i e m l u b nawet d ł u g o p o z a p r z e s t a n i u tej p r a c y . Przewlekłe z a t r u c i a m o g ą r ó w n i e ż w y w o ł y w a ć o b j a w y , k t ó r y c h p r z y c z y n ę n i e ł a t w o r o z p o z n a ć , jak n p . bezsenność, r o z d r a ż n i e n i e , z a n i k p a m i ę c i o r a z i n n e m n i e j szej w a g i n i e d o m a g a n i a . N a l e ż y j e d n a k podkreślić, że k o ń c o w y efekt przewlekłego z a t r u c i a m o ż e być b a r d z o p o w a ż n y i że m o ż e o n o d o p r o w a d z i ć d o p r z e d w c z e s n e j śmierci. C h e m i k p o w i n i e n więc d o k ł a d a ć wszelkich s t a r a ń , a b y z a b e z p i e c z y ć się p r z e d możliwością z a t r u w a n i a , i s t a r a n n i e u n i k a ć w d y c h a n i a wszystkich p a r i p y ł ó w o r a z k o n t a k t u cieczy i substancji stałych ze s k ó r ą ) . P o w i n i e n on k i e r o w a ć się zasadą, że każdą substancję należy t r a k t o w a ć j a k o p o t e n c j a l n i e szkodliwą, d o p ó k i nie u z y s k a się d o w o d u , że n i e m a ona własności t o k s y c z n y c h . Z w i ą z k i o o s t r y m działaniu toksycz n y m > s t o s o w a n e w l a b o r a t o r i a c h o r g a n i c z n y c h p o d a n o w p. / i 2, a związki w y w o ł u jące szczególnie g r o ź n e z a t r u c i a przewlekłe — w p . 4 i 5. S u b s t a n c j e o z n a c z o n e literą C m a j ą r ó w n i e ż własności r a k o t w ó r c z e (p. D . 5 poniżej). 1
2
W celu u z y s k a n i a s z c z e g ó ł o w y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t toksyczności i n d y w i d u a l n y c h z w i ą z k ó w m o ż n a s k o r z y s t a ć z m o n o g r a f i i w y m i e n i o n y c h na k o ń c u r o z d z i a ł u [7—10]. 1. Silnie toksyczne substancje stale. W y m i e n i o n e niżej związki m o g ą n a w e t w m a łych ilościach s p o w o d o w a ć p o w a ż n ą c h o r o b ę l u b zgon. N a l e ż y więc o p e r o w a ć n i m i b a r d z o ostrożnie, t a k a b y ustrzec się przed w d y c h a n i e m pyłu związku l u b w c h ł o n i ę c i e m g o p o p r z e z skórę, j a k r ó w n i e ż p r z e d oczywiście bardziej niebezpiecznym w p r o w a d z e niem go do przewodu pokarmowego. Związki arsenu Cyjanki n i e o r g a n i c z n e Z w i ą z k i rtęci, z w ł a s z c z a a l k i l o r t ę c i o w e C z t e r o t l e u e k o s m u (trujące p a r y )
NDS mg'nr' 0,5 (w p r z e l i c z e n i u n a A s i 5 ( w p r z e l i c z e n i u na C N ) 0,01 0,002
K w a s s z c z a w i o w y (oraz jego sole) Selen i z w i ą z k i selenu Sole talu Pięciotlenek wanadu
1 0 , 2 (w p r z e l i c z e n i u na Se) 0,1 0,5
2. Niebezpiecznie toksyczne gazy. W s z y s t k i e czynności związane z użyciem l u b w y t w a r z a n i e m tych z w i ą z k ó w muszą b y ć w y k o n y w a n e p o d s p r a w n i e działającym wycią giem. W większości p r z y p a d k ó w należy się wystrzegać k o n t a k t u ze skórą, T r o j f l u o r e k boru Tlenek węgla
cwoi
NDS 1 #T
ppm
i
*> D o r e j e s t r o w a n i a s t ę ż e n i a r ó ż n e g o r o d z a j u t o k s y c z n y c h o p a r ó w w a t m o s f e r z e służą n i e d r o g i e p r z e n o ś n e d e t e k t o r y p r o d u k o w a n e przez f i r m y D r a e g e r N o r m a l a i r Ltd l u b P i t i n a n I n s t r u m e n t s . W s k a z ó w k ą n i e b e z p i e c z e ń s t w a z w i ą z a n e g o z w c h ł a n i a n i e m z w i ą z k u t o k s y c z n e g o w p o s t a c i pary lub p y ł u jest „ n i e p r z e k r a c z a l n a w a r t o ś ć g r a n i c z n a " (ang. X L V ) w y r a ż a n a j a k o c z ę ś ć n a m i l i o n ( p p m ) lub w m i l i g r a m a c h na m e t r s z e ś c i e n n y (ms-m"*). W y r a ż a o n a m a k s y m a l n e s t ę ż e n i e d o p u s z c z a l n e w w a r u n k a c h c o d z i e n n e j p r a c y , k t ó r e n i e w y w o ł u j e jeszcze s z k o d l i w y c h z m i a n u s t r o j o w y c h u w i ę k s z o ś c i c h m i k ó w . O b e c n i e p o l e c a n e w a r t o ś c i T L V z o s t a ł y o p u b l i k o w a n e [ U ] , O d p o w i e d n i k i e m p o l s k i m są w a r t o ś c i N D S ( n a j w y ż s z e d o p u s z c z a l n e s t ę ż e u i e ; przyp. tłum.).
Dicyjan Diazomctan, C Fluor Cyjanowodór Fluorowodór Siarkowodór D w u t l e n e k azotu i chlorek nitrozyiu Ozon Fosgcn Fosforiak
10 0,2 0,1 10 3 10 5 0,1
^
0,3
3. Niebezpiecznie toksyczne i silnie drażniące ciecze. W y m i e n i o n e związki działają silnie toksycznie w postaci p a r ; szkodliwy jest r ó w n i e ż ich k o n t a k t ze skórą. W c h ł a n i a n e w m a ł y c h ilościach p r z e z dłuższy czas m o g ą w y w o ł a ć p r z e w l e k ł e zatrucia, P a r y wielu tych z w i ą z k ó w działają silnie d r a ż n i ą c o , zwłaszcza n a u k ł a d o d d e c h o w y i oczy. C h l o r e k acetylu Aldehyd akrylowy (akroleina) Cyjanki a l k i l o w e (i a r y k i w e ) A l k o h o l allilowy C h l o r e k allilu Benzen C B r o m e k (i c h l o r e k ) b e n z y l u T r ó j b r o m e k (i t r ó j c h l o r e k ) b o r u Brom Bromometan (bromek metylu) Dwusiarczek węgla 2 - C h l o r o e t a n o l ( c h l o r o h y d r yn a e t y l e n o w a ) Chlorek 3-chloropropionylu Aldehyd krotonowy Diketen S i a r c z a n d i m e t y l o w y , C (i siarczan d i e t y l o w y ) Kwas fluoroborowy Kwas fluorowodorowy Izocyjano metan (izocyjanek metylu) Karbonylek niklu. C Chlorek oksalilu Pentachloroetan Tetrabromoetan Tetrachloroetan Tri mety loch) o ro s i l a n
N D S ppm — Q»l 5— % 3 4$ 'V £ JjłJC ŁŚ 3HJ | T * %• — 1 —• 5 0,02 0,00.1 r^i
~
<
-
.
<
-
•
I '-5 —>
4. Inne substancje szkodliwe. N a s t ę p u j ą c e związki l u b g r u p y z w i ą z k ó w wywierają n a o g ó ł szkodliwe działanie, g d y w d y c h a się j e j a k o p a r y l u b pyły l u b g d y są w c h ł a n i a n e p o p r z e z s k ó r ę , b ą d ź też gdy przenikają d o o r g a n i z m u o b y d w i e m a d r o g a m i . N i e k t ó r e z nich m a j ą r ó w n i e ż własności żrące. K a ż d y z tych z w i ą z k ó w w c h ł a n i a n y w m a łych ilościach p r z e z dłuższy czas m o ż e się o k a z a ć szkodliwy. (i) Wiele prostych bromków i chlorków alkilowych oraz polichlorowcopochodne m e t a n u i etanu, łącznie z n i e k t ó r y m i p o p u l a r n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i . W s z y s t k i e związki należące d o tej g r u p y należy t r a k t o w a ć j a k o p o t e n c j a l n i e szkodliwe. P o z a z w i ą z k a m i w y m i e n i o n y m i j u ż w p . D , 5 d o bardziej niebezpiecznych należą: Bromoetan (bromek etylu) Bromofomi 3-Bromopropyn (bromek propargilu) Czterochlorek wenta Chloroform Dichlorometan 1,2-Dibromoetan (bromek etylenu) 1,2-Dichloroetan (chlorek etylenu) Jodonteian, C (jodek metylu)
NDS ppm 200 0,5 — 10 10 200 20 50 5
(ii) Aromatyczne i alifatyczne aminy. P a r y p r o s t y c h a m i n alifatycznych, pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h są t o k s y c z n e . P r z y k ł a d a m i są: d i i z o p r o p y l o a m i n a ( N D S 5 p p m ) , d i m e t y l o a m i n a ( N D S 10 p p m ) , e t y l o a m i n a ( N D S 10 p p m ) i t r i e t y l o a m i n a ( N D S 25 p p m ) . B a r d z o s z k o d l i w e d z i a ł a n i e w y k a z u j e r ó w n i e ż wiele a m i n a r o m a t y c z n y c h , p r z e n i k a jących do organizmu w postaci par podczas oddychania albo wskutek wchłaniania p r z e z skórę. Poniżej p o d a n o p r z y k ł a d y t o k s y c z n y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h , lecz w zai) N i e b e z p i e c z n y p r z e w l e k ł y w p ł y w t o k s y c z n y ( s t r . 2 0 ) .
sadzie wszystkie a m i n y a r o m a t y c z n e łącznie z alkoksy-, c h l o r o w c o - i n i t r o a m i n a m i należy t r a k t o w a ć j a k o p o t e n c j a l n i e szkodliwe. P o n a d t o s t w i e r d z o n o , ż e wiele a m i n a r o m a t y c z n y c h w y k a z u j e silne d z i a ł a n i e r a k o t w ó r c z e (p. D , 5 i poniżej) i s t o s o w a n i e n i e k t ó r y c h z n i c h jest u s t a w o w o z a b r o n i o n e . Anilina Anizydyny C h l o r o ani liny Chloronitroaniliny N,N-DietyloaniIina N,N-Dimetyloani!ina N-Etyloanilina N - M e tyło ani li na p-Nitroanilina (i izomery) / • - F e n y l e n o di a m i n a (i i z o m e r y ) o - T o l u i d y n a (i i z o m e r y ) KsyUdyny
NDS 5 ppm 0,5 m g - n r * — —<.— 5 ppm — 2 ppm 1 ppm 0,1 m g - m ' 5 ppm 5 ppm
(iii) Fenole i aromatyczne związki nitrowe. P o d o b n i e j a k a r o m a t y c z n e a m i n y , wiele fenoli i a r o m a t y c z n y c h z w i ą z k ó w n i t r o w y c h w y k a z u j e własności t o k s y c z n e . Z w i ą z k i te działają szkodliwie w p o s t a c i p a r , są ł a t w o w c h ł a n i a n e p r z e z s k o r e i, c o szczególnie o d n o s i się d o fenoli, mają własności żrące. Z e wszystkimi fenolami i a r o m a t y c z n y m i z w i ą z k a m i n i t r o w y m i n a l e ż y więc o b c h o d z i ć się ostrożnie, p r z y j m u j ą c , ż e mają o n e p o d o b n e własności j a k w y m i e n i o n e niżej. Fenol Krezole Pirokatechina i rezorcyna Cblorofenole i dichlorofenole Nitrobenzen p-Nitro t o l u e n ( i i z o m e r y ) m-Dinitrobenzen (i i z o m e r y ) 2 , 4 - D i n i t r o t o l u e n (i i z o m e r y ) p-Chloro n i t r o b e n z e n (i i z o m e r y ) Dichloronitrobenzeny Nitrofenole Dinitrofenole i dinitrokrezole Kwas pikrynowy
NDS 5 ppm 5 ppm —: — 1 ppm 5 ppm 1 mg-in 1,5 m g - n r 1 mg-nr* — — 0,2 m a w 0,1 m g - n r ' - 5
3
1
5. Substancje rakotwórcze. W y k a z a n o , ż e szereg związków o r g a n i c z n y c h w y w o ł u j e g u z y n o w o t w o r o w e u ludzi, j a k k o l w i e k c h o r o b a t a m o ż e p o z o s t a ć n i e w y k r y t a p r z e z wiele lat. W Wielkiej B r y t a n i i [12] o r a z w U S A u s t a w o w o z a b r o n i o n o w y t w a r z a n i a i s t o s o w a n i a n i e k t ó r y c h związków o t e g o r o d z a j u szkodliwych w ł a s n o ś c i a c h . J e d n a k w czasie pisania t e g o p o d r ę c z n i k a u k a z a ł o się zezwolenie n a i c h s t o s o w a n i e w l a b o r a toriach akademickich i badawczych. O p r ó c z z w i ą z k ó w , o k t ó r y c h w i a d o m o , ż e w y w o ł u j ą r a k a u ludzi, z a r e j e s t r o w a n o szereg z w i ą z k ó w d z i a ł a j ą c y c h r a k o t w ó r c z o na d o ś w i a d c z a l n e zwierzęta i należy p r z y p u s z c z a ć , że są o n e a k t y w n e r ó w n i e ż w s t o s u n k u d o ludzi. P o d c z a s p r a c y z substancją o s t w i e r d z o n y c h l u b p r z y p u s z c z a l n y c h w ł a s n o ś c i a c h r a k o t w ó r c z y c h należy d o ł o ż y ć wszelkich s t a r a ń , a b y u n i k n ą ć w c h ł a n i a n i a j e j p a r i m o ż liwości zanieczyszczenia nią skóry. W s z y s t k i e m a n i p u l a c j e tą substancją należy w y k o n a ć p o d wyciągiem m a j ą c n a r ę k a c h o c h r o n n e rękawiczki. Butelki i a m p u ł k i z s u b s t a n c j a m i r a k o t w ó r c z y m i m u s z ą b y ć należycie o p a t r z o n e etykietami z o d p o w i e d n i m ostrzeżeniem. Z a p a s o w e ilości p o w i n n y b y ć p r z e c h o w y w a n e w z a m y k a n y m n a k l u c z p o j e m n i k u , naj lepiej p o d wyciągiem. (i) Aromatyczne aminy i ich pochodne. Wszystkie związki należące d o tej g r u p y należy t r a k t o w a ć j a k o p o t e n c j a l n i e r a k o t w ó r c z e i j a k o g r u p a s t a n o w i ą o n e p r a w d o p o d o b n i e największe niebezpieczeństwo d l a c h e m i k a o r g a n i k a . N a w e t niewielka ekspo zycja (być m o ż e , ż e n a w e t j e d n o r a z o w a ) n a działanie t e g o t y p u związku m o ż e zainicjo wać tworzenie się g u z a [14]. N a s t ę p u j ą c e a m i n y i ich sole wykazują szczególnie silne d z i a ł a n i e r a k o t w ó r c z e i s t o s o w a n i e k a ż d e j z w y m i e n i o n y c h a m i n jest u s t a w o w o z a b r o n i o n e a l b o w Wielkiej B r y t a n i i , a l b o w U S A b ą d ź też w o b u t y c h k r a j a c h . 2-Acetyloaminofłuoren 4-Aminobifenyl (i 4-nitrobifenyl)
Auramina i Magenta 4,4'-DiaminobifeQyI ( b e n z y d y n a ) 4 , 4 ' - D i a m i n o - 3,3' -dichlor obif enyl 4,4'-Diamino-3,3'-dimetyIobifenyl (o-tolidyna) 4,4'-Diamino-3,3'-dimetoksybifenyl (odianizydyna) D i m e t y l o a m i n o a z o b e n z e n („żółcień m a s ł o w a " ) 2-Naftyloamina 1-Naftyloamina 4 - A m i n o s t i l b e n i o - a m i n o a z o t o l u e n wywierają silne działanie r a k o t w ó r c z e , lecz n i e są dotychczas ustawowo zabronione. (ii) Związki N-nitrozowe. Wszystkie nitrozoaminy [ R ' - N ( N O ) - R ] i nitrozoamidy [ R ' * N ( N O ) C O - R ] należy t r a k t o w a ć j a k o związki potencjalnie silnie r a k o t w ó r c z e , gdyż — j a k s t w i e r d z o n o — większość t e g o r o d z a j u związków w y k a z u j e d u ż ą a k t y w n o ś ć w o b e c zwierząt doświadczalnych. D o częściej s p o t y k a n y c h w l a b o r a t o r i a c h należą: N-metylo-N-nitrozoanilina N-metylo-N-nitrozomocznik > N-metylo-N-nitrozouretan > N-nitrozodimetyloamina (ustawowo zabroniona) N-nitrozopiperydyna (iii) Odczynniki alkilujące. A z i r y d y n a (i n i e k t ó r e jej p o c h o d n e ) E t e r bis(chlorometylowy) Eter c h l o r o m etyl o w o m etyl owy Diazometan S i a r c z a n dimetylu J o d e k metylu Iperyty azotowe ER-N(CH -CH2C1) ] ^-Propiolakton (ustawowo zabroniony) (iv) Policykliczne węglowodory aromatyczne. Benzo[a]piren D i b enzo [a,h] a n t r a c e n Dibenzo[c,g]karbazol 7,12-Dimetylobenzo[a]antracen (v) Związki zawierające siarkę. T i o a c e t a m i d (był on p o l e c a n y j a k o ź r ó d ł o s i a r k o w o d o r u ) . Tiomocznik (vi) Pył azbestowy. W d y c h a n i e pyłu lub w ł ó k i e n azbestu m o ż e w y w o ł a ć c h o r o b ę p ł u c z w a n ą „azbestozą", p i e r w o t n i e przejawiającą się osłabieniem, k t ó r a w o s t a t n i m e t a p i e p r z e c h o d z i często w r a k a p ł u c . P r z e m y s ł o w e z a s t o s o w a n i e azbestu jest w Wielkiej Brytanii u s t a w o w o z a b r o n i o n e [15 i 16], j e d n a k p o s ł u g i w a n i e się a z b e s t e m j a k o m a t e r i a ł e m izolującym w z w y k ł y c h p r a c a c h l a b o r a t o r y j n y c h stanowi n i e z n a c z n e zagrożenie, jeżeli są spełniane następujące w a r u n k i : r
1
3
2
a. Azbest s t o s o w a n y d o izolacji i d o w y k ł a d a n i a u c h w y t ó w d o a p a r a t u r y powinien b y ć najlepszej jakości, tzn. p o w i n i e n t o być azbest biały o długich w ł ó k n a c h ( „ c h r y z o tyl"). P o z a t y m powinien być w d o b r y m stanie, gdyż azbest o zniszczonej p o w i e r z c h n i m o ż e być ź r ó d ł e m pyłu a z b e s t o w e g o . Najlepiej jest s c e m e n t o w a ć p o w i e r z c h n i ę azbestu za p o m o c ą o d p o r n e g o n a w y s o k i e t e m p e r a t u r y lakieru l u b p o k o s t u . Stosując w celu izolacji m i ę k k i e w y r o b y a z b e s t o w e , t a k i e j a k s z n u r l u b t a ś m a ( n p . d o owinięcia k o l u m n y destylacyjnej), należy z r o b i ć t r w a ł ą o k ł a d z i n ę i s c e m e n t o w a ć ją, j a k już p o d a n o . I n n e m i ę k k i e w y r o b y a z b e s t o w e , j a k k o c e p r z e c i w p o ż a r o w e i rękawice o c h r o n n e , m o ż n a zastąpić w y r o b a m i z w ł ó k n a szklanego b ę d ą c y m i ostatnio d o n a b y c i a . '? Z w i ą z k i w y j ś c i o w e d o o t r z y m y w a n i a d i a z o m e t a n u . Z a m i a s t k w a s u N - m e t y l o - N - n i TRU7O-/Moliieno s u l f o n o w e g o ( p . 11,2.19)
4
Preparatyka
or.eaniczna
tych związków
poleca
się s t o s o w a n i e
amidu
b. Wszelkie czynności polegające n a cięciu, r o z d r a b n i a n i u l u b m e c h a n i c z n e j o b r ó b c e a z b e s t u należy w y k o n y w a ć w m a s c e p r z e c i w p y ł o w e j w d o b r z e w e n t y l o w a n y m miejscu; najlepiej, gdy azbest jest wilgotny, g d y ż zmniejsza t o u n o s z e n i e się p y ł u w p o w i e t r z u . N a g r o m a d z o n y pył trzeba z e b r a ć za p o m o c ą p o m p y ssącej i umieścić g o w p l a s t y k o w y m woreczku. 6. Substancje szkodliwe wskutek kumulacji w organizmie. (i) Benzen ( N D S 10 p p m ) . B e n z e n w c h ł a n i a n y w p o s t a c i p a r k u m u l u j e się w orga n i z m i e i w y w i e r a p r z e w l e k ł y w p ł y w t o k s y c z n y p r o w a d z ą c y do silnej a n e m i i i n i e k i e d y d o leukemii. T y l k o niewielu ludzi w y c z u w a p a r y benzenu w stężeniu m n i e j s z y m niż 75 p p m (tzn. znacznie p r z e k r a c z a j ą c y m w a r t o ś ć N D S ) . Jeżeli więc w y c z u w a się z a p a c h b e n z e n u , t o jest t o r ó w n o z n a c z n e z w d y c h a n i e m go w szkodliwych ilościach. Powszech n e s t o s o w a n i e benzenu j a k o r o z p u s z c z a l n i k a należy ograniczyć, g d y ż p r a w i e w k a ż d y m p r z y p a d k u m o ż n a go zastąpić m n i e j l o t n y m i mniej t o k s y c z n y m t o l u e n e m ( N D S 100 p p m ) . (ii) Związki ołowiu. Są t o silne trucizny k u m u l u j ą c e się w o r g a n i z m i e i należy się w y s t r z e g a ć w p r o w a d z a n i a ich do p r z e w o d u p o k a r m o w e g o nawet w m a ł y c h ilościach. O r g a n i c z n e związki ołowiu (np. t e t r a e t y l o o ł ó w ) są lotne, m o g ą więc p r z e n i k a ć d o ustroju w p o s t a c i w d y c h a n y c h p a r . N a l e ż y tego u n i k a ć , j a k r ó w n i e ż wystrzegać się w c h ł a n i a n i a tych związków p r z e z skórę, c o t a k ż e grozi niebezpieczeństwem. (iii) Rtęć i związki rtęci. Są t o substancje r ó ż n i ą c e się z n a c z n i e s t o p n i e m toksycz ności. N a ogół, sole rtęci(U) są bardziej t o k s y c z n e niż sole rtęci(I). Ciekłe o r g a n i c z n e związki rtęci p r z e n i k a j ą c e d o o r g a n i z m u p o p r z e z drogi o d d e c h o w e i p o p r z e z s k ó r ę są często bardziej t r u j ą c e i niebezpieczne n i ż stałe o r g a n i c z n e związki rtęci. J e d n a k , ze wszystkimi z w i ą z k a m i rtęci trzeba o b c h o d z i ć się ostrożnie i u n i k a ć d ł u g o t r w a ł e g o n a r a ż a n i a się n a ich działanie. R t ę ć e l e m e n t a r n a p r z e c h o d z i ł a t w o w s t a n p a r y , k t ó r a k u m u l u j e się w o r g a n i z m i e w y w o ł u j ą c g r o ź n e p r z e w l e k ł e z a t r u c i a >. A b y n i e dopuścić d o p a r o w a n i a , p o w i e r z c h n i ę rtęci należy zawsze p o k r y w a ć w a r s t w ą w o d y . Wszystkie m a n i p u l a c j e z rtęcią t r z e b a wy k o n y w a ć p o d wyciągiem i p o n a d tacą służącą d o z e b r a n i a rtęci w r a z i e jej rozlania. R o z l a n ą (np. n a p o d ł o g ę ) r t ę ć najlepiej z e b r a ć z a p o m o c ą szklanej dyszy p o ł ą c z o n e j p o p r z e z p ł u c z k ę z ssącą p o m p ą w o d n ą . Zanieczyszczoną r e s z t k a m i rtęci p o w i e r z c h n i ę p o k r y w a się mieszaniną siarki z sodą. J
D o g r o ź n e g o zatrucia p a r a m i rtęci m o ż e d o p r o w a d z i ć niewłaściwe o b c h o d z e n i e się z zawierającym r t ę ć m i e r n i k i e m p r ó ż n i p o ł ą c z o n y m z p o m p ą olejową (tzw. „ w a k u s t a t e m " ; p . 1,30). W r a z i e zbyt szybkiego o b r ó c e n i a w a k u s t a t u w o k ó ł osi, r t ę ć m o ż e zostać zassana przez p o m p ę i c y r k u l o w a ć r a z e m z g o r ą c y m olejem, w s k u t e k czego utworzą się i przejdą d o a t m o s f e r y z n a c z n e ilości p a r rtęci. Jeżeli p r z y p u s z c z a się, że t e g o r o d z a j u s y t u a c j a zaistniała, t o należy p o m p ę w y ł ą c z y ć i jak najszybciej r o z e b r a ć ją i oczyścić. E, Z a c h o w a n i e b e z p i e c z e ń s t w a p o d c z a s u ż y t k o w a n i a a p a r a t ó w elektrycznych. G r o ź b a niebezpieczeństwa z w i ą z a n e g o ze s t o s o w a n i e m w p r a c y l a b o r a t o r y j n e j ł a t w o p a l n y c h i toksycznych o d c z y n n i k ó w sprawia, że często u c h o d z i u w a d z e niebezpieczeństwo połą c z o n e z u r z ą d z e n i a m i elektrycznymi. T y m c z a s e m , przyczyną wielu w y p a d k ó w jest złe f u n k c j o n o w a n i e p r z y r z ą d ó w elektrycznych o r a z bezmyślne o b c h o d z e n i e się z nimi. N o w y a p a r a t elektryczny należy d o k ł a d n i e przejrzeć w celu s p r a w d z e n i a , czy wtycz k a jest p r a w i d ł o w o z a m o n t o w a n a , g d y ż w p r z e c i w n y m r a z i e nastąpi k r ó t k i e spięcie. W e d ł u g m i ę d z y n a r o d o w e j u m o w y w Wielkiej Brytanii i w E u r o p i e obowiązują dla kabli elektrycznych następujące k o l o r y : p r z e w ó d p o d n a p i ę c i e m — brązowy; p r z e w ó d z e r o w y — niebieski; uziemienie — zielonożółty. ' W U S A I w p r z y r z ą d a c h i m p o r t o w a n y c h z U S A k a b l e o z n a c z o n e są k o l o r a m i : p r z e w ó d p o d n a p i ę c i e m — biały; p r z e w ó d z e r o w y — czarny; uziemienie — zielony. P r ę ż n o ś ć par rtęci w t e m p . p o k o j o w e j przekracza w i e l o k r o t n i e 0,05 m g m ~ * .
wartość
NDS,
k t ó r a dla par rtg-ci Wynosi
1,4. Wymienne
szklane połączenia
szlifowe
21
P r z e d użyciem k a ż d e g o a p a r a t u elektrycznego należy s p r a w d z i ć : a) czy jest on w d o b r y m stanie i czy ż a d e n p r z e w ó d l u b p o ł ą c z e n i e n i e jest p r z e r w a n e ; b) czy jest o d p o w i e d n i o u z i e m i o n y ; c) czy jest p o ł ą c z o n y z o d p o w i e d n i ą w t y c z k ą za p o m o c ą p r z e w o d u w d o b r y m stanie bez u s z k o d z e ń w izolacji; d ) czy zawiera bezpiecznik o w ł a ś c i w y m zakresie. P r z e r w a n y c h l u b z u ż y t y c h k a b l i nie należy u ż y w a ć . Jeżeli a p a r a t jest usta w i o n y w p e w n e j odległości od ź r ó d ł a siły i d o zasilania a p a r a t u p o t r z e b n y jest długi kabel, t o trzeba go u ł o ż y ć p o r z ą d n i e w z d ł u ż brzegu stołu i najlepiej p r z y m o c o w a ć d o stołu przylepną taśmą. P r o w a d z e n i e kabli w ten s p o s ó b , że zwisają o n e w p o p r z e k przejść p o m i ę d z y stołami, jest niedopuszczalne. P r z y r z ą d u zanieczyszczonego odczynni k i e m c h e m i c z n y m ( n p . silnika elektrycznego l u b p ł a s z c z a grzejnego) n i e w o l n o u ż y w a ć , z a n i m nie oczyści się go s t a r a n n i e i nie wysuszy. P r z e d z a m o n t o w a n i e m p r z y r z ą d u elektrycznego należy się u p e w n i ć , c z y a p a r a t u r a stoi n a s u c h y m stole. Najlepiej u s t a w i ć najpierw a p a r a t u r ę w całości i d o p i e r o p o t e m p o d ł ą c z y ć p r z y r z ą d elektryczny d o sieci, Jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a przesunięcia a p a r a t u r y l u b d o k o n a n i a p o p r a w e k w zestawie, t o p r z e d t e m należy o d ł ą c z y ć ją od sieci. U r z ą d z e n i a p o d d u ż y m n a p i ę c i e m (np, a p a r a t d o elektroforezy l u b d o w y t w a r z a n i a o z o n u ) w y m a g a j ą specjalnych ostrożności. Najbezpieczniej, g d y t e g o r o d z a j u a p a r a t jest o d i z o l o w a n y osłoną z a o p a t r z o n ą w u r z ą d z e n i e sygnalizacyjne, t a k że dostęp d o niego m o ż l i w y jest d o p i e r o p o wyłączeniu p r ą d u . F . P r o m i e n i o w a n i e nadfioletowe. N i e należy nigdy p a t r z e ć g o ł y m o k i e m n a l a m p y k w a r c o w e , łuki elektryczne i i n n e ź r ó d ł a światła o dużej i n t e n s y w n o ś c i emitujące p r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e , g d y ż p r o w a d z i t o d o u s z k o d z e n i a oczu, W celu u n i k n i ę c i a tego szkodliwego w p ł y w u trzeba n a k ł a d a ć specjalne, d o b r z e d o p a s o w a n e i nieprzepuszczające p r o m i e n i n a d f i o l e t o w y c h gogle, a w o k ó ł zestawu a p a r a t u r y (np. d o reakcji f o t o chemicznej) u s t a w i ć o s ł o n y zabezpieczające, k t ó r e p o w i n n y o t a c z a ć r ó w n i e ż ź r ó d ł o p r o m i e n i o w a n i a . P o z a t y m , t r z e b a p a m i ę t a ć , że s z k o d l i w e d z i a ł a n i e w y w i e r a t a k ż e od bite światło n a d f i o l e t o w e , i wystrzegać się n i e r o z w a ż n e g o o g l ą d a n i a oświetlonej k o l u m n y c h r o m a t o g r a f i c z n e j ł u b płytki z c h r o m a t o g r a m e m . S k ó r a p o d w p ł y w e m inten s y w n e g o p r o m i e n i o w a n i a n a d f i o l e t o w e g o o p a l a się ( p o d o b n i e j a k n a s ł o ń c u ) , lecz dłuższe naświetlanie m o ż e s p o w o d o w a ć z n a c z n e u s z k o d z e n i e t k a n e k . P o d c z a s p r a c y w i n t e n s y w n y m świetle n a d f i o l e t o w y m należy więc c h r o n i ć r ę c e r ę k a w i c z k a m i , a b y nie d o p u ś c i ć d o p o r a ż e n i a skóry. P o n a d t o , k o n i e c z n a jest o d p o w i e d n i a w e n t y l a c j a , a b y za p o b i e c możliwości n a g r o m a d z e n i a się silnie d r a ż n i ą c e g o i t o k s y c z n e g o o z o n u , powstają cego z tienu na&wiellanego p r o m i e n i o w a n i e m n a d f i o l e t o w y m w z a k r e s i e 185 n m .
APARATURA I TECHNIKA PRACY 1,4. W Y M I E N N E S Z K L A N E P O Ł Ą C Z E N I A S Z L I F O W E —• S Z L I F Y R o z w ó j o b r ó b k i szkła n a skalę p r z e m y s ł o w ą p o ł ą c z o n y z z a s t o s o w a n i e m szkła o niskim w s p ó ł c z y n n i k u rozszerzalności umożliwił w p r o w a d z e n i e s z l i f ó w ) d o p r a c y l a b o r a t o r y j nej (przy s t o s u n k o w o niewielkich k o s z t a c h ) . Szlify d o s t o s o w a n e d o t y p o w e j l u b spe cjalnej a p a r a t u r y c h e m i c z n e j są p r o d u k o w a n e p r z e z r ó ż n e f i r m y ) . W p r e p a r a t y c e organicznej o r a z w i n n y c h d z i e d z i n a c h c h e m i i p r a k t y c z n e j p o ł ą c z e n i a szlifowe dają n o w e możliwości p r z y m o n t o w a n i u a p a r a t u r y . Z a l e t y szlifów są następujące: 1. D o z m o n t o w a n i a a p a r a t u r y nie są p o t r z e b n e (na ogół) k o r k i d r e w n i a n e l u b gu m o w e ; u n i k a się więc d o b i e r a n i a , d o p a s o w y w a n i a o r a z w i e r c e n i a o t w o r ó w w k o r k a c h , c o daje z n a c z n ą oszczędność czasu. P o n a d t o , u n i k a się zanieczyszczeń p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u k o n t a k t u substancji c h e m i c z n y c h z k o r k a m i . ]
8
1
* W jeżyku p o l s k i m przyjęty jest t e r m i n — szlify i b ę d z i e o n w d a l s z y m t e k ś c i e s t o s o w a n y (przyp. t i t i m . ) . al N a przykład przez firmy: J o b l i n g L a b n r a t o r y D i v i s i o n ; A . G a l l e n k a m p C o . L t d ; J e n c o n s <Scientific) L t d ; Scientific G l a s s A p p a r a l u s C o . I n c . ; C o r n i n g G l a s s W o r k s . D o k ł a d n i e j s z e dane d o t y c z ą c e w y m i a r ó w s z l i t ó w i a p a r a t u r y specjalnej z n a j d z i e czytelnik: w n a j n o w s z y c h k a t a l o g a c h f i r m o w y c h , n p . w k a t a l o g a c h f i r m : J o b l i n g Laboratory Division (,,Quickfit"), Scientific Glass Apparatus C o . , Inc., ornz Corning G l a s s W o r k s .
2. U ł a t w i o n e jest o p e r o w a n i e ciekłymi l u b stałymi substancjami k o r o d u j ą c y m i , t a k i m i jak stężone kwasy, c h l o r k i k w a s o w e , b r o m , pięciochlorek fosforu itd. ( a p a r a t u r a n i e p o w o d u j e zanieczyszczenia p r o d u k t ó w ) . 3. Połączenia szlifowe są szczelne, p o n i e w a ż wszystkie szlify są d o k ł a d n i e z n o r m a l i z o w a n e , M a t o szczególne znaczenie w doświadczeniach p r o w a d z o n y c h p o d zmniejszo n y m ciśnieniem. 4. Z kilku s t o s u n k o w o prostych elementów m o ż n a z m o n t o w a ć większość t y p o w y c h w chemii organicznej zestawów a p a r a t u r y . 5. Przelot dla p a r jest szerszy, w p o r ó w n a n i u z połączeniami za p o m o c ą k o r k ó w , co zmniejsza niebezpieczeństwo p o d c z a s p r z e p r o w a d z a n i a reakcji biegnących energicz nie o r a z zapobiega zbieraniu się k o n d e n s a t u w szyi kolby p o d c z a s destylacji, u t r u d n i a jącemu szczególnie destylację pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Poniżej p r z e d s t a w i o n o (rys. 1,2 oraz 1,3) p r o d u k o w a n e r o d z a j e szlifów; określa się je, o d p o w i e d n i o , j a k o szlify s t o ż k o w e o r a z j a k o szlify kuliste. Z a s t o s o w a n i e z n o r m a l i z o w a n e g o stożka przy w y t w a r z a n i u szlifów s t o ż k o w y c h , (stoż k ó w i tulejek) g w a r a n t u j e ich w y m i e n i a l n o ś ć . W z o r c e m jest stożek 1:10 w o b e c średnicy, z g o d n i e z zaleceniami M i ę d z y n a r o d o w e g o K o m i t e t u N o r m a l i z a c y j n e g o o r a z innych instytucji, j a k np. British S t a n d a r d s l n s t i t u t i o n (BS572 oraz 2761) lub N a t i o n a l Bureau of. S t a n d a r d s ( C o m m e r c i a l S t a n d a r d CS-21) *. W U S A szlify o d p o w i a d a j ą c e tym nor m o m oznacza się s y m b o l e m T- Należy d o d a ć , że części połączenia szlifowego mają swe n a z w y ; termin „ s t o ż e k " u ż y w a n y jest dia tej części, k t ó r ą się w k ł a d a , a t e r m i n „ t u l e j k a " dla tej części, w którą w k ł a d a się stożek. R o z m i a r y szlifów s t o ż k o w y c h określa się za p o m o c ą szyfru liczbowego zawierają cego dwie liczby, z k t ó r y c h pierwsza oznacza w przybliżeniu n o m i n a l n ą większą ś r e d 1
TAULICA 1,2. WYMIARY SZLIFÓW STOŻKOWYCH WEDŁUG NORM ANGIELSKICH (DOSTARCZANYCH PRZEZ JOB LING LABORATORY D M S I O N ) Nomiralnii Nominalna
Nominalna
długość
większa
mniejsza
powierzchni
średnica
średnica
szlifowanej
nim
mm
3,7 >ą*
tl
B5
11
C7
i C7/11
5.9
15
87
i' B 7 / 1 6
10/13
7.5 10,0
8,7
13
C10 i C10/13
10/19
10,0
8,1
19
B10 i B I 0 / 1 9
12/21
12,5
10,4
21
B12 i B 1 2 / 2 1
14/15
14,5
13.0
15
C14 i C 1 4 / U
Oznaczenie szlifu
ram
Poprzednie o z n a c z e n i e szlifu
r
1 1
5/13
5,0
7/11 7/16
7,5
i B5/I3
14/23
14,5
12,2
23
BI4
i B14/23
19/17
18,8
17,1
17
C19
i C19/17
19/26
18,8
16,2
26
B19
i B19/26
24/10
24,0
23,0
10
D24 i D24/10
24/20
24,0
22,0
20
C24 i C24/20
24/29
24,0
19
B24
i B24/29
29/32
29,2
21,1 26,0
32
B29
i B29/32 i B34/35
34/35
34,5
31,0
35
B34
40/13
40,0
38,7
13
D4Q i D 4 0 / 1 3
40/38
.40,0
36,2
38
B40 i B40/38
45/40
45,0
4i,0.
40
B45
50/14
50,0
48,6
D50 i D50/14
50/42
50,0
45,8
14 42
B50 i B 5 0 / 4 2
55/29
55,0
52,1
19
C55 i C55/29
S5/44
55,0
50,6
44
B55 i B 5 5 / 4 4
60/46
60.0
55,4
46
B60
i B45/40
i B60/46
N o r m y m o i n a o t r z y m a ć z British S t a n d a r d s l n s t i t u t i o n , Britiśh Standards H o u s e , 2 Park St, L o n d o n , o r a z z Su per i n t e n d e n t o£ D o c u r n e n t s , W a s h i n g t o n , D C .
Wl.
nicę, a d r u g a d ł u g o ś ć p o w i e r z c h n i szlifowanej. N p . szlif 1 4 / 2 3 p r o d u k c j i angielskiej oznacza, że większa średnica szlifu .stożkowego wynosi n o m i n a l n i e 14,5 m m , a d ł u g o ś ć p o w i e r z c h n i szlifowanej 23 m m . Szlify p r o d u k o w a n e w U S A różnią się nieco długością p o w i e r z c h n i szlifowanej o d szlifów p r o d u k c j i angielskiej, lecz n o m i n a l n e średnice szlifów angielskich i a m e r y k a ń skich są tego s a m e g o rzędu. W y m i a r y szlifów s t o ż k o w y c h p r o d u k c j i angielskiej i a m e rykańskiej p o d a n e są w tabl. 1,2 i 1,3. f AtiLiCA i , 4 , WYMIARY SZLIFÓW KULISTYCH
TABLICA 1 , 3 . WYMIARY SZLIFÓW
(DOSTARCZANYCH PRZEZ JOBLIN0
STOŻKOWYCH WEDŁUG NORM -,.
AMERYKAŃSKICH l i
Obliczona większa
•
Ozna czenie szlifu
LABORATORY DIYISION)
Przybliżona mniejsza średnica
Przybliżona'
średnica
długość
powierzch
powierzchni
ni szlifo
Minimalna
Maksymalna
"Oznaczenie
Nominalna
większa
mniejsza
szlifu
średnica
średnica
średnica
mm
mm
.mm
12,700 19,050
12,5
7,0
18,7
12,5
szlifowanej
wanej mm
mm
mm"
Szlify długie
5/20 7/25
5
10/30
2S,0
19,0
34,925
•34,?
27,5
S 41
41,275
40,5
30,0
25.
S 51
50,800
50,0
36,0
10,0 12,0 1'4,5
55-
19/33
18,8
38.
24/40
20
24.0
40-
29/42
25
29,2
42-;
34/45
30
34,5
45
40/50
35
40,0
50
45./50
.40
•50J50
45:
45,0 50,0
50, 50,
•5:5/S0
28,575
20
9 n 15
14/35
•S 2 9 S 35
=,» 7,5
30; 30'
12/30
S 13
•a 1 3 -
55,0
51?
60/50
55
60,0
50;
71/60
65
70,0
60
TABLICA 1,5.
WYMIARY POŁĄCZEŃ PÓŁKULISTYCH (WYMIARY WZIĘTO ZE ŹRÓDEŁ AMERYKAŃSKICH)
Szlify średnie E ozmiar
Średnica
Rurka,
kuli
otwćr
mm
mm
Średnica
Rurka,
kuli
otwór
mm
TT1TT1
2S/12
28
12
28/15
28
15 20-
Rozmiar
5/12
3,8
5,0"
ii
7/15
6,0
7,5
15
'10/18
3,2
10,0
.12/1-8
10,2
12,0
tg
14/20
12,5
14,5
20
12/2
12
2
19/22
16,6
18,8
22
12/3
12
24/25
21,5
24,0
25
J2/5
12
3 5
35/20
35
29/26
26,6
29,2
26
18/7
18
7
35/25
35
25
34/28
31,7
34,5
28
18/9
18
9
40/25
40
25
40/35
36,5
40,0
35
28/11
2S
11
50/30
50.
30:
;
półkuli
półkuli
R o z m i a r y z n o r m a l i z o w a n y c h szlifów kulistych (szlifów p ó ł k u l i s t y c h l u b szlifów kuli s t y c h p o ł ą c z o n y c h z e s t o ż k o w y m i ) o z n a c z a się szyfrem określającym w przybliżeniu wielkość n o m i n a l n e j średnicy oszlifowanej p ó ł k u l i . N p . szlif S35 p r o d u k c j i angielskiej jest t o szlif kulisty o n o m i n a l n e j średnicy 34,925 m m . W y m i a r y szlifów kulistych p o d a n e są w tabl. 1,4 i 1,5.. 1,5. R O D Z A J E S Z L I F Ó W W s z y s t k i e szlify są z w y k l e p r o d u k o w a n e z e szkła o dużej w y t r z y m a ł o ś c i , t a k i e g o j a k np. szkło P y r e x . N a j p r o s t s z y r o d z a j szlifu s t o ż k o w e g o , często s p o t y k a n y w p r a k t y c e , p o k a z a n y jest n a r y s . I,2a. N a r y s . I,2b p r z e d s t a w i o n o szlif p o d o b n y , lecz m a j ą c y
w o k o ł o szklane pierścienie w z m a c n i a j ą c e , k t ó r e zwiększają w y t r z y m a ł o ś ć m e c h a n i c z n ą ścianek. N a rys. I,2c p r z e d s t a w i o n y jest szlif ze s z k l a n y m i h a c z y k a m i służącymi d o przyczepienia lekkich sprężynek m e t a l o w y c h , a n a rys. I,2d-e p o k a z a n o stożki z z a k o ń c z e n i a m i w kształcie k r o p l o m i e r z a , u ż y w a n e d o c h ł o d n i c i i n n y c h p o d o b n y c h części a p a r a t u r y . D r u g i z t y c h s t o ż k ó w stosuje się p r z e w a ż n i e d o połączeń o średnicy większej niż 29 m m , p o n i e w a ż zmniejsza on średnicę w y l o t u ; np. średnica 29 m m zostaje z m n i e j szona d o ok, 13 m m . N a rys. I,2f p r z e d s t a w i o n o szlif s t o ż k o w y z nóżką, służący n p . d o w p r o w a d z a n i a gazu l u b p a r y w o d n e j .
a)
b)
9 d)
R y s . 1,2, Szlify s t o j . k o w c . a) typ najprostszy, b) z p i e r ś c i e n i a m i w z m a c n i a j ą c y m i , c) z h a c z y k a m i , d—e) z zakończeniem w kształcie k r o p l o m i e r z a , f) z n ó ż k ą d o wprowadzania gazu
Szlif kulisty, l u b szlif półkulisty, o r a z specjalny r o d z a j ściskacza u t r z y m u j ą c e g o r a z e m o b i e części połączenia szlifowego p r z e d s t a w i o n e są n a rys. 1,3. P o ł ą c z e n i a t e g o typu nie ulegają zatarciu a n i sklejeniu j a k t o b y w a p r z y szlifach s t o ż k o w y c h o r a z umożliwiają pewien niewielki s w o b o d n y o b r ó t p o s z c z e g ó l n y c h części a p a r a t u r y . P o w i e r z c h n i a zetknięcia obu części p o ł ą c z e n i a kulistego jest s t o s u n k o w o m a ł a i d l a t e g o nie są o n e p r z e z n a c z o n e d o a p a r a t u r y , w k t ó r e j m o ż l i w e są d u ż e wygięcia k ą t o w e . Szli fy kuliste stosuje się p r z e w a ż n i e w połączeniu ze szlifami s t o ż k o w y m i , a nie j a k o połą czenia zastępujące c a ł k o w i c i e szlify s t o ż k o w e . N a rys. 1,4 p r z e d s t a w i o n o p r z e d ł u ż a c z
1,6. Zasady postępowania
z połączeniami
szlifowymi
25
kulisto-stożkowy, k t ó r y jest w ł a ś n i e p r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a szlifu kulistego w połą czeniu ze z n o r m a l i z o w a n y m szlifem s t o ż k o w y m . 1,6. Z A S A D Y P O S T Ę P O W A N I A Z P O Ł Ą C Z E N I A M I
SZLIFOWYMI
P o w i e r z c h n i e szlifowane należy b a r d z o s t a r a n n i e oczyszczać z wszelkich p o z o s t a ł o ś c i substancji stałych i z k u r z u . Jeżeli p r a c u j e się p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , t o nie m a p o t r z e b y s m a r o w a n i a szlifów; a b y j e d n a k zmniejszyć niebezpieczeństwo ich „zatar c i a " , g ó r n ą część szlifu p o k r y w a się n a o k o ł o niewielką ilością wazeliny (jeżeli jest ona dopuszczalna) l u b i n n e g o s m a r u , j a k n p . s m a r k a u c z u k o w y , A p i e z o n L lub M a l b o s m a r silikonowy. S m a r o w a n i e p o w i e r z c h n i szlifowanych jest k o n i e c z n e w t e d y , gdy m o g ą b y ć o n e na r a ż o n e n a d z i a ł a n i e r o z t w o r u soli l u b substancji z a s a d o w e j . K r a n y s m a r u j e się w ten s p o s ó b , że jedynie brzegi k u r k ó w p o k r y w a się cienką w a r s t w ą s m a r u , W t y c h zaś p r z y p a d k a c h , gdy u ż y w a n y s m a r n i e jest szkodliwy, s m a r u j e się całą p o w i e r z c h n i ę szlifo w a n ą k u r k a , p r z y c z y m należy u w a ż a ć , a b y o t w ó r w k u r k u n i e został z a p c h a n y s m a r e m . W r a z i e p o t r z e b y , przelot k r a n u m o ż n a oczyścić za p o m o c ą d r u t u . W a p a r a t u r z e d o destylacji p o d zmniejszonym, ciśnieniem p o w i n n y być n a s m a r o w a n e wszystkie połączenia szlifowe. O d p o w i e d n i m i s m a r a m i są: A p i e z o n L, M l u b N o r a z s m a r silikonowy. S y n t e t y c z n e w y k ł a d z i n y uszczelniające są o wiele dogodniejsze w uży ciu n i ż smary, zwłaszcza w z a s t o s o w a n i u d o a p a r a t u r y d o destylacji. Stosując je, elimi nuje się zupełnie m o ż l i w o ś ć zanieczyszczenia z a w a r t o ś c i a p a r a t u r y s m a r e m . Uszczelnia j ą c e w y k ł a d z i n y b ą d ź tulejki ( o f e r o w a n e p r z e z f i r m ę F i s o n s Scientific A p p a r a t u s Ltd). są w y t w a r z a n e z poUtetrafluoroetylenu ( P T F E ) , p o l i m e r u niezwykle o d p o r n e g o n a działanie o d c z y n n i k ó w c h e m i c z n y c h i ciepła. Z a t a r c i a szlifów. Z a t a r c i e p o ł ą c z e ń szlifowych z d a r z a się raczej r z a d k o , jeżeli u ż y w a się j e d y n i e d o b r z e d o p a s o w a n y c h szlifów, o d p o w i e d n i o s m a r u j e ich p o w i e r z c h n i e i r o z dziela je z a r a z p o użyciu, d o p ó k i są jeszcze ciepłe. G d y j e d n a k szlif ulegnie „ z a t a r c i u " ( „ z a m r o ż e n i u " ) , t o m o ż n a g o o t w o r z y ć w następujący s p o s ó b : 1. Szlif u s t a w i a się p i o n o w o i p o w i e r z c h n i ę górnej j e g o części z a l e w a się gliceryną l u b o d p o w i e d n i m d o tego celu olejem. G l i c e r y n a s t o p n i o w o p r z e n i k a w głąb szlifu, co u m o ż l i w i a jego otwarcie. 2. Jeżeli pierwszy s p o s ó b o t w o r z e n i a szlifu z a w o d z i , t o zewnętrzną p o w i e r z c h n i ę szlifu o g r z e w a się p r z e z k i l k a s e k u n d s t r u m i e n i e m g o r ą c e g o p o w i e t r z a (np. z d m u c h a w ki) i delikatnie ciągnie o b i e j e g o części w y k o n u j ą c jednocześnie o b r ó t ; c z a s a m i p o m a g a lekkie, delikatne u d e r z e n i e o k a n t d r e w n i a n e g o stołu. 3. Szlif ogrzewa się p r z e z kilka s e k u n d w m a ł y m świecącym p ł o m i e n i u p a l n i k a B u n s e n a i n a s t ę p n i e ostrożnie ciągnie obie z a t a r t e części. Jeżeli szlif jest ze szkła P y r e x l u b innego szkła o d p o r n e g o n a działanie wysokiej t e m p e r a t u r y , t o istnieje m a ł e p r a w d o p o d o b i e ń s t w o j e g o pęknięcia. O g r z e w a n i e m a n a celu rozszerzenie s z k ł a tulejki; obję tość stożka, znajdującego się w e w n ą t r z szlifu, nie p o w i n n a p r z y t y m u l e c istotnej z m i a nie. N i e k i e d y , n p . p r z y otwieraniu z a t a r t y c h szlifów w b u t e l k a c h z a w i e r a j ą c y c h ciecze l o t n e , p a l n e lub drażniące, w s k a z a n e jest bardziej ł a g o d n e o g r z a n i e szlifu. P o s t ę p u j e się w t e d y w następujący s p o s ó b . Butelkę owija się k i l k o m a w a r s t w a m i tkaniny, n p . z ł o ż o n y m ręcznikiem (szyjkę p o z o s t a w i a się nieosłoniętą) i umieszcza ją dla bezpieczeństwa p o d wyciągiem. Z e w n ę t r z n ą s t r o n ę szlifu o t a c z a się j e d n y m z w o j e m k o n o p n e g o s z n u r k a i p o c i ą g a n a p r z e m i a n z a k a ż d y jego k o n i e c ( p o c z ą t k o w o delikatnie, d o p ó k i nie osiąg n i e się rytmiczności r u c h u ) w ten s p o s ó b , a b y pierścień s z n u r k a p r z e s u w a ł się stopnio w o w z d ł u ż szlifu. D o tej operacji p o t r z e b n i są dwaj w y k o n a w c y , z k t ó r y c h j e d e n trzy m a butelkę w t a k i m p o ł o ż e n i u , a b y k o r e k n i e był s k i e r o w a n y w ich s t r o n ę ; m a t o n a celu uniknięcie w y p a d k u . O b y d w a j w y k o n a w c y p o w i n n i być w o k u l a r a c h o c h r o n n y c h . W przeciągu kilku m i n u t szlif n a g r z e w a się w s k u t e k t a r c i a w y s t a r c z a j ą c o , lecz d o tem p e r a t u r y niższej niż p r z y o g r z e w a n i u p a l n i k i e m , dzięki c z e m u r o z p a d substancji z a w a r tej p o m i ę d z y p o w i e r z c h n i a m i szlifu z a c h o d z i w m n i e j s z y m stopniu. P r z e w a ż n i e , ciągnąc za k o r e k z j e d n o c z e s n y m r u c h e m o b r o t o w y m , udaje się o t w o r z y ć b u t e l k ę .
1,7. A P A R A T U R A SZUJ O W A O G Ó L N I E S T O S O W A N A W PREPARATYKI ORGANICZNEJ
LABORATORIUM
R o z p u l r u j ą c p o d a n e niżej t y p o w e elementy a p a r a t u r y szlifowej należy z d a ć sobie spra w ę z t e g o , że c h o c i a ż p o s z c z e g ó l n a część a p a r a t u r y o pewnej p o j e m n o ś c i l u b r o z m i a r a c h m o ż e b y ć z a o p a t r z o n a w szlif o r o z m a i t y c h w y m i a r a c h , t o j e d n a k z w y k l e z a c h o w u j e się w z a j e m n e p r o p o r c j e . D o b i e r a j ą c sprzęt l a b o r a t o r y j n y w y g o d n i e jest ograniczyć się d o kilku tylko r o z m i a r ó w połączeń szlifowych, g d y ż u m o ż l i w i a t o zmniejszenie d o m i n i m u m liczby k o n i e c z n y c h ł ą c z n i k ó w p r z y m o n t o w a n i u r ó ż n y c h z e s t a w ó w a p a r a t u r y . Dla d o ś w i a d c z e ń w skali m a k r o n a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i e są szlify o w y m i a r a c h 1 4 / 2 3 , 1 9 / 2 6 , 2 4 / 2 9 i 3 4 / 3 5 , a dla d o ś w i a d c z e ń w skali p ó ł m i k r o szlify 1 0 / 1 9 i 1 4 / 2 3 . N a r y s u n k u 1,5 p r z e d s t a w i o n o r ó ż n e g o t y p u k o l b y . K o l b y w kształcie gruszki (a) mają zwykle p o j e m n o ś ć od 5 m l d o 100 m l , a w y m i a r y szlifów od 1 0 / 1 9 d o 2 4 / 2 9 , T y p b t o k o l b a kulista z k r ó t k ą szyją. P o j e m n o ś ć k o l b kulistych w a h a się od 5 m l d o 10 1, a w y m i a r y szlifów są o d p o w i e d n i e d o p o j e m n o ś c i . K o l b y o długich i średniej długości szyjach są r ó w n i e ż d o n a b y c i a . K o l b y r e a k c y j n e z szeroką szyją (c) są p r z y d a t n e w d o ś w i a d c z e n i a c h w skali p ó ł m i k r o i w d o ś w i a d c z e n i a c h p r ó b n y c h . K o l b y t e mają płaski kołnierz szlifowany, a ich p o j e m n o ś c i obejmują zakres od 50 m l d o 20 1;
R y s . 1,5. K o l b y rtinycb t y p ó w : a) w k s z t a ł c i e g r u s / k i . b) k u l i s t a z k r ó t k ą szyją, t ) reakcyjna z s z e r o k a szyją
średnica w e w n ę t r z n a k o ł n i e r z a wynosi, o d p o w i e d n i o , o d 50 m m d o 100 m m . P o k r y w y z k i l k o m a tulejkami służące d o z a m y k a n i a k o l b p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,12a i b . Z a l e t y t e g o r o d z a j u n a c z y n i a r e a k c y j n e g o ( r e a k t o r a ) są następujące: 1) p o k r y w ę m o ż n a z ła twością zdjąć, 2) w k o l b i e m o ż n a umieścić s z e r o k i e m i e s z a d ł o , 3) ł a t w o jest oczyścić k o l b ę , 4) u ł a t w i o n e jest u s u w a n i e lub d o d a w a n i e substancji stałych l u b gęstych cieczy. O d p o w i e d n i e oszlifowanie p o w i e r z c h n i k o ł n i e r z a p o z w a l a n a w y m i e n i a l n o ś ć k o l b . D o u m o c o w a n i a tego r o d z a j u k o l b służą specjalne k l a m r y . R ó ż n e r o d z a j e kolb kulistych z wieloma szyjami p r z e d s t a w i o n o na r y s . I , 6 a - c. P r o d u k o w a n e są r ó w n i e ż k o l b y g r u s z k o w e z w i e l o m a szyjami. T u l e j k a ś r o d k o w a m a z w y k l e większe w y m i a r y niż tulejki b o c z n e . R y s . I,6d przedstawia k o l b ę z d w i e m a szyjami d o s t o s o w a n ą d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,27); w bocznej szyi k o l b y u m i e s z c z o n a jest k a p i l a r a , n i e z b ę d n a p r z y tego rodzaju destylacji.
R y s . 1,6. a—c) K o l b y k u l i s t e z w i e l o m a s z y j a m i , d) k o l b a d o s t o s o w a n a d o destylacji p o d zmniejszonym ciśnieniem
D o zarriykania k o l b i i n n y c h n a c z y ń służą szklane k o r k i ze szlifem, p r o d u k o w a n e we wszystkich t y p o w y c h w y m i a r a c h . Z a n a j d o g o d n i e j s z e u w a ż a się k o r k i z u c h w y t e m p ł a s k i m (rys. 1,7), p o n i e w a ż m o ż n a je p o s t a w i ć szlifem d o g ó r y (jeżeli nie są u ż y w a n e ) , u n i k a j ą c w ten sposób z a b r u d z e n i a szlifu. Kształt uchwytu u ł a t w i a w y j m o w a n i e korka. Części a p a r a t u r y r ó ż n i ą c e się w y m i a r a m i szlifów nie m o ż n a p o ł ą c z y ć b e z p o ś r e d n i o , lecz za p o m o c ą tzw. ł ą c z n i k ó w (rys. 1,8). T y p a to łącznik zmniejszający (redukcja),
t y p b n a t o m i a s t to łącznik zwiększający (ekspansja). M o ż l i w e są liczne k o m b i n a c j e roz m i a r ó w s t o ż k a i tulejki ł ą c z n i k ó w ; należy j e d n a k p a m i ę t a ć , że w d o b r z e z a p r o j e k t o w a nej a p a r a t u r z e ilość ł ą c z n i k ó w p o w i n n a być możliwie najmniejsza, a najlepiej, jeśli wy eliminuje się je całkowicie. a)
Rys. 1,7. K o r e k z u c h w y t e m p ł a s k i m
b)
R y s . 1,8. Ł ą c z n i k i : a") zmniejszający, ~b) z w i ę k s z a j ą c y
N a s a d k i destylacyjne p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,9. N a s a d k a typu a, tzw. „ k o l a n k o " , jest p o p r o s t u zgiętą r u r k ą . Stosuje się ją p r z e d e wszystkim w t e d y , g d y c e l e m destylacji jest usunięcie r o z p u s z c z a l n i k a . N a s a d k a t y p u b, czyli p r o s t a n a s a d k a destylacyjna, p o ł ą c z o n a z kolbą ze szlifem, t w o r z y właściwą k o l b ę destylacyjną. D o u m o c o w a n i a ter m o m e t r u w tulejce n a s a d k i m o ż n a użyć w wielu p r z y p a d k a c h d o b r z e d o p a s o w a n e g o k o r k a g u m o w e g o . P o w i e r z c h n i a zetknięcia g u m y z o p a r a m i substancji o r g a n i c z n y c h jest t a k m a l a , że s p o w o d o w a n e t y m zanieczyszczenia są bez znaczenia. Jeżeli j e d n a k należy u n i k a ć wszelkich k o r k ó w g u m o w y c h ze względu n a silnie k o r o d u j ą c e własności o p a r ó w , t o stosuje się t e r m o m e t r ze szlifem s t o ż k o w y m o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h . M o ż n a r ó w n i e ż umieścić w tulejce n a s a d k i g w i n t o w a n y łącznik z p l a s t y k o w ą nakrętka (rys. I,40b), w k t ó r e j u m o c o w u j e się t e r m o m e t r . N a s a d k ę t y p u c, z w a n ą n a s a d k ą Claisena, stosuje się d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,27); w szyi z lewej s t r o n y umieszcza się kapilarę, a w szyi z p r a w e j strony t e r m o m e t r .
R y s . 1 , 9 . N a s a d k i destylacyjne; a) t y p u , . k o l a n k o " , b) prosta, c) do destylacji p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m
R y s . 1,10, K o l b y destylacyjnymi
spojone z
nasadkami
Destylację w skali p ó ł m i k r o i m i k r o w y g o d n i e j jest p r z e p r o w a d z a ć w k o l b a c h grusz k o w y c h s p o j o n y c h z n a s a d k a m i destylacyjnymi (rys. 1,1 Oa i b). Nasadki w i e l o d r o ż n e rys. 1,11 są s t o s o w a n e wtedy, g d y n i e d y s p o n u j e się k o l b a m i o p o t r z e b n e j liczbie o t w o r ó w . T a k n p . k o l b ę z jedną szyją m o ż n a przekształcić w k o l b ę z d w i e m a lub t r z e m a szyjami z a o p a t r u j ą c ją o d p o w i e d n i o w n a s a d k ę d w u d r o ż n ą t y p a l u b trójdrożną t y p b-c. W użyciu są n a s a d k i o r ó ż n y c h w y m i a r a c h s t o ż k ó w i tulejek. N a s a d k i z tzw. „łabędzią szyją"' (rys. 1,1 I d ) u ż y w a się d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K a p i l a r ę u m o c o w u j e się w n a k r ę t c e zamykającej n a g w i n t o w a n ą w ą s k ą szyję n a s a d k i . Z a p o m o c ą tej n a s a d k i k o l b ę z t r z e m a szyjami m o ż n a p r z e k s z t a ł c i ć w k o l b ę z c z t e r e m a szyjami umieszczając n p . w wąskiej szyi t e r m o m e t r l u b r u r k ę d o p r o w a d z a jącą gaz, a w szyi ze szlifem c h ł o d n i c ę .
R y s . 1,11. N a s a d k i w i e l o d r o ż n e ; a) d w u d r o ż n a , b—c> t r ó j d r o ż n a ,
d) z „ ł a b ę d z i ą
szyją"
P o k r y w y z wieloma tulejkami d o s t o s o w a n e d o k o l b z k o ł n i e r z a m i (rys. I,5c) przed s t a w i o n o n a r y s . 1,12. Umożliwiają o n e r o z m a i t e wyposażenie kolby, n p . u m o c o w a n i e m i e s z a d ł a , t e r m o m e t r u , r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j gaz itd. Tulejki m o g ą b y ć p i o n o w e lub o d c h y l o n e o d pionu o kąt 5, 10 lub 15°.
Rys.
1,12. P o k r y w y z w i e l o m a
tulejkami
R o ż n e g o typu c h ł o d n i c e rys. 1,13 są p o w s z e c h n i e s t o s o w a n e w p r a c y l a b o r a t o r y j n e j . N a rys. 1,13a p r z e d s t a w i o n o u l e p s z o n ą c h ł o d n i c ę Liebiga, n a z y w a n ą c z a s a m i c h ł o d n i c ą W e s t a . Z b u d o w a n a jest o n a z d w ó c h r u r : cienkościennej r u r y w e w n ę t r z n e j o r a z g r u b o ściennej r u r y z e w n ę t r z n e j . D z i ę k i m a ł e j przestrzeni p o m i ę d z y r u r a m i p r ę d k o ś ć strumie nia w o d y chłodzącej jest d u ż a , w związku z c z y m zwiększa się s z y b k o ś ć w y m i a n y cieplnej i tym s a m y m s p r a w n o ś ć c h ł o d z e n i a . D ł u g o ś ć płaszcza wynosi z w y k l e 1 5 — 35 c m . T e g o typu c h ł o d n i c e m o g ą b y ć z a o p a t r z o n e w szlify o r o z m a i t y c h w y m i a r a c h .
R y s . 1,13. C h ł o d n i c e l a b o r a t o r y j n e ; a) t y p u I . f e b i e g s , b) z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , c) z weżownicą.; d) ś r u b o w a , e j c h ł o d z o n a l o d s m
podwójną
C h ł o d n i c e z p o d w ó j n ą powierzchnią chłodzącą (działające skuteczniej) p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,13b (chłodnica D a v i e s a ) i na rys. I,13c (chłodnica z w ę ż o w n i c ą p o d w ó j n ą ) . R y s . I,13d ilustruje b a r d z o s p r a w n ą c h ł o d n i c ę śrubową (chłodnica F r i e d r i c h a ) o d ł u g o ści p ł a s z c z a 10, 15 lub 25 cm. U ż y w a się jej z a r ó w n o d o o g r z e w a n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, jak i d o o d d e s t y l o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k ó w . C h ł o d n i c a c h ł o d z o n a l o d e m (rys. I,13e) m a z a s t o s o w a n i e d o s k r a p l a n i a p a r cieczy l o t n y c h . R ó ż n e typy przedłużaczy destylacyjnych, czyli łączników służących d o p o ł ą c z e n i a końca c h ł o d n i c y z o d b i e r a l n i k i e m w a p a r a t u r z e d o destylacji p r z e d s t a w i o n o na rys. 1,14. N a j p r o s t s z y t y p (rys. I,14a) m a szklane h a c z y k i służące d o p r z y t w i e r d z e n i a przedłuża cza d o c h ł o d n i c y z a p o m o c ą g u m k i przeciągniętej od bocznej r u r k i c h ł o d n i c y d o ha c z y k ó w . U l e p s z o n y typ p r z e d ł u ż a c z a z d w o m a szlifami p r z e d s t a w i o n y jest n a rys. I,14b, a r y s . I,14c ilustruje p r z e d ł u ż a c z b a r d z o p o ż y t e c z n y w p r a k t y c e l a b o r a t o r y j n e j . Stosując g o d o destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p r z e p r o w a d z a n e j w w a r u n k a c h bez w o d n y c h łączy się b o c z n ą rurkę p r z e d ł u ż a c z a z rurką z c h l o r k i e m w a p n i a . P o d c z a s destylacji pod ciśnieniem z m n i e j s z o n y m r u r k ę boczną łączy się z p o m p ą p r ó ż n i o w ą .
R y s . 1,14. P r z e d ł u ż a c z e d e s t y l a c y j n e : a) ze s z k l a n y m i h a c z y k a m i , b) z d w o m a s z l i f a m i , c ) z w t o p i o n ą rurką
Nasadki typu stożek/rurka g u m o w a ( „ n a s a d k i o d p r o w a d z a j ą c e " ) , rys. l,15a i b, służą w p r e p a r a t y c e organicznej d o wielu p o ż y t e c z n y c h się je wtedy, g d y t r z e b a s z y b k o u s u n ą ć m a ł e ilości r o z p u s z c z a l n i k a j e g o odzyskania. Rurka d o chlorku wapnia (rys. 1,16) jest p o w s z e c h n i e s t o s o w a n a a p a r a t u r y p r z e d d o s t ę p e m wilgoci p o w i e t r z a .
R y s . 1,15. N a s a d k i odprowadzające
R y s . 1,16. R u r k a d o c h l o r k u wapnia
przedstawione na celów, np. stosuje bez konieczności do zabezpieczenia
R y s . 1,17. W k r a p l a c z e c y l i n d r y c z n e : a) m o d e l z w y k ł y , b) m o d e l r rurką d o w y r ó w n y w a n i a ciśnienia
R o z d z i e l a c z lub wkraplacz kulisty z nóżką z a o p a t r z o n ą w o d p o w i e d n i szlif s t o ż k o w y jest d o g o d n y w użyciu p r z y wiciu czynnościach. J e d n a k g d y t r z e b a umieścić w k r a p l a c z w szyi kolby z w i e l o m a szyjami l u b w n a s a d c e w i e l o d r o ż n e j , w t e d y w y g o d n i e j s z y jest m o d e l cylindryczny (rys. I,17a). Z a w i e r a on r ó w n i e ż na n ó ż c e szlif s t o ż k o w y i p o z a tym z a o p a t r z o n y jest w szlifowaną tulejkę. N a rys. I,17b p r z e d s t a w i o n o w k r a p l a c z cylindryczny z r u r k ą d o w y r ó w n a n i a ciśnienia; jest on n i e o c e n i o n y w p r z y p a d k u rea>-"'~' prowadzonej w atmosferze gazu obojętnego. '
1,8. I N N E R O D Z A J E P O Ł Ą C Z E Ń W Y M I E N N Y C H B a r d z o j u ż r o z p o w s z e c h n i o n y m ulepszeniem szlifów jest o s t a t n i o w p r o w a d z o n a a p a r a t u r a z w y m i e n n y m i s z k l a n y m i p r z e z r o c z y s t y m i p o ł ą c z e n i a m i s t o ż k o w y m i >. S t o ż k i i tu lejki tych p o ł ą c z e ń są w y k o n a n e d o k ł a d n i e w e d ł u g tych s a m y c h n o r m c o połączenia szlifowe i w o b e c t e g o są z n i m i w y m i e n i a l n e . P o ł ą c z e n i a p r z e z r o c z y s t e z a c h o w u j ą c ł a t w o ś ć o b r o t u k o n w e n c j o n a l n y c h p o ł ą c z e ń szlifowych górują n a d nimi t y m , ż e nie w y k a z u j ą m a n k a m e n t ó w związanych ze szlifowaną powierzchnią. Z a l e t y tych połączeń są n a s t ę p u j ą c e : 1. A p a r a t u r a z tego r o d z a j u p o ł ą c z e n i a m i fang. „Clearfit") jest c a ł k o w i c i e przezroczy sta, toteż w o b s z a r z e p o ł ą c z e n i a skala t e r m o m e t r u pozostaje w i d o c z n a . 2. W y t r z y m a ł o ś ć m e c h a n i c z n a p o ł ą c z e ń p r z e z r o c z y s t y c h jest większa niż szlifowych, k t ó r e m o g ą zawierać zmniejszające w y t r z y m a ł o ś ć skazy w p r o w a d z o n e p o d c z a s obróbki. 3. Połączenia przezroczyste są szczelniejsze niż szlifowe i s m a r o w a n i e ich nie jest n a ogół k o n i e c z n e , nawet p o d c z a s pracy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o n a d t o , lepsze d o p a s o w a n i e tych p o ł ą c z e ń z a p o b i e g a p r z e d o s t a n i u się p o m i ę d z y ich p o w i e r z c h n i e cieczy, co często jest przyczyną sklejania się szlifów. 4. G ł a d k o ś ć p o w i e r z c h n i p o ł ą c z e ń u ł a t w i a ich oczyszczenie. N a l e ż y j e d n a k podkreślić, że p o w i e r z c h n i e p o ł ą c z e ń t r z e b a p r z e d z ł o ż e n i e m przetrzeć nie pozostawiającą w ł ó kien ścierką lub skórką z a m s z o w ą . M a to n a celu usunięcie cząstek k u r z u , k t ó r e mogłyby porysować powierzchnię. Połączenie z uszczelnieniem p i e r ś c i e n i o w y m ) (rys. 1,18) jest szczególnie p r z y d a t n e p r z y m o n t o w a n i u zestawianej l i n i o w o z kilku e l e m e n t ó w a p a r a t u r y p r ó ż n i o w e j (takiej jak np. na rys. 1.100). P o ł ą c z e n i e t o s k ł a d a się z n i e c o z w ę ż o n e g o s t o ż k a z wcięciem 1
8
Rys.
[,18.
Połączenie z uszczelnieniem
pierścieniowym
s ł u ż ą c y m d o osadzenia w y m i e n n e g o uszczelniającego pierścienia z policzterofluoroetylenu i z tulejki o o d p o w i e d n i m w y m i a r z e . Pierścień z a p e w n i a szczelność p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i jednocześnie w p e w n y m stopniu p o w o d u j e giętkość w y d ł u ż o n e g o zestawu a p a r a t u r y , c o u ł a t w i a jej z m o n t o w a n i e , 1,9. K O R K I Z W Y K Ł E I G U M O W E C h o c i a ż z w y k ł e i g u m o w e k o r k i zostały w d u ż e j m i e r z e zastąpione s z k l a n y m i połącze n i a m i szlifowymi, t o j e d n a k znajdują o n e wciąż jeszcze z a s t o s o w a n i e w l a b o r a t o r i u m . D o b i e r a j ą c k o r e k n a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a t o , a b y jego p o w i e r z c h n i a nie m i a ł a p ę k n i ę ć i szczelin, g d y ż świadczą o n e o istnieniu g ł ę b o k i c h dziur w e w n ą t r z k o r k a , co u n i e m o ż l i w a jego użycie. P o z a t y m należy d o b r a ć k o r e k o t a k i m w y m i a r z e , a b y przed u g n i e c e n i e m nie w c h o d z i ł zbyt g ł ę b o k o w o t w ó r (tak jak jest t o p o k a z a n e n a rys. I,19a, a n i e j a k n a rys. b). K o r k i u g n i a t a się w o d p o w i e d n i m ugniataczu d o k o r k ó w ł u b tocząc p o d nogą p o p o d ł o d z e k o r e k owinięty w papier. D o wykonania o t w o r ó w w korkach u ż y w a się o d p o w i e d n i c h b o r ó w ; d o b i e r a się b o r o takiej średnicy, a b y o t r z y m a n y o t w ó r był nieco mniejszy, n i ż to jest p o t r z e b n e . B o r y zwilża się w o d ą lub a l k o h o l e m , a najlepiej gliceryną, którą do t y c h celów p r z e c h o w u j e się w m a ł e j butelce o p o j . o k . 25 m l (rys. 1,20). B o r t r z y m a się w p r a w e j ręce. a k o r e k w lewej. W y c i n a n i e o t w o r u w k o r k u r o z p o c z y n a się od jego mniejszej p o d s t a w y , w y k o nując b o r e m ciągły r u c h o b r o t o w y , N a l e ż y p r z y t y m p a m i ę t a ć , że b o r jest p r z y r z ą d e m t n ą c y m , a więc nie p o w i n n o się go p r z e p y c h a ć p r z e z k o r e k , p o n i e w a ż strzępi to pr> wierzchnie otworu. W czasie wiercenia s p r a w d z a się k i l k a k r o t n i e , c z y p o w s t a j ą c y o t w ó r i> P r o d u k o w a n a p r t e z .Tobling L a b o r a l o r y D i v h i o n . . . C l e a r f i t " . P r o d u k o w a n e i dostarczane przez firmę J . YOIUIB C O Ltd.
1»9. Korki
zwykłe
i gumąwe
5/
1
jest p r o s t y ) . W i e r c e n i e p r z e r y w a się, gdy otwór osiągnie p o ł o w ę wysokości k o r k a , p o c z y m wyjmuje się b o r i u s u w a z jego w n ę t r z a , za p o m o c ą m e t a l o w e g o p r ę t a znajdują c e g o się w k o m p l e c i e b o r ó w , wyciętą część k o r k a . Pozostałą część o t w o r u b o r u j e się od drugiego k o ń c a k o r k a . Jeżeli b o r o w a n i e k o r k a jest z każdej s t r o n y d o k ł a d n i e wyty c z o n e , t o o t r z y m u j e się o t w ó r r ó w n o wycięty w z d ł u ż całej długości. D o ś w i a d c z e n i p r a c o w n i c y l a b o r a t o r i u m zwykle borują n i e p r z e r w a n i e otwór n a całej długości z jednej s t r o n y , lecz początkujący stosując t ę m e t o d ę uzyskują o t w o r y o p o s z a r p a n y c h k r a w ę d z i a c h i dlatego nie p o w i n n i u ż y w a ć tego s p o s o b u . D o b r z e d o p a s o w a n y k o r e k p o w i n i e n śiizgać się p o r u r c e ( b o c z n e r a m i ę k o l b y destylacyjnej, t e r m o m e t r itp.) p o d d z i a ł a n i e m niewielkiego nacisku. Jeżeli w y b o r o w a n y o t w ó r okaże się za m a ł y , d o p r o w a d z a się go
R y s . 1.19. D o b i e r a n i e b) Źle d o b r a n y
korków:
a)
właściwie
dobrany.
R y s . 1,20. Butelka.- d o p r z e c h o w y w a n i a
gliceryny
d o p o ż ą d a n y c h w y m i a r ó w m a ł y m o k r ą g ł y m pilnikiem. P o uzyskaniu właściwej średnicy o t w o r u w p r o w a d z a się w o t w ó r r u r k ę t r z y m a j ą c ją możliwie blisko k o ń c a i r u c h e m o b r o t o w y m ostrożnie w s u w a d o ś r o d k a t r z y m a j ą c ją p r z e z c a ł y c z a s blisko k o r k a . W ż a d n y m p r z y p a d k u nie w o l n o r u r k i t r z y m a ć zbyt d a l e k o od k o r k a o r a z u ż y w a ć siły p r z y w s u w a n i u r u r k i w o t w ó r o zbyt m a ł e j średnicy. N i e p r z e s t r z e g a n i e t y c h o c z y w i s t y c h Zasad m o ż e s p o w o d o w a ć pęknięcie r u r k i i dotkliwe pokaleczenie rąk. Jeżeli r u r k a jest świeżo przycięta, t o jej ostry k o n i e c należy p r z e d w p r o w a d z e n i e m d o k o r k a o b t o p i ć
(p- MO). D o b r e wyniki b o r o w a n i a uzyskuje się u ż y w a j ą c jedynie o s t r y c h b o r ó w , k t ó r y c h ostrzenie p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,21. Bor w s u w a się n a m e t a l o w y stożek i l e k k o d o c i s k a jednocześnie dociskając n ó ż / w p u n k c i e 2 i w y k o n u j e się b o r e m k i l k a o b r o t ó w . P o w s t a j ę wówczas ostra t n ą c a k r a w ę d ź . Jeżeli j e d n a k nóż a l b o b o r n a c i s k a się zbyt m o c n o , t o m o ż n a u s z k o d z i ć t n ą c y o b w ó d b o r a i o s t r z e t a k i e jest niewłaściwe. A b y b o r y m o g ł y d o b r z e spełniać s w e z a d a n i e , należy je ostrzyć p o d w u - l u b t r z y k r o t n y m użyciu,
R y s . 1,21. O s t r i s n i e noża
borów;
i — nóż. 2 —
punkt
docisku
Wycięcie otworu w korku g u m o w y m w y m a g a użycia b a r d z o o s t r e g o b o r a o średnicy t a k i e j samej jak średnica r u r k i , którą z a m i e r z a się włożyć w u z y s k a n y otwór. B o r s m a r u j e się niewielką ilością gliceryny l u b a l k o h o l u (rys. 1,20) i l e k k o przyciskając w k r ę c a się g o w korek. ( W czasie wiercenia p o w t a r z a się k i l k a k r o t n i e s m a r o w a n i e gliceryną). C z y n n o ś ć ta w y m a g a dużej dozy cierpliwości i czasu. Jeżeli b o r w c i s k a się zbyt m o c n o , t o powstający o t w ó r m a n i e r e g u l a r n y o b w ó d i zmniejszoną średnicę. N a s u n i ę c i e k o r k a lub w ę ż a g u m o w e g o n a r u r k ę szklaną b a r d z o u ł a t w i a zwilżenie g u m y niewielką ilością a l k o h o l u . R u r k i z n i e k t ó r y c h syntetycznych p o l i m e r ó w są m a ł o 1 1 P o nabyciu p e w n e j w p r a w y c z y n n o ś ć tę m o ż n a w y k o n a ć b e z sprawdzania czy p o w s t a j ą c y o t w ó r jest p r o s t y .
giętkie i najlepiej n a s u w a ć j e n a r u r k i szklane p o zmiękczeniu k o ń c a r u r k i p r z e z z a n u rzenie w e wrzącej wodzie. Z w y k l e p o p e w n y m czasie u ż y t k o w a n i a g u m a p r z y w i e r a d o szkta i p r z y jej z d e j m o w a n i u należy b a r d z o u w a ż a ć . C z ę s t o tak p r z y k l e j o n e k o r k i g u m o w e z d e j m u j e się opie rając k o n i e c rurki (lub t e r m o m e t r u ) na stole i ostrożnie naciskając k c i u k a m i n a k o r e k , t a k aby zsunąć go k u d o ł o w i . M o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć i n n y s p o s ó b , polegający n a t y m , że w możliwie najmniejszy b o r z w i l ż o n y gliceryną w p r o w a d z a się r u r k ę i ostrożnie pokręcając b o r e m oddziela g u m ę od szkła. Trzeba p r z y tym uważać, aby w zdejmowa nym k o r k u n i e wyciąć n o w e g o o t w o r u . 1,10. CIECIE 1 Z G I N A N I E R U R E K S Z K L A N Y C H Wielu s t u d e n t ó w m a s k ł o n n o ś ć d o z a p o m i n a n i a p r a k t y c z n y c h w i a d o m o ś c i n a b y t y c h p o d c z a s p o d s t a w o w y c h ćwiczeń z chemii ogólnej; należy więc je p o w t ó r z y ć . Rurki szkla n e przecina się w następujący sposób: w o d p o w i e d n i m miejscu r o b i się t r ó j k ą t n y m pilnikiem l a b nożem d o cięcia szkła, b ą d ź też o ł ó w k i e m z d i a m e n t e m g ł ę b o k ą rysę p r o s t o p a d ł ą d o osi rurki. N a s t ę p n i e t r z y m a j ą c rurkę o b y d w i e m a r ę k a m i tak, a b y rysa z n a j d o w a ł a się p o m i ę d z y k c i u k a m i , lecz z przeciwnej s t r o n y r u r k i , w y k o n u j e się r u c h rozciągająco-łamiący. R u r k a p ę k a tworząc p r z e ł o m o r ó w n y c h k r a w ę d z i a c h , k t ó r e na leży obtopić w płomieniu. W Lym celu o g r z e w a się przecięty koniec r u r k i w p a l n i k u B u n s e n a ) , aż o b r z e ż e n a d t o p i się, p r z y czym r u r k ę należy stale o b r a c a ć , a b y ogrzewa nie b y ł o r ó w n o m i e r n e , lecz r ó w n o c z e ś n i e niezbyt intensywne, g d y ż r u r k a m o ż e w ó w c z a s ulec częściowemu zatopieniu. 1
a)
f
—mT-i~Li
b
c )
*
R y s . 1,22. Z g i n a n i e rurek z e szkła s o d o w e g o : c) z g i ę c i e złe
a) s p o s ó b
trzymania
rurki w p ł o m i e n i u ,
b) z g i ę c i e
prawidłowa,
D o z g i n a n i a rurek ze szkła s o d o w e g o służą palniki m o t y l k o w e . R u r k ę t r z y m a się o b u r ą c z w z d ł u ż osi p ł o m i e n i a t a k , a b y b y ł a o n a ogrzewana n a o d c i n k u 5—8 c m (rys, I,22a), p r z y c z y m r u r k ę stale o b r a c a się w celu r ó w n o m i e r n e g o n a g r z a n i a . G d y t y l k o r u r k a zmięknie, u s u w a się ją z p ł o m i e n i a i t a k p o d t r z y m u j e , a b y jeden z jej k o ń c ó w o p a d a ł pod w ł a s n y m ciężarem. N a l e ż y u w a ż a ć , żeby z g i n a n a część r u r k i p o z o s t a w a ł a stale w tej s a m e j płaszczyźnie c o i reszta r u r k i . N i e p o w i n n o się n i g d y s t o s o w a ć nacisku p r z y zginaniu r u r k i , gdyż uzyskuje się w ó w c z a s zgięcia z z a ł a m a n i e m , c o p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,22c% 1,11. T Y P O W A A P A R A T U R A
LABORATORYJNA
P o z a a p a r a t u r ą szlifową s t u d e n t p o w i n i e n p o z n a ć r ó w n i e ż i n n y sprzęt l a b o r a t o r y j n y p o w s z e c h n i e u ż y w a n y w p r a c o w n i p r e p a r a t y k i organicznej i w analizie o r g a n i c z n e j . N a l e ż y d o d a ć , że często z a c h o d z i p o t r z e b a z m o n t o w a n i a z o b e c n e g o w p r a c o w n i wy p o s a ż e n i a specjalnej a p a r a t u r y d o p r z e p r o w a d z e n i a specyficznej operacji. K o n i e c z n e jest t o zwłaszcza w t e d y , g d y d y s p o n u j e się n a tyle m a ł ą ilością substancji, że o d p o wiednią czynność t r z e b a w y k o n a ć w skali p ó ł m i k r o l u b m i k r o . P r z y k ł a d y d o b r a n i a aparatury w tego rodzaju przypadkach p o d a n o w następnym punkcie dotyczącym wy o d r ę b n i a n i a i oczyszczania substancji organicznych. i) D o o b t o p i e n i a lub zgięcia rurki ze szkia P y r e x jak r ó w n i e ż d o w y c i ą g n i ę c i a z niej kapilary d o p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m trzeba u ż y ó p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o z a s i l a n e g o w g a z i w t l e n .
destylacji
R y s . 1,23. K o l b y l a b o r a t o r y j n e : a—b) z p ł a s k i m d n e m , c — d ) k u l i s t e , e) s t o ż k o w a
R ó ż n e r o d z a j e k o l b p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,23. K o l b a z p ł a s k i m d n e m , a l u b k (tzw. k o l b a florencka), m o ż e być z szeroką l u b wąską szyją. P o j e m n o ś ć tego t y p u k o l b w a h a się od 50 m l d o 20 1. K o l b y o w i ę k s z y c h w y m i a r a c h m a j ą u w y l o t u szyi n a d l e w w kształcie pierścienia (b) zwiększający w y t r z y m a ł o ś ć m e c h a n i c z n ą k o l b y . T y p c t o k o l b a kulista; p o j e m n o ś ć o d 50 m l d o 20 1. T y p d t o k o l b a kulista z k r ó t k ą szyją; z pierścieniowym n a d l e w e m (tzw. k o l b a 3 o ogrzewania d o w r z e n i a ) . T y p o w e p o j e m ności od 50 m l d o 10 1. K o l b a s t o ż k o w a z w a n a też kolbą E r l e n m e y e r a (e) m a p o w s z e c h n e zastosowanie. P r o d u k o w a n e są k o l b y z w ą s k i m i i s z e r o k i m i szyjami, z p o działką o r a z bez p o d z i a ł k i i o p o j e m n o ś c i od 5 m l do 6 1. Najczęściej s t o s o w a n y m r o d z a j e m zlewki jest z l e w k a z d z i o b k i e m (tzw. z l e w k a G r i f f i n a , rys. I,24a). P o j e m n o ś ć o d 5 m l d o 6 1. Z l e w k i s t o ż k o w e (rys. I,24b) są r ó w n i e ż niekiedy u ż y w a n e w p r a c a c h p r e p a r a t y w n y c h . Z m o d y f i k o w a n ą o d m i a n ą są zlewki z teflonową k r a w ę d z i ą umożliwiającą b a r d z o o s t r o ż n e w y l e w a n i e r o z t w o r ó w w o d n y c h , w r a z i e p o t r z e b y k r o p l a p o kropli. W y t w a r z a n e są także zlewki z p o l i p r o p y l e n u o r a z z polietylenu, lecz m a j ą o n e o g r a n i c z o n e zastosowanie, g d y ż n i e w y t r z y m u j ą ogrzewa-
R y s . 1,24. Z l e w k i ; a) z w y k ł a , b) s t o ż k o w a
R y s . 1,25. R ó ż n e rodzaje l e j k ó w : a) z w y k ł y d o sączenia, b) z k r ó t k ą n ó ż k ą , c ) r o z d z i e l a c z k u l i s t y , d) r o z d z i e l a c z g r u s z k o w y , e) r o z d z i e l a c z cylindryczny
nia p o w y ż e j t e m p . 120°C i nie n a d a j ą się d o p r a c y z większością r o z p u s z c z a l n i k ó w . Z n a c z n i e droższe zlewki t e f l o n o w e są t r w a ł e d o t e m p . 3 0 0 ° C i o d p o r n e n a d z i a ł a n i e .bardzo wielu o d c z y n n i k ó w . R ó ż n e r o d z a j e l e j k ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,25. T y p a to z w y k ł y lejek d o sącze n i a ; nachylenie ś c i a n e k 6 0 ° . D o wielu czynności d o g o d n i e j jest s t o s o w a ć lejki t y p u b z k r ó t k ą n ó ż k ą (0,5—1 c m ) . L e j k i z k r ó t k ą szeroką n ó ż k ą są p r z y d a t n e d o przesypy w a n i a o s a d ó w . N a rys. I,25c, d i e p r z e d s t a w i o n o lejki rozdzielcze, t z w . rozdzielacze, Najczęściej s t o s o w a n y jest rozdzielacz kulisty c, o p o j e m n o ś c i o d 50 m l d o 6 1. T y p d t o rozdzielacz g r u s z k o w y , a t y p e t o rozdzielacz cylindryczny; w o b u p r z y p a d k a c h p r o d u k o w a n e są r o z d z i e l a c z e o p o j e m n o ś c i od 60 m l d o 2 1. W y t w a r z a n e są r ó w n i e ż rozdzielacze c y l i n d r y c z n e z podziałką. Stosując rozdzielacz z k u r k i e m t e f l o n o w y m , u n i k a się możliwości z a t a r c i a szlifu o r a z konieczności u ż y c i a s m a r u , k t ó r y m o ż e z a n i e czyszczać p r o d u k t .
D w a r o d z a j e płaszczy d o sączenia na gorąco p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,26a i h. T y p a w y k o n a n y z miedzianej blachy m a kształt lejka o p o d w ó j n y c h ścianach. W płaszczu t y m u m o c o w a n y m n a t r ó j n o g u umieszcza się lejek szklany, a przestrzeń p o m i ę d z y ś c i a n k a m i płaszcza w y p e ł n i a się p r a w i e c a ł k o w i c i e w o d ą destylowaną. Boczną r u r k ę p ł a s z c z a ogrzewa się p ł o m i e n i e m p a l n i k a B u n s e n a d o p o ż ą d a n e j t e m p e r a t u r y (poniżej 100°C). T y p b jest wężownicą w y k o n a n ą z r u r k i m i e d z i a n e j o średnicy ok. 10 m m u k s z t a ł t o w a n e j w stożek o kącie 60°. T e g o r o d z a j u płaszcz ł a t w o s k o n s t r u o w a ć w w a r sztacie l a b o r a t o r i u m . P r z e z w ę ż o w n i c ę p r z e p u s z c z a się s t r u m i e ń gorącej w o d y l u b p a r y w o d n e j i d l a t e g o p ł a s z c z e t e g o t y p u są b a r d z o d o g o d n e d o sączenia g o r ą c y c h cieczy
p a l n y c h . Płaszcz ten m o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć d o sączenia r o z t w o r ó w w niskich t e m p e r a t u r a c h o r a z j a k o e l e m e n t oziębiający w n i e k t ó r y c h r o d z a j a c h a p a r a t u r y d o sublim a c j i (p. 1,21); p r z e z spiralę p r z e p u s z c z a się w t e d y strumień z i m n e j w o d y . N a rys. I,26c p r z e d s t a w i o n o płaszcz o g r z e w a n y elektrycznie w r a z z u m i e s z c z o n y m w płaszczu lejkiem. D o sączenia p o d zmniejszonym ciśnieniem służą lejki p r z e d s t a w i o n e n a rys. 1,27. P o r c e l a n o w y lejek sitowy, tzw. lejek Buchnera (a), zawiera d z i u r k o w a n ą p ł y t k ę p o r c e l a n o w ą , n a której umieszcza się krążek b i b u ł y filtracyjnej. L e j e k B u c h n e r a ( o r a z i n n e lejki o p i s a n e poniżej) stosuje się w połączeniu z kolbą lub probówką ssawkową, w k t ó rej u m o c o w u j e się g o za p o m o c ą k o r k a g u m o w e g o . Często dogodniejszy niż k o r e k jest
R y s . 1,27. L e j k i d o s ą c z e n i a p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m : a) p o r c e l a n o w y ; lejek B u c h n e r a , b) lejek H i r s c h a , c) p o ł ą c z e n i e lejka z k o l b ą z a . p o m o c ą k r ą ż k a g u m o w e g o , d) z w y k ł y lejek z p ł y t k ą W i t t a , e) p ł y t k a W i t t a , f) s z k l a n y lejek B u c h n e r a , g) lejek z prytkg p o r o w a t ą
p ł a s k i krążek g u m o w y l u b stożek g u m o w y (jak n a rys. c i d ) , k t ó r e r ó w n i e ż zapewniają szczelność połączenia lejka z kolbą. Boczną r u r k ę k o l b y l u b p r o b ó w k i ł ą c z y się g r u b o ś c i e n n y m w ę ż e m g u m o w y m (wężem „ p r ó ż n i o w y m " ) z p o m p ą w o d n ą (p. 1,19). K o l b ę łączy się z p o m p ą n i e b e z p o ś r e d n i o , lecz p o p r z e z u k ł a d zapobiegający p r z e r z u c e n i u z a w a r t o ś c i k o l b y d o p o m p y . L e j e k H i r s c h a o p o c h y ł y c h ś c i a n k a c h (b) p r z e z n a c z o n y jest d o sączenia m n i e j s z y c h ilości o s a d u niż lejek Buchnera. N a j m n i e j s z y r o z m i a r za w i e r a płytkę o średnicy 3—4 m m . Z m o d y f i k o w a n y lejek H i r s c h a (d) jest t o z w y k ł y lejek szklany, w k t ó r y w k ł a d a się d z i u r k o w a n ą p ł y t k ę p o r c e l a n o w ą o średnicy 1—4 c m , tzw. p ł y t k ę Witta (e). N a p ł y t c e tej u m i e s z c z a się o d p o w i e d n i k r ą ż e k b i b u ł y filtracyjnej. D u ż ą zaletą lejka d jest m o ż l i w o ś ć stwierdzenia, czy jest o n w całości czysty; w przy p a d k u lejków p o r c e l a n o w y c h s k o n t r o l o w a n i e czystości dolnej p ł a s z c z y z n y płytki jest niemożliwe. S z k l a n y lejek B u c h n e r a (f) w y k o n a n y jest całkowicie ze szkła (Jena l u b P y r e x ) i dlatego jest d o g o d n i e j s z y w użyciu o d nieprzezroczystych ( p o r c e l a n o w y c h ) lej k ó w B u c h n e r a lub H i r s c h a , P o d o b n e zalety m a lejek ze szklaną p ł y t k ą p o r o w a t ą (ze szkła spiekanego g). Zależnie o d p o t r z e b u ż y w a n e są lejki o r ó ż n e j p o r o w a t o ś c i płytki sączącej. W p r a k t y c e l a b o r a t o r y j n e j stosuje się n a ogół ł o p a t k i ze stali nierdzewnej l u b ł o patki niklowe. Najczęściej u ż y w a n e t y p y ł o p a t e k p r z e d s t a w i o n o n a rys, 1,28. T y p a t o giętka ł o p a t k a ze stali nierdzewnej o s a d z o n a w d r e w n i a n y m t r z o n k u . T y p b t o ł o p a t k a n i k l o w a z zagiętym k o ń c e m , co u ł a t w i a o p e r o w a n i e m a ł y m i ilościami substancji; ł o p a t k i niklowe (b) w y t w a r z a n e są w r ó ż n y c h w y m i a r a c h . Ł o p a t k a n i k l o w a c m a z a k o ń czenie kształtu łyżki. G i ę t k i e ł o p a t k i z r o g u l u b z polietylenu są r ó w n i e ż d o n a b y c i a .
R y s . 1,28. Ł o p a t k i l a b o r a t o r y j n e : a) z e stali n i e r d z e w n e j , b) n i k l o w a z z a g i ę t y m k o ń c e m , c) n i k l o w a z z a k o ń c z e n i e m w k s z t a ł c i e łyżki
Wilgotny o s a d zawierający w o d ę l u b rozpuszczalnik o r g a n i c z n y suszy się z w y k l e w eksykatorze próżniowym w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . W h a n d l u znajduje się k i l k a r o d z a j ó w w y t r z y m a ł y c h e k s y k a t o r ó w p r ó ż n i o w y c h o kształcie k o p u l a s t y m (rys. I,29a). Są o n e różnej wielkości; średnice wynoszą od 8 (mikro) d o 30 cm. N a j d o g o d n i e j s z e są eksykatory, w k t ó r y c h z n o r m a l i z o w a n a tulejka (zwykle o w y m i a r a c h szlifu 3 4 / 3 5 ) , mieszcząca szklany (rys. i,29b) l u b e b o n i t o w y (rys. T.29c) k r a n z b o c z n y m w p u s t e m , znajduje się w p o k r y w i e . W kranie s z k l a n y m (b) kanał w l o t o w y z a k o ń c z o n y jest haczy k o w a t y m p r z e d ł u ż e n i e m , k t ó r e g o celem jest s k i e r o w a n i e p r ą d u p o w i e t r z a p o d c z a s likwi dacji próżni w górę, c o z a p o b i e g a r o z d m u c h a n i u osadu. E l e m e n t e m ł ą c z ą c y m p o k r y w ę z p o d s t a w ą e k s y k a t o r a są p o w i e r z c h n i e szlifowe p o k r y w y i p o d s t a w y (szlify w y m i e n n e ) , k t ó r e p r z e d ewakuacją p o w i e t r z a t r z e b a p o w l e c s m a r e m ( n p . s m a r e m A p i e z o n ) . W t e g o typu eksykatorach zdejmowanie pokrywy p o zlikwidowaniu próżni wymaga nacisku z boku. Ostatnio wprowadzono połączenie z „suchym uszczelnieniem" (rys. i,30a) o następującej k o n s t r u k c j i : w k o ł n i e r z u p o d s t a w y e k s y k a t o r a u f o r m o w a n y jest r o w e k (7 n a rys. i,30b), w k t ó r y m u m i e s z c z a się pierścień uszczelniający z elastycznego t w o r z y w a 2. P o d c z a s e w a k u a c j i p o w i e t r z a z e k s y k a t o r a pierścień ten zostaje spłaszczony i' Eksykatory z tego rodzaju uszczelnieniem rozprowadza t a k ż e pierścienie u s z c z e l n i a j ą c e d o z w y k ł y c h e k s y k a t o r ó w z e w t e k ś c i e p o c h o d z ą z tej w ł a ś n i e f i r m y .
5
Preparatyka
organiczna
firma J e n c o n s (Scientific) L t d . D o s t a r c z a o n a szlifem. Fotografie eksykatorów zamieszczone
•Rys. 1,29. E k s y k a t o r p r ó ż n i o w y k o p u l a s t y : a) w i d o k o g ó l n y , b) szklany .kran z b o c z n y m w p u s t e m , c) e b o n i t o w y k r a n z b o c z n y m w p u s t e m
3 —
pokrywa
£>rzez p o k r y w ę 3. P r z y t e g o r o d z a j u uszczelnieniu nie m a o b a w y zgniecenia e k s y k a t o r a p r z y zbyt wysokiej p r ó ż n i . P o ł ą c z e n i e t o nie w y m a g a użycia s m a r u . P o z a t y m , p o w p r o w a d z e n i u p o w i e t r z a d o e k s y k a t o r a p o k r y w a p o p r o s t u się p o d n o s i ; zdjęcie p o k r y w y z e k s y k a t o r a z k o ł n i e r z e m s z l i f o w a n y m nastręcza nieraz d u ż e t r u d n o ś c i . Z w y k ł e e k s y k a t o r y (tzn. bez t u b u s a ) , za-
1,13. Ogrzewanie
mieszanin
reakcyjnych
r ó w n o ze szlifem, j a k i z s u c h y m uszczelnieniem, m a j ą m a t e z a s t o s o w a n i e ; u ż y w a się j e t y l k o d o p r z e c h o w y w a n i a p r ó b e k w s u c h y m otoczeniu. W y p e ł n i e n i e e k s y k a t o r a , k t ó r e u m i e s z c z a się w dolnej jego części p o d w k ł a d k ą z m e t a l o w e j siatki, zależy od r o d z a j u r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y m a być z a a d a o r b o w a n y ( w o d a czy r o z p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y ) , o r a z od c h a r a k t e r u o p a r ó w ( k w a ś n e c z y zasa d o w e ) , k t ó r e m o g ą się w y d z i e l a ć p o d c z a s suszenia. S u b s t a n c j e s t o s o w a n e j a k o w y p e ł nienie o m ó w i o n o w p . 1,20. 1.12.
CHŁODZENIE MIESZANIN
REAKCYJNYCH
W p r a c a c h l a b o r a t o r y j n y c h często z a c h o d z i p o t r z e b a p r z e p r o w a d z e n i a p e w n y c h czyn ności w t e m p e r a t u r a c h p o n i ż e j t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . Ł a ź n i ę c h ł o d z ą c ą o t e m p . o d 0 d o 5 ° C o t r z y m u j e się przez w y t w o r z e n i e z d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u i o d p o w i e d n i e j ilości w o d y gęstej brei, zapewniającej lepszy k o n t a k t p o w i e r z c h n i k o l b y z mieszaniną c h ł o d z ą c ą niż s a m p o k r u s z o n y l ó d i p o z a t y m umożliwiającej m i e s z a n i e . Jest oczywiste, że w mieszaninie r e a k c y j n e j n a l e ż y u m i e ś c i ć t e r m o m e t r w celu s p r a w d z e n i a , czy z o s t a ł a o n a d o p r o w a d z o n a d o właściwej t e m p e r a t u r y . T e m p e r a t u r y p o n i ż e j 0 ° C osiąga się p r z e w a ż n i e w m i e s z a n i n i e p o k r u s z o n e g o lodu z solą k u c h e n n ą ; b i o r ą c 1 cz. w a g . soli i 3 c z . w a g . p o k r u s z o n e g o lodu u z y s k u j e się t e m p . od —5 d o — 1 8 ° C . I n t e n s y w n i e j s z e c h ł o d z e nie osiąga się stosując z a m i a s t c h l o r k u s o d u kryst. c h l o r e k w a p n i a ; m i e s z a n i n a 5 cz. w a g . C a C l r 6 H 0 i o d 3,5 d o 4 cz. w a g . p o k r u s z o n e g o l o d u d a j e t e m p . o d - 4 0 d o -50°C. 2
Jeżeli c h w i l o w o b r a k u j e l o d u , to m o ż n a p r z y g o t o w a ć kąpiel c h ł o d z ą c ą w y k o r z y stując efekt o b n i ż e n i a t e m p e r a t u r y t o w a r z y s z ą c y r o z p u s z c z e n i u p e w n y c h soli l u b i c h m i e s z a n i n w w o d z i e . T a k wiec m i e s z a n i n a o t r z y m a n a p r z e z r o z p u s z c z e n i e 1 cz. w a g . N H 4 C I i 1 cz. w a g . N a N 0 w 1—2 cz. w a g . w o d y p o w o d u j e s p a d e k t e m p . z 1 0 ° C d o - 1 5 , - 2 0 ° C ; 3 cz. w a g . NH4CI w 10 cz. w a g . w o d y o b n i ż a t e m p . z 1 3 ° C d o - 1 5 ° C ; 11 cz. wag, N a i S ! 0 - 5 H O w 10 cz. w a g . w o d y o b n i ż a t e m p . z 1 1 ° C d o - 8 ° C , a r o z puszczenie 3 cz. w a g . N H 4 N O a w 5 cz. w a g . w o d y daje s p a d e k t e m p . z 1 3 ° C d o —13°G. 3
3
2
B a r d z o n i s k i e t e m p e r a t u r y u z y s k u j e się stosując stały d w u t l e n e k w ę g l a (suchy lód). S u c h y lód s p r z e d a w a n y w b l o k a c h p r z e c h o w u j e się w specjalnie i z o l o w a n y c h p o j e m n i k a c h . Operując n i m m o ż n a się n a r a z i ć n a o d m r o ż e n i e , n a l e ż y więc c h r o n i ć r ę c e a l b o za p o m o c ą r ę k a w i c z e k , a l b o owijając je grubą ścierką. S t a ł y d w u t l e n e k w ę g l a r o z d r a b nia się n a d o g o d n e w użyciu m a ł e b r y ł k i rozbijając d r e w n i a n y m l u b p o l i e t y l e n o w y m m ł o t k i e m o d p o w i e d n i o d u ż y k a w a ł e k , k t ó r y p r z e d t e m z a w i j a się w ścierkę l u b u m i e s z cza w w o r e c z k u z m o c n e g o p ł ó t n a . T a k u z y s k a n e m a ł e k a w a ł k i w p r o w a d z a się d o etanolu lub a c e t o n u z n a j d u j ą c e g o się w p l a s t y k o w e j m i s c e . D o d a w a n i e p r z e r y w a się, g d y nastąpi w y r a ź n e zmniejszenie t e m p a p a r o w a n i a d w u t l e n k u węgla. T e m p e r a t u r a o b n i ż a się p r z y tym d o —50°C, a n a w e t d o —70°C, w zależności od s t o p n i a o d i z o l o w a n i a ł a ź n i c h ł o d z ą c e j od otoczenia. C h c ą c p r z e c h o w a ć m i e s z a n i n ę chłodzącą p r z e z kilka godzin l u b p r z e z n o c , n a l e ż y ją p r z y g o t o w a ć w n a c z y n i u D e w a r a . Stosując m i e s z a n i n y d w u t l e n k u w ę g l a z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i m o ż n a u z y s k a ć ł a ź n i e c h ł o d z ą c e o r o z m a i t y c h t e m p e r a t u r a c h . W y c z e r p u j ą c ą listę t e g o r o d z a j u miesza nin p o d a j e literatura [17]; w y b r a n o z niej kilka p r z y k ł a d ó w : s u c h y l ó d / g l i k o l etylenowy —15°C; suchy I ó d / a c e t o n i t r y i - 4 2 ° C ; s u c h y l ó d / e t e r d i e t y l o w y —100°C, Ściśle o k r e ś l o n ą t e m p e r a t u r ę ł a ź n i c h ł o d z ą c e j m o ż n a r ó w n i e ż u z y s k a ć w p r o w a d z a j ą c stały d w u t l e n e k w ę g l a d o m i e s z a n i n o-ksylenu i m-ksylenu wziętych w r ó ż n y m s t o s u n k u [18]; u ł a m e k o b j ę t o ś c i o w y o-ksylenu decyduje o t e m p e r a t u r z e łaźni. N a p r z y k ł a d , s u c h y l ó d / m - k s y l e n - 7 2 ° C ; o-ksylen (0,4):m-ksylen (0,6) - 5 8 ° C ; o-ksylen (0,8):m-ksylen (0,2) - 3 2 ° C . U z y s k a n i e t e m p e r a t u r y p o n i ż e j — 1 0 0 ° C w y m a g a u ż y c i a ł a ź n i z c i e k ł y m a z o t e m [19]. 1.13.
OGRZEWANIE MIESZANIN
REAKCYJNYCH
D o o g r z e w a n i a w t e m p e r a t u r a c h nie p r z e k r a c z a j ą c y c h 1 0 0 ° C stosuje się z a z w y c z a j ł a ź n i e w o d n e l u b p a r o w e . W najprostszej p o s t a c i są t o zlewki l u b e m a l i o w a n e n a c z y n i a żelazne u m o c o w a n e n a o d p o w i e d n i m s t a t y w i e . D o n a c z y n i a t a k i e g o n a l e w a się w o d y
i o g r z e w a p a l n i k i e m . Ł a ź n i tych u ż y w a się d o ogrzewania cieczy n i e p a l n y c h l u b d o o g r z e w a n i a pod c h ł o d n i c ą z w r o t n ą cieczy o niskiej t e m p . wrzenia, P o n i e w a ż j e d n a k ciecze o niskiej t e m p . w r z e n i a są p r z e w a ż n i e jednocześnie ł a t w o p a i n e , o b e c n o ś ć nie o s ł o n i ę t e g o p ł o m i e n i a w p r o w a d z a z n a c z n e r y z y k o p o ż a r u . D l a t e g o w tych p r z y p a d k a c h n a l e ż y u ż y w a ć ł a ź n i w o d n e j ogrzewanej elektrycznie i z a o p a t r z o n e j w u r z ą d z e n i e p r z e l e w o w e zapewniające stały p o z i o m w o d y . Ł a ź n i a ze s t a ł y m d o p ł y w e m i o d p ł y w e m w o d y (rys. 1,31) w y p o s a ż o n a jest w k o m p l e t fajerek umożliwiających o g r z e w a n i e k o l b
R y s . 1,31. Ł a ź n i a w o d n a ze s t a ł y m dopływem i odpływem wody
i zlewek o różnej średnicy. Ł a ź n i a p r o s t o k ą t n a (rys. 1,32) zawiera k i l k a o t w o r ó w z k o m p l e t e m fajerek n a k a ż d y m o t w o r z e . W o b u p r z y p a d k a c h ł a ź n i a jest z a o p a t r z o n a w umieszczony p o d p o z i o m e m w o d y element grzejny i o d p o w i e d n i ą regulację. D o o g r z e w a n i a w t e m p , p o w y ż e j 1 0 0 ° C u ż y w a się zazwyczaj ł a ź n i olejowych. D o t e m p . 2 2 0 ° C stosuje się p a r a f i n ę f a r m a c e u t y c z n ą . G l i c e r y n ę i ftalan d i b u t y l o w y
R y s . 1,32. Ł a ź n i a w o d n a otworami
z
kilkoma
m o ż n a o g r z e w a ć d o t e m p . 1 4 0 — 1 5 0 ° C ; w wyższej t e m p e r a t u r z e ciecze te d y m i ą inten s y w n i e i wydzielają o p a r y o n i e p r z y j e m n y m z a p a c h u . D o o g r z e w a n i a w t e m p . ok. 2 5 0 ° C u ż y w a się w d u ż y m stopniu u w o d o r n i o n e g o oleju z n a s i o n b a w e ł n y o tt. 40—• 60°C. Olej ten jest przezroczysty, nie przylega d o n a c z y ń i k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u , zalety jego są więc oczywiste. N i e z n a c z n a z m i a n a b a r w y oleju o g r z e w a n e g o w wysokiej t e m p e r a t u r z e nie w p ł y w a n a z m i a n ę j e g o własności u ż y t k o w y c h , Oleje silikonowe, n p .
1,13. Ogrzewanie mieszanin reakcyjnych
39
1
M S 5 5 0 ) , są najlepszymi cieczami d o łaźni, są o n e j e d n a k z b y t d r o g i e n a t o , a b y m o g ł y b y ć p o w s z e c h n i e s t o s o w a n e . Olej M S 5 5 0 m o ż n a o g r z e w a ć d o t e m p . 2 5 0 ° C , p r z y c z y m nie z m i e n i a on b a r w y a n i n i e p a r u j e . Ł a ź n i ę olejową należy u s t a w i ć p o d wyciągiem, i z a o p a t r z y ć ją w t e r m o m e t r , a b y n i e d o p u ś c i ć d o p r z e g r z a n i a oleju. P o wyjęciu k o l b y .z ł a ź n i olejowej n a l e ż y chwilę o d c z e k a ć , a b y olej spłynął z k o l b y d o łaźni, a n a s t ę p n i e Wytrzeć k o l b ę szmatką. Z w y k l e ł a ź n i e olejowe ogrzewa się p a l n i k i e m g a z o w y m , bez pieczniej j e d n a k o g r z e w a ć olej z a n u r z o n ą w n i m grzałką elektryczną. Ł a ź n i ę o d p o w i e d n i ą d o o g r z e w a n i a w t e m p . d o 2 5 0 ° C m o ż n a p r z y g o t o w a ć mieszając 4 cz. w a g , 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o z 1 cz. w a g . k w a s u m e t a f o s f o r o w e g o . M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się n a j p i e r w p o w o l i do t e m p . 2 6 0 ° C i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e t a k d ł u g o , a ż przestanie wydzielać się p a r a w o d n a . T a k p r z y g o t o w a n a łaźnia jest ciekła w t e m p . p o k o j o w e j . D o o g r z e w a n i a w t e m p . d o 3 4 0 ° C u ż y w a się m i e s z a n i n y s p o r z ą d z o n e j z 2 cz. wag. 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o i 1 cz. w a g . k w a s u m e t a f o s f o r o w e g o . M i e s z a n i n a ta jest stała (lub jest b a r d z o gęstą cieczą) d o t e m p . 2 0 ° C . D o o g r z e w a n i a w w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h stosuje się r ó w n i e ż łaźnie z e stopami m e tali, n p . stop W o o d a — 4 cz. w a g . Bi, 2 cz. w a g . P b , 1 cz. w a g . S n i 1 cz. w a g . C u ; s t o p W o o d a topi się w t e m p . 71 ° C ; stop R o s e g o — 2 cz. wag. Bi, 1 cz. w a g . P b i 1 cz. w a g . S n — tt. 94 ° C ; m i e s z a n i n a e u t e k t y c z n a składająca się z 37 cz. w a g . P b i 63 cz. w a g . S n , topi się w t e m p . 183°C. Ł a ź n i m e t a l o w y c h n i e należy o g r z e w a ć d o t e m p . p o w y ż e j 359 °C, p o n i e w a ż z a c h o d z i w t e d y szybkie utlenienie stopu. Ł a ź n i e m e t a l o w e m a j ą tę zaletę, że nie wydzielają p o d c z a s o g r z e w a n i a ż a d n y c h p a r i nie są p a l n e , j e d n a k są o n e stałe w t e m p . p o k o j o w e j i p o z a t y m są zbyt d r o g i e n a t o , ż e b y u ż y w a ć j e p o w s z e c h n i e , T r z e b a p a m i ę t a ć o t y m , że k o l b y i t e r m o m e t r y z a n u r z o n e w s t o p i o n e j m i e s z a n i n i e m e tali należy usunąć, z a n i m m i e s z a n i n a skrzepnie.
z
R y s . 1,3-3. A p a r a t d o g o d n y do o g r z e w a n i a m a ł y c h ilości substancji: I — k o l b a , 2, 3 — p r o b ó w k a r e a k c y j n a , 4 — c h ł o d n i c a z w r o t n a , S — syfon, 6 — b e ł k o t k a
R y s . 1,34. Ł a ź n i a p o w i e t r z n a : a) s p o s ó b . k o l b y w łaźni, b) p o k r y w a ł a ź n i
umieszczenia
D o w a d ł a ź n i olejowych i m e t a l o w y c h należy zaliczyć p o w a ż n e u t r u d n i e n i e obser wacji mieszaniny reagującej o r a z k o n i e c z n o ś ć stałego k o n t r o l o w a n i a i r e g u l o w a n i a in tensywności, o g r z e w a n i a w czasie u t r z y m y w a n i a ł a ź n i w stałej t e m p e r a t u r z e . T r u d n o ś c i te m o ż n a wykluczyć, jeżeli p r a c u j ą c z m a ł y m i ilościami substancji użyje się a p a r a t u p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. 1,33. >< D o s t a r c z a n y przez M i d l a n d S i l i c o n e s L t d , a Imperial Chemical I n d u s t r i e s , L t d , M i l l b a n k , S W 1 ,
subsidiary
of
Uie
Dow
Cornins
Corporation,
t
oraz
przez
W k o l b i e / ogrzewanej p ł a s z c z e m elektrycznym (p. niżej) u m i e s z c z a się ciecz o o d powiedniej t e m p . w r z e n i a . Ciecz ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a tak, a b y p a r y o b m y w a ł y p r o b ó w k ę reakcyjną 2, 3. O p a r y skraplają się w c h ł o d n i c y z w r o t n e j 4 i spły wają d o k o l b y p o p r z e z syfon 5. R e g u l a r n e w r z e n i e w kolbie z a p e w n i a - b e ł k o t k a 6. M a s ę reagującą w p r o b ó w c e 3 m o ż n a m i e s z a ć m e c h a n i c z n i e . D o g o d n i e jest m i e ć p r z y g o t o w a n e k i l k a kolb n a p e ł n i o n y c h r ó ż n y m i cieczami, w t e d y z m i a n a t e m p e r a t u r y w p r o b ó w c e 3 n i e jest k ł o p o t l i w a . P r a k t y c z n y zestaw s k ł a d a się z k o l b y 1 p o j . 50 m l ze szli fem 1 9 / 2 6 o r a z z płaszcza dla p a r długości ok. 15 c m ze szlifem 3 4 / 3 5 w p u n k c i e 2 i ze szlifem 19/26 l u b 2 4 / 2 9 w p u n k c i e 4. W o p i s a n y m a p a r a c i e najczęściej u ż y w a się następujących cieczy (w n a w i a s a c h p o d a n e są ich t e m p . w r z e n i a ) : p e n t a n (35°C), a c e t o n (56°C), m e t a n o l (65°C), czterochlo rek węgla ( 7 7 ° C ) , trichloroetylen (86°C), toluen (\10°Q: c h l o r o b e n z e n (132— 133°C), b r o m o b e n z e n (155°C), p - c y m e n (176°C), o - d i c h l o r o b e n z e n (180°C), b e n z o e s a n m e t y l u (200°C), t e t r a h y d r o n a f t a l e n (207°C), b e n z o e s a n etylu (212°C), 1 : . - f n c h l o r o b e n z e n (213°C), b e n z o e s a n i z o p r o p y l u (218°C), salicylan m e t y l u ( 2 2 3 O , b e n z o e s a n p r o p y l u (231°C), glikol dietylenowy (244°C), b e n z o e s a n butylu (250°C), eter difenylowy (259°C)„ ftalan dimetylowy (282°C), f t a l a n dietylowy (296°C), b e n z o f e n u n (305°C) i b e n z o e s a n benzylu (316°C). D a w n i e j u ż y w a n o d o o g r z e w a n i a k o l b tzw. ł a ź n i p i a s k o w y c h . Są t o p ł a s k i e naczynia m e t a l o w e w y p e ł n i o n e p i a s k i e m i o g r z e w a n e p a l n i k i e m g a z o w y m . J e d n a k ze w z g l ę d u n a m a ł e p r z e w o d n i c t w o cieplne p i a s k u r e g u l a c j a t e m p e r a t u r y w tego t y p u ł a ź n i a c h jest b a r d z o u t r u d n i o n a i w związku z t y m u ż y w a n i e ich do z w y k ł y c h p r a c l a b o r a t o r y j n y c h nie jest w s k a z a n e . N i e k i e d y , gdy trzeba u z y s k a ć b a r d z o wysoką t e m p e r a t u r ę , n p . p r z y r o z k ł a d z i e t e r m i c z n y m , m o ż n a je s t o s o w a ć ; w z a s a d z i e j e d n a k d o tych celów u ż y w a się łaźni wypełnionych grafitem lub śrutem niklowym. Ł a ź n i e p o w i e t r z n e m o ż n a ł a t w o w y k o n a ć s a m e m u wykorzystując w t y m celu o k r ą g ł e puszki blaszane po k o n s e r w a c h . T e g o t y p u ł a ź n i u ż y w a się do o g r z e w a n i a cieczy wrzą c y c h p o w y ż e j 8 0 ° C ( m o ż n a j e r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o o g r z e w a n i a cieczy n i e p a l n y c h , w r z ą c y c h poniżej tej t e m p e r a t u r y ) . G ó r n ą k r a w ę d ź puszki w y r ó w n u j e się, u s u w a j ą c resztki wyszczerbionej blachy. W dnie p u s z k i n a k ł u w a się wiele o t w o r ó w i u m i e s z c z a n a n i m k r ą ż e k wycięty z płyty azbestowej o g r u b o ś c i 2—3 m m ) . Ś r e d n i c a k r ą ż k a azbe stowego m u s i być r ó w n a średnicy d n a puszki. B o c z n e ściany p u s z k i owija się t k a n i n ą azbestową, p r z y m o c o w u j ą c ją s t a r a n n i e d r u t e m u g ó r y i u d o ł u p u s z k i . Z p ł y t y a z b e stowej (2—3 m m grubości) wycina się krążek o średnicy nieco większej niż średnica g ó r n e g o o t w o r u puszki i w ś r o d k u tego k r ą ż k a w y c i n a się o d p o w i e d n i e j wielkości o t w ó r , p o c z y m k r ą ż e k p r z e c i n a się w z d ł u ż średnicy. O t r z y m a n e p ó ł k o l a służą j a k o p o k r y w a łaźni p o w i e t r z n e j ; kształt tej p o k r y w y ilustruje rys. I,34b. ś r e d n i c a o t w o r u w p o k r y w i e azbestowej p o w i n n a być w przybliżeniu r ó w n a średnicy szyjki największej kolby, j a k a będzie o g r z e w a n a w p r z y g o t o w a n e j łaźni. Ł a ź n i ę p o w i e t r z n ą u m i e s z c z a się n a t r ó j n o g u i ogrzewa p a l n i k i e m B u n s e n a . S p o s ó b umieszczenia k o l b y w ł a ź n i przed s t a w i o n o n a rys. I,34a; k o l b a n i e p o w i n n a o p i e r a ć się o dno puszki. W y g o d n i e jest m i e ć p r z y g o t o w a n e trzy ł a ź n i e p o w i e t r z n e , p r z y s t o s o w a n e d o ogrzewania k o l b o p o j . 50, 100 i 250 m l . O p i s a n a łaźnia m a r ó ż n e zalety, a m i a n o w i c i e : 1) p r o s t o t ę i t a n i o ś ć b u d o w y , 2) ł a t w o ś ć r e g u l o w a n i a t e m p e r a t u r y , 3) m o ż l i w o ś ć szybkiego o c h ł o d z e n i a z a w a r t o ś c i k o l b y p r z e z usunięcie p o k r y w y l u b całej łaźni o r a z 4) m o ż l i w o ś ć o b s e r w o w a n i a z a w a r tości k o l b y p o usunięciu p o k r y w y . a
1
2
P ł a s z c z e grzejne w p o ł ą c z e n i u z t r a n s f o r m a t o r e m z regulacją n a p i ę c i a ) są n a j d o g o d n i e j s z y m i u r z ą d z e n i a m i d o o g r z e w a n i a n a c z y ń r e a k c y j n y c h w stałej określonej t e m p e r a t u r z e . Płaszcz grzejny s t a n o w i o d p o w i e d n i o u f o r m o w a n a t k a n i n a z w ł ó k n a szklanego z w m o n t o w a n y m c h r o m o n i k l o w y m d r u t e m o p o r o w y m s ł u ż ą c y m j a k o element i! Patrz p . 1.3, o ś r o d k a c h o s t r o ż n o ś c i p o d c z a s m a n i p u l o w a n i a a z b e s t e m . ') T r a n s f o r m a t o r y z regulacją n a p i ę c i a p r o d u k u j e firma T h e Z e n i t h Electrical C o L t d ( , , V a r i a c " ) o r a z f i r m y p r o d u k u j ą c e p ł a s z c z e grzejne, n p . G l a s - C o l A p p a r a t u s C o , E l e c t r o t h e n n a l E n g i n e e r i n g L t d , I s o p a d L t d . O s t a t n i a z w y m i e n i o n y c h firm dostarczyła zatoczone fotografie.
grzejny. Z a z w y c z a j , płaszcze grzejne z a o p a t r z o n e są w a l u m i n i o w ą o b u d o w ę u m o ż l i wiającą ustawianie ich n a stole (rys. 1,35). W y t w a r z a n e są płaszcze o w y m i a r a c h o d p o w i e d n i c h dla o g r z e w a n i a k o l b kulistych o p o j . od 50 m l d o 20 1. C a ł k o w i c i e przylega jące d o k o l b giętkie p ł a s z c z e grzejne, elastyczne w obszarze szyi k o l b y (rys. T,36) m o g ą b y ć bardziej d o g o d n e w tych p r z y p a d k a c h , gdy w zestawie a p a r a t u r y n i e m o ż n a za i n s t a l o w a ć statycznego płaszcza z o b u d o w ą . Płaszcze grzejne nie nadają się n a o g ó ł d o o g r z e w a n i a p o d c z a s destylacji; d o tego celu stosuje się p r z e d e wszystkim o d p o w i e d n i e ł a ź n i e grzejne (p, 1,24).
•
R y s . 1,35. Płaszcz grzejny -I a l u m i n i o w ą o b u d o w ą
'•
•* ••• .«
. ,
R y s . 1,36.
.
..
.'.
... ,
i
•*»
Giętkie płaszcze grzejne
E l e k t r y c z n e p ł y t k i grzejne w y p o s a ż o n e w przełącznik t r ó j s t o p n i o w y l u b r e g u l a t o r t e r m o s t a t y c z n y są r ó w n i e ż u ż y w a n e w l a b o r a t o r i u m . Z w y k l e stosuje się płytki o śred nicy od 12 d o 24 c m . W s k a z a n e jest, a b y w czasie o g r z e w a n i a umieścić p o m i ę d z y m e t a l o w ą powierzchnią p ł y t k i i d n e m szklanego naczynia k a w a ł e k a z b e s t u ; m a t o •szczególne z n a c z e n i e wtedy, gdy z a w a r t o ś ć k o l b y ma tendencję do p o d r z u c a n i a . Elek t r y c z n y c h płytek grzejnych nie należy s t o s o w a ć d o o g r z e w a n i a n i s k o w r z ą c y c h , ł a t w o p a l n y c h cieczy (np. eteru, lekkiej b e n z y n y itp.) znajdujących się w o t w a r t y c h naczy n i a c h , p o n i e w a ż spływające n a g o r ą c y m e t a l ciężkie p a r y związku o r g a n i c z n e g o m o g ą się zapalić. 1,14. M I E S Z A N I E M E C H A N I C Z N E M e c h a n i c z n e m i e s z a n i e r o z t w o r ó w j e d n o r o d n y c h ( h o m o g e n i c z n y c h ) w z a s a d z i e nie jest k o n i e c z n e z wyjątkiem tych p r o c e s ó w , w czasie k t ó r y c h w p r o w a d z a się j e d e n z reagen tów porcjami lub kroplami i gdy zachodzi konieczność możliwie najszybszego i do k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a g o z całą masą reagującą. N a t o m i a s t m i e s z a n i e jest n i e z b ę d n e w ó w c z a s , gdy w czasie reakcji wydziela się o s a d {możliwa jest więc adsorpcja) l u b gdy w środowisku reakcji w y t w a r z a się lokalnie ciepło, k t ó r e m o ż e s p o w o d o w a ć r o z p a d wrażliwej n a jego w p ł y w substancji. R o z t w ó r m i e s z a się stosując a l b o r ę c z n e wytrzą s a n i e l u b lepiej m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e . Jeżeli p r z e p r o w a d z a się r e a k c j ę z d u ż y m i ilo ś c i a m i o d c z y n n i k ó w , t o łatwiejsze i skuteczniejsze jest m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e . K o nieczność m e c h a n i c z n e g o m i e s z a n i a u k ł a d ó w d w u f a z o w y c h jest c a ł k o w i c i e z r o z u m i a ł a . W wielu syntezach o d p o w i e d n i e m i e s z a n i e m a s y reagującej s k r a c a c z a s reakcji, u ł a t w i a k o n t r o l ę t e m p e r a t u r y i p o l e p s z a w y d a j n o ś ć . M i e s z a n i e jest więc t a k w a ż n ą czynnością l a b o r a t o r y j n ą , że należy je o m ó w i ć szczegółowo. D o m i e s z a n i a w n a c z y n i a c h o t w a r t y c h , j a k n p . zlewki l u b kolby, stosuje się m i e s z a d ł o p r z y m o c o w a n e b e z p o ś r e d n i o d o niewielkiego silnika elektrycznego za p o m o c ą •odpowiedniego u c h w y t u l u b k r ó t k i e g o o d c i n k a w ę ż a ciśnieniowego. W s p r z e d a ż y znaj duje się szereg d o s k o n a ł y c h , g o t o w y c h z e s t a w ó w służących d o m i e s z a n i a , j e d n a k t y l k o d w a z nich zostaną opisane.
N a rys. 1,37 p r z e d s t a w i o n o u n i w e r s a l n e m i e s z a d ł o o zmiennej szybkości o b r o t ó w i b e z p o ś r e d n i m napędzie, k t ó r e m o ż e być d o p a s o w a n e do k a ż d e g o s t a t y w u ) . S z y b k o ś ć o b r o t ó w m i e s z a d ł a reguluje się za p o m o c ą w b u d o w a n e g o r e o s t a t u z p o k r ę t ł e m ; z dzie sięciu m o ż l i w y c h n a s t a w i e ń m o ż n a d o b r a ć o d p o w i e d n i ą s z y b k o ś ć o b r o t ó w aż d o 2500 o b r / m i n . W u c h w y c i e mieszczą się m i e s z a d ł a o średnicy wału do 6,35 m m . W p r z y p a d k u mieszadeł długich, a zwłaszcza wtedy, g d y są o n e p o ł ą c z o n e z w a t e m sil n i k a za p o m o c ą grubościennej r u r k i g u m o w e j , t r z e b a często z a s t o s o w a ć prowadnicę; z r o b i o n ą z k r ó t k i e g o k a w a ł k a r u r k i szklanej o odpowiedniej średnicy i u m o c o w a n ą w k o r k u , b ą d ź leż g o t o w ą p r o w a d n i c ę . M a t o na celu zmniejszenie „ t r z e p o t a n i a s i ę " mieszadła. 1
E
- M o d e l m i e s z a d ł a z p r z e k ł a d n i ą > (rys. 1,38) u m o ż l i w i a n a ogół lepszą regulację s p r a w n o ś c i mieszania. M i e s z a d ł a te są c z ę s t o z a o p a t r z o n e w giętki w a ł n a p ę d o w y , t a k że silnik m o ż n a umieścić z dala od głowicy m i e s z a d ł a i naczynia r e a k c y j n e g o . U m o ż l i wia to stosowanie p r z y r z ą d u d o m i e s z a n i a cieczy ł a t w o p a l n y c h , k o r o d u j ą c y c h l u b d y m i ą c y c h , bez u s z k o d z e n i a silnika. M i e s z a d ł a najczęściej w y k o n a n e są ze szkła, ale u ż y w a się t a k ż e w l a b o r a t o r i u m m i e s z a d e ł z r o b i o n y c h ze stopu M o n e l a , stali nierdzewnej lub z teflonu, M i e s z a d ł a z ł o
R y s . 1,37, M i e s z a d ł o o i m i e n n e j s z y b k o ś c i i b e z p o ś r e d n i m napędzie
obrotów
R y s . 1,38. M i e s z a d ł o z p r z e k ł a d a n i
p a t k ą .z teflonu wykazują wiele c e n n y c h zalet. P r z e d e wszystkim ł o p a t k a ta jest ela styczna i p r z y uderzeniu o ściany kolby, n a w e t przy dużych o b r o t a c h , wygina się n i e z n a c z n i e n i e rozbijając s z k ł a ; p o n a d t o m o ż n a ją p r z y s t o s o w a ć d o zarysu d n a k o l b y , co u m o ż l i w i a w y d a j n e m i e s z a n i e m a ł y c h ilości cieczy w dużych k o l b a c h , K i l k a t y p ó w m i e s z a d e ł p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,39. M i e s z a d ł o a i b m o ż n a ł a t w o zrobić s a m e m u z p a ł e c z e k szklanych, T e f l o n o w e m i e s z a d ł o c i zawierające szklane o g n i w k a miesza d ł o d mają r u c h o m e z a k o ń c z e n i a , dzięki c z e m u m o ż n a j e w k ł a d a ć d o kolb o w ą s k i c h szyjach. W mieszadle c ł o p a t k a m a kształt półksiężyca, c o u m o ż l i w i a m i e s z a n i e cieczy
i) D o s t a r c z a n e przez f i r m ę A . G a l l e n k a m p C o L t d , z k t ó r e j p o c h o d z i z a m i e s z c z o n e zdjgeie. « M i e s z a d ł o t e g o t y p u m o ż n a n a b y ć w firmie J e n c o n s (Scientific) L i d , która d o s t a r c z y ł a zdjęcie.
zamieszczone
w k o l b a c h z d n e m kulistym l u b z p ł a s k i m , z a l e ż n i e o d u ł o ż e n i a ł o p a t k i . M i e s z a d ł o e jest w i r o w y m m i e s z a d ł e m ze stali n i e r d z e w n e j . D o energicznego m i e s z a n i a w n a c z y n i a c h kulistych n a w e t gęstych zawiesin n a d a j e się d o s k o n a l e m i e s z a d ł o p r z e d s t a w i o n e n a r y s . 1,39£, z w a n e niekiedy m i e s z a d ł e m H e r s h b e r g a . S k ł a d a się o n o z r u r k i szklanej z p r z y t o p i o n y m n a jej k o ń c u pierścieniem szkla n y m . W pierścień ten n a w l e c z o n y jest d r u t c h r o m o w y , c h r o m o n i k l o w y l u b t a n t a l o w y (o średnicy ok. 1 m m ) . L e p s z e wyniki z a p e w n i a m i e s z a d ł o o d w ó c h pierścieniach przyt o p i o n y c h pod k ą t e m p r o s t y m i p r z e w l e c z o n y c h d r u t e m . M i e s z a d ł o H e r s h b e r g a d a j e się ł a t w o w p r o w a d z i ć d o k o l b y p r z e z wąską szyję, a w czasie p r a c y p r z y b i e r a kształt d n a k o l b y . M a to szczególne znaczenie p r z y mieszaniu r o z t w o r u z o s a d e m , k t ó r y p r z y w i e r a d o d n a kolby.
"Rys. 1,39. R ó ż n e t y p y m i e s z a d e ł : a—b) z w y k l e , c—d) o r u c h o m y c h 'zakończeniach, e) w i r o w e , tl H e r « h h e r g a
M i e s z a d e ł szczelnych należy u ż y w a ć w tych p r z y p a d k a c h , gdy w y m a g a n e jest: 1) jednoczesne m i e s z a n i e i o g r z e w a n i e d o w r z e n i a , 2) m i e s z a n i e zawartości n a c z y ń za m k n i ę t y c h , 3) m i e s z a n i e z z a p o b i e g a n i e m w y d o b y w a n i a się p a r i u b g a z ó w n a zewnątrz, 4 ) mieszanie w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o , n p . azotu.
b) ZZi
R y s . 1,40. U s z c z e l n i a n i e m i e s z a d e ł : a) za p o m o c ą w ę ż a g u m o w e g o , b) za pomocą, ł ą c z n i k a z nakrętką
P r o s t e uszczelnienie za p o m o c ą r u r k i g u m o w e j (uszczelnienie K y r i d e s a ) przedsta-wiono n a r y s . I,40a. K a w a ł e k g r u b o ś c i e n n e g o węża. g u m o w e g o , n a ł o ż o n y n a w y l o t szklanego s t o ż k a ze szlifem, o b e j m u j e ściśle w a ł m i e s z a d ł a ( n a o d c i n k u 5—6 m m ) , t w o r z ą c właściwe uszczelnienie. Miejsce zetknięcia się w a ł u z g u m ą p o w l e k a się gliceryna •{lub s m a r e m s i l i k o n o w y m ) , k t ó r a działa j a k o s m a r i jednocześnie j a k o ś r o d e k uszczel niający. Uszczelnienie t o m o ż n a u ż y w a ć p r z y obniżeniu ciśnienia w e w n ą t r z k o l b y d o 1 3 — 1 6 h P a (10—12 m m H g ) , lecz nie n a d a j e się o n o do m i e s z a n i a w r e a k c j a c h trwa jących kilka godzin. W ą ż g u m o w y m o ż e przylepić się d o w a ł u m i e s z a d ł a , a p o n a d t o , a t a k o w a n y p r z e z o p a r y z w i ą z k ó w organicznych, pęcznieje, umożliwiając w y d o b y w a n i e się o p a r ó w n a zewnątrz. W t a k i m p r z y p a d k u m o ż n a z a s t o s o w a ć g w i n t o w a n y łącznik .z n a k r ę t k ą (rys. I,40b) i p o d o b n i e p o w l e c s m a r e m uszczelniający pierścień z k a u c z u k u
silikonowego. T e n r o d z a j uszczelnienia nie n a d a j e się do użycia p r z y dużej szybkości o b r o t ó w m i e s z a d ł a i p r z y p r a c y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. D o s z l i f o w a n y zestaw m i e s z a d ł o - p r o w a d n i c a ) (mieszadło K P G ) nie w y m a g a żadne go d o d a t k o w e g o c z y n n i k a uszczelniającego. M i e s z a d ł o to m o ż n a z p o w o d z e n i e m stoso w a ć w p r a c a c h p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; w tych p r z y p a d k a c h w s k a z a n e jest p o krycie szlifu niewielką ilością s m a r u silikonowego. Z n a c z n a długość szlifu p r o w a d n i c y w y d a t n i e zmniejsza „ t r z e p o t a n i e się" i w i b r a c j ę mieszadła. N a rys. 1,4la p r z e d s t a w i o n o u n i w e r s a l n e m i e s z a d ł o ze szlifem s t o ż k o w y m ; d o s t ę p n y jest r ó w n i e ż m o d e l z p r o w a d nicą o t o c z o n ą p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . K o r z y s t n ą modyfikacją jest m i e s z a d ł o p r z e d s t a w i o n e n a rys. I,41b z a o p a t r z o n e w t u b u s d o „ o d p r o w a d z a n i a " p a r ; n a d a j e się o n o doreakcji p r o w a d z o n y c h w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o . :
M i e s z a d ł o z z a o p a t r z o n ą w n a k r ę t k ę n a s a d k ą ze szlifem zastąpiło k o n w e n c j o n a l n y m o d e l m i e s z a d ł a z uszczelnieniem r t ę c i o w y m . M i e s z a d ł o tego t y p u , p r z y d a t n e w p r a k tyce l a b o r a t o r y j n e j , p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,41c. Stosując j e nie m o ż n a u z y s k a ć takiej intensywności mieszania jak w p r z y p a d k u m i e s z a d ł a K P G , g d y ż d u ż a szybkość o b r o t ó w grozi r o z p r y s k a n i e m r t ę c i ) ; m i e s z a d ł o uszczelnione w ten sposób nie n a d a j e się do p r a c p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2
a
M i e s z a d ł o z w a n e V i b r o - m i x e r > o szczególnej p r z y d a t n o ś c i d o m i e s z a n i a cieczy w n a c z y n i a c h z a m k n i ę t y c h p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,42. O b u d o w a n y silnik zasilany prą dem z m i e n n y m w p r a w i a w p i o n o w e d r g a n i a m i e s z a d ł o , k t ó r e w y k o n u j e k r ó t k i e uderze nia z częstotliwością p r ą d u zasilającego. N a górnej p o k r y w i e silnika znajduje się g a ł k a r e g u l a t o r a służącego d o ustalania d ł u g o ś c i s k o k u m i e s z a d ł a , od s k o k ó w ł a g o d n y c h (0,2 m m ) d o silnych (2 m m ) . P o n i e w a ż nie jest t o m i e s z a d ł o o b r o t o w e , szczelne u m o c o w a n i e go w kolbie nie n a s t r ę c z a t r u d n o ś c i . Stosuje się kilka t y p ó w ł o p a t e k m i e s z a d ł a , tzw. t a l e r z y k o w e p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,42a i b . W mieszadle a o t w o r y t a l e r z y k a z w ę żają się ku górze; w czasie s k o k u m i e s z a d ł a w d ó ł w y p ł y w a j ą c a o t w o r e m ciecz zostaje energicznie w y p c h n i ę t a p r z e z węższy o t w ó r g ó r n y . Z a s a d a d z i a ł a n i a jest i d e n t y c z n a z d z i a ł a n i e m zwężki znajdującej się n a d r o d z e przepływającej cieczy; szybkość prze'< T e g o t y p u m k s z a d f a są d o n a b y c i a w f i r m i e J e n c o n s (Scientific) Ltd. & M o ż n a u ż y ć g l i c e r y n y j a k o cieczy uszczelniaj<]cej. *' D o c e l 6 w l a b o r a t o r y j n y c h n a l e ż y p o l e c a ć V i b r o - m i s e r f i r m y . S h a n d o n S o u t h e r n I n s t r u m e n t s L t d . M o d e l K I .
p ł y w u znacznie się zwiększa. W m i e s z a d l e b o t w o r y zwężają się ku d o ł o w i , z a p e w n i a j ą c i n t e n s y w n e mieszanie o s a d ó w znajdujących się n a d n i e n a c z y n i a . P o d s t a w ę statywu, n a k t ó r y m zostało u m o c o w a n e m i e s z a d ł o V i b r o - m i x e r , należy umieścić n a m a c i e a n t y wibracyjnej, a b y zmniejszyć w i b r a c j ę d o m i n i m u m . W s t r z ą s a r k i m e c h a n i c z n e służą d o ciągłego wstrząsania -układów h e t e r o f a z o w y c h i znajdują liczne z a s t o s o w a n i e w l a b o r a t o r i u m organicznym. Są r ó ż n e t y p y t y c h przy r z ą d ó w ; d w a z nich p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,43a i b. W s t r z ą s a r k a t y p u a (wstrząsarka d o b u t e l e k ) ) p r z y s t o s o w a n a jest d o w s t r z ą s a n i a m i e s z a n i n u m i e s z c z o n y c h w b u t e l k a c h 0 p o j . od 125 m l do 2,5 1. W s t r z ą s a r k a t y p u b (wstrząsarka d o k o l b ) ) zawiera specjal n e u c h w y t y do u m o c o w a n i a m a k s y m a l n i e czterech k o l b o średnicy szyi od 2 d o 4 c m 1 o pojemności d o 500 ml, N i e wszystkie pozycje muszą być jednocześnie zajęte, co s t a n o w i zaletę p r z y r z ą d u . N a k r ó t k i e o m ó w i e n i e zasługują t a k ż e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e s t o s o w a n e z a r ó w n o d o m i e s z a n i a w n a c z y n i a c h o t w a r t y c h , j a k i w z a m k n i ę t y c h . Z a s a d ę d z i a ł a n i a tego t y p u m i e s z a d ł a p o k a z a n o n a rys. 1,44. W i r u j ą c e p o l e m a g n e t y c z n e w p r a w i a w r u c h m a ł y m a g n e s 2 z a t o p i o n y w osłonie ze szkła P y r e x lub z polietylenu b ą d ź t e ż t e f l o n u ) . N a m o c n e j p o d s t a w i e z a i n s t a l o w a n y jest silnik elektryczny, n a k t ó r e g o osi u m o c o w a n o p o z i o m o t r w a ł y m a g n e s p r ę t o w y / , a c a ł o ś ć o b u d o w a n o cylindryczną, płaską o d g ó r y osłoną, D o regulacji szybkości m i e s z a n i a służy o p o r n i c a (często w m o n t o w a n a w e w n ą t r z :
2
3
R y s . 1.43. W s t r z ą s a r k i m e c h a n i c z n e : a) do m i e s z a n i n w b u t e l k a c h . b) d o m i e s z a n i n w k o l b a c h
R y s . T.44. M i e s z a d ł o magnetyczne: 1 — magnes mieszający, 2 — magnes prętowy
o s ł o n y ) , k t ó r a jednocześnie spełnia rolę wyłącznika. P r z e z o d p o w i e d n i e n a s t a w i e n i e p o k r ę t ł a opornicy w ł ą c z a się najpierw a p a r a t , a n a s t ę p n i e ustala p o ż ą d a n ą szybkość mieszania. P o u k o ń c z e n i u reakcji p o k r ę t ł o o p o r n i c y u s t a w i a się w pozycji wyłączonej i chwilę czeka, a ż wirujący m a g n e s z a t r z y m a się, p o c z y m s z c z y p c a m i wyjmuje się go z naczynia reakcyjnego '. M i e s z a d ł o m a g n e t y c z n e m a wiele oczywistych zalet, z k t ó r y c h najbardziej cenną jest m o ż l i w o ś ć m i e s z a n i a u k ł a d ó w z a m k n i ę t y c h , n p , : a) g d y t r z e b a o b s e r w o w a ć z m i a n ę objętości gazu, t a k j a k przy katalitycznym u w o d o r n i a n i u ; b) gdy k o n i e c z n e jest wyeli4
3 ' D o s t a r c z a n e przez firmę A , G a l l e u k a m p Co Ltd, skąd p o c h o d z i również zdjęcie p r z y r z ą d u . ' P r o d u k o w a n e p r z e z f i r m ę B a i r d a n d T a t l o c k L t d , skćjd p o c h o d z i r ó w n i e ż z d j ę c i e p r z y r z ą d u . Są d o nabycia m a g n e s y o r ó ż n e j d ł u g o ś c i i o r ó ż n e j p o s t a c i , c o u m o ż l i w i a d o b r a n i e najbardziej o d p o w i e d n i e g o d o w a r u n k ó w reakcji, jak n p . d o k s z t a ł t u n a c z y n i a r e a k c y j n e g o , l u b d o gęstości ś r o d o w i s k a reakcji. R o z p r o w a d z a ja f i r m a V a n W a t e r s a n d R o g e r s S c i e n t i f i c . W y g o d n y s p o s ó b w y j m o w a n i a m a g n e s u p o l e g a na w c i ś n i ę c i u g o w k o n i e c s z t y w n e j r u r k i p l a s t y k o w e j . :
m i n o w a n i e w p ł y w u p o w i e t r z a , a b y z a p o b i e c utlenieniu r e a g e n t ó w ; c) g d y trzeba p r z e p r o w a d z i ć r e a k c j ę w środowisku b e z w o d n y m ; d) g d y u ż y w a się m a ł y c h n a c z y ń i w p r o wadzenie d o nich n o r m a l n y c h m i e s z a d e ł jest kłopotliwe. W sprzedaży znajdują się m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e r ó ż n y c h k o n s t r u k c j i i r o z m i a r ó w . N i e k t ó r e z nich z a o p a t r z o n e są w elektryczną p ł y t k ę grzejną, p r z y m o c o w a n ą d o górnej* płaskiej p o w i e r z c h n i osłony. I n t e n s y w n o ś ć ogrzewania t y c h p ł y t e k jest r e g u l o w a n a za p o m o c ą a u t o t r a n s f o r m a t o r a (VariacJ. D o s t ę p n e są również p r z y r z ą d y z e l e k t r y c z n y m p ł a s z c z e m g r z e j n y m . M i e s z a d ł o m a g n e t y c z n e jest w nich z a m o n t o w a n e w t e n s p o s ó b , że g r z a n i e i mieszanie w zestawie a p a r a t u r y zawierającej k o l b ę kulistą m o ż n a r e g u l o w a ć tą s a m ą opornicą ( „ R o t a m a n t i e " ; p r o d u k o w a n e p r z e z E l e c t r o t h e r m a l E n g i n e e r i n g , L t d ) . M i e s z a n i e m a g n e t y c z n e z a w o d z i , g d y ś r o d o w i s k o jest z b y t gęste l u b g d y w y t w a r z a się w z n a c z n y c h ilościach osad. W t a k i c h p r z y p a d k a c h trzeba u ż y w a ć m i e s z a d ł a m e c h a nicznego. L15. T Y P O W E Z E S T A W Y A P A R A T U R Y Z E S Z K L A N Y M I
POŁĄCZENIAMI
SZLIFOWYM! O P O W S Z E C H N Y M ZASTOSOWANIU W P R E P A R A T Y C E . ORGANICZNEJ O m ó w i o n a p o p r z e d n i o a p a r a t u r a z w y m i e n n y m i s z k l a n y m i p o ł ą c z e n i a m i szlifowymi stanowi wprowadzenie do obecnego tematu. Liczne przykłady zastosowania aparatury szlifowej znajdzie czytelnik w k a t a l o g a c h f i r m o w y c h p o d a n y c h w p . L 4 . Większość p r o s t y c h czynności w l a h o r a t o r i u m p r e p a r a t y k i organicznej m o ż n a w y k o n a ć p o s ł u g u j ą c się o d p o w i e d n i m k o m p l e t e m e l e m e n t ó w a p a r a t u r y szlifowej, k t ó r y z e względu n a nie d u ż y k o s z t m o ż n a ł a t w o n a b y ć . T e g o r o d z a j u z b i ó r szlifów, s t a n o w i ą c y pierwszą serię a p a r a t u r y szlifowej p r o d u k o w a n e j i wciąż u d o s k o n a l a n e j p r z e z firmę „Quick£it", jest p r z e z n a c z o n y d o p r a c d o ś w i a d c z a l n y c h w wielu dziedzinach chemii, w skali o d kilku g r a m ó w d o kilku k i l o g r a m ó w . S p r z ę t s z k l a n y d l a p r a c o w n i s t u d e n c k i c h , odpowiedni' z a r ó w n o d o w y k o n y w a n i a p r e p a r a t ó w p r o s t y c h , j a k i d o w i e l o e t a p o w y c h syntez, jest d o s t a r c z a n y w s k r z y n i a c h zawierających p l a s t y k o w e tace, t a k ż e każda, część z n a j d u j e się w p r o f i l o w a n y m zagłębieniu o z n a c z o n y m właściwym n u m e r e m k a t a l o g o w y m , c o u ł a t w i a d o b r a n i e i p r z e c h o w y w a n i e sprzętu. N i e k t ó r e t y p o w e zestawy a p a r a t u r y p o k a z a n e są n a z a m i e s z c z o n y c h o b o k r y s u n k a c h ; służą o n e d o p r z e p r o w a d z a n i a większości p o d s t a w o w y c h reakcji o p i s a n y c h w d o świadczalnej części p o d r ę c z n i k a . Z e s t a w d o o g r z e w a n i a m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,45a. W zależności o d t e m p , w r z e n i a znajdujących się w k o l b i e cieczy stosuje:
R y s , 1,45. T y p o w e z e s t a w y d o o g r z e w a n i a m i e s z a n i n y reakcyjnej p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą : a) z e s t a w z w y k ł y , b) z j e d n o c z e s n y m d o d a w a n i e m c i e k ł e g o odczynnika, c) z jednoczesnym dodawaniem ciekłego odczynnika
się m n i e j lub b a r d z i e j s p r a w n ą c h ł o d n i c ę . W p r z y p a d k u cieczy n i s k o w r z ą c y c h ( < 6 0 ° C ) należy użyć c h ł o d n i c y z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . Jeżeli m i e s z a n i n ę r e a k c y j ną t r z e b a zabezpieczyć p r z e d d o s t ę p e m wilgoci, t o u w y l o t u c h ł o d n i c y umieszcza się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a . Zanim r o z p o c z n i e się ogrzewanie, należy w r z u c i ć d o k o l b y k a m y c z k i w r z e n n e ( k a r b o r u n d , p o t ł u c z o n a p o r c e l a n a ) , niezależnie o d t e g o , j a k i e ź r ó d ł o c i e p ł a zostanie z a s t o s o w a n e (gaz, p r z y r z ą d elektryczny, ł a ź n i a olejowa l u b ł a ź n i a wodna). Zestaw d o o g r z e w a n i a m i e s z a n i n y reakcyjnej pod chłodnicą z w r o t n ą z j e d n o czesnym d o d a w a n i e m ciekłego o d c z y n n i k a p r z e d s t a w i o n o n a rys. l,45b. K o l b ę z j e d n ą szyją z a o p a t r z o n ą w n a s a d k ę d w u d r o ż n ą m o ż n a oczywiście zastąpić kolbą z d w i e m a szyjami. Z a w a r t o ś ć k o l b y t r z e b a co p e w i e n czas w y m i e s z a ć (ręcznie) dla lepszego r o z p r o w a d z e n i a d o d a w a n e g o o d c z y n n i k a ; energiczne w r z e n i e m o ż e a u t o m a t y c z n i e u ł a t w i ć w y m i e s z a n i e o d c z y n n i k ó w . R o d z a j załączonej c h ł o d n i c y , obecność lub b r a k z a b e z p i e czających rurek z c h l o r k i e m w a p n i a n a c h ł o d n i c y i n a w k r a p l a c z u o r a z s p o s ó b o g r z e w a n i a zależą od własności r e a g e n t ó w . Należy zapamiętać, że wymienione zestawy aparatury m o ż n a stosować tylko w tych p r z y p a d k a c h , gdy m i e s z a n i n ę reakcyjną s t a n o w i j e d n o r o d n a faza ciekła. N a t o m i a s t , jeżeli m i e s z a n i n a r e a k c y j n a nie jest j e d n o r o d n a i a l b o z a w i e r a zawiesinę stałego odczyn nika, a l b o występują w niej d w i e w a r s t w y niemieszających się ze sobą cieczy, to w t e d y n i e z b ę d n e jest mieszanie, O d p o w i e d n i zestaw d o o g r z e w a n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z j e d n o c z e s n y m d o d a w a n i e m ciekłego o d c z y n n i k a i z m i e s z a n i e m p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,45c. M i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e m o ż n a oczywiście zastąpić m i e s z a d ł e m m a g n e t y c z n y m z p r z y m o c o w a n ą elektryczną p ł y t k ą grzejną l u b płaszczem g r z e j n y m (p. 1,14). Jeżeli d o m i e s z a n i n y reagującej należy w p r o w a d z i ć m a ł y m i p o r c j a m i stały o d c z y n nik wrażliwy n a d z i a ł a n i e wilgoci p o w i e t r z a ( n p . bezw. c h l o r e k glinu), bez p o t r z e b y o g r z e w a n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą , to w ó w c z a s m o n t u j e się a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą n a rys. 1,46. J e d e n z o t w o r ó w k o l b y z t r z e m a s z y j a m i z a o p a t r u j e się w k a w a ł e k szero kiego cienkościennego w ę ż a g u m o w e g o , w k t ó r e g o wylocie u m i e s z c z a się k o l b ę stoż k o w ą o p o j . 100 l u b 250 ml, zawierającą odczynnik. O d c z y n n i k w s y p u j e się d o m i e s z a n i n y reakcyjnej p r z e z podniesienie k o l b y s t o ż k o w e j k u g ó r z e , n a t o m i a s t po jej
R y s . 1,46. Z e s t a w d o w p r o w a d z a n i a d o m i e s z a n i n y reakcyjnej s t a i e g o o d c z y n n i k a w r a ż l i w e g o na d z i a i a n i e wilgoci
R y s . 1,47. Z e s t a w z u r z ą d z e n i e m d o d a w k o w a n i a substancji Stałych i z u k ł a d e m d o w p r o w a d z a n i a a z o t u
o p u s z c z e n i u wąż z a ł a m u j e się, odcinając p o ł ą c z e n i e p o m i ę d z y kolbą i resztą a p a r a t u r y , J a k w y n i k a z r y s u n k u , w ś r o d k o w y m o t w o r z e k o l b y u m i e s z c z o n e jest o d p o w i e d n i e m i e s z a d ł o (p. 1,14); trzeci o t w ó r z a o p a t r u j e się a l b o w r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a , a l b o w u k ł a d służący d o w y p e ł n i e n i a a p a r a t u r y a z o t e m (rys. 1,47), jeżeli r e a k c j ę t r z e b a prze prowadzić w atmosferze gazu obojętnego. I n n e u r z ą d z e n i e d o d a w k o w a n i a substancji stałych p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,47, n a którym również zilustrowano układ do wprowadzania azotu. Urządzenie to można z m o n t o w a ć z m a ł e j k o l b y g r u s z k o w e j i z p i p e t y ; d o połączenia części z e s t a w u stosuje się w y b o r o w a n e k o r k i g u m o w e o wielkości o d p o w i e d n i e j d o w y m i a r ó w tulejek. D o s t o ż k o w e g o p o j e m n i k a wsypuje się s u b s t a n c j ę stałą i p o d n o s z ą c p i p e t ę n a odpowiednią w y s o k o ś ć w p r o w a d z a d o k o l b y w y m a g a n ą ilość substancji. D a w k o w a n i e m o ż n a całko-' wicie z a t r z y m a ć p r z e z wciśnięcie w dół p i p ety-tłoczka tak, ż e b y g u m o w y pierścień z a m k n ą ł szczelnie o t w ó r w p u s t o w y . Pierścień ten powinien m i e ć ok. 3 m m g r u b o ś c i i 5 m m szerokości. Jeżeli w k o l b i e znajdują się rozpuszczalniki atakujące g u m ę , to należy użyć uszczelki z n e o p r e n u . W ą ż g u m o w y znajdujący się u g ó r y z a s o b n i k a (uszczelnienie K y r i d e s a ) s m a r u j e się gliceryną, uzyskując w ten s p o s ó b n i e przepuszcza jące p o w i e t r z a zamknięcie, k t ó r e jednocześnie u m o ż l i w i a s w o b o d n y r u c h t ł o k a . Z a s o b nik m o ż n a p o n o w n i e n a p e ł n i ć w czasie biegu reakcji nie n a r u s z a j ą c szczelności samej k o l b y . W t y m celu w y j m u j e się k o r e k u t r z y m u j ą c jednocześnie pipetę w pozycji d o ciśniętej. Jeżeli zachodzi p o t r z e b a d o d a w a n i a substancji stałej d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j o g r z e w a n e j p o d chłodnicą z w r o t n ą i j e d n o c z e ś n i e mieszanej m e c h a n i c z n i e , t o w ó w c z a s j e d n o z o m ó w i o n y c h u r z ą d z e ń umieszcza się w g ó r n y m o t w o r z e c h ł o d n i c y z w r o t n e j , którą m u s i być oczywiście c h ł o d n i c a Liebiga. W kolbie p o w i n n a b y ć z a m o n t o w a n a d r u g a c h ł o d n i c a , służąca d o w y r ó w n a n i a ciśnienia w a p a r a t u r z e z ciśnieniem atmosfer r y c z n y m . W wylocie tej c h ł o d n i c y umieszcza się r u r k ę zabezpieczającą przed d o s t ę p e m wilgoci l u b u k ł a d d o p r o w a d z a j ą c y a z o t (rys. 1,49). W p r o w a d z a n i e g a z u d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j (przeważnie c h l o r o w c o w o d o r ó w , fluo r u , fosgenu, trójfluorku b o r u , d w u t l e n k u węgla, a m o n i a k u , g a z o w y c h w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h , t l e n k u etylenu) w y m a g a o d p o w i e d n i c h ś r o d k ó w ostrożności, k t ó r e n a pierwszy rzut oka m o g ą nie być oczywiste. N i e k t ó r e z tych g a z ó w m o g ą być w y t w a r z a n e in situ (np. d i b o r a n w r e a k c j a c h h y d r o b o r o w a n i a ) , n i e k t ó r e m o g ą b y ć p r o d u k t a m i h a n d l o w y m i d o s t a r c z a n y m i w butlach, a jeszcze i n n e w y t w a r z a się za p o m o c ą reakcji c h e m i c z n y c h l u b w i n n y s p o s ó b (np. d w u t l e n e k węgla, ozon). I n f o r m a c j e c o d o ś p o s o b u o t r z y m a n i a p o s z c z e g ó l n y c h g a z ó w m o ż n a znaleźć w p . 11,2. j
A p a r a t u r y służące d o w y t w a r z a n i a g a z ó w in situ będą o m ó w i o n e p r z y o d p o w i e d n i c h p r e p a r a t a c h , nie m a więc p o t r z e b y o m a w i a n i a ich w rozdziale w s t ę p n y m . W p r z y p a d k u g a z ó w d o s t a r c z a n y c h w b u t l a c h wszelkie u w a g i d o s t a w c y n a t e m a t ś r o d k ó w zapobiegających niebezpieczeństwu z w i ą z a n e m u z ich u ż y w a n i e m p o w i n n y być przestrzegane. M u s z ą b y ć r ó w n i e ż p r z y g o t o w a n e d o n a t y c h m i a s t o w e g o użycia ś r o d k i zaradcze. N a l e ż y p a m i ę t a ć , że butle ze wszystkimi bez wyjątku g a z a m i są p o tencjalnie niebezpieczne, ze względu n a m o ż l i w o ś ć zerwania z a w o r u p o d c z a s p r z e w r ó c e n i a butli. Butla z g a z e m p o w i n n a więc być z a w s z e d o b r z e u m o c o w a n a l u b u m i e s z c z o n a w specjalnym stojaku, niezależnie od tego, czy się ją u ż y w a c z y też stoi n i e u ż y w a n a . Butle z n i e k t ó r y m i g a z a m i t o k s y c z n y m i (np. z c h l o r e m lub z d w u d e n k i e m siarki) często mają t a k i e w y m i a r y , że m o ż n a je z łatwością zmieścić i o d p o w i e d n i o u m o c o w a ć p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem o b o k p r z y g o t o w a n e j a p a r a t u r y . W i ę k s z e butle z tok s y c z n y m i g a z a m i (np. z a m o n i a k i e m l u b z acetylenem) najlepiej u l o k o w a ć n a zewnętrz nej ścianie b u d y n k u p r a c o w n i i d o p r o w a d z i ć g a z p r z e z o t w ó r w ścianie b e z p o ś r e d n i o p o d w y c i ą g ) . Butlę należy umieścić w ten s p o s ó b , a b y był d o niej ł a t w y d o s t ę p , i zabezpieczyć ją przed w p ł y w a m i a t m o s f e r y c z n y m i . D u ż e butle z g a z a m i o b o j ę t n y m i 1
1
i N i e b e z p i e c z n e c z y n n o ś c i l a b o r a t o r y j n e p o w i n n y być p r z e z n a c z o n e j w y ł g a n i e d o t e g o c e l u ; p . 1,3.
w
zasadzie
przeprowadzane
w
specjalnej
pracowni
(np. z azotem) p o w i n n y być u m o c o w a n e w o d p o w i e d n i c h s t a t y w a c h ; lepiej jest, gdy znajdują się o n e n a z e w n ą t r z p r a c o w n i , lecz nie zawsze jest t o m o ż l i w e . W p r o w a d z a j ą c d o m i e s z a n i n y reakcyjnej g a z w y t w o r z o n y w reakcji c h e m i c z n e j l u b za p o m o c ą innej meLody należy w m i a r ę m o ż n o ś c i u t r z y m a ć stałą szybkość p r z e p ł y w u g a z u p r z e z o d p o w i e d n i e u r e g u l o w a n i e a p a r a t u r y , w której g a z jest w y t w a r z a n y . Apara-t u r y tej n i e m o ż n a p o z o s t a w i ć b e z d o z o r u , nawet przez k r ó t k i czas. G a z należy w p r o w a d z a ć d o n a c z y n i a r e a k c y j n e g o p o p r z e z zespół p ł u c z e k , zawiera j ą c y c h o d p o w i e d n i e o d c z y n n i k i suszące lub oczyszczające g a z , o r a z p ł u c z k ę zabezpie czającą, k t ó r a służy d o z a t r z y m a n i a m i e s z a n i n y reakcyjnej, g d y b y nastąpiło jej „prze r z u c e n i e " w k i e r u n k u ź r ó d ł a gazu ( w s k u t e k n p . szybkiego wiązania c h l o r o w o d o r u ) . Przerzucenie m i e s z a n i n y reakcyjnej grozi nie tylko zniszczeniem p r e p a r a t u , lecz r ó w n i e ż niebezpieczną reakcją z o d c z y n n i k a m i z n a j d u j ą c y m i się w a p a r a t u r z e d o w y t w a r z a n i a g a z u lub n i e o d w r a c a l n y m zniszczeniem z a w o r u butli. O d p o w i e d n i zestaw a p a r a t u r y p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,48. N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a to, że g a z w p r o w a d z a się t u ż p o d p o w i e r z c h n i ę m i e s z a n i n y reakcyjnej i że jest on w p r o w a d z a n y za p o m o c ą r u r k i szklanej
H y s . 1,48. Z e s t a w d o w p r o w a d z a n i a •do m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j
gaztr
z a o p a t r z o n e j w p ł y t k ę ze s z k ł a s p i e k a n e g o o dużej p o r o w a t o ś c i . W ten sposób zwiększa się p o w i e r z c h n i ę zetknięcia g a z u z cieczą, c o u ł a t w i a a b s o r p c j ę g a z o w e g o o d c z y n n i k a . P ł y t k i nie należy s t o s o w a ć , jeżeli p r z e w i d u j e się, że p r o d u k t e m reakcji będzie związek stały, k t ó r y m o ż e z a t y k a ć p o r y płytki. Niekiedy t r z e b a ( n p . w r e a k c j a c h ze z w i ą z k a m i lito o r g a n i c z n y m i l u b w n i e k t ó r y c h r e a k c j a c h G r i g n a r d a ) p r z e p r o w a d z i ć syntezę w nmiosferze g a z u o b o j ę t n e g o , n p . w azo cie. Z e s t a w p r z y s t o s o w a n y d o t y c h celów p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,49. S u c h y azot w p r o r w a d z ą się p o p r z e z g ó r n y o t w ó r c h ł o d n i c y i p o c z ą t k o w o p r z e p u s z c z a g o s w o b o d n i e przez a p a r a t u r ę o d p r o w a d z a j ą c p r z e z o t w a r t y w k r a p l a c z , W k r a p l a c z w y p o s a ż o n y jest w b o c z n ą r u r k ę służącą d o w y r ó w n a n i a ciśnień. P o k i l k u m i n u t a c h d o p ł y w a z o t u m o ż n a zmniejszyć. P o z i o m rtęci ( m o ż n a u ż y ć oleju m i n e r a l n e g o l u b w y s o k o w r z ą c e g o estru, n p . ftalanu dibutylu zamiast rtęci) w r u r c e wylotowej p o w i n i e n być t a k d o b r a n y , a b y p o zaniknięciu w k r a p l a c z a w a p a r a t u r z e u t r z y m y w a ł o się niewielkie nadciśnienie. U r z ą d z e n i e t o ) z a p e w n i a e k o n o m i c z n e zużycie azotu; p o z a t y m m a t ę p r z e w a g ę n a d m e t o d ą stałego p r z e p ł y w u g a z u o b o j ę t n e g o , że z a p o b i e g a o d p a r o w y w a n i u r o z p u s z czalnika, 1
O O p i s a n y u k ł a d d o p r z e p u s z c z a n i a a z o t u m o ż n a z a s t o s o w a ć do i n n e j aparatury, jeżeli w niej reakcje w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o , n p . d o aparatury przedstatvionej na rys. 1,47,
przeprowadza
sig
N i e k t ó r e reakcje przebiegają z w y d z i e l a n i e m się gazu, k t ó r y m o ż e b y ć d r a ż n i ą c y l u b k o r o d u j ą c y (np. c h l o r o w o d ó r w reakcji F r i e d l a - C r a f t s a lub d w u t l e n e k siarki i c h l o r o w o d ó r w reakcji o t r z y m y w a n i a c h l o r k ó w k w a s o w y c h ) . W t a k i c h p r z y p a d k a c h należy stosować odpowiednie urządzenie d o absorpcji gazu. Urządzenia przedstawione na rys. I,50a i b stosuje się d o absorpcji niewielkich ilości gazu. W p r z y p a d k u w i ę k s z y c h ilości gazu l u b t e ż w t e d y , gdy g a z wywiązuje się z dużą szybkością, w s k a z a n e jest za s t o s o w a n i e u r z ą d z e ń z i l u s t r o w a n y c h n a rys. I,50c i d. W p r z y r z ą d z i e c gaz w p r o w a d z a się d o szerokiej r u r y , p r z e z k t ó r ą p r z e p ł y w a s t r u m i e ń w o d y (na ogół z c h ł o d n i c y zwrot nej). W o d a spływa, d o dużej k o l b y s s a w k o w e j , z której o d p ł y w a p r z e z b o c z n y tubus.
R y s . I,4y. A p a r a t u r a d o prowadzenia.' syntezy w' a t m o s f e r z e g a z u o b o j ę t n e g o ;
W ten s p o s ó b w k o l b i e u t r z y m u j e się stały p o z i o m w o d y , znajdujący śię nieco p o w y ż e j d o l n e g o k o ń c a szerokiej r u r y w p r o w a d z a j ą c e j g a z i w o d ę . P o w s t a j e z a m k n i ę c i e w o d n e , k t ó r e zapobiega p r z e d o s t a n i u się g a z u d o a t m o s f e r y ; jednocześnie ciepło r o z p u s z c z a n i a się gazu zostaje o d p r o w a d z o n e . U r z ą d z e n i e d s t a n o w i r u r a o dług. 80—100 c m i śred nicy ok. 25 m m .
R y s . 1,?0. U r z ą d z e n i e d o absorpcji w y w i ą z u j ą c e g o sie gazu: a — b ) w n i e w i e l k i c h i l o ś c i a c h , c — d ) w w i ę k s z y c h ilościach
I»l$, Zabezpieczenie
reakcji pozostawionych,
bez dozoru
51
B a r d z o s p r a w n e u r z ą d z e n i e do absorpcji g a z ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,51 *>. C a ł k o wita jego długość wynosi ok. 40 c m . A p a r a t z a o p a t r z o n y jest w d w a p r z e w o d y w l o t o w e d o gazu, p r z y c z y m j e d e n z n i c h m o ż n a w y ł ą c z y ć , jeżeli o k a ż e się n i e p o t r z e b n y . D o a b s o r p c j i g a z u u ż y w a się w o d y odpływającej z c h ł o d n i c y z w r o t n e j . W o d a w p r o w a d z o - , n a d o ś r o d k o w e j części a p a r a t u p r z e p ł y w a p r z e z płaszcz u m i e s z c z o n y n a z e w n ą t r z k o l u m n y a b s o r p c y j n e j , dostaje się n a szczyt k o l u m n y i zrasza jej w y p e ł n i e n i e (pierście
Wylot WCdy
R y s . 1,51. Sprawny aparat d o absorpcji
gazu
nie R a s h i g a o średnicy 9 m m l u b i n n e wypełnienie). Spływając w dół k o l u m n y , w o d a dostaje się d o z b i o r n i k a u m i e s z c z o n e g o w dolnej części a p a r a t u i o d p ł y w a z n i e g o p r z e z odpowiednią, umożliwiającą l e w a r o w a n i e r u r k ę boczną. Z a n i e c z y s z c z o n y gaz, w p r o w a d z o n y d o a p a r a t u p r z e z j e d e n z d w ó c h p r z e w o d ó w w l o t o w y c h , zostaje z a a b s o r b o w a n y w w o d z i e spływającej k u d o ł o w i k o l u m n y . Mó.
ZABEZPIECZENIE REAKCJI POZOSTAWIONYCH BEZ DOZORU
Wiele reakcji o r g a n i c z n y c h z a c h o d z i p o w o l i i dla c a ł k o w i t e g o ich z a k o ń c z e n i a n i e ^ z b ę d n y jest dość długi czas. Jest oczywiste, że p o z o s t a w i e n i e t a k i c h reakcji b e z doglą d a n i a , a szczególnie p o z o s t a w i e n i e n a n o c , z n a c z n i e oszczędza czas p r a c y . D o d ł u g a trwających czynności l a b o r a t o r y j n y c h należy r ó w n i e ż ciągła ekstrakcja r o z p u s z c z a l n i k a m i (p. 1,22) i elucja k o l u m n c h r o m a t o g r a f i c z n y c h (p. 1,31). W e wszystkich tych p r z y p a d k a c h nie m o ż n a w y ł ą c z y ć d o p ł y w u w o d y (koniecznej n p . d o c h ł o d z e n i a ) o r a z d o p ł y w u p r ą d u (niezbędnego n p . d o ogrzewania, m i e s z a n i a l u b d o d z i a ł a n i a p r z y r z ą d ó w elektrycznych). W związku z t y m p o t r z e b n e są p e w n e p o d s t a w o w e , t y m niemniej nie z b ę d n e zabezpieczenia p r z e d e w e n t u a l n y m i s z k o d a m i s p o w o d o w a n y m i p o ż a r e m l u b : z a l a n i e m wodą. N a ogół w s k a z a n e jest, a b y p r z e d p o z o s t a w i e n i e m reakcji b e z d o z o r u n a n o c z o s t a ł y d o d a n e wszystkie o d c z y n n i k i ; gdy w y r a ź n i e e g z o t e r m i c z n a r e a k c j a osłabnie, w t e d y z a z w y c z a j m o ż n a ją bezpiecznie p o z o s t a w i ć , jeżeli jest t o p o t r z e b n e . P r o b l e m reakcji p o z o s t a w i a n y c h n a n o c , zwłaszcza reakcji p r z e p r o w a d z a n y c h n a dużą skalę, m o ż n a r o z w i ą z a ć z a p o m o c ą p r o s t e g o i jednocześnie najbezpieczniejszego urządzenia. Jest t o n a k r y w a w kształcie b u d y w y k o n a n a z k ą t ó w k i o r a z p ł y t a z b e s t o wych, z a o p a t r z o n a w g n i a z d k a elektryczne i d o p r o w a d z e n i e w o d y ; m o ż n a ją umieścić n a o d p o w i e d n i o płaskiej p o w i e r z c h n i d a c h u b u d y n k u l a b o r a t o r i u m . D r u g ą alternatywą jest n i e d u ż y p o k ó j z a o p a t r z o n y w s p r a w n y w e n t y l a t o r i a u t o m a t y c z n y u k ł a d d o gaszenia p o ż a r u . P o z a t y m , n a w e t d u ż y k r y t y wyciąg, nie zawierający i n n y c h a p a r a t u r , m o ż e 11
Ą
Z a p r o j e k t o w a n e w R e s e a r c h L a b o r a t o r i e s o f M a y a n d B a k e r Ltd,. D a g e n h a m .
Preparatyka organiczna
być p r z e z n a c z o n y d o tego r o d z a j u reakcji. W d w ó c h ostatnich p r z y p a d k a c h t r z e b a stworzyć możliwość o d p r o w a d z e n i a w o d y , g d y b y k t ó r y ś z węży g u m o w y c h z a ł ą c z o n y c h d o c h ł o d n i c y pękł l u b zsunął się z t u b u s a płaszcza c h ł o d n i c y ) . W p r z y p a d k u reakcji w y m a g a j ą c y c h j e d y n i e m i e s z a n i a bez o g r z e w a n i a należy się u p e w n i ć , czy wał m i e s z a d ł a o b r a c a się s w o b o d n i e w sztywno u m o c o w a n e j p r o w a d n i c y ; jest t o k o n i e c z n e ze względu n a możliwość zbicia n a c z y n i a r e a k c y j n e g o p r z e z miesza d ł o . Jeżeli zostało u ż y t e m i e s z a d ł o z uszczelnieniem K y r i d e s a (p. 1,14), t o m u s i być o n o d o b r z e p o s m a r o w a n e , a b y się n i e z a t a r ł o . M o ż n a oczywiście z a s t o s o w a ć m i e s z a d ł o e l e k t r o m a g n e t y c z n e , g d y taki s p o s ó b mieszania jest odpowiedni. C h o c i a ż n o w o c z e s n e w s t r z ą s a r k i m e c h a n i c z n e są t a k s k o n s t r u o w a n e , że n i e p o w i n n y p r z e s u w a ć się p o stole l u b p o p o d ł o d z e , t o jednak w s k a z a n e jest, a b y zabezpieczyć je p r z e d p r z e s u w a n i e m i u p e w n i ć się, czy r u c h o m e części nie mogą p r z y p a d k o w o zetknąć się z innymi a p a r a t a m i b ę d ą c y m i w pobliżu, l u b u d e r z y ć w ścianę. 1
W y d a j e się, ż e najczęściej z a c h o d z i p o t r z e b a p r o w a d z e n i a w ciągu nocy reakcji wy magającej ogrzewania p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, z m i e s z a n i e m l u b bez mieszania. K a ż d y s p o s ó b o g r z e w a n i a z u ż y c i e m p a l n i k a g a z o w e g o jest niebezpieczny, należy wiec zasto sować elektryczny płaszcz grzejny. W s k a z a n e jest, a b y p r z y r z ą d regulujący ogrzewanie był u m i e s z c z o n y w p e w n e j odległości od z e s t a w u a p a r a t u r y . P o z a t y m należy sprawdzić, czy w ę ż e g u m o w e z a ł ą c z o n e d o c h ł o d n i c y z w r o t n e j i d o instalacji w o d n e j nie mają u k r y t y c h u s z k o d z e ń , i p r z y m o c o w a ć j e d r u t e m d o k r a n ó w i r u r e k w l o t o w y c h i wylo t o w y c h a p a r a t u r y szklanej. W o d ę odpływającą z a p a r a t u r y należy o d p r o w a d z a ć z a p o m o c ą w ę ż a g u m o w e g o z a o p a t r z o n e g o n a k o ń c u w r u r k ę szklaną, k t ó r a z a p o b i e g a wyrzuceniu węża ze studzienki. Z a n i m ostatecznie p o z o s t a w i się r e a k c j ę , t r z e b a s p r a w dzić, czy w o d a p r z e p ł y w a p r z e z wszystkie c h ł o d n i c e s w o b o d n i e , lecz niezbyt s z y b k o . 1,17. A P A R A T U R A S P E C J A L N A 1,17,1. U W O D O R N I A N I E K A T A L I T Y C Z N E . Wiele klas z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h m o ż na z p o w o d z e n i e m z r e d u k o w a ć za p o m o c ą cząsteczkowego w o d o r u w obecności o d p o wiedniego k a t a l i z a t o r a (uwodornianie katalityczne). U w o d o r n i a n i e p r z e p r o w a d z a się w b a r d z o r ó ż n y c h w a r u n k a c h d o ś w i a d c z a l n y c h w zależności o d r o d z a j u g r u p y funkcyj nej, którą p o d d a j e się redukcji. T a k n a p r z y k ł a d m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć u w o d o r n i a n i e w t e m p . p o k o j o w e j b ą d ź w t e m p . d o c h o d z ą c y c h d o 3 0 0 ° C , stosując w o d ó r p o d ciśnie niem a t m o s f e r y c z n y m l u b p o d ciśnieniem p o d w y ż s z o n y m a ż d o ok. 34,5 M P a . P o m y ś l n y przebieg reakcji u w o d o r n i a n i a ^ o k r e ś l o n e j g r u p y funkcyjnej zależy r ó w n i e ż od właściwego d o b o r u k a t a l i z a t o r a . W Związku z t y m o p r a c o w a n o wiele przepisów na o t r z y m a n i e k a t a l i z a t o r ó w w o d p o w i e d n i o a k t y w n e j postaci. N a j w a ż n i e j s z e z powszech nie s t o s o w a n y c h m e t o d p r z y g o t o w a n i a k a t a l i z a t o r ó w , j a k r ó w n i e ż g r u p y funkcyjne, k t ó r e są skutecznie r e d u k o w a n e w obecności tych k a t a l i z a t o r ó w , o m ó w i o n o p o k r ó t c e p o n i ż e j ; szczegółowe przepisy n a o t r z y m y w a n i e k a t a l i z a t o r ó w u w o d o r n i a n i a znajdują się w p u n k c i e n,2. R o d z a j z a s t o s o w a n e g o rozpuszczalnika m o ż e r ó w n i e ż m i e ć w p ł y w n a przebieg reakcji u w o d o r n i a n i a . Jest oczywiste, że należy b r a ć p o d u w a g ę tylko te r o z puszczalniki, k t ó r e s a m e nie ulegają r e d u k c j i w z a s t o s o w a n y c h w a r u n k a c h u w o d o r n i a nia. D o często s t o s o w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w należą: c y k l o h e k s a n , etanol, k w a s o c t o w y i o c t a n etylu. D o d a n i e niewielkich ilości k w a s u l u b z a s a d y d o o b o j ę t n y c h rozpuszczal n i k ó w m o ż e m i e ć z n a c z n y w p ł y w na przebieg niektórych reakcji u w o d o r n i a n i a (wyczer pujący przegląd reakcji u w o d o r n i a n i a p o d a j e literatura [20]). Katalizatory reakcji uwodorniania. Metale grupy platyny. M e t a l e te są b a r d z o a k t y w nymi katalizatorami, stosowanymi w temp. pokojowej lub nieco podwyższonej i pod ciśnieniem n o r m a l n y m l u b nieco z w i ę k s z o n y m . Platynę w d o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n e j p o s t a c i o t r z y m u j e się przez redukcję in situ B l i s k o aparatury należy z a s t a w i ć w y r a ź n e o b j a ś n i e n i a , j a k i e g o r o d z a j u reakcja jest p r o w a d z o n a , jaki r o z puszczalnik został użyty {jeżeli w o g ó l e jest o n o b e c n y ) i c z y zachodzi p o t r z e b a p o z o s t a w i e n i a d o p ł y w u w o d y i p r ą d u . W p e w n y c h p r z y p a d k a c h dobrze jest p o z o s t a w i ć w s k a z ó w k ę , jak należy p o s t ą p i ć w razie przerwy w d o pJywie w o d y lub p r ą d u .
u w o d n i o n e g o d w u t l e n k u p l a t y n y (katalizator Adamsa). S t o s u j e się r ó w n i e ż d o k ł a d n i e rozdrobnioną platynę osadzoną na obojętnym nośniku, np. na węglu odbarwiającym. D o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n y pallad o t r z y m a n y p r z e z r e d u k c j ę c h l o r k u określa się m i a n e m czerni palladowej. A k t y w n o ś ć k a t a l i z a t o r a p a l l a d o w e g o w z r a s t a , g d y jest on o s a d z o n y n a węglu o d b a r w i a j ą c y m , węglanie b a r u l u b w a p n i a , b ą d ź n a siarczanie b a r u . W nie których reakcjach uwodorniania zamiast platyny lub palladu m o ż n a z powodzeniem u ż y ć d o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n e g o rutenu l u b rodu, zwykle o s a d z o n y c h n a węglu o d b a r w i a j ą c y m lub t l e n k u glinu. M e t a l e g r u p y p l a t y n y skutecznie katalizują r e d u k c j ę większości z w i ą z k ó w z p o d w ó j n y m i i p o t r ó j n y m i w i ą z a n i a m i w i e l o k r o t n y m i w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i p o d ciśnie niem a t m o s f e r y c z n y m . Selektywną, częściową redukcję alkinu d o alkenu m o ż n a prze p r o w a d z i ć stosując z d e z a k t y w o w a n y k a t a l i z a t o r p a l l a d o w y (katalizator Lindlara). Nieco trudniej jest d o k o n a ć z u d z i a ł e m m e t a l i g r u p y p l a t y n y r e d u k c j i a l d e h y d u lub k e t o n u alifatycznego d o a l k o h o l u ; p a l l a d jest właściwie nie a k t y w n y , lecz p l a t y n a z a k t y w o w a n a d o d a t k i e m niewielkiej ilości s i a r c z a n u żelaza(II) katalizuje tę r e a k c j ę d o b r z e . Z drugiej s t r o n y a l d e h y d y i k e t o n y a r o m a t y c z n e ulegają z łatwością redukcji w o b e c p a l l a d u , lecz p r o d u k t a m i są raczej o d p o w i e d n i e w ę g l o w o d o r y , a n i e a l k o h o l e (tzn. że z a c h o d z i wodoroliza p o ś r e d n i o t w o r z ą c e g o się a l k o h o l u , t y p u alkoholu benzylowego). R e d u k c j ę d o a l k o h o l u najlepiej p r z e p r o w a d z i ć w o b e c r u t e n u , k t ó r y n i e katalizuje reakcji w o d o r o lizy. Metali g r u p y p l a t y n y n i e stosuje się j a k o k a t a l i z a t o r ó w redukcji pierścieniowych u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h , c h o c i a ż r u t e n i r o d działają b a r d z o skutecznie, a r ó w n i e ż z p o w o d z e n i e m m o ż e b y ć u ż y t y k a t a l i z a t o r A d a m s a w obecności k w a s u o c t o w e g o . T e n ostatni katalizator jest t a k ż e skuteczny w p r z y p a d k u r e d u k c j i pierścienia p i r y d y n y , z t y m ż e r e d u k c j ę tę p r z e p r o w a d z a się p o d nieco p o d w y ż s z o n y m ciśnieniem w o d o r u . Z d e z a k t y w o w a n e k a t a l i z a t o r y p a l l a d o w e mają d u ż e z a s t o s o w a n i e d o selektywnej w o d o rolizy c h l o r k ó w k w a s o w y c h p r o w a d z ą c e j d o a l d e h y d ó w (reakcja Rosenmunda). N i k i e l . K a t a l i z a t o r y n i k l o w e r e a k c j i u w o d o r n i a n i a m o g ą b y ć w r ó ż n y m stopniu a k t y w n e , w zależności o d s p o s o b u ich p r z y g o t o w a n i a (katalizatory niklowe Raneya, p . 11,2,42). N a j b a r d z i e j a k t y w n e p o s t a c i e są nie mniej skuteczne w wielu w s p o m n i a n y c h j u ż r e a k c j a c h r e d u k c j i j a k p l a t y n a i pallad. J e d n a k nikiel w mniej a k t y w n y c h posta ciach jest r ó w n i e ż często s t o s o w a n y , z t y m że z w y k l e w y m a g a n a jest w t e d y u m i a r k o w a n a l u b w y s o k a t e m p e r a t u r a i ciśnienie, w zależności od r o d z a j u r e d u k o w a n e j g r u p y . K a t a l i z a t o r y te nadają się szczególnie d o r e d u k c j i g r u p funkcyjnych zawierających azot, takich jak —NOa, — N , J^C = N O M , d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n ; w przeciwień stwie d o metali g r u p y p l a t y n y , k a t a l i z a t o r y niklowe nie ulegają d e z a k t y w a c j i (zatruciu) p o d działaniem a m i n . Nikiel r ó w n i e ż katalizuje skutecznie u w o d o r n i e n i e pierścienia benzenowego; w przypadku katalizatorów o pośrednim stopniu aktywności odpowied nimi w a r u n k a m i są zwykle: t e m p . ok. 1 0 0 ° C i ciśnienie ok. 9,8 M P a . D u ż e znaczenie niklu R a n e y a , wiążące się z b r a k i e m wrażliwości k a t a l i z a t o r ó w n i k l o w y c h n a działanie trucizn, m a jego z a s t o s o w a n i e d o reakcji p o ł ą c z o n e g o z r e d u k c j ą r o z p a d u wiązania C — S , w y k o r z y s t y w a n e j d o desulfuracji z w i ą z k ó w organicznych zawierających siarkę. T l e n e k m i e d z i o w o - c h r o m o w y . Jest t o katalizator o n i e u s t a l o n y m składzie, o t r z y m y w a n y p r z e z ogrzewanie d o w y s o k i e j t e m p e r a t u r y z a s a d o w e g o c h r o m i a n u m i e d z i o w o - a m o n o w e g o . Tlenek m i e d z i o w o - c h r o m o w y jest w przybliżeniu r ó w n o c z ą s t e c z k o w y m p o ł ą c z e n i e m c h r o m i n u miedzi(II) i t l e n k u miedzi(II), czyli C u C r O r C u O , lecz n i e sta n o w i on p o prostu m e c h a n i c z n e j m i e s z a n i n y t y c h d w ó c h związków. D o d a n i e niewielkich ilości c h r o m i n u b a r u d o tlenku m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o w z m a g a j e g o a k t y w n o ś ć k a t a lityczną, tym niemniej r e a k c j e u w o d o r n i e n i a z j e g o u d z i a ł e m w y m a g a j ą w y s o k i c h t e m p e r a t u r i ciśnienia. K a t a l i z a t o r ten, k t ó r y m o ż n a r o z p a t r y w a ć j a k o d o p e ł n i e n i e niklu R a n e y a , jest u ż y t e c z n y w r e a k c j a c h r e d u k c j i g r u p funkcyjnych zawierających tlen i m a z a s t o s o w a n i e d o p r z e m i a n y estrów w p i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e . M o ż n a g o r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o r e d u k c j i a m i d ó w d o a m i n . T l e n e k m i e d z i o w o - c h r o m o w y n i e katalizuje reakcji u w o d o r n i a n i a pierścienia a r o m a t y c z n e g o , jeżeli nie zastosuje się w y j ą t k o w o o s t r y c h w a r u n k ó w reakcji. 2
«*
Aparatura d o uwodorniania katalitycznego. Uwodornianie pod ciśnieniem atmosferycz n y m . S c h e m a t a p a r a t u r y d o u w o d o r n i a n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,52. A p a r a t u r a ta jest p r z y m o c o w a n a do o d p o w i e d n i e j m e t a l o w e j kra t o w n i c y . Z a s a d n i c z y m i częściami a p a r a t u r y są: k o l b a d o u w o d o r n i a n i a z długą szyją I, p o ł ą c z o n a z z e s t a w e m za p o m o c ą miękkiej r u r k i , umożliwiającej w s t r z ą s a n i e k o l b ą ; kilka biuret n a p e ł n i o n y c h w o d ą (dwie z n i c h , 2 i 3, są w i d o c z n e n a r y s u n k u ) ; m a n o m e t r 4 i płuczka bezpieczeństwa z rtęcią 5. W y m i a r y biuret p o w i n n y b y ć d o s t o s o w a n e
d o skali p r z e p r o w a d z a n e j w a p a r a t u r z e r e a k c j i r e d u k c j i ; m o g ą b y ć u ż y t e biurety o p o j . 2 1, 1 L 250 m l l u b 100 m l . W m i a r ę m o ż n o ś c i , poszczególne części a p a r a t u r y łączy się za p o m o c ą szlifów p o w l e c z o n y c h s m a r e m s i l i k o n o w y m . M i ę k k a r u r k a d o p r o w a d z a j ą c a w o d ó r jest z p o l i c h l o r k u winylu ( P C W ) . K o l b ę d o u w o d o r n i a n i a należy zasłonić osłoną ze szkła l a m i n o w a n e g o . Podczas używania aparatury do uwodorniania nie wolno w pra cowni palić palników. U w o d o r n i a n i e p r z e p r o w a d z a się w następujący sposób: 1. K o l b ę d o u w o d o r n i a n i a / o d ł ą c z a s i ę ; o t w i e r a się k r a n y 5 , 9 i 10 i n a p e ł n i a się b i u r e t y w o d ą p r z e z podniesienie z b i o r n i k ó w . Z a m y k a się k r a n y 9 i 10 i o p u s z c z a zbiorniki. 2. W k o l b i e u m i e s z c z a się k a t a l i z a t o r i r o z t w ó r substancji, k t ó r a m a b y ć r e d u k o w a n a ; g d y b y nieco k a t a l i z a t o r a p r z y l g n ę ł o d o ś c i a n e k kolby, t o należy g o z m y ć r o z t w o r e m , tak a b y całość k a t a l i z a t o r a b y ł a p o k r y t a cieczą. K o l b ę ł ą c z y się z a p a r a t u r ą . P o p r z e z p ł u c z k ę (nie w y k a z a n ą n a r y s u n k u ) i k r a n t r ó j d r o ż n y 6 łączy się a p a r a t u r ę z p o m p ą w o d n ą i p r z y ł ą c z a d o p r z e w o d u 7 butlę z w o d o r e m z a o p a t r z o n ą w wentyl redukcyjny. 3. Z a m y k a się k r a n 11 i u s u w a z a p a r a t u r y powietrze p o p r z e z k r a n 6. 4. Z a m y k a się k r a n 6 i otwierając p o w o l i k r a n II n a p e ł n i a się a p a r a t u r ę w o d o r e m dotąd, aż m a n o m e t r 4 w y k a ż e , że ciśnienie w a p a r a t u r z e jest r ó w n e atmosferycz n e m u ; z a m y k a się k r a n 11. 5. P o w t a r z a się e w a k u a c j ę a p a r a t u r y p o p r z e z k r a n 6 i z a m y k a k r a n 6; e t a p y 4 i 5 p o w t a r z a się jeszcze r a z .
6,
7.
8,
9. 10.
N a p e ł n i a się jeszcze r a z a p a r a t u r ę w o d o r e m p o p r z e z k r a n 7 / ; otwiera się k r a n y 9 i 10 i w p r o w a d z a w o d ó r d o biuret, obniżając w r a z i e p o t r z e b y p o z i o m y zbiorni ków. Z a m y k a się k r a n 11. P r z y o t w a r t y c h k r a n a c h 9, 10 i 11 u s t a w i a się zbiorniki n a takiej w y s o k o ś c i , a b y poziom znajdującej się w nich w o d y był nieco p o w y ż e j p o z i o m u w o d y w b i u r e t a c h , i m o m e n t a l n i e o t w i e r a się w k r a n i e t r ó j d r o ż n y m k a n a ł d o a t m o s f e r y , a b y w y r ó w n a ć ciśnienie w o d o r u w a p a r a t u r z e z ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . Z a p i s u j e się p o z i o m y w o d y w b i u r e t a c h i k r a n 10 z a m y k a się. Wstrząsając kolbą 1 r o z p o c z y n a się r e a k c j ę u w o d o r n i a n i a ; c o p e w i e n czas reguluje się p o z i o m z b i o r n i k a biurety 2 tak, a b y ciśnienie w o d o r u b y ł o nieco większe o d a t m o s f e r y c z n e g o . Jeżeli zużyje się c a ł k o w i c i e w o d ó r z biurety 2, to z a m y k a się k r a n 9 i otwierając k r a n 10 w p r o w a d z a się w o d ó r z biurety 3. G d y p o c h ł a n i a n i e w o d o r u u s t a n i e , w y r ó w n u j e się p o z i o m y w o d y w z b i o r n i k u i biurecie 3 i o d c z y t u j e s t a n biurety. K r a n 10 z a m y k a się. P r z e r y w a się wstrząsanie, o b r a c a k o l b ę r u c h e m w i r o w y m (ręcznie), a b y z m y ć p o d powierzchnię r o z t w o r u wszelkie ślady k a t a l i z a t o r a , k t ó r e m o g ł y przykleić się d o ścianek k o l b y , i e w a k u u j e się a p a r a t u r ę p o p r z e z k r a n 6. Z m i e n i a j ą c p o ł o ż e n i e k u r k a k r a n u 6 w p r o w a d z a się d o a p a r a t u r y p o w i e t r z e ) i o d ł ą c z a k o l b ę d o u w o d o r n i a n i a . Objętość p o c h ł o n i ę t e g o w o d o r u przelicza się na w a r u n k i n o r m a l n e w celu określe nia zużycia w m o l a c h . Z u ż y t y k a t a l i z a t o r odsącza się n a m a ł y m lejku H i r s c h a i p r z e m y w a g o niewielką ilością r o z p u s z c z a l n i k a . W i l g o t n y k a t a l i z a t o r należy n a t y c h m i a s t przenieść d o bu telki z o d p a d k a m i k a t a l i z a t o r a , k t ó r e n a s t ę p n i e p o d d a j e się regeneracji (p. U,2,44 i 51); u ż y t y c h k a t a l i z a t o r ó w u w o d o r n i a n i a n i e w o l n o p o z o s t a w i a ć d o wysuszenia n a bibule filtracyjnej, g d y ż m o g ą się zapalić. Przesącz p r z e r a b i a się w s p o s ó b od powiedni do charakteru produktu. 1
11. 12.
U w o d o r n i a n i e p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w d o g o d n y sposób stosując h y d r o g e n a t o r B r o w n a ) . Z n a j d u j e się o n w s p r z e d a ż y j a k o z n o r m a l i z o w a n y zestaw d o u w o d o r n i a n i a substancji w ilości o d 1 d o 100 g, l u b w w i ę k s z y c h w y m i a r a c h ' ^ — d o u w o d o r n i a n i a o d 100 d o 1000 g. Część z e s t a w u p r z e z n a c z o n a jest d o a u t o m a t y c z n e g o w y t w a r z a n i a czystego w o d o r u w reakcji k w a s u o c t o w e g o z b o r o w o d o r k i e m sodu. K a t a l i z a t o r (zwykle b a r d z o a k t y w n a p o s t a ć p l a t y n y ) p r z y g o t o w u j e się in situ z soli m e t a l u i b o r o w o d o r k u s o d u b e z p o ś r e d n i o p r z e d użyciem w reakcji r e d u k c j i . Aparaturę m o ż n a zastosować d o przeprowadzenia redukcji w dwojaki sposób: 1. W o d ó r w y t w a r z a się w jednej z k o l b zestawu, a w drugiej p r z e p r o w a d z a się r e a k c j ę u w o d o r n i a n i a w obecności k a t a l i z a t o r a (uwodornianie zewnętrzne). 2. W tej samej k o l b i e w y t w a r z a się w o d ó r i p r z e p r o w a d z a r e a k c j ę u w o d o r n i a n i a (uwodornianie wewnętrzne). Uwodornianie zewnętrzne. R e d u k c j ę p r z e p r o w a d z a się w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,53. S k ł a d a się o n a z a s a d n i c z o z trzech szklanych n a c z y ń , g e n e r a t o r a w o d o r u 1, k o l b y d o u w o d o r n i a n i a 2 i płuczki regulującej ciśnienie 3. N a c z y n i a t e ł ą c z y się w zestaw z a p o m o c ą p o ł ą c z e ń z uszczelnieniem pierścieniowym, g w a r a n t u j ą c y c h dużą szczelność a p a r a t u r y . P ł u c z k a z rtęcią 3 d z i a ł a j a k o z a w ó r bezpieczeństwa i reguluje ciśnienie w a p a r a t u r z e . K u l k o w y z a w ó r w r u r c e wlotowej p ł u c z k i zapobiega p r z e r z u c e n i u rtęci d o k o l b y 2 w r a z i e z a b l o k o w a n i a a u t o m a t y c z n e g o z a w o r u 4. Naczynie do uwodorniania 2 stanowi kolba stożkowa z nieco wypukłym dnem, przy m o c o w a n a z a p o m o c ą sprężynek z d r u t u d o n a s a d k i w l o t o w e j 5. N a s a d k a z a o p a t r z o n a jest w otwór w p u s t o w y z a m y k a n y k a p t u r k i e m , służący d o w p r o w a d z a n i a za p o m o c ą strzykawki odpowiedniego roztworu. 2
i) Jeżeli katalizator jest p o k r y t y r o z t w o r e m , t o n i e b e z p i e c z e ń s t w o e k s p l o z j i p o d c z a s d o p r o w a d z a n i a d o a p a r a t u r y jest n i e w i e l k i e ; p o m i m o to n a l e ż y z a s t o s o w a ć o d p o w i e d n i e ś r o d k i o s t r o ż n o S c i . ») O p r a c o w a n y p r z e z C . A . B r o w n a i H . C . B r o w n a i r o z p r o w a d z a n y p r z e z f i r m ę DeJraar Laboratoriei.
powietrza ScienLiFrc
G e n e r a t o r w o d o r u / s t a n o w i r ó w n i e ż z a o k r ą g l o n a k o l b a stożkowa. P o ł ą c z o n a z kol bą n a s a d k a w l o t o w a z a o p a t r z o n a jest w z a w ó r r t ę c i o w y 4 regulujący s z y b k o ś ć s p ł y w a n i a d o k o l b y / , p o p r z e z igłę d o s t r z y k a w k i (wielkość 17 l u b 19) i o t w o r y w p u s t o w e 6 w e n t y l a 4, r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu z n a j d u j ą c e g o się w biurecie 7 ( p o j . 250 ml).
Z a w a r t o ś c i k o l b 1 i 2 m i e s z a się energicznie za p o m o c ą m i e s z a d e ł m a g n e t y c z n y c h . W k o l b a c h umieszcza się o d p o w i e d n i e j wielkości m a g n e s y ( „ w t ó r n i k i " ) p o k r y t e teflo n e m i z a o p a t r z o n e w pierścienie t e f l o n o w e s z e r o k o ś c i 1,7 c m . P o d s t a w y m i e s z a d e ł dodatkowo podtrzymują aparaturę, która powinna być dobrze przytwierdzona do kratownicy. D o p r z e p r o w a d z e n i a redukcji p o t r z e b n e są n a s t ę p u j ą c e r o z t w o r y : Roztwory borowodorku sodu. a) 1,00 M Roztwór wodny: w 150 m l w o d y r o z p u s z c z a się 0,8 g w o d o r o t l e n k u s o d u , d o d a j e 7,71 g b o r o w o d o r k u sodu (przyjmując 98-proc. czystość) i m i e s z a w celu r o z p u s z c z e n i a . R o z t w ó r r o z c i e ń c z a się d o 200 m l i sączy, b) 2,50 M Roztwór wodny: p o w t a r z a się d o k ł a d n i e p o p r z e d n i e c z y n n o ś c i , z t y m że ilość b o r o w o d o r k u sodu zwiększa się d o 19,25 g. c) 1,00 M Roztwór etanolowy: 0,8 g w o d o r o t l e n k u sodu r o z p u s z c z a się w 10 m l w o d y , r o z c i e ń c z a d o 200 m l a b s o l u t n y m e t a n o l e m i d o d a j e 7,71 g b o r o w o d o r k u sodu. M i e s z a się a ż d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a i sączy, 0,2 M Etanolowy roztwór kwasu chloroplatynowego: 100 g k w a s u c h l o r o p l a t y n o wego ( z a w a r t o ś ć p l a t y n y w y n o s i 4 0 % ) r o z p u s z c z a się w 10 m l a b s o l u t n e g o e t a n o l u . P o n i ż e j p o d a n o przepis n a w y k o n a n i e u w o d o r n i e n i a 0,5 m o l związku. ( W y m i a r y k o l b i ilości o d c z y n n i k ó w o d p o w i e d n i e d o u w o d o r n i e n i a i n n y c h ilości m o l o w y c h subs t r a t ó w z a m i e s z c z o n o w tabl. 1,6.) U w a g a : Wszystkie czynności związane z przygotowaniem katalizatora oraz reakcję uwodorniania naltiy przeprowadzać pod wyciągiem; szczególnie duże ilości wodoru wydzielają się w etapie 2. 1. Z zestawu a p a r a t u r y o d ł ą c z a się k o l b ę 2 ( p o j . 500 ml) i w p r o w a d z a d o niej 100 m l a b s o l u t n e g o etanolu, 5,0 m l 0,2 M e t a n o l o w e g o r o z t w o r u k w a s u c h l o r o p l a t y n o w eg o i 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; w k o l b i e umieszcza się p o k r y t ą teflonem s z t a b k ę m a g n e s u (o dług. 3,8 c m ) . 2. K o l b ę umieszcza się n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i mieszając energicznie d o d a j e się d o niej 2 5 m l 1,0 M e t a n o l o w e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu możliwie
s z y b k o , lecz nie dopuszczając do w y r z u c e n i a spienionej z a w a r t o ś c i k o l b y n a ze w n ą t r z . P o o k o ł o 1 m i n d o d a j e się 20 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o lub' stęż. k w a s u solnego w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u b o r o w o d o r k u sodu. 3. D o k o l b y d o d a j e się 0,5 m o l związku p r z e z n a c z o n e g o d o u w o d o r n i a n i a , a l b o bez r o z p u s z c z a l n i k a a l b o r o z p u s z c z o n e g o w e t a n o l u i p r z y ł ą c z a k o l b ę d o a p a r a t u r y , lecz nie r o z p o c z y n a się m i e s z a n i a . .* 4. Biuretę 7 n a p e ł n i a się 1,00 M w o d n y m r o z t w o r e m b o r o w o d o r k u sodu. TABLICA 1,6. WYMIARY NACZYŃ I ILOŚCI ODCZYNNIKÓW w UWODORNIANIU ZEWNĘTRZNYM Kolba
i
i•
O
J a & "o
"3 5
1
P
o
S a
3 Bi*
e
Ź
2
Kolba 1
as >,
IB*
1
g£
ł-l
*
„- _o
Ta
i a •Is§ SI • s o3e i H
i jn
i % o
* W E
"o
W
01
Z
•o
§
ej
O
>> s * •§ s
B o
E B
"o E
O
FI
'2000
2000
400
20
20
100
80
5,1
500
80
40(2,5
M)
2,5
1000
1000
200
10
50
2,5
5
25
500 250
M)
100
5.1 5,1 a l b o 3,8
25(2,5
500
40 20
40
500
10 5
20
30(1,0 M )
1.0
250
250
50
2,5
2,5
12,5
10
3,8
125
10
15(1,0 M )
1,0
1,0 1,0
1,0
5,0
4
33
125
10
10(1,0 M )
1,0
1,0
5,0
4
2,5
123
10
10(1,0
1,0
100
125
25
50
125
25
.
M)
c
M
>. BI
9
.A
3
U
i
U
5 . W kolbie 1 ( p o j . 250 ml) zawierającej p o k r y t ą teflonem s z t a b k ę m a g n e s u u m i e s z c z a się 20 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o . K o l b ę przyłącza się d o a p a r a t u r y i p o uru c h o m i e n i u m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o w p r o w a d z a d o niej s t r z y k a w k ą p o p r z e z b o c z n y o t w ó r w p u s t o w y n a s a d k i 30 m l w o d n e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u . S z y b k o ś ć d o d a w a n i a należy tak d o b r a ć , a b y w o d ó r skutecznie p r z e p ł u k a ł a p a r a t u r ę bez j e d n o czesnego w y r z u c e n i a rtęci z p ł u c z k i 3. 6. O t w i e r a się k r a n b i u r e t y 7; g r u b o ś ć w a r s t w y rtęci w wentylu r e g u l u j ą c y m 4 jest wystarczająca d o u t r z y m a n i a słupa r o z t w o r u b o r o w o d o r k u . N a s t ę p n i e przystępuje się d o energicznego m i e s z a n i a z a w a r t o ś c i k o l b y 2 za p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , c o s p r a w i a , ż e z a c z y n a się r e a k c j a u w o d o r n i a n i a . P o n i e w a ż ciśnienie w a p a r a t u r z e maleje, z a w ó r regulujący zezwala n a s p ł y w a n i e r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u d o k o l b y / p o p r z e z o t w o r y w p u s t o w e 6 i igłę d o s t r z y k w k i 8 (wielkość 17). R e a k c j a przebiega dalej a u t o m a t y c z n i e a ż d o z a k o ń c z e n i a u w o d o r n i a n i a . P o z a k o ń c z e n i u za pisuje się objętość d o d a n e g o z b i u r e t y b o r o w o d o r k u . 7- O d ł ą c z a się k o l b ę 2 , odsącza k a t a l i z a t o r i w y o d r ę b n i a p r o d u k t r e d u k c j i w o d p o wiedni sposób. 8. Z z a n o t o w a n e j objętości z u ż y t e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu oblicza się zużycie wodoru. 250 m l 1,00 M NaBBU = 1,00 m o l H Jeżeli substrat jest n i e r o z p u s z c z a l n y w etanolu lub jeżeli ulega o n działaniu związ k ó w p r o t o n o w y c h , t o oczywiście należy u ż y ć i n n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . O d p o w i e d n i m i r o z p u s z c z a l n i k a m i są: o c t a n etylu, t e t r a h y d r o f u r a n i diglim; nie m o ż n a n a t o m i a s t sto s o w a ć d i m e t y l o f o r m a m i d u i acetonitrylu, k t ó r e zatruwają k a t a l i z a t o r . W r a z i e p o t r z e b y użycia i n n e g o niż etanol r o z p u s z c z a l n i k a , k a t a l i z a t o r p r z y g o t o w u j e się t a k j a k w eta-' p a c h 1 1 2 , tzn. w etanolu, lecz dalsze p o s t ę p o w a n i e jest z m o d y f i k o w a n e w następujący sposób: a, Z a w a r t o ś ć k o l b y 2 p r z e n o s i się n a lejek ze szklaną płytką p o r o w a t ą i stosując deli k a t n e ssanie u s u w a się większość etanolu, t a k a b y k a t a l i z a t o r p o z o s t a ł p o k r y t y ok. 3 m m warstwą r o z p u s z c z a l n i k a . b . D o znajdującego się n a lejku k a t a l i z a t o r a d o d a j e się 50 m l e t a ń o h l miesza ł o p a t k ą i u s u w a większość etanolu j a k w a. 3
c.
P o d o b n i e p r z e m y w a się k a t a l i z a t o r t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l n o w e g o rozpuszczal n i k a . W ż a d n y m p r z y p a d k u nie w o l n o d o p u ś c i ć d o wyschnięcia k a t a l i z a t o r a p o d c z a s przemywania. d. K a t a l i z a t o r s p ł u k u j e się d o k o l b y d o u w o d o r n i a n i a 100 m l n o w e g o r o z p u s z c z a l n i k a z a p o m o c ą t r y s k a w k i . N a s t ę p n i e , p o c z ą w s z y od e t a p u 3, p o s t ę p u j e się w s p o s ó b opisany poprzednio. Uwodornianie wewnętrzne. Stosując t ę m e t o d ę r e d u k c j i o s u w a się z z e s t a w u a p a r a t u r y (rys. 1,53) k o l b ę stożkową 2 i n a s a d k ę w l o t o w ą 5 , a p ł u c z k ę regulującą ciśnienie 3 łączy się b e z p o ś r e d n i o z n a s a d k ą w l o t o w ą p o ł ą c z o n ą z kolbą 1. P r z y g o t o w a n i e kataliza t o r a , w y t w a r z a n i e w o d o r u i r e a k c j ę u w o d o r n i a n i a p r z e p r o w a d z a się w k o l b i e 1. P r z e p i s n a u w o d o r n i e n i e 0,5 m o l związku p o d a n o p o n i ż e j ; m o ż n a go z a a d o p t o w a ć d o innych ilości m o l a r n y c h , co w y k a z a n o w tabl. 1,7.
TABLICA 1,7. STOSUNKI ILOŚCIOWE W UWODORNIANIU WEWNĘTRZNYM 1,00
•
Związek mmol
Kolba ml
Etanol absolutny ml
H PtCl s
0,2
6
M
ml
M
Węgiel
etanolowy
aktyw
NaBH* do
ny
przygotowania
S
katalizatora
Długość Stęż. k w a s ml
magnesu
Cecha
mieszającego
igfy
cm
ml
w
50
5,1
17
25
5,1 a l b o 3,8
17
3,0
10
3,8
19
1,0
1,0
10
3,8
19
1,0
1,0
5
2,5
19
1000
2000
200
10,0
10,0
500
1000
100
3,0
3,0
250
500
30
2,5
100
250
50
50
125
25
40
5
U w a g a : wszystkie czynności p o w i n n y być p r z e p r o w a d z o n e p o d wyciągiem. 1. D o k o l b y 1 (poj. 1000 ml) w p r o w a d z a się 100 m l a b s o l u t n e g o etanolu, 5,0 m l 0,2 M e t a n o l o w e g o r o z t w o r u k w a s u c h i o r o p l a t y n o w e g o i 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; w kol bie u m i e s z c z a się p o k r y t y t e f l o n e m m a g n e s w kształcie s z t a b k i o d ł u g o ś c i 3,8 c m . 2. K o l b ę łączy się z n a s a d k ą w l o t o w ą i u s t a w i a n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . 3. Biuretę 7 n a p e ł n i a się 1,00 M e t a n o l o w y m r o z t w o r e m b o r o w o d o r k u s o d u i miesza energicznie z a w a r t o ś ć k o l b y . W celu p r z y g o t o w a n i a k a t a l i z a t o r a d o k o l b y w p r o w a d z a się szybko p o p r z e z o t w ó r w p u s t o w y z a p o m o c ą s t r z y k a w k i 40 m l 1,00 M eta n o l o w e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u , a p o 1 m i n . d o d a j e się 25 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o , a b y r o z ł o ż y ć n a d m i a r b o r o w o d o r k u . ( U w a g a : wydzielają się duże ilości w o d o r u ) . 4. O t w i e r a się k r a n b i u r e t y i d o i c o l b y w p r o w a d z a s t r z y k a w k ą p o p r z e z o t w ó r w p u s t o w y 0,5 m o l związku d o u w o d o r n i a n i a , w p o s t a c i cieczy l u b r o z t w o r u w e t a n o l u . U w o d o r n i a n i e biegnie a u t o m a t y c z n i e p o d o b n i e j a k u w o d o r n i a n i e z e w n ę t r z n e . 5. N a z a k o ń c z e n i e zapisuje się objętość z u ż y t e g o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u s o d u , odsącza katalizator i wyodrębnia produkt w odpowiedni sposób. U w o d o r n i a n i e p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem. O m ó w i o n a p o n i ż e j a p a r a t u r a w z o r o w a n a jest p r z e d e wszystkim n a t e c h n i c z n y m a p a r a c i e s t o s o w a n y m d o u w o d o r n i a n i a p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem; a p a r a t u r a ta m o ż e j e d n a k służyć i d o i n n y c h reakcji p o d w y s o k i m i ciśnieniami (p. 1,17,2), z t y m że p r a w d o p o d o b n i e k o n i e c z n e b ę d ą niewielkie z m i a n y w sposobie p r z e p r o w a d z e n i a d o ś w i a d c z e n i a . A p a r a t u r a p r z e d s t a w i o n a n a r y s . 1,54 *) n a d a j e się d o użycia w t e m p e r a t u r a c h d o 7 0 ° C i p o d ciśnieniami r o b o c z y m i d o 0,4 M P a p r z y użyciu szklanej butli r e a k c y j n e j ( p r o d u k o w a n e są b u t l e o p o j . 500 m l lub 1 1). Stosując stalowe b u t l e r e a k c y j n e m o ż n a . p r o w a d z i ć reakcję p o d ciśnieniami d o 2,0 M P a i w razie p o t r z e b y w t e m p e r a t u r a c h U A p a r a t u r a z a p r o j e k t o w a n a i p r o d u k o w a n a przez f i r m ę zamieszczone zdjęcie.
C h a s . W.
C o o k and S o n s L t d , która
dostarczyła
d o 20D°C. B u t l a r e a k c y j n a jest d o p a s o w a n a d o a l u m i n i o w e g o n o ś n i k a z a o p a t r z o n e g o w p o k r y w ę ze s t o p u a l u m i n i o w e g o z p r z y m o c o w a n y m uszczelniającym pierścieniem z niezawierającego siarki k a u c z u k u . Butlę o t a c z a m e t a l o w e u r z ą d z e n i e grzejne; w p o k r y wie znajduje się wgłębienie dla t e r m o p a r y sięgające d o butli r e a k c y j n e j . N o ś n i k u m o c o w a n y jest n a c z o p i e p r z y t w i e r d z o n y m d o p o d s t a w y a p a r a t u , co u m o ż l i w i a r e g u l o w a n y r u c h w a h a d ł o w y n o ś n i k a p o włączeniu silnika z m i m o ś r o d o w y m n a p ę d e m . B u t l a reak c y j n a jest p o ł ą c z o n a z a p o m o c ą giętkiej r u r k i z politetrafluoroetylenu ze z b i o r n i k i e m w o d o r u w y k o n a n y m z miękkiej stali o p o j . 4,3 1, w y t r z y m u j ą c y m ciśnienie r o b o c z e d o 1,4 M P a . (Są r ó w n i e ż d o n a b y c i a z b i o r n i k i w y t r z y m u j ą c e ciśnienie d o 3,4 M P a , stoso
R y s . 1,54. A p a r a t u r a d o u w o d o r n i a n i a ciśnieniem zwiększonym
pod
w a n e w p r z y p a d k u uwodorniania w butlach z e stali nierdzewnej). P o d w ó j n y z a w ó r p r z y p r z e d n i e j głowicy służy d o : a) e w a k u a c j i butli z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , b) k o n t r o l o w a n e g o z a ł a d o w a n i a butli w o d o r e m za p o m o c ą p o m p y tłoczącej c e c h o w a n e j w f u n t a c h i c) u s u w a n i a ciśnienia z butli r e a k c y j n e j bez u t r a t y g a z u z e z b i o r n i k a . Z u ż y c i e wodoru m o ż n a wyliczyć z e z m i a n y ciśnienia p r z e d i p o redukcji. W y s o k o c i ś n i e n i o w y a u t o k l a w o d o s k o n a ł e j k o n s t r u k c j i p r z e d s t a w i o n y jest n a rys. 1,55 ^ C h a r a k t e r y s t y c z n ą cechą t e g o a p a r a t u , z b u d o w a n e g o p r a w i e w y ł ą c z n i e ze stali n i e r d z e w n e j , jest w b u d o w a n e w niego całkowicie z a m k n i ę t e m i e s z a d ł o w postaci p ł y w a k a p o r u s z a n e g o e l e k t r o m a g n e s e m . S p r a w n o ś ć m i e s z a n i a jest p r z y n a j m n i e j tak duża j a k w p r z y p a d k u a u t o k l a w ó w w a h l i w y c h i d o celów u w o d o r n i a n i a b a r d z o skuteczna. A p a r a t jest n i e r u c h o m y , nie m a p o r u s z a j ą c y c h się z e w n ę t r z n y c h części i m o ż n a go zbu d o w a ć w s p o s ó b z w a r t y i d o g o d n y w użyciu. N a c z y n i e r e a k c y j n e 1 z r o b i o n e jest ze stali nierdzewnej (F.M.B.) i w y r o b i o n e jest z j e d n e g o bloku stali. N a c z y n i e z a o p a t r z o n e jest w p o k r y w ę , w której znajduje się w n ę k a dla t e r m o m e t r u l u b t e r m o p a r y 2 o r a z central nie u m i e s z c z o n a p i o n o w a r u r a . P o k r y w a jest d o c i s k a n a d o n a c z y n i a r e a k c y j n e g o z a p o m o c ą n a k r ę c a n e g o k o ł p a k a l u b ś r u b d o c i s k o w y c h ; 4 t o selenoid zasilany p o p r z e z przełącznik a u t o m a t y c z n y 5 , 7 jest z a w o r e m bezpieczeństwa, S o z n a c z a m a n o m e t r , 9 jest z a w o r e m regulującym, a 10 — z a w o r e m d o w y p u s z c z a n i a g a z u (ten ostatni jest p o ł ą c z o n y p o p r z e z r u r k ę 11 z p o m p ą p r ó ż n i o w ą , służącą d o całkowitej e w a k u a c j i a p a r a t u ) . M i e s z a d ł o 3 s k ł a d a się z pręta ze stali n i e r d z e w n e j , n a k t ó r e g o d o l n y m k o ń c u u m o c o w a n a jest o k r ą g ł a p ł y t k a ze stali n i e r d z e w n e j ; n a g ó r n y m k o ń c u p r ę t a p r z e c h o dzącego przez ś r o d e k p i o n o w e j r u r y znajduje się ż e l a z n y r d z e ń osłonięty stalą nie1) P r o d u k o w a n y przez f i r m ę B a s k e n i l l e a n d Lindsay L t d .
R y s . 1,55. S c h e m a t w y s o k o c i ś n i e n i o w e g o autoklawu do uwodorniania: 1 — naczynie reakcyjne, 2 — termometr, 3 — mieszadło, 4 — selenoid, 5 — przełącznik, 6 — ł a ź n i a p o w i e t r z n a , 7 — zawór bezpieczeństwa, S — m a n o m e t r , P — z a w ó r regulujący, 10 — z a w ó r e w a k u a c y j n y , 11 — rurka
rdzewną, k t ó r y w s w y m n a j n i ż s z y m p o i o ż e n i u sięga zaledwie d o d o l n e j części cewki selenoidu 4 otaczającego r u r ę centralną. Selenoid 4 p r z y w s p ó ł u d z i a l e p r z e ł ą c z n i k a a u t o m a t y c z n e g o 5 działa z częstotliwością od 0,33 d o 1,5 H z , r e g u l o w a n ą za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j śruby, i w p r a w i a m i e s z a d ł o w r u c h p i o n o w y n a p r z e m i a n w dół i w g ó r ę . C a ł y a u t o k l a w u m i e s z c z o n y jest w o g r z e w a n e j elektrycznie łaźni p o w i e t r z n e j 6. D o s t ę p n e są a u t o k l a w y o p o j . o d 200 m l d o 2 1, p r z e z n a c z o n e n a ciśnienia d o 34,3 M P a i t e m p e r a t u r y d o SOO^C. D l a substancji a t a k u j ą c y c h stal nierdzewną d o s t a r c z a n e są specjalne w y k ł a d z i n y ze szkła P y r e x . 1,17,2. R E A K C J E P O D Z W I Ę K S Z O N Y M C I Ś N I E N I E M . R e a k c j e w y m a g a j ą c e zastos o w a n i a znacznie p o d w y ż s z o n e g o ciśnienia p r z e p r o w a d z a się zwykle w wysokociśnie n i o w y m a u t o k l a w i e m e t a l o w y m . A p a r a t o p i s a n y p r z y katalitycznym uwodornianiu (p. 1,17,1) n a d a j e się d o wielu reakcji p r o w a d z o n y c h w średniej skali, tzn. w t e d y gdy ogólna objętość r e a g e n t ó w jest o d p o w i e d n i a d o w y m i a r ó w p r o d u k o w a n y c h n a c z y ń reak cyjnych. P o d o b n e specjalnie z a p r o j e k t o w a n e u r z ą d z e n i a d o p r z e p r o w a d z a n i a reakcji w m a ł e j skali (objętość r e a g e n t ó w od 5 d o 20 ml) są r ó w n i e ż d o n a b y c i a . R e a k c j e , w k t ó r y c h biorą udział o d c z y n n i k i o w ł a s n o ś c i a c h k o r o d u j ą c y c h , p r o w a d z i się w naczy niach r e a k c y j n y c h z a o p a t r z o n y c h w o d p o r n e w y k ł a d z i n y z k w a s o o d p o r n e j emalii l u b ze szkła P y r e x . T a n i e i s p r a w n i e działające n a c z y n i e r e a k c y j n e p r z e z n a c z o n e d o p r z e p r o w a d z a n i a p o d z w i ę k s z o n y m ciśnieniem reakcji w m a ł e j skali p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,56a. G ł ó w n e części a p a r a t u są w y k o n a n e ze stali nierdzewnej o wysokiej jakości ( E N 5 8 J ) . N a c z y n i e cylindryczne 7 zawiera wystające n a g w i n t o w a n i e (3 c m gwintu ze skokiem 3 m m ; f o r m a
'
ujednolicona) p r z y o t w a r t y m k o ń c u . K o ł p a k 2 pasuje ściśle d o n a c z y n i a / ; p o ł ą c z e n i e p o m i ę d z y / i 2 uszczelnia pierścień 3 (ang. „ V i t o n " O ring), K o ł n i e r z 4 z w e w n ę t r z n y m g w i n t e m , ściśle p a s u j ą c y m d o g w i n t u n a c z y n i a / , dociska 2 do 1. O t w ó r w k o ł p a k u 2 p r o w a d z i d o z a w o r u bezpieczeństwa 5 z zatyczką wyskakującą p r z y n a d m i e r n y m ciśnie niu W n a g w i n t o w a n y m otworze k o ł p a k a 2 o s a d z o n y jest z a w ó r regulacyjny 6.
i
•
• f
R y s . 1,56. A p a r a t u r a c i ś n i e n i o w a d o p r o w a d z e n i a reakcji w m a ł e j skali; a) s c h e m a t aparatu: / — n a c z y n i e reakcyjne, 2 — kołpak, 3 — pierścień uszczelniający, 4 — k o ł n i e r z , 5 —~ z a w ó r b e z p i e c z e ń s t w a , 6 — z a w ó r ; b) c h ł o d n i c a
W celu p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i w b o m b i e , naczynie 1 u s t a w i a się w pozycji pio n o w e j i w p r o w a d z a d o n i e g o odczynniki i rozpuszczalnik. K o ł p a k 2 w c i s k a się w otwór n a c z y n i a / p r z y o t w a r t y m z a w o r z e 6 i p r z y k r ę c a ręcznie k o ł n i e r z zabezpieczający 4 >. B o m b ę e w a k u u j e się za p o m o c ą p o m p y p r ó ż n i o w e j p o ł ą c z o n e j z k o ń c ó w k ą z a w o r u 6, n a s t ę p n i e z a m y k a się z a w ó r i o d ł ą c z a p o m p ę . B o m b ę u s t a w i a się z a o d p o w i e d n i ą osłoną zabezpieczającą, najlepiej w o d i z o l o w a n y m miejscu, i o g r z e w a n a ł a ź n i olejowej l u b lepiej z a p o m o c ą elektrycznie o g r z e w a n e j t a ś m y owiniętej w o k ó ł c y l i n d r a / . S
P o z a k o ń c z e n i u r e a k c j i b o m b ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i cylinder d o - 1 5 ° C w ł a ź n i zawierającej l ó d z solą l u b a c e t o n Z s u c h y m l o d e m . P o ostudzeniu b o m b y o t w i e r a się z a w ó r 6, a b y w y r ó w n a ć ciśnienie w b o m b i e z ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m ( p o d wyciągiem), d e m o n t u j e się a p a r a t u r ę i p r z e r a b i a z a w a r t o ś ć cylindra w o d p o w i e d n i sposób. Jeżeli w reakcji stosuje się j e d e n lub" więcej b a r d z o l o t n y c h o d c z y n n i k ó w , t o p r z e d ich w p r o w a d z e n i e m d o cylindra 1 należy g o d o b r z e oziębić. Osiąga się t o przez umiesz czenie cylindra w pozycji p i o n o w e j w ł a ź n i z mieszaniną l o d u z solą l u b w r a z i e p o trzeby — z m i e s z a n i n ą a c e t o n u z s u c h y m l o d e m . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s c h ł o d z e n i a otwór cylindra z a m k n i ę t y był k o r k i e m g u m o w y m z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ; z a p o biega t o k o n d e n s a c j i wilgoci p o w i e t r z a n a w e w n ę t r z n e j p o w i e r z c h n i cylindra. P o ozię bieniu cylindra k o r e k się u s u w a , d o d a j e z i m n e odczynniki i z i m n y r o z p u s z c z a l n i k , szybko zamyka aparaturę i poddaje ewakuacji. ') Z a w ó r nym aparacie cyjne próbie c i ś n i e n i u 6,8
m o ż n a d o s t o s o w a ć d o r ó ż n y c h c i ś n i e ń z m i e n i a j ą c m o c znajdującej się w e w n ą t r z s p r ę ż y n y . W o p i s a z a w ó r jest n a s t a w i o n y n a c i ś n i e n i e o k . 2 M P a . D l a b e z p i e c z e ń s t w a n a l e ż y p o d d a ć n a c z y n i e reak na c i ś n i e n i e h y d r o statyczne (w o b e c n o ś c i d o ś w i a d c z o n e g o p r a c o w n i k a } . O p i s a n e n a c z y n i e p o d d a n o M P a w t e m p . o t o c z e n i a i w m a k s y m a l n e j t e m p . r o b o c z e j 2 0 0 ° C , s t o s u j ą c p i e r ś c i e ń uszczelniający,
~i K o ł n i e r z a 4 n i e n a l e ż y n a d m i e r n i e nia gwintu.
d o k r ę c a ć , g d y ż p r o w a d z i to d o n i e p o t r z e b n e g o
dodatkowego
obciąże
G d y o d c z y n n i k w t e m p . p o k o j o w e j jest g a z e m ( n p . 1,3-butadien, p . V,14), m o ż n a z a s t o s o w a ć następującą, m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a w celu j e g o skroplenia i przeniesienia d o uprzednio oziębionego naczynia ( W s z y s t k i e c z y n n o ś c i t r z e b a p r z e p r o w a d z i ć p o d wy ciągiem). Stosuje się a p a r a t u r ę zawierającą specjalnie d o tego celu s k o n s t r u o w a n ą c h ł o d n i c ę (rys. I.56b) z m i e s z a n i n ą a c e t o n — s u c h y lód. C h ł o d n i c a z a o p a t r z o n a jest w szlifowaną tulejkę (górny o t w ó r ) 3 4 / 3 5 i w stożek (u dołu) 2 4 / 2 9 , za p o m o c ą k t ó r e g o łączy się c h ł o d n i c ę z kolbą kulistą z d w o m a szyjami. W bocznej szyi k o l b y u m i e s z c z a się g w i n t o w a n y łącznik z p l a s t y k o w ą nakrętką, p o p r z e z którą p r z e p r o w a d z a się długą r u r k ę szklaną. R u r k a p o w i n n a być t a k d ł u g a , a b y p o wsunięciu głębiej sięgała d o d n a kolby. W y l o t r u r k i łączy się p o p r z e z r u r k ę polietylenową z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się niewielką ilość o d p o w i e d n i e g o ś r o d k a suszącego w p o s t a c i g r a n u l e k , s m a r u j e delikatnie szlify i zabezpiecza przed d o s t ę p e m wilgoci owijając watą a b s o r b u j ą c ą i oklejając t a ś m ą p r z y c z e p n ą . W e w n ę t r z n y element c h ł o d n i c y n a p e ł n i a się m i e s z a n i n ą a c e t o n — s u c h y lód, k o l b ę umieszcza się w łaźni z a c e t o n e m i s u c h y m l o d e m i powoli w p r o w a d z a p o p r z e z wlot c h ł o d n i c y g a z o w y o d c z y n n i k , k t ó r y p o b i e r a się a l b o z a p a r a t u r y służącej d o j e g o wy t w a r z a n i a , a l b o z butli. G d y w kolbie s k o n d e n s u j e się w y s t a r c z a j ą c a Dość o d c z y n n i k a , p r z e r y w a się d o p ł y w g a z u i o t w ó r w l o t o w y c h ł o d n i c y łączy się z butlą z a z o t e m . Obluźniając nieco n a k r ę t k ę łącznika w p y c h a się szklaną r u r k ę d o d n a k o l b y i z p o w r o t e m d o k r ę c a n a k r ę t k ę . U s u w a się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a i, stosując niewielkie ciśnienie azotu, t ł o c z y się s k r o p l o n y o d c z y n n i k b e z p o ś r e d n i o d o u p r z e d n i o oziębionego n a c z y n i a l p o p r z e z plastykową r u r k ę , N a c z y n i e r e a k c y j n e s z y b k o się z a m y k a i e w a k u u j e . R e a k c j ę n a m a ł ą skalę, g d y ciśnienie nie p r z e k r a c z a 2,9 M P a , m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w z a t o p i o n e j grubościennej r u r z e szklanej ( r u r a C a r i u s a ) (1), umieszczonej w wytrzy m a ł y m m e t a l o w y m p ł a s z c z u o c h r o n n y m i o g r z e w a n e j w piecu r u r o w y m . P o d c z a s p r o w a d z e n i a r e a k c j i muszą b y ć z a s t o s o w a n e o d p o w i e d n i e ś r o d k i ostrożności, g d y ż w s k u t e k w y s o k i e g o ciśnienia w e w n ą t r z z a t o p i o n a r u r a m o ż e g w a ł t o w n i e e k s p l o d o w a ć . N a l e ż y s t o s o w a ć r u r y ze szkła Pyxex o g r u b o ś c i ścianki 2—2,5 m m długości ok. 60 c m i średnicy z e w n ę t r z n e j 2,5 c m , e w e n t u a l n i e z a t o p i o n e z j e d n e g o k o ń c a . O g ó l n a objętość o d c z y n n i k ó w w p r o w a d z o n y c h d o r u r y n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć jednej trzeciej objętości r u r y . P o d c z a s z a t a p i a n i a o t w a r t e g o k o ń c a r u r y , k t ó r y p o w i n i e n być czysty i pozbawiony śladów odczynników, rurę i wprowadzone odczynniki należy chłodzić w lodzie. R u r ę z a t a p i a się w p a l n i k u d m u c h a w k o w y m z d o p ł y w e m tlenu wyciągając ją n a j p i e r w w odległości 6—8 c m o d o t w a r t e g o k o ń c a w r ó w n o m i e r n i e g r u b o ś c i e n n ą k a p i l a r ę , k t ó r ą następnie z a t a p i a się *>. Z a t o p i o n y k o n i e c wyżarza się d o k ł a d n i e , o b r a cając go w m a ł y m świecącym p ł o m i e n i u d o t ą d , a ż r ó w n o m i e r n i e p o k r y j e się sadzą i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j . R u r ę owija się n a s t ę p n i e p a p i e r e m a z b e s t o w y m , umieszcza w w y t r z y m a ł y m m e t a l o w y m płaszczu o c h r o n n y m z a o p a t r z o n y m w n a g w i n t o w a n ą n a k r ę t k ę i o g r z e w a w piecu d o w y m a g a n e j t e m p e r a t u r y (2). P o z a k o ń czeniu reakcji piec p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia a ż d o n a s t ę p n e g o d n i a i d o p i e r o w t e d y wyjmuje się r u r ę w r a z z p ł a s z c z e m o c h r o n n y m . Z a t o p i o n ą r u r ę należy otwierać b a r d z o ostrożnie za o d p o w i e d n i ą o s ł o n ą zabezpieczającą postępując w następujący s p o s ó b : płaszcz o c h r o n n y , p o zdjęciu n a k r ę t k i , p r z e c h y l a się ostrożnie, tak a b y r u r a nieco się w y s u n ę ł a i a b y tylko z a t o p i o n y k o n i e c k a p i l a r y znalazł się n a zewnątrz. Z a t o p i o n e miejsce o g r z e w a się n a j p i e r w s ł a b o , a p ó ź n i e j m o c n i e j w p a l n i k u d m u c h a w k o w y m dotąd, a ż szkło dostatecznie z m i ę k n i e i s p r ę ż o n y w r u r z e g a z p r z e d m u c h a w n i m ujście n a zewnątrz. P o z l i k w i d o w a n i u ciśnienia o d c i n a się k o n i e c r u r y r o b i ą c w o d p o w i e d n i m miejscu g ł ę b o k ą rysę i p r z y k ł a d a j ą c d o niej o g r z a n y d o c z e r w o n o ś c i p r ę c i k szklany. U w a g i . (1) M e t o d a C a r i u s a jest klasyczną m e t o d ą o z n a c z a n i a c h l o r o w c ó w i siarki w związkach organicznych; obecnie zastąpiono ją innymi sposobami. Polega ona na
U M o ż n a w p r o w a d z i ć o d c z y n n i k i d o rury z c z ę ś c i o w o w y c i ą g n i ę t y m j u i k o ń c e m , c o b y w a n i e k i e d y k o r z y s t n e (p, 1,33, n a p e i n i a n f e i w t a p i a n i e a m p u ł e k ) .
1,17,3. Niekatalizowane
i katalizowane
reakcje
63
o g r z e w a n i u w z a t o p i o n e j r u r z e b a d a n e g o związku z d y m . k w a s e m a z o t o w y m , c o p r o w a d z i d o r o z p a d u związku o r g a n i c z n e g o . C h l o r o w i e c i s i a r k ę o z n a c z a się n a s t ę p n i e o d p o w i e d n i o j a k o j o n h a l o g e n k o w y l u b j a k o j o n siarczanowy. (2) Piec C a r i u s a d o niskich t e m p e r a t u r jest d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y ) . Z a w i e r a o n stalowe r u r y o c h r o n n e o t w a r t e n a k o ń c a c h . P e r f o r o w a n a m e t a l o w a s k r z y n i a w tylnej i przedniej części jest n a p e ł n i o n a w a t ą szklaną w celu zmniejszenia s k u t k ó w p o d m u c h u w r a z i e eksplozji r u r y r e a k c y j n e j . 1,17,3. N I E K A T A L I Z O W A N E I K A T A L I Z O W A N E R E A K C J E W F A Z I E G A Z O W E J . T e r m i c z n y r o z p a d (piroliza) o r a z k a t a l i z o w a n e reakcje w fazie g a z o w e j są s z e r o k o s t o s o w a n e w p r z e p r o w a d z a n y c h na dużą skalę p r o c e s a c h p r z e m y s ł o w y c h . P r z e m y s ł o w e syntezy w fazie g a z o w e j często umożliwiają bardziej e k o n o m i c z n ą p r z e m i a n ę niż j e d n o r a z o w e , p r o w a d z o n e w m a ł e j skali r e a k c j e l a b o r a t o r y j n e ze względu n a m o ż l i w o ś ć stosowania s t o s u n k o w o n i e d r o g i c h k a t a l i z a t o r ó w (w p o r ó w n a n i u z k o s z t o w n y m i często o d c z y n n i k a m i w y m a g a n y m i w syntezach l a b o r a t o r y j n y c h ) o r a z ze względu na właściwą technice ciągłość p r o d u k c j i . W l a b o r a t o r i a c h s t u d e n c k i c h i b a d a w c z y c h nie stosuje się na ogół m e t o d p r z e m y s ł o w y c h , j a k k o l w i e k r ó ż n e a p a r a t u r y t e c h n i c z n e d o s t o s o w a n e d o wielu w a r u n k ó w d o ś w i a d c z a l n y c h nie są s k o m p l i k o w a n e , a z a t e m m e t o d y p r z e m y s ł o w e p o w i n n y b y ć chętniej w y k o r z y s t y w a n e . W p r e p a r a t y w n c j części p o d r ę c z n i k a p o d a n o następujące p r z y k ł a d y reakcji w fazie g a z o w e j : d e p o l i m e r y z a c j a d i c y k l o p e n t a d i e n u d o c y k l o p e n t a d i e n u (p. V,16), t e r m i c z n y r o z p a d (piroliza) a c e t o n u d o k e t e n u (p. 10,140), piroliza 1,5-diacetoksypentanu d o 1,4-pentadienu (p. 111,11), o d w o d o r n i e n i e a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h w obecności k a t a lizatora m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o d o a l d e h y d ó w (p. 1X1,80) i o t r z y m y w a n i e symetrycz n y c h i n i e s y m e t r y c z n y c h k e t o n ó w z k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w stanie p a r w o b e c k a t a lizatora tlenku m a n g a n u (II) (p. 111,92). W k a ż d y m p r z y p a d k u a p a r a t u r a s k ł a d a się ze z b i o r n i k a mieszczącego r e a g e n t y , ogrzewanej k o m o r y reakcyjnej (zawierającej w ra zie p o t r z e b y k a t a l i z a t o r ) , d o k t ó r e j są w p r o w a d z a n e p a r y r e a g e n t ó w o r a z z odbieral nika, w k t ó r y m z b i e r a się p r o d u k t . N i e k i e d y d o ł ą c z o n e jest urządzenie d o oddzielania p r o d u k t u od niezmienionego s u b s t r a t u i d o z a w r a c a n i a substratu d o obiegu. 1
N a rysunku I,57a p r z e d s t a w i o n o najprostszą a p a r a t u r ę d o r e a k c j i r o z p a d u związku organicznego, z a c h o d z ą c e j p o d c z a s o g r z e w a n i a d o w r z e n i a b e z u d z i a ł u k a t a l i z a t o r a i dającej p r o d u k t bardziej l o t n y niż substrat. W zestawie a p a r a t u r y znajdują się części s k ł a d o w e p r ó ż n i o w e g o pistoletu d o suszenia p r z e d s t a w i o n e g o na r y s . 1,76. S u b s t r a t znajdujący się w z b i o r n i k u 1 o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a za p o m o c ą płaszcza grzejnego l u b łaźni olejowej. P a r y składające się z p r o d u k t u i związku wyjściowego p r z e c h o d z ą d o k o m o r y 2, w k t ó r e j substrat w zetknięciu z tzw. p a l c e m 3 ulega s k r o pleniu i z a w r a c a d o k o l b y 1. Bardziej ł o t n y p r o d u k t p r z e c h o d z i d o c h ł o d n i c y 4 i p o skropleniu zbiera się w o d b i e r a l n i k u 5. Ciecz znajdująca się w n a c z y n i u 3 p o w i n n a być t a k d o b r a n a , aby jej t e m p . w r z e n i a b y ł a wyższa niż t e m p . w r z e n i a p r o d u k t u , lecz z n a c z n i e niższa niż t e m p . w r z e n i a związku wyjściowego. Ciecz ta w r z e i z a w r a c a z c h ł o d n i c y p r z e z cały czas t r w a n i a r e a k c j i ; w naczyniu 3 n i e z b ę d n e są więc k a m y c z k i wrzenne. N i e k a t a l i z o w a n e reakcje pirolizy w fazie g a z o w e j w y m a g a j ą c e w y ż s z y c h t e m p e r a t u r m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,58. A p a r a t u r ę t ę pier w o t n i e z a p r o j e k t o w a n o d o pirolizy acetonu, k t ó r y p r z e c h o d z ą c w postaci p a r p r z e z w ł ó k n o c h r o m o n i k l o w e o g r z a n e d o 7 0 0 — 7 5 0 ° C daje keten z wydajnością przewyższa jącą 9 0 % . K o n s t r u k c j a w ł ó k n a w i d o c z n a jest na powiększeniu. W ł ó k n o jest w y k o n a n e z ok. 350 cm drutu c h r o m o n i k l o w e g o z p r ó b ą 24 >, z k t ó r e g o formuje się ścisłą spiralę na wijając drut n a p r ę t szklany o średnicy 3 m m i ścieśniając zwoje tak, a b y d ł u g o ś ć spirali wynosiła 70 c m . W ł ó k n o u m o c o w u j e się na p l a t y n o w y c h h a c z y k a c h 7 o dług. 2
« A . Gallenkamp Co. Ltd. => W U S A w użyciu jest d r u t C h r o m a ł p r ó b a 2 4 B . i S. zawierający 20%
N i i 8 0 % Cr.
1,5 c m , p r z y t o p i o n y c h d o p y r e k s o w e g o p r ę t a szklanego 2. U d o ł u p r ę t a znajdują się t r z y h a c z y k i p l a t y n o w e w t o p i o n e w takich p o ł o ż e n i a c h , a b y kąt p o m i ę d z y n i m i wynosił 120°; u g ó r y p o d t r z y m u j ą w ł ó k n o d w a h a c z y k i p l a t y n o w e znajdujące się w odległości 11 c m o d d o l n e g o k o ń c a p r ę t a . K o ń c e w ł ó k n a 3 są p o ł ą c z o n e z p r z e w o d a m i w o l f r a m o w y m i z a p o m o c ą niklowych l u b m o s i ę ż n y c h z a c i s k ó w stykowych 4 o dług. 10 m m i o w e w n ę t r z n e j średnicy 3,5 m m . P r z e w o d y w o l f r a m o w e ( p r ó b a 24) są . w t o p i o n e w s z k ł o w p u n k t a c h 5 ; p r z e w o d y te są i z o l o w a n e z a p o m o c ą r u r e k s z k l a n y c h 6 o śred nicy 6 m m , o s a d z o n y c h w k o r k u 7 . P r z e w o d y w o l f r a m o w e m o ż n a p r z y l u t o w a ć tuż p o n a d p u n k t a m i w t o p i e n i a d o d r u t ó w m i e d z i a n y c h ( p r ó b a 24) p r z e c h o d z ą c y c h przez r u r k i szklane 6. P r z e w o d y w o l f r a m o w e l u b m i e d z i a n e łączy się z e ź r ó d ł e m p r ą d u z m i e n n e g o o napięciu 240—250 V p o p r z e z t r a n s f o r m a t o r o zmiennej p r z e k ł a d n i (Yariac).
R y s . 1,57. Schemat, aparatury d o n i e k a t a l i z o w a n e j reakcji r o z p a d u znchodzticej w t e m p e r a t u r z e wrzenia; / — kolba, 2 — k o m o r a . 3 — palec, 4 — chłodnica, 5 — odbieralnik
R y s . 1,58. S c h e m a t aparatury d o n i e k a t a l i z o w a n e j reakcji pirolizy z a c h o d z ą c e j w w y s o k i c h t e m p e r a t u r ach: ; — h a c z y k i p l a t y n o w e , 2 — pręt s z k l a n y , 3 — w ł ó k n o c h r o m o nikł o we, 4 — z a c i s k i , 5 — m i e j s c a w t o p i e n i a p r z e w o d ó w , 6 — rurki szklane, 7 — k o r e k , 8 — k o m o r a , 9 — sztif, 10 — p o ł ą c z e n i e k o m o r y z k o l b ą , 11 — r a m i e b o c z n e , 12, 13 — c h ł o d n i c e , 14 — z b i o r n i k skropi i n
Wszystkie części a p a r a t u r y w y k o n a n e są ze szkła P y r e x i p o ł ą c z o n e ze sobą za p o m o c ą z n o r m a l i z o w a n y c h szlifów szklanych o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h . K o m o r a 8 0 d ł u g . 25 c m jest w y k o n a n a z r u r y szklanej o średnicy wewnętrznej 70 m m ; szlif 9 m a w y m i a r y 5 5 / 4 4 . ś r e d n i c a r u r k i 10 łączącej k o m o r ę z kolbą w a h a się w g r a n i c a c h o d 12 d o 15 m m , a średnica b o c z n e g o r a m i e n i a 11 w y n o s i 15 m m . A p a r a t u r a zawiera dwie s p r a w n e c h ł o d n i c e z p o d w ó j n y m i p ł a s z c z a m i c h ł o d z ą c y m i o dług. o d p o w i e d n i o 50 1 90 c m ( w y m i a r y te m o ż n a p r z e k r o c z y ć ) . S k r o p l i n y z chłodnicy 13 zbierają się w na c z y n i u 14 o dług, 120 m m i średnicy 35 m m ; b o c z n a r u r k a naczynia m a średnicę 8 m m . K r a n służy d o u s u w a n i a zbierającej się cieczy. P r z e m i a n ę acetonu w k e t e n (1) p r z e p r o w a d z a się w następujący s p o s ó b . K o l b ę z u m i e s z c z o n y m w niej a c e t o n e m ogrzewa się w płaszczu grzejnym d o p r o w a d z a j ą c a c e t o n do ł a g o d n e g o w r z e n i a . S k r o p l o n y w c h ł o d n i c y 12 aceton spływa d o ( J - r u r k i połączonej z r u r k ą 10. P o kilku m i n u t a c h U - r u r k a n a p e ł n i a się a c e t o n e m , c o t w o r z y z a m k n i ę c i e dla przelotu p a r , tak że p a r y a c e t o n u p r z e c h o d z ą w całości d o k o m o r y 8. W ciągu pięciu m i n p r z e p u s z c z a się p r z e z k o m o r ę 8 p a r y acetonu, c o m a n a celu usu-
nięcie z niej p o w i e t r z a , a n a s t ę p n i e łączy się w ł ó k n o c h r o m o n i k l o w e z d o p ł y w e m p r ą d u 0 t a k i m napięciu, a b y w ł ó k n o r o z ż a r z y ł o się d o ciemnej czerwieni (700—750°C). T w o rzący się p r a w i e n a t y c h m i a s t k e t e n w p r o w a d z a się p o p r z e z k r a n t r ó j d r o ż n y b e z p o średnio d o k o l b y r e a k c y j n e j (2). R e a k c j a w y m a g a niewielkiego d o z o r u p o z a u s u w a n i e m c o p e w i e n czas s k r o p l o n e g o acetonu z n a c z y n i a 14. P o z a k o ń c z e n i u reakcji należy szyb k o w y k o n a ć p o kolei n a s t ę p u j ą c e czynności: 1) o d s u n ą ć ź r ó d ł o ciepła od k o l b y , 2) wy łączyć d o p ł y w p r ą d u d o w ł ó k n a i 3) o t w o r z y ć k r a n n a c z y n i a 14. U w a g i . (1) Keten jest gazem trującym o toksyczności porównywalnej z toksyczno ścią josgenu. Nieszczelności a p a r a t u r y , k t ó r a m u s i b y ć u s t a w i o n a p o d wyciągiem, m o ż n a z łatwością stwierdzić, g d y ż keten m a przenikliwy z a p a c h p o d o b n y d o z a p a c h u b e z w o d n i k a o c t o w e g o . W związku z t y m jest w zwyczaju p r z y ł ą c z a n i e d o w o l n e g o przelotu k r a n u t r ó j d r o ż n e g o d o d a t k o w e g o o d b i e r a l n i k a zawierającego związek ł a t w o reagujący z k e t e n e m , n p . anilinę. P o z a k o ń c z e n i u reakcji w g ł ó w n y m o d b i e r a l n i k u , w czasie gdy w y ł ą c z o n a a p a r a t u r a stygnie, m o ż n a skierować p o z o s t a ł y k e t e n d o d o d a t k o w e g o o d b i e r a l n i k a i w ten s p o s ó b u n i k n ą ć ulatniania się ketenu d o atmosfery. (2) W y d a j n o ś ć k e t e n u m o ż n a ustalić przepuszczając g o w ciągu określonego czasu p r z e z wziętą w n a d m i a r z e anilinę i w a ż ą c u t w o r z o n y acetanilid. R e a k c j e pirolizy z a c h o d z ą c e najlepiej w o g r z a n y c h r u r a c h w y p e ł n i o n y c h s z k l a n y m i p e r e ł k a m i lub k a w a ł k a m i p o r c e l a n y w celu zwiększenia p o w i e r z c h n i grzejnej o r a z r e akcje przebiegające n a p o w i e r z c h n i ogrzanego k a t a l i z a t o r a p r z e p r o w a d z a się często w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,59. Z w k r a p l a c z a z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia 1, w p r o w a d z a się k r o p l a m i ze stałą szybkością o d c z y n n i k l u b m i e s z a n i n ę o d c z y n n i k ó w d o r u r y d o s p a l a ń 2 o d ł u g . ok. 100 c m , w y k o n a n e j z r u r y p y r e k s o w e j (o średnicy ze wnętrznej 23 m m i średnicy w e w n ę t r z n e j 16 m m ) . R u r a 2 w y p e ł n i o n a jest a l b o szkla n y m i p e r e ł k a m i , a l b o o d p o w i e d n i m k a t a l i z a t o r e m . Często k o n i e c z n e jest p r o w a d z e n i e reakcji w nieobecności p o w i e t r z a . N a s a d k a z b o c z n y m t u b u s e m 3 u m o ż l i w i a zastąpienie p o w i e t r z a w a p a r a t u r z e a z o t e m o r a z w y k o r z y s t a n i e p r z e p ł y w u a z o t u d o przesunięcia p r o d u k t ó w r e a k c j i p o p r z e z r u r ę reakcyjną d o c h ł o d n i c y i n a s t ę p n i e d o o d b i e r a l n i k a 4. N a s a d k a 3 p o z w a l a r ó w n i e ż n a w p r o w a d z e n i e d o r u r y 2 o d c z y n n i k a g a z o w e g o , jeżeli w reakcji bierze udział gaz. P ł u c z k i 5 służą d o r ó ż n y c h celów w zależności o d w a r u n k ó w doświadczenia, n p , a ) d o k o n t r o l i szybkości p r z e p ł y w u a z o t u , b) d o s p r a w d z e n i a ż a p o m o c ą r o z t w o r u F i e s e r a (p. 11,2,45) czy z a p a r a t u r y z o s t a ł o c a ł k o w i c i e u s u n i ę t e p o w i e t r z e i c) d o a b s o r p c j i g a z o w y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h , a b y nie zanieczyszczać nimi atmosfery. D o o g r z e w a n i a służy piec cylindryczny 6 o dług. ok. 7 0 c m , w k t ó r y m u m o c o w u j e się r u r ę 2 z a p o m o c ą w a t y szklanej l u b k o r k ó w z a z b e s t u (ostrożnie; str. 20). O d p o w i e d n i e piece są w sprzedaży, j e d n a k praktyczniej i n a p e w n o taniej jest z m o n t o w a ć piec s a m e m u z p r o s t y c h m a t e r i a ł ó w . M o n t o w a n i e elektrycznego pieca r u r o w e g o . Cienkościenną r u r ę żelazną o dług. 78 c m i o w e w n ę t r z n e j średnicy 2,8 c m owija się tkaniną azbestową ( o g r u b o ś c i ok. 2 m m ) . N a c e n t r a l n y o d c i n e k r u r y o dług. 70 c m nawija się ok. 10 m d r u t u c h r o m o niklowego ( N r 30 S.W.G.) i p o k r y w a zwoje p o d w ó j n ą w a r s t w ą t k a n i n y azbestowej, k t ó r ą dla u t r z y m a n i a n a miejscu przewiązuje się d r u t e m m i e d z i a n y m . Izolację u z u p e ł nia się, owijając w o k ó ł r u r y n a s t ę p n e d w i e w a r s t w y t k a n i n y a z b e s t o w e j . K o ń c e drutu c b r o m o n i k l o w e g o łączy się d w o m a i z o l o w a n y m i zaciskami s t y k o w y m i i n a s t ę p n i e ze ź r ó d ł e m p r ą d u (np, z siecią o n a p i ę c i u 230—-240 V ) . T e m p e r a t u r a w e w n ą t r z r u r y pyreksowej u m i e s z c z o n e j blisko ścian pieca w y n o s i ok. 3 5 0 ° C . T e m p e r a t u r ę m o ż n a w p e w n y m s t o p n i u r e g u l o w a ć u s u w a j ą c jedną z z e w n ę t r z n y c h w a r s t w azbestu, j e d n a k lepiej łączyć k o ń c e d r u t u c h r o m o n i k l o w e g o z siecią p o p r z e z m a ł ą o p o r n i c ę (np. n a 25 fi fi
1 2,5 A ) *> l u b p o p r z e z t r a n s f o r m a t o r o z m i e n n e j p r z e k ł a d n i ^up. typu V a r i a c )) bądź też p o p r z e z r e g u l a t o r m o c y >. R u r ę d o s p a l a ń umieszcza się n a s t ę p n i e w piecu i odczy3
i' M o ż n a w ł ą c z y ć w o b w ó d a m p e r o m i e r z z o d c z y t e m d o 1.5—2,0 A . -'• T r a n s f o r m a t o r y p r o d u k o w a n e przez Z e n i t h E l e c t r i c C o L t d ; należy s t o s o w a ć t y p " N p . produkcji Satchel1-Sunvic L t d . S u n v i c energy c o n t r o l unit, typ E R X / L . 1
-V5ii-tif
:
tuje t e m p e r a t u r ę n a r ó ż n y c h p o z i o m a c h r u r y a l b o z a p o m o c ą n a p e ł n i o n e g o a z o t e m t e r m o m e t r u , a l b o , lepiej, za p o m o c ą t e r m o p a r y . T e m p e r a t u r a n a o d c i n k u 4 0 — 5 0 c m ś r o d k o w e j części r u r y p o w i n n a b y ć stała. M o ż n a wykreślić zależność t e m p e r a t u r y o d n a s t a w i e n i a przyrządu o p o r o w e g o (opornicy, t r a n s f o r m a t o r a l u b r e g u l a t o r a m o c y ) . T e g o r o d z a j u k a l i b r a c j a jest b a r d z o p o ż y t e c z n a p r z y r ó ż n y c h z a s t o s o w a n i a c h pieca.
O g ó l n y s p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i . R u r ę d o s p a l a ń 2 o d ł u g . 100 c m n a p e ł n i a się p e r e ł k a m i szklanymi l u b k a t a l i z a t o r e m . W y p e ł n i e n i e u t r z y m u j e się w r u r z e za p o m o c ą zatyczek z oczyszczonej w a t y szklanej (1). N a s t ę p n i e r u r ę u m i e s z c z a się współś r o d k o w o w piecu. P o n a p e ł n i e n i u a p a r a t u r y o d p o w i e d n i m i s k ł a d n i k a m i z a s t ę p u j e się p o w i e t r z e a z o t e m , ogrzewa piec d o w y m a g a n e j t e m p e r a t u r y i c z e k a n a ustalenie się t e m p e r a t u r y w e w n ą t r z r u r y . Jeżeli k a t a l i z a t o r t r z e b a p r z e d u ż y c i e m p o d d a ć działaniu ciepła (jak n p . w p r z y p a d k u w ę g l a n u m a n g a n u ( I I ) o s a d z o n e g o n a p u m e k s i e ) , t o w ó w czas m u s i być d a n y o d p o w i e d n i czas d l a p r o c e s u a k t y w a c j i k a t a l i z a t o r a , a b y osiągnął o n p e ł n ą s p r a w n o ś ć , N a s t ę p n i e d o r u r y d o s p a l a ń w p r o w a d z a się k r o p l a m i o d c z y n n i k z szybkością 1 k r o p l a n a 3—4 s (jeżeli o b s e r w u j e się szybkie t w o r z e n i e się p r o d u k t ó w g a z o w y c h , t o należy z a t r z y m a ć d o p ł y w a z o t u ) . D a l s z y bieg reakcji w y m a g a niewielkie g o d o z o r u . W p r o w a d z e n i e d o r u r y n p . 7 5 0 m l o d c z y n n i k a t r w a od 4 8 d o 72 h.
1,17,4.
Ozonołiza
U w a g a . (1) W a t ę szklaną oczyszcza się, ogrzewając niewielką jej ilość ze stęż. k w a s e m a z o t o w y m w ciągu 30 m i n ; n a s t ę p n i e p r z e m y w a się w a t ę s t a r a n n i e w o d ą destylo w a n ą w celu usunięcia z a a b s o r b o w a n e g o k w a s u i suszy w piecu. Niekiedy jednorazowe przepuszczenie odczynnika przez rurę d o spalań prowadzi do niewielkiej tylko p r z e m i a n y w p r o d u k t . W związku z t y m k o n i e c z n e jest z a w r a c a n i e n i e z m i e n i o n e g o s u b s t r a t u d o obiegu z j e d n o c z e s n y m u s u w a n i e m p r o d u k t u reakcji, a b y u n i k n ą ć j e g o r o z p a d u . O m ó w i o n a a p a r a t u r a w y m a g a więc p e w n y c h m o d y f i k a c j i . J e d e n z o d p o w i e d n i c h z e s t a w ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1.60. O d c z y n n i k o g r z e w a n y w naczy niu 1 p r z e c h o d z i w p o s t a c i p a r d o r u r y d o s p a l a ń 2. W p r o w a d z a n y d o a p a r a t u r y s l a b y s t r u m i e ń azotu p r z e n o s i n i e z m i e n i o n y s u b s t r a t i p r o d u k t r e a k c j i z r u r y d o d e f l e g m a t o r a V i g r e u x . S u b s t r a t z b i e r a się w p i o n o w e j r u r c e z k r a n e m , skąd z a w r a c a się go d o kol by 1. W d e f l e g m a t o r z e o s a d z o n a jest n a s a d k a destylacyjna p o ł ą c z o n a z c h ł o d n i c ą i odbieralnikiem. 1,17,4. O Z O N O Ł I Z A . R o z p a d p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a p o m i ę d z y a t o m a m i węgla w wyni ku utleniania o z o n e m (jako o z o n o w a n y m tlenem) i następującej p o t e m hydrolizy n a związki k a r b o n y l o w e jest p r z e m i a n ą o d u ż y m znaczeniu. R e a k c j ę t ę m o ż n a n p . w y k o r z y s t a ć d o oznaczenia b u d o w y związku n i e n a s y c o n e g o n a p o d s t a w i e identyfikacji otrzy m a n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h l u b też m o ż n a ją z a s t o s o w a ć d o syntezy a l d e h y d u l u b k e t o n u , k t ó r y t r u d n o o t r z y m a ć i n n y m i m e t o d a m i . O z o n o ł i z a w i e l o k r o t n y c h wiązań p o m i ę d z y a t o m a m i węgla jest r e a k c j ą względnie specyficzną w przeciwieństwie d o utleniania n a d m i a r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u l u b k w a s u c h r o m o w e g o , k t ó r e m u n p . ulegają r ó w n i e ż a ł k o h o l e pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e . P o d c z a s p r z e p u s z c z a n i a o z o n o w a n e g o tlenu p o p r z e z r o z t w ó r związku etylenowego w r o z p u s z c z a l n i k u o b o j ę t n y m ( n p . m e t a n o l u , o c t a n i e etylu, l o d o w a t y m k w a s i e o c t o w y m , c h l o r o f o r m i e l u b h e k s a n i e ) , najlepiej w niskiej t e m p e r a t u r z e (—20 d o —30°C), o z o n przyłącza się s z y b k o i ilościowo d o p o d w ó j n e g o wiązania dając ozonek (I)
-
-
n
K.
j-,
(i)
,K
HO
m
f"
1
N a l e ż y u n i k a ć n a d m i a r u o z o n u , p o n i e w a ż m o ż e zajść dalsze utlenianie. D o g o d n i e jest p o ł ą c z y ć wylot n a c z y n i a r e a k c y j n e g o z p ł u c z k ą zawierającą r o z t w ó r j o d k u p o t a s u w kwasie o c t o w y m . W s k a z ó w k ą z a k o ń c z e n i a reakcji ozonolizy jest n a g ł e i n t e n s y w n e w y d z i e l a n i e się j o d u . M o ż n a r ó w n i e ż p r z e r w a ć d o p ł y w o z o n o w a n e g o tlenu, p o b r a ć k r o p l ę r o z t w o r u z k o l b y r e a k c y j n e j i p o umieszczeniu jej n a b i a ł y m p o r c e l a n o w y m kafelku d o d a ć k r o p l ę t e t r a n i t r o m e t a n u . Ż ó ł t e z a b a r w i e n i e p o zmieszaniu k r o p l i o z n a cza, że w ś r o d o w i s k u r e a k c j i znajduje się jeszcze n i e p r z e r e a g o w a n y alken. O z o n k ó w zwykle nie w y o d r ę b n i a się, g d y ż n a ogół są one g ę s t y m i olejami l u b szkli s t y m i m a s a m i , mającymi często własności wybuchowe, zwłaszcza po ogrzaniu. Można je n a t o m i a s t ł a t w o przekształcić w związki k a r b o n y l o w e (II) i (III) z a p o m o c ą h y d r o lizy; najlepiej w w a r u n k a c h r e d u k u j ą c y c h ( n p . w obecności p y ł u c y n k o w e g o i k w a s u o c t o w e g o ) l u b z a p o m o c ą u w o d o r n i e n i a w o b e c platyny o s a d z o n e j n a w ę g l a n i e w a p n i a . W a r u n k i r e d u k u j ą c e zapobiegają d a l s z e m u utlenieniu (przez u t w o r z o n y p o d c z a s h y d r o lizy n a d t l e n e k w o d o r u ) p r o d u k t ó w z g r u p ą a l d e h y d o w ą n a o d p o w i e d n i e k w a s y . Jeżeli zależy n a o t r z y m a n i u k w a s u , t o h y d r o l i z ę p r z e p r o w a d z a się w w a r u n k a c h utleniających, n p . w obecności n a d t l e n k u w o d o r u l u b n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . P r o s t y laboratoryjny ozonizator n a s k a l ę p ó ł m i k r o p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,61. D a j e o n z u p e ł n i e z a d o w a l a j ą c e w y n i k i w p r z y p a d k u m a ł y c h ilości związku o r g a n i c z n e g o (2—4 g). A p a r a t u r a s k ł a d a się z p ł u c z k i 1 wskazującej n a s z y b k o ś ć d o p ł y w u tlenu z butli z a o p a t r z o n e j w z a w ó r r e d u k c y j n y , r u r y Berthelota 2 służącej d o w y t w a r z a n i a
o z o n u , n a c z y n i a 3 zawierającego r o z t w ó r związku p r z e z n a c z o n e g o d o o z o n o w a n i a i na czynia 4 zawierającego 5-proc. r o z t w ó r j o d k u p o t a s u w m i e s z a n i n i e k w a s u o c t o w e g o z wodą. P o n i e w a ż ozon jest b a r d z o t o k s y c z n y i d z i a ł a d r a ż n i ą c o n a p ł u c a , należy g o o d p r o w a d z a ć d o k a n a ł u wyciągu z a p o m o c ą r u r k i z p o l i c h l o r k u winylu n a ł o ż o n e j na w y l o t n a c z y n i a 4. R u r a B e r t h e l o t a jest n a p e ł n i o n a r o z c . r o z t w o r e m siarczanu m i e d z i ( l l ) i p o ł ą c z o n a z a p o m o c ą d r u t u m i e d z i a n e g o l u b z e stali n i e r d z e w n e j (o średnicy 2 — 4 m m ) z zaciskiem t r a n s f o r m a t o r a o w y s o k i m napięciu (7500—10 0 0 0 V ) . D r u g ą elek
R y s . 1.61, S c h e m a t o z o n l z a t o r a l a b o r a t o r y j n e g o : Z — p i n e z k a , 2 — rura Berthelota (średnica z e w n . rury z e w n . 35 m m , średnica z e w n . rury w e w n . 2 8 m m , przestrzeń p i e r ś c i e n i o w a 2 m m ) , 3 — n a c z y n i e z substratem, 4 — n a c z y n i e z roztworem jodku potasu
t r o d ę stanowi uziemiona folia a l u m i n i o w a p o k r y w a j ą c a większą część zewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r y Berthelota. F o l i a owinięta jest t a ś m ą izolacyjną. Z e w z g l ę d ó w bez pieczeństwa wszystkie p r z e w o d y w y s o k i e g o napięcia są d o k ł a d n i e i z o l o w a n e t a ś m ą g u m o w a n ą , a p r z e w ó d p o ł ą c z o n y z elektrodą jest u m i e s z c z o n y w r u r c e z polichlorku winylu l u b p o d o b n e g o t w o r z y w a . O z o n i z a t o r powinien b y ć w y k o n a n y z m i ę k k i e g o szkła s o d o w e g o (szkło P y r e x nie daje z a d o w a l a j ą c y c h w y n i k ó w ) . P o w i e r z c h n i a szkła m u s i b y ć s t a r a n n i e oczyszczona, a przestrzeń o p r z e k r o j u pierścieniowym, p r z e z k t ó r ą p r z e c h o d z i tlen, p o w i n n a b y ć m o ż l i w i e j a k najbardziej j e d n o r o d n a . C a ł ą a p a r a t u r ę należy umieścić p o d wyciągiem z a osłoną z l a m i n o w a n e g o szkła n i e r o z p r y s k o w e g o . W h a n d l o w y c h o z o n i z a t o r a c h stosuje się a l b o powietrze, a l b o tlen. W y t w a r z a j ą one w ciągu 1 h ok. 0,005 m o l 0 (przy użyciu p o w i e t r z a ) l u b 0,01 m o l 0 (przy użyciu tlenu). H a n d l o w y o z o n i z a t o r włącza się, za p o m o c ą r u r e k z p o l i c h l o r k u winylu, na miejsce r u r y Berthelota d o zestawu a p a r a t u r y p o d o b n e g o d o p o d a n e g o na r y s u n k u . A b y ustalić ilość o z o n u w y t w a r z a n e g o p r z e z g e n e r a t o r ozonu, n a p e ł n i a się naczy nie 3 50 m l 5-proc. r o z t w o r u j o d k u p o t a s u w mieszaninie k w a s o c t o w y — w o d a (1:1 obj.) i w p r o w a d z a o z o n o w a n y tlen w ciągu określonego czasu, n p . przez 1 h ze stałą i m i e r z o n ą szybkością p r z e p ł y w u (np. licząc w p ł u c z c e 1 liczbę p ę c h e r z y k ó w / s ) . N a s t ę p nie z a w a r t o ś ć naczynia 3 przenosi się d o zlewki s t o ż k o w e j i o z n a c z a ilość w y d z i e l o n e g o j o d u m i a r e c z k u j ą c 0,1 M r o z t w o r e m tiosiarczanu sodu. W y d a j n o ś ć o z o n u oblicza się w m o l a c h / h dla poszczególnej szybkości p r z e p ł y w u 0 + 219 + 3 H O © - + 0 + I + 3 H 0 3
3
a
2
2
3
2
I + 2 S o f e - . 21® + S o | o a
2
4
P o z a k o ń c z e n i u reakcji o z o n o w a n i a związku etylenowego d o b i e r a się m e t o d ę roz p a d u o t r z y m a n e g o o z o n k u o r a z dalsze p o s t ę p o w a n i e w zależności od tego, czy o z o n o lizę p r z e p r o w a d z o n o w celu p r e p a r a t y w n y m , czy też w y k o n a n o ją w celu ustalenia bu d o w y a l k e n u na p o d s t a w i e identyfikacji u t w o r z o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h . W o s t a t n i m p r z y p a d k u postępuje się następująco. Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a r e a k c y j n e g o przenosi się d o k o l b y kulistej d o s t o s o w a n e j d o destylacji z p a r ą w o d n ą (p. 1,25) i d o daje p y ł u c y n k o w e g o i k w a s u o c t o w e g o . K o n i e c przedłużacza destylacyjnego powinien
sięgać nieco p o d p o w i e r z c h n i ę r o z t w o r u o d c z y n n i k a p r z y g o t o w a n e g o z 2,4-dinitrofenyloh y d r a z y n y (str. 173) i znajdującego się w k o l b i e s t o ż k o w e j . M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą i zbiera l o t n e związki k a r b o n y l o w e dotąd, a ż p r z e s t a n i e w y t r ą c a ć się o s a d 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n u ze świeżą p o r c j ą o d c z y n n i k a . D e s t y l a t w r a z z o s a d e m e k s t r a h u j e się c h l o r k i e m m e t y l e n u , e k s t r a k t suszy, o d p ę d z a r o z p u s z czalnik i pozostałość rozdziela się n a s k ł a d n i k i i oczyszcza j e z a p o m o c ą c h r o m a t o grafii w s p o s ó b o m ó w i o n y s z c z e g ó ł o w o n a str. 171. C i e c z p o z o s t a ł ą p o destylacji z p a r ą w o d n ą e k s t r a h u j e się eterem l u b c h l o r k i e m m e t y l e n u , e k s t r a k t p r z e m y w a , suszy, o d p a r o w u j e i p o z o s t a ł o ś ć przekształca w 2,4~amitrofenyłohydrazon, k t ó r y w y o d r ę b n i a się i oczyszcza w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . Jeżeli związek a l k e n o w y p o d d a j e się ozonolizie w celu p r e p a r a t y w n y m , t o r e a k c j ę o z o n o w a n i a należy p r z e p r o w a d z i ć w s u c h y m m e t a n o l u , a o t r z y m a n y o z o n e k r o z ł o ż y ć p r z e z u w o d o r n i e n i e w o b e c w o d o r o t l e n k u p a l l a d u o s a d z o n e g o n a węglanie w a p n i a . P o r e a k c j i o z o n o w a n i a z a w a r t o ś ć n a c z y n i a r e a k c y j n e g o w y p ł u k u j e się m e t a n o l e m d o k o l b y d o u w o d o r n i a n i a zawierającej k a t a l i z a t o r — w o d o r o t l e n e k p a l l a d u o s a d z o n y n a węgla nie w a p n i a ( p . Jl,2,44e) o r a z m a g n e s służący d o m i e s z a n i a m a g n e t y c z n e g o (p. 1,14) i w ł ą c z a k o l b ę d o z e s t a w u a p a r a t u r y d o u w o d o r n i a n i a (rys. 1,52). K o l b ę d o u w o d o r n i a n i a z a n u r z a się w ł a ź n i z l o d e m umieszczonej n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . C h ł o d z e n i e jest n i e z b ę d n e dla u n i k n i ę c i a n a d m i e r n e g o wzrostu t e m p e r a t u r y roz t w o r u p o d c z a s egzotermiczej reakcji u w o d o r n i a n i a , c o m o ż e p r o w a d z i ć d o t w o r z e n i a się k w a s u k a r b o k s y l o w e g o k o s z t e m a l d e h y d u . A p a r a t u r ę n a p e ł n i a się w o d o r e m i p r z e p r o w a d z a u w o d o r n i a n i e z g o d n i e z o p i s e m w p . 1,17,1. N a l e ż y p a m i ę t a ć o konieczności umieszczenia n a c z y n i a r e a k c y j n e g o p o z a o d p o w i e d n i ą osłoną ze s z k ł a nie rozpryskują cego się. P o z a k o ń c z e n i u reakcji u w o d o r n i a n i a odsącza się k a t a l i z a t o r , u s u w a r o z p u s z c z a l n i k za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j i o c z y s z c z a p r o d u k t p r z e z krystalizację l u b d e stylację. 1,17,5. F O T O C H E M I A O R G A N I C Z N A . C h o c i a ż d a w n o j u ż s t w i e r d z o n o , że ś w i a t ł o nadfioletowe (200—400 n m ) o r a z ś w i a t ł o w i d z i a l n e (400—750 n m ) m o g ą w y w o ł a ć prze m i a n ę chemiczną, t o j e d n a k ta dziedzina chemii stała się p r z e d m i o e m b a d a ń fizyko c h e m i c z n y c h d o p i e r o w o s t a t n i c h l a t a c h . N a p o d s t a w i e s z y b k o wzrastającej od 1960 r o k u liczby d o ś w i a d c z e ń w y k a z a n o , że a b s o r p c j ę światła p r z e z cząsteczki o r g a n i c z n e m o ż n a w y k o r z y s t a ć d o wielu n o w y c h i p o ż y t e c z n y c h reakcji polegających n a dimeryzacji, cykloaddycji, p r z e g r u p o w a n i u , utlenieniu, redukcji, p o d s t a w i e n i u i eliminacji. P o d w p ł y w e m światła m o ż n a d o k o n a ć licznych przekształceń, k t ó r y c h p r z e p r o w a d z e n i e z a p o m o c ą z w y k ł y c h reakcji c h e m i c z n y c h w y m a g a ł o b y wielu e t a p ó w . D o p o s t ę p u w f o t o chemicznej syntezie związków o r g a n i c z n y c h przyczynił się r o z w ó j p r o d u k c j i o d p o w i e d nich źródeł światła o r a z u d o s k o n a l e n i e m e t o d r o z d z i e l a n i a i identyfikacji s k ł a d n i k ó w mieszanin. N i e mniejszą w a g ę m i a ł o stwierdzenie, że wiele reakcji f o t o c h e m i c z n y c h z a c h o d z i jednoznacznie, z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . P o n a d t o d o ś w i a d c z e n i a f o t o c h e m i c z n e m o ż n a c z ę s t o p r z e p r o w a d z i ć znacznie prościej niż wiele t y p o w y c h reakcji c h e m i c z n y c h . Z r o z u m i e n i e reakcji f o t o c h e m i c z n y c h w y m a g a wiedzy o z m i a n a c h energii, j a k i m m o ż e ulec cząsteczka w n a s t ę p s t w i e naświetlenia p r o m i e n i o w a n i e m e l e k t r o m a g n e t y c z n y m . P e w n e r o z w a ż a n i a n a t e m a t przejść energetycznych w odniesieniu d o zastosowa nia s p e k t r o s k o p i i w nadfiolecie i p o d c z e r w i e n i w analizie j a k o ś c i o w e j i ilościowej p o d a n o w p . 1,39. C e l e m o b e c n y c h r o z w a ż a ń jest p o d a n i e t e o r e t y c z n y c h p o d s t a w u m o ż l i wiających z r o z u m i e n i e istoty reakcji f o t o c h e m i c z n y c h , k t ó r y c h p r a k t y c z n e p r z y k ł a d y są p o d a n e w p . 111,30 i V , 1 6 . W ceJu u z y s k a n i a d o k ł a d n i e j s z y c h w i a d o m o ś c i n a t e m a t f o t o c h e m i i m o ż n a s k o r z y s t a ć z licznych p o d r ę c z n i k ó w ; n i e k t ó r e z nich p o d a n o w spisie l i t e r a t u r y [22], G o d n ą polecenia jest o b s z e r n a m o n o g r a f i a C a l v e r t a i P h t s a [23], opisu j ą c a teoretyczne i p r a k t y c z n e a s p e k t y f o t o c h e m i i . C a ł k o w i t a energia cząsteczki jest sumą energii e l e k t r o n o w e j , oscylacyjnej, rotacyjnej i translacyjnej. Energia translacyjna w z r a s t a w sposób ciągły w r a z z t e m p e r a t u r ą u k ł a d u , n a t o m i a s t t r z y p i e r w s z e s t a n y energetyczne są k w a n t o w a n e i w z b u d z e n i e ich n a
wyższe p o z i o m y energetyczne w y m a g a a b s o r p c j i ściśle określonej ilości energii ( k w a n t u ) , którą m o ż e d o s t a r c z y ć p r o m i e n i o w a n i e e l e k t r o m a g n e t y c z n e . Ilość energii z w i ą z a n a z t e g o r o d z a j u p r o m i e n i o w a n i e m zależy o d długości j e g o fali; i m w i ę k s z a jest d ł u g o ś ć fali, t y m m n i e j s z a jest energia ( p . 1,39, str. 202). Z m i a n ę p o z i o m u energii r o t a c y j n e j i oscylacyjnej cząsteczki w y w o ł u j e a b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a , o d p o w i e d n i o , w z a k r e s i e dalekiej p o d c z e r w i e n i i w z a k r e s i e p o d c z e r w i e n i (tzn. a b s o r p c j a n i e z n a c z n e j ilości ener gii), c o w i ą ż e się z e s t o s u n k o w o niewielkim w z r o s t e m całkowitej energii cząsteczki ( ~ 0 , 5 — 4 2 k J - m o l ) . A b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a n a d f i o l e t o w e g o (200—400 n m ) o r a z w i d z i a l n e g o (400—750 n m ) przez cząsteczkę wiąże się z e w z r o s t e m jej energii o 6 0 0 — 160 k J - m o l i p r o w a d z i d o w z b u d z e n i a e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h n a wyższe p o z i o m y e n e r g e t y c z n e . F o t o n p r o m i e n i o w a n i a w z a k r e s i e n a d f i o l e t u o b d a r z o n y jest energią t e g o s a m e g o r z ę d u c o energia wielu w i ą z a ń w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h ( n p . energia wią z a n i a C — H w y n o s i 410 k j - m o l ) . N i c więc d z i w n e g o , ż e a b s o r p c j a ś w i a t ł a w t y m za kresie m o ż e d o p r o w a d z i ć d o reakcji c h e m i c z n y c h i ż e liczne r e a k c j e cząsteczek w e w z b u d z o n y c h s t a n a c h e l e k t r o n o w y c h są n i e d a w n o p o z n a n e . - 1
_ 1
- 1
W z b u d z e n i e cząsteczki n a wyższy p o z i o m e n e r g e t y c z n y e l e k t r o n u z o r b i t a l u wiążącego (o l u b n ) bądź niewiążącego (o* l u b i i * ) . M o ż l i w e są c z t e r y r o d z a j e przejść e l e k t r o n ó w nie n a rys. 1.62a), a energie z w i ą z a n e z k a ż d y m z n i c h
a ->- o* > n
wiąże się z p r o m o w a n i e m (n) n a o r b h a l a n t y w i ą ż ą c y (co p r z e d s t a w i o n o graficz zmniejszają się w szeregu
o" n • 31* Przejścia o -> o* i n - » o * m a j ą m a ł e z n a c z e n i e w fotochemicznej syntezie organicz n e j , gdyż z a c h o d z ą o n e w d a l e k i m nadfiolecie ( < 200 n m ) , a jest t o z a k r e s n i e ł a t w o osiągalny p r a k t y c z n i e z p o w o d u a b s o r p c j i p r o m i e n i o w a n i a w t y m z a k r e s i e p r z e z tlen. Przejścia 3i-*si* i n,-*-n* z a c h o d z ą w z a k r e s i e nadfioletu i są o d p o w i e d z i a l n e z a więk szość r e a k c j i f o t o c h e m i c z n y c h . W p r o s t y c h k e t o n a c h przejście n-*-3z* zachodzi przy — 2 7 0 n m , c o wiąże się z a b s o r p c j ą energii 443,1 k J * m o l , a przejście ar-*-n* w buta dienie w y s t ę p u j e przy 217 n m i o d z n a c z a się energią 551,5 k J * m o l . D u ż a w a r t o ś ć energii w y w o ł u j ą c e j przejścia e l e k t r o n o w e t ł u m a c z y , dlaczego p o d c z a s n a ś w i e t l a n i a m o ż e nastąpić r o z e r w a n i e w i ą z a ń , j e d n a k d l a z r o z u m i e n i a r ó ż n y c h m o ż l i w o ś c i r o z p r o szenia z a a b s o r b o w a n e j energii n i e z b ę d n e jest b a r d z i e j s z c z e g ó ł o w e r o z p a t r z e n i e w z b u d z o n y c h s t a n ó w e l e k t r o n o w y c h . N a l e ż y z w ł a s z c z a r o z w a ż y ć k o n c e p c j ę s t a n u singletowego i t r y p l e t o w e g o . 5
_ 1
- 1
b)
a)
—
OrbHaln* antytriałace
n o* n 0-17
OrbUaln*
-4 "H"
-T-
-T-
•H
H -- TT TT *
Pnealtna interkeabinacłOna
baiprealtnlitt Stary OłcyUcyJna R y s . 1,62, Wzbudzenie- cząsteczki n a w y i s z y p o z i o m e n e r g e t y c z n y : a ) rodzaje przejść e l e k t r o n ó w , b) s c h e m a t y c z n y o b r a z stanu p o d s t a w o w e g o , s i n g l e t o w e g o i i r y p l e t o w e s o , c> r o z p r a s z a n i e z a a b s o r b o w a n e j e n e r g i i
Większość cząsteczek o r g a n i c z n y c h m a parzystą liczbę e l e k t r o n ó w , p r z y c z y m są o n e s p a r o w a n e (spiny p a r y e l e k t r o n ó w m a j ą p r z e c i w n y kierunek). S t a n energetyczny ze spar r o w a n y m i e l e k t r o n a m i z w a n y jest s t a n e m singletowym ( s y m b o l 5 ; b r a k e l e k t r o n o w e g o m o m e n t u m a g n e t y c z n e g o i stąd t y l k o jeden m o ż l i w y stan energetyczny w p o l u m a g n e t y c z n y m ) . S t a n p o d s t a w o w y cząsteczki określa się j a k o Sq, a w y ż s z e w z b u d z o n e s t a n y singletowe j a k o Si, S2, S3 itd. I n w e r s j a spinu j e d n e g o elektronu p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a o d m i e n n e g o stanu e l e k t r o n o w e g o z d w o m a n i e s p a r o w a n y m i e l e k t r o n a m i ( o t a k i m sa m y m spinie); określa się g o j a k o s t a n t r y p l e t o w y (symbol T; w y s t ę p o w a n i e e l e k t r o n o w e g o m o m e n t u m a g n e t y c z n e g o i s t ą d trzy m o ż l i w e stany e n e r g e t y c z n e w p o l u m a g n e t y c z n y m ) . D l a k a ż d e g o z m o ż l i w y c h w z b u d z o n e g o stanu singletowego (Sx) istnieje o d p o w i e d n i niżej energetyczny s t a n t r y p l e t o w y (Tx). Z g o d n i e z teorią m e c h a n i k i k w a n towej dozwolone są przejścia p o m i ę d z y s t a n a m i o takiej s a m e j m u l t i p l e t o w o ś c i , n a t o m i a s t przejścia p o m i ę d z y s t a n a m i o r ó ż n e j m u l t i p l e t o w o ś c i są f o r m a l n i e wzbronione. N a rys. I,62b p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n i e s t a n p o d s t a w o w y i najniższy stan singletowy o r a z trypletowy. P o z a a b s o r b o w a n i u p r o m i e n i o w a n i a i p r o m o w a n i u e l e k t r o n u (tc l u b n) d o w z b u d z o n e g o s t a n u singletowego Si *> o wyższej energii oscylacyjnej (co z a c h o d z i b a r d z o szyb k o , w ciągu 1 — 1 0 s), energia ulega r o z p r o s z e n i u , co m o ż e nastąpić w r o z m a i t y spo sób. Możliwości r o z p r o s z e n i a energii w y s z c z e g ó l n i o n o p o n i ż e j , a n i e k t ó r e z nich p r z e d s t a w i o n o graficznie za p o m o c ą d i a g r a m u J a b ł o ń s k i e g o (rys. I,62c). 1; P o c z ą t k o w y n a d m i a r energii oscylacyjnej cząsteczka t r a c i s z y b k o w s k u t e k p r o c e s ó w b e z p r o m i e n i s t y c h , t a k i c h j a k zderzenia z c z ą s t e c z k a m i r o z p u s z c z a l n i k a . T w o r z y się p r z y t y m w y r ó w n a n a termicznie, w z b u d z o n a cząsteczka singletowa Si. Jest t o czą steczka o k r ó t k i m czasie istnienia ( 1 — 1 0 s), k t ó r a traci energię z a p o m o c ą k t ó r e g o k o l w i e k z p r o c e s ó w w y m i e n i o n y c h w p u n k t a c h 2—5 p o n i ż e j . - 1 5
- 8
2. M o ż e nastąpić emisja światła z cząsteczki w z b u d z o n e j i jej p o w r ó t d o stanu p o d s t a w o w e g o ; o b s e r w u j e się w t e d y fluorescencję. 3. E n e r g i a m o ż e ulec r o z p r o s z e n i u t e r m i c z n e m u d.o otaczających cząsteczek; jest t o p r o c e s b e z p r o m i e n i s t y (konwersja wewnętrzna). 4. M o ż e zajść p r z e m i a n a c h e m i c z n a . 5. W s k u t e k inwersji s p i n u m o ż e nastąpić k o n w e r s j a d ó niżej e n e r g e t y c z n e g o stanu t r y p l e t o w e g o Ti (konwersja interkombinacyjna). C h o c i a ż k o n w e r s j a t a jest f o r m a l n i e w z b r o n i o n a , to j e d n a k m o ż e o n a zajść z b a r d z o d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i w t e d y , gdy r ó ż n i c a energii p o m i ę d z y o b y d w o m a s t a n a m i jest b a r d z o m a ł a . Przejście t o jest n a j b a r d z i e j t y p o w e dla z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h i dla z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h (np. w przypadku benzofenonu konwersja interkombinacyjna zachodzi z wyd. 100%). W z b u d z o n a cząsteczka w stanie t r y p l e t o w y m m o ż e u t r a c i ć energię r ó w n i e ż w r o z maity sposób. 1', M o ż e nastąpić p o w r ó t cząsteczki w z b u d z o n e j do stanu p o d s t a w o w e g o n a s k u t e k emisji światła, lecz o dłuższej fali n i ż w p r z y p a d k u światła e m i t o w a n e g o w p r o c e s i e fluorescencji. P r o c e s t e n określa się j a k o fosforescencję. C h o c i a ż przejście t o jest f o r m a l n i e w z b r o n i o n e , g d y ż p o l e g a n a inwersji spinu, t o j e d n a k z a c h o d z i o n o osta tecznie, lecz m a ł e p r a w d o p o d o b i e ń s t w o tego p r o c e s u s p r a w i a , ż e o k r e s istnienia stanu Ti jest o wiele dłuższy (od l Q - s d o k i l k u s e k u n d ) n i ż o k r e s istnienia sta nu Si. e
2'. M o ż e nastąpić wnętrznej.
zanik
cząsteczki w stanie
trypletowym
wskutek
konwersji
we^
D A b s o r p c j a d o s t a t e c z n e j ilości e n e r g i i m o ż e s p o w o d o w a ć w z b u d z e n i a d o w y ż s z y c h s t a n ó w single to w y c h , n p . S ; jednak n a o g ó l z a n i k a j ą o n e b a r d z o s z y b k o w s k u t e k przejść b e z p r o m i e n i s t y c h i p r z e c h o d z ą w stan w z b u d z o n y S, o n a j w y ż s z e j energii o s c y l a c y j n e j . Jest to m o ż l i w e d l a t e g o , ż e p o m i ę d z y s t a n a m i S i istnieje największa różnica w p o z i o m a c h energetycznych, n a t o m i a s t wyżej energetyczne siany w z b u d z o n e wykazują sto s u n k o w o m a t e r ó ż n i c e w e n e r g i i i p o w i e r z c h n i e i c h energii p o t e n c j a l n y c h n a k ł a d a j ą s i e , c o u m o ż l i w i a b e z p r o m i e n i s l ą utratę energii. O c z y w i ś c i e , ż e w n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h d o p r y w energii m o ż e być w y s t a r c z a j ą c y do natychmiastowego rozerwania wiązania. s
t
i'.
M o ż e nastąpić r e a k c j a c h e m i c z n a . D ł u ż s z y o k r e s istnienia stanu t r y p l e t o w e g o w p o r ó w n a n i u z e s t a n e m Si s t w a r z a większą m o ż l i w o ś ć przebiegu reakcji c h e m i c z n e j i m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e w syntezie f o t o c h e m i c z n e j . 4 ' . M o ż e nastąpić przeniesienie energii d o sąsiedniej o d r ę b n e j cząsteczki. Cząsteczka a k c e p t o r a zostaje p r z y t y m p r o m o w a n a d o s t a n u t r y p l e t o w e g o a l b o o takiej s a m e j , a l b o o niższej energii n i ż energia t r y p l e t o w e j cząstki d o n o r a , k t ó r a ulega inwersji s p i n u i p o w r a c a d o s t a n u p o d s t a w o w e g o So. T a k i e przeniesienie energii z a c h o d z i t y l k o w t e d y , g d y c z ą s t e c z k a a k c e p t o r a m a d o s t ę p n y niżej e n e r g e t y c z n y p o z i o m wzbudzony. Istnieją d w a r o d z a j e p r o c e s ó w f o t o c h e m i c z n y c h p r o w a d z ą c y c h d o w y m i e n i o n y c h przejść i w związku z t y m u m o ż l i w i a j ą c y c h w y k o r z y s t a n i e przejść 4 i 3 ' d o syntez. a. Fotoliza b e z p o ś r e d n i a , g d y z a s t o s o w a n e p r o m i e n i o w a n i e jest b e z p o ś r e d n i o a b s o r b o w a n e p r z e z substrat X , dzięki c z e m u zostaje o n p r o m o w a n y d o w z b u d z o n e g o stanu X * , k t ó r y traci energię w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : X - » - X * - * - produkt lub produkty. b. Fotoliza pośrednia, czyli sensybilizowana, g d y w z b u d z o n a cząsteczka d o n o r a ( D * ) w stanie singletowym l u b t r y p l e t o w y m , z w a n a sensybilizatorem optycznym i utwo r z o n a p r z e z p r o m i e n i o w a n i e , p r z e n o s i swoją energię n a s u b s t r a t X , dzięki c z e m u jest o n p r o m o w a n y d o stanu w z b u d z o n e g o ( p . 4 ' powyżej). W p r o c e s i e t y m sensybilizator p o w r a c a d o stanu p o d s t a w o w e g o , p o z o s t a j e niezmieniony c h e m i c z n i e i m o ż e b y ć dalej w z b u d z o n y p r z e z z a s t o s o w a n e p r o m i e n i o w a n i e
D* + X — D + X* X * -»• p r o d u k t l u b p r o d u k t y Wiele związków ( n p . a l k e n y ) n i e ulega k o n w e r s j i i n t e r k o m b i n a c y j n e j ze s t a n u single t o w e g o d o bardziej k o r z y s t n e g o dla celów syntezy s t a n u t r y p l e t o w e g o , p o n i e w a ż r ó ż n i c a energii p o m i ę d z y o b y d w o m a t y m i s t a n a m i jest d u ż a . Jeżeli j e d n a k z a s t o s u j e się sensybilizator optyczny, k t ó r e g o energia w stanie t r y p l e t o w y m jest ok. 20,9 k J - m o l większa n i ż energia s t a n u t r y p l e t o w e g o s u b s t r a t u , t o m o ż e nastąpić przeniesienie energii i u t w o r z e n i e w z b u d z o n y c h d o s t a n u t r y p l e t o w e g o cząsteczek s u b s t r a t u ulegających reakcji c h e m i c z n e j . T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest r ó w n i e ż w y k o r z y s t y w a n y d o p o p u l a c j i sta n ó w t r y p ł e t o w y c h związku, k t ó r e g o s t a n singletowy znajduje się w niedostępnej części w i d m a nadfioletowego (tzn. < 200 n m ) P r o c e s sensybilizacji p r z e d s t a w i o n o s c h e m a tycznie n a rys. 1,63. - 1
PriMtłcs l e n i e energ41
i f
s-s J3 « 0
BCSenaybUater)
KCSubitrtt)
R y s . 1,63, S c h e m a t p r z e b i e g u reakcji f o l o l i z y seosybilizowanej
Aparatura d o reakcji fotochemicznych i warunki d o ś w i a d c z a l n e . Zariim przystąpi s i ę d p b a d a n i a przebiegu reakcji fotochemicznej d a n e g o związku, należy w y k o n a ć jego w i d m o w nadfiolecie l u b w zakresie w i d z i a l n y m w celu d o b r a n i a ź r ó d ł a światła emitu jącego rjrornieniowanie o o d p o w i e d n i e j długości fali. W p r z y p a d k u sensybilizowanej reakcji fotochemicznej t r z e b a oznaczyć w i d m o sensybilizatora. i) O s t a t n i o o p r a c o w a n o z b i ó r w a r t o ś c i energii w z b u d z o n y c h s u o ó w l i c z b y substancji o r g a n i c z n y c h 1 2 4 ] .
trypłetowych i singletowych
dla d u ż e j
Źródła światła. W e wczesnych p r a c a c h f o t o c h e m i c z n y c h ź r ó d ł e m energii p r o m i e n i o w a n i a b y ł o światło słoneczne, k t ó r e w sprzyjającym klimacie jest w d a l s z y m ciągu poży t e c z n y m i t a n i m ź r ó d ł e m energii, s t o s o w a n y m w p r z y p a d k u reakcji w y m a g a j ą c y c h p r o m i e n i o w a n i a o długości fal d o 320 n m . P o z a t y m , d o p r z e p r o w a d z a n i a reakcji przebiegających p o d w p ł y w e m światła w i d z i a l n e g o stosuje się l a m p y w o l f r a m o w e o d u żej m o c y . W skali p r e p a r a t y w n e j p r z e p r o w a d z a się j e d n a k najczęściej r e a k c j e foto c h e m i c z n e za p o m o c ą energii p r o m i e n i o w a n i a o długości fal 2 2 0 — 3 8 0 n m i w t y m celu stosuje się p r a w i e wyłącznie r t ę c i o w e l a m p y ł u k o w e . S t o s o w a n e są t r z y t y p y l a m p rtęciowych: 1. Niskociśnieniowe rtęciowe Jampy łukowe, w k t ó r y c h ciśnienie p a r rtęci w y n o s i ok. 1 0 m m H g . E m i t u j ą o n e g ł ó w n i e światło o długości fal 254 n m i 184 n m (ok. 8 0 — 9 5 % p r o m i e n i o w a n i a m a d ł u g o ś ć fali 254 n m ) . Są w s p r z e d a ż y niskociśnieniowe rtęciowe l a m p y ł u k o w e o p o w l e c z o n y c h fosforem ścianach w e w n ę t r z n y c h , k t ó r y c h m a k s y m a l n a emisja p r z y p a d a w zakresie fal dłuższych, n p . p o n i ż e j i p o w y ż e j 300 n m i 350 n m . 2. Średniociśnieniowe rtęciowe lampy łukowe działają p r z y w e w n ę t r z n y m ciśnieniu od 0,1 d o 1 M P a i emitują p r o m i e n i o w a n i e w zakresie 2 0 0 — 1 4 0 0 n m , ze szczególnie intensywną emisją p r z y 313 n m , 366 n m , 435,8 n m i 546,1 n m . 3. Wysokociśnieniowe rtęciowe lampy łukowe działają p r z y w e w n ę t r z n y m ciśnieniu od 10 d o kilkudziesięciu M P a i dają p r a w i e ciągłą emisję p o p r z e z całe w i d m o od 200 n m d o 1400 n m . Szczególnie i n t e n s y w n a jest energia p r o m i e n i o w a n i a w zakresie widzialnym. Niskociśnieniowe r t ę c i o w e l a m p y ł u k o w e funkcjonują w t e m p e r a t u r z e bliskiej t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , N a t o m i a s t w l a m p a c h średniociśnieniowych, a zwłaszcza w w y s o k o ciśnieniowych, z n a c z n a część w y t w a r z a n e j energii przekształca się w ciepło, tak że l a m py t e trzeba chłodzić. W p r a c a c h syntetycznych najpowszechniej są s t o s o w a n e l a m p y średniociśnieniowe, p o n i e w a ż cechują się dużą wydajnością światła, są ł a t w e d o obsługi i emitują p r o m i e n i o w a n i e o s z e r o k i m zakresie. W i d m o p e ł n e g o ł u k u tych l a m p jest często s t o s o w a n e w fotochemii p r e p a r a t y w n e j , lecz w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a u s u n ą ć z b ę d n e zakresy w i d m a z a p o m o c ą filtrów z m a t e r i a ł ó w c h e m i c z n y c h l u b ze szkła ( n p . filtru C o r e s l u b V y c o r ) . Z b ę d n e p r o m i e n i o w a n i e poniżej 300 n m m o ż n a oczywiście u s u n ą ć p r z e p r o w a d z a j ą c naświetlanie p o p r z e z szkło Pyrex. W y c z e r p u j ą c y w y k a z filtrów i d o s t ę p n y c h w s p r z e d a ż y l a m p zawiera m o n o g r a f i a S c h o n b e r g a , S c h e n c k a i N e u m u l l e r a [25], D a n e dotyczące w y d a j n o ś c i energii p r z y e m i t o w a n y c h d ł u g o ś c i a c h fal m o ż n a zwykle u z y s k a ć od d o s t a w c ó w l a m p , lecz t r z e b a p a m i ę t a ć , że w a r t o ś c i t e zmieniają się w miarę używania lamp. •* - 3
Większość reakcji f o t o c h e m i c z n y c h p r z e p r o w a d z a się w fazie ciekłej, w związku z t y m , zestawiając a p a r a t u r ę d o reakcji f o t o c h e m i c z n e j , t r z e b a wziąć p o d u w a g ę absor pcję światła p r z e z m a t e r i a ł , z k t ó r e g o z r o b i o n e jest n a c z y n i e r e a k c y j n e . S z k ł o P y r e x t r a n s m i t u j e większość p a d a j ą c e g o światła o długościach fal p o w y ż e j 300 n m i m o ż n a je s t o s o w a ć w a p a r a t u r z e d o reakcji w y m a g a j ą c y c h p r o m i e n i o w a n i a p o w y ż e j tej w a r t o ś c i . N a c z y n i a k w a r c o w e przepuszczają światło o długościach fal aż d o 200 n m , są wiec o d p o w i e d n i e w p r z y p a d k u reakcji z a c h o d z ą c y c h p o d w p ł y w e m światła poniżej 300 n m . N i e k t ó r e r o d z a j e k w a r c u transmitują światło r ó w n i e ż poniżej 200 n m . D o p r z e p r o w a d z a n i a syntez f o t o c h e m i c z n y c h w skali p r e p a r a t y w n e j o p r a c o w a n o d w a t y p y a p a r a t u r y . Ź r ó d ł o światła m o ż e b y ć u m i e s z c z o n e a l b o n a z e w n ą t r z n a c z y n i a zawierającego r o z t w ó r s u b s t r a t u (naświetlanie zewnętrzne), a l b o m o ż e z n a j d o w a ć się w e w n ą t r z naczynia zawierającego r o z t w ó r (naświetlanie wewnętrzne). W o s t a t n i m przy p a d k u r o z t w ó r o d b i e r a pełną i n t e n s y w n o ś ć l a m p y i dlatego m e t o d a ta u w a ż a n a jest z a lepszą. O b y d w a w y m i e n i o n e zestawy a p a r a t u r y znajdują się w s p r z e d a ż y ) . D o g o d n ą 1
i: F i r m a H a n o v i a L a m p s Ltd dostarcza a p a r a t u r ę d o n a ś w i e t l a n i a w e w n ę t r z n e g o z r e a k t o r a m i o p o j . 1 1 i 10 1; r o z p r o w a d z a r ó w n i e ż r e a k t o r y „ R e a d i n g " p r z e z n a c z o n e d o n a ś w i e t l a n i a z e w n ę t r z n e g o . A p a r a t u r ę d o re akcji f o t o c h e m i c z n y c h w skali p r e p a r a t y w n e j m o ż n a r ó w n i e ż n a b y ć w firmie A p p l i e d P h o t o p h y s i c s Ltd o r a z w firmie Southern N e w E n g l a n d U l t r a v i o l e t C o .
a p a r a t u r ę d o naświetlania w e w n ę t r z n e g o p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,64. A p a r a t u r a s k ł a d a się z k o l b y reakcyjnej z t r z e m a szyjami ze szkła P y r e x o p o j . w przybliżeniu 1 1. P o p r z e z ś r o d k o w ą szyję z tulejką o w y m i a r a c h 4 5 / 5 0 w p r o w a d z a się ź r ó d ł o światła. D w i e b o c z n e szyje k o l b y służą d o p r z e p u s z c z a n i a a z o t u p r z e z m i e s z a n i n ę reakcyjną i d o z a m o n t o w a n i a c h ł o d n i c y zwrotnej o r a z r u r k i zabezpieczającej p r z e d d o s t ę p e m wilgoci. O d c z y n n i k i miesza się za p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . Ź r ó d ł e m światła jest rtę c i o w a l a m p a ł u k o w a / , którą otaczają d w a p ł a s z c z e k w a r c o w e , z e w n ę t r z n y 2 i we w n ę t r z n y 3. O b y d w a p ł a s z c z e w y k o n a n e są ze s t o p i o n e g o k w a r c u i k a ż d y z nich za wiera strefę o dług. 75 m m z czystego syntetycznego k w a r c u u m i e s z c z o n ą n a p r z e c i w e m i t u j ą c e g o światło r e j o n u l a m p y ł u k o w e j . W o b s z a r z e t y c h stref k a ż d y 1 m m g r u b o ś c i k w a r c u t r a n s m i t u j e ok. 8 0 % światła. P o p r z e z pierścieniową p r z e s t r z e ń p o m i ę d z y oby d w o m a płaszczami m o ż n a przepuszczać wodę chłodzącą lub powietrze wprowadzając j e p r z e z r u r k ę wlotową 4 i o d p r o w a d z a j ą c p r z e z r u r k ę wylotową 5. O b y d w i e r u r k i są w b u d o w a n e w płaszcz w e w n ę t r z n y . D o s t ę p n e są r ó w n i e ż a n a l o g i c z n e p ł a s z c z e ze szkła P y r e x p r z e z n a c z o n e d o reakcji z a c h o d z ą c y c h p r z y naświetlaniu p o w y ż e j 300 n m . . g
R y s . 1,64. Z e s t a w aparatury d a s y n t e z f o t o c h e m i c z n y c h z naświetlaniem wewnętrznym: 1 — lampa łukowa, 2 — płaszcz z e w n ę t r z n y , 3 — ptaszcz w e w n ę t r z n y , 4 — w l o t w o d y , 5 — w y l o t w o d y , 6 — rura u t r z y m u j ą c a l a m p ę , 7 — w l o t a z o t u , 8 — w y l o t a z o t u , 9 — b l o k z a c i s k o w y , 10 — t u l e j k a
R y s . 1,65. N a c z y n i e r e a k c y j n e d o s y n t e z y f o t o c h e m i c z n e j w m a i e j skali: ) — p ł a s z c z k w a r c o w y , 2 — rurka do wprowadzania azotu, 3 — magnes
L a m p a ł u k o w a 1 p o ł ą c z o n a jest z a p o m o c ą m e t a l o w y c h zacisków z u t r z y m u j ą c ą ją r u r ą 6, k t ó r a p o z a t y m s ł u ż y d o p r z e p u s z c z a n i a a z o t u p o p r z e z p r z e s t r z e ń w o k ó ł l a m p y . A z o t w p r o w a d z a się p r z e z w l o t 7 i o d p r o w a d z a p r z e z w y l o t 8. R u r a 6, p r z e w o d y elek t r y c z n e d o l a m p y ł u k o w e j (nie w y k a z a n e n a r y s u n k u ) o r a z k o ń c ó w k i k a b l a od p r z y r z ą d u regulującego m o c p r ą d u (również nie w y k a z a n e ) są o d p r o w a d z o n e d o b l o k u z a c i s k o w e g o 9 p o k r y t e g o m a t e r i a ł e m izolacyjnym. Blok t e n jest p o ł ą c z o n y z w e w n ę t r z n y m p ł a s z c z e m k w a r c o w y m z a p o m o c ą g u m o w e j tulejki 10 i d w ó c h g u m o w y c h zaci s k ó w , t a k że wszystkie części p o d n a p i ę c i e m są zabezpieczone. L a m p ę i w e w n ę t r z n y płaszcz k w a r c o w y 3 m o ż n a wyjąć z tulejki ( 4 0 / 3 8 ) z e w n ę t r z n e g o p ł a s z c z a k w a r c o w e g o 2, a całe u r z ą d z e n i e zawierające ź r ó d ł o światła m o ż n a u s u n ą ć z centralnej tulejki k o l b y reakcyjnej. D o s t ę p n e są d w a r o d z a j e r t ę c i o w y c h l a m p ł u k o w y c h w r a z z z e s p o ł a m i siłowymi: a) l a m p a niskociśnieniowa w kształcie U ° m o c y 2 W emitująca g ł ó w n i e ś w i a t ł o o dług. fal 186 n m i 254 n m i b) l a m p a średniociśnieniowa w kształcie prostej r u r y
0 m o c y 100 W emitująca p r z e d e w s z y s t k i m światło o dług. fal 254 n m , 297 n m , 313 n m 1 366 n m z intensywną emisją r ó w n i e ż w zakresie w i d z i a l n y m . O b y d w a r o d z a j e l a m p mają p o w ł o k i z s y n t e t y c z n e g o k w a r c u . C h ł o d z e n i e w o d ą p o p r z e z w l o t 4 i w y l o t 5 jest n i e z b ę d n e w p r z y p a d k u l a m p średniociśnieniowych, n a t o m i a s t w l a m p a c h niskociśnieniowych w y s t a r c z a zwykle c h ł o d z e n i e p o w i e t r z e m . Osiąga się t o przeciągając p r z e p u s z c z o n e przez filtr p o w i e t r z e p o p r z e z prze strzeń pomiędzy p ł a s z c z a m i z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j przyłączonej d o wylotu 5. P o m p ę w o d n ą należy umieścić p o d wyciągiem, a b y u n i k n ą ć zanieczyszczenia a t m o s f e r y p r a c o w u i t w o r z ą c y m się w a p a r a t u r z e o z o n e m . Jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a w y e l i m i n o w a nia p e w n y c h z a k r e s ó w emisji światła, t o w ó w c z a s w o d ę c h ł o d z ą c ą zastępuje się o d p o w i e d n i m i r o z t w o r a m i j a k o filtrami światła. T e g o rodzaju r o z t w o r y m u s z ą oczywiście k r ą ż y ć i spełniać rolę cieczy c h ł o d z ą c y c h w u r z ą d z e n i a c h d o n a ś w i e t l a n i a z e w n ę t r z n e g o . O b y d w a r o d z a j e l a m p w y t w a r z a j ą w otaczającym p o w i e t r z u o z o n i d e n k i a z o t u . W związku z tym p o p r z e z o b s z a r w o k ó ł l a m p y trzeba p r z e p u s z c z a ć p o w o l i a z o t d o p r o w a d z a j ą c go p r z e z 7 i o d p r o w a d z a j ą c p r z e z 8, j a k o p i s a n o p o w y ż e j . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , że l a m p a n i s k o c i ś n i e n i o w a m a k s y m a l n i e emituje ś w i a t ł o w t e d y , g d y t e m p e r a t u r a ścianki w y n o s i 4 0 ° C , i w związku z t y m r e j o n l a m p y nie p o w i n i e n b y ć c h ł o d z o n y zbyt intensywnie. T r z e b a n a t o z w r a c a ć szczególną u w a g ę w t e d y , g d y g a z w p r o w a d z a się z butli, p o n i e w a ż j e g o t e m p e r a t u r a o b n i ż a się w s k u t e k r o z p r ę ż a n i a . N a l e ż y jeszcze d o d a ć , ż e w p r o w a d z a n y g a z m u s i b y ć s u c h y z e względu n a o b e c n o ś ć w t y m o b s z a r z e p r z e w o d ó w p o d napięciem. * N a c z y n i a r e a k c y j n e d o m n i e j s z y c h ilości o d c z y n n i k ó w m o ż n a s k o n s t r u o w a ć z ł a t w o ; ścią. N a r y s . 1,65 p r z e d s t a w i o n o n a c z y n i e o p o j . o k . 110 m l . Z e w n ę t r z n y p ł a s z c z k w a r c o w y 1 otaczający ź r ó d ł o światła (rys. 1,64) umieszcza się w centralnej tulejce o w y m i a r a c h 4 5 / 4 0 . C h ł o d n i c ę z w r o t n ą o r a z r u r k ę z e ś r o d k i e m suszącym ł ą c z y się z jedną z b o c z n y c h tulejek o w y m i a r a c h 1 4 / 2 3 ; d r u g i b o c z n y o t w ó r n a c z y n i a służy d o prze p u s z c z a n i a a z o t u , k t ó r y w p r o w a d z a się p o p r z e z r u r k ę teflonową 2 p o ł ą c z o n ą z e stoż k i e m z wąską k o ń c ó w k ą . Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a miesza się m a g n e t y c z n i e z a p o m o c ą s z t a b k i m a g n e s u 3. M o ż n a p r z y s t o s o w a ć zestaw d o z u p e ł n i e m a ł y c h objętości przy m o c o w u j ą c z a p o m o c ą t a ś m y d o z e w n ę t r z n e g o płaszcza 1 o d p o w i e d n i e j wielkości p r o bówki i otaczając całość folią a l u m i n i o w ą . P o d c z a s p l a n o w a n i a i w y k o n y w a n i a syntezy fotochemicznej n a l e ż y m i e ć n a u w a d z e kilka w a ż n y c h a s p e k t ó w t e g o t y p u r e a k c j i , k t ó r e w y m i e n i o n o p o n i ż e j . 1. Bezpieczeństwo, ś w i a t ł o n a d f i o l e t o w e jest w y j ą t k o w o niebezpieczne dla oczu, a t a k ż e d z i a ł a szkodliwie n a s k ó r ę . P o d c z a s p r o w a d z e n i a reakcji f o t o c h e m i c z n e j k o nieczne są więc właściwe ś r o d k i ostrożności ( p . I,3,F). Najlepiej umieścić zestaw a p a r a t u r y p o d wyciągiem i w p r z y p a d k u n a ś w i e t l a n i a w e w n ę t r z n e g o — o t o c z y ć n a c z y n i e r e a k c y j n e folią a l u m i n i o w ą ( k t ó r a p o n a d t o o d b i j a światło). C a ł o ś ć n a l e ż y osłonić nieprzepuBzczającym światła e k r a n e m z t e k t u r y . W ę ż e g u m o w e d o w o d y chłodzącej p o w i n n y b y ć z b r o j o n e d r u t e m , a w o b w ó d należy włączyć o d p o w i e d n i e u r z ą d z e n i e wyłącza j ą c e l a m p ę . T o o s t a t n i e zabezpieczenie jest n i e z b ę d n e n a w y p a d e k p r z e r w y w d o p ł y w i e w o d y , gdyż c i e p ł o w y t w a r z a n e p r z e z l a m p ę średni ociśnieni ową m o ż e s p o w o d o w a ć pęknięcie a p a r a t u r y , s t r a t ę o d c z y n n i k a j w y b u c h p o ż a r u , jeżeli został u ż y t y ł a t w o p a l n y r o z p u s z c z a l n i k . N a l e ż y r ó w n i e ż z a c h o w a ć o d p o w i e d n i e ś r o d k i ostrożności w odniesieniu d o urządzeń elektrycznych. 2. Odgazowanie. Z a n i m r o z p o c z n i e się naświetlanie, należy p r z e z r o z t w ó r r e a k c y j n y p r z e p u s z c z a ć w ciągu 0,5 h a z o t l u b i n n y g a z obojętny w celu usunięcia r o z p u s z c z o n e g o w r o z t w o r z e tlenu. A t m o s f e r ę azotu u t r z y m u j e się aż d o k o ń c a doświadczenia. 3. Mieszanie. W syntezach f o t o c h e m i c z n y c h u ż y w a się często s t o s u n k o w o s t ę ż o n y c h r o z t w o r ó w i w związku z t y m większość światła jest a b s o r b o w a n a p r z e z b a r d z o cienką w a r s t w ę r o z t w o r u sąsiadującą z l a m p ą . F a k t t e n staje się z r o z u m i a ł y p o n a s t ę p u j ą c y m r o z w a ż a n i u , l # k t ó r y m j a k o p r z y k ł a d o b r a n o w a r s t w ę o g r u b o ś c i 0,1 c m r o z t w o r u O,01 M związku o m o l o w y m w s p ó ł c z y n n i k u absorpcji («) = 1000 / m o l - ^ c m . W e d ł u g - 1
p r a w a L a m b e r t a - B e e r a (p. 1,39) natężenie światła p r z e p u s z c z o n e g o p r z e z t ę w a r s t w ę (1) wyraża równanie: =
Iq 10
ccI
la ~~
IO
1 0 0 0
0
' '
lo 0 1
0
* '
1
—
JO
w k t ó r y m h o z n a c z a natężenie światła p a d a j ą c e g o , c — stężenie m o l o w e , a / — g r u b o ś ć w a r s t w y r o z t w o r u a b s o r b u j ą c e g o w c e n t y m e t r a c h . J a k w y n i k a z r ó w n a n i a , 0,1 c m war stwa r o z t w o r u a b s o r b u j e 9 0 % światła, a więc n i e z b ę d n e jest energiczne m i e s z a n i e , a b y z a c h o d z i ł a ciągła w y m i a n a w a r s t w y sąsiadującej z l a m p ą . W p r z y p a d k u objętości d o 1 1 stosuje się zwykle mieszanie m a g n e t y c z n e . C z y n n i k i e m mieszającym m o ż e być r ó w n i e ż azot w p r o w a d z a n y d o r o z t w o r u za p o m o c ą p o r o w a t e j płytki ze s z k ł a s p i e k a n e g o , p r z y t o p i o n e j d o p o d s t a w y r u r k i wlotowej d o gazu. T e n s p o s ó b m i e s z a n i a jest szczególnie p r z y d a t n y w p r z y p a d k u m a ł y c h objętości r e a g e n t ó w . W a ż n e jest, a b y przy naświetlaniu w e w n ę t r z n y m w opisanej a p a r a t u r z e p o z i o m r o z t w o r u z n a j d o w a ł się p o w y ż e j emitują c e g o światło obszaru l a m p y . 4. Czas reakcji. M i a r ą efektywności syntezy fotochemicznej jest w y d a j n o ś ć t o w a (rp) p r o d u k t u , k t ó r ą określa r ó w n a n i e : liczba utworzonych cząsteczek p r o d u k t u m
_
_ _
kwan
_ _ _ _ _ —
liczba zaabsorbowanych kwantów
W y d a j n o ś ć k w a n t o w a reakcji ł a ń c u c h o w y c h z a c h o d z ą c y c h według m e c h a n i z m u w o l n o r o d n i k o w e g o m o ż e wynosić n a w e t wiele tysięcy, n a t o m i a s t r e a k c j e nie przebiega jące w e d ł u g tego m e c h a n i z m u z a c h o d z ą z wydajnością k w a n t o w ą r z ę d u 0 — 1 . Z n a j o m o ś ć w a r t o ś c i i liczby skutecznych k w a n t ó w e m i t o w a n y c h p r z e z l a m p ę w ciągu 1 s u m o ż l i w i a obliczenie p r z y b l i ż o n e g o czasu fotolizy. J e d n a k , p o n i e w a ż w a r t o ś c i
Szczegółowy opis dużej liczby r e a k c j i f o t o c h e m i c z n y c h p o d a j e w s p o m n i a n a j u ż m o n o g r a f i a [25]. P o z a t y m w y d a n o j u ż pierwszy t o m serii p o ś w i ę c o n e j w y ł ą c z n i e syn tezom f o t o c h e m i c z n y m [27]. 1,17,6. S Y N T E Z A E L E K T R O L I T Y C Z N A ( A N O D O W A ) (reakcja Kolbego). Elektro c h e m i a organiczna jest n a u k ą o utlenieniu i r e d u k c j i cząsteczek o r g a n i c z n y c h i j o n ó w , rozpuszczonych w odpowiednim rozpuszczalniku, zachodzących odpowiednio na ano dzie lub k a t o d z i e k o m o r y elektrolitycznej o r a z o następujących p o t e m r e a k c j a c h u t w o r z o n y c h cząstek. O p i e r w s z y m tego r o d z a j u doświadczeniu doniósł w 1849 r. K o l b e , k t ó r y opisał elektrolizę w o d n e g o r o z t w o r u soli k w a s u k a r b o k s y l o w e g o dającą w w y n i k u w ę g l o w o d ó r . P i e r w s z y m e t a p e m tej s y n t e z y jest utlenienie a n o d o w e a n i o n u k a r b o k s y ł a n o w e g o n a r o d n i k , k t ó r y n a s t ę p n i e d i m e r y z u j e dając alkan RCof ^ R . + C 0 2 R . _* R _ R
2
W późniejszych b a d a n i a c h w y k a z a n o , że elektroliza m i e s z a n i n y a n i o n ó w k a r b o k s y l a n o w y c h o r a z soli m o n o e s t r ó w k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h zwiększa p r z y d a t n o ś ć tej reakcji d o syntez. W i ą ż e się t o z możliwością p o w s t a w a n i a s y m e t r y c z n y c h i n i e s y m e t r y c z n y c h p r o d u k t ó w w s k u t e k ł ą c z e n i a się t a k i c h s a m y c h l u b r ó ż n y c h r o d n i k ó w . J a k o p r z y k ł a d y syntezy a n o d o w e j p o d a n o o t r z y m y w a n i e : h e k s a k o z a n u (p. D_,6), k w a s u sebac y n o w e g o (kwasu d e k a n o d i o w e g o ) , k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o i k w a s u m i r y s t y n o w e g o ( k w a s u t e t r a d e k a n o w e g o ) (p. 111,131). K o m o r ę elektrolityczną s t o s o w a n ą d o tych p r z e m i a n m o ż n a ł a t w o z b u d o w a ć w la b o r a t o r i u m (rys. 1,66). U m o ż l i w i t o p o z n a n i e t e c h n i k i p r a c y s t o s o w a n e j w elektrochemii o r g a n i c z n e j , k t ó r e j znaczenie w syntezie organicznej jest c o r a z większe. K o m o r a s k ł a d a się z cylindrycznego n a c z y n i a ze szkła P y r e x (16 c m X 7 c m ) z u m i e s z c z o n ą w e w n ą t r z w ę ż o w n i c ą do c h ł o d z e n i a w o d ą , c o u m o ż l i w i a r e g u l o w a n i e t e m p e r a t u r y elektrolitu. T e m p e r a t u r a r o b o c z a w g r a n i c a c h 3 0 — 3 5 ° C jest zwykle o d p o w i e d n i a ; intensywniejsze c h ł o d z e n i e m o ż e d o p r o w a d z i ć d o częściowego wydzielenia się k r y s z t a ł ó w p r o d u k t u . W p r z y p a d k u m n i e j s z y c h k o m ó r elektrolitycznych, s k o n s t r u o w a n y c h z d u ż y c h p r o b ó
Mltlynił
R y s . 1,66. K o m o r a e l e k t r o l i t y c z n a stosowana w syntezie a n o d o w e j
w e k , m o ż n a n i e s t o s o w a ć c h ł o d z e n i a w e w n ę t r z n e g o t y l k o z e w n ę t r z n e . W obu p r z y p a d k a c h m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e jest z b ę d n e , p o n i e w a ż wydzielający się p o d c z a s elektrolizy d w u t l e n e k węgla w y s t a r c z a j ą c o miesza elektrolit. E l e k t r o d a m i są d w i e p ł y t k i p l a t y n o w e (4 c m X 2,5 c m X 0,3 m m ) o d d a l o n e od siebie o 2 m m . D o każdej e l e k t r o d y p r z y ł ą c z o n y jest drut p l a t y n o w y w t o p i o n y w r u r k ę szklaną zawierającą rtęć, z a p o m o c ą k t ó r e j włą cza się elektrodę w o b w ó d elektryczny. K w a s k a r b o k s y l o w y r o z p u s z c z a się w m e t a n o l u (zawierającym m e t a n o l a n s o d u w ilości wystarczającej d o p r z e p r o w a d z e n i a ok. 2% k w a s u w sól) i stosując p r ą d o n a t ę ż e n i u 1—2 A p o d d a j e się r o z t w ó r elektrolizie d o t ą d , a ż odczyn elektrolitu stanie się s ł a b o z a s a d o w y . C z a s w y m a g a n y d o z a k o ń c z e n i a elek trolizy m o ż n a z g r u b s z a ustalić. W p r z y p a d k u k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i m o n o e s t r ó w
m e t y l o w y c h k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h jest o n o 2 0 — 5 0 % dłuższy niż czas o b l i c z o n y teoretycznie z liczby F a r a d a y a odniesionej d o ilości użytego k w a s u , tzn. z r ó w n a n i a łtj96 500 = m o l R - C O f , w k t ó r y m / o z n a c z a n a t ę ż e n i e p r ą d u w a m p e r a c h , a t — czas w s e k u n d a c h . K o r z y s t n i e jest o d w r ó c i ć c o p e w i e n czas kierunek p r ą d u w celu usunięcia n i e r o z p u s z c z a l n y c h substancji o s a d z o n y c h n a jednej l u b drugiej elektrodzie. Jeżeli się tego n i e stosuje, t o p r ą d przedwcześnie s ł a b n i e i p r o c e s elektrolizy z a c h o d z i w o l n i e j . E l e k t r o l i t y c z n e utlenienie l u b r e d u k c j a r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h w y m a g a nieraz z m o d y f i k o w a n i a p r o s t e g o s p o s o b u w y k o n a n i a elektrolizy w opisanej k o m o r z e elektrolitycznej. P e w n e u w a g i n a t e n t e m a t zostaną p o k r ó t c e o m ó w i o n e ; obszer niejsze i n f o r m a c j e m o ż n a u z y s k a ć z l i t e r a t u r y ź r ó d ł o w e j [28—31]. Pierwsza ogólna u w a g a d o t y c z y r o z p u s z c z a l n i k ó w . Jeżeli p o d d a w a n y elektrolizie związek nie występuje w r o z t w o r z e w o d n o - e t a n o l o w y m l u b w m e t a n o l o w y m w postaci j o n o w e j , to w ó w c z a s k o n i e c z n e jest z a s t o s o w a n i e i n n e g o r o z p u s z c z a l n i k a c h a r a k t e r y z u jącego się m a ł y m o p o r e m e l e k t r y c z n y m o r a z zdolnością d o r o z p u s z c z a n i a substratu, j a k r ó w n i e ż elektrolitu p o m o c n i c z e g o , k t ó r e g o z a d a n i e m jest p r z e w o d z e n i e p r ą d u p o m i ę d z y e l e k t r o d a m i . P r z y k ł a d a m i t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są: d i o k s a n , 1,2-dimetoksye t a n , acetonitryl, d i m e t y l o f o r m a m i d i sulfotlenek dimetylu, a p r z y k ł a d a m i elektrolitów p o m o c n i c z y c h są h a l o g e n k i i n a d c h l o r a n y metali alkalicznych i sole a l k i l o a m o n i o w e ( n a d c h l o r a n y , tetrafluor o b o r a n y , p - t o l u e n o s u l f o n i a n y ) . W p r z y p a d k u elektrolizy w tego r o d z a j u ś r o d o w i s k u stosuje się i n t e n s y w n e m i e s z a n i e , umożliwiające p r z e n o s z e n i e m a s y d o elektrody. D r u g a u w a g a (właściwie nie p o z o s t a j ą c a w z w i ą z k u z reakcją K o l b e g o ) o d n o s i się d o k o n i e c z n o ś c i z a b e z p i e c z e n i a p r o d u k t u u t w o r z o n e g o przy elektrodzie r o b o c z e j (ano dzie l u b katodzie) p r z e d w ę d r ó w k ą d o p r z e c i w n e j elektrody i r e a g o w a n i e m w jej p o bliżu, ściślej m ó w i ą c — p r z e d reakcją ze z w i ą z k a m i u t w o r z o n y m i p r z y przeciwnej elek trodzie. W n o w o c z e s n y c h m o d e l a c h k o m ó r a n o d a i k a t o d a są p r z e g r o d z o n e sztywną p o r o w a t ą m e m b r a n ą . T r u d n o ś c i w d o b o r z e p ł y t e k ze szkła s p i e k a n e g o o p o r o w a t o ś c i wystarczającej d o p r z e n o s z e n i a p r ą d u , lecz n i e zezwalającej n a p r z e n o s z e n i e substratu l u b p r o d u k t ó w elektrolizy, zostały c z ę ś c i o w o p o k o n a n e przez z a s t o s o w a n i e m e m b r a n ze szkła s p i e k a n e g o z o s a d z o n y m n a n i m ż e l e m [32]. Żel w y t w a r z a się p r z e z n a s y c e n i e s p i e k a n e g o szkła g o r ą c y m r o z t w o r e m metylocelulozy w d i m e t y l o f o r m a m i d z i e i pozosta wienie d o ochłodzenia. M e m b r a n y t e są t r w a ł e p r z e z czas w y m a g a n y dla p r z e p r o w a d z e nia elektrolizy w ś r o d o w i s k u a c e t o n i t r y l u o r a z 1,2-dimetoksyetanu. M a t e r i a ł elektrody p o wielu p r o c e s a c h utlenienia i r e d u k c j i m o ż e się zużyć. M a t e r i a ł e m t y m jest najczęściej p l a t y n a , j e d n a k w wielu specyficznych p r z e m i a n a c h stosuje się t a k ż e węgiel, rtęć i m i e d ź . D o b ó r m a t e r i a ł u elektrody, gdy p r z y s t ę p u j e się do n o w e j p r z e m i a n y elektrolitycznej, p o w i n i e n b y ć o p a r t y n a u p r z e d n i o p r z e p r o w a d z o n e j c h a r a k terystyce. 1,17,7. R E A K C J E W C I E K Ł Y M A M O N I A K U . Szereg w a ż n y c h syntez o r g a n i c z n y c h p r z e p r o w a d z a się w ś r o d o w i s k u ciekłego a m o n i a k u (tw. - 3 3 C ) . A m o n i a k jest d o b r y m r o z p u s z c z a l n i k i e m wielu z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h w r ó ż n y m s t o p n i u p o l a r n y c h ; roz puszczają się w n i m r ó w n i e ż m e t a l e : lit, p o t a s , s ó d i w a p ń . Stosując r o z t w o r y t y c h m e t a l i w c i e k ł y m a m o n i a k u m o ż n a d o k o n a ć n a s t ę p u j ą c y c h reakcji: 1) redukcji r ó ż n y c h g r u p funkcyjnych, n p . g r u p y k a r b o n y l o w e j l u b acetyleno wej, o r a z r e d u k c j i u k ł a d ó w sprzężonych i a r o m a t y c z n y c h i 2) r o z p a d u e t e r ó w benzy l o w y c h i allilowych o r a z tioeterów. Z a z w y c z a j r e a k c j e t e p r z e p r o w a d z a się w ten s p o s ó b , że m e t a l d o d a j e się d o r o z t w o r u s u b s t r a t u w ciekłym a m o n i a k u , d o k t ó r e g o u p r z e d n i o d o d a n o s u c h y m e t a n o l a l b o e t a n o l l u b terf-butanol j a k o ź r ó d ł o p r o t o n ó w ( a l k o h o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i niż a m o n i a k ) [33]. D r u g i e w a ż n e z a s t o s o w a n i e a m o n i a k u t o o t r z y m y w a n i e a m i d k ó w m e t a l i alkalicznych ( L i N H z , KNH2 o r a z N a N H ) , k t ó r e tworzą się w postaci zawiesiny p o d o d a n i u o d p o w i e d n i e g o m e t a l u d o c i e k ł e g o a m o n i a k u zawierającego j a k o k a t a l i z a t o r ślady j o n ó w żelaza(III) ( d o d a n y c h w p o s t a c i a z o t a n u żelaza(III)) 2Na + 2 N H -» 2 N a N H + H a
2
3
2
3
J o n a m i d k o w y jest m o c n ą zasadą s t o s o w a n ą d o : 1) eliminacji c h l o r o w c o w o d o r u z chla-, r o w c o a l k a n ó w p r o w a d z ą c e j d o a l k e n ó w i a l k i n ó w i 2) d o w y t w a r z a n i a r e a k t y w n y c h anionów z alkinów zawierających ugrupowanie acetylenowe n a k o ń c u łańcucha oraz ze związków z r u c h l i w y m a - a t o m e m w o d o r u (np. z e z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h , nitryli, 2-alkilopirydyn itd.). A n i o n y t e stosuje się w r ó ż n y c h syntezach, n p . w r e a k c j a c h alkilo w a n i a , w r e a k c j a c h k o n d e n s a c j i z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h itd. P o z a t y m , a m i d k i m e t a l i w c i e k ł y m a m o n i a k u w y k o r z y s t u j e się d o o t r z y m y w a n i a i n n y c h z a s a d o d u ż y m zna czeniu w syntezie o r g a n i c z n e j , n p . trifenylometylosodu (z a m i d k u s o d u i trifenylom etanu). W wielu r e a k c j a c h stosuje się a m i d k i w p o s t a c i zawiesiny w c i e k ł y m a m o n i a k u , lecz jeżeli substrat nie jest d o b r z e r o z p u s z c z a l n y w ciekłym a m o n i a k u , t o w ó w c z a s d o d a j e się obojętnego r o z p u s z c z a l n i k a , n p . e t e r u l u b t e t r a h y d r o f u r a n u . M o ż n a r ó w n i e ż p o u t w o r z e n i u a m i d k u o d p a r o w a ć c a ł k o w i c i e a m o n i a k w p r o w a d z a j ą c jednocześnie o b o j ę t n y rozpuszczalnik. D o a m i d k u d o d a j e się n a s t ę p n i e s u b s t r a t o r g a n i c z n y r o z p u s z c z o n y w t y m samym rozpuszczalniku, C i e k ł y a m o n i a k jest d o s t a r c z a n y w b u t l a c h (p. TL2.4) z a o p a t r z o n y c h w p r o s t y z a w ó r Ż n a g w i n t o w a n y m s z e r o k i m w y l o t e m . C h o c i a ż z a w o r y r e d u k c y j n e d o a m o n i a k u są d o n a b y c i a , t o j e d n a k d o większości celów w y s t a r c z a p r z y k r ę c i ć d o w y l o t u z a w o r u szeroki m e t a l o w y łącznik (rys. I,67a), d o k t ó r e g o p r z y ł ą c z a się szeroki w ą ż g u m o w y l u b wy t r z y m a ł ą r u r k ę z polietylenu p r z y m o c o w a n ą d r u t e m m i e d z i a n y m . G d y b u d a stoi w p o zycji p i o n o w e j , t o p o o t w o r z e n i u z a w o r u w y d o b y w a się z niej t y l k o g a z o w y a m o n i a k . A b y o t r z y m a ć ciekły a m o n i a k , należy b u t l ę ustawić z a w o r e m w dół, p o d k ą t e m 6 0 w s t o s u n k u d o osi p i o n o w e j i t a k ją umieścić, a b y w y l o t z a w o r u znalazł się p o n a d n a c z y n i e m , d o k t ó r e g o w p r o w a d z a się a m o n i a k . Butlę należy u m o c o w a ć n a o d p o w i e d n i m r u s z t o w a n i u (np. t a k i m j a k n a rys. I.67b) i najlepiej umieścić ją p o d wyciągiem. tf
Z a w ó r butli o t w i e r a się b a r d z o t r u d n o ; najlepiej więc z a s t o s o w a ć dźwignię i krót kimi u d e r z e n i a m i m ł o t k a w k o n i e c dźwigni, zwiększając s t o p n i o w o siłę u d e r z e n i a , p o r u s z y ć z a w ó r n a tyle, a b y a m o n i a k zaczął u c h o d z i ć . Jest t o s p o s ó b łatwiejszy niż w y m a g a j ą c e dużej siły o t w i e r a n i e ręczne. G u m o w a l u b p l a s t y k o w a r u r k a w y l o t o w a nie p o w i n n a m i e ć z a ł a m a ń . Ł ą c z y się ją. z n a s a d k ą , p o p r z e z k t ó r ą w p r o w a d z a się a m o n i a k d o k o l b y (p. niżej). A p a r a t u r ę należy ustawić p o d wyciągiem, p o z a t y m w s k a z a n e jest, a b y r u r k a d o p r o w a d z a j ą c a a m o n i a k b y ł a p r z y m o c o w a n a k l a m r ą d o s t a t y w u . J e s t t o p o t r z e b n e z tego w z g l ę d u , że p o o t w o rzeniu z a w o r u g w a ł t o w n y p ę d a m o n i a k u m o ż e s p o w o d o w a ć p o d r z u c a n i e r u r k i w r ó ż n y c h k i e r u n k a c h z dużą siłą, co m o g ł o b y d o p r o w a d z i ć d o u s z k o d z e n i a a p a r a t u r y . D o p ó k i z a w ó r butli, w y l o t z a w o r u , r u r k a g u m o w a l u b p l a s t y k o w a i n a s a d k a nie oziębią się d o —33°C, w kolbie p o j a w i a się wyłącznie a m o n i a k w postaci g a z o w e j . Wreszcie j e d n a k ciekły a m o n i a k z a c z y n a s p ł y w a ć d o k o l b y i g d y k o l b a oziębi się d o —33°C, w ó w c z a s m o ż n a ją n a p e ł n i ć o d p o w i e d n i ą ilością ciekłego a m o n i a k u (objętość w y m a g a n e j jego ilości z a z n a c z a się n a p o w i e r z c h n i k o l b y p r z e d r e a k c j ą ) . D o reakcji należy d o b r a ć k o l b ę o takiej p o j e m n o ś c i , a b y b y ł a o n a n a p e ł n i o n a t y l k o do p o ł o w y . N i s k a t e m p e r a t u r a w a p a r a t u r z e s p r a w i a , że ciekły a m o n i a k z a w i e r a ślady wilgoci (od
R y s . 1,67. U r z ą d z e n i a z a b e z p i e c z a j ą c e przy p o s ł u g i w a n i u się c i e k f y m a m o n i a k i e m ; a) ł ą c z n i k d o z a w o r u b u t l i , b) r u s z t o w a n i e d o u m o c o w a n i a butli.
0,1 d o 0,5 g / l ) , lecz t o zanieczyszczenie n i e m a w p ł y w u n a w y n i k reakcji. Ślady wilgoci m o ż n a w y k r y ć i u s u n ą ć za p o m o c ą niewielkiej ilości s o d u d o d a n e g o z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m . Szybkie zniknięcie p o c z ą t k o w o niebieskiego z a b a r w i e n i a w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć w o d y , n a t o m i a s t t r w a l e niebieskie z a b a r w i e n i e świadczy o n i e o b e c n o ś c i w o d y . P r z e d e s t y l o w a n i e ciekłego a m o n i a k u z u ż y c i e m c h ł o d n i c y n a p e ł n i o n e j a c e t o n e m i s u c h y m l o d e m , s t o s o w a n e nieraz w celu usunięcia w o d y , zwykle n i e w a r t e jest z a c h o d u . N a j p r o s t s z y zestaw a p a r a t u r y p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,68a. S k ł a d a się o n z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami o o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i z u m i e s z c z o n y m w ś r o d k o w e j szyi mieszadłem mechanicznym. Można użyć mieszadło Hershberga z łopatkami z drutu, m i e s z a d ł o z ł o p a t k ą teflonową l u b z w y k ł e m i e s z a d ł o szklane. W jednej z b o c z n y c h szyi u m i e s z c z a się w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia z a o p a t r z o n y w r u r k ę z a b e z pieczającą p r z e d d o s t ę p e m wilgoci, n a p e ł n i o n ą w a p n e m s o d o w a n y m (chlorek w a p n i a nie n a d a j e się). W drugiej szyi bocznej znajduje się n a s a d k a z r u r k ą d o p r o w a d z a j ą c ą ciekły amoniak. Otwór ten można następnie zamknąć korkiem szklanym. Wykorzystuje
R y s . 1.68. A p a r a t u r a d o reakcji w c i e k ł y m a m o n i a k u : a) z e s t a w z w y k ł y , b ) Lestaw z w p r o w a d z e n i e m pod powierzchnie amoniaku
odczynnika
się g o r ó w n i e ż d o w p r o w a d z e n i a m e t a l u , i n n y c h o d c z y n n i k ó w stałych l u b o d c z y n n i k a g a z o w e g o , n p . acetylenu. K o l b ę u m i e s z c z a się w s k r z y n c e zawierającej strużyny k o r k a a l b o verrnikulit l u b i n n y m a t e r i a ł izolujący. O b s e r w a c j a zawartości k o l b y jest m o ż l i w a , jeżeli u s u w a się c o p e w i e n czas p o k r y w a j ą c ą p o w i e r z c h n i ę k o l b y w a r s t w ę l o d u ( n a p e w n y m wycinku p o w i e r z c h n i ) . W t y m celu spryskuje się z a p o m o c ą t r y s k a w k i p o w i e r z c h n i ę k o l b y k i l k o m a k r o p l a m i a c e t o n u l u b etanolu. Jeżeli w y m a g a n a jest t e m p . reakcji ok. —78°C l u b g d y p r o d u k t reakcji jest t a k lotny, ż e m o ż e u c h o d z i ć z k o l b y w s t r u m i e n i u , p a r a m o n i a k u , t o k o l b ę u m i e s z c z a się w łaźni z m i e s z a n i n ą a c e t o n — suchy lód. O p i s a n y zestaw a p a r a t u r y m o ż n a w r a z i e p o t r z e b y z m o d y f i k o w a ć . W p r z y p a d k u g d y b r a k jest w k r a p l a c z a z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia, m o ż n a z a s t o s o w a ć z w y k ł y w k r a p l a c z i p o ł ą c z y ć g o z k o l b ą z a p o m o c ą n a s a d k i w kształcie litery T . D o wylotu n a s a d k i p r z y ł ą c z a się r u r k ę z w a p n e m s o d o w a n y m . M o ż n a r ó w n i e ż p o ł ą c z y ć w k r a p l a c z z kolbą b e z p o ś r e d n i o , lecz w t e d y d r u g ą b o c z n ą szyję k o l b y należy z a m k n ą ć r u r k ą z w a p n e m s o d o w a n y m . Jeżeli z a w a r t o ś ć k o l b y jest energicznie mieszana, t o p o m i ę d z y r u r k ę zabez pieczającą i kolbę w s t a w i a się k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną. Pewnej modyfikacji aparatura wymaga wtedy, gdy odczynnik dodawany z wkra p l a c z a jest w r a ż l i w y n a d z i a ł a n i e p a r a m o n i a k u . W t a k i m p r z y p a d k u n i e w y s t a r c z a otoczenie o d c z y n n i k a a t m o s f e r ą gazu o b o j ę t n e g o ( n p . azotu), lecz p o n a d t o t r z e b a o d c z y n n i k w p r o w a d z a ć p o d p o w i e r z c h n i ę ciekłego a m o n i a k u . O d p o w i e d n i zestaw p r z e d s t a w i o n y jest n a r y s . I,68b. P r o w a d n i c a m i e s z a d ł a jest jednocześnie n a s a d k ą z r u r k ą w l o t o w ą d o gazu. Stosuje się w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia; w r a z i e użycia z w y k ł e g o w k r a p l a c z a należy u m o ż l i w i ć ujście gazu p r z e z drugą szyję b o c z n ą i z a m k n ą ć j ą tylko r u r k ą zabezpieczającą.
L18. Wyodrębnianie
i oczyszczanie
produktów
C z y n n o ś c i w y k o n y w a n e p o n a p e ł n i e n i u k o l b y d o p o ł o w y objętości c i e k ł y m a m o n i a k i e m zależą o d r o d z a j u p r z e p r o w a d z a n e j reakcji. S z c z e g ó ł o w e opisy p r e p a r a t y w n e p o d a n o w p . 111,19, H1,21 i HI,42. W a r t o j e d n a k z a p a m i ę t a ć j e d n ą ogólną u w a g ę . P o d c z a s przebiegu reakcji u l a t n i a się stale a m o n i a k w postaci g a z u i w s k a z a n e jest, Twłaszcza przy dłużej trwających, syntezach, u z u p e ł n i e n i e u b y t k u p o c z ą t k o w e j objętości c i e k ł e g o a m o n i a k u w kolbie r e a k c y j n e j . W n i e k t ó r y c h r e a k c j a c h o b s e r w u j e się silne pienienie podczas dodawania odczynników. M o ż n a temu d o pewnego stopnia zaradzić dodając nieco eteru l u b p o d n o s z ą c m i e s z a d ł o tak, a b y ł o p a t k a m i e s z a d ł a p o r u s z a ł a p o w i e r z c h n i ę cieczy; sprawia t o , że p i a n a s z y b k o się rozbija. Jeżeli p r ó b y te nie odnoszą s k u t k u , to należy przerwać dodawanie odczynnika, dopóki piana nie opadnie, a następnie doda w a ć g o wolniej. P o zakończeniu reakcji, w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w n i e l o t n y c h o r a z p r o d u k t ó w o t r z y m y w a n y c h w p o s t a c i soli m e t a l i alkalicznych, p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą n a n o c p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem w celu o d p a r o w a n i a a m o n i a k u p o p r z e z r u r k ę zabezpieczającą. P r z e d r o z p o c z ę c i e m o d p a r o w y w a n i a d o d a j e się z w y k l e d o k o l b y o b o j ę t n e g o r o z p u s z c z a l n i k a , n p . eteru l u b t e t r a h y d r o f u r a n u . G d y zależy n a czasie, k o l b ę m o ż n a umieścić n a ciepłej ł a ź n i w o d n e j (ok. 4 5 — 5 0 ° C ) i z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a ć ; p r z e p r o w a d z a się t o r ó w n i e ż p o d wyciągiem. Jeżeli p r o d u k t jest p o d a t n y n a utlenienie tlenem p o w i e t r z a , t o w o b u p r z y p a d k a c h d o kolby w p r o w a d z a się s t r u m i e ń a z o t u . D a l s z e p o s t ę p o w a n i e i d o b ó r m e t o d y w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u zależy o d r o d z a j u p r z e p r o w a d z o n e j reakcji. W p r z y p a d k u g d y w reakcji powstają p r o d u k t y l o t n e i nie t w o r z ą c e soli z m e t a l a m i alkalicznymi (jak n p . w reakcji eliminacji c h l o r o w c o w o d o r u o r a z w r e a k c j i a l k i l o w a n i a p r o w a d z ą c e j d o a l k i n ó w z g r u p ą acetylenową n a k o ń c u ł a ń c u c h a ) , p o l e c a n e jest p o s t ę p o w a n i e o p i s a n e w l i t e r a t u r z e [34]. J e d n ą szyję boczną k o l b y r e a k c y j n e j z t r z e m a szyja m i z a m y k a się k r a n e m , d r u g ą szyję b o c z n ą — k o r k i e m , a w szyi ś r o d k o w e j umieszcza się szeroką r u r k ę szklaną (o średnicy w e w n ę t r z n e j 4—5 c m ) o s a d z o n ą w k o r k u g u m o w y m lub w n a g w i n t o w a n e j n a s a d c e z n a k r ę t k ą . R u r k a t a , d o c h o d z ą c a p r a w i e d o dna k o l b y (odległość kilka m m ) , p o ł ą c z o n a jest z r u r k ą plastykową, k t ó r e j k o n i e c z a n u r z o n y jest w p o k r u s z o n y m l o d z i e z n a j d u j ą c y m się w dużej k o l b i e s t o ż k o w e j . D o l o d u d o d a j e się r o z p u s z c z a l n i k a o d p o w i e d n i e g o d o ekstrakcji p r o d u k t u reakcji. P o z a m k n i ę c i u k r a n u ciśnienie w e w n ą t r z k o l b y w z r a s t a , dzięki c z e m u następuje t ł o c z e n i e r o z t w o r u w ciekłym a m o n i a k u d o m i e s z a n i n y lód — r o z p u s z c z a l n i k . S z y b k o ś ć p r z e p ł y w u cieczy reguluje się otwierając c o pewien czas k r a n . W r a z i e p o t r z e b y d o k o l b y s t o ż k o w e j d o d a j e się więcej p o k r u s z o n e g o l o d u . P o c a ł k o w i t y m przeniesieniu r o z t w o r u w c i e k ł y m a m o n i a k u d o k o l b y stożkowej s p ł u k u j e się k o l b ę reakcyjną z a s t o s o w a n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m i eks t r a k t ten dodaje d o g ł ó w n e j porcji e k s t r a k t u . Jeżeli m i e s z a n i n a r e a k c y j n a z a w i e r a d u ż o soli (np. h a l o g e n k u s o d u ) , należy o b r a c a ć k o l b ę r u c h e m w i r o w y m , a b y u t r z y m a ć sól w zawiesinie i w ten s p o s ó b z a p o b i e c z a b l o k o w a n i u r u r k i . G d y b y się t o j e d n a k z d a r z y ł o , t r z e b a n a t y c h m i a s t o t w o r z y ć k r a n . M o ż n a r ó w n i e ż p o z w o l i ć n a o s a d z a n i e się soli n a d n i e k o l b y reakcyjnej i s t o p n i o w o z a g ł ę b i a ć r u r k ę szklaną w m i a r ę p r z e t ł a c z a n i a cieczy. G d y cały r o z t w ó r z n a j d u j ą c y się n a d o s a d e m soli zostanie przeniesiony, d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się p o k r u s z o n e g o lodu i r o z p u s z c z a l n i k a i n a s t ę p n i e łączy tę m i e s z a n i n ę z g ł ó w n ą porcją.
METODY WYODRĘBNIANIA I OCZYSZCZANIA PRODUKTÓW REAKCJI 1,18. R O Z W A Ż A N I A O G Ó L N E P o z a k o ń c z e n i u reakcji t r z e b a w y o d r ę b n i ć z m i e s z a n i n y reakcyjnej czysty p r o d u k t za p o m o c ą szeregu operacji o k r e ś l a n y c h łącznie m i a n e m „ p r z e r a b i a n i e m i e s z a n i n y p o reakcji". P o z a p r o d u k t e m , k t ó r y był c e l e m syntezy, m i e s z a n i n a r e a k c y j n a m o ż e z a w i e r a ć
rozpuszczalnik z a s t o s o w a n y j a k o ś r o d o w i s k o reakcji, n a d m i a r o d c z y n n i k ó w , nieza m i e r z o n e p r o d u k t y reakcji ( p r o d u k t y u b o c z n e ) p o w s t a j ą c e w s k u t e k p r z e b i e g u r e a k c j i w i n n y m k i e r u n k u itd. Z a p l a n o w a n i e c z y n n o ś c i zmierzających d o w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u i z a s t o s o w a n i e ich d o t a k z ł o ż o n y c h m i e s z a n i n jest s p r a w d z i a n e m umiejętności e k s p e r y m e n t a t o r s k i c h c h e m i k a . S t u d e n t często n i e u z y s k u j e p o z y t y w n e g o w y n i k u p r z e p r o w a d z a n e j reakcji w s k u t e k błędu p o p e ł n i o n e g o p o d c z a s p r z e r a b i a n i a m i e s z a n i n y reakcyjnej i traci p r o d u k t a l b o r o z k ł a d a j ą c g o p r z y p r ó b i e w y o d r ę b n i e n i a , a l b o nie ś w i a d o m i e wyrzucając go z p o w o d u b r a k u należytych w i a d o m o ś c i o j e g o w ł a s n o ś c i a c h fizycznych i c h e m i c z n y c h . N a l e ż y p a m i ę t a ć , ż e n a w e t wtedy, g d y p o s t ę p u j e się ściśle w e d ł u g s z c z e g ó ł o w o o p i s a n e g o przepisu, nie n a l e ż y w y r z u c a ć jakiejkolwiek oddzielonej frakcji ciekłej l u b stałej, d o p ó k i nie w y o d r ę b n i się i nie s c h a r a k t e r y z u j e j e d n o z n a c z n i e produktu końcowego. Z e względu n a często długi c z a s p o t r z e b n y d o c a ł k o w i t e g o wydzielenia się p r o d u k t u reakcji, d o b r z e jest k o n t r o l o w a ć p o s t ę p reakcji, zwłaszcza w p r z y p a d k u syntezy przep r o w a d z a n e p o r a z pierwszy. U b y t e k w m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j e d n e g o z r e a g e n t ó w l u b wzrost z a w a r t o ś c i p r o d u k t u , o z n a c z a n e w p r ó b k a c h s t a n o w i ą c y c h określoną część całości, p o b i e r a n y c h z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j w o d p o w i e d n i c h o d s t ę p a c h czasu, dostar czają c e n n y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t p o s t ę p u reakcji. Z w y k l e stosuje się k o n t r o l ę u b y t k u s u b s t r a t u . p o n i e w a ż p r z e d r o z p o c z ę c i e m reakcji m o ż n a ł a t w o s p r a w d z i ć jego własności fizyczne ( n p . własności s p e k t r o s k o p o w e , p . 1,39), r e a k t y w n o ś ć chemiczną ( n p . r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e dla g r u p y funkcyjnej, p . VII,5) i c h r o m a t o g r a m (p. 1,31) o r a z s p r ? w dzić w p ł y w r o z p u s z c z a l n i k a i i n n y c h o d c z y n n i k ó w n a p r a w i d ł o w o ś ć w y n i k ó w w y b r a n e j metody kontroli. ;
1
S p o s ó b w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u zależy w dużej m i e r z e o d jego własności fizycznych i c h e m i c z n y c h . M o ż n a j e d n a k p o d a ć o g ó l n e z a s a d y p o s t ę p o w a n i a w odniesieniu d o stanu s k u p i e n i a w t e m p . p o k o j o w e j s u r o w e j m i e s z a n i n y o t r z y m a n e j w w y n i k u reakcji. M i e s z a n i n a t a m o ż e b y ć układem j e d n o f a z o w y m (albo związek stały, a l b o ciecz) l u b d w u f a z o w y m (związek stały/ciecz albo ciecz/ciecz). W p r z y p a d k u jednofazowego układu stałego, jeżeli p r o d u k t o r g a n i c z n y jest o b o j ę t n y i n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , m o ż n a p r z e m y ć o s a d w o d ą w celu usunięcia rozpuszczal n y c h zanieczyszczeń, n p . soli n i e o r g a n i c z n y c h . M o ż n a r ó w n i e ż w y e k s t r a h o w a ć s u r o w y o s a d o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m (p. 1,22), przesączyć i e k s t r a k t prze m y ć wodą. Przemywając następnie ekstrakt rozc. w o d n y m roztworem kwasu i rozc. w o d n y m r o z t w o r e m a l k a l i c z n y m u s u w a się zanieczyszczenia o c h a r a k t e r z e z a s a d o w y m i k w a s o w y m . P o wysuszeniu e k s t r a k t u (p. 1,23 i 1,24) i usunięciu r o z p u s z c z a l n i k a otrzy m u j e się oczyszczony osad, k t ó r y krystalizuje się z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a (p. 1,20). Jeżeli p r o d u k t jest w niewielkim s t o p n i u r o z p u s z c z a l n y w e w ł a ś c i w y m roz puszczalniku o r g a n i c z n y m , t o stosuje się e k s t r a k c j ę ciągłą (np. w a p a r a c i e S o x h l e t a ) . W p r z y p a d k u gdy s u r o w y o s a d z a w i e r a p r o d u k t reakcji w p o s t a c i soli (np. soli sodowej lub p o t a s o w e j fenolu) i w związku z t y m r o z p u s z c z a się w w o d z i e , r o z t w ó r w o d n y p r o d u k t u z a k w a s z a się (lub alkalizuje, jeżeli p r o d u k t e m jest n p . sól a m i n y ) i w t e n s p o s ó b wydziela w o l n y związek o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m (lub z a s a d o w y m ) , k t ó r y n a s t ę p n i e odsącza się l u b e k s t r a h u j e o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m . Jednofazowy układ ciekły jest najczęściej s p o t y k a n y , p o n i e w a ż wiele reakcji orga n i c z n y c h p r z e p r o w a d z a się w r o z t w o r z e . G d y p r o d u k t reakcji jest cieczą, m o ż n a g o oddzielić o d r o z p u s z c z a l n i k a i i n n y c h ciekłych o d c z y n n i k ó w b e z p o ś r e d n i o p r z e z desty lację frakcyjną. Jeżeli n a t o m i a s t p r o d u k t e m jest związek stały, t o m o ż n a osiągnąć jego bezpośrednią krystalizację p r z e z zatężenie l u b oziębienie r o z t w o r u . J e d n a k często bardziej celowa, niezależnie o d tego czy p r o d u k t e m jest ciecz, czy związek stały, jest e k s t r a k c j a r o z t w o r e m k w a s u lub z a s a d y w s p o m n i a n a j u ż powyżej i o m ó w i o n a szczegó ł o w o n a srr. 110. E k s t r a c j ę t ę p r z e p r o w a d z a się b e z p o ś r e d n i o , jeżeli p r o d u k t jest roz p u s z c z o n y w r o z p u s z c z a l n i k u n i e m i e s z a j ą c y m się z wodą. Z n a j o m o ś ć k w a s o w e g o l u b z a s a d o w e g o c h a r a k t e r u p r o d u k t u i jego rozpuszczalności w w o d z i e jest n i e o d z o w n a dla z a c h o w a n i a właściwej frakcji, z k t ó r e j n a s t ę p n i e w y o d r ę b n i a się p r o d u k t G d y u ż y t y
w r e a k c j i r o z p u s z c z a l n i k miesza się z w o d ą ( n p . m e t a n o l , etanol, sulfotlenek d i m e tylu itd.), w ó w c z a s p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o ekstrakcji należy g o c a ł k o w i c i e l u b w wię kszości usunąć z a p o m o c ą destylacji, a n a s t ę p n i e r o z p u ś c i ć p o z o s t a ł o ś ć w n a d m i a r z e r o z p u s z c z a l n i k a n i e mieszającego się z w o d ą . U s u w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a z frakcji u z y s k a n y c h w procesie ekstrakcji jest o b e c n i e b a r d z o u ł a t w i o n e dzięki z a s t o s o w a n i u w y p a r k i o b r o t o w e j (str. 132); posługując się w y p a r k ą u n i k a się ż m u d n e g o u s u w a n i a d u ż y c h objętości r o z p u s z c z a l n i k a z a p o m o c ą zwykłej destylacji. B a r d z o p o s p o l i t a jest m i e s z a n i n a r e a k c y j n a składająca się z d w ó c h faz. Jeżeli sta n o w i o n a u k ł a d związek stały/ciecz, t o oczywiście t r z e b a m i e ć p e w n o ś ć , w k t ó r e j fazie z n a j d u j e się p r o d u k t . P r o s t y m p r z y k ł a d e m jest mieszanina, w k t ó r e j faza s t a ł a s t a n o w i krystalizujący z r o z t w o r u r e a k c y j n e g o p r o d u k t . W t a k i m p r z y p a d k u w y s t a r c z a m i e s z a n i n ę oziębić i odsączyć w y d z i e l o n y w większości p r o d u k t reakcji. P r z e s ą c z n a ogół z a t ę ż a się ł u b e k s t r a h u j e w celu u z y s k a n i a m a k s y m a l n e j w y d a j n o ś c i p r o d u k t u . B e z p o ś r e d n i e sączenie m i e s z a n i n y reakcyjnej stosuje się r ó w n i e ż w t e d y , g d y w p o staci o s a d u wydzielają, s i ę p r o d u k t y u b o c z n e . Przesącz t r a k t u j e się w tyrr> p r z y p a d k u j a k o j e d n o f a z o w y u k ł a d ciekły. Jeżeli zaś o b s e r w u j e się, ż e p o z a s t a ł y m i zanieczyszcze n i a m i z a c z y n a p o j a w i a ć się krystalizujący z r o z t w o r u p r o d u k t reakcji, t o m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą należy p o w t ó r n i e o g r z a ć i przesączyć, p ó k i jest g o r ą c a (str. 88). D w u f a z o w y układ ciecz/ciecz s p o t y k a n y jest d o ś ć często; p o w s t a j e on n p . w t e d y , gdy p o z a k o ń c z e n i u reakcji p r z e p r o w a d z o n e j w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m miesza ninę, reakcyjną w y l e w a się n a lód l u b d o r o z c i e ń c z o n e g o k w a s u . Destylacja z p a r ą w o d n ą (p. L25) s t o s o w a n a w celu w s t ę p n e g o r o z d z i e l e n i a i m e s z a n i n y reakcyjnej p r o wadzi r ó w n i e ż d o t e g o r o d z a j u u k ł a d u d w u f a z o w e g o . Destylacja z p a r ą w o d n ą s ł u ż y p r z e d e w s z y s t k i m d o oddzielenia w y s o k o w r z ą c y c h cieczy i l o t n y c h z p a r ą w o d n ą związ k ó w stałych o d zanieczyszczeń n i e o r g a n i c z n y c h , nielotnych p r o d u k t ó w smolistych itd. U z y s k a n y u k ł a d d w u f a z o w y nie n a s t r ę c z a k ł o p o t ó w p r z y d a l s z y m p r z e r a b i a n i u , p o n i e w a ż zazwyczaj d w i e fazy ciekłe ł a t w o m o ż n a rozdzielić. Z fazą organiczną p o s t ę p u j e się w s p o s ó b o d p o w i e d n i d o fizycznych i c h e m i c z n y c h własności p r o d u k t u , stosując czyn ności p o p r z e d n i o w y m i e n i o n e . :
W s z y s t k i e o m ó w i o n e w s t ę p n e s p o s o b y oczyszczania ciekłych i stałych p r o d u k t ó w reakcji r z a d k o dają związki z u p e ł n i e czyste; stopień czystości m o ż n a s p r a w d z i ć za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j i s p e k t r o s k o p o w e j . C a ł k o w i c i e czyste związki stałe u z y s k u j e się z w y k l e za p o m o c ą krystalizacji l u b s u b l i m a c j i (p. 1,20 i 1,21), a związki ciekłe i n i s k o t o p i ą c e się związki stałe — z a p o m o c ą destylacji frakcyjnej p o d z w y k ł y m l u b z n i n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,26 i 1,27). W y s o k o w r z ą c e ciecze p o d d a j e się destylacji m o l e k u l a r n e j (p. 1,28). Jeżeli stosując t e k l a s y c z n e m e t o d y oczyszczania n i e u z y s k u j e się związku o w ł a ś c i w y m s t o p n i u czystości, należy uciec się d o m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j . Szczególnie w a ż n e jest p r z y t y m p o z n a n i e z a c h o w a n i a się p r o d u k t u n a n o ś n i k u c h r o m a t o g r a f i c z n y m n a p o d s t a w i e p r ó b p r z e p r o w a d z o n y c h n a m a ł ą skalę. Czystość p r o d u k t u z n a n e g o szacuje się n a p o d s t a w i e jego s t a ł y c h fizycznych (p. 1,34 d o 1,39) w p o r ó w n a n i u z d a n y m i o p u b l i k o w a n y m i w literaturze. W p r z y p a d k u związku n i e z n a n e g o określa się j e g o stopień czystości i p o t w i e r d z a b u d o w ę z a p o m o c ą o d p o wiedniej m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j i m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h . 1,19. S Ą C Z E N I E P O D Z M N I E J S Z O N Y M
CIŚNIENIEM
P o z a k o ń c z e n i u reakcji często k o n i e c z n e jest przesączenie m i e s z a n i n y reakcyjnej a l b o w celu oddzielenia stałego p r o d u k t u reakcji, a l b o w celu usunięcia n i e r o z p u s z c z a l n y c h zanieczyszczeń l u b o d c z y n n i k ó w wziętych d o r e a k c j i ; w d r u g i m p r z y p a d k u p r o d u k t reakcji pozostaje w r o z t w o r z e . P o n i ż e j o m ó w i o n e zostanie sączenie r o z t w o r ó w z i m n y c h . Sączenie r o z t w o r ó w g o r ą c y c h będzie treścią p. 1,20. D o odsączania d u ż y c h ilości o s a d u o d cieczy, w k t ó r e j się o n znajduje, u ż y w a się lejka B u c h n e r a o o d p o w i e d n i e j wielkości. Z w y k ł y lejek B u c h n e r a (rys. 1,27a) s k ł a d a się z c y l i n d r y c z n e g o lejka p o r c e l a n o w e g o i w t o p i o n e g o , p ł a s k i e g o , p e r f o r o w a n e g o d n a .
L e j e k B u c h n e r a umieszcza się z a p o m o c ą k o r k a g u m o w e g o lub s t o ż k a g u m o w e g o albo p ł a s k i e g o k r ą ż k a g u m o w e g o w szyi g r u b o ś c i e n n e j k o l b y ssawkowej (zwanej r ó w n i e ż k o l b ą d o sączenia lub kolbą B u c h n e r a ; r y s . I,27c). K o l b ę s s a w k o w ą z lejkiem B u c h n e r a łączy się z a p o m o c ą g r u b o ś c i e n n e g o w ę ż a g u m o w e g o (węża p r ó ż n i o w e g o ) z d r u g ą kolbą ssawkową, t z w . kolbą zabezpieczającą, tę zaś za p o m o c ą w ę ż a p r ó ż n i o w e g o z p o m p ą p r ó ż n i o w ą . K o l b a zabezpieczająca jest n i e z b ę d n a , g d y ż nagły s p a d e k ciśnienia w o d y m o ż e s p o w o d o w a ć cofnięcie się w o d y d o a p a r a t u r y i zanieczyszczenie przesączu. Sącze n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem jest o wiele szybsze, a p o n a d t o u m o ż l i w i a bardziej d o k ł a d n e o d e s s a n i e ługu p o k r y s t a l i c z n e g o niż sączenie p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . N a lejku u m i e s z c z a się k r ą ż e k b i b u ł y t a k i c h r o z m i a r ó w (przycina się g o w razie p o trzeby), a b y p r z y k r y w a ł c a ł k o w i c i e o t w o r y ; średnica k r ą ż k a p o w i n n a być n i e c o m n i e j s z a niż w e w n ę t r z n a średnica lejka, t a k a b y b i b u ł a w ż a d n y m razie nie była zagięta n a ścianki lejka. Sączek zwilża się p a r o m a k r o p l a m i k l a r o w n e g o r o z t w o r u z n a d o s a d u i załącza się p o m p ę p r ó ż n i o w ą . Sączek p o w i n i e n m o c n o p r z y l e g a ć i c a ł k o w i c i e p o k r y w a ć p e r f o r o w a n e dno lejka, a b y z a p o b i e c p r z e d o s t a n i u się o s a d u p o d b i b u ł ę i d o k o l b y s s a w k o w e j . N a s t ę p n i e wlewa się n a sączek m o ż l i w i e j a k najwięcej cieczy z n a d o s a d u i p o jej przesączeniu p r z e n o s i się n a lejek p o z o s t a ł ą m i e s z a n i n ę o s a d u z cieczą. T e n s p o s ó b sączenia jest c z ę s t o szybszy n i ż sączenie zawiesiny p o w y m i e s z a n i u o s a d u Z cieczą. Poza tym, początkowo łagodne ssanie jest nieraz skuteczniejsze o d b a r d z i e j energicznego, p r z y k t ó r y m drobniejsze cząstki o s a d u m o g ą wessać się w p o r y bibuły, a t y m s a m y m zmniejszyć s z y b k o ś ć sączenia. Niewielką ilość osadu p o z o s t a ł ą w n a c z y n i u r e a k c y j n y m przenosi się n a sączek w t e n s p o s ó b , ż e z a w r a c a się d o n a c z y n i a nieco przesączu >, m i e s z a t a k , a b y z m y ć o s a d przylegający d o ścianek, i sączy p o w t ó r n i e . C z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się t a k d ł u g o , a ż o s a d w całości zostanie przeniesiony n a sączek. O d s y s a ć należy dotąd, aż n a s t ą p i p r a w i e c a ł k o w i t e oddzielenie cieczy, c o m o ż n a u ł a t w i ć n a c i s k a j ą c o s a d s z e r o k i m , p ł a s k i m s z k l a n y m k o r k i e m . O s a d n a sączku p r z e m y w a się odrKtwiednim r o z p u s z c z a l n i k i e m i z n o w u d o b r z e odciska. Jeżeli p r o d u k t e m r e a k c j i jest osad, t o należy g o następnie oczyścić za p o m o c ą krystalizacji ( p . 1,20). G d y p r o d u k t r e a k c j i z n a j d u j e się w przesączu, w y o d r ę b n i a się g o stosując o d p o w i e d n i ą m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a ( n p . p . 1,22,1,25 i 1,31). 1
P o d a n y ogólny sposób o d d z i e l a n i a o s a d u o d cieczy za p o m o c ą sączenia w y m a g a n i e r a z p e w n y c h m o d y f i k a c j i d o s t o s o w u j ą c y c h c z y n n o ś ć sączenia d o c h a r a k t e r u c h e m i c z n e g o rnieszaniny r e a k c y j n e j , w y m i a r u cząstek o s a d u i d o stosunku ilości o s a d u i cieczy w mieszaninie p o d d a w a n e j sączeniu. T a k n p . m i e s z a n i n y r e a k c y j n e silnie alkaliczne l u b silnie k w a ś n e niszczą celulozową b i b u ł ę filtracyjną. Jest w s p r z e d a ż y b i b u ł a h a r t o w a n a bardziej o d p o r n a n a d z i a ł a n i e c h e m i c z n e ) , j e d n a k d u ż o lepiej u ż y ć n a j b a r d z i e j o d p o r n e j b i b u ł y z w ł ó k n a s z k l a n e g o ' l u b z a s t o s o w a ć lejek szklany z w t o p i o n ą p ł y t k ą z e s z k ł a s p i e k a n e g o ( p . 1,11). B a r d z o r o z d r o b n i o n y o s a d t w o r z ą c y zawiesinę w cieczy zakleja p o r y b i b u ł y , co s p r a w i a , ż e sączenie jest c z ę s t o b a r d z o ż m u d n e . P r z e c i w d z i a ł a temu d o d a n i e do zawie siny p o m o c n i c z e g o ś r o d k a sączącego ( n p . wysokiej jakości ziemi o k r z e m k o w e j , takiej j a k Celite 545 *)). M o ż n a r ó w n i e ż przesączyć zawiesinę p r z e z p o d ł o ż e z p o m o c n i c z e g o ś r o d k a sączącego, w p r o w a d z a j ą c g o w p o s t a c i zawiesiny w o d p o w i e d n i m rozpuszczal n i k u n a sączek z b i b u ł y u m i e s z c z o n y w lejku d o sączenia. Z a s a d n i c z e znaczenie m a w t y m p r z y p a d k u ł a g o d n e ssanie p o d c z a s sączenia. B i b u ł a z w ł ó k n a s z k l a n e g o umiesz c z o n a ' ' n a z w y k ł e j bibule filtracyjnej w lejku B u c h n e r a l u b H i r s c h a daje d o b r e w y n i k i , gdy zależy n a szybkim usunięciu z r o z t w o r u b a r d z o r o z d r o b n i o n y c h zanieczyszczeń stałych. 2
3
P r z e d w y ł ą c z e n i e m p o m p y n a l e ż y ja. o d ł ą c z y ć o d k o l b y s s a w k o w e j , g ć y i w p r z e c i w n y m razie n a s t ę p u j e p r z e r z u c e n i e w o d y d o k o l b y , c o m o ż e z n i s z c z y ć p r o d u k t reakcji, jeżeli znajduje się o n w p r z e s ą c z u . *> Bibuła h a r t o w a n a o d p o r n a na działanie k w a s ó w , k l a s y 5 0 - 5 4 , 5i0~5&2, j e s t p r o d u k o w a n a przez W . I R. B a l s t o n L t d . *> P r o d u k o w a n a przez W , i R . B a l sto n L t d ; r o z p r o w a d z a n a p r z e z H . R e e v e A n g e l C o L t d . t) P r o d u k o w a n e j przez J o h n s - M l U i v U l e P r o d u c t s C o r p .
D o b i e r a j ą c lejek d o Baczenia n i e należy k i e r o w a ć się ogólną objętością r o z t w o r u , lecz ilością o s a d u . W p r z y p a d k u d u ż y c h objętości cieczy z a w i e r a j ą c y c h s t o s u n k o w o nie wiele o s a d u m o ż n a s t o s o w a ć a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą n a r y s . 1,69 ). G d y o d b i e r a l n i k n a p e ł n i się d o d w ó c h trzecich objętości, w p u s z c z a się d o ń p o w i e t r z e p r z e z o d p o w i e d n i e p r z e k r ę c e n i e k r a n u t r ó j d r o ż n e g o i w y p u s z c z a przesącz z a p o m o c ą k r a n u d o l n e g o . N a stępnie u s u w a się z n ó w p o w i e t r z e z a p a r a t u r y i sączy w d a l s z y m ciągu. D o sączenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m a ł y c h ilości o s a d u (poniżej 5 g) z n a j dującego się w m a ł e j objętości cieczy u ż y w a się m a ł e g o s t o ż k o w e g o lejka B u c h n e r a , z n a n e g o j a k o lejek H i r s c h a (rys. I,27b). P r z e s ą c z zbiera się a l b o w m a ł e j k o l b i e s s a w k o w e j , a l b o w p r o b ó w c e z b o c z n ą r u r k ą ; z e s t a w z użyciem p r o b ó w k i p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,27d. M o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć m a ł e g o lejka z płytką ze s z k ł a s p i e k a n e g o , sitowego 1
•Do poaoy
R y s , 1,69. A p a r a t u r a d o s y c z e n i a pod. z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m d u ż y c h i l o ś c i cieczy z małą ilością osadu
lejka szklanego l u b z w y k ł e g o lejka szklanego z płytką W i t t a (p, 1,11). S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o d c z a s sączenia p o d o b n y jest d o s p o s o b u sączenia p r z e z lejek B u c h n e r a . M a ł e ilości r o z t w o r u m o ż n a przesączyć stosując p i p e t ę P a s t e u r a (pipeta t y p u z a k r a p l a c z a ) , w k t ó r e j przewężeniu u m i e s z c z a się m a ł y „kawałek sączącej t k a n i n y p a p i e r o w e j (ok. 3 c m ) , Pipetę u m i e s z c z a się w pozycji p i o n o w e j i w p r o w a d z a d o niej r o z t w ó r za p o m o c ą drugiej p i p e t y P a s t e u r a . P r o c e s sączenia m o ż n a przyspieszyć naciskając g r u s z k ę g u m o w ą z a m o c o w a n ą u g ó r y pipety. 2
M e t o d a ta jest p o ż y t e c z n a w p r z y p a d k u p r z y g o t o w y w a n i a r o z t w o r ó w p r ó b e k d o b a d a ń s p e k t r o s k o p o w y c h , gdy w a ż n e jest usunięcie wszystkich n i e r o z p u s z c z a l n y c h z a n i e czyszczeń. M o ż n a ją r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o o d b a r w i a n i a niewielkich ilości r o z t w o r ó w , w t y m p r z y p a d k u n a sączku u m i e s z c z a się w a r s t e w k ę węgla o d b a r w i a j ą c e g o . L20. K R Y S T A L I Z A C J A S t a ł e związki o r g a n i c z n e , b e z p o ś r e d n i o w y d z i e l o n e w r e a k c j i , n i e są zazwyczaj czyste, lecz zawierają niewielkie ilości i n n y c h z w i ą z k ó w (tzw. zanieczyszczeń) p o w s t a j ą c y c h jednocześnie z p o ż ą d a n y m p r o d u k t e m reakcji. Oczyszcza się j e z w y k l e p r z e z krystali zację z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a l u b z m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a l n i k ó w . Oczyszczanie s u b s t a n c j i stałych p r z e z krystalizację p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u r ó ż n i c y ich rozpuszczalności w o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u l u b w m i e s z a n i n i e rozpuszczalni- . k ó w . W n a j p r o s t s z y m ujęciu przebieg krystalizacji t c : 1) r o z p u s z c z e n i e zanieczyszczonej ' substancji w o d p o w i e d n i o d o b r a n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a lub w p o bliżu t e m p e r a t u r y w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a , 2) odsączenie g o r ą c e g o r o z t w o r u o d części nierozpuszczalnych i od p r z y p a d k o w y c h zanieczyszczeń, 3) p o z o s t a w i e n i e przesączu d o oziębienia, co p o w o d u j e krystalizację r o z p u s z c z o n e g o związku i 4) oddzielenie k r y s z t a ł ó w o d r o z t w o r u (ługu p o k r y s t a l i c z n e g o ) . P o wysuszeniu o t r z y m a n e g o z w i ą z k u stałego s p r a w d z a się j e g o czystość (zwykle p r z e z oznaczenie tt.\ p . 1,34, lecz r ó w n i e ż za p o m o c ą m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h , p . 1,39, l u b za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j , p . 1,31) i w r a z i e p o t r z e b y p o d d a j e p o n o w n e j krystalizacji ze świeżego i) Scientific G l a s s A p p a r a t u s C o d o s t a r c z a o d b i e r a j n i k i o p o j e m n o ś c i 1, 2 i 4 1.
r o z p u s z c z a l n i k a . K r y s t a l i z a c j ę p o w t a r z a się d o t ą d , a ż o t r z y m a się czysty związek, a więc z w y k l e tyle r a z y , aż t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a oczyszczonej substancji przestaje się z m i e n i a ć p o kolejnej krystalizacji. W s k a z a n e jest p o t w i e r d z e n i e czystości związku za p o m o c ą innych w y m i e n i o n y c h wyżej m e t o d . P o d s t a w y teoretyczne, n a k t ó r y c h o p a r t e jest u s u w a n i e zanieczyszczeń p r z e z krysta lizację, stają się z r o z u m i a ł e n a tle n a s t ę p u j ą c y c h r o z w a ż a ń : Z a ł ó ż m y , że zanieczyszcze n i a występują w s t o s u n k o w o niewielkiej ilości, nieprzekraczającej zwykle 5% całości. O z n a c z m y czystą s u b s t a n c j ę p r z e z A , a zanieczyszczenia p r z e z B i z a ł ó ż m y , że z a n i e czyszczenia wynoszą 5%. Najczęściej r o z p u s z c z a l n o ś ć związku A (Ra) i r o z p u s z c z a l n o ś ć B (Rb) w p o s z c z e g ó l n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h są r ó ż n e ( w p ł y w j e d n e j substancji n a r o z p u s z c z a l n o ś ć drugiej nie jest b r a n y p o d u w a g ę ) . Dla k a ż d e g o r o z p u s z c z a l n i k a m o g ą zajść d w a n a s t ę p u j ą c e p r z y p a d k i : 1) zanieczyszczenie jest lepiej r o z p u s z c z a l n e od s u b s t a n c j i oczyszczanej (Rb > Ra) l u b 2) zanieczyszczenie jest m n i e j r o z p u s z c z a l n e n i ż s u b s t a n c j a oczyszczana (Rb < Ra). Oczywiście w p r z y p a d k u p i e r w s z y m p o k i l k u krystalizacjach otrzymuje się czysty związek A, a B pozostaje w ł u g a c h pokrystalicznych. P r z y p a d e k drugi m o ż n a o b j a ś n i ć n a n a s t ę p u j ą c y m p r z y k ł a d z i e : Z a ł ó ż m y , ż e r o z puszczalności A i B w o k r e ś l o n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j ( 1 5 ° C ) w y n o s z ą 10 g i 3 g n a 100 m l r o z p u s z c z a l n i k a . Jeżeli r o z p u ś c i m y 50 g s u r o w e g o p r o d u k t u (zawierającego 47.5 g A i 2,5 g B) w 100 m l gorącego r o z p u s z c z a l n i k a i o z i ę b i m y r o z t w ó r d o t e m p . 15°C, to ług p o k r y s t a l i c z n y będzie zawierał 10 g A i 2,5 g (tzn. ca łość) B , p o n a d t o o t r z y m a m y 37,5 g czystego związku A ) . 1
R o z p u s z c z a l n i k u ż y w a n y d o krystalizacji p o w i n i e n m i e ć n a s t ę p u j ą c e cechy: a) d u ż ą zdolność r o z p u s z c z a n i a k r y s t a l i z o w a n e j substancji w t e m p e r a t u r z e p o d w y ż szonej i s t o s u n k o w o niewielką w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j l u b p o n i ż e j tej t e m p e r a t u r y ; b) p o w i n i e n r o z p u s z c z a ć zanieczyszczenia b a r d z o d o b r z e l u b r o z p u s z c z a ć j e tylko w nieznacznym stopniu; c) p o w i n i e n sprzyjać w y t w a r z a n i u d o b r z e w y k s z t a ł c o n y c h k r y s z t a ł ó w o c z y s z c z a n e g o związku; d) p o w i n i e n b y ć ł a t w y d o usunięcia z ich p o w i e r z c h n i , a więc m i e ć względnie niską t e m p e r a t u r ę wrzenia. R o z p u s z c z a l n i k n i e m o ż e oczywiście r e a g o w a ć c h e m i c z n i e z substancją oczyszczaną. Jeżeli m a m y d w a r o z p u s z c z a l n i k i n a d a j ą c e się w j e d n a k o w y m stopniu d o krystalizacji d a n e j substancji, t o o w y b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a decydują ostatecznie t a k i e czynniki, jak łatwość manipulacji, toksyczność, zapalność i cena. Najczęściej s t o s o w a n e d o krystalizacji rozpuszczalniki, u s z e r e g o w a n e w kolejności zmniejszającej się p o l a r n o ś c i , p o d a n o w t a b l . 1,8. M e t o d y ich oczyszczania z a m i e s z c z o n e są w p . 11,1. J a k o r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji w m i a r ę m o ż n o ś c i nie należy u ż y w a ć eteru. C z ę ś c i o w o z p o w o d u jego ł a t w e j palności, a częściowo z p o w o d u s k ł o n n o ś c i d o w y p e ł z a n i a n a ścianki n a c z y n i a , c o p o w o d u j e w y d z i e l a n i e się substancji stałej p r z e z c a ł k o w i t e o d p a r o w a n i e zamiast p r z e z krystalizację. N a l e ż y t a k ż e u n i k a ć u ż y w a n i a d w u s i a r c z k u węgla, tw. 4 6 ° C , g d y ż m a o n niebezpiecznie niską t e m p e r a t u r ę s a m o r z u t n e g o z a p ł o n u i t w o r z y z p o w i e t r z e m m i e s z a n i n y silnie w y b u c h o w e . D o krystalizacji stosuje się t a k ż e i n n e rozpuszczalniki, n p . t e t r a h y d r o f u r a n ( T H F ) , tw. 6 5 — 6 6 ° C ; 2 - b u t a n o n ( k e t o n e t y l o w o m e t y i o w y ) , tw. 8 0 ° C ; 1,2-dichloroetan ) (chlo r e k etylenu), tw. 8 4 ° C ; acetonitryl*> (cyjanek m e t y l u ) , tw. 8 0 ° C ; t o l u e n ) , tw. U0°C; p i r y d y n a ) , tw. U 5 , 5 ° C ; c h l o r o b e n z e n ' , tw. 1 3 2 ° C ; cellosoWe*) (2-etoksyetanol), tw. a
2
2
2
i) P o n i e w a ż nie z n a m y z w y k l e ani ilości z a n i e c z y s z c z e ń , ani ich r o z p u s z c z a l n o ś c i w r o z p u s z c z a l n i k u u ż y t y m d o krystalizacji, w i e c nie jesteŁniy w stanie t a k d o b r a ć j e g o i l o ś c i , aby za nieć zy s i c z * ni s p o z o s t a ł y w cafości w p r z e s ą c z u . Sporządzając m o ż l i w i e s t ę ż o n y roztwór k r y s t a l i z o w a n e g o m a t e r i a ł u , o t r z y m u j e m y r o z t w ó r p r z e s y c o n y w s t o s u n k u d o substancji trudniej r o z p u s z c z a l n e j , a w i e c w s t o s u n k u d o z a n i e c z y s z c z e ń . Z t a k i e g o r o z t w o r u p o d c z a s o z i ę b i a n i a k r y s t a l i z u j e w i ę c z a w s z e p r o d u k t z a n i e c z y s z c z o n y . K o r z y s t n i e j s z y jest z a t e m p r z y p a d e k , g d y z a n i e c z y s z c z e n i a r o z p u s z c z a j ą sig l e p i e j o d substancji k r y s t a l i z o w a n e j i p o d t y m k ą t e m w i d z e n i a n a l e ż y w m i a r ę m o ż n o ś c i d o b i e r a ć r o z p u s z c z a l n i k (przyp. t ł u m . ) . *> P a r y t y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są t o k s y c z n e , a w i e c krystalizację z i c h u d z i a ł e m n a l e ż j ' w y k o n y w a ć s p r a w n i e d z i a ł a j ą c y m w y c i ą g i e m i u n i k a ć w d y c h a n i a p a r . C o d o k u m u l u j ą c e g o w p r y w u t o k s y c z n e g o p. 1,3.
pod
T a b l i c a 1,8. R o z p u s z c z a l n i k i n a j c z ę ś c i e j s t o s o w a n e d o k r y s t a l i z a c j i Rozpuszczalnik
Woda
tw. 100
(destylowana)
64,5
Metanol Etanol
°C stosować możliwie palny;
78 77—82
palny
78
palny
Aceton
56
palny
Octan etylu
78
palny
Spirytus
przemysłowy
Spirytus
rektyfikowany
Kwas octowy
(lodowaty)
Dichlorometan
(chlorek
118
najczęściej
toksyczny
palny
niezbyt palny, pary
duszące
41
niepalny,
Chloroform Eter d i e t y ł o w y
61
niepalny, pary
35
palny, w miarę m o ż n o ś c i
1
80
palny, pary b a r d z o
11
2
Benzen ' '
3QI
Dioksan'> Czterochlorek Lekka
benzyna
Cykloheksan
3 >
metylenu)"
1
węgla '
77 40—60 81
toksyczny
palny, pary
toksyczne unikat
toksyczne
toksyczne
niepalny, pary
toksyczne
3
palna ' palny
Pary rozpuszczalnika są t o k s y c z n e , krystalizację trzeba w i e c przeprowadzać p o d sprawnie działającym w y c i ą g i e m ;
n a l e ż y unikać n a d m i e r n e g o w d y c h a n i a par rozpuszczalnika, O k u m u l u j ą c y m się w p ł y w i e t o k s y c z n y m p . 1,3. 3 >
3
T o l u e n jest z n a c z n i e m n i e j t o k s y c z n y n i ż b e n z e n i n a l e ż y g o u ż y w a ć zamiast b e n z e n u , o ile jest to m o ż l i w e .
» U ż y w a sie r ó w n i e ż frakcji o iw. 6 0 — S 0 , 8 0 — 1 0 0 i 1 0 0 — 1 2 0 ° C . B e n z y n ę o tw. wyższej n i ż 120°C n a z y w a sie Jigro-
iną. Jako rozpuszczalniki d o krystalizacji mają r ó w n i e ż z a s t o s o w a n i e : pentan, tw. 36^C i b e p t a n tw. 9B°C.
1
1 3 4 , 5 ° C ; eter d i b u t y l o w y , tw. 1 4 1 ° C ; j y m - t e t r a c h l o r o e t a n ) , tw. 1 4 7 ° C ; d i m e t y l o f o r m a m i d 1 ) ( D M F ) , tw. 1 5 3 ° C ; sulfotlenek dimetylu, tw. 1 8 9 ° C (rozkł.); n i t r o b e n z e n 1 ) , tw. 2 0 9 , 5 C ; b e n z o e s a n etylu, tw. 2 1 2 ° C . C
Następujące u o g ó l n i e n i a m o g ą d o p o m ó c s t u d e n t o w i w d o b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji, n a l e ż y j e d n a k w y r a ź n i e z a z n a c z y ć , że z n a n e są liczne wyjątki (dokład niejsze o m ó w i e n i e p . VII,3): 1. Z w i ą z k i o r g a n i c z n e rozpuszczają się na ogół najłatwiej w r o z p u s z c z a l n i k a c h zbli ż o n y c h własnościami d o własności c h e m i c z n y c h i fizycznych związku k r y s t a l i z o w a n e g o . 2 . W m i a r ę p r z e c h o d z e n i a d o w y ż s z y c h członów szeregu h o m o l o g i c z n e g o r o z p u s z czalność związku zbliża się c o r a z bardziej d o rozpuszczalności w ę g l o w o d o r u , z k t ó r e g o m o ż n a d a n y związek w y p r o w a d z i ć . 3 . Związki p o l a r n e rozpuszczają się lepiej w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h , a gorzej w niepolarnych. R o z p u s z c z a l n i k i p o d a n e w tabl. 1,8 u s z e r e g o w a n o m n i e j więcej w kolej ności zmniejszającego się c h a r a k t e r u p o l a r n e g o . W p r a k t y c e d o b ó r r o z p u s z c z a l n i k a d o krystalizacji m u s i b y ć o p a r t y na p r ó b a c h doświadczalnych, jeżeli b r a k jest informacji, jaki rozpuszczalnik należy w d a n y m p r z y p a d k u zastosować. W t y m celu s p r o s z k o w a n ą substancję w ilości ok. 0 , 1 g ) umieszcza się w m a ł e j p r o b ó w c e ( 7 5 X 1 1 l u b 1 1 0 X 1 2 m m ) i d o d a j e p o kropli rozpuszczalnik wstrząsając stale p r o b ó w k ą . P o d o d a n i u ok. 1 m l r o z p u s z c z a l n i k a m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia, z a c h o w u j ą c należytą ostrożność, jeżeli rozpuszczalnik jest p a l n y . G d y p r ó b k a rozpuszcza się ł a t w o w 1 ml z i m n e g o rozpuszczalnika lub p o s ł a b y m o g r z a n i u , to użyty r o z p u s z c z a l n i k nie n a d a j e się d o krystalizacji. W p r z y p a d k u g d y cała ilość substancji n i e ulegnie r o z p u s z c z e n i u p o ogrzaniu do wrzenia, d o d a j e się więcej rozpusz c z a l n i k a p o r c j a m i p o 0 , 5 m l ogrzewając z a k a ż d y m r a z e m do w r z e n i a . Jeżeli p o d o d a n i u 3 rnl r o z p u s z c z a l n i k a substancja p o z o s t a j e n i e r o z p u s z c z o n a , to m o ż n a przyjąć, że jest nna w t y m r o z p u s z c z a l n i k u t r u d n o r o z p u s z c z a l n a , i należy w y p r ó b o w a ć i n n y r o z p u s z czalnik. G d y s u b s t a n c j a rozpuści się w g o r ą c y m rozpuszczalniku c a ł k o w i c i e l u b p r a w i e 2
i' P a r y t y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są t o k s y c z n e , a w i e c krystalizację z i c h u d z i a ł e m n a l e ż y w y k o n y w a ć pod oprawnie d z i a ł a j ą c y m w y c i ą g i e m i u n i k a ć w d y c h a n i a p a r . C o d o k u m n l u j ą c e g o w p ł y w u t o k s y c z n e g o p. 1,3, ») S t u d e n t z p e w n ą p r a k t y k ą p o w i n i e n z ł a t w o ś c i ą w y k o n a ć p r ó b n ą krystalizacje z d u ż o m n i e j s z ą i l o i c i ą substancji, ( n p . 5 m g ) , s t o s u j ą c p r z y t y m m a ł ą p r o b ó w k ę i o d p o w i e d n i o m n i e j s z ą i l o ś ć r o z p u s z c z a l n i k a .
c a ł k o w i c i e r o z t w ó r w p r o b ó w c e oziębia się w celu stwierdzenia, czy następuje krysta lizacja. Jeżeli k r y s z t a ł y n i e p o j a w i a j ą się od r a z u , przyczyną t e g o m o ż e b y ć b r a k z a r o d k ó w krystalizacji. W t a k i m p r z y p a d k u należy p o t r z e ć z a p o m o c ą p a ł e c z k i szklanej ś c i a n y p r o b ó w k i poniżej p o w i e r z c h n i r o z t w o r u . R y s y n a szkle o r a z d r o b n e cząstki szkła m o g ą służyć j a k o d o s k o n a ł e z a r o d k i krystalizacji. Jeżeli krystalizacja n i e n a s t ę p u j e n a w e t p o k i l k u m i n u t a c h p o c i e r a n i a i oziębiania mieszaniną l o d u z solą, t o d a n y roz p u s z c z a l n i k należy o d r z u c i ć . G d y n a t o m i a s t wydzielą się kryształy, w ó w c z a s ocenia się ich ilość. T e g o r o d z a j u p r ó b y p o w t a r z a się z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i , u ż y w a j ą c zą k a ż d y m r a z e m czystej p r o b ó w k i , i w y b i e r a się najodpowiedniejszy; należy p r z y t y m z a n o t o w a ć w przybliżeniu, j a k i stosunek ilościowy r o z p u s z c z a l n i k a d o substancji oczysz c z a n e j daje najlepsze wyniki krystalizacji. W p r z y p a d k u gdy s u b s t a n c j a jest zbyt d o b r z e r o z p u s z c z a l n a w j e d n y m rozpuszczal niku a z a m a ł o w d r u g i m , m o ż n a często osiągnąć d o s k o n a ł e w y n i k i stosując rozpusz czalniki m i e s z a n e , czyli „parę rozpuszczalników". O b a r o z p u s z c z a l n i k i m u s z ą oczywiście m i e s z a ć się ze sobą w k a ż d y m stosunku >. Krystalizację z r o z p u s z c z a l n i k ó w m i e s z a n y c h p r z e p r o w a d z a się w t e m p e r a t u r z e bliskiej t e m p e r a t u r y wrzenia ich m i e s z a n i n y . S u b s t a n cję r o z p u s z c z a się w t y m r o z p u s z c z a l n i k u , w k t ó r y m jest o n a d o b r z e r o z p u s z c z a l n a , a n a s t ę p n i e dodaje się ostrożnie, n a g o r ą c o , drugi rozpuszczalnik, w k t ó r y m jest o n a źle r o z p u s z c z a l n a , a ż d o p o w s t a n i a l e k k i e g o z m ę t n i e n i a . Z m ę t n i e n i e t o u s u w a się p r z e z d o d a n i e niewielkiej ilości p i e r w s z e g o r o z p u s z c z a l n i k a i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę d o ostyg nięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , p r z y c z y m n a s t ę p u j e wydzielanie się k r y s z t a ł ó w . D o krystalizacji stosuje się n a s t ę p u j ą c e p a r y r o z p u s z c z a l n i k ó w : a l k o h o l i w o d a , a l k o h o l i benzen, b e n z e n i eter n a f t o w y , a c e t o n i eter n a f t o w y , eter dletylowy i p e n t a n , k w a s octowy i w o d a oraz dimetyloformamid z wodą lub benzenem. E
P o d o b r a n i u n a j o d p o w i e d n i e j s z e g o r o z p u s z c z a l n i k a l u b mieszariiny r o z p u s z c z a l n i k ó w i o z n a c z e n i u w przybliżeniu p o t r z e b n e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a w s t o s u n k u d o ilości oczyszczanej substancji w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o , l u b t e ż n a p o d s t a w i e ź r ó d e ł za wierających d a n e o d n o s z ą c e się d o r o z p u s z c z a l n o ś c i ) , przystępuje się d o krystalizacji. S u b s t a n c j ę stałą umieszcza się w kolbie kulistej l u b s t o ż k o w e j o o d p o w i e d n i e j p o j e m ności, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą (rys. I,45a) i d o d a j e r o z p u s z c z a l n i k w ilości n i e c o mniejszej od ilości obliczonej o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y w celu u n i k n i ę c i a „ p o d r z u c a n i a " r o z t w o r u (p. 1,24). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia n a ł a ź n i w o d n e j (jeżeli t e m p e r a t u r a w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a nie p r z e k r a c z a 8 0 ° C ) l u b w e l e k t r y c z n y m płaszczu g r z e j n y m j d o d a j e p o p r z e z c h ł o d n i c ę r o z p u s z c z a l n i k w ilości niezbędnej d o u z y s k a n i a p r z e z r o c z y s t e g o r o z t w o r u , p r z y c z y m nie bierze się p o d u w a g ę zanieczyszczeń n i e r o z p u s z c z a l n y c h >. Jeżeli z a s t o s o w a n y rozpuszczalnik nie jest p a l n y , t o k s y c z n y l u b k o s z t o w n y , t o m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć krystalizację w k o l b i e s t o ż k o w e j , umieszczając w jej szyi lejek z k r ó t k ą n ó ż k ą ; w t y m p r z y p a d k u ogrzewa się m i e s z a n i n ę n a p ł y t c e elektrycznej. 8
4
Sączenie gorącego roztworu. W r z ą c y l u b g o r ą c y r o z t w ó r należy s z y b k o przesączyć, unikając oziębienia (gdy r o z p u s z c z a l n i k jest p a l n y , t r z e b a zgasić wszystkie palniki W sąsiedztwie). Sączy się z w y k l e p r z e z sączek f a ł d o w a n y u m i e s z c z o n y w s t o s u n k o w o d u ż y m lejku o krótkiej szerokiej n ó ż c e ; w t e n s p o s ó b zmniejsza się d o m i n i m u m m o ż l i w o ś ć z a t k a n i a n ó ż k i lejka p r z e z wydzielające się kryształy. P r z e d r o z p o c z ę c i e m sączenia należy o g r z a ć lejek w suszarce. Lejek umieszcza się w kolbie s t o ż k o w e j o p o j e m n o ś c i wystarczającej d o p o m i e s z c z e n i a c a ł e g o r o z t w o r u , k o l b ę u s t a w i a n a elektrycznej p ł y t c e
'1 Jeżeli substancja zawiera z a n i e c z y s z c z e n i e n i e r o z p u s z c z a l n e , m o ż e t o utrudnić o c c n g ilości k r y s z t a ł ó w w y p a d a j ą c y c h z o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u . N a l e ż y w i ę c g o r ą c y r o z t w ó r p r z e s ą c z y ć d o czystej p i u b ó w k i p r z e z m a l e ń k i s ą c z e k f a ł d o w a n y , u m i e s z c z o n y w m a t y m lejku o k r ó t k i e j n ó ż c e . R o z t w ó r przed, o z i ę b i e n i e m m u s i b y ć z a w s z e przezroczysty. £
» R o z p u s z c z a l n i k i w y m i e n i o n e n a p o c z ą t k u i p r z y k o ń c u tabl. 1,8 n i e m i e s z a j ą Więc n i e m o ż n a s t o s o w a ć i c h w p a r z e . ' o> N a p r z y k ł a d [ 3 5 — 3 7 ] . « Zanieczyszczenia puszczalność.
n i e r o z p u s z c z a l n e fatwo r o z p o z n a ć , jeżeli w y k o n a ł o
się ze s o b ą
wystarczająco,
sie u p r z e d n i o w s t ę p n e p r ó b y n a .raz-i. * -,:
grzejnej łub łaźni w o d n e j i o g r z e w a przesącz d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , t a k a b y g o r ą c e p a r y r o z p u s z c z a l n i k a u t r z y m a ł y t e m p e r a t u r ę sączonego r o z t w o r u . Z a p o b i e g a t o w y d z i e laniu się k r y s z t a ł ó w n a sączku i w n ó ż c e lejka. Jeżeli j e d n a k s u b s t a n c j a wykrystalizuje n a sączku, t o należy ją z e b r a ć , przenieść d o pierwszej k o l b y , p o n o w n i e r o z p u ś c i ć i przesączyć. Przesącz p r z y k r y w a się szkiełkiem z e g a r k o w y m i p o z o s t a w i a d o o c h ł o dzenia. Jeżeli c h c e się o t r z y m a ć d u ż e kryształy, to w y t r ą c o n y osad należy r o z p u ś c i ć przez p o d g r z a n i e ( p o d chłodnicą zwrotną, g d y rozpuszczalnik jest p a l n y ) i n a s t ę p n i e owinąć k o l b ę ręcznikiem, t a k a b y r o z t w ó r stygnął powoli. W p r z y p a d k u gdy p o ż ą d a n y jest o s a d drobnofcrystaliczny, g o r ą c y n a s y c o n y r o z t w ó r miesza się energicznie i oziębia s z y b k o wodą l u b l o d e m . N a l e ż y d o d a ć , że d u ż e k r y s z t a ł y niekoniecznie m u s z ą b y ć bardziej czyste niż m a ł e . N a ogół wiele zanieczyszczonych substancji najlepiej oczyszcza się p r z e z p o w o l n ą krystalizację dającą d u ż e k r y s z t a ł y i n a s t ę p n i e p r z e z k i l k a szybkich krystalizacji p r o w a d z ą c y c h d o m a ł y c h k r y s z t a ł ó w . G d y z a c h o d z i p o t r z e b a przesączenia d u ż e j ilości g o r ą c e g o r o z t w o r u , t o p o d c z a s sączenia lejek ( w r a z z s ą c z k i e m k a r b o w a n y m ) należy o g r z e w a ć z e w n ę t r z n i e p ł a s z c z e m z g o r ą c ą wodą. T r z y r o d z a j e płaszczy d o sączenia n a g o r ą c o p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,26a—c. P o d c z a s sączenia r o z p u s z c z a l n i k ó w p a l n y c h p r z e z płaszcz typu a należy u s u n ą ć palnik. O p e r u j ą c d u ż y m i ilościami w o d n e g o l u b i n n e g o r o z t w o r u , z k t ó r e g o o s a d nie w y t r ą c a się n a t y c h m i a s t p o oziębieniu, m o ż n a sączyć p r z e z lejek B u c h n e r a u p r z e d n i o o g r z a n y w s u s z a r c e (p. 1,19). B i b u ł a p o w i n n a być gęsta i p r z e d z a ł ą c z e n i e m p o m p y zwilżona u ż y w a n y m d o krystalizacji r o z p u s z c z a l n i k i e m . P o włączeniu p o m p y w l e w a się r o z t w ó r na sączek. P r z y g o t o w a n i e s ą c z k ó w f a ł d o w a n y c h . K r ą ż e k b i b u ł y s k ł a d a się najpierw w p ó ł , a następnie n a cztery części i r o z k ł a d a , j a k p o k a z a n o n a rys. I,70a. N a s t ę p n i e s k ł a d a się k r a w ę d ź 1,2 z k r a w ę d z i ą 2 , 4 i k r a w ę d ź 2, 3 z krawędzią 2 , 4 , t w o r z ą c w ten s p o s ó b , p o rozłożeniu bibuły, d w i e n o w e fałdy 2, 5 i 2, 6. N a s t ę p n i e s k ł a d a się dalej 2 , 1 z 2, 6 i 2 , 3 z 2, 5, o t r z y m u j ą c d w i e fałdy 2 , 7 i 2, 8 (rys. I,70b), o r a z 2, 3 z 2 , 6 z u t w o r z e n i e m
R y s . 1,70. K o l e j n e etapy p r z y g o t o w a n i a
sączków
fałdowanych
fałdy 2 , 9 i 2 , 1 z 2 , 5 , z u t w o r z e n i e m fałdy 2 , 1 0 (rys. I,70c). O s t a t n i a c z y n n o ś ć p o l e g a n a zrobieniu fałdy w k a ż d y m z ośmiu s e g m e n t ó w — p o m i ę d z y k r a w ę d z i a m i 2 , 3 i 2 , 9 , p o m i ę d z y 2, 9 i 2, 6 itd., w p r z e c i w n y m k i e r u n k u niż p i e r w s z a seria fałd, tzn. że f a ł d ę zagina się n a zewnątrz, z a m i a s t d o w e w n ą t r z , j a k t o b y ł o n a początku. W w y n i k u otrzy m u j e się r o d z a j w a c h l a r z a (rys. I,70d), a p o rozłożeniu — sączek f a ł d o w a n y (rys. I,70e). S t o s o w a n i e węgla o d b a r w i a j ą c e g o . S u r o w e p r o d u k t y reakcji o r g a n i c z n y c h m o g ą za w i e r a ć zanieczyszczenia b a r w n e . P o d c z a s krystalizacji zanieczyszczenia t e rozpuszczają się w e w r z ą c y m r o z p u s z c z a l n i k u i ulegają częściowej adsorpcji p r z e z wydzielające się p o oziębieniu kryształy, w w y n i k u c z e g o o t r z y m u j e się p r o d u k t z a b a r w i o n y . N i e k i e d y
r o z t w ó r jest nieco m ę t n y n a s k u t e k o b e c n o ś c i niewielkich ilości s m ó ł l u b b a r d z o d r o b n e j zawiesiny nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, k t ó r e nie zawsze m o ż n a u s u n ą ć p r z e z z w y k ł e sączenie. W s z y s t k i e w y m i e n i o n e zanieczyszczenia u s u w a się p r z e z o g r z e w a n i e r o z t w o r u w ciągu 5—10 m i n z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączenie n a g o r ą c o w s p o s ó b opisany p o w y ż e j . W ę g i e l o d b a r w i a j ą c y a d s o r b u j e zanieczyszczenia b a r w n e i z a t r z y m u j e zawiesiny s m ó ł i b a r d z o r o z d r o b n i o n y c h ciał stałych, a z przesączu w o l n e g o o d domieszek b a r w n y c h wydzielają się czyste kryształy. O d b a r w i e n i e n a s t ę p u j e najłatwiej w r o z t w o r z e w o d n y m , lecz m o ż n a go d o k o n a ć p r a w i e w k a ż d y m rozpuszczal n i k u o r g a n i c z n y m ; n a j m n i e j s k u t e c z n e jest o d b a r w i e n i e w r o z t w o r a c h r o z p u s z c z a l n i k ó w w ę g l o w o d o r o w y c h . N i e zawsze najskuteczniejszym s p o s o b e m o d b a r w i e n i a jest ogrze w a n i e d o w r z e n i a r o z t w o r u z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m . Jeżeli n a skutek o g r z e w a n i a r o z t w ó r o d b a r w i a się t y l k o częściowo, t o w a r t o s p r ó b o w a ć przesączyć z i m n y r o z t w ó r substancji (najlepiej w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m t a k i m j a k a l k o h o l ) p r z e z niewielką ilość węgla o d b a r w i a j ą c e g o z n a j d u j ą c e g o się w lejku i u t r z y m y w a n e g o w n i m p r z e z znajdujący się w nóżce lejka k ł ę b e k w a t y ; jest t o właściwie oczyszczanie c h r o m a t o graficzne. Ś r o d e k o d b a r w i a j ą c y n i e p o w i n i e n b y ć s t o s o w a n y w zbyt d u ż e j ilości, g d y ż m o ż e o h r ó w n i e ż z a a d s o r b o w a ć p e w n ą ilość s u b s t a n c j i oczyszczanej. I l o ś ć węgla, k t ó r ą t r z e b a d o d a ć , zależy o d ilości o b e c n y c h w substancji zanieczyszczeń; w p r z e w a ż a j ą c e j ilości p r z y p a d k ó w z a d o w a l a j ą c e w y n i k i o t r z y m u j e się u ż y w a j ą c 1—2% ś r o d k a odbarwiają cego w s t o s u n k u d o m a s y s u r o w e g o związku. Jeżeli ilość t a o k a ż e się niewystarczająca, t o o d b a r w i e n i e należy p o w t ó r z y ć , d o d a j ą c 1—2% świeżego węgla o d b a r w i a j ą c e g o . N i e k i e d y p e w n a ilość węgla p r z e c h o d z i n a w e t p r z e z gęstą b i b u ł ę filtracyjną; przezroczysty przesącz uzyskuje się p r z e z d o d a n i e p r z e d sączeniem nieco m i a z g i b i b u ł y filtracyjnej l u b c e b t u (ziemi o k r z e m k o w e j ) . N i e w o l n o d o d a w a ć węgla d o r o z t w o r u p r z e g r z a n e g o , g d y ż m o ż e t o s p o w o d o w a ć n a d m i e r n e w r z e n i e i w y k i p i e n i e cieczy.
a
Najczęściej s t o s o w a n y m r o d z a j e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o jest węgiel zwierzęcy (zna n y r ó w n i e ż j a k o węgiel k o s t n y ) ; jest o n n a j t a ń s z y m , ale wcale nie n a j l e p s z y m ś r o d k i e m o d b a r w i a j ą c y m . J e g o siła a d s o r p c y j n a jest o g r a n i c z o n a , p o n a d t o z a w i e r a d u ż e ilości f o s f o r a n u w a p n i a i i n n y c h soli w a p n i o w y c h ; n i e należy g o więc u ż y w a ć d o o d b a r w i a n i a r o z t w o r ó w k w a ś n y c h , z w ł a s z c z a gdy p r o d u k t wydziela się n a s t ę p n i e p r z e z zobojętnienie. T r u d n o ś ć t ę m o ż n a p o k o n a ć i z a r a z e m u n i k n ą ć niebezpieczeństwa w p r o w a d z e n i a zanie czyszczeń d o g o r ą c e g o r o z t w o r u p r z e z g o t o w a n i e w ciągu 2—3 h węgla zwierzęcego z r o z c . k w a s e m s o l n y m (1:1). M i e s z a n i n ę t ę rozcieńcza się n a s t ę p n i e gorącą w o d ą desty l o w a n ą , sączy p r z e z gęsty sączek u m i e s z c z o n y w lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a wrzącą w o d ą destylowaną d o t ą d , a ż przesącz p r z e s t a n i e r e a g o w a ć k w a ś n o . N a s t ę p n i e odsącza się d o k ł a d n i e i suszy n a p a r o w n i c y w suszarce. P r z e m y t y k w a s e m węgiel zwierzęcy z n a j d u j e się r ó w n i e ż w h a n d l u ; p r z e d użyciem należy s p r a w d z i ć c z y j e g o zawiesina w- w o d z i e w y k a z u j e o d c z y n o b o j ę t n y . L e p s z y m g a t u n k i e m węgla a k t y w n e g o jest węgiel o t r z y m a n y z d r e w n a . D o s k o n a ł y m i ś r o d k a m i o d b a r w i a j ą c y m i są węgle o n a s t ę p u j ą c y c h n a z w a c h h a n d l o w y c h : „ N o r i t " (z d r e w n a b r z o z o w e g o ) , „ D a r c o " i „ N u c h a r " . T r u d n o ś c i n a p o t y k a n e p o d c z a s krystalizacji. N i e k i e d y w czasie krystalizacji z a m i a s t o c z e k i w a n e g o p r o d u k t u s t a ł e g o wydziela się d r u g a w a r s t w a ciekła, t z w . „ o l e j " . Olej ten często p ó ź n i e j zestala się, c h o c i a ż m o ż e u p ł y n ą ć wiele czasu, z a n i m nastąpi krystalizacja. U t w o r z o n e k r y s z t a ł y zawierają z r e g u ł y z a o k l u d o w a n y ług pokrystaliczny, a więc ich czystość n i e jest d u ż a . W y d z i e l a n i u się oleju m o ż n a z a p o b i e c p r z e z z n a c z n e rozcień czenie r o z t w o r u , p r o w a d z i t o j e d n a k d o d u ż y c h strat. P r a w d o p o d o b n i e najlepiej w t y m p r z y p a d k u ogrzać m i e s z a n i n ę p o n o w n i e aż d o o t r z y m a n i a r o z t w o r u przezroczystego i p o z w o l i ć jej stygnąć. G d y tylko zacznie w y d z i e l a ć się olej, r o z t w ó r m i e s z a się ener gicznie, t a k a b y o t r z y m a ć d r o b n ą zawiesinę oleju w r o z t w o r z e i a b y p o j a w i a j ą c e się p r z y oziębieniu kryształy r o s ł y w całej objętości r o z t w o r u , a n i e tylko w wydzielonej fazie oleistej, c o zmniejsza z n a c z n i e okluzję ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o . P o zniknięciu oleju p r z e r y w a się m i e s z a n i e i p o z w a l a k r y s z t a ł o m opaść. M o ż n a niekiedy u ł a t w i ć krystali-
zację p r z e z d o d a n i e b a r d z o niewielkiej ilości s u r o w e g o związku, czyli „ z a s z c z e p i a j ą c " roztwór. Z d a r z a się, że powstają r o z t w o r y p r z e s y c o n e , z k t ó r y c h pierwsze k r y s z t a ł y w y d z i e lają się z trudnością; p r z y c z y n ą t e g o m o g ą być niekiedy z a w a r t e w r o z t w o r z e niewielkie ilości substancji smolistych l u b ż y w i c o w a t y c h , działające j a k koloid o c h r o n n y . K r y s t a l i zację m o ż n a w y w o ł a ć n a s t ę p u j ą c y m i m e t o d a m i : 1. P r z e z p o c i e r a n i e w e w n ę t r z n y c h ścian n a c z y n i a pałeczką szklaną. P o w o d u j e t o o d r y w a n i e d r o b n y c h cząstek szkła, k t ó r e m o g ą działać j a k o z a r o d k i krystalizacji, o r a z p o w s t a w a n i e rys n a p o w i e r z c h n i n a c z y n i a , c o u ł a t w i a szybszą orientację k r y s z t a ł ó w . 2. Przez zaszczepienie r o z t w o r u niewielką ilością substancji stałej l u b k r y s z t a ł a m i izo m o r f i c z n y m i ; z a p o c z ą t k o w u j e t o często krystalizację, k t ó r a p r z e b i e g a dalej, a ż d o osiągnięcia stanu r ó w n o w a g i . K r y s z t a ł y służące d o zaszczepienia m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z oziębienie b a r d z o cienkiej w a r s t e w k i r o z t w o r u d o niskiej t e m p e r a t u r y , K i l k a kropli r o z t w o r u u m i e s z c z a się w p r o b ó w c e l u b zlewce i o b r a c a j ą c n a c z y n i e m r o z ciąga w p o s t a c i cienkiej b ł o n k i n a jego ścianach. N a c z y n i e oziębia się n a s t ę p n i e w m i e s z a n i n i e l o d u z solą l u b w innej o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębiającej. L e p s z y sposób, pozwalający uniknąć konieczności zdrapywania utworzonych kryształów, a co za t y m idzie e w e n t u a l n e g o ich stopienia, gdy związek jest zanieczyszczony l u b m a niską t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a , p o l e g a n a zwilżeniu niewielkiej p e r e ł k i szklanej p r z e s y c o n y m r o z t w o r e m danej substancji, umieszczeniu jej w p r o b ó w c e i oziębieniu p r o b ó w k i w m i e s z a n i n i e oziębiającej. N a p o w i e r z c h n i p e r e ł k i t w o r z ą się w t e d y kryształy. P e r e ł k ę tę m o ż n a n a s t ę p n i e przenieść z p r o b ó w k i d o n a c z y n i a zawierają cego r o z t w ó r substancji k r y s t a l i z o w a n e j . N i e k i e d y o t r z y m u j e się k r y s z t a ł y d o za szczepienia w t e n s p o s ó b , że u m i e s z c z a się kilka k r o p l i r o z t w o r u n a szkiełku zegar k o w y m i s t o p n i o w o o d p a r o w u j e r o z p u s z c z a l n i k j e d n o c z e ś n i e rozcierając u t w o r z o n ą błonkę. 3.
Przez oziębienie r o z t w o r u w m i e s z a n i n i e oziębiającej (lód i sól, l ó d i c h l o r e k w a p n i a l u b stały d w u t l e n e k węgla i a c e t o n ) . N a l e ż y p a m i ę t a ć , ż e s z y b k o ś ć p o w s t a w a n i a k r y s z t a ł ó w jest o d w r o t n i e p r o p o r c j o n a l n a d o t e m p e r a t u r y , lecz z n ó w b a r d z o silne oziębienie zwiększa l e p k o ś ć r o z t w o r u , -a t y m s a m y m m o ż e w d u ż y m s t o p n i u h a m o w a ć krystalizację. W t y m p r z y p a d k u należy pozwolić n a p o w o l n e o g r z a n i e się r o z t w o r u , t a k a b y u m o ż l i w i ć w y t w o r z e n i e się k r y s z t a ł ó w w chwili, g d y zostanie osiąg-
^
nięty n a j b a r d z i e j sprzyjający krystalizacji zakres t e m p e r a t u r . Z chwilą p o w s t a n i a zarodków kryształów nieznaczne podniesienie temperatury roztworu sprzyja naj częściej t w o r z e n i u się k r y s z t a ł ó w o większych r o z m i a r a c h . 4. Przez d o d a n i e k i l k u k a w a ł k ó w stałego d w u t l e n k u w ę g l a ; w t e n s p o s ó b p o w s t a j e p e w n a ilość o ś r o d k ó w o niskiej t e m p e r a t u r z e , c o u ł a t w i a p o w s t a w a n i e k r y s z t a ł ó w . 5. Jeżeli wszystkie t e s p o s o b y zawiodą, należy r o z t w ó r p o z o s t a w i ć w z a m r a ż a l n i k u (lub w l o d ó w c e ) n a d ł u ż s z y czas. T r z e b a niekiedy w y k a z a ć wiele cierpliwości, a b y dać r o z t w o r o w i wszelką m o ż l i w ą s p o s o b n o ś ć d o krystalizacji. P r o d u k t r e a k c j i w y o d r ę b n i o n y z a p o m o c ą ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m i n a s t ę p n e j e g o usunięcie (p. 1,22 i 1,24) m o ż e , n a skutek obecności zanieczyszczeń, wydzielić się nie w postaci krystalicznej, lecz j a k o olej, N a ogół w s k a z a n e jest olej ten d o p r o w a d z i ć d o zakrzepnięcia p r z e d d a l s z y m oczyszczaniem przez krystalizację. M o ż n a w t y m celu p o s ł u ż y ć się m e t o d ą 1 lub 2 ( o m ó w i o n y m i p o w y ż e j ) ; m e t o d a 2 nie z a w s z e d a j e się z a s t o s o w a ć ze względu n a t r u d n o ś c i w o t r z y m a n i u k r y s z t a ł ó w n i e z b ę d n y c h d o zaszcze pienia, lecz jeżeli są o n e d o s t ę p n e , t o m e t o d a t a daje d o b r e wyniki. I n n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a d o d a n i u niewielkiej ilości rozpuszczalnika o r g a n i c z n e g o , w k t ó r y m d a n y związek jest s ł a b o r o z p u s z c z a l n y l u b nierozpuszczalny, i p o c i e r a n i u p a ł e c z k ą szklaną lub rozcieraniu w m o ź d z i e r z u a ż d o pojawienia się k r y s z t a ł ó w ; n i e r a z t r z e b a r o z c i e r a ć całą g o d z i n ę , z a n i m p o j a w i ą się o z n a k i zestalania się. I n n y skuteczny s p o s ó b polega n a p o z o s t a w i e n i u oleju w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d ż e l e m k r z e m i o n k o w y m l u b i n n y m ś r o d k i e m suszącym. Jeżeli ż a d n a z w y m i e n i o n y c h m e t o d nie d o p r o w a d z i d o zakrzepnięcia oleju, m o ż n a s p r ó b o w a ć p r z e k r y s t a l i z o w a ć g o b e z p o ś r e d n i o ; o t r z y m a n y
r o z t w ó r należy w y g o t o w a ć z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m , g d y ż m o ż e to d o p r o w a d z i ć d o usunięcia zanieczyszczeń u t r u d n i a j ą c y c h t w o r z e n i e się k r y s z t a ł ó w . N i e k i e d y u d a j e się oleisty p r o d u k t p r z e p r o w a d z i ć w j e d n ą z j e g o p r o s t y c h p o c h o d n y c h krystalicznych, z k t ó r e j regeneruje się g o zwykle w stanie c z y s t y m w p o s t a c i krystalicznej. Z d a r z a j ą się j e d n a k p r z y p a d k i , gdy w s k a z a n e jest o s z a c o w a n i e z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j (p, 1,31) liczby p r a w d o p o d o b n y c h zanieczyszczeń w w y o d r ę b n i o n e j miesza ninie reakcyjnej i ich w z g l ę d n y c h ilości. M o ż n a w t e d y osądzić, czy należy z a s t o s o w a ć w s t ę p n e oczyszczanie z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j (p. 1,31) l u b ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m (p. 1,22), z a n i m przystąpi się d o krystalizacji. W y o d r ę b n i e n i e związku stałego z a p o m o c ą sączenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z o s t a ł o już o m ó w i o n e (p. 1,19). W ten s a m s p o s ó b oddziela się oczywiście związek p r z e k r y s t a l i z o w a n y . N a l e ż y jednak d o d a ć , że ług p o k r y s t a l i c z n y p r z e d s t a w i a n i e r a z p e w n ą w a r t o ś ć , gdyż m o ż n a z n i e g o o d z y s k a ć d o d a t k o w e ilości p r o d u k t u . W z w i ą z k u z t y m , przesącz p o odsączeniu k r y s z t a ł ó w należy przenieść d o i n n e g o n a c z y n i a , zagęścić (p. 1,24, z a c h o w u j ą c o d p o w i e d n i ą o s t r o ż n o ś ć gdy r o z p u s z c z a l n i k jest p a l n y ) i w t e n s p o s ó b o t r z y m a ć drugi, a n i e r a z i dalsze r z u t y k r y s z t a ł ó w . D a l s z e r z u t y są zwykle m n i e j czyste o d k r y s z t a ł ó w o t r z y m a n y c h p i e r w o t n i e i należy je p o w t ó r n i e przekrystaliz o w a ć ze świeżego r o z p u s z c z a l n i k a ; czystość p r o d u k t u s p r a w d z a się p r z e z o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y topnienia. ;
P o usunięciu głównej ilości przesączu w celu zagęszczenia, k r y s z t a ł y p r z e m y w a się, a b y u s u n ą ć z ich p o w i e r z c h n i ług p o k r y s t a l i c z n y , k t ó r y p o wysuszeniu zanieczyściłby o t r z y m a n y p r o d u k t P r z e m y w a się z w y k l e t a k i m s a m y m r o z p u s z c z a l n i k i e m j a k u ż y t y d o krystalizacji, stosując go m o ż l i w i e w j a k najmniejszej ilości, a b y u n i k n ą ć s t r a t n a s k u t e k rozpuszczenia osadu. P o wyłączeniu p o m p y k r y s z t a ł y zalewa się niewielką obję tością r o z p u s z c z a l n i k a i ostrożnie miesza ł o p a t k ą l u b spłaszczoną p a ł e c z k ą szklaną (unikając u s z k o d z e n i a i przesunięcia sączka) tak, a b y r o z p u s z c z a l n i k d o k ł a d n i e zwilżył cały osad. N a s t ę p n i e włącza się p o n o w n i e p o m p ę i o d c i s k a k r y s z t a ł y jak p o p r z e d n i o s z e r o k i m k o r k i e m s z k l a n y m . W r a z i e p o t r z e b y p r z e m y w a n i e p o w t a r z a się ( p o wyłącze niu p o m p y ) . Jeżeli rozpuszczalnik u ż y t y d o krystalizacji m a s t o s u n k o w o w y s o k ą t e m p e r a t u r ę w r z e n i a , to należy o s a d p r z e m y ć nisko w r z ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m , a b y o t r z y m a n e k r y s z t a ł y m o ż n a b y ł o ł a t w o osuszyć. Jest oczywiste, że k r y s t a l i z o w a n y o s a d p o w i n i e n b y ć nierozpuszczalny l u b tylko s ł a b o r o z p u s z c z a l n y w l o t n y m rozpuszczalniku u ż y t y m d o p r z e m y c i a , R o z p u s z c z a l n i k ten m u s i m i e s z a ć się całkowicie z r o z p u s z c z a l n i k i e m u ż y t y m d o krystalizacji; stosuje się go d o p r z e m y c i a d o p i e r o p o p r z y n a j m n i e j j e d n o razowym przemyciu rozpuszczalnikiem pierwotnym. K r y s t a l i z a c j a w b a r d z o niskich t e m p e r a t u r a c h . P o t r z e b a u t r z y m a n i a niskiej t e m p e r a t u r y p o d c z a s procesu krystalizacji z a c h o d z i w t y c h p r z y p a d k a c h , gdy r o z p u s z c z a l n o ś ć związku w w y m a g a n y m r o z p u s z c z a l n i k u w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j l u b t e m p e r a t u r z e l o d ó w k i jest zbyt d u ż a i w związku z t y m w y d a j n o ś ć krystalizacji jest zbyt m a ł a l u b g d y związek w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j jest cieczą, lecz m o ż n a go p r z e k r y s t a l i z o w a ć w z n a c z n i e niższych t e m p e r a t u r a c h ( n p . —10 d o —40°C). W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u związek p o kilku k o l e j n y c h krystalizacjach w niskiej t e m p e r a t u r z e p o w r a c a d o stanu ciekłego w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , lecz oczyszczenie p o p r z e z krystalizację z o s t a ł o osiągnięte. Jeżeli związek nie jest w r a ż l i w y n a d z i a ł a n i e wilgoci i gdy jego ilość jest s t o s u n k o w o d u ż a (np. 5 d o 50 g), t o krystalizację w niskiej t e m p e r a t u r z e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w prosty, t y m niemniej względnie skuteczny s p o s ó b . K o l b e kulistą lub stożkową za bezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i zawierającą rozpuszczalnik, w k t ó r y m p o p r z e d n i o r o z p u s z c z o n o związek, umieszcza się w o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębiającej (p. 1,12) i p o z o s t a w i a w niej a ż d o c a ł k o w i t e g o w y k r y s t a l i z o w a n i a związku z r o z t w o r u . W tej s a m e j łaźni c h ł o d z ą c e j oziębia się d r u g ą k o l b ę , r ó w n i e ż z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , zawierającą r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e m y w a n i a . L e j e k B u c h n e r a z o d p o w i e d n i m sączkiem p o ł ą c z o n y z kolbą s s a w k o w ą n a p e ł n i a się s t a ł y m d w u t l e n k i e m
węgla. T u ż p r z e d sączeniem stały d w u t l e n e k węgla u s u w a się z lejka (w p r z y p a d k u sączenia w b a r d z o niskich t e m p e r a t u r a c h p o z o s t a w i a się niewielką jego ilość, g d y ż p o m a g a to u t r z y m a ć niską t e m p e r a t u r ę sączonej mieszaniny), i m o ż l i w i e j a k najszybciej odsącza się kryształy, używając o z i ę b i o n e g o r o z p u s z c z a l n i k a d o ich w y p ł u k a n i a i p r z e m y c i a . Wszystkie czynności t r z e b a w y k o n a ć b a r d z o s z y b k o ; p o z a t y m należy p r z y k a ż d e j okazji w s t a w i a ć k o l b y z p o w r o t e m d o ł a ź n i chłodzącej i w y c i e r a ć j e z z e w n ą t r z , g d y ich z a w a r t o ś ć w l e w a się d o lejka, a b y k r o p l e cieczy z ł a ź n i nie d o s t a ł y się n a sączek. J a k w i d a ć , z krystalizacją i sączeniem w niskich t e m p e r a t u r a c h łączą się d u ż e trud ności: 1) n a o z i ę b i o n y m związku, r o z p u s z c z a l n i k u i lejku B u c h n e r a s z y b k o o s a d z a się wilgoć i 2) w c z a s i e sączenia t r u d n o u t r z y m a ć a p a r a t u r ę , p r o d u k t i r o z p u s z c z a l n i k w wymaganej temperaturze. T r u d n o ś c i t e m o ż n a p o k o n a ć tylko za p o m o c ą p o m y s ł o w e j a p a r a t u r y ; jedną z n i c h p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,71.
R y s . 1,71. Z e s t a w aparatury d o krystalizacji w n i s k i c h temperaturach: i — k o l b a z trzema szyjami, 2 — c h ł o d n i c a z a b e z p i e c z o n a rurką z c h l o r k i e m w a p n i a , 3 — rurka s ą c z ą c a , 4 — p r o w a d n i c a , 5 — k o l b a z d w i e m a szyjami, ó — kran
K o l b a g r u s z k o w a z t r z e m a szyjami 1 z a o p a t r z o n a jest w c h ł o d n i c ę z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a 2, r u r k ę sączącą 3 (jest t o r u r k a s z k l a n a z a k o ń c z o n a płytką ze szkła spie k a n e g o ) i w p r o w a d n i c ę o d m i e s z a d ł a 4 z giętką r u r k ą g u m o w ą l u b polietylenową umożliwiającą p r z e s u w a n i e r u r k i sączącej w g ó r ę i w d ó ł , j a k r ó w n i e ż w y k o n a n i e nią r u c h u kolistego. K o l b a z t r z e m a szyjami łączy się z kolbą z d w i e m a szyjami 5 z a o p a trzoną w u k ł a d d o w p r o w a d z a n i a a z o t u i w r u r k ę zasilającą z k r a n e m 6. P r z e z s t a r a n nie wysuszoną a p a r a t u r ę , zawierającą w k o l b i e I związek p o d d a w a n y krystalizacji, p r z e p u s z c z a się a z o t ; r u r k ę sączącą wyciąga się p r z e d t e m ku g ó r n e j części k o l b y 1. N a s t ę p n i e , r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą azot u s u w a się, d o k o l b y 5 w p r o w a d z a się r o z p u s z czalnik, p o n o w n i e załącza r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą azot i p r z e z o d p o w i e d n i ą regulację k r a n e m 6 (1) przetłacza d o k o l b y / w y m a g a n ą ilość r o z p u s z c z a l n i k a (2). K o l b ę 1 ogrze w a się n a s t ę p n i e za p o m o c ą o d p o w i e d n i e g o urządzenia grzejnego a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia o s a d u , p o c z y m c h ł o d z i się r o z t w ó r n a j p i e r w d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , a d o p i e r o p o t e m o b i e k o l b y 1 i 5 z a n u r z a się w ł a ź n i oziębiającej. P o c a ł k o w i t y m wy-* krystalizowaniu p r o d u k t u o b n i ż a się r u r k ę sączącą 3, t a k a b y s t y k a ł a się z p o w i e r z c h n i ą ł u g u macierzystego, i powoli odsysa r o z t w ó r (3). D z i ę k i p r z e s u w a n i u r u r k i sączącej w dół i w o k ó ł d n a k o l b y , c o u m o ż l i w i a giętkie p o ł ą c z e n i e 4, cały osad krystaliczny przysysa się d o p ł y t k i sączącej, n a t o m i a s t ł u g macierzysty zostaje c a ł k o w i c i e usunięty. Bez wyłączania p o m p y p r ó ż n i o w e j w p r o w a d z a się d o k o l b y 1 r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e m y w a n i a , r e g u l u j ą c p o ł o ż e n i e d o p r o w a d z a j ą c e j g o r u r k i w ten s p o s ó b , a b y s t r u m i e ń r o z p u s z c z a l n i k a s p ł u k a ł ług m a c i e r z y s t y z zewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r k i sączącej. T o
w s t ę p n e p r z e m y w a n i e służy r ó w n i e ż d o s p ł u k a n i a wewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r k i sączą cej i zabezpieczenia w ten sposób o s a d u p r z e d zanieczyszczeniem ł u g i e m m a c i e r z y s t y m , ściekającym z rurki p o wyłączeniu p o m p y . Jeżeli w y m a g a n e jest d o k ł a d n i e j s z e p r z e m y cie, to w y ł ą c z a się p o m p ę , w p r o w a d z a r o z p u s z c z a l n i k skierowując jego s t r u m i e ń n a k r y s z t a ł y , m i e s z a je z r o z p u s z c z a l n i k i e m z a p o m o c ą r u r k i sączącej i p o n o w n i e załącza p o m p ę . N a s t ę p n ą krystalizację m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z u s u w a n i a o s a d u z k o l b y 1. P o z a k o ń c z e n i u krystalizacji p o z o s t a w i a się zestawioną a p a r a t u r ę ( z a c h o w u j ą c w ten s p o s ó b b e z w o d n ą a t m o s f e r ę w e w n ą t r z ) d o czasu, a ż osiągnie o n a t e m p e r a t u r ę p o k o jową. D z i ę k i t e m u p o rozłączeniu a p a r a t u r y oczyszczony p r o d u k t n i e p o w i n i e n być za nieczyszczony skondensowaną parą wodną obecną w otaczającym powietrzu. U w a g i . (1) D o w p r o w a d z a n i a azotu należy z a s t o s o w a ć u k ł a d p r z e d s t a w i o n y n a r y s . 1,49. S ł u p e k rtęci l u b oleju m i n e r a l n e g o w r u r c e wylotowej p o w i n i e n b y ć n a tyle d u ż y , a b y m o ż n a b y ł o p r z e t ł o c z y ć r o z p u s z c z a l n i k z k o l b y 5 d o k o l b y / . D o regulowa nia p r z e p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a służy k r a n 6; w y l o t r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j rozpuszczal nik d o k o l b y 1 p o w i n i e n z n a j d o w a ć się p o w y ż e j p o z i o m u r o z t w o r u . (2) P o t r z e b n ą d o krystalizacji ilość r o z p u s z c z a l n i k a ustala się w p r ó b a c h w s t ę p n y c h p r z e p r o w a d z a n y c h w m a ł y c h p r o b ó w k a c h ; w celu wydzielenia k r y s z t a ł ó w oziębia się je w ł a ź n i c h ł o d z ą c e j . (3) R u r k ę sączącą należy p o ł ą c z y ć z p o m p ą p r ó ż n i o w ą p o p r z e z n a c z y n i e d o zbie r a n i a ługu p o k r y s t a l i c z n e g o , k t ó r y w r a z i e p o t r z e b y zagęszcza się w celu u z y s k a n i a n a s t ę p n e g o r z u t u k r y s z t a ł ó w . P o n a d t o , k o n i e c z n a jest regulacja ssania (przez załączenie d o d a t k o w e g o k r a n u n i e u w i d o c z n i o n e g o na r y s u n k u ) , t a k a b y m o ż n a b y ł o d o s t o s o w a ć s z y b k o ś ć o b n i ż a n i a r u r k i sączącej d o szybkości o b n i ż a n i a się p o z i o m u ł u g u p o k r y s t a licznego. Z a n u r z e n i e w r o z t w o r z e r u r k i sączącej w y m a g a później k ł o p o t l i w e g o u s u w a n i a z jej p o w i e r z c h n i zewnętrznej ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o . Krystalizacja w atmosferze gazu obojętnego. S u b s t a n c j e r o z k ł a d a j ą c e się (lub ulega jące i n n y m z m i a n o m ) w zetknięciu z p o w i e t r z e m należy krystalizować w a t m o s f e r z e o b o j ę t n e j , k t ó r ą zazwyczaj s t a n o w i a z o t , a l e niekiedy stosuje się r ó w n i e ż d w u t l e n e k węgla l u b w o d ó r . D o t e g o r o d z a j u krystalizacji n a d a j e się a p a r a t u r a p r z e d s t a w i o n a na rys. 1,71, z tą różnicą, że z a m i a s t r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a u m i e s z c z a się d r u g i u k ł a d d o p r o w a d z a j ą c y a z o t A p a r a t u r ę p r z e p ł u k u j e się a z o t e m i s z y b k o w p r o w a d z a o s a d d o k o l b y 1; p r z e d p r z e p r o w a d z e n i e m r o z p u s z c z a i n i k a z k o l b y 5 d o k o l b y 1 r ó w n i e ż p r z e p ł u k u j e się a p a r a t u r ę a z o t e m . N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się krystalizację w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o , stosując o d p o w i e d n i ą m e t o d ę oziębiania. K r y s z t a ł y suszy się w kolbie / przepuszczając przez zestaw s t r u m i e ń a z o t u , a następnie r o z ł ą c z a się a p a r a t u r ę . Z e t k n i ę c i e się p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o związku z p o w i e t r z e m p r z e z k r ó t k i czas nie z a w s z e jest szkodliwe i zazwyczaj m o ż n a związek s z y b k o przenieść d o naczynia, w k t ó r y m p r z e c h o w u j e się g o w a t m o s f e r z e azotu ( n p . d o n a p e ł n i o n e g o a z o t e m eksy katora). W p r z y p a d k u gdy n a w e t k r ó t k o t r w a ł e w y s t a w i e n i e związku n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a jest szkodliwe, wszystkie czynności z w i ą z a n e z krystalizacją i sączeniem p r z e p r o w a d z a się w w y p e ł n i o n e j a z o t e m skrzyni z z a i n s t a l o w a n y m i w jednej ze ścian r ę k a w i c a m i u m o ż l i w i a j ą c y m i m a n i p u l a c j e w e w n ą t r z skrzyni b e z jej o t w i e r a n i a (w l a b o r a t o r i a c h polskich o k r e ś l a się ją j a k o „ d r y b o x " ) i w y p o s a ż o n e j w sprzęt n i e z b ę d n y d o krystali zacji. R o z m i a r y skrzyni ograniczają oczywiście skalę w y k o n y w a n e j w niej krystalizacji. Krystalizacja w skali p ó ł m i k r o i mikro. W p r a c a c h p r e p a r a t y w n y c h z a c h o d z i nie kiedy p o t r z e b a p r z e k r y s t a l i z o w a n i a b a r d z o m a ł e j ilości substancji. N i e w i e l k a ilość sub stancji m o ż e b y ć w y n i k i e m : I) reakcji w y k o n a n e j w m a ł e j skali ze względu n a w y s o k i k o s z t o d c z y n n i k ó w , 2) o t r z y m a n i a p o c h o d n e j z m a ł e j ilości p r o d u k t u n a t u r a l n e g o , 3) oddzielenia p r o d u k t u u b o c z n e g o z p r z e p r o w a d z o n e j reakcji, 4) r o z d z i e l a n i a c h r o m a t o g r a f i c z n e g o (techniką k o l u m n o w ą l u b c i e n k o w a r s t w o w ą ) itd. D l a w y g o d y , s p o s ó b w y k o n a n i a krystalizacji m a ł y c h ilości substancji o m ó w i o n o dla t r z e c h z a k r e s ó w wiel kości p r ó b k i : 1) s k a l a o d 1 g d o 20 rag,
2) skala o d 20 m g d o 1 m g , 3) skala p o n i ż e j 1 m g . Krystalizację w skali 1 p r z e p r o w a d z a się w z w y k ł y c h a p a r a t u r a c h , tylko o z m n i e j s z o n y c h w y m i a r a c h . U ż y w a się w i ę c m a ł y c h k o l b e k s t o ż k o w y c h (5 d o 20 m l ) , m a ł y c h k o l b e k g r u s z k o w y c h (5 d o 20 ml), p r o b ó w e k p ó ł m i k r o ( 7 5 X 1 0 m m l u b 1 0 0 X 1 2 m m ) a l b o r u r e k w i r ó w k o w y c h (1 d o 5 m l ) . W s k a z a n e jest, a b y r o z t w o r y w t y c h n a c z y n i a c h nie b y ł y o g r z e w a n e b e z p o ś r e d n i o p a l n i k i e m p ó ł m i k r o , lecz n a ł a ź n i w o d n e j l u b olejo wej umożliwiających lepszą regulację o g r z e w a n i a . R o z t w o r y w ł a t w o p a l n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h należy o g r z e w a ć p o d chłodnicą z w r o t n ą stosując a p a r a t u r ę p ó ł m i k r o z wy m i e n n y m i s z k l a n y m i p o ł ą c z e n i a m i szlifowymi (szlify 7 / 1 1 i 1 0 / 1 9 ) . W y d z i e l o n e p o oziębieniu k r y s z t a ł y sączy się n a m a ł y m lejku H i r s c h a l u b n a m a ł y m lejku s t o ż k o w y m z a o p a t r z o n y m w p ł y t k ę p e r f o r o w a n ą l u b ze szkła s p i e k a n e g o . N i e k i e d y w y g o d n i e jest p o ł o ż y ć n a p ł y t k ę ze szkła spiekanego k r ą ż e k bibuły, g d y ż u ł a t w i a t o z e b r a n i e o s a d u . T y p o w e zestawy d o sączenia p r z e d s t a w i o n o n a rys. L72a i b . Z e s t a w a t o lejek H i r s c h a p o ł ą c z o n y z p r o b ó w k ą s s a w k o w ą ( 1 5 0 X 2 5 m m ) za p o m o c ą s t o ż k a g u m o w e g o . P r z e sącz zbiera się w r u r c e w i r ó w k o w e j l u b w p r o b ó w c e p ó ł m i k r o umieszczonej n a zwitku w a t y w p r o b ó w c e s s a w k o w e j . N a r y s . I,72b p r z e d s t a w i o n o zestaw z p o ł ą c z e n i e m szlifo w y m ; n a d a j e ' s i ę o n d o skali 20—100 m g .
a>
b>
R y s . 1,72. Z e s t a w y d o sączenia w skali p ó ł m i k r o : a ) z p o ł ą c z e n i e m za p o m o c ą s i o ż k a g u m o w e g o , V) x p o ł ą c z e n i e m s z l i f o w y m
R y s . 1,73. Z e s t a w d o s ą c z e n i a z , , g w o ź d z i e m " W i l l s t a t t e r a : a) w y m i a r y z e s t a w u , b) g w ó ź d ź z rowkowaną powierzchnią
D o odsączania k r y s z t a ł ó w w skali 1 1 2 stosuje się zestaw z t z w . „ g w o ź d z i e m " WiHstiittera. Jest t o cienka p a ł e c z k a s z k l a n a ' spłaszczona n a j e d n y m k o ń c u , G w ó ź d ź przy g o t o w u j e się ł a t w o , n a g r z e w a j ą c k o n i e c krótkiej p a ł e c z k i szklanej w p ł o m i e n i u p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o i dociskając g o n a s t ę p n i e d o ' p ł y t k i a z b e s t o w e j . G w ó ź d ź w k ł a d a się d o m a ł e g o lejka s z k l a n e g o (rys. 1,73) p o ł ą c z o n e g o za p o m o c ą pierścienia l u b s t o ż k a .gumowego z p r o b ó w k ą ssawkową, a l b o " d o lejka ze szlifem. G ł ó w k ę g w o ź d z i a m o ż n a p r z y k r y ć m a ł y m k r ą ż k i e m b i b u ł y , w y c i ę t y m za p o m o c ą b o r a d o k o r k ó w o o d p o w i e d n i e j średnicy, lecz m o ż n a r ó w n i e ż p o m i n ą ć "bibułę, jeżeli k r a w ę d ź g ł ó w k i g w o ź d z i a p r z y l e g a d o b r z e d o p o w i e r z c h n i lejka i jeżeli kryształy są d o b r z e w y k s z t a ł c o n e . Pierw sza p o r c j a k r y s z t a ł ó w z a t r z y m u j e ' s i ę n a g w o ź d z i u i spełnia rolę sączka. T e n s p o s ó b sączenia jest p r z y d a t n y d o p r z y g o t o w a n i a nie zawierającej w ł ó k i e n bibuły ani i n n y c h zanieczyszczeń p r ó b k i d o analizy e l e m e n t a r n e j . N a r y s . T , 7 3 a p o k a z a n o w y m i a r y lejka i gwoździa o d p o w i e d n i e d o odsączania o s a d u w ilości d o 1 g. Z e s t a w o m n i e j s z y c h w y m i a r a c h n a d a j e ' s i ę d o o d p o w i e d n i o m n i e j s z y c h ilości ( n p . d o 20 m g ) . W y g o d n i e jest p r z y g o t o w a ć kilka „ g w o ź d z i " o r ó ż n e j średnicy główki p a s u j ą c y c h d o j e d n e g o lejka.
tak a b y k a ż d o r a z o w o m o ż n a b y ł o u ż y ć „ g w o ź d z i a " i sączka o " ś r e d n i c y o d p o w i e d n i e j d o ilości z b i e r a n e g o o s a d u . „ G w o ź d z i e " o większych w y m i a r a c h , n a k t ó r e k ł a d z i e się sączki o 0 15—25 m m , p o w i n n y mieć p o w i e r z c h n i ę wyżłobioną, jak p o k a z a n o (z p e w ną przesadą) n a rys. I,73b. M a to n a celu umożliwienie sączenia n a całej p o w i e r z c h n i sączka. R o w k o w a t ą p o w i e r z c h n i ę sączącą uzyskuje się p r z e z dociśnięcie"gorącego s z k ł a do p o w i e r z c h n i ciernej s t a r e g o pilnika. D o przesączenia p o d c z a s ' k r y s t a l i z a c j i g o r ą c e g o l u b w r z ą c e g o r o z t w o r u (w celu u s u nięcia zanieczyszczeń) stosuje się m i k r o s ą c z e k ze szkła P y r e x ( o p o j . 8 m l ) , p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,74, w y d ł u ż o n y kształt sączka zmniejsza p a r o w a n i e . Sączek u m i e s z c z a się w p r o b ó w c e s s a w k o w e j j a k n a rys. 1,72. Jest o c z y w i s t e , ' ż e w m i a r ę zmniejszania się p r ó b k i w zakresie skali 2 (od 20 m g d o 1 m g ) s t r a t y p o d c z a s p r z e n o s z e n i a o s a d u z k o l b y n a sączek są c o r a z poważniejsze, a zanieczyszczenie p r z y p a d k o w e i zanieczyszczenie w ł ó k n a m i b i b u ł y c o r a z b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e . W związku z t y m p o w i n n o się w ó w c z a s s t o s o w a ć i n n e s p o s o b y prze p r o w a d z e n i a krystalizacji. T a k n a p r z y k ł a d , m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć krystalizację w r u r c e w i r ó w k o w e j . P o w y k r y s t a l i z o w a n i u o s a d u r u r k ę z z a w a r t o ś c i ą p o d d a j e się o d w i r o w a n i u , p r z y ' c z y m o s a d zbija się w krystaliczną m a s ę . W celu odsączenia o s a d u d o r u r k i w i r ó w k o w e j w p r o w a d z a ' s i ę p i p e t k ę (wyciągniętą w k a p i l a r ę o średnicy ok. 0,1 m m ) w i o d ą c jej k o n i e c p o p o w i e r z c h n i w e w n ę t r z n e j r u r k i aż d o osiągnięcia d n a . P r z y t a k i m s p o s o b i e w p r o w a d z a n i a pipetki jest mniejsza m o ż l i w o ś ć zbicia k a p i l a r n e g o z a k o ń c z e n i a , g d y ż wspiera się o n o o ś c i a n k ę r u r k i . Pipetką wyciąga się ług pokrystaliczny, p r z y c z y m k a p i l a r n y k o niec służy j a k o sączek. Z kolei w p r o w a d z a się za p o m o c ą drugiej pipetki kilka k r o p l i r o z p u s z c z a l n i k a d o p r z e m y c i a , kierując je najpierw n a w e w n ę t r z n ą ' p o w i e r z c h n i ę r u r k i zanieczyszczoną ługiem p o k r y s t a l i c z n y m , a p o t e m n a p o w i e r z c h n i ę m a s y k r y s t a l i c z n e j . R o z p u s z c z a l n i k przecieka p r z e z m a s ę krystaliczną, p o c z y m wyciąga się g o za p o m o c ą pipetki. N a p e ł n i o n ą p i p e t k ę w y j m u j e się z r u r k i i z a w r a c a o p r ó ż n i o n ą tyle razy, ile
30:
Rys.
1,74. M i k r e sączek
b)
R y s . 1,75. U r z ą d z e n i e d o krystalizacji m a ł y c h ilości substancji: a) rurka k r y s l a l i z a c y j n a , b) u m i e s z c z e n i e rurki k r y s t a l i z a c y j n e j w rurce w i r ó w k o w e j
jest t o p o t r z e b n e . N a s t ę p n ą ' k r y s t a l i z a c j ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z u s u w a n i a o s a d u z r u r k i w i r ó w k o w e j . P o krystalizacji r u r k ę w i r ó w k o w ą z o c z y s z c z o n y m z w i ą z k i e m u m i e s z c z a się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m l u b w pistolecie d o ' s u s z e n i a . G d y r o z p u s z czalnik zostanie całkowicie usunięty, w r u r c e p o z o s t a j e czysty p r o d u k t . G d y objętość r o z p u s z c z a l n i k a u ż y t e g o d o krystalizacji jest d u ż a w p o r ó w n a n i u z ilością osadu, to u s u w a n i e ługu p o k r y s t a l i c z n e g o z r u r k i w i r ó w k o w e j z a p o m o c ą pi petki jest ż m u d n e . W t a k i m p r z y p a d k u p r z e d ł u ż a się czas ' w i r o w a n i a , a b y uzyskafr bardziej zbity osad, i większość ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o u s u w a się, bez r o z d r o b n i e n i a m a s y krystalicznej, o d w r a c a j ą c d e l i k a t n i e r u r k ę d o g ó r y d n e m n a d i n n y m n a c z y n i e m .
G d y r u r k a jest jeszcze w pozycji o d w r ó c o n e j , spłukuje się jej brzeg r o z p u s z c z a l n i k i e m z a p o m o c ą z a k r a p l a c z a , a n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się r o z p u s z c z a l n i k ' d o r u r k i i p r z e m y w a n i m osad. P o p r z e m y c i u u s u w a się r o z p u s z c z a l n i k pipetką z k a p i l a r n y m z a k o ń c z e n i e m , tak j a k opisano poprzednio.* I n n y sposób p r z e p r o w a d z e n i a krystalizacji substancji w ilości o d 1 d o 5 m g p o l e g a h a rozpuszczeniu jej i w y k r y s t a l i z o w a n i u w ' w ą s k i e j r u r c e szklanej (6 m m ) z a t o p i o n e j z j e d n e g o k o ń c a i p r z e w ę ż o n e j w t a k i m miejscu, a b y część p o d p r z e w ę ż e n i e m m i a ł a odpowiednią p o j e m n o ś ć . P o z a k o ń c z e n i u ' k r y s t a l i z a c j i w p r o w a d z a się d o r u r k i p a ł e c z k ę szklaną spłaszczoną n a k o ń c u t a k j a k „ g w ó ź d ź " Willstattera (rys. I,75a), o d w r a c a r u r k ę d o g ó r y d n e m w r u r c e w i r ó w k o w e j (rys. T , 7 5 b ) i całość p o d d a j e w i r o w a n i u . W celu p r z e m y c i a u s u w a się z r u r k i g w ó ź d ź , w p r o w a d z a r o z p u s z c z a l n i k z a p o m o c ą p i p e t k i z kapilarnym zakończeniem, ponownie umieszcza'gwóźdź i odsącza osad przez odwiro w a n i e w o d w r ó c o n e j pozycji j a k p o p r z e d n i o . Jeżeli p r z e p r o w a d z a j ą c krystalizację w r u r c e w i r ó w k o w e j * l u b w r u r c e o m a ł e j średr nicy d o d a n o n a p o c z ą t k u z a d u ż o r o z p u s z c z a l n i k a , t o r o z t w ó r m o ż n a zagęścić w n a stępujący s p o s ó b : d o r u r k i ' d o d a j e się m a ł y k a w a ł e k k a r b o r u n d u i ogrzewa o s t r o ż n i e r o z t w ó r d o ł a g o d n e g o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j l u b olejowej. N a p o w i e r z c h n i ę wrzącej cieczy kieruje się z a p o m o c ą p i p e t k i z ' k a p i l a r n y m k o ń c e m s t r u m i e ń a z o t u . Zagęszcza n i e p r z e r y w a się p o osiągnięciu właściwej objętości. W t e n sposób zagęszcza się r ó w nież ług p o k r y s t a l i c z n y w p r z y p a d k u , g d y t r z e b a o t r z y m a ć n a s t ę p n e r z u t y k r y s z t a ł ó w . G d y osad p o d d a w a n y krystalizacji z a w i e r a k u r z l u b zanieczyszczenia n i e r o z p u s z czalne, należy najpierw u ż y ć większej n i ż p o t r z e b n a ilości r o z p u s z c z a l n i k a ( a b y u n i k n ą ć p r z e d w c z e s n e j ' krystalizacji) i p r z e s ą c z y ć r o z t w ó r p r z e z m i k r o s ą c z e k p r z e d s t a w i o n y n a rys; 1,74. N a s t ę p n i e r o z t w ó r zagęszcza się w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o a ż d o w y m a g a n e j mniejszej objętości, stosując w r a z i e p o t r z e b y najpierw w i ę k s z ą ' p r o b ó w k ę , z k t ó r e j p o zagęszczeniu p r z e n o s i się r o z t w ó r z a p o m o c ą pipetki d o r u r k i w i r ó w k o w e j l u b d o ' r u r k i o m a ł e j ś r e d n i c y o o d p o w i e d n i e j wielkości. N a l e ż y d o d a ć , ż e p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o w y k o n y w a n i a o m ó w i o n y c h czynności t r z e b a m i e ć p r z y g o t o w a n e szczypce i p o d s t a w k ę d o p r o b ó w k i , ściskacze o r a z u c h w y t y , służące d o t r z y m a n i a i u s t a w i e n i a r u r e k w i r ó w k o w y c h i pipetek, j a k r ó w n i e ż szkiełka zegarkowe do nakrywania rurek dla ochrony przed kurzem. Krystalizację substancji w ilości mniejszej n i ż 1 m g (skala 3) p r z e p r o w a d z a się w r u r k a c h d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a , czyli w r u r k a c h k a p i l a r n y c h (o śred nicy n p . 1,5 m m ) . Jest t o o p e r a c j a d u ż o p r o s t s z a , n i ż m o g ł o b y się w y d a w a ć . W s z y s t k i e czynności należy w y k o n y w a ć n a stole n a k r y t y m k a w a ł k i e m b i a ł e g o g ł a d k i e g o p a p i e r u l u b szkłem n i e p r z e z r o c z y s t y m . M o ż n a w t e d y n a t y c h m i a s t z a u w a ż y ć i z l i k w i d o w a ć wszelki k u r z l u b b r u d i u c h r o n i ć szklaną a p a r a t u r ę p r z e d p r z y p a d k o w y m zanieczyszcze n i e m k u r z e m , p o l i t u r ą s t o ł u itp., k t ó r e n a w e t w niewielkiej ilości m o g ł y b y p o w a ż n i e zanieczyścić p r o d u k t . O s a d w p r o w a d z a się d o j e d n e g o z o t w a r t y c h k o ń c ó w r u r k i k a p i l a r n e j (o średnicy o k . ' 1 m m ) w s u w a j ą c k o n i e c r u r k i w o s a d znajdujący się w p r o b ó w c e l u b n a szkiełku z e g a r k o w y m . R o z p u s z c z a l n i k w p r o w a d z a się w t e n s a m o t w a r t y k o n i e c r u r k i k a p i l a r n e j d o t y k a j ą c nim d o k r o p l i r o z p u s z c z a l n i k a zwisającej z pipetki z k a p i l a r n y m z a k o ń c z e niem. ' P o b r a n a ilość r o z p u s z c z a l n i k a zależy o d r ó w n o w a g i p o m i ę d z y napięciem p o w i e r z c h n i o w y m i siłami k a p i l a r n y m i o r a z siłą grawitacji, k t ó r a z kolei zależy o d kąta, p o d k t ó r y m t r z y m a się rurkę kapilarną, i o d c z ę ś c i ' kropli d o t y k a n e j p r z e z k o n i e c k a p i l a r y . N a ogół, r u r k a t r z y m a n a p o z i o m o szybko wciąga k i l k u c e n t y m e t r o w y słupek cieczy, n a t o m i a s t r u r k a t r z y m a n a p i o n o w o n a d ' zawieszoną k r o p l ą wciąga tylko kilka mili m e t r ó w cieczy, P r a k t y k ę w e w p r o w a d z a n i u r o z p u s z c z a l n i k a n a b y w a się z łatwością za pomocą prób z pustymi kapilarami. P o wprowadzeniu' osadu i rozpuszczalnika, koniec r u r k i n i e zawierający substancji i r o z p u s z c z a l n i k a zatapia się w p ł o m i e n i u m i k r o p a l n i k a , pozostawia do ochłodzeDia i ' z a w a r t o ś ć k a p i l a r y p r z e n o s i się w z a t o p i o n y k o n i e c umieszczając k a p i l a r ę w r u r c e w i r ó w k o w e j i p o d d a j ą c w i r o w a n i u . W s k a z a n e jest u m i e ścić w r u r c e w i r ó w k o w e j z a t y c z k ę z miękkiej g u m y z p r z e k ł u t y m i o t w o r a m i , w k t ó r y c h
u m o c o w u j e się r u r k i k a p i l a r n e ; w ten s p o s ó b c h r o n i się je p r z e d p ę k n i ę c i e m p o d c z a s w i r o w a n i a , O t w a r t y k o n i e c k a p i l a r y oczyszcza się p r z e z w p r o w a d z e n i e d o d a t k o w e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a . W t y m celu p r z e s u w a się k a p i l a r ę w jej ś r o d k o w e j części p o p r z e z płomień mikropalnika i następnie przykłada koniec kapilary do kropli rozpuszczalnika; w m i a r ę stygnięcia k a p i l a r y ciecz zostaje w c i ą g a n a d o r u r k i . T ę d o d a t k o w ą ilość r o z p u s z c z a l n i k a m o ż n a p r z e s u n ą ć w dół k a p i l a r y z a p o m o c ą w i r o w a n i a , b ą d ź też, jeżeli p o w i ę k s z e n i e objętości r o z p u s z c z a l n i k a n i e jest w y m a g a n e , m o ż n a ją u s u n ą ć owijając o t w a r t y k o n i e c bibułą i p r z e p r o w a d z a j ą c ś r o d k o w ą część k a p i l a r y p o p r z e z p ł o m i e ń m i k r o p a l n i k a . Oczyszczony k o n i e c z a t a p i a się i r o z p u s z c z a s u b s t a n c j ę w d o d a n y m roz puszczalniku zanurzając koniec k a p i l a r y w o d p o w i e d n i e j ł a ź n i ogrzewającej. N a s t ę p n i e oziębia się kapilarę i p o w y k r y s t a l i z o w a n i u substancji [dla z a p o c z ą t k o w a n i a krystali zacji m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n e o c h ł o d z e n i e w łaźni oziębiającej (1)], p o d d a j e się k a p i l a r ę o d w i r o w a n i u , a b y k r y s z t a ł y zespoliły się w zbitą m a s ę . G ó r n y k o n i e c kapilary odcina się (2) i u s u w a ług p o k r y s t a l i c z n y za p o m o c ą pipetki z b a r d z o cienkim kapilar n y m z a k o ń c z e n i e m ; r o z p u s z c z a l n i k d o p r z e m y w a n i a w p r o w a d z a się inną k a p i l a r n ą pi petką. N a s t ę p n i e o d c i n a się k o n i e c k a p i l a r y z o c z y s z c z o n y m o s a d e m , suszy g o w eksykatorze próżniowym i zawartość usuwa za pomocą krótkiego drucika platynowego w t o p i o n e g o w p a ł e c z k ę szklaną, t r z y m a j ą c k o n i e c k a p i l a r y pincetką. U w a g i . (1) W celu u m o c o w a n i a r u r e k k a p i l a r n y c h w łaźni ogrzewającej l u b oziębia jącej n a k r y w a się ł a ź n i e siatką d r u c i a n ą o wielkości oczek wystarczającej dla w p r o w a dzenia k a p i l a r e k . N a g ó r n y koniec k a p i l a r k i n a k ł a d a się m a ł y g u m o w y k o ł n i e r z u m o ż l i wiający zawieszenie r u r k i . (2) R u r k ę tej wielkości n a c i n a się n o ż y k i e m k a r b o r u n d o w y m , k t ó r y ł a t w o z r o b i ć p r z y t a p i a j ą c k a w a ł e k k a r b o r u n d u d o p a ł e c z k i s z k l a n e j . M o ż n a r ó w n i e ż użyć o ł ó w k a z diamentem. Suszenie o s a d u p o krystalizacji. W a r u n k i suszenia p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o o s a d u za leżą o d ilości p r o d u k t u , c h a r a k t e r u r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y t r z e b a u s u n ą ć , i o d w r a ż l i wości p r o d u k t u n a c i e p ł o i w p ł y w a t m o s f e r y . W p r z y p a d k u odsączenia dużej ilości k r y s z t a ł ó w związku t r w a ł e g o , z w i l ż o n e g o r o z puszczalnikiem n i e t o k s y c z n y m i l o t n y m w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j ( n p . w o d ą , e t a n o lem, o c t a n e m etylu l u b a c e t o n e m ) , lejek B u c h n e r a przechyla się d n e m d o g ó r y n a d d w i e m a l u b t r z e m a w a r s t w a m i b i b u ł y (gruboziarnistej b i b u ł y o gładkiej p o w i e r z c h n i ) , leżących n a w a r s t w i e gazet, i u s u w a o s a d za p o m o c ą czystej ł o p a t k i . O s a d p r z y k r y w a się k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y d o suszenia i m o c n o przyciska. Jeżeli b i b u ł a zostanie z a n a d t o zwilżona r o z p u s z c z a l n i k i e m , t o o s a d p r z e n o s i się n a świeże w a r s t w y b i b u ł y . N a s t ę p n i e o s a d n a k r y w a się k a w a ł k i e m b i b u ł y p e r f o r o w a n e j l u b szkiełkiem z e g a r k o w y m a l b o płytką szklaną w s p a r t ą n a k o r k a c h . O s a d suszy się n a powietrzu, a ż d o pra w i e c a ł k o w i t e g o usunięcia r o z p u s z c z a l n i k a (co p o z n a j e się p o p r a w i e n i e w y c z u w a l n y m z a p a c h u ) , i następnie u m i e s z c z a g o w s u s z a r c e n a s t a w i o n e j n a o d p o w i e d n i ą t e m p e r a t u r ę ) . N i e k o r z y s t n ą stroną t e g o s p o s o b u suszenia jest możliwość zanieczyszczenia p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o p r o d u k t u w ł ó k n a m i b i b u ł y . W p r z y p a d k u mniejszej ilości (1—20 g) bardziej c e n n e g o p r o d u k t u o d s ą c z o n y o s a d p r z e n o s i się n a z w a ż o n e s z k i e ł k o z e g a r k o w e , r o z d r a b n i a krystaliczną m a s ę n i e niszcząc f o r m y krystalicznej i suszy n a p o w i e t r z u p o d o d p o w i e d n i o p o d p a r t y m d r u g i m szkiełkiem z e g a r k o w y m , a n a s t ę p n i e w s u s z a r c e o u r e gulowanej temperaturze. 1
N a j l e p s z a m e t o d a suszenia o s a d u o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a polega n a umiesz czeniu k r y s z t a ł ó w n a szkiełku z e g a r k o w y m w e k s y k a t o r z e (p. 1,11) z a w i e r a j ą c y m o d p o wiedni ś r o d e k ' a b s o r b u j ą c y r o z p u s z c z a l n i k . P a r ę w o d n ą a b s o r b u j e się n a ogół z a p o -
W i e l u s t u d e n t ó w u m i e s z c z a p r z e k r y s t a l i z o w a n y o s a d w suszarce Ogrzanej d o t e m p e r a t u r y w y ż s z e j n i ż t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a o s a d u , z n i e u n i k n i o n y m s k u t k i e m . P r o w a d z i to d o b e z m y ś l n e j straty c z a s u i z m a r n o w a n i a o d c z y n n i k ó w . N a w e t w t e d y , gdy t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a z w i ą z k u jest z n a n a , w s k a z a n e jest z r o b i ć n a j p i e r w p r ó b ę suszenia z mafii ilością substancji n m i e s z c z o n ą n a s z k i e ł k u z e g a i k o w y m . W z a s a d z i e , dla u s u n i ę c i a z o s a d u p o s p o l i t y c h o d c z y n n i k ó w w y m i e n i o n y c h w tabl. 1,8 w y s t a r c z a s u s z e n i e przez 1—2 h w t e m p . 5 0 ° C . W c e l u c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a w o d y p o z o s t a w i a się o s a d w toj t e m p e r a t u r z e n a n o c .
1
m o c ą g r a n u l o w a n e g o c h l o r k u w a p n i a , stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ) l u b żelu k r z e m i o n k o w e g o >, a p a r y m e t a n o l u l u b etanolu — z a p o m o c ą g r a n u l o w a n e g o c h l o r k u w a p n i a l u b żelu k r z e m i o n k o w e g o . D o absorpcji p a r r o z p u s z c z a l n i k ó w , t a k i c h j a k eter dietylowy, c h l o r o f o r m , c z t e r o c h l o r e k węgla, b e n z e n , toluen, eter n a f t o w y , i p o d o b n y c h r o z p u s z czalników stosuje się świeże s t r u ż y n y p a r a f i n y ; p o n i e w a ż p r ó b k a m o ż e z a w i e r a ć ślady wilgoci, należy r ó w n i e ż umieścić w e k s y k a t o r z e p a r o w n i c ę z o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m p o c h ł a n i a j ą c y m w o d ę . Jeżeli d o krystalizacji u ż y t y był k w a s o c t o w y ( n p . d o krystalizacji 2,4-dhiitrofenylohydrazonu) l u b s t ę ż o n y k w a s solny (np. d o krystalizacji c h l o r o w o d o r k u a m i n y ) , t o k o n i e c z n e jest d w o j a k i e w y p e ł n i e n i e e k s y k a t o r a ; żel k r z e m i o n k o w y l u b stęż. kwas siarkowy d o absorpcji pary wodnej oraz umieszczony w oddzielnym naczyniu w o d o r o t l e n e k s o d u w p ł a t k a c h d o a b s o r p c j i o p a r ó w k w a s u . Związki, k t ó r e m a j ą być n a s t ę p n i e u ż y t e d o r e a k c j i w ś r o d o w i s k u b e z w o d n y m , najlepiej suszyć w e k s y k a t o r z e w y p e ł n i o n y m pięciotlenkiem f o s f o r u ) . fi
3
Szybciej osiąga się w y s u s z e n i e o s a d u w eksykatorze próżniowym (p. 1,11). P o d c z a s u s u w a n i a p o w i e t r z a p o m i ę d z y e k s y k a t o r a p o m p ę p r ó ż n i o w ą należy z a w s z e w ł ą c z y ć k o l b ę zabezpieczającą. Ciśnienie t r z e b a o b n i ż a ć p o w o l i , p r z y c z y m nie p o w i n n o o n o być niższe od 26 h P a (20 m m H g ) , jeżeli e k s y k a t o r nie jest z a b e z p i e c z o n y osłoną z gę stej stalowej siatki d r u c i a n e j ; wtedy zgniecenie e k s y k a t o r a przestaje b y ć g r o ź n e ) . Umieszczając n a c z y n i e z substancją (np. szkiełko z e g a r k o w e ) w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m należy je n a k r y ć o d w r ó c o n y m szkiełkiem z e g a r k o w y m . P r z e c i w d z i a ł a t o r o z p y l e niu d r o b n i e j s z y c h k r y s z t a ł ó w w p r z y p a d k u szybkiego w p u s z c z e n i a p o w i e t r z a d o eksy k a t o r a . W p r a k t y c e r u r k a p r o w a d z ą c a o d k r a n u d o w n ę t r z a e k s y k a t o r a w y g i ę t a jest t a k , a b y jej w y l o t s k i e r o w a n y był n a p o k r y w ę , g d y więc k r a n o t w o r z y się t y l k o t r o c h ę i p o w i e t r z e w c h o d z i p o w o l i , t o n i e m a właściwie o b a w y , a b y o s a d został w y d m u c h a n y ze szkiełka l u b i n n e g o n a c z y n i a . 4
Z d a r z a się często, że w o d a l u b i n n y r o z p u s z c z a l n i k jest tak silnie z a a d s o r b o w a n y p r z e z osad, ż e w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m i w zwykłej t e m p e r a t u r z e nie d a się g o usu n ą ć ilościowo. D u ż e ilości związku (powyżej 100 g) suszy się w t e d y w wyższej t e m p e r a -
R y s . 1,76. P r ó ż n i o w y p i s t o l e ! d o s u s z e n i a : i — kk(o l b a , 2 —• k o m o r a . 3 — n a c z y n i e z e ś r o d k i e m s u s z ą c y m
i) J e i e l i z a s t o s u j e sie r o z t w ó r 18 g s i a r c z a n u baru w 1 1 stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , to p o z a a b s o r b o w a n i u d o s t a t e c z n e j ilości w o d y w y t r ą c a się o s a d s i a r c z a n u b a r u , c o w s k a z u j e , że k w a s n i e nadaje się już d o s u s z e n i a i ż e trzeba go w y m i e n i ć . F a b r y k a o d c z y n n i k ó w M e r c k p r o d u k u j e g r a n u l o w a n y środek s u s z ą c y s k ł a d a j ą c y się z o b o j ę t n e g o m i n e r a l n e g o n o ś n i k a p o k r y t e g o k w a s e m s i a r k o w y m . Z a w a r t y w s k a ź n i k b a r w y p u r p u r o w e j staje się b e z b a r w n y w m i a r j a b s o r b o w a n i a w o d y , c o d o s t a r c z a informacji o p o t r z e b i e z m i a n y w y p e ł n i e n i a . W Z w y k l e stosuje sie z a b a r w i o n y n a n i e b i e s k o żel k r z e m i o n k o w y , z m i e n i a j ą c y barwę n a j a s n o r ó ż o w ą w t e d y , z a c h o d z i p o t r z e b a j e g o regeneracji za p o m o c ą o g r z e w a n i a w suszarce. s) W y d a j n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m d o e k s y k a t o r ó w jest p i ę c i o t l e n e k f o s f o r u o s a d z o n y n a n o ś n i k u m i n e r a l n y m ( p r o d u k c j i F a b r y k i O d c z y n n i k ó w M e r c k a ) , r o z p r o w a d z a n y p r z e l firmę- A n d e r m a n C o L t d . D z i ę k i d o d a t k o w i w s k a ź n i k a b e z b a i w a y o d c z y n n i k staje się n i e b i e s k i w m i a r ę absorpcji w o d y . gdy
G o t o w e o s ł o n y do eksykatorów p o d nazwą Designard dostarcza firma Fisher Scientific C o ; firma Jencons (Scientific) Ltd r ó w n i e i p r o d u k u j e o s ł o n y d o e k s y k a t o r ó w .
t u r z e w suszarce p r ó ż n i o w e j , stosując jeden z d o s t ę p n y c h w s p r z e d a ż y m o d e l i . D l a mniejszych ilości p r z e k r y s t a l i z o w a n y c h z w i ą z k ó w d o g o d n ą l a b o r a t o r y j n ą s u s z a r k ę p r ó ż niową s t a n o w i tzw. „pistolet do suszenia". Z e s t a w z w y m i e n n y m i p o ł ą c z e n i a m i szkla n y m i ) p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,76. P a r y cieczy wrzącej w kolbie 1 p r z e c h o d z ą p r z e z płaszcz otaczający k o m o r ę 2 (w której u m i e s z c z o n a jest substancja) i z a w r a c a n e są p r z e z c h ł o d n i c ę . K o m o r a 2 p o ł ą c z o n a jest z n a c z y n i e m 3 z a w i e r a j ą c y m ś r o d e k suszący; n a c z y n i e 3 p o ł ą c z o n e jest z p o m p ą p r ó ż n i o w ą . Ciecz w kolbie 1 d o b i e r a się w zależno ści o d żądanej t e m p e r a t u r y , n p . c h l o r o f o r m (61 °C), trichloroetylen (86°C), w o d a (100°C), t e t r a c h l o r o e t y l e n (120°C), .rym-tetrachlor o etan ( 1 4 7 C ) itd. W y p e ł n i e n i e n a czynia 3 zależy od rodzaju u s u w a n y c h p a r ; w celu związania p a r y w o d n e j u ż y w a się pięciotlenku fosforu o s a d z o n e g o n a w a c i e s z k l a n e j ) (dla uniknięcia zlepiania), dla p a r k w a s ó w — w o d o r o t i e n k u p o t a s u , a strużyn p a r a f i n o w y c h — dla u s u n i ę c i a p a r r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h , t a k i c h j a k c h l o r o f o r m , c z t e r o c h l o r e k węgla, b e n z e n itd. Ł
C
a
3
W s p r z e d a ż y znajdują się pistolety d o suszenia o g r z e w a n e e l e k t r y c z n i e ) (rys. 1,77). Są o n e d o g o d n e w użyciu p o ustaleniu zależności p o m i ę d z y n a s t a w i e n i e m p r z y r z ą d u a temperaturą wewnątrz k o m o r y grzejnej. P r ó b k i d o analizy elementarnej p o w i n n y być s u s z o n e za p o m o c ą tej w ł a ś n i e m e t o d y .
R y s . 1,77. P i s t o l e t d o suszenia o g r z e w a n y
elektrycznie
Ćwiczenia z krystalizacji. D l a n a b y c i a d o ś w i a d c z e n i a w technice krystalizacji student p o w i n i e n p r z e p r o w a d z i ć n a s t ę p u j ą c e ćwiczenia. D o b ó r rozpuszczalnika d o krystalizacji. P r z y g o t o w a ć m a ł e p r ó b k i (ok. 0,5 g) nastę pujących związków: a) k w a s salicylowy, b) acetanilid, c) m - d i n i t r o b e n z e n , d) naftalen i e) a m i d k w a s u p - t o l u e n o s u l f o n o w e g o . Z a s t o s o w a ć n a s t ę p u j ą c e r o z p u s z c z a l n i k i : w o d a d e s t y l o w a n a , spirytus p r z e m y s ł o w y , spirytus r e k t y f i k o w a n y , aceton, t o l u e n , k w a s octo w y i heksan, Umieścić 0,1 g substancji w p ó ł m i k r o p r o b ó w c e ( 7 5 X 1 0 m m l u b 1 0 0 X 1 2 m m ) i prze p r o w a d z i ć p r ó b y r o z p u s z c z a l n o ś c i w r ó ż n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h w e d ł u g opisu p o d a n e g o na str. 8 7 . P o d s u m o w a ć w y n i k i i w s k a z a ć , k t ó r y rozpuszczalnik l u b rozpuszczalniki są n a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i e d o krystalizacji k a ż d e g o z w y m i e n i o n y c h związków. 1. Krystalizacja acetanilidu z w o d y . O d w a ż y ć 4,0 g technicznego acetanilidu i u m i e ścić g o w k o l b i e stożkowej o p o j . 250 m l . D o d a ć 80 m l w o d y i o g r z a ć p r a w i e d o t e m p e r a t u r y w r z e n i a n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej. A c e t a n i l i d n a d t a p i a się i t w o r z y „ o l e j " . D o d a w a ć m a ł y m i p o r c j a m i ' g o r ą c ą w o d ę mieszając i ogrzewając m i e s z a n i n ę d o łagod n e g o w r z e n i a t a k długo, aż acetanilid r o z p u ś c i się c a ł k o w i c i e (lub p r a w i e c a ł k o w i c i e ) . Jeżeli r o z t w ó r nie jest b e z b a r w n y , t o należy g o nieco ochłodzić, d o d a ć ok. 0,1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i ogrzewać n a d a l p r z e z kilka m i n u t w celu usunięcia b a r w n y c h zanie" D o n a b y c i a w firmie J o b l i n g L a b o r a i o r y D i v i s i o a . P o d o b n y aparat p r o d u k u j e r ó w n i e ż f i r m a C o r n i n g G l a s s W o r k s . A p a r a t ten n a z y w a n y j e s t t a k ż e a p a r a t e m A b d e r h a l d e n a do s u s z s n i a w p r ó ż n i . i> M o ż n a u ż y ć g r a n u l o w a n e g o ś r o d k a s u s z ą c e g o o t r z y m a n e g o przez o s a d z e n i e p i ę c i o t l e n k u f o s f o r u n a noSnik u m i n e r a l n y m , d o s t a r c z a n e g o przez firmę A n d e r m a n C o L t d . *' D o n a b y c i a w f i r m i e A . G a l l e n k a m p C o L t d , k t ó r a d o s t a r c z y ł a f o t o g r a f i ę .
czyszczeń. Przesączyć w r z ą c y r o z t w ó r p r z e z sączek k a r b o w a n y ( p r z y g o t o w a n y w s p o s ó b p o d a n y n a str. 89) u m i e s z c z o n y w lejku z k r ó t k ą nóżką. Jeżeli nie m o ż n a przesączyć r o z t w o r u od r a z u , t o dla u t r z y m a n i a t e m p e r a t u r y nieprzesączonej części, k o l b ę s t o ż k o wą p o n o w n i e u s t a w i a się n a gorącej p ł y t c e . M o ż n a r ó w n i e ż przesączyć r o z t w ó r p r z e z lejek u m i e s z c z o n y w p ł a s z c z u z gorącą w o d ą (rys. I,26a). P r z e s ą c z z b i e r a ć w kolbie s t o ż k o w e j o p o j . 250 m l . P o przesączeniu c a ł e g o r o z t w o r u n a k r y ć k o l b ę z g o r ą c y m p r z e s ą c z e m szkiełkiem z e g a r k o w y m i c h ł o d z i ć s z y b k o o b r a c a j ą c k o l b ę r u c h e m w i r o w y m . P o z o s t a w i ć n a o k r e s ok. 30 m i n , a b y o s a d wydzielił się c a ł k o w i c i e . O d s ą c z y ć o s a d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a m a ł y m lejku B u c h n e r a (p. 1,19), p r z e m y ć k r y s z t a ł y d w i e m a p o r c j a m i p o 5 m l z i m n e j w o d y (w celu usunięcia przylgniętego ł u g u p o k r y s t a licznego) i odcisnąć je n a lejku ł o p a t k ą l u b p ł a s k i m k o r k i e m s z k l a n y m . O d ł ą c z y ć lejek od k o l b y s s a w k o w e j , o d w r ó c i ć g o d o g ó r y d n e m nad d w i e m a w a r s t w a m i bibuły filtra cyjnej leżącymi n a w a r s t w i e gazet i w razie p o t r z e b y u s u n ą ć zbitą m a s ę k r y s z t a ł ó w p r z e z stuknięcie lejkiem. P o z o s t a w i ć k r y s z t a ł y d o wysuszenia n a p o w i e t r z u . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s suszenia n a p o w i e t r z u k r y s z t a ł y były n a k r y t e d u ż y m szkiełkiem zegar k o w y m w s p a r t y m n a k o r k a c h l u b p e r f o r o w a n ą bibułą filtracyjną z d u ż ą ilością o t w o r ó w dla u ł a t w i e n i a o d p a r o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a . W celu s z y b s z e g o wysuszenia k r y s z t a ł y u m i e s z c z a się n a szkiełku z e g a r k o w y m l u b w p a r o w n i c y i w s t a w i a d o suszarki o g r z a n e j d o t e m p . ok. 8 0 ° C . Z w a ż y ć p r z e k r y s t a l i z o w a n y związek i o z n a c z y ć t e m p e r a t u r ę topnie nia. Jeżeli p r o d u k t n i e jest d o s t a t e c z n i e czysty (na co w s k a z u j e o b n i ż o n a t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a l u b t o p n i e n i e w przedziale kilku s t o p n i ) , to krystalizuje się g o jeszcze r a z . Czysty acetanilid m a tt. U 4 ° C . Jeżeli w s k a z a n e jest o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a z a r a z p o krystalizacji, t o m a ł ą p r ó b k ę związku suszy się s z y b k o u g n i a t a j ą c ją na kilku w a r s t w a c h b i b u ł y filtracyjnej i umieszczając n a szkiełku z e g a r k o w y m w c i e p ł y m miejscu. M o ż n a r ó w n i e ż odcisnąć p r ó b k ę n a k a w a ł k u n i e p o l e r o w a n e g o talerza p o r c e l a n o w e g o . Z a m i a s t acetanilidu m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z w o d y 3,0 g s u r o w e g o k w a s u benzo esowego l u b salicylowego. 2. Krystalizacja naftalenu z alkoholu (krystalizacja z rozpuszczalnika ł a t w o p a l nego). O d w a ż y ć 5,0 g h a n d l o w e g o naftalenu i umieścić g o w k o l b i e kulistej o p o j . 100 m l . D o d a ć 25 m l spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (lub spirytusu p r z e m y s ł o w e g o ) , 2—3 k a w a ł k i p o r o w a t e j p o r c e l a n y i p o ł ą c z y ć k o l b ę z chłodnicą z w r o t n ą (jak n a rys. I,45a). Ogrzać mieszaninę d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j l u b w elektrycznym płaszczu g r z e j n y m i w p r o w a d z a ć s t o p n i o w o m a ł y m i p o r c j a m i ( p o 2—3 m l ) r o z p u s z c z a l n i k , d o p r o w a d z a jąc d o wrzenia p o k a ż d y m d o d a n i u , t a k d ł u g o , a ż naftalen r o z p u ś c i się (mogą p o z o s t a ć nierozpuszczalne zanieczyszczenia). Jeżeli r o z t w ó r jest z a b a r w i o n y , należy zdjąć k o l b ę ze ź r ó d ł a ciepła i gdy r o z t w ó r n i e c o ostygnie, d o d a ć 0,2—0,3 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i s t a r a n n i e w y m i e s z a ć . O g r z a ć m i e s z a n i n ę d o wrzenia i g o t o w a ć p r z e z kilka m i n u t . Przesączyć g o r ą c y r o z t w ó r p r z e z sączek k a r b o w a n y , stosując w r a z i e p o t r z e b y płaszcz z gorącą w o d ą (Uwaga: wszystkie p a l n i k i w pobliżu t r z e b a zgasić) i z e b r a ć przesącz w k o l b i e s t o ż k o w e j . N a k r y ć o d b i e r a l n i k szkiełkiem z e g a r k o w y m i c h ł o d z i ć zimną wodą. P o d c z a s c h ł o d z e n i a m i e s z a ć lub w s t r z ą s a ć z a w a r t o ś ć kolby. P o 30 m i n odsączyć kryszta ł y n a m a ł y m lejku B u c h n e r a z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , s p ł u k u j ą c wszystek o s a d z kol by n a lejek m a ł y m i p o r c j a m i p r z e s ą c z u . O d ł ą c z y ć p o m p ę i p r z e m y ć k r y s z t a ł y d w i e m a p o r c j a m i p o 5 m l czystego r o z p u s z c z a l n i k a . D o b r z e odessać r o z t w ó r ugniatając k r y s z t a ły ł o p a t k ą l u b p ł a s k i m k o r k i e m szklanym. W y s u s z y ć k r y s z t a ł y n a bibule filtracyjnej j a k w p . 1. P o wysuszeniu z w a ż y ć i oznaczyć t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a o c z y s z c z o n e g o naftalenu. Czysty naftalen t o p i się w t e m p . 8 0 ° C . Doświadczenia podobne: a) K r y s t a l i z a c j a s u r o w e g o k w a s u b e n z o e s o w e g o (5,0 g) z m e t a n o l u (30 m l ) ; d o p r z e m y w a n i a m o ż n a u ż y ć 50-proc. w o d n e g o r o z t w o r u m e t a n o l u , b) K r y s t a l i z a c j a a c e t a n i l i d u (5,0 g) z t o l u e n u (100 m l ) ; przesączyć p r z e z n a g r z a n y lejek. 3. Krystalizacja k w a s u sulfaniłowego z w o d y . U ż y ć 5,0 g s u r o w e g o (szarego) k w a s u sulfanilowego i p o s t ę p o w a ć j a k w p . I. D o d a ć 0,2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o d o r o z t w o r u o t e m p . 7 0 — 8 0 ° C i o g r z e w a ć d o w r z e n i a p r z e z kilka m i n . Jeżeli p r z e s ą c z o n y r o z t w ó r
102
T&ókmką
laboratoryjna.
I
nie jest b e z b a r w n y , to należy o g r z a ć g o z n a s t ę p n ą porcją 0,2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Przesączyć z i m n y r o z t w ó r z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j , p r z e m y ć o s a d niewielką ilością zimnej w o d y , wysuszyć i z w a ż y ć p r z e k r y s t a l i z o w a n y p r o d u k t . 1*21. T E C H N I K A S U B L I M A C J I — S U S Z E N I E Z A P O M O C Ą
ZAMRAŻANIA
Oczyszczenie n i e k t ó r y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h osiąga się za p o m o c ą sublimacji, sto sowanej z a m i a s t krystalizacji l u b j a k o u z u p e ł n i e n i e krystalizacji. T a m e t o d a oczyszcza nia d a j e d o b r e wyniki w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w w y k a z u j ą c y c h d o ś ć znaczną p r ę ż n o ś ć p a r p o n i ż e j t e m p e r a t u r y topnienia, tzn. w t e d y , g d y s z y b k o ś ć p a r o w a n i a związku stałego jest d u ż a ; p a r y związku m o ż n a s k o n d e n s o w a ć n a zimnej p o w i e r z c h n i i o t r z y m a ć z p o w r o t e m związek stały. A b y m e t o d a ta była skuteczna, zanieczyszczenia p o w i n n y w y k a z y w a ć p r ę ż n o ś c i p a r r ó ż n i ą c e się z a s a d n i c z o od p r ę ż n o ś c i p a r o c z y s z c z a n e g o związku, g d y ż t y l k o w t e d y a l b o zostają u s u n i ę t e z pierwszą frakcją s u b l i m a t u , a l b o pozostają w n i e p r z e s u b l i m o w a n e j reszcie osadu. W y d a j n o ś ć s u b l i m a t u znacznie się polepsza, gdy s u b l i m a c j ę p r o w a d z i się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; w tych w a r u n k a c h stosuje się niższą t e m p e r a t u r ę , co zmniejsza m o ż l i w o ś ć t e r m i c z n e g o r o z p a d u związku. S u b s t a n c j e w y k a z u j ą c e niewielką p r ę ż n o ś ć p a r w p o b l i ż u t e m p e r a t u r y topnienia m o ż n a s u b l i m o w a ć t y l k o p o d z n a c z n i e z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( 1 0 d o 1 0 m m H g ) . - 8
- B
T e o r i a sublimacji p o d a n a jest w szeregu p o d r ę c z n i k ó w {33]; poniżej o m ó w i o n o więc tylko p r a k t y c z n ą s t r o n ę tej techniki, którą m o ż n a s t o s o w a ć n a w e t d o b a r d z o m a ł y c h ilości substancji, r z ę d u k i l k u m i l i g r a m ó w . N a j p r o s t s z e u r z ą d z e n i e d o sublimacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m związku w ilości od 10 d o 25 g s k ł a d a się z p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y p r z y k r y t e j k r ą ż k i e m b i b u ł y filtracyjnej z wieloma n a k ł u t y m i m a ł y m i o t w o r a m i i ze szkiełka z e g a r k o w e g o tej s a m e j średnicy, u m i e s z c z o n e g o n a k r ą ż k u b i b u ł y i z w r ó c o n e g o w y p u k ł ą s t r o n ą k u g ó r z e . S u b s t a n c j ę umieszcza się w p a r o w n i c y i ogrzewa ją m a l e ń k i m p ł o m i e n i e m n a siatce azbestowej l u b ł a ź n i p i a s k o w e j p o d wyciągiem. S u b l i m a t z b i e r a się n a szkiełku zegar k o w y m ; krążek bibuły zapobiega opadaniu sublimatu do parownicy. Szkiełko zegarko w e należy c h ł o d z i ć , p r z y k r y w a j ą c je k i l k o m a k a w a ł k a m i wilgotnej b i b u ł y zwilżanej c o p e w i e n czas. D o większych ilości substancji z a m i a s t szkiełka z e g a r k o w e g o u ż y w a się o d w r ó c o n y lejek szklany, w k t ó r e g o nóżce znajduje się k o r e k z w a t y s z k l a n e j . N a obrze żu p a r o w n i c y umieszcza się w ą s k i pierścień z p ł y t y a z b e s t o w e j , n a k t ó r y m o p i e r a się lejek. P o ł a g o d n y m o g r z a n i u p a r o w n i c y p a r y czystej substancji p r z e c h o d z ą p r z e z o t w o r y w bibule i kondensują się n a w e w n ę t r z n y c h ś c i a n k a c h lejka. N a l e ż y t a k d o p a s o w a ć d o p ł y w oiepła, a b y ścianki lejka n i e b y ł y g o r ą c e , lecz tylko n i e c o ciepłe. D o b r e w y n i k i uzyskuje się, stosując o d w r ó c o n y płaszcz w o d n y (rys. I,26a) n a p e ł n i o n y zimną w o d ą . D o s u b l i m a c j i p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (sublimacji p r ó ż n i o w e j ) z a p r o j e k t o w a n o kilka m o d e l i a p a r a t u r y d o s t o s o w a n y c h d o r ó ż n e j skali procesu. S u b l i m a c j ę związ k u , w ilości r z ę d u 5 g, p r z e p r o w a d z a się z w y k l e w a p a r a c i e o k o n s t r u k c j i p o k a z a n e j n a rys. 1,78. S u b s t a n c j ę p r z e z n a c z o n ą d o sublimacji u m i e s z c z a się n a d n i e szerokiej p r o b ó w k i , k t ó r ą łączy się z tzw. „ z i m n y m p a l c e m " , c h ł o d z o n y m bieżącą w o d ą . A p a r a t u r ę ł ą c z y się z olejową p o m p ą p r ó ż n i o w ą p o p r z e z n a s a d k ę w kształcie litery T . E w a k u a c j ę a p a r a t u r y należy p r z e p r o w a d z a ć p o w o l i , g d y ż n a g ł e usunięcie śladów wilgoci, r o z p u s z c z a l n i k a l u b p o w i e t r z a z m a s y krystalicznej m o ż e w y w o ł a ć p o d r z u c e n i e o s a d u n a z i m n y p a l e c , p r o w a d z ą c e d o zanieczyszczenia p r o d u k t u sublimacji. P r o b ó w k ę ze w n ę t r z n ą o g r z e w a się z a n u r z a j ą c ją w ł a ź n i z ciekłą parafiną l u b olejem s i l i k o n o w y m ; n a t o m i a s t nie należy s t o s o w a ć t r u d n e g o d o u r e g u l o w a n i a b e z p o ś r e d n i e g o o g r z e w a n i a p ł o m i e n i e m , k t ó r e m o ż e d o p r o w a d z i ć d o r o z k ł a d u substancji w s k u t e k z b y t wysokiej temperatury. Temperaturę trzeba zwiększać stopniowo i utrzymać na poziomie, przy k t ó r y m w i d o c z n e jest, że z a c h o d z i sublimacja. Z w y k l e pierwszym o b j a w e m sublimacji jest pojawienie się n a z i m n y m p a l c u „ m g ł y " ( p o m i m o c a ł k o w i c i e suchej p r ó b k i ) . P r o cesu sublimacji nie należy przyspieszać a n i p r z e z zbyt szybkie p o d n o s z e n i e t e m p e r a t u r y w p o c z ą t k o w y m okresie, a n i p r z e z s t o s o w a n i e wysokiej t e m p e r a t u r y p r z y k o ń c u sublimacji. N a ogół w s k a z a n e jest u t r z y m a n i e t e m p e r a t u r y o k . 3 0 ° C niższej o d t e m p e r a -
t u r y topnienia związku l u b n a w e t jeszcze niższej, jeżeli s u b l i m a c j a przebiega w t y c h w a r u n k a c h z u m i a r k o w a n ą szybkością. Postępując ostrożnie m o ż n a d o k o n a ć frakcyjnej sublimacji m i e s z a n i n y z w i ą z k ó w . G d y w danej t e m p e r a t u r z e n i e o b s e r w u j e się j u ż zwiększania ilości s u b l i m a t u , proces należy p r z e r w a ć i u s u n ą ć s u b l i m a t . O c z y s z c z o n y palec u m i e s z c z a się p o n o w n i e w a p a r a c i e i p r o w a d z i dalej s u b l i m a c j ę w wyższej t e m p e r a t u r z e zbierając kolejne l o t n e frak cje. N a l e ż y n o t o w a ć t e m p e r a t u r ę i ciśnienie p o d c z a s sublimacji, j a k r ó w n i e ż t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a zanieczyszczonej s u b s t a n c j i i s u b l i m a t u , w celu i n f o r m a c y j n y m .
R y s . 1,78. A p a r a t d o sublimacji p r ó ż n i o w e j m a ł y c h i l o ś c i substancji
R y s . 1,79. M o d e l e a p a r a t ó w d o s u b l i m a c j i p r ó ż n i o w e j p o w y ż e j 20 g substancji
I n n e m o d e l e a p a r a t u p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,79; są o n e w s p r z e d a ż y j a k o c a ł k o w i t e z e s t a w y ) i m o g ą być r ó w n i e ż w y k o n a n e na z a m ó w i e n i e . W y m i a r y p r o b ó w k i i z i m n e g o p a l c a m o ż n a d o s t o s o w a ć d o ilości p r z e z n a c z o n e g o d o sublimacji związku, p o c z ą w s z y o d 20 m g . N i e k i e d y zestawy t e p o niewielkiej z m i a n i e u ż y w a się d o mikrodestylacji gęstych cieczy p o d b a r d z o m a ł y m ciśnieniem (p. 1,28). Aparaty d o mikrosublimacji o d p o w i e d n i e d o p r z e s u b l i m o w a n i a b a r d z o m a ł y c h ilo ści substancji, r z ę d u od 2 d o 20 m g , są r ó w n i e ż d o n a b y c i a ) . W t y m p r z y p a d k u p r ó b k ę u m i e s z c z a się w m a ł e j szklanej k a p s u ł c e , którą w p r o w a d z a się n a d n o z a t o p i o n e j z jed n e g o k o ń c a czystej szklanej r u r k i o średnicy zewnętrznej 9 m m i długości ok. 15 c m . R u r k ę przewęża się n i e c o w p o b l i ż u o t w a r t e g o k o ń c a , o b r a c a j ą c ją w o d p o w i e d n i m -gromieniu i p o oziębieniu w p r o w a d z a się w p r c e w e ż e n i e z a t y c z k ę z waty. R u r k ę z s u b stancją umieszcza się z a t o p i o n y m k o ń c e m w e wgłębieniu a l u m i n i o w e g o b l o k u grzejnego, o t w a r t y k o n i e c r u r k i łączy się z p o m p ą olejową i u s u w a p o w o l i p o w i e t r z e a ż d o osiągnięcia ciśnienia ok. 0,013 h P a (0,01 m m H g ) . N a s t ę p n i e p r ó b k ę o g r z e w a się stop n i o w o , nastawiając o d p o w i e d n i o r e g u l a t o r p r ą d u , k t ó r y u m o ż l i w i a u z y s k a n i e t e m p e r a t u r y w zakresie o d 50 d o 3 5 0 ° C ( ± 2 ° C ) . S u b l i m a t zbiera się w chłodniejszej części r u r k i znajdującej się p o n a d b l o k i e m g r z e j n y m . P o z a k o ń c z e n i u sublimacji należy p o w o l i z l i k w i d o w a ć p r ó ż n i ę i w y d o s t a ć s u b l i m a t odcinając r u r k ę szklaną w o d p o w i e d n i m miejscu. 1
2
Suszenie za p o m o c ą zamrażania. P r o c e s ten, często z w a n y liofilizacją, stosowany jest wtedy, g d y t r z e b a u s u n ą ć w o d ę z r o z t w o r u zawierającego substancję n i e t r w a ł ą termicznie, tak że o d d e s t y l o w a n i e w o d y n a w e t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r o w a d z i ł o b y d o z n a c z n y c h s t r a t substancji w s k u t e k jej r o z p a d u . Z a p o m o c ą tej m e t o d y usuwa się np. w o d ę z w o d n y c h r o z t w o r ó w enzymów, p o l i s a c h a r y d ó w , p e p t y d ó w itd. i) Sprzedaje je m i ę d z y i n n y m i f i r m a S c i e n t i f i c G l a s s A p p a r a t u s C o . s> P r o d u k o w a n e przez firnie A . G a l l e n k a m p Co»
M e t o d a p o l e g a n a z a m r o ż e n i u w o d n e g o r o z t w o r u w o d p o w i e d n i e j m i e s z a n i n i e oziębia jącej z u d z i a ł e m s t a ł e g o d w u t l e n k u węgla (p. 1,12) i n a w y s u b l i m o w a n i u lodu, p o c z y m p o z o s t a j e sucha s u b s t a n c j a [39]. N a r y s u n k u 1,80 p r z e d s t a w i o n o d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y liofilizer ze szkła Quickfit z c z t e r e m a k o l b a m i kulistymi (o p o j . 1 1), p r z e z n a c z o n y do p r z e r o b u 1 I r o z t w o r u w o d nego. D o każdej k o l b y w l e w a się 2 5 0 m l r o z t w o r u i o b r a c a k o l b y w ł a ź n i s u c h y l ó d — aceton, t a k a b y n a w e w n ę t r z n y c h ś c i a n k a c h k o l b u t w o r z y ł a się r ó w n o m i e r n a w a r s t w a z a m a r z n i ę t e g o r o z t w o r u . K o l b y p r z y ł ą c z a się n a t y c h m i a s t d o k o m o r y z a m r a ż a j ą c e j n a p e ł n i o n e j mieszaniną s u c h y lód —• aceton. K o m o r ę zamrażającą łączy się z p r ó ż n i o w ą p o m p ą olejową p o p r z e z r u r k ę zabezpieczającą, z a n u r z o n ą , jeżeli to m o ż l i w e , w naczy niu D e w a r a n a p e ł n i o n y m c i e k ł y m a z o t e m ; tak o c h ł o d z o n a r u r k a m a k s y m a l n i e zabez piecza p o m p ę olejową. P o w y t w o r z e n i u p r ó ż n i w a p a r a c i e r o z p o c z y n a się s u b l i m a c j a
usuwania
wody
lodu, k t ó r a trwa kilka g o d z i n (najlepiej p r o w a d z i ć ją p r z e z noc). P o w i e t r z e należy w p r o w a d z a ć d o a p a r a t u b a r d z o p o w o l i , g d y ż w y s u s z o n y związek jest często lekkim, ł a t w o ulegającym rozpyleniu p r o s z k i e m . K o l b y u s u w a się, a w o d ę z t o p i ą c e g o się l o d u s p u s z cza przez kran. D o s t ę p n e są tego r o d z a j u a p a r a t y d o u s u w a n i a w o d y m e t o d ą z a m r a ż a n i a z m n i e j szych ilości r o z t w o r u , zawierające z a o p a t r z o n e w szlify p r o b ó w k i l u b k o l b y o m n i e j s z e j p o j e m n o ś c i , począwszy o d 50 m l . 1,22. E K S T R A K C J A
ROZPUSZCZALNIKAMI
J a k j u ż w s p o m n i a n o w p . 1 , 1 8 , s u r o w e p r o d u k t y większości reakcji o r g a n i c z n y c h są w i e l o s k ł a d n i k o w y m i m i e s z a n i n a m i i z a s t o s o w a n i e ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i j a k o pierwszej czynności zmierzającej d o rozdzielenia m i e s z a n i n y i oczyszczenia jej składni k ó w jest w wielu p r z y p a d k a c h b a r d z o p r z y d a t n e . P o n i ż e j o m ó w i o n o t e c h n i k ę ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i w najczęściej s p o t y k a n y c h z a s t o s o w a n i a c h . W s k a z a n e jest j e d n a k , a b y s t u d e n t przejrzał treść p u n k t u 1,18 i z d a ł s o b i e s p r a w ę z tego, j a k w a ż n a jest p r z y rozdzielaniu mieszaniny reakcyjnej z n a j o m o ś ć fizycznego i chemicznego c h a r a k t e r u j e j s k ł a d n i k ó w , a zwłaszcza ich r o z p u s z c z a l n o ś c i o r a z k w a s o w y c h , z a s a d o w y c h l u b obojęt n y c h własności. E k s t r a k c j a cieczy. E k s t r a k c j a p r o s t a . P r a w d o p o d o b n i e , jedną z najpowszechniej w y k o n y w a n y c h czynności w l a b o r a t o r i u m p r e p a r a t y k i organicznej jest wydzielanie obojętne g o z w i ą z k u organicznego z jego r o z t w o r u l u b zawiesiny (osadu l u b cieczy) w w o d z i e t> P r o d u k o w a n y p r z e i f i r m ę J o b l i n g L a b o r a t o r y
Dmsion.
przez w y t r z ą s a n i e z r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , w k t ó r y m d a n y związek jest r o z p u s z c z a l n y i k t ó r y nie m i e s z a się (lub m i e s z a się w b a r d z o niewielkim stopniu) z w o d ą . D o ekstrakcji najczęściej stosuje się n a s t ę p u j ą c e rozpuszczalniki: eter d i e t y l o w y l u b eter d i i z o p r o p y l o w y , b e n z e n l u b toluen, c h l o r o f o r m , c h l o r e k m e t y l e n u i eter n a f t o w y . P r z y w y b o r z e r o z p u s z c z a l n i k a b i e r z e się p o d u w a g ę r o z p u s z c z a l n o ś ć w n i m substancji e k s t r a h o w a n e j o r a z ł a t w o ś ć usunięcia g o z e k s t r a k t u . N a j s z e r s z e z a s t o s o w a n i e d o eks trakcji znajduje eter dietylowy, p o n i e w a ż jest o n d o s k o n a ł y m r o z p u s z c z a l n i k i e m wielu z w i ą z k ó w organicznych, a p o z a t y m m a niską t e m p e r a t u r ę w r z e n i a (35°C), co z kolei b a r d z o ułatwia u s u w a n i e g o z e k s t r a k t u . U j e m n ą stroną eteru dietylowego jest j e g o ł a t w a zapalność, lecz n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u m o ż n a s p r o w a d z i ć d o m i n i m u m prze strzegając w s k a z ó w e k p o d a n y c h w p . I , 3 . B 5 . Z n a c z n i e m n i e j ł a t w o p a l n y jest eter diizo p r o p y l o w y (tw. 67,5 °C), lecz jest o n d u ż o d r o ż s z y m r o z p u s z c z a l n i k i e m niż eter di etylowy. G d y b r a k jest i n f o r m a c j i , j a k i e g o r o z p u s z c z a l n i k a należy w d a n y m p r z y p a d k u u ż y ć , d o b i e r a się go n a p o d s t a w i e p r ó b n a m a ł ą skalę, K i l k a mililitrów zawiesiny l u b roz t w o r u , k t ó r y m a b y ć p o d d a n y ekstrakcji, u m i e s z c z a się w m a ł e j p r o b ó w c e i w y t r z ą s a g o z r ó w n ą objętością eteru dietylowego. R o z p u s z c z e n i e się zawiesiny związku w s k a zuje, że rozpuszczalnik jest o d p o w i e d n i . Jeżeli r o z t w ó r p r z e z n a c z o n y d o ekstrakcji jest j e d n o r o d n y , t o p o wytrzaśnięciu go z e t e r e m r o z t w ó r e t e r o w y u s u w a się z a p o m o c ą p i p e t k i , wylewa g o n a szkiełko z e g a r k o w e i p o z o s t a w i a d o o d p a r o w a n i a w celu stwier dzenia, czy związek został w y e k s t r a h o w a n y . T r o c h ę wiedzy u m o ż l i w i a r o z p o z n a n i e , c z y p o z o s t a ł o ś ć jest c i e k ł y m związkiem o r g a n i c z n y m , czy wodą, k t ó r a w ś l a d o w y c h ilościach przeszła d o w a r s t w y e t e r o w e j . G d y ekstrakcja za p o m o c ą eteru dietylowego daje w y n i k niezadowalający, p o w t a r z a się d o ś w i a d c z e n i e ze świeżą p r ó b k ą m i e s z a n i n y reakcyjnej stosując j a k o r o z p u s z c z a l n i k c h l o r o f o r m (tw. 61 ° C ) . W r a z i e p o t r z e b y prze p r o w a d z a się p r ó b y z i n n y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i , a ż d o b i e r z e się rozpuszczalnik o d p o wiedni. W y k o n a n i e ekstrakcji z o s t a n i e o m ó w i o n e n a p r z y k ł a d z i e ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o eterem dietylowym E k s t r a k c j ę p r z e p r o w a d z a się w rozdzielaczu kulistym lub g r u s z k o w y m , z krótką n ó ż k ą , z a o p a t r z o n y m w szklany k o r e k ze z n o r m a l i z o w a n y m szli fem, k t ó r e g o p o j e m n o ś ć p o w i n n a b y ć d w u k r o t n i e większa n i ż objętość cieczy p r z e z n a czonej d o ekstrakcji. R o z d z i e l a c z u m i e s z c z a się w pierścieniu u m o c o w a n y m n a s t a t y w i e o o d p o w i e d n i o m o c n e j p o d s t a w i e . T u l e j k ę i stożek k r a n u w rozdzielaczu należy wytrzeć s z m a t k ą lnianą i n a s t ę p n i e , jeżeli k r a n jest szklany, l e k k o n a s m a r o w a ć odr^owiednim s m a r e m (wazeliną, s m a r e m „Cello-grease"*> l u b s m a r e m „Silicone** do k r a n ó w ) ) . D o r o z d z i e l a c z a w p r o w a d z a się r o z t w ó r p r z e z n a c z o n y d o ekstrakcji i r o z p u s z c z a l n i k , k t ó r e g o ilość p o w i n n a s t a n o w i ć ok. 1/3 objętości r o z t w o r u e k s t r a h o w a n e g o ( p a t r z t a k ż e o t e o r i i ekstrakcji, poniżej) i rozdzielacz z a m y k a się. Wszystkie palniki palące się w bez p o ś r e d n i m sąsiedztwie należy b e z w a r u n k o w o zgasić. P o s z c z e l n y m z a m k n i ę c i u k o r k i e m , z a w a r t o ś ć rozdzielacza w y t r z ą s a się ostrożnie, a b y n i e dopuścić d o z b y t g w a ł t o w n e g o w z r o s t u prężności p a r *) w rozdzielaczu. N a s t ę p n i e rozdzielacz o d w r a c a się nóżką ku g ó r z e i o t w i e r a k r a n w celu w y r ó w n a n i a ciśnienia. N a s t ę p n i e z a m k n ą w s z y k r a n , z n ó w wstrząsa się r o z d z i e l a c z e m , p a m i ę t a j ą c stale o w y r ó w n y w a n i u ciśnień. P o p e w n y m cza sie a t m o s f e r a w r o z d z i e l a c z u w y s y c a się p a r a m i eteru i dalsze w y t r z ą s a n i e w y w o ł u j e j e d y n i e niewielki w z r o s t ciśnienia l u b n a w e t nie w y w o ł u j e g o wcale. Osiągnąwszy t a k i stan, z a w a r t o ś ć rozdzielacza należy w y t r z ą s a ć energicznie p r z e z 2—3 m i n , a b y u m o ż l i wić przejście j a k największej ilości substancji organicznej d o w a r s t w y e t e r o w e j . N a stępnie rozdzielacz u m i e s z c z a się w pierścieniu n a statywie i p o z o s t a w i a n a p e w i e n czas 8
ii E t e r d i e t y l o w y z w y k l e n a z y w a n y w s k r ó c i e e t e r e m nie p o w i n i e n z a w i e r a ć , . n a d t l e n k ó w " ( p . U , 1,15). S m a r d o s t a r c z a n y p r z e z firmę F i s h e r Scientific C o . *> S m a r d o s t a r c z a n y przez M i d l a n d S i l i c o n e s L t d ; I C I Silicon.es Ltd; D o w C c r n i n g . *) JeSli d o r o z d z i e l a c z a z a w i e r a j ą c e g o r o z t w ó r w o d n y w l e j e się eler, to w ó w c z a s p o w s t a j e u k ł a d d w ó c h faz c i e k ł y c h . P o z a m k n i ę c i u r o z d z i e l a c z a i wytrza&nieciu m i e s z a n i n y p r ę ż n o ś ć par eteru - ( 4 0 0 — 6 6 0 h P a , z a l e ż n i e o d t e m p e r a t u r y ) sumuje^się z c i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m ( o k . 1013 h P a ) o r a z z p r ę ż n o ś c i ą • p a r y w o d n e j , c o w y w o łuje z n a c z n y w z r o s t c i ś n i e n i a w e w n ą t r z r o z d z i e l a c z a . D l a t e g o w ł a ś n i e z p o c z ą t k u - t r z e b a w y t r z ą s a ć o s t r o ż n i e , w y r ó w n u j ą c c o p e w i e n c z a s cLśnienie, aż d o c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a p o w i e t r z a z r o z d z i e l a c z a .
w s p o k o j u , a b y m i e s z a n i n a r o z d z i e l a ł a się. P o u t w o r z e n i u się w y r a ź n i e od siebie r o z d z i e l o n y c h d w ó c h w a r s t w d o l n ą w a r s t w ę w o d n ą spuszcza się p r z e z k r a n , starając się oddzielić ją m o ż l i w i e n a j d o k ł a d n i e j . P o z o s t a ł ą w r o z d z i e l a c z u w a r s t w ę e t e r o w ą w y l e w a się g ó r n y m o t w o r e m , u n i k a j ą c w t e n s p o s ó b zanieczyszczenia jej r o z t w o r e m w o d n y m , k t ó r e g o resztki m o g ą p o z o s t a w a ć w n ó ż c e r o z d z i e l a c z a . R o z t w ó r w o d n y z a w r a c a się d o rozdzielacza, wlewa n a s t ę p n ą p o r c j ę świeżego eteru i ekstrahuje p o w t ó r n i e . E k s t r a k c j ę p o w t a r z a się k i l k a k r o t n i e , a ż d o z u p e ł n e g o w y e k s t r a h o w a n i a . Z w y k l e w y s t a r c z a t r z y k r o t n e p o w t ó r z e n i e p r o c e s u , j e d n a k ilość p o t r z e b n y c h ekstrakcji jest oczywiście za l e ż n a od w s p ó ł c z y n n i k a p o d z i a ł u substancji o r g a n i c z n e j p o m i ę d z y w o d ę i eter. C h c ą c s p r a w d z i ć , czy ekstrakcja została p r z e p r o w a d z o n a całkowicie, p o b i e r a się p r ó b k ę z ostatniej p o r c j i e k s t r a k t u , o d p a r o w u j e ją n a ł a ź n i w o d n e j i obserwuje ilość p o z o s t a ł e j substancji. E k s t r a k t y e t e r o w e łączy się ze sobą, suszy o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m s u s z ą c y m ( p . 1,23) i o d d e s t y l o w u j e eter z łaźni w o d n e j (p. 1,24 i 1,27). S u b s t a n c j ę o r g a n i c z n ą p o z o s t a ł ą p o o d d e s t y l o w a n i u eteru oczyszcza się, zależnie o d jej w ł a s n o ś c i i w ł a s n o ś c i zanieczyszczeń w y e k s t r a h o w a n y c h e t e r e m , a l b o za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i , a l b o p r z e z krystalizację l u b destylację. R o z t w ó r w o d n y n a l e ż y z a c h o w a ć , d o p ó k i nie w y o d r ę b n i się czystego p r o d u k t u , a b y n i e stracić r e s z t y p r o d u k t u , k t ó r a m o ż e być o b e c n a w r o z t w o rze, jeżeli wyciągnięto n i e p r a w i d ł o w y w n i o s e k c o d o jego rozpuszczalności. N i e k i e d y p o d c z a s ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o r o z p u s z c z a l n i k a m i o r g a n i c z n y m i p o w s t a j e emulsja, co u n i e m o ż l i w i a d o k ł a d n e r o z d z i e l e n i e w a r s t w . E m u l s j a t w o r z y się szczególnie ł a t w o w ó w c z a s , gdy r o z t w ó r w o d n y m a o d c z y n alkaliczny l u b gdy u ż y t o d o ekstrakcji benzen lub chloroform. Emulsję m o ż n a zlikwidować za pomocą jednego z p o d a n y c h niżej s p o s o b ó w , a p o z a t y m m o ż n a n a o g ó ł przeciwdziałać jej p o w s t a w a n i u stosując b a r d z o ostrożny r u c h w i r o w y p r z y m i e s z a n i u zawartości r o z d z i e l a c z a n a p o czątku ekstrakcji; d o p i e r o p r z y k o ń c u ekstrakcji wstrząsa się r o z d z i e l a c z e m b a r d z i e j energicznie. 1.
W likwidacji emulsji m o g ą p o m ó c ś r o d k i m e c h a n i c z n e , n p . m i e s z a n i e pałeczką szklaną p o w i e r z c h n i g r a n i c z n e j emulsji z j e d n o c z e s n y m p o d r z u c a n i e m fazy w o d n e j lub delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub wirowym. Powolne prze sączenie p r z e z zbitą w a r s t w ę w a t y szklanej u m i e s z c z o n ą w lejku H i r s c h a lub B u c h n e r a d a j e r ó w n i e ż niekiedy d o b r e w y n i k i . 2. S k u t e c z n e b y w a zwiększenie stężenia z w i ą z k ó w j o n o w y c h w w y n i k u d o d a n i a n p . c h l o r k u s o d u , siarczanu sodu ł u b w ę g l a n u p o t a s u . W p r z y p a d k u ekstrakcji r o z t w o r ó w alkalicznych m o ż e o k a z a ć się p o m o c n e d o d a n i e r o z c , k w a s u s i a r k o w e g o , p o d w a r u n k i e m , że nie d o p r o w a d z i się d o z o b o j ę t n i e n i a l u b z a k w a s z e n i a r o z t w o r u , g d y ż m o g ł o b y t o zmienić c h a r a k t e r c h e m i c z n y s k ł a d n i k ó w (patrz niżej). 3. N i e k i e d y likwiduje emulsję d o d a n i e kilku k r o p l i a l k o h o l u lub i n n e g o odpowiedniego* r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y w p r o w a d z a się z a p o m o c ą p i p e t y na p o w i e r z c h n i ę g r a n i c z n ą emulsji z cieczą. 4. R o z d z i e l e n i e w a r s t w osiąga się często, p o z o s t a w i a j ą c p o p r o s t u m i e s z a n i n ę w s p o k o j u n a o d p o w i e d n i o długi czas. P r z y wydzielaniu z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h z r o z t w o r ó w w o d n y c h n i e m a ł e k o r z y ś c i płyną z tzw. efektu wy solenia. P o l e g a o n n a t y m , że r o z p u s z c z a l n o ś ć wielu s u b s t a n c j i o r g a n i c z n y c h w w o d z i e ulega z n a c z n e m u zmniejszeniu w obecności r o z p u s z c z o n y c h soli n i e o r g a n i c z n y c h ( c h l o r k u s o d u , c h l o r k u w a p n i a , s i a r c z a n u a m o n u itp.). P o n a d t o r o z p u s z c z a l n i k i częściowo mieszające się z w o d ą , j a k n p . eter, z n a c z n i e gorzej r o z puszczają się w r o z t w o r z e soli n i ż w w o d z i e ; d o d a n i e soli d o w a r s t w y w o d n e j daje więc r ó w n i e ż t ę k o r z y ś ć , że mniejsze są straty r o z p u s z c z a l n i k a . P r o c e s ekstrakcji p o d l e g a p r a w u p o d z i a ł u l u b r o z d z i a ł u , w e d ł u g k t ó r e g o , jeśli d o u k ł a d u d w ó c h niemieszających się l u b b a r d z o słabo m i e s z a j ą c y c h się cieczy, t w o r z ą c y c h d w i e w a r s t w y , d o d a się p e w n ą ilość substancji trzeciej rozpuszczalnej w o b u c i e c z a c h , t o nastąpi p o d z i a ł tej substancji p o m i ę d z y obie ciecze w t a k i s p o s ó b , że stosunek stę żenia w j e d n y m r o z p u s z c z a l n i k u d o stężenia w d r u g i m rozpuszczalniku jest wielkością stałą w stałej t e m p e r a t u r z e . Z a k ł a d a się p r z y t y m , że s t a n cząsteczkowy substancji jest
Ł
j e d n a k o w y w o b u r o z p u s z c z a l n i k a c h > . Jeśli stężenia substancji w w a r s t w a c h A i B o z n a c z y się p r z e z CA i CB, t o w ó w c z a s w stałej t e m p e r a t u r z e c - - ss constans = K A
Ca
s t a ł a K nosi n a z w ę w s p ó ł c z y n n i k a p o d z i a ł u l u b r o z d z i a ł u . M o ż n a przyjąć, że w p r z y bliżeniu w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u jest r ó w n y s t o s u n k o w i r o z p u s z c z a l n o ś c i d a n e j s u b s t a n cji w o b u r o z p u s z c z a l n i k a c h . Z w i ą z k i o r g a n i c z n e są z w y k l e b a r d z i e j r o z p u s z c z a l n e w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h niż w w o d z i e i dlatego m o g ą o n e b y ć e k s t r a h o w a n e z r o z t w o r ó w w o d n y c h . Jeśli d o r o z t w o r u w o d n e g o d o d a się elektrolitu, n p . c h l o r k u s o d u , to r o z p u s z c z a l n o ś ć substancji o r g a n i c z n e j maleje, inaczej m ó w i ą c , s u b s t a n c j a ule g a wysalaniu. C z y n n i k ten p o m a g a w y e k s t r a h o w a ć związek o r g a n i c z n y . P r z y ekstrakcji n a s u w a się następujące z a g a d n i e n i e : czy dla u z y s k a n i a najlepszego w y n i k u d a n ą ilość r o z p u s z c z a l n i k a należy u ż y ć w jednej p o r c j i , czy też podzielić g o n a k i l k a części w celu p r z e p r o w a d z e n i a k i l k a k r o t n e j ekstrakcji. P o n i ż e j p o d a n o o g ó l n e r o z w i ą z a n i e t e g o z a g a d n i e n i a . N i e c h w o d n y r o z t w ó r o objętości v m l zawierający wo g substancji r o z p u s z c z o n e j będzie k i l k a k r o t n i e e k s t r a h o w a n y świeżymi p o r c j a m i p o i m l r o z p u s z c z a l n i k a o r g a n i c z n e g o , nie mieszającego się z w o d ą . Jeśli p o pierwszej e k s t r a k c j i w fazie w o d n e j p o z o s t a n i e wi g substancji, t o stężenia będą w y n o s i ł y wi/v g n a 1 m l w fazie w o d n e j i (wq—wi)/s g na 1 ml w rozpuszczalniku organicznym. Współczynnik p o d z i a ł u K określa w z ó r
Oo-wiy* lub Kv W
-
x
q-~
W
Kv + s Jeżeli p o drugiej wówczas
ekstrakcji w
warstwie wodnej
pozostanie w z g substancji,
to
w fv 2
= K (Wl-Wł)/*
lub Kv
i
Kv+s
Kv
2
\Kv-\-s
P o d o b n i e , jeżeli p o n e k s t r a k c j a c h p o z o s t a n i e w w a r s t w i e w o d n e j w
n
g, t o
W procesie ekstrakcji w a r t o ś ć w w s t o s u n k u d o danej ilości r o z p u s z c z a l n i k a p o w i n n a być możliwie n a j m n i e j s z a ; iloczyn n razy s jest stały, stąd n p o w i n n o b y ć d u ż e , a s m a ł e . I n n y m i słowy, 'lepsze w y n i k i ekstrakcji u z y s k u j e się p r z e z p o d z i e l e n i e r o z p u s z c z a l n i k a n a kilka części n i ż p r z y j e d n o r a z o w y m użyciu całej jego ilości; N a l e ż y z a z n a c z y ć , że p o w y ż s z e w y r a ż e n i e ściśle stosuje się t y l k o d o r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y nie m i e s z a się z u p e ł n i e z w o d ą np. b e n z e n , c h l o r o f o r m l u b c z t e r o c h l o r e k w ę g l a ; jeżeli r o z p u s z c z a l n i k w mewielkim s t o p n i u m i e s z a się z w o d ą , n p . eter, r ó w n a n i e (1) jest t y l k o p r z y b l i ż o n e . N i e m n i e j j e d n a k jest o n o u ż y t e c z n e dla j a k o ś c i o w e j oceny w y n i k ó w ekstrakcji. P o n i ż e j p o d a n o k o n k r e t n y p r z y k ł a d , a m i a n o w i c i e ekstrakcję w t e m p . 1 5 ° C 4,0 g k w a s u m a s ł o w e g o r o z p u s z c z o n e g o w 100 m l w o d y za p o m o c ą 100 m l b e n z e n u . W s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u k w a s u m i ę d z y b e n z e n i w o d ę w y n o s i 3 (lub 1:3 m i ę d z y w o d ę i benzen) w t e m p . \5°C W p r z y p a d k u e k s t r a k c j i j e d n o r a z o w e j całkowitą ilością b e n z e n u w a r t o ś ć w wynosi n
t
n
0 O t e o r e t y c z n j T n ujęciu z a g a d n i e n i a a s o c j a c j i i d y s o c j a c j i w j e d n y m r o z p u s z c z a l n i k u - patrz 140]
i
[411.
I i-100 +m
\—
P r z y t r z e c h kolejnych e k s t r a k c j a c h p o r c j a m i p o 3*33 rnl świeżego b e n z e n u /
\
— -100 3 100 — - + 33,3
P,5g
J a k w i d a ć , j e d n o r a z o w a ekstrakcja 100 rnl b e n z e n u umożliwia w y o d r ę b n i e n i e 3,0 g (czyli 15%) k w a s u m a s ł o w e g o , p o d c z a s g d y w w y n i k u trzech k o l e j n y c h ekstrakcji uzy skuje się 3,5 g (czyli 8 7 , 5 % ) k w a s u . P r z y k ł a d t e n w y k a z u j e j a s n o większą skuteczność ekstrakcji p r z y użyciu r o z p u s z c z a l n i k a w kilku p o r c j a c h , a n i e j e d n o r a z o w o całej jego ilości. W y m a g a n a ilość k o l e j n y c h ekstrakcji jest t y m większa, im mniejsza jest w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a podziału p o m i ę d z y r o z p u s z c z a l n i k organiczny i w o d ę . P o w y ż s z e r o z w a ż a n i a stosują się t a k ż e d o u s u w a n i a r o z p u s z c z a l n e g o zanieczyszcze nia za p o m o c ą ekstrakcji (lub p r z e m y w a n i a ) rozpuszczalnikiem nie m i e s z a j ą c y m się z wodą. K i l k a k r o t n e p r z e m y w a n i e p o r c j a m i r o z p u s z c z a l n i k a daje lepsze w y n i k i niż j e d n o r a z o w e przemycie c a ł k o w i t ą jego objętością. E k s t r a k c j a ciągła cieczy. G d y substancja o r g a n i c z n a lepiej r o z p u s z c z a się w w o d z i e niż w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m (tzn. g d y w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u p o m i ę d z y r o z p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y i w o d ę jest m a ł y ) , t o d o jej w y e k s t r a h o w a n i a w stopniu dosta t e c z n y m t r z e b a użyć b a r d z o d u ż y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a . U n i k a się tego posługując się a p a r a t a m i d o ekstrakcji ciągłej, u m o ż l i w i a j ą c y m i p r z e p r o w a d z e n i e ekstrakcji względ nie m a ł ą ilością r o z p u s z c z a l n i k a . W użyciu są d w a r o d z a j e a p a r a t ó w ) w zależności o d t e g o , czy d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o stosuje się rozpuszczalnik o r g a n i c z n y cięższy c z y też lżejszy od w o d y . N a r y s u n k u 1,81 p r z e d s t a w i o n o a p a r a t y d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o r o z p u s z c z a l n i k i e m lżejszym od w o d y , n p . e t e r e m l u b b e n z e n e m (ekstrakcja ciecz/ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku górze). Z e s t a w p o k a z a n y n a rys. I,81a p r z e z n a c z o n y jest d o ekstrakcji niewielkich ilości r o z t w o r u w o d n e g o (6—8 m l ) . R o z p u s z c z a l n i k destyluje z k o l b y (połączonej z d o l n y m k o ń c e m e k s t r a k t o r a ) , s k r a p l a się w c h ł o d n i c y (połączonej z g ó r n y m k o ń c e m e k s t r a k t o r a ) , spływa poprzez lejek d o wąskiej rurki Z Otworem u dołu i p r z e c h o d z i p o p r z e z u m i e s z c z o n y w gilzie r o z t w ó r w o d n y . N a s t ę p n i e g r o m a d z i się n a p o w i e r z c h n i w a r s t w y w o d n e j i w r a c a d o k o l b y p o p r z e z m a ł y o t w ó r u g ó r y gilzy. R o z p u s z c z a l n i k p r z e c h o d z ą c p r z e z r o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e p e w n ą ilość r o z p u s z c z o n e g o w w o d z i e związku. A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,81b n a d a j e się d o r o z t w o r ó w w o d n y c h o objętości o d 100 d o 500 m l . D z i a ł a on n a p o d o b n e j zasadzie jak a p a r a t o p i s a n y p o p r z e d n i o , lecz zawiera d o d a t k o w o h a m u j ą c e p r z e p ł y w krążki, k t ó r e ułatwiają r ó w n y r o z d z i a ł kropli rozpuszczalnika w z n o s z ą c y c h się ku g ó r z e i w ten sposób zwiększają skuteczność ekstrakcji. A p a r a t d o ekstrakcji ciecz—ciecz p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,81c d o s t ę p n y jest w sprzedaży w r ó ż n y c h w y m i a r a c h : m a k s y m a l n a p o j e m n o ś ć w y n o s i 2,5 1. W zestawie tym d o r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j s k r o p l o n y rozpuszczalnik p r z y t o p i o n a jest p ł y t k a ze szkła spiekanego, której celem jest r o z p r a s z a n i e r o z p u s z c z a l n i k a w m a ł e k r o p e l k i . W a ż n e jest, a b y w czasie zestawiania a p a r a t u r y w rurce d o p r o w a d z a j ą c e j z n a j d o w a ł się rozpuszczalnik i wyciekał z niej p o p r z e z p ł y t k ę z e s z k ł a s p i e k a n e g o p o d c z a s z a n u r z a n i a płytki w r o z t w o r z e w o d n y m . 1
4
Posługując się k a ż d y m z w y m i e n i o n y c h e k s t r a k t o r ó w należy p a m i ę t a ć , że p r o c e s ekstrakcji t r w a kilka g o d z i n i że a p a r a t u r a w y m a g a zabezpieczenia, jeżeli p o z o s t a w i o n a jest bez d o z o r u (p. 1,16). P o z a tym, p o n i e w a ż rozpuszczalnik użyty d o ekstrakcji jest i> D o n a b y c i a w firmie
JobHng
L a bort lory
Diyiiion.
p r a w i e zawsze ł a t w o p a l n y , należy b r a ć p o d u w a g ę n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u . K o l b ę z r o z p u s z c z a l n i k i e m należy o g r z e w a ć w p ł a s z c z u g r z e j n y m , a p o z i o m r o z p u s z c z a l n i k a w kolbie p o w i n i e n b y ć p o w y ż e j k r ę g u s t y k a n i a się z e w n ę t r z n e j p o w i e r z c h n i k o l b y z płaszczem grzejnym, w przeciwnym razie zachodzi długotrwałe i p r a w d o p o d o b n i e s z k o d l i w e p r z e g r z a n i e s z k ł a p o n a d p o z i o m e m r o z p u s z c z a l n i k a . N a s t ę p n a u w a g a , doty c z ą c a p o s ł u g i w a n i a się k a ż d e g o t y p u a p a r a t u r ą , o d n o s i się d o p o z i o m u r o z t w o r u w o d n e g o , k t ó r y p o w i n i e n być z n a c z n i e p o n i ż e j o t w o r u w gilzie l u b b o c z n e g o r a m i e n i a e k s t r a k t o r a , n a w e t w t e d y , gdy h a m u j ą c e p r z e p ł y w krążki p o z o s t a j ą p o w y ż e j p o z i o m u r o z t w o r u . Jest t o k o n i e c z n e z t e g o względu, ż e objętość r o z t w o r u w o d n e g o m o ż e w z r o s n ą ć , a l b o w s k u t e k r o z p u s z c z e n i a się w w o d z i e m a ł y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a (od nosi się t o szczególnie d o eteru d i e t y l o w e g o ) , a l b o w s k u t e k w z r o s t u t e m p e r a t u r y p o d czas ekstrakcji. T o zwiększenie się objętości m o g ł o b y d o p r o w a d z i ć d o p r z e d o s t a n i a się r o z t w o r u w o d n e g o do k o l b y z r o z p u s z c z a l n i k i e m . N a r y s u n k u 1,82 p r z e d s t a w i o n o a p a r a t y u ż y w a n e do ekstrakcji r o z t w o r ó w w o d n y c h r o z p u s z c z a l n i k a m i cięższymi od w o d y , n p . c h l o r k i e m metylenu lub c z t e r o c h l o r k i e m w ę gla (ekstrakcja ciecz—ciecz przez przemieszczanie się rozpuszczalnika ku dołowi). A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,82a, p o załączeniu k o l b y i c h ł o d n i c y , n a d a j e się d o ekstrakcji ok. 10 m l r o z t w o r u . K r o p l e r o z p u s z c z a l n i k a s k r o p l o n e g o w c h ł o d n i c y p a d a j ą d o lejka i z niego spływają w d ó ł p r z e c h o d z ą c p r z e z r o z t w ó r . R o z p u s z c z a l n i k z a w r a c a d o k o l b y p o p r z e z b o c z n ą r u r k ę w t o p i o n ą w d n o gilzy e k s t r a k t o r a . W s k a z a n e jest, a b y p o d c z a s zestawiania a p a r a t u r y w p r o w a d z i ć d o gilzy k i l k a m i l i m e t r ó w z a s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a , z a n i m się wleje r o z t w ó r d o ekstrakcji. W t e n s p o s ó b zmniejsza się m o ż l i w o ś ć p r z e d o s t a n i a się e k s t r a h o w a n e g o r o z t w o r u d o k o l b y z r o z p u s z c z a l n i k i e m . A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,82b z załączoną kolbą i chłodnicą jest o d p o w i e d n i d o ekstrakcji ok. 50 m l r o z t w o r u w o d n e g o . P r z e s z k o d y z k r ą ż k ó w umożliwiają rozdziela nie się r o z p u s z c z a l n i k a n a d r o b n e k r o p e l k i . N a j p i e r w u m i e s z c z a się w e k s t r a k t o r z e p e w ną ilość rozpuszczalnika, n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się krążki-przeszkody, a n a k o ń c u r o z t w ó r w o d n y ; niekiedy t r z e b a d o d a ć więcej r o z p u s z c z a l n i k a , a b y z a p o b i e c przejściu r o z t w o r u w o d n e g o do r u r k i zawracającej rozpuszczalnik. A p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a
R y s . 1,81. A p a r a t y d o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i l ż e j s z y m i o d w o d y : a) o o b j ę t o ś c i r o z t w o r u 6—y ml,b) 1 0 0 — 5 0 0 m l , c) d o 2500 m l
R y s . 1,82. A p a r a t y d o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i c i ę ż s z y m i o d w o d y : a) o o b j ę t o ś c i r o z t w o r u d o 10 m l , b) d o 5 0 m l , c) d o 1000 m l
r y s . 1,820 p r z e z n a c z o n y jest d o ekstrakcji r o z t w o r u w o d n e g o w ilości d o 1 1. W a p a r a cie tyra. p a r y r o z p u s z c z a l n i k a p r z e c h o d z ą d o cliłodnicy z w r o t n e j p o p r z e z o t w o r y w g ó rze rurki doprowadzającej skroplony rozpuszczalnik d o ekstraktora. Rozpuszczalnik p r z e c h o d z i p o p r z e z p ł y t k ę ze szkła s p i e k a n e g o , k t ó r ą umieszcza się t u ż p o d p o w i e r z chnią, e k s t r a h o w a n e g o r o z t w o r u . D r o b n e k r o p e l k i r o z p u s z c z a l n i k a zbierają się n a d n i e e k s t r a k t o r a , d o k t ó r e g o należy u p r z e d n i o w p r o w a d z i ć r o z p u s z c z a l n i k w ilości w y s t a r czającej n a t o , a b y w r a z z m a s ą r o z t w o r u w o d n e g o u t r z y m a ł o n p o z i o m r o z p u s z c z a l n i k a w r u r z e bocznej n a w y s o k o ś c i p o z i o m e j części r u r k i z a w r a c a j ą c e j r o z p u s z c z a l n i k . Ekstrakcja rozpuszczalnikami chemicznie czynnymi. Nierzadko surowy produkt re akcji jest mieszaniną s k ł a d n i k ó w , o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m (np, fenol l u b k w a s k a r b o ksylowy), z a s a d o w y m i o b o j ę t n y m , w r ó ż n y c h zestawieniach. N i e k t ó r e z tych s k ł a d n i k ó w m o g ą b y ć oczywiście zanieczyszczeniami, lecz niezależnie od t e g o , czy celem jest w s t ę p n e czyszczenie, czy rozdzielenie m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , p r z e p r o w a d z a się p l a n o w ą e k s t r a k c j ę r o z p u s z c z a l n i k a m i , stosując o d c z y n n i k k w a s o w y i odczynnik z a s a d o w y , k t ó r e reagują, o d p o w i e d n i o , z z a s a d o w y m i k w a s o w y m s k ł a d n i k i e m m i e s z a n i n y . P r z e d s t a w i o n y poniżej s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a m o ż n a w p r a k t y c e skrócić w zależności od r o d z a j u przerabianej mieszaniny reakcyjnej. W i e l o s k ł a d n i k o w ą m i e s z a n i n ę o r g a n i c z n ą r o z p u s z c z a się w o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u , najlepiej w eterze d i e t y l o w y m , jeżeli jest to m o ż l i w e z w y m i e n i o n y c h wyżej p o w o d ó w , lecz m o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć inny n i s k o w r z ą c y i n i e m i e s z a j ą c y się z w o d ą r o z p u s z c z a l n i k (eter n a f t o w y , c h l o r e k m e t y l e n u itd.). R o z t w ó r w y t r z ą s a się w r o z d z i e l a c z u z k i l k o m a kolejnymi p o r c j a m i 1 M k w a s u solnego l u b 1 M k w a s u s i a r k o w e g o (1). S k ł a d n i k i z a s a d o w e p r z e c h o d z ą przy t y m d o k w a ś n e j w a r s t w y w o d n e j . P o ł ą c z o n e eks t r a k t y w o d n e p r z e m y w a się j e d e n r a z czystym r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m w celu u s u n i ę c i a ś l a d ó w fazy o r g a n i c z n e j , k t ó r e m o g ł y przejść d o e k s t r a k t u w o d n e g o ; jest t o t a k z w a n a „ekstrakcja odwrócona", (2). S k ł a d n i k i z a s a d o w e w y o d r ę b n i a się (jeżeli nie stanowią o n e w i a d o m y c h i n i e p o t r z e b n y c h zanieczyszczeń) p r z e z o s t r o ż n e z a a l k a l i z o wanie oziębionego w łaźni lodowej roztworu kwaśnego w o d n y m 5 M roztworem wodo r o t l e n k u s o d u (3), k t ó r y d o d a j e się p o k r o p l i z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m . W y d z i e l o n y olej l u b o s a d ekstrahuje się r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , suszy (p. 1,23) i o d d e s t y l o w u j e się r o z p u s z c z a l n i k (p. 1,27). P i e r w o t n y r o z t w ó r o r g a n i c z n y , z k t ó r e g o u s u n i ę t o s k ł a d n i k i z a s a d o w e , ekstrahuje się n a s t ę p n i e k i l k o m a k o l e j n y m i p o r c j a m i 1 M w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o d e n k u s o d u l u b węglanu s o d u . D o alkalicznej w a r s t w y w o d n e j p r z e c h o d z ą p r z y tym składniki kwasowe. Po przemyciu połączonych ekstraktów alkalicznych czystym r o z p u s z c z a l n i k i e m w y o d r ę b n i a się s k ł a d n i k i k w a s o w e (gdy jest t o k o n i e c z n e ) , oziębiając r o z t w ó r alkaliczny i z a k w a s z a j ą c g o p r z e z o s t r o ż n e w k r o p l e n i e 5 M k w a s u s o l n e g o (4). W y d z i e l o n y o s a d l u b ciecz e k s t r a h u j e się r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m , suszy i o d p ę d z a r o z p u s z c z a l n i k (5). P i e r w o t n y r o z t w ó r o r g a n i c z n y z a w i e r a o b e c n i e t y l k o skład n i k i obojętne, W celu ich w y o d r ę b n i e n i a p r z e m y w a się r o z t w ó r najpierw niewielką ilością r o z c . w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u solnego, a b y u s u n ą ć ślady w o d o r o t l e n k u , a n a stępnie w o d ą destylowaną, t a k d ł u g o , a ż o d c z y n w o d y z p r z e m y w a n i a będzie o b o j ę t n y . R o z t w ó r o r g a n i c z n y suszy się i o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k . U w a g i . (1) R o z p u s z c z a l n i k o r g a n i c z n y i r o z p u s z c z a l n i k w o d n y stosuje się oczywiście w o b j ę t o ś c i a c h o d p o w i e d n i c h d o ilości s u r o w e g o p r o d u k t u . N a p r z y k ł a d , 5 g m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a się w 30 m l r o z p u s z c z a l n i k a i e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 10 m l r o z c . k w a s u . N a l e ż y zawsze s p r a w d z i ć , c z y e k s t r a k c j a jest c a ł k o w i t a . W t y m celu niewielką ilość o s t a t n i e g o e k s t r a k t u umieszcza się w p r o b ó w c e i alkalizuje stęż. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u . Z m ę t n i e n i e r o z t w o r u w s k a z u j e , że p o t r z e b n a jest jeszcze j e d n a e k s t r a k c j a r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m . P o n i e w a ż s k ł a d n i k z a s a d o w y p r z e c h o d z i p o d c z a s ekstrakcji k w a s e m w rozpuszczalną w w o d z i e sól, więc zostaje on p r a w i e c a ł k o w i c i e u s u n i ę t y z m i e s z a n i n y p o s t o s u n k o w o krótkiej ekstrakcji. (2) R o z p u s z c z a l n i k z p r z e m y c i a najlepiej d o d a ć d o g ł ó w n e g o r o z t w o r u w r o z p u s z czalniku, k t ó r e g o objętość m o ż n a z a w s z e p o w i ę k s z y ć , zwłaszcza p r z y p r z e d ł u ż a j ą c e j się ekstrakcji.
(3) Stosując s t ę ż o n y r o z t w ó r z a s a d y n i e p o w i ę k s z a się z b y t n i o k o ń c o w e j o b j ę t o ś c i r o z t w o r u w o d n e g o , c o u ł a t w i a w y o d r ę b n i e n i e s k ł a d n i k a z a s a d o w e g o . Jeżeli p o zalkaliz o w a n i u nie o b s e r w u j e się w y d z i e l a n i a ż a d n e j cieczy l u b osadu, n a t o m i a s t w y c z u w a się c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h a m i n y , t o w s k a z u j e t o n a dość d o b r ą r o z p u s z c z a l n o ś ć a m i n y w w o d z i e . W t a k i m p r z y p a d k u najlepiej w y o d r ę b n i ć ją z a p o m o c ą ekstrakcji ciągłej. (4) Jeżeli został u ż y t y w ę g l a n sodu, t o z a k w a s z a n i u r o z t w o r u t o w a r z y s z y silne pie nienie. W s k a z a n e jest więc u ż y c i e k o l b y d u ż o większej niż o b j ę t o ś ć r o z t w o r u , k t ó r y m a być zakwaszony, i wstrząsanie zawartością kolby podczas dodawania kwasu. (5) E k s t r a h u j ą c p o c z ą t k o w y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k i e m s o d u u s u w a się fenole, enole i k w a s y k a r b o k s y l o w e . W y d z i e l o n e składniki k w a s o w e m o ż n a ł a t w o rozdzielić r o z p u s z czając je p o n o w n i e w eterze dietylowym (lub i n n y m o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u ) i ekstrahując n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d n y m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , c o p r o w a d z i d o usunięcia z w a r s t w y organicznej k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . P o o d p a r o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a z osuszonej w a r s t w y organicznej w y o d r ę b n i a się fenole (lub enole). Z a k w a s z e n i e w a r s t w y w o d n e j p r o w a d z i d o wydzielenia k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , k t ó r e m o ż n a w y o d r ę b n i ć z a p o m o c ą ekstrakcji, w z w y k ł y s p o s ó b ; O p i s a n a m e t o d a p o s t ę p o w a n i a d o t y c z y ł a r o z d z i e l a n i a m i e s z a n i n y n a s k ł a d n i k i kwa sowe, z a s a d o w e i o b o j ę t n e . J e d n a k w specjalnych p r z y p a d k a c h stosuje się r ó w n i e ż e k s t r a k c j ę z a p o m o c ą i n n y c h s e l e k t y w n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w . T a k n p . z i m n y stęż. k w a s s i a r k o w y w y k o r z y s t u j e się d o u s u w a n i a w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h ( a l k e n ó w i alki nów) obecnych w mieszaninie z węglowodorami nasyconymi oraz d o usuwania alkoholi i e t e r ó w o b e c n y c h w h a l o g e n k a c h alkilowych. W p i e r w s z y m p r z y p a d k u tworzą się r o z puszczalne w k w a s i e p r o d u k t y p r z y ł ą c z e n i a k w a s u s i a r k o w e g o d o w i ą z a ń w i e l o k r o t n y c h ; w d r u g i m p r z y p a d k u powstają w o d o r o s i a r c z a n y alkilowe l u b p o ł ą c z e n i a k o m p l e k sowe, r o z p u s z c z a l n e w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m . I n n y m p r z y k ł a d e m jest u s u w a n i e z a l k o holu benzylowego, otrzymanego w reakcji Cannizzaro, pozostałego aldehydu benzoeso w e g o (p. IV, 145). Ekstrakcja osadów. P r o c e s t e n jest p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y d o w y d z i e l a n i a p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h z w y s u s z o n y c h t k a n e k roślin, g r z y b ó w , g l o n ó w , s s a k ó w itd. P r o d u k t y n a t u r a l n e l o t n e z p a r ą w o d n ą (np. s k ł a d n i k i o l e j k ó w eterycznych), t a k i e j a k a l k o h o l e , estry, związki k a r b o n y l o w e szeregu alifatycznego (acykliczne i alicykliczne) i związki k a r b o n y l o w e w y w o d z ą c e się z p r o s t y c h u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h w y d z i e l a się z a p o m o c ą destylacji z parą w o d n ą (p. 1,25). Z w i ą z k i nielotne z parą w o d n ą w y o d r ę b n i a się sto sując prostą l u b ciągłą ekstrakcję r o z p u s z c z a l n i k a m i . N i e r z a d k o b a d a n i a z ł o ż o n e j m i e s z a n i n y substancji o r g a n i c z n y c h występujących w d a n e j t k a n c e w y m a g a j ą ekstrakcji k i l k o m a r o z p u s z c z a l n i k a m i , p o c z ą w s z y od eteru n a f t o w e g o (tw. ~ 4 0 ° C ) , k t ó r y u s u w a n a j m n i e j p o l a r n e składniki ( n p . w y ż s z e h o m o l o g i t e r p e n ó w , steroidy itd.), p o p r z e z bar dziej p o l a r n e rozpuszczalniki, j a k n p . eter dietylowy, a c e t o n i etanol, i s k o ń c z y w s z y n a ekstrakcji w o d ą , z a p o m o c ą k t ó r e j wydziela się n a j b a r d z i e j p o l a r n e związki (np. a m i n o k w a s y , w ę g l o w o d a n y itd.). Ekstrakcja prosta, m n i e j s k u t e c z n a niż ekstrakcja ciągła, polega n a m a c e r o w a n i u t k a n k i z o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m w c e r a m i c z n y m mieszalniku, p o z o s t a w i e n i u z r o z p u s z c z a l n i k i e m n a k r ó t k i czas (1), odsączeniu przez lejek B u c h n e r a o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h i z a w r ó c e n i u pozostałości d o p o n o w n e j ekstrakcji świeżym r o z p u s z c z a l n i kiem. Z p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t ó w o d d e s t y l o w u j e się rozpuszczalnik, z w y k l e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, i w y o d r ę b n i a p o s z c z e g ó l n e s k ł a d n i k i z a p o m o c ą o d p o w i e d n i c h m e t o d rozdzielania (2). U w a g i . (1) M o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e o g r z e w a n i e r o z d r o b n i o n e j t k a n k i z r o z p u s z czalnikiem; w t e d y p r z e n o s i się ją d o odpowiedniej k o l b y i o g r z e w a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą . O p e r a c j a t a w y m a g a d o z o r u , g d y ż mieszanina m o ż e m i e ć t e n d e n c j ę d o „ p o d r z u c a n i a " . T r z e b a r ó w n i e ż z d a w a ć s o b i e s p r a w ę z tego, że w ekstrakcji prostej stosuje się o t w a r t e n a c z y n i a i z w y k l e d u ż e objętości r o z p u s z c z a l n i k ó w . K o n i e c z n e są w i ę c
ś r o d k i ostrożności zabezpieczające p r z e d możliwością p o ż a r u i z a t r u c i e m r o z p u s z c z a l nikami. (2) Pierwszą czynnością p o w i n n a b y ć e k s t r a k c j a r o z p u s z c z a l n i k a m i c h e m i c z n i e c z y n n y m i w celu rozdzielenia w i e l o s k ł a d n i k o w e j m i e s z a n i n y n a frakcje o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m , z a s a d o w y m i o b o j ę t n y m ( p a t r z wyżej). N a s t ę p n i e stosuje się c h r o m a t o g r a f i ę , krystalizację frakcyjną i t p . D o ekstrakcji ciągłej ciał stałych g o r ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m u ż y w a się najczęściej a p a r a t u ekstrakcyjnego S o x h l e t a p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. I,83a. S u b s t a n c j ę stałą umiesz c z a się w p o r o w a t e j gilzie 1 (zrobionej z t w a r d e j b i b u ł y filtracyjnej) i gilzę w p r o w a d z a d o e k s t r a k t o r a 2. A p a r a t łączy się z kolbą kulistą 3 o o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i zawie rającą r o z p u s z c z a l n i k i k a m y c z k i w r z e n n e o r a z z chłodnicą z w r o t n ą 4 ( w s k a z a n a jest c h ł o d n i c a z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ) . K o l b ę z r o z p u s z c z a l n i k i e m ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a ; p a r y r o z p u s z c z a l n i k a przedostają się p o p r z e z r u r k ę 5 d o c h ł o d nicy 4, skraplają się i spływają d o gilzy, w y p e ł n i a j ą c z b i o r n i k a p a r a t u S o x h l e t a ) . P o osiągnięciu g ó r n e g o p o z i o m u r u r k i 6 r o z p u s z c z a l n i k przelewa się s y f o n e m d o k o l b y 3, 1
R y s . 1,83. A p a r a t e k s t r a k c y j n y S o x r J e t a ; a) m o d ę ] z w y k ł y ; 1 — gilza p o r o w a t a , 2 — ekstraktor, 3 — k o l b a , 4 — c h ł o d n i c a , 5 — r a m i ę b o c z n e , 6 — rurka s y f o n u j ą e a ; b) e k s t r a k t o r w wersji z m o d y f i k o w a n e j
u n o s z ą c ze sobą p e w n ą część substancji e k s t r a h o w a n e j . Proces t e n p o w t a r z a się a u t o m a t y c z n i e aż d o z a k o ń c z e n i a ekstrakcji. Z u z y s k a n e g o w kolbie 3 r o z t w o r u substancji e k s t r a h o w a n e j w y o d r ę b n i a się ją za p o m o c ą z w y k ł y c h m e t o d . U j e m n ą stroną o p i s a n e g o a p a r a t u d o ekstrakcji jest t o , że t e m p e r a t u r a cieczy w gilzie / jest d u ż o niższa od tem p e r a t u r y w r z e n i a r o z p u s z c z a l n i k a . E k s t r a k c j a o d b y w a się więc cieczą ciepłą i d l a t e g o jest s t o s u n k o w o p o w o l n a , z w ł a s z c z a w tych p r z y p a d k a c h , gdy r o z p u s z c z a l n o ś ć związku e k s t r a h o w a n e g o znacznie w z r a s t a w r a z z t e m p e r a t u r ą . Z tego względu korzystniejszy jest z m o d y f i k o w a n y a p a r a t p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,83b, w k t ó r y m o b s z a r mieszczący gilzę z substancją o m y w a n y jest g o r ą c y m i o p a r a m i rozpuszczalnika, dzięki c z e m u sub s t a n c j a e k s t r a h o w a n a jest g o r ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . P o j e m n o ś ć e k s t r a k t o r a S o x h l e t a p o d a j e się w d a n y c h o d n o s z ą c y c h się d o obszaru s y f o n o w a n e g o ; d o s t ę p n e są a p a r a t y o p o j e m n o ś c i o d 6 m l d o 5 JU
" W p r z y p a d k u c i a ł s t a ł y c h o m a l e j g ę s t o ś c i g ó r n y k r a n i e c gilzy p o w i n i e n s i ę g a ć p o w y ż e j rurki s y t o n u jacej 6, g d y ż w p r z e c i w n y m razie s u b s t a n c j a zawarta w g i l z i e m o g ł a b y w y p ł y w a ć p o z a gilzę i p r z e d o s t a w a ć sie p r z e z rurkę syfpnuiąca. d o k o l b y .
1,23, S U S Z E N I E C I E C Z Y L U B R O Z T W O R Ó W Z W I Ą Z K Ó W O R G A N I C Z N Y C H W ROZPUSZCZALNIKACH ORGANICZNYCH Ciekłe, związki o r g a n i c z n e l u b r o z t w o r y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h W r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , o t r z y m a n e n p . w w y n i k u ekstrakcji opisanej w p . 1,22, suszy się z w y k l e b e z p o ś r e d n i o s t a ł y m i ś r o d k a m i suszącymi. Ś r o d e k suszący p o w i n i e n b y ć t a k d o b r a n y , a b y spełniał n a s t ę p u j ą c e w a r u n k i : 1) n i e m o ż e on r e a g o w a ć c h e m i c z n i e z suszoną s u b stancją organiczną, 2) p o w i n i e n w y k a z y w a ć skuteczne i szybkie d z i a ł a n i e osuszające, 3) n i e p o w i n i e n r o z p u s z c z a ć się (w s p o s ó b dający się z a u w a ż y ć ) W suszonej cieczy, 4) p o w i n i e n być m o ż l i w i e t a n i i 5) nie m o ż e k a t a l i z o w a ć t a k i c h reakcji c h e m i c z n y c h s u s z o n e g o związku, j a k p o l i m e r y z a c j a , k o n d e n s a c j a i s a m o r z u t n e utlenienie. P o n i ż e j będą o m ó w i o n e p o s p o l i t e ś r o d k i suszące. Suszenie r o z p u s z c z a l n i k ó w , łącznie z zastoso w a n i e m sit m o l e k u l a r n y c h , o r a z specjalne m e t o d y oczyszczania r o z p u s z c z a l n i k ó w są o m ó w i o n e w p . 11,1. N a ogół najlepiej w y t r z ą s a ć ciecz z niewielką ilością ś r o d k a suszącego d o chwili, g d y d z i a ł a n i e j e g o przestaje być w i d o c z n e . T r z e b a u n i k a ć z b y t d u ż e g o n a d m i a r u ś r o d k a suszącego, a b y s t r a t y s p o w o d o w a n e absorpcją były m o ż l i w i e j a k najmniejsze. Jeżeli ciecz z a w i e r a t y l e w o d y , ż e p o d o d a n i u ś r o d k a suszącego następuje wydzielenie niewiele kiej w a r s t w y w o d n e j ( n p . w p r z y p a d k u suszenia c h l o r k i e m w a p n i a ) , t o należy ją o d dzielić *> i suszyć p o n o w n i e świeżą porcją ś r o d k a suszącego. G d y jest n a t o czas, p o z o r nie s u c h ą ciecz sączy się i p o z o s t a w i a n a n o c n a d świeżą porcją ś r o d k a suszącego. P r z e d destylacją należy w z a s a d z i e oddzielić ś r o d e k suszący o d cieczy, najlepiej sącząc p r z e z sączek f a ł d o w a n y . Jest t o szczególnie w a ż n e w p r z y p a d k u s t o s o w a n i a ś r o d k ó w suszą c y c h , k t ó r y c h d z i a ł a n i e polega n a t w o r z e n i u h y d r a t ó w ( n p . s i a r c z a n u s o d u , s i a r c z a n u m a g n e z u i c h l o r k u w a p n i a ) . W wyższej t e m p e r a t u r z e ciśnienie p a r y n a d u t w o r z o n y m i h y d r a t a m i w z r a s t a t a k znacznie, ż e jeśli n i e u s u n i e się ich p r z e d destylacją, t o z n a c z n a , a n a w e t cała, ilość w o d y m o ż e przejść d o destylatu. N i e k t ó r e ś r o d k i suszące (np. tlenek w a p n i a , pięciotlenek fosforu) wiążą j e d n a k w o d ę t a k t r w a l e , że sączenie n i e jest konieczne. P o n i ż e j o m ó w i o n o najczęściej s t o s o w a n e ś r o d k i suszące' w r a z z p o d a n i e m o g r a m c z e ^ nia ich stosowalności. B e z w o d n y c h l o r e k w a p n i a . O d c z y n n i k t e n znalazł s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e dzięki b a r d z o d u ż y m z d o l n o ś c i o m osuszającym i niskiej cenie. M a o n d u ż ą z d o l n o ś ć p o c h ł a n i a n i a w o d y , g d y ż w t e m p e r a t u r z e niższej o d 3 0 ° C t w o r z y h y d r a t C a C l z - t j r k O , działa j e d n a k niezbyt s z y b k o ; n a osuszenie należy więc p r z e z n a c z y ć długi czas. P o w o l n e działanie. ć h l o r k u w a p n i a p r z y p i s u j e się osadzaniu się n a p o w i e r z c h n i z i a r e n cienkiej w a r s t e w k i r o z t w o r u w o d n e g o ; p o p e w n y m czasie w o d a zostaje z w i ą z a n a , t w o r z ą c stały h y d r a t 0 niższej zawartości w o d y , k t ó r y d z i a ł a r ó w n i e ż j a k o ś r o d e k suszący. P o d c z a s p r o d u k c j i c h l o r k u w a p n i a n a skalę p r z e m y s ł o w ą z a c h o d z i z w y k l e w pew nym stopniu j e g o h y d r o l i z a . O t r z y m a n y p r o d u k t m o ż e więc z a w i e r a ć nieco w o d o r o tlenku w a p n i a l u b z a s a d o w e g o c h l o r k u . N i e m o ż n a g o więc u ż y w a ć d o suszenia k w a s ó w l u b r o z t w o r ó w k w a s ó w . C h l o r e k w a p n i a w i ą ż e się z a l k o h o l a m i , f e n o l a m i , a m i n a m i , a m i n o k w a s a m i , a m i d a m i , k e t o n a m i o r a z n i e k t ó r y m i a l d e h y d a m i i e s t r a m i , nie n a d a j e się w i ę c d o suszenia z w i ą z k ó w t e g o t y p u . S i a r c z a n m a g n e z u . Najskuteczniej działającą postacią t e g o ś r o d k a suszącego d o s t ę p n ą w s p r z e d a ż y jest m o n o h y d r a t . T a ń s z y p r o d u k t z a w i e r a o d 30 d o 4 0 % w o d y , lecz m i m o t o wykazuje d z i a ł a n i e suszące ( o d m i a n ą c a ł k o w i c i e u w o d n i o n ą jest s i e d m i o h y d r a t ) . S i a r c z a n m a g n e z u jest d o s k o n a ł y m , o b o j ę t n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m ; działa szyb k o , d o ś ć skutecznie, jest c h e m i c z n i e bierny, n a d a j e się więc d o suszenia większości z w i ą z k ó w (np. estrów, a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , nitryli, a m i d ó w itp.), k t ó r y c h n i e m o ż n a Suszyć c h l o r k i e m w a p n i a .
» F a z ę w o d n ą m o ż n a s z y b k o i d o g o d n i e o d d z i e l i ć za p o m o c ą p r z e s ą c z e n i a p r z e z p a p i e r d o r o z d z i e l a n i a f a z ( p r o d u k o w a n y przez f i r m ę W . i R . B a l s t o n Ltd) i p r z e m y c i a s u c h y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . Jest t o p a p i e r nieprze^ makałny, zatrzymujący warstwę wodną.
B e z w o d n y siarczan sodu. Jest t o o b o j ę t n y i t a n i ś r o d e k suszący, m a d u ż ą z d o l n o ś ć d o w i ą z a n i a w o d y (tworzy NauSCU* lOHzO, p o n i ż e j 32,4°C), lecz p o c h ł a n i a o n w o d ę p o w o l i i nie całkowicie. Jest t o c e n n y ś r o d e k suszący d o w s t ę p n e g o u s u w a n i a d u ż y c h ilości w o d y . Siarczan sodu n i e jest s k u t e c z n y m ś r o d k i e m s u s z ą c y m w z a s t o s o w a n i u d o t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k ó w , j a k b e n z e n l u b toluen, i nie n a d a j e się d o suszenia w t e m p . p o w y ż e j 32,4°C, g d y ż w tej t e m p e r a t u r z e dziesięciobydrat z a c z y n a t r a c i ć w o d ę krystalizacyjną. B e z w o d n y siarczan wapnia. D w u w o d n y C a S C v 2 H 2 0 l u b p ó ł w o d n y 2CaS0«*H2O h y d r a t o g r z e w a n y ok. 3 h w piecu w t e m p . 2 3 0 — 2 4 0 ° C t r a c i w o d ę , p r z e c h o d z ą c w b e z w o d n y s i a r c z a n w a p n i a . Jest o n s p r z e d a w a n y p o d n a z w ą „ D r i e r i t e " (nie m y l i ć z „ D e h y d r i t e " , k t ó r y jest b e z w o d n y m n a d c h l o r a n e m m a g n e z u ) . O d c z y n n i k t e n działa n a d z w y czaj s z y b k o i skutecznie, jest c h e m i c z n i e b i e r n y i nierozpuszczalny w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , m o ż n a go w i ę c u ż y w a ć d o suszenia p r a w i e wszystkich substancji o r g a n i c z n y c h . J e d y n ą jego w a d ą jest o g r a n i c z o n a ilość w o d y , k t ó r ą jest w stanie związać, tworzy b o w i e m p ó ł w o d n y h y d r a t 2 C a S 0 4 - H 0 ; m o ż e w i ę c teoretycznie z a a b s o r b o w a ć j e d y n i e ilość w o d y o d p o w i a d a j ą c ą 6,6% jego m a s y . W p r z y p a d k a c h gdy c a ł k o w i t e w y s u s z e n i e nie jest konieczne, p o r o w a t y m p r o d u k t e m h a n d l o w y m m o ż n a związać ilość w o d y d o c h o d z ą c ą d o 1 0 % jego m a s y . W s k a z a n e jest, a b y p r z e d s u s z e n i e m s i a r c z a n e m w a p n i a z a s t o s o w a ć w s t ę p n e suszenie z a p o m o c ą s i a r c z a n u m a g n e z u l u b s o d u . 2
B e z w o d n y węglan potasu. Jest t o ś r o d e k suszący nie b a r d z o skuteczny w d z i a ł a n i u 1 o średniej zdolności w i ą z a n i a w o d y (tworzy d w u h y d r a t ) . Stosuje się g o d o suszenia nitryU, k e t o n ó w , estrów i n i e k t ó r y c h a l k o h o l i ; nie n a d a j e się d o suszenia k w a s ó w , fenoli i i n n y c h substancji o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m . W ę g l a n u p o t a s u u ż y w a się t e ż c z a s a m i z a m i a s t w o d o r o t l e n k u s o d o w e g o l u b p o t a s o w e g o d o suszenia a m i n w p r z y p a d k a c h , g d y z b y t silnie alkaliczny o d c z y n n i k n i e jest w s k a z a n y . Służy on też często d o w y s a l a n i a r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e alkoholi, a m i n i k e t o n ó w o r a z j a k o w s t ę p n y ś r o d e k suszący. W wielu p r z y p a d k a c h m o ż n a g o zastąpić s i a r c z a n e m m a g n e z u . Wodorotlenek sodu i potasu. Z a s t o s o w a n i e t y c h b a r d z o s p r a w n y c h ś r o d k ó w suszą c y c h o g r a n i c z a się n a ogół d o suszenia a m i n ( m o ż n a w t y m celu s t o s o w a ć r ó w n i e ż w a p n o s o d o w a n e , tlenek b a r u i tlenek w a p n i a ) . W o d o r o t l e n e k potasu d z i a ł a nieco sku teczniej od w o d o r o t l e n k u sodu. O d c z y n n i k i te reagują w o b e c n o ś c i w o d y z w i e l o m a z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i ( n p . z k w a s a m i , f e n o l a m i , e s t r a m i i a m i d a m i ) o r a z z niektó r y m i p o s p o l i t y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i ( n p . z c h l o r o f o r m e m ) , c o o g r a n i c z a ich stosowal n o ś ć j a k o ś r o d k ó w suszących. Tlenek wapnia. O d c z y n n i k a t e g o u ż y w a się d o suszenia a l k o h o l i o m a ł e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j ; j e g o d z i a ł a n i e suszące m o ż n a zwiększyć p r z e z w y p r a ż a n i e w piecu elek t r y c z n y m w t e m p . 7 0 0 — 9 0 0 ° C . Z a r ó w n o tlenek, j a k i w o d o r o t l e n e k w a p n i a są n i e r o z puszczalne w r o z p u s z c z a l n i k a c h , p r a k t y c z n i e nielotne i n i e r o z k ł a d a j ą się p o d c z a s ogrze w a n i a , u s u w a n i e ich p r z e d destylacją n i e jest więc k o n i e c z n e ) . N a skutek znacznej z a s a d o w o ś c i tlenek w a p n i a nie m o ż e być s t o s o w a n y d o suszenia z w i ą z k ó w o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m a n i estrów; t e ostatnie u l e g a ł y b y b o w i e m hydrolizie. 1
Pięciotlenek fosforu. Jest to b a r d z o skuteczny i s z y b k i w d z i a ł a n i u ś r o d e k suszący. N i e jest o n j e d n a k d o g o d n y w użyciu, jest d r o g i i m a t e n d e n c j ę d o w y t w a r z a n i a n a p o w i e r z c h n i syropowatej w a r s t w y . Suszenie t y m o d c z y n n i k i e m należy więc p o p r z e d z i ć w s t ę p n y m osuszaniem s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b i n n y m ś r o d k i e m suszącym. Pięciotlenek fosforu stosuje się tylko w t e d y , gdy k o n i e c z n e jest b a r d z o d o k ł a d n e wysuszenie. M o ż n a u ż y w a ć g o d o suszenia w ę g l o w o d o r ó w , eterów, h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i a r y l o w y c h o r a z nitryli, n a t o m i a s t n i e n a d a j e się d o suszenia a l k o h o l i , k w a s ó w , a m i n i k e t o n ó w . i) P o d c z a s destylacji znad t l e n k u w a p n i a d r o b n e j e g o c z ą s t k i m o g ą b y ć p o r y w a n e p r z e z p a r y destylatu. W s k a z a n e jest w i ę c , a b y n a s a d k a s z l i f o w e j aparatury d o destylacji o d p r o w a d z a j ą c a p a r y d o c h ł o d n i c y b y ł a wy, p e ł n i o n a o c z y s z c z o n ą w a t ą szklaną, z a t r z y m u j ą c ą d r o b n e cząstki stałe. W a t ę szklaną o c z y s z c z a się przez goto w a n i e z e stęż. k w a s e m a z o t o w y m w c i ą g u 15 m i n , d o k ł a d n e p r z e m y c i e w o d ą d e s t y l o w a n a i w r s u s z e n i e w t e m p . 1 2 0 ° C . Z a m i a s t n a s a d k i n a p e ł n i o n e j w a t ą szklaną w y g o d n i e j j e s t u ż y ć n a s a d k i z w a n e j ł a p a c z e m c i e c z y (rys. 1,87)
Suszenie z a p o m o c ą destylacji. N a ogół u w a ż a się, ż e b ł ę d e m jest d e s t y l o w a n i e z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o p r z e d wysuszeniem, j e d n a k w p r z y p a d k u p e w n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w o r a z cieczy p r a k t y c z n i e n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e s a m p r o c e s destylacji m o ż e d z i a ł a ć osuszająco. J e d n y m s ł o w e m , k o r z y s t a się w t y c h p r z y p a d k a c h z t w o r z e n i a się m i e s z a n i n dwu- l u b t r ó j s k ł a d n i k o w y c h o m i n i m u m t e m p e r a t u r y w r z e n i a . I tak p o d c z a s destylacji wilgotnego benzenu pierwsza frakcja s k ł a d a się z m i e s z a n i n y b e n z e n u i w o d y (mieszanina w r z ą c a w stałej t e m p e r a t u r z e 6 9 ° C z a w i e r a 9 % w o d y ) ; p o usunięciu w o d y destyluje suchy b e n z e n . W t e n s p o s ó b m o ż n a r ó w n i e ż osuszyć c z t e r o c h l o r e k węgla, t o l u e n , ksylen, h e k s a n , h e p t a n , eter n a f t o w y , 1,4-dioksan i c h l o r e k etylenu. S u c h y r o z puszczalnik z a c z y n a z b i e r a ć się d o p i e r o p o o d r z u c e n i u ok. 1 0 % ogólnej objętośei cieczy d e s t y l o w a n e j , g d y ż k o n i e c z n e jest r ó w n i e ż usunięcie wilgoci z a a d s o r b o w a n e j n a ścian k a c h k o l b y o r a z c h ł o d n i c y . P o d c z a s destylacji wilgotnej aniliny (tw. 184°C) l u b wilgot n e g o n i t r o b e n z e n u (tw. 2 1 0 * 0 ) w o d a zostaje s z y b k o u s u n i ę t a w r a z z pierwszą p o r c j ą destylatu i p o z o s t a ł a ilość destylującej cieczy jest już c a ł k o w i c i e b e z w o d n a . Z w i ą z e k ciekły, nieco w w o d z i e r o z p u s z c z a l n y , m o ż n a niekiedy osuszyć p r z e z destylację j e g o m i e s z a n i n y z r o z p u s z c z a l n i k i e m (zwykle b e n z e n e m ) ) n i e r o z p u s z c z a l n y m w w o d z i e . I t a k z m i e s z a n i n y k w a s u w a l e r i a n o w e g o , w o d y i benzenu destyluje n a j p i e r w miesza n i n a benzenu i w o d y (tw. 69,3°C), n a s t ę p n i e s u c h y b e n z e n (tw. 8 0 ° C ) i j a k o o s t a t n i a f r a k c j a suchy k w a s w a l e r i a n o w y (tw. 186°C). M e t o d ę tę stosuje się w p r z e m y ś l e d o suszenia k w a s u 3 - m e t y l o b u t a n o w e g o i w y ż s z y c h alifatycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , destylując je z ok. 4 0 % d o d a t k i e m (w s t o s u n k u d o ich m a s y ) b e n z e n u i o d r z u c a j ą c j a k o p r z e d g o n frakcję p r z e c h o d z ą c ą poniżej t e m p . 100°C. O d w o d n i e n i e krystalicznego k w a s u s z c z a w i o w e g o p r z e z o d d e s t y l o w a n i e w o d y z c z t e r o c h l o r k i e m węgla (jak r ó w n i e ż o t r z y m y w a n i e p i n a k o l u z h y d r a t u p i n a k o l u , p . m , 2 9 ) jest t a k ż e p r z y k ł a d e m u s u w a n i a w o d y za pomocą mieszaniny dwuskładnikowej. :
Z a s t o s o w a n i e m i e s z a n i n y t r ó j s k ł a d n i k o w e j d o u s u w a n i a w o d y ilustruje następujący p r z y k ł a d osuszenia związku stałego. D - F r u k t o z ę r o z p u s z c z a się w g o r ą c y m b e z w . a l k o h o l u e t y l o w y m , d o d a j e b e n z e n i p o d d a j e destylacji frakcyjnej. N a j p i e r w destyluje mie s z a n i n a t r ó j s k ł a d n i k o w a , zawierająca a l k o h o l - b e n z e n - w o d ę , o tw. 64°C, a n a s t ę p n i e m i e s z a n i n a d w u s k ł a d n i k o w a b e n z e n - a l k o h o l o tw. 68,3°C. Z ' p o z o s t a ł e g o bezw. r o z t w o r u a l k o h o l o w e g o p o c z ę ś c i o w y m zagęszczeniu krystalizuje bezw. cukier. TABLICA J,9. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ŚRODKI SUSZĄCE Alkohole
b e z w . w ę g l a n p o t a s n , b e z w . siarczan w a p n i a l u b siarczan m a g n e z u , tlenek w a p n i a
H a l o g e n k i alkilowe H a l o g e n k i arylowe
sforu
Węglowodory nasycone i aroma
b e z w . chlorek w a p n i a , b e z w o d n y siarczan w a p n i a , pięciotlenek f o s f o r u
'
bezw. chlorek w a p n i a , b e z w . siarczan w a p n i a lub siarczan m a g n e z u , p i ę c i o t l e n e k f o
tyczne Etery Aldehydy
bezw. siarczan w a p n i a lub s o d u , siarczan m a g n e z u
Ketony
b e z w . siarczan w a p n i a l u b s o d u , siarczan m a g n e z u , b e z w . w ę g l a n p o t a s u
Z a s a d y organiczne K w a s y organiczno
(aminy)
stały w o d o r o t l e n e k p o t a s u l u b s o d u , tlenek w a p n i a , tlenek b a r u b e z w . siarczan w a p n i a l u b s o d u , siarczan m a g n e z u
1,24. D E S T Y L A C J A P O D C I Ś N I E N I E M
ATMOSFERYCZNYM
T y p o w y zestaw d o oczyszczania z w i ą z k ó w ciekłych za p o m o c ą z w y k ł e j destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,84. K o l b a destylacyjna m o ż e m i e ć każdą, o d p o w i e d n i ą d o ilości cieczy p o j e m n o ś ć , c h o c i a ż t r z e b a d o d a ć , że d o m a ł y c h '> B e n z e n m o ż n a z a s t ą p i ć mniej" t o k s y c z n y m t o l u e n e m , 8 5 ' C , zawierający 2 0 % w o d y .
tworzącym z wodą
azeotrop dwuskładnikowy
o
tw.
ilości ( o d 3 d o 25 ml) lepiej u ż y ć k o l b y g r u s z k o w e j . W y m i a r y k o l b y p o w i n n y b y ć t a k d o b r a n e , a b y substancja p r z e z n a c z o n a d o destylacji z a j m o w a ł a od p o ł o w y d o d w ó c h trzecich objętości kolby. N a g w i n t o w a n y łącznik z n a k r ę t k ą u m i e s z c z o n y w n a s a d c e destylacyjnej u m o ż l i w i a umiejscowienie kulki t e r m o m e t r u nieco poniżej p o z i o m u b o c z nej r u r k i n a s a d k i . G d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a cieczy p r z e k r a c z a 150°C, c h ł o d n i c ę w o d n ą z a s t ę p u j e się d ł u g ą r u r k ą (bez płaszcza) ze szlifami p r z y o b y d w ó c h k o ń c a c h , działającą j a k o c h ł o d n i c a p o w i e t r z n a . W p r z y p a d k u g d y destylat t r z e b a z a b e z p i e c z y ć p r z e d wil gocią p o w i e t r z a , d o bocznej r u r k i p r z e d ł u ż a c z a p r z y ł ą c z a się r u r k ę osuszającą n a p e ł n i o n ą bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , u t r z y m y w a n y m w r u r c e za p o m o c ą zatyczek z w a t y . D o k o l b y n a p e ł n i o n e j cieczą d o d a j e się kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j n i e p o l e w a n e j p o r celany, tzw. p o r c e l a n k i , z a p e w n i a j ą c y c h r ó w n o m i e r n e w r z e n i e cieczy p o d c z a s ogrze w a n i a >. W ż a d n y m p r z y p a d k u n i e w o l n o w r z u c a ć p o r c e l a n k i d o gorącej cieczy. K o l b ę ogrzewa się n a siatce azbestowej l u b lepiej w ł a ź n i (p. 1,13) o d p o w i e d n i e j d o o g r z e w a n i a d o t e m p e r a t u r y w r z e n i a cieczy p o d d a w a n e j destylacji. K o l b y g r u s z k o w e z m a ł y m i ilościami cieczy m o ż n a o g r z e w a ć o s t r o ż n i e p ó ł ś w i e c ą c y m p ł o m i e n i e m p a l n i k a B u n s e n a . D o p ó k i nie r o z p o c z n i e się w r z e n i e cieczy, ogrzewa się k o l b ę raczej intensywnie, n a stępnie zmniejsza się i n t e n s y w n o ś ć o g r z e w a n i a i reguluje d o p ł y w ciepła tak, a b y destylat spływał z c h ł o d n i c y z szybkością 1—2 k r o p l e na s e k u n d ę . N a l e ż y d o d a ć , ż e n a p o c z ą t k u destylacji o g r z a n i e górnej części k o l b y i t e r m o m e t r u prz.ez p a r y związku w y m a g a pew n e g o czasu. Destylacja nie p o w i n n a b y ć p r o w a d z o n a z b y t powoli, p o n i e w a ż t e r m o m e t r oziębia się w p r z y p a d k u n i e d o s t a t e c z n e g o d o p ł y w u świeżych p a r d o z b i o r n i k a z rtęcią i o d c z y t y t e m p e r a t u r y są n i e p r a w i d ł o w e . 1
R y s . 1,84.
Z e s t a w d o destylacji p o d c i ś n i e n i e m
atmosferycznym
R y s . 1,85. K o l b a z p r z y t w i e r d z o n ą c h ł o d n i c ą d o destylacji m a ł y c h iiosci cieczy
P o dojściu cieczy d o s t a n u w r z e n i a , o b s e r w u j e się n a t e r m o m e t r z e n a j p i e r w szybki w z r o s t t e m p e r a t u r y , n a s t ę p n i e , w p o b l i ż u t e m p e r a t u r y wrzenia, wzrost ten staje się p o w o l n y i wreszcie t e m p e r a t u r a p r a k t y c z n i e ustala się. W t y m m o m e n c i e d o a p a r a t u r y p r z y ł ą c z a się czysty z w a ż o n y o d b i e r a l n i k i zbiera destylat t a k d ł u g o , aż w kolbie desty lacyjnej p o z o s t a n i e tylko m a ł a objętość cieczy. W r e g u l a r n y c h o d s t ę p a c h czasu należy n o t o w a ć w s k a z a n i a t e r m o m e t r u . Jeżeli d e s t y l o w a n a ciecz nie jest z b y t zanieczyszczona, t o w i ę k s z o ś ć jej p o w i n n a p r z e d e s t y l o w a ć w w ą s k i c h g r a n i c a c h t e m p e r a t u r y (w p r z e dziale 2—3°C). " rundu, nikiem opiera
R ó w n o m i e r n e wrzenie c i e c z y o s i ą g a sie m a ł y c h p a s e c z k ó w t e f l o n o w y c h o szer. organicznym, osuszyć i użyć ponownie) sie na d o b r z e znanej w ł a s n o ś c i p l a t y n y ,
r ó w n i e ż przez d o d a n i e d o k o l b y k a w a ł k ó w p u m e k s u lub k a r b o 2 c m lub ś c i n k ó w t e f l o n o w y c h ( m o ż n a je p r z e m y ć r o z p u s z c z a l o r a z m a ł y c h k a w a ł k ó w druta p l a t y n o w e g o ( k t ó r y c h z a s t o s o w a n i * p o l e g a j ą c e j na p o c h ł a n i a n i u z n a c z n e j ilości g a z ó w ) ,
G d y t e m p e r a t u r a n i e u s t a l a się, lecz stale w z r a s t a , o z n a c z a t o , że związku nie m o ż n a oczyścić za p o m o c ą destylacji z w y k ł e j i że trzeba z a s t o s o w a ć destylację frakcyjną (p. 1,26). D o destylacji cieczy w ilości od 0,5 d o 3,0 m l d o s t ę p n e są k o l b y g r u s z k o w e o p o j . 2 m l i 5 m l ( w y m i a r szlifu 7 / 1 1 ) z p r z y t w i e r d z o n ą d o b o c z n e g o r a m i e n i a chłodniczką (rys. 1,85). Z a l e t a t e g o r o d z a j u z e s t a w u polega n a zmniejszeniu strat w y n i k a j ą c y c h z za t r z y m a n i a cienkiej w a r s t e w k i destylatu n a p o w i e r z c h n i szklanej. B o c z n e r a m i ę m a u wy l o t u specjalną oszlifowaną k o ń c ó w k ę u ł a t w i a j ą c ą ściekanie i z b i e r a n i e destylatu. K o l b ę o g r z e w a się p ó ł ś w i e c ą c y m p ł o m i e n i e m m i k r o p a l n i k a s t a r a n n i e regulując d o p ł y w ciepła przez ruch kołowy palnika wokół dna kolbki.
R y s . 1,86. Z e s t a w d o o d d e s t y l o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a z dużej ilości r o z t w o r u
Z e s t a w p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,86 s t o s o w a n y jest d o o d d e s t y l o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a ż r o z t w o r u o t r z y m a n e g o n p . w w y n i k u ekstrakcji. K o l b ę n a p e ł n i a się d o p o ł o w y r o z t w o r e m ; p o z o s t a ł y r o z t w ó r w l e w a się d o w k r a p l a c z a i w k r a p l a g o d o k o l b y z t a k ą s a m ą w przybliżeniu szybkością, z jaką destyluje i spływa d o o d b i e r a l n i k a rozpuszczal n i k . Z b ę d n e jest więc użycie dużej k o l b y mieszczącej cały r o z p u s z c z a l n i k . K o l b a desty lacyjna ( m o ż e być u ż y t a kolba Claisena z f r a k c j o n u j ą c y m b o c z n y m r a m i e n i e m , rys. 1,95, zwłaszcza w t e d y , gdy p o z o s t a ł o ś ć m a być destylowana p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem) p o w i n n a mieć p o j e m n o ś ć d w a r a z y t a k ą j a k p r z e w i d y w a n a objętość p o z o s t a ł o ś c i p o o d d e s t y l o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a . U s u w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a w ten sposób jest niekiedy o k r e ś l a n e j a k o destylacja r ó w n o w a g o w a . S t o s u n k o w o duże ilości r o z p u s z c z a l n i k a najwygodniej jest u s u n ą ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j (p. 1,27, rys. 1,99). 1,25. D E S T Y L A C J A Z P A R A W O D N Ą Destylacja z parą w o d n ą służy d o oddzielania i oczyszczania z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . W zasadzie o p e r a c j a ta polega n a p r z e p r o w a d z e n i u w stan p a r y substancji z a p o m o c ą s t r u m i e n i a p a r y w o d n e j p r z e p u s z c z a n e j przez mieszaninę tej substancji z wodą. Jeżeli s u b s t a n c j a m a wystarczającą p r ę ż n o ś ć p a r y (przynajmniej 6,5—13 h P a , czyli 5—10 m m H g w t e m p . 100°C), t o następuje jej destylacja z parą w o d n ą . Destylacja z parą w o d n ą z a c h o d z i w t e m p e r a t u r z e niższej od t e m p e r a t u r y wrzenia w o d y ~> i w wielu p r z y p a d k a c h znacznie poniżej t e m p e r a t u r y w r z e n i a substancji organicznej. U m o ż l i w i a t o oczyszczanie wielu w y s o k o w r z ą c y c h substancji p r z e z destylację w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e ; jest t o szczególnie cenne, gdy związek o r g a n i c z n y r o z k ł a d a się w czasie destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . Destylacja z p a r ą w o d n ą m a też d u ż e z n a c z e n i e j a k o s p o s ó b oddzielania p o ż ą d a n e g o związku o r g a n i c z n e g o w następujących p r z y p a d k a c h : x
1
> N a t e m a t t e o r i i destylacji z parą w o d n ą patrz (43J i [44],
1. Oddzielania o d p o w s t a j ą c y c h w wielu r e a k c j a c h nielotnych smolistych p r o d u k t ó w reakcji. 2. W y d z i e l a n i a z w o d n y c h r o z t w o r ó w soli n i e o r g a n i c z n y c h . 3. W p r z y p a d k a c h , g d y i n n e s p o s o b y r o z d z i e l a n i a nastręczają t r u d n o ś c i ( n p . bez p o ś r e d n i a ekstrakcja eterem aniliny o t r z y m a n e j p r z e z r e d u k c j ę n i t r o b e n z e n u c y n ą itd. p r o w a d z i n a skutek obecności z w i ą z k ó w c y n y i ś r o d o w i s k a alkalicznego d o p o w s t a n i a t r u d n y c h d o rozdzielenia emulsji; p. IV,54). 4. O d d z i e l a n i a o d z w i ą z k ó w n i e l o t n y c h z p a r ą w o d n ą (np. o-nitrofenolu o d p-nitrofenolu; p . IV,114), 5. Oddzielania o d n i e k t ó r y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h l o t n y c h z p a r ą w o d n ą ( n p . d w u fenylu i n a d m i a r u s u b s t r a t ó w o d n i e l o t n e g o t r ó j f e n y l o k a r b i n o l u ; p . 111,38). P r o s t y zestaw a p a r a t u r y d o destylacji z p a r ą w o d n ą p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,87. K o l b a 1 p r z y s t o s o w a n a d o destylacji z p a r ą w o d n ą , z a o p a t r z o n a jest w n a s a d k ę z w a n ą t a p a c z e m cieczy 2, zapobiegającą p r z e r z u c a n i u z a w a r t o ś c i k o l b y 1 d o o d b i e r a l n i k a . R o z t w ó r (mieszaninę l u b związek staty z niewielką ilością w o d y ) u m i e s z c z a się w kol bie 1, a następnie łączy z nią resztę zestawu. N a s t ę p n i e p r z e p u s z c z a się p a r ę p r z e z kolbę p o d g r z e w a n ą m a ł y m p ł o m i e n i e m w celu uniknięcia z b y t szybkiego n a g r o m a dzenia się w kolbie w o d y . Jeżeli destylująca z parą w o d n ą s u b s t a n c j a krystalizuje W c h ł o d n i c y i w y k a z u j e tendencję d o z a t y k a n i a jej, to n a kilka m i n u t u s u w a się w o d ę z c h ł o d n i c y t a k , a b y o s a d stopił się i z o s t a ł p r z e n i e s i o n y p r z e z p a r ę d o cKlbieralnika,
W o d ę d o gorącej c h ł o d n i c y należy w ł ą c z a ć z p o w r o t e m b a r d z o ostrożnie. Jeżeli desty lację z p a r ą w o d n ą p r z e p r o w a d z a się s z y b k o , t o lepiej u ż y ć c h ł o d n i c y z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ; w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a z a s t o s o w a ć dwie t a k i e c h ł o d n i c e połą c z o n e w szereg, gdyż w większości p r z y p a d k ó w najlepsze wyniki destylacji z parą w o d n ą uzyskuje się w t e d y , g d y p r o c e s t e n p r o w a d z i się s z y b k o , P a r ę p r z e p u s z c z a się d o czasu, gdy w destylacie przestaje p o j a w i a ć się substancja n i e r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e (1). A b y p r z e r w a ć destylację, wyłącza się d o p r o w a d z e n i e p a r y do a p a r a t u r y i gasi palnik p o d kolbą 1. S p o s ó b w y o d r ę b n i e n i a substancji organicznej z destylatu zależy o d jej s t a n u s k u p i e n i a i o d jej r o z p u s z c z a l n o ś c i w w o d z i e . N a p r z y k ł a d n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e związek stały oddziela się p r z e z odsączenie; ciecze o r a z o s a d y r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e w y o d r ę b n i a się za p o m o c ą prostej l u b ciągłej ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m , w s p o s ó b o p i s a n y w p . 1,22. Z w a r t ą a p a r a t u r ę d o destylacji z parą w o d n ą m a ł y c h ilości substancji p r z e d s t a w i o n o n a r y s . I,88a. A p a r a t u r a s k ł a d a się z p y r e k s o w e j k o l b y K j e l d a h l a p o j . 100 m l ; w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a użyć k o l b y p o j . 50 m l i zmniejszyć p r o p o r c j o n a l n i e p o z o s t a ł e w y m i a r y . B o c z n a r u r k a 5 z a m k n i ę t a jest k a w a ł k i e m w ę ż a z e ściskaczem ś r u b o w y m . R u r k ę 5 m o ż n a zastąpić zwykłą w ą s k ą r u r k ą szklaną (o średnicy zewn. 3—4 m m ) , p r z e c h o d z ą c ą przez korek kolby Kjeldahla, co pozwala n a użycie kolby niezmodyfikowanej. Substan cję p o d d a w a n ą destylacji umieszcza się w r u r c e I , a d o n a c z y n i a 2 w l e w a się w o d ę . P o o g r z a n i u w o d y d o w r z e n i a p a r a p r z e c h o d z i p r z e z r u r k ę 3 i w r a z z substancją p r z e c h o d z i d o r u r k i 4, p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą i o d p o w i e d n i m o d b i e r a l n i k i e m , w k t ó r y m
zbiera się destylat. R o z s z e r z e n i e g ó r n e j części r u r k i 3 z a b e z p i e c z a p r z e d p r z e r z u c e n i e m , j a k również p r z e d p r z e c i ą g n i ę c i e m cieczy z r u r k i 1 d o n a c z y n i a 2; m o ż n a t e m u p r z e c i w d z i a ł a ć r ó w n i e ż p r z e z o t w o r z e n i e ściskacza n a r u r c e 5. U w a g a . (1) W p r z y p a d k u związku n i e r o z p u s z c z a l n e g o w w o d z i e destylację p r o w a d z i się do czasu, g d y z a c z y n a się zbierać destylat przezroczysty. W p r z y p a d k u związku r o z
puszczalnego w w o d z i e należy z a s t o s o w a ć o d p o w i e d n i ą c h e m i c z n ą m e t o d ę jego w y k r y w a n i a , np. o b e c n o ś ć a l d e h y d u l u b k e t o n u w destylacie m o ż n a stwierdzić za p o m o c ą p r ó b y z w o d n y m z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m 2,4-dinitrofenyIohydrazyny, N a r y s u n k u I,88b p r z e d s t a w i o n o dostępny w sprzedaży a p a r a t d o destylacji m a ł y c h ilości substancji, z a o p a t r z o n y w p o ł ą c z e n i a s z l i f o w e ) . 1
1,26. D E S T Y L A C J A F R A K C Y J N A P O D C I Ś N I E N I E M
ATMOSFERYCZNYM
Jeżeli r ó ż n i c a w t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y nie jest o d p o w i e d n i o d u ż a , t o p r z y ich r o z d z i e l a n i u za p o m o c ą destylacji stosuje się n a ogół k o l u m n ę desty lacyjną. A p a r a t u r a d o p r e c y z y j n e g o f r a k c j o n o w a n i a , za p o m o c ą której m o ż n a z p o w o dzeniem rozdzielić m i e s z a n i n ę s k ł a d n i k ó w o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a r ó ż n i ą c y c h się za ledwie o kilka stopni, znajduje się w s p r z e d a ż y , lecz dla u z y s k a n i a d o b r y c h w y n i k ó w n i e z b ę d n e jest r ó w n i e ż s t a r a n n e w y k o n a n i e destylacji frakcyjnej i u m i e j ę t n o ś ć docenia n i a c z y n n i k ó w w y w i e r a j ą c y c h w p ł y w n a s p r a w n o ś ć k o l u m n y destylacyjnej. K o l u m n a destylacyjna jest t o d ł u g a p i o n o w a r u r a , p o p r z e z k t ó r ą p a r y podążają k u górze, ulegając w t y m czasie c z ę ś c i o w e m u skropleniu; s k r o p l m y spływają w dół k o l u m n y i są z a w r a c a n e d o k o l b y . W e w n ą t r z k o l u m n y n a s t ę p u j e b e z p o ś r e d n i e zetknięcie się z a w r a c a n e j cieczy z d ą ż ą c y m i k u g ó r z e p a r a m i . W w y n i k u w y m i a n y cieplnej p o m i ę d z y d w i e m a f a z a m i d ą ż ą c y m i d o stanu r ó w n o w a g i , p a r y zostają w z b o g a c o n e w bar^ dziej lotny s k ł a d n i k k o s z t e m fazy ciekłej. D l a d o b r e g o rozdzielenia destylowanej m i e s z a n i n y n i e z b ę d n e są n a s t ę p u j ą c e w a r u n k i : 1) s t o s u n k o w o d u ż a ilość cieczy z a w r a c a n e j w k o l u m n i e , 2) d o k ł a d n e w y m i e s z a n i e się fazy ciekłej i g a z o w e j , 3) d u ż a a k t y w n a p o w i e r z c h n i a zetknięcia się o b y d w u faz. i) P r o d u k o w a n y p r z e z f i r m ę S c i e n t i f i c Otąss. A p p a r a t u s C o ,
N a l e ż y u n i k a ć n a d m i e r n e g o o c h ł o d z e n i a k o l u m n y ; d o t y c z y t o zwłaszcza destylacji cieczy o w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a . P r z e c i w d z i a ł a t e m u skutecznie i z o l o w a n i e zewnętrznej p o w i e r z c h n i k o l u m n y i z a s t o s o w a n i e płaszcza p r ó ż n i o w e g o ł u b o g r z e w a n i a elektrycznego. N a r y s u n k u 1,89 p r z e d s t a w i o n o zestaw d o zwykłej destylacji frakcyjnej z z a s t o s o w a n i e m k o l u m n y V i g r e u x . K o l u m n a ta, o u m i a r k o w a n e j sprawności, jest p r a w d o p o d o b n i e jedną z najczęściej s t o s o w a n y c h k o l u m n . K o l u m n ę V i g r e u x s t a n o w i r u r a s z k l a n a z wgięc i a m i w y k o n a n y m i w ten s p o s ó b , że co d r u g i e wgięcia n a t y m s a m y m p o z i o m i e są s k i e r o w a n e w dół p o d k ą t e m 4 5 ° . M a t o n a celu z b i e r a n i e cieczy ze ścian i przeniesienie jej d o ś r o d k a k o l u m n y . Mieszaninę, k t ó r ą p o d d a j e się destylacji, u m i e s z c z a się w kolbie o takiej p o j e m n o ś c i , a b y ciecz w y p e ł n i ł a trzecią część l u b p o ł o w ę k o l b y , i w r z u c a się k i l k a k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . Boczną r u r k ę k o l u m n y łączy się z chłodnicą wodną. D e s t y l a t zbiera się w m a ł y c h k o l b k a c h s t o ż k o w y c h l u b w p r o b ó w k a c h . Z b i o r n i k
R y s . 1,89. Z e s t a w do destylacji f r a k c y j n e j z k o l u m n ą V i g r e u x
R y s . 1,90, K o l u m n y destylacyjne: a) s z k l a n a D u f t o n a . b) z g r u s z k o w y m i banieczkami, c) Hempla
t e r m o m e t r u p o w i n i e n z n a j d o w a ć się nieco poniżej p o z i o m u bocznej r u r k i k o l u m n y . C e l o w e jest owinięcie k o l u m n y t k a n i n ą a z b e s t o w ą ; ogranicza t o o c h ł a d z a n i e k o l u m n y p r ą d e m p o w i e t r z a . I z o l o w a n i e k o l u m n y m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e wtedy, g d y k t ó r y k o l w i e k ze s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y w r z e w t e m p e r a t u r z e przekraczającej 1 0 0 ° C . K o l b ę o g r z e w a się n a łaźni p o w i e t r z n e j lub olejowej (p. 1,13) umożliwiającej r ó w n o m i e r n e o g r z e w a n i e . P o c z ą t k o w o nie m o ż n a o g r z e w a ć zbyt szybko, g d y ż n a s t ę p u j e w t e d y inten sywne skraplanie się cieczy w n i e o g r z a n e j k o l u m n i e i t y m s a m y m z a l e w a n i e k o l u m n y cieczą. G d y destylacja już r o z p o c z n i e się, d o p ł y w ciepła reguluje się w ten s p o s ó b , ż e b y w ciągu 2—3 s p r z e c h o d z i ł a j e d n a k r o p l a destylatu. W t y c h w a r u n k a c h p o w i n n o się u z y s k a ć dość w y d a j n e r o z d e s t y l o w a n i e mieszaniny. Jeśli k o l u m n a destylacyjna z d o l n a jest d o w y r a ź n e g o rozdestylowania m i e s z a n i n y na poszczególne frakcje, to p o p r z e d e s t y l o w a n i u frakcji n i s k o wrzącej destylacja ustaje. W t e d y zwiększa się p o w o l i ogrze w a n i e , a ż zacznie destylować d r u g a frakcja, c z e m u towarzyszy z n a c z n y wzrost t e m p e r a t u r y odczytanej n a t e r m o m e t r z e , W p r z y p a d k u m a ł o sprawnej k o l u m n y o t r z y m u j e się
s t o s u n k o w o z n a c z n e ilości frakcji p o ś r e d n i c h . N a l e ż y podkreślić, że destylację frakcyjną t r z e b a p r o w a d z i ć p o w o l i ; destylując s z y b k o nie zaoszczędza się czasu, g d y ż z a z w y c z a j konieczna jest destylacja p o w t ó r n a . I n n e r o d z a j e k o l u m n destacyjnych b ę d ą c y c h w p o w s z e c h n y m użyciu p r z e d s t a w i o n o n a rys. l,90a—c. W y k o n a n a całkowicie ze szkła k o l u m n a D u f t o n a (rys. I,90a) jest wy starczająco s k u t e c z n a d o większości celów. S z k l a n a spirala p o w i n n a b y ć szczelnie osa d z o n a w e w n ą t r z k o l u m n y , t a k a b y p a r y substancji nie m o g ł y przejść p o m i ę d z y spiralą ą ścianką k o l u m n y . Z a z w y c z a j d ł u g o ś ć spirali w y n o s i 15, 20 l u b 30 c m , średnica w e w n . r u r y 15—20 m m , a odstęp m i ę d z y z w o j a m i spirali 9—13 m m . S t o ż e k i tulejka m a j ą w y m i a r y 1 9 / 2 6 l u b 2 4 / 2 9 . Zaletą k o l u m n y jest m a ł e orosienie (tzn. że z k o l u m n y za w r a c a d o k o l b y s t o s u n k o w o m a ł a objętość cieczy w p o r ó w n a n i u z jej objętością w kol bie), lecz jest o n a m a ł o w y d a j n a . K o l u m n a z g r u s z k o w y m i b a n i e c z k a m i (rys. I,90b) s k ł a d a się z precyzyjnej r u r y z d o k ł a d n i e d o p a s o w a n y m i u s u w a l n y m i b a n i e c z k a m i , przylegającymi d o ścian k o l u m n y t a k , a b y ciecz t w o r z y ł a z a m k n i ę c i e dla przelotu p a r p o m i ę d z y b a n i e c z k a m i a ścianą k o l u m n y . D o d a t k o w y m e l e m e n t e m u ł a t w i a j ą c y m w y m i e s z a n i e p o m i ę d z y p o d ą ż a j ą c y m i ku g ó r z e p a r a m i i spływającą w dół cieczą są m a ł e szklane banieczki u m i e s z c z o n e m i ę d z y banieczkami gruszkowymi. K o l u m n ę H e n r p ł a (rys. I,90c) s t a n o w i z w y k ł a r u r a szklana o dług. 2 5 — 7 5 c m i śred^ n i c y 15—25 m m , z a o p a t r z o n a w szlify o w y m i a r a c h 2 4 / 2 9 , 2 9 / 3 2 lub 3 4 / 3 5 . K o l u m n a n a p e ł n i o n a jest o d p o w i e d n i m w y p e ł n i e n i e m sięgającym o 5 c m poniżej szczytu k o l u m n y . W y p e ł n i e n i e o p i e r a się n a m a ł e j szklanej spirali o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h . W sprze d a ż y znajduje się kilka r o d z a j ó w d o s k o n a ł y c h wypełnień k o l u m n y . N a j p r o s t s z y m , n a j t a ń s z y m i jednocześnie b a r d z o s k u t e c z n y m w y p e ł n i e n i e m są s z k l a n e pierścienie o w y s o kości 6—9 m m i średnicy 6—9 m m , z w a n e pierścieniami R a s c h i g a (rys. 1,91 a ) ; p o d o b n e pierścienie p o r c e l a n o w e są p r a w i e tak s a m o skuteczne. P o r c e l a n o w e pierścienie Lessinga (rys. 1,9 l b ) są t o p u s t e w e w n ą t r z cylindry o j e d n a k o w e j w y s o k o ś c i i średnicy; w ś r o d k u cylindra znajduje się p r z e g r ó d k a . W m e t a l o w y m pierścieniu Lessinga (rys. I,91c, d o b r e wyniki uzyskuje się z pierścieniami a l u m i n i o w y m i , m i e d z i a n y m i i n i k l o w y m i , jeżeli n i e z a c h o d z i o d d z i a ł y w a n i e c h e m i c z n e p o m i ę d z y m e t a l e m i p a r a m i cieczy) b o c z n a p o w i e r z -
R y s , 1.91. W y p e ł n i e n i e k o l u m n d e s t y l a c y j n y c h : e } m e t a l o w e p i e r ś c i e n i e L e s s i n g a , d) p i e r ś c i e n i e
a) p i e r ś c i e n i e R a s c h i g a , FenjjŁcgo
b) porcelanowe
pierścienie
Lessinga,
c h n i a cylindra riie jest p e ł n a , a p r z e g r ó d k a s k i e r o w a n a w z d ł u ż średnicy j e d n ą stroną łączy się z cylindrem, a drugą nie d o t y k a ścianki cylindra. Z a s t o s o w a n i e o m a w i a n e j p r z e g r ó d k i w c y l i n d r a c h zwiększa s p r a w n o ś ć wypełnienia, g d y ż p o w s t a j e w ten s p o s ó b d o d a t k o w a p o w i e r z c h n i a zetknięcia p a r z cieczą. O b y d w a w y m i e n i o n e r o d z a j e w y p e ł nienia są s t o s u n k o w o tanie. O ich s p r a w n o ś c i świadczy destylacja frakcyjna m i e s z a n i n y 50 m l benzenu (tw. 8 0 ° C ) i 50 m l t o l u e n u (tw. 110°C) z użyciem kolumny. H e m p l a wypełnionej p o r c e l a n o w y m i pierścieniami R a s c h i g a lub a l u m i n i o w y m i pierścieniami Lessinga (przy w y p e ł n i e n i u k o l u m n y o dług. 35 c m i średnicy 18 m m ) . W w y n i k u desty lacji o t r z y m u j e się 43 •—47 m l czystego b e n z e n u i 44—46 m l czystego t o l u e n u . J e d n o z w o j o w e szklane heliski, z w a n e pierścieniami F e n s k e g o (rys. I,91d) stanowią r ó w n i e ż , aczkolwiek nieco kosztowniejsze, w y p e ł n i e n i e k o l u m n y destylacyjnej H e m p l a . D o g o d n e są heliski o z e w n . średnicy poszczególnego zwoju 4,0 m m i o g r u b o ś c i p a ł e c z k i 0,5 m m ; 1 k g helisków zajmuje w przybliżeniu objętość 2 1. Heliski te t w o r z ą ściśle u ł o ż o n e w y p e ł n i e n i e z a p e w n i a j ą c e m a k s y m a l n ą powierzchnię zetknięcia p o m i ę d z y stale
spływającą cieczą i s t r u m i e n i e m p a r i j e d n o c z e ś n i e umożliwiają d o b r y p r z e p ł y w cie czy i par. S z c z e g ó ł o w e o m ó w i e n i e teorii destylacji frakcyjnej p r z e k r a c z a z a k r e s p o d r ę c z n i k a ) ; zostaną tylko p o d a n e u ż y t k o w a n e pojęcia o r a z z a s a d n i c z e w y m a g a n i a d o t y c z ą c e s p r a w ności k o l u m n y destylacyjnej. P o j e m n o ś ć k o l u m n y o d p o w i a d a ilości p a r i cieczy, k t ó r e płyną w k o l u m n i e p r z e c i w p r ą d o w o , nie p o w o d u j ą c zalewania k o l u m n y cieczą. S p r a w n o ś ć k o l u m n y określa się zdolnością f r a k c j o n o w a n i a o d c i n k a k o l u m n y o określonej dłu gości; o z n a c z a się ją, p o r ó w n u j ą c z d o l n o ś ć f r a k c j o n o w a n i a k o l u m n y z obliczoną zdol nością f r a k c j o n o w a n i a teoretycznie d o s k o n a l e j k o l u m n y o jednej p ó ł c e w takich s a m y c h w a r u n k a c h . P ó l k a t e o r e t y c z n a określa sekcję k o l u m n y destylacyjnej o takiej długości, n a jakiej p a r y u c h o d z ą c e z p ó ł k i m a j ą ten s a m s k ł a d co p a r y , k t ó r e w tej samej t e m p e r a t u r z e pozostają w r ó w n o w a d z e z cieczą w e d ł u g w y k r e s u p a r a — faza ciekła. P o n i e w a ż s p r a w n o ś ć k o l u m n y zależy o d u s t a l a n i a się w a r u n k ó w r ó w n o w a g i p o m i ę d z y d ą ż ą c y m i ku g ó r z e p a r a m i i spływającą w dół cieczą n a s k u t e k d o k ł a d n e g o ich w y m i e s z a n i a , jest oczywiste, że bardziej l o t n y s k ł a d n i k p o w i n i e n b y ć o d b i e r a n y ze szczytu k o l u m n y m o ż l i w i e j a k najwolniej. L i c z b y p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h nie m o ż n a określić n a p o d s t a w i e w y m i a r ó w k o l u m n y ; oblicza się ją n a p o d s t a w i e w y n i k ó w r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n w z o r c o w y c h , dla k t ó r y c h s k ł a d p a r i cieczy jest d o k ł a d n i e z n a n y ) ( n p . b e n z e n i toluen, b e n z e n i czterochlorek węgla, b e n z e n i d i c h l o r o e t a n , h e p t a n i m e t y l o c y k l o h e k s a n ) . Z w y k ł a r u r a o średnicy 1 c m i dług. 1 m o d p o w i a d a t y l k o jednej p ó ł c e t e o r e t y c z n e j , p o d c z a s gdy t a s a m a r u r a z o d p o w i e d n i m w y p e ł n i e n i e m m o ż e osiągnąć s p r a w n o ś ć 20 l u b więcej p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h . K o l u m n a o 12 p ó l k a c h t e o r e t y c z n y c h p r a k t y c z n i e w y s t a r c z a d o r o z d z i e l e n i a benzenu i t o l u e n u ( A tw. 3 0 C ) , lecz g d y składniki m i e s z a n i n y mają t e m p . w r z e n i a r ó ż n i ą c e się z a l e d w i e o 3 ° , to d o ich r o z d e s t y l o w a n i a w y m a g a n a jest k o l u m n a o ok. 100 p ó ł k a c h t e o r e t y c z n y c h . D z i a ł a n i e k o l u m n y zależy z a r ó w n o od w y s o kości i w y p e ł n i e n i a k o l u m n y , jak i o d jej k o n s t r u k c j i i d l a t e g o s p r a w n o ś ć k o l u m n y w y r a ż a się często wysokością r ó w n o w a ż n ą p ó ł c e t e o r e t y c z n e j . Oblicza się ją dzieląc w y s o k o ś ć k o l u m n y p r z e z liczbę p ó l e k t e o r e t y c z n y c h i określa się ją zazwyczaj w centy m e t r a c h . P o r ó w n y w a n i e w z g l ę d n y c h s p r a w n o ś c i k o l u m n destylacyjnych należy p r z e p r o wadzić w warunkach standardowych. 1
2
G
J d e a l n a destylacja frakcyjna daje w y r a ź n e frakcje w r z ą c e w o k r e ś l o n y m i w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r y . P o p r z e d e s t y l o w a n i u każdej frakcji t e m p e r a t u r a w z r a s t a gwał t o w n i e , p r z y c z y m nie destyluje frakcja p o ś r e d n i a . Jeśli sporządzi się w y k r e s zależności t e m p e r a t u r y wrzenia od objętości destylatu, t o w p r z y p a d k u idealnej destylacji frakcyj nej o t r z y m a się linie proste, kolejno p o z i o m e i p i o n o w e , p r z y p o m i n a j ą c e schodki, M n i e j l u b bardziej p o c h y ł e z a ł a m a n i e linii s c h o d k o w e j w s k a z u j e n a obecność frakcji pośred niej. Ilość tej frakcji p o ś r e d n i e j s t a n o w i j a k o ś c i o w e k r y t e r i u m d z i a ł a n i a r ó ż n y c h k o l u m n . Z a s a d n i c z y m celem p r z y p r o j e k t o w a n i u r ó ż n y c h k o l u m n destylacyjnych jest zmniejszenie ilości frakcji p o ś r e d n i c h d o m i n i m u m . D o najważniejszych c z y n n i k ó w w p ł y w a j ą c y c h n a skuteczność rozdzielania m i e s z a n i n n a frakcje wrzące w w ą s k i m za kresie t e m p e r a t u r y należą następujące: L C z a s destylacji. K a ż d e j k o l u m n i e o d p o w i a d a zawsze pewien o p t y m a l n y czas destylacji. S k r ó c e n i e tego czasu p o w o d u j e zmniejszenie się d o k ł a d n o ś c i r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y , n a t o m i a s t n a d m i e r n e p r z e d ł u ż e n i e czasu destylacji n i e jest r a c j o n a l n e , c h o c i a ż z a p e w n i a nieco lepsze r o z d e s t y l o w a n i e . Destylacja frakcyjna z z a s t o s o w a n i e m k o l u m n l a b o r a t o r y j n y c h t r w a od 1 h d o 8—10 h. 2. O r o s i e n i e k o l u m n y . Ilość cieczy o k r e ś l a n a nazwą orosienia k o l u m n y p o w i n n a b y ć z m n i e j s z o n a d o m i n i m u m z a p e w n i a j ą c e g o d o s t a t e c z n ą skuteczność p r z e m y w a n i a o p a r ó w ; p o w i n n a też być d o s t o s o w a n a d o p o j e m n o ś c i k o l u m n y . S t o s u n e k ilości cieczy w p r o w a d z o n e j d o a p a r a t u destylacyjnego d o ilości cieczy zraszającej k o l u m n ę p o w i n i e n b y ć m o ż l i w i e największy; n a ogół ilość cieczy p r z e z n a c z o n e j d o destylacji p o w i n n a b y ć co n a j m n i e j d w u d z i e s t o k r o t n i e większa o d ilości zraszającej k o l u m n ę . i) P a t r z n p . [ 4 6 | . O s z c z e g ó ł a c h d o ś w i a d c z a l n y c h patrz n p . [471 i [4S],
3. Izolacja cieplna. N a w e t niewielkie straty cieplne p o w o d u j ą z n a c z n e przesunięcie stanu r ó w n o w a g i k o l u m n y . W p r z y p a d k u z a t e m m i e s z a n i n y , k t ó r e j s k ł a d n i k i różnią się t e m p e r a t u r a m i w r z e n i a zaledwie o k i l k a stopni, rozdzielenie ich w y m a g a z a s t o s o w a n i a k o l u m n y o p r a w i e d o s k o n a ł e j izolacji cieplnej. T e o r e t y c z n i e największą s p r a w n o ś ć k o l u m n y osiąga się w w a r u n k a c h a d i a b a t y c z n y c h . Jeżeli s k ł a d n i k i m i e s z a n i n y w r ą p o n i ż e j 100°C, w y s t a r c z a z a s t o s o w a n i e p r ó ż n i o w e g o p o s r e b r z a n e g o p ł a s z c z a , p r z y czym s p r a w ność płaszcza zależy o d s t a r a n n o ś c i j e g o w y k o n a n i a : oczyszczenia, p o s r e b r z e n i a i u s u nięcia z niego p o w i e t r z a . N a ogół n a j b a r d z i e j celowym s p o s o b e m i z o l o w a n i a k o l u m n y jest d o s t a r c z a n i e ciepła r ó w n o w a ż ą c e g o straty cieplne. W t y m celu k o l u m n ę u m i e s z c z a się w płaszczu o g r z e w a n y m elektrycznie, p r z y c z y m t e m p e r a t u r ę p ł a s z c z a reguluje się za p o m o c ą o p o r n i c y a l b o a u t o t r a n s f o r m a t o r a z ciągłą regulacją (typu V a r i a c ) . T e m p e r a t u r a płaszcza p o w i n n a b y ć o 5 C niższa o d t e m p e r a t u r y p a r skraplających się w g ó r nej części k o l u m n y . C
Płaszcz o g r z e w a n y elektrycznie p r z y g o t o w u j e się w ł a t w y s p o s ó b z d w ó c h s z k l a n y c h r u r p y r e k s o w y c h . D ł u g o ś c i t y c h r u r d o b i e r a się w t a k i s p o s ó b , ż e b y płaszcz u m i e s z c z o n y tuż p o w y ż e j d o l n e g o k o ń c a k o l u m n y , z a k o ń c z o n e g o szlifem, sięgał a ż d o d o l n e j części głowicy. W e w n ę t r z n a r u r a m a średnicę 35 m m , a z e w n ę t r z n a 55 m m . K o l u m n ę z p r z y m o c o w a n y m t e r m o m e t r e m u m i e s z c z a się w r u r z e w e w n ę t r z n e j (rys. 1,93). N a węższą r u r ę n a w i j a się elektryczną spiralę grzejną o średnicy z w o j ó w 20 m m , regulując o g r z e w a n i e opornicą, r e g u l a t o r e m m o c y l u b a u t o t r a n s f o r m a t o r e m . K o ń c e p ł a s z c z a za m y k a się zatyczką a z b e s t o w ą l u b inną zatyczką izolującą o o d p o w i e d n i e j wielkości i o d p o w i e d n i m kształcie. 4. S t o p i e ń deflegmacji. S t o p n i e m deflegmacji n a z y w a się stosunek ilości cieczy za w r a c a n e j d o k o l u m n y (w m o l a c h ) d o ilości destylatu (w m o l a c h ) o d b i e r a n e j w j e d n o s t c e czasu. W zależności o d t r u d n o ś c i r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y należy o d p o w i e d n i o z m i e n i a ć stopień deflegmacji. C h c ą c osiągnąć dużą s p r a w n o ś ć k o l u m n y , t r z e b a d o b r a ć d u ż y stopień deflegmacji 0. W y r a ż a j ą c t o i n a c z e j , m o ż n a przyjąć, że jeśli zmniejsza się stopień deflegmacji (czyli zmniejsza się ilość cieczy z a w r a c a n e j d o k o l u m n y , a w z r a s t a ilość destylatu), t o liczba p ó ł e k t e o r e t y c z n y c h w y m a g a n a d o r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y zwiększa się. Z m i a n ę stopnia deflegmacji osiąga się za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j głowicy, zwykle głowicy d o całkowitej k o n d e n s a c j i , z r e g u l o w a n y m o d p ł y w e m d e s t y l a t u . W g ł o wicy tej c a ł a p a r a ulega skropleniu, część k o n d e n s a t u zostaje z a w r ó c o n a d o k o l u m n y , a p o z o s t a ł a część jest z b i e r a n a w o d b i e r a l n i k u . J e d n ą z d o s t ę p n y c h w h a n d l u głowic p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,92, i n n e z i l u s t r o w a n o w z e s t a w a c h d o destylacji opisa n y c h poniżej. R y s u n e k 1,93 p r z e d s t a w i a zdjęcie ogólnie p r z y d a t n e g o zestawu d o destylacji frak cyjnej > z z a s t o s o w a n i e m s z k l a n y c h helisków j a k o w y p e ł n i e n i a . K o l u m n a z a o p a t r z o n a jest w płaszcz o g r z e w a n y elektrycznie, k t ó r e g o t e m p e r a t u r ę n a s t a w i a się z a p o m o c ą a u t o t r a n s f o r m a t o r a z regulacją ciągłą. Z e s t a w z a o p a t r z o n y jest w głowicę d o całkowitej k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d p ł y w e m destylatu. N a szczycie k o l u m n y całość p a r y ulega skropleniu. Przez o d p o w i e d n i e n a s t a w i e n i e specjalnego k r a n u (umożliwiającego d o k ł a d n e d o b r a n i e s t o p n i a deflegmacji) część s k r o p l o n e j cieczy z a w r a c a się d o k o l u m n y , resztę zaś o d p r o w a d z a d o o d b i e r a l n i k a . K o r z y ś c i związane ze s t o s o w a n i e m głowicy polegają n a t y m , że m o ż n a s t w o r z y ć w a r u n k i pełnej r ó w n o w a g i p r z e d o d b i o r e m destylatu, c o jest szczególnie w a ż n e w t e d y , kiedy należy o d p o w i e d n i o n a s t a w i ć t e m p e r a t u r ę płaszcza grzejnego. P o z a t y m , przejście o d frakcji nisko wrzącej d o frakcji wrzącej wyżej jest 2
'i I m trudniejsze jest r o z d e s t y l o w a nie m i e s z a n i n y , t y m w i ę k s z y n a l e ż y d o b r a ć s t o p i e ń d e f l e g m a c j i . A w i ę c jeśli temperatury w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y różnią się n i e z n a c z n i e , s t o p i e ń d e f l e g m a c j i p j w i n i e n w y r a z i ć się s t o s u n k i e m 5 0 : 1 . W p r z y p a d k u m i e s z a n i n c i e c z y o dużej r o z p i ę t o ś c i t e m p e r a t u r w r z e n i a , k t ó r e t y m s a m y m ł a t w o jest r o z d c s t y l o w a ć na s k ł a d n i k i , d o b i e r a się s t o p i e ń d e f l e g m a c j i 5:1 lub 10:1. Jeżeli j e d n a k z w i ę k s z a się s t o p i e ń deflegmacji p o z a p e w n e granice, z d o l n o ś ć r o z d z i e l c z a k o l u m n y nie w z r a s t a j u ż w y d a t n i e . J a k o o g ó l n ą w s k a z ó w k ę m o ż n a przyjąć, że jeSli s p r a w n o ś ć k o l u m n y p r z y p e ł n y m z a w r a c a n i u k o n d e n s a t u o d p o w i a d a l i c z b i e n p ó l e k t e o r e t y c z n y c h , to s t o p i e ń d e f l e g m a c j i p o w i n i e n w y n o s i ć o d - y - d o s l
-j->
D o s t a r c z a n y przez firmę A . G a l l e n k a m p C o . L t d , k t ó r a przysłała
fotografie.
R y s . 1,92. G ł o w i c a d o c a ł k o w i t e j k o n d e n s a c j i z regulowanym odpływem k o n d e n s a t u
R y s . 1,93. Z e s t a w d o destylacji frakcyjnej z w y p e ł n i e n i e m zs s z k l a n y c h h e l i a k ó w
s t o s u n k o w o ł a t w e . Ciecz s k r a p l a się p r z y z a m k n i ę t y m k r a n i e t a k d ł u g o , aż t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę najniżej wrzącej frakcji. W t y m m o m e n c i e k o l u m n a osiąga naj w i ę k s z y stopień r o z d e s t y l o w a n i a m i e s z a n i n y i ustala się w niej r ó w n o w a g a . W t e d y o t w i e r a się częściowo k r a n i zbiera destylat. G d y t e m p e r a t u r a z a c z n i e w z r a s t a ć , z a m y k a się k r a n i z n ó w d o p r o w a d z a d o stanu r ó w n o w a g i w k o l u m n i e , p o c z y m zbiera się n a stępną frakcję. Postępując w t e n sposób osiąga się dokładniejsze rozdzielenie m i e s z a n i n y n a o s t r o w r z ą c e frakcje. D a l s z e ulepszenie polega n a o d p r o w a d z a n i u destylatu d o odbie r a l n i k a z a p o m o c ą r u r k i k a p i l a r n e j . S t o p i e ń deflegmacji określa się w przybliżeniu, p o r ó w n u j ą c liczbę k r o p l i z a w r a c a n e j d o k o l u m n y cieczy z liczbą k r o p l i cieczy spływa jącej d o o d b i e r a l n i k a ( k r o p l e spływające ze s k o ś n i e ściętych k o ń c ó w r u r e k ł a t w o jest zaobserwować). W a p a r a c i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y k o r z y s t u j ą c n a s a d k ę d o destylacji „ p r ó ż n i o w e j " , r ó w n i e ż p o k a z a n ą n a rys. 1,93. Jej d z i a ł a n i e p o d o b n e jest d o d z i a ł a n i a „trójkąta P e r k i n a " l u b r ó w n o w a ż n e g o u r z ą d z e n i a opisanego w p . 1,27. Destylację frakcyjną p r z e p r o w a d z a się w s p o s ó b następujący: 1. K o l b ę n a p e ł n i o n ą cieczą łączy się z k o l u m n ą . G ł o w i c ę destylacyjną n a s t a w i a się n a c a ł k o w i t e z a w r a c a n i e k o n d e n s a t u i ogrzewa k o l b ę tak, a b y w k o l u m n i e zaczęły s k r a p l a ć się pary. N a s t ę p n i e ogrzewa się k o l u m n ę b a r d z o w o l n o , a ż skraplające się p a r y dojdą d o szczytu k o l u m n y i t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę w r z e n i a . W t e d y t e m p e r a t u r ę płaszcza (lub górnej j e g o części), rejestrowaną n a t e r m o m e t r z e p r z y legającym d o k o l u m n y , n a s t a w i a się w t a k i sposób, żeby była o 5 ° C niższa o d o d c z y t a n e j t e m p e r a t u r y wrzenia. Jeśli w k o l u m n i e jest wypełnienie u ł o ż o n e b e z ł a d n i e , jak n p . szklane heliski l u b pierścienie z siatki, k o l u m n a p o w i n n a n a j p i e r w zostać z a l a n a , t a k żeby c a ł e w y p e ł n i e n i e z o s t a ł o c a ł k o w i c i e zwilżone cieczą. S t a n c a ł k o w i tego z a w r a c a n i a k o n d e n s a t u u t r z y m u j e się z a t e m d o chwili ustalenia się r ó w n o w a g i (ok, 1 h p r z y 10 p ó ł k a c h t e o r e t y c z n y c h ) . 2. G d y w k o l u m n i e ustali się r ó w n o w a g a , g ł o w i c ę n a s t a w i a się n a p o ż ą d a n y stopień deflegmacji, n a s t ę p n i e z m i e n i a o d b i e r a l n i k i zbiera najniżej wrzącą frakcję w za k r e s i e 1—2°C. P o d c z a s destylacji s z y b k o ś ć z a w r a c a n i a k o n d e n s a t u d o k o l u m n y
p o w i n n a b y ć m o ż l i w i e największa, j e d n a k d o b r a n a w taki s p o s ó b , ż e b y k o l u m n a nie byta z a l e w a n a cieczą. Z a c h o w u j ą c t a k i e w a r u n k i , d o b i e r a się s t o p i e ń deflegmacji przez o d p o w i e d n i ą regulację szybkości zbierania destylatu. W m i a r ę u s u w a n i a najni żej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a m i e s z a n i n y ilość jego w k o l b i e destylacyjnej zmniejsza się i d o szczytu k o l u m n y m o ż e dojść m i e s z a n i n a d w ó c h s k ł a d n i k ó w , p r z y c z y m t e m p e r a t u r a w r z e n i a n i e c o w z r a s t a . W t e d y należy s t o p n i o w o zwiększać stopień deflegmacji, tzn. zmniejszać s z y b k o ś ć z b i e r a n i a się destylatu; w t e n s p o s ó b u m o ż l i wia się z e b r a n i e najniżej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a w w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r . J e d n a k p o u p ł y w i e p e w n e g o czasu nawet p r z y dość d u ż y m stopniu deflegmacji t e m p e r a t u r a wrzenia w z r a s t a . W ó w c z a s z m i e n i a się o d b i e r a l n i k i z b i e r a frakcję pośrednią. 3, Podczas destylacji frakcji pośredniej destylat należy z b i e r a ć b a r d z o p o w o l i . T e m p e r a t u r a w r z e n i a w z r a s t a , a p o t e m ustala się, a l b o też r o ś n i e b a r d z o p o w o l i . W t e d y zmienia się o d b i e r a l n i k , regulując z n ó w t e m p e r a t u r ę płaszcza grzejnego i z b i e r a w w ą s k i m zakresie t e m p e r a t u r drugą frakcję destylatu — p o c z ą t k o w o s z y b k o , d o póki u t r z y m u j e się stała t e m p e r a t u r a wrzenia, a n a s t ę p n i e w o l n i e j . W r e s z c i e g d y zacznie d e s t y l o w a ć d r u g a frakcja p o ś r e d n i a , zmienia się o d b i e r a l n i k i z n ó w zbiera się frakcję pośrednią b a r d z o w o l n o . N a s t ę p n i e p o s t ę p u j e się tak, j a k p o p r z e d n i o , zbierając trzeci s k ł a d n i k m i e s z a n i n y i. dalsze. K o n i e c z n e są n a s t ę p u j ą c e w y j a ś n i e n i a dotyczące szczegółów p o s t ę p o w a n i a p o d c z a s destylacji frakcyjnej: a. I m lepsze jest r o z d e s t y l o w a n i e m i e s z a n i n y na o s t r o w r z ą c e frakcje, t y m mniejsze są ilości frakcji p o ś r e d n i c h . Jeśli t e m p e r a t u r y w r z e n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y r ó ż n i ą się znacznie, t o r o z d e s t y l o w a n i e m i e s z a n i n y jest t a k ł a t w e , że p r a k t y c z n i e c a ł a ilość niżej w r z ą c e g o s k ł a d n i k a p r z e c h o d z i w stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a . P o p e w n y m czasie p a r y przestają d o c h o d z i ć d o g ó r n e j części k o l u m n y , s z y b k o ś ć destylacji zmniejsza się i wreszcie destylacja ustaje, a u d o ł u k o l u m n y z a c h o d z i silne s k r a p l a nie. T e m p e r a t u r a p a r z a c z y n a o b n i ż a ć się, aż wreszcie s p a d a p o n i ż e j t e m p e r a t u r y górnej części płaszcza ogrzewającego. Z w y k ł e p o d w y ż s z e n i e t e m p e r a t u r y ł a ź n i ogrze wającej k o l b ę w y w o ł u j e w t a k i m p r z y p a d k u zalewanie k o l u m n y cieczą; należy więc s t o p n i o w o zwiększać o g r z e w a n i e płaszcza, t a k ż e b y skraplające się p a r y osiągnęły z n o w u szczyt k o l u m n y , w t e d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a zacznie w z r a s t a ć , a p o p e w n y m czasie ustali się; t e m p e r a t u r ę p ł a s z c z a u t r z y m u j e się nieco p o n i ż e j t e m p e r a t u r y wrzenia. b. G d y p o d k o n i e c destylacji p e w n e j frakcji zmniejsza się s z y b k o ś ć z b i e r a n i a destylatu, należy r ó w n i e ż zmniejszyć nieco t e m p e r a t u r ę ł a ź n i ogrzewającej, a t o w celu unik nięcia z a l e w a n i a k o l u m n y cieczą. K i e d y p o d c z a s destylacji frakcji p o ś r e d n i e j t e m p e r a t u r a w r z e n i a wzrasta, należy zwiększyć ogrzewanie płaszcza, t a k ż e b y t e m p e r a t u r a jego była t y l k o nieco niższa o d t e m p e r a t u r y w r z e n i a . c. Jeśli u d o ł u k o l u m n y p a r y skraplają się tylko w n i e z n a c z n y m s t o p n i u , a u szczytu k o l u m n y n a s t ę p u j e zalewanie cieczą, w s k a z u j e t o , że t e m p e r a t u r a płaszcza ogrzewa jącego k o l u m n ę jest za w y s o k a . G d y n a t o m i a s t u d o ł u k o l u m n y w y s t ę p u j e n o r m a l n e silne s k r a p l a n i e , a szczyt k o l u m n y ulega zalaniu cieczą, t o p r a w d o p o d o b n i e t e m p e r a t u r a ł a ź n i ogrzewającej jest za wysoka. Jeśli d ó ł k o l u m n y jest z a l e w a n y cieczą, a u szczytu k o l u m n y p a r y skraplają się t y l k o w n i e z n a c z n y m s t o p n i u , w s k a zuje t o , że t e m p e r a t u r a płaszcza jest za niska. d.
W p r z y p a d k u gdy p o ż ą d a n e jest p r z e d e s t y l o w a n i e cieczy pozostającej w k o l u m n i e p o z a k o ń c z e n i u destylacji (stanowiącej orosienie k o l u m n y ) , p r z e d r o z p o c z ę c i e m de stylacji d o k o l b y należy d o d a ć cieczy wyżej wrzącej w ilości n i e c o większej od ilości stanowiącej orosienie k o l u m n y . T e m p e r a t u r a wrzenia d o d a n e j cieczy p o w i n n a b y ć c o n a j m n i e j o 2 0 ° C wyższa od k o ń c o w e j t e m p e r a t u r y w r z e n i a d e s t y l o w a n e j m i e s z a niny. O d d e s t y i o w u j ą c k o ń c o w ą frakcję mieszaniny, reguluje się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i ogrzewającej k o l b ę w t a k i s p o s ó b , żeby najwyżej w r z ą c y s k ł a d n i k m i e s z a n i n y desty l o w a ł , a płaszcz o g r z e w a się p o w o l i i ostrożnie d o t e m p e r a t u r y nieco wyższej o d t e m p e r a t u r y w r z e n i a t e g o s k ł a d n i k a . D o d a n a d o m i e s z a n i n y d e s t y l o w a n e j ciecz p o -
w i n n a b y ć chemicznie b i e r n a , tania i nie p o w i n n a d a w a ć mieszanin a z e o t r o p o w y c h ze s k ł a d n i k a m i m i e s z a n i n y ; stosuje się do tego celu następujące ciecze: toluen, tw. 1 1 0 ° C ; p-cymen, tw. 1 7 5 ° C ; t e t r a h y d r o n a f t a l e n , tw. 2 0 7 ° C i eter difenylowy, tw. 259 ° C . M i e s z a n i n ę s k ł a d n i k ó w o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a r ó ż n i ą c y c h się z a l e d w i e o kilka stopni m o ż n a z p o w o d z e n i e m r o z d e s t y l o w a ć za p o m o c ą k o l u m n y z wirującą w s t ę g ą . K o l u m n ę destylacyjną s t a n o w i p i o n o w a r u r a szklana, w której u m i e s z c z o n a jest w z d ł u ż całej długości r u r y d o k ł a d n i e d o p a s o w a n a spirala z teflonu l u b siatki m e t a l o w e j (z pla t y n y , stali nierdzewnej l u b stopu M o n e l a ) , p r z y m o c o w a n a d o t e f l o n o w e g o l u b m e t a l o w e g o p r ę t a . Średnica spirali jest b a r d z o niewiele mniejsza od w e w n ę t r z n e j średnicy r u r y . S p i r a l a p r z e c h o d z i r ó w n i e ż p r z e z c h ł o d n i c ę spełniającą rolę głowicy d o całkowitej k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d b i o r e m destylatu. Spiralę w p r o w a d z a się w r u c h obro-' t o w y za p o m o c ą a l b o b e z p o ś r e d n i e g o , a l b o m a g n e t y c z n e g o połączenia z silnikiem elek t r y c z n y m (rys. 1,94). C e n t r a l n y pręt wirującej wstęgi sięga d o k o l b y destylacyjnej, gdzie p r z e c h o d z i w m i e s z a d ł o teflonowe, z a p e w n i a j ą c e r ó w n o m i e r n e w r z e n i e . K o l u m n ę u m o 1)
1
R y s . 1,94. Z e s t a w d o destylacji f r a k c y j n e j z k o l u m n ą z wirująca w s t ę g ą : / — silnik e l e k t r y c z n y , 2 — m a g n e s , 3 ~ p o k r y w a szklana
cowuje się w płaszczu z c h r o m o n i k l o w y m e l e m e n t e m grzejnym, a l b o u m i e s z c z a się ją w r a z z głowicą w p o s r e b r z a n y m płaszczu p r ó ż n i o w y m . W i r u j ą c a wstęga ( k t ó r a o b r a c a się z w y b r a n ą prędkością p o m i ę d z y 600 i 3000 o b r / m i n ) r z u c a p a r y d e s t y l o w a n e j mie s z a n i n y n a ściany k o l u m n y , gdzie stykają się o n e z cieczą spływającą w p o s t a c i cienkiej w a r s t w y . D z i ę k i temu zwiększa się p o w i e r z c h n i a zetknięcia p a r y z cieczą, c o w p ł y w a i> N a p r z y k ł a d , k o l u m n y z wirującą wstęgą N e s t e r a - F a u s i a , p r o d u k o w a n e j przez f i r m ę P e r k i n - E l m c r L t d .
d o d a t n i o n a s p r a w n o ś ć k o l u m n y . P o z a t y m , k o l u m n a z wirującą wstęgą w y k a z u j e m a ł ą s k ł o n n o ś ć d o z a l e w a n i a i m a ł e jest o r o s i e n i e k o l u m n y , co jeszcze b a r d z i e j zwiększa jej s p r a w n o ś ć . Jeżeli k o l u m n a zostanie z a l a n a celowo, to s z y b k o jest t o n i w e c z o n e i r ó w n o w a g a ciecz-para p r z y w r ó c o n a . N a s t ę p n a zaleta wirującej wstęgi p o l e g a n a u ł a t w i o n y m p r z e l o c i e p a r p r z e z k o l u m n ę . Z m n i e j s z a t o r ó ż n i c ę ciśnień, k t ó r a w y s t ę p u j e zawsze p o m i ę d z y o b s z a r e m s z c z y t o w y m (ciśnienie mniejsze) i o b s z a r e m u d o ł u k o l u m n y desty lacyjnej (ciśnienie większe). R ó ż n i c a ciśnień zależy od w y m i a r ó w k o l u m n y , r o d z a j u w y p e ł n i e n i a i szybkości destylacji. D u ż a r ó ż n i c a ciśnień jest n i e p o ż ą d a n a , g d y ż d l a przesunięcia p a r d o głowicy k o n i e c z n y jest w t e d y większy d o p ł y w ciepła d o k o l b y destylacyjnej. W p r z y p a d k u k o l u m n y z wirującą wstęgą r ó ż n i c a ciśnień w y n o s i t y l k o 0,3 b P a (0,23 m m H g ) . D z i ę k i t e m u k o l u m n a ta jest szczególnie d o g o d n a d o destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,27). Z e s t a w d o destylacji frakcyjnej z wirującą wstęgą jest p r o d u k o w a n y w w y m i a r a c h o d p o w i e d n i c h d o skali m i k r o i p ó ł m i k r o (np. 1—-5 ml), d o skali l a b o r a t o r y j n e j (np. 250 m l ) o r a z d o skali p ó ł t e c h n i c z n e j (12 1). S p o s ó b w y k o n a n i a destylacji jest w z a s a d z i e t a k i s a m j a k w p r z y p a d k u zwykłej k o l u m n y destylacyjnej w y p e ł n i o n e j pierścieniami Fenskego. 1,27.
DESTYLACJA POD ZMNIEJSZONYM CIŚNIENIEM (DESTYLACJA PRÓŻNIOWA)
Wielu substancji o r g a n i c z n y c h nie m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , p o n i e w a ż ulegają o n e c z ę ś c i o w e m u l u b c a ł k o w i t e m u r o z k ł a d o w i , z a n i m z o s t a n i e osiągnięta t e m p e r a t u r a w r z e n i a . P r z e z zmniejszenie ciśnienia d o 0,13—40 h P a ( 0 , 1 — 30 m m H g ) m o ż n a z n a c z n i e o b n i ż y ć t e m p e r a t u r ę w r z e n i a i p r z e p r o w a d z i ć destylację n a ogół bez niebezpieczeństwa r o z k ł a d u substancji.
— kapilara.
A p a r a t u r a d o destylacji p r ó ż n i o w e j p o w i n n a w y k a z y w a ć p e w n e c e c h y u ł a t w i a j ą c e w y k o n a n i e tej o p e r a c j i ; t y p o w y zestaw p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,95. G r u s z k o w a k o l b a Claisena z deflegmatorern V i g r e u x 1 z a w i e r a w lewej szyi n a g w i n t o w a n y łącznik z na krętką, w k t ó r y m o s a d z o n a jest r u r k a s z k l a n a 2 o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h , wyciągnię t a u d o ł u w k a p i l a r ę 3 (1). N a g ó r n y k o n i e c r u r k i 2 n a ł o ż o n y jest k r ó t k i k a w a ł e k w ę ż a
1
p r ó ż n i o w e g o ze ściskaczem ś r u b o w y m 4 >. C h ł o d n i c a p o ł ą c z o n a jest p o p r z e z t r ó j d r o ż n y p r z e d ł u ż a c z 5 (pospolicie z w a n y „ k r ó w k ą " , „ p a j ą k i e m " lub „ ś w i n k ą " ) z t r z e m a odbie r a l n i k a m i . Boczną r u r k ę p r z e d ł u ż a c z a łączy się p o p r z e z kolbę zabezpieczającą i m a n o m e t r (p. 1,30) a l b o z p o m p ą w o d n ą , a l b o z olejową (p. 1,29). T r ó j d r o ż n y p r z e d ł u ż a c z u m o ż l i w i a z e b r a n i e trzech o d r ę b n y c h frakcji b e z wyłączania p r ó ż n i i p r z e r y w a n i a de stylacji. K o l b ę ogrzewa się za p o m o c ą ł a ź n i powietrznej lub w o d n e j a l b o olejowej > (p. 1,13); w o s t a t n i m p r z y p a d k u p r z y n a j m n i e j 2 / 3 kolby z a n u r z a się w ł a ź n i ; ł a ź n i a p o w i n n a być z a o p a t r z o n a w t e r m o m e t r . 2
W celu p r z e p r o w a d z e n i a destylacji (pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem u z y s k a n y m z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j ) d o k o l b y Claisena w l e w a się ciecz w ilości o d p o w i a d a j ą c e j m n i e j więcej p o ł o w i e p o j e m n o ś c i kolby, łączy się części a p a r a t u r y tak, j a k t o p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,95, i d o p r o w a d z a d o c h ł o d n i c y w o d ę . N a s t ę p n i e w ł ą c z a się p o m p ę w o d n ą n a m a k s i m u m jej w y d a j n o ś c i , a ściskacz ś r u b o w y 4 zaciska się p r a w i e c a ł k o wicie (2). N a s t ę p n i e reguluje się dociśnięcie ściskacza tak, a b y p r z e z ciecz p r z e c h o d z i ł s t r u m i e ń b a r d z o m a l e ń k i c h p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a ; w ten s p o s ó b z a p o b i e g a się (lub zmniejsza) p o d r z u c a n i u cieczy w k o l b i e p o d c z a s d e s t y l a c j i ) . W p r o w a d z a n i e g a z u (po wietrza) z a p o b i e g a o p ó ź n i e n i u w p o j a w i a n i u się p a r , czyli p r z e g r z a n i u się cieczy. O b jętość p o w i e t r z a w p r o w a d z a n e g o w p o s t a c i m a l e ń k i c h p ę c h e r z y k ó w jest t a k n i e z n a c z n a , że w p ł y w p r ę ż n o ś c i cząstkowej n a t e m p e r a t u r ę w r z e n i a jest z w y k l e z n i k o m y . G d y p o z i o m rtęci w m a n o m e t r z e (p, 1,30) ustali się, odczytuje się ciśnienie w a p a r a t u r z e . Jeżeli ciśnienie jest zbyt duże, t o należy s p r a w d z i ć szczelność a p a r a t u r y i u s u n ą ć nieszczelności p r z e d r o z p o c z ę c i e m destylacji. Szczególną u w a g ę t r z e b a zwrócić n a d o k ł a d n e przylega nie p o ł ą c z e ń szlifowych i n a czystość ich p o w i e r z c h n i o r a z n a szczelne p o ł ą c z e n i e w ę ż y p r ó ż n i o w y c h z r u r k a m i s z k l a n y m i . P o osiągnięciu z a d o w a l a j ą c e g o ciśnienia z a c z y n a się o g r z e w a ć kolbę. W p r z y p a d k u s t o s o w a n i a ł a ź n i w o d n e j lub olejowej t e m p e r a t u r a ł a ź n i p o w i n n a być w y ż s z a o 2 0 — 2 5 ° C od t e m p e r a t u r y wrzenia cieczy p r z y o d c z y t a n y m ciśnieniu. G d y stosuje się ł a ź n i ę powietrzną, t e m p e r a t u r ę p o d w y ż s z a się p o w o l i , a ż ciecz zacznie destylować i w ó w c z a s i n t e n s y w n o ś ć o g r z e w a n i a d o s t o s o w u j e się tak, a b y desty lacja p r z e b i e g a ł a z szybkością 1—2 k r o p l i n a s e k u n d ę . W p r z y p a d k u cieczy o w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a d o b r z e jest o w i n ą ć szyję k o l b y poniżej r u r k i o d p r o w a d z a j ą c e j p a r y p ł ó t n e m a l b o lepiej t k a n i n ą l u b s z n u r e m a z b e s t o w y m . P o d c z a s destylacji n a l e ż y często o d c z y t y w a ć w s k a z a n i a t e r m o m e t r u i m a n o m e t r u . Jeżeli n a p o c z ą t k u destylat w r z e w t e m p e r a t u r z e niższej niż o c z e k i w a n a , t o nie zmieniając i n t e n s y w n o ś c i o g r z e w a n i a destyluje się W d a l s z y m ciągu, aż t e r m o m e t r w s k a ż e t e m p e r a t u r ę bliską s p o d z i e w a n e j ; w ó w c z a s zmienia się o d b i e r a l n i k p r z e z p r z e k r ę c e n i e „ k r ó w k i " w p o ł o ż e n i e , p r z y k t ó r y m p o d w y l o t e m chłodnicy znajdzie się czysta k o l b a . W p r z y p a d k u związku czystego t e m p e r a t u r a w r z e n i a m o ż e w z r o s n ą ć p o d c z a s całej destylacji najwyżej o 1—2°C, n a w e t w ó w c z a s , g d y pod k o n i e c t r z e b a znacznie p o d w y ż s z y ć t e m p e r a t u r ę ł a ź n i w celu prze d e s t y l o w a n i a reszty cieczy. P o z a k o ń c z e n i u destylacji u s u w a się ł a ź n i ę , a n a s t ę p n i e likwiduje się s t o p n i o w o „ p r ó ż n i ę " w a p a r a t u r z e i o t w i e r a c a ł k o w i c i e ściskacz ś r u b o w y 4 (co z a p o b i e g a w t ł o c z e n i u cieczy d o k a p i l a r y ) . 3
Jeżeli ciśnienie p o d c z a s destylacji n i e jest d o k ł a d n i e t a k i e s a m o , j a k ciśnienie p r z y p o d a n e j w literaturze t e m p e r a t u r z e w r z e n i a , t o m o ż n a ją obliczyć z dużym przybliże niem, zakładając, że dla ciśnień r o b o c z y c h p o m p y w o d n e j (13—30 h P a , czyli 1 0 — 25 m m H g ) r ó ż n i c a 1 m m ciśnienia o d p o w i a d a różnicy 1 ° C t e m p e r a t u r y w r z e n i a . ') P o n a b y c i u p e w n e j w p r a w y m o ż n a w y c i ą g n ą ć w p ł o m i e n i u r u r k ę k a p i l a r n ą o o d p o w i e d n i e j ś r e d n i c y ; w ą ż p r ó ż n i o w y i ś c i s k a c z 4 są w ó w c z a s z b f d n e . Jeżeli s t o s u j e się w ą ż g u m o w y , to d o b r z e jest w ł o ż y ć d o n i e g o k a w a ł e k c i e n k i e g o drutu m e t a l o w e g o
D o ś w i a d c z e n i e k s p e r y m e n t a t o r z y o g r z e w a j ą n i e r a z silnie p i e n i ą c e się c i e c z e b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m pal n i k a . P ł o m i e ń k i e m j e się g ł ó w n i e n a o b s z a r w p o b l i ż u p o w i e r z c h n i c i e c z y i o g r z e w a r ó w n o m i e r n i e k o ł b ę w o k ń ł obracając p a l n i k r u c h e m k o ł o w y m ; p i e n i e n i e j e s t przy t y m m n i e j s z e i destylacja p r z e b i e g a d o ś ć s p o k o j n i e . J e ż e l i o g r z e w a j ą c b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m nie destyluje się c i e c z y b a r d z o p o w o l i , t o o t r z y m u j e się n i e c o za w y s o k i e wskazania temperatury wrzenia. '> W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w w r a ż l i w y c h n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a g ó r n y o t w ó r kapilary ł ą c z y się ze z b i o r n i kiem azotu.
TABLICA 1,10.
PRZYBLIŻONE TEMPERATURY WRZENIA CC)
Ciśnienie
POD ZMNIEJSZONYMI CIŚNIENIAMI Salicylan
Benzaldehyd
100
132
179
234
290
354
38
54
95
139
204
225
40(30)
30
43
84
127
192
207
33(25)
26
39
79
124
188
201
27(20)
22
34,5
75
119
182
194
20(15)
17,5
29
69
113
175
18d
13(10)
11
22
62
175
10
50
105 95
167
1
156
159
1013(760) 67(50)
6,7(5)
Woda
etylu
Gliceryna
Antracen
C h l o r o b e n zen
hPa (mm H g )
T a b l . 1,10 m o ż e b y ć u ż y t e c z n a d o określenia przybliżonej temperatury wrzenia p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, g d y jest z n a n a t e m p e r a t u r a w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o sferycznym. P o m a g a o n a r ó w n i e ż d o b r a ć t e r m o m e t r o d p o w i e d n i d o destylacji. U w a g i . (1) K a p i l a r a p o wyciągnięciu p o w i n n a b y ć n a tyle m a s y w n a , a b y n i e p ę k ł a p o d c z a s energicznego w r z e n i a , lecz j e d n o c z e ś n i e p o w i n n a mieć p e w n ą giętkość zezwala jącą n a nieznaczne r u c h y p o d c z a s destylacji; m a to znaczenie szczególnie w p r z y p a d k u s t o s o w a n i a k o l b kulistych. P o z a t y m prześwit k a p i l a r y p o w i n i e n b y ć n a tyle m a ł y , a b y p o włączeniu p o m p y p r z e z ciecz p r z e d o s t a w a ł się s t r u m i e ń b a r d z o m a ł y c h pęcherzy k ó w . P r z y g o t o w a n i e d o b r e j k a p i l a r y w y m a g a pewnej p r a k t y k i i z w y k l e lepiej się t o u d a j e , gdy wyciąga się kapilarę d w u s t o p n i o w o , N a j p i e r w o d p o w i e d n i k a w a ł e k r u r k i p y r e k s o w e j ( o k . 15 c m X 5 m m ) ogrzewa się d o ciemnej czerwieni n a o d c i n k u 2 c m ś r o d k o w e j części r u r k i , o b r a c a j ą c ją w płomieniu p a l n i k a t l e n o w o - g a z o w e g o . N a l e ż y się p r z y t y m s t a r a ć , a b y z m i ę k c z o n e ścianki r u r k i nieco z g r u b i a ł y ; p o c z y m u s u w a się r u r k ę z p ł o m i e n i a i rozciąga ją o kilka c e n t y m e t r ó w (rys. I,96a), P r z e w ę ż o n y f r a g m e n t r u r k i ogrzewa się p o n o w n i e , z a p o m o c ą ostrego p ł o m i e n i a p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o , a g d y r u r k a stanie się giętka, rozciąga się ją z u m i a r k o w a n ą szybkością (rys. I,96b). P r a k t y k a uczy, j a k s z y b k o i n a jakiej długości należy w y c i ą g a ć r u r k ę , a b y u z y s k a ć d o b r ą kapilarę. N a s t ę p n i e p r z y c i n a się k a p i l a r ę n a takiej długości, a b y p o umieszczeniu w kolbie k o n i e c jej z n a j d o w a ł się w odległości 1—2 m m o d d n a kolby.
a)
Rys.
b)
1,96. W y c i ą g a n i e
kapilary
(2) W p r z y p a d k u g d y substancja u m i e s z c z o n a w kolbie zawiera ślady l o t n y c h r o z puszczalników, w s k a z a n e jest p r z e p u ś c i ć p r z e z ciecz s t o s u n k o w o dużą objętość powie trza i jednocześnie k o l b ę delikatnie o g r z e w a ć . S t r u m i e ń p o w i e t r z a p o r y w a resztę l o t n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e u c h o d z ą d o p o m p y . Jeżeli się t e g o nie z r o b i , t o ciśnienie z m i e r z o n e przed r o z p o c z ę c i e m destylacji będzie wyższe niż ciśnienie o d p o w i a d a j ą c e w y d a j ności p o m p y , c o m o ż e w z b u d z a ć podejrzenie, że a l b o ź l e f u n k c j o n u j e p o m p a , albo a p a r a t u r a n i e jest szczelna. P o usunięciu ś l a d ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w l o t n y c h z a m y k a się ściskacz ś r u b o w y 4 l u b o d p o w i e d n i o g o reguluje. G d y w celu u z y s k a n i a niższego ciśnienia stosuje się p r ó ż n i o w ą p o m p ę olejową, nie z b ę d n e jest zabezpieczenie p r z e d p r z e d o s t a n i e m się d u ż y c h objętości p a r rozpuszczal n i k a d o p o m p y . P o m p ę c h r o n i się o d p o w i e d n i m i p o c h ł a n i a c z a m i , a p o n a d t o większość n i s k o w r z ą c e g o r o z p u s z c z a l n i k a u s u w a się za p o m o c ą wstępnej destylacji p r z y ciśnieniu p o m p y w o d n e j , z a n i m zastosuje się p o m p ę olejową. P r z e p r o w a d z e n i e destylacji frakcyjnej m i e s z a n i n y z w i ą z k ó w p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y m a g a z a s t o s o w a n i a s p r a w n e j k o l u m n y destylacyjnej. P r z e d ł u ż a c z t y p u „ k r ó w k i " zastępuje się w t e d y t z w . trójkątem Perkina u m o ż l i w i a j ą c y m d o g o d n e zbiera-
nie większej liczby frakcji. C a ł k o w i t y z e s t a w a p a r a t u r y d o destylacji p r ó ż n i o w e j p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,97. K o l b a kulista z d w i e m a szyjami 1 z a o p a t r z o n a jest w k o l u m n ę H e m p l a (wypełnioną p i e r ś c i e n i a m i F e n s k e g o ) , p o ł ą c z o n ą p o p r z e z n a s a d k ę z a o p a t r z o n ą w t e r m o m e t r z chłodnicą w o d n ą , k t ó r e j k o n i e c ł ą c z y się z t r ó j k ą t e m P e r k i n a . K a p i l a r a u m o c o w a n a jest w i n n y sposób niż o p i s a n y p o p r z e d n i o , gdyż d o jej umieszczenia służy n a s a d k a o d p r o w a d z a j ą c a 2 (rys. I,15a) z k r ó t k i m k a w a ł k i e m w ę ż a p r ó ż n i o w e g o 3 z a o p a t r z o n e g o w ściskacz ś r u b o w y 4. W t e g o r o d z a j u n a s a d c e m o ż n a z m i e n i a ć d ł u g o ś ć o d c i n k a k a p i l a r y (musi być o n a giętka, lecz d o s t a t e c z n i e m a s y w n a ) w p r o w a d z a n e g o d o kolby, p r z e s u w a j ą c ją w r u r c e g u m o w e j i przytwierdzając z a p o m o c ą ściskacza 4.
7
R y s . 1,97. Z e s t a w d o destylacji p r ó ż n i o w e j f r a k c y j n e j : 1 —. k o l b a , 2 — n a s a d k a , 3 — w ą z 4 — ś c i s k a c z , S — o d b i e r a l n i k , 6, 7, 8 — k r a n y , 9 — k o l b a
próżniowy,
W celu p r z e p r o w a d z e n i a destylacji k o l b ę n a p e ł n i a się mieszaniną i zestawia c a ł k o wicie a p a r a t u r ę . P r z e d e w a k u a c j ą u k ł a d u z a m y k a się k r a n 6, a b y oddzielić o d b i e r a l n i k 5 od k o l b y 9, n a t o m i a s t k r a n y 8 i 7 p o z o s t a w i a się o t w a r t e w celu połączenia p o m p y z o d b i e r a l n i k i e m 5 ( p o p r z e z k r a n 8) i z kolbą 9 ( p o p r z e z k r a n 7). Z a p a r a t u r y u s u w a się p o w i e t r z e t a k d ł u g o , a ż m a n o m e t r w s k a ż e , że ciśnienie się ustaliło ( a p a r a t u r a p o w i n n a być u p r z e d n i o s p r a w d z o n a n a szczelność) i n a s t ę p n i e ogrzewa się k o l b ę n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j l u b olejowej. Pierwszą p o r c j ę destylatu zbiera się b e z p o ś r e d n i o w k o l b i e 9, otwierając w t y m celu k r a n 6, a gdy t e r m o m e t r w s k a ż e , że destyluje frakcja o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia, z a m y k a się k r a n 6 i zbiera destylat w o d b i e r a l n i k u 5, zapisując w s k a z a n i a t e r m o m e t r u i m a n o m e t r u . U t r z y m u j ą c n o r m a l n e t e m p o destylacji u s t a w i a się k r a n t r ó j d r o ż n y 7 w t e n s p o s ó b , a b y d o p r o w a d z i ć p o w i e t r z e d o k o l b y 9. K o l b ę 9 o d ł ą c z a się i zastępuje ją czystym o d b i e r a l n i k i e m , w k t ó r y m p r z y w r a c a się „ p r ó ż n i ę " oddzielając najpierw p r z e z z a m k n i ę c i e k r a n u 8 całość a p a r a t u r y od u k ł a d u p o m p y , a n a s t ę p n i e łącząc o d b i e r a l n i k 9 z p o m p ą p o p r z e z k r a n 7. P o ustaleniu się ciśnienia o t w i e r a się k r a n 8, a n a s t ę p n i e k r a n 6, a b y z a w a r t o ś ć 5 spływała d o 9. G d y t e r m o m e t r w s k a ż e , że z a c z y n a d e s t y l o w a ć n a s t ę p n a frakcja, oddziela się 9 od 5 za p o m o c ą k r a n u 7 i p o w t a r z a w y m i a n ę o d b i e r a l n i k a 9. W p r z y p a d k u destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m i e s z a n i n y cieczy o bliskich t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a , w y m a g a j ą c e j z a s t o s o w a n i a g ł o w i c y d o c a ł k o w i t e j
k o n d e n s a c j i z r e g u l o w a n y m o d b i o r e m destylatu, u ż y w a się d o z b i e r a n i a p o s z c z e g ó l n y c h frakcji u r z ą d z e n i a p o d a n e g o n a rys. 1,93. D z i a ł a o n o p o d o b n i e j a k t r ó j k ą t P e r k i n a . P o d c z a s z m i a n y o d b i e r a l n i k a cały destylat z a w r a c a się d o k o l u m n y . K o l u m n a z wirującą wstęgą (rys. 1,94), dzięki swej dużej s p r a w n o ś c i i m a l e j r ó ż n i c y ciśnień p o m i ę d z y górą i d o ł e m k o l u m n y , n a d a j e się szczególnie d o d o k ł a d n e j destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. G ł o w i c a jest z a o p a t r z o n a w u r z ą d z e n i e t y p u t r ó j k ą t a P e r k i n a , u m o ż l i w i a j ą c e z m i a n ę o d b i e r a l n i k a bez z a k ł ó c e n i a r ó w n o w a g i w k o l u m n i e .
R y s . 1,98. próżniowej a) 1—1 m l b) 5—8 m l
Z e s t a w y d o destylacji w skali p ó ł m i k r o : cieczy, cieczy
Destylację p r ó ż n i o w ą w skali p ó ł m i k r o (1—8 ml) m o ż n a d o g o d n i e p r z e p r o w a d z i ć stosując a p a r a t u r y p r z e d s t a w i o n e n a rys. I,98a *) i b >. P i e r w s z a z nich (a) z a w i e r a k o l b ę destylacyjną z d w i e m a szyjami z p r z y t w i e r d z o n ą d o bocznej r u r k i c h ł o d n i c ą i specjalny odbieralnik, k t ó r y m o ż n a o b r a c a ć i oddzielnie z b i e r a ć p o s z c z e g ó l n e frakcje, Z e s t a w n a daje się d o destylacji cieczy w ilości 1—4 m l . A p a r a t u r a (b) z a w i e r a k r ó t k ą , o t o c z o n ą p ł a s z c z e m p r ó ż n i o w y m k o l u m n ę destylacyjną; z e s t a w ten jest p r z y d a t n y d o destylacji n i e c o większych objętości (5—8 m l ) . 2
D o g o d n ą a p a r a t u r ą d o szybkiego u s u w a n i a d u ż y c h ilości r o z p u s z c z a l n i k a z r o z t w o r u związku o r g a n i c z n e g o ( n p . p o ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k i e m ) jest w y p a r k a o b r o t o w a (rys. 1,99). O d p a r o w a n i e p r z e p r o w a d z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( u z y s k a n y m za p o m o c ą p o m p y w o d n e j ) i w związku z t y m w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e . K o l b ę d o o d p a r o w a n i a o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o o d p o w i e d n i e j t e m p e r a t u r y i jednocześnie w p r o w a d z a ją w r u c h o b r o t o w y , dzięki c z e m u z a w a r t o ś ć k o l b y jest d o k ł a d n i e m i e s z a n a . Z a p o b i e g a t o p o d r z u c a n i u cieczy, a p o z a t y m w s k u t e k o b r o t ó w k o l b y o d p a r o w a n i e z a c h o d z i ze s t o s u n k o w o dużej p o w i e r z c h n i . P a r y r o z p u s z c z a l n i k a skraplają się w spiralnej c h ł o d n i c y i spływają d o o d b i e r a l n i k a . N a s t ę p n e p o r c j e r o z t w o r u w p r o w a d z a się p o p r z e z r u r k ę zasilającą z a m y k a n ą k o r k i e m . W y p a r k a jest niekiedy z a o p a t r z o n a w p o d n o ś n i k u r u c h a m i a n y w b u d o w a n ą sprężyną. W y k o n a w c a m o ż e p o d n o s i ć l u b o p u s z c z a ć zestaw i u m o c o w y w a ć go w o d p o w i e d n i e j pozycji d o p e w n y c h o k r e ś l o n y c h g r a n i c . D o s t ę p n e są k o l b y d o o d p a r o w y w a n i a o r ó ż n y c h w y m i a r a c h i specjalnym kształcie, lecz m o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć k o l b y kuliste z a o p a t r z o n e w o d p o w i e d n i e połą czenia szlifowe. i) D o s t a r c z a n a przez J o b l i n g L a b o r a t o r y D i v i s i o n . < D o s t a r c z a n a n a z a m ó w i e n i e przez Scientific F n r n i s h i n g s .Lffc...
r
R y s . 1,99. W y p a r k a o b r o t o w a d o szybkiego usuwania rozpuszczalnika z roztworu
1,28. D E S T Y L A C J A P O D W Y S O K A P R Ó Ż N I Ą — D E S T Y L A C J A MOLEKULARNA Z e s t a w y a p a r a t u r y opisane w p . 1,27 nie n a d a j ą się z u p e ł n i e d o destylacji związków o b a r d z o wysokich t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a , k t ó r e t r z e b a destylować p r z y ciśnieniu r z ę d u 1,33 - l O h P a ( 1 0 ~ m m H g ) , jeżeli chce się u n i k n ą ć ich r o z k ł a d u , Z w i ą z k i te m o ż n a j e d n a k z p o w o d z e n i e m p r z e d e s t y l o w a ć w dość prostej a p a r a t u r z e , k t ó r e j główną cechą jest b a r d z o m a ł a odległość p o m i ę d z y ogrzaną powierzchnią cieczy i c h ł o d z o n y m obsza r e m k o n d e n s u j ą c y m p a r y (destylacja m o l e k u l a r n a , p . r ó w n i e ż [50] i [51]). - 5
s
P o d c z a s destylacji m o l e k u l a r n e j stałe ciśnienie g a z u jest t a k niskie [mniejsze niż 0,00133 h P a (0,001 m m H g ) ] , że m a b a r d z o m a ł y w p ł y w n a s z y b k o ś ć destylacji. P o d t a k niskimi ciśnieniami szybkość destylacji zależy od szybkości, z j a k ą p a r a cieczy destylo wanej m o ż e p r z e b y ć p r z e z przestrzeń dzielącą o d p a r o w a l n i k (miejsce, w k t ó r y m p a r a powstaje), od chłodnicy, p o d w p ł y w e m jej własnej prężności n a s y c e n i a j a k o siły n a p ę d o w e j . Jeżeli odległość p o w i e r z c h n i o d p a r o w y w a n e j cieczy od c h ł o d n i c y jest mniejsza lub t e g o s a m e g o r z ę d u c o średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczki p a r y destylatu w szczątko wej a t m o s f e r z e g a z u o tej marnej gęstości i ciśnieniu, t o większość cząsteczek opuszcza j ą c y c h p o w i e r z c h n i ę cieczy j u ż d o niej n i e p o w r a c a . Średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczek p o w i e t r z a p o d r ó ż n y m i ciśnieniami jest n a s t ę p u j ą c a : Ciśnienie; h P a ( m m H g ) średnia droga swobodna; cm
1,33 (1,0) 0,0056
0,133(0,1) 0,0562
0,013 (0,01) 0,562
0,0013 (0,001) 5,62
ś r e d n i a d r o g a s w o b o d n a d u ż y c h cząsteczek o r g a n i c z n y c h jest k r ó t s z a ; stąd w y n i k a , że c h ł o d n i c a m u s i z n a j d o w a ć się b a r d z o blisko p o w i e r z c h n i cieczy o d p a r o w y w a n e j . Ściśle m ó w i ą c , zestaw d o destylacji m o l e k u l a r n e j m o ż n a określić j a k o u r z ą d z e n i e , w k t ó r y m odległość między p o w i e r z c h n i ą o d p a r o w y w a n e j cieczy, a zimną powierzchnią c h ł o d n i c y jest mniejsza niż średnia d r o g a s w o b o d n a cząsteczek. W i ę k s z o ś ć u c h o d z ą c y c h z p o wierzchui cieczy cząsteczek p o r u s z a się r u c h e m p r o s t o l i n i o w y m w k i e r u n k u c h ł o d n i c y ; p r z e z u t r z y m a n i e s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r y c h ł o d n i c y liczbę o d b i ć cząsteczek a d p o w i e r z c h n i chłodzącej m o ż n a zmniejszyć. D u ż ą zaletą destylacji w wysokiej p r ó ż n i jest m o ż l i w o ś ć znacznego o b n i ż e n i a t e m p e r a t u r y w r z e n i a , w niektórych p r z y p a d k a c h n a w e t o 2 0 0 — 3 0 0 ° C , co u m o ż l i w i a destylację substancji r o z k ł a d a j ą c y c h się w wyższych tem p e r a t u r a c h , b a r d z o w r a ż l i w y c h n a ogrzewanie, o r a z związków o b a r d z o wysokiej tem p e r a t u r z e w r z e n i a i o dużej m a s i e cząsteczkowej. G d y ciecz parująca jest i n d y w i d u u m c h e m i c z n y m , s z y b k o ś ć p a r o w a n i a w y n o s i Qc(s g/(cm*-s), p r z y c z y m Q jest gęstością p a r y nasyconej w d a n e j t e m p e r a t u r z e ,
c — średnią szybkością cząsteczek, as — średnią drogą s w o b o d n ą cząsteczek destylatu. Jeżeli ciecz jest mieszaniną, s z y b k o ś ć p a r o w a n i a r-tego s k ł a d n i k a w y n o s i o c / j g / ( c m - s ) . T a k więc rozdzielenie u z y s k i w a n e w destylacji m o l e k u l a r n e j zależy od wielkości
r
r
r
r
r
T
g
p r z y c z y m w o z n a c z a m a s ę substancji p a r u j ą c e j z 1 c m p o w i e r z c h n i cieczy w ciągu s e k u n d y , M — m a s ę cząsteczkową cieczy, R — stałą g a z o w ą i T — t e m p e r a t u r ę bez względną, W p r a k t y c e ze względu na odbijanie się cząsteczek od p o w i e r z c h n i k o n d e n sującej o t r z y m u j e się w a r t o ś c i niższe. Destylację m o l e k u l a r n ą m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w a p a r a t u r z e d o sublimacji (rys, I , 7 9 b ) , szczególnie w t e d y , gdy t r z e b a p r z e d e s t y l o w a ć m a ł e ilości (10—50 m g ) dość gęstej w y s o k o wrzącej cieczy. W zestawie t y m p r z e p ł y w p a r y od p o w i e r z c h n i o d p a r o w a n i a d o p o w i e r z c h n i c h ł o d z o n e j n a p o t y k a najmniejsze p r z e s z k o d y . S z y b k o ś ć destylacji jest o k r e ś l o n a p r z e z szybkość, z j a k ą p o w i e r z c h n i a cieczy w y t w a r z a p a r ę . P o n i e w a ż ciecz p r z e z n a c z o n a d o destylacji p r a w i e n a p e w n o zawiera r o z p u s z c z o n e gazy a l b o r o z p u s z czalnik, k t ó r y został użyty do jej przeniesienia d o k o m o r y destylacyjnej, należy ewakuo^ w a ć a p a r a t u r ę jeszcze ostrożniej niż p o d c z a s sublimacji o s a d ó w . N a p o c z ą t k u z a m i a s t z i m n e g o palca p o w i n n o się u ż y ć k o r k a . A b y u n i k n ą ć zbyt silnego pienienia i r o z p r y s k a nia cieczy, trzeba zmniejszać ciśnienie bardzo powoli i ostrożnie zwiększać t e m p e r a t u r ę . N a j p i e r w stosuje się p r ó ż n i ę u z y s k a n ą za p o m o c ą p o m p y w o d n e j i z a n u r z a a p a r a t destylacyjny w ł a ź n i w o d n e j s t o p n i o w o zwiększając jej t e m p e r a t u r ę ; delikatne wstrząsa n i e a p a r a t e m p o d c z a s o g r z e w a n i a u ł a t w i a usunięcie r o z p u s z c z a l n i k a i zmniejsza pienie nie d o m i n i m u m . G d y pienienie u s t a n i e , zastępuje się p o m p ę w o d n ą p o m p ą olejową 1 z n ó w powoli zmniejsza ciśnienie j e d n o c z e ś n i e ostrożnie ogrzewając. G d y już jest oczy wiste, że l o t n e s u b s t a n c j e zostały u s u n i ę t e c a ł k o w i c i e (co często z a j m u j e 1 h l u b więcej czasu), k o r e k zastępuje się z i m n y m p a l c e m , a p a r a t u r ę łączy ze ź r ó d ł e m wysokiej p r ó ż n i
1,100,
Rys. Schemat zestawu do destylacji m o l e k u l a r n e j : / — a p a r a t destylacyjny, 2 — S m a n o m e t r r t ę c i o w y , 4 — p o m p a d y f u z y j n a , 5 — p o c h ł a n i a c z w i l g o c i , 6 —- p o m p a 7 — m a n o m e t r M c L e o d a , S—13 — k r a n y p r ó ż n i o w e
pochłaniacz pomocnicza
par,. ( i
j
i r o z p o c z y n a destylację m o l e k u l a r n ą . W y m a g a n e ciśnienie u z y s k u j e się za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j p o m p y dyfuzyjnej. C a ł k o w i t y zestaw d o destylacji m o l e k u l a r n e j p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n i e n a rys. 1,100. S k ł a d a się o n z a p a r a t u destylacyjnego l, p o c h ł a niaczy p a r 2, z w y k ł e g o n i e k a l i b r o w a n e g o m a n o m e t r u rtęciowego 3, p o m p y dyfuzyjnej 4 (p, 1,29), p o c h ł a n i a c z a wilgoci n a p e ł n i o n e g o pięciotlenkiem fosforu 5, olejowej i m e r s y j nej p o m p y r o t a c y j n e j , tzw. p o m p y „ p o m o c n i c z e j " 6 (p. 1,29) i z m a n o m e t r u M c L e o d a 7 (p, 1,30) ). Części t e łączy się za p o m o c ą szerokich r u r e k s z k l a n y c h o m i n i m a l n e j 1
B a r d z o jest w s k a z a n e u m i e s z c z e n i e p r z e n o ś n e j o s ł o n y 'i A p a r a t e m d e s t y l a c y j n y m o r a z c a ł y m u k ł a d e m próżniowym.
U*
zabezpieczającej
pomiędzy
wykonawcą
destylacji
liczbie zgięć, z a o p a t r z o n y c h w p o ł ą c z e n i a szlifowe p o w l e c z o n e s m a r e m A p i e z o n W l u b , lepiej, z a p o m o c ą r u r e k o p o ł ą c z e n i a c h z uszczelnieniem pierścieniowym (p. 1,8). Szerok o d r o ż n e k r a n y p r ó ż n i o w e 8—13 u m i e s z c z o n e są w takich p o ł o ż e n i a c h , a b y m o ż l i w e b y ł o rozdzielenie części z e s t a w u i u ł a t w i o n e r e g u l o w a n i e o r a z p o m i a r p r ó ż n i . C a ł o ś ć a p a r a t u r y , z wyjątkiem oczywiście a p a r a t u 1, m o n t u j e się z w y k l e n a stałe, łącznie z częścią p o m i ę d z y 11 i 13 i z m a n o m e t r e m M c L e o d a , p o z o s t a w i a n y m n a stałe p o d próżnią. Przystępując d o destylacji, a p a r a t destylacyjny / łączy się z p o ł ą c z e n i e m szlifowym k r a n u 8, pozostawiając n a razie wszystkie k r a n y z a m k n i ę t e . N a c z y n i e D e w a r a otacza jące p o c h ł a n i a c z e p a r n a p e ł n i a się ś r o d k i e m oziębiającym (mieszanina s t a ł e g o d w u t l e n k u węgla z a c e t o n e m l u b ciekły azot) i w p r o w a d z a w o d ę d o c h ł o d n i c y p o m p y dyfuzyjnej i d o z i m n e g o p a l c a (lub c h ł o d n i c y ) a p a r a t u 1, N a s t ę p n i e włącza się p o m p ę p o m o c n i c z ą i o t w i e r a kolejno k r a n y 13, 12, 11 i 8 d o p r o w a d z a j ą c ciśnienie w u k ł a d z i e d o p o z i o m u w y t w a r z a n e g o p r z e z p o m p ę . Ciśnienie w a p a r a t u r z e odczytuje się n a p o m o c n i c z y m m a n o m e t r z e 3, z a p o m o c ą k t ó r e g o m o ż n a również s p r a w d z i ć szczelność a p a r a t u r y , z a m y k a j ą c k r a n 13 i obserwując czy z m i e n i a się p o z i o m rtęci w m a n o m e t r z e . P o p o n o w n y m włączeniu d o u k ł a d u p o m p y p o m o c n i c z e j p r z e z o b r ó t k r a n u 13 u r u c h a m i a się p r z e z d o p ł y w ciepła p o m p ę dyfuzyjną d o p r o w a d z a j ą c u k ł a d d o m i n i m u m ciśnienia, w y k a z y w a n e g o p r z e z m a n o m e t r M c L e o d a (co d o o p e r o w a n i a t y m m a n o m e t r e m p . 1,30). N a s t ę p n i e a p a r a t d o destylacji / o g r z e w a się s t o p n i o w o n a łaźni olejowej a ż d o wystą pienia zamglenia n a z i m n y m p a l c u ; w t e d y n o t u j e się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i i u t r z y m u j e ją n a t y m p o z i o m i e . W czasie destylacji s p r a w d z a się c o pewien czas ciśnienie za p o m o c ą m a n o m e t r u M c L e o d a . P o z a k o ń c z e n i u destylacji w y ł ą c z a się d o p ł y w ciepła d o p o m p y dyfuzyjnej i oddziela a p a r a t 1 od u k ł a d u p r z e z z a m k n i ę c i e k r a n u 8. C z e k a się kilka m i n u t , a b y o p a d ł a t e m p e r a t u r a cieczy w p o m p i e dyfuzyjnej *) i t e m p e r a t u r a a p a r a t u 1, z a m y k a k r a n 11 i w y ł ą c z a p o m p ę p o m o c n i c z ą p o połączeniu jej z a t m o s f e r ą p o p r z e z t r ó j d r o ż n y k r a n 13. N a s t ę p n i e otwiera się ostrożnie t r ó j d r o ż n y k r a n 9 w celu d o p r o w a dzenia p o w i e t r z a d o p o c h ł a n i a c z y 2, k t ó r e n a s t ę p n i e w y m o n t o w u j e się, p o d d a j e oczysz czeniu o r a z osuszeniu i z a m o n t o w u j e z p o w r o t e m . K r a n 8 o t w i e r a się i o d ł ą c z a a p a r a t 1, g d y u z y s k a on t e m p e r a t u r ę pokojową. N a k o n i e c wyłącza się d o p ł y w w o d y do c h ł o d n i c . W p r z y p a d k u g d y ilość cieczy p o d d a w a n e j destylacji jest na tyle d u ż a , że z a c h o d z i o b a w a ściekania k r o p e l e k k o n d e n s a t u z z i m n e g o palca, umieszcza się p o d z i m n y m pal-
R y s . 1,101. „ Z i m n y p a l e c " z p r z y t w i e r d z o n y m z b i o r n i k i e m na k o n d e n s a t
R y s . 1,102. A p a r a t destylacyjny H i c k m a n a : a) z c h ł o d z e n i e m o k r e s o w y m , b) z c h ł o d z e n i e m c i ą g ł y m
'> M a t o z n a c z e n i e s z c z e g ó l n i e w t y m p r z y p a d k u , g d y cieczą w p o m p i e dyfuzyjnej jest o l e j a p i e z o n o w y o g r z e w a n y za p o m o c ą u r z ą d z e n i a e l e k t r y c z n e g o . W s k u t e k d u ż e j w y d a j n o ś c i e l e m e n t u g r z e j n e g o m o ż e n a s t ą p i ć p r z e g r z a n i e o l e j u p r o w a d z ą c e d o k r a k i n g u i p o w s t a w a n i a niżej w r z ą c y c h s k ł a d n i k ó w o b n i ż a j ą c y c h s p r a w n o ś ć p o m p y dyfuzyjnej.
1,29. Pompy
próżniowe
c e m m a ł y z b i o r n i k p r z y t w i e r d z o n y za pomocą, d r u t u p l a t y n o w e g o w t o p i o n e g o w szklane p o w i e r z c h n i e (rys. 1,101). D o destylacji w w y s o k i e j p r ó ż n i w i ę k s z y c h ilości substancji służy a p a r a t destylacyjny H i c k m a n a ) , rys. I,102a; średnica jego w y n o s i 600 m m , w y s o k o ś ć — 4 5 m m i p o j e m n o ś ć — 40 m l cieczy. W i e r z c h a p a r a t u n a p e ł n i a się w o d ą z l o d e m l u b inną o d p o w i e d n i ą mieszaniną oziębiającą. M o d y f i k a c j ę tego a p a r a t u , pozwalającą n a p r z e p u s z c z a n i e ciąg łego strumienia cieczy c h ł o d z ą c e j , ilustruje r y s . I,102b. M a ł e ilości (0,1—2 g) substancji m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć w p r z y r z ą d z i e destylacyjnym p r z e d s t a w i o n y m n a rys. 1,103, k t ó r y ł a t w o w y k o n a ć z r u r k i p y r e k s o w e j o średnicy 9 m m ; w y m i a r y kulki d o s t o s o w u j e się d o ilości substancji. S u b s t a n c j ę p r z e z n a c z o n ą d o destylacji r o z c i e ń c z a się m a ł ą ilością rozpuszczalnika, t a k a b y m o ż n a ją b y ł o w p r o w a d z i ć z a p o m o c ą k a p i l a r n e j pipetki b e z p o ś r e d n i o d o kulki destylacyjnej, nie zanie czyszczając p r z y t y m ścianek r u r k i . P o w p r o w a d z e n i u r o z t w o r u r o z p u s z c z a l n i k u s u w a się s t a r a n n i e w o p i s a n y p o p r z e d n i o s p o s ó b i pozostałość p r z y g o t o w u j e d o destylacji 1
R y s . 1.103. A p a r a t d o destylacji p o d w y s o k ą p r ó ż n i ą m a ł y c h ilości substancji
R y s . 1,104. A p a r a t d o destylacji p o d w y s o k ą p r ó ż n i ą d u ż y c h ilości w y s o k o w r z ą c y c h substancji
w wysokiej p r ó ż n i , t a k j a k w p o p r z e d n i c h p r z y p a d k a c h . P r z y r z ą d u m o c o w u j e się w t a kiej pozycji, a b y r u r k a z o d b i e r a l n i k a m i była nieco n a c h y l o n a k u d o ł o w i , i p o d kulką destylacyjną umieszcza się łaźnię p o w i e t r z n ą l u b z a n u r z a ją w ł a ź n i olejowej. Z a n i m r o z p o c z n i e się o g r z e w a n i e n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j l u b olejowej, k t ó r y c h t e m p e r a t u r ę r e g u luje się wielkością p ł o m i e n i a , d o p r o w a d z a się ciśnienie w p r z y r z ą d z i e d o stałej w a r t o ś c i . Ciecz destyluje d o p i e r w s z e g o w g ł ę b i e n i a ; n o t u j e się przy t y m t e m p e r a t u r ę i ciśnienie. N a s t ę p n e wgłębienia zapobiegają u c h o d z e n i u z p r z y r z ą d u nie s k r o p l o n e j w p i e r w s z y m wgłębieniu substancji. 2
M o d e l a p a r a t u ) , k t ó r y w p r a c o w n i a u t o r a znalazł d u ż e z a s t o s o w a n i e d o destylacji p o d w y s o k ą próżnią ( 1 , 3 3 - 1 0 ~ h P a ) ( 1 0 m m H g ) s t o s u n k o w o d u ż y c h ilości (do 100 gj gęstych w y s o k o w r z ą c y c h p o c h o d n y c h m o n o s a c h a r y d ó w , ilustruje rys. 1,104. L o t n e r o z puszczalniki u s u w a się z p r o d u k t u , znajdującego się w kolbie kulistej, n a w y p a r c e o b r o t o w e j p o d ciśnieniem, k t ó r e daje p o m p a w o d n a , a n a s t ę p n i e z a p o m o c ą p o m p y olejowej z a o p a t r z o n e j w serię o d p o w i e d n i o c h ł o d z o n y c h p o c h ł a n i a c z y p a r . G o r ą c y , p o z b a w i o n y r o z p u s z c z a l n i k a p r o d u k t w p r o w a d z a się, p ó k i jest jeszcze r u c h l i w ą cieczą, d o r e t o r t y destylacyjnej, p o s ł u g u j ą c się p r z y t y m n a g r z a n y m lejkiem z długą szeroką nóżką, k t ó r e j k o n i e c sięga d o b a ń k i retorty. W ten s p o s ó b u n i k a się zanieczyszczenia w e w n ę t r z n y c h ścian r u r k i retorty o r a z u s u w a n i a ś l a d ó w r o z p u s z c z a l n i k a , co m o g ł o b y być ż m u d n e p r z y tej skali. D o k o l b y w p r o w a d z a się drzazgi sosnowe, a b y z a p o b i e c p o d r z u c a n i u cieczy p o d c z a s destylacji, k t ó r ą się p r z e p r o w a d z a załączając k o l b ę d o ź r ó d ł a w y s o k i e j p r ó ż n i i ogrzewając n a ł a ź n i olejowej. 5
- 6
1,29. P O M P Y P R Ó Ż N I O W E P o m p y w o d n e . D o zasilania zwykłej p o m p y d o sączenia, mającej t a k wiele z a s t o s o w a ń w l a b o r a t o r i u m , u ż y w a się sieci w o d o c i ą g o w e j o d u ż y m ciśnieniu. K i l k a r o d z a j ó w p o m p w o d n y c h , szklanych, p l a s t y k o w y c h i m e t a l o w y c h , m o ż n a n a b y ć u d o s t a w c ó w sprzętu l a b o r a t o r y j n e g o ) . Są one często z a o p a t r z o n e w o d p o w i e d n i z a w ó r j e d n o k i e r u n k o w y s
i) D o s t a r c z a n y n p . przez firmę Scientific G l a s s A p p a r a t u s C o . °y A p a r a t z o s t a ł w y k o n a n y n a z a m ó w i e n i e przez f i r m ę R . B . R a d l e y C o . Ltd: p o j e m n o ś ć nej w y n o s i 2 0 0 , 50 lub 10 m l . * N a p r z y k ł a d w firmie D o n a l d B r o w n ( B r o w n h a l l ) L t d .
retorty
destylacyj
zabezpieczający p r z e d z a l a n i e m a p a r a t u r y w o d ą w p r z y p a d k u w a h a ń ciśnienia w o d y . P o m p ę m e t a l o w ą łączy się z k r a n e m w o d n y m b e z p o ś r e d n i o , za p o m o c ą n a g w i n t o w a n e j n a k r ę t k i ; w p r z y p a d k u p o m p y p l a s t y k o w e j l u b szklanej stosuje się k a w a ł e k p r ó ż n i o w e j r u r k i g u m o w e j o o d p o w i e d n i e j średnicy, k t ó r a p r z y m o c o w u j e się d r u t e m d o k r a n u i do pompy. P r a k t y c z n i e jest umieścić p o m i ę d z y p o m p ą i a p a r a t u r ą dużą b u t l ę ciśnieniową 1 (rys. 1,105) z k o r k i e m g u m o w y m , zabezpieczającą a p a r a t u r ę p r z e d z a l a n i e m w o d ą , g d y b y zawiódł z a w ó r , i służącą j a k o z b i o r n i k w y r ó w n u j ą c y ciśnienie. Butlę łączy się z a p a r a t u r ą i z m a n o m e t r e m za p o m o c ą k r a n u t r ó j d r o ż n e g o 2, k t ó r y m m o ż n a r ó w n i e ż l i k w i d o w a ć p r ó ż n i ę . D w u d r o ż n y k r a n 3 u m o ż l i w i a oddzielenie m a n o m e t r u o d a p a r a t u r y , g d y jest t o k o n i e c z n e . T e o r e t y c z n i e w y d a j n a p o m p a w o d n a p o w i n n a o b n i ż y ć ciśnienie w u k ł a d z i e d o w a r t o ś c i r ó w n e j prężności p a r y w o d n e j w t e m p e r a t u r z e , jaką m a w o d a
1
R y s . 1,105, U r z ą d z e n i e z a b e z p i e c z a j ą c e aparaturę p r z e d z a l a n i e m w o d a : / — b u t l a c i ś n i e n i o w a , 2 — k r a n t r ó j d r o ż n y , 3 — kran dwudrożny
w sieci w o d o c i ą g o w e j . W p r a k t y c e ciśnienie t o jest r z a d k o osiągane (zwykle jest 0 5—13 h P a , czyli o 4—10 m m H g , wyższe) ze względu n a p r z e n i k a n i e p o w i e t r z a d o a p a r a t u r y i wyższą t e m p e r a t u r ę w l a b o r a t o r i u m . Prężności p a r y w o d n e j w t e m p . 5, 10, 15, 20 i 2 5 ° C wynoszą o d p o w i e d n i o 8,5, 12,0, 16,7. 22,8, 30,1 h P a (6,5, 9,2, 12,8, 17,5 1 23,8 m m H g ) . W i d a ć stąd, że p r ó ż n i a osiągana za p o m o c ą p o m p y w o d n e j z m i e n i a się z n a c z n i e z t e m p e r a t u r ą w o d y , a więc i 7 p o r ą r o k u ; w k a ż d y m razie rzeczywiście d o b r e j p r ó ż n i nie możn? u z y s k a ć za porr.tcą w o d n e j p o m p y d o sączenia. Olejowe i::iersyjne p o m p y r o t a c y j n e . D z i a ł a n i e p o m p w o d n y c h nie z a w s z e jest sku t e c z n e , zwłaszcza w lecie, g d y ciśnienie w sieci w o d o c i ą g o w e j jest n i e z b y t wysokie. P o m p y w o d n e nie są p e w n e i za m a ł o w y d a j n e d o w y t w o r z e n i a niskich ciśnień. O b e c n i e s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e mają olejowe i m e r s y j n e p o m p y r o t a c y j n e , z a r ó w n o j a k o urzą d z e n i a obsługujące j e d n ą a p a r a t u r ę , j a k i j a k o d u ż e urządzenia c e n t r a l n e p o ł ą c z o n e z szeregiem s t a n o w i s k p r a c y d o g o d n i e r o z m i e s z c z o n y c h w l a b o r a t o r i u m ) . P o m p y te m o g ą o b n i ż a ć ciśnienie d o ok. 0,13 h P a (0,1 m m H g ) , lecz n i e c o w y ż s z e ciśnienie zupeł nie w y s t a r c z a d o większości celów. A b y w y k o r z y s t a ć niskie ciśnienie w y t w a r z a n e p r z e z d o b r ą p o m p ę olejową, należy u n i k a ć w z e s t a w a c h a p a r a t u r y w ą s k i c h e l e m e n t ó w i stoso w a ć , gdzie t y l k o m o ż n a , p o ł ą c z e n i a szlifowe. R u r k a g u m o w a łącząca a p a r a t u r ę z p o m p ą p o w i n n a b y ć możliwie najkrótsza. 1
D l a w y g o d y w z a s t o s o w a n i a c h l a b o r a t o r y j n y c h p o m p y są m o n t o w a n e n a o d p o w i e d nich w ó z k a c h ) mieszczących r ó w n i e ż m a n o m e t r (p. 1,30) o r a z d w a szklane n a c z y n i a o c h r o n n e (rys. 1,106) zabezpieczające p o m p ę p r z e d wilgocią i o p a r a m i c h e m i c z n y m i ) , k t ó r e zanieczyszczają olej i w s k u t e k tego zmniejszają w y d a j n o ś ć p o m p y . P r z e d u r u c h o m i e n i e m p o m p y n a c z y n i a t e n a p e ł n i a się o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m oziębiającym. 2
s
') S p r a w n i e działająca instalacje p r ó ż n i o w e d o s t a r c z a f i r m a E d w a r d s H i g h V a c u u m L t d . W W ó z e k tego typu m o ż n a n a b y ć w firmie A . G a l l e n k a m p C o . L t d . ') Jeżeli p r z y p u s z c z a sie, że pary m o g ą m i e ć w ł a s n o ś c i k o r o d u j ą c e , t o n i e z b ę d n e jest z a s t o s o w a n i e złożonego układu ochronnego.
bardziej
P o m p y dyfuzyjne. W, celu u z y s k a n i a ciśnienia niższego niż w y t w a r z a n e p r z e z olejową p o m p ę rotacyjną stosuje się p o m p ę dyfuzyjną. P o m p a ta obniża ciśnienie d o 6 , 7 - 1 0 - ° h P a ( 5 * 1 0 - m m H g ) . Z a s a d ę d z i a ł a n i a p o m p y ilustruje rys. 1,107. C z ą s t e c z k i p a r y (rtęci lub o d p o w i e d n i e g o oleju) u c h o d z ą c e z p o d g r z e w a c z a k u g ó r z e zmieniają k i e r u n e k ku d o ł o w i p r z e c h o d z ą c p r z e z ' - o t w o r y u m i e s z c z o n e p o d p ł y t a m i h a m u j ą c y m i przelot ku górze. Cząsteczki g a z u mieszają się z p a r a m i , s p ł y w a j ą c y m i w dół s t r u m i e niem, i są przez nie p o r y w a n e i u s u w a n e p r z e z p o m o c n i c z ą olejową imersyjną p o m p ę rotacyjną. O d p a r o w y w a n a ciecz k o n d e n s u j e się w c h ł o d z ą c y m płaszczu o t a c z a j ą c y m u r z ą d z e n i e i spływa d o p o d g r z e w a c z a , gdzie jest p o n o w n i e o d p a r o w y w a n a , . 8
R y s . 1,106. N a c z y n i e z a b e z p i e c z a j f . e e p o m p ę p r z e d wilgocią i o p a r a m i
R y s . 1,107, Z a s a d a
działania p o m p y
dyfuzyjnej
P o p r z e d n i o , p o w s z e c h n i e u ż y w a n o p o m p dyfuzyjnych n a p e ł n i o n y c h rtęcią, z p o d grzewaczem wykonanym z kwarcu i dostosowanym do ogrzewania za pomocą płomienia g a z o w e g o lub u r z ą d z e n i a e l e k t r y c z n e g o ; reszta p o m p y była w y k o n y w a n a ze szkła P y r e x . O b e c n i e d o s t ę p n e są trwalsze i wydajniejsze p o m p y dyfuzyjne c a ł k o w i c i e w y k o n a n e z m e t a l u , w k t ó r y c h m o ż n a s t o s o w a ć z a r ó w n o rtęć, jak i o d p o w i e d n i e j jakości A p i e z o n lub olej s i l i k o n o w y ) . P o m p y te ogrzewa się elektrycznie, 1
1,30. M A N O M E T R Y I M A N O S T A T Y P r o s t y m a n o m e t r r t ę c i o w y p r z e d s t a w i o n o n a rys. 1,108. N a d a j e się o n wyłącznie d o m i e r z e n i a ciśnień w zakresie 0,6—23 h P a (0,5—17 m m H g ) , tzn. takich, j a k i e m o ż n a u z y s k a ć stosując p o m p ę w o d n ą . M a n o m e t r n a p e ł n i a się ok. 8 m l rtęci, wlewając ją d o bocznej r u r k i m a n o m e t r u t r z y m a n e g o p o z i o m o (plastykową p o d s t a w k ę u s u w a się) n a d o d p o w i e d n i c h w y m i a r ó w t a c k ą w celu z a t r z y m a n i a p r z y p a d k o w o rozlanej rtęci (rys. 1,109). W s k a z a n e jest s p r a w d z i ć , c z y w p r o w a d z o n o dostateczną ilość rtęci. W t y m celu u s t a w i a się m a n o m e t r p i o n o w o i s p r a w d z a , czy p o z i o m rtęci znajduje się p r z y n a j m n i e j p r z y 2 c m skali. P o d c z a s z m i a n y p o ł o ż e n i a m a n o m e t r u należy b a r d z o u w a ż a ć , a b y rtęć s p ł y w a ł a w dół w e w n ą t r z szklanej r u r k i p o stronie przeciwnej d o r u r k i b o c z n e j . M a n o m e t r o d w r a c a się z p o w r o t e m w p o ł o ż e n i e p o z i o m e i b o c z n ą r u r k ę łączy z w y d a j n ą i) N a p e ł n i o n a ś w i e ż y m o l e j e m p o m p a d y f u z y j n a r a z u , l e c z d o p i e r o p o 24 h c i ą g ł e g o d z i a ł a n i a , w gazy itd.
osiąga zwykle właściwe dla niej najniższe ciśnienie nie od, k t ó r y m , to czasie zostają usunięte z cieczy r o z p u s z c z o n e
p o m p ą , n p . ż o l e j o w ą p o m p ą rotacyjną, z a p o m o c ą g u m o w e j r u r k i z k r a n e m . S t o p n i o w o u s u w a się z m a n o m e t r u p o w i e t r z e i p o całkowitej ewakuacji u s t a w i a się m a n o m e t r p i o n o w o ; r t ę ć w e w n ą t r z i z e w n ą t r z w e w n ę t r z n e j r u r k i p o w i n n a być n a t y m s a m y m p o z i o m i e , n a w y s o k o ś c i p r z y n a j m n i e j 1,5 c m . Z a m y k a się k r a n , o d ł ą c z a p o m p ę i utrzy m u j ą c m a n o m e t r w pozycji p i o n o w e j o t w i e r a p o w o l i k r a n w celu w p r o w a d z e n i a p o
w i e t r z a ; r t ę ć p o w i n n a p r z y t y m p r z e m i e ś c i ć się d o r u r k i w e w n ę t r z n e j . P o w i e t r z e t r z e b a k o n i e c z n i e w p r o w a d z a ć p o w o l i , g d y ż p r z y n a g ł y m jego d o p ł y w i e r t ę ć idzie w g ó r ę z t a k ą siłą, że m o ż e stłuc w i e r z c h o ł e k r u r k i . O d g o t o w e g o d o użycia m a n o m e t r u o d ł ą c z a się k r a n i u m i e s z c z a m a n o m e t r w p l a s t y k o w e j p o d s t a w i e . I n n y m t y p e m m a n o m e t r u często u ż y w a n y m d o p o m i a r u ciśnienia r z ę d u 0,6—23 h P a (0,5—17 m m H g ) jest m a n o m e t r z r u r k ą w k s z t a ł c i e litery U , p r z e d s t a w i o n y n a rys. I , U 0 a . S k ł a d a się on z U " " k i n a p e ł n i o n e j rtęcią, u m o c o w a n e j n a d r e w n i a n e j p o d stawie. S k a l a 2 o p o d z i a ł c e m i l i m e t r o w e j ) u m i e s z c z o n a p o m i ę d z y r a m i o n a m i L J r u r k i jest r u c h o m a ; u m o ż l i w i a t o u s t a w i e n i e d o g o d n e j p o d z i a ł k i skali n a j e d n y m z p o z i o m ó w s ł u p a rtęci, co u ł a t w i a o d c z y t a n i e r ó ż n i c y p o z i o m ó w rtęci w o b u r a m i o n a c h r u r k i , określającej b e z p o ś r e d n i o w a r t o ś ć ciśnienia. M a n o m e t r jest z w y k l e z a o p a t r z o n y w k r a n i , u m o ż l i w i a j ą c y w m i a r ę p o t r z e b y w y ł ą c z a n i e m a n o m e t r u z a p a r a t u r y destyla cyjnej. U ż y w a j ą c t a k i e g o m a n o m e t r u , należy z a c h o w a ć dużą o s t r o ż n o ś ć ; jeżeli d o a p a r a t u r y , w której jest „ p r ó ż n i a " , w p u s z c z a się s z y b k o powietrze, a k r a n 7 jest o t w a r t y , to s z y b k o ś ć p o d n o s z e n i a się słupa rtęci w z a m k n i ę t y m r a m i e n i u m o ż e być tak duża, że rtęć stłucze r u r k ę . D l a t e g o poleca się z a m y k a ć k r a n 1, g d y ciśnienia się nie o d c z y t u j e , a p o s k o ń c z o n e j destylacji i w p u s z c z e n i u p o w i e t r z a d o a p a r a t u r y k r a n 1 t r z e b a o t w i e r a ć b a r d z o powoli. r u ,
1
s
I n n y m p o ż y t e c z n y m t y p e m m a n o m e t r u jest „ w a k u s t a t " r y s . I , 1 1 0 b ) , u ż y w a n y zwy kle r a z e m z p o m p ą olejową. D o s t ę p n e są d w a m o d e l e w a k u s t a t u o b e j m u j ą c e ciśnienie w z a k r e s i e o d 13 d o 0,013 h P a ( o d 10 d o 0,01 m m H g ) i o d 1,3 d o 0,0013 h P a ( o d 1 d o 0,001 m m H g ) . W a k u s t a t m a b u d o w ę z w a r t ą i jest n a p e ł n i o n y tylko 8 m l rtęci. Ciśnienie o d c z y t u j e się n a n i m b e z p o ś r e d n i o . W celu o d c z y t a n i a ciśnienia m a n o m e t r o b r a c a się o s t r o ż n i e w p o ł o ż e n i e p i o n o w e ; n a s t ę p n i e o b r a c a się g o z p o w r o t e m w p o ł o ż e n i e p o z i o C z a s e m jest o n a w y k o n a n a n a s z k l e l u s t r z a n y m ' w c e l u u n i k n i ę c i a b ł ę d ó w o d c z y t u wynikających z parolaksy, P r o d u k o w a n y przez firmę Edwards H i g h V a c u u m Ltd. Wakustat jest w zasadzie odmianą m a n o m e t r u M c L e o d a , opisanego dalej.
R y s . 1,110. M a n o m e t r y r t ę c i o w e ; aj U - r u r k ą ; / — k r a n , 2 — p o d z U ł k a ; b) „ w a k u s t a t " ; c) m a n o m e t r Z i m m e r i i e e o : / , 2 — r a m i o n a U - r a r k i , 3 — rurka k a p i l a r n a , 4 — rurka s z e r o k a , 5 — p r z e w ó d n i s k i e g o ciśnienia z
m e , r o w m c ostrożnie, g d y ż w p r z e c i w n y m r a z i e m o ż e się z d a r z y ć , ż e nieco rtęci przeleje się d o r u r k i łączącej w a k u s t a t z a p a r a t u r ą i stąd d o p o m p y (str. 20). M a n o m e t r n i e w s k a z u j e a u t o m a t y c z n i e z m i a n ciśnienia. 1
M a n o m e t r Z t m m e r l i e g o ) p r z e d s t a w i o n y na rys. I,110c o b e j m u j e szeroki z a k r e s ciśnień (0—130 h P a , czyli 0—100 m m H g ) . Jest o n u l e p s z a n y m m a n o m e t r e m z r u r k ą w kształcie litery U (rys. 1,1 lOa), k t ó r e g o g ł ó w n y m i w a d a m i są: 1) k o n i e c z n o ś ć w y g o t o w y w a n i a rtęci w celu usunięcia p o w i e t r z a z z a m k n i ę t e g o r a m i e n i a U - r u r k i p o d c z a s na-
!0* 10 * 10
1
Dt> poopr
Do aparatury —8mm
280mm
55mm Rys. 1,111. M a n o m e t r M c L e o d a z w y k ł v . 2 — kran trójdrożny
1
; _
kran
R y s . 1,112. M o n o s l a t N e w m a n a : l — k r a n o o t w o r z e 3 m m , 2 — k a p i l a r n e z a k o ń c z e n i e rurki
[' ^ s t a r c z a n y p r z e z f i r m ę Scientific- G l a s s A p p a r a t u s C o . ; z d o k ł a d n o ś ć ^ o d c z y t u 0,13 h P u <0,1 rum H g ) .
jest w
sprzedaży również m o d e l
precyzyjny
pełniania m a n o m e t r u , 2) s k ł o n n o ś ć d o p r z e d o s t a w a n i a się powietrza d o z a m k n i ę t e j części U - r u r k i p o p e w n y m czasie i 3 } t r u d n o ś ć d o k ł a d n e g o odczytywania ciśnienia w s k u t e k .zjawiska w ł o s k o w a t o ś c i w wąskiej r u r c e oraz ł a t w e zanieczyszczanie się p o w i e r z c h n i rtęci. W m a n o m e t r z e Z i m m e r l i e g o 1 i 2 stanowią r a m i o n a U - r u r k i , z k t ó r y c h k a ż d e m a średnicę 16 m m . R u r k a 1 jest r a m i e n i e m w s k a z u j ą c y m , a r u r k a 2 — r a m i e n i e m odnie sienia. R u r k a ta nie jest z a t o p i o n a u góry, lecz p o ł ą c z o n a z k a p i l a r n ą r u r k ą 3 , a t a ź kolei — z szeroką r u r k ą 4; t a k r u r k a 1, j a k i 4 są p o ł ą c z o n e z p r z e w o d e m niskiego ciśnienia 5. W ten s p o s ó b z a r ó w n o r a m i ę wskazujące, j a k i r a m i ę odniesienia są połą c z o n e z t y m s a m y m p r z e w o d e m niskiego ciśnienia, c o ułatwia n a p e ł n i a n i e m a n o m e t r u , i u t r z y m a n i e g o w d o s k o n a ł y m stanie. N a p e ł n i e n i e m a n o m e t r u rtęcią p o k a z a n o n a r y s u n k u ; w celu z a p e w n i e n i a d o b r e g o z a m k n i ę c i a w y s o k o ś ć s ł u p ó w rtęci w r u r k a c h 114 p o w i n n a wynosić o k . 2 c m . M a n o m e t r łączy się z a p a r a t u r ą , z k t ó r e j u s u w a się powietrze. S k o r o t y l k o ciśnienie W a p a r a t u r z e zmniejszy się d o w a r t o ś c i o d p o w i a d a j ą c e j r ó ż n i c y w y s o k o ś c i s ł u p ó w rtęci w r u r k a c h 1 i 2 (lub w r u r k a c h 3 i 4), słup rtęci p r z e r y w a się u w i e r z c h o ł k a zakrzywie nia (między r u r k a m i 2 i 3 ) ; w m i a r ę s p a d k u ciśnienia k a ż d a część słupa rtęci cofa się w r u r k a c h 2 i i a ż d o chwili ustalenia się p o z i o m ó w . R ó ż n i c a w y s o k o ś c i p o z i o m ó w rtęci w r u r k a c h 1 i 2 o d c z y t a n a n a skali umieszczonej m i ę d z y 1 i 2 określa ciśnienie a b s o l u t n e panujące w a p a r a t u r z e . O d c z y t a n i e ciśnienia m o ż n a u ł a t w i ć p r z e z n a ł o ż e n i e n a r u r k i 1 i 2 p o c z e r n i o n y c h szerokich pierścieni m e t a l o w y c h , dających się p r z e s u w a ć w z d ł u ż rurki. O b s e r w o w a n e na j a s n y m tle w świetle r o z p r o s z o n y m d o l n e k r a w ę d z i e pierścieni i m e n i s k rtęci tworzą o s t r o z a r y s o w a n e linie p r o s t e i k r z y w e . P o ustawieniu pierścieni t a k , a b y k r a w ę d z i e ich w y d a w a ł y się stycznymi d o m e n i s k ó w rtęci, ciśnienie a b s o l u t n e określa r ó ż n i c a wyso kości k r a w ę d z i o b u pierścieni. 1
M a n o m e t r M c L e o d a ) p r z e d s t a w i o n y n a r y s , 1,111 stosowany jest d o p o m i a r u ciś^ nień o b n i ż o n y c h do o k . 6 , 7 - 1 0 h P a ( 5 - 1 0 m m H g ) u z y s k i w a n y c h za p o m o c ą rtęcio wej lub olejowej p o m p y dyfuzyjnej (p. L29). M a n o m e t r z a m o n t o w a n y n a o d p o w i e d n i e j p o d s t a w i e włącza się do u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o p o m i ę d z y p o m p ę dyfuzyjną i p o c h ł a n i a c z e p a r (p. rys. 1,90), za p o m o c ą połączeń szlifowych stale p o w l e k a n y c h s m a r e m A p i e z o n W l u b , lepiej, za p o m o c ą połączeń z uszczelnieniem pierścieniowym (p. 1,8). M a n o m e t r m o ż n a oddzielić o d u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o z a m y k a j ą c k r a n 1, r y s . 1. Boczną r u r k ę z b i o r n i k a rtęci łączy się p o p r z e z t r ó j d r o ż n y k r a n 2 z o d p o w i e d n i m p o m o c n i c z y m u k ł a d e m p r ó ż n i o w y m ; z w y k l e wystarczająca jest p r ó ż n i a u z y s k a n a za p o m o c ą p o m p y wodnej. - 6
- 8
Świeżo z a i n s t a l o w a n y m a n o m e t r p r z y g o t o w u j e się d o o d c z y t u w następujący s p o s ó b . Z a m y k a się t r ó j d r o ż n y k r a n 2 i łączy m a n o m e t r z u k ł a d e m p r ó ż n i o w y m otwierając; k r a n 1; r t ę ć zostaje p r z y t y m częściowo wciągnięta d o b a ń k i . N a s t ę p n i e otwiera się t r ó j d r o ż n y k r a n 2 łączący m a n o m e t r z p o m o c n i c z y m u k ł a d e m p r ó ż n i o w y m , c o pro-? w a d z i d o ściągnięcia rtęci w b a ń c e w d ó ł . G d y w rezultacie kilku t a k i c h kolejnych operacji z m a n o m e t r u i z e z b i o r n i k a rtęci z o s t a n i e całkowicie usunięte p o w i e t r z e , z a m y k a się k r a n y 1 i 2. M o ż n a t e r a z z a r e j e s t r o w a ć ciśnienie w u k ł a d z i e w y k o n u j ą c kolejno następujące czynności. K r a n 1 o t w i e r a się ostrożnie i chwilę czeka, a b y ciśnienie w m a n o m e t r z e z r ó w n a ł o się ostatecznie z ciśnieniem w p o z o s t a ł y m u k ł a d z i e . N a s t ę p n i e Otwiera się ostrożnie k r a n 2 d o p r o w a d z a j ą c d o z b i o r n i k a rtęci powietrze, k t ó r e wtłacza r t ę ć d o b a ń k i . G d y p o z i o m rtęci będzie blisko dolnego k o ń c a z a m k n i ę t e j k a p i l a r y , u s t a w i a s i ę k r a n t r ó j d r o ż n y w t e n s p o s ó b , a b y r t ę ć p o d n o s i ł a się b a r d z o p o w o l i i j a k tylko jej p o z i o m w k a p i l a r z e odniesienia p o k r y j e się z zerem n a skali, k r a n 2 z a m y k a się. W a r t o ś ć ciśnienia w y z n a c z a p o z i o m rtęci w z a m k n i ę t e j k a p i l a r z e . M a n o m e t r od dziela się z n ó w o d u k ł a d u z a m y k a j ą c k r a n 1 i u s u w a p o w i e t r z e z e z b i o r n i k a rtęci p o p r z e z k r a n 2, w celu ściągnięcia rtęci poniżej bańki m a n o m e t r u . K u l i s t e rozszerzenie
D M a n o m e t r tego r o d z a j u m o ż n a o t r z y m a ć , m i ę d z y i n n y m i , C o r p . o r a z z f i r m y E d w a r d s High. Y a c u u m L t d .
z firmy
Manostat
Division
of G r c i n e r
Scientific
u g ó r y m a n o m e t r u z a p o b i e g a przerzuceniu rtęci d o u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o , lecz m i m o t o wszystkie czynności n i e z b ę d n e d o o z n a c z e n i a ciśnienia w u k ł a d z i e t r z e b a w y k o n a ć sta r a n n i e i m e t o d y c z n i e , g d y ż g w a ł t o w n e „ p o d r z u c e n i e " rtęci w m a n o m e t r z e s p o w o d o w a n e n i e o s t r o ż n y m d o p r o w a d z e n i e m p o w i e t r z a m o ż e d o p r o w a d z i ć d o stłuczenia s z k ł a i nie bezpiecznego r o z p r y s k a n i a rtęci. N a l e ż y d o d a ć , że jest w zwyczaju p o z o s t a w i a n i e m a n o m e t r u i zbiornika rtęci p o d próżnią. U t r z y m a n i e s t a ł e g o ciśnienia w a p a r a t u r z e p o d c z a s destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m a d u ż e p r a k t y c z n e znaczenie, g d y są p o t r z e b n e ścisłe w s k a z a n i a t e m p e r a t u r y wrzenia, U r z ą d z e n i a u t r z y m u j ą o e w a p a r a t u r z e ciśnienie stałe, wyższe o d ciśnienia m i n i n i a l n e g o dającego się u z y s k a ć za p o m o c ą p o m p y , są n a z y w a n e m a n o s t a t a m i . P r o s t y m a n o s t a t p o m y s ł u M . S. N e w m a n a jest p r z e d s t a w i o n y n a rys, 1,112. Z a s a d a j e g o dzia ł a n i a polega n a t y m , że gaz z a w a r t y w u k ł a d z i e , w k t ó r y m ciśnienie t r z e b a r e g u l o w a ć , z a n i m zostanie w y p o m p o w a n y , m u s i przezwyciężyć ciśnienie s ł u p a cieczy. Z p o c z ą t k u , p o u r u c h o m i e n i u p o m p y , większą część p o w i e t r z a z a w a r t e g o w u k ł a d z i e u s u w a się p r z e z o t w a r t y k r a n ; gdy ciśnienie w s k a z y w a n e p r z e z m a n o m e t r r t ę c i o w y p r a w i e osiągnie w a r tość pożądaną, k r a n z a m y k a się i z m u s z a p o z o s t a ł y gaz d o p r z e d o s t a w a n i a się p r z e z słup cieczy w m a n o s t a c i e . K o n i e c r u r k i w p r o w a d z a j ą c e j g a z d o cieczy jest z w ę ż o n y , np, d o średnicy 1—1,5 m m tak, że g d y u k ł a d osiąga stan r ó w n o w a g i , stały d o p ł y w gazu
R y s . 1,113. U r a d z e n i e m e c h a n i c z n e z z a w o r e m i g l i o w y m d o regulacji ciśnienia
R y s , 1.114. M a n o s t a t K a n e z j u s z a ; a) m o d e l p o d s t a w o w y : 1 — p ł y w a k . 2 — tarcza. 3 — d y s z a ; b) m o d e l 7
d o a p a r a t u r y p r z e z nieszczelności (łącznie z kapilarą użytą d o destylacji) p o w o d u j e r ó w n o m i e r n y p r z e p ł y w strumienia m a ł y c h p ę c h e r z y k ó w , z a m i a s t n i e r ó w n o m i e r n e g o p r z e p ł y w u większych p ę c h e r z y k ó w w p r z y p a d k u b r a k u kapilary. P o z a k o ń c z e n i u desty lacji, przed w p u s z c z e n i e m p o w i e t r z a , otwiera się k r a n , a b y u n i k n ą ć g w a ł t o w n e g o roz p r y s k i w a n i a cieczy w regulatorze ciśnienia. W z a s a d z i u r z ą d z e n i e służy d o u t r z y m y w a n i a stałej różnicy ciśnień m i ę d z y u k ł a d e m p o m p y a u k ł a d e m destylacyjnym; r ó ż n i c a ciśnień r ó w n a się ciśnieniu słupa cieczy w r e g u l a t o r z e . Cieczą w r e g u l a t o r z e m o ż e być ftalan dibutylowy, p r z y użyciu k t ó r e g o uzyskuje się r ó ż n i c ę ciśnień w zakresie 1,3—20 h P a (1—15 m m H g ) , oczywiście p o d w a r u n k i e m , że m i n i m a l n e ciśnienie osią g a n e p r z e z p o m p ę jest mniejsze niż 1,3 h P a (1 m m H g ) , Jeżeli są p o t r z e b n e większe r ó ż n i c e ciśnienia, praktyczniej jest u ż y ć d w ó c h lub większej liczby takich r e g u l a t o r ó w p o ł ą c z o n y c h szeregowo, niż z a s t o s o w a ć jeden dłuższy. D r u g i m e w e n t u a l n y m wyjściem jest napełnienie r e g u l a t o r a rtęcią, lecz w ó w c z a s jego z b i o r n i k p o w i n i e n m i e ć kształt i wytrzymałość płuczki Drechsla.
U r z ą d z e n i e m e c h a n i c z n e zawierające z a w ó r iglicowy z uszczelnieniem l a b i r y n t o w y m r e g u l o w a n y precyzyjnie za p o m o c ą ś r u b y i d ź w i g n i ) jest p r z e d s t a w i o n e n a rys. 1,113. I g ł a jest ze stali n i e r d z e w n e j . Z a p o m o c ą tego z a w o r u w p r o w a d z a się d o u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o odpowiednią nieszczelność regulując w ten sposób ciśnienie. D o s k o n a ł y m a n o s t a t . k t ó r y działa n a z a s a d z i e p ł y w a k a K a r t e z j u s z a , z n a j d u j e się w h a n d l u p o d n a z w ą manostatu Kartezjusza. D z i a ł a n i e m a n o s t a t u m o ż n a w y t ł u m a c z y ć p r z y p o m o c y rys. J,114a. D o z b i o r n i k a p r z y r z ą d u wlewa się tyle rtęci, a b y t a r c z a 2 p ł y w a k a 1 d o t k n ę ł a w y l o t u p r z e w o d u 3 p r o w a d z ą c e g o d o p o m p y ; ciśnienia n a z e w n ą t r z i w e w n ą t r z p ł y w a k a 1 są w ó w c z a s j e d n a k o w e . P r z y r z ą d łączy się z p o m p ą i a p a r a t u r ą p o p r z e z d u ż y z b i o r n i k i m a n o m e t r . Ciśnienie w a p a r a t u r z e r e d u k u j e się p r z e z b o c z n e b e z p o ś r e d n i e połączenie m i ę d z y p o m p ą i a p a r a t u r ą przy o t w a r t y m k r a n i e m a n o s t a t u , a ż m a n o m e t r w s k a ż e p o ż ą d a n e ciśnienie; w ó w c z a s z a m y k a się k r a n m a n o s t a t u o r a z p o ł ą c z e n i e b o c z n e . O d tej chwili m a n o s t a t b ę d z i e u t r z y m y w a ł ciśnienie n a p o ż ą d a n e j wysokości. Jeżeli u k ł a d jest szczelny, ciśnienie będzie u t r z y m y w a ć się s a m o r z u t n i e ; m a ł a nieszczelność, k t ó r ą m o ż n a s p o w o d o w a ć r o z m y ś l n i e , w y w o ł a m a ł y w z r o s t ciśnienia. W s k u t e k tego p o z i o m rtęci n a z e w n ą t r z p ł y w a k a o b n i ż y się, a w e w u ą t r z — podniesie się, p a r c i e rtęci na p ł y w a k 1 zmniejszy się i g d y przezwycięży siłą ssania u wylotu r u r k i , p o ł ą c z o n e j z p o m p ą i wynikającą z r ó ż n i c y ciśnień, tarcza 2 p ł y w a k a 1 o d s u n i e się od w y l o t u , a p o m p a u s u n i e ilość g a z u p o t r z e b n ą d o p r z y w r ó c e n i a ciśnienia p o c z ą t k o w e g o . G d y ciśnienie w r ó c i d o w a r t o ś c i p o c z ą t k o w e j , tarcza 2 z p ł y w a k i e m 1 przyjmie p o ł o żenie p o p r z e d n i e i z a m k n i e w y l o t p o m p y . Cykl ten p o w t a r z a się bez p r z e r w y , jeżeli wielkość nieszczelności w u k ł a d z i e n i e p r z e k r a c z a p r z e p u s t o w o ś c i dyszy p o ł ą c z o n e j z p o m p ą i zdolności ssącej p o m p y . 1
2
Manostat Kartezjusza b ę d ą c y w s p r z e d a ż y ) , m o d e l 7, jest p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,114b; n o r m a l n i e jest on n a p e ł n i o n y rtęcią z wyjątkiem b a r d z o m a ł y c h ciśnień, kiedy zastępuje ją ftalan dibutylowy. M a n o s t a t jest b a r d z o czuły w d z i a ł a n i u ; p o n a d t o , gdy ciśnienie z o s t a n i e j u ż n a s t a w i o n e w p r z y r z ą d z i e , u k ł a d m o ż n a w y ł ą c z y ć nie r o z r e g u l o w u j ą c nastawienia. 1,31. C H R O M A T O G R A F I A C h r o m a t o g r a f i a jest m e t o d ą r o z d z i e l a n i a polegającą na z r ó ż n i c o w a n y m p o d z i a l e skład n i k ó w m i e s z a n i n y p o m i ę d z y dużą o b j ę t o ś c i o w o f a z ę _ r u c h o m ą i fazę stacjonarną, n a o g ó ł w p o s t a c i cienkiej w a r s t w y . F a z ę stacjonarną" m o ż e s t a n o w i ć w y p e ł n i o n a k o l u m n a (chromatografia kolumnowa), p o p r z e z k t ó r ą p r z e p ł y w a faza r u c h o m a , a l b o c i e n k a war s t w a przylegająca d o o d p o w i e d n i e g o p o d ł o ż a (chromatografia cienkowarstwowa), po p r z e z k t ó r ą p r z e n o s i się faza r u c h o m a w w y n i k u działania sił k a p i l a r n y c h . F a z ą stacjonarną m o ż e b y ć ciecz l u b c i a ł o stałe, a fazą r u c h o m ą — ciecz l u b gaz. D l a m o ż l i w y c h k o m b i n a c j i tych faz o p r a c o w a n o o d p o w i e d n i e m e t o d y c h r o m a t o g r a ficzne, będące w p o w s z e c h n y m użyciu. W chromatografii rozdzielczej fazą s t a c j o n a r n ą jest cienka b ł o n k a cieczy z a a d s o r b o w a n a n a p o w i e r z c h n i o b o j ę t n e g o zwykle n o ś n i k a . F a z ą r u c h o m ą m o ż e być a l b o ciecz (chromatografia rozdzielcza ciecz—ciecz), a l b o gaz (chromatografia rozdzielcza gaz— ciecz l u b chromatografia gazowa, często o k r e ś l a n a s k r ó t e m G L C ) . W o b u u k ł a d a c h r o z d z i e l a n i e polega g ł ó w n i e n a p o d z i a l e s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y p o m i ę d z y o b i e fazy ( p . 1,32), chociaż p r o c e s r o z d z i e l a n i a m o ż e k o m p l i k o w a ć a d s o r p c j a t y c h s k ł a d n i k ó w n a o b o j ę t n y m n o ś n i k u . P r z y k ł a d e m c h r o m a t o g r a f i i rozdzielczej o d u ż y m p r a k t y c z n y m z n a c z e n i u jest c h r o m a t o g r a f i a b i b u ł o w a , w k t ó r e j b i b u ł a jest n o ś n i k i e m dla n i e r u c h o m e j fazy ciekłej. W c h r o m a t o g r a f i i a d s o r p c y j n e j fazą r u c h o m ą jest zwykle ciecz, a fazą s t a c j o n a r n ą d o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n y a d s o r b e n t stały (chromatografia ciecz—ciało stałe). R o z d z i e l a nie polega na selektywnej adsorpcji s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y n a p o w i e r z c h n i ciała stałego, u D o s t a r c z a n e przez f i r m ę E d w a r d s Higb V a c u u m L t d . D o s t a r c z a n y przez firmę M a n o s t a t D i v i s i o n of G r e i n e r Scientific K a r t e z j u s z a w y k o n a D J c a ł k o w i c i e z m e t a l u jest r ó w n i e ż w s p r z e d a ż y . 1
Corp.
w
Nowym
Jorku;
nianostat
1
R o z d z i e l a n i e o p a r t e n a p r o c e s i e c h r o m a t o g r a f i c z n y m gaz — c i a ł o stałe m a o g r a n i c z o n e z a s t o s o w a n i e w p r z y p a d k u m i e s z a n i n związków o r g a n i c z n y c h . U ż y c i e żywic jonitowych j a k o fazy stałej s t a n o w i specjalny p r z y k ł a d c h r o m a t o g r a f i i ciecz — c i a ł o stałe, w której siły elektrostatyczne wzmacniają s t o s u n k o w o słabe siły adsorpcji. P o z a p r o c e s e m p o d z i a ł u i adsorpcji, rozdzielanie c h r o m a t o g r a f i c z n e m o ż e p o l e g a ć n a w y k o r z y s t a n i u różnic w wielkości cząsteczek (chromatografia z przenikaniem po przez żel, sączenie przez żel). W m e t o d z i e tej m a t e r i a ł p o d o b n y d o żelu, d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y o r ó ż n e j p o r o w a t o ś c i , służy j a k o faza stacjonarna. R o z d z i e l e n i e z a c h o d z i w w y n i k u z r ó ż n i c o w a n y c h dyfuzji cząsteczek w p o r y m a t r y c y ; nie ulegają jej cząsteczki n a tyle duże, ż e ich dyfuzja jest c a ł k o w i c i e w y k l u c z o n a . W d a l s z y m ciągu tekstu zostaną o p i s a n e p o d s t a w o w e m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e . P o z a t y m , należy zwrócić u w a g ę czytelnika n a z b i ó r m o n o g r a f i i dotyczących t e c h n i k c h r o m a t o g r a f i c z n y c h [52—67], J e d n a k w y b ó r właściwej m e t o d y , n a j b a r d z i e j o d p o w i e d niej dla d a n e g o u k ł a d u , jest d o p e w n e g o s t o p n i a kwestią doświadczenia. W w y b o r z e m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j m o g ą być p o m o c n e następujące r o z w a ż a n i a . W zwykłej p r a c y l a b o r a t o r y j n e j , gdy ekstrakcję i oczyszczanie p r o d u k t u p r z e p r o w a d z a się zgodnie ze s z c z e g ó ł o w y m p r z e p i s e m z literatury, k o r z y s t a n i e z c h r o m a t o g r a f i i j a k o d o d a t k o w e g o s p r a w d z i a n u czystości p r o d u k t u reakcji nie jest n a ogół p o t r z e b n e , jeżeli jego stałe fizyczne (np, tt., tw., yo, [ a ] h d . ) są z g o d n e z w a r t o ś c i a m i p o d a n y m i , a d a n e spektralne z g o d n e z c y t o w a n y m i w l i t e r a t u r z e . T y m n i e m n i e j , niekiedy w s k a z a n e jest c h r o m a t o g r a f i c z n e b a d a n i e czystości p r o d u k t u (np. w celu w y k r y c i a i z o m e r ó w , t a k jak w syntezie p-nitroacetarulidu, p . IY,76). Czystość p r o d u k t u stałego s p r a w d z a się naj szybciej i n a j d o g o d n i e j z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j . D l a o c e n y czy stości p r o d u k t u ciekłego l u b lotnego p r o d u k t u stałego stosuje się z w y k l e c h r o m a t o g r a f i ę gazową. Jest t o w s k a z a n e zwłaszcza w t e d y , gdy trzeba o s z a c o w a ć , w j a k i m stopniu został oddzielony p r o d u k t p o p r z e p r o w a d z o n e j destylacji frakcyjnej, p o n i e w a ż j e d n o r a z o w a destylacja frakcyjna r z a d k o p r o w a d z i d o p r o d u k t u o wysokiej czystości. P o z a t y m , trzeba p a m i ę t a ć , że związki wyjściowe b ę d ą c e p r o d u k t a m i h a n d l o w y m i nie z a w s z e są p o z b a w i o n e zanieczyszczeń o p o d o b n y m c h a r a k t e r z e (np. izomery, h o m o l o g i ) , a ich obecność m o ż e p r o w a d z i ć d o zanieczyszczenia p r o d u k t u k o ń c o w e g o z w i ą z k a m i , k t ó r y c h w y s t ę p o w a n i a n i e m o ż n a by inaczej w y t ł u m a c z y ć ; czystość t a k i c h związków wyjścio w y c h p o w i n n a być s p r a w d z a n a c h r o m a t o g r a f i c z n i e . D
M e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e stosuje się niekiedy d o k o n t r o l i p o s t ę p u r e a k c j i , dla której w a r u n k i o p t y m a l n e nie są w pełni ustalone, n p . w p r z y p a d k u , gdy p o d s t a w ą d ó p r z e p r o w a d z a n e j syntezy jest o p u b l i k o w a n y przepis dotyczący o t r z y m y w a n i a z w i ą z k u o p o d o b n y m c h a r a k t e r z e . N a ogół k o n t r o l a przebiegu reakcji polega n a o k r e s o w y m p o b i e r a n i u p r ó b e k m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j i p o d d a w a n i u ich b a d a n i u c h r o m a t o g r a f i c z n e m u . W p r z y p a d k u stałego p r o d u k t u i stałego związku wyjściowego w y g o d n ą i dosta tecznie pewną m e t o d ą k o n t r o l n ą jest c h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a ; szereg o d p o wiedniej wielkości p r ó b e k h o m o g e n i c z n e j mieszaniny r e a k c y j n e j , p o b r a n y c h w r ó ż n y c h o k r e s a c h w czasie biegu r e a k c j i , n a k ł a d a się b e z p o ś r e d n i o n a płytkę d o c h r o m a t o g r a f i i N a s t ę p n i e b a d a się c h r o m a t o g r a m p o rozwinięciu z a p o m o c ą kilku w y b r a n y c h u k ł a d ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w (p. niżej) i n a p o d s t a w i e o t r z y m a n y c h w y n i k ó w szacuje się p o s t ę p reakcji. W p r z y p a d k u o d c z y n n i k ó w i p r o d u k t ó w ciekłych p r ó b k ę , p o w s t ę p n y m oczysz czeniu i w y e k s t r a h o w a n i u o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m , p o d d a j e się c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j , S p o s ó b w y k o n a n i a p r ó b y m o ż n a przedstawić n a p r o s t y m p r z y k ł a d z i e syntezy b r o m k u alkilowego z a l k o h o l u i k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e nia w o b e c k w a s u s i a r k o w e g o (p. 111,54). P o o d p o w i e d n i m czasie od p o c z ą t k u reakcji (np. p o 30 m i n ) z m i e s z a n i n y reakcyjnej p o b i e r a się p r ó b k ę , stanowiącą określoną część całości m i e s z a n i n y , z a p o m o c ą k a p i l a r n e j pipety i p r z e n o s i ją d o m i k r o p r o b ó w k i . D o d a j e się k i l k a kropli c h l o r o f o r m u i w y t r z ą s a z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i . D o l n ą w a r s t w ę c h l o r o -
» Pewne niezbędne.
przygotowanie
próbki
przed
nałożeniem
je]
na
nłylkę
e h ro m a t o graficzną
może
być
oczywiście
f o r m o w ą oddziela się z a p o m o c ą k a p i l a r n e j pipety, przenosi ją d o innej m i k r o p r o b ó w k i i p r z e m y w a wytrząsając k o l e j n o z r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i z w o d ą ; w a r s t w ę w o d n ą u s u w a się k a p i l a r n ą pipetą. W a r s t w ę c h l o r o f o r m o w ą suszy się niewielką ilością siarczanu m a g n e z u , w r a z i e p o t r z e b y o d w i r o w u j e i przezroczystą w a r s t w ę g ó r n ą -poddaje się c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . G d y p o w o d z e n i e r e a k c j i nie jest p e w n e l u b w y n i k n i e w i a d o m y , m e t o d y c h r o m a t o graficzne są bezcenne z a r ó w n o dla śledzenia p r z e b i e g u reakcji, j a k i dla o s z a c o w a n i a skuteczności p r o c e s u oczyszczania. M o g ą o n e w y k a z a ć , że z a s t o s o w a n e p o s t ę p o w a n i e nie jest o d p o w i e d n i e dla w y o d r ę b n i e n i a i oczyszczenia p r o d u k t u reakcji. W t y c h przy p a d k a c h z a c h o w a n i e się s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y p o d c z a s p r o c e s u c h r o m a t o g r a f i i , p o z n a n e za p o m o c ą w s t ę p n y c h b a d a ń n a m a ł ą skalę, jest p o d s t a w ą d o z a p l a n o w a n i a pre p a r a t y w n e j m e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e j , z a p o m o c ą której oczyszcza się całość p r o d u k t u . W y n i k i c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j m o ż n a ściśle z w i e l o k r o t n i ć stosując p o d o b n ą fazę s t a c j o n a r n ą i p o d o b n ą fazę r u c h o m ą w technice k o l u m n o w e j , z a r ó w n o „wilgotnej", jak i „suchej" i tym samym powiększyć układ chromatograficzny dostoso wując go d o całości p r o d u k t u reakcji. P r e p a r a t y w n a c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a m a t ę zaletę, że dla d o k o n a n i a rozdzielenia p o t r z e b a z w y k l e niewielu d o d a t k o w y c h b a d a ń , j e d n a k rozdzielanie większych ilości substancji n a skalę p r e p a r a t y w n a m o ż e w y m a g a ć z a s t o s o w a n i a z a u t o m a t y z o w a n e j a p a r a t u r y , umożliwiającej w i e l o k r o t n y cykl rozdziela nia, co będzie o m ó w i o n e p ó ź n i e j . M e t o d y c h r o m a t o g r a f i c z n e . 1. C h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a ( T L C ) . W metodzie, tej stosuje się zazwyczaj p ł y t k i szklane p o k r y t e w a r s t w ą stałej fazy s t a c j o n a r n e j , przy legającej d o płytki dzięki d o d a t k o w i ś r o d k a wiążącego, np. siarczanu w a p n i a . J a k o fazę stacjonarną stosuje się najczęściej żel k r z e m i o n k o w y , tlenek glinu, z i e m i ę o k r z e m k o w ą i celulozę w p r o s z k u , w d o s t ę p n y c h w h a n d l u g a t u n k a c h specjalnie p r z y gotowanych do stosowania w chromatografii cienkowarstwowej N i e k t ó r e z nich za wierają związek fluoryzujący (np. siarczek c y n k u ) , k t ó r y u ł a t w i a w y k r y w a n i e r o z d z i e l o n y c h s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y , gdy ogląda się p ł y t k ę p o d światłem n a d f i o l e t o w y m . D o specjalnych celów s t o s o w a n e są r ó w n i e ż i n n e a d s o r b e n t y , j a k n p . p o l i a m i d y , z m o d y f i k o w a n a celuloza o w ł a s n o ś c i a c h w y m i e n i a c z a j o n ó w i r ó ż n e o d m i a n y żeli o r g a n i c z n y c h o w ł a s n o ś c i a c h sit m o l e k u l a r n y c h (np. S e p h a n d e x , Bio-Gel P ) . Przygotowanie płytek. P r z e d n a ł o ż e n i e m a d s o r b e n t a n a p ł y t k ę szklaną t r z e b a ją sta r a n n i e u m y ć d e t e r g e n t e m i u s u n ą ć przylegające zanieczyszczenia szczotką d o czyszcze n i a p r o b ó w e k . N a s t ę p n i e p ł y t k ę s p ł u k u j e się d o k ł a d n i e wodą destylowaną, umieszcza, w o d p o w i e d n i e j r a m c e m e t a l o w e j i suszy w suszarce. P o u m y c i u p ł y t k i d e t e r g e n t e m m o ż n a d o t y k a ć tylko jej k r a w ę d z i lub p o w i e r z c h n i d o l n e j , n i e p o k r y w a n e j a d s o r b e n t e m . P o m i j a n i e tego zastrzeżenia m o ż e d o p r o w a d z i ć d o u t w o r z e n i a w a r s t w y a d s o r b e n t a n i e trwałej m e c h a n i c z n i e , s k ł o n n e j d o o d p r y s k i w a n i a w miejscach t ł u s t y c h ś l a d ó w n a p o w i e r z c h n i szkła. P ł y t k i bardziej zanieczyszczone t ł u s t y m i p l a m a m i trzeba oczyścić mieszaniną c h r o m o w ą (p. 1,2). M a ł e p ł y t k i , o d p o w i e d n i e d o w s t ę p n y c h b a d a ń p r z e p r o w a d z a n y c h w celu d o b r a n i a o d p o w i e d n i e j fazy stacjonarnej lub u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w , p r z y g o t o w u j e się ze szkie łek d o m i k r o s k o p u stosując t e c h n i k ę z a n u r z e n i o w ą . O p e r a c j ę tę p r z e p r o w a d z a się p o d wyciągiem. P a p k ę a d s o r b e n t a p r z y g o t o w u j e się dodając p o w o l i z j e d n o c z e s n y m w s t r z ą s a n i e m 30 g a d s o r b e n t u (najczęściej żelu k r z e m i o n k o w e g o l u b t l e n k u glinu) d o 100 m l cztero-, c h l o r k u węgla znajdującego się w butelce z szeroką szyją z a m y k a n e j zakrętką. D w a szkiełka d o m i k r o s k o p u z ł ą c z o n e p o w i e r z c h n i a m i z a n u r z a się w p a p c e , n a s t ę p n i e p o w o l i A d s o r b e n t y do c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j m o ż n a n a b y ć w większości firm dostarczających odczyn* niki. c h e m i c z n e , lecz są f i r m y s p e c j a l i z u j ą c e się w tej d z i e d z i n i e , n p . C a m l a b G l a s s L i d , C a m b r i d g e ; E a s t m a n K o d a k , N e w Y o r k ; F l u k a A G , S z w a j c a r i a ; J o h n s - M a n v i l l e , N e w Y o r k ; E. M e r c k , za p o ś r e d n i c t w e m A n d e r m a n Co. L t d ; H . Reeve A n g e l C o , L t d , L o n d o n ; M . W o e l m , za p o ś r e d n i c t w e m L a b o r a t o r i u m Koch-Light, Ltd, Buckinghamshire.
je w y j m u j e i t r z y m a j ą c n a d butelką c z e k a chwilę, a b y obciekły. S z k i e ł k a rozdziela się ostrożnie, umieszcza w r a m c e w p o ł o ż e n i u p o z i o m y m i p o z o s t a w i a do w y s c h n i ę c i a p o d wyciągiem n a okres ok. 10 m i n . N a d m i a r a d s o r b e n t u u s u w a się z a p o m o c ą żyletki. W celu zwiększenia a k t y w n o ś c i a d s o r b e n t u o g r z e w a się p ł y t k i w t e m p . 110°C. P o n i e w a ż a k t y w n o ś ć a d s o r b e n t a zależy od w y g r z a n i a j w a r u n k ó w p r z e c h o w y w a n i a p r z y g o t o w a n y c h płytek, należy przestrzegać p e w n y c h n o r m p o s t ę p o w a n i a z g o t o w y m i p ł y t k a m i . A b y wyniki były p o w t a r z a l n e , najlepiej a d s o r b e n t a k t y w o w a ć i p o z o s t a w i a ć d o ochło dzenia w e k s y k a t o r z e t u ż przed użyciem. W i ę k s z e płytki (np. 20 X 5 c m ) m o ż n a d o g o d n i e p o k r y w a ć a d s o r b e n t e m posługując się p r o s t y m u r z ą d z e n i e m p r z e d s t a w i o n y m n a rys. 1,115. S k ł a d a się o n o z p ł y t k i szklanej (20 X 30 c m ) , d o której p r z y t w i e r d z a się p r z y węższych k r a w ę d z i a c h d w i e płytki szkla n e (20 X 5 c m ) , stosując w t y m celu c e m e n t d o szkła. W u t w o r z o n y m w ten s p o s ó b wgłębieniu umieszcza się p ł y t k ę p r z e z n a c z o n ą d o p o k r y c i a a d s o r b e n t e m ; o p a r c i e dla niej stanowią dwie p ł y t k i p o o b u s t r o n a c h . A b y osiągnąć r ó w n o m i e r n ą g r u b o ś ć w a r s t w y a d s o r b e n t a (np. 0,25—0,3 m m ) , stosuje się „ p o w l e k a c z " p r z y g o t o w a n y z p r ę t a szklanego o dług. 14 c m i średnicy 7,5 m m , którego o b y d w a k o ń c e owija się j e d n a k o w e j długości o d c i n k a m i (12,5 c m ) t a ś m y przylepnej o szer. 2,5 c m .
R y s , 1,115, U r z ą d z e n i e szklanych adsorbentem
do
pokrywania
płytek
W ł a ś c i w y skład p a p k i d o p o k r y w a n i a płytki zależy o d c h a r a k t e r u a d s o r b e n t a i na leży ją p r z y g o t o w a ć w e d ł u g s p o s o b u z a l e c a n e g o przez p r o d u c e n t a . Skfad p a p k i t r z e b a nieraz zmienić, n p . w p r z y p a d k u p r z y g o t o w a n i a płytek z b u f o r o w a n y m żelem k r z e m i o n k o w y m lub ziemią o k r z e m k o w ą , a l b o p ł y t e k d o c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j z o d w r ó c o n ą fazą, k t ó r e w y m a g a j ą p o k r y c i a w a r s t w ą h y d r o f o b o w ą . P a p k a z ok. 2 g suchego a d s o r b e n t a w y s t a r c z a d o p o k r y c i a p ł y t k i o p o d a n y c h w y m i a r a c h . P a p k ę wy l e w a się n a p ł y t k ę centralną p r z y górnej jej k r a w ę d z i (rys. 1,115) i r ó w n o m i e r n i e roz p r o w a d z a n a p ł y t c e z a p o m o c ą p o w l e k a c z a lub innego o d p o w i e d n i e g o u r z ą d z e n i a ; zajmuje t o ok. 15 s. P ł y t k ę p o z o s t a w i a się n a okres 5 m i n , a b y a d s o r b e n t osiadł. P ł y t k i p o k r y t e celulozą l u b p o l i a m i d e m suszy się w t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e p r z e c h o w u j e w c z y s t y m p o j e m n i k u ; p ł y t e k tych nie o g r z e w a się. A d s o r b e n t y n i e o r g a n i c z n e a k t y w u j e się i p r z e c h o w u j e w z n o r m a l i z o w a n y c h w a r u n k a c h (p. wyżej). 1
N a r y s u n k u 1,11 Ga p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n i e d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y p o w l e k a c z ) składający się z p ł a s k i e g o szablonu mieszczącego pięć z w a r c i e u ł o ż o n y c h p ł y t e k szkla n y c h 20 X 20 c m l u b o d p o w i e d n i ą liczbę p ł y t e k 20 X 10 c m a l b o 20 X 5 cm. S z a b l o n jest t a k z b u d o w a n y , że p o u ł o ż e n i u płytek k r a w ę d ź przy k r a w ę d z i p o w i e r z c h n i e p ł y t e k tworzą j e d n ą płaszczyznę. P ł a s k a p o w i e r z c h n i a , n i e z a k ł ó c o n a n i e r ó w n o ś c i a m i w m i e j scach połączeń płytek, u m o ż l i w i a p o k r y c i e wszystkich p ł y t e k warstwą a d s o r b e n t a o jed nolitej grubości. P o p o w i e r z c h n i tej p r z e s u w a się r ó w n o i l e k k o m e t a l o w y zasobnik (rys. I,116b). P r z y o b y d w ó c h k o ń c a c h p ł a s z c z y z n y p ł y t e k d o b r z e jest umieścić d w i e d o d a t k o w e szklane p ł y t k i 20 X 5 c m , n a k t ó r y c h r o z p o c z y n a się i k o ń c z y czynność n a k ł a d a n i a a d s o r b e n t a , gdyż często g r u b o ś ć w a r s t w y n a p o c z ą t k o w y m i k o ń c o w y m odcinku nie jest jednolita. P r z y g o t o w a n ą p a p k ę wlewa się d o p r o s t o k ą t n e g o z b i o r n i k a R o z p r o w a d z a n y przez firmę S h a n d o n cci. p o w l e k a c i f i r m y C a m l a b ( G l a s s ) L t d ,
Southern
Instruments Ltd; w
sprzedaży
są
również inne
modele,
p o w l e k a c z a znajdującego się n a k o ń c o w e j p ł y t c e i p r z e s u w a g o r ó w n o m i e r n i e p o p r z e z płytki t a k , a b y p a p k a w y p ł y w a j ą c a z e szczeliny t w o r z y ł a jednolitą w a r s t w ę . W celu d o b r a n i a właściwej g r u b o ś c i w a r s t w y o d k r ę c a się n a k r ę t k i i o d p o w i e d n i o n a s t a w i a d o k ł a d n i e r e g u l o w a n ą m e t a l o w ą z a s u w ę z b i o r n i k a u s t a w i o n e g o n a płaskiej powierzchni szklanej. W t e n s p o s ó b m o ż n a d o b r a ć w a r s t w ę o dowolnej g r u b o ś c i w przedziale o d 200 d o 2000 jim, lecz właściwie w a r s t w a o g r u b o ś c i 250 Lim jest najczęściej u ż y w a n a . G d y p r z e w i d u j e się, ż e z o s t a n i e z u ż y t y pełen z b i o r n i k p o w l e k a c z a , n p . d o u t w o r z e n i a
R y s . 1.116. P o w l e k a c z d o n a k ł a d a n i a a d s o r b e n t a : a) s z a b l o n z p ł y t k a m i s z k l a n y m i , b ) u r z ą d z e n i e
powlekające
grubej w a r s t w y a d s o r b e n t a w y m a g a j ą c e j dużej objętości p a p k i , w y g o d n i e jest p o d c z a s n a p e ł n i a n i a z b i o r n i k a u m i e ś c i ć w z d ł u ż szczeliny, p o m i ę d z y p o w i e r z c h n i ą szklaną i m e talową zasuwę, p r ę t szklany, a b y z a p o b i e c n a d m i e r n e m u wyciekaniu p a p k i , z a n i m przy stąpi się d o p o w l e k a n i a . Nanoszenie substancji na płytkę. B a d a n ą p r ó b k ę n a n o s i się n a p r z y g o t o w a n ą p ł y t k ę (o w y m i a r a c h n p . 20 X 5 c m ) w e d ł u g p o d a n e g o s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a ; m o ż n a g o od p o w i e d n i o zmienić w p r z y p a d k u s t o s o w a n i a większych l u b b a r d z o m a ł y c h płytek. N a d m i a r a d s o r b e n t a z d o ł u i z b o k ó w p ł y t k i należy zetrzeć. N a p ł y t c e w y z n a c z a się w y r a ź n ą granicę, kreśląc z a p o m o c ą m e t a l o w e g o p i s a k a linię r ó w n o l e g ł ą d o krótszej k r a w ę d z i płytki i w odległości 5 m m o d niej (w p r z y p a d k u p ł y t e k o szer. 5 i 10 c m ) . N a d m i a r a d s o r b e n t a u s u w a się z a p o m o c ą ł o p a t k i i s t a r a n n i e g o w y d m u c h u j e . D o tej g r a n i c y w a r s t w y a d s o r b e n t a p r z y k ł a d a się dolną k r a w ę d ź s z a b l o n u {rys. 1,117 {!)) i kierując się g ó r n ą krawędzią szablonu (2) rysuje się m e t a l o w y m p i s a k i e m n a p ł y t c e linię; n a d m i a r a d s o r b e n t a s t a r a n n i e się w y d m u c h u j e . L i n i a ta t w o r z y n a s t ę p n i e g r a n i c ę c z o ł a u k ł a d u . Jeżeli linia n i e jest oczyszczona z a d s o r b e n t a , t o r o z p u s z c z a l n i k p r z e c h o d z i n i e r ó w n o m i e r n i e p o z a nią, c o d o p r o w a d z a d o niewłaściwej o c e n y c h r o m a t o g r a m u . T r z y m a j ą c s z a b l o n ciągle w tej samej pozycji, n a p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a z a z n a c z a się delikatnie p i s a k i e m , p o p r z e z o t w o r y w szablonie, p u n k t y s t a r t u ; są o n e zwykle w odległości 15 c m
R y s . 1,117, P ł y t k a z a d s o r b e n t e m p r z y g o t o w a n a d o n a n o s z e n i a substancji
R y s . 1,118. K o m o r y d o r o z w i j a n i a c h r o m a t o g r a m u n a p ł y t k a c h : a) c y l i n d r y c z n a , hi Drostokalna
o d linii czoła. (Odległość p o m i ę d z y p u n k t a m i s t a r t o w y m i w y n o s i 1 c m ; s z a b l o n jest w ten sposób z a p r o j e k t o w a n y , a b y n a p ł y t c e o szer. 5 c m b y ł y r o z m i e s z c z o n e syme trycznie cztery p u n k t y ) . W szklanej p r o b ó w c e z a m y k a n e j p l a s t y k o w y m k o r k i e m r o z p u s z c z a się 3 m g b a d a nej mieszaniny w 0,1—0,6 m l r o z p u s z c z a l n i k a , zależnie o d r o z p u s z c z a l n o ś c i m i e s z a n i n y , c o daje r o z t w ó r o stężeniu 0,5—3,0 p r o c . D o b i e r a się r o z p u s z c z a l n i k względnie l o t n y ( n p . c h l o r o f o r m , b e n z y n a l e k k a o tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , t a k a b y po w p r o w a d z e n i u k r o p l i r o z t w o r u n a p o w i e r z c h n i ę a d s o r b e n t a r o z p u s z c z a l n i k s z y b k o o d p a r o w a ł ; zostaje w t e d y p l a m a o m a ł e j średnicy, co daje lepsze rozdzielenie s k ł a d n i k ó w p o d c z a s r o z w i j a n i a c h r o m a t o g r a m u . P o d o b n a objętość r o z t w o r u w o d n e g o p o z o s t a w i a p l a m ę większą, c o p r o w a d z i do bardziej r o z m y t e g o c h r o m a t o g r a m u . Jeżeli t r z e b a z a s t o s o w a ć r o z t w ó r w o d n y , t o m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n a t e c h n i k a w i e l o k r o t n a (p. niżej). P o d o b n i e p r z y g o t o w u j e się r o z t w o r y czystych z w i ą z k ó w w c h o d z ą c y c h n a j p r a w d o p o d o b n i e j w skład m i e s z a n i n y (np. z w i ą z k ó w w y j ś c i o w y c h l u b p r z e w i d y w a n y c h p r o d u k t ó w reakcji) i rjanosi je n a tę samą p ł y t k ę o b o k p l a m y b a d a n e j mieszaniny; służą o n e j a k o związki odnie sienia u m o ż l i w i a j ą c e łatwiejszą interpretację c h r o m a t o g r a m u , R o z t w o r y rjanosi się w w y z n a c z o n y c h n a p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a p u n k t a c h z a p o m o c ą o d p o w i e d n i e j kapilary. P r z y g o t o w u j e się ją wyciągając w p ł o m i e n i u m i k r o p a l n i k a B u n s e n a rurkę k a p i l a r n ą d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia i r o z r y w a j ą c rozciągnięty o d c i n e k n a d w a f r a g m e n t y p o nacięciu rysy za p o m o c ą k a w a ł k a n i e p o l e r o w a n e j p o r c e l a n y , c o u m o ż l i w i a r ó w n y p r z e ł o m . R u r k ę k a p i l a r n ą n a p e ł n i a się z a n u r z a j ą c jej k o n i e c w r o z t w o r z e ; p o wyjęciu z r o z t w o r u p r z y k ł a d a się do k o ń c a k a p i l a r y k a w a ł e k b i b u ł y i ściąga część r o z t w o r u , t a k a b y p o z o s t a ł o o k . 0,5 ul. Z ręką o p a r t ą n a szablonie w p r o w a d z a się r o z t w ó r n a p ł y t k ę dotykając k o ń c e m kapilary w a r s t w y a d s o r b e n t u ; należy p r z y t y m u w a ż a ć , a b y nie n a r u s z y ć p o w i e r z c h n i . Jeżeli w p r o w a d z i się z dość d o b r ą dokładnością 0,5 ul r o z t w o r u , t o p o z o s t a n i e p l a m a o średnicy 3 m m . D o w p r o w a d z e n i a r o z t w o r u m o ż n a t a k ż e p o s ł u g i w a ć się d o s t ę p n ą w h a n d l u m i k r o p i p e t k ą z p o d z i a ł k ą od 1 d o 5 ul i n a p e ł n i a ć ją c z ę ś c i o w o w y m a g a n ą ilością r o z t w o r u , a l b o k a l i b r o w a n ą strzy k a w k ą , którą m o ż n a w p r o w a d z a ć od 0,1 d o 5 ul cieczy; w ten s p o s ó b d o z o w a n i e roz t w o r u w p r o w a d z a n e g o n a p ł y t k ę jest d o k ł a d n i e j s z e . W p r z y p a d k u r o z t w o r ó w bardziej r o z c i e ń c z o n y c h l u b g d y t r z e b a n a n i e ś ć n a p ł y t k ę więcej m i e s z a n i n y , zwiększa się o b j ę tość, z t y m że r o z t w ó r w p r o w a d z a się na p ł y t k ę s t o p n i o w o u ł a t w i a j ą c jednoczesne od p a r o w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a ( w s k a z a n e jest użycie elektrycznej suszarki d m u c h a w k o w e j ) , t a k a b y średnica p l a m y n i e p r z e k r o c z y ł a 3 m m . N a w a r s t w i e a d s o r b e n t a , poniżej linii startowej i n a p r z e c i w p u n k t u naniesierjia, wpisuje się cyfrę określającą stężenie r o z t w o r u , K a p i l a r ę p o użyciu oczyszcza się zanurzając ją w czystym r o z p u s z c z a l n i k u i ściągając g o k a w a ł k i e m b i b u ł y p r z y t k n i ę t y m d o k o ń c a k a p i l a r y ; czynność tę p o w t a r z a się d w a lub t r z y r a z y . Rozwijanie chromatogramu. Rozwijanie chromatogramu na płytkach o wymiarach 2 0 X 5 c m p r z e p r o w a d z a się w cylindrycznej k o m o r z e s z k l a n e j ) (rys. 1,11 Sa). W i ę k s z e p ł y t k i , 2 0 X 1 0 c m i 20 X 20 c m , w y m a g a j ą użycia p r o s t o k ą t n e j k o m o r y o o d p o w i e d n i c h w y m i a r a c h (rys. I , l l S b ) . T e g o r o d z a j u k o m o r ę stosuje się r ó w n i e ż d o j e d n o c z e s n e g o r o z w i j a n i a kilku p ł y t e k o mniejszych w y m i a r a c h . M i k r o p ł y t k i umieszcza się w nie d u ż y c h b u t e l k a c h z szeroką szyją z a m y k a n y c h n a g w i n t o w a n y m i z a k r ę t k a m i . K o m o r ę w y k ł a d a się w e w n ą t r z bibułą filtracyjną p o z o s t a w i a j ą c o t w ó r dla obser w a c j i płytki. B i b u ł ę n a s y c a się r o z p u s z c z a l n i k i e m rozwijającym (p. niżej), z a m y k a k o m o r ę i p o z o s t a w i a n a 10 m i n , a b y a t m o s f e r a w k o m o r z e z o s t a ł a w y s y c o n a p a r a m i rozpuszczalnika. N a s t ę p n i e d o k o m o r y w p r o w a d z a się p ł y t k ę z n a n i e s i o n y m i p l a m a m i i u s t a w i a ją p o c h y ł o w sposób p r z e d s t a w i o n y n a r y s u n k u , ze z w r ó c o n ą k u górze p o wierzchnią nie p o k r y t ą a d s o r b e n t e m . O s t r o ż n i e w l e w a się p o ściance k o m o r y więcej rozpuszczalnika, t a k a b y d ó ł w a r s t w y a d s o r b e n t a był w n i m z a n u r z o n y , lecz ż e b y p o z i o m r o z p u s z c z a l n i k a nie sięgał d o p l a m . K o m o r ę z a m y k a się. W w y n i k u d z i a ł a n i a sił 1
i' N a przykład ments Ltd.
w
komorze
„Chromajar"
wytwarzanej
i
dostarczanej
przez
Shanton
Southern
Instru
k a p i l a r n y c h rozpuszczalnik w z n o s i się ku linii c z o ł a n a k r e ś l o n e j w p o p r z e k płytki. C z a s p o t r z e b n y do c a ł k o w i t e g o r o z w i n i ę c i a c h r o m a t o g r a m u zależy o d składu r o z p u s z c z a l n i k a i r o d z a j u a d s o r b e n t a . Jeżeli p r o c e s r o z w i j a n i a z a c h o d z i zbyt p o w o l i , m o ż n a z a k o ń c z y ć gn przed osiągnięciem linii czoła, p o d w a r u n k i e m , że p o z y c j ę frontu r o z p u s z c z a l n i k a z a z n a c z y się n a p ł y t c e natychmiast p o wyjęciu jej z k o m o r y . P ł y t k ę po wyjęciu suszy się w o d p o w i e d n i s p o s ó b , zależnie od lotności i toksyczności rozpuszczalnika, n p . w strumieniu g o r ą c e g o p o w i e t r z a , w r a z i e p o t r z e b y p o d wyciągiem iub w suszarce o r e g u l o w a n e j t e m p e r a t u r z e . Umiejscowienie plam ( w y w o ł y w a n i e c h r o m a t o g r a m u ) . P o z y c j e s k ł a d n i k ó w b a r w n y c h n a c h r o r n a t o g r a m i e ustala się z w y k l e bez t r u d u , jeżeli ich stężenie w p i e r w o t n e j p l a m i e b y ł o wystarczająco duże i g d y nie n a s t ą p i ł o n a d m i e r n e r o z p r o s z e n i e s k ł a d n i k a p o d c z a s rozwijania c h r o m a t o g r a m u . P o z y c j e związków b e z b a r w n y c h , fluoryzujących p o d wpły w e m p r o m i e n i o w a n i a nadfioletowego, m o ż n a określić umieszczając płytkę w świetle o d p o w i e d n i e j l a m p y ) ; z a z n a c z a się je m e t a l o w y m pisakiem n a p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a . Z w i ą z k i nie w y k a z u j ą c e fluorescencji m o ż n a w y k r y ć na p o d s t a w i e ich w p ł y w u e k r a n u jącego fluorescencję w s k a ź n i k a z a w a r t e g o w a d s o r b e n c i e , jeżeli został użyty t e g o r o dzaju a d s o r b e n t (jak n p . Silica G e l G . F . 254). N a ogół u w a ż a się, że pierwszą czyn nością zmierzającą d o z b a d a n i a c h r o m a t o g r a m u , z a n i m zastosuje się i n n e s p o s o b y , p o w i n n o być naświetlenie płytki p r o m i e n i o w a n i e m n a d f i o l e t o w y m . 1
Ogólnie s t o s o w a n y m , c h o c i a ż niespecyficznym, czynnikiem s ł u ż ą c y m d o w y w o ł a n i a p l a m większości z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h są p a r y j o d u . Suchą p ł y t k ę u m i e s z c z a się w z a m k n i ę t y m p o j e m n i k u z a w i e r a j ą c y m n a dnie r o z r z u c o n e k r y s z t a ł k i j o d u . N a p ł y t c e pojawiają się b r ą z o w e p l a m y s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y . Ich p o z y c j e z a z n a c z a się n a t y c h miast p o wyjęciu płytki, g d y ż w s k u t e k p a r o w a n i a j o d u p l a m y znikają n a w e t p o k r ó t k i m okresie p o z o s t a w i e n i a p ł y t k i n a p o w i e t r z u . I n n y ogólny s p o s ó b w y w o ł y w a n i a c h r o m a t o g r a m u , s t o s o w a n y wyłącznie d o p ł y t e k p o k r y t y c h a d s o r b e n t e m n i e o r g a n i c z n y m i d o w y k r y w a n i a substancji o r g a n i c z n y c h , p o lega na spryskaniu > (rys. 1,119) p ł y t k i stęż, k w a s e m s i a r k o w y m l u b r o z t w o r e m stęż. 2
R y s . 1,119. R o z p y l a c z a e r o z o l o w y d o spryskiwania chromatogramu
R y s . 1,120. Ilustracja m e t o d y p o m i a r u w a r t o ś c i Rp
kwasu s i a r k o w e g o (4 ml) w m e t a n o l u (100 m l ) i następnie n a o g r z e w a n i u w suszarce w t e m p . 2 0 0 ° C d o czasu, g d y n a p ł y t c e pojawią się ciemne p l a m y z w ę g l o n y c h substan cji organicznych. S p r y s k i w a n i e należy oczywiście p r z e p r o w a d z a ć b a r d z o ostrożnie i w s k a z a n e jest, a b y p ł y t k a była p r z y t y m u m i e s z c z o n a n a d n i e d u ż e g o p r o s t o k ą t n e g o naczynia szkla nego u s t a w i o n e g o p o d wyciągiem. P r z y s t ę p u j ą c d o s p r y s k i w a n i a p o w i n n o się osłonić t w a r z m a s k ą . P ł y t k a m u s i być s p r y s k a n a jednolicie, lecz należy u n i k a ć n a d m i e r n e g o i! L a m p y d o t e g o c e l u m o ż n a n a b y ć u d o s t a w c ó w sprzętu d o c h r o m a t o g r a f i i , n p . l a m p ę H a n o v i a C h r o m a t o lite d o s t a r c z a f i r m a A . G a l l e n k a m p C o . L t d . W sprzedaży są r o z p y l a c z e a e r o z o l o w e o r a z t a ń s z e s z k l a n e r o z p y l a c z e ( n p , d o s t a r c z a n e przez ILrme J o b l i n g Laboratory D i v i s i o n ; r y s . 1,119). działające ?a p o m o c ą s p r ę ż o n e g o powietrza lub d m u c h a w k i ręcznej t y p u g u m o wej gruszki. f l
n a s y c e n i a w a r s t w y a d s o r b e n t a i s p ł y w a n i a cieczy p o p o w i e r z c h n i , gdyż m o ż e to s p o w o d o w a ć zniekształcenie stref. D o w y w o ł a n i a z w i ą z k ó w b e z b a r w n y c h stosuje się często m e t o d y c h e m i c z n e , pole gające n a s p r y s k a n i u p ł y t k i o d c z y n n i k i e m , k t ó r y daje b a r w n ą r e a k c j ę z w y w o ł y w a n ą substancją- Z w y k l e jest t o o d c z y n n i k selektywny, reagujący z określoną grupą l u b gru p a m i f u n k c y j n y m i i b a r d z o czuły; p r z y k ł a d e m jest n i n h y d r y n a s t o s o w a n a do w y k r y w a nia a m i n o k w a s ó w . I n n e odczynniki m a j ą bardziej ogólne z a s t o s o w a n i e , n p . w s k a ź n i k i u ż y w a n e do w y k r y w a n i a k w a s ó w i zasad. W y w o ł y w a n i e c h r o m a t o g r a m u za p o m o c ą o d c z y n n i k ó w c h e m i c z n y c h stosuje się zwykle p o z b a d a n i u płytki w świetle n a d f i o l e t o w y m i p o p o d d a n i u jej działaniu p a r j o d u i o d p a r o w a n i u j o d u . T o k i l k a k r o t n e b a d a n i e daje dokładniejszy o b r a z s k ł a d u m i e s z a n i n y n a c h r o m a t o g r a m i e niż j e d n a nieselektywna metoda. D a n e co d o selektywności i czułości o d c z y n n i k ó w s t o s o w a n y c h d o s p r y s k i w a n i a m o ż n a znaleźć w m o n o g r a f i a c h n a t e m a t c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j [57—60]. W t a k i c h s a m y c h w a r u n k a c h d o ś w i a d c z a l n y c h , przemieszczenie k a ż d e j substancji w odniesieniu d o c z o ł a r o z p u s z c z a l n i k a w d a n y m u k ł a d z i e c h r o m a t o g r a f i c z n y m m a w a r t o ś ć stałą, c h a r a k t e r y s t y c z n ą dla danej substancji. W a r t o ś ć tę, o z n a c z a n ą s y m b o l e m Rr, określa stosunek: o d l e g ł o ś ć przebyta przez substancję
= —
,
:
„ — .
odległość przebyta przez czoło rozpuszczalnika R y s u n e k 1,120 p r z e d s t a w i a m e t o d ę p o m i a r u w a r t o ś c i R matogramu-
F
R
F
= - ; O
R' =
,
F
D
;
składników typowego chro
S*=*--r O
W p r a k t y c e r z a d k o się u d a j e o d t w o r z y ć w a r t o ś c i RF, g d y ż zależą o n e od niewielkich nawet zmian w następujących czynnikach: 1) w y m i a r a c h z i a r e n a d s o r b e n t a , p o b i e r a n e g o z r ó ż n y c h o p a k o w a ń ; 2) składzie r o z p u s z c z a l n i k a i stopniu n a s y c e n i a atmosfery k o m o r y p a r a m i r o z p u s z czalnika; 3) aktywacji i w a r u n k a c h p r z e c h o w y w a n i a p ł y t e k ; 4) grubości w a r s t w y a d s o r b e n t a itd. W a r t o ś c i RF j a k o k r y t e r i u m t o ż s a m o ś c i związku nie m o ż n a więc s t o s o w a ć bezpo średnio, lecz w p o r ó w n a n i u z w y k o n a n y m n a tej samej p ł y t c e c h r o m a t o g r a m e m sub stancji w z o r c o w y c h , jeżeli są o n e d o s t ę p n e . W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w o n i e z n a n e j c h a r a k t e r y s t y c e c h r o m a t o g r a f i c z n e j d o b i e r a się najodpowiedniejszy r o z p u s z c z a l n i k rozwijający n a p o d s t a w i e w s t ę p n y c h p r ó b n a m i k r o p ł y t k a c h , k t ó r e w celu rozwinięcia c h r o m a t o g r a m u umieszcza się w b u t e l k a c h z n a k r ę t k a m i . W y g o d n i e jest u s t a w i ć serię butelek z r o z p u s z c z a l n i k a m i u s z e r e g o w a n y m i w e d ł u g zmniejszającej się p o l a r n o ś c i , w y b r a n y m i z t a b l . 1,8 (p. Dobór rozpuszczalników w chromatografii adsorpcyjnej, str. 165). M i k r o p ł y t k i z identycznie naniesioną b a d a n ą mieszaniną p o d d a j e się rozwinięciu oddzielnie w w y b r a n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , n a s t ę p nie suszy je, spryskuje o d p o w i e d n i m o d c z y n n i k i e m i z a z n a c z a przemieszczenia p o szczególnych s k ł a d n i k ó w . Jeżeli w d a n y m r o z p u s z c z a l n i k u wszystkie składniki pozostają w pobliżu p l a m y p i e r w o t n e j l u b przemieszczają się blisko c z o ł a r o z p u s z c z a l n i k a , t o rozpuszczalnik ten nie jest o d p o w i e d n i . W p r z y p a d k u g d y ż a d e n i n d y w i d u a l n y r o z puszczalnik n i e daje z a d o w a l a j ą c e g o c h r o m a t o g r a m u z d o b r z e r o z d z i e l o n y m i i z w a r tymi p l a m a m i , p r z e p r o w a d z a się p r ó b y z m i e s z a n i n a m i r o z p u s z c z a l n i k ó w , d a j ą c y m i układy o pośrednich polarnościach. .« Gotowe, płytki do chromatografii. W f i r m a c h specjalistycznych m o ż n a n a b y ć płytki szklane p o k r y t e ogólnie s t o s o w a n y m i a d s o r b e n t a m i , z d o d a t k i e m l u b bez d o d a t k u w s k a ź n i k a fluoryzującego. P ł y t k i t e są p r z y g o t o w y w a n e w s t a r a n n i e u j e d n o l i c o n y c h w a r u n k a c h i w związku z t y m umożliwiają lepszą o d t w a r z a l n o ś ć w y n i k ó w n i ż p ł y t k i o t r z y m y w a n e w l a b o r a t o r i u m , co wiąże się z w y e l i m i n o w a n i e m n i e k t ó r y c h p o p r z e d n i o W*
w y m i e n i o n y c h c z y n n i k ó w p o w o d u j ą c y c h z m i e n n o ś ć w a r t o ś c i R , j a k n p . r ó ż n i c w wy m i a r a c h z i a r e n a d s o r b e n t a , w g r u b o ś c i w a r s t w itd. N a l e ż y r ó w n i e ż w s p o m n i e ć o z n a j d u j ą c y c h się w s p r z e d a ż y g o t o w y c h w a r s t w a c h o s a d z o n y c h n a giętkich p ł y t a c h . P o d ł o ż e m jest folia a l u m i n i o w a l u b , częściej, p ł y t a . z o d p o r n e g o n a d z i a ł a n i e r o z p u s z c z a l n i k ó w poliestru. P ł y t y t e m o ż n a ciąć n o ż y c a m i na płytki o wymaganych wymiarach i w razie potrzeby aktywować. Z dwóch krawędzi p ł y t k i , r ó w n o l e g ł y c h d o k i e r u n k u p r z e m i e s z c z a n i a się r o z p u s z c z a l n i k a , z e s k r o b u j e się w a r s t w ę a d s o r b e n t a o szerokości kilku m i l i m e t r ó w z a p o m o c ą ł o p a t k i p r o w a d z o n e j w z d ł u ż stalowej linijki. W ten s p o s ó b z a p o b i e g a się p r z e s u w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a w z d ł u ż k r a w ę d z i p ł y t k i i j e g o p r z e d o s t a w a n i u się w szczelinę p o m i ę d z y w a r s t w ą a d s o r b e n t u i p o d ł o ż e m , u t w o r z o n ą p o d c z a s cięcia płyty n o ż y c a m i . Z giętką p ł y t k ą p o s t ę p u j e się t a k s a m o j a k z płytką szklaną p o k r y t ą a d s o r b e n t e m , a jej zaletą jest m n i e j s z e p r a w d o podobieństwo przypadkowego uszkodzenia warstwy adsorbenta. P o z a tym rozwinięty c h r o m a t o g r a m n a giętkiej p ł y t c e m o ż n a p r z e c h o w y w a ć w zeszycie l a b o r a t o r y j n y m , c p s t a n o w i r ó w n i e ż jej zaletę. F
R o z w i n i ę t y c h r o m a t o g r a m n a p ł y t c e szklanej m o ż n a w r a z i e p o t r z e b y zabezpieczyć pokrywając płytkę odpowiednim lakierem k t ó r y p o wyschnięciu daję w a r s t w ę ł a t w ą d o zdjęcia. Ćwiczcnia z chromatografii cienkowarstwowej. Rozdzielanie a m i n o k w a s ó w . P r z y g o t o w u j e się r o z t w o r y c h l o r o w o d o r k ó w D L - a l a n i n y , L - l e u c y n y i L-lizyny, r o z p u s z c z a j ą c oddzielnie 5 m g k a ż d e j soli a m i n o k w a s u w 0,33 m l destylowanej w o d y , o d m i e r z o n e j pipetą n a 1 m l z p o d z i a ł k ą ( r o z p u s z c z e n i e l e u c y n y m o ż e w y m a g a ć o g r z a n i a ) . N a s t ę p n i e , p r z y g o t o w u j e się m i e s z a n i n ę t r z e c h a m i n o k w a s ó w p o b i e r a j ą c z k a ż d e g o r o z t w o r u j e d n ą k r o p l ę i mieszając r a z e m . P o z o s t a ł o ś ć k a ż d e g o r o z t w o r u r o z c i e ń c z a się do objętości 1 ml, otrzymując w ten s p o s ó b r o z t w o r y a m i n o k w a s ó w zawierające w 1 u l o k . 5 (ig a m i n o k w a s u . M i e s z a n i n a z a w i e r a r ó w n i e ż ok, 5 yig k a ż d e g o a m i n o k w a s u w 1 ul. N a p ł y t k ę p o k r y t ą a d s o r b e n t e m Silica G e l G w p r o w a d z a się w przybliżeniu 0,5 yl k a ż d e g o r o z t w o r u i p o z o s t a w i a p ł y t k ę d o wyschnięcia n a powietrzu (tzn. d o czasu, g d y p l a m y p r z e s t a n ą być widoczne). J a k o rozpuszczalnik rozwijający stosuje się m i e s z a n i n ę 70 m l 1-propanolu i 30 m l stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d 0,88). W n ę t r z e k o m o r y c h r o m a t o g r a f i c z n e j , p o wyżej 3 c m od d n a , w y k ł a d a się bibułą filtracyjną i zwilża ją r o z p u s z c z a l n i k i e m r o z w i j a j ą c y m . W k o m o r z e u m i e s z c z a się p r z y g o t o w a n ą p ł y t k ę i o s t r o ż n i e w p r o w a d z a z a p o m o c ą p i p e t y r o z p u s z c z a l n i k rozwijający w takiej ilości, a b y z a n u r z y ł a się w n i m d o l n a k r a w ę d ź w a r s t w y a d s o r b e n t a . K o m o r ę z a m y k a się p o k r y w ą i p o z o s t a w i a u k ł a d w celu rozwinięcia c h r o m Ł o g r a m u . C h r o m a t o g r a m w y j m u j e się, suszy p r z e z 10 m i n w t e m p . 1 0 0 ° C i spryskuje 0,2 p r o c . r o z t w o r e m n i n h y d r y n y w 1-butanolu (1). N a s t ę p n i e p ł y t k ę o g r z e w a się p r z e z 5—10 m i n w t e m p . 110°C, a b y w y w o ł a ć z a b a r w i e n i e . Ś r o d e k k a ż d e j p l a m y z a z n a c z a się m e t a l o w y m p i s a k i e m i oblicza o r a z zapisuje w a r t o ś c i R . U w a g a . (1) N i n h y d r y n a (I) jest h y d r a t e m i n d a n o - l , 2 , 3 - t r i o n u . R e a g u j e o n a z a m i n o k w a s a m i dając i n t e n s y w n i e z a b a r w i o n e p r o d u k t y . N a l e ż y u n i k a ć zetknięcia n i n h y d r y n y ze skórą, g d y ż pozostawia o n a d ł u g o t r w a ł e p u r p u r o w e p l a m y . F
P
O j
Rozdzielanie 2,4-dinitrofenyIohydrazonów. P r ó b k i p o 10 m g 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n u a c e t o n u , 1 - b u t a n o n u i 3 - h e k s a n o n u (lub 2 - h e k s a n o n u ) r o z p u s z c z a się w 0,5 m l o c t a n u etylu. P r z y g o t o w u j e się giętką p ł y t k ę p o k r y t ą żelem k r z e m i o n k o w y m o w y m i a O L i k i e r . , D i i c o f i ł r h " d o s t a r c z a n a przez firmę
Camlab (Glass) Ltd.
r a c h 2 0 X 5 c m w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o i n a n o s i n a nią ok. 0,5 M1 k a ż d e g o z trzech" r o z t w o r ó w ; uzyskuje się p l a m y o średnicy 2—3 m m . P l a m ę r m e s z a n i n y o t r z y m u j e się n a n o s z ą c p o kolei w t y m s a m y m miejscu p ł y t k i porcje p o 0,5 ftl k a ż d e g o r o z t w o r u ; p r z e d d o d a n i e m n a s t ę p n e j porcji należy d o p r o w a d z i ć d o c a ł k o w i t e g o o d p a r o w a n i a r o z puszczalnika z porcji p o p r z e d n i e j . D o k o m o r y c h r o m a t o g r a f i c z n e j w y ł o ż o n e j bibułą filtracyjną w p r o w a d z a się roz puszczalnik rozwijający (toluen i l e k k a b e n z y n a o tw. 4 0 — 6 0 ° C , w s t o s u n k u 3:1), umieszcza w niej p r z y g o t o w a n ą p ł y t k ę i p o z o s t a w i a d o rozwinięcia. R o z w i n i ę t y c h r o m a t o g r a m suszy się n a powietrzu i odczytuje b e z p o ś r e d n i o w a r t o ś c i R składników. 2. Chromatografia b i b u ł o w a . C h r o m a t o g r a f i a b i b u ł o w a jest p r z y k ł a d e m c h r o m a t o grafii rozdzielczej, w której fazę s t a c j o n a r n ą s t a n o w i w o d a z a a d s o r b o w a n a p r z e z włók na cełulozy t w o r z ą c e j b i b u ł ę filtracyjną (w bibule filtracyjnej z a w s z e jest zawarta w o d a , w ilości ok. 2 2 % ) . C h r o m a t o g r a f i ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć n a zwykłej bibule filtracyjnej, j e d n a k pole c a n e są d o s t ę p n e w s p r z e d a ż y specjalne g a t u n k i b i b u ł y ( n p . b i b u ł y W h a t m a n a ) ) od znaczające się większą j e d n o r o d n o ś c i ą n i ż b i b u ł a zwykła. D o z w y k ł y c h p r a c c h r o m a t o graficznych n a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i a jest b i b u ł a W h a t m a n a N r 1, n a t o m i a s t i n n e g a t u n k i stosuje się d o c e l ó w specjalnych, n p . N r 4, g d y o d g r y w a r o l ę s z y b k o ś ć rozwi j a n i a c h r o m a t o g r a m u , N r 3, g d y w y m a g a n a jest g r u b s z a b i b u ł a d o naniesienia więk szych p r ó b e k , a N r 20, gdy p o t r z e b n e jest szczególnie d o b r e rozdzielenie. D o s t ę p n e są r ó w n i e ż z m o d y f i k o w a n e b i b u ł y celulozowe, n p . n a s y c o n e olejem s i l i k o n o w y m , stoso w a n e j a k o p o d ł o ż e d o faz n i e w o d n y c h , g d y p r z e p r o w a d z a się c h r o m a t o g r a f i ę techniką fazy o d w r ó c o n e j , a l b o m o d y f i k o w a n e żywicą jonitową, służące d o r o z d z i e l a n i a orga n i c z n y c h i n i e o r g a n i c z n y c h substancji j o n o w y c h . F
1
F a z ę r u c h o m ą s t a n o w i mieszanina j e d n e g o l u b kilku r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h z w o d ą . W celu zwiększenia s t o s u n k u w o d y w fazie r u c h o m e j stosuje się często j a k o jeden ze s k ł a d n i k ó w o r g a n i c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k mieszający się z w o d ą , j a k n p . fenol, k w a s o c t o w y l u b p i r y d y n a . Wiele m i e s z a n i n r o z p u s z c z a l n i k ó w p o l e c a n y c h d o rozwijania c h r o m a t o g r a m u t w o r z y u k ł a d y d w u f a z o w e . W p r z y p a d k u takiej m i e s z a n i n y , p o roz w a r s t w i e n i u faz, oddziela się n a s y c o n ą w o d ą fazę organiczną i stosuje ją j a k o fazę r u c h o m ą ; n a t o m i a s t fazę w o d n ą stosuje się d o wysycenia a t m o s f e r y n a c z y n i a , w k t ó r y m n a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się r o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u . Często w p r z y p a d k u c h r o m a t o g r a f i i a m i n o k w a s ó w i i n n y c h s u b s t a n c j i a m f o t e r y c z n y c h , w celu o t r z y m a n i a d o b r z e r o z d z i e l o n y c h i z w a r t y c h p l a m , z a n u r z a się bibułę w w o d n y m r o z t w o r z e b u f o r u (w przybliżeniu 0,066 M ) o o d p o w i e d n i m p H i n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a ją d o w y s u s z e n i a n a p o w i e t r z u . Organiczną f a z ę rozwijającą t r z e b a p r z e d użyciem wymieszać z roztworem buforowym. K r o p l e r o z t w o r ó w substancji p o d d a w a n y c h c h r o m a t o g r a f i i n a n o s i się n a b i b u ł ę za p o m o c ą r u r k i k a p i l a r n e j (p. c h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a ) i b i b u ł ę suszy. N a s t ę p n i e umieszcza się b i b u ł ę w o d p o w i e d n i m n a c z y n i u , w k t ó r y m p r z e n o s i się p o niej faza r u c h o m a ( a l b o w dół p o d w p ł y w e m siły c i ą ż e n i a — t e c h n i k a spływowa, albo w górę p o d d z i a ł a n i e m sił k a p i l a r n y c h — technika wstępująca), c o p o w i n n o z a c h o d z i ć bez od p a r o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a . G d y r o z p u s z c z a l n i k przemieści się na w y m a g a n ą odległość, w y j m u j e się b i b u ł ę z n a c z y n i a , z a z n a c z a c z o ł o r o z p u s z c z a l n i k a i b i b u ł ę suszy. Jeżeli p l a m y nie są b a r w n e , określa się ich p o ł o ż e n i a przez s p r y s k a n i e o d c z y n n i k i e m tworzą c y m z c h r o m a t o g r a f o w a n y m i s u b s t a n c j a m i b a r w n e połączenia. N i e k i e d y s u b s t a n c j e te wykazują fluorescencję w świetle n a d f i o l e t o w y m i w t e n s p o s ó b m o ż n a ustalić ich p r z e mieszczenia. T a k j a k w p r z y p a d k u c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j w s p ó ł c z y n n i k RF określa stosunek: odległość przebyta przez substancję
" —————
————•
odległość przebyta przez czoło rozpuszczalnika » P r o d u k o w a n e p r z e z firma W . i R . B a l s t c m L t d , a r o z p r o w a d z a n e przez f i r m ę H .
Reeve Angel C o . Ltd.
Rozwijanie chromatogramu. W technice wstępującej bibułę zawiesza się w p o ł o ż e n i u p i o n o w y m w z a m k n i ę t e j k o m o r z e cylindrycznej l u b p r o s t o k ą t n e j (rys. I,121a—c) w ten sposób, a b y k r a w ę d ź bibuły, w k t ó r e j p o b l i ż u znajdują się n a n i e s i o n e p l a m y , b y ł a za n u r z o n a w r u c h o m e j fazie rozwijającej. S p o s ó b zawieszenia b i b u ł y n a rys. I,121a nie w y m a g a k o m e n t a r z y , lecz w p r z y p a d k u u r z ą d z e n i a b trzeba d o d a ć , że w naczyniu c y l i n d r y c z n y m bibułę się zawija i zabezpiecza p r z e d zetknięciem jej k r a w ę d z i z a p o m o c ą trzech spinaczy W p r z y p a d k u c h r o m a t o g r a f i i n a m a ł ą skalę m o ż n a zawiesić bibułę n a zatopionej cienkiej r u r c e (c).
R y s . 1,121. S p o s o b y zawieszenia b i b u ł y w k o m o r z e przy techniki wstępującej
stosowaniu
R y s . 1,122. K o m o r a d o r o z w i j a n i a chromatogramu przy zastosowaniu techniki spływowej
W technice spływowej r o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u p r z e p r o w a d z a się w specjalnie p r z y s t o s o w a n e j k o m o r z e , cylindrycznej l u b p r o s t o k ą t n e j , p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,122. N i e z b ę d n y m elementem k o m o r y jest r y n i e n k a o d p o w i e d n i o u m o c o w a n a w p o b l i ż u szczytu k o m o r y , w k t ó r e j znajduje się rozpuszczalnik s t o s o w a n y j a k o faza r u c h o m a . K r a w ę d ź b i b u ł y u t r z y m u j e w r y n i e n c e p a ł e c z k a szklana, k t ó r e j j e d e n k o n i e c jest za gięty dla wygodniejszego m a n i p u l o w a n i a . B i b u ł ę p r z e p r o w a d z a się p r z e z drugą p a ł e c z k ę szklaną, leżącą ściśle n a k r a w ę d z i r y n i e n k i , aby: 1) s z k l a n a k r a w ę d ź r y n n y nie p r z e t a r ł a bibuły i 2) rozpuszczalnik s p ł y w a ł r e g u l a r n i e i r ó w n o w d ó ł bibuły. T e c h n i k a s p ł y w o w a jest k o r z y s t n a wtedy, gdy stosuje się d w u f a z o w y u k ł a d rozwijający. W t y m p r z y p a d k u fazę w o d n ą umieszcza się n a d n i e k o m o r y , a b y p a r y jej wysyciły a t m o s f e r ę k o m o r y . N a s t ę p n i e b i b u ł ę z n a n i e s i o n y m m a t e r i a ł e m p r z y m o c o w u j e się d o pustej r y n i e n k i , za m y k a k o m o r ę i p o z o s t a w i a u k ł a d w celu n a s y c e n i a b i b u ł y a t m o s f e r ą k o m o r y . N a k o niec, w p r o w a d z a się d o r y n i e n k i z w k r a p l a c z a , p o p r z e z z a m y k a n y otwór w p o k r y w i e k o m o r y , fazę r u c h o m ą . Ćwiczenia z chromatografii b i b u ł o w e j . Rozdzielanie aminokwasów za p o m o c ą techniki s p ł y w o w e j . R o z t w o r y c h l o r o w o d o r k ó w D L - a l a n i n y , glicyny, L - l e u c y n y i L-Iizyny p r z y g o t o w u j e się rozpuszczając oddzielnie 5 m g k a ż d e g o a m i n o k w a s u w 0,25 m l w o d y ; d o o d m i e r z e n i a w o d y stosuje się p i p e t ę n a 1 m l z p o d z i a ł k ą ( c h l o r o w o d o r e k l e u c y n y m o ż e r o z p u ś c i ć się d o p i e r o p o ogrzaniu). M i e s z a n i n ę a m i n o k w a s ó w o t r z y m u j e się p o b i e r a j ą c z k a ż d e g o r o z t w o r u jedną k r o p l ę i mieszając r a z e m . P o z o s t a ł o ś ć k a ż d e g o r o z t w o r u r o z c i e ń c z a się do objętości 1 m l , o t r z y m u j ą c w ten sposób r o z t w o r y o d p o w i e d n i c h a m i n o k w a s ó w , zawierające 5 u g a m i n o k w a s u w 1 jd. P r z y g o t o w a n a m i e s z a n i n a zawiera w 1 ul ok. 5 ug k a ż d e g o a m i n o k w a s u . R o z t w ó r do rozwijania c h r o m a t o g r a m u s t a n o w i m i e s z a n i n a 40 m l 1-butanolu, 10 ml k w a s u o c t o w e g o i 50 m l w o d y . M i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się w rozdzielaczu, a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a d o rozdzielenia i oddziela w a r s t w ę dolną od g ó r n e j . R o z p u s z c z a l n i k ten powinien być p r z y g o t o w a n y p r z e d użyciem, g d y ż p o d c z a s stania j e g o skład m o ż e się zmienić w s k u t e k estryfikacji. l ;
S p e c j a l n e p l a s t y k o w e s p i n a c i e d o s t a r c z a f i r m a S b a n d o n Scientific C o .
Ltd.
C h r o m a t o g r a f i ę p r z e p r o w a d z a się w k o m o r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,122. Z b i b u ł y W h a t m a n a N r I o d c i n a się p a s k i o w y m i a r a c h 5 0 X 1 0 c m , starając się j a k n a j m n i e j d o t y k a ć je r ę k a m i i b r a ć d o r ą k tylko za k r a w ę d z i e . N a p a s k u b i b u ł y zaznacza się o ł ó w k i e m (lecz nie p i ó r e m a n i d ł u g o p i s e m ) linię startową w odległości 7,5 c m od jed n e g o z k o ń c ó w p a s k a (tzn. w takiej odległości, a b y p o u m o c o w a n i u b i b u ł y w r y n i e n c e linia ta p o k r y w a ł a się z pałeczką p o d t r z y m u j ą c ą bibułę). W i n n y c h m o d e l a c h k o m o r y c h r o m a t o g r a f i c z n e j p o ł o ż e n i e linii startowej należy o d p o w i e d n i o d o b r a ć . N a s t ę p n i e n a linii startowej z a z n a c z a się ś r o d k o w y p u n k t M i .cztery i n n e p u n k t y , d w a p o każdej stronie M , w odległości 1,5 c m od siebie. W p u n k t a c h tych n a n o s i się n a bibułę k r o p l e roztworów. R o z t w ó r k a ż d e g o a m i n o k w a s u i b a d a n e j mieszaniny n a n o s i się za p o m o c ą m i k r o pipetki o p o j . 2 ul, k t ó r ą n a p e ł n i a się c a ł k o w i c i e i n a s t ę p n i e p r z y t y k a w w y z n a c z o n y c h p u n k t a c h d o b i b u ł y c h r o m a t o g r a m u , a b y p r ó b k a ściekła n a b i b u ł ę ; p l a m y p o w i n n y m i e ć średnicę ok. ó m m . P i p e t k ę p r z e m y w a się w o d ą d e s t y l o w a n ą w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o p r z y c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j i p o d o b n i e w p r o w a d z a następną próbkę. N i e c o dolnej (wodnej) w a r s t w y rozwijającego u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w w p r o w a d z a się n a d n o k o m o r y , u m o c o w u j e w r y n i e n c e b i b u ł ę , n a d a j e jej p o ł o ż e n i e p i o n o w e (rys. 1,122), n a k ł a d a p o k r y w ę i p o z o s t a w i a n a 1—2 h, a b y b i b u ł a osiągnęła stan r ó w n o w a g i z p a r a m i r o z p u s z c z a l n i k a . N a s t ę p n i e , p o p r z e z o t w ó r w p o k r y w i e w p r o w a d z a się g ó r n ą w a r s t w ę r o z p u s z c z a l n i k a rozwijającego, n a p e ł n i a n i m r y n i e n k ę d o p o ł o w y i o t w ó r z a m y k a się. R o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u p r z e p r o w a d z a się w ciągu 12—13 h , p o c z y m zdejmuje się p o k r y w ę k o m o r y , o d c i n a b i b u ł ę w z d ł u ż k r a w ę d z i r y n i e n k i i w y j m u j e c h r o m a t o g r a m z k o m o r y u n o s z ą c p a ł e c z k ę podtrzymującą. Ś r o d e k p a ł e c z k i owija się k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y filtracyjnej, załącza k l a m r ę i zawiesza c h r o m a t o g r a m n a pałeczce u m o c o w a n e j w pozycji p o z i o m e j w statywie stojącym p o d wyciągiem. Z a z n a cza się o ł ó w k i e m c z o ł o r o z p u s z c z a l n i k a i suszy bibułę w strumieniu g o r ą c e g o powie trza. M o ż n a r ó w n i e ż zawiesić bibułę p i o n o w o w suszarce i suszyć w t e m p . 1 0 0 ° C w ciągu 5 m i n . W celu ustalenia pozycji a m i n o k w a s ó w spryskuje się c h r o m a t o g r a m p o d wyciągiem l e k k o i r ó w n o m i e r n i e n i n h y d r y n ą (0,2 p r o c . r o z t w ó r w 2-butanolu) i w y w o ł u j e z a b a r w i e n i e umieszczając g o w suszarce o t e m p . 100°C n a 5—10 m i n . P o ł o ż e n i a c z t e r e c h i n d y w i d u a l n y c h a m i n o k w a s ó w są w y r a ź n i e w i d o c z n e dzięki b a r w i e ich stref lub p l a m ; m i e s z a n i n a a m i n o k w a s ó w p o w i n n a się rozdzielić n a cztery o d r ę b n e p l a m y . P l a m y o b r y s o w u j e się d o b r z e z a o s t r z o n y m o ł ó w k i e m i oblicza w a r t o ś c i R - p o szczególnych a m i n o k w a s ó w . t
Wyznaczanie w s p ó ł c z y n n i k a R g monosacharydów za p o m o c ą techniki s p ł y w o w e j . P r z y g o t o w u j e się r o z t w o r y D-ksylozy, D - a r a b i n o z y , D - g l u k o z y , D - g a l a k t o z y i D - f r u k t o zy rozpuszczając 30 m g k a ż d e g o m o n o s a c h a r y d u w 0,25 m l w o d y . N a p a s e k b i b u ł y W h a t m a n a N r 1, p r z y c i ę t y i p r z y g o t o w a n y w sposób p o d a n y w p o p r z e d n i m ćwiczeniu, n a n o s i się p l a m ę k a ż d e g o r o z t w o r u stosując w k a ż d y m p r z y p a d k u d w i e porcje p o 0,5 ul; p r z e d n a ł o ż e n i e m drugiej porcji u s u w a się c a ł k o w i c i e r o z p u s z c z a l n i k w p r o w a d z o n y z pierwszą porcją (za p o m o c ą suszarki d m u c h a w k o w e j ) . P l a m y p o w i n n y m i e ć średnicę ok. 3 m m . M i k r o p i p e t k ę spłukuje się wodą d e s t y l o w a n ą p r z e d o d m i e r z e n i e m r o z t w o r u k a ż d e g o n a s t ę p n e g o m o n o s a c h a r y d u . Bibułę u m o c o w u j e się w szklanej ry nience, n a k ł a d a p o k r y w ę i przez o t w ó r w p o k r y w i e w p r o w a d z a się h o m o g e n i c z n ą mieszaninę r o z p u s z c z a l n i k ó w , składającą się z 1-butanolu, a c e t o n u i w o d y w s t o s u n k u 4 : 5 : 1 . R o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u p r z e p r o w a d z a się w ciągu 12—14 h. W t y m przy p a d k u r o z p u s z c z a l n i k ścieka z b i b u ł y p o d k o n i e - r o z w i j a n i a c h r o m a t o g r a m u . Bibułę wyjmuje się z k o m o r y , zawiesza p o d wyciągiem i suszy w strumieniu g o r ą c e g o powie trza. N a s t ę p n i e spryskuje się c h r o m a t o g r a m e t a n o l o w y m r o z t w o r e m n a f t o r e z o r c y n o l u (1) i umieszcza w s u s z a r c e o t e m p . 1 0 0 ° C n a 3—5 m i n l u b t a k d ł u g o , a ż p l a m y staną się widoczne. W a r t o ś ć R k a ż d e g o m o n o s a c h a r y d u oblicza się ze s t o s u n k u : odległość przebyta przez monosacharyd g
W a r t o ś c i R m o n o s a c h a r y d ó w są r a c z e j m a ł e i dla u j a w n i e n i a r ó ż n i c w ich p r z e m i e s z czeniach w y m a g a n y jest dłuższy czas r o z w i j a n i a c h r o m a t o g r a m u , w związku z czym z e z w a l a się n a ściekania r o z p u s z c z a l n i k a z b i b u ł y . W o b e c b r a k u p o ł o ż e n i a c z o ł a r o z p u s z c z a l n i k a n a c h r o m a t o g r a m i e , przemieszczenie k a ż d e g o m o n o s a c h a r y d u p o r ó w n u j e się z przemieszczeniem w z o r c a , k t ó r y m jest D - g l u k o z a , i o t r z y m a n ą w a r t o ś ć o z n a c z a symbolem R . U w a g a . (1) Stosuje się 0,2-proc. e t a n o l o w y r o z t w ó r n a f t o r e z o r c y n o l u z a w i e r a j ą c y 1 0 % (objętościowo) k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o , / i . C h r o m a t o g r a f i a d w u k i e r u n k o w a . Z ł o ż o n a m i e s z a n i n a związków o r g a n i c z n y c h m o ż e ^"zawierać składniki o w a r t o ś c i a c h RF n a tyle bliskich, ż e ich w y r a ź n e rozdzielenie nie jest możliwe, W t a k i m p r z y p a d k u stosuje się z p o w o d z e n i e m d w u k i e r u n k o w ą c h r o m a t o grafię c i e n k o w a r s t w o w ą l u b b i b u ł o w ą . W d w u k i e r u n k o w e j c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r stwowej u ż y w a się p ł y t e k 20 X 20 c m , a w c h r o m a t o g r a f i i b i b u ł o w e j d o b i e r a się k w a d r a t b i b u ł y ( 3 0 X 3 0 cm, 4 5 X 4 5 c m l u b 6 0 X 6 0 c m ) o d p o w i e d n i d o wielkości d o s t ę p n e j k o mory chromatograficznej. F
g
K r o p l ę b a d a n e j m i e s z a n i n y u m i e s z c z a się w p o b l i ż u j e d n e g o z n a r o ż y p ł y t k i l u b b i b u ł y i r o z w i j a c h r o m a t o g r a m w j e d n y m k i e r u n k u , t a k j a k zwykle. N a s t ę p n i e p ł y t k ę lub b i b u ł ę w y j m u j e się z k o m o r y , suszy i r o z w i j a c h r o m a t o g r a m i n n y m u k ł a d e m r o z p u s z c z a l n i k ó w w t e n s p o s ó b , a b y r o z p u s z c z a l n i k przenosił się w k i e r u n k u p r o s t o p a d ł y m d o k i e r u n k u przenoszenia pierwszego r o z p u s z c z a l n i k a (rys. 1,123). P i e r w o t n ą p l a m ę t r z e b a u m i e ś c i ć w n a r o ż u p r a w i d ł o w o , tak a b y p o z i o m y r o z p u s z c z a l n i k ó w w o b y d w ó c h p r o c e s a c h r o z w i j a n i a n i e p o k r y ł y w p r o w a d z o n e j p l a m y l u b p l a m p o s z c z e g ó l n y c h skład n i k ó w rozdzielonych w p i e r w s z y m r o z w i j a n i u .
Rys. 1,123. Rozwijanie c b r o m a t o g r a m u
dwukierunkowego
R y s . 1,124. C h r o m a t o g r a m mieszaniny k e t o n ó w
homologicznej
N a ogół d o b i e r a się t a k i e d w a u k ł a d y r o z p u s z c z a l n i k ó w , w k t ó r y c h składniki mie s z a n i n y wykazują o d p o w i e d n i o d u ż e r ó ż n i c e w w a r t o ś c i a c h R gdyż wtedy obserwuje się d o b r e rozdzielenie s k ł a d n i k ó w , r o z m i e s z c z o n y c h n a całej p ł y t c e . P o ł o ż e n i a p l a m ustala się w sposób o p i s a n y p o p r z e d n i o ; p r z e m i e s z c z e n i e k a ż d e g o s k ł a d n i k a określają dwie w a r t o ś c i R . N a c h r o m a t o g r a m i e d w u k i e r u n k o w y m n i e m o ż e b y ć oczywiście u m i e s z c z o n a oddzielna p l a m a odniesienia o z n a n y m składzie. Jeżeli t r z e b a określić przemieszczenia z w i ą z k ó w odniesienia w z a s t o s o w a n y c h w a r u n k a c h d o ś w i a d c z a l n y c h , t o p r z e p r o w a d z a się t o n a d r u g i m c h r o m a t o g r a m i e d w u k i e r u n k o w y m , k t ó r y r o z w i j a się razem z chromatogram em badanej mieszaniny. Ft
F
3. C l i r o m a t o g r a f i a gaz—ciecz. C h r o m a t o g r a f i a gaz—ciecz ( G L C ) jest p r a w d o p o d o b n i e najdoskonalszą techniką umożliwiającą szybką i d o g o d n ą analizę s k ł a d u mie s z a n i n y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , jeżeli s k ł a d n i k i tej mieszaniny są o d p o w i e d n i o l o t n e . P o d s t a w ą m e t o d y jest p o d z i a ł s k ł a d n i k ó w p o m i ę d z y r u c h o m ą f a z ę g a z o w ą i s t a c j o n a r n ą fazę ciekłą, z a a d s o r b o w a n ą j a k o p o w i e r z c h n i o w a w a r s t w a n a o d p o w i e d n i m s t a ł y m nośniku.
W z w y k ł y c h p r a c a c h a n a l i t y c z n y c h n o ś n i k n a s y c o n y fazą s t a c j o n a r n ą ł a d u j e się d o m e t a l o w e j l u b szklanej k o l u m n y , o długości 2—3 m i średnicy w e w n . 2—4 m m , w kształcie kolistej spirali o t r z e c h l u b czterech skrętach i k o l u m n ę u m i e s z c z a się w p i e c u o r e g u l o w a n e j t e m p e r a t u r z e . R u c h o m a faza g a z o w a (zwykle, ale nie k o n i e c z n i e azot) w c h o d z i d o k o l u m n y p r z y j e d n y m jej k o ń c u , p r z y k t ó r y m znajduje się o t w ó r d o w p r o w a d z a n i a p r ó b k i . S k ł a d n i k i p r ó b k i p r z e n o s z o n e są w d ó ł k o l u m n y , gdzie ulegają r o z dzieleniu z g o d n i e z ich i n d y w i d u a l n y m i w s p ó ł c z y n n i k a m i p o d z i a ł u p o m i ę d z y fazę stacjo n a r n ą i fazę r u c h o m ą i p r z e c h o d z ą d o u k ł a d u d e t e k t o r o w e g o u w y l o t u k o l u m n y . Sygnał d e t e k t o r a jest o d p o w i e d n i o w z m o c n i o n y i p r z e k a z a n y d o rejestrującego u k ł a d u piszą cego. N a p o d s t a w i e u z y s k a n e g o w ten s p o s ó b zapisu graficznego ustala się ilościowy (i w razie p o t r z e b y j a k o ś c i o w y ) skład m i e s z a n i n y . U k ł a d rejestrujący w n o w o c z e s n y c h m o d e l a c h jest b a r d z o czuły, c o wielce u ł a t w i a d o k ł a d n ą o c e n ę ilościową s k ł a d u mie szaniny. T y p o w y c h r o m a t o g r a m h o m o l o g i c z n e j m i e s z a n i n y k e t o n ó w (rys. 1,124) ilustruje skuteczność i d o k ł a d n o ś ć tej m e t o d y analitycznej. Z a c h o w a n i e się k a ż d e g o s k ł a d n i k a mieszariiny p o d c z a s c h r o m a t o g r a f i i w d a n y c h w a r u n k a c h d o ś w i a d c z a l n y c h określa się z w y k l e za p o m o c ą czasu jego retencji ( i ) . Jest t o czas, k t ó r y u p ł y w a od chwili w p r o w a d z e n i a p r ó b k i d o k o l u m n y , d o m o m e n t u w k t ó r y m s k ł a d n i k w y ł a n i a się z k o l u m n y . Określa się g o m i e r z ą c n a w y k r e s i e odległość p u n k t u o d p o w i a d a j ą c e g o m a k s i m u m p i k u od p u n k t u o d p o w i a d a j ą c e g o w p r o w a d z e n i u p r ó b k i i dzieląc o t r z y m a n ą wielkość p r z e z szybkość p r z e s u w a n i a się p a p i e r u w y k r e s u p o d c z a s zapisu. J a k w i d a ć z c h r o m a t o g r a m u , dłuższy czas retencji p r o w a d z i d o poszerzenia p i k u . M a t o p r a k t y c z n e znaczenie w p r z y p a d k u interpretacji c h r o m a t o g r a m u mieszaniny o n i e z n a n e j liczbie s k ł a d n i k ó w . Jeżeli nie d a się d o s t a t e c z n i e długiego czasu dla p o j a w i e n i a się najwolniej w ę d r u j ą c e g o s k ł a d n i k a i w p r o w a d z i się drugą p r ó b k ę , t o wystąpienie p i k u n i e n o r m a l n i e szerokiego w s t o s u n k u d o czasu retencji n a s u w a przypuszczenie, że o b r a z u j e on p o w o l i przemiesz czający się s k ł a d n i k z p o p r z e d n i e j p r ó b k i . H
Jeżeli przyjmie się, że d e t e k t o r jest j e d n a k o w o w r a ż l i w y n a k a ż d y ze s k ł a d n i k ó w mieszaniny, c o jest s ł u s z n y m z a ł o ż e n i e m , gdy b a d a się związki tej samej k l a s y o r a z jeżeli przyjmie się, ż e wszystkie s k ł a d n i k i są l o t n e i że uległy elucji, to m o ż n a określić zawartość procentową każdego składnika' mierząc powierzchnię piku (metodą opisaną dalej) i wyrażając ją j a k o część p o w i e r z c h n i ogólnej. leżeli d e t e k t o r nie jest j e d n a k o w o w r a ż l i w y na wszystkie s k ł a d n i k i , p r z e p r o w a d z a się d o d a t k o w e b a d a n i a w celu określenia p o p r a w e k , k t ó r e należy w p r o w a d z i ć ; opis o d p o w i e d n i c h b a d a ń p o d a j ą specjalne m o n o g r a f i e n p . [63—65]. P o w s z e c h n i e s t o s o w a n y m a p a r a t e m do c h r o m a t o g r a f i i gaz—ciecz jest Pye-Series „ 1 0 4 " C h r o r n a t o g r a p h *> p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,125, lecz w s p r z e d a ż y znajdują się r ó w n i e ż
" D o nabycia w firmie Pye Unicara L t d , skąd pochodzi
fotografia.
1
i n n e d o s k o n a ł e a p a r a t y ) . S c h e m a t a p a r a t u r y z z a z n a c z o n y m i najważniejszymi elemen t a m i p r z e d s t a w i a rys. 1,126. J a k o stały n o ś n i k f a z y n i e r u c h o m e j stosuje się zazwyczaj ziemię o k r z e m k o w ą l u b cegłę o g n i o t r w a ł ą ) , d o s t ę p n e w h a n d l u w r ó ż n y c h w y m i a r a c h ziaren*). N i e k t ó r e ga t u n k i tych n o ś n i k ó w są p r z e m y t e k w a s e m w celu usunięcia z ich p o w i e r z c h n i substancji n i e o r g a n i c z n y c h r o z p u s z c z a l n y c h w kwasie. Są t a k ż e nośniki p r z e m y t e k w a s e m i p o n a d to r ó w n i e ż zasadą w celu oczyszczenia z k w a ś n y c h zanieczyszczeń o r g a n i c z n y c h . P o l a r n y c h a r a k t e r n o ś n i k a związany z obecnością n a p o w i e r z c h n i g r u p w o d o r o t l e n o w y c h m o ż n a zmienić za p o m o c ą działania d i m e t y l o d i c h l o r o s i l a n e m . 2
2asi lanie
R y s . 1,126. S c h e m a t aparatury chromatografii gaz—ciecz: l — kolumna, 2 — piec, 3 — 4 — wzmacniacz, 5 — układ rejestrujący
do detektor,
F a z ę stacjonarną d o b i e r a się w zależności od p o l a r n e g o c h a r a k t e r u s k ł a d n i k ó w mie szaniny. N a ogół m i e s z a n i n y s k ł a d a j ą c e się z substancji w z n a c z n y m stopniu p o l a r n y c h rozdzielają się lepiej, gdy stosuje się bardziej p o l a r n e fazy s t a c j o n a r n e . Rozdzielenie c h r o m a t o g r a f i c z n e m i e s z a n i n y ocenia się j a k o skuteczne, gdy piki są d o b r z e r o z d z i e l o n e (tzn. gdy jest d o b r a rozdzielczość), a ich p o w i e r z c h n i e s y m e t r y c z n e i nie rozciągnięte. T e m p e r a t u r ę pieca d o s t o s o w u j e się d o ogólnej lotności s k ł a d n i k ó w , c o z kolei w p ł y w a n a d o b ó r fazy s t a c j o n a r n e j , n p . rozdzielanie m i e s z a n i n y w y s o k o w r z ą c y c h s k ł a d n i k ó w w k o l u m n i e z m a ł o o d p o r n ą termicznie fazą stacjonarną b y ł o b y z u p e ł n i e niecelowe. Lista d o s t ę p n y c h w h a n d l u faz s t a c j o n a r n y c h jest obecnie b a r d z o b o g a t a i u m o ż l i w i a d o b r a n i e fazy o o d p o w i e d n i m c h a r a k t e r z e p o l a r n y m i trwałości t e r m i c z n e j . W tabl. 1,11 p o d a n o niektóre z częściej s t o s o w a n y c h faz s t a c j o n a r n y c h , m a k s y m a l n e t e m p e r a t u r y r o b o c z e , p r z y k t ó r y c h m o ż n a j e s t o s o w a ć o r a z klasy związków, dla k t ó r y c h s t w i e r d z o n o z a d o w a l a j ą c e rozdzielenie p r z y użyciu d a n e j fazy s t a c j o n a r n e j . W p r z y p a d k u gdy t r z e b a ocenić czystość n o w e g o związku l u b z ł o ż o n o ś ć ciekłej mieszaniny, celowe jest w y k o n a n i e c h r o m a t o g r a f i i n a więcej n i ż jednej k o l u m n i e , gdyż r z a d k o się z d a r z a , a b y d w a związki m i a ł y i d e n t y c z n e czasy retencji na d w ó c h od rębnych fazach stacjonarnych. Rozdzielczość u z y s k a n a dla danej m i e s z a n i n y w z n a c z n y m stopniu zależy od r o d z a j u fazy s t a c j o n a r n e j , długości k o l u m n y i s p o s o b u napełnienia k o l u m n y , j e d n a k z a p o m o c ą p e w n y c h prostych operacji m o ż n a osiągnąć z m i a n y w w i d m i e c h r o m a t o g r a m u , umożli wiające lepsze oszacowanie czasów retencji i p o w i e r z c h n i p i k ó w . Najlepszą rozdziel czość, którą m o ż n a u z y s k a ć w danej k o l u m n i e , osiąga się przy w p r o w a d z e n i u n a j m n i e j szej p r ó b k i , tzn. r z ę d u 0,1 ul i o d p o w i e d n i m u r e g u l o w a n i u czułości u k ł a d ó w rejestrują-, c y c h s k ł a d n i k i , a b y graficzny w y n i k w p o s t a c i p i k ó w wypełnił p o w i e r z c h n i ę w y k r e s u . O b n i ż e n i e t e m p e r a t u r y k o l u m n y zwiększa czas retencji wszystkich s k ł a d n i k ó w , c o m o ż e p o p r a w i ć rozdzielczość p i k ó w ; t o o p ó ź n i o n e pojawienie się s k ł a d n i k ó w p r o w a d z i d o poszerzenia pików, c o z kolei u p r a s z c z a obliczenie ich p o w i e r z c h n i . Zmniejszenie szyb-
i) N a p r z y k ł a d , p r o d u k o w a n e p r z e z firmy; V a r i a n A s s o c i a t e s L t d , H e w l e t t - P a c k a r d L t d , P e r k i n - E l m e r L t d . *) P r o d u k o w a n ą p o d n a z w ą „ P o r a p a k " p r z e z f i r m ę W a t e r s A s s o c i a t e s I n c . ; p o z a t y m , w sprzedaży jest p o l i m e r e t y l o w i nyl o ben ze nu z di w i n y l o b e n z e n e m o r ó ż n i e z m o d y f i k o w a n e j strukturze, k t ó r y stosują sie j a k o b e z p o ś r e d n i e w y p e ł n i e n i e k o l u m n y , b e z z a a d s o r b o w a n c j fazy s t a c j o n a r n e j . *> D o s t a r c z a n e n p . p r z e z firmy: A p p l i e d S c i e n c e L a b o r a t o r i e s I n c . , U K s u p p l i e r s F i e l d I n s t r u m e n t s C o . L t d , P h a s e S e p a r a t i o n L t d , J.J.*s { C h r o m a t o g r a p h y ) L t d .
'TABLICA 1.1 i. FAZY STACJONARNF NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANI; v: CHROMATOGRAFII KOLUMNOWEJ GAZ—CIECZ Tempera Faza slacjoru.rn.i
,
tura araJ
niC2na, C
Rozpusz
-Skwalan
150
A
B e n z y l o di fenyl
100
A
Apiezony Silikon
GB
Silikon G E S E - 5 2
Zastosowanie
1
czalnik '
150—300
A
350
.A
300
O g ó l n i e ; w ę g l o w o d o r y i związki c h l o r o w c o w e ; O g ó l n i e w p r z y p a d k u w y s o k i c h tetńjleraUir; o s a d z o n y n a sil i n o w a n y m aośniku s t o s o w a n y jest d o e t e r ó w trimetylosililo: w y c h , z w i ą z k ó w w i e l o w o d o r o t i e n o w y c h , d o p o l i a m i n itd.
C a r b o w a * 550-2DM.
A l k o h o l e , aldehydy, k e t o n y , etery
100—200
B
D iglice ryn a
150
C
A l k o h o l e , związki k a r b o n y l o w e itd.
Ftalan d i n o n y l o w y
150
D
A l k o h o l e , związki k a r b o n y l o w e itd.
Bursztynian glikolu dietyfeno-
200
B
Estry; o g ó l a i e d o z w i ą z k ó w polarnych
500
B
W p r a c a c h * w y s o k i c h temperaturach
wego Dexsii 300
2
GC )
R o z p u s z c z a l n i k i najbardziej o d p o w i e d n i e d o p r z y g o t o w a n i a r o z t w o r ó w faz stacjonarnych przed o s a d z e n i e m
na
n o ś n i k u : A — t o l u e n , B — chlorek m e t y l u , C — m e t a n o l , D — a c e t o n . 2 >
P o l i k a r b o r a n o s i l o k s a n o p r a c o w a n y przez Orlin C o r p . , d o s t ę p n y u d o s t a w c ó w o d c z y n n i k ó w d o c h r o m a t o g r a f i i .
kości p r z e p ł y w u g a z u r ó w n i e ż sprzyja zwiększeniu czasów retencji. Jeżeli m o ż l i w a jest regulacja szybkości p r z e s u w a n i a p a p i e r u w y k r e s u , to d o b r z e zwiększyć tę szybkość dla s k ł a d n i k ó w o k r p t k i m czasie retencji. N o w o c z e s n e a p a r a t y zawierają u r z ą d z e n i e pro g r a m u j ą c e w y s o k o ś ć t e m p e r a t u r y , dzięki c z e m u bardziej l o t n e s k ł a d n i k i m i e s z a n i n y m o ż n a eluować z d o b r ą rozdzielczością w o d p o w i e d n i o niskiej p o c z ą t k o w o t e m p e r a t u r z e k o l u m n y ; n a s t ę p n i e t e m p e r a t u r a k o l u m n y w z r a s t a z z a p r o g r a m o w a n ą szybkością, co u m o ż l i w i a szybszą elucję s k ł a d n i k ó w m n i e j lotnych. O t r z y m a n y w ten s p o s ó b profil c h r o m a t o g r a m u jest dokładniejszy, n i ż w y k r e s o t r z y m a n y w t e m p e r a t u r z e stałej. Prowizoryczną identyfikację s k ł a d n i k ó w mieszaniny osiąga się p o r ó w n u j ą c ich czasy retencji z c z a s a m i retencji czystych s k ł a d n i k ó w , jeżeli są o n e d o s t ę p n e (np. rozpuszczal n i k a , o d c z y n n i k a z a s t o s o w a n e g o w syntezie itd.). Identyfikację należy j e d n a k potwier dzić p r z e p r o w a d z a j ą c c h r o m a t o g r a f i ę m i e s z a n i n y z d o d a n y m p o kolei k a ż d y m przy p u s z c z a l n y m s k ł a d n i k i e m . P o w i ę k s z e n i e o d p o w i e d n i e g o p i k u p o t w i e r d z a obecność w mieszaninie s k ł a d n i k a i d e n t y c z n e g o z d o d a n y m . N a l e ż y j e d n a k podkreślić, że ilość
R y s . 1,127. C h r o m a t o g r a m y o t r z y m a n e p r z y k o l e j n y m z w i ę k s z a n i u s k ł a d n i k a B w z a n i e c z y s z c z o n y m z w i ą z k u
A
d o d a n e g o związku w z o r c o w e g o p o w i n n a b y ć d o s t o s o w a n a d o oczekiwanej ilości związku identyfikowanego w m i e s z a n i n i e i że należy go d o d a w a ć s t o p n i o w o w ilości n p . 20, 50 i 1 0 0 % . W p r z e c i w n y m razie pik o d p o w i a d a j ą c y s k ł a d n i k o w i ś l a d o w e m u , k t ó r e g o toż s a m o ś ć w y m a g a p o t w i e r d z e n i a , zostanie przesłonięty p i k i e m d o d a n e g o związku i iden tyfikacja będzie n i e p e w n a . N a rys. I,127a—e p r z e d s t a w i o n o w y n i k i , k t ó r y c h n a l e ż a ł o b y oczekiwać p o k o l e j n y m d o d a w a n i u c o r a z większych ilości s k ł a d n i k a B d o m i e s z a n i n y okładającej się głównie ze s k ł a d n i k a A ze ś l a d o w y m zanieczyszczeniem. C h r o m a t o g r a m
p o c z ą t k o w e j m i e s z a n i n y ilustruje a; b i c t o c h r o m a t o g r a m y , k t ó r y c h należy oczekiwać po d o d a n i u d o m i e s z a n i n y związku B , czyli s p o d z i e w a n e g o zanieczyszczenia, w ilości 50 i 1 0 0 % w stosunku d o z a w a r t o ś c i s k ł a d n i k a ś l a d o w e g o . P o w i ę k s z e n i e p i k u p r o p o r c j o n a l n e d o ilości d o d a n e g o s k ł a d n i k a p o t w i e r d z a t o ż s a m o ś ć s k ł a d n i k a ś l a d o w e g o ze związkiem B. G d y b y związek B n i e był i d e n t y c z n y ze s k ł a d n i k i e m ś l a d o w y m , n a c h r o m a t o g r a m i e d po d o d a n i u B u j a w n i ł o b y się rozdzielenie s k ł a d n i k a ś l a d o w e g o i d o d a n e g o s k ł a d n i k a B. Efekt d o d a n i a zbyt dużej ilości B ilustruje c h r o m a t o g r a m e, n a k t ó r e g o p o d s t a w i e n i e m o ż n a ustalić, czy piki s k ł a d n i k a ś l a d o w e g o i d o d a n e g o w z o r c a B p o krywają się d o k ł a d n i e . Ćwiczenia z chromatografii g a z o w e j . A n a l i z a mieszaniny ketonów, a. Analiza jakościo wa. W l a b o r a t o r i u m , w k t ó r y m t e c h n i k a c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j jest stale w użyciu, p o w i n i e n b y ć oczywiście p r z y g o t o w a n y zestaw k o l u m n n a p e ł n i o n y c h w y b r a n y m i fazami s t a c j o n a r n y m i na o d p o w i e d n i c h stałych n o ś n i k a c h . S p o s ó b n a p e ł n i a n i a k o l u m n y m o ż n a p r z e d s t a w i ć n a t y p o w y m p r z y k ł a d z i e k o l u m n y szklanej o dług. 150 c m i średnicy 4 m m , n a p e ł n i o n e j ftalanem d i n o n y l o w y m (w ilości 1 0 % ) na n o ś n i k u C h r o m o s o r b W i p r z y g o t o w y w a n e j d o z a m o n t o w a n i a w a p a r a c i e Pye-Sertes „ 1 0 4 " C h r o m a t o g r a p h . W kolbie kulistej o p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 1,5 g t t a l a n u d i n o n y l o w e g o w 40 m l a c e t o n u i d o d a j e d o r o z t w o r u 13,5 g n o ś n i k a C h r o m o s o r b W (60—80 mesh) p o w o l i i z j e d n o c z e s n y m o b r a c a n i e m k o l b y r u c h e m w i r o w y m . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a okres 2 h, wstrząsając ją ł a g o d n i e co pewien czas, u s u w a się r o z p u s z c z a l n i k w w y p a r c e o b r o t o w e j p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i n a s t ę p n i e ogrzewa p o z o s t a ł o ś ć w t e m p . 100°C n a ł a ź n i w o d n e j p o d ciśnieniem u z y s k a n y m p r z y użyciu p o m p y w o d n e j p r z e z 1 h. W koniec k r ó t s z e g o r a m i e n i a k o l u m n y w s u w a się z a t y c z k ę z w a t y szklanej i nakłada m e t a l o w y łącznik. Ł ą c z n i k p r z y ł ą c z a się d o u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o i za p o m o c ą ssania zbija się w a t ę szklaną w zwartą zatyczkę. K o l u m n ę u m o c o w u j e się w statywie i d o dłuższego jej r a m i e n i a u s t a w i o n e g o w pozycji p i o n o w e j p r z y m o c o w u j e się k a w a ł k i e m r u r k i s z k l a n y lejek. P r z y załączonej p o m p i e p r ó ż n i o w e j w p r o w a d z a się d o k o l u m n y p o p r z e z lejek m a ł y m i p o r c j a m i p r z y g o t o w a n e wypełnienie, s t u k a j ą c w szklaną spiralę d r e w n i a n y m d r ą ż k i e m w celu lepszego u p a k o w a n i a ł a d u n k u . P o n a p e ł n i e n i u k o l u m n y d o p o z i o m u 5,5 c m p o n i ż e j otwartego końca usuwa się lejek i w s u w a z a t y c z k ę z w a t y szklanej, a ż e b y z a t r z y m a ć ł a d u n e k . K o l u m n ę d o p r o w a d z a się d o stanu g o t o w e g o d o użycia ogrzewając ją p r z e z 24 h w piecu o t e m p . 110°C i j e d n o c z e ś n i e przepuszczając przez nią stały s t r u m i e ń a z o t u (1). D w i e p o d o b n i e p r z y g o t o w a n e k o l u m n y u m i e s z c z a się w a p a r a c i e , z g o d n i e z instruk cją dostawcy, i n a s t a w i a t e m p e r a t u r ę pieca n a 8 0 ° C , a szybkość p r z e p ł y w u g a z u noś nego n a 40 m l / m i n . P o nastawieniu t ł u m i k a n a dość dużą w a r t o ś ć (np. 2 0 X 1 0 * , co od p o w i a d a s t o s u n k o w o m a ł e j czułości) i włączeniu u k ł a d u piszącego w p r o w a d z a się d o k o l u m n y 1 Mi a c e t o n u w n a s t ę p u j ą c y sposób. Igłę m i k r o s t r z y k a w k i o p o j . 1 ul z a n u r z a się w p r ó b c e a c e t o n u i wyciąga tłok p o z a p o d z i a ł k ę 1 ul. W y j m u j e się s t r z y k a w k ę i d o p r o w a d z a t ł o k d o kreski. Igłę w y c i e r a się k a w a ł k i e m bibuły i w p r o w a d z a ją n a całej długości d o k o l u m n y p o p r z e z o t w ó r w p u s t o w y ; p o d c z a s p r z e c h o d z e n i a igły p r z e z prze p o n ę g u m o w ą o d c z u w a się pewien opór. J e d n o c z e ś n i e z w p r o w a d z e n i e m p r ó b k i o d p o w i e d n i m przyciskiem u r u c h a m i a się p i ó r k o rejestrujące w celu z a p i s a n i a n a c h r o m a t o g r a m i e czasu zasilenia k o l u m n y . P o kilku s e k u n d a c h u s u w a się igłę z k o l u m n y i o d p a rowuje p o z o s t a ł y w s t r z y k a w c e a c e t o n przesuwając kilka r a z y tłok. P o d c z a s wsuwania i w y c i ą g a n i a igły należy p o d t r z y m a ć ją p a l c a m i , a b y zapobiec jej zgięciu. O t r z y m a n y n a c h r o m a t o g r a m i e p i k należy u w a ż n i e obejrzeć i ustalić niezbędną r e gulację czułości dla u z y s k a n i a p i k u o takiej wielkości, a b y m a k s i m u m p r z y p a d ł o p o m i ę d z y połową a t r z e m a c z w a r t y m i szerokości p a p i e r u . N a s t a w i e n i e czułości s p r a w d z a się w p r o w a d z a j ą c n a s t ę p n ą p r ó b k ę 1 iii i p o w t a r z a tę czynność, d o p ó k i n i e u z y s k a się o d t w a r z a l n e g o p i k u . N a s t ę p n i e zwiększa się dziesięciokrotnie czułość zestawu rejestru j ą c e g o o r a z zmniejsza objętość w p r o w a d z a n e j p r ó b k i do 0,1 ul i p o n o w n i e k i l k a k r o t n i e s p r a w d z a o d t w a r z a l n o ś ć w y n i k ó w (2).
D o s p r a w d z o n e j a p a r a t u r y w p r o w a d z a się 0,1 ul p r ó b k ę k a ż d e g o z n a s t ę p u j ą c y c h n i e r o z g a ł ę z i o n y c h alifatycznych k e t o n ó w : 2 - b u t a n o n u , 3 - p e n t a n o n u , 2-pentanonu i 3 - h e p t a n o n u . P o w p r o w a d z e n i u k a ż d e j p r ó b k i oczyszcza się s t r z y k a w k ę k i l k a k r o t n i e napełniając ją a c e t o n e m i u s u w a j ą c g o ; p o z o s t a ł y w s t r z y k a w c e a c e t o n o d p a r o w u j e się w sposób podany poprzednio. Z kolei, w y k r e ś l a się zależność lgroiK od m a s y cząsteczkowej l u b liczby w ę g l o w e j ' (tzn. liczby a t o m ó w w ę g l a w cząsteczce) k e t o n u . U s t a l a się czas retencji dla k e t o n u 0 sześciu a t o m a c h węgla i s p r a w d z a o t r z y m a n y w y n i k z w y n i k i e m c h r o m a t o g r a f i c z n y m . N a s t ę p n i e p o d d a j e się c h r o m a t o g r a f i i 3-metylo-2-butanon, 4 - m e t y l o - 2 - p e n t a n o n i 5-metylo-2-heksanon. b. A n a l i z a ilościowa. P r z y r z ą d z a się w z o r c o w e m i e s z a n i n y z 2 - p e n t a n o n u (A) 1 3 - h e p t a n o n u (B) w s t o s u n k u w a g o w y m 20:80, 50:50 i 75:25 o d w a ż a j ą c d o k ł a d n i e o d p o w i e d n i e ilości k e t o n ó w w p ó ł m i k r o p r o b ó w k a c h . D o k o l u m n y w p r o w a d z a się k o l e j n o p o dwie p r ó b k i 0,1 ul k a ż d e j m i e s z a n i n y i rejestruje w i d m a c h r o m a t o g r a f i c z n e . Oblicza się p o w i e r z c h n i e o t r z y m a n y c h p i k ó w za ~ p o m o c ą następujących s p o s o b ó w : 4,. M i e r z y się w y s o k o ś ć k a ż d e g o p i k u od w y e k s t r a p o l o w a n e j linii p o d s t a w o w e j i sze r o k o ś ć p i k u w p o l o w i e jego w y s o k o ś c i . Iloczyn t y c h d w ó c h w a r t o ś c i o d p o w i a d a w przybliżeniu p o w i e r z c h n i p i k u . % P r z e r y s o w u j e się s t a r a n n i e k a ż d y p i k n a i n n y papier, w y c i n a i w a ż y p o w i e r z c h n i ę zawartą p o m i ę d z y o b r y s e m i linią p o d s t a w o w ą . U s t a l a się, że r e a k c j a d e t e k t o r a n a k a ż d y s k ł a d n i k jest j e d n a k o w a (3), w y k a z u j ą c , że dla k a ż d e j m i e s z a n i n y powierzchnia piku A
odważka A
powierzchnia piku B
odważka B
S k ł a d p r o c e n t o w y k a ż d e j m i e s z a n i n y oblicza się z r ó w n a ń : powierzchnia piku A :
%A=-
-10Q
powierzchnia [piku A + piku B] lub masa p i k u A 100 masa [piku A + p i k u B] U w a g i . (1) K o l u m n y z i n n y m i f a z a m i s t a c j o n a r n y m i w y g r z e w a się z w y k l e w t e m p e r a t u r z e o 10-r-15°C wyższej od t e m p e r a t u r y , w której k o l u m n a będzie d z i a ł a ł a ; nie na leży p r z e k r a c z a ć t e m p e r a t u r y g r a n i c z n e j p o d a n e j w t a b . 1,11. (2) Jeżeli t r u d n o u z y s k a ć w y m a g a n ą o d t w a r z a l n o ś ć piku, t o m o ż l i w e jest, że p r z e p o n a g u m o w a w e wlocie k o l u m n y jest u s z k o d z o n a i że w s k u t e k tego p r ó b k a częściowo się ulatnia; p r z y c z y n ą z m i a n y czasu retencji m o ż e b y ć r ó w n i e ż u l a t n i a n i e się g a z u n o ś n e g o . P r z e p o n ę n a l e ż y więc zmienić. R o z b i e ż n o ś ć w y n i k ó w m o ż e b y ć t a k ż e s p o w o d o w a n a nieszczelnością t ł o k a s t r z y k a w k i . Jeżeli p o p r z e w i d z i a n y m czasie a p a r a t u r a rejestrująca nie p o d a j e s y g n a ł ó w , t o t r z e b a sprawdzić, czy s t r z y k a w k a n i e jest z a b l o k o w a n a , czy w p r z y p a d k u p ł o m i e n i o w e g o d e t e k t o r a jonizującego pali się p ł o m i e ń (spraw d z a się, czy z a c h o d z i s k r a p l a n i e n a k a w a ł k u szkła t r z y m a n e g o n a d w y l o t e m d e t e k t o r a p o zdjęciu k a p t u r k a ) i czy c z u ł o ś ć n a s t a w i o n a jest o d p o w i e d n i o . (3) W p r z y p a d k u i n n y c h m i e s z a n i n , szczególnie m i e s z a n i n z w i ą z k ó w o r ó ż n y c h gru p a c h funkcyjnych, r e a k c j a d e t e k t o r a n a k a ż d y składnik m o ż e być n i e j e d n a k o w a . W ta kich p r z y p a d k a c h stosuje się m e t o d ę w e w n ę t r z n e j n o r m a l i z a c j i l u b w e w n ę t r z n e j stan daryzacji; m e t o d y tc o p i s a n e są w [64], P r e p a r a t y w n a c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a . Oczyszczone frakcje, u c h o d z ą c e z k o l u m n y c h r o m a t o g r a f i c z n e j , m o ż n a z b i e r a ć , jeżeli w s t a w i się p o m i ę d z y k o n i e c k o l u m n y i detek t o r urządzenie kierujące większość k a ż d e j frakcji d o o d p o w i e d n i c h w y m r a ż a l n i k ó w (rys. 1,128), w k t ó r y c h n a s t ę p u j e s k r o p l e n i e p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w . P r ó b k a m i k r o litrowa w p r o w a d z a n a d o k o l u m n y w p r a c a c h analitycznych n i e m o ż e d a ć oczywiście
d o s t a t e c z n y c h ilości oczyszczonych s k ł a d n i k ó w . J e d n a k stosując dłuższą k o l u m n ę (ISO, 380 lub 760 cm) o n i e c o większej średnicy (ok. 10 c m ) o r a z większą p r ó b k ę (20—100 ul) m o ż n a z w y k l e o t r z y m a ć , p o j e d n y m zasileniu k o l u m n y , r o z d z i e l o n e s k ł a d n i k i w iloś c i a c h wystarczających d o w y k o n a n i a b a d a ń s p e k t r o s k o p o w y c h . W i ę k s z e ilości uzyskuje
R y s . 1,128. W y m r a ż a l n i k d o s k r a p l a n i a
frakcji
się p o p o w t ó r z e n i u cyklu rozdzielania i zebraniu s k ł a d n i k ó w w o d p o w i e d n i o przystoso w a n y c h p r z y r z ą d a c h a n a l i t y c z n y c h . R o z d z i e l a n i e n a rzeczywiście p r e p a r a t y w n a skalę p r z e p r o w a d z a się n a j d o g o d n i e j stosując jeden z d o s t ę p n y c h w h a n d l u a u t o m a t y c z n y c h a p a r a t ó w do p r e p a r a t y w n e j c h r o m a t o g r a f i i gazowej (np. Pye-Series „ 1 0 5 " G a s C h r o matograph). 4. C h r o m a t o g r a f i a ciecz—ciało stale. R o z d z i e l a n i e m i e s z a n i n n a skalę p r e p a r a t y w n a z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i ciecz—ciało stałe polega na ogół n a naniesieniu substancji n a stałą fazę stacjonarną z a w a r t ą w cylindrycznej k o l u m n i e i n a rozwinięciu c h r o m a t o g r a m u z a p o m o c ą w p r o w a d z a n e j z o d p o w i e d n i e g o z b i o r n i k a ciekłej fazy r u c h o m e j , k t ó r a p r z e p ł y w a p r z e z k o l u m n ę p o d d z i a ł a n i e m siły ciężkości l u b p o d niewielkim n a d ciśnieniem z a s t o s o w a n y m n a szczycie z b i o r n i k a . W tradycyjnej technice stały p r z e p ł y w i n d y w i d u a l n e g o r o z p u s z c z a l n i k a eluującego (wymywającego) p o p r z e z k o l u m n ę p r o w a d z i d o p o j a w i a n i a się n a d n i e k o l u m n y p o szczególnych s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y , k t ó r e oddzielnie zbiera się i w y o d r ę b n i a . Ulepsze nie tej techniki polega na s t o p n i o w y m zwiększaniu polarności fazy r u c h o m e j , co u ł a t w i a w y m y w a n i e i n d y w i d u a l n y c h frakcji z fazy s t a c j o n a r n e j i w związku z t y m s k r a c a o g ó l n y czas c h r o m a t o g r a f i i . Jeżeli j e d n a k w y m y w a n i e s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y z k o l u m n y za p o m o c ą r o z p u s z c z a l n i k ó w nie jest p r a k t y c z n e ( n p . ze względu n a z b y t długi czas elucji), t o m o ż n a ściągnąć n a d m i a r r o z p u s z c z a l n i k a , p r z e n i e ś ć w całości w y p e ł n i e n i e k o l u m n y n a p ł y t ę szklaną, r o z c i ą ć je w o d p o w i e d n i c h m i e j s c a c h i poszczególne części oddzielnie e k s t r a h o w a ć i b a d a ć . R o z c i n a n i e w y p e ł n i e n i a k o l u m n y i ekstrakcję stosuje się do wy o d r ę b n i a n i a r o z d z i e l o n y c h s k ł a d n i k ó w w t a k zwanej technice z „ s u c h y m w y p e ł n i e n i e m " opisanej poniżej, str. 167, różniącej się od techniki tradycyjnej s p o s o b e m rozwijania chromatogramu. Jeżeli oddzielany związek l u b związki są b a r w n e (lub silnie fluoryzują w świetle n a d f i o l e t o w y m ) , to ich rozmieszczenie w k o l u m n i e l u b w poszczególnych f r a k c j a c h wy cieku m o ż n a ł a t w o r o z p o z n a ć . W t a k i c h p r z y p a d k a c h o d p o w i e d n i e frakcje łączy się i zagęszcza w celu w y o d r ę b n i e n i a oczyszczonej substancji. Związki b e z b a r w n e w z b i e r a n y c h f r a k c j a c h wycieku w y k r y w a się zwykle za p o m o c ą j e d n e g o z ogólnie s t o s o w a n y c h s p o s o b ó w : \ 1. Jeżeli fazą r u c h o m ą jest w z g l ę d n i e l o t n y rozpuszczalnik organiczny, t o naj prostszy sposób o s z a c o w a n i a postępu r o z d z i e l a n i a c h r o m a t o g r a f i c z n e g o polega n a zbie r a n i u eluatu j a k o szeregu frakcji o j e d n a k o w e j o b j ę t o ś c i ) , o d p a r o w a n i u każdej frakcji 1
i> D u ż a liczbę frakcji o objetościacta o d p o n i ż e j automatycznego kolektora.
i ni) d o 5 0 lub 100 m l
n a j w y g o d n i e j z b i e r a ć za
pomocą
d o s u c h a w w y p a r c e o b r o t o w e j i z w a ż e n i u o t r z y m a n y c h pozostałości. W y k r e s zależności m a s y frakcji od kolejnego n u m e r u frakcji daje o b r a z osiągniętego rozdzielenia c h r o m a tograficznego; ogólną m a s ę eluatu należy zawsze p o r ó w n a ć z ilością m i e s z a n i n y nanie sioną na k o l u m n ę w o k r e ś l o n y m czasie dla u z y s k a n i a i n f o r m a c j i o stopniu odzyskania wprowadzonego materiału. Jednorodność pozostałości po odparowaniu rozpuszczalnika b a d a się za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j w celu ustalenia, czy p o t r z e b n e jest dalsze f r a k c j o n o w a n i e l u b czy któreś frakcje zawierają jeden i ten s a m s k ł a d n i k i m o ż n a je połączyć. 2. K a ż d ą z o d e b r a n y c h i n d y w i d u a l n y c h frakcji m o ż n a oczywiście b e z p o ś r e d n i o b a d a ć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j (stosując jeden z nieselektywnych c z y n n i k ó w w y w o ł u j ą c y c h c h r o m a t o g r a m , n p . p a r y j o d u j , lecz m o ż e być nieco k ł o p o t l i w e ustalenie stężenia substancji w eluacie, a więc i określenie w y m a g a n e j wielkości p r ó b k i n a n o s z o n e j n a p ł y t k ę . D o w y k r y c i a związków w s t o s u n k o w o m a ł y c h stężeniach m o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e w i e l o k r o t n e naniesienie poszczególnych frakcji w t y m s a m y m miejscu płytki. U z y s k a n e wyniki c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j wskazują, w jaki s p o s ó b m o ż n a frakcje połączyć i w r a z i e p o t r z e b y dalej oczyszczać. M o ż n a się spodziewać, że w y m i e n i o n e m e t o d y są w y s t a r c z a j ą c e w p r z y p a d k u więk szości b a d a ń j a k o ś c i o w y c h i w s t ę p n y c h b a d a ń ilościowych s t o s o w a n y c h w rozwijających się l a b o r a t o r y j n y c h m e t o d a c h syntetycznych. Poza tym, k o n t r o l a rozdzielenia n a ko l u m n i e c h r o m a t o g r a f i c z n e j z a p o m o c ą spektroskopii w nadfiolecie jest często naj m n i e j ż m u d n ą m e t o d ą analityczną, jeżeli są s p e ł n i o n e n a s t ę p u j ą c e w a r u n k i . P o pierwsze, składniki mieszaniny p o w i n n y a b s o r b o w a ć p r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e , a długości fal z a s t o s o w a n e g o światła p o w i n n y być t a k d o b r a n e , a b y wszystkie s k ł a d n i k i zostały wy k r y t e . Jeżeli w y n i k i p o m i a r u a b s o r p c j i frakcji p r z y jednej długości fali w z b u d z a j ą za strzeżenia, to należy o z n a c z y ć a b s o r p c j ę p r z y dwu l u b więcej d ł u g o ś c i a c h fal. P o drugie, m e t o d a ta jest d o g o d n a t y l k o w p r z y p a d k u i n d y w i d u a l n e g o r o z p u s z c z a l n i k a rozwijają cego i d a j e się z a s t o s o w a ć j e d y n i e w t e d y , g d y d o rozwijania c h r o m a t o g r a m u u ż y w a się r o z p u s z c z a l n i k ó w przepuszczających ś w i a t ł o nadfioletowe o w y b r a n e j długości fali. K u w e t a p o r ó w n a w c z a p o w i n n a z a w i e r a ć czysty rozpuszczalnik. W p r a c a c h p r e p a r a t y w n y c h p r ó b k ę stanowiącą określoną część frakcji t r z e b a rozcieńczyć c z y s t y m roz puszczalnikiem, a b y o t r z y m a ć w y k r e s w i d m a mieszczący się w f o r m a c i e p a p i e r u , k t ó r y m a m y do dyspozycji. A k t y w n o ś ć optyczną związków o r g a n i c z n y c h w y k o r z y s t u j e się r ó w n i e ż d o ich w y k r y w a n i a w e f r a k c j a c h c h r o m a t o g r a f i c z n y c h , szczególnie w p r z y p a d k u rozdzielania mieszanin p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h . W celu w y k r y c i a z w i ą z k ó w b e z b a r w n y c h i nie fluoryzujących n a w y d o b y t y m wypeł nieniu k o l u m n y , n a n o s i się n a p o w i e r z c h n i ę w y p e ł n i e n i a p o p r z e z całą j e g o długość wąskie p a s m o o d p o w i e d n i e g o o d c z y n n i k a o c h a r a k t e r z e w s k a ź n i k a . N a powierzchni w y p e ł n i e n i a w miejscu z w i l ż o n y m o d c z y n n i k i e m pojawiają się o d p o w i e d n i e z a b a r w i e n i a wskazujące p o ł o ż e n i e p o s z c z e g ó l n y c h p a s m . P o umiejscowieniu p a s m z a b a r w i o n ą część wypełnienia m o ż n a z łatwością z e s k r o b a ć ; część tę należy oczywiście o d r z u c i ć . W y p e ł nienie dzieli się i r o z d z i e l o n e składniki w y o d r ę b n i a za p o m o c ą ekstrakcji. M o ż n a r ó w nież przyłożyć n a chwilę d o w y p e ł n i e n i a , w z d ł u ż jego p o w i e r z c h n i , p a s e k t a ś m y przy lepnej i usuniętą w ten s p o s ó b cienką w a r s t w ę spryskać t w o r z ą c y m z a b a r w i e n i e odczyn nikiem. W y k a z a n e p a s m a p r z e n o s i się n a całość wypełnienia za p o m o c ą o d p o w i e d n i e g o r z u t o w a n i a . G d y nie m o ż n a u z y s k a ć ż a d n y c h b a r w n y c h śladów, w y d o b y t e wypełnienie dzieli się p o prostu n a d o w o l n e odcinki, z k t ó r y c h k a ż d y e k s t r a h u j e się, o d p a r o w u j e rozpuszczalnik i p o d d a j e d a l s z y m b a d a n i o m (tzn. w a ż y się i p r z e p r o w a d z a c h r o m a t o grafię c i e n k o w a r s t w o w ą ) . Aparatura stosowana w chromatografii kolumnowe]. Z a s a d n i c z ą częścią a p a r a t u r y jest długa w ą s k a r u r a s z k l a n a (dł. 10—90 c m ; średnica 1—4,8 c m ) , w której mieści się 25—400 g m a t e r i a ł u s t o s o w a n e g o j a k o wypełnienie k o l u m n y . N a rys. J,129 przedsta w i o n o zestaw z niedużą k o l u m n ą (dł. 10—40 c m ; średnica 1—1,8 c m ) , z a o p a t r z o n y w szlify, za p o m o c ą k t ó r y c h łączy się k o l u m n ę z w k r a p l a c z e m (służącym j a k o z b i o r n i k dla rozpuszczalnika) o r a z z u k ł a d e m d o o d b i e r a n i a frakcji eluatu, s k ł a d a j ą c y m się
z łącznika z k r a n e m i z k o l b y s s a w k o w e j . W k o l u m n i e u m i e s z c z a się p ł y t k ę ze szkła s p i e k a n e g o (o p o r o w a t o ś c i 0), n a k t ó r e j opiera się wypełnienie. N a r y s . 1,130 p r z e d s t a w i o n o większą k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą ze szlifami p r z y o b y d w ó c h k o ń c a c h ; p r z e d u ż y c i e m k o l u m n y w d o l n y m jej k o ń c u u m i e s z c z a się szlif z p r z y t ę p i o n ą płytką ze szkła spiekanego. Urządzenie to ułatwia usuwanie wypełnienia kolumny. *>. Jeżeli p o d d a j e się c h r o m a t o g r a f i i substancję utleniającą się ł a t w o w zetknięciu z p o wietrzem, t o rozdzielacz z a o p a t r u j e się w n a g w i n t o w a n y łącznik z nakrętką, w k t ó r y m u m i e s z c z a się r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą g a z o b o j ę t n y (np. azot; rys. 1,49). J a k o o d b i e r a l n i k m o ż n a z a s t o s o w a ć k o l b ę z t r z e m a szyjami o odpowiedniej p o j e m n o ś c i i w y k o r z y s t a ć d w i e b o c z n e szyje d o p r z e p u s z c z a n i a g a z u o b o j ę t n e g o .
R y s . 1,129. Z e s t a w a p a r a t u r y d o c h r o m a t o g r a f i i kolumnowej
R y s . 1,130. ze szlifami
Kolumna
chromatograficzna
Z a s t o s o w a n i e ssania p r z e z połączenie o d b i e r a l n i k a z p o m p ą p r ó ż n i o w ą n i e jest n a ogół w s k a z a n e , g d y ż p r o w a d z i t o d o ścisłego u b i c i a w y p e ł n i e n i a k o l u m n y , w z w i ą z k u z c z y m szybkość p r z e p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a nie zwiększa się, lecz zmniejsza. D o b r y m s p o s o b e m zwiększenia szybkości p r z e p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a jest z a s t o s o w a n i e niewiel k i e g o nadciśnienia p r z e z połączenie w k r a p l a c z a (za p o m o c ą ł ą c z n i k a p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. 1,15) ze ź r ó d ł e m s p r ę ż o n e g o p o w i e t r z a o r e g u l o w a n y m p r z e p ł y w i e . Materiały stosowane jako wypełnienie kolumny. Podstawą d o dobrania odpowied n i e g o w y p e ł n i e n i a k o l u m n y *) jest p r o c e s c h r o m a t o g r a f i c z n y , k t ó r y należy z a s t o s o w a ć d o rozdzielenia d a n e j m i e s z a n i n y , tzn. a d s o r p c j a , c h r o m a t o g r a f i a j o n i t o w a l u b sączenie i' Materiary d o wypełniania k o l u m n m o i n a n a b y t u większości d o s t a w c ó w o d c z y n n i k ó w laboratoryjnych o r a z w f i r m a c h s p e c j a l i z u j ą c y c h się w w y t w a r z a n i u o d c z y n n i k ó w d o c h r o m a t o g r a f i i , j a k n p . A p p l i e d S c i e n c e L a b o r a t o r i e s Ltd; J.J. C h r o m a t o g r a p h y L t d ; P h a s e S a p a r a l i o n L t d : H , R e e y e A n g e l and C o . L t d ; M . W o e l m .
p r z e z żel. W p r e p a r a t y w n e j c h e m i i organicznej w najczęstszym użyciu jest c h r o m a t o grafia a d s o r p c y j n a ze względu n a p r z y d a t n o ś ć tej techniki d o oczyszczania z w i ą z k ó w wyjściowych ( g d y d o s t ę p n e są tylko zanieczyszczone p r o d u k t y t e c h n i c z n e ) o r a z d o c a ł k o w i t e g o l u b częściowego r o z d z i e l a n i a s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n reakcyjnych. R o z d z i e lanie c h r o m a t o g r a f i c z n e w k o l u m n i e z żywicą jonitową jest pożyteczną analityczną i p r e p a r a t y w n a metoda, r o z d z i e l a n i a m i e s z a n i n k w a s ó w l u b z a s a d ( n p . a m i n o k w a s ó w , a m i n o f e n o l i itd.) o r a z m e t o d ą w y o d r ę b n i a n i a o b o j ę t n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h z r o z tworów wodnych zawierających substancje kationowe i anionowe (metoda „odsalania"; p . 111,182 o u s u w a n i u za p o m o c ą żywicy j o n u c h l o r k o w e g o p o d c z a s w y o d r ę b n i a n i a a m i n o k w a s ó w ) . S p o s ó b w y p e ł n i a n i a k o l u m n y w obu tych p r z y p a d k a c h jest w z a s a d z i e n i e c o o d m i e n n y . Sączenie p r z e z żel jest p r o c e s e m c h r o m a t o g r a f i c z n y m n i e z w y k l e cen n y m dla analizy ilościowej m i e s z a n i n z w i ą z k ó w n a t u r a l n y c h o d u ż e j m a s i e cząsteczko wej ( n p . mieszanin białek, p e p t y d ó w , e n z y m ó w , h o r m o n ó w , k w a s ó w n u k l e i n o w y c h i t d . ) d o s t ę p n y c h w niewielkich ilościach. Z a s t o s o w a n i e tego procesu d o b a d a ń w y m i e n i o n y c h z w i ą z k ó w w skali p r e p a r a t y w n e j m a c o r a z większe znaczenie, lecz o m ó w i e n i e specjalnej a p a r a t u r y i p r z y k ł a d ó w specyficznych z a s t o s o w a ń p r z e k r a c z a zakres niniejszego p o d ręcznika. Najczęściej s t o s o w a n y m w y p e ł n i e n i e m k o l u m n y w c h r o m a t o g r a f i i a d s o r p c y j n e j jest tlenek glinu W h a n d l u d o s t ę p n e są g a t u n k i o w y m i a r a c h z i a r e n 5 0 — 2 0 0 n m ( 7 0 — 290 m e s h ) , c o p o z w a l a n a s t o s u n k o w o j e d n o l i t e ułożenie a d s o r b e n t a p o d c z a s w y p e ł n i a nia k o l u m n y o r a z u m o ż l i w i a p r z e p ł y w r o z p u s z c z a l n i k a p o d w p ł y w e m siły ciężkości i s z y b k i e ustalanie się r ó w n o w a g i w r o z k ł a d z i e substancji a d s o r b o w a n e j p o m i ę d z y p o wierzchnię a d s o r b e n t a i r u c h o m ą fazę ciekłą. T l e n e k glinu m o ż n a o t r z y m a ć w o d m i a n i e z a s a d o w e j ( p H 10), obojętnej ( p H 7) i k w a s o w e j ( p H 4) (1). Z a s t o s o w a n i e właściwej o d m i a n y m a d u ż e z n a c z e n i e ze w z g l ę d u n a k a t a l i t y c z n y w p ł y w poszczególnych o d m i a n n a n i e k t ó r e r e a k c j e o k r e ś l o n y c h z w i ą z k ó w funkcyjnych. N a p r z y k ł a d , z a s a d o w y t l e n e k glinu m o ż e d o p r o w a d z i ć d o h y d r o l i z y estrów, a p o d w p ł y w e m k w a s o w e g o t l e n k u glinu m o ż e nastąpić eliminacja w o d y z a l k o h o l i (szczególnie t r z e c i o r z ę d o w y c h ) l u b izomery zacja związków z p o d w ó j n y m i w i ą z a n i a m i p o m i ę d z y a t o m a m i w ę g l a ; w t a k i c h p r z y p a d k a c h w s k a z a n e jest użycie o b o j ę t n e g o t l e n k u glinu. A k t y w n o ś ć wszystkich t r z e c h o d m i a n , k t ó r ą się r o z p a t r u j e w odniesieniu z a r ó w n o d o wielkości siły p r z y c i ą g a n i a p o między grupami powierzchniowymi adsorbenta i adsorbowanymi cząsteczkami, j a k i d o liczby miejsc, w k t ó r y c h t o przyciąganie z a c h o d z i , klasyfikuje się w e d ł u g p i ę c i o s t o p niowej skali B r o c k m a n n a [68], N a j a k t y w n i e j s z ą p o s t a ć a d s o r b e n t a o z n a c z a się cyfrą I (zatrzymuje o n związki najsilniej p o l a r n e ) . O t r z y m u j e się g o p r z e z o g r z e w a n i e t l e n k u glinu w t e m p . 3 0 0 — 4 0 0 ° C w ciągu kilku g o d z i n . Mniej a k t y w n e p o s t a c i e , I I — V , u z y s k u j e się z I p r z e z d o d a n i e o d p o w i e d n i e j ilości w o d y (II, 3 — 4 % ; I I I , 5 — 7 % ; I V , 9 — 1 1 % ; V , 1 5 — 1 9 % ) (2). W celu o s z a c o w a n i a s t o p n i a a k t y w n o ś c i t l e n k u glinu p r z y g o t o w u j e się z niego k o l u m n ę (o dług. 5 c m i średnicy 1—5 c m ) , n a n o s i p a r a m i o k r e ś l o n e b a r w n i k i w ściśle z n o r m a l i z o w a n y c h w a r u n k a c h i r o z w i j a c h r o m a t o g r a m z a p o m o c ą m i e s z a n i n y b e n z e n — l e k k a b e n z y n a (o tw. 6 0 — 8 0 ° C ) (3). P o r ó w n u j ą c u z y s k a n e w y n i k i z p o d a n y m i w tabl. 1,12 ustala się stopień a k t y w n o ś c i tlenku glinu. A k t y w n o ś ć żelu k r z e m i o n k o w e g o ( p H 7) oznacza się r ó w n i e ż o d p o w i e d n i o d o ilości w o d y d o d a n e j d o najaktywniejszej p o s t a c i , o t r z y m a n e j p r z e z o g r z e w a n i e żelu w ciągu kilku godzin w t e m p . n i e przekraczającej 3 0 0 ° C ; z a w a r t o ś c i w o d y wynoszą: I I — 5 % , I I I — 1 5 % , I V — 2 5 % i V — 3 8 % . A k t y w n o ś ć ustala się stosując t e s a m e p a r y b a r w n i k ó w j a k w p r z y p a d k u t l e n k u glinu [69]. D o d a n i e większej ilości w o d y p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a n a p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a cienkiej w a r s t w y w o d n e j , t a k ż e w k o l u m n i e Z p r z y g o t o w a n y m w len s p o s ó b a d s o r b e n t e m m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć raczej c h r o m a t o grafię rozdzielczą z a m i a s t adsorpcyjnej (p. c h r o m a t o g r a f i a b i b u ł o w a ) . D o rzadziej u ż y w a n y c h a d s o r b e n t ó w należą: k r z e m i a n m a g n e z u , tlenek m a g n e z u , >> N a p r z y k ł a d „ C a m a g " p r o d u k o w a n y przez C a m a g , C h ę t n i 3 - E r z e u g n i s s e u n d A d s o r p t i o n s t e c h n i k i r o z p r o w a d z a u y przez f i r m ę H o p k i n a n d W i l l i a m s L t d ; T h e S p e n c e C h r o m a t o g r a p h i c A l u m i n a , t y p , , H " i , , 0 " , p r o d u k o w a n y i r o z p r o w a d z a n y p r z e z firmę L a p o r t e I n d u s t r i e s L t d .
węglan m a g n e z u , w ę g l a n w a p n i a , węglan b a r u , w o d o r o t l e n e k w a p n i a , s i a r c z a n w a p n i a , l a k t o z a , skrobia, celuloza i ziemia F u l l e r a . W p r z y p a d k u wielu z tych a d s o r b e n t ó w a k t y w a c j a za p o m o c ą suszenia w y m a g a s t a r a n n e j k o n t r o l i ; p o z a t y m n i e k t ó r e z nich nie n a d a j ą się d o r o z d z i e l a n i a z w i ą z k ó w zawierających p e w n e g r u p y funkcyjne, A d s o r b e n t y n i e o r g a n i c z n e należące d o tej g r u p y o t r z y m u j e się zwykle w p o s t a c i b a r d z o d r o b n y c h p r o s z k ó w , w i ę c r o z p u s z c z a l n i k i p r z e p ł y w a j ą przez n a p e ł n i o n e n i m i k o l u m n y b a r d z o p o w o l i . W celu p o p r a w i e n i a szybkości p r z e p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a p r z e z k o l u m n ę m i e s z a się a d s o r b e n t przed p r z y g o t o w a n i e m k o l u m n y z ułatwiającą sączenie ziemią o k r z e m k o w ą , w y k a z u j ą c ą m a ł ą a k t y w n o ś ć adsorpcyjną. R ó ż n e g a t u n k i ziemi
TABLICA 1 , 1 2 , SZEREG AKTYWNOŚCI TLENKU GLINU Stopień aktywności
III
Pozycja barwnika
I
1 c m o d szczytu
p-metoksy-'
Sudan
kolumny
azobenzen
czerwony >
I cm od dna kolumny
azobenzen
Eluat
1
p-metoksy-
Sudan
azobenzen
żółty '
Sudan
żółty
1
azobenzen
—
p-metoksyazobenzen
Pozycja barwnika
IV
I c m o d szczytu kolumny I cm o d d n a k o l u m n y Eluat
V p-ammo-
p-hydroksy-
azobenzen
azobenzen
Sudan
Sudan
p-amino-
czerwony
czerwony
azobenzen
Sudan żółty
" S u d a n c z e r w o n y ( S u d a n III) m a b u d o w ę HO
/
=N^Q_N=N-
\_) -'> S u d a n ż ó ł t y jest l - ( . l e n y l o a i o ) - 2 - n a f t o i « m ; m o ż n a g o n a b y ć w Seacie O l a g o o s t i c ( G u r r P r o d u c u ) ; p . r u w n i c f i V , 9 l
o k r z e m k o w e j mają n a z w y h a n d l o w e : Filter-Cel, Super-Cel, Clara-Cel itd. W y m i e n i o n e ziemie o k r z e m k o w e są często s t o s o w a n e j a k o n o ś n i k i w rozdzielczej c h r o m a t o g r a f i i kolumnowej. W tablicy 1,13 p o d a n o w y k a z a d s o r b e n t ó w u s z e r e g o w a n y c h w e d ł u g wzrastającej m o c y adsorpcji. T a k a kolejność z o s t a ł a p o d a n a p r z e z S t r a i n a [70]. U w a g i . (1) O b o j ę t n y tlenek glinu m o ż n a o t r z y m a ć z o d m i a n y z a s a d o w e j . W t y m celu m i e s z a się ją z n a d m i a r e m w o d y i o g r z e w a d o 80°C, a n a s t ę p n i e d o d a j e k r o p l a m i z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m r o z c . k w a s solny w takiej ilości, a b y o d c z y n był s ł a b o k w a ś n y ( p H 6,5), i o g r z e w a w ciągu 1 h. R o z t w ó r z n a d o s a d u d e k a n t u j e się i tlenek glinu m i e s z a z w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u ( 2 - p r o c . ) w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C p r z e z 3 0 m i n . TABLICA 1,13. SZEREG ADSORBENTÓW ;
1. S a c h a r o z a , skrobia 2. I n u l i n a 3. Talk
10. Żel k r z e m i o n k o w y
4. W ę g l a n s o d u 5. W ę g l a n wapn;a 6. F o s f o r a n w a p n i a 7. W ę g l a n m a g n e z u
S. W o d o r o t l e n e k m a g n e z u 9. W o d o r o t l e n e k wapnia 11. K r z e m i a n m a g n e z u ( F l o r i s i l ]
i
12. T l e n e k glinu ; .13. Z i e m i a Fullera
O s a d tlenku glinu odsącza się, p r z e m y w a w o d ą destylowaną, d o p ó k i n i e stwierdzi się nieobecności j o n ó w c h l o r k o w y c h w przesączu, i suszy w t e m p . 120°C. (2) D e z a k t y w a c j ę a d s o r b e n t a n a skutek d o d a n i a w o d y osiąga się p o p r o s t u p r z e z zmieszanie o d p o w i e d n i c h ilości a d s o r b e n t a i w o d y w z a m k n i ę t e j k o l b i e i w y t r z ą s a n i e w e w s t r z ą s a r c e m e c h a n i c z n e j w ciągu o k . 1 h w celu d o p r o w a d z e n i a d o r ó w n o w a g i . (3) P r z y g o t o w u j e się d w i e k o l u m n y o dług. ok. 10 c m z r u r y szklanej o średnicy 1,5 c m w następujący s p o s ó b : odcinek r u r y o dług. 22 c m o g r z e w a się w ś r o d k o w e j części w szerokim p ł o m i e n i u p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o (p. 1,10) t a k d ł u g o , a ż szkło z m i ę k n i e i zgrubieje. N a s t ę p n i e rozciąga się r u r ę o ok. 5 c m , t a k ż e b y średnica prze w ę ż o n e j części w y n o s i ł a 0,5 c m , a ścianki p o z o s t a ł y n a t y l e g r u b e , a b y p o rozcięciu r u r y n a dwie części p r z e w ę ż o n e k o ń c e nie były z b y t ł a m l i w e . O b y d w a k o ń c e k o l u m n y o b t a p i a się. D o z w ę ż o n e g o k o ń c a k a ż d e j r u r y w p r o w a d z a się z a t y c z k ę z w a t y szklanej, u m o c o w u j e r u r ę w s t a t y w i e w pozycji p i o n o w e j i n a p e ł n i a t l e n k i e m glinu, jednocześnie o b s t u k u j ą c delikatnie r u r ę p a ł e c z k ą drewnianą. W y s o k o ś ć w a r s t w y t l e n k u glinu p o w i n n a w y n o s i ć 5 c m . P o d w y l o t e m k o l u m n y u s t a w i a się m a ł ą zlewkę stożkową. P a r ę o d p o wiednich b a r w n i k ó w w ilości 5 m g r o z p u s z c z a się w 5 m l b e n z e n u ( o g r z a n i e n a łaźni w o d n e j m o ż e o k a z a ć się niezbędne) i p o c a ł k o w i t y m r o z p u s z c z e n i u d o d a j e się 20 m l lekkiej b e n z y n y o tw. 60—SO^C. P i p e t ę o p o j . 10 ml, z a o p a t r z o n ą w g u m o w ą g r u s z k ę ssącą, napełnia się r o z t w o r e m b a r w n i k ó w i p r z y k ł a d a j ą c k o n i e c pipety d o w e w n ę t r z n e j ściany k o l u m n y w odległości 1 c m od p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a w p r o w a d z a się d o k o l u m n y r o z t w ó r , u w a ż a j ą c , a b y n i e n a r u s z y ć powierzchni a d s o r b e n t a . (Często w s k a z a n e jest umieścić krążek b i b u ł y filtracyjnej n a g ó r n e j p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a , a b y z a b e z pieczyć ją p r z e d n a r u s z e n i e m przez s t r u m i e ń r o z t w o r u ; w t y m p r z y p a d k u r o z t w ó r w p r o w a d z a się z pipety w p r o s t n a bibułę). P o d c z a s w s i ą k a n i a r o z t w o r u w k o l u m n ę n a p e ł n i a się czystą pipetę o p o j . 10 m l r o z p u s z c z a l n i k i e m eluującym ( b e n z e n — b e n z y n a l e k k a , 1:4) i g d y tylko p o z i o m cieczy w k o l u m n i e obniży się do p o z i o m u a d s o r b e n t a , spłukuje się w e w n ę t r z n ą p o w i e r z c h n i ę r u r y k i l k o m a m l r o z p u s z c z a l n i k a . P o wsiąknięciu tej porcji r o z p u s z c z a l n i k a w p o w i e r z c h n i ę a d s o r b e n t a w p r o w a d z a się d o k o l u m n y p o z o stałą z 10 m l resztę r o z p u s z c z a l n i k a . P o ścieknięciu r o z p u s z c z a l n i k a ocenia się c h r o m a t o g r a m . W r a z i e p o t r z e b y d o ś w i a d c z e n i e p o w t a r z a się w ściśle t a k i s a m sposób n a świeżo w y p e ł n i o n e j k o l u m n i e z n a s t ę p n ą p a r ą b a r w n i k ó w , a ż ustali się stopień a k t y w ności tlenku glinu. 1
Dobór rozpuszczalników do chromatografu adsorpcyjnej. P r z y w y b o r z e rozpuszczal n i k a d o przeniesienia b a d a n e j m i e s z a n i n y n a k o l u m n ę należy się oczywiście k i e r o w a ć c e c h a m i rozpuszczalności m i e s z a n i n y . Jeżeli znajduje się o n a w r o z t w o r z e , n p . p o prze p r o w a d z o n e j ekstrakcji, t o r o z t w ó r ten o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a w najmniejszej objętości n a j b a r d z i e j n i e p o l a r n e g o o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a . P o ż ą d a n e jest możliwie największe stężenie r o z t w o r u , a b y u z y s k a ć z w a r t e p a s m o w g ó r z e k o l u m n y , gdyż w t e d y rozdzielenie p r z e b i e g a korzyst nie, z u t w o r z e n i e m o d r ę b n y c h p a s m . Ogólnie m ó w i ą c , a d s o r p c j a przebiega najłatwiej z r o z p u s z c z a l n i k ó w n i e p o l a r n y c h , t a k i c h j a k lekka benzyna l u b b e n z e n , a najtrudniej z r o z p u s z c z a l n i k ó w p o l a r n y c h , n p . estrów i alkoholi. C z ę s t o r o z p u s z c z a l n i k n i e p o l a r n y u ż y t y d o w p r o w a d z e n i a mie s z a n i n y n a k o l u m n ę stosuje się r ó w n i e ż j a k o p o c z ą t k o w y r o z p u s z c z a l n i k rozwijający. A d s o r p c j a z a c h o d z i więc s z y b k o , a r o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u m o ż n a w r a z i e p o t r z e b y przyspieszyć p r z e z s t o p n i o w e zwiększanie polarności eluenta d o b i e r a j ą c kolejny roz puszczalnik według p o d a n e g o niżej szeregu „ e l u o t r o p o w e g o " . Wszystkie z a m i e s z c z o n e w t y m szeregu rozpuszczalniki mają t e m p e r a t u r y wrzenia dostatecznie niskie, a b y m o ż n a b y ł o ł a t w o w y o d r ę b n i ć e l u o w a n y związek: H e k s a n , c y k l o h e k s a n , c z t e r o c h l o r e k węgla, trichloroetylen, toluen, benzen, chlo r e k m e t y l e n u , c h l o r o f o r m , eter d i m e t y l o w y , octan etylu, aceton, p r o p a n o ł , etanol, metanol. Z w y k l e nie d o k o n u j e się ostrych z m i a n w składzie r o z p u s z c z a l n i k a , lecz w p r o w a d z a n a k o l u m n ę cluent o s t o p n i o w o z w i ę k s z a n y m stężeniu r o z p u s z c z a l n i k a bardziej polar-.
S Ę g o , a ż d o c a ł k o w i t e j w y m i a n y eluenta. W p r a k t y c e p r z e p r o w a d z a się t o w t e n s p o s ó b , z e stosuje się k o l e j n o m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a l n i k a n i e p o l a r n e g o i p o l a r n e g o zawierające o b a s k ł a d n i k i w stosunku n p . 90:10, 70:30, 50:50, 30:70, 10:90, 0:100 l u b w k r a p l a sie w s p o s ó b ciągły r o z p u s z c z a l n i k bardziej p o l a r n y d o z b i o r n i k a zawierającego r o z p u s z czalnik niepolarny. Z b i o r n i k p o w i n i e n b y ć z a o p a t r z o n y w u r z ą d z e n i e d o m i e s z a n i a , a b y s k ł a d eluenta z m i e n i a ł się s t o p n i o w o . K o l e j n o ś ć , z j a k ą s k ł a d n i k i m i e s z a n i n y są w y m y w a n e z k o l u m n y , zależy o d ich w z g l ę d n y c h p o l a m o ś c i . T a k więc w p r z y p a d k u d w ó c h s k ł a d n i k ó w r ó ż n i ą c y c h się p o l a r nością, n p . w ę g l o w o d o r u i k e t o n u , osiąga się ich rozdzielenie dzięki t e m u , że bardziej p o l a r n y k e t o n silniej a d s o r b u j e się n a p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a , w związku z c z y m węglo w o d ó r m o ż n a w y e l u o w a ć n i e p o l a r n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m ; n a s t ę p n i e eluuje się k e t o n zmieniając r o z p u s z c z a l n i k n a p o l a r n y . Ł a t w o ś ć , z jaką r ó ż n e klasy z w i ą z k ó w organicz n y c h ulegają elucji, zmniejsza się w szeregu: Węglowodory nasycone > a l k e n y , alkiny, w ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e > estry, a l d e h y d y , k e t o n y > a m i n y , a l k o h o l e , tiole > fenole, k w a s y k a r b o k s y l o w e . W p r z y p a d k u m i e s z a n i n y o n i e z n a n y c h c e c h a c h c h r o m a t o g r a f i c z n y c h c e l o w e jest u z y s k a n i e informacji co d o w y b o r u a d s o r b e n t a i r o z p u s z c z a l n i k a n a p o d s t a w i e wstęp n y c h b a d a ń za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j p r z e p r o w a d z o n e j n a szkieł, k a c h d o m i k r o s k o p u p o k r y t y c h d e n k i e m glinu l u b żelem k r z e m i o n k o w y m . Jeżeli w y k o n a n e p r ó b y nie są z a d o w a l a j ą c e , t o należy z a s t o s o w a ć i n n e a d s o r b e n t y . T r z e b a z a p a m i ę t a ć , że n a p ł y t k a c h d o c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j u z y s k u j e się lepsze rozdzielenie n i ż w tradycyjnej k o l u m n i e adsorpcyjnej (por. z" c h r o m a t o g r a f i ą z a p o m o c ą k o l u m n y z s u c h y m w y p e ł n i e n i e m poniżej), w związku z t y m p r z e d naniesieniem n a k o l u m n ę całości m i e s z a n i n y t r z e b a w y k o n a ć dalsze p r ó b y z a d s o r b e n t a m i o r ó ż n y m stopniu a k t y w n o ś c i o r a z z r o z p u s z c z a l n i k i e m o z m i e n i o n y m składzie. W ł a ś n i e w t y c h p r ó b a c h należy zwrócić szczególną u w a g ę n a o b r a z c h r o m a t o g r a f i c z n y o t r z y m a n y w w y niku odpowiedniej analizy w y m y t y c h frakcji i n a c a ł k o w i t e o d z y s k a n i e n a n i e s i o n e j mieszaniny. Wypełnianie kolumny adsorpcyjnej i nanoszenie substancji. Warunkiem uzyskania p o m y ś l n y c h w y n i k ó w c h r o m a t o g r a f i i jest j e d n o r o d n e w y p e ł n i e n i e k o l u m n y a d s o r b e n tem. W n i e r ó w n o w y p e ł n i o n e j k o l u m n i e tworzą się szczeliny i k a n a l i k i , c o p r o w a d z i d o z n a c z n y c h d e f o r m a c j i w p o w i e r z c h n i a c h p a s m adsorpcji. Jeżeli n i e m a się p e w n o ś c i , że a d s o r b e n t jest j e d n o r o d n y m p r o s z k i e m , t o należy g o p r z e d użyciem przesiać w celu oddzielenia większych ziaren. B a r d z o d r o b n e cząstki u s u w a się z a d s o r b e n t a z a p o m o c ą s e d y m e n t a c j i p r z e p r o w a d z a n e j t u ż p r z e d w y p e ł n i a n i e m k o l u m n y . T l e n e k glinu l u b żel" k r z e m i o n k o w y m i e s z a się z w y b r a n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m l u b u k ł a d e m rozpuszczalni k ó w , w z i ę t y m w objętości od pięcio- d o dziesięciokrotnej w stosunku d o objętości a d s o r b e n t a , p o z o s t a w i a n a 5 m i n , a b y o s a d osiadł, i ciecz z n a d o s a d u d e k a n t u j e ; p r o c e s ten p o w t a r z a się t a k d ł u g o , a ż ciecz n a d o s a d e m będzie p r z e z r o c z y s t a .
t
A d s o r b e n t stosuje się zwykle w ilości 2 5 — 5 0 r a z y większej od m a s y m i e s z a n i n y p r z e z n a c z o n e j d o r o z d z i e l a n i a . Z a w i e s i n ę a d s o r b e n t a w r o z p u s z c z a l n i k u (w s t o s u n k u ok. 1:10) w l e w a się p o p r z e z lejek d o czystej i suchej k o l u m n y u m o c o w a n e j w pozycji pionowej i u s t a w i o n e j w miejscu n i e p r z e w i e w n y m , z dala o d p r ą d ó w ciepłego p o wietrzą od k a l o r y f e r a l u b s u s z a r k i itd. R ó w n o m i e r n e m u osadzaniu się a d s o r b e n t a i u t w o r z e n i u w a r s t w y bez p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a sprzyja o b s t u k i w a n i e r u r y d r e w n i a n ą pałeczką. W p r z y p a d k u w y p e ł n i a n i a d u ż y c h k o l u m n najlepiej umieścić zawiesinę w e w k r a p l a c z u i m i e s z a ć ją za p o m o c ą m i e s z a d ł a p r z e g u b o w e g o p o d c z a s w p r o w a d z a n i a d o k o l u m n y . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o p r z e z k r a n łącznika z a m o n t o w a n e g o u d o ł u k o l u m n y i dodaje n a s t ę p n e p o r c j e zawiesiny, aż u z y s k a się w y m a g a n ą w y s o k o ś ć k o l u m n y a d s o r b e n t a . N i e k t ó r z y polecają p r z y ł ą c z e n i e d o szczytu k o l u m n y drugiej k o l u m ny, t a k a b y m o ż n a b y ł o całą ilość zawiesiny w p r o w a d z i ć od r a z u , dzięki c z e m u osiąga się bardziej r ó w n o m i e r n e w y p e ł n i a n i e k o l u m n y p o d c z a s o s a d z a n i a się a d s o r b e n t a . Przez k o l u m n ę przepuszcza się świeży r o z p u s z c z a l n i k , p o d ciśnieniem h y d r o s t a t y c z n y m , j a k i e przewiduje się p o d c z a s rozwijania c h r o m a t o g r a m u , d o p ó k i n i e stwierdzi się, że a d s o r -
b e n t j u ż się nie osadza. P o z i o m cieczy w k o l u m n i e nie p o w i n i e n o p a ś ć p o n i ż e j p o z i o m u adsorbenta w żadnym momencie podczas wypełniania i używania kolumny. N a w a r s t w i e a d s o r b e n t a umieszcza się c z ę s t o krążek b i b u ł y filtracyjnej lub w a r s t w ę czystego p i a s k u , a b y zabezpieczyć p o w i e r z c h n i ę a d s o r b e n t a p r z e d n a r u s z e n i e m p o d c z a s n a n o s z e n i a substancji. O d p o w i e d n i o s t ę ż o n y r o z t w ó r b a d a n e j m i e s z a n i n y w p r o w a d z a się d o k o l u m n y za p o m o c ą pipety, czeka, a ż ciecz wsiąknie w p o w i e r z c h n i ę a d s o r b e n t a i s p ł u k u j e rurę w e w n ą t r z niewielką ilością r o z p u s z c z a l n i k a , u m o ż l i w i a j ą c j a k p o p r z e d n i o j e g o wsiąknięcie w k o l u m n ę . N a s t ę p n i e p r z e s t r z e ń k o l u m n y p o w y ż e j w a r s t w y a d s o r b e n t a n a p e ł n i a się r o z p u s z c z a l n i k i e m i p r z y ł ą c z a n a p e ł n i o n y r o z p u s z c z a l n i k i e m w k r a p l a c z . R o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u , analizę frakcji i w y o d r ę b n i e n i e r o z d z i e l o n y c h s k ł a d n i ków opisano poprzednio. Chromatografia na kolumnie z suchym wypełnieniem. Technikę tę rozwinął Loev i w s p ó ł p r a c . [71] w n a s t ę p s t w i e obserwacji, że rozdzielanie mieszanin n a p ł y t k a c h d o c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j jest d u ż o skuteczniejsze niż rozdzielanie za p o m o c ą tradycyjnej c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j , p r z y z a s t o s o w a n i u t a k i c h s a m y c h a d s o r b e n t ó w 1 u k ł a d ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w . W m e t o d z i e tej u ż y w a się k o l u m n y szklanej (o średnicy 2 d o 5 c m ) z a o p a t r z o n e j w łącznik z płytką z e szkła s p i e k a n e g o (rys. 1,130) l u b r u r y n y l o n o w e j ) o średnicy (2 d o 3 c m ) s p o j o n e j l u b z a t o p i o n e j p r z y d o l n y m k o ń c u , w k t ó r y w p r o w a d z a się k ł ę b e k w a t y s z k l a n e j . K a ż d ą z tych k o l u m n w y p e ł n i a się s u c h y m tlenkiem glinu (100—200 (tm; a k t y w n o ś ć I I l u b I I I ; z d o d a t k i e m w s k a ź n i k a fluoryzują cego) lub żelem k r z e m i o n k o w y m > (200—250 |im; a k t y w n o ś ć I I I ; z d o d a t k i e m w s k a ź n i k a fluoryzującego) (1), b i o r ą c n a 1 g b a d a n e j m i e s z a n i n y w przybliżeniu 300 g adsor b e n t a . W celu r ó w n o m i e r n e g o w y p e ł n i e n i a k o l u m n y szklanej stosuje się u l t r a w i b r a t o r p o r u s z a j ą c y się w z d ł u ż r u r y . W p r z y p a d k u k o l u m n y n y l o n o w e j n a p e ł n i a się r u r ę d o ok, jednej trzeciej długości i spuszcza w pozycji p i o n o w e j z w y s o k o ś c i kilkunastu centy m e t r ó w n a p o w i e r z c h n i ę stołu; m o ż n a z a s t o s o w a ć u l t r a w i b r a t o r , lecz nie jest t o koniecz n e , gdyż o t r z y m a n a k o l u m n a jest u b i t a p o d o b n i e jak k o l u m n a s z k l a n a . W zestawie z k o l u m n ą szklaną p o d c z a s w y p e ł n i a n i a k o l u m n y i p o d c z a s p r o c e s u c h r o m a t o g r a f i i , a ż d o chwili z a k o ń c z e n i a rozwijania c h r o m a t o g r a m u , k r a n u d o ł u k o l u m n y p o z o s t a w i a się o t w a r t y , a w p r z y p a d k u k o l u m n y n y l o n o w e j p e r f o r u j e się za p o m o c ą igły jej d n o ; wypełnienie z a t r z y m u j e zatyczką z w a t y s z k l a n e j . 1
a
B a d a n ą substancję, ciekłą l u b stałą, m o ż n a nanieść n a k o l u m n ę w p o s t a c i r o z t w o r u w m i n i m a l n e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a , stosując w t y m celu pipetę kapilarną, za p o m o c ą której r o z p r o w a d z a się r o z t w ó r r ó w n o m i e r n i e p o górnej p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a i czeka, aż r o z p u s z c z a l n i k c a ł k o w i c i e w nią wsiąknie. I n n a m e t o d a , u w a ż a n a za lepszą, p o l e g a n a rozpuszczeniu b a d a n e j substancji w o d p o w i e d n i o l o t n y m r o z p u s z c z a l n i k u (eter, l e k k a benzyna, chlorek metylenu), dodaniu do roztworu użytego d o wypełnienia k o l u m n y a d s o r b e n t a w ilości p i ę c i o k r o t n i e większej niż m a s a p r ó b k i i o d p a r o w a n i u rozpuszczal nika. A d s o r b e n t z naniesioną substancją w p r o w a d z a się n a s t ę p n i e n a g ó r ę k o l u m n y i u k ł a d a go w r ó w n o m i e r n ą w a r s t w ę . W p r z y p a d k u k a ż d e j z tych m e t o d p o w i e r z c h n i ę a d s o r b e n t a p o k r y w a się w a r s t w ą o grubości 0,5—1 c m czystego, p r z e m y t e g o k w a sem piasku. C h r o m a t o g r a m r o z w i j a się p o d naciskiem 3 — 5 c m w a r s t w y r o z p u s z c z a l n i k a . W y g o d n i e jest umieścić rozpuszczalnik ( 2 ) w z a m k n i ę t y m k o r k i e m w k r a p l a c z u , k t ó r e g o r u r k a w y l o t o w a d o t y k a p o w i e r z c h n i w a r s t w y piasku, i n a s t ę p n i e o s t r o ż n i e o t w o r z y ć k r a n . R o z p u s z c z a l n i k p o w o l i ścieka, do czasu, gdy s p a d e k ciśnienia w e w k r a p l a c z u uniemożliwi dalsze spływanie. W y l o t w k r a p l a c z a p o z o s t a w i a się p o d p o z i o m e m cieczy w k o l u m n i e ; gdy p o z i o m cieczy o b n i ż y się, d o w k r a p l a c z a przedostają się p ę c h e r z y k i p o w i e t r z a i r o z p u s z c z a l n i k s p ł y w a dalej. R o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u jest z a k o ń c z o n e , gdy czoło r o z p u s z c z a l n i k a osiągnie d n o k o l u m n y (od 15 d o 30 m i n ) . Przebieg r o z w i j a n i a m o ż n a z łatwością o b s e r w o w a ć w k o l u m n i e n y l o n o w e j , ogląda jąc ją w świetle n a d f i o l e t o w y m p r z e n i k a j ą c y m przez w a r s t w ę n y l o n u ; w p r z y p a d k u i' R u r y n y l o n o w e sa d o n a b y c i a w C h e m i s c h e F a b r i k B u d e n h e l m o r a z w f i r m i e W . '> S t o s o w a n y w tej m e t o d z i e zel k r z e m i o n k o w y m o ż n a n a b y ć w f i r m i e M . W o e l m .
Coles C o . Ltd.
k o l u m n y szklanej wyniki są m n i e j z a d o w a l a j ą c e . W y p e ł n i e n i e k o l u m n y szklanej wy tłacza się, n a t o m i a s t w p r z y p a d k u k o l u m n y n y l o n o w e j r u r ę k ł a d z i e się w pozycji pozio mej n a płycie szklanej i r o z c i n a w z d ł u ż w a r s t w ę n y l o n u żyletką. W y k r y w a n i e p a s m i. e k s t r a k c j ę r o z d z i e l o n y c h s k ł a d n i k ó w o p i s a n o p o p r z e d n i o (str. 161). U w a g i . (1) P o m y ś l n y w y n i k r o z d z i e l a n i a m i e s z a n i n y z a p o m o c ą k o l u m n y z s u c h y m w y p e ł n i e n i e m zależy c a ł k o w i c i e od użycia a d s o r b e n t a o w ł a ś c i w y m stopniu a k t y w n o ś c i . N i e p o w i n n o się z a k ł a d a ć , że p o d o d a n i u o d p o w i e d n i e j ilości w o d y d o n a b y t e g o adsor benta o p o d a n e j a k t y w n o ś c i I u z y s k a się właściwą j a k o ś ć a d s o r b e n t a , lecz należy ozna czyć a k t y w n o ś ć w sposób opisany p o p r z e d n i o l u b za p o m o c ą d o s k o n a ł e j m i k r o m e t o d y p o d a n e j p r z e z L o e v a i w s p ó ł p r . [71]. (2) Stosuje się rozpuszczalnik, k t ó r e g o skuteczność s p r a w d z o n o z a p o m o c ą c h r o m a tografii c i e n k o w a r s t w o w e j . Najlepiej, g d y jest t o j e d e n rozpuszczalnik. Jeżeli k o n i e c z n e jest użycie mieszaniny r o z p u s z c z a l n i k ó w , t o w e d ł u g L o e v a i w s p ó ł p r a c , z d e z a k t y w o w a n y a d s o r b e n t należy p r z e d w p r o w a d z e n i e m d o k o l u m n y w y m i e s z a ć z u k ł a d e m roz p u s z c z a l n i k ó w (wysyconych w z a j e m n i e p r z e z mieszanie) wziętym w ilości 1 0 % w sto sunku wagowym. R o z d z i e l c z a c h r o m a t o g r a f i a k o l u m n o w a . J a k w y n i k a z opisu c h r o m a t o g r a f i i b i b u ł o wej, rozdzielanie s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y za p o m o c ą cieczowej c h r o m a t o g r a f u rozdziel czej o p a r t e jest n a r ó ż n i c a c h w e w s p ó ł c z y n n i k a c h p o d z i a ł u t y c h s k ł a d n i k ó w p o m i ę d z y dwie n i e mieszające się ze sobą ciecze. F a z ę s t a c j o n a r n ą s t a n o w i r o z p u s z c z a l n i k bardziej p o l a r n y z a a d s o r b o w a n y w p o s t a c i cienkiej w a r s t w y n a o d p o w i e d n i m n o ś n i k u , a fazą r u c h o m ą jest u k ł a d m n i e j p o l a r n y . W c h r o m a t o g r a f i i rozdzielczej z o d w r ó c o n y m i f a z a m i m n i e j p o l a r n y r o z p u s z c z a l n i k s t a n o w i fazę stacjonarną, a bardziej polarny-—? fazę r u c h o m ą ; w tym p r z y p a d k u nośnik p o d d a j e się działaniu dichlorodimetylosilanu, reagującemu z powierzchniowymi grupami wodorotlenowymi, aby zapobiec nawilgoce niu p o w i e r z c h n i nośnika. J a k o n o ś n i k stosuje się p r z e w a ż n i e żel k r z e m i o n k o w y , z w y k l e o t a k i m s a m y m wy m i a r z e z i a r e n jak u ż y w a n y w c h r o m a t o g r a f i i adsorpcyjnej, o r a z ziemię o k r z e m k o w ą (Celite) l u b s p r o s z k o w a n ą celulozę. F a z ą s t a c j o n a r n ą jest często w o d a a l b o w o d n e r o z t w o r y b u f o r ó w , rozc. k w a s s i a r k o w y l u b solny o r a z m e t a n o l . J a k o fazę r u c h o m ą stosuje się m i e s z a n i n ę b u t a n o l - c h l o r o f o r m , m i e s z a n i n ę b u t a n o l - b e n z e n , c z t e r o c h l o r e k węgla,, octan etylu, h e k s a n l u b 2,2,4 - trim etyl op en tan. P r z y k ł a d a m i r o z p u s z c z a l n i k ó w w technice z o d w r ó c o n y m i f a z a m i są: o k t a n (faza s t a c j o n a r n a ) — 60-proc. w o d n y r o z t w ó r m e t a n o l u , (faza r u c h o m a ) i t o l u e n — f o r m a m i d . U k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w d o b i e r a się n a p o d s t a w i e w s t ę p n y c h p r ó b , polegających n a wytrząsaniu r ó ż n y c h p a r r o z p u s z c z a l n i k ó w ze s k ł a d n i k a m i m i e s z a n i n y p r z e z n a c z o n e j d o rozdzielenia (lub z samą m i e s z a n i n ą ) i o d p o w i e d n i e j analizie k a ż d e j porcji r o z t w o r u w celu oznaczenia w przybliżeniu w s p ó ł c z y n n i k ó w p o d z i a ł u p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w . W y b i e r a się ten u k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w , w k t ó r y m g ł ó w n y s k ł a d n i k w y k a z u j e współ czynnik p o d z i a ł u r z ę d u 1 (rozdzielanie p r z e c i w p r ą d o w e , p . 1 , 3 2 ) . D w i e fazy ciekłe w y t r z ą s a się ze s o b ą w rozdzielaczu, oddziela o d p o w i e d n i ą o b j ę t o ś ć w a r s t w y rozpuszczalnika, k t ó r y m a być u ż y t y j a k o f a z a s t a c j o n a r n a , i m i e s z a z nośni kiem (zwykle w s t o s u n k u 0,5—1 m l / g ) . N o ś n i k p o k r y t y r o z p u s z c z a l n i k i e m miesza się n a s t ę p n i e z d r u g i m r o z p u s z c z a l n i k i e m , k t ó r y m a być u ż y t y j a k o faza r u c h o m a . Otrzy m a n ą zawiesinę w p r o w a d z a się d o k o l u m n y szklanej w t a k i s a m sposób j a k w przy p a d k u k o l u m n y a d s o r p c y j n e j . J e d n a k siła ciężkości r z a d k o w y s t a r c z a d o r ó w n o m i e r nego wypełnienia k o l u m n y i t r z e b a ją w s p o m ó c , stosując w t y m celu p e r f o r o w a n y m e t a l o w y k r ą ż e k (o nieco mniejszej średnicy n i ż średnica r u r y ) p r z y m o c o w a n y d o m e t a l o w e g o p r ę t a . Z a p o m o c ą t e g o u r z ą d z e n i a m o ż n a m i e s z a ć zawiesinę w k o l u m n i e stosując długie, ł a g o d n e p i o n o w e r u c h y ; n a p e ł n i e n i e k o l u m n y osiąga się p r z e z p o w o l n e przesu w a n i e k r ą ż k a p o p r z e z zawiesinę w d ó ł i u b i j a n i e w ten s p o s ó b n o ś n i k a n a dole k o l u m n y . P r z e z s t o p n i o w e u s u w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a z k o ń c a k o l u m n y , d o d a w a n i e na s t ę p n y c h porcji zawiesiny i mieszanie n a z m i a n ę z ubijaniem o t r z y m u j e się k o l u m n ę nie zawierającą oddzielnych w a r s t w i p ę c h e r z y k ó w powietrza, <*•
N a n o s z e n i e substancji n a k o l u m n ę rozdzielczą, rozwijanie c h r o m a t o g r a m u i analizę frakcji p r z e p r o w a d z a się t a k s a m o j a k w p r z y p a d k u k o l u m n y a d s o r p c y j n e j . Rozdzielcza c h r o m a t o g r a f i a k o l u m n o w a m a d u ż e z a s t o s o w a n i e d o r o z d z i e l a n i a z w i ą z k ó w h o m o l o g i c z n y c h z p e w n y m i g r u p a m i funkcyjnymi, k t ó r y c h nie m o ż n a r o z dzielić za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i a d s o r p c y j n e j . W ten s p o s ó b m o ż n a n a p r z y k ł a d rozdzielić mieszaniny p r o s t y c h a l k o h o l i , k w a s ó w tłuszczowych, k w a s ó w d i k a r b o k s y lowych, fenoli, a t a k ż e m i e s z a n i n y białek, p u r y n , s t e r o i d ó w i l i p i d ó w . W y s o c e sprawna chromatografia cieczowa. O p i s a n e t r a d y c y j n e s p o s o b y p r z e p r o w a d z a n i a c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j ciecz—ciało stałe i ciecz—ciecz zostały ostatnio z m o d y f i k o w a n e , t a k że analizę m i e s z a n i n y z w i ą z k ó w stałych (przy wielkości p r ó b k i r z ę d u 1 m i k r o g r a m a ) m o ż n a w y k o n a ć z p o d o b n ą d o k ł a d n o ś c i ą rozdzielenia i w p o d o b n y m czasie jak w u k ł a d z i e c h r o m a t o g r a f i c z n y m gaz—ciecz. T e u d o s k o n a l o n e t e c h n i k i są szczególnie p r z y d a t n e d o a n a l i z y z w i ą z k ó w nielotnych i n i e t r w a ł y c h termicznie, d o k t ó r y c h oczywiście nie m o ż n a z a s t o s o w a ć c h r o m a t o g r a f i i gaz—ctecz. C h r o m a t o g r a f i ę p r z e p r o w a d z a się w k o l u m n a c h ze stali n i e r d z e w n e j o d ł u g . od 50 d o 100 c m i o średnicach p o d o b n e j wielkości j a k w k o l u m n a c h d o c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . K o l u m n y wypełnia się f a z a m i s t a c j o n a r n y m i specjalnie p r z y g o t o w a n y m i d o poszczegól n y c h p r o c e s ó w c h r o m a t o g r a f i c z n y c h , j a k a d s o r p c j a , podział s k ł a d n i k ó w , w y m i a n a j o n o w a l u b p r z e n i k a n i e p r z e z żel. Z d o l n o ś ć rozdzielcza u k ł a d u b a r d z o zależy od j e d n o r o d ności d r o b n o z i a r n i s t e g o t l e n k u glinu s t o s o w a n e g o j a k o w y p e ł n i e n i e k o l u m n y . W y m i a r y k o l u m n y i p o s t a ć fizyczna w y p e ł n i e n i a stwarzają p o t r z e b ę z a s t o s o w a n i a nadciśnienia u ł a t w i a j ą c e g o p r z e p ł y w cieczy p r z e z k o l u m n ę . N a d c i ś n i e n i e uzyskuje się za p o m o c ą o d p o w i e d n i e j p o m p y i ustala w y m a g a n ą jego w a r t o ś ć , w g r a n i c a c h 6,8—41,2 M P a , p r z e d naniesieniem substancji. Z a i n s t a l o w a n e d e t e k t o r y mierzą r ó ż n i c ę w a b s o r p c j i p r z y w y b r a n y c h długościach fal l u b różnicę w w a r t o ś c i refrakcji p o m i ę d z y s y g n a ł e m odniesienia p o c h o d z ą c y m o d z a s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a i s y g n a ł e m opuszczającego k o l u m n ę wycieku. 1
Szereg urządzeń d o t e g o r o d z a j u c h r o m a t o g r a f i i znajduje się w s p r z e d a ż y ) i m o ż n a oczekiwać, że najbliższe lata w y k a ż ą o l b r z y m i e możliwości tej techniki w z a s t o s o w a niach d o badań analitycznych i preparatywnych. Ćwiczenia z chromatografii a d s o r p c y j n e j . Oczyszczanie antracenu. W 50 m l h e k s a n u r o z p u s z c z a się, w razie p o t r z e b y ogrzewając, 50 m g s u r o w e g o a n t r a c e n u (zwykle b a r w y żółtej). K o l u m n ę szklaną o dług. 40 c m i średnicy 1,8 m m , z a o p a t r z o n ą w płytkę ze s z k ł a spiekanego, łącznik z k r a n e m i rozdzielacz, w y p e ł n i a się a k t y w o w a n y m tlenkiem glinu d o wysokości 20 c m , stosując zawiesinę 50 g tlenku glinu ( a k t y w n o ś ć II) w heksa nie. R o z t w ó r a n t r a c e n u w p r o w a d z a się n a szczyt k o l u m n y z w k r a p l a c z a , s p ł u k u j e w k r a placz niewielką ilością h e k s a n u i n a s t ę p n i e r o z w i j a c h r o m a t o g r a m za p o m o c ą 200 m l h e k s a n u . C o pewien czas ogląda się k o l u m n ę w świetle l a m p y n a d f i o l e t o w e j (p. 1,3 F). W p o b l i ż u górnej p o w i e r z c h n i a d s o r b e n t a p o w i n n o być w i d o c z n e wąskie p a s m o z ciem noniebieską fluorescencją ( z a a d s o r b o w a n y k a r b a z o l ) ; n a s t ę p n e p a s m o , w niższej części k o l u m n y , m a b a r w ę żółtą, n i e w y k a z u j e fluorescencji i należy d o naftacenu; intensyw n o ś ć tego p a s m a zależy o d czystości p r ó b k i a n t r a c e n u . A n t r a c e n t w o r z y s z e r o k i e p a s m o 0 fioletowoniebieskiej fluorescencji w dolnej części k o l u m n y . R o z w i j a n i e c h r o m a t o g r a m u p r o w a d z i się d o chwili p o j a w i e n i a się a n t r a c e n u w wycieku z k o l u m n y . Pierwszą porcję wycieku o d r z u c a się, g d y ż zawiera o n a najsłabiej a d s o r b o w a n e zanieczyszczenia, p r z y p o m i n a j ą c e p a r a f i n ę , i zmienia się o d b i e r a l n i k n a czysty. E l u c j ę h e k s a n e m p r o w a d z i się t a k długo, a ż a n t r a c e n z o s t a n i e c a ł k o w i c i e usunięty z k o l u m n y (1); ż ó ł t e p a s m o nie p o w i n n o d o t r z e ć d o d n a k o l u m n y . F r a k c j ę eluatu zawierającą a n t r a c e n zagęszcza się w w y p a r c e o b r o t o w e j p o d zmniejszonym ciśnieniem do ok. 2 ml, chłodzi k o l b ę w łaźni z l o d e m i solą i za p o m o c ą oziębionego w lodzie h e k s a n u przenosi ilościowo kryształy 1 r o z t w ó r n a sączek. K r y s z t a ł y a n t r a c e n u p r z e m y w a się z i m n y m h e k s a n e m ; p r o d u k t (30 mg), fluoryzujący w świetle słonecznym, m a tt. 2 1 5 — 2 1 6 ° C . I
1
N a przykład, p r o d u k c j i
firmy W a t e r s A s s o c i a t e s L t d .
U w a g a . (1) G d y a n t r a c e n zacznie w y ł a n i a ć przez z m i a n ę r o z p u s z c z a l n i k a n a m i e s z a n i n ę frakcje zawierające a n t r a c e n o d p a r o w u j e się p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a w h e k s a n i e i zagęszcza nio. T e d o d a t k o w e czynności są n i e z b ę d n e ze cenu w benzenie.
się z k o l u m n y , elucję m o ż n a przyspieszyć b e n z e n - h e k s a n (1:1). W t y m p r z y p a d k u d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o m a ł e j objętości, j a k o p i s a n o poprzed względu na d o b r ą r o z p u s z c z a l n o ś ć a n t r a
1
Oddzielenie cholestenonu o d cholesterolu ).
M i e s z a n i n ę 1,0 g oczyszczonego c h o l e s t e r o l u i 0,2 g d e n k u m i e d z i ( I I ) u m i e s z c z a się w p r o b ó w c e u m o c o w a n e j u g ó r y w łapie, d o d a j e k a w a ł e k s u c h e g o l o d u , a b y z a s t ą p i ć p o w i e t r z e d w u t l e n k i e m węgla, i w wylocie p r o b ó w k i u m i e s z c z a z a t y c z k ę z w a t y . P r o b ó w k ę ogrzewa się w ł a ź n i m e t a l o w e j o t e m p . 3 0 0 — 3 5 0 ° C w ciągu 15 m i n i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, o b r a c a j ą c ją c o p e w i e n c z a s r u c h e m w i r o w y m w celu r o z p r o w a d z e n i a stopionej m i e s z a n i n y n a ś c i a n k i p r o b ó w k i . Z i m n y s t o p o g r z e w a się z k i l k o m a m l ben zenu i c z a r n ą zawiesinę w l e w a b e z p o ś r e d n i o n a szczyt u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n e j k o l u m n y (1). P r o b ó w k ę s p ł u k u j e się niewielką ilością benzenu i d o d a j e p o p ł u c z y n y d o k o l u m n y . Z a p o m o c ą niewielkiego nadciśnienia (ok. 4—5 h P a , czyli 3—4 m m H g ) u m o ż l i w i a się wessanie r o z t w o r u w tlenek glinu; dość często m i e s z a się p o w i e r z c h n i o w ą w a r s t w ę a d s o r b e n t a , o g r u b o ś c i o k . 0,5 c m , t w a r d y m d r u t e m m i e d z i a n y m , a b y z a p o b i e c b l o k a d z i e p r z e z b a r d z o d r o b n y osad z w i ą z k ó w m i e d z i . G d y j u ż w p r o w a d z i się c a ł o ś ć c z a r n e j cieczy, p o w i n n a o n a s p ł y w a ć w d ó ł b e z konieczności dalszego m i e s z a n i a . C h r o m a t o g r a m rozwija się z a p o m o c ą benzenu d o czasu, gdy o d r ę b n e ż ó ł t a w e r o z m y t e p a s m o zbliży się d o d n a k o l u m n y ; zbiera się p r z y t y m ok. 150 m l cieczy. N a s t ę p n i e z b i e r a się frakcje p o 5 m l , a ż ż ó ł t e p a s m o z o s t a n i e c a ł k o w i c i e usunięte. K a ż d ą z t y c h frakcji o d p a r o w u j e się oddzielnie. P i e r w s z e z nich tworzą olej (chociaż dają ż ó ł t y 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n ) ; o s t a t n i e frakcje p o p o t a r c i u krystalizują (cholestenon). Elucjęp r o w a d z i się dalej z a p o m o c ą 400 m l b e n z e n u ; f r a k c j a ta p o o d p a r o w a n i u daje w i ę k szość c h o l e s t e n o n u . P o z o s t a ł y w k o l u m n i e c h o l e s t e n o n eluuje się b e n z e n e m zawierają c y m 0 , 5 % a b s o l u t n e g o etanolu t a k d ł u g o , aż c i e m n o b r ą z o w e p a s m o zbliży się d o d n a k o l u m n y . Wszystkie krystaliczne p o z o s t a ł o ś c i p r z e n o s i się za p o m o c ą niewielkiej ilości b e n z y n y lekkiej, o tw. 4 0 — 6 0 ° C , d o m a ł e j k o l b y i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 4 0 — 5 0 m l g o r ą c e g o m e t a n o l u , d o d a j e 0,2 g węgla odbarwiającego,, sączy p r z e z m a ł ą w a r s t w ę t l e n k u glinu (6 m m X 6 m m ) , zagęszcza d o ok. 20 m l i p o z o s t a w i a n a n o c do krystalizacji. W y d a j n o ś ć c h o l e s t e n o n u o tt. 8 2 ° C w y n o s i 0,5 g. U w a g a , (1) K o l u m n ę do c h r o m a t o g r a f i i p r z y g o t o w u j e się w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : 9 0 g c h r o m a t o g r a f i c z n e g o t l e n k u glinu (Spence) m i e s z a się z b e n z e n e m wziętym w ilości dostatecznej d o u t w o r z e n i a p o d c z a s m i e s z a n i a rzadkiej zawiesiny. Z a w i e s i n ę p r z e l e w a się, energicznie mieszając, d o r u r y ( o dług. 4 0 c m i średnicy w e w n . 18 m m ) , z a w i e r a jącej p ł y t k ę ze szkła spiekanego i w y p ł u k u j e resztę a d s o r b e n t a niewielką ilością ben zenu. P o w i n n o się p r z y t y m u z y s k a ć r ó w n o m i e r n e wypełnienie k o l u m n y o dług. 35 c m . O d c i e k a n i e benzenu d o p r o w a d z a się d o t a k i e g o stopnia, a b y n a d p o w i e r z c h n i ą t l e n k u glinu p o z o s t a ł a ok. 1 c m w a r s t w a cieczy, p r z e d w p r o w a d z e n i e m r o z t w o r u p r z y g o t o w a n e g o d o c h r o m a t o g r a f i i . W ż a d n y m p r z y p a d k u nie m o ż n a d o p u ś c i ć d o o b n i ż e n i a sięp o z i o m u cieczy poniżej p o z i o m u tlenku glinu.
V Z e w z g l ę d u na t o k s y c z n o ś ć b e n z e n u k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą
należy u s t a w i ć p o d
wyciągiem.
Otrzymywanie cis-azobenzenu z rran^-azobenzenu. trans-
HC s
cis-
H C
fc
S
\ \
C*H
6
C«Hj
.N = N,
S
W zlewce o p o j . 200 m l r o z p u s z c z a się 1,0 g a z o b e n z e n u (p. I V 1 0 2 ; jest t o od m i a n a trans) w 50 m l lekkiej b e n z y n y o tw. 4 0 — 6 0 ° C . R o z t w ó r naświetla się w ciągu 30 m i n p r o m i e n i o w a n i e m n a d f i o l e t o w y m ; najwygodniej p r z e p r o w a d z i ć riaświedanie z a pomocą lampy fluorescencyjnej H a n o v i a , m o d e l 16, u m i e s z c z o n e j w odległości ok. 13 c m n a d p o w i e r z c h n i ą cieczy w zlewce. W międzyczasie p r z y g o t o w u j e się k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą z 50 g a k t y w o w a n e g o k w a s o w e g o d e n k u glinu (o a k t y w n o ś c i I) z n a j dującego się w p o s t a c i z a w i e s i n y w lekkiej b e n z y n i e o tw. 4 0 — 6 0 ° C ; uzyskuje się k o l u m n ę a d s o r b e n t a o p r z y b l i ż o n y c h w y m i a r a c h 20 c m X l , 8 c m . P o p r z y g o t o w a n i u k o l u m n y u m i e s z c z a się n a p o w i e r z c h n i w a r s t w y a d s o r b e n t a d o b r z e przylegający k r ą ż e k b i b u ł y filtracyjnej i naświetlany r o z t w ó r n a t y c h m i a s t p o usunięciu s p o d l a m p y w l e w a p o w o l i p o szklanej pałeczce n a bibułę, a ż k o l u m n a n a p e ł n i się cieczą; t r z e b a p r z y t y m u w a ż a ć , a b y n i e n a r u s z y ć górnej w a r s t w y k o l u m n y . C h r o m a t o g r a m r o z w i j a się za p o m o c ą 100 m l b e n z y n y lekkiej o tw. 4 0 — 6 0 ° C . W g ó r z e k o l u m n y p o j a w i a się o s t r e b a r w n e p a s m o o dług. ok. 2 c m (izomer cis); n a t o m i a s t r o z m y t e b a r w n e p a s m o ( i z o m e r trans) p r z e s u w a się w dół k o l u m n y . P o d c z a s rozwijania c h r o m a t o g r a m u część k o l u m n y z a s ł a n i a się p r z e d światłem owijając ją c z a r n y m p a p i e r e m , k t ó r y p r z y m o c o w u j e się g u m o w ą o p a s k ą ; z a p o b i e g a t o w d u ż y m s t o p n i u p o w r o t n e j p r z e m i a n i e o d m i a n y cis w o d m i a n ę trans. W y p e ł n i e n i e k o l u m n y w y j m u j e się, oddziela 2 c m w a r s t w ę z b a r w n y m p a s m e m i wytrząsa ją ze 150 m l lekkiej b e n z y n y o iw. 4 0 — 6 0 * C zawierającej 1,5 m l a b s o l u t n e g o m e t a n o l u ( 1 ) . T l e n e k glinu o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a przesącz d w i e m a p o r c j a m i p o 15 m l w o d y w celu usunięcia m e t a n o l u . E k s t r a k t b e n z y n o w y suszy się wstrząsając go z ok. 1 g b e z w . siarczanu sodu w ciągu 10 m i n , sączy i o d p a r o w u j e r o z p u s z c z a l n i k p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o z o s t a ł y b e z b a r w n y o s a d o tt. 7 1 . 5 ° C jest p r a k t y c z n i e c z y s t y m cis-azobenzenem. T o ż s a m o ś ć i czystość związku m o ż n a p o t w i e r d z i ć rejestrując j e g o w i d m o w nadfiolecie w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m t a k s z y b k o , j a k jest t o m o ż l i w e p o w y o d r ę b n i e n i u ; c w - a z o b e n z e n m a / m e x 281 n m , * 5260, a trans-azobenzen — X 320 n m , e 21 300 w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m . t
iaax
U w a g a . (1) I z o m e r cis m o ż n a r ó w n i e ż u s u n ą ć z k o l u m n y zmieniając r o z p u s z c z a l n i k eluujący n a b e n z y n ę lekką o tw. 4 0 — 6 0 ° C zawierającą \ % m e t a n o l u . E l u a t p r z e m y w a się n a s t ę p n i e w o d ą w celu usunięcia m e t a n o l u , t a k jak o p i s a n o p o p r z e d n i o . Ćwiczenie z rozdzielczej chromatografii k o l u m n o w e j . Rozdzielanie 2,4-dinih-ofenylotaydrazonów za p o m o c ą chromatografii z odwróconymi fazami. Zaletą opisanej m e t o d y jest m o ż l i w o ś ć jej z a s t o s o w a n i a d o analizy ilościowej m i e s z a n i n p o c h o d n y c h a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . Związki te są nieraz d o s t ę p n e w ilościach m i l i g r a m o w y c h , j a k n p . p o prze p r o w a d z e n i u ozonolizy a l k e n ó w . J a k o p r z y k ł a d p o d a n o r o z d z i e l a n i e m i e s z a n i n y h o m o logicznych ketonów. D o 250 m l w o d n e g o z a k w a s z o n e g o r o z t w o r u 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y (1), znaj dującego się w k o l b i e s t o ż k o w e j , d o d a j e się z a p o m o c ą s k a l i b r o w a n e j p i p e t k i p o r c j e po 0,02 m l n a s t ę p u j ą c y c h k e t o n ó w : a c e t o n u , 2-butanonu, 2 - p e n t a n o n u i 4-metylo-2-pent a n o n u . K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i w s t r z ą s a energicznie p r z e z 2—3 m i n w celu d o k ł a d n e g o wymieszania z a w a r t o ś c i . R o z t w ó r ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 3 5 — 4 0 ° C w ciągu 0,5 h , oziębia i e k s t r a h u j e c z t e r e m a p o r c j a m i p o 25 m l c h l o r k u m e t y l e n u . E k s t r a k t y ł ą c z y się, p r z e m y w a w o d ą , d o p ó k i nie o d m y j e się k w a s u , suszy w a r s t w ę organiczną s i a r c z a n e m s o d u , sączy i o d p a r o w u j e r o z t w ó r d o s u c h a . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 10 m l t o l u e n u i o t r z y m a n y r o z t w ó r p r z e n o s i n a k o l u m n ę z t l e n k i e m glinu (10 c m X l , 8 c m ) , p r z y g o t o w a n ą z zawiesiny 25 g tlenku glinu (o a k t y w n o ś c i II)
w toluenie. K o l u m n ę eluuje się t o l u e n e m t a k d ł u g o , aż z o s t a n i e w y m y t e s z y b k o prze suwające się szerokie p a s m o b a r w y p o m a r a ń c z o w e j ; c i e m n o c z e r w o n e p a s m o nieprzer e a g o w a n e j 2,4-dinitrofenylohydrazyny p o w i n n o p o z o s t a ć w g ó r z e k o l u m n y . F r a k c j e eluatu łączy się i o d p a r o w u j e d o s u c h a w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 5 m l t o l u e n u i ilościowo przenosi r o z t w ó r (stosując wkraplającą pipetę i d o d a t k o w e m a ł e ilości toluenu) d o k o l b y m i a r o w e j n a 10 m l ; r o z t w ó r u z u p e ł n i a się d o kreski toluenem. Mieszaninę 500 m l f o r m a m i d u (2) i 50 m l t o l u e n u wytrząsa się w rozdzielaczu w celu osiągnięcia r ó w n o w a g i p o m i ę d z y o b y d w i e m a f a z a m i i każdą z w a r s t w przenosi się d o z a m y k a n e j kolby s t o ż k o w e j . W zlewce o d w a ż a się 28 g s i l a n o w a n e g o Celitu 545 (3) i d o d a j e 14 ml n a s y c o n e g o f o r m a m i d e m t o l u e n u . Z a w a r t o ś ć zlewki m i e s z a się m e c h a nicznie w celu r o z p r o s z e n i a t o l u e n u n a n o ś n i k i w p r o w a d z a s t o p n i o w o , jednocześnie mieszając, n a s y c o n y t o l u e n e m f o r m a m i d , c o p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a zawiesiny. Jeżeli pojawią się p r z y t y m p ę c h e r z y k i p o w i e t r z a , t o należy je u s u n ą ć p r z e z o d w i r o w a n i e za wiesiny, oddzielenie s z u m o w i n i p o w t ó r n e r o z p r o s z e n i e osadu. Z w y k l e p o d w ó c h t a k i c h o p e r a c j a c h o t r z y m u j e się zawiesinę bez p ę c h e r z y k ó w powietrza. Zawiesinę w p r o w a d z a się p o r c j a m i d o o d p o w i e d n i e j k o l u m n y c h r o m a t o g r a f i c z n e j , miesza z a p o m o c ą p i o n o wych ruchów perforowanym krążkiem metalowym przymocowanym do metalowego p r ę t a i u b i j a w y p e ł n i e n i e p r z e s u w a j ą c p o w o l i k r ą ż e k w dół p o p r z e z zawiesinę i osia dający nośnik. N a l e ż y w p r o w a d z i ć t a k ą ilość zawiesiny, a b y d ł u g o ś ć w y p e ł n i e n i a wy niosła 26—30 c m . Ostateczne osadzenie w y p e ł n i e n i a osiąga się za p o m o c ą nadciśnienia wielkości 80 h P a (60 m m H g ) , k t ó r e u t r z y m u j e się n a s t ę p n i e p o d c z a s r o z w i j a n i a c h r o m a t o g r a m u i elucji. K o l u m n ę należy zabezpieczyć przed p r ą d a m i z i m n e g o i ciepłego p o w i e t r z a ; nadaje się o n a d o u ż y t k u p r z e z p r z y n a j m n i e j t r z y dni. Z p r z y g o t o w a n e g o r o z t w o r u t o l u e n o w e g o 2,4-dinitrofenyIohydrazonów p o b i e r a się 0,5 ml p r ó b k ę za p o m o c ą k a l i b r o w a n e j p i p e t y n a 1 m l i w p r o w a d z a ją do m a ł e j zlewki. D o d a j e się 1 g silinowanego Celitu i m i e s z a w celu r o z p r o s z e n i a r o z t w o r u n a nośnik. P o z i o m f o r m a m i d u w k o l u m n i e o b n i ż a się d o wysokości 0,5 c m poniżej p o w i e r z c h n i n o ś n i k a i w p r o w a d z a n a k o l u m n ę całą z a w a r t o ś ć zlewki. Z l e w k ę w y p ł u k u j e się p o r c j a m i p o 1 ml n a s y c o n e g o t o l u e n e m f o r m a m i d u i w p r o w a d z a k a ż d ą p o r c j ę n a k o l u m n ę czeka jąc n a d o k ł a d n e ścieknięcie cieczy, a b y m i e s z a n i n ę ilościowo przenieść. N a s t ę p n i e roz wija się c h r o m a t o g r a m za p o m o c ą f o r m a m i d u n a s y c o n e g o t o l u e n e m i zbiera r ó w n e frakcje w g r a n i c a c h 1,5—2,0 m l w a u t o m a t y c z n y m k o l e k t o r z e frakcji. Przebieg c h r o m a t o g r a f i i ustala się graficznie wykreślając zależność p o m i ę d z y n u m e r e m frakcji i jej absorpcją m i e r z o n ą dla k a ż d e j frakcji p r z y o d p o w i e d n i e j długości fali. Jeżeli dysponuje się f o t o e l e k t r y c z n y m s p e k t r o m e t r e m S p e k k e r a ) , t o stosuje się g o z filtrem I l f o r d a n r 602 o r a z z kuwetą odniesienia zawierającą f o r m a m i d n a s y c o n y t o l u e n e m . N a t o m i a s t w p r z y p a d k u u ż y w a n i a r ę c z n e g o lub samopiszącego s p e k t r o f o t o m e t r u d o nadfioletu i światła widzialnego d o b r z e jest oznaczyć dla k a ż d e g o z 2,4-din i t r o f e n y l o h y d r a z o n ó w krzywą a b s o r p c j i w r o z t w o r z e n a s y c o n e g o t o l u e n e m forrrfarnidu i n a t e j p o d s t a w i e d o b r a ć d ł u g o ś ć fali najbardziej o d p o w i e d n i ą d o b a d a n i a wszyst kich frakcji. 1
F r a k c j e zawierające ten s a m s k ł a d n i k łączy się w oddzielnych k o l b a c h m i a r o w y c h (zwykle o p o j . 10 ml) i rozcieńcza d o kreski f o r m a m i d e m n a s y c o n y m t o l u e n e m ; m i e r z y , się a b s o r p c j ę światła tych r o z t w o r ó w . K a ż d y r o z t w ó r rozcieńcza się 20 ml w o d y i eksstrahuje c h l o r k i e m m e t y l e n u . E k s t r a k t y p r z e m y w a się w o d ą w celu .usunięcia p o z o s t a łego f o r m a m i d u , suszy s i a r c z a n e m s o d u , sączy i o d p a r o w u j e d o sucha. K a ż d ą p o z o s t a łość (ok. 4 mg) krystalizuje się z kilku k r o p l i m e t a n o l u w s p o s ó b opisany w p . 1,20 i identyfikuje składniki z a p o m o c ą oznaczenia t e m p e r a t u r y topnienia w a p a r a c i e typu m i k r o s k o p u z ogrzewaną p o d s t a w ą (p. 1,34). W ten s p o s ó b identyfikuje się zasadnicze p a s m a frakcji c h r o m a t o g r a f i c z n y c h , lecz analizę m i e s z a n i n y m o ż n a u w a ż a ć z a pełną, p o p o r ó w n a n i u o d c z y t ó w a b s o r b a n c j i p o ł ą c z o n y c h i r o z c i e ń c z o n y c h frakcji z w z o r c o i' A p a r a t m o ż n a n a b y ć w firniie R a n k
Hilger.
w y m i w y k r e s a m i o t r z y m a n y m i z p o m i a r ó w a b s o r b a n c j i r o z t w o r ó w o z n a n y m stężeniu k a ż d e g o 2,4-dinitrofenylohydrazonu w f o r m a m i d z i e n a s y c o n y m t o l u e n e m , w y k o n a n y c h n a t y m s a m y m a p a r a c i e i p r z y takiej samej długości fali. U w a g i . (1) O d p o w i e d n i r o z t w ó r 2,4-dinitrofenylohydrazyny p r z y g o t o w u j e się w n a stępujący s p o s ó b : d o m i e s z a n i n y 42 m l stęż. k w a s u solnego i 50 m l w o d y d o d a j e się 600 m g 2,4-dinitrofenylohydrazyny, o g r z e w a na łaźni w o d n e j i p o oziębieniu rozcieńcza r o z t w ó r w o d ą destylowaną d o 200 m l . (2) F o r m a m i d jest b a r d z o h i g r o s k o p i j n y ; p o d c z a s destylacji p o d ciśnieniem atmosfe r y c z n y m (tw. 193 °C) ulega r o z p a d o w i . Z a p o m o c ą destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m o t r z y m u j e się p r o d u k t o czystości wystarczającej d o użycia w t y m d o ś w i a d c z e n i u . (3) Celit silanuje się p r z e z w y m i e s z a n i e z 5-proc. r o z t w o r e m d i c h l o r o d i m e t y l o s i l a n u w c z t e r o c h l o r k u węgla i p o z o s t a w i e n i e n a 24 h. N a s t ę p n i e , celit odsącza się i p r z e m y w a c z t e r o c h l o r k i e m węgla, a p o t e m a c e t o n e m , d o p ó k i nie o d m y j e się k w a s u ( s p r a w d z a n i e w i l g o t n y m u n i w e r s a l n y m p a p i e r k i e m w s k a ź n i k o w y m ) . P o wysuszeniu n a p o w i e t r z u , a n a s t ę p n i e w suszarce w t e m p . 1 0 0 ° C , p r ó b k a energicznie w y t r z ą s a n a w p r o b ó w c e z w o d ą i p o z o s t a w i o n a d o o s a d z e n i a p o w i n n a u t w o r z y ć niezwilżalną w a r s t w ę n a p o wierzchni cieczy. Jeżeli część o s a d u o s i a d a na d n i e p r o b ó w k i , t o s i l a n o w a n i e t r z e b a powtórzyć. 1,32. R O Z D Z I E L A N I E
PRZECIWPRADOWE
P o p r z e d n i o (p. 1,22) z d e f i n i o w a n o w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u K j a k o stosunek stężeń sub stancji, g d y rozdziela się o n a p o m i ę d z y d w i e niemieszaiące się z e sobą fazy, o r a z p o s ł u ż o n o się t y m w s p ó ł c z y n n i k i e m p r z y o m ó w i e n i u teorii prostej ekstrakcji rozpuszczal nikiem. Obecnie, zostanie o n u ż y t y d o wyjaśnienia t e o r e t y c z n y c h p o d s t a w techniki rozdzielania p r z e c i w p r ą d o w e g o (czyli wielokrotnej frakcjonowanej ekstrakcji rozpusz czalnikiem), k t ó r a r o z w i n ę ł a się w p r a k t y c z n ą m e t o d ę r o z d z i e l a n i a s k ł a d n i k ó w miesza niny i ustalania s t o p n i a czystości związków. M e t o d a ta m a szczególne znaczenie w przy p a d k u mieszanin z a w i e r a j ą c y c h s k ł a d n i k i n i e t r w a ł e termicznie, d o k t ó r y c h rozdzielenia nie n a d a j e się c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a , o r a z w p r z y p a d k u m i e s z a n i n s k ł a d n i k ó w skłon nych d o r o z p a d u p o d c z a s tradycyjnej c h r o m a t o g r a f i i ciecz — c i a ł o stałe n a skutek sty k a n i a się z p o w i e r z c h n i ą a d s o r b e n t a . W y k a z licznych z a s t o s o w a ń tej techniki m o ż n a znaleźć w m o n o g r a f i i C r a i g a i C r a i g a [72]. P o n i e w a ż z r o z u m i e n i e z a s t o s o w a n i a p o d s t a w t e o r e t y c z n y c h d o rzeczywistych wyni k ó w doświadczalnych jest w tej m e t o d z i e rozdzielania n i e z b ę d n e dla u z y s k a n i a m a k s i m u m informacji c o d o skuteczności r o z d z i e l a n i a i oczyszczania s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y , więc opis tej techniki r o z p o c z ę t o o d r o z w a ż a ń w s t ę p n y c h . Bardziej szczegółowe m a t e m a t y c z n e ujęcie teorii procesu znajduje się w c y t o w a n y c h a r t y k u ł a c h [73—76]. Z a s a d ę r o z d z i e l a n i a p r z e c i w p r ą d o w e g o m o ż n a zilustrować i jednocześnie wyjaśnić podstawy teoretyczne procesu na następującym prostym przykładzie. Załóżmy, że usta w i o n o jedenaście rozdzielaczy z n u m e r a m i 0, 1, 2, 3 , 1 0 , z a w i e r a j ą c y c h r ó w n e obję tości d w ó c h nie mieszających się ze sobą r o z p u s z c z a l n i k ó w . D o rozdzielacza 0 w p r o w a d z o n o czystą substancję A (w ilości n p . 160 g, dla u ł a t w i e n i a obliczeń) o K = 1 w d a n y m u k ł a d z i e r o z p u s z c z a l n i k ó w . P o wymieszaniu z a w a r t o ś c i r o z d z i e l a c z a z a p o m o c ą wstrząsania ( w celu d o p r o w a d z e n i a d o r ó w n o w a g i ) , z a w a r t o ś ć A w g ó r n e j w a r stwie (Ł/o) wyniesie 80 g ( 1 6 0 X 1 / 2 ) i w d o l n e j warstwie (La) r ó w n i e ż 80 g (1). U s u n i ę c i e górnej fazy z k a ż d e g o r o z d z i e l a c z a i przeniesienie jej d o n a s t ę p n e g o rozdzielacza w spo sób: LV-* rozdzielacz 1, Ui -*• rozdzielacz 2 , . . . , Ł/io-*- rozdzielacz 0 jest j e d n o z n a c z n e z podzieleniem A p o m i ę d z y rozdzielacz 0 i rozdzielacz 1 ( p o 80 m g w k a ż d y m ) . T o przeniesienie p r o w a d z i d o z d e f i n i o w a n i a fazy g ó r n e j j a k o fazy ruchomej, a fazy d o l n e j j a k o fazy stacjonarnej. P o ustaleniu się r ó w n o w a g i w r o z d z i e l a c z u 0 i w rozdzielaczu 1 i n a s t ę p n y m p o d o b n y m przeniesieniu (przeniesienie 2) o g ó l n a ilość substancji A r o z dzieli się o d p o w i e d n i o p o m i ę d z y r o z d z i e l a c z e 0, 1 i 2 w s p o s ó b : 40, 80 i 40 m g . W dal szym ciągu d o p r o w a d z a się d o r ó w n o w a g i z a w a r t o ś c i r o z d z i e l a c z y i p r z e n o s i fazę g ó r n ą ; w rezultacie, p o dziesięciu przeniesieniach, faza g ó r n a obecna p o c z ą t k o w o w rozdzie-
laczu O znajdzie się w rozdzielaczu 10. R o z d z i a ł substancji A p o k a ż d y m przeniesieniu w y k a z a n o w tabl. 1,14; n a r y s . 1,131 p r z e d s t a w i o n o krzywą r o z d z i a ł u p o dziesięciu przeniesieniach. TABLICA 1 , 1 4 . ROZDZIAŁ ZWIĄZKU A(K
=
1 ) W POSZCZEGÓLNYCH ETAPACH PRZENIESIENIA
Prze nieś ie-
N u m e r rozdzielacza
nie
2
3
4
5
6
7
8
[
,9.
0 160
I
0 1
80
so
40
80
40
3
20
60
20
4
10
40
60 60
40
10
5
5
25
50
50
25
6
2,5
15
37,5
50
37,5
15
2,5
7
1,25
8,75
26,25
43,75
43,75
26,25
8,75
8
0,62
4,99
17,57
34,99
43,75
34,99
17,57
4,99
0,62
;
9
0,31
2,80
11,27
26,27
39,36
39,36
26,27
11,27
2,80
'
0,31
10
0,15
1,55
7,03
18,76
32,81
39,36
32,31
18,76
7,03
i
1,55
iii
i. i' 5
{'
r 1,25
0,15
N a l e ż y d o d a ć , ż e o b l i c z o n y t e o r e t y c z n i e r o z d z i a ł p o k r y w a się d o k ł a d n i e z r o z d z i a ł e m d o ś w i a d c z a l n y m dla związku o K = 1, p r z y z a s t o s o w a n i u r ó w n y c h objętości d w ó c h n i e mieszających się ze sobą r o z p u s z c z a l n i k ó w w dziesięciu przeniesieniach, p o d w a r u n k i e m , ż e stężenie substancji w k a ż d y m rozdzielaczu (odnosi się t o szczególnie d o począt k o w y c h e t a p ó w r o z d z i e l a n i a ) jest nieduże (tzn. 1—2%) i że n i e występują z u p e ł n i e od d z i a ł y w a n i a fizyczne ( n p . efekty solwatacji, d y s o c j a c j a itd.) p o m i ę d z y substancją i k a ż d y m z r o z p u s z c z a l n i k ó w (2).
U w a g i . (1) U ł a m e k substancji w górnej fazie i w dolnej fazie m o ż n a o z n a c z y ć o d p o w i e d n i o przez p i ą. W u k ł a d z i e , w k t ó r y m objętości górnej i dolnej fazy są j e d n a k o w e , K m o ż n a wyrazić w sposób
P o n i e w a ż p + q = 1 , u ł a m e k p m o ż n a w y r a z i ć tylko w d a n y c h K 1-p a zatem P =
K-Kp
albo K
.P ~
K-l
podobnie! q =
^
TTt
A z a t e m w o p i s a n y m p r z y k ł a d z i e r o z d z i e l a n i a substancji A (K — 1) k a ż d y z u ł a m k ó w p i q r ó w n a się 1/2. (2) W p r z y p a d k u m i e s z a n i n substancji Si, £2, 53 itd. s t w i e r d z o n o d o ś w i a d c z a l n i e , że w r o z t w o r a c h r o z c i e ń c z o n y c h , jeżeli n i e m a ż a d n y c h o d d z i a ł y w a ń c h e m i c z n y c h i fizycz n y c h p o m i ę d z y s u b s t a n c j a m i i r o z p u s z c z a l n i k a m i , k a ż d a z s u b s t a n c j i dzieli się p o m i ę d z y fazy ciekłe z g o d n i e z w ł a ś c i w y m dla niej w s p ó ł c z y n n i k i e m p o d z i a ł u ( K i , Kz, K 3 itd). P o d z i a ł ten nie jest z a l e ż n y o d obecności i n n y c h substancji. S t ą d
^ - Ł .
^
= ^ itd.
Jeżeli objętości g ó r n y c h i d o l n y c h faz nie są_jednakowe, l e c z w y n o s z ą Vp i KP> ^ K
PfVv q\Vt,
J a s n e jest, że w p r z y p a d k u substancji o w s p ó ł c z y n n i k a c h p o d z i a ł u r ó ż n y c h o d jed ności, t e o r e t y c z n e obliczenie r o z d z i a ł u p o m i ę d z y dużą liczbę r o z d z i e l a c z y b y ł o b y nie z w y k l e ż m u d n e . J e d n a k u ł a m e k substancji w k a ż d y m rozdzielaczu p o n p r z e n i e s i e n i a c h d a n y jest w y r a z a m i rozwinięcia d w u m i a n u (p + q) (tabl. 1,15). U ł a m e k substancji (T ,r) w rozdzielaczu r m o ż n a więc obliczyć z p o j e d y n c z e g o w y r a z u r o z w i n i ę c i a n
n
r
•P ^«-*
Zn* =
TABLICA 1,15. ROZWINIĘCIE DWUMIANU
(p+gT N u m e r rozdzielacza
Przeniesienie
i
3
Apq
3
4p q
itd.
Z a s t o s o w a n i e r ó w n a n i a 1 m o ż n a z i l u s t r o w a ć n a p r z y k ł a d z i e substancji A ; u ł a m e k w rozdzielaczu 4 p o dziesięciu p r z e n i e s i e n i a c h w y n o s i
A
10!
6!4! P o n i e w a ż p = 1 / 2 i ą = 1 / 2 , więc 4
S
7 \ o , 4 ; = 210;(1/2) <1/2) = 0,205. R o z d z i a ł o w i uległo 160 m g A , więc o g ó l n a ilość A w rozdzielaczu 4 w y n o s i 0 , 2 0 5 * 1 6 0 , czyli 32,81 m g . N a r y s u n k u 1,132 p r z e d s t a w i o n o t e o r e t y c z n y wykres r o z d z i a ł u k a ż d e g o z d w ó c h z w i ą z k ó w : B ( 1 0 0 m g ) i C ( 2 0 0 m g ) p r z y K& = 0 , 4 5 i Kc = 2 , 2 p o szesnastu p r z e n i e sieniach. G d y b y związki B i C w t y c h ilościach zostały w p r o w a d z o n e r a z e m d o p i e r w szego rozdzielacza i i c h m i e s z a n i n a p o d d a n a szesnastu p r z e n i e s i e n i o m , t o stężenie m i e s z a n i n y w k a ż d y m r o z d z i e l a c z u b y ł o b y t a k i e , j a k p o k a z a n o z a p o m o c ą linii p r z e r y w a n e j .
J a k w i d a ć z r y s u n k u , p r z e z połączenie z a w a r t o ś c i rozdzielaczy 0, 1, 2, 3 i 4 o r a z r o z dzielaczy 11, 12, 13, 14, 15 i 16 i o d p o w i e d n i e dalsze p o s t ę p o w a n i e m o ż n a o t r z y m a ć rozdzielone s k ł a d n i k i B i C. W y k r e s w y k a z u j e r ó w n i e ż , że r o z d z i e l a c z e od 5 d o 10 za wierają o b y d w a składniki B i C, w s t o s u n k u zmieniającym się w o b s z a r z e n a k ł a d a n i a się k r z y w y c h rozdziału. C a ł k o w i t e rozdzielenie B i C m o ż n a by osiągnąć przez zwiększe nie liczby przeniesień. T e p r o s t e p r z y k ł a d y ilustrują w a r t o ś ć tej m e t o d y d l a r o z d z i e l a n i a s k ł a d n i k ó w w o p a r c i u o różnice w ich w s p ó ł c z y n n i k a c h p o d z i a ł u . S t o s u n e k w s p ó ł c z y n n i k ó w p o działu (współczynnik rozdzielania, fi) m a d u ż e znaczenie d l a o c e n y efektywności roz dzielenia d w ó c h s k ł a d n i k ó w o w s p ó ł c z y n n i k a c h p o d z i a ł u Ki i K% fi = ~ Ki
gdzie
K-t > K
t
Jeżeli fi = 1. rozdzielenie jest niemożliwe. I m większa jest w a r t o ś ć l i c z b o w a mniejsza będzie liczba przeniesień w y m a g a n a d l a d o k o n a n i a rozdzielenia. m ó w i ą c , dla s t o s u n k o w o m a ł e j liczby przeniesień (20—50) fi p o w i n n o w y n o s i ć zależnie od względnych ilości o b u s k ł a d n i k ó w ; dla większej liczby przeniesień w y s t a r c z a fi *=*2. •-•
R y s . 1,133. Z a u t o m a t y z o w a n y aparatu d o r o z d z i e l a n i a przed wp radowego
fi, t y m Ogólnie 3 do 4, ( > 100)
model
W p r a k t y c e , r o z d z i e l a n i e przeciw p r ą d owe, n a w e t w p r z y p a d k u kilku tylko przenie sień, w y m a g a a p a r a t u , w k t ó r y m etapy u s t a l a n i a się r ó w n o w a g i i etapy przeniesienia m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć p r z y n a j m n i e j p ó ł a u t o m a t y c z n i e , N a r y s . 1,133 p r z e d s t a w i o n o fotografię m o d e l u c a ł k o w i c i e z a u t o m a t y z o w a n e g o ) , a n a rys. 1,134 s c h e m a t a p a r a t u przeciwprądowego obsługiwanego ręcznie. A p a r a t obsługiwany r ę c z n i e s k ł a d a się z d w u d z i e s t u szklanych e l e m e n t ó w rozdziel czych, z k t ó r y c h k a ż d y z a w i e r a r u r k ę ekstrakcyjną ( o d p o w i a d a j ą c ą rozdzielaczowi) p o ł ą c z o n ą za p o m o c ą r u r k i bocznej ze z b i o r n i k i e m . W y l o t z b i o r n i k a p r o w a d z i d o r u r k i ekstrakcyjnej n a s t ę p n e g o elementu. Pięć e l e m e n t ó w rozdzielczych t w o r z y stały zespół, k t ó r y m o ż n a p o ł ą c z y ć z d r u g i m z e s p o ł e m za p o m o c ą szlifu kulistego i tulejki ze szlifem i w ten sposób o t r z y m a ć serię składającą się z 10, 15 l u b 20 j e d n o s t e k . R a m ę , w której u m o c o w a n y jest zespół r u r e k ekstrakcyjnych, m o ż n a o b r a c a ć r ę c z n i e o kilka stopni w o b i e s t r o n y , przy z a c h o w a n i u p o z i o m e g o p o ł o ż e n i a r u r e k . U m o ż l i w i a t o ł a g o d n e wy1
i) A p a r a t y te są p r o d u k o w a n e i d o s t a r c z a n e p r z e z firmę
W r i g h t Scientific L t d , k t ó r a przysłała
fotografię.
trząsanie z a w a r t o ś c i r u r e k w celu osiągnięcia stanu r ó w n o w a g i . P o rozdzieleniu się roz puszczalników n a d w i e w a r s t w y o b r a c a się r a m ę w ten s p o s ó b , a b y wszystkie r u r k i znalazły się w p o ł o ż e n i u p i o n o w y m . O b j ę t o ś c i r o z p u s z c z a l n i k ó w p o w i n n y b y ć tak d o b r a n e , a b y w p o ł o ż e n i u p i o n o w y m r u r e k g r a n i c a w a r s t w p o k r y ł a się z r u r k ą boczną p r o w a d z ą c ą d o z b i o r n i k a , d o k t ó r e g o p r z e p ł y w a faza g ó r n a (1). P o o d w r ó c e n i u r a m y z p o w r o t e m w p o ł o ż e n i e p o z i o m e faza g ó r n a s p ł y w a z k a ż d e g o z b i o r n i k a d o n a s t ę p n e j r u r k i ekstrakcyjnej. W t e g o r o d z a j u a p a r a c i e d o każdej r u r k i ekstrakcyjnej w p r o w a d z a się o d p o w i e d n i ą objętość fazy d o l n e j n a s y c o n e j u p r z e d n i o fazą g ó r n ą (2), a o d p o w i e d nią objętość fazy górnej n a s y c o n e j fazą dolną m o ż n a w p r o w a d z a ć s t o p n i o w o d o r u r k i O p o k a ż d y m przeniesieniu (3). W p r z y p a d k u m a ł e j liczby przeniesień (10—20) fazę g ó r n ą m o ż n a d o d a w a ć ręcznie, lecz w p r z e d s t a w i o n y m a p a r a c i e jest u r z ą d z e n i e d o a u t o m a t y c z n e g o w p r o w a d z a n i a p o k a ż d y m przeniesieniu świeżej p o r c j i fazy górnej d o r u r k i O ze z b i o r n i k a z r o z p u s z c z a l n i k i e m ; r u r k a ekstrakcyjna 19 z a o p a t r z o n a jest w r u r k ę drenującą p o ł ą c z o n ą z e z b i o r n i k i e m .
R y s . 1,134. S c h e m a t aparatu d o r o z d z i e l a n i a 3 — zbiornik
p r z e c i w p r ą d o w e g o o b s ł u g i w a n e g o ręcznie:
l — rurka
ekstrakcyjna.
B a d a n ą m i e s z a n i n ę , wziętą w takiej ilości, a b y jej stężenie w ogólnej z a w a r t o ś c i r u r e k nie p r z e k r a c z a ł o 2 % , r o z p u s z c z a się w o d p o w i e d n i e j objętości fazy górnej i w p r o w a d z a d o r u r k i O. Z a w a r t o ś ć r u r k i d o p r o w a d z a się d o stanu r ó w n o w a g i i p r z e n o s i fazę g ó r n ą w sposób o p i s a n y p o p r z e d n i o (4). P o p r z e p r o w a d z e n i u w y b r a n e j liczby przenie sień, z a w a r t o ś c i r o z d z i e l a n y c h substancji w k a ż d e j r u r c e o z n a c z a się ilościowo za p o m o c ą o d p o w i e d n i c h m e t o d . W y b ó r m e t o d y zależy oczywiście od r o d z a j u r o z p u s z c z o n y c h związków i o d z a s t o s o w a n e g o u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w ; n i e k t ó r e m e t o d y o m ó w i o n o ogólnie poniżej. Z w y k l e k o n i e c z n e jest t y l k o o z n a c z e n i e ilości r o z p u s z c z o n y c h z w i ą z k ó w w górnej i dolnej fazie k a ż d e j r u r k i p o o s t a t n i m d o p r o w a d z e n i u d o s t a n u r ó w n o w a g i . W y k r e s zależności o z n a c z o n y c h w każdej r u r c e ilości substancji od n u m e r u r u r k i u m o ż liwia: a) ocenę czystości poszczególnego s k ł a d n i k a , b) o s z a c o w a n i e efektywności dal szych e t a p ó w przeniesienia p r z y n i e c a ł k o w i t y m rozdzieleniu, c) w y b r a n i e r u r e k z roz d z i e l o n y m i s k ł a d n i k a m i w celu p o ł ą c z e n i a ich zawartości i p o d d a n i u o d p o w i e d n i m p r o cesom wyodrębniania. U w a g i . (1) W o m a w i a n y m a p a r a c i e objętość fazy d o l n e j w k a ż d e j r u r c e w y n o s i 2 0 m l ; w większości p r z y p a d k ó w stosuje się t a k ą samą objętość fazy r u c h o m e j (górnej).
c h o c i a ż m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć r o z d z i e l a n i e z mniejsza l u b większą objętością fazy górnej. (2) R o z p u s z c z a l n i k i w y b r a n e d o rozdzielenia p r z e c i w p r ą d o w e g o , j a k o faza g ó r n a 1 d o l n a , należy p r z e d w p r o w a d z e n i e m d o a p a r a t u r y d o k ł a d n i e ze sobą w y t r z ą s n ą ć w celu ich w z a j e m n e g o n a s y c e n i a ( d o p r o w a d z o n e g o d o s t a n u r ó w n o w a g i ) . P o m i n i e c i e tej c z y n n o ś c i p r o w a d z i d o z n a c z n y c h z m i a n w e względnych o b j ę t o ś c i a c h rozpuszczal n i k ó w p o d c z a s p r z e p r o w a d z a n i a d o ś w i a d c z e n i a , co sprawia, ż e n a ł o ż e n i e się p r a k t y c z n e j i teoretycznej k r z y w e j r o z d z i a ł u jest niemożliwe. (3) L e p i e j w p r o w a d z i ć fazę g ó r n ą r ó w n i e ż d o r u r k i 1 i 2, z a n i m r o z p o c z n i e się d o świadczenie. W ten s p o s ó b u n i k a się możliwości s t o p n i o w e g o u b y t k u objętości p r o w a dzącej fazy g ó r n e j , zawierającej r o z p u s z c z o n ą m i e s z a n i n ę , p o d c z a s n a s t ę p n y c h prze niesień. (4) W p r z y p a d k u r o z d z i e l a n i a w i ę k s z y c h ilości związków w a p a r a t u r z e o większej liczbie r u r e k , r o z t w ó r z o d p o w i e d n i ą z a w a r t o ś c i ą m i e s z a n i n y w p r o w a d z a się d o pierw s z y c h pięciu, a n a w e t dziesięciu r u r e k . Obliczenie teoretycznej k r z y w e j r o z d z i a ł u jest w t e d y d u ż o bardziej z ł o ż o n e , lecz łatwiejsze jest rozdzielenie w i ę k s z y c h ilości m i e szaniny. W c a ł k o w i c i e a u t o m a t y c z n y m a p a r a c i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć większą liczbę prze niesień i z a s t o s o w a ć o p t y m a l n y czas dla u s t a l a n i a się r ó w n o w a g i , dla r o z d z i e l a n i a faz p o ustaleniu się r ó w n o w a g i i dla c a ł k o w i t e g o z d e k a n t o w a n i a o d d z i e l o n y c h faz g ó r n y c h d o z b i o r n i k ó w itd. D o n a b y c i a są r u r k i e k s t r a k c y j n e o r ó ż n y c h p o j e m n o ś c i a c h d l a fazy d o l n e j . Nakładanie praktycznych i teoretycznych krzywych r o z d z i a ł u . O m ó w i e n i e rozdzie l a n i a p r z e c i w p r ą d o w e g o r o z p o c z ę t o od p r o s t y c h p r z y k ł a d ó w , p o d a j ą c p r z y t y m w y k r e s y teoretycznie o b l i c z o n y c h k r z y w y c h r o z d z i a ł u dla z w i ą z k ó w o w s p ó ł c z y n n i k a c h p o d z i a ł u 1, 0,45 i 2,2. Jest z r o z u m i a ł e , ż e w rzeczywiście p r z e p r o w a d z a n y c h r o z d z i e l a n i a c h m o ż n a n i e znać d o k ł a d n y c h w s p ó ł c z y n n i k ó w p o d z i a ł u w s z y s t k i c h s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y (p. niżej, o w y b o r z e u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w w zależności od u s t a l o n e g o w s p ó ł czynnika podziału składnika głównego). Jednak, w przypadku zastosowania jednakowych o b j ę t o ś c i fazy g ó r n e j \ dolnej m o ż n a obliczyć w s p ó ł c z y n n i k i p o d z i a ł u s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y z doświadczalnej k r z y w e j r o z d z i a ł u , posługując się j e d n ą z d w ó c h zależności, w y r a ż o n y c h w z o r a m i I i II, w k t ó r y c h n o z n a c z a liczbę p r z e p r o w a d z o n y c h przeniesień, a r x — pozycję m a k s i m u m m a
W z ó r ten jest ścisły j e d y n i e w t e d y , gdy K jest jednością l u b w p r z y p a d k u n i e s k o ń czonej liczby przeniesień. W p r a k t y c e m o ż n a g o j e d n a k z p o w o d z e n i e m s t o s o w a ć , g d y liczba przeniesień p r z e k r a c z a 20 i g d y w a r t o ś c i K s k ł a d n i k ó w są bliskie jedności. W a r tość r a x nie m u s i być liczbą c a ł k o w i t ą ; jej wartość u ł a m k o w ą ustala się z p o ł o ż e n i a m a k s i m u m n a k r z y w e j p r z e p r o w a d z o n e j p r z e z o d p o w i e d n i e p u n k t y na k r z y w e j r o z d z i a ł u i wyciągniętej w t y p o w y w i e r z c h o ł e k . s m
K
= In±L Tl — r
m a
di) i
W z ó r ten jest o d p o w i e d n i w p r z y p a d k u doświadczeń, w k t ó r y c h liczba przeniesień w y n o s i od S d o 20. W a r t o ś ć r x u s t a l a się, j a k p o p r z e d n i o , z w y p o ś r o d k o w a n e g o p o ł o żenia m a k s i m u m n a k r z y w e j r o z d z i a ł u . O t r z y m a n e wartości K dla wszystkich s k ł a d n i k ó w stosuje się n a s t ę p n i e d o dalszych obliczeń zmierzających d o w y p r o w a d z e n i a teoretycznej k r z y w e j r o z d z i a ł u . Obliczenia p r z e p r o w a d z a się w d w o j a k i s p o s ó b ; pierwszy s p o s ó b (a) jest o d p o w i e d n i dla m a ł e j liczby przeniesień (15—25), a d r u g i (b) dla p r z y p a d k ó w , w k t ó r y c h z a s t o s o w a n o wię kszą liczbę przeniesień ( > 25). a. T e o r e t y c z n ą k r z y w ą r o z d z i a ł u dla k a ż d e g o s k ł a d n i k a (Si, S2, S3 itd.) u s t a l a się, stosując w a r t o ś c i Ki, Kz Kz itd. d o obliczenia u ł a m k a s u b s t a n c j i w fazie g ó r n e j k a ż d e j m a
t
r u r k i , w której d a n a substancja się znajduje. W a r t o ś ć tego u ł a m k a oblicza się z r ó w n a n i a : -
U ł a m e k substancji w górnej fazie r u r k i ' = T„,,-p = — (n — r)]
—p'^" ''P r\
K a ż d ą z tych wartości m n o ż y się n a s t ę p n i e przez stosunek w/plmas, w k t ó r y m w jest wartością analityczną ilości substancji w fazie górnej r u r k i rmax *> (np. m a s ą , wartością a b s o r p c j i itd.), a pTm3x jest o b l i c z o n y m u ł a m k i e m substancji w g ó r n e j fazie rurki r x . W y k r e s obliczonych wartości n a k ł a d a się na doświadczalnie o z n a c z o n ą k r z y w ą r o z d z i a ł u w fazie g ó r n e j . P o k r y w a n i e się o b u k r z y w y c h w p r z y p a d k u k a ż d e g o ze s k ł a d n i k ó w jest d o w o d e m ich czystości. O d c h y l e n i a o d z g o d n o ś c i k r z y w y c h l u b z a c h o d z ą c e n a siebie k r a w ę d z i e k r z y w y c h (uwzględniając z n a n e n a k ł a d a n i e się sąsiednich k r z y w y c h ) w s k a z u j e na n i e c a ł k o w i t e rozdzielenie s k ł a d n i k ó w . W t a k i m p r z y p a d k u należy z a s t o s o w a ć większą liczbę przeniesień. m a
b . G d y z a s t o s o w a n a liczba przeniesień jest d u ż a ( > 20), obliczanie krzywej r o z działu dla k a ż d e g o s k ł a d n i k a za p o m o c ą m e t o d y a b y ł o b y z b y t c z a s o c h ł o n n e . M o ż n a w t e d y ustalić teoretyczną k r z y w ą z r o z d z i a ł u k a ż d e j substancji w fazie g ó r n e j z r ó w nania antylog 0,434JC y
"
=
y
° +
2
2 ,Kl(K+l)> r
w k t ó r y m yo r ó w n a się o z n a c z o n e j ilości substancji (np. z a p o m o c ą zważenia l u b p o m i a r u absorpcji itd.) w górnej fazie r u r k i zawierającej m a k s y m a l n e stężenie substancji, yz r ó w n a się obliczonej ilości substancji w r u r c e x ( n u m e r a c j ę r o z p o c z y n a się o d r u r k i szczytowej, k t ó r ą o z n a c z a się j a k o r u r k ę 0, (rys. 1,135), a n jest liczbą przeniesień.
W y k r e s teoretycznych k r z y w y c h r o z d z i a ł u p o w i n i e n być z g o d n y z k r z y w ą doświad czalną, jeżeli s k ł a d n i k i m i e s z a n i n y zostały r o z d z i e l o n e i są czyste. N i e d u ż e odchylenia m o g ą sugerować, że istnieją s k ł a d n i k i r ó ż n i ą c e się niewiele w s p ó ł c z y n n i k a m i p o d z i a ł u o d składnika g ł ó w n e g o . Posługując się tą m e t o d ą liczenia m o ż n a ustalić p r o c e n t o w ą z a w a r t o ś ć s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y w następujący s p o s ó b : ilość (Pi) substancji Si w e wszystkich fazach g ó r n y c h = y o + ( 2 y i + y 2 . . . y ) x
- W p r z y p a d k u gdy sąsiednie piki d w ó c h s k ł a d n i k ó w nakładają się w n i e w i e l k i m zakresie, m o ż n a ustalić za p o m o c ą ekstrapolacji, W j a k i m s t o p n i u n a l e ż y s k o r y g o w a ć wartoSĆ w rurce f , , , , , aby w y r ó w n a ć u d z i a ł n a k i a d a j ą c e j sic części s ą s i e d n i e g o p i k u . P o o b l i c z e n i u o b y d w ó c h k r z y w y c h teoretycznych, na p o d s t a w i e tej w s i ę p n e j o c e n y w z a j e m n y c h u d z i a ł ó w p r z y m a k s i m u m m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć ściślejszą o c e n ę i p o w t ó r n e o b l i c z e n i a , a b y o k r e ś l i ć d o k ł a d n o ś ć n a k ł a d a n i a sie k r z y w e ] t e o r e t y c z n e j i d o ś w i a d c z a l n e ! w k a ż d y m p r z y p a d k u .
ogólna ilość (Qi) substancji Si w e wszystkich ł a z a c h górnych i d o l n y c h = procentowa zawartość S i —
100
Qi+Qz
ei
+ ... i t d .
W y b ó r u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w . Z a d o w a l a j ą c e w y n i k i rozdzielenia p r z e c i w p r ą d o wego poszczególnej m i e s z a n i n y są u z a l e ż n i o n e o d w y b o r u o d p o w i e d n i e g o u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w . P o n i e w a ż r z a d k o u d a j e się d o b r a ć u k ł a d spełniający wszystkie w y m i e n i o n e niżej w a r u n k i , więc n i e t r z e b a ż a ł o w a ć czasu n a p r ó b n e d o ś w i a d c z e n i a w m a ł e j skali w celu ustalenia z a k r e s u m o ż l i w y c h k o m b i n a c j i r o z p u s z c z a l n i k ó w ( d o b ó r u k ł a d u r o z p u s z c z a l n i k ó w w rozdzielczej chromatografii kolumnowej, p. str. 168). O osta t e c z n y m w y b o r z e o d p o w i e d n i e g o u k ł a d u decyduje w y w a ż e n i e p o m i ę d z y skutecznością rozdzielania a c z y n n i k a m i t a k i m i , j a k toksyczność i ł a t w o p a l n o ś ć r o z p u s z c z a l n i k ó w , s k ł o n n o ś ć d o t w o r z e n i a emulsji p o z m i e s z a n i u r o z p u s z c z a l n i k ó w itd. 1. W w y b r a n y m d w u f a z o w y m u k ł a d z i e r o z p u s z c z a l n i k ó w s k ł a d n i k g ł ó w n y m i e s z a n i n y p o w i n i e n mieć w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u ok. 1 (por. z c h r o m a t o g r a f i ą rozdzielczą). W a r t o ś ć /S p o w i n n a b y ć w i ę k s z a n i ż 2 , jeżeli rozdzielanie m a b y ć p r z e p r o w a d z o n e za p o m o c ą m n i e j niż 100 przeniesień. 2. W s p ó ł c z y n n i k i p o d z i a ł u p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w p o w i n n y być stałe w g r a n i c a c h stężeń, k t ó r y c h należy o c z e k i w a ć w z a w i e r a j ą c y c h te s k ł a d n i k i r u r k a c h ; w przeciw n y m r a z i e k r z y w e r o z d z i a ł u będą zniekształcone. 3. R o z p u s z c z a l n i k i n i e p o w i n n y r e a g o w a ć ze sobą i ze s k ł a d n i k a m i m i e s z a n i n y . R o z puszczenie substancji nie p o w i n n o p r o w a d z i ć d o z m i a n y w e w z a j e m n e j rozpuszczal ności d w ó c h faz r o z p u s z c z a l n i k ó w . W p r z e c i w n y m razie, p o d c z a s p r o c e s u rozdziela nia p r z e c i w p r ą d o w e g o , objętości faz w r u r k a c h , mogą s t o p n i o w o ulegać z m i a n i e , w s k u t e k czego k r z y w a t e o r e t y c z n a nie n a ł o ż y się z krzywą doświadczalną. W a r u n e k ten o d n o s i się szczególnie d o t a k i c h u k ł a d ó w r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e tworzą fazy o dość znacznej wzajemnej rozpuszczalności (np. butanol — w o d n y r o z t w ó r k w a s u octowego). 4. R o z p u s z c z a l n i k i p o w i n n y być m a ł o t o k s y c z n e i względnie tanie, p o n i e w a ż u ż y w a się je w d u ż y c h ilościach. P a r a r o z p u s z c z a l n i k ó w , z a r ó w n o bez r o z p u s z c z o n e j sub stancji, jak i z substancją, p o w i n n a p o wytrząśnięciu ł a t w o się rozdzielać, g d y ż w p r z e c i w n y m razie etap r o z d z i e l a n i a z a b i e r a z b y t wiele czasu. U k ł a d rozpuszczal n i k ó w wykazujący s k ł o n n o ś ć d o t w o r z e n i a emulsji jest szczególnie n i e d o g o d n y . 5. N a l e ż y d o b i e r a ć u k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w umożliwiający s t o s u n k o w o prostą a n a l i z ę ilościową substancji w k a ż d e j fazie k a ż d e j r u r k i . M e t o d ę analityczną d o b i e r a się zależnie od c h e m i c z n y c h i fizycznych w ł a s n o ś c i substancji (tak jak w p r z y p a d k u frakcji eluatu o d b i e r a n y c h z k o l u m n y c h r o m a t o g r a f i c z n e j ciecz — ciało stałe, str. 160). O d p o w i e d n i e d o ilościowego o z n a c z e n i a są m e t o d y polegające na: a) z w a ż e n i u p o z o stałości p o usunięciu r o z p u s z c z a l n i k a , b) p o m i a r z e a b s o r b a n c j i p r z y o d p o w i e d n i e j długości fali w o b s z a r z e ś w i a t ł a w i d z i a l n e g o l u b nadfioletu, z z a s t o s o w a n i e m k u w e t y odniesienia zawierającej r o z p u s z c z a l n i k n a s y c o n y drugą fazą i c) z m i a r e c z k o w a n i u m i a n o w a n y m r o z t w o r e m k w a s u l u b zasady. Jeżeli chodzi o j a k o ś c i o w ą ocenę sku teczności rozdzielenia, t o w i e l e p o ż y t e c z n y c h informacji u z y s k u j e się n a n o s z ą c o d p o wiedniej wielkości p r ó b k i n a p ł y t k ę d o c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j i rozwija jąc c h r o m a t o g r a m . 6. P o z a w y m i e n i o n y m i w a r u n k a m i o d n o s z ą c y m i się d o skuteczności rozdzielania i a n a lizy z a w a r t o ś c i r u r e k , u k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w m u s i być t a k d o b r a n y , a b y substancje r o z p u s z c z o n e w d u ż y c h objętościach o b u faz m o ż n a było ł a t w o w y o d r ę b n i ć . W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w o b o j ę t n y c h p u n k t e m wyjścia d o p r ó b w s t ę p n y c h m o ż e być" niemieszająca się ze sobą p a r a r o z p u s z c z a l n i k ó w w y b r a n a z szeregu e l u o t r o p o w e g o (str. 165). W p r ó b a c h tych o p r a c o w u j e się r ó w n i e ż o d p o w i e d n i ą m e t o d ę analityczną, c o z kolei p i o ż n a w y k o r z y s t a ć d o ustalenia w przybliżeniu w a r t o ś c i K. ( U w a g a . W a r -
tości tej nie należy s t o s o w a ć d o obliczenia teoretycznej k r z y w e j r o z d z i a ł u ; w a r t o ś ć K m u s i być o b l i c z o n a z d o ś w i a d c z a l n e j k r z y w e j r o z d z i a ł u ) . W p r z y p a d k u m i e s z a n i n s k ł a d n i k ó w k w a ś n y c h l u b z a s a d o w y c h u z y s k u j e się często d o b r e wyniki stosując w o d n y r o z t w ó r b u f o r u z niemieszającą się z n i m fazą organiczną. P r z e z o d p o w i e d n i e d o b r a n i e w a r t o ś c i p H b u f o r u i / l u b d o d a n i e do fazy w o d n e j m e t a n o l u a l b o etanolu m o ż n a d o k ł a d n i e u r e g u l o w a ć w a r t o ś ć K c o b y w a b a r d z o p o ż y t e c z n e . s
Ć w i c z e n i a z r o z d z i e l a n i a p r z e c i w p r ą d o w e g o . D w a następujące ćwiczenia u z n a n o za od p o w i e d n i e d o w y k a z a n i a r ó ż n y c h a s p e k t ó w rozdzielania p r z e c i w p r ą d o w e g o . Ćwiczenia t e p r z e p r o w a d z a się w a p a r a c i e z d w u d z i e s t o m a r u r k a m i ; stosuje się j e d n a k o w e obję tości ( p o 20 m l ) faz g ó r n y c h i d o l n y c h . R o z d z i a ł b a r w n i k a „zieleń j a s k r a w a " . W rozdzielaczu o p o j . 2 1 w y t r z ą s a się s t a r a n nie 440 ml b u t a n o l u , 560 m l w o d y i 62 m l l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o . D w i e fazy, k t ó r e p o w i n n y m i e ć w przybliżeniu taką samą objętość, p o z o s t a w i a się d o rozdzielenia i n a s t ę p n i e k a ż d ą w a r s t w ę zlewa d o o d p o w i e d n i e g o naczynia!. Z pierwszych dziesięciu r u r e k e k s t r a k c y j n y c h a p a r a t u w y j m u j e się k o r k i polietyle n o w e i d o każdej r u r k i w l e w a d o k ł a d n i e p o 40 m l fazy d o l n e j . R u r k i z a m y k a się i p r z e k r ę c a w p o ł o ż e n i e p i o n o w e w celu z d e k a n t o w a n i a n a d m i a r u fazy dolnej w k a ż d e j r u r c e d o p o ł ą c z o n e j z nią r u r k i z b i o r n i k o w e j . P o całkowitej d e k a n t a c j i p r z y w r a c a się r u r k o m e k s t r a k c y j n y m p o ł o ż e n i e p o z i o m e , c o s p r a w i a , że r o z p u s z c z a l n i k ścieka ze z b i o r n i k ó w . O p e r a c j ę tę p o w t a r z a się k i l k a k r o t n i e , a ż wszystkie r u r k i e k s t r a k c y j n e z o s t a n ą n a p e ł n i o n e właściwą objętością fazy d o l n e j ; należy s p r a w d z i ć , c z y d o ostatniej r u r k i ekstrakcyjnej p r z y ł ą c z o n a jest r u r k a drenująca dla o d p r o w a d z e n i a n a d m i a r u f a z y dolnej. D o drugiej i trzeciej r u r k i ekstrakcyjnej w p r o w a d z a się p o 20 m l fazy g ó r n e j nasy c o n e j fazą dolną. N a s t ę p n e 20 m l fazy g ó r n e j o d m i e r z a się d o k o l b y s t o ż k o w e j i prze l e w a d o z b i o r n i k a fazy g ó r n e j u m i e s z c z o n e g o z tyłu a p a r a t u . Z b i o r n i k ten ł ą c z y się Z pierwszą r u r k ą . O k o ł o 3 m g b a r w n i k a „zieleń j a s k r a w a " r o z p u s z c z a się w 20 m l fazy górnej u p r z e d n i o u m i e s z c z o n e j w z b i o r n i k u i r o z t w ó r w p r o w a d z a d o pierwszej r u r k i . P r z e p r o w a d z a się p o kolei etap d o p r o w a d z a n i a d o r ó w n o w a g i i etap przeniesienia; w y t r z ą s a się ok. 3 m i n (co o d p o w i a d a ok. 50 r u c h o m k o ł y s z ą c y m ) . Jeżeli p o d c z a s w y t r z ą s a n i a u t w o r z y się emulsja, t o z p r ó b w s t ę p n y c h z z a s t o s o w a n y m u k ł a d e m r o z p u s z c z a l n i k ó w p o w i n n o się wiedzieć, że sprawi o n a niewiele k ł o p o t u i że d w i e fazy p o w i n n y rozdzielić stę d o b r z e . P o dwudziestu przeniesieniach i o s t a t e c z n y m d o p r o w a d z e n i u d o r ó w n o w a g i z a w a r tości r u r e k e k s t r a k c y j n y c h p r z e n o s i się oddzielnie z a w a r t o ś ć k a ż d e j r u r k i d o rozdzie l a c z a i segreguje w a r s t w y umieszczając je w z a e t y k i e t o w a n y c h z a m y k a n y c h k o l b a c h stożkowych. A p a r a t p r z e m y w a się s t a r a n n i e w o d ą , stosując o p e r a c j ę przeniesień w celu u m y c i a z b i o r n i k ó w , a n a s t ę p n i e s p i r y t u s e m p r z e m y s ł o w y m i p o z o s t a w i a d o wyschnięcia n a powietrzu. P o b i e r a się p r ó b k ę jednej fazy górnej i jednej fazy dolnej o b a r w i e wskazującej n a obecność b a r w n i k a i o z n a c z a w i d m o w o b s z a r z e w i d z i a l n y m (400—700 n m ) , stosując j a k o sygnały odniesienia, o d p o w i e d n i o , sygnał górnej i d o l n e j fazy n a s y c o n y c h d r u g i m r o z p u s z c z a l n i k i e m . N a p o d s t a w i e p r z e g l ą d u k a ż d e g o w i d m a d o b i e r a się d ł u g o ś ć fali o d p o w i e d n i ą d o o z n a c z e n i a a b s o r b a n c j i wszystkich faz g ó r n y c h i d o l n y c h w o b e c o d p o wiedniego s y g n a ł u odniesienia. W y k r e ś l a się krzywą r o z d z i a ł u j a k o zależność w a r t o ś c i a b s o r p c j i od n u m e r u r u r k i . Stosując p o d a n e p o p r z e d n i o w z o r y m a t e m a t y c z n e oblicza się w a r t o ś ć K dla b a r w n i k a o r a z wykreśla teoretyczną krzywą r o z d z i a ł u . R o z d z i e l a n i e k w a s u 3,4,5-trihydroksyhenzoesowego ( k w a s u g a l u s o w e g o ) i k w a s u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o . D o p r o w a d z a się s t a r a n n i e d o r ó w n o w a g i u k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w e t e r — w o d a , n a p e ł n i a r u r k i e k s t r a k c y j n e fazą dolną, a g ł ó w n y z b i o r n i k o r a z drugą i trzecią r u r k ę ekstrakcyjną fazą górną, t a k j a k o p i s a n o w p o p r z e d n i m ćwiczeniu.
m
W 20 m l fazy eterowej w p r o w a d z o n e j d o z b i o r n i k a r o z p u s z c z a się w przybliżeniu p o 60 m g k w a s u galusowego i k w a s u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o i r o z t w ó r p r z e n o s i d o pierwszej r u r k i . P o dwudziesta e t a p a c h d o p r o w a d z a n i a d o stanu r ó w n o w a g i i przeniesienia rozdziela się górną i dolną fazę k a ż d e j r u r k i i p r z e l e w a r o z t w o r y d o o p a t r z o n y c h etykietami z a m y k a n y c h kolb. O z n a c z a się a b s o r b a n c j ę k a ż d e j fazy w o b e c o d p o w i e d n i e g o sygnału odniesienia p r z y X 275 n m , p r z y której t o długości fali o b y d w a k w a s y mają p o d o b n ą w a r t o ś ć e (1). W y k r e ś l a się zależność a b s o r b a n c j i o d n u m e r u r u r k i dla o b y d w ó c h faz, górnej i d o l n e j . Oblicza się w a r t o ś ć K dla k a ż d e g o k w a s u i teoretyczną 'krzywą r o z działu k a ż d e g o k w a s u , stosując w a r t o ś c i o t r z y m a n e albo dla fazy g ó r n e j , a l b o dla d o l n e j . N a s t ę p n i e , w y b i e r a się r u r k i , dla k t ó r y c h o d p o w i a d a j ą c e im k r z y w e r o z d z i a ł u nie n a k ł a d a j ą się, z a w a r t o ś c i r u r e k łączy, o d p a r o w u j e w w y p a r c e o b r o t o w e j r o z p u s z c z a l n i k (eter i w o d ę ) i k a ż d y k w a s identyfikuje z a p o m o c ą oznaczenia t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a . U w a g a . (1) Dla z a r e j e s t r o w a n i a k r z y w y c h a b s o r p c j i , z k t ó r y c h oblicza się w a r t o ś ć s , o d p o w i e d n i e są r o z t w o r y k w a s ó w w eterze l u b w w o d z i e o stężeniu 10 p p m f
1,33. P R Z E C H O W Y W A N I E P R Ó B E K Wszystkie o t r z y m a n e czyste p r o d u k t y należy p r z e c h o w y w a ć w o d p o w i e d n i c h naczy niach, o z n a c z o n y c h w y r a ź n i e i t r w a l e etykietami. D u ż e p r ó b k i związków stałych i cieczy p r z e c h o w u j e się w s ł o i k a c h z n a k r ę t k a m i l u b w b u t e l k a c h z d o s z l i f o w a n y m k o r k i e m . P r ó b k i h i g r o s k o p i j n e lub s k ł o n n e d o r o z p a d u w zetknięciu z wilgocią p o wietrza p o w i n n y b y ć p r z e c h o w y w a n e a l b o w e k s y k a t o r z e , a l b o w b u t e l k a c h uszczelnio n y c h w miejscu z a m k n i ę c i a k o r k i e m stopioną parafiną. O d c z y n n i k i , k t ó r e m o g ą ulegać r o z p a d o w i f o t o c h e m i c z n e m u , należy c h r o n i ć p r z e d b e z p o ś r e d n i m światłem s ł o n e c z n y m i przechowywać w butelkach brązowych. M a ł e p r ó b k i w s z y s t k i c h p r o d u k t ó w , łącznie z w y o d r ę b n i o n y m i z w i ą z k a m i pośred n i m i w i e l o e t a p o w y c h syntez, a zwłaszcza p r ó b k i frakcji w y o d r ę b n i o n y c h p o d c z a s d ł u g o trwającej c h r o m a t o g r a f i i l u b p o d c z a s i n n y c h p r o c e s ó w oczyszczania, p o w i n n y b y ć z r e g u ł y p r z e c h o w y w a n e w c e l a c h p o r ó w n a w c z y c h . D o p r ó b e k substancji s t a ł y c h d o s t o s o w a n e są d o s t ę p n e w h a n d l u p r o s t o ś c i e n n e p r o b ó w k i ze szczelnymi p o l i e t y l e n o w y m i z a t y c z k a m i , k t ó r e m o ż n a n a b y ć w r ó ż n y c h w y m i a r a c h . N a p r o b ó w c e p o w i n n a być za z n a c z o n a n a z w a z w i ą z k u ; w y g o d n i e jest z a z n a c z y ć r ó w n i e ż k o d u ł a t w i a j ą c y znalezienie w zeszycie l a b o r a t o r y j n y m o z n a c z o n y c h dla związku d a n y c h (np. w y n i k ó w analizy ele m e n t a r n e j , w y n i k ó w s p e k t r o s k o p o w y c h itd.). W celu p r z e c h o w a n i a p r ó b k i ciekłej z a t a p i a się ją w specjalnie p r z y g o t o w a n e j szkla nej a m p u ł c e ; r ó w n i e ż w ten s p o s ó b w y s y ł a się p r ó b k ę , np. d o l a b o r a t o r i u m analitycz n e g o . W sprzedaży są g o t o w e a m p u ł k i o r ó ż n y c h w y m i a r a c h , lecz m o ż n a j e r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć s a m e m u w następujący s p o s ó b : k r ó t k i k a w a ł e k r u r k i szklanej, o średniej grubości ścianki i średnicy w e w n ę t r z n e j o d p o w i e d n i e j d o wielkości p r ó b k i , czyści się p r z e z z a n u r z e n i e w cylindrze z mieszaniną c h r o m o w ą (p. Ł,2), n a s t ę p n i e m y j e d o k ł a d n i e w o d ą destylowaną o r a z niewielką ilością a c e t o n u i suszy s t r u m i e n i e m g o r ą c e g o p o wietrza. J e d e n koniec r u r k i z a t a p i a się w p ł o m i e n i u d m u c h a w y (rys. I,136a). P r z e w ę ż e n i e r u r k i u z y s k u j e się p r z e z o s t r o ż n e o b r a c a n i e jej w m a ł y m p ł o m i e n i u d m u c h a w y ; w a ż n e jest, a b y g r u b o ś ć ścianki w t y m miejscu była j e d n a k o w a . Ciecz w p r o w a d z a się d o a m p u ł k i najwygodniej za p o m o c ą p i p e t y k a p i l a r n e j l u b igły m i k r o s t r z y k a w k i p r z e c h o dzącej p r z e z r u r k ę zabezpieczającą u m i e s z c z o n ą p o p r z e d n i o w przewężeniu a m p u ł k i (rys. I,136b). W s k a z a n e jest, a b y k o n i e c r u r k i zabezpieczającej, k t ó r y n i e p o w i n i e n sięgać p o n i ż e j k o ń c o w e g o p o z i o m u cieczy, był nieco z a o k r ą g l o n y . Z a p o b i e g a t o z a n i e czyszczeniu zewnętrznej p o w i e r z c h n i r u r k i ciekłą p r ó b k ą ; r u r k ę m o ż n a n a s t ę p n i e wy ciągnąć bez o b a w y w p r o w a d z e n i a p r ó b k i n a w e w n ę t r z n ą p o w i e r z c h n i ę p r z e w ę ż e n i a . N a p e ł n i o n ą a m p u ł k ę z a t a p i a się m a ł y m p ł o m i e n i e m w z w y k ł y s p o s ó b . Jeżeli p r ó b k ę t r z e b a z a t o p i ć w a t m o s f e r z e a z o t u , w y l o t r u r k i zabezpieczającej p o u s u n i ę c i u p i p e t y l u b s t r z y k a w k i , łączy się z u r e g u l o w a n y m n a m a ł e ciśnienie d o p ł y w e m
a z o t u . P o w y p a r c i u p o w i e t r z a wyciąga się p o w o l i r u r k ę i z a t a p i a a m p u ł k ę . A m p u ł k i n a p e ł n i o n e cieczami l o t n y m i należy d o b r z e schłodzić w o d p o w i e d n i e j ł a ź n i oziębiającej, z a n i m przystąpi się d o u s u w a n i a p o w i e t r z a i z a t a p i a n i a . P r z y otwieraniu z a t o p i o n y c h a m p u ł e k , zwłaszcza d ł u g o p r z e c h o w y w a n y c h , należy z a c h o w a ć dużą o s t r o ż n o ś ć i d o s t o s o w a ć się d o w s k a z ó w e k p o d a n y c h w p . I,3,B,4(ix).
b)
1 /
\
/
\
R y s . 1,136. P r z y g o t o w a n i e a m p u ł k i d o p r z e c h o w y w a n i a z z a t o p i o n y m k o i i c e m , b) w p r o w a d z a n i e c i e c z y
p r ó b k i : a) rurka
OZNACZANIE STAŁYCH FIZYCZNYCH 1,34. O Z N A C Z A N I E T E M P E R A T U R Y T O P N I E N I A — T E M P E R A T U R Y TOPNIENIA MIESZANIN Czysty o r g a n i c z n y związek krystaliczny w y k a z u j e n a ogół określoną i ostrą t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a , tzn. z a k r e s t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a (różnica m i ę d z y t e m p e r a t u r ą , w której za c z y n a się kurczenie k r y s z t a ł ó w , a t e m p e r a t u r ą , w której p r ó b k a p r z e c h o d z i całkowicie w s t a n ciekły), nie p o w i n i e n p r z e k r a c z a ć 0,5°C. Stubstancje z m a ł ą d o m i e s z k ą miesza jących się lub częściowo mieszających się z n i m i zanieczyszczeń topią się n a ogół w znacznie szerszym zakresie t e m p e r a t u r , p r z y c z y m zaczynają się t o p i ć poniżej t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a substancji czystej. T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a s t a n o w i z a t e m c e n n e kryte r i u m czystości związku. O s t r a t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a świadczy zazwyczaj o dużej czystości substancji. Z d a rzają się j e d n a k p e w n e wyjątki. M i e s z a n i n a eutektyczna d w ó c h l u b większej liczby związków m o ż e w p r a w d z i e w y k a z y w a ć ostrą t e m p e r a t u r ę topnienia, t e m p e r a t u r a t a j e d n a k m o ż e ulec z m i a n i e p o frakcyjnej krystalizacji z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a l u b mieszaniny r o z p u s z c z a l n i k ó w . L i c z b a w y j ą t k ó w s p o t y k a n y c h w p r a k t y c e jest zaska kująco m a ł a i d l a t e g o słusznie u z n a j e się za czysty związek, który topi się w zakresie 0 , 5 ° C l u b mniej i w y k a z u j e stałą t e m p e r a t u r ę topnienia nie zmieniającą się p o p o w t ó r nej krystalizacji frakcyjnej,
Ogólnie s t o s o w a n a m e t o d a o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a polega n a o g r z e w a n i u m a l e j ilości (ok. 1 m g ) substancji w r u r c e k a p i l a r n e j umieszczonej w a p a r a c i e d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i o z n a c z e n i u t e m p e r a t u r y , p r z y której nastąpiło stopienie. R u r k i k a p i l a r n e d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a robi się z p r o b ó w e k z m i ę k k i e g o s z k ł a l u b z szerokich s z k l a n y c h r u r e k (o średnicy ok, 12 c m ) h D o z a m k n i ę t e g o k o ń c a p r o b ó w k i p r z y t a p i a się k r ó t k ą r u r k ę szklaną l u b szklaną p a ł e c z k ę . P r o b ó w k ę (lub sze r o k ą r u r k ę szklaną) należy p r z e d t e m s t a r a n n i e p r z e m y ć w o d ą destylowaną, t a k ż e b y z p o w i e r z c h n i szkła u s u n ą ć zanieczyszczenia m e c h a n i c z n e , alkalia i pył szklany; następ nie p r o b ó w k ę suszy się. Z a t o p i o n y k o n i e c p r o b ó w k i ogrzewa się najpierw w m a ł y m p ł o m i e n i u p a l n i k a d m u c h a w k o w e g o , o b r a c a j ą c powoli p r o b ó w k ę ; jednocześnie w t a k i s a m s p o s ó b ogrzewa się szklaną p a ł e c z k ę czy r u r k ę (rys. I,137a). G d y o b a k a w a ł k i 1
R y s . 1,137. P r z y g o t o w a n i e r u r k i k a p i l a r n e j temperatury topnieria
do
oznaczania
s z k ł a osiągną t e m p e r a t u r ę c z e r w o n e g o ż a r u , p r z y t a p i a się m o c n o jeden d o d r u g i e g o , u n i k a j ą c ich skręcenia, i n a t y c h m i a s t w y j m u j e z p ł o m i e n i a . G d y część s t o p i o n a zastygnie n a tyle, że n i e m o ż e się j u ż skrzywić, w p r o w a d z a się p r o b ó w k ę d o szerokiego p ł o m i e n i a (rys. I,138b) i o g r z e w a ją n a przestrzeni 5 c m , obracając r ó w n o m i e r n i e w p ł o m i e n i u , .Kiedy szkło ogrzewanej części p r o b ó w k i z m i ę k n i e i nieco zgrubieje, w y j m u j e się p r o b ó w k ę z p ł o m i e n i a i p o u p ł y w i e j e d n e j l u b d w ó c h sekund rozciąga najpierw p o w o l i , a p o t e m bardziej energicznie n a r o z p i ę t o ś ć r a m i o n (aż z e w n ę t r z n a średnica r u r k i z m n i e j szy sig d o 1—2 m m ) . Jeżeli o m a w i a n e czynności zostały w y k o n a n e p r a w i d ł o w o , t o o t r z y m u j e się długą k a p i l a r ę o p r a w i e j e d n a k o w y m p r z e k r o j u n a całej długości. D ł u g ą cienką r u r k ę kroi się p o t e m n a o d c i n k i o długości ok. 8 c m , p r z y k ł a d a j ą c l e k k o pilnik, a n a s t ę p n i e uderzając d e h k a t n i e p ł a s k ą stroną p i l n i k a ; po osiągnięciu p e w n e j w p r a w y k r o j e n i e kapilary n a m a ł e k a w a ł k i b e z stłuczenia k r u c h e j r u r k i nie p o w i n n o n a s t r ę c z a ć t r u d n o ś c i . P o odcięciu długiej k a p i l a r y p o z o s t a j e p r o b ó w k a z a k o ń c z o n a k r ó t k ą r u r k ą , k t ó r a jest wystarczająco sztywna i m o ż e służyć j a k o uchwyt. C z y n n o ś c i o p i s a n e p o w t a r z a się. K i e d y p r o b ó w k a staje się za k r ó t k a n a t o , żeby jej o t w a r t y koniec u t r z y m a ć w ręku, p r z y t a p i a się do niej w sposób o p i s a n y p o p r z e d n i o k r ó t k ą r u r k ę l u b p a łeczkę, k t ó r a służy j a k o u c h w y t . W ten s p o s ó b z jednej p r o b ó w k i o t r z y m u j e się dużą, ilość kapilar. J e d e n k o n i e c r u r k i k a p i l a r n e j z a t a p i a się, t r z y m a j ą c ją p o z i o m o i o b r a cając p r z e z kilka s e k u n d n a brzegu p a l n i k a B u n s e n a ; w z a t a p i a n y m k o ń c u r u r k i n i e p o w i n n o p o w s t a ć zgrubienie. O t r z y m a n e k a p i l a r y należy p r z e c h o w y w a ć w szerokiej p r o b ó w c e d o p r ó b e k l u b w p r o b ó w c e zwykłej z a m y k a n e j k o r k i e m . R u r k ę kapilarną n a p e ł n i a się w s p o s ó b następujący: ok. 25 m g osuszonej substancji umieszcza się n a szkiełku l u b gładkiej p ł y t c e p o r c e l a n o w e j i d o k ł a d n i e r o z c i e r a z a p o m o c ą m e t a l o w e j l u b szklanej ł o p a t k i , a p o t e m zgarnia w j e d n o miejsce. O t w a r t y k o n i e c r u r k i w p y c h a się w osad, zgarniając g o , jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a , ł o p a t k ą . N a stępnie strząsa się osad w dół r u r k i , u d e r z a j ą c z a t o p i o n y m k o ń c e m k a p i l a r y o stół l u b p r z e s u w a j ą c delikatnie płaską stroną t r ó j k ą t n y pilnik w z d ł u ż g ó r n e g o k o ń c a r u r k i . Czyn ność tę p o w t a r z a się t a k d ł u g o , aż p o w s t a n i e l e k k o u b i t a w a r s t w a o s a d u o w y s o k o ś c i 3—5 m m . Z e w n ę t r z n ą ściankę r u r k i t r z e b a oczyścić z p r z y l e p i o n e g o osadu. D o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a u ż y w a się d w ó c h t y p ó w a p a r a t ó w : a p a r a t y , w k t ó r y c h r u r k ę k a p i l a r n ą ogrzewa się z a p o m o c ą ciekłej łaźni ogrzewającej, i a p a r a t y , w k t ó r y c h elementem g r z e j n y m jest elektrycznie o g r z e w a n y blok m e t a l o w y . it B a r d z i e j n a d a j e sie s z k i c P y r e x , l e c z w y m a g a o n o u ż y c i a d m u c h a w k i t l e n o w e j . O d p o w i e d n i e r u r k i d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a m o ż n a n a b y ć w w y t w ó r n i a c h p r z y r z ą d ó w n a u k o w y c h l u b o d c z y n n i k ó w . Jednaka, n a u c z e n i e sie s p o r z ą d z a n i a w ł a s n y c h k a p i l a r j e s t dla s t u d e n t a j a k n a j b a r d z i e j c e l o w e .
T r z y d o g o d n e a p a r a t y t y p u łaźni p r z e d s t a w i o n o n a rys. I,138a, b i c. P i e r w s z y z n i c h jest t o kolba kulista z długą szyją ( n a d a j e się d o tego k o l b a K j e l d a h l a o p o j , 100 ml) u m o c o w a n a p e w n i e , ale nie c i a s n o w ł a p i e t u ż p o d w y w i n i ę t y m brzegiem szyi, jak p o k a z a n o n a r y s u n k u . T e r m o m e t r (1) o s a d z a się w k o r k u , z k t ó r e g o w y k r a w a się w y c i n e k tak, ż e b y b y ł o w i d a ć całą skalę t e r m o m e t r u i ż e b y u m o ż l i w i ć s w o b o d n e u c h o dzenie p o w i e t r z a z a p a r a t u . K o l b ę n a p e ł n i a się d o t r z e c h c z w a r t y c h w y s o k o ś c i o d p o wiednią cieczą grzejną (2). U w a g i . (1) D o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia (a r ó w n i e ż t e m p e r a t u r y w r z e n i a ) d o g o d n i e jest s t o s o w a ć t e r m o m e t r y w y c e c h o w a n e p r z y c z ę ś c i o w y m z a n u r z e n i u do wy sokości zaznaczonej n a t e r m o m e t r z e ( t e r m o m e t r y c e c h o w a n e p r z y z a n u r z e n i u 30 m m są o d p o w i e d n i e d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia, a c e c h o w a n e p r z y z a n u r z e n i u 80 m m — d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y w r z e n i a ) . G d y u ż y w a się t e r m o m e t r u c e c h o w a nego p r z y c a ł k o w i t y m z a n u r z e n i u , odczyt t e m p e r a t u r y jest b ł ę d n y . Ź r ó d ł e m b ł ę d u jest o c h ł o d z e n i e tej części s ł u p k a rtęci, k t ó r a n i e jest o g r z e w a n a w a p a r a t u r z e , lecz p o z o s t a j e
K^s. 1,138, A p a r a t y t y p a łaźni d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ; a) p r z y r z ą d % k o l b ą k j e l d a h l a , 'b\ przyrząd T h i e i e g o , c) p r z y r z ą d z m i e s z a n i e m c i e c z y grzejnej: / — m i e s z a d l e , 2 — rurka, 3, 4 —
korki
w chłodniejszym p o w i e t r z u l a b o r a t o r y j n y m . P o p r a w k ę n a w y s o k o ś ć s ł u p k a rtęci, którą należy d o d a ć d o odczytanej t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a w celu o t r z y m a n i a w a r t o ś c i rzeczy wistej, oblicza się ze w z o r u 0,00016 JV ( r i - f c ) , w k t ó r y m N jest długością nie objętego o g r z e w a n i e m s ł u p k a rtęci w s t o p n i a c h , u jest średnią t e m p e r a t u r ą n i e o b j ę t e g o ogrze w a n i e m s ł u p k a rtęci, z m i e r z o n ą z a p o m o c ą znajdującego się t u ż o b o k t e r m o m e t r u p o mocniczego ze z b i o r n i k i e m u m i e s z c z o n y m p o ś r o d k u wystającego s ł u p k a , a t\ jest t e m p e r a t u r ą o b s e r w o w a n ą n a skali t e r m o m e t r u . (2) Bezpiecznymi i n a j b a r d z i e j d o g o d n y m i cieczami g r z e j n y m i są t r w a ł e i o d p o r n e na działanie wysokiej t e m p e r a t u r y oleje silikonowe. Stosuje się r ó w n i e ż tańszą od nich parafinę f a r m a c e u t y c z n ą . Jest t o ciecz n i e p a l n a i n i e k o r o d u j ą c a , o m a ł y m cieple «iaściwym. P a r a f i n ę m o ż n a o g r z e w a ć tylko d o ok. 2 2 0 ° C , g d y ż p o w y ż e j tej t e m p e r a t u r y
z a c z y n a się r o z k ł a d a ć i staje się z a b a r w i o n a . J a k o ciecz d o ł a ź n i o g r z e w a j ą c y c h zale c a n o stęż. k w a s s i a r k o w y , lecz u ż y w a n i e g o w t y m cełu n i e jest w s k a z a n e . W przyrządzie T h i e i e g o (rys. J,139b) ciecz grzejna znajduje się w r u r c e z z a g i ę t y m b o c z n y m r a m i e n i e m ; t e r m o m e t r umieszcza się w s p o s ó b w i d o c z n y n a r y s u n k u . Ciecz o g r z e w a n a w b o c z n e j r u r c e k r ą ż y w całej ł a ź n i i p o d n o s i t e m p e r a t u r ę p r ó b k i . Miesza nie cieczy w przyrządzie a i b n i e jest w y m a g a n e . P r z y r z ą d p r z e d s t a w i o n y n a rys. I,139c s k ł a d a się z m a ł e j p y r e k s o w e j zlewki (np. o p o j . 100 ml) n a p e ł n i o n e j o d p o w i e d n i ą cieczą. Ciecz tę m i e s z a się m a ł y m s z k l a n y m m i e s z a d ł e m 1, k t ó r e g o w a ł u m i e s z c z o n y jest w szklanej r u r c e 2. R u r k a 2 i t e r m o m e t r o s a d z o n e są w o t w o r a c h k o r k ó w 3 i 4. D o m i e s z a d ł a przywiązuje się s z n u r e k , k t ó r y p r z e c h o d z i p r z e z r u r k ę 2. N a d r u g i m k o ń c u s z n u r k a r o b i się w ę z e ł e k a l b o przywiązuje m a ł y korek, k t ó r y z a b e z p i e c z a p r z e d osunięciem się m i e s z a d ł a n a d n o zlewki. P r z y r z ą d u m i e s z c z a się n a siatce p o ł o ż o n e j n a pierścieniu p r z y m o c o w a n y m d o statywu, n a k t ó r y m r ó w n i e ż osadza się ł a p ę u t r z y m u j ą c ą k o r e k 3. Ciecz w łaźni m i e s z a się pociągając sznur kiem, c o należy r o b i ć w r ó w n y c h o d s t ę p a c h czasu p o d c z a s o g r z e w a n i a ł a ź n i . N a p e ł n i o n ą substancją r u r k ę p r z y c z e p i a się d o d o l n e g o k o ń c a t e r m o m e t r u w t a k i s p o s ó b , żeby s u b s t a n c j a z n a j d o w a ł a się p o ś r o d k u kulki z rtęcią ( z a n u r z o n ą u p r z e d n i o w cieczy łaźni); zwilżoną k a p i l a r ę z s u w a się n a właściwe miejsce. Jeżeli w y s o k o ś ć r u r k i k a p i l a r n e j p o n a d p o z i o m e m cieczy w ł a ź n i p r z e k r a c z a w y s o k o ś ć części z a n u r z o n e j , "wówczas dzięki napięciu p o w i e r z c h n i o w e m u cieczy r u r k a u t r z y m u j e się p r z y t e r m o m e t r z e n a zasadzie p r z y c i ą g a n i a k a p i l a r n e g o . D o p r z y m o c o w a n i a r u r k i (w p o b l i ż u jej o t w o r u ) do t e r m o m e t r u m o ż n a u ż y ć g u m o w e g o p a s e c z k a w y k r o j o n e g o z wąskiej r u r k i g u m o w e j l u b k a w a ł k a d r u t u . T e r m o m e t r z p r z y m o c o w a n ą r u r k ą w s u w a się d o łaźni. P r z y r z ą d d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ogrzewa się m a ł y m p ł o m i e n i e m p o c z ą t k o w o dość s z y b k o . N a s t ę p n i e , gdy ł a ź n i a osiągnie t e m p . o 1 5 ° C niższą o d t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a b a d a n e j substancji, o g r z e w a się p o w o l i , t a k ż e b y t e m p e r a t u r a w z r a s t a ł a o ok. 2 ° C n a m i n u t ę ; o g r z e w a się d o chwili, a ż substancja s t o p i się c a ł k o w i c i e . N a l e ż y określić zakres t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a , czyli t e m p e r a t u r ę , w k t ó r e j s u b s t a n c j a z a c z y n a się topić, i t e m p e r a t u r ę , w k t ó r e j k r y s z t a ł y znikają całkowicie. Z a k r e s t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a związku czystego nie p o w i n i e n p r z e k r a c z a ć 0 , 5 — 1 ° C ; z a k r e s ten jest zwykle mniejszy, N a l e ż y z a n o t o w a ć t e m p e r a t u r ę e w e n t u a l n e g o spiekania się l u b m i ę k n i ę c i a o s a d u poniżej t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a , jak r ó w n i e ż e w e n t u a l n e w y d z i e l a n i e się g a z u l u b i n n e o b j a w y r o z k ł a d u ) . Jeżeli nie z n a się w przybliżeniu t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a s u b stancji, w s k a z a n e jest n a p e ł n i ć nią dwie r u r k i k a p i l a r n e . J e d n e j z nich u ż y w a się d o określenia przybliżonej t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ; t e m p e r a t u r ę ł a ź n i m o ż n a w t y m p r z y p a d k u p o d n o s i ć szybciej. N a s t ę p n i e , g d y łaźnia ostygnie o ok. 3 0 ° C , w a p a r a c i e umiesz cza się drugą k a p i l a r ę i p r z e p r o w a d z a d o k ł a d n y p o m i a r . I
N a l e ż y zaznaczyć, że drugiego z kolei p o m i a r u t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a nie m o ż n a d o k o n a ć p o d c z a s stygnięcia ł a ź n i odczytując t e m p e r a t u r ę , w k t ó r e j s t o p i o n a p r ó b k a k r z e p n i e , ani też p r z e z p o n o w n e o g r z e w a n i e zakrzepniętej p r ó b k i . W wielu b o w i e m p r z y p a d k a c h s u b s t a n c j a p o d c z a s t o p n i e n i a ulega częściowemu r o z k ł a d o w i , a n i e r a z p r z e c h o d z i w inną o d m i a n ę krystaliczną, o innej t e m p e r a t u r z e topnienia. D o k a ż d e g o n a s t ę p n e g o p o m i a r u u ż y w a się zawsze świeżo n a p e ł n i o n e j r u r k i k a p i l a r n e j . S u b s t a n c j e , k t ó r e ł a t w o sublimują, o g r z e w a się n i e k i e d y w k a p i l a r a c h z a t o p i o n y c h n a o b u k o ń c a c h . O z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a z w i ą z k ó w t o p i ą c y c h się z r o z k ł a d e m n a s t r ę c z a nieraz t r u d n o ś c i ; w t a k i m p r z y p a d k u najlepiej umieścić k a p i l a r ę w ł a ź n i d o p i e r o wtedy, g d y t e m p e r a t u r a ł a ź n i jest zaledwie o k i l k a stopni niższa o d t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i r o z k ł a d u substancji. W ten s p o s ó b , w okresie, g d y t e m p e r a t u r a ł a ź n i w z r a s t a , u n i k a się r o z k ł a d u p o w o d u j ą c e g o o b n i ż e n i e t e m p e r a t u r y topnienia. P r z y r z ą d y z g r z e j n y m i cieczami stały się zbyteczne, g d y zaczęto s t o s o w a ć a p a r a t y o g r z e w a n e elektrycznie. D o g o d n y m e l e m e n t e m g r z e j n y m jest w t y m p r z y p a d k u alumii> Jeśli n p . substancja z a c z y n a m i ę k n ą ć i o d p a d a ć o d ś c i a n e k rurki w t e m p . 1 2 0 ° C , t o p i ć sie w t e m p . 121 C , a jest c a ł k o w i c i e s t o p i o n a w t e m p . 1 2 2 ° C i jeśli t o p n i e n i u substancji t o w a r z y s z y w y d z i e l a n i e sie g a z u , , to w y n i k n a l e ż y z a p i s a ć n a s t ę p u j ą c o : rt, 1 2 1 — 1 2 2 ° C ( r o z k ł a d ) , w 1 2 0 ° C m i ę k n i e c i e . e
fliow.y l u b m i e d z i a n y b l o k o g r z e w a n y elektrycznie. Z a s a d n i c z e cechy a p a r a t u h a n d l o w e g o ) w i d o c z n e są z rys. 1,139. W d u ż y m ś r o d k o w y m o t w o r z e u m i e s z c z a się t e r m o m e t r , a trzy mniejsze o t w o r y służą d o umieszczenia kapilar p r z y g o t o w a n y c h d o p o m i a r u t e m p e r a t u r y topnienia, k t ó r e m o ż n a o b s e r w o w a ć jednocześnie. Blok o g r z e w a n y jest elektrycznie, a szybkość o g r z e w a n i a reguluje się p o k r ę t ł a m i u m i e s z c z o n y m i z p r z o du a p a r a t u . K a p i l a r y oświetlone są z d w ó c h stron, c o u ł a t w i a p o m i a r t e m p e r a t u r y t o p nienia o b s e r w o w a n e j p r z e z s o c z e w k ę o k u l a r u . U ż y w a j ą c t e n t y p a p a r a t u , należy w p o bliżu t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o d n o s i ć t e m p e r a t u r ę powoli, g d y ż p r z e n o s z e n i e ciepła jest m n i e j efektywne niż w p r z y p a d k u ł a ź n i grzejnych. 1
R y s . 1,139. A p a r a t d o o z n a c z a n i a temperatury topnienia ogrzewany cłektrycznia
Uys.
1,140. A p a r a t
Koflera.
B
A p a r a t K o f l e r a ( o g r z e w a n a ł a w a > ) , p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,140 s k ł a d a się z p ł y t y ze stopu m e t a l i c z n e g o o p o w i e r z c h n i p o k r y t e j n i e korodującą stalą (dług. 36 c m , szer. 4 c m ) , której j e d e n k o n i e c o g r z e w a się p r ą d e m elektrycznym, a d r u g i p o z o s t a j e nie o g r z a n y . U z y s k u j e się w ten s p o s ó b ł a g o d n e i r ó w n o m i e r n e s t o p n i o w a n i e t e m p e r a t u r y . W a h a n i a napięcia w sieci k o m p e n s u j e w b u d o w a n y stabilizator. W dowolnej odległości od o g r z e w a n e g o k o ń c a p ł y t y p a n u j e o k r e ś l o n a i stała t e m p e r a t u r a . S k a l a z p o d z i a ł k ą c o 2 ° C o b e j m u j e z a k r e s t e m p e r a t u r od 50 do 2 6 0 ° C . P r z e s u w a j ą c n a d skalą u r z ą d z e n i e , n a k t ó r y m odczytuje się t e m p e r a t u r ę , w p r o w a d z a się p o p r a w k ę n a z m i a n y t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . P r ą d w ł ą c z a się p r z y n a j m n i e j n a g o d z i n ę p r z e d użyciem p r z y r z ą d u , k t ó r y należy osłonić p r z e d przeciągiem. P r z e d użyciem p r z y r z ą d k a l i b r u j e się stosując d o tego celu r ó ż n e s u b s t a n c j e d o s t ę p n e w h a n d l u . U ż y w a się n a s t ę p u j ą c y c h s u b s t a n c j i w z o r c o w y c h ; a z o b e n z e n u , it. 6 8 ° C ; benzilu, tt. 9 5 C ; acetanilidu, tt. 1 1 4 ° C ; fenacetyny, tt. 1 3 5 ° C ; benzanilidu, tt. 1 6 3 ° C ; salicylanu p-acetyloaminofenylu (salofenu), tt. 1 9 0 ° C i s a c h a r y n y , tt. 228 ° C . W celu o z n a c z e n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a n a s y p u j e się n a r o z grzaną ł a w ę niewielką ilość k r y s z t a ł ó w , k t ó r e m o ż n a p r z e s u w a ć w z d ł u ż ł a w y za p o m o c ą mosiężnej lancy u m o c o w a n e j n a u r z ą d z e n i u d o o d c z y t y w a n i a . Z a z w y c z a j o b s e r w u j e się w y r a ź n ą g r a n i c ę m i ę d z y substancją stałą i stopioną; odczytuje się w t e d y n a skali t e m p e r a t u r ę o d p o w i a d a j ą c ą linii oddzielającej k r y s z t a ł y od cieczy. C h c ą c osiągnąć j a k n a j większą d o k ł a d n o ś ć należy p r z y r z ą d s k a l i b r o w a ć p o n o w n i e , używając d o tego celu d w ó c h substancji w z o r c o w y c h o t e m p e r a t u r a c h t o p n i e n i a zbliżonych d o t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a substancji b a d a n e j . O p i s a n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest szybki i b a r d z o p r z y d a t n y w p r z y p a d k u substancji, k t ó r e p o d c z a s s t o p n i o w e g o o g r z e w a n i a wykazują s k ł o n ność d o r o z k ł a d u . W a ż n e jest, a b y stopionej substancji n i e p o z o s t a w i a ć n a p o w i e r z c h n i l a w y p r z e z d ł u ż s z y c z a s ; b e z p o ś r e d n i o p o p o m i a r z e należy ją zetrzeć k a w a ł k i e m b i b u ł y . C
i> A p a r a t y s p r z e d a w a n e przez firmę A . G a l l e n k a m p C o . L t d są s t o s u n k o w o n i e d r o g i e i z u p e ł n i e z a d o w a l a jące, -) Przyrząd p r o d u k o w a n y p r z e z firmę R e i c h e r t C o . , V i e n n a , a d o s t ę p n y W f i r m i e British A m e r i c a n O p t i c a t C o . Ltd.
Aparat do oznaczania temperatury topnienia typu mikroskopu z ogrzewana podsta w a ? (w zasadzie o g r z e w a n y elektrycznie b l o k na miejscu stolika p r z e d m i o t o w e g o m i k r o s k o p u ) jest szczególnie c e n n y m p r z y r z ą d e m w p r z y p a d k u o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a b a r d z o m a l e j ilości substancji ( n p . p o j e d y n c z e g o kryształu). I n n ą jego zaletą jest m o ż l i w o ś ć obserwacji wszelkich z m i a n w p o s t a c i k r y s z t a ł ó w przed stopieniem. H a n d l o w y m o d e l a p a r a t u p r z e d s t a w i a rys. 1,141. A p a r a t z a w i e r a r ó w n i e ż p o l a r y z a t o r ułatwiający obserwację p r o c e s u topnienia. S z y b k o ś ć ogrzewania reguluje się opornicą. ]
:1
R y s . 1,141. M i k r o s k o p z o g r z e w a n a p o d s t a w ą d o o z n a c z a n i a temperatury topnienia: 1 — m i k r o s k o p , 2 — m o s t e k s z k l a n y , 3 —- gałka d o p r z e s u w a n i a p o d s t a w k i d o p ! y t e k , 4 — p o k r y w a szklana z d o s z l i f o w a n y m i b r z e g a m i , 5 — specjalna płytka szklana, 6 — termometr, 7 —• p o d s t a w k a d o p ł y t e k
E
W s p r z e d a ż y jest r ó w n i e ż m o d e l u p r o s z c z o n y ) ( m i k r o a p a r a t d o o z n a c z a n i a t e m p e ratury topnienia). Jest t o o g r z e w a n y stolik, k t ó r y m o ż n a z a i n s t a l o w a ć w z w y k ł y m mi k r o s k o p i e ; szybkość o g r z e w a n i a reguluje się t r a n s f o r m a t o r e m . P r ó b k ę u m i e s z c z a się n a szkiełku p o k r y w a j ą c y m zagłębienie w bloku grzejnym, k t ó r e g o t e m p e r a t u r ę m o ż n a p o d n i e ś ć d o 325°C. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a mieszanin. W większości p r z y p a d k ó w o b e c n o ś ć „obcej s u b s t a n c j i " obniża t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a czystego związku o r g a n i c z n e g o . W y k o r z y s t u j e się t o w tzw. p r ó b i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a m i e s z a n i n y p r z y identyfikacji związków orga nicznych. Z a ł ó ż m y , że m a m y związek X o tt. 1 4 0 ° C i że p r a w d o p o d o b n i e jest o n kwa s e m o - c h l o r o b e n z o e s o w y m . T o ż s a m o ś ć związku m o ż n a s p r a w d z i ć oznaczając t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a mieszaniny r ó w n y c h w a g o w o ilości X i a u t e n t y c z n e g o k w a s u o - c h l o r o b e n z o e s o w e g o (A). Jeżeli t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a mieszaniny w y n o s i 1 4 0 ° C , t o X jest istotnie k w a s e m o - c h l o r o b e n z o e s o w y m , lecz g d y jest o n a o b n i ż o n a o kilka stopni, t o A i X nie m o g ą b y ć identyczne. W s k a z a n e jest sporządzenie p r z y n a j m n i e j t r z e c h miesza nin zawierających n p . 2 0 % X + 8 0 % A ; 5 0 % X + 5 0 % A i 8 0 % X + 2 0 % A i o z n a c z e n i e ich t e m p e r a t u r topnienia, Są p r z y p a d k i , że t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a m i e s z a n i n y jest wyższa niż t e m p e r a t u r y t o p nienia poszczególnych s k ł a d n i k ó w . Z d a r z a się t o n p . w t e d y , gdy t w o r z y się związek a d d y c y j n y o wyższej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a l u b gdy d w a związki rozpuszczają się na w z a j e m c a ł k o w i c i e w stanie s t a ł y m t w o r z ą c stały r o z t w ó r . T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a m i e szaniny, chociaż m a d u ż e p r a k t y c z n e znaczenie, nie jest więc p r ó b ą n i e z a w o d n ą i należy z niej k o r z y s t a ć uwzględniając w y m i e n i o n e możliwości. Ćwiczenia z o z n a c z e n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a związku i n d y w i d u a l n e g o i m i e s z a n i n y . O z n a c z a się t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a w y m i e n i o n y c h niżej z w i ą z k ó w w a p a r a c i e z łaźnią grzejną l u b w a p a r a c i e o g r z e w a n y m elektrycznie, postępując w o m ó w i o n y p o p r z e d n i o s p o s ó b . P r a w i d ł o w e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a czystych substancji p o d a n o w n a w i a s a c h : 1) p-nitrotoluen (54°C) l u b a z o b e n z e n ( 6 8 ° C ) , 2) 1-naftol (96°C) lub p i r o k a t e c h i n a ( 1 0 4 ° C ) a l b o benzil ( 9 5 ° C ) , 3) k w a s b e n z o e s o w y ( 1 2 2 ° C ) l u b 2-naftol ( 1 2 3 ° C ) a l b o m o c z n i k ( 1 3 3 ° C ) , 4) k w a s salicylowy ( I 5 9 ° C ) l u b fenylomocznik (148°C), 5) k w a s b u r sztynowy ( 1 8 5 ° C ) l u b p-tolilomocznik (180°C), 6) kwas p - n i t r o b e n z o e s o w y (239°C) l u b s y m - d i f e n y l o m o c z n i k ( 2 4 2 ° C ) . O z n a c z a j ą c t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a w y m i e n i o n y c h związ» T e g o typu aparaty p r o d u k u j e f i r m a C . R e i c h e r t C o . s) A . G a l l e n k a m p C o . L t d .
k ó w w p o d a n e j kolejności, nie m a p o t r z e b y c z e k a ć n a o c h ł o d z e n i e a p a r a t u p o m i ę d z y poszczególnymi p o m i a r a m i . W celu z d o b y c i a p r a k t y k i w o z n a c z a n i u t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a m i e s z a n i n y należy p r z e p r o w a d z i ć n a s t ę p u j ą c e p r o s t e doświadczenie. O z n a c z a się t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a czystego kwasu c y n a m o n o w e g o ( 1 3 3 * 0 i czyste go m o c z n i k a (133*C). R ó w n e w p r z y b l i ż e n i u ilości w a g o w o (ok. 50 m g ) o b y d w ó c h z w i ą z k ó w umieszcza się w czystej p o r o w a t e j p a r o w n i c y p o r c e l a n o w e j , r o z c i e r a j e r a z e m i d o k ł a d n i e m i e s z a z a p o m o c ą m a ł e j ł o p a t k i . K a p i l a r ę n a p e ł n i o n ą mieszaniną o r a z d w i e kapilary, z k t ó r y c h każda napełniona jest j e d n y m z d w ó c h składników, umieszcza się razem w aparacie do oznaczania temperatury topnienia. Obserwując jednocześnie top nienie k r y s z t a ł ó w w t r z e c h k a p i l a r a c h , widzi się w y r a ź n i e z n a c z n e o b n i ż e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o z m i e s z a n i u czystych z w i ą z k ó w . Podobne doświadczenie można przeprowadzić z mieszaniną kwasu benzoesowego (122°C) i 2-naftolu (123°C) l u b z mieszaniną acetanilidu (113°C) i a n t y p i r y n y ( 1 1 3 ° C ) . 1,35.
OZNACZANIE TEMPERATURY
WRZENIA
G d y d y s p o n u j e się n i e z b y t m a ł ą ilością związku ciekłego ( > 5 ml), t o t e m p e r a t u r ę wrze nia oznacza się destylując związek p o w o l i z k o l b y gruszkowej w ł ą c z o n e j d o zestawu p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. 1,84; notuje się p r z y tym t e m p e r a t u r ę , w k t ó r e j destyluje większość związku. Szczegóły d o ś w i a d c z a l n e dotyczące w y k o n a n i a destylacji p o d a n o w p . 1,24. Mniejsze ilości z w i ą z k ó w ciekłych (0,5—3,0 ml) n a l e ż y p r z e d e s t y l o w a ć w zestawie p r z e d s t a w i o n y m n a r y s . 1,85. M a j ą c d o dyspozycji t y l k o m i n i m a l n e ilości cieczy, o z n a c z a się t e m p e r a t u r ę w r z e n i a stosując jedną z d w ó c h o p i s a n y c h p o n i ż e j m i k r o m e t o d . Metoda 1 (metoda S i w o ł o b o w a , 1886). U ż y w a się d w ó c h r u r e k z a t o p i o n y c h n a jednym k o ń c u . Jedną z nich jest z w y k ł a r u r k a d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia o dług. 90—110 m m i średnicy 1 m m . D r u g ą r u r k ę , o dług, 80—100 m m i średnicy 4—5 m m , o d c i n a się z r u r k i fabrycznej o takiej właśnie ś r e d n i c y ; w r a z i e p o t r z e b y n a k o ń c u r u r k i w y d m u c h u j e się m a ł ą cienką kulkę, k t ó r e j ś r e d n i c a n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 6 m m , W szerszej r u r c e u m i e s z c z a się 0,25—0,5 m l cieczy, w zależności od t e m p e r a t u r y w r z e n i a , i w p r o w a d z a d o niej r u r k ę k a p i l a r n ą tak, żeby z a t o p i o n y jej k o n i e c był w górze. N a s t ę p n i e r u r k ę p r z y m o c o w u j e się d o t e r m o m e t r u za p o m o c ą p a seczka g u m o w e g o (rys. 1,142) i z a n u r z a t e r m o m e t r w ł a ź n i a p a r a t u d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia. P o d c z a s s t o p n i o w e g o o g r z e w a n i a ł a ź n i z k o ń c a k a p i l a r y w y d o b y wają się powoli p ę c h e r z y k i p o w i e t r z a , a w chwili, gdy ciecz osiągnie temperaturę w r z e -
V
R y s . 1,142. O z n a c z a n i e t e m p e r a t u r y w r z e n i a m e t o d a Siwołobowa
R y s . 1,143. O z n a c z a n i e t e m p e r a t u r y w r z e n i a m e t o d ą Emricba
nia, o b s e r w u j e się szybki i ciągły s t r u m i e ń p ę c h e r z y k ó w . T e m p e r a t u r a , w której p o j a w i a się ten szybki i ciągły s t r u m i e ń p ę c h e r z y k ó w , o d p o w i a d a t e m p e r a t u r z e w r z e n i a cieczy. Jeżeli w p o b l i ż u t e m p e r a t u r y w r z e n i a nie p o d n o s i się t e m p e r a t u r y b a r d z o p o w o l i , t o pierwsze oznaczenie m o ż e b y ć o b a r c z o n e niewielkim błędem. Bardziej d o k ł a d n y w y n i k o t r z y m u j e się, jeśli w chwili p o j a w i e n i a się ciągłego strumienia p ę c h e r z y k ó w z a p r z e stanie się o g r z e w a ć ; s z y b k o ś ć w y d o b y w a n i a się p ę c h e r z y k ó w maleje, a gdy p o j a w i się o s t a t n i p ę c h e r z y k w y k a z u j ą c y t e n d e n c j ę d o c o f a n i a się, odczytuje się n a t y c h m i a s t t e m p e r a t u r ę . P o n i e w a ż następuje t o w chwili, gdy ciśnienie p a r r ó w n e jest ciśnieniu a t m o s f e r y c z n e m u , o d c z y t a n a t e m p e r a t u r a o d p o w i a d a t e m p e r a t u r z e w r z e n i a cieczy. N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się p o m i a r s p r a w d z a j ą c y ; ł a ź n i ę c h ł o d z i się o k i l k a s t o p n i , a p o t e m p o woli o g r z e w a ; t e m p e r a t u r ę o d c z y t u j e się w chwili pojawienia się c i ą g ł e g o s t r u m i e n i a p ę c h e r z y k ó w . O b a odczyty t e r m o m e t r u n i e p o w i n n y różnić się więcej n i ż o 1 ° C . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , że m e t o d a S i w o ł o b o w a daje wyniki w i a r o g o d n e tylko w p r z y p a d k u względnie czystych cieczy; o b e c n o ś ć m a ł y c h ilości zanieczyszczeń l o t n y c h , n p . eteru l u b w o d y , m o ż e p r o w a d z i ć d o o z n a c z e n i a t e m p e r a t u r y wrzenia zbliżonej d o t e m p e r a t u r y wrzenia lotnych składników. Metoda 2 ( m e t o d a E m r i c h a ) . D o p o m i a r u u ż y w a się r u r k i k a p i l a r n e j o dług. 10 c m i p r z e k r o j u 1 m m . J e d e n jej k o n i e c wyciąga się w m a ł y m p ł o m i e n i u w b a r d z o cienką k a p i l a r ę o dług. 2 c m (rys. I,143a). T a k ą k a p i l a r n ą p i p e t k ę m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć , wyciągając ją w o d p o w i e d n i sposób z r u r k i z m i ę k k i e g o s z k ł a o średnicy 6—7 m m . R u r k ę a z a n u r z a się w b a d a n e j cieczy. D z i ę k i działaniu sił k a p i l a r n y c h p o z i o m cieczy p o d n o s i się p o w o l i ; g d y ciecz wypełni w ą s k ą część stożkową, r u r k ę w y j m u j e się. K o n i e c k a p i l a r k i zatapia się, w p r o w a d z a j ą c g o k i l k a k r o t n i e n a brzeg p ł o m i e n i a . N a s a m y m k o ń c u k a p i l a r k i t w o r z y się p r z y t y m m a ł y p ę c h e r z y k p o w i e t r z a . D ł u g o ś ć jego nie p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 1—3 m m , należy z a t e m o b e j r z e ć go p r z e z szkło powiększające, a b y u p e w n i ć się, że n i e jest z a d u ż y (rys. I,143b). N a p e ł n i o n ą r u r k ę p r z y m o c o w u j e się d o t e r m o m e t r u , t a k j a k p o d c z a s p o m i a r u t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a (p. 1,34) i p o w o l i o g r z e w a w o t w a r t e j , d o b r z e mieszanej łaźni. N a j d o g o d n i e j o b s e r w o w a ć k a p i l a r ę p r z e z szkło powiększające. G d y p ę c h e r z y k p o w i e t r z a w k a p i l a r z e rozszerzy się (jak n a rys. I,143c) i zacznie u n o s i ć się d o góry, p ł o m i e ń należy u s u n ą ć l u b znacznie zmniejszyć. T e m p e r a t u r a , w której pęcherzyk dosięgnie p o w i e r z c h n i cieczy w łaźni, o d p o w i a d a t e m p e r a t u r z e wrzenia b a d a n e j cieczy. G d y ł a ź n i a ostygnie d o t e m p . ok. 1 0 ° C niższej o d z a o b s e r w o wanej t e m p e r a t u r y w r z e n i a , z n ó w o g r z e w a się ją p o w o l i i o z n a c z a p o r a z drugi t e m p e r a t u r ę wrzenia. Ćwiczenia z oznaczenia t e m p e r a t u r y w r z e n i a . N a s t ę p u j ą c e czyste związki ciekłe sta nowią o d p o w i e d n i d o ćwiczeń zestaw o dużej rozpiętości t e m p e r a t u r w r z e n i a : a) cztero c h l o r e k węgla (77°C); b) b r o m e k etylenu (132°C) l u b c h l o r o b e n z e n ( 1 3 2 ° C ) ; c) anilina (184,5°C) i d) n i t r o b e n z e n 2 1 1 ° C . T e m p e r a t u r y w r z e n i a m o ż n a oznaczyć w z w y k ł y c h z e s t a w a c h a p a r a t u r y d o destylacji, lecz dla z d o b y c i a d o ś w i a d c z e n i a m o ż n a r ó w n i e ż w y k o n a ć o z n a c z e n i a za p o m o c ą m e t o d y S i w o ł o b o w a l u b E m r i c h a , 1,36. O Z N A C Z E N I E M A S Y
CZĄSTECZKOWEJ
S p e k t r o s k o p i a m a s o w a s t a n o w i najdokładniejszą m e t o d ę o z n a c z a n i a m a s y cząsteczkowej z w i ą z k ó w w y k a z u j ą c y c h p r ę ż n o ś ć p a r większą niż 0,13 h P a (0,1 m m H g ) w t e m p . 3 5 0 ° C . W p r z y p a d k u a p a r a t u o d u ż e j rozdzielczości o t r z y m u j e się w a r t o ś c i m a s y czą steczkowej z d o k ł a d n o ś c i ą ± 5 p p m . D o k ł a d n i e oznaczoną m a s ę cząsteczkową m o ż n a w y k o r z y s t a ć do ustalenia wzoru cząsteczki, p o s ł u g u j ą c się t a b l i c a m i M a s s a n d A b u d a n c e T a b l e s ; [77—78], z a w i e r a j ą c y m i w y k a z d o k ł a d n y c h m a s (do 500) wszelkich m o ż l i w y c h p o ł ą c z e ń C, H , O i N ( r ó w n i e ż p . VJJ,4,3). N i e k i e d y , d o s c h a r a k t e r y z o w a n i a związku organicznego p r z y d a t n e jest oznaczenie przybliżonej m a s y cząsteczkowej. S t o s o w a n e w t y m celu m e t o d y , e b u l i o s k o p o w a i k r i o s k o p o w a , są często z b y t c z a s o c h ł o n n e . J e d n a k , z n a c z n e o b n i ż e n i e t e m p e r a t u r y krzep nięcia k a m f o r y w m i e s z a n i n i e z n i e z n a n y m związkiem u m o ż l i w i a p o m i a r m a s y cząstecz/
.kawej w - z w y k ł y m a p a r a c i e d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ( m e t o d a R a s t a ) , dzięki c z e m u o z n a c z e n i e t r w a k r ó t k o i d a j e w y n i k i wystarczająco d o k ł a d n e (odchyle n i a 1—5%). M a ł ą czystą p r o b ó w k ę ( n p . 7 5 X 1 0 m m ) u m o c o w u j e się w o d p o w i e d n i o w y b o r o w a n y m o t w o r z e k o r k a , a b y m o ż n a b y ł o u s t a w i ć ją n a szalce wagi. P r o b ó w k ę w a ż y się, w p r o w a d z a d o niej o k . 5 0 m g z w i ą z k u , k t ó r e g o m a s a c z ą s t e c z k o w a m a b y ć o z n a c z o n a , i p o w t ó r n i e w a ż y . N a s t ę p n i e d o d a j e się 500—600 m g czystej p r z e s u b l i m o w a n e j k a m f o r y (np. o d c z y n n i k a d o a n a l i z w skali m i k r o ) i w a ż y p r o b ó w k ę z mieszaniną. P r o b ó w k ę z a m y k a się l u ź n o k o r k i e m i w celu stopienia m i e s z a n i n y u m i e s z c z a ją w ł a ź n i olejowej u p r z e d n i o o g r z a n e j d o t e m p . 1 8 0 ° C ) . Ciecz miesza się d r u c i k i e m p l a t y n o w y m , a l e n i e należy o g r z e w a ć jej dłużej niż 1 m i n , g d y ż k a m f o r a będzie s u b l i m o w a ł a z r o z t w o r u . P r o b ó w k ę z zawartością p o z o s t a w i a się d o oziębienia, p r z e n o s i s t o p n a czyste s z k i e ł k o z e g a r k o w e i r o z d r a b n i a n a p r o s z e k . N i e c o s p r o s z k o w a n e g o s t o p u w p r o w a d z a się d o cienkiej r u r k i k a p i l a r n e j , której z a t o p i o n y k o n i e c jest s t a r a n n i e z a o k r ą g l o n y , i u b i j a d o b r z e osad d r u c i k i e m p l a t y n o w y m l u b z a t o p i o n ą r u r k ą k a p i l a r n ą o mniejszej średnicy. W y s o k o ś ć w a r s t w y o s a d u n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 2 m m . N a s t ę p n i e o z n a c z a się t e m p , t o p n i e n i a m i e s z a n i n y w a p a r a c i e z łaźnią grzejną l u b o g r z e w a n y m elektrycznie (p. 1,34), u ż y w a j ą c najlepiej t e r m o m e t r u o zakresie 1 0 0 — 2 0 0 ° C z p o d z i a ł k ą c o 0,1 l u b 0 , 2 " . K o n i e c z n e jest p r z y t y m d o b r e oświetlenie i b a r d z o s t a r a n n a r e g u l a c j a szybkości ogrze w a n i a . Z a p u n k t t o p n i e n i a p r z y j m u j e się t e m p e r a t u r ę , w k t ó r e j z n i k a o s t a t n i f r a g m e n t o s a d u . W celu u p e w n i e n i a się, ż e m i e s z a n i n a jest h o m o g e n i c z n a , p o w t a r z a się o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a b i o r ą c d r u g ą p r ó b k ę . Jeżeli są z n a c z n e r ó ż n i c e p o m i ę d z y o b y d w o m a o z n a c z e n i a m i , t o p r z y g o t o w u j e się n o w ą mieszaninę. N a s t ę p n i e o z n a c z a się t e m p . topnienia k a m f o r y . R ó ż n i c a m i ę d z y t y m i t e m p e r a t u r a m i s t a n o w i o b n i ż e n i e t e m p . t o p n i e n i a k a m f o r y , s p o w o d o w a n e d o d a n i e m b a d a n e g o związku. M a s ę cząsteczkową związku ( M ) oblicza się z r ó w n a n i a 1
tf.w-1000
M = —
Ar- w gdzie K jest stałą cząsteczkowej depresji k a m f o r y (39,7), w — o d w a ż k a związku, W -~~ odważką kamfory, a A T — obniżeniem temperatury topnienia. U w a g a . Stężenie r o z t w o r u p o w i n n o b y ć w i ę k s z e niż 0,2 M ; w r o z t w o r a c h rozcień c z o n y c h K w z r a s t a o d 39,7 d o 50. TABLICA 1,16. ROZPUSZCZALNIKI DO OZNACZANIA MASY CZĄSTECZKOWEJ ZA POMOCĄ OBNIŻENIA PUNKTU KRZEPNIĘCIA
Związek
Stała
tt. >C 1
Cykloheksanol' Kamfen Cykl o pen tadek a n o n
cząsteczkowej depresji
24,7
42,5
49
31
65,6
21,3
164
40,6
Bornyl o amin a Borneol
202
35,8
La eta m kwasu
196
40 '
1
cw-4-aminQcykluile&sano-t-karboksylowego
u
A u t o r i w s p ó ł p r a c , stwierdzili p r z y d a t n o ś ć t e g o z w i ą z k u d o o z n a c z a n i a m a s y c z ą s t e c z k o w e j p e p t y d ó w .
M e t o d a R a s t a jest b a r d z o p r o s t a , lecz jej stosowalność jest w z n a c z n y m s t o p n i u o g r a n i c z o n a . J e d n ą z w a ż n y c h p r z y c z y n jest w y s o k a t e m p , t o p n i e n i a k a m f o r y i możli w o ś ć r o z p a d u w tej t e m p e r a t u r z e związku, k t ó r e g o m a s a c z ą s t e c z k o w a m a b y ć ozna c z o n a . N a s t ę p n a p o w a ż n a t r u d n o ś ć w y n i k a z nieznacznej r o z p u s z c z a l n o ś c i wielu klas z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h w ciekłej k a m f o r z e . N i e k t ó r e związki zastępcze o dużej stałej cząsteczkowej depresji p o d a n o w tabl. 1,16. •1 Przy dużej o s t r o ż n o ś c i m o ż n a S p o s ó b o p i s a n y w tekście jest lepszy.
s t o p i ć m i e s z a n i n ę , o g r z e w a j ą c ją b a r d z o
małym
płomieniem
p r z e z 30 s,
1,37. O Z N A C Z E N I E SKRECALNOSCI OPTYCZNEJ Związki w y k a z u j ą c e w ł a s n o ś ć s k r ę c a n i a p ł a s z c z y z n y światła s p o l a r y z o w a n e g o , niezależ nie od tego, c z y są o n e w stanie g a z o w y m , c i e k ł y m czy w s t o p i o n y m , b ą d ź też w r o z t w o r z e , określa się j a k o związki optycznie czynne. W ł a s n o ś ć ta jest s p o w o d o w a n a bra kiem p e w n y c h elementów symetrii w cząsteczce (tzn. ś r o d k a symetrii, p ł a s z c z y z n y symetrii i n-krotnej p r z e m i e n n e j osi symetrii), co sprawia, ż e c z ą s t e c z k a i jej o b r a z l u s t r z a n y nie m o g ą się n a siebie n a ł o ż y ć . C z y n n o ś ć optyczną s t w i e r d z o n o n a j p i e r w w z w i ą z k a c h zawierających j e d e n l u b więcej c h i r a l n y c h a t o m ó w węgla ( a t o m węgla p o ł ą c z o n y z c z t e r e m a r ó ż n y m i p o d s t a w n i k a m i ) , lecz obecnie z n a n e są związki o p t y c z n i e c z y n n e zawierające j a k o c e n t r a chiralne a t o m y k r z e m u , g e r m a n u , a z o t u , fosforu, arsenu, siarki itd. D y s s y m e t r i a cząsteczkowa, k t ó r ą wykazują p e w n e p o d s t a w i o n e p o c h o d n e difenylu i allenu, n i e zawierające c h i r a l n y c h a t o m ó w węgla, lecz osie l u b płasz czyzny c h i r a l n e , w y w o ł u j e r ó w n i e ż c z y n n o ś ć optyczną związku. O s t a t n i o , w a ż n y m i roz szerzającym się t e m a t e m p r a c b a d a w c z y c h są b a d a n i a czynności o p t y c z n e j z w i ą z k ó w k o o r d y n a c y j n y c h . C z y t e l n i k o w i m o ż n a polecić szereg w y d a n y c h o s t a t n i o d o s k o n a ł y c h m o n o g r a f i i i a r t y k u ł ó w [79] o m a w i a j ą c y c h bieżące a s p e k t y stereochemii cząsteczek i znaczenie rozważań s t e r e o c h e m i c z n y c h dla wyjaśnienia przebiegów reakcji. G d y p r o m i e ń światła m o n o c h r o m a t y c z n e g o p r z e c h o d z i p r z e z k r y s z t a ł s z p a t u islandz kiego, ulega p r z e m i a n i e na d w a p r o m i e n i e , drgające w p ł a s z c z y z n a c h w z a j e m n i e d o siebie p r o s t o p a d ł y c h . Pryzmat N i c o l a s k ł a d a się z d w ó c h o d c i n k ó w k r y s z t a ł u s z p a t u islandzkiego, tak wyciętych i p o n o w n i e sklejonych b a l s a m e m k a n a d y j s k i m , że jeden z p r o m i e n i ulega z a ł a m a n i u i pochłonięciu (przez czerń otaczającą p r y z m a t ) ; p r z e z p r y z m a t p r z e c h o d z i więc światło drgające t y l k o w jednej płaszczyźnie. T a k i e ś w i a t ł o n a z y w a się światłem spolaryzowanym w płaszczyźnie. T o s p o l a r y z o w a n e ś w i a t ł o prze puszcza się przez drugi, tak s a m o u s t a w i o n y p r y z m a t N i c o l a i o b s e r w u j e ś w i a t ł o z p o zycji o d d a l o n e j , lecz leżącej w jednej linii ze ź r ó d ł e m światła. S t w i e r d z a się w t e d y , że przy o b r a c a n i u d r u g i m p r y z m a t e m p o l e widzenia staje się n a p r z e m i a n j a s n e i c i e m n e i ż e m i n i m u m jasności n a s t ę p u j e p o m a k s i m u m , gdy p r y z m a t o b r ó c i się o kąt 9 0 ° ; p o l e widzenia staje się c i e m n e , gdy osie d w ó c h p r y z m a t ó w u s t a w i o n e są w o b e c siebie p o d k ą t e m p r o s t y m . P r y z m a t , z a p o m o c ą k t ó r e g o ś w i a t ł o ulega polaryzacji, n a z y w a się polary zatorem, a d r u g i p r y z m a t , służący d o b a d a n i a światła, z w a n y jest analizatorem. Jeżeli p o m i ę d z y dwa p r y z m a t y u s t a w i o n e t a k , ż e p o l e widzenia jest c i e m n e , wstawić r u r ę zawierającą r o z t w ó r o p t y c z n i e c z y n n e g o związku, t o pole widzenia r o z j a ś n i a się; a b y p r z y w r ó c i ć p o c z ą t k o w ą c i e m n o ś ć p o l a widzenia, jeden z d w ó c h p r y z m a t ó w należy o b r ó c i ć o pewien k ą t a. P o n i e w a ż płaszczyzna d r g a ń światła s p o l a r y z o w a n e g o m o ż e ulegać skręceniu w k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a lub o d w r o t n y m , należy p r z e strzegać obowiązującej u m o w y , dotyczącej z n a k u skręcalności. G d y w celu p r z y w r ó c e n i a zaciemnienia pola widzenia analizator t r z e b a o b r ó c i ć w k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a (tj. w p r a w o ) , optycznie czynną substancję n a z y w a się prawoskrętną; s u b s t a n c j a jest lewoskrętna, gdy a n a l i z a t o r t r z e b a o b r ó c i ć w k i e r u n k u p r z e c i w n y m d o r u c h u wska z ó w e k zegara (tj. w lewo). Niewątpliwą w a d ą wyżej opisanego p r o s t e g o p r z y r z ą d u (polarymetru) jest t r u d n o ś ć o z n a c z e n i a „ p u n k t u z e r o w e g o " , czyli p u n k t u , w k t ó r y m następuje m a k s i m u m zaciem nienia. O k o ludzkie jest złym sędzią a b s o l u t n y c h natężeń światła, lecz jest z d o l n e d o oceny p o r ó w n a w c z e j n a t ę ż e ń d w ó c h jednocześnie o b s e r w o w a n y c h p ó l w i d z e n i a , i t o z dużą d o k ł a d n o ś c i ą . Z tego p o w o d u wszystkie d o k ł a d n e p o l a r y m e t r y są w y p o s a ż o n e w u r z ą d z e n i a optyczne dzielące p o l e widzenia na d w i e lub trzy stykające się z e sobą części ( p o l a r y m e t r p ó ł c i e n i o w y l u b trójcieniowy, [80]). W „ p u n k c i e z e r o w y m " natężenie oświetlenia o d c i n k ó w p o l a widzenia jest t a k i e s a m o , lecz b a r d z o n i e z n a c z n e o b r ó c e n i e a n a l i z a t o r a sprawia, że j e d n a część pola w i d z e n i a staje się jaśniejsza, a d r u g a ciem niejsza. C z u ł o ś ć przyrządu z t a k i m u r z ą d z e n i e m jest z n a c z n i e w i ę k s z a ; d o k ł a d n o ś ć o d czytu wynosi b o w i e m p r z y n a j m n i e j 0,01°, p o d c z a s gdy odczyty w p r z y r z ą d z i e z niep o d z i e l o n y m p o l e m w i d z e n i a osiągają d o k ł a d n o ś ć zaledwie 4—5°.
P o l a r y m e t r p ó ł c i e n i o w y (typ L i p p i c h a ) p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n i e n a rys. 1,144. D w a s p o l a r y z o w a n e p r o m i e n i e są w n i m o t r z y m y w a n e za p o m o c ą g ł ó w n e g o p r y z m a t u Nicoła 1 i małego pryzmatu Nicola 2 ; mały pryzmat pokrywa połowę pola widzenia d u ż e g o p o l a r y z a t o r a 1, a jego p ł a s z c z y z n a polaryzacji jest nieco o b r ó c o n a w s t o s u n k u d o płaszczyzny p o l a r y z a c j i p r y z m a t u 1. K ą t y między p ł a s z c z y z n a m i polaryzacji m o ż n a z m i e n i a ć p r z e z niewielki o b r ó t p o l a r y z a t o r a 1. P o d c z a s o b r o t u a n a l i z a t o r a 3 m o ż n a znaleźć położenie, w k t ó r y m j e d e n z p r o m i e n i będzie w y g a s z o n y całkowicie, a drugi t y l k o częściowo, w s k u t e k czego, oglądając p o l e widzenia p r z e z okular 5, z o b a c z y się j e d n ą jego p o ł o w ę ciemną, a drugą jeszcze jasną, jak n a rys. I,145a. P o d c z a s dalszego o b r a c a n i a a n a l i z a t o r a 3 znajdzie się n a s t ę p n e p o ł o ż e n i e , w k t ó r y m tylko d r u g i p r o m i e ń będzie w y g a s z o n y i p o l e w i d z e n i a będzie m i a ł o wygląd j a k n a rys. I,145c. J e d n a k g d y a n a l i z a t o r zajmie pozycję pośrednią, p o l e widzenia będzie m i a ł o j a s n o ś ć j e d n a k o w ą (rys. I.145b) i to jest w ł a ś n i e p o ł o ż e n i e , w k t ó r e należy u s t a w i ć a n a l i z a t o r , a n a s t ę p n i e o d c z y t a ć d o k ł a d n i e w a r t o ś ć liczbową n a k o ł o w e j skali 6 z a o p a t r z o n e j w noniusz. N a r y s u n k u 1,144 4 jest k o l i m a t o r e m , 8 — k o r y t k i e m ( p o k a z a n y m bez p o k r y w y ) d o umieszczenia r u r y p o l a r y m e t r y c z n e j 7, 5 — o k u l a r e m , a 10 — ciężką p o d s t a w ą p r z y r z ą d u ; 9 — jest u r z ą d z e n i e m d o p o r u s z a n i a p o l a r y z a t o r e m i z m i a n y „ k ą t a p ó ł c i e n i a " .
R y s . 1,144. S c h e m a t p o l a r y m e t r u p ó f c i e n i o w e g o L i p p i c h a : 1 — g ł ó w n y p r y z m a t N i c o l a , 2 — m a ł y p r y z m a t N i c o l a , 3 — a n a l i z a t o r , 4 — k o l i m a t o r , 5 — o k u l a r , 6 — s k a l a , 7 — rura p o l a r y m e t r y c z n a , 8 — k o r y t k o , 9 — urządzenie d o p o r u s z a n i a p o l a r y z a t o r e m , 10 — p o d s t a w a
U r z ą d z e n i e t o u m o ż l i w i a zwiększenie intensywności światła t r a n s m i t o w a n e g o p r z e z p o l a r y z a t o r , co m o ż e być n i e z b ę d n e p r z y o z n a c z a n i u czynności optycznej r o z t w o r ó w b a r w n y c h , lecz z drugiej s t r o n y zmniejsza o d t w a r z a l n o ś ć p o ł o ż e n i a , w k t ó r y m występuje r ó w n o m i e r n a jasność pola. N a r y s u n k u 1,146 p r z e d s t a w i o n o d w a r o d z a j e r u r p o l a r y m e t r y c z n y c h . Z w y k ł e r u r y (a) są g r u b o ś c i e n n y m i r u r a m i s z k l a n y m i o d o k ł a d n i e oszlifowanych k o ń c a c h . R u r ę z a m y k a się z a p o m o c ą o k r ą g ł y c h p ł y t e k szklanych o r ó w n o l e g ł y c h p o w i e r z c h n i a c h , d o c i s k a n y c h n a k r ę t k a m i d o k o ń c ó w r u r y . N a k r ę t e k nie należy d o c i s k a ć tak m o c n o , a b y p o w o d o w a ł y napięcia w p ł y t k a c h , gdyż p ł y t k i m o g ą w ó w c z a s s a m e skręcać p ł a s z c z y z n ę polaryzacji; płytki szklane n a k o ń c a c h r u r y m u s z ą być przezroczyste, a ich z e w n ę t r z n e powierzchnie suche. W m o d e l u z m o d y f i k o w a n y m r u r a o t o c z o n a jest p ł a s z c z e m u m o ż l i w i a j ą c y m przetłaczanie d o o k o ł a r u r y w o d y o stałej t e m p e r a t u r z e . R u r a t y p u b m a o t w ó r d o n a p e ł n i a n i a u m i e s z c z o n y z b o k u ; w t y m p r z y p a d k u p ł y t k i szklane są p r z y m o c o w a n e d o r u r y za p o m o c ą c e m e n t u , o b o j ę t n e g o w o b e c większości r o z p u s z c z a l n i k ó w . W p o l a r y m e t r i i j e d n o s t k ą długości jest 1 d m , dlatego z w y k l e w y t w a r z a n e są r u r y o długościach b ę d ą c y c h u ł a m k a m i l u b w i e l o k r o t n o ś c i a m i tej wielkości, n p . 0,5, 1, 2 l u b 4 dm. Przekrój rury wynosi zwykle 8 m m , a wiec r u r a o dług. 1 d m m a pojemność
5,02 m l . C z ę s t o z a c h o d z i p o t r z e b a o z n a c z e n i a skręcaldości z w i ą z k u ciekłego lub r o z t w o r u o objętości 1—2 m l . W t a k i c h p r z y p a d k a c h u ż y w a się r u r p o l a r y m e t r y c z n y c h (o d ł u g . zwykle 0,5 d m ) , k t ó r y c h p r z e k r ó j w y n o s i 4 l u b 5 m m >. N a p e ł n i a n i u r u r p o l a r y m e t r y c z n y c h t r z e b a poświęcić n i e c o u w a g i . Jeżeli r u r a o wię k s z y m przekroju m a o t w ó r w p u s t o w y z b o k u (typ b), to należy j e d y n i e w l a ć ostrożnie przez otwór ciekły związek l u b r o z t w ó r ) , o b r a c a j ą c p r z y t y m r u r ę w celu usunięcia p o w i e t r z a , o r a z d o p r o w a d z i ć p o z i o m cieczy d o b r z e g u o t w o r u . R u r ę i ciecz należy p r z e d n a p e ł n i a n i e m p o z o s t a w i ć n a pewien czas w t e m p e r a t u r z e l a b o r a t o r i u m . N a p e ł n i e n i e zwykłej r u r y (a), niezależnie o d jej średnicy, w y m a g a j e d n a k p e w n y c h s t a r a ń , a b y unik n ą ć obecności p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a w e w n ą t r z n a p e ł n i o n e j r u r y , c o p r z e s z k a d z a w o b serwacji p o l a . P o u p e w n i e n i u się, że r u r a i o k r ą g ł e płytki s z k l a n e (należy d o t y k a ć tylko ich krawędzi) są czyste i suche, z a m y k a się d o k ł a d n i e jeden z k o ń c ó w r n r y . N a s t ę p n i e umieszcza się r u r ę w p o ł o ż e n i u p i o n o w y m n a p o w i e r z c h n i stołu, z a m k n i ę t y m k o ń c e m k u d o ł o w i , i n a p e ł n i a ją cieczą p r a w i e d o k r a w ę d z i o t w a r t e g o k o ń c a . W p r z y p a d k u r u r w ą s k i c h stosuje się p i p e t ę kapilarną. W o b u p r z y p a d k a c h , d l a u n i k n i ę c i a p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a , w p r o w a d z a się ostrożnie k o n i e c p i p e t y aż d o d n a r u r y (nie d o t y k a j ą c p o wierzchni płytki) i p o d n o s i g o w m i a r ę , j a k ciecz s p ł y w a d o r u r y . W k o ń c o w y m etapie n a p e ł n i a n i a należy ciecz w y p u s z c z a ć z p i p e t y l u b kapilarnej p i p e t y powoli, d o p r o w a dzając ją w takiej ilości, a b y p o k r y ł a k r a w ę d ź o t w o r u . Pipetę w y j m u j e się i jednocześnie n a s u w a n a otwór r u r y drugą p ł y t k ę szklaną, zgarniając n a d m i a r cieczy. W ten s p o s ó b u n i k a się w p r o w a d z e n i a p o w i e t r z a p o d c z a s z a m y k a n i a r u r y . 1
2
a)
b)
R y s . 1.145. Obraz o g l ą d a n y w p o l u w i d z e n i a polarymetru zależnie od położenia analiiatora
R y s . 1,146. R u r y p o l a r y m e t r y c z n e : a) m o d e l b) model z bocznym otworem wpustowym
zwykły,
D l a d o k ł a d n o ś c i o z n a c z e n i a k o n i e c z n e jest ustalenie pozycji „ z e r o w e j " p r z y r z ą d u z p u s t ą r u r ą p o l a r y m e t r y c z n ą . Jej p o ł o ż e n i e w p o l a r y m e t r z e i d o k ł a d n e p o z y c j e p ł y t e k należy o d p o w i e d n i o z a z n a c z y ć . W celu ustalenia pozycji zerowej o d n o t o w u j e się dzie sięć kolejnych o d c z y t ó w n a k o ł o w e j skali (posługując się n o n i u s z e m ) pozycji analiza t o r a , w której obserwuje się r ó w n o m i e r n ą j a s n o ś ć , obracając g o w k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k zegara o r a z w k i e r u n k u p r z e c i w n y m d o r u c h u w s k a z ó w e k zegara i w y p r o w a d z a się średnią. N a s t ę p n i e n a p e ł n i a się r u r ę , u k ł a d a ją w i d e n t y c z n y s p o s ó b j a k p o p r z e d n i o i zapisuje o r a z u ś r e d n i a dziesięć k o l e j n y c h o d c z y t ó w pozycji o r ó w n o m i e r n e j jasności p r z y o b r o c i e a n a l i z a t o r a w k i e r u n k u z g o d n y m i n i e z g o d n y m z r u c h e m wska zówek zegara. R ó ż n i c a u ś r e d n i o n y c h o d c z y t ó w daje skręcalność optyczną b a d a n e j cieczy l u b r o z t w o r u . Wielkość skręcalności o p t y c z n e j zależy o d : 1) c h a r a k t e r u substancji, 2) d ł u g o ś c i s ł u p a cieczy, przez k t ó r y p r z e c h o d z i światło, 3) długości fali u ż y t e g o światła, 4) t e m p e r a t u r y i 5) stężenia substancji o p t y c z n i e c z y n n e j , jeśli b a d a się jej r o z t w ó r . A b y m i e ć m i a r ę skręcalności optycznej d a n e j substancji, c z y n n i k i te muszą być wzięte p o d u w a g ę . Z r e g u ł y d ł u g o ś ć f a l i , s t o s o w a n e g o światła o d p o w i a d a długości fali linii D p r o m i e n i o w a n i a sodu, 589,3 n m ( u z y s k i w a n e g o za p o m o c ą l a m p y sodowej), a l b o zielonej linii p r o m i e n i o w a n i a rtęci, 546,1 n m ( w y t w a r z a n e g o p r z e z l a m p ę r t ę c i o w ą z a o p a t r z o n ą w o d p o w i e d n i filtr). W y b r a n ą t e m p e r a t u r ą jest t e m p . 2 0 C a l b o t e m p e r a t u r a l a b o r a t o C
t* W firmie B e l l i n g h a m i S t a n l e y Ltd m o ż n a n a b y ć rury p o l a r y m e t r y c z n e o m n i e j s z y c h p r z e k r o j a c h ( 1 , 2 l u b 3 m m ) , j a k r ó w n i e ż rury o i n n y c h w y m i a r a c h . -> P r ó b k a z w i ą z k u c i e k ł e g o l u b r o z t w o r u n i e m o ż e a b s o l u t n i e zawierać j a k i e j k o l w i e k z a w i e s i n y stałej l u b k r o p e l e k n i e m i e s z a j ą c e g o się r o z p u s z c z a l n i k a .
rium t°C Skrecalność właściwą jednorodnej o p t y c z n i e czynnej cieczy w t e m p e r a t u r z e t dla linii D sodu określa w z ó r
w k t ó r y m w jest z a o b s e r w o w a n y m kątem skręcania w s t o p n i a c h , l — długością słupa cieczy w d m , a d — gęstością w t e m p e r a t u r z e t. P o d o b n i e skrecalność właściwą roz tworu optycznie czynnej substancji p o d a j e w z ó r t
_
°
I
0
0
lc
a
_
1
0
0
a
Ipd
w k t ó r y m i jest długością słupa cieczy w d m , c — liczbą g r a m ó w substancji r o z p u s z c z o n y c h w 100 m l r o z t w o r u , p — liczbą g r a m ó w substancji r o z p u s z c z o n y c h w 100 g roz t w o r u , a d — gęstością r o z t w o r u w t e m p e r a t u r z e t. P o d a j ą c skrecalność właściwą sub stancji w r o z t w o r z e , należy w y r a ź n i e z a z n a c z y ć stężenie r o z t w o r u i r o d z a j rozpuszczal n i k a (gdyż m a on w p ł y w n a skrecalność). S k r e c a l n o ś ć m o l e k u l a r n ą określa w z ó r
w k t ó r y m M jest m a s ą cząsteczkową. N a p r z y k ł a d , k a m f o r a n a t u r a l n a m a [ < 0 £ ° — 4 4 , 3 (c = 3,6 w E t O H ) i M' — 67,3. D o g o d n i e j s z y m i i d o k ł a d n i e j s z y m i p r z y r z ą d a m i d o o z n a c z a n i a skręcalności o p t y c z n e j są n o w o c z e s n e p o l a r y m e t r y foto elektryczne. W y z n a c z a j ą o n e p u n k t r ó w n o w a g i z a p o m o c ą u r z ą d z e n i a elektronicznego, a skrecalność optyczną związku p r z y określonej dłu gości fali odczytuje się na skali m i k r o m e t r u l u b z a p o m o c ą a u t o m a t y c z n e g o m i e r n i k a p r z y c i s k o w e g o . W tego r o d z a j u p r z y r z ą d z i e ( n p . Perkin-Elmer M o d e l 141) m o ż n a ozna c z y ć skrecalność optyczną p r ó b k i r z ę d u kilku m i l i g r a m ó w z d o k ł a d n o ś c i ą 0,001°. M o d e l 141 M u ż y w a się p r z y długości fali linii D sodu l u b p r z y k t ó r e j k o l w i e k z d w u dziesto i jeden długości fal p r o m i e n i o w a n i a e m i t o w a n e g o p r z e z r t ę ć . Stosując z m i e n n e ź r ó d ł o światła m o ż n a o z n a c z y ć skrecalność optyczną p r z y k a ż d e j długości fali w za kresie 250—650 n m , c o u m o ż l i w i a w y k r e ś l e n i e krzywej dyspersji skręcalności o p t y c z n e j ( O R D ) . Przyrząd s t o s o w a n y d o w y k r e ś l a n i a k r z y w y c h O R D określa się j a k o „ s p e k t r o polarymetr". Przykładami spektropolarymetrów z automatycznym zapisem krzywych O R D i k r z y w y c h d i c h r o i z m u k o ł o w e g o ( C D ) p r z y d ł u g o ś c i a c h fal w p r z e d z i a l e 1 8 5 — 650 nm są C a r y M o d e l 60 > i J a s c o M o d e l J-20 >. O p u b l i k o w a n o w y k a z d o k ł a d n y c h w a r t o ś c i O R D i C D u z y s k a n y c h w b a d a n i a c h n a d b u d o w ą z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h [81]. D
3
2
1,38. O Z N A C Z A N I E G Ę S T O Ś C I I W S P Ó Ł C Z Y N N I K A Z A Ł A M A N I A
ŚWIATŁA
G ę s t o ś ć i w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła są często c y t o w a n y m i stałymi f i z y c z n y m i ; w r a z z temperaturą wrzenia i wynikami chromatograficznymi i spektroskopowymi do starczają o n e cennych i n f o r m a c j i p r z y i d e n t y f i k o w a n i u cieczy. O z n a c z a n i e gęstości. G ę s t o ś ć cieczy o z n a c z a się z a p o m o c ą p i k n o m e t r u (rys. 1,147). O b j ę t o ś ć z b i o r n i k a p i k n o m e t r u w y n o s i 1—2 m l , a k a p i l a r n e r a m i o n a mają p r z e k r ó j 0,5 m m . P i k n o m e t r n a p e ł n i a się d o k r e s k i 1, z a z n a c z o n e j o s t r y m pilnikiem l u b d i a m e n t e m . Pętla z cienkiego d r u t u s r e b r n e g o służy d o zawieszania p i k n o m e t r u n a h a c z y k u p o n a d szalką wagi. P i k n o m e t r ł a t w o m o ż n a n a p e ł n i ć za p o m o c ą u r z ą d z e n i a p r z e d s t a w i o n e g o n a rys, 1,148. S k ł a d a się o n o z krótkiej i w ą s k i e j (o prześwicie ok. 3 m m ) r u r k i g u m o w e j n a ł o ż o n e j n a z w ę ż o n y k o n i e c k a w a ł k a r u r k i s z k l a n e j . P i k n o m e t r oczysz cza się*> wciągając d o niego i u s u w a j ą c z n i e g o k o l e j n o : r o z t w ó r d e t e r g e n t a , w o d ę destylowaną, a l k o h o l i eter o s u s z o n y n a d s o d e m . W celu osuszenia p i k n o m e t r u p r z e ciąga się p r z e z n i e g o z a p o m o c ą p o m p y s t r u m i e ń p o w i e t r z a , p r z e p r o w a d z a n e g o p r z e z 1
i' V a r i a n A s s o c i a t e s L t d . J a p a n S p e c t r o s c o p i c C o . L t d , British A g e n t s , L a s e r A s s o c i a t e s L t d . 3' C o p e w i e n c z a i n a l e ż y p i k n o m e t r u m y ć m i e s z a n i n ą c h r o m o w ą .
r u r k ę z k ł ę b k i e m w a t y j a k o filtrem, w ciągu 10—15 m i n . P i k n o m e t r przeciera się sta r a n n i e k a w a ł k i e m b i b u ł y i w a ż y . B a d a n ą ciecz u m i e s z c z a się w m a ł y m p o r c e l a n o w y m tygielku l u b zlewce (poj. 3—5 m l ) , z a n u r z a w cieczy k r ó t s z e r a m i ę p i k n o m e t r u , n a dłuższe r a m i ę n a k ł a d a r u r k ę g u m o w ą i wyciągając ostrożnie p o w i e t r z e ^ p o p r z e z r u r k ę szklaną n a p e ł n i a się p i k n o m e t r nieco p o z a k r e s k ę 1. Jeżeli p i k n o m e t r n a p e ł n i o n o sta r a n n i e , t o nie p o w i n n y się w n i m z a j d o w a ć p ę c h e r z y k i p o w i e t r z a . N a s t ę p n i e p i k n o m e t r u m i e s z c z a się w n a p e ł n i o n e j w o d ą szerokiej p r o b ó w c e w ten s p o s ó b , a b y j e g o r a m i o n a p o z o s t a ł y p o z a p r o b ó w k ą , i zawiesza p r o b ó w k ę w t e r m o s t a c i e o t e m p . 2 0 ° C l u b innej odpowiedniej temperaturze; r a m i o n a piknometru powinny pozostać p o n a d powierzchnią w o d y w termostacie. W r a z ze w z r o s t e m t e m p e r a t u r y cieczy następuje jej r o z s z e r z a n i e ; u c h o d z ą c e p r z y t y m z p i k n o m e t r u k r o p e l k i w y c i e r a się bibułą filtracyjną. P o 10— 15 m i n d o p r o w a d z a się p o z i o m cieczy w p i k n o m e t r z e do kreski 1 p r z y k ł a d a j ą c d o k r ó t s z e g o r a m i e n i a k a w a ł e k b i b u ł y filtracyjnej, k t ó r a wyciąga ciecz z r u r k i k a p i l a r n e j . Bibułę u s u w a się s z y b k o , g d y ciecz osiągnie k r e s k ę 1. P r z y niewielkiej p r a k t y c e n a p e ł n i a n i e p i k n o m e t r u d o k ł a d n i e d o kreski 1 nie n a s t r ę c z a trudności. P i k n o m e t r w y j m u j e się z t e r m o s t a t u , s t a r a n n i e w y c i e r a bibułą i w a ż y . N a s t ę p n i e u s u w a się ciecz przez n a ł o ż e n i e r u r k i g u m o w e j na dłuższe r a m i ę i o s t r o ż n e w y d m u c h a n i e z a w a r t o ś c i p i k n o m e t r u d o tygielka lub innego naczynia. P o u m y c i u i osuszeniu p i k n o m e t r u p o w t a r z a się wszystkie czynności, z t y m że p i k n o m e t r n a p e ł n i a się w o d ą d e s t y l o w a n ą i w y g o t o w a n ą p r z e d p o m i a r e m w celu usunięcia p o w i e t r z a . G ę s t o ś ć cieczy oblicza się w następujący s p o s ó b .
Rys.
1,147, P i k n o m e t r
R y s . 1.148. U r z ą d z e n i e
do napełniania
piknometru
G ę s t o ś ć względną (d\) cieczy m o ż n a z d e f i n i o w a ć j a k o stosunek m a s y cieczy d o m a s y r ó w n e j objętości w o d y o tej samej t e m p e r a t u r z e Gęstość względna £ masa cieczy w t e m p . 20°C C|° ń
0 2 0
=
—"—~
"~
*
masa równej objętości wody w temp. 20°C
- — —
—
C^
0
0
G ę s t o ś ć (rf^ ) m o ż n a r o z p a t r y w a ć j a k o gęstość względną odniesioną d o r ó w n e j objętości w o d y o t e m p , 4 ° C ; tzn.
c*°
L C? J
sa
gdzie D oznacza gęstość w o d y w t e m p . 2 0 ° C , tzn. 0,9982. W y r a ż e n i e w n a w i a s i e jest stałe dla d a n e g o p i k n o m e t r u i p o w y z n a c z e n i u należy je z a n o t o w a ć . W e wszystkich n a s t ę p n y c h p o m i a r a c h gęstości będzie z a t e m p o t r z e b n a tylko m a s a cieczy wypełniającej p i k n o m e t r . W s k a z a n e jest j e d n a k , a b y co p e w i e n czas stała p i k n o m e t r u b y ł a spraw dzana. D W p r z y p a d k u c i e c z y k o r o d u j ą c y c h i t r u j ą c y c h p o m i ę d z y u r z ą d z e n i e m s s ą c y m i p i k n o m e i r c m u m i e s z c z a się pustą płuczkę.
Współczynnik załamania światła. W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła cieczy o z n a c z a się w d o g o d n y s p o s ó b za p o m o c ą refraktometru A b b e g o . R e f r a k t o m e t r ten m a n a s t ę p u j ą c e zalety: a. W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła ( o d 1,3000 d o 1,7000) m o ż n a b e z p o ś r e d n i o o d c z y t a ć n a skali z d o k ł a d n o ś c i ą ok. 0,0002. b . D o oznaczenia w y s t a r c z a t y l k o k r o p l a b a d a n e j cieczy. c. P r z y r z ą d n i e w y m a g a m o n o c h r o m a t y c z n e g o ź r ó d ł a światła; dzięki z a s t o s o w a n e m u „ k o m p e n s a t o r o w i " nawet p r z y użyciu światła białego o d c z y t a n a wielkość współ czynnika z a ł a m a n i a o d p o w i a d a t e j , j a k ą o t r z y m a ł o b y się p r z y z a s t o s o w a n i u ź r ó d ł a światła o długości fali linii D sodu. Z a s a d a d z i a ł a n i a p r z y r z ą d u polega n a z a o b s e r w o w a n i u „ k r y t y c z n e g o " kąta c a ł k o w i t e g o odbicia p r o m i e n i a światła p r z e c h o d z ą c e g o ze szkła o d u ż y m w s p ó ł c z y n n i k u z a ł a m a n i a (np. flintu o no 1,75) d o s u b s t a n c j i b a d a n e j . O ś r o d e k szklany m a kształt p r o s t o k ą t n e g o p r y z m a t u , n a k t ó r e g o p o w i e r z c h n i p r z e c i w p r o s t o k ą t n e j A B u m i e s z c z a się cienką w a r s t e w k ę (o g r u b o ś c i ok. 0,15 m m ) substancji b a d a n e j , k t ó r ą n a s t ę p n i e n a k r y w a się d r u g i m p o d o b n y m p r y z m a t e m (rys. 1,150). P o w i e r z c h n i a A C p r y z m a t u bierze udział w zjawisku z a ł a m a n i a światła i m i e r z o n y jest k ą t z a ł a m a n i a a, j e d n a k ż e skala p r z y r z ą d u jest w y c e c h o w a n a b e z p o ś r e d n i o w j e d n o s t k a c h w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a światła. P r o m i e ń światła w s k a z a n y n a rys. 1,149 i 1,150 jest p r o m i e n i e m p r a w i e r ó w n o l e g ł y m d o
R y s . 1,149. K i e r u n e k w oSrodku s z k l a n y m
przebiegu
promienia
Światła
R y s . 1.150. Z a s a d a d z i a ł a n i a Abbego
refraktometru
p o w i e r z c h n i A B i o d p o w i a d a linii odgraniczającej ciemną część pola p r z y r z ą d u . K i e r u n e k p r o m i e n i a p r z e c h o d z ą c e g o p r z e z p o w i e r z c h n i ę A B zależy o d j e g o długości fali i d l a t e g o w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a z m i e n i a się w zależności od u ż y t e g o światła. U m o w n i e przyjętą długością fali s t o s o w a n e g o światła jest długość o d p o w i a d a j ą c a ż ó ł t e j linii światła s o d u , j e d n a k w celu u m o ż l i w i e n i a o z n a c z e ń w świetle b i a ł y m wynikła, dyspersję światła w y c h o d z ą c e g o z p o w i e r z c h n i A C neutralizuje się z a p o m o c ą „ k o m p e n s a t o r a " dyspersji u m i e s z c z o n e g o u d o ł u lunetki. S k ł a d a się on z d w ó c h p r y z m a t ó w , d o s t o s o w a n y c h d o linii D ś w i a t ł a s o d u , k t ó r e m o ż n a o b r a c a ć w j e d n a k o w y m s t o p n i u , ale w p r z e c i w n y c h k i e r u n k a c h d o o k o ł a osi lunetki r e f r a k t o m e t r u . P r y z m a t y te tworzą u k ł a d o zmiennej dyspersji, k t ó r ą m o ż n a d o b r a ć tak, że jest r ó w n a c o d o wielkości, ale przeciwna c o d o k i e r u n k u w s t o s u n k u d o dyspersji w y p a d k o w e j ( D ) p r y z m a t u r e f r a k t o m e t r u i substancji b a d a n e j . 1
R y s u n e k 1,151 jest s c h e m a t e m ) r e f r a k t o m e t r u A b b e g o f i r m y H i i g e r , a rys. 1,152 fotografią ) przyrządu z rozchylonymi pryzmatami. W celu o z n a c z e n i a w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a cieczy w t e m p . 2 0 ° C przez płaszcz otaczający o b a p r y z m a t y p r z y r z ą d u p r z e p u s z c z a się w o d ę o t e m p . 2 0 C z t e r m o s t a t u , aż t e m p e r a t u r a n a t e r m o m e t r z e r e f r a k t o m e t r u p o z o s t a n i e n a t y m p o z i o m i e p r z y n a j m n i e j p r z e z 10 m i n . P o o t w a r c i u zacisku r o z c h y l a się p r y z m a t y i e w e n t u a l n i e p r z e z o b r ó t r a m i e n i a , s t a n o w i ą c e g o w s k a z ó w k ę p r z y r z ą d u , u s t a w i a je tak, a b y p o w i e r z c h n i a przeciwprostokątna dolnego pryzmatu przybrała położenie poziome. Wypolerowaną powierzch nię przeciera się c z y s t y m p ł ó t n e m , u m i e s z c z a n a niej 1—2 k r o p l e b a d a n e j cieczy, p r z e z o b r ó t d o p r o w a d z a p r y z m a t y d o zetknięcia się p o w i e r z c h n i a m i i dociska je za p o m o c ą 1
D
u A u t o r d z i ę k u j e k i e r o w n i c t w u f i r m y H i l g e r za u ż y c z e n i e tych d w ó c h ilustracji. D o k ł a d n y o p i s z n a j d u j e sie w instrukcji tej f i r m y pt. W s k a z ó w k i d o p o s ł u g i w a n i a sie r e f r a k t o m e t r e m A b b e g o " , m o ż n a znaleźć d a l s z e s z c z e g ó ł y .
przyrządu w której
Xficknika
'Rys.
1,151.
Schemat
refraktometru A b b e g o
laboratoryjna
J
R y s . 1,152. R e f r a k t o m e t r A b b e g o p r o d u k c j i firmy H i l g e r
zacisku. Przez obrót o k u l a r u uzyskuje się o s t r y o b r a z s k r z y ż o w a n y c h nitek w lunecie p r z y r z ą d u , a następnie u s t a w i a się z w i e r c i a d e t k o tak, a b y o d p o w i e d n i o u m i e s z c z o n a m a t o w a ż a r ó w k a d o b r z e oświetlała pole widzenia. Z a p o m o c ą k o l a z ę b a t e g o i zębatki, regulujących p o ł o ż e n i e r a m i e n i a — w s k a z ó w k i p r z y r z ą d u , o b r a c a się p r y z m a t y d o t ą d , a ż p o l e widzenia stanie się częściowo jasne, a częściowo c i e m n e . P r z y użyciu światła b i a ł e g o g r a n i c a oświetlonej części p o l a widzenia n i e jest ostra i s t a n o w i ją b a r w n y p a s e k r o z s z c z e p i o n e g o światła. Z a p o m o c ą ś r u b y u p o d s t a w y lunety o b r a c a się k o m p e n s a t o r dyspersji, aż zniknie b a r w n y p a s r o z s z c z e p i o n e g o światła i g r a n i c a m i ę d z y jasną i ciem ną częścią p o l a widzenia stanie się ostra. W dalszym ciągu o b r a c a się p o w o l i p r y z m a t y z b a d a n ą p r ó b k ą , a ż ostra g r a n i c a cienia p r z e t n i e p u n k t s k r z y ż o w a n i a n i t e k w lunecie, i w ó w c z a s odczytuje się b e z p o ś r e d n i o w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a dla linii D s o d u n a ł u k o w a t e j skali za p o m o c ą lupy. N a t y c h m i a s t p o w y k o n a n i u o z n a c z e n i a ściera się ciecz organiczną bibułą l u b w a t ą i z m y w a p o w i e r z c h n i e p r y z m a t ó w w a t ą nasiąk niętą a c e t o n e m . Ścisłość w s k a z a ń p r z y r z ą d u m o ż n a sprawdzić p r z e z oznaczenie w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a w o d y destylowanej (n£° 1,3337, n £ ° 1,3330, 1,3320 i n j ° l , 3 3 0 7 ) . f
W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła cieczy p o d a j e się j a k o n , p r z y c z y m t o z n a c z a t e m p e r a t u r ę , zwykle 20 l u b 2 8 ° C , w k t ó r e j w y k o n a n o o z n a c z e n i e ; D o z n a c z a długość fali linii D światła sodu. D
1,39. M E T O D Y S P E K T R O S K O P O W E
!
S t w i e r d z a n i e obecności g r u p f u n k c y j n y c h o r a z rodzaju cech s t r u k t u r a l n y c h i stereoche m i c z n y c h w z w i ą z k a c h c h e m i c z n y c h z o s t a ł o z r e w o l u c j o n i z o w a n e dzięki dostępności apa r a t ó w z d o l n y c h d o s z y b k i e g o i d o g o d n e g o p o m i a r u a b s o r b o w a n e g o p r z e z cząsteczkę p r o m i e n i o w a n i a e l e k t r o m a g n e t y c z n e g o w z a k r e s i e nadfioletu, w zakresie w i d z i a l n y m , w p o d c z e r w i e n i i w zakresie fal r a d i o w y c h . D o najistotniejszych t e c h n i k i n s t r u m e n t a l -
n y c h należą; s p e k t r o s k o p i a w z a k r e s i e nadfioletu i w i d z i a l n y m (czyli spektroskopia elek tronowa), s p e k t r o s k o p i a w p o d c z e r w i e n i (czyli spektroskopia oscylacyjna) i spektrosko p i a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o . A b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a nadfioletowego i widzialnego p o w o d u j e z m i a n y s t a n ó w energetycznych e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h w czą steczkach, a b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a p o d c z e r w o n e g o jest z w i ą z a n a z r ó ż n i c a m i energii m i ę d z y m o ż l i w y m i s t a n a m i oscylacyjnymi cząsteczek, z m i a n y zaś energii z a c h o d z ą c e p o d c z a s absorpcji p r o m i e n i o w a n i a o częstości r a d i o w e j w stanie m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o wiążą się ze z m i a n a m i ustawienia jąder a t o m o w y c h w w y t w o r z o n y m polu magnetycznym. Dostępność tanich spektrofotometrów d o p o m i a r u a b s o r p c j i p r o m i e n i o w a n i a elek t r o m a g n e t y c z n e g o w zakresie nadfioletu i widzialnym o r a z w zakresie p o d c z e r w i e n i przyczyniła się w ostatnich latach d o p o w s z e c h n e g o w y k o r z y s t a n i a t y c h a p a r a t ó w w większości l a b o r a t o r i ó w . Związki stanowiące p o ś r e d n i e etapy s k o m p l i k o w a n e j syntezy o r a z oczyszczone p r o d u k t y reakcji są b a d a n e w sposób s t a n d a r d o w y w celu właściwego ich s c h a r a k t e r y z o w a n i a p r z e z p o r ó w n a n i e o t r z y m a n y c h w i d m z w i d m a m i z w i ą z k ó w w z o r c o w y c h lub p r z e z d o k ł a d n e z i n t e r p r e t o w a n i e głównych p a s m absorpcyjnych. W y korzystuje się d o tego celu tablice korelacyjne, w k t ó r y c h p o d a n e są c h a r a k t e r y s t y c z n e częstości odpowiadające najczęściej s p o t y k a n y m u k ł a d o m wiązań. W analizie jakościo w e j r o z p o z n a n i e cech s t r u k t u r a l n y c h za p o m o c ą m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h u z u p e ł n i a informacje wynikające z p r ó b c h e m i c z n y c h o r a z i n f o r m a c j e u z y s k a n e n a p o d s t a w i e o t r z y m y w a n y c h p o c h o d n y c h . T e c h n i k i te znajdują r ó w n i e ż z a s t o s o w a n i e w b a d a n i u p o s t ę p u reakcji c h e m i c z n y c h , w ilościowej analizie mieszanin z w i ą z k ó w c h e m i c z n y c h o r a z w b a d a n i u w p ł y w u e f e k t ó w modyfikacji s t r u k t u r y n a c h a r a k t e r y s t y c z n e częstości gru p o w e (np. b a d a n i e o d d z i a ł y w a ń z r o z p u s z c z a l n i k i e m itd.). Aparaty do pomiaru widm magnetycznego rezonansu jądrowego były do niedawna d r o g i e , uzyskanie zaś dobrej jakości w i d m w y m a g a ł o z n a c z n y c h umiejętności. P r a c o w nicy l a b o r a t o r i u m przesyłali z a t e m p r ó b k i d o c e n t r u m b a d a w c z e g o , k t ó r e w y k o n y w a ł o . s t a n d a r d o w e p o m i a r y . J e d n a k ż e dzięki p o j a w i e n i u się n o w e j serii a p a r a t ó w > m o ż n a p r z y p u s z c z a ć , że w ciągu kilku lat s p e k t r o m e t r y m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o :staną się, w r a z ze s p e k t r o m e t r a m i p r a c u j ą c y m i w zakresie nadfioletu i światła widzial n e g o o r a z ze s p e k t r o m e t r a m i d o p o d c z e r w i e n i , d o s t ę p n e i ł a t w e d o obsługi. W i ę k s z o ś ć wykwalifikowanych pracowników laboratoriów powinna umieć interpretować widma N M R i wiązać j e z c e c h a m i s t r u k t u r a l n y m i b a d a n y c h związków. P r a c o w n i k l a b o r a t o ryjny p o w i n i e n r ó w n i e ż i n t e r p r e t o w a ć d a n e u z y s k a n e ze s p e k t r o m e t r u m a s o w e g o , jak kolwiek p o m i a r y t y c h w i d m w y m a g a j ą p o m o c y w y s p e c j a l i z o w a n e g o c e n t r u m usłu gowego. 2
Poniżej zostanie o m ó w i o n a t e c h n i k a p o m i a r u w i d m w z a k r e s i e nadfioletu i w za kresie w i d z i a l n y m o r a z w i d m w zakresie p o d c z e r w i e n i . Z a s a d y i n t e r p r e t o w a n i a w i d m .zawiera p. VII,4,2—4. W i d m o e l e k t r o m a g n e t y c z n e . J e d n o s t k i . D ł u g o ś ć fal p r o m i e n i o w a n i a e l e k t r o m a g n e tycznego z n a j d u j ą c e g o z a s t o s o w a n i e w analizie jakościowej i ilościowej leży w zakresie -od m e t r ó w (w p r z y p a d k u p r o m i e n i o w a n i a o częstości r a d i o w e j ) d o o k o ł o 1 0 cm -(w p r z y p a d k u p r o m i e n i r e n t g e n o w s k i c h ) . F a l ę c h a r a k t e r y z u j e z a r ó w n o jej długość (X), j a k i częstość (v). Z a l e ż n o ś ć ?. od v w y r a ż a r ó w n a n i e : - 8
v). ~ c 10
- 1
:gdzie c jest p r ę d k o ś c i ą p r o m i e n i o w a n i a e l e k t r o m a g n e t y c z n e g o ( 3 - 1 0 c m - s ) . D ł u g o ś ć fali jest to więc odległość m i ę d z y p u n k t a m i szczytowymi sąsiednich g r z b i e t ó w , n a t o m i a s t •częstość jest t o liczba g r z b i e t ó w fal, k t ó r e p r z e c h o d z ą u s t a l o n y p u n k t w d a n y m czasie. Specyficzne z a k r e s y p r o m i e n i o w a n i a (określone długością fal i częstością) o r a z zja w i s k a , k t ó r e o n o w y w o ł u j e z e s t a w i o n o w tabl. 1,17. i ' A p a r a t y t a k i e p r o d u k u j ą na p r z y k ł a d firmy: B e c k m a n n - R J I C , £ N o p r z y k ł a d o p r a c o w a n e p r z e z firmę V a r i a n A s s o c i a t e s .
Perkin-Elmer, Pye-Unicam
i Rank
Hilger.
T a b l i c a 1,17.
Z a k r e s y w i d m a e l ek t r o m a g n e t y c z n ho o Częstość
Z a k r e s spcktralr.y
D ł u g o ś ć fali
w liczbach f a l o w y c h
Szczególne zjawiska
cm-' Promienie gamma Promienie rentgenowskie Nadfiolet
próżniowy
0,0001-0,01
nm
Reakcje j ą d r o w e
G.01— 2 n m 2—200 nm
Przejścia e l e k t r o n ó w p o w ł o k 5 000 000—50 000
Nadfiolet
200—400 nm
50 0 0 0 — 2 5 0 0 0
Zakres w i d z i a l n y
40O-750
25 0 0 0 — 1 3 333
Podczerwień Daleka
nm
0,-75—25 urn
podczerwień
25 tim—1
13 3 3 3 — 4 0 0 400—10
mm
wewnętrznych
Jonizacja a t o m ó w i cząsteczek Przejścia e l e k t r o n ó w p o w ł o k
zewnętrznych
I (rozciąganie wiązań) Drgania cząsteczkowe ( z g i n a n i e wiązań)
Mikrofale
1 m m — 3 0 cm
10—0,033
R o t a c j e cząsteczek Spinowy rezonans elektronowy
f krótkie Fale radiowe
j średnie 1 długie
M a g n e t y c z n y r e z o n a n s jądrowy
10—50 m 190—555
Kwadropoiowy rezonans jądrowy
m
1000—2000 m
Granice p o s z c z e g ó l n y c h z a k r e s ó w spektralnych p r z e d s t a w i o n y c h w tej tablicy zostały, oczywiście,
ustalone w
sposób
arbitralny.
Z e względu n a z n a c z n e r ó ż n i c e w długości fal m i ę d z y poszczególnymi z a k r e s a m i nie b y ł o b y d o g o d n i e s t o s o w a ć dla określenia p o ł o ż e n i a p a s m a w w i d m i e t e s a m e jednostki w c a ł y m o m a w i a n y m o b s z a r z e . W z a k r e s i e nadfioletu i w zakresie w i d z i a l n y m d ł u g o ś ć fali w y r a ż a się w n a n o m e t r a c h (nm, 1 0 ~ m ; d a w n i e j tę j e d n o s t k ę długości fali nazy w a n o m i l i m i k r o n e m , m u ) . W zakresie p o d c z e r w i e n i długość fali w y r a ż a się w m i k r o m e t r a c h (ftm; d a w n i e j tę j e d n o s t k ę długości fali n a z y w a n o m i k r o n e m , t t ) l u b p o d a j e się o d w r o t n o ś ć długości fali w y r a ż o n e j w c e n t y m e t r a c h (1 jX). W i e l k o ś ć tę n a z y w a się liczbą falową, v, W zakresie fal r a d i o w y c h stosuje się nie liczby falowe, lecz bezwzględne częstości. N a p r z y k ł a d fali o długości 5 m e t r ó w o d p o w i a d a częstość cli, czyli 6 - 1 0 ' H z (herców, czyli cykli n a s e k u n d ę ) , co m o ż n a z a p i s a ć j a k o 60 M H z . 9
E l e m e n t y b u d o w y s p e k t r o m e t r ó w d o p o m i a r u w i d m w zakresie nadfioletu i w i d z i a l n y m o r a z w zakresie p o d c z e r w i e n i . I s t o t n y m i częściami k a ż d e g o s p e k t r o m e t r u są: źródło energii promienistej obejmującej c a ł y z a k r e s , w k t ó r y m d o k o n y w a n y mn być p o m i a r ; monochromator i układ szczelin m a j ą c y n a celu w y o d r ę b n i a n i e m o n o c h r o m a t y c z n y c h (lub o m a ł e j różnicy długości fal) p a s m energii promienistej p o c h o d z ą c e j ze ź r ó d ł a ; k o m o r a d o u m i e s z c z a n i a kuwety (naczynka) z próbką i kuwety porównawczej (często p r ó b k ę rozpuszcza się w o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k u i w ó w c z a s k u w e t a p o r ó w n a w c z a zawiera czysty r o z p u s z c z a l n i k ) ; detektor do u s t a l a n i a r ó ż n i c y m i ę d z y intensywnością sygnału, k t ó r y o d p o w i a d a p r o m i e n i o w a n i u p r z e c h o d z ą c e m u p r z e z k u w e t ę p o r ó w n a w c z ą oraz sygnału, który odpowiada promieniowaniu przechodzącemu przez kuwetę z p r ó b k ą ; wzmacniacz d o zwiększania m o c y p o w s t a j ą c e g o sygnału d o t a k i e g o p o z i o m u , a b y m o ż n a go b y ł o odczytać n a mierniku (w a p a r a t a c h o b s ł u g i w a n y c h ręcznie) l u b p r z e k s z t a ł c i ć z a p o m o c ą samopisu w w y k r e s graficzny (w a p a r a t a c h o a u t o m a t y c z n e j rejestracji). W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u o b r a c a j ą c y się b ę b e n l u b przesuwający się stolik, n a k t ó r y m umieszcza się o d p o w i e d n i o w y s k a l o w a n y arkusz papieru, jest s p r z ę ż o n y m e c h a n i c z n i e z m o n o c h r o m a t o r e m l u b z w i ą z a n y m z n i m u k ł a d e m luster w ten s p o s ó b , że p o ł o ż e n i e p i s a k a p r z y określonej n a wykresie długości fali (jeśli t y l k o p a p i e r jest właściwie umiesz czony) o d p o w i a d a długości fali energii p r o m i e n i s t e j p r z e c h o d z ą c e j p r z e z k u w e t ę z p r ó b ką i k u w e t ę p o r ó w n a w c z ą .
\
D o s t ę p n e w handlu s p e k t r o f o t o m e t r y d o b a d a n i a w i d m w nadfiolecie d o s t o s o w a n e są r ó w n i e ż d o m i e r z e n i a w i d m w zakresie w i d z i a l n y m i z t e g o względu zawierają d w a źródła ś w i a t ł a — l a m p ę deuterową lub wodorową (rura do wyładowań w rozrzedzonych g a z a c h ) dla z a k r e s u 200—370 n m i l a m p ę z w ł ó k n e m w o l f r a m o w y m dla z a k r e s u 325—750 n m . W a p a r a t a c h s a m o p i s z ą c y c h następuje a u t o m a t y c z n a z m i a n a tych l a m p p r z y 370 n m . M o n o c h r o m a t o r zawiera p r y z m a t k w a r c o w y l u b siatkę dyfrakcyjną.
W normalnych, w a r u n k a c h d o l n y z a k r e s p o m i a r u wynosi 190 n m , p o n i e w a ż p o n i ż e j t e j w a r t o ś c i p r o m i e n i o w a n i e a b s o r b o w a n e jest p r z e z tlen. P o n a d t o w zakresie t y m k w a r c staje się m n i e j p r z e p u s z c z a l n y dla p r o m i e n i o w a n i a . P o m i a r y p o n i ż e j 190 n m w y m a g a j ą użycia siatek d y f r a k c y j n y c h i z a s t o s o w a n i a specjalnej techniki p r ó ż n i o w e j . Pomieszcze nie dla k u w e t s t a n o w i światłoszczelna k o m o r a , k t ó r a w a p a r a t a c h r ę c z n i e o b s ł u g i w a n y c h zawiera p l a t f o r m ę z u c h w y t a m i dla kuwet. Z a p o m o c ą tej p l a t f o r m y m o ż n a w p r o w a dzać w p r o m i e ń świetlny kolejno k u w e t ę zawierającą r o z t w ó r p r ó b k i i k u w e t ę z r o z puszczalnikiem. K u w e t y są cate w y k o n a n e z k w a r c u i są d o s t ę p n e w r o z m i a r a c h zapew niających grubość w a r s t w y (tzn. g r u b o ś ć p r ó b k i , p r z e z k t ó r ą p r z e c h o d z i wiązka p r o m i e n i o w a n i a ) od 0,5 d o 10 c m . W a p a r a t a c h z a u t o m a t y c z n y m z a p i s e m (tak z w a n y c h samopiszących, dwuwiązkowych spektrofotometrach) w i ą z k a świetlna jest a l b o rozszcze p i a n a n a dwie r ó w n o l e g ł e wiązki, k t ó r e p r z e c h o d z ą przez k u w e t ę p o r ó w n a w c z ą i k u w e t ę z p r ó b k ą do u k ł a d u d e t e k t o r a , a l b o też w i ą z k a jest p r z e p u s z c z a n a n a z m i a n ę w s p o s ó b a u t o m a t y c z n y n a j p i e r w p r z e z jedną, a n a s t ę p n i e przez drugą k u w e t ę i d o p i e r o później jest k i e r o w a n a d o u k ł a d u d e t e k t o r a . D e t e k t o r e m jest k o m ó r k a fotoelektryczna ( a p a r a t y o r ę c z n y m s t e r o w a n i u ) l u b f o t o p o w i e l a c z ( a p a r a t y samopiszące). D o znajdujących się w h a n d l u t y p o w y c h s a m o p i s z ą c y c h a p a r a t ó w , k t ó r y c h użycie w l a b o r a t o r i a c h w y p a d ł o z a d o w a l a j ą c o , należą U n i c a m S P . 8 0 0 i S p e c t r o n i c 505 >. 2
Ź r ó d ł e m energii promienistej w s p e k t r o f o t o m e r a c h d o p o d c z e r w i e n i jest ż a r o w y p r ę t c e r a m i c z n y u t r z y m y w a n y w t e m p e r a t u r z e o k o ł o 1700°C ( w ł ó k n o N e r n s t a ) . C h o c i a ż w wielu s p e k t r o f o t o m e t r a c h , k t ó r e są w y k o r z y s t y w a n e d o s t a n d a r d o w e g o b a d a n i a p r ó bek, u ż y w a się p r y z m a t u z c h l o r k u sodu >, to j e d n a k najlepsze wyniki — jeśli chodzi 0 o t r z y m a n i e w i d m p r z y dużej z d o l n o ś c i rozdzielczej — u z y s k u j e się stosując d w i e siatki dyfrakcyjne o b e j m u j ą c e o d p o w i e d n i o z a k r e s y 4000—1300 c m (2,5—7,7 nm) i 2 0 0 0 — 650 c m " (5,0—35,4 M-m). W y m i a n a tych siatek m o ż e być d o k o n y w a n a r ę c z n i e z t a b l i c y sterowniczej a p a r a t u l u b też m o g ą z m i e n i a ć się one a u t o m a t y c z n i e przy 2000 c m . W s z y s t k i e n o w o c z e s n e a p a r a t y są dwu w i ą z k o w y m i , s a m o p i s z ą c y m i s p e k t r o f o t o m e t r a m i , w k t ó r y c h r ó ż n i c ę energii m i ę d z y wiązką w y c h o d z ą c ą z k u w e t y zawierającej p r ó b k ę s
- 1
1
- 1
1 wiązką opuszczającą k u w e t ę p o r ó w n a w c z ą m i e r z y się m e t o d ą o p t y c z n e g o z e r o w a n i a . W m e t o d z i e tej sygnał p o c h o d z ą c y z d e t e k t o r a zostaje w z m o c n i o n y i w y k o r z y s t a n y d o m e c h a n i c z n e g o p o r u s z a n i a u r z ą d z e n i a o kształcie grzebienia ( z w a n e g o o s ł a b i a c z e m o p t y c z n y m ) , k t ó r y zostaje w p r o w a d z o n y w w i ą z k ę p o r ó w n a w c z ą w celu o b n i ż e n i a jej natężenia d o natężenia wiązki p r o m i e n i o w a n i a biegnącego od p r ó b k i . W t y m m o m e n c i e d e t e k t o r przestaje e m i t o w a ć sygnał i r u c h osłabiacza zostaje z a t r z y m a n y . D e t e k t o r e m jest urządzenie m i e r z ą c e n a w e t niewielkie r ó ż n i c e t e m p e r a t u r y o b y d w u wiązek p r o m i e n i o w a n i a , a m o ż e nim b y ć termistor, t e r m o p a r a lub k o m ó r k a G o l a y ' a . Stopień, w k t ó r y m należy s k o m p e n s o w a ć w i ą z k ę p o r ó w n a w c z ą , a b y z r ó w n o w a ż y ć ją z wiązką bieg nącą o d p r ó b k i , s t a n o w i m i a r ę absorpcji p r ó b k i . M e t o d a t a s t a n o w i p r z e c i w s t a w i e n i e metody porównawczej, w której detektor porównuje bezpośrednio natężenie dwóch p a d a j ą c y c h wiązek. K u w e t y u ż y w a n e d o p o m i a r u w i d m w p o d c z e r w i e n i r ó ż n i ą się b u d o w ą od k u w e t s t o s o w a n y c h d o p o m i a r u w i d m w nadfiolecie i z o s t a n ą o p i s a n e później, O k i e n k a k u w e t są z r o b i o n e z p r a s o w a n e g o c h l o r k u sodu (najczęściej) l u b z b r o m k u p o t a s u , c h l o r k u s r e b r a czy b r o m k u cezu. D o t y p o w y c h , d o s t ę p n y c h w h a n d l u samopiszących a p a r a t ó w , k t ó r e z n a l a z ł y p o m y ś l n e z a s t o s o w a n i e w l a b o r a t o r i a c h che m i c z n y c h należą s p e k t r o f o t o m e t r y : U n i c a m SP.200 *) o r a z P e r k i n - E l m e r 257 i P e r k i n - E l m e r 337 >. !
P o m i a r w i d m w nadfiolecie i z a k r e s i e w i d z i a l n y m . G d y cząsteczka a b s o r b u j e światło nadfioletowe l u b widzialne o częstości v l u b długości fali X, w ó w c z a s następuje przejście Finny Pye Unicam. '1 F i r m y B a u s c h a n d L o m b . ** D l a o s i ą g n i ę c i a dużej z d o l n o ś c i r o z d z i e l c z e j p o d c z a s badania c h a r a k t e r y s t y k i a b s o r p c y j n e j związków w o k r e ś l o n y c h z a k r e s a c h s t o s u j e się p r y z m a t y z f l u o r k u litu ( z a k r e s 4 0 0 0 — 1 7 0 0 c m ) , f l u o r k u wapnia ( 4 2 0 0 — 1 3 0 0 c m 1 ) i b r o m k u p o t a s u ( 1 1 0 0 — 3 5 0 c m ) , z w y k l e w r a z z siatkami d y f r a k c y j n y m i . - 1
-
" Firmy Pye U n i c a m Instruments. ' Firmy Perkin-Elmer. !
- 1
e l e k t r o n u z niższego n a wyższy p o z i o m energetyczny w cząsteczce. R ó ż n i c ę energii /±E określa wyrażenie _ i ? _ ^ _
— X
gdzie h jest stalą P l a n c k a , a c prędkością p r o m i e n i o w a n i a . M n o ż ą c w a r t o ś ć _._ przez liczbę A v o g a d r o , NA (6,02* 1 0 m o l ) w y z n a c z a się energię a b s o r b o w a n ą p r z e z 1 m o l . W p r o w a d z a j ą c liczbowe w a r t o ś c i na h ( 6 , 6 3 - 1 0 ~ erg s) i n a c ( 3 * 1 0 c m s " ) o r a z sto sując w s p ó ł c z y n n i k p r z e l i c z e n i o w y (4,184-10 ) w celu p r z e k s z t a ł c e n i a ergów w k i l o k a l o r i e o t r z y m u j e się w y r a ż e n i e w p o s t a c i 23
- 1
a i
10
1
10
2 7
N hc
6 , 0 2 - 1 0 " • 6,63 • 1 0 ~ • 3 • 10'°
A
JŁ«,~i-*
-
—
_ 28,6-10-
_
-
_ _ _ _ _ _ _ _
4
Xcai 28,6-10
3
lub
v
28,6-4,184-10 Aii_
J.
R
A
(
)
1
-i
-
3
-
W zakresie 200—750 n m energia n i e z b ę d n a dla w y w o ł a n i a przejścia e l e k t r o n o w e g o w y n o s i o d 600 d o 160 k J - m o l - . W z a k r e s i e p r o m i e n i o w a n i a n a d f i o l e t o w e g o o d ł u g o ś c i fali 200—400 n m energia jest tej s a m e j wielkości co energia p o w s z e c h n i e w y s t ę p u j ą c y c h w i ą z a ń k o w a l e n c y j n y c h ( n p . energia w i ą z a n i a C — H wynosi o k o ł o 410 k J - m o l ) . Z t e g o w z g l ę d u należy p o d c z a s p o m i a r u u n i k a ć p r z e d ł u ż o n e g o w y s t a w i a n i a p r ó b k i n a p r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e , a b y o g r a n i c z y ć d o m i n i m u m e w e n t u a l n y r o z k ł a d części próbki. 1
- 1
E n e r g i a tej wielkości z w i ą z a n a jest z przejściem e l e k t r o n u z niewiążącego orbitalu n l u b orbitalu n n a a n t y w i ą ż ą c y o r b i t a l je* l u b na antywiążący orbital o*. D o n a j w a ż niejszych przejść w z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h należą: 1. Przejścia n ->-a*. D o t y c z ą o n e z w y k l e e l e k t r o n ó w wiązań w i e l o k r o t n y c h ł ą c z ą c y c h a t o m węgla z a t o m a m i węgla, a z o t u , tlenu, siarki itd. i o d p o w i a d a j ą im z w y k l e p a s m a absorpcyjne o dużym natężeniu. 2. Przejścia n - * j r * . D o t y c z ą o n e e l e k t r o n ó w t a k i c h g r u p , j a k k a r b o n y l o w a , tiokarb o n y l o w a , n i t r o z o w a itd., i n a ogół n a t ę ż e n i e p a s m a b s o r p c y j n y c h jest z u a c z n i e s ł a b s z e niż w p r z y p a d k u o p i s a n y m w p u n k c i e 1. W w i d m a c h prostych cząsteczek p a s m a a b s o r p c y j n e o d p o w i a d a j ą c e p r z e j ś c i o m n-*-st* leżą, p r z y dłuższych f a l a c h n i ż p a s m a p o c h o d z ą c e od w z b u d z e n i a Wy n i k a t o oczywiście stąd, że energia n i e z b ę d n a do p r o m o w a n i a e l e k t r o n u jest niższa w p r z y p a d k u przejścia je—ł-jr*. A b s o r p c j a z a c h o d z i w p e w n y m z a k r e s i e długości fal w o k ó ł w y r ó ż n i a j ą c y c h się m a k s i m ó w , c o jest przyczyną, że w i d m o substancji w r o z t w o r z e o b r a z u j e s z e r o k a k r z y w a a b s o r p c j i . T a k i k s z t a ł t w i d m a w y n i k a z t e g o , że o d stępy m i ę d z y p o z i o m a m i energii r o t a c y j n e j i oscylacyjnej są s t o s u n k o w o niewielkie ( o k o ł o 0,5—4,2 k J * m o l ) , a przejścia e l e k t r o n o w e z a c h o d z ą (z o d p o w i e d n i m i niewiel kimi r ó ż n i c a m i energii) z szeregu p o z i o m ó w oscylacyjno-rotacyjnych s t a n u p o d s t a w o w e g o n a szereg t a k i c h p o z i o m ó w s t a n u w z b u d z o n e g o . - 1
P r a w a a b s o r p c j i ś w i a t ł a . Z g o d n i e z p r a w e m L a m berta-Beera ilość ś w i a t ł a z a a b s o r b o w a n e g o p r z e z substancję r o z p u s z c z o n ą w n i e a b s o r b u j ą c y m r o z p u s z c z a l n i k u n i e zależy od n a t ę ż e n i a p a d a j ą c e g o światła i jest p r o p o r c j o n a l n a d o liczby a b s o r b u j ą c y c h cząste czek z n a j d u j ą c y c h się n a d r o d z e p r o m i e n i a
gdzie /o — n a t ę ż e n i e światła p a d a j ą c e g o , / — n a t ę ż e n i e ś w i a t ł a p r z e p u s z c z o n e g o , s — m o l o w y w s p ó ł c z y n n i k a b s o r p c j i l u b m o l o w y w s p ó ł c z y n n i k ekstynkcji, c — stężenie sub stancji r o z p u s z c z o n e j w m o l a c h n a litr, / — g r u b o ś ć kuwety (cm), A — a b s a r bancja. M o ż n a się więc p r z e k o n a ć , że c jest m i a r ą a b s o r b a n c j i r o z t w o r u o stężeniu 1 m o l n a litr znajdującego się w k u w e c i e o g r u b o ś c i 1 c m . P r a w o B e e r a s t a n o w i p r a w o g r a n i c z n e i jest ściśle s p e ł n i o n e tylko w p r z y p a d k u m a ł y c h stężeń. G d y m a s a c z ą s t e c z k o w a (M) substancji absorbującej nie jest z n a n a , w ó w c z a s dla p o r ó w n y w a n i a n a t ę ż e n i a a b s o r p c j i stosuje się zwykle w s p ó ł c z y n n i k ekstynkcji 1% roz t w o r u znajdującego się w k u w e c i e o g r u b o ś c i 1 c m (A \° ^) !
, ,
A
,4Jo/o _
cl g d z i e c jest w y r a ż o n e w g r a m a c h n a 100 m l , a / w c m . Z a l e ż n o ś ć tej wielkości od m o l o w e g o w s p ó ł c z y n n i k a absorpcji w y r a ż a w z ó r
Z a r ó w n o s, j a k i A\l(° nie zależą o d stężenia l u b g r u b o ś c i k u w e t y p o d w a r u n k i e m , że spełnione jest p r a w o L a m b e r t a - B e e r a . W s p ó ł c z y n n i k A\°J& nie u w z g l ę d n i a m a s y cząsteczkowej, z tego względu jest s t o s o w a n y w p r z y p a d k u związków o nieznanej l u b niezbyt pewnej b u d o w i e . W i d m o w nadfiolecie s t a n o w i w y k r e s a b s o r b a n c j i (]ogio(_c//)) l u b t r a n s m i t a n c j i (I/h) w zależności o d długości fali l u b częstości p r o m i e n i o w a n i a . D a n e w i d m o w e p r z e d s t a w i a się r ó w n i e ż w p o s t a c i , w której a b s o r b a n c j ę w y r a ż a się j a k o m o l o w y w s p ó ł c z y n n i k a b s o r p c j i (_) l u b log e. Jest to więc graficzny w y k r e s zależności e l u b log e od X. N a t ę żenie p a s m a a b s o r p c y j n e g o w w i d m i e w nadfiolecie w y r a ż a się z w y k l e p o d a j ą c m o l o w y w s p ó ł c z y n n i k a b s o r p c j i o d p o w i a d a j ą c y m a k s i m u m absorpcji ( i x ) . I m m n i e j s z a jest r ó ż n i c a energii m i ę d z y s t a n a m i p o d s t a w o w y m i w z b u d z o n y m , t y m dłuższe są fale, p r z y k t ó r y c h zachodzi a b s o r p c j a . T e n s t a n rzeczy wyjaśnia w y r a ż e n i e X = hc/&E. A więc a b s o r p c j a światła w z a k r e s i e w i d z i a l n y m , k t ó r a jest przyczyną b a r w n o ś c i n i e k t ó r y c h związków, w y w o ł a n a jest przejściami o mniejszej energii w p o r ó w n a n i u z absorpcją światła w zakresie nadfioletu. m a
R o z p u s z c z a l n i k i d o s p e k t r o s k o p i i w nadfiolecie. Związki o r g a n i c z n e a b s o r b u j ą zwy kle z b y t silnie, a b y m o ż n a b y ł o m i e r z y ć b e z p o ś r e d n i o k h w i d m a w nadfiolecie. D l a t e g o t r z e b a p r z y g o t o w y w a ć ich r o z t w o r y w r o z p u s z c z a l n i k a c h p r z e p u s z c z a l n y c h dla światła n a d f i o l e t o w e g o w b a d a n y m zakresie długości fal. N a szczęście, m o ż n a zazwyczaj p r z y g o t o w a ć o d p o w i e d n i r o z t w ó r z w i ą z k u , k t ó r e g o w i d m o c h c e się zmierzyć, p o n i e w a ż istnieje s t o s u n k o w o z n a c z n a liczba r o z p u s z c z a l n i k ó w p r z e p u s z c z a l n y c h d l a p r o m i e n i o w a n i a o długości fali d o 205 n m . N a l e ż ą d o nich: h e k s a n * , h e p t a n * , c y k l o h e k s a n * , i z o o k t a n (2,4,4-trimetylopentan)*, c h l o r o f o r m * , t e t r a h y d r o f u r a n , 1,4-dioksan*, 2-propanol*, etanol*, m e t a n o l * i w o d a * . D o p o m i a r u w i d m w d a l e k i m nadfiolecie n a d a j ą się heksan i heptan. Gwiazdkami oznaczono rozpuszczalniki dostępne w handlu w postaci „spektralnie c z y s t e j " , j a k k o l w i e k d o wielu celów analitycznych n a d a j ą się rozpuszczal n i k i cz.d.a., jeśli g r u b o ś ć k u w e t y jest m a ł a . N a l e ż y z a z n a c z y ć , ż e w a r t o ś ć X może zależeć od p o l a r n o ś c i r o z p u s z c z a l n i k a , t o t e ż należy z a w s z e w y r m e r u a ć r o z p u s z c z a l n i k u ż y t y d® p o m i a r ó w s p e k t r a l n y c h . max
P r z y g o t o w a n i e r o z t w o r u . A b y o t r z y m a ć d o k ł a d n e w a r t o ś c i a b s o r b a n c j i w zakresie m a k s y m a l n e j czułości s p e k t r o f o t o m e t r u , należy zwykle p r z y g o t o w a ć r o z t w ó r o stężeniu, k t ó r e m u będzie o d p o w i a d a ł a w zakresie A x w a r t o ś ć A o k o ł o 0,5 w p r z y p a d k u a p a r a t u o b s ł u g i w a n e g o ręcznie l u b o k o ł o 0,9 w p r z y p a d k u a u t o m a t y c z n e g o a p a r a t u samopiszącego. D l a związku, k t ó r y m a w a r t o ś ć e wynoszącą 15 000, j a k n p . a l d e h y d k r o t o n o w y ( L a x 220 n m , E 15 000, M 70), i p r z y użyciu k u w e t y o g r u b o ś c i 1 c m p o p o d s t a w i e n i u t y c h wartości d o r ó w n a n i a n a p r a w o L a m b e r t a - B e e r a o t r z y m u j e się ma
OglO_o'J
— ECl
01,5 = 15 000-c-l
stąd c _ lub
=
0,5 3
15 000 70-0,5 75 000
3,33-JO' moJdm 3
2,33- i O - g d m -
3
3
R o z t w ó r o tyra stężeniu p r z y g o t o w u j e się z w y k l e przez o d w a ż e n i e n p . 23 m g (lub 2 3 m g ) substancji i r o z p u s z c z e n i e jej w 100 m l (lub 10 ml) r o z p u s z c z a l n i k a w k o l b c e m i a r o w e j . N a s t ę p n i e rozcieńcza się t y m s a m y m r o z p u s z c z a l n i k i e m 1 m l tego r o z t w o r u d o k ł a d n i e d o 100 m l . K u w e t y o p t y c z n e i s p o s ó b o b c h o d z e n i a się z n i m i . C h o c i a ż d o o z n a c z a n i a w i d m w z a k r e s i e w i d z i a l n y m nadają się k u w e t y z r o b i o n e ze szkła, t o j e d n a k m a t e r i a ł ten jest niedostatecznie p r z e p u s z c z a l n y w zakresie nadfioletu i tr2eba w ó w c z a s s t o s o w a ć k u w e t y z k w a r c u . P r o d u k o w a n e są z w y k l e k u w e t y o grubości o d 0,5 d o 10 c m . D o k u w e ty k w a d r a t o w e j o grubości 1 c m p o t r z e b a o k o ł o 3 ml r o z t w o r u . K u w e t y m o g ą ulec z a b r u d z e n i u w w y n i k u o d p a r o w y w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a z r o z t w o r u o r a z w w y n i k u p o k r y w a n i a się w a r s t e w k ą tłuszczu w s k u t e k nieostrożnego o b c h o d z e n i a się z nimi. T a k i e w a r s t e w k i o r a z cząstki k u r z u zmniejszają przepuszczalność o r a z m o g ą zanieczyszczać ciecz u m i e s z c z a n ą n a s t ę p n i e w kuwecie. N a t y c h m i a s t p o użyciu t r z e b a więc k u w e t ę o p r ó ż n i ć , w y p ł u k a ć c z y s t y m rozpuszczalnikiem, a n a s t ę p n i e wyczyścić r o z t w o r e m o d p o w i e d n i e g o detergentu i p r z e c h o w y w a ć w w o d z i e destylowa nej. Nie wolno s t o s o w a ć szczotki, k t ó r a m o g ł a b y p o d r a p a ć optyczną p o w i e r z c h n i ę . S t a ł e zanieczyszczenia t r z e b a zawsze u s u w a ć , stosując następującą m e t o d ę czyszczenia na m o k r o : a. P o z o s t a w i ć k u w e t ę w z k n u y m r o z t w o r z e detergentu n a 15 m i n u t . b. W y p ł u k a ć kilka r a z y d e s t y l o w a n ą wodą. c. W y p ł u k a ć e t a n o l e m i p r z e c h o w y w a ć w z a m k n i ę t y c h p o j e m n i k a c h z a w i e r a j ą c y c h wodę destylowaną lub wysuszyć pod p r o m i e n n i k i e m ) . Nie wolno dopuścić do wy schnięcia k u w e t y d o p ó k i p r o c e s czyszczenia n i e zostanie z a k o ń c z o n y . Podczas manipulowania kuwetami należy p o n a d t o zachować następujące środki ostrożności: a. K u w e t y m o ż n a b r a ć tylko za b o c z n e , m a t o w e p o w i e r z c h n i e . b. D o osuszania z e w n ę t r z n y c h p o w i e r z c h n i k u w e t y przed jej u m i e s z c z e n i e m w apa r a c i e należy u ż y w a ć tylko b i b u ł y (tkanin p a p i e r o w y c h ) . c. K u w e t y p r z e c h o w y w a n e w w o d z i e należy w y j m o w a ć z a p o m o c ą o d p o w i e d n i o z a b e z p i e c z o n y c h szczypców. K u w e t y n a p e ł n i a się p a m i ę t a j ą c o następujących z a s a d a c h . P r z e d o s t a t e c z n y m n a p e ł n i e n i e m , suchą i czystą k u w e t ę p ł u c z e się n a j p i e r w o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m , a następnie przygotowanym roztworem. W przypadku roztworów przygotowanych w lotnych rozpuszczalnikach napełnioną kuwetę trzeba zamknąć za pomocą dopaso w a n e j p o k r y w k i . W p o d o b n y sposób n a p e ł n i a się czystym r o z p u s z c z a l n i k i e m k u w e t ę p o r ó w n a w c z ą . Jeśli k u w e t a b y ł a p r z e c h o w y w a n a w wodzie, t o n a l e ż y ją najpierw p r z e d d e f i n i t y w n y m n a p e ł n i e n i e m w y p ł u k a ć o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m , a n a s t ę p n i e nie wielką ilością p r z y g o t o w a n e g o r o z t w o r u . G d y s t o s o w a n y r o z t w ó r n i e miesza się z w o d ą , t o w r a z i e potrzeby, p r z e m y w a się wstępnie k u w e t ę etanolem. D o d o k ł a d n y c h p o m i a r ó w należy u ż y w a ć d o b r z e d o p a s o w a n e j p a r y k u w e t i k a ż d ą z nich u m i e s z c z a ć w a p a r a c i e w t a k i s p o s ó b , a b y p a d a j ą c e p r o m i e n i o w a n i e w c h o d z i ł o d o k u w e t y zawsze p r z e z tę samą p o w i e r z c h n i ę optyczną. U w a ż a m y za z b ę d n e p o d a w a n i e tu s z c z e g ó ł ó w o p e r o w a n i a s p e k t r o m e t r e m . N a l e ż y w t y m celu skorzystać z instrukcji d o s t a r c z a n e j przez p r o d u c e n t a a p a r a t u , k t ó r e g o się używa'. P o m i a r w i d m w p o d c z e r w i e n i . P o d c z e r w o n y m n a z y w a się p r o m i e n i o w a n i e o za kresie długości fal od 0,5 d o 1000 u m . N a j w i ę k s z e znaczenie p r a k t y c z n e dla c h e m i k a 1
U N p . produkcji f i r m y A . G a l l e n k a m p a n d C o .
o r g a n i k a m a p r o m i e n i o w a n i e p o d c z e r w o n e o długości fal m i ę d z y 2 i 15 Mm (5OO0-— 660 c m - ) . 1
P r o m i e n i o w a n i e p o d c z e r w o n e jest a b s o r b o w a n e i p r z e k s z t a ł c a n e p r z e z cząsteczkę z w i ą z k u organicznego w energię oscylacyjną cząsteczki. Istnieją d w a t y p y d r g a ń cza/ s t e c z k o w y c h •— rozciągające i zginające. D r g a n i e rozciągające polega n a r u c h u a t o m ó w w z d ł u ż osi wiązania. A t o m y p o r u s z a j ą się w t a k i s p o s ó b , że odległość m i ę d z y d w o m a a t o m a m i n a p r z e m i a n m a l e j e i w z r a s t a w sposób ciągły. D r g a n i e zginające polega n a zmianie kątów między wiązaniami. Takie oddziaływanie między promieniowaniem elektromagnetycznym a układem wiązań cząsteczki, k t ó r e p r o w a d z i d o p o c h ł o n i ę c i a energii i t y m s a m y m d o w z r o s t u a m p l i t u d y o d p o w i e d n i e g o d r g a n i a rozciągającego lub zginającego, jest m o ż l i w e w ó w c z a s , gdy s p e ł n i o n e są d w a w a r u n k i : a. Musi n a s t ę p o w a ć z m i a n a r o z k ł a d u ł a d u n k u w e w n ą t r z w i ą z a n i a ulegającego r o z ciąganiu lub zginaniu, tzn. p o d c z a s d r g a n i a m o m e n t d i p o l o w y wiązania m u s i z m i e n i a ć się tak, a b y b y ł o m o ż l i w e o d d z i a ł y w a n i e ze z m i e n n y m p o l e m elektrycznym p r o m i e niowania. b, Częstość p a d a j ą c e g o p r o m i e n i o w a n i a m u s i ściśle o d p o w i a d a ć częstości d a n e g o t y p u drgania. W m i a r ę p r z e m i a t a n i a z a k r e s u częstości poszczególne „ a k t y w n e w p o d c z e r w i e n i " d r g a n i a (tzn. te, p o d c z a s k t ó r y c h następuje z m i a n a m o m e n t u dipolowego) będą k o l e j n o ulegały w z b u d z e n i u w w y n i k u a b s o r p c j i p r o m i e n i o w a n i a . A b s o r p c j a p r o m i e n i o w a n i a nastąpi w ó w c z a s , g d y jego energia z r ó w n a się z energią p o s z c z e g ó l n y c h przejść. vSpowoduje to wystąpienie serii p a s m a b s o r p c y j n y c h . Pojedynczej z m i a n i e p o z i o m ó w energii oscylacyjnej t o w a r z y s z y szereg z m i a n energii r o t a c y j n e j , w s k u t e k czego w w i d m a c h oscylacyjnych występują p a s m a , nie zaś ostre linie. P o ł o ż e n i e m a k s i m ó w p a s m a b s o r p c y j n y c h określa się z a p o m o c ą długo,ści fali (w m i k r o m e t r a c h , u m ) l u b liczby falowej (v, w y r a ż o n e j w o d w r o t n o ś c i c e n t y m e t r ó w , c m ) . N a t ę ż e n i e p a s m określa się a l b o z a p o m o c ą t r a n s m i t a n c j i T (stosunek natężenia p r o m i e n i o w a n i a p r z e p u s z c z a n e g o p r z e z p r ó b k ę d o n a t ę ż e n i a p r o m i e n i o w a n i a padają cego n a p r ó b k ę , Ijh), a l b o a b s o r b a n c j i A(logio/o//). N a t ę ż e n i e p a s m a b s o r p c y j n y c h w w i d m i e w p o d c z e r w i e n i określa się zwykle w sposób j a k o ś c i o w y , n p . j a k o p a s m a b a r d z o silne (vs — z angielskiego v e r y strong), silne (s — strong), ś r e d n i e (m — m e d i u m ) ł u b słabe (w — w e a k ) itd. P r z y g o t o w a n i e p r ó b e k . W i d m o w p o d c z e r w i e n i cieczy m o ż n a d o g o d n i e zapisać, umieszczając substancję w p o s t a c i cienkiego filmu ( b ł o n k i ) u t r z y m y w a n e g o w wiązce p r o m i e n i o w a n i a p o d c z e r w o n e g o m i ę d z y d w i e m a p r z e p u s z c z a l n y m i dla tego p r o m i e n i o w a n i a p ł y t k a m i bez konieczności użycia rozcieńczającego r o z p u s z c z a l n i k a . Z a m a t e r i a ł n o ś n y służą zwykle p o l e r o w a n e płytki z c h l o r k u s o d u , k t ó r e odznaczają się o d p o wiednią przepuszczalnością w zakresie od 2 d o 15 um. W i d m a w zakresie fal d ł u ż s z y c h (12—25 u m ) m o ż n a z a p i s y w a ć , u ż y w a j ą c p ł y t e k z b r o m k u p o t a s u . W p r z y p a d k u l o t n y c h cieczy trzeba u ż y w a ć szczelnych k u w e t (str. 211). - 1
P r z y stosowaniu p ł y t e k i m a n i p u l o w a n i u n i m i trzeba z a c h o w a ć dużą u w a g ę , p o n i e w a ż p o d w p ł y w e m ś l a d ó w wilgoci n a s t ę p u j e zmętnienie p o l e r o w a n y c h p o w i e r z c h n i , c o powoduje niepożądane rozproszenie przepuszczanego promieniowania. Płytki przecho w u j e się w szczelnie z a m y k a n y c h p o j e m n i k a c h , w k t ó r y c h u m i e s z c z a się niewielkie w o r e c z k i z o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m suszącym, n p . żelem k r z e m i o n k o w y m . P ł y t k i należy b r a ć jedynie z a brzeg i w m i a r ę m o ż n o ś c i m a n i p u l o w a ć n i m i p o d p r o m i e n n i k i e m . P o użyciu płytki t r z e b a ją n a j p i e r w w y t r z e ć bibułą, s p ł u k a ć s t r u m i e n i e m c h l o r k u m e t y l e n u , w y t r z e ć p o n o w n i e bibułą i n a k o n i e c p o z o s t a w i ć do wyschnięcia p o d p r o m i e n n i k i e m . R o z t w o r y z p r z e m y w a n i a należy zbierać w o d p o w i e d n i m p o j e m n i k u , a b y je n a s t ę p n i e o d z y s k a ć . Płytki, k t ó r e z m a t o w i a ł y w s k u t e k zużycia w y m a g a j ą s t a r a n n e g o p r z e p o l e r o w a n i a , co m o ż n a zrobić za p o m o c ą j e d n e g o z d o s t ę p n y c h w h a n d l u z e s t a w ó w do polerowania.
W celu oznaczenia w i d m a czystej ciekłej p r ó b k i w y t w a r z a się m i ę d z y d w i e m a płyt k a m i film k a p i l a r n y suchej substancji, umieszczając ostrożnie trzy m a t e k r o p l e n a w y p o l e r o w a n e j p o w i e r z c h n i jednej p ł y t k i , p r z y k r y w a j ą c ją drugą i ł a g o d n i e dociskając z j e d n o c z e s n y m l e k k i m r u c h e m o b r o t o w y m , a b y u s u n ą ć z filmu p ę c h e r z y k i p o w i e t r z a . N a s t ę p n i e płytki u m i e s z c z a się w r o z k r ę c a n e j k u w e c i e ) (rys, 1,153) z w r a c a j ą c u w a g ę n a właściwe p o ł o ż e n i e p o d k ł a d e k i dociśnięcie n a k r ę t e k m o c n e , ale bez wyciśnięcia cieczy spomiędzy płytek. P o z m o n t o w a n i u k u w e t ę umieszcza się w s p e k t r o f o t o m e t r z e d o p o d c z e r w i e n i n a d r o d z e wiązki p r z e z n a c z o n e j d o p r z e c h o d z e n i a przez p r ó b k ę . 1
Rys.
1.153. R o z k r ę c a n a k u w e t i
firmy
Beckmann-RIIC
Zariim zarejestruje się w i d m o m o ż n a , w p r z y p a d k u większości a p a r a t ó w , u p e w n i ć się ł a t w o , c z y g r u b o ś ć filmu jest w ł a ś c i w a d l a o t r z y m a n i a z a d o w a l a j ą c e g o w i d m a . W t y m celu szybko p r z e m i a t a się w i d m o i o b s e r w u j e r u c h p i ó r k a s a m o p i s u nie opusz czając g o n a p a p i e r dla o t r z y m a n i a w y k r e s u . N i e k i e d y obserwację t a k ą m o ż n a prze p r o w a d z i ć przesuwając r ę c z n i e pulpit, n a k t ó r y m znajduje się k a r t k a p a p i e r u . Jeśli u z n a się, że natężenie p a s m jest z a duże, t o t r z e b a k u w e t ę r o z e b r a ć i p r z y g o t o w a ć cieńszy film. P o zapisaniu w i d m a m o ż n a s k a l i b r o w a ć skalę długości fal p r z e z n a ł o ż e n i e n a z a p i s a n e w i d m o c h a r a k t e r y s t y c z n y c h p i k ó w w i d m a folii z polistyrenu, którą umiesz cza się w a p a r a c i e n a miejscu p r z e z n a c z o n y m dla k u w e t y z p r ó b k ą . Z a w z o r c o w e m o g ą służyć p o ł o ż e n i a n a s t ę p u j ą c y c h i n t e n s y w n y c h p a s m w w i d m i e polistyrenu: 3027, 2 8 5 1 , 1602, 1028, 907 c m - . 1
Substancje stałe b a d a się zwykle w postaci zawiesiny l u b j a k o p a s t y l k ę z h a l o g e n kiem m e t a l u a l k a l i c z n e g o (zwykle b r o m k u p o t a s u ) u z y s k a n ą w w y n i k u s p r a s o w a n i a . D o p r z y g o t o w y w a n i a zawiesin (past) stosuje się p o w s z e c h n i e nujol ( w y s o k o w r z ą c a frak cja r o p y naftowej, olej p a r a f i n o w y ) . Jeśli j e d n a k t r z e b a b a d a ć z a k r e s y w i d m a , w któ r y c h występują p a s m a a b s o r p c y j n e s a m e g o nujolu, t o u ż y w a się f l u o r o l u b e (perfluorow a n a nafta, mieszanina f l u o r o w a n y c h w ę g l o w o d o r ó w ) lub h e k s a c h l o r o b u t a d i e n . D l a celów p o r ó w n a w c z y c h należy z a r e j e s t r o w a ć i p r z e c h o w y w a ć w i d m a substancji służą cych z a m e d i a d o s p o r z ą d z a n i a zawiesin. Z a w i e s i n y s p o r z ą d z a się p r z e z r o z t a r c i e ok. 2,5 m g stałej p r ó b k i z j e d n ą l u b d w i e m a k r o p l a m i nujolu w m a f y m a g a t o w y m m o ź d z i e r z u . M i e s z a n i n a m u s i być b a r d z o d o k ł a d n i e r o z c i e r a n a p r z e z c o najmniej 5 m i n . a b y o t r z y m a ć cząstki o b a r d z o m a ł y c h r o z m i a r a c h . W t e n s p o s ó b zmniejsza się d o m i n i m u m rozproszenie światła i u n i k a z a d r a p a ń p ł y t e k k u w e t y . O t r z y m a n ą pastę r o z c i e r a się na jednej płytce r o z k r ę c a n e j k u w e t y , n a k r y w a drugą płytką i reguluje g r u b o ś ć w a r s t w y o b r a c a j ą c i dociskając płytki, a b y wycisnąć s p o m i ę d z y nich n a d m i a r pasty. P ł y t k i umieszcza się w u c h w y c i e i k u w e t ę '-' N a p r z y k t a d firmy B e c k m a n n - R I I C , k t ó r a d o s t a r c z y ł a r e p r o d u k o w a n e
zdjęcie.
w s t a w i a d o s p e k t r o f o t o m e t r u n a d r o d z e wiązki p r z e z n a c z o n e j d o p r z e c h o d z e n i a p r z e z p r ó b k ę . Jeśli z n a się wygląd w i d m a substancji służącej d o o t r z y m a n i a zawiesiny, t o m o ż n a , s z y b k o p r z e m i a t a j ą c w i d m o , ustalić, czy stężenie p r ó b k i w zawiesinie jest w y starczające dla o t r z y m a n i a z a d o w a l a j ą c e g o w i d m a . W r a z i e p o t r z e b y stężenie m o ż n a d o p a s o w a ć przez d o d a n i e większej ilości p r ó b k i i p o n o w n e r o z t a r c i e l u b przez rozcień czenie większą ilością n o ś n i k a . T e c h n i k a o t r z y m y w a n i a p r a s o w a n y c h pastylek jest następująca. O d w a ż o n ą p r ó b k ę substancji m i e l e się d o k ł a d n i e z c z y s t y m , b e z w o d n y m b r o m k i e m p o t a s u , u m i e s z c z a m i e s z a n i n ę w specjalnej f o r m i e i p r a s u j e stosując jednocześnie e w a k u o w a n i e za p o m o c ą p o m p y p r ó ż n i o w e j . Stężenie p r ó b k i w pastylce w y n o s i z w y k l e o k o ł o 1 % . T a k otrzy m a n ą pastylkę m o ż n a b e z p o ś r e d n i o u s t a w i ć n a d r o d z e wiązki p r o m i e n i o w a n i a p r z e z n a czonej d o p r z e c h o d z e n i a p r z e z p r ó b k ę . Zaletą m e t o d y b a d a n i a substancji s p r a s o w a n y c h w pastylki jest t o , że o t r z y m u j e się w y ł ą c z n i e w i d m o p r ó b k i , p o n i e w a ż czysty, bez w o d n y b r o m e k p o t a s u jest p r z e p u s z c z a l n y dla p r o m i e n i o w a n i a p o d c z e r w o n e g o w za k r e s i e od. 2. d o 25 n m . A b y j e d n a k w y e l i m i n o w a ć a b s o r p c j ę e w e n t u a l n y c h zamęczysz-,, czed zawartych w b r o m k u potasu, m o ż n a przygotować pastylkę porównawczą z samego b r o m k u p o t a s u i umieścić ją w s p e k t r o f o t o m e t r z e n a d r o d z e wiązki p o r ó w n a w c z e j . O b y d w i e pastylki p o w i n n y m i e ć tę samą g r u b o ś ć . W p r z e c i w n y m razie, jeśli b r o m e k p o t a s u jest wilgotny l u b zanieczyszczony, m o g ą wystąpić „ o d w r o t n e " p a s m a , co będzie, szczególnie w i d o c z n e w ó w c z a s , g d y p a s t y l k a p o r ó w n a w c z a b ę d z i e g r u b s z a od pastylki z próbką. U ż y w a n y h a l o g e n e k m u s i m i e ć c o n a j m n i e j czystość analityczną i p o w i n i e n być w s t ę p n i e s p r o s z k o w a n y t a k , a b y jego cząstki p r z e c h o d z i ł y p r z e z sito o gęstości 70 m e s h . Przesiewanie n i e jest k o n i e c z n e , jeśli k a ż d ą p r ó b k ę p r o s z k u z b a d a się i stwierdzi, że uzyskuje się z n i e g o d o b r e pastylki. W s t ę p n e s p r o s z k o w a n i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w m e c h a n i c z n y m m ł y n k u lub r ę c z n i e w a g a t o w y m m o ź d z i e r z u . P r o s z e k najlepiej suszyć w p ł y t k i m krystalizatorze u m i e s z c z o n y m w s u s z a r c e o t e m p e r a t u r z e 1 2 0 C n a c o naj m n i e j 24 h. M o ż n a g o n a s t ę p n i e p r z e s y p a ć d o l e k k o z a m k n i ę t e g o słoika, k t ó r y należy przechowywać w eksykatorze. D
O g ó l n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o l e g a n a o d w a ż e n i u 500 m g w s t ę p n i e z m i e l o n e g o b r o m k u p o t a s u i z m i e s z a n i u z o d p o w i e d n i ą ilością p r ó b k i (tzn. 5 m g , a b y u z y s k a ć p a stylkę o stężeniu 1%), której w i d m o m a zostać zapisane. M i e s z a n i n ę m i e l e się jeszcze d o k ł a d n i e w m ł y n k u w i b r a c y j n y m ^ . C z a s n i e z b ę d n y d o zmielenia p r ó b k i zależy od s t o p n i a w s t ę p n e g o r o z d r o b n i e n i a b r o m k u , z w y k l e j e d n a k w y n o s i od 1 d o 2 m i n , P r a s o w a n i e pastylki p r z e p r o w a d z a się p r z e w a ż n i e w d o s t ę p n e j w h a n d l u f o r m i e wy k o n a n e j ze stali n i e r d z e w n e j ) , stosując nacisk r z ę d u 122—137 M P a . F o r m ę p r z e c h o wuje się n o r m a l n i e w p r ó ż n i o w y m e k s y k a t o r z e i umieszcza p o d p r o m i e n n i k i e m n a CO n a j m n i e j 30 m i n p r z e d użyciem. F o r m ę p o użyciu t r z e b a b a r d z o d o k ł a d n i e wyczyścić, u s u w a j ą c wszelkie ślady h a l o g e n k u m e t a l u alkalicznego, k t ó r y m o ż e d z i a ł a ć k o r o d u j ą c e n ą nierdzewną stal. W celu p r z y g o t o w a n i a pastylki postępuje się w następujący s p o s ó b ; a. W c i s k a się k o r p u s f o r m y / n a p o d s t a w ę 2 (rys. 1,154a). b . W k ł a d a się jedną p ł y t k ę ze stali nierdzewnej 3 w y p o l e r o w a n ą stroną d o g ó r y W cylindryczny o t w ó r w f o r m i e . c. D o o t w o r u w f o r m i e 1 wsypuje się o d m i e r z o n ą ilość zmielonej p r ó b k i (150—< 200 m g ) . d. R o z p r o w a d z a się p r o s z e k n a p o l e r o w a n e j p o w i e r z c h n i p ł y t k i 3 p r z e z p o w o l n e w p r o w a d z a n i e t ł o c z k a 4 d o tulei w f o r m i e ; p o d c z a s w p r o w a d z a n i a t ł o c z k a o b r a c a się g o ostrożnie, a n a s t ę p n i e o b r a c a k i l k a k r o t n i e jednocześnie przyciskając delikatnie palcami. e. W y c i ą g a się p o w o l i t ł o c z e k u w a ż a j ą c , a b y nie n a r u s z y ć p o w i e r z c h n i p r o s z k u , k t ó r a p o w i n n a p o z o s t a ć g ł a d k a , bez d o ł k ó w i pęknięć. 2
i) N p . typu V i b r c m i l l f i r m y B e c k m a n n - R I I C . -> N p . f o r m ę z m o ż l i w o ś c i ą s t o s o w a n i a e w a k u a c j i rtrenn-Rllc.
(Evacuable
KBr
Die)
produkowaną
prze?
firmę
Beck-
to
n
3
1
II! _
r
l'l i
Jl
R y s . 1,154. F o r m a d o p r a s o w a n i a p a s t y l e k ; a) p r z y g o t o w a n a d o n a p e ł n i e n i a : i — k o r p u s , 2 — p o d s t a w a , 3 — s t a l o w a p ł y t k a , 4 — t t o c r e k , b) n a p e ł n i o n a i u s z c z e l n i o n a , c ) p r z y g o t o w a n a d o u s u n i ę c i a p a s t y l k i
f. W tuleję w f o r m i e w k ł a d a się d r u g ą p ł y t k ę w y p o l e r o w a n ą p o w i e r z c h n i ą d o d o ł u i delikatnie dociska się p ł y t k ę d o p r o s z k u za p o m o c ą tłoczka. U k ł a d staje się k o m p l e t n y p o z a ł o ż e n i u n a tłoczek pierścienia uszczelniającego (ang. „ O - r i n g " ) stykającego się z p o w i e r z c h n i ą f o r m y (rys. I,154b). g. F o r m ę łączy się z p o m p ą p r ó ż n i o w ą i e w a k u u j e przez co n a j m n i e j 3 m i n ; f o r m ę (ciągle p o d ł ą c z o n ą d o p o m p y p r ó ż n i o w e j ) u m i e s z c z a się w prasie h y d r a u l i c z n e j ^ i p r z e z 1 m i n p o d d a j e n a c i s k o w i nie p r z e k r a c z a j ą c e m u 122—137 M P a . h. Z w a l n i a się p r a s ę i o d ł ą c z a p o m p ę próżniową, f o r m ę o d w r a c a się i u s u w a p o d stawę 2 p a l c a m i u t r z y m u j ą c t ł o c z e k n a miejscu. i. Cylinder z p e r s p e k s u (plekśiglasu) u m i e s z c z a się n a w i e r z c h o ł k u u k ł a d u , k t ó r y wstawia się p o n o w n i e do p r a s y h y d r a u l i c z n e j ; stosuje się wystarczający nacisk, a b y w y s u n ą ć dolną p ł y t k ę i p a s t y l k ę z tulei (rys. I,154c). j . Z w a l n i a się nacisk, u s u w a k o r p u s f o r m y / , z d e j m u j e górną, stalową p ł y t k ę z p o wierzchni pastylki, a n a s t ę p n i e w y j m u j e s z c z y p c a m i s a m ą pastylkę (pastylki n i e w o l n o b r a ć p a l c a m i ) i u m o c o w u j e ją w specjalnie z a p r o j e k t o w a n y m u c h w y c i e . T e ostatnie o p e r a c j e najlepiej p r o w a d z i ć p o d p r o m i e n n i k i e m . U c h w y t z pastylką u m i e s z c z a się w s p e k t r o f o t o m e t r z e n a d r o d z e wiązki p r z e z n a c z o n e j d o b a d a n i a p r ó b k i ; jeśli p o t r z e b n a jest pastylka p o r ó w n a w c z a z b r o m k u p o t a s u , to p r z y g o t o w u j e się ją w p o d o b n y s p o s ó b i w p r o w a d z a n a d r o g ę wiązki p o r ó w n a w c z e j . Odpowiednio przygotowana pastylka, powinna być lekko m a t o w a wskutek obecności p r ó b k i (pastylka p o r ó w n a w c z a p o w i n n a b y ć przejrzysta). Jeśli w p a s t y l c e w i d o c z n e są b i a ł e p l a m k i , t o jest m o ż l i w e , że m i e s z a n i n a z o s t a ł a n i e r ó w n o m i e r n i e z m i e l o n a . T e n dencja pastylki d o łuszczenia się świadczy o zbyt silnym zmieleniu s k ł a d n i k ó w . Z m ę t n i e n i e pastylki p o wyjęciu z f o r m y ś w i a d c z y o p o c h ł o n i ę c i u w o d y ; a b y t e g o u n i k n ą ć , należy dostatecznie d ł u g o s t o s o w a ć e w a k u a c j ę , a n a s t ę p n i e wyjąć p a s t y l k ę p o d p r o m i e n nikiem. W h a n d l u d o s t ę p n y jest szereg m a ł y c h r ę c z n y c h p r a s , k t ó r e m o ż n a s t o s o w a ć w ó w czas, gdy w y t w a r z a się niewielką liczbę pastylek z h a l o g e n k i e m . N i e m a w ó w c z a s p o t r z e b y n a b y w a n i a bardziej s k o m p l i k o w a n e j prasy h y d r a u l i c z n e j . Z a s a d a d z i a ł a n i a ręcz n y c h p r a s polega n a t y m , że n a s p r o s z k o w a n ą p r ó b k ę (około 50—100 m g ) , r o z s y p a n ą r ó w n o m i ę d z y w y p o l e r o w a n y m i d o g ł a d k o ś c i optycznej c z o ł a m i d w ó c h ś r u b , wywiera się n i e z b ę d n e ciśnienie p r z e z w k r ę c e n i e t y c h ś r u b z p r z e c i w n y c h s t r o n cylindra, a n a s t ę p n i e ich dociśnięcie. J e d e n z d o s t ę p n y c h w h a n d l u t y p ó w takiej p r a s y ) p r z e d s t a w i o n o n a fotografii (rys. 1,155). Z cylindra tej prasy m o ż n a e w a k u o w a ć l o t n e substancje. P o usunięciu ś r u b f o r m ę zawierającą p a s t y l k ę m o n t u j e się w o d p o w i e d n i o z a p r o j e k t o w a n y m u c h w y c i e i wstawia d o s p e k t r o f o t o m e t r u n a d r o d z e wiązki p r z e z n a c z o n e j d o b a d a n i a p r ó b k i . N a d r o d z e wiązki p o r ó w n a w c z e j t r z e b a u s t a w i ć o d p o w i e d n i o w y r e g u l o w a n y , 5
i) N p . firmy B e c k m a n n - R I I C . S> J e s t to typ M i a i - p r e s s firmy W i l k s S c i e n t i f i c C o r p . m;liion, k t ó r a dostarczyła r ń w n i e t zdjęcie p r a s y .
s p r z e d a w a n y w W i e l k i e j Brytanii p r z e z f i r m ę
Tech-
wykonany z metalu, grzebieniowy osłabiacz optyczny, ponieważ forma utrzymująca p a s t y l k ę n a d r o d z e wiązki d o b a d a n i a p r ó b k i ogranicza ilość p r o m i e n i o w a n i a m o g ą c e g o przejść p r z e z p a s t y l k ę i n a w e t p r z y długościach fal, k t ó r e nie są a b s o r b o w a n e , w i ą z k a p r z e c h o d z ą c a p r z e z p r ó b k ę i w i ą z k a p o r ó w n a w c z a nie będą z r ó w n o w a ż o n e . F o r m ę i ś r u b y m y j e się w o d ą w o d o c i ą g o w ą , p o c z y m płucze e t a n o l e m , n a s t ę p n i e c h l o r k i e m
R y s . 1,155. P r a s a r ę c z n a d o w y t w a r z a n i a p a s t y l e k z
halogenkiem
metylenu i na koniec suszy bibułą p o d p r o m i e n n i k i e m . N a l e ż y u w a ż a ć , a b y nie u s z k o dzić p o l e r o w a n y c h p o w i e r z c h n i c z o ł a ś r u b . U s z k o d z e n i a t a k i e m o g ą p o w s t a ć p o d c z a s z d r a p y w a n i a za p o m o c ą ł o p a t k i p r z y w a r t y c h cząstek h a l o g e n k u , lub p r z y u d e r z e n i u śrubą w f o r m ę . Roztwory ciał stałych łub cieczy b a d a się w k u w e t a c h o g r u b o ś c i o d 0,025 d o 1 m m , stosując stężenia o d p o w i e d n i o o d 20 d o 0 , 5 % w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w o m a s i e cząstecz k o w e j o k o ł o 150. D o b a d a n i a z w i ą z k ó w o większej m a s i e cząsteczkowej p r z y g o t o w u j e się r o z t w o r y o o d p o w i e d n i o w i ę k s z y m stężeniu. D o naj powszechni ej s t o s o w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e m u s z ą b y ć czyste i bez w o d n e , należą: c h l o r o f o r m , c z t e r o c h l o r e k węgla i dwusiarczek węgla (p. 11,1,6,7,32). W y b r a n o je dlatego, że w y k a z u j ą o n e s t o s u n k o w o m a ł ą liczbę i n t e n s y w n y c h p a s m a b s o r p c y j n y c h w zakresie 5000—650 c m (rys. 1,156—158). W o b s z a r z e t y c h i n t e n s y w n y c h p a s m a b s o r p c y j n y c h nie m o ż n a r e j e s t r o w a ć s y g n a ł ó w p o c h o d z ą c y c h o d substancji r o z p u s z c z o n e j , n a w e t p o umieszczeniu n a d r o d z e wiązki - 1
DTugość fati
fam) 12 13 M 15
2000
R y s . 1,156. W i d m o c h l o r o f o r m u w
1800 1600 Liczba falowa (cm-')
podczerwieni
1400
1200
iO0Q
800
Długość fali
•S, Ci
3 —i
'*
'-r—r
S
- i i
•
liczba R y s . 1,157. W i d m o
czterochlorku węgla w
fatom
(fim) S
7
8
r~t
i'!'-"' "
—
9 i
10
11 12 13
1—i—i
\ i
1415
ii
(cm-<)
podczerwieni,
p o r ó w n a w c z e j w a r s t w y r o z p u s z c z a l n i k a o identycznej g r u b o ś c i . E f e k t k o m p e n s u j ą c y tej w a r s t w y n i e m a b o w i e m z n a c z e n i a , g d y ż d o u k ł a d u d e t e k t o r a p r a k t y c z n i e n i e d o c h o d z i p r o m i e n i o w a n i e i pisak nie m o ż e zostać u r u c h o m i o n y . W zakresie, w k t ó r y m występują s ł a b s z e p a s m a a b s o r p c y j n e r o z p u s z c z a l n i k a , m o ż n a z a r e j e s t r o w a ć sygnały p o c h o d z ą c e o d substancji r o z p u s z c z o n e j p o d w a r u n k i e m , że za s t o s o w a n e k u w e t y ( k u w e t a z r o z t w o r e m i k u w e t a z r o z p u s z c z a l n i k i e m ) będą m i a ł y j e d n a k o w ą g r u b o ś ć i że r o z t w ó r będzie t a k stężony, iż m o ż n a będzie użyć k u w e t o m a łej grubości. ( U ż y c i e bardziej r o z c i e ń c z o n e g o r o z t w o r u w y m a g a j ą c e g o grubszej k u w e t y s p r a w i a , że słabsze p a s m a a b s o r p c y j n e r o z p u s z c z a l n i k a stają się i n t e n s y w n e , c o p o w o duje zmniejszenie t r a n s m i t a n c j i w t y m zakresie).
5000
4000
3000
2000
1800
1600
1400
1200
1000
f
Liczba falowa (cm~ ) R y s . 1,158. W i d m o d w u s i a r c z k u w ę g l a ^ ' p o d c z e r w i e n i ( z a p i s a n e p r z y u ż y c i u k u w e t y n a 0,015 m m grubości^
ustawionej
8Q0
650
D o b a d a ń s t a n d a r d o w y c h stosuje się d w a typy kuwet d o cieczy: a) k u w e t y r o z k r ę c a n e , k t ó r y c h g r u b o ś ć m o ż n a z m i e n i a ć stosując odpowiedniej g r u b o ś c i p r z e k ł a d k i z o ł o w i u lub teflonu; zaletą t y c h k u w e t jest możliwość r o z e b r a n i a i w y m y c i a ich p o użyciu; w razie p o t r z e b y m o ż n a t a k ż e p r z e p o l e r o w a ć o k i e n k a k u w e t y ; b) k u w e t y nier o z k r ę c a n e o stałej grubości ( d o s t ę p n e w postaci d o p a s o w a n y c h d o siebie p a r ) , w k t ó r y c h d o sklejenia okienek u ż y t o p r z e k ł a d e k ze z a m a l g a m o w a n e g o ołowiu, zapewniają c e g o całkowitą szczelność tych k u w e t ; k u w e t y te nadają się szczególnie d o l o t n y c h p r ó b e k , j e d n a k ż e w y m a g a j ą o s t r o ż n e g o o b c h o d z e n i a się, p o n i e w a ż w r a z i e u s z k o d z e n i a w e w n ę t r z n y c h p o w i e r z c h n i p ł y t e k t r z e b a odesłać kuwetę d o n a p r a w y , co jest oczywiście k o s z t o w n e . B u d o w a t y c h d w ó c h t y p ó w k u w e t jest p o d o b n a . J a k o p r z y k ł a d m o ż e służyć k u w e t a p r z e d s t a w i o n a n a rys. I,159a >. W k u w e c i e znajdują się r ó w n i e ż o t w o r y w l o t o w y 1
R y s , 1,159. K u w e t y s t o s o w a n e w b a d a n i a c h s p e k t r o s k o p o w y c h . : a] o s t a ł e j g r u b o ś c i , b) o r e g u l o w a n e j g r u b o ś c i
R y s . 1,160. S c h e m a t k u w e t y do badania roztworów silnie rozcieńczonych
i w y l o t o w y , p r z e z k t ó r e w p r o w a d z a się ciecz. W t y m celu k u w e t ę k ł a d z i e się p o z i o m o n a stole o t w o r a m i d o góry. W jeden z o t w o r ó w w k ł a d a się igłę s t r z y k a w k i i w s t r z y k u j e r o z t w ó r . P r z e d o s t a w a n i e się cieczy d o w n ę t r z a k u w e t y m o ż n a ł a t w o o b s e r w o w a ć ; należy p r z y t y m z w r a c a ć u w a g ę , a b y nie w p r o w a d z a ć p ę c h e r z y k ó w p o w i e t r z a . W celu utrzy m a n i a cieczy w k u w e c i e o t w o r y z a t y k a się k o r k a m i z teflonu. K u w e t ę u m i e s z c z a się w s p e k t r o f o t o m e t r z e n a d r o d z e wiązki przeznaczonej d o p r z e c h o d z e n i a p r z e z p r ó b k ę . W p o d o b n y s p o s ó b w p r o w a d z a się czysty rozpuszczalnik do drugiej k u w e t y , k t ó r a m a o d p o w i e d n i o d o b r a n ą g r u b o ś ć , a n a s t ę p n i e umieszcza się tę k u w e t ę n a d r o d z e wiązki porównawczej. K u w e t y o p r ó ż n i a się przez p o d ł ą c z e n i e j e d n e g o o t w o r u d o u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o , w skład k t ó r e g o w c h o d z i o d p o w i e d n i u k ł a d w y m r a ż a l n i k ó w , n a s t ę p n i e m y j e się płucząck i l k a k r o t n i e c z y s t y m r o z p u s z c z a l n i k i e m , a p o t e m chlorkiem m e t y l e n u . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się przez p o d ł ą c z e n i e n a k r ó t k o d o u k ł a d u p r ó ż n i o w e g o , k u w e t ę suszy się p o d p r o m i e n n i k i e m i p r z e c h o w u j e w e k s y k a t o r z e . N a l e ż y u n i k a ć dłuższego przeciągania p o w i e t r z a przez kuwetę, p o n i e w a ż o k i e n k a k u w e t y m o g ą ulec z m a t o w i e n i u p o d w p t y wem pary wodnej zawartej w atmosferze. N a j d o k ł a d n i e j s z e k o m p e n s o w a n i e absorpcji r o z p u s z c z a l n i k a osiąga się dzięki użyciu droższej k u w e t y o r e g u l o w a n e j grubości (rys. I,159b). J e d n o z o k i e n e k tej k u w e t y
A Produkcji
firmy B e c k m a n n - R I I C , k t ó r a o f i a r o w a ł a
również reprodukowane
zdjęcie.
m o ż n a p r z e s u w a ć za p o m o c ą u r z ą d z e n i a m i k r o m e t r y c z n e g o , c o u m o ż l i w i a u s t a w i e n i e d o w o l n e j grubości. D z i ę k i t e m u m o ż n a w s p e k t r o f o t o m e t r z e d o k ł a d n i e d o p a s o w a ć d o siebie g r u b o ś ć d w ó c h t a k i c h k u w e t w y p e ł n i o n y c h o d p o w i e d n i m r o z p u s z c z a l n i k i e m . Jedną z kuwet n a s t ę p n i e o p r ó ż n i a się, czyści, n a p e ł n i a b a d a n y m r o z t w o r e m i zapisuje w i d m o rozpuszczonej substancji. N i e k i e d y t r z e b a zapisywać w i d m a r o z t w o r ó w silnie r o z c i e ń c z o n y c h ( n p . 0,005 m o l / l ) , na p r z y k ł a d p o d c z a s b a d a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h i w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w y c h wiązań w o d o r o w y c h w z w i ą z k a c h zawierających g r u p y h y d r o k s y l o w e . D o b a d a n i a r o z t w o r ó w o t a k i c h stężeniach n i e z b ę d n e są k u w e t y g r u b o ś c i o k o ł o 1,5 c m . I c h b u d o w a jest stosun k o w o p r o s t a ; s c h e m a t takiej k u w e t y , k t ó r a z n a l a z ł a z a s t o s o w a n i e w wielu l a b o r a t o r i a c h , p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 1,160.
L I T E R A T U R A 1,3. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
Ogólne
zasady bezpieczeństwa
w
pracowni
H a z a r d s in t h e c h e m i c a l l a b o r a t o r y , red. G , D . M u i r , w y d . 2, L o n d o n , T h e C h e m i c a l S o c i e t y 1 9 7 2 . F i s h e r m a n u a ł o f l a b o r a t o r y s a f e t y , P i t t s b u r g , T h e F i s h e r Scientific 1 9 7 2 . Safety in Gis l a b o r a t o r y , P r o c e c d i n g s o f the Interiab S y m p o s i u m at Shell C e n t r ę , D e p a r t m e n t o f T r a d e a n d I n d u s t r y , l . n n d o n . June 1973. S a f e t y i n c h e m i c a l l a b o r a t o r i e s a n d i n t h e u s c o f clieraicals, w y d . 2 , L o n d o n , I m p e r i a l C o l l e g e o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 1971. S a f e t y m a n n e l o f t h e U n i v e r s i t y of M a n c h e s t e r I n s t i t u t e o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , July 1973. S a f e t y i n t h e use o f c o t n p r e s s e d g a s c y l i n d e r s , L o n d o n , T h e British O x y g e n 1972. E t h e l B r o w i n g : Toiticity and m e t a b o l i s m o f industrial s o l v e n t s , A m s t e r d a m , EIsevier 1965. R . H . D r i e s b a c h : H a n d b o o k o f p o i s o n s , w y d . 4, L o s A l t o s , California, L a r g c M e d i t a l P u h l i c a t i o n s N . I . S a x : D a n g e r o u s p r o p e r t i e s o f industrial m a t e r i a l s , w y d . 3, N e w Y o r k , R e i n h o l d 196B. H a n d b o o k of t o i i c o l o g y , t. 1—5, P h i l a d e l p h i a , S a n d a u e r s 1956—9,
LI.
T h r e s s h o l d limit v a l n e s f o r 1973. T e c h n i c a l d a t a n o t e , N o . 2 , T h e D e p a r t m e n t o f T r a d e a n d I n d u s t r y , London, HMSO. 12. T h e c a r c i n o g e n i c s u b s t a n c e s r e g u l a t i o n s , N o . 879, L o n d o n , H M S O 19(57, 13. C . F . Searie: Chem. Drit. 1 9 7 6 , 6 . 5 . 14. P r e c a u t j o n s for l a b o r a t o r y w o r k e r s w h o h a n d l e c a r c i n o g e n i c a r o m a t i c a m i n e s , L o n d o n , Chester B e a t t y R e s e a r c h Institute 1966. 15. T h e a s b e s t o s reBulations, N o . 6 9 0 , L o n d o n , H M S O 1 9 6 9 . 16. P , J. W a r r e n : H a z a r d s i n v o l v e d i n t h e u s e o f a s b e s t o s , U n i v e r s i t y o f L o n d o n S a f e t y S u b - C o m i t t e e M e m o r a n d u m 1969,
1,12. 17. 18. 19.
Chłodzenie
21.
reakcyjnych
A . J. G o r d o n , R . A . F o r d ; T h e U i e m i s t c o m p a n i o n , N e w Y o r k , W i l e y - I n t e r s c i e n c e A . M . P h i p p s , D . N . H u m e : / . Chem. Ed. 1968. 4 5 , 6 6 4 . R . E . R a n d e a u : J. Chem. Etg. Data 1 9 6 6 , 1 1 , 1 2 4 .
1,17,1. 20.
mieszanin
Uwodornianie
1972, s. 4 5 1 .
katalityczne
R . L . A u g u s t i n e : Catalytie h y d r o g e n a t i o n . Techniqu.es a n d a p p l i c a t i o n s in o r g a n i e synthesis, L o n d o n , A r n o l d 1965. Patrz t a k ż e H . O . H o u s e : M o d e r n s y n t h e t i c r e a c t i o n s , w y d . 2 , C a l i f o r n i a , B e n j a m i n 1972, s. 1. C . A . B r o w n , H . C , B r o w n : J. Org. Chem. 1966, 3 1 , 3 9 8 9 .
1.17.5.
Fotochemia organiczna
22.
N a przykład: A . C o x , T . J . K e m p : I n t r o d u c t o r y p h o t o c h e m i s t r y , L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1 9 7 1 ; R . B . C u n dall, A . Gilbert; P h o t o c h e m i s t r y , L o n d o n , N e l s o n 1970; N . J. T u n o : M o l e c u l a r p f r o t o c h e m h t r y , N e w Y o r k , B e n j a m i n 1965.
23.
J. G. Calvert, J. N . Pitts: P h o t o c h e m i s t r y , N e w Y o r k , W i l e y 1966.
24. 25.
W p o z . 17, . 3 5 1 . A . Schonoerg, G. Veriag 1968.
26.
S. D . C o h e n , M . V . M i j o v i c , G. A . N e w m a n n , E . Pitts. Chem.
27.
O r g a n i e p h o t o c h e m i c a l s y n t h e s e s , r e d . R . SrinivB
s
1.17.6. 28. 29.
Syntezy
O.
Schenck,
O.
elektrolityczne
A.
Neumiiller;
Preparatiye
organie
photochemistry,
Berlin
Springer
and Ind. 1967. 1079.
(anodowe)
S. S w a n n : E l e c t r o l y t i c r e a c t i o n s . In; T e c t m i ą u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , red. A . W e i s s b e r g e r , w y d . Z, t. 11. N e w Y o r k , I n t e r s c i e n c e 1956, s. 3 8 5 . B . C . L . W e e d o n : T h e k o l b e electrolytic al s y n t h e s i s I n : A d v a n c e s in o r g a n i e c h e m i s t r y , red. R . A . R a p h a e l . E . C . T a y l o r , H . W y n b e r g , t. 1, N e w Y o r k , I n t e r s c i e n c e 1960, r o i d z . 1.
30. A . J. Fry: S y n t h e t i c organie e i e c t r e c h e m i s t r y , N e w Y o r k , H a r p e r a n d R o w 3 1 . O r g a n i e e l e c t r c c h c m i s t r v . red. M . M . Baizer, N e w Y o r k 1979. 3 2 . G . D r y h u r s t , P. J. E M n g : Anal. Chem. 1967, 3 9 . 6 0 7 .
1,17,7.
Reakcje w ciekłym
1972.
amoniaku
3 3 . H , O. H o u s e : M o d e r n s y n t h e t i c r e a c t i o n s , w y d , 2 , C a l i f o r n i a , B e n j a m i n 1972, s. 145. 34. L . B r a n d s m a : P r e p a r a t i y e a c e t y l e n i e c h e m i s t r y , A m s t e r d a m , E l s e v i e r 1 9 7 1 .
1.20.
Krystalizacja
3 5 . D i c t i o n a r y of L o n d o n , Eyre 36. H a n d b o o . t o f 37. H a n d b o o k of
o r g a n i e c o m p o u n d s , red. Sir Jan H e i l b r o n , A . H . C o o k , H . M . B u n b u r y , D . H . H e y , w y d . 4 , and S p o t t i s w o o d e a n d E . a n d F . N . S p o n 1965. c h e m i s t r y , r e d . N . A . L a n g e , w y d . 10, N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l 1961. chemistry and pbysies, red. R. C. Weast, w y d . 5 2 , O h i o , T h e Chemical Rubber 1971—2.
1.21. Sublimacja 3 8 . (a) A. I. V o g e ( : E l e m e n t a r y practical o r g a n i e c h e m i s t r y , Pt. I. S m a l i s c a l ę p r e p a r a t i o n s , w y d . 2 , L o n g m a n s 1966, S. 33; patrz t a k i e (b) R . S. T i p s o n : S u b l i m a t i o n , In: T e c h n i q u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , red. A . W e i s s berger, t, I V , I n t e r s c i e n c e 1965, s. 661- (c) N , D . C h e r o n t s : D i s l i l l a t i o n , s u b l i m a t i o n and e x t r a c t i o n . In: T e c h n i ą u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , red. A . W e i s s b e r g e r , t. I V , Interscience 1954, S. 84. 39. G . B r o u g h t o n : F r e e z e drying. In: T e c h n i q u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , red. A . W e i s s b e r g e r , w y d . 2, t. I I I , N e w Y o r k , Iulerscience 1956, s. 8 3 1 .
1.22. Ekstrakcja rozpuszczalnikami 40. S. G l a s s t o n e , D . L e w i s : E l e m e n t s o f p h y s i c a l c h e m i s t r y , w y d . 2 z m . L o n d o n , M a c m i U a n 1963, s. 379—SS2. 4 1 . L . C . Craig, D . Craig: L a b o r a t o r y e x t r a c t i o n a n d c o u n t e r c u r r e n t d i s t r i b u t i o n . W : p o z . 39, s. 149.
1.24. 42.
Destylacja pod
ciśnieniem
atmosferycznym
E . K n e l L H a n d b o o k o f l a b o r a t o r y d i s t i l l a t i o n , red. E . C . L u m b , w y d . 2 , A m s t e r d a m , E l s e v i e r 1 9 6 3 .
1.25. Destylacja z parą wodną 4 3 . C . S. C a r l s o n , J. Stewart: E x t r a c t i v e a n d a z e o t r o p i c distillation. In: T e c h n i ą u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , r e d . A . W e i s s b e r g e r , w y d . 2 , t. I V , N e w Y o r k , W i l e y - l n t e r s c i e n c e 1965, s. 4 9 7 . 4 4 . W p o z . 38(a), s. 16. 4 5 . L, H . H o r s l e y : A z e o t r o p i c data-II. I n : A d v a n c e s i n c h e m i s t r y series, A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y A p p l i e d P u b l i c a t i o n 1962.
1.26.
Destylacja frakcyjna
pod
ciśnieniem
atmosferycznym
46.
F, E . W i l l i a m s : O r d i n a r y fractional d i s t i l l a t i o n . In: T e c h n i ą u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , r e d . A . W e i s s b e r g e r , w y d . 2 , t, I V , N e w Y o r k , I n t e r s c i e n c e 1965, s. 2 9 9 . 4 7 . F . D a n i e l s , J. W . W i l l i a m s , P . B e n d e r , R. A . A l b e r t y , C . D . C r o m w e l l : E x p e r i m e n l a l p h y s i c a l c h e m i s t r y , w y d . 6, N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l 1962, s. 6 0 . 4S. F . L. J. S i x m a , H . W y n b e r g : A m a n u e l o f plivsical m e t h o d s in o r g a n i e c h e m i s t r y , N e w Y o r k , W i l e y 1964, s. 107.
1.27.
Destylacja
pod
ciśnieniem
zmniejszonym
4 9 . R, S. T i p s o n ; D i s t i l l a t i o n u n d e r m o d e r a t e v a c u u m . W ; p o z . 46, s. 5 1 1 .
1.28.
Destylacja
pod
wysoką
próżnią —
destylacja
50.
E, S. Perry: D i s t i l l a t i o n u n d e r h i g h v a c u u m . W : p o z . 4 6 , s. 535.
51.
P. B i d g e w a y W a t t : M o l e c u l a r stills, L o n d o n , C h a p m a n &. H a l l .
1,31. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 5S.
molekularna
Chromatografia H . G. Cassidy: Fundamenta!;; o f c h r o m a t o grap hy. In: Techniąue- o f o r g a n i e c h e m i s t r y , red, A . W e i s s b e r g e r , t. X , N e w Y o r k , I n t e r s c i e n c e 1963. C h r o m a t o g r a p h y . red. E . H e f t m a n n , w y d . 3 , N e w Y o r k , R e i n h o l d 1974. R . Stock, C . R i c e : C h r o m a t o g r a p h i c m e t o d s , w y d . 2, L o n d o n , C . i a p m a n and H a l l 1967. O. M i k e s : L a b o r a i u r y m a n u e l o f c t i r o m a t o g r a p h i c m e t o d s , L o n d o n , V a n N o s t r a n d 1970. B . L. Karger. L. R. S n y d e r , C. H o r v a t h : A n i n t r o d u c t i o n to s e p a r a t i o n s c i e n c e , N e w Y o r k , W i l e y - l n t e r s c i e n c e 1973. J. G. Kirchner: T h i n - l a y c r c h r o m a t o g r a p h y . In: T e c h n i ą u e of o r g a n i e c h e m i s t r y , red. A , W e i s s b e r g e r , t. XII, N e w Y o r k , Interscience 1967, K. R a n d e r a t h : T h i n - l a y e r c h r o m a t o g r a p h y , w y d . 2, N e w Y o r k , A c a d e m i c P r e s s 196S.
59.
E.
Stahl: T h i n - l a y e r
c h r o m a to g r a p h y .
A
laboratory
handbook,
w y d . 2, B e r l i n ,
Springer-Verlag;
London,
A l l e n and U n w i n . . 6 0 . T. L . C . V i s u a l i s a t i o n reagents a n d c h r o m a t o g r a p h i c s o l y e n t s , E a s t m a n O r g a n i e c h e m i c a l s , R o c h e s t e r , N e w Y o r k ( K o d a k p u b l i c a l i o n N o . JJ-5). 6 1 . I. M . Hairj. K, M a c e k : Paper c h r o m a ł o g r a p h y , N e w Y o r k . A c a d e m i c P r e s s 1963. 6 2 I, S m i t h , J, O . F e i n b e r g : P a p e r a n d thin-Iayer c h r o m a t o g r a p h y , Londor., L o n g m a n 1972. 63'. O . E . S c h u p p : G a s c h r o m a t o g r a p h y . I n : T e c h n i q u e ot o r g a n i e c h e m i s t r y , r e d . E . S. Perry, A . W e i s s b e r g w , t. X I I I , N e w Y o r k , Interscience 1968. 6 4 Practical m a n u e i of ga^ c h r o m a t o g r a p h y , r e d . J . T r a n c h a n t , A m s t e r d a m . E l s e v i e r 1969. 65.
D . A,
66. 67. 68. 69. 70. 71.
s c i e n c e 1970. H . D e t e r m a n n : O d c h r o m a t o g r a p h y , N e w Y o r k , Springer-Verłag I 9 S 8 . F. Hefferich: l o n enchange, N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l 1962. H . B r o c k m a n n , H . S c h o d d e r : Ber. 1941, 7 4 B , 7 3 . R , H e r n a n d e z , L . R . A x e l r o d : Aual. Chem. 1 9 6 1 , 3 3 , 370. H . H . Strain: C h r o m a t o g r a p h i c a d s o r p t i o n a n a l y s i s , w y d . 2 , N e w Y o r k , B . L o e v , M . M . G o o d m a n : Chem. and Ind. 1967, 2 0 2 6 .
1,32.
Leathard, B. C. Shurlock:
Rozdzielanie
Identification
t e c h n k r u e Łn 8 "
c h r o m a to s r a p h y ,
przeciwprądowe
L . C . Craig, D , Craig: I n : T e c h n i q u e o f o r g a n i e c h e m i s t r y , Y o r k , Interscience 1956, s, 149.
73.
L.
74. 75. 76.
L . C Craig, B . W i l l i a m s o n : J. Diol. Chem. 1947, 168, 6 3 7 . L . A l d e r s : L i ą u i d - h ą u i d e s t r a c t i o n , w y d . 2, A m s t e r d a m , Elsevier 1959. R . E . T r e y b a l : Liquid e x t r a c t k m , w y d . 2, N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l 1963.
1,36. 77. 78.
C r a i g : J.
Biot.
Oznaczanie
Wiley-lnter-
Interscience,
72.
C
London,
Chem.
masy
1944,
155,
w y d . 2, t. III, c z .
1, A . W e i s s b e r s e r , N e w
519.
cząsteczkowej
3. H . B e n y o n , A . E . W i l l i a m s : M a s s a n d e b u d a n c e t a b l e s f o r use in m a s s s p e c t r o m e t r y , N e w Y o r k , E l s e v i e r 1963. J. L e d e r b e r g : ComputaLion o f m o l e c u l a r f o r m u l a e f r o m m a s s s p e c t r o m e t r y , S a o F r a n c i s c o , H o l d e n - D a y 1964.
1,37. Skrecalność optyczna 79. N a przykład: J. F , S t o d d a r t : S t e r e o c u e m i s t r y . I n : M T P International r e v i e w o f s c i e n c e , r e d . W . D . O l l i s , t. 1, L o n d o n , B u t t e r w o r t h s 1973: E . L . E l i e l : S t e r e o c h e m i s t r y o f c a r b o n c o m p o u n d s , N e w York,, M c O r a w -Hill 1962; Progress in s t e r e o c h e m i s t r y , r e d . B . J. A y l c t t , M . M . H a r r i s , P . B. D , d e l a M a r ę , W . KJyne, t. 1 — 1 , L o n d o n , B u t t e r w o r t n s 1 9 5 4 — 6 8 ; T o p i c s in s t e r e o c h e m i s t r y , red. E . L . Eliel, N . L . A l l i n g e r , t, 1—S, i n t e r s c i e n c e 1967—74. 80. 81.
N a p r z y k ł a d : W; p o z . 4 7 , s, 2 3 9 ; F i n d l a y ' s practical p h y s i c a l c h e m i s t r y , r e d . B . P . L e v i t t , w y d . 9 , L o n d o n , L o n g m a n 1973, s. 206N a p r z y k ł a d : W . K l y n e : Optical rotary d i s p e r s i o n and the study o f o r g a n i z e d structures. I n : A d v a n c e s i n o r g a n i e c h e m i s t r y , red. R . A . R a p h a e l , E . C . T a y l o r , H . W y n b e r g , t. I, N e w Y o r k , I n t e r s c i e n c e 1960, s. 2 3 9 ; Optical r o t a t o r y d i s p e r s i o n and circular d i c h r o i s m in o r g a n i e c h e m i s t r y , red. G . S n a t z k e , H e i d e a 1967; L . Velluz, M . L e g r a n d , M . G r o s j e a n : Optical circular d i c h r o i s m , V e r l a g - C h e m i e , W e i n h e i m / B e r g s i r . a n d N e w Y o r k , A c a d e m i c P r e s s 1967; p . C r a b b ś . A . C . Parker: O p t i c a l rotary d i s p e r s i o n a n d c i r c u l a r d i c h r o i s m . I n , T e c h n i ą u e s of c h e m i s t r y , red. A . W e i s s b e r g e r , B . W . R o s s i t e r , t. 1, c z . I I I c , W i l e y 1 9 7 2 , s. 1 8 3 .
1,39. 82.
Metody
spektroskopowe
W y m i e n i o n e tutaj o r a z n a s. 9 7 2 p o z y c j e l i t e r a t u r o w e są p r z y k ł a d a m i n i e k t ó r y c h w a ż n y c h m o n o g r a f i i d o t y c z ą c y c h teorii, w y k o n a n i a i interpretacji w i d m , C . N . B a n w e l l : F u n d a m e n t a l s o f m o l e c u l a r s p e c t r o s e o p y , L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1965; D . H . W h i f f e n : S p e c t r o s e o p y , L o n d o n , L o n g m a n 1972; A . D . C r o s s , R . A . J o n e s : A n i n t r o d u c t i o n to practical infrared s p e c t r o s e o p y , w y d . 3 , L o n d o n , B u t t e r w o r t h s 1 9 6 9 ; M . J. d e Faubert M a u n d e r : Practical h i n t s o n infrared s p e c t r o m e t r y , L o n d o n , A . H i l g e r 1971; J. R . E d u i s b u r y : Practical h i n t s o n a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( U V a n d yisible), L o n d o n , A . H i l g e r 1967.
Rozdział II Rozpuszczalniki i odczynniki
IL1.
OCZYSZCZANIE POWSZECHNIE ORGANICZNYCH
UŻYWANYCH
ROZPUSZCZALNIKÓW
S t o p i e ń czystości r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h , j a k i e znajdują się w sprzedaży, jest często dostatecznie w y s o k i do s t o s o w a n i a ich w wielu r e a k c j a c h ; w a r u n k i e m j e d n a k jest t o , a ż e b y o b e c n o ś ć niewielkich ilości w o d y ( w o d a jest najczęściej s p o t y k a n y m za nieczyszczeniem w s z y s t k i c h r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h ) nie szkodziła biegowi danej reakcji, jak też t o , a b y i n n e zanieczyszczenia (np. etanol w eterze d i e t y l o w y m ) nie w c h o dziły w n i e p o ż ą d a n e r e a k c j e u b o c z n e . P r o d u k t y h a n d l o w e b ę d ą c e w p o w s z e c h n y m uży ciu są z w y k l e w y p o s a ż o n e w specyfikacje wskazujące ilość o r a z r o d z a j wszelkich zanie czyszczeń, Jeśli j e d n a k dla p o s z c z e g ó l n y c h reakcji p o z i o m zanieczyszczeń (włączając wodę) znajdujących się w h a n d l o w y c h g a t u n k a c h r o z p u s z c z a l n i k ó w jest zbyt duży, w t e d y trze b a je p o d d a ć oczyszczaniu. Oczyszczanie p r o d u k t ó w h a n d l o w y c h jest często bardziej o p ł a c a l n e niż z a k u p z n a c z n i e droższych r o z p u s z c z a l n i k ó w cz.d.a., z w ł a s z c z a , g d y istnie je z a p o t r z e b o w a n i e n a b a r d z o d u ż e ilości t y c h czystych p r o d u k t ó w . W p r o c e s a c h wy dzielania (ekstrakcja) i oczyszczania (krystalizacja) substancji"" o r g a n i c z n y c h należy r ó w nież stosować o d p o w i e d n i o czyste rozpuszczalniki, zwłaszcza w k o ń c o w y c h f a z a c h tych operacji, jeśii s u b s t a n c j a jest p r z e z n a c z o n a d o analizy spektralnej l u b (oraz) analizy elementarnej. W y k a z najważniejszych i najczęściej u ż y w a n y c h ś r o d k ó w suszących o r a z o m ó w i e n i e ich z a s t o s o w a n i a d o osuszania r o z t w o r ó w związków o r g a n i c z n y c h z a m i e s z c z o n o w p . 1,23. D o w s t ę p n e g o osuszenia większości r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h m o ż n a z a s t o s o w a ć wiele s p o ś r ó d p o d a n y c h w t y m zestawie substancji suszących, p a m i ę t a j ą c j e d n a k o z n a c z n y c h r ó ż n i c a c h w skuteczności działania p o s z c z e g ó l n y c h ś r o d k ó w suszą c y c h . Jeśli nie m a się c a ł k o w i t e j pewności, że z a w a r t o ś ć w o d y w d a n y m rozpuszczalniku jest b a r d z o niewielka, to t r z e b a p r z e p r o w a d z i ć wstępne osuszenie z a n i m zastosuje się energiczniej działające ś r o d k i suszące (takie, j a k r e a k t y w n y m e t a l , n p . sód, l u b w o d o r e k m e t a l u , n p . w o d o r e k w a p n i a , g l i n o w o d o r e k litu). T e ś r o d k i suszące stosuje się d o usu w a n i a p o z o s t a ł y c h ś l a d ó w w o d y z r o z p u s z c z a l n i k ó w p r z e z n a c z o n y c h d o reakcji, k t ó r e w y m a g a j ą ściśle b e z w o d n y c h w a r u n k ó w . N a l e ż y zwrócić u w a g ę , że p r z y p r a c y z tymi b a r d z o r e a k t y w n y m i s u b s t a n c j a m i suszącymi istnieje duże z a g r o ż e n i e p o ż a r u l u b wy b u c h u , zwłaszcza p o d koniec o d d e s t y l o w y w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a , g d y t r z e b a się p o z b y ć p o z o s t a ł e j w kolbie substancji. Z a l e c a n e s p o s o b y niszczenia r e s z t e k s o d u m e t a l i c z n e g o o r a z w o d o r k ó w metali są p o d a n e w p . 1,3. Ś r o d k i suszące u ż y w a n e z a r ó w n o d o w s t ę p n e g o , j a k i d o k o ń c o w e g o osuszania d a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a nie m o g ą , rzecz oczywista, z nimi r e a g o w a ć ; p o z a t y m w przy p a d k u n i e k t ó r y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w p r z e d przystąpieniem d o osuszania, t r z e b a z a p o -
mocą. reakcji chemicznej u s u n ą ć z nich i n n e zanieczyszczenia. Z a n i e c z y s z c z e n i a te m o g ą t w o r z y ć się w t r a k c i e procesu p r o d u k c j i , a p o n a d t o wiele r o z p u s z c z a l n i k ó w organicz n y c h ulega samoutlenieniu p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a , c o p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a b a r d z o silnie w y b u c h o w y c h n a d t l e n k ó w . W p r z y p a d k u t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k ó w z a w s z e należy w y k o n a ć p r ó b ę n a obecność n a d t l e n k ó w i, jeśli z o s t a n ą one w y k r y t e , należy je u s u n ą ć stosując m e t o d y opisane dalej dla p o s z c z e g ó l n y c h substancji; d o p i e r o w t e d y m o ż n a przystąpić d o dalszego oczyszczania. O c z y s z c z o n y i o s u s z o n y r o z p u s z c z a l n i k p o d d a j e się następnie destylacji; oddzielenie zanieczyszczeń o p o d o b n e j t e m p e r a t u r z e w r z e n i a w y m a g a z a s t o s o w a n i a b a r d z o s p r a w nej k o l u m n y frakcjonującej, n a t o m i a s t r o z p u s z c z a l n i k i w y s o k o w r z ą c e należy d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. T r z e b a p a m i ę t a ć , że wiele s p o ś r ó d p o w s z e c h n i e u ż y w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w m a własności w y r a ź n i e trujące (powszechnie z n a n y m i przykła d a m i są b e n z e n i chlor owe o w ę g l o w o d o r y ) , w p r z y p a d k u i n n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w n a leży Uczyć się z mniejszą l u b większą możliwością r y z y k a zatrucia. Z tego p o w o d u nigdy nie należy w d y c h a ć p a r ż a d n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . P r a w i e wszystkie rozpuszczalniki o r g a n i c z n e są też s u b s t a n c j a m i p a l n y m i , a bardziej l o t n e z nich. zwłaszcza eter i d w u siarczek węgla, są z t e g o p o w o d u szczególnie niebezpieczne. A p a r a t u r a d o destylacji r o z p u s z c z a l n i k ó w p o w i n n a z n a j d o w a ć się z dala o d wszelkich p ł o m i e n i , ale o p r ó c z tych oczywistych ś r o d k ó w ostrożności t r z e b a p a m i ę t a ć , że przyczyną z a p a l e n i a się p a r l o t n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w m o ż e być też w a d l i w a instalacja elektryczna, a n a w e t zetknięcie się tych p a r z gorącą, m e t a l o w ą powierzchnią. P o j e m n o ś ć cieplna s t o s o w a n e g o u k ł a d u skraplającego p a r y m u s i b y ć w pełni d o s t o s o w a n a d o objętości d e s t y l o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a ; w wielu p r z y p a d k a c h n i e o d z o w n e są c h ł o d n i c e destylacyjne z p o d w ó j n y m płaszczem chłodzącym. B a r d z o d o k ł a d n i e o s u s z o n e r o z p u s z c z a l n i k i o r g a n i c z n e są c z ę s t o s u b s t a n c j a m i silnie h i g r o s k o p i j n y m i , a z a t e m zestaw d o destylacji należy zabezpieczyć r u r k ą z o d p o w i e d n i m ś r o d k i e m suszącym. P r z e d e s t y l o w a n y p r o d u k t p r z e c h o w u j e się w czystej i suchej butelce, z a m k n i ę t e j szczelnym k o r k i e m , k t ó r y w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a d o d a t k o w o uszczelnić parafiną. Szczególnie h i g r o s k o p i j n e substancje p r z e c h o w u j e się, z dość d o b r y m s k u t k i e m , w z a t o p i o n y c h s z k l a n y c h a m p u ł k a c h ; najlepiej j e d n a k w t a k i c h przy p a d k a c h u ż y w a ć tę substancję n a t y c h m i a s t p o oczyszczeniu i osuszeniu. D o u s u w a n i a śladowych resztek w o d y często stosuje się sita m o l e k u l a r n e ; n a d n i m i m o ż n a r ó w n i e ż p r z e c h o w y w a ć o s u s z o n e r o z p u s z c z a l n i k i . N a z w ą sita m o l e k u l a r n e określa się g r u p ę o d w o d n i o n y c h a d s o r b e n t ó w syntetycznych b ę d ą c y c h g l i n o k r z e m i a n a m i s o d u i w a p n i a (zeolity) >, S i a t k a krystaliczna tych s u b s t a n c j i jest t a k z b u d o w a n a , że zawiera dziury, czyli p o r y o j e d n a k o w y c h r o z m i a r a c h , w k t ó r e mogą p r z e d o s t a w a ć się cząsteczki 0 w y m i a r a c h m n i e j s z y c h o d najmniejszego w y m i a r u pustej przestrzeni w siatce; większe cząsteczki nie m o g ą d y f u n d o w a ć d o w n ę t r z a siatki krystalicznej. Selektywność sit mole k u l a r n y c h , czyli ich działanie odsiewające w s t o s u n k u d o cząsteczek r ó ż n y c h r o z m i a r ó w 1 k s z t a ł t ó w , m a b a r d z o d u ż e znaczenie p r z y u s u w a n i u w o d y z g a z ó w i z cieczy, ponie w a ż cząsteczki w o d y ł a t w o dyfundują d o w n ę t r z a p o r ó w i są t a m z a t r z y m y w a n e w s k u tek silnego o d d z i a ł y w a n i a a d s o r p c y j n e g o >. W i e l k o ś ć p o r ó w w sitach m o l e k u l a r n y c h zależy od sposobu ich p r o d u k c j i ; obecnie p r o d u k u j e się pięć g ł ó w n y c h r o d z a j ó w sit, k t ó r e m a j ą f o r m ę perełek, pastylek l u b p r o s z k u , a m i a n o w i c i e sita 3A, 4A, 5A, 10X i 13X. P o d a n e s y m b o l e oznaczają efektywną średnicę p o r ó w , a m i a n o w i c i e ok. 0,3, 0,4, 0,5, 0,8 i 1,0 n m , o d p o w i e d n i o . W s z y s t k i e w y m i e n i o n e tu r o d z a j e sit są t r w a ł e w za kresie p H od 5 d o 11, n i e należy n a t o m i a s t s t o s o w a ć ich w ś r o d o w i s k u silnie k w a ś n y m . Z n a c z n i e bardziej o d p o r n e n a d z i a ł a n i e k w a s ó w są specjalne r o d z a j e sit, n p . A W - 3 0 0 , AW-500. 1
2
P i e r w s z e s y n t e t y e r n e z e o l i t y z n a n e b y ł y p o d n a z w ą L i n d e M o l e c u l a r S i e v e s ; o b e c n i e są o n e s p r z e d a w a n e jako ..L^nion C a r b i d e " M o l e c u l a r S i e v e s . M o ż n a je n a b y ć w "Union Carbide I n t e r n a t i o n a l C o m p a n y , U S A , l u b w U n i o n C a r b i d e U K L t d , b ą d ź też 2 a p o ś r e d n i c t w e m firm sprzedających o d c z y n n i k i c h e m i c z n e . > F i r m y dostarczające c h e m i k a l i a l a b o r a t o r y j n e , n p , B D H , F i s s o n ' s Scientific A p p a r a t u s L t d , i t p . , d y s p o n u j ą b r o s z u r a m i , w k t ó r y c h są p o d a n e i n f o r m a c j e o b u d o w i e , d z i a ł a n i u i z a s t o s o w a n i u sit m o l e k u l a r n y c h . 2
D o osuszania najczęściej u ż y w a się sit o z n a c z o n y c h s y m b o l a m i 3A, 4 A i 5A, przy c z y m sita 5 A a b s o r b u j ą r ó w n i e ż wyższe h o m o l o g i a l k a n ó w o ł a ń c u c h a c h nierozgałęzicn y c h , alkeny o r a z alkohole. Sita m o l e k u l a r n e mają większą p o j e m n o ś ć adsorpcyjną w stosunku do w o d y niż żel k r z e m i o n k o w y , tlenek glinu i węgiel a k t y w n y . U ż y w a n e sita m o ż n a z r e g e n e r o w a ć ogrzewając je w o d p o w i e d n i m piecu w strumieniu s u c h e g o powietrza d o temp. 150—300°C, a następnie chłodząc w eksykatorze. Rozpuszczalniki, k t ó r e stosuje się d o p r z y g o t o w y w a n i a r o z t w o r ó w p r z e z n a c z o n y c h d o b a d a ń s p e k t r o s k o p o w y c h (zwłaszcza d o p o m i a r ó w w i d m I R ) , m u s z ą b y ć b a r d z o d o k ł a d n i e oczyszczone, a l b o t e ż t r z e b a d o tych celów k u p o w a ć g a t u n k i o czystości s p e k t r o s k o p o w e j (p. 1,39). K a ż d y rozpuszczalnik, n a w e t o b a r d z o w y s o k i m stopniu czystości, m o ż e ulec zawilgoceniu p o d c z a s p o b i e r a n i a g o z u p r z e d n i o o t w a r t e j butelki; o d n o s i się to zwłaszcza d o r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e są silnie higroskopijne. D l a t e g o zaleca się osuszenie k a ż d e g o r o z p u s z c z a l n i k a sitami m o l e k u l a r n y m i b e z p o ś r e d n i o p r z e d , jego użyciem. N a s y c o n e w ę g l o w o d o r y alifatyczne, 1. B e n z y n a l e k k a ^ Najczęściej s t o s o w a n e są frak cje r a f i n o w a n e j b e n z y n y wrzące w następujących z a k r e s a c h t e m p e r a t u r : 4 0 — 6 0 >, 60—80, 80—100 i 1 0 0 — 1 2 0 ° C . P o s ł u g i w a n i e się f r a k c j a m i w r z ą c y m i w szerszym za kresie t e m p e r a t u r n i ż 2 0 C jest n i e w s k a z a n e z tego w z g l ę d u , że bardziej l o t n a część r o z p u s z c z a l n i k a m o ż e ulotnić się, n p . w czasie w y k o n y w a n i a krystalizacji z b e n z y n y lekkiej, itp., w ó w c z a s p o z o s t a ł a część wyżej w r z ą c a m a j u ż i n n e w ł a s n o ś c i p o d wzglę d e m rozpuszczania. O b e c n o ś ć w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h (zwłaszcza a r o m a t y c z n y c h ) w b e n z y n i e lekkiej b y w a n i e j e d n o k r o t n i e n i e p o ż ą d a n a . W celu usunięcia większości związków n i e n a s y c o n y c h b e n z y n ę w y t r z ą s a się energicznie d w u - l u b t r z y k r o t n i e ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m w ilości ok. 1 0 % objętości oczyszczanego r o z p u s z c z a l n i k a (szczegó ły p o d a n o niżej, p . 2. Benzen), a n a s t ę p n i e z k i l k o m a p o r c j a m i stęż. r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w 10-proc. r o z t w o r z e k w a s u s i a r k o w e g o . W y t r z ą s a n i e k o ń c z y się wtedy, j*dy b a r w a w a r s t w y n a d m a n g a n i a n u przestaje się zmieniać. W t e d y r o z p u s z c z a l n i k prze m y w a się s t a r a n n i e w o d ą , suszy b e z w . chlorkiem w a p n i a i p o d d a j e destylacji. Jeśli p o t r z e b n a jest b e n z y n a c a ł k o w i c i e b e z w o d n a , t o należy ją p r z e z p e w i e n czas p o z o s t a w i ć n a d d r u t e m z m e t a l i c z n e g o sodu (p. 15. Eter dietylowy). 2
C
3
N i e d a w n o z o s t a ł a z a p r o p o n o w a n a ) i n n a m e t o d a oczyszczania b e n z y n y , k t ó r a jest wygodniejsza od p o p r z e d n i o opisanej. P o l e g a ona n a t y m , że najpierw działa się stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , a n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a l n i k d e k a n t u j e się z n a d k w a s u w p r o s t n a k o l u m n ę w y p e ł n i o n ą z a s a d o w y m tlenkiem glinu ( a k t y w n o ś ć I ) ; u ż y w a się o k . 50 g a d s o r b e n t u n a 100 m l r o z p u s z c z a l n i k a , a pierwszą porcję, wynoszącą o k . 5 % eluatu, o d r z u c a się. Odbieralnik, d o k t ó r e g o s p ł y w a z k o l u m n y r o z p u s z c z a l n i k , t r z e b a zabez pieczyć rurką z c h l o r k i e m w a p n i a p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z p o w i e t r z a . W s p r z e d a ż y znajdują się frakcje b e n z y n y lekkiej nie zawierające w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h ; są o n e s p r z e d a w a n e p o d n a z w a m i p o s z c z e g ó l n y c h h o m o l o g ó w : p e n t a n , h e p t a n , heksan, o k t a n , itd. N i e k t ó r e z n i c h są w sprzedaży j a k o o d c z y n n i k i o czystości d o spektroskopii l u b też m o ż n a je z łatwością d o p r o w a d z i ć d o czystości w y m a g a n e j w spektroskopii. Jeśli t o dotyczy niżej w r z ą c y c h frakcji b e n z y n y , t o o d c z y n n i k prze p u s z c z a się p r z e z k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą w y p e ł n i o n ą żelem k r z e m i o n k o w y m ( a k t y w n o ś ć I), n a t o m i a s t dla frakcji wyżej w r z ą c y c h o d c z y n n i k p r z e p u s z c z a się przez k o l u m n ę z z a s a d o w y m t l e n k i e m glinu ( a k t y w n o ś ć I ) . W p o d o b n y s p o s ó b p o s t ę p u j e się p r z y oczyszczaniu c y k l o h e k s a n u , m e t y l o c y k l o h e k s a m i i dekaliny,
3
F r a k c j e m a j ą c e tw. p o n a d 1 0 0 C n i e k i e d y n a z y w a się l i g r o i n ą . W P o l s c e f r a k c j a b e n z y n y o w . 40—<50°C j e s t n a z y w a n a e t e r e m n a f t o w y m ( p r z y p . t f u m . ) . S z c z e g ó ł y t e są z a c z e r p n i ę t e z u l o t k i i n f o r m a c y j n e j f i r m y M . W o e l m . N a l e ż y b a r d z o m o c n o p o d k r e ś l i ć , że n a d e n k u glir.u p o z o s t a j ą n i e z m i e n i o n e n a d t l e n k i ; a d s o r b e n t u t e g o n i e w o l n o z a t e m o g r z e w a ć . Z u ż y t y t l e n e k glinu trzeba d o k ł a d n i e zwilżyć przed w y r z u c e n i e m g o .
Czystość wszystkich r o z p u s z c z a l n i k ó w b ę d ą c y c h w ę g l o w o d o r a m i s p r a w d z a się m e todą c h r o m a t o g r a f i i gazowo-cieczowej (p. 1,31), stosując k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą z A p i e z o n e m , olejem silikonowym l u b p o l i m e r e m silikonowym SE-52. Węglowodory aromatyczne. 2 . Benzen. Benzen o czystości cz.d.a. n a d a j e się d o użycia w większości p r z y p a d k ó w . Jeśli p o t r z e b n y jest b e n z e n b e z w o d n y , suszy się g o n a j p i e r w bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , a n a s t ę p n i e p o odsączeniu ś r o d k a suszącego p o z o s t a w i a n a d d r u t e m s o d o w y m (szczegóły d o ś w i a d c z a l n e , p . 15. Eter dietylowy) l u b też n a d sitami molekularnymi 5A. P r o d u k t h a n d l o w y m o ż e z a w i e r a ć tiofen GH4S, tw. 8 4 ° C , k t ó r e g o nie m o ż n a u s u n ą ć a n i p r z e z destylację, ani p r z e z krystalizację frakcyjną. O b e c n o ś ć tiofenu stwierdza się p r z e z w y t r z ą s a n i e 3 ml b e n z e n u z r o z t w o r e m 10 m g izatyny w 10 m l stęż. k w a s u siar k o w e g o i pozostawienie tej m i e s z a n i n y na pewien czas; jeśli tiofen znajduje się w b a d a nej p r ó b c e , w t e d y pojawia się niebieskozielone zabarwienie. T i o f e n u s u w a się z b e n z e n u p r z e z w y t r z ą s a n i e go ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m ; wykorzystuje się p r z y t y m własność tiofenu, że znacznie łatwiej ulega on s u l f o n o w a n i u niż benzen. T e c h n i c z n y benzen wy trząsa się k o l e j n o z k i l k o m a p o r c j a m i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w y n o s z ą c y m i ok. 1 5 % objętości oczyszczanego b e n z e n u . W y t r z ą s a n i e p r z e p r o w a d z a się w z a m k n i ę t y m rozdzie laczu ) tyle razy zmienia jąu k w a s , a ż p r z e s t a n i e się on z a b a r w i a ć l u b a ż m a on b a r w ę b a r d z o jasnożóitą, lub też a ż p r ó b a n a tiofen d a w y n i k u j e m n y . K a ż d e w y t r z ą s a n i e p o w i n n o trwać kilka m i n u t , p o c z y m m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o rozdzielenia w a r s t w i dolną w a r s t w ę u s u w a się. N a s t ę p n i e b e n z e n w y t r z ą s a się d w u k r o t n i e z w o d ą w celu w y m y c i a z niego większej części k w a s u , p o t e m z 10-proc. r o z t w o r e m węglanu s o d u , z n ó w z w o d ą i w końcu suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P o odsączeniu ś r o d k a suszą cego b e n z e n destyluje się stosując s p r a w n i e działającą k o l u m n ę i zbiera się frakcję wrzącą w t e m p . 80—81 ° C . Jeśli p o t r z e b n y jest b e n z e n całkowicie b e z w o d n y , do uzyska n e g o destylatu należy w k r ę c i ć sód w postaci d r u t u lub też p r z e c h o w y w a ć go n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 5A, Czysty b e n z e n m a tw. 8 0 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) a tt. 5,5°C. Ł
3. Toluen. W sprzedaży znajduje się toluen nie zawierający z w i ą z k ó w siarki. P r o d u k t h a n d l o w y m o ż e b y ć zanieczyszczony m e t y l o t i o f e n a m i (tiotolenami) o tw. 112—113°C, k t ó r y c h n i e m o ż n a u s u n ą ć p r z e z destylację. T o l u e n taki oczyszcza się działając stęż. k w a s e m s i a r k o w y m w s p o s ó b analogiczny d o opisanego p r z y oczyszczaniu b e n z e n u ; t r z e b a j e d n a k p r z y tym z w r a c a ć u w a g ę , aby t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o n a d 3 0 ° C , p o n i e w a ż toluen znacznie łatwiej ulega s u l f o n o w a n i u niż benzen. Jeśli p o t r z e b n y jest ściśle b e z w o d n y rozpuszczalnik, to p o p r z e d e s t y l o w a n i u należy g o p r z e c h o w y w a ć n a d d r u t e m s o d o w y m l u b też p o z o s t a w i ć n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 5 A . Czysty t o l u e n m a tw. 1 I 0 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 4. Ksyleny. W sprzedaży znajdują się r ó ż n e r o d z a j e k s y l e n ó w (jest to m i e s z a n i n a i z o m e r y c z n y c h ksylenów o r a z etyl o benzenu), k t ó r e służą j a k o r o z p u s z c z a l n i k i ; p r z y ich oczyszczaniu i osuszaniu postępuje się w a n a l o g i c z n y sposób jak w p r z y p a d k u benzenu i t o l u e n u . W h a n d l u są r ó w n i e ż do n a b y c i a poszczególne i z o m e r y ksyienów o czystości c o n a j m n i e j 99-proc.; u ż y w a się i c h jako o d c z y i u i i k ó w do r e a k c j i c h e m i c z n y c h . Chlorowcopochodne w ę g l o w o d o r ó w . 5. Dichlorometan (dichlorek metylenu). P r o d u k t h a n d l o w y oczyszcza się p r z e z przemycie 5-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu, n a s t ę p n i e w o d ą i suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . O s u s z o n y związek p o d d a j e się destylacji, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 4 0 — 4 1 ° C . D i c h l o r o m e t a n b y w a n i e r a z s t o s o w a n y z a m i a s t eteru dietylowego w ekstrakcjach, zwłaszcza wtedy, gdy t r z e b a z a s t o s o w a ć rozpuszczalnik cięższy od w o d y . 6. Chloroform. P r o d u k t h a n d l o w y z a w i e r a d o 1% e t a n o l u , który jest d o d a w a n y d o c h l o r o f o r m u j a k o stabilizator. E t a n o l m o ż n a u s u n ą ć z c h l o r o f o r m u j e d n y m z nastę pujących s p o s o b ó w : *) M i e s z a n i n ę b e n z e n u i k w a s u s i a r k o w e g o m o ż n a też m i e s z a ć m e c h a n i c z n i e p r z e z 2 0 — 3 0 m i n . n y m w y k o n a n i u tej operacji z a b a r w i e n i e k w a s u jest z w y k l e j u ż t y l k o j a s n o ż o l t e .
Po
trzykrot
a. C h l o r o f o r m w y t r z ą s a się k i l k a k r o t n i e (5—6 r a z y ) z w o d ą (ok. 1 / 2 objętości roz p u s z c z a l n i k a ) , suszy b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a p r z e z co n a j m n i e j 24 h i destyluje. b. C h l o r o f o r m w y t r z ą s a się 2—3 r a z y z niewielką objętością ( n p . 5 % objętości rozpuszczalnika) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , d o k ł a d n i e p r z e m y w a w o d ą i suszy bezw. chlor kiem w a p n i a lub bezw. węglanem p o t a s u . c. C h l o r o f o r m p r z e p u s z c z a się przez k o l u m n ę z z a s a d o w y m t l e n k i e m glinu (aktyw n o ś ć I, 10 g na 14 m l r o z p u s z c z a l n i k a ) , co u s u w a również ślady w o d y i substancji kwaś n y c h ; przesączony p r z e z k o l u m n ę c h l o r o f o r m trzeba n a t y c h m i a s t zużyć. Czysty c h l o r o f o r m m a tw. 6 1 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Rozpuszczalnika tego nie wolno osuszać przez pozostawienie nad sodem, ponieważ mogłoby to spowodować groźny wybuch. Chloroform nie zawierający etanolu należy przechowywać w ciemności, aby nie dopuścić do fotochemicznego powstawania większych ilości fosgenu, co jest niebezpieczne. 7. C z t e r o c h l o r e k węgla. P r o d u k t o czystości cz.d.a. n a d a j e się d o użycia w więk szości p r z y p a d k ó w ; z a w a r t o ś ć d w u s i a r c z k u węgla zwykle nie p r z e k r a c z a 0 , 0 0 5 % . P r o d u k t techniczny m o ż e z a w i e r a ć aż d o 4 % dwusiarczku węgla, k t ó r y u s u w a się w nastę pujący s p o s ó b . H a n d l o w y c z t e r o c h l o r e k węgla (1 1) zadaje się w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u (biorąc 1,5 razy większą ilość w o d o r o t l e n k u niż p o t r z e b a d o p r z e r e a g o w a n i a z dwu siarczkiem węgla) r o z p u s z c z o n y m w r ó w n e j w a g o w o ilości w o d y i 100 m l rektyfikatu i m i e s z a n i n ę tę w y t r z ą s a się energicznie w ciągu 30 m i n u t r z y m u j ą c p o d c z a s wstrząsa n i a t e m p . 5 0 — 6 0 ° C . N a s t ę p n i e czterochlorek p r z e m y w a się wodą i p o n o w n i e wytrząsa się g o z połową p o p r z e d n i e j ilości w o d o r o t l e n k u p o t a s u . Z kolei w y m y w a się etanol p r z e z k i l k a k r o t n e wytrząsanie z 500 m l p o r c j a m i w o d y , p o c z y m c z t e r o c h l o r e k wytrząsa się z niewielkimi p o r c j a m i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o t ą d , a ż k w a s przestaje się z a b a r w i a ć . W t e d y czterochlorek węgla p r z e m y w a się wodą, suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje. M o ż n a jeszcze p r z e p r o w a d z i ć d o d a t k o w e oczyszczanie, jeśli jest t o p o t r z e b n e , przepuszczając p r z e d e s t y l o w a n y rozpuszczalnik p r z e z k o l u m n ę z tlenkiem glinu, a n a s t ę p n i e pozostawiając g o n a pewien czas n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 5 A ; t u ż przed użyciem czterochlorek należy p o n o w n i e p r z e d e s t y l o w a ć . Czysty związek m a tw. 7 6 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Czterochlorku węgla nie wolno osuszać za pomocą sodu, mogłoby to spowodować wybuch. Z tego względu nie należy używać gaśnic prz&' ciwpoiarowych wypełnionych tym rozpuszczalnikiem do gaszenia pożarów spowodowa nych sodem lub innymi metalami tak reaktywnymi fak sód. C z t e r o c h l o r e k węgla jest j e d n y m z r o z p u s z c z a l n i k ó w , k t ó r e m o ż n a s t o s u n k o w o nieźle o d w o d n i ć przez zwykłą destylację; destylat zbiera się tak d ł u g o , a ż stanie się on zupełnie k l a r o w n y (p. 1,23), w t e d y p o z o s t a ł a część rozpuszczalnika jest b e z w o d n a . Z w y k l e t r z e b a o d d e s t y l o w a ć i o d r z u c i ć ok. 1 0 % c a ł k o w i t e j ilości r o z p u s z c z a l n i k a . A l k o h o l e alifatyczne. 8. M e t a n o l . M e t a n o l syntetyczny, jaki o b e c n i e jest dostępny n a r y n k u , n a d a j e się d o wielu celów bez d o d a t k o w e g o oczyszczania. N i e k t ó r z y p r o d u c e n c i oferują m e t a n o l o czystości 9 9 , 8 5 % zawierający nie więcej niż 0 , 1 % w a g . w o d y i nie więcej niż 0,02% w a g . a c e t o n u . U s u n i ę c i e większości w o d y z h a n d l o w e g o m e t a n o l u jest m o ż l i w e m e t o d ą destylacji frakcyjnej z z a s t o s o w a n i e m s p r a w n i e działającej k o l u m n y (rys. 1,93); m e t a n o l nie t w o r z y b o w i e m z wodą m i e s z a n i n y a z e o t r o p o w e j o stałej t e m p . w r z e n i a , c o o b s e r w u j e się w p r z y p a d k u etanolu. B e z w o d n y m e t a n o l uzyskuje się z p r o d u k t u wstępnie o d w o d n i o n e g o metodą destylacji frakcyjnej p r z e z p o z o s t a w i e n i e n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 4 A l u b p r z e z podziałanie na niego m a g n e z e m , postępując w e d ł u g m e t o d y p o d a n e j przy opisie o t r z y m y w a n i a c a ł k o w i c i e b e z w o d n e g o etanolu. Czysty m e t a n o l w r z e w t e m p . 6 5 ° C / 1 0 I 3 h P a (760 m m H g ) . W pewnych p r z y p a d k a c h niewielkie domieszki a c e t o n u , j a k i e zawiera syntetyczny m e t a n o l , są n i e p o ż ą d a n e i należy je u s u n ą ć . Jeśli z a w a r t o ś ć acetonu nie p r z e k r a c z a 1 % , t o m o ż n a g o u s u n ą ć w sposób następujący ( M o r t o n i M a r k , 1934). M i e s z a n i n ę 500 m l m e t a n o l u , 25 m l a l d e h y d u 2-furylowego i 60 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu
ogrzewa się do wrzenia w k o l b i e kulistej p o j . 2 I, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem c h ł o d z ą c y m w ciągu 6—12 h. W w y n i k u z a c h o d z ą c e j r e a k c j i k o n d e n s a c j i c a ł a ilość a c e t o n u zostaje p r z e p r o w a d z o n a w p r o d u k t y smoliste. N a s t ę p n i e a l k o h o l p o d d a j e się destylacji frakcyjnej, stosując s p r a w n i e działającą k o l u m n ę . Pierw szą p o r c j ę destylatu (ok. 5 ml) zawierającą ślady f o r m a l d e h y d u należy o d r z u c i ć . S t o p i e ń o d z y s k a n i a m e t a n o l u w y n o s i ok. 9 5 % . 9. E t a n o l . W l a b o r a t o r i u m syntezy organicznej często jest p o t r z e b n y etanol o wy s o k i m s t o p n i u czystości. W p e w n y c h p r z y p a d k a c h , w zupełności w y s t a r c z a a l k o h o l 0 czystości 9 9 , 5 % . T a k i a l k o h o l znajduje się w s p r z e d a ż y ( p r o d u k t h a n d l o w y z n a n y p o d n a z w ą „ a l k o h o l a b s o l u t n y " ) , l u b t e ż m o ż n a go w ł a t w y sposób o t r z y m a ć p r z e z o d w o d n i e n i e t l e n k i e m w a p n i a spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (rektyfikatu). Spirytus rektyfiko wany jest t o m i e s z a n i n a w r z ą c a w stałej t e m p e r a t u r z e i składająca się z e t a n o l u i w o d y , w k t ó r e j z a w a r t o ś ć etanolu w y n o s i 9 5 , 6 % w a g . S t o s o w a n e w t y m p o d r ę c z n i k u określe n i a spirytus r e k t y f i k o w a n y l u b rektyfikat oznaczają więc z a w s z e ok. 95-proc. etanol. P r o d u k t h a n d l o w y z n a n y p o d nazwą „alkohol do celów przemysłowych" (angielska n a z w a Jndustrial methylated spirit, I M S " ) jest to etanol s k a ż o n y p r z e z d o d a n i e pew n y c h substancji t o k s y c z n y c h , często m e t a n o l u , p o t o , a b y nie n a d a w a ł się do s p o ż y c i a ; p r o d u k t ten m o ż n a n a ogół s t o s o w a ć j a k o r o z p u s z c z a l n i k d o krystalizacji. O d w a d n i a n i e r e k t y f i k a t u t l e n k i e m w a p n i a . W kolbie kulistej p o j . 3 1 u m i e s z c z a się 2—2,5 1 r e k t y f i k a t u ( m o ż e t o b y ć ilość r ó w n a p o j e m n o ś c i jednej butelki, w j a k i c h s p r z e d a w a n y jest r e k t y f i k a t ) o r a z 500 g t l e n k u w a p n i a , k t ó r y m u s i b y ć świeżo w y p r a ż o n y w piecu m u f l o w y m i o s t u d z o n y w e k s y k a t o r z e . K o l b ę z a m y k a się c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , u wylotu której znajduje się r u r k a z c h l o r k i e m w a p n i a . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 6 h (zaleca się s t o s o w a n i e płaszcza grzejnego) i p o z o s t a w i a n a n o c . N a s t ę p n i e m o n t u j e się zestaw d o o d d e s t y l o w y w a n i a składający się z tej s a m e j c h ł o d n i c y i n a s a d k i z ł a p a c z e m k r o p e l , k t ó r a z a p o b i e g a p r z e d o s t a w a n i u się tlenku w a p n i a d o c h ł o d n i c y . O d b i e r a l n i k łączy się z chłodnicą z a p o m o c ą n a s a d k i z boczną r u r k ą , k t ó r ą zabezpiecza się r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a . E t a n o l o d d e s t y l o w u j e się p o w o l i odrzucając pierwsze 20 m l destylatu. P r o d u k t o d w o d n i o n y , tzw. a l k o h o l a b s o l u t n y , ( 9 9 , 5 % ) należy p r z e c h o w y w a ć w b u t e l c e z a t k a n e j szczelnym k o r k i e m . Etanol całkowicie bezwodny (specjalnie o d w o d n i o n y ) . W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h syntez o r g a n i c z n y c h (np. s y n t e z y z estrem m a l o n o w y m , r e d u k c j e za p o m o c ą sodu 1 etanolu, itp.) wydajności reakcji z n a c z n i e wzrastają, jeśli stosuje się w n i c h etanol o czystości 9 9 , 8 % l u b n a w e t jeszcze bardziej czysty. E t a n o l o t a k w y s o k i m stopniu czystości m o ż n a o t r z y m a ć k i l k o m a s p o s o b a m i z h a n d l o w e g o a l k o h o l u a b s o l u t n e g o l u b też z a l k o h o l u u z y s k a n e g o przez o d w o d n i e n i e rektyfikatu tlenkiem w a p n i a . W m e t o d z i e L u n d a i B j e r r u m a w y k o r z y s t u j e się następujące r e a k c j e Mg + 2 C H 0 H -» H 2
3
s
+ Mg(OC H ) 2
5
2
M g ( O C i H ) 2 + 2 H 0 -> M g ( O H ) + 2 C H O H 3
2
2
2
5
(2$
R e a k c j a (1) p r z e b i e g a z łatwością, jeśli m a g n e z s t o s o w a n y w reakcji jest z a k t y w o w a n y j o d e m , a z a w a r t o ś ć w o d y w a l k o h o l u nie p r z e k r a c z a 1 % . W w y n i k u n a s t ę p n e j reakcji p o m i ę d z y e t a n o l a n e m m a g n e z u i w o d ą p o w s t a j e w o d o r o t l e n e k m a g n e z u , k t ó r y jest sub stancją niezwykle t r u d n o r o z p u s z c z a l n ą ; w s k u t e k tego do reakcji p o t r z e b n y jest j e d y n i e niewielki n a d m i a r m a g n e z u . Suchą k o l b ę kulistą p o j . 1,5—2 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ; w y l o t c h ł o d n i c y należy zabezpieczyć r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie umieszcza się 5 g czystych i s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h o r a z 0,5 g j o d u , a n a s t ę p n i e wlewa się 5 0 — 7 5 m l h a n d l o w e g o a l k o h o l u a b s o l u t n e g o . M i e s z a n i n ę p o d g r z e w a się d o zaniku z a b a r w i e n i a j o d u ; jeśli nie r o z p o c z n i e się o ż y w i o n e w y d z i e l a n i e w o d o r u , w ó w c z a s należy d o d a ć n a s t ę p n e 0,5 g j o d u . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się t a k d ł u g o , aż c a ł a ilość m a g n e z u u l e g n i e przekształceniu w e t a o o l a n . W ó w c z a s d o d a j e się 9 0 0 m l h a n d l o w e g o e t a n o l u a b s o l u t n e g o i m i e s z a n i n ę o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu
30 m i n . N a s t ę p n i e etanol o d d e s t y l o w u j e się w p r o s t d o n a c z y n i a , w k t ó r y m m a być p r z e c h o w y w a n y , przy c z y m do destylacji stosuje się t a k ą s a m ą a p a r a t u r ę , j a k ą o p i s a n o p r z y o d w a d n i a n i u rektyfikatu. Czystość u z y s k a n e g o etanolu m o ż e n a w e t p r z e k r a c z a ć 9 9 , 9 5 % , oczywiście jeśli zostaną z a c h o w a n e o d p o w i e d n i e środki ostrożności m a j ą c e n a celu zabezpieczenie destylatu przed d o s t ę p e m wilgoci z otoczenia. T a k i c a ł k o w i c i e bez w o d n y etanol jest b o w i e m n a d z w y c z a j h i g r o s k o p i j n y ; w s k a z a n e jest p r z e c h o w y w a n i e go n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 4 A . Jeśli o d w a d n i a n y opisaną m e t o d ą etanol jest p r z e z n a c z o n y d o p o m i a r ó w k o n d u k t o m e t r y c z n y c h l u b innych b a d a ń fizyko-chemicznych i z a c h o d z i o b a w a , że zawiera on ś l a d o w e ilości substancji z a s a d o w y c h , w ó w c z a s p r z e p r o w a d z a się p o n o w n ą destylację z d o d a t k i e m m a l e j ilości k w a s u 2,4,6-trinitrobenzoesowego. W y b i e r a się ten k w a s dla t e g o , że nie ulega o n estryfikacji p o d w p ł y w e m alkoholu, a z a t e m nie w p r o w a d z a się w o d y d o alkoholu. 10. 1 - P r o p a n o l . Najczęstszy ze znajdujących się w s p r z e d a ż y 1-propanol (alkohol pro pylowy) suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b s i a r c z a n e m w a p n i a , a n a s t ę p n i e destyluje p r z e z s p r a w n i e działającą k o l u m n ę frakcjonującą, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 9 6 , 5 — 9 7 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Jeśli p o t r z e b n y jest a l k o h o l p r o p y l o w y całkowicie b e z w o d n y , należy p r z e p r o w a d z i ć o d w a d n i a n i e m a g n e z e m z a k t y w o w a n y m j o d e m według m e t o d y opisanej p o p r z e d n i o dla etanolu. 11. 2 - P r o p a n o l . Z w y k l e w h a n d l u znajdują się d w a g a t u n k i t e c h n i c z n e g o 2-propan o l u (alkoholu izopropylowego): o z a w a r t o ś c i czystego p r o d u k t u 9 1 % i 9 9 % . Pierwszy z t y c h p r o d u k t ó w m a tw. ok. 8 0 , 3 ° C i jest mieszaniną a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o i w o d y o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a (czyli m i e s z a n i n ą a z e o t r o p o w ą ) . A l k o h o l i z o p r o p y l o w y m o ż e zawierać n a d t l e n e k , k t ó r y bezwzględnie trzeba u s u n ą ć p r z e d przystąpieniem d o o d w a d n i a n i a a l k o h o l u , jeżeli oczywście stwierdzi się j e g o o b e c n o ś ć . Próbę na obecność nadtlenku w y k o n u j e się w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : D o 1 m l 10-proc. r o z t w o r u j o d k u p o t a s u , k t ó r y b e z p o ś r e d n i o p r z e d w y k o n y w a n i e m tej p r ó b y z a k w a s z a się 0,5 m l rozcieńczo n e g o (1:5) kwasu solnego i z a d a j e k i l k o m a k r o p l a m i r o z t w o r u s k r o b i , d o d a j e się 0,5 m l 2 - p r o p a n o l u ; w y n i k p r ó b y jest p o z y t y w n y , jeśli w przeciągu 1 m i n u t y p o j a w i a się za b a r w i e n i e niebieskie (lub n i e b i e s k o c z a r n e ) . W celu usunięcia nadtlenku 1 1 2-propanolu o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą z 10—15 g stałego c h l o r k u cyny(II) w ciągu p ó ł godziny, p o c z y m p o b i e r a się p r ó b k ę r o z t w o r u i p o o c h ł o d z e n i u s p r a w d z a się, czy zawiera on n a d t l e n e k . Jeśli stwierdzi się wydzielanie j o d u , w ó w c z a s t r z e b a d o d a ć n a s t ę p n ą p o r c j ę 5 g chlorku c y n y ( I I ) i o g r z e w a ć d o w r z e n i a p r z e z pół g o d z i n y ; o p e r a c j e t e p o w t a r z a się d o t ą d , a ż w y n i k kolejnej p r ó b y w s k a z u j e n a nieobecność n a d t l e n k u . Z kolei d o r o z t w o r u d o d a j e się ok. 200 g tlenku w a p n i a i ogrzewa d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 4 h, p o c z y m destyluje się o d r z u c a j ą c pierwszą p o r c j ę desty latu. Destylat ten m o ż n a jeszcze bardziej o d w o d n i ć p o z o s t a w i a j ą c go p r z e z kilka dni n a d m e t a l i c z n y m w a p n i e m l u b n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 5A, a n a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a j ą c destylację frakcyjną. B e z w o d n y 2 - p r o p a n o l w r z e w t e m p . 8 2 — 8 3 ° C / 1 0 I 3 h P a (760 m m H g ) ; n a ogół p o k i l k u d n i o w y m p r z e c h o w y w a n i u tego o d c z y n n i k a następuje p o n o w n e w y t w o r z e n i e się n a d t l e n k u . 12. W y ż s z e a l k o h o l e . Oczyszczanie i n n y c h alkoholi polega n a osuszeniu ich bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b s i a r c z a n e m w a p n i a i destylacji frakcyjnej, p o u p r z e d n i m odsącze niu ś r o d k a suszącego. Destylację należy p r o w a d z i ć w a p a r a t u r z e w y p o s a ż o n e j w połą czenia szlifowe. Poniżej p o d a n o t e m p e r a t u r y w r z e n i a frakcji, j a k i e należy z b i e r a ć p r z y destylacji poszczególnych a l k o h o l i : 1-Butanol (alkohol butylowy), tw. 1 1 6 , 5 — 1 1 8 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 2 - M e t y l o - ł - p r o p a n o l (alkohol izobutylowy), tw. 106,5 1 0 7 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m Hg). 2-Butanol (alkohol sec-butylowy), tw. 9 9 — 1 0 0 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 2-Metyl o-2-propanol (alkohol ter t-buty Iowy), tw. 8 1 , 5 — 8 2 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , tt. 2 5 , 5 C . 1-Pentanol (alkohol pentylowy), tw. 1 3 6 — 1 3 7 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 0
e
3 - M e t y I o - l - b u t a n o l {alkohol izopentylowy), tw. 130—131 C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 1-Heksanol {alkohol heksylowy), tw. 156,5—157,5°C/1013 h P a (760 m m H g ) . N i e k i e d y p o t r z e b n y jest k t ó r y ś z w y ż s z y c h a l k o h o l i c a ł k o w i c i e b e z w o d n y ; t a k i p r o d u k t m o ż n a u z y s k a ć działając najpierw s o d e m , a następnie d o d a j ą c b u r s z t y n i a n u l u b ftalanu będącego estrem t a k i e g o a l k o h o l u , j a k i jest o d w a d n i a n y . P r z e z z a s t o s o w a n i e s a m e g o sodu nie m o ż n a c a ł k o w i c i e u s u n ą ć w o d y z alkoholu, p o n i e w a ż p o m i ę d z y p o w s t a j ą c y m w o d o r o t l e n k i e m sodu i a l k o h o l e m u s t a l a się następujący s t a n r ó w n o w a g i N a O H + R O H =j R O N a + H 0 2
D o d a n i e estru m a n a celu usunięcie w o d o r o t l e n k u s o d u ze ś r o d o w i s k a r e a k c j i ; n a s t ę p u j e t o w w y n i k u reakcji z m y d l a n i a estru CH -C0 R CH -C0 Na | + 2NaOH-» | + 2ROH C H •CO R C H • COjNa 2
2
2
2
z
2
2
Przykład: D o 1 I 2-butanolu (który zawiera nie więcej niż 0 , 5 % w o d y ) u m i e s z c z o n e g o w kolbie kulistej z d w o m a szyjami, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m płaszczem, d o d a j e się 7 g m e t a l i c z n e g o sodu. P o p r z e r e a g o w a n i u całej ilości sodu ( z a w a r t o ś ć k o l b y t r z e b a niekiedy l e k k o o g r z e w a ć , a b y zwiększyć s z y b k o ś ć r e a g o w a n i a ) d o d a j e się 33 g czystego b u r s z t y n i a n u di (sec-butylu) l u b 41 g czystego ftalanu di(^ec-butylu) i miesza n i n ę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2 h. N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się desty lację stosując k o l u m n ę V i g r e u x ; u z y s k a n y destylat zawiera nie więcej niż 0 , 0 5 % w o d y . 13. E t e r y m o n o a l k i l o w e glikolu e t y l e n o w e g o , R * 0 - C H r C H O H . E t e r y m o n o m e t y lowy, m o n o e t y l o w y i m o n o b u t y l o w y są o d c z y n n i k a m i t a n i m i i z n a n e są p o d n a z w a m i h a n d l o w y m i : metylocellosolve, cellosolve i butylocellosolve. Są o n e d o s k o n a ł y m i rozpusz c z a l n i k a m i i Wszystkie mieszają się nieograniczenie z wodą. Oczyszczanie p r o d u k t ó w h a n d l o w y c h polega n a osuszeniu bezw. w ę g l a n e m p o t a s u lub bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i destylacji frakcyjnej, p o u p r z e d n i m odsączeniu ś r o d k a suszącego. T e m p e r a t u r y w r z e n i a czystych p r o d u k t ó w wynoszą: 2
E t e r m o n o m e t y l o w y glikolu e t y l e n o w e g o (czyli 2-metoksyetanol lub 3-oksa-1-buta nol), tw. 1 2 4 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . E t e r m o n o e t y l o w y glikolu e t y l e n o w e g o (czyli 2-etoksystanol lub 3-oksa-l-pentanol), tw. 1 3 5 ° C / 1 0 I 3 h P a (760 m m H g ) . E t e r m o n o b u t y l o w y glikolu etylenowego (czyli 2-butoksyetanol lub 3-oksa-l-heptanol), tw. 1 7 1 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 14. E t e r y m o n o a l k i l o w e glikolu d i e t y l e n o w e g o (3-oksa-l,5-pentanodiolu), R-0-CH * C H 2 ' 0 * C H 2 * C H 2 0 H . E t e r y m o n o m e t y l o w y , m o n o e t y l o w y i m o n o b u t y l o w y są niezbyt d r o g i m i o d c z y n n i k a m i , z n a n y m i w h a n d l u p o d n a z w a m i : metylokarbitol karbitol i butylokarbitol. W s z y s t k i e z nich nieograniczenie rozpuszczają się w w o d z i e ; oczyszcza się j e w t a k i s a m s p o s ó b , jak o d c z y n n i k i z g r u p y „cellosolve" (p. 13). T e m p e r a t u r y wrzenia czystych związków wynoszą: 2
t
Eter m o n o m e t y l o w y glikolu dietylenowego (3,6-dioksa-l-heptanol), tw. 1 9 4 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . E t e r m o n o e t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o (3,6-dioksa-l-oktanol), tw. 198,5°C/'1013 h P a (760 m m H g ) . E t e r m o n o b u t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o (3,6-dloksa-l-dekanot), tw. 230,5 ° C / /1013 h P a (760 m m H g ) . U w a g a . R o z p u s z c z a l n i k i z g r u p y cellosolve i karbitoli m o g ą z a w i e r a ć ś l a d y n a d tlenku. N a d t l e n k i u s u w a się a l b o p r z e z o g r z e w a n i e d o wrzenia pod chłodnicą z w r o t n ą z bezw. c h l o r k i e m cyny(II) (p. 11. 2-Propanol), a l b o przez przesączenie przez k o l u m n ę w y p e ł n i o n ą a k t y w o w a n y m z a s a d o w y m tlenkiem glinu ( a k t y w n o ś ć I ) , stosując p r z y t y m niewielkie nadciśnienie; zużyty a d s o r b e n t należy p r z e d w y r z u c e n i e m nasycić w o d ą .
E t e r y . 75. E t e r dietylowy (eter) *>. W o d a i etanol są g ł ó w n y m i zanieczyszczeniami eteru (d = 0,720) będącego p r o d u k t e m h a n d l o w y m . P o n a d t o eter p o z o s t a j ą c y p r z e z dłuższy czas w k o n t a k c i e z p o w i e t r z e m i n a r a ż o n y n a działanie światła ulega w p e w n y m stopniu utlenieniu, w w y n i k u czego p o w s t a j e silnie w y b u c h o w y n a d t l e n e k dietylowy, (CaHj^Os. Niebezpieczeństwo związane z obecnością tego nietrwałego związku m o ż e się uwidocz n i ć pod koniec destylacji nie oczyszczanego eteru. W t e d y bowiem s t o s u n k o w o m a ł o l o t n y n a d t l e n e k znajduje się w kolbie destylacyjnej w d u ż y m stężeniu i p r z y e w e n t u a l n y m o d d e s t y l o w a n i u nieoczyszczonego eteru d o sucha m o ż e nastąpić g r o ź n y w y b u c h . W a r t o c h y b a n a d m i e n i ć , że obecność ś l a d o w y c h ilości nadtlenku nie s t a n o w i tak d u ż e g o zagro ż e n i a p r z y o d d e s t y l o w y w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a z eterowych e k s t r a k t ó w substancji orga nicznych. Z w i ą z a n e jest to p r a w d o p o d o b n i e z t y m , że substancja o r g a n i c z n a pozostająca w kolbie destylacyjnej, katalizuje r o z k ł a d n a d t l e n k u , w s k u t e k czego r o z k ł a d ó w staje się p r o c e s e m k o n t r o l o w a n y m . Z a w s z e j e d n a k gdy m a się d o czynienia z e t e r e m , k t ó r y p o z o s t a w a ł przez kilka miesięcy w butelce tylko częściowo w y p e ł n i o n e j i nie był dosta tecznie o d i z o l o w a n y od k o n t a k t u z p o w i e t r z e m i światłem, należy b e z w a r u n k o w o prze p r o w a d z i ć p r ó b ę n a o b e c n o ś ć n a d t l e n k u m e t o d ą opisaną w p . 11. 2-Propanol. Jeśli p r ó b a ta d a wynik p o z y t y w n y , w ó w c z a s n a d t l e n e k t r z e b a u s u n ą ć wytrząsając 1 1 eteru z 10—20 m l stęż. r o z t w o r u soli żelaza(II). R o z t w ó r ten p r z y g o t o w u j e się, rozpuszczając 6 0 g siarczanu żelaza(II) w m i e s z a n i n i e 6 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 110 m l w o d y l u b też rozpuszczając 100 g c h l o r k u żelaza(II) w m i e s z a n i n i e 4 2 m l stęż. k w a s u solnego i 85 m l wody. ) 2
I n n e m e t o d y u s u w a n i a n a d t l e n k u polegają n a w y t r z ą s a n i u eteru z w o d n y m r o z t w o r e m siarczynu sodu lub ze s t a ł y m c h l o r k i e m cyny(II) (p. 11. 2-Propanol) a l b o t e ż na; przepuszczeniu eteru p r z e z k o l u m n ę z tlenkiem glinu. Trzeba mocno podkreślić, że wszystkie etery dialkilowe wykazują tendencję do tworzenia wybuchowych nadtlenków, zawsze więc należy wykonać próbę na nadtlenki, zanim przystąpi się do oczyszczania ćteru, którego końcową operacją jest zazwyczaj destylacja. P r z y p r a c y z eterem dietylowym, o p r ó c z u ś w i a d o m i e n i a sobie z a g r o ż e n i a związa n e g o z obecnością n a d t l e n k u , należy bezwzględnie p a m i ę t a ć o t y m , że eter jest substancją niezwykle ł a t w o palną j a k r ó w n i e ż n a d z w y c z a j lotną (tw. 35 °C), toteż t r z e b a zwrócić szczególną uwagę n a t o , a b y w sąsiedztwie eteru n i e b y ł o j a k i e g o k o l w i e k nie osłonię t e g o p ł o m i e n i a (p. 1,3). W żadnym przypadku eteru nie wolno destylować z nie osłonię tego palnika, ale zawsze trzeba u ż y w a ć ł a ź n i p a r o w e j lub ł a ź n i w o d n e j z o g r z e w a n i e m •elektrycznym; p o n a d t o przy destylacji eteru trzeba zawsze s t o s o w a ć s p r a w n i e działającą c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m płaszczem. S t w i e r d z o n o , że o p a r y eteru zapalają się w zetknię c i u z rozgrzaną płytką grzejną l u b n a w e t w zetknięciu z g o r ą c y m t r ó j n o g i e m znajdu j ą c y m się pod łaźnią, k t ó r a p o p r z e d n i o była ogrzewana. Oczyszczanie h a n d l o w e g o eteru. Z a w a r t o ś ć butelki, w j a k i c h b y w a s p r z e d a w a n y eter {ok. 2—2,5 1) dzieli się n a dwie, w przybliżeniu j e d n a k o w e części i każdą z nich (ok. 1 1) w y t r z ą s a się w d u ż y m rozdzielaczu z 10—20 m l r o z t w o r u siarczanu żelaza(II) (przygo t o w a n e g o w s p o s ó b p o d a n y p o p r z e d n i o ) r o z c i e ń c z o n e g o 100 m l w o d y . P o oddzieleniu w a r s t w y w o d n e j o b i e p o r c j e oczyszczonego eteru wlewa się d o czystej i suchej butelki {odpowiedniej pojemności) i d o d a j e się 100—200 g bezw. c h l o r k u w a p n i a . Eter z chlor k i e m w a p n i a p o z o s t a w i a się na co n a j m n i e j 24 h, starając się co p e w i e n czas wstrząsać butelką; większość w o d y i etanolu zostaje w ten s p o s ó b u s u n i ę t a . N a s t ę p n i e eter sączy się przez duży, f a ł d o w a n y sączek do drugiej, czystej i suchej butelki — najlepiej g r u b o ściennej z c i e m n e g o szkła. ( O s t r o ż n i e ! Wszystkie palniki w sąsiedztwie należy bezwzględ nie zgasić.) D o eteru w p r o w a d z a się n a s t ę p n i e ok. 7 g s o d u w p o s t a c i cienkiego d r u t u ,
W t y m p o d r ę c z n i k u , p o d o b n i e jak w w i ę k s z o ś c i i n n y c h k s i ą ż e k , n a z w a eter o d n o s i się z a w s z e d o eteru d i e t y l o w e g o ; w p r z y p a d k u i n n y c h h o m o l o g i c z n y c h , e t e r ó w podaje się i c h n a z w y s y s t e m a t y c z n e lub z w y c z a j o w e W pełnym brzmieniu. Powstają przy t y m ś l a d o w e ilości a l d e h y d ó w . Jeśli p o t r z e b n y jest e t e r o b a r d z o w y s o k i m s t o p n i u c z y s t o ś c i , w ó w c z a s trzeba g o j e s z c z e w y t r z ą s n ą ć z 0 , 5 - p r o c , r o z t w o r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u ( a b y z a l d e h y d u p o w s t a ł ikwas), a nastepr.ie z 5 - p r o c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u i n a z a k o ń c z e n i e z w o d ą .
1
u ż y w a j ą c d o t e g o p r a s y do s o d u ) (rys. 11,1). P r a s a d o sodu s k ł a d a się ze sztywnej, m e t a l o w e j p o d s t a w y p r z y m o c o w a n e j d o stołu z a p o m o c ą jednej ś r u b y (tak jak n a r y s u n k u ) . Poniżej jest u m o c o w a n y statyw n a butelkę, k t ó r e g o p o ł o ż e n i e m o ż n a regulo w a ć , co u m o ż l i w i a u ż y w a n i e butelek o r ó ż n e j p o j e m n o ś c i (zwykle ok. 2 1). Butelkę z eterem u m i e s z c z a się n a statywie na takiej w y s o k o ś c i , a b y jej szyja z n a j d o w a ł a się t u ż p o d o t w o r e m gilzy d o s o d u ) . Z a r ó w n o t ł o k p r a s y , jak i gilza są w y k o n a n e z nie £
R y s . 11,1. P r a s a d o w y t w a r z a n i a drutu s o d o w e g o
r d z e w n e j stali. (Gilza d o sodu jest e l e m e n t e m w y m i e n n y m ; m a j ą c więc d o dyspozycji k i l k a gilz z o t w o r a m i o r ó ż n y c h ś r e d n i c a c h m o ż n a uzyskiwać d r u t s o d o w y cieńszy l u b grubszy.) W o t w ó r gilzy w k ł a d a się k a w a ł k i oczyszczonego sodu (p. 11,2,55), u m i e s z c z a się ją w prasie i p o w o l i opuszcza się t ł o k p r z e z p o k r ę c a n i e śrubą. G d y tylko z o t w o r u gilzy zacznie w y d o b y w a ć się d r u t s o d o w y , b u t e l k ę z eterem u m i e s z c z a się t u ż poniżej tego o t w o r u i p r z e z p o w o l n e p o k r ę c a n i e śrubą w y w o ł u j e r u c h t ł o k a k u d o ł o w i d o t ą d , a ż c a ł a ilość sodu zostanie wyciśnięta p r z e z o t w ó r i w postaci cienkiego drutu w p r o w a d z o n a d o eteru. N a s t ę p n i e b u t e l k ę z a m y k a się k o r k i e m g u m o w y m , z a o p a t r z o n y m w r u r k ę w y p e ł n i o n ą chlorkiem w a p n i a i p o z o s t a w i a n a 24 h; umieszczenie w k o r k u r u r k i ze ś r o d k i e m suszącym zabezpiecza eter p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z p o w i e t r z a , u m o ż l i w i a j ą c jednocześnie u l a t n i a n i e się w o d o r u . Stalową gilzę należy wyjąć z p r a s y z a r a z p o użyciu, ostrożnie zniszczyć resztki p o z o s t a ł e g o w niej sodu z a n u r z a j ą c ją w a l k o h o l u s k a ż o n y m , p o czym d o b r z e w y p ł u k a ć w o d ą i n a k o n i e c wysuszyć — n a j lepiej w suszarce. T ł o k p r a s y t r z e b a r ó w n i e ż d o k ł a d n i e oczyścić s z m a t k ą l u b bibułą filtracyjną zwilżoną s k a ż o n y m a l k o h o l e m . Jeśli n a s t ę p n e g o d n i a n i e stwierdza się wy dzielania p ę c h e r z y k ó w w o d o r u z p o w i e r z c h n i sodu w eterze o r a z , jeśli p o w i e r z c h n i a ta jest n a d a l błyszcząca, w ó w c z a s b u t e l k ę z eterem z a m y k a się k o r k i e m z n a k r ę t k ą (jeżeli t a k i k o r e k s t a n o w i w y p o s a ż e n i e butelki) l u b k o r k i e m g u m o w y m i p r z e c h o w u j e ją w miejscu c i e m n y m (aby z a h a m o w a ć w m a k s y m a l n y m stopniu p r o c e s p o w s t a w a n i a n a d t l e n k u ) , c h ł o d n y m i z dala od ź r ó d ł a ognia. Jeżeli n a t o m i a s t p o w i e r z c h n i a drutu s o d o w e g o jest w d u ż y m stopniu z m i e n i o n a , oznacza t o , że suszenie c h l o r k i e m w a p n i a nie b y ł o wystarczające. W ó w c z a s eter należy przesączyć p r z e z f a ł d o w a n y sączek d o innej, czystej i suchej butelki i p o n o w n i e w k r ę c i ć do niego drut s o d o w y ' . T a k przy g o t o w a n y b e z w o d n y eter m o ż n a stosować, n p . w r e a k c j a c h G r i g n a r d a . Jeśli dysponuje się n i e d a w n o z a k u p i o n y m eterem wysokiej jakości, n p . o d c z y n n i k i e m cz.d.a., w ó w c z a s m o ż n a p o m i n ą ć w y t r z ą s a n i e z r o z t w o r e m soli żelazawej, stosując j e d y n i e suszenie s o d e m . 3
16. E t e r d(izopropylowy. P r o d u k t h a n d l o w y z w y k l e zawiera dość z n a c z n e ilości n a d t l e n k u ; należy g o usunąć p r z e z w y t r z ą s a n i e z z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m soli żelaza(II) l u b z r o z t w o r e m siarczynu sodu (p. 15. Eter dietylowy). N a s t ę p n i e eter diizopr opyl owy suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje zbierając frakcję o tw. 6 8 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . u D o n a b y c i a w f i r m i e G r i f f i n and G e o r g e L t d . ') G i l z a d o sodu jest to k s z t a ł t k a w f o r m i e w a l c a z a k o ń c z o n e g o dyszą ( p r z y p . t ł u m . ) . *' P o z o s t a ł y w b u t e l c e sod należy z n i s z c z y ć p o s t ę p u j ą c z g o d n i e z e w s k a z ó w k a m i p o d a n y m i ria sir. 12.
77. E t e r d i b u t y l o w y . T e c h n i c z n y eter d i b u t y l o w y zwykle nie z a w i e r a większych ilości n a d t l e n k u , c h y b a że byt p r z e c h o w y w a n y p r z e z b a r d z o długi czas. Z a w s z e j e d n a k należy w y k o n a ć p r ó b ę n a o b e c n o ś ć n a d t l e n k u i — jeśli wynik tej p r ó b y jest p o z y t y w n y — roz puszczalnik w ó w c z a s t r z e b a w y t r z ą s n ą ć z z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m soli żelaza(TT) luh z r o z t w o r e m siarczynu sodu (p. 15. Eter dietylowy). N a s t ę p n i e eter d i b u t y l o w y suszy się bezw, c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje z użyciem k o l u m n y frakcjonującej, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 140—141°C. Jeżeli eter z a w i e r a alkohol butylowy, to p o d c z a s destylacji uzyskuje się frakcję o niższej t e m p e r a t u r z e wrzenia. W ó w c z a s , w celu usunięcia alko holu, eter wytrząsa się d w u k r o t n i e z r ó w n ą objętością stęż. k w a s u solnego (p. 111,76). n a s t ę p n i e p r z e m y w a się w o d ą i suszy. Czysty eter d i b u t y l o w y w r z e w t e m p . 1 4 2 C / /1013hPa(760 mmHg). D
18. E t e r y dialkilowe glikolu e t y l e n o w e g o i dietylenowego (3-oksa-l ,5-pentanodiolu). D i m e t y l o w y eter glikolu etylenowego (dimetoksyetan, C H ' 0 - C H 2 - C H ' 0 - C H , często n a z y w a n y D M E l u b dimetylocellosohe, lub też glim) w r z e w t e m p . 8 5 ° C / 1 0 1 3 hPa (760 m m H g ) ; jest związkiem m i e s z a j ą c y m się z wodą, d o s k o n a ł y m rozpuszczalnikiem substancji organicznych i s t a n o w i świetne, o b o j ę t n e m e d i u m reakcyjne. Eter dietylowy glikolu etylenowego (dietylocellosohe) miesza się z w o d ą j e d y n i e częściowo ( 2 1 % w 20°C) i wrze w t e m p . 1 2 1 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , Eter d i m e t y l o w y glikolu dietylenowego ( O H j ' 0 - ( C H - O H 2 - 0 ) 2 - C H , diglim) wrze w t e m p . 6 2 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) , a analogiczny eter dietylowy (dietylokarbitol) wrze w t e m p . 1 8 6 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . W s z y s t k i e t e związki są d o s k o n a ł y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i substancji o r g a n i c z n y c h ; oczyszcza się je wstępnie zadając w o d o r o t l e n k i e m s o d u w p a s t y l k a c h , a n a s t ę p n i e ogrze wając d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą z w o d o r k i e m w a p n i a , g l i n o w o d o r k i e m litu l u b z s o d e m . N a z a k o ń c z e n i e p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną (jeśli p o t r z e b a . — p o d zmniejszonym ciśnieniem) w a t m o s f e r z e azotu. 19. T e t r a h y d r o f u r a n . Czystość n i e k t ó r y c h z d o s t ę p n y c h w h a n d l u g a t u n k ó w tego rozpuszczalnika wynosi p o n a d 9 9 , 5 % . G ł ó w n y m i zanieczyszczeniami t e g o p r o d u k t u są w o d a o r a z n a d t l e n k i ; n i e k t ó r e w y t w ó r n i e d o d a j ą d o tetr a h y dr ofu r a n u i n h i b i t o r a , który n i e d o p u s z c z a d o p o w s t a w a n i a n a d t l e n k u . Jeśli stwierdzi się, że W t e t r a h y d r o f u r a n i e jest nadtlenek, w ó w c z a s t r z e b a g o u s u n ą ć przepuszczając p r z e z k o l u m n ę w y p e ł n i o n a t l e n k i e m glinu (p. 1. Benzyna lekka — u w a g a n a dole s t r o n y d o t y c z ą c a niszczenia zuży tego a d s o r b e n t u ) lub też wytrząsając z r o z t w o r e m siarczanu żelaza(II), postępując w spo s ó b o p i s a n y dla eteru d i e t y l o w e g o ; d o p i e r o w t e d y m o ż n a przystąpić d o dalszego oczysz* c z a n i a o r a z s u s z e n i a tego r o z p u s z c z a l n i k a . Jeśli nadtlenek był u s u w a n y drugą metodą, w ó w c z a s rozpuszczalnik należy wstępnie osuszyć s i a r c z a n e m w a p n i a l u b w o d o r o t l e n kiem p o t a s u a następnie o g r z e w a ć g o d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą z w o d o r k i e m w a p n i a l u b g l i n o w o d o r k i e m litu. N a z a k o ń c z e n i e p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną; czysty t e t r a h y d r o f u r a n m a tw. 6 5 — 6 6 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . N a l e ż y go p r z e c h o w y wać nad wodorkiem wapnia. 3
2
3
3
3
20. D i o k s a n (1,4-dioksan). P r o d u k t h a n d l o w y zawiera z w y k l e niewielkie ilości alde h y d u o c t o w e g o o r a z dość z n a c z n e ilości a c e t a l u glikolu e t y l e n o w e g o (acetalu etyleno wo—CH 2
wego), C H C H | , jak r ó w n i e ż p e w n ą ilość w o d y . P r z y p r z e c h o w y w a n i u dioksa\o—CH n u następuje h y d r o l i z a tego acetalu, a z powstającego w jej w y n i k u a l d e h y d u o c t o w e g o tworzy się nadtlenek. Oczyszczanie tego r o z p u s z c z a l n i k a polega więc n a r o z k ł a d z i e acetalu działaniem r o z c . k w a s u , a n a s t ę p n i e n a osuszeniu i destylacji frakcyjnej. Jeden litr t e c h n i c z n e g o d i o k s a n u , 14 m l stęż. k w a s u solnego i 100 m l w o d y ogrzewa się do w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą przez 6—12 h przepuszczając p r z e z r o z t w ó r p o w o l n y .strumień azotu, a b y u s u n ą ć powstający w w y n i k u hydrolizy a l d e h y d octowy. A p a r a t u r ę 3
2
i'i Są d o n i e s i e n i a o p o w a ż n y c h e k s p l o z j a c h , jakie m i a ł y miejsce, gdy z a n i e c z y s z c z o n y T H F z a w i e r a j ą c y nad t l e n e k byt z a d a w a n y s t a ł y m w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u lub stęż. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u [2].
należy umieścić p o d wyciągiem, p o n i e w a ż p a r y d i o k s a n u są silną trucizną. P o o c h ł o dzeniu r o z t w ó r zadaje się w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w pastylkach w takiej ilości, a b y część z nich p o z o s t a ł a n i e r o z p u s z c z o n a ; z a w a r t o ś ć k o l b y należy przy t y m wstrząsać. W a r s t w ę Wodną, k t ó r a jest silnie alkaliczna, o d r z u c a się, a większość p o z o s t a ł e j w o d y u s u w a się p r z e z p o z o s t a w i e n i e dioksanu n a 24 h n a d świeżą porcją w o d o r o t l e n k u p o t a s u w pastyl k a c h . N a s t ę p n i e rozpuszczalnik d e k a n t u j e się z n a d tego ś r o d k a suszącego i o g r z e w a d o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną z n a d m i a r e m sodu p r z e z 6—12 h, a właściwie dotąd, a ż sód przestanie r e a g o w a ć , z a c h o w u j ą c swoją srebrzystą powierzchnię. N a koniec d i o k s a n destyluje się znad sodu, przy c z y m w s k a z a n e jest osłonięcie o d b i e r a l n i k a c z a r n y m p a p i e r e m ; rozpuszczalnik ten p o w i n i e n być p r z e c h o w y w a n y bez dostępu p o w i e t r z a o r a z w ciemności. Czysty p r o d u k t m a tw. 1 0 1 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , a tt. 1 2 ° C . P o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a o c z y s z c z o n e g o d i o k s a n u m o ż e t w o r z y ć się n a d d e n e k ; w celu usunięcia go należy d i o k s a n przed użyciem p r z e d e s t y l o w a ć znad g l i n o w o d o r k u litu (1) l u b przesączyć p r z e z k o l u m n ę wypełnioną a k t y w o w a n y m d e n k i e m glinu, p r z y c z y m drugi s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest bardziej w s k a z a n y . D i o k s a n jest b a r d z o d o b r y m r o z p u s z c z a l n i k i e m wielu z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h ; p o d względem własności solwataeyjnych p r z y p o m i n a eter dietylowy, a często działa n a w e t lepiej niż eter. Z w o d ą m i e s z a się w k a ż d y m s t o s u n k u i w y k a z u j e niezwykle dużą higroskopijność. U w a g a , ( i ) S t o s o w a n i e g l i n o w o d o r k u litu w k o ń c o w e j fazie oczyszczania z o s t a ł o n i e d a w n o s k r y t y k o w a n e . Z a m i a s t p r z e p u s z c z a n i a d i o k s a n u p r z e z k o l u m n ę z tlenkiem glinu, m o ż n a go ogrzewać d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną z s o d e m , a n a s t ę p n i e d o d a ć b e n z o f e n o n u . G d y d i o k s a n stanie się b e z w o d n y , r o z t w ó r p r z y b i e r a intensywną, n i e b i e s k o p u r p u r o w ą barwę, k t ó r a p o c h o d z i od d w u s o d o w e g o k o m p l e k s u b e n z o f e n o n u . Z mieszaniny tej należy o d d e s t y l o w a ć rozpuszczalnik w atmosferze a z o t u , przy c z y m k o l u m n ę frakcjonującą o r a z o d b i e r a l n i k t r z e b a owinąć czarną folią polietylenową. K e t o n y . 21. A c e t o n . G ł ó w n y m i zanieczyszczeniami w h a n d l o w y c h g a t u n k a c h a c e t o n u są m e t a n o l , k w a s octowy i w o d a . P r o d u k t o czystości analitycznej (cz.d.a.) zwykle za wiera m n i e j niż 0 , 1 % zanieczyszczeń o r g a n i c z n y c h , n a t o m i a s t z a w a r t o ś ć w o d y m o ż e być d u ż o większa i m o ż e d o c h o d z i ć aż d o 1 % . P r o d u k t h a n d l o w y m o ż n a oczyszczać k i l k o m a s p o s o b a m i : a. A c e t o n ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą dodając p o r c j a m i n a d m a n g a n i a n potasu dotąd, aż p r z e s t a n i e z a n i k a ć fioletowe z a b a r w i e n i e r o z t w o r u . W t e d y aceton suszy się bezw. węglanem potasu l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i p o odsączeniu ś r o d k a suszącego p o d d a j e się destylacji frakcyjnej w a p a r a t u r z e zabezpieczonej p r z e d d o s t ę p e m wilgoci. b. W butelce p o j . 1 1 u m i e s z c z a się 700 m l a c e t o n u o tw. 56—57 °C, d o d a j e r o z t w ó r 3 g a z o t a n u s r e b r a w 20 m l w o d y , a następnie w l e w a się 20 ml 1 M r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu. Z a w a r t o ś ć butelki w y t r z ą s a się p r z e z ok. 10 m i n , n a s t ę p n i e sączy, s u s z y bezw. s i a r c z a n e m wapnia i destyluje. c. Jeśli p o t r z e b n e są niezbyt duże ilości czystego i b e z w o d n e g o a c e t o n u , w ó w c z a s m o ż n a go oczyścić przez w y t w o r z e n i e p r o d u k t u przyłączenia w o d o r o s i a r c z y n u s o d u , a następnie p r z e z r o z k ł a d tego p r o d u k t u r o z t w o r e m węglanu sodu (szczegóły są p o d a n e w p . 22. Keton etylowo-metylowy), osuszenie bezw. siarczanem w a p n i a i destylację. W y g o d n i e j s z y sposób p o s t ę p o w a n i a polega n a wytworzeniu k o m p l e k s u z j o d k i e m s o d u (NaI,3C;jH«0), k t ó r y ulega r o z p a d o w i w t r a k c i e ł a g o d n e g o ogrzewania. M e t o d a ta n a d a j e się w sposób szczególny d o o t r z y m y w a n i a czystego a c e t o n u . W 4 4 0 g h a n d l o w e g o a c e t o n u r o z p u s z c z a się 100 g d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o j o d k u sodu ogrzewając d o wrze nia p o d chłodnicą zwrotną i r o z t w ó r c h ł o d z i się w mieszaninie lodu z solą ( - 8 C ) . W y d z i e l o n e kryształy odsącza się i s z y b k o przenosi je do suchej k o l b y destylacyjnej p o ł ą c z o n e j ze sprawnie działającą chłodnicą o r a z z o d b i e r a l n i k i e m c h ł o d z o n y m w l o dzie. P o l e k k i m ogrzaniu k o l b y r o z p o c z y n a się s z y b k a destylacja a c e t o n u . &
i* D o s u s z e n i a a c e t o n u n i e o a l e ż y u ż y w a ć b e z w . c h l o r k u w a p n i a , p o n i e w a ż z w i ą z k i te reagują, za s o b ą .
A c e t o n oczyszczony tą m e t o d ą , j a k r ó w n i e ż p r o d u k t h a n d l o w y o czystości anali tycznej, m o ż n a jeszcze bardziej o d w o d n i ć p r z e c h o w u j ą c go n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 4 A . N i e należy n a t o m i a s t s t o s o w a ć ani żelu k r z e m i o n k o w e g o , ani tlenku glinu, p o n i e w a ż substancje t e inicjują r e a k c j ę k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j , w k t ó r e j powstaje w o d a j a k o p r o d u k t u b o c z n y . Czysty aceton w r z e w t e m p . 5 6 , 2 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) ; jest o n substancją b a r d z o ł a t w o palną. 22. Keton etylowo-metylowy (2-bulanon). T e n d o s k o n a ł y r o z p u s z c z a l n i k m a włas ności zbliżone d o własności a c e t o n u , z t y m , że ze względu n a nieco wyższą t e m p e r a t u r ę w r z e n i a jest od a c e t o n u mniej palny. W s t ę p n e oczyszczenie p r o d u k t u h a n d l o w e g o po lega n a wysuszeniu go bezw. węglanem potasu lub bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , odsączeniu ś r o d k a suszącego i destylacji frakcyjnej z u ż y c i e m s p r a w n i e działającej k o l u m n y . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p , 7 9 — 8 0 ° C ; jest t o p r o d u k t dostatecznie czysty d o krysta lizacji. W celu lepszego oczyszczenia destylat ten m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w p r o d u k t przyłączenia w o d o r o s i a r c z y n u s o d u lub też w k o m p l e k s z j o d k i e m sodu. K e t o n etyłowo- m e t y l o w y o tw. 7 9 — 8 0 ° C wytrząsa się z n a d m i a r e m n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z y n u sodu dotąd, aż z a k o ń c z y się r e a k c j a ; p o ochłodzeniu do t e m p . 0 " C krystaliczny p r o d u k t addycji w o d o r o s i a r c z y n u odsącza się, starając się b a r d z o d o b r z e odessać ciecz od sączo n e g o osadu, po c z y m p r z e m y w a się g o niewielką ilością eteru i suszy n a powietrzu. S u c h y a d d u k t r o z k ł a d a się działając niewielkim n a d m i a r e m r o z t w o r u węglanu sodu i p r z e p r o w a d z a destylację z parą w o d n ą . Z destylatu wysala się k e t o n w ę g l a n e m potasu, oddziela w a r s t w ę organiczną i suszy ją b e z w . węglanem p o t a s u (w ten s p o s ó b u s u w a się r ó w n i e ż ślady d w u t l e n k u siarki i d w u t l e n k u węgla); p o odsączeniu ś r o d k a suszącego k e t o n p o z o s t a w i a się n a kilka g o d z i n nad bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . N a z a k o ń c z e n i e p r o d u k t p o d d a j e się destylacji. W p r z y p a d k u oczyszczania k e t o n u j o d k i e m sodu, roz puszczalnik nasyca się j o d k i e m sodu ogrzewając d o w r z e n i a pod chłodnicą zwrotną, u z y s k a n y r o z t w ó r sączy się przez lejek z w o d n y m płaszczem grzejnym, chłodzi w mie szaninie oziębiającej i odsącza wydzielone, b e z b a r w n e k r y s z t a ł y ; m a j ą o n e tt. 7 3 — 7 4 ° C . P r z e z ł a g o d n a o g r z e w a n i e tych k r y s z t a ł ó w w a p a r a t u r z e do destylacji frakcyjnej uzy skuje się czysty k e t o n e t y l o w o - m e t y l o w y o tw. 7 9 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Estry. 23. Octan metylu. W h a n d l u znajduje się b e z w o d n y p r o d u k t o czystości 99% (tw. 5 6 , 5 ° C ) ; jest on s t o s u n k o w o tani, dlatego n i e o p ł a c a się oczyszczać g o r s z y c h g a t u n k ó w tego o d c z y n n i k a . O c t a n metylu nieźle r o z p u s z c z a się w w o d z i e (ok. 2 4 % w t e m p . 2 0 " C ) ; czysty związek wrze w t e m p . 5 7 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Jeśli zachodzi p o t r z e b a oczyszczenia gorszego g a t u n k u octanu metylu, wtedy 1 1 rozpuszczalnika należy o g r z e w a ć d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną z 85 ml b e z w o d n i k a o c t o w e g o w ciągu 6 h, a n a s t ę p n i e p o d d a ć destylacji frakcyjnej, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 5 6 — 5 7 ° C . U z y s k a n y destylat w y t r z ą s a się przez 10 m i n z 20 g bezw. w ę g l a n u p o t a s u , sączy i p o n o w n i e destyluje. W ten s p o s ó b o t r z y m u j e się o c t a n metylu o czysto ści 9 9 , 9 % . 24. Octan etylu. W s p r z e d a ż y znajdują się r ó ż n e g a t u n k i octanu etylu. P r o d u k t b e z w o d n y , o tw. 7 6 — 7 7 ° C i czystości 9 9 % , jest o d c z y n n i k i e m n i e d r o g i m i w większości p r z y p a d k ó w n a d a j e się do u ż y t k u bez oczyszczania. O d c z y n n i k 9 5 — 9 8 - p r o c zawiera zwykle nieco w o d y , etanolu i k w a s u o c t o w e g o ; m o ż n a g o oczyścić w następujący s p o s ó b . M i e s z a n i n ę 1 1 h a n d l o w e g o o c t a n u etylu, 100 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 10 kropli stęż. kwasu s i a r k o w e g o ogrzewa się d o w r z e n i a pod c h ł o d n i c ą zwrotną przez 4 h, a następnie p o d d a j e destylacji frakcyjnej. Destylat w y t r z ą s a się z 20—30 g bezw. w ę g l a n u potasu, sączy i p o n o w n i e destyluje; u z y s k a n y w wyniku t e g o p r o d u k t o czy stości ok. 9 9 , 7 % w r z e w t e m p . 7 7 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Rozpuszczalniki zawierające azot. 25. F o r m a m i d . F o r m a m i d jest d o s k o n a ł y m r o z p u s z czalnikiem wielu p o l a r n y c h substancji organicznych j a k r ó w n i e ż szeregu soli nieorga nicznych. Jest on b a r d z o h i g r o s k o p i j n y i ł a t w o uiega hydrolizie p o d w p ł y w e m k w a s ó w o r a z zasad. P r o d u k t h a n d l o w y często z a w i e r a kwas m r ó w k o w y , w o d ę o r a z m r ó w c z a n
. a m o n u . Oczyszczanie polega n a przepuszczaniu g a z o w e g o a m o n i a k u p r z e z ten rozpusz c z a l n i k dotąd, aż osiągnie on słabo alkaliczny odczyn, W ó w c z a s d o r o z t w o r u d o d a j e się b e z w . a c e t o n u , a b y wytrącić p o w s t a ł y m r ó w c z a n a m o n u . O s a d odsącza się, a przesącz suszy bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i p o d d a j e destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m •ciśnieniem; destylacja p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p o w o d u j e r o z k ł a d o d c z y n n i k a . Czysty f o r m a m i d w r z e w temp, 1 0 5 ° C / 1 4 , 7 h P a (11 m m H g ) . 26. N , N - D i m e t y l o f o r m a m i d (DMF). N , N - D i m e t y l o f o r m a m i d jest r o z p u s z c z a l n i k i e m s z e r o k o s t o s o w a n y m w wielu n o w o c z e s n y c h syntezach, p o n i e w a ż stanowi on silnie •solwatujące m e d i u m reakcyjne i jest t r w a ł y chemicznie w nieobecności substancji o c h a r a k t e r z e k w a ś n y m lub z a s a d o w y m . P o d c z a s destylacji p o d ciśnieniem atmosferycz n y m (tw. 149—156°C) następuje częściowy r o z k ł a d tego r o z p u s z c z a l n i k a ; r o z k ł a d a się on r ó w n i e ż w zetknięciu z m e t a l i c z n y m s o d e m , stałym w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u oraz w o d o r k i e m w a p n i a , dlatego substancji tych nie m o ż n a u ż y w a ć do suszenia D M F , H a n d l o w e g a t u n k i D M F oczyszcza się w s t ę p n i e przez destylację a z e o t r o p o w ą z ben z e n e m . M i e s z a n i n ę 1 1 D M F i 100 m! b e n z e n u destyluje się p o d ciśnieniem atmosferycz n y m zbierając a z e o t r o p składający się z w o d y i b e n z e n u w granicach t e m p . 7 0 — 7 5 ° C . P o z o s t a ł y w k o l b i e rozpuszczalnik w y t r z ą s a się z tlenkiem b a r u l u b z a k t y w o w a n y m t l e n k i e m glinu (aktywność I), sączy i destyluje w a t m o s f e r z e azotu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 7 6 ° C / 5 2 h P a (39 m m H g ) lub 40°C/_ /13,3 h P a (10 m m H g ) . W s k a z a n e jest p r z e c h o w y w a n i e tego destylatu n a d sitami mole kularnymi 4A. 27. Acetonitryl. Jest to kolejny rozpuszczalnik niezwykle cenny j a k o m e d i u m reak cyjne w wielu syntezach. N i e k t ó r e z d o s t ę p n y c h w h a n d l u g a t u n k ó w acetonitrylu mają c z y s t o ś ć 99,5% l u b jeszcze wyższą. G ł ó w n y m i zanieczyszczeniami nieco g o r s z y c h gatun k ó w acetonitrylu są w o d a , a c e t a m i d , octan a m o n u i a m o n i a k . W o d ę u s u w a się za p o m o c ą a k t y w o w a n e g o silikażelu l u b sit m o l e k u l a r n y c h 4 A (nie należy s t o s o w a ć stałego w o d o r o t l e n k u p o t a s u , gdyż p o w o d u j e on r o z k ł a d ; z kolei siarczan w a p n i a i chlorek w a p n i a są nieskuteczne w tym p r z y p a d k u ) . W s t ę p n i e o s u s z o n y rozpuszczalnik miesza się z w o d o r k i e m w a p n i a , który d o d a j e się p o r c j a m i t a k d ł u g o , aż ustanie wydzielanie się w o d o r u . W t e d y acetonitryl d e k a n t u j e się znad osadu i p o d d a j e destylacji frakcyjnej stosując k o l u m n ę o wysokiej s p r a w n o ś c i (rys. 1,93); czysty rozpuszczalnik w r z e w t e m p . 8 1 — 8 2 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 28. N - M e t y l o p i r o l i d o n . Jest t o b a r d z o skuteczny rozpuszczalnik w y k a z u j ą c y d o b r ą t r w a ł o ś ć c h e m i c z n ą w nieobecności k w a s ó w i z a s a d ; o n e b o w i e m katalizują r o z p a d pierścienia I a k t a m o w e g o . R o z p u s z c z a l n i k ten osusza się wstępnie p r z e z destylację a z e o t r o p o w ą z u p r z e d n i o o d w o d n i o n y m b e n z e n e m , c o jest opisane dla D M F . Pozostałą p o o d d e s t y l o w a n i u a z e o t r o p u ciecz wytrząsa się z tlenkiem baru i p o odsączeniu ś r o d k a suszącego p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (ok. "27 h P a czyli 20 m m H g ) . Czysty rozpuszczalnik wrze w t e m p . 9 4 — 9 6 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) l u b 2 0 2 ° C ' i 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . .29. P i r y d y n a . P i r y d y n a o czystości analitycznej ( > 99,5%) z a s p o k a j a większość wy m a g a ń . Jeśli p o t r z e b n a jest p i r y d y n a ściśle b e z w o d n a , należy ją o g r z e w a ć d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną z p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u lub w o d o r o t l e n k u sodu a l b o z tlenkiem baru, a następnie przedestylować, s t a r a n n i e zabezpieczając przed d o s t ę p e m wilgoci z powietrza. Jest o n a h i g r o s k o p i j n a i t w o r z y h y d r a t o tt. 94,5°C. dlatego należy ją p r z e c h o w y w a ć n a d p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u . Czysta p i r y d y n a w r z e w t e m p . 1 1 5 , 3 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . Czystą p i r y d y n ę m o ż n a o t r z y m a ć z p i r y d y n y technicznej p o c h o d z ą c e j ze s m o ł y w ę g l o w e j w następujący s p o s ó b . P r o d u k t techniczny suszy się najpierw stałym w o d o r o t l e n k i e m s o d u , a następnie destyluje z użyciem s p r a w n i e działającej k o l u m n y frakcjo nującej, zbierając fiakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 1 4 — 1 1 6 ° C . D o odczynnika, p r z y g o t o w a n e g o p r z e z rozpuszczenie 340 g bezw. c h l o r k u c y n k u w mieszaninie 210 m l stęż. k w a s u sol n e g o i 1 1 a b s o l u t n e g o etanolu, d o d a j e się 400 m l przedestylowanej p i r y d y n y . W y t r ą c a •się krystaliczny o s a d związku a d d y c y j n e g o ( p r a w d o p o d o b n y s k ł a d 2C3H5N-ZnCl2-
1
- H C I ) ) , c z e m u t o w a r z y s z y w y d z i e l a n i e się ciepła. P o o c h ł o d z e n i u o s a d odsącza się n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a niewielką ilością a b s o l u t n e g o e t a n o l u , u z y s k u j ą c ok. 680 g p r o d u k t u . Krystalizuje się g o z a b s o l u t n e g o etanolu d o u z y s k a n i a tt. 151,8°C. W celu u z y s k a n i a wolnej a m i n y k o m p l e k s z a d a j e się n a d m i a r e m stęż. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u •jodu (ok. 4 0 % ) i p o d d a j e destylacji z p a r ą w o d n ą , p r o w a d z ą c ją d o t ą d , a ż destylat przestanie w y k a z y w a ć odczyn alkaliczny w o b e c l a k m u s u (zbiera się ok. 1 1 destylatu). Z e b r a n y destylat z a d a j e się 250 g s t a ł e g o w o d o r o t l e n k u s o d u , oddziela górną w a r s t w ę , ,a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w o m a p o r c j a m i eteru p o 250 m l . E k s t r a k t y e t e r o w e łączy '§ie,Z oddzieloną p o p r z e d n i o w a r s t w ą organiczną, suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u i eter oddestylowuje z łaźni w o d n e j ; pozostałą p i r y d y n ę destyluje się z u ż y c i e m k o l u m n y frak cjonującej. Czysta p i r y d y n a w r z e w t e m p . 1 1 5 , 3 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 30. Chinolina. C h i n o l i n a jest b a r d z o r z a d k o s t o s o w a n a j a k o r o z p u s z c z a l n i k . Jeśli p o t r z e b n a jest chinolina b e z w o d n a , t o suszy się ją najpierw g r a n u l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u , a następnie p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 1 1 4 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) . 31. N i t r o b e n z e n . N i t r o b e n z e n o czystości analitycznej z w y k l e nie w y m a g a d o d a t k o wego oczyszczania. P r o d u k t t e c h n i c z n y m o ż e być z a n i e c z y s z c z o n y dinitr o b e n z e n e m , n i t r o t o l u e n a m i i aniliną. W i ę k s z o ś ć z t y c h zanieczyszczeń u s u w a się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą p o z a k w a s z e n i u o d c z y n n i k a r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m ; z destylatu od dziela się n i t r o b e n z e n , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Czysty n i t r o b e n z e n w r z e w t e m p . 2 1 0 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , a topi się w t e m p . 5,7°C. N i t r o b e n z e n jest r o z p u s z c z a l n i k i e m niezwykle s k u t e c z n y m i niekiedy b y w a s t o s o w a n y d o krystalizacji t a k i c h substancji, k t ó r e nie rozpuszczają się w t y p o w y c h rozpuszczalni k a c h organicznych. K r y s t a l i z a c j e z n i t r o b e n z e n u należy w y k o n y w a ć p o d wyciągiem, p o n i e w a ż p a r y tego r o z p u s z c z a l n i k a są silnie trujące. P o odsączeniu k r y s z t a ł ó w należy je p r z e m y ć i n n y m , ł a t w o l o t n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m , n p . e t a n o l e m l u b eterem, co m a n a celu usunięcie n a d m i a r u n i t r o b e n z e n u (p. 1,20). U j e m n ą cechą n i t r o b e n z e n u j a k o r o z p u s z c z a l n i k a jest t o , że m a o n z n a c z n e d z i a ł a n i e utleniające w t e m p e r a t u r z e wrzenia,. R o z p u s z c z a l n i k i zawierające siarkę. 32. D w u s i a r c z e k w ę g l a . Przy pracy z tym rozpusz czalnikiem należy zawsze pamiętać o jego toksyczności (działa trująco na krew oraz na tkankę nerwową) oraz o jego szczególnej łatwopalności. D e s t y l a c j ę większych ilości dwusiarczku węgla należy b e z w a r u n k o w o p r z e p r o w a d z a ć z ł a ź n i w o d n e j , której tem p e r a t u r a nie m o ż e p r z e k r o c z y ć 55—65°C; z n a n e są p r z y p a d k i z a p a l e n i a się d w u s i a r c z k u węgla s p o w o d o w a n e p r z e g r z a n i e m łaźni p a r o w e j . P r o d u k t o czystości analitycznej z w y k l e nie w y m a g a ż a d n e g o oczyszczania. N a t o m i a s t inne g a t u n k i h a n d l o w e d w u s i a r c z k u węgla oczyszcza się p r z e z w y t r z ą s a n i e w ciągu 3 h z t r z e m a p o r c j a m i r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u potasu (5 g / l ) , a n a s t ę p n i e d w u k r o t n i e p o 6 h z rtęcią i w k o ń c u z r o z t w o r e m siarczanu rtęci(II) (2,5 g / l ) . P o wysuszeniu bezw. c h l o r k i e m w a p n i a p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną z ł a ź n i w o d n e j ogrzanej d o t e m p . 5 5 — 6 5 ° C . Czysty związek w r z e w t e m p . 4 6 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . ;
3
33. Sulfotlenck d i m e t y l o w y (DMS0) \ N i e d a w n o p r z e k o n a n o się, że sulfotlenek d i m e t y l o w y jest niezwykle u ż y t e c z n y m , mieszającym się z wodą r o z p u s z c z a l n i k i e m , k t ó r y m o ż n a s t o s o w a ć z a r ó w n o p r z y w y k o n y w a n i u syntez, jak i w p o m i a r a c h s p e k t r o s k o p o w y c h . B a d a n i a własności c h e m i c z n y c h t e g o związku w y k a z a ł y , że istnieją d u ż e M o ż l i w o ś c i w y k o r z y s t a n i a g o w s y n t e z a c h j a k o o d c z y n n i k a . J e s t o n substancją higroi! W y d a j e się, ż e istnieją c o n a j m n i e j d w a k o m p l e k s y p i r y d y n y z c h l o r k i e m cynku.: j e d e n o tt. 2 0 7 ° C i s k ł a d z i e 2 C H N Z i i C L . o r a z d r u g i o tt. 1 5 2 ° C i p r z y p u s z c z a l n y m s k ł a d z i e 2 C H N - Z n C l - H C l . K o m p l e k s p i e r w s z y jest n i e z n a c z n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e i g o r ą c y m e t a n o l u , d r u g i zaś r o z p u s z c z a się z ł a t w o ś c i ą w e t a n o l u n a g o r ą c o i w o b e c tego m o ż n a 3 0 ł a t w o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z tego r o z p u s z c z a l n i k a . W r o z t w o r z e w o d n y m k o m p l e k s d r u g i p r z e k s z t a ł ć 2 się w p i e r w s z y . ,
i
r )
5
5
s
2! Z n a n e są p r z y p a d k i k i l k u p o w a ż n y c h e k s p l o z j i , k t ó r y c h p r z y c z y n ą b y ł o t o , że s u l f o t l e n e k d i m e t y l o w y m i a l s t y c z n o ś ć z k w a s e m n a d j o d o w y m , n a d c h l o r a n e m m a g n e z u lub k w a s e m n a d c h l o r o w y m . W i a d o m o t e ż , że m i e s z a n i n a w o d o r k u s o d u (4,5 m o l ) i s u i f o t l e n k u d i m e t y l c w e a o (13,4 m o l ) m o ż e e k s p l o d o w a ć p o u p ł y w i e 1 h .
skopijną, a p o d c z a s destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m ulega c z ę ś c i o w e m u roz k ł a d o w i , P r o d u k t h a n d l o w y suszy się p r z e z p o z o s t a w i e n i e n a n o c n a d świeżo a k t y w o w a n y m t l e n k i e m glinu, tlenkiem b a r u lub s i a r c z a n e m w a p n i a . P o przesączeniu r o z p u s z czalnik p o d d a j e się destylacji frakcyjnej z n a d w o d o r k u w a p n i a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (ok. 18 h P a tj. 12 m m H g ) i p r z e c h o w u j e się n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 4 A . N i e k i e d y zaleca się d o d a t k o w e oczyszczanie, k t ó r e polega n a o c h ł o d z e n i u rozpuszczal nika d o ok. 5 ° C , odsączeniu zakrzepłej j e g o części i destylacji frakcyjnej s t o p i o n y c h k r y s z t a ł ó w . Czysty związek w r z e w t e m p . 7 5 — 7 6 ° C / 1 8 h P a (12 m m H g ) , a t o p i się w t e m p . 1 8 — 19°C. 34, Sulfobra (l,I-ditknek tetrahydrotiofenu). Jest to kolejny r o z p u s z c z a l n i k a p r o t o n o w y , mieszający się z wodą, k t ó r y znajduje d u ż e z a s t o s o w a n i e ; c h a r a k t e r y z u j e się o n u m i a r k o w a n i e w y s o k ą stałą dielektryczną, a p o n a d t o w y k a z u j e własności stabo k w a s o w e i s ł a b o z a s a d o w e . Jest n i e r o z p u s z c z a l n y w w ę g l o w o d o r a c h n a s y c o n y c h , n a t o m i a s t dla większości p o z o s t a ł y c h klas związków o r g a n i c z n y c h jest on d o b r y m rozpuszczalni kiem. W celu oczyszczenia sulfolan p r z e p u s z c z a się przez k o l u m n ę z a k t y w o w a n y m tlenkiem glinu, a następnie destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem l u b też p o d d a j e się g o k i l k a k r o t n e j destylacji p r ó ż n i o w e j znad pastylek w o d o r o t l e n k u sodu. Czysty związek w r z e w t e m p . 1 1 3 — 1 1 7 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) i m a tt. 2 7 " C ; w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (287°C) ulega c z ę ś c i o w e m u r o z k ł a d o w i . R o z p u s z c z a l n i k ten m o ż n a p r z e c h o w y w a ć n a d sitami m o l e k u l a r n y m i 4 A . R o z p u s z c z a l n i k i zawierające fosfor. 35. H e k s a m e t y l o r r i a m i d k w a s u fosforowego (HMPT). R o z p u s z c z a l n i k ten m i e s z a się z a r ó w n o z wodą, jak i z w i e l o m a rozpuszczal n i k a m i o r g a n i c z n y m i , tak p o l a r n y m i , jak i n i e p o l a r n y m i ; wyjątek stanowią n a s y c o n e w ę g l o w o d o r y alifatyczne. Z r o z p u s z c z a l n i k a m i zawierającymi chlor H M P T t w o r z y p o łączenia k o m p l e k s o w e , co jest w y k o r z y s t y w a n e d o u s u w a n i a g o z r o z t w o r ó w w o d n y c h . Suszenie H M P T polega n a w y t r z ą s a n i u t e g o r o z p u s z c z a l n i k a z t l e n k i e m w a p n i a l u b b a r u , a n a s t ę p n i e destylacji pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; p r z e c h o w u j e się g o n a d sita m i m o l e k u l a r n y m i 4 A . Czysty związek w r z e w t e m p . 1 2 7 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) . TX2.
OTRZYMYWANIE I OCZYSZCZANIE ODCZYNNIKÓW
W tej części o m ó w i o n o syntezę i własności o d c z y n n i k ó w nieorganicznych i organicz nych, k t ó r e są s t o s o w a n e p r z y o t r z y m y w a n i u p r e p a r a t ó w o p i s a n y c h w dalszej części p o d r ę c z n i k a . N i e o p i s y w a n o na ogół m e t o d o t r z y m y w a n i a t y c h o d c z y n n i k ó w , k t ó r e m o ż n a n a b y ć po p r z y s t ę p n y c h c e n a c h . W takich p r z y p a d k a c h , g d y czyste o d c z y n n i k i są nieco droższe, zostały p o d a n e m e t o d y oczyszczania p r o d u k t ó w technicznych. Przy t o c z o n e są też o d p o w i e d n i e k o m e n t a r z e n a t e m a t z a c h o w a n i a ś r o d k ó w ostrożności p r z y p o s ł u g i w a n i u się niebezpiecznymi o d c z y n n i k a m i . Szczególną u w a g ę z w r ó c o n o n a o d czynniki g a z o w e , k t ó r e są s p r z e d a w a n e w b u t l a c h d o g a z ó w ) ; należy z a p o z n a ć się r ó w n i e ż z wyjaśnieniami p o d a n y m i w p . I,3,B,4(x), k t ó r e dotyczą kwestii niebezpieczeń stwa związanego z p r z e c h o w y w a n i e m i o p e r o w a n i e m butlami d o g a z ó w oraz ś r o d k ó w ostrożności, j a k i e t r z e b a z a c h o w a ć przy p o s ł u g i w a n i u się tymi b u d a m i . 1
/ . A l k o h o l a n y glinu. a. Tri(;erf-butylaii) glinu. W kolbie kulistej p o j . 500 m l , za o p a t r z o n e j w chłodnicę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z chlorkiem w a p n i a , umieszcza się 16 g (0,59 mot) folii a l u m i n i o w e j , 50 g (63,5 ml, 0,67 mol) bezw. a l k o h o l u /er/-butylow e g o i 2 g tri(izopropylanu) glinu (patrz niżej p . b, a b y usunąć ślady w o d y ) . M i e s z a n i n ę ogrzewa się do wrzenia stosując elektryczny płaszcz grzejny, d o d a j e ok. 1 g c h l o r k u rtęci(II) i energicznie wstrząsa; wstrząsanie t o m a na celu r o z p r o w a d z e n i e c h l o r k u rtęci(II), c o jest w a r u n k i e m w y t w o r z e n i a jednolitego a m a l g a m a t u glinu. Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się n a d a l obserwując przy t y m s t o p n i o w e z m i a n y b a r w y m i e s z a n i n y r e a k c y j nej", p o c z ą t k o w o jest o n a k l a r o w n a , n a s t ę p n i e staje się m l e c z n a , a w k o ń c u czernieje; " W t a k i c h firmach jak: B D H L a b o r a t o r y G a s S e r v i c e , P o o l e , D o r e s t ; C a m b r i a n C h e m i c a l s L t d , L o n d o n ; The M a t h e s o n Company, East Rutherford, N I , U S A — można zakupić wiele odczynników W b u t l a c h d o g a z ó w o r o ż n y c h r o z m i a r a c h , zależnie o d p o t r z e b y .
Croydon, gazowych
r
p r z e z cały czas w y d z i e l a się w o d ó r . G d y m i e s z a n i n a stanie się c z a r n a , p o z o s t a w i a się ją n a o k r e s 1 h bez o g r z e w a n i a ; w t y m czasie biegnie s a m o r z u t n a r e a k c j a . N a s t ę p n i e d o daje się 61 g (77 m l , 0,82 m o l ) bezw. a l k o h o l u ter^-butylowego i 50 m l b e z w . b e n z e n u , ł a g o d n i e p o d g r z e w a się k o l b ę , a b y z n ó w z a p o c z ą t k o w a ć r e a k c j ę , p o c z y m energicznie reagującą m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się b e z o g r z e w a n i a na okres ok. 2 h. G d y s a m o r z u t n a r e a k c j a z a c z y n a u s t a w a ć , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się do w r z e n i a przez 12 h. Benzen o r a z p o z o s t a ł y a l k o h o l ter*-butyłowy u s u w a się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ( p o m p a w o d n a ) , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , p r z y c z y m n a l e ż y s t a r a ć się, a b y r e s z t k i r o z p u s z c z a l n i k a zostały u s u n i ę t e m o ż l i w i e jak n a j d o k ł a d n i e j . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 250 m l bezw. eteru i a b y r o z p u ś c i ć osad tri(/evr-butylanu) glinu o g r z e w a się p r z e z k r ó t k i czas d o w r z e n i a . P o o c h ł o d z e n i u d o d a j e się 9 m l niesuszonego eteru i n a t y c h m i a s t energicznie w s t r z ą s a ; niewielka ilość w o d y w p r o w a d z o n a z tą porcją eteru p o w o d u j e p o w s t a n i e w o d o r o t l e n k u glinu, co sprzyja osadzeniu się czarnej zawiesiny. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 2 h, po c z y m o d w i r o w u j e się ją w ciągu 30 m i n w celu oddzielenia w o d o r o t l e n k u glinu, resztek n i e z m i e n i o n e g o glinu i rtęci. P o o d w i r o w a n i u r o z t w ó r powinien być b e z b a r w n y l u b p r a w i e b e z b a r w n y . Jeżeli jest o n w d a l s z y m ciągu c i e m n o z a b a r w i o n y , należy d o d a ć jeszcze 6 m l niesuszonego eteru i p o w t ó r z y ć o d w i r o w a n i e . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . K o l b ę z p r o d u k t e m z a m y k a się r u r k ą ze ś r o d k i e m suszącym i p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . P r o d u k t r o z d r a b n i a się ł o p a t k ą i przenosi d o niedużej butelki, k t ó r ą należy b a r d z o s t a r a n n i e zabezpieczyć przed d o s t ę p e m wilgoci. O t r z y m u j e się b e z b a r w n y lub j a s n o szary t n f / e r r - b u t y l a n ) glinu; w y d a j n o ś ć 105 g ( 7 2 % ) . b. T r i ( i z o p r o p y l a n ) glinu. W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 u m i e s z c z a się 235 g (300 m l , 3i91 m o l ) osuszonego a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o {2-Propanol, p. 11,1,7/) o r a z 0,5 g chlor ku rtęci(II), a n a s t ę p n i e d o d a j e się 27 g (1 m o l ) czystej folii a l u m i n i o w e j . K o l b ę z a o p a t r u j e się o sprawnie działającą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem, zabezpie czoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j l u b w płasz czu g r z e j n y m . G d y r o z p o c z n i e się w r z e n i e cieczy, d o d a j e się d o k o l b y p r z e z c h ł o d n i c ę 2 m l c z t e r o c h l o r k u węgla (jest o n k a t a l i z a t o r e m reakcji glinu z b e z w o d n y m i a l k o h o l a m i ) i ogrzewa m i e s z a n i n ę n a d a l . W ciągu kilku m i n u t m i e s z a n i n a r e a k c y j n a p r z y b i e r a b a r w ę szarą i r o z p o c z y n a się energiczne wydzielanie w o d o r u . O g r z e w a n i e należy w t e d y p r z e r w a ć , a n a w e t w razie p o t r z e b y m o ż n a zmniejszyć szybkość r e a k c j i przez oziębie nie kolby w w o d z i e z l o d e m lub bieżącą w o d ą . G d y t e m p o r e a k c j i o s ł a b n i e , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się z n ó w d o w r z e n i a , aż cały m e t a l przereaguje z a l k o h o l e m ( 6 — 1 2 h). M i e s z a nina staje się c i e m n a w s k u t e k obecności r o z p r o s z o n y c h w niej d r o b n y c h cząstek sta ł y c h ) . G o r ą c y r o z t w ó r przelewa się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w na s a d k ę destylacyjną, c h ł o d n i c ę i odbieralnik p o j . 250 m l . P o d o d a n i u kilku k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y kolbę o g r z e w a się w ł a ź n i olejowej d o t e m p . 9 0 ° C p o d nieco z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . G d y oddestyluje p r a w i e c a ł y a l k o h o l izo p r o p y l o w y p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę łaźni d o 170°C i s t o p n i o w o o b n i ż a ciśnienie, aż d o osiągnięcia takiej p r ó ż n i , jaką d a j e p o m p a w o d n a . T e m p e r a t u r a w r z e n i a destylatu n a t y c h m i a s t p o d n o s i się p o n a d 9 0 ° C ; w t e d y p r z e r y w a się destylację i u s u w a c h ł o d n i c ę , a b e z p o ś r e d n i o do n a s a d k i destylacyjnej d o ł ą c z a się o d b i e r a l n i k , k t ó r y m jest k o l b a kuli sta p o j . 500 ml z a o p a t r z o n a w p r z e d ł u ż a c z . D o d a j e się kilka świeżych k a m y k ó w wrzenn y c h i p r o w a d z i destylację ogrzewając k o l b ę albo w łaźni olejowej w t e m p . 180— 190°C, a l b o w ł a ź n i p o w i e t r z n e j . I z o p r o p y l a n glinu destyluje w t e m p . 1 4 0 — 1 5 0 ° C / / 1 6 h P a (12 m m H g ) j a k o b e z b a r w n a , l e p k a ciecz; w y d a j n o ś ć w y n o s i 190 g ( 9 0 % ) . S t o p i o n y p r o d u k t p r z e l e w a się d o s ł o i k a z d o s z l i f o w a n y m k o r k i e m s z k l a n y m i zalewa g o parafiną (lub okleja taśmą celofanową) dla zabezpieczenia przed wilgocią. A l k o h o l a n t e n jest związkiem k r y s t a l i c z n y m (tt. 118°C), lecz w y k a z u j e dużą s k ł o n n o ś ć do tworze nia cieczy p r z e ć h ł o d z o n e j i n i e r a z z a k r z e p n i ę c i e jej n a s t ę p u j e d o p i e r o p o 1—2 d n i a c h oziębiania do temp. 0°C. 1
ii W n i e k t ó r y c h p r e p a r a t a c h (patrz dalej) m o ż n a s t o s o w n i taki r o z t w ó r s u r o w e g o a l k o h o l a n u . N a o g ó l o b e c n o ś ć tej zawiesiny n i e m a ż a d n e g o w p i y w u n a w y n i k reakcji, w k t ó r y c h u ż y w a sie t r i ( i z o p r o p y l a n u ) glinu-
O d c z y n n i k ten m o ż n a d o g o d n i e p r z e c h o w y w a ć w postaci r o z t w o r u w a l k o h o l u izop r o p y l o w y m . P o p r z e d e s t y l o w a n i u , s t o p i o n y l u b stały a l k o h o l a n o d w a ż a się w k o l b i e l u b butelce z doszlifowanym k o r k i e m s z k l a n y m i r o z p u s z c z a się go w takiej ilości bezw. alkoholu izopropylowego, aby otrzymać roztwór jednomuluwy. Uzyskany roztwór m o ż n a p r z e c h o w y w a ć nie obserwując jego r o z k ł a d u , p o d w a r u n k i e m , że k o r e k szklany p o k r y j e się parafiną lub oklei taśmą uszczelniającą. P o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a z roztwo-. r u wydzielają się kryształy i z o p r o p y l a m i glinu, lecz m o ż n a je p o w t ó r n i e r o z p u ś c i ć ogrze wając m i e s z a n i n ę d o t e m p . 6 5 — 7 0 G D l a p r z e p r o w a d z e n i a wielu reakcji redukcji nie jest konieczne d e s t y l o w a n i e o d c z y n nika. C i e m n y r o z t w ó r a l k o h o l a n u ( o t r z y m a n y w e d ł u g przepisu w p . b, odsyłacz *)), r o z cieńcza się d o objętości 1 litra bezw. a l k o h o l e m i z o p r o p y l o w y m , uzyskując w ten spo sób r o z t w ó r w przybliżeniu j e d n o m o l o w y . M o ż n a też p o s t ę p o w a ć i n a c z e j , t j . k a ż d o r a z o w o p r z y g o t o w y w a ć a l k o h o l a n w ilości p o t r z e b n e j d o redukcji, b i o r ą c o d p o w i e d n i e ilości o d c z y n n i k ó w . 2. A m a l g a m a t glinu. W kolbie kulistej p o j . 3 1 umieszcza się 100 g cienkiej folii a l u m i n i o w e j (grubość ok. 0,05 m m ) w postaci l u ź n o zwiniętych p a s k ó w o długości o k . 15 c m i szerokości 2,5 c m i p o k r y w a je 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. K o l b ę : ogrzewa się n a łaźni wodnej tak, a b y p r z e z kilka m i n u t z a c h o d z i ł o energiczne wydzie-r lanie w o d o r u (ostrożnie!). Folię p r z e m y w a się s t a r a n n i e w o d ą o r a z r e k t y f i k a t e m , a b y u z y s k a ć b a r d z o czystą p o w i e r z c h n i ę d o a m a l g a m o w a n i a . N a s t ę p n i e d o d a j e się t a k ą Dość 2-proc. r o z t w o r u c h l o r k u rtęci(II), a b y folia a l u m i n i o w a b y ł a c a ł k o w i c i e p o k r y t a t y m r o z t w o r e m i p o z o s t a w i a n a ok. 2 m i n . P o t y m czasie r o z t w ó r w y l e w a się, a a m a l g a m a t p r z e m y w a wodą, r e k t y f i k a t e m i w k o ń c u w i l g o t n y m eterem. A m a l g a m a t p o k r y w a się 1,5 1 w i l g o t n e g o eteru i t a k o t r z y m a n y r e a g e n t t r z e b a n a t y c h m i a s t u ż y w a ć , Jeśli r e a k c j ę r e d u k c j i w i l g o t n y m a m a l g a m a t e m glinu p r o w a d z i się w i n n y m r o z p u s z c z a l n i k u , n p . w o c t a n i e m e t y l u , w t e d y z a m i a s t eteru t r z e b a oczywiście s t o s o w a ć ten w ł a ś n i e r o z puszczalnik. o
3. C h l o r e k glinu ( b e z w o d n y ) . W s p r z e d a ż y znajduje się ten o d c z y n n i k w p o s t a c i niewielkich g r a n u l e k , k t ó r e ł a t w o i s z y b k o m o ż n a rozetrzeć w m o ź d z i e r z u t u ż p r z e d w s y p a n i e m go d o k o l b y r e a k c y j n e j ( n p . w reakcji F r i e d l a - C r a f t s a , p . IV,6); o d c z y n n i k w kolbie należy z a r a z p r z y k r y ć w a r s t w ą r o z p u s z c z a l n i k a . P o d c z a s r o z d r a b n i a n i a chlor^ k u glinu niewielka jego część ulega hydrolizie, c o p r a k t y c z n i e nie m a w p ł y w u n a o b n K żenię w y d a j n o ś c i reakcji. G r a n u l o w a n y o d c z y n n i k ulega niestety dość s z y b k o r o z k ł a d o w i p o d w p ł y w e m wilgoci a t m o s f e r y c z n e j , jeśli naczynie, w k t ó r y m p r z e c h o w u j e się .go jest w i e l o k r o t n i e otwierane i z a m y k a n e . P r z e d u ż y c i e m trzeba więc s t a r a n n i e spraw-; dzić wygląd c h l o r k u glinu i jeśli w słoiku w i d o c z n e są d u ż e ilości b e z b a r w n e g o p r o s z k u , w t e d y należy wziąć świeże o p a k o w a n i e t e g o o d c z y n n i k a . W n i e k t ó r y c h reakcjach p o t r z e b n y jest bezw, c h ł o r e k glinu o b a r d z o d u ż y m stopniu czystości; z łatwością m o ż n a g o p r z y g o t o w a ć w następujący s p o s ó b . P o r o z d r o b n i e n i u g r a n u l o w a n e g o o d c z y n n i k a , u m i e s z c z a się g o w kolbie kulistej o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i , z a o p a t r z o n e j w zwykłe k o l a n k o destylacyjne, k t ó r e łączy się z kolbą kulistą z d w i e m a szyjami, służącą j a k o o d b i e r a l n i k . D r u g ą szyję tego o d b i e r a l n i k a łączy się z p o m p ą w o d n ą p o p r z e z k o l u m n ę suszącą w y p e ł n i o n ą g r a n u l o w a n y m c h l o r k i e m w a p n i a ; p o d o b n a k o l u m n a jest p r z e d s t a w i o n a n a rys. 11,2. K o l b ę destylacyjną o g r z e w a się ostrożnie o m y wając ją p ł o m i e n i e m p a l n i k a i w ten s p o s ó b p r z e p r o w a d z a się sublimację c h l o r k u glinu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z a s t o s o w a n i e rotacyjnej p o m p y olejowej jest tu niewska* z a n e z u w a g i n a m o ż l i w o ś ć u s z k o d z e n i a jej p r z e z k o r o z j ę , k t ó r e j nie u n i k n i e się p o m i m o zabezpieczenia o d p o w i e d n i m i p o c h ł a n i a c z a m i . 4. A m o n i a k . W y g o d n y m ź r ó d ł e m g a z o w e g o a m o n i a k u jest b u t l a z c i e k ł y m a m o niakiem, k t ó r a m u s i być w y p o s a ż o n a w z a w ó r r e d u k c y j n y . S z y b k o ś ć p r z e p ł y w u g a z u /określa się przepuszczając g o p r z e z licznik p ę c h e r z y k ó w zawierający niewielką ilość stęż. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u (12 g K O H w 12 m l w o d y ) . P o m i ę d z y butlą z ga z e m a licznikiem p ę c h e r z y k ó w o r a z p r z e d n a c z y n i e m r e a k c y j n y m t r z e b a z a i n s t a l o w a ć p ł u c z k i bezpieczeństwa. A m o n i a k g a z o w y m o ż n a osuszyć przepuszczając g o p r z e z k o -
h u r m ę l u ź n o w y p e ł n i o n ą w a p n e m s o d o w a n y m lub g r a n u l o w a n y m d e n k i e m w a p n i a (rys. 11,2). U w a g i n a |temat reakcji, w k t ó r y c h u ż y w a się ciekłego a m o n i a k u są p o d a n e w p . 1,17,7. M a ł e ilości g a z o w e g o a m o n i a k u m o ż n a o t r z y m y w a ć w a p a r a t u r z e p o k a z a n e j n a r y s . 11,2. S t ę ż o n y r o z t w ó r a m o n i a k u (d = 0,88) ogrzewa się w k o l b i e z a o p a t r z o n e j w s p r a w n i e działającą c h ł o d n i c ę zwrotną. Wydzielający się g a z o w y a m o n i a k przepusz cza się p r z e z k o l u m n ę l u ź n o w y p e ł n i o n ą w a p n e m s o d o w a n y m l u b g r a n u l o w a n y m tlen kiem w a p n i a '), gdzie ulega o n osuszeniu, a n a s t ę p n i e p r z e z p ł u c z k ę bezpieczeństwa.
->
R y s . 11.2, A p a r a t u r a d o w y t w a r z a n i a g a z o w e g o
amoniaku
5. N a d t l e n e k d i b c n z o i l o w y . P r o d u k t h a n d l o w y jest tani, p r z y c z y m z w y k l e jest on s p r z e d a w a n y j a k o substancja zwilżona d o d a t k i e m 2 5 % w o d y . Niewielkie ilości t e g o od c z y n n i k a m o ż n a o t r z y m a ć w l a b o r a t o r i u m z c h l o r k u benzoilu i n a d t l e n k u w o d o r u w o b e c n o ś c i alkaliów 2C H -COCi x H 0 6
3
a
©OH 2
*C H -C0-O-0-C0-C H 6
5
o
5
+ 2HC1
Z l e w k ę p o j . 600 ml, zawierającą 50 m l (0,175 mol) 12-proc. (40 objętości czynnego tlenu) n a d t l e n k u w o d o r u i w y p o s a ż o n ą w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , u m i e s z c z a się w łaźni l o d o w e j p o d wyciągiem. N a d zlewką m o n t u j e się d w a w k r a p l a c z e w ten s p o s ó b , aby ich n ó ż k i z n a j d o w a ł y się w e w n ą t r z zlewki; d o j e d n e g o z nich wlewa się 30 m l 4 M roz t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a d o drugiego — 30 g (25 ml, 0,214 m o l ) świeżo destylowa n e g o c h l o r k u benzoilu {środek łzawiący). D o d a j e się n a z m i a n ę p o kilka kropli k a ż d e g o z tych o d c z y n n i k ó w z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o n a d 5 — 8 ° C i a b y p r z e z cały czas r o z t w ó r m i a ł o d c z y n s ł a b o alkaliczny. P o w k r o p l e n i u całej ilości r e a g e n t ó w r o z t w ó r m i e s z a się jeszcze p r z e z 0,5 h ; w ciągu tego czasu p o w i n n a zniknąć w o ń c h l o r k u benzoilu, W y d z i e l o n y , k ł a c z k o w a t y o s a d odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y , r o z k ł a d a n a bibule filtracyjnej i suszy na p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć n a d t l e n k u d i b e n z o i l o w e g o wynosi 12 g ( 4 6 % ) . M o ż n a g o oczyścić p r z e z r o z p u s z c z e n i e w c h l o r o f o r m i e w temperaturze pokojowej i dodanie dwukrotnej ilości m e t a n o l u . N a d t l e n k u n i e w o l n o k r y s t a l i z o w a ć z g o r ą c e g o c h l o r o f o r m u , p o n i e w a ż m o g ł o b y t o s p o w o d o w a ć g r o ź n y w y b u c h . Z w i ą z e k t o p i się w t e m p . 1 0 6 ° C z r o z k ł a d e m . P o d o b n i e jak w p r z y p a d k u i n n y c h n a d t l e n k ó w o r g a n i c z n y c h , p r z y p r a c y z n a d t l e n k i e m dibenzoil o w y m t r z e b a z a c h o w a ć o d p o w i e d n i e środki ostrożności: wszelkie czynności
N a d o l e s t k l a n e j k o l u m n y znajduje się k r ą ż e k ze szk)a p o r o w a t e g o , na n i m z w i t e k w a t y s z k l a n e ] , a na s t ę p n i e w j p e i n i e d e k o l u m n y ; n a d w a r s t w ą ś r o d k a s u s z ą c e g o również u m i e s z c z a się z w i t e k w a t y s z k l a n e j .
n a l e ż y w y k o n y w a ć za osłoną p r z e c i w o d p r y s k o w ą o r a z trzeba p o s ł u g i w a ć się ł o p a t k a m i z gałalitu lub w y k o n a n y m i z polietylenu (nie wolno używać łopatek niklowych). Jest t o o d c z y n n i k b a r d z o wrażliwy n a wstrząsy. O z n a c z e n i e d o k ł a d n e j z a w a r t o ś c i n a d t l e n k u w n a d t l e n k u d i b e n z o i l o w y m (jak r ó w nież w i n n y c h n a d t l e n k a c h o r g a n i c z n y c h ) w y k o n u j e się w następujący s p o s ó b . W k o l b i e stożkowej p o j . 350 ml r o z p u s z c z a się 0,5 g n a d t l e n k u ( d o k ł a d n i e o d w a ż o n e g o ) w 15 m l c h l o r o f o r m u . R o z t w ó r oziębia się d o —5°C i d o d a j e d o niego w jednej porcji 25 m l 0,1 M r o z t w o r u m e t y l a n u s o d u w m e t a n o l u , ciągłe chłodząc i wstrząsając n a c z y n i e m . ~Po u p ł y w i e 5 m i n w t e m p . —5°C d o d a j e się 100 ml l o d o w a t e j w o d y , 5 m l 10-proc. k w a s u s i a r k o w e g o i 2 g j o d k u p o t a s u w 20 m l 10-proc. k w a s u s i a r k o w e g o , z a c h o w u j ą c p o d a n ą kolejność d o d a w a n i a r e a g e n t ó w i p r z e z cały czas energicznie mieszając n a c z y n i e m . W y d z i e l o n y j o d m i a r e c z k u j e się m i a n o w a n y m 0,10 M r o z t w o r e m tiosiar czanu sodu: .1 m l 0,10 M roztw. N a S 0 = 0,0121 g n a d t l e n k u di benzoil o w e g o 6. T r ó j f l u o r e k b o r u . O d c z y n n i k ten jest g a z e m o tw. - 1 0 1 ° C Jest o n s p r z e d a w a n y w butlach do gazów, bezpośrednio z których m o ż n a go wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej p o p r z e z o d p o w i e d n i e u r z ą d z e n i e zabezpieczające. T r ó j f l u o r e k b o r u jest s u b stancją b a r d z o silnie drażniącą i m o ż n a z n i m p r a c o w a ć jedynie p o d s p r a w n i e działają c y m wyciągiem. W wielu s y n t e z a c h w y g o d n i e j jest s t o s o w a ć k o m p l e k s t r ó j f l u o r k u b o r u z eterem [ B F 3 - ( C 2 H ) 0 1 , k t ó r y z a w i e r a 4 8 % wag. trójfluorku boru i jest o d c z y n n i k i e m d o s t ę p n y m w h a n d l u . Jest on b e z b a r w n ą cieczą, k t ó r a w czasie p r z e c h o w y w a n i a b a r d z o ciemnieje; m o ż n a g o j e d n a k dość ł a t w o oczyścić p r z e d u ż y c i e m p r z e z d o d a n i e b e z w . eteru w ilości stanowiącej 2 % m a s y o d c z y n n i k a (aby z a p e w n i ć n a d m i a r eteru) i de stylację z n a d w o d o r k u w a p n i a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (tw. 4 6 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) ) . I n n e , w y g o d n e ź r ó d ł a t r ó j f l u o r k u b o r u t o ciekły k o m p l e k s trójfluorek b o r u - k w a s o c t o w y ) , k t ó r y z a w i e r a ok. 4 0 % w a g . B F o r a z k o m p l e k s t r ó j f l u o r e k boru» - m e t a n o l ) , zawierający o k . 5 1 % w a g . B F . 2
5
2
3
2
1
3
2
3
7. B r o m . Ostrożnie! B r o m jest o d c z y n n i k i e m w najwyższym stopniu ż r ą c y m ; p o sługiwanie się n i m w y m a g a więc dużej ostrożności (zaleca się noszenie o k u l a r ó w o c h r o n n y c h ) , a wszelkie czynności z b r o m e m n a l e ż y w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. C i e k ł y b r o m w y w o ł u j e bolesne p o p a r z e n i a , a j e g o p a r y mają niezwykle silne d z i a ł a n i e drażnią ce. Miejsca o p a r z o n e b r o m e m należy n a t y c h m i a s t z m y ć dużą ilością glicerolu. P r z y p o d r a ż n i e n i a c h s p o w o d o w a n y c h w d y c h a n i e m p a r b r o m u osiąga się ulgę o d d y c h a j ą c p o p r z e z chusteczkę skropioną e t a n o l e m i t r z y m a n ą w pobliżu n o s a . P r o d u k t h a n d l o w y osusza się (i częściowo oczyszcza) p r z e z w y t r z ą s a n i e go z r ó w n ą o b j ę t o ś c i o w o ilością stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a n a s t ę p n i e oddzielenie o d k w a s u . Jeśli p r o d u k t jest zanie czyszczony c h l o r e m , to u s u w a się go p r z e z destylację frakcyjną, którą t r z e b a p r o w a d z i ć w szklanej a p a r a t u r z e z d o d a t k i e m czystego b r o m k u p o t a s u ; tw. czystego b r o m u w y n o s i 5 9 C / t 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . D
3.
N-Bromosukcynoimid
CUz- C O • NBr,• C O • CHa.
Odczynnik
ten
znajduje
się
w s p r z e d a ż y ; m o ż n a go d o d a t k o w o oczyścić przez krystalizację z 10-krotnej ( w a g o w o ) ilości gorącej w o d y lub z l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o ; krystalizację t ę . t r z e b a w y k o n a ć m o ż l i w i e jak najszybciej. M o ż n a też o t r z y m a ć N - b r o m o s u k c y n o i m i d postępując w następujący s p o s ó b . S u k c y n o i m i d r o z p u s z c z a się w o c h ł o d z o n y m r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu (w p r z y b l i żeniu r o z t w ó r 3 M ) i s z y b k o d o d a j e b r o m r o z p u s z c z o n y w r ó w n e j objętości cztero c h l o r k u węgla, energicznie mieszając. D o reakcji bierze się niewielki n a d m i a r m o l o w y ł u g u o r a z d o k ł a d n i e r ó w n o w a ż n ą m o l o w o ilość b r o m u . U z y s k u j e się d r o b n o k r y s t a l i c z ny, b e z b a r w n y p r o d u k t , k t ó r y odsącza się, p r z e m y w a l o d o w a t ą w o d ą i suszy; d o r e a k c j i m o ż n a u ż y w a ć o d c z y n n i k s u r o w y l u b też p o p r z e k r y s t a l i z o w a n i u g o w e d ł u g p o d a n y c h wskazówek. U D o nabycia w firmie Kdch-Light Laboratories Ltd. <sl D o n a b y c i a w f i r m i e A l d r i c h C h e m i c a l C o . L t d .
9. D w u t l e n e k węgla. T e n g a z z łatwością m o ż n a w y t w a r z a ć w a p a r a c i e K i p p a z k a w a ł k ó w węglanu w a p n i a ( m a r m u r u ) i r o z c . k w a s u solnego (1:1). Wydzielający się g a z p r z e p u s z c z a się p r z e z p ł u c z k ę z w o d ą l u b r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu, a b y u s u n ą ć w ten s p o s ó b ślady p o r w a n e g o k w a s u . S u c h y d w u t l e n e k węgla o t r z y m u j e się p o przepuszczeniu gazu przez d w i e płuczki zawierające stęż. k w a s s i a r k o w y . W i ę k s z e ilości d w u t l e n k u węgla uzyskuje się z butli ze s k r o p l o n y m g a z e m ; gaz na leży wysuszyć, przepuszczając go p r z e z d w i e płuczki ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . D w u t l e n e k węgla z butli zanieczyszczony jest niewielką ilością powietrza, W pewnych p r z y p a d k a c h (np. w reakcji G r i g n a r d a ) stosuje się stały d w u t l e n e k wę gla, z n a n y p o d nazwą h a n d l o w ą „ s u c h y l ó d " (angielskie n a z w y : „ C a r d i c e " , „ D r y I c e " l u b „ D r i k o l d " ) . Nie należy c h w y t a ć k a w a ł k ó w stałego d w u t l e n k u węgla g o ł y m i d ł o ń m i , g d y ż m o ż e t o s p o w o d o w a ć o d m r o ż e n i e , A b y u z y s k a ć r o z d r o b n i o n y odczyunik, należy większe k a w a ł k i l o d u owinąć ścierką i r o z t ł u c m ł o t k i e m . Przez o d p a r o w y w a n i e stałego d w u t l e n k u węgla m o ż n a u z y s k i w a ć p r o d u k t g a z o w y ; w t y m celu k a w a ł k i stałego od c z y n n i k a umieszcza się w kolbie B u c h n e r a , k t ó r ą łączy się z z e s t a w e m d o o s u s z a n i a {płuczki z k w a s e m s i a r k o w y m ) . S t r u m i e ń g a z u m o ż n a ł a t w o r e g u l o w a ć o d p o w i e d n i o d o b i e r a j ą c wielkość k a w a ł k ó w „ s u c h e g o l o d u " . 10. T l e n e k węgSa. T l e n e k węgla jest s p r z e d a w a n y w b u t l a c h g a z o w y c h , lest on bar dzo silną trucizną, a więc wszelkie czynności związane z jego otrzymywaniem i stosnyvaniem muszą być wykonywane pod sprawnie działającym wyciągiem. W laboratorium g a z ten otrzymuje się, działając stęż. k w a s e m s i a r k o w y m n a stęż. k w a s m r ó w k o w y (d = 1,2; ok. 9 0 % w a g . H - C 0 H ) w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C . A p a r a t u r a p r z e d s t a w i o n a n a rys. 11,3 s k ł a d a się z k o l b y kulistej p o j . 500 m i w y p o s a ż o n e j w n a s a d k ę „ T " z d w o m a 2
R y s , 11,3.
Aparat do wytwarzania
gazowego
tlenku
węgla
szlifami o r a z w z a m k n i ę t y k o r k i e m w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia. W celu osuszenia g a z p r z e p u s z c z a się przez d w i e płuczki ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . W kolbie kulistej umieszcza się 125 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i p o w o l i d o d a j e się z w k r a p l a c z a 85 g k w a s u m r ó w k o w e g o ; dzięki r u r c e w y r ó w n u j ą c e j ciśnienie m o ż n a d o k ł a d n i e k o n t r o l o w a ć przebieg w k r a p l a n i a , a p o n a d t o i n t e n s y w n e pienienie cieczy w kolbie ulega w p e w n y m stopniu o g r a n i c z e n i u . Pienienie t o m o ż n a jeszcze bardziej zmniejszyć, d o dając niewielką ilość ciekłej p a r a f i n y . Wydzielający się silnym s t r u m i e n i e m tlenek węgla m o ż e z a w i e r a ć ślady d w u t l e n k u węgla i d w u d e n k u s i a r k i ; zanieczyszczenia te u s u w a się, przepuszczając g a z (w k i e r u n k u ku górze) p r z e z szklaną k o l u m n ę w y p e ł n i o u ą pastylka m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u (rys. 11,2).
11. C h l o r . Chlor jest gazem wysoce toksycznym i silnie drażniącym, a więc wszelkie czynności związane z jego otrzymywaniem i stosowaniem muszą być wykonywane pod sprawnie działającym wyciągiem. G d y p o t r z e b n e są większe ilości chloru, wtedy p o w i n n o się go p o b i e r a ć z butli do g a z ó w w y p o s a ż o n e j w o d p o w i e d n i z a w ó r r e d u k c y j n y . D l a osuszenia g a z przepuszcza się przez d w i e p ł u c z k i ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , a n a s t ę p n i e p r z e z p ł u c z k ę wypełnioną watą szklaną, a b y z a t r z y m a ć r o z p y l o n y k w a s . M a ł e ilości c h l o r u w y t w a r z a się ł a t w o p r z e z d z i a ł a n i e stęż. k w a s u solnego n a n a d m a n g a n i a n p o t a s u w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 11,3, Obliczoną ilość n a d m a n g a n i a n u p o t a s u (0,367 g KMnO
12. K w a s c h l o r o s u l f o n o w y (C1*S03H). Przy posługiwaniu się tym odczynnikiem na leży zachować dużą ostrożność; w y w i e r a on silnie żrące działanie n a s k ó r ę o r a z n a odzież i b a r d z o g w a ł t o w n i e r e a g u j e z w o d ą . Z a n i e c z y s z c z o n y l u b z a b a r w i o n y kwasc h l o r o s u l f o n o w y m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć stosując szklaną a p a r a t u r ę szlifową; zbiera się frakcję w r z ą c a w t e m p . 1 4 8 — 1 5 0 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . N a l e ż y przedsięwziąć o d p o w i e d n i e środki ostrożności dla zabezpieczenia destylatu p r z e d wilgocią a t m o sferyczną. 13. M i e d ź . a. P y ł m i e d z i o w y . W zlewce p o j . 1 1 r o z p u s z c z a się 100 g p r z e k r y s t a i i z o w a n e g o siarczanu miedzi(Il) w 350 m l gorącej w o d y ; instaluje się m i e s z a d ł o m a g n e tyczne. P o o c h ł o d z e n i u r o z t w o r u d o t e m p . p o k o j o w e j u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i s t o p n i o w o d o d a j e się 35 g (lub więcej, jeśli o k a ż e się t o konieczne) oczyszczonego pyłu c y n k o w e g o (p. 67. C y n k ) aż d o o d b a r w i e n i a r o z t w o r u . W y t r ą c o n y pył m i e d z i o w y p r z e m y w a się przez d e k a n t a c j ę w o d ą , a n a s t ę p n i e d o d a j e się rozc. k w a s u solnego (5-proc.) w celu usunięcia n a d m i a r u c y n k u . R o z t w ó r m i e s z a się t a k d ł u g o , a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się w o d o r u . Pył m i e d z i o w y odsącza się, p r z e m y w a w o d ą i p r z e c h o w u j e go w stanie wil g o t n y m w postaci p a s t y w z a m k n i ę t y m n a c z y n i u . b. A k t y w o w a n y brąz m i e d z i o w y . Z h a n d l o w e g o brązu m i e d z i o w e g o nie zawsze o t r z y m u j e się d o b r e wydajności p r o d u k t ó w w reakcji U l l m a n n a . P o d d a n i e t e g o o d c z y n n i k a p r o c e s o w i a k t y w a c j i p r o w a d z i do ujednolicenia u z y s k i w a n y c h w y n i k ó w . W tym celu 100 g brązu m i e d z i o w e g o traktuje się w ciągu 5—10 m i n 1 litrem 2-proc. r o z t w o r u j o d u w acetonie. Powstający j o d e k m i e d z i o w y n a d a j e brązowi szare z a b a r w i e n i e . P r o d u k t odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p o c z y m z d e j m u j e z lejka i p r z e m y w a p r z e z w y m i e s z a n i e z 500 m ! r o z t w o r u (1:1) stęż. k w a s u solnego w acetonie. J o d e k m i e d z i o w y r o z p u s z c z a się, a p o z o s t a ł y brąz m i e d z i o w y odsącza się, p r z e m y w a a c e t o n e m i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . A k t y w o w a n y brąz m i e d z i o w y n a l e ż y u ż y w a ć n a t y c h m i a s t po przygotowaniu. 14. a. T l e n e k m i e d z i o w o - c h r o m o w y — k a t a l i z a t o r („chromin miedziowy" kataliza tor). R e a k t y w n ą f o r m ę t l e n k u m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o , nadającą się d o reakcji u w o d o r nienia (p. 1,17,1), o t r z y m u j e się przez r o z p a d z a s a d o w e g o c h r o m i a n u m i e d z i o w o - a m o n o w e g o . Przebieg g ł ó w n y c h reakcji m o ż n a n a p i s a ć w następujący s p o s ó b : 2 C u ( N 0 ) 3
-^l
3
-f N a C r 0 I
I
2 C u N H ( 0 H ) C r 0 4
+
7
4
4 N H
+
+
3
2 N a N 0
3on°c CuO-CuCr Oi 2
+• N
2
4-
5 H
2
0
3 H
3
+
;
0
N a j b a r d z i e j a k t y w n e o d m i a n y k a t a l i z a t o r a zawierają c h r o m i n b a r u . O t r z y m u j e się je d o d a j ą c a z o t a n u b a r u d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , z której p r z y g o t o w u j e się k a t a l i z a t o r . Z a w a r t y w k a t a l i z a t o r z e bar zabezpiecza g o p r z e d z a t r u c i e m s i a r c z a n a m i ; p o n a d t o u w a ż a się, że zwiększa o n o d p o r n o ś ć s a m e g o katalizatora na r e d u k c j ę . R o z p u s z c z a się 15,5 g a z o t a n u b a r u cz.d.a. i 130 g t r ó j w o d n e g o a z o t a n u miedzi(II) cz.d.a. w 450 m l w o d y o t e m p . 8 0 ° C . Oddzielnie p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r c h r o m i a n u sodu rozpuszczając 89 g p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u sodu w 200 m l w o d y i d o d a j ą c d o niego 112,5 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88). G o rący r o z t w ó r a z o t a n ó w (80°C) w l e w a się c i e n k i m strumieniem d o energicznie miesza n e g o r o z t w o r u c h r o m i a n u sodu (o t e m p . 2 5 ° C ) . W y d z i e l o n y p o m a r a ń c z o w y o s a d od sącza się, p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y , d o b r z e odciska, suszy w t e m p , 7 5 — 8 0 ° C przez 12 h i s t a r a n n i e p r o s z k u j e . K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w lejek d o w s y p y w a n i a o s a d u , szeroką c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą i n i e r d z e w n e m i e s z a d ł o s t a l o w e z ł o p a t k ą w kształ cie półksiężyca, o długości 1 c m i szerokości 8 c m , wygiętą w ten s p o s ó b , a b y była o n a d o p a s o w a n a d o d n a k o l b y . K o l b ę z a n u r z a się w łaźni m e t a l o w e j o t e m p . 3 5 0 ° C i w p r o w a d z a się d o niej p o p r z e z lejek s p r o s z k o w a n y osad w ciągu 15 m i n , jednocześnie ener gicznie mieszając. P o w p r o w a d z e n i u c a ł e g o o s a d u miesza się i o g r z e w a d o t e m p . 3 5 0 ° C p r z e z 20 m i n . O t r z y m a n y p r o d u k t z a d a j e się 300 ml 10-proc. k w a s u o c t o w e g o i m i e s z a p r z e z 30 m i n w t e m p . p o k o j o w e j (1). P o opadnięciu o s a d u r o z t w ó r zlewa się, a osad p r z e m y w a p r z e z d e k a n t a c j ę sześcioma p o r c j a m i p o 50—60 m l w o d y , odsącza n a lejku Bilchnera, suszy w t e m p . 125°C i d o b r z e r o z c i e r a w m o ź d z i e r z u , O t r z y m u j e się 85 g k a t a l i z a t o r a ( b r ą z o w o c z a r n y p r o s z e k ) . K a t a l i z a t o r t e n n i e jest w r a ż l i w y n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a i wilgoci, dlatego nie m a p o t r z e b y z a c h o w y w a n i a ż a d n y c h specjalnych środ k ó w ostrożności p r z y u ż y w a n i u i p r z e c h o w y w a n i u go. U w a g a . (1) O p e r a c j a ta m a z a z a d a n i e usunięcie znacznej części n a d m i a r u tlenku m i e d z i o w e g o o r a z zwiększa a k t y w n o ś ć k a t a l i z a t o r a p r z y u w o d o r n i e n i u . b. T l e n e k m i e d z i o w o - c h r o m o w y o s a d z o n y n a p u m e k s i e . T a o d m i a n a k a t a l i z a t o r a m a szczególną w a r t o ś ć w r e a k c j a c h o d w o d o r n i e n i a alkoholi pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h d o o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h (p. 111,80). R o z p u s z c z a się 10,4 g a z o t a n u b a r u cz.d.a. w 280 m l w o d y w t e m p . ok. 8 0 ° C i do tego g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e się 87 g t r ó j w o d n e g o a z o t a n u miedzi(II) cz.d.a., a następnie m i e s z a się i ogrzewa aż d o u z y s k a n i a h o m o g e n i c z n e g o r o z t w o r u . O s o b n o p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 50,4 g prze k r y s t a l i z o w a n e g o d w u c h r o m i a n u a m o n u w mieszaninie 200 m l w o d y i 75 m l stęż. roz t w o r u a m o n i a k u (d = 0,880), G o r ą c y r o z t w ó r (80°C) a z o t a n u w l e w a się c i e n k i m stru m i e n i e m d o r o z t w o r u c h r o m i a n u a m o n u , mieszając i u t r z y m u j ą c t e m p . 2 5 — 3 0 ° C . M i e s z a n i n ę pozostawia się d o ostygnięcia, wydzielony ż ó ł t o b r ą z o w y o s a d odsącza się n a lejku B u c h n e r a , odciska g o s z k l a n y m k o r k i e m i m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j odsysa ciecz. O s a d c h r o m i a n u m i e d z i o w o - b a r o w o - a m o n o w e g o p r z e n o s i się n a dużą p a r o w n i c ę , dolewa tyle w o d y , a b y p o w s t a ł a u m i a r k o w a n i e gęsta p a s t a i mieszając d o d a j e się p u m e k s (4—8 m e s h ) ; p o d o d a n i u ok. 300 g p u m e k s u p r a w i e c a ł a ilość p a s t y zostaje osa d z o n a n a p u m e k s i e . P a r o w n i c ę o g r z e w a się n a p ł y t c e elektrycznej d o t ą d , aż z i a r e n k a p u m e k s u przestaną się ze sobą zlepiać. N a s y c o n y k a t a l i z a t o r e m p u m e k s ( ż ó ł t o b r ą z o w y ) przenosi się d o m a ł e j p a r o w n i c z k i i cały czas mieszając o g r z e w a się p a l n i k i e m B u n s e n a dotąd, aż b a r w a jego zmieni się n a brązową, a w k o ń c u n a jednolicie czarną. 15. B r o m e k miedzi(I). R o z p u s z c z a się 4 5 g (0,18 m o l ) p i ę c i o w o d n e g o s i a r c z a n u m i e d z i ( I l ) i 19 g (0,19 mol) b r o m k u sodu w 150 ml w o d y . D o g o r ą c e g o r o z t w o r u soli m i e d z i o w e j dodaje się, mieszając w ciągu 5 m i n r o z t w ó r 11,8 g p i r o s i a r c z y n u sodu w 120 m l w o d y (1). Jeżeli niebieska b a r w a roztworu nie z n i k n i e całkowicie, należy d o d a ć jeszcze troszkę p i r o s i a r c z y n u sodu. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się i d e k a n t u j e ciecz z n a d osadu, a osad p r z e m y w a się p r z e z d e k a n t a c j ę w o d ą zawierającą niewielką ilość roz p u s z c z o n e g o dwutlenku siarki, k t ó r y z a p o b i e g a utlenianiu p r o d u k t u . R o z t w ó r b r o m k u m i e d z i ( I ) p r z y g o t o w u j e się przez r o z p u s z c z e n i e wilgotnego o s a d u w 30 m l k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia ( 4 8 % wag, H B r ) . Jeśli p o t r z e b n y jest p r o d u k t
w p o s t a c i stałej, w t e d y osad odsącza się n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a w o d ą z a w i e r a jącą niewielką ilością r o z p u s z c z o n e g o d w u t l e n k u siarki, następnie e t a n o l e m , a w k o ń c u e t e r e m odciskając g o s t a r a n n i e s z k l a n y m k o r k i e m ; w o b u r o z p u s z c z a l n i k a c h należy r o z p u ś c i ć pewną ilość d w u t l e n k u siarki. P o c a ł k o w i t y m odessaniu r o z p u s z c z a l n i k a o s a d suszy się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d k w a s e m s i a r k o w y m i w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u . 4 C u S 0 + 4NaBr + N a S O + 3 H 0 -» 4CuBr + 6 N a H S O j 4
2
2
s
2
o
U w a g a . (1) Z a m i a s t tego m o ż n a p r z e z r o z t w ó r o g r z a n y d o t e m p . 6 0 C p r z e p u s z c z a ć s t r u m i e ń d w u t l e n k u siarki p r z e z ok. 2 h. I n n y s p o s ó b p r z y g o t o w a n i a r o z t w o r u b r o m k u miedzi(I) polega n a o g r z e w a n i u p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 3—4 h m i e s z a n i n y 63 g (0,25 mol) p i ę c i o w o d n e g o siarczanu miedzi(II), 20 g (0,314 m c i ) w i ó r k ó w miedzi, 114 g (1,109 mol) b r o m k u s o d u , 1 I w o d y i 30 g (16,3 m l ) stęż. kwasu s i a r k o w e g o . Jeśli p o tym okresie o g r z e w a n i a b a r w a r o z t w o r u nie jest ż ó ł t a , należy d o d a ć kilka g r a m ó w siarczynu sodu, a b y d o k o ń c z y ć re dukcję. C u S O + Cu + 2NaBr -> 2CuBr + N a S 0 d
2
4
16. C h l o r e k miedzi(I). R o z p u s z c z a się 35 g (0,14 m o l ) p i ę c i o w o d n e g o siarczanu miedzi(II) i 9,2 g (0,157 m o l ) czystego c h l o r k u sodu w 125 m l w o d y , p o d g r z e w a j ą c . D o g o r ą c e g o r o z t w o r u soli m i e d z i ( I I ) d o d a j e się w ciągu ok. 5 m i n r o z t w ó r 8,4 g (0,044 mol) pirosiarczynu sodu (1) w 90 m l w o d y , p r z e z cały czas wstrząsając naczy niem. M i e s z a n i n ę chłodzi się d o t e m p . p o k o j o w e j ( m o ż n a z a s t o s o w a ć ł a ź n i ę Jodową) i d e k a n t u j e ciecz z n a d b e z b a r w n e g o o s a d u c h l o r k u m i e d z i ( I ) . O s a d p r z e m y w a się d w u k r o t n i e p r z e z d e k a n t a c j ę w o d ą zawierającą niewielką ilość r o z p u s z c z o n e g o d w u t l e n k u siarki, k t ó r y z a p o b i e g a utienianiu p r o d u k t u . C h l o r e k miedzi(I) najczęściej jest s t o s o w a n y j a k o r o z t w ó r . W t y m celu wilgotny c h l o r e k miedzi(I) r o z p u s z c z a się w 60 m l stęż. k w a s u solnego; r o z t w ó r ten p o w i n i e n być z u ż y t y w ciągu 24 h od m o m e n t u p r z y g o t o w a n i a g o , p o n i e w a ż p r z y dłuższym staniu ulega utlenieniu (ciemnieje). R o z t w ó r , k t ó r y nie m o ż e być n a t y c h m i a s t użyty, należy p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m naczy n i u (2). Jeżeli p o t r z e b n y jest s u c h y stały c h l o r e k miedzi(I), w t e d y p r o d u k t wilgotny p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e p r z e z d e k a n t a c j ę w o d ą zawierającą nieco d w u t l e n k u starki, odsącza n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a kilka r a z y m a ł y m i p o r c j a m i lod. k w a s u o c t o w e g o i suszy w suszarce w t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C d o z a n i k u z a p a c h u k w a s u o c t o w e g o . O t r z y m a n y c h l o r e k miedzi(I) m a czystą, białą b a r w ę i p o w i n i e n być p r z e c h o w y w a n y w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u jest p r a w i e ilościowa 4 C u S 0 + 4NaCl 4- N a S 0 4
2
2
+ 3 H 0 - » 4CuCl 4- 6 N a H S 0
5
2
4
U w a g i . (1) R e d u k c j ę m o ż n a t a k ż e p r z e p r o w a d z i ć działając a l k a l i c z n y m r o z t w o r e m siarczynu s o d u , k t ó r y otrzymuje się r o z p u s z c z a j ą c 8,4 g pirosiarczynu sodu i 7,0 g w o d o r o t l e n k u s o d u (pastylki) w 90 m l w o d y . P r a w d o p o d o b n e r ó w n a n i e reakcji 2 C u S 0 4- 4NaCl + N a S 0 4
2
3
+ H 0 -> 2CuCl + 3 N a S 0 + 2HC1 2
2
4
(2) I n n y sposób p r z y r z ą d z a n i a r o z t w o r u c h l o r k u miedzi([) jest o p i s a n y w p . I V , 8 0 . 17. C y j a n e k m i e d z i ( i ) . P r z y o t r z y m y w a n i u tego o d c z y n n i k a w y k o r z y s t u j e się niżej p o d a n ą reakcję. R e a k c j ę tę t r z e b a w y k o n y w a ć p o d wyciągiem, j a k r ó w n i e ż t r z e b a za c h o w a ć dużą ostrożność p r z y p r a c y z c y j a n k a m i . 4 C u S 0 + 4NaCN + N a S 0 4
2
2
3
4- 3 H 0 -> 4CuCN + 6 N a H S 0 2
4
W zlewce l u b w kolbie kulistej o p o j . 3 1 w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o r o z p u s z c z a się 500 g (2 mol) s p r o s z k o w a n e g o , p i ę c i o w o d n e g o siarczanu miedzi(II) w 1600 m l w o d y w t e m p . 4 0 — 5 0 ° C . N a s t ę p n i e p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r A zawierający 140 g (0,74 m o l ) h a n d l o w e g o pirosiarczynu s o d u w 400 m l w o d y i r o z t w ó r B zawierający 140 g (2,15 m o l ) cyjanku p o t a s u (o czystości 9 6 — 9 9 % ) w 4 0 0 m l w o d y . R o z t w o r y A i B sączy się (jeśli p o t r z e b a ) , a b y oddzielić d o m i e s z k i substancji n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e i k a ż d y od dzielnie o g r z e w a się d o t e m p . 6 0 " C . R o z t w ó r siarczanu miedzi(II) z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m d o o d c z y n u s ł a b o k w a ś n e g o w o b e c czerwieni K o n g o i d o d a j e d o
niego w ciągu 1 — 2 m m r o z t w ó r A, mieszając, a n a t y c h m i a s t p o t e m d o d a j e się roz t w ó r B. M i e s z a n i n a r e a k c y j n a l e k k o się pieni n a skutek wydzielania się niewielkiej ilości d w u t l e n k u siarki; nie obserwuje się n a t o m i a s t wydzielania d w u c y j a n u a n i c y j a n o w o d o r u w ilościach większych niż śladowe. P o u p ł y w i e ok, 10 m i n gorący r o z t w ó r sączy się, p r o d u k t p r z e m y w a d o k ł a d n i e n a j p i e r w wrzącą wodą, a n a s t ę p n i e r e k t y f i k a t e m . Suszy się w t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 C w ciągu 24—36 h; p r o d u k t jest d r o b n y m , m i ę k k i m p r o s z k i e m . W y d a j n o ś ć 167 g ( 9 3 % ) . C
R o z t w ó r cyjanku miedzi(I). N a j w y g o d n i e j s z y sposób o t r z y m a n i a t a k i e g o r o z t w o r u p o l e g a n a rozpuszczeniu 90 g (1 m o l ) c y j a n k u miedzi(I) w r o z t w o r z e cyjanku sodu (125 g, 2,5 mol) w 600 m l w o d y . C h c ą c u n i k n ą ć o t r z y m y w a n i a s t a ł e g o cyjanku miedzi(I), m o ż n a postąpić w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . W kolbie kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o nej w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , s p o r z ą d z a się zawiesinę c h l o r k u miedzi(I) (przygotowa n e g o z 35 g p i ę c i o w o d n e g o siarczanu miedzi(II) w e d ł u g opisu p o d a n e g o w p . 16) w 60 m l w o d y . D o tej zawiesiny, mieszając, d o d a j e się r o z t w ó r 18,5 g c y j a n k u sodu ( 9 6 — 9 8 % ) w 30 m l w o d y . C h l o r e k miedzi(I) p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u , p r z y c z y m wy dziela się dość d u ż o ciepła. U z y s k a n y r o z t w ó r cyjanku miedzi(I) c h ł o d z i się z a z w y c z a j w lodzie, p o n i e w a ż n a ogół jest o n p r z e z n a c z o n y d o reakcji z s o l a m i a r y l o d i a z o n i o wymi. 18. Siarczany dialkilowe. a. Siarczan dimetylu [ ( C H s ^ O ^ jest cieczą o tw. 188,5°C, p r a k t y c z n i e biorąc bez z a p a c h u . Zarówno w stanie pary, jak i w cieczy substancja ta jest bardzo silną trucizną, toteż wszelkie czynności z siarczanem dimetylu trzeba bez względnie wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem, a ponadto należy pracować w gumowych ręlcawicach. W d y c h a n i e o p a r ó w wywołuje z a w r o t y g ł o w y , ale n a s t ę p s t w a m o g ą r ó w n i e ż być z n a c z n i e poważniejsze. S a m a ciecz ł a t w o p r z e n i k a przez s k ó r ę , p o w o d u j ą c zatrucia, Jeśli s i a r c z a n dimetylu p r z y p a d k i e m pryśnie n a ręce, należy je natych m i a s t z m y ć dużą ilością stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u , a b y s u b s t a n c j a uległa h y d r o l i z i e z a n i m zostanie w c h ł o n i ę t a p r z e z s k ó r ę ; n a s t ę p n i e miejsce t o t r z e b a ostrożnie p r z e t r z e ć t a m p o n e m z waty n a s y c o n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u . H a n d l o w y s i a r c z a n dimetylu oczyszcza się: a ) przez p o z o s t a w i e n i e go n a d bezw. w ę g l a n e m potasu tak d ł u g o , aż p r z e s t a n i e oh z m i e n i a ć b a r w ę c z e r w o n e g o p a p i e r k a K o n g o , b) p r z e z p r z e m y c i e b e z p o ś r e d n i o p r z e d użyciem r ó w n ą objętością w o d y ochło dzonej l o d e m , a n a s t ę p n i e n a s y c o n y m , z i m n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu ( 1 / 3 ob jętości s i a r c z a n u ) ; n a k o n i e c suszy się g o tlenkiem w a p n i a . O c z y s z c z o n y k t ó r ą ś z t y c h m e t o d siarczan dimetylu p o d d a j e się destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z n a d tlenku w a p n i a ; zbiera się frakcję wrzącą w t e m p . 7 2 — 7 3 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) . b. Siarczan dietylu [(CzHs^SO.]]. W p r a w d z i e siarczan dietylu jest nieco m n i e j silną trucizną niż siarczan dimetylu, n i e m n i e j j e d n a k należy z a c h o w a ć p o d o b n e ś r o d k i ostrożności przy p r a c y z t y m o d c z y n n i k i e m ; wszelkie czynności t r z e b a w y k o n y w a ć p o d wyciągiem, a p o n a d t o należy p r a c o w a ć w g u m o w y c h r ę k a w i c a c h , Jeśli s i a r c z a n dietylu m a ciemną barwę, t o w l e w a się go do rozdzielacza o o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i i prze mywa najpierw wodą ochłodzoną lodem, a potem wodnym roztworem wodorowęglanu sodu d o c a ł k o w i t e g o usunięcia w o l n e g o k w a s u . O d c z y n n i k suszy się tlenkiem w a p n i a ( d o d a w a n y m porcjami) i p o d d a j e destylacji frakcyjnej z n a d tlenku w a p n i a ; tw. s i a r c z a n u dietylu wynosi 9 3 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) . 19. Diazometan. C i e k ł y d i a z o m e t a n , CH2N2, o tw. —24°C, jest substancją w y b u chową, a e k s p l o d o w a ć m o ż e t a k ż e w fazie gazowej szczególnie, g d y jest s u c h y i n i e rozciericzony. G a z o w y m d i a z o m e t a n e m m o ż n a bezpiecznie p o s ł u g i w a ć się p o rozcień czeniu g o azotem. D o celów p r e p a r a t y w n y c h stosuje się b e z w o d n e , e t e r o w e r o z t w o r y d i a z o m e t a n u ; są o n e względnie bezpieczne, ale z n a n e są p r z y p a d k i w y b u c h u t a k i c h r o z t w o r ó w . Ze względu na wysoką toksyczność tego odczynnika, wszelkie operacje z nim trzeba prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. E t e r o w y r o z t w ó r d i a z o m e t a n u p r z y g o t o w u j e się z w y k l e b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m g o d o reakcji. D o g o d n y m p ó ł p r o d u k t e m do g e n e r o w a n i a d i a z o m e t a n u jest N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d , k t ó r y o t r z y m u j e się p r z e z d z i a ł a n i e k w a s e m a z o t a w y m
na N - m e t y l o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d , zaś ten związek o t r z y m u j e się działając a m i n a n a chlorek p-toluenosulfonyłowy w r o z t w o r z e alkalicznym
metylo
p - C H . C H . S 0 C l + C H N H + Na OH *• p-CH -C H -S0 NH-CII + N a C I + H 0 p-CH -C H -S0 NH.CH + HNOj > 3
6
3
3
4
2
fi
b
3
4
4
2
2
2
3
2
3
p-CH .C H -S0 N(NO:-CH 3
e
4
2
3
+ H 0 2
N - m et y 1 o - N - n i t r o 10-p- to 1 u e n o s a 1 i o n o a m i d
D i a z o m e t a n u z y s k u j e się w reakcji m e t y l o n i t r o z o a m i d u z r o z t w o r e m potasu
wodorotlenku
p-CH -C H -SO,N(NO)CH + K O H — * • p-CH -C H -S0 K + CH Ni + H 0 3
6
3
4
6
3
i
3
2
2
1
N-Mctylo-N-nitrozo-p-toluenowlfonoamid ) , T r z y s t a dwadzieścia g r a m ó w (1,68 mol) o c z y s z c z o n e g o chlorku p - t o l u e n o s u l o n y l o w e g o o tt. 6 8 — 6 9 ° C (p. 11,2,65) dzieli się n a trzy następujące porcje: 190, 90 i 40 g. P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 70 g (1,75 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 70 m ł w o d y i c h ł o d z i się g o d o t e m p . p o k o j o w e j . W kolbie kulistej p o j . 1 1 umieszcza się 210 m l (2,25 mol) 33-proc. w o d n e g o r o z t w o r u m e t y l o a m i n y (lub 174 ml 40-proc. w o d n e g o r o z t w o r u ) i d o d a j e p c r c j a m i w ciągu 5 m i n 190 g c h l o r k u p-toluenosulfonylowego, o b r a c a j ą c kolbą r u c h e m w i r o w y m . M i e s z a n i n a s a m o r z u t n i e ogrzewa się; t e m p e r a t u r a jej p o w i n n a w z r o s n ą ć d o 8 0 — 9 0 ° C , a b y N - m e t y l o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d pozostawał w stanie s t o p i o n y m (//. 78°C). W p r z e c i w n y m b o w i e m razie p r o d u k t przybiera p o s t a ć t w a r d e j m a s y i r e a k c j a nie z a c h o d z i d o k o ń c a , N i e m o ż n a t a k ż e dopuścić, a b y t e m p e r a t u r a w z r o s ł a p o w y ż e j 9 0 ° C , p o n i e w a ż występują w ó w c z a s z n a c z n e straty m e t y l o a m i n y . W ciągu 5 m i n p o c a ł k o w i t y m w p r o w a d z e n i u pierwszej porcji chlorku sulfonylowego m i e s z a n i n a przybiera odczyn k w a ś n y w o b e c l a k m u s u (1). W t e d y dodaje się ostrożnie 50 ml 50-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , obracając kolbą r u c h e m w i r o w y m , i b e z p o ś r e d n i o p o t y m w p r o w a d z a się d o k o l b y p o r c j a m i , jak p o p r z e d n i o , 90 g c h l o r k u sulfonylowego. G d y m i e s z a n i n a stanie się p o n o w n i e k w a ś n a (1), d o d a j e się 25 m l r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e 4 0 g c h l o r k u p-toluenosulfonylowego, energicznie obracając kolbą. M a s a r e a k c y j n a staje się z n ó w k w a ś n a , d o d a j e się więc pozostałą ilość w o d o r o t l e n k u sodu. F a z a ciekła miesza niny uzyskanej p o z a k o ń c z e n i u reakcji p o w i n n a być alkaliczna; jeśli jest k w a ś n a , t o znaczy, że straty m e t y l o a m i n y były n a d m i e r n e i w t a k i m p r z y p a d k u należy d o d a ć roz t w o r u m e t y l o a m i n y do u z y s k a n i a o d c z y n u alkalicznego. Ścianki k o l b y spłukuje się niewielką ilością w o d y i w celu z a k o ń c z e n i a reakcji m i e s z a n i n ę (składającą się z d w u w a r s t w j osadu c h l o r k u sodu) o g r z e w a się n a wrzącej łaźni w o d n e j p r z e z 15 m i n , intensywnie mieszając m i e s z a d ł e m m e c h a n i c z n y m . G o r ą c ą jeszcze m i e s z a n i n ę reakcyjną wylewa się d o 1500 ml lod. k w a s u o c t o w e g o , znajdującego się w kolbie kulistej p o j . 4 I. K o l b ę reakcyjną spłukuje się 250 ml lod. k w a s u octowego. R o z t w ó r oziębia się w ł a ź n i lodowej d o t e m p . 5 ° C (2) i mieszając m e c h a n i c z n i e d o d a j e z w k r a p l a c z a w ciągu ok. 45 min r o z t w ó r 125 g (1,8 mol) a z o t y n u s o d u w 250 m l w o d y ; u t r z y m u j e się t e m p e r a t u r ę poniżej 1 0 ° C i p o d o d a n i u całej ilości a z o t y n u miesza się jeszcze w ciągu 15 m i n . P o c h o d n a n i t r o z o w a wydziela się w czasie reakcji w p o s t a c i żółtych kryształów. D o m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się 1 1 w o d y i w y d z i e l o n y o s a d odsącza pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o k ł a d n i e go odciska n a lejku i p r z e m y w a ok. 500 ml w o d y . P r o d u k t przenosi się d o zlewki, m i e s z a starannie z ok. 400 m l w o d y , p o n o w n i e sączy i p r z e m y w a wodą n a lejku d o z a n i k u z a p a c h u k w a s u o c t o w e g o . Od czynnik suszy się d o stałej m a s y w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d stęż. k w a s e m siarko w y m . O t r z y m u j e się 325 g ( 9 0 % ) N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u o tt. 5 8 — 6 0 ° C . Jest on w y s t a r c z a j ą c o czysty d o o t r z y m y w a n i a d i a z o m e t a n u . O d c z y n n i k ten należy p r z e c h o w y w a ć w c i e m n y m słoiku. M o ż n a go oczyścić p r z e z krystalizację polega11
O p i s w y k o n a n i a tej syntezy p u b l i k u j e sie za Zgodą prof. H . J . B a c k e r a .
jącą n a r o z p u s z c z e n i u w e w r z ą c y m e t e r z e (1 m l / g ) , d o d a n i u r ó w n e j objętości e t e r u n a f t o w e g o o tw. 4 0 — 6 0 ° C i o c h ł o d z e n i u w l o d ó w c e . O c z y s z c z o n y o d c z y n n i k m o ż n a p r z e c h o w y w a ć p r z e z długi czas w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j w c i e m n y m słoiku b e z o b a w y rozkładu. U w a g i , ( ł ) N i e k i e d y ciecz nie staje się k w a ś n a p o d o d a n i u pierwszej l u b d r u g i e j porcji r e a g e n t ó w , p o m i m o że c h l o r e k p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y p r z e r e a g u j e c a ł k o w i c i e (wy nika to z mniejszych niż p r z e w i d y w a n o strat m e t y l o a m i n y ) . W tych p r z y p a d k a c h nie p o w i n n o u p ł y n ą ć więcej niż 5 m i n u t m i ę d z y d o d a n i e m k o l e j n y c h porcji c h l o r k u s u l f o n y l o w e g o i alkaliów. C a l e p o s t ę p o w a n i e trwa ok. 30 m i n . (2) T e m p e r a t u r a reakcji nie p o w i n n a spaść poniżej 0 ° C . p o n i e w a ż ilość kwasu o c t o wego jest t a k d o b r a n a , a b y N - m e t y l o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d był c a ł k o w i c i e r o z p u s z c z o n y w t e m p . powyżej 0 ° C . Otrzymywanie diazometanu. Ostrożnie: Wszystkie czynności trzeba bezwzględnie wy k o n y w a ć p o d wyciągiem w y p o s a ż o n y m w s p r a w n y i w y d a j n y system wentylacyjny. B a r d z o p o ż ą d a n e jest s t o s o w a n i e o s ł o n y ze szkła b e z o d p r y s k o w e g o , j a k r ó w n i e ż nosze nie o k u l a r ó w o c h r o n n y c h . W y s o c e n i e w s k a z a n e jest u ż y w a n i e a p a r a t u r y w y p o s a ż o n e j w m a t o w e połączenia szlifowe, jak też s t o s o w a n i e k a m y k ó w w r z e n n y c h p o d c z a s desty lacji, z n a n e są b o w i e m częste p r z y p a d k i inicjowania w y b u c h o w e g o r o z k ł a d u d i a z o mtstanu przez c h r o p o w a t e l u b ostre p o w i e r z c h n i e . T r z e b a z a t e m s t o s o w a ć nową, szklaną a p a r a t u r ę , wszelkie p o ł ą c z e n i a w y k o n y w a ć przy użyciu k o r k ó w g u m o w y c h o r a z szkla n y c h r u r e k , k t ó r y c h brzegi są o b t o p i o n e w ogniu; m o ż n a też stosować a p a r a t u r ę z połą c z e n i a m i szlifowymi t y p u C l e a r j o i n t (Clearfit). R ó w n i e ż z u w a g i n a z a b e z p i e c z e n i e p r z e c i w w y b u c h o w i a p a r a t u r a (znajdująca się bezwzględnie p o d wyciągiem) nie p o w i n n a być n a r a ż o n a n a b e z p o ś r e d n i e naświetlanie światłem s ł o n e c z n y m , a n i też nie p o w i n n a z n a j d o w a ć się w pobliżu silnego ź r ó d ł a światła sztucznego. R o z t w o r y eterowe d i a z o m e t a n u zawierające etanol o t r z y m u j e się w e d ł u g p o d a n y c h niżej przepisów. P r z e p i s y t e różnią się m i ę d z y sobą zależnie od tego czy p o t r z e b n a jest d u ż a , czy m a ł a ilość d i a z o m e t a n u . W wielu r e a k c j a c h z d i a z o m e t a n e m o b e c n o ś ć e t a n o l u nie jest szkodliwa. Metoda 1. D o r o z t w o r u 10 g (0.18 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 15 m l w o d y d o d a j e się 50 m l rektyfikatu, R o z t w ó r t e n u m i e s z c z a się w k o l b i e destylacyjnej p o j . 200 m\ w y p o s a ż o n e j we w k r a p l a c z i s p r a w n ą c h ł o d n i c ę destylacyjną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , D o c h ł o d n i c y p o d ł ą c z a się s z e r e g o w o d w i e k o l b y (o p o j . 500 ml i 100 m l ) służące j a k o o d b i e r a l n i k i ; poszczególne części a p a r a t u r y łączy się za p o m o c ą k o r k ó w g u m o w y c h i r u r e k szklanych. O b y d w a odbieralniki c h ł o d z i się w mieszaninie lodu z solą. W mniejszej, czyli drugiej kolbie umieszcza się 40 m l eteru, z a n u r z a j ą c r u r k ę w l o t o w ą p o d p o w i e r z c h n i ę eteru. U r z ą d z e n i e t o służy do w y c h w y t y w a n i a n i e s k r o p l o n y c h p a r eteru i d i a z o m e t a n u , j a k i e m o g ą p r z e d o s t a w a ć się z p i e r w s z e g o o d b i e r a l n i k a . K o l b ę destylacyjną o g r z e w a się w ł a ź n i w o d n e j do t e m p . 6 0 — 6 5 ° C . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 43 g (0,2 m o l ) N - m e t y l o - N - m t r o z o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u w ok. 250 m l eteru i d o d a j e d o k o l b y w ciągu 45 m i n . S z y b k o ś ć w k r a p l a n i a ustala się t a k , a b y b y ł a o n a w przybliżeniu r ó w n a szybkości o d d e s t y l o w y w a n i a (stały p o z i o m cieczy w kolbie). P o o p r ó ż n i e n i u w k r a p l a c z a d o d a j e się jeszcze o k . 30 m l eteru i w p r o w a d z a s t o p n i o w o d o k o l b y d o t ą d , aż destylujący eter stanie się b e z b a r w n y . W p o ł ą c z o n y c h z o b y d w u o d b i e r a l n i k ó w r o z t w o r a c h e t e r o w y c h znajduje się 5,9—6,1 g d i a z o m e t a n u (1). r
Metoda 2. Przy o t r z y m y w a n i u niewielkich ilości d i a z o m e t a n u s t o s o w a n i e w k r a p l a c z a jest z b ę d n e . R o z p u s z c z a się 2,14 g N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o ł u e n o s u l f o n o a m i d u w 30 m l eteru, c h ł o d z i w lodzie i d o d a j e r o z t w ó r 0,4 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 10 m l rektyfi k a t u . Jeżeli wytrąci się osad, należy d o d a ć więcej etanolu, d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e nia osadu. P o 5 m i n e t e r o w y r o z t w ó r d i a z o m e t a n u destyluje się z łaźni w o d n e j . U z y s k a n y eterowy r o z t w ó r zawiera 0,32—0,35 g d i a z o m e t a n u (1). Metoda 3. E t e r o w y r o z t w ó r d i a z o m e t a n u nie zawierający etanolu m o ż n a o t r z y m a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b ( r o z t w ó r t a k i s t o s o w a n y jest n p . w r e a k c j i A r n d t a - E i s t e r t a Z c h l o r k a m i k w a s o w y m i , p . 111,130). W k o l b i e destylacyjnej p o j . 100 m l , w y p o s a ż o n e j
w e w k r a p l a c z i s p r a w n i e działającą c h ł o d n i c ę destylacyjną, u m i e s z c z a się r o z t w ó r 6 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 10 ml w o d y , 35 m l k a r b i t o l u (eter m o n o m e t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o ) i 10 m l eteru. C h ł o d n i c ę p o d ł ą c z a się d o d w ó c h k o l b s t o ż k o w y c h usta w i o n y c h szeregowo i z a w i e r a j ą c y c h o d p o w i e d n i o 10 i 35 ml eteru; o d b i e r a l n i k i c h ł o d z i się w m i e s z a n i n i e lodu z solą (metoda / ) . Z a w a r t o ś ć k o l b y destylacyjnej o g r z e w a się w łaźni w o d n e j d o t e m p . 7 0 — 7 5 ° C , k t ó r ą s t a n o w i z l e w k a z w o d ą u s t a w i o n a n a płytce grzejnej m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , umieszczając w kolbie m a g n e s p o k r y t y teflonem. G d y t y l k o eter zacznie d e s t y l o w a ć , z w k r a p l a c z a d o d a j e się r o z t w ó r 21,5 g N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u w 125 m l eteru w ciągu 15 m i n , mieszając m i e s z a d ł e m e l e k t r o m a g n e t y c z n y m . P o w k r o p l e n i u n i t r o z o a m i d u d o d a j e się z w k r a p l a c z a jeszcze 30—40 m l eteru i n a d a l destyluje, aż destylat stanie się b e z b a r w n y , R o z t w ó r e t e r o w y w obu k o l b a c h s t o ż k o w y c h z a w i e r a ok. 3,4 g d i a z o m e t a n u (1). R o z t w o r y eterowe d i a z o m e t a n u , o t r z y m a n e wyżej p o d a n y m i m e t o d a m i , p o w i n n y b y ć b e z w o d n e , Jeżeli są c o d o tego wątpliwości, r o z t w ó r m o ż n a suszyć w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w pastylkach. B e z w o d n y e t e r o w y r o z t w ó r m o ż n a p r z e c h o w y w a ć p r z e z j e d e n d z i e ń pod wyciągiem w g ł a d k i e j , s z k l a n e j butelce l u b kolbie w t e m p . —70°C. N a c z y n i e z takim roztworem powinno być zabezpieczone rurką z chlorkiem wapnia, ponieważ d i a z o m e t a n ulega p o w o l n e m u r o z k ł a d o w i z w y d z i e l a n i e m g a z u . U w a g a . (1) D l a o z n a c z e n i a d o k ł a d n e j z a w a r t o ś c i d i a z o m e t a n u , p o b i e r a się o k r e ś l o n ą p o d w i e l o k r o t n ą część eterowego r o z t w o r u d i a z o m e t a n u i z a d a j e g o r o z t w o r e m zawiera j ą c y m d o k ł a d n i e o d w a ż o n ą p r ó b k ę ( p o w i e d z m y ok. 1 g) k w a s u b e n z o e s o w e g o cz.d.a. w 50 ml bezw. eteru. P o z a k o ń c z e n i u r e a k c j i p o w i n n o nastąpić c a ł k o w i t e o d b a r w i e n i e r o z t w o r u , co świadczy o istnieniu p e w n e g o n a d m i a r u kwasu b e n z o e s o w e g o . R o z t w ó r r o z c i e ń c z a się w o d ą i n a d m i a r k w a s u b e n z o e s o w e g o o d m i a r e c z k o w u j e m i a n o w a n y m 0,1 M r o z t w o r e m ługu w o b e c fenoloftaleiny. O g ó l n a m e t o d a m e r y l o w a n i a d i a z o m e t a n e m . Reakcję trzeba przeprowadzać pod wy ciągiem. R o z p u s z c z a się 2—3 g związku ( n p . fenolu lub k w a s u k a r b o k s y ł o w e g o ) w nie wielkiej ilości bezw. eteru lub bezw. m e t a n o l u , r o z t w ó r c h ł o d z i w lodzie i d o d a j e do niego m a ł y m i p o r c j a m i e t e r o w y r o z t w ó r d i a z o m e t a n u , aż u s t a n i e wydzielanie gazu, a r o z t w ó r z a b a r w i się n a k o l o r j a s n o ż ó ł t y . S p r a w d z a się c z y z a b a r w i o n y r o z t w ó r za w i e r a n a d m i a r d i a z o m e t a n u , p o b i e r a j ą c d o p r o b ó w k i kilka kropli r o z t w o r u i z a n u r z a j ą c w nim b a g i e t k ę zwilżoną lod, k w a s e m o c t o w y m ; p o w i n n o nastąpić n a t y c h m i a s t o w e wy dzielanie g a z u . R o z p u s z c z a l n i k o d d e s t y l o w u j e się i p r o d u k t oczyszcza p r z e z destylację l u b krystalizację. 20. D i b o r a n (dwuborowodór) (roztwór w tetrahydrofuranie), W sprzedaży znajduje się 1 M r o z t w ó r b o r a n u ( b o r o w o d o r u , BH3) w t e t r a h y d r o f u r a n i e , często j e d n a k bardziej o p ł a c a l n e jest p r z y g o t o w a n i e t e g o o d c z y n n i k a b e z p o ś r e d n i o przed u ż y c i e m . O t r z y m u j e się go działając r o z t w o r e m b o r o w o d o r k u sodu n a k o m p l e k s t r ó j f l u o r k u b o r u z e t e r e m i w y d m u c h u j ą c powstający d i b o r a n (B2H6) s t r u m i e n i e m g a z o w e g o a z o t u d o t e t r a h y d r o furanu 3NaBH
4
+ 4BF
3
4BHj + 3NaBF
4
K o l b ę kulistą z d w o m a szyjami p o j . 500 ml (generator) umieszcza się n a płytce m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i w ś r o d k o w e j szyi k o l b y m c n t u j e się w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia, k t ó r y łączy się ze ź r ó d ł e m azotu p o p r z e z zabezpieczające z a m k n i ę c i e r t ę c i o w e (rys. 1,49). Boczną szyję kol b y - g e n e r a t o r a łączy się w ę ż e m p o l i e t y l e n o w y m l u b w ę ż e m z T y g o n u ( m o d y f i k o w a n a żywica p o l i w i n y l o w a ) z płuczką, k t ó r e j r u r k a o d p r o w a d z a j ą c a jest p o ł ą c z o n a z drugą kolbą kulistą z d w o m a szyjami p o j . 500 m l p o p r z e z r u r k ę w l o t o w ą z a k o ń c z o n ą płytką ze szkła s p i e k a n e g o (rys. 1,48). W tej drugiej kolbie umieszcza się 400 m l bezw. t e t r a h y d r o f u r a n u (p. 11,1,19) i drugą jej szyję z a m y k a się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . R o z p u s z c z a się 13,3 g (0,35 m o l ) b o r o w o d o r k u s o d u
(0,6 m o l ) d e s t y l o w a n e g o k o m p l e k s u trójfluorek boru-eter (p. 11,2,6) o r a z m a g n e s - m i e s z a d l o i p r z e p u s z c z a się p r z e z a p a r a t u r ę azot w ciągu ok. 15 m i n , a b y u s u n ą ć p o w i e t r z e z a p a r a t u r y . P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o w k r a p l a się r ó w n o m i e r n i e r o z t w ó r b o r o w o d o r k u sodu d o k o m p l e k s u trójfluorku b o r u z eterem, g e n e r u j ą c w ten s p o s ó b d i b o r a n . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a p r z e p u s z c z a się azot p r z e z a p a r a t u r ę jeszcze p r z e z 15 m i n , a b y w y d m u c h a ć wszystek d i b o r a n d o r o z t w o r u t e t r a h y d r o f u r a n ó w ego. R ó w n i e ż dzięki t e m u nie m a o b a w y p r z e d o s t a n i a się d o a t m o s f e r y większych ilości d i b o r a n u p o d c z a s r o z m o n t o w y w a n i a a p a r a t u r y ; d i b o r a n jest b o w i e m substancją b a r d z o silnie trującą, a p o n a d t o t o w a r z y s z ą c e m u zanieczyszczenia m o g ą s p o w o d o w a ć s a m o rzutny zapton. U z y s k a n y w ten s p o s ó b r o z t w ó r w t e t r a h y d r o f u r a n i e jest w przybliżeniu 1 M w sto-: s u n k u d o b o r a n u (BHs); jest on s t o s u n k o w o trwały, jeżeli p r z e c h o w u j e się g o w t e m p . 0—5°C. P o s ł u g u j ą c się w z a s a d z i e t a k i m s a m y m z e s t a w e m a p a r a t u r y , jak wyżej opisany, m o ż n a z a s t o s o w a ć inną t e c h n i k ę p o s t ę p o w a n i a . D i b o r a n m o ż n a m i a n o w i c i e przepusz c z a ć o d r a z u p r z e z r o z t w ó r zawierający substancję organiczną, k t ó r a m a r e a g o w a ć z t y m o d c z y n n i k i e m ; r o z p u s z c z a l n i k a m i m o g ą być t e t r a h y d r o f u r a n , diglim l u b eter. W t a k i m p r z y p a d k u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą należy m i e s z a ć d o d a t k o w y m m i e s z a d ł e m magnetycznym oraz zastosować chłodzenie. 21. N , N - D i c y k l o h e k s y l o k a r b o d i i m i d ( D C C ; Q H n - N = C = N - C H i i ) . O d c z y n n i k ten działa silnie d r a ż n i ą c o n a s k ó r ę , t r z e b a więc p o s ł u g i w a ć się n i m z dużą ostrożnością. W h a n d l u znajduje się d o b r y g a t u n e k t e g o o d c z y n n i k a ; jest t o w o s k o w a t e , n i s k o t o p i ą c e się c i a ł o stałe o tt. 3 4 — 3 5 ° C . P r z y o d w a ż a n i u tej substancji najlepiej stopić ją z a p o m o c ą d m u c h a w y z g o r ą c y m p o w i e t r z e m l u b wstawiając b u t e l k ę z o d c z y n n i k i e m w cie płą wodę.
;
6
W większości s t o s o w a n y c h reakcji o d c z y n n i k spełnia funkcję ś r o d k a o d w a d n i a j ą c e g o i k o n d e n s u j ą c e g o , często więc odzyskuje się g o w f o r m i e d i c y k l o h e k s y l o m o c z n i k a . W p r a w d z i e nie jest t o o d c z y n n i k b a r d z o k o s z t o w n y , j e d n a k w s k a z a n e jest w y k o r z y s t a n i e o d z y s k a n e g o m o c z n i k a ; m o ż n a g o p r z e p r o w a d z i ć z p o w r o t e m w diimid działając chlor kiem p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y m , t l e n o c h l o r k i e m fosforu l u b p i ę c i o c h l o r k i e m fosforu w r o z tworze pirydyny. O t r z y m y w a n i e D C C z d i c y k l o h e k s y l o m o c z n i k a . O d z y s k a n ą p o c h o d n ą m o c z n i k a kry stalizuje się z e t a n o l u ; tt. 2 3 4 ° C . D o m i e s z a n e g o r o z t w o r u 22,5 g (0,1 m o l ) dicyklo h e k s y l o m o c z n i k a w 50 m l p i r y d y n y d o d a j e się k r o p l a m i 17,1 g (47 ml, 0,11 m o l ) t l e n o c h l o r k u fosforu, u t r z y m u j ą c t e m p . 5 0 ° C , a n a s t ę p n i e o g r z e w a się d o t e m p . 60—• 9 0 ° C w ciągu 1,5 h . P r o d u k t reakcji w y l e w a się n a p o k r u s z o n y lód, e k s t r a h u j e benzyną l e k k ą (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) i e k s t r a k t suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , a p o z o s t a ł y olej destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W y d a j n o ś ć diimidu w y n o s i ok. 14 g ( 6 8 % ) ; tw. 1 5 7 — 1 5 9 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) l u b 131°C/4—5,3 hPa ( 3 ^ 1 m m Hg). D
22. T l e n e k etylenu. T e m p e r a t u r a w r z e n i a t e g o o d c z y n n i k a w y n o s i 1 1 C ; jest więc o n s p r z e d a w a n y a l b o w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h p o j . 100 m l , a l b o też w b u t l a c h d o g a z ó w o p o j . 100 ml, k t ó r e są w y p o s a ż o n e w o d p o w i e d n i zawór, Jest o n g a z e m b a r d z o ł a t w o p a l n y m n i e m a j ą c y m z b y t z n a m i e n n e g o z a p a c h u i jest o d c z y n n i k i e m , k t ó r y t r z e b a za liczyć d o niebezpiecznych i t o k s y c z n y c h . T r z e b a wystrzegać się w d y c h a n i a t e g o g a z u , j a k też nie w o l n o d o p u ś c i ć d o zetknięcia g o ze skórą o r a z o c z a m i , ś r o d k i ostrożności, j a k i e należy przedsięwziąć p r z y stosowaniu t l e n k u etylenu są o p i s a n e w p . 111,34. 23. F o r m a l d e h y d (aldehyd mrówkowy). Z n a j d u j ą c a się w h a n d l u f o r m a l i n a jest roz t w o r e m w o d n y m z a w i e r a j ą c y m 3 7 — 4 0 % w a g . / o b j . f o r m a l d e h y d u (0,37—0,40 g H C H O w 1 ml) i s t a b i l i z o w a n y m d o d a t k i e m 1 2 % m e t a n o l u . Jeśli p o t r z e b n y jest g a z o w y f o r m a l d e h y d , t o otrzymuje się g o p r z e z d e p o l i m e r y z a c j ę p a r a f o r m a l d e h y d u w t e m p . 180—200° C. W r e a k c j a c h z a c h o d z ą c y c h w w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h stosuje się o s u s z o n y p a r a f o r m a l d e h y d , k t ó r y s t a n o w i ź r ó d ł o f o r m a l d e h y d u in situ (szczegóły d o ś w i a d c z a l n e t a k i e g o p o s t ę p o w a n i a , p . 111,33, u w a g a (2)).
M
24. Odczynnik Girarda „ T i „ P ' \ O d c z y n n i k G i r a r d a „ T * jest c h l o r k i e m k a r b o hydrazydometylotrimetyloamoniowym (I) (chlorek trimetyloaminoacetohydrazydu), a o t r z y m u j e się go w reakcji c z w a r t o r z ę d o w e j soli a m o n i o w e j , p o w s t a ł e j z c h l o r o o c t a n u etylu i t r i m e t y l o a m i n y , z h y d r a t e m h y d r a z y n y w r o z t w o r z e a l k o h o l o w y m (CH ) N + C I C H - C 0 C H 3
3
2
2
2
© © *- C l { ( C H j ) N . C H . C 0 C H
5
3
2
2
2
s
CI{(CH3) N.CH -C0 CjH + H N - N H • © © Cl{(CH ) N.CH .CO-NH.NH -i- C H O H 3
2
3
3
2
s
2
2
2
2
z
s
(I)
O d c z y n n i k G i r a r d a „ P " jest a n a l o g i c z n ą p o c h o d n ą pirydyniową, o t r z y m a n ą p r z e z za stąpienie t r i m e t y l o a m i n y pirydyną. O d c z y n n i k „ T " , w odróżnieniu od o d c z y n n i k a „ P " , b a r d z o ł a t w o r o z p ł y w a się, lecz p o m i m o t o m a w i ę k s z e z a s t o s o w a n i e w p r a c a c h l a b o r a t o r y j n y c h ze względu n a swą b a r d z o d o b r ą r o z p u s z c z a l n o ś ć . T a ł a t w o ś ć r o z p u s z c z a nia w w o d z i e w y n i k a stąd, ż e w s k ł a d cząsteczki związku w c h o d z i c z w a r t o r z ę d o w a grupa amooiowa. O d c z y n n i k i G i r a r d a „ T " i „ P " są s t o s o w a n e g ł ó w n i e d o w y o d r ę b n i a n i a niewielkich ilości k e t o n ó w z m i e s z a n i n z i n n y m i s u b s t a n c j a m i o r g a n i c z n y m i , n p . z r ó ż n y c h p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h ; k a r b o n y l o w e p o c h o d n e t y c h o d c z y n n i k ó w są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . S u b s t a n c j ę , w s k ł a d której w c h o d z i k e t o n , r o z p u s z c z a się w etanolu z a w i e r a j ą c y m 1 0 % k w a s u o c t o w e g o i r o z t w ó r o g r z e w a się w ciągu 3 0 — 6 0 m i n z n a d m i a r e m odczyiinika. Ilość r o z p u s z c z a l n i k a u s t a l a się t a k , a b y stężenie o d c z y n n i k a w r o z t w o r z e w y n o s i ł o 5 — 1 0 % . P o o c h ł o d z e n i u r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się w o d ą zawierającą tyle ł u g u , a b y z o b o jętnić 9 0 % k w a s u o c t o w e g o ; d o d a j e się tyle w o d y , a b y z a w a r t o ś ć a l k o h o l u s t a n o w i ł a 1 0 — 2 0 % o t r z y m a n e g o r o z t w o r u . R o z t w ó r ten e k s t r a h u j e się b a r d z o d o k ł a d n i e e t e r e m w celu usunięcia substancji n i e b ę d ą c y c h k e t o n a m i ; r o z p u s z c z o n e w w o d z i e p o c h o d n e h y d r a z o n u r o z k ł a d a się d o d a j ą c k w a s u m i n e r a l n e g o d o stężenia 0,5 M , p o z o s t a w i a n a 1 h w t e m p . p o k o j o w e j i w y d z i e l o n y k e t o n w y o d r ę b n i a p r z e z e k s t r a k c j ę eterem. odczynnik Girarda " T " +
R
R
i
c
=
Q
g g g ! ™ ^ HCl,
1
( C H ) N . C H - C O N H - N = C R R } C ] + HjO 3
3
2
Odczynnik Girarda „T". W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę zwrotną c h ł o d z o n ą l o d e m (rys. I,13e), umieszcza się r o z t w ó r 98,5 g (84,5 ml, 0,8 m o l ) c h l o r o o c t a n u etylu w 200 m l a b s o l u t n e g o e t a n o l u . R o z t w ó r oziębia się d o t e m p e r a t u r y 0 ° C , mieszając g o w łaźni zawierającej l ó d z solą i p o z a t r z y m a n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się w jednej p o r c j i 49 g (74 m l , 0,83 mol) t r i m e t y l o a m i n y , k t ó r ą p o p r z e d n i o o z i ę b i o n o d o t e m p . —5°C. Z a c h o d z i e g z o t e r m i c z n a r e a k c j a , której przebieg k o n t r o l u j e się z a p o m o c ą łaźni oziębiającej, t a k a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej p o d n i o s ł a się w ciągu 1 h d o 6 0 ° C . G d y u s t a n i e s a m o r z u t n e r o z g r z e w a n i e się m i e s z a n i n y reagującej, p o z o s t a w i a się ją w t e m p . p o k o j o w e j n a 2 0 — 2 4 h. N a s t ę p n i e u s u w a się chłodnicę, w y m i e n i a t e r m o m e t r n a w k r a p l a c z i w k r a p l a się 40 g (0,8 m o l ) 100-proc. h y d r a t u h y d r a z y n y (p. 11,2,25) w ciągu 10—15 m i n , stale mieszając. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się p r z e z n a s t ę p n e 45 m i n i nieco o c h ł a d z a . Jeśli nie n a s t ę p u j e s a m o r z u t n a krystalizacja, ścianki n a c z y n i a p o c i e r a się szklaną bagietką, a b y w y w o ł a ć krystalizację. U z y s k a n y o s a d m a p o s t a ć d r o b n y c h , b e z b a r w n y c h igieł. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w ł a ź n i lodowej i b a r d z o h i g r o s k o p i j n y p r o d u k t odsącza się m o ż l i w i e s z y b k o na lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a 150 m l z i m n e g o , a b s o l u t n e g o etanolu, d o b r z e odciskając. O s t a t n i a c z y n n o ś ć t o suszenie w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d stęż. k w a s e m s i a r k o w y m ; w y d a j n o ś ć w y n o s i 105 g ( 8 5 % ) , a tt. 1 7 5 — 1 8 0 ° C ( r o z k ł a d ) . O d c z y n n i k ten (1) zawiera niewielkie ilości s y m e t r y c z n e g o d i h y d r a z y d u , jest on j e d n a k w y s t a r c z a j ą c o czysty d o w y o d r ę b n i a n i a k e t o n ó w . N a s t ę p n ą p o r c j ę 12 g p r o d u k t u uzyskuje się p o o d d e s t y l o w a -
n i u z przesączu 2 0 0 — 3 0 0 rnl r o z p u s z c z a l n i k a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a wodna). U w a g a . (1) R o z p ł y w a j ą c y się p r o d u k t t r z e b a p r z e c h o w y w a ć w n a c z y n i u s u c h y m i szczelnie z a m k n i ę t y m . W y s t a w i o n y n a d z i a ł a n i e p o w i e t r z a s z y b k o się r o z k ł a d a , w y dzielając nieprzyjemną w o ń . P r ó b k i p r z e c h o w y w a n e p r z e z p e w i e n czas najlepiej oczyścić p r z e z krystalizację z a b s o l u t n e g o e t a n o l u . O d c z y n n i k Girarda „ P " ( C H N r C H ^ C O ' N H - N H ^ } C l ) . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 200 m l a b s o l u t n e g o etanolu, 63 g (64,5 m l , 0,8 mol) czystej i bezw. piry d y n y o r a z 98,5 g (84,5 m l , 0,8 m o l ) c h l o r o o c t a n u etylu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 2—3 h d o c a ł k o w i t e g o w y t w o r z e n i a soli c z w a r t o r z ę d o w e j . M a ł ą p r ó b k ę m a s y reagującej z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m — p o w i n n a o n a r o z p u ś c i ć się c a ł k o w i c i e i nie p o w i n n o się w y c z u w a ć w o n i c h l o r o o c t a n u etylu. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w l o d z i e z solą i z w k r a p l a c z a d o d a j e się s z y b k o , w j e d n e j porcji, r o z t w ó r 4 0 g (0,8 m o l ) 100-proc. h y d r a t u h y d r a z y n y w 50 m l a b s o l u t n e g o etanolu. N i e b a w e m r o z p o c z y n a się silnie egzotermiczna r e a k c j a , której t o w a r z y szy i n t e n s y w n e pienienie. P r o d u k t wydziela się p r a w i e n a t y c h m i a s t ; p o o c h ł o d z e n i u o d s ą c z a się g o n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a e t a n o l e m o z i ę b i o n y m w ł o d z i e i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć o d c z y n n i k a G i r a r d a „ P " w y n o s i 135 g ( 9 0 % ) ; jest o n dosta tecznie czysty d o w y o d r ę b n i a n i a k e t o n ó w . S u r o w y p r o d u k t oczyszcza się p r z e z k r y s t a lizację z m e t a n o l u . 5
25. H y d r a t h y d r a z y n y . W 6 0 % wag. oraz 98—100% wag. (wagowo) hydratem hydrazyny (144 m l ) tego r o z t w o r u i 230 stosując k o l b ę kulistą i d o b r z e cjonującą o dużej s p r a w n o ś c i ) . destylacji pozostałości u z y s k u j e
5
s p r z e d a ż y znajdują się h y d r a t y h y d r a z y n y zawierające N H a - N H r H a O (1). R o z t w ó r h y d r a z y n y b ę d ą c y 60-proc. m o ż n a zatężyć w następujący s p o s ó b . M i e s z a n i n ę 150 g m l ksylenu p o d d a j e się destylacji w a t m o s f e r z e a z o t u , z a i z o l o w a n ą k o l u m n ę H e m p l a (lub inną k o l u m n ę frak C a ł y ksylen o d d e s t y l o w u j e w r a z z ok. 85 m l w o d y . P o się o k . 50 g 9 0 — 9 5 - p r o c . h y d r a t u h y d r a z y n y (2).
U w a g i . (1) R o z t w o r y h y d r a t u h y d r a z y n y mają n i e z w y k l e silne d z i a ł a n i e żrące. Z a w s z e p r z y p r a c y z t y m o d c z y n n i k i e m t r z e b a nosić r ę k a w i c e o c h r o n n e o r a z o k u l a r y zabezpieczające oczy. (2) H y d r a t h y d r a z y n y m o ż n a m i a r e c z k o w a ć m i a n o w a n y m k w a s e m w o b e c o r a n ż u m e t y l o w e g o j a k o w s k a ź n i k a , l u b m i a n o w a n y m r o z t w o r e m j o d u w o b e c skrobi. W przy p a d k u drugiej m e t o d y , d o k ł a d n i e o d w a ż o n ą p r ó b k ę o k . 0,1 g r o z t w o r u h y d r a t u h y d r a zyny rozcieńcza się o k . 100 m l w o d y , d o d a j e 2—3 k r o p l e w s k a ź n i k a s k r o b i o w e g o i b e z p o ś r e d n i o p r z e d m i a r e c z k o w a n i e m wsypuje się 5 g w o d o r o w ę g l a n u sodu. M i a r e c z k u j e się s z y b k o j o d e m , obserwując d o s t a t e c z n i e w y r a ź n y p u n k t k o ń c o w y 5NH -NH -H Q + 2 I ^ 4 N H N H . H I + 5H 0 + N 2
3
2
2
r
2
2
2
B e z w o d n ą h y d r a z y n ę o t r z y m u j e się p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 2 h 100-proc. h y d r a t u h y d r a z y n y (lub też stosuje się 9 5 - p r o c . odczyn nik, ale trzeba go p r z e d t e m t r z y m a ć p r z e z n o c n a d w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u , w z i ę t y m w ilości wynoszącej 2 0 % m a s y tego o d c z y n n i k a , i odsączyć) z r ó w n ą w a g o w o ilością w o d o r o t l e n k u s o d u w p a s t y l k a c h ; n a s t ę p n i e p r o d u k t destyluje się w a t m o s f e r z e a z o t u , tw. 114—116°C. Destylacja w a t m o s f e r z e p o w i e t r z a m o g ł a b y s p o w o d o w a ć w y b u c h . 26. K w a s j o d o w o d o r o w y . W s p r z e d a ż y znajduje się o d c z y n n i k b ę d ą c y m i e s z a n i n ą a z e o t r o p o w ą z w o d ą (kwas j o d o w o d o r o w y o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a ) , tw. 1 2 5 , 5 — 1 2 6 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , d - 1,70; zawiera o n 5 5 — 5 7 % w a g . H I (0,936 d o 0,99 g H I w 1 m l ) . Są też d o n a b y c i a i n n e g a t u n k i , a m i a n o w i c i e k w a s zawierający 4 5 % w a g . H f o r a z zawierający 6 7 % w a g . H I ; ten drugi o d c z y n n i k stabilizuje się p r z e z dodanie 0,03% wag. kwasu podfosforawego. W l a b o r a t o r i u m m o ż n a o t r z y m a ć a z e o t r o p o stałej t e m p . w r z e n i a w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1,5 1 u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 4 8 0 g j o d u i 600 m l w o d y ; a p a r a t u r ę m o n t u j e się p o d wyciągiem. W ś r o d k o w e j szyi k o l b y
W-
instaluje się energicznie działające m i e s z a d ł o , k t ó r e sięga p r a w i e d o d n a k o l b y . W jed n y m z mniejszych o t w o r ó w k o l b y u m i e s z c z a się r u r k ę d o w p r o w a d z a n i a s i a r k o w o d o r u , sięgającą g ł ę b o k o p o d p o w i e r z c h n i ę cieczy. W d r u g i m o t w o r z e z n a j d u j e się r u r k a o d l o t o w a , p o ł ą c z o n a z o d w r ó c o n y m lejkiem s z k l a n y m u m i e s z c z o n y m t u ż p r z y p o w i e r z c h n i 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się energicznie i prze p u s z c z a s t r u m i e ń s i a r k o w o d o r u (ze świeżo z a ł a d o w a n e g o a p a r a t u K i p p a l u b z butli ze s p r ę ż o n y m g a z e m ) z t a k ą szybkością, a b y był o n całkowicie p o c h ł a n i a n y p r z e z r o z t w ó r w kolbie. P o kilku g o d z i n a c h ciecz staje się żółta (czasami jest p r a w i e bez b a r w n a ) i większa część siarki w y p a d a p o d postacią t w a r d y c h g r u d e k (1). W y t r ą c o n ą siarkę odsącza się n a lejku p r z e z w a t ę szklaną (lub przez lejek z p o r o w a t ą p ł y t k ą szklaną), a przesącz gotuje się do z a n i k u reakcji n a s i a r k o w o d ó r ( s p r a w d z a się p a p i e r kiem z o c t a n e m o ł o w i a w y m ) . R o z t w ó r sączy się p o w t ó r n i e , jeśli jest t o k o n i e c z n e , i k w a s j o d o w o d o r o w y destyluje się z k o l b y C l a i s e n a p o j . 500 m l , zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 125,5—126,5°C/1013 h P a (760 m m H g ) . U z y s k u j e się 785 g ( 9 0 % ) k w a s u o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a , zawierającego 5 7 % H I . H S + I 2
2
2HI + S
U w a g a . (1) P o z o s t a ł e w k o l b i e t w a r d e g r u d y siarki najlepiej u s u w a się p r z e z ogrze w a n i e d o w r z e n i a ze stęż. k w a s e m a z o t o w y m ; t r z e b a t o w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. 27. K w a s b r o m o w o d o r o w y . W s p r z e d a ż y znajduje się t e n o d c z y n n i k w p o s t a c i m i e s z a n i n y a z e o t r o p o w e j z w o d ą (kwas b r o m o w o d o r o w y o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a ) , tw. 126°C, d = 1,46—1,49; z a w i e r a on 4 7 — 4 8 % w a g . H B r (0,695—0,715 H B r w 1 m l ) . Jest t e ż d o n a b y c i a inny g a t u n e k tego o d c z y n n i k a , a m i a n o w i c i e k w a s z a w i e r a j ą c y 6 0 % w a g . H B r (1,007 g H B r w 1 m l ) . 28. K w a s solny. Znajdujące się w s p r z e d a ż y g a t u n k i t o k w a s zawierający 3 2 % w a g . H C 1 o r a z k w a s zawierający 3 6 % w a g . HC1 (czyli o d p o w i e d n i o 0,371 g HC1 w 1 m l l u b 0,424 g H O w 1 m l ) . 29. W o d ó r . S p r ę ż o n y w o d ó r o czystości 9 9 , 9 9 9 8 % jest s p r z e d a w a n y w b u t l a c h sta l o w y c h ; zanieczyszczeniami są ślady a z o t u , tlenu, p a r y w o d n e j o r a z w ę g l o w o d o r ó w . P r o d u k o w a n e są r ó w n i e ż g o r s z e g a t u n k i w o d o r u , o nieco większej z a w a r t o ś c i t l e n u ; w większości p r z y p a d k ó w t a k i w o d ó r w z u p e ł n o ś c i z a s p o k a j a w y m a g a n i a . P o n i e w a ż w o d ó r u ż y w a się p r z e w a ż n i e d o r e d u k c j i katalitycznej i tlen w n i m z a w a r t y w z a s a d z i e nie p r z e s z k a d z a w reakcji, d l a t e g o w o d o r u zwykle nie oczyszcza się od tlenu. Jeżeli j e d n a k p o t r z e b n y jest w o d ó r nie zawierający ś l a d ó w tlenu, to m o ż n a u s u n ą ć tlen prze puszczając w o d ó r przez r o z t w ó r F i e s e r a (p. 43. A z o t ) , a następnie p r z e z p ł u c z k ę ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , z a w i e r a j ą c y m niewielką ilość d o d a n e g o s i a r c z a n u s r e b r a . S i a r c z a n s r e b r a d o d a j e się w celu w y k r y c i a i usunięcia s i a r k o w o d o r u , k t ó r y m o ż e p o wstawać przez rozkład roztworu Fiesera. 30. B r o m o w o d ó r . B r o m o w o d ó r najwygodniej jest o t r z y m y w a ć p r z e z d z i a ł a n i e b r o m u n a t e t r a h y d r o n a f t a l e n (czyli tetralinę). Jeśli n a t o m i a s t o d c z y n n i k t e n jest u ż y w a n y w b a r d z o d u ż y c h ilościach, t o bardziej u z a s a d n i o n y jest z a k u p butli z tym g a z e m . C H i 2 + 4Br -> C HsBrV + 4HBr 1 0
2
10
Z r ó w n a n i a reakcji widać, że tylko p o ł o w ę wziętego d o reakcji b r o m u o d z y s k u j e się w postaci b r o m o w o d o r u ; w y d a j n o ś ć w y d z i e l o n e g o b r o m o w o d o r u liczona w s t o s u n k u d o m a s y wziętego b r o m u w y n o s i o k , 4 5 % . U ż y t y d o reakcji t e t r a h y d r o n a f t a l e n m u s i b y ć o d c z y n n i k i e m czystym i idealnie s u c h y m , z a t e m p r z e d reakcją p o z o s t a w i a się g o p r z e z kilka g o d z i n n a d s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy i desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. T e t r a h y d r o n a f t a l e n umieszcza się w k o l b i e kulistej z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę „ T " z d w o m a szlifami o r a z w e w k r a p l a c z ( m o ż e t o b y ć w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia (rys. 11,3). B r o m w k r a p l a się z jednostajną szyb kością, a z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się od czasu d o czasu ł a g o d n y m r u c h e m w i r o w y m ; zapewnia t o równomierne wydzielanie b r o m o w o d o r u . Uniesione przez strumień gazu ś l a d y b r o m u u s u w a się przepuszczając g o p r z e z p ł u c z k ę zawierającą bezw. t e t r a h y d r o -
naftalen. P o m i ę d z y n a c z y n i e m r e a k c y j n y m a a p a r a t u r ą d o g e n e r o w a n i a b r o m o w o d o r u u m i e s z c z a się, jak zawsze, p ł u c z k ę bezpieczeństwa. O d c z y n n i k i e m s t o s o w a n y m w wielu syntezach jest r o z t w ó r b r o m o w o d o r u w lod. kwasie o c t o w y m ( 4 5 % w a g . / o b j . ) ; o d c z y n n i k ten jest p r o d u k t e m h a n d l o w y m . 31. C h l o r o w o d ó r . Metoda 1 (ze stęż. kwasu siarkowego i stopionego chlorku amo nu). N a j d o g o d n i e j s z y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a d z i a ł a n i u stęż. k w a s e m s i a r k o w y m n a k a w a ł k i salmiaku ( u p r z e d n i o s t o p i o n e g o ) w a p a r a c i e K i p p a ) . G a z osusza się prze puszczając go p r z e z p ł u c z k ę ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , a następnie p r z e z pustą p ł u c z k ę , stanowiącą zabezpieczenie przed p r z e r z u c e n i e m z a w a r t o ś c i k o l b y reakcyjnej („zassaniem p o w r o t n y m " ) . Metoda 2 (ze stęż. kwasu siarkowego i stęż. kwasu solnego). Stosuje się a p a r a t u r ę przedstawioną n a rys. 11,4. P o j e m n o ś ć g ó r n e g o w k r a p l a c z a w y n o s i 100 m l ; d o r u r k i o d p ł y w o w e j tego w k r a p l a c z a jest p r z y t o p i o n a r u r k a k a p i l a r n a o o d p o w i e d n i e j długości. D o l n y w k r a p l a c z m a p o j e m n o ś ć 500 m l . Jeśli k a p i l a r a wypełni się stęż. k w a s e m s o l n y m , t o p o w s t a j e dostatecznie duże ciśnienie h y d r o s t a t y c z n e , k t ó r e u m o ż l i w i a s p ł y w a n i e k w a s u solnego d o rozdzielacza z k w a s e m s i a r k o w y m . P ł u c z k ę I w y p e ł n i a się stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , a n a s t ę p n a p ł u c z k a służy j a k o u r z ą d z e n i e zabezpieczające. Całą a p a r a t u r ę m o n t u j e się n a s o l i d n y m statywie. 1
/
*
s
s R y s . 11,4. Z e s t a w aparatury d o w y t w a r z a n i a
chlorowodoru
D o większego w k r a p l a c z a w l e w a się ok. 150 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a d o m n i e j s z e g o — 100 m l stęż. k w a s u solnego. M n i e j s z y w k r a p l a c z w y j m u j e się z n a s a d k i i unosi go t a k w y s o k o , aż r u r k a k a p i l a r n a znajdzie się n a d p o w i e r z c h n i ą k w a s u s i a r k o w e g o ; w t e d y wypełnia się ją s t a r a n n i e stęż. k w a s e m s o l n y m i w k r a p l a c z u m i e s z c z a z p o w r o t e m w n a s a d c e . Szybkość w y d z i e l a n i a c h l o r o w o d o r u reguluje się szybkością w k r a p l a n i a k w a s u soinego. W y d z i e l a n i e c h l o r o w o d o r u t r w a dotąd, a ż objętość w k r o p l o n e g o k w a s u solnego z r ó w n a się z objętością wziętego d o reakcji stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . W t e d y r o z c . k w a s s i a r k o w y w y l e w a się i a p a r a t u r ę w y p e ł n i a n a n o w o . W y d a j n o ś ć c h l o r o w o d o r u z e 100 m l stęż. k w a s u s o l n e g o w y n o s i 3 1 — 3 3 g. 32. C y j a n o w o d ó r . C y j a n o w o d ó r jest niezwykle niebezpieczną trucizną, d l a t e g o p o d czas w y t w a r z a n i a tego g a z u należy z a c h o w a ć j a k największe środki ostrożności; wszyst kie czynności należy w y k o n y w a ć p o d wyciągiem, k t ó r e g o system wentylacyjny jest w y d a j n y . D o w y t w a r z a n i a c y j a n o w o d o r u stosuje się a p a r a t u r ę p o d o b n ą d o opisanej I n n a a p a r a t u r a , k t ó r ą m o ż n a s z y b k o z m o n t o w a ć , s k ł a d a się z k o l b y s s a w k o w e j z e s z i i t e m o r a z wfcrap l a c a u m i e s z c z o n e g o w szlifie tej k o l b y . W k o l b i e u m i e s z c z a się c h l o r e k a m o n u , z w i l ż a g o stęż, k w a s e m s o l n y m i z w k r a p l a c z a d o d a j e się k r o p l a m i stęż. k w a s s i a r k o w y , z t a k ą s z y b k o ś c i ą , a b y m o ż n a b y ł o k o n t r o l o w a ć t e m p o wydzielania chlorowodoru.
p r z y o t r z y m y w a n i u chlorowodoru, metoda 2, p r z y c z y m z a m i a s t większego w k r a p l a c z a u ż y w a się o d p o w i e d n i e j wielkości k o l b y kulistej; p r z e w a ż n i e też p r a c u j e się w mniejszej skali, W k o l b i e u m i e s z c z a się 125 m l w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u s i a r k o w e g o ( 5 0 % obj.) i z w k r a p l a c z a d o d a j e się n a s y c o n y r o z t w ó r c y j a n k u sodu, p r z y g o t o w a n y p r z e z roz puszczenie 50 g cyjanku sodu ( p r o d u k t h a n d l o w y o czystości ok. 9 6 % ) w takiej ilości w o d y , a b y s u m a r y c z n a objętość w y n o s i ł a 125 m l ; r o z t w ó r c y j a n k u w p r o w a d z a się 1 cm p o n i ż e j p o w i e r z c h n i k w a s u . N a z a k o ń c z e n i e k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , w celu u s u n i ę c i a z a p a r a t u r y p o z o s t a ł e g o c y j a n o w o d o r u . U z y s k a n y c y j a n o w o d ó r z u ż y w a się b e z p o ś r e d n i o d o reakcji, l u b też s k r a p l a się g o (tw. 2 6 * 0 ) p r z e p u s z c z a j ą c p r z e z szklaną w ę ż o w n i c ę o długości 50 c m i średnicy r u r k i 4 — 5 c m , k t ó r a jest c h ł o d z o n a z z e w n ą t r z l o d e m (rys. I,13e). D o c h ł o d z e n i a w ę ż o w n i c y nie w o l n o stosować m i e s z a n i n y oziębia jącej, g d y ż m o g ł o b y nastąpić z a k r z e p n i ę c i e c y j a n o w o d o r u (tt. —15 d o — 1 4 , 5 ° C ) i z a t k a nie a p a r a t u r y . W celu u z y s k a n i a suchego c y j a n o w o d o r u , gaz p r z e p u s z c z a się p r z e z t r z y d u ż e U - r u r k i p o ł ą c z o n e s z e r e g o w o i w y p e ł n i o n e bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , z a n u r z o n e w łaźni wodnej o temp. 30—40°C. 33. J o d o w o d ó r . Ł a t w a m e t o d a o t r z y m y w a n i a j o d o w o d o r u p o l e g a n a w k r a p l a n i u r o z t w o r u j o d u (2 części w a g o w e ) w k w a s i e j o d o w o d o r o w y m (1 część w a g o w a , d — 1,7) d o n a d m i a r u c z e r w o n e g o fosforu. P r o c e s ten p r o w a d z i się w a p a r a t u r z e , k t ó r e j ogólny s c h e m a t ilustruje r y s . 11,3. J o d o w o d ó r wydziela się n a z i m n o ; g d y w y w i ą z y w a n i e się g a z u w y r a ź n i e osłabnie, m i e s z a n i n ę w kolbie o g r z e w a się n i e c o . 34. N a d t l e n e k w o d o r u . W s p r z e d a ż y znajdują się w o d n e r o z t w o r y n a d t l e n k u w o d o r u o n a s t ę p u j ą c y c h stężeniach: 6, 12, 30, 50 i 7 0 - p r o c . ( w a g . / o b j . ) . B a r d z i e j s t ę ż o n e r o z t w o r y n a d t l e n k u w o d o r u , n p . 86-proc. ( w a g . / o b j . ) , są r ó w n i e ż p r o d u k o w a n e ) (ang. nazwa: „High Test Peroxide"). Należy zachować ostrożność przy pracy z nadtlenkiem w o d o r u b e z w z g l ę d u n a j e g o stężenie, p o n i e w a ż istnieje m o ż l i w o ś ć w y b u c h u p r z y zetknięciu t e g o o d c z y n n i k a z s u b s t a n c j a m i o r g a n i c z n y m i lub m e t a l a m i p r z e j ś c i o w y m i . 1
P r a c a n a w e t z b a r d z o s t ę ż o n y m i r o z t w o r a m i n a d t l e n k u w o d o r u ( > 5 0 % ) m o ż e być b e z p i e c z n a , p o d w a r u n k i e m p r z e s t r z e g a n i a o k r e ś l o n y c h , p o d s t a w o w y c h ś r o d k ó w ostroż ności. P o pierwsze, w s k a z a n e jest n o s z e n i e o k u l a r ó w o c h r o n n y c h o r a z r ę k a w i c g u m o w y c h l u b z t w o r z y w s z t u c z n y c h . P o n i e w a ż r o z t w o r y o tak d u ż y c h stężeniach m o g ą p o w o d o w a ć z a p a l e n i e odzieży, d l a t e g o też w y s o c e w s k a z a n e jest n o s z e n i e f a r t u c h a g u m o w e g o lub z tworzyw sztucznych; wszystkie czynności związane z przelewaniem t a k i c h r o z t w o r ó w trzeba w y k o n y w a ć p o d w y c i ą g i e m . D o d a t k o w y m ś r o d k i e m o s t r o ż n o ś c i jest umieszczenie całej a p a r a t u r y n a tacy a l u m i n i o w e j lub z t w o r z y w a s z t u c z n e g o , w k t ó r e j z n a j d u j e się w o d a ; z a p o b i e g a t o s k u t k o m p r z y p a d k o w e g o rozlania n a d t l e n k u w o d o r u . W d y c h a n i e o p a r ó w , j a k i e wydzielają się z bardziej s t ę ż o n y c h r o z t w o r ó w t e g o o d c z y n n i k a p r z y p r a c y w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e , m o ż e w y w o ł a ć z a p a l e n i e nosa i gardła, a działanie tych o p a r ó w na oczy m o ż e doprowadzić d o owrzodzenia rogówki. W s z e l k i e o p r y s k a n i a skóry r o z t w o r a m i n a d t l e n k u w o d o r u n a l e ż y n a t y c h m i a s t z m y ć w o d ą , c o w dużej m i e r z e ł a g o d z i dolegliwości s p o w o d o w a n e d z i a ł a n i e m tej substancji. B a r d z o istotną sprawą jest z a p e w n i e n i e ł a t w e g o d o s t ę p u d o z b i o r n i k a z w o d ą , a b y w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a b y ł o z m y ć wszelkie r o z p r y ś n i ę c i a czy r o z l a n i a ) . £
M o c r o z t w o r ó w n a d t l e n k u w o d o r u często określa się biorąc za p o d s t a w ę ilość t l e n u , j a k ą m o ż n a z n i c h u z y s k a ć ; t a k więc r o z t w ó r 30-proc. w a g . / o b j . = 100 objętości, tj. 1 m l t a k i e g o r o z t w o r u H N O S daje, p o c a ł k o w i t y m r o z ł o ż e n i u go p r z e z o g r z e w a n i e , 100 m l tlenu w w a r u n k a c h n o r m a l n y c h . R o z t w ó r t e n jest w przybliżeniu 8,82 M , a w o b e c tego 1 m o l jest z a w a r t y w 113 m l r o z t w o r u . M o c w o d n y c h r o z t w o r ó w n a d t l e n k u w o d o r u m i e r z y się p r z y p o m o c y a n a l i z y m i a r e c z k o w e j ; n a j p i e r w w o d n y r o z t w ó r H2O2 z a d a j e się z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m j o d k u p o t a s u , a n a s t ę p n i e w y d z i e l o n y j o d o d m i a r e c z k o w u j e się m i a n o w a n y m r o z t w o r e m t i o s i a r c z a n u s o d u [4], 1* D o n a b y c i a w L a p o r t e I n d u s t r i e s Ltd; f i r m a ta d o s t a r c z a r ó w n i e ż instrukcje d o t y c z ą c e b e z p i e c z n e g o p o s ł u g i w a n i a się rak s t ę ż o n y m i roztworami o r a z u d z i e l a rad na t e m a t s t o s o w a n i a n a d t l e n k u w o d o r u i n a d k w a s ó w ( p . 11,2,4-6). *i N a l e ż y d y s p o n o w a ć Świeżo p r z y g o t o w a n y m r o z t w o r e m (5%) a s k o r b i n i a n u s o d u d o p r z e m y w a n i a o c z u ,
35. S i a r k o w o d ó r . T e n b a r d z o silnie trujący gaz m o ż n a o t r z y m y w a ć i u ż y w a ć j edynie p o d b a r d z o d o b r z e działającym wyciągiem. O t r z y m u j e się g o p r z e w a ż n i e z siarczku żelazaflf) i r o z c . k w a s u s o l n e g o (1:3) w a p a r a c i e K i p p a . W celu o d m y c i a g o od p o r w a n e g o c h l o r o w o d o r u , gaz przepuszcza się przez płuczkę z wodą. O t r z y m a n y s i a r k o w o d ó r zawiera p e w n e ilości w o d o r u p o w s t a j ą c e g o n a skutek obecności żelaza w h a n d l o w y m siarczku żelaza(II). C z y s t y s i a r k o w o d ó r (99,6%) jest s p r z e d a w a n y w b u t l a c h . 36. C z t e r o f l u o r o b o r o w o d ó r (kwas fluoroborowy). W s p r z e d a ż y znajduje się oczysz c z o n y p r o d u k t zawierający 4 2 % wag. H B F 4 . W wielu p r z y p a d k a c h w y g o d n i e j jest przy g o t o w a ć ten o d c z y n n i k b e z p o ś r e d n i o przed użyciem go d o r e a k c j i ; szczegółowy opis o t r z y m y w a n i a jest p o d a n y w p . I V , 8 5 . P r z y p r a c y z t y m o d c z y n n i k i e m t r z e b a z a c h o w a ć dużą u w a g ę . 37. C h l o r e k j o d u . P r e p a r a t t r z e b a w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. D o k o l b y destylacyj n e j , w której znajduje się 127 g (0,5 mol) j o d u , w p r o w a d z a się s t r u m i e ń g a z o w e g o , suchego c h l o r u d o t ą d , aż przyrost m a s y wyniesie 34,5 g (0,49 m o l ) . C h l o r w p r o w a d z a się p r z e z r u r k ę sięgającą p o d p o w i e r z c h n i ę j o d u i z a k o ń c z o n ą p ł y t k ą ze szkła spieka n e g o , delikatnie potrząsając kolbą. C h l o r e k j o d u destyluje się w zwykłej a p a r a t u r z e d o destylacji; o d b i e r a l n i k zabezpiecza się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z p o w i e t r z a . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 9 7 — 1 0 5 ° C ; w y d a j n o ś ć wynosi 140 g ( 8 8 % ) . C h l o r e k j o d u p r z e c h o w u j e się w suchej butelce z a m y k a n e j s z k l a n y m kor k i e m . P r z y p r a c y z t y m o d c z y n n i k i e m t r z e b a z a c h o w a ć ostrożność, g d y ż w s t a n i e cieczy jest substancją żrącą, jak r ó w n i e ż o p a r y jego są b a r d z o szkodliwe. W r a z i e zanieczysz czenia s k ó r y tym o d c z y n n i k i e m należy z a s t o s o w a ć r o z c . k w a s solny (1:1) j a k o ś r o d e k unieszkodliwiający. 38. C z t e r o o c t a n o ł o w i u . O d c z y n n i k t e n jest d o s t a r c z a n y p r z e z w y t w ó r n i e w postaci zwilżonej lod. k w a s e m o c t o w y m , c o z a p o b i e g a jego hydrolizie. W l a b o r a t o r i u m m o ż n a go o t r z y m a ć przez o g r z e w a n i e m i n i i o ł o w i a n e j ( P D 3 O 4 , tlenek d w u o ł o w i a w o o ł o w i o w y ) z k w a s e m o c t o w y m o r a z o d p o w i e d n i ą ilością b e z w o d n i k a o c t o w e g o , k t ó r y w i ą ż e u t w o r z o n ą w reakcji w o d ę . Pb O + 8CH -C0 H 3
d
3
(CH -C0 ) Pb + 2(CH -C0 ) Pb + 4H 0
2
3
2
4
3
2
2
2
N a o t r z y m a n y przesącz, k t ó r y zawiera o c t a n ołowiu(II) działa się c h l o r e m 2 ( C H C 0 ) P b + C I -» ( C H - C 0 ) P b + PbCU 3
2
2
2
3
2
4
i p o w s t a ł y c z t e r o o c t a n o ł o w i u oddziela się od c h l o r k u ołowiu(II) p r z e z krystalizację z lod. k w a s u octowego. M i e s z a n i n ę 550 g l o d . k w a s u o c t o w e g o i 185 g b e z w o d n i k a o c t o w e g o u m i e s z c z a się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r i o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o . Ciecz ogrzewa się d o t e m p . 5 5 — 6 0 ° C , energicznie mieszając, i d o d a j e się 300 g suchej i s p r o s z k o w a n e j minii o ł o w i a n e j , p o r c j a m i p o 15—20 g, N a s t ę p n ą porcję d o d a j e się d o p i e r o w t e d y , g d y p r a w i e c a ł k o w i c i e z n i k n i e zabarwienia s p o w o d o w a n e p r z e z d o d a n i e p o p r z e d n i e j porcji. N i e należy d o p u ś c i ć d o wzrostu tempe r a t u r y p o n a d 65 ° C . P o d k o n i e c r e a k c j i m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n e o s t r o ż n e ogrzanie k o l b y d o t e m p . ok. 8 0 ° C , a b y osiągnąć c a ł k o w i t e p r z e r e a g o w a n i e . P o z a k o ń c z e n i u r e a k c j i gęsty i nieco c i e m n y r o z t w ó r c h ł o d z i się, odsącza w y d z i e l o n y o s a d c z t e r o o c t a n u o ł o w i u (przesącz m a c i e r z y s t y , A , p o z o s t a w i a się) i p r z e m y w a lod. k w a s e m o c t o w y m . S u r o w y , niesuszony p r o d u k t r o z p u s z c z a się w g o r ą c y m lod. k w a s i e o c t o w y m zawiera j ą c y m t r o c h ę b e z w o d n i k a o c t o w e g o , u z y s k a n y r o z t w ó r o d b a r w i a się m a ł ą ilością węgla a k t y w n e g o , sączy p r z e z lejek z w o d n y m p ł a s z c z e m g r z e j n y m i przesącz oziębia się. B e z b a r w n y , krystaliczny p r o d u k t odsącza się i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h , W y d a j n o ś ć ok. 150 g ( 7 8 % ) . Kolejną p o r c j ę 100 g c z t e r o o c t a n u o ł o w i u m o ż n a o t r z y m a ć z przesączu m a c i e r z y stego (A) w następujący s p o s ó b : przesącz w l e w a się d o k o l b y r e a k c y j n e j , ogrzewa d o t e m p . o k . 7 5 ° C i mieszając p r z e p u s z c z a s t r u m i e ń s u c h e g o c h l o r u . P o z a k o ń c z e n i u reakcji d o d a j e się kilka g r a m ó w węgla o d b a r w i a j ą c e g o i m i e s z a n i n ę u t r z y m u j e p r z e z kilka
.minut w t e m p . 7 5 ° C , p o c z y m gorącą zawiesinę sączy p r z y użyciu p o m p y p r z e z uprzed nio o g r z a n y lejek B u c h n e r a . P o z o s t a ł o ś ć n a lejku, składającą się g ł ó w n i e z c h l o r k u olowiu(II), p r z e m y w a się g o r ą c y m lod. k w a s e m o c t o w y m . Z przesączu p o oziębieniu w y p a d a j ą b e z b a r w n e igły c z t e r o o c t a n u o ł o w i u ; odsącza się go i suszy w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o . O t r z y m a n y c z t e r o o c t a n o ł o w i u n a d a j e się d o większości celów, p o m i m o że jest t r o c h ę zanieczyszczony ( < 5%) c h l o r k i e m o ł o w i u ( I I ) ; p r o d u k t b a r d z o czysty otrzy m u j e się p o krystalizacji w e d ł u g p o d a n e g o opisu. 39. G l i n o w o d o r e k litu. D o s t ę p n y w h a n d l u odczynnik m a f o r m ę p r o s z k u ; poszcze gólne p o r c j e p r e p a r a t u są p a k o w a n e w t o r e b k i z folii p l a s t y k o w e j , szczelnie z a m k n i ę t e w m e t a l o w y c h p u s z k a c h . G l i n o w o d o r e k litu g w a ł t o w n i e r e a g u j e z w o d ą , wydzielając w o d ó r ; t r z e b a u n i k a ć zetknięcia tego o d c z y n n i k a nawet z e ś l a d a m i w o d y , p o n i e w a ż ciepło w y d z i e l a n e w reakcji m o ż e s p o w o d o w a ć z a p a l e n i e się substancji >. P r z y wszelkich p r a c a c h z t y m o d c z y n n i k i e m należy z a c h o w a ć dużą ostrożność, z w r a c a j ą c szczególną u w a g ę , a b y n i e w d y c h a ć r o z p y l o n e j substancji p o d c z a s ważenia, w s y p y w a n i a d o kol by, itp. Jeśli t y l k o jest t o m o ż l i w e , wszystkie czynności należy w y k o n y w a ć p o d wycią giem, p r z y c z y m przednią osłonę wyciągu należy obniżyć, p o z o s t a w i a j ą c tylko t a k i otwór, j a k i jest niezbędny do w ł o ż e n i a r ą k p o d w y c i ą g ; w s k a z a n e jest u ż y w a n i e r ę k a w i c o c h r o n n y c h z t w o r z y w a sztucznego. 1
R e d u k c j e za p o m o c ą g l i n o w o d o r k u litu z w y k l e p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k a c h o c h a r a k t e r z e eterów, n p . w c a ł k o w i c i e b e z w o d n y m eterze d i e t y l o w y m (p. 11,1 J5) lub w t e t r a h y d r o f u r a n i e (p. 11,1,79); r o z p u s z c z a l n o ś ć w o d o r k u w eterze w y n o s i 2 5 — 3 0 g. a w t e t r a h y d r o f u r a n i e — 1 3 g (w 100 g r o z p u s z c z a l n i k a ) . E t e r o w e r o z t w o r y glinowo d o r k u litu zawierają puszystą zawiesinę substancji nierozpuszczalnych, t w o r z ą c y c h się z a p e w n e w s k u t e k k o n t a k t u z wilgocią a t m o s f e r y c z n ą p o d c z a s w y k o n y w a n i a takich czyn ności, j a k n p . ważenie, i t p . Zanieczyszczenia t e stanowią n a ogół n i e więcej niż 1% ilości o d c z y n n i k a stosowanej d o reakcji i zwykle n i e mają ż a d n e g o w p ł y w u n a w y n i k redukcji. Jeśli z a c h o d z i p o t r z e b a użycia b a r d z o d o k ł a d n i e o k r e ś l o n y c h ilości glino w o d o r k u , w ó w c z a s trzeba p r z y g o t o w a ć r o z t w ó r eterowy tego o d c z y n n i k a o u s t a l o n y m m i a n i e . W k o l b i e kulistej p o j . 2 1, w y p o s a ż o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , p r z y g o t o w u j e się roz t w ó r e t e r o w y (ok. 0,5 M ) p r z e z o g r z e w a n i e d o wrzenia w ciągu 1 h 2 0 g g l i n o w o d o r k u litu z 1 1 b a r d z o d o k ł a d n i e o d w o d n i o n e g o eteru. P o ochłodzeniu r o z t w ó r sączy się przez lejek z płytką p o r o w a t ą u p r z e d n i o zwilżony bezw. eterem, a p o z o s t a ł o ś ć n a lejku p r z e m y w a się niewielką ilością bezw. eteru. Przesącz przelewa się d o z b i o r n i k a p o ł ą c z o nego z a u t o m a t y c z n ą biuretą. przy c z y m całe u r z ą d z e n i e należy p r z e d t e m p r z e d m u c h a ć s u c h y m a z o t e m ; następnie z biurety p o b i e r a się o k r e ś l o n e p o r c j e r o z t w o r u d o m i a r e c z k o w a n i a , j a k też t ę ilość o d c z y n n i k a , j a k a jest p o t r z e b n a do redukcji. P o z o s t a ł y n a lejku B u c h n e r a osad należy ostrożnie z l i k w i d o w a ć ; bezpieczny s p o s ó b niszczenia polega n a d o d a n i u go do octanu etylu, k t ó r y znajduje się w zlewce, p o c z y m r ó w n i e ż lejek opłukuje się pewną ilością o c t a n u etylu. I n n e n a c z y n i a (kolba ssawkową, k o l b a kulista, itp.) należy o p ł u k a ć etanolem. W celu ustalenia m i a n a e t e r o w e g o r o z t w o r u g l i n o w o d o r k u litu, określoną p r ó b k ę o d c z y n n i k a d o d a j e się d o n a d m i a r u m i a n o w a n e g o r o z t w o r u j o d u w benzenie; z a c h o d z i następująca reakcja: 2 I + L i A l H -> LiAlI* + 2H_. 2
4
Niezużyty jod odmiareczkowuje sodu.
się n a s t ę p n i e m i a n o w a n y m
roztworem
tiosiarczanu
D o 50 m l m i a n o w a n e g o ok. 0,2 M r o z t w o r u j o d u w benzenie d o d a j e się 5 m l o k . 0,5 M r o z t w o r u g l i n o w o d o r k u litu w eterze. R o z t w ó r delikatnie wstrząsa się i p o z o stawia n a 5 m i n , p o c z y m d o d a j e się 50 m l destylowanej w o d y , a n a s t ę p n i e ok. 2 m l " D c g a s z e n i a p o ż a r u s p o w o d o w a n e g o z a p a l e n i e m się g l i n o w o d o r k u litu 7nożna s t o s o w a ć s u c h y p i a s e k l u b s p r o s z k o w a n y k a m i e ń wapienny. W ż a d n y m w y p a d k u n i c w o i n o s t o s o w a ć wody, jak też gaśnic śnieuowych oraz innych cherr,LCzny<:h. ś r o d k ó w s a s z ą c y c h .
lod, k w a s u octowego. N a d m i a r j o d u o d m i a r e c z k o w u j e się m i a n o w a n y m r o z t w o r e m tiosiarczanu s o d u ; p o d k o n i e c m i a r e c z k o w a n i a d o d a j e się r o z t w o r u s k r o b i j a k o w s k a ź nika punktu końcowego. lmIMNa S 0 2
2
3
s= 0,12692g jodu
0,03795gLiAlH* s 0,50768g jodu W a r u n k i d o ś w i a d c z a l n e dla r e d u k c j i g l i n o w o d o r k i e m litu są p o d o b n e d o w a r u n k ó w s t o s o w a n y c h w reakcji G r i g n a r d a . W p r z y p a d k u substancji ł a t w o r o z p u s z c z a l n y c h w eterze, r o z t w ó r związku r e d u k o w a n e g o w bezw. eterze d o d a j e się d o e t e r o w e g o roz t w o r u g l i n o w o d o r k u litu (użytego w niewielkim n a d m i a r z e ) z t a k ą szybkością, a b y m i e szanina r e a k c y j n a ł a g o d n i e w r z a ł a . W p r z y p a d k u substancji u m i a r k o w a n i e l u b s ł a b o r o z p u s z c z a l n y c h w eterze, p o m i ę d z y kolbą reakcyjną a c h ł o d n i c ą z w r o t n ą m o n t u j e się a p a r a t Soxhleta (rys. 1,83) i związek p o d d a w a n y redukcji umieszcza się w gilzie tego a p a r a t u . P o z a k o ń c z e n i u r e d u k c j i n a d m i a r o d c z y n n i k a r o z k ł a d a się p r z e z o s t r o ż n e d o d a n i e wilgotnego eteru, lub m i e s z a n i n y etanol-eter, l u b też p r z e z d o d a n i e k r o p l a m i z i m n e j w o d y z j e d n o c z e s n y m e n e r g i c z n y m m i e s z a n i e m ; d z i a ł a n i e w o d ą w y m a g a prowa dzenia tej operacji w dużej kolbie ze względu na obfite pienienie. Najlepiej u ż y w a ć o c t a n u etylu do r o z k ł a d u n a d m i a r u w o d o r k u , gdyż p r o d u k t jego redukcji (etanol) nie p r z e s z k a d z a w y o d r ę b n i e n i u p r o d u k t u reakcji, a p o n a d t o r o z k ł a d w o d o r k u o c t a n e m etylu z a c h o d z i bez wydzielania w o d o r u , M i e s z a n i n ę reakcyjną wylewa się n a s t ę p n i e , p o r c j a m i , d o n a d m i a r u r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o o c h ł o d z o n e g o w lodzie w celu r o z ł o ż e nia k o m p l e k s o w y c h z w i ą z k ó w glinu i rozpuszczenia w y t r ą c o n e g o w o d o r o t l e n k u glinu. P r o d u k t redukcji z w y k l e znajduje się w w a r s t w i e eterowej, a w p r z y p a d k u , gdy jest on r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , należy g o w y o d r ę b n i ć z w a r s t w y w o d n e j . Jeśli p r o d u k t e m r e d u k c j i jest zasada, to p o w y e k s t r a h o w a n i u substancji o b o j ę t n y c h l u b k w a ś n y c h r o z t w ó r p o n o w n i e alkalizuje się z a p o m o c ą 10 M w o d o r o t l e n k u sodu i całą m i e s z a n i n ę (łącznie z w y t r ą c o n y m w o d o r o t l e n k i e m glinu) ekstrahuje się eterem. W p r z y p a d k u , g d y p r o d u k t a m i redukcji są z a s a d y , j a k r ó w n i e ż , gdy p r o d u k t y r e d u k c j i są z w i ą z k a m i w r a ż l i w y m i na d z i a ł a n i e k w a s ó w , stosuje się i n n e p o s t ę p o w a n i e p r z y r o z k ł a d a n i u n a d m i a r u g l i n o w o d o r k u litu; d o d a j e się m i a n o w i c i e k r o p l a m i d o k ł a d n i e t a k ą ilość w o d y , j a k a jest p o t r z e b n a d o w y t w o r z e n i a z g r a n u l o w a n e g o o s a d u glinianu litu (LiAiC^), k t ó r y jest substancją ł a t w o dającą się odsączyć. N a l e ż y u n i k a ć d o d a n i a n a d m i a r u w o d y , g d y ż p o w o d u j e t o u t w o r z e n i e g a l a r e t o w a t e g o o s a d u w o d o r o t l e n k u glinu. 40. D w u t l e n e k m a n g a n u . D w u t l e n e k m a n g a n u jest o d c z y n n i k i e m s ł u ż ą c y m d o selek t y w n e g o utleniania pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi allilowych i b e n z y l o w y c h d o o d p o w i e d n i c h związków k a r b o n y l o w y c h ; r e a k c j a ta s t a n o w i g ł ó w n e z a s t o s o w a n i e dwu t l e n k u m a n g a n u w c h e m i i o r g a n i c z n e j . A k t y w n o ś ć tego o d c z y n n i k a zależy c d s p o s o b u o t r z y m y w a n i a g o ; p r o d u k t o d o b r e j a k t y w n o ś c i uzyskuje się utleniając sól m a n g a n u ( I I ) n a d m i a r e m n a d m a n g a n i a n u w ś r o d o w i s k u alkalicznym > :
2
3Mn ® + 2MnOP' + 4 0 H -» 5 M n 0 + 2 H 0 2
2
D o g o r ą c e g o i m i e s z a n e g o r o z t w o r u 190 g (1,2 m o l ) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w 1200 m l w o d y d o d a j e się w ciągu 1 h jednocześnie d w a r o z t w o r y : a) r o z t w ó r 223 g (1 m o l ) c z t e r o w o d n e g o siarczanu m a n g a n u ( J I ) w 300 m l w o d y i b) 240 m l (2,5 m o l ) 4 0 - p r o c . w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. W y t r ą c o n y , d r o b n o k r y s t a l i c z n y , brą z o w y o s a d d w u t l e n k u m a n g a n u miesza się jeszcze przez 1 h i odsącza ( w s k a z a n e u ż y c i e w i r ó w k i ) ; p r o d u k t p r z e m y w a się w o d ą d o uzyskania b e z b a r w n e g o przesączu, suszy w temp. 100—120°C i dokładnie proszkuje. I n n e postępowanie polega na możliwie jak najlepszym odessaniu w o d y o d o s a d u przy p o m o c y p o m p y w o d n e j ; wilgotną p a p k ę p o d d a j e się następnie a k t y w a c j i (w p o r c j a c h p o 25 g) p r z e z usunięcie p o z o s t a ł e j części w o d y m e t o d ą destylacji a z e o t r o p o w e j z 150 m l b e n z e n u [5]. i> S p o s ó b sany w [6],
przyrządzania
katalizatora — dwutlenku
manganu
osadzonego
na
weciu
a k t y w n y m — jest
opi
N i e k t ó r e z h a n d l o w y c h g a t u n k ó w w y t r ą c a n e g o d w u t l e n k u m a n g a n u m a j ą wystar czającą a k t y w n o ś ć i t a k i o d c z y n n i k n a d a j e się d o b e z p o ś r e d n i e g o użycia w reakcji utleniania. Dla oszacowania aktywności dwutlenku manganu r o z p u s z c z a się 0,25 g czy stego a l k o h o l u c y n a m y l o w e g o w 50 m l bezw. b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) i r o z t w ó r w y t r z ą s a się p r z e z 2 h w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j z 2 g d w u t l e n k u m a n g a n u ( p o p r z e d n i o s u s z y się g o n a d pięciotlenkiem fosforu). Sączy się, u s u w a r o z p u s z c z a l n i k , a p o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się n a d m i a r e m r o z t w o r u siarczanu 2,4-dinitrofenylohydrazyny w m e t a n o l u * ) (p. \H,6,I3). Odsącza się o s a d 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n u a l d e h y d u c y n a m o n o w e g o i krystalizuje z octanu etylu. Jeśli a k t y w n o ś ć d w u t l e n k u m a n g a n u jest z a d o w a l a j ą c a , w t e d y w y d a j n o ś ć p o c h o d n e j w y n o s i co najmniej 0,35 g ( 6 0 % ) ; tt p o c h o d n e j 2 5 5 ° C frozkł.). 41. Nikiel. N o w e możliwości dla p r z e p r o w a d z a n i a k o n t r o l o w a n e g o u w o d o r n i a n i a katalitycznego stworzyła w p r o w a d z o n a p r z e z R a n e y a (1927) n o w a p o s t a ć k a t a l i z a t o r a ( k a t a l i z a t o r n i k l o w y R a n e y a ) , c h a r a k t e r y z u j ą c a się zwiększoną a k t y w n o ś c i ą w p r o c e s a c h u w o d o r n i e n i a p r z y niskich ciśnieniach i t e m p e r a t u r a c h w p o r ó w n a n i u ze z w y k ł ą p o stacią k a t a l i z a t o r a niklowego, s t o s o w a n e g o p r z e z S a b a t i e r a i S e n d e r e n s a . K a t a l i z a t o r R a n e y a p r z y r z ą d z a się ze specjalnego stopu o t r z y m a n e g o przez stopienie w przybliżeniu r ó w n y c h ilości glinu i niklu w t e m p . 1200—1500°C, n a k t ó r y działa się n a s t ę p n i e alka liami. G l i n ulega rozpuszczeniu, a nikiel p o z o s t a j e w postaci d o s k o n a l e r o z d r o b n i o n e j , czarnej zawiesiny. K a t a l i z a t o r p r z e m y w a się s t a r a n n i e , a ż d o c a ł k o w i t e g o usunięcia a i k a l i ó w i p r z e c h o w u j e p o d w a r s t w ą a b s o l u t n e g o etanolu w n a c z y n i u p o z b a w i o n y m p o w i e t r z a . O d m i e r z a g o się w p o s t a c i zawiesiny; k a t a l i z a t o r jest substancją w y s o c e piro foryczną i wszelkie m a n i p u l a c j e z n i m m u s z ą b y ć zawsze w y k o n y w a n e p o d w a r s t w ą cieczy, Zaletą, katalizatora n i k l o w e g o R a n e y a , w p o r ó w n a n i u z platyną, jest jego niższa c e n a i mniejsza wrażliwość, a p o n a d t o m o ż n o ś ć u w o d o r n i a n i a w z g l ę d n i e d u ż y c h ilości związku i s t o s u n k o w o d u ż a s z y b k o ś ć reakcji. Niżej o p i s a n a jest m e t o d a o t r z y m y w a n i a tego k a t a l i z a t o r a o u m i a r k o w a n e j a k t y w n o ś c i (nikiel Raneya W2). D o zlewki p o j . 2 1 z a o p a t r z o n e j w s p r a w n e m i e s z a d ł o (1) w p r o w a d z a się r o z t w ó r 190 g w o d o r o d e n k u sodu w 750 m l w o d y . Z l e w k ę chłodzi się w ł a ź n i l o d o w e j d o t e m p . 10°C i mieszając d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i 150 g stopu nikiel-glin z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie wzrosła p o n a d 2 5 ° C . W p r z y p a d k u t w o r z e n i a się zbyt obfitej p i a n y d o d a j e się 1 ml 1-aktanolu.. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości s t o p u (ok. 2 h) m i e s z a n i e wyłącza się, wyjmuje zlewkę z ł a ź n i l o d o w e j i p o z o s t a w i a ją w t e m p . p o k o j o w e j . G d y wydzielanie w o d o r u zacznie s ł a b n ą ć , m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j , s t o p n i o w o p o d n o s z ą c t e m p e r a t u r ę (2) t a k d ł u g o , a ż wydzielanie się w o d o r u p o n o w nie z a c z y n a s ł a b n ą ć (ok. 8—12 h). D o zlewki d o d a j e się destylowanej w o d y w takiej ilości, a b y osiągnąć pierwotną objętość cieczy i p o w y m i e s z a n i u z a w a r t o ś c i zlewki od s t a w i a się mieszaninę, a b y nikiel o p a d ł n a d n o . R o z t w ó r w o d n y d e k a n t u j e się z n a d osadu, a o s a d niklu przenosi z a p o m o c ą w y m y w a n i a g o w o d ą destylowaną d o z a m y k a nego k o r k i e m cylindra. P ł y n z n a d o s a d u d e k a n t u j e się, d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się roz t w ó r 25 g w o d o r o t l e n k u sodu w 250 m l w o d y i d o b r z e wstrząsa, a b y k a t a l i z a t o r j a k n a j d o k ł a d n i e j wymieszał się z cieczą. P o o p a d n i ę c i u osadu n a d n o zlewa się r o z t w ó r ługu, a nikiel p r z e m y w a p r z e z w y t r z ą s a n i e z w o d ą destylowaną i d e k a n t a c j ę t a k długo, aż z d e k a n t o w a n a ciecz w y k a z u j e o d c z y n o b o j ę t n y w o b e c l a k m u s u , a n a s t ę p n i e jeszcze 10 r a z y p o n a d t o , a b y o d m y ć c a ł k o w i c i e alkalia ( p r z e m y w a n i e t r z e b a w y k o n a ć w s u m i e 25—40 razy) (3). P o z b a w i o n y a l k a l i ó w osad p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 100 m l rektyfikatu i t r z y k r o t n i e a b s o l u t n y m e t a n o l e m . K a t a l i z a t o r p r z e c h o w u j e się w naczy niach ze szczelnie d o p a s o w a n y m i k o r k a m i , c a ł k o w i c i e w y p e ł n i o n y c h a b s o l u t n y m e t a n o l e m ; jest on substancją w. w y s o k i m stopniu piroforyczną i m u s i być zawsze p o k r y t y cieczą. W u z y s k a n e j w p o w y ż s z y s p o s ó b zawiesinie znajduje się ok. 75 g niklu R a n e y a .
''' •''> M e t o d a s a n a w [7],
oznaczania
stopnia
utlenienia
na
podstawie
pomiaru
absorpcji
I R yy
obszwze 3
i^ra jest
opi
W p r a k t y c e wygodniej jest o d m i e r z a ć nikiel R a n e y a niż w a ż y ć go. P r o d u k t przy g o t o w a n y wg p o d a n e g o przepisu zawiera ok. 0,6 g k a t a l i z a t o r a w 1 m l osiadłej zawie siny; z a w a r t o ś ć płaskiej łyżeczki o d h e r b a t y w y n o s i ok. 3 g niklu. U w a g i . (1) M i e s z a d ł o m u s i być p o r u s z a n e silnikiem, k t ó r y n i e s p o w o d u j e zapalenia się w o d o r u . O d p o w i e d n i jest silnik i n d u k c y j n y lub też m o ż n a s t o s o w a ć m i e s z a d ł o na p ę d z a n e s p r ę ż o n y m p o w i e t r z e m . S a m o m i e s z a d ł o m o ż e być szklane l u b z m e t a l u M o nela, lub też ze stali n i e r d z e w n e j (rys. 1,39). (2) N a p o c z ą t k u o g r z e w a n i e p o w i n n o być powolne, w p r z e c i w n y m r a z i e obfite pie nienie m o ż e s p o w o d o w a ć w y r z u c e n i e m i e s z a n i n y n a zewnątrz. (3) P r z e m y w a n i e m o ż e b y ć s k r ó c o n e d o o k o ł o dwudziestu r a z y , jeżeli z a p e w n i się o d p o w i e d n i czas n a dyfuzję ługu z p o w i e r z c h n i k a t a l i z a t o r a d o otaczającej w o d y . D o k a ż d e g o p r z e m y c i a należy użyć 750 m l w o d y , n a dyfuzję p r z e z n a c z y ć czas 3—10 m i n , z a m i e s z a ć z n o w u i z d e k a n t o w a ć ciecz zaraz, kiedy tylko k a t a l i z a t o r osiądzie n a dnie. 42. K w a s a z o t o w y . H a n d l o w y stęż. k w a s a z o t o w y , d = 1,42, jest m i e s z a n i n ą azeot r o p o w ą .z wodą, zawierającą ok. 7 0 % w a g . H N 0 (0,989 g H N 0 w 1 m l ) o stałej t e m p . w r z e n i a 1 2 0 , 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . B e z b a r w n y stęż. k w a s a z o t o w y otrzy m u j e się z o d c z y n n i k a z a b a r w i o n e g o ( z a b a r w i e n i e p o c h o d z i od t l e n k ó w a z o t u l u b k w a su a z o t a w e g o ) p r z e z o g r z e w a n i e g o d o t e m p . o k o ł o 6 0 ° C i j e d n o c z e s n e p r z e p u s z c z a n i e s t r u m i e n i a o d p y l o n e g o a z o t u ; d o d a t e k niewielkiej ilości m o c z n i k a znacznie przyspiesza ten proces. 3
3
2 H N 0 + ( N H ) C O -» C 0 + 2 N + 3 H 0 W s p r z e d a ż y znajduje się t z w . d y m i ą c y k w a s a z o t o w y , d = 1,5, z a w i e r a j ą c y ok. 9 5 % w a g . H N Q ; odczynnik ten m a b a r w ę żółtą s p o w o d o w a n ą t a k ż e t l e n k a m i a z o t u , k t ó r e m o ż n a u s u n ą ć w s p o s ó b wyżej opisany. K w a s a z o t o w y d y m i ą c y o t r z y m u j e się przez destylację m i e s z a n i n y r ó w n y c h objętości stęż. kwasu a z o t o w e g o i stęż. k w a s u siarko wego w a p a r a t u r z e d o destylacji zawierającej n a s a d k ę z ł a p a c z e m cieczy n a ł o ż o n ą n a k o l b ę destylacyjną; n a s a d k a t a służy d o w y ł a p y w a n i a r o z p y l o n y c h k r o p e l e k k w a s u . Z b i e r a się taką ilość destylatu, a b y s t a n o w i ł a o n a nieco m n i e j niż p o ł o w ę objętości stęż, k w a s u a z o t o w e g o u ż y t e g o d o destylacji. 2
2
z
2
2
2
3
43. A z o t Butle stalowe ze s p r ę ż o n y m a z o t e m m o ż n a k u p o w a ć l u b w y p o ż y c z a ć z a opłatą. T a k i azot z a w i e r a ś l a d y tlenu, k t ó r e u s u w a się (gdy jest t o w y m a g a n e ) prze puszczając gaz p r z e z alkaliczny r o z t w ó r pirogalolu (15 g p i r o g a l o l u r o z p u s z c z a się w 100 m l 50-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u ) lub p r z e z r o z t w ó r F i e s e r a ; jest t o alka liczny r o z t w ó r d w u t i o n i a n u sodu z a w i e r a j ą c y d o d a t e k 2 - a n t r a c h i n o n o s u l f o n i a n u sodu. Roztwór Fiesera p r z y r z ą d z a się w następujący s p o s ó b : 20 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u roz puszcza się w 100 m l w o d y i d o ciepłego r o z t w o r u d o d a j e się 2 g 2 - a n t r a c h i n o n o s u l f o n i a n u s o d u i 15 g h a n d l o w e g o d w u t i o n i a n u s o d u (ok. 8 5 - p r o c ) , mieszając d o całkowi t e g o rozpuszczenia. P o o c h ł o d z e n i u d o t e m p . p o k o j o w e j o t r z y m a n y k r w i s t o c z e r w o n y r o z t w ó r jest g o t o w y d o u ż y c i a ; a b s o r b u j e on ok. 750 m l tlenu. W r a z z w y c z e r p y w a n i e m się r o z t w o r u barwa j e g o z m i e n i a się n a c i e m n o c z e r w o n ą l u b brązową, a l b o też w y t r ą c a się osad. W s p r z e d a ż y znajduje się t a k ż e azot w b u t l a c h p o z b a w i o n y tlenu, lecz jest on oczywiście o wiele droższy niż z w y k ł y azot sprężony. 44. K a t a l i z a t o r y p a l l a d o w e , a. P a l l a d n a węglu a k t y w n y m (5% P d ) . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 1,7 g c h l o r k u p a l l a d u (1) w 1,7 m l stęż. k w a s u solnego i 20 m l w o d y , ogrze w a j ą c n a łaźni w o d n e j p r z e z 2 h (lub d o całkowitego rozpuszczenia), i u z y s k a n y r o z t w ó r d o d a j e się d o r o z t w o r u 30 g t r ó j w o d n e g o o c t a n u sodu w 200 m l w o d y , znajdującego się w kolbie d o u w o d o r n i a n i a p o j . 500 m i . N a s t ę p n i e d o d a j e się 20 g p r z e m y t e g o k w a s e m , a k t y w o w a n e g o węgla (2) i u w o d o r n i a w a p a r a t u r z e d o r e d u k c j i p o d ciśnieniem a t m o sferycznym (rys. 1,52) d o t ą d , aż w o d ó r p r z e s t a n i e się a b s o r b o w a ć , K a t a l i z a t o r odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a p i ę c i o m a p o r c j a m i p o 100 m l w o d y , odsysając ciecz m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j . S u s z y się g o w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d w o d o r o t l e n kiem p o t a s u w p a s t y l k a c h l u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a w t e m p , p o k o j o w e j (3), a na stępnie proszkuje. U z y s k u j e się ok. 20 g k a t a l i z a t o r a ; należy go p r z e c h o w y w a ć w szczel n i e z a m k n i ę t y m stoiku.
b. Pallad na węglu aktywnym ( 3 0 % Pd). P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 8,25 g c h l o r k u p a l l a d u (1) w 5 m l stęż. k w a s u solnego i r o z c i e ń c z a 50 m l wody d e s t y l o w a n e j . R o z t w ó r oziębia się w ł a ź n i zawierającej lód z solą i d o d a j e 50 m l 40-proc. r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u , a n a s t ę p n i e 11 g p r z e m y t e g o k w a s e m , z a k t y w o w a n e g o węgla (2). Z a w i e s i n ę mie sza się m e c h a n i c z n i e i d o d a j e d o niej r o z t w ó r 50 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 50 m l w o d y , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę poniżej 5 ° C . P o d o d a n i u ł u g u p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę d o 6 0 ° C n a 15 m i n . K a t a l i z a t o r p r z e m y w a się d o k ł a d n i e w o d ą przez d e k a n t a c j ę , a n a k o n i e c rozc. k w a s e m o c t o w y m , p o c z y m odsącza się g o n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a w o d ą d o c a ł k o w i t e g o o d m y c i a c h l o r k ó w i alkaliów. S u s z y się w t e m p . 100°C i p r z e c h o w u j e w eksykatorze. c. Czerń palladowa. R o z p u s z c z a się 5 g c h l o r k u p a l l a d u w 30 m l stęż. k w a s u sol nego i r o z c i e ń c z a 80 mi w o d y ; c h ł o d z i się w ł a ź n i zawierającej lód z solą i d o d a j e 35 m l 4 0 - p r o c . r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u . P r z y g o t o w u j e się z i m n y r o z t w ó r 35 g w o d o r o tlenku p o t a s u w 35 m l w o d y i w k r a p l a g o w ciągu 30 m i n d o r o z t w o r u soli p a l l a d o w e j , i n t e n s y w n i e mieszając. O g r z e w a się d o 6 0 ° C w ciągu 30 min, a następnie w y t r ą c o n y p a l l a d p r z e m y w a się sześciokrotnie w o d ą p r z e z d e k a n t a c j ę . Czerń odsącza się n a tyglu z płytką p o r o w a t ą , p r z e m y w a 1 1 w o d y , odciągając ciecz n a j d o k ł a d n i e j jak m o ż n a i w s t a w i a d o e k s y k a t o r a w y p e ł n i o n e g o żelem k r z e m i o n k o w y m . W y d a j n o ś ć 3,1 g. d. Katalizator palladowy ua siarczanie b a r u ( 5 % P d ) . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 4,1 g c h l o r k u p a l l a d u (1) w 10 m l stęż. k w a s u solnego i rozcieńcza 25 m l w o d y . Od dzielnie p r z y g o t o w u j e się zawiesinę s i a r c z a n u baru w następujący sposób. D o ener gicznie m i e s z a n e g o , g o r ą c e g o ( 8 0 ° C ) r o z t w o r u 63,1 g o ś m i o w o d n e g o w o d o r o t l e n k u b a r u w 600 m l w o d y , znajdującego się w zlewce p o j , 2 1, d o d a j e się od r a z u 60 m l 3 M k w a su s i a r k o w e g o . N a s t ę p n i e dodaje się jeszcze t r o c h ę 3 M k w a s u s i a r k o w e g o , a b y odczyn zawiesiny d o p r o w a d z i ć do l e d w o k w a ś n e g o w o b e c l a k m u s u . D o gorącej zawiesiny siar c z a n u b a r u w p r o w a d z a się p r z y g o t o w a n y u p r z e d n i o r o z t w ó r c h l o r k u p a l l a d u i 4 ml 4 0 - p r o c . r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u , mieszając m e c h a n i c z n i e przez cały czas. O d c z y n za wiesiny d o p r o w a d z a się d o s ł a b o alkalicznego z a p o m o c ą 30-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, m i e s z a się jeszcze p r z e z 5 m i n i p o z o s t a w i a n a noc d o o s a d z e n i a się katali z a t o r a . Przezroczystą ciecz z n a d k a t a l i z a t o r a zlewa się, d o d a j e w o d y i miesza, a b y p o w t ó r n i e p o w s t a ł a zawiesina. N a s t ę p n i e 'katalizator przemywa się p r z e z d e k a n t a c j ę 8—10 razy, sączy p r z e z lejek z p o r o w a t ą szklaną płytką o średniej p o r o w a t o ś c i , prze m y w a p i ę c i o m a p o r c j a m i p o 25 m l w o d y i d o b r z e odsysa. Lejek w r a z z zawartością suszy się w t e m p . 8 0 " C , p r o s z k u j e katalizator (48 g) i p r z e c h o w u j e g o w szczelnie za m k n i ę t y m słoiku. Jeśli k a t a l i z a t o r m a b y ć s t o s o w a n y d o r e d u k c j i m e t o d ą R o s e n m u n d a (p. IV.133), w ó w c z a s t r z e b a osłabić jego a k t y w n o ś ć d o d a t k i e m odpowiedniej ilości t r u c i z n y , składa jącej się z chinoliny i siarki. T r u c i z n ę tę p r z y g o t o w u j e się w następujący s p o s ó b . Ogrze w a się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 5 h 1 g siarki i 6 g chinoliny, a u z y skaną brązową ciecz rozcieńcza się d o objętości 70 m l ksylenem o c z y s z c z o n y m p r z e z destylację z n a d bezw. c h l o r k u glinu. J a k o t r u c i z n ę k a t a l i z a t o r a m o ż n a też s t o s o w a ć t i o m o c z n i k (w ilości ok. 2 0 % m a s y k a t a l i z a t o r a p a l l a d o w e g o n a siarczanie b a r u ) . M e t o d a o t r z y m y w a n i a katalizatora Lindlara (pallad n a w ę g l a n i e b a r u o z ł a g o d z o n e j a k t y w n o ś c i p r z e z z a d a n i e o c t a n e m o ł o w i u i chinoliną) jest szczegółowo o p i s a n a w [8]; k a t a l i z a t o r ten jest s t o s o w a n y przy p r z e p r o w a d z a n i u częściowej redukcji wiązania acety l e n o w e g o d o olefinowego. W p r z y p a d k u , g d y p o d c z a s p r o c e s u u w o d o r n i a n i a korzystne jest u t r z y m a n i e o b o j ę t n e g o ś r o d o w i s k a , lepiej s t o s o w a ć katalizator palladowy na węglanie baru. K a t a l i z a t o r ten o t r z y m u j e się według przepisu p o d a n e g o wyżej dla p r z y r z ą d z a n i a p a l l a d u o s a d z o n e g o n a s i a r c z a n i e baru, z t y m , że w o d o r o t l e n e k b a r n i k w a s s i a r k o w y zastępuje się 46,5 g s t r ą c o n e g o węglanu b a r u , a objętość k w a s u solnego zmniejsza się d o 4,1 ml. e. W o d o r o t l e n e k palladu na węglanie wapnia. P r z y g o t o w u j e się g o r ą c e r o z t w o r y 55 g bezw. c h l o r k u w a p n i a w 150 m l destylowanej w o d y o r a z 53 g b e z w . w ę g l a n u sodu w 150 m i destylowanej w o d y i miesza j e ze sobą. W y t r ą c o n y osad węglanu odsącza się,
d o k ł a d n i e p r z e m y w a w o d ą i zawiesza w 200 m l destylowanej w o d y . R o z p u s z c z a się 1 g c h l o r k u palladu w 2,4 m l stęż. k w a s u solnego, r o z c i e ń c z a 30 m l destylowanej w o d y i mieszając d o d a j e się ostrożnie 3 M r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u , d o p r o w a d z a j ą c w ten s p o s ó b p H r o z t w o r u soli p a l l a d o w e j d o wartości 4,0—4,5 (4). W t y m m o m e n c i e nie p o w i n n o być w naczyniu ż a d n e g o o s a d u . R o z t w ó r ten d o d a j e się d o zawiesiny węglanu w a p n i a , ogrzewa d o t e m p . 8 0 ° C i m i e s z a dotąd, aż c a ł a ilość p a l l a d u przekształci się w nierozpuszczalny w o d o r o t l e n e k palladu, t j . dotąd, aż ciecz znajdująca się n a d o s a d e m s t a n i e się b e z b a r w n a . O s a d p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e w o d ą destylowaną, sączy p r z y użyciu p o m p y i p r z e m y w a „ o s z c z ę d n i e " w o d ą destylowaną d o z a n i k u c h l o r k ó w w prze sączu. Suszy się n a d żelem k r z e m i o n k o w y m w eksykatorze p r ó ż n i o w y m i p r z e c h o w u j e w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku, U w a g i . (1) M o ż n a też z a s t o s o w a ć d w u w o d n y chlorek p a l l a d u w r ó w n o w a ż n e j ilości. (2) O d p o w i e d n i e są wszelkie r o d z a j e h a n d l o w e g o węgla a k t y w n e g o ( „ N o r i t " , „ D a r c o " , itp.). P r z e d u ż y c i e m węgiel o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j z 10-proc. k w a s e m a z o t o w y m przez 2—3 h, p r z e m y w a w o d ą d o usunięcia k w a s u i suszy w t e m p . 100— 110°C (3) W p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e węgiel m o ż e się zapalić, (4) P r z y ustalaniu wartości p H najwygodniej jest z a s t o s o w a ć p e h a m e t r . 45. K w a s n a d j o d o w y . K w a s n a d j o d o w y utlenia selektywnie związki zawierające d w i e g r u p y h y d r o k s y l o w e (lub jedną hydroksylową i jedną a m i n o w ą ) p r z y sąsiednich a t o m a c h węgla, r o z r y w a j ą c j e d n o c z e ś n i e wiązanie m i e d z y t y m i w ę g l a m i (reakcja M a l a prade)
RCH(OH) CH(OH)-R' 4- H I 0 ~> R-CHO + R' CHO + HKh 4- H 0 4
2
RCH(OH)CH(NH )-R' + H I 0 -> R CHO + R' CHO 4- H I 0 + N H 2
4
3
3
U t l e n i a n i e nie z a c h o d z i , jeśli g r u p y h y d r o k s y l o w e l u b g r u p y h y d r o k s y l o w a i a m i n o w a n i e są związane z sąsiednimi a t o m a m i węgla, c o u m o ż l i w i a w y k o r z y s t a n i e tej reakcji d o w y k r y w a n i a obecności sąsiadujących ze sobą g r u p h y d r o k s y l o w y c h (np. 1,2-diole), j a k też g r u p h y d r o k s y l o w e j i a m i n o w e j . Utlenianiu ulegają też związki k a r b o n y l o w e , w k t ó r y c h grupa k a r b o n y l o w a sąsiaduje z grupą h y d r o k s y l o w ą l u b z drugą g r u p ą karbonylową, np. o - h y d r o k s y a l d e h y d y l u b a - h y d r o k s y k e t o n y , 1,2-diketony o r a z a-hydroksykwasy
R CH(OH) COR' +
-> R-CHO + R'-C0 H + H I 0
HIO4
2
3
R C O CO-R' + HIO.. + H 0 -> R-CO^H +[R' C 0 H + H I 0 2
2
3
U t l e n i a n i e to m o ż e p r z e b i e g a ć p o p r z e z u w o d n i o n ą p o s t a ć g r u p y k a r b o n y l o w e } > C H ( O H > 2 ! S z y b k o ś ć u t l e n i a n i a m a l e j e w szeregu: 1,2-diole > a - h y d r o k s y a l d e h y d y > > a-hydroksyketony > a-hydroksykwasy. W sprzedaży są d w a r o d z a j e k w a s u n a d j o d o w e g o — jeden o z a w a r t o ś c i c o najmniej 9 5 % w a g . H I 0 4 - 2 H 0 o r a z drugi, będący w o d n y m r o z t w o r e m t e g o o d c z y n n i k a o za w a r t o ś c i 50% w a g . H I 0 - 2 H 0 . Jeśli utlenianie t r z e b a p r o w a d z i ć w zakresie p H w y n o s z ą c y m 3 — 5 , w t e d y stosuje się n a d j o d a n sodu lub, rzadziej, n a d j o d a n potasu. R o z p u s z c z a l n o ś ć m e t a n a d j o d a n u s o d u , (NaIO<}, w w o d z i e w y n o s i ok. 0,07 g w 1 m l ; zalkalizowanie r o z t w o r u t e g o od c z y n n i k a p o w o d u j e wytrącenie znacznie gorzej rozpuszczalnego p a r a n a d j o d a n u sodu (NasHsIOo, t r ó j w o d o r o o r t o n a d j o d a n d w u s o d o w y , rozpuszczalność w w o d z i e ok. 0,20%). P a r a n a d j o d a n sodu jest p r o d u k t e m h a n d l o w y m ; m o ż n a z niego o t r z y m a ć m e t a n a d j o d a n p r z e z rozpuszczenie 100 części w a g . o d c z y n n i k a w m i e s z a n i n i e 150 części w a g . w o d y i 4 5 części wag. stęż. k w a s u a z o t o w e g o . W celu c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a mieszaninę ogrzewa się, r o z t w ó r sączy się przez lejek z p o r o w a t ą płytką (jeśli z a c h o d z i p o t r z e b a ) i p o z o s t a w i a n a n o c w t e m p . p o k o j o w e j d o w y k r y s t a l i z o w a n i a m e t a n a d j o d a n u sodu. M e t a n a d j o d a n p o t a s u jest solą t r u d n i e j rozpuszczalną w w o d z i e niż sól s o d o w a . 2
4
3
Jeśli substancje o r g a n i c z n e p o d d a w a n e reakcji są nierozpuszczalne w w o d z i e , w t e d y utlenianie trzeba p r o w a d z i ć w etanolu, m e t a n o l u , dioksanie l u b w kwasie o c t o w y m po rozcieńczeniu k a ż d e g o z nich wodą.
N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę , a b y w reakcji s t o s o w a ć tylko n i e z n a c z n y n a d m i a r o d c z y n n i k a w s t o s u n k u d o ilości p o t r z e b n e j d o u t l e n i e n i a ; w p r z e c i w n y m b o w i e m r a z i e p r o d u k t y reakcji ulegają d a l s z e m u utlenieniu, c o s t a n o w i n i e p o ż ą d a n ą r e a k c j ę uboczną. P r z e b i e g u t l e n i a n i a m o ż n a śledzić p o b i e r a j ą c p r ó b k i m i e s z a n i n y reagującej i o z n a c z a j ą c ilość niezmienionego o d c z y n n i k a utleniającego. S z c z e g ó ł o w y opis oznaczenia j o d o m e t r y c z n e g o p o d a n o w p . 111,117, u w a g a (1). 46. N a d t l e n o k w a s y . O s t r o ż n i e — Wszystkie r e a k c j e , w k t ó r y c h stosuje się r o z t w o r y n a d t l e n k u w o d o r u m u s z ą być p r o w a d z o n e za osłoną zabezpieczającą ze s z k ł a bezo d p r y s k o w e g o (p. 11,2,34). a. K w a s n a d m r ó w k o w y . R o z t w ó r tego o d c z y n n i k a p r z y g o t o w u j e się b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m działając 30-proc. r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u („100 objętości") n a 8 8 — 9 0 - p r o c . k w a s m r ó w k o w y wzięty w n a d m i a r z e . b. K w a s n a d o c t o w y . W wielu p r z y p a d k a c h k o r z y s t n e jest p r z y g o t o w a n i e t e g o od c z y n n i k a o określonej z a w a r t o ś c i k w a s u n a d o c t o w e g o in situ p r z e z d o d a n i e 3 0 - p r o c . r o z t w o r u n a d t l e n k u w o d o r u (1 część) d o lod. k w a s u o c t o w e g o (3 części) w o b e c n o ś c i katalitycznej ilości k w a s u s i a r k o w e g o . M o ż n a też s t o s o w a ć znajdujący się w s p r z e d a ż y o k . 40-proc. r o z t w ó r k w a s u n a d o c t o w e g o w k w a s i e o c t o w y m , zawierający ś l a d y k w a s u s i a r k o w e g o *>, Z a w a r t o ś ć k w a s u n a d o c t o w e g o w r o z t w o r z e oznacza się m e t o d ą j o d o m e t r y c z n ą opisaną dla k w a s u n a d benzoesowego. Jeśli jest t o k o n i e c z n e , t o k w a s s i a r k o w y z o b o j ę t n i a się s t e c h i o m e t r y c z n ą ilością o c t a n u s o d u ; p o z o b o j ę t n i e n i u n i e należy o d c z y n n i k a p r z e c h o w y w a ć , ale t r z e b a go n a t y c h m i a s t zużyć. c. K w a s t r i f l u o r o n a d o c t o w y . O d c z y n n i k ten o t r z y m u j e się w reakcji n a d t l e n k u w o d o r u z k w a s e m t r i f l u o r o o c t o w y m . B e z w o d n y r o z t w ó r t e g o o d c z y n n i k a o t r z y m u j e się w następujący s p o s ó b . D o mieszanej zawiesiny 86-proc. r o z t w o r u n a d t l e n k u w o d o r u (4,1 m l , 0,15 m o l ) w 70 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie d i c h l o r k u m e t y l e n u w k r a p l a się 25 m l (0,18 m o l ) b e z w o d n i k a t r i f l u o r o o c t o w e g o . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a m i e s z a się jeszcze p r z e z 10 m i n w t e m p . 0 ° C , suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu i r o z t w ó r bezzwłocznie u ż y w a się d o reakcji. (F C CO-^O + H 0 3
2
3
-» P C C 0 H + F j C C O ^ H 3
3
d. K w a s n a d b e n z o e s o w y . W suchej kolbie stożkowej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 5,2 g (0,255 mol) sodu i d o d a j e 100 m l b e z w . m e t a n o l u ; nieraz z a c h o d z i p o t r z e b a n i e z n a c z n e g o o c h ł o d z e n i a k o l b y , a b y z ł a g o d z i ć zbyt energicznie przebiegającą r e a k c j ę . U z y s k a n y r o z t w ó r m e t y l e n u s o d u chłodzi się d o t e m p . —5°C w m i e s z a n i n i e oziębiającej złożonej z l o d u i soli, p o c z y m z d e j m u j e się c h ł o d n i c ę . D o d a j e się r o z t w ó r 50 g (0,206 m o l ) świeżo p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o n a d t l e n k u dibenzoilu (p. 11,2,5) (1) w 200 m l c h l o r o f o r m u , wstrząsając kolbą i c h ł o d z ą c ją; u s t a l a się takie t e m p o d o d a w a n i a n a d t l e n k u , a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o n a d 0 ° C . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się jeszcze n a 5 m i n w ł a ź n i z l o d e m i solą, n i e u s t a n n i e wstrząsając n a c z y n i e m ; mieszanina staje się m l e c z n a , ale nie następuje w y t r ą c e n i e o s a d u . Z a w a r t o ś ć k o l b y przelewa się d o rozdzielacza p o j , l i i ekstrahuje n a d b e n z o e s a n s o d u 500 m l w o d y zawierającej dużą ilość p o k r u s z o n e g o lodu. B a r d z o i s t o t n e jest t o , a b y rozdzielić w a r s t w y możliwie j a k najszybciej oraz, a b y u t r z y m y w a ć p r z y t y m t e m p e r a t u r ę w p o b l i ż u 0*C (na tyle, n a ile jest t o w y k o n a l n e ) , zwłaszcza z a n i m wydzieli się w o l n y k w a s n a d b e n z o e s o w y z jego soli. Oddziela się w a r s t w ę c h l o r o f o r m o w ą , a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje d w i e m a p o r c j a m i p o 100 m l z i m n e g o c h l o r o f o r m u ; m a t o n a celu usunięcie b e n z o e s a n u metylu. Z r o z t w o r u w o d n e g o wydziela się k w a s n a d b e n z o e s o w y p r z e z d o d a n i e 225 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie 0,5 M - k w a s u s i a r k o w e g o i e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i — p o 100 m l k a ż d a — z i m n e g o c h l o r o f o r m u , R o z t w ó r c h l o r o f o r m o w y (ok. 308 ml) suszy się niewielką ilością b e z w . siarczanu sodu, p r z e l e w a d o n a c z y n i a z polietylenu (nie d o szklanego) i p r z e c h o w u j e w skrzyni z l o d e m l u b w l o d ó w c e d o chwili z a s t o s o w a n i a go d o reakcji (2). U z y s k a n y r o z t w ó r zawiera ok. 24 g ( 8 4 % ) k w a s u nadb enzoesowego. i' P a t r z o d s y ł a c z U n a d o l e strony 2 4 8 ,
Oznaczanie dokładnej zawartości kwasu nad b e n z o e s o w e g o w roztworze p r z e p r o w a d z a się w następujący s p o s ó b . W butelce n a o d c z y n n i k i p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 1,5 g j o d k u sodu w 50 m l w o d y i d o d a j e ok. 5 m l lod. k w a s u o c t o w e g o o r a z 5 m l c h l o r o f o r m u . W p r o w a d z a się o k r e ś l o n ą ilość ( w a g o w o l u b objętościowo) c h l o r o f o r m o w e g o r o z t w o r u k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o i energicznie w s t r z ą s a . W y d z i e l o n y j o d o d m i a r e c z k o w u j e się m i a n o w a n y m r o z t w o r e m 0,1 M tiosiarczanu s o d u w z w y k ł y s p o s ó b . 1 m l 0,1 M N a 2 S O a = 0,0069 g k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o 2
Krystaliczny kwas nadbenzoesowy m o ż n a o t r z y m a ć w e d ł u g n a s t ę p u j ą c e g o p r z e p i s u , przy czym wszystkie czynności trzeba wykonywać za osłoną ze szkła bezodpryskowego. W i l g o t n y r o z t w ó r c h l o r o f o r m o w y suszy się niewielką ilością bezw. s i a r c z a n u s o d u lub m a g n e z u p r z e z 1 h, p o t e m sączy się i ś r o d e k suszący p r z e m y w a o d r o b i n ą bezw. c h l o r o f o r m u . C h l o r o f o r m u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w zwykłej t e m p e r a t u r z e , w p r o w a d z a j ą c p r z e z k a p i l a r ę d w u t l e n e k węgla. B e z b a r w n ą l u b j a s n o ż ó ł t ą p o z o s t a ł o ś ć suszy się p r z e z kilka g o d z i n w t e m p . 3 0 — 3 5 ° C p o d ciśnieniem ok. 13,3 h P a (10 m m H g ) . U z y s k u j e się 22 g krystalicznego k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o o //. ok. 4 2 ° C ; jest o n zanie c z y s z c z o n y niewielką ilością k w a s u b e n z o e s o w e g o . K w a s n a d b e n z o e s o w y m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć rozpuszczając g o w mieszaninie 3 części b e n z y n y lekkiej {tw. 4 0 — 6 0 C ; k o n i e c z n e jest usunięcie z niej a l k e n ó w , p . n , l , / ) i 1 części eteru; stosuje się A—5 m l tej m i e s z a n i n y n a 1 g o d c z y n n i k a , P o zaszczepieniu i o c h ł o d z e n i u d o t e m p . —20°C uzyskuje się długie, b e z b a r w n e igły p r o d u k t u o tt. 4 1 — 4 2 ° C . (Trzeba stosować osłonę ze szkła bezodpryskowego). P r o d u k t jest u m i a r k o w a n i e t r w a ł y , jeżeli p r z e c h o w u j e się g o w ciemności i w niskiej t e m p e r a t u r z e (—20 C); b a r d z o d o b r z e r o z p u s z c z a się w c h l o r o f o r m i e , o c t a n i e etylu i eterze, a t y l k o nieznacznie r o z p u s z c z a się w z i m n e j w o d z i e i w b e n z y n i e lekkiej n a z i m n o . U w a g i . (1) B a r d z o istotną s p r a w ą jest użycie świeżo k r y s t a l i z o w a n e g o n a d t l e n k u d i b e n z o i l u ; p r o d u k t h a n d l o w y zwykle daje gorsze wyniki, O d c z y n n i k ten m o ż n a zanali z o w a ć s p o s o b e m o p i s a n y m w p . 11,2,5. ,(2) K w a s n a d b e n z o e s o w y stosuje się d o o t r z y m y w a n i a e p o k s y z w i ą z k ó w z olefin a
C
^
>
O-OH
'U M e t o d ę ilościowego m i a r e c z k o w a n i a olefin k w a s e m n a d b e n z o e s o w y m stosuje się d o u s t a l a n i a liczby p o d w ó j n y c h w i ą z a ń w d a n y m związku, p r z y c z y m jest t o p o m i a r d o k ł a d n y . C h l o r o f o r m o w y r o z t w ó r zawierający b a d a n ą s u b s t a n c j ę o r a z n a d m i a r k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o p o z o s t a w i a się n a kilka godzin w niskiej t e m p e r a t u r z e , a n a s t ę p n i e o z n a c z a ilość niezużytego k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o ; j e d n o c z e ś n i e p r z e p r o w a d z a się śle pą p r ó b ę . W y g o d n a i o g ó l n a m e t o d a p r z e k s z t a ł c a n i a alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w o d p o w i e d n i e n a d t l e n o k w a s y polega n a d z i a ł a n i u 7 0 - p r o c . n a d t l e n k i e m w o d o r u w obecności k w a s u m e t a n o s u l f o n o w e g o [9]. 47. F o s g e n (chlorek karbonylu). W s p r z e d a ż y fosgen z n a j d u j e się w b u t l a c h stalo w y c h l u b w postaci r o z t w o r u (ok. 1 2 , 5 % wag.) w toluenie w s z k l a n y c h a m p u ł k a c h , .Ze względu na bardzo silnie trujące własności tego gazu (tw. 8°C), wszystkie czynności Z nim muszą być wykonywane pod wyciągiem wyposażonym w wydajny układ wentyla cyjny, a wszelkie resztki fosgenu t r z e b a bezwzględnie a b s o r b o w a ć stosując 20-proc. roz t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u *). W l a b o r a t o r i u m g a z ten jest b a r d z o r z a d k o o t r z y m y w a n y : u P o d w y c i ą g i e m , gdzie są p r o w a d z o n e j a k i e k o l w i e k o p e r a c j e z f o s g e n e m , w s k a z a n e jest u m i e s z c z e n i e kilku k a w a ł k ó w b i b u ł y filtracyjnej n a s y c o n e j e t a n o l o w y m r o z t w o r e m z a w i e r a j ą c y m 5 % a l d e h y d u p-dmietyIoami.nob e n z o e s o w e g o i 5% b e z b a r w n e j d i f e n y l o a m i n y . Z m i a n a b a r w y z żółtej n a c i e m n o p o m a r a ń c z o w ą ś w i a d c z y , że w a t m o s f e r z e jest f o s g e n w i l o ś c i s t a n o w i ą c e j n i e b e z p i e c z e ń s t w o . D o d a t k o w y m ś r o d k i e m o s t r o ż n o ś c i , jaki zaleca, sie p r z y p r a c y z f o s g e n e m , jest u ż y w a n i e o d p o w i e d n i e j m a s k i g a z o w e j ; j e s t t o bardzo i s t o t n e z w ł a s z c z a przy r o z m o n t o w y w a n i u i m y c i u aparatury,
niewielkie ilości t e g o o d c z y n n i k a m o ż n a o t r z y m a ć w następujący s p o s ó b . A p a r a t u r ą ( z m o n t o w a n a p o d wyciągiem) składa, się z k o l b y z k r ó t k ą c h ł o d n i c ą zwrotną, na. szczycie której u m i e s z c z a n a jest n a s a d k a „ T " z d w o m a szlifami z a m k n i ę t a w k r a p ł a c z c m . Boczną r u r k ę n a s a d k i „ T " łączy się z szeregiem p ł u c z e k w s p o s ó b p r z e d s t a w i o n y n a rys. 11,5; i i 3 są p ł u c z k a m i bezpieczeństwa, fosgen ulega a b s o r p c j i w toluenie z n a j d u j ą c y m się w p ł u c z c e 2, a c h l o r o w o d ó r o r a z resztki fosgenu absorbują się w w o d n y m
R y s . 11,5. Aparatura d o w y t w a r z a n i a ilości f o s g e n u
niewielkich
20-proc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u s o d u w p ł u c z c e 4. W kolbie umieszcza się stęż. k w a s s i a r k o w y z d o d a t k i e m 2% w a g . w y ż a r z o n e j ziemi o k r z e m k o w e j ; do w k r a p l a c z a w l e w a się c z t e r o c h l o r e k węgla. K o l b ę z k w a s e m o g r z e w a się d o t e m p . 1 2 0 — 1 3 0 ° C n a ł a ź n i olejowej i p o w o l i w k r a p l a c z t e r o c h l o r e k węgla. W y w i ą z u j ą c y się fosgen a b s o r b u j e się w toluenie (2), a c h l o r o w o d ó r jest p o c h ł a n i a n y w n a c z y n i u 4. 3CCI + 2 H S 0 -> 3CCC1 + 4HC1 + S 0 C 1 4
a
4
2
2
5
2
48. K w a s fosforowy. H a n d l o w y k w a s o r t o f o s f o r o w y o konsystencji s y r o p u z a w i e r a 8 8 — 9 0 % w a g . H 3 P O 4 (d = 1,75; 1,57 g H P 0 w 1 m l ; r ó w n o w a ż n i k P^Os w y n o s i 6 5 % ) . W s p r z e d a ż y jest r ó w n i e ż p r a w i e 100-proc. w a g . H 3 P O 4 ( b e z w o d n y k w a s o r t o fosforowy, r ó w n o w a ż n i k P 2 O 5 w y n o s i 7 2 % ) . O d c z y n n i k ten m o ż n a r ó w n i e ż p r z y r z ą d z i ć z 90-proc. H 3 P O 4 przez zmieszanie 4 części w a g o w y c h 90-proc. H 3 P O 4 z 1 częścią w a g o wą p i e c i o d e n k u fosforu; w y m a g a n e jest c h ł o d z e n i e . 3
4
P r z y b l i ż o n y skład k w a s u p o l i f o s f o r o w e g o (kwasu czterofosforowego) w y r a ż a w z ó r 2 P 2 0 5 - 3 H O , a r ó w n o w a ż n i k pięciotlenku fosforu dla tego o d c z y n n i k a w y n o s i 8 2 — 8 4 % . Z n a j d u j ą c y się w sprzedaży k w a s m a konsystencję b a r d z o gęstego s y r o p u , toteż t r u d n o jest n i m o p e r o w a ć w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . P o ogrzaniu n a ł a ź n i w o d n e j p r z y b i e r a p o s t a ć ruchliwej cieczy, k t ó r ą z łatwością m o ż n a przelewać. O d c z y n n i k ten m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć s a m e m u w l a b o r a t o r i u m rozpuszczając 1,8 części w a g . p i ę c i o M t l e n k u fosforu w 1 części w a g . 88—90-proc. HaPO^; tak o t r z y m a n y k w a s p o l i f o s f o r o w y m a równoważnik P2O5 87%. 2
49. F o s f o r (czerwony). P r o d u k t h a n d l o w y jest zwykle z a n i e c z y s z c z o n y niewielką ilością substancji k w a ś n y c h . U s u w a się je w ten s p o s ó b , że fosfor c z e r w o n y o g r z e w a się do w r z e n i a z w o d ą d e s t y l o w a n ą p r z e z 15 m i n , a następnie, gdy o s a d osiądzie n a dnie, d e k a n t u j e p r z e z lejek B u c h n e r a i p o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a d w o m a lub t r z e m a p o r c j a m i wrzącej w o d y , r ó w n i e ż przez d e k a n t a c j ę . T a k p r z e m y t y fosfor odsącza się n a
lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a gorącą w o d ą do u z y s k a n i a o b o j ę t n e g o o d c z y n u przesączu^ P r o d u k t suszy się w t e m p , 1 0 0 ° C i p r z e c h o w u j e w e k s y k a t o r z e lub w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. 50. T r ó j b r o m e k fosforu. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 ml, z a o p a t r z o nej w uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e (1), w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną, umiesz cza się 28 g oczyszczonego fosforu c z e r w o n e g o ( p o p r z e d n i opis, 49.) i 200 m l cztero c h l o r k u węgla (osuszonego b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a ) . D o w k r a p l a c z a w l e w a się bezw. b r o m (198 g, 63,5 ml) i w k r a p l a go się z szybkością 3 k r o p l e n a s e k u n d ę d o energicznie mieszanej zawiesiny fosforu. Z e względu n a w y w i ą z y w a n i e się niewielkiej ilości b r o m o w o d o r u , r e a k c j ę n a l e ż y p r o w a d z i ć p o d wyciągiem. P o w k r o p l e n i u całej ilości b r o m u k o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 8 0 — 9 0 ° C i m i e s z a n i n ę o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 15 m i n . K l a r o w n y r o z t w ó r d e k a n t u j e się p r z e z k a r b o w a n y sączek i o d d e s t y l o wuje czterochlorek węgla w a p a r a t u r z e destylacyjnej z k r ó t k ą k o l u m n ą (np. szklana k o l u m n a D u f t o n a , p . 1,26). P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p r z e z b a r d z o d o b r z e i z o l o w a n ą k o l u m n ę , zbierając frakcję w r z ą c ą w t e m p . 166—169°C (głównie w t e m p . 168°C). Wy-; dajność 190 g ( 7 8 % ) . U w a g a . ( 1 ) N a j b a r d z i e j w s k a z a n y jest precyzyjnie doszlifowany z e s t a w szklany m i e szadło / p r o w a d n i c a . 51. D w u t l e n e k p l a t y n y {katalizator Adamsa). Dwutlenek platyny stosowany j a k o k a t a l i z a t o r u w o d o r n i a n i a jest p r o d u k t e m h a n d l o w y m . O d c z y n n i k ten m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć jedną z d w ó c h niżej p o d a n y c h m e t o d . Metoda 1. Z c h l o r o p l a t y n i a n u a m o n u . W zlewce ze szkła P y r e x l u b w p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y umieszcza się 3,0 g c h l o r o p l a t y n i a n u a m o n u i 30 g a z o t a n u sodu cz.d.a. (1) p o c z y m m i e s z a n i n ę o g r z e w a się najpierw ł a g o d n i e , d o t ą d aż u s t a n i e i n t e n s y w n e w y dzielanie gazu, a p o t e m silniej, a ż t e m p e r a t u r a wzrośnie d o ok. 3 0 0 C , C z y n n o ś ć t a z a j m u j e ok. 15 m i n i s u b s t a n c j a nie ulega j u ż r o z p r y s k i w a n i u . Ciekłą m a s ę u t r z y m u j e się w t e m p . 5 0 0 — 5 3 0 ° C p r z e z 30 m i n , p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Zestaloną m a s ę z a d a j e się 50 m l w o d y ; b r u n a t n y o s a d d w u t l e n k u p l a t y n y ( P t 0 ' H 0 ) o s i a d a n a dnie. P r z e m y w a się g o j e d n o - lub d w u k r o t n i e w o d ą przez d e k a n t a c j ę , odsącza n a sączku z t w a r d e j b i b u ł y i p r z e m y w a n a sączku, aż przesącz p r a k t y c z n i e nie będzie z a w i e r a ł a z o t a n ó w . Proces p r z e m y w a n i a p r z e r y w a się n a t y c h m i a s t p o stwierdzeniu, że o s a d wy k a z u j e tendencję d o przejścia w s t a n k o l o i d a l n y (2); ślady a z o t a n u sodu n i e wywierają w p ł y w u n a a k t y w n o ś ć k a t a l i z a t o r a . K a t a l i z a t o r suszy się w e k s y k a t o r z e i o d w a ż a p o t r z e b n e ilości suchej substancji. C
2
2
Metoda 2. Z k w a s u c h l o r o p l a t y n o w e g o . W zlewce ze szkła P y r e x o p o j . 250 m l l u b w p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y r o z p u s z c z a się 3,5 g najczystszego h a n d l o w e g o k w a s u c h l o r o p l a t y n o w e g o w 10 m l w o d y i d o d a j e 35 g a z o t a n u sodu cz.d.a. ( 1 ) . M i e s z a n i n ę o d p a r o wuje się d o s u c h a ł a g o d n i e ogrzewając p ł o m i e n i e m p a l n i k a B u n s e n a i mieszając szklaną bagietką. N a s t ę p n i e t e m p e r a t u r ę p o d n o s i się d o 3 5 0 — 3 7 0 ° C w ciągu, o k , 10 m i n u t ; s u b s t a n c j a ulega stopieniu, c z e m u t o w a r z y s z y wydzielanie b r u n a t n y c h t l e n k ó w a z o t u o r a z s t o p n i o w e w y p a d a n i e b r u n a t n e g o d w u t l e n k u platyny. Jeżeli m i e s z a n i n a pieni się, t o t r z e b a ją bardziej energicznie mieszać, a m o ż n a też ogrzewać ją z w i e r z c h u p ł o m i e n i e m d r u g i e g o p a l n i k a . G d y u s u n i e się p a l n i k s p o d zlewki w chwili r o z p o c z ę c i a się pienienia, w ó w c z a s p o w i e r z c h n i a stopu k r z e p n i e i m a s a m o ż e b y ć w y r z u c o n a z na czynia. P o 15 m i n , g d y t e m p . osiągnie ok. 4 0 0 ° C , w y d z i e l a n i e się gazu z n a c z n i e się zmniejsza. M a s ę ogrzewa się w d a l s z y m ciągu, p r z y c z y m p r z e d u p ł y w e m n a s t ę p n y c h 20 m i n t e m p e r a t u r a w z r a s t a d o 5 0 0 — 5 5 0 ° C ; w t y m s t a d i u m wydzielanie t l e n k ó w a z o t u p r a k t y c z n i e ustaje, występuje tylko n i e z n a c z n e w y w i ą z y w a n i e się gazu. T e m p e r a t u r ę s t o p u u t r z y m u j e się n a tej w y s o k o ś c i (najlepiej za p o m o c ą p e ł n e g o p ł o m i e n i a p a l n i k a Bunsena) p r z e z 30 m i n , w t y m czasie r e a k c j a dobiega d o k o ń c a . M a s ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia (zlewka P y r e x m o ż e p r z y t y m pęknąć), d o d a j e 50 m l w o d y i p o s t ę p u j e j a k w metodzie l. U w a g i . (1) U w a ż a się, że z a s t o s o w a n i e r ó w n o w a ż n e j ilości a z o t a n u p o t a s u bardziej a k t y w n y k a t a l i z a t o r . j$
Preparatyka
org!iiłiejjfi£
daje
( 2 ) W s k a z a n e jest z b a d a n i e niewielkiej ilości przesączu n a z a w a r t o ś ć p l a t y n y p r z e z
zakwaszenie go kwasam solnym i dodanie pani kropli roztworu chlorku cyny(H-V» leżnie od ilości zawartej p l a t y n y p o w s t a j e z a b a r w i e n i e żółte ł u b b r ą z o w e . Z a b a r w i e n i e ż ó ł t e p r z e c h o d z i d o eteru, dzięki c z e m u p r ó b a t a staje się bardziej czuła. Jeżeli o b e c ność p l a t y n y zostanie s t w i e r d z o n a , w ó w c z a s przesącz z a d a j e się n a d m i a r e m f o r m a l d e h y d u i r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i o g r z e w a ; p o pozostawieniu n a p e w i e n czas wy dziela się czerń p l a t y n o w a , k t ó r ą m o ż n a o d s ą c z y ć i p r z e r o b i ć r a z e m z o d p a d k a m i platyny. O d p a d k i p l a t y n y p o z o s t a ł e p o r e a k c j a c h u w o d o r n i e n i a należy s t a r a n n i e z a c h o w a ć , a n a s t ę p n i e z r e g e n e r o w a ć p r z e z p r z e p r o w a d z e n i e ich w c h l o r o p l a t y n i a n a m o n u w n a stępujący s p o s ó b . Platynę metaliczną l u b o d p a d k i p l a t y n y r o z p u s z c z a się w w o d z i e królewskiej, o d p a r o w u j e k i l k a k r o t n i e p r a w i e d o s u c h a ze stęż, k w a s e m solnym, p o z o stałość p o o s t a t n i m o d p a r o w y w a n i u r o z p u s z c z a się w niewielkiej ilości w o d y i sączy. Z przesączu w y t r ą c a się c h l o r o p l a t y n i a n a m o n u p r z e z d o d a n i e n a d m i a r u n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u a m o n u . O s a d odsącza się i suszy w t e m p . 100°C. 52. D w u t l e n e k selenu. O t r z y m y w a n i e d w u t l e n k u selenu z selenu p r a w i e nie o p ł a c a się, lepiej jest oczyszczać d o s t ę p n y w s p r z e d a ż y d w u t l e n e k selenu. Przy pracy z tym odczyn nikiem należy zachować jak najdalej posuniętą ostrożność, wszystkie czynności powinny być prowadzone pod dobrze działającym wyciągiem, ponieważ związki selenu mają sil nie trujące własności. S u r o w y d w u t l e n e k selenu sublimuje się w a p a r a t u r z e opisanej w p . 1,21, d o b i e r a j ą c o d p o w i e d n i zestaw w zależności o d tego, j a k a ilość substancji jest p o t r z e b n a . P o sublimacji uzyskuje się czysty d w u t l e n e k selenu w p o s t a c i długich, bez b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w , p r z y p o m i n a j ą c y c h igły; t r z e b a go p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m naczyniu. 53. A z o t y n s r e b r a . Miesza się ze sobą g o r ą c e , stężone r o z t w o r y a z o t a n u s r e b r a (za wierający 4 8 g AgNOa) i a z o t y n u p o t a s u (zawierający 30 g K N O ) , p o c z y m m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . W y d z i e l o n y a z o t y n s r e b r a odsącza się i p r z e m y w a w o d ą . K r y s t a l i z u j e się g o z w o d y w t e m p . 7 0 ° C i suszy a l b o w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m a l b o w s u s z a r c e w t e m p . 4 0 ° C ; w y d a j n o ś ć w y n o s i ok. 9 0 % . A z o t y n s r e b r a należy p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t e j b u t e l c e ze szkła o r a n ż o w e g o . 54. A m i d e k s o d u . D o s t ę p n y w s p r z e d a ż y a m i d e k sodu m a p o s t a ć g r a n u l e k , a j e g o czystość w y n o s i 8 0 — 9 0 % ; p r o s z k o w a n i e tego o d c z y n n i k a jest t r u d n e i w k a ż d y m wy p a d k u n a l e ż y t o p r z e p r o w a d z a ć p r z e z r o z c i e r a n i e w szklanym m o ź d z i e r z u p o d w a r s t w ą r o z p u s z c z a l n i k a obojętnego (toluen, ksylen itd.). W h a n d l u znajduje się r ó w n i e ż s p r o s z k o w a n y a m i d e k sodu o w y s o k i e j a k t y w n o ś c i , nie zawierający sodu i substancji utle n i o n y c h ; p a k o w a n y on jest w słoiki p o 25 g l u b w blaszane puszki p o 500 g ) . A m i d k u sodu nie należy nigdy p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m n a c z y n i u , z k t ó r e g o co pewien czas p o b i e r a się p e w n e ilości p r o d u k t u , p o n i e w a ż m o g ą t w o r z y ć się niebezpiecz n e m i e s z a n i n y , g d y odczynnik ten p o z o s t a j e p r z e z 2—3 d n i p o d w p ł y w e m n a w e t nie wielkich ilości p o w i e t r z a w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . N a j b e z p i e c z n i e j jest z u ż y ć całą ilość a m i d k u sodu b e z p o ś r e d n i o p o o t w a r c i u n a c z y n i a ; w ż a d n y m r a z i e nie p o w i n n o go się t r z y m a ć dłużej niż p r z e z 12—24 h, c h y b a że p o d w a r s t w ą o b o j ę t n e g o r o z p u s z czalnika. W e wszystkich p r z y p a d k a c h , g d y z a o b s e r w u j e się u t w o r z e n i e p r o d u k t ó w utle n i e n i a a m i d k u (czyli, g d y p r z y b i e r z e o n z a b a r w i e n i e żółte l u b brązowe), p o w s t a ł e j m i e s z a n i n y nie wolno używać, g d y ż jest o n a silnie w y b u c h o w a . P r o d u k t należy zniszczyć p r z y k r y w a j ą c g o warstwą t o l u e n u i p o w o l i d o d a j ą c , w czasie mieszania, r o z c i e ń c z o n y t o l u e n e m etanol, Niewielkie ilości nie z u ż y t e g o a m i d k u s o d o w e g o należy niszczyć p r z e z z a d a n i e m e t a n o l e m lub e t a n o l e m , p a t r z t a k ż e str. 9. z
1
p
W wielu r e a k c j a c h , w k t ó r y c h stosuje się a m i d e k sodu, w y g o d n i e j s z y m s p o s o b e m p o s t ę p o w a n i a jest p r z y g o t o w a n i e tego o d c z y n n i k a in situ; o t r z y m u j e się g o w r e a k c j i sodu ( n a s t ę p n y p u n k t 55.) z ciekłym a m o n i a k i e m k a t a l i z o w a n e j j o n a m i żelaza(IJI), W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 ml, w y p o s a ż o n e j w s z k l a n y k o r e k , k t ó r y 1 5
N p . z firmy M a y and Baker, Ltd,
Dagenham.
daje się ł a t w o w y j m o w a ć , w o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o typu H e r s h b e r g a o r a z w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z w a p n e m s o d o w a n y m , u m i e s z c z a się 300 m l b e z w o d n e g o , ciekłego a m o n i a k u (p. 1,17,7). P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się t a k ą ilość sodu (0,5 g ) , a b y u z y s k a ć t r w a ł e , niebieskie z a b a r w i e n i e a m o n i a k u o r a z 0,5 g s p r o s z k o w a n e g o a z o t a n u żelaza(III), k t ó r y katalizuje p r z e m i a n ę sodu w a m i d e k s o d u . D o r o z t w o r u dodaje się 13,3 g oczyszczonego sodu m e t a l i c z n e g o ( p o k r o j o n e g o n a m a ł e k a w a ł k i ) w ciągu 30 m i n u t . G d y c a ł a ilość d o d a n e g o sodu przejdzie w a m i d e k sodu (na c o w s k a z u j e zanik niebieskiego z a b a r w i e n i a i u t w o r z e n i e szarej zawiesiny), w t e d y m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się d o o d p a r o w a n i a a m o n i a k u (p. 1,17,7), d o d a j ą c jednocześnie z w k r a p l a c z a t a k ą ilość bezw. eteru, a b y o b j ę t o ś ć cieczy w k o l b i e stale w y n o s i ł a o k . 300 m l . G d y p r a k t y c z n i e wszystek a m o n i a k o d p a r u j e , zawiesinę a m i d k u sodu miesza się i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 5 m i n , a p o t e m c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j . O t r z y m u j e się w ten s p o s ó b zawiesinę 23,4 g a m i d k u sodu w b e z w o d n y m eterze; r e a k c j a z a c h o d z i p r a k t y c z n i e z ilościową wydajnością. 55. S ó d . O s t r o ż n i e : Przy posługiwaniu się sodem należy zachować dużą ostrożność; w żadnym wypadku nie wolno dopuścić do zetknięcia się tego metalu z wodą, ponieważ mogłoby to spowodować niebezpieczną eksplozjęS ó d p r z e c h o w u j e się p o d w a r s t w ą n a f t y (ang. solvent n a p h t a , frakcja r o p y naftowej o tw. 1 5 2 — 2 0 4 ° C ) l u b ksylenu; s o d u nie należy d o t y k a ć p a l c a m i , t r z e b a się p r z y t y m p o s ł u g i w a ć szczypcami l u b pincetą. Z u ż y t y s ó d o r a z jego s k r a w k i t r z e b a w k ł a d a ć d o słoja p r z e z n a c z o n e g o n a o d p a d k i sodu i zawierającego naftę l u b k s y l e n ; w ż a d n y m w y p a d k u nie w o l n o ich w r z u c a ć d o z l e w u , j a k r ó w n i e ż do p o j e m n i k ó w p r z e z n a c z o n y c h n a i n n e o d p a d k i . C h c ą c z l i k w i d o w a ć s k r a w k i s o d u , trzeba je d o d a w a ć niewielkimi p o r c j a m i d o dość dużej ilości spirytusu s k a ż o n e g o . O t r z y m y w a n i e d r u t u s o d o w e g o zostało o p i s a n e przy o m a w i a n i u techniki osuszania eteru, p . I I , l , / 5 . Sód r o z d r o b n i o n y (zwany t a k ż e s o d e m m o l e k u l a r n y m , s o d e m s p r o s z k o w a n y m l u b p i a s k i e m s o d o w y m ) m o ż n a o t r z y m a ć postępując w e d ł u g j e d n e j z d w ó c h następujących m e t o d ; w o b u p r z y p a d k a c h t r z e b a u ż y ć czystego sodu. P r o d u k t h a n d l o w y jest z a w s z e p o k r y t y n a p o w i e r z c h n i w a r s t w ą substancji n i e m e t a l i c z n e j , k t ó r ą przed użyciem s k r a w a się n o ż e m p o d o b o j ę t n y m i b e z w o d n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m (np. p o d w a r s t w ą eteru l u b ksylenu). J e d n a k postępując w ten s p o s ó b traci się d u ż o sodu i dlatego bardziej w s k a z a n a jest m e t o d a o p i s a n a w [10], A u t o r z y polecają, a b y k a w a ł k i m e t a l i c z n e g o sodu z a n u r z y ć w bezw. ksylenie, k t ó r y znajduje się w k o l b i e stoż k o w e j z szeroką szyją, i o g r z e w a ć ostrożnie n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej, o b r a c a j ą c przy t y m kolbą r u c h e m w i r o w y m dotąd, a ż sód stopi się i w y p ł y n i e z otoczki z ł o ż o n e j z substancji u t l e n i o n e j . W t e d y k o l b ę z d e j m u j e się z p ł y t k i grzejnej; p o o c h ł o d z e n i u s t o p i o n y s ó d krzepnie w p o s t a c i k u l e k , k t ó r e wyjmuje się szpiczastą ł o p a t k ą i n a t y c h m i a s t umieszcza w czystym, o b o j ę t n y m r o z p u s z c z a l n i k u . P o z d e k a n t o w a n i u ksylenu z n a d oddzielonych o d s o d u zanieczyszczeń z a d a j e się je s p i r y t u s e m s k a ż o n y m , z a p e w niając w ten sposób bezpieczny tryb niszczenia resztek sodu metalicznego, j a k i e ewen tualnie pozostały w naczyniu, p a t r z też str. 12. Metoda 1. D o k o l b y kulistej p o j . 750 l u b 1000 m l ze szkła P y r e x , zawierającej o k . 200 rnl ksylenu o s u s z o n e g o s o d e m (ksylenu musi być c o n a j m n i e j tyle, a b y c a ł k o wicie p o k r y w a ł sód), w p r o w a d z a się 23 g oczyszczonego sodu ) i k o l b ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i p i a s k o w e j . N a stole, w ł a t w o d o s t ę p n y m miejscu, p r z y g o t o w u j e się d w a l u b t r z y k a w a ł k i suchej t k a n i n y (lub g r u b y ręcznik) o t a k i c h w y m i a r a c h , a b y m o ż n a b y ł o owinąć nią całą kolbę. Ł a ź n i ę p i a s k o w ą o g r z e w a się t e r a z ostrożnie i u w a ż n i e śledzi „ p i e r ś c i e ń " skraplających się p a r ksylenu. G d y pierścień dojdzie d o wysokości o k . 2,5 c m p o n i ż e j k r a ń c a szyi kolby, w t e d y gasi się p a l n i k p o d łaźnią. K o l b ę z a m y k a się s z y b k o szczelnym k o r k i e m g u m o w y m l u b d o b r e g o g a t u n k u k o r k i e m d r e w n i a n y m i owija ją u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n ą tkaniną. P r z y t r z y m u j ą c m o c n o korek p r z e z osłaniającą t k a n i n ę , zawar tość k o l b y wytrząsa się energicznie p r z e z 3 0 — 6 0 s l u b d ł u ż e j , aż ze stopionego sodu 1
i) Czysty s ć d należy o d w a ż a ć p o d w a r s t w ą o b o j ę t n e g o r o z p j s z c z a l n i k a ; z w y k l e s t o s u j e sig eter s u s z o n y d a m lub b e n z y n ę kikką, (tw. 6 0 — S 0 ° C ) .
so«
u t w o r z y się b a r d z o d r o b n a zawiesina. W t e d y kolbę stawia się n a p o d s t a w c e k o r k o w e j w kształcie pierścienia i n a t y c h m i a s t otwiera ją wyjmując korek. O t r z y m a n y w t e n sposób sód m a p o s t a ć m a l u t k i c h kuleczek, k t ó r y c h wielkość zależy o d czasu i intensyw ności w y t r z ą s a n i a . Wszelkie z i a r e n k a sodu p r z y l e p i o n e d o ścian k o l b y z m y w a się p o d w a r s t w ę ksylenu. P o ochłodzeniu z a w a r t o ś c i k o l b y d o t e m p . p o k o j o w e j ksylen dekantuje się, a s ó d p r z e m y w a d w u k r o t n i e p o r c j a m i p o 100 m l osuszonego s o d e m eteru, w celu o d m y c i a ksylenu; r o z d r o b n i o n y s ó d p r z y k r y w a się warstwą a b s o l u t n e g o eteru. N a l e ż y m i e ć z a w s z e p r z y g o t o w a n e p ó ł k u b e ł k a suchego piasku na w y p a d e k pęknięcia kolby. M e t o d ą tą nie p o w i n n o się p r z y g o t o w y w a ć j e d n o r a z o w o więcej niż 25—30 g s p r o s z k o w a n e g o sodu. Metoda 2. B a r d z o często s p r o s z k o w a n y sód p r z y g o t o w u j e się o d r a z u w kolbie, w k t ó r e j będzie p r o w a d z o n a r e a k c j a . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w chłodnicę z w r o t n ą (zabezpieczoną r u r k ą z w a p n e m s o d o w a n y m ) , uszczelnione m i e s z a d ł o o r a z w k r a p l a c z , umieszcza się 23 g oczyszczonego sodu i 150— 200 m l o s u s z o n e g o sodem ksylenu. K o l b ę umieszcza się w płaszczu g r z e j n y m i ogrzewa d o stopienia sodu, p o czym w ł ą c z a się m i e s z a d ł o i p o osiągnięciu o d p o w i e d n i e g o r o z d r o b n i e n i a sodu, u s u w a płaszcz grzejny. G d y z a w a r t o ś ć kolby o c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j , m i e s z a d ł o z a t r z y m u j e się. K s y l e n odlewa się przez d e k a n t a c j ę , a s ó d prze m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l osuszonego s o d e m eteru, w celu o d m y c i a ksylenu (jak w metodzie 1). T ą m e t o d ą m o ż n a o t r z y m y w a ć d u ż e ilości m o l e k u l a r n e g o sodu, 56. O c t a n s o d u . B e z w o d n y o d c z y n n i k o t r z y m u j e się z p r o d u k t u krystalicznego, CHrC02Na-3HaO, przez o g r z e w a n i e g o w dużej, p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y o g r z e w a n e j b e z p o ś r e d n i o m a ł y m płomieniem, S u b s t a n c j a n a j p i e r w p r z e c h o d z i w stan ciekły i w y dziela się p r z y t y m p a r a w o d n a ; p o o d p a r o w a n i u w o d y krystalizacyjnej p r o d u k t z p o w r o t e m zestala się. A b y u s u n ą ć pozostałą w o d ę , m a s ę ostrożnie o g r z e w a się n i e c o silniej s z y m p ł o m i e n i e m , przy czym należy ciągle p o r u s z a ć palnikiem i o d s t a w i ć g o z a r a z p o stopieniu substancji. N a l e ż y zwrócić u w a g ę , a b y nie przegrzewać topiącej się m a s y ; wydzielanie się p a l n y c h g a z ó w oraz zwęglenie substancji świadczy o t y m , że o g r z e w a n i e b y ł o zbyt m o c n e . Stopioną sól p o z o s t a w i a się do zakrzepnięcia, a n a s t ę p n i e u s u w a się ją z naczynia, g d y jest jeszcze ciepła, z a p o m o c ą ł o p a t k i lub n o ż a . B e z w o d n ą sól t r z e b a szybko s p r o s z k o w a ć i p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. H a n d l o w y , t o p i o n y o c t a n sodu zwykle n a d a j e się d o u ż y t k u ; jeśli trzeba, t o topi się g o p o w t ó r n i e i utrzy m u j e w stanie s t o p i o n y m przez kilka m i n u t w celu usunięcia w o d y pochłoniętej w czasie magazynowania. 57. A m a l g a m a t sodu. P o w s z e c h n i e u ż y w a n y w reakcjach r e d u k c j i a m a l g a m a t sodu zawiera o d 1 % d o 3 % sodu. A m a l g a m a t y o większej zawartości sodu n i ż 1,2% są cia ł a m i stałymi w zwykłej t e m p e r a t u r z e i m o ż n a je p r o s z k o w a ć w m o ź d z i e r z u ; 1,2-proc. a m a l g a m a t jest substancją p ó ł p ł y n n ą w t e m p . p o k o j o w e j , a w t e m p , 50°C z a m i e n i a się w ciecz. W szklanym r e a k t o r z e (tj. k o l b i e kulistej z doszlifowanym k o ł n i e r z e m ) p o j . 500 m l umieszcza się 22,8 g oczyszczonego sodu, a w e w k r a p l a c z u 750 g rtęci; w k r a placz jest u m i e s z c z o n y w ś r o d k o w y m o t w o r z e r e a k t o r a , n a t o m i a s t w d w ó c h b o c z n y c h o t w o r a c h znajdują się r u r k i d o w p r o w a d z a n i a i o d p r o w a d z a n i a s u c h e g o a z o t u . Z a p a r a tury u s u w a się powietrze s t r u m i e n i e m azotu i d o d a j e d o k o l b y o k . 10 m l rtęci. K o l b ę ogrzewa się delikatnie w o l n y m p ł o m i e n i e m d o z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji, p o czym pło m i e ń u s u w a się i dalszy przebieg reakcji reguluje się przez p o w o l n e d o d a w a n i e rtęci. P o w k r o p l e n i u ok. p o ł o w y rtęci z w k r a p l a c z a a m a l g a m a t z a c z y n a się zestalać; a b y u t r z y m a ć go w stanie s t o p i o n y m , m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się i c o pewien czas wstrząsa. P o d o d a n i u całej ilości rtęci, gorący s t o p i o n y a m a l g a m a t w y l e w a się n a specjalną płytę uralitową i proszkuje w m o ź d z i e r z u ) ; p r z e c h o w u j e się g o w szczelnie z a m k n i ę t y m naczyniu. W p o d o b n y s p o s ó b o t r z y m u j e się a m a l g a m a t y zawierające 1 % i 2 % sodu. 1
^ M o ź d z i e r z p o w i n i e n być" z a m k n i ę t y szczelną, g u m o w ą pokrywa., a b y z a b e z p i e c z y ć p r o s z k o w a n ą substancję przed utleniającym działaniem powietrza, Proszkowanie m o ż n a również przeprowadzić specjalnej k o m o r z e
z rękawicami.
,
!
f
*>" |^i
58. B o r o w o d o r e k s o d u . O b e c n i e w s p r z e d a ż y znajduje się o d c z y n n i k o czystości wynoszącej c o najmniej 9 8 % , nie w y m a g a j ą c y z a t e m o c z y s z c z a n i a g o p r z e z krystalizację z diglimu (tj. eteru d i m e t y l o w e g o glikolu d i e t y l e n o w e g o ) , co t r z e b a b y ł o p o p r z e d n i o w y k o n y w a ć . W przeciwieństwie d o g l i n o w o d o r k u litu. b o r o w o d o r e k s o d u jest n i e r o z p u s z c z a l n y w eterze, n a t o m i a s t r o z p u s z c z a się w d i o k s a n i e ; r e d u k c j ę za p o m o c ą b o r o w o d o r k u sodu p r o w a d z i się n a ogół w r o z t w o r z e w o d n y m l u b w o d n o - a l k o h o l o w y m . T r w a ł o ś ć w o d n e g o r o z t w o r u jest większa w ś r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m ; d l a t e g o w s p r z e d a ż y z n a j d u j e się s t a b i l i z o w a n y 12-proc. r o z t w ó r b o r o w o d o r k u s o d u w 4 3 - p r o c . roz t w o r z e w o d o r o t l e n k u s o d u , z n a n y p o d n a z w ą angielską Sodium Borohydride — SWS >. Ł
B o r o w o d o r e k sodu względnie ł a t w o u l e g a r o z k ł a d o w i p o d w p ł y w e m m e t a n o l u i eta nolu, dlatego bardziej p o l e c a n y m r o z p u s z c z a l n i k i e m o c h a r a k t e r z e a l k o h o l o w y m jest alkohol izopropylowy lub alkohol terf-butylowy. A l k a l i c z n y r o z t w ó r b o r o w o d o r k u s o d u a n a l i z u j e się d o d a j ą c n a d m i a r r o z t w o r u j o d a n u p o t a s u o z n a n y m m i a n i e ; j o d a n ulega r o z k ł a d o w i z g o d n i e z r ó w n a n i e m : 3 B H -i- 4JO£ -» 4JO + 3H BOf> + 3 H 0 4
2
2
Ilość nie zużytego j o d a n u p o t a s u o z n a c z a się p r z e z d o d a n i e j o d k u p o t a s u i z a k w a s z e n i e , p o c z y m w y d z i e l o n y j o d m i a r e c z k u j e się r o z t w o r e m t i o s i a r c z a n u sodu. D z i a ł a j ą c b o r o w o d o r k i e m s o d u n a b r o m e k litu w ś r o d o w i s k u diglimu (p. 11,1,75) uzyskuje się r o z t w ó r b o r o w o d o r k u litu. O d c z y n n i k len jest r ó w n i e ż p r o d u k t e m h a n d l o w y m ; jest o n lepiej r o z p u s z c z a l n y w e t e r a c h niż b o r o w o d o r e k s o d u , a w s t o s u n k u d o r o z p u s z c z a l n i k ó w h y d r o k s y l o w y c h jest m n i e j t r w a ł y o d b o r o w o d o r k u s o d u . P o d wzglę dem własności redukujących zajmuje miejsce pośrednie między borowodorkiem sodu a g l i n o w o d o r k i e m litu. B o r o w o d o r e k litu jest c e n n y m o d c z y n n i k i e m s ł u ż ą c y m d o p r z e p r o w a d z a n i a estrów w o d p o w i e d n i e a l k o h o l e . 59. W o d o r e k s o d u . W o d o r e k s o d u m a p o s t a ć b e z b a r w n e g o , krystalicznego, ł a t w o płynącego p r o s z k u ; t r z e b a go p r z e c h o w y w a ć w o d p o w i e d n i c h p o j e m n i k a c h bez d o s t ę p u p o w i e t r z a , p o n i e w a ż m u s i o n b y ć c h r o n i o n y przed zetknięciem z wilgocią i t l e n e m z a t m o s f e r y . W r a z i e e w e n t u a l n e g o zetknięcia w o d o r k u s o d u z p o w i e t r z e m n a j e g o p o w i e r z c h n i w y t w a r z a się p e w n a ilość w o d o r o t l e n k u sodu, p r z e z co s u b s t a n c j a staje się h i g r o s k o p i j n a ; z a c h o d z i w ó w c z a s s z y b k a a b s o r p c j a wilgoci a t m o s f e r y c z n e j i ciepło w y dzielane w reakcji w o d o r k u z w o d ą m o ż e s p o w o d o w a ć z a p a l e n i e się o d c z y n n i k a . P r z y p r a c y z w o d o r k i e m sodu t r z e b a z a t e m z a c h o w a ć dużą o s t r o ż n o ś ć i wszelkie c z y n n o ś c i z w i ą z a n e ze s t o s o w a n i e m sucłffego o d c z y n n i k a w stanie s t a ł y m t r z e b a w y k o n y w a ć w specjalnej k o m o r z e z r ę k a w i c a m i w a t m o s f e r z e s u c h e g o a z o t u . N a j l e p s z y s p o s ó b l i k w i d o w a n i a resztek w o d o r k u s o d u p o l e g a n a o s t r o ż n y m d z i a ł a n i u o c t a n e m etylu (p.I,3,B,5(v)). W s p r z e d a ż y znajduje się r ó w n i e ż 5 5 — 6 0 - p r o c . zawiesina w o d o r k u s o d u w oleju m i n e r a l n y m ( p a r a f i n o w y m ) ' i w tej p o s t a c i odczynnik jest o wiele w y g o d n i e j s z y w uży ciu, a p r z e d e wszystkim bardziej bezpieczny, gdyż n i e jest t a k w r a ż l i w y n a d z i a ł a n i e wilgoci a t m o s f e r y c z n e j . W r e a k c j a c h z a c h o d z ą c y c h w t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , w k t ó r y c h olej p a r a f i n o w y jest r o z p u s z c z a l n y ( n p . benzyna lekka, benzen, toluen itd.) m o ż n a stosować zawiesinę w o d o r k u s o d u ; o b e c n o ś ć oleju p a r a f i n o w e g o nie o s ł a b i a r e a k t y w ności odczynnika, G d y z p e w n y c h w z g l ę d ó w t r z e b a u s u n ą ć olej z zawiesiny w o d o r k u s o d u przed użyciem go d o reakcji (np., g d y t r u d n o b y ł o b y oddzielić olej p a r a f i n o w y od p r o d u k t u reakcji), w t e d y zawiesinę p r z e m y w a się b a r d z o s t a r a n n i e o s u s z o n y m r o z puszczalnikiem, n p . benzyną lekką, p r z e z d e k a n t a c ę . C z y n n o ś c i z t y m z w i ą z a n e t r z e b a w y k o n y w a ć w specjalnej k o m o r z e z r ę k a w i c a m i . 2
;
60. C h l o r e k c y n y f l l ) . O d c z y n n i k b e z w o d n y o t r z y m u j e się ze związku u w o d n i o n e g o w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . K r y s t a l i c z n y c h l o r e k cyny(II), S n C l 2 - 2 H a 0 o g r z e w a się p r z e z 1 h n a łaźni olejowej w t e m p . 1 9 5 — 2 0 0 ° C , a następnie studzi się g o i p r o s z k u j e ; p r o d u k t p r z e c h o w u j e się w e k s y k a t o r z e l u b w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku.. C h o c i a ż o t r z y m a n a " S p r z e d a w a n y p r z e z Veiitrori C o r p . , M e t a l s C h e m i c a l D i v i s i o n lub za p o ś r e d n i c t w e m A l d r i c h C h e m i c a l C o . A . A . Hintkley, Sodium Hydride Dispersions, Metal Hydrides Int. (obecnie Ventron Corp.), lipiec !964.
s u b s t a n c j a jest w y s t a r c z a j ą c o d o b r a d o wielu celów, t o j e d n a k n i e jest t o o d c z y n n i k c a ł k o w i c i e p e w n y . W r o k u 1930 S t e p h e n o p r a c o w a ł n i e z a w o d n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a t e g o odczynnika o b a r d z o w y s o k i m stopniu czystości. W zlewce p o j . 400 m l u m i e s z c z a się 102 g (89,5 m l , 1 m o l ) d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o i mieszając r ę c z n i e l u b m e c h a n i c z n i e d o d a j e się 123 g (0,5 m o l ) d w u w o d n e g o c h l o r k u cyny(II) cz.d.a.; o d w a d n i a n i e z a c h o d z i p r a w i e n a t y c h m i a s t . Wszystkie czynności t r z e b a w y k o n y w a ć p o d w y c i ą g i e m , p o n i e w a ż d u ż a ilość wydzielającego się ciepła m o ż e s p o w o d o w a ć w r z e n i e b e z w o d n i k a octowego. P o u p ł y w i e ok. 1 h b e z w o d n y chlorek cyny(II) odsącza się n a lejku B u c h n e r a l u b n a lejku z płytką p o r o w a t ą , p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 30 m l bezw. eteru, w celu o d m y c i a k w a s u o c t o w e g o , i suszy p r z e z n o c w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . B e z w o d n y chlorek cyny(II) m o ż n a p r z e c h o w y w a ć p r z e z d o w o l n i e długi czas w e k s y k a t o r z e l u b w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. B e z w o d n y o d c z y n n i k jest b a r d z o b i g r o s k o p i j n y , ł a t w o r o z p u s z c z a się w a c e t o n i e i 1-pentanolu, a w benzenie, toluenie, k s y l e n i e i c h l o r o f o r m i e jest nierozpuszczalny. R ó w n i e ż ł a t w o r o z p u s z c z a się w a b s o l u t n y m m e t a n o l u i etanolu, lecz ślady w o d y p o w o dują j e g o n a t y c h m i a s t o w ą h y d r o l i z ę z u t w o r z e n i e m opalizującego osadu. 61. D w u t l e n e k siarki. W h a n d l u znajduje się s k r o p l o n y d w u t l e n e k s i a r k i ) w a l u m i n i o w y c h k a n i s t r a c h (masa n e t t o 500 g), k t ó r e są w y p o s a ż o n e w z a w o r y iglicowe. 62. K w a s s i a r k o w y . P o w s z e c h n i e u ż y w a n y s t ę ż o n y k w a s s i a r k o w y , d = 1.84, jest mieszaniną a z e o t r o p o w ą o t e m p . w r z e n i a 3 3 8 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) , zawierającą 9 8 % H2SO4 (1,799 g KzSO* w 1 m l ) . W s p r z e d a ż y znajduje się t a k ż e 100-proc. k w a s s i a r k o w y , k t ó r y m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć s a m e m u dodając obliczoną ilość o l e u m d o 9 8 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o [11]. W h a n d l u znajduje się wiele r o d z a j ó w o l e u m o r ó ż n y c h z a w a r t o ś c i a c h SOa (aż d o o k . 6 5 % S 0 ) . O l e u m o z a w a r t o ś c i SO3 o d 0 d o 3 0 % jest cieczą, od 3 0 % d o 5 5 % SO3 — ciałem s t a ł y m (najwyższą w a r t o ś ć tt. 3 5 ° C m a oleum o z a w a r t o ś c i 4 5 % SO3), od 6 0 % d o 7 0 % SOa — p o n o w n i e cieczą. O l e u m należy p r z e c h o w y w a ć w grubościenn y c h b u t e l k a c h z doszlifowanymi k o r k a m i s z k l a n y m i . W celu stopienia tego k w a s u w y j m u j e się k o r e k z butelki, szyjkę butelki p r z y k r y w a się szkiełkiem z e g a r k o w y m i butelkę stawia się n a p ł y c i e azbestowej w s u s z a r c e ogrzanej d o t e m p . 4 0 ° C i w y p o s a ż o n e j w t e r m o s t a t . P o b r a n i e c i e k ł e g o o d c z y n n i k a p o w i n n o się o d b y w a ć z a p o m o c ą a u t o m a t y c z n e g o u r z ą d z e n i a dozującego z a i n s t a l o w a n e g o n a szyjce butelki; s p o s ó b ten jest z n a c z n i e lepszy niż p r z e l e w a n i e cieczy z butelki. J
3
63. C h l o r e k sulfurylu. P r o d u k t techniczny trzefea p o d d a ć destylacji frakcyjnej w a p a r a t u r z e szlifowej; z b i e r a się frakcję o tw. 6 9 — 7 0 ° C . Czysta s u b s t a n c j a w r z e w t e m p . 6 9 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . 64. C h l o r e k t i o n y l a . P r o d u k t t e c h n i c z n y z a w i e r a c z ę s t o ślady k w a s ó w , c h l o r k ó w siarki i c h l o r e k sulfurylu. Zanieczyszczenia t e należy bezwzględnie u s u n ą ć p r z e d uży ciem o d c z y n n i k a d o o t r z y m y w a n i a c h l o r k ó w k w a s o w y c h itd. W s p r z e d a ż y jest też oczyszczony c h l o r e k tionylu, k t ó r y n a d a j e się d o większości celów. P r o d u k t b e z b a r w n y o w y s o k i m stopniu czystości o t r z y m u j e się j e d n ą z d w ó c h n a s t ę p u j ą c y c h m e t o d . Metoda 1. H a n d l o w y c h l o r e k tionylu p o d d a j e się najpierw destylacji frakcyjnej z chinoliną w celu usunięcia zanieczyszczeń o c h a r a k t e r z e k w a ś n y m (50 g c h l o r k u t i o nylu i 10 m l chinoliny); destylację p r o w a d z i się w a p a r a t u r z e szlifowej, a o d b i e r a l n i k z a b e z p i e c z a się p r z e d d o s t ę p e m wilgoci r u r k ą z bezw. chlorkiem w a p n i a . N a s t ę p n i e destylat f r a k c j o n u j e się w t a k i s a m s p o s ó b , j a k p o w y ż e j z n a d w y g o t o w a n e g o oleju l n i a n e g o (50 g c h l o r k u tionylu i 20 m l oleju lnianego), zbierając frakcję wrzącą w temp. 76—78°C. Metoda 2. Jest t o n o w s z a i bardziej e k o n o m i c z n a m e t o d a o c z y s z c z a n i a c h l o r k u t i o n y l u ; jej szczegóły d o ś w i a d c z a l n e są o p i s a n e w [12], T e c h n i c z n y c h l o r e k tionylu umiesz c z a się w k o l b i e destylacyjnej i d o d a j e się nie więcej niż 5 % w a g . d i p e n t e n u (1,8-p-ment a d i e n u ) , o b r a c a j ą c . p r z y t y m k o l b ą r u c h e m w i r o w y m . P r z e p r o w a d z a się n a t y c h m i a s t u D o n a b y c i a n p . w firmie B D H L t d .
destylację tej mieszaniny p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (a nie p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem), ogrzewając k o l b ę p a l n i k i e m g a z o w y m (a nie w p ł a s z c z u g r z e j n y m ) ; nie u ż y w a się k o l u m n y frakcjonującej, a t e r m o m e t r z a n u r z a się w e wrzącej m i e s z a n i n i e . Destylację p r z e r y w a się, gdy t e m p e r a t u r a w cieczy osiągnie 8 4 — 8 6 ° C ; uzyskuje się w ten s p o s ó b 8 0 — 9 0 % ilości c h l o r k u tionylu wziętej d o oczyszczania, o tw. 7 6 — 7 8 C . N a s t ę p n a czynność, t o p o w t ó r n a destylacja p r o d u k t u z d o d a t k i e m 1—2% oleju lnianego z z a s t o s o w a n i e m k r ó t k i e j k o l u m n y f r a k c j o n u j ą c e j ; o t r z y m u j e się czysty, b e z b a r w n y c h l o r e k tionylu o tw. 7 7 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) . O d c z y n n i k należy p r z e c h o w y w a ć w szczelnej butelce z k o r k i e m szlifowym. C
65. Chlorek p-toluenosulfonylu. Jeśli o d c z y n n i k n i e jest świeżo z a k u p i o n y , m o ż e z a w i e r a ć z n a c z n e ilości k w a s u p - t o l u e n o s u l f o n o w e g o . Najskuteczniejsza m e t o d a oczysz c z a n i a c h l o r k u p-toluenosulfonylu polega n a rozpuszczeniu g o w m i n i m a l n e j ilości c h l o r o f o r m u (ok. 2,5 m l n a 1 g) i rozcieńczeniu r o z t w o r u p i ę c i o k r o t n ą objętością b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . P o odsączeniu w y t r ą c o n y c h zanieczyszczeń przesącz z a d a j e się węglem o d b a r w i a j ą c y m , sączy i zatęża do u z y s k a n i a m a ł e j objętości; w y d z i e lają się b e z b a r w n e k r y s z t a ł y czystego o d c z y n n i k a o 6 8 ° C , k t ó r e odsącza się ) prze m y w a oziębioną benzyną lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . 66. H a l o g e n k i trifenylometylu (halogenki tritylu). Chlorek trifenylometylu jest od c z y n n i k i e m d o s t ę p n y m w s p r z e d a ż y ; m o ż e on j e d n a k z a w i e r a ć trif en yl om etanol, k t ó r y t w o r z y się p r z e z h y d r o l i z ę p r o d u k t u zachodzącą p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a . Oczyszcza się go p r z e z rozpuszczenie w g o r ą c y m b e n z e n i e (w ilości w y n o s z ą c e j ok. p o ł o w ę m a s y oczyszczanego o d c z y n n i k a ) z a w i e r a j ą c y m 1 0 — 2 0 % c h l o r k u acetylu, rozcieńczenie r o z t w o r u d w o m a objętościami b e n z y n y lekkiej o tw. 6 0 — 8 0 ° C i o c h ł o d z e n i e . P r o d u k t od sącza się s z y b k o , p r z e m y w a b e n z y n ą lekką i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d w i ó r k a m i p a r a f i n y i żelem k r z e m i o n k o w y m (środki p o c h ł a n i a j ą c e rozpuszczalniki). Czysta substancja m a tt. 1 1 2 — 1 1 3 ° C ; należy ją p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku, d o b r z e z a b e z p i e c z o n y m p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z powietrza. O d c z y n n i k ten m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć (1) ogrzewając d o w r z e n i a p o d chłod nicą zwrotną w ciągu 30 m i n r o z t w ó r 10 g trifenylometanolu w 5 m l bezw. benzenu z 6,0 ml świeżo d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u acetylu. P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n ę rozcieńcza się benzyną lekką (10 m ł , tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , oziębia w ł a ź n i l o d o w e j i odsącza k r y s z t a ł y ; krystalizacja i p r z e c h o w y w a n i e p r o d u k t u są opisane w metodzie 1. Bromek trifenylometylu, tt. 1 5 3 — 1 5 4 ° C , o t r z y m u j e się w a n a l o g i c z n y sposób z tri f e n y l o m e t a n o l u i b r o m k u acetylu. U w a g a . (1) O t r z y m y w a n i e c h l o r k u trifenylometylu z c z t e r o c h l o r k u węgla i benzenu o p i s a n o w p . IV,8. 67. Cynk. H a n d l o w y pyl c y n k o w y zwykle jest odczynnikiem ok. 9 0 - p r o c . i należy g o p r z e m y ć k w a s e m , a b y u s u n ą ć z p o w i e r z c h n i pyłu tlenek, który zmniejsza a k t y w n o ś ć o d c z y n n i k a . Pył c y n k o w y a k t y w u j e się mieszając p r z e z 2 m i n , n p . , 400 g o d c z y n n i k a , ze 150 m l 10-proc. kwa3U solnego. P o odsączeniu p r z e m y w a się g o 300 m l w o d y , a n a s t ę p n i e 100 m l a c e t o n u . Jeśli dla d a n e j reakcji w y m a g a n e jest b a r d z o d o k ł a d n e określenie ilości u ż y t e g o pyłu c y n k o w e g o , w ó w c z a s trzeba go z a n a l i z o w a ć posługując się j e d n ą z m e t o d o p i s a n y c h w [13]. C y n k jest również s p r z e d a w a n y w p o s t a c i b l a c h y , d r u t u o r a z waty. J e d n a z m e t o d o t r z y m y w a n i a t z w . „pary" cynk—miedź jest o p i s a n a w p . IV,169, O d c z y n n i k ten m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć mieszając z a k t y w o w a n y pył c y n k o w y z 2-proc. w o d n y m r o z t w o r e m siarczanu m i e d z i ; p o odsączeniu p r z e m y w a się s t a r a n n i e w o d ą , p o t e m a b s o l u t n y m e t a n o l e m , a n a k o n i e c bezw. e t e r e m , p . 111,17. A m a l g a m a t c y n k o (do redukcji Clemmensena) p r z y g o t o w u j e się w n a s t ę p u j ą c y sposób. Metoda 1. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 umieązcza się 200 g w a t y c y n k o w e j i p o k r y w a ją 10—15-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u . K o l b ę ogrzewa się delikatnie n a ł a ź n i w o d n e j d o osiągnięcia stanu energicznego w y d z i e l a n i a w o d o r u (ostrożnie!), a w t e d y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u n a t y c h m i a s t w y l e w a się (jeśli r e a k c j a prze-
biega z b y t energicznie, t o dla jej z a h a m o w a n i a m o ż n a r o z t w ó r najpierw rozcieńczyć w o d ą ) i c y n k p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e w o d ą destylowaną w celu o d m y c i a większości, jeśli nie c a ł e g o , w o d o r o t l e n k u sodu. P r z e m y t y cynk p o k r y w a się 1-proc. r o z t w o r e m c h l o r k u r t ę c i ( l l ) i p o z o s t a w i a n a 30—60 m i n , co pewien czas wstrząsając. R o z t w ó r c h l o r k u rtęci(II) zlewa się, a a m a l g a m a t c y n k u p r z e m y w a d w u k r o t n i e w o d ą destylo w a n ą . D o a m a l g a m a t u c y n k u d o d a j e się 500 m l stęż. k w a s u solnego i 100 m l w o d y o r a z w p r o w a d z a się substancję, k t ó r a m a b y ć r e d u k o w a n a (ilość substancji ok. 0 , 3 — 0,4 m o l ) . R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się przepuszczając p r z e z ciecz s t r u m i e ń g a z o w e g o chlorowodoru. Metoda 2 [14]. M i e s z a n i n ę 200 g w a t y c y n k o w e j , 15 g c h l o r k u rtęci(IT), 10 ml stęż. k w a s u solnego i 250 m l w o d y miesza się l u b w y t r z ą s a w ciągu 5 m i n . W o d n y r o z t w ó r d e k a n t u j e się, a a m a l g a m a t c y n k u p o k r y w a 150 m l w o d y i 200 m l stęż. kwasu solnego. D o t a k p r z y g o t o w a n e g o a m a l g a m a t u bezwłocznie d o d a j e się substancję, k t ó r a m a być r e d u k o w a n a (ok. 0,3—0,4 m o l ) i r o z p o c z y n a reakcję. 68. C y j a n e k c y n k u . O t r z y m y w a n i e tego o d c z y n n i k a t r z e b a p r z e p r o w a d z a ć p o d wy ciągiem, z a c h o w u j ą c dużą o s t r o ż n o ś ć p r z y wszystkich o p e r a c j a c h z c y j a n k a m i . P r z y g o t o w u j e się następujące r o z t w o r y : 100 g techn. cyjanku sodu ( 9 7 — 9 8 % N a C N ) w 125 m l w o d y o r a z 150 g bezw. c h l o r k u c y n k u w m o ż l i w i e najmniejszej objętości 50-proc. w o d n e g o etanolu (1). R o z t w ó r c y j a n k u sodu d o d a j e się szybko mieszając, d o r o z t w o r u c h l o r k u c y n k u . W y t r ą c o n y c y j a n e k c y n k u odsącza się za p o m o c ą p o m p y , s t a r a n n i e odsysając p o z o s t a ł ą ciecz i p r z e m y w a e t a n o l e m , a n a s t ę p n i e eterem. P r o d u k t suszy się w e k s y k a t o r z e lub n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j w t e m p . 5 0 ° C i p r z e c h o w u j e w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. W y d a j n o ś ć jest p r a w i e ilościowa, a o t r z y m a n y cyjanek c y n k u m a czystość 9 5 — 9 8 % . S t w i e r d z o n o , ż e cyjanek c y n k u o b a r d z o w y s o k i m stopniu czystości n i e r e a g u j e w reakcji A d a m s a , będącej m o d y f i k a c j ą reakcji G a t t e r m a n n a (p. I V , 1 2 6 ) . P r o d u k t o t r z y m a n y wyżej opisaną m e t o d ą daje d o b r e wyniki reakcji. M o ż n a r ó w n i e ż używać handlowego cyjanku cynku, U w a g a . (1) W tej r e a k c j i z a w s z e należy s t o s o w a ć n a d m i a r c h l o r k u cynku w sto s u n k u d o c y j a n k u sodu. Jeżeli użyje się n a d m i a r u cyjanku s o d u , w ó w c z a s c y j a n e k c y n k u w y t r ą c a się w postaci gęstej p a p k i , k t ó r ą t r u d n o odsączyć; p r o d u k t t a k i nie n a d a j e się do otrzymywania hydroksyaldehydów aromatycznych.
LITERATURA 11.1, O c z y s z c z a n i e p o w s z e c h n i e u ż y w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h 1.
2.
M e t o d y o c z y s z c z a n i a w s z y s t k i c h w a ż n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w są o p i s a n e w m o n o g r a f i i : J. R i d d i c k , W . B . B u r ger: O r g a n i e s o l v e n t s . I n : T e c h n i ą u e s of c h e m i s t r y , r e d . A . W e i s s b e r g , w y d . 3 , t. II, N e w Y o r k , W i l c y - I n t e r s c i e n c e 1970. O r g a n i e S y n t h e s e s , C o l i . V o l . 4 , W i l e y 1963, s. 4 1 4 i 4 9 2 .
11.2, O t r z y m y w a n i e i o c z y s z c z a n i e o d c z y n n i k ó w 3.
4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.
(a) L . F. F i e s e r , M . Fieser: R e a g e n t s for o r g a n i e s y n t h e s i s , t. 1—3, N e w Y o r k , W i l e y - I n t e r s c i e n c c 1967—73. (b) D . D . P e r r i n , W . L . F . A m a r e g o , D . R . P e r r i n : P u n f i c a t i o n ot laboratory c h e m i c a i s , O x f o r d , P c r g a m o n P r e s s 1966. A . J. V o g e l : T e x t - B o c k o f quantitative i n o r g a n i c analysis. T h e o r y and practice, w y d , 3, L o n d o n , L o n g m a n s 1962, s. 3 6 3 . L . A . C a r p i n o : / . Org Chem. 1970, 3 5 , 3 9 7 1 . I. M . G o l d m a n : 1. Org. Chem. 1969, 34, 1979. R . 1. G r i t t e r , T. J. W a l l a c e : J. Org. Chem. 1 9 5 9 . 34. 1 0 5 1 . R, L. A u g u s t i n e : Catalytic h y d r o g e n a t i o n . Techniqu.es a n d a p l i c a t i o n in o r g a n i e s y n t h e s i s , L o n d o n , A r n o l d 1965, s. 6 9 . L . S. Silbert, E . Siegel, D . S w e r n : J. Org. Chem. 1962, 27, 1336. W p o z . 3(a), s. 1022. W p o z . 4 , s. 2 4 8 . W . R i g b y : Chem. and Ind. 3969. 4 2 , 1503. W p o z . 4 . s. 1091. E . L, M a r t i n ; / . Am. Chem. Soc. 1936, 5 8 , 1438.
Rozdział III Związki alifatyczne
A. ALKANY N a s t ę p u j ą c e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a ilustrują syntezę a l k a n ó w . 1. U w o d o r n i e n i e a l k e n ó w (p. I N , l ) . 2. R e d u k c j a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w (p. 111,2). 3. H y d r o l i z a h a l o g e n k ó w a l k i l o m a g n e z o w y c h (p. 111,3). 4. R e a k c j e sprzęgania (a) j a k i m ulegają związki m e t a l o o r g a n i c z n e (p. 111,4 i 111,5) o r a z (b) przebiegające n a a n o d z i e (p. UI,6). A , l . U w o d o r n i e n i e a l k e n ó w . A l k e n y o r a z alkiny z łatwością ulegają p r z e m i a n i e w a l k a n y p o d c z a s w y t r z ą s a n i a ich z w o d o r e m w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i p o d ciśnie n i e m a t m o s f e r y c z n y m w obecności k a t a l i z a t o r a p l a t y n o w e g o l u b p a l l a d o w e g o . P r o w a d z ą c r e a k c j ę w o b e c k a t a l i z a t o r a n i k l o w e g o , trzeba s t o s o w a ć nieco wyższe t e m p e r a t u r y i z w i ę k s z o n e ciśnienie (p. 1,17,1). ,
2
1
R .CH=CHR -^R .CH -CH -R 2
1
R • C ~ C -R
2
- 5 *
2
2
ł
R • CH • C H - R 2
2
2
PI
Ilustrację tej m e t o d y s t a n o w i o t r z y m y w a n i e 2 - m e t y l o b u t a n u (p. 111,1) z 2-metylo-2-bu t e n u (p. D I , 7 ) . W opisie t e g o p r e p a r a t u są z a w a r t e u w a g i n a t e m a t o b c h o d z e n i a się z n i s k o w r z ą c y m i cieczami o r a z d o t y c z ą c e interpretacji w i d m w p o d c z e r w i e n i . 111,1.
2-METYLOBUTAN
CH CH=C(CH3)3~^CH CH .CH{CH ) r
J
2
3
2
W k o l b i e d o u w o d o r n i a n i a p o j . 100 m l (p. 1,17,1) u m i e s z c z a się 100 m g k a t a l i z a t o r a A d a m s a ( d w u t l e n k u p l a t y n y , p . 11,2,51) i 9,8 g (0,14 m o l ) 2-metylo-2-butenu, K o l b ę łączy się z a p a r a t u r ą d o u w o d o r n i a n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (rys. 1,52) i dolną część k o l b y c h ł o d z i się w ł a ź n i zawierającej l ó d z wodą. N a s t ę p n i e k o l b ę o r a z b i u r e t y g a z o w e w y p e ł n i a się w o d o r e m w s p o s ó b o m ó w i o n y w p . 1,17,1; p o z a n o t o w a n i u w s k a z a ń objętości n a b i u r e t a c h g a z o w y c h , u s u w a się łaźnię c h ł o d z ą c ą i ł a g o d n i e w s t r z ą s a kolbą. P o p e w n y m czasie a b s o r p c j a w o d o r u ustaje, n a l e ż y w t e d y o d c z y t a ć c a ł k o w i t ą objętość p o c h ł o n i ę t e g o w o d o r u ; p o w i n n a o n a w y n o s i ć ok. 3 litrów. W t y m etapie r e d u k c j i k a t a l i z a t o r u l e g a s k o a g u l o w a n i u i o s i a d a n a dnie k o l b y . Z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się i u s u w a z a p a r a t u r y w o d ó r zastępując g o p o w i e t r z e m ; w y k o n u j e się t o w e d ł u g p o d a n e g o opisu. K o l b ę d o u w o d o r n i a n i a o d ł ą c z a się o d a p a r a t u r y i z a w a r t ą w niej ciecz przenosi się d o m a ł e j k o l b y destylacyjnej, a k a t a l i z a t o r p o z o s t a w i a się w k o l b i e r e a k -
c y j n e j ; w y k o n u j e się t o za p o m o c ą p i p e t k i - k r o p l o m i e r z a (1). 2 - M e t y l o b u t a n destyluje się (tw. 3 0 ° C ) stosując krótką c h ł o d n i c ę destylacyjną z l o d o w a t ą w o d ą w płaszczu c h ł o d z ą c y m o r a z z a n u r z a j ą c o d b i e r a l n i k w ł a ź n i oziębiającej z lodu i soli (2). W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 7 g ( 7 0 % ) . Z a p i s u j e się w i d m o I R p r o d u k t u i p o r ó w n u j e je z w i d m e m I R s u b s t r a t u (3), Należy z w r ó c i ć u w a g ę , że: a) występujące w a l k e n i e pasma, a b s o r p c j i p r z y 810 i 1675 c m (są o n e s p o w o d o w a n e d r g a n i e m d e f o r m a c y j n y m p o z a płasz czyznę, t z w . o u t of p i a n e , w i ą z a n i a = C — H o r a z d r g a n i e m r o z c i ą g a j ą c y m w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o węgiel—węgiel) znikają p o u w o d o r n i e n i u a l k e n u o r a z b) z a m i a s t p a s m a p r z y 1380 c m w a l k e n i e ( d r g a n i e rozciągające g r u p CH3) w w i d m i e związku u w o d o r n i o n e g o w y s t ę p u j e dublet p r z y 1385 i 1375 c m ( ( C H ) C o r a z k r a ń c o w a g r u p a CHa). - 1
- 1
- 1
3
3
U w a g i . (1) O p i s a n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest c h y b a bardziej w s k a z a n y n i ż k o n w e n c j o n a l n e odsączenie k a t a l i z a t o r a , z u w a g i n a dużą l o t n o ś ć w ę g l o w o d o r u . Z e szczegółami d o t y c z ą c y m i niszczenia, j a k też r e g e n e r a c j i k a t a l i z a t o r a m o ż n a się z a p o z n a ć w p . 1,17,1, Uwodornienie pod ciśnieniem atmosferycznym (12). (2) M o ż n a też z a s t o s o w a ć c h ł o d n i c ę z oziębioną wodą, k t ó r ą d o p r o w a d z a się d o p ł a s z c z a c h ł o d n i c y za p o m o c ą p o m p y dozującej ze z b i o r n i k a w y p e ł n i o n e g o w o d ą z lodem. (3) O b y d w a w i d m a trzeba zapisać stosując k u w e t ę o tej s a m e j g r u b o ś c i (0,0025 m m ) . A , 2 . R e d u k c j a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . J e d n y m ze s p o s o b ó w p r z e k s z t a ł c e n i a g r u p y k a r b o n y l o w e j w g r u p ę m e t y l e n o w ą jest r e d u k c j a m e t o d ą d e m m e n s e n a , polegająca n a d z i a ł a n i u a m a l g a m a t e m c y n k u w ś r o d o w i s k u s t ę ż o n e g o kwasu solnego R^CO-R^^^-Ri.cHrR
2
R e a k c j a t a jest p r z y k ł a d e m n i e t y p o w e g o przebiegu redukcji g r u p y k a r b o n y l o w e j — n a l e ż a ł o b y raczej oczekiwać, że p o d w p ł y w e m t a k i e g o u k ł a d u r e d u k u j ą c e g o , jak m e t a l — k w a s , ze związku k a r b o n y l o w e g o p o w i n i e n p o w s t a w a ć a l k o h o l str. 296 (p. 111,0,1). U w a ż a się, że w trakcje tej r e d u k c j i n i e t w o r z ą się przejściowo a l k o h o l e ; są o n e b o w i e m z w i ą z k a m i t r w a ł y m i w w a r u n k a c h reakcji C l e m m e n s e n a . P r z y j m u j e się więc, ż e r e a k c j a ta polega na przejściowym tworzeniu połączeń cynkoorganicznych. T y p o w y m przykła d e m reakcji jest r e d u k c j a 2 - h e p t a n o n u d o h e p t a n u (p. HI,Z). M e t o d ę C l e m m e n s e n a często stosuje się d o r e d u k c j i a r o m a t y c z n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h (str. 512, p . I V , A , 1 ) , w p r z y p a d k u k t ó r y c h u z y s k u j e się d o b r e w y d a j n o ś c i reakcji, z w ł a s z c z a p o w p r o w a d z e n i u m o d y f i k a c j i polegającej n a d o d a n i u r o z p u s z c z a l n i k a niemieszającego się z k w a s e m s o l n y m , n p . toluenu. W przypadkach, gdy m e t o d a Clemmensena zawodzi lub też, gdy trzeba wykluczyć sijme k w a ś n e ś r o d o w i s k o r e a k c j i z u w a g i n a o b e c n o ś ć g r u p f u n k c y j n y c h , k t ó r e są w r a ż l i w e n a działanie k w a s u , s k u t e c z n y m s p o s o b e m p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i m o ż e o k a z a ć się r e d u k c j a m e t o d ą W o l f f a - K i ż n e r a a l b o jej m o d y f i k a c j a H u a n g a i M i n i o n a , T a ostatnia m e t o d a redukcji jest r ó w n i e ż o m ó w i o n a n a str. 512, p . I Y ^ l o r a z zilustro w a n a p r z y k ł a d e m w p . I V , 5 , metoda B. 111,2. H E P T A N (CH
3
C H • C H ) C O -» C H • ( C H ) • C H 2
2
2
3
2
5
3
W k o l b i e kulistej z t r z e m a s z y j a m i p o j . 1 I umieszcza się 1 0 0 g ( 1 , 5 3 m o l ) w a t y c y n k o w e j i a m a l g a m u j e się ją metodą 1 p o d a n ą w p . 1 1 , 2 , 6 7 . K o l b ę w y p o s a ż a się w m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, s p r a w n i e działającą c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m o r a z w r u r k ę w l o t o w ą d o w p r o w a d z a n i a g a z o w e g o c h l o r o w o d o r u sięgającą p r a w i e d o d n a k o l b y (rys. 11,4 i I,2e); m i ę d z y kolbą r e a k c y j n ą i z e s t a w e m d o g e n e r o w a n i a c h l o r o w o d o r u u m i e s z c z a się pustą p ł u c z k ę . P r z e z c h ł o d n i c ę wlewa się 250 m l stęż. k w a s u solnego i 50 m i w o d y i p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się 40 g ( 0 , 3 5 m o l ) 4-heptan o n u (p. I I I , 9 2 , . 4 ) . Przez m i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń c h l o r o w o d o r u ; jeśli p r z e b i e g r e a k c j i jest z b y t g w a ł t o w n y , w ó w c z a s należy n a p e w i e n c z a s w s t r z y m a ć p r z e p u s z c z a n i e c h l o r o w o d o r u . P o u p ł y w i e 2 — 3 h. większość a m a l g a m a t u
cynku ulegnie reakcji. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a n o c , a l e p r z e d t e m od łącza się ją od ź r ó d ł a g a z o w e g o c h l o r o w o d o r u . N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się destylację z p a r ą w o d n ą w p r o s t z k o l b y r e a k c y j n e j . W t y m celu u s u w a się z k o l b y m i e s z a d ł o o r a z c h ł o d n i c ę zwrotną, j e d n ą szyję k o l b y z a m y k a się k o r k i e m , a w ś r o d k o w e j szyi u m i e s z cza się k o l a n k o , k t ó r e ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą destylacyjną; p a r ę w o d n ą w p r o w a d z a się, p r z e z r u r k ę w l o t o w ą d o gazu. D e s t y l a c j ę z p a r ą w o d n ą k o ń c z y się, g d y destylat jest k l a r o w n ą cieczą, O d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę , p r z e m y w a ją d w u k r o t n i e w o d ą destylo w a n ą , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. siarczanem w a p n i a i destyluje z u ż y c i e m k r ó t k i e j k o l u m n y frakcjonującej. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p , 9/7—£9 ° C (1). W y d a j n o ś ć h e p t a n u w y n o s i 26 g ( 7 4 % ) . U w a g a . (1) W większości p r z y p a d k ó w p r o d u k t y r e d u k c j i m e t o d ą C l e m m e n s e n a zawierają niewielkie ilości w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h . M o ż n a je u s u n ą ć p r z e z k i l k a k r o t n e w y t r z ą s a n i e ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m (ilość k w a s u w y n o s i 1 0 % objętości p r o d u k t u ) , d o t ą d aż w a r s t w a k w a s u przestaje się z a b a r w i a ć l u b p r a w i e przestaje; k a ż d e w y t r z ą s a n i e p o w i n n o t r w a ć ok. 5 m i n . W a r s t w ę w ę g l o w o d o r u p r z e m y w a się w o d ą , 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu, w o d ą ( d w u k r o t n i e ) , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i p o d d a j e destylacji frakcyjnej z n a d s o d u . Syntezy p o k r e w n e . O k t a n . D o r e a k c j i u ż y w a się 45 g (0,35 m o l ) 2 - o k t a n o n u (p. m , 8 7 ) i 100 g a m a l g a m a t u c y n k u . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 2 4 — 1 2 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 23 g ( 5 8 % ) . A , 3 . H y d r o l i z a h a l o g e n k ó w a l k i l o m a g n e z o w y c h . Z n a n y c h jest k i l k a m e t o d r e d u k c j i h a l o g e n k ó w alkilowych d o a l k a n ó w . H y d r o l i z a h a l o g e n k ó w a l k i l o m a g n e z o w y c h (od c z y n n i k ó w G r i g n a r d a , str. 306, p . H I , D , 2 ) s t a n o w i jeden ze s p o s o b ó w w y k o n a n i a t e g o przekształcenia, k t ó r y daje z a d o w a l a j ą c e wyniki,. Me
H.O
R X — R M g X — R H + Mg(HO)X eter
R e a k c j a z a c h o d z i ilościowo, c o z o s t a ł o w y k o r z y s t a n e d o o z n a c z a n i a d o r u " m e t o d ą C e r e w i t i n o w a (np. = C — H , — O H , — S H , — N H , — C 0 p o d d a j e się reakcji z n a d m i a r e m j o d k u m e t y l o m a g n e z o w e g o i m i e r z y dzielonego m e t a n u w biurecie g a z o w e j . Opis o t r z y m y w a n i a h e k s a n u p o d a n y j a k o przykład omawianej reakcji. 2
2
„aktywnego wo H itp.). Z w i ą z e k się objętość wy (p. m , 3 ) został
111,3. H E K S A N Me
CaH^Br — ^ C H M g B r 5
i 3
.eter
C H 6
1 3
M g B( ur) rozc. - ^ ^HUC ! c H 6
1 4
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 l u b 750 m l z a o p a t r u j e się w u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z o p o j . 100 m l i s p r a w n i e działającą c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m (rys. I,13b l u b I,13c); z a r ó w n o w k r a p l a c z , jak i c h ł o d n i c ę t r z e b a zabezpieczyć r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . W s z y s t k i e części a p a r a t u r y muszą być s t a r a n n i e w y s u szone. K o l b ę reakcyjną n a l e ż y tak u m o c o w a ć , a b y m o ż n a ją b y ł o o g r z e w a ć n a łaźni w o d n e j . W k o l b i e u m i e s z c z a się 12,0 g (0,5 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h (1), 100 m o s u s z o n e g o s o d e m eteru i k r y s z t a ł e k j o d u . O d w a ż a się 82,5 g (70,5 m l , 0,5 m o l ) osu s z o n e g o 1 - b r o m o h e k s a n u (p. I H , 5 5 ) i wlewa d o w k r a p l a c z a . D o m a g n e z u p o k r y t e g o eterem d o d a j e się ok. 10 g 1 - b r o m o h e k s a n u i k o l b ę o g r z e w a z a n u r z a j ą c ją w gorące; wodzie. Z a r a z p o r o z p o c z ę c i u r e a k c j i ł a ź n i ę z gorącą w o d ą o d s t a w i a się, w ł ą c z a m i e s z a d ł o i powoli w k r a p l a p o z o s t a ł ą część b r o m k u ; s z y b k o ś ć w k r a p l a n i a u s t a l a się t a k , ą b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a w s p o s ó b dający się k o n t r o l o w a ć . Z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e z c a ł y Czas m i e s z a się, a jeśli p o t r z e b a — r ó w n i e ż p o d g r z e w a , a b y u t r z y m y w a ł o się ł a g o d n e w r z e n i e eteru. R e a k c j ę p r o w a d z i się d o t ą d , a ż p r a w i e c a ł y m a g n e z p r z e j d z i e d o r o z t w o r u (ok. 4 h). N a s t ę p n i e d o d a j e się 27 g c h l o r k u a m o n u cz.d.a. i m i e s z a n i n ę r e a k c y j ną p o z o s t a w i a n a n o c . D o o c h ł o d z o n e j w l o d z i e m i e s z a n i n y d o d a j e się powoli d u ż y
n a d m i a r r o z c . k w a s u s o l n e g o ; w y d z i e l o n y o s a d ulega c a ł k o w i c i e r o z p u s z c z e n i u . O d dziela się górną, eterową w a r s t w ę i p r z e m y w a ją k o l e j n o r o z c . k w a s e m s o l n y m i w o d ą , a p o t e m suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . R o z t w ó r e t e r o w y destyluje się stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą (np. k o l u m n ę H e m p l a w y p e ł n i o n ą 6 - m m pierścieniami s z k l a n y m i l u b p o r c e l a n o w y m i a l b o 30-cm k o l u m n ę D u f t o n a w y k o n a n ą ze szkła (rys. I,90c o r a z I,90a). P o przejściu eteru destyluje h e k s a n w t e m p . 6 7 — 7 0 ° C (13—14 g, 3 0 — 3 3 % ) . U w a g a . (1) H a n d l o w e w i ó r k i m a g n e z u d o reakcji G r i g n a r d a należy p r z e m y ć eterem o s u s z o n y m s o d e m , a b y u s u n ą ć t ł u s t e zanieczyszczenia m o g ą c e z n a j d o w a ć się n a p o w i e r z c h n i m e t a l u ; p o odtłuszczeniu w i ó r k i suszy się w t e m p . 100°C i z o s t a w i a d o ostygnięcia w e k s y k a t o r z e . A , 4 a . Reakcje sprzęgania związków metaloorganicznych. B a r d z o d a w n o o p r a c o w a n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a a l k a n ó w polega n a o g r z e w a n i u h a l o g e n k ó w alkilów z metalicz n y m s o d e m (synteza W u r t z a ) 2RX + 2Na -> R—R + 2NaX S y m e t r y c z n e sprzęganie, t j . takie, w k t ó r y m uczestniczą d w i e cząsteczki określonego h a l o g e n k u alkilu, z a c h o d z i z lepszą wydajnością n i ż analogiczny proces niesymetrycz n e g o sprzęgania, j a k i t r z e b a b y ł o b y p r z e p r o w a d z i ć , chcąc n p . o t r z y m a ć a l k a n o nie parzystej liczbie a t o m ó w węgla p o ł ą c z o n y c h w ł a ń c u c h prosty l
J
R X + R*X + 2Na -> R — R
2
1
!
+ R —R* + R — R
2
+ 2NaX
S t w i e r d z o n o , że w reakcji W u r t z a polegającej n a sprzęganiu s y m e t r y c z n y m , uzyskuje się szczególnie d o b r e w y d a j n o ś c i w p r z y p a d k u wyższych h o m o l o g ó w a l k a n ó w . W y b r a n e p r z y k ł a d y syntez (heksan, o k t a n , d e k a n , d o d e k a n ) m o ż n a znaleźć w p . H I , 4 . Łączenia się g r u p a l k i l o w y c h , z a c h o d z ą c e g o w w y n i k u u t w o r z e n i a w i ą z a n i a o wę giel—węgiel, m o ż n a r ó w n i e ż d o k o n a ć stosując w reakcji k o m p l e k s y „ m i e d z i a n o w e " (ang. c o p p e r „ a t e " c o m p l e x e s ) . D o g o d n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a tych o d c z y n n i k ó w m i e d z i o o r g a n i c z n y c h polega n a reakcji d w ó c h m o l i związku l i t o o r g a n i c z n e g o z j e d n y m m o l e m o d p o w i e d n i e g o h a l o g e n k u m i e d z i ( I ) . N a s t ę p n i e związek m i e d z i o o r g a n i c z n y pod s t a w i a c h l o r o w i e c w cząsteczce h a l o g e n k u alkilu w reakcji z a c h o d z ą c e j w e d ł u g m e c h a n i z m u Sjil l
2 R L i + C u X - > R ^ C u L i + LiX dialkilomied z i a n litu 2
1
2
RSCuLi + R X - R — K
+ R ' C u + LiX
O t r z y m y w a n i e u n d e k a n u (p. 111,5) jest p r z y k ł a d e m takiej reakcji sprzęgania grup alki lowych. 111,4. O K T A N 2CiH<>Br: + 2Na -» C H S
] S
+ 2NaBr
P o d warstwą eteru osuszonego s o d e m (p. 11,1,75) o d w a ż a się 23 g (1 m o l ) oczysz c z o n e g o s o d u , k r o i go się s z y b k o n a niewielkie k a w a ł k i i — r ó w n i e ż s z y b k o — u m i e s z cza w suchej kolbie kulistej o p o j . 750 m l lub 1 1. K o l b ę z a m y k a się suchą c h ł o d n i c ą z w r o t n ą o dług. 30 c m z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ( n p . c h ł o d n i c a D a v i e s a ) i a p a r a t u r ę m o n t u j e się tak, a b y m o ż n a b y ł o k o l b ę ogrzewać n a siatce a z b e s t o w e j . O d w a ż a się 68,5 g (53 m l , 0,5 m o l ) b r o m k u butylu (p. m,54) osuszonego bezw. siar c z a n e m w a p n i a . Przez c h ł o d n i c ę w l e w a się d o k o l b y ok, 5 ml b r o m k u i jeśli nie roz p o c z y n a się s a m o r z u t n a r e a k c j a , t o k o l b ę o g r z e w a się delikatnie m a ł y m , świecącym p ł o m i e n i e m . G d y tylko r e a k c j a r o z p o c z n i e się (sód przybiera b a r w ę niebieską) należy zaprzestać ogrzewania kolby, a k i e d y t e m p o reakcji osłabnie, z a w a r t o ś ć k o l b y t r z e b a d o b r z e w y t r z ą s n ą ć . Z w y k l e w y w o ł u j e t o p o n o w n y , w y r a ź n y bieg reakcji, p r z y czym s ó d m o ż e częściowo stopić się. P o n o w n i e d o d a j e się 5 ml b r o m k u butylu i wstrząsa
111,5.
Undekan
271
kolbą, a g d y t e m p o reakcji z n ó w osłabnie, c z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się d o t ą d , aż c a l a ilość b r o m k u zostanie w p r o w a d z o n a d o k o l b y reakcyjnej (ok, 1,5 h). M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 1—2 h, p o c z y m z w k r a p l a c z a u m i e s z c z o n e g o n a szczycie c h ł o d n i c y z w r o t n e j w k r a p l a się kolejno: 50 m l r e k t y f i k a t u w ciągu 1,5 h, 50 m l 50-proc. w o d n e g o r o z t w o r u e t a n o l u w ciągu 30 m i n i w kofjcu 50 m l w o d y destylowanej w ciągu 15 m i n ; od czasu d o czasu kolbą należy p o t r z ą s n ą ć . D o mieszaniny d o d a j e się 2—3 m a ł e ka w a ł k i p o r o w a t e j p o r c e l a n y i całość o g r z e w a d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 3 h ; b r o m e k butylu, k t ó r y nie uległ reakcji, ulega w t y m czasie hydrolizie. P o d o d a n i u dużej ilości w o d y (500—750 m l ) oddziela się górną w a r s t w ę s u r o w e g o o k t a n u ( 1 7 — 18 g), p r z e m y w a ją j e d e n r a z r ó w n ą objętością w o d y i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . P r o d u k t destyluje się stosując k o l b ę z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e niu (rys. 1,89); zbiera się frakcję wrzącą w t e m p . 123—126°C (15 g, 5 2 % ) (1). U w a g a . (1) Wszystkie w ę g l o w o d o r y o t r z y m y w a n e w r e a k c j i W u r t z a zawierają nie wielkie ilości w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h . M o ż n a j e u s u n ą ć p r z e z k i l k a k r o t n e wy t r z ą s a n i e ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m (ilość k w a s u w y n o s i 1 0 % objętości p r o d u k t u ) d o t ą d , aż k w a s przestaje się z a b a r w i a ć lub p r z y b i e r a c o najwyżej leciutko żółtawą b a r w ę ; k a ż d e w y t r z ą s a n i e p o w i n n o t r w a ć ok. 5 min. W a r s t w ę w ę g l o w o d o r u p r z e m y w a się wodą, 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , w o d ą ( d w u k r o t n i e ) i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , a n a s t ę p n i e destyluje z n a d s o d u ; z w y k l e t r z e b a p r z e p r o w a d z i ć dwie destylacje. S y n t e z y p o k r e w n e . H e k s a n . D o reakcji u ż y w a się 23 g (1 mol) s o d u i 61,5 g (45,5 m l , 0,5 m o l ) b r o m k u i z o p r o p y l u (p. H I , 5 4 ) . W s k a z a n e jest z a s t o s o w a n i e d w ó c h s p r a w n y c h chłodnic zwrotnych z podwójnym płaszczem chłodzącym, zmontowanych szeregowo. Z b i e r a się frakcję o tw. 6 8 — 7 0 ° C (10 g, 4 7 % ) . D e k a n . D o reakcji stosuje się 23 g ( 1 mol) sodu i 75,5 g (62 ml, 0,5 m o l ) 1-bromop e n t a n u (p. 111,54) l u b 99 g (65,5 m l , 0,5 m o l ) 1-jodopentanu ( p . i n , 5 8 ) . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 7 1 — 1 7 4 C (28 g, 7 9 % ) . D o d e k a n . D o reakcji u ż y w a się 23 g ( 1 m o l ) sodu i 82,5 g (70,5 ml, 0,5 m o l ) 1 - b r o m o h e k s a n u (p. 111,55). Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 9 4 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) (37 g, 8 7 % ) . C
IU,5.
UNDEKAN
C H s L i -I- Cul 3
( C H ) jCuLi + Lii 4
9
— 7 S L-
W k o l b i e kulistej z d w o m a szyjami p o j . 500 m l umieszcza się 9,53 g (0,05 mol) jod k u miedzi(I) o r a z z a t o p i o n y w szkle wirujący m a g n e s m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . Jedną szyję kolby z a m y k a się specjalną zatyczką g u m o w ą (septum g u m o w e ) , a d r u g ą szyję łączy się z j e d n y m z r a m i o n t r ó j d r o ż n e g o k r a n u . D r u g i e r a m i ę tego k r a n u łączy się ze ź r ó d ł e m o s u s z o n e g o i p o z b a w i o n e g o tlenu azotu (rys. 1,49), trzecie zaś r a m i ę łączy się z p o m p ą próżniową. P r z e z o d p o w i e d n i e u s t a w i e n i e trójdrożnego k r a n u o t w i e r a się p o ł ą c z e n i e kolby z p o m p ą p r ó ż n i o w ą i u s u w a z niej p o w i e t r z e (d), a n a s t ę p n i e , p r z y s z y b k i m p r z e p ł y w i e s t r u m i e n i a a z o t u , b a r d z o ostrożnie p r z e k r ę c a j ą c k u r e k k r a n u trój d r o ż n e g o , łączy się k o l b ę ze ź r ó d ł e m azotu i w y p e ł n i a ją t y m g a z e m . C a ł y p r o c e s p o w t a r z a się d w u k r o t n i e ; p o d c z a s p o w t ó r n e j e w a k u a c j i k o l b y o g r z e w a się ją ł a g o d n i e palnikiem. Przez cały czas p r o w a d z e n i a reakcji w k o l b i e należy u t r z y m y w a ć s t a t y c z n e ciśnienie a z o t u , c o osiąga się dzięki p r z e p u s z c z a n i u p o w o l n e g o s t r u m i e n i a a z o t u p r z e z u k ł a d d o p r o w a d z a j ą c y ten gaz. P o oziębieniu k o l b y w ł a ź n i zawierającej a c e t o n i suchy lód w p r o w a d z a się d o niej 100 m l bezw. t e t r a h y d r o f u r a n u (2) za p o m o c ą s t r z y k a w k i (3) p r z e z zatyczkę g u m o w ą . O c h ł o d z o n ą d o —78°C zawiesinę m i e s z a się m a g n e t y c z n i e i d o daje 52,0 m l 1,92-molarnego r o z t w o r u butylolitu w h e k s a n i e (4), r ó w n i e ż za p o m o c ą s t r z y k a w k i (5). R o z t w ó r w kolbie miesza się przez 1 h w t e m p . — 78 °C, a p o t e m d o d a j e się r o z t w ó r 3,39 g (0,015 m o l ) 1-jodoheptami (p. i n , 5 9 ) w 10 m l bezw. t e t r a h y d r o -
f u r a ń u , w p r o w a d z a j ą c go k r o p l a m i ze s t r z y k a w k i . R o z t w ó r m i e s z a się w t e m p . — 7 8 ° C p r z e z 1 h, a n a s t ę p n i e przez kolejne 2 h (6,7) w t e m p . 0 ° C (łaźnia l o d o w a ) . M i e s z a n i n ę , r e a k c y j n ą h y d r o l i z u j e się p r z e z o s t r o ż n e w y l a n i e jej d o 100 m l 1 M k w a s u solnego. O d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę organiczną, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje d w o m a p o r c j a m i p o 5 0 m l p e n t a n u . P o ł ą c z o n e w a r s t w y o r g a n i c z n e p r z e m y w a się w o d ą (50 m l ) , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i r o z p u s z c z a l n i k o d p a r o w u j e p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o w e j . P o zostałość destyluje się p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m posługując się p r z y t y m p ó ł m i k r o a p a r a t e m destylacyjnym, w k t ó r y m w bocznej szyi jest k r ó t k a k o l u m n a f r a k c j o n u j ą c ą w y p e ł n i o n a s z k l a n y m i heliskami (rys. I,98a), U n d e k a n w r z e w t e m p . 1 9 4 — 1 9 7 ° C ; w y ^ d a j n o ś ć p r o d u k t u wynosi 1,24 g ( 5 3 % ) . U w a g i . (1) P o d c z a s w y k o n y w a n i a tej czynności a p a r a t u r ę należy osłonić ekrapeiri zabezpieczającym. (2) T e t r a h y d r o f u r a n p o w i n i e n b y ć świeżo destylowany z n a d g l i n o w o d o r k u litu. T e t r a h y d r o f u r a n n i e zawierający n a d t l e n k u (p. 11,2,19) należy p r z e c h o w y w a ć w a t m o sferze a z o t u n a d g l i n o w o d o r k i e m litu i p o t r z e b n ą ilość tego o d c z y n n i k a d e s t y l o w a ć t u ż p r z e d u ż y c i e m g o d o reakcji. (3) Z a r ó w n o s t r z y k a w k i , j a k i długie, giętkie igły d o nich m o ż n a z a k u p i ć w firmie Aldrich Chemical Co. (4) R o z t w o r y butylolitu, j a k też i n n e o d c z y n n i k i l i t o o r g a n i c z n e m o ż n a z a k u p i ć w firmie A l f a I n o r g a n i c s . (5) N a l e ż y z a p o z n a ć się z dalej p o d a n y m i u w a g a m i n a t e m a t p r z e c h o w y w a n i a i p o s ł u g i w a n i a się o d c z y n n i k a m i alkilolitowymi. (6) P o s t ę p reakcji m o ż n a z łatwością śledzić w y k o r z y s t u j ą c m e t o d ę G L C . Z a p o m o c ą s t r z y k a w k i z m i e s z a n i n y reakcyjnej p o b i e r a się p r ó b k i (ok. 2—3 ml) i p o d d a j e je h y d r o l i z i e o r a z ekstrakcji, p o s t ę p u j ą c p r z y t y m w e d ł u g opisu p o d a n e g o dla całej m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , ale p r a c u j ą c w m a ł e j skali, W a r s t w ę organiczną analizuje się n a k o l u m n i e zawierającej 1 0 % s k w a l a n u n a C h r o m o s o r b i e W, u t r z y m u j ą c t e m p . 140°C. W t y c h w a r u n k a c h czas retencji 1-jodoheptanu jest nieco d ł u ż s z y niż czas retencji undekanu, (7) Z a k o ń c z e n i e reakcji ( b r a k alkilolitu) m o ż n a s p r a w d z i ć w y k o n u j ą c p r ó b ę G i l m a n a opisaną w p . 111,15, u w a g a (3), Przepisy dotyczące metod postępowania przy pracy z roztworami związków alkilolitow y c h . O d c z y n n i k a m i alkilolitowymi należy p o s ł u g i w a ć się ostrożnie i p r z y p r a c y z nimi w s k a z a n e jest noszenie odzieży o c h r o n n e j . R o z t w o r y związków alkilolitowych są nie s ł y c h a n i e ł a t w o p a l n e , zapalenie m o ż e nastąpić n a w e t w s k u t e k k o n t a k t u z wilgocią p o w i e t r z a . D l a t e g o zawsze t r z e b a je p r z e c h o w y w a ć , j a k też p o s ł u g i w a ć się nimi, w a t m o s f e r z e gazu obojętnego ( a r g o n u l u b a z o t u ) . D o o d m i e r z a n i a o r a z d o z o w a n i a t y c h r o z t w o r ó w najbardziej w s k a z a n e jest p o s ł u g i w a n i e się s t r z y k a w k a m i . W s p r z e d a ż y z n a j d u j e się cały szereg r ó ż n y c h o d c z y n n i k ó w alkilolitowych; należy s t a r a n n i e z a p o z n a ć się z i n s t r u k c j a m i d o s t a r c z a n y m i p r z e z p r o d u c e n t ó w , a d o t y c z ą c y m i p o s ł u g i w a n i a się t y m i o d c z y n n i k a m i . O d c z y n n i k l i t o o r g a n i c z n y m o ż n a p r z e c h o w y w a ć w pojemniku^ w k t ó r y m z o s t a ł z a k u p i o n y ; o t w ó r tego n a c z y n i a z a m y k a się specjalną zatyczką g u m o w ą (septum g u m o w e ) i p o t r z e b n e p o r c j e o d c z y n n i k a p o b i e r a się za p o m o c ą s t r z y k a w k i . P o p o b r a n i u określonej objętości o d c z y n n i k a , d o n a c z y n i a , z k t ó r e g o go p o b r a n o , trze b a w p r o w a d z i ć t a k ą samą objętość a z o t u , co w y k o n u j e się r ó w n i e ż p r z y użyciu strzy k a w k i . Przeniesienie o d c z y n n i k a lito o r g a n i c z n e g o z o p a k o w a n i a h a n d l o w e g o d o k o l b y z d w o m a l u b t r z e m a szyjami m o ż n a też w y k o n a ć w następujący s p o s ó b . W szyjach k o l b y r e a k c y j n e j umieszcza się k r a n y , k t ó r e służą j a k o w l o t i w y l o t dla a z o t u . K r a n w y l o t o w y p o w i n i e n być t a k s k o n s t r u o w a n y , a b y — p r z y jego o t w a r c i u — m o ż n a b y ł o p r z e z j e g o ś r o d e k w p r o w a d z i ć d o k o l b y igłę s t r z y k a w k i . Butelkę z o d c z y n n i k i e m z a m y k a się szczelnym k o r k i e m g u m o w y m , w k t ó r y m znajdują się dwie r u r k i szklane: k r ó t k a r u r k a w l o t o w a , k t ó r ą p o d ł ą c z a się d o ź r ó d ł a g a z u o b o j ę t n e g o , o r a z r u r k a o d p ł y w o w a , sięgająca d o d n a butelki z o d c z y n n i k i e m . R u r k ę o d p ł y w o w ą łączy się w ę ż e m polietyle-
111,6,
HeRsakoim
n o w y m z kolbą reakcyjną, k t ó r a p o p r z e d n i o została w y s u s z o n a i p r z e p ł u k a n a azotem.. O d c z y n n i k przetacza się d o k o l b y p r z e z z a s t o s o w a n i e niewielkiego n a d c i ś n i e n i a a z o t u . S k o r o tylko odczynnik z o s t a n i e w p r o w a d z o n y d o kolby, t r z e b a p r z e z nią p r z e p u s z c z a ć s t r u m i e ń gazu o b o j ę t n e g o . Butylolit m o ż n a p r z e c h o w y w a ć przez dłuższy czas w t e m p . p o k o j o w e j w a t m o s f e r z e a z o t u . C o pewien czas należy s p r a w d z a ć stężenie tego odczyn n i k a m e t o d ą opisaną dalej. S p o s o b y o z n a c z a n i a stężenia o d c z y n n i k ó w alkilolitowych i o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a . O d c z y n n i k i alkilolitowe i o d c z y n n i k i G r i g n a r d a tworzą b a r w n e k o m p l e k s y d o n o r o w o - a k c e p t o r o w e z szeregiem a r o m a t y c z n y c h związków h e t e r o c y k l i c z n y c h zawierających a z o t ; są t o n p . , 2,2'-bipirydyl, 1,10-fenantrolina o / a z 2,2'-bichinolil. P o d w p ł y w e m sub stancji zawierających k w a s o w y w o d ó r (w t y m p r z y p a d k u jest t o 2-butanol) o d c z y n n i k m e t a l o o r g a n i c z n y ulega r o z k ł a d o w i , c o p o w o d u j e zanik b a r w y z w i ą z k u k o m p l e k s o w e g o . Z a t e m k o m p l e k s y t e są o d p o w i e d n i m i w s k a ź n i k a m i d o m i a r e c z k o w a n i a o d c z y n n i k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h . M i a r e c z k o w a n i e t o p r z e p r o w a d z a się w a t m o s f e r z e suchego i p o z b a w i o n e g o tlenu azotu, w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 50 m l , w y p o s a ż o n e j w r u r k ę wlotową d o a z o t u o r a z w r u r k ę odpływową, j a k też w wirujący m a g n e s mie s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , k t ó r y jest w o b u d o w i e szklanej. Trzecią szyję k o l b y z a m y k a się o d p o w i e d n i ą zatyczką (lub s e p t u m g u m o w y m ) , przez ś r o d e k k t ó r e j jest p r z e p r o w a d z o n a r u r k a s p u s t o w a biurety; z a k o ń c z e n i e spustu biurety p o w i n n o sięgać poniżej dolnej k r a wędzi zatyczki. K o l b ę suszy się w suszarce, a p o t e m studzi się przepuszczając s t r u m i e ń a z o t u (trze^ cią szyję k o l b y z a m y k a się k o r k i e m p o d c z a s tej operacji). W kolbie umieszcza się ok. 2 m g 2,2'-bipirydylu (1) i 10 m l bezw. b e n z e n u , p o c z y m p r z e p ł u k u j e ją a z o t e m przez ok. 20 m i n . U t r z y m u j ą c szybki p r z e p ł y w azotu, w y j m u j e n a chwilę r u r k ę odpły w o w ą i d o r o z t w o r u w k o l b i e d o d a j e 5,00-ml p r ó b k ę (2) o d c z y n n i k a metaloorganiczne^ .go. U z y s k a n y r o z t w ó r m i a r e c z k u j e się n a s t ę p n i e m i a n o w a n y m 1 M r o z t w o r e m 2-butan o l u w p-ksylenie (3) d o z a n i k u b a r w y k o m p l e k s u d o n o r o w o - a k c e p t o r o w e g o (4). .1 m o l 2-butanolu = 1 m o l o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o U w a g i : (1) J a k o w s k a ź n i k i m o ż n a też z a s t o s o w a ć 1,10-fenantrolinę l u b 2,2'-bichinolih B a r w a k o m p l e k s u zależy od r o d z a j u c z y n n i k a k o m p l e k s u j ą c e g o . T a k n p . butylolit t w o rzy zielonożółte k o m p l e k s y z 2,2'-bichinolilem c z e r w o n o b r ą z o w e z 1,10-fenantroliną, a c z e r w o n o p u r p u r o w e z 2,2'-bipirydylem. (2) D o k ł a d n i e określoną p o r c j ę o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o o d m i e r z a się pipetą, k t ó r ą p r z e d t e m o g r z e w a się w suszarce i studzi w strumieniu p r z e p ł y w a j ą c e g o a z o t u . N i e o d z o w n e jest p o s ł u g i w a n i e się p r z y t y m g u m o w ą „ g r u s z k ą " d o zasysania. (3) Stosuje się r o z t w o r y m n i e j l u b bardziej stężone, zależnie o d tego, j a k i e jest prze w i d y w a n e stężenie o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o . Z a r ó w n o p-ksylen, j a k i 2-butanol należy osuszyć i p r z e d e s t y l o w a ć p r z e d u ż y c i e m (p. 11,1,4 i n , l , i 2 ) . (4) P o d c z a s m i a r e c z k o w a n i a r o z t w ó r jest k l a r o w n y , gdyż t w o r z ą c y się w reakcji 2 - b u t y l a n litu jest r o z p u s z c z a l n y w mieszaninie r o z p u s z c z a l n i k ó w . A , 4 b . R e a k c j e sprzęgania przebiegające n a a n o d z i e . Synteza a l k a n ó w , polegająca n a elektrolizie soli k w a s ó w k a r boks yl o w y c h , została p o r a z pierwszy o p i s a n a p r z e z K o l b e g o w 1849 r o k u . Opis techniki o r a z a p a r a t u r y , jaką stosuje się w tej syntezie, p o d a n o w p . 1,17,6; p o d a n y tu przepis n a o t r z y m y w a n i e h e k s a k o z a n u stanowi ilustrację reakcji K o l b e g o (szczegóły d o ś w i a d c z a l n e zostały u d o s t ę p n i o n e p r z e z dr R. P. L i n s t e a d a , C.B.E.. F . R . S . ) ( P a t r z r ó w n i e ż str. 4 1 3 , p , ffl,M,5). s
ITT,6. H E K S A K O Z A N 2CH -(CFI ) - C O 3
2
;i
€ ;
C „ H , + 2CO* 2
4
R o z p u s z c z a się 5,0 g czystego k w a s u t e t r a d e k a n o w e g o (kwasu m i r y s t y n o w e g o ) w 25 m l bezw, m e t a n o l u , d o k t ó r e g o p r z e d t e m d o d a n o 0,1 g sodu. R o z t w ó r t e n umiesz?
cza się w cylindrycznej k u w e c i e ( o długości 25 c m i średnicy 3 c m ) , w k t ó r e j znajdują się. d w i e elektrody p l a t y n o w e w kształcie p ł y t e k ( 2 , 5 X 2 , 5 cm) u m i e s z c z o n e w odległości 1—2 m m o d siebie (p. 1,17,6). Elektrolizę p r z e p r o w a d z a się z a p o m o c ą p r ą d u o n a t ę żeniu ok. 1 A , d o t ą d aż odczyn elektrolitu stanie się b a r d z o s ł a b o alkaliczny ( p H 7,5—8). P o d c z a s elektrolizy k u w e t ę c h ł o d z i się w łaźni lodow ej. O d czasu d o czasu z m i e n i a się k i e r u n e k p r ą d u , c o u m o ż l i w i a usunięcie osadzających się n a e l e k t r o d a c h n i e r o z p u s z c z a l n y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h . Z a w a r t o ś ć k u w e t y z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c k i l k a k r o p l i l o d . k w a s u o c t o w e g o i większość r o z p u s z c z a l n i k a o d p a r o w u j e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a ł o ś ć wylewa się d o w o d y i s u r o w y p r o d u k t e k s t r a h u j e eterem. E k s t r a k t e t e r o w y p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i o d p a r o w u j e rozpuszczalnik. P o z o s t a ł o ś ć kry stalizuje się z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć h e k s a k o z a n u o tt. 57-—58 °C w y n o s i 2,4 g ( 6 5 % ) . T
B. ALKENY W i ą z a n i e p o d w ó j n e węgiel—węgiel m o ż n a w p r o w a d z i ć d o cząsteczki w y k o r z y s t u j ą c następujące m e t o d y postępowania. 1. P r o c e s y 1,2-eliminacji (czyli fi-eliminacji), j a k i m ulegają a l k o h o l e , h a l o g e n k i alkilów, c z w a r t o r z ę d o w e sole a m o n i o w e o r a z o c t a n y i d i t i o k a r b o n i a n y (od p . m,7 d o 111,12). 2. Częściowe u w o d o r n i e n i e k a t a l i t y c z n e a l k i n ó w (p. 111,13). 3. R e a k c j e a l k i l i d e n o f o s f o r a n ó w ze z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i (p. 111,14). 4. R e a k c j e sprzęgania typu W u r t z a , j a k i m ulegają halogenki allilu (p. 111,15 i 111,16). 5. P r z e g r u p o w a n i e a l k i n ó w (p. 111,17 i 111,18). B,l- P r o c e s y 1,2-eliminacji (^-eliminacja). Wiele s p o ś r ó d często s t o s o w a n y c h m e t o d w p r o w a d z a n i a wiązania p o d w ó j n e g o węgiel—węgiel polega n a o d e r w a n i u d w ó c h a t o m ó w l u b grup o d d w ó c h sąsiadujących a t o m ó w węgla w n a s y c o n y m ł a ń c u c h u węglo w y m . P r z e w a ż n i e , lecz nie z a w s z e , jedną z tych g r u p jest w o d ó r , a proces eliminacji m o ż e p r z e b i e g a ć z g o d n i e z m e c h a n i z m e m e t a p o w y m ( E l ) iub też w e d ł u g m e c h a n i z m u s y n c h r o n i c z n e g o (E2). (i) Często stosowaną m e t o d ą jest o d r y w a n i e w o d y o d alkoholi, z a c h o d z ą c e w środo wisku k w a ś n y m . N a j b a r d z i e j w s k a z a n y m w w a r u n k a c h l a b o r a t o r y j n y c h o d c z y n n i k i e m jest k w a s fosforowy. K w a s s i a r k o w y , k t ó r y jest r ó w n i e ż często s t o s o w a n y w tych re a k c j a c h , p o w o d u j e w znacznej m i e r z e zwęglenie i utlenienie r e a g e n t ó w , c o o b n i ż a wy d a j n o ś ć alkenu. A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e najłatwiej ulegają eliminacji; n a j p r a w d o p o d o b n i e j r e a k c j a ta jest p r o c e s e m E l
H ! R2C-CR2 ©
h o:-~^h 2
RiC = CR,
W p r z y p a d k u o d r y w a n i a w o d y o d 2 - m e t y l o - 2 - b u t a n o l u ( p r e p a r a t o p i s a n y w p . 111,7) p r z e j ś c i o w o u t w o r z o n y k a r b o k a t i o n m o ż e n a s t ę p n i e odszczepiać p r o t o n o d k a ż d e j
m3.
Alkeny
275
z d w ó c h sąsiednich pozycji, w s k u t e k czego uzyskuje się m i e s z a n i n ę i z o m e r y c z n y c h al k e n ó w , 2-metylo-2-butenu (I) i 2 - m e t y l o - l - b u t e n u (II)
(CH )20CH -CH 3
2
+
3
Ć H / - C
OH
CH-CH
CH
M
H @
3
>
CH -C = CH-CH 3
CH
3
:
2
3
(I)
(M-H©
CH =C-CH -CH I CH
3
3
• (II)
3
W p r z e w a d z e t w o r z y się alken najbardziej p o d s t a w i o n y (reguła Z a j c e w a ) ; w o m a w i a n y m p r z y k ł a d z i e s t o s u n e k p r o d u k t ó w 1:11 w y n o s i 4 : 1 , co s t w i e r d z o n o n a p o d s t a w i e a n a l i z y G L C . P r z e z o d e r w a n i e w o d y o d a l k o h o l u d r u g o r z ę d o w e g o , 2-metylocykloheksanolu, u z y s k u j e się m i e s z a n i n ę i z o m e r y c z n y c h a l k e n ó w ; r ó w n i e ż w t y m p r z y p a d k u prze w a ż a j ą c y m p r o d u k t e m jest alken bardziej p o d s t a w i o n y
O d w o d n i e n i e p i n a k o l u (p. n i , 2 9 ) jest w y g o d n ą m e t o d ą syntezy 2,3-dimetylobutadien u (p. 111,8), przy c z y m u b o c z n y m p r o d u k t e m w tej r e a k c j i jest p i n a k o l o n (p. 111,97) powstający w wyniku przegrupowania zachodzącego w środowisku kwaśnym. (ii) O d r y w a n i e c h l o r o w c o w o d o r ó w o d h a l o g e n k ó w alkilów z u t w o r z e n i e m a l k e n ó w z a c h o d z i w silnie z a s a d o w y m ś r o d o w i s k u , n p . p o d w p ł y w e m s t ę ż o n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu lub p o t a s u w etanolu, a l b o też r o z t w o r u a l k o h o l a n u . W t y c h w a r u n k a c h r e a k c j a p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u E 2 , zgodnie z k t ó r y m g r u p y biorące u d z i a ł w reakcji muszą z n a j d o w a ć się w k o n f o r m a c j i a n t y p e r i p l a n a r n e j ; jest t o więc p r o c e s anty-eliminacji •
RO
R
L
£ R C -
R
ROH
9
RO--H,
R
C
>
R C = CR 2
2
*
R e a k c j ą k o n k u r u j ą c ą jest d w u c z ą s t e c z k o w a substytucja, p r o w a d z ą c a w o m a w i a n y m p r z y p a d k u d o p o w s t a w a n i a e t e r ó w ; reakcja ta staje się d o m i n u j ą c a , gdy s u b s t r a t a m i są h a l o g e n k i pierwszorzędowe, N a p r z y k ł a d , działając e t a n o l o w y m r o z t w o r e m w o d o r o tlenku p o t a s u na b r o m e k etylu uzyskuje się b a r d z o niewiele etylenu, a g ł ó w n y m p r o d u k t e m reakcji jest eter dietylowy. P r z y k ł a d e m ilustrującym p r o c e s o d r y w a n i a c h l o r o w c o w o d o r u jest o t r z y m y w a n i e 1,3-cykloheksadienu (p. 111,9) z 3 - b r o m o c y k l o h e k s e n u (p. 111,65), w k t ó r y m odczynni k i e m z a s a d o w y m jest chinolina. R e a k c j a o d r y w a n i a c h l o r o w c o w o d o r ó w od 1,2- ( o r a z 1,1) d i c h l o r o w c o p o c h o d n y c h s t a n o w i m e t o d ę w p r o w a d z a n i a d o cząsteczki wiązania p o t r ó j n e g o węgiel—węgiel (str. 289, p . m , C , l ) .
(iii) T e r m i c z n y r o z k ł a d c z w a r t o r z ę d o w y c h w o d o r o t l e n k ó w a m o n i o w y c h , z a c h o d z ą c y W a t m o s f e r z e azotu, stanowi kolejny p r z y k ł a d procesu dwucząsteczkowej eliminacji (tzw. m e t o d a wyczerpującego m e t y l o w a n i a H o f m a n n a ) .
:
R.CH CH NH ^4R.CH,.CHj(CH ) l? ^ R
2
3
2
©
ł i
>
3
0
R-CH .CH N(CH ) }OH ;
2
3
3
O HO:-*H R-CH^-CH; t
>R-CH = CH
•+- N ( C H )
2
3
3
+
H 0 2
R e a k c j a t a jest s z e r o k o s t o s o w a n a d o o z n a c z a n i a s t r u k t u r y p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h o c h a r a k t e r z e z a s a d o w y m (np. a l k a l o i d ó w ) , n a t o m i a s t jej w a r t o ś ć p r e p a r a t y w n a nie jest zbyt d u ż a . P r z y k ł a d e m o b r a z u j ą c y m tę r e a k c j ę jest przekształcenie h e p t y l o a m i n y w 1-hepten (p. 111,10), Z g o d n i e z u d o s k o n a l o n ą m e t o d ą c z w a r t o r z ę d o w a n i a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h , r o z t w ó r h e p t y l o a m i n y w d i m e t y l o f o r m a m i d z i e z a d a j e się j o d k i e m metylu w obecności o d c z y n n i k a z a s a d o w e g o o dostatecznej m o c y z a s a d o w e j , lecz s ł a b y m c h a r a k t e r z e n u k l e o f i l o w y m (np. t r i b u t y l o a m i n y ) ; z a s a d a ta pełni funkcję a k c e p t o r a c h l o r o w c o w o d o r u , a więc p r z e k s z t a ł c a sole a m i n w w o l n e a m i n y , c o u m o ż l i w i a ich c a ł k o w i t e alkilowanie str. 487, p . H I , R , 4 ) . D o p r z e p r o w a d z e n i a c z w a r t o r z ę d o w y c h ' h a l o g e n k ó w a m o n i o w y c h w w o d o r o t l e n k i dotąd jeszcze używa się w i l g o t n e g o tlenku srebra, p o m i m o że jest o n o d c z y n n i k i e m d r o g i m o r a z , że w n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h ' w y k a z u j e d z i a ł a n i e utleniające, c o p r o w a d z i d o p r o d u k t ó w u b o c z n y c h . I n n y s p o s ó b t e g o przekształcenia polega n a użyciu w o d o r o t l e n k u talu(I), k t ó r y jest o d c z y n n i k i e m d r o g i m i t o k s y c z n y m , ale n i e m a własności utleniających; m o ż n a też z a s t o s o w a ć synte tyczne wymieniacze jonowe o charakterze zasadowym. Wodne roztwory czwartorzędo wych w o d o r o t l e n k ó w a m o n i o w y c h , u z y s k i w a n e ostatnią m e t o d ą , są n a ogół bardziej r o z c i e ń c z o n e niż r o z t w o r y o t r z y m y w a n e i n n y m i m e t o d a m i . W etapie eliminacji nie o b s e r w u j e się ż a d n e g o p r z e g r u p o w a n i a , a więc b u d o w a szkieletu węglowego cząsteczki n i e u l e g a zmianie. P o n a d t o ogólną cechą tej reakcji jest to, że produktem powstającym w przewadze podczas termicznego rozpadu czwarto r z ę d o w y c h w o d o r o t l e n k ó w a m o n i o w y c h jest najmniej p o d s t a w i o n y alken (reguła Hof m a n n a b ę d ą c a przeciwieństwem reguły Z a j c e w a ) ; odnosi się t o d o p r z y p a d k ó w , w k t ó r y c h reakcji wyczerpującego m e t y l o w a n i a m e t o d ą H o f m a n n a p o d d a j e się a m i n y d r u g o bądź trzeciorzędowe CH
3
RCH CH -NH.CH .CH ^^R.CH -CH .N®CH .CH }X R
2
2
3
2
I
2
CH CH
R
2
2
3
3
•
3
3
R-CH -CH -N(CH ) 2
S
^ ^-
e
R-CH -CH N-CH -CH }OH CH
G ;
3
i© 2
3
2
+
CH =CH 2
2
+
H 0 2
(iv) D w a kolejne p r z y k ł a d y ilustrujące m e t o d y syntezy a l k e n ó w to piroliza estrów k w a s u o c t o w e g o o r a z t e r m i c z n y r o z k ł a d analogicznych estrów k w a s u d i t i o k a r b o n o w e g o ; d r u g a reakcja z a c h o d z i w niższej t e m p e r a t u r z e . P r z y j m u j e się, że o b i e reakcje prze biegają z g o d n i e z m e c h a n i z m e m p r o c e s u syn-eliminacji
Ett,7,
2-Metyla-2-buten
277
c=<Ą
_ C-C
•
>• C H j - C 0 H + - ^ C = C ; T 2
^
y-
W o b u przypadkach, t r z e b a w p r a w d z i e s t o s o w a ć dość w y s o k i e t e m p e r a t u r y , ale d u ż ą zaletą tych reakcji jest t o , że u z y s k i w a n e a l k e n y zwykle n i e są zanieczyszczone związ k a m i p o w s t a ł y m i w w y n i k u m i g r a c j i p o d w ó j n e g o wiązania l u b p r z e g r u p o w a n i a szkieletu w ę g l o w e g o cząsteczki. Ilustracją pirolizy o c t a n ó w jest s y n t e z a 1,4-pentadienu (p. 111,11) z 1,5-diacetoksyp e n t a n u . D i o c t a n ten o t r z y m u j e się z o c t a n u 5-chloropentylu, k t ó r y z kolei z łatwością u z y s k u j e się, działając c h l o r k i e m acetylu n a t e t r a h y d r o p i r a n . R e a k c j a o t w i e r a n i a pier ścienia jest c i e k a w y m p r z y k ł a d e m d o p o r ó w n a n i a z m e t o d a m i o t r z y m y w a n i a a,
3 ) l
C.&-CH
3
i ^
1
! ^ -
przesuniecie grupy metylowej
#3H ) C-CH(CH3)a 3
(ĆH^Ć^adt^
a
P r o d u k t reakcji u z y s k i w a n y z d i t i o k a r b o n i a n u jest j e d n o r o d n y , c o s t w i e r d z a się a n a l i zując m e t o d ą G L C , a jego w i d m o I R w y r a ź n i e wskazuje, że n i e n a s t ą p i ł o p r z e g r u p o w a n i e szkieletu w ę g l o w e g o p o d c z a s reakcji. 111,7. 2 - M E T Y L O - 2 - B U T E N (w mieszaninie
z
2-metylo-l-butenem)
£CH } -C(QH)• C H - C H i E ^ 2 t (CH ) • C = C H • C H + C H = C ( C H ) . ĆH • CH 3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
W kolbie kulistej p o j . 100 m l u m i e s z c z a się 25,0 g (31 m l , 0,28 mol) 2-metylo-2-butań o l u i 10 m l 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o i d o k ł a d n i e m i e s z a p r z e z o b r a c a n i e k o l b y r u c h e m w i r o w y m . K o l b ę z a o p a t r u j e się w k o l u m n ę frakcjonującą o długości 20 cm. w y p e ł n i o n ą szklanymi heliskami, n a s a d k ę destylacyjną C l a i s e n a o r a z c h ł o d n i c ę , k t ó r ą łączy się z odbieralnikiem (kolba p o j . 50 m l ) c h ł o d z o n y m z z e w n ą t r z w zlewce z w o d ą z l o d e m (rys. 1,89). D o d a j e się p a r ę k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y i m i e s z a n i n ę r e akcyjną ogrzewa się ostrożnie p a l n i k i e m B u n s e n a . Z b i e r a się frakcję alkenową w r z ą c ą w zakresie 3 5 — 3 8 ° C w ciągu 30 m i n . D e s t y l a t suszy się 1—2 g s i a r c z a n u m a g n e z u . A p a r a t u r ę d o destylacji m y j e się i suszy, o s u s z o n y destylat d e k a n t u j e się d o kolby kuli stej p o j . 50 m l i p o n o w n i e p o d d a j e destylacji w tej samej a p a r a t u r z e . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 3 7 — 3 8 C ; w y d a j n o ś ć w y n o s i 12,5 g ( 6 4 % ) . Z a p i s u j e się w i d m o I R p r o d u k t u stosując k u w e t ę o g r u b o ś c i 0,025 m m . W i d o c z n e są w n i m p a s m a d r g a ń r o z ciągających wiązań p o d w ó j n y c h węgiel—węgiel, z a r ó w n o z n a j d u j ą c y c h się n a k o ń c u ł a ń c u c h a (1645 c m ) , j a k i w ś r o d k u ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o (1670 c m - ) . R ó w n i e ż p a s m a p r z y 890 i 805 c m ( d r g a n i a d e f o r m a c y j n e = C — H ) świadczą o obecności u g r u p o w a n i a olefinowego tak n a k o ń c u , j a k i w e w n ą t r z ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o . A n a l i z u j e się p r o D
- 1
- 1
2>r
1
d u k t m e t o d ą G L C stosując k o l u m n ę z olejem s i l i k o n o w y m i u t r z y m u j ą c t e m p . 3 0 ° Ć ; najpierw u z y s k u j e się s y g n a ł 2-metylo-1-butenu, a z a r a z p o n i m n a s t ę p u j e s y g n a ł 2 - m e t y l o - 2 - b u t e n u . S t o s u n e k p o w i e r z c h n i p o d t y m i s y g n a ł a m i w y n o s i 1:4. S y n t e z y p o k r e w n e . C y k l o h e k s e n . K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l w y p o s a ż a sle> w k o l u m n ę frakcjonującą ( n p . k o l u m n ę H e m p l a w y p e ł n i o n ą 6 - m m s z k l a n y m i l u b p o r c e l a n o w y m i pierścieniami), n a szczycie k t ó r e j z n a j d u j e się t e r m o m e t r , o r a z w e w k r a p l a c z ; trzecią szyję kolby z a m y k a się k o r k i e m . K o l u m n ę łączy się z c h ł o d n i c ą destyla cyjną o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , a j a k o o d b i e r a l n i k a u ż y w a się k o l b y ssaw k o w e j c h ł o d z o n e j z zewnątrz l o d e m . W k o l b i e umieszcza się 50 g 8 5 - p r o c . k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o i o g r z e w a w ł a ź n i olejowej d o t e m p . 160—170°C. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się 250 g (2,5 m o l ) c y k l o h e k s a n o l u w ciągu 1,5—2 h. P o w k r o p l e n i u całej ilości c y k l o h e k s a n o l u p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i do ok. 2 0 0 ° C i u t r z y m u j e się tę t e m p e r a t u r ę p r z e z 2 0 — 3 0 m i n . T e m p e r a t u r a n a szczycie k o l u m n y nie p o w i n n a w z r o s n ą ć p o n a d 9 0 ° C . D e s t y l a t wysyca się solą, oddziela g ó r n ą w a r s t w ę i suszy ją s i a r c z a n e m m a g n e z u . S u r o w y p r o d u k t destyluje się p r z e z w y d a j n ą k o l u m n ę , zbierając frakcję w r z ą c ą w t e m p . 81—83 ° C ; p o z o s t a ł o ś ć s t a n o w i g ł ó w n i e c y k l o h e k s a n o l . W y d a j n o ś ć c y k l o h e k s e n u w y n o s i 165 g ( 8 0 % ) . 1-Merylocykloheksen. D o r e a k c j i u ż y w a się 20 g (0,18 m o l ) 2 - m e t y l o c y k l o h e k s a n o l u i 5 m l k w a s u fosforowego. P o s t ę p u j e się t a k , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 2 - m e t y l o - 2 - b u t e n u , z t y m , że stosuje się krótszą k o l u m n ę frakcjonującą (12 c m ) , jak t e ż n i e c h ł o d z i się z z e w n ą t r z odbieralnika. Z b i e r a się frakcję w r z ą c ą w 110—112°C, suszy ją i destyluje p o w t ó r n i e , u ż y w a j ą c a p a r a t u r y d o zwykłej destylacji. F r a k c j ę zawierającą o c z y s z c z o n e a l k e n y z b i e r a się w t e m p , 1 0 3 — 1 1 0 ° C ; w y d a j n o ś ć w y n o s i 14,2 g ( 7 6 % ) . P r o d u k t anali z u j e się m e t o d ą G L C , stosując k o l u m n ę z olejem s i l i k o n o w y m w t e m p . 6 0 ° C (p. 1,31); najpierw p o j a w i a się sygnał 3 - m e t y l o c y k l o h e k s e n u ( 2 0 % ) , p o n i m n a s t ę p u j e s y g n a ł 1-metylocykloheksenu. G ł ó w n y p r o d u k t reakcji, 1-metylocykloheksen, tw. 110°C, m o ż n a oddzielić o d i z o m e r y c z n e g o 3 - m e t y l o c y k l o h e k s e n u o tw. 1 0 3 ° C p r z e z s t a r a n n e f r a k c j o n o w a n i e z u ż y c i e m k o l u m n y z wirującą wstęgą r y s . 1,94. m,8.
2,3-DIMETYLO-l,3-BUTADIEN
(CH ) C(OH)-C(OHXCH:3) 3
2
2
-^I>CH =C(CH )-C(CH»J=CH« + 2
?
3
3
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 u m i e s z c z a się 177 g (1,5 mol) b e z w . p i n a k o l u (p. 1 1 1 , 2 9 ) , 5 m l k w a s u b r o m o w o d ó r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia (ok. 4 7 — 4 8 % w a g . H B r ) o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . M o n t u j e się s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą (np. k o l u m n ę t y p u H e m p l a , p . 1,26), k t ó r ą ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą destylacyjną i odbie r a l n i k i e m . K o l b ę o g r z e w a się ł a g o d n i e n a ł a ź n i olejowej t a k , a b y s z y b k o ś ć destylacji w y n o s i ł a 2 0 — 3 0 k r o p l i n a m i n u t ę . D e s t y l a t z b i e r a się d o t ą d , aż t e m p e r a t u r a n a szczycie k o l u m n y osiągnie 9 5 ° C (60—70 m i n ) . G ó r n ą , n i e w o d n ą w a r s t w ę oddziela się, p r z e m y w a ją d w o m a p o r c j a m i po 50 m l w o d y , d o d a j e 0,25 g h y d r o c h i n o n u j a k o i n h i b i t o r a i suszy p r z e z n o c bezw. c h l o r k i e m w a p n i a (7—8 g). P r o d u k t p r z e l e w a się d o k o l b y p o j . 500 m l i destyluje stosując tę s a m ą k o l u m n ę . Z b i e r a się frakcje w r z ą c e w t e m p e r a t u r a c h : (a). 6 9 — 7 0 , 5 ° C (70 g), (b) 7 0 , 5 — 1 0 5 C (7 g) i (c) 1 0 5 — 1 0 6 ° C (35 g). F r a k c j a (a) za w i e r a czysty d i m e t y l o b u t a d i e n ( w y d a j n o ś ć 5 7 % ) , (b) jest frakcją przejściową, a (c) jest to pinakolon. D
D i m etyl o b u t a di en m o ż n a p r z e c h o w y w a ć p r z e z o g r a n i c z o n y czas w s k r z y n i z l o d e m l u b w l o d ó w c e ; zaleca się d o d a n i e d o p r o d u k t u ok. 0,2 g h y d r o c h i n o n u j a k o i n h i b i t o r a . 1 1 1 , 9 . 1,3- C Y K L O H E K S A D I E N
W kolbie kulistej p o j . 100 m l umieszcza się 16,1 g (0,10 m o l ) 3 - b r o m o c y k l o h e k s e n u (p. 111,65), 387 g bezw., świeżo d e s t y l o w a n e j chinoliny o r a z wirujący m a g n e s m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . K o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę destylacyjną Claisena z t e r m o m e t r e m , k t ó r ą łączy się z chłodnicą destylacyjną. A p a r a t u r ę z a b e z p i e c z a się p r z e d d o s t ę p e m wilgoci atmosferycznej n a k ł a d a j ą c r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a n a b o c z n y t u b u s odbieral nika. K o l b ę reakcyjną u m i e s z c z a się w ł a ź n i olejowej, k t ó r a z n a j d u j e się n a płytce grzejnej m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i p o włączeniu m i e s z a d ł a (szybkie o b r o t y ) o g r z e w a się łaźnię olejową do t e m p . 1 6 0 — 1 7 0 C . C y k l o h e k s a d i e n destyluje d o ś ć w a r t k i m stru m i e n i e m j a k o b e z b a r w n a ciecz o tw. 80"—82°C; t r w a t o ok. 30 m i n . U z y s k u j e się 5,4 g ( 6 8 % ) p r o d u k t u . A n a l i z a c h r o m a t o g r a f i c z n a ( G L C ) wskazuje, że czystość p r o d u k t u wy nosi 9 9 % . D o c h r o m a t o g r a f i i stosuje się k o l u m n ę o długości 2,75 m , zawierającą 1 0 % a d y p i n i a n u glikolu p o l i e t y l e n o w e g o n a C h r o m o s o r b i e W i u t r z y m y w a n ą w t e m p . 6 0 ° C p r z y szybkości p r z e p ł y w u gazu n o ś n e g o 4 0 m l / m i n ( I r w y n o s i w t e d y 2,4 m i n ) , l u b też k o l u m n ę o długości 1,5 m zawierającą 1 0 % oleju silikonowego n a C h r o m o s o r b i e W i u t r z y m y w a n ą w t e m p . 6 0 ° C p r z y s z y b k o ś c i p r z e p ł y w u gazu n o ś n e g o 40 m l / m i n ( ? K w y n o s i wtedy 1,5 m i n ) . D
111,10. 1 - H E P T E N (CiHgHN:
C H,, • CH • CH N(CH ) }oH 5
2
3
3
3
DMF
C.Hn-CH=CH
2
O s t r o ż n i e : jodek metylu ma własności rakotwórcze, trzeba więc operować nim z dużą ostrożnością i pracować pod wyciągiem. J o d e k h e p t y l o t r i m e t y l o a m o n i o w y . D o mieszaniny 11,4 g (0,1 m o l ) świeżo de stylowanej h e p t y l o a m i n y (p. 111,191), 37 g (0,2 mol) świeżo d e s t y l o w a n e j t r i b u t y l o a m i n y i 30 m l bezw. świeżo d e s t y l o w a n e g o d i m e t y l o f o r m a m i d u (p. 11,1,26) w k r a p l a się 40 g (0,28 m o l ) j o d k u m e t y l u mieszając p r z y t y m i chłodząc w celu z ł a g o d z e n i a egzoter micznej reakcji. P o c z ą t k o w o d w u f a z o w a m i e s z a n i n a r e a k c y j n a w czasie d o d a w a n i a j o d k u staje się h o m o g e n i c z n a . P o z o s t a w i a się ją na n o c w t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m d o d a j e 100 m l osuszonego s o d e m eteru i p o wytrząśnięciu umieszcza w l o d ó w c e . W y d z i e l o n e kryształy odsącza się, p r z e m y w a eterem i krystalizuje z a b s o l u t n e g o etanolu, C z w a r t o r z ę d o w y j o d e k p o krystalizacji m a tt. 145—146°C, a w y d a j n o ś ć reakcji wynosi 18,5 g ( 8 4 % ) . W o d o r o t l e n e k h e p t y l o t r i m e t y l o a m o n i o w y . R o z p u s z c z a się 17 g (0,1 mol) a z o t a n u s r e b r a w 170 m l w o d y destylowanej i ogrzewa d o 8 5 ° C ; d o tego r o z t w o r u d o d a j e się r o z t w ó r 3,90 g (0,097 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu cz.d.a. w 170 m l w o d y , r ó w n i e ż o g r z a n y d o 8 5 ° C M i e s z a n i n ę wstrząsa się energicznie i p o z o s t a w i a n a t a k d ł u g o , aż w y t r ą c o n y t l e n e k s r e b r a u l e g n i e c a ł k o w i c i e k o a g u l a c j i . T l e n e k srebra p r z e m y w a się p r z e z d e k a n tację p i ę c i o m a p o r c j a m i p o 100 m l gorącej w o d y destylowanej, P o o s t a t n i m p r z e m y c i u o s a d u należy j a k n a j d o k ł a d n i e j u s u n ą ć resztki w o d y i w t e d y d o w i l g o t n e g o t l e n k u s r e b r a d o d a j e się r o z t w ó r 14,2 g (0.05 m o l ) j o d k u h e p t y l o t r i m e t y l o a m o n i o w e g o w 80 m l w o d y destylowanej zmieszanej z 10 m l m e t a n o l u . M i e s z a n i n ę reakcyjną m i e s z a się przy p o m o c y m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o p r z e z 2 h w a t m o s f e r z e a z o t u , o d s ą c z a sole s r e b r a i o s a d p r z e m y w a w o d ą destylowaną. Przesącz przelewa się d o w y p a r k i o b r o t o w e j i u s u w a w o d ę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (temp. ł a ź n i ok. 4 0 ° C ) . U z y s k a n y c z w a r t o r z ę d o w y w o d o r o t l e n e k a m o n i o w y jest k l a r o w n y m , gęstym s y r o p e m ; trzeba g o p r z e c h o w y w a ć w a t m o s f e r z e azotu. 1-Hcpten. P o d wyciągiem m o n t u j e się następującą a p a r a t u r ę . K o l b ę kulistą z d w o m a szyjami p o j . 250 m l w y p o s a ż a się w r u r k ę wlotową d o a z o t u o r a z w n a s a d k ę w kształ cie k o l a n k a , którą łączy się z chłodnicą destylacyjną; znajdujący się n a c h ł o d n i c y prze d ł u ż a c z m a tak p r z e d ł u ż o n ą r u r k ę odlotową, a b y sięgała o n a p r a w i e d o d n a k o l b y kulistej z d w o m a szyjami p o j . 100 m l będącej odbieralnikiem. Z a tą k o l b ą u m i e s z c z a
się drugą, t a k ą samą k o l b ę kulistą z d w o m a szyjami będącą t e ż o d b i e r a l n i k i e m . O b a o d b i e r a l n i k i ł ą c z y się ze s o b ą z a p o m o c ą zgiętej r u r k i szklanej o s a d z o n e j w n a g w i n t o w a n y c h ł ą c z n i k a c h z n a k r ę t k a m i . W y l o t drugiej kol b y - o d b i e r a l n i k a p o w i n i e n być p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z s z y b e m w e n t y l a c y j n y m wyciągu. Pierwszy o d b i e r a l n i k c h ł o d z i się w ł a ź n i zawierającej l ó d i w o d ę , a d r u g i w ł a ź n i zawierającej a c e t o n i s u c h y [ód. A p a r a t u r ę p ł u c z e się a z o t e m ; o t r z y m a n y p o p r z e d n i o c z w a r t o r z ę d o w y w o d o r o t l e n e k a m o n i o w y r o z p u s z c z a się w niewielkiej ilości w o d y i r o z t w ó r ten u m i e s z c z a się w k o l b i e 0 p o j . 250 m l . P r z e z a p a r a t u r ę p r z e p u s z c z a się p o w o l i , lecz n i e p r z e r w a n i e s t r u m i e ń azotu 1 k o l b ę r e a k c y j n ą ogrzewa się w ł a ź n i olejowej. G d y t e m p e r a t u r a łaźni osiągnie 1 6 0 ° C , o d d e s t y l o w u j e w o d a , a w t e m p e r a t u r z e ok. 190°C r o z p o c z y n a się piroliza, c z e m u t o w a rzyszy pienienie. P o z a k o ń c z e n i u reakcji w k o l b i e p o z o s t a j e m i n i m a l n a ilość substancji l u b t e ż kolba jest p u s t a ; w t e d y z a w a r t o ś ć o b u o d b i e r a l n i k ó w p r z e l e w a się d o r o z d z i e lacza, s t a r a n n i e p o p ł u k u j ą c je e t e r e m , a b y nie stracić alkenu. P r o d u k t r e a k c j i z n a j d u j e się w g ó r n e j w a r s t w i e ; dolną w a r s t w ę w o d n ą oddziela się, a w a r s t w ę e t e r o w ą p r z e m y w a n a j p i e r w k w a s e m s o l n y m ( a b y u s u n ą ć p o z o s t a ł ą t r i m e t y l o a m i n ę ) , n a s t ę p n i e w o d ą i su szy s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się o s t r o ż n i e p r z e z destylację r ó w n o w a g o w ą , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się w a p a r a t u r z e destylacyjnej w skali p ó ł m i k r o w y p o s a ż o n e j w k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. 1-Hepten zbiera się w t e m p . 9 3 — 9 4 ° C ; w y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 3,0 g ( 6 0 % ) . Czystość p r ó b k i m o ż n a s p r a w d z i ć z a p o m o c ą a n a l i z y G L C stosując k o l u m n ę zawierającą 1 0 % skwalenu n a C h r o m o s o r b i e W i u t r z y m u j ą c t e m p . 5 0 ° C ; fu w y n o s i 24 s. W w i d m i e I R występują w y r a ź n e p a s m a p r z y 1645 ( C = C rozciągające), 995 i 915 ( = C — H zginające, 1820 n a d t o n ) o r a z 720 c m - [(CHa)a k o łyszące], 1
HI,11. 1,4-PENTADIEN
+ CH -COCl 3
(diwinylometan)
*- CHrCO-0-CH -(CH l3.CH Cl 2
2
2
CH
C O K.
—
-
o-' CH,.CO.O.CH.v(cn )vCH2'O.CO.CH 2
3
CH =CH-ĆH .CH = CH 2
2
2
1 , 5 - D i a c e t o k s y p e n t a n . K o l b ę kulistą p o j . 5 1 w y p o s a ż a się w s p r a w n e i o d p o w i e d n i o u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o t y p u H i r s c h b e r g a , c h ł o d n i c ę zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m o r a z w g w i n t o w a n y łącznik z n a k r ę t k ą , w k t ó r y m z n a j d u j e się t e r m o m e t r , D o k o l b y d o d a j e się 516 g (582 m l , 6,0 m o l ) t e t r a h y d r o p i r a a u , 480 g (434 m l , 6,0 m o l ) c h l o r k u acetylu i 4 g s p r o s z k o w a n e g o , t o p i o n e g o c h l o r k u cynku. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a w elektrycznym płaszczu g r z e j n y m , energicznie mieszając, a n a s t ę p n i e u t r z y m u j e o g r z e w a n i e , a ż t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej osiągnie 1 5 0 ° C (ok. 3 — 5 h). W t e d y z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się p r a w i e d o t e m p . p o k o j o w e j i d o d a j e 980 g (10 m o l ) stałego octanu p o t a s u i 20 g j o d k u s o d u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się p o n o w n i e d o t e m p . I 6 0 ° C i u t r z y m u j e t ę t e m p e r a t u r ę w ciągu 12 h; p r z e z cały czas z a w a r t o ś ć k o l b y należy m i e s z a ć . P o p o n o w n y m o c h ł o d z e n i u d o t e m p . p o k o j o w e j d o d a j e się 1 1 b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , sączy p r z e z lejek B u c h n e r a i o s a d p o z o s t a ł y n a lejku p r z e m y w a s t a r a n n i e d o d a t k o w ą porcją b e n z y n y lekkiej. R o z t w o r y b e n z y n o w e łączy się i u s u w a z nich rozpuszczalnik p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o w e j , P o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając 1,5-diacetoksypentan w t e m p , 1 0 8 — 1 1 4 ° C / 4 , 6 7 h P a ( 3 , 5 - 4 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 790 g ( 7 0 % ) ; p r o d u k t ten b e z d o d a t k o w e g o oczyszczania u ż y w a się w n a s t ę p n y m etapie syntezy. M a ł ą p r ó b k ę p r o d u k t u m o ż n a oczyścić p r z e z p o w t ó r n ą destylację zbierając frakcję o tw. 1 0 2 — 1 0 4 ° C / 4 h P a (3 m m Hg) l u b 9 2 — 9 4 ° C / 1 , 3 3 h P a (1 m m H g ) . 1,4-Pentadien. M o n t u j e się zestaw d o pirolizy taki, j a k i p o k a z a n o n a rys. 1,59, w k t ó r y m r u r a do pirolizy jest w y p e ł n i o n a s z k l a n y m i p e r e ł k a m i ; c h ł o d n i c ę w o d n ą łączy się z w y m r a ż a l n i k i e m c h ł o d z o n y m m i e s z a n i n ą a c e t o n - s u c h y lód, p r z e d s t a w i o n y m n a r y i s 111,1. P r z e z a p a r a t u r ę p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń a z o t u i p o o g r z a n i u r u r y ,
w k t ó r e j z a c h o d z i piroliza, d o t e m p . 5 8 0 ° C w k r a p l a się 900 g 1,5-diacetoksypentanu w ciągu ok. 12 h (1). U z y s k a n y p r o d u k t pirolizy p o d d a j e się s t a r a n n e j i p o w o l n e j desty lacji frakcyjnej p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , zbierając frakcję w r z ą c ą poniżej 5 0 C ; p o p o w t ó r n e j destylacji frakcyjnej o t r z y m u j e się 1,4-pentadien o tw. 24—27°C. Wydaj n o ś ć 170 g ( 5 2 % ) . D
R y s . III, 1. W y m r a ż a l n i k w c h o d z ą c y w skJad d o o t r z y m y w a n i a 1,4-pentadienu
aparatury,
U w a g a . (1) W w y m r a ż a l n i k u często k r z e p n i e k w a s o c t o w y blokując p r z e p ł y w a z o t u . . M o ż n a t o z l i k w i d o w a ć ostrożnie ogrzewając ciepłą d m u c h a w k ą .
10142.
3,3-DIMETYLO-l-BUTEN
CCEUaC CH
CH,
°
e r z e W
0-GS-.SCH
i
H
(C 3)3C-CH^CH
2
+ S = C = 0 + CH SH 3
3
Preparat ten należy wykonać pod sprawnie działającym wyciągiem. P r z y g o t o w u j e się d i t i o k a r b o n i a n 0 - [ l , 2 , 2 - t r i m e t y l o p r o p y l o ] S - m e t y l u b i o r ą c d o r e akcji 51 g (63 ml, 0,5 m o l ) 3,3-dim etyl o - 2 - b u t a n o l u i p o s t ę p u j ą c w e d ł u g opisu p o d a n e g o w p . 111,207, aż d o m o m e n t u o d p a r o w a n i a t o l u e n u i resztek a l k o h o l i n a w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł y s u r o w y d i t i o k a r b o n i a n o b a r w i e czerwonej p r z e n o s i się d o k o l b y kuli stej p o j . 250 m l i z a m y k a ją p i o n o w ą chłodnicą p o w i e t r z n ą (ok. 30 c m długości). N a szczycie chłodnicy, m o n t u j e się n a s a d k ę destylacyjną, z t e r m o m e t r e m , łącząc ją zc spraw ną chłodnicą destylacyjną o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , z a k o ń c z o n ą p r z e d ł u ż a c z e m i o d b i e r a l n i k i e m . O d b i e r a l n i k c h ł o d z i się z z e w n ą t r z w ł a ź n i zawierającej l ó d z solą; w o d ę przepływającą p r z e z c h ł o d n i c ę chłodzi się r ó w n i e ż l o d e m z solą. Zav/artość k o l b y ogrzewa się d o w r z e n i a z a p o m o c ą p a l n i k a B u n s e n a ; d i t i o k a r b o n i a n ulega z łatwością r o z k ł a d o w i , a t w o r z ą c y się alken powoli oddestylowuje. P o z a k o ń c z e n i u pirolizy destylat p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 10 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie 20-proc. roztworu wodorotlenku potasu, następnie wodą chłodzoną lodem, a na koniec w a r s t w ę organiczną suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P r o d u k t destyluje się zbierając frakcję 3 , 3 - d i m e t y l o - l - b u t e n u w t e m p . 4 0 — 4 2 ° C (odbieralnik t r z e b a c h ł o d z i ć z zewnątrz l o d e m ) . W y d a j n o ś ć w y n o s i 23,5 g ( 5 3 % ) (1). P r o d u k t oczyszcza się p r z e z p o w t ó r n ą de stylację z n a d sodu. W w i d m i e I R p r o d u k t u reakcji występują c h a r a k t e r y s t y c z n e p a s m a a b s o r p c j i przy 3050 ( = C — H ) , 1820 ( n a d t o n = C H > ) , 1640 ( C = C ) , 1385 (średnia), 1365 (silna) ( ( C H ) C ) , 995 i 915 c m " (drgania d e f o r m a c y j n e C H i C H ) . 1
3
3
2
U w a g a . ( 1 ) W analizie c h r o m a t o g r a f i c z n e j m e t o d ą G L C /R p r o d u k t u wynosi 1,18 m i n . Stosuje się k o l u m n ę o d ł u g o ś c i ok. 1,5 m , zawierającą 1 0 % oleju silikono w e g o , u t r z y m y w a n ą w t e m p . 40"C p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n . B,2. Częściowe u w o d o r n i e n i e k a t a l i t y c z n e alkinów. A l k i n y z łatwością ulegają kata litycznej redukcji z u t w o r z e n i e m w p i e r w s z y m etapie o d p o w i e d n i e g o a l k e n u , a następ n i e —- a l k a n u 2
1
2
R ^ C ^ C - R -* R • C H = C H - R —• R
1
CHi-CHj-R
1
MV8iąz_ki alifatyczne
III
W o b e c n o ś c i większości k a t a l i z a t o r ó w s t o s o w a n y c h do u w o d o r n i a n i a n i e u d a j e się r e akcji z a t r z y m a ć w p o l o w i e drogi, tj. n a etapie a l k e n u , ale u z y s k u j e się m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w . O t r z y m a n i e a l k e n u z d o b r ą wydajnością jest n a t o m i a s t m o ż l i w e w o b e c zdea k t y w o w a n y c h k a t a l i z a t o r ó w p a l l a d o w y c h . B a r d z o skuteczne działanie w y k a z u j e zwłasz cza k a t a l i z a t o r L i n d l a r a (p. 11,2,44), zaleca się r ó w n i e ż s t o s o w a n i e p a l l a d u o s a d z o n e g o n a siarczanie b a r u w obecności chinoliny. W o b e c t y c h k a t a l i z a t o r ó w p r o c e s u w o d o r n i e nia r a p t o w n i e k o ń c z y się p o przyłączeniu j e d n e g o m o l a w o d o r u . Częściowe u w o d o r n i e n i e a l k i n ó w jest p r o c e s e m stereospecyficznym i n i e m a l ż e jedy n y m i p r o d u k t a m i reakcji są cis-alkeny; p r a k t y c z n i e nie o b s e r w u j e się p o w s t a w a n i a s t e r e o i z o m e r ó w trans. R e a k c j ę tę ilustruje s y n t e z a k w a s u cis-2- b u t e n owego z k w a s u 2 - b u t y n o w e g o (p. 111,13); a n a l i z a m e t o d ą G L C w y k a z u j e , że p r o d u k t jest w 9 5 % stereo c h e m i c z n i e czysty, p o z o s t a ł o ś ć s t a n o w i izomer trans. 111,13. K W A S
r?.v-2-BlJTENOWY
3
co
c
2
H
H,
C H , . C = C.CO,H
c=c
katalizator
H
m
W k o l b i e d o u w o d o r n i a n i a (p. 1,17,1) p o j . 250 m l umieszcza się 100 m g k a t a l i z a t o r a L i n d l a r a ( 1 ) o r a z r o z t w ó r 2 g (0,024 m o l ) k w a s u 2 - b u t y n o w e g o (p. 111,211) w 100 m l e t a n o l u . K o l b ę łączy się z a p a r a t u r ą d o u w o d o r n i a n i a (rys. 1,52) i k o l b ę o r a z b i u r e t y g a z o w e w y p e ł n i a się w o d o r e m w s p o s ó b o p i s a n y w p . 1,17,1, p o c z y m n o t u j e się w s k a z a n i a objętości n a biuretach. K o l b ę w s t r z ą s a się i gdy p o c h ł a n i a n i e w o d o r u p r a k t y c z n i e ustaje, odczytuje się w s k a z a n i a n a b i u r e t a c h (objętość z a a b s o r b o w a n e g o w o d o r u p o w i n n a w y n o s i ć ok. 540 m l ) . Postępując w e d ł u g w s k a z ó w e k p o d a n y c h w p . 1,17,1 u s u w a się z a p a r a t u r y w o d ó r i z a s t ę p u j e g o p o w i e t r z e m . K o l b ę o d ł ą c z a się od a p a r a t u r y d o u w o d o r n i a n i a i r o z t w ó r sączy w celu oddzielenia k a t a l i z a t o r a ; o d s ą c z o n y k a t a l i z a t o r należy umieścić w specjalnej butelce p r z e z n a c z o n e j n a o d p a d k i . E t a n o l o d p a r o w u j e się stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą ; p o oziębieniu k o l b y z pozostałością do t e m p . p o n i ż e j 1 5 ° C u z y s k u j e się b e z b a r w n y osad. A n a l i z a m e t o d ą G L C (stosuje się k o l u m n ę o dług. 0,6 m zawierającą 1 0 % ftalanu diizodecylu o r a z 1 % k w a s u f o s f o r o w e g o n a C h r o m o s o r bie W , t e m p . 9 0 C , a s z y b k o ś ć p r z e p ł y w u a z o t u 20 m l n a m i n u t ę ) r o z t w o r u p r o d u k t u w eterze w y k a z u j e , że s u r o w y związek z a w i e r a 9 5 % k w a s u ew-2-butenowego (2). Czysty k w a s o tt. 15°C o t r z y m u j e się p r z e z krystalizację w niskiej t e m p e r a t u r z e (p. 1,20) z ben z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . D
U w a g i . ( 1 ) P a t r z p . H,2,44cł; o d p o w i e d n i p r e p a r a t m o ż n a n a b y ć w firmie F l u k a - A . G . (2) W w a r u n k a c h p o m i a r u n i e obserwuje się i z o m e r y z a c j i w k i e r u n k u p o w s t a w a n i a i z o m e r u trans. C z a s y retencji wynoszą: dla k w a s u cis-2-butenowego 6,8 m i n , dla k w a s u trans-2-buten owego 10,0 m i n , a dla k w a s u 2 - b u t y n o w e g o 19,8 m i n . B,3. R e a k c j a a l k i l i d e n o f o s f o r a n ó w z e z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i (reakcja W i t t i g a ) . P r z e z c z w a r t o r z ę d o w a n i e trifenylofosfiny z a p o m o c ą h a l o g e n k u alkilu u z y s k u j e się h a l o g e n e k fosfoniowy(I), k t ó r y p o d w p ł y w e m m o c n y c h z a s a d odszczepia c h l o r o w c o w o d ó r d a j ą c alkilidenofosforan [(II), ylid]. Y l i d ten z łatwością r e a g u j e z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i z przejściowym u t w o r z e n i e m b e t a i n y ( I I I ) , z której w w a r u n k a c h reakcji od szczepia się. tlenek trifenylofosfiny i p o w s t a j e a l k e n
(C H ) P:-^CH ix —v(C H )$-CH -R'}§ 6
5
3
2
6
(C H ) P - C H . P J ^ ( C S
2
U)
Al
6
5
3
(U)
6
H ^ P ^CH-R?
^
'iCM$-Cm>
(C H ) P CH-R „ ^ ©OiCH.R 6
YŚ fWCH-R?
5
3
1
T
2
1
2
^ R - C H = CH.R . + (C H ) P = 0 6
5
3
T e s t t o jeden, z p r z y k ł a d ó w syntezy olefin m e t o d ą Wittiga. O m a w i a n a r e a k c j a z a c h o d z i *w ł a g o d n y c h w a r u n k a c h , w j a k i c h z w y k l e nie następuje i z o m e r y z a c j a s t r u k t u r a l n a i dzięki t e m u jest t o m e t o d a o t r z y m y w a n i a a l k e n ó w o j e d n o z n a c z n e j b u d o w i e . R e a k c j a Wittiga jest s z e r o k o w y k o r z y s t y w a n ą m e t o d ą syntezy w dziedzinie s t e r y d ó w o r a z k a r o t e n o i d ó w . Jest ona szczególnie p r z y d a t n a d o w p r o w a d z a n i a egzocykliczncgo w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , czego ilustracją jest synteza m e t y l e n o c y k l o h e k s a n u z c y k l o h e k s a n o n u ( p . 111,14). D a w n i e j s t o s o w a n o r ó ż n e o d c z y n n i k i z a s a d o w e d o p r z e p r o w a d z e n i a soli fosfoniowej W ylid. W o p i s a n y m p r z y k ł a d z i e u ż y w a się w o d o r k u sodu w bezw. sulfo\tlenku d i m e t y l o w y m ; w tych w a r u n k a c h generuje się b a r d z o silnie z a s a d o w y k a r b o a n i o n a 0 w z o r z e C H ; * S O r C H 2 . M o ż n a też s t o s o w a ć j a k o z a s a d ę fenylolit w r o z t w o r z e etero w y m , czego p r z y k ł a d e m jest synteza 3,3,5-trimetylo-l-metylenocykloheksanu. Powsta w a n i e ylidu oraz jego r e a k c j a ze związkiem k a r b o n y l o w y m m u s z ą być p r o w a d z o n e w a t m o s f e r z e azotu, gdyż związki te są w r a ż l i w e na działanie tlenu. :
iii,t4. METYLENOCYKLOHEKSAN;
(CHs).iP + ĆH Br 3
5
3
2
^(C H )3P-CH }Br ^ ^ ^ * { C 6
5
3
{ ^ h
C
U
*
6
H
5
)
P = CH
3
2
+«C6H ) PO 5
3
B r o m e k rrif e n y l o m etyl of o sf o n i o w y . R o z p u s z c z a się 68 g (0,26 m o l ) trifenylofosfiny w 60 m l bezw. benzenu. R o z t w ó r ten umieszcza się w grubościennej butelce szklanej p o j . l i z szeroką szyją i chłodzi w ł a ź n i zawierającej l ó d z solą. D o d a j e się 33,4 g (20 ml, 0,35 mol) b r o m k u metylu (1) i butelkę z a m y k a szczelnie k o r k i e m g u m o w y m , k t ó r y d o d a t k o w o zabezpiecza się d r u t e m . N a s t ę p n i e butelkę w y j m u j e się z łaźni chło dzącej i p o z o s t a w i a ją n a jeden dzień w t e m p . p o k o j o w e j . P o w t ó r n i e oziębia się butelkę w łaźni z l o d e m i solą p r z e d jej o t w a r c i e m , p o c z y m w y t r ą c o n e kryształy odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem i p r z e m y w a j e g o r ą c y m b e n z e n e m ( p o d wyciągiem). P r o d u k t suszy się w suszarce w t e m p . 100°C i p r z e c h o w u j e w e k s y k a t o r z e n a d pięciotlen k i e m fosforu. W y d a j n o ś ć w y n o s i 91,5 g ( 9 9 % ) , a tt. 232—-233°C. U w a g a . (1) B r o m e k metylu (tw. 4,5°C) jest s p r z e d a w a n y w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h . P r z e d otwarciem takiej a m p u ł k i należy ją s t a r a n n i e o c h ł o d z i ć w łaźni z l o d e m i solą. W s k a z a n e jest n a ł o ż e n i e o s ł o n y o c h r o n n e j n a t w a r z o r a z g r u b y c h rękawic p o d c z a s o t w i e r a n i a a m p u ł k i . A m p u ł k ę zawija się k a w a ł k i e m t k a n i n y i w o k ó ł jej szyjki r o b i się rysę za p o m o c ą n o ż a d o cięcia szkła. Z a r y s o w a n ą szyjkę c h w y t a się przez k i l k a w a r s t w t k a n i n y i o d ł a m u j e ją. M e t y l e n o c y k l o h e k s a n . K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l zawierającą wiru jący m a g n e s mieszadła m a g n e t y c z n e g o z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, r u r k ę wlo tową d o azotu i t e r m o m e t r ; k o l b ę umieszcza się w łaźni w o d n e j , k t ó r a jest u s t a w i o n a n a płytce grzejnej m a g n e t y c z n e g o m i e s z a d ł a . Przez k o l b ę p r z e p u s z c z a się dość silny s t r u m i e ń suchego azotu i p r z e p ł y w ten u t r z y m u j e się przez c a ł y czas reakcji. W kolbie umieszcza się 125 m l bezw. sułfotlenku dimetylowego (p. 11,1,53) i m i e s z a się intensyw n i e przez 30 min, c o m a n a celu usunięcie g a z o w e g o tlenu. N a chwilę u s u w a się chłod nicę i d o kolby w p r o w a d z a się 4,8 g (0,1 m o l ) 50-proc. zawiesiny w o d o r k u s o d u w ole ju, posługując się p r z y t y m lejkiem d o ciał stałych. M i e s z a n i n ę ogrzewa się do t e m p . 6 5 ° C n a łaźni w o d n e j i m i e s z a d o rozpuszczenia w o d o r k u sodu (ok. 1,5 h), N a s t ę p n i e
m i e s z a n i n ę c h ł o d z i się do t e m p . p o k o j o w e j w ł a ź n i z zimną, wodą,, p o c z y m p o n o w n i e u s u w a się c h ł o d n i c ę i w ś r o d k o w e j szyi k o l b y u m i e s z c z a się lejek d o ciał stałych, przez k t ó r y w p r o w a d z a się p o r c j a m i 35,7 g (0,1 m o l ) b r o m k u trifenylometylofosfoniowego w ciągu 15 m i n ; obserwuje się p r z y t y m s ł a b o egzotermiczną r e a k c j ę . P o p o w t ó r n y m z a m o n t o w a n i u c h ł o d n i c y z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się w t e m p . p o k o j o w e j w ciągu 4 5 m i n , a b y z a k o ń c z y ć p o w s t a w a n i e m e t y l e n o f o s f o r a n u , a następnie d o d a j e w jednej p o r c j i 9,8 g (0,1 m o l ) c y k l o h e k s a n o n u ; z a c h o d z i p r z y t y m egzotermiczna r e a k c j a i t e m p e r a t u r a w z r a s t a d o o k . 7 0 ° C . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z 1 h w t e m p . 50*C, p o c z y m p r z e n o s i się ją d o k o l b y kulistej p o j . 250 m l z jedną szyją. W kolbie u m i e s z c z a się k a p i l a r ę wrzenną*> i m o n t u j e n a s a d k ę destylacyjną o r a z chłodnicę, d o s t o s o w u j ą c a p a r a t u r ę d o destylacji p r ó ż n i o w e j . P o m i ę d z y p o m p ą w o d n ą i o d b i e r a l n i k i e m u m i e s z c z a się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a , a b y n i e d o p u ś c i ć d o s k r a p l a n i a się p a r y w o d n e j w odbieral niku. P r o w a d z i się destylację zbierając frakcję wrzącą poniżej t e m p . 5 0 ° C p r z y 66,7 h P a (50 m m H g ) i c h ł o d z ą c p r z y t y m o d b i e r a l n i k w ł a ź n i zawierającej a c e t o n i suchy l ó d ; destylat z a w i e r a m e t y l e n o c y k l o h e k s a n zanieczyszczony niewielką ilością benzenu. S u r o w y p r o d u k t destyluje się p o w t ó r n i e p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m stosując k o l u m n ę frakcjonującą o długości 7 c m w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i heliskami. F r a k c j ę wrzącą poniżej t e m p . 9 9 ° C ( g ł ó w n i e benzen) o d r z u c a się, a czysty m e t y l e n o c y k l o h e k s a n z b i e r a w t e m p . 9 9 — 1 0 0 C . W y d a j n o ś ć wynosi 6,2 g ( 6 4 % ) . J e d n o r o d n o ś ć p r o d u k t u m o ż n a stwierdzić n a p o d s t a w i e analizy m e t o d ą G L C ( k o l u m n a zawierająca clej silikonowy, t e m p , 60*C). D
Syntezy p o k r e w n e . 3 , 3 , 5 - T r i m c r y I o - l - m e t y l e n o c y k l o h c k s a n . P r z y g o t o w u j e się eterowy r o z t w ó r fenylolitu postępując w e d ł u g opisu p o d a n e g o w p . Yl>19 i b i o r ą c d o reakcji 2,7 g (0,39 mol) litu w postaci w i ó r k ó w , 26 g (17,5 ml, 0,16 m o l ) bezw. świeżo destylo w a n e g o b r o m o b e n z e n u o r a z 85 m l bezw. eteru. P o z a k o ń c z e n i u reakcji p o w s t a w a n i a fenylolitu, r o z t w ó r rozcieńcza się 15 m l bezw. eteru i d e k a n t u j e g o z n a d resztek niez u ż y t e g o litu [p. VI,19, u w a g a . (2)] d o czystej k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 ml, k t ó r a jest w y p o s a ż o n a w r u r k ę w l o t o w ą do gazu, lejek d o d o d a w a n i a ciał stałych o r a z w c h ł o d n i c ę zwrotną. U t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą , d o d a j e się p o r c j a m i 53,5 g (0,15 mol) b r o m k u trifenylometylofosfoniowego w ciągu 15 m i n . G d y b y m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a w y k a z y w a ł a t e n d e n c j ę d o w r z e n i a , w t e d y t r z e b a n a p e w i e n czas u s u n ą ć lejek d o w s y p y w a n i a ciał stałych, a o t w ó r w k o l b i e z a m k n ą ć k o r k i e m . Z a w i e s i n ę m i e s z a się w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 4 h , p o c z y m d o d a j e 21 g (0,15 m o l ) 3,3,5-trimet y l o c y k l o h e k s a n o m i i miesza energicznie d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia. N a s t ę p n i e , n a d a ł mieszając, o g r z e w a się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r z e z n o c , p o c z y m d o d a j e 25 m l w o d y . O s a d oddziela się przez odsączenie, p r z e m y w a g o e t e r e m i p o ł ą c z o n e r o z t w o r y eterowe suszy się. R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p r z y użyciu k o l u m n y f r a k c j o n u j ą c e j ; zbiera się frakcję wrzącą w t e m p . 1 5 5 — 1 6 0 ° C . P r o d u k t p o d d a j e się p o w t ó r n e j destylacji f r a k c y j n e j , zbierając c z y s t y p r o d u k t w t e m p . 1 5 6 — 1 5 8 C ; w y d a j n o ś ć 11,3 g ( 5 3 % ) . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć m e t o d ą analizy G L C stosując k o l u m n ę z C a r b o w a x e m 20 M (10%) w t e m p . 8 0 ° C . a
B,4. R e a k c j e sprzęgania t y p u W u r t z a , j a k i m ulegają halogenki allilu. U ż y t e c z n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a a l k e n ó w z w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a ( n p . 1-hept e n u , p. 111,15) polega n a reakcji b r o m k u allilu z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a RMgBr + B r C H , C H = C H
2
-* R - C H . C H = C H 3
2
+ MgBr
2
R e a k c j a p o d s t a w i e n i a b r o m u w b r o m k u allilu z a c h o d z i p r a w d o p o d o b n i e według m e c h a n i z m u S N 2 ; f o r m a l n i e b i o r ą c jest t o p r o c e s p o d o b n y d o drugiego e t a p u reakcji W u r t z a polegającej n a łączeniu g r u p alkilowych (sir. 270, p, I I ł , A , 4 a ) .
J
' W t e k ś c i e ringielskim u ż y t o o k r e ś l e n i a . . b o i l i n g s t i c k " . N a l e ż y sądzić, ź e jest to c i e n k a , s z k l a n a rurka k a p i l a r n a z a t o p i o n a z jednej s t r o n y i z a n u r z o n a w c i e c z y o t w a r t y m k o ń c e m ( p o d o b n e rurki k a p i l a r n e , t y l k o z n a c z n i e k r ó t s z e , stosuje sif p r z y o z n a c z a n i u tt.). Kapilara wrzenna stanowi zbiornik powietrza, co zapobiega p r z e g r z e w a n i u d e s t y l o w a n e j =itczy. W s k a z a n e jest u ż y c i e 2 — 3 t a k i c h k a p i l a r ( p r z y p . t ł u m , ) .
m,15.
1-Hepten
H a l o g e n k i allilu ( p r z e d e w s z y s t k i m j o d k i ) z łatwością ulegają r e a k c j i W u r t z a dając n i e s p r z ę ż o n e dieny; w ten s p o s ó b z b r o m k u allilu (p. 111,54) uzyskuje się 1.5-heksadien
(p. m,16). m , 1 5 . 1-HEPTEN C H - ( C H ) * C H M g B r + Br C H C H = C H 3
2
2
2
2
CH (CH ) -CH CH=CH 3
2
3
2
3
+ MgBr
2
->
a
O d c z y n n i k G r i g n a r d a , b r o m e k b u t y l o m a g n e z o w y , p r z y g o t o w u j e się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z 12,2 g (0,5 mol) suchych w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , m a ł e g o k r y s z t a ł k a j o d u , 68,5 g (53 m l , 0,5 m o l ) b r o m k u b u t y l u , i 260 m l bezw. eteru, postę pując p r z y tym w e d ł u g w s k a z ó w e k d o ś w i a d c z a l n y c h p o d a n y c h w p, 111,34. K o l b ę ku listą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, w k r a placz p o j . 100 m l o r a z w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m . R o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a p r z e t ł a c z a się d o kolby p o j , 500 m l p o p r z e z c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m przy użyciu czystego, s u c h e g o azotu i r u r k i szklanej z a t k a n e j z w i t k i e m oczyszczonej w a t y szklanej (1). R o z d z i e l a c z n a p e ł n i a się r o z t w o r e m 50 g (35 m l , 0,42 m o l ) b r o m k u allilu (p. 111,54) w 25 m l bezw. eteru. N a c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i n a w k r a p l a c z z a k ł a d a się r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . K o l b ę zawierającą o d c z y n n i k G r i g n a r d a umieszcza się w z i m n e j w o d z i e i, energicznie mieszając r o z t w ó r , d o d a j e b r o m e k allilu z taką szybkością, a b y eter ł a g o d n i e w r z a ł . Jeżeli r e a k c j a p r z e b i e g a zbyt g w a ł t o w n i e , k o l b ę n a t y c h m i a s t chłodzi się l o d e m . W a ż n e d l a reakcji jest t o , a b y b r o m e k allilu r e a g o w a ł z a r a z p o d o d a n i u , n a c o wskazuje ł a g o d n e w r z e n i e r o z t w o r u (2). P o w p r o w a d z e n i u całej ilości b r o m k u allilu z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z 45 m i n , ogrzewając r o z t w ó r d o lekkiego w r z e n i a p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i z gorącą wodą. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się d o o c h ł o d z e n i a (3), p o c z y m ostrożnie w y l e w a się ją d o dużej zlewki zawierającej dużą ilość p o k r u s z o n e g o lodu. S t a ł y k o m p l e k s związku m a g n e z o w e g o r o z k r u s z a się i r o z k ł a d a p r z y użyciu l o d u i rozc. k w a s u s i a r k o w e g o lub stęż. roztworu siarczanu a m o n u . W a r s t w ę eterową oddziela się, p r z e m y w a a m o n i a k a l n y m r o z t w o r e m siarczanu a m o n u , a b y u s u n ą ć r o z p u s z c z o n e sole m a g n e z u , i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . B e z w o d n y r o z t w ó r e t e r o w y destyluje się, stosując k o l u m n ę frak cjonującą; po o d d e s t y l o w a n i u eteru zbiera się 1-hepten w t e m p . 9 3 — 9 5 ° C . W y d a j n o ś ć 29 g ( 7 1 % ) . U w a g i . (1) W r o z t w o r z e o d c z y n n i k a G r i g n a r d a nie m o ż e b y ć m a g n e z u ; w ten s p o s ó b z a p o b i e g a się p o w s t a w a n i u b r o m k u a l l i l o m a g n e z o w e g o i w dalszej k o n s e k w e n c j i białlilu. Z w i t e k w a t y u m i e s z c z o n y w szklanej r u r c e skutecznie z a t r z y m u j e jakiekolwiek, n a w e t d r o b n e , k a w a ł k i m a g n e z u . Z a m i a s t t e g o m o ż n a użyć r u r k i z a k o ń c z o n e j szklaną płytką porowatą. (2) G d y b y r e a k c j a n i e r o z p o c z ę ł a się p o w p r o w a d z e n i u pierwszej, m a ł e j porcji b r o m k u allilu, dalsze d o d a w a n i e b r o m k u t r z e b a w s t r z y m a ć a ż do r o z p o c z ę c i a reakcji. Z a p o m o c ą p i p e t k i - w k r a p l a c z a p o b i e r a się 2—3 ml r o z t w o r u związku G r i g n a r d a , d o d a j e o k . 0,5 m l b r o m k u allilu i l e k k o ogrzewa, a b y z a p o c z ą t k o w a ć r e a k c j ę ; gdy r e a k c j a r o z p o c z n i e się n a d o b r e , w l e w a się ten r o z t w ó r d o g ł ó w n e j części r o z t w o r u o d c z y n n i k a Grignarda. (3) W t y m e t a p i e reakcji p o w i n i e n istnieć pewien, niewielki n a d m i a r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a . P r ó b a n a o b e c n o ś ć o d c z y n n i k a G r i g n a r d a jest następująca. P o b i e r a się p i p e t k ą - k r o p l o m i e r z e m 0,5 m l k l a r o w n e g o r o z t w o r u i d o d a j e 0,5 m l 1-proc. r o z t w o r u b e n z e n o w e g o k e t o n u M i c h l e r a (4,4'-bis(dimetyloamino)benzofenon), a n a s t ę p n i e 1 ml w o d y o r a z 3—4 k r o p l e 0,01 M r o z t w o r u j o d u w lod. k w a s i e o c t o w y m i wstrząsa. Poja wienie się zielononiebieskiego z a b a r w i e n i a świadczy o o b e c n o ś c i związku G r i g n a r d a . W nieobecności jodu nie u z y s k u j e się t a k w y r a ź n e g o z a b a r w i e n i a .
W r e a k c j i tej p o w s t a j e b a r w n i k b ę d ą c y p o c h o d n ą
difenylometanu.
MCH ) N.C H -CO.C H -NCCH ) -p^^ 3
2
6
4
6
4
3
2
p-{CH ) N.C H -CK(OMsX).C H -N(CH ) -p^ 3
2
6
4
e
4
3
3
p - ( C H ) § = C H = CR-C H -N{CH )- -p 3
2
6
4
6
4
3
2
(barwny kation)
m,16,
1,5-HEKSADIEN
(biallil)
2 C H = C H C H T + 2Na -» C H = C H C H C H 2
a
2
2
GH^=CĘ
2
2
+ 2NaT
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j W d w i e p o ł ą c z o n e s z e r e g o w o c h ł o d n i c e z w r o t n e z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m o długości 2 5 — 3 0 cm, u m i e s z c z a się 55 g (2,4 m o l ) oczyszczonego s o d u p o k r a j a n e g o n a m a t e k a w a ł k i . O d w a ż a się 136 g (72 m l , 0,8 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o j o d k u allilu o tw. 9 9 — 1 0 1 ° C (p. m,56) i o k . 1/4 część tej ilości j o d k u allilu w l e w a się d o k o l b y p r z e z c h ł o d n i c ę . K o l b ę o g r z e w a się ł a g o d n i e d o chwili, g d y s ó d z a c z n i e się t o p i ć , p o c z y m n a t y c h m i a s t u s u w a się p ł o m i e ń . N a s t ę p u j e energiczna reakcja, ciecz w r z e , s k r a p l a j ą c się w c h ł o d n i c y . P o z o s t a ł ą część j o d k u allilu d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i w ciągu 2 h. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się .na 3 h, a b y ostygła i k o l b ę p r z y s t o s o w u j e się d o destylacji (rys. 1,84). D e s t y l a c j ę p r o w a d z i się z ł a ź n i olejowej o t e m p . 9 0 — 1 0 0 ° C ; w tych w a r u n k a c h p r z e c h o d z i w i ę k s z o ś ć w ę g l o w o d o r u . N a k o n i e c t e m p . ł a ź n i p o d n o s i się d o 150°C w celu j a k n a j d o k ł a d n i e j szego o d d e s t y l o w a n i a p r o d u k t u . D e s t y l a c j ę p r o w a d z i się p o w t ó r n i e z n a d niewielkiej ilości s o d u z k o l b y o p o j . 50 m l m a j ą c e j k o l u m n ę frakcjonującą w b o c z n e j szyi; zbiera się frakcję o tw. 5 9 — 6 0 ° C . W y d a j n o ś ć 1,5-heksadienu w y n o s i 26 g ( 7 9 % ) . B,5. P r z e g r u p o w a n i e a l k i n ó w . Z w i ą z k i n i e n a s y c o n e zawierające d w a s k u m u l o w a n e w i ą z a n i a p o d w ó j n e , t j . > C = C = C < , z n a n e są p o d nazwą alleny. M e t o d y ich otrzy m y w a n i a polegają n a w y k o r z y s t a n i u r e a k c j i eliminacji, jak też i n n y c h r e a k c j i analogicz n y c h d o tych, j a k i e stosuje się w syntezie a l k e n ó w . O p r ó c z tego alleny o t r z y m u j e się r ó w n i e ż p r z e z p r z e g r u p o w a n i e o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n y c h a l k i n ó w . Z n a n a jest b a r d z o p o ż y t e c z n a r e a k c j a o t r z y m y w a n i a p r o s t y c h w ę g l o w o d o r ó w a l l e n o w y c h , w której n a h a l o g e n k i d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w e 2-propynylu ( n p . (ffl)J d z i a ł a się „ p a r ą " c y n k - m i e d ź we w r z ą c y m etanolu. S u m a r y c z n i e r e a k c j a ta polega n a w y m i a n i e c h l o r o w c a p r z e z w o d ó r i migracji wiązania p o t r ó j n e g o . Przebieg tej reakcji nie jest w p e ł n i u s t a l o n y , p o s t u l u j e się j e d n a k m e c h a n i z m cykliczny, w k t ó r y m bierze u d z i a ł t w o r z ą c y się przej ściowo związek c y n k o o r g a n i c z n y (V) o r a z rozpuszczalnik H.
H \
-0-C H 2
3 ;
C,
Zn-a C UH.)
(V)
Ilustracją t e g o procesu j e s t o p i s a n a synteza 3 - m e t y l o - l , 2 - p e n t a d i e n u (p. 111,17) z 3 - c h l o r o - 3 - m e t y l o - l - p e n t y n u . O t r z y m y w a n y allen t w o r z y z e t a n o l e m a z e o t r o p , c o u ł a t w i a j e g o w y o d r ę b n i e n i e ; z a z e o t r o p u u s u w a się etanol p r z e z w y m y c i e g o w o d ą . T r z e c i o r z ę d o w y chlorek, b ę d ą c y s u b s t r a t e m w tej syntezie, o t r z y m u j e się p r z e z wytrzą s a n i e 3-metylo-l-pentyn-3-oIu{VI) ze stęż. k w a s e m solnym n a z i m n o . W r e a k c j i tej p o w s t a j e u b o c z n i e p e w n a ilość l - c h l o r o a l l e n u ( V I I I ) , c o jest u z a s a d n i o n e p o ś r e d n i m t w o r z e n i e m się s t a b i l i z o w a n e g o r e z o n a n s e m k a r b o k a t i o n u ( V I I ) , P o n i e w a ż j e d n a k 1-cliloroalleny p o d w p ł y w e m „ p a r y " c y n k - m i e d ź ulegają redukcji d o o d p o w i e d n i c h allenów, dlatego d o n a s t ę p n e g o etapu syntezy allenu bierze się s u r o w y chlorozwiązek n i e n a s y c o n y .
111,17.
»
3-Metylo-l,2-Pentadien
I € H - C H j - C - C = CH
© C H j . C H - C - C = CH 4—»- (II,-CII, — C = C = CH 2
-H,0
3
OH
CI e
{Vii C H - C H , - C - C = CH 43
CH,
CH -CH -C=C-.CHC1 3
2
r 1-Haloganoaileny powstają z d o b r ą wydajnością z wielu d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h alkoholi 2 - p r o p y n y l o w y c h p o d w p ł y w e m stężonych, w o d n y c h r o z t w o r ó w k w a s ó w chlor o w c o w o d o r o w y c h w obecności o d p o w i e d n i c h h a l o g e n k ó w miedzi(I) HBr
4-
H ® + Cu'Br,
C^Bt
e
Slybko
Ri_C-C*CH
*O^C
OH
u
K'
(IX)
Br
• h@
[ H 0 + .Cu'Bt 2
—
R
e
HOCu'Br3+
1
H \
y
C = C = C^
(X)
T r z e c i r z ę d o w e a l k o h o l e 2 - p r o p y n y l o w e ( I X ) reagują z 4 8 - p r o c . (wag.) k w a s e m b r o m o w o d o r o w y m w o b e c k a t a l i z a t o r a składającego się z b r o m k u miedzi(I), p y ł u m i e d z i o w e g o i b r o m k u a m o n u w t e m p . 0 — 3 5 ° C dając o d p o w i e d n i e l - b r o m o a l l e n y ( X ) z wydajnościam i d o c h o d z ą c y m i d o 8 0 % . D l a tej r e a k c j i z a p r o p o n o w a n o m e c h a n i z m polegający n a p r z e j ś c i o w y m p o w s t a w a n i u ^ - k o m p l e k s u p o c h o d n a acetylenowa-miedź(I), z k t ó r e g o n a stępnie t w o r z y się l - b r o m o a l l e n w w y n i k u stereospecyficznego p r o c e s u S n ? ; r e a k c j a p r z e b i e g a więc z z a c h o w a n i e m konfiguracji. P r z y k ł a d e m takiej reakcji jest opisana synteza l-bromo-3-metylo-l,2-butadienu (p. IDL18) z 3-metylo-l-butyn-3-olu. . D r u g o r z ę d o w e a l k o h o l e 2 - p r o p y n y l o w e ( I X ; R = H ) w y m a g a j ą z a s t o s o w a n i a silniej szego k w a s u i przedłużenia czasu reakcji, a u z y s k i w a n e b r o m o a l l e n y zawierają .do 5 % p o c h o d n e j 3-bromoacetylenu, k t ó r ą t r z e b a u s u n ą ć przez destylację frakcyjną. 2
IIL17. 3-METYLO-I,2-PENTADIEN: CH:
3 - C h l o r o - 3 - m e t y l o - l - p e n t y n . W rozdzielaczu p o j . 2 1 umieszcza się 73,6 g (0,75 mol) 3-metyIo-l-pentyn-3-olu i 750 m l stęż. k w a s u solnego (d = 1,18) i m i e s z a n i n ę t ę ener-
gicznie w y t r z ą s a się. C o p e w i e n czas p o b i e r a się p r ó b k ę z górnej w a r s t w y o r g a n i c z n e j i w y k o n u j e się jej w i d m o I R (film cieczy); m i e s z a n i n ę reakcyjną w y t r z ą s a się t a k d ł u g o , a ż w z a p i s a n y m w i d m i e c a ł k o w i c i e z n i k n i e s z e r o k i e p a s m o , k t ó r e g o c e n t r u m leży p r z y 3390 c m , p o c h o d z ą c e od d r g a ń rozciągających O — H w a l k o h o l u (ok. 15 m i n ) . C i e m n o z a b a r w i o n ą w a r s t w ę dolną zawierającą w o d n y r o z t w ó r k w a s u o d r z u c a się, a j a s n o b r ą z o w ą w a r s t w ę organiczną suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u w ciągu ok. 2 h ; p o u p ł y w i e p i e r w s z y c h 30 m i n należy d o d a ć świeżą p o r c j ę w ę g l a n u p o t a s u . P o odsą czeniu ś r o d k a suszącego uzyskuje się ok. 70 g ciekłej substancji o b a r w i e c i e m n o s ł o m k o w e j , k t ó r a s k ł a d a się z 3 - c h l o r o - 3 - m e t y l o - l - p e n t y n u (ok. 7 3 % ) , l - c h l o r o - 3 - m e t y l o -1,2-pentadienu o r a z ś l a d o w y c h ilości p r o d u k t ó w p r z e g r u p o w a n i a ; m i e s z a n i n ę tę m o ż n a użyć bez oczyszczania d o n a s t ę p n e g o e t a p u syntezy. O t r z y m a n a p o c h o d n a c h l o r o a c e t y lenu m a t 2,2 m i n n a k o l u m n i e o długości 1,5 m zawierającej 1 0 % oleju s i l i k o n o w e g o n a C h r o m o s o r b i e W , p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n , w t e m p . 7 0 ° C . - 1
R
3 - M e t y l o - l , 2 - p e n t a d i e n . „ P a r ę " c y n k - m i e d ź p r z y g o t o w u j e się w następujący s p o s ó b . W kolbie stożkowej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 65,4 g (1 mol) p y ł u c y n k o w e g o i p r z e m y w a g o kolejno c z t e r e m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y destylowanej, d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l 2-proc. w o d n e g o r o z t w o r u siarczanu m i e d z i ( I I ) , d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y d e s t y l o w a n e j , 100 m l 95-proc, e t a n o l u i 100 m l a b s o l u t n e g o etanolu, K a ż d a z t y c h operacji p r z e m y w a n i a p o w i n n a t r w a ć co n a j m n i e j 1 m i n i p o k a ż d y m p r z e m y c i u t r z e b a m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j u s u n ą ć całą ciecz p r z e z d e k a n t a c j ę ; d o p i e r o w t e d y przystę puje się d o kolejnego p r z e m y w a n i a p r o d u k t u . „ P a r ę " c y n k - m i e d ź p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l , w y m y w a j ą c o s a d 100 m l a b s o l u t n e g o e t a n o l u ; k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, w k r a p l a c z i energicznie działające m i e s z a d ł o Xnp, m i e s z a d ł o ł o p a t k o w e ) z o d p o w i e d n i m uszczelnieniem. Z a w i e s i n ę m e t a l u w e t a n o l u m i e s z a się i o g r z e w a d o w r z e n i a , p o c z y m w y ł ą c z a się o g r z e w a n i e i z w k r a p l a c z a w k r a p l a 69,5 g s u r o w e g o c h l o r o a c e t y l e n u z taką szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y ; t r w a t o ok. 50 m i n . N a s t ę p n i e , mieszając, m i e s z a n i n ę r e a k cyjną o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 4 5 m i n i p o n i e z n a c z n y m jej o c h ł o d z e n i u z a m i e n i a się c h ł o d n i c ę zwrotną n a c h ł o d n i c ę destylacyjną. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o d daje się destylacji p r z y w ł ą c z o n y m m i e s z a d l e i zbiera się a z e o t r o p allen-etanol, k t ó r y p r z e c h o d z i w zakresie t e m p . od 64 d o 7 S ° C . B e z b a r w n y destylat p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i w o d y ( 1 X 1 5 0 m l i 2 X 5 0 ml), oddziela g ó r n ą w a r s t w ę organiczną i suszy ją s i a r c z a n e m m a g n e z u . S u r o w y p r o d u k t destyluje się stosując k o l u m n ę frakcjonującą (15 c m X 2 c m ) w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i heliskami. F r a k c j ę destylującą poniżej 7 0 ° C od r z u c a się; s k ł a d a się ona głównie z substancji zawierających wiązanie a c e t y l e n o w e . 3 - M e t y l o - l , 2 - p e n t a d i e n ( o czystości 5 = 9 5 % ) zbiera się w t e m p . 7 0 — 7 2 ° C , u z y s k u j ą c 18,9 g ( w y d a j n o ś ć s u m a r y c z n a liczona w s t o s u n k u d o 3 - m e t y l o - l - p e n t y n - 3 - o l u w y n o s i 3 1 % ) p r o d u k t u , k t ó r y jest b e z b a r w n ą cieczą. W y k o n u j e się w i d m o I R p r o d u k t u (w p o staci filmu cieczy). Występują w n i m i n t e n s y w n e p a s m a absorpcji p r z y 1964 c m " ' i 840 c m " , k t ó r e są c h a r a k t e r y s t y c z n e dla a s y m e t r y c z n y c h d r g a ń rozciągających u g r u p o w a n i a C — C = C i dla d r g a ń w a h a j ą c y c h p o z a p ł a s z c z y z n ę g r u p y = C H , j a k a wystę p u j e w u k ł a d z i e a l l e n o w y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a . O b e c n o ś ć ś l a d o w y c h zanieczyszczeń p o c h o d n y m i a c e t y l e n o w y m i p r z e j a w i a się w w i d m i e s ł a b y m p a s m e m absorpcji p r z y 3305 c m ( = C — H , d r g a n i e rozciągające). Czystość o t r z y m a n e g o 1,2-dienu m o ż n a s p r a w d z i ć m e t o d ą analizy G L C , stosując k o l u m n ę o dług. 1,5 m zawierającą 10% oleju silikonowego n a C h r o m o s o r b i e W , w t e m p . 6 1 ° C i p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n ; p r o d u k t w tych w a r u n k a c h m a r — 1,7 m i n , 1
1
2
- 1
K
111,18.
l-BROMO-3-METYLO-l,2-BUTADIEN
CHj fH
I
„ c - C = CH
NH Br/CuBr +
>
CH3 \
•[ _
C= C=
C-w.
1
III,C.
Alkiny
289
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 ml, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o i w k r a placz, u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 14,3 g (0,1 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o b r o m k u miedzi(I), 9,8 g (0,1 mol) s p r o s z k o w a n e g o b r o m k u a m o n u , 0,64 g (0,01 m o l ) p y t u m i e d z i o w e g o i 80 ml (ok. 0,66 mol) 4 6 — 4 8 - p r o c . ( w a g o w o ) stęż. k w a s u b r o m o w o d ó r owego (d — — 1,46—1,49). Powstałą m i e s z a n i n ę o b a r w i e ciemnozielonej m i e s z a się energicznie w t e m p . p o k o j o w e j i w k r a p l a 25,5 g (0,3 mol) 3-metylo-l-butyn-3-oIu w ciągu 5 m i n , p o c z y m energiczne mieszanie k o n t y n u u j e się jeszcze p r z e z 1,5 h (1). M i e s z a n i n ę r e a k cyjną sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a z p o r o w a t ą płytką szklaną i k o l b ę reakcyjną oraz lejek o p ł u k u j e się 10 ml b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 C ) . Przesącz p r z e l e w a się d o r o z dzielacza, oddziela dolną w a r s t w ę w o d n ą , a z w a r s t w y organicznej, k t ó r a jest p r a w i e b e z b a r w n a , u s u w a się nie z m i e n i o n y a l k o h o l i sole miedzi p r z e z w y t r z ą s a n i e jej z t r z e m a p o r c j a m i p o 10 m l stęż. k w a s u b r o m o w o d ó r owego. P r z y o s t a t n i m p r z e m y w a n i u dolna w a r s t w a k w a s u nie p o w i n n a w y k a z y w a ć n a w e t śladu fioletowego z a b a r w i e n i a . Połą c z o n e w a r s t w y o r g a n i c z n e suszy się mieszaniną w o d o r o w ę g l a n u sodu i siarczanu m a g nezu, p o czym odsącza środek suszący n a lejku z p o r o w a t ą płytką szklaną i k o l b ę o r a z o s a d nieorganiczny p r z e m y w a się 5 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . Przesącz prze lewa się d o kolby destylacyjnej p o j . 50 m l z a o p a t r z o n e j w k o l u m n ę frakcjonującą fl
0 d ł u g . 9 c m wypełnioną s z k l a n y m i h e l i s k a m i i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w a t m o s f e r z e azotu; k o l b ę ogrzewa się w łaźni o t e m p . 80"—90°C. F r a k c j ę l - b r o m o - 3 - m e t y l o - l , 2 - b u t a d i e n u z b i e r a się w t e m p . 5 2 — 5 4 ° C / 6 6 , 7 h P a (50 m m H g ) , c h ł o d z ą c od bieralnik w w o d z i e z l o d e m (2). W y d a j n o ś ć w y n o s i 28,1 g ( 6 4 % ) . Czystość p r o d u k t u s p r a w d z a się m e t o d ą G L C , stosując k o l u m n ę o d ł u g . 1,5 m zawierającą 1 0 % oleju silikonowego n a C h r o m o s o r b i e W, w t e m p . 8 0 ° C i p r z y s z y b k o ś c i p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n ; £R p r o d u k t u wynosi 3,5 m i n . W w i d m i e I R (w p o s t a c i filmu cieczy) wystę p u j e c h a r a k t e r y s t y c z n e silne p a s m o a b s o r p c j i u k ł a d u a l l e n o w e g o ( C = C ^ C ) p r z y 1950 c m . P o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a l - b r o m o - 3 - m e t y l o - l , 2 - b u t a d i e n w y k a z u j e t e n d e n cję d o izomeryzacji n a l - b r o m o - 3 - m e t y I o - l , 3 - b u t a d i e n o r a z d o polimeryzacji. - 1
U w a g i . (1) M o ż n a śledzić p o s t ę p reakcji z a t r z y m u j ą c c o p e w i e n c z a s m i e s z a d ł o 1 p o b i e r a j ą c p r ó b k ę z górnej w a r s t w y organicznej (po jej s k l a r o w a n i u ) w celu sporzą dzenia w i d m a I R . P o c a ł k o w i t y m z a k o ń c z e n i u reakcji w p r ó b c e n i e obserwuje się absorpcji c h a r a k t e r y s t y c z n e j dla w o d o r u h y d r o k s y l o w e g o i a l k i n y ł o w e g o ( o d p o w i e d n i o p r z y 3400 i 3300 c m - ) . (2) P r z y destylacji wszystkich z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h p o z o s t a ł o ś ć w kolbie desty lacyjnej należy o c h ł o d z i ć do t e m p . p o k o j o w e j p r z e d w p r o w a d z e n i e m p o w i e t r z a d o aparatury. 1
C. ALKINY N a s t ę p u j ą c e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a ilustrują syntezę a l k i n ó w . 1. O d r y w a n i e c h l o r o w c o w o d o r ó w od 1,2-dihalogenków (p. 111,19 i m,20). 2. A l k i l o w a n i e a l k i n ó w o w i ą z a n i u p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a ( p . 111,21). 3. S p r z ę g a n i e alkinów o wiązaniu p o t r ó j n y m n a końcu ł a ń c u c h a (p. m , 2 2 i 111,23). C , l . Odrywanie chlorowcowodorów o d 1,2-dihalogenków. P r o s t a m e t o d a w p r o w a d z a n i a p o t r ó j n e g o w i ą z a n i a d o cząsteczek organicznych polega n a działaniu silnymi z a s a d a m i , np., w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w etanolu l u b a m i d k i e m sodu w c i e k ł y m a m o niaku, na dichlorowcozwiązki wicynalne lub geminalne — 2HBf 1
2
R • CHBr • CHBr- R _ 2
>
1
R . Cs=C-R 3
2
R^CBra C H j . R — - ^ R ^ C - C R U z y s k i w a n e w tej r e a k c j i p r o d u k t y n i e z a w s z e są s u b s t a n c j a m i j e d n o r o d n y m i , g d y ż t w o r z ą c y się najpierw alkin m o ż e u l e g a ć izomeryzacji, k t ó r a p r a w d o p o d o b n i e przebiega
przez s t a d i u m a l l e n u . "Pod w p ł y w e m a l k o h o l o w e g o r o z t w o r u Wodorotlenku pOtaSU •w t e m p . n o — \ S O ° C aYiŁlny z. w i ą z a n i e m p o t r ó j n y m na k o ń c u lańeucYlA wykazują t e n d e n c j ę d o p r z e g r u p o w a n i a w alkiny z w i ą z a n i e m p o t r ó j n y m w e w n ą t r z ł a ń c u c h a R'CH C=CH^RCH=C=CH^RC=C
CH
2
3
G d y o d c z y n n i k i e m s t o s o w a n y m w reakcji jest a m i d e k s o d o w y w c i e k ł y m a m o n i a k u , w t e d y p r z e g r u p o w a n i e z a c h o d z i w m i n i m a l n y m stopniu. N a j ł a t w i e j d o s t ę p n y m i s u b s t r a t a m i o m a w i a n e j reakcji są 1,2-dibromozwiązki, k t ó r e o t r z y m u j e się p r z e z przyłączenie b r o m u d o p o d w ó j n e g o wiązania węgiel—węgiel. P o d a n y jest p r z y k ł a d takiej syntezy, w k t ó r e j n a j p i e r w b r o m u j e się k w a s 1 0 - u n d e c e n o w y (kwas u n d e c y l e n o w y ) , będący p r o d u k t e m h a n d l o w y m u z y s k i w a n y m z oleju r y c y n o w e g o , a n a s t ę p n i e o d r y w a się b r o m o w o d ó r działając stęż. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u na g o r ą c o ; k o ń c o w y m p r o d u k t e m jest k w a s 10-undecynowy (p. 111,19). W p o d o b n y s p o s ó b d o k o n u j e się przekształcenia c y n a m o n i a n u etylu w k w a s f e n y l o p r o p y n o w y C H • CH=CH -C0 C H ^ 6
5
2
2
CH
5
6
5
• CHBr • CHBr • C 0 C H 2
2
C H
S
6
S
C H = C • C0 H 2
(]L)H30 +
Z a s t o s o w a n i e a m i d k u sodu w c i e k ł y m a m o n i a k u j a k o o d c z y n n i k a o d r y w a j ą c e g o chlo r o w c o w o d ó r jest p r z e d s t a w i o n e n a p r z y k ł a d z i e o t r z y m y w a n i a fenyloacetylenu z e sty renu, c o zachodzi poprzez dibromopochodną C H •CH=CH S
5
2
^ > C H • CHBr • C H B r - ^ - ^ > C « H • C = C H 5
S
2
5
E l i m i n a c j a a n i o n u b r o m k o w e g o z a c h o d z i b a r d z o ł a t w o , jeśli znajduje się o n w p o zycji § d o g r u p y k a r b o k s y l o w e j ; r e a k c j a t a z a c h o d z i w ś r o d o w i s k u u m i a r k o w a n i e z a s a d o w y m . P r z y k ł a d e m t e g o jest a l t e r n a t y w n a m e t o d a syntezy fenyloacetylenu (p. 111,20), w której z k w a s u 2 , 3 - d i b r o m o - 3 - f e n y l o p r o p a n o w e g o o t r z y m u j e się /?-bromostyren działając w o d n y m r o z t w o r e m węglanu sodu na gorąco. N a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z a się eliminację brom o wodoru w z w y k ł y s p o s ó b , t j . działając w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u ; o s t a t e c z n y m p r o d u k t e m jest p o c h o d n a acetylenu
C^Hs-CH^CHBr
=
^
C H . C H = CHBr 6
s
^
*
C H -C=CH f l
s
H1.19. KWAS 10-UNDECYNOWY Br
C H = C H (CH )a C 0 H — 4 . C H B r C H B r ( C H ) 2
2
3
2
2
8
C0 H 2
1COH
*CH=C
(CH ) C0 H 2
8
2
H a n d l o w y k w a s u n d e c y l e n o w y (kwas 10-undecenowy) oczyszcza się p r z e z destylację (np. 250 g) p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 1 5 2 — 1 5 4 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) ; destylat k r z e p n i e w t e m p . 2 3 ° C . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j , 1 1, z a o p a t r z o n e j w o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną, rozpuszcza się 108 g (0,58 m o l ) oczyszczonego k w a s u u n d e c y l e n o w e g o w 285 m l b e z w . czterochlorku węgla ( 1 ) . K o l b ę chłodzi się w mieszaninie oziębiającej z l o d u i soli, u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i d o d a j e w ciągu 1 h 96 g (31 m l , 0,6 mol) osu s z o n e g o b r o m u (p. 11,2,7). M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o s t o p n i o w e g o o g r z a n i a d o t e m p . otoczenia, p o c z y m czterochlorek węgla u s u w a się stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o stałość wylewa się n a dużą p a r o w n i c ę (pod wyciągiem). P o 1 — 2 d n i o w y m s t a n i u d i b r o m o k w a s krystalizuje całkowicie (szybciej n a s t ę p u j e t o w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d żelem k r z e m i o n k o w y m ) , W y d a j n o ś ć jest ilościowa. S t a ł y d i b r o m o k w a s przenosi się d o k o l b y kulistej p o j . 2 1, p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą zwrotną, d o d a j e r o z t w ó r 263 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 158 ml w o d y i o g r z e w a w ciągu 8 h w łaźni olejowej w t e m p . 150—160°C. Z a c h o d z i silne pienienie, ale zmniejsza się je przez d o d a w a n i e co pewien czas m a ł y c h ilości (ok. 0,1 g) o d p o w i e d n i e g o detergentu,
111,19. Kwas
10-undecynowy
291
n p . d o d e c y l o b e n z e n o s u l f o n i a n u sodu. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c , d o d a j e 1500 m l w o d y , wstrząsa d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a o s a d u i z a k w a s z a rozc. k w a s e m s i a r k o w y m w o b e c czerwieni K o n g o . P o k i l k u g o d z i n n y m staniu n a p o w i e r z c h n i cieczy z b i e r a się. k w a s w postaci stałej, ciastowatej m a s y . E k s t r a h u j e się go c z t e r e m a p o r c j a m i p o 250 m l eteru, ekstrakty suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu l u b m a g n e z u i eter o d d e s t y l o w u j t z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 250 m l z n a s a d k ą destylacyjną Claisena i ostrożnie destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ogrzewając k o l b ę b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m . Z p o c z ą t k u destyluje t r o c h ę eteru i w o d y , n a s t ę p n i e t e m p e r a t u r a s z y b k o w z r a s t a d o 1 7 5 " C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . Z b i e r a się oddzielnie d w i e frakcje: (a) tw. 1 7 7 — 1 8 2 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) (52 g) i (b) 1 8 2 — 2 0 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m Hg> (15 g). W kolbie zostaje d u ż a p o z o s t a ł o ś ć , k t ó r ą w y r z u c a się. F r a k c j a (a) p o o c h ł o dzeniu zestala się c a ł k o w i c i e i m a tt. 37—41 ° C ; p o krystalizacji z b e n z y n y l e k k i e j , tw. 6 0 — 8 0 ° C , o t r z y m u j e się 34 g ( 3 2 % ) czystego k w a s u 10-undecynowego o tt. 4 1 — 4 2 ° C. D o d a t k o w ą p o r c j ę p r o d u k t u uzyskuje się z frakcji (b), k t ó r a k r z e p n i e n a t r o c h ę lepką m a s ę ; po krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) o t r z y m u j e się l e p k ą s u b s t a n c j ę stałą, k t ó r a p o r o z ł o ż e n i u n a p o r o w a t e j płytce p o r c e l a n o w e j staje się b e z b a r w n a i m a tt. 4 1 — 4 2 ° C (3 g). U w a g a . ( 1 ) B e z w o d n y c z t e r o c h l o r e k węgla m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z destylację p r o d u k t u h a n d l o w e g o i o d r z u c e n i e p o c z ą t k o w y c h 2 0 % destylatu (p. 1 , 2 3 ) . Destylację t r z e b a p r o w a d z i ć p o d wyciągiem. Syntezy p o k r e w n e . K w a s f e n y l o p r o p y n o w y . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m i u m i e s z c z a się r o z t w ó r 88 g (84 ml, 0,5 mol) c y n a m o m a n u etylu (p. IV,149) w 50 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. K o l b ę w s t a w i a się d o ł a ź n i l o d o w e j i z w k r a p l a c z a d o d a j e p o w o l i 8 0 g (25,5 m l , 0,5 m o l ) b r o m u , wstrząsając co pewien czas kolbą. P o c z ą t k o w o b r o m z a n i k a n a t y c h m i a s t , p o d k o n i e c w k r a p l a n i a r e a k c j a p r z e b i e g a wolniej. P o d c z a s w k r a p l a n i a , k t ó r e t r w a 2 0 — 2 5 min, n i e wydziela się b r o m o w o d ó r . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 1 h , a n a s t ę p n i e r o z t w ó r w y l e w a n a dużą p a r o w n i c ę i p o z o s t a w i a p o d wyciągiem d o s a m o rzutnego odparowania nadmiaru b r o m u oraz czterochlorku węgla. S u r o w y 2.3-dibromo- 3 - f e n y l o p r o p a n o n i a n etylu pozostający w p a r o w n i c y m a p o s t a ć stałej, zbitej m a s y ; p r o d u k t osusza się wyciskając g o m i ę d z y d u ż y m i a r k u s z a m i b i b u ł y fUtracyjnej. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o estru o tt. 6 6 — 7 1 ° C w y n o s i 140 g ( 8 3 % ) (1). W k o l b i e kulistej p o j . 1500 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , r o z p u s z c z a się 85 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 4 0 0 m l r e k t y f i k a t u ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j . R o z t w ó r c h ł o d z i się do t e m p . 4 0 — 5 0 ° C i d o d a j e 112 g (0,33 m o l ) s u r o w e g o d i b r o m o e s t r u ; p o z a k o ń c z e n i u egzotermicznej reakcji, j a k a p o c z ą t k o w o z a c h o d z i , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się p r z e z 5—6 h ł a ź n i w o d n e j . Z a w a r t o ś ć k o l b y wylewa się d o szerokiej zlewki, a gdy j u ż ostygnie, z o b o j ę t n i a się ją, mieszając, stęż. k w a s e m s o l n y m w o b e c l a k m u s u . C h ł o d z i się i w y d z i e l o n y o s a d s ą c z y p r z y u ż y c i u p o m p y , p r z e m y w a j ą c g o niewielką ilością a l k o holu. Jest to osad (A), k t ó r y p o z o s t a w i a się n a p e w i e n czas. Przesącz przelewa się z p o w r o t e m d o k o l b y reakcyjnej i destyluje dotąd, aż t e m p e r a t u r a o p a r ó w osiąg n i e 9 5 ° C . P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e łączy się z o s a d e m (A), r o z p u s z c z a w 270 m l w o d y , d o d a j e ok. 300 g p o k r u s z o n e g o l o d u i k o l b ę chłodzi się w ł a ź n i l o d o w e j , Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się m e c h a n i c z n i e i p o w o l i d o d a j e 20-proc. k w a s s i a r k o w y d o o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c czerwieni K o n g o . P o 20 m i n surowy, c i e m n o z a b a r w i o n y k w a s fenylo p r o p y n o w y odsącza się n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a g o t r z y k r o t n i e p o r c j a m i p o 15 m l 2-proc. k w a s u s i a r k o w e g o . O s a d r o z p u s z c z a się w ok. 300 m l 5-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , d o d a j e 6 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o i ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n , wstrząsając co p e w i e n czas. R o z t w ó r sączy się p r z e z f a ł d o w a n y sączek, przesącz c h ł o d z i w lodzie i n a s t ę p n i e d o d a j e 70 g p o k r u s z o n e g o lodu. Mieszając m e c h a n i c z n i e r o z t w ó r , d o d a j e się d o niego 20-proc. k w a s u s i a r k o w e g o do o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c czerwieni K o n g o . P o 20 m i n w y t r ą c o n y k w a s o d s ą c z a się p r z y użyciu p o m p y , p r z e m y w a 15 m l 2 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o , n a s t ę p n i e niewielką ilością w o d y i suszy n a p o w i e t r z u . W y dajność czystego k w a s u f e n y l o p r o p y n o w e g o o tt. 1 3 4 — 1 3 5 ° C w y n o s i 23 g ( 4 7 % ) .
U w a g a . (1) W celu o t r z y m a n i a czystego d i b r o m o e s t r u , s u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z b e n z y n y lekkiej, o tw. 6 0 — 8 0 ° C ; uzyskuje się czysty ester o tt. 7 5 ° C , a w y d a j n o ś ć krystalizacji w y n o s i 8 5 % . F e n y l o a c e t y l e n . R o z t w ó r 208 g (228 ml, 2 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o styrenu (1) w 200 m l bezw. c h l o r o f o r m u umieszcza się w zlewce p o j . 1 1, c h ł o d z o n e j w łaźni l o d o wej i z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e . N a d zlewką u m o c o w u j e się w k r a p l a c z zawierający r o z t w ó r 320 g (103 m l , 2 mol) osuszonego b r o m u w 200 m l c h l o r o f o r m u . Mieszając z a w a r t o ś ć zlewki, w k r a p l a się r o z t w ó r b r o m u z taką szybkością, a b y k a ż d a n a s t ę p n a k r o p l a spadała d o r o z t w o r u w zlewce wtedy, gdy b a r w a j e g o zmieni się z czerwonej n a jasnożółtą. R e a k c j ę t ę k o r z y s t n i e jest p r o w a d z i ć w o b e c światła słonecz n e g o . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u z a w a r t o ś ć zlewki m i e s z a się dla z a k o ń c z e n i a reakcji, a n a s t ę p n i e o d p ę d z a się c h l o r o f o r m z łaźni w o d n e j ; p o z o s t a ł y , s u r o w y d i b r o m e k s t y r e n u m a m a s ę 510 g ( 9 7 % ) . M o ż n a go u ż y w a ć b e z p o ś r e d n i o d o o t r z y m y w a n i a fenyloacetylenu (2). N a c z y n i e D e w a r a p o j . 5 1 umieszcza się w drewnianej skrzyni. D o n a c z y n i a t e g o d o p a s o w u j e się przezroczystą p o k r y w ę z p o l i m e t a k r y l a n u (Perspex), w której znajdują się o d p o w i e d n i e o t w o r y służące d o : w p r o w a d z a n i a ciał stałych (np. sodu) l u b cieczy, z a m o n t o w a n i a m i e s z a d ł a m e c h a n i c z n e g o , w y k a l i b r o w a n e j bagietki szklanej służącej d o mierzenia objętości cieczy w n a c z y n i u D e w a r a , r u r k i wylotowej dla gazu o r a z r u r k i d o w p r o w a d z a n i a a m o n i a k u . P o z a t y m instaluje się urządzenie elektryczne w celu oświetlenia w n ę t r z a naczynia. N a c z y n i e D e w a r a n a p e ł n i a się 3 1 ciekłego a m o n i a k u i p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się 1,5 g s p r o s z k o w a n e g o a z o t a n u żelaza(lll), a następnie 5 g oczyszczonego s o d u . P o 2 m i n w p r o w a d z a się 160 g oczyszczonego s o d u w k a w a ł k a c h p o 3 g w ciągu 30 m i n (3). Mieszaninę reakcyjną p o z o s t a w i a się d o chwili, aż zniknie p o c z ą t k o w e c i e m n o n i e b i e s k i e z a b a r w i e n i e i p o j a w i się z a b a r w i e n i e j a s n o s z a r e (ok. 20 m i n ) . N a s t ę p nie d o d a j e się p o w o l i w ciągu 2 h r o z t w ó r 510 g d i b r o m k u styrenu w 1500 m l bezw. e t e r u ; z a c h o d z i p r z y t y m energiczna r e a k c j a , c z e m u t o w a r z y s z y o d p a r o w a n i e p e w n e j ilości a m o n i a k u . Mieszaninę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się na 4 h, p o c z y m d o w y t w o r z o n e j gęstej bezpostaciowej zawiesiny d o d a j e się 180 g d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u a m o n u w celu r o z ł o ż e n i a p o c h o d n e j s o d o w e j , a n a s t ę p n i e 500 m l eteru i m i e s z a przez kilka m i n u t . Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a D e w a r a p r z e l e w a się d o o c h ł o d z o n e j zlewki z a p o m o c ą p l a s t y k o w e g o l e w a r a s p o r z ą d z o n e g o d o t e g o celu i p o z o s t a w i a na n o c , a b y a m o n i a k m ó g ł o d p a r o w a ć . N a s t ę p n i e d o d a j e się eteru, odsącza sole n i e o r g a n i c z n e i p r z e m y w a je s t a r a n n i e e t e r e m ; przesącz (A) n a r a z i e p o z o s t a w i a się. Sole n i e o r g a n i c z n e r o z p u s z c z a się w w o d z i e i r o z t w ó r ten e k s t r a h u j e e t e r e m ; e k s t r a k t y eterowe łączy się z p r z e s ą c z e m (A); R o z t w ó r eterowy p r z e m y w a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m a ż d o osiągnięcia o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a z czerwienią K o n g o , n a s t ę p n i e p r z e m y w a g o w o d ą i suszy Siarczanem m a g n e z u . E t e r oddestylowuje się z łaźni w o d n e j , stosując p r z y t y m krótką, lecz w y d a j n ą k o l u m n ę ; p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji frakcyjnej z u ż y c i e m d o b r z e zaizolowanej i sprawnie działającej k o l u m n y . F e n y l o a c e t y l e n zbiera się w t e m p . 142— 1 4 3 C ; w y d a j n o ś ć 156 g ( 7 9 % ) . P o z o s t a ł o ś ć p o o d p ę d z e n i u eteru m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając fenyloacetylen w t e m p . 8 2 ° C / 1 0 7 h P a (80 m m H g ) (4). O s t r o ż n i e : p . 111,23, u w a g a (1). D
U w a g i . (1) S t y r e n w r z e w t e m p . 4 2 — 4 3 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . P o d c z a s destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (tw. 145—146°C) traci się dość d u ż o substancji z p o w o d u polimeryzacji. (2) D i b r o m e k s t y r e n u (1,2-dibromofenyloetan) m o ż n a oczyścić p r z e z krystalizację z rozc. w o d ą e t a n o l u ; tt. 7 3 — 7 4 ° C . O s t r o ż n i e : substancja ta działa d r a ż n i ą c o na skórę, należy więc u n i k a ć k o n t a k t u z nią. P o w i n n o się p r a c o w a ć w g u m o w y c h r ę k a w i c z k a c h . (3) N a l e ż y z a p o z n a ć się z p . 111,21, w k t ó r y m jest opisane o t r z y m y w a n i e a m i d k u sodu w c i e k ł y m a m o n i a k u . (4) Ciśnienie t a k i e ł a t w o m o ż n a osiągnąć p r z e z umyślne w y t w o r z e n i e nieszczelności m i ę d z y p o m p ą w o d n ą i a p a r a t u r ą l u b — l e p i e j — p r z y użyciu m a n o s t a t u (p. 1,30).
t t U i . l-Heksyn
293
IIL20. F E N Y L O A C E T Y L E N C H -CH=CH-C0 H - ^ C H C H B r 6
s
2
6
C H. • CH=CHBr
V
CHBr-C0 H^^ 2
C H •C=CH
6
6
S
W k o l b i e p o j . 500 m l r o z p u s z c z a się 74 g (0,5 mol) k w a s u c y n a m o n o w e g o w 300 m l g o r ą c e g o c h l o r o f o r m u i r o z t w ó r c h ł o d z i się w w o d z i e z l o d e m wstrząsając kolbą. G d y t y l k o zaczynają w y p a d a ć kryształy, d o d a j e się s z y b k o w t r z e c h p o r c j a c h r o z t w ó r 80 g (26 m l , 0,5 mol) b r o m u ( z a c h o w a ć o s t r o ż n o ś ć p r z y p r a c y z b r o m e m ) w 50 ml c h l o r o f o r m u , energicznie p r z y t y m wstrząsając n a c z y n i e m i c h ł o d z ą c je. Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się w łaźni l o d o w e j n a 30 m i n , a b y p r o d u k t całkowicie w y k r y s t a l i z o w a ł , p o c z y m odsącza się k r y s z t a ł y . Niewielką ilość s u r o w e g o p r o d u k t u krystalizuje się z r o z c . etanolu uzyskując .w ten s p o s ó b p r ó b k ę czystego k w a s u 2,3-dibromo-3-fenylop r o p i o n o w e g o (tt. 2 0 4 ° C z r o z k ł . ) . Całą resztę d i b r o m o k w a s u ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną z 750 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w ę g l a n u sodu, chłodzi i oddziela w a r s t w ę s u r o w e g o /?-bromostyrenu. W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w o m a p o r c j a m i p o 75 ml eteru, e k s t r a k t y e t e r o w e łączy się z oddzieloną p o p r z e d n i o warstwą organiczną, suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i eter u s u w a się p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o wej. U z y s k u j e się 65—70 g s u r o w e g o ^ - b r o m o s t y r e n u . W kolbie kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 100 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w pastyl k a c h , zwilżając j e ok. 2 m l w o d y ; n a k o l b ę n a k ł a d a się n a s a d k ę destylacyjną z a o p a trzoną w e w k r a p l a c z oraz p o ł ą c z o n ą z chłodnicą destylacyjną. K o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i olejowej, u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 2 0 0 ° C ; d o stopionego ługu d o d a j e się k r o p l a m i s u r o w y /?-bromostyren z szybkością ok. 1 kropłi n a s e k u n d ę . N i e b a w e m z a c z y n a o d d e s t y l o w y w a ć fenyloacetylen; p o w o l i p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i d o ok. 2 2 0 ° C i u t r z y m u j e ją n a t y m p o z i o m i e d o z a k o ń c z e n i a w k r a p l a n i a . W t e d y ł a ź n i ę ogrzewa się w t e m p . o k o ł o 230° C t a k d ł u g o , aż c a ł k o w i c i e u s t a n i e destylacja p r o d u k t u reakcji. Oddziela się górną w a r s t w ę destylatu, suszy ją w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h i destyluje. F e n y l o a c e t y l e n z b i e r a się w t e m p . 142—-144°C; w y d a j n o ś ć 25 g ( 4 9 % ) . C,2. A l k i l o w a n i e a l k i n ó w o w i ą z a n i u p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a . Z u w a g i na o b e c n o ś ć k w a s o w e g o a t o m u w o d o r u , alkiny zawierające w i ą z a n i e p o t r ó j n e n a k o ń c u ł a ń c u c h a m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w sole s o d o w e lub w h a l o g e n k i a l k i n y ! o m a g n e z o w e (p. 111,40), k t ó r e ulegają alkilowaniu dając h o m o l o g i c z n e a l k i n y ;
e
e
R ^ - C s C H 4- N a N H
e
l
2
®
r*bt
1
R -C=C:Na — < - R - C = C R
z
W p r z y p a d k u s a m e g o acetylenu m o ż n a o t r z y m a ć z a r ó w n o sól j e d n o s o d o w ą , j a k i d w u s o d o w ą ; g ł ó w n y m p r o d u k t e m reakcji z a m i d k i e m sodu w c i e k ł y m a m o n i a k u jest sól j e d n o s o d o w ą , jeśli zastosuje się d u ż y n a d m i a r acetylenu. C z y n n i k a m i alkilującymi m o g ą być h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e (najbardziej w s k a z a n e są b r o m k i ) ; n i e należy stosować h a l o g e n k ó w d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h , g d y ż ulegają o n e w znacznej m i e r z e eliminacji (z u t w o r z e n i e m olefiny) zachodzącej p o d w p ł y w e m silnie z a s a d o w e g o a n i o n u a c e t y l e n k o w e g o . S y n t e z a 1-heksynu (p. 01,21) jest p r z y k ł a d e m reakcji o t r z y m y w a n i a h o m o l o g ó w acetylenu. 111,21. 1 - H E K S Y N $
&
(butyloacetylen):
. .
CTI-CTT + Na: N H i e
c
9
©
>C H ^ C : Na + N H
ieklv N H ,
C*H Br + : C = C H 9
ciekły N H a
Z C*H
3
e'
9
C = C H + ;Br
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 5 I (lub k o l b ę o p o j . 5 1 z p ł a s k i m k o ł n i e r z e m o r a z p o k r y w ą z k i l k o m a szyjami) z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o H e r s c h b e r g a l u b w i n n e efektywnie działające m i e s z a d ł o , w r u r k ę z w a p n e m s o d o w a n y m o r a z w r u r k ę wlotową d o ciekłego a m o n i a k u ; a p a r a t u r a ta jest o p i s a n a w p . 1,17,7; rys. I,68a. Przestrzegając ś r o d k ó w ostrożności o m ó w i o n y c h w p . 1,17,7, d o k o l b y w l e w a się ok. 3,5 1 ciekłego
a m o n i a k u , co s t a n o w i ok. 2 / 3 objętości k o l b y . P r z y g o t o w u j e się zawiesinę a m i d k u sodu ze 138 g (6 mol) oczyszczonego sodu (p. 11,2,55), dodając 0,5 g d r o b n o s p r o s z k o w a nego krystalicznego a z o t a n u żelaza(III) j a k o k a t a l i z a t o r a ; szczegółowy opis w y k o n a n i a tych czynności p o d a n o w p . 11,2,54. M o ż e zaistnieć konieczność p o n o w n e g o d o d a n i a p e w n e j ilości ciekłego a m o n i a k u — jego objętość p o w i n n a wynosić 3,5 1. G d y c a ł a ilość sodu z o s t a n i e p r z e k s z t a ł c o n a w a m i d e k s o d u , w t e d y r u r k ę wlotową d o a m o n i a k u za stępuje się szeroką r u r k ą sięgającą p r a w i e d o d n a kolby, służącą d o p r z e p u s z c z a n i a acetylenu p r z e z zawiesinę a m i d k u s o d u . Z g a z o w e g o acetylenu p o b i e r a n e g o z butli t r z e b a u s u n ą ć a c e t o n przepuszczając go p r z e z d w i e płuczki w y p e ł n i o n e d o p o ł o w y objętości stęż. k w a s e m s i a r k o w y m ; g d y k w a s z n a j d u j ą c y się w drugiej p ł u c z c e zmieni swą b a r w ę , w t e d y obie p ł u c z k i t r z e b a w y p e ł n i ć świeżą porcją k w a s u . P o m i ę d z y kolbą reakcyjną i p ł u c z k a m i ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m należy umieścić pustą p ł u c z k ę (dzia łającą j a k o n a c z y n i e zabezpieczające) o r a z z a m k n i ę c i e rtęciowe (rys. 1,49). K o l b ę r e a k cyjną w s t a w i a się d o ł a ź n i chłodzącej zawierającej aceton z s u c h y m l o d e m i p r z e z zawiesinę a m i d k u sodu p r z e p u s z c z a się s z y b k i m s t r u m i e n i e m acetylen (2—3 1 w ciągu 1 m i n ) tak d ł u g o , a ż c a ł a z a w a r t o ś ć k o l b y przekształci się w c z a r n ą ciecz (zwykle t r w a to 4—5 h) (1). N a l e ż y z w r a c a ć baczną u w a g ę n a z a m k n i ę c i e rtęciowe, k t ó r e w s k a z u j e c z y szeroka r u r k a d o p r o w a d z a j ą c a acetylen jest p r z e l o t o w a . G d y b y uległa o n a z a t k a n i u w s k u t e k o s a d z a n i a się w niej osadu, t r z e b a n a chwilę w s t r z y m a ć p r z e p u s z c z a n i e acety lenu i przelot r u r k i oczyścić za p o m o c ą bagietki o takiej średnicy, a b y mieściła się w e w n ą t r z r u r k i d o p r o w a d z a j ą c e j acetylen. W r a z i e p o t r z e b y d o k o l b y d o d a j e się r ó w nież pewną ilość ciekłego a m o n i a k u . N a s t ę p n i e u s u w a się t u r k ę z w a p n e m s o d o w a n y m i w t y m miejscu umieszcza się w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia zawierający 685 g (538 ml, 5 m o l ) b r o m k u butylu, k t ó r y w k r a p l a się d o k o l b y w ciągu 1,5—2 b , j e d n o cześnie mieszając i przepuszczając przez m i e s z a n i n ę reakcyjną p o w o l n y s t r u m i e ń acetylenu (ok. 500 m l n a m i n u t ę ) . R e a k c j a jest egzotermiczna, a z a t e m p r z e z cały czas jej t r w a n i a należy u t r z y m y w a ć ł a ź n i ę chłodzącą w t e m p . ~ 5 0 ° C , c o osiąga się p r z e z ciągłe d o d a w a n i e d o łaźni k a w a ł k ó w suchego l o d u . P o d o d a n i u całej ilości b r o m k u butylu p r z e r y w a się d o p ł y w acetylenu i m i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a d o o d p a r o w a n i a a m o n i a k u . T u ż przed z a k o ń c z e n i e m o d p a r o w y w a n i a d o d a j e się, mieszając, 60 g c h l o r k u a m o n u w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u acetylenku sodu o r a z a m i d k u sodu, j a k i e w e n t u a l n i e jeszcze pozostał. P o o d p a r o w a n i u a m o n i a k u w p r o w a d z a się d o k o l b y 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u , a n a s t ę p n i e ok. 1,5 I d e s t y l o w a n e j w o d y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o d d a j e się destylacji z parą w o d n ą , z dcsLylatu oddziela się w a r s t w ę w ę g l o w o d o r u , suszy ją s i a r c z a n e m m a g n e z u i p r z e p r o w a d z a destylację frakcyjną z u ż y c i e m k o l u m n y H e m p l a w y p e ł n i o n e j pierścieniami F e n s k e g o . 1-Heksyn zbiera się w t e m p . 7 1 — 7 2 ° C ; w y d a j n o ś ć 280 g ( 6 8 % ) . U w a g a . (1) N i e k i e d y z d a r z a się, że m i e s z a n i n a r e a k c y j n a nie staje się z u p e ł n i e c z a r n a i p o z o s t a j e w niej r o z p r o s z o n y osad. T w o r z y się w t e d y acetylenek w p o s t a c i nierozpuszczalnej (lub niezbyt d o b r z e rozpuszczalnej), daje o n j e d n a k z u p e ł n i e d o b r e wyniki w syntezie 1-heksynu. N a s y c o n y r o z t w ó r r o z p u s z c z a l n e j o d m i a n y acetylenku sodu w ciekłym a m o n i a k u w t e m p . —34°C jest r o z t w o r e m ok. 4,1 M . C,3. S p r z ę g a n i e a l k i n ó w o w i ą z a n i u p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a . Sprzęganie alki n ó w p o ł ą c z o n e z utlenianiem jest reakcją, w której szczególnie ł a t w o następuje u t w o r z e n i e w i ą z a n i a a węgiel—węgiel; w reakcji tej z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i u z y s k u j e się związki d i a c e t y l e n o w e o b u d o w i e s y m e t r y c z n e j . S z e r o k o s t o s o w a n a m e t o d a p o s t ę p o w a n i a polega n a utlenianiu alkinu p o w i e t r z e m lub t l e n e m w w o d n y m r o z t w o r z e c h l o r k u a m o n u w obecności c h l o r k u miedzi(I) j a k o k a t a l i z a t o r a { o k s y d a t y w n e s p r z ę g a n i e m e todą Glascra) C u 53
2 R - C = G H + (O]
i-R-CaeC C = C R + H O z
Ilustracją tej reakcji jest synteza dlolu diacetyl en o w e g o (p. 111,22), w k t ó r e j stosuje się z m o d y f i k o w a n ą p r o c e d u r ę ; s u b s t r a t e m w tej syntezie jest 2-metylo-3-butyn-2-oI, a roz p u s z c z a l n i k a m i — p i r y d y n a i m e t a n o l , k t ó r y r ó w n i e ż pełni funkcję o d c z y n n i k a k o m p l e k -
111,23.
2-Metylo-6-fenylo-3 5-heksadiyn-2,7~at i
sującego j o n y miedzi(I). I n n y s p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a t e g o s p r z ę g a n i a p o l e g a n a z a s t o s o w a n i u o c t a n u miedzi(II) w p i r y d y n i e , p r z y c z y m w t y m p r z y p a d k u n i e p o t r z e b a s t o s o w a ć a n i p o w i e t r z a , a n i tlenu. Jeszcze i n n y s p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a o m a w i a n e g o procesu s p r z ę g a n i a a l k i n ó w p o lega n a reakcji związku zawierającego w i ą z a n i e p o t r ó j n e n a k o ń c u ł a ń c u c h a z p o c h o d n ą 1-bromoacetylenu; r e a k c j a z a c h o d z i w obecności k a t a l i z a t o r a s k ł a d a j ą c e g o się z r o z t w o r u c h l o r k u miedzi(I) w a m i n i e p i e r w s z o r z ę d o w e j o r a z d o d a n e g o w niewielkiej ilości c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y . T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest szczególnie o d p o w i e d n i do syntezy n i e s y m e t r y c z n y c h z w i ą z k ó w d i a c e t y l e n o w y c h (sprzęganie m e t o d ą Cadiot-. -Chodkiewicza) Ł
R . C - s C H + C u ^ - ^ . C — C C u + H® 2
1
R^C—CCu + B r C = C R - * R C ^ C C ^ C - R
2
+ Cu®
r
Br
T>
A m i n a służy d o w y ł a p y w a n i a wydzielających się w t r a k c i e reakcji p r o t o n ó w , j a k r ó w nież p o m a g a w r o z p u s z c z e n i u k a t a l i z a t o r a m i e d z i a w e g o p r z e z w y t w o r z e n i e k o m p l e k s u . Chlorowodorek hydroksyloaminy pomaga w utrzymaniu na odpowiednim poziomie stężenia j o n ó w miedzi(I), p r z y c z y m stężenie t o p o w i n n o b y ć r a c z e j niewielkie, g d y ż w p r z e c i w n y m razie 1-bromoalkin ulega n i e p o ż ą d a n e j r e a k c j i s a m o s p r z ę g a n i a . Przy k ł a d e m o m a w i a n e j syntezy jest r e a k c j a s p r z ę g a n i a co-bromofenyloacetylenu z 2 - m e t y l o -3-butyn-2-olem (p. 111,23). IH,22.
2,7-DIMETYLO-3,5-OKTADIYN-2,7-DIOL
(CH ) C(OH) C s C H — ^ ' ( C H ^ C i p H ) 3
C=C-C=C(OH)C(CH )
2
'
3
2
pirydyna
W k o l b i e stożkowej p o j . 250 m i u m i e s z c z a się 17,4 g 2-metylo-3-butyn-2-olu (20 n i l 0,207 m o l ) , 20 m l m e t a n o l u , 6 m l bezw, p i r y d y n y (0,074 m o l ) , 1 g c h l o r k u miedzi(I) (0,010 m o l ) o r a z wirujący m a g n e s m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . U z y s k a n y r o z t w ó r miesza się dość energicznie i p r z e p u s z c z a p r z e z niego w ciągu 2 h tlen z szybkością co n a j m n i e j 10 l / h ; p o d c z a s reakcji r o z t w ó r r o z g r z e w a się i p r z y b i e r a c i e m n o z i e l o n e z a b a r w i e n i e . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą c h ł o d z i się w ł a ź n i z w o d ą z l o d e m i d o d a j e 10 m l stęż. k w a s u solnego w celu z o b o j ę t n i e n i a p i r y d y n y o r a z dla p r z e p r o w a d z e n i a d o r o z t w o r u soli miedzi, N a s t ę p n i e d o d a j e się 50 m l nasyc. w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r k u s o d u i p o ozię bieniu odsącza się w y d z i e l o n y p r o d u k t . O d s ą c z o n y o s a d p r z e m y w a się m a ł ą ilością w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m , a b y o d m y ć resztki substancji, k t ó r e z a b a r w i a j ą p r o d u k t i kry stalizuje go z bezw. t o l u e n u . R o z t w ó r t o l u e n o w y osusza się p r z e z o d d e s t y l o w a n i e a z e o t r o p u t o l u e n — w o d a stosując p r z y t y m n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a , a na stępnie c h ł o d z i się go i odsącza w y d z i e l o n y , b e z b a r w n y p r o d u k t krystaliczny; u z y s k u j e się 12 g ( 7 0 % ) a l k i n o l u o tt. 1 3 2 — 1 3 3 ° C , P o kolejnej krystalizacji z t o l u e n u tt. pro^ d u k t u w z r a s t a do 133—135°C. 111,23.
2-METYŁO-6-FENYLO-3,5-HEKSADIYN-2-OL
• C H . C = CH + HO Br fe
s
^ Ć H - C = CBr + 6
5
H
( C H ) a Q H ) - C = CH + B r C ^ C C e H , * ° ' 3
C u C
2
H 0 2
,'
( C H ^ ^ O H ^ C s C C = O C . H , + HBr
(CHj) NH. NH;OH 2
oj-Bromofenyloacetylen, P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r p o d b r o m i n u s o d u w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . D o k o l b y stożkowej p o j . 250 ml, w y p o s a ż o n e j w d o s z l i f o w a n y szklany k o r e k , w p r o w a d z a się 60 g lodu, 30 m l 10 M r o z t w o r u w o d n e g o w o d o r o t l e n k u s o d u (0,30 mol) i 21,8 g (7,0 m l , 0,136 mol) b r o m u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z kilka s e k u n d r u c h e m w i r o w y m , a b y nastąpiło rozpuszczenie b r o m u , p o c z y m d o d a j e się 13,0 g (14 ml, 0,127 mol) fenyloacetylenu (p. m,20) (1). K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m (zabez pieczając g o przed w y p a d n i ę c i e m n p . p r z y p o m o c y d r u t u lub t a ś m y k l e j ą c e j — p r z y p , .
t ł u m . ) i w y t r z ą s a energicznie w ciągu 5 h n a w y t r z ą s a r c e m e c h a n i c z n e j . Z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j e k s t r a h u j e się p r o d u k t t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru, p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się w o d ą i w a r s t w ę eterową suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. R o z t w ó r sączy się i u s u w a eter stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . U z y s k a n y w ten s p o s ó b o>-bromofenyloace^ tylen (2) jest j a s n o ż ó ł t y m olejem (3) i m o ż n a g o b e z oczyszczania s t o s o w a ć w n a s t ę p n y m etapie syntezy; w y d a j n o ś ć 20,4 g ( 8 9 % ) . 2-Metylo«6-fenyIo-3,5-heksadiyn-2-ol. W k o l b i e stożkowej p o j . 100 m l u m i e s z c z a się 40 m l 2 5 — 3 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d n e g o d i m e t y l o a m i n y (0,22—0,27 m o l ) , 200 m g (0,002 m o l ) c h l o r k u miedzi(I) (p. 11,2,76) o r a z 650 m g (0,009 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y . N a s t ę p n i e d o d a j e się 12 m l (10,42 g, 0,124 m o l ) 2-metylo-3-butyn-2-olu, w p r o w a d z a wirujący m a g n e s m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i k o l b ę oziębia się w ł a ź n i z l o d e m i w o d ą . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się m i e s z a d ł e m m a g n e t y c z n y m i w k r a pla się p r z y użyciu p i p e t k i - k r o p l o m i e r z a 20,4 g (0,113 mol) eo-bromofenyloacetylenu; p r z e z c a ł y czas m i e s z a n i n ę reakcyjną należy c h ł o d z i ć . K r o p l o m i e r z o r a z p o j e m n i k , w k t ó r y m z n a j d o w a ł się to-bromofenyloacetylen, p r z e p ł u k u j e się k i l k a k r o t n i e m i e s z a n i n ą reakcyjną, a b y w p r o w a d z i ć d o k o l b y reakcyjnej całą ilość b r o m o z w i ą z k u . P o z a k o ń czeniu w k r a p l a n i a k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e i c h ł o d z e n i e przez 10 m i n , p o c z y m d o d a j e się 25 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o c y j a n k u p o t a s u , a b y p r z e p r o w a d z i ć sole m i e d z i w związki k o m p l e k s o w e . R o z t w ó r e k s t r a h u j e się czterema p o r c j a m i p o 40 m l eteru i p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y suszy się bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o o d s ą c z e n i u ś r o d k a suszącego r o z t w ó r e t e r o w y o d p a r o w u j e się stosując w y p a r k ę obrotową. S u r o w y p r o d u k t n a l e ż y p r z e k r y s t a l i z o w a ć z mi e s z a n i n y eteru i b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u (4) w y n o s i 15,3 g ( 7 3 % ) ; tt. 5 5 — 5 S ° C . U w a g i . (1) F e n y l o a c e t y l e n m a przenikliwą i t r w a ł ą w o ń i jest ś r o d k i e m ł z a w i ą c y m . Z o d c z y n n i k i e m t y m należy p r a c o w a ć p o d wyciągiem i n o s i ć p r z y p r a c y r ę k a w i c e ochronne. (2) (u-Bromofenyloacetylen o d z n a c z a się silnie przenikliwą w o n i ą i t a k ż e jest środ k i e m ł z a w i ą c y m . S u b s t a n c j ę tę n a l e ż y p r z e c h o w y w a ć p o d wyciągiem, a p r z y p r a c y z nią przestrzegać o d p o w i e d n i c h ś r o d k ó w ostrożności. (3) Czasy retencji u z y s k a n e n a p o d s t a w i e analizy G L C ( k o l n m n a c h r o m a t o g r a f i c z n a S.E. 52 o dług. 1,5 m , w t e m p . 120°C, p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 4 5 m l / m i n ) wy noszą — dla fenyloacetylenu 2,16 m i n , a dla eo-bromofenyloacetylenu 0,76 m i n . (4) Czystość o t r z y m a n e g o a l k i n o l u m o ż n a s p r a w d z i ć m e t o d ą analizy G L C stosując k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą S.E. 52. C z a s retencji w y n o s i 3,84 m i n , gdy stosuje się k o l u m n ę o dłu g . 1,5 m w t e m p . 170°C, p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 45 m l / m i n . Jeśli w t y c h s a m y c h w a r u n k a c h u ż y w a się k o l u m n y S.E. 30, t o czas retencji wynosi 3,16 m i n . O b a s u b s t r a t y s t o s o w a n e w syntezie alkinolu mają z n a c z n i e k r ó t s z e czasy retencji [patrz u w a g a (3), p o w y ż e j ] .
D. ALKOHOLE ALIFATYCZNE N a s t ę p u j ą c e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a ilustrują syntezy alkoholi. 1. R e d u k c j a a l d e h y d ó w , k e t o n ó w i e s t r ó w ( o d p . 111,24 d o p . 0 1 3 2 ) . 2. R e a k c j e z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h z o d c z y n n i k a m i m e t a l o o r g a n i c z n y m i (od p . 0 1 , 3 3 d o p. 01,42). 3. B o r o w o d o r o w a o i e — u t l e n i a n i e a l k e n ó w (p. 0 1 , 4 3 ) . 4. U t l e n i a n i e a l k e n ó w o c t a n e m rtęci(II) (reakcja h y d r o k s y m e r k u r o w a n i a , p . 0 1 , 4 4 ) . 5. H y d r o k s y l o w a n i e a l k e n ó w (p. 0 1 , 4 5 i p . 0 1 , 4 6 ) . D , l . R e d u k c j a a l d e h y d ó w , k e t o n ó w i estrów. A l k o h o l e p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e o t r z y m u j e się p r z e z r e d u k c j ę o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h z a c h o d z ą c ą p o d w p ł y w e m wielu m e t a l i r o z p u s z c z a j ą c y c h się w ś r o d o w i s k u reakcji.
R-CHO - i ^ R . C H i O H 1
2
1
R • CO R -i-^l R - CH(OH) • R
2
P r z y k ł a d e m jest synteza 1 - h e p t a n o l u polegająca n a działaniu żelazem i lod. k w a s e m o c t o w y m n a heptanal (p. 111,24). D o r e d u k c j i k e t o n ó w stosuje się s ó d i a b s o l u t n y e t a n o l l u b sód i wilgotny eter (p. 01,25), p r z y czym drugi sposób jest m n i e j p o p u l a r n y . M o ż n a też s t o s o w a ć cynk i w o d n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu, czego p r z y k ł a d e m jest o p i s a n a r e d u k c j a b e n z o f e n o n u (p. 111,26). W a d ą redukcji, k t ó r e z a c h o d z ą p o d w p ł y w e m rozpuszczających się m e t a l i , jest sto s u n k o w o m a ł a selektywność reakcji. O d c z y n n i k a m i w y k a z u j ą c y m i d u ż y stopień selek tywności reakcji są n a t o m i a s t b o r o w o d o r e k p o t a s u o r a z b o r o w o d o r e k s o d u ; redukują o n e a l d e h y d y i k e t o n y d o alkoholi, n a t o m i a s t nie atakują c h l o r o w c ó w o r a z g r u p cyjan o w y c h , nitrowych, a m i d o w y c h i a l k o k s y k a r b o n y l o w y c h . P r z y k ł a d a m i ilustrującymi selektywność tych o d c z y n n i k ó w są r e d u k c j a chloralu o r a z r e d u k c j a a l d e h y d u m - n i t r o b e n z o e s o w e g o fp. 01,27) d o o d p o w i e d n i c h alkoholi. R e d u k c j e tymi b o r o w o d o r k a m i p r o w a d z i się w r o z t w o r z e w o d n y m l u b w o d n o - e t a n o l o w y m . Najważniejszy e t a p reakcji polega n a przeniesieniu j o n u w o d o r k o w e g o o d a n i o n u b o r o w o d o r k o w e g o d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u węgla; a n i o n b o r o w o d o r k o w y m o ż e w ten s p o s ó b z r e d u k o w a ć 4 m o l e związku k a r b o n y l o w e g o . U z y s k a n y k o m p l e k s o b d a r z o n y ł a d u n k i e m u j e m n y m r o z k ł a d a się w o d ą l u b rozc. k w a s e m , wydzielając w t e n sposób a l k o h o l b ę d ą c y p r o d u k t e m reakcji T
R
H
\
/ C
e H,-BH
K
I
* - R - C - H -i- B H -
3
3
O'.e R.CH of H 2
e ,o© H
(R.CH 0) B--^*4R.CH,OH
3
2
4
4- E ( O H ) ,
A l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a też selektywnie z r e d u k o w a ć d o o d p o w i e d n i c h alkoholi działając a l k o k s y l a n a m i glinu. P o w s z e c h n i e s t o s o w a n y m a l k o k s y l a n e m , d a j ą c y m n a j lepsze w y n i k i reakcji, jest tri(izopropylan) glinu [tri(2-propanolan) glinu]. 3R'-CO.R
2
1
2
+ [(CH ) CHO] Al^>[R R CHO] Al + 3CH -CO.CH 3
2
3
3
3
3
P r z e z n a c z o n y d o r e d u k c j i związek k a r b o n y l o w y ogrzewa się z i z o p r o p y l a n e m glinu w nadmiarze alkoholu izopropylowego (2-propanolu) w aparaturze zaopatrzonej w ko l u m n ę frakcjonującą t a k , a b y z a c h o d z i ł a p o w o l n a destylacja; ogrzewanie k o ń c z y się w t e d y , g d y p r ó b a n a o b e c n o ś ć a c e t o n u w destylacie daje w y n i k u j e m n y , a p r o d u k t r e d u k c j i w y o d r ę b n i a się z m i e s z a n i n y reakcyjnej p o jej zakwaszeniu. R e a k c j a t a z n a n a jest p o d nazwą r e d u k c j i M e e r w e m a - P o n n d o r f a - V e r l e y a . Cechą c h a r a k t e r y s t y c z n ą tej m e t o d y r e d u k c j i z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h są ł a g o d n e w a r u n k i reakcji o r a z d o b r e wy dajności p r o d u k t ó w , a jej szczególną zaletą jest t o , że i n n e g r u p y , n p . s p r z ę ż o n e wiąza nie p o d w ó j n e , g r u p a n i t r o w a , c h l o r o w c e , n i e są a t a k o w a n e w w a r u n k a c h reakcji. O p i s a n y m p r z y k ł a d e m jest r e d u k c j a a l d e h y d u k r o t o n o w e g o (p. 01,28). Z p o d a n e g o p o p r z e d n i o r ó w n a n i a reakcji o d w r a c a l n e j w y n i k a , ż e 1 m o l t r i ( i z o p r o p y l a n u ) glinu r e d u kuje 3 m o l e związku k a r b o n y l o w e g o . N a ogół w s k a z a n e jest u ż y c i e p e w n e g o n a d m i a r u ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o ; wyjątek stanowią a l d e h y d y a r o m a t y c z n e , w p r z y p a d k u k t ó r y c h n a d m i a r t e g o o d c z y n n i k a sprzyjałby r e a k c j o m u b o c z n y m (np., 2 R - C H O R-CO^CHa-R; r e a k c j a Tiszczenki). D l a o m a w i a n e j reakcji p r z y j m u j e się m e c h a n i z m obejmujący k o o r d y n a c j ę a t o m u glinu w tri(izopr opylanie) z e związkiem k a r b o n y l o w y m i n a s t ę p n e wewnątrzcząsteczkow e przeniesienie a n i o n u w o d o r k o w e g o . *
(CH ) CHO^ 3
^OCHKH,),
2
(CH^CHO^
Al
^OCH(CH ) a
x
oT { o.
_ K
2R'R l
»-[R R CHO] Ai + 2(CH ) ĆQ ' 3 R R C H Ó H + Al ® 1
3
1
CH,
CO
2
gCH )jCHO] Ai.OĆHR R [R 1t CHO] Al 3
2
AJ
2
3
3
H
3
@
' °
l
3
2
2
a
P o d w p ł y w e m a m a l g a m a t u m a g n e z u a c e t o n ulega redukcji, dając g ł ó w n i e dwuc z ą s t e c z k o w y p r o d u k t r e d u k c j i — l , 2 - d i m e t y l o - 2 , 3 - b u t a n o d i o l (glikol t e t r a m e t y l e n o w y ) , czyli p i n a k o l ( C H ) 2 - C ( O H ) - C ( O H ) ( C H ) 2 . T w o r z y się p r z y t y m niewielka ilość a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o (p. 111,29). P i n a k o l m a niezwykłą w ł a s n o ś ć t w o r z e n i a krystalicznego h e k s a h y d r a t u o tt. 4 5 C i w tej w ł a ś n i e p o s t a c i oddziela się go od a c e t o n u , k t ó r y nie Uległ r e d u k c j i o r a z od a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o . A m a l g a m o w a n i e m a g n e z u p r z e p r o w a d z a się, r o z p u s z c z a j ą c c h l o r e k rtęci(II) w części a c e t o n u ; w w y n i k u z a c h o d z ą c e j r e a k c j i wydziela się w o l n a r t ę ć 3
3
C
HgC' +
Mg->Hg+MgCl
2
2
B e z w o d n y p i n a k o l jest cieczą; m o ż n a g o o t r z y m a ć , p o d d a j ą c h y d r a t destylacji ą z e p t r ó powej z benzenem. Często użyteczną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a 1,2-dioli jest f o t o r e d u k c j a z w i ą z k ó w k a r b o Oylowych, z w ł a s z c z a dotyczy to k e t o n ó w a r o m a t y c z n y c h . P r z y k ł a d e m ilustrującym t ę reakcję jest o t r z y m y w a n i e b e n z o p i n a k o l u (p. 0 1 , 3 0 ) przez naświetlanie b e n z o f e n o n u w r o z t w o r z e 2 - p r o p a n o l u . D o n a ś w i e t l a n i a stosuje się światło s ł o n e c z n e l u b ś r e d n i o ciśnieniową l a m p ę rtęciową (p. 1,17,5), p r z y c z y m r e a k c j a z a c h o d z i szybciej p r z y użyciu l a m p y . R e a k c j a t a p r a w d o p o d o b n i e p r z e b i e g a w e d ł u g p o d a n e g o niżej m e c h a n i z m u ; p r z y j m u j e się, że d o n o r e m w o d o r u jest 2 - p r o p a n o l , k t ó r y w s k u t e k tego utlenia się d o acetonu " ( C H } C = O - ^ - ( C H ) C - 0*'£BłngLtt> 6
5
3
6
S
> ( C 6 H 5 ) 2 C = O* ttryplet)
2
(C H ) C = 0*(tryPtet)+ ( C H ) C H G H 6
5
2
3
<-(C H ) ĆOH +
2
5
2
3
2
(CH ) ĆOH + ( C H ) C = 0 — * ( C H ) C = 0 + (C H ) ĆOH 3
2
6
s
2
3
2(C H ) ĆOH 6
s
2
6
5
2
-(C H ) C(OH).C(OH)(C H )
2
6
5
2
6
5
2
D o g o d n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h jest r e d u k c j a estrów z a c h o d z ą c a p o d w p ł y w e m sodu w a b s o l u t n y m etanolu ( r e d u k c j a Boureault-BEanca, p . 111,31) R C 0
2
C
2
H
-l- 4IH]
s
'Mi/C* FT OfT ->R-CH OH + ;
5
CjHjOH
2
M e t o d ę tę stosuje się r ó w n i e ż d o r e d u k c j i e s t r ó w k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h , w wynikli, czego o t r z y m u j e się «,oj-diole. -Estry m o ż n a też z r e d u k o w a ć d o a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h i n n y m i s p o s o b a m i , a m i a n o w i c i e stosując w o d ó r w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r a tlenku m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o (p. 111,32, metoda A) o r a z p o d w y ż s z o n e ciśnienie, l u b też stosując g l i n o w o d o r e k litu, (p. 111,32, metoda B); n a t o m i a s t b o r o w o d o r e k s o d u jest zbyt m a ł o r e a k t y w n y m o d c z y n n i k i e m i nie r e d u k u j e estrów d o alkoholi.. m,24.
1-HEPTANOL
CH.3-{CH ) 2
H
Ł
C H - C H O — ^ > Fe/H® 2
CH. -(CH ) -C,B ;CH OH 3
2
4
2
2
11X^5.
2-Heptanol
299
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a niczne (1) i krótką c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 450 g o d t ł u s z c z o n y c h o p i ł k ó w żelaza, 750 ml lod. k w a s u o c t o w e g o , 750 ml w o d y i 114 g (140 m l , 1,0 mol) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o h e p l a n a l u o t w . 154—156°C. Trzecią szyję k o l b y z a m y k a się k o r k i e m i m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się na łaźni w o d n e j p r z e z 2—4 h , mieszając (1); jeśli występuje b a r d z o silne pienienie się m i e s z a n i n y reakcyjnej, k o l b ę należy n a pewien czas zdjąć z łaźni w o d n e j . P r o d u k t reakcji oddestylowuje się z p a r ą w o d n ą b e z p o ś r e d n i o z kolby, kończąc destylację w t e d y , gdy p r z e s t a n ą p r z e c h o d z i ć d o destylatu oleiste k r o p l e (ok. 2 1 destylatu). Olej oddziela się, a d o d a t k o w ą , niewielką ilość p r o d u k t u u z y s k u j e się przez nasycenie w a r s t w y w o d n e j solą. S u r o w y 1-heptanol o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j p r z e z 2 h z 250 ml 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, mieszając m e c h a n i c z n i e l u b energicznie wstrząsając kolbą ręcznie, co p o w o d u j e h y d r o l i z ę o c t a n u h e p t y l u znajdują cego się w niewielkiej ilości w s u r o w y m p r o d u k c i e . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ochłodzenia, oddziela olej (2), suszy g o m a ł ą ilością bezw. węglanu p o t a s u l u b b e z w . siarczanem w a p n i a i destyluje. Z b i e r a się frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 7 3 — 1 7 6 ° C j a k o czysty 1-heptanol. W y d a j n o ś ć 9 0 g ( 7 8 % ) . U w a g i . (1) Mieszanie m e c h a n i c z n e nie jest bezwzględnie k o n i e c z n e , jest o n o j e d n a k w s k a z a n e , gdyż zmniejsza t o w z n a c z n y m s t o p n i u niebezpieczeństwo pienienia i w y k i pienia cieczy. Jeśli nie u ż y w a się m i e s z a d ł a m e c h a n i c z n e g o , t o t r z e b a c o pewien czas ręcznie wstrząsać kolbą, a czas o g r z e w a n i a n a łaźni w o d n e j zwiększa się w t e d y do 6—8 h. (2) Niewielką ilość a l k o h o l u h e p t y l o w e g o m o ż n a d o d a t k o w o u z y s k a ć z r o z t w o r u alkalicznego przez rozcieńczenie go 50 m l w o d y i destylację; destylat nasyca się solą, oddziela olej, suszy i destyluje z m a ł e j kolby. 111,25. CH
3
2-HEPTANOL
( C H ) 4 - C 0 CH-, 2
^
. C H ; (CH ) 2
4
CHOHCH
3
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1,5 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu i t e r m o m e t r sięgający p o d p o w i e r z c h n i ę cieczy, u m i e s z cza się mieszaninę 114 g (140 m l , 1,0 mol) 2 - h e p t a n o n u (1), 300 m l r e k t y f i k a t u (95-proc. etanol) i 100 ml w o d y . Przez trzecią szyję k o l b y d o d a j e się s t o p n i o w o 65 g (2,8 m o l ) oczyszczonego s o d u w p o s t a c i d r u t u (p. 11,2,55) l u b w niewielkich k a w a ł k a c h (nieco lepsze wyniki reakcji u z y s k u j e się p r z y d o d a w a n i u d r u t u s o d o w e g o ) w t a k i m t e m p i e , a b y m o ż n a b y ł o k o n t r o l o w a ć przebieg reakcji; p o d c z a s d o d a w a n i a sodu k o l b ę c h ł o d z i się bieżącą w o d ą . T e m p e r a t u r a r o z t w o r u w k o l b i e nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 3 0 ° C . P o całkowitym p r z e r e a g o w a n i u s o d u d o d a j e się 1 1 w o d y i c h ł o d z i m i e s z a n i n ę d o t e m p . ok. 15°C, N a s t ę p n i e o d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę , p r z e m y w a ją 25 m l r o z c . k w a s u s o l n e g o (1:1), p o t e m 25 m l w o d y i s u s z y bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b b e z w . s i a r c z a n e m wapnia. P r o d u k t destyluje się stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą; 2-heptanol zbiera się w t e m p . 156—158°C. W y d a j n o ś ć w y n o s i 75 g ( 6 5 % ) . U w a g a . (1) K e t o n t e n m o ż n a o t r z y m a ć w g przepisu p o d a n e g o w p . 111,94; jest on r ó w n i e ż dostępny w sprzedaży, P r o d u k t h a n d l o w y t r z e b a n a j p i e r w wysuszyć, a p o t e m przedestylować zbierając frakcję o tw. 150—152*C. Syntezy p o k r e w n e . 2 - H e k s a n o l . R o z p u s z c z a się 100 g (123 ml, 1 m o l ) 2 - h e k s a n o n u (p. fll,94) w 750 ml eteru, d o d a j e 150 m l w o d y i mieszając energicznie w p r o w a d z a się 69 g (3 mol) oczyszczonego sodu w p o s t a c i d r u t u (lub m a ł y c h k a w a ł k ó w ) . S ó d należy d o d a w a ć możliwie j a k najszybciej, ale jednocześnie tak, aby m o ż n a b y ł o k o n t r o l o w a ć przebieg r e a k c j i ; jeśli jest t o p o t r z e b n e , k o l b ę chłodzi się l o d e m l u b w strumieniu bie żącej w o d y . P o c a ł k o w i t y m p r z e r e a g o w a n i u sodu oddziela się w a r s t w ę eterową, prze m y w a ją 25 ml r o z c . k w a s u solnego (1:1), a n a s t ę p n i e w o d ą i suszy b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . Destyluje się stosując s p r a w n ą k o l u m n ę f r a k c j o n u jącą i zbiera frakcję o tw. 1 3 6 — i 3 8 ° C . W y d a j n o ś ć 2-heksanolu wynosi 97 g ( 9 5 % ) .
C y k l o p e n t a n o L D o syntezy stosuje się c y k l o p e n t a n o n i p r o w a d z i się ją w s p o s ó b o p i s a n y dla 2-heksanolu. Z b i e r a się frakcję c y k l o p e n t a n o l u o tw, 1 3 9 — 1 4 2 C . C
HI,26. B E N Z H Y D R O L
(difenyiomctanol)
2TH1
C H • CO • C H - ± J - + c H e
s
e
s
6
5
CHOH C H 6
a
e
Zn/ OH
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r sięgający p o d p o w i e r z c h n i ę m i e s z a n i n y r e a g u j ą c e j , u m i e s z c z a się 50 g (0,275 m o l ) b e n z o f e n o n u (p. IV,134), 500 m l rektyfikatu, 50 g w o d o r o t l e n k u sodu i 50 g (0,76 m o l ) p y ł u c y n k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się, przy c z y m t e m p e r a t u r a p o w o l i w z r a s t a d o ok. 7 0 ° C . P o 3 h, g d y t e m p e r a t u r a zacznie o p a d a ć , m i e s z a n i n ę reakcyjną sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 25 ml g o r ą c e g o rektyfikatu. N i e należy dopuścić d o w y s c h n i ę c i a p o z o s t a ł e g o pyłu c y n k o w e g o , gdyż m ó g ł b y się wtedy zapalić. Przesącz wylewa się d o 2 I w o d y c h ł o d z o nej l o d e m , z a k w a s z o n e j 100 m l stęż. k w a s u solnego. B e n z h y d r o l wydziela się j a k o b e z b a r w n y krystaliczny osad. O d s ą c z a się go p r z y użyciu p o m p y i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o b e n z h y d r o l u w y n o s i 49 g, a tt. 6 5 ° C . K r y s t a l i z u j e się g o z 30 ml g o r ą c e g o etanolu, c h ł o d z ą c r o z t w ó r w m i e s z a n i n i e oziębiającej z ł o ż o n e j z l o d u i soli. U z y s k a n e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y odsącza się i suszy n a p o w i e t r z u o t r z y m u j ą c 36 g czystego b e n z h y d r o l u o tt. 6 8 ° C . P o r o z c i e ń c z e n i u w o d ą ługu p o k r y s t a l i c z n e g o w y t r ą c a się p o z o s t a ł a ilość b e n z h y d r o l u ; m o ż n a ją p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m a ł e j ilości g o r ą c e g o etanolu. 111,27.
2,2,2-TRICHLOROETANOL
CC1 C H ( O H ) 3
CCl -CH OH + H 0
2
3
2
2
W zlewce p o j . 200 m l r o z p u s z c z a się 16.5 g (0,1 mol) h y d r a t u chloralu w 20 ml w o d y . W m a ł y m w k r a p l a c z u p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 1,3 g (0,03 m o l ) b o r o w o d o r k u sodu w 20 ml z i m n e j w o d y . R o z t w ó r h y d r a t u chloralu c h ł o d z i się w łaźni zawierającej lód z solą i w k r a p l a d o n i e g o r o z t w ó r b o r o w o d o r k u sodu z t a k ą szybkością, atfy t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej w y n o s i ł a 2 0 — 3 0 ° C ; z a w a r t o ś ć zlewki należy p r z y tym m i e s z a ć t e r m o m e t r e m . R e a k c j a jest silnie egzotermiczna. P o d o d a n i u r o z t w o r u b o r o w o d o r k u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j n a 10 m i n , mieszając ją o d czasu d o czasu. N a s t ę p n i e w k r a p l a się 2 m l 2,5 M k w a s u solnego, a b y r o z ł o ż y ć resztki b o r o w o d o r k u , p o c z y m d o d a j e się jeszcze 5 m l tego k w a s u ; p o d c z a s d o d a w a n i a k w a s u z a w a r t o ś ć zlewki t r z e b a m i e s z a ć . N a k o n i e c d o d a j e się t a k ą ilość eteru, a b y p o w s t a ł y dwie w y r a ź n i e rozdzielone w a r s t w y i w a r s t w ę eterową oddziela się, p r z e m y w a ją niewielką ilością w o d y , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a eter stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się z łaŹTU powietrznej zbierając 2,2,2-trichlor o etanol w t e m p . 1 5 1 — 1 5 3 C . W y d a j n o ś ć 9,8 g ( 6 5 % ) . C
r
S y n t e z a p o k r e w n a . A l k o h o l m - n i t r o b e n z y l o w y >. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n ą w m i e s z a d t o m e c h a n i c z n e , t e r m o m e t r i b i u r e t ę , u m o c o w u j e się w takiej odległości od stołu, a b y m o ż n a b y ł o — zależnie od p o t r z e b y — umieszczać p o d nią lub u s u w a ć łaźnię l o d o w ą . W kolbie u m i e s z c z a się r o z t w ó r 15,1 g (0,1 m o l ) alde h y d u m - n i t r o b e n z o e s o w e g o (p. IV,122) w 100 m l m e t a n o l u i mieszając d o d a j e się d o n i e g o r o z t w ó r b o r o w o d o r k u sodu (1,4 g, 0.037 m o l N a B H i w 2 m l 2 M w o d o r o t l e n k u sodu, r o z c i e ń c z o n e g o 18 m l w o d y ) z szybkością 0,5 ml n a m i n u t ę ; o k r e s o w o c h ł o d z i się kolbę, a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y reakcyjnej w przedziale 1 8 — 2 5 ° C . G d y p o d o d a n i u o k . trzech c z w a r t y c h r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu nie o b s e r w u j e się już
1) S p o s ó b w y k o n a n i a lej s y n t e z y z o s t a ! u d o s t ę p n i o n y p r z e z ResearctL L a b o r a t o r i e s , M a y a n d B a k e r L t d .
tendencji d o wzrostu t e m p e r a t u r y , t o reszty r o z t w o r u nie w p r o w a d z a się d o m i e s z a n i n y reagującej. Z p r ó b k i m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j z a d a n e j rozc. k w a s e m s i a r k o w y m p o w i n i e n wydzielać się w o d ó r . Z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j u s u w a się większą część m e t a n o l u p r z e z o d d e s t y l o w a n i e z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć r o z c i e ń c z a 100 m l w o d y . M i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się ete r e m , w a r s t w ę eterową (górną) p r z e m y w a się w o d ą i suszy p r z e z k r ó t k i czas niewielką ilością bezw. siarczanu m a g n e z u . E t e r u s u w a się p r z e z destylację r ó w n o w a g o w ą , a p o z o stały j a s n o ż ó ł t y olej destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. A l k o h o l m - n i t r o b e n z y l o w y z b i e r a się j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 1 8 3 — 1 8 5 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) ; p o o c h ł o d z e n i u w lodzie p r o d u k t k r z e p n i e t w o r z ą c jasnożółtą m a s ę o tt. 3 0 ° C . W y d a j n o ś ć wynosi 13 g ( 8 5 % ) . 111,28. 2 - B U T E N - l - O L {alkohol
krotylowy)
_
Tri ( i z o p r o p y l ar.)
C H - C H = C H - C H O -+• C H C H O H C H j — — — « • 3
CH
3
3
CH=CH CH OH + 2
CH -COCHj 3
D o r o z t w o r u t r i f i z o p r o p y l a n u ) glinu (p. 0 , 2 , / f c ) , p r z y g o t o w a n e g o z 23,5 g (0,83 m o l ) glinu, 0,5 g c h l o r k u rtęci(II) i 250 m l bezw. a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o (p. 0 , 1 , 7 / ) , d o d a j e się 105 g (1,5 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u k r o t o n o w e g o , tw. 1 0 2 — 103 ° C , i 500 m l bezw. a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o . K o l b ę z mieszaniną reakcyjną z a o p a truje się w s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą, którą łączy się z a p a r a t u r ą d o o d d e s t y l o w y w a n i a . K o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i olejowej t a k , a b y o d d e s t y l o w y w a ł a c e t o n . Ł a ź n i ę o g r z e w a się d o t e m p e r a t u r y ok. 1 1 0 ° C ; u szczytu k o l u m n y u t r z y m u j e się t e m p . 6 0 — 7 0 ° C . G d y p r ó b a n a o b e c n o ś ć a c e t o n u w destylacie (1) d a w y n i k u j e m n y ( p o 8—9 h), o d d e s t y l o w u j e się większość p o z o s t a ł e g o a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o , najlepiej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o z o s t a ł o ś ć w kolbie c h ł o d z i się do t e m p . 4 0 ° C i d o d a j e d o niej 450 m l z i m n e g o 3 M k w a s u s i a r k o w e g o (72,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 395 m l w o d y ) ; k o n i e c z n e jest p r z y t y m c h ł o d z e n i e . G ó r n ą w a r s t w ę oleistą oddziela się, p r z e m y w a ją jeden r a z w o d ą i p o d d a j e destylacji zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 6 0 — 7 0 ° C , p r z y c z y m s t o p n i o w o o b n i ż a się ciśnienie o d o k . 367 h P a (275 m m H g ) d o 80 h P a (60 m m H g ) ; destylację p r o w a d z i się dalej a ż d o t e m p . 1 0 0 ° C p r z y ciśnieniu 26,7 h P a (20 m m H g ) . W ten s p o s ó b oddziela się a l k o h o l k r o t y l o w y (.4) od wyżej w r z ą c y c h p r o d u k t ó w p o l i m e r y z a c j i . O d d z i e l o n e p o p r z e d n i o w a r s t w y w o d n e łączy się i p o d d a j e destylacji t a k d ł u g o , a ż w p r ó b c e destylatu stwierdzi się b r a k substancji nienasyconej za p o m o c ą r o z c . r o z t w o r u b r o m u w c z t e r o c h l o r k u węgla. D e s t y l a t n a s y c a się w ę g l a n e m p o t a s u , oddziela w a r s t w ę oleistą i łączy ją z frakcją (A). P o ł ą c z o n e ciecze suszy się 5 g bezw. w ę g l a n u p o t a s u , d e k a n t u j e z n a d ś r o d k a suszącego i destyluje z u ż y c i e m sprawnej k o l u m n y frakcjonującej. A l k o h o l k r o t y l o w y z b i e r a się j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 119—120°C. W y d a j n o ś ć w y n o s i 55 g ( 5 0 % ) . U w a g a . (1) O d c z y n n i k n a o b e c n o ś ć a c e t o n u stanowi 0,1-proc. r o z t w ó r 2,4-dinitro f e n y l o h y d r a z y n y , k t ó r y p r z y g o t o w u j e się w s p o s ó b następujący: 0,25 g 2,4-dinitrofenylo h y d r a z y n y r o z p u s z c z a się w 50 m l w o d y i 42 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , o g r z e w a j ą c n a ł a ź n i w o d n e j . U z y s k a n y przezroczysty, ż ó ł t o z a b a r w i o n y r o z t w ó r oziębia się i r o z c i e ń c z a w o d ą d o 250 m l . P r ó b ę n a o b e c n o ś ć a c e t o n u u w a ż a się za ujemną, gdy w ciągu 30 s p o d o d a n i u d o 5 m l o d c z y n n i k a 4 — 5 k r o p l i destylatu nie o b s e r w u j e się z m ę t n i e n i a r o z t w o r u ani w y t r ą c e n i a o s a d u 2,4-dinitrofenylohydrazonu a c e t o n u . P o u z y s k a n i u u j e m n e g o w y n i k u p r ó b y , m i e s z a n i n ę w k o l b i e należy o g r z e w a ć d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 5 m i n , t a k a b y s k r a p l a n i e o p a r ó w b y ł o całkowite, a n a s t ę p n i e z e b r a ć k i l k a k r o p l i destylatu i p o n o w n i e w y k o n a ć p r ó b ę . Jeśli r ó w n i e ż t y m r a z e m n i e stwierdzi się o b e c ności a c e t o n u , r e d u k c j ę m o ż n a u w a ż a ć za z a k o ń c z o n ą . P r ó b a t a u m o ż l i w i a w y k r y c i e 1 części a c e t o n u w 500—1000 częściach a l k o h o l u izo p r o p y l o w e g o . O d c z y n n i k jest z d a t n y d o u ż y t k u w ciągu 1—2 miesięcy; p o d c z a s d ł u ż szego p r z e c h o w y w a n i a ulega r o z k ł a d o w i .
Związki
302 IU,29.
2,3-DIMETYLO-2,3-BUTAJNODIOL
tdifarycfte
H
(pinakol)
2CH,.CO
J
2
3
2
09QQ
(CH )jC(OH>C(OHXCH ) '6H 0 3
3
I
2
Ten preparat należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. H y d r a t p i n a k o n u . W suchej k o l b i e kulistej z d w o m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z o r a z wydajną c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m (rys. I,45c), u m i e s z c z a się 20 g (0,83 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h i 2 0 0 m l bezw. b e n z e n u ; z a r ó w n o c h ł o d n i c ę , j a k i w k r a p l a c z zabezpiecza się r u r k a m i z chlor kiem w a p n i a . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 22,5 g c h l o r k u rtęci(II) (silna trucizna!) w 100 g (127 ml, 1,72 m o l ) b e z w . a c e t o n u cz.d.a. i w l e w a d o k o l b y ok. 1/4 t e g o r o z t w o r u . Jeśli w ciągu kilku m i n u t nie r o z p o c z n i e się s a m o r z u t n a reakcja, o c z y m ś w i a d c z y energiczne w r z e n i e , k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j ; j e d n o c z e ś n i e t r z e b a być p r z y g o t o w a n y m na e w e n t u a l n ą k o n i e c z n o ś ć o c h ł o d z e n i a k o l b y , n p . p o d bieżącą w o d ą . w razie g d y b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a zbyt g w a ł t o w n i e . G d y r e a k c j a j u ż się r o z p o c z n i e , dalsze o g r z e w a n i e k o l b y jest z b ę d n e . P o z o s t a ł y r o z t w ó r a c e t o n o w y w k r a p l a się z taką szybkością, a b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a m o ż l i w i e j a k najenergiczniej, ale w s p o s ó b jeszcze dający się k o n t r o l o w a ć . P o d o d a n i u c a ł e g o r o z t w o r u c h l o r k u rtęci(II), g d y m i e s z a n i n a jeszcze w r z e , do k o l b y d o d a j e się m i e s z a n i n ę 50 g (63,5 m l , 0,86 m o l ) b e z w . a c e t o n u cz.d.a. i 50 m l bezw. b e n z e n u . G d y s a m o r z u t n e w r z e n i e u s t a n i e , k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j przez 1—2 h. W ciągu tego czasu p i n a k o l a n m a g n e z u pęcznieje w y p e ł n i a j ą c p r a w i e całą k o l b ę . P o n i e z n a c z n y m o c h ł o d z e n i u , k o l b ę o d ł ą c z a się od c h ł o d n i c y i w s t r z ą s a nią d o t ą d , a ż z a w a r t o ś ć k o l b y zostanie d o k ł a d n i e r o z d r o b n i o n a ; m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n e użycie w t y m celu m i e s z a d ł a , N a s t ę p n i e k o l b ę p o n o w n i e ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 1 h l u b do z a n i k u magnezu. D o k o l b y przez w k r a p l a c z d o d a j e się 50 m l w o d y i z a w a r t o ś ć z n ó w o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1 h, wstrząsając k o l b ą od czasu d o czasu. P o d w p ł y w e m w o d y p i n a k o l a n m a g n e z u p r z e k s z t a ł c a się w r o z p u s z c z a l n y w benzenie p i n a k o l , a j e d n o c z e ś n i e w y p a d a o s a d w o d o r o t l e n k u m a g n e z u . M i e s z a n i n ę reakcyjną z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p . 5 0 ° C i przesącza się ją p r z e z lejek B u c h n e r a . O s a d z a w r a c a się d o k o l b y i o g r z e w a p r z e z 10 m i n d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną z e 125 m l b e n z e n u w celu w y e k s t r a h o w a n i a z a a b s o r b o w a n e g o p i n a k o l u ; p o n o w n i e sączy się ł ą c z ą c u z y s k a n y prze sącz z p i e r w s z y m p r z e s ą c z e m . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y z a t ę ż a się p r z e z destylację d o p o ł o w y ich p o c z ą t k o w e j objętości w celu u s u n i ę c i a z n i c h a c e t o n u . D o p o z o s t a ł e g o r o z t w o r u b e n z e n o w e g o d o d a j e się 75 m l w o d y i c h ł o d z i w ł a ź n i z l o d e m l u b p r z y n a j m n i e j d o t e m p . 1 0 — 1 5 ° C , cały czas i n t e n s y w n i e mieszając. P o u p ł y w i e 30—60 m i n w y d z i e l o n y krystaliczny h y d r a t p i n a k o l u odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a b e n z e n e m , a b y u s u n ą ć niewielkie ilości substancji zanieczyszczających, z a w i e r a j ą c y c h r t ę ć . H y d r a t p i n a k o l u suszy się n a p o w i e t r z u w t e m p . p o k o j o w e j . W y d a j n o ś ć w y n o s i 9 0 g ( 4 8 % ) , a tt. 45,5°C. P r o d u k t jest w y s t a r c z a j ą c o czysty do większości celów, S u r o w y h y d r a t p i n a k o l u oczyszcza się p r z e z r o z p u s z c z e n i e g o w t a k i e j s a m e j w a g o w o ilości w r z ą c e j w o d y , d o d a n i e (w r a z i e p o t r z e b y ) niewielkiej ilości w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o , przesączenie gorącego r o z t w o r u i o c h ł o d z e n i e w lodzie; w y d a j n o ś ć krystalizacji w y n o s i ponad 9 5 % . P i n a k o l . H y d r a t p i n a k o l u m o ż n a o d w o d n i ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b (p. 1,23, Suszenie przez destylację). Miesza się 100 g h y d r a t u p i n a k o l u z 200 m l b e n z e n u i p o d d a j e destylacji; o d d e s t y l o w u j e m i e s z a n i n a w o d y z b e n z e n e m . D o l n ą w a r s t w ę destylatu od dziela się, a b e n z e n s t a n o w i ą c y g ó r n ą w a r s t w ę z a w r a c a się d o k o l b y destylacyjnej. O p e r a c j ę tę p o w t a r z a się t a k d ł u g o , a ż destylujący benzen jest z u p e ł n i e k l a r o w n y . N a
koniec destyluje się bezw. p i n a k o l , zbierając frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 6 9 — 1 7 3 ° C (50 g). Czysty p i n a k o l m a t t 4 3 ° C , j e d n a k p o d w p ł y w e m wilgoci z a w a r t e j w p o w i e t r z u jego t t s t o p n i o w o s p a d a d o 2 9 — 3 0 C , a n a s t ę p n i e wzrasta d o 45—^ł6°C, gdy nastąpi c a ł k o wite u w o d n i e n i e p r o d u k t u d o h e k s a h y d r a t u . Q
ni,30.
BENZOPINAKOL
2 ( C H ) C O + (CHj) CHOH ^ HO—C 6
;
5
2
C - O H + (CH ) CO 3
2
Metoda A. N a ś w i e t l a n i e ś w i a t ł e m s ł o n e c z n y m . W kolbie kulistej p o j . 100 m l ze szkła P y r e x rozpuszcza się 10 g (0,055 mol) b e n z o f e n o n u w 50 m l 2 - p r o p a n o l u l e k k o p r z y t y m ogrzewając i d o d a j e się jedną k r o p l ę lod. k w a s u o c t o w e g o . P o ochłodzeniu do t e m p . p o k o j o w e j d o d a j e się taką ilość a l k o h o l u , a b y p o z i o m u z y s k a n e g o r o z t w o r u sięgał o k . 0,5 c m poniżej d o l n e g o k r a ń c a szlifu w szyi k o l b y . K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y nie zanieczyścić r o z t w o r e m p o w i e r z c h n i szlifu; k o r e k w r a z ze szlifem zawija się folią a l u m i n i o w ą i k o l b ę umieszcza w miejscu b e z p o ś r e d n i o oświetlo n y m światłem słonecznym. P o upływie 24 h zaczynają wydzielać się b e z b a r w n e kryształy. K o l b ę p o z o s t a w i a się n a świetle s ł o n e c z n y m dotąd, aż c a ł k o w i c i e z a k o ń c z y się wydzie l a n i e o s a d u (trwa t o ok. 8 dni). Z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się w w o d z i e z l o d e m i p r o d u k t odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a g o o k . 10 ml o c h ł o d z o n e g o w lodzie 2 - p r o p a n o l u i suszy. Uzyskuje się ok. 9,28 g ( 9 2 % ) p r a w i e czystego benzop i n a k o l u o tt. 180—182°C. P r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z lod. k w a s u o c t o w e g o (ok. 80 m l ) , otrzymując b e z b a r w n e igły o tt. 185—186°C; w y d a j n o ś ć 8,1 g ( 8 1 % ) , Metoda B. N a ś w i e t l a n i e l a m p ą rtęciową. W reakcji stosuje się średni ociśnieni ową l a m p ę rtęciową o m o c y 100 W a t ó w , w k t ó r e j płaszcz z e w n ę t r z n y i w e w n ę t r z n y jest w y k o n a n y ze s z k ł a P y r e x (p. 1,17,5), o r a z naczynie r e a k c y j n e o p o j . o k . 110 m l (rys. 1,65). P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 10 g (0,055 m o l ) b e n z o f e n o n u w o k . 110 m l 2 - p r o p a n o l u . dodając 1 k r o p l ę lod. k w a s u o c t o w e g o i p o s t ę p u j ą c w sposób a n a l o g i c z n y do o p i s a n e g o w metodzie A. R o z t w ó r u m i e s z c z a się w n a c z y n i u r e a k c y j n y m , d o k t ó r e g o w k ł a d a się r ó w n i e ż wirujący m a g n e s m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i, mieszając energicznie, naświetia się m i e s z a n i n ę w a t m o s f e r z e a z o t u . W ciągu ok. 1/2 h z a c z y n a się j u ż wydzie lać b e n z o p i n a k o l ; w m i a r ę s t o p n i o w e g o zwiększania się ilości p r o d u k t u , g r o m a d z i się on n a p o w i e r z c h n i p y r e x o w e g o płaszcza l a m p y , c o o g r a n i c z a ilość ś w i a t ł a przenikają cego d o r o z t w o r u . Z t e g o względu p o u p ł y w i e ok. 2—3 h w y ł ą c z a się l a m p ę , w y n u r z a ją z m i e s z a n i n y reakcyjnej i ostrożnie z e s k r o b u j e się k r y s z t a ł y z płaszcza d o naczynia r e a k c y j n e g o . P r o d u k t odsącza się n a lejku sitowym, p r z e m y w a k i l k o m a ml z i m n e g o 2 - p r o p a n o l u i suszy (ok. 4 g). P r z e s ą c z z a w r a c a się d o naczynia r e a k c y j n e g o i p o n o w n i e u m i e s z c z a w n i m l a m p ę rtęciową, z t y m że płaszcz l a m p y n a l e ż y p r z e d t e m oczyścić bibułą zwilżoną e t a n o l e m i wysuszyć. M i e s z a n i n ę reakcyjną naświetla się n a d a l , p o s t ę pując w e d ł u g p o p r z e d n i o p o d a n y c h w s k a z ó w e k , a g d y n a ś c i a n a c h p ł a s z c z a l a m p y p o n o w n i e z g r o m a d z i się o d p o w i e d n i o d u ż a ilość p r o d u k t u (po ok. 2 h ) , w y o d r ę b n i a się go, jak p o p r z e d n i o . W ten s p o s ó b p o s t ę p u j e się dotąd, aż przestaną w y d z i e l a ć się k r y s z t a ł y p r o d u k t u reakcji. W ciągu c a ł e g o okresu naświetlania, k t ó r y t r w a o k . 8 h, uzyskuje się cztery p o r c j e k r y s z t a ł ó w . W y d a j n o ś ć b e n z o p i n a k o l u w y n o s i ok, 8,65 g ( 7 5 % ) , a tt. 178—182°C. M o ż n a g o oczyścić p r z e z krystalizację z lod. k w a s u o c t o w e g o , c o jest opisane w metodzie A. 111,31. 1 - P E N T A N O L {alkohol
pentylowy) E
CH3(CH ) .CH -C0 C H --^ ^--^CH3 (CH^jCH.-CH^OH + C H OH 2
3
2
2
2
5
2
5
W ś r o d k o w e j szyi k o l b y kulistej z d w o m a szyjami p o j . 1 1 u m i e s z c z a się s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m , a boczną szyję z a m y k a się kor-
kiern. W k o l b i e u m i e s z c z a się 52 g (59,5 m l , 0,4 m o l ) w a l e r i a n i a n u etylu ( p . 111,153) i S00 m l c a ł k o w i c i e bezw. etanolu ( p . 11,1,9) (1). P r z e z b o c z n ą szyję k o l b y w r z u c a się 95 g (4,1 m o l ) oczyszczonego s o d u w m a ł y c h k a w a ł k a c h w t a k i m t e m p i e , a b y ciągle utrzy m y w a ł o się energiczne w r z e n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej (20—30 m i n ) . K o l b ę o g r z e w a się n a s t ę p n i e d o w r z e n i a n a łaźni olejowej p r z e z 1 h, a b y u p e w n i ć się, ż e c a ł a ilość s o d u uległa r o z p u s z c z e n i u . Z kolei c h ł o d n i c ę z w r o t n ą w y m i e n i a się n a s p r a w n i e działającą k o l u m n ę frakcjonującą (np. k o l u m n ę H e m p l a l u b D u f t o n a itd.) i łączy się ją z z e s t a w e m d o destylacji. M i e s z a n i n ę frakcjonuje się ogrzewając k o l b ę w ł a ź n i o l e j o w e j ; o d z y s k u j e się w t e n s p o s ó b ok. 250 m l a b s o l u t n e g o etanolu. D o p o z o s t a ł o ś c i w k o l b i e zawiera jącej a l k o h o l p e n t y l o w y i e t a n o l a n s o d u w l e w a się 330 m l w o d y i k o n t y n u u j e destylację (z ł a ź n i olejowej o t e m p . 110—120°C) d o t ą d , a ż t e m p e r a t u r a u szczytu k o l u m n y osiąg nie 8 3 ° C ; o z n a c z a t o , że p r a k t y c z n i e wszystek e t a n o l oddestylował. W t e n s p o s ó b odzyskuje się o k . 600 m l w przybliżeniu 9 0 - p r o c . etanolu. K o l u m n ę frakcjonującą z d e j m u j e się i mieszaninę w k o l b i e destyluje się z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87); t r z e b a z e b r a ć o k . 2 0 0 m l destylatu, a b y o d d e s t y l o w a ć wszystek 1-pentanol. S u r o w y p e n t a n o l oddziela się, suszy go bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 137—139°C. W y d a j n o ś ć 1-pentanolu w y n o s i 25 g ( 7 1 % ) . U w a g a . (1) U ż y w a n y e t a n o l m u s i b y ć c a ł k o w i c i e b e z w o d n y (specjalnie o d w o d n i o n y ) , w p r z e c i w n y m r a z i e uzyskuje się p r o d u k t z gorszą wydajnością. S y n t e z y p o k r e w n e . 2 - F e n y l o e t a n o l . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1 p r z y g o t o w u j e się zawiesinę 4 2 g (1,83 m o l ) s o d u w 120 m l osuszonego s o d e m t o l u e n u , postę p u j ą c w e d ł u g przepisu p o d a n e g o w p . 11,2,55 (Sód, metoda 2). T o l u e n u n i e d e k a n t u j e s i ę ; p o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n y d o ok. 6 0 ° C d o d a j e się r o z t w ó r 50 g (0,30 m o l ) fenyloo c t a n u etylu (p. 1 0 , 1 5 3 ) w 150 g (190 m l ) c a ł k o w i c i e bezw. etanolu ( p . 0 , 1 , 9 ) m o ż l i w i e j a k najszybciej, t a k j e d n a k , a b y przebieg reakcji m o ż n a było k o n t r o l o w a ć . N a s t ę p n i e d o d a j e się kolejną p o r c j ę 2 0 0 g (253 m l ) c a ł k o w i c i e bezw. etanolu i g d y u s t a n i e s a m o r z u t n a r e a k c j a k o l b ę p o d g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , a ż d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a s o d u . E t a n o l i t o l u e n oddestylowuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć r o z c i e ń c z a się w o d ą i e k s t r a h u j e eterem; ekstrakt e t e r o w y suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , u s u w a r o z p u s z c z a l n i k i p o z o s t a ł y olej destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2 - F e n y l o e t a n o l zbiera się w t e m p . 1 1 6 — 1 1 8 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 25 g ( 6 7 % ) . A l k o h o l t e n m o ż n a oczyścić p r z e p r o w a d z a j ą c go w k o m p l e k s z c h l o r k i e m w a p n i a . P o z a d a n i u bezw. c h l o r k i e m w a p n i a wydziela się d u ż a ilość ciepła i t w o r z y się p r o d u k t przyłączenia. P o kilku g o d z i n a c h s u b s t a n c j ę oleistą, k t ó r a n i e p r z e r e a g o w a ł a z c h l o r k i e m w a p n i a , u s u w a się przez p r z e m y c i e benzyną l e k k ą (tw. 60—80°C). S t a ł y k o m p l e k s roz k ł a d a się w o d ą z l o d e m , oddziela w a r s t w ę a l k o h o l u , suszy i destyluje. 1,4-ButanodieI (glikol tetrametylenowy ) . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j .w d w i e s p r a w n e c h ł o d n i c e z w r o t n e o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m o r a z w k r a p l a c z z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , umieszcza się 60 g (2,6 m o l ) oczyszczonego sodu. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się r o z t w ó r 35 g (0,2 m o l ) b u r s z t y n i a n u dietylu (p. 1 0 , 1 4 5 ) w 700 m l c a ł k o w i c i e bezw. etanolu ( p . 0 , 1 , 9 ) m o ż l i w i e j a k najszyb ciej, z t y m j e d n a k , a b y p r z e b i e g reakcji m o ż n a b y ł o k o n t r o l o w a ć ; w r a z i e zbyt gwał t o w n e g o p r z e b i e g u reakcji k o l b ę należy n a chwilę z a n u r z y ć w m i e s z a n i n i e oziębiającej. G d y u s t a n i e b u r z l i w a reakcja, m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j l u b n a ł a ź n i olejowej o t e m p . 130°C d o t ą d , a ż wszystek s ó d p r z e r e a g u j e (30—60 m i n ) . N a s t ę p n i e r o z t w ó r oziębia się i ostrożnie w l e w a d o niego 25 m l w o d y (1), p o c z y m ogrzewa się d o w r z e n i a jeszcze przez 30 m i n , a b y r o z p u ś c i ć p o z o s t a ł e substancje stałe o r a z z h y d r u l i z o w a ć r e s z t k i estru. D o o c h ł o d z o n e j m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się 270 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , c h ł o d z i ją w lodzie, odsącza w y t r ą c o n y osad c h l o r k u s o d u i przesącz z a d a j e 300 g bezw. węglanu p o t a s u w celu usunięcia w o d y i k w a s u . R o z t w ó r a l k o h o n
" O b e c n i e nazwa t a n i e jest z a l e c a n a ( p r z y p . tłum.).
I o w y sączy się p r z e z d u ż y lejek z p o r o w a t ą p ł y t k ą szklaną, a o s a d e k s t r a h u j e d w u k r o t n i e w r z ą c y m etanolem. Z p o ł ą c z o n y c h r o z t w o r ó w oddestylowuje się e t a n o l , p r z y c z y m p o d k o n i e c destylacji wydziela się osad soli. D o k o l b y dodaje się bezw. a c e t o n u , sączy i oddestylowuje a c e t o n ; p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z b i e r a j ą c frakcję 1,4-butanodiolu w t e m p . 1 3 3 — 1 3 5 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . Wydajność 13 g ( 7 2 % ) . U w a g a . (1) D i o l m o ż n a r ó w n i e ż w y o d r ę b n i ć w i n n y s p o s ó b . C z ę ś c i o w o o c h ł o d z o n ą m i e s z a n i n ę rozcieńcza się 250 m l w o d y , przelewa d o k o l b y destylacyjnej i destyluje z łaźni olejowej dotąd, aż t e m p e r a t u r a destylatu osiągnie 9 5 ° C . G o r ą c ą p o z o s t a ł o ś ć przenosi się d o a p a r a t u d o ekstrakcji ciągłej (np., rys- 1,8lc) i p o d d a j e ekstrakcji e t e r e m . E k s t r a k c j a z a c h o d z i p o w o l i (36—48 h), g d y ż o t r z y m a n y diol jest s ł a b o r o z p u s z c z a l n y w eterze. M o ż n a r ó w n i e ż d o ekstrakcji z a s t o s o w a ć b e n z e n z a m i a s t eteru. Z e k s t r a k t u oddestylowuje się eter, n a s t ę p n i e a l k o h o l i w o d ę , a p o t e m destyluje się p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 111,32.
1,6-HEKSANODIOL
C0 C H 2
(
2
CH ) |
2
'
2
< ^ £ ^
4
(
Iub
C0 C H, 2
CH OH
5
2
C V
H |
l
)
4
CH OH 2
Metoda A (uwodornienie wobec katalizatora tlenku miedziowo-chromowego). W a u t o k l a w i e ze stali n i e r d z e w n e j , m a j ą c y m o d p o w i e d n i w s p ó ł c z y n n i k bezpieczeństwa (p. 1,17,1), o p o j . p r z y n a j m n i e j 250 m l umieszcza się 101 g (0,52 m o l ) a d y p i n i a n u dietylu (p. 111,145 i p . 0 1 , 1 4 6 ) o r a z 10 g katalizatora t l e n k u m i e d z i o w o - c h r o m o w e g o (p. T\.,2,14a). N a c z y n i e r e a k c y j n e z a m y k a się szczelnie, u s u w a z niego p o w i e t r z e i w p r o w a d z a w o d ó r , a ż d o osiągnięcia ciśnienia ok. 13,7 M P a (1). P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a a u t o k l a w ogrzewa się możliwie j a k najszybciej d o t e m p . 2 2 5 C i u t r z y m u j e t ę t e m p e r a t u r ę . R e a k c j ę u w o d o r n i e n i a p r o w a d z i się dotąd, aż u s t a n i e p o c h ł a n i a n i e w o d o r u . W m i a r ę przebiegu reakcji u w o d o r n i e n i a ciśnienie w a u t o k l a w i e s p a d a , co w i d a ć ze w s k a z a ń m a n o m e t r u ; p o s t ę p reakcji u w o d o r n i e n i a m o ż n a śledzić odczytując z m i a n y ciśnienia. K i e d y ciśnienie ustali się n a p e w n y m p o z i o m i e , c o oznacza, że r e a k c j a jest z a k o ń c z o n a (po u p ł y w i e 6—12 h) (2), w t e d y w y ł ą c z a się m i e s z a n i e i p o s a m o r z u t n y m o c h ł o d z e n i u n a c z y n i a r e a k c y j n e g o u s u w a się z niego nadciśnienie. M i e s z a n i n ę reakcyjną przenosi się d o zlewki p o j . 400 m l , w y m y w a j ą c ją z a u t o k l a w u c z t e r e m a p o r c j a m i p o 12 ml rektyfikatu. D o p o ł ą c z o n y c h r o z t w o r ó w a l k o h o l o w y c h d o d a j e się 25 m l 4 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu t m i e s z a n i n ę ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 2 h w celu z h y d r o l i z o w a n i a estru, k t ó r y n i e uległ redukcji. M i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e n o s i się d o k o l b y destylacyjnej p o j . 500 m l i p o d d a j e desty lacji t a k długo, a ż t e m p e r a t u r a o p a r ó w osiągnie 9 5 ° C ; m a t o n a celu usunięcie e t a n o l u . G o r ą c ą p o z o s t a ł o ś ć przenosi się d o a p a r a t u do ekstrakcji ciągłej (rys. I,81b), w y m y w a j ą c ją z k o l b y 25 m l w o d y i p r z e p r o w a d z a się wyczerpującą ekstrakcję eterem (36—48 h). E t e r i resztki etanolu oddestylowuje się, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 1,6-Heksanodiol z b i e r a się j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 1 4 6 — 1 4 9 ° C / /22,7 h P a (17 m m H g ) ; p o oziębieniu p r o d u k t krzepnie (tt. 4 1 — 4 2 ° C ) . W y d a j n o ś ć 52 g ( 8 8 % ) . 0
U w a g i . (1) P o c z ą t k o w e ciśnienie nie p o w i n n o p r z e k r a c z a ć 13,7 M P a , jeśli m a k s y m a l n e ciśnienie r o b o c z e dla a u t o k l a w u w y n o s i 34,3 M P a . N a p o c z ą t k u reakcji n i e m o ż n a z a s t o s o w a ć ciśnienia r ó w n e g o r o b o c z e m u , p o n i e w a ż w m i a r ę o g r z e w a n i a a u t o k l a w u ciśnienie w n i m będzie w z r a s t a ł o , n p . p r z y t e m p . 2 5 5 ° C ciśnienie b ę d z i e 1,8 r a z y większe niż p r z y t e m p . 2 0 ° C . (2) Jeśli nie zastosuje się w y s o k i e g o ciśnienia n a p o c z ą t k u reakcji l u b jeśli n a c z y n i e r e a k c y j n e jest d u ż e (ok. 1 1), w t e d y k o n i e c z n e jest d o p r o w a d z e n i e większej ilości w o d o r u d o naczynia r e a k c y j n e g o ; ciśnienie nie p o w i n n o z m a l e ć poniżej 9,6—10,3 M P a , gdyż w przeciwnym razie t r u d n o reakcję doprowadzić d o końca.
Metoda B (redukcja glinowodorkiem litu). C a ł a a p a r a t u r a i wszystkie o d c z y n n i k i s t o s o w a n e w reakcji m u s z ą być, s t a r a n n i e w y s u s z o n e . W s u c h y m n a c z y n i u , k t ó r e później będzie służyło j a k o łaźnia oziębiająca, u m i e s z c z o n y m p o d wyciągiem, m o n t u j e się k o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1500 m l , z a o p a t r z o n ą w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z p o j . 250 m l o r a z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m (rys. I,45c); w g ó r n y m o t w o r z e c h ł o d n i c y i w k r a p l a c z a u m i e s z c z a się r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . M i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e s t o s o w a n e w tej reakcji m u s i b y ć b a r d z o m o c n e . N a l e ż y pod kreślić, że wszystkie czynności, w t y m r ó w n i e ż o d w a ż a n i e , z w i ą z a n e z g l i n o w o d o r k i e m . litu m u s z ą b y ć bezwzględnie w y k o n y w a n e p o d wyciągiem; p o d c z a s w a ż e n i a itd., przed nia szyba wyciągu p o w i n n a być o p u s z c z o n a tak, a b y p o z o s t a ł j e d y n i e w ą s k i o t w ó r dla r ą k (również w p . 11,2,59 zostały o m ó w i o n e d o d a t k o w e środki ostrożności o r a z s p o s o b y niszczenia resztek tego o d c z y n n i k a ) . Z szyi k o l b y w y j m u j e się w k r a p l a c z i n a jego miejsce w k ł a d a lejek z b a r d z o k r ó t k ą i szeroką n ó ż k ą , p r z e z k t ó r y w p r o w a d z a d o k o l b y 10,5 g (0,263 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o g l i n o w o d o r k u litu. Resztki w o d o r k u s p ł u k u j e się d o k o l b y w y s u s z o n y m n a d s o d e m e t e r e m (ok. 300 m l ) , u s u w a lejek i z p o w r o t e m w k ł a d a w k r a p l a c z z a t k a n y r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a . M i e s z a d ł o u r u c h a m i a się i w e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 50,5 g (0,25 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a d y p i n i a n u dietylu o tw. 1 3 3 — 1 3 5 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) (p. 111,145 i 111,146) w 150 m l bezw. eteru. P o 10 m i n m i e s z a n i a (nie wielka ilość g l i n o w o d o r k u litu m o ż e p o z o s t a ć u i e r o z p u s z c z o n a ) w k r a p l a się r o z t w ó r a d y p i n i a n u dietylu z t a k ą szybkością, a b y eter ł a g o d n i e w r z a ł . M i e s z a n i n a r e a k c y j n a s z y b k o gęstnieje i a b y u ł a t w i ć jej m i e s z a n i e , t r z e b a d o d a ć w czasie t r w a n i a r e d u k c j i cztery p o r c j e p o 50 m l bezw. eteru. P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze p r z e z 10 m i n , a n a s t ę p n i e r o z k ł a d a n a d m i a r g l i n o w o d o r k u litu p r z e z o s t r o ż n e w k r o p l e n i e z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m 75 m l w o d y , a l b o lepiej, p r z e z znacznie szybsze d o d a n i e 22 g (24,5 ml) octanu etylu (1). R o z t w ó r e t e r o w y przesącza się p r z e z lejek z płytką p o r o w a t ą w celu oddzielenia mulistego osadu, przesącz suszy się bezw. siarcza n e m m a g n e z u i oddestylowuje eter stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł y b e z b a r w n y , gęsty olej (18,5 g) krzepnie c a ł k o w i c i e p o o c h ł o d z e n i u i m a tt. 4 1 — 4 2 ° C ; jest t o więc czysty 1,6-heksanodiol. O s a d p o z o s t a ł y n a lejku r o z p u s z c z a się w 20-proc. k w a s i e siar k o w y m , o t r z y m a n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e sześcioma p o r c j a m i po 100 m l eteru l u b też p o d d a j e się ekstrakcji eterem w a p a r a c i e d o ciągłej ekstrakcji (rys. I,81b). Eter u s u w a się stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą ; p o z o s t a ł o ś ć (6 g) k r z e p n i e c a ł k o w i c i e p o oziębieniu i m a tt. 4 1 — 4 2 ° C . C a ł k o w i t a wydajność 1,6-heksanodiolu wynosi 24,5 g ( 9 1 % ) , U w a g a . (1) P r z e d d o d a n i e m w o d y u s u w a się r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a , a d o c h ł o d nicy z w r o t n e j d o ł ą c z a się długą r u r k ę sięgającą d o p r z e w o d u k o m i n o w e g o w y c i ą g u ; w t e n s p o s ó b wydzielający się w o d ó r zostaje o d p r o w a d z o n y p o n a d p o z i o m silnika elek t r y c z n e g o p o r u s z a j ą c e g o m i e s z a d ł o . P o w i n n o się s t o s o w a ć specjalny silnik nieiskrzący, jeżeli tylko t e g o r o d z a j u silnik jest d o s t ę p n y . P o d c z a s w k r a p l a n i a w o d y r o z t w ó r e t e r o w y należy energicznie m i e s z a ć ; reakcji z w o d ą m o ż e t o w a r z y s z y ć silne pienienie. Jeśli z a c h o d z i p o t r z e b a złagodzenia t e m p a reakcji, t o ł a ź n i ę otaczającą k o l b ę n a p e ł n i a się wodą. D,2. R e a k c j e związków k a r b o n y l o w y c h z o d c z y n n i k a m i m e t a l o o r g a n i c z n y m i . A l k o h o l e pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e o t r z y m u j e się działając h a l o g e n k i e m alkilom a g n e z o w y m ( o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a ) n a o d p o w i e d n i związek k a r b o n y l o w y , N a ogół o d c z y n n i k G r i g n a r d a o t r z y m u j e się z u p e ł n i e ł a t w o p r z e z d o d a n i e h a l o g e n k u alkilu (zwykle n a j b a r d z i e j w s k a z a n e są b r o m k i ) d o zawiesiny w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h w bez w o d n y m eterze. D l a z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji d o d a j e się kilka k r y s z t a ł k ó w j o d u ; rola, j a k ą spełnia j o d , polega być m o ż e n a w y t w o r z e n i u j o d k u m a g n e z u l u b też p o p r o s t u działa on t r a w i ą c o n a p o w i e r z c h n i ę m e t a l u . M i e s z a n i n y reakcyjnej nie należy m i e s z a ć w t y m etapie reakcji, p o n i e w a ż b e z p o ś r e d n i o p r z y p o w i e r z c h n i m e t a l u p o w i n n o być duże stężenie j o d u . R X + Mg
* RMgX
P o w s t a j ą c y h a l o g e n e k a l k i l o m a g n e z o w y jest związkiem r o z p u s z c z a l n y m w eterze, c o jest s p o w o d o w a n e m o ż l i w o ś c i ą k o o r d y n a c j i d w ó c h cząsteczek eteru z a t o m e m m a g n e z u w o d c z y n n i k u G r i g n a r d a , z g o d n i e z n a s t ę p u j ą c y m zapisem: R
^
0(C H h 2
5
/< X
0(0:1*5)2
R z e c z y w i s t a b u d o w a r e a g u j ą c y c h cząstek, j a k i e znajdują się w r o z t w o r z e e t e r o w y m , n i e jest w pełni z n a n a i d l a w y g o d y p r z y j m u j e się, ż e cząsteczki o d c z y n n i k a G r i g n a r d a są s p o l a r y z o w a n e , R — M g X . R e a k c j ę tego o d c z y n n i k a z g r u p ą k a r b o n y l o w ą m o ż n a więc r o z w a ż a ć j a k o p r o c e s n u k l e o f i l o w e g o p r z y ł ą c z e n i a , z g o d n i e „z
C = 0:
* Mg
c = 0 X
/
X
*
-C-OMgX i..
^ ©
Alkohole pierwszorzędowe o t r z y m u j e się w reakcji o d c z y n n i k a G r i g n a r d a z b e z w o d n y m a l d e h y d e m m r ó w k o w y m , k t ó r y u z y s k u j e się przez d e p o l i m e r y z a c j ę p a r a f o r m a l d e h y d u ; p o w s t a j ą c y k o m p l e k s r o z k ł a d a się n a s t ę p n i e k w a s e m m i n e r a l n y m (p. 111,33) H o© RMgX + H-CHO—*-R-CH OMgX ^ - * R - C H O H 2
2
Stosując w tej r e a k c j i tlenek etylenu z a m i a s t a l d e h y d u m r ó w k o w e g o o t r z y m u j e się a l k o h o l p i e r w s z o r z ę d o w y o ł a ń c u c h u w ę g l o w y m d ł u ż s z y m o d w a a t o m y węgla (p. 111,34) H O®
RMgX + C H - C H 2
2
—yR.CH CH OMgX^+R-CH .CH OH r
3
2
2
c/ W p o d o b n y s p o s ó b o t r z y m u j e się alkohole G r i g n a r d a n a a l d e h y d y ( p . 111,35)
I
2
,
2
drugorzędowe,
działając
odczynnikiem
1
R MgX + R -CHO—^R -CH(OMgX).R ^^R -CHfOH).R
2
W r e a k c j i m r ó w c z a n u etylu z d w o m a m o l a m i o d c z y n n i k a G r i g n a r d a u z y s k u j e się syme t r y c z n i e p o d s t a w i o n e a l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e ( p . 111,36)
RMgX + H-C-OC,H
*H-C-OC H
;
2
[| •O
H
)
^ ' ?
I OMgX R
R ^ H
M g ( 0 c s
C
=
O ^ R - ć - H ^ R
3
C H « O H ,
OMgX
Alkohole trzeciorzędowe m o ż n a otrzymywać następującymi sposobami: a) działając j e d n y m m o l e m o d c z y n n i k a G r i g n a r d a n a k e t o n , b) działając d w o m a m o l a m i o d c z y n n i k a G r i g n a r d a n a ester (inny n i ż m r ó w c z a n ) o r a z c) działając t r z e m a m o l a m i o d c z y n n i k a G r i g n a r d a na węglan dietylu ( p . 111,37,111,38 i 111,39)
2
R'MgX + R .CO-R
3
3
2
R'MgX + R . C < O C H 2
R
^-C-OC H "
s
2
I!
I
9?
OMgX
M B ( O C l H
R
-^i
2
_ L o ^ R ' - ć - R j - ^ R - - ć - R *
l
I
I
OMgX
RMgX + C , H O ^ C - O C H 5
2
OH
*C%H O-Ć-OC H
5
s
3
II
R
J _ 0 C
:
H
R 5
M e ( O C l H 5
^f
I
p R
3
5
;K*
1
R
l
*-R'-C-R ^Ą-R -C-R i i OMgX OH -
R
^ R - C - O C
2
R
H r ^ ^
R
R - C - R ^ R - t U
OM x
QMgX;
g
OH
B i o r ą c d o r e a k c j i o d c z y n n i k G r i g n a r d a b ę d ą c y p o c h o d n ą acetylenową ( h a l o g e n e k a l k i n y l o m a g n e z o w y ) u z y s k u j e się alkinole; o d c z y n n i k t a k i o t r z y m u j e się d z i a ł a j ą c p r o s t y m h a l o g e n k i e m a l k i l o m a g n e z o w y m n a a l k i n o wiązaniu p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a (p. n i , 4 0 i m,41) J f - C s C H + CaHjMgtf:—*K'.Cz=C-MgX R R^-C-R
3
+
C H^ 2
?
1
+'Ml*CMgX—^R^C-Cm-Ć^k ^^
II
I
O
OMgX
2
3
R R C(OH>CsC-R
l
I n n y s p o s ó b syntezy alkinoli p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u p o c h o d n y c h a l k i n y l o s o d o w y c h , k t ó r e uzyskuje się p r z e z d z i a ł a n i e a m i d k i e m s o d u n a alkiny o wiązaniu p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a (p. 111,42) ®O 1 - C s C H + Na:NH m,33. /~~\
pff) ^R-C = C:Na + N H
2
3
CYKLOHEKSYLOMETANOL -Cl
Mg
—
<
/
\
VMgCI
H-CHO
•
*
H O©
CH.OMgC!
- — -
<
VCH QH 2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 w y p o s a ż a się w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z p o j . 500 m l i w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m ; n a szczy-
m,33.
309
Cykłoheksylometanol
cle c h ł o d n i c y i w k r a p l a c z a u m i e s z c z a się r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . W s z y s t k i e części a p a r a t u r y należy s t a r a n n i e wysuszyć. A p a r a t u r ę należy t a k z m o n t o w a ć , a b y k o l b ę m o ż n a b y ł o o g r z e w a ć w ł a ź n i z gorącą w o d ą . W kolbie u m i e s z c z a się 26,7 g (1,1 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h ( 1 ) o r a z k r y s z t a ł e k j o d u . W dwóch o d d z i e l n y c h s u c h y c h n a c z y n i a c h o d m i e r z a się 118,5 g (121 m l , 1,0 m o l ) c h l o r k u cykloheksylu ( p . 111,49) i 4 5 0 m l osu s z o n e g o s o d e m eteru. O k . 100 m l eteru i 15 m l c h l o r k u c y k l o h e k s y l u w l e w a się d o k o l b y i p o d g r z e w a ł a ź n i ę w o d n ą t a k , a b y eter w kolbie ł a g o d n i e w r z a ł , c o m a n a celu z a p o c z ą t k o w a n i e reakcji. G d y r e a k c j a r o z p o c z n i e się, ł a ź n i ę w o d n ą u s u w a się ( w r a z i e p o t r z e b y k o l b ę c h ł o d z i się), u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i d o d a j e tyle eteru, a b y wszystek m a g n e z w kolbie był p r z y k r y t y e t e r e m . R e s z t ę c h l o r k u c y k l o h e k s y l u r o z p u s z c z a się w p o z o s t a ł e j ilości eteru i r o z t w ó r w k r a p l a się w ciągu 3 0 — 4 5 m i n . W r a z i e z b y t ener gicznego przebiegu r e a k c j i k o l b ę chłodzi się w w o d z i e z l o d e m . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się n a s t ę p n i e p r z e z 15—20 m i n , mieszając, w celu c a ł k o w i t e g o w y t w o r z e n i a odczynnika Grignarda. Z k o l b y wyjmuje się w k r a p l a c z i n a j e g o miejsce n a szyję k o l b y n a k ł a d a się szeroki wąż g u m o w y , k t ó r y łączy się z m a ł ą k o l b k ą s t o ż k o w ą (rys. 1,46) zawierającą 5 0 g (ok, 1,67 m o l H C H O ) p a r a f o r m a l d e h y d u , u p r z e d n i o d o k ł a d n i e w y s u s z o n e g o w eksyka t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d p i ę c i o d e n k i e m fosforu (2). Z a w a r t o ś ć k o l b y energicznie m i e s z a się i s t o p n i o w o d o d a j e p a r a f o r m a l d e h y d o d p o w i e d n i o przechylając k o l b k ę stożkową. P o 2 h mieszaninę reakcyjną c h ł o d z i się, d o d a j e 300 g d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u w jednej porcji i z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie, a ż d o c a ł k o w i t e g o r o z ł o ż e n i a a l k o h o l a n u m a g n e z u . N a s t ę p n i e d o d a j e się d w u k r o t n ą , w s t o s u n k u d o t e o r e t y c z n e j , ilość 30-proc. k w a s u s i a r k o w e g o w celu r o z p u s z c z e n i a w o d o r o t l e n k u m a g n e z u i m i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą t a k d ł u g o , d o p ó k i w destylacie są oleiste k r o p l e substancji organicznej (2000—2500 m l ) . O s t r o ż n i e : najpierw o d d e s t y l o w u j e e t e r ) . D e s t y l a t n a s y c a się c h l o r k i e m sodu, o d d z i e l a g ó r n ą w a r s t w ę e t e r o w o - a l k o h o l ową, suszy ją bezw. w ę g l a n e m p o t a s u i oddestylowuje eter z łaźni w o d n e j . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 5 g świeżo o d w o d n i o n e g o tlenku w a p n i a i ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n w celu usunięcia p o z o s t a ł y c h ś l a d ó w w o d y o r a z wszelkich zanieczyszczeń z a w i e r a j ą c y c h c h l o r o w i e c . Odsącza się ś r o d e k suszący, oddestylowuje eter i p r o d u k t destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się frakcję WTzącą w t e m p . 8 8 — 9 3 C / 2 4 h P a (18 m m H g ) , przy c z y m większość p r o d u k t u w r z e w t e m p . 91 " C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 50 g ( 4 4 % ) . T e m p e r a t u r a w r z e n i a c y k l o h e k s y l o m e t a n o l u p o d ciśnieniem atmosferycznym wynosi J82°C. 1
c
U w a g i . (1) P . 111,3, u w a g a (1). (2) Stosując w reakcji g a z o w y f o r m a l d e h y d zamiast p a r a f o r m a l d e h y d u m o ż n a uzy s k a ć lepszą wydajność p r o d u k t u (ok. 75 g). G a z o w y f o r m a l d e h y d o t r z y m u j e się w n a stępujący s p o s ó b : w k o l b i e kulistej z d w o m a szyjami p o j . 5 0 0 m l , z a o p a t r z o n e j w r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą s u c h y a z o t , u m i e s z c z a się 50 g p a r a f o r m a l d e h y d u d o k ł a d n i e w y s u s z o n e g o w ciągu 2 d n i n a d pięciotlenkiem fosforu. K o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i olejowej o t e m p . .180—200°C p r z e p u s z c z a j ą c p o w o l n y strumień a z o t u ; g a z o w y f o r m a l d e h y d , p o w s t a j ą c y w w y n i k u d e p o l i m e r y z a c j i p a r a f o r m a l d e h y d u , w r a z z a z o t e m w p r o w a d z a się d o o d c z y n n i k a G r i g n a r d a p r z e z szeroką r u r k ę szklaną (o średnicy 12 m m ) znajdującą się w szyi kolby r e a k c y j n e j . W y l o t tej r u r k i powinien się z n a j d o w a ć o k . 1 c m n a d p o w i e r z c h n i ą r o z t w o r u w kolbie, c o w d u ż y m stopniu z a p o b i e g a z a t y k a n i u się r u r k i w s k u t e k p o n o w n e j polimeryzacji f o r m a l d e h y d u . P r z y użyciu eteru d i b u t y l o w e g o j a k o r o z p u s z c z a l n i k a m o ż n a z a m i a s t g a z o w e g o for m a l d e h y d u s t o s o w a ć p a r a f o r m a l d e h y d nie obserwując p r z y t y m zmniejszenia wydajności reakcji. D z i ę k i wysokiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a eteru d i b u t y l o w e g o (141 °C) nie t r z e b a •1 W p r o w a d z e n i e s t r u m i e n i a g o r ą c e j p a r y w o d n e j d o m i e s z a n i n y z a w i e r a j ą c e j t a k dużą i l o ś ć e t e r u w y d a j e s i ę b a r d z o r y z y k o w n e , z w ł a s z c z a , jelli p r e p a r a t jest w y k o n y w a n y p r z e i n i e z b y t w p r a w n e g o s t u d e n t a . U w a i a m , że b e z p i e c z n i e j b y ł o b y , po w k m p l e n i u r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o , o d d e s t y l o w a ć w i ę k s z o ś ć e t e r u z )a£ni w o d n e j , e n e r g i c z n i e p r z y t y m m i e s z a j ą c z a w a r t o ś ć k o l b y i d o p i e r o p o u s u n i ę c i u eteru p o z o s t a ł o ś ć p o d d a ć destylacji z p a r ą w o d n ? . N a s t ę p n i e u z y s k a n y destylat n a s y c i ć c h l o r k i e m s o d u i w y e k s t r a h o w a ć eteTem (przyp. t ł u m . ) ,
p r z e p r o w a d z a ć depolimeryzacji p a r a f o r m a l d e h y d u j a k o o d r ę b n e g o procesu. P r z y g o t o w u j e się o d c z y n n i k G r i g n a r d a [p. 111,34, S y n t e z a p o k r e w n a 1-nonanol, u w a g a (1)] stosując eter d i b u t y l o w y j a k o r o z p u s z c z a l n i k i b i o r ą c h a l o g e n e k o r a z m a g n e z w t a k i c h s a m y c h p r o p o r c j a c h j a k p o d a n o w y ż e j . R o z t w ó r ogrzewa się d o t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 ° C n a ł a ź n i olejowej i d o d a j e w ciągu 2 h m a ł y m i p o r c j a m i 100 g suchego p a r a f o r m a l d e h y d u (rys. 1,46 o r a z 1,47), d o b r z e p r z y t y m mieszając r o z t w ó r w kolbie. P r o d u k t wy o d r ę b n i a się w taki s a m s p o s ó b , j a k o p i s a n o p o w y ż e j ; o t r z y m u j e się 70 g cykloheksylom e t a n o l u o tw. 8 8 — 9 3 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . 111,34.
1-HEKSANOL H-O©
CH. (CH ) .CH MgBr + C H — C H ^ C H \ / O v
i
3
2
2
2
3
(CH ) 2
4
CHjOMgBr - — >
CH -(CH ) CH OH 3
2
4
2
Preparat ten trzeba wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem., ponieważ tlenek etylenu jest substancją trującą. Syntezę w y k o n u j e się w identycznej a p a r a t u r z e , jaką o p i s a n o p r z y o t r z y m y w a n i u c y k l o h e k s y l o m e t a n o l u (p. 111,33). W k o l b i e u m i e s z c z a się 37,5 g (1,54 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h (1) i 300 ml o s u s z o n e g o s o d e m eteru o r a z d o d a j e się niewielki k r y s z t a ł e k j o d u . W e w k r a p l a c z u p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 205,5 g (161 m l , 1,50 m o l ) czystego i osuszonego b r o m k u butylu ( p . 111,54) w 300 m l bezw. eteru i ok. 25 m i t e g o r o z t w o r u w p r o w a d z a się d o kolby. G d y t y l k o r o z p o c z n i e się reakcja (2), u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i w k r a p l a p o z o s t a ł y r o z t w ó r b r o m k u butylu z t a k ą szybkością, a b y p r z e z cały czas u t r z y m y w a ł o się r ó w n o m i e r n e w r z e n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej ( g d y b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a zbyt g w a ł t o w n i e , należy ją n i e c o z ł a g o d z i ć p r z e z k r ó t k o t r w a ł e oziębienie k o l b y w ł a ź n i lodowej). P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a u t r z y m u j e się n a d a l w r z e n i e eteru d o t ą d , a ż p r a w i e cała ilość m a g n e z u p r z e r e a g u j e (ok. 15—30 m i n ) ; jeśli jest t o k o n i e c z n e , stosuje się o g r z e w a n i e w łaźni z gorącą w o d ą . N a s t ę p n i e k o l b ę chłodzi się w m i e s z a n i n i e oziębia jącej złożonej z l o d u i soli i w k r a p l a c z w y m i e n i a się n a zgiętą r u r k ę szklaną o średnicy ok. 4 m m , k t ó r e j k o n i e c p o w i n i e n z n a j d o w a ć się ok. 2 c m n a d p o w i e r z c h n i ą cieczy w k o l b i e . R u r k ę t ę ł ą c z y się z kolbą s t a n o w i ą c ą p ł u c z k ę w t e n s p o s ó b , a b y d ł u g a r u r k a tej płuczki z n a j d o w a ł a się bliżej k o l b y z t r z e m a szyjami; drugą r u r k ę k o l b y - p ł u c z k i łączy się ze ź r ó d ł e m suchego a z o t u . K o l b ę tę oziębia się w m i e s z a n i n i e lodu z solą i s z y b k o w p r o w a d z a d o niej 90 g (2,02 m o l ) t l e n k u etylenu (3) z a m p u ł k i zawierającej 100 g t e g o o d c z y n n i k a (p. 11,2,22); z b i o r n i k z t l e n k i e m etylenu t r z e b a p r z e d o t w a r c i e m oziębić w m i e s z a n i n i e l o d u z solą (4). T l e n e k etylenu w p r o w a d z a się d o k o l b y r e a k c y j n e j s t o p n i o w o w ciągu 1,5—2 h, z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a nie wzrosła p o n a d 10°C. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości tego o d c z y n n i k a , s p o d k o l b y z t r z e m a szyjami u s u w a się ł a ź n i ę oziębiającą, w której z a n u r z o n a b y ł a ta k o l b a ; t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y s t o p n i o w o w z r a s t a i r o z p o c z y n a się ł a g o d n e w r z e n i e r o z t w o r u . G d y s a m o r z u t n e w r z e n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej u s t a n i e , o g r z e w a się ją n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 30 m i n . N a s t ę p n i e r o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, p o c z y m w szyi k o l b y u m i e s z c z a się t e r m o m e t r , m o n t u j e zestaw d o destylacji i o d d e s t y l o w u j e 250 ml eteru d o cylindra m i a r o w e g o . Większej iłości eteru nie należy o d d e s t y l o w y w a ć , g d y ż m o g ł o b y t o w y w o ł a ć g w a ł t o w n ą reakcję, p r a w d o p o d o b n i e s p o w o d o w a n ą p r z e g r u p o w a n i e m p o c z ą t k o w e g o p r o d u k t u reak cji, z c z y m związane b y ł y b y d u ż e straty. Z m i e n i a się o d b i e r a l n i k i d o mieszaniny reakcyjnej w p r o w a d z a się 250 m l osuszonego s o d e m benzenu, a n a s t ę p n i e k o n t y n u u j e destylację p r z y u r u c h o m i o n y m m i e s z a d l e dotąd, aż t e m p e r a t u r a p a r destylatu osiąg nie 65*C. G d y to nastąpi, m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 30 m i n ; zwykle w t y m czasie z a w a r t o ś ć k o l b y osiąga tak dużą l e p k o ś ć , że mie szanie przestaje być skuteczne. P o ostygnięciu m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą r o z k ł a d a się 500 m ł w o d y z l o d e m i r o z p u s z c z a w y t r ą c o n y w o d o r o t l e n e k m a g n e z u 30-proc. k w a s e m s i a r k o w y m , d o d a j ą c jednocześnie tyle d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u , a b y u t r z y m a ć niską tern-
p e r a t u r ę . M i e s z a n i n ę destyluje się z p a r ą w o d n ą zbierając ok. 2 1 destylatu. W a r s t w ę oleistą (A) oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą p o d d a j e się destylacji w celu o d z y s k a n i a roz puszczonego w niej 1-heksanolu, i t a k o t r z y m a n y olej dodaje się d o porcji (A). S u r o w y p r o d u k t ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j z 250 m l 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, mieszając p r z y t y m , i p o n o w n i e destyluje z parą w o d n ą j a k p o p r z e d n i o . O d d z i e l o n y olej suszy się niewielką ilością bezw. siarczanu w a p n i a i destyluje p r z y użyciu s p r a w n e j k o l u m n y ; zbiera się frakcję o tw. 154—157 °C. W y d a j n o ś ć 1-heksanolu wynosi 90 g ( 4 9 % ) . U w a g i . (1) P. 111,33, u w a g a (1). (2) O rozpoczęciu się r e a k c j i świadczy zanik z a b a r w i e n i a j o d u o r a z p o j a w i e n i e się z m ę t n i e n i a lub opalescencji, c z e m u t o w a r z y s z y s p o n t a n i c z n e w r z e n i e r o z p u s z c z a l n i k a , które r o z p o c z y n a się p o w s t a w a n i e m p ę c h e r z y k ó w na p o w i e r z c h n i m a g n e z u . Jeśli p o kilku m i n u t a c h r e a k c j a nie r o z p o c z n i e się s a m o r z u t n i e , należy k o l b ę ł a g o d n i e ogrzać w ł a ź n i w o d n e j ; w r a z i e p o t r z e b y p o n o w n i e dodaje się kryształek j o d u . (3) Poleca się, a b y oziębianie i o t w i e r a n i e a m p u ł k i z t l e n k i e m etylenu w y k o n y w a ć p o d wyciągiem o s ł o n i ę t y m e k r a n e m zabezpieczającym; należy r ó w n i e ż p r z y tych opera cjach nosić okulary o c h r o n n e i g u m o w e r ę k a w i c e . (4) Z a m i a s t d o d a w a n i a ciekłego tlenku etylenu (tw. 10,5°C) m o ż n a t e n o d c z y n n i k r o z p u ś c i ć w 100 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie bezw. eteru i u z y s k a n y r o z t w ó r d o d a w a ć w ciągu 15—30 m i n d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . S y n t e z y p o k r e w n e . 1 - N o n a n o l . O t r z y m y w a n i e tego p r e p a r a t u s t a n o w i p r z y k ł a d zastoso w a n i a eteru d i b u t y l o w e g o j a k o r o z p u s z c z a l n i k a w reakcji G r i g n a r d a . O d c z y n n i k Grig n a r d a p r z y g o t o w u j e się z 24,5 g (1 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 179 g (157 ml, 1 mol) 1-bromoheptanu (p. 111,55) o r a z 300 m l eteru d i b u t y l o w e g o (1). R o z t w ó r c h ł o d z i się d o t e m p . 0 C i d o d a j e n a d m i a r tlenku etylenu, energicznie p r z y t y m mieszając. P o w p r o w a d z e n i u tlenku etylenu u t r z y m u j e się t e m p . 0 ° C p r z e z 1 h, a p o t e m p o d n o s i d o 4 0 ° C i u t r z y m u j e ją p r z e z n a s t ę p n ą godzinę. N a k o n i e c m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j p r z e z 2 h. U z y s k a n y p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a r o z k ł a d a się p r z e z w y l a n i e o c h ł o d z o n e j m i e s z a n i n y reakcyjnej d o w o d y z l o d e m , a n a s t ę p n i e za k w a s z a k w a s e m s i a r k o w y m w celu rozpuszczenia w o d o r o t l e n k u m a g n e z u . A l k o h o l n o n y l o w y w y o d r ę b n i a się postępując w t a k i s p o s ó b , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1-heksa nolu; p r o d u k t zbiera się w t e m p . 9 5 — 1 0 0 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 95 g ( 6 9 % ) . C
U w a g a . (1) H a n d l o w y eter d i b u t y l o w y oczyszcza się p r z e z p r z e m y c i e r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, w y s u s z e n i e bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destylację frakcyjną. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 4 0 — 1 4 2 ° C . Odczynniki G r i g n a r d a w eterze d i b u t y l o w y m m o ż n a o t r z y m y w a ć przystosowując o d p o w i e d n i o p o d a n y poniżej opis w y k o n a n i a tego p r e p a r a t u w m a ł e j skali. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 200 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , chłod nicę z w r o t n ą o r a z w t e r m o m e t r i umieszcza w niej m i e s z a n i n ę 40 m l eteru d i b u t y l o w e g o i 1,5 g w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h o r a z m a ł y kryształek j o d u . D o w k r a p l a c z a wlewa się teoretycznie p o t r z e b n ą ilość c h l o r o w e oz wiązku r o z p u s z c z o n ą w takiej ilości eteru dibu t y l o w e g o , a b y s u m a r y c z n a objętość r o z t w o r u w y n o s i ł a 30 m l . Niewielką ilość r o z t w o r u c h l o r o w c o z w i ą z k u w k r a p l a się d o k o l b y i ogrzewa ją d o r o z p o c z ę c i a reakcji, przy c z y m t e m p e r a t u r a , d o jakiej należy o g r z e w a ć m i e s z a n i n ę reakcyjną, zależy od r o d z a j u chlo r o w c o z w i ą z k u . S k o r o tylko r e a k c j a r o z p o c z n i e się, z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i p o z o stały r o z t w ó r d o d a j e się w t a k i m t e m p i e , a b y z a p e w n i ć s p o k o j n y przebieg reakcji. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości c h l o r o w c o z w i ą z k u r o z t w ó r m i e s z a się t a k d ł u g o , aż osiąg n i e on t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą . 111,35.
3-METYLO-2-BUTANOL
(CH ) CHMgBr — 3
2
R r
—™
(metyloizopropylometanol)
(CH.,) CH.CH-CH 2
I OMgBr
H 3
-->(CH ) CH'CH(OH) 3
2
CH
3
P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u i z o p r o p y l o m a g n e z o w e g o z 37,5 g (1,54 m o l ) wiór k ó w m a g n e z o w y c h , 185 g (142 ml, 1,50 m o l ) b r o m k u izopropylu (p. m,53) i 200 ml bezw. eteru. R e a k c j ę w y k o n u j e się w a p a r a t u r z e opisanej w p . 111,33 stosując kolbę 1-li'crową; należy przy t y m p o s t ę p o w a ć z g o d n i e z ogólnymi u w a g a m i n a t e m a t w y k o n a nia p r e p a r a t u p o d a n y m i w p . 111,34, U z y s k a n y odczynnik G r i g n a r d a c h ł o d z i się d o t e m p . od —10 d o - 5 ° C w mieszaninie oziębiającej p r z y g o t o w a n e j z p o t ł u c z o n e g o l o d u i bezw. c h l o r k u w a p n i a . Odłącza się o d k o l b y w k r a p l a c z i m o n t u j e g o p o n o w n i e po-, p r z e z n a s a d k ę dwudrożną, p r z e z którą w p r o w a d z a się również t e r m o m e t r w celu obser w o w a n i a t e m p e r a t u r y reakcji. W ciągu 30 m i n w k r a p l a się r o z t w ó r 67 g (83,5 m l . 1,53 mol) a l d e h y d u octowego (1) w 90 m l bezw. eteru, nie p o z w a l a j ą c , a b y t e m p e r a t u r a w z r o s ł a p o w y ż e j —5°C. P o w k r o p l e n i u całej ilości aldehydu o c t o w e g o p r o d u k t reakcji wylewa się na 700 g p o k r u s z o n e g o lodu, p r z y czym n a d m i a r m a g n e z u p o w i n i e n p o z o stać w kolbie. Z a s a d o w y b r o m e k m a g n e z u r o z p u s z c z a się przez d o d a n i e 350 m l 15-proc, k w a s u s i a r k o w e g o , oddziela w a r s t w ę eterową i w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje c z t e r e m a p o r c j a m i p o 50 ml eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e suszy się 8 g węglanu p o t a s u (lub r ó w n o w a ż n ą ilością bezw. siarczanu w a p n i a ) i p o d d a j e destylacji frakcyjnej stosując szklaną k o l u m n ą D u f t o n a (lub inną sprawną k o l u m n ę frakcjonującą). 3-Metylo-2-buta-. nol zbiera się w t e m p . 110— 1 I 1 . 5 ° C . W y d a j n o ś ć 70 g ( 5 2 % ) . U w a g a . (1) A l d e h y d o c t o w y powinien być świeżo p r z e d e s t y l u w a ń y (tw. 20,5—21 ° C ) . O d c z y n n i k ten m o ż n a z łatwością o t r z y m a ć przez depolimeryzację bezw. p a r a l d e h y d u
( .
ra,8i).
P
111,36. 5 - N O N A N O L
(dibuiylometanol)
2CH3 ( C H z ) • CH^MgBr +
HC0 C H -*
2
CCH C H 3
2
2
C H • CH ) CHOMgBr 2
2
3
2
5
(CH • CH 3
2
CH • CH^CHOH 2
P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u b u t y l o m a g n e z o w e g o z 12,2 g (0,50 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 69 g (54 ml, 0,50 m o l ) b r o m k u butylu (p. 111,54) i 250 ml b e z w . eteru. R e a k c j ę w y k o n u j e się w a p a r a t u r z e opisanej w p . 1 1 1 , 3 3 stosując k o l b ę 1-litrową; należy p o s t ę p o w a ć zgodnie z ogólnymi u w a g a m i na t e m a t szczegółów d o ś w i a d c z a l n y c h p o d a n y m i w p . m,34, K o l b ę z p r z y g o t o w a n y m odczynnikiem G r i g n a r d a chłodzi się w łaźni l o d o w e j i w e w k r a p l a c z u umieszcza się r o z t w ó r 18,5 g (20 ml, 0,25 m o l ) czystego m r ó w c z a n u etylu (1) w 4 0 ml bezw. eteru. R o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a miesza się wkraplając d o niego eterowy r o z t w ó r m r ó w c z a n u z taką szybkością, a b y eter w kolbie ł a g o d n i e w r z a ł (10—15 m i n ) , p o c z y m u s u w a się łaźnię lodową i k o t y n u u j e m i e s z a n i e p r z e z n a s t ę p n e 10 min. W e w k r a p l a c z u umieszcza się 35 m l w o d y i d o d a j e się ją d o energicznie m i e s z a n e j z a w a r t o ś c i k o l b y z taką szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się intensywne w r z e n i e r o z t w o r u . N a s t ę p n i e d o d a j e się z i m n y r o z t w ó r 15,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 135 m l w o d y , p r z y czym w kolbie powstają dwie, p r a k t y c z n i e , k l a r o w n e w a r s t w y cieczy. W a r s t w ę eterowa. (A) d e k a n t u j e się m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j d o k o l b y kulistej p o j . 500 ml, a resztę cieczy (głównie jest t o w a r s t w a w o d n a ) przelewa się do rozdzielacza; p o z o s t a ł y w kolbie osad p r z e m y w a się d w o m a p o r c j a m i p o 10 m i eteru, łącząc je z cieczą z a w a r tą w rozdzielaczu. Oddziela się w a r s t w ę eterową i d o d a j e ją d o r o z t w o r u e t e r o w e g o (A). N a s t ę p n i e oddestylowuje się eter stosując sprawną k o l u m n ę frakcjonującą; destylację k o ń c z y się, g d y t e m p e r a t u r a p a r osiągnie 5 0 ° C . Pozostały w kolbie s u r o w y p r o d u k t z a w i e r a niewielką ilość m r ó w c z a n u nonylu. Ester ten u s u w a się przez o g r z e w a n i e d o w r z e n i a w ciągu 3 h z 25 m ! 15-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u , a p o t e m w y o d r ę b n i a się oczyszczony 5 - n o n a n o l przez destylację z parą w o d n ą (objętość destylatu w y n o s i ok. 500 ml). G ó r n ą w a r s t w ę zawierającą d r u g o r z ę d o w y a l k o h o l oddziela się. suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b bezw. siarczanem w a p n i a i destyluje p o d zmniejszo n y m ciśnieniem z k o l b y z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę destylacyjną Claisena. Czysty 5-nonanol z b i e r a się w t e m p . 9 7 — 9 8 C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć wynosi 30 g ( 8 3 % ) , T e m p . w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m wynosi 195°C. D
U w a g a . (1) N a l e ż y z a s t o s o w a ć świeżo p r z e d e s t y l o w a n y m r ó w c z a n etylu. H a n d l o w y m r ó w c z a n etylu oczyszcza się w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : p r e p a r a t p o z o s t a w i a się n a 1 h z bezw. w ę g l a n e m p o t a s u , u ż y t y m w ilości stanowiącej 1 5 % m a s y o c z y s z c z a n e g o od c z y n n i k a ; co p e w i e n czas n a l e ż y w s t r z ą s a ć n a c z y n i e m . Ester d e k a n t u j e się d o s u c h e j k o l b y zawierającej niewielką ilość świeżego w ę g l a n u p o t a s u i p o n o w n i e p o z o s t a w i a n a 1 h. N a s t ę p n i e sączy się d o suchej k o l b y i destyluje p r z e z s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonu jącą zbierając frakcję o tw. 5 3 — 5 4 ° C . Odbieralnik: n a l e ż y z a b e z p i e c z y ć p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z p o w i e t r z a . 111,37. 2 - M E T Y L O - 2 - H E K S A N O L CHs-fCH^CHzMgBr + CH -CO
CH
3
CH (CH ) CH C(OMgBr)(CH ) 3
2
2
2
(butylodimetylometanol)
3
2
3
-^2-
CH .(CH2)2CH C(OH)(CH ) 3
2
3
2
P r z y m o n t o w a n i u a p a r a t u r y o r a z w y k o n y w a n i u t e g o p r e p a r a t u należy w y k o r z y s t a ć w s k a z ó w k i p o d a n e w p o p r z e d n i c h o p i s a c h syntez. P r z y g o t o w u j e się o d c z y n n i k G r i g n a r d a z 24,5 g (1 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 137 g (107 m l , 1 m o l ) b r o m k u butylu i 450 m l osuszonego s o d e m eteru. N a s t ę p n i e p o w o l i d o d a j e się r o z t w ó r 58 g (73,5 ml, 1 m o l ) bezw, a c e t o n u w 75 m l bezw. eteru, energicznie p r z y t y m mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y i c h ł o d z ą c l o d e m , jeśli będzie t o k o n i e c z n e . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a si$ n a n o c , p o c z y m p r o d u k t r o z k ł a d a się p r z e z wylanie g o do 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u ; w celu r o z p u s z c z e n i a w y t r ą c o n y c h z w i ą z k ó w m a g n e z u d o d a j e się 10-proc. k w a s u sol n e g o l u b 15-proc, k w a s u s i a r k o w e g o . P r z e l e w a się d o rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę eterową, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y eterowe suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy, o d d e s t y l o w u j e eter i p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e destylacji f r a k c y j n e j . 2 - M e t y l o - 2 - h e k s a n o l zbiera się w t e m p . 137—141 ° C . W y d a j n o ś ć 105 g ( 9 0 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . 2 - M e t y I o - 2 - p e n t a n o l (dimetylopropylometanol). D o syntezy u ż y w a się b r o m k u p r o p y l o m a g n e z o w e g o i a c e t o n u . U z y s k a n y a l k o h o l t r z e c i o r z ę d o w y zbiera się w temp. 121—124°C. HI,38.
2-METYLO-2-PENTANOL
{dimetylopropylometanol)
CH .CH CH -C0 C H -^^^[CH .CH -CH .CO-CH ]^ 3
r
2
2
2
s
3
CH -CH .CH .C(OMgI)(CH ) —^ CH 3
2
2
3
2
2
3
2
3
1 1
^^
CH •CH -C(OH)(CH ) 2
2
3
2
P r z e d przystąpieniem d o w y k o n a n i a tego p r e p a r a t u n a l e ż y z a p o z n a ć się ze szczegó ł a m i d o ś w i a d c z a l n y m i o p i s a n y m i p r z y p o p r z e d n i c h s y n t e z a c h , z w ł a s z c z a w p . 111,34. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 umieszcza się 49 g (2 m o l ) s u c h y c h wiór k ó w m a g n e z o w y c h i 100 m l o s u s z o n e g o s o d e m eteru, a w e w k r a p l a c z u z a b e z p i e c z o n y m r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a — r o z t w ó r 284 g (124,5 m l , 2 m o l ) b e z w . j o d k u m e t y l u w 300 m l bezw eteru. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się d o k o l b y ok. 15 m l r o z t w o r u j o d k u m e t y l u ; w ciągu kilku m i n u t p o w i n n a r o z p o c z ą ć się r e a k c j a , w p r z e c i w n y m r a z i e k o l b ę t r z e b a l e k k o o g r z a ć w ł a ź n i w o d n e j i jeśli t r z e b a , w r z u c a się d o niej k r y s z t a ł e k jodu. G d y t y l k o r e a k c j a r o z p o c z n i e się, u s u w a się łaźnię w o d n ą i p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się r o z t w ó r j o d k u m e t y l u z taką szybkością, a b y m i e s z a n i n a ł a g o d n i e w r z a ł a . Jeśli r e a k c j a m a z b y t g w a ł t o w n y przebieg, k o l b ę c h ł o d z i się w w o d z i e z l o d e m . N a z a k o ń c z e n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się tak d ł u g o , a ż p r z e r e a g u j e c a ł a ilość m a g n e z u l u b p r z y n a j m n i e j j e g o większość. N a s t ę p n i e r o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia i p o w o l i d o d a j e d o niego r o z t w ó r 116 g (132 ml, 1 mol) m a ś l a n u etylu (1) w 100 m l bezw. eteru; r o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a t r z e b a ener gicznie m i e s z a ć . A b y d o p r o w a d z i ć reakcję d o k o ń c a , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j jeszcze w ciągu 1 h, p o c z y m u z y s k a n y r o z t w ó r e t e r o w y w y l e w a się. d o m i e s z a n i n y 2 0 0 m l ok. 2 M k w a s u s i a r k o w e g o i 750 g p o k r u s z o n e g o l o d u . G ó r n ą
w a r s t w ę eterową oddziela się, a dolną w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje d w o m a p o r c j a m i p o 150 m l eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o węglanu s o d u , n a s t ę p n i e niewielką ilością w o d y i suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u lub bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . E t e r o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się z u ż y c i e m k r ó t k i e j k o l u m n y frakcjonującej. 2 - M e t y l o - 2 - p e n t a n o l zbiera się w t e m p . 1 1 7 — 1 2 0 ° C . D o d a t k o w ą , niewielką ilość p r o d u k t u m o ż n a u z y s k a ć p r z e z wysuszenie, przesączenie i p o n o w n ą destylację niżej wrzącej frakcji z pierwszej destylacji. W y d a j n o ś ć 90 g (88%). U w a g a . (1) Opis o t r z y m y w a n i a m a ś l a n u etylu jest p o d a n y w p . Hf,142. Syntezy pokrewne. 2-Metylo-2-butanol (alkohol tert-pentylowy). R e a g e n t a m i w tej syn tezie są p r o p i o n i a n etylu i j o d e k m e t y l o m a g n e z o w y ; p r o d u k t zbiera się w t e m p . 100—102 ° C . Trifenylotnetanol. P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u f e n y l o m a g n e z o w e g o z 14 g (0,57 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 90,5 g (60,5 m l , 0,57 mol) o s u s z o n e g o i przedestylo w a n e g o b r o m o b e n z e n u i 250 ml bezw. eteru. U z y s k a n y odczynnik G r i g n a r d a zadaje się r o z t w o r e m 37,5 g (36 ml, 0,25 m o l ) osuszonego b e n z o e s a n u etylu (p. IV,177) w 100 m l o s u s z o n e g o s o d e m benzenu, postępując p r z y t y m w e d ł u g przepisu p o d a n e g o w p . 111,38. P r o d u k t reakcji r o z k ł a d a się wylewając g o powoli d o mieszaniny 750 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 25 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , ciągle przy t y m mieszając. M i e s z a n i e p r o w a d z i się a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia o s a d u ; niekiedy t r z e b a d o d a ć 25 g stałego c h l o r k u a m o n u dla ułatwienia r o z k ł a d u k o m p l e k s u m a g n e z o w e g o , a t a k ż e nieco więcej benzenu w celu r o z p u s z c z e n i a p r o d u k t u reakcji. G d y wszystkie substancje stałe rozpuszczą się, oddziela się w a r s t w ę b e n z e n o w ą i p r z e m y w a ją k o l e j n o 100 m l w o d y , 100 ml 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i 100 m l w o d y . B e n z e n u s u w a się m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j stosując k o l b ę kulistą p o j . 1 ! o r a z korzystając z w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o stałość (rys. 1,87) destyluje się z parą w o d n ą w celu usunięcia p o z o s t a ł e g o b r o m o b e n z e n u o r a z bifenyłu, k t ó r y jest p r o d u k t e m u b o c z n y m . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie oziębia się, od sącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i suszy. U z y s k u j e się 62 g s u r o w e g o trifenyfometanolu. Oczyszcza się g o p r z e z krystalizację z c z t e r o c h l o r k u węgla (4 m l n a 1 g o s a d u ) ; pierwszy rzut k r y s z t a ł ó w u z y s k u j e się p o odsączeniu i usunięciu r o z p u s z c z a l n i k a p r z e z suszenie n a p o w i e t r z u (56 g, 86%, tt. 162°C). Przesącz o d b a r w i a sie dodając 1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , zatęża d o jednej czwartej p i e r w o t n e j objętości i oziębia w lodzie; w ten sposób w y o d r ę b n i a się jeszcze 3 g czystego t r i f e n y l o m e t a n o l u . Inna metoda otrzymywania trifenylometanolu polega n a użyciu b e n z o f e n o n u . Od czynnik G r i g n a r d a p r z y g o t o w u j e się w t a k i s a m s p o s ó b , jak p o p r z e d n i o , c h ł o d z i się g o w zimnej w o d z i e i dodaje r o z t w ó r 91 g (0,5 mol) b e n z o f e n o n u (p. I V 1 3 4 ) w 200 m l b e z w . benzenu z t a k a szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się s p o k o j n e w r z e n i e m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia p r z e z 60 m i n i powstały trifenylometanol w y o d r ę b n i a się w p o p r z e d n i o o p i s a n y s p o s ó b . W y d a j n o ś ć jest t e g o samego rzędu. t
111,39. 3 - E T Y L O - 3 - P E N T A N O L
(trietylometanol)
3 C H M g B r 4- ( C H 0 ) C O -> ( C H ) a C O M g B r + 2 C H O M g B r 2
5
2
5
2
2
9
2
5
(C H ) COH + 2C H OH 2
5
3
z
5
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j t a k , j a k o p i s a n o w p . 111,33, p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u e t y i o m a g n e z o w e g o z 36,5 g (1,50 mol) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 163 g (112 m l , 1,50 m o l ) b r o m k u etylu (p. 111,54) i 600 m l bezw. eteru, p o s t ę p u j ą c w e d ł u g ogólnych w s k a z ó w e k o m ó w i o n y c h w p . 111,34. U z y s k a n y e t e r o w y r o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a miesza się energicznie i dodaje d o niego w ciągu ok. 1 h r o z t w ó r 52 g (53,5 ml, 0.44 mol) czystego w ę g l a n u dietylu (1) w 70 m l b e z w . eteru. R e a k c j a m a ż y w y przebieg, a eter n i e u s t a n n i e w r z e . P o d o d a n i u całej ilości węglanu
dietylu k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z następną godzinę, mieszając cały czas. W k o ń c u z a w a r t o ś ć k o l b y przelewa się d o kolby kulistej p o j . 2 1 zawierającej 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u i r o z t w ó r 100 g c h l o r k u a m o n u w 200 m l w o d y , często p r z y tym wstrząsając kolbą. M i e s z a n i n ę przelewa się d o rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę eterową, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w o m a p o r c j a m i p o 175 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i oddestylowuje eter z ł a ź n i w o d n e j . Otrzy m a n y alkohol destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. Czysty 3-etylo-3-pentanoł z b i e r a się j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 139—142°C. D o d a t k o w ą , niewielką ilość p r o d u k t u m o ż n a u z y s k a ć p r z e z wysuszenie 2 g bezw. węglanu p o t a s u lub bezw. siar c z a n u w a p n i a , przesączenie i p o w t ó r n ą destylację niżej wrzącej frakcji z pierwszej destylacji. S u m a r y c z n a wydajność w y n o s i 44 g ( 8 6 % ) . U w a g a . (1) H a n d l o w y w ę g l a n dietylu oczyszcza się W n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : 100 B w ę g l a n u dietylu p r z e m y w a się kolejno 20 m l 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u p o t a s u , 2 0 m l nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u sodu i 25 m l wody. N a s t ę p n i e suszy się g o p r z e z 1 h bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , c o pewien czas wstrząsając, po c z y m sączy do suchej k o l b y zawiera jącej 5 g tego ś r o d k a suszącego i p o z o s t a w i a na n a s t ę p n ą g o d z i n ę . P r e p a r a t destyluje się zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 125—126°C. W ę g l a n dietylu p o w o l i wiąże się z bezw* c h l o r k i e m w a p n i a i d l a t e g o nie w s k a z a n e jest p r z e d ł u ż a n i e -jego k o n t a k t u z t y m środ-t k i e m suszącym. D o suszenia m o ż n a też s t o s o w a ć bezw. siarczan w a p n i a . Syntezy p o k r e w n e . N a s t ę p u j ą c e a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e m o ż n a o t r z y m a ć z o d p o w i e d z niego o d c z y n n i k a G r i g n a r d a i węglanu dietylu z w y d a j n o ś c i a m i 7 5 — 8 0 % 4 - P r o p y l o - 4 - h e p t a n o l . tw. 8 9 — 9 2 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . 5^Butylo-5-nouanol. tw. 1 2 9 — 1 3 1 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . 6-Pentylo-6-undekanol. tw. 1 6 0 — 1 6 3 ° C / 2 5 , 3 h P a (19 m m H g ) . 111,40.
^nj-l-ETYNYLO-3,3,5-TRIMETYLO-l-CYKLOHEKSANOL
P o d wyciągiem m o n t u j e się a p a r a t u r ę złożoną z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 5 0 m l , z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a oraz. w r u r k ę wlotową d o g a z u z a k o ń c z o n ą szklaną płytką p o r o w a t ą , przez k t ó r ą będzie w p r o w a d z a n y acetylen n i e zawierający a c e t o n u (p. 111,21); trzecią szyję k o l b y z a m y k a się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . K o l b ę u s t a w i a się n a płytce m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o i umieszcza w niej 60 m l czystego tetra h y d r of u r a n u (p. I I , l , / 9 ) o r a z w i r u j ą c y m a g n e s d o mieszania. T e t r a h y d r o f u r a n n a s y c a się acetylenem przepuszczając szybki s t r u m i e ń tego gazu przez r o z p u s z c z a l n i k . W t e d y z w k r a p l a c z d o d a j e się k r o p l a m i w ciągu 2 h u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n y r o z t w ó r b r o m k u e t y l o m a g n e z o w e g o [z 16,4 g (0,15 m o l ) b r o m ku etylu, 3,7 g (0,154 mol) m a g n e z u w 100 m l t e t r a h y d r o f u r a n u ] , p r z y c z y m p r z e z cały czas k o n t y n u u j e się p r z e p u s z c z a n i e acetylenu. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą oziębia się d o 0 ° C i mieszając d o d a j e d o niej r o z t w ó r 7 g (0,05 m o l ) 3,3,5-trimetylocykloheksanonu W 20 m l t e t r a h y d r o f u r a n u , przepuszczając n a d a l p o w o l n y s t r u m i e ń acetylenu. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze p r z e z 1 h i n a s t ę p n i e w y l e w a d o m i e s z a n i n y 80 g chlorku a m o n u i 200 g p o k r u s z o n e g o l o d u . W a r s t w ę organiczną oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 25 m l t e t r a h y d r o f u r a n u . Z p o ł ą c z o n y c h r o z t w o r ó w orga-
tucznych o d p a r o w u j e się t e t r a h y d r o f u r a n , a p o z o s t a ł o ś ć rozpuszcza się w 100 m l eteru,, r o z t w ó r suszy siarczanem m a g n e z u i o d p a r o w u j e rozpuszczalnik stosując w y p a r k ę o b r o tową. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się (rys. 1,95), zbierając alkinol w t e m p . 7 8 — 7 9 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m H g ) ; p o p e w n y m czasie p r o d u k t krystalizuje i m a tt. 2 6 — 2 7 ° C . W y d a j n o ś ć w y n o s i 5,6 g ( 7 0 % ) . W w i d m i e I R p r o d u k t u są w y r a ź n i e widoczne p a s m a o częstościach d r g a ń c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla poszczególnych g r u p , p r z y r x 3450 ( O H ) , 3330 ( s s C — H ) i 2110 c m - ' ( 0 = C ) . m a
111,41.
l,l,3-TRIFENYO-2-PROPYN-l-OL
CHs-feCH
CjHsMgBr
c
^
.
c
C
M
G H ,C &C-G(G H ) OMgBr-^^ f i
5
S
s
5
2
g
B
]
.
i ^ C O
C H -C--C-C(C H ) OH 6
s
6
5
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z w k r a p l a c z z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u e t y l o m a g n e z o w e g o z 27,3 g (19 iril, 0,25 mol) b r o m k u etylu, 6,0 g (0,25 mol) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , śladowej ilości j o d u i 50 ml bezw. eteru, postępując p r z y t y m z g o d n i e z o g ó l n y m przepisem p o d a n y m w p . 111,34. R o z t w ó r w kolbie chłodzi się i w k r a p l a d o niego r o z t w ó r 25,5 g (27 m l , 0,25 m o l ) fenyloacetylenu (p. 111,20) w 30 m l bezw. eteru. Mieszaninę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2 h, a n a s t ę p n i e chłodzi d o t e m p . p o k o j o w e j . P o włączeniu mieszadła d o d a j e się powoli r o z t w ó r 45,5 g (0,25 m o l ) b e n z o f e n o n u w 50 ml bezw. eteru, p o c z y m z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze p r z e z 1,5 h, a n a z a k o ń c z e n i e ogrze wa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 1 h i oziębia w łaźni l o d o w e j . P r o d u k t wydziela się przez p o w o l n e d o d a n i e n a s y c o n e g o , w o d n e g o r o z t w o r u zawierającego 55 g c h l o r k u a m o n u , oddzielenie w a r s t w y eterowej i ekstrakcji w a r s t w y w o d n e j d w o m a p o r c j a m i p o 20 ml eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y eterowe suszy się bezw. s i a r c z a n e m sodu 1 eter u s u w a , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł y w kolbie olej. oziębia się, zadaje benzyną lekką {tw. 60—80°C), rozcierając g o a ż d o w y k r y s t a l i z o w a n i a (1); p r o d u k t krystalizuje się z m i e s z a n i n y b e n z e n u i lekkiej b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć t r i f e n y l o p r o p y n o l u wynosi 35 g ( 4 9 % ) , a jego tt. 7 8 — 8 0 ° C . ;
U w a g a . (1) Jeśli nie u d a się p r z e p r o w a d z i ć oleju w kryształy, t o p r o d u k t oczyszcza .się przez destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, tw. 190°C/0,O66 h P a (0,05 m m H g ) . HL42.
1-ET Y N Y L O C Y K L O H E K S A N O L 0 ©
ciekt/NH,,
C H * C f i . t NaNH, . „ . _ą © = 0 + CH = C N a f
© S
.CHsCiNa + NR, / ~ \
p
Q
N a
s
NH CI 4
CsCH
Postępuje się d o k ł a d n i e tak, j a k opisano w p . 111,21, z tym, że reakcję p r o w a d z i się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1. D o k o l b y w p r o w a d z a się 1,5 1 ciekłego a m o n i a k u . P r z y g o t o w u j e się a m i d e k sodu u ż y w a j ą c 0,7 g a z o t a n u żelaza(III) i 2 g oczyszczonego sodu. a n a s t ę p n i e 46 g (całkowita ilość 2,1 mol) sodu; a m i d e k sodu prze p r o w a d z a się w r o z t w ó r acetylenku sodu w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . P o włączeniu m i e s z a d ł a d o d a j e się w ciągu 1 h r o z t w ó r 196 g (206 ml, 2 mol) bezw. świeżo destylo w a n e g o c y k l o h e k s a n o n u (1) w 256 ml bezw. eteru i z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze przez n a s t ę p n e 2 h. Sodową p o c h o d n ą p r o d u k t u reakcji r o z k ł a d a się s t o p n i o w o dodając niewielki n a d m i a r s p r o s z k o w a n e g o chlorku a m o n u (118 g). Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się na n o c , p r z y czym w s k a z a n e jest jej ciągłe mieszanie; w ciągu tego czasu powinien całkowicie o d p a r o w a ć a m o n i a k . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie ekstrahuje się wielokrotnie eterem, tj. dotąd, aż cala ilość alkinolu zostanie oddzielona od substancji n i e o r g a n i c z n y c h (2). E k s t r a t y eterowe p r z e m y w a się kolejno wodą, rozc. k w a s e m s i a r k o w y m i r o z t w o r e m
w o d o r o w ę g l a n u sodu, p o c z y m suszy się siarczanem m a g n e z u i destyluje. 1-Etynylóc y k l o h e k s a n o l z b i e r a się w t e m p . 8 3 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) (3); w y d a j n o ś ć 210 g ( 8 5 % ) . U w a g i . (1) CykloheksanOn suszy się bezw. chlorkiem w a p n i a , a n a s t ę p n i e destyluje. (2) Zaleca się u ż y c i e a p a r a t u r y d o ciągłej ekstrakcji e t e r e m (rys, I,81c). (3) P r o d u k t m a tt. ok. 2 5 ° C , lecz zależy o n od czystości u ż y t e g o d o reakcji cyklo h e k s a n o m ! o r a z od skuteczności destylacji. Czysty 1-etynylocykloheksanol m a tt. 32°C. D , 3 . B o r o w o d o r o w a n i e — utlenianie a l k e n ó w . D w u b o r o w o d ó r ( d i b o r a n ) przyłącza się ł a t w o d o a l k e n ó w z u t w o r z e n i e m t r i a l k i l o b o r a n u ; o d c z y n n i k ten stosuje się w postaci j e g o r o z t w o r u w t e t r a h y d r o f u r a n i e (p. 11,2,20) lub też generuje się g o in situ działając w o d o r k i e m m e t a l u na k o m p l e k s t r ó j f l u o r k u b o r u z eterem. Jeśli w i ą z a n i e p o d w ó j n e w alkenie znajduje się n a k o ń c u ł a ń c u c h a , t o p r o d u k t e m reakcji jest p i e r w s z o r z ę d o w y t r i a l k i l o b o r a n ; t w o r z y się on w w y n i k u reakcji addycji, w której b o r o w o d d r jest czyn n i k i e m elektrofiłowym, zachodzącej w s p o s ó b n i e z g o d n y z regułą M a r k o w n i k o w a ,R.CH=CH
*R-CH .CH .BH
2
2
2
fu
pri
R , C H
=
CI
2
j»-
B-H i
n D
(R-CH -CH ) BH :
2
S (R.CH .CH ) B
2
2
2
3
Z w y k l e nie w y o d r ę b n i a się t r i a l k i l o b o r a n u , tylko p r z e p r o w a d z a go in situ w alkohol przez utlenienie alkalicznym r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u . (R.CH -CH ) B^*:3R.CH -CH aH * 2
2
3
a
3
BCO%
:OH
P r z y k ł a d e m tej reakcji jest synteza 1-heksanolu z 1-heksenu (p, 111,43). Steryczna b u d o w a p r o d u k t u zostaje określona w etapie cis-addycji, co jest s f o r m u ł o w a n e p o w y ż e j ; taką s a m ą b u d o w ę przestrzenną m a k o ń c o w y p r o d u k t , c o jest k o n sekwencją m e c h a n i z m u etapu utleniania,
fi - B - R .
m j B ^ R
KO^ÓH
111,43,
B- R
VO ^H-
A
o
H
R*Q
r
1-HEKSANOL
3NaBH + 4 B F . ( C H ) 0 4
3
2
5
M B H + 3NaBF -+-4(C H ) Ó
2
3
12CH .(CH ) .CH = C H d- 4BH 3
2
3
2
3
4
2
S
3
2
2
S
2
*4[CH -(CH ) ] B
4[CH -(CH ) ] B + 1 2 H 0 + 4NaOH 3
2
3
2
5
3
* 12CH (CH^.CH QH + 4^aB(OH) r
2
r
Preparat ten należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l (1) z a o p a t r u j e się w u s z c z e l n i o n e mie* s z a d ł o , w k r a p l a c z p o j . 100 ml z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia o r a z w d w u d r o ż n ą n a s a d k ę , w której znajduje się c h ł o d n i c a z w r o t n a i t e r m o m e t r sięgający d o d n a k o l b y ; na wkrap l a c z u m o n t u j e się n a s a d k ę w l o t o w ą d o gazu umożliwiającą p r z e p ł y w suchego azotu p r z e z a p a r a t u r ę , a n a chłodnicy u m i e s z c z a się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a . A p a r a t u r ę należy z m o n t o w a ć w ten s p o s ó b , a b y m o ż n a byto ją o k r e s o w o chłodzić w łaźni zawie rającej l ó d i w o d ę umieszczonej na p o d n o ś n i k u l a b o r a t o r y j n y m .
Przez a p a r a t u r ę p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń suchego a z o t u , a w k o l b i e umiesz c z a się 90 m l bezw. diglimu (eter d i m e t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o , p . I H , l , / 8 ) o r a z 3,41 g (0,090 m o l ; s t a n o w i t o 20-proc. n a d m i a r w s t o s u n k u d o ilości teoretycznie p o t r z e b n e j , t j . 0,075 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o b o r o w o d o r k u sodu. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z a n i a b o r o w o d o r k u i d o d a j e r o z t w ó r 25,2 g (0,30 ml) 1-heksenu w 50 m l bezw. diglimu. W e w k r a p l a c z u umieszcza się najpierw 17,0 g (15,1 ml, 0,12 m o l ; s t a n o w i t o 20-proc. n a d m i a r w s t o s u n k u do ilości teoretycznie p o t r z e b n e j , tj, 0,10 mol) oczyszczonego k o m p l e k s u trójfluorek b o r u — eter ( 4 8 % wag., p . 11,2,(5), a p o t e m d o d a j e 25 m l bezw. diglimu. W ciągu całego czasu reakcji należy u t r z y m y w a ć p r z e p ł y w p o w o l n e g o s t r u m i e n i a azotu p r z e z a p a r a t u r ę . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się ener gicznie i d o d a j e z w k r a p l a c z a w ciągu 30 m i n r o z t w ó r t r ó j f l u o r k u b o r u u t r z y m u j ą c t e m p . 2 0 — 2 5 ° C ; w y m a g a t o o k r e s o w e g o c h ł o d z e n i a k o l b y w łaźni z l o d e m i wodą. D l a z a k o ń c z e n i a reakcji b o r o w o d o r o w a n i a m i e s z a n i e k o n t y n u u j e się jeszcze p r z e z 1 h w t e m p . p o k o j o w e j . D o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j w k r a p l a się z w k r a p l a c z a w ciągu 25 m i n 20 ml w o d y , a b y r o z ł o ż y ć n a d m i a r b o r o w o d o r k u s o d u ; p o d c z a s d o d a w a n i a w o d y za c h o d z i energiczne wydzielanie w o d o r u , co m o ż e s p o w o d o w a ć pienienie się cieczy w kol bie. G d y u s t a n i e wydzielanie się w o d o r u , w e w k r a p l a c z u umieszcza się 40 m l (0,35 mol) 30-proc. n a d t l e n k u w o d o r u i p r z e z c h ł o d n i c ę zwrotną w l e w a się d o k o l b y 4 0 m l (0,12 m o l ) 3 M r o z t w o r u w o d n e g o w o d o r o t l e n k n sodu w jednej porcji. N a s t ę p n i e w k r a p l a się n a d t l e n e k w o d o r u u t r z y m u j ą c t e m p . 3 0 — 5 0 ° C , co w y m a g a o k r e s o w e g o c h ł o d z e n i a k o l b y w łaźni z zimną w o d ą ; w k r a p l a n i e t o t r w a ok. 25 m i n . M i e s z a n i n ę reakcyjną miesza się jeszcze w t e m p . p o k o j o w e j przez 1 h, a b y m i e ć p e w n o ś ć , że utle nienie jest całkowite, a n a s t ę p n i e w y l e w a się ją do rozdzielacza, w k t ó r y m z n a j d u j e się 250 m i w o d y z lodem. K o l b ę reakcyjną p ł u c z e się 50 m l w o d y d o d a j ą c ją d o rozdzie lacza. M i e s z a n i n ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w o m a p o r c j a m i p o 200 m l eteru (w t r a k c i e ekstrakcji w w a r s t w i e w o d n e j wydziela się p e w n a ilość n i e r o z p u s z c z a l n y c h substancji n i e o r g a n i c z n y c h ) i p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e p r z e m y w a się o ś m i o m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y w celu u s u n i ę c i a diglimu (2). R o z t w ó r eterowy suszy się s i a r c z a n e m m a g nezu, sączy i u s u w a rozpuszczalnik p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o w e j . Pozostałą, bez b a r w n ą ciecz przenosi się d o k o l b y kulistej p o j . 100 m l i p o d d a j e destylacji frakcyjnej p r z e z d o b r z e zaizolowaną k o l u m n ę o długości 14 c m , w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i heliskami, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 154—157°C. U z y s k a n y p r o d u k t jest 1-heksanolem z d o m i e s z k ą ok. 6% 2-heksanolu (3); wydajność 24,7 g ( 8 1 % ) . C a ł k o w i t e rozdzielenie i z o m e r y c z n y c h heksanoli m o ż n a osiągnąć stosując bardziej s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonu jącą, n p . k o l u m n ę z wirującą wstęgą; L h e k s a n o l m a tw. 1 5 5 — 1 5 6 ° C , a 2-heksanol 1 3 7 — 1 3 8 ° C p o d ciśnieniem 1013 h P a (760 m m H g ) . U w a g i . (1) A p a r a t u r ę należy s t a r a n n i e wysuszyć w suszarce, a n a s t ę p n i e m o n t o w a ć ją w s t r u m i e n i u suchego a z o t u i p o z o s t a w i ć do wystygnięcia. (2) E t e r d i m e t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o (digłim), k t ó r e g o tw. w y n o s i 1 6 2 C p r z y 1013 h P a (760 m m H g ) , t r z e b a c a ł k o w i c i e u s u n ą ć z e k s t r a k t u eterowego, w p r z e c i w n y m razie zanieczyszcza on p r o d u k t . O b e c n o ś ć t e g o rozpuszczalnika w ekstrakcie m o ż n a w y g o d n i e stwierdzić m e t o d ą G L C , stosując k o l u m n ę o dług. 1,5 m w y p e ł n i o n ą 1 0 % oleju s i l i k o n o w e g o na C h r o m o s o r b i e W , w t e m p . 100°C i przy szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n ; tp. w y n o s i w t e d y 3,2 m i n . 0
(3) W w y n i k u analizy m e t o d ą G L C w y k o n a n e j w w a r u n k a c h p o d a n y c h w u w a d z e (2) uzyskuje się następujące czasy retencji: dla 2-heksanolu t 1,4 m i n , dla 1-heHanolu t 2 min, R
R
Synteza p o k r e w n a . 1-Oktanol. U ż y w a się 1,70 g (0,045 mol, c o s t a n o w i 20-proc. nad m i a r w s t o s u n k u d o ilości teoretycznie p o t r z e b n e j , czyli 0,0375 m o l ) b o r o w o d o r k u sodu, 45 m l bezw. diglimu i r o z t w ó r 16,8 g (0,15 mol) 1-oktenu w 25 m l bezw. diglimu; o d c z y n n i k i te u m i e s z c z a się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l (1). W e w k r a p l a c z u z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia umieszcza się 8,5 g (7,55 ml, 0,06 m o l ; s t a n o w i t o 20-proc. n a d m i a r w stosunku d o ilości teoretycznie p o t r z e b n e j , czyli 0,05 m o ł )
111,44.
2-Hcksanol
319
o c z y s z c z o n e g o k o m p l e k s u trójfluorek b o r u — eter. T r ó j f l u o r e k b o r u d o d a j e się s t o p n i o w o w ciągu 30 m i n , n a s t ę p n i e m i e s z a się p r z e z kolejne 30 m i n w t e m p . p o k o j o w e j , a n a k o n i e c niszczy się n a d m i a r b o r o w o d o r k u p r z e z w k r o p l e n i e 10 m l w o d y w ciągu 15 m i n . D o utlenienia p o c h o d n e j b o r o organicznej u ż y w a się 20 m l 3 M r o z t w o r u w o d n e g o w o d o r o t l e n k u sodu i 20 m l 30-proc. n a d t l e n k u w o d o r u , k t ó r y w k r a p l a się w ciągu 30 m i n u t r z y m u j ą c t e m p . 3 0 — 5 0 ° C . N a z a k o ń c z e n i e z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się przez 1 h w t e m p . p o k o j o w e j i w y l e w a d o 70 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m znajdującej się w rozdzielaczu; n a c z y n i e r e a k c y j n e o p ł u k u j e się 30 m l w o d y , d o d a j ą c je d o rozdzie lacza. M i e s z a n i n ę ekstrahuje się d w o m a p o r c j a m i po 100 m l eteru i r o z t w o r y e t e r o w e p r z e m y w a się sześcioma p o r c j a m i p o 50 m l w o d y . P o wysuszeniu s i a r c z a n e m m a g n e z u eter u s u w a się stosując w y p a r k ę obrotową, a p o z o s t a ł o ś ć f r a k c j o n u j e się z k o l b y grusz k o w e j p o j . 25 ml, w b o c z n y m r a m i e n i u której znajduje się k o l u m n a f r a k c j o n u j ą c a (dług. ok. 8 cm) w y p e ł n i o n a s z k l a n y m i heliskami. Zbiera się frakcję destylującą w t e m p . 1 9 1 — 1 9 3 ° C . U z y s k a n y p r o d u k t (15,8 g, 8 1 % ) s k ł a d a się z 1-oktanolu z domieszką ok. 7 % 2-oktanolu (2). A l k o h o l e t e m o ż n a rozdzielić, jeśli z a c h o d z i t a k a p o t r z e b a , stosując p r z y destylacji sprawniejszą k o l u m n ę frakcjonującą. P r z y ciśnieniu 1013 h P a (760 m m H g ) 1-oktanol w r z e w t e m p . 194—195°C, a 2 - o k t a n o l w t e m p . 179°C. U w a g i . (1) R e a k c j ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w nieco innej a p a r a t u r z e , m i a n o w i c i e w ś r o d k o w e j szyi k o l b y u m i e s z c z a się w k r a p l a c z , w b o c z n y c h szyjach t e r m o m e t r i c h ł o d n i c ę zwrotną, a d o m i e s z a n i a stosnje się m i e s z a d ł o m a g n e t y c z n e . W t a k i m przy p a d k u wirujący m a g n e s służący d o m i e s z a n i a m u s i być duży. g d y ż m i e s z a n i n a r e a k c y j n a staje się gęsta pod koniec reakcji. (2) Czystość p r o d u k t u o z n a c z a się m e t o d ą G L C p r z y użyciu k o l u m n y o dług. 1,5 m , k t ó r a zawiera 1 0 % oleju silikonowego n a C h r o m o s o r b i e W ; t e m p . k o l u m n y w y n o s i 120°C, a szybkość p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n . 1-Oktanol m a t 3,3 m i n , a 2 - o k t a n o l m a tR 2,4 min, R
D , 4 . Utlenianie alkenów octanem rtęci(II) (reakcja hydroksy-merkurowania). Ł a g o d n a i b a r d z o w y g o d n a m e t o d a p r z e p r o w a d z e n i a h y d r a t a c j i wiązania p o d w ó j n e g o węgiel-węgiel p o l e g a n a reakcji alkenu z o c t a n e m rtęci(ll) z a c h o d z ą c e j w w o d n y m r o z t w o r z e t e t r a h y d r o f u r a n u , i następnej r e d u k c j i o t r z y m a n e j in situ p o c h o d n e j rtęcio organicznej Za p o m o c ą r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu. W y d a j n o ś c i a l k o h o l i , u z y s k i w a n y c h w ten sposób z wielu r ó ż n y c h a l k e n ó w , są zwykle d o s k o n a ł e , a p o n a d t o r e a k c j a ta przebiega z g o d n i e z regułą M a r k o w n i k o w a ; np., p r z y o t r z y m y w a n i u 2-heksanolu z 1-heksenu nie p o w s t a j e i z o m e r y c z n y 1-heksanol, co m o ż n a stwierdzić n a p o d s t a w i e analizy p r o d u k t u metodą G L C s> R.CH.CH -Hg.O-CO-CH; 2
+ R-CH(OH)CH
3
+ Hg +
3
2(H C0 r
3 2
4
N i e k i e d y m o g ą z a c h o d z i ć r e a k c j e u b o c z n e komplikujące syntezę, j a k n p , p r z y otrzy m y w a n i u 1-fenyloetanoln ze styrenu i o c t a n u rtęci; szczegóły d o ś w i a d c z a l n e dla tego p r e p a r a t u zostały r ó w n i e ż p o d a n e . W i d o c z n i e w t y m p r z y p a d k u p e w n a ilość substancji rtęci o o r g a n i c z n y c h n i e ulega r o z k ł a d o w i w etapie r e d u k c j i i p o d c z a s k o ń c o w e j destylacji następuje ich r o z k ł a d , c o k o m p l i k u j e w y o d r ę b n i e n i e czystego p r o d u k t u . 111,44.
2-HEKSANOL
CH3(CH ) CH=CH 2
CH CH
a
2
+ Hg(0 CO-CH )
(CH )j •CH(OH)-CH
3
2
3
(CH ) 2
3
CH(OH) C H
3
2
3
H g - 0 CO C H ,
3
-f H g + C H
3
C0 H 2
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w efektywne m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r , u m i e s z c z a się 31,9 g (0,1 m o l ) o c t a n u rtęci(II) i 100 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się do r o z p u s z c z e n i a o c t a n u i w t e d y d o d a j e s z y b k o 100 m l t e t r a h y d r o f u r a n u , c o p o w o d u j e p r a w i e n a t y c h m i a s t o w e w y t r ą c e n i e ż ó ł t o p o m a r a ń c z o w e j zawiesiny. C a ł o ś ć m i e s z a się jeszcze p r z e z 15 m i n i n a s t ę p n i e d o d a j e 8,4 g (12,5 m l , 0,1 mol) 1-heksemi, obserwując p r z y t y m szybkie o d b a r w i e n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej. W celu z a k o ń c z e n i a pierwszego e t a p u reakcji, m i e s z a n i e k o n t y n u u j e się w ciągu 1 h u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą . N a s t ę p n i e d o d a j e się 100 m l 3 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i z a r a z p o t e m r o z t w ó r 1,9 g (0,05 m o l ) b o r o w o d o r k u s o d u w 100 m l 3 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , cały czas energicznie p r z y t y m mieszając. S z y b k o ś ć d o d a w a n i a o b u r o z t w o r ó w reguluje się tak, a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y r e a k cyjnej w y n o s i ł a ok. 2 5 ° C ; jeśli p o t r z e b a , t o k o l b ę chłodzi się od c z a s u d o czasu z i m n ą wodą. W w y n i k u z a c h o d z ą c e j r e d u k c j i n a s t ę p u j e wydzielanie m e t a l i c z n e j rtęci. N a z a k o ń c z e n i e z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie p r z e z 3 h u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą , a n a s t ę p n i e p r z e l e w a się d o rozdzielacza i p o z o s t a w i a w n i m n a n o c ; p o d rozdzielaczem należy umieścić dużą, p u s t ą k o l b ę stożkową. P o oddzieleniu w a r s t w y rtęci (19,25 %, 9 6 % ) , oddziela się n a s t ę p n i e alkaliczny r o z t w ó r w o d n y , a w a r s t w ę orga niczną p o z o s t a w i a w rozdzielaczu. W a r s t w ę w o d n ą nasyca się c h l o r k i e m s o d u , o d d z i e l a n a s t ę p n ą p o r c j ę wydzielonej fazy o r g a n i c z n e j i r o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e d w o m a p o r c j a m i p o 30 m l eteru. O b y d w i e oddzielone w a r s t w y o r g a n i c z n e ł ą c z y się z e k s t r a k t a m i e t e r o w y m i i ostrożnie u s u w a się większą część r o z p u s z c z a l n i k a o r g a n i c z n e g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą ; o d p a r o w y w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a n a l e ż y p r z e r w a ć , g d y ciecz w k o l b i e z a c z y n a się r o z w a r s t w i a ć . W t e d y d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 50 m l eteru i 20 m l w o d y , oddziela w a r s t w ę eterową, p r z e m y w a ją c z t e r e m a p o r c j a m i p o 25 m l w o d y i suszy bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . E t e r u s u w a się m e t o d ą desty lacji r ó w n o w a g o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje zbierając 2-heksanol j a k o frakcję o tw. 1 3 6 — 1 4 0 ° C ; wydajność 6,9 g ( 6 8 % ) . Czystość p r o d u k t u s p r a w d z a się m e t o d ą G L C stosując k o l u m n ę zawierającą 1 0 % oleju silikonowego, w t e m p . 100°C, p r z y szybkości przepływu a z o t u 4 0 m l / m i n . C z a s retencji w y n o s i 1,42 m i n (ŻR dla 1-heksanolu 1,96 m i n ) . S y n t e z a p o k r e w n a . 1 - F e n y l o e t a n o l . D o reakcji u ż y w a się 10,4 g (11,5 m l , 0,1 mol) s t y r e n u i o b y d w a e t a p y reakcji p r o w a d z i się w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . Ilość o d zyskanej rtęci wynosi 17,5 g ( 8 7 % ) ; p o n a d t o ś l a d o w e ilości rtęci wydzielają się w t r a k c i e p r z e r a b i a n i a mieszaniny reakcyjnej. U z y s k a n y p r o d u k t s u r o w y destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 1-fenyloetanol w t e m p . 110— 1 1 5 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . P o d k o n i e c destylacji z a c h o d z i r o z k ł a d z w i ą z k ó w r t ę c i o o r g a n i c z n y c h z a w a r t y c h w p r o d u k c i e r e a k c j i ; są to s u b s t a n c j e destylujące, a więc zanieczyszczają o n e p r o d u k t . F r a k c j ę zanieczyszczoną z w i ą z k a m i rtęci zbiera się o s o b n o . W y d a j n o ś ć pierwszej frakcji w y n o s i 6,2 g ( 5 1 % ) ; zawiera o n a 9 2 % 1-fenyloetanoiu (na p o d s t a w i e G L C , czas retencji 5,33 m i n ) , a jej g ł ó w n y m zanieczyszczeniem jest styren (t 2,16 m i n ) . F r a k c j a zanie czyszczona z w i ą z k a m i rtęci (3,0 g, 2 5 % ) z a w i e r a 8 5 % p r o d u k t u reakcji ( G L C ) . R
D , 5 . H y d r o k s y l o w a n i e a l k e n ó w . A l k e n y ulegają h y d r o k s y l o w a n i u p o d w p ł y w e m c z t e r o t l e n k u o s m u w r o z p u s z c z a l n i k u o b o j ę t n y m (np. w eterze l u b w dioksanie), p r z y c z y m w t r a k c i e tej reakcji powstaje cykliczny ester k w a s u o s m o w e g o . Ester ten n a s t ę p n i e uiega r o z p a d o w i w w y n i k u hydrolizy z a c h o d z ą c e j w ś r o d o w i s k u r e d u k u j ą c y m (np. p o d w p ł y w e m w o d n e g o r o z t w o r u siarczynu s o d u ) , dając 1,2-dioł; p o w s t a n i e tego diolu jest procesem cw-hydroksylowania
C - C
O
o
HO
OH
I n n a m e t o d a p r z e p r o w a d z e n i a p r o c e s u c i j - h y d r o k s y l o w a n i a polega n a użyciu tylko k a t a litycznych ilości czterotlenku o s m u o r a z n a d t l e n k u w o d o r u , k t ó r y r o z k ł a d a u t w o r z o n y p o c z ą t k o w o ester k w a s u o s m o w e g o n a diol, p r z y czym r e g e n e r u j e się czterotlenek o s m u . R e a k c j ę tę p r o w a d z i się w a l k o h o l u rerr-butylowym, a jej p r z y k ł a d e m jest o p i s a n a synteza c i 5 - l , 2 - c y k l o h e k s a n o d i o l u z c y k l o h e k s e n u (p. 111,45). 1,2-Diol p o w s t a j ą c y w w y n i k u p r o c e s u f i w w - h y d r o k s y l o w a n i a o t r z y m u j e się z a l k e n u p o p r z e z przejściowe u t w o r z e n i e epoksyzwiązku, k t ó r y n a s t ę p n i e ulega reakcji o t w a r c i a pierścienia i hydrolizie. Epoksyzwiązek m o ż n a w y o d r ę b n i ć działając n a alken k w a s e m n a d b e n z o e s o w y m (p. W,2,46d) w c h l o r o f o r m i e j a k o r o z p u s z c z a l n i k u . N a t o m i a s t w y o d r ę b n i e n i e przejściowo p o w s t a j ą c e g o epoksyzwiązku jest niemożliwe, g d y reakcja za c h o d z i p o d w p ł y w e m k w a s u n a d m r ó w k o w e g o (p. H,2,46a), p o n i e w a ż p o d w p ł y w e m k w a s u m r ó w k o w e g o , będącego r o z p u s z c z a l n i k i e m , u t w o r z o n y przejściowo epoksyzwią zek zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w h y d r o k s y m r ó w c z a n . Ester ten, p o w s t a j ą c y w w y n i k u nukleofiłowego o t w a r c i a pierścienia e p o k s y d o w e g o , ulega n a s t ę p n i e hydrolizie działa n i e m rozc. r o z t w o r u ługu, dając 1,2-diol. P r z y k ł a d e m takiej reakcji jest o t r z y m y w a n i e trans-1,2-cykloheksanodiolu (p. 111,46).
t »
V
V HO.CHO V
c—c
\o e/-~\ J
O-CHO
>•
c- c
\ \ HO
OH
*-
c - c v^
i
HO
H
m,45.
ci>l,2-CYKLOHEKSANODIOL
H OH
H
Preparat ten trzeba wykonywać pod wyciągiem, z uwagi na stosowanie trującego czterotlenku osmu. Ś r o d k i ostrożności, jakich t r z e b a p r z e s t r z e g a ć p r z y p r a c y z 30-proc. r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u , zostały o m ó w i o n e w p. 11,2,54; należy się z n i m z a p o z n a ć . S t o s o w a n y w tej reakcji o d c z y n n i k p r z y g o t o w u j e się w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . D o mie szaniny 100 ml czystego a l k o h o l u tert-butyłowego (2-metylo-2-propanołu) i 25 m l 30-proc. n a d t l e n k u w o d o r u d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i bezw. siarczan sodu l u b siar c z a n m a g n e z u ; n a s t ę p u j e rozdzielenie się w a r s t w . Oddziela się w a r s t w ę alkoholową, w k t ó r e j znajduje się większość n a d t l e n k u w o d o r u , suszy się ją najpierw s i a r c z a n e m m a g n e z u , a n a s t ę p n i e bezw. siarczanem w a p n i a . U z y s k a n a ciecz jest t r w a ł y m r o z t w o r e m zawierającym 6 , 3 % n a d t l e n k u w o d o r u w alkoholu tert-bu tyłowym. C y k l o h e k s e n , z k t ó r e g o m a b y ć o t r z y m a n y diol, należy p r z e d reakcją u w o l n i ć od n a d t l e n k ó w . W t y m celu w y t r z ą s a się go z n a s y c o n y m r o z t w o r e m p i r o s i a r c z y n u s o d u , oddziela od w a r s t w y w o d n e j , suszy i destyluje zbierając frakcję o tw. 8 1 — 8 3 ° C . M i e s z a się 8,2 g (0,1 m o l ) oczyszczonego c y k l o h e k s e n u z 55 ml p r z y g o t o w a n e g o o d c z y n n i k a (0,1 m o l ) , d o d a j e 3 ml 0,5-proc. r o z t w o r u czterotlenku osmu [ostrożnie: (1)] w b e z w . a l k o h o l u ferf-bntylowym i m i e s z a n i n ę chłodzi się do 0 ° C . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o stawia się n a n o c ; w ciągu tego czasu p o w i n n o z a n i k n ą ć p o c z ą t k o w o p o m a r a ń c z o w e
z a b a r w i e n i e . R o z p u s z c z a l n i k o r a z nie z m i e n i o n y cykloheksen u s u w a się p r z e z destylację p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , a p o z o s t a ł o ś ć frakcjonuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, używając p r z y t y m c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j . Z b i e r a się frakcję o tw. 1 2 0 — 1 4 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; p r o d u k t p r a w i e n a t y c h m i a s t k r z e p n i e . K r y s t a l i z u j e się g o z o c t a n u etylu. W y d a j n o ś ć czystego cis-l,2-cykloheksanodiolu o tt. 9 6 ° C w y n o s i 5,0 g ( 4 5 % ) . U w a g a . (1) Czterotlenek o s m u jest substancją w n a j w y ż s z y m s t o p n i u drażniącą i toksyczną i stanowi p o w a ż n e z a g r o ż e n i e dla oczu. O d c z y n n i k ten jest s p r z e d a w a n y w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h , n p . p o 100 m g ; p r z y g o t o w y w a n i e r o z t w o r u w a l k o h o l u / e r / - b u t y l o w y m o r a z o p e r o w a n i e n i m m u s i o d b y w a ć się p o d s p r a w n i e działającym wy ciągiem; należy p r z y t y m nosić r ę k a w i c e o c h r o n n e o r a z okulary zabezpieczające oczy. R o z t w ó r t a k i jest względnie t r w a ł y ( p o u p ł y w i e j e d n e g o miesiąca r o z k ł a d w y n o s i ok. 2 0 % ) , p o d w a r u n k i e m , że n i e z a w i e r a on 2 - m e t y l o p r o p e n u , k t ó r y m o ż e b y ć zanie czyszczeniem a l k o h o l u ferf-butylowego. W p r z e c i w n y m w y p a d k u s z y b k o p o w s t a j e c z a r n y , k o l o i d a l n y osad o s m u , c o katalizuje r o z k ł a d n a d t l e n k u w o d o r u . 1X1,46.
fra™-l,2-CYKXOHEKSANODIOL
Wszystkie reakcje oraz wszelkie czynności, w których stosuje się nadtlenek wodoru lub organiczne nadtlenokwasy, trzeba bezwzględnie wykonywać za osłoną zabezpieczającą, ponieważ reakcje te mogą niekiedy mieć bardzo gwałtowny przebieg. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , t e r m o m e t r i w k r a p l a c z , umieszcza się 300 m l (6 mol) 8 8 — 9 0 - p r o c . k w a s u m r ó w k o w e g o i d o d a j e 7 0 m l (0,62 m o l ) 30-proc. n a d t l e n k u w o d o r u (p. 11,2,34). N a stępnie d o d a j e się p o w o l i w ciągu 2 0 — 3 0 m i n 41 g (51 ml, 0,5 m o l ) świeżo destylo w a n e g o c y k l o h e k s e n u (p. 111,7), p r z y c z y m t e m p e r a t u r ę mieszaniny r e a k c y j n e j u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h od 40 d o 4 5 ° C p r z e z c h ł o d z e n i e jej w łaźni l o d o w e j o r a z r e g u l o w a n i e szybkości w k r a p l a n i a . P o d o d a n i u całej ilości c y k l o h e k s e n u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą t r z y m a się jeszcze p r z e z 1 h w t e m p . 4 0 ° C , a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a na n o c w t e m p . p o k o j o w e j . W i ę k s z o ś ć k w a s u m r ó w k o w e g o i w o d y u s u w a się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . D o pozostałej m i e s z a n i n y diolu o r a z jego m r ó w c z a n u d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i o c h ł o d z o n y w lodzie r o z t w ó r 40 g (1 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 75 m l w o d y , z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a n i e wzrosła p r z y t y m p o n a d 4 5 ° C . Alkaliczny r o z t w ó r ogrzewa się d o 4 5 ° C i d o d a j e d o niego t a k ą samą objętość (ok. 200 ml) octanu etylu. P r z e p r o w a d z a się d o k ł a d n ą ekstrakcję, oddziela dolną w a r s t w ę i p o d d a j e ją jeszcze sześć r a z y ekstrakcji w t e m p . 4 5 ° C t a k i m i s a m y m i p o r c j a m i o c t a n u etylu. R o z t w o r y w o c t a n i e etylu łączy się (całkowita objętość w y n o s i o k . 1 1) i rozpuszczalnik o d d e s t y l o w u j e się p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o w e j d o chwili, gdy objętość pozostałości będzie w y n o s i ł a ok. 150 m l i zacznie w niej p o j a w i a ć się krystaliczny osad. W t e d y r o z t w ó r oziębia się d o t e m p . 0 ° C i odsącza s u r o w y p r o d u k t (ok. 45 g) p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Przesącz zatęża się d o 30—40 m l , uzyskując w ten s p o s ó b drugą porcję k r y s z t a ł ó w (ok. 8 g). M i e s z a n i n ę oziębia się i odsącza j a k p o p r z e d n i o . P o ł ą c z o n e o b i e p o r c j e s u r o w e g o p r o d u k t u destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z ł a ź n i olejowej, stosując c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą (p. 1,27). Czysty trans-1,2- c y k l o h e k s a n o d i o l w r z e w t e m p . 1 2 8 — 1 3 2 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) l u b 1 2 0 — 1 2 4 ° C / /5,33 h P a (4 m m Hg) i k r z e p n i e n a t y c h m i a s t p o destylacji; tt. 1 0 2 — 1 0 3 ° C , w y d a j n o ś ć 4 0 g ( 6 9 % ) . P r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z a c e t o n u l u b z o c t a n u etylu.
E. HALOGENKI ALKILÓW N a s t ę p u j ą c e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a ilustrują syntezę h a l o g e n k ó w alkilów. 1. R e a k c j e p o d s t a w i e n i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j w a l k o h o l a c h p r z e z chlorowiec: a) chlor ki (p. 111,47 d o p . 111,52), b) b r o m k i (p. 111,53 d o p . 111,55), c) j o d k i (p. 111,56
d o p . 111,59). 2. R e a k c j e w z a j e m n e j w y m i a n y c h l o r o w c a (p. 111,60 i 111,61). 3. A d d y c j a c h l o r o w c o w o d o r ó w l u b c h l o r o w c ó w d o a l k e n ó w (p. 111,62 d o 111,64). 4. P o d s t a w i e n i e b r o m e m r e a k t y w n y c h a t o m ó w w o d o r u w pozycji allilowej (p. 11,65
i in,66). E , l a . Otrzymywanie chlorków alkilów z alkoholi. Grupa hydroksylowa w alkoholach t r z e c i o r z ę d o w y c h najłatwiej ulega p o d s t a w i e n i u ; w t y m celu wystarczy p o d z i a ł a ć n a a l k o h o l stęż. k w a s e m solnym w t e m p . p o k o j o w e j . R e a k c j a ta p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m nukleofilowego p o d s t a w i e n i a SnI, czyli polega n a p r z e j ś c i o w y m p o w s t a w a niu s t o s u n k o w o t r w a ł e g o j o n u k a r b o n i o w e g o ( k a r b o k a t i o n u ) R C O H + H® 5 ± R C O H ^ ± R C ® + H 0 3
3
2
3
2
© e R C + Cl - » R C C ł 3
3
P r z y k ł a d e m ilustrującym tę r e a k c j ę jest o t r z y m y w a n i e c h l o r k u /er/-butylu ( p . 111,47). A l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e , a w jeszcze w i ę k s z y m stopniu p i e r w s z o r z ę d o w e , ulegają reakcji podstawienia w bardziej energicznych w a r u n k a c h ; z w y k l e r e a k c j e t e p r o w a d z i się ogrzewając m i e s z a n i n ę alkoholu i k w a s u z bezw. chlorkiem c y n k u . P r z y k ł a d t a k i e g o p o s t ę p o w a n i a o p i s a n o w p . 111,48. W p r z y p a d k u d r u g o r z ę d o w y c h a l k o h o l i alicyklicznych poleca się s t o s o w a n i e bezw. c h l o r k u w a p n i a zamiast c h l o r k u c y n k u ( n p . p r z y o t r z y m y w a n i u c h l o r o c y k l o h e k s a n u , p . 111,49). R e a k c j a z k w a s e m s o l n y m w obecności c h l o r k u c y n k u z a c h o d z i p r a w d o p o d o b n i e w e d ł u g m e c h a n i z m u p o d s t a w i e n i a Sn2, zwłaszcza w p r z y p a d k u a l k o h o l i p i e r w s z o rzędowych ROH + H d + ZnCl — ^ a J n - ^ ć T ^ R - O H , — * ZnCl + RC1 + H 0 ^ 2
3
2
M o ż l i w y j e d n a k w y d a j e się r ó w n i e ż m e c h a n i z m SnI, t j . ROH + 2 n a
2
- ^ R r g - f
n
C
l
2
^ f
+ H O - Z n C l — ^ RC1 + HOZnCl 2
H T e n drugi sposób p r z e b i e g u reakcji stwarza m o ż l i w o ś ć p r z e g r u p o w a n i a w o b r ę b i e g r u p y alkilowej, co jest szczególnie p r a w d o p o d o b n e , g d y ł a ń c u c h w ę g l o w y jest r o z g a ł ę z i o n y w pozycji fi. P r z y o t r z y m y w a n i u c h l o r k ó w w reakcji a l k o h o l u z c h l o r k i e m tionylu nie o b s e r w u j e się p r z e g r u p o w a n i a g r u p y a l k i l o w e j ; r e a k c j a ta z a c h o d z i p o d w p ł y w e m s a m e g o c h l o r k u tionylu l u b też p r o w a d z i się ją w obecności p i r y d y n y , p r z y c z y m m o ż n a s t o s o w a ć piry d y n ę w ilościach k a t a l i t y c z n y c h b ą d ź t e ż w ilości r ó w n o m o l o w e j . N a j p i e r w p o w s t a j e ester k w a s u c h l o r o s i a r k a w e g o (chlorosiarczyn alkilu), który n a s t ę p n i e p r z e c h o d z i w chlo r e k alkilu, p r z y c z y m w nieobecności p i r y d y n y r e a k c j a t a p r z e b i e g a p o p r z e z s t a d i u m cykliczne (Sm)
R - O O S ^ C I
^ 2 -
R<2>S = 0
I
I
O -
H
a
a
i-RCi + S 0
3
N a t o m i a s t w obecności p i r y d y n y z a c h o d z i r e a k c j a p o d s t a w i e n i a t y p u S 2, p o d w p ł y w e m j o n u c h l o r k o w e g o u t w o r z o n e g o w p i e r w s z y m etapie reakcji ( p o w s t a w a n i e chlorosiarczynu) N
© e HO + C H N 5
5
Cr>R^O^S-iCl
>-C H NH + Cl 5
5
^RCl + S 0
2
+ Ci
II o P r z y k ł a d y obu s p o s o b ó w p r o w a d z e n i a reakcji są o p i s a n e w p. 111,50 i 111,51. M e t o d a polegająca n a użyciu H C l — Z n C h d a j e b a r d z o złą w y d a j n o ś ć p r o d u k t u w p r z y p a d k u a l k o h o l u allilowego, b ę d ą c e g o związkiem n i e n a s y c o n y m . N a t o m i a s t d o skonałą w y d a j n o ś ć p r o d u k t u uzyskuje się w t y m p r z y p a d k u stosując c h l o r e k miedzi(I) j a k o k a t a l i z a t o r reakcji (p. 111,52). 1IL47. C H L O R E K i e r f - B U T Y L U
(2-chloro-2-metylopropan)
( C H ) C O H + HCl - • ( C H ) C C 1 + H 0 3
3
3
3
2
W rozdzielaczu p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 25 g (0,34 mol) 2 - m e t y l o - 2 - p r o p a n o l u ( a l k o h o l fcrf-butylowy, tw. 8 2 — 8 3 ° C , 2 5 ° C ) i 85 m l stęż. k w a s u solnego (1) i m i e szaninę w y t r z ą s a się co p e w i e n czas w ciągu 20 m i n . P o k a ż d y m w y t r z ą s a n i u w y j m u j e się k o r e k z rozdzielacza w celu w y r ó w n a n i a ciśnienia. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a kilka m i n u t d o w y r a ź n e g o rozdzielenia w a r s t w , p o c z y m dolną w a r s t w ę k w a s u spuszcza się i o d r z u c a ją. W a r s t w ę h a l o g e n k u p r z e m y w a się 20 m l 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o węglanu s o d u , n a s t ę p n i e 20 m l w o d y i suszy 5 g bezw. c h l o r k u w a p n i a l u b b e z w . s i a r c z a n u m a g n e z u . O s u s z o n ą ciecz d e k a n t u j e się p r z e z f a ł d o w a n y sączek z b i b u ł y filtracyjnej u m i e s z c z o n y w lejku d o k o l b y destylacyjnej p o j . 100 m l , d o d a j e 2—3 ka w a ł k i p o r o w a t e j p o r c e l a n y i destyluje. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 4 9 — 5 1 °C. W y d a j n o ś ć c h l o r k u /er/-butylu w y n o s i 28 g ( 9 0 % ) . U w a g a . (1) D o d a t e k 10 g bezw. c h l o r k u w a p n i a zwiększa gęstość w a r s t w y k w a s o w e j , co u ł a t w i a rozdzielenie c h l o r k u ; polepsza t o nieco w y d a j n o ś ć p r o d u k t u . S y n t e z a p o k r e w n a . 2 - C h ! o r o - 2 - m e t y l o b u t a n . D o syntezy stosuje się 22 g (27 m l , 0,25 m o l ) 2-metylo-2~butanołu ( a l k o h o l u ferf-pentylowego) o r a z 65 m l stęż. k w a s u sol n e g o . C h l o r e k destyluje się d w u k r o t n i e z k o l b y Claisena z k o l n m n ą frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e n i u l u b p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. 2 - C h l o r o - 2 - m e t y l o b u t a n z b i e r a się w t e m p . 8 3 — 8 5 ° C ; w y d a j n o ś ć 18 g ( 6 8 % ) . 111,48. C H L O R E K B U T Y L U (1-chlor CH
3
(CH ) CH OH + H C l — ^ C H 2
2
2
3
obutań) (CH ) .CH Ci + H 0 2
2
2
2
W kolbie kulistej p o j . 250 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, k t ó r e j w y l o t jest p o ł ą c z o n y z u r z ą d z e n i e m d o absorpcji c h l o r o w o d o r u (rys. I,50a), umieszcza się 68 g (0,5 m o l ) bezw. c h l o r k u c y n k u i 40 m l (47,5 g) stęż. k w a s u solnego, p o c z y m d o d a j e się 18,5 g (23 m l , 0,5 m o l ) 1-butanolu i m i e s z a n i n ę ogrzewa się p r z e z 2 h d o ł a g o d n e g o w r z e n i a . N a s t ę p n i e k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę destylacyjną i destyluje p r o d u k t reakcji zbierając frakcję wrzącą p o n i ż e j 1 1 5 ° C G ó r n ą w a r s t w ę destylatu oddziela się, miesza ją z r ó w n ą objętością stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (1) i m i e s z a n i n ę p r z e n o s i d o k o l b y kulistej p o j . 250 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 15—30 m i n , p o c z y m oddestylowuje się c h l o r e k od k w a s u ; p r o d u k t w r z e w t e m p , 7 6 — 7 9 ° C . Destylat p r z e m y w a się kolejno 25 m l w o d y , 10 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i 25 m l w o d y , a n a s t ę p n i e suszy 1—2 g bezw. c h l o r k u w a p n i a , sączy i destyluje z m a ł e j k o l b y destylacyjnej. C h l o r e k b u t y l u zbiera się w t e m p . 7 5 — 7 8 ° C ; w y d a j n o ś ć 15—16 g ( 6 5 — 6 9 % ) .
111,50. 1-ChloToheksan
$25
U w a g a . (1) D z i a ł a n i e k w a s e m s i a r k o w y m m a n a celu usunięcie w y s o k o w r z ą c y c h zanieczyszczeń, k t ó r y c h nie m o ż n a ł a t w o oddzielić p r z e z destylację. S y n t e z y p o k r e w n e . B i o r ą c d o r e a k c j i z a m i a s t 1-butanolu o d p o w i e d n i ą ilość o k r e ś l o n e g o a l k o h o l u i p o s t ę p u j ą c w e d ł u g p o w y ż s z e g o opisu, m o ż n a o t r z y m a ć n a s t ę p u j ą c e c h l o r k i alkilów z p o d o b n y m i w y d a j n o ś c i a m i reakcji: 1-Chloropentan, tw. 1 0 4 — 1 0 7 ° C , z 22 g l - p e n t a n o l u ; l-Chloro-3-metyIobutan, tw. 9 8 — 1 0 0 ° C , z 22 g 3 - m e t y l o - l - b u t a n o l u ( a l k o h o l u izop e n tyłowego); 2-CMorobutan, tw. 6 7 — 6 9 ° C , z 18,5 g 2 - b u t a n o l u ; 2 - C h l o r o p e n t a n , tw. 9 6 — 9 8 ° C , z 22 g 2 - p e n t a n o l u ; 3-Chloropcntan, tw. 9 5 — 9 7 ° C , z 22 g 3-pentanolu. HI,49.
C H L O R O C Y K L O H E K S A N (chlorek
cykloheksylu)
+ HCl
W kolbie kulistej p o j . 1500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 100 g (1 m o l ) czystego c y k l o h e k s a n o l u , 250 m l stęż. k w a s u solnego i 80 g bezw. chlor k u w a p n i a . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a łaźni w o d n e j p r z e z 10 h, co p e w i e n czas potrząsając k o l b ą (1). P o d c z a s r e a k c j i wydziela się nieco c h l o r o w o d o r u i dlatego p r e p a r a t ten należy w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. P o o c h ł o d z e n i u p r o d u k t u r e a k c j i od dziela się górną w a r s t w ę i p r z e m y w a ją k o l e j n o n a s y c o n y m i r o z t w o r a m i : soli k u c h e n n e j , w o d o r o w ę g l a n u s o d u i p o n o w n i e soli k u c h e n n e j ; s u r o w y c h l o r o c y k l o h e k s a n p o z o stawia się c o n a j m n i e j n a 24 h n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . Destyluje się go ze 150-ml k o l b y zawierającej k o l u m n ę frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e n i u ; czysty p r o d u k t zbiera się w t e m p . 141,5—142,5°C. W y d a j n o ś ć 90 g ( 7 6 % ) . U w a g a . (1) Czas o g r z e w a n i a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą m o ż n a skrócić d o 6 h p r z e z z a s t o s o w a n i e m i e s z a d ł a m e c h a n i c z n e g o , p r z y c z y m u z y s k u j e się nieco lepszą w y d a j n o ś ć p r o d u k t u . N a l e ż y w t e d y u ż y ć k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami. I n n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a tego p r e p a r a t u polega n a o g r z e w a n i u d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 3 h 100 g c y k l o h e k s a n o l u i 250 m l stęż. k w a s u solnego p r z y j e d n o c z e s n y m p r z e p u s z c z a n i u s t r u m i e n i a g a z o w e g o c h l o r o w o d o r u ; n a l e ż y p r z y t y m s t o s o w a ć m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e . ( P o t r z e b n a d o tej r e a k c j i a p a r a t u r a jest p o d o b n a do a p a r a t u r y opisanej p r z y r e d u k c j i C l e m m e n s e n a , p . m,2.) Chlorocykloh e k s a n w y o d r ę b n i a się w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o ; tw. 1 4 1 — 1 4 3 ° C , w y d a j n o ś ć wy nosi 80 g. S y n t e z a p o k r e w n a . Chlorocyklopentan (chlorek cyklopentylu). U ż y w a się 43 g (0,5 m o l ) c y k l o p e n t a n o l u (p. 111,25), 125 m l stęż. k w a s u solnego i 50 g bezw. c h l o r k u w a p n i a . W y d a j n o ś ć c h l o r o c y k l o p e n t a n u o tw. 1 1 3 — 1 1 5 ° C wynosi 30 g ( 5 7 % ) . 111,50. CH
3
1-CHLOROHEKSAN
( C H V C H O H -I- S O C l -> C H - ( C H ) 4 C H C 1 + H C l + S 0 2
2
2
3
2
2
3
P r e p a r a t ten n a l e ż y w y k o n y w a ć p o d wyciągiem stosując a p a r a t u r ę o p i s a n ą w p . 111,51. W k o l b i e u m i e s z c z a się 179 g (109,5 m l , 1,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu, a w e w k r a p l a c z u 51 g (62,5 m l , 0,5 m o l ) 1-heksanolu, tw. 1 5 6 — 1 5 8 ° C . A l k o h o l w k r a p l a się w ciągu 2 h mieszając p r z y tym z a w a r t o ś ć k o l b y ; p o d c z a s w k r a p l a n i a r o z t w ó r n i e z n a c z n i e o g r z e w a się, w y d z i e l a się d w u t l e n e k siarki i ciecz w k o l b i e w y r a ź n i e ciemnieje. P o d o d a n i u całej ilości a l k o h o l u , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 2 h, p o c z y m m o n t u j e się a p a r a t u r ę d o destylacji i w w o l n y m t e m p i e destyluje. D o t e m p . 8 0 ° C destyluje n a d m i a r c h l o r k u tionylu, następnie p r z e c h o d z i niewielka frak cja d o t e m p . 120°C i w k o ń c u s u r o w y ł - c h l o r o h e k s a n zbiera się w t e m p . 1 3 2 — 1 3 4 ° C .
T ę ostatnią frakcję p r z e m y w a się kolejno wodą, 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu i d w u k r o t n i e wodą. Suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a j destyluje stosując p r z y t y m k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. Czysty 1-chloroheksan zbiera się w t e m p . 1 3 3 — 1 3 4 ° C ; w y d a j n o ś ć 36 g ( 6 0 % ) . Syntezy p o k r e w n e . 1-Chlorohcptan. P r e p a r a t w y k o n u j e się z 58 g {70,5 ml, 0,5 mol)" 1-heptanolu, tw. 1 7 5 — 1 7 7 ° C (p. IH,24) i 179 g (109,5 ml, 1,5 m o l ) świeżo destylowa nego c h l o r k u tionylu, ogrzewając d o w r z e n i a w ciągu 4 h. W y d a j n o ś ć 1-chloroheptanu 0 tw. 159—160°C w y n o s i 52 g ( 7 7 % ) . 1 - C h l o r o d o d e k a n . P r e p a r a t w y k o n u j e się z 46,5 g (0,25 m o l ) 1-dodekanolu (alkohol l a u r y l o w y ) o tt. 2 4 ° C i 119 g (73 m l , 1 mol) świeżo d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu, ogrzewając d o w r z e n i a w ciągu 6 h. S u r o w y p r o d u k t destyluje w t e m p . 2 5 2 — 2 5 7 ° C , p r z y c z y m g ł ó w n a jego część w t e m p . 2 5 5 — 2 5 7 ° C . P o p o n o w n e j destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem uzyskuje się 35 g ( 6 8 % ) 1-chlorododekanu o tw. 116,5°C/6,67 h P a (5 m m H g ) . 1 , 4 - D i c h l o r o b u t a n . D o k o l b y umieszczonej w łaźni l o d o w e j wlewa się 22,5 g (0,25 mol) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o 1,4-butanodiolu j 3 ml bezw. p i r y d y n y , a następ nie w k r a p l a się 119 g (73 m l , 1 m o l ) świeżo destylowanego c h l o r k u tionylu w t a k i m t e m p i e , a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y u t r z y m y w a ł a się w g r a n i c a c h od 5 d o 1 0 ° C ; z a w a r tość k o l b y należy p r z y t y m energicznie mieszać. P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a u s u w a się ł a ź n i ę lodową i m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a n a n o c , a n a s t ę p n i e o g r z e w a się ją d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 3 h, p o czym c h ł o d z i , d o d a j e ostrożnie w o d y z l o d e m 1 e k s t r a h u j e eterem. E k s t r a k t e t e r o w y p r z e m y w a się kolejno 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , w o d ą i suszy siarczanem m a g n e z u . Eter u s u w a się m e t o d ą destylacji r ó w n o w a g o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się 1,4-dic h l o r o b u t a n w t e m p . 5 5 , 5 — 5 6 , 5 ° C / 1 8 , 6 7 h P a (14 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 18 g ( 5 8 % ) . T e m p e r a t u r a wrzenia p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m wynosi 1 5 4 — 1 5 5 C . C
10,51.
CHLOREK IZOBUTYLU
(l-chloro-2-metylopropan)
( C H ) C H - C H j O H + S O C l - ^ ^ t ( C H ) C H CH C1 + S 0 3
2
2
3
2
2
2
P o d wyciągiem m o n t u j e się a p a r a t u r ę składającą się z k o l b y kulistej z t r z e m a szyja m i p o j . 500 ml, uszczelnionego m i e s z a d ł a , c h ł o d n i c y zwrotnej z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m oraz w k r a p l a c z a ; c h ł o d n i c ę i w k r a p l a c z z a o p a t r u j e się w r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie u m i e s z c z a się 37 g (46 ml, 0,5 m o i ) 2 - m e t y l o - l - p r o p a n o l u (tw. 106— 108°C) i 40 g (41 ml, 0,5 m o l ) czystej p i r y d y n y , a we w k r a p l a c z u — 1 1 9 g (73 m l , 1,0 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i w k r a p l a c h l o r e k tionylu w ciągu 3—^4 h; wydziela się p r z y t y m b e z b a r w n y osad, k t ó r y w m i a r ę p o s t ę p u reakcji częściowo r o z p u s z c z a się. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłod nicą z w r o t n ą p r z e z 45 m i n ; w t y m czasie osad r o z p u ś c i się całkowicie. P o o c h ł o d z e n i u oddziela się górną w a r s t w ę (1), którą p r z e m y w a się s t a r a n n i e wodą, 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i d w u k r o t n i e wodą, p o czym suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P r o d u k t destyluje się z użyciem k r ó t k i e j k o l u m n y frakcjonującej, zbierając chlorek izobutylu w t e m p . 6 8 — 6 9 ° C . W y d a j n o ś ć 26 g ( 5 6 % ) . U w a g a . (1) D o l n a w a r s t w a p i r y d y n o w a z a w i e r a n a d m i a r c h l o r k u tionylu; m o ż n a go o d z y s k a ć p r z e z destylację stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą. m,52.
CHLOREK ALLILU
(l-chloro-2-propen)
CH ==CH-CH OH + H C l — ~ i C H = C H C H C l + H 0 2
2
2
2
2
W kolbie kulistej p o j . 750 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 87 g (100 m l , 1,5 mol) a l k o h o l u allilowego, 150 m l stęż. kwasu solnego o r a z 2 g świeżo p r z y g o t o w a n e g o c h l o r k u miedzi(l) (p. 1,2,76). K o l b ę oziębia się w lodzie i d o d a j e k r o p -
lami przez c h ł o d n i c ę zwrotną, 50 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , często p r z y t y m wstrząsa jąc kolbą. P o d k o n i e c reakcji wydziela się niewielka ilość c h l o r o w o d o r u . M ę t n ą ciecz p o z o s t a w i a się w s p o k o j u n a 30 m i n , a b y nastąpiło c a ł k o w i t e rozdzielenie w a r s t w y c h l o r k u ajjilu. Oddziela się górną w a r s t w ę , p r z e m y w a ją d w u k r o t n ą ubjęluścią wudy i suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P r o d u k t destyluje się zbierając c h l o r e k allilu w t e m p . 4 6 - 4 7 ° C . W y d a j n o ś ć ok. 100 g ( 8 7 % ) . E , l b . O t r z y m y w a n i e b r o m k ó w alkilów z a l k o h o l i . B r o m k i alkilów t w o r z ą się z n a c z nie łatwiej niż c h l o r k i alkilów, tak więc d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e b r o m k i o t r z y m u j e się p o p r o s t u z o d p o w i e d n i c h a l k o h o l i p r z e z o g r z e w a n i e ich z k w a s e m b r o m o w o d o r o w y m o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a (np. p . 111,53) R O H + H B r -». R B r +
H 0 2
K w a s siarkowy d o d a n y d o mi e s z a n i n y reakcyjnej z reguły p o w o d u j e zwiększenie szyb kości reakcji o r a z p o p r a w ę w y d a j n o ś c i p r o d u k t u , zwłaszcza w p r z y p a d k u a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h . M e t o d ę tę stosuje się d o o t r z y m y w a n i a d i b r o m k ó w z dioli, a p r z y k ł a d y t a k i c h syntez są p o d a n e w p . 111,54. T e t r a h y d r o f u r a n i t e t r a h y d r o p i r a n , k t ó r e są cyklicznymi eterami, z łatwością ulegają r o z p a d o w i w ś r o d o w i s k u k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i kwasu s i a r k o w e g o , co s t a n o w i inną, b a r d z o w y g o d n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a odpowiednich a.w-dihalogenków
B r o m k i alkilów m o ż n a r ó w n i e ż ł a t w o o t r z y m y w a ć p r z e z d o d a n i e ciekłego b r o m u J o gorącej zawiesiny oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu w o d p o w i e d n i m a l k o h o l u 1 0 R - C H j O H + 2P + 5 B r - > 1 0 R C H B r + 2 H P O ^ + 2 H 0 2
2
3
3
R e a k c j a ta m a z a s t o s o w a n i e ogólne: dla alkoholi p i e r w s z o r z ę d o w y c h (od a l k o h o l u izob u t y l o w e g o d o 1-heksadekanolu) wydajności są wyższe niż 9 0 % wydajności teor., a dla a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h w y d a j n o ś c i wynoszą od 50 d o 8 0 % . IH,53.
BROMEK IZOPROPYLU
(2-bromopropran)
C H - C H ( O H ) - C H j + HBr -*• C H - C H B r C H 3
3
3
+
H 0 2
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w chłodnicę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , m i e s z a się 40 g (51 m l , 0,67 mol) 2 - p r o p a n o l u (alkoholu izo p r o p y l o w e g o ) i 460 g (310 ml) k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia, d o d a j e kilka k a m y k ó w w r z e n n y c h i m i e s z a n i n ę destyluje p o w o l i ( 1 — 2 k r o p l e n a se k u n d ę ) tak długo, a ż przedestyluje w przybliżeniu p o l o w a cieczy. D o l n ą w a r s t w ę b r o m k u alkilu (70 g) oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą p o d d a j e się p o n o w n e j destylacji, u z y s k u j ą c w ten s p o s ó b d o d a t k o w e 7 g s u r o w e g o b r o m k u (1). S u r o w y b r o m e k w y t r z ą s a się w rozdzielaczu kolejno z r ó w n ą objętością stęż. kwasu s o l n e g o (2), w o d ą , 5-proc. roz t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u i p o n o w n i e w o d ą ; n a koniec suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje z k o l b y o p o j . 100 m l . B r o m e k izopropylu w r z e w t e m p . 5 9 ° C ; w y d a j n o ś ć 66 g ( 8 1 % ) . U w a g i . (1) P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e m o ż n a z m i e s z a ć z w a r s t w ą w o d n ą z pierwszego destylatu, d o d a ć 40 g 2 - p r o p a n o l u i p o w t ó r z y ć p o w o l n ą destylację. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o b r o m k u izopropylu u z y s k a n e g o p r z y p o w t ó r n e j destylacji jest tylko nieco m n i e j s z a od wydajności p r o d u k t u syntezy p i e r w o t n e j . N a s t ę p n i e , większą część p o z o s t a ł e g o p o reakcji kwasu bromowodorowego można odzyskać przez oddestylowanie go, j a k o mieszaniny o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a (126°C).
(2) P r z e z p r z e m y w a n i e k w a s e m s o l n y m u s u w a się nie z m i e n i o n y a l k o h o l , znajdujący ~~~^się ewentualnie w p r o d u k c j i reakcji. S y n t e z y p o k r e w n e . B r o m o c y k l o h e k s a n . D o reakcji u ż y w a się 50 g (0,5 mol) c y k l o h e k s a nolu i 260 g (176 ml) 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d ó r owego i całą m i e s z a n i n ę destyluje się p o w o l i (6 h). D o destylatu d o d a j e się niewielką ilość w o d y , oddziela dolną w a r s t w ę s u r o w e g o b r o m k u i oczyszcza g o t a k , j a k b r o m e k i z o p r o p y l u . B r o m o c y k l o h e k s a n zbiera się w t e m p . 1 6 3 — 1 6 5 ° C (60 g, 7 4 % ) . B r o m o c y k l o p e n t a n . D o reakcji u ż y w a się 43 g (0,5 m o l ) c y k l o p e n t a n o l u (p. 111,25) i 260 g (176 m l ) 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o . B r o m o c y k l o p e n t a n z b i e r a się w t e m p . 1 3 5 — 1 3 7 ° C (55 g, 7 4 % ) . 111,54. B R O M E K B U T Y L U
(l-bromobutan)
C H - ( C H ) C H O H + HBr ^ ° 4 - C H 3
2
2
2
3
2
2
D o 250 g 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o znajdującego się w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l d o d a j e się p o r c j a m i , wstrząsając, 75 g (41 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ; m o ż e się w y d z i e l a ć przy t y m p e w n a ilość b r o m o w o d o r u . D o m i e s z a n i n y d o d a j e się 88 g (110 m l , 1,2 mol) 1-butanolu, a n a s t ę p n i e w kilku p o r c j a c h 60 g (32,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , wstrząsając kolbą, i w k o ń c u kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . W szyi k o l b y u m o c o w u j e się c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę ogrzewa d o ł a g o d n e g o w r z e n i a n a siatce a z b e s t o w e j p r z e z 2—3 h. P o u p ł y w i e t e g o czasu t w o r z e n i e się b r o m k u jest p r a w i e za k o ń c z o n e i jego w a r s t w a oddziela się n a d w a r s t w ą k w a s ó w (1). Jeśli p r e p a r a t ten w y k o nuje się n a stole l a b o r a t o r y j n y m , a nie p o d wyciągiem, to n a szczycie c h ł o d n i c y t r z e b a z a m o n t o w a ć u r z ą d z e n i e a b s o r p c y j n e (rys. I,58a l u b b) d o p o c h ł a n i a n i a m o g ą c e g o się wydzielać b r o m o w o d o r u i d w u t l e n k u siarki. Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się d o ostyg nięcia, u s u w a c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m o n t u j e z e s t a w d o destylacji. M i e s z a n i n ę destyluje się t a k d ł u g o , aż p r z e s t a n ą s p ł y w a ć oleiste k r o p l e b r o m k u b u t y l u (30—40 m i n ) . D e s t y l a t przelewa się d o rozdzielacza, oddziela b r o m e k znajdujący się w w a r s t w i e dolnej i p r z e m y w a g o kolejno w o d ą , r ó w n ą objętością stęż. k w a s u solnego (2), wodą, 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u l u b w ę g l a n u s o d u i p o w t ó r n i e w o d ą . O d d z i e l a się w o d ę m o ż l i w i e jak n a j d o k ł a d n i e j i w a r s t w ę organiczną suszy się 2—3 g bezw. c h l o r k u w a p n i a l u b siarczanu m a g n e z u ; b r o m e k ze ś r o d k i e m suszącym t r z e b a p o z o s t a w i ć n a c o n a j m n i e j 30 m i n , wstrząsając n a c z y n i e m c o p e w i e n czas. O d w o d n i o n y p r o d u k t sączy się p r z e z m a ł y lejek z f a ł d o w a n y m sączkiem d o k o l b y p o j . 200 m l , d o d a j e kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y i destyluje a l b o z ł a ź n i p o w i e t r z n e j , a l b o z siatki a z b e s t o w e j . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 0 0 — 1 0 3 ° C . W y d a j n o ś ć 155 g ( 9 5 % ) . U w a g i . (1) M e d i u m r e a k c y j n e zawierające k w a s b r o m o w o d o r o w y m o ż n a p r z y g o t o w a ć w następujący s p o s ó b : r o z p u s z c z a się 240 g b r o m k u p o t a s u w 400 m l gorącej w o d y , c h ł o d z i się i d o d a j e p o w o l i , ciągle mieszając, 200 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o t a k , a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o n a d 4 0 ° C . P o p o n o w n y m o c h ł o d z e n i u d o 15°C miesza n i n ę sączy się, d o przesączu d o d a j e 1-butanol, a n a s t ę p n i e o s t r o ż n i e d o d a j e się kolejną p o r c j ę 120 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ; n a k o n i e c m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 3—4 h. (2) S u r o w y b r o m e k zawiera p e w n ą ilość nie z m i e n i o n e g o a l k o h o l u i p r a w d o p o d o b n i e nieco eteru d i b u t y l o w e g o (tw. 141°C). A l k o h o l u s u w a się p r z e z p r z e m y c i e b r o m k u stęż. k w a s e m solnym i t a k i e oczyszczenie p r o d u k t u jest wystarczające d o większości celów. W celu usunięcia z a r ó w n o a l k o h o l u , j a k i eteru, p r o d u k t p r z e m y w a się 11—12 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , k t ó r y nie reaguje z b r o m k i e m butylu. Syntezy p o k r e w n e . B r o m e k sec-butylu (2-bromobutan). D o reakcji stosuje się t a k i e s a m e ilości o d c z y n n i k ó w , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u b r o m k u butylu, z t y m , że z a m i a s t 1-butanolu u ż y w a się 2 - b u t a n o l (tw. 9 9 — 1 0 0 ° C ) . P r z e m y w a n i e stęż. k w a s e m s o l n y m t r z e b a w y k o n y w a ć dwu- l u b t r z y k r o t n i e , t j . d o t ą d , a ż p r z e s t a n i e się z m i e n i a ć o b j ę t o ś ć w a r s t w y
k w a s u p o w y t r z ą s a n i u jej z b r o m k i e m . W y d a j n o ś ć b r o m k u i-ec-butylu o tw. 9 0 , 5 — 9 2 , 5 ° C w y n o s i 150 g ( 9 2 % ) . B r o m e k etylu (bromoetań). W k o l b i e u m i e s z c z a się 415 g (281 m l ) 48-proc. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i d o d a j e p o r c j a m i 120 g (65 m l ) steż. k w a s u s i a r k o w e g o , wstrząsając kolbą. P o ochłodzeniu d o d a j e się 100 g (145 m l , 2,06 mol) r e k t y f i k a t u (95-proc. e t a n o l ) i w szyi kolby m o n t u j e się c h ł o d n i c ę zwrotną. Z w k r a p l a c z a u m i e s z c z o n e g o n a szczycie c h ł o d n i c y d o d a j e się p o w o l i 200 g (109 m l ) stęż. kwasu s i a r k o w e g o . N a s t ę p n i e k o l b ę z mieszaniną r e a g e n t ó w łączy się z z e s t a w e m d o destylacji; n a c h ł o d n i c ę destylacyjną n a k ł a d a się p r z e d ł u ż a c z z a n u r z o n y w w o d z i e z a w a r t e j w k o l b i e p o j . 500 m l , k t ó r a jest o d b i e r a l n i k i e m i k t ó r a jest z z e w n ą t r z c h ł o d z o n a l o d e m . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o w o l i destyluje się i oddziela u z y s k a n ą w a r s t w ę b r o m k u etylu. S u r o w y p r o d u k t p r z e m y w a się r ó w n ą objętością stęż. k w a s u solnego, następnie w o d ą , niewielką ilością 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u , p o n o w n i e w o d ą i suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . O s u s z o n y b r o m e k etylu destyluje się z ł a ź n i w o d n e j , p o w r z u c e n i u d o niego kilku k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y , zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 3 8 — 3 9 ° C ; o d b i e r a l n i k trzeba c h ł o d z i ć w lodzie. W y d a j n o ś ć 205 g ( 9 1 % ) . B r o m e k p r o p y l u (I-bromopropan). P r e p a r a t o t r z y m u j e się w e d ł u g przepisu dla brom ku etylu, stosując n a s t ę p u j ą c e ilości o d c z y n n i k ó w : 500 g (338 m l ) 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o , 150 g (82 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 144 g (179 m l , 2,4 m o l ) 1-propanołu (tw. 96,5—97,5°C). D o m i e s z a n i n y w p r o w a d z a się p o w o l i z w k r a p l a c z a umieszczonego n a szczycie c h ł o d n i c y z w r o t n e j 120 g (65 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i w t e d y powoli destyluje się d o t ą d , a ż p r z e s t a n ą spływać oleiste k r o p l e p r o d u k t u . W y d a j ność b r o m k u p r o p y l u o tw. 7 0 — 7 2 ° C w y n o s i 255 g ( 8 6 % ) . 1 - B r o m o p e n t a n (bromek pentyłu). D o reakcji używa się 210 g (142 m l ) 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o , 60 g (33 ml) stęż. kwasu s i a r k o w e g o , n a s t ę p n i e 88 g (108 4nl, 1 mol) 1-pentanolu (tw. 135—136°C) o r a z 10 g (5,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P r o d u k t destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą zbierając frakcję 1-bromopentanu w t e m p . 1 2 7 — 1 3 0 ° C (135 g, 8 9 % ) . l - B r o r a o - 3 - n i e t y l o b u t a n . P o s t ę p u j e się t a k s a m o , jak przy o t r z y m y w a n i u bromku pentylu, stosując 88 g (109 m l , 1 m o l ) 3 - m e t y i o - l - b u t a n o l u o tw. 129,5—131°C. P o oczyszczeniu p r o d u k t destyluje się p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą; l-bromo-3-metylob u t a n zbiera się w t e m p . 1 1 7 — 1 2 0 ° C (125 g, 8 3 % ) . 2 - B r o m o p e n t a n . P o s t ę p u j e się p o d o b n i e , jak p r z y o t r z y m y w a n i u 1-bromopentanu, z t y m , że stosuje się 88 g (108 ml, 1 m o l ) 2 - p e n t a n o l u o tw. 118,5°C. P o d c z a s p r z e m y w a n i a p r o d u k t u stęż. k w a s e m s o l n y m m o g ą wystąpić t r u d n o ś c i przy o d d z i e l a n i u war stwy k w a s o w e j ; niewielki d o d a t e k w o d y , p o w o d u j ą c zmniejszenie gęstości w a r s t w y k w a s o w e j , p o m a g a w ó w c z a s w rozdzieleniu w a r s t w . P o oczyszczeniu p r o d u k t destyluje się p r z y użyciu k o l u m n y f r a k c j o n u j ą c e j ; najpierw p r z e c h o d z i niewielka ilość a l k e n u , a n a s t ę p n i e destyluje 2 - b r o m o b u t a n w t e m p . 115—118°C (120 g, 7 9 % ) . 3 - B r o m o p e n t a n . M e t o d a p o s t ę p o w a n i a jest t a k a , jak p r z y o t r z y m y w a n i u 1-bromo pentanu, lecz stosuje się 88 g (108 m l , 1 m o l ) 3-pentanoIu o tw. 115,5— U 6 ° C . U w a g i d o ś w i a d c z a l n e p o d a n e dla 2 - b r o m o p e n t a n u odnoszą się r ó w n i e ż d o t e g o p r e p a r a t u . 3 - B r o m o p e n t a n z b i e r a się w t e m p . 1 1 6 — 1 1 9 ° C (120 g, 7 9 % ) . 1,3-Di b r o m o p r o p a n (dibromek trimetylenu). W kolbie kulistej p o j . 1 1 umieszcza się 500 g (338 m l ) 48-proc. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i d o d a j e p o r c j a m i 150 g (82 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , wstrząsając kolbą. N a s t ę p n i e d o d a j e się 91 g 1,3-propanodiolu (tw. 2 1 0 — 2 1 5 ° C ) i z kolei, p o w o l i , 240 g (130,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , r ó w n i e ż wstrząsając kolbą. D o k o l b y d o ł ą c z a się c h ł o d n i c ę zwrotną i m i e s z a n i n ę ogrzewa d o wrzenia przez 3—4 h. C h ł o d n i c ę z w r o t n ą zmienia się na zestaw d o destylacji i destyluje się ogrzewając k o l b ę n a siatce a z b e s t o w e j d o t ą d , a ż przestaną s p ł y w a ć oleiste k r o p l e (30—40 m i n ) . 1 , 3 - D i b r o m o p r o p a n oczyszcza się w s p o s ó b o p i s a n y dla bromku butylu. O t r z y m u j e się 220 g ( 9 1 % ) czystego d w u b r o m o z w i ą z k u o tw. 162—165°C. B r o m e k allilu. D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 w l e w a się 250 g (169 m l ) 48-proc. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o , n a s t ę p n i e — wstrząsając — d o d a j e się p o r c j a m i 75 g
(40,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a n a k o n i e c 58 g (68 m l , 1 m o l ) czystego a l k o h o l u "allilowego. K o l b ę z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , mieszadło m e c h a n i c z n e o r a z s p r a w n ą c h ł o d n i c ę destylacyjną ( w s k a z a n a jest c h ł o d n i c a z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ) . W e w k r a p l a c z u umieszcza się 75 g (40,5 ml) stęż. kwasu s i a r k o w e g o , u r u c h a m i a mie s z a d ł o i powoli w p r o w a d z a się k w a s d o g o r ą c e g o r o z t w o r u w k o l b i e ; p o w s t a j ą c y b r o m e k allilu o d d e s t y l o w u j e ( < 30 m i n ) . D e s t y l a t p r z e m y w a się 5-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu, n a s t ę p n i e w o d ą , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje stosując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. W y d a j n o ś ć b r o m k u allilu o tw. 6 9 — 7 2 ° C w y n o s i 112 g ( 9 3 % ) . Niewielka wyżej w r z ą c a frakcja z a w i e r a 1 , 2 - d i b r o m o p r o p a n . 1 , 4 - D i b r o m o b u l a n (z 1,4-butanodiolu). W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z , umieszcza się 154 g (105 ml) 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o . K o l b ę c h ł o d z i się w ł a ź n i l o d o w e j i d o d a j e powoli, mieszając, 130 g (71 ml) stęż. kwasu s i a r k o w e g o . D o u z y s k a n e g o roz t w o r u , oziębionego w lodzie, w k r a p l a się 30 g (0,33 mol) świeżo d e s t y l o w a n e g o 1,4-bu t a n o d i o l u . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 24 h, a n a s t ę p n i e o g r z e w a n a łaźni w o d n e j p r z e z 3 h. M i e s z a n i n a r e a k c y j n a rozdziela się n a dwie w a r s t w y . W a r s t w ę dolną oddziela się, p r z e m y w a ją kolejno w o d ą , 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu i w o d ą , a n a s t ę p n i e suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje. 1 , 4 - D i b r o m o b u t a n zbiera się w t e m p . 8 3 — 8 4 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć w y n o s i 55 g ( 7 6 % ) . 1 , 4 - D i b r o m o b u t a n (z tetrahydrofuranu). W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się m i e s z a n i n ę 250 g (170 ml) 48-proc. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i 7 5 g (41 ml) stęż. k w a s u siarkowego, n a s t ę p n i e d o d a j e się 18,1 g (20,5 m l , 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o t e t r a h y d r o f u r a n u (p. 11,1,79) (tw. 6 5 — 6 6 ° C ) , k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 3 h. Oddziela się d o l n ą w a r s t w ę d i b r o m k u i o c z y s z c z a j a k p o d a n o w p o p r z e d n i m przepisie. W y d a j n o ś ć 1,4-dibromob u t a n u o tw. 8 3 — 8 4 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) w y n o s i 40 g ( 7 4 % ) . • 1 , 5 - D i b r o m o p e n t a n (z 1,5-pentanodiolu). P o s t ę p u j e się t a k s a m o , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1,4-dibromobutanu, stosując d o reakcji 35 g (0,33 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o , h a n d l o w e g o 1,5-pentanodiolu. W y d a j n o ś ć 1,5-dibromopentanu o tw. 9 9 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) w y n o s i 39 g ( 5 1 % ) . 1 , 5 - D i b r o m o p e n t a n (z tetrahydropiranu). P o s t ę p u j e się tak, j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1,4-dibromobutanu z tetrahydrofuranu z t y m , że bierze się d o reakcji 21,5 g (24,4 m l , 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o t e t r a h y d r o p i r a n u (tw. 86,5—87,5°C). W y d a j n o ś ć 1,5-di b r o m o p e n t a n u o tw. 9 9 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) w y n o s i 46 g ( 8 0 % ) . IH,55.
BROMEK IZOBUTYLU
(hbromo-2-metylopropań)
1 0 ( C H ) C H - C H O H + 2P + 5 B r - * 1 0 ( C H ) C H C H B r + 2 H P 0 3
2
2
3
3
2
2
3
4
+ 2H 0 2
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w uszczelnione mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , umieszcza się 92,5 g (115 m l , 1,25 m o l ) a l k o h o l u i z o b u t y l o w e g o ( 2 - m e t y l o - 1 - p r o p a n o l u ) i 8,55 g (0,275 m o l ) oczysz c z o n e g o , c z e r w o n e g o fosforu, a d o w k r a p l a c z a wlewa się 100 g (32 m l , 0,62 m o l ) b r o m u (środki ostrożności, j a k i e należy z a c h o w a ć p o d c z a s p r a c y z b r o m e m , są o m ó w i o ne w p . H,2,7). P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się ( n p . w ł a ź n i olejowej) d o osiągnięcia ł a g o d n e g o w r z e n i a , p o c z y m w k r a p l a się b r o m w t a k i m t e m p i e , a b y m o g ł o z a c h o d z i ć c a ł k o w i t e j e g o p r z e r e a g o w a n i e , czyli, a b y n a d p o w i e r z c h n i ą mie s z a n i n y reagującej u t r z y m y w a ł a się m a ł a ilość p a r b r o m u o r a z , a b y r e a k c j ę m o ż n a b y ł o k o n t r o l o w a ć . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a jeszcze p r z e z 15—30 m i n , a n a s t ę p n i e u s u w a się m i e s z a d ł o i z a m i a s t c h ł o d n i c y z w r o t n e j m o n t u j e się zestaw d o destylacji. O d d e s t y l o w u j e się większą część b r o m k u i z o b u t y l u (1) i z w k r a p l a c z a d o d a j e się d o k o l b y ok. 50 m l w o d y , p o c z y m p o n o w n i e destyluje się dotąd, a ż c a ł a ilość p r o d u k t u przejdzie d o destylatu. S u r o w y b r o m e k od dziela się i p r z e m y w a g o k o l e j n o w o d ą , r ó w n ą (w przybliżeniu) objętością stęż. k w a s u s o l n e g o , wodą, 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu i n a k o n i e c w o d ą . P r o d u k t suszy się
bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje, zbierając b r o m e k izobutylu w t e m p . 9 1 — 9 4 ° C . W y d a j n o ś ć 150 g ( 9 1 % ) . U w a g a . (1) D e s t y l o w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej p r a w i e d o s u c h a jest n i e w s k a z a n e , p o n i e w a ż p o d k o n i e c destylacji m o ż e t w o r z y ć się palny alken. U n i k a się t e g o p r z e z d w u s t o p n i o w e p r o w a d z e n i e destylacji, czyli tak j a k w przepisie. 1
Syntezy p o k r e w n e ) . 1-Bromohcksan. R e a k c j ę w y k o n u j e się z e 152,5 g (186,5 m l , 1,49 m o l ) 1-heksanolu, 9,3 g (0,3 m o l ) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu i 120 g (38,5 m l , 0,95 mol) b r o m u ) ; tw. 1 5 4 — 1 5 6 ° C . 1-Bromoheptan. R e a k c j ę w y k o n u j e się ze 173 g (209 m l , 1,49 m o l ) 1-heptanolu, 9,3 g (0,30 mol) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu i 120 g (38,5 m l , 0,95 m o i ) b r o m u . Tw. 180°C. 1-Bromooktan. P r o d u k t o t r z y m u j e się z 81 g (98,5 m l , 0,623 m o l ) 1-oktanolu (tw. 1 9 3 — 1 9 4 ° C ) , 5,18 g (0,167 mol) o c z y s z c z o n e g o c z e r w o n e g o fosforu i 55 g (18 m l , 0,343 mol) b r o m u . Tw. 198—201 °C. 1-Bromododekan. D o reakcji bierze się 116 g (0,623 m o l ) 1-dodekanolu ( a l k o h o l u l a u r y l o w e g o ) o tt. 2 4 ° C , 5,18 g (0,167 m o l ) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu i 55 g (18 m l , 0,343 mol) b r o m u . M i e s z a n i n ę a l k o h o l u i fosforu o g r z e w a się d o ok. 2 5 0 ° C i mieszając energicznie w k r a p l a się p o w o l i b r o m . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u miesza n i n ę pozostawia się d o ostygnięcia, d o d a j e eteru i odsącza n a d m i a r c z e r w o n e g o fosforu. E t e r o w y r o z t w ó r b r o m k u p r z e m y w a się w o d ą i suszy bezw. węglanem p o t a s u . E t e r oddestylowuje się z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Tw. 1 4 9 — 1 5 1 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . 2
1-Bromotetradekan. D o reakcji u ż y w a się 107 g (0,5 m o l ) 1-tetradekanolu (tt. 3 8 ° C ) , 3,41 g (0,11 mol) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu o r a z 4 4 g (14,5 m l , 0,275 m o l ) b r o m u i postępuje się t a k s a m o , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1 -bromododekanu; tw. 178,5— 179,5°C/26,7 h P a (20 m m H g ) , tt. 5 ° C . 1-Bromoheksadekan. D o reakcji u ż y w a się 121 g (0,5 mol) 1-heksadekanolu (alkohol cetylowy) o tt. 4 8 ° C , 3,41 g (0,11 mol) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu o r a z 44 g (0,275 m o l ) b r o m u i p o s t ę p u j e się też tak, j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1 -bromododekanu; p r z y odsączaniu fosforu u t r z y m u j e się t e m p . 1 6 — 2 0 ° C ; tw. 2 0 2 — 2 0 3 ° C / 2 8 h P a (21 m m H g ) , tt. 14°C. l-Bromo-2-fenyloetan. R e a k c j ę w y k o n u j e się ze 152,5 g (148 m l , 1,25 m o l ) 2-fenyłoetanolu (p. 111,31) o tw. 216,5—217,5°C, 10,35 g (0,33 mol) o c z y s z c z o n e g o c z e r w o n e g o fosforu o r a z 110 g (35,5 m l , 0,68 m o l ) b r o m u . l - B r o m o - 2 - f e n y l o e t a n wydziela się w s p o s ó b szczegółowo o p i s a n y p r z y o t r z y m y w a n i u 1-bromododekanu; tw. 9 8 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . 1,4-Dibromobutan (z 1,4-butanodiolu). R e a k c j ę w y k o n u j e się z 4 5 g (0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 1,4-butanodiolu, 6,84 g (0,22 m o l ) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu o r a z 80 g (26 ml, 0,5 mol) b r o m u . M i e s z a n i n ę diolu i c z e r w o n e g o fosforu ogrzewa się d o t e m p . 100—150°C i w k r a p l a powoli b r o m ; p o d o d a n i u całej ilości b r o m u m i e s z a n i n ę ogrzewa się jeszcze d o t e m p . 1 0 0 — 1 5 0 ° C p r z e z 1 h. P o z o s t a w i a się ją d o ostygnięcia, rozcieńcza wodą, d o d a j e 100 m l eteru i odsącza n a d m i a r fosforu. E t e r o w y r o z t w ó r d i b r o m k u oddziela się, p r z e m y w a k o l e j n o 10-proc. r o z t w o r e m t i o s i a r c z a n u sodu i w o d ą , a p o t e m suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u . Eter oddestylowuje się z łaźni w o d n e j , a p o z o stałość destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 1 , 4 - D i b r o m o b u t a n zbiera się w t e m p . 8 3 — 8 4 ° C / 1 8 h P a (12 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 73 g ( 6 7 % ) . 1,6-Dibromoheksan. P o s t ę p u j e się t a k s a m o , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u butunu, biorąc d o reakcji 58 g (0,49 m o l ) 1,6-heksanodiolu. W y d a j n o ś ć h e k s a n u o tw. 114— H 5 ° C / 1 8 h P a (12 m m H g ) wynosi 85 g ( 7 1 % ) .
1,4-dibromo1,6-dibromo-
Jeżeli nie p o d a n o i n a c z e j , w y d a j n o ś c i przekraczają 9 0 % w y d . teor. Z a s t o s o w a n i e n i e w i e l k i e g o n a d m i a r u b r o m u ( p o n a d iloSć t e o r e t y c z n i e r ó w n o w a ż n ą w s t o s u n k u d o a l k o h o l u ) w s y n t e z i e b r o m k ó w o w y s o k i e j t e m p . w r z e n i a m a na c e l u c a ł k o w i t e w y e l i m i n o w a n i e a l k o h o l u z p r o d u k t u reakcji; e w e n t u a l n y n a d m i a r b r o m u moj.na u s u n ą ć p r z e z d o d a n i e niewielkiej i l o ś c i p i r o s i a r c z y n u s o d u . 2 1
1 , 4 - D i b r o m o b u t a n (z tetrahydrofuranu). W k o l b i e umieszcza się 18,1 g (20,5 m l , 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o t e t r a h y d r o f u r a n u (tw. 6 5 — 6 6 ° C , p . 11,1,79), 3,41 g (0,11 m o l ) o c z y s z c z o n e g o c z e r w o n e g o fosforu i 4,5 g w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e i d o d a j e 40 g (13 m l , 0,25 m o l ) b r o m u w t a k i m t e m p i e , a b y n a d p o w i e r z c h n i ą m i e s z a n i n y reakcyjnej była m a ł a ilość p a r b r o m u . P o w p r o w a d z e n i u całej ilości b r o m u , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 1 0 0 — 1 5 0 ° C p r z e z 4 5 — 6 0 m i n , a n a s t ę p n i e p r z e r a b i a się ją w sposób o p i s a n y p r z y o t r z y m y w a n i u 1,4-dibromobutanu z 1,4-butanodiolu. W y d a j n o ś ć 1,4-dibromobutanu w y n o s i 4 2 g ( 7 2 % ) ; tw. 8 3 — 8 4 ° C / 1 8 h P a (12 m m H g ) . 1 , 5 - D i b r o m o p e n t a n (z tetrahydropiranu). P o s t ę p u j e się w s p o s ó b p o d a n y w p o p r z e d n i m opisie, lecz z a m i a s t t e t r a h y d r o f u r a n u stosuje się 21,5 g (24,4 m l , 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o t e t r a h y d r o p i r a n u (tw. 86,5—87,5°C). W y d a j n o ś ć 1,5-dibromopentanu w y n o s i 43 g ( 7 5 % ) , tw. 9 9 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) . E , l c . O t r z y m y w a n i e j o d k ó w a l k i l ó w z a l k o h o l i . J o d k i a l k i l ó w powstają nałatwiej ze wszystkich h a l o g e n k ó w alkilowych. O g ó l n a m e t o d a ich o t r z y m y w a n i a p o l e g a n a p o w o l n e j destylacji m i e s z a n i n y a l k o h o l u i k w a s u j o d o w o d ó r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a (np. p . 111,56) ROH + H I - * R I + H 0 2
I n n y m o d c z y n n i k i e m s ł u ż ą c y m d o o t r z y m y w a n i a j o d k ó w jest m i e s z a n i n a j o d k u p o t a s u i 95-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o ; jest to o d c z y n n i k szczególnie skuteczny d o p r z e p r o w a d z a n i a dioli w dijodozwiązki (p. 111,57). P o d w p ł y w e m t e g o o d c z y n n i k a pierścienie w t e t r a h y d r o f u r a n i e i t e t r a h y d r o p i r a n i e ulegają o t w a r c i u z u t w o r z e n i e m o d p o w i e d n i c h «,w-dijodozwiązków (por. z o d c z y n n i k i e m s k ł a d a j ą c y m się z k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i k w a s u s i a r k o w e g o , str. 327, p . U L E , l b ) . H O C H ( C H ) - C H O H + 2 K I + 2 H P 0 -> I C H - ( C H ) 2
2
B
2
3
4
2
2
Q
CH I + 2KH P0 2
2
4
+ 2H 0J 2
K o l e j n a m e t o d a , k t ó r a znajduje o g ó l n e z a s t o s o w a n i e d o o t r z y m y w a n i a j o d k ó w alki l ó w , polega n a d o d a w a n i u j o d u d o ł a g o d n i e wrzącej zawiesiny o c z y s z c z o n e g o czerwo n e g o fosforu i o d p o w i e d n i e g o a l k o h o l u . W p r z y p a d k u alkoholi p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h wydajności reakcji są niezwykle w y s o k i e (np. p . 111,58). 10ROH + 2P + 5 I - » I0RI + 2H3PO4 + 2 H 0 2
2
J o d k i alkilów o t r z y m u j e się z d o b r ą wydajnością działając n a o d p o w i e d n i a l k o h o l c h l o r o f o s f o r y n c m o-fcnylcnu (ang. n a z w a tego o d c z y n n i k a o - p h e n y l e n e p h o s p h o r o c h l o ridite); u z y s k a n y fosforyn a l k i l o - o f e n y l e n o w y t r a k t u j e się n a s t ę p n i e j o d e m w d i c h l o r k u m e t y l e n u w t e m p , p o k o j o w e j . P r z y k ł a d e m t a k i e g o p o s t ę p o w a n i a jest o t r z y m y w a n i e 1-jodoheptanu (p. 111,59). M e t o d a ta jest szczególnie w s k a z a n a w p r z y p a d k u , gdy w cząsteczce są g r u p y f u n k c y j n e w r a ż l i w e n a k w a s y . 111,56. J O D E K I Z O P R O P Y L U CH CH(OH)-CH 3
3
(2-jodopropan)
+ HI-+ C H - C H I C H 3
3
-i- H 0 2
W k o l b i e destylacyjnej p o j . 500 m l m i e s z a się 30 g (38 m l , 0,5 m o l ) 2 - p r o p a n o l u z 450 g (265 ml) k w a s u j o d o w o d o r o w e g o ( 5 7 % ) o stałej t e m p . w r z e n i a (p. 11,2,26). K o l b ę łączy się z c h ł o d n i c ą destylacyjną i z a w a r t o ś ć powoli destyluje się ( 1 — 2 k r o p l e n a s e k u n d ę ) z ł a ź n i olejowej l u b p o w i e t r z n e j . Destylację k o ń c z y się, g d y przedestyluje m n i e j więcej p o ł o w a cieczy. D o l n ą w a r s t w ę zawierającą s u r o w y j o d e k (70 g, 8 2 % ) oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą p o d d a j e p o w t ó r n e j destylacji; p o p r z e d e s t y l o w a n i u o k o ł o j e d n e j czwartej tej w a r s t w y w o d n e j uzyskuje się d o d a t k o w o 5 g j o d k u (1). P o ł ą c z o n e p o r c j e j o d k u p r z e m y w a się r ó w n ą objętością stęż. k w a s u solnego, n a s t ę p n i e k o l e j n o wodą, 5-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u i wodą. Suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje. J o d e k i z o p r o p y l u w r z e w t e m p . 8 9 ° C . U w a g a . (1) N a s t ę p n ą ilość j o d k u i z o p r o p y l u , k t ó r a jest tylko n i e z n a c z n i e mniejsza o d ilości uzyskanej w pierwszej destylacji, m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z zlanie pozostałości
po destylacji do k o l b y destylacyjnej, d o d a n i e 30 g (38 ml) 2 - p r o p a n o l u i p o w t ó r z e n i e destylacji. N a z a k o ń c z e n i e m o ż n a p o d d a ć destylacji pozostałość w kolbie, odzyskując w ten sposób 57-proc. k w a s j o d o w o d o r o w y o stałej t e m p . wrzenia. Syntezy p o k r e w n e . J o d e k izobutylu (1 -jodo-2-metyhpropan). Stosuje się 30 g (37,5 m l , 0,37 m o l ) 2 - m e t y l o - l - p r o p a n o l u i 273 g (161 m l ) 57-proc. k w a s u j o d o w o d o r o w e g o ; o t r z y m u j e się 65 g ( 9 6 % ) s u r o w e g o j o d k u . Jeśli s u r o w y j o d e k m a ciemną b a r w ę , d o d a j e się d o n i e g o niewielką ilość p i r o s i a r c z y n u s o d u ; tw. 119—120°C. J o d e k j c c - b u t y l u ( 2 - j o d o b u t a n ) . R e a k c j ę w y k o n u j e się z 30 g (37,5 m l , 0,37 m o l ) 2-butanolu i 273 g (161 ml) 57-proc. k w a s u j o d o w o d o r o w e g o ; uzyskuje się 63 g s u r o w e g o j o d k u ; tw. 117,5—119°C, J o d e k cykiopentylu (jodocyklopentan). R e a k c j ę w y k o n u j e się z 43 g (45,5 m l , 0,5 m o l ) c y k ł o p e n t a n o l u i 340 g (200 ml) 57-proc. kwasu j o d o w o d o r o w e g o ; uzyskuje się 89 g ( 9 1 % ) s u r o w e g o j o d k u ; tw. 5 8 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) . J o d e k allilu. D o reakcji u ż y w a się 29 g (34 m ł , 0,5 m o l ) a l k o h o l u allilowego i 340 g (200 ml) 57-proc. k w a s u j o d o w o d o r o w e g o ; uzyskuje się 74 g ( 8 8 % ) s u r o w e g o j o d k u . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie łączy się z w a r s t w ą w o d n ą , do tej m i e s z a n i n y d o d a j e się 29 g (34 ml) alkoholu allilowego i całość p o d d a j e się destylacji t a k , j a k p o p r z e d n i o ; w w y n i k u tego uzyskuje się n a s t ę p n ą p o r c j ę 72 g s u r o w e g o j o d k u allilu. o tw. 99—101 ° C (głównie 100°C). S u b s t a n c j a ta jest b a r d z o w r a ż l i w a n a światło i dlatego w s k a z a n e jest, a b y destylację p r o w a d z i ć w z a c i e m n i o n y m pomieszczeniu oraz z d o d a t k i e m niewielkiej ilości s p r o s z k o w a n e g o srebra. 111,57. HOCH
1,4-DIJODOBUTAN 2
C H - C H C H O H + 2KI + 2 H P 0 -» 2
2
2
3
ICH -CH CH CH I + 2KH P0 2
2
2
2
2
4
4
+ 2H 0 2
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 5 0 0 m l , z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , uszczel n i o n e m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 32,5 g pięciotlenku fosforu i d o d a j e 115,5 g (67,5 ml) 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o (1). Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i p o ostygnięciu jej d o t e m p . p o k o j o w e j w p r o w a d z a się 166 g (1 m o l ) j o d k u p o t a s u o r a z 22,5 g (0,25 m o l ) świeżo destylowanego 1,4-butanodiolu [tw. 2 2 8 — 2 3 0 ° C l u b 1 3 3 — 1 3 5 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) ] . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się do t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C p r z e z 4 h , cały czas mieszając, a n a s t ę p n i e przestaje się m i e s z a ć i chłodzi ją d o t e m p . p o k o j o w e j ; wtedy dodaje się 75 m l w o d y oraz 125 m l eteru. W a r s t w ę eterową oddziela się, o d b a r w i a ją p r z e z w y t r z ą s a n i e z 25 m l 10-proc. r o z t w o r u tiosiarczanu sodu, p r z e m y w a 100 ml zimnego, n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u sodu i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się p r z e z destylację (rys. 1,86) z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z k o l b y Claisena z k o l u m n ą frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e niu. Zbiera się 1,4-dijodobutan w t e m p . 1 1 0 * 0 / 8 h P a (6 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 65 g ( 8 4 % ) . I n n y sposób o t r z y m y w a n i a : d o m i e s z a n i n y 32,5 g pięciotlenku fosforu, 115,5 g (67,5 ml) 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o o r a z 166 g j o d k u p o t a s u d o d a j e się 18 g (20 m l , 0,25 mol) świeżo destylowanego t e t r a h y d r o f u r a n u (tw. 6 5 — 6 6 ° C ) , a n a s t ę p n i e ogrzewa się p r z e z 3—4 h, c h ł o d z i i w y o d r ę b n i a 1,4-dijodobutan w taki s p o s ó b , j a k p o d a n o p o w y ż e j . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tw. I 1 0 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) w y n o s i 70 g ( 9 0 % ) . U w a g a . (1) Stężenie k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o trzeba d o p r o w a d z i ć d o 9 5 % H3PO4. M o ż n a t o r ó w n i e ż osiągnąć p r z e z rozcieńczenie o d p o w i e d n i ą ilością w o d y h a n d l o w e g o 100-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o . U w a ż a się, że k w a s zawierający 9 5 % H3PO4 jest najodpowiedniejszy d o o t r z y m y w a n i a j o d k ó w z alkoholi i z dioli o r a z najskuteczniej rozszczepia t e t r a h y d r o f u r a n i t e t r a h y d r o p i r a n . B e z w o d n y k w a s o r t o f o s f o r o w y nie daje tak dobrych wyników z uwagi na ograniczoną rozpuszczalność jodowodoru w tym odczynniku.
S y n t e z y p o k r e w n e . 1,5-Dijodopcntan (z 1,5-pentanodiolu). P o s t ę p u j e się tak s a m o , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1,4-dijodobutanu, lecz z a m i a s t 1,4-butanodiolu b i e r z e się 26 g (26,5 m l , 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 1,5-pentanodiolu (tw. 2 3 8 — 2 3 9 ° C ) . W y d a j ność 1,5 d i j o d o p e n t a n u o tw. 142--143°C/21,3 h P a (16 m m H g ) w y n o s i 65 g ( 8 0 % ) . 1,5-Dijodopentan (z tetrahydropiranu). P o s t ę p u j e się t a k s a m o , jak p r z y o t r z y m y w a niu 1,4-dijodobutanu z t e t r a h y d r o f u r a n u , z t y m , że z a m i a s t n i e g o b i e r z e się d o r e a k c j i 21,5 g (24,4 ml, 0,25 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o t e t r a h y d r o p i r a n u (tw. 86,5—87,5°C). W y d a j n o ś ć 1,5-dijodopentanu wynosi 71 g ( 8 8 % ) ; tw. 1 4 2 — 1 4 3 ° C / 2 1 , 3 h P a 16 m m H g . 1,6-Dijodoheksan. P o s t ę p u j e się identycznie, j a k p r z y o t r z y m y w a n i u 1,4-dijodobutanu z diolu, z t y m , że z a m i a s t 1,4-butanodiolu bierze się 29,5 g (0,25 m o l ) i 1,6-heksanodiolu, tt. 4 1 ^ t 2 ° C . W y d a j n o ś ć 1,6-dijodoheksanu wynosi 70 g ( 8 3 % ) ; tw. 1 5 0 ° C / /13,3 h P a (10 m m H g ) , tt. 10°C. J o d e k butylu. D o reakcji u ż y w a się 37 g (46 m l , 0,5 m o l ) 1-butanolu, n a t o m i a s t p o z o s t a ł e odczynniki stosuje się w takich s a m y c h ilościach, j a k p o d a n o p o p r z e d n i o ; r e a k c j ę p r o w a d z i się p r z e z 2 h. W y d a j n o ś ć j o d k u butylu w y n o s i 64 g ( 7 0 % ) , tw. 129— 130°C. J o d o c y k l o h e k s a n (jodek cykloheksylu). P o s t ę p u j e się t a k s a m o , j a k przy o t r z y m y w a n i u j o d k u b u t y l u , stosując 50 g (0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o c y k l o h e k s a n o l u (tw. 160—161°C). J o d e k c y k l o h e k s y l u destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, tw. 6 7 — 6 9 ° C / 1 2 h P a (9 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 90 g ( 8 6 % ) . 1 1 1 , 5 8 . J O D E K B U T Y L U (1
-jodobutan)
1 0 C H - ( C H ) - C H O H + 2P + 5 I -» 1 0 C H ( C H ) C H I + 2 H P 0 3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
4
+ 2H 0 2
W kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę L i e b i g a spełniającą funkcję c h ł o d n i c y z w r o t n e j , u m i e s z c z a się 12,5 g (0,4 m o l ) oczyszczonego c z e r w o n e g o fosforu (p. 11,2,49) i 78 g (96 ml, 1,05 m o l ) 1-butanolu. Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a za p o m o c ą p a l n i k a B u n s e n a n a siatce azbestowej, a n a s t ę p n i e u s u w a się (lub gasi) palnik i d o d a j e p r z e z c h ł o d n i c ę 127 g (0,5 mol) g r u b o z i a r n i s t e g o j o d u w p o r cjach w przybliżeniu p o 2 g. D o d a w a n i e całej ilości j o d u należy w y k o n a ć u m i a r k o w a n i e s z y b k o (np., w ciągu 2 0 — 3 0 m i n ) , j e d n a k p o k a ż d y m w p r o w a d z e n i u kolejnej p o r c j i j o d u t r z e b a o d c z e k a ć , a b y z a k o ń c z y ł a się e g z o t e r m i c z n a r e a k c j a . N a k o n i e c m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 30—60 m i n ; w a p a r a t u r z e n i e p o w i n n o j u ż być p r a w i e wcale j o d u . N a s t ę p n i e m o n t u j e się c h ł o d n i c ę Liebiga j a k o destylacyjną i o d d e s t y l o w u j e większą część s u r o w e g o p r o d u k t u . G d y o b j ę t o ś ć cieczy w k o l b i e zmniejszy się do 15—20 m l , d o d a j e się ok. 40 m l w o d y i k o n t y n u u j e desty lację t a k długo, aż p r z e s t a n ą spływać d o o d b i e r a l n i k a oleiste k r o p i e (1). S u r o w y j o d e k alkilu oddziela się i p r z e m y w a go k o l e j n o , w przybliżeniu r ó w n y m i objętościami, w o d y , stęż. k w a s u solnego (2), w o d y , 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu i p o n o w n i e w o d y (3). P r o d u k t suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i destyluje zbierając j o d e k butylu w t e m p . 129—131 ° C ; wydajność 165 g ( 9 0 % ) . U w a g i . (1) P a t r z u w a g a (1) w p . 111,55. (2) P r z e m y w a n i e stęż. k w a s e m s o l n y m m a n a celu usunięcie nie z m i e n i o n e g o al koholu. (3) Jeśli p r z e m y w a n a w a r s t w a o r g a n i c z n a m a z a b a r w i e n i e ciemniejsze niż j a s n o b r ą z o w o r ó ż o w e , w t e d y d o d a j e się kilka k r y s z t a ł k ó w tiosiarczanu sodu d o ostatniej porcji w o d y u ż y w a n e j d o p r z e m y c i a ; w ten s p o s ó b u s u w a się resztki j o d u . (4) Oczyszczony j o d e k należy p r z e c h o w y w a ć w butelce zawierającej k r ó t k i zwój drutu miedzianego. S y n t e z y p o k r e w n e . P o s t ę p u j ą c w s p o s ó b wyżej opisany i używając d o reakcji t a k i e s a m e ilości c z e r w o n e g o fosforu i j o d u , m o ż n a o t r z y m a ć następujące j o d k i z a n a l o g i c z n y m i wydajnościami: J o d e k p r o p y l u (1-jodopropan)— z 63 g (78 m l , 1,05 mol) 1-propanolu; tw. 102— 103 ° C .
11L59.
335
1-Jodoheptan
Jodek izopropylu (2~jodopropań)—z 63 g (80 ml, 1,05 m o l ) 2 - p r o p a n o l u . P o d c z a s r e a k c j i wydziela się m a t a ilość j o d o w o d o r u ; tw. 8 9 — 9 0 ° C . Jodek rec-butylu (2-jodobutań) — z 78 g (97 ml, 1,05 m o l ) 2 - b u t a n o l u . P o d c z a s r e a k c j i wydziela się m a ł a ilość j o d o w o d o r u ; tw. 1 1 8 — 1 2 0 ° C . 1-Jodopentan — z 92 g (113 m l , 1,05 m o l ) 1-pentanolu; tw. 1 5 3 — 1 5 6 ° C . 2-Jodopenfcm — z 92 g (113 m l , 1,05 m o l ) 2 - p e n t a n o l u ; tw. 142—144 ° C . 1-Jodoheksan — ze 107 g (130 m l , 1,05 m o l ) 1-heksanolu; tw. 1 7 8 — 1 8 0 ° C . 1-Jodoheptan — ze 122 g (148 m l , 1,05 m o l ) 1-heptanolu; tw. 198—201 ° C , 6 2 , 5 ° C / /4,7 h P a (3,5 m m H g ) . 1-Jodooktan — z e 137 g (166 m l , 1,05 m o l ) 1-oktanolu; tw. 2 1 9 — 2 2 2 ° C , 8 6 , 5 ° C / / 6 , 7 m m h P a (5 m m H g ) . Jodocykloheksan — ze 105 g (110 m l , 1,05 m o l ) c y k l o h e k s a n o l u . R e a k c j ę p r o w a d z i się w sposób w y ż e j opisany, a o c h ł o d z o n y p r o d u k t reakcji r o z c i e ń c z a się eterem i sączy. W a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się, suszy, u s u w a z niej eter i destyluje p o d zmniejszo n y m ciśnieniem; tw. 8 1 — 8 3 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . l-Jodo-2-fenyloetau (jodek 2-fenyłoetylu) — ze 149 g (149 m l , 1,05 m o l ) 2-fenyIoe t a n o l u . P o s t ę p u j e się t a k s a m o , jak p r z y o t r z y m y w a n i u j o d o c y k l o h e k s a n u : pod koniec r e a k c j i wydziela się niewielka ilość j o d o w o d o r u ; tw. 1 1 4 — 1 1 6 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . 1,3-Dijodopropan — z 4 0 g (30 m l , 0,525 m o l ) 1,3-propanodiolu. P o s t ę p u j e się w ten s p o s ó b , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u j o d o c y k l o h e k s a n u , o g r z e w a n i e k o ń c z y się z a r a z p o d o d a n i u całej ilości j o d u ; tw. 8 8 — 8 9 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) . IH,59.
a
1-JODOHEPTAN
°\
C,H,N
—ax o
/ a
+ c H 7
L S
OH
—
F o s f o r y n heprylo-o-fenylenu. W k o l b i e stożkowej p o j . 2 1 u m i e s z c z a się 87 g (0,5 m o l ) c h l o r o f o s f o r y n u o-fenylenu (p. 111,70), 39,5 g (0,5 m o l ) bezw., świeżo destylo w a n e j p i r y d y n y i 500 m l bezw. eteru; z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się d o t e m p . 0 ° C . N a stępnie d o d a j e się r o z t w ó r 58,1 g (0,5 m o l ) 1-heptanolu w 4 0 0 m l bezw. eteru w ciągu 5 h, wstrząsając p r z y t y m o d czasu d o czasu. K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a n o c ; w t y m czasie z a c h o d z i r e a k c j a . W y d z i e l o n y o s a d c h l o r k u p i r y d y n i o w e g o o d s ą c z a się p r z e z odessanie i p r z e m y w a g o d o k ł a d n i e n a lejku bezw. eterem. E t e r o w e p r z e s ą c z e łączy się, o d p a r o w u j e z n i c h eter stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , o t r z y m u j ą c 127 g ( 1 0 0 % ) fosforynu h e p t y l o - o - f e n y l e n u ; m a o n p o s t a ć b e z b a r w n e g o oleju i jest w y s t a r c z a j ą c o czysty, a b y g o z a s t o s o w a ć w k o l e j n y m e t a p i e syntezy. 1-Jodoheptan. W k o l b i e s t o ż k o w e j miesza się m a g n e t y c z n i e w t e m p . p o k o j o w e j r o z t w ó r 50,9 g (0,20 m o l ) fosforynu heptylo-o-fenylenu w 500 m l b e z w . d i c h l o r k u m e t y l e n u i d o d a j e 50,8 g (0,20 m o l ) j o d u . P o u p ł y w i e 1 h (1) r o z t w ó r p r z e l e w a się d o rozdzielacza i w a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się 400 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d n e g o tiosiarczanu sodu, a b y u s u n ą ć rzesztki j o d u , k t ó r y nie wszedł w r e a k c j ę . T ę samą w a r s t w ę p r z e m y w a się n a s t ę p n i e d w o m a p o r c j a m i p o 400 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o w o d o r o t l e n k u sodu w celu usunięcia u b o c z n i e powstającej w r e a k c j i p o c h o d n e j k w a s u j o d o fosforowego, d w o m a p o r c j a m i p o 400 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o p i r o s i a r c z y n u s o d u i n a koniec 400 m l nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u s o d u . Suszy się ją bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o 1-jodoh e p t a n u w y n o s i 41,8 g ( 9 2 % ) . P r o d u k t p o d d a j e się destylacji frakcyjnej p o d zmniejszo n y m ciśnieniem p r z e p u s z c z a j ą c a z o t p r z e z k a p i l a r ę ; zbiera się f r a k c j ę o tw. 9 6 — 1 0 4 ° C / 6 1 , 3 — 6 4 h P a (46—48 m m H g ) . U z y s k u j e się 39 g ( 8 6 % ) czystego 1-jodoheptanu.
U w a g a . ( 1 ) Przebieg reakcji m o ż n a śledzić m e t o d ą G L C ; p o b r a n ą b e z p o ś r e d n i o z k o l b y p r ó b k ę (0,1 / d ) w p r o w a d z a się n a k o l u m n ę z w y p e ł n i e n i e m S.E. 30, o dług. 1,5 m , u t r z y m u j ą c t e m p . 1 7 0 ° C i s z y b k o ś ć p r z e p ł y w u azotu 40 m l / m i n . Czas retencji dla 1-jodoheptanu w y n o s i 52 s, a dla fosforynu heptylo-o-fenylenu w tych s a m y c h w a runkach — 4 min. Syntezy p o k r e w n e . ł - C h l o r o - 3 - j o d o p r o p a n . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r fosforynu 3-chlor o p r o p y l o - o f e n y l e n u b i o r ą c d o reakcji 34,9 g (0,2 m o l ) c h l o r o f o s f o r y n u o-fenylenu, 15,8 g (0,2 m o l ) p i r y d y n y , 19 g (0,2 mol) 3 - c h l o r o - l - p r o p a n o l u o r a z 200 m l b e z w . eteru. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 12 h w t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m d e k a n t u j e się w a r s t w ę eterową z n a d lepkiego o s a d u i p o o d p a r o w a n i u eteru ( w y p a r k a o b r o t o w a ) uzyskuje się 38,4 g ( 8 3 % ) p r o d u k t u , k t ó r y jest b e z b a r w n ą , ruchliwą cieczą. D o r o z t w o r u 33,9 g (0,15 m o l ) s u r o w e g o fosforynu 3-chloropropyło-o-fenylenu w 300 m l d i c h l o r k u m e t y l e n u d o d a j e się 38 g (0,15 m o l ) jodu, a n a s t ę p n i e m i e s z a się w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 12 h. U z y s k a n y b r ą z o w y r o z t w ó r p r z e m y w a się k o l e j n o 200 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d n e g o t i o s i a r c z a n u s o d u , d w o m a p o r c j a m i p o 300 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o w o d o r o t l e n k u s o d u , 300 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d n e g o p i r o siarczynu sodu i n a k o n i e c d w o m a p o r c j a m i p o 350 m l w o d y . W a r s t w ę organiczną suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i u s u w a z m e j r o z p u s z c z a l n i k stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o l - c h l o r o - 3 - j o d o p r o p a n u w y n o s i 26 g ( 8 4 % ) (1); jest o n w y s t a r c z a j ą c o czysty dla większości celów. Jeśli t r z e b a , w t e d y p r o d u k t p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tvs. 7 0 — 7 2 ° C / 3 7 , 3 h P a (28 m m H g ) . U w a g a . (1) Z a r ó w n o s a m ciekły p r o d u k t , jak t e ż jego r o z t w ó r w d i c h l o r k u m e t y l e n u , z a b a r w i a j ą się, g d y p o z o s t a w i się j e w świetle s ł o n e c z n y m l u b s z t u c z n y m ; jest to s p o w o d o w a n e w y d z i e l a n i e m się j o d u . E,2. R e a k c j e w z a j e m n e j w y m i a n y c h l o r o w c a . F l u o r k i alkilów o t r z y m u j e się z u m i a r k o w a n ą wydajnością działając n a o k r e ś l o n y b r o m e k alkilu bezw. f l u o r k i e m p o t a s u w r o z t w o r z e glikolu etylenowego, k t ó r y jest d o b r y m r o z p u s z c z a l n i k i e m n i e o r g a n i c z n e g o fluorku (p. 111,60). W r e a k c j i tej p o w s t a j e r ó w n i e ż niewielka ilość a l k e n u , k t ó r y z ł a t w o ścią u s u w a się działając r o z t w o r e m K B r / B r a . e !
RBr + K F
k
' ° i y R F + KBr
etylenowy
P r z y k ł a d e m reakcji w z a j e m n e j w y m i a n y c h l o r o w c a , k t ó r a znalazła najszersze z a s t o s o w a n i e , jest r e a k c j a o t r z y m y w a n i a j o d k ó w alkilów z c h l o r k ó w l u b z b r o m k ó w , z a c h o dząca p o d w p ł y w e m j o d k u s o d u w acetonie, w k t ó r y m t o r o z p u s z c z a l n i k u j o d e k sodu r o z p u s z c z a się, n a t o m i a s t c h l o r e k s o d u i b r o m e k sodu są b a r d z o s ł a b o r o z p u s z c z a l n e (p.
111,61)
RC1 + N a l IH,60.
R I + R I + NaCI
l-FLUOROHEKSAN c'ikoI
CH -(CH ) CH Br + KF 3
2
4
2
> C H - ( C H ) - C H F + KBr 3
2
4
2
etylenowy
Wiele przemawia za tym, że fluorki alkilów są substancjami wysoce toksycznymi. Tak więc trzeba przedsięwziąć daleko idące środki ostrożności, aby nie dopuścić do wdychania ich oparów; wszelkie czynności należy wykonywać pod wydajnie działającym wyciągiem. W suchej kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem, w k r a p l a c z p o j . 100 m l o r a z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonu jącą (1), u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 116 g (2 m o l ) bezw., d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o f l u o r k u p o t a s u (2) i 200 g bezw. glikolu etylenowego (3). N a szczycie k o l u m n y frakcjonującej umieszcza się t e r m o m e t r i ł ą c z y ją z c h ł o d n i c ą destylacyjną o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m ; c h ł o d n i c ę z kolei łączy się z o d b i e r a l n i k i e m z a p o ś r e d n i c t w e m p r z e d ł u żacza z b o c z n y m t u b u s e m . K o l b ę ogrzewa się w ł a ź n i olejowej o t e m p . 1 6 0 — 1 7 0 ° C
i w k r a p l a się w ciągu 5 h 165 g (141 m l , 1 m o l ) 1 - b r o m o h e k s a n u (p. 111,55), mieszając p r z y t y m z a w a r t o ś ć k o l b y . Ciekły p r o d u k t oddestylowuje w t e m p . 6 0 — 9 0 ° C , p r z y c z y m d e s t y l a c j a z a c h o d z i w s p o s ó b n i e r ó w n o m i e r n y . P o w k r o p l e n i u całej ilości b r o m k u o b n i ż a się t e m p e r a t u r ę ł a ź n i d o 1 1 0 — 1 2 0 ° C i w y m i e n i a w k r a p l a c z n a r u r k ę o wąskiej średnicy w e w n ę t r z n e j , k t ó r e j wylot z n a j d u j e się t u ż p o d p o w i e r z c h n i ą cieczy; b o c z n y t u b u s p r z e d ł u ż a c z a n a c h ł o d n i c ę łączy się z p o m p ą w o d n ą i mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y przeciąga się p r z e z a p a r a t u r ę p o w o l n y s t r u m i e ń p o w i e t r z a . P o m i ę d z y o d b i e r a l n i k i e m i p o m p ą w o d n ą w s k a z a n e jest z a i n s t a l o w a n i e p ł u c z k i c h ł o d z o n e j w lodzie, a b y w y ł a p y w a ć resztki p r o d u k t u , k t ó r e n i e skropliły się w chłodnicy. P o ł ą c z o n e destylaty destyluje się p o n o w n i e stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą; n a j p i e r w o d b i e r a się nie wielki p r z e d g o n (0,5 g, jest t o 1-heksen), a n a s t ę p n i e z b i e r a się s u r o w y ł - f l u o r o h e k s a n w t e m p . 9 2 — 9 7 ° C . W celu oczyszczenia s u r o w e g o p r o d u k t u c h ł o d z i się go w l o d z i e i d o d a j e p o r c j a m i p o 1 m l r o z t w ó r zawierający 9,0 g b r o m u i 6,0 g b r o m k u p o t a s u w 50 m l w o d y d o t ą d , a ż w a r s t w a o r g a n i c z n a z a b a r w i się n a p o m a r a ń c z o w o ; p o k a ż d y m d o d a n i u r o z t w o r u b r o m u m i e s z a n i n ę należy energicznie w y t r z ą s a ć p r z e z 1 m i n . Z w y k l e z u ż y w a się m n i e j niż 5 ml r o z t w o r u K B r / B r 2 . Oddziela się w a r s t w ę w o d n ą i w a r s t w ę organiczną p r z e m y w a n a s y c . r o z t w o r e m w o d n y m b r o m k u p o t a s u a ż d o o d b a r w i e n i a j e j , a n a z a k o ń c z e n i e w o d ą . Ciecz suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u i p r z e p r o w a d z a destylację frakcyjną. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 9 2 — 9 4 ° C ; w y d a j n o ś ć 44 g ( 4 2 % ) . P r o d u k t jest b e z b a r w n ą cieczą i m o ż e być d ł u g o p r z e c h o w y w a n y bez r o z k ł a d u . U w a g i . (1) M o ż n a z a s t o s o w a ć k a ż d ą k o l u m n ę frakcjonującą o średniej s p r a w n o ś c i , n p . k o l u m n ę D u f t o n a (o d ł u g . 20 c m , zawierającą spiralę o d ł u g . 10 c m , p r z e k r o j u 2 c m i z 8 z w o j a m i spirali) l u b k o l u m n ę V i g r e u x (o d ł u g . 2 0 — 2 5 c m ) . (2) Bezw. fluorek p o t a s u o czystości l a b o r a t o r y j n e j p r o s z k u j e się s t a r a n n i e , a n a stępnie ogrzewa go w suszarce elektrycznej w t e m p . 180—210°C, p o c z y m p r z e c h o w u j e się w e k s y k a t o r z e . T u ż p r z e d u ż y c i e m d o r e a k c j i s p r o s z k o w a n ą sól suszy się p r z e z 3 h w t e m p . 180°C i p o n o w n i e r o z c i e r a w s z k l a n y m m o ź d z i e r z u o g r z a n y m d o ok. 5 0 ° C . (3) Glikol etylenowy o czystości l a b o r a t o r y j n e j należy p r z e d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, jeśli m a o n służyć j a k o r o z p u s z c z a l n i k dla fluorku p o t a s u ; z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 8 5 — 9 0 C / 9 , 3 h P a (77 m m H g ) . Q
S y n t e z a p o k r e w n a . 1 - F l u o r o p e n t a n . D o reakcji bierze się 116 g (2 m o l ) w y s u s z o n e g o f l u o r k u p o t a s u i 200 g bezw. glikolu e t y l e n o w e g o ; ogrzewa się w ł a ź n i olejowej w t e m p . 1 4 0 — 1 5 0 ° C i d o d a j e 151 g (124 m l , 1 m o l ) 1 - b r o m o p e n t a n u w ciągu 5 h , ciągle m i e szając. P r o d u k t reakcji o d d e s t y l o w u j e w t e m p . 5 0 — 8 5 ° C w s p o s ó b n i e r ó w n o m i e r n y . W y d a j n o ś ć 1-fluoropentanu o tw. 6 3 , 5 — 6 5 ° C w y n o s i 25 g ( 2 8 % ) . 111,61.
l-JODO-3-METYLOBUTAN
(CH ) CH-CH -CH Br + Nal 3
2
2
2
> (CH ) CH CH 3
2
2
C H I + NaBr 2
W kolbie kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , r o z p u s z c z a się 37,5 g (0,25 m o l ) o s u s z o n e g o j o d k u s o d u (1) w 250 m l bezw. a c e t o n u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się 30,2 g (25 m l , 0,2 mol) i l - b r o m o - 3 - m e t y l o b u t a n u . N i e b a w e m r o z p o c z y n a się w y d z i e l a n i e o s a d u b r o m k u s o d u ; m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a 30 m i n w t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m ogrzewa ją d o w r z e nia p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 4 5 m i n dla z a k o ń c z e n i a reakcji. P o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, odsącza osad b r o m k u s o d u i p r z e m y w a go niewielką ilością a c e t o n u . Z przesączu u s u w a się a c e t o n stosując w y p a r k ę obrotową, a p o z o s t a ł y h a l o g e n e k o r g a niczny w y t r z ą s a się ze 100 m l w o d y . O d d z i e l a się dolną w a r s t w ę , k t ó r a m a c i e m n ą b a r w ę i p r z e m y w a ją jeszcze d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y , p r z y c z y m d o pierwszej z tych porcji w o d y d o d a j e się t a k ą ilość krystalicznego t i o s i a r c z a n u sodu, a b y osiągnąć o d b a r w i e n i e w a r s t w y o r g a n i c z n e j . P r o d u k t suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy i destyluje, zbierając l - j o d o - 3 - m e t y I o b u t a n w t e m p . 145—147°C. W y d a j n o ś ć 26 g ( 6 6 % ) . U w a g a . (1) J o d e k s o d u suszy się p r z e z 4 h w t e m p . 1 0 0 ° C p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie niem ( p o m p a olejowa).
E,3. Addycja chlorowcowodorów lub chlorowców do alkenów. Addycja chlorowco w o d o r u d o alkenu p r o w a d z i b e z p o ś r e d n i o d o u t w o r z e n i a h a l o g e n k u alkilu, p r z y c z y m W r e a k c j i tej obserwuje się następujący szereg r e a k t y w n o ś c i ; H I > H B r > H C l . W przy p a d k u a l k e n u o b u d o w i e niesymetrycznej przyłączenie z a c h o d z i zgodnie z regułą M a r k o w n i k o w a , czyli tak, a b y o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a t n i m związek p o ś r e d n i był w j a k n a j w i ę k s z y m stopniu stabilizowany p r z e z r o z p r o s z e n i e tego ł a d u n k u . R-CHj-J-CH^CH,
-R-CH -R-CH -CHX.CH 2
CH
2
CH, +
3
Większą w a r t o ś ć p r e p a r a t y w n a m a r e a k c j a polegająca na p r z y ł ą c z a n i u c h l o r o w c o w o d o r u (1 mol) d o dienu (1 mol). P r z y k ł a d e m ilustrującym tę m e t o d ę jest a d d y c j a b r o m o w o d o r u d o i z o p r e n u (p. 111,62); w w a r u n k a c h z a s t o s o w a n y c h w tej syntezie prze w a ż a p r o c e s 1,4-addycji n a d a d d y c j a w p o z y c j e 1, 2 CH
3
CH =CH-C-CH 2
CH I BrCH CH=Ć-CH
CH
3
2
3
t ®
©
+I
+
Br©
3
CH -CH = C-CH, 7
3
Jeżeli reakcję p r z y ł ą c z a n i a b r o m o w o d o r u d o a l k e n u p r o w a d z i się w obecności k a t a lizatora n a d t l e n k ó w eg o, t o z a c h o d z i o n a w e d ł u g m e c h a n i z m u w o l n o r o d n i k o w e g o , co p r o w a d z i d o p r o d u k t u „ n i e z g o d n e g o " z regułą M a r k o w n i k o w a . Z a t e m z a l k e n ó w o wiązaniu p o d w ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a o t r z y m u j e się b r o m k i p i e r w s z o r z ę d o w e (np., o t r z y m y w a n i e k w a s u 1 1 - b r o m o u n d e k a n o w e g o , p . i n , 6 3 ) . W ten s p o s ó b reaguje t y l k o b r o m o w o d ó r , natomiast j o d o w o d ó r i c h l o r o w o d ó r nie ulegają przyłączeniu d o a l k e n u w obecności n a d t l e n k ó w .
.o
o
v
2C H + C 0
C H,.cf ^CC H — 2C H -C "O-O' •oC H , + HBr • -C^H* + Br f t
6
3
6
5
6
5
2
x
HBr
R.CH-CH Br-^R.CH -CH Br 2
2
2
+ Br
C h l o r o w c e przyłączają się d o a l k e n ó w dając wicynalne dihalogenki. RCH=CH
2
+ X ^R-CHX-CH X 2
2
Z w y k l e najłatwiej z a c h o d z i p r z y ł ą c z a n i e b r o m u ; najwygodniej r e a k c j ę tę p r o w a d z i ć w r o z t w o r z e c z t e r o c h l o r k u węgla. O p i s a n y m i p r z y k ł a d a m i , k t ó r e ilustrują tę r e a k c j ę , są a d d y c j a b r o m u d o b r o m k u allilu o r a z a d d y c j a b r o m u d o k w a s u 10-undecenowego
(p. m , 6 4 i 111,19). m,62.
1-BROMO-3-METYLO-2-BUTEN CH
CH
3
C H = C—CH = C H + HBr 2
2
3
I CH —C = CH—CH Br 3
2
Całą syntezę trzeba bezwzględnie prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem, ponieważ produkt reakcji jest substancją silnie łzawiącą. N a l e ż y zważyć k o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 100 ml, z a m k n i ę t ą t r z e m a k o r k a m i . P o usunięciu k o r k ó w k o l b ę tę z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a , której wylot jest p o ł ą c z o n y z inną r u r k ą sięgającą d o studzienki p o d wyciągiem, o r a z w r u r k ę w l o t o w ą d o gazu z a k o ń c z o n ą płytką ze szkła s p i e k a n e g o ;
111,63. Kwas
1I-bromoundekanowy
339
r u r k ę wlotową należy p o ł ą c z y ć z u r z ą d z e n i e m d o w y t w a r z a n i a suchego g a z o w e g o b r o m o w o d o r u (p. 11,2,50). W k o l b i e u m i e s z c z a się 34 g (0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 2-m etyl o -1,3-butadienu (izoprenu) (1), oziębia w łaźni z l o d e m i solą i p o w o l i prze puszcza s t r u m i e ń g a z o w e g o b r o m o w o d o r u t a k d ł u g o , aż przyrost m a s y m i e s z a n i n y reak cyjnej wyniesie 40 g (2); z w y k l e t r w a t o ok. 6 h. W t e d y w ś r o d k o w e j szyi k o l b y umieszcza się k o l u m n ę Vigreux, jedną z b o c z n y c h szyj z a m y k a się k o r k i e m , a w drugiej u m o c o w u j e się k a p i l a r ę o o d p o w i e d n i m przelocie powietrza. P r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem s u r o w e g o l - b r o m o - 3 - m e t y l o - 2 - b u t e n u zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 5 6 — 5 7 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) ; p o m i ę d z y a p a r a t u r ą d o desty lacji i rotacyjną p o m p ą olejową należy z a m o n t o w a ć o d p o w i e d n i p o c h ł a n i a c z z w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u . W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u w y n o s i 58 g ( 7 8 % ) . U w a g i . (1) I z o p r e n jest s p r z e d a w a n y w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h , k t ó r e t r z e b a prze c h o w y w a ć w l o d ó w c e . P o j e m n i k z i z o p r e n e m należy wyjąć z l o d ó w k i b e z p o ś r e d n i o p r z e d o t w a r c i e m g o w celu p r z e d e s t y l o w a n i a . Destylację i z o p r e n u p r o w a d z i się w zwy kłej a p a r a t u r z e d o destylacji w y p o s a ż o n e j w c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ; wąż g u m o w y d o p r o w a d z a j ą c y w o d ę d o c h ł o d n i c y p o w i n i e n b y ć z a n u r z o n y w d u ż y m p o j e m n i k u w y p e ł n i o n y m l o d e m , co m a n a celu zwiększenie efektywności c h ł o d z e n i a . O d b i e r a l n i k należy r ó w n i e ż chłodzić, a wylot p r z e d ł u ż a c z a n a c h ł o d n i c ę zabezpieczyć r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . Czysty izopren m a tw. 3 3 — 3 4 ° C . (2) K o l b ę reakcyjną o d ł ą c z a się od a p a r a t u r y , zastępując ją drugą, taką samą kolbą pustą p o t o , a b y m i e s z a d ł o o r a z r u r k a d o p r o w a d z a j ą c a g a z nie uległy zawilgoceniu. K o l b ę reakcyjną należy z a m k n ą ć t y m i s a m y m i k o r k a m i , k t ó r e były s t o s o w a n e p r z y w a ż e n i u pustej k o l b y i całość z w a ż y ć . m,63.
KWAS
11-BROMOUNDEKANOWY C
C H = C H ( C H V C 0 H + HBr- 2
2
2
C 6 H 5 C
h
2
° ° ->
BrCH -(CH VC0 H 2
2
3
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o z uszczelnie n i e m , w r u r k ę w l o t o w ą d o g a z u (o szerokiej średnicy) sięgającą p r a w i e d o d n a k o l b y o r a z w d w u d r o ż n ą n a s a d k ę , w k t ó r e j u m i e s z c z a się t e r m o m e t r i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . A p a r a t u r ę należy z m o n t o w a ć w t a k i s p o s ó b , a b y k o l b ę m o ż n a b y ł o d o r y w c z o c h ł o d z i ć za p o m o c ą ł a ź n i z l o d e m i w o d ą . W kolbie umieszcza się r o z t w ó r 27,6 g (0,15 m o l ) k w a s u 10-undecenowego w 220 m l bezw. ben z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) z d o d a t k i e m 1,5 g (0,006 m o l ) n a d t l e n k u d i b e n z o i l o w e g o (suszonego n a p o w i e t r z u ; o s t r o ż n i e : p a t r z p . 11,2,5). Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się, prze puszczając szybki s t r u m i e ń osuszonego, g a z o w e g o b r o m o w o d o r u [ H B r p o b i e r a się z butli l u b w y t w a r z a g o z 20 m l t e t r a h y d r o n a f t a l e n u i 17 m l b r o m u (p. 11,2,30)] a ż d o nasycenia mieszaniny reakcyjnej (ok. 0,75 h ) ; należy u t r z y m y w a ć t e m p . od 10 d o 2 0 ° C d o r y w c z o c h ł o d z ą c k o l b ę . P o d c z a s reakcji o b s e r w u j e się w y t r ą c a n i e b e z b a r w n e g o o s a d u , w s k u t e k czego p o d koniec reakcji istnieje o b a w a z a t k a n i a przelotu r u r k i d o p r o w a d z a jącej b r o m o w o d ó r ; m o ż n a t e m u z a p o b i e c p r z e z d o d a n i e d o d a t k o w e j , niewielkiej porcji benzyny lekkiej, j a k też p r z e z u t r z y m y w a n i e t e m p e r a t u r y reakcji w p o b l i ż u 2 0 ° C — wtedy bowiem osad powinien być rozpuszczony. R o z t w ó r o b a r w i e j a s n o s ł o m k o w e j d e k a n t u j e się d o k o l b y s t o ż k o w e j , n a c z y n i e r e a k cyjne o p ł u k u j e się 40 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , dołączając t e n r o z t w ó r d o r o z t w o r u pierwszego. P o o c h ł o d z e n i u r o z t w o r u d o — 1 0 ° C odsącza się w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a je o k . 40 m l też oziębionej d o —10°C b e n z y n y lekkiej. D o d a t k o w ą p o r c j ę p r o d u k t u uzyskuje się p r z e z zatężenie przesączu d o ok. 40 m l i o c h ł o d z e n i e . S u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w ok. 200 m l wrzącej b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , d o d a j e węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy, zatęża przesącz d o ok. 150 m l i oziębia. Odsącza się k w a s 1 1 - b r o m o u n d e k a n o w y , k t ó r y wydziela się w postaci m i k r o krystalicznych igiełek p r z y p o m i n a j ą c y c h p ł y t k i , o tt. 4 9 — 5 0 ° C . D o d a t k o w ą p o r c j ę nieco m n i e j czystego p r o d u k t u m o ż n a u z y s k a ć p r z e z zatężenie m a c i e r z y s t e g o przesączu d o ok. 30 m l i ochłodzenie. W y d a j n o ś ć 27,9 g ( 7 0 % ) .
m,64. 1,2,3-TRIBROMOPROPAN CH =CH-CH Br + Br C H B r CHBr C H B r 3
2
2
2
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z z a m k n i ę t y r u r k ą z chlorkiem w a p n i a , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z w t e r m o m e t r sięgający p r a w i e d o d n a k o l b y i c h ł o d z i się ją w m i e s z a n i n i e lodu z solą. D o k o l b y w l e w a się 182 g (132 m l , 1,5 m o l ) b r o m k u allilu (1) i 250 m l b e z w . c z t e r o c h l o r k u węgla (p. 11,1,7), a d o w k r a p l a c z a w l e w a się 255 g (80 m l , 1,6 m o l ) osuszonego b r o m u (p. 11,2,7). U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i gdy t e m p e r a t u r a r o z t w o r u obniży się d o —5°C, w k r a p l a się p o w o l i b r o m w t a k i m t e m p i e , a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 0 ° C (trwa t o o k . 9 0 m i n ) . N a s t ę p n i e r o z t w ó r o p o m a r a ń c z o w y m z a b a r w i e n i u ( b a r w a r o z t w o r u jest spo w o d o w a n a n i e z n a c z n y m n a d m i a r e m b r o m u ) p o z o s t a w i a się d o s a m o r z u t n e g o o g r z a n i a d o t e m p . p o k o j o w e j , stale mieszając (ok. 30 m i n ) , p o c z y m u s u w a się rozpuszczalnik p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem posługując się w y p a r k ą obrotową. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; n a j p i e r w p r z e c h o d z ą resztki c z t e r o c h l o r k u węgla, a następnie 1,2,3-tribromopropan w r z e w t e m p . 9 2 — 9 3 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) l u b 1 0 0 — 1 0 3 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) j a k o p r a w i e b e z b a r w n a ciecz. W y d a j n o ś ć 400 g ( 9 5 % ) . U w a g a . (1) B r o m e k allilu (p. 111,54) należy osuszyć bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i prze d e s t y l o w a ć ; d o t e g o p r e p a r a t u stosuje się frakcję z e b r a n ą w t e m p . 6 9 — 7 2 ° C . E , 4 . Chlorowcowanie pozycji allilowej. M e t o d a b e z p o ś r e d n i e g o w p r o w a d z a n i a b r o m u w pozycję allilową a l k e n u za p o m o c ą N - b r o m o s u k c y n o i m i d u z n a n a jest p o d nazwą reakcji Wohla-Zieglera. W tej reakcji b r o m o w a n i a stosuje się b e z w o d n e o d c z y n n i k i ( a b y u n i k n ą ć hydrolizy N - b r o m o i m i d u ) i zwykle p r o w a d z i się ją w e w r z ą c y m c z t e r o c h l o r k u węgla l u b w c h l o r o f o r m i e . P o s t ę p r e a k c j i m o ż n a śledzić dzięki t e m u , że w m o m e n c i e jej rozpoczęcia ciężki N - b r o m o s u k c y n o i m i d osiada n a dnie k o l b y , n a t o m i a s t p o w s t a j ą c y z niego s t o p n i o w o s u k c y n o i m i d u n o s i się k u p o w i e r z c h n i cieczy; m o ż n a więc u z n a ć , że r e a k c j a jest z a k o ń c z o n a , gdy cały osad w y p ł y n i e n a p o w i e r z c h n i ę (co m o ż n a stwier dzić przerywając n a c h w d ę mieszanie), K o n i e c reakcji m o ż n a p o t w i e r d z i ć (w p r z y p a d k u , g d y stosuje się r ó w n o m o l o w e ilości) d o d a j ą c k r o p l ę mieszaniny reakcyjnej d o z a k w a szonego r o z t w o r u j o d k u p o t a s u ze s k r o b i ą ; jeśli nie wydziela się jod, t o r e a k c j a jest z a k o ń c z o n a . P o oziębieniu odsącza się t r u d n o rozpuszczalny s u k c y n o i m i d , p r z e m y w a g o rozpuszczalnikiem, a p r o d u k t w y o d r ę b n i a się p r z e z destylację l u b krystalizację p o u p r z e d n i m usunięciu r o z p u s z c z a l n i k a . T o specyficzne w p r o w a d z e n i e a t o m u b r o m u w pozycję allilową jest p r o c e s e m w o l n o r o d n i k o w y m , k t ó r y o b e j m u j e p o w s t a w a n i e b r o m u cząsteczkowego w b a r d z o niewielkim stężeniu; p r a w d o p o d o b n i e z a c h o d z i t o w w y n i k u d z i a ł a n i a ś l a d o w y c h ilości b r o m o wodoru na bromoimid
Br Br R-CH <:H=CH R-ĆH-CH=CH
2
2
2Br
2
+ Br
>-R-ĆH-CH = C H
2
+ Br
»-R-CHBr.CH = C H
2
+
HBr
2
M o ż n a w y m i e n i ć d w a p r o s t e z a s t o s o w a n i a reakcji W o h l a - Z i e g l e r a . P i e r w s z y m z nich jest z a c h o d z ą c a z d o b r ą wydajnością p r z e m i a n a c y k l o h e k s e n u w 3 - b r o m o c y k l o h e k s e n ( I ) (p. 111,65), z k t ó r e g o p r z e z o d e r w a n i e b r o m o w o d o r u za p o m o c ą chinoliny, uzyskuje się l , 3 - c y k l o h e k s a d i e n ( I I ) z wydajnością 8 0 — 9 0 % (p.'m,9) Br
(I)
(H)
I n n y p r z y k ł a d to p r z e m i a n a k r o t o n i a n u m e t y l u w y - b r o m o k r o t o n i a n m e t y l u ( I I I ) (p. 111,66), b ę d ą c y p o ż y t e c z n y m w syntezie odczynnikiem. Z a s t o s o w a n i e t e g o z w i ą z k u w reakcji R e f o r m a c k i e g o (p. 111,173) u m o ż l i w i a przyłączenie (z m i e r n ą wydajnością) c z t e r o a t o m o w e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o d o węgla grupy k a r b o n y l o w e j R
1
CO R
2
+ BrCH
2
CH=CH •C0 CH —^-> 2
R^aom.CHa-CH^CH-COaCHs
3
benzen
(III) 111,65.
3-BROMOCYKLOHEKSEN
O
O
B
f
O
O
Wiele spośród prostych, niepodstawionych związków allilowych ma własności silnie drażniące, zarówno przy wdychaniu, jak i przy bezpośrednim zetknięciu ze skórą. Dla tego całą syntezę trzeba wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem, jak również trzeba zachować ostrożność przy posługiwaniu się produktem reakcji W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 39,4 g (0,20 m o l ) N - b r o m o s u k c y n o i m i d u (p. 11,2,5), 49,2 g (0,60 m o l ) świeżo destylowanego c y k l o h e k s e n u , 150 ml cztero c h l o r k u węgla i ok. 500 m g n a d t l e n k u d i b e n z o i l o w e g o (ostrożnie: p . U,2y5); p r z e d wsy p a n i e m d o k o l b y n a d t l e n e k t r z e b a osuszyć p r z e z odciśnięcie g o m i ę d z y k a w a ł k a m i b i b u ł y filtracyjnej. K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m i m i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j ; p o k r ó t k i m okresie indukcji r o z p o c z y n a się r e a k c j a . M i e s z a n i n a reakcyjna r o z g r z e w a się i ciężki, ż ó ł t a w y o s a d N - b r o m o s u k c y n o i m i d u z a c z y n a p r z e k s z t a ł c a ć się w b e z b a r w n y i lekki s u k c y n o i m i d , k t ó r y rozprzestrzenia się w o b r ę b i e całej m i e s z a n i n y . G d y t e m p o reakcji nieco o s ł a b n i e , k o l b ę przenosi się d o łaźni w o d n e j i ogrzewa d o wrzenia t a k d ł u g o , a ż cały N - b r o m r > s u k c y n o i m i d z o s t a n i e p r z e p r o w a d z o n y w s u k c y n o i m i d (ok. 1,5 h) (1). K o l b ę c h ł o d z i się, osad odsącza p r z y użyciu p o m p y w o d n e j i p r z e m y w a go niewielką ilością c z t e r o c h l o r k u węgla. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y c z t e r o c h l o r k o w e umieszcza się w kolbie Claisena i większość c z t e r o c h l o r k u węgla (tw. 7 7 ° C ) o r a z nie z m i e n i o n y c y k l o h e k s e n (tw. 8 3 ° C ) oddestylo wuje się, ogrzewając k o l b ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć (2) p o d d a j e się desty lacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . W pierwszej frakcji destyluje p o z o s t a ł a część c y k l o h e k s e n u i c z t e r o c h l o r e k węgla (ok. 50 g), p o c z y m desty luje frakcja g ł ó w n a (ok. 24 g) o tw. 7 2 — 7 7 ° C / 4 3 ^ ł 7 h P a (32—35 m m H g ) , k t ó r a z a w i e r a ok. 5 0 % p r o d u k t u , c o m o ż n a stwierdzić n a p o d s t a w i e G L C ; p r o d u k t ten pod czas stania szybko z m i e n i a b a r w ę n a brązową. P o p o n o w n e j destylacji p o d zmniejszo n y m ciśnieniem z użyciem krótkiej k o l u m n y V i g r e u x (12 c m ) uzyskuje się 14,4 g ( 4 5 % ) 3 - b r o m o c y k l o h e k s e n u , k t ó r y jest b e z b a r w n ą , ruchliwą cieczą; tw. 6 6 — 6 7 ° C / /26,7 h P a (20 m m H g ) . A n a l i z a m e t o d ą G L C wskazuje, że czystość p r o d u k t u w y n o s i 9 9 % ( 1 0 % oleju s i l i k o n o w e g o n a C h r o m o s o r b i e W , k o l u m n a o dług. 1,5 m , t e m p . 8 5 ° C , szybkość p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n , t 10,4 m i n ) . R
U w a g i . (1) C a ł k o w i t e p r z e r e a g o w a n i c m o ż n a potwierdzić zwilżając p a p i e r e k j o d o s k r o b i o w y kroplą r o z t w o r u reagującego. Jeśli r e a k c j a jest z a k o ń c z o n a , t o nie o b s e r w u j e się z a b a r w i a n i a p a p i e r k a . (2) W s k a z a n e jest, a b y k o l b a i n a s a d k a destylacyjna b y ł y w y p o s a ż o n e w szlify o w y m i a r a c h c o na>mniej 2 4 / 2 9 ; z a p o b i e g a t o s t r a t o m substancji z w i ą z a n y m z pienie n i e m się cieczy.
H L 6 6 . y - B R O M O K R O T O N I A N M E T Y L U (4-bromo~2-butenian CH -CH = C H - C 0 H + C H O H 3
2
3
*-CH -CH = C H - C 0 C H 3
CH -CO CH <:H = CH-C0 CH3 + | )NBr CH -CO 2
3
2
2
2
metylu)
3
CH -CO BrCH .CH=CH.CO CH + | >NH CH -CO a
2
z
3
2
Krotonian metylu. H a n d l o w y k w a s k r o t o n o w y n a l e ż y oczyścić p r z e z destylację 100 g k w a s u z k o l b y p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą p o w i e t r z n ą i ogrzewanej za p o m o c ą ł a ź n i p o wietrznej (rys. I,34a). Czysty k w a s destyluje w t e m p . 180—182°C i p o oziębieniu k r y stalizuje, tt. 7 2 — 7 3 ° C ; w y d a j n o ś ć destylacji w y n o s i ok. 9 0 % . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 75 g (2,34 m o l ) bezw. m e t a n o l u , 5 g (2,7 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o r a z 50 g (0,58 m o l ) czystego k w a s u k r o t o n o w c g o i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 12 h. N a s t ę p n i e d o d a j e się w o d y , o d d z i e l a w a r s t w ę estru i r o z p u s z c z a ją w eterze. R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u d o t ą d , a ż p r z e s t a n i e w y d z i e l a ć się gaz, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i oddestylowuje eter z łaźni w o d n e j . P r o d u k t destyluje się zbierając frakcję k r o t o n i a n u m e t y l u w t e m p . 1 1 8 — 1 2 0 ° C ; w y d a j n o ś ć 40 g ( 6 9 % ) . y-Bromokrotonian metylu. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 36 g (0,2 m o l ) N - b r o m o s u k c y n o i m i d u , 20 g (0,2 m o l ) k r o t o n i a n u metylu i 60 m l bezw,, świeżo desty l o w a n e g o c z t e r o c h l o r k u węgla. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t ną n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 12 h ; w ciągu tego czasu cały o s a d p o w i n i e n w y p ł y n ą ć n a p o w i e r z c h n i ę cieczy. U t w o r z o n y s u k c y n o i m i d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością bezw. c z t e r o c h l o r k u węgla. Z przesączu u s u w a się r o z puszczalnik z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem sto sując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. y - B r o m o k r o t o n i a n m e t y l u z b i e r a się w temp. 7 7 — 7 8 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 31 g ( 8 6 % ) .
F. ESTRY KWASÓW NIEORGANICZNYCH P o d c h l o r y n y alkilów. Z w i ą z k i t e o t r z y m u j e się działając n a a l k o h o l s o d u i c h l o r e m w niskich t e m p e r a t u r a c h
wodorotlenkiem
R O H + N a O H + C l -»- ROC1 + H O + NaCl 2
a
P o d c h l o r y n y p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e są z w i ą z k a m i ł a t w o w y b u c h a j ą c y m i , g d y d z i a ł a n a n i e światło, a n a w e t w nieobecności światła ulegają o n e s z y b k i e m u r o z k ł a d o w i w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . W z g l ę d n i e t r w a ł y m związkiem jest p o d c h l o r y n butylu, k t ó r e g o synteza jest o p i s a n a w p . 111,67; j e d n a k n a w e t i w t y m p r z y p a d k u oczyszczanie p r o d u k t u przez destylację p r z e p r o w a d z a się t y l k o wtedy, g d y jest t o k o n i e c z n e . S y n t e z a p o d c h l o r y n u fer/-butylu nie s t a n o w i z a g r o ż e n i a , p o d w a r u n k i e m , że z a p e w n i się ścisłą k o n t r o l ę t e m p e r a t u r y p o d c z a s reakcji. I n n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a tego związku, p o l e g a j ą c a n a działaniu a l k o h o l e m terf-butylowym n a p o d c h l o r y n s o d u w obecności k w a s u o c t o w e g o , jest o p i s a n a w literaturze [27]. Związek ten jest u ż y t e c z n y m o d c z y n n i k i e m chlorującym, Siarczyny alkilów. S y m e t r y c z n e estry k w a s u s i a r k a w e g o (np., siarczyn p . 111,68) najlepiej o t r z y m y w a ć działając c h l o r k i e m tionylu n a a l k o h o l 2 R O H + S O C l -»• 0 = S ( O R ) 2
a
dibutylu,
+ 2HCJ
S i a r c z a n y alkilów. N i e p o l e c a się w y k o n y w a ć syntezy tych z w i ą z k ó w w l a b o r a t o r i u m , zresztą zwykle nie o p ł a c a się tego r o b i ć , g d y ż s u b s t a n c j e te są n i e d r o g i m i p r o d u k t a m i h a n d l o w y m i . E s t r y d i m e t y l o w y i d i e t y l o w y m o ż n a j e d n a k o t r z y m a ć , między innymi, działając k w a s e m chi orosut fon o w y m n a b e z w o d n y a l k o h o l ; u z y s k a n y w o d o r o s i a r c z a n p o d d a j e się n a s t ę p n i e destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, n p .
m , 6 7 . Podchloryn
butylu
343
CH3OH + C l S 0 H - * - C H O S 0 H + H C l 3
2CH
3
3
O SO3H -> C H O S O O . C H + H S O
S
3
r
3
3
+
T e s z e r o k o s t o s o w a n e o d c z y n n i k i alkilujące są n i e b e z p i e c z n y m i t r u c i z n a m i . W a r t o od w o ł a ć się d o j e d n e g o z p o p r z e d n i c h opisów (p. I L 2 J # ) . gdzie są d o k ł a d n i e o m ó w i o n e m e t o d y oczyszczania tych o d c z y n n i k ó w o r a z p o d a n e u w a g i n a t e m a t ich s t o s o w a n i a . F o s f o r y n y alkilów. F o s f o r y n y triałkilów [P(OR)a] o t r z y m u j e się z łatwością w r e a k c j i a l k o h o l u z t r ó j c h l o r k i e m fosforu w o b e c n o ś c i p i r y d y n y (np., fosforyn tributylu, p . 111,69)
3C3H5N - J - ( R O )
3 R O H + PC1 -f 3
3
+ 3C H NH}Cie
P
s
5
D o d a t e k p i r y d y n y d o reakcji jest k o n i e c z n y , w p r z e c i w n y m r a z i e wydzielający się c h l o r o w o d ó r reaguje z f o s f o r y n e m trialkilu, c o p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a c h l o r k u alkilu ( R O ) P + HCl
(RO)iHPO + RC3
3
F e n o l e reagują z odpowiednią ilością t r ó j c h l o r k u fosforu dając fosforyny triarylów, p r z y czym w t y m p r z y p a d k u nie m a p o t r z e b y d o d a w a n i a c z y n n i k a z a s a d o w e g o , g d y ż konkurencyjna reakcja powstawania chlorowcopochodnych arylów zachodzi w bardzo n i e z n a c z n y m stopniu. W reakcji r ó w n o m o l o w y c h ilości p i r o k a t e c h o l u i t r ó j c h l o r k u fosforu o t r z y m u j e się c h l o r o f o s f o r y n o-fenylenu (p. HI,70), k t ó r y jest o d c z y n n i k i e m s t o s o w a n y m w syntezie j o d k ó w alkilów, o czym była m o w a w p . HI,59. P r z e z hydrolizę c h l o r o f o s f o r y n u o-fenylenu z a p o m o c ą ściśle określonej ilości w o d y uzyskuje się p i r o fosforyn bis(o-fenylenu) (p. 111,71). F o s f o r a n y alkilów. E s t r y t e m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć z t l e n o c h l o r k u fosforu i a l k o h o l u w obecności p i r y d y n y (np., f o s f o r a n tributylu, p . 1X1,72) 3ROH + POCl + 3 C H N -* (RO) PO + 3C H NH}C1 3
5
S
3
S
5
D z i a ł a j ą c n a tlenochlorek fosforu j e d n y m l u b d w o m a m o l a m i a l k o h o l u u z y s k u j e się c h l o r o f o s f o r a n m o n o a l k i l o w y l u b e h l o r o f o s f o r a n dialkilowy, z k t ó r y c h p r z e z h y d r o l i z ę m o ż n a u z y s k a ć o d p o w i e d n i e f o s f o r a n y m o n o - l u b dialkilowe ROH + POCI
RO-POC1 -^.ROPO(OH)
3
2
2 R O H + P O C l - * (RO) POC1 3
3
(RO) PO(OH)
3
3
Borany alkilów. E s t r y t e powstają, g d y n a k w a s b o r o w y działa się a l k o h o l e m w t e m p e r a t u r z e wrzenia. P r z y o t r z y m y w a n i u b o r a n ó w wyższych alkoholi, tworzącą się w r e a k cji w o d ę u s u w a się p o d postacią m i e s z a n i n y a z e o t r o p o w e j , stosując destylację frakcyjną (np., b o r a o tributylu, p . 111,73). 3ROH + B(OH)
B(OR) + 3 H 0
3
3
2
Tiocyjaniany alkilów. O g ó l n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a tych estrów została zilustro w a n a n a p r z y k ł a d z i e tiocyjanianu p r o p y l u (p. 111,74). RBr + K S C N
o g r M W
; R-SCN + KBr
A z o t y n y alkilów. P o c h o d n e t e o t r z y m u j e się z łatwością działając n a a l k o h o l a z o t y n e m sodu w o b e c n a d m i a r u stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w t e m p . 0 ° C ROH + HONO
H j S O - t
> RONO + H O a
A z o t y n y alkilów są c e n n y m i o d c z y n n i k a m i nitrozującymi (np., p . 111,101); a z o t y n izopentylu jest p r o d u k t e m h a n d l o w y m . W p . 111,75 p o d a n o kilka p r z y k ł a d ó w o t r z y m y w a nia i n n y c h a z o t y n ó w . m,67.
PODCHLORYN
3
3
fórr-BUTYLU *
3
3
P o d wyciągiem zestawia się a p a r a t u r ę składającą się z k o l b y kulistej z t r z e m a szy j a m i p o j . 1 1, r u r k i w l o t o w e j dla g a z u , k t ó r a sięga p r a w i e d o d n a k o l b y , uszczelnionego
m i e s z a d ł a o r a z n a s a d k i w y l o t o w e j (rys. IV,2) w y p o s a ż o n e j w t e r m o m e t r sięgający w głąb k o l b y . W k o l b i e umieszcza się r o z t w ó r 40 g (1 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 250 m l w o d y i d o d a j e 37 g (47 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u /eri-bufylowego, a n a s t ę p n i e tyle w o d y (ok. 250 ml), a b y powstał j e d n o r o d n y r o z t w ó r . K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i z w o d ą z l o d e m i p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a przepuszcza się p r z e z r o z t w ó r dość m o c n y m s t r u m i e n i e m c h l o r (z butli d o g a z ó w ) t a k d ł u g o , d o p ó k i z a c h o d z i szybka a d s o r p c j a tego g a z u , a n a s t ę p n i e jeszcze p r z e z 30 m i n p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń c h l o r u . N a l e ż y z w r a c a ć u w a g ę , a b y t e m p . m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j p o d c z a s tej operacji nie w z r o s ł a p o n a d 2 0 ° C . P r o d u k t przelewa się d o rozdzielacza, oddziela i o d r z u c a w a r s t w ę w o d n ą , a ż ó ł t o z a b a r w i o n ą w a r s t w ę górną p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e 25-ml p o r c j a m i 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u dotąd, aż w o d n y r o z t w ó r p o p r z e m y w a n i u nie w y k a z u j e odczynu k w a ś n e g o w o b e c czerwieni K o n g o , j a k o w s k a ź n i k a . N a koniec p r o d u k t p r z e m y w a się t r z y k r o t n i e zimną w o d ą i suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć p o d c h l o r y n u tert-bntyla w y n o s i 40*—50 g ( 7 4 — 9 2 % ) ; p r o d u k t s u r o w y jest zwykle w 9 8 % czysty. N a l e ż y g o p r z e c h o w y w a ć w b a r d z o d o b r z e z a m k n i ę t e j , ciemnej butelce; p a r y tego od c z y n n i k a są silnie łzawiące. 111.68.
SIARCZYN DIBUTYŁU
2 C H - ( C H ) C H O H + SOCJa —» C H • ( C H ) - O • SO • O • ( C H ) • C H 3
2
2
2
3
2
3
2
3
3
+ 2HCI
P o d wyciągiem zestawia się t a k ą a p a r a t u r ę , j a k a jest opisana w p . 111,51, stosując k o l b ę o p o j . 250 m l . W kolbie umieszcza się 4 0 g (24,5 ml, 0,33 m o l ) świeżo destylo w a n e g o c h l o r k u tionylu, a we w k r a p l a c z u 50 g (62 m l , 0,67 m o l ) bezw. 1-butanolu (tw. 116—117°C). K o l b ę c h ł o d z i się w lodzie i w k r a p l a w ciągu 1 h 1-butanol, mieszając p r z e z cały czas. W celu d o p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a o r a z dla usunięcia p o z o s t a ł e g o c h l o r o w o d o r u , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z n a s t ę p n ą g o d z i n ę , a n a s t ę p n i e p o d d a j e się ją destylacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m d o t ą d , a ż t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e do 120°C. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbie rając siarczyn dibutylu w t e m p . 1 1 6 — 1 1 8 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 55 g ( 8 5 % ) . Syntezy p o k r e w n e . S i a r c z y n d i m e t y l u . D o reakcji bierze się 21 g (27 m l , 0,67 m o l ) bezw. m e t a n o l u i 4 0 g (24,5 m l , 0,33 m o l ) c h l o r k u tionylu; tw. 1 2 6 ° C . w y d a j n o ś ć 30 g ( 8 4 % ) . S i a r c z y n dietylu. P r e p a r a t s p o r z ą d z a się z 31 g (40 ml, 0,67 m o l ) a b s o l u t n e g o eta nolu i 40 g (24,5 m l , 0,33 m o l ) c h l o r k u t i o n y l u ; tw. 156—157°C, wydajność 31 g ( 6 8 % ) . S i a r c z y n d i p e n t y h i . D o reakcji u ż y w a się 59 g (73 ml, 0,67 m o l ) 1-pentanolu i 40 g (24,5 m l , 0,33 m o l ) c h l o r k u tionylu; tw. l l l , 5 ° C / 6 , 7 h P a (5 m m H g ) , w y d a j n o ś ć 57 g ( 7 8 % ) . 111.69. F O S F O R Y N
TRIBUTYLU
3 C H C H C H C H O H + PC1 + 3 C H N -> ( C H C H C H C H 0 ) P + 3 C H N ) C 1 3
2
2
2
3
3
5
3
2
2
2
3
3
6
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 I, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e e h a n i c z n e , umieszcza się 74 g (91 m l , i 1,0 m o l ) 1-butanolu, 79 g (81 m l , 1,0 m o l ) p i r y d y n y (1) o r a z 250 m l bezw. eteru. D o k o l b y d o ł ą c z a się w k r a p l a c z z a w i e r a j ą c y m i e s z a n i n ę 46 g (29 m l , 0,33 m o l ) t r ó j c h l o r k u fosforu i 30 m l bezw. eteru, z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a . K o l b ę c h ł o d z i się w ł a ź n i l o d o w e j i powoli d o d a j e się r o z t w ó r t r ó j c h l o r k u fosforu, mieszając i u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y reagującej w p o b l i ż u 0 ° C . P o d o d a n i u całej ilości c h l o r k u m i e s z a się jeszcze p r z e z 15 m i n , odsącza c h l o r e k p i r y d y n i o w y p r z y p o m o c y p o m p y i p r z e m y w a go e t e r e m . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m sodu, eter u s u w a stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , a p o z o s t a ł o ś ć desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. F r a k c j ę fosforynu tributylu zbiera się w t e m p .
H Ł 7 1 . Pirofosforyn
fenylenu
345
1 0 5 — 1 1 0 ° C / 0 , 6 7 h P a (0,5 m m H g ) l u b 1 2 2 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 75 g ( 9 0 % ) . U w a g a . (1) J a k o o d c z y n n i k z a s a d o w y m o ż n a też z a s t o s o w a ć N , N - d i m e t y l o a n i l i n ę w ilości r ó w n o w a ż n e j m o l o w o . m,70.
CHLOROFOSFORYN
o-FENYLENU
OH
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , u s t a w i o n e j w łaźni w o d n e j , u m i e s z c z a się 110 g (1,0 m o l ) p i r o k a t e c h o l u zwilżając g o ok. 2 m l w o d y . K o l b ę w y p o s a ż a się w efektywne m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , długą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m i w k r a p l a c z o p o j . 250 m l . W y l o t c h ł o d n i c y ł ą c z y się z u r z ą d z e n i e m d o absorpcji gazu o dużej s p r a w n o ś c i (rys. I,50d). Z w k r a p l a c z a d o d a j e się w ciągu 15 m i n 206 g ( 1 3 ! m l , 1,5 m o l ) t r ó j c h l o r k u fosforu, energicznie p r z y t y m mieszając. Z a c h o d z i i n t e n s y w n e wydzielanie c h l o r o w o d o r u i z a w a r t o ś ć k o l b y dość s z y b k o zestala się, c o u n i e m o ż l i w i a dalsze mieszanie. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 1 h w t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e o g r z e w a n a wrzącej łaźni w o d n e j . Z e s t a l o n a m a s a r e a k c y j n a t o p i się, dzięki c z e m u m i e s z a n i e z n ó w jest m o ż l i w e . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 2 h, mieszając, p o c z y m k o l b ę reakcyjną d o ł ą c z a się d o zestawu d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) ; p o m i ę d z y o d b i e r a l n i k i e m i p o m p ą w o d n ą instaluje się w y m r a ż a l n i k c h ł o d z o n y w mieszaninie a c e t o n — s u c h y lód. P r o d u k t destyluje się zbierając c h l o r o f o s f o r y n o-fenylenu j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 9 8 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) l u b 9 1 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . W y d a j n o ś ć w y n o s i 165 g ( 9 5 % ) ; p r o d u k t krystalizuje w l o d ó w c e , tt. 3 0 ° C . W w y m r a ż a l n i k u z b i e r a się 50 g t r ó j c h l o r k u fosforu. 111,71. P I R O F O S F O R Y N
BIS(o-FENYLENU)
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l w y p o s a ż a się w uszczelnione m i e s z a d ł o . W j e d n e j z b o c z n y c h szyj k o l b y u m i e s z c z a się r u r k ę w l o t o w ą d o g a z u sięgającą p r a w i e d o d n a k o l b y ; z a k o ń c z e n i e tej r u r k i jest z w ę ż o n e p r z e z rozciągnięcie jej tak, a b y w e w n ę t r z n a średnica w y n o s i ł a ok. 1 m m . D r u g i k o n i e c tej r u r k i ł ą c z y się z a p o m o c ą tulejki z węża p o l i e t y l e n o w e g o ze szklaną r u r k ą łącznikową, zgiętą p o d k ą t e m p r o s t y m , k t ó r a z kolei ł ą c z y się ( p o p r z e z n a s a d k ę z k r a n e m i z ł ą c z e m szlifowym 19/26) z p r o b ó w k ą o p o j . 30 m l zawierającą 4 g (0,22 m o l ) w o d y . W kolbie u m i e s z c z a się 87 g (0,5 m o l ) chlorofosforynu o-fenylenu (p. I H , 7 0 ) , p o czym w s t a w i a się ją d o ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 4 0 ° C i z a w a r t o ś ć jej energicznie się m i e s z a . D r u g ą z b o c z n y c h szyj k o l b y łączy się z p o m p ą w o d n ą i u s u w a p o w i e t r z e z a p a r a t u r y . N a s t ę p n i e o t w i e r a się k r a n p r o w a d z ą c y d o p r o b ó w k i , w której znajduje się w o d a ; w ten s p o s ó b w o d a zostaje w p r o w a d z o n a d o k o l b y r e a k c y j n e j p o d postacią p a r y . O p e r a c j a ta t r w a ok. 5 h, p r z e z c a ł y czas w ł a ź n i w o d n e j u t r z y m u j e się t e m p . 4 0 ° C . P r o d u k t destyluje się w o d n ą , za p o m o c ą k t ó r e j strat [tw. 9 8 ° C / 3 3 , 3 h P a p i r o f o s f o r y n j a k o frakcję n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 68
p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; n a j p i e r w stosuje się p o m p ę u s u w a się r o z p u s z c z o n y c h l o r o w o d ó r o r a z nie z m i e n i o n y sub(25 m m H g ) , 12 g ] , a następnie p o m p ą olejową zbierając wrzącą w t e m p . 1 4 6 — 1 5 0 ° C / 0 , 8 h P a (0,6 m m H g ) . W y d a j g ( 8 6 % , uwzględniając o d z y s k a n y s u b s t r a t ) .
111.72. F O S F O R A N T R I B U T Y L U 3CH ( C H ) C H O H + POCI — ^ 3
2
2
3
3
( C H - C H - C H - C H 0 ) P O + 3HC1 3
2
2
3
3
M o n t u j e się a p a r a t u r ę składającą się z 1-litrowej k o l b y z p ł a s k i m , d o s z l i f o w a n y m k o ł n i e r z e m w r a z z p o k r y w ą z k i l k o m a szyjami, c h ł o d n i c y z w r o t n e j o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , uszczelnionego m i e s z a d ł a , w k r a p l a c z a z k r ó t k ą nóżką o r a z z ter m o m e t r u . Z a r ó w n o w k r a p l a c z , j a k i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą należy zabezpieczyć r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie umieszcza się 111 g (137 ml, 1,5 m o l ) b e z w . 1-butanolu, 130 g (132,5 ml, 1,65 m o l ) bezw. p i r y d y n y o r a z 140 m i bezw. b e n z e n u , u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i oziębia k o l b ę w mieszaninie l o d u z solą a ż d o osiągnięcia t e m p . —5°C. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się 76,5 g (40,5 m l , 0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tio nylu (tw. 106—107°C) z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o n a d 10°C. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się d o ł a g o d n e g o wrzenia w ciągu 2 h, p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j . D o d a j e się 250 m l w o d y w celu r o z puszczenia chlorku p i r y d y n i o w e g o , oddziela w a r s t w ę benzenową, p r z e m y w a ją kilka k r o t n i e wodą, aż d o u z y s k a n i a o b o j ę t n e g o o d c z y n u w a r s t w y w o d n e j . W a r s t w ę benze n o w ą suszy się 10 g b e z w . siarczanu s o d u , u s u w a benzen p r z e z destylację p o d ciśnie niem a t m o s f e r y c z n y m , a p r o d u k t destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. F o s f o r a n tributylu zbiera się w t e m p . 1 6 0 — 1 6 2 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) l u b 1 3 8 — 1 4 0 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 95 g ( 7 2 % ) . Jest t o ogólna m e t o d a o t r z y m y w a n i a o r t o f o s f o r a n ó w trialkilów. P o d o b n e w y d a j n o ś c i reakcji uzyskuje się w p r z y p a d k u fosforanu trimetyhi, tw. 6 2 ° C / 6 , 7 h P a (5 m m H g ) ; fosforanu trictylu, tw. 7 5 , 5 ° C / 6 , 7 h P a (5 m m H g ) ; fosforanu tripropylu, tw. 1 0 7 , 5 ° C / /6,7 h P a (5 m m H g ) ; fosforanu tri(izopropylu); tw. 8 3 , 5 ° C / 6 , 7 h P a (5 m m H g ) ; fosfo ranu tri(izobutybu); tw. 1 1 7 ° C / 7 , 3 h P a (5,5 m m H g ) ; o r a z fosforanu tripenrylu; tw. 167,5°C/6,7 h P a (5 m m H g ) . 111.73. B O R A N T R I B U T Y L U 3CH • CHi • CH - CH OH + H B 0 — — > ( C H C H - C H 2 - C H - 0 - ) B + 3 H 0 ' 3
v
2
2
3
3
3
3
2
3
2
A p a r a t u r a s k ł a d a się z k o l b y kulistej z d w o m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z o r a z w k o l u m n ę H e m p l a o d ł u g . 30 c m w y p e ł n i o n ą pierścieniami s z k l a n y m i l u h p o r c e l a n o w y m i o średnicy 6 m m (rys. I,90c i rys. 111,3), a l b o c a ł k o w i c i e szklaną k o l u m n ę D u f t o n a o dług. 30 c m (rys. I,95a); k o l u m n a frakcjonująca jest w y p o s a ż o n a w t e r m o m e t r i łączy się z w y d a j n ą chłodiucą destylacyjną o p o d w ó j n y m płaszczu chło d z ą c y m . W kolbie umieszcza się 62 g (1 m o l ) k w a s u b o r o w e g o cz.d.a., 333 g (412 m l , 4,5 m o l ) 1-butanolu i k i l k a k a w a ł k ó w p o r o w a t e j porcelany. M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się tak, a b y ł a g o d n i e w r z a ł a (np., w łaźni powietrznej l u b z a p o m o c ą płaszcza grzejnego); szybkość o g r z e w a n i a reguluje się w ten s p o s ó b , a b y w ciągu 30 m i n z e b r a ć 4 5 — 5 0 ml destylatu. T e m p e r a t u r a p a r n a szczycie k o l u m n y w y n o s i 9 1 ° C i nie z m i e n i a się p r z e z okres ok. 2 h ; w t y m czasie oddestylowuje m i e s z a n i n a a z e o t r o p o w a w o d y i 1-butanolu, k t ó r a rozdziela się na d w i e w a r s t w y i zawiera ok. 7 2 % wilgotnego alko h o l u . P o u p ł y w i e 1 h oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę destylatu, k t ó r ą s t a n o w i ł - b u t a n o l , suszy ją bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i z a w r a c a d o k o l b y reakcyjnej p r z y użyciu w k r a p l a c z a . C z y n n o ś c i te p o w t a r z a się p o u p ł y w i e 9 0 m i n o g r z e w a n i a . T e m p e r a t u r a na szczycie k o l u m n y p o w o l i w z r a s t a w m i a r ę , j a k o d d e s t y l o w u j e większa część w o d y . O g r z e w a n i e k o ń c z y się, g d y t e m p e r a t u r a osiągnie 110"—1I2°C (po u p ł y w i e o k o ł o 2 h ) . W kolbie z a m i a s t w k r a p l a c z a umieszcza się kapilarę połączoną ze ź r ó d ł e m a z o t u , a odbieralnik łączy się z c h ł o d n i c ą destylacyjną za p o m o c ą p r z e d ł u ż a c z a z bocz n y m t u b u s e m ; p r z e p r o w a d z a się destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z y c z y m k o l u m n ę frakcjonującą należy d o b r z e z a i z o l o w a ć . N a j p i e r w p r z e c h o d z i nie z m i e n i o n y b u t a n o l , p o c z y m t e m p e r a t u r a s z y b k o w z r a s t a ; w t e d y zmienia się odbieralnik i z b i e r a b o r a n tributylu w t e m p . 1 1 4 — 1 1 5 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) l u b 1 0 3 — 1 0 5 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 210 g ( 9 1 % ) (1),
S y n t e z a p o k r e w n a . B o r a n rripentyku D o reakcji bierze się 62 g (1 mol) k w a s u b o r o w e g o cz.d.a. i 396 g (490 m l , 4,5 m o i ) 1-pentanolu. Przez pierwszą g o d z i n ę o d d e s t y l o w u j e m i e s z a n i n a a z e o t r o p o w a składająca się w przybliżeniu z 4 4 % 1-pentanolu i 5 6 % w o d y (w t e m p . 9 5 ° C ) . N a s t ę p n i e t e m p e r a t u r a powoli w z r a s t a d o 136—137°C. N i e m a p o t r z e b y z a w r a c a n i a d o k o l b y reakcyjnej z e b r a n e g o w destylacie a l k o h o l u . W y d a j n o ś ć b o r a n u tripentylu w y n o s i 260 g ( 9 5 % ) ; tw. 146—14S°C/21,3 h P a (16 n i m H g ) . U w a g a . (1) Wszystkie b o r a n y alkilów ulegają s z y b k o hydrolizie p o d w p ł y w e m wil goci z powietrza, a z a t e m t r z e b a je p r z e c h o w y w a ć w n a c z y n i a c h całkowicie o d i z o l o w a n y c h od atmosfery, n p . za p o m o c ą zatyczek z elastycznej g u m y t y p u s e p t u m . Z u w a g i n a t o , d o z o w a n i e (pobieranie p r ó b e k ) t y c h związków p o w i n n o o d b y w a ć się z a p o m o c ą strzykawki. in,74. T I O C Y J A N I A N CH CH 3
PROPYLU
CHBr + K S C N
3
• C H C H C H S C N + KBr 3
2
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 ł z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z p o j . 250 m l . W kolbie u m i e s z c z a się 133 g (1,37 m o l ) tiocyjanianu p o t a s u cz.d,a. i 310 ml r e k t y f ! . a t u (95-proc. etanol), m i e s z a energicznie i o g r z e w a d o w r z e n i a . Z w k r a p l a c z a d o d a j e się w ciągu 15—20 m i n 154 g (113,5 m l , 1,25 mol) b r o m k u p r o p y l u (p. I I L 5 4 ) , obserwując p r z y t y m w y t r ą c a n i e się osadu b r o m k u potasu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia p r z e z 5 h , energicznie ją mieszając; m i e s z a n i e m u s i być silne, a b y nie d o p u ś c i ć d o „ p o d r z u c a n i a " cieczy. P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n y reakcyjnej odsącza się o s a d b r o m k u p o t a s u (1), k t ó r y p r z e m y w a się 75 ml rektyfikatu. Z przesączu oddestylowuje się możliwie j a k najwięcej alkoholu ogrzewając k o l b ę n a iaźni w o d n e j i stosując k r ó t k ą k o l u m n ę . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie z a d a j e się 125 ml w o d y i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę tiocyjanianu p r o p y l u . W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru, e k s t r a k t y eterowe łączy się z s u r o w y m tiocyjanian e m i suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu l u b m a g n e z u ; większość eteru oddestylowuje się z łaźni w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p r z e z s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą (np., d ł u g a , szklana k o l u m n a D u f t o n a , rys. I,90a, l u b k o l u m n a H e m p l a w y p e ł n i o n a p o r c e l a n o w y m i bądź s z k l a n y m i pierścieniami o średnicy 6 m m , rys. I,90c); k o l u m n a m u s i być d o b r z e z a i z o l o w a n a t a ś m ą azbestową, a w s k a z a n e jest też elektryczne p o d g r z e w a n i e k o l u m n y . N a j p i e r w p r z e c h o d z ą resztki eteru, etanolu i w o d y ( d o t e m p . 110°C), p o c z y m t e m p e r a t u r a s z y b k o wzrasta d o 1 6 4 — 1 6 5 ° C i p o z o s t a ł o ś ć destyluje r ó w n o m i e r n i e w t e m p . 165°C. W y d a j n o ś ć tiocyjanianu p r o p y l u wynosi 93 g ( 7 4 % ) . ;
U w a g a . (1) C u c h n ą c ą p o z o s t a ł o ś ć najlepiej usunąć z k o l b y reakcyjnej p r z e z d o d a n i e stęż. k w a s u a z o t o w e g o .
ostrożne
S y n t e z a p o k r e w n a . T i o c y j a n i a n b u t y l u . D o reakcji bierze się 133 g (1,37 m o l ) tiocyja n i a n u p o t a s u cz.d.a., 310 ml r e k t y f i k a t u i 172 g (135 m l , 1,25 m o l ) b r o m k u butylu. W y d a j n o ś ć tiocyjanianu butylu w y n o s i 126 g ( 8 7 % ) ; tw. 183—1S4°C. UI,75. A Z O T Y N P E N T Y L U C H ( C H ) ł CH OH + H N 0 — i — i CH ( C H ^ - C H j O N O + H 0 3
;
2
2
3
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e d u ż e j m o c y , w k r a p l a c z , k t ó r e g o r u r k a sięga d o d n a kolby, o r a z w t e r m o m e t r . K o l b ę oziębia się w mieszaninie l o d u z solą, w l e w a d o niej r o z t w ó r 95 g (1,38 m o l ) a z o t y n u sodu cz.d.a. w 375 m l w o d y i u r u c h a m i a m i e s z a d ł o . G d y t e m p e r a t u r a s p a d n i e d o 0 ° C (lub nieco poniżej) z w k r a p l a c z a d o d a j e się powoli, u p r z e d n i o o c h ł o d z o n ą d o t e m p . 0 ° C , mieszaninę 25 ml w o d y , 62,5 g (34 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 110 g (135 ml, 1,25 m o l ) 1-pentanolu. S z y b k o ś ć w k r a p l a n i a m u s i być t a k r e g u l o w a n a , a b y t e m p e r a t u r a u t r z y m y w a ł a się w g r a n i c a c h ± 1 ° C ; w k r a p l a n i e t r w a 4 5 — 6 0 m i n . M i e s z a n i n ę pozosta wia się n a 1,5 h, p o c z y m odsącza się o s a d siarczanu sodu (1). G ó r n ą w a r s t w ę a z o t y n u pentylu, k t ó r a m a ż ó ł t e z a b a r w i e n i e , oddziela się, p r z e m y w a ją r o z t w o r e m z a w i e r a j ą c y m
1 g w o d o r o w ę g l a n u s o d u o r a z 12,5 g c h l o r k u s o d u w 50 m l w o d y i suszy 5—7 g siarczanu m a g n e z u . U z y s k a n y s u r o w y a z o t y n pentylu (107 g, 7 3 % ) jest w y s t a r c z a j ą c o czysty d o wielu celów (2). Destyluje p r a w i e cały w t e m p . 104°C, ulegając w niewielkim s t o p n i u r o z k ł a d o w i ; tw. p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y n o s i 2 9 ° C / 5 3 , 3 h P a (40 ram H g ) . U w a g i . (1) Wszelkie czynności z a z o t y n e m p e n t y l u , j a k r ó w n i e ż z a z o t y n a m i i n n y c h alkilów, należy w y k o n y w a ć z z a c h o w a n i e m o s t r o ż n o ś c i ; w d y c h a n i e ich p a r m o ż e wy w o ł a ć ból g ł o w y l u b bicie serca. Całą syntezę należy więc w y k o n y w a ć p o d d o b r z e d z i a ł a j ą c y m wyciągiem. (2) A z o t y n y alkilów r o z k ł a d a j ą się p o w o l i w czasie stania i p o w i n n y b y ć p r z e c h o w y w a n e w c h ł o d n y m miejscu. W s k a z a n e jest, a b y azotyny były z u ż y t e d o kolejnej reakcji w ciągu kilku dni, a najwyżej w ciągu d w ó c h tygodni o d chwili ich o t r z y m a n i a . P r o d u k t a m i r o z k ł a d u tych o d c z y n n i k ó w są: w o d a , tlenki azotu, a l k o h o l o r a z p r o d u k t y polimeryzacji aldehydu. S y n t e z y p o k r e w n e . A z o t y n h e k s y ł u . D o reakcji bierze się 95 g (1,38 m o l ) a z o t y n u s o d u cz.d.a. r o z p u s z c z o n e g o w 375 m l w o d y o r a z m i e s z a n i n ę 25 m l w o d y , 62,5 g (34 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 127,5 g (156 m l , 1,25 m o l ) 1-heksanolu. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u wynosi 124 g ( 7 6 % ) ; tw. 1 2 9 — 1 3 0 , 5 C l u b 5 2 ° C / 5 8 , 7 h P a (44 m m H g ) . A z o t y n butylu. U ż y w a się o d c z y n n i k ó w w t y c h s a m y c h ilościach, j a k p r z y o t r z y m y w a n i u azotynu heksylu, zastępując jedynie 1-heksanol 92,5 g (114 m l , 1,25 m o l ) 1-buta n o l u . W y d a j n o ś ć surowego p r o d u k t u w y n o s i 110 g ( 8 5 % ) . A z o t y n butylu w r z e w t e m p . 76,5—77,5°C p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m z n i e z n a c z n y m r o z k ł a d e m , n a t o m i a s t bez r o z k ł a d u destyluje w t e m p . 2 7 ° C / 5 7 , 3 h P a (43 m m H g ) . A z o t y n etylu. W k o l b i e p o j . 500 m l w y p o s a ż o n e j tak, j a k p o p r z e d n i o , r o z p u s z c z a się 38 g (0,55 m o l ) a z o t y n u sodu w 120 rai w o d y . R o z c i e ń c z a się 23 g (29 m l , 0,5 m o l ) etanolu r ó w n ą objętością w o d y i d o d a j e o s t r o ż n i e 25 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , p o c z y m p o n o w n i e rozcieńcza w o d ą d o 120 ml. O b a r o z t w o r y oziębia się w mieszaninie l o d u z solą d o t e m p . - 1 0 ° C , a n a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę k w a s u i a l k o h o l u d o d a j e się p o w o l i , w ciągu ok. 30 min, d o r o z t w o r u a z o t y n u s o d u , przez cały czas mieszając. M i e s z a n i n ę reakcyjną przenosi się d o oziębionego rozdzielacza, oddziela i o d r z u c a dolną w a r s t w ę w o d n ą , a w a r s t w ę a z o t y n u etylu s z y b k o p r z e m y w a się o c h ł o d z o n y m w lodzie 2-proc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u i suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. Jeśli t r z e b a , t o p r o d u k t m o ż n a p r z e c h o w y w a ć w p o s t a c i 50-proc. r o z t w o r u w a b s o l u t n y m etanolu w t e m p . 0 ° C , lecz w zasadzie należy go z u ż y ć m o ż l i w i e najszybciej p o o t r z y m a n i u ; tw. czystego a z o t y n u etylu w y n o s i 17°C. a
G. ETERY ALIFATYCZNE D w i e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a ilustrują syntezę eterów. 1. E l i m i n a c j a w o d y z d w ó c h cząsteczek a l k o h o l u w środowisku k w a ś n y m (p. 111,76). 2. R e a k c j a h a l o g e n k ó w alkilów z a l k o h o l a n a m i sodu (synteza W i l l i a m s o n a , p . m , 7 8 ) . G , l . O d w a d n i a n i e a l k o h o l i d o e t e r ó w . Eter dietylowy, ( C j H s ^ O , o t r z y m u j e się ogrze wając etanol z k w a s e m s i a r k o w y m d o t e m p . ok. 140°C i dodając kolejne porcje e t a n o l u w m i a r ę o d d e s t y l o w y w a n i a eteru ze ś r o d o w i s k a reakcji. Analogiczny „ p r o c e s ciągłej eteryfikacji" jest s t o s o w a n y w przemyśle. Bardziej o g ó l n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a przy o t r z y m y w a n i u eterów z a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h (np., eteru d i b u t y l o w e g o , p . 111,76) polega n a a z e o t r o p o w y m u s u w a n i u w o d y tworzącej się w reakcji 2RCH OH 2
HlSO
\
R CH
2
O CH
2
R + H O a
Z b y t silne o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej nie jest w s k a z a n e , g d y ż w y s o k a t e m p e r a t u r a sprzyja reakcji eliminacji p r o w a d z ą c e j d o a l k e n u ; p o w s t a w a n i e a l k e n u jest d u ż o
111,76. Eter
dibutylowy
349
b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e w p r z y p a d k u alkoholi d r u g o r z ę d o w y c h , a w y j ą t k o w o ł a t w e dla trzeciorzędowych. O p i s a n a jest r ó w n i e ż synteza eteru d i c h l o r o m e t y l ó w o - m e t y l o w e g o , k t ó r y jest w a ż n y m o d c z y n n i k i e m służącym d o o t r z y m y w a n i a a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h (p. IV,129). E t e r ten z łatwością o t r z y m u j e się działając mieszaniną p i ę c i o c h l o r k u fosforu i t l e n o c h l o r k u . fosforu oa m r ó w c z a n metylu (p. 111,77). Eter chi o r o m e t y l o w o-metyl o w y o r a z eter bis(chlorom etyl o w y ) ( Q C H J - 0 * C H 2 C 1 ) , p o d o b n i e j a k kilka i n n y c h o d c z y n n i k ó w służących d o a l k i l o w a n i a , w y k a z u j ą w ł a s n o ś c i r a k o t w ó r c z e , co z o s t a ł o s t w i e r d z o n e w d o ś w i a d c z e n i a c h ze z w i e r z ę t a m i ( p a t r z t a k ż e p . FV,33); n i e m a d o t ą d doniesień n a t e m a t analogicznie g r o ź n y c h w ł a s n o ś c i eteru dichlorometylowo-metylowego, jednak rozwaga nakazuje zachowanie odpowiedniej ostrożności p r z y p r a c y z t y m związkiem. IO/76. E T E R
DIBUTYLOWY S
2CH3-CH2 C H C H O H — ^ 1 ( C H - C H - C H 2 . C H ) 0 + H 0 W a r u n k i e m p o m y ś l n e g o w y n i k u tej syntezy jest użycie a p a r a t u D e a n a S t a r k a , w k t ó r y m a u t o m a t y c z n i e oddziela się p o w s t a j ą c a w r e a k c j i w o d a (tzw. n a s a d k a d o a z e o t r o p o w e g o u s u w a n i a w o d y ) . Ilość w o d y , j a k ą t r z e b a u s u n ą ć z a k ł a d a j ą c ilościową p r z e m i a n ę a l k o h o l u (0,67 m o l ) w eter, w y n o s i 6,0 g (0,33 mol). M o n t u j e się a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą na rys. 111,2; k o l b a 1 m a p o j e m n o ś ć 250 ml. R u r k ę 2, będącą częścią s k ł a d o w ą a p a r a t u D e a n a - S t a r k a , w k t ó r e j n a s t ę p u j e rozdzielanie się w o d y , w y p e ł n i a się w o d ą i następnie o d l e w a od niej 6 m l (czyli ilość, j a k a m a p o w s t a ć w reakcji). D o k o l b y 1 w l e w a się 49 g (61 m l , 0,67 m o l ) 1-butanolu o r a z 16 g (9 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . a
a
3
2
2
2
2
R y s . 111,2. A p a r a t u r a d o s y n t e z y eteru d i b u t y l o w e g o : 1 — k o l b a , 2 — rurka rozdzielająca
K o l b ę o g r z e w a się ł a g o d n i e n a siatce a z b e s t o w e j t a k , a b y ciecz w r z a ł a i s k r a p l a ł a się w c h ł o d n i c y . W o d a i 1-butanol zbierają się w r u r c e 2, gdzie n a s t ę p u j e s a m o c z y n n e rozdzielenie t y c h d w ó c h cieczy, p r z y c z y m w o d a o p a d a n a d n o r u r k i 2, a lżejszy od niej 1-butanol spływa z p o w r o t e m d o k o l b y . O g r z e w a n i e p r o w a d z i się t a k d ł u g o , a ż t e m p e r a t u r a w e w n ą t r z k o l b y w z r o ś n i e d o 1 3 4 — 1 3 5 ° C (po u p ł y w i e 30—40 m i n ) . W ciągu tego czasu w r u r c e 2 p r z y b y w a o k . 5—6 m l w o d y i r e a k c j ę m o ż n a u z n a ć z a z a k o ń c z o n ą . Dalsze o g r z e w a n i e p o w o d u j e j e d y n i e silne ściemnienie cieczy w kolbie o r a z p o w s t a w a n i e n a d z w y c z a j ł a t w o p a l n e g o 1-butenu, M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostyg nięcia l u b c h ł o d z i k o l b ę bieżącą w o d ą . Z a w a r t o ś ć k o l b y o r a z n a s a d k i przelewa się d o rozdzielacza, w k t ó r y m znajduje się 100 m l w o d y , d o b r z e w y t r z ą s a i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę składającą się z s u r o w e g o eteru o r a z niewielkiej ilości wyjściowego a l k o h o l u . S u r o w y eter wytrząsa się p r z e z 2—3 m i n z 25 m l z i m n e g o , 50-proc. (wag.) r o z t w o r u k w a s u s i a r k o w e g o (20 m l stęż. k w a s u i 35 m l w o d y ) (1), oddziela g ó r n ą w a r s t w ę i p o w t a r z a ekstrakcję n a s t ę p n ą 25-ml porcją k w a s u . N a k o n i e c p r z e m y w a się d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l w o d y i suszy 2 g bezw. c h l o r k u w a p n i a (2). Sączy się p r z e z f a ł d o w a n y sączek d o k o l b y destylacyjnej p o j . 50 m l i destyluje. Eter d i b u t y l o w y zbiera się w t e m p . 139—142°C. W y d a j n o ś ć 15 g ( 3 4 % ) . U w a g i . (1) P r z y rozdzielaniu w y k o r z y s t u j e się t o , że a l k o h o l b u t y l o w y r o z p u s z c z a się w 50-proc. (wag.) k w a s i c s i a r k o w y m , zaś eter d i b u t y l o w y r o z p u s z c z a się t y l k o w nie wielkim s t o p n i u . (2) W i n n y m sposobie w y o d r ę b n i a n i a e t e r u d i b u t y l o w e g o w y k o r z y s t u j e się r o z p u s z czalność 1-butanolu w n a s y c . r o z t w o r z e c h l o r k u w a p n i a , w k t ó r y m eter d i b u t y l o w y jest s ł a b o r o z p u s z c z a l n y . M i e s z a n i n ę reakcyjną oziębia się w lodzie, p r z e n o s i d o rozdzie l a c z a i p r z e m y w a ją d o k ł a d n i e 100 m l 2,5—3 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u ; w a r s t w a w o d n a p o p r z e m y c i u p o w i n n a być alkaliczna w o b e c l a k m u s u . Z kolei p r z e m y w a się ją 30 m l w o d y , a n a s t ę p n i e 30 m l n a s y c . r o z t w o r u c h l o r k u w a p n i a i suszy 2—3 g bezw. chlorku wapnia. Syntezy pokrewne. Eter dipentylowy. D o reakcji bierze się 58,7 g (72 m l , 0,67 m o l ) 1-pentanolu (tw. 136—137°C) i 8 g (4,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . O b l i c z o n a ilość w o d y (6 m l ) zbiera się p o u p ł y w i e ok. 90 m i n , a t e m p . w e w n ą t r z k o l b y w z r a s t a d o 1 5 7 ° C M i e s z a n i n ę reakcyjną destyluje się z p a r ą w o d n ą , oddziela g ó r n ą w a r s t w ę destylatu i suszy ją b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u . P r o d u k t destyluje się z k o l b y o p o j . 50 m l , zbierając frakcje o tw.: (a) 1 4 5 — I 7 5 ° C (15 g), (b) 1 7 5 — 1 8 5 " C (9 g) i (c) 1 8 5 — 1 9 0 ° C ( g ł ó w n i e 185—185,5°C) (15 g). F r a k c j e (a) i (b) łączy się, ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z 3 g sodu i destyluje z n a d a l k o h o l a n u s o d u i n a d m i a r u s o d u ; o t r z y m u j e się 11 g dość czystego eteru d i p e n t y l o w e g o . C a ł k o w i t a ilość p r o d u k t u p o p o ł ą c z e n i u z frakcją (c) w y n o s i 26 g ( 4 9 % ) . Z u p e ł n i e czysty p r o d u k t , o tw. 1 8 4 — 1 8 5 ° C , uzyskuje się p o p o w t ó r n e j destylacji z n a d niewielkiej ilości sodu (p. I,3,B*5(iv) o niszcze n i u resztek s o d u ) . E t e r di(izopentylowy). P o s t ę p u j e się t a k s a m o , jak p r z y o t r z y m y w a n i u eteru dipenty l o w e g o . D o reakcji bierze się 58,7 g (73 m l , 0,67 m o l ) 3 - m e t y l o - l - b u t a n o l u ; t e m p e r a t u r a w e w n ą t r z k o l b y w z r a s t a d o 1 4 8 — 1 5 0 ° G Z b i e r a się frakcje o tw. 1 3 5 — 1 5 0 ° C (16 g), 1 5 0 — 1 6 8 ° C (12 g) i 1 6 8 — 1 7 4 ° C (12 g). P o destylacji z n a d sodu w y d a j n o ś ć e t e r u di(izopentylowego) o tw. 170—171,5°C w y n o s i 28 g ( 5 3 % ) . E t e r diheksylowy. D o reakcji bierze się 68 g (83 m l , 0,67 m o l ) 1-heksanolu (tw. 156—157°C) i ogrzewa d o t ą d , aż t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e d o 180°C. M i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o w o d y , oddziela g ó r n ą w a r s t w ę , p r z e m y w a ją d w u k r o t n i e 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, następnie w o d ą i suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u . Destyluje się zbierając frakcje o tw. (a) 160—221 ° C (23 g) i (b) 2 2 1 — 2 2 3 ° C (23 g). F r a k c j ę (a) o g r z e w a się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą z 5 g sodu i destyluje z n a d n a d m i a r u s o d u , uzyskując d o d a t k o w o 13 g p r a w i e czystego e t e r u d i h e k s y l o w e g o (frakcja c). F r a k cje (b) i (c) łączy się i destyluje z n a d m a ł e j ilości s o d u . Czysty eter d i h e k s y l o w y (26 g, 4 2 % ) zbiera się w t e m p . 2 2 1 , 5 — 2 2 3 ° G
111,77. E T E R HCO.CH3
DIOSLOROMETYLOWO-METYLOWy
F C W P O C
'
3 J
Cl CH.Q.CH 2
3
P o d wyciągiem m o n t u j e się a p a r a t u r ę składającą się z k o i b y kulistej z t r z e m a szyja m i p o j . 500 m l , w k r a p l a c z a , m i e s z a d ł a m e c h a n i c z n e g o , t e r m o m e t r u o r a z c h ł o d n i c y z w r o t n e j ; t e r m o m e t r i c h ł o d n i c a z w r o t n a są z a i n s t a l o w a n e za p o ś r e d n i c t w e m d w u d r o ż nej n a s a d k i (rys. 1,1 l a ) . C h ł o d n i c ę i w k r a p l a c z z a b e z p i e c z a się r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . W k o l b i e u m i e s z c z a się 50 m l t l e n o c h l o r k u fosforu i 156 g (0,75 m o l ) pięcioc h l o r k u fosforu, a w e w k r a p ł a c z u 48 g (49 m l , 0,8 m o l ) m r ó w c z a n u m e t y l u . Z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się d o t e m p . 1 0 ° C i w k r a p l a d o niej m r ó w c z a n m e t y l u w t a k i m t e m p i e , a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej nie w z r o s ł a p o n a d 2 0 ° C ( t r w a t o ok. 1 h). P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a u s u w a się ł a ź n i ę l o d o w ą i m i e s z a n i n ę miesza się d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a p i ę c i o c h l o r k u fosforu, p r z y c z y m należy u t r z y m y w a ć t e m p . poniżej 3 0 ° C p r z e z d o r y w c z e c h ł o d z e n i e k o i b y . N a s t ę p n i e u s u w a się m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę , t e r m o m e t r i w k r a p l a c z , b o c z n e szyje k o l b y z a m y k a się k o r k a m i , a w ś r o d k o w e j szyi umieszcza się z w y k ł ą n a s a d k ę destylacyjną. D o k o l b y w p r o w a d z a się „ d r z a z g ę s o s n o w ą " , k t ó r a służy j a k o czynnik z a p o b i e g a j ą c y p r z e g r z e w a n i u (1); n a s a d k ę łączy się z chłodnicą, d o k t ó r e j d o ł ą c z a się o d b i e r a l n i k za p o ś r e d n i c t w e m p r z e d ł u ż a c z a d o destylacji p r ó ż n i o w e j . M i e s z a n i n ę reakcyjną destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) , ogrze wając n a łaźni w o d n e j o t e m p . ok. 6 0 ° C , destylat zbiera się w k o ł b i e o c h ł o d z o n e j d o t e m p . od - 2 5 d o —30°C w ł a ź n i zawierającej a c e t o n i s u c h y lód l u b lód w solą. Z b i e r a się 209 g destylatu, k t ó r y jest m i e s z a n i n ą eteru di chi o r o m e t y i o w o-metyl o w e g o (tw. 85°C) o r a z t l e n o c h l o r k u f o s f o r u (tw. 1 0 5 ° C ) . M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji frak c y j n e j p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m p r z y użyciu k o l u m n y o d ł u g . 50 c m w y p e ł n i o n e j s z k l a n y m i h e l i s k a m i i w y p o s a ż o n e j w p ł a s z c z grzejny; u t r z y m u j e się t e m p e r a t u r ę płasz cza ok. 6 0 ° C , a stopień deflegmacji u s t a l a ok. 1:8 (p. L26). Z b i e r a się frakcję wrzącą w z a k r e s i e o d 82 d o 9 5 ° C i p o n o w n i e p o d d a j e się ją f r a k c j o n o w a n i u , u z y s k u j ą c 70 g ( 7 6 % ) czystego eteru di chi o r o m e t y l o w o - m c t y l o w e g o o tw. 8 5 ° C . P r o d u k t t r z e b a zabez pieczyć p r z e d wilgocią atmosferyczną. U w a g a . (1) M o ż n a r ó w n i e ż w bocznej szyi k o l b y z a i n s t a l o w a ć k a p i l a r ę d o w p r o w a d z a n i a p o w i e t r z a , ale p o d w a r u n k i e m , że p o w i e t r z e to z o s t a n i e p r z e d t e m o s u s z o n e ; p r o d u k t ulega b o w i e m r o z k ł a d o w i p o d w p ł y w e m wilgoci. G , 2 . Synteza Williamsona. Reakcja polega na mikleofilowym r o w c a w h a l o g e n k u alkilu p r z e z j o n a l k o k s y l a n o w y RC?-—*RA
*-R-0-R +
podstawieniu
chlo
9
I
M e t o d a t a jest szczególnie p r z y d a t n a d o o t r z y m y w a n i a m i e s z a n y c h e t e r ó w . N a t o m i a s t d z i a ł a n i e silnie z a s a d o w y c h j o n ó w a l k o k s y l a n o w y c b n a h a l o g e n k i d r u g o - i trzeciorzę d o w e p r o w a d z i w b a r d z o d u ż y m stopniu d o u t w o r z e n i a a l k e n u . Z a t e m etery z a w i e r a j ą c e d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e g r u p y alkilowe m o ż n a o t r z y m y w a ć w syntezie W i l l i a m s o n a j e d y n i e działając o d p o w i e d n i m i j o n a m i a l k o k s y l a n o w y m i n a p i e r w s z o r z ę d o w y h a l o g e n e k alkilu R C O ? + R' C H B r — - * R C . O R ' + B r 3
2
ffl,78.
ETER
CsH, - CH OH Ł
z
G
3
ETYLOWO-HEKSYLOWY C H*! • S
CH o1 N i * *\ CU
2
CH
C H, S
t
CH
2
O •CH
2
CH
3
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o u e j w c h ł o d n i c ę Liebiga j a k o c h ł o d n i c ę z w r o t ną, umieszcza się 204 g (250 m l , 2 m o l ) bezw. 1-heksanolu i w p r o w a d z a się 5,75 g {0,25 m o l ) oczyszczonego s o d u (p. 11,2,55) w m a ł y c h k a w a ł k a c h , p o c z y m o g r z e w a d o w r z e n i a d o t ą d , aż cały s ó d p r z e r e a g u j e (ok. 2 h). N a s t ę p n i e z w k r a p l a c z a u m i e s z c z o n e g o n a szczycie c h ł o d n i c y w p r o w a d z a się 39 g (20 ml, 0,25 m o l ) j o d k u etylu i o g r z e w a d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2 h, o b s e r w u j ą c s t o p n i o w e w y p a a a n i e j o d k u s o d u .
A p a r a t u r ę przystosowuje się d o destylacji i o d d e s t y l o w u j e s u r o w y eter w t e m p . 1 4 3 — 1 4 8 ° C (27 g). P o o c h ł o d z e n i u k o l b y p o n o w n i e m o n t u j e się c h ł o d n i c ę zwrotną, j a k p o p r z e d n i o , dodaje następną p o r c j ę 5,75 g (0,25 m o l ) oczyszczonego s o d u , o g r z e w a aż wszystek sód p r z e r e a g u j e l u b też p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę reakcyjną n a n o c , a b y p r z e z ten czas sód zdążył p r z e r e a g o w a ć . D o d a j e się następną porcję 39 g (20 m!, 0,25 m o l ) j o d k u etylu, ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 2 h i o d d e s t y l o w u j e eter, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 143—148°C. O b y d w a destylaty łączy się i u s u w a większość z a w a r t e g o w s u r o w y m eterze a l k o h o l u p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną w ciągu 2 h z d u ż y m n a d m i a r e m s o d u , a n a s t ę p n i e destyluje się t a k d ł u g o , j a k d ł u g o p r z e c h o d z i ciekły destylat. U z y s k a n ą ciecz destyluje się jeszcze r a z z n a d kilku g r a m ó w s o d u , stosując przy t y m k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. Eter etylow o - h e k s y l o w y zbiera się w t e m p . 1 4 0 — 1 4 3 ° C ; w y d a j n o ś ć 30 g ( 4 6 % ) . Jeśli p o d c z a s tej destylacji ulegnie reakcji większa ilość s o d u , o z n a c z a t o , że a l k o h o l nie z o s t a ł jeszcze c a ł k o w i c i e usunięty; wtedy p o w t a r z a się destylację eteru z n a d n o w e j , niewielkiej porcji sodu (p. I,3,B,5(iv) — w s k a z ó w k i n a t e m a t niszczenia resztek s o d u ) . Syntezy p o k r e w n e . E t e r h e k s y l o w o - m e t y l o w y . D o reakcji b i e r z e się 204 g (250 m l , 2 m o l ) 1-heksanolu, d w a r a z y p o 5,75 g (całk. ilość 0,5 mol) oczyszczonego sodu o r a z d w a r a z y p o 35,5 g (2 X 15.6 m l , całk. ilość 0,5 mol) j o d k u m e t y l u . W y d a j n o ś ć eteru h e k s y ł o w o - m e t y l o w e g o (tw. 1 2 5 — 1 2 ć ° C ) w y n o s i 4 2 g (72%)E t e r b u t y l o w o - m e t y l o w y . D o reakcji bierze się 148 g (183 m l , 2 m o l ) 1-butanolu, d w a r a z y p o 5,75 g (0,5 m o l ) o c z y s z c z o n e g o sodu o r a z d w a r a z y p o 35 g (2 X 15,6 m l c a ł k . ilość 0,5 mol) j o d k u m e t y l u . W y d a j n o ś ć eteru b u t y l o w o - m e t y l o w e g o , tw. 70—71 ° C , w y n o s i 31 g ( 7 0 % ) . E t e r b u t y l o w o - f e n y l o w y . O d w a ż a się 11,5 g (0,5 m o l ) oczyszczonego sodu i umiesz cza g o w suchej kolbie kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m . D o k o l b y d o d a j e się 250 m l a b s o l u t n e g o etanolu. Jeśli reakcja z a c h o d z i tak g w a ł t o w n i e , że a l k o h o l nie zostaje c a ł k o w i c i e s k r o p l o n y w c h ł o d n i c y , w ó w c z a s k o l b ę chłodzi się strumieniem z i m n e j w o d y l u b owija ją m o k r y m r ę c z n i k i e m , a ż u s t a ; J e burzliwy przebieg reakcji. A l k o h o l u nie należy schłodzić n a d m i e r n i e , b o w i e m w t a k i m p r z y p a d k u rozpuszczenie resztek sodu będzie t r w a ł o b a r d z o d ł u g o . P o rozpuszczeniu się sodu d o d a j e się r o z t w ó r 47 g (0,5 mol) czystego fenolu w 50 m l a b s o l u t n e g o etanolu i wstrząsa się kolbą. Z m a ł e g o w k r a p l a c z a , u m o c o w a n e g o n a szczycie chłodnicy, d o d a j e się w ciągu 15 m i n 133 g (82,5 m l , 0,72 mol) j o d k u butylu (p. III,58) l u b r ó w n o w a ż n ą ilość b r o m k u butylu (p. 111,54) wstrząsając jednocześnie kolbą. R o z t w ó r o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 3 h, n a s t ę p n i e k o l b ę łączy się z zestawem d o destylacji i ogrzewając n a łaźni w o d n e j o d d e s t y l o w u j e możliwie jak najwięcej a l k o h o l u (destylację znacznie przyspiesza owinięcie nieogrzewanej części k o l b y k a w a ł k i e m t k a n i n y ) . D o p o zostałości w kolbie d o d a j e się w o d y , oddziela w a r s t w ę organiczną i p r z e m y w a ją d w u k r o t n i e 25 ml p o r c j a m i 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, n a s t ę p n i e kolejno w o d ą , r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m i wodą. Suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u , destyluje i z b i e r a eter butylowo-fenylowy w t e m p . 2 0 7 — 2 0 8 ° C . W y d a j n o ś ć 60 g ( 8 0 % ) .
H. ALDEHYDY ALIFATYCZNE N a s t ę p u j ą c e m e t o d y ilustrują syntezę a l d e h y d ó w alifatycznych. I . K o n t r o l o w a n e utlenianie l u b o d w o d o r n i a n i e a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h (p. 1 1 1 , 7 9 i 111,80) 2. U d e n i a j ą c e rozszczepienie 1,2-dioli (p. HI,82) 3. Ozonoliza o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n y c h a l k e n ó w (p. III,83) 4. R e d u k c j a nitryli p o p r z e z c h l o r o w o d o r k i a l d i m i n (p. 111,84) 5. R e a k c j a związków G r i g n a r d a z o r t o m r ó w c z a n e m trietylu (p. 111,85) 6. H y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a a ^ - e p o k s y e s t r ó w (estrów glicydowych) (p. 111,86)
H,l. Kontrolowane utlenianie l u b odwodornienie alkoholi pi erwszorzęd o w y c h . P r o s t e a l d e h y d y m o ż n a o t r z y m a ć z z a d o w a l a j ą c ą wydajnością przez utlenianie o d p o w i e d n i c h a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h za p o m o c ą r o z t w o r u d w u c h r o m i a n u sodu w r o z c i e ń c z o n y m k w a s i e s i a r k o w y m ( n p . a l d e h y d m a s ł o w y , p . 111,79). A b y u n i k n ą ć dalszego utleniania a l d e h y d u d o o d p o w i e d n i e g o k w a s u u s u w a się g o możliwie j a k najszybciej p r z y użyciu k o l u m n y frakcjonującej. R
CHjOH^RCHO
G ł ó w n y m p r o d u k t e m u b o c z n y m tej reakcji jest ester, k t ó r y p o w s t a j e w w y n i k u utlenia n i a p o ś r e d n i o t w o r z ą c e g o się h e m i a c e t a l u R• C H O H + R C H O ^ ± R• C H 0 C H ( O H ) R - * - R - C H 0 CO R 2
2
2
Z a d o w a l a j ą c e w y d a j n o ś c i a l d e h y d ó w u z y s k u j e się zazwyczaj przepuszczając p a r y alko h o l u n a d o g r z e w a n y m , o s a d z o n y m n a p u m e k s i e k a t a l i z a t o r e m miedz-tlenek c h r o m u ( p . 111,80). A l d e h y d o c t o w y m o ż n a o t r z y m a ć w w y n i k u depolimeryzacji p a r a a l d e h y d u (p. 111,81); p o d o b n i e d e p o l i m e r y z a c j a p a r a f o r m a l d e h y d u stanowi d o g o d n y s p o s ó b u z y s k i w a n i a bez w o d n e g o f o r m a l d e h y d u (p. 111,33). 211,79. A L D E H Y D M A S Ł O W Y CH
3
(CH
2 > 2
CH OH 2
^ ^ ^ ^ . ( C H ^ C H O
Zestawia się a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą n a rys. 111,3. W kolbie o p o j . 500 m l umiesz c z o n a jest k o l u m n a H e m p l a w y p e ł n i o n a 6 m m pierścieniami s z k l a n y m i l u b p o r c e l a n o -
Rys. m,3.
Zestaw
aparatury
do
ulkniania
I - b u i a n o l u d o aldehydu,
masłowego
w y n i i (1); o d b i e r a l n i k c h ł o d z o n y jest p o t ł u c z o n y m l o d e m l u b zimną w o d ą . O d w a ż k ę 56 g d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u s o d u (0,188 m o l ) r o z p u s z c z a się w 300 m l w o d y i d o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się ostrożnie, m i e s z a j ą c , 40 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . W k o l b i e umieszcza się 41 g (51 m l , 0,55 m o l ) 1-butanolu o r a z kilka m a ł y c h k a w a ł k ó w p o r o w a t e j porcelany. A l k o h o l o g r z e w a się d o w r z e n i a , a n a s t ę p n i e w ciągu 20 m i n w k r a p l a się z w k r a p l a c z a r o z t w ó r d w u c h r o m i a n u . U t l e n i a n i e a l k o h o l u d o a l d e h y d u m a s ł o w e g o przebiega z wydzieleniem ciepła, t y m niemniej k o n i e c z n e jest o g r z e w a n i e k o l b y t a k , a b y m i e s z a n i n a r e a k c y j n a w r z a ł a energicznie i u t r z y m y w a n a b y ł a ciągła destylacja. T e m p . n a w i e r z c h o ł k u k o l u m n y nie p o w i n n a j e d n a k p r z e k r o c z y ć 8 0 — 8 5 ° C . P o d o d a n i u całej ilości ś r o d k a utleniającego m i e s z a n i n ę o g r z e w a się p r z e z 15 m i n i zbiera frakcję wrzącą d o t e m p . 9 0 ° C . O d destylatu oddziela się w o d ę i p o z o s t a ł o ś ć (29 g) suszy się p r z e z 30—60 m i n p r z e z d o d a n i e 3 — 4 g bezw. s i a r c z a n u s o d u . W t y m czasie odłącza się k o l u m n ę destylacyjną, p r z e m y w a się szklane l u b p o r c e l a n o w e pierście n i e a c e t o n e m i suszy, p r z e d m u c h u j ą c g o r ą c y m p o w i e t r z e m . K o l u m n ę umieszcza się w kolbie o p o j . 100 m l i m o n t u j e zestaw d o destylacji j a k p o p r z e d n i o (bez w k r a p l a c z a ) . W y s u s z o n y destylat umieszcza się w kolbie, destylaeję p r o w a d z i się p o w o l i ( 1 — 2 k r o p l e n a 1 s) i j a k o aldehyd m a s ł o w y z b i e r a się całą ciecz wrzącą p o n i ż e j 7 6 ° C . W y d a j n o ś ć 13 g ( 3 2 % ) . Czysty a l d e h y d m a s ł o w y w r z e w t e m p . 7 4 , 5 ° C . U w a g a . (1) W y p e ł n i e n i e m a w przybliżeniu w y m i a r y 15 c m X 1,5 c m . M o ż n a r ó w nież z a s t o s o w a ć k a ż d ą inną s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą. Synteza p o k r e w n a . A l d e h y d p r o p i o n o w y . D o r e a k c j i bierze się 34 g (42,5 m l , 0,567 m o l ) 1-propanolu o r a z r o z t w ó r zawierający 56 g (0,188 m o l ) d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u s o d u , 300 m l w o d y o r a z 4 0 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . S z c z e g ó ł y d o ś w i a d c z a l n e są t a k i e s a m e , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u a l d e h y d u m a s ł o w e g o , z tą różnicą, że t e m p e r a t u r a n a w i e r z c h o ł k u k o l u m n y nie m o ż e p r z e k r o c z y ć 7 0 — 7 5 ° C i że w okresie 1 5 - m i n u t o w e g o o g r z e w a n i a zbiera się ciecz wrzącą poniżej 8 0 ° C . O d b i e r a l n i k m u s i być c h ł o d z o n y l o d e m . W y d a j n o ś ć a l d e h y d u p r o p i o n o w e g o o tw. 4 7 — 5 0 ° C w y n o s i 12 g ( 3 6 % ) . IIL80. H E K S A N A L C H • ( C H ) • C H O H — ^ C H • ( C H ) • CHO 3
2
4
2
3
2
4
Z e s t a w i a się a p a r a t u r ę p r z e d s t a w i o n ą n a rys. 1,59. K a t a l i z a t o r m i e d ź - t l e n e k c h r o m u o s a d z o n y n a p u m e k s i e u m i e s z c z a się w r u r z e d o spalań ze szkła P y r e x w o d c i n k a c h o długości 25 c m , p r z e d z i e l o n y c h z a t y c z k a m i z w a t y szklanej. W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 100 g (122 ml, 0,98 m o l ) 1-heksanolu. W y l o t gazu z butli D r e c h s e l a 5 p o w i n i e n b y ć u m i e s z c z o n y w wyciągu b ą d ź s k i e r o w a n y p o z a o k n o , g d y ż w r e a k c j i w y d z i e l a się w o d ó r . W odbieralniku umieszcza się 0,1 g h y d r o c h i n o n u j a k o s t a b i l i z a t o r a a l d e h y d u . P o p r z e z r u r ę przepuszcza się w o l n y s t r u m i e ń a z o t u i t e m p e r a t u r ę pieca d o p r o w a d z a się d o 3 3 0 ° C . P o 2 h r o z p o c z y n a się w k r a p l a n i e a l k o h o l u d o r u r y z szybkością 1 k r o p l i n a 3 — 4 s. N a początek o d w o d o r n i a n i a w s k a z u j e p o j a w i a n i e się b i a ł y c h d y m ó w w m i e j scu, gdzie r u r a w c h o d z i d o c h ł o d n i c y . O rozpoczęciu reakcji ś w i a d c z y r ó w n i e ż p r z e p ł y w g a z u ( w o d o r u ) przez butlę D r e c h s e l a w ó w c z a s g d y p r z e p ł y w a z o t u z o s t a n i e c h w i l o w o z a t r z y m a n y . G d y c a ł y 1-heksanol zostanie p r z e p u s z c z o n y p r z e z r u r ę z k a t a l i z a t o r e m u s u w a się w a r s t w ę w o d n ą z destylatu, w a r s t w ę organiczną suszy niewielką ilością b e z w . s i a r c z a n u m a g n e z u i destyluje, stosując n a s a d k ę Claisena z d e f l e g m a t o r e m . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 2 5 — 1 3 5 ° C (30 g) (1). P o p o w t ó r n e j destylacji o t r z y m u j e się 21 g h e k s a n a l u (2) o tw. 1 2 7 — 1 2 9 ° C . U w a g i . (1) Jeżeli wyżej wrzącą p o z o s t a ł o ś ć przenieść do m a l e j k o l b y i p o d d a ć desty lacji, o t r z y m u j e się p e w n ą ilość 1-heksanolu, a n a s t ę p n i e w t e m p . 2 4 0 — 2 5 0 ° C (głównie 2 4 5 ° C ) h e k s a n i a n heksylu C H - ( C H ) 4 - C 0 2 ( C H ) 5 - C H (2 g). (2) J a k o stabilizatora n a l e ż y d o d a ć ok. 0 , 1 % h y d r o c h i n o n u , p o n i e w a ż h e k s a n a l w y k a z u j e dużą s k ł o n n o ś ć d o p o l i m e r y z a c j i . A b y u z y s k a ć c a ł k i e m czysty h e k s a n a l 21 g p r o d u k t u wytrząsa się z r o z t w o r e m 4 2 g w o d o r o s i a r c z y n u s o d u w 125 m l w o d y ; wy3
2
2
3
dzieła się w ó w c z a s p r o d u k t przyłączenia w o d o r o s i a r c z y n u . O t r z y m a n ą zawiesinę połą c z e n i a z w o d o r o s i a r c z y n e m p o d d a j e się destylacji z parą w o d n ą aż d o z e b r a n i a ok. 50 m l destylatu. W ten s p o s ó b u s u w a się wszystkie zanieczyszczenia n i e a l d e h y d o w e o r a z niewielką ilość a l d e h y d u . P o z o s t a ł y r o z t w ó r zawierający p o ł ą c z e n i e z w o d o r o s i a r c z y n e m o c h ł a d z a się d o t e m p . 4 0 — 5 0 ° C i p o w o l i d o d a j e się d o niego r o z t w ó r 32 g w o d o r o w ę g l a n u sodu w 80 m l w o d y ; w o l n y a l d e h y d u s u w a się p r z e z destylację z parą w o d n ą . Oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę h e k s a n a l u , p r z e m y w a m a ł ą ilością w o d y , suszy n a d b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje; czysty a l d e h y d wrze w t e m p . 1 2 8 — 1 2 8 , 5 ° C . Syntezy p o k r e w n e . A l d e h y d w a l e r i a n o w y . D o reakcji bierze się 100 g (123 m l , 1,14 m o l ) 1-pentanolu i w y s u s z o n y destylat p o d d a j e się destylacji frakcyjnej. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 9 8 — 1 1 0 ° C (23 g); p o p o w t ó r n e j destylacji uzyskuje się 20 g a l d e h y d u w a l e r i a n o w e g o o tw. 1 0 1 — 1 0 5 C . Z wyżej w r z ą c y c h frakcji m o ż n a o d z y s k a ć 25 g 1-pentanolu ( 1 3 5 — 1 3 9 ° C ) o r a z 1,5 g walerianianu pentylu (tw. 2 0 5 — 2 1 0 ° C ) . A l d e h y d m a s ł o w y . D o reakcji bierze się 100 g (123,5 m l , 1,35 m o l ) 1-butanolu. W y d a j n o ś ć a l d e h y d u m a s ł o w e g o o tw. 7 0 — 7 5 ° C w y n o s i 38 g ( 3 9 % ) , a m a ś l a n u b u t y l u (tw. 165—170°C) 2 g. O d z y s k u j e się 40 g 1-butanolu. A l d e h y d p r o p i o n o w y . D o reakcji bierze się 100 g (124,5 m l , 1,67 mol) 1-propanolu, a odbieralnik umieszcza się w m i e s z a n i n i e oziębiającej. W y d a j n o ś ć a l d e h y d u p r o p i o n o w e g o o tw. 4 8 — 4 9 , 5 ° C (głównie 4 9 ° C ) w y n o s i 35 g ( 3 6 % ) , a p r o p i o n i a n u p r o p y l u (tw. 120—125°C) 1 g. O d z y s k u j e się 30 g 1-propanolu. D
111,81. A L D E H Y D O C T O W Y CH
3
Z e s t a w i a się a p a r a t u r ę d o destylacji frakcyjnej składającą się z k o l b y kulistej p o j . 250 m l , k o l u m n y frakcjonującej H e m p l a (lub D u f t o n a ) i c h ł o d n i c y p o ł ą c z o n e j z o d b i e r a l n i k i e m p o j . 100 m l . W kolbie u m i e s z c z a się 50 m l p a r a l d e h y d u o r a z 0,5 m l stęż. k w a s u siarkowego, k t ó r y działa j a k o c z y n n i k depolimeryzujący (1) o r a z kilka m a ł y c h k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . O d b i e r a l n i k chłodzi się p o t ł u c z o n y m l o d e m , a b y unik n ą ć strat z w i ą z a n y c h z o d p a r o w a n i e m p r o d u k t u . K o l b ę o g r z e w a się ł a g o d n i e n a siatce a z b e s t o w e j lub lepiej n a łaźni w o d n e j o t e m p . 5 0 — 6 0 ° C , nie p o z w a l a j ą c a b y t e m p e r a t u r a n a wierzchołku k o l u m n y w z r o s ł a p o w y ż e j 3 0 — 3 2 ° C . Destylację należy p r o w a d z i ć bardzo wolno, aby zapewnić dobre frakcjonowanie, ponieważ aldehyd octowy i paral d e h y d tworzą m i e s z a n i n ę a z e o t r o p o w ą o tw. 4 2 ° C (składa się o n a z 5 3 , 4 % m o l . a l d e h y d u octowego i 4 6 , 6 % m o l . p a r a l d e h y d u ) . W p r a k t y c e s t w i e r d z o n o , że większość a l d e h y d u o c t o w e g o destyluje w t e m p . 2 1 — 2 5 ° C . Destylację p r z e r y w a się, gdy w kolbie zostaje ok. 10 m l cieczy; destylacja d o s u c h a m o ż e s p o w o d o w a ć w y b u c h . U z y s k a n y z d o s k o n a ł ą wydajnością a l d e h y d o c t o w y jest dla większości z a s t o s o w a ń w y s t a r c z a j ą c o czysty. Jeżeli nie jest o n n a t y c h m i a s t p o t r z e b n y , k o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i p r z e c h o w u j e w p o j e m n i k u z l o d e m l u b w l o d ó w c e . Jeśli chce się o t r z y m a ć czysty a l d e h y d o c t o w y , należy go p o n o w n i e p r z e d e s t y l o w a ć . W t y m celu m y j e się i suszy p o p r z e d n i o stosowaną k o l b ę o p o j . 250 m l . Z a n u r z a się ją w zimnej l u b l o d o w a t e j w o d z i e , s z y b k o w l e w a surowy a l d e h y d o c t o w y , n a k ł a d a k o l u m n ę destylacyjną itd. O d b i e r a l n i k umiesz cza się w p o t ł u c z o n y m lodzie. K o l b ę o g r z e w a się łagodnie n a ł a ź n i w o d n e j , t a k u t r z y m u j ą c jej t e m p e r a t u r ę , a b y a l d e h y d destylował powoli w stałej t e m p e r a t u r z e . T e m p e r a t u r a o d c z y t y w a n a n a w i e r z c h o ł k u k o l u m n y m o ż e zależeć c z ę ś c i o w o o d t e m p e r a t u r y panującej w l a b o r a t o r i u m , zwłaszcza gdy p r z e k r a c z a ona 21 " C . Czysty a l d e h y d o c t o w y w r z e w t e m p . 21 " C . U w a g a . (1) K w a s s i a r k o w y m o ż n a zastąpić 1 — 2 g k w a s u p - t o l u e n o s u l f o n o w e g o .
H , 2 . Utleniające rozszczepienie 1,2-dioli. Rozszczepienie 1,2-dioIi za p o m o c ą czteroo c t a n u ołowiu l u b m e t a n a d j o d a n u sodu jest m e t o d ą ogólną mającą p e w n e znaczenie preparatywne R^CHCOH) CH(OH)-R
Pb(OCOCH > 3
lub
4
NalC/H®
Oczywiście najbardziej p r z y d a t n y m w a r i a n t e m jest rozszczepienie liniowych, s y m e t r y c z n y c h dioli, g d y ż p r o w a d z i o n o d o p o j e d y n c z e g o p r o d u k t u a l d e h y d o w e g o . I n t e r e s u j ą c y m p r z y k ł a d e m tej reakcji jest o t r z y m y w a n i e glioksalanu butylu z ( + ) w i n i a n u dibutylu p r z y użyciu c z t e r o o c t a n u ołowiu w r o z t w o r z e b e n z e n o w y m (p. 111,82), W ó w c z a s , gdy zaleca się p r o w a d z e n i e reakcji w ś r o d o w i s k u w o d n y m , j a k t o m a miejsce w p r z y p a d k u w ę g l o w o d a n ó w , szczególnie p r z y d a t n y m o d c z y n n i k i e m jest k w a s n a d j o d o w y (lub m e t a n a d j o d a n sodu). W p . 1X1,117 znajduje się p r z y k ł a d n a z a s t o s o w a n i e tego o d c z y n n i k a . 111,82. G L I O K S A L A N B U T Y L U CJi 0 C 9
CH(OnyCB(OH)C0 C^U
2
2
+ Pb(OCOCH ),-».
9
3
2 C H 0 C - C H 0 + Pb(OCO CH ) + 2CH 4
9
2
3
2
3
COOH
Z u w a g i n a duże ilości benzenu, syntezę należy p r z e p r o w a d z i ć p o d wyciągiem. W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o H e r s h b e r g a (rys. I,39f) i t e r m o m e t r umieszcza się m i e s z a n i n ę 125 m l czystego benzenu i 32,5 g (0,123 m o l ) ( + ) w i n i a n u dibutylu (1). Mieszając energicznie, d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i (w ciągu 20 m i n ) 58 g (0,13 mol) c z t e r o o c t a s u o ł o w i u (p. H,2,38\ utrzymując temperaturę po niżej 3 0 ° C przez chłodzenie k o l b y od czasu d o czasu zimną w o d ą . M i e s z a n i e k o n t y n u u j e się p r z e z dalsze 60 m i n , sole odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i prze m y w a d w u k r o t n i e 25 m l p o r c j a m i b e n z e n u . Oddestylowuje się b e n z e n i k w a s o c t o w y , a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, najkorzystniej w w o l n y m strumieniu a z o t u . G l i o k s a l a n butylu (2) z b i e r a się w t e m p . 6 6 — 6 9 ' C / 6 , 7 h P a <5 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 26 g ( 8 1 % ) . ,
U w a g i . (1) D o reakcji m o ż n a u ż y ć h a n d l o w y , oczyszczony ( + ) w i n i a n dibutylu, tt. 2 2 ° C . Związek ten m o ż n a o t r z y m a ć analogicznie j a k m l e c z a n i z o p r o p y l u (p. 111,147). W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m płaszczem c h ł o d z ą c y m i n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą (rys. 111,2) umieszcza się 75 g k w a s u ( + ) w i n o w e g o , 10 g żywicy Z e r o l i t 2 2 5 / H ® , 110 g (135 ml) przedestylo w a n e g o 1-butanolu oraz 150 ml benzenu w y s u s z o n e g o n a d s o d e m . M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia, mieszając, p r z e z 10 h; w n a s a d c e a z e o t r o p o w e j z b i e r a się o k o ł o 21 m l w o d y . Żywicę j o n o w y m i e n n ą odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a •dwukrotnie 30—40 ml g o r ą c e g o b e n z e n u . B e n z e n z p r z e m y w a n i a i przesącz łączy się i całość p r z e m y w a się d w u k r o t n i e 7 5 ml p o r c j a m i nasyc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u , n a s t ę p n i e 100 m l w o d y i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . Benzen oddziela się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) , a n a s t ę p n i e destyluje się p o z o s t a ł o ś ć . ( + ) W i n i a n dibutylu zbiera się w t e m p . 1 5 0 ° C / 1 , 9 9 h P a (1,5 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 90 g ( 6 9 % ) . (2) G l i o k s a l a n butylu p r z e c h o w u j e się p o d a z o t e m , g d y ż n a p o w i e t r z u ulega on s a m o u t l e n i e n i u . P r o d u k t r o z k ł a d a się p o d c z a s w r z e n i a (159—161 °C) p r z y ciśnieniu atmosferycznym. H , 3 . Ozonołiza o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n y c h a l k e n ó w . U t l e n i a n i e a l k e n ó w o z o n e m , a n a s t ę p n i e r o z k ł a d o t r z y m a n y c h o z o n k ó w d o związków k a r b o n y l o w y c h jest m e t o d ą s z e r o k o s t o s o w a n ą dla określenia b u d o w y z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h . T e c h n i k a ozonolizy jest o p i s a n a szczegółowo w p . 1,17,4. D l a celów p r e p a r a t y w n y c h lepiej p r z e p r o w a d z a ć rozkład ozonków metodą katalitycznego uwodorniania, wobec takiego katalizatora jak w o d o r o t l e n e k palladu n a węglanie w a p n i a . W t y c h w a r u n k a c h p r o d u k t y a l d e h y d o w e o t r z y m u j e się zazwyczaj z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i , nie ulegają o n e dalszemu u w o d o r nianiu. W p . H L 8 3 p o d a n o d w a p r z y k ł a d y p r e p a r a t y w n e j ozonolizy. P i e r w s z y m jest
o z o n o l i z a c y k l o h e k s e n u w o c t a n i e etylu, s t a n o w i ą c a d o g o d n ą m e t o d ę syntezy związku a,&)-dikarbonylowego, a l d e h y d u a d y p i n o w e g o . W p r z y k ł a d z i e d r u g i m s u b s t r a t e m jest k w a s oleinowy, k t ó r e g o o z o n o l i z a p r o w a d z i d o d w ó c h f r a g m e n t ó w a l d e h y d o w y c h : •onanalu i kwasu 8-formylooktanowcgo CH .(CH ) CH=CH(CH ) 3
2
7
2
C 0 H -* C H . ( C H ) C H O + OCH • ( C H ) • C 0 H
7
2
3
2
7
2
7
2
W tym p r z y p a d k u r o z p u s z c z a l n i k i e m jest c h l o r e k etylu, k t ó r y p r z e d u w o d o r n i a n i e m m u s i być zastąpiony m e t a n o l e m . M e t a n o l oziębiony do o k o ł o —20°C nie jest a t a k o w a n y p r z e z o z o n i w wielu p r z y p a d k a c h ozonolizy m o ż e być s t o s o w a n y j a k o r o z p u s z c z a l n i k . W t y m p r z y p a d k u g ł ó w n y m p r o d u k t e m przyłączenia o z o n u d o a l k e n u nie jest j a k z w y k l e ozonek, lecz m e t o k s y w o d o r o n a d t l e n e k , k t ó r y r ó w n i e ż ulega p o d c z a s u w o d o r n i a nia rozszczepieniu d o a l d e h y d u . M e c h a n i z m o z o n o w a n i a m o ż n a p r z e d s t a w i ć n a s t ę pująco R
=c
R
>-iS ^R
3
2
R
2
R. ©
*
c
—*
/ ~^ x
:o-o-o:©
U -
o
—*
..
,-
R4
x
ozonek
R
H~0-CH
2
^O-OH 0-CH
3
3
«w toksyvodoronsdt lenek
ffl,83.
ALDEHYD ADYPINOWY -O
Pd/H,
f
(heksanodiat) CHO
W p ł u c z c e ze szlifem p o j . 500 m l r o z p u s z c z a się 8,2 g (0,1 m o l ) c y k l o h e k s e n u (p. m , 7 ) w 200 m l czystego bezw. o c t a n u etylu. R o z t w ó r o z i ę b i a się d o t e m p . - 2 0 b ą d ź —30°C ł u b niższej (np. w łaźni zawierającej stały dwutlenek węgla w acetonie) i p ł u c z k ę łączy się p o p r z e z r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a z drugą p ł u c z k ą zawierającą z a k w a s z o n y r o z t w ó r j o d k u p o t a s u . P r z e p u s z c z a się o z o n o w a n y tlen ( o s t r o ż n i e : p . 1,17,4) tak d ł u g o , aż r e a k c j a zajdzie d o k o ń c a , t j . g d y nastąpi obfite wydzielanie się j o d u . N a s t ę p n i e d o r o z t w o r u ozonku d o d a j e się 0,5 g k a t a l i z a t o r a w o d o r o t l e n k u p a l l a d u n a węglanie w a p n i a (p. ll,2,44e) (1) i u w o d a r n i a się o z o n e k w z w y k ł y s p o s ó b (p. 1,17,4), c h ł o d z ą c n a c z y n i e r e a k c y j n e w lodzie. K a t a l i z a t o r odsącza się i r o z p u s z c z a l n i k o d d e s t y l o w u j e p o d n o r m a l n y m ciśnieniem. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z b i e r a j ą c a l d e h y d a d y p i n o w y w t e m p . 9 2 — 9 4 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 7 g ( 6 1 % ) . P r e p a r a t ł a t w o się u d e n i a ; n a l e ż y g o p r z e c h o w y w a ć w z a t o p i o n e j r u r c e w a t m o s f e r z e a z o t u lub d w u t l e n k u węgla. A l d e h y d m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w d i o k s y m p r z e z o g r z e w a n i e z w o d n y m r o z t w o r e m o c t a n u h y d r o k s y l o a m i n y . P o krystalizacji z w o d y d i o k s y m t o p i się w t e m p . 172°C. S y n t e z a p o k r e w n a . S e m i k a r b a z o n k w a s u 8 - f o r m y I o o k i a n o w e g o . W 30 ml bezw. c h l o r k u etylu ( m o ż n a użyć c h l o r o f o r m u , lecz uzyskuje się gorsze w y n i k i ) r o z p u s z c z a się 7 g (0,025 mol) czystego k w a s u o l e i n o w e g o i o z o n o w a n i e p r z e p r o w a d z a się w t e m p e r a t u r z e o k . —30°C. W i ę k s z o ś ć r o z p u s z c z a l n i k a u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a p o z o -
stałość r o z p u s z c z a się w 50 m l bezw. m e t a n o l u i p r z e p r o w a d z a u w o d o r n i a n i e j a k w p r z y p a d k u a l d e h y d u a d y p i n o w e g o , w o b e c 0,5 g k a t a l i z a t o r a pallad-węglan w a p n i a (2). R o z t w ó r p o redukcji ogrzewa się w ciągu 30 m i n z niewielkim n a d m i a r e m o c t a n u s e m i k a r b a z y d u i w y l e w a d o w o d y . W y d z i e l o n e o s a d y s e m i k a r b a z o n ó w odsącza się i suszy. W y d a j n o ś ć 8,5 g. M i e s z a n i n ę s e m i k a r b a z o n ó w rozdziela się j e d n y m z e s p o sobów. a. M i e s z a n i n ę z a d a j e się rozc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu. P o z a k w a s z e n i u e k s t r a k t u rozc. k w a s e m s i a r k o w y m w y p a d a s e m i k a r b a z o n k w a s u 8 - f o r m y l o o k t a n o w e g o (4,4 g; 7 7 % ; tt. 162°C p o krystalizacji z m e t a n o l u ) . P o z o s t a ł o ś ć p o ekstrakcji w o d o r o w ę g l a n e m s o d u s t a n o w i s e m i k a r b a z o n n o n a n a l u o tt. 101 ° C p o krystalizacji z m e t a n o l u . W y d a j n o ś ć 3,8 g ( 7 7 % ) . b. Suchą mieszaninę s e m i k a r b a z o n ó w e k s t r a h u j e się e t e r e m ; j e d y n i e s e m i k a r b a z o n n o n a n a l u r o z p u s z c z a się ł a t w o . U w a g i . (1) Z a d o w a l a j ą c e wyniki u w o d o r n i a n i a o z o n k ó w u z y s k u j e się w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r a A d a m s a (tlenek platyny). (2) A l t e r n a t y w n y s p o s ó b rozdzielenia p r o d u k t ó w p o u w o d o r n i a n i u polega n a o d destylowaniu n o n a n a l u z p a r ą w o d n ą i o d z y s k a n i u k w a s u 8-formylookŁanowego z w a r s t w y w o d n e j [1]. H , 4 . Redukcja nitryli poprzez chlorowodorki aldimin. R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się działając bezw. c h l o r k i e m cyny(II) r o z p u s z c z o n y m w eterze l u b octanie etylu w y s y c o n y m s u c h y m c h l o r o w o d o r e m (reakcja Stephena). T w o r z ą c y się c h l o r o w o d o r e k a l d i m m y - p r a w d o p o d o b n i e w p o s t a c i k o m p l e k s u z c h l o r k i e m c y n y ( I V ) ) p o d d a j e się h y d r o l i z i e ciepłą w o d ą ®
R • C = N + HCl
o
[R • C ^ N H j C I
O H O
©
(Ki
[R • C H = N H ] C 1
R • CHO
2
R e a k c j a S t e p h e n a jest g ł ó w n i e s t o s o w a n a d o syntezy a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h , c h o c i a ż r e d u k c j a wyższych nitryli alifatycznych p r z e b i e g a zazwyczaj z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i . M e t o d ę tę ilustrują syntezy h e k s a n a l u i o k t a n a l u (p. 111,84). A l d e h y d y alifatyczne m o ż n a o t r z y m y w a ć p r z e z katalityczną r e d u k c j ę c h l o r k ó w k w a s o w y c h m e t o d ą R o s e n m u n d a c h o c i a ż m e t o d ę tę stosuje się g ł ó w n i e d o o t r z y m y w a n i a a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h ( n p . p . IV,133). III.K4.
HEKSANAL
CH .(CH ) -CH .CN J ^ ( C H . ( C H ) 3 C H . C H = = N H } C 1 - - ^ C H 3 ( C H ) C H 3
2
3
3
3
1
1
2
2
3
3
CHO
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a niczne, r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą g a z o r a z c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 57 g bezw. c h l o r k u cyny(II) (p. H,2,ó0) o r a z 200 m l bezw. eteru. D o k o l b y w p r o w a d z a się s u c h y c h l o r o w o d ó r (p. 11,2,37) aż d o w y s y c e n i a m i e s z a n i n y i rozdzielenia się jej n a d w i e w a r s t w y ; dolną lepką w a r s t w ę stanowi c h l o r e k cyny(II) r o z p u s z c z o n y w e t e r o w y m r o z t w o r z e c h l o r o w o d o r u . U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i z w k r a p l a c z a d o d a j e się 19,5 g (0,2 m o l ) h e k s a n o n i t r y l u (p. 111,163). P o kilku m i n u t a c h wydziela się krystaliczny c h l o r o w o d o r e k aldiminy. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze p r z e z 15 m i n , a krystaliczny o s a d odsącza się, zawiesza w ok. 50 m l w o d y i ogrzewa p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą d o c a ł k o w i t e g o z h y d r o l i z o w a n i a . P o oziębieniu m i e s z a n i n ę ekstrahuje się eterem. E k s t r a k t suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i eter o d p a r o w u j e się powoli p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. N a k o n i e c destyluje się p o z o s t a ł o ś ć i zbiera h e k s a n a l w r z ą c y w t e m p . 127—129°C. W y d a j n o ś ć 19 g ( 9 5 % ) . S y n t e z a pokrewna. Oktanal. D o reakcji bierze się 25 g o k t a n o n i t r y l u (p. 111,161) o tw. 8 7 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) , 57 g bezw. c h l o r k u cyny(II) i 200 m f bezw. eteru. O k t a n a l w y o d r ę b n i a się przez destylację z parą w o d n ą i ekstrakcję eterem. W y d a j n o ś ć o k t a n a l u o tw. 6 5 ° C / 1 4 , 7 h P a (11 m m H g ) jest p r a w i e ilościowa.
11,5. R e a k c j a z w i ą z k ó w G r i g n a r d a z © r t o m r ó w c z a n e m trietylu. P r z y ł ą c z e n i e związku G r i g n a r d a d o estru k w a s u m r ó w k o w e g o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a l d e h y d u , j e d n a k ż e w w y n i k u dalszego przyłączenia o d c z y n n i k a p o w s t a j e a l k o h o l d r u g o r z ę d o w y (syntezy a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h str. 306, p . I U , D , 2 ) . Stosując o d w r o t n ą kolejność d o d a w a n i a o d c z y n n i k ó w , m o ż n a j e d n a k z a t r z y m a ć r e a k c j ę n a etapie a l d e h y d u . P o w s t a w a n i u a l k o h o l u d r u g o r z ę d o w e g o m o ż n a z a p o b i e c z n a c z n i e d o g o d n i e j , b i o r ą c d o reakcji ze związ k i e m G r i g n a r d a o r t o m r ó w c z a n trietylu. P r o d u k t e m reakcji jest w ó w c z a s acetal nie reagujący ze związkiem m e t a l o o r g a n i c z n y m R - M g X + H C ( O C H ) -> R C H ( O C H ) + M g ( O C H ) X 2
5
3
2
5
2
2
s
W y i z o l o w a n y s u r o w y a c e t a l p o d d a j e się hydrolizie r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . M e t o d ę t ę ilustruje synteza h e k s a n a l u ( p . 111,85). O s t a t n i o m e t o d a ta z o s t a ł a u l e p s z o n a dzięki w p r o w a d z e n i u o r t o m r ó w c z a n u dietylofenylowego, k t ó r y o t r z y m u j e się w r e a k c j i w y m i a n y p o m i ę d z y r ó w n o m o l o w y m i ilościami o r t o m r ó w c z a n u trietylu i fenolu [2], HL85.
HEKSANAL
C H • CH Br 4
9
2
- - X
C H • CH MgBr 4
9
C
H
{
0
C
l
2
TT
H
l
h >
C H CH 4
a
2
CH(OC H ) + C H OMgBr 2
5
2
2
5
Of\
C H C H . C H ( O C i H ) - ^ t C 4 H c , . C H C H O + 2C H OH 4
9
2
s
2
2
2
3
A p a r a t u r a s k ł a d a się z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami o p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , uszczelnione m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m za bezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie umieszcza się 15 g (0,675 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 25 m l s u s z o n e g o s o d e m eteru i m a ł y kryształek j o d u . D o d a j e się 3 g (2,5 ml) bezw. b r o m k u pentylu ( 1 - b r o m o p e n t a n u ) (p, 111,54) i u r u c h a m i a m i e szadło. G d y r e a k c j a r o z p o c z n i e się, dodaje się 100 m l w y s u s z o n e g o eteru, a n a s t ę p n i e w k r a p l a się r o z t w ó r 91,5 g (76 m l , r a z e m 0,625 m o l ) bezw. b r o m k u pentylu w 100 m l eteru z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m y w a ć ł a g o d n e w r z e n i e eteru (ok. 20 m i n ) . Jeśli r e a k c j a przebiega zbyt g w a ł t o w n i e , k o l b ę należy c h ł o d z i ć w w o d z i e z l o d e m . A b y za k o ń c z y ć reakcję, m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n . U s u w a się ź r ó d ł o ciepła, z a w a r t o ś ć k o l b y o c h ł a d z a się d o t e m p . ok. 5 ° C i w ciągu 10 m i n d o d a j e się 74 g (83 m l , 0,5 m o l ) o r t o m r ó w c z a n u trietylu (p. 111,155). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a przez 6 h, p o c z y m z a m o n t o w u j e się c h ł o d n i c ę d o destylacji i o d d e s t y l o w u j e eter ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j . P o oziębieniu dodaje się mieszając o c h ł o d z o n y w lodzie 6-proc. r o z t w ó r k w a s u solnego (375 m l ) ; niską t e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się, d o d a j ą c d o k o l b y c o p e w i e n czas k a w a ł k i l o d u . G d y cały b i a ł y osad przejdzie d o roz t w o r u , z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o rozdzielacza i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę acetalu h e k s a n a l u . A c e t a l hydrolizuje się, p o d d a j ą c g o destylacji z r o z t w o r e m 50 g (27,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 350 m l w o d y . A l d e h y d , destylujący j a k o olej, zbiera się w odbieralniku z a w i e r a j ą c y m 50 g w o d o r o s i a r c z y n u sodu w 150 m l w o d y . W a r s t w ę oleistą, zawierającą g ł ó w n i e 1-pentanol, nierozpuszczalną w r o z t w o r z e w o d o r o s i a r c z y n u oddziela się i o d r z u c a . R o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u p o d d a j e się destylacji z parą w o d n ą t a k d ł u g o , aż zbierze się 100 m l destylatu. W t e n sposób u s u w a się p o z o s t a ł ą ilość 1-pentanolu i i n n e zanieczyszczenia. P o z o s t a ł y r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n o w y chłodzi się d o t e m p . 4 5 ° C , ostrożnie d o d a j e zawiesinę 40 g w o d o r o w ę g l a n u sodu w 100 m l w o d y i oddestylowuje u w o l n i o n y a l d e h y d z parą w o d n ą . G ó r n ą w a r s t w ę destylatu ( s u r o w y a l d e h y d ) oddziela się, p r z e m y w a t r z e m a 25 m l p o r c j a m i w o d y i suszy 10 g b e z w . siarczanu sodu l u b m a g n e z u . P r o d u k t destyluje się przez k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą i zbiera h e k s a n a l o tw. 1 2 7 — 1 2 9 ° C . W y d a j n o ś ć 25 g ( 5 0 % ) . H , 6 . Hydroliza i d e k a r b o k s y l a c j a a ^ - e p o k s y c s t r ó w (estrów glicydowych). E s t r y glic y d o w e otrzymuje się w reakcji a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w z estrami a - h a l o g e n o k w a s ó w w o b e c n o ś c i z a s a d y ( e t a n o l a n s o d u , a m i d e k s o d u , ferr-butanolan s o d u l u b p o t a s u w d o b r z e r o z d r o b n i o n e j p o s t a c i ; k o n d e n s a c j a estrów glicydowych Darzensa).
o?
O C R*-C
el
r'_C
R^C-C-COjCjH
-:C-CO C H CI 2
2
R
S
C-COjC Hj 3
2
R-
Estry glicydowe ulegają hydrolizie w w o d n y m r o z t w o r z e z a s a d d o o d p o w i e d n i c h e p o k s y k w a s ó w , k t ó r e n a s t ę p n i e p o d d a j e się d e k a r b o k s y l a c j i w k w a ś n y c h w a r u n k a c h otrzy m u j ą c związki k a r b o n y l o w e
(i) ° Q H
C0 C H 2
R
2
(ii)
/°\
t
HjO©
R
i _
tt R
R
2
R
3
R f
/%\ H
,
R - C = C-OH
i_C-^-C-C-OH
R
^-COjH
c
Ri
2
\y
i R-
R
2
R
1
R -CH-C = 0
3
Jeżeli d o reakcji j a k o wyjściowy substrat w e ź m i e się c h l o r o o c t a n etylu, w jej w y n i k u uzyskuje się a l d e h y d y , j a k n p . 2 - f e n y I o p r o p i o n o w y (p. H I , 8 6 ) ; w y c h o d z ą c z h o m o l o gicznych a - c h l o r o w c o e s t r ó w e t y l o w y c h o t r z y m u j e się k e t o n y . W p . 111,86 z a s t o s o w a n o specjalny sposób h y d r o l i z y estru glicydowego. Polega o n n a reakcji estru z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m e t a n o l a n u sodu i, p o wytrąceniu soli s o d o w e j kwasu g l i c y d o w e g o , d o d a n i u j e d n e g o r ó w n o w a ż n i k a w o d y . D o d a t e k eteru często u ł a t w i a w y t r ą c e n i e soli s o d o w e j kwasu glicydowego. 111,86. A L D E H Y D 2 - F E N Y L O P R O P I O N O W Y
(hydratropowy)
NaNH,
C H -CO-CHj + C H C I - C 0 C H 6
s
2
C H 6
2
2
*•
S
5
>_CH.C0 C H 2
2
S
O C H X 6
CH
S
e
CH-CO, Na© X
3
c /
HCl
C ńH "3 ń
;CH*CHO
CH
3
3-Fenylo-2,3-epoksymaślan etylu. W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a trzonej w mieszadło m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r , umieszcza się 60 g (58,5 m l , 0,5 m o l ) a c e t o f e n o n u , 61,5 g (53 ml, 0,5 mol) c h l o r o o c t a n u etylu (tw. 142—143°C) i 100 m l suszonego s o d e m b e n z e n u . Mieszając d o d a j e się w ciągu 2 h 23,6 g (0,6 mol) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o a m i d k u sodu (p. 11,2,54), u t r z y m u j ą c m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w t e m p . 1 5 — 2 0 ° C za p o m o c ą z e w n ę t r z n e g o c h ł o d z e n i a . W reakcji wydziela się a m o n i a k . M i e szanie k o n t y n u u j e się jeszcze 2 h w t e m p . p o k o j o w e j i n a s t ę p n i e c z e r w o n ą m i e s z a n i n ę w y l e w a się, ręcznie mieszając, n a 350 g p o k r u s z o n e g o lodu. W a r s t w ę organiczną od dziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 100 ml benzenu. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y b e n z e n o w e p r z e m y w a się t r z e m a 150 ml p o r c j a m i w o d y , z k t ó r y c h ostatnia z a w i e r a 5 m l k w a s u o c t o w e g o i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o usunięciu b e n z e n u w w y p a r c e o b r o towej pozostałość destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. Z b i e r a się frakcję o tw. 1 1 1 — 1 1 4 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) j a k o czysty eter glicydowy. W y d a j n o ś ć 67 g ( 6 5 % ) . A l d e h y d 2 - f e n y l o p r o p i o n o w y ( h y d r a t r o p o w y ) . W kolbie kulistej p o j . 500 m l p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r e t a n o l a n u sodu z 7,6 g (0,33 mol) czystego s o d u i 150 ml a b s o l u t n e g o etanolu (szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e , p . 111,94). D o u z y s k a n e g o r o z t w o r u d o d a j e
m j . Ketony
alifatyczne
361
się p o w o l i , wstrząsając, 66,5 g p o p r z e d n i o o t r z y m a n e g o estru glicydowego. N a s t ę p n i e k o l b ę chłodzi się d o t e m p . 1 5 ° C i p o m a ł u d o d a j e się 6 m l w o d y ; wywiązuje się p r z y t y m d u ż o ciepła i z r o z t w o r u wydziela się o s a d soli s o d o w e j . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a n o c , odsącza w y d z i e l o n y o s a d soli p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a się g o 25 m l etanolu, a n a s t ę p n i e 25 m l eteru. Sól s o d o w ą d o d a j e się d o r o z c . k w a s u solnego ( p r z y g o t o w a n e g o z 28 m l stęż. k w a s u i 150 m l w o d y ) znajdującego się w kolbie p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e ; zaczyna w y w i ą z y w a ć się d w u t l e n e k węgla i jednocześnie wydziela się w a r s t w a oleista. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j przez 90 m i n , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i się i wydzielony olej ekstrahuje 75 m l b e n z e n u . E k s t r a k t p r z e m y w a się 100 m l w o d y i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. A l d e h y d 2 - f e n y l o p r o p i o n o w y z b i e r a się w t e m p . 9 0 — 9 3 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 30 g ( 7 0 % ) . Synteza pokrewna. 2,1'-Epoksycykloheksylooctan etylu. M i e s z a n i n ę 55 g (48 m l , 0,45 mol) c h l o r o o c t a n u etylu i 43 g (0,44 m o l ) c y k l o h e k s a n o n u w k r a p l a się d o zawie siny r o z d r o b n i o n e g o ( m o l e k u l a r n e g o ) sodu (11 g, 0,48 m o l ) w bezw. ksylenie (165 m l ) (p. 11,1,4) z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m i c h ł o d z e n i e m w ł a ź n i c h ł o d z ą c e j lód-sól. S z y b k o ś ć d o d a w a n i a należy t a k u r e g u l o w a ć , a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y nie p r z e k r o c z y ł a 8 ° C . O t r z y m a n y c i e m n o c z e r w o n y , przezroczysty r o z t w ó r w y l e w a się d o w o d y , w a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e w o d ą , suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje. Ester glicydowy z b i e r a się w t e m p . 8 1 — 8 3 ° C / 0 , 0 5 3 h P a (0,04 m m H g ) l u b w t e m p . 1 1 7 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 37 g ( 4 6 % ) .
J. KETONY ALIFATYCZNE N a s t ę p u j ą c e m e t o d y ilustrują syntezę k e t o n ó w alifatycznych. 1. U t l e n i a n i e a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h (p. 111,87 d o 111,90). 2. Przyłączenie w o d y d o a l k i n ó w (p. ISL91). 3 . T e r m i c z n a d e k a r b o k s y l a c j a k w a s ó w n a d k a t a l i z a t o r e m z tlenku m e t a l u (p. 111,92). 4 . R e a k c j a d i a l k i l o k a d m u z c h l o r k a m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (p. 111,93). 5. H y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a /?-ketoestrów (p. 111,94 i 111,95) o r a z hydroliza /?-diket o n ó w (p. 111,96). 6. K a t a l i z o w a n e k w a s a m i p r z e g r u p o w a n i e 1,2-diołi (p. 111,97). J , l . Utlenianie alkoholi drugorzędowych. W w y n i k u u t l e n i a n i a a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h za p o m o c ą d w u c h r o m i a n u sodu w rozc. kwasie s i a r k o w y m o t r z y m u j e się k e t o n y z z a d o w a l a j ą c y m i w y d a j n o ś c i a m i , p o n i e w a ż w w a r u n k a c h reakcji nie ulegają o n e za zwyczaj dalszemu utlenianiu (utlenianie a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h d o a l d e h y d ó w , str. 353, p . ffl,H,I) 3 R C H O H + N a C r 0 + 4 H S 0 -> 3 R C O + N a S 0 + C r ( S O ) + 7 H 0 2
2
2
7
2
4
2
2
4
2
d
3
2
D o s k o n a ł ą m e t o d ą p r z e k s z t a ł c a n i a r o z p u s z c z a l n y c h w eterze a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h w o d p o w i e d n i e k e t o n y jest utlenianie k w a s e m c h r o m o w y m w u k ł a d z i e d w u f a z o w y m e t e r - w o d a . R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się w t e m p . 2 5 — 3 0 ° C , b i o r ą c d o niej stechiom e t r y c z n ą ilość k w a s u c h r o m o w e g o obliczoną n a p o d s t a w i e powyższego r ó w n a n i a reakcji. M e t o d ę tę ilustrują syntezy 2 - o k t a n o n u i c y k l o h e k s a n o n u (p. 111,87). P o w o d z e nie tej m e t o d y jest s p o w o d o w a u e z pewnością szybkim t w o r z e n i e m się estru a l k o h o l u z k w a s e m c h r o m o w y m , k t ó r y p r z e c h o d z i do fazy w o d n e j , a n a s t ę p n i e p o w s t a w a n i e m k e t o n u , k t ó r y z p o w r o t e m p r z e c h o d z i d o fazy eterowej i jest w ten s p o s ó b c h r o n i o n y przed niepożądanymi reakcjami ubocznymi. W przypadku naprężonych dwucyklicznych a l k o h o l i stosuje się nieco z m o d y f i k o w a n ą p r o c e d u r ę utleniania, polegającą na p o d d a n i u a l k o h o l u przez k r ó t k i czas d z i a ł a n i u 100-proc. n a d m i a r u k w a s u c h r o m o w e g o w t e m p . 0 ° C . W m e t o d z i e tej o t r z y m u j e się k e t o n y ze z n a k o m i t ą wydajnością (np. utlenianie
(—)borneolu d o (—)kamfory; p . 111,88); co więcej k e t o n y p o d a t n e n a k a t a l i z o w a n ą k w a s a m i epimeryzację o t r z y m u j e się z w y s o k ą czystością stereochemiczną. A l k e n m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w o d p o w i e d n i k e t o n za p o m o c ą następującej sekwencji r e a k c j i : h y d r o b o r o w a n i a a l k e n u i utlenieniu p o w s t a ł e g o związku b o r o o r g a n i c z n e g o kwasem, c h r o m o w y m (str. 317, p . n i , D , 3 ) . S k ł a d mieszaniny i z o m e r ó w zależy od stereoselektywności reakcji h y d r o b o r o w a n i a . Przekształcenie 1-metylocykloheksenu w 2-met y l o c y k l o h e k s a n o n ilustruje tę m e t o d ę (p. 111,89). A l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e m o ż n a utleniać d o o d p o w i e d n i c h k e t o n ó w z a p o m o c ą alko h o l a n u glinu, często ter?-butanolanu, w o b e c dużego n a d m i a r u a c e t o n u (utlenianie O p p e n a u e r a ) . W trakcie reakcji m a p o c z ą t k o w o miejsce w y m i a n a g r u p a l k o k s y l o w y c h , a n a s t ę p n i e przeniesienie j o n u w o d o r k o w e g o z p o w s t a ł e g o d r u g o r z ę d o w e g o a i k o h o i a n u glinu d o acetonu, w e d ł u g m e c h a n i z m u a n a l o g i c z n e g o d o m e c h a n i z m u r e d u k c j i M e e r w e i n a - P o n n d o r f a - V e r l e y a (str. 297, p . I I I , D , 1 ) . 3R CHOH + [(CH ) C0] A1 v± [R CH0] A1 + 3(CH ) COH 2
3
3
3
2
3
3
3
[R CH0] A1 + 3(CH ) CO^t3R*CO + [(CH ) CH0] A1 2
3
3
2
3
2
3
W reakcji stosuje się często a c e t o n w r a z z b e n z e n e m j a k o r o z p u s z c z a l n i k i e m . U ż y c i e cykloheksanonu jako akceptora wodoru w takich rozpuszczalnikach jak toluen lub ksylen umożliwia p r o w a d z e n i e reakcji k r ó c e j , w wyższych t e m p e r a t u r a c h . N a d m i a r c y k l o h e k s a n o m ! m o ż n a ł a t w o oddzielić od p r o d u k t u reakcji przez destylację z p a r ą w o d n ą . Z a z w y c z a j d o reakcji bierze się p r z y n a j m n i e j 0,25 m o l a l k o h o l a n u glinu n a m o l d r u g o r z ę d o w e g o a l k o h o l u . P o n i e w a ż j e d n a k n a d m i a r a l k o h o l a n u nie p r z e s z k a d z a w re akcji, p o ż ą d a n e jest s t o s o w a n i e 1 d o 3 m l a l k o h o l a n u , zwłaszcza że w o d a b ą d ź za w a r t a w o d c z y n n i k a c h , bądź p o w s t a j ą c a w r e a k c j a c h u b o c z n y c h r o z k ł a d a r ó w n o w a ż n ą ilość odczynnika. Z a l e c a się s t o s o w a n i e 50 d o 200 m o l a c e t o n u l u b 10 d o 20 m o l c y k l o h e k s a n o n u . W w a r u n k a c h reakcji utleniania O p p e n a u e r a nie reagują i n n e p o d a t n e na utlenianie g r u p y ; r e a k c j a ta z n a l a z ł a szerokie z a s t o s o w a n i e w chemii steroidów. M e t o d ę tę ilustruje u d e n i a n i e cholesterolu d o 4-cholesten-3-onu (p. I I L 9 0 ) ; m i g r a c j a p o d w ó j n e g o wiązania z p o ł o ż e n i a fi, y w położenie a, fi jest p o w s z e c h n i e występującą reakcją uboczną w g r u p i e n i e n a s y c o n y c h steroidów o takiej b u d o w i e . 111,87. 2 - O K T A N O N (keton
heksylowo-metylowy)
C H . ( C H ) - CH(OH) C H ^ o ^ o ^ s o ^ ^ 3
2
5
3
^
C
Q
^
Z e s t a w i a się a p a r a t u r ę złożoną z k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , t e r m o m e t r , n a s a d k ę dwudrożną, w której u m i e s z c z o n y jest w k r a p l a c z i c h ł o d n i c a z w r o t n a . O b o k p r z y g o t o w u j e się łaźnię z w o d ą i l o d e m , a b y m ó c kolbę w m i a r ę p o t r z e b y chłodzić. W k o l b i e umieszcza się 32,5 g (0,25 m o l ) 2-oktanolu r o z p u s z c z o n e g o w 100 ml eteru, a w e w k r a p l a c z u r o z t w ó r k w a s u c h r o m o w e g o (125 m l , 0,083 m o l ) (1). R o z t w ó r k w a s u c h r o m o w e g o w k r a p l a się w ciągu 15 m i n d o energicznie m i e s z a n e g o eterowego r o z t w o r u a l k o h o l u , u t r z y m u j ą c t e m p . 2 5 — 3 0 ° C (w m i a r ę p o t r z e b y zanurzając k o l b ę w łaźni chłodzącej). Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się przez 2 h w t e m p . p o k o j o w e j i przenosi d o rozdzielacza. Oddziela się w a r s t w ę eterową, a c i e m n o zieloną w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się c z t e r e m a 60 ml p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e eks t r a k t y eterowe p r z e m y w a się 4 0 m l nasyc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu, 40 ml nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u sodu i suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o odsączeniu ś r o d k a suszącego eter u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a pozostałość destyluje p o d n o r m a l n y m ciśnieniem. O t r z y m u j e się 26 g ( 8 1 % ) 2 - o k t a n o n u (2) o tw. 1 7 0 — 1 7 2 ° C . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . N a k o l u m n i e o długości ok. 1,5 m z 10-proc. olejem silikonowym, w t e m p . 110°C, p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n czas retencji k e t o n u w y n o s i 3,1 m i n . S y n t e z a p o k r e w n a . C y k l o h e k s a n o n . P o s t ę p u j e się analogicznie j a k p r z y syntezie 2-okta n o n u , biorąc d o reakcji r o z t w ó r 25 g (0,25 m o l ) c y k l o h e k s a n o l u w 100 m l eteru i d o -
d a j ą c d o niego w ciągu 15—20 m i n 125 m l (0,083 mol) r o z t w o r u k w a s u c h r o m o w e g o (1). S u r o w y p r o d u k t destyluje się p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, zbierając c y k l o h e k s a n o n o tw. 154—156°C. W y d a j n o ś ć 10,25 g ( 7 9 % ) ; c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a w s k a z u j e n a j e d n o r o d n o ś ć p r o d u k t u , czas retencji tu ~ 1,8 m i n . U w a g i . (1) R o z t w ó r k w a s u c h r o m o w e g o p r z y g o t o w u j e się w s p o s ó b następujący. D o r o z t w o r u 100 g (0,33 m o l ) d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u sodu w 300 m l w o d y d o d a j e się, p o w o l i , 134 g (73 ml, 1,34 m o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( 9 8 % , d = 1,84). P o ozię bieniu r o z t w ó r u z u p e ł n i a się w kolbie m i a r o w e j w o d ą d o objętości 500 m l . (2) K e t o n m a c h a r a k t e r y s t y c z n y ostry z a p a c h sera. 111,88.
(-)KAMFORA
Z e s t a w i a się a p a r a t u r ę opisaną w p . 111,87. W kolbie umieszcza się r o z t w ó r 7,7 g (0,05 m o l ) ( - ) b o r n e o ł u w 25 m l eteru i k o l b ę o c h ł a d z a się d o t e m p . 0 ° C . S p o r z ą d z a się i oziębia do t e m p . 0 ° C 50 m l (0,033 m o l ) r o z t w o r u k w a s u c h r o m o w e g o (1). 25 m l r o z t w o r u k w a s u c h r o m o w e g o u m i e s z c z a się w e w k r a p l a c z u i w k r a p l a się g o w ciągu 5 m i n d o energicznie m i e s z a n e g o r o z t w o r u b o r n e o l u . P o z o s t a ł ą porcję r o z t w o r u k w a s u c h r o m o w e g o t r z y m a się w ł a ź n i z l o d e m , a n a s t ę p n i e p r z e n o s i się go d o w k r a p l a c z a i p o n o w n i e w k r a p l a w ciągu 5 m i n d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . Z a w a r t o ś ć k o l b y , c a ł y czas c h ł o d z o n e j w ł a ź n i z w o d ą i l o d e m , miesza się jeszcze 5 m i n i przenosi d o roz dzielacza. O s t r o ż n i e oddziela się w a r s t w ę eterową (2), a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się d w i e m a 25 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e p r z e m y w a się 30 ml 5-proc. r o z t w o r u węglanu s o d u , a n a s t ę p n i e c z t e r e m a 25 m l p o r c j a m i w o d y . R o z t w ó r e t e r o w y suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u ; eter p o odsączeniu ś r o d k a suszącego o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j . W y d a j n o ś ć surowej (—)kamfory o tt. 1 5 9 — 1 6 4 ° C ( z a t o p i o n a k a p i l a r a ) wynosi 6,3 g ( 8 3 % ) . Z w i ą z e k m o ż e b y ć oczyszczony p r z e z s u b l i m a c j ę w t e m p . 8 0 — 9 0 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) (p. 1,21). P o d w ó c h s u b l i m a c j a c h o t r z y m u j e się 5,76 g p r o d u k t u o //. 173—175°C. U w a g i . (1) P r z y g o t o w a n i e r o z t w o r u p . 111,87, u w a g a (1). (2) O b a r o z t w o r y e t e r o w y i w o d n y są b a r d z o c i e m n e i t r u d n o z a o b s e r w o w a ć gra n i c ę faz m i ę d z y nimi. Najlepiej o b s e r w o w a ć z m i a n ę w szybkości p r z e p ł y w u r o z t w o r ó w p r z e z k r a n rozdzielacza. HL89.
2-METYLOCYKLOHEKSANON
Reakcje należy przeprowadzać pod wyciągiem. K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną u g ó r y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a o r a z w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia. D o w k r a p l a c z a d o p r o w a d z a się r u r k ę , przez k t ó r ą p r z e p ł y w a ć b ę d z i e s t r u m i e ń s u c h e g o azotu. C a ł a a p a r a t u r a p o w i n n a b y ć d o k ł a d n i e w y s u s z o n a w s u s z a r c e i m o n t o w a n a w strumieniu suchego a z o t u . P o ustaleniu w o l n e g o p r z e p ł y w u a z o t u , w kolbie u m i e s z c z a się m i e s z a d e ł k o m a g n e t y c z n e , 30 m l bezw. eteru, 4,8 g (0,050 m o l ) 1-metylocykloheksenu (p. TUJ) i 0.5 g (0,0225 m o l , 2 0 % n a d m i a r ) b o r o w o d o r k u litu (1). W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 5 m l bezw. eteru i 0,95 m l (0,075 m o l , 2 0 % n a d m i a r ) k o m pleksu trójfluorek b o r u - e t e r (2). D o m i e s z a n e g o r o z t w o r u w k r a p l a się e t e r o w y r o z t w ó r t r ó j f l u o r k u b o r u w ciągu 15 m i n . U t r z y m u j e się t e m p . 2 5 — 3 0 ° C , c h ł o d z ą c k o l b ę w ł a ź n i
w o d n e j . P o d w u g o d z i n n y m m i e s z a n i u w t e m p . p o k o j o w e j d o k o l b y d o d a j e się ostrożnie 5 m l w o d y w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u b o r o w o d o r k u litu. W e w k r a p l a c z u umieszcza się r o z t w ó r k w a s u c h r o m o w e g o s p o r z ą d z o n y z 11,0 g (0,0369 m o l ) d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u s o d u i 8,1 m l (0,1417 m o l ) 98-proc. k w a s u s i a r k o w e g o r o z c i e ń c z o n y c h w o d ą d o objętości 45 m l . R o z t w ó r k w a s u c h r o m o w e g o d o d a j e się w ciągu 15 m i n p o r c j a m i , u t r z y m u j ą c t e m p . m i e s z a n i n y reakcyjnej w g r a n i c a c h 2 5 — 3 0 ° C (łaźnia z w o d ą i l o d e m ) . C i e m n o z a b a r w i o n ą m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t ną p r z e z 2 h, n a s t ę p n i e oziębia i p r z e n o s i d o rozdzielacza. O d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę eterową, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w u k r o t n i e 15 ml p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y eterowe p r z e m y w a się 5 m l nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u sodu i suszy b e z w . siar c z a n e m m a g n e z u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego eter u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a pozostałą ciecz k o l o r u s ł o m k o w e g o p o d d a j e się destylacji. Z b i e r a się 2-metylocykloh e k s a n o n o tw. 160—164°C. W y d a j n o ś ć 3,5 g ( 6 3 % ) . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w dzić za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . N a k o l u m n i e C h r o m o s o r b W o długości ok> 1,5 m z 1 0 % olejem silikonowym, w t e m p . 128°C, p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 4 0 m l / m i n , czas retencji Ir k e t o n u w y n o s i ok. 1,7 m i n . U w a g i . (1) R e a k c j a b o r o w o d o r k u litu z w o d ą przebiega s z y b k o i g w a ł t o w n i e . O d c z y n n i k m u s i być z a b e z p i e c z o n y p r z e d wilgocią; należy u n i k a ć k o n t a k t u z oczami, skórą i u b r a n i e m (zetknięcie się z m a t e r i a ł a m i z celulozy m o ż e s p o w o d o w a ć zapalenie). Z e związkiem t y m należy o b c h o d z i ć się z taką samą ostrożnością j a k z w o d o r k i e m l i t o w o -glinowym (p. 11,2,39). (2) N a l e ż y użyć oczyszczony k o m p l e k s trójfluorek boru-eter. S p o s ó b o c z y s z c z a n i a p o d a n o w p . n,2,ó. HL90.
4-CHOLESTEN-3-ON
W suchej kolbie kulistej z d w o m a szyjami p o j . 1 I, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z (chłodnicę i w k r a p l a c z zabezpiecza się od d o s t ę p u wilgoci r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) umieszcza się 20 g (0,052 m o l ) czystego cholesterolu wysuszonego^ d o stałej m a s y w t e m p . 8 0 — 1 0 0 ° C (tt. 147—150°C), 150 ml bezw. a c e t o n u i 200 m l s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u . P o d o d a n i u kilku k a w a ł k ó w p o r c e l a n y m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a na łaźni olejowej w t e m p . 75—85 °C. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się j e d n o r a z o w o r o z t w ó r 16 g (0,065 m o l ) terf-butanołanu glinu (p. 11,2,/a) w 100 m l bezw. b e n z e n u . M i e s z a n i n a r e a k c y j n a m ę t n i e j e i w ciągu 10—15 m i n żółknie. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e d o w r z e n i a na łaźni o t e m p . 7 5 — 8 5 ° C przez 8 h. P o o c h ł o d z e n i u d o m i e s z a n i n y d o d a j e się 40 m l w o d y , a n a s t ę p n i e 100 m l 10-proc. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y wstrząsa się energicznie i p r z e n o s i d o rozdzielacza o p o j . 1 1. D o r o z dzielacza d o d a j e się 300 m l w o d y i całość w y t r z ą s a p r z e z 5 m i n (jeżeli t r z e b a odsącza się część nierozpuszczalną) i rozdziela w a r s t w y . Żółtą w a r s t w ę w o d n ą przenosi się d o innego rozdzielacza i ekstrahuje 25 m l b e n z e n u . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y b e n z e n o w e prze m y w a się d o k ł a d n i e w o d ą i suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego benzen u s u w a się n a w y p a r c e o b r o t o w e j . Ż ó ł t a p o z o s t a ł o ś ć zestala się p o d c z a s c h ł o d z e n i a w łaźni z l o d e m i solą i p o c i e r a n i a szklaną bagietką. N i c e o o s a d u z a c h o w u j e się d o zaszczepienia p r z y dalszej krystalizacji. P o z o s t a ł y osad r o z p u s z c z a się w ciepłej mieszaninie 14 ml a c e t o n u i 20 m l m e t a n o l u i b a r d z o p o w o l i chłodzi. Jeśli jest t o k o n i e c z n e , r o z t w ó r zaszczepia się k r y s z t a ł k i e m s u r o w e g o p r o d u k t u . P o wykrystalizo w a n i u większości o s a d u m i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się jeszcze p r z e z 24 h w t e m p . 0 ° C P r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 20 m l o z i ę b i o n e g o w l o -
d z i e m e t a n o l u i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć p r a w i e b e z b a r w n e g o 4-cholesten-3-onu o tt. 7 9 — 8 0 ° C w y n o s i 17 g ( 8 5 % ) . J,2. Przyłączanie w o d y d o alkinów. B e z p o ś r e d n i e p r z y ł ą c z a n i e w o d y d o a l k i n ó w z wiązaniem p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a , za p o m o c ą r o z c i e ń c z o n e g o kwasu siarko w e g o w obecności soli rtęci j a k o k a t a l i z a t o r a , p r z e b i e g a z g o d n i e z regułą M a r k o w n i k o w a i p r o w a d z i do p o w s t a n i a enolu, k t ó r y p r z e g r u p o w u j e się d o bardziej t r w a ł e g o k e t o n u . P r z y k ł a d e m takiej reakcji jest p r z e k s z t a ł c e n i e k w a s u 10-undecynowego w k w a s 10-oksou n d e k a n o w y (p. IIS,91). TT
CfS
R • C==CH — - A [R - C ( 0 H ) = C H 1 -*• R C O C H j 2
P r o d u k t e m reakcji p r z y ł ą c z e n i a w o d y d o acetylenu jest a l d e h y d o c t o w y ; reakcja ta b y ł a szeroko w y k o r z y s t y w a n a w przemyśle. R e a k c j a z a l k i n a m i z wiązaniem p o t r ó j n y m w e w n ą t r z ł a ń c u c h a m a mniejsze z n a c z e n i e p r e p a r a t y w n e . Z a z w y c z a j w jej w y n i k u powstaje m i e s z a n i n a k e t o n ó w , a jej s k ł a d z a l e ż y od n a t u r y p o d s t a w n i k ó w R i R !
R
1
2
2
C s s C - R -+ R ^ C O - C H i K
111,91. KWAS
+
2
3
R^CH^COR
10-OKSOUNDEKANOWY
H C s C ( C H ) C 0 H f i ^ f ^ * ! , C H • CO ( C H ) C 0 H . H o® R o z t w ó r 3 g (0,0165 m o l ) k w a s u 10-undecynowego (p. JH,19) w 240 m l lod. k w a s u o c t o w e g o zawierający 13 ml stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 1,4 g o c t a n u rtęci(II) ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą przez 4 h. C i e m n o z a b a r w i o n y r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się 300 ml w o d y i sączy. Przesącz p o d d a j e się ekstrakcji c h l o r k i e m m e t y l e n u , stosując a p a r a t u r ę do ekstrakcji ciągłej (rys. I,82c) (1). E k s t r a k t p r z e m y w a się d o k ł a d n i e w o d ą d e s t y l o w a n ą d o chwili, aż kolejna p o r c j a w o d y w y k a ż e o d c z y n o b o j ę t n y , suszy i o d p a r o w u j e w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł y osad krystalizuje się z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć k e t o k w a s u o tt. 5 6 — 5 7 ° C w y n o s i 1,65 g ( 5 0 % ) . 2
6
2
3
1
8
1
3
U w a g a . (1) E k s t r a k c j a p o r c j a m i r o z p u s z c z a l n i k a p r o w a d z i d o p o w s t a n i a t r w a ł y c h emulsji często nie rozdzielających się przez kilka dni. A p a r a t d o ekstrakcji ciągłej na leży napełnić ostrożnie, a b y z a p o b i e c u t w o r z e n i u się emulsji. J,3. Termiczna dekarboksylacja kwasów nad katalizatorem z tlenku metalu. Piroliza p e w n y c h soli (zazwyczaj w a p n i o w y c h l u b b a r o w y c h ) k w a s ó w k a r boks y l o w y c h jest m e t o d ą od d a w n a s t o s o w a n ą d o o t r z y m y w a n i a symetrycznych k e t o n ó w , m i m o iż w y d a j ności reakcji są raczej niskie
CaC0
a
3
Z a k r e s reakcji m o ż n a rozszerzyć. Biorąc j a k o substraty d o reakcji o d p o w i e d n i e miesza n i n y soli k w a s ó w m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć a l d e h y d y i n i e s y m e t r y c z n e k e t o n y 1
a
< R - C 0 ) C a + (R -C0 ) Ca 1
z
2
a
K
CW
° " "» 2 R
1
CO R
2
+ 2CaC0
3
Oczywiście n i e s y m e t r y c z n e m u związkowi k a r b o n y l o w e m u będą t o w a r z y s z y ć w p r o d u k t a c h reakcji o b a związki symetryczne. W y d a j n o ś ć reakcji m o ż n a p o p r a w i ć , biorąc d o r e a k c j i n a d m i a r jednej soli k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . Korzystniejszy s p o s ó b o t r z y m y w a n i a symetrycznych l u b n i e s y m e t r y c z n y c h k e t o n ó w polega na przepuszczeniu p a r k w a s u l u b k w a s ó w n a d r o z g r z a n y m tlenkiem m a n g a n u ( H ) l u b tlenkiem t o r u o s a d z o n y m i n a p u m e k s i e . W y d a j n o ś c i n i e s y m e t r y c z n y c h k e t o n ó w •otrzymywanych tą m e t o d ą są z a d o w a l a j ą c e (ok. 5 0 % ) . Syntezę m o ż n a ł a t w o p r z e p r o w a d z i ć w l a b o r a t o r i u m n a s t o s u n k o w o d u ż ą skalę. P r z y k ł a d y p o d a n o w p . 111,92, A i B. m,92,A.
KETON METYLOWY
2CH • C H . C 0 H 3
a
2
k a t a l
'*
a t Q
(3-pentanoń)
U C H • C H • CO C H • C H 3
2
3
3
O t r z y m y w a n i e k a t a l i z a t o r a w ę g l a n manganu(IT) — p u m e k s . W 100 m l w o d y r o z puszcza się 70 g (0,35 m c i ) c z t e r o w o d n e g o c h l o r k u m a n g a n u ( I I ) . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u dodaje się, mieszając m e c h a n i c z n i e , r o z t w ó r 38 g (0,35 m o l ) bezw. w ę g l a n u sodu w 120 m l w o d y . W y t r ą c o n y o s a d węglanu m a n g a n u ( I I ) odsącza się i d o b r z e prze m y w a w o d ą destylowaną. O s a d p r z e n o s i się d o dużej zlewki i d o d a j e tyle w o d y , a b y u z y s k a ć konsystencję gęstej p a s t y . N a s t ę p n i e d o d a j e się mieszając t a k ą ilość p u m e k s u (4—8 m e s h ) , a b y p a s t a p r a w i e c a ł k o w i c i e w n i e g o w n i k n ę ł a . Z a w a r t o ś ć zlewki ogrzewa się o s t r o ż n i e ( a b y u n i k n ą ć l o k a l n y c h p r z e g r z a ń ) n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej miesza jąc d o t ą d , a ż k a w a ł k i k a t a l i z a t o r a nie p r z e s t a n ą zlepiać się ze sobą. Jeśli p o c z ą t k o w o d o d a się z b y t d u ż o w o d y d o w ę g l a n u m a n g a n u ( I l ) , nie będzie o n przylegał d o k ł a d n i e do pumeksu. K e t o n dietylowy. R u r ę d o pirolizy ze szkła P y r e x p r z e d s t a w i o n ą n a rys. 1,59 wy p e ł n i a się k a t a l i z a t o r e m . P o d ł ą c z a się p o z o s t a ł e części a p a r a t u r y i przepuszczając a z o t u s u w a się z a p a r a t u r y powietrze. U t r z y m u j ą c stały, ł a g o d n y p r z e p ł y w a z o t u , p u m e k s o g r z e w a się przez 8 h w t e m p . 3 6 0 — 4 0 0 ° C w celu przekształcenia w ę g l a n u m a n g a n u ( I I ) w tlenek m a n g a n u . Jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a p r z e r w a n i a procesu w t y m m o m e n c i e , k a t a lizator m o ż n a oziębić w s t r u m i e n i u a z o t u . W e w k r a p l a c z u umieszcza się 740 g (746 m l , 10 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o k w a s u p r o p i o n o w e g o o tw. 139—140°C. Piec o g r z e w a się d o t e m p . ok. 3 5 0 ° C i k w a s w k r a p l a się n a k a t a l i z a t o r z szybkością ok. 30 k r o p l i n a m i n u t ę ; z chwilą r o z p o c z ę c i a w k r a p l a n i a k w a s u p r z e r y w a się p r z e p u s z c z a n i e a z o t u . A p a r a t u r a w y m a g a b a r d z o niewielkiego n a d z o r u ; d o d a w a n i e całej ilości k w a s u z a j m u j e 4 8 — 7 2 h. Destylat s k ł a d a się z d w ó c h w a r s t w . D o l n ą w a r s t w ę w o d n ą oddziela się, w y s a l a się z niej k e t o n d o d a j ą c stały w ę g l a n p o t a s u ; keton d o ł ą c z a się d o g ł ó w n e j w a r s t w y k e t o n o w e j . D o p o ł ą c z o n y c h frakcji k e t o n o w y c h d o d a j e się niewielkimi p o r c j a m i stały węglan p o t a s u (1), d o p ó k i nie u s t a n i e wydzielanie g a z u (usuwa się w t e n s p o s ó b k w a s i jednocześnie suszy k e t o n ) . P o odsączeniu p r z e p r o w a d z a się destylację p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. K e t o n d i e t y l o w y zbiera się w tw. 1 0 1 — 1 0 3 ° C . W y d a j n o ś ć 252 g (29%). W y d a j n o ś ć k e t o n u m o ż n a zwiększyć przepuszczając p o n o w n i e destylat p r z e z katalizator, j e d n a k w p r a k t y c e nie w a r t o n a t o t r a c i ć czasu. T r z e b a p a m i ę t a ć , że zawsze, gdy p r z e r y w a się r e a k c j ę i o c h ł a d z a katalizator, należy p r z e z a p a r a t u r ę p r z e p u s z c z a ć s t r u m i e ń a z o t u , a b y z a p o b i e c utlenianiu się k a t a l i z a t o r a — t l e n k u manganu(Il). U w a g a . (1) I n n a m e t o d a p r z e r o b u destylatu (korzystna g d y m a się d o czynienia z l o t n y m i k e t o n a m i l u b p r z y p u s z c z a się, że p r z e m i a n a k w a s u w k e t o n n i e jest z u p e ł n a ) polega n a d o d a n i u d o p o ł ą c z o n y c h w a r s t w k e t o n o w y c h w o d o r o t l e n k u sodu w pastyl k a c h a ż d o u z y s k a n i a a l k a l i c z n e g o o d c z y n u m i e s z a n i n y . Jeżeli w y p a d a osad, m o ż n a g o rozpuścić, d o d a j ą c niewielką ilość w o d y . K e t o n oddziela się, suszy b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u i p o d d a j e destylacji f r a k c y j n e j . Syntezy p o k r e w n e . 4 - H e p t a n o n (keton dipropylowy). D o reakcji bierze się 880 g (920 m L 10 m o l ) k w a s u m a s ł o w e g o o tw. 1 6 2 — 1 6 4 ° C . W y d a j n o ś ć k e t o n u o tw. 1 4 2 — 1 4 3 ° C w y n o s i 285 g *> ( 4 6 % ) . 2 - P e n t a n o n (keton metylowo-propylowy). D o reakcji bierze się 360 g (6 mol) l o d . k w a s u o c t o w e g o i 176 g (184 ml, 2 m o l ) k w a s u m a s ł o w e g o . W y d a j n o ś ć k e t o n u m e t y ł o w o - p r o p y l o w e g o o tw. 1 0 2 — I 0 4 ° C w y n o s i 75 g ( 4 3 % ) . Jednocześnie o t r z y m u j e się 75 g a c e t o n u , tw. 5 6 — 5 7 ° C ) . E
i) Wszystkie, w y d a j n o ś c i p o d a n o d l a j e d n o k r o t n e g o przepu s p i e n i a p a r k w a s u ( l u b k w a s ó w ) p r z e z w a r s t w ę k a t a l i z a t o r a . M o ż n a ją j e d n a k z w i ę k s z y ć przez p o n o w n e p r z e p u s z c z e n i e przez w a r s t w ę k a t a l i z a t o r a p r o d u k t u , o d k t ó r e g o o d d z i e l o n o warstwę w o d n ą . W p r z y p a d k u w y ż s z y c h k e t o n ó w powt&rne p r z e p u s z c z e n i e p r o d u k t u przez katalizator m o ż e s p o w o d o w a ć jego karbonizację, a tym s a m y m jego dezaktywację, !
< K e t o n y s y m e t r y c z n e , k t ó r e tworzą się j a k o p r o d u k t y u b o c z n e przy o t r z y m y w a n i u k e t o n ó w m i e s z a n y c h , o d d z i e l a się przez destylację przy u ż y c i u s p r a w n e j k o l u m n y f r a k c j o n u j ą c e j . Jtóli p r o d u k t e m u b o c z n y m jest a c e t o n (tak jak p o d c z a s o t r z y m y w a n i a 2 - p e n t a n o n u , k e t o n u m e t y l o w o - p r o p y l o w e g o ) c z ę ś ć j e g o traci się w procesie, przemywania.
III,92,B. Keton
benzylowo-metyfowy
367
3-Heksanon (keton etylowo-propylowy). D o reakcji bierze się 296 g (298 m l , 4 m o l ) k w a s u p r o p i o n o w e g o i 352 g (368 m l , 4 m o l ) kwasu m a s ł o w e g o . W y d a j n o ś ć k e t o n u e t y l o w o - p r o p y l o w e g o o tw. 1 2 2 — 1 2 4 ° C w y n o s i 214 g ( 5 3 % ) , a p r o d u k t ó w u b o c z n y c h : k e t o n u dietylowego 98 g (tw. 100—102°C) i k e t o n u d i p r o p y l o w e g o 66 g (tw. 144— 146°C). 6-Undekanon (keton dipentylowy). D o reakcji b i e r z e się 400 g (428 m l , 3,45 mol> k w a s u h e k s a n o w e g o o tw. 2 0 4 — 2 0 6 ° C . W y d a j n o ś ć k e t o n u o tw. 2 2 2 — 2 2 6 ° C w y n o s i 225 g ( 7 6 % ) . 111,92, R
KETON
BENZYLOWO-METYLOWY
C H CH .C0 H + CH -C0 H 6
3
2
2
3
3
k a t a l i i a t o
L C H >
6
5
C H . • CO • C H
3
Przygotowanie katalizatora węglan toru-pumeks. O d w a ż k ę 294 g (0,5 m o l ) sześciow o d n e g o a z o t a n u toru r o z p u s z c z a się w m i n i m a l n e j ilości w o d y (ok. 450 ml) i d o otrzy m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się p o w o l i , mieszając, r o z t w ó r 106 g (1 m o l ) bezw. w ę g l a n u sodu w 400 m l w o d y . W y p a d a o s a d węglanu t o r u . Ciecz znad o s a d u d e k a n t u j e się, a osad p r z e m y w a p r z e z d e k a n t a c j ę n o w ą 500 m l porcją w o d y . W i l g o t n y osad z a d a j e się t a k ą ilością w o d y d e s t y l o w a n e j , a b y u z y s k a ć konsystencję gęstej p a s t y . N a s t ę p n i e d o d a j e się t a k ą ilość p u m e k s u (4—8 m e s h ) , a b y cała zawiesina z a a d s o r b o w a ł a się n a n i m . Porcje p u m e k s u p o 200 g z z a a d s o r b o w a n y m w ę g l a n e m toru p r z e n o s i się d o d u ż e j p a r o w n i c y i ogrzewa n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej, stale mieszając o s a d szklauą b a gietką, dotąd a ż k a w a ł k i k a t a l i z a t o r a n i e p r z e s t a n ą zlepiać się ze sobą. Przesiewając p u m e k s p r z e z sito odzyskuje się 250 g b i a ł e g o p r o s z k u . Jest t o z a s a d n i c z o węglan toru (zawierający p e w n ą ilość t l e n k u ) , k t ó r y m o ż e b y ć p o n o w n i e użyty d o i m p r e g n o w a n i a kolejnej porcji p u m e k s u . C a ł k o w i t a m a s a o t r z y m a n e g o k a t a l i z a t o r a , w ę g l a n u toru n a p u m e k s i e , wynosi ok. 1400 g; zależy to od jakości użytego p u m e k s u . K e t o n benzylowo-metylowy. R u r ę d o pirolizy ze szkła P y r e x w y p e ł n i a się kataliza t o r e m . Postępując p o d o b n i e jak t o o p i s a n o w p . \W,92,A p r z e p r o w a d z a się węglan t o m w o d p o w i e d n i tlenek. C a ł k o w i t e p r z e k s z t a ł c e n i e węglanu toru w tlenek w y m a g a zwykle 6—12 godzinnego o g r z e w a n i a w t e m p . 4 0 0 — 4 5 0 ° C . P r z e z cały czas należy p r z e z r u r ę p r z e p u s z c z a ć w o l n y s t r u m i e ń a z o t u . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 170 g. (1,25 m o l ) czystego k w a s u f e n y l o o c t o w e g o (tt. 77°C) w 225 g (3,75 m o l ) l o d . k w a s u o c t o w e g o . R o z t w ó r w k r a p l a się n a k a t a l i z a t o r z szybkością ł k r o p l a n a 2—3 s. J e d n o cześnie, a b y z a c h o w a ć ciągły p r z e p ł y w g a z ó w p r z e z a p a r a t u r ę p r z e p u s z c z a się w o l n y s t r u m i e ń azotu (1 p ę c h e r z y k n a s e k u n d ę ) . S z y b k o ś ć p r z e p ł y w u g a z u o b o j ę t n e g o m o ż n a ustalić, przepuszczając g o p r z e d w p r o w a d z e n i e m d o pieca p r z e z p ł u c z k ę ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m l u b licznik p ę c h e r z y k ó w . P o przepuszczeniu całej m i e s z a n i n y k w a s ó w p r z e z r u r ę z k a t a l i z a t o r e m , od z e b r a n e g o destylatu oddziela się d o l n ą w a r s t w ę w o d n ą . W a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się w r o z d z i e l a c z u 10—20 p r o c . r o z t w . w o d o r o t l e n k u sodu a ż d o o d c z y n u alkalicznego ( p a p i e r e k l a k m u s o w y ) , a n a s t ę p n i e d w u k r o t n i e w o d ą . W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w u k r o t n i e 50 m l p o r c j a m i eteru; e k s t r a k t e t e r o w y p r z e m y w a się k o l e j n o roztw. w o d o r o t l e n k u s o d u ( d o o d c z y n u alkalicznego) i wodą, a n a s t ę p n i e ł ą c z y g o z g ł ó w n y m p r o d u k t e m . P o wysuszeniu bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u eter u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , najlepiej p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą. K e t o n b e n z y l o w o - m e t y l o w y z b i e r a się w t e m p . 102—102,5°C/26,7 h P a (20 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 85 g (51%,). W k o l b i e po destylacji p o z o s t a j e k e t o n d i b e n z y l o w y , m o ż n a go przenieść d o m a ł e j k o l b y i oczyścić n a d r o d z e destylacji (tw. 2 0 0 ° C / 2 8 h P a (21 m m H g ) ; tt. 34—35°C. Syntezy pokrewne. K e t o n benzylowo-etylowy. D o reakcji bierze się 204 g (1,5 m o l } k w a s u f e n y l o o c t o w e g o (tt. 7 7 ° C ) i 333 g (335,5 ml, 4,5 m o l ) k w a s u p r o p i o n o w e g o (tw. 139—141°C). P o d c z a s w y o d r ę b n i a n i a p r o d u k t u o p u s z c z a się e t a p ekstrakcji eterem. W y s u s z o n y p r o d u k t p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l i destyluje p r z e z sprawną, k o l u m n ę frakcjonującą. P o c z ą t k o w o zbiera się k e t o n dietylowy o tw. 9 9 , 5 — 1 0 0 ° C
(160 g), a gdy t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e d o 1 3 0 ° C (7 g; tw. 1 0 3 — 1 3 0 ° C ) p r z e r y w a się destylację, a p o z o s t a ł ą ciecz przenosi d o k o l b y p o j . 250 m l i destyluje p o d zmniejszo n y m ciśnieniem. K e t o n b e n z y l o w o - e t y l o w y w r z e w t e m p . 1 1 8 — 1 2 3 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) , (105 g, 4 7 % ) . W y s o k o w r z ą c ą p o z o s t a ł o ś ć (34 g) s t a n o w i g ł ó w n i e k e t o n d i b e n z y l o w y . A b y o t r z y m a ć czysty k e t o n b e n z y l o w o - e t y l o w y z e b r a n ą u p r z e d n i o frakcję, 0 tw. 1 1 8 — 1 2 3 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) , p o d d a j e się p o n o w n e j destylacji, zbierając p r o d u k t o tw.U3—115°C/22,7 h P a (17 m m H g ) . K e t o n b c n z y l o w o - p r o p y l o w y . D o reakcji bierze się 204 g (1,5 m o l ) czystego k w a s u f e n y l o o c t o w e g o i 396 g (414 m l , 4,5 m o l ) k w a s u m a s ł o w e g o (tw. 161—164°C). P o s t ę pując analogicznie j a k p r z y syntezie k e t o n u b e n z y l o w o - e t y l o w e g o , o t r z y m u j e się 180 g k e t o n u d i p r o p y l o w e g o o iw. 1 4 0 — 1 4 5 ° C (głównie 143—145°C) o r a z 108 g ( 4 5 % ) s u r o w e g o k e t o n u b e n z y ł o w o - p r o p y l o w e g o , tw. 2 4 0 — 2 6 0 ° C ; w kolbie destylacyjnej pozostaje s u r o w y k e t o n d i b e n z y l o w y (49 g). Z e b r a n ą u p r z e d n i o frakcję o tw. 2 4 0 — 2 6 0 ° C p o d d a j e się p o n o w n i e destylacji, zbierając j a k o k e t o n b e n z y l o w o - p r o p y l o w y p r o d u k t o tw. 243—247 ° C (zupełnie czysty k e t o n m a tw. 2 4 4 ° C ) . 4-Feny!o-2-bufanon (keton 2-fenyloetylowo~metylowy). D o reakcji b i e r z e się 100 g (0,66 m o l ) k w a s u h y d r o c y n a m on owego ( 3 - f e n y l o p r o p i o n o w e g o ) (tt. 4 9 — 5 0 ° C ) (p. 111,132 1 IV,150) o r a z 160 g (2,66 mol) lod. k w a s u o c t o w e g o . W y d a j n o ś ć k e t o n u 2-fenyloetyl o w o - m e t y l o w e g o o tw. 2 3 0 — 2 3 5 ° C w y n o s i 7 0 g ( 7 1 % ) . Czysty k e t o n w r z e w t e m p . 234 ° C . l - F e n y I o - 3 - p e n t a n o n (keton etylowo-2-fenyloetylowy). D o reakcji bierze się 100 g (0,66 m o l ) czystego k w a s u h y d r o c y n a m o n o w e g o i 200 g (201,5 m l , 2,7 mol) czystego k w a s u p r o p i o n o w e g o . P o r o z d e s t y l o w a n i u p r o d u k t ó w p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą o t r z y m u j e się: 70 g k e t o n u dietylowego (tw. 1 0 0 — 1 0 2 ° C ) , 72 g ( 6 7 % ) k e t o n u etylowo-2-fenylo etyl owego (tw. 2 4 5 — 2 4 9 ° C ; czysty k e t o n w r z e w t e m p . 2 4 9 ° C ) . W y s o k o wrzącą p o z o s t a ł o ś ć (18 g) s t a n o w i l , 5 - d i f e n y l o - 3 - p e n t a n o n . l - F e n y I o - 3 - h e k s a n o n (keton 2-fenyloetylowo-propylowy). D o reakcji b i e r z e się 100 g, (0,66 m o l ) czystego k w a s u h y d r o c y n a m o n o w e g o i 235 g (245,5 ml, 2,66 m o l ) czystego k w a s u m a s ł o w e g o . P o s t ę p u j ą c analogicznie jak p r z y syntezie k e t o n u b e n z y l o w o - e t y l o w e g o , o t r z y m u j e się 98 g k e t o n u d i p r o p y l o w e g o (tw. 140—144°C), 65 g ( 5 5 % ) k e t o n u 2-fenyloetylowo-propylowego (tw. 1 3 9 — 1 4 3 ° C / 2 2 , 6 h P a (17 m m H g ) ) o r a z 22 g w y s o k o wrzącej pozostałości będącej s u r o w y m l , 5 - d i f e n y l o - 3 - p e n t a n o n e m . P o d c z a s p o n o w n e j destylacji l - f e n y l o - 3 - h e k s a n o n w r z e p r a w i e całkowicie w t e m p . 1 3 8 — 1 3 9 ° C / / 2 2 , 3 h P a (16 m m H g ) . J,4. Reakcja dialkilokadmu z chlorkami kwasów karboksylowych. Dialkilowe po c h o d n e k a d m u o t r z y m u j e się w reakcji b e z w o d n e g o c h l o r k u k a d m u z o d p o w i e d n i m i związkami Grignarda 2 R M g B r + CdC! — R C d + MgBr + MgCl 2
2
2
2
C h l o r e k k a d m u d o d a j e się d o e t e r o w e g o r o z t w o r u związku G r i g n a r d a i u z y s k a n ą mie szaninę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną, mieszając aż d o u z y s k a n i a u j e m n e j p r ó b y w teście n a o b e c n o ś ć z w i ą z k u G r i g n a r d a (p. 111,15, u w a g a ( 3 ) ) ; dialki l o w e p o c h o d n e k a d m u nie dają p o z y t y w n e j p r ó b y w t y m teście. G ł ó w n y m z a s t o s o w a n i e m dialkilowych p o c h o d n y c h k a d m u jest ich użycie w syntezie k e t o n ó w i k e t o e s t r ó w [3]. I c h p r z y d a t n o ś ć polega n a t y m , że reagują o n e energicznie z c h l o r k a m i k w a s o w y m i wszelkich t y p ó w , lecz w przeciwieństwie d o związków G r i g n a r d a , n i e reagują o n e w ogóle l u b reagują b a r d z o w o l n o z k e t o n a m i R Cd + 2C1C0CH -R a
2
2
1
2R CO CH -R 2
R C d 4- 2C1CO ( C H ) „ C 0 C H 2
2
2
3
-
2
+ CdCl
2R-CO(CH ) 2
n
2
C0 CH 2
3
+ CdCl
2
P r z y d a t n o ś ć drugiej z t y c h reakcji zależy od r e a k t y w n o ś c i estrowej g r u p y k a r b o n y l o w e j w stosunku d o d i a l k i l o k a d m u . Biorąc d o tej r e a k c j i r ó ż n e chlorki k w a s o w e m o n o c s t r ó w k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h , m o ż n a s y n t e t y z o w a ć dowolnie długie ł a ń c u c h y węglowe, m a j ą c e n a k o ń c u ł a ń c u c h a r e a k t y w n ą g r u p ę funkcyjną — g r u p ę estrową.
111,93.
l-Chloro-2-heksanon
369
O g ó l n i e b i o r ą c zaleca się, a b y b r a ć d o reakcji 1,0 m o l b r o m k u alkilowego l u b a r y l o w e g o (z k t ó r e g o p o p r z e z związek G r i g n a r d a otrzymuje się dialkilo* l u b d i a r y l o k a d m ) n a 0,8 m o l c h l o r k u k w a s o w e g o . P o n i e w a ż w y d a j n o ś ć w y t w a r z a n i a d i a l k i l o k a d m u wy nosi zwykle ok. 8 0 % , d o reakcji b i e r z e się w przybliżeniu r ó w n o m o l o w e ilości dialkilo k a d m u i c h l o r k u k w a s o w e g o . C e l o w a jest z a m i a n a eteru n a b e n z e n j a k o r o z p u s z c z a l n i k a w reakcji, z a n i m d o d a się c h l o r e k k w a s o w y . M o ż n a w ó w c z a s p r z e p r o w a d z i ć r e a k c j ę w k r ó t s z y m czasie, w wyższej t e m p e r a t u r z e . Całą reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w j e d nej k o l b i e bez w y o d r ę b n i a n i a z w i ą z k ó w p o ś r e d n i c h . Szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e p o d a n e są p r z y syntezie l - c h l o r o - 2 - h e k s a n o n u (p. 111,93). m,93.
l-CHLORO-2-HEKSANON
2CH • (CH ) 3
2
CH Br — ^ 2CH
2
2
( C H ) • CH MgBr
3
2
2
2
eter
(C H ) Cd 4
9
2
2 C H
C
' '-
C Q C
? C H,-CO-CH Cl 4
2
K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w uszczelnione m i e s z a d ł o H e r s h b e r g a (najkorzystniej z d r u t e m t a n t a l o w y m , rys. I,39f), c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z p o j . 250 m l (1). Wszystkie części a p a r a t u r y należy d o k ł a d n i e wysuszyć. W kolbie umieszcza się 8,1 g (0,33 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h ; p r z e z w k r a p l a c z d o d a j e się 60 m l bezw. eteru, a n a s t ę p n i e w k r a p l a c z n a p e ł n i a się r o z t w o r e m 46 g (35,5 m l , 0,33 m o l ) b r o m k u butylu w 110 m l suchego eteru. R o z p o c z y n a się m i e s z a n i e i w z w y k ł y s p o s ó b w y t w a r z a się o d c z y n n i k G r i g n a r d a (p. 111,33 i 111,34). P o z a k o ń c z e n i u reakcji k o l b ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i z l o d e m i z a w a r t o ś ć k o l b y miesza. N a s t ę p n i e o d ł ą c z a się w k r a p l a c z i gdy r o z t w ó r jest z i m n y d o d a j e się z m a ł e j kolby s t o ż k o w e j , w ciągu 5—10 m i n , 37,7 g (0,178 m o l ) bezw. c h l o r k u k a d m u (2). P o usunięciu ł a ź n i z l o d e m i p o n o w n y m z a o p a t r z e n i u k o l b y we w k r a p l a c z , z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z 5 m i n i o g r z e w a p o d chłodnicą z w r o t n ą d o w r z e n i a , mieszając p r z e z 45 m i n . Z a p o m o c ą o d p o w i e d n i e g o testu (3) s p r a w d z a się obecność związku G r i g n a r d a ; o g r z e w a n i e i m i e s z a n i e należy k o n t y n u o w a ć a ż d o u z y s k a n i a n e g a t y w n e j p r ó b y . U s u w a się n a s t ę p n i e c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i k o l b ę łączy za p o m o c ą zgiętego szklanego łącznika z zestawem d o destylacji. Ogrze w a j ą c k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j , mieszając cały czas jej z a w a r t o ś ć o d d e s t y l o w u j e się eter aż d o chwili, g d y m i e s z a n i e stanie się b a r d z o p o w o l n e , a w kolbie p o j a w i się c i e m n a , l e p k a pozostałość. D o d a j e się w ó w c z a s z w k r a p l a c z a 120 m l bezw. b e n z e n u i p r o w a d z i destylację a ż d o z e b r a n i a dalszych 35 m l destylatu. N a s t ę p n i e d o d a j e się p o n o w n i e 120 m l bezw. b e n z e n u , z a o p a t r u j e k o l b ę w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a , mieszając jej z a w a r t o ś ć energicznie w celu r o z b i c i a w y t w o r z o n e j p a p k i . P o oziębieniu k o l b y w łaźni z l o d e m d o t e m p . ok. 5 ° C , z w k r a p l a c z a d o d a j e się w ciągu 2—3 m i n r o z t w ó r 38 g (25,5 m l , 0,33 m o l ) c h l o r k u c h l o r o a c e t y l u (tw. 105°C) w 70 m l b e z w . benzenu. P o z a k o ń c z e n i u d o d a w a n i a c h l o r k u r o z p o c z y n a się m i e s z a n i e , k t ó r e k o n t y n u u j e się p r z e z 3 h w t e m p . 1 5 — 2 0 ° C i dalsze 1,5 h w t e m p . 2 0 — 2 5 ° C . N a s t ę p n i e d o k o l b y d o d a j e się n a d m i a r p o k r u s z o n e g o l o d u (ok. 200 g) i r o z c . k w a s s i a r k o w y . Z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o rozdzielacza, oddziela się w a r s t w ę benzenową, a war stwę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w u k r o t n i e 30 m l p o r c j a m i b e n z e n u . W a r s t w ę b e n z e n o w ą i e k s t r a k t y łączy się i p r z e m y w a kolejno 70 m l w o d y , 70 m l nasyc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu, 70 m l w o d y i 35 m l nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u sodu. R o z t w ó r b e n z e n o w y sączy się p r z e z niedużą w a r s t w ę bezw. s i a r c z a n u sodu (usuwając w t e n s p o s ó b w i ę k s z o ś ć w o d y ) i benzen o d d e s t y l o w u j e się p o d n o r m a l n y m ciśnieniem. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. l - C h l o r o - 2 - h e k s a n o n zbiera się w t e m p . 7 1 — 7 2 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y nosi 24 g ( 5 2 % ) . U w a g i . (1) R e a k c j ę najlepiej p r z e p r o w a d z a ć w a t m o s f e r z e a z o t u . W t y m celu m o ż n a u ż y ć a p a r a t u r y p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,49. (2) Analitycznie czysty u w o d n i o n y c h l o r e k k a d m u suszy się d o stałej m a s y w t e m p . H 0 ° C i p o d o k ł a d n y m p o k r u s z e n i u suszy d o d a t k o w o p r z e z 2—3 h w 110°C. O d c z y n n i k
p r z e c h o w u j e się w z a k r ę c a n y m słoiku w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . T r z e b a p a m i ę t a ć , że związki k a d m u są niezwykle t r u j ą c e ; pracując z n i m i należy założyć odpowiednią maskę na twarz, a b y uniknąć wdychania pyłów. (3) P . 111,15, u w a g a (3). J , 5 . H y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a /5-ketoestrów o r a z h y d r o l i z a ^ - d i k e t a a ó w . O g ó l n a m e t o d a syntezy m e t y l o k e t o n ó w polega n a a l k i l o w a n i u a c e t y l o o c t a n u etylu, a n a s t ę p n i e h y d r o l i z i e i d e k a r b o k s y l a c j i o t r z y m a n e g o p r o d u k t u . A l k i l o w a n i e p r z e p r o w a d z a się dzia łając h a l o g e n k i e m alkilu n a s o d o w ą p o c h o d n ą a c e t y l o o c t a n u etylu w w a r u n k a c h bez w o d n y c h . H y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a n a s t ę p u j e w w y n i k u d z i a ł a n i a n a p r o d u k t alkilo wania rozc. alkaliami na zimno, a następnie zakwaszeniu i ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej d o wrzenia. U w a l n i a j ą c y się w w y n i k u h y d r o l i z y /?-ketokwas s z y b k o , w p o d a n y c h w a r u n k a c h , ulega d e k a r b o k s y l a c j i . Ilustracją o m a w i a n e j m e t o d y jest synteza 2 - h e k s a n o n u (p. IH,94) j a k r ó w n i e ż s a m o o t r z y m y w a n i e a c e t y l o o c t a n u etylu w k o n d e n sacji Claisena (p. 111,176). © 0
-C,H,OH
C H ^ C O - C H j - C O ^ H s + NaOC H — 2
*
s
r_CH .CO.CH.C0 C H ]Na ^ + C H . C O . C H ( R > C 0 C H 3
2
2
s
3
2
2
*-
5
(ii) H 0 © 3
C H - C 0 - C H ( R ) . C 0 H ° ^ ^ C H . C 0 . C H - R 4- C 0 3
2
3
2
2
D o g o d n ą drogą syntezy wielu /?-ketoestrów t a k i c h j a k s a m a c e t y l o o c t a n etylu, jest e s t r o w a k o n d e n s a c j a Claisena (str. 4 5 8 , p . nLP,4fr). A l k i l o w a n i e t y c h z w i ą z k ó w , a n a stępnie h y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a s t a n o w i m e t o d ę o t r z y m y w a n i a wielu k e t o n ó w . Bar dziej ogólna m e t o d a syntezy k e t o n ó w , w y k o r z y s t u j ą c a r ó w n i e ż j a k o związki p o ś r e d n i e jff-ketoestry, polega n a a c y l o w a n i u e t o k s y m a g n e z o w e j p o c h o d n e j estru m a l o n o w e g o . O g r z e w a n i e w w a r u n k a c h k w a ś n y c h p o w o d u j e hydrolizę i d e k a r b o k s y l a c j ę o t r z y m a n e j p o c h o d n e j i p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k e t o n u . M e t o d ę tę ilustruje synteza k e t o n u c y k l o h e k s y l o w o - m e t y l o w e g o (p. 111,95). R-COCI + [CH{C0 C H5)2]MgOC Hj 2
2
2
H o® R • CO • C H ( C 0 C H ) — - — • R • C O C H 3
2
2
S
2
3
P o k r e w n a m e t o d a syntezy m e t y l o k e t o n ó w p o l e g a n a o t r z y m y w a n i u i z a s a d o w y m r o z szczepieniu 3-alkilowych p o c h o d n y c h 2,4 p e n t a n o d i o n u . P o c h o d n e tc ł a t w o u z y s k a ć przez ogrzewanie d o wrzenia mieszaniny 2,4-pentanodionu i halogenku alkilowego w b e z w . etanolu w obecności w ę g l a n u p o t a s u RBr + C H
CO C H , CO C H
3
C
'
3
H
J
O
H
>
KjCOj
( C H - CO C H ( R ) . CO • C H ] -»• C H - C O - C H 3
3
3
2
R + CH
C0 C H
3
2
2
5
M e t o d ę tę ilustruje synteza 5-metylo-5-heksen-2-onu (p. 111,96). H Ł 9 4 . 2 - H E K S A N O N (keton
butylowo-metylowy)
©e CH -CO.CH -CO C H 3
2
2
2
( S
"
N
A
O
C
2
H
)
i
(ii) C H j . C H . C H B r 3
:
NaOH
CH -CO.CH-C0 C H 3
2
2
e
> CH .CO-CH.CO, Na®
s
3
!
i
CH .CH .CH 2
2
CH .CH -CH
3
2
r> C H - C O - C H - C H - C H - C H + C 0
U , O ,©
3
2
2
2
3
2
2
3
.
1
K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r u j e się w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą x p o d w ó j n y m płaszczem c h ł o d z ą c y m i w e w k r a p l a c z ; ś r o d k o w ą szyję k o i b y z a m y k a się
k o r k i e m ; a p a r a t u r a m u s i b y ć z u p e ł n i e s u c h a . W kolbie u m i e s z c z a się 34,5 g (1.5 m o l ) czystego, p o k r o j o n e g o n a m a ł e k a w a ł k i sodu (p. 11,2,55) i ś r o d k o w ą szyję k o l b y u m o c o w u j e się w ł a p i e . O d m i e r z a się 1 1 c a ł k o w i c i e bezw. a l k o h o l u e t y l o w e g o (p. 11,1,9) i ok. 500 m l u m i e s z c z a się w e w k r a p l a c z u (chłodnicę i w k r a p l a c z z a b e z p i e c z a się o d g ó r y r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) . P o d kolbą umieszcza się dużą m i s k ę i t r z y m a się w p o g o t o w i u d u ż y , m o k r y ręcznik, a b y m ó c k o n t r o l o w a ć przebieg energicznej reakcji. N a s ó d w l e w a się ok. 200 m l b e z w . a l k o h o l u (1); następuje ż y w a r e a k c j a . Jeżeli a l k o h o l s k r a p l a się w c h ł o d n i c y z b y t g w a ł t o w n i e , k o l b ę chłodzi się p r z e z owinięcie m o k r y m ręcznikiem, a jeśli p o t r z e b a , p r z e z p o l e w a n i e s t r u m i e n i e m z i m n e j w o d y . G d y s z y b k o ś ć reakcji zmniejszy się, w p r o w a d z a się n a s t ę p n e ilości a l k o h o l u , t a k a b y u t r z y m a ć ener giczne, lecz k o n t r o l o w a n e w r z e n i e cieczy. W t e n sposób większość sodu p r z e r e a g u j e s z y b k o i czas p o t r z e b n y n a p r z y g o t o w a n i e r o z t w o r u etanolami sodu z n a c z n i e się z m n i e j sza. N a koniec d o d a j e się resztę a l k o h o l u i mieszaninę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j , a ż s ó d r o z p u ś c i się c a ł k o w i c i e . P o wyjęciu k o r k a ze ś r o d k o w e j szyi u m i e s z c z a się t a m uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e . D o k o l b y d o d a j e się 195 g (190 m l , 1,5 m o l ) czystego a c e t y l o o c t a n u etylu, włącza m i e s z a d ł o i o g r z e w a ciecz d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , a n a s t ę p n i e w ciągu ok. 60 m i n w p r o w a d z a się 205 g (151 m l , 1,66 m o l ) b r o m k u p r o p y l u (p. 111,54). O g r z e w a n i e d o w r z e n i a i m i e s z a n i e p r o w a d z i się d o chwili, aż próbka roztworu będzie miała odczyn obojętny wobec wilgotnego papierka lakmuso w e g o (6—10 h ) ; r e a k c j ę m o ż n a w ó w c z a s u z n a ć z a z a k o ń c z o n ą . M i e s z a n i n ę oziębia się i zlewa r o z t w ó r z n a d b r o m k u s o d u ; sól p r z e m y w a się d w i e m a 20 m l p o r c j a m i bezw. a l k o h o l u i o b a r o z t w o r y łączy się z r o z t w o r e m g ł ó w n y m . A l k o h o l , zawierający m a ł y n a d m i a r b r o m k u p r o p y l u o d d e s t y l o w u j e się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć (^4) będącą s u r o w y m p r o p y l o a c e t y l o o c t a n e m etylu, m o ż n a u ż y ć w p r o s t d o o t r z y m a n i a k e t o n u bu tyl o w o - m etylowego. Jeżeli p o t r z e b n y jest ester d o ś ć czysty, p r o d u k t s u r o w y destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję 0 tw. 1 0 9 — 1 1 3 ° C / 3 6 , 0 h P a (27 m m H g ) (183 g, 7 1 % , B). W celu o t r z y m a n i a 2 - h e k s a n o n u s u r o w y (A) l u b p r z e d e s t y l o w a n y (B) p r o p y l o a c e t y l o o c t a n etylu d o d a j e się d o 1500 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , u m i e s z c z o n e g o w kolbie o poj. 4 1 zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne. Mieszanie w temp. poko jowej p r o w a d z i się p r z e z 4 h ; w ciągu t e g o czasu m o n o p o d s t a w i o n a p o c h o d n a estru a c e t y l o o c t o w e g o ulega c a ł k o w i t e j h y d r o l i z i e i p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u . M i e s z a n i n ę prze nosi się d o d u ż e g o r o z d z i e l a c z a , p o z o s t a w i a w s p o k o j u , p o c z y m oddziela m a ł ą ilość nie z h y d r o l i z o w a n e j substancji zbierającej się w górnej części w p o s t a c i w a r s t w y oleistej. W o d n y r o z t w ó r p r o p y l o a c e t y l o o c t a n u s o d u umieszcza się w kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 3 1 z a o p a t r z o n e j w m a ł y w k r a p l a c z i p o ł ą c z o n e j z a p o m o c ą zgiętego szklanego ł ą c z n i k a z z e s t a w e m d o destylacji. P r z e z w k r a p l a c z d o d a j e się, wstrząsając, 150 m l 5 0 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o (d = 1,40); n a s t ę p u j e energiczne w y d z i e l a n i e d w u t l e n k u węgla. P o ustaniu wydzielania się g a z u , m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się p o w o l i d o w r z e n i a i destyluje p o w o l i , aż o b j ę t o ś ć cieczy w k o l b i e zmniejszy się o k o ł o d w u k r o t n i e ; p o d c z a s tego c a ł k o w i t a ilość k e t o n u b u t y l o w o - m e t y l o w e g o p o w i n n a o d d e s t y l o w a ć . D e stylat zawiera k e t o n , a l k o h o l e t y l o w y o r a z m a ł e ilości k w a s ó w o c t o w e g o i w a l e r i a n o w e g o . D o destylatu d o d a j e się m a ł ą ilość stałego w o d o r o t l e n k u sodu, a ż r o z t w ó r s t a n i e się alkaliczny i destyluje p o n o w n i e d o chwili, a ż w odbieralniku z b i e r z e się 8 0 — 9 0 % całej cieczy; p o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e o d r z u c a się. W a r s t w ę k e t o n u oddziela się o d w o d y , a część w o d n ą destyluje p o n o w n i e , aż d o o d b i e r a l n i k a przejdzie ok. 1/3 objętości cieczy. P o wysoleniu w ę g l a n e m p o t a s u (2) w a r s t w ę k e t o n u oddziela się. W celu oddzielenia a l k o h o l u p o ł ą c z o n e frakcje k e t o n u p r z e m y w a się c z t e r o k r o t n i e 1/3 n a objętość ilością 35—40-proc. r o z t w o r u c h l o r k u w a p nia. K e t o n suszy się 15 g b e z w . c h l o r k u w a p n i a ; najlepiej w s t r z ą s n ą ć p r o d u k t w r o z dzielaczu z 1—2 g bezw. c h l o r k u w a p n i a , oddzielić n a s y c o n y r o z t w ó r c h l o r k u w a p n i a 1 w suchej k o l b c e z a d a ć k e t o n 10 g bezw. c h l o r k u w a p n i a . P o odsączeniu ś r o d k a suszą c e g o 2 - h e k s a n o n destyluje się i z b i e r a frakcję w t e m p . 1 2 6 — 1 2 8 ° C . W y d a j n o ś ć 71 g ( 6 7 % ) .
U w a g i . (1) D o d a w a n i e a l k o h o l u d o sodu, c h o c i a ż p o ł ą c z o n e z g w a ł t o w n ą reakcją, w y m a g a j ą c ą ostrożnego jej k o n t r o l o w a n i a , jest lepsze o d p o s t ę p o w a n i a o d w r o t n e g o tj. d o d a w a n i a m a ł y c h k a w a ł k ó w s o d u d o a l k o h o l u . T e n drugi s p o s ó b jest dłuższy i m a jeszcze tę u j e m n ą s t r o n ę , ż e w y m a g a częstych m a n i p u l a c j i s o d e m i n a r a ż a g o n a działanie p o w i e t r z a . (2) K e t o n m o ż n a d o k ł a d n i e j w y o d r ę b n i ć z r o z t w o r u w o d n e g o , p o w t a r z a j ą c desty lację r o z t w o r u w o d n e g o d o t ą d , aż w destylacie k e t o n przestanie u k a z y w a ć się w ilo ściach w i d o c z n y c h . P o d a n y wyżej s p o s ó b jest j e d n a k c a ł k o w i c i e z a d o w a l a j ą c y . S y n t e z a p o k r e w n a . 2 - H e p t a n o n . D o reakcji bierze się 34,5 g (1,5 m o l ) s o d u , 1 1 c a ł k o wicie bezw. a l k o h o l u etylowego, 195 g (1,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a c e t y l o o c t a n u etylu i 225 g (177 m l , 1,63 m o l ) bezw. b r o m k u butylu (p. 111,54). O t r z y m u j e się 280 g s u r o w e g o l u b 200 g ( 7 2 % ) czystego b u t y l o a c e t y l o o c t a n u etylu o tw. 1 1 2 — 1 1 6 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) . P o h y d r o l i z i e w y o d r ę b n i a się 2 - h e p t a n o n o tw. 1 4 9 — 1 5 1 ° C . W y d a j n o ś ć 105 g ( 8 0 % ) . 111,95. K E T O N
CYKLOHEKSYLOWO-METYLOWY
CGC! + C C H ( C 0 C H ) ] M g O C H 1
2
0-CO.CH(CO C H , I
2
!
5
2
_
3
I
C
O
;
!;°
-»
s
e H
i
0
H
.
^ C O - C H ,
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m (chłodnicę i w k r a p l a c z zabezpiecza się r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) u m i e s z c z a się 10,7 g (0,44 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h (1). D o k o l b y d o d a j e się w jednej p o r c j i 10 m l a b s o l u t n e g o a l k o h o l u etylowego i 1 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. P o 5 m i n reakcji, k t ó r a r o z p o c z y n a się p r a w i e natychmiast, d o d a j e się ostrożnie 150 m l eteru s u s z o n e g o s o d e m ( p . I I , I , / 5 ) . K o l b ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i z ciepłą w o d ą i d o ł a g o d n i e wrzącej m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się mieszając r o z t w ó r 70 g (0,44 m o l ) m a l o n i a n u dietylu w 50 m l bezw. eteru. P o zakończeniu d o d a w a n i a r o z t w o r u m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z 3 h aż d o rozpuszczenia całego m a g n e z u . W ó w c z a s , z energicznym m i e s z a n i e m , d o d a j e się r o z t w ó r 58 g (0,4 m o l ) c h l o r k u c y k l o h e k s a n ok ar b o n ylu ( p . 111,138) w 50 m l b e z w . eteru. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą u t r z y m u j e się w e w r z e n i u p r z e z 2 h , a n a s t ę p n i e oziębia i z a k w a s z a , dodając 50 m l r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o . W a r s t w ę eterową oddziela się, a w o d n ą ekstrahuje d w u k r o t n i e 50 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e p r z e m y w a się w o d ą i r o z p u s z c z a l n i k o d p a r o w u j e w w y p a r c e o b r o t o w e j . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się r o z t w ó r zawierający 120 m l l o d . k w a s u octowego, 15 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 80 m l w o d y i c a ł o ś ć o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 5 h. P o ochłodzeniu m i e s z a n i n y reakcyjnej alkalizuje się ją, d o d a j ą c o s t r o ż n i e 100 m l 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. O t r z y m a n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się c z t e r e m a 50 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e łączy się i suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o odsączeniu ś r o d k a suszącego eter o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j i s u r o w y p r o d u k t destyluje p o d n o r m a l n y m ciśnieniem p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. W y d a j n o ś ć k e t o n u c y k l o h e k s y l o w o - m e t y l o w e g o o tw. 1 7 8 — 1 8 0 ° C w y n o s i 35 g ( 7 0 % ) . U w a g a . (1) P . I I U , u w a g a (1). IIL96. 5-METYLO-5-HEKSEN-2-ON CH, CH, CO-CH CH
3
CO C H + C H = C — C H C 1 — % 3
2
2
3
CHa=C-CHi CH C O C H a
3
+ CHjC0 C H 2
2
s
W kolbie kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą od g ó r y r u r k ą z bezw. c h l o r k i e m w a p n i a u m i e s z c z a się 500 m l bezw. a l k o h o l u etylowego, 75 g (0,75 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o 2,4-pentan o d i o n u (tw. 136—137°C) (p. IH,102), 63,4 g (0,70 m o l ) 3 - c h l o r a - 2 - m e t y l o p r o p e n u (chlorku metallilu) i 96,8 g (0,70 m o l ) bezw. węglanu potasu. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i ogrzewa do ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z 16 h. P o l e k k i m oziębieniu, w miejsce c h ł o d n i c y z w r o t n e j umieszcza się n a s a d k ę i c h ł o d n i c ę d o destylacji. Mieszając oddestylowuje się ok. 370 m l a l k o h o l u etylowego i w y t w o r z o n e g o w reakcji o c t a n u etylu, a n a s t ę p n i e oziębia się pozostałość i d o d a j e t a k ą ilość w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m , a b y rozpuścić wy t r ą c o n e sole (zużywa się n a t o ok. 550 m l w o d y ) . P o przeniesieniu d o rozdzielacza m i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się trzy r a z y 200 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y prze m y w a się d w i e m a 100 m l p o r c j a m i n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r k u s o d u i r o z t w ó r e t e r o w y suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o odsączeniu ś r o d k a suszącego eter u s u w a się p r z e z destylację r ó w n o w a g o w ą (rys. 1,86). P o z o s t a ł o ś ć destyluje się, stosując d o b r z e izolowaną k o l u m n ę frakcjonującą wysokości ok. 12 cm w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i pierście niami. F r a k c j a o tw. 1 4 8 — 1 5 3 ° C (głównie 148—150°C) (1) s t a n o w i n i e n a s y c o n y k e t o n . W y d a j n o ś ć 5-metylo-5-heksen-2-onu w y n o s i 33,1 g ( 3 9 % ) . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . N a k o l u m n i e C h r o m o s o r b W długości ok. 150 cm, z 10-proc. olejem s i l i k o n o w y m , p r z y t e m p . 8 2 ° C i szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n czas retencji t w y n o s i 1 m i n u t ę . r
U w a g a . (1) W p r z e d g o n i e znajduje się reszta alkoholu, o c t a n u etylu i niewielka ilość n i e n a s y c o n e g o k e t o n u . W kolbie destylacyjnej pozostaje z n a c z n a ilość w y s o k o w r z ą c y c h substancji. J,6. K a t a l i z o w a n e k w a s a m i p r z e g r u p o w a n i e 1,2-dioli. Przekształcenie pinakolu (p. 111,29) w k e t o n tert-butylowo-metyiowy (pinakolon), (p. 111,97) w k w a ś n y c h w a r u n k a c h stanowi p r z y k ł a d ogólnej reakcji 1,2-dioli ( p r z e g r u p o w a n i e p i n a k o l i n o w e l u b prze g r u p o w a n i e p i n a k o l - p i n a k o l o n ) . P o d a n y niżej m e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a eliminacji cząsteczki w o d y z p r o t o n o w a n e g o 1,2-diolu i t o w a r z y s z ą c e m u jej n u k l e o f i l o w e m u prze sunięciu 1,2-grupy m e t y l o w e j
H C
CH, I CHj-C-C-CH, I I H-O O-H 3
I
H
„e
i».£,f > >
CH -t-C-CH I /I H-CAOH, © 3
CH, ©
CH3-C-C-CH, H^-O
CH —H©
3
CH -C-C-CH 3
3
B I
CH,
111,97. K E T O N
3
O
CH
3
terf-BUTYLOWO-METYLOWY
(pinakolon)
H©
( C H ) C ( O H ) C(OH) ( C H ) 3
2
3
2
> C H - CO C ( C H ) 3
3
3
W kolbie kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w e Wkraplacz i p o ł ą c z o n e j z z e s t a w e m d o destylacji u m i e s z c z a się 50 g h y d r a t u p i n a k o l u (p. 111,29) i 130 m l 3 M r o z t w . k w a s u siarkowego. M i e s z a n i n ę ogrzewa się i destyluje d o chwili, a ż w r o z w a r s t w i a j ą c y m się destylacie n i e zwiększa się objętość górnej w a r s t w y (15—20 m i n ) . Oddziela się war stwę p i n a k o l o n u , a w a r s t w ę w o d n ą p r z e n o s i z p o w r o t e m d o k o l b y ; d o d a j e się d o niej 12 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , drugą 50 g p o r c j ę h y d r a t u p i n a k o l u i p o w t a r z a desty lację. C a ł y proces p r z e p r o w a d z a się jeszcze d w u k r o t n i e aż d o p r z e r o b i e n i a 200 g h y d r a t u p i n a k o l u . P o ł ą c z o n e frakcje p i n a k o l o n u suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje, zbierając p i n a k o l o n o tw. 103—107°C. W y d a j n o ś ć w y n o s i 62 g ( 7 0 % ) .
K. ZWIĄZKI DIKARBONYLOWE 2
1. S y n t e z a związków 1,2 d i k a r b o n y l o w y c h ( R - C O - C H O i R ^ C O - C O - R , p . 111,98 d o
111,101). 2. S y n t e z a związków 1,3-dikarbonylowych ( R - C O - C H 2 - C O - R , p . i n , 1 0 2 i 111,103). 3. Synteza związków 1,4-dikarbonylowych ( R - C O - C H r C Ł U C O - R , p . 11X104). K , l . Z w i ą z k i 1,2-dikarbonylowe. 1,2-Ketoaldehydy m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z utlenianie m e t y l o k e t o n ó w z a p o m o c ą d w u t l e n k u selenu w o d p o w i e d n i m rozpuszczalniku ( n p . alko h o l u e t y l o w y m , dioksanie). M e t o d ę ilustruje synteza fenyloglioksalu z a c e t o f e n o n u
(p. 111,98) C H 6
5
S e
CO C H j
ł
° ) C H • CO - C H O 6
5
M e c h a n i z m reakcji p o l e g a p r a w d o p o d o b n i e n a t w o r z e n i u się estru selenowego enolowej związku k a r b o n y l o w e g o
formy
OH i
<$*>o Se0
QH -CO.CH 5
O
-V
C H -C = CH
3
6
5
»
2
O-^-Se-^-OH
I
k
C H .C-C-^H 6
I
2
»- C Hj.CO-CHO + Se + H 0
S
6
2
H Cykliczne k e t o n y m o ż n a analogicznie p r z e p r o w a d z i ć w 1,2-diketony ( n p . o t r z y m y w a n i e 1,2-cykloheksanodionu z c y k l o h e k s a n o n u , p . 111,99). D a l s z y m interesującym p r z y k ł a d e m tej reakcji jest synteza n i n h y d r y n y (p. 111,100) z 1,3-indandionu (p. V,8), w k t ó r y m g r u p a m e t y l e n o w a jest z a k t y w o w a n a przez d w i e sąsiednie g r u p y k a r b o n y l o w e . N i n h y d r y n a jest t r w a ł y m h y d r a t e m t r i k e t o n u , 1,2,3-indantrionu, d o b r z e z n a n y m o d c z y n n i k i e m k o l o r y metrycznym stosowanym w oznaczaniu aminokwasów. U t l e n i a n i e k e t o n ó w m i e s z a n y c h ( n p . R * C H 2 ' C O - C H ) za p o m o c ą d w u t l e n k u selenu k o m p l i k u j e istnienie d w ó c h a l t e r n a t y w n y c h miejsc utleniania; o k a z u j e się ż e z p r z y c z y n niezupełnie jeszcze jasnych, g r u p y m e t y l o w e utleniają się chętniej niż m e t y l e n o w e , wy dajności reakcji są j e d n a k zazwyczaj niskie. Z w i ą z k i k a r b o n y l o w e ulegają p o d w p ł y w e m k w a s u a z o t a w e g o l u b a z o t y n u alkilu n i t r o z o w a n i u w a k t y w n y m p o ł o ż e n i u a w s t o s u n k u do grupy karbonylowej 3
N=0 H
R' C O C H i - R
2
©
i
3
I
+ R ONO—>R -COCH-R
2
3
+ R OH
O b e c n o ś ć w o d o r u n a a - a t o m i e węgla w n i t r o z o z w i ą z k u s t w a r z a m o ż l i w o ś ć j e g o p r z e g r u p o w a n i a d o o k s y m u związku 1,2-dikarbonylowego. K w a ś n a h y d r o l i z a o k s y m u , k t ó r ą najlepiej p r z e p r o w a d z a ć w o b e c n o ś c i a k c e p t o r a h y d r o k s y l o a m i n y takiego j a k n p . k w a s lewulinowy [4], s t a n o w i d o g o d n y s p o s ó b syntezy u k ł a d u 1,2-dikarbonylowego N=0 1
i
R -CO-CHR
NOH 3
1
li
^ŁR -CO-C-R
a
H\O© ——*• R • CO-CO-R 1
2
+
NHjOH
W p o d a n y m niżej p r z y k ł a d z i e (p. 111,101) k e t o n etyl o w o - m e t y l o w y p o d d a j e się n i t r o z o waniu do monooksymu 2,3-butanodionu; jego reakcja z hydroksyloamina prowadzi do d i o k s y m u z w a n e g o d i m e t y l o g l i o k s y m e m , d o b r z e z n a n e g o o d c z y n n i k a analitycznego n a nikiel.
Dalszą ogólną m e t o d ą p r o w a d z ą c ą d o o t r z y m a n i a u k ł a d u 1,2-dikarbonylowego jest utlenianie a - h y d r o k s y k e t o n ó w (acyloin), k t ó r e o t r z y m u j e się, działając n a estry k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h s o d e m m o l e k u l a r n y m w ś r o d o w i s k u b e z w o d n e g o eteru lub b e n z e n u [5]. P r z y k ł a d e m takiej syntezy jest utlenianie b e n z o i n y d o benzilu (dibenzoilu) (p. IV,155). 111,98. C H 6
5
FENYLOGIIOKSAL CO C H
3
+ S e 0 -» C H • CO C H O + Se + H O 2
6
5
a
Selen i jego związki są trujące (p. 1,3); reakcję tę i następne należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę zwrotną i t e r m o m e t r . D o k o l b y w p r o w a d z a się 300 m l d i o k s a n u (1), 55,5 g (0,5 m o l ) d w u t l e n k u selenu (p. 11,2,52) i 10 m l w o d y , o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o t e m p . 5 0 — 5 5 ° C i miesza, aż o s a d r o z p u ś c i się. N a s t ę p n i e w y j m u j e się n a chwilę t e r m o m e t r , w l e w a d o k o l b y 60 g acetofenonu (p. IV,134) i z p o w r o t e m w k ł a d a t e r m o m e t r . M i e szaninę reakcyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a , z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m , p r z e z 4 h . P o ok. 2 h r o z t w ó r staje się p r z e z r o c z y s t y ; w k r ó t c e p o t e m z a c z y n a p o j a w i a ć się o s a d wy trącającego się selenu. G o r ą c y r o z t w ó r d e k a n t u j e się z n a d selenu p r z e z k a r b o w a n y sączek i u s u w a d i o k s a n i w o d ę z a p o m o c ą destylacji z u ż y c i e m k r ó t k i e j k o l u m n y . P o z o stały fenyloglioksal destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 9 5 — 9 7 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j n o ś ć czystego fenyloglioksalu ( ż ó ł t a ciecz) w y n o s i 4 8 g ( 7 2 % ) . P o d c z a s stania związek ten p r z e c h o d z i w t w a r d ą , b e z p o s t a ciową m a s ę , p r a w d o p o d o b n i e n a skutek polimeryzacji, ale za p o m o c ą destylacji m o ż n a g o z p o w r o t e m o d z y s k a ć bez znaczniejszych strat w postaci cieczy. Najlepiej p r z e c h o w y w a ć fenyloglioksal w p o s t a c i h y d r a t u , k t ó r y o t r z y m u j e się p r z e z r o z p u s z c z e n i e ciekłe g o związku w 3,5—4 objętościach w o d y i p o z o s t a w i e n i e d o krystalizacji. H y d r a t fenylo glioksalu (tt. 91 °C) krystalizuje r ó w n i e ż z c h l o r o f o r m u , a l k o h o l u l u b m i e s z a n i n y eter- b e n z y n a lekka (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . P r z e z destylację h y d r a t u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o t r z y m u j e się w o l n y fenyloglioksal. 1
U w a g a . (1) J a k o r o z p u s z c z a l n i k a m o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć a l k o h o l u etylowego. D i o k s a n m o ż n a j e d n a k r e g e n e r o w a ć i s t o s o w a ć d o n a s t ę p n e j syntezy ( n p . p . 11,1,20). 111^9. 1 , 2 - C Y K L O H E K S A N O D I O N I J E G O D I O K S Y M
(nioksym)
1,2-Cykloheksanodion. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 3 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, t e r m o m e t r i w k r a p l a c z . W kolbie u m i e s z c z a się 250 g (2,55 mol) czystego c y k l o n e k s a n o n u , o g r z e w a d o temp. 7 0 — 8 0 ° C i d o d a j e z w k r a p l a c z a w ciągu 2 h r o z t w ó r 280 g (2,52 mol) czystego d w u t l e n k u selenu (p. 11,2,52) w 1500 m l a l k o h o l u etylowego, u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 7 0 — 8 0 ° C . P o d o d a n i u r o z t w o r u d w u t l e n k u selenu m i e s z a n i n ę o g r z e w a się p r z e z dalsze 2 fi. N a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j a l k o h o l i p o z o s t a ł ą ciecz d e k a n t u j e z n a d selenu. Selen prze m y w a się k i l k a k r o t n i e eterem i łączy się e k s t r a k t e t e r o w y ze z d e k a n t o w a n ą cieczą. Eter oddestylowuje się, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( o k . 33,3 h P a (25 m m H g ) ) . O t r z y m u j e się 200 g oleju zawierającego 1,2-cykloheksanodion, cykloh e k s a n o n i w o d ę . Olej ten r o z p u s z c z a się w 1 1 eteru i ekstrahuje p o w s t a ł y r o z t w ó r t r z y k r o t n i e , o z i ę b i o n y m w lodzie 10-proc. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u . Ł ą c z n i e u ż y w a się w o d o r o t l e n k u p o t a s u w ilości 1,5-krotnie większej, niż t o jest k o nieczne p r z y z a ł o ż e n i u , że o t r z y m a n y olej jest d i o n e m w p o s t a c i j e d n o e n o l u (ok. 1,5 1). A l k a l i c z n y ekstrakt wstrząsa się z e t e r e m w celu usunięcia c y k l o h e k s a n o n u , rozdziela w a r s t w y , część w o d n ą z a k w a s z a o z i ę b i o n y m w lodzie k w a s e m s o l n y m i w y s y c a solą k u c h e n n ą . Z a k w a s z o n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się e t e r e m i e k s t r a k t suszy bezw. s i a r c z a n e m
m a g n e z u . Eter oddestylowuje się p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d zmniejszonym ciśnieniem. Z b i e r a się 1,2-cykloheksanodion (jasnozieloną ciecz) w t e m p . 9 6 — 9 7 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . Z w i ą z e k ten r o z k ł a d a się ł a t w o p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a . W y d a j n o ś ć 55—56 g ( 1 9 % ) . P o n i e w a ż p r o d u k t w y k a z u j e s k ł o n n o ś ć d o przejścia w kwas 1-hydroksycyklopentanok a r b o k s y l o w y , należy s t a r a ć się p r z e p r o w a d z i ć syntezę możliwie jak najszybciej, a szcze gólnie s z y b k o ekstrakcję alkalicznym r o z t w o r e m w t e m p . 0 ° C . D i o k s y m 1,2-cykloheksanodionu. R o z t w ó r 55 g (0,5 mol) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o 1,2-cykloheksanodionu w 500 m l w o d y oziębia się d o t e m p . 0 ° C i rozpuszcza w n i m 170 g czystego c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y . N a s t ę p n i e d o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u w k r a p l a się w t e m p . 0 ° C , stale mieszając, r o z t w ó r 225 g w o d o r o t l e n k u potasu w 1 1 w o d y w ciągu 15 m i n . Mieszaninę ogrzewa się na łaźni w o d n e j przez 2 h, p o c z y m c h ł o d z i d o t e m p . 0 ° C i zobojętnia d o d a j ą c suchego lodu. R o z t w ó r wysyca się solą, odsącza wydzielony d i o k s y m i p r z e m y w a g o niewielką ilością zimnej w o d y . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z w o d y . O t r z y m u j e się 39 g ( 5 6 % ) czystego d i o k s y m u 1,2-cyklo h e k s a n o d i o n u ( b e z b a r w n e igły) o tt. 1 8 7 — 1 8 8 ° C (rozkład), 111,100. W O D Z I A N 1 , 2 , 3 - I N D A N O T R I O N U
(ninhydrynd)
U w a g a . Reakcje należy przeprowadzić pod wyciągiem. W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 500 ml z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e szadło m e c h a n i c z n e umieszcza się 11 g (0,1 m o l ) czystego d w u t l e n k u selenu (p. n,2,J2) r o z p u s z c z o n e g o w 240 ml d i o k s a n u i 5 ml w o d y . R o z t w ó r o g r z e w a się, mieszając, d o 6 0 — 7 0 ° C , u s u w a się ź r ó d ł o g r z a n i a i d o d a j e 15 g (0,1 mol) s u r o w e g o 1,3-indanodionu (p. V,8). W z n a w i a się o g r z e w a n i e i u t r z y m u j e m i e s z a n i n ę w e wrzeniu przez 6 h. W t y m czasie w y t r ą c a się osad. P o odsączeniu osadu przesącz przenosi się d o k o l b y destylacyj nej i oddestylowuje 180 ml d i o k s a n u . D o p o z o s t a ł e g o w kolbie r o z t w o r u d o d a j e się 100 ml w o d y i r o z t w ó r o g r z e w a d o s k o a g u l o w a n i a c z e r w o n e g o , smolistego o s a d u , k t ó r y n a s t ę p n i e odsącza się. Przesącz ogrzewa się d o w r z e n i a z 0,2—0,3 g węgla odbarwiają cego, p o n o w n i e sączy i z a t ę ż a do objętości 20—25 ml. P o oziębieniu do t e m p . p o k o j o wej odsącza się kryształy surowej n i n h y d r y n y p o d zmniejszonym ciśnieniem i, jeśli jest t o k o n i e c z n e (1), krystalizuje z gorącej w o d y z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r wiającego. W y d a j n o ś ć b e z b a r w n e j n i n h y d r y n y w y n o s i 6 g ( 3 4 % ) ; w czasie o z n a c z a n i a tt. k r y s z t a ł y stają się c z e r w o n e p r z y t e m p . 1 2 5 — 1 3 0 ° C i topią się w t e m p . 2 4 2 — 2 4 3 ° C . U w a g a . (1) Krystalizacja z w o d y z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o p o w i n n a d a w a ć b e z b a r w n e kryształy; z drugiej strony obecność zawierających selen zanieczyszczeń rów nież w p ł y w a na o d b a r w i e n i e kryształów. Jeśli t a k jest to, p r z y p o n o w n e j krystalizacji z w o d y z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o należy d o d a ć nieco c h l o r k u c y n y ( i l ) . 111,101. D I O K S Y M 2 , 3 - B U T A N O D I O N U
(dimetyloglioksym)
u®
C H - C O . C H . C H + R-O-NO ^ C H . C O . C - C H 3
2
3
3
II N-OH CH -CO.C-CH + N H O H 3
II
N-OH
3
2
-CHyC-C-CH
II II
HO-N-N-OH
3
III,K,2. Związki l
,3-dikarbonylowe
377
D o k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l umieszczonej w łaźni w o d n e j p o d wyciągiem i z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i t e r m o m e t r w l e w a się 7 2 g (90 m l , 1 m o l ) osuszonego i p r z e d e s t y l o w a n e g o k e t o n u etyl owo-m etyl o w e g o (p. 11,1,22). P o umieszczeniu w kolbie m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o r o z p o c z y n a się m i e s z a n i e ; d o d a j e się 3 m l stęż. kwasu solnego i ogrzewa r o z t w ó r d o t e m p . 4 0 ° C . N a s t ę p n i e , i n t e n s y w n i e mieszając, d o d a j e się powoli 103 g (115 m l , 1 m o l ) a z o t y n u b u t y l u (tw. 7 6 — 7 9 ° C ) ł u b 117 g (134 ml, 1 m o l ) a z o t y n u izopentylu (tw. 9 6 — 9 9 ° C ) (p. 111,75), u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 4 0 — 5 0 ° C . W reakcji wydziela się ciepło, tak że m o ż e b y ć k o n i e c z n e c h ł o dzenie kolby. P o d o d a n i u całej ilości a z o t y n u m i e s z a się w d a l s z y m ciągu p r z e z 30 m i n bez chłodzenia r o z t w o r u . M i e s z a n i n a r e a k c y j n a jest r o z t w o r e m m o n o o k s y m u 2,3-butanodionu w alkoholu butylowym lub 3-metylobutylowym. Nieprzereagowany keton u s u w a się z m i e s z a n i n y , d o d a j ą c d o niej zimny r o z t w ó r 45 g w o d o r o t l e n k u sodu w 100 ml w o d y , p o c z y m m i e s z a się jeszcze 20-—30 m i n . P o w s t a ł y c z e r w o n o b r u n a t n y r o z t w ó r przenosi się d o rozdzielacza i e k s t r a h u j e d w o m a 50 m l p o r c j a m i eteru. A l k o h o l m o ż n a o d z y s k a ć p o d d a j ą c e t e r o w y e k s t r a k t destylacji frakcyjnej. W a r s t w ę w o d n ą za wierającą sól s o d o w ą m o n o o k s y m u 2 , 3 - b u t a n o d i o n u z a c h o w u j e się (1). Z 70 g (1 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y l u b 82 g (1 m o l ) siarczanu h y d r o k s y l o a m i n y sporzą d z a się r o z t w ó r w o k o ł o t r z y k r o t n e j w a g o w o ilości w o d y i z o b o j ę t n i a się g o , d o d a j ą c r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o o d c z y n u o b o j ę t n e g o w o b e c l a k m u s u . W o d n y r o z t w ó r soli s o d o w e j m o n o o k s y m u 2 , 3 - b u t a n o d i o n u umieszcza się w kolbie kulistej p o j . 1 1 i d o daje d o niej, mieszając, p r z y g o t o w a n y r o z t w ó r h y d r o k s y l o a m i n y . O t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i p a r o w e j w ciągu 45 m i n . W y d z i e l o n y d i m e t y l o g l i o k s y m (2) o d sącza się, gdy r o z t w ó r jest jeszcze g o r ą c y , o s a d p r z e m y w a gorącą w o d ą i d o k ł a d n i e suszy. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z ok. 10 części wag. a l k o h o l u etylowego. W y d a j n o ś ć czystego d i m e t y l o g l i o k s y m u (biała, k r y s t a l i c z n a s u b s t a n c j a o tt. 2 4 0 ° C ) w y n o s i 55 g ( 4 7 % ) . U w a g i . (1) Jeśli istnieje p o t r z e b a w y i z o l o w a n i a m o n o o k s y m u , część w o d n e g o r o z t w o r u soli sodowej (np. 1 / 5 ) oziębia się w ł a ź n i z l o d e m i solą i, energicznie mieszając, u t r z y m u j ą c t e m p . poniżej 15°C, z o b o j ę t n i a się dodając stęż. k w a s solny (ok. 20 m l ) . P o d c z a s d o d a w a n i a k w a s u c o r a z t r u d n i e j jest mieszać powstającą p a p k ę ; w t y m m o m e n c i e d o b r z e jest odsączyć o s a d i p o n o w n i e zobojętniać przesącz. T a k o t r z y m a n y j a s n o b r ą z o w y o s a d zawiera p e w n ą ilość c h l o r k u s o d u ; p o krystalizacji z w o d y otrzymuje" się p r a w i e b e z b a r w n y p r o d u k t , tt. 7 3 — 7 4 ° C . (2) Jeżeli p r o d u k t jest z a b a r w i o n y , r o z p u s z c z a się g o w 2 M r o z t w o r z e w o d o r o tlenku sodu, ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j . G o r ą c y , p r a w i e n a s y c o n y r o z t w ó r sączy się i d o ciepłego jeszcze r o z t w o r u d o d a j e stęż. r o z t w o r u c h l o r k u a m o n u w ilości większej niż p o t r z e b a d o c a ł k o w i t e g o wytrącenia d i m e t y l o g l i o k s y m u , n p . stosuje się większą ilość c h l o r k u a m o n u niż r ó w n o w a r t o ś ć u ż y t e g o w o d o r o t l e n k u s o d u . O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a wrzącą wodą. B e z b a r w n y p r o d u k t krystalizuje się z 95-proc. a l k o h o l u etylowego. K , 2 , Związki 1,3-dikarbonylowe. N a j p r o s t s z y 1,3-diketon ( 2 , 4 - p e n t a n o d i o n ; p . 111,102) o t r z y m u j e się najłatwiej acylując a c e t o n b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w obecności trój fluorku b o r u . W r e a k c j i t w o r z y się k o m p l e k s trójfluorku b o r u z d i k e t o n e m , z k t ó r e g o d i k e t o n uwalnia się p r z e z destylację z parą w o d n ą p o d o d a n i u w o d n e g o r o z t w o r u o c t a n u sodu. D i k e t o n , d o b r z e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , d a j e się ł a t w o w y i z o l o w a ć w p o s t a c i charakterystycznego kompleksu z miedzią(l). Reakcja m a charakter ogólny; w przyta czanej syntezie p o k r e w n e j m n i e j r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e 2 - a c e t y l o c y k l o h e k s a n o n wy o d r ę b n i a się b e z p o ś r e d n i o przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem p o rozłożeniu k o m p l e k s u z trójfluorkiem b o r u z a p o m o c ą o c t a n u sodu
(CHj.CO) 0 + R'.CO.CH,.R
2
>
2
I. ^C-CH
R
C
!
CHj-COjNa 3
+ CH -C0 H 3
I I
*-
2
2
F CH
R^CO-CH(R )-CO.CH
3
2
/ '
3
2
R -C.
Cu"
Y-R
2
(I)
W(
V-c/
CH
RI
3
A l t e r n a t y w n y m s p o s o b e m a c y l o w a n i a k e t o n u jest k a t a l i z o w a n a z a s a d a m i k o n d e n s a c j a estru i k e t o n u ( k o n d e n s a c j a Claisena). P r z y k ł a d e m tej reakcji jest o t r z y m y w a n i e b e n z o i l o a c e t o n u z a c e t o f e n o n u i o c t a n u etylu (p. 111,103), a jej m e c h a n i z m m o ż n a przedsta wić w s p o s ó b następujący (str. 458, p . m,P,4fo): e
C H -CO-CH 6
5
^ [ C H . C O . C H ] + HOC H
2
6
J
2
2
5
anion BeJoMfyetny
Hf-:OC H 2
s
o li e CH .C ^:CH .CO-C H ^±CH -CO-CH .CO.C H J
3
2
6
5
3
2
6
5
+
o :OC H 2
^.[CH -CO-CH-CO-C H ]^ScH -CO-CH -CO.C H 3
ni,102. CH
3
6
s
2,4-PENTANODION
3
2
6
5
(acetyloaceton)
COCHj + (CH CH CO) 0—^- CH -CO-CH CO.CH 3
2
2
S
3
2
3
+ CH C0 H 3
2
K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . I l z a o p a t r u j e się w r u r k ę d o d o p r o w a d z e n i a gazu o r a z r u r k ę o d p r o w a d z a j ą c ą g a z d o a p a r a t u a b s o r b u j ą c e g o n a p e ł n i o n e g o r o z t w o r e m alkalicz n y m (rys. 1,50) dla związania n i e p o c h ł o n i ę t e g o trójfluorku b o r u . T r z e c i o t w ó r k o l b y z a m y k a się k o r k i e m . W kolbie umieszcza się 58 g (1 mol) czystego bezw. a c e t o n u (p. 1X1,2/) i 255 g (236 m l , 2,5 m o l ) b e z w o d n i k a octowego i k o l b ę w r a z z zawartością oziębia się mieszaniną l o d u z solą. R u r k ę d o d o p r o w a d z e n i a gazu łączy się p o p r z e z pustą p ł u c z k ę z butlą zawierającą t e c h n i c z n y trójfluorek b o r u (trujący, p . 11,2,6) i prze puszcza g a z p o p r z e z m i e s z a n i n ę reakcyjną z taką szybkością, a b y w ciągu 5 h zostały p o c h ł o n i ę t e 250 g t r ó j f l u o r k u b o r u (2 p ę c h e r z y k i na sekundę). N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną wylewa się d o r o z t w o r u 4 0 0 g kryst. o c t a n u sodu w 800 m l w o d y , znajdu jącego się w kolbie kulistej p o j . 2,5 1. M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) i zbiera destylat w n a s t ę p u j ą c y c h oddzielnych p o r c j a c h : 500, 250, 250 i 250 m l . Jednocześnie p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 120 g czystego kryst. o c t a n u miedzi(II) w 1500 ml w o d y w t e m p . o k o ł o 8 5 ° C . Jeżeli r o z t w ó r nie jest z u p e ł n i e przezroczysty, przesącza się go w celu u s u n i ę c i a z a s a d o w e g o o c t a n u . N a s t ę p n i e w y t r ą c a się k o m p l e k s m i e d z i o w y acetyloacetonu przez d o d a n i e d o m i e s z a n i n y oddestylowanej z p a r ą w o d n ą g o r ą c e g o r o z t w o r u o c t a n u miedzi w następujących ilościach: 700 m l d o pierwszej porcji destylatu, 350 ml d o drugiej porcji, 250 m l d o trzeciej porcji i 200 m l d o czwartej porcji destylatu. Wszystkie frakcje p o z o s t a w i a się na 3 h l u b lepiej n a n o c w l o d ó w c e ,
a n a s t ę p n i e odsącza się sól m i e d z i o w ą p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a jeden r a z w o d ą i d o b r z e odsysa, a b y m o ż l i w i e j a k najbardziej osuszyć osad. Sól m i e d z i o w ą przenosi się d o rozdzielacza, d o d a j e 400 m l 20-proc. k w a s u s i a r k o w e g o o r a z 400 ml eteru i wstrząsa. W a r s t w ę eterową oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w u k r o t n i e p o r c j a m i p o 150 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y eterowe suszy się 125 g bezw. siarczanu sodu (lub r ó w n o w a ż n ą ilością bezw. siarczanu m a g n e z u ) i oddestylowuje eter. P o z o s t a łość destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą i zbiera acetyloaceton j a k o frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 3 4 — 1 3 6 ° C . W y d a j n o ś ć 80 g ( 8 0 % ) . Synteza pokrewna. 2-Acetylocyklohcksanon. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 ml z a o p a t r u j e się w s p r a w n e uszczelnione m i e s z a d ł o , r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą g a z sięgającą 1—2 c m poniżej p o w i e r z c h n i cieczy o r a z , w trzecim o t w o r z e k o l b y , t e r m o m e t r z a n u r z o n y w cieczy w r a z z r u r k ą o d p r o w a d z a j ą c ą g a z d o a p a r a t u a b s o r b u j ą c e g o . D o k o l b y w l e w a się 24,5 g (0,25 m o l ) c y k l o h e k s a n o n u ( z r e g e n e r o w a n e g o ze związku z w o d o r o siarczynem s o d u ) i 51 g (47,5 m l , 0,5 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o (1). K o l b ę oziębia się mieszaniną s u c h y l ó d — a c e t o n i, energicznie mieszając, p r z e p u s z c z a się trójfluorek b o r u z możliwie jak największą szybkością (10—20 m i n ) d o chwili, g d y m i e s z a n i n a , k t ó r e j t e m p e r a t u r a p o w i n n a b y ć u t r z y m a n a w g r a n i c a c h 0 — 1 0 ° C z o s t a n i e w y s y c o n a (obfite wydzielanie się białego d y m u z r u r k i w y l o t o w e j , gdy rozłączy się ją z p o c h ł a n i a c z e m g a z u ) . Ł a ź n i ę zawierającą m i e s z a n i n ę s u c h y l ó d — a c e t o n w y m i e n i a się n a łaźnię z l o d e m i w celu osiągnięcia m a k s y m a l n e g o w y sycenia w p r o w a d z a się w d a l s z y m ciągu t r ó j fluorek b o r u z mniejszą niż p o p r z e d n i o szybkością. Miesza się jeszcze p r z e z 3,5 h ; w t y m czasie ł a ź n i a z l o d e m osiąga s t o p n i o w o t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą . N a s t ę p n i e mie szaninę reakcyjną wylewa się d o r o z t w o r u 136 g u w o d n i o n e g o o c t a n u sodu w 250 ml w o d y , ogrzewa d o wrzenia p r z e z 1 h (lub d o chwili gdy związek k o m p l e k s o w y z fluor k i e m b o r u ulegnie hydrolizie), oziębia w lodzie i ekstrahuje t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l b e n z y n y lekkiej o tw. 4 0 — 6 0 ° C (2). P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e o d m y w a się od k w a s u r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i suszy bezw. siarczanem w a p n i a . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o d z w y k ł y m ciśnieniem za p o m o c ą destylacji r ó w n o w a g o w e j (rys. 1,86) i p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 2-acetyIocykloheksanon w t e m p . 9 5 — 9 7 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m Hg). W y d a j n o ś ć 27 g ( 7 7 % ) . U w a g i . (1) R e a k c j ę m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć w ten s p o s ó b , że d o 100 g (0,75 m o l ) k o m p l e k s u k w a s o c t o w y — t r ó j f l u o r e k b o r u 1:1 (p. 11,2,6) d o d a j e się k e t o n i bezwodnik octowy. (2) Benzyna l e k k a jest korzystniejsza niż eter etylowy, g d y ż u s u w a o n a mniejszą ilość k w a s u o c t o w e g o z w a r s t w y w o d n e j . m,103.
BENZOILOACETON
e e C H C O CH + CH 6
s
3
3
C0 C H 2
2
5
—
C H -CO C H C O 6
5
2
CH
3
Etanolan sodu. P r z y g o t o w u j e się zawiesinę 11,5 g (0,5 m o l ) sodu m o l e k u l a r n e g o (p. 11,2,55) w 75 m l b e z w . ksyłenu, przenosi się ją d o k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 1 I, a n a s t ę p n i e d e k a n t u j e się ksylen z n a d sodu. S ó d p r z e m y w a się p r z e z d e k a n t a c j ę d w o m a p o r c j a m i p o 75 ml o s u s z o n e g o n a d s o d e m eteru i p o k r y w a się g o 200 m l bezw. eteru. K o l b ę umieszcza się n a ł a ź n i w o d n e j i z a o p a t r u j e ją w e w k r a p l a c z , uszczelnione m i e szadło i c h ł o d n i c ę zwrotną. W o t w o r z e w k r a p l a c z a i w w y l o c i e c h ł o d n i c y u m i e s z c z a się r u r k i z b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a . D o w k r a p l a c z a w l e w a się 23 g (29 m l , 0,5 m o l ) bezw. a l k o h o l u etylowego, u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i w k r a p l a a l k o h o l w ciągu 2 h, utrzy m u j ą c m i e s z a n i n ę w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a . P o w k r o p l e n i u a l k o h o l u m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a i miesza, aż sód p r a w i e całkowicie p r z e r e a g u j e (ok. 6 h ) (nie z n a c z n e ilości p o z o s t a ł e g o sodu nie w p ł y w a j ą u j e m n i e n a przebieg reakcji). Mieszanie p r z e r y w a się, z a m o n t o w u j e c h ł o d n i c ę destylacyjną i oddestylowuje eter d o k ł a d n i e , j a k t o tylko jest m o ż l i w e . P o z o s t a ł y e t a n o l a n sodu p o w i n i e n b y ć b e z b a r w n y i subtelnie r o z -
d r o b n i o n y . N a l e ż y s t a r a n n i e u n i k a ć dostępu wilgoci p o d c z a s w y k o n y w a n i a wszystkich czynności. Benzoiloaccton. K o l b ę z a o p a t r u j e się p o n o w n i e w chłodnicę z w r o t n ą (zabezpieczając ją od g ó r y rurką z c h l o r k i e m w a p n i a ) , umieszcza ją w lodzie i d o d a j e 200 ml (2 m o l ) czystego, bezw. octanu etylu (p. 11,1,24). U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i z w k r a p l a c z a d o d a j e się 60 g (58 ml, 0,5 m o l ) a c e t o f e n o n u (p. IV,134); rozpoczęciu reakcji t o w a r z y s z y wy dzielanie się soli sodowej b e n z o i l o a c e t o n u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze przez ok. 2 h i p o z o s t a w i a n a n o c w l o d ó w c e . S t a ł y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, dla ułatwienia d o d a j ą c nieco bezw. eteru i suszy n a p o w i e t r z u . O s a d r o z p u s z c z a się w zimnej w o d z i e i u z y s k a n y r o z t w ó r z a k w a s z a k w a s e m o c t o w y m . W y d z i e lony, s u r o w y b e n z o i l o a c e t o n odsącza się i suszy na powietrzu. Oczyszcza się go przez destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą p r z y 1 2 8 — 1 3 0 ° C / /13,3 h P a (10 m m H g ) . P r o d u k t zestala się p o oziębieniu tworząc b e z b a r w n e kryształy o tt. 61 ° C . W y d a j n o ś ć 50 g ( 6 2 % ) . K,3. Związki 1,4-dikarbonylowc. S y m e t r y c z n e 1,4-diketony o t r z y m u j e się ł a t w o , dzia łając j o d e m na sole s o d o w e /?-ketoestrów i ich m o n o a l k i l o w e p o c h o d n e
e ,
2
2R -CO.CH(R ).C0 C H 2
I
2
2[R'-CO.QR KX> C H5]Na®
5
2
R C0 C H 2
2
»- R ' - C O C - I C0 C H
s
2
—
2
2
2
5
R'-CO-C(R )-C0 C H
te 1
2
2
R^CO-CfR^-CO.CzHs
R -CO.C(R >C0 C H
2
2
5
I
1
2
2
5
2
R .CO-C(R ).C0 C H 2
2
5
Powstający w reakcji ester k w a s u diacyl o b u r s z t y n o w e g o p o d d a j e się hydrolizie i d e k a r boksylacji, ogrzewając g o z w o d n y m r o z t w o r e m węglanu p o t a s u str. 370, p . ni,J,5). M e t o d ę tę zilustruje synteza 2,5-heksanodionu (p. 111,104). 111,104. 2 , 5 - H E K S A N O D I O N
(acetonyloacetoń) Q
2CH -CO.CH -C0 C H ^> 2[CH -CO.CH.C0 C H ] Na 3
2
2
2
5
3
2
2
3
CH 'CO'CH-C0 C H hydroUia | — *• C H . C O - C H - C H - C O . C H CH -CO.CH-C0 C H ^kirbot«ytaci 3
2
2
s
3
3
2
2
5
2
2
3
a
W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z umieszcza się 11,5 g (0,5 m o l ) sodu m o l e k u l a r n e g o (p. 11,2*55) i p o k r y w a go 250 m l bezw. eteru. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i s t o p n i o w o d o d a j e się r o z t w ó r 65 g (63,5 m l , 0,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a c e t y l o o c t a n u etylu (p. 111,176) w 250 ml bezw. eteru. K o l b ę należy chłodzić, jeśli reakcja z a c z y n a p r z e b i e g a ć z b y t energicznie. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się, aż p r z e r e a g u j e cały sód i w ó w c z a s , r ó w n o m i e r n i e , w k r a p l a się r o z t w ó r 63,5 g (0,25 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o j o d u w 350 m l bezw. eteru a ż d o chwili, gdy d o d a w a n y r o z t w ó r przestanie się o d b a r w i a ć (mieszanina r e a k c y j n a p r z y b i e r a b a r w ę j o d u ) . O d s ą c z a się n a s t ę p n i e j o d e k sodu i p r z e m y w a go eterem. P o ł ą c z o n e przesącze e t e r o w e o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j ; p o z o s t a j e nieco lepki 2,3-dwuacetylo-bursztynian dietylu ( a b y m i e ć czysty wzorzec m a ł ą p r ó b k ę m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z 50-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u octowego, tt. 8 8 ° C ) . P o z o s t a ł ą główną p o r c j ę surowego p r o d u k t u zadaje się 250 m l 20-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w ę g l a n u p o t a s u i ogrzewa p o d chłodnicą z w r o t n ą d o w r z e n i a przez 1 h. D o oziębio nego, żółtego r o z t w o r u d o d a j e się 50 g b e z w . w ę g l a n u potasu, oddziela w a r s t w ę orga-
niczną, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e c z t e r o k r o t n i e 25 m] p o r c j a m i eteru. E k s t r a k t y ete r o w e łączy się z oddzieloną w a r s t w ą o r g a n i c z n ą i r o z t w ó r suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. Eter u s u w a się p r z e z destylację, a p o z o s t a ł o ś ć dalej destyluje, zbierając 2 , 5 - h e k s a n o d i o n w t e m p . 185—192°C. W y d a j n o ś ć 7,5 g ( 2 6 % ) .
L. WĘGLOWODANY W s t ę p . N a j p r o s t s z y m i w ę g l o w o d a n a m i są m o n o s a c h a r y d y , k t ó r e w określonych w a r u n k a c h m o ż n a s t r u k t u r a l n i e określić j a k o p o l i h y d r o k s y a l d e h y d y b ą d ź p o l i h y d r o k s y k e t o n y ; n a z y w a n e są o n e o d p o w i e d n i o a l d o z a m i i k e t o z a m i . A l d o z y i ketozy dzieli się z kolei w zależności od liczby a t o m ó w tlenu w cząsteczce na a l d o t e t r o z y , a l d o p e n t o z y , a l d o h e k s o z y itp. o r a z k e t o t e t r o z y , k e t o p e n t o z y itd. Zależności s t r u k t u r a l n e aldoz i k e t o z p r z e d s t a w i o n o za p o m o c ą w z o r ó w r z u t o w y c h F i s c h e r a o d p o w i e d n i o w tabl. 111,1 i 111,2. Z g o d n i e z konwencją, k o n f i g u r a c j ę n a j b a r d z i e j o d d a l o n e g o od g r u p y k a r b o n y l o w e j c e n t r u m chiralnego o z n a c z a się D , jeśli w e w z o r z e r z u t o w y m F i s c h e r a g r u p a h y d r o k s y l o w a znajduje się po p r a w e j s t r o n i e ; t a k a k o n f i g u r a c j a łączy serię D - m o n o s a c h a r y d ó w z a l d e h y d e m D - g l i c e r y n o w y m . L - M o n o s a c h a r y d y są l u s t r z a n y m i o d b i c i a m i o d p o w i e d n i e j serii D - z w i ą z k ó w . K o n w e n c j a D , L jest n a d a l s t o s o w a n a w c h e m i i w ę g l o w o d a n ó w , c h o c i a ż konfigurację c e n t r ó w c h i r a l n y c h m o ż n a r ó w n i e ż określać z a p o m o c ą systemu R , S . TABLICA I I I , 1 Aldoiy AldotHoza
CHO -OH
H-
.aldehyd
ĆHiOH O-gLIcerynowy
Atdotttrozy CHO
HH
CHO
-OH
H
OH
OH CHjOH
CHiOH B-erytroza Aldopentozy CHO
H-
-OH
H-
-OH
H-
-OH
H-
-OH
H
:
-OH
-H
OH
HO-4--H
OH
H
OH
H
H-
OH H O -
OH -H
HO
- H
H -OH CH OH
H
H
HC
-H
H-
-OH
H--J--OH
H-.4-OH
H--j-OH
H-
-OH
H
D-aUoia
D-altroza
OH
CHjOH it>-manrma
2
CHO
CHO
HO
H-
:
-H
2
-OH
CH OH D-glufcoia
HO
CH OH 0-ksylo*»
CHO
CHO
-OH
-OH
2
CHO
CHO
HO-
CH OH D-arabirwM.
CHjOH &-ryboia
CHO
CHO
CHO
OH H O -OH
HO-4--H H
OH
b-guloza
H-
-H
-OH
HO—j--H H
OH
CH,OH 0-ldota
CHO
CHO H-
-OH H O -
-H -H
HO
H
HO
HQ +
H
HO-f- H
H-
-OH
H-
OH
CH OH D-talo*» 2
t>-galaktoze
M o n o s a c h a r y d y są p o d s t a w o w y m i j e d n o s t k a m i bardziej z ł o ż o n y c h w ę g l o w o d a n ó w . I t a k d i s a c h a r y d y są z w i ą z k a m i , z k t ó r y c h w w y n i k u hydrolizy p r z e p r o w a d z o n e j r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m powstają d w i e cząsteczki m o n o s a c h a r y d ó w ; z t r i s a c h a r y d ó w p o wstają trzy cząsteczki m o n o s a c h a r y d ó w , z t e t r a s a c h a r y d ó w — cztery itd. W y ż s z e poli m e r y zawierające d o dziesięciu reszt m o n o s a c h a r y d ó w n a z y w a się olig osach ar y d a m i . M o n o - i o l i g o s a c h a r y d y c h a r a k t e r y z u j ą się niezmienną m a s ą cząsteczkową, d o b r ą r o z puszczalnością w w o d z i e i b a r d z o często s ł o d k i m s m a k i e m , stąd z n a n e są p o d n a z w ą c u k r y . N i e c u k r o w ą g r u p ę w ę g l o w o d a n ó w stanowią p o l i m e r y ( p o l i s a c h a r y d y ) z a w i e r a jące większą ilość j e d n o s t e k m o n o s a c h a r y d o w y c h . M a s y cząsteczkowe p o s z c z e g ó l n y c h m o l e k u ł w danej p r ó b c e nie muszą b y ć k o n i e c z n i e j e d n a k o w e , lecz w w y n i k u k w a ś n e j hydrolizy o t r z y m u j e się określoną ilość j e d n o s t e k m o n o s a c h a r y d o w y c h . TABLICA. III,
2
Ketotetroia
CO H-
-OH
CH.OH O-erytruioia Ketopentozy CH OH
CH.OH
3
I
I CO
CO H-
-OH
HO-
H-
-OH
H-
-H -OH CH OH D-ksyLoloia Ctreo-pentuloii)
CH OH D-rybuloia C*ryt r o - p e n t a ł o z a )
2
2
KetohtkMi/ CHjOH
1
I
CHjOH I
CHjOH I
CO
CO
CO CO -OH
H-
H-
-OH
HO H-
H -OH
HO-
H-
OH
H-
-OH
H-
CHjOH D-pilfcoza
CH OH D-fruktoza 2
-OH
HO
H
-H
HO
H
-OH CHjOH D-sorboza
H
OH
CH,OH D-tagatoia
D o k ł a d n e b a d a n i a m e t o d a m i fizycznymi i b a d a n i a r e a k t y w n o ś c i c h e m i c z n e j D - g l u k o z y w y k a z a ł y , ż e przedstawienie jej b u d o w y z a p o m o c ą w z o r u ł a ń c u c h o w e g o jest z b y t d u ż y m u p r o s z c z e n i e m . W roztworze D - g l u k o z a w y s t ę p u j e j a k o mieszanina r ó w n o w a g o w a pięciu f o r m . S t r u k t u r y cykliczne p o c h o d z ą z w y t w a r z a n i a się wiązania h e m i a c e t a l o w e g o p o m i ę d z y grupą k a r b o n y l o w ą na węglu C - l f o r m y ł a ń c u c h o w e j I I I a / b , a g r u p ą h y d r o k s y l o w ą n a a t o m i e węgla C - 5 ( I l i a ) , t w o r z ą c e się s t r u k t u r y zawierają pierścień p i r a n o z o w y , są to: a - D - g l u k o p i r a n o z a (I) i /?-D-giukopiranoza(II). G r u p a k a r b o n y l o w ą n a węglu C-l m o ż e r ó w n i e ż t w o r z y ć h e m i a c e t a l z g r u p ą h y d r o k s y l o w ą n a a t o m i e węgla C - 4 ( I H h ) ; t w o r z ą c e się w ó w c z a s s t r u k t u r y zawierają pierścień f u r a n o z o w y , są t o : a - D - g l u k o f u r a n o z a ( I V ) i /S-D-glukofuranoza (V). S t r u k t u r y I, I I , I V i V p r z e d s t a w i o n o z a p o m o c ą perspektywicznych w z o r ó w H a w o r t h a . P a t r z ą c n a n i e należy w y o b r a z i ć sobie, że pierścienie znajdują się w płaszczyźnie p r o s t o p a d ł e j d o płaszczyzny k a r t k i
m,L,.
383
Węglowodany
z a t o m a m i tlenu pierścieni o d d a l o n y m i o d o b s e r w a t o r a ; g r u p y p o ł ą c z o n e z a t o m a m i węgla w pierścieniu leżą n a d l u b p o n i ż e j płaszczyzny pierścienia
CH OH 2
OH
HO
HO
OH
OH
0)
6
di)
CH OH 2
:OH
«*-&-glukoplrtnOia
2
©
HOH
(
*C =
HO^~Y
>
0 '
H - O - H
H
H
OH
(Ilia)
!!l
i
5
HO- CH.OH^
3
z /
&
N
H
HO-CHo
OH
OH (V) j8 -O-glukof urtaioia
S t r u k t u r y I i I I o r a z I V i V r ó ż n i ą się m i ę d z y sobą jedynie k o n f i g u r a c j ą n a a n o m e r y c z n y m a t o m i e węgla ( C - l ) , g r u p a h y d r o k s y l o w a u s y t u o w a n a jest p o d (a) a l b o n a d płasz czyzną pierścienia (fi). W r o z t w o r z e u s t a l a się r ó w n o w a g a czterech f o r m c y k l i c z n y c h i f o r m y ł a ń c u c h o w e j , s k ł a d m i e s z a n i n y zależy o d r o z p u s z c z a l n i k a ; w r o z t w o r z e w o d n y m , w t e m p . p o k o j o w e j w y n o s i o n ok.: (I) — 3 6 % , ( I I ) — 6 4 % , (III) — 0 , 0 0 2 6 % , ( I V ) i (V) < 1 % . Wyodrębniona, krystaliczna D-glukoza występuje w formie a-D-glukopiranozy. Z a p o m o c ą b a d a ń r e n t g e n o s t r u k t u r a l n y c h u s t a l o n o dalej, ż e pierścień p r z y j m u j e chętniej b a r d z i e j trwałą k o n f o r m a c j ę krzesłową ( V I ) z g r u p a m i h y d r o k s y l o w y m i n a C-2, C - 3 , C-4 i grupą h y d r o k s y m e t y l o w ą n a C-5 w p o ł o ż e n i u e k w a t o r i a l n y m , n i ż a l t e r n a t y w n ą k o n f o r m a c j ą k r z e s ł o w ą ( V I I ) , w k t ó r e j g r u p y t e znajdują się w p o ł o ż e n i u a k s j a l n y m 0
CH OH OH 2
A
CH OH o z
OH
HoV^^ (VI)
OH
HO
OH
(VII)
s) W o s t a t n i c h l a t a c h p o j a w i f o s i ę szereg d y s k u s j i n a d n o m e n k l a t u r ą o p i s u j ą c ą róitre k o n f o r m a c j e u k ł a d ó w p i e r ś c i e n i o w y c h . A u t o r y t a t y w n ą d y s k u s j e z n a l e ź ć m o ż n a w p r a c y 161.
W t r w a l e j postaci krystalicznej większość, jeśli nie wszystkie m o n o s a c h a r y d y , c z y t o a i d o z y c z y ketozy, występują w f o r m i e p i r a n o z o w e j . W r o z t w o r z e n a t o m i a s t , t a k j a k D - g l u k o z a , występują o n e w m i e s z a n i n i e r ó w n o w a g o w e j f o r m y ł a ń c u c h o w e j i a- o r a z ^ - a n o m e r ó w form cyklicznych. Z j a w i s k o z m i a n y skręcalności o p t y c z n e j , k t ó r e obser w u j e się p o rozpuszczeniu c u k r u w r o z p u s z c z a l n i k u , a k t ó r e g o p r z y c z y n ą jest u s t a l a n i e się s t a n u r ó w n o w a g i nosi n a z w ę m u i a r o t a c j i . W k o l e j n y c h t r z e c h p u n k t a c h L , l ( a — b ) , L , 2 i L , 3 (a—b) o m ó w i o n o w y b r a n e , t y p o w e w z a j e m n e p r z e k s z t a ł c e n i a syntetyczne, j a k i m ulegają m o n o s a c h a r y d y . L , l . P r z e k s z t a ł c e n i a m o n o s a c h a r y d ó w (1) o. Wodóro-D-glukaran potasu
D-glukoza
1,2,3,4,6-Pięcio-O-acetylo-a (lub / ? ) - D - g l u k o p i r a n o z a
i Bromek 2,3,4,6-cztero-O-acetylo-a-D-glukopiranozylu
i Metylo-2,3,4,6-cztero-0-acetylo-^-D-glukopiranozyd
i Metylo-/?-D-glukopiranozyd b. D-Galaktoza Metylo-a-D-galaktopiranozyd E n e r g i c z n e utlenianie D - g l u k o z y r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m a z o t o w y m p o w o d u j e prze k s z t a ł c e n i e o b u k o ń c o w y c h g r u p h y d r o k s y m e t y l o w y c h i g r u p y a l d e h y d o w e j , tworzącej wiązanie h e m i a c e t a l o w e , w g r u p y k a r b o k s y l o w e . P o w s t a j e k w a s p o l i h y d r o k s y d i k a r b o k s y lowy, k w a s D - g l u k a r o w y ( p o p r z e d n i o z w a n y k w a s e m c u k r o w y m ) . K w a s t e n w y o d r ę b n i a się w p o s t a c i słabo r o z p u s z c z a l n e j w w o d z i e k w a ś n e j soli p o t a s o w e j (p. 111,105). P r ó b a wyodrębnienia wolnego kwasu przez zakwaszenie kwasem siarkowym wodnego roztworu soli p o t a s o w e j nie p r o w a d z i j e d n a k d o k w a s u lecz d o m i e s z a n i n y d w ó c h l a k t o n ó w 1,4-(VIII) i 3,6-(IX) l a k t o n u [7]. L a k t o n y t e m o ż n a rozdzielić w y k o r z y s t u j ą c ich r ó ż n ą r o z p u s z c z a l n o ś ć w a c e t o n i e ; o g r z e w a j ą c w p r ó ż n i m o ż n a j e p r z e k s z t a ł c i ć w diłakt o n y [8]. 6 5
HOjOCHOH
HOjC-CHOH
OH
OH
(VIII)
III H0 C-CHOH
HO.C-CHOH
2
.OH ^HOH,CO;H 4
5
.O ~>
X^HO^=Q
(IX)
D - G a l a k t o z ę m o ż n a w p o d o b n y s p o s ó b utlenić d o k w a s u D - g a l a k t a r o w e g o ( z w a n e g o d a w n i e j k w a s e m ś l u z o w y m ) (p. 111,105). W p r a k t y c e bardziej e k o n o m i c z n e jest stoso w a n i e d i s a c h a r y d u l a k t o z y z a w i e r a j ą c e g o z a r ó w n o resztę D - g l u k o z y j a k i D - g a l a k t o z y . P o utlenieniu l a k t o z y p o w s t a j e m i e s z a n i n a k w a s ó w D - g l u k a r o w e g o i D - g a i a k t a r o w e g o . M o ż n a ją ł a t w o rozdzielić, g d y ż k w a s D - g a l a k t a r o w y słabo r o z p u s z c z a się w wodzie, P o odsączeniu, z przesączu w y o d r ę b n i a się k w a s D - g l u k a r o w y w p o s t a c i k w a ś n e j soli p o t a s o w e j . K w a s D - g a l a k t a r o w y w y k a z u j e m a ł ą t e n d e n c j ę d o p r z e k s z t a ł c e n i a się w lakton. G r u p y h y d r o k s y l o w e p o ł ą c z o n e z a r ó w n o z a n o m e t r y c z n y m i , j a k też z n i e a n o m e r y c z n y m i a t o m a m i węgla ł a t w o ulegają r e a k c j o m a c y l o w a n i a . D l a p r z y k ł a d u , działając n a
D - g l u k o z ę b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w o b e c n o ś c i c h l o r k u cynku o t r z y m u j e się z niezłą wydajnością p e n t a o c t a n : 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo-a-D-glukopiranozę (X) (p. 111,106). Z drugiej s t r o n y a c e t y l o w a n i e D - g l u k o z y b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w o b e c n o ś c i o c t a n u s o d u d a j e w p r z e w a d z e a n o m e r fi (p. 111,107). Interesujące, że a n o m e r fi o g r z e w a n y w mieszaninie b e z w o d n i k a o c t o w e g o i c h l o r k u cyuku p r z e c h o d z i w a n o m e r a. T a k i p r z e b i e g reakcji m o ż n a t ł u m a c z y ć t y m , że a n o m e r fi jest kinetycznie k o n t r o l o w a n y m p r o d u k t e m r e a k c j i ; p o w s t a j e o n n a j p i e r w w rezultacie s z y b k i e g o a c e t y l o w a n i a e k w a t o rialnej g r u p y h y d r o k s y l o w e j n a a t o m i e węgla C - l ^ - D - g f u k o p i r a n o z y . U w a ż a się, że /f-pentaoctan ( X I ) , w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r a , j a k i m jest k w a s L e w i s a — c h l o r e k c y n k u , traci ł a t w o grupę acetoksylową na atomie węgla C-l, przechodząc w stabilizowany przez m e z o m e r i ę k a r b o k a t i o n ( X I I ) . R e k o m b i n a c j a k a r b o k a t i o n u z g r u p ą acetoksylową p r o wadzi d o termodynamicznie bardziej trwałego anomeru a CH OH Q
(CHjCOhO
2
*
H
O
"
ZnClj
^ ^ O H V O H CH OAc 2
AcO
\^^Q^Po-CO'CH
3
Ac = (—) C O - C H j (XI)
CH OAc AcO^V\\ ^ \ 2
CH OAc~ ^ ° 2
1
AcO^^
x
-y
AcO-^"^ (XII)
OAc^©
AcO-A^"^
OAc\ (X)
O.CO.CH3
N i e należy o c z e k i w a ć , a b y o c t a n s o d u m ó g ł sprzyjać p o w s t a w a n i u k a r b o k a t i o n u ( X I I ) , d l a t e g o też w o b e c n o ś c i t e g o . k a t a l i z a t o r a p o w s t a j e ^ - a n o m e r . D - G l u k o z ę m o ż n a b e n z o i l o w a ć c h l o r k i e m benzoilu w c h l o r o f o r m o w y m r o z t w o r z e p i r y d y n y (p. 111,108). W tym p r z y p a d k u b a r d z o w a ż n e jest ścisłe k o n t r o l o w a n i e t e m p e r a t u r y reakcji, b o w i e m w p r z e c i w n y m r a z i e p o w s t a j e m i e s z a n i n a a n o m c r ó w . G r u p y o c t a n o w e (lub b e n z o e s o w e ) p o ł ą c z o n e z a n o m e r y c z n y m a t o m e m w ę g l a wy mieniają się ł a t w o n a a t o m b r o m u . P o w s t a j ą wówczas p r z y d a t n e w syntezie h a l o g e n k i acyl oglikozyl o w e . I t a k , a b y D - g l u k o z ę przekształcić w b r o m e k 2,3,4,6-tetra-O-acetylo- « - D - g l u k o p i r a n o z y l u ( X I I I ) o t r z y m u j e się n a j p i e r w m i e s z a n i n ę p e n t a o c t a n ó w ( X i X I ) , k t ó r ą następnie p o d d a j e się reakcji z b r o m o w o d o r e m w y t w a r z a n y m in situ z b r o m u , c z e r w o n e g o fosforu i w o d y (p. 111,109). I n n y s p o s ó b p o l e g a n a d o d a w a n i u d o r o z t w o r u zacetylowanego lub zbenzoilowanego monosacharydu roztworu b r o m o w o d o r u w kwasie o c t o w y m (np. o t r z y m y w a n i e b r o m k u 2,3,4,6-tetra-O-benzoilo-a-D-glukopiranozyIu; p . 111,110). W k a ż d y m p r z y p a d k u p o w s t a j e b a r d z i e j t r w a ł y t e r m o d y n a m i c z n i e a n o m e r . Jest n i m w p r z y p a d k u g l u k o z y (i i n n y c h a l d o h e k s o z , o r a z ksylozy i liksozy) a n o m e r «, n a t o m i a s t w p r z y p a d k u a r a b i n o z y i r y b o z y p r z e w a ż a a n o m e r fi. R e a k t y w n y a t o m c h l o r o w c a w h a l o g e n k a c h acyl oglikozyl o w y c h u l e g a ł a t w o p o d s t a wieniu; np. w r e a k c j i z a l k o h o l e m w w a r u n k a c h b e z w o d n y c h w o b e c n o ś c i soli s r e b r a i rtęci(II) w y m i e n i a się n a g r u p ę alkoksylową. P r o d u k t y r e a k c j i g l i k o z y d y , są miesza n y m i cyklicznymi a c e t a l a m i w y w o d z ą c y m i się z cyklicznej f o r m y h e m i a c e t a l o w e j m o n o s a c h a r y d ó w . W p r z y p a d k u p r z e d s t a w i o n e j niżej p o c h o d n e j D - g l u k o z y (jak r ó w n i e ż w p r z y p a d k u innych h a l o g e n k ó w 1,2-CŁS acyl oglikozyl o w y c h ) w y m i a n a p r z e b i e g a z od w r ó c e n i e m konfiguracji n a c e n t r u m a n o m e r y c z n y m ; i t a k z h a l o g e n k u a-glukozylu ( X I I I ) o t r z y m u j e się /7-glukozyd ( X I V ) ( n p . o t r z y m y w a n i e metylo-2,3,4,6-tetra-O-acetyło-/?-D-glukopiranozydu, p . 111,111)
/-D-gluŁopiranoza
aIkiIo-2,3,4,6-tetr a - O - a c e t y l o - ^ - D glukopiranozyd
bromek 2,3,4,6,-tetra-O-acetylo-a-D-glukopiranozylu
G r u p y a c y l o w e w halogenkach- acyloglikozylowych spełniają funkcję g r u p o c h r o n n y c h i sprawiają, że w t r a k c i e r e a k c j i z a c h o w u j e się s t r u k t u r a pierścienia p i r a n o z o w e g o . G r u p y te (acetylową b ą d ź benzoilową) u s u w a się zasadą (np. metodą Zcmplena, w k t ó rej stosuje się m e t a n o l zawierający niewielką ilość m e t a n o l a n u s o d u ) ; w rezultacie o t r z y m u j e się t r w a ł e w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m g l i k o z y d y (np. m e t y l o - ^ - D - g l u k o p i r a n o zyd, p . 111.112). O m ó w i o n y p o w y ż e j , n i e b e z p o ś r e d n i s p o s ó b o t r z y m y w a n i a g l i k o z y d ó w nosi n a z w ę metody Koenigsa-Knorra. G l i k o z y d y m o ż n a też o t r z y m y w a ć w p r o s t z m o n o s a c h a r y d ó w w reakcji z a l k o h o l e m w o b e c n o ś c i k w a s u m i n e r a l n e g o j a k o k a t a l i z a t o r a . P r z y k ł a d o w o w w y n i k u o g r z e w a n i a D - g a l a k t o z y z m e t a n o l e m zawierającym 2 % c h l o r o w o d o r u p o wstaje, g ł ó w n i e t e r m o d y n a m i c z n i e , bardziej t r w a ł y m e t y l o - c - D - g a l a k t o p i r a n o z y d (p. 0 1 , 113). W y o d r ę b n i a się go p r z e z krystalizację m o n o h y d r a t u ; z p o z o s t a ł e g o r o z t w o r u m o ż n a w y o d r ę b n i ć powstający w mniejszej ilości a n o m e r fi. P o d o b n i e m o ż n a u z y s k a ć d o s t ę p n y w h a n d l u m e t y l o - a - D - g l u k o p i r a n o z y d . Jeśli j e d n a k r e a k c j ę D - g l u k o z y p r z e p r o w a d z a się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j d o d a j ą c więcej k w a s u m i n e r a l n e g o t o o t r z y m u j e się p r z e d e wszystkim metylo-a ( o r a z /?)-D-glukofuranozydy. U w a ż a się, że f u r a n o z y d y są kinetycznie k o n t r o l o w a n y m i p r o d u k t a m i reakcji, p o d c z a s g d y p i r a n o z y d y są p r o d u k t a m i k o n t r o l o w a n y m i t e r m o d y n a m i c z n i e . S k ł a d m i e s z a n i n y reakcyjnej p o g l i k o z y d o w a niu i n n y c h m o n o s a c h a r y d ó w zależy od u ż y t y c h p r o p o r c j i , r o d z a j u m o n o s a c h a r y d u i m o ż e być w y j a ś n i o n y n a p o d s t a w i e analizy k o n f o r m a c y j n e j . 111,105. W O D O R O - D - G L U K A R A N e
e
D-glukoza-* [ 0 C - [ C H ( O H ) j v C 0 J 3
2
POTASU H®, K®
W dużej p a r o w n i c y m i e s z a się d o k ł a d n i e 10 g (0,056 m o l ) D - g l u k o z y i 100 m l k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,15) i p a r o w n i c ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem. N a p o c z ą t k u u t l e n i a n i a m o g ą wydzielać się g w a ł t o w n i e b r ą z o w e d y m y , należy w ó w c z a s zestawić p a r o w n i c ę z łaźni. R o z t w ó r o d p a r o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j d o chwili, gdy p o z o s t a ł o ś ć będzie m i a ł a konsystencję s y r o p u . P o d o d a n i u 30 m l w o d y r o z t w ó r ogrzewa się d o w r z e n i a i d o d a j e w ę g l a n u p o t a s u t a k d ł u g o , a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się d w u t l e n k u węgla. D o d a j ą c k w a s o c t o w y , d o p r o w a d z a się p H r o z t w o r u d o 4, r o z t w ó r o d p a r o w u j e d o objętości ok. 15 m l i w s t a w i a n a kilka d n i d o l o d ó w k i (5°C) w celu c a ł k o w i t e g o w y k r y s t a l i z o w a n i a p r o d u k t u . W o d o r o - D - g l u k a r a n p o t a s u krystalizuje się p o n o w n i e z m a ł e j ilości gorącej w o d y (dodając, jeśli t r z e b a , węgla od barwiającego). W y d a j n o ś ć 4 g ( 4 0 % ) . U w a g a . ( 1 ) D o reakcji m o ż n a r ó w n i e ż wziąć przesącz (A) p o u t l e n i a n i u l a k t o z y (p. synteza p o k r e w n a , poniżej), o d p a r o w a ć go d o s y r o p o w a t e j p o z o s t a ł o ś c i , a n a s t ę p n i e rozpuścić w w o d z i e i z o b o j ę t n i a ć w ę g l a n e m p o t a s u . Synteza pokrewna. K w a s D-galaktarowy. D o reakcji bierze się 10 g l a k t o z y i 100 m l k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,15). P o zagęszczeniu d o objętości ok. 20 m l m i e s z a n i n a p r z y j m u j e konsystencję gęstej p a s t y z u w a g i n a w y t r ą c a n i e się k w a s u D - g a l a k t a r o w e g o . P o oziębieniu, d o mieszaniny d o d a j e się 30 m l w o d y i odsącza się p r o d u k t . Z przesączu (A) w y o d r ę b n i a się w o d o r o g l u k a r a n p o t a s u , p. u w a g a (1), p o w y ż e j . K w a s D - g a l a k t a r o w y oczyszcza się p r z e z r o z p u s z c z e n i e go w m i n i m a l n e j objętości r o z c r o z t w o r u w o d o r o -
111,107.
1,2,3,4,6-Penta-O-acetylo-fi-D-glukopiranoza
387
tlenku sodu i w y t r ą c a n i e r o z c . k w a s e m s o l n y m , zwracając u w a g ę n a t o , a b y t e m p . n i e p r z e k r o c z y ł a 2 5 ° C . P o wysuszeniu o t r z y m u j e się ok. 5 g k w a s u , k t ó r y t o p i się z r o z kładem w temp. 212—213°C. I1L106. 1 , 2 , 3 , 4 , 6 - P E N T A - O - A C E T Y L O - a - D - G L U K O P I R A N O Z A (pentaoctan-a-D-głukopiranozy)
(CH^O.O
,_
AC--CO-CH,
v
ZnCl2 lub HCIO*
OH
O Ac
Metoda A. W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umiesz cza się 0,5 g bezw. c h l o r k u c y n k u (1) i 13,5 g (12,5 m l , 0,13 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o wego. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , wstrząsając od czasu d o czasu, p r z e z 5—10 m i n , aż większość c h l o r k u c y n k u ulegnie rozpuszczeniu. W ó w c z a s p o w o l i d o d a j e się 2,5 g (0,014 m o l ) s p r o s z k o w a n e j a - D - g l u k o z y . W czasie d o d a w a n i a g l u k o z y k o l b ę wstrząsa się ł a g o d n i e , a b y k o n t r o l o w a ć energicznie przebiegającą reakcję, a n a stępnie m i e s z a n i n ę o g r z e w a się p r z e z 1 h n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j (2). M i e s z a n i n ę wy l e w a się d o drugiej k o l b y zawierającej 125 m l w o d y z l o d e m i m i e s z a energicznie, a b y u ł a t w i ć h y d r o l i z ę n i e p r z e r e a g o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . W y d z i e l a się olej, k t ó r y p o ok. 30 m i n s t o p n i o w o się zestala. P r o d u k t odsącza się, p r z e m y w a d o k ł a d n i e zimną w o d ą i krystalizuje k i l k a k r o t n i e z t e c h n i c z n e g o a l k o h o l u a ż d o u z y s k a n i a stałej t e m p . topnienia. Czysty p r o d u k t w y k a z u j e tt. 1 1 0 — U 1 ° C ; w y d a j n o ś ć 3,5 g ( 6 3 % ) . Metoda B. W kolbie stożkowej d o m i e s z a n i n y 16,25 g (15 m l , 0,16 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 25 m l k w a s u o c t o w e g o d o d a j e się 5 g (0,028 m o l ) s p r o s z k o w a n e j glukozy. N a s t ę p n i e , wstrząsając, w k r a p l a się d o m i e s z a n i n y z p i p e t y P a s t e u r a 1 m l k a t a l i z a t o r a k w a s n a d c h l o r o w y - b e z w o d n i k o c t o w y (3) z t a k ą szybkością, a b y t e m p . m i e s z a n i n y nie p r z e k r o c z y ł a 3 5 ° C . K o l b ę p o z o s t a w i a się n a 30 m i n w t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e jej z a w a r t o ś ć w y l e w a się d o w o d y z l o d e m . P r z y e n e r g i c z n y m mieszaniu wydziela się krystaliczny p r o d u k t , k t ó r y o d s ą c z a się i p r z e m y w a d o k ł a d n i e zimną w o d ą . P r o d u k t krystalizuje się z t e c h n i c z n e g o a l k o h o l u aż d o u z y s k a n i a stałej t e m p . topnienia. Czysty p r o d u k t m a tt. 110— 111°C, [ a £ + 1 0 1 , 6 ° (c = 0,28 w C H C b ) . W y d a j n o ś ć 8 g ( 7 2 % ) . 8
U w a g i . (1) C h l o r e k c y n k u niezwykle ł a t w o r o z p ł y w a się n a p o w i e t r z u ; należy g o j a k najszybciej w p r o w a d z i ć d o k o l b y r e a k c y j n e j . M a ł y k a w a ł e k c h l o r k u c y n k u należy szyb k o s p r o s z k o w a ć w m o ź d z i e r z u i o d w a ż y ć ż ą d a n ą ilość. (2) Ogrzewając k o l b ę b e z p o ś r e d n i o , m o ż n a czas o g r z e w a n i a skrócić d o 30 m i n . O t r z y m u j e się j e d n a k w ó w c z a s p r o d u k t n i e c o z a b a r w i o n y i należy g o p r z y n a j m n i e j r a z krystalizować z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . (3) K a t a l i z a t o r k w a s n a d c h l o r o w y - b e z w o d n i k octowy p r z y g o t o w u j e się, d o d a j ą c w t e m p e r a t u r z e 0 ° C d o 2,3 g b e z w o d n i k a o c t o w e g o 1,0 g 60-proc. k w a s u n a d c h l o rowego. 111,107. 1,2,3,4,6-PENTA-O-ACETYLO-^-D-GLUKOPIRANOZA (pentaoctan-fi-D-glukopiranozy) HOCH
Ac-OCH
2
OH
2
O-Ac
W p o r c e l a n o w y m m o ź d z i e r z u u c i e r a się 4 g bezw. o c t a n u sodu (p. 11,2,50") i 5 g (0,028 mol) bezw. a - D - g l u k o z y , a n a s t ę p n i e s p r o s z k o w a n ą m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o
k o l b y kulistej p o j . 200 ml. D o k o l b y d o d a j e się 27 g (2 m l , 0,26 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i m i e s z a n i n ę ogrzewa się p o d chłodnicą zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m n a wrzącej łaźni w o d n e j , wstrząsając k o l b ę od czasu d o czasu a ż d o u z y s k a nia k l a r o w n e g o roztworu (1). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a s t ę p n i e p r z e z dalsze 2 h i wy l e w a n a 250 m l p o k r u s z o n e g o l o d u . K r z e p n ą c y osad odstawia się na 1 h, mieszając c o pewien czas, a b y r o z b i ć zlepiające się g r u d k i . P o odsączeniu osad p r z e m y w a się d o b r z e zimną w o d ą i krystalizuje z techn. a l k o h o l u ( m e t y l o w e g o lub etylowego) aż d o u z y s k a nia tt. 131—132°C, [«]i) + 4 , 0 (c = 4,5 w C H C I ) . W y d a j n o ś ć 6,2 g ( 5 6 % ) . 8
o
3
Przekształcenie pentaoctanu-/?-D-glukozy w pcntaoctan-u-D-glukozy. W kolbie kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną umieszcza się 25 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e d o d a j e się s z y b k o 0,5 g bezw. c h l o r k u cynku. M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a wrzącej łaźni w o d n e j aż d o rozpuszczenia się soli. N a s t ę p n i e d o d a j e się 5 g p e n t a octanu-/?-D-glukozy i o g r z e w a n i e p r o w a d z i się p r z e z n a s t ę p n e 30 m i n . M i e s z a n i n ę r e a k cyjną w y l e w a się n a lód, a powstający osad oczyszcza się tak, jak o p i s a n o p o w y ż e j . P r z e m i a n ę j e d n e g o a n o m e r u w drugi m o ż n a śledzić za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j na p ł y t k a c h p o k r y t y c h żelem k r z e m i o n k o w y m , stosując j a k o u k ł a d rozwija j ą c y mieszaninę c y k l o h e k s a n : a c e t o n (7:3). P o w y w o ł a n i u wysuszonej p ł y t k i w k o m o r z e w y p e ł n i o n e j p a r a m i j o d u w i d a ć w ę d r u j ą c e blisko siebie dwie p l a m y o d p o w i a d a j ą c e obu anom erom. U w a g i . (1) N i e jest bezpieczne p r z e p r o w a d z a n i e e k s p e r y m e n t u n a większą skalę bez z m i a n y s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a . Jeśli p r z e p r o w a d z a się a c e t y l o w a n i e 50 g glukozy, należy z a s t o s o w a ć k o l b ę kulistą p o j . 2 1 z a o p a t r z o n ą w d w i e p o ł ą c z o n e ze sobą c h ł o d n i c e L i e b i g a o szerokim p r z e k r o j u o r a z p r z y g o t o w a ć d u ż e n a c z y n i e z w o d ą i l o d e m , by m ó c w nim z a n u r z y ć k o l b ę g d y p o o g r z a n i u r o z p o c z n i e się energiczna r e a k c j a . Jeśli m a się p r z e p r o w a d z i ć a c e t y l o w a n i e 100 g glukozy, należy z a p o z n a ć się z oryginalną p r a c ą [10]. O p i s a n o w niej m e t o d ę , w której a - D - g l u k o z ę d o d a j e się d o ogrzanej m i e s z a n i n y o c t a n u s o d u w b e z w o d n i k u o c t o w y m z taką szybkością, że mieszanina u t r z y m y w a n a jest w e w r z e n i u , lecz jednocześnie k o n t r o l o w a n y jest przebieg reakcji. 111,108. 1,2,3,4,6-PENTA-O-BENZOELO-a-D-GLUKOPIRANOZA (pentabenzoesan-a-D-glukopiranozy) HOCH
2
BzOCH
2
W r e a k t o r z e z 4 szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n y m w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , r u r k ę z bezw. chlorkiem w a p n i a , w k r a p l a c z p o j . 250 ml i t e r m o m e t r umieszcza się 126 m l suchej p i r y d y n y i 105 ml suchego c h l o r o f o r m u . R e a k t o r oziębia się .dobrze w ł a ź n i z l o d e m i solą i po u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a z w k r a p l a c z a d o d a j e się u p r z e d n i o przy g o t o w a n y r o z t w ó r 127 g (105 m l , 0,9 m o l ) c h l o r k u benzoilu w 105 m l s u c h e g o c h l o r o f o r m u . N a s t ę p n i e o d ł ą c z a się w k r a p l a c z i d o energicznie m i e s z a n e g o r o z t w o r u zawiera j ą c e g o czynnik benzoiłujący w p r o w a d z a się p o r c j a m i 50 g (0,28 m o l ) suchej i s p r o s z k o w a n e j a-D-glukozy, u t r z y m u j ą c t e m p . reakcji p o n i ż e j 1 0 ° C (1). R ó ż o w y r o z t w ó r p o z o stawia się w t e m p . 0 " C p r z e z 24 h, a n a s t ę p n i e rozcieńcza 400 m l c h l o r o f o r m u i p r z e n o s i d o rozdzielacza p o j . 2 1. R o z t w ó r p r z e m y w a się kolejno k i l k o m a p o r c j a m i , 300 m l k a ż d a rozc. k w a s u s i a r k o w e g o (2 M ) , w o d ą , n a s y c . r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i wodą. P o wysuszeniu w a r s t w y c h l o r o f o r m o w e j bezw. s i a r c z a n e m sodu r o z p u s z czalnik u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j . 2 ó ł t y o s a d rozciera się z a l k o h o l e m , odsącza i n a sączku d o b r z e p r z e m y w a a l k o h o l e m . P o krystalizacji z a c e t o n u i w o d y o t r z y m u j e się czysty p r o d u k t o tt. 149 g ( 7 7 % ) .
2
1 8 4 — 1 8 6 ° C , [a] £ + 1 8 4 , 4 ° (c = 1,75 w C H C 1 ) . W y d a j n o ś ć 3
U w a g a . (1) Jeśli nie zastosuje się e f e k t y w n e g o c h ł o d z e n i a , tj. jeśli t e m p e r a t u r a osiągnie 4 0 — 5 0 ° C , o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę a n o m e r ó w , której n i e m o ż n a rozdzielić p r z e z prostą krystalizację. D l a t e g o też p r z y o t r z y m y w a n i u większych ilości p r e p a r a t u celowe jest zastąpienie ł a ź n i z l o d e m i solą łaźnią suchy l ó d — a c e t o n , łatwiej jest w ó w czas k o n t r o l o w a ć t e m p e r a t u r ę reakcji. 111,109. B R O M E K 2 , 3 , 4 , 6 - T E T R A - O - A C E T Y L O - a - D - G L U K O P I R A N O Z Y L U (a-acetylo bromoglukozd) CH OH
CH OAc
OH
OAc
2
2
K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 u m i e s z c z a się p o d wyciągiem i z a o p a t r u j e w mie s z a d ł o z uszczelnieniem K y r i d e s a (rys. I,40a), w k r a p l a c z o r a z t e r m o m e t r tak d o b r a n y , a b y o d c z y t y w a ć t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . K o l b ę z a n u r z a się w łaźni z l o d e m i solą. Ł a ź n i ę należy umieścić n a p o d n o ś n i k u t a k , a b y m o ż n a ją b y ł o u s u n ą ć s p o d kolby, gdyby w a r u n k i reakcji t e g o w y m a g a ł y . W kolbie umieszcza się 432 g (400 m l , 4,24 mol) b e z w o d n i k a octowego, k o l b ę oziębia się do t e m p . 4 ° C i, mieszając, w k r a p l a się 2,4 m l 60-proc. k w a s u n a d c h l o r o w e g o . U s u w a się ł a ź n i ę c h ł o d z ą c ą i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą d o chwili u z y s k a n i a przez nią t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m d o d a j e się,, mieszając, p o r c j a m i 100 g (0,56 m o l ) suchej, s p r o s z k o w a n e j « - D - g l u k o z y z t a k ą szybkością, a b y t e m p . m i e s z a n i n y reakcyjnej u t r z y m y w a ć p o m i ę d z y 30 i 4 0 ° C . Miesza n i n ę oziębia się n a s t ę p n i e d o t e m p . 2 0 ° C , d o d a j e 31 g (1 m o l ) c z e r w o n e g o fosforu, a n a s t ę p n i e w k r a p l a się 181 g (58 m l , 2,26 mol) b r o m u z taką szybkością, a b y t e m p . nie p r z e k r o c z y ł a 2 0 ° C . Z kolei, mieszając i u t r z y m u j ą c t e m p . p o n i ż e j 2 0 ° C , d o d a j e się w ciągu ok. p ó ł g o d z i n y 36 m l w o d y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a 2 h w t e m p . p o k o j o w e j , rozcieńcza p o d wyciągiem dodając 300 m l c h l o r k u m e t y l e n u i sączy p r z e z duży, szeroki (60°) lejek szklany, w k t ó r e g o n ó ż c e u m i e s z c z o n y jest n i e z b y t ściśle zwitek w a t y szklanej (1). N a k o n i e c k o l b ę reakcyjną i lejek p r z e m y w a się m a ł ą porcją chlorku m e t y l e n u , przesącz i c h l o r e k m e t y l e n u użyty d o p r z e m y c i a łączy się, p r z e n o s i d o rozdzielacza p o j . 3 1 i p r z e m y w a szybko, wytrząsając, d w i e m a 800 m l p o r c j a m i o c h ł o d z o n e j w o d y (2). D o l n ą w a r s t w ę c h l o r k u m e t y l e n u p o d r u g i m p r z e m y c i u d o d a j e się, mieszając, d o 500 m l n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu zawierającego nieco p o k r u s z o n e g o l o d u . P o z a p r z e s t a n i u energicznego w y d z i e l a n i a się d w u t l e n k u węgla m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a i oddziela w a r s t w ę c h l o r k u m e t y l e n u . W a r s t w ę organiczną u m i e s z c z a się w dużej kolbie s t o ż k o w e j zawierającej 10 g s p r o s z k o w a n e g o , a k t y w o w a n e g o żelu k r z e m i o n k o w e g o . P o ok. 10 m i n żel k r z e m i o n k o w y odsącza się (większość r o z t w o r u m o ż n a z d e k a n t o w a ć , a p o z o s t a ł y żel odsączyć n a s z k l a n y m lejku p o r o w a t y m p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem), r o z t w ó r o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o wej u t r z y m u j ą c t e m p . ł a ź n i w o d n e j poniżej 6 0 ° C . P o d k o n i e c o d p a r o w y w a n i a w k o l b i e krystalizuje s y r o p o w a t a gęsta m a s a . K o l b ę zdejmuje się w ó w c z a s z w y p a r k i , krystali zującą p a p k ę z d r a p u j e się ze ścianek k o l b y i resztę r o z p u s z c z a l n i k a o d p a r o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem bez dalszego ogrzewania. O s a d p r z e n o s i się d o m o ź d z i e r z a i r o z c i e r a z mieszaniną b e n z y n y lekkiej (tw. 40—-60 C) i s u c h e g o eteru (2:1). U z y s k a n ą p a p k ę sączy się i p r z e m y w a n a sączku m i e s z a n i n ą benzyny lekkiej z e t e r e m , a n a s t ę p n i e 50 m l u p r z e d n i o oziębionego ( 0 ° C ) s u c h e g o eteru. S u r o w y p r o d u k t o t r z y m u j e się z wy dajnością 210 g ( 9 2 % ) ; p o krystalizacji z mieszaniny eteru i b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) związek m a tt. 8 8 — 8 9 ° C , [ u ] / + 1 9 7 , 5 ° (c = 2 w C H C I ) . H a l o g e n e k g l u k o z y l o w y p o w i n i e n być p r z e c h o w y w a n y w e k s y k a t o r z e n a d p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u sodu i jeśli tylko możliwe używany od razu. o
2
3
U w a g i . (1) Postępując o s t r o ż n i e m o ż n a większość cieczy z d e k a n t o w a ć z n a d o s a d u ; o s a d z a t y k a w a t ę szklaną co z n a c z n i e z w a l n i a sączenie. Sączenie t o najlepiej w y k o n y w a ć p o d wyciągiem. ( 2 ) Wszelkie czynności p o w i n n y być p r z e p r o w a d z o n e s z y b k o i s p r a w n i e , t a k a b y r o z t w o r y zawierające n i e t r w a ł y h a l o g e n e k glukozylu m i a ł y j a k n a j k r ó t s z y k o n t a k t z wilgocią. R o z t w o r y d o p r z e m y w a n i a należy p r z y g o t o w a ć sobie u p r z e d n i o i d o d a ć d o nich wystarczającą ilość l o d u , t a k a b y ich t e m p e r a t u r a nie p r z e k r a c z a ł a ok. 4 ° C . Wszystkie naczynia: o d b i e r a l n i k i , rozdzielacz p o w i n n y b y ć p r z e m y t e c h l o r k i e m m e t y lenu celem w y e k s t r a h o w a n i a „ l e p k i e g o " związku c u k r o w e g o , w o d n e e k s t r a k t y p o w i n n y r ó w n i e ż p r z e d w y l a n i e m b y ć p r z e m y t e t y m r o z p u s z c z a l n i k i e m . Wszystkie wyciągi orga niczne ł ą c z y się z g ł ó w n ą frakcją; p o d w y ż s z a to w y d a j n o ś ć reakcji. Syntezy pokrewne. Bromek 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-gaIaktopiranozyhi. D o reakcji p r o w a d z o n e j d o k ł a d n i e w ten s a m s p o s ó b bierze się 100 g (0,56 m o l ) suchej D - g a l a k tozy. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 202 g ( 8 8 % ) . P o krystalizacji z m i e s z a n i n y eter ben z y n a l e k k a (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) p r o d u k t m a tt. 8 4 — 8 5 ° C , [a]£° + 2 1 4 ° (c = 1,2 w C H C 1 ) . Bromek 2,3,4-b-i-0-acetylo-/?-arabinopiranozy1u. D o reakcji bierze się 10 g (0,067 mol) L - ( + ) - a r a b i n o z y , 40 m l (0,424 m o l ) b e z w o d n i k a octowego, 0,24 m l 60-proc. k w a s u n a d c h l o r o w e g o , 3,0 g (0,1 m o l ) c z e r w o n e g o fosforu, 18,1 g (5,8 m l , 0,226 mol) b r o m u i 3,6 m l w o d y . W y o d r ę b n i a j ą c p r o d u k t w o d p o w i e d n i s p o s ó b , o t r z y m u j e się ż ó ł t y s y r o p , a następnie 21 g s u r o w e g o krystalicznego p r o d u k t u . Krystalizację p r z e p r o w a d z a się w s p o s ó b następujący: p r o d u k t r o z p u s z c z a się w m i e s z a n i n i e benzen-eter (5:95), u z y s k a n y r o z t w ó r ogrzewa i d o d a j e d o niego b e n z y n ę lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) a ż d o u z y s k a n i a z m ę t n i e n i a . P o oziębieniu krystalizuje czysty p r o d u k t . W y d a j n o ś ć l i g ( 4 8 % ) ; tt. 1 3 6 — 1 3 8 ° C , [a]* + 2 8 0 ° (c = 3,13 w C H C U ) . 3
1
17X110. B R O M E K BzOCH /
2,3,4,6-TETRA-O-BENZOILO^-D-GLUKOPIRANOZYLU
2
° \
(OBz )
HBr/CH -CO,K
/
3
»"
\
i
B
l
=
C
C
K
- °- * *
BzO^—|OBz OBz
OBz
W k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 250 m l z k o r k i e m szlifowym u m i e s z c z a się 4 0 m l 1,2-dic h l o r o e t a n u i 20 g (0,029 m o l ) b e n z o e s a n u a - D - g l u k o p i r a n o z y (p. 111,108) (1). P o c a ł k o w i t y m rozpuszczeniu o s a d u d o d a j e się 4 0 m l (0,225 m o l ) 45-proc. ( w a g . / o b j . H B r ) r o z t w o r u b r o m o w o d o r u w l o d . kwasie o c t o w y m i m i e s z a n i n ę reakcyjną odstawia się n a n o c d o l o d ó w k i b ą d ź u t r z y m u j e w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 2 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się d o m i e s z a n i n y w o d y z l o d e m , k o l b ę płucze 1,2-dichloroetanem, a p o ł ą c z o n e w a r s t w y o r g a n i c z n e przenosi się d o rozdzielacza i wytrząsa z k i l k o m a p o r c j a m i n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu a ż d o z a p r z e s t a n i a pienienia się r o z t w o r u . N a s t ę p n i e w a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się w o d ą , suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u , o d s ą c z a ś r o d e k suszący, a r o z p u s z c z a l n i k o d p a r o w u j e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . O t r z y m a n ą krystaliczną p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w b e z w . eterze, ogrzewa d o t e m p . 3 5 ° C , i d o r o z t w o r u d o d a j e się powoli, dalej ogrzewając, b e n z y n ę lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) aż d o u z y s k a n i a t r w a ł e g o z m ę t n i e n i a . D o d a j e się w ó w c z a s nieco eteru, a b y u z y s k a ć k l a r o w n y r o z t w ó r , k t ó r y p o z o s t a w i a się d o p o w o l n e g o o c h ł o d z e n i a w t e m p . p o k o j o w e j , a następnie odstawia się d o l o d ó w k i . O d s ą c z o n y czysty p r o d u k t suszy się n a p o w i e t r z u ; wydajność 16,5 g ( 8 8 % ) , tt. 1 2 9 — 1 3 0 ° C ; + 1 2 5 ° (c = 2,0 w C H C U ) . U w a g a . (1) R ó w n i e d o b r y w y n i k m o ż n a u z y s k a ć , jeśli d o reakcji bierze się miesza n i n ę o b u a n o m e r ó w p e n t a b e n z o e s a n u g l u k o z y o t r z y m a n ą p o d c z a s b e n z o i l o w a n i a glu k o z y b e z ścisłego k o n t r o l o w a n i a t e m p e r a t u r y .
H U U.
METYLO-2,3,4,6-TETRA-0-AOTYLO-/^I>-GLUKOPIRANOZYD
AcOCH
AcOCHj
2
C
A
c
0
\ \
O
A
C
/I ^Br
H
J
O
H
QOCH / ^ „ N
,
HgBr./HgO
3
A =-CO.CH, C
AcO
OAc
OAc
W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , r u r k ę zabezpieczającą p r z e d d o s t ę p e m wilgoci z c h l o r k i e m w a p n i a u m i e s z c z a się 110 m l s u c h e g o m e t a n o l u , 110 m l czystego c h l o r o f o r m u , 22 g bezw. siarczanu w a p n i a , 7,2 g ż ó ł t e g o tlenku rtęci(II) i 0,55 g b r o m k u rtęci(II). O t r z y m a n ą zawiesinę m i e s z a się p r z e z 30 m i n , a n a s t ę p n i e d o d a j e się d o niej, w jednej porcji, 16,5 g (0,04 m o l ) b r o m k u 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-glukopiranozylu (p. 111,109). T e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y r e a k cyjnej w z r a s t a d o ok. 2 5 — 3 0 ° C , p H r o z t w o r u zmniejsza się z 7 d o 2 i z a n i k a ż ó ł t a b a r w a tlenku rtęci(II) (1). Z a w i e s i n ę m i e s z a się jeszcze 90 m i n , a n a s t ę p n i e sączy p r z e z w a r s t w ę Celitu. P r z e s ą c z o d p a r o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o o d p a r o w a n i u p o z o s t a j e lepki olej, k t ó r y z a d a j e się 10 m l c h l o r o f o r m u . W y trącające się sole n i e o r g a n i c z n e odsącza się i p r z e m y w a d o b r z e n a s t ę p n y m i p o r c j a m i c h l o r o f o r m u . P o o d p a r o w a n i u c h l o r o f o r m u pozostaje p o n o w n i e lepki olej, k t ó r y p o z a d a n i u m e t a n o l e m ulega zestaleniu. P r o d u k t krystalizuje się z m e t a n o l u o t r z y m u j ą c czysty m e t y l o - 2 , 3 , 4 , 6 - t e t r a - 0 - a c e t y l o - ^ - D - g l u k o p i r a n o z y d , tt. 1 0 4 — 1 0 5 ° C , [ « ] ^ ° - 1 8 , 2 ° (c = 1 w C H C I ) . W y d a j n o ś ć 13,7 g ( 9 5 % ) . 3
U w a g a . (1) Ż ó ł t a b a r w a r o z t w o r u z a n i k a w ciągu kilku m i n u t o d chwili d o d a n i a b r o m k u glukozylu. C h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a (w u k ł a d z i e r o z p u s z c z a l n i k ó w b e n z e n — m e t a n o l 98:2) w s k a z u j e właściwie n a z a k o ń c z e n i e r e a k c j i . Synteza pokrewna. M e t y l o 2^,4,6-tetra-O-acefylo-^-D-galaktopiranozyd. D o r e a k c j i b i e r z e się 13,5 g (0,033 m o l ) b r o m k u 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-galaktopiranozylu (p. m , 1 0 9 ) , 19 g bezw. siarczanu w a p n i a , 5,6 g ż ó ł t e g o t l e n k u rtęci(II), 0,5 g b r o m k u rtęci(II), 90 m l s u c h e g o c h l o r o f o r m u i 9 0 m l suchego m e t a n o l u . R e a k c j ę i w y i z o l o w a n i e p r o d u k t u p r z e p r o w a d z a się t a k s a m o j a k to o p i s a n o p o w y ż e j . P o kilku k r y s t a l i z a c j a c h z e t a n o l u o t r z y m u j e się 7,5 g ( 6 3 % ) metylo-2,3,4,ó-tetxa-0-acetylo~^-D-galaktopiranoz y d u o tt. 9 6 — 9 7 ° C , [ a ] , - 2 8 , 0 ° (c = 2,5 w C H C b ) . 2
U L I 12, AcOCH
METYLO-/?-D-GLUKOPIRANOZYD HOCH2
2
3
V
OAc AcO^
0
y
( OAc
C H ^ C H . O H
/
*•
f
|(OH HON
^
V
H
3
> OH
W kolbie s t o ż k o w e j p o j . 100 m l u m i e s z c z a się 5,5 g (0,015 m o l ) metylo-2,3,4,6- t e t r a - 0 - a c e t y l o - / ? - D - g i u k o p i r a n o z y d u (p. 01,111), 50 m l s u c h e g o m e t a n o l u o r a z 10 m l r o z t w o r u m e t a n o l a n u sodu w m e t a n o l u u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n e g o p r z e z o s t r o ż n e d o d a n i e 0,1 g s o d u d o 20 m l m e t a n o l u . K o l b ę z a m y k a się i p o z o s t a w i a n a 1 h , a n a s t ę p n i e d o d a j e się t a k ą ilość żywicy j o n o w y m i e n n e j [Zeolit 2 2 5 ( H ® ) ] , a b y u z y s k a ć p o n o w n i e r o z t w ó r o b o j ę t n y ( o d c z y n s p r a w d z a się za p o m o c ą wilgotnego p a p i e r k a u n i w e r s a l n e g o ) . Ż y w i c ę odsącza się i p r z e m y w a m e t a n o l e m . Przesącz łączy się z m e t a n o l e m u ż y t y m d o p r z e m y w a n i a i u z y s k a n y r o z t w ó r zagęszcza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (wy p a r k a o b r o t o w a ) . B e z b a r w n y s y r o p zestala się p o z a d a n i u b e z w . e t a n o l e m . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się n a s t ę p n i e z a b s o l u t n e g o etanolu. Czysty metylo-/?-D-glukopiran o z y d topi się w t e m p . 1 0 8 — 1 0 9 ° C , [a]£° - 3 0 , 2 ° (c = 2,8 w w o d z i e ) . W y d a j n o ś ć 2,4 g (83%)..
Synteza p o k r e w n a . M e t y l o - ^ - D - g a l a k t o p i r a n o z y d . D o reakcji b i e r z e się 3,6 g (0,01 m o l ) m e t y l o - 2 , 3 , 4 , 6 - t e t r a - 0 - a c e t y i o - / ? - D - g a l a k t o p i r a n o z y d u (p. 111,111) i postępuje w s p o s ó b a n a l o g i c z n y jak o p i s a n o p o w y ż e j . P o krystalizacji z a b s o l u t n e g o etanolu o t r z y m u j e się l , 4 g ( 7 3 % ) m e t y l o - A - D - g a l a k t o p i r a n o z y d u o tt. 174—175°C, [a]£° + 1 , 3 ° (c = 1 w wodzie). 111,113.
METYLO-o-D-GALAKTOPIRANOZYD
CH OH HoJ—O ( O H > H,OH 2
N
{
S^^B. do Mrs«n1«
OH W k o l b i e p o j . 2 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 100 g (0,56 m o l ) suchej D - g a l a k t o z y o r a z 700 m l r o z t w o r u c h l o r o w o d o r u w bezw. m e t a n o l u (ok. 0,6 m o l ) (1). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się p o d c h ł o d n i c ą zwrotną p r z e z 14 h ; p o oziębieniu d o d a j e się 150 m l destylowanej w o d y i j a s n o b r ą z o w y r o z t w ó r z a d a j e się s t a ł y m węgla n e m o ł o w i u aż do c a ł k o w i t e g o z o b o j ę t n i e n i a r o z t w o r u (2). O d s ą c z a się sole nieorga niczne, a przesącz zagęszcza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . Otrzy m u j e się b r ą z o w y s y r o p ; a b y g o w y k r y s t a l i z o w a ć z a d a j e się g o , c h ł o d z ą c w l o d z i e , a b s o l u t n y m etanolem. P o krystalizacji z m i n i m a l n e j ilości a b s o l u t n e g o etanolu, otrzy m u j e się 62 g s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 8 5 — 9 0 ° C . M e t y l o - a - D - g a l a k t o p i r a n o z y d w y o d r ę b n i a się w postaci h y d r a t u . W t y m celu s u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w 30 m l w o d y i r o z t w ó r p o z o s t a w i a się p r z e z j e d e n dzień w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i d w a d n i w t e m p . 4 ° C . Krystalizację p r z e p r o w a d z a się k i l k a k r o t n i e biorąc d o niej p r o p o r c j o n a l n e ilości w o d y a ż d o u z y s k a n i a czystego h y d r a t u o tt. 109—110°C, [a]£° + 1 7 3 , 4 ° (c = 1 w wodzie). W y d a j n o ś ć 38 g ( 3 5 % ) (3). U w a g i . (1) W k o l b i e z a b e z p i e c z o n e j r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a umieszcza się s u c h y m e t a n o l (p. 11,1,5). P r z e z m e t a n o l p r z e p u s z c z a się n a s t ę p n i e s t r u m i e ń s u c h e g o c h l o r o w o d o r u aż d o u z y s k a n i a o d p o w i e d n i e g o stężenia r o z t w o r u . S p r a w d z a się je, p o d d a j ą c p r ó b k ę r o z t w o r u m i a r e c z k o w a n i u za p o m o c ą m i a n o w a n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . W p r a k t y c e łatwiej o t r z y m a ć mniejszą ilość r o z t w o r u b a r d z i e j s t ę ż o n e g o i rozcień c z y ć r o z t w ó r bezw. m e t a n o l e m d o o d p o w i e d n i e g o stężenia. (2) U n i w e r s a l n e p a p i e r k i w s k a ź n i k o w e z w i l ż o n e w o d ą destylowaną d o s t a t e c z n i e d o k ł a d n i e wskazują p u n k t z o b o j ę t n i e n i a . (3) Z w o d n y c h przesączy p o k o l e j n y c h krystalizacjach m o ż n a w y o d r ę b n i ć czysty m e t y l o - ^ - D - g a l a k t o p i r a n o z y d (tt. 177—180°C). W t y m celu n a l e ż y u s u n ą ć w o d ę i p o z o stałość p r z e k r y s t a l i z o w a ć z a b s o l u t n e g o e t a n o l u . L , 2 . P r z e k s z t a ł c e n i a m o n o s a c h a r y d ó w (2) D-glukoza
i l,2:5,6-Di-0-cykloheksylideno-a-D-glukofuranoza I 3-0-Benzylo-l,2:4,5-di-O-cykloheksylideno-a-D-glukofuranoza
1,2-O-Cykloheksylideno-u-D-glukofuranoza
-
1,2-O-Cykloheksylideno-a-D-ksylofuranoza
W r e a k c j i aldehydu l u b k e t o n u z d w o m a m o l a m i a l k o h o l u j e d n o w o d o r o t l e n o w e g o l u b z j e d n y m m o l e m 1,2* l u b 1,3-diolu w obecności k w a s u j a k o k a t a l i z a t o r a , powstają o d p o w i e d n i o acetale ( X I V ) l u b cykliczne acetale ( X V i X V I )
m , L , 2 . Przekształcenia
monosacharydów
C
3
'C = 0 + 2R OH R
1
R R
1
2
R
R
!
HO-CH I c=o + HO-CH
HO-CH
OR'
R
l
-»R
2
R
1
\ 2
2
R
HO-CH
O-CH | \>-CH
C
K
(XV)
O-CH /
\
(XVI)
O-CH
P o w s t a w a n i e acetali t y p u X V i X V I jest w a ż n ą reakcją w g r u p i e m o n o s a c h a r y d ó w . O g ó l n i e biorąc k e t o n y reagują z w i c y n a l n y m i diolami t w o r z ą c p i ę c i o c z ł o n o w e p r o d u k t y cykliczne, n a t o m i a s t a l d e h y d y reagują z 1,3-diolami t w o r z ą c s z e ś c i o c z ł o n o w e p r o d u k t y cykliczne ( p . L,3). W y j ą t k a m i są niekiedy r e a k c j e z o d p o w i e d n i m i , częściowo b l o k o w a nymi pochodnymi monosacharydów. Przykładem reakcji m o n o s a c h a r y d u z ketonem jest p o w s t a w a n i e l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k ł o h e k s y l i d e n o - « - D - g l u k o f u r a n o z y z D - g l u k o z y i cyklo h e k s a n o n u w obecności k w a s u s i a r k o w e g o (p. 111,114). P o w s t a w a n i u p o c h o d n e j f u r a n o zowej sprzyja w tym p r z y p a d k u o b e c n o ś ć d w ó c h u k ł a d ó w w i c y n a l n y c h dioli w a-D-gluk o f u r a n o z i e ( I V ) (należy z w r ó c i ć u w a g ę n a cis orientację g r u p h y d r o k s y l o w y c h n a a t o m a c h węgla C-l i C-2), p o d c z a s g d y w a - D - g l u k o p i r a n o z i e w y s t ę p u j e tylko j e d e n u k ł a d w i c y n a l n e g o cis-diolu. P o n a d t o u t w o r z e n i e się p i ę c i o c z ł o n o w e g o pierścienia acetal o w e g o s p o w o d o w a ł o b y z n a c z n e n a p r ę ż e n i a w sześcioczlonowym pierścieniu m o n o sacharydu (VI) HO.CH2
Reakcja ta stwarza dogodny sposób otrzymywania pochodnych glukofuranozy, między i n n y m i dlatego, że g r u p ę 5,6-acetalową m o ż n a selektywnie u s u n ą ć przez h y d r o l i z ę , o t r z y m u j ą c m o n o a c e t a l o w ą 1,2-pochodną (p. 111,115). W a r u n k i r e a k c j i n a l e ż y k o n t r o l o w a ć b a r d z o d o k ł a d n i e , a b y u n i k n ą ć dalszej hydrolizy d o w y j ś c i o w e g o c u k r u . Jest t o szczególnie w a ż n e p r z y p r z e p r o w a d z a n i u częściowej h y d r o l i z y 3 - 0 - b e n z y l o - l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y (synteza p o k r e w n a , p, 111,115), g d y ż p r o d u k t za w i e r a ć m o ż e 3-O-benzylo-D-glukozę. P r o d u k t hydrolizy 3 - 0 - b e n z y l o - l , 2 - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z ę m o ż n a oczyszczać z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j l u b p r z e z p r z e p r o w a d z e n i e g o w łatwiejszy d o oczyszczenia 5,6-dibenzoesan. G r u p y a c y l o w e m o ż n a n a s t ę p n i e u s u n ą ć m e t o d ą Z e m p l e n a . J a k o ilustrację b l o k o w a n i a g r u p h y d r o k s y l o wych poprzez tworzenie wiązania eterowego opisano otrzymywanie 3-0-benzylowej p o c h o d n e j z l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y (p. 111,116). B e n z y l o w a n i e p r z e p r o w a d z a się, ogrzewając diacetal z c h l o r k i e m benzylu w obecności w o d o r o t l e n k u p o t a s u . W y t w a r z a n i e eteru b e n z y l o w e g o jest b a r d z o p r z y d a t n e w s y n t e t y c z n y c h p r z e kształceniach m o n o s a c h a r y d ó w , g d y ż g r u p ę benzylową m o ż n a n a s t ę p n i e ł a t w o i selek tywnie u s u n ą ć p r z e z k a t a l i t y c z n e u w o d o r n i a n i e . I n n y m i s p o s o b a m i b l o k o w a n i a g r u p h y d r o k s y l o w y c h jest p r z e k s z t a ł c e n i e ich w etery m e t y l o w e (p. 111,121), trimetylosililowe, t r i f e n y l o m e t y ł o w e i allilowe.
S y n t e z a 1,2-O-cykloheksyIideno-a-D-ksylofuranozy (p. 111,117) z 1,2-O-cykloheksyłid e n o - t t - D - g l u k o f u r a n o z y jest p r z y k ł a d e m i l u s t r u j ą c y m z a s t o s o w a n i e m e t a n a d j o d a n u s o d u d o r o z e r w a n i a w i ą z a n i a węgiel—węgiel w
l,2:5,6-DI-0-CYKLOHEKSYŁIDENO-a-D-GŁUKOFURANOZA
R e a k t o r r e a k c y j n y z w i e l o m a szyjami p o j , 3 I z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e zapewniające e f e k t y w n e i energiczne m i e s z a n i e , r u r k ę zabezpieczającą z chlor k i e m w a p n i a i w k r a p l a c z p o j . 100 m l . J e d n ą z szyj, d o s t a t e c z n i e szeroką, a b y d o d a w a ć p r z e z nią związek stały, z a m y k a się k o r k i e m . R e a k t o r umieszcza się w d u ż y m p l a s t y k o w y m lub metalowym pojemniku wypełnionym mieszaniną d r o b n o pokruszonego lodu i soli. R e a k t o r n a p e ł n i a się 1000 g (1050 m l , 10 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c y k l o h e k s a n o n u i oziębia d o t e m p e r a t u r y 0 ° C . W e w k r a p l a c z u umieszcza się 62,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ; c y k l o h e k s a n o n m i e s z a się energicznie i w k r a p l a d o niego p o m a ł u k w a s s i a r k o w y a ż d o u z y s k a n i a j a s n o s ł o m k o w e g o z a b a r w i e n i a r o z t w o r u . N a s t ę p n i e , ciągle energicznie mieszając, d o d a j e się p o w o l i , p o r c j a m i , 450 g (2,5 m o l ) d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e j , wysuszonej a - D - g l u k o z y (1). U s u w a się ł a ź n i ę chłodzącą i mieszając cały czas z a w a r t o ś ć k o l b y r e a k c y j n e j , d o p r o w a d z a się jej t e m p e r a t u r ę d o t e m p . p o k o j o w e j . P o 8 h m i e s z a n i n a r e a k c y j n a staje się c o r a z b a r d z i e j l e p k a i wreszcie p r z e k s z t a ł c a się w białą krystaliczną m a s ę . N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę , a b y nie przeciążyć m i e s z a d ł a . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p . p o k o j o w e j ; n a s t ę p n i e r o z k r u s z a się krystaliczną m a s ę i d o d a j e d o niej 750 m l h e p t a n u . C a ł o ś ć o g r z e w a się k i l k a m i n u t d o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną n a wrzącej łaźni wodnej. G ó r n ą warstwę heptanową d e k a n t u j e się j a k n a j d o k ł a d n i e j z n a d n i e r o z p u s z c z a l n y c h z w i ą z k ó w s t a ł y c h i p o j a w i a jącej się n a dnie kolby w a r s t w y c i e m n o c z e r w o n e g o oleju. N a s t ę p n i e d o d a j e się dalszą 750 m l p o r c j ę h e p t a n u i p o w t a r z a się o g r z e w a n i e p o d chłodnicą z w r o t n ą , a ż r o z p u ś c i się p o z o s t a ł y stały związek. J a s n ą w a r s t w ę h e p t a n o w ą d e k a n t u j e się z n a d w a r s t w y oleju. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y h e p t a n o w e oziębia się i w s t a w i a d o l o d ó w k i . K r y s t a l i c z n y p r o d u k t odsącza się (tl. 121—124°C) i krystalizuje p o n o w n i e z h e p t a n u (2) z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o w celu usunięcia k r o p e l e k oleju. Czysta l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z a m a tt. 1 3 1 — 1 3 2 ° C , [a]£ - 2 , 2 ° (c = 1,8 w C2H5OH); w y d a j n o ś ć 380 g ( 4 7 % ) . U w a g i . (1) Jeżeli m i e s z a n i e i c h ł o d z e n i e nie jest właściwe, k o ń c o w y r o z t w ó r m a b a r w ę c i e m n o ż ó ł t ą ; c o więcej p o d c z a s d o d a w a n i a g l u k o z y mają m i e j s c e l o k a l n e p r z e g r z a n i a i w rezultacie o t r z y m u j e się c i e m n o c z e r w o n ą , t r u d n ą d o p r z e r ó b k i oleistą m a s ę . S p r o s z k o w a n ą g l u k o z ę n a l e ż y suszyć w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d pięciotlenkiem fosforu. Suszenie w s u s z a r c e p o w o d u j e z m i a n y n a p o w i e r z c h n i g l u k o z y , czyniąc j ą n i e p o d a t n ą n a reakcję. (2) D o krystalizacji m o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć m e t y l o c y k l o h e k s a n o n (0,17 g / m l ) . Synteza pokrewna. l,2:4,5-Di-0-cykloheksyIideno-a-D-fruktofuranoza. P r z y g o t o w u j e się m i e s z a n i n ę 419 g (440 m l , 4,49 m o l ) c y k l o h e k s a n o n u i 30 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ,
m,115.
l,2-0-Cykloheksylideno-<x-D-glukofuranoza
395
oziębia się ją w lodzie i d o d a j e d o niej, energicznie mieszając, 200 g (1,11 m o l ) d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e j suchej D-fruktozy. M i e s z a n i n a r e a k c y j n a zestala się w ciągu 30 m i n . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e p r o d u k t r o z puszcza się w 500 m l c h l o r o f o r m u i r o z t w ó r p r z e m y w a rozc. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , r o z c . k w a s e m s o l n y m , w o d ą i na k o n i e c suszy i o d p a r o w u j e . P o z o stałość zestala się p o d o d a n i u h e p t a n u . P o krystalizacji z h e p t a n u o t r z y m u j e się 142 g ( 3 7 % ) czystego p r o d u k t u o tt. 1 4 5 — 1 4 6 ° C , [a]Jf» - 1 3 3 , 5 ° ( = 1 w CHC1 ). c
111,115.
3
l,2-0-CYKLOHEKSYLIDENO-a-D-GŁUKOFURAN07A
W kolbie kulistej umieszcza się r o z t w ó r 20 g (0,06 m o l ) l,2:5,6-di-0-cykloheksylid e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y (p. 111,114) w 100 m l w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o ( 7 5 % obj.). K o l b ę o g r z e w a się przez 9 0 m i n n a gorącej łaźni w o d n e j o t e m p . 7 0 — 8 0 ° C , c o pewien czas wstrząsając. R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . D o o t r z y m a n e g o s y r o p u d o d a j e się 20 m l gorącej w o d y , a n a stępnie stały w o d o r o w ę g l a n s o d u w takiej ilości, a b y z o b o j ę t n i ć p o z o s t a ł y k w a s o c t o w y . N a koniec d o d a j e się 9 0 m l h e p t a n u i h e t e r o g e n n ą m i e s z a n i n ę o g r z e w a się aż d o uzy s k a n i a w y r a ź n y c h d w ó c h w a r s t w . G ó r n ą w a r s t w ę h e p t a n o w ą oddziela się przez ostrożną d e k a n t a c j ę (1). W a r s t w ę w o d n ą oziębia się d o t e m p . 0 ° C , odsącza w y k r y s t a l i z o w a n ą 1,2-O-cykloheksylideno-a-D-glukofuranozę. P o krystalizacji z w o d y o t r z y m u j e się czysty p r o d u k t , tt. 1 4 9 — 1 5 0 ° C , [ « ] ^ ° + 5 , 9 ° (c = 1 w acetonie). W y d a j n o ś ć 11,5 g ( 7 5 % ) . U w a g a . (1) Z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j n a żelu k r z e m i o n k o w y m w układzie rozwijającym m e t a n o l — b e n z e n (4:96) m o ż n a w y k a z a ć , ż e osad w y p a d a j ą c y p o oziębieniu r o z t w o r u h e p t a n o w e g o jest n i e p r z e r e a g o w a n y m s u b s t r a t e m . Synteza pokrewna. 3-0-BenzyIo-l,2-0-cykloheksylideno-a-D-glukofuranoza. Roztwór 100 g (0,23 m o l ) 3 - 0 - b e n z y l o - l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y (p. III, 116) w 400 m l w o d n e g o k w a s u o c t o w e g o ( 7 5 % obj.) o g r z e w a się p r z e z 3 h w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a olej, k t ó r y p o z o staje, r o z p u s z c z a się w 500 m l c h l o r o f o r m u . R o z t w ó r ten p r z e m y w a się n a s t ę p n i e wod n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i w o d ą oraz suszy bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . C h l o r o f o r m u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j , ś l a d y roz puszczalnika u s u w a się za p o m o c ą p o m p y olejowej r o t a c y j n e j ; ciepłą s y r o p o w a t ą ciecz przenosi się d o a p a r a t u r y p r z y s t o s o w a n e j d o destylacji m o l e k u l a r n e j (p. 1,28) i p r o w a d z i destylację p r z y użyciu dyfuzyjnej p o m p y p r ó ż n i o w e j . O t r z y m u j e się j a s n o ż ó ł t ą szklistą substancję, tw. 1 9 5 — 2 0 0 ° C / 2 , 6 7 - 1 0 ~ h P a ( 2 - 1 0 ~ m m H g ) , [ « ] ° - 3 6 , 4 ° C (c = 4 w CHCI3). W y d a j n o ś ć 76 g ( 9 4 % ) . T a k o t r z y m a n y p r o d u k t jest dostatecznie czysty d o większości z a s t o s o w a ń , c h o c i a ż c h r o m a t o g r a f i a c i e n k o w a r s t w o w a n a p ł y t k a c h p o k r y t y c h żelem k r z e m i o n k o w y m ( u k ł a d rozwijający b e n z e n — m e t a n o l , 9:1) wskazuje n a o b e c n o ś ć j e d n e g o g ł ó w n e g o s k ł a d n i k a i d w ó c h zanieczyszczeń. P r o d u k t m o ż n a oczyścić m e t o d a m i opisanymi poniżej. a
3
D
Oczyszczanie chromatograficzne 3-O-benzylo-12-0-c.ykloheksylideno-v.-D-glukofura nozy. P r z y g o t o w u j e się k o l u m n ę c h r o m a t o g r a f i c z n ą z żelem k r z e m i o n k o w y m . Żel n a k ł a d a się w benzenie biorąc 10 g a d s o r b e n t u n a 1 g o c z y s z c z a n e g o związku. Związek rozpuszcza się w j a k najmniejszej ilości b e n z e n u i r o z t w ó r pipetą n a n o s i się n a k o l u m n ę .
K o l u m n ę eluuje się b e n z e n e m , zbierając frakcje o odpowiedniej objętości. K a ż d ą frakcję o d p a r o w u j e się i w a ż y p o z o s t a ł o ś ć (p. 1,31); s t a n o w i ją 3 - 0 b e n z y I o - l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z a . P o c a ł k o w i t y m usunięciu tej p o c h o d n e j k o l u m n ę eluuje się m e t a n o l e m i zbiera się właściwy p r o d u k t . P o o d p a r o w a n i u m e t a n o l u p o z o s t a j ą c y s y r o p p o d d a j e się destylacji m o l e k u l a r n e j ; w y d a j n o ś ć o d z y s k a n e g o związku wynosi ok. 5 0 % . Oczyszczanie 3-0-benzylo-l,2-0~cykloheksyłideno-o.-D-glukofuranozy poprzez benzoilowanie. R o z p u s z c z a się 5 g s u r o w e g o p r o d u k t u w 10 m l suchej p i r y d y n y , a n a s t ę p n i e d o r o z t w o r u d o d a j e się 5 g c h l o r k u benzoilu. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , p o c z y m , d o k ł a d n i e mieszając, w y l e w a się ją n a lód. Wydzielający się olej e k s t r a h u j e się 50 m l c h l o r o f o r m u ; wyciąg c h l o r o f o r m o w y prze m y w a się k o l e j n o 30 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie w o d n e g o 2 M r o z t w o r u k w a s u solnego, 30 m l nasyc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i d w u k r o t n i e 30 ml p o r c j a m i w o d y , a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o o d p a r o w a n i u c h l o r o f o r m u o t r z y m u j e się lepki olej, k t ó r y krystalizuje p o z a d a n i u g o m e t a n o l e m . P o krystalizacji z m e t a n o l u o t r z y m u j e się czystą 5,6-di-0-benzoilo-3-0-benzylo-l,2-0-cykloheksylideno-a-D-gIukofuranozę, tt. 104—106°C, [«] \ - 26,4° (c = 1 w CHC1 ). W y d a j n o ś ć 3,6 g ( 5 7 % ) . A b y usunąć g r u p y benzoilowe powyższą p o c h o d n ą (3 g) rozpuszcza się w 20 m l m e t a n o l u , d o k t ó r e g o d o d a j e się n a s t ę p n i e 20 m l 0,5-proc. r o z t w o r u m e t a n o l a m i sodu w m e t a n o l u . P o 2 h r o z t w ó r zobojętnia się dodając żywicę j o n o w y m i e n n ą Z e o l i t e 2 2 5 ( H * ) . P o zobojętnieniu żywicę odsącza się, przesącz o d p a r o w u j e , a o t r z y m a n y b e z b a r w n y olej p o d d a j e destylacji m o l e k u l a r n e j . O t r z y m u j e się c h r o m a t o g r a f i c z n i e czystą 3-O-benzylo-1,2-O-cykloheksylideno-a-D-glukofuranozę. W y d a j n o ś ć 1,6 g ( 7 0 % licząc n a dibenzoesan). 3
111,116.
3-0-BENZYLO-l,2:5,6-DI-0-CYKLOHEKSYLIDENO-u-D-GLUKOFURANOZA
O-CHj
0~CH — — — > •
0 - - C H ^ :OH
2
0-CH
n
C H - C H ^ _ ^ K 6
^O-lc H 6
L
0
5
2
Q
O-^C H 6
1 0
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , chłodnicę zwrotną i t e r m o m e t r n a tyle długi, a b y b y ł z a n u r z o n y w miesza ninie r e a k c y j n e j , umieszcza się 385 g (350 m l , 3,05 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzylu, 100 g (0,3 m o l ) l , 2 : 5 , 6 - d i - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y (p. 111,114) i 250 g (4,5 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h . Mieszając energicznie z a w a r t o ś ć kolby i k o n t r o l u j ą c d o k ł a d n i e t e m p e r a t u r ę mieszaniny, podnosi się ją d o 150°C i u t r z y m u j e przez 4 h. P o oziębieniu m i e s z a n i n ę reakcyjną rozcieńcza się, d o d a j ą c 700 m l o c h ł o d z o n e j w lodzie w o d y . W a r s t w ę organiczną oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e p i ę c i o m a p o r c j a m i 100 m l c h l o r o f o r m u . P o ł ą c z o n e warstwy o r g a n i c z n e prze m y w a się t r z y k r o t n i e 100 ml p o r c j a m i w o d y i suszy n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego c h l o r o f o r m i n a d m i a r c h l o r k u benzylu u s u w a się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (5,33 h P a , 4 m m H g ) . L e p k ą , żółtą p o z o s t a łość p o d d a j e się destylacji m o l e k u l a r n e j (p. 1,28), stosując dyfuzyjną p o m p ę p r ó ż n i o w ą oraz, jako ź r ó d ł o ogrzewania, ł a ź n i ę olejową. O t r z y m u j e się dwie frakcje: a) alkoholu b e n z y l o w e g o , k t ó r y p r z e c h o d z i w t e m p . wrzenia d o 1 0 0 C p r z y 1,33 • 1 0 h P a ( 1 - 1 0 m m H g ) , o r a z b) właściwego p r o d u k t u 3-O-benzylo l,2:5,6-di-0-cykloheksylid e n o - a - D - g l u k o f u r a n o z y , k t ó r y destyluje w t e m p e r a t u r z e łaźni 2 1 0 — 2 2 5 ° C p r z y 1 , 3 3 - 1 0 - h P a ( M O " m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o [ « ] £ - 1 3 , 0 (c = 5 w CHC1 > w y n o s i 103 g ( 8 2 % ) . 3
_ s
- 3
8
3
o
o
3
11X117.
1,2-O-CYKLOHEKSYLIDENO-a-D-KSYLOFURANOZA
l i n i o w a n y jako dimer
5,5':3',5-Dibezwodnik di(S-hydrahi-l,2-0-cykloheksylkleno-
a 4
+ AsO
0 z
0
IO3 + A s 0
e 3
W celu o z n a c z e n i a p o b i e r a się 1 m l r o z t w o r u , d o d a j e d o niego 10 m l n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u oraz, j a k najszybciej, 10 m l 0,05 M r o z t w o r u arseninu s o d u 1 1 ml 20-proc. r o z t w o r u j o d k u p o t a s u . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się w ciemności p r z e z 15 m i n , a n a s t ę p n i e o d m i a r e c z k o w u j e się n a d m i a r a r s e n i n u 0,05 M r o z t w o r e m j o d u , ;stosując s k r o b i ę j a k o wskaźnik. O p r a c o w a n o r ó w n i e ż m e t o d ę s p e k t r o f o t o m e t r y c z n ą , w której w y k o r z y s t u j e się sil niejszą a b s o r p c j ę j o n ó w n a d j o d a n o w y c h przy 222,5 n m niż j o n ó w j o d a n o w y c h [10]. L,3. Przekształcenia m o n o s a c h a r y d ó w (3) a. Metylo-a-D-glukopiranozyd
i M e t ylo-4,6-0-benzyl id en o-a-D-gli i k o p i r a n o z y d X Metylo-4,6-0-benzyIideno-2,3-di-0-p-toluenosulfonylo-a-D-glukopiranozyd
; Metylo-2 3-anhydro-4,6-ObenzyIideno-ct-D-allopiranozyd s
i Metylo-«-D-altropiranozyd
b. Metylo-4,6-0-berizylideno-a-D-glukopiranozyd
I Metylo-4,6-0-benzylidcno-2,3-di-0-metylo-«-D-glukopiraiiozyd i Metylo-2,3-di-0-metylo-a-D-glukopiranozyd S e k w e n c j a reakcji Ł^3a s t a n o w i p r z y k ł a d n a z a s t o s o w a n i e ( w p r o w a d z e n i e i r e a k t y w ność) estrowej g r u p y p - t o l u e n o s u i r o n y l o w e j w g r u p i e m o n o s a c h a r y d ó w , j a k też jest dalszym p r z y k ł a d e m selektywnego b l o k o w a n i a g r u p h y d r o k s y l o w y c h p r z e z w y t w o r z e n i e cyklicznych acetali w reakcji ze z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i . W reakcji m e t y l o - a - D - g l u k o p i r a n o z y d u ( X V I I ) z a l d e h y d e m b e n z o e s o w y m w obecności chlorku c y n k u p o w s t a j e 4,6-acetal ( X V I I I ) (p. 111,118), w k t ó r y m d w a p o ł ą c z o n e pierścienie sześcioczłonowe t w o r z ą u k ł a d t y p u frans-dekaliny H
W syntezie p o k r e w n e j , w reakcji a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o z m e t y l o - a - D - g a l a k t o p i r a n o z y d e m z a c h o d z i p o d o b n e przekształcenie 4,6-acetalu, lecz w t y m p r z y p a d k u p o w s t a j e labilny k o n f o r m a c y j n i e u k ł a d t y p u cis-dekaliny. N a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n ą k o n f o r mację produktu przedstawiono poniżej C H 6
5
U g r u p o w a n i e 4,6-acetalowe w u k ł a d z i e g l u k o z y d o w y m ( X V I I I ) jest trwale w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h , a n i e t r w a ł e w obecności k w a s ó w . D l a t e g o też p o z o s t a ł e d w i e g r u p y h y d r o ksylowe m o ż n a o d p o w i e d n i o b l o k o w a ć w r e a k c j a c h k a t a l i z o w a n y c h z a s a d a m i . Zwią zek ( X V I I I ) m o ż e więc b y ć p r z e p r o w a d z o n y w 2,3-di-O-p-toluenosulfonylową p o c h o d n ą w reakcji z c h l o r k i e m p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y m w obecności p i r y d y n y (p. U l , 119). Jest t o reakcja analogiczna do o t r z y m y w a n i a estrów s u l f o n o w y c h alkoholi i fenoli RCH OH + CJS0 -C H CH 2
2
6
4
3
-> R - C H - 0 - S 0 2
C«H -CH
2
4
3
P r z y d a t n o ś ć estrów s u l f o n o w y c h w chemii w ę g l o w o d a n ó w polega o n e rozszczepieniu p o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w n u k l e o fil owych. D o dojść (i) w w y n i k u a t a k u Sn2 n a a t o m siarki, r o z e r w a n i a wiązania się g r u p y h y d r o k s y l o w e j bądź (ii) w w y n i k u a t a k u S 2 n a a t o m wiązania C — O N
R.CH 0* + C H . C H - S 0 X 3
3
I
i
6
4
2
< v G
JajSt R.CH X + CH -C H*-S
3
6
n a t y m , że ulegają rozszczepienia m o ż e S—O i odtworzenia węgla i r o z e r w a n i e
R e a k c j a 2,3-di-O-p-toIuenosuIfonylowej p o c h o d n e j z m e t a n o l a n e m sodu w m e t a n o l u (p. 111,120) ilustruje o b a t e procesy. P o d c z a s reakcji g r u p a sulfonyloksylowa w p o ł o ż e niu 2 ulega rozszczepieniu t y p u
w e g o p o d w p ł y w e m z a s a d w ś r o d o w i s k u w o d n y m o d t w a r z a się w i c y n a l n y 2,3-diol. Z u w a g i na o d w r ó c e n i e konfiguracji n a a t o m i e węgla C-2 m a o n d w u a k s j a l n ą orientację g r u p h y d r o k s y l o w y c h (p. 111,120). W w y m i e n i o n y m p u n k c i e o p i s a n o s e l e k t y w n e usu nięcie g r u p y 4,6-acetalowej w reakcji z b a r d z o r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m s i a r k o w y m (tj. w w a r u n k a c h , w k t ó r y c h t r w a ł e jest wiązanie g l i k o z y d o w e ) o r a z w y o d r ę b n i e n i e m etylo-a-D - a l t r o p i r a n o z y d u . W sekwencji reakcji L , 3 i ( p . 171,121), w w y n i k u k t ó r y c h o t r z y m u j e się częściowo metylowany glukozyd, metylo-2,3-di-0-metylo-a-D-glukopiranozyd również wykorzy stuje się 4,6-O-benzylidenową p o c h o d n ą ( X V I I I ) . P o c z ą t k o w o p r z e k s z t a ł c a się ją w 2,3-di-O-metylową p o c h o d n ą w reakcji z s i a r c z a n e m dimetylu w obecności w o d o r o tlenku sodu, a n a s t ę p n i e g r u p ę acetalową u s u w a się przez ł a g o d n ą h y d r o l i z ę w obec ności k w a s u ; e t e r o w e g r u p y m e t y l o w e są t r w a ł e z a r ó w n o w w a r u n k a c h z a s a d o w y c n , jak i k w a ś n y c h . 111,118.
METYXO-4,6-0-BENZYLU>ENO-a-D-GLUKOPIRANOZYD
OH
OH
M i e s z a n i n ę zawierającą 105 g (1,0 mol) oczyszczonego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (p. IV,22), 38,8 g (0,2 m o l ) metyl o - « - D - g l u k o p i r a n o z y d u (1) i 29,5 g świeżo stopio n e g o i s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u c y n k u (0,22 mol) umieszcza się w kolbie stożko wej i energicznie w y t r z ą s a na m e c h a n i c z n e j wytrząsarce, p r z e z ok. 10 h, a ż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u . R o z t w ó r odstawia się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j n a 18 h, a na-
stępnie w y l e w a d o 700 m l w o d y z l o d e m (2). Z a w i e s i n ę m i e s z a się energicznie i sączy; o s a d z o n e n a sączku „ c i a s t o " odciska się i p r z e m y w a benzyną lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , a b y u s u n ą ć j a k najwięcej n i e p r z e r e a g o w a n e g o b e n z a l d e h y d u . O s a d z d e j m u j e się z lejka B u c h n e r a , zadaje r o z t w o r e m 12 g w o d o r o s i a r c z y n u sodu w 120 m l w o d y i m i e s z a l u b wstrząsa energicznie. P o odsączeniu osad p r z e m y w a się wodą i krystalizuje z gorącej w o d y . M o ż n a też o s a d w y s u s z y ć w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m i k r y s t a l i z o w a ć z miesza niny c h l o r o f o r m u i eteru. Czysty p r o d u k t m a tt. 165°C, + 1 1 2 ° (c = 0,5 w C H C b ) . W y d a j n o ś ć 29 g ( 5 2 % ) . U w a g i . (1) M e t y l o - a - D - g l u k o p i r a n o z y d jest d o s t ę p n y w h a n d l u , o t r z y m y w a n i e w l a b o r a t o r i u m nie jest e k o n o m i c z n e . Jeśli j e d n a k zajdzie t a k a p o t r z e b a , m o ż n a z a s t o s o w a ć m e t o d ę opisaną w p . 111,113. S u r o w y p r o d u k t o t r z y m a n y p o usunięciu m e t a n o l u i za wierający mieszaninę a n o m e r y c z n y c h g l u k o z y d ó w zadaje się z i m n y m (10°C) m e t a n o l e m (0,6 m l / g ) i miesza. N a s t ę p n i e odsącza się s u r o w y a - a n o m e r i krystalizuje g o z alko holu etylowego (10 m l / g ) . P r o d u k t m a tt. 1 6 7 — 1 6 9 ° C , [a]j, + 1 5 7 ° (c = 2 w HzO). W y d a j n o ś ć ok. 3 0 - 4 0 % . s
(2) I n n y sposób w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u p o l e g a n a ekstrakcji o t r z y m a n e g o k l a r o w nego r o z t w o r u t r z e m a k o l e j n y m i 10 m l p o r c j a m i b e n z y n y lekkiej (tw. 40—60°C). Sku teczniej u s u w a się w ten s p o s ó b n i e p r z e r e a g o w a n y b e n z a l d e h y d . L e p k ą p o z o s t a ł o ś ć p o ekstrakcji m i e s z a się w w o d z i e z l o d e m aż d o zestalenia się p r o d u k t u . S y n t e z y p o k r e w n e . Mctylo-4,6-0-benzyIideno-ct-D-gaIaktopiranozyd. D o reakcji bierze się 38,8 g (0,2 mol) m e t y l o - a - D - g a l a k t o p i r a n o z y d u (p. 111,113) i p r z e p r o w a d z a się ją analogicznie (w takich s a m y c h w a r u n k a c h ) j a k p o d a n o p o w y ż e j . S u r o w y p r o d u k t krysta lizuje się z m i e s z a n i n y e t a n o l — b e n z y n a l e k k a (tw. 60—80°C). O t r z y m u j e się 38 g ( 6 8 % ) czystego p r o d u k t u o tt. 169—170°C, [«]f,° + 1 6 8 , 2 ° (c = 1,4 w CHC1 ). Metylo-4,6-0-benzylideno-/?-D-glukopiranozyd. D o reakcji bierze się 38,8 g (0,2 m o l ) metylo-/>'-D-glukopiranozydu (p. 111,112) i p r z e p r o w a d z a się ją d o k ł a d n i e w takich sa m y c h w a r u n k a c h jak p o d a n o p o w y ż e j . P o krystalizacji s u r o w e g o p r o d u k t u z a l k o h o l u m e t y l o w e g o o t r z y m u j e się 39 g ( 6 9 % ) czystego związku o //. 1 9 4 — 1 9 6 ° C , —74° (c = 1 w C H O H ) . Metylo-4,6-0-benzylideno-/?-D-galaktopiranozyd. Związek o t r z y m u j e się analogicznie j a k p o d a n o powyżej dla rt-anomeru. P o krystalizacji z alkoholu m e t y l o w e g o czysty p r o d u k t m a tt. 198—200°C, M ^ - 3 5 , 5 (c - 2 w CHC1 ). W y d a j n o ś ć 39 g ( 6 9 % ) . 3
2
5
0
3
m,119. METYLO-4,6-0-BENZYLIDENO-2,3-DI-0-p-TOLUENOSULFONYLO-a-D-GLUKOPIRANOZYD
o—cn
o—ch
2
/ ~ ° \
C H,.CH 6
(OH
CH -C6H*-SO CI, J
\
.N o ^ D C H s OH
1
I
— — C s H s N
/
• C H .CH 6
5
(oTs
2
* \
)
\ >L-Y0CH OTs 0
S
D o 4 0 m l suchej, czystej i p r z e d e s t y l o w a n e j p i r y d y n y umieszczonej w kolbie stoż k o w e j d o d a j e się, jednocześnie c h ł o d z ą c , 14,9 g (0,066 m o l ) chlorku p-tolucnosulfonylow e g o (1). Żółty r o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a ok. p ó ł g o d z i n y w t e m p . p o k o j o w e j (2) p o c z y m d o d a j e się d o niego, wstrząsając i c h ł o d z ą c , 8,5 g (0,03 m o l ) m e t y l o - 4 , 6 - 0 - b e n z y l i d e n o - a - D - g ł u k o p i r a n o z y d u (p. 111,118). M i e s z a n i n ę reakcyjną o d s t a w i a się w z a m k n i ę tej kolbie n a 5 dni w t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m wylewa n a 75 g p o k r u s z o n e g o l o d u . O t r z y m a n ą zawiesinę s y r o p u w w o d z i e m i e s z a się energicznie, a n a s t ę p n i e e k s t r a h u j e t r z e m a 25 ml p o r c j a m i c h l o r k u m e t y l e n u . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się k o l e j n o r o z c . r o z t w o r e m k w a s u s o l n e g o (2 M ) , wodą, n a s y c . w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i wodą, a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o o d p a r o w a n i u c h l o r k u m e t y l e n u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o t r z y m u j e się lepką, g u m o w a t ą p o z o stałość, k t ó r a zestala się p o z a d a n i u eterem. P o krystalizacji z m i e s z a n i n y c h l o r o -
f o r m — e t e r o t r z y m u j e się czysty p r o d u k t o U. 152—154°C, [ a ] £ ° + 1 1 , 8 ° (c = 1 w C H C U W y d a j n o ś ć 13,5 g ( 7 5 % ) . U w a g i . (I) C h l o r e k p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y m o ż n a oczyszczać m e t o d ą podaną w p . 11,2,65. (2) S t w i e r d z o n o , że w e wszystkich p r z y p a d k a c h sulfonylowania z a p o m o c ą tej m e t o d y k o r z y s t n y m jest odstawienie m i e s z a n i n y c h l o r k u p-toluenosulfonyl o w e g o z p i r y d y n ą n a ok. p ó ł g o d z i n y p r z e d d o d a n i e m związku, k t ó r y m a b y ć sulfonylowany. 111,120.
METYLO-a-D-ALTROPIRANOZYD
O—CH
2
CH,0©/CHiOH OTs
. k N
o
y)
— OTs
K O H / H j
°>
C H .CH 6
5
i
HO OH
M c t y I o - 2 , 3 - a n h y d r o - 4 , 6 - 0 - b e n z y l i d e n o - a - D - a H o p i r a n o z y d . W kolbie kulistej z dwie m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia z a b e z p i e c z o n y od wilgoci r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , umieszcza się r o z t w ó r zawierający 11,7 g (0,0195 m o l ) m e t y I o - 4 , 6 - 0 - b e n z y l i d e u o - 2 , 3 - d i - 0 - p - t o I u e n o s u l f o n y l o - a - D - g l u k o p k a n o z y d u (p. 111,119) w 150 ml c h l o r o f o r m u . Z a w a r t o ś ć k o l b y oziębia się do t e m p . 0 ° C , umieszczając ją w ł a ź n i z l o d e m i solą, p o c z y m w k r a p l a się, mieszając, r o z t w ó r m e t a n o l a m i sodu w m e t a n o l u p r z y g o t o w a n y p r z e z r o z p u s z c z e n i e 2,3 g (0,1 mol) sodu w m e t a n o l u . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a o d ł ą c z a się m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z , a k o l b ę z a m y k a się i w s t a w i a d o l o d ó w k i n a 48 h , a n a s t ę p n i e t r z y m a w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z dalsze 24 h. R o z t w ó r c h l o r o f o r m o w y p r z e m y w a się w o d ą d o chwili, gdy faza w o d n a u z y s k a o d c z y n o b o j ę t n y ; w a r s t w ę organiczną suszy się w ó w c z a s bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego r o z p u s z c z a l n i k o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Stałą p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z c h l o r o f o r m u . C z y s t y p r o d u k t m a tt. 195—199°C, [ a ] | ° + 1 4 0 ° (c = 2 w C H C b ) . W y d a j n o ś ć 4,2 g ( 8 2 % ) . M e t y i o - 4 , 6 - 0 - b c n z y I i d e n o - « - D - a l t r o p i r a n o z y d . 4,0 g (0,015 m o l ) p o w y ż e j opisanej a n h y d r o p o c h o d n e j rozciera się w m o ź d z i e r z u z r o z t w o r e m 5 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 140 m l w o d y . U z y s k a n ą zawiesinę p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej i ogrzewa ją d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną a ż d o rozpuszczenia stałych z w i ą z k ó w (ok. 28 h). O s a d m a tendencję d o w y p e ł z a n i a p o w e w n ę t r z n e j powierzchni k o l b y , d l a t e g o k o l b ę n a l e ż y co pewien czas w s t r z ą s a ć , a b y p o n o w n i e zawiesić osad w r o z t w o r z e . R e s z t k ę nieroz puszczalnej pozostałości odsącza się, a n a s t ę p n i e oziębiony r o z t w ó r z o b o j ę t n i a się d w u t l e n k i e m węgla u ż y w a j ą c fencloftalemy j a k o w s k a ź n i k a . Z o b o j ę t n i o n y r o z t w ó r eks t r a h u j e się p i ę c i o m a 25 m l p o r c j a m i c h l o r o f o r m u ; p o ł ą c z o n e wyciągi organiczne prze m y w a się m a ł ą ilością zimnej w o d y i suszy bezw. siarczanem sodu. P o o d p a r o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) o t r z y m u j e się s y r o p . M a ł ą j e g o ilość w y k r y s t a l i z o w u j e się p r z e z r o z c i e r a n i e n a szkiełku z e g a r k o w y m z ete r e m . C a ł o ś ć z a d a j e się n a s t ę p n i e eterem, m i e s z a i zaszczepia o t r z y m a n y m i popr/.ednio k r y s z t a ł k a m i . S u r o w y p r o d u k t odsącza się i krystalizuje z m a ł e j ilości m e t a n o l u . O t r z y m u j e się 3,5 g ( 8 3 % ) m e t y l o - 4 , 6 - O b e n z y l i d e n o - a - D - a l t r o p i r a n o z y d u o tt. 174°C. [a]20 i 5 ° ( = 2 w CHCb). + 1
c
M e t y l o - a - D - a l t r o p i r a n o z y d . Benzylidenową g r u p ę o c h r o n n ą u s u w a się, ogrzewając o t r z y m a n ą p o c h o d n ą (3,5 g, 0,025 m o l ) w t e m p e r a t u r z e 6 0 ° C , p r z e z 1 h, w mieszaninie
140 m l cieplej w o d y i 7 m l 0,05 M r o z t w o r u k w a s u s i a r k o w e g o . R o z t w ó r z a t ę ż a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (przy użyciu w y p a r k i obrotowej) d o objętości ok. 50 m l . P o d c z a s tego o d p a r o w y w a n i a u s u w a n y jest t w o r z ą c y się w reakcji b e n z a l d e h y d . N a stępnie r o z t w ó r alkalizuje się ( w o b e c fenoloftaleiny) z a p o m o c ą 0,1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u b a r u , k t ó r y p r z y g o t o w u j e się p r z e z rozcieńczenie z i m n e g o n a s y c . r o z t w o r u r ó w n ą ilością w o d y . W y t r ą c a j ą c y się siarczan b a r u odsącza się ( b i b u ł a W h a t m a n a N r 42), o s a d p r z e m y w a się w o d ą i całość zatęża p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . U z y s k a n y s y r o p r o z p u s z c z a się w niewielkiej ilości m e t a n o l u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się eter a ż d o u z y s k a n i a lekkiego z m ę t n i e n i a r o z t w o r u . C a ł o ś ć o d s t a w i a się do pełnego wykrystalizowania. Otrzymany produkt można powtórnie przekrystalizować z m i e s z a n i n y m e t a n o l — e t e r ; tt. 1 0 7 — 1 0 8 ° C , + 1 2 6 ° (c = 3 w w o d z i e ) . O t r z y m u j e się 2,1 g ( 8 8 % ) .
111,121. O
MF^'LO-23-DI-O-METYLO-a-D-GLUKOPIRANOZYD CH
2
(CHłhSO*
CeHj-CH ( O H \A\J
/Am,. OCH
„
„
N»OH/H,0
O
CH
JL.
/ „„\
CH OH
2
2
H 0®
n
3
(OCH OCH 3
3
OH
HO
3
N
fOCH OCH
3
3
r
Merylo-4,6-0-benzylideno-2,3-di-0-metylo-a-D-glukopinuioz} d. Z u w a g i na niebez p i e c z e ń s t w o p r z y p r a c y z s i a r c z a n e m d i m e t y l u , r e a k c j ę należy p r z e p r o w a d z a ć p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem (środki ostrożności, j a k i e należy z a s t o s o w a ć p r z y p r a c y z s i a r c z a n e m dimetylu o m ó w i o n o w p . II,2,/5). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l umieszcza się w elektrycznie o g r z e w a n e j ł a ź n i w o d n e j . K o l b ę z a o p a t r u j e się w s p r a w n e m i e s z a d ł o i d w a w k r a p l a c z e p o j . 100 m l ; w j e d n y m w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 38 g (29 ml, 0,30 m o l ) oczyszczonego siarczanu dimetylu, a w d r u g i m 60 m l (0,6 m o l ) 40-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. W k o l b i e u m i e s z c z a się 14,1 g (0,05 m o l ) m e t y l o - 4 , 6 - 0 - b e n z y l i d e n o - a - D - g l u k o p i r a n o z y d u i 150 m l a c e t o n u ; n a s t ę p n i e d o d a j e się 15 m l r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o , t e m p . ł a ź n i w o d n e j p o d n o s i się d o ok. 5 0 ° C i w k r a p l a się j e d n o c z e ś n i e w ciągu 1,5 h p o z o s t a ł y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu o r a z siarczan dimetylu. O d ł ą c z a się o b a w k r a placze i m o n t u j e się zestaw d o destylacji. C h ł o d n i c ę łączy się n a s a d k ą z kolbą, umieszczając w drugiej szyi k o l b y r u r k ę w p r o w a d z a j ą c ą azot. U t r z y m u j ą c stały prze p ł y w a z o t u , oddestylowuje się w ciągu 1 h a c e t o n . P o z o s t a ł o ś ć p o destylacji w y l e w a się d o 1500 m l w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m . S t a ł y p r o d u k t odsącza się i p r z e m y w a zimną wodą, d o chwili g d y przesącz staje się o b o j ę t n y (papierek l a k m u s o w y ) . S u r o w y p r o d u k t suszy się w t e m p . 5 0 ° C i krystalizuje d w u k r o t n i e z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° Q . O t r z y m u j e się 12,5 g ( 8 1 % ) p r o d u k t u o tt. 1 2 2 — 1 2 3 ° C , [a]£° + 9 4 ° (c = 2 w CHC1 ) l u b [a] ° + 9 7 ° (c = 4 w C H 3 - C O - C H ) . 3
D
3
Metylo~2,3-di-0-metylo-a-D-glukopiranozyd. W k o l b i e kulistej p o j . 250 ml w y p o s a żonej w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą r o z p u s z c z a się 6,2 g (0,02 mol) u p r z e d n i o o t r z y m a n e j p o c h o d n e j w 100 ml a c e t o n u zawierającego 0,3-proc. stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j i u t r z y m u j e w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a . C o p e w i e n czas k o l b ę o c h ł a d z a się d o t e m p . p o k o j o w e j w strumieniu z i m n e j w o d y i p o b i e r a się p r ó b k ę r o z t w o r u , a b y p o l a r y m e t r y c z n i e s p r a w d z i ć stopień hydrolizy. Skrecalność wła ściwa z m i e n i a się z ok. 6,12° d o ok. 5,74° ( r u r k a długości 1 d m ) . P o z a k o ń c z e n i u reakcji (ok. 1 h) d o d a j e się d o r o z t w o r u 100 m ł w o d y i całość z o b o j ę t n i a się s t a ł y m w ę g l a n e m b a r u . M i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e s ą c z a się, a przesącz o d p a r o w u j e w w y p a r c e o b r o t o w e j . Jeśli w y c z u w a l n y jest jeszcze z a p a c h b e n z a l d e h y d u należy d o d a ć p o n o w n i e 100 ml w o d y i p o w t ó r z y ć o d p a r o w a n i e . S u r o w y s y r o p o w a t y p r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, o t r z y m u j ą c b e z b a r w n ą szklistą substancję, tw. 1 3 0 — 1 3 5 ° C /
III,M. Alifatyczne
kwasy
karboksylowe
403
/0,133 h P a (0,1 m m H g ) . M o ż n a ją w y k r y s t a l i z o w a ć z a d a j ą c s u c h y m b e n z e n e m . P o d w ó c h krystalizacjach z b e n z e n u o t r z y m u j e się 3,2 g ( 7 2 % ) m e t y l o - 2 , 3 - d i - 0 - m e t y l o - a - D - g l u k o p i r a n o z y d u , tt. 8 5 ° C , [a]£° + 1 4 6 ° (c = 4 w C H * C O - C H ) . 3
3
M. ALIFATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE N a s t ę p u j ą c e m e t o d y ilustrują syntezę alifatycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . 1. M e t o d y utleniania (p. 111,122 d o 111,127). 2. H y d r o l i z a nitryli ( p . 111,128, A i B). 3. K a r b o k s y l o w a n i e z w i ą z k ó w G r i g n a r d a (p. 111,129). 4. Synteza A r n d t a - E i s t e r t a (p. 111,130). 5. S p r z ę g a n i e elektrolityczne ( a n o d o w e ) (p. 111,131). 6. M e t o d y z w y k o r z y s t a n i e m m a l o n i a n u dietylu (p. 111,132 do 111,137). M , l . M e t o d y u t l e n i a n i a . N a s y c o n e a l k o h o l e p i e r w s z o r z ę d o w e ł a t w o utleniają się d o a l d e h y d ó w , a t e z kolei d o k w a s ó w m o n o k a r b o k s y l o w y c h zawierających t a k ą s a m ą liczbę a t o m ó w węgla R-CH OH ^—.-R-CHO ^Ur-COjH Najczęściej s t o s o w a n y m i ś r o d k a m i utleniającymi jest z a s a d o w y r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u łub m i e s z a n i n a w o d n e g o r o z t w o r u d w u c h r o m i a n u sodu i k w a s u s i a r k o w e g o ( n p . p . 111,122 i 111,123). U t l e n i a n i e w y ż s z y c h a l k o h o l i ( n p . 1-propanolu i w y ż s z y c h h o m o l o g ó w ) p r z y użyciu d r u g i e g o z w y m i e n i o n y c h ś r o d k ó w utleniających n i e z a w s z e p r z e b i e g a z z a d o w a l a j ą c y m i w y d a j n o ś c i a m i . Przyczyną tego jest p o w s t a w a n i e z n a c z n y c h ilości estrów ( o t r z y m y w a n i e a l d e h y d ó w p . HI,H,1). A b y p o p r a w i ć ogólną w y d a j n o ś ć k w a s u m o ż n a w t a k i m p r z y p a d k u w y o d r ę b n i ć u b o c z n i e p o w s t a j ą c y ester i p o d d a ć g o hydrolizie m e t a n o l o w y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. z
A l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e utleniają się d o k e t o n ó w , k t ó r e p o d d a n e e n e r g i c z n e m u utle n i a n i u rozszczepiają się, t w o r z ą c m i e s z a n i n ę k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h "b"
'a
R'.CH .CH(OH).CH -R 2
2
R^CH i-CO-j-CH -R
2
2
- ^ > R ' - C 0 H + H0 C-CH -R 2
2
2
2
1
-^*-R «CH <:0 H + H0 C-R 2
2
2
2
2
2
M e t o d a t a m a oczywiście o g r a n i c z o n e z a s t o s o w a n i e p r e p a r a t y w n e . W a ż n y m wyjąt k i e m jest r e a k c j a utleniania k w a s e m a z o t o w y m cyklicznych a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h , w k t ó r e j , p o p r z e z cykliczne k e t o n y powstają z d o b r ą w y d a j n o ś c i ą k w a s y d i k a r b o k s y l o w e , n p . synteza k w a s u a d y p i n o w e g o z c y k l o h e k s a n o l u , (p. 111,124). M e t y l o k e t o n y m o ż n a utleniać d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h z a p o m o c ą reakcji h a l o formowej. Polega ona na działaniu na metyloketon podchlorynem (podbrominem, podj o d y n e m ) w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m . T w o r z ą c y się p o c z ą t k o w o t r i c h l o r o w c o k e t o n ulega hydrolizie w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h e
©
©_
2HO: + B r ^ = ^ ; O B r + :Br + H 0 2
2
e
R-CO-CH + ? O B r ^ = ^ [ R - C O . C H ] + 3
2
HOBr
anton aezoatryciny
R-CO-CHT^Br-^OH R-CO-CH Br 2
r-R-CO-CH Br + ? O H 2
r-R-CO-CBr
©OH 3
ciy
*-R-C0 + CHBr 2
3
P r z y d a t n o ś ć reakcji zależy o d d o s t ę p n o ś c i d a n e g o m e t y ł o k e t o n u ; w p o d a n y c h przykła d a c h reakcji h a l o f o r m o w e j p o d d a j e się ł a t w o d o s t ę p n e m e t y l o k e t o n y : p i n a k o l o n
(p. 111,97), k e t o n c y k l o p r o p y l o w o m e t y l o w y (p. V,10) i tlenek m e z y t y l u (p. 111,209). P o utlenieniu o t r z y m u j e się o d p o w i e d n i o : k w a s 2 , 2 - d i m e t y l o p r o p i o n o w y , k w a s c y k l o p r o p a n o k a r b o k s y l o w y i k w a s 3,3-dimetyloakrylowy (p. 111,125 i IBL126). K w a s y k a r b o k s y l o w e powstają p o d c z a s utleniającego rozszczepienia w i ą z a ń wielo k r o t n y c h węgiel—węgiel. P r o c e s ten znalazł p r z e d e wszystkim z a s t o s o w a n i e p r z y usta laniu b u d o w y związków m e t o d ą degradacji, p r z y k ł a d e m m o ż e b y ć ozonoliza a l k e n ó w , a n a s t ę p n i e utleniający r o z k ł a d o z o n k ó w (p. 1,17,4). U t l e n i a n i e s y m e t r y c z n y c h a l k e n ó w i a l k i n ó w p r o w a d z i d o p o j e d y n c z e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . Z a z w y c z a j łatwiej g o j e d n a k o t r z y m a ć n a innej d r o d z e . R z a d k o p r z e p r o w a d z a się u t l e n i a n i e n i e s y m e t r y c z n y c h alkenów i alkinów z wiązaniem nienasyconym wewnątrz łańcucha, gdyż powstałaby w ó w c z a s m i e s z a n i n a k w a s ó w . M e t o d a ta z n a l a z ł a j e d n a k z a s t o s o w a n i e d o u t l e n i a n i a a l k i n ó w z wiązaniem p o t r ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a . P o d c z a s ich utleniania, n p . p r z y użyciu n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , k o ń c o w y a t o m węgla odszczepia się w postaci dwu tlenku węgla. P r z y k ł a d e m tej reakcji jest przebiegające z d o b r ą wydajnością utlenianie a c e t y l e n o w e g o k a r b i n o l u l-etynylo-3,3,5-trimetylocykloheksanolu (p. 111,40) d o o d p o w i e d n i e g o h y d r o k s y k w a s u (p. 111,127). 111,122. K W A S I Z O M A S Ł O W Y (kwas (CH ) CH-CH OH 3
2
„ !?L* KMa0
2
2-metylopropionowy)
(CH ) CH-COiH + H 0 3
2
2
4
W kolbie kulistej p o j . 5 1 u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 52 g (0,7 m o l ) a l k o h o l u izob u t y l o w e g o ( 2 - m e t y I o - ł - p r o p a n o l u ) i r o z t w o r u 15 g węglanu s o d u w 150 m l w o d y . N a s t ę p n i e , p r z y energicznym mieszaniu, u t r z y m u j ą c t e m p . 4 — 5 ° C p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i z w o d ą i l o d e m , w k r a p l a się w ciągu 3—4 h r o z t w ó r 142 g (0,9 mol) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w 2750 m l w o d y . N a s t ę p n i e t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j p o d n o s i się s t o p n i o w o d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . P o 12 h odsącza się (lub lepiej o d w i r o w u j e ) w y t r ą c o n y d w u t l e n e k m a n g a n u , a przesącz zatęża p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie niem d o objętości ok. 150 m l i chłodzi. R o z t w ó r p o k r y w a się w a r s t w ą eteru i z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . W a r s t w ę eterową oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 2—3 r a z y 50 ml p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y eterowe suszy się bezw. siarcza n e m sodu. P o o d d e s t y l o w a n i u eteru z łaźni w o d n e j p o z o s t a ł o ś ć destyluje się, zbierając k w a s i z o m a s ł o w y w r z ą c y w t e m p . 153—155°C. W y d a j n o ś ć 4 5 g ( 7 6 % ) . IIL123. K W A S I Z O W A L E R I A N O W Y (kwas
3-metyiobutanowy)
(CH ) CH.CH .CH OH
2
3
2
2
2
— — ( C H
3
)
2
C H . C H
- C 0
2
H
P r z y g o t o w u j e się r o z c . k w a s s i a r k o w y p r z e z o s t r o ż n e d o d a n i e p r z y ciągłym miesza niu 140 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o 85 m l w o d y . D o tak o t r z y m a n e g o i o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 79 g (98 ml, 0,9 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a l k o h o l u i z o a m y l o w e g o ( 3 - m e t y l o - l - b u t a n o l u ) . N a s t ę p n i e w kolbie kulistej p o j . 1 1 (lub 1,5 1), z a o p a trzonej w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się r o z t w ó r 200 g kryst. d w u c h r o m i a n u sodu w 400 m l w o d y . D o t e g o r o z t w o r u p r z e z c h ł o d n i c ę d o d a j e się małymi porcjami r o z t w ó r k w a s u s i a r k o w e g o i a l k o h o l u i z o a m y l o w e g o (1); p o k a ż d e j d o d a n e j porcji k o l b ę wstrząsa się energicznie. O g r z e w a n i e k o l b y nie jest p o t r z e b n e , p o n i e w a ż c i e p ł o r e a k c j i w y s t a r c z a n a ogrzanie mieszaniny. B a r d z o w a ż n e jest, a b y p o k a ż d e j d o d a n e j p o r c j i n a t y c h m i a s t wstrząsnąć d o b r z e k o l b ę ; n i e należy też d o d a w a ć n a s t ę p n e j porcji a l k o h o l u , d o p ó k i p o p r z e d n i a nie p r z e r e a g u j e . Jeśli r e a k c j a przebiega zbyt g w a ł t o w n i e , t r z e b a k o l b ę n a t y c h m i a s t z a n u r z y ć w w o d z i e z l o d e m . D o d a w a n i e a l k o h o l u t r w a 2—2,5 h. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości a l k o h o l u i z o a m y l o w e g o m i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e w t e m p . wrzenia p r z e z 30 m i n u t i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. N a s t ę p n i e m o n t u j e się zestaw d o destylacji i z b i e r a się ok. 350 m l destylatu. T e n ostatni s k ł a d a się z miesza niny wody, kwasu izowalerianowego i izowalerianianu izoamylu. D o otrzymanego destylatu d o d a j e się 30 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u (nie sodu) w p a s t y l k a c h i w s t r z ą s a się m i e s z a n i n ę a ż d o ich rozpuszczenia. M i e s z a n i n ę przenosi się d o rozdzielacza i u s u w a
111,125. Kwas 2,2-dimetylo pro pionowy
405
g ó r n ą w a r s t w ę estru (16 g). W a r s t w ę w o d n ą przenosi się d o zlewki i z a k w a s z a 30 m l r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o (1:1 o b j ę t o ś c i o w o ) , a wydzielony k w a s i z o w a l e r i a n o w y eks t r a h u j e się d w i e m a p o r c j a m i p o 50 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. E k s t r a k t c z t e r o c h l o r k u węgla (A) należy z a c h o w a ć . A b y o t r z y m a ć m a k s y m a l n ą w y d a j n o ś ć k w a s u należy k o niecznie z h y d r o l i z o w a ć p r o d u k t u b o c z n y — i z o w a l e r i a n i a n i z o a m y l u . N a j b a r d z i e j e k o n o m i c z n a jest h y d r o l i z a z a p o m o c ą r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u w a l k o h o l u m e t y l o w y m . W t y m celu w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , u m i e s z c z a się 20 g w o d o r o t l e n k u sodu w pastyl k a c h , 25 m l w o d y i 225 m l a l k o h o l u m e t y l o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się a ż d o r o z p u s z c z e n i a w o d o r o t l e n k u s o d u , n a s t ę p n i e d o d a j e się d o niej o d d z i e l o n y u p r z e d n i o ester i r o z t w ó r ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 15 m i n . Zestawia się a p a r a t u r ę d o destylacji i o d d e s t y l o w u j e a l k o h o l m e t y l o w y , aż z a w a r t o ś ć k o l b y b ę d z i e m i a ł a konsystencję gęstej p a s t y . D o d a j e się w ó w c z a s d o p o z o s t a ł o ś c i 200 m l w o d y i p r z e p r o w a d z a p o n o w n ą destylację, aż t e m p . w z r o ś n i e d o 9 8 — 1 0 0 ° C . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie zawierającą w o d n y r o z t w ó r izowalerianianu sodu przelewa się d o zlewki p o j . 600 m l i d o d a j e się t a k ą ilość w o d y , a b y w y d z i e l o n y p r o d u k t stały uległ c a ł k o w i t e m u r o z p u s z c z e n i u . N a s t ę p n i e d o d a j e się powoli, mieszając, r o z t w ó r 15 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o w 50 m l w o d y . W y d z i e l o n y k w a s ekstrahuje się 25 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. E k s t r a k t t e n łączy się z e k s t r a k t e m A i suszy niewielką ilością bezw. siarczanu w a p n i a . P o o d d e s t y l o w a n i u c z t e r o c h l o r k u węgla destyluje się p r o d u k t , zbierając frakcję k w a s u i z o w a l e r i a n o w e g o wrzącą w t e m p . 1 7 2 — 1 7 6 ° C . W y d a j n o ś ć 55 g ( 6 0 % ) . U w a g a . (1) Z a l e c a się s t o s o w a ć z e s t a w z ł o ż o n y z k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 1,5 1 zaopatrzonej w e wkraplacz, mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną, wprowadzając przy tym odpowiednie zmiany w sposobie postępowania. 111,124. K W A S A D Y P I N O W Y (kwas
heksanodionowy)
W kolbie kuKstej z t r z e m a szyjami p o j . 3 i, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i s p r a w n ą c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 1900 m l (2700 g) stęż. k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,42). P o n i e w a ż p o d c z a s u t l e n i a n i a wydzielają się tlenki a z o t u , r e a k c j ę należy w y k o n y w a ć p o d wyciągiem l u b o d p r o w a d z a ć g a z y r u r k ą od w y l o t u c h ł o d n i c y d o p o c h ł a n i a c z a w o d n e g o (rys. 1.50). K w a s a z o t o w y ogrzewa się d o w r z e n i a , u r u c h a m i a m i e s z a d ł o , d o d a j e kilka k r o p l i c y k l o h e k s a n o l u i upewnia, że przereagowały z kwasem, zanim doda się następną porcję tego odczynnika; jeśli dopuści się do nagromadzenia cykloheksmolu w kwasie azotowym, to może nastąpić wybuch. G d y r e a k c j a się j u ż zapoczątkuje, p r z e z w k r a p l a c z d o d a j e się 500 g c y k l o h e k s a n o l u z t a k ą szybkością, a b y c a ł o ś ć wkroplić w ciągu 4 — 5 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną u t r z y m u j e się w e w r z e n i u p o d c z a s d o d a w a n i a c y k l o h e k s a n o l u o r a z jeszcze w ciągu 15 m i n p o d o d a n i u , a b y d o p r o w a d z i ć r e a k c j ę d o k o ń c a . Ciepłą m i e s z a n i n ę reakcyjną przelewa się d o zlewki — k w a s a d y p i n o w y wydziela się p o d c z a s stygnięcia. O d s ą c z a się g o n a sączku ze szklaną p ł y t k ą p o r o w a t ą i p r z e m y w a 200 m l z i m n e j w o d y . S u r o w y k w a s p r z e k r y s t a l i z o w u j e się z 700 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o ; odsącza się g o i p r z e m y w a j a k p o d a n o powyżej^ W y d a j n o ś ć p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o k w a s u a d y p i n o w e g o o tt. 152°C w y n o s i 4 0 0 g ( 5 5 % ) . 111,125. K W A S 2 , 2 - D I M E T Y L O P R O P I O N O W Y (kwas kwas piwalonowy) (CH ) C-COCH 3
3
3
-
(i) 3 N a O B r
* ( C H ) C C 0 H + CHBr 3
3
2
trimetylooctowy,
3
(ii) H j O ®
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z w k r a p l a c z u m i e s z c z a się r o z t w ó r 160 g (4 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 1400 m l w o d y . R o z t w ó r o c h ł a d z a się d o t e m p . 0 ° C p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i
z l o d e m i solą. Energicznie mieszając d o d a j e się 240 g (77 m l , 1,5 m o l ) b r o m u z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m a ć t e m p . p o n i ż e j 1 0 ° C (15—20 m i n ) . P o n o w n i e o c h ł a d z a się m i e s z a n i n ę d o t e m p . 0 ° C i w k r a p l a się 50 g (0,5 m o l ) p i n a k o l o n u (p. 111,97), u t r z y m u j ą c t e m p . poniżej 10°C. P o o d b a r w i e n i u się r o z t w o r u (ok. 1 h) m i e s z a się jeszcze p r z e z 3 h w t e m p . p o k o j o w e j . T e r m o m e t r z a s t ę p u j e się zgiętą r u r k ą p o ł ą c z o n ą z c h ł o d n i c ą , b r o m o f o r m i c z t e r o b r o m e k węgla (jeśli jest w mieszaninie) oddziela się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą , k o l b ę ogrzewa się silnym p ł o m i e n i e m ( n p . p a l n i k i e m B u n s e n a ) . P a l n i k o d s t a w i a się, m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o c h ł a d z a się d o t e m p . 5 0 ° C i z w k r a p l a c z a d o d a j e się ostrożnie 200 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . K o l b ę o g r z e w a się p o n o w n i e , k w a s trim e t y l o o c t o w y destyluje r a z e m z 200 m l w o d y . G d y c a ł y k w a s t r i m e t y l o o c t o w y p r z e destyluje (35—40 ml), z a c z y n a d e s t y l o w a ć cięższa od w o d y ciecz (przypuszczalnie z b r o m o w a n y p i n a k o l o n ) . W t y m m o m e n c i e p r z e r y w a się destylację, oddziela k w a s t r i m e t y l o o c t o w y od w a r s t w y w o d n e j i suszy g o a l b o p r z e z destylację z 25 m l b e n z e n u ( k t ó r y u s u w a całą w o d ę ) , a l b o bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . P r o d u k t destyluje się p o d zmniejszo n y m ciśnieniem i zbiera k w a s t r i m e t y l o o c t o w y j a k o frakcję o tw. 7 5 — 8 0 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 33 g ( 5 5 % ) , tt. 3 4 — 3 5 ° C . S y n t e z a p o k r e w n a . K w a s c y k l o p r o p a n o k a r b o k s y l o w y . D o reakcji bierze się 4 2 g (47 m l , 0,5 m o l ) k e t o n u c y k l o p r o p y l o w o - m e t y t o w e g o (p. V,10) i p o d d a j e g o reakcji z alkalicz n y m r o z t w o r e m p o d b r o m i n u d o k ł a d n i e tak, j a k t o o p i s a n o w p o p r z e d n i e j syntezie. P o s t ę p u j e się analogicznie z tą różnicą, ż e k o ń c o w e mieszanie w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j k o n t y n u u j e się tylko p r z e z 1,5 h. P o usunięciu b r o m o f o r m u p r z e z destylację z parą w o d n ą i oziębieniu, r o z t w ó r z a k w a s z a się ostrożnie w o b e c czerwieni K o n g o , d o d a j ą c 250 m l stęż. kwasu solnego. J a s n o ż ó ł t y r o z t w ó r o d b a r w i a się dodając n i e c o w o d o r o siarczynu sodu. P o wysyceniu solą p r z e p r o w a d z a się ekstrakcję e t e r e m (cztery 300 m l porcje). P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e suszy się b e z w . s i a r c z a n e m s o d u , a n a s t ę p n i e eter o d d e s t y l o w u j e się z łaźni w o d n e j p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając czysty k w a s c y k l o p r o p a n o k a r b o ksylowy ( b e z b a r w n a ciecz) w t e m p . 9 2 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 33 g ( 7 6 % ) . U l . 126. K W A S
3,3-DIMETYLOAKRYLOWY
(CH^^CH-CO-CH,
( 0
3 N a
C
° ' > ( C H ) C = C H - C 0 H + CHC1 3
(ii) H O
2
2
3
f f i
3
D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w dwie c h ł o d n i c e z w r o t n e z p o d w ó j n y m i p ł a s z c z a m i c h ł o d z ą c y m i o r a z uszczelnione m i e s z a d ł o w l e w a się 25 g (29 m l , 0,25 mol) tlenku m e z y t y l u (p. 111,209), 50 m l d i o k s a n u , z i m n y ( 1 0 ° C ) r o z t w ó r p o d c h l o r y n u sodu w 750 m l w o d y (1) i u r u c h a m i a się mieszadło. P o d c z a s reakcji w y wiązuje się ciepło i p o ok. 5 m i n w i d a ć w c h ł o d n i c y skraplający się c h l o r o f o r m . G d y przebieg reakcji stanie się z b y t g w a ł t o w n y , z a t r z y m u j e się m i e s z a d ł o i k o l b ę c h ł o d z i się w o d ą wypływającą z c h ł o d n i c y z w r o t n e j tak, ż e c h l o r o f o r m w r z e i s k r a p l a się ł a g o d n i e . P o u p ł y w i e 20—30 m i n , g d y u s t a n i e g w a ł t o w n y przebieg reakcji, w z n a w i a się m i e s z a n i e i u t r z y m u j e je d o chwili, g d y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y s p a d n i e d o p o z i o m u t e m p e r a t u r y otoczenia ( 2 — 3 h ) . M a ł y n a d m i a r p o d c h l o r y n u r o z k ł a d a się p r z e z d o d a n i e w o d o r o s i a r c z y n u sodu (ok. 1 g) t j . d o chwili, g d y p r ó b k a m i e s z a n i n y p r z e s t a n i e w y dzielać j o d z r o z t w o r u j o d k u p o t a s u . Jedną z c h ł o d n i c z w r o t n y c h z a s t ę p u j e się p r z e z w k r a p l a c z i d o d a j e się p r z e z niego, mieszając i c h ł o d z ą c , 50-proc. k w a s s i a r k o w y (ok. 50 ml), a ż r o z t w ó r s t a n i e się k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . Z i m n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się o ś m i o m a 50 m l p o r c j a m i ete r u (2), d o b r z e wytrząsając m i e s z a n i n ę z a k a ż d y m r a z e m . P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i p o w o l i o d d e s t y l o w u j e eter i c h l o r o f o r m z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z k o l b y p r z e z n a s a d k ę Claisena z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą i z b i e r a k w a s w t e m p . 1 0 0 — 1 0 6 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . P o oziębieniu frakcja t a k r z e p n i e i m a tt. 6 0 — 6 5 ° C . W y d a j n o ś ć w y n o s i 13 g ( 5 1 % ) . K w a s p r z e k r y s t a l i z o w u j e się z gorącej w o d y (1 g k w a s u n a 10 m l w o-
III,M,2. Hydroliza
nitryli
407
dy) (3); r o z t w ó r oziębia się l o d e m w ciągu 2—3 h, o s a d odsącza się i suszy p r z e z n o c w e k s y k a t o r z e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K w a s m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć r ó w n i e ż z lekkiej b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . Czysty k w a s 3,3-dimetyloakrylowy m a tt. 6 8 ° C . U w a g i . ( 1 ) R o z t w ó r ten m o ż n a p r z y g o t o w a ć , rozcieńczając 300 m l h a n d l o w e g o r o z t w o r u p o d c h l o r y n u sodu (zawierającego 1 0 — 1 4 % czynnego c h l o r u ) p r z e z d o d a n i e 750 m l wody. (2) Lepsze w y n i k i uzyskuje się stosując a p a r a t u r ę d o ekstrakcji ciągłej (rys. 1,8lc). (3) P o n i e w a ż k w a s ł a t w o destyluje z p a r ą w o d n ą n i e należy r o z t w o r u w o d n e g o o g r z e w a ć zbyt d ł u g o d o t e m p . w r z e n i a . * 111,127. K W A S l - H Y D R O K S Y - 3 , 5 ^ - T R T M E T Y L O C Y K L O H E K S A N O K A R B O KSYLOWY HO
HQ
CsCH KMnO
CO,H
a
H C
H,C
3
K o l b ę kulistą z d w i e m a szyjami p o j . 100 m l z a o p a t r z o n ą w e w k r a p l a c z i z a n u r z o n y w mieszaninie reakcyjnej t e r m o m e t r u m i e s z c z a się n a m i e s z a d l e m a g n e t y c z n y m . W kol bie umieszcza się element mieszający i d o d a j e się r o z t w ó r 1 g (0,0055 m o l ) trans-l-etynylo-3,3,5-trimetylocykloheksanolu (p. 111,40) w 10 m l a c e t o n u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 1,25 g (0,0079 m o l ) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w 25 m l w o d y , w ciągu jednej godziny, p o p r z e z w k r a p l a c z . T e m p e r a t u r ę mieszaniny reakcyjnej należy u t r z y m y w a ć poniżej 2 0 ° C , c h ł o d z ą c k o l b ę w ł a ź n i z l o d e m . P o z a k o ń c z e n i u d o d a w a n i a r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze p r z e z 1 h , a n a s t ę p n i e o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z n a s t ę p n ą godzinę. P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n ę sączy się, a przesącz, celem o d b a r w i e n i a , p o d d a j e się d z i a ł a n i u s t r u m i e n i a d w u t l e n k u siarki. P o z a k w a s z e n i u r o z t w o r u k w a s e m s o l n y m p r o d u k t odsącza się, suszy w eksyka t o r z e p r ó ż n i o w y m , a n a s t ę p n i e krystalizuje się z benzyny lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . W y d a j ność czystego p r o d u k t u w y n o s i 0,7 g ( 5 8 % ) , tt. 134—135°C. M , 2 . H y d r o l i z a nitryli. H y d r o l i z a nitryli s t a n o w i cenną m e t o d ę syntezy k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , gdyż nitryle ł a t w o o t r z y m u j e się w reakcji h a l o g e n k ó w alkilowych z cyjankiem s o d u l u b p o t a s u w r o z t w o r z e w o d n o - a l k o h o l o w y m (p. 1 0 , 1 6 0 i 111,161). Reakcję można przeprowadzać w środowisku wodno-alkalicznym lub kwaśnym. W trak cie r e a k c j i p o w s t a j e przejściowo a m i d , w o k r e ś l o n y c h w a r u n k a c h m o ż n a r e a k c j ę z a t r z y m a ć n a t y m e t a p i e (p. I V , 1 8 2 ) . R-CONH:
R-CO2
R-C = N
R-CONH
2
Prawdopodobny mechanizm p r z e d s t a w i ć następująco
R
J-^HĄH ;OH
e
-
-> R - C 0 H + N H 2
całkowitej
R - < °
^
' I
OH
4
hydrolizy w środowisku
£™>
R
. o e C
3
+
H
j
o
zasadowym
można
M e t o d ę t ę z i l u s t r o w a n o syntezą nie t y l k o p r o s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ( k w a s u w a l e rianowego, p . 111,128^4) lecz r ó w n i e ż kilku k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h , k w a s ó w k a r b o ksylowych podstawionych grupą arylową i nienasyconego kwasu winylooctowego. G r u p ę nitrylową w ł a t w o d o s t ę p n y c h a - h y d r o k s y n i t r y l a c h ( c y j a n o h y d r y n a c h ) m o ż n a p o d o b n i e h y d r o l i z o w a ć d o g r u p y k a r b o k s y l o w e j . R e a k c j a ta s t a n o w i d o g o d n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a a - h y d r o k s y k w a s ó w (p. 111,172). HI.12M. C^-CN
K W A S W A L E R I A N O W Y (kwas + 2H 0 2
caig-coz®
H
3
°
@
9
°
H
>C HcrCOi 4
9
pentanowy)
+ NH
3
> C„H - C 0 H 9
2
W k o l b i e kulistej p o j . 1500 ml, z a o p a t r z o n e j w w y d a j n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z cza się 100 g (125 m l , 1,2 m o l ) c y j a n k u b u t y l u (p. 111,161) i r o z t w ó r 92 g w o d o r o tlenku s o d u w 260 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia, aż z n i k n i e w a r s t w a c y j a n k u (5—10 h). N a s t ę p n i e d o d a j e się 100 m l w o d y o r a z c h ł o d z ą c k o l b ę z z e w n ą t r z o s t r o ż n i e 125 m l 5 0 - p r o c . (obj.) k w a s u s i a r k o w e g o . G ó r n ą w a r s t w ę k w a s u w a l e r i a n o w e g o oddziela się (niekiedy t r z e b a n a j p i e r w oddzielić o b e c n y osad przez odsączenie) i suszy bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . K w a s w a l e r i a n o w y destyluje się zbierając frakcję w t e m p . 183—185°C (głównie 184°C). W y d a j n o ś ć kwasu w y n o s i 82 g ( 6 7 % ) . D a l s z e 5 g k w a s u m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z e k s t r a k c j ę eterem silnie z a k w a s z o n e j w a r s t w y w o d n e j . E k s t r a k t y eterowe ł ą c z y się z u z y s k a n y m i w p o p r z e d n i e j destylacji f r a k c j a m i o t e m p . w r z e n i a niższej i wyższej od t e m p . wrzenia frakcji właściwej i p o o d d e s t y l o w a n i u eteru z ł a ź n i w o d n e j destyluje się dalszą p o r c j ę k w a s u w a l e r i a n o w e g o . m,128^.
K W A S G L U T A R O W Y (kwas
pentanodiowy)
H SO
NC-OHa-CHa-CHa-CN — ^ - — U - H 0 C . C H - C H - C H - C 0 2 H + ( N H ) S 0 2
2
2
2
4
2
4
W k o l b i e kulistej p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płasz c z e m c h ł o d z ą c y m , umieszcza się 60 g (0,64 m o l ) p e n t a n o d i n i t r y l u (cyjanku t r i m e t y l e n u ) (p. 111,160) i 900 g 5 0 - p r o c . (wag.) k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 10 h i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. R o z t w ó r n a s y c a się s i a r c z a n e m a m o n u i eks t r a h u j e c z t e r e m a p o r c j a m i p o 150 m l eteru; e k s t r a k t y eterowe suszy się bezw. siarcza n e m s o d u . Eter o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j ; p o z o s t a ł y k w a s g l u t a r o w y (69 g, 8 2 % ) krystalizuje p o o c h ł o d z e n i u i topi się w t e m p . 9 7 — 9 7 , 5 ° C . P o krystalizacji z c h l o r o f o r m u l u b b e n z e n u tt. k w a s u w y n o s i 9 7 , 5 — 9 8 ° G Syntezy pokrewne. K w a s k o r k o w y (kwas oktanodiowy). Mieszaninę oktanodinitrylu (cyjanku h e k s a m e t y l e n u ) (p. 111,160) z 15-krotnie większą (wag.) ilością 5 0 - p r o c . (wag.) k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 10 h . K w a s krystalizuje p o oziębieniu. O d s ą c z a się g o p r z e z lejek z płytką p o r o w a t ą i krystalizuje z a c e t o n u ; tt. 141—142°C, w y d a j n o ś ć 9 0 % . K w a s pimelinowy (kwas heptanodiowy). W k o l b i e kulistej p o j . 700 m l o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 9 h m i e s z a n i n ę 18 g (0,148 m o l ) h e p t a n o d i i u t r y l u (p. 111,160) i 250 g 5 0 - p r o c . (wag.) k w a s u s i a r k o w e g o . W i ę k s z o ś ć k w a s u p i m e l i n o w e g o wydziela się p o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n y ; odsącza się g o p r z e z lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą . Przesącz w y s y c a się s i a r c z a n e m a m o n u , przenosi się d o r o z d z i e l a c z a i eks t r a h u j e t r z e m a 50 ml p o r c j a m i eteru. O d s ą c z o n y u p r z e d n i o p r o d u k t ( p r a w i e czysty c h o ć n i e c a ł k i e m b e z b a r w n y k w a s p i m e l i n o w y ) r o z p u s z c z a się w p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t a c h e t e r o w y c h i r o z t w ó r suszy bezw, s i a r c z a n e m s o d u . P o o d d e s t y l o w a n i u eteru p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z b e n z e n u zawierającego 5 % eteru. W y d a j n o ś ć czystego k w a s u pimelin o w e g o o tt. 105—106°C w y n o s i 22 g ( 9 3 % ) . K w a s fenylooctowy. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t ną, u m i e s z c z a się 100 m l w o d y , 100 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , 100 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i 100 g (98 m l , 0,85 m o l ) c y j a n k u benzylu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e -
nią w ciągu 4 5 — 6 0 m i n ; p o u p ł y w i e tego czasu hydroliza jest z a k o ń c z o n a . Z a w a r t o ś ć k o l b y wylewa się, mieszając, d o 2—3 objętości w o d y . S u r o w y k w a s sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P r o d u k t t o p i się n a s t ę p n i e p o d w o d ą i p r z e m y w a przez de k a n t a c j ę dwu- l u b t r z y k r o t n i e m a ł y m i p o r c j a m i gorącej w o d y ; k w a s zestala się p o o c h ł o d z e n i u . M a ł ą p r ó b k ę p r o d u k t u s p r a w d z a się na o b e c n o ś ć f e n y l o a c e t a m i d u (tt. 155°C) przez r o z p u s z c z e n i e w r o z t w o r z e w ę g l a n u s o d u . P r z e z r o c z y s t o ś ć r o z t w o r u świadczy o nieobecności f e n y l o a c e t a m i d u ; jeżeli p o rozpuszczeniu p r ó b k i r o z t w ó r jest m ę t n y , s u r o w y p r o d u k t w y t r z ą s a się z n a d m i a r e m r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , r o z t w ó r sączy się i z przezroczystego r o z t w o r u k w a s fenylooctowy w y t r ą c a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . K w a s odsącza się i rekrystalizuje z gorącej w o d y l u b lepiej z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u o tt. 7 7 ° C w y n o s i 50 g ( 4 3 % ) . Z ł u g ó w m a c i e r z y s t y c h m o ż n a o d z y s k a ć niewielkie ilości k w a s u p r z e z ekstrakcję e t e r e m , lecz p r z e w a ż n i e jest t o n i e o p ł a c a l n e . K w a s m o ż n a też o c z y s z c z a ć n a d r o d z e destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, tw. 1 4 0 — 1 5 0 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . K w a s p-nitrofenylooctowy. P r z y g o t o w u j e się r o z c . k w a s s i a r k o w y wlewając ostrożnie 150 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o 140 m l w o d y . W kolbie kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 50 g (0,31 m o l ) c y j a n k u p - n i t r o b e n z y l u ; d o k o l b y w l e w a się ok. 2 / 3 k w a s u s i a r k o w e g o , mieszając tak, a b y cały o s a d został zwilżony k w a s e m . P o z o s t a ł ą ilością kwasu s p ł u k u j e się nitryl ze ścianek kolby. K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 15 m i n . M i e s z a n i n a r e a k c y j n a jest c i e m n a ; rozcieńcza się ją r ó w n o w a ż n ą objętością z i m n e j w o d y , oziębia d o t e m p . 0 ° C i sączy w y d z i e l o n y k w a s . O s a d r o z p u s z c z a się w 800 m l gorącej w o d y (w r a z i e p o t r z e b y dodaje się węgla o d b a r w i a j ą c e g o ) i sączy s z y b k o p r z e z k a r b o w a n y sączek u m i e s z c z o n y w lejku z p ł a s z c z e m g r z e j n y m . Jeśli n a sączku p o z o s t a n i e nieco o s a d u , roz p u s z c z a się go w jak najmniejszej ilości wrzącej w o d y i sączy, d o d a j ą c przesącz d o prze sączu g ł ó w n e g o . P o oziębieniu krystalizuje k w a s p-nitrofenylooctowy w postaci j a s n o ż ó ł t y c h igieł. O s a d sączy się i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u o tt. 1 5 1 — 1 5 2 ° C wynosi 53 g ( 9 5 % ) . K w a s w i n y l o o c t o w y . W kolbie kulistej p o j . 1 1 umieszcza się 134 g (161 m ł , 2 m o l ) c y j a n k u allilu (1) o r a z 200 m l stęż. k w a s u solnego i k o l b ę łączy się z chłodnicą z w r o t n ą . M i e s z a n i n ę ogrzewa się ostrożnie m a ł y m p ł o m i e n i e m i w s t r z ą s a c o chwilę. P o u p ł y w i e 7—10 m i n z a c z y n a się energiczna r e a k c j a , m i e s z a n i n a w r z e , a z c h ł o d n i c y s p ł y w a k o n d e n s a t ; w ó w c z a s u s u w a się p ł o m i e ń i, jeśli t r z e b a , kolbę c h ł o d z i zimną w o d ą ; z m i e s z a n i n y reakcyjnej w y k r y s t a l i z o w u j e c h l o r e k a m o n u . G d y ż y w a r e a k c j a u s t a n i e , miesza n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 15 m i n . N a s t ę p n i e d o d a j e się 200 m l w o d y , c h ł o d z i i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę k w a s u . R o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i eteru p o 100 m l . W a r s t w ę k w a s u łączy się z e k s t r a k t a m i e t e r o w y m i i o d d e s t y l o w u j e eter p o d n o r m a l n y m ciśnieniem p o p r z e z n a s a d k ę Cłaisena z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjo nującą; k o l b ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j d o chwili, gdy t e m p e r a t u r a p a r osiąg nie 7 0 ° C . P o o c h ł o d z e n i u ciecz destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; zbiera się frakcje: (a) p r z e c h o d z ą c ą a ż d o t e m p . 7 1 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) , i (b) w t e m p . 7 2 — 7 4 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) (głównie w t e m p . 7 2 , 5 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) ) . W k o l b i e osiada c i e m n a p o z o s t a ł o ś ć (ok. 10 ml) i nieco białej substancji (kwas k r o t o n o w y ? ) . F r a k c j a (b) o m a s i e 100 g ( 5 8 % ) jest analitycznie c z y s t y m k w a s e m w i n y l o o c t o w y m . F r a k c j a (a) m a m a s ę 50 g; r o z d z i e l a się ona n a dwie w a r s t w y ; p o usunięciu w a r s t w y w o d n e j w a r s t w ę organiczną suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O t r z y m u j e się dalsze 15 g (8,7%) dość czystego kwasu o tw. 6 9 — 7 0 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . U w a g a . (1) C y j a n e k allilu m o ż n a o t r z y m a ć w sposób następujący. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o i d w i e długie c h ł o d n i c e z w r o t n e o p o d w ó j n e j p o w i e r z c h n i c h ł o d z ą c e j , umieszcza się 293 g (210 m l , 2,42 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o b r o m k u allilu o tw. 7 0 — 7 1 ° C (p. 111,54) i 226 g (2,52 m o l ) s u c h e g o cyjanku m i e d z i a w e g o (p. 11,2,77). Z p o c z ą t k u w y j m u j e się m i e s z a d ł o z uszczel n i e n i e m r t ę c i o w y m i k o l b ę z a m y k a się szczelnie d o p a s o w a n y m k o r k i e m . K o l b ę o g r z e w a
się n a ł a ź n i w o d n e j b e z m i e s z a n i a , a ż b r o m e k allilu z a c z n i e wrzeć. N a t y c h m i a s t (a n a j p ó ź n i e j p o 15—30 m i n ) r o z p o c z y n a się ż y w a r e a k c j a , u s u w a się w ó w c z a s ł a ź n i ę w o d n ą i c h ł o d z i k o l b ę w o d ą z l o d e m ; d w i e s p r a w n e c h ł o d n i c e z w r o t n e zabezpieczają przed* u t r a t ą substancji. G d y reakcja z a c z n i e p r z e b i e g a ć spokojnie, w ł ą c z a się m i e s z a d ł o i k o l b ę o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1 h. N a s t ę p n i e u s u w a się c h ł o d n i c e z w r o t n e , w ł ą c z a się c h ł o d n i c ę d o destylacji, a drugą szyję k o l b y z a m y k a k o r k i e m . K o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i olejowej i mieszając o d d e s t y l o w u j e c y j a n e k allilu. A b y u s u n ą ć cały c y j a n e k allilu ze stałej pozostałości celowe jest p r z e p r o w a d z e n i e k o ń c o w e j destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . P r o d u k t destyluje się p o w t ó r n i e i czysty cyjanek allilu zbiera w t e m p . 1 1 6 — 1 2 1 ° C . W y d a j n o ś ć 140 g ( 8 6 % ) . M,3. Karboksylowanie związków Grignarda. Przyłączanie związków Grignarda do d w u t l e n k u węgla p r o w a d z i d o p o w s t a n i a soli o d p o w i e d n i e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o , z k t ó r e j p o z a k w a s z e n i u o t r z y m u j e się w o l n y k w a s
XMg-R
»- R - C
II
\
*- R-C0 H 2
)
O,
R e a k c j ę tę najlepiej p r z e p r o w a d z a ć w y l e w a j ą c w p r o s t n a g r u b o p o k r u s z o n y stały d w u t l e n e k węgla e t e r o w y r o z t w ó r związku G r i g n a r d a . I n n y s p o s ó b p o l e g a n a prze p u s z c z a n i u s t r u m i e n i a s u c h e g o g a z o w e g o d w u t l e n k u węgla p r z e z r o z t w ó r związku G r i g n a r d a , istnieje j e d n a k w ó w c z a s m o ż l i w o ś ć u b o c z n e g o p o w s t a w a n i a k e t o n u w wy n i k u dalszej reakcji związku G r i g n a r d a z solą k w a s u k a r b o k s y l o w e g o
R-C-OMgX
> R C(OMgX) 2
>
2
RzCO
\ R-^-MkX
M e t o d ę tę ilustrują syntezy k w a s ó w 2 - m e t y l o m a s ł o w e g o i w a l e r i a n o w e g o (p. 111,129). I n n e związki m e t a l o o r g a n i c z n e ulegają p o d o b n e j r e a k c j i k a r b o k s y l o w a n i a ; w r o z d z i a l e d o t y c z ą c y m o t r z y m y w a n i a a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (p. I V , N , 3 ) p o d a n o p r z y k ł a d y z a s t o s o w a n i a z w i ą z k ó w lito- i s o d o o r g a n i c z n y e h . ULI 2 9 . K W A S CH •CH 3
2
2-METYLOMASŁOWY
CHC1 • C H
M K 3
eter
^
CH
3
CH • CH(CH )MgCl
CH CH -CH(CH )-C0 MgCI - ^ ? _ > 3
2
3
2
2
C O I
3
CH CH -CH(CH )C0 H 3
2
3
2
K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i chłodnicę z podwójnym płaszczem chłodzącym; wkraplacz i chłodnica zabezpieczone są od g ó r y r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . W k o l b i e umieszcza się 12,2 g (0,51 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 50 m l s u s z o n e g o n a d s o d e m eteru i k r y s z t a ł e k j o d u , a n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się 3 g (3,5 m l ) s u c h e g o c h l o r k u j e c - b u t y i u (p. 111,48) (1). K o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j b ą d ź elektrycznej płytce grzejnej, a b y z a p o c z ą t k o w a ć r e a k c j ę ; dalszy jej przebieg u t r z y m y w a n y jest wydzielającym się w reakcji ciepłem. P o 20 m i n dodaje się dalsze 75 m l bezw. eteru, a n a s t ę p n i e z w k r a p l a c z a , w czasie 2 0 — 2 5 m i n , r o z t w ó r 43 g (49 m l , r a z e m 0,5 m o l ) s u c h e g o c h l o r k u sec-butylu w 275 m l bezw. eteru. Jeśli r e a k c j a p r z e b i e g a z b y t energicznie k o l b ę należy c h ł o d z i ć n a t y c h m i a s t z i m n ą w o d ą . Z u w a g i n a wydzielające się c i e p ł o m i e s z a n i n a r e a k c y j n a w r z e s a m o r z u t n i e jeszcze p r z e z 20 m i n p o d o d a n i u c h l o r k u sec-butylu. G d y r e a k c j a ustaje, w ł ą c z a się g r z a n i e i m i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się w e w r z e n i u p r z e z 1 h. K o l b ę oziębia się w miesza n i n i e lodu i soli d o t e m p . — 1 2 ° C i d o d a j e ; d o niej 100 m l bezw. eteru. O d w a ż a się (z g r u b s z a ) n a s z t y w n y m p a p i e r z e 125 g s u c h e g o l o d u (2), owija się g o w g r u b y m a t e riał, kruszy n a d r o b n e k a w a ł k i i z s y p u j e d o suchej zlewki p o j . 1500 m l . N a suchy lód w y l e w a się j e d n o r a z o w o r ó w n y m , w o l n y m s t r u m i e n i e m r o z t w ó r z w i ą z k u G r i g n a r d a ;
n i e p r z e r e a g o w a n y m a g n e z z o s t a n i e w k o l b i e przylegając d o jej ścianek, P r z e b i e g a g w a ł t o w n a reakcja. Z a w a r t o ś ć zlewki m i e s z a się d o k ł a d n i e i p o z o s t a w i a aż d o o d p a r o w a n i a c a ł e g o suchego l o d u . W t r a k c i e dalszego m i e s z a n i a z n i k a ż e l a t y n o w a t a m a s a , p o j a w i a j ą się dwie w a r s t w y , c a ł o ś ć p r z e l e w a się d o r o z d z i e l a c z a . Z l e w k ę p r z e m y w a się 50 m i eteru i d o d a j e g o d o rozdzielacza. O d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę , a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e t r z e m a 40 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e oziębia się d o d a j ą c lód i o s t r o ż n i e d o d a j e się 100 m l 2 5 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . W a r s t w ę w o d n ą z a c h o w u j e się, a e t e r o w ą e k s t r a h u j e n a s t ę p n ą 50 m l porcją 2 5 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. W ten s p o s ó b k w a s w p o s t a c i soli sodowej p r z e c h o d z i d o w a r s t w y w o d n e j ; z a p o m o c ą fenoloftaleiny należy s p r a w d z i ć czy c a ł y k w a s z o s t a ł usunięty z w a r s t w y o r g a n i c z n e j . R o z t w ó r w o d n o - a l k a l i c z n y zagęszcza się oddestylowując ok. 1 0 % j e g o objętości; u s u w a się w t e n s p o s ó b eter i i n n e l o t n e zanieczyszczenia. P o oziębieniu r o z t w ó r z a k w a s z a się i mieszając d o d a j e o s t r o ż n i e stęż. k w a s solny. O d d z i e l a g ó r n ą w a r s t w ę kwasu, a w a r s t w ę w o d n ą destyluje się z k o l b y p o j . 1 1, aż p r z e s t a n ą p r z e c h o d z i ć oleiste k r o p l e k w a s u . D e s t y l a t w y s y c a się solą i w y d z i e l o n ą w a r s t w ę k w a s u ł ą c z y się z g ł ó w n ą p o r c j ą p r o d u k t u . P o ł ą c z o n e frakcje k w a s u suszy się b e z w . siarcza n e m w a p n i a i destyluje. Z b i e r a się k w a s 2 - m e t y l o m a s ł o w y o tw. 1 7 3 — 1 7 4 ° C . W y d a j u o ś ć 40 g (79%). ' U w a g i . (1) L e p i e j s t o s o w a ć c h l o r e k j e c - b u t y l u niż o d p o w i e d n i b r o m e k , g d y ż jest o n tańszy, a p o n a d t o u z y s k u j e się z niego nieco w y ż s z e w y d a j n o ś c i k w a s u . (2) Z s u c h y m l o d e m n a l e ż y się o b c h o d z i ć ostrożnie, przenosić g o w r ę k a w i c a c h l u b suchym ręczniku; dłuższe trzymanie w rękach m o ż e spowodować odmrożenia. Pokru s z o n y s u c h y lód m u s i b y ć o d r a z u u ż y t y d o reakcji, w p r z e c i w n y m r a z i e m o ż e on z a a d s o r b o w a ć w o d ę , k t ó r a b ę d z i e r e a g o w a ć ze związkiem G r i g n a r d a . Synteza pokrewna. K w a s walerianowy. Z w i ą z e k G r i g n a r d a p r z y g o t o w u j e się z 12,2 g (0,51 m o l ) m a g n e z u , 69 g (54 ml, 0,5 m o l ) b r o m k u butylu i 250 m l bezw. eteru d o d a j ą c k r y s z t a ł e k j o d u (p. 111,34). N a s t ę p n i e p o d d a j e się go r e a k c j i z e 125 g s u c h e g o l o d u i p r o d u k t w y o d r ę b n i a t a k , j a k t o o p i s a n o p o w y ż e j dla k w a s u 2 - m e t y l o m a s ł o w e g o (1). Z b i e r a się k w a s w a l e r i a n o w y o tw. 1 8 2 — 1 8 5 ° C . W y d a j n o ś ć 25 g ( 4 9 % ) . U w a g a . (1) K w a s m o ż n a r ó w n i e ż osuszyć p r z e d właściwą destylacją z a p o m o c ą destylacji a z e o t r o p o w e j z b e n z e n e m l u b t o l u e n e m (p. 1,23). M , 4 . Synteza Arndta-Eisterta. R e a k c j a A r n d t a - E i s r e r t a jest s t o s u n k o w o prostą m e t o d ą p r z e k s z t a ł c e n i a k w a s u w jego kolejny wyższy h o m o l o g l u b t a k i e p o c h o d n e h o m o l o g i c z n e g o k w a s u j a k a m i d l u b ester. W y d a j n o ś c i reakcji są zazwyczaj d o b r e ; o b e j m u j e o n a następujące e t a p y : a. O t r z y m a n i e c h l o r k u k w a s o w e g o z k w a s u ; n p . w reakcji z c h l o r k i e m tionylu l u b p i ę c i o c h l o r k i e m fosforu S 0 C 1
R -C0 H 2
lub
' > R COC1
PCI s
b . O t r z y m y w a n i e d i a z o k e t o n u (I) p r z e z s t o p n i o w e d o d a w a n i e c h l o r k u k w a s o w e g o d o użytego w nadmiarze eterowego roztworu diazometanu. Mechanizm reakcji m o ż n a przedstawić następująco: O O li II 0 R-C-Cl : »- R - C - C H - N = N + C l ° n
2
/
©
^:CH -NsN 2
G
? 1
©
I I 9.
©
R-C-CH-N^N .
©
R - C - C H - N = N + CH -N = N 3
©
H^:CH -N=N
(I)
2
O
Cr^CHs^NsN
> CH C1 + N 3
2
f
Jeśli reakcję p r z e p r o w a d z a się z n a d m i a r e m c h l o r k u k w a s o w e g o n p . d o d a j ą c p o w o l i r o z t w ó r d i a z o m e t a n u d o c h l o r k u k w a s o w e g o w ó w c z a s p o w s t a j e p e w n a ilość c h l o r o metyioketonu R-CO.CH-N
+ HCl -*- R• CO• CH2CI + N T
a
2
c. P r z e g r u p o w a n i e d i a z o k e t o n u z u t r a t ą cząsteczki a z o t u w o b e c n o ś c i o d p o w i e d n i c h o d c z y n n i k ó w i k a t a l i z a t o r a ( k o l o i d a l n e s r e b r o — tlenek s r e b r a l u b a z o t a n s r e b r a w roz t w o r z e a m o n i a k u ) . Jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i się w ś r o d o w i s k u w o d n y m , p r o d u k t e m jest k w a s , w p r z y p a d k u u ż y c i a a m o n i a k u l u b a m i n y t w o r z y się a m i d , w o b e c n o ś c i a l k o h o l u o t r z y m u j e się ester. rR^CHj-COjH + N
2
NH
R^CO-CHN, — ^ R ' - C H C O N H r
+ N
2
R^CHJ-COJR
1
+
2
N
A
O s t a t n i etap syntezy t j . p r z e k s z t a ł c e n i e d i a z o k e t o n u w k w a s l u b jego p r o s t e p o c h o d n e z n a n e jest j a k o p r z e g r u p o w a n i e Wolffa. U t r a c i e cząsteczki a z o t u z d i a z o k e t o n u (I) t o w a r z y s z y nukleof iłowe przesunięcie 1,2 g r u p y alkilowej p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a k e t e n u (II), k t ó r y z kolei reaguje z r o z p u s z c z a l n i k i e m dając k w a s k a r b o k s y l o w y l u b o d p o w i e d n i ą jego p o c h o d n ą .
0 =Crt'H^NsN
»• 0 - C = C H - R
CD
(")
W celu o t r z y m a n i a k w a s u d o d a j e się p o w o l i r o z t w ó r d i a z o k e t o n u w d i o k s a n i e d o zawie siny t l e n k u srebra w r o z c . r o z t w o r z e t i o s i a r c z a n u s o d u . Jeśli p r z e m i a n a d o k w a s u nie d a j e z a d o w a l a j ą c y c h w y d a j n o ś c i , t o lepiej p r z e k s z t a ł c i ć d i a z o k e t o n w ester l u b a m i d , k t ó r e p o w s t a j ą n a ogół z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i i n a s t ę p n i e h y d r o l i z o w a ć t e p o c h o d n e d o wolnego kwasu. Przekształcenie d i a z o k e t o n u w a m i d m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć działając n a g o r ą c y roz t w ó r d i a z o k e t o n u w d i o k s a n i e 10—28-proc. w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u , zawiera j ą c y m niewielką ilość r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a i n a s t ę p n i e ogrzewając m i e s z a n i n ę p r z e z p e w i e n czas d o t e m p . 6 0 — 7 0 ° C . P o d c z a s o g r z e w a n i a m i e s z a n i n z a w i e r a j ą c y c h a m o n i a kalny r o z t w ó r a z o t a n u s r e b r a n a l e ż y z a c h o w a ć o s t r o ż n o ś ć ( o s ł o n a ze szkła b e z o d p r y sk owego). E s t r y h o m o l o g i c z n y c h k w a s ó w o t r z y m u j e się d o d a j ą c tlenek s r e b r a (lepiej p o r c j a m i niż całą ilość od r a z u ) d o g o r ą c e g o r o z t w o r u l u b zawiesiny d i a z o k e t o n u w b e z w . a l k o h o l u ( m e t y l o w y m , e t y l o w y m l u b p r o p y l o w y m ; najczęściej stosuje się a l k o h o l m e t y l o w y ) . T l e n e k s r e b r a ulega r e d u k c j i d o s r e b r a m e t a l i c z n e g o , k t ó r e z w y k l e o s a d z a się w p o s t a c i lustra n a ś c i a n k a c h k o l b y . Często r e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się w ś r o d o w i s k u homogenicznym, dodając d o roztworu diazoketonu w alkoholu roztwór benzoesanu s r e b r a w trietyloaminie. R e a k c j ę tę z i l u s t r o w a n o poniżej n a p r z y k ł a d z i e c a ł k o w i t e g o p r z e k s z t a ł c e n i a (bis-homologowania) kwasu sebacynowego (kwasu dikarboksylowego) w kwas dodekanod i o w y (p. 111,130). 111,130. K W A S D O D E K A N O D I O W Y C0 H
COCI
2
(CH ) 2
S 8
i
- ° ^
(CH ) 2
8
I
C0 H 2
COCI
CO-CHN, E=Ą
(CH
2
M
2 ) E
H
i CO-CHN
CH -C0 H
2
=°
( C
H
2
2 ) 8
| CH -C0 H 3
2
III430. Kwas
dodekanodiowy
413
C h l o r e k sebacoilu. 20 g (0,1 m o l ) k w a s u s e b a c y n o w e g o (p. 111,131) p r z e p r o w a d z a się w chlorek k w a s o w y ogrzewając g o w kolbie z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c e z w r o t n ą (zabezpieczoną od g ó r y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ) n a ł a ź n i w o d n e j , p o d w y c i ą g i e m z 20 m l chlorku tionylu. P r o d u k t oczyszcza się przez destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (należy z a s t o s o w a ć o d p o w i e d n i e zabezpieczenie, a b y c h l o r o w o d ó r i dwutle nek siarki nie d o c i e r a ł y d o p o m p y ) . Z b i e r a się frakcję c h l o r k u sebacoilu w t e m p . 1 4 0 — 1 4 3 ° C / 2 , 6 7 h P a (2 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 18 g (77%). 1,8-Bis-diazoaceryIooktan. 7,4 g (0,033 m o l ) o t r z y m a n e g o c h l o r k u sebacoilu r o z p u s z c z a się w bezw. eterze i r o z t w ó r t e n d o d a j e się p o w o l i d o e t e r o w e g o r o z t w o r u zawierającego 6,8 g d i a z o m e t a n u t j . d o p o d w ó j n e j ilości r o z t w o r u e t e r o w e g o o t r z y m a nego w g przepisu p o d a n e g o w p . 11,2,79, metoda 3. Ostrożnie (1)!. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się na n o c , a n a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się z ciepłej ł a ź n i w o d n e j n a d m i a r o d c z y n nika i pewną ilość eteru. A b y c a ł k o w i c i e w y e l i m i n o w a ć n i e b e z p i e c z e ń s t w o w y n i k a j ą c e z t e g o , że m o g ł a p o z o s t a ć p e w n a ilość n i e p r z e r e a g o w a n e g o d i a z o m e t a n u należy desty lację p r z e p r o w a d z i ć w s p o s ó b t a k i , jak to o p i s a n o dla destylacji e t e r o w y c h r o z t w o r ó w d i a z o m e t a n u (p. 11,2,79, metoda 1). G d y destylat staje się b e z b a r w n y , z m i e n i a się o d b i e r a l n i k i resztę r o z p u s z c z a l n i k a u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . P o krystalizacji z benzenu 1,8-bis-diazoacetylooktan m a tt. 91 ° C ; w y d a j n o ś ć 6,4 g ( 8 3 % ) . K w a s dodekanodiowy. R o z t w ó r 5 g (0,02 m o l ) bis-diazoketonu w 100 m l ciepłego d i o k s a n u dodaje się, mieszając, d o zawiesiny 6,0 g świeżo w y t r ą c o n e g o tlenku s r e b r a (2) w 250 m l w o d y zawierającej 8 g tiosiarczanu sodu, ogrzanej d o t e m p . 7 5 ° C . N a s t ę p u j e obfite wydzielanie się a z o t u . P o 1,5 h m i e s z a n i a w t e m p . 7 5 ° C odsącza się r o z t w ó r od c z a r n e g o o s a d u związku srebra. P r a w i e b e z b a r w n y przesącz z a k w a s z a się k w a s e m a z o t o w y m i w y d z i e l o n y g a l a r e t o w a t y osad e k s t r a h u j e się eterem. P o o d p a r o w a n i u w y s u szonych e k s t r a k t ó w e t e r o w y c h s u r o w y k w a s d o d e k a n o d i o w y m a m a s ę 3,3 g ( 7 7 % ) , tt. 116—117°C. P o krystalizacji z 20-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o tt. w z r a sta d o 127—128°C. K w a s m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć p o p r z e z a m i d . D o r o z t w o r u 3,9 g (0,0156 m o l ) b i s - d i a z o k e t o n u w 50 m l g o r ą c e g o d i o k s a n u , znajdującego się w kolbie p o j . 250 l u b 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a n e j n a ł a ź n i w o d n e j , d o d a j e się 15 m l 20-proc. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u i 3 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a . Przez k i l k a m i n u t azot wydziela się niezbyt obficie, p o c z y m z a c h o d z i gwał t o w n a reakcja z u t w o r z e n i e m c i e m n o b r ą z o w e j m ę t n e j zawiesiny. Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j jeszcze p r z e z 30 m i n i następnie gorącą m i e s z a n i n ę prze sącza się. P o oziębieniu przesączu wydziela się z r o z t w o r u d i a m i d k w a s u d o d e k a n o d i o w e g o . A m i d odsącza się i suszy n a p o w i e t r z u uzyskując 3,1 g ( 8 7 % ) p r o d u k t u o tt. 182—184°C. P o krystalizacji z 25-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o tt. w z r a s t a d o 184—185°C. H y d r o l i z ę a m i d u p r z e p r o w a d z a się przez o g r z e w a n i e w ciągu 2—5 h z 3 M w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u (użytym w s t o s u n k u 4 m o l e w o d o r o t l e n k u n a 1 m o l a m i d u ) . R o z t w ó r p o hydrolizie z a k w a s z a się i wydzielony k w a s krystalizuje się z 20-proc. kwasu o c t o w e g o . W y d a j n o ś ć k w a s u d o d e k a n o d i o w e g o o tt. 1 2 7 — 1 2 8 ° C jest p r a w i e ilościowa. U w a g i . (1) P r a c u j ą c z d i a z o m e t a n e m należy z a c h o w a ć o d p o w i e d n i e środki ostroż ności o m ó w i o n e d o k ł a d n i e w p . 11,2,79; wszystkie operacje należy p r z e p r o w a d z i ć p o d wyciągiem. (2) Tlenek s r e b r a o t r z y m u j e się d o d a j ą c s t o p n i o w o rozc. r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu d o m i e s z a n e g o 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a , aż p r z e s t a n i e wydzielać się osad. P r o d u k t p r z e m y w a się d o k ł a d n i e w o d ą destylowaną. M , 5 - Sprzęganie elektrolityczne (anodowe). Estry k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h o dłuż szym ł a ń c u c h u w ę g l o w y m m o ż n a d o g o d n i e o t r z y m y w a ć m e t o d ą elektrolityczną (synteza a n o d o w a ) (p. 1,17,6) techniką z i l u s t r o w a n ą p o p r z e d n i o n a p r z y k ł a d z i e syntezy h e k s a k o z a n u (p. 111,6).
P r o s t e elektrolityczne s p r z ę g a n i e a n o d o w e w o d o r o a d y p i n i a n u m e t y l u (p. nT,149) w bezw. metanolu zawierającym nieco metanolanu sodu prowadzi d o sebacynianu dime t y l u ; z kolei sprzęganie w o d o r o s e b a c y n i a n u m e t y l u d a j e ester d i m e t y l o w y k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o (p. H I , 1 3 1 ; synteza p o k r e w n a ) 2CH 0 C• (CH ) -C0 3
2
2
4
9 2
2
— - ^ - + CH 0 C (CH ) 3
2
2
8
C 0 C H + 2CO 2
3
a
2 C H 0 C • ( C H ) • CO ° - - ^ - » . C H 0 C • ( C H ) i • C 0 C H + 2 C 0 3
2
2
8
2
3
2
2
6
2
3
2
1
W w y n i k u elektrolizy m i e s z a n i n y d w ó c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h R *CO H i R - C 0 H obok normalnych produktów sprzęgania R — R i R — R powstaje produkt m i e s z a n y R — R . P o d o b n i e , jeśli p r o w a d z i się elektrolizę m i e s z a n i n y zawierającej n a s y c o n y k w a s k a r b o k s y l o w y i m o n o e s t e r k w a s u a , t o - d i k a r b o k s y l o w e g o o t r z y m u j e się t r z y g ł ó w n e p r o d u k t y , a m i a n o w i c i e : w ę g l o w o d ó r (I), m o n o e s t e r (II) i diester (III). P o n a d t o b i o r ą c d o r e a k c j i p r o p o r c j o n a l n i e większą ilość k w a s u m o n o k a r b o k s y l o w e g o z w i ę k s z a się w y d a j n o ś ć p r o d u k t u (II) k o s z t e m p r o d u k t u (III) a
2
1
1
2
2
2
1
2
R-C0 H + H0 C.(CH ) -C0 CH 2
2
2
n
2
-+ R—R
3
+ R(CH ) -C0 CH 2
(i)
+ C H 0 C ( C H ) 2 C 0 C H ^ + CH = C ( C H ) n 3
2
2
n
2
n
2
+
3
(U)
3
2
(Iii)
C0 CH
2
3
3
(IV)
W r e a k c j i p o w s t a j e często niewielka ilość n i e n a s y c o n e g o estru ( I V ) . T w o r z y się on w w y n i k u odszczepienia p r o t o n u z k a r b o k a t i o n u ( V I ) , k t ó r y p o w s t a j e jeśli b i o r ą c y u d z i a ł w sprzęganiu r o d n i k (V) ulega d a l s z e m u utlenieniu a n o d o w e m u
y
CH 0 C-(CH ) _ CH -CH -C 3
2
2
n
r
2
2
CH 0 C.(CH ) _,.CH .ĆH ^>CH30 C.(CH ) _ .CH .CH (V) (VI) 3
2
2
~
H @
n
2
2
2
2
> CH 0 C(CH ) . -CH = CH 3
2
2
n
2
n
2
2
2
2
Poniżej o p i s a n o d w a s p o s o b y o t r z y m y w a n i a m i r y s t y n i a n u m e t y l u , a t y m s a m y m k w a s u m i r y s t y n o w e g o (p. 111,131). W metodzie A k w a s h e k s a n o w y (2 m o l ) s p r z ę g a się z w o d o r o s e b a c y n i a n e m m e t y l u (1 m o l ) . P r o d u k t a m i reakcji są rnirystynian m e t y l u , d e k a n i ester d i m e t y l o w y k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o . W metodzie B sprzęganiu pod d a j e się k w a s d e k a n o w y (2 m o l ) i w o d o r o a d y p i n i a n m e t y l u ; p r o d u k t a m i reakcji są w ó w c z a s rnirystynian m e t y l u , o k t a d e k a n i s e b a c y n i a n dimetylu. 111,131.
K W A S M T R Y S T Y N O W Y (kwas
tetradekanowy)
Metoda Al
CH -(CH VC0 3
2
9
e
+ 0 C(CH ) .C0 CH ^^>CH .(CH ) .CH
2
2
2
+ CH HCH ) .C0 CH 3
fletoda
2
1 2
2
3
8
2
3
3
2
+ CH 0 CKCH ) -C0 CH 3
2
2
J 6
2
8
+
3
3
B:
CH .(CH ) -C0 3
2
8
9 2
+ ^0 C.(C« ) -C0 CH ^>CH -(CH ) .CH 2
+ CH -(CH ) C0 CH 3
2
i r
2
2
3
4
2
3
3
+ CH 0 C-(CH ) -C0 CH 3
2
2
9
3
2
1 6
3
+
3
Metoda A. W 200 m l bezw. m e t a n o l u , d o k t ó r e g o d o d a n o 0,13 g s o d u , r o z p u s z c z a się 23,2 g (0,184 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o k w a s u h e k s a n o w e g o (tw. 2 0 4 , 5 — 2 0 5 , 5 ° C / /1013.2 h P a (760 m m H g ) ) i 21,6 g (0,1 m o l ) w o d o r o s e b a c y n i a n u m e t y l u . R o z t w ó r p o d d a j e się elektrolizie p r z y n a t ę ż e n i u p r ą d u 2,0 A , u t r z y m u j ą c t e m p . 3 0 — 4 0 ° C , d o chwili g d y p H r o z t w o r u osiągnie w a r t o ś ć bliską 8,0 (ok. 6 h). Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a , w k t ó r y m p r o w a d z o n o elektrolizę z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c nieco k w a s u o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się m e t a n o l z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 200 m l
111,131. Kwas
mirystynowy
415
e t e r u i r o z t w ó r p r z e m y w a t r z e m a 50 m l p o r c j a m i nasyc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u i w o d ą . P o wysuszeniu bezw. s i a r c z a n e m s o d u p r z e p r o w a d z a się destylację, stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą. Z b i e r a się k o l e j n o d e k a n , tw. 6 0 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) (3,0 g); m i r y s t a n i a n m e t y l u , tw. 1 5 8 — 1 6 0 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) (12,5 g, 5 2 % ) i eter d i m e t y l o w y k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o , tw. 2 1 0 — 2 3 0 ° C / 9 , 3 h P a (7 m m H g ) (1,5 g). D o r o z t w o r u 4,8 w w o d o r o t l e n k u s o d u w 200 m l 9 0 - p r o c . m e t a n o l u d o d a j e się 7,3 g m i r y s t y n i a n u m e t y l u i m i e s z a n i n ę o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 2 h. P o o d d e s t y l o w a n i u m e t a n o l u z ł a ź n i w o d n e j p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 400 m l gorącej w o d y i, w celu w y t r ą c e n i a k w a s u , w t e m p . 5 0 ° C d o d a j e się 15 m l stęż. k w a s u solnego. P o oziębieniu p r o d u k t o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a m a ł ą ilością w o d y i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć k w a s u m i r y s t y n o w e g o ( k w a s u t e t r a d e k a n o w e g o ) o tt. 5 7 — 5 8 ° C w y n o s i 5,9 g ( 8 7 % ) . Metoda B. W 200 m l bezw. m e t a n o l u , d o k t ó r e g o d o d a n o 0,25 g s o d u , r o z p u s z c z a się 55,2 g (0,32 m o l ) czystego k w a s u d e k a n o w e g o (tt. 3 1 — 3 2 ° C ) i 25,6 g (0,16 m o l ) w o d o r o a d y p i n i a n u m e t y l u . E l e k t r o l i z ę p r z e p r o w a d z a się w t e m p . 2 5 — 3 0 ° C , p r z y natę żeniu p r ą d u 2,0 A d o chwili, g d y p H r o z t w o r u osiągnie w a r t o ś ć 8,2 (ok. 9 h ) . Z a w a r t o ś ć naczynia, w k t ó r y m p r o w a d z o n o elektrolizę z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c k w a s o c t o w y , a n a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się m e t a n o l z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 200 m l eteru i r o z t w ó r p r z e m y w a t r z e m a 50 m l p o r c j a m i nasyc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u . E t e r o d p a r o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się r o z t w ó r 8,0 g w o d o r o t l e n k u sodu w 200 m l 80-proc. m e t a n o l u i m i e s z a n i n ę o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą p r z e z 2 h. P o o d d e s t y l o w a n i u m e t a n o l u z ł a ź n i w o d n e j do p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 600 m l w o d y , a b y r o z p u ś c i ć sole s o d o w e p o w s t a ł y c h k w a s ó w ; n a t o m i a s t w ę g l o w o d ó r w y e k s t r a h o w u j e się c z t e r o k r o t n i e 50 m l p o r c j a m i eteru i p o ł ą c z o n e eks t r a k t y eterowe suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o usunięciu eteru o t r z y m u j e się 23,1 g p r a w i e czystego o k t a d e k a n u , tt. 2 3 — 2 4 ° C . R o z t w ó r w o d n y z a k w a s z a się d o d a j ą c s t ę ż . k w a s u solnego (ok. 25 m l ) i oziębia d o t e m p . 0 ° C . M i e s z a n i n ę k w a s ó w o d s ą c z a się, p r z e m y w a d o b r z e z i m n ą w o d ą i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć m i e s z a n i n y k w a s ó w s e b a c y n o w e g o i m i r y s t y n o w e g o mającej tt. 5 2 — 6 7 ° C w y n o s i 26 g. A b y rozdzielić m i e s z a n i n ę p o d d a j e się ją e k s t r a k c j i sześcioma 50 m l p o r c j a m i p r a w i e w r z ą c e j b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . N i e r o z p u s z c z o n ą p o z o s t a ł o ś ć s t a n o w i k w a s s e b a e y n o w y (5,2 g), tt. 1 3 2 ° C ; n a t o m i a s t p o o d d e s t y l o w a n i u b e n z y n y o t r z y m u j e się 20 g ( 5 5 % ) kwasu m i r y s t y n o w e g o o tt. 5 2 — 5 3 ° C . T e m p . t o p n i e n i a p o d n o s i się n i e c o p o p r z e krystalizowaniu z m e t a n o l u .
S y n t e z y p o k r e w n e . K w a s s e b a e y n o w y (kwas dekanodiowy). W 100 m l bezw. m e t a n o l u , d o k t ó r e g o d o d a n o 0,1 g s o d u , r o z p u s z c z a się 40 g (0,25 m o i ) w o d o r o a d y p i n i a n u m e tylu. Elektrolizę p r o w a d z i się p r z y n a t ę ż e n i u p r ą d u ok. 2,0 A d o chwili, g d y p H roz t w o r u osiągnie w a r t o ś ć ok. 8 ( s p r a w d z a się za p o m o c ą p a p i e r k ó w w s k a ź n i k o w y c h ) . E l e k t r o l i z a t r w a ok. 5 h. Z a w a r t o ś ć n a c z y n i a , w k t ó r y m p r o w a d z o n o elektrolizę p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j , 500 ml, r o z t w ó r z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c nieco k w a s u o c t o w e g o i o d d e s t y l o w u j e się m e t a n o l z łaźni w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 150 m l eteru i r o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a t r z e m a 50 m l p o r c j a m i n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u , w o d ą a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o usunięciu eteru p r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając s e b a c y n i a n d i m e t y l u j a k o frakcję o tw. 1 5 5 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m Hg). E s t e r topi się w t e m p . 2 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 14,6—16 g ( 5 1 — 5 6 % ) . P o w y ż s z y ester 14,6 g (0,064 m o l ) d o d a j e się d o r o z t w o r u 10 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 125 m l 80-proc. m e t a n o l u i m i e s z a n i n ę o g r z e w a do w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 2 h. W y d z i e l a się osad, k t ó r y r o z p u s z c z a się p o d o d a n i u 200 m l w o d y ; r o z t w ó r e k s t r a h u j e się n a s t ę p n i e d w u k r o t n i e 30 m l p o r c j a m i eteru i o g r z e w a n a ciepłej łaźni w o d n e j , a b y u s u n ą ć r o z p u s z c z o n y w fazie w o d n e j eter. O z i ę b i o n y w l o d z i e r o z t w ó r w o d n y z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m (wobec l a k m u s u ) ; w y t r ą c o n y k w a s ,
odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u s e b a c y n o w e g o o tt. 133°C w y n o s i 11,5 g ( 8 9 % ) . K w a s o k t a d e k a n o d i o w y . W 140 m l b e z w . m e t a n o l u , d o k t ó r e g o d o d a n o 0,-1 g s o d u , r o z p u s z c z a się 31,5 g (0,145 m o l ) w o d o r o s e b a c y n i a n u metylu. E l e k t r o l i z ę p r o w a d z i się p r z y n a t ę ż e n i u p r ą d u 2,0 A d o chwili, g d y p H r o z t w o r u osiągnie w a r t o ś ć 7,8—8,0 (3,5—4 h). Ester w y o d r ę b n i a się tak j a k t o o p i s a n o p r z y syntezie k w a s u s e b a c y n o w e g o . P o d c z a s destylacji p o c z ą t k o w o w r z e n i e n a s y c o n y ester, tw. 111—113 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) , (4,6 g), a n a s t ę p n i e ester d i m e t y l o w y k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o , tw. 2 1 2 — 2 1 9 ° C / 5 , 3 h P a (4 m m H g ) , g ł ó w n i e p r z y t e m p . 2 1 4 — 2 1 5 ° C / 5 , 3 h P a (4 m m H g ) , tt. 5 6 ° C . W y d a j n o ś ć 16,5 g ( 6 6 % ) . O d w a ż k ę 6,8 g estru d i m e t y l o w e g o k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o d o d a j e się d o r o z t w o r u 3,2 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 80 m l m e t a n o l u i m i e s z a n i n ę o g r z e w a n a ł a ź n i w o d nej d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 2 h. P o oziębieniu o d s ą c z a się osad, p r z e m y w a g o niewielką ilością z i m n e g o m e t a n o l u , a n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a się w 350 m l ciepłej w o d y . Ciepły r o z t w ó r (60°C) z a k w a s z a się w o b e c l a k m u s u d o d a j ą c stęż. k w a s solny. K w a s , k t ó r y w y p a d a odsącza się, p r z e m y w a m a ł ą ilością w o d y i suszy w t e m p . 1 0 0 ° C . W y d a j n o ś ć t a k o t r z y m a n e g o k w a s u o k t a d e k a n o d i o w e g o o tt. 1 2 2 ° C w y n o s i 5,3 g ( 8 4 % ) . P o krystalizacji z bezw. m e t a n o l u t e m p . t o p n i e n i a w z r a s t a d o 124,5°C. M , 6 . M e t o d y z w y k o r z y s t a n i e m m a l o n i a n u dietylu. a. Hydroliza estrów alkilomalonowych. M a l o n i a n dietylu (p. 111,154) p o d d a n y r e a k c j i z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m e t a n o l a n u sodu p r z e c h o d z i w p o c h o d n ą m o n o s o d o w ą ; w reakcji tej z a s a d a o d r y w a j e d e n z p r o t o n ó w g r u p y a - m e t y l e n o w e j c o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a m e z o m e r y c z n e g o a n i o n u (I). Nukleofilowy anion m o ż n a p o d d a ć reakcji typu 5N2 Z halogenkiem alkilowym, w wyniku k t ó r e j p o w s t a j e C - p o d s t a w i o n y ester m a l o n o w y . a - A t o m węgla tej p o c h o d n e j m o ż n a w p o d o b n y s p o s ó b p o d s t a w i ć dalej inną g r u p ą alkilową; m o ż n a też, b i o r ą c d o r e a k c j i o d p o w i e d n i e ilości o d c z y n n i k ó w w p r o w a d z i ć n a a - a t o m węgla w j e d n y m etapie d w i e i d e n t y c z n e g r u p y alkilowe
O
O
II
li
O
C H 0-C^-CH^C-OC H 2
5
2
H^:OC H 2
Ch
C H 0-C-CH^-C-OC H
5
2
5
2
s
5
O
O© I C H 0-C-CH=C-OC H 2
5
2
(I)
anion M I owe ryciny
R
©
( C H Q C ) C H ^ C H ^nu Br 2
5
2
5
2
(C H 0 C) CH-CH .R + °Br
2
2
5
2
2
2
©
CH (C0 C H ) 2
2
3
5
2
-f 2RBr
: U L
'
H ,
> R C(CQ C H ) + 2 H O C H 2
2
2
5
2
2
+ 2Br
5
A l k a l i c z n a h y d r o l i z a estru a l k i l o m a l o n o w e g o , a n a s t ę p n i e o s t r o ż n e z a k w a s z e n i e m i e szaniny reakcyjnej w t e m p . 0 ° C p r o w a d z i d o k w a s u a l k i l o m a l o n o w e g o (p. 111,133). K w a s y a l k i l o m a l o n o w e ulegają ł a t w o d e k a r b o k s y l a c j i p o d c z a s o g r z e w a n i a w ś r o d o w i s k u kwaśnym; reakcja ta stanowi dogodny sposób otrzymywania m o n o i dwupodstawionych pochodnych kwasu octowego R Rl
R C
ogr*en.
H O - C - ^ C - O - = cor + lk
A
1
2
->
C-R HO-C I
OH
R
2
^ > H© +
1
)CH.CG H < 2
R
I1I,M,6. Metody
z wykorzystaniem
małonianu
dietylu
417
b. Przyłączanie Michaela jonu malonianowego. P r z y ł ą c z a n i e t y p u 1,4 m e z o m e r y c z n e g o a n i o n u (I) d o a , ^ - n i e n a s y c o n e g o estru f u m a r a n u dietylu jest t y p o w y m p r z y k ł a d e m reakcji zwanej reakcją Michaela, bądź przytaczaniem Michaela. C HjO
OC H
2
2
C H O
5
2
X
0 = C-CH^CH -C^b
+ H
fi
©
OC H "
s
2
0=C-CH-CH=C-OH
^
UCH(C0 C H ) 2
0
2
5
5
CH(C0 C H ) 2
2
5
2
2
(I)
- H @ +H@
C H 0 C-CH.CH -C0 C H 2
5
2
2
'
2
CH(C0 C H ) 2
2
5
2
s
2
H y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a p r o d u k t u p r z y ł ą c z e n i a estru t e t r a e t y l o w e g o p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k w a s u 1 , 2 , 3 - p r o p a n o t r i k a r b o k s y l o w e g o (p. 111,134). W p o w y ż s z e j p r z y k ł a d o w e j reakcji u ż y t o d o w y t w o r z e n i a a n i o n u m a l o n i a n o w e g o , z g o d n i e z o r y g i n a l n ą m e t o d ą M i c h a e l a , j e d e n r ó w n o w a ż n i k m o l o w y e t a n o l a n u s o d u . W t a k i c h w a r u n k a c h za chodzą jednak czasami inne reakcje współzawodniczące prowadzące d o innych produk t ó w . U ż y c i e m n i e j s z y c h dości e t a n o l a n u s o d u (tzw. m e t o d a k a t a l i t y c z n a ) l u b p r z e p r o w a d z e n i e reakcji w o b e c n o ś c i d r u g o r z ę d o w e j a m i n y ( n p . d i e t y l o a m i n y , p a t r z niżej) z w i ę k s z a zazwyczaj w y d a j n o ś ć w ł a ś c i w e g o p r o d u k t u . C z ę s t o p o w s t a j ą c y w r e a k c j i M i c h a e l a p o c z ą t k o w y a d d u k t u l e g a w w a r u n k a c h zasa d o w y c h i n n y m p r z e k s z t a ł c e n i o m w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w y m . P r z y k ł a d e m m o ż e być syn t e z a d i m e d o n u (p. V,3). W r e a k c j i tej p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a M i c h a e l a m a ł o n i a n u dietylu d o tlenku mezytylu ulega n a s t ę p n i e w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j k o n d e n s a c j i Claisena. a,j5-Nienasycony związek, b i o r ą c y dalej u d z i a ł w reakcji M i c h a e l a m o ż n a w y t w a r z a ć in situ w p o c z ą t k o w e j r e a k c j i K n o e v e n a g l a . P r z y k ł a d e m takiej syntezy m o ż e być o t r z y m y w a n i e 1 , 1 , 3 , 3 - p r o p a n o t e t r a k a r b o k s y l a n u t e t r a e t y l u (III) z a l d e h y d u m r ó w k o w e g o i m a ł o n i a n u dietylu w o b e c n o ś c i d i e t y l o a m i n y . P o c z ą t k o w o w reakcji K n o e v e n a g l a p o w s t a j e m e t y l e n o m a l o n i a n dietylu (II), k t ó r y z kolei u l e g a p r z y ł ą c z e n i u M i c h a e l a
<S
®
©
H-C^-:CH(C0 C H )2 2
H
2
H-C-CH(C0 C H )2
5
(I) C0 C H 2
2
T 2
H
I
5
^ % + H©
2
2
= C(C0 C H ) 2
2
5
a
(fl) C0 C H 2
R^NHj
2
5
!
CH -C=C-OH
2
\ .G
- ^ C H
S
©
5
CH =C-C = 0
2
2
2
OC H 2
(C H 0 C) CH
5
2
s
2
2
OC H 2
s
2
CH -CH(C0 C H ) 2
2
2
5
2
1
CH(CO C H ) z
2
5
2
(III) H y d r o U z a związku (III) w w a r u n k a c h k w a ś n y c h i t o w a r z y s z ą c a jej d e k a r b o k s y l a c j a p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k w a s u g l u t a r o w e g o (p. 111,135). O t r z y m y w a n i e k w a s u 2,2-dimetylobursztyn o w e g o (p. 111,136) jest p r z y k ł a d e m i n n e g o w a r i a n t u syntezy, w k t ó r e j w y k o r z y s t u j e się k o l e j n o r e a k c j ę K n o e v e n a g l a i r e a k c j ę M i c h a e l a . K e t o n y ( n p . a c e t o n ) , k t ó r e niechętnie ulegają r e a k c j i K n o e v e n a g l a z e s t r e m m a ł o n o w y m ł a t w o reagują w o b e c n o ś c i d r u g o r z ę d o w y c h a m i n z b a r d z i e j a k t y w n y m c y j a n o o c t a n e m etylu d a j ą c a^?-nienasycony cyjanoester ( n p . I V ) . W r e a k c j i z e t a n o l o w y m r o z t w o r e m c y j a n k u p o t a s u j o n c y j a n k o w y ulega p r z y ł ą c z e n i u M i c h a e l a d o c y j a n o e s t r u ( I V ) ; p o w s t a j ą c y dicyjanoester (V) p o hydrolizie i d e k a r b o k s y l a c j i p r z e c h o d z i w k w a s 2,2-dimetylobursztyn o w y
C0 C H 2
2
C0 C H
5
2
2
C0 C H
5
2
2
S
-H© (CH ) C==C-C = N 3
(CH ) C-C~C=N: | >J K_, CN
2
3
(iv)
:CN
>
2
(CH ) C-CH-CN 3
2
CN
(V)
G K w a s y a-alkiloglutarowe (np. k w a s 2 - p r o p y ł o g l u t a r o w y , p . 111,137) o t r z y m u j e się do g o d n i e w w y n i k u reakcji przyłączenia M i c h a e l a estru a l k i l o m a l o n o w e g o d o a,/?-nienasyconego nitrylu lub a k r y l o n i t r y l u , a n a s t ę p n i e energicznej k w a ś n e j h y d r o l i z y p r o d u k t u przyłączania C0 C H 2
C0 C H 2
2
2
e 5
HjO©^
5
R - C - C H - C H = C= N
i©,—.
2
C0 C H 2
R - C : ^ * - C H = CH - C = N
2
20 ° C *
3
2
C0 C H 2
2
5
C0 C H 2
2
-v R - C H - C H - C H - C 0 H 2
s
2
2
-CO,
C0 H
R.C-CH -CH -CN 2
2
2
I I L 1C 3 20. CKH WAS HEKSANOWY 2
2
5
CH (CQ C H ) 2
2
2
5
C 2
H
Q
- -° > gH(CQ C H ) 2
CH -(CH ) CH -CH(C0 C H ) 3
2
r
2
2
2
5
2
5
C H 2
--
, C H
-'--
C H
B r
- >
© O H 2
•+CH .(CH ) -CH(C0 H) 3
2
3
2
J
CH -(CH ) -C0 H 3
2
4
2
B u t y l o m a l o n i a n dietylu. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r e t a n o l a n u s o d u z 34,5 g (1,5 m o l ) czystego sodu i 1 1 specjalnie o d w o d n i o n e g o a l k o h o l u etylowego (p. 11,1,9) (1) w e d ł u g w s k a z ó w e k doświadczalnych p o d a n y c h d l a p r o p y l o a c e t y l o o c t a n u etylu (p. 111,94). G d y r o z t w ó r e t a n o l a n u sodu, w t r a k c i e energicz n e g o mieszania, ostygnie d o t e m p . 5 0 ° C , d o d a j e się p o w o l i z w k r a p l a c z a 247,5 g (234,5 m l , 1,55 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o m a l o n i a n u dietylu. D o p o w s t a ł e g o p r z e z r o czystego r o z t w o r u w p r o w a d z a się s t o p n i o w o w ciągu 60—90 m i n 205,5 g (161,5 m l , 1,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o b r o m k u butylu. R e a k c j a z a c h o d z i n a t y c h m i a s t i w y d z i e l a się d u ż o ciepła; g d y b y r e a k c j a przebiegała z b y t gwałtownie, k o l b ę studzi się z z e w n ą t r z s t r u m i e n i e m zimnej w o d y . M i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a łaźni w o d n e j , a ż stanie się o n a o b o j ę t n a w o b e c wilgotnego p a p i e r k a l a k m u s o w e g o (ok. 2 h). A l k o h o l oddestylowuje się, m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j , p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ( w y p a r k a o b r o t o w a ) n a łaźni w o d n e j . Z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się d o t e m p . ok. 2 0 ° C , dodaje 600 m l w o d y i d o b r z e wstrząsa. G ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o estru o d dziela się, suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. N a j p i e r w przechodzi frakcja n i s k o w r z ą c a , a p o niej b u t y l o m a l o n i a n dietylu w g r a n i c a c h 1 3 0 — 1 3 5 C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 285 g ( 8 8 % ) . D
Destylację m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m ; tw. estru w y n o s i 235—-240°C. K w a s h e k s a n o w y . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się g o r ą c y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u p o t a s u 200 g w 200 ml w o d y . P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się powoli 200 g b u t y l o m a l o n i a n u dietylu (0,925 m o l ) . Z a c h o d z i energiczna r e a k c j a , r o z t w ó r w r z e i z chłodnicy s p ł y w a ciecz. P o d o d a n i u całej ilości estru, r o z t w ó r ogrzewa się d o ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z 2—3 h, t j . aż z a k o ń c z y się hydroliza — p r ó b k a r o z t w o r u p o w i n n a całkowicie rozpuścić się w w o d z i e . R o z t w ó r rozcieńcza się 200 m l w o d y i w celu c a ł k o w i t e g o usunięcia a l k o h o l u p o w s t a ł e g o p o d c z a s h y d r o l i z y (2) oddestylowuje
się 200 m l cieczy. D o z i m n e j p o z o s t a ł o ś c i w kolbie d o d a j e się p r z e z w k r a p l a c z z i m n y r o z t w ó r 320 g (174 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 450 m l w o d y ; w celu u n i k n i ę c i a n a d m i e r n e g o p i e n i e n i a się k w a s d o d a j e się p o w o l i i r o z t w ó r miesza. R o z t w ó r staje się g o r ą c y ; o g r z e w a się go d o w r z e n i a pod c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 3—4 h, p o c z y m z o s t a w i a d o ostygnięcia. G ó r n ą w a r s t w ę k w a s u o r g a n i c z n e g o oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i eteru p o 150 m l (3). W a r s t w ę k w a s u ł ą c z y się z e k s t r a k t a m i e t e r o w y m i , p r z e m y w a 25 m l w o d y i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r oddestylowuje się ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a p o z o s t a ł o ś ć p r z e n o s i się d o k o l b y z a o p a t r z o n e j w krótką k o l u m n ę frakcjonującą ( k o l u m n a p o w i n n a b y ć d o b r z e i z o l o w a n a , a l b o lepiej o g r z e w a n a elektrycznie) i destyluje z ł a ź n i p o w i e t r z n e j . K w a s h e k s a n o w y z b i e r a się w t e m p . 2 0 0 — 2 0 6 ° C . W y d a j n o ś ć 80 g ( 7 5 % ) . Jeśli trzeba destylację m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, tw. wy noszą 9 9 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) ; l l l ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) ; należy z b i e r a ć f r a k c j e w granicach 3°C. U w a g i . (1) S t o s o w a n i e h a n d l o w e g o a b s o l u t n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o p o w o d u j e zmniejszenie w y d a j n o ś c i d o 225 g. (2) C a ł k o w i t e usunięcie a l k o h o l u m a istotne znaczenie; w p r z e c i w n y m p r z y p a d k u t w o r z y się p e w n a ilość h e k s a n i a n u etylu (tw. 168°C), k t ó r y p o t e m s t a n o w i zanieczysz czenie p r o d u k t u k o ń c o w e g o . (3) Przez użycie p r z y r z ą d u d o ekstrakcji ciągłej (rys. 1,8 l c ) u z y s k u j e się lepsze wyniki. Syntezy p o k r e w n e . P r o p y l o m a l o n i a n dietylu. D o reakcji bierze się 34,5 g (1,5 m o l ) s o d u i 345 g (440 ml) c a ł k o w i c i e b e z w o d n e g o a l k o h o l u etylowego, 240 g (227,5 m l , 1,5 m o l ) m a ł o n i a n u dietylu i 185 g (136,5 m l , 1,5 m o l ) b r o m k u p r o p y l u (p. 111,54). W y d a j n o ś ć p r o p y l o m a l o n i a n u dietylu o tw. 2 1 8 — 2 2 5 ° C ( g ł ó w n i e 219,5—221,5°C) w y n o s i 220 g ( 7 2 , 5 % ) . K w a s w a l e r i a n o w y . P r o p y l o m a l o n i a n dietylu p r z e p r o w a d z a się w k w a s w a l e r i a n o w y (tw. 183—185°C) postępując analogicznie j a k p r z y o t r z y m y w a n i u k w a s u h e k s a n o w e g o . Wydajność 7 5 % . K w a s 3 - f e n y l o p r o p i o n o w y (kwas hydrocynamonowy). D o reakcji b i e r z e się 11,5 g (0,5 m o l ) sodu i 250 m l bezw. a l k o h o l u etylowego, 80 g (75 m l , 0,49 m o l ) m a ł o n i a n u dietylu i 64 g (58 m l , 0,51 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzylu (p. IV,31). A l k i l o w a n i e , w y o d r ę b n i a n i e s u r o w e g o benzyl o m a l o n i a n u dietylu i jego h y d r o l i z ę p r z e p r o w a d z a się tak, j a k t o o p i s a n o p o w y ż e j . D o h y d r o l i z y bierze się r o z t w ó r 7 5 g w o d o r o d e n k u p o t a s u w 75 m l w o d y , a r o z t w ó r z a k w a s z a się n a koniec 180 m l 5 M k w a s u s i a r k o w e g o . P r o d u k t oczyszcza się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając frakcję o tw. 1 6 4 — 1 7 2 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . P r o d u k t k r z e p n i e w t e m p . p o k o j o w e j . P o krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) lub w o d y zawierającej nieco k w a s u solnego o t r z y m u j e się 20 g ( 2 7 % ) k w a s u 3-fenylopropionowego o tt. 4 7 — 4 8 ° C . K w a s n o n a n o w y (kwas pelargonowy). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a truje się w c h ł o d n i c ę zwrotną, uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r . W k o l b i e u m i e s z c z a się 23 g sodu (1 mol) p o k r a j a n e g o n a m a ł e k a w a ł k i i d o d a j e w 2—3 p o r c j a c h 500 m l bezw. a l k o h o l u b u t y l o w e g o (1); p o s t ę p u j e się w e d ł u g w s k a z ó w e k d o ś w i a d c z a l n y c h , p o d a n y c h w p . 111,94 d o p r z y r z ą d z a n i a r o z t w o r u e t a n o l a n u sodu. G d y s ó d przer e a g u j e całkowicie, r o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia do t e m p . 7 0 — 8 0 ° C i na stępnie, mieszając d o d a j e się s z y b k o 160 g (152 m l , 1 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o m a ł o n i a n u dietylu. R o z t w ó r o g r z e w a się d o t e m p . 8 0 — 9 0 ° C , a w e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 182,5 g (160 m l , 1,02 m o l ) 1 - b r o m o h e p t a n u (p. 111,55). Z p o c z ą t k u b r o m e k d o d a j e się p o w o l i , aż zacznie się w y d z i e l a ć b r o m e k s o d u , a n a s t ę p n i e z t a k ą szybkością, a b y a l k o h o l b u t y l o w y w r z a ł ł a g o d n i e . M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a , a ż s t a n i e się o b o j ę t n a w o b e c wilgotnego p a p i e r k a l a k m u s o w e g o (ok. 1 h). C a ł ą m i e s z a n i n ę reakcyjną łącznie z w y t r ą c o n y m b r o m k i e m s o d u i m a ł ą ilością w o d y użytej d o p r z e m y c i a k o l b y , w k t ó r e j p r z e p r o w a d z a n o reakcję, p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 3 1. Wstrząsając, d o d a j e się
p o w o l i r o z t w ó r 140 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w takiej samej ilości w o d y , k o l b ę ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą zwrotną, w r z u c a p a r ę k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y i o s t r o ż n i e o g r z e w a , wstrząsając o d czasu d o czasu, aż m i e s z a n i n a zacznie wrzeć. U t r z y m u j e się ją w s t a n i e ł a g o d n e g o w r z e n i a , a ż z a k o ń c z y się h y d r o l i z a (ok. 5 h, t j . d o chwili g d y p r ó b k a m i e s z a n i n y r o z p u ś c i się c a ł k o w i c i e w n a d m i a r z e w o d y ) . K o l b ę n a t y c h m i a s t p r z y s t o s o w u j e się d o destylacji z p a r ą w o d n ą i destyluje d o t ą d , a ż p r z e s t a n i e p r z e c h o d z i ć a l k o h o l b u t y l o w y . P o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się ostrożnie, ł a g o d n i e wstrząsając, 270 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 1 h ; jeżeli c h l o r e k s o d u wydziela się w postaci t w a r d e j b r y ł y , t o w czasie o g r z e w a n i a należy u w a ż a ć , a b y k o l b a nie p ę k ł a . P o ostygnięciu m i e s z a n i n ę przenosi się d o rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę oleistą i przelewa ją d o 750 m l k o l b y kulistej. Olej ogrzewa się p o d p o w i e t r z n ą chłod nicą z w r o t n ą w ł a ź n i olejowej o t e m p . 180°C, a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się d w u t l e n k u węgla (ok. 2 h). Olej p r z e l e w a się d o k o l b y C l a i s e n a z k o l u m n ą frakcjonującą w bocz nej szyi ( k t ó r a p o w i n n a b y ć d o b r z e i z o l o w a n a ) i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K w a s p e l a r g o n o w y zbiera się w t e m p . 1 4 0 — 1 4 2 ° C / 1 6 , 0 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 115 g ( 7 3 % ) . U w a g a . (1) O t r z y m u j e się g o d o g o d n i e p r z e z osuszenie h a n d l o w e g o a l k o h o l u buty1 o w e g o bezw. węglanem p o t a s u l u b b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a , destylację p r z e z k o l u m n ę i z e b r a n i e frakcji o tw. 1 1 7 — U 8 ° C . U l , 133. K W A S P R O P Y L O M A L O N O W Y
OH© C H • CH • CH • C H ( C 0 C H ) — 3
2
2
2
2
s
2
> CH
3
CH .CH 3
2
CH(C0 H ) 2
2
W k o l b i e kulistej p o j . 1,5 1 r o z p u s z c z a się 156 g (2,78 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 156 m l w o d y i d o d a j e 500 m l a l k o h o l u e t y l o w e g o w celu u z y s k a n i a j e d n o r o d n e g o r o z t w o r u . Wstrząsając w p r o w a d z a się p o w o l i 220 g (1,09 m o l ) p r o p y l o m a l o n i a n u di etylu (p. 111,132), k o l b ę łączy się z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u chłodzą c y m i m i e s z a n i n ę o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 3 h; hydroliza jest w t e d y z a k o ń c z o n a , g d y p r ó b k a m i e s z a n i n y r o z p u s z c z a się c a ł k o w i c i e w n a d m i a r z e w o d y . N a s t ę p n i e , ogrze w a j ą c n a ł a ź n i w o d n e j , o d d e s t y l o w u j e się z m i e s z a n i n y tyle a l k o h o l u , ile t y l k o m o ż n a , a p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w s t o s u n k o w o m a ł e j ilości w o d y . R o z t w ó r oziębia się w dużej zlewce o t o c z o n e j l o d e m i, mieszając energicznie m i e s z a d ł e m m e c h a n i c z n y m , d o d a j e się p o w o l i r o z c . k w a s s i a r k o w y z o d p o w i e d n i o u m i e s z c z o n e g o w k r a p l a c z a , a ż r o z t w ó r s t a n i e się k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . R o z t w ó r e k s t r a h u j e się t r z e m a 150 m l p o r c j a m i eteru, e k s t r a k t y e t e r o w e suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b sodu i o d d e s t y l o w u j e eter z ł a ź n i w o d n e j . S y r o p o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć r o z p r o w a d z a się cienką w a r s t w ą n a d u ż y c h s z k ł a c h z e g a r o w y c h (1); p o 2—3 d n i a c h k r y s z t a ł y o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując d o p r z e n o s z e n i a substancji z e szkieł z e g a r o w y c h n a sączek ze szklaną p o r o w a t ą p ł y t k ą b e n z y n ę lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . W celu o d d z i e l e n i a ś l a d ó w zanieczyszczeń oleistych k r y s z t a ł y r o z k ł a d a się n a p o r o w a t e j p ł y t c e p o r c e l a n o w e j ; s u r o w y k w a s p r o p y l o m a l o n o w y t o p i się w t e m p . 9 5 — 9 6 ° C . Przesącz i r o z t w o r y od p r z e m y w a n i a w y l e w a się n a d u ż e s z k ł a z e g a r o w e j a k p o p r z e d n i o i p o j e d n y m d n i u o d s ą c z a w y d z i e l o n e kryształy. C z y n n o ś ć t ę p o w t a r z a się, a ż k r y s z t a ł y p r z e s t a n ą się t w o r z y ć . Wszystkie o t r z y m a n e frakcje krystaliczne p r z e k r y s t a l i z o w u j e się z g o r ą c e g o b e n z e n u . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u p r o p y l o m a l o n o w e g o o tt. 9 6 ° C w y n o s i 110 g ( 6 9 % ) . U w a g a . (1) I n n y s p o s ó b w y o d r ę b n i e n i a p r o d u k t u p e l e g a n a umieszczeniu p o z o s t a łości w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b żelem k r z e m i o n k o w y m i o d s ą c z a n i u k o l e j n y c h r z u t ó w k r y s z t a ł ó w , w m i a r ę j a k się wydzielają. F r a k c j e te p r z e m y w a się b e n z y n ą lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , w y k ł a d a n a p o r o w a t ą p o r c e l a n ę i prze krystalizowuje. Syntezy pokrewne. K w a s butylomalonowy. K w a s ten m o ż n a otrzymać w sposób po d o b n y z b u t y l o m a l o n i a n u dietylu (p. 111,132); P o krystalizacji z b e n z e n u k w a s t o p i się w t e m p . 102°C.
K w a s jec-butylomalonowy. K w a s o t r z y m u j e się analogicznie z y e c - b u t y l o m a l o n i a n u dietylu (p. 111,169); p o krystalizacji z b e n z e n u k w a s topi się w t e m p . 7 6 ° C . IIL134. K W A S 1 , 2 , 3 - P R O P A N O T R I K A R B O K S Y L O W Y (kwas
C H 0 GCH = CH.C0 C H 2
5
2
2
2
+ CH (C0 C H )
5
2
2
2
5
2
trikarbaMlowy)
-£łłis°*
CH -C0 H 2
C H 0 CCH.CH C0 C H 2
5
2
r
2
2
i CH(C0 C H ) 2
2
5
5
2
^
H
CH-CO,H c
2
- °a ĆH -C0 H 2
3
1,1,2,3-Propanotetrakarboksylan tetraetylu. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę ' z w r o t n ą , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z , p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r etylami sodu z 18,4 g (0,8 mol) czystego sodu i 200 g (253 m l ) c a ł k o w i c i e b e z w o d n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o (p. 11,1,9). K o l b ę c h ł o d z i się i d o d a j e p r z e z c h ł o d n i c ę 160 g (151 m l , 1 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o m a ł o n i a n u dietylu, j e d n o c z e ś n i e mieszając. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a (na ł a ź n i w o d n e j ) i w k r a p l a 140 g (131,5 m l , 1 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o f u m a r a n u dietylu (p. 111,145) z t a k ą szybkością, a b y m i e s z a n i n a ł a g o d n i e w r z a ł a . P o d o d a n i u f u m a r a n u ogrzewa się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą d o w r z e n i a p r z e z 1 h, a n a s t ę p n i e oziębia się i d o d a j e 50 g (47,5 ml) lod. k w a s u o c t o w e g o . Większość a l k o h o l u o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j p o d nieco z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i w y l e w a p o z o s t a ł o ś ć d o w o d y d e s t y l o w a n e j , użytej w wystarczającej ilości, a b y r o z p u ś c i ć cały osad. W a r s t w ę estru oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 25 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. O d d z i e l o n y ester łączy się z r o z t w o r a m i w c z t e r o c h l o r k u w ę g l a i p r z e m y w a d w u k r o t n i e p o 25 m l w o d y . C z t e r o c h l o r e k węgla o d d e s t y l o w u j e się p o d n o r m a l n y m ciśnieniem sto sując k r ó t k ą k o l u m n ę ( z a w a r t a w r o z t w o r z e w o d a p r z e c h o d z i w r a z z r o z p u s z c z a l n i k i e m o r g a n i c z n y m ) i p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 1,1,2,3-Propanot e t r a k a r b o k s y l a n tetraetylu z b i e r a się w t e m p . 1 8 2 — 1 8 4 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m H g ) , w y dajność,250 g (93%). K w a s 1,2,3-propanotrikarboksylowy. M i e s z a n i n ę 228 g (204 m l , 0,685 m o l ) 1,1,2,3- p r o p a n o t e t r a k a r b o k s y l a n u tetraetylu i 240 m l r o z c . (1:1) k w a s u solnego umieszcza się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w ' m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i k o l u m n ę frakcjonującą p o ł ą c z o n ą z c h ł o d n i c ą Liebiga. N a k o ń c u c h ł o d n i c y u m o c o w u j e się odbieralnik z b o c z n ą r u r k ą i r u r k ę t ę łączy się z p ł u c z k ą n a p e ł n i o n ą w o d ą . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i o g r z e w a d o w r z e n i a , regulując i n t e n s y w n o ś ć o g r z e w a n i a w ten s p o s ó b , a b y a l k o h o l o d d e s t y l o w y w a ł z m i e s z a n i n y z a r a z p o u t w o r z e n i u się, l e c z aby nie zachodziło usuwanie potrzebnej d o hydrolizy wody. Wskazówek co do postępu r e a k c j i d o s t a r c z a szybkość, z jaką d w u t l e n e k węgla p r z e c h o d z i p r z e z p ł u c z k ę . G d y t e m p e r a t u r a u szczytu k o l u m n y zbliży się d o 100°C, należy u r e g u l o w a ć o g r z e w a n i e k o l b y w ten s p o s ó b , a b y tylko niewiele cieczy o d d e s t y l o w y w a ł o z m i e s z a n i n y . O g r z e w a ć należy tak d ł u g o , aż przestanie w y w i ą z y w a ć się d w u d e n e k węgla (ok. 12 h ) . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a łość r o z p u s z c z a się w wodzie i p o n o w n i e oddestylowuje się d o s u c b a celem usunięcia k w a s u solnego. P o z o s t a ł o ś ć w kolbie r o z p u s z c z a się w w o d z i e d e s t y l o w a n e j , p r z e p u s z c z a r o z t w ó r p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę w y p e ł n i o n ą węglem o d b a r w i a j ą c y m i p o n o w n i e o d p a r o wuje d o sucha p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u c h ą p o z o s t a ł o ś ć r o z c i e r a się n a p r o s z e k , m i e s z a g o d o k ł a d n i e z bezw. eterem ( m i e s z a n i n a p o w i n n a m i e ć w y g l ą d p a s t y ) , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością b e z w . eteru i suszy w suszar ce. O t r z y m a n y w ilości 118 g k w a s t r ó j k a r b a l l i l o w y topi się w t e m p . 1 6 0 — 1 6 1 ° C i jest p r a k t y c z n i e czysty (wyd. 91 % ) .
171,135. K W A S G L U T A R O W Y H-CHO + 2 C H ( C O C H ) 2
;
2
5
( C 2 H ; ) : N H 2
>
(C H 0 C) CH.CH .CH(C0 C H ) 2
5
2
2
2
2
2
s
2
[(H0 Q CH.CH -CH(C0 H) ]-^VH0 C.CH -CH -CH .C0 H 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1,1,3,3-Fropanotetrakarboksylaa tetraetylu. D o m i e s z a n i n y 320 g (302 m l , 2 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o m a l o n i a n u dietylu i 80 g (1 m o l ) 4 0 - p r o c . r o z t w o r u a l d e h y d u m r ó w k o w e g o (formaliny), znajdującej się w k o l b i e kulistej p o j . l i i oziębionej d o t e m p . 5 ° C (za p o m o c ą c h ł o d z e n i a z z e w n ą t r z l o d e m ) d o d a j e się 5 g (7 m l ) d i e t y l o a m i n y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 15 h , a n a s t ę p n i e ogrze w a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 6 h. W a r s t w ę w o d n ą od dziela się, w a r s t w ę o r g a n i c z n ą suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 1 , 1 , 3 , 3 - P r o p a n o t e t r a k a r b o k s y l a n t e t r a e t y l u z b i e r a się j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 2 0 0 — 2 1 5 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 250 g ( 7 5 % ) . K w a s glutarowy. M i e s z a n i n ę 125 g (0,376 igol) o t r z y m a n e g o w s p o s ó b p o d a n y p o wyżej estru i 250 m l r o z c . (1:1) k w a s u s o l n e g o , umieszcza się w k o l b i e kulistej z d w o m a szyjami, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a się d o w r z e n i a t a k d ł u g o , a ż p o w s t a n i e h o m o g e n i c z n y r o z t w ó r (6—8 h). Z a w a r t o ś ć k o l b y o d p a r o w u j e się d o s u c h a , o g r z e w a j ą c n a ł a ź n i p a r o w e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) i d e styluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 8 5 — 1 9 5 ° C / /13,3 h P a (10 m m H g ) . D e s t y l a t p o oziębieniu krystalizuje. P r o d u k t zwilża się m a ł ą ilością w o d y ( a b y przekształcić o b e c n y w niewielkich ilościach b e z w o d n i k g l u t a r o w y w k w a s g l u t a r o w y ) , o g r z e w a ł a g o d n i e i suszy w t e m p . 3 0 ° C . P o krystalizacji z b e n z e n u o t r z y m u j e się 4 0 g p r a k t y c z n i e c z y s t e g o k w a s u g l u t a r o w e g o o //. 9 6 — 9 7 ° C ( 8 1 % ) . HI,136. K W A S CH -CO.CH + 3
3
2,2-DIMETYLOBURSZTYNOWY CH.tCNł-CO.C.Hs^^^HjJ.C^C-COjCjHs^y CN
(CH ) C.C(CN).C0 C H ^-». (CH ) OCH(C0 H) ^ % 3
2
CN
2
2
5
3
2
5
CO H a
2
(CH ) C-CH .C0 H 3
2
2
ćo H 2
2
-
Reakcje należy przeprowadzać pod sprawnie działającym wyciągiem. D o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , w p r o w a d z a się 50 g (63 m l , 0,86 m o l ) czystego, bezw. a c e t o n u , 50 g (47 m l , 0,44 m o l ) c y j a n o o c t a n u etylu (p. 111,171) i 0,5 g p i p e r y d y n y . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 60 h, a n a s t ę p n i e o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 2 h. Z i m n ą m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą z a d a j e się 100 m l eteru, r o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się r o z c . k w a s e m s o l n y m , n a s t ę p n i e w o d ą i suszy bezw. s i a r c z a n e m s o d u l u b m a g n e z u . Destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i zbiera i z o p r o p y l i d e n o c y j a n o o c t a n etylu (2-cyjano-3,3-dimetyIoakrylan etylu) w t e m p . 1 1 4 — 1 1 6 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) (1). W y d a j n o ś ć 39 g ( 5 8 % ) . R o z p u s z c z a się 20 g (0,13 m o l ) c y j a n o e s t r u w 100 m l a l k o h o l u e t y l o w e g o i d o d a j e r o z t w ó r 19,2 g (0,295 m o l ) czystego c y j a n k u p o t a s u w 4 0 m l w o d y . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 48 h, p o c z y m o d d e s t y l o w u j e się a l k o h o l z ł a ź n i w o d n e j . D o p o z o s t a łości d o d a j e się d u ż y n a d m i a r stęż. k w a s u solnego i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 3 h. Ostrożnie! w y d z i e l a się c y j a n o w o d ó r . M i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą r o z c i e ń c z a się w o d ą , r o z t w ó r nasyca s i a r c z a n e m a m o n u i e k s t r a h u j e c z t e r e m a p o r c j a m i p o 75 m l eteru. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u l u b m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter. P o z o s t a ł y k w a s p r z e k r y s t a l i z o w u j e się z dużej ilości stęż. k w a s u solnego i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć c z y s t e g o k w a s u 2 , 2 - d i m e t y l o b u r s z t y n o w e g o o //. 1 4 1 — 1 4 2 ° C w y n o s i 12 g ( 6 3 % ) . U w a g a . (1) W y ż s z e k e t o n y ( r ó w n i e ż alicykliczne) m o ż n a k o n d e n s o w a ć z c y j a n o o c t a n e m etylu w n a s t ę p u j ą c y c h w a r u n k a c h . W a p a r a t u r z e z a o p a t r z o n e ] w a u t o m a t y c z n y
s e p a r a t o r w o d y (rys. 111,2) m i e s z a się 0,50 m o l c y j a n o o c t a n u etylu, 0,55—0,70 m o l k e t o n u , 0,02 m o l p i p e r y d y n y , 50 m l bezw. benzenu i o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą w ciągu 12—24 h. P i p e r y d y n ę m o ż n a zastąpić k a t a l i z a t o r e m s k ł a d a j ą c y m się z 7,7 g (0,1 m o l ) o c t a n u a m o n u i 24 g (0,4 m o l ) lod. k w a s u octowego. Z i m n ą mie s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 25 m l 10-proc. r o z t w o r u c h l o r k u s o d o w e g o i u s u w a b e n z e n p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, ogrzewając na łaźni w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć przenosi się d o butelki p o j . 1 1, zawierającej r o z t w ó r 65 g w o d o r o s i a r c z y n u sodu w 250 m l w o d y i wstrząsa m e c h a n i c z n i e w ciągu 2—6 h. M ę t n y r o z t w ó r , k t ó r y z a w i e r a związek addycyjny z w o d o r o s i a r c z y n e m s o d u , rozcieńcza się 400 m l w o d y i e k s t r a h u j e c y j a n o o c t a n etylu t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l benzenu. R o z t w ó r w o d n y oziębia się w lodzie i d o d a j e k r o p l a m i , mieszając m e c h a n i c z n i e , oziębiony l o d e m r o z t w ó r 28 g w o d o r o t l e n k u sodu w 110 m l w o d y . W y d z i e l o n y nienasycony ester e k s t r a h u j e się n a t y c h m i a s t c z t e r e m a p o r c j a m i p o 25 ml b e n z e n u , ekstrakty p r z e m y w a 50 m l 1-proc. k w a s u solnego i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . R o z t w ó r sączy się i destyluje p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą. Benzen m o ż n a r ó w n i e ż u s u n ą ć p r z e z destylację p o d ciśnieniem z w y k ł y m , aż t e m p e r a t u r a wzrośnie d o 9 0 ° C . W ten s p o s ó b k e t o n dietylowy daje 2-cyjano-3,3-dietyloakrylan etylu o tw. 1 2 3 — 1 2 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) l u b 9 6 — 9 7 ° C / / 4 , 0 h P a (3 m m H g ) ; keton d i p r o p y l o w y t w o r z y 2-cyjano-3,3-dipropyloakrylan etylu 0 tw. 1 3 6 — 1 3 7 ° C / 1 4 , 7 h P a (11 m m H g ) l u b 1 1 6 — 1 1 7 ° C / 5 , 3 h P a (4 m m H g ) . W y d a j ność w y n o s i 6 0 — 7 0 % . P r z e z k o n d e n s a c j ę n i e n a s y c o n e g o c y j a n o e s t r u z c y j a n k i e m potasu w r o z t w o r z e alko h o l o w y m , a n a s t ę p n i e reakcję z k w a s e m s o l n y m m o ż n a o t r z y m a ć o d p o w i e d n i o p o d stawione pochodne kwasu bursztynowego. 111,137. K W A S 2 - P R O P Y L O G L U T A R O W Y C H - C H . C H - C H ( C 0 C H ) , + C H = CH-CN 3
2
2
2
2
s
-
2
H
O©
CH -CH -CH -C(C0 C H ) ^-»-CH3-CH -CH .CH-C0 H1 I CH .CH .CN CH -CH -C0 H 3
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
2
2
2
2
D o m i e s z a n i n y 30,2 g (0,15 m o l ) p r o p y l o m a l o n i a n u dwuetylu (p. m , 1 3 2 ) i 4 g 30-proc. m e t a n o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u , rozpuszczonej w 100 g a l k o h o l u tert-bu tyłowego d o d a j e się, jednocześnie mieszając, 8 g (10 m l , 0,15 m o l ) przedestylo w a n e g o a k r y l o n i t r y l u (p. 111,165, u w a g a ( 1 ) ) . P o d c z a s d o d a w a n i a u t r z y m u j e się miesza n i n ę reakcyjną w t e m p . 3 0 — 3 5 ° C . P o w p r o w a d z e n i u akrylonitrylu m i e s z a się jeszcze p r z e z 3 h , a n a s t ę p n i e zobojętnia się r o z t w ó r 2 M k w a s e m solnym, r o z c i e ń c z a w o d ą 1 ekstrahuje eterem. R o z t w ó r e t e r o w y suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter. P o z o s t a ł o ś ć ( 2 - c y j a n o e t y l o p r o p y l o m a l o n i a n dietylu w ilości l i g ) k r z e p n i e p o ozię bieniu w lodzie i t o p i się w t e m p . 3 1 — 3 2 ° C p o w y k r y s t a l i z o w a n i u z o z i ę b i o n e g o l o d e m a l k o h o l u . E s t e r (10 g) ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną z 40 m l 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o przez 8 h i o d p a r o w u j e r o z t w ó r p r a w i e d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. D o pozostałości d o d a j e się w o d y w ilości wystarczającej d o r o z p u s z czenia b r o m k u a m o n u , ekstrahuje k i l k a k r o t n i e eterem, suszy r o z t w ó r e t e r o w y i od destylowuje rozpuszczalnik. P o z o s t a ł y olej (4,5 g, 6 6 % ) w k r ó t c e zestala się. P o krystali zacji z w o d y o t r z y m u j e się czysty k w a s 2 - p r o p y l o g l u t a r o w y o tt. 7 0 ° C .
N. POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 1. 2. 3. 4.
H a l o g e n k i a c y l o w e (p. JIL138). B e z w o d n i k i k w a s o w e (p. 111,139 d o n i , E s t r y (p. U L 1 4 2 d o m , 1 5 5 ) . A m i d y k w a s o w e (p. 111,156 d o 111,159).
141).
N , l . H a l o g e n k i a c y l o w e . K w a s y k a r b o k s y l o w e p r z e p r o w a d z a się zazwyczaj w o d p o w i e d n i e c h l o r k i a c y l o w e ogrzewając je z t r ó j c h l o r k i e m fosforu, pięciochlorkiem fosforu l u b c h l o r k i e m tionylu 3 R - C 0 H + PC1 -> 3R C O C j + H P 0 2
3
3
3
R C 0 H + P C 1 - R-COC1 + HCl + P O C l 2
S
R - C O a H + SOCU — R - C O C 1 + HCi + S 0
3
2
I n n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a c h l o r k ó w k w a s o w y c h o w y s o k i m s t o p n i u czystości (stoso w a n a d o o t r z y m y w a n i a h a n d l o w y c h o d c z y n n i k ó w ) polega n a o g r z e w a n i u bezw. soli s o d o w e j k w a s u z t l e n o c h l o r k i e m fosforu 2R-CO Na + P0C1 a
3
2R-COC1 -1- NaCl + N a P 0
3
Z a s t o s o w a n i e p i ę c i o c h l o r k u fosforu z o s t a ł o zilustrowane o t r z y m y w a n i e m c h l o r k u a r o m a t y c z n e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o (p. IV,0,1); ogólnie j e d n a k b i o r ą c chlorek tionylu jest najlepszym o d c z y n n i k i e m u ż y w a n y m d o o t r z y m y w a n i a c h l o r k ó w alifatycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W y n i k a to z t e g o , że zazwyczaj c h l o r k i k w a s o w e m a j ą inną t e m p e r a t u r ę w r z e n i a n i ż c h l o r e k tionylu i d l a t e g o m o ż n a j e ł a t w o oddzielić n a d r o d z e destylacji f r a k c j o n o w a n e j o d n a d m i a r u t e g o o d c z y n n i k a . Jeśli j e d n a k tak n i e jest, jeśli c h l o r e k a c y l o w y m a zbliżoną t e m p e r a t u r ę w r z e n i a d o t e m p e r a t u r y w r z e n i a c h l o r k u tio nylu, n a d m i a r t e g o o d c z y n n i k a m o ż n a r o z ł o ż y ć d o d a j ą c czysty k w a s m r ó w k o w y H C 0 H + S O C 1 - * C O -1- S 0 2
IIL138.
2
2
+ 2HC1
C H L O R E K B U T Y R Y L U (chlorek
butanoilu)
C H ( C H ) C O H + SOCU -* C H ( C H ) - C O C l -1- S 0 3
2
2
a
3
2
2
2
+ HCi
K o l b ę z d w i e m a szyjami p o j . 100 m l z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę z w r o t ną, której w y l o t łączy się z u r z ą d z e n i e m d o a b s o r p c j i g a z u (rys. 1,50). W k o l b i e u m i e s z c z a się 36 g (21,5 m l , 0,3 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu, a w e w k r a placzu 22 g (23 m l , 0,25 m o l ) k w a s u m a s ł o w e g o . K o l b ę o g r z e w a się ł a g o d n i e n a ł a ź n i w o d n e j i w ciągu 3 0 — 4 0 m i n dodaje się z w k r a p l a c z a k w a s m a s ł o w y (1). P o w k r o p l e niu całości k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z n a s t ę p n e 30 m i n . M o n t u j e się z e s t a w d o destylacji i z b i e r a s u r o w y c h l o r e k k w a s o w y w r z ą c y w zakresie t e m p e r a t u r 7 0 — 1 1 0 ° C . S u r o w y p r o d u k t destyluje się z k o l b y z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. Z b i e r a się czysty c h l o r e k b u t y r y l u o tw. 100—101 ° C . W y d a j n o ś ć 23 g ( 8 6 % ) . U w a g a . (1) O d c i n e k łączący k o l b ę z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą należy otoczyć watą, t a k a b y w y k r a p l a j ą c a się n a zewnętrznej p o w i e r z c h n i c h ł o d n i c y w o d a n i e d o s t a ł a się d o m i e szaniny r e a k c y j n e j . S y n t e z y p o k r e w n e . C h l o r e k h e k s a n o i l u . W kolbie u m i e s z c z a się 58 g (62 m l , 0,5 m o l ) k w a s u h e k s a n o w e g o , a n a s t ę p n i e k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j i w k r a p l a w ciągu 4 5 m i n 72 g (43 m l , 0,6 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu. K o l b ę należy wstrzą s a ć o d czasu d o czasu, a b y z a p e w n i ć d o b r e m i e s z a n i e . P o 30 m i n o g r z e w a n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą c h l o r e k h e k s a n o i l u w y o d r ę b n i a się p r z e z destylację, tw. 1 5 0 — 1 5 5 ° C . W y d a j n o ś ć 56 g ( 8 3 % ) . C h l o r e k w a l e r y l u (chlorek pentanoilu). D o reakcji bierze się 51 g (0,5 m o l ) k w a s u w a l e r i a n o w e g o i 7 2 g (0,6 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu. P o s t ę p u j e się t a k j a k p r z y o t r z y m y w a n i u c h l o r k u h e k s a n o i l u . W y d a j n o ś ć c h l o r k u walerylu 42 g ( 7 0 % ) , tw. 124—127°C. C h l o r e k i z o b u t y r y l u (chlorek 2-metylopropanoilu). D o reakcji bierze się 140 g (1,6 m o l ) k w a s u i z o m a s ł o w e g o i 236 g (2 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu. P o stępuje się t a k j a k p r z y o t r z y m y w a n i u c h l o r k u h e k s a n o i l u . W y d a j n o ś ć c h l o r k u izo-
111,139. Bezwodnik
octowy
425
b u t y r y l u d e s t y l o w a n e g o p r z e z k o l u m n ę V i g r e u x (dług. 36 c m ) w y n o s i 121 g ( 7 1 % ) , tw. 90—93 ° C . C h l o r e k i z o w a l e r y l u (chlorek 3-metylobutanoilu). D o reakcji bierze się 34 g (0,4 m o l ) k w a s u i z o w a l e r i a n o w e g o i 47 g (0,5 m o l ) c h l o r k u tionylu. Postępuje się tak j a k przy o t r z y m y w a n i u c h l o r k u h e k s a n o i l u ; w y d a j n o ś ć c h l o r k u izowalerylu d e s t y l o w a n e g o p r z e z k o l u m n ę V i g r e u x w y n o s i 36 g ( 7 6 % ) , tw. 1 1 4 — 1 1 5 ° C . C h l o r e k c y k l o h e k s a n o k a r b o n y l u . D o reakcji b i e r z e się 91 g (0,7 m o l ) k w a s u c y k l o h e k s a n o k a r b o k s y l o w e g o i 166 g (1,4 m o l ) c h l o r k u tionylu. Postępuje się t a k j a k p r z y o t r z y m y w a n i u c h l o r k u heksanoilu p r z e d ł u ż a j ą c o g r z e w a n i e d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą d o 2 h. P r o d u k t destyluje się p r z e z k o l u m n ę V i g r e u x ; tw. 7 6 — 7 8 ° C / 1 6 , 0 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 100 g ( 7 8 % ) . N,2. Bezwodniki kwasowe. Bezwodniki kwasów karboksylowych można otrzymywać jedną z następujących metod. a.
W reakcji c h l o r k u k w a s o w e g o z o d p o w i e d n i ą solą s o d o w ą
R-COC1 + R - C O i N a - f R C O - O - C O - R + NaCl A n a l o g i c z n y w y n i k uzyskuje się działając t l e n o c h l o r k i e m fosforu n a użytą w n a d m i a r z e sól s o d o w ą k w a s u ; p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest c h l o r e k k w a s o w y 4 R - C O N a + POCU -» R - C O O - C O R -+- 3NaCi + N a P 0 a
3
Z n a k o m i t y m w a r i a n t e m tej m e t o d y jest r e a k c j a c h l o r k u a c y l o w e g o z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w r o z t w o r z e b e n z e n o w y m w obecności p i r y d y n y RCOCl + RCOjH + C H N 3
;
R C O - O C O R + {C H NH}CI 3
S
O b e c n o ś ć p i r y d y n y p o w o d u j e u s u w a n i e wydzielającego się w t r a k c i e reakcji c h l o r o w o d o r u w p o s t a c i c h l o r o w o d o r k u p i r y d y n i o w e g o . W p r z e c i w n y m razie m ó g ł b y się u s t a l a ć następujący s t a n r ó w n o w a g i R C O - O C O R + HCl ^ R - C O j H + R C O C l co o b n i ż a ł o b y w y d a j n o ś ć t w o r z ą c e g o się b e z w o d n i k a . D o b i e r a j ą c o d p o w i e d n i o s u b s t r a t y m o ż n a r ó w n i e ż ł a t w o z a p o m o c ą tej ogólnej m e t o d y otrzymywać mieszane bezwodniki tj. R ^ C O - O - C O - R . 2
b. W reakcji k e t e n u (p. 1,17,3) z k w a s a m i k a r b o ksyl o w y m i . W reakcji tej p o w s t a j e początkowo mieszany bezwodnik R C O j H + C H = C = 0 -* R C O - O C O 2
CH
3
P o d c z a s p o w o l n e j destylacji m i e s z a n e g o b e z w o d n i k a w obecności d r u g i e g o m o l a k w a s u karboksylowego powstaje symetryczny bezwodnik i kwas octowy R C O O . C O C H 3 + R C 0 H -+ R - C O - O - C O R + C H 2
a
C0 H 2
c. Cykliczne b e z w o d n i k i k w a s ó w d i k a r b oksyl o w y c h (typu b u r s z t y n o w e g o l u b glutar o w e g o ) m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć p r z e z o d w o d n i e n i e k w a s u w reakcji z n a d m i a r e m bez w o d n i k a o c t o w e g o , n p . o t r z y m y w a n i e b e z w o d n i k a b u r s z t y n o w e g o , p . 111,141; r ó w n i e ż synteza b e z w o d n i k a 3-nitroftalowego, p . I V , 1 7 6 . 1X1,139. B E Z W O D N I K O C T O W Y C H • COCI + C H • CO ©Na© -+ ( C H • C O ) 0 + NaCl 3
3
a
3
2
W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z umieszcza się 25 g (0,3 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o bezw. o c t a n u s o d u (p. H,2J6), a d o w k r a p l a c z a n a l e w a się 20 g (18 m l , 0,25 m o l ) c h l o r k u acetylu. K o l b ę oziębia się w łaźni z l o d e m i w o d ą i p o
k r o p l i d o d a j e się ok. p o ł o w ę chlorku acetylu. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się d o k ł a d n i e p r z e z o s t r o ż n e w s t r z ą s a n i e i u d e r z a n i e k o l b y dłonią. N a s t ę p n i e dodaje się p o k r o p l i p o z o s t a ł ą ilość c h l o r k u acetylu, u w a ż a j ą c a b y wydzielające się c i e p ł o reakcji n i e d o p r o w a d z i ł o m i e s z a n i n y d o w r z e n i a . M o n t u j e się zestaw d o destylacji i p r z e p r o w a d z a desty lację ogrzewając k o l b ę świecącym p ł o m i e n i e m p a l n i k a B u n s e n a , k t ó r y u t r z y m u j e się w ciągłym r u c h u w o k ó ł d n a kolby, a b y z a p e w n i ć r ó w n o m i e r n e o g r z e w a n i e i zmniejszyć niebezpieczeństwo pęknięcia kolby. O g r z e w a n i e p r o w a d z i się d o p ó k i destyluje ciecz. D o destylatu d o d a j e się ok. 2—3 g d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e g o bezw. octanu sodu w celu p r z e p r o w a d z e n i a n i e p r z e r e a g o w a n e g o c h l o r k u acetylu w b e z w o d n i k octowy. P o n o w n i e p r z e p r o w a d z a się p o w o l n ą destylację zbierając b e z w o d n i k o c t o w y wrzący w zakresie 1 3 5 — 1 4 0 * 0 . W y d a j n o ś ć 20 g ( 7 7 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . B e z w o d n i k h e p t a n o w y (bezwodnik enantowy) (1). W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o i t e r m o m e t r u m i e s z c z a się 15,8 g (16,1 m l , 0,2 m o l ) bezw. p i r y d y n y (p. 11,1,29) i 25 m l bezw. benzenu. N a s t ę p n i e , mieszając d o d a j e się s z y b k o 14,8 g (15,5 ml) chlorku h e p t a noilu (2); t e m p e r a t u r a nieco w z r a s t a i w y d z i e l a się k o m p l e k s p i r y d y n i o w y . Z kolei, ciągle mieszając, d o d a j e się w ciągu 5 m i n 13,0 g (14,1 ml) k w a s u h e p t a n o w e g o ; t e m p e r a t u r a w z r a s t a d o 6 0 — 6 5 ° C i t w o r z y się c h l o r o w o d o r e k p i r y d y n y . M i e s z a n i e k o n t y n u u j e się jeszcze p r z e z 10 m i n i o d s ą c z a h i g r o s k o p i j n y c h l o r o w o d o r e k p i r y d y n y możli w i e j a k najszybciej n a o z i ę b i o n y m lejku B u c h n e r a ł u b lejku ze szklaną pfytką p o r o w a t ą , p o c z y m p r z e m y w a się g o d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l bezw. b e n z e n u . Benzen oddesty l o w u j e się z przesączu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. B e z w o d n i k e n a n t o w y zbiera się w t e m p . 1 7 0 — 1 7 3 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 20 g ( 8 3 % ) . U w a g i . (1) Jest t o p r z y k ł a d m e t o d y z użyciem c h l o r k u k w a s o w e g o , p i r y d y n y i k w a s u o m ó w i o n e j w części t e o r e t y c z n e j . (2) C h l o r e k h e p t a n o i l u o t r z y m u j e się w r e a k c j i c h l o r k u tionylu z k w a s e m , p o s t ę pując analogicznie j a k w p r z y p a d k u c h l o r k u b u t y r y l u (p. 111,138); tw. 173—175°C. 111,140. B E Z W O D N I K H E K S A N O W Y 2 C H . ( C H ) - C 0 H + C H = C = 0 -> [ C H - ( C H ) - C O ] 0 + 3
2
4
1
2
3
2
4
3
CH C0 H 3
2
P r z e z b u t l ę D r e c h s e l a p o j . 250 m l , w k t ó r e j u m i e s z c z o n o 116 g (126 m l , 1 m o l ) osuszonego k w a s u h e k s a n o w e g o , c h ł o d z o n ą w lodzie, p r z e p u s z c z a się 21—23 g k e t e n u (p. 1,17,3) (1). M i e s z a n i n ę reakcyjną destyluje się p r z e z b a r d z o s p r a w n ą k o l u m n ę frak cjonującą ( n p . d o b r z e izolowaną k o l u m n ę W i d m e r a , p . 1 , 2 6 ) (2) ogrzewając ją n a ł a ź n i olejowej. W t e n s p o s ó b p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, u s u w a się n i s k o wrzącą frakcję zawierającą a c e t o n , keten, k w a s o c t o w y i n i e c o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . T e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się w ciągu 1 h d o 2 2 0 ° C i t e m p e r a t u r ę tę u t r z y m u j e się przez dalsze 3 h o d chwili r o z p o c z ę c i a destylacji. T a k i czas jest p o t r z e b n y , a b y u p e w n i ć się, że m i e s z a n y b e z w o d n i k p r z e s z e d ł c a ł k o w i c i e w b e z w o d n i k h e k s a n o w y i że c a ł k o w i c i e został u s u nięty. P r z e r y w a się destylację, z a w a r t o ś ć k o l b y n i e c o oziębia i p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O d r z u c a się n i s k o wrzącą frakcję (20 g) i z b i e r a się b e z w o d n i k h e k s a n o w y o tw. 1 1 8 — 1 2 1 ° C / 8 , 0 h P a (6 m m H g ) l u b 1 0 9 — 1 1 2 ^ / 4 , 0 h P a (3 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 90 g ( 8 4 % ) . U w a g i . (1) U ż y c i e ketenu w n a d m i a r z e p o n a d ilość obliczoną n i e w p ł y w a n a zwię kszenie w y d a j n o ś c i ; t w o r z y się n a t o m i a s t więcej b e z w o d n i k a o c t o w e g o , k t ó r y znajduje się we frakcji o niskiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a . (2) N a j l e p s z e w y n i k i u z y s k u j e się, używając k o l u m n y frakcjonującej z p ł a s z c z e m o g r z e w a n y m elektrycznie, ale w p r z y p a d k u b e z w o d n i k a h e k s a n o w e g o n i e m a t o istotne g o z n a c z e n i a . N a t o m i a s t p r z y o t r z y m y w a n i u b e z w o d n i k a p r o p i o n o w e g o lub m a s ł o w e g o , należy użyć b a r d z o s p r a w n e j k o l u m n y destylacyjnej w celu o t r z y m a n i a z a d o w a l a j ą c e j wydajności.
HL141.
BEZWODNIK
BURSZTYNOWY O
CH -C0 H 2
CH .C
2
3
+ (CH «CO) 0 3
O + CH -C0 H
2
3
CH .C0 H 2
2
CH -C
2
2
O
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , u m i e s z c z a się 59 g (0,5 m o l ) k w a s u b u r s z t y n o w e g o i 102 g (94,5 m l , 1 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , w s t r z ą s a j ą c co p e w i e n czas a ż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u ( o k . 1 h). O g r z e w a n i e p r o w a d z i się jeszcze p r z e z n a s t ę p n ą g o d z i n ę , a b y m i e ć p e w n o ś ć , że r e a k c j a p r z e b i e g ł a całkowicie, Ł a ź n i ę w o d n ą u s u w a się s p o d k o l b y i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę d o o s t y g n i ę c i a ( o b s e r w u j e się t w o r z e n i e k r y s z t a ł ó w ) , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i się ją w lodzie. B e z w o d n i k b u r s z t y n o w y odsącza się n a lejku B u c h n e r a l u b lejku z p o r o w a t ą płytką, p r z e m y w a się d w i e m a 4 0 m l p o r c j a m i eteru i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć 45 g ( 9 0 % ) , tt. 119—120°C. N , 3 . E s t r y . a. Metody bezpośredniej estry fikaćjl Reakcja między kwasem i alko h o l e m jest p r o c e s e m o d w r a c a l n y m p r z e b i e g a j ą c y m b a r d z o p o w o l i z
R^CHa-COaH + R OH ^ R
1
CH
2
C0 R* + 2
H 0 2
S t a n r ó w n o w a g i z o s t a j e osiągnięty d o p i e r o p o k i l k u d n i o w y m ogrzewaniu w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą . Jeśli j e d n a k d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o d a się o k . 3 % (wag., licząc n a a l k o h o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o l u b suchego c h l o r o w o d o r u , t e n s a m s t a n r ó w n o w a g i osiąga się j u ż p o p a r u g o d z i n a c h . P r z y z a s t o s o w a n i u r ó w n o m o l o w y c h ilości k w a s u i a l k o h o l u w y d a j n o ś ć estru w y n o s i j e d y n i e o k . d w ó c h t r z e c i c h w y d a j n o ś c i t e o r e t y c z n e j . Z g o d n i e z p r a w e m d z i a ł a n i a m a s stosując n a d m i a r j e d n e g o z reagentów m o ż n a przesunąć r ó w n o w a g ę reakcji w kierunku powstawania większych ilości estru. W y g o d n i e b y ł o b y s t o s o w a ć n a d m i a r k w a s u , lecz g d y k w a s jest drogi, m o ż n a stosować jak zazwyczaj, duży n a d m i a r alkoholu. Postępując według podanej wyżej m e t o d y , n a ogół o t r z y m u j e się z d o b r ą w y d a j n o ś c i ą estry a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h i z niezłą w y d a j n o ś c i ą estry a l k o h o l i d r u g o r z ę d o w y c h . P r z y użyciu a l k o h o l i t r z e c i o r z ę d o w y c h w y n i k i r e a k c j i są m a ł o z a d o w a l a j ą c e . W p r z y p a d k u estryfikacji a l k o h o l i alicyklicznych najlepsze w y n i k i u z y s k u j e się n a s y cając alkohol chlorowodorem, a następnie dodając do uzyskanego roztworu nadmiar kwasu karboksylowego (metoda Fischera-Speiera); zastosowanie w tym przypadku k w a s u s i a r k o w e g o j a k o k a t a l i z a t o r a p r o w a d z i d o m o c n o z a n i e c z y s z c z o n e g o estru. P r z y k ł a d a m i t a k p r z e p r o w a d z o n e j estryfikacji są syntezy p r o s t y c h e s t r ó w z e b r a n e w p . I I L 1 4 2 i 111,143. E s t r y k w a s u m r ó w k o w e g o o t r z y m u j e się najprościej b e z p o ś r e d n i o w r e a k c j i a l k o h o l u z n a d m i a r e m k w a s u m r ó w k o w e g o (p. 111,144). P o n i e w a ż k w a s m r ó w k o w y jest silnym k w a s e m , r e a k c j a ta n i e w y m a g a d o d a w a n i a k w a s u m i n e r a l n e g o j a k o k a t a l i z a t o r a r e a k c j i estryfikacji. N i e należy w k a ż d y m r a z i e d o d a w a ć k w a s u s i a r k o w e g o , g d y ż r o z k ł a d a o n k w a s m r ó w k o w y d o tlenku węgla. W k a t a l i z o w a n e j k w a s a m i reakcji estryfikacji za c h o d z i z a z w y c z a j r o z e r w a n i e w i ą z a n i a acyl—tlen. P r o c e s ten p o l e g a n a r o z e r w a n i u wią z a n i a p o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a g r u p y k a r b o n y l o w e j a a t o m e m tlenu g r u p y h y d r o k s y lowej w z w i ą z k u p o ś r e d n i m (II), k t ó r y p o w s t a j e w w y n i k u n u k l e o fil o w e g o a t a k u cząsteczki a l k o h o l u n a p r o t o n o w a n ą g r u p ę k a r b o k s y l o w ą (I). Z n a n y c h jest szereg m o d y fikacji b e z p o ś r e d n i e j m e t o d y estryfikacji. D l a p r z y k ł a d u , często z p o w o d z e n i e m m o ż n a s t o s o w a ć m e t o d ę polegającą n a o g r z e w a n i u k w a s u o r g a n i c z n e g o , a l k o h o l u i k w a s u s i a r k o w e g o w t a k i m r o z p u s z c z a l n i k u j a k n p . b e n z e n . P o d o d a n i u w o d y o d d z i e l a się w a r s t w ę organiczną, p r z e m y w a się ją i suszy. P o d c z a s destylacji u s u w a się n a j p i e r w b e n z e n i a l k o h o l , a n a s t ę p n i e z b i e r a się f r a k c j ę o d p o w i a d a j ą c ą estrowi. M e t o d ę t ę z i l u s t r o w a n o n a p r z y k ł a d z i e o t r z y m y w a n i a w a l e r i a n i a n u p r o p y l u o r a z szeregu d i e s t r ó w
e t y l o w y c h k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h . Jest t o zresztą m e t o d a szczególnie w t y m p r z y p a d k u p r z y d a t n a (p. 111,145). O
^OH
R ' - C - O H + H© i
OH
R'-C-bH
> R I „
«
C
= 8H
(I) OH
,
H
OH
f L
- H ©
R*-C-OH^=±R'-C-OH H-O-R
2
H-O-R
-„?-H
,
'
+
H
-\ JT-
'
O-R
©
R'-C^ÓH^±R'-C
2
O-R (U)
@
R'-C = ©O H
H-O-H
V
+H©
2
=
OH
O-R
2
ot - R ^ C - O + H®
~
2
O-R
2
K a t a l i z o w a n a k w a s a m i r e a k c j a estryfikacji w benzenie l u b n a w e t lepiej w t o l u e n i e p r z e b i e g a z n a c z n i e ł a t w i e j , gdy powstającą w r e a k c j i w o d ę u s u w a się a z e o t r o p o w o . P o d c z a s p o w o l n e j destylacji m i e s z a n i n y reakcyjnej p o c z ą t k o w o w r z e a z e o t r o p t r ó j s k ł a d nikowy: alkohol—toluen—woda, a następnie przechodzi azeotrop dwuskładnikowy: t o l u e n — a l k o h o l . Destylując p o z o s t a ł o ś ć o t r z y m u j e się ester z d o b r ą wydajnością. I n n y s p o s ó b polega n a o g r z e w a n i u m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w zestawie z a w i e r a j ą c y m n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a . A p a r a t u r a t a k a u m o ż l i wia oddzielenie w o d y z a z e o t r o p u i z a w r a c a n i e w s p o s ó b ciągły fazy o r g a n i c z n e j d o k o l b y r e a k c y j n e j . P r z y k ł a d a m i są r e a k c j e o p i s a n e w p . 111,146 i 111,147. P u n k t 111,147 ilustruje sytuację g d y a l k o h o l lub k w a s k a r b o k s y l o w y jest w r a ż l i w y n a o b e c n o ś ć m o c n e g o k w a s u . K w a s m i n e r a l n y , s t o s o w a n y j a k o katalizator, jest w t y m p r z y p a d k u zastą p i o n y j o n o w y m i e n n ą żywicą k a t i o n o w ą (np. Z e r o l i t 2 2 5 / H ® ) — umożliwiającą otrzy m a n i e estru z d o b r ą wydajnością. O s t a t n i a m e t o d a o t r z y m y w a n i a estrów m e t y l o w y c h w bezpośredniej estryfikacji p o lega n a o g r z e w a n i u k w a s u z m e t a n o l e m i 2 , 2 - d i m e t o k s y p r o p a n e m oraz u ż y t y m j a k o k a t a l i z a t o r k w a s e m p - t o l u e n o s u l f o n o w y m (p. 111,148). W y t w a r z a j ą c a się w reakcji estry fikacji w o d a z u ż y w a się n a s t ę p n i e c a ł k o w i c i e w k a t a l i z o w a n y m k w a s e m r o z p a d z i e ketalu do acetonu i metanolu R C0 H + CH OH 2
R •C0 CH
3
CH -C(OCH ) -CH 3
3
2
2
3
3
+ H 0 2
+ H 0 -> C H j - C O - C H j + 2 C H O H 2
3
E s t r y m e t y l o w e m o ż n a również o t r z y m a ć , zwłaszcza w m a ł e j skali, w reakcji k w a s u z d i a z o m e t a n e m (ogólny przepis p o d a n o w p . II,2,/9) R C 0 H + CH N 2
2
2
RC0 CH 2
3
+ N
2
b. Otrzymywanie kwaśnych estrów kwasów dikarboksylowych. B e z p o ś r e d n i a estryfik a c j a k w a s u d i k a r b o k s y l o w e g o w n a d m i a r z e a l k o h o l u w obecności k w a s u j a k o kataliza t o r a p r o w a d z i do o t r z y m a n i a diestru. Z m i e n i a j ą c w a r u n k i reakcji, biorąc d o niej r ó w n o m o l o w e ilości k w a s u d i k a r b o k s y l o w e g o i a l k o h o l u m o ż n a o t r z y m a ć k w a ś n y ester (otrzy m y w a n i e w o d o r o a d y p i n i a n u etylu, p . 111,149) HO C-(CH ) a
2
Q
C0 H + R O H - * ^ H0 C(CH ) CO R + ;H 0 2
2
2
t t
2
2
K w a ś n e estry o t r z y m u j e się r ó w n i e ż w w y n i k u k o n t r o l o w a n e j , częściowej diestru z j e d n y m m o l e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u e
R 0 C ( C H ) C O R + K O H -» K 0 C ( C H ) - C Q R + H O R 2
2
a
2
2
2
n
2
hydrolizy
W p r z y p a d k u k w a s ó w 1,2-dikarboksylowych k w a ś n e estry o t r z y m u j e się ł a t w o ogrze w a j ą c o d p o w i e d n i , cykliczny b e z w o d n i k z r ó w n o m o l o w ą ilością a l k o h o l u O CH *C0 H
H CO i H C - C/
2
2
2
ROH
+
CH -C0 R
2
2
2
I! ó
W p . 111,197 o p i s a n o o t r z y m y w a n i e k w a ś n y c h ftalanów alkilowych i ich z a s t o s o w a n i e d o rozdziału r a c e m i c z n y c h alkoholi. K w a ś n e estry są związkami przejściowymi w y k o r z y s t y w a n y m i w wielu syntezach. D l a p r z y k ł a d u , o m ó w i l i ś m y j u ż (p. 111,131) z a s t o s o w a n i e ich w elektrolitycznej ( a n o d o wej) syntezie estrów k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h o d ł u g i m ł a ń c u c h u . P o n a d t o , w klasycznej reakcji z c h l o r k i e m tionylu m o ż n a je p r z e p r o w a d z i ć w c h l o r k i k w a s o w e m o n o e s t r ó w k w a s ó w d i k a r b oksyl o w y c h H0 C(CH ) 2
2
C 0 R + SOC] -+C]CO.(CH )„-C0 R + S 0
n
2
2
2
2
2
+ HCl
J e d n y m z p r z y k ł a d ó w z a s t o s o w a ń t e g o r o d z a j u z w i ą z k ó w jest r e d u k c j a z a p o m o c ą b o r o w o d o r k u aodu [11], w w y n i k u której o t r z y m u j e się o)-hydroksyestry; b o r o w o d o r e k sodu nie reaguje b o w i e m z grupą a l k o k s y k a r b o n y l o w ą (str. 297, p . III,D,1). c. Estryfikacja przy użyciu chlorków i bezwodników kwasowych. Chlorki kwasowe ulegają ł a t w o reakcji z a l k o h o l a m i pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y m i . W reakcji z a l k o h o l a m i t r z e c i o r z ę d o w y m i należy d o d a ć d o m i e s z a n i n y reakcyjnej z a s a d ę ( n p . dimetyloanilinę) a b y z a p o b i e c t a k i m , k a t a l i z o w a n y m przez kwasy, r e a k c j o m u b o c z n y m j a k o d w o d n i e n i e alkoholu lub p o w s t a w a n i e chlorku alkilowego 2
1
R^COCl + R C H O H - R C 0 C H 2
2
R
2
2
l
+ R .C0 H 3
A l k o h o l e m o ż n a r ó w n i e ż a c y l o w a ć p r z y użyciu b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r ó w k w a ś n y c h jak n p . k w a s u s i a r k o w e g o lub c h l o r k u cynku, a l b o k a t a l i z a t o rów zasadowych np. pirydyny 1
2
1
< R - C O ) 0 + R - C H O H -*• R • C 0 C H • R 3
2
2
2
+ R
a
1
C0 H 2
S y n t e z y te z i l u s t r o w a n o p r z y k ł a d a m i w p . 111,150 i m , 1 5 1 . C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s o w e są szczególnie p r z y d a t n e p r z y o t r z y m y w a n i u estrów fenylowych, k t ó r y c h n i e m o ż n a o t r z y m a ć o m ó w i o n y m i p o w y ż e j m e t o d a m i bezpośredniej estryfikacji (np. synteza c y n a m o n i a n u fenylu o r a z p . IV,180 i VII,6,ó). S y n t e z a 2 - b r o m o p r o p i o n i a n u etylu (p. 111,152) o b e j m u j e w y t w o r z e n i e c h l o r k u acylow e g o , k t ó r y następnie ł a t w o ulega b r o m o w a n i u w pozycji a w obecności c z e r w o n e g o fosforu,, a n a s t ę p n i e reakcję c h l o r k u b r o m o a c y l o w e g o z a l k o h o l e m Ł
R -CHi-C0 H
-^^R^CHa-COCl-^.-
2
pinu 1
R • CHBr • COCI
R
1
CHBr • C 0 R
2
2
d. Alkoholiza nitryli. Estry m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m y w a ć ogrzewając nitryle z alko h o l a m i w obecności stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . R e a k c j a t a stanowi więc f r a g m e n t d w u e t a p o w e j syntezy estru z c h l o r k u alkilowego. P r z y k ł a d y p o d a n o w p . 111,153. W reakcji powstaje przejściowo imino-ester (I), k t ó r e g o zazwyczaj się nie izoluje 2
R ' - C = N | R OH
H
©
1
> R - C = 0 + NH,
R'-C«NH I L OR J 2
OR
2
2
(I) s z e r o k o s t o s o w a n a w syntezach z w i ą z k ó w wielofunkcyj M e t o d a alkoholizy nitryli jest n y c h ; p r o s t y m lecz b a r d z o w a ż n y m p r z y k ł a d e m jej z a s t o s o w a n i a jest o t r z y m y w a n i e
m a l o n i a n u dietylu (p. 111,154). W p i e r w s z y m e t a p i e syntezy o t r z y m u j e się c y j a n o o c t a n sodu ogrzewając c h l o r o o c t a n sodu z c y j a n k i e m p o t a s u , a n a s t ę p n i e s u r o w y p r o d u k t o g r z e w a się z a l k o h o l e m w o b e c n o ś c i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a s t o s o w a n i e m a l o n i a n u dietylu w syntezie organicznej o m ó w i o n o n a str. 4 1 6 , p . I I I , M , 6 . e. Ortoestry. O r t o e s t r y o w z o r z e o g ó l n y m R ^ C t O R f h są t r w a ł y m i p o c h o d n y m i h i p o t e t y c z n y c h o r t o k w a s ó w R - C ( O H ) . W a ż n y m p r z y k ł a d e m tej g r u p y z w i ą z k ó w są o r t o m r ó w c z a n y , k t ó r e o t r z y m u j e się ł a t w o w r e a k c j i o d p o w i e d n i e g o a l k o h o l a n u s o d u z c h l o r o f o r m e m (p. 111,155) 3
C H C I j + 3RC>e>Na© -> C H ( O R ) + 3NaCł 3
HI,142.
OCTAN BUTYLU
CH -C0 H + CH 3
2
3
(CH ) -CH OH 2
2
2
• CH C0 3
3
(CH ) 2
3
CH
S
W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l (lub 500 m l ) u m i e s z c z a się 37 g (45 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u b u t y l o w e g o i 60 g (60 ml, 1 m o l ) lod. k w a s u o c t o w e g o , a następnie d o d a j e się o s t r o ż n i e (z w y k a l i b r o w a n e j p i p e t y l u b m a ł e g o c y l i n d e r k a m i a r o w e g o ) d o k ł a d n i e 1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę r e a k cyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a przez 3—6 h (1). P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o rozdzielacza, w k t ó r y m znajduje się 250 m l w o d y , w y t r z ą s a i o d d z i e l a g ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o estru. W a r s t w ę tę p r z e m y w a się k o l e j n o 100 ml w o d y , 25 m l nasyc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u i 50 m l w o d y , a n a s t ę p n i e suszy 5—6 g bezw. siarczanu s o d u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego na sączku k a r b o w a n y m ester destyluje się ogrze wając k o l b ę n a s i a t c e azbestowej l u b ł a ź n i p o w i e t r z n e j . Czysty o c t a n butylu w r z e w t e m p . 1 2 4 — 1 2 5 ° C . W y d a j n o ś ć 40 g ( 6 9 % ) . U w a g a . (1) A b y u z y s k a ć nieco wyższą w y d a j n o ś ć estru należy wziąć d o r e a k c j i więcej (90—120 g) k w a s u octowego o r a z o g r z e w a n i e p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e d ł u ż y ć d o 12—18 h. mm
Syntezy pokrewne. Octan p r o p y l u . D o reakcji b i e r z e się 40 g (50 m l , 0,67 m o l ) a l k o holu p r o p y l o w e g o , 160 g lod. kwasu o c t o w e g o , 2 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 12 h. S u r o w y ester p r z e m y w a się n a s y c . w o d n y m r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u a ż d o z a p r z e s t a n i a w y d z i e l a n i a się gazu ( C 0 ) , w y s y c a się solą. a n a s t ę p n i e oddzieloną w a r s t w ę estrową suszy n a d bezw. s i a r c z a n e m s o d u ; tw. 1 0 1 — 1 0 2 ° C , w y d a j n o ś ć 36 g ( 5 3 % ) . 2
Octan izopropylu. D o reakcji bierze się 40 g (51 m l , 0,67 m o l ) a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o , 160 g lod. k w a s u o c t o w e g o , 2 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 18 h. D a l e j p o s t ę p u j e się analogicz nie jak w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a o c t a n u p r o p y l u ; tw. 8 7 — 8 8 ° C , w y d a j n o ś ć 31 g (46%). Octan pentylu. D o r e a k c j i u ż y w a się 44 g (54 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u p e n t y l o w e g o , 120 g lod. kwasu o c t o w e g o , 2,5 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 20 h- Ester w y o d r ę b n i a się a n a l o g i c z n i e jak w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a o c t a n u b u t y l u ; tw. 1 4 6 — 1 4 8 ° C , w y d a j n o ś ć 50 g ( 7 7 % ) . Octan metylu. P r z y g o t o w u j e się s k ł a d n i k i : 48 g (61 m l , 1,5 m o l ) a b s o l u t n e g o m e t a n o l u , 270 g lod. k w a s u o c t o w e g o , 3 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i p o zmieszaniu o g r z e w a się do w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 5 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o d d a j e się destylacji z u ż y c i e m p r o s t e j k o l u m n y frakcjonującej (np. k o l u m n y H e m p l a w y p e ł n i o n e j 5 m m pierścieniami szklanymi lub porcelanowymi, albo kolumny Duftona). Surowy ester w r z e w t e m p e r a t u r z e 5 5 — 5 6 ° C (112 g ) ; p o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e m a m a s ę 209 gE s t e r p r z e m y w a się j e d n o r a z o w o małą ilością w o d y , w y s y c a solą, p r z e m y w a n a s y c . w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i p o n o w n i e w y s y c a solą. W a r s t w ę estrową s u s z y się bezw. s i a r c z a n e m sodu i p o d d a j e destylacji; tw. o c t a n u m e t y l u wynosi 5 5 — 5 6 ° C , wydajność 92 g (83%).
Octan etylu. D o reakcji b i e r z e się 58 g (73,5 m l , 1,25 m o l ) a b s o l u t n e g o e t a n o l u , 225 g lod. k w a s u octowego, 3 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a o g r z e w a n i e p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r o w a d z i się p r z e z 6—12 h. P r o d u k t w y o d r ę b n i a się t a k j a k o c t a n p r o p y l u ; tw. 76—77°C, w y d a j n o ś ć 32 g ( 2 9 % ) . P o d c z a s p r z e m y w a ń t r a c i się z n a c z n e ilości estru. A b y o t r z y m a ć lepszą w y d a j n o ś ć estru i z r e g e n e r o w a ć większość k w a s u o c t o w e g o m i e szaninę reakcyjną n a l e ż y p r z e d e s t y l o w a ć p r z e z s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą. D a l e j należy p o s t ę p o w a ć t a k j a k w p r z y p a d k u w y o d r ę b n i a n i a o c t a n u m e t y l u . M a ś l a n etylu. D o reakcji b i e r z e się 88 g (92 m l , 1 m o l ) k w a s u m a s ł o w e g o , 23 g (29 m l , 0,5 m o l ) etanolu, 9 g (5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a o g r z e w a n i e p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą p r o w a d z i się p r z e z 14 h. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o n a d m i a r u w o d y , oddziela w a r s t w ę estrową i p r z e m y w a się ją k o l e j n o k i l k a k r o t n i e w o d ą , n a s y c . r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu d o usunięcia k w a s u , w o d ą i suszy bezw. s i a r c z a n e m s o d u . P r o d u k t p o d d a j e się destylacji zbierając m a ś l a n etylu o tw. 119,5—120,5°C. W y d a j n o ś ć 4 0 g ( 6 9 % ) . W y d a j n o ś ć reakcji m o ż n a p o d n i e ś ć destylując m i e s z a n i n ę r e a k cyjną p r z e z s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą a ż d o chwili, g d y t e m p . destylującej cieczy osiągnie 125°C. T a k o t r z y m a n y s u r o w y ester oczyszcza się s p o s o b e m o p i s a n y m p r z y otrzymywaniu octanu metylu. Sebacynian dietylu. M i e s z a n i n ę zawierającą 101 g (0,5 m o l ) k w a s u s e b a c y n o w e g o , 196 g (248 m l , 4,25 mol) a b s o l u t n e g o a l k o h o l u etylowego i 20 m l stęż. k w a s u siarko w e g o o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 12 h. Z m i e s z a n i n y r e a k c y j nej o d d e s t y l o w u j e się ok. p o ł o w ę u ż y t e g o d o reakcji a l k o h o l u , a p o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się 500—700 m l w o d y . Oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o estru, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się eterem. P o ł ą c z o n e fazy o r g a n i c z n e p r z e m y w a się k o l e j n o w o d ą , n a s y c . w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u (aż d o z a p r z e s t a n i a wydzielania się g a z u ) , p o n o w n i e w o d ą i n a k o n i e c suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b sodu. E t e r o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S e b a c y n i a n dietylu w r z e w t e m p . 1 5 5 — 1 5 7 ° C / 8 , 0 h P a (6 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 110 g (85%). Krotonian metylu. D o reakcji b i e r z e się 43 g (0,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o k w a s u k r o t o n o w e g o (tw. 1 8 0 — 1 8 2 ° C ; tt. 7 2 — 7 3 ° C ) , 75 g (95 m l , 2,33 mor) a b s o l u t n e g o a l k o h o l u m e t y l o w e g o i 3 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 12 h. P r o d u k t w y o d r ę b n i a się a n a l o g i c z n i e j a k p r z y o t r z y m y w a n i u o c t a n u butylu. W y d a j n o ś ć 34 g ( 6 8 % ) ; tw. 1 1 8 — 1 2 0 ° C . 111,143. O C T A N
CYKLOHEKSYLU
S u c h y c h l o r o w o d ó r (p. 11,2,52) p r z e p u s z c z a się p r z e z 75 g (0,75 m o l ) czystego cyklo h e k s a n o m , a ż d o z a a b s o r b o w a n i a 1,5 g gazu. N a s y c o n y c h l o r o w o d o r e m c y k l o h e k s a n o l m i e s z a się z 135 g (2,25 mol) l o d . k w a s u o c t o w e g o w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a w ciągu 14 h, n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się ją d o n a d m i a r u w o d y , p r z e m y w a górną w a r s t w ę k o l e j n o wodą, nasyc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , aż u s t a n i e wydzielanie się gazu, p o n o w n i e w o d ą i wreszcie suszy się p r o d u k t b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a . Ester destyluje się p r z y u ż y c i u s t a r a n n i e izolowanej k o l u m n y destylacyjnej ( n p . szlifowej k o l u m n y D u f t o n a ) . P o c z ą t k o w o o d d e s t y l o w u j e niewielka ilość frakcji o niskiej t e m p . w r z e n i a (zawierającej g ł ó w n i e c y k l o h e k s e n ) . N a s t ę p n i e w t e m p . 1 6 8 — 1 7 0 ° C z b i e r a się 57 g ( 5 4 % ) o c t a n u cykloheksylu. P o d c z a s p o n o w n e j destylacji p r o d u k t u , j e g o tw. w y n o s i 1 7 0 — 1 7 2 ° C . Syntezy pokrewne. M r ó w c z a n cykloheksylu. M i e s z a n i n ę 103 g (84,5 m l , 2,24 m o l ) k w a s u m r ó w k o w e g o cz.d.a. ( 9 8 — 1 0 0 % ) i 75 g c y k l o h e k s a n o l u , w k t ó r y m r o z p u s z c z o n o u p r z e d n i o 1,5 g o s u s z o n e g o g a z o w e g o c h l o r o w o d o r u , o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p o d c h ł ó d -
nicą z w r o t n ą p r z e z 14 h. D a l e j p o s t ę p u j e się p o d o b n i e , j a k w p o p r z e d n i e j syntezie. W w y n i k u destylacji z u ż y c i e m s t a r a n n i e i z o l o w a n e j k o l u m n y destylacyjnej u z y s k u j e się 5,5 g c y k l o h e k s e n u i 57 g ( 5 9 % ) m r ó w c z a n u c y k l o h e k s y l u o tw. 156—158,5°C ( g ł ó w n i e 157—-158,5°C). P r z y p o n o w n e j destylacji p r ó b k i tw. w y n o s i 1 5 8 — 1 6 0 ° C (głównie 159—160°C). O c t a n sec-butylu. S u c h y c h l o r o w o d ó r p r z e p u s z c z a się p r z e z 37 g (46 m l , 0,5 m o l ) 2 - b u t a n o l u a ż d o z a a d s o r b o w a n i a 1,5 g g a z u . D o u z y s k a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 60 g (1 m o l ) l o d . k w a s u o c t o w e g o i uzyskaną m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą p r z e z 10 h. P r o d u k t w y o d r ę b n i a się a n a l o g i c z n i e jak o c t a n b u t y l u (p. m , 1 4 2 ) ; tw. 1 1 0 — 1 1 2 ° C , w y d a j n o ś ć 35 g ( 6 0 % ) . p - A n r i n o b e n z o c s a n etylu. S u c h y c h l o r o w o d ó r p r z e p u s z c z a się p r z e z 80 m l absolut n e g o a l k o h o l u etylowego. P o n a s y c e n i u a l k o h o l u c h l o r o w o d o r e m d o d a j e się 12 g (0,088 m o l ) k w a s u p-aminobenzoesowego i m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 2 h. P o oziębieniu z m i e s z a n i n y w y k r y s t a l i z o w u j e c h l o r o w o d o r e k p-aminobenzoesanu etylu. L e p i e j jest j e d n a k p o s t ę p o w a ć w s p o s ó b n a s t ę p u j ą c y : gorący r o z t w ó r m i e s z a się z n a d m i a r e m w o d y (nie w y d z i e l a się w ó w c z a s c h l o r o w o d o r e k ) i d o d a j e się r o z t w ó r w ę g l a n u s o d u a ż d o u z y s k a n i a o d c z y n u o b o j ę t n e g o (papie rek l a k m u s o w y ) . W y p a d a o s a d estru, k t ó r y o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu o tt. 9 1 ° C w y n o s i 10 g ( 6 9 % ) . P r o d u k t m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć z a l k o h o l u r e k t y f i k o w a n e g o c h o c i a ż krystalizacja nie z m i e n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a . U 1.144. M R Ó W C Z A N
BUTYLU
HC0 H + CH (CH,) .CH OH^H-CO (CH ) .CH 2
3
2
2
J
J
3
3
+ H 0 2
W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l l u b 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 46 g (38 m l , 1 m o l ) k w a s u m r ó w k o w e g o (98 100-proc.) i 37 g (46 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u b u t y l o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p r z e z 24 h. P o o c h ł o d z e n i u p r o d u k t p r z e m y w a się niewielką objętością n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u s o d u , n a s t ę p n i e n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u w o b e c m a ł e j ilości stałego w o d o r o w ę g l a n u s o d u a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się d w u t l e n k u węgla i p o n o w n i e n a s y c o n y m r o z t w o r e m c h l o r k u s o d u . Ester suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u i destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą zbierając m r ó w c z a n b u t y l u w t e m p . 1 0 6 — 1 0 7 ° C . W y d a j n o ś ć 38 g ( 7 4 % ) . S y n t e z y p o k r e w n e . M r ó w c z a n etylu. M i e s z a n i n ę 61 g (50 m l , 1,33 m o l ) k w a s u m r ó w k o w e g o (98 100-proc.) i 31 g (39,5 m l , 0,67 m o l ) b e z w . a l k o h o l u etylowego o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną p r z e z 24 h. D o k o l b y d o ł ą c z a się k o l u m n ę frakcjonującą i destyluje, zbierając frakcję o tw. p o n i ż e j 6 2 ° C . D e s t y l a t p r z e m y w a się n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu, n a s y c a się solą i oddziela w a r s t w ę estrową. W a r s t w ę t ę suszy się b e z w . s i a r c z a n e m s o d u , sączy i destyluje, zbierając m r ó w c z a n etylu w t e m p . 5 3 — 5 4 ° C . W y d a j n o ś ć 36 g ( 7 2 % ) . M r ó w c z a n p r o p y l u . M i e s z a n i n ę 46 g (38 m l , 1 m o l ) k w a s u m r ó w k o w e g o (98 100-proc.) i 30 g (37,5 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u p r o p y l o w e g o o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 24 h. Dalej p o s t ę p u j e się t a k , j a k w p r z y p a d k u m r ó w c z a n u etylu, zbierając j e d n a k s u r o w y m r ó w c z a n p r o p y l u d o t e m p . 8 6 ° C . O t r z y m u j e się 28 g ( 6 5 % ) estru o tw. 8 0 , 5 — 8 2 ° C . III,145. W A L E R I A N I A N P R O P Y L U CH (CH ) 3
2
3
C0 H + CH -CH -CH OH 3
3
CH (CH ) -C0 (CH2)2 CH 3
Z
3
2
2
3
2
H© benzen
>
+ H 0 2
M i e s z a n i n ę 25,5 g (0,25 m o l ) k w a s u w a l e r i a n o w e g o (p. 111,128 i 111,129), 30 g (37,5 m l , 0,5 m o l ) b e z w . a l k o h o l u p r o p y l o w e g o , 50 m l b e n z e n u u p r z e d n i o o s u s z o n e g o
s o d e m i 10 g (5,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ogrzewa się w kolbie kulistej p o j . 250 m l w t e m p . w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 36 h. M i e s z a n i n ę w l e w a się n a s t ę p n i e d o 250 m l w o d y i oddziela się w a r s t w ę górną. W a r s t w ę dolną ekstrahuje się e t e r e m , łączy e k s t r a k t eterowy z warstwą b e n z e n o w ą i p r z e m y w a całość p o c z ą t k o w o n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu aż u s t a n i e wydzielanie się d w u t l e n k u węgla, dalej p r z e m y w a się w o d ą , a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m s o d u . R o z p u s z c z a l n i k i o niskiej t e m p . w r z e n i a u s u w a się p r z e z destylację r ó w n o w a g o w ą (rys. 1,86). T e m p e r a t u r a w z r a s t a n a s t ę p n i e g w a ł t o w n i e ; w a l e r i a n i a n p r o p y l u w ilości 28 g z b i e r a się w t e m p . 1 6 3 — 1 6 4 ° C (78%). Syntezy pokrewne. Adypinian dietylu. W k o l b i e kulistej p o j . 750 ml u m i e s z c z a się 100 g (0,685 m o l ) k w a s u a d y p i n o w e g o , a n a s t ę p n i e s t o p n i o w o w p r o w a d z a się d o k o l b y 100 g (127 m l , 2,18 m o l ) a b s o l u t n e g o a l k o h o l u etylowego, 250 m l o s u s z o n e g o s o d e m benzenu i ostrożnie mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e z p o w o l n e w i r o w a n i e , dodaje się 4 0 g (22 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 5—6 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o n a d m i a r u w o d y ( 2 — 3 objętości), a p r o d u k t w y o d r ę b n i a się analogicznie j a k o p i s a n o p o w y ż e j . A d y p i n i a n dietylu oczysz cza się przez destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, tw. 1 3 4 — 1 3 5 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 130 g ( 9 4 % ) . S z c z a w i a n dietylu. M i e s z a n i n ę 45 g (0,5 m o l ) bezw. k w a s u s z c z a w i o w e g o (1), 81 g (102,5 m l , 1,76 m o l ) bezw. a l k o h o l u etylowego, 190 m l b e n z e n u osuszonego u p r z e d n i o s o d e m i 30 g (16,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 24 h. D a l e j p o s t ę p u j e się analogicznie, j a k w p r z y p a d k u a d y p i n i a n u dietylu i w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się eterem. Destylację p r o w a d z i się p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , o t r z y m u j ą c 57 g ( 7 8 % ) s z c z a w i a n u dietylu o tw. 1 8 2 — 183°C. U w a g a . (1) B e z w o d n y k w a s s z c z a w i o w y o t r z y m u j e się ogrzewając d r o b n o s p r o s z k o w a n y k w a s s z c z a w i o w y cz.d.a. z c z t e r o c h l o r k i e m węgla ( p o d wyciągiem) w kolbie z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a i c h ł o d n i c ę zwrotną. G d y u s t a n i e w y d z i e l a n i e w o d y , o d p a r o w u j e się c z t e r o c h l o r e k węgla. Krystaliczną p o z o s t a ł o ś ć roz ciera się (kwas szczawiowy jest trującyl) i p r z e c h o w u j e w szczelnie z a m k n i ę t y m s ł o i k u . Bursztynian dietylu. M i e s z a n i n ę 58 g (0,5 m o l ) k w a s u b u r s z t y n o w e g o , 81 g (102,5 m l , 1,76 m o l ) b e z w . a l k o h o l u etylowego, 190 m l o s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u o r a z 20 g (11 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 8 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną w l e w a się d o n a d m i a r u w o d y , o d d z i e l a w a r s t w ę benzenową, a w o d n ą — e k s t r a h u j e eterem. Z p o ł ą c z o n y m i r o z t w o r a m i orga n i c z n y m i postępuje się a n a l o g i c z n i e j a k w p r z y p a d k u a d y p i n i a n u dietylu; tw. estru 8 1 ° C / 4 , 0 h P a (3 m m H g ) , w y d a j n o ś ć 7 5 g ( 8 6 % ) ; tw. estru p o d ciśnieniem n o r m a l n y m wynosi 217—218°C. Fumaran dietylu. M i e s z a n i n ę z ł o ż o n ą z 145 g (1,25 m o l ) k w a s u f u m a r o w e g o (p. 1TJ,213), 185 g (236 ml, 4 m o l ) a b s o l u t n e g o a l k o h o l u etylowego, 450 m l b e n z e n u i 20 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną p r z e z 12 h, a p o oziębieniu w y l e w a ją d o d u ż e g o n a d m i a r u w o d y . P o oddzieleniu w a r s t w y b e n z e n o w e j p r z e m y w a się ją kolejno w o d ą , nasyc. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , p o n o w n i e w o d ą i suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu. R o z p u s z c z a l n i k o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e w t e m p . 2 1 3 — 2 1 5 ° C z b i e r a się czysty f u m a r a n dietylu. W y d a j n o ś ć 150 g ( 7 0 % ) . 111,146. A D Y P I N I A N D I E T Y L U HOjC ( C H ) - C 0 H + 2C H,OH 2
4
2
>
2
toluen
CJHJOJC ( C H ) 2
4
C 0 C H , + 2H C2
2
2
D o k o l b y kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w z e s t a w d o destylacji, z ł o ż o n y z k r ó t k i e j k o l u m n y frakcjonującej i połączonej z nią p o c h y ł o u m i e s z c z o n e j c h ł o d n i c y w p r o w a d z a
się 146 g k w a s u a d y p i n o w e g o (1 m o l ) , 360 m l (285 g, 6,2 m o l ) bezw. a l k o h o l u etylo w e g o , 180 m l t o l u e n u i 1,5 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . K o l b ę ogrzewa się d o t e m p . 1 1 5 ° C n a ł a ź n i o l e j o w e j ; gdy k w a s ulegnie r o z p u s z c z e n i u , r o z p o c z y n a się w t e m p . 7 5 ° C destylacja a z e o t r o p owej m i e s z a n i n y a l k o h o l u , t o l u e n u i w o d y . W t y m okresie t e m p e r a t u r ę ł a ź n i olejowej należy obniżyć d o 1 0 0 — 1 1 0 ° C . D e s t y l a t z b i e r a się d o k o l b y , zawie rającej 150 g b e z w . w ę g l a n u p o t a s u , p r o w a d z ą c destylację, aż d o m o m e n t u osiągnięcia t e m p . 7 8 ° C n a szczycie k o l u m n y . N a s t ę p n i e destylat w y t r z ą s a się d o k ł a d n i e z w ę g l a n e m p o t a s u , sączy n a lejku B u c h n e r a l u b p r z e z k a r b o w a n y sączek z b i b u ł y filtracyjnej i z a w r a c a się przesącz d o kolby. K o l b ę o g r z e w a się p o n o w n i e a ż d o osiągnięcia t e m p . 7 8 — 8 0 ° C (1). Ciepły r o z t w ó r p r z e n o s i się d o k o l b y o o d p o w i e d n i e j p o j e m n o ś c i i desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o c z ą t k o w o o d d e s t y l o w u j e a l k o h o l i toluen, n a s t ę p n i e t e m p e r a t u r a g w a ł t o w n i e w z r a s t a . A d y p i n i a n dietylu z b i e r a się w 1 3 8 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) (2). W y d a j n o ś ć 195 g ( 9 6 % ) . U w a g i . (1) D e s t y l a t zawiera a l k o h o l , t o l u e n i w o d ę . M o ż n a g o o d w o d n i ć za p o m o c ą bezw. w ę g l a n u p o t a s u i p o n o w n i e z a s t o s o w a ć d o estryfikacji p o d o d a n i u o d p o w i e d n i e j ilości a l k o h o l u . (2) T e m p . w r z e n i a p o d k o n i e c destylacji m o ż e w z r o s n ą ć o kilka s t o p n i z e względu n a zjawisko przegrzewania. S y n t e z a p o k r e w n a . B r o m o o c l a n etylu (1). K o l b ę p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w dużą, z m o d y f i k o w a n ą n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a ; d o l n y jej k o n i e c m a k r a n , a g ó r n y z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m (rys. 111,2). W k o l b i e u m i e s z c z a się 220 g (1,58 mol) s u r o w e g o k w a s u b r o m o o c t o w e g o (p. 111,168), 155 m l (2,66 m o l ) a b s o l u t n e g o etanolu, 240 m l t o l u e n u i 1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r tość k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a ; w o d a , toluen i etanol zbierają się w n a sadce, rozdzielając się n a dwie w a r s t w y . O d d z i e l a się dolną w a r s t w ę (ok. 7 5 ml) zawie rającą całą p o w s t a ł ą w reakcji w o d ę i n a d m i a r a l k o h o l u . R e a k c j ę uznaje się z a z a k o ń czoną, gdy u s t a n i e wydzielanie się w o d y . W ó w c z a s d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o d a j e się 20 m l a b s o l u t n e g o e t a n o l u i k o n t y n u u j e o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p r z e z dalsze 30 m i n . O d d z i e l a się t o l u e n , k t ó r y zebrał się w n a s a d c e . M i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a i p r z e m y w a kolejno 4 0 0 m l w o d y , 4 0 0 m l 1-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i p o n o w n i e 400 m l w o d y . R o z t w ó r suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u i destyluje p r z e z k r ó t k ą d o b r z e i z o l o w a n ą k o l u m n ę frakcjonującą ( n p . s z k l a n a k o l u m n a D u f t o n a ) . Z b i e r a się b r o m o o c t a n etylu w t e m p . 154—155°C. W y d a j n o ś ć 205 g ( 7 8 % ) . U w a g a . (1) P a r y b r o m o o c t a n u etylu b a r d z o drażnią oczy. R e a k c j ę należy p r z e p r o w a d z a ć p o d s p r a w n i e d z i a ł a j ą c y m wyciągiem. P r o d u k t p o w i n i e n być p r z e c h o w y w a n y w o d p o w i e d n i m miejscu w naczyniu szczelnie z a m k n i ę t y m . HJ,147. M L E C Z A N CH
3
IZOPROPYLU
CH(OH)-C0 H + (CHs^CHOH 2
CH CH(OH)CO CH(CH ) 3
I
3
3
H
°
( ]
°
n , t )
benzen
-i- H 0 2
M i e s z a n i n ę 53 g (0,5 mol) k w a s u m l e k o w e g o cz.d.a. (zawierającego 8 5 — 8 8 % k w a su), 7 5 g (95,5 m l , 1,25 m o l ) h a n d l o w e g o bezw. a l k o h o l u i z o p r o p y l o w e g o , 300 m l b e n z e n u i 20 g żywicy Z e r o l i t 225 ( f o r m a k w a ś n a ) (1) u m i e s z c z a się w k o l b i e kulistej p o j . 700 m l z k r ó t k ą szyją, z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą ( n p . w dużą, z m o d y f i k o w a n ą n a s a d k ę D e a n a - S t a r k a , z a m k n i ę t ą o d d o ł u k r a n e m s z k l a n y m , rys. 111,2), p o ł ą c z o n ą od g ó r y ze s p r a w n ą chłodnicą zwrotną. K o l b ę u m i e s z c z a się n a mieszadle m a g n e t y c z n y m z a o p a t r z o n y m w elektryczną p ł y t k ę grzejną. Z a w a r t o ś ć kolby, stale mieszając, o g r z e w a się w t e m p . w r z e n i a p r z e z 5 h, a l b o t a k d ł u g o , aż p r z e s t a n i e z b i e r a ć się w o d a w n a s a d c e . O d czasu d o czasu spuszcza się w o d ę z e b r a n ą w n a s a d c e . N a s t ę p n i e żywicę o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l ben-
DI,148. Adypinian
dimetylu
435
z e n u . B e n z e n z p ł u k a n i a łączy się z p r z e s ą c z e m i w y t r z ą s a całość z 5 g s t r ą c o n e g o w ę g l a n u w a p n i a , p o n o w n i e sączy się i p r z e m y w a o d s ą c z o n y węglan niewielką ilością b e n z e n u . R o z t w ó r b e n z e n o w y p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) przez k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. N a j p i e r w o d d e s t y l o w u j e m i e s z a n i n a a z e o t r o p o w a : a l k o h o l i z o p r o p y l o w y — b e n z e n (2), a n a s t ę p n i e benzen. M l e c z a n i z o p r o pylu, będący b e z b a r w n ą cieczą zbiera się w t e m p . 7 6 ° C / 3 2 h P a (24 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 4 0 g ( 6 1 % ) . P o d ciśnieniem 1028 h P a (771 m m H g ) tw. w y n o s i 1 5 7 ° C (lekki rozkład). U w a g i . (I) Ż y w i c a t a d o s t ę p n a jest w p o s t a c i s o d o w e j ; m o ż n a ją ł a t w o p r z e p r o w a d z i ć w p o s t a ć w o d o r o w ą przez z a d a n i e 1 M k w a s e m s i a r k o w y m (objętość k w a s u p o w i n n a b y ć d w u k r o t n i e w i ę k s z a o d objętości żywicy) i częste p o t r z ą s a n i e . N a s t ę p n i e żywicę s t a r a n n i e p r z e m y w a się w o d ą destylowaną. P r z e m y w a n i e p r o w a d z i się a ż d o m o m e n t u , g d y w o d a p o przemyciu o d d z i e l a n a p r z e z d e k a n t a c j ę , będzie m i a ł a p H fi—7. W ó w c z a s żywicę o d s ą c z a się i suszy n a p o w i e t r z u . (2) T e m p . w r z e n i a m i e s z a n i n y a z e o t r o p o w e j : a l k o h o l i z o p r o p y l o w y — benzen, p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m w y n o s i 7 1 — 7 2 ° C . S y n t e z y p o k r e w n e . Oleinian b u t y l u . S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest taki s a m , j a k w przy p a d k u m l e c z a n u izopropylu. W kolbie kulistej p o j . 250 m l z szeroką szyją u m i e s z c z a się 28 g (0,1 m o l ) świeżo destylowanego k w a s u o l e i n o w e g o , 37,0 g (46 m l , 0,5 m o l ) alko holu b u t y l o w e g o ( n a d m i a r a l k o h o l u d z i a ł a j a k o s u b s t a n c j a p r z e n o s z ą c a w o d ę ) i 8,0 g żywicy Zerolit 2 2 5 / H ® . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o t e m p . w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną przez 4 h. P o ostudzeniu m i e s z a n i n y oddziela się żywicę p r z e z odsączenie p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a ją t r z e m a p o r c j a m i p o 5 m l b u t a n o l u . B u t a n o l z p r z e m y w a n i a i przesącz łączy się i c a ł o ś ć p o d d a j e destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie niem ( p o m p a w o d n a ) , oddzielając w ten s p o s ó b a l k o h o l butylowy. P o z o s t a ł o ś ć , będącą s u r o w y m estrem, r ó w n i e ż destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a olejowa), zbierając oleinian butylu w t e m p . 2 3 2 ° C / 1 2 , 0 h P a (9 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 27 g ( 8 5 % ) . O c t a n furfurylu. M i e s z a n i n ę 39,2 g (34,8 m l , 0,4 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a l k o h o l u furfurylowego, 48 g (0,67 m o l ) lod. k w a s u o c t o w e g o , 250 m l b e n z e n u i 20 g żywicy Zerolit 2 2 5 / H ® ogrzewa się w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l (stosując a p a r a t u r ę opisaną p r z y o t r z y m y w a n i u m l e c z a n u i z o p r o p y l u ) d o t e m p . wrzenia. P o 3 h, gdy szyb k o ś ć z b i e r a n i a się w o d y w n a s a d c e a z e o t r o p o w e j b ę d z i e już nieznaczna, z a w a r t o ś ć k o l b y studzi się, żywicę oddziela przez odsączenie p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a ją t r z e m a p o r c j a m i p o 15 m l b e n z e n u . Benzen z p ł u k a n i a łączy się z p r z e s ą c z e m i z ca łości oddestylowuje benzen p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . S u r o w y ester z b i e r a się w t e m p . 7 4 — 9 0 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W k o l b i e destylacyjnej pozostaje niewielka ilość substancji stałej. S u r o w y ester destyluje się p o w t ó r n i e z k o l b y Claisena z d e f l e g m a t o r e m uzyskując 14,5 g ( 2 6 % ) czystego o c t a n u furfurylu o tw. 7 9 — 8 0 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) . m,148. A D Y P I N I A N D I M E T Y L U
H© H 0 C (CH )* C 0 H + 2 C H O H ^ C H 0 C (CH ) 2
CH
2
2
3
3
2
2
4
C0 CH 2
3
+ 2H O z
C(OCH ) C H + H 0 - > C H C O C H + 2CH OH W kolbie z jedną szyją p o j . 500 m l umieszcza się 58,5 g (0,4 m o l ) k w a s u a d y p i n o w e g o , 16 g (20 m l , 0,5 m o l ) a l k o h o l u m e t y l o w e g o , 83,2 g (0,8 m o l ) 2,2-dimetoksyp r o p a n u , 0,5 g k w a s u p - t o l u e n o s u l f o n o w e g o o r a z element wirujący m i e s z a d ł a m a g n e tycznego. K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się m a g n e tycznie p r z e z 4 h u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę ł a ź n i w o d n e j 4 5 ° C . M o n t u j e się z e s t a w d o destylacji i ogrzewając kolbę n a ł a ź n i w o d n e j oddestylowuje się a c e t o n (tw. 5 6 ° C ) i m e t a n o l (tw. 6 4 ° C ) . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . A d y p i n i a n dimetylu zbiera się w t e m p . 1 3 0 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j ność 54,9 g (79%). 3
3
2
3
2
3
3
3
111,149. W O D O R O A D Y P I N I A N
METYLU
H 0 C ( C H ) C 0 H + CH3OH
> CH ,0 C
2
2
4
2
:
2
(CH ) 2
4
C0 H + H 0 2
2
W kolbie kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 175 g (1,2 m o l ) k w a s u a d y p i n o w e g o , 50 m l (1,25 m o l ) bezw. m e t a n o l u , 15 m l stęż. k w a s u solnego o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y (1). M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się p o c z ą t k o w o p o w o l i i ostrożnie, a g d y s t a n i e się o n a h o m o g e n i c z n a ogrzewa się całość d o w r z e n i a p r z e z 8 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o k o l b y des') lacyjnej z a o p a t r z o n e j w k o l u m n ę frakcjonującą w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i pierścieniami i r m i e s z c z o n ą w płaszczu o g r z e w a n y m elektrycznie, k t ó r e g o t e m p e r a t u r ę reguluje się z a ,-omocą a u t o t r a n s f o r m a t o r a typu V a r i a c . W w y n i k u d o k ł a d n i e p r z e p r o w a d z o n e j der, vlacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o t r z y m u j e się a d y p i n i a n •dimetylu o tw. 113—1 i 4 ° C / S , 0 h P a (6 m m H g ) (21 g) i w o d o r o a d y p i n i a n metylu o tw. 1 5 4 — 1 5 6 ° C / 8 , 0 h P 1 (6 m m H g ) (66 g, 3 4 % ) . W k o l b i e destylacyjnej pozostaje n i e p r z e r e a g o w a n y k w a s a d y p i n o w y . S y n t e z a p o k r e w n a . W o d o r o s e b a c y n i a n m e t y l u . W kolbie kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o nej w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 115 g (0,56 m o l ) k w a s u s e b a c y n o w e g o , 20 m l (0,5 m o l ) bezw. m e t a n o l u , 6 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j porce lany. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą ogrzewa się ł a g o d n i e , a ż stanie się o n a h o m o g e n i c z n a , p o c z y m o g r z e w a się całość d o w r z e n i a p r z e z 8 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się n a s t ę p n i e d o k o l b y destylacyjnej z a o p a t r z o n e j w k o l u m n ę frakcjonującą (taką j a k o p i s a n o p r z y o t r z y m y w a n i u w o d o r o a d y p i n i a n u m e t y l u ) . P r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z y c z y m należy z w r ó c i ć u w a g ę n a t o , a b y p r o d u k t y nie zestalały się w c h ł o d n i c y i o d b i e r a l n i k u . Z b i e r a się k o l e j n o s e b a c y n i a n dimetylu, tw. 1 5 3 — 1 5 4 ° C / 8 , 0 h P a (6 m m H g ) (20 g, tt. 2 6 ° C ) i w o d o r o s e b a c y n i a n m e t y l u , tw. 1 8 5 — 1 8 6 ° C / 8 , 0 h P a (6 m m H g ) (46 g, 4 3 % , tt. 3 7 ° C ) . W k o l b i e p o z o s t a j e niezmie niony kwas sebaeynowy. U w a g i . (1) K w a ś n e estry m o ż n a o t r z y m a ć j e d n ą z d w ó c h m e t o d . M e t o d a (a) polega n a k i l k u g o d z i n n y m ogrzewaniu diestru z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m k w a s u d i k a r b o k s y l o wego [12]. W m e t o d z i e (b) diester r o z p u s z c z o n y w 3—4 o b j ę t o ś c i a c h a l k o h o l u e t y l o w e g o z a d a j e się r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u (jeden r ó w n o w a ż n i k ) w m i n i m a l n e j ilości a l k o h o l u etylowego. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p . p o k o j o w e j p o c z y m a l k o h o l o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się w o d ą i e k s t r a h u j e e t e r e m , a b y u s u n ą ć n i e p r z e r e a g o w a n y diester. W a r s t w ę w o d n ą z a k w a s z a się o s t r o ż n i e w t e m p . 0°C,. a n a s t ę p n i e k w a ś n y ester e k s t r a h u j e się eterem. P o p r z e m y c i u e k s t r a k t ó w e t e r o w y c h i ich wysuszeniu eter o d p a r o w u j e się i n a koniec p r o d u k t p o d daje się destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. m,150. O C T A N
terZ-BUTYLU
CH,-COCl
<
C
H
*
C
0
H
,„b ( C H , - c o , ^
CH..CCWCH*
Metoda A. D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o r a z w k r a p l a c z , w p r o w a d z a się 57 g (73,5 m l , 0,77 m o l ) bezw. a l k o h o l u tert-butyl owego (1), 101 g (106 m l , 0,84 m o l ) dimetyloaniliny i 100 m l bezw. eteru. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i o g r z e w a m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j d o t e m p . ł a g o d n e g o w r z e n i a . N a s t ę p n i e u s u w a się ł a ź n i ę w o d n ą i d o k o l b y w k r a p l a 62 g (56,5 m l , 0,79 m o l ) świeżo destylowanego c h l o r k u acetylu. W k r a p l a n i e p r o w a d z i się z t a k ą szyb kością, a b y p o usunięciu ł a ź n i w o d n e j m i e s z a n i n ę u t r z y m a ć w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a . G d y w p r o w a d z i się ok. 2 / 3 całkowitej ilości c h l o r k u acetylu r o z p o c z y n a się w y t r ą c a n i e c h l o r o w o d o r k u dimetyloaniliny, a m i e s z a n i n a r e a k c y j n a w r z e w ó w c z a s b a r d z o g w a ł t o w nie. K o l b ę n a t y c h m i a s t oziębia się w ł a ź n i l o d o w e j , a p o u s t a n i u w r z e n i a — w p r o w a d z a się p o z o s t a ł ą ilość c h l o r k u acetylu i o g r z e w a m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 1 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y studzi się d o t e m p . p o k o j o w e j , d o d a j e 100 m l w o d y i miesza, a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia się w y t r ą c o n e g o o s a d u . O d d z i e l a się w a r s t w ę
eterową i e k s t r a h u j e ją z i m n y m 10-proc. k w a s e m s i a r k o w y m w p o r c j a c h p o 25 m l , a ż d o m o m e n t u , g d y k o l e j n a p o r c j a k w a s u p o ekstrakcji n i e b ę d z i e j u ż m ę t n i e ć p o zalkaliz o w a n i u jej r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. W ó w c z a s r o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się 15 m l n a s y c o n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u i suszy g o p r z e z n o c 5 g bezw. s i a r c z a n u m a g n e z u . E t e r oddziela się p r z e z destylację, stosując p r z y t y m s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą. P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p r z e z t ę samą k o l u m n ę , zbierając o c t a n ter/-butylu w t e m p . 9 6 — 9 8 ° C (głównie 9 7 — 9 8 ° C ) . W y d a j n o ś ć 55 g ( 6 2 % ) . U w a g a . (1) A l k o h o l to-Z-butylowy suszy się t l e n k i e m w a p n i a l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje. Synteza p o k r e w n a . P r o p i o n i a n ter/-butylu. M i e s z a n i n ę 85,5 g (110,5 m l , 1,15 m o l ) alko h o l u fórr-butylowego, 151,5 g (159 m l , 1,26 m o l ) d i m e t y l o a n i l i n y cz.d.a. i 110 g (103 ml, 1,19 m o l ) c h l o r k u p r o p i o n y l u (p. 111,138) o g r z e w a się w t e m p . wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 3 h ; tw. estru w y n o s i 117,5—118,5°C. W y d a j n o ś ć 92 g ( 6 2 % ) . Metoda B. D o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą (za bezpieczoną p r z e d d o s t ę p e m wilgoci r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ) , w p r o w a d z a się 100 m l (108 g, 1,06 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a octowego, 100 m l b e z w . a l k o holu tert-butylowego (p. u w a g a p r z y metodzie A) i 0,3 g bezw. c h l o r k u c y n k u . K o l b ą p o t r z ą s a się k i l k a k r o t n i e , a n a s t ę p n i e s t o p n i o w o o g r z e w a się m i e s z a n i n ę reakcyjną d o t e m p e r a t u r y w r z e n i a , u t r z y m u j e ją w s t a n i e ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 2 h i n a s t ę p n i e c h ł o d z i . C h ł o d n i c ę z w r o t n ą zastępuje się s p r a w n ą k o l u m n ą frakcjonującą i p r o w a d z i się destylację, aż t e m p e r a t u r a p a r osiągnie 110°C. S u r o w y destylat o m a s i e ok. 100—125 g p r z e m y w a się d w u k r o t n i e 25 m l p o r c j a m i eteru, a n a s t ę p n i e 25 m l p o r c j a m i 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u d o chwili, a ż w a r s t w a estrowa stanie się o b o j ę t n a ( p a p i e r e k l a k m u s o w y ) . Suszy się ją 10 g bezw. w ę g l a n u p o t a s u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego p r z e p r o w a d z a się destylację frakcyjną p r z e z s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą ( n p . k o l u m n ę W i d m e r a ) . C z y s t y o c t a n fór/~buty!u zbiera się w t e m p . 9 6 — 9 8 ° C . W y d a j n o ś ć 70 g ( 5 7 % ) . 111,151. W I N Y L O O C T A N E T Y L U CH =CH •CH •C0 H — ^ 2
2
2
C H = C H - C H - COCI - ^ 5 ^ C H = C H • C H 2
2
2
2
C0 C H 2
2
s
Postępując z g o d n i e z przepisem n a o t r z y m y w a n i e c h l o r k u butyrylu (p. 01,138) prze p r o w a d z a się syntezę c h l o r k u winyloacetylu. W y c h o d z ą c z 50 g (31 m l , 0,42 m o l ) c h l o r k u tionylu i 30 g (0,35 m o l ) k w a s u w i n y l o o c t o w e g o (p. m , 1 2 8 , B ) uzyskuje się 27 g (0,26 m o l ) c h l o r k u k w a s o w e g o o tw. 9 8 — 9 9 " C . W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyja m i p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z u m i e s z c z a się 12,6 g (16,0 m l , 0,27 m o l ) bezw. a l k o h o l u etylowego. K o l b ę c h ł o d z i się w lodzie, a d o w k r a p l a c z a w l e w a się c h l o r e k k w a s u w i n y l o o c t o w e g o . W k r a p l a c z z a b e z p i e c z a się p r z e d wilgocią r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . C h l o r e k k w a s u w i n y l o o c t o w e g o w k r a p l a się d o a l k o h o l u p r z e z 4 5 m i n , często wstrząsając kolbą. K o l b ę w y j m u j e się z l o d u i p o z o s t a wia n a 1 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w p r o w a d z a się d o w o d y , p r z e m y w a się ją niewielką ilością r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu, w o d ą i wreszcie suszy bezw. siarcza n e m m a g n e z u l u b w a p n i a . P r o d u k t destyluje się z k o l b y p o j . 50 m l p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą, zbierając w i n y l o o c t a n etylu w t e m p . 125—127°C. W y d a j n o ś ć 22 g ( 7 5 % ) . S y n t e z a a n a l o g i c z n a . C y n a m o n i a n fenylu. W k o l b i e p o j . 250 ml u m i e s z c z a się 72 g (0,48 m o l ) k w a s u c y n a m o n o w e g o (p. IV,150) i 60 g (37 m l , 0,5 mol) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu. K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, k t ó r e j w y l o t łączy się z n a c z y n i e m a b s o r p c y j n y m . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j ( p o c z ą t k o w o ostrożnie), aż p r z e s t a n i e wydzielać się c h l o r o w o d ó r i d w u t l e n e k siarki (ok. 1 h ) , c h ł o d z i się i d o d a j e się 47 g (0,5 mol) czystego fenolu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j d o t ą d , aż p r z e s t a n i e wydzielać się c h l o r o w o d ó r (ok. 1 h). N a s t ę p n i e k o l b ę p r z e n o s i się
n a s i a t k ę a z b e s t o w ą i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o z a p o c z ą t k o w a n i a w r z e n i a w celu z a k o ń czenia r e a k c j i . O g r z e w a n i e p r z e r y w a się (nie n a l e ż y p r z e d ł u ż a ć n i e p o t r z e b n i e ogrzewa nia, gdyż obniża to wydajność n a skutek powstawania produktów polimeryzacji i roz k ł a d u ) , m i e s z a n i n ę c h ł o d z i się i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 9 0 — 2 1 0 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) . D e s t y l a t zestala się n a j a s n o ż ó ł t y p r o d u k t o tt. 66—69°C (98 g). S u r o w y p r o d u k t r o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u n a p r o s z e k , k t ó r y p r z e m y w a się 250 m l z i m n e g o r o z t w o r u 2 - p r o c . w o d o r o w ę g l a n u s o d u . K r y s t a l i z u j e s i ę g o z r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u etylowego (150 m l ) . O t r z y m u j e się 81 g ( 7 2 % ) czystego c y n a m o n i a n u fenylu ( b e z b a r w n e kryształy) o tt. 7 5 — 7 6 ° C . 111.152. 2 - B R O M O P R O P I O N I A N
ETYLU
C H C H . C 0 H + S O C l -> C H C H 3
2
2
2
3
2
COCI + H C l + S 0
2
C H C H - C O C l + B r 4 - C H - C H B r COCI + H B r 3
2
2
3
C H C H B r C O C l + C H O H -» C H - C H B r - C 0 C H 3
2
3
3
2
2
5
+ HCl
W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , k t ó r e j w y l o t p o ł ą c z o n y jest z u r z ą d z e n i e m d o a b s o r p c j i g a z u (rys. X,50c), u m i e s z c z a się 2 2 0 g (135 m l , 1,86 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu i ogrzewa się g o d o w r z e n i a . N a s t ę p n i e d o d a j e się 125 g (126 m l , 1,69 m o l ) czystego k w a s u p r o p i o n o w e g o t a k , a b y u t r z y m a ć ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y (ok. 1 h ) . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z dalsze 30 m i n , a b y o d p ę d z i ć r o z p u s z c z o n y d w u t l e n e k siarki i p o z o s t a w i a się ją d o ostygnięcia, p o c z y m d o d a j e się 0,5 g c z y s t e g o c z e r w o n e g o fosforu. D o ł a g o d n i e w r z ą c e g o c h l o r k u p r o p i o n y l u d o d a j e się 310 g (100 m l , 1,93 m o l ) osuszonego b r o m u w ciągu 5—7 h . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się jeszcze p r z e z 7 h d o w r z e n i a ; w t y m czasie w y d z i e l a n i e b r o m o w o d o r u p r a w i e ustaje. S u r o w y c h l o r e k 2 - b r o m o p r o p i o n y l u d o d a j e się w ciągu 2 h d o 2 5 0 m l bezw. e t a n o l u , znajdującego się w k o l b i e kulistej, z t r z e m a szyjami, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a niczne i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą . R e a k c j ę k o ń c z y się ogrzewając m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 4 h, w t y m czasie w y d z i e l a się p o w o l i c h l o r o w o d ó r . S u r o w y ester sączy się d o 500 m l w o d y d e s t y l o w a n e j , p o w s t a ł y olej oddziela się i p r z e m y w a kolejno w o d ą , r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , p o n o w n i e w o d ą , a n a s t ę p n i e suszy się. O t r z y m a n y p r o d u k t destyluje się n a j p i e r w p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, u s u w a j ą c frakcję n i s k o w r z ą c ą ( g ł ó w n i e b r o m e k etylu — 75 g), a n a s t ę p n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się 2 - b r o m o p r o p i o n i a n etylu w p o s t a c i b e z b a r w n e j cieczy w t e m p . 6 9 — 7 0 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 221 g ( 7 2 % ) . 111.153. W A L E R I A N I A N E T Y L U C H - ( C H ) C N + C H O H + H 0 + H S 0 -+ 3
2
3
2
CH (CH ) C0 C H 3
2
3
2
2
5
s
2
+ NH HS0 4
2
4
4
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 200 g (250 m ł ) r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u etylowego. C h ł o d z ą c z a w a r t o ś ć k o l b y w ł a ź n i l o d o wej, w p r o w a d z a się p o w o l i i p r z y częstym w s t r z ą s a n i u 200 g (109 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . N a s t ę p n i e d o d a j e się 83 g (104 m l , 1 m o l ) c y j a n k u butylu ( p . 111,161) i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o t e m p . w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 10 h . P o ostu d z e n i u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o w o d y z l o d e m , o d d z i e l a górną w a r s t w ę zawierającą ester o r a z a l k o h o l i s u s z y bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . M i e s z a n i n ę destyluje się z u ż y c i e m k o l u m n y frakcjonującej, z b i e r a j ą c w a l e r i a n i a n etylu w t e m p . 1 4 3 — 1 4 6 ° C . D o d a t k o w o p e w n ą ilość czystego estru m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z p o n o w n ą destylację osuszonej frakcji o niższej t e m p . w r z e n i a . W y d a j n o ś ć 100 g ( 8 5 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . F e n y l o o c t a n etylu. W k o l b i e kulistej, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 75 g (74 m l , 0,64 m o l ) c y j a n k u b e n z y l u (p. 111,160), 125 g (153 m l ) r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o i 150 g (68 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o .
111,155. Ortomrówczan
etylu
439
Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się ł a g o d n i e d o w r z e n i a w ciągu 8 h ; mieszanina rozdziela się w k r ó t c e n a d w i e w a r s t w y . P o ostudzeniu w y l e w a się ją d o 350 m l w o d y i rozdziela w r o z d z i e l a c z u . G ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o estru r o z p u s z c z a się w ok. 75 m l eteru (1), a b y z a p o b i e c t w o r z e n i u się emulsji p o d c z a s p r z e m y w a n i a . R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się o s t r o ż n i e stęż. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u d o t ą d , a ż przestanie wydzielać się d w u t l e n e k w ę g l a , n a s t ę p n i e w o d ą , suszy c o n a j m n i e j 30 m i n bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u (10 g). R o z p u s z c z a l n i k oddestylowuje si? n a a p a r a t u r z e p o d a n e j n a rys. 1,86 i n a s t ę p n i e p r o d u k t destyluje się z łaźni p o w i e t r z n e j . F e n y l o o c t a n etylu destyluje w t e m p . 2 2 5 — 2 2 9 ° C (głównie 2 2 8 ° C ) j a k o b e z b a r w n a ciecz; w y d a j n o ś ć 9 0 g ( 8 6 % ) . P o z o s t a ł o ś ć p o o d d e s t y l o w a n i u eteru m o ż n a r ó w n i e ż d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; ester zbiera się w t e m p . 1 1 6 — 1 1 8 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . U w a g a . (1) M o ż n a u n i k n ą ć s t o s o w a n i a eteru, r o z p u s z c z a j ą c ester, p o oddzieleniu g o o d w a r s t w y w o d n e j , w 20 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. R o z t w ó r estru w c z t e r o c h l o r k u węgla b ę d z i e t w o r z y ć w a r s t w ę dolną p o d c z a s wszelkich p r z e m y w a ń . 111.154. M A L O N I A N D I E T Y L U e
CH Cl.C0 Na 3
e
2
f c
e
-i- KCN
C H ( C N ) - C 0 N a ® + KC1 2
2
e
C H ( C N ) C 0 N a ® + 2 C H O H + 2H® -> 2
2
3
CH (C0 C H ) 2
2
2
5
2
3
+ Na® + N H *
e
Reakcję należy przeprowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. W dużej p a r o w n i c y p o r c e l a n o w e j r o z p u s z c z a się 100 g (1,06 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o (p. 111,167) w 200 m l w o d y . R o z t w ó r o g r z e w a się d o t e m p . o k . 5 0 ° C , p r z y c z y m d o m i e s z a n i a , z a m i a s t p a ł e c z k i szklanej u ż y w a się t e r m o m e t r u ze skalą d o 2 0 0 ° C . Mieszając d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i 9 0 g (1,07 m o l ) czystego, s p r o s z k o w a n e g o w o d o r o w ę g l a n u s o d u ; a ż d o ustania pienienia się u t r z y m u j e się t e m p e r a t u r ę 5 0 — 6 0 ° C . N a s t ę p n i e d o d a j e się 80 g (1,23 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o cyjanku p o t a s u [ostroż n i e ! uwaga (1)] i miesza, aż u s t a n i e dość ż y w a r e a k c j a . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się, n a j lepiej n a k u c h e n c e elektrycznej, energicznie mieszając b e z przerwy, a ż t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e d o 1 3 0 — 1 3 5 ° C . P o d c z a s m i e s z a n i a r ę k ę należy zabezpieczyć rękawiczką, a t w a r z — szybą wyciągu. P o s k o ń c z o n e j r e a k c j i stygnącą m a s ę m i e s z a się co c h w i l ę i g d y t y l k o zestali się, kruszy się ją z g r u b s z a w m o ź d z i e r z u , p r z e n o s i d o k o l b y kulistej p o j . 1 1, d o d a j e 4 0 m l bezw. a l k o h o l u etylowego i z a m y k a c h ł o d n i c ą zwrotną. P r z e z c h ł o d n i c ę w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i w ciągu 10 m i n , często wstrząsając, zimną m i e s z a n i n ę 160 m l bezw. a l k o h o l u etylowego i 160 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o ; p o d k o n i e c d o d a w a n i a m o ż e wydzielać się t r o c h ę c h l o r o w o d o r u . K o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w ciągu 1 h. W celu z a p o b i e ż e n i a t w o r z e n i u się t w a r d e j b r y ł y k r y s z t a ł ó w z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się s z y b k o strumieniem w o d y z k r a n u , c z ę s t o wstrząsając. P o d o d a n i u 200 m l w o d y m i e s z a n i n ę sączy się z a p o m o c ą p o m p y , n i e r o z p u s z c z o n e sole p r z e m y w a się ok. 75 m l eteru, r o z t w ó r e t e r o w y w y t r z ą s a z p r z e s ą c z e m i ciecze przelewa d o roz dzielacza. P o oddzieleniu górnej w a r s t w y , r o z t w ó r w o d n y ekstrahuje się d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 50 m l . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e w l e w a się d o rozdzielacza i wstrząsa ostrożnie ze stęż. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , aż w a r s t w a w o d n a p o z o s t a n i e alkaliczna i d w u t l e n e k węgla p r z e s t a n i e się wydzielać. R o z t w ó r e t e r o w y suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b w a p n i a . E t e r u s u w a się w a p a r a t u r z e p r z e d s t a w i o n e j n a rys. 1,86. P o z o s t a ł y ester destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95) i zbiera m a l o n i a n dietylu w t e m p . 9 2 — 9 4 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 105 g ( 6 2 % ) ; tw. estru p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m w y n o s i 1 9 8 — 1 9 9 ° C , lecz destylacji t o w a r z y s z y m a ł y r o z k ł a d . U w a g a . (1) D o reakcji m o ż n a u ż y ć s p r o s z k o w a n e g o , technicznego cyjanku 111.155. O R T O M R Ó W C Z A N E T Y L U CHCI + 3C H ONa 3
2
s
(trietoksymetań)
C H ( O C H ) + 3NaCl 2
5
3
potasu.
K o l b ę kulistą p o j . 1500 m l z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płasz czem chłodzącym. A p a r a t u r a musi być bardzo dokładnie wysuszona. W kolbie umiesz cza się 750 m l specjalnie o s u s z o n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o (p. 11,1,9) o r a z 123 g (82 m l , 1,03 m o l ) bezw. c h l o r o f o r m u . P r z e z c h ł u d n i c ę w ciągu ok. 30 m i n d o d a j e się m a ł y m i k a w a ł k a m i 52 g (2,25 m o l ) czystego s o d u . G d y r e a k c j a p r z e b i e g a zbyt g w a ł t o w n i e , k o l b ę c h ł o d z i się s t r u m i e n i e m w o d y w y p ł y w a j ą c e j z c h ł o d n i c y . G d y c a ł y sód przereaguje i m i e s z a n i n a osiągnie t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą , o d s ą c z a się c h l o r e k s o d u n a lejku ze szklaną płytką p o r o w a t ą . Z e s t a w d o sączenia m u s i b y ć d o k ł a d n i e w y s u s z o n y , m i ę d z y k o l b ą s s a w k o w ą i p o m p ą n a l e ż y u m i e ś c i ć r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a . O s a d p r z e m y w a się n a lejku 50 m l bezw. a l k o h o l u i a l k o h o l z p r z e m y w a n i a łączy się z przesączem. P r z e s ą c z destyluje się z łaźni w o d n e j przez s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą w celu o d z y s k a n i a n a d m i a r u c h l o r o f o r m u i większości a l k o h o l u ; destylat A (ok. 500 g) zbiera się w k o l b i e s s a w k o w e j z a b e z p i e c z o n e j r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . P o z o s t a ł ą w k o l b i e ciecz d e k a n tuje się z n a d niewielkiej ilości soli, k t ó r a w y p a d ł a i destyluje p r z e z k o l u m n ę D u f t o n a (lub W i d m e r a ) w y k o n a n ą c a ł k o w i c i e ze szkła. N a j p i e r w destyluje niżej w r z ą c a frak c j a B, a n a s t ę p n i e w t e m p . 1 4 4 — H 6 C o r t o m r ó w c z a n trimetylu ( t r i e t o k s y m e t a n ) . W y d a j n o ś ć w y n o s i 35 g ( 2 3 % ) (zależy o n a w p e w n y m s t o p n i u o d s p r a w n o ś c i frakcjo n o w a n i a ) . R e a k c j ę p o w t a r z a się jeszcze r a z stosując o d z y s k a n ą m i e s z a n i n ę a l k o h o l u i c h l o r o f o r m u A d o d a j ą c 100 g bezw. c h l o r o f o r m u o r a z taką ilość specjalnie osuszo n e g o e t a n o l u (ok. 200—250 m l ) , ż e b y c a ł k o w i t a o b j ę t o ś ć m i e s z a n i n y w y n o s i ł a 750 m l . T a k jak p o p r z e d n i o d o d a j e się 52 g s o d u . P o z a k o ń c z e n i u r e a k c j i n a d m i a r c h l o r o f o r m u i a l k o h o l u o d d e s t y l o w u j e się p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j , d o d a j e frakcję B, o t r z y m a n ą p o d c z a s p o p r z e d n i e j destylacji i p o d d a j e p o n o w n i e f r a k c j o n o w a n i u . O t r z y m u j e się 45 g p r o d u k t u ( 2 9 % ) , tw. 144—146°C. 6
N , 4 . A m i d y k w a s o w e , a. Otrzymywanie z kwasów karboksylowych. Pierwszorzęd o w e a l i f a t y c z n e a m i d y m o ż n a o t r z y m a ć w w y n i k u o g r z e w a n i a soli a m o n o w y c h o d p o wiednich kwasów karboksylowych RCO^NH^RCONH! +
H 0 2
W p r e p a r a t y c e najkorzystniej jest o g r z e w a ć k w a s l u b jego sól a m o n o w ą z m o c z n i k i e m . R e a k c j a p r z e b i e g a w ó w c z a s w t e m p . ok. 120°C. P o w s t a j ą c y w niej k w a s k a r b a m i n o w y (NH2*C0 H) r o z p a d a się o d razu n a d w u t l e n e k w ę g l a i a m o n i a k 2
R-COjH + N H - C O - N H 2
2
-> R C O N H
2
+ [NH C0 H] 2
2
W y d z i e l a j ą c y się a m o n i a k m o ż e t w o r z y ć z k w a s e m p o n o w n i e sól a m o n o w ą , k t ó r a będzie się z n o w u r o z k ł a d a ć d o a m i d u wg pierwszej z p o d a n y c h r e a k c j i . M e t o d ę tę ilustruje p r o s t a synteza a c e t a m i d u (p. 111,156); w t y m p r z y p a d k u p r o d u k t w y o d r ę b n i a się najłatwiej p r z e z destylację. A m i d y wyższych, h o m o l o g i c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h gorzej r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , m o ż n a ł a t w o w y o d r ę b n i a ć odsączając je i p r z e m y w a j ą c w o d n y m r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u . b. Otrzymywanie z halogenków acylowych. J e d n ą z najlepszych m e t o d o t r z y m y w a nia a m i d ó w p i e r w s z o r z ę d o w y c h (p. 111,157) jest r e a k c j a c h l o r k ó w a c y l o w y c h z n a d m i a rem a m o n i a k u R-COCl + 2 N H
3
R C O N H 2 + NH4CI
W reakcji tej c h l o r e k a c y l o w y ( m o ż e być to s u r o w y p r o d u k t o t r z y m a n y w reakcji k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z c h l o r k i e m tionylu) d o d a j e się k r o p l a m i d o d o b r z e m i e s z a n e g o w o d n e g o stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u c h ł o d z o n e g o w m i e s z a n i n i e oziębiającej. A m i d y w y ż szych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h s a m e w y k r y s t a l i z o w u j ą p o p e w n y m czasie; ich oczysz czanie p o l e g a n a odsączeniu i p o n o w n e j krystalizacji. A m i d y r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e w y o d r ę b n i a ć m o ż n a p r z e z ekstrakcję o c t a n e m etylu i n a s t ę p n i e usunięcie w o d y w w y p a r c e p r ó ż n i o w e j . R e a k c j ę tę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w ł a g o d n i e j s z y c h w a r u n k a c h [13] mieszając r o z t w ó r c h l o r k u a c y l o w e g o w a c e t o n i e z o c t a n e m a m o n u w t e m p . p o k o j o w e j . P o przesączeniu m i e s z a n i n ę reakcyjną n a l e ż y z a t ę ż y ć , a b y u z y s k a ć ż ą d a n y a m i d k w a sowy. B i o r ą c d o reakcji z c h l o r k i e m a c y l o w y m z a m i a s t a m o n i a k u a m i n y p i e r w s z o - l u b
IH,I56.
Acetamid
441
d r u g o r z ę d o w e o t r z y m u j e się o d p o w i e d n i o a m i d y d r u g o - i trzeciorzędowe. T e g o r o d z a j u związki są często, j a k o krystaliczne p o c h o d n e , u ż y w a n e p r z y identyfikacji b ą d ź t o c h l o r k ó w a c y l o w y c h (a tym s a m y m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h ) , bądź t e ż a m i n (p. VH,6,76 i VH,6,27) 2
R* COCI + R N H j - > R ^ C O N H - R 2
2
2
R^COCl + (R ) NH ^
R^CONCR ^
2
c. Otrzymywanie z estrów. A m i d y o t r z y m u j e się ł a t w o działając n a estry k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h stęż. w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u (reakcja a m o n o l i z y ) R^COiR
2
+ N H -*• R 3
1
2
CONH + R OH 2
R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się zazwyczaj w o b n i ż o n e j t e m p e r a t u r z e , zwłaszcza gdy bierze się d o niej estry m e t y l o w e niższych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . T r u d n o r o z p u s z c z a l n e a m i d y wykrystalizowują p o p e w n y m czasie z m i e s z a n i n y reakcyjnej j a k n p . d i a m i d kwasu b u r s z t y n o w e g o ( s u k c y n o a m i d p . 111,158). d. Otrzymywanie z nitryli. R e a k c j ę h y d r o l i z y nitryli można, często p r z e r w a ć n a etapie p o w s t a w a n i a a m i d u . P r e p a r a t y w n y m p r z y k ł a d e m niech będzie s y n t e z a fenylo a c e t a m i d u (p. 111,159). W t y m p r z y p a d k u nitryl r o z p u s z c z a się w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m w t e m p . 4 0 ° C , a n a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o wody. I n n y m z a l e c a n y m s p o s o b e m jest z a s t o s o w a n i e w reakcji k w a s u poił f o s f o r o w e g o [14] R-CN
+ H 0 2
> R-CONH2
W p r z y p a d k u hydrolizy nitryli a r o m a t y c z n y c h szczególnie p r z y d a t n a jest p r o c e d u r a polegająca n a reakcji nitrylu z w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu w obecności n a d t l e n k u w o d o r u ( o t r z y m y w a n i e t o l u a m i d u , p . IV,I82). G o r s z e wyniki uzyskuje się w p r z y p a d k u c y j a n k ó w alkilowych. 111,156.
ACETAMID
C H j - C O i H + N H 2 C O N H 2 -* C H
3
CONH
2
+ C0
2
+ NH
3
O d w a ż k ę 25 g lod. kwasu o c t o w e g o (0,42 m o l ) i 25 g (0,42 mol) m o c z n i k a umiesz cza się w k o l b i e z d w i e m a szyjami p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w p i o n o w o z a m o c o w a n ą c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą i t e r m o m e t r (o skali d o 3 6 0 ° C ) t a k u m i e s z c z o n y , a b y b a ń k a z rtę cią z a n u r z o n a b y ł a w m i e s z a n i n i e reakcyjnej i z n a j d o w a ł a się w odległości 1 c m o d d n a k o l b y . M i e s z a n i n ę ogrzewa się ł a g o d n i e n a siatce azbestowej l u b też n a ł a ź n i p o wietrznej (p. 1,13) i k o l b ę o s t r o ż n i e p o t r z ą s a się w celu wymieszania w a r s t w y m o c z n i k o w e j z k w a s e m . N a s t ę p n i e s t o p n i o w o p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę , a b y osiągnąć stan, w k t ó r y m ciecz z a c z y n a s k r a p l a ć się w c h ł o d n i c y . P o 30 m i n t e m p e r a t u r a w y n o s i 150°C, w c h ł o d n i c y z a c z y n a o s a d z a ć się w ó w c z a s biały o s a d (przypuszczalnie jest t o k a r b a m i n i a n a m o n u ) . G d y p o w s t a n i e niebezpieczeństwo z a p c h a n i a się c h ł o d n i c y , osad t e n strąca się d o k o l b y z a p o m o c ą dość g r u b e g o p r ę c i k a szklanego. O g r z e w a n i e p r o w a d z i się a ż d o osiągnięcia t e m p e r a t u r y cieczy 1 9 5 — 2 0 0 ° C , c o n a s t ę p u j e p o u p ł y w i e 3—3,5 h. W t o k u r e a k c j i wydziela się z a r ó w n o d w u t l e n e k węgla, jak i a m o n i a k . P o ostudzeniu a p a r a t u r ę dostosowuje się d o destylacji. P o c z ą t k o w o przy p o w o l n y m ogrze w a n i u k o l b y p e w n a ilość k a r b a m i n i a n u a m o n u ulega sublimacji i o s a d z a się w c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j . G d y d o c h ł o d n i c y zaczną p r z e d o s t a w a ć się p a r y a c e t a m i d u , należy n a t y c h m i a s t p r z e r w a ć destylację i zastąpić c h ł o d n i c ę inną u p o d o b n e j wielkości. P r o c e s k o n t y n u u j e się, zbierając a c e t a m i d w t e m p . 2 0 0 — 2 1 6 ° C . Jeśli a c e t a m i d krystalizuje w c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j , należy g o stopić p r z e z o s t r o ż n e o g r z e w a n i e p ł o m i e n i e m pal n i k a . U z y s k u j e się w t e n sposób 22 g ( 9 0 % ) n i e m a l czystego, b e z b a r w n e g o a c e t a m i d u o tt. 8 0 , 5 ° C . A b y u z y s k a ć p i ę k n e , d u ż e kryształy należy 5 g a c e t a m i d u r o z p u ś c i ć w 4 m l ciepłego m e t a n o l u , n a s t ę p n i e d o d a ć 180 m l eteru i odstawić r o z t w ó r d o kry stalizacji.
IU,1S7.
HEKSANOAMID
C H ( C H V C O C l + 2 N H -* C H 3
2
3
3
(CH ) CONH 2
4
+ NH*CI
2
W zlewce p o j . 600 m l z a n u r z o n e j w łaźni z p o k r u s z o n y m l o d e m u m i e s z c z a się 125 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88). R o z t w ó r a m o n i a k u m i e s z a się m e c h a n i c z nie i z w k r a p l a c z a d o d a j e się 56 g (0,42 mol) c h l o r k u h e k s a n o i l u (p. 111,138). S z y b k o ś ć w k r a p l a n i a należy t a k d o b r a ć , aby u n i k n ą ć wydzielania się obfitych b i a ł y c h d y m ó w . A m i d w y t r ą c a się n a t y c h m i a s t . P o d o d a n i u całej ilości c h l o r k u k w a s o w e g o m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w ł a ź n i z l o d e m przez 15 m i n , p o c z y m odsącza się a m i d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P r z e s ą c z w y k o r z y s t u j e się d o p r z e m y w a ć a ż d o c a ł k o w i t e g o przenie sienia osadu ze zlewki n a sączek (1). A m i d r o z s y p u j e się n a bibule filtracyjnej i suszy n a p o w i e t r z u . O t r z y m u j e się 30 g ( 6 3 % ) s u r o w e g o h e k s a n o a m i d u o tt. 9 8 — 9 9 ° C . Jest o n d o s t a t e c z n i e czysty i n a d a j e się d o o t r z y m y w a n i a nitrylu (p. 111,163) (2). M a ł ą ilość a m i d u krystalizuje się z możliwie najmniejszej ilości gorącej w o d y . P o ochłodzeniu i odsączeniu, osad suszy się n a powietrzu n a bibule filtracyjnej. Czysty h e k s a n o a m i d ma tt. 100°C. U w a g i . (1) Z a t ę ż e n i e przesączu d o p o ł o w y objętości p o w o d u j e w y t r ą c a n i e się d o d a t k o w e j , niewielkiej ilości h e k s a n o a m i d u . (2) M e t o d a t a jest ogólnie s t o s o w a n a w p r z y p a d k u w y ż s z y c h k w a s ó w t ł u s z c z o w y c h (powyżej 5 a t o m ó w węgla w cząsteczce). Synteza pokrewna. Izobutyroamid (2-metylopropanoamid). D o 400 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) u m i e s z c z o n e g o w k o l b i e z d w i e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z d o d a j e się 106 g (1 m o l ) c h l o r k u izobutyrylu. Chlorek w k r a p l a się z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 1 5 ° C . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a m i e s z a n i e k o n t y n u u j e się jeszcze p r z e z godzinę. Z a w a r t o ś ć k o l b y o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j . K o l b ę ogrzewa się n a wrzącej łaźni w o d n e j , a b y c a ł k o w i c i e u s u n ą ć w o d ę z krystalicznej pozostałości. O t r z y m a n y o s a d o g r z e w a się d o w r z e n i a z 1200 m l o c t a n u etylu. G o r ą c y r o z t w ó r sączy się, a p o z o s t a ł o ś ć ekstrahuje się d w i e m a dalszymi, 750 m l p o r c j a m i gorącego o c t a n u etylu. Wszystkie ekstrakty łączy się i oziębia d o t e m p e r a t u r y 0 ° C . Odsącza się krystaliczny i z o b u r y r o a m i d o tt. 128—129°C. S u m a r y c z n a w y d a j n o ś ć p o zatężaniu przesączu i wydzieleniu dalszych p o r c j i p r o d u k t u w y n o s i 58 g ( 6 6 % ) . m,158.
SUKCYNOAM1D
CH •C0 CH } CH2-C0 CH 3
2
2
3
CH • CONH + 2NH - ] + 2CH OH C H CONH 2
2
3
3
3
2
2
D o 25 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) u m i e s z c z o n e g o w k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 100 m ł d o d a j e się 5 g (4,8 m l , 0,034 m o l ) b u r s z t y n i a n u dimetylu. K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m , wstrząsa przez k i l k a m i n u t , a n a s t ę p n i e o d s t a w i a n a 24 h, co p e w i e n czas wstrząsając. O d s ą c z a się kryształy s u k c y n o a m i d u i p r z e m y w a z i m n ą wodą. P r o d u k t krystalizuje się z niewielkiej ilości gorącej w o d y i suszy w suszarce. O t r z y m u j e się 3,5 g ( 8 8 % ) s u k c y n o a m i d u , k t ó r y topi się w t e m p . 2 5 4 C (z r o z k ł a d e m ) . 6
111,159. C H 6
S
CH
FENYLOACETAMID 3
CN
C 1
" > C H CH .CONH 6
5
a
a
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e u m i e s z c z a się 100 g (98 m l , 0,85 m o l ) cyjan ku benzylu (p. 111,160) i 400 m l stęż. k w a s u s o l n e g o . K o l b ę z a n u r z a się w łaźni w o d n e j o t e m p . 4 0 ° C i z a w a r t o ś ć kolby m i e s z a się energicznie. W ciągu 20—40 m i n cyjanek benzylu p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u , a t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reakcyjnej w z r a s t a d o 5 0 ° C ; mieszanie k o n t y n u u j e się przez dalsze 20—30 m i n . Ciepłą ł a ź n i ę zastępuje się łaźnią
m , 0 . Nitryle
alifatyczne
443
z bieżącą w o d ą o t e m p . 15°C. T e r m o m e t r w y m i e n i a się n a w k r a p l a c z , z k t ó r e g o d o d a j e się, mieszając, 4 0 0 m l z i m n e j , d e s t y l o w a n e j w o d y ; k r y s z t a ł y p r o d u k t u zaczynają w y p a d a ć p o d o d a n i u 50—70 m i w o d y . P o w k r o p l e n i u całej ilości w o d y k o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i z l o d e m n a p ó ł g o d z i n y (1), p o c z y m s u r o w y f e n y l o a c e t a m i d o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Ś l a d y k w a s u f e n y l o o c t o w e g o u s u w a się mieszając wilgotny osad z d w i e m a p o r c j a m i p o 50 m l z i m n e j w o d y w ciągu 30 m i n . P r o d u k t suszy się w t e m p . 5 0 — 8 0 ° C . W y d a j n o ś ć f e n y l o a c e t a m i d u o tt. 154—155°C w y n o s i 9 5 g ( 8 2 % ) . P o krystalizacji z a l k o h o l u r e k t y f i k o w a n e g o tt. p o d n o s i się d o 156°C. U w a g a . (1) Z a w i e s i n ę f e n y l o a c e t a m i d u m o ż n a z h y d r o l i z o w a ć d o k w a s u fenyloocto w e g o ogrzewając ją d o wrzenia, z j e d n o c z e s n y m mieszaniem, a ż d o r o z p u s z c z e n i a o s a d u . P o 30 m i n m i e s z a n i n a staje się m ę t n a i p r o d u k t z a c z y n a w y d z i e l a ć się w p o s t a c i oleju. O g r z e w a n i e d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą k o n t y n u u j e się p r z e z 6 h , miesza n i n ę c h ł o d z i się n a j p i e r w s t r u m i e n i e m w o d y , a n a s t ę p n i e z a n u r z a j ą c k o l b ę d o łaźni z l o d e m n a przeciąg 4 h. S u r o w y k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d w u k r o t n i e 50 m l p o r c j a m i zimnej w o d y i suszy w e k s y k a t o r z e . O t r z y m a n y k w a s topi się w t e m p . 6 9 — 7 0 ° C . P r o d u k t oczyszcza się p r z e z krystalizację z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) lub lepiej p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem.
0 . NITRYLE ALIFATYCZNE (CYJANKI ALKILOWE) N i t r y l e alifatyczne m o ż n a o t r z y m a ć n a s t ę p u j ą c y m i t r z e m a m e t o d a m i . M e t o d y 1 i 2 znalazły najszersze z a s t o s o w a n i e . 1. P o d s t a w i e n i e c h l o r o w c a w h a l o g e n k a c h alkilowych g r u p ą c y j a n k o w ą (p. 111,160
i in,161). 2. O d w o d n i e n i e a m i d ó w (p. 111,162° d o 111,164) i a l d o k s y m ó w (p. IV,185). 3. R e a k c j e c y j a n o e t y l o w a n i a (p. 111,165 i 111,166). 0 , 1 . Podstawienie chlorowca w halogenkach alkilowych grupą cyjankową. K l a s y c z n y sposób p o s t ę p o w a n i a polega n a ogrzewaniu h a l o g e n k u alkilowego (zazwyczaj c h l o r k u l u b b r o m k u ) z c y j a n k i e m sodu w r o z t w o r z e m e t a n o l o w y m l u b e t a n o ł o w y m Br^-R^fcN
*-R«CN +?Br
R e a k c j a l a jest s z e r o k o s t o s o w a n a d l a h a l o g e n k ó w pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h . H a l o genki trzeciorzędowe ulegają ł a t w o w t y c h w a r u n k a c h reakcji eliminacji, dając o d p o wiedni alken. O t r z y m u j e się niewiele, b ą d ź w ogóle się n i e o t r z y m u j e nitrylu. W r e a k c j i p o d s t a w i e n i a m o g ą p o w s t a w a ć niewielkie ilości izonitryli, u s u w a się je w y k o r z y s t u j ą c ł a t w o ś ć z jaką ulegają o n e hydrolizie p o d w p ł y w e m k w a s ó w m i n e r a l n y c h . U s p r a w n i e n i e m m e t o d y jest z a s t o s o w a n i e w r e a k c j i r o z p u s z c z a l n i k ó w a p r o t o n o w y c h , takich j a k sulfotlenek dimetylu l u b d i m e t y l o f o r m a m i d . W sulfotlenku dimetylu c h l o r k i alkilowe s z y b k o przekształcają się w nitryle. K l a s y c z n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o d a n y jest w p . 111,160. W y b r a n y p r z y k ł a d ilu struje o t r z y m y w a n i e dinitryli z o d p o w i e d n i c h a,a>-dibromozwiązków. Z a s t o s o w a n i e sulfotlenku dimetylu j a k o r o z p u s z c z a l n i k a z i l u s t r o w a n o syntezami w p . 111,161. m,160. P E N T A N O D I N I T R Y L BrCH • C H z
2
CHjBr + 2NaCN
(glutaronilryl) N C - C H 2 - C H 2 - C H 2 . C N 4- 2NaBr
K o l b ę kulistą z d w i e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r u j e się w chłodnicę z w r o t n ą i wkra placz. D o k o l b y w p r o w a d z a s i ę 147 g (3 m o l ) s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o c y j a n k u s o d u (1) i 150 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się n a łaźni w o d n e j , a ż d o r o z p u s z czenia większości cyjanku. N a s t ę p n i e d o d a j e się z w k r a p l a c z a w ciągu 30 m i n r o z t w ó r 250 g (126 m l , 1,25 m o l ) 1 , 3 - t r i b r o m o p r o p a n u (p. 111,54) w 500 m l r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a łaźni w o d n e j w ciągu 35 h . N a s t ę p n i e
u s u w a się rozpuszczalnik ( w y p a r k a o b r o t o w a ) z wrzącej łaźni w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć w k o ł b i e składa się z b r o m k u sodu, n i e p r z e r e a g o w a n e g o cyjanku sodu i dinitrylu; jedynie ten ostatni rozpuszcza się w octanie etylu. Dinitrył w y o d r ę b n i a się p r z e z e k s t r a k c j ę 200 m! o c t a n u etylu. R o z t w ó r sączy się przez lejek ze szklaną p ł y t k ą p o r o watą i p r z e m y w a stalą p o z o s t a ł o ś ć ok. 50 m l o c t a n u etylu. P o oddzieleniu w a r s t w y w o d n e j przesącz suszy się bezw. siarczanem w a p n i a ; oddestylowuje się o c t a n etylu p o d ciśnieniem n o r m a l n y m (regeneruje się o k . 245 m l o c t a n u ) , nieco się studzi i destyluje pozostałą ciecz p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się p e n t a n o d i n i t r y l o tw. 139—140°C/10,7 h P a (8 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 95 g ( 8 2 % ) . U w a g a , (1) P. 111,161, u w a g a (1) dotycząca ś r o d k ó w ostrożności p r z y p r a c y z cyjan kami i u s u w a n i a ich r o z t w o r ó w . Syntezy pokrewne. Heptanonitryl. S u b s t r a t a m i są: 30 g (0,61 m o l ) cyjanku sodu r o z p u s z c z o n e g o w 4 0 m l w o d y o r a z 82 g (70 m l , 0,5 mol) b r o m k u heksylu (p. IH,55) w 150 m l a l k o h o l u m e t y l o w e g o . A l k o h o l m e t y l o w y u s u w a się stosując sprawną k o l u m n ę frakcjonującą. D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 500 m l w o d y i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę suro w e g o p r o d u k t u . N i t r y l oczyszcza się wytrząsając g o d w a r a z y z d w u k r o t n i e m n i e j s z y m i objętościami stęż. k w a s u solnego, n a s t ę p n i e p r z e m y w a j ą c wodą, nasyc. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i wodą. P o wysuszeniu bezw. c h l o r k i e m w a p n i a p r z e p r o w a d z a się destylację zbierając h e p t a n o n i t r y l o tw. 182—184°C. W y d a j n o ś ć 40 g ( 7 3 % ) . Heptanodinitryl. W k o l b i e kulistej p o j . 500 ml z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną umieszcza się r o z t w ó r 29 g (0,446 m o l ) cyjanku p o t a s u (lub r ó w n o w a ż n ą ilość sproszko w a n e g o cyjanku s o d u ) w 30 ml ciepłej w o d y oraz r o z t w ó r 45 g (0,195 mol) 1,5-dibrom o p e n t a n u (p. 111,54) w 75 m l r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . M i e s z a n i n ę reakcyjną ogrze w a się do w r z e n i a n a łaźni w o d n e j p r z e z 8 h, a n a s t ę p n i e u s u w a się rozpuszczalnik p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a ł o ś ć e k s t r a h u j e się 4 — 5 r a z y 100 ml p o r c j a m i eteru; p o ł ą c z o n e wyciągi eterowe suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . Eter oddestylowuje się p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, p o c z y m p r z e p r o w a d z a destylację p r o d u k t u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się hepta nodinitryl w r z ą c y w t e m p . 168—170°C/20,0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 18 g ( 7 5 % ) . Oktanodinitryl. 1,6-Dibromoheksan (p. UI,55), tw. 1 1 4 — 1 1 5 ° C / 1 6 , 0 h P a (12 m m H g ) p r z e p r o w a d z a się w dinitryl o tw. 178—180°C/20,0 h P a (15 m m H g ) w następujący s p o s ó b . D i b r o m o p o c h o d n ą ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną z 20 25-proc. n a d m i a r e m cyjanku sodu w r o z t w o r z e w o d n o - a l k o h o l o w y m . M i e s z a n i n ę oddesty lowuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z wrzącej łaźni w o d n e j , a pozostałość, p o d o d a n i u w o d y ekstrahuje się wyczerpująco eterem. P o usunięciu eteru dinitryl przedestylowuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Cyjanek benzylu. W k o l b i e kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w chłodnicę z w r o t n ą umieszcza się 100 g (2 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o cyjanku sodu. K o l b ę ogrzewa się na łaźni w o d n e j d o r o z p u s z c z e n i a cyjanku. Z w k r a p l a c z a d o d a j e się w ciągu 30—45 m i n r o z t w ó r 200 g (181,5 m l , 1,58 m o l ) chlorku benzylu w 200 g r e k t y f i k o w a n e g o alkoholu. M i e szaninę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j w ciągu 4 h, oziębia i o d s ą c z a z a p o m o c ą p o m p y w y d z i e l o n y c h l o r e k s o d u , k t ó r y p r z e m y w a się niewielką ilością alkoholu. A l k o h o l od destylowuje się z łaźni w o d n e j możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o stałą ciecz oziębia się, sączy (jeśli jest t o p o t r z e b n e ) i oddziela w a r s t w ę s u r o w e g o c y j a n k u benzylu (niekiedy k o r z y s t n e jest w y e k s t r a h o w a n i e nitrylu eterem l u b b e n z e n e m ) . P r o d u k t suszy się niewielką ilością bezw. siarczanu m a g n e z u i destyluje pod zmniejszo n y m ciśnieniem. Cyjanek benzylu zbiera się w t e m p . 1 0 2 — 1 0 3 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 160 g ( 8 6 % ) . T a k o t r z y m a n y cyjanek benzylu jest w y s t a r c z a j ą c o czysty d o wielu syntez, z a w i e r a j e d n a k pewną ilość izocyjanku i zwykle p o d c z a s stania w y r a ź n i e z a b a r w i a się. W n a stępujący s p o s ó b m o ż n a p o z b y ć się izocyjanku, o t r z y m u j ą c t r w a ł y , b e z b a r w n y p r o d u k t : r a z p r z e d e s t y l o w a n y cyjanek benzylu wytrząsa się energicznie w ciągu 5 m i n z taką samą objętością ciepłego (60°C) 50-proc. k w a s u s i a r k o w e g o ( o t r z y m a n e g o p r z e z d o d a -
111,161.
Wałeronitrył
445
nie 55 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o 100 m l w o d y ) . C y j a n e k benzylu oddziela się, p r z e m y w a taką s a m ą ilością n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i n a s t ę p n i e taką samą ilością r o z c . r o z t w o r u c h l o r k u s o d u ( n a s y c o n y r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się w o d ą w stos. 1:1). C y j a n e k suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. l - N a f t y l o a c e t o n i t r y l . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrot ną o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m umieszcza się 56 g (0,32 m o l ) 1-cbJorometylonaftalenu, 29 g (0,45 m o l ) c y j a n k u p o t a s u , 125 m l etanolu i 50 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 1 h, n a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się a l k o h o l , p o z o s t a ł o ś ć przenosi d o rozdzielacza, p r z e m y w a w o d ą i odsącza o d niewielkiej ilości s t a ł y c h zanie czyszczeń. P o z o s t a ł o ś ć umieszcza się w p a r o w n i c y i suszy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( e k s y k a t o r p r ó ż n i o w y n a p e ł n i o n y bezw. c h l o r k i e m w a p n i a ) . P r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając l - n a f t y l o a c e t o n i t r y l w t e m p . 1 5 5 — 1 6 0 ° C / 1 2 , 0 h P a (9 m m H g ) (1). W y d a j n o ś ć 38 g ( 7 2 % ) . U w a g a . (1) W p r z e d g o n i e m o ż e d e s t y l o w a ć nieco naftalenu czyszczenie w y j ś c i o w e g o 1-chlorometylonaftalenu. 111,161. W A Ł E R O N I T R Y Ł (cyjanek CH (CH ) 3
2
2
CH Cl + NaCN a
P
M
S
zanie
butylu)
O Y
stanowiącego
C
H
3
- ( C H ) • C H • CN 2
2
2
K o l b ę trójszyjną p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , t e r m o m e t r i nasadkę dwudrożną z wkraplaczem i chłodnicą zwrotną zabezpieczoną od góry rurką z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie u m i e s z c z a się 150 m l s u c h e g o sulfotlenku d i m e t y l u i 30 g s u c h e g o s p r o s z k o w a n e g o c y j a n k u s o d u (1). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 9 0 ° C z a p o m o c ą ł a ź n i w o d n e j , p o c z y m ł a ź n i ę się u s u w a . N a s t ę p n i e z w k r a p l a c z a d o d a j e się powoli 46,3 g (0,5 m o l ) c h l o r k u butylu (p. 111,48) z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a egzotermicznej r e a k c j i nie p r z e k r o c z y ł a 1 5 0 ° C (ok. 10 m i n ) . M i e s z a n i e k o n t y n u u j e się d o chwili, g d y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reakcyjnej o p a d n i e d o 5 0 ° C (ok. 30 m i n ) i w ó w czas w y l e w a się ją d o w o d y . R o z t w ó r e k s t r a h u j e się t r z e m a 300 m l p o r c j a m i eteru, p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się d w i e m a 100 m l p o r c j a m i nasyc. r o z t w o r u c h l o r k u s o d u i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o u s u n i ę c i u eteru p r o d u k t destyluje się zbie rając w a ł e r o n i t r y ł o tw. 1 3 8 — 1 4 0 ° C . W y d a j n o ś ć w y n o s i 35,2 g ( 8 5 % ) . Z w i ą z e k c h a r a k teryzuje się o b r z y d l i w y m z a p a c h e m , p o w i n i e n więc b y ć p r z e c h o w y w a n y p o d s p r a w n i e d z i a ł a j ą c y m wyciągiem. U w a g a . (1) S p r o s z k o w a n y h a n d l o w y o d c z y n n i k (o czystości o k . 9 8 % ) suszy się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u . Cyjanek sodu jest bar dzo silną trucizną i wszelkie operacje z nim powinny być wykonywane z wielką ostroż nością. Z b ę d n e r o z t w o r y z a w i e r a j ą c e cyjanki n a l e ż y r o z ł o ż y ć d o d a j ą c n a d m i a r r o z t w o r u p o d c h l o r y n u s o d u . D o p i e r o w ó w c z a s m o ż n a je w y l a ć d o zlewu, p o c z y m n a l e ż y s p ł u k a ć zlew silnym s t r u m i e n i e m w o d y ; n i e m o ż n a w ż a d n y m w y p a d k u d z i a ł a ć k w a s e m . S y n t e z y p o k r e w n e . O k t a n o n i t r y l . D o r e a k c j i b i e r z e się 250 m l suchego sulfotlenku d i m e tylu, 89,6 g (0,5 m o l ) 1 - b r o m o h e p t a n u (p. H I , 5 5 ) i 30 g (0,61 m o l ) w y s u s z o n e g o c y j a n k u s o d u . W y d a j n o ś ć o k t a n o n i t r y l u o tw. 1 9 9 — 2 0 3 ° C w y n o s i 50,8 g ( 8 1 % ) . H e k s a n o d i n i t r y l (adyponitryl). D o r e a k c j i bierze się 150 m l s u c h e g o sulfotlenku di metylu, 21,2 g (0,17 m o l ) 1,4-dichlorobutanu (p. 111,150) i 20 g (0,41 m o l ) w y s u s z o n e g o c y j a n k u s o d u . P o ustaniu p o c z ą t k o w o egzotermicznej reakcji m i e s z a n i n ę reakcyjną u t r z y m u j e się w t e m p . 9 0 ° C jeszcze p r z e z dalsze 15 m i n . D o oziębionej m i e s z a n i n y d o d a j e się 150 m l c h l o r o f o r m u i c a ł o ś ć p r z e n o s i się d o rozdzielacza zawierającego n a d m i a r stęż. r o z t w o r u c h l o r k u s o d u . W y t r ą c a j ą c e się sole r o z p u s z c z a się d o d a j ą c o d p o wiednią ilość w o d y , p o c z y m oddziela się w a r s t w ę c h l o r o f o r m o w ą . W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się r a z c h l o r o f o r m e m i p o ł ą c z o n e wyciągi c h l o r o f o r m o w e p r z e m y w a się d w u k r o t n i e r o z t w o r e m c h l o r k u sodu, a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o usunięciu r o z p u s z c z a l n i k a n a w y p a r c e o b r o t o w e j p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d
z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając h e k s a n o d i n i t r y l o tw. 1 4 0 — 1 4 1 ° C / 2 , 0 h P a (1,5 m m H g ) . W y d a j n o ś ć wynosi 14,6 g ( 8 1 % ) . Z p r z e d g o n u m o ż n a o d z y s k a ć nieco sulfotlenku dimetylu (tw. 4 0 - ^ 2 ° C / 2 , 0 h P a (1,5 m m H g ) . 0 , 2 . Odwadnianie a m i d ó w . A m i d y o g r z e w a n e z r o z m a i t y m i ś r o d k a m i odwadniają c y m i przekształcają się w o d p o w i e d n i e nitryle. J a k o ś r o d k i o d w a d n i a j ą c e stosuje się najczęściej pięciotlenek fosforu i chlorek t i o n y l u ; zaletą s t o s o w a n i a chlorku tionylu jest ł a t w o ś ć usunięcia p r o d u k t ó w u b o c z n y c h : c h l o r o w o d o r u i d w u t l e n k u siarki. M e t o d ę ilustrują syntezy i z o b u t y r o n i t r y l u (p. 111,162) i h e k s a n o n i t r y l u (p. UJL163). R C O N H j ^S-R
CN
W syntezie n i e t r w a ł e g o lecz b a r d z o w a ż n e g o związku — m a l o n o n i t r y l u — j a k o środek o d w a d n i a j ą c y z a s t o s o w a n o pięciotlenek fosforu (p. 111,164). S u b s t r a t e m jest tu cyjanoa c e t a m i d , k t ó r y m o ż n a o t r z y m a ć w reakcji c y j a n o o c t a n u etylu z a m o n i a k i e m . O d w a d n i a n i e a l d o k s y m ó w przebiega w nieco łagodniejszych w a r u n k a c h ; w t y m p r z y p a d k u j a k o środek o d w a d n i a j ą c y stosuje się często b e z w o d n i k octowy. M e t o d a t a jest szczególnie p r z y d a t n a d o o t r z y m y w a n i a nitryli a r o m a t y c z n y c h , p . IV,185. 111.162. I Z O B U T Y R O N 1 T R Y L (cyjanek (CH ) CH CONH 3
2
izopropylu)
( C H ) C H CN
2
3
2
W szyi k o l b y kulistej p o j . 2 1 umieszcza się p r o s t ą n a s a d k ę destylacyjną z k a p i l a r ą próżniową, a d o n a s a d k i d o ł ą c z a się s p r a w n ą c h ł o d n i c ę , p r z e d ł u ż a c z ( d o s t o s o w a n y d o destylacji p r ó ż n i o w e j ) o r a z odbieralnik p o j . 100 m l . C h w i l o w o k o l b ę odłącza się o d z e s t a w u d o destylacji i w jej szyi u m i e s z c z a się tulejkę z g ł a d k i e g o p a p i e r u służącą d o w s y p y w a n i a o s a d u . W y k o n u j e się ją p r z e z owinięcie k a w a ł k i e m gładkiego p a p i e r u r u r k i s z k l a n e j , którą w p r o w a d z a się g ł ę b o k o w k o l b ę ; p o wyjęciu r u r k i p a p i e r r o z w i j a się t w o r z ą c tulejkę. N a k a w a ł k a c h g ł a d k i e g o , błyszczącego p a p i e r u o d w a ż a się n a j p i e r w 65 g (0,75 m o l ) 2 - m e t y l o p r o p a n o a m i d u ( i z o b u t y r o a m i d u , p . 111,157), a następnie, jak najszybciej, g d y ż jest n i e z w y k l e łńgroskopijny, 114 g (0,8 m o l ) pięciotlenku fosforu (1). Pięciotlenek fosforu p r z e s y p u j e się s z y b k o ł o p a t k ą p r z e z tulejkę z g ł a d k i e g o p a p i e r u d o kolby, a n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się w t e n s a m s p o s ó b a m i d . U s u w a się p a p i e r , k o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i wstrząsa nią ł a g o d n i e , a b y d o b r z e w y m i e s z a ć o b a związki (2). K o l b ę p o d ł ą c z a się d o z e s t a w u d o destylacji i o g r z e w a świecącym p ł o m i e n i e m p a l n i k a . Palnikiem należy cały czas p o r u s z a ć r ó w n o m i e r n i e , skierowując p ł o m i e ń p o n a d d n o kolby. R e a k c j i t o w a r z y s z y znaczne pienienie. G d y r e a k c j a ustaje wyciąga się p r ó ż n i ę i m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa dalej tak, a b y ł a g o d n i e o d d e s t y l o w a ć c y j a n e k i z o p r o pylu. D o tak o t r z y m a n e g o p r o d u k t u d o d a j e się 10 g pięciotlenku fosforu i p o n o w n i e p r z e p r o w a d z a się destylację. K o l b ę ogrzewa się w ł a ź n i olejowej o t e m p . 1 4 5 — 1 5 5 ° C , a p r o d u k t destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę V i g r e u x . Czysty i z o b u t y r o n i t r y l w r z e w t e m p . 1 0 1 — 1 0 2 ° C . W y d a j n o ś ć 37 g ( 7 3 % ) . U w a g i . (1) Z pięciotlenkiem fosforu należy o b c h o d z i ć się b a r d z o ostrożnie. Z e t k n i ę cie ze s k ó r ą w y w o ł u j e wystąpienie bolesnych p o p a r z e ń . (2) P a p i e r p r z e d w y r z u c e n i e m należy zwilżyć w o d ą ; w p r z e c i w n y m razie m o ż e o n z a c z ą ć się tlić. 111.163. H E K S A N O N I T R Y L (cyjanek C H .CH .CONH 4
g
2
2
pentylu)
+ SOCl - C H - C H - C N + S 0 2
4
9
2
2
+ 2HC1
W k o l b i e p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 29 g (0,25 m o l ) h e k s a n o a m i d u (p. 111,157). N a s t ę p n i e d o d a j e się 4 5 g (27,5 ml, 0,38 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu i w y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o a b sorpcji g a z u (rys. 1,50 a l u b b). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e d o w r z e n i a w ciągu 1 h. N a s t ę p n i e zestawia się a p a r a t u r ę d o destylacji i p r o w a d z i się destylację p o c z ą t k o w o z ł a ź n i olejowej, a p ó ź n i e j ł a ź n i p o w i e t r z n e j (p. 1,13). P o c z ą t k o w o w t e m p . d o 9 0 ° C
111,164. Malononitryl
447
oddestylowuje c h l o r e k tionylu (1) a n a s t ę p n i e w t e m p . 1 6 1 — 1 6 3 ° C h e k s a n o n k r y l (2). W y d a j n o ś ć 21 g ( 8 6 % ) . U w a g i . (1) Jeśli w tym m o m e n c i e p o z o s t a ł o ś ć jest c i e m n a i zawiera n i e c o stałego p r o d u k t u w s k a z a n e jest d o d a ć n i e c o b e z w . eteru i przesączyć e k s t r a k t eterowy. N a j p i e r w u s u w a się eter p r z e z destylację z ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e destyluje się nitryl. (2) N i e k i e d y o t r z y m a n y nitryl n i e jest k l a r o w n y ; w y t r ą c a się g o w ó w c z a s z nie wielką ilością bezw. siarczanu w a p n i a . O d s ą c z a się ś r o d e k suszący i destyluje p o n o w n i e nitryl. Synteza p o k r e w n a . O k t a n o n i t r y l . S u b s t r a t a m i są o k t a n o a m i d i p r z e d e s t y l o w a n y c h l o r e k tionylu w s t o s u n k u ł m o l n a 1,5 m o l . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j przez 1 h, oddestylowuje n a d m i a r c h l o r k u t i o n y l u p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, a p o z o stały o k t a n o n i t r y l destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P r o d u k t o tw. 8 7 ° C / /13,3 h P a (10 m m H g ) o t r z y m u j e się z wydajnością p r a w i e ilościową. HI,164.
MALONONITRYL
CH (CN)C0 C H 2
2
2
3
-I- N H -» C H ( C N ) - C O N H 3
2
3 C H ( C N ) C O N H + PC1 -> 3 C H ( C N ) 2
2
5
2
2
2
+ C H OH 2
5
+ 5HC1 + H P 0
3
C y j a n o a c e t a m i d . W k o l b i e s t o ż k o w e j z szeroką szyją p o j . 500 m l , umieszcza się 150 m l stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i d o d a j e 200 g (188 m l , 1,77 m o l ) c y j a n o o c t a n u etylu. M ę t n ą m i e s z a n i n ę w s t r z ą s a się, w y d z i e l a się p r z y t y m nieco ciepła i p o ok. 30 m i n z a w a r t o ś ć k o l b y staje się p r z e z r o c z y s t a . K o l b ę n i e z b y t szczelnie z a m k n i ę t ą p o z o s t a w i a się w m i e s z a n i n i e l o d u z solą p r z e z 1 h, stały p r o d u k t o d s ą c z a się s z y b k o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a d w i e m a p o r c j a m i p o 25 m l a l k o holu etylowego o c h ł o d z o n e g o w lodzie. P r o d u k t suszy się n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć j a s n o ż ó ł t e g o c y j a n o a c e t a m i d u w y n o s i 110 g ( 7 4 % ) (1). P r z e k r y s t a l i z o w u j e się g o ze 190 m l 95-proc. a l k o h o l u e t y l o w e g o ; b e z b a r w n y p r o d u k t o tt. 1 1 9 — 1 2 0 ° C wydziela się p r a k t y c z n i e b e z strat. U w a g a . (1) M o ż n a jeszcze o t r z y m a ć 25 g ( 1 7 % ) c y j a n o a c e t a m i d u p r z e z o d p a r o w a n i e przesączu m a c i e r z y s t e g o d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , ogrzewając k o l b ę n a łaźni p a r o w e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 50 m l g o r ą c e g o eta nolu, r o z t w ó r wstrząsa się p r z e z k i l k a m i n u t z węglem o d b a r w i a j ą c y m , g o r ą c y o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a n a s t ę p n i e c h ł o d z i się g o w lodzie. Jeśli p o t r z e b a , o t r z y m a n y ż ó ł t a w y a m i d krystalizuje się z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . M a l o n o n i t r y l . W m o ź d z i e r z u p o r c e l a n o w y m m i e s z a się d o k ł a d n i e 7 5 g (0,89 m o ł ) c y j a n o a c e t a m i d u z 75 g (0,36 m o l ) s u c h e g o pięciochlorku fosforu (pod wyciągiem!). M i e s z a n i n ę p r z e n o s i się możliwie jak najszybciej (stosuje się duży lejek s z k l a n y z obciętą n ó ż k ą ) d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l . K o l b ę łączy się n a s a d k ą C l a i s e n a z d ł u g ą c h ł o d nicą p o w i e t r z n ą z a k o ń c z o n ą p r z e d ł u ż a c z e m s k i e r o w a n y m d o o d b i e r a l n i k a p o j . 200 m l . W n a s a d c e umieszcza się t e r m o m e t r o r a z szeroką k a p i l a r ę ( a b y zmniejszyć niebezpieczeń stwo „ z a p y c h a n i a " ) . Z e s t a w p o p r z e z m a n o m e t r p o d ł ą c z a się d o s p r a w n e j p o m p y w o d n e j (lub dwóch p o m p w o d n y c h p o ł ą c z o n y c h r ó w n o l e g l e ) . P o osiągnięciu w a p a r a t u r z e ciśnienia ok. 40 h P a (30 m m H g ) k o l b ę umieszcza się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j . M i e szaninę s t o p n i o w o topi się; w r z e n i e r o z p o c z y n a się o ok. 15 m i n p r z e d c a ł k o w i t y m s t o p i e n i e m się p r o d u k t u stałego, ciśnienie zaś w z r a s t a d o ok. 200 h P a (150 m m H g ) z p o w o d u w y d z i e l a n i a się c h l o r o w o d o r u i t l e n o c h l o r k u fosforu. W y d z i e l a n i e się g a z u s ł a b n i e p o ok. 30—35 m i n , w r z e n i e s t a j e się m n i e j energiczne i ciśnienie s p a d a . W ó w czas należy z m i e n i ć o d b i e r a l n i k i z a n u r z y ć g o w w o d z i e z l o d e m . K o l b ę u s u w a się n a t y c h m i a s t z ł a ź n i w o d n e j , wyciera d o s u c h a i z a n u r z a g ł ę b o k o w ł a ź n i olejowej u p r z e d n i o o g r z a n e j d o t e m p . 140°C ( t a k a b y p o z i o m oleju z n a j d o w a ł się 10 c m p o n i ż e j górnej części kolby). M a l o n o n i t r y l z a c z y n a d e s t y l o w a ć w t e m p . 1 1 3 ° C / 4 0 h P a (30 m m H g ) l u b 1 2 5 ° C / 6 6 , 7 h P a (50 m m H g ) ; t e m p e r a t u r ę ł a ź n i olejowej p o d n o s i się d o 180°C w ciągu 25 m i n . Z b i e r a się p r o d u k t w t e m p . 1 1 3 — 1 2 5 ° C / 4 0 h P a (30 m m H g ) ;
jeżeli k r z e p n i e o n w chłodnicy, wytapia się g o p r z e z o g r z e w a n i e c h ł o d n i c y m a ł y m p ł o m i e n i e m . Ł a ź n i ę olejową u s u w a się, g d y destylacja p r a w i e ustaje; z a p o b i e g a się w ten s p o s ó b z a b a r w i e n i u p r o d u k t u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o m a l o n o n i t r y l u wynosi 45 g. P r z e p r o w a d z a się p o n o w n i e destylację i z b i e r a się czysty m a l o n o n i t r y l j a k o b e z b a r w n ą ciecz 0 tw. 1 1 3 — 1 2 0 ° C / 4 0 , 0 h P a (30 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 4 0 g ( 6 8 % ) ; p r o d u k t zestala się s z y b k o p o ochłodzeniu (tt. 2 9 — 3 0 ° C ) . N a l e ż y g o p r z e c h o w y w a ć w c i e m n y m n a c z y n i u c h r o n i ą c p r z e d światłem. 0 , 3 . R e a k c j e cyjanoetylowania. C y j a n o e t y l o w a n i e (tj. w p r o w a d z a n i e w cząsteczkę g r u p y —CH2-CH2-CN) z a c h o d z i w ó w c z a s , g d y o d c z y n n i k i n u k l e o f i l o w e ulegają przy łączeniu 1,4 d o a k r y l o n i t r y l u . O d p o w i e d n i m i nukleofilami są k a r b o a n i o n y u z y s k a n e w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h z e z w i ą z k ó w p o s i a d a j ą c y c h a k t y w n e a t o m y w o d o r u . Przy k ł a d e m tej reakcji jest przyłączanie m a l o n i a n u dietylu d o akrylonitrylu w o b e c n o ś c i e t a n o l a n u s o d u p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a (2-cyjanoetylo)-malonianu dietylu ( p . 111,165) O
O'
C H 0:—H-CH(C0 C H ) 3
5
2
2
5
C H OH + :CH(C0 C H )
:
2
5
( H C : 0 , n C H ^ C H ^ C H ^ C ^ N -; 5
2
2
2
5
2
T [ ( H C 0 r ) C H - C H - C H ^ C = N]
2
5
;
2
2
2
c
H
' '
O H
,
e (H C 0 Ci>CH-CH -CHa-CN + C H O : s
3
2
2
2
s
I n n y m ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n ó w m o g ą b y ć zawierające a - w o d ó r n i t r o a l k a n y , a l d e h y d y 1 k e t o n y . Ich c y j a n o e t y l o w a n i e p r o w a d z i d o szerokiej g a m y z w i ą z k ó w wielofunkcyjnych. P r z y k ł a d w p . 111,137 ilustruje o t r z y m y w a n i e k w a s ó w a - a l k i l o g l u t a r o w y c h p o p r z e z c y j a n o e t y l o w a n i e estrów a l k i l o m a l o n o w y c h . Poniżej p o d a n o p r z y k ł a d y i w a r u n k i reakcji c y j a n o e t y l o w a n i a pierwszorzędowych a l k o h o l i ( p . I I I , 1 6 6 / l ) o r a z d r u g o r z ę d o w y c h a m i n alifatycznych (p. III,166,B); r ó w n i e d o b r z e w reakcji m o g ą uczestniczyć fenole, tiole, a m o n i a k , p i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y itd. f
R-0:--*CH =CH-C =N 2
RO-CH -CH -CN 2
2
H R^Nr^-CH^CH-CsN
-» R N.CH .CH -CN 2
2
2
Silnie z a s a d o w e żywice a n i o n i t o w e t y p u c z w a r t o r z ę d o w y c h w o d o r o t l e n k ó w a m o n i o w y c h ( n p . Z e r o l i t F F l u b A m b e r l i t I R A - 4 0 0 ) są p r z y d a t n y m i k a t a l i z a t o r a m i reakcji c y j a n o e t y l o w a n i a a l k o h o l i . W reakcji c y j a n o e t y l o w a n i a a m i n alifatycznych nie m a n a o g ó l potrzeby stosowania dodatkowego katalizatora zasadowego. 111,165. ( 2 - C Y J A N O E T Y L O ) - M A L O N I A N
DIETYLU
CH (C0 C H )
2
2
2
2
S
3
+ CH2=CH-CN-»(C HsO C) CH-CH2-CH2 CN 2
z
P o d wyciągiem m o n t u j e się zestaw z ł o ż o n y z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o , t e r m o m e t r i w k r a p l a c z . W k o l b i e u m i e s z c z a się 4 8 0 g (455 m l , 3 m o l ) m a l o n i a n u dietylu, u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i d o d a j e się r o z t w ó r e t a n o l a n u s o d u , p r z y g o t o w a n y p r z e z rozpuszczenie 3,5 g sodu w bezw. etanolu. N a s t ę p n i e w k r a p l a się p o w o l i 80 g (100 m l , 1,5 m o l ) a k r y l o n i t r y l u (1) ( u w a g a : p a r y akrylonitrylu są trujące o r a z wywołują łzawienie) z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a n i e p r z e k r o czyła 3 5 ° C . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze p r z e z 1 h . P o usunięciu m i e s z a d ł a k o l b ę umieszcza się w zestawie d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, z a w i e r a j ą c y m k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą (rys. 1,97). A l k o h o l u s u w a się p r z e z destylację z użyciem p o m p y w o d n e j , p o c z y m p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d
z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z z a s t o s o w a n i e m p o m p y olejowej p r z y ciśnieniu o k . 0,267 h P a (0,2 m m H g ) . Z b i e r a się k o l e j n o : 1) n i e p r z e r e a g o w a n y m a i o n i a n dietylu (tw. 5 2 ° C , 240 g) i 2) s u r o w y (2-cyjanoetylo)-malonian dietylu (tw. 130—140°C, 200 g). P r o d u k t oczyszcza się p r z e z p o w t ó r n ą destylację uzyskując 175 g (55%) czystego związku o tw. 1 0 2 — 1 0 6 ° C / 0 , 2 6 7 h P a (0,2 m m H g ) l u b tw. 1 2 7 — 1 3 0 ° C / 4 , 0 h P a (3 m m H g ) . U w a g a . (1) Pary akrylonitrylu są silnie trujące. Wszelkie operacje z n i m p o w i n n y b y ć w y k o n y w a n e b a r d z o ostrożnie p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem. A k r y l o n i t r y l t w o r z y m i e s z a n i n ę a z e o t r o p o w ą z w o d ą o tw. 7 0 , 5 ° C ( 1 2 , 5 % w o d y ) . P r o d u k t h a n d l o w y m o ż e z a w i e r a ć p o l i m e r i d l a t e g o przed użyciem należy g o przedestylować. Z b i e r a się b e z b a r w n ą ciecz o tw. 76,5—78 °C. m,166,A
3-ETOKSYPROPIONiTRYL ©OH
C H O H + CH 2
s
2
— CH-CN
>C H 0 -CH 2
5
2
C H • CN 2
W butelce reakcyjnej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 25 m l 2-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 26 g (33 m l , 0,565 m o l ) a l k o h o l u etylowego, d o m i e s z a n i n y d o d a j e się 26,5 g (33 m l , 0,5 m o l ) a k r y l o n i t r y l u (ostrożnie! p . in,165, u w a g a (1)) i z a m y k a butelkę szczelnie d o p a s o w a n y m k o r k i e m . O t r z y m a n y przezroczysty, h o m o g e n i c z n y roz t w ó r wstrząsa się za p o m o c ą wstrząsarki p r z e z 2 h. W ciągu pierwszych 15 m i n t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y wzrasta o 1 5 — 2 0 ° C , a n a s t ę p n i e o b n i ż a się s t o p n i o w o d o t e m p , p o k o j o w e j . P o o k . 10 m i n n a s t ę p u j e rozdzielenie m i e s z a n i n y na d w i e ciekłe w a r s t w y . Górną w a r s t w ę oddziela się i d o d a j e d o niej m a ł y m i p o r c j a m i 5-proc. k w a s u o c t o w e g o aż d o o d c z y n u obojętnego (lakmus). D o l n ą w o d n ą w a r s t w ę odrzuca się, w a r s t w ę orga niczną suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu i destyluje zbierając 3-etoksypropionitryl j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 172—174°C. W y d a j n o ś ć 32 g ( 6 5 % ) . ' G d y o t r z y m u j e się 3-etoksypropionitryl z u d z i a ł e m katalizatora, żywicy amonitowej, p o s t ę p u j e się w następujący s p o s ó b : Ż y w i c ę (Zerolit F F l u b A m b e r l i t I R A - 4 0 0 ) regene r u j e się p r z e m y w a j ą c ją n a lejku B u c h n e r a 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu (ilością o b j ę t o ś c i o w o 5—6 r a z y większą o d ilości żywicy) i n a s t ę p n i e p r z e p ł u k u j ą c destylowaną w o d ą aż do z u p e ł n e g o o d m y c i a z a s a d y ( o d c z y n przesączu p o w i n i e n b y ć obojętny). Ż y w i c ę suszy się n a p o w i e t r z u . Z r e g e n e r o w a n ą żywicę w ilości 25 g i 46 g (58,5 m l , 1 m o l ) a l k o h o l u etylowego umieszcza się w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z . K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i z l o d e m dla r e g u l o w a n i a p o c z ą t k o w o egzotermicznej r e a k c j i z a k r y l o n i t r y lem i dla u t r z y m a n i a w czasie d o ś w i a d c z e n i a t e m p e r a t u r y poniżej 1 5 — 2 0 ° C . D o ener gicznie mieszanej z a w a r t o ś c i k o l b y d o d a j e się p o w o l i w ciągu 1—2 h 67 g (85 m l , 1,26 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o akrylonitrylu i miesza w ciągu n a s t ę p n e j 1,5 h. Ż y w i c ę odsącza się i przesącz p o d d a j e destylacji p o d z w y k ł y m ciśnieniem, zbierając destylat p r z e c h o d z ą c y d o t e m p . 100°C w celu usunięcia n i e z m i e n i o n e g o akrylonitrylu i e t a n o l u . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 3-etoksypropionitryl w t e m p . 7 7 — 7 8 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j n o ś ć ok. 110 g ( 9 0 % ) . Synteza p o k r e w n a . 3 - P r o p o k s y p r o p i o n i t r y l . D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l w p r o w a d z a się 0,15 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u i 33 g (41 m l , 0,55 m o l ) bezw. a l k o h o l u p r o p y l o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e , a ż w o d o r o t l e n e k się r o z p u ś c i i n a s t ę p n i e oziębia d o t e m p . p o k o j o w e j . K o l b ę w y p o s a ż a się w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r . N a s t ę p n i e mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y d o d a j e się z w k r a p l a c z a 26,5 g (33 m l , 0,5 m o l ) czystego a k r y l o n i t r y l u w ciągu 25—30 m i n . N i e m o ż n a d o puścić, a b y t e m p e r a t u r a mieszaniny wzrosła p o w y ż e j 3 5 — 4 5 ° C ; w r a z i e p o t r z e b y należy z a n u r z a ć k o l b ę w ł a ź n i z zimną w o d ą . P o d o d a n i u a k r y l o n i t r y l u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą ogrzewa się p o d chłodnicą z w r o t n ą n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 1 h ; m i e s z a n i n a p r z y t y m ciemnieje. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y oziębia się, p r z e s ą c z a i destyluje. 3 - P r o p o k s y p r o p i o n i t r y l zbiera się w t e m p . 1 8 7 — 1 8 9 ° C . W y d a j n o ś ć 38 g ( 6 7 % ) .
01,166,3.
3-(DIETYLOAMINO)PROPIONITRYL
(C H ) NH + CH 2
S
2
2
= C H - C N -> ( C H ) N C H - C H - C N 2
S
2
2
2
W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , miesza, się 42,5 g (60 m l , 0,58 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e j d i e t y l o a m i n y i 26,5 g (33 m l , 0,5 m o l ) czystego a k r y l o n i t r y l u (ostrożnie! p . HL165, u w a g a (1)). M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o t e m p . 5 0 ° C p r z e z 10 h i n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 2 dni. N a d m i a r d i e t y l o a m i n y o d d e s t y l o w u j e się o g r z e w a j ą c n a ł a ź n i w o d n e j i p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 3 - ( D i e t y l o a m i n o ) p r o p i o n i t r y l zbiera się w t e m p . 7 5 — 7 7 ° C / 1 4 , 7 h P a (11 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 54 g ( 8 6 % ) . Synteza pokrewna. 3-(Dibutyloamino)propionitryL S y n t e z ę p r z e p r o w a d z a się w t e n s a m s p o s ó b , j a k w p r z y p a d k u p o c h o d n e j d w u e t y l o w e j , b i o r ą c d o r e a k c j i 64,5 g (85 m l , 0,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e j d i b u t y l o a m i n y i 26,5 g (33 m l , 0,5 m o l ) c z y s t e g o a k r y l o nitrylu. P o o g r z e w a n i u d o t e m p . 5 0 ° C i staniu p r z e z 2 d n i destyluje się całą mieszaninę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (łaźnia p o w i e t r z n a ) . N i s k o wrzącą frakcję, zawierającą n i e z m i e n i o n ą d i b u t y l o a m i n ę o d r z u c a się i z b i e r a 3 - ( d i b u t y l o a m i n o ) p r o p i o n i t r y l w t e m p . 1 2 0 — 1 2 2 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 55 g ( 6 1 % ) .
P. PODSTAWIONE ALIFATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE 1. 2. 3. 4. 5.
C h l o r o w c o k w a s y (p. IH,167 d o ffl,170). C y j a n o k w a s y (p. 111,171). H y d r o k s y k w a s y (p. 111,172 d o ffl,173). K e t o k w a s y ( o k s o k w a s y ) (p. m , 1 7 4 d o 0 1 , 1 7 8 ) . A m i n o k w a s y (p. 1 0 , 1 7 9 d o 0 1 , 1 8 6 ) . P , l . Chlorowcokwasy. a. Chlorowcowanie kwasów karboksylowych. Chlorowanie k w a s u o c t o w e g o g a z o w y m c h l o r e m w o b e c n o ś c i c z e r w o n e g o fosforu p r o w a d z i d o p o w s t a n i a k o l e j n o : k w a s u m o n o - (1), di- (II) i t r i c h l o r o o c t o w e g o ( I I I ) ; r e a k c j a p r z e b i e g a łatwiej n a świetle. Jeśli c h l o r o w a n i e p r z e r y w a się g d y , w przybliżeniu, z a a d s o r b o w a n y z o s t a n i e jeden m o l c h l o r u , w ó w c z a s g ł ó w n y m p r o d u k t e m r e a k c j i jest kwas c h l o r o o c t o w y (p. 0 1 , 1 6 7 ) CH
3
C0 H 2
CH C1 - C 0 H
CHCl -C0 H
(i)
Ol)
2
2
a
CCI • C 0 H
2
3
2
(III)
C h l o r o w a n i e i n n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h nie m a w i ę k s z e g o z a s t o s o w a n i a p r e p a r a t y w n e g o , g d y ż zazwyczaj o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę szeregu m o n o p o d s t a w i o n y c h p r o d u k t ó w . W przeciwieństwie d o c h l o r o w a n i a , b r o m o w a n i e p r z e b i e g a ł a t w o i selektywnie w p o z y c j i a w o b e c t a k i c h o d c z y n n i k ó w j a k c z e r w o n y fosfor, t r ó j c h l o r e k i t r ó j b r o m e k fosforu, k t ó r e p r o w a d z ą d o p o w s t a n i a b r o m k u a c y l o w e g o (reakcja Hella-Yolharda-Zieliriskiego). B r o m e k a c y l o w y ulega z n a c z n i e ł a t w i e j c h l o r o w c o w a n i u w pozycji a niż wyjściowy k w a s 6 R . C H - C 0 H + 3Br + 2P 2
2
6RCH -COBr + 2H P0
2
2
3
3
R - C H - C O B r + B r -» R • C H B r • CO Br + HBr 2
2
R C H B r - C O B r + R - C H - C 0 H -» R C H B r - C O a H + R C H i - C O B r 2
2
P r z y k ł a d y syntez kilku a - b r o m o k w a s ó w p o d a n o w p . 0 1 , 1 6 8 , (syntezy p o k r e w n e ) . B r o mowanie kwasu octowego przebiega łatwo w obecności bezwodnika octowego i śladów pirydyny. N i e k i e d y w y s t ę p u j e k o n i e c z n o ś ć syntezy a - b r o m o k w a s u z t r u d n o d o s t ę p n e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . Jeśli k w a s ten m o ż n a o t r z y m a ć p o p r z e z ester m a l o n o w y (p. 0 L M , 6 ) ,
111,168. Kwas
bromooctowy
451
w ó w c z a s w y g o d n i e jest p r z e p r o w a d z i ć b r o m o w a n i e przejściowego k w a s u a l k i l o m a l o n o wego. Zachodzi ono łatwo, a ogrzewany podstawiony kwas bromomalonowy również ł a t w o ulega d e k a r b o k s y l a c j i d o o d p o w i e d n i e g o a - b r o m o k w a s u (synteza k w a s u 2 - b r o m o - 3 - m e t y l o w a l e r i a n o w e g o , p . 111,169) ©
R Br + CH (C0 C2H )2 2
R -CH(C0 H) 2
2
2
^
5
R CH(C0 CiH ) — ~ % 2
- ^ I R • CBr(C0 H) 2
2
°
E R Z E W A D
s
'
E >
R
5
.
C
H
B
R
.
C
O
2
H
b. Przyłączanie halogenowodoru do nienasyconych kwasów karboksylowych. W wy- n i k u przyłączenia h a l o g e n o w o d o r u d o n i e n a s y c o n e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o o t r z y m u j e się c h l o r o w c o k w a s . P r z y ł ą c z a n i e d o k w a s u a,/?-nienasyconego p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a /?-chlorowcokwasu. JeśU j e d n a k w i ą z a n i e p o d w ó j n e jest bardziej o d d a l o n e o d g r u p y k a r b o k s y l o w e j , t o w rezultacie wystąpienia r ó ż n y c h e f e k t ó w kierujących o t r z y m u j e s i ę m i e s z a n i n ę i z o m e r y c z n y c h c h l o r o w c o k w a s ó w i z t e g o względu m e t o d a m a m a t e zna czenie p r e p a r a t y w n e . Szczególnym p r z y p a d k i e m jest przyłączanie b r o m o w o d o r u w o b e c ności nadtlenków d o dhigołańcuchowych kwasów nienasyconych z wiązaniem p o d w ó j n y m n a k o ń c u ł a ń c u c h a . R e a k c j a biegnie w zasadzie specyficznie, o t r z y m u j e s i ę (D-bromokwas. P r z y k ł a d e m takiej reakcji jest s y n t e z a o p i s a n a w p . 111,63. c. Otwieranie pierścienia łaktonowego. W reakcji ł a t w o d o s t ę p n e g o 6-heksanolidu Os-kaprolaktonu) z e stęż. k w a s e m b r o m o w o d o r o w y m w obecności stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o t r z y m u j e się w - b r o m o k w a s , a m i a n o w i c i e k w a s 6 - b r o m o h e k s a n o w y . W syntezie opisanej w p . 111,170 b r o m o k w a s p r z e p r o w a d z a się o d r a z u w ester etylowy.
in,167. KWAS CHLOROOCTOWY C H • C O H + Cl 3
a
C H C 1 • CO2H + H C l
C Z W W O n y 2
2
Z e s t a w i a się a p a r a t u r ę składającą s i ę z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r i r u r k ę szklaną d o p r o w a d z a j ą c ą g a z ( r u r k a szklana z p o r o w a t ą w k ł a d k ą szklaną) oraz w c h ł o d n i c ę zwrotną. G ó r n ą część c h ł o d n i c y z w r o t n e j łączy się z u r z ą d z e n i e m d o a b s o r p c j i gazu (rys. I,50c). W kolbie u m i e s z c z a się 6 g (0,2 m o l ) o c z y s z c z o n e g o c z e r w o n e g o fosforu ( p . 11,2,49) i 150 g (2,5 m o l ) l o d . k w a s u o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e w a ż y się w p r z y b l i ż e n i u c a ł ą a p a r a t u r ę ; m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 100°C. D o mieszaniny w p r o w a d z a się c h l o r z cylindra p o p r z e z d w i e p u s t e p ł u c z k i i reguluje się p r z e p ł y w c h l o r u t a k , a b y p r z e z w k ł a d k ę z p o r o w a t e g o s z k ł a prze c h o d z i ł s t r u m i e ń d r o b n y c h p ę c h e r z y k ó w gazu. S t o p n i o w o zwiększa się p r z e p ł y w c h l o r u , u t r z y m u j ą c w e w n ą t r z k o l b y t e m p . 105—110°C. P r z e p u s z c z a n i e chloru k o n t y n u u j e się aż d o z w i ę k s z e n i a m a s y o 85 g ; t a ilość w przybliżeniu w y s t a r c z a n a p o w s t a n i e k w a s u m o n o c h l o r o o c t o w e g o . C z a s p o t r z e b n y d o p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i wynosi A—6 h . R e a k cję c h l o r o w a n i a z n a c z n i e u ł a t w i a w y s t a w i e n i e a p a r a t u r y n a światło s ł o n e c z n e . P r o d u k t r e a k c j i p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 5 0 0 m l i destyluje. P o c z ą t k o w o destyluje nieco chlor k u acetylu i k w a s u octowego, a g d y t e m p e r a t u r a wzrośnie, z b i e r a się oddzielnie frakcję 0 tw. 1 5 0 — 2 0 0 ° C (1); w t e m p . 1 5 0 ° C u s u w a s i ę w o d ę z chłodnicy. F r a k c j a o tw. 1 5 0 — 2 0 0 ° C p o o c h ł o d z e n i u zestala się. M o ż l i w i e j a k najszybciej o s u s z a się k r y s z t a ł y 1 s t a ł y p r o d u k t destyluje s i ę p o n o w n i e , u ż y w a j ą c c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j . Z b i e r a się frakcję o tw. 1 8 2 — 1 9 2 ° C ; p o o c h ł o d z e n i u zestala s i ę o n a n a m a s ę o tt. 6 3 ° C . W y d a j n o ś ć k w a s u c h l o r o o c t o w e g o wynosi 150—175 g ( 6 4 — 7 4 % ) . U w a g a . (1) K w a s e m c h l o r o o c t o w y m n a l e ż y o p e r o w a ć b a r d z o ostrożnie, p o n i e w a ż p o w o d u j e o n bolesne o p a r z e n i a s k ó r y .
111,168. KWAS BROMOOCTOWY CH
3
C0 H + Br 2
( C H 3 2
C 0
l 0
' > pirydyna
i
C H ^ r • C O H 4- HBr a
K o l b ę kulistą p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą (zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ) i w k r a p l a c z , k t ó r e g o n ó ż k a znajduje się poniżej p o w i e r z c h n i cieczy. W kolbie u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 262 g (250 m l , 4,4 mol) l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o , 54 g (50 mJ, 0,53 m n l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o o r a z 0,5 m l p i r y d y n y . P o do d a n i u kilku p e r e ł e k szklanych ogrzewa się m i e s z a n i n ę do wrzenia. P a l n i k u s u w a się, d o d a j e ok. 1 m l b r o m u i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę reakcyjną aż d o o d b a r w i e n i a . R e a k c j a ta p r z e b i e g a ze z n a c z n y m o p ó ź n i e n i e m w y n o s z ą c y m ok. 10 m i n . W m i a r ę r e a g o w a n i a d o d a j e się p o z o s t a ł e 281 g (90 m l , 1,75 m o l ) s t a r a n n i e osuszonego b r o m u (p. 11,2,7), t a k j e d n a k , a b y u n i k n ą ć wydzielania się p a r b r o m u p r z e z c h ł o d n i c ę . W ciągu tego czasu (2 h) k w a s ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , umieszczając p o d kolbą p a l n i k ( m a ł y p ł o m i e ń ) . P o d o d a n i u o k o ł o p o ł o w y b r o m u ciecz z a b a r w i a się n a c z e r w o n o w i ś n i o w y k o l o r , k t ó r y u t r z y m u j e się w ciągu dalszego b r o m o w a n i a . W k o ń c u ogrzewa się mie szaninę do c a ł k o w i t e g o o d b a r w i e n i a , p o z o s t a w i a d o ostygnięcia i w l e w a p o w o l i d o ok. 20 m l w o d y , a b y r o z ł o ż y ć b e z w o d n i k octowy. N a d m i a r k w a s u o c t o w e g o i w o d y u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć (220 g) krystali zuje p o oziębieniu i z a w i e r a p r a w i e czysty k w a s m c n o b r o m o o c t o w y (1). C h c ą c o t r z y m a ć b a r d z o czysty p r o d u k t , s u r o w y k w a s destyluje się, zbierając frakcję o tw. 2 0 2 — 2 0 4 C . K w a s ten d e s t y l o w a n y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w r z e w 1 1 7 — 1 1 8 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m Hg). Czysty k w a s b r o m o o c t o w y t o p i się w t e m p . 5 0 ° C . a
U w a g a . (1) N a l e ż y c h r o n i ć r ę c e p r z e d zetknięciem się z k w a s e m p o n i e w a ż p o w o d u j e on p o w a ż n e o p a r z e n i a .
bromooctowym,
Synteza pokrewna. K w a s 2-bromoheksanowy. W kolbie p o j . 500 m l umieszcza się 100 g (107 m l , 0,86 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o i o s u s z o n e g o k w a s u h e k s a n o w e g o (tw. 2 0 2 — 2 0 5 ° C ) (1) i 150 g (48 m l , 0,94 m o l ) suchego b r o m u (p. 11,2,7). K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , k t ó r e j w y l o t p o ł ą c z o n y jest z u r z ą d z e n i e m d o absorpcji gazu (rys. I,50c). N a m o m e n t odłącza się c h ł o d n i c ę i d o d a j e 1,5 m l t r ó j c h l o r k u fosforu. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą ogrzewa się n a łaźni w o d n e j d o t e m p . 6 5 — 7 0 ° C ; r o z p o c z y n a się r e a k c j a , k t ó r e j t o w a r z y s z y w y d z i e l a n i e się b r o m o w o d o r u (przez ok. 4 h). M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z użyciem p o m p y w o d n e j , a b y u s u n ą ć b r o m o w o d ó r i niżej w r z ą c e zanieczyszczenia. N a s t ę p n i e p r o w a d z i się destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem łącząc k o l b ę z p o m p ą olejową p o p r z e z p ł u c z k ę ze s t a ł y m w o d o r o t l e n k i e m sodu (pastylki). K w a s 2 - b r o m o h e k s a n o w y z b i e r a się w t e m p . 116— 1 2 5 ° C / 1 0 , 7 h P a (8 m m Hg) l u b t e m p . 1 3 2 — 1 4 0 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 145 g ( 8 6 % ) . P r z y p o n o w n e j destylacji k w a s 2 - b r o m o h e k s a n o w y w r z e o s t r o w t e m p . 1 2 8 — 1 3 1 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . U w a g a . (1). P . HI,129, synteza p o k r e w n a , u w a g a (1). K w a s 2-bromopropionowy. P o s t ę p u j e się d o k ł a d n i e j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a k w a s u 2 - b r o m o h e k s a n o w e g o . D o reakcji bierze się 64 g (64,5 ml, 0,86 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o , o s u s z o n e g o k w a s u p r o p i o n o w e g o (tw. 1 3 9 — 1 4 2 ° C ) , 150 g (48 m l , 0,94 m o i ) o s u s z o n e g o b r o m u i 1,5 m l t r ó j c h l o r k u fosforu. R e a k c j a r o z p o c z y n a się p r z y o g r z a n i u m i e s z a n i n y d o t e m p . 5 0 ° C . K w a s 2 - b r o m o p r o p i o n o w y z b i e r a się w t e m p . 9 5 — 9 7 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) l u b w t e m p . 1 0 0 — 1 0 2 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m Hg). W y d a j n o ś ć 110 g ( 8 3 % ) . K w a s 2-bromowalerianowy. D o reakcji bierze się 88 g (0,86 mol) k w a s u w a l e r i a n o w e g o i p r o w a d z i się ją w t e m p . 8 0 ° C ; n a k o n i e c m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się p r z e z 2 h w t e m p . 100°C. K w a s 2 - b r o m o w a l e r i a n o w y zbiera się w t e m p . 1 4 5 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 125 g ( 8 0 % ) . K w a s 2-bromoizowalerianowy (kwas 2-bromo-3-metylomasłowy). D o reakcji bierze się 88 g k w a s u i z o w a l e r i a n o w e g o i postępuje tak j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a k w a s u 2 - b r o m o h e k s a n o w e g o . M i e s z a n i n ę reakcyjną u t r z y m u j e się w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C p r z e z ok. 10—20 h (aż d o z a n i k u p a r b r o m u ) , n a s t ę p n i e d o d a j e się 2,5 m l b r o m u i miesza n i n ę o g r z e w a p r z e z 2 h w t e m p . 100°C. K w a s 2 - b r o m o i z o w a l e r i a n o w y zbiera się w t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m Hg). W y d a j n o ś ć ok. 8 0 % .
111,170. 6-Bromoheksanian IEL169. K W A S
etylu
453
2-BROMO-3-METYLOWALERIANOWY
CH • C H • CH(CH ) • C H ( C 0 C H ) 3
2
3
2
CH -CH -CH(CH )CH(C0 H) 3
2
3
2
2
2
S
©OH >
2
CH • CH • CH(CH ) CBr(C0 H) 3
2
3
2
2
C H • C H • C H ( C H ) CHBr • C 0 H 3
2
3
2
j e c - B u t y l o m a l o n i a n dietylu 108 g (0,5 m o l ) (1) p o d d a j e się hydrolizie w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u analogicznie j a k t o o p i s a n o d l a p r o p y l o m a l o n i a n u dietylu (p. HL133). W y s u s z o n y ekstrakt e t e r o w y zawierający s u r o w y p r o d u k t przenosi się d o k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , s p r a w n ą c h ł o d nicę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , w k t ó r y m umieszcza się u p r z e d n i o 80 g (26 m l , 0,5 m o l ) b r o m u . P o rozpoczęciu mieszania d o d a j e się 2—3 m l b r o m u ; g d y ta ilość p r z e r e a g u j e pozostałą p o r c j ę b r o m u w k r a p l a się z taką szybkością, a b y u t r z y m a ć ł a g o d n e w r z e n i e eteru. P o c a ł k o w i t y m zakończeniu reakcji d o m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się ostrożnie z w k r a p l a c z a 100 m l w o d y w celu r o z ł o ż e n i a b r o m k u a c y l o w e g o . P o oddzieleniu w a r stwy eterowej suszy się ją bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o usunięciu eteru w w y p a r c e o b r o t o w e j p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się d e k a r b o k s y l a c j i ogrzewając ją n a łaźni olejowej o t e m p . 1 3 0 ° C p r z e z 5 h . B r o m o k w a s destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbie rając frakcję o tw. 1 2 5 — 1 4 0 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 65 g ( 6 7 % ) . U w a g a . (1) S e c - b u t y l o m a l o n i a n dietylu o tw. 110— 1 2 0 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) o t r z y m u j e się w r e a k c j i 2 - b r o m o b u t a n u z m a l o m a n e m dietylu. Postępuje się w g m e t o d y ogólnej opisanej p r z y o t r z y m y w a n i u i z o m e r y c z n e g o b u t y l o m a l o n i a n u dietylu (p. 111,132) z tą różnicą, że w celu c a ł k o w i t e g o zalkilowania m a l o n i a n u dietylu o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą należy p r o w a d z i ć 48 h. 111,170. 6 - B R O M O H E K S A N I A N
ETYLU
O-C
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z umieszcza się 140 m l stęż. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i 34 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y oziębia się w łaźni z l o d e m i solą, p o c z y m d o d a j e się, mieszając, 28,5 g (0,25 m o l ) heksanolidu ( s - k a p r o l a k t o n u ) . U s u w a się ł a ź n i ę z l o d e m ; m i e s z a n i n a r e a k c y j n a osiąga t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą . P o dal szych 2 h stania w t e m p . p o k o j o w e j r o z p o c z y n a się o g r z e w a n i e ; m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j p r z e z 4 h. P o oziębieniu w y l e w a się ją n a 300 g p o k r u s z o n e g o l o d u . P o oddzieleniu w a r s t w y organicznej fazę w o d n ą w y s y c a się siarczanem a m o n u i eks trahuje c z t e r e m a 50 m l p o r c j a m i eteru. E k s t r a k t y łączy się z wyjściową warstwą orga niczną i całość p r z e m y w a się 3 r a z y 25 m l p o r c j a m i nasyc. w o d n e g o r o z t w o r u siarczanu a m o n u , a n a s t ę p n i e suszy bezw. s i a r c z a n e m s o d u . P o usunięciu eteru w w y p a r c e o b r o t o w e j o t r z y m a n y b r o m o k w a s z a d a j e się 85 ml a b s o l u t n e g o alkoholu etylowego zawierającego 2 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o , p o czym m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą przez 8 h. E t a n o l u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a łość r o z p u s z c z a się w 100 ml eteru. R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się n a j p i e r w wodą, a n a s t ę p n i e 5-proc. w o d n y m r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu w celu usunięcia k w a s u . P o wy suszeniu r o z t w o r u bezw. siarczanem s o d u eter o d p a r o w u j e się ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 6 - B r o m o h e k s a n i a n etylu z b i e r a się w t e m p . 1 2 0 — 1 2 4 ° C / 1 8 , 7 h P a (14 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 28 g ( 5 0 % ) . P,2. Cyjanokwasy. Najprostszą drogą o t r z y m y w a n i a a - c y j a n o k w a s ó w jest w y m i a n a c h l o r o w c a w a - c h l o r o w c ok wąsach n a g r u p ę cyjanową. N a p r z y k ł a d , niezwykle w a ż n y
związek w y j ś c i o w y d o wielu syntez, c y j a n o o c t a n etylu (p. I H , 1 7 1 ) o t r z y m u j e się estryfi kując k w a s c y j a n o o c t o w y , k t ó r y p o w s t a j e w r e a k c j i c h l o r o o c t a n u s o d u z c y j a n k i e m sodu. R e a k c j ę estryfikacji k w a s u c y j a n o o c t o w e g o z a l k o h o l e m e t y l o w y m p r o w a d z i się w obecności niewielkiej ilości stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . I n a c z e j p o s t ę p u j e się p r z y syn tezie m a ł o n i a n u dietylu (p. 111,154). W t y m p r z y p a d k u należy d o d a ć z n a c z n i e większą ilość k w a s u s i a r k o w e g o , a b y z a r ó w n o z e s t r y f i k o w a ć g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , j a k też prze kształcić g r u p ę nitrylową w e t o k s y k a r b o n y l o w ą . I n n ą ogólną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e s t r ó w a - c y j a n o k w a s ó w jest e t o k s y k a r b o n y l o w a n i e nitryli. R e a k c j a polega n a o g r z e w a n i u nitryli z w ę g l a n e m dietylu w toluenie w o b e c n o ś c i b e z w . e t a n o l a n u s o d u [15], j e d n a k w y d a j n o ś ć syntezy c y j a n o o c t a n u etylu tą m e t o d ą jest niska.
* e R-CH -CN + C O ( O C H ) 2
2
5
1
3
>
2
CH,CO,H
R-C-CN I C0 C H _, 2
2
*
R-CH(CN>C0 C H 2
2
5
s
111,171. C Y J A N O O C T A N E T Y L U e
CH Cl-C0 Na© 3
CH CN • C 0 H 2
CH CNC0
2
2
C
2
'
H s 0 H
H®
e 2
Na®
> CH CN • C 0 C H 2
2
2
5
Reakcję należy przeprowadzać pod sprawnie działającym wyciągiem. W d u ż e j zlewce umieszcza się 208 g (2,2 mol) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o (ostrożnie! nie m o ż n a p o z w o l i ć n a zetknięcie się k w a s u z r ę k a m i ) i 315 g p o k r u s z o n e g o l o d u . K w a s z o b o j ę t n i a się d o k ł a d n i e w o b e c l a k m u s u z i m n y m r o z t w o r e m w o d ó r o d e n k u sodu (100 g w 300 m l w o d y ; z u ż y w a się ok. 275 m l r o z t w o r u ) . W czasie z o b o j ę t n i a n i a t e m p e r a t u r a r o z t w o r u nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 3 0 ° C . W kolbie p o j . 3 1 p r z y g o t o w u j e się p o d wyciągiem r o z t w ó r 125 g (2,5 m o l ) c y j a n k u s o d u (o czystości 9 7 — 9 8 % ) w 250 m l w o d y ; a b y p r z y spieszyć r o z p u s z c z a n i e , o g r z e w a się m i e s z a n i n ę d o t e m p . 5 5 ° C , a w k o ń c u — d o w r z e n i a . D o o t r z y m a n e g o g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e się 100 m l r o z t w o r u c h l o r o o c t a n u s o d u ; p a l n i k u s u w a się n a t y c h m i a s t p o r o z p o c z ę c i u reakcji. K o l e j n ą 100 m l p o r c j ę c h l o r o o c t a n u s o d u d o d a j e się, g d y ustanie n i e c o burzliwy przebieg reakcji, a n a s t ę p n i e d o d a j e się n o w ą p o r c j ę , jeżeli t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reakcyjnej n i e c o o p a d n i e . P o d o d a n i u całej ilości c h l o r o o c t a n u s o d u m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n i e d ł u ż e j niż 5 m i n (w i n n y m p r z y p a d k u m o ż e wydzielić się n i e c o c y j a n o w o d o r u i p o w s t a n i e glikolan s o d u ) i c h ł o d z i się z i m n ą w o d ą w ciągu 30 m i n . R o z t w ó r sączy się, jeżeli n i e jest przezroczysty. W o l n y k w a s c y j a n o o c t o w y o t r z y m u j e się p r z e z d o d a n i e , energicznie mieszając, 250 m l (290 g, m a ł y n a d m i a r ) stęż. k w a s u solnego (ostrożnie! w y d z i e l a się c y j a n o w o d ó r ) . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j w t e m p e r a t u r z e p o n i ż e j 7 5 ° C , w p r z e c i w n y m p r z y p a d k u t r a c i się z n a c z n e ilości k w a s u c y j a n o o c t o w e g o n a s k u t e k jego r o z k ł a d u . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 250 m l a l k o h o l u etylowego, o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (1) c h l o r e k s o d u i p r z e m y w a g o 200 m l a l k o h o l u etylowego. R o z t w ó r a l k o h o l o w y z a t ę ż a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , u t r z y m u j ą c t e m p . 5 0 — 6 0 " C (2), a ż p r z e s t a n i e d e s t y l o w a ć ciecz; p o z o s t a ł o ś ć m a m a s ę o k . 225 g. Z kolei d o d a j e się m i e s z a n i n ę 250 m l bezw. e t a n o l u i 4,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a n a s t ę p n i e ogrzewa się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 3 h . N a d m i a r a l k o h o l u i p o w s t a ł ą w o d ę oddestylowuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć ogrzewa się p o n o w n i e ze 125 m l bezw. e t a n o l u i 2 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o p r z e z 2 h. N a d m i a r a l k o h o l u o d d e s t y l o w u j e się j a k p o p r z e d n i o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o ostygnięciu estru d o t e m p . p o k o j o w e j z o b o j ę t n i a się k w a s siar k o w y stęż. w o d n y m r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u . G ó r n ą w a r s t w ę estru o d d z i e l a się, a w o d n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się e t e r e m l u b b e n z e n e m (w e k s t r a k c i e znajduje się ok. 1 0 % p r o d u k t u ) . E k s t r a k t y łączy się z o d d z i e l o n y m e s t r e m i p o wysuszeniu ich bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u p r z e n o s i się d o k o l b y , s k ą d r o z p u s z c z a l n i k o d d e s t y l o w u j e się p o d
UI,P,3.
Hydroksykwasy
455
n o r m a l n y m ciśnieniem. P o z o s t a ł y ester destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbie r a j ą c c y j a n o o c t a n etylu w t e m p . 9 7 — 9 8 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) l u b 1 0 1 — 1 0 2 ° C / /25,3 h P a (19 m m H g ) a l b o 1 0 7 — 1 0 8 ° C / 3 6 , 0 h P a (27 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 180 g ( 7 2 % ) . U w a g i . (1) C h l o r e k sodu m o ż n a oddzielić p r z e z o d w i r o w a n i e . P r z y z a s t o s o w a n i u tej m e t o d y sól p r z e m y w a się n a j p i e r w 200 m l a n a s t ę p n i e 100 m l e t a n o l u . (2) R o z t w o r u zawierającego k w a s m i n e r a l n y nie m o ż n a ogrzewać p o w y ż e j 5 0 — 6 0 ° C , p o n i e w a ż t w o r z y się w ó w c z a s m a l o n i a n dietylu. P,3. H y d r o k s y k w a s y . a. Hydroliza chlorowcokwasów. a-Hydroksykwasy otrzymuje się p r z e z h y d r o l i z ę a - c h l o r o w c o k w a s ó w . R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się z a z w y c z a j o g r z e w a jąc c h l o r o w c o k w a s d o w r z e n i a w w o d n y m r o z t w o r z e w ę g l a n u sodu.
R • CHX • C 0 H 2
e : OH
> R • CH(OH) • C O H a
M e t o d a ta n i e daje j e d n a k z a d o w a l a j ą c y c h r e z u l t a t ó w w p r z y p a d k u p e w n y c h h y d r o k s y k w a s ó w . N i e k i e d y t r u d n o jest w y o d r ę b n i ć ł a t w o r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e i c z ę s t o h i g r o s k o p i j n e p r o d u k t y . O p r a c o w a n o m e t o d ę , w g k t ó r e j h y d r o k s y k w a s w y t r ą c a się z r o z t w o r u w o d n e g o p o d o d a n i u o c t a n u m i e d z i ( I I ) w p o s t a c i nierozpuszczalnej soli m i e d z i o w e j . Sól r o z k ł a d a się n a s t ę p n i e s i a r k o w o d o r e m [16], j e d n a k ż e w y d a j n o ś c i tej reakcji są na ogół niskie. / ? - C h l o r o w c o k w a s y w reakcji z z a s a d a m i w ś r o d o w i s k u w o d n y m ulegają p r z e d e wszystkim eliminacji d o k w a s ó w a,/S-nienasyconych, n a t o m i a s t y- i -5-chlorowcokwasy przekształcają się w t y c h w a r u n k a c h w o d p o w i e d n i e l a k t o n y . h. Hydroliza cyjanokydryn. O g ó l n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a c y j a n o h y d r y n (I) p o l e g a n a s t o p n i o w y m z a k w a s z a n i u m i e s z a n i n y zawierającej związek k a r b o n y l o w y i w o d n y r o z t w ó r c y j a n k u sodu. ( o t r z y m y w a n i e c y j a n o h y d r y n y a c e t o n u , p . VI,8). K w a ś n a h y d r o liza t a k o t r z y m y w a n y c h c y j a n o h y d r y n s t a n o w i d o g o d n ą , ogólną m e t o d ę o t r z y m y w a n i a a - b y d r o k s y k w a s ó w (II) H© ł
a
1
2
R R C O + H C N -» R R C ( O H ) - CN (i)
1
z
• R R C(OH)- C 0 H =° 3
H
C y j a n o h y d r y n y t a k i c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h , k t ó r e ł a t w o tworzą p r o d u k t y przyłą czenia z w o d o r o s i a r c z y n e m o t r z y m u j e się d o d a j ą c d o m i e s z a n i n y związku k a r b o n y l o w e g o i w o d n e g o r o z t w o r u cyjanku s o d u n a s y c . r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u sodu. T a k i s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest znacznie korzystniejszy n i ż m e t o d y , w k t ó r y c h w y t w a r z a się c y j a n o w o d ó r in situ b ą d ź stosuje się b a r d z o silnie trujący ciekły c y j a n o w o d ó r . P r z y k ł a d e m reakcji t a k p r z e p r o w a d z o n e j jest synteza k w a s u m i g d a ł o w e g o (p. IJX,172). c. Reakcja Reformackiego. W reakcji tej reagują ze sobą związek k a r b o n y l o w y i a - c h l o r o w c o e s t e r w o b e c n o ś c i c y n k u ; p r o d u k t e m jest ester /5-hydroksykwasu. Przebieg reakcji jest p o d o b n y d o reakcji z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a : najpierw t w o r z y się związek c y n k o o r g a n i c z n y , k t ó r y n a s t ę p n i e przyłącza się d o g r u p y k a r b o n y l o w e j ; o t r z y m a n y k o m p l e k s r o z k ł a d a się dodając k w a s m i n e r a l n y (synteza 3-fenylo-3-hydroksypropion i a n u etylu, p . IIT,173) B r ^ R ^ - C O j C i H s + Zn a
R -CO-R
3
BrZnCHCR^-COjCjHs
+ B r Z n C H ^ - C O j C i H s -> R ^ C C H ^ R ^ - C O ^ H s OZnBr
2
3
1
-* R R Q O H ) C H f R ) COiCzHs Jeśli reakcję p r o w a d z i się w takich r o z p u s z c z a l n i k a c h , j a k eter czy b e n z e n o t r z y m u j e się p r z e d e w s z y s t k i m ^ - h y d r o k s y e s t e r . N i e k i e d y j e d n a k w trakcie reakcji b ą d ź p o d c z a s w y o d r ę b n i a n i a p r o d u k t u przez destylację z a c h o d z i o d w o d n i e n i e . P o w s t a j e w ó w c z a s a,/?-nienasycony ester o r a z niewielka ilość estru /7,7-nienasyconego. Jeżeli z a c h o d z i p o t r z e b a , /Miydroksyester m o ż n a o d w o d n i ć z a p o m o c ą s t o p i o n e g o w o d o r o s i a r c z a n u p o t a s u lub bezwodnika octowego. Katalityczne uwodornianie mieszaniny nienasyconych estrów
i p ó ź n i e j s z a h y d r o l i z a estru p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a n a s y c o n e g o k w a s u k a r b o k s y l o wego. C a ł y p r o c e s s t a n o w i d o g o d n ą m e t o d ę p r z e d ł u ż a n i a ł a ń c u c h a o d w a a t o m y w ę g l a . W reakcji R e f o r m a c k i e g o j a k o s u b s t r a t m o ż e b y ć r ó w n i e ż z a s t o s o w a n y w i n y l o w y analog bromooctanu etylu—7-bromokrotonian—metylu BrCH «CH = CH-C0 CH3 ( p . 111,66). W t y m p r z y p a d k u nastąpi p r z e d ł u ż e n i e ł a ń c u c h a o cztery a t o m y węgla. 2
2
111.172. K W A S M I G D A Ł O W Y C H • CHO 6
S
C ć
C H • CH(OH) CN 6
H
S t g Ł
e
5
H C
5
• CH(OH) • S 0 N a ® 3
! C H • CH(OH) • C 0 H + NH C1 6
5
2
4
Reakcję należy przeprowadzać pod sprawnie działającym wyciągiem. P r z y g o t o w u j e się n a s y c . r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u s o d u w s p o s ó b następujący: 250 g d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o w o d o r o s i a r c z y n u s o d u m i e s z a się z 335 m l w o d y i p o 0,5 h o d s ą c z a się n a d m i a r soli. W k o l b i e p o j . l i z t r z e m a szyjami z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z umieszcza się r o z t w ó r 25 g (0,5 mol) c y j a n k u s o d u w 100 m l w o d y o r a z 53 g (51 m l , 0,5 m o l ) oczyszczonego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (p. FV,22). Mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y d o d a j e się z w k r a p l a c z a r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u s o d u . R o z t w ó r d o d a j e się p o c z ą t k o w o p o w o l i , n a s t ę p n i e s z y b k o d o energicznie m i e s z a n e j z a w a r t o ś c i k o l b y ( d o d a w a n i e t r w a 10—15 m i n ) . P o d c z a s d o d a w a n i a pierwszej części r o z t w o r u d o d a j e się p o r c j a m i 150 g p o k r u s z o n e g o l o d u p r z e z trzecią szyję k o l b y . P r o d u k t p r z e n o s i się d o rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę s u r o w e g o nitrylu k w a s u m i g d a ł o w e g o (1), p r z e n o s i g o n a t y c h m i a s t (2) do p a r o w n i c y i d o d a j e 75 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , p a r o w n i c ę p r z y k r y w a się szkiełkiem z e g a r k o w y m i p o z o s t a w i a n a 12 h ; w ciągu tego czasu z a c h o d z i r e a k c j a hydrolizy. Z a w a r t o ś ć p a r o w n i c y o d p a r o w u j e się d o s u c h a n a ł a ź n i w o d n e j , mieszając c o p e w i e n c z a s , a b y r o z k r u s z y ć p o w s t a j ą c ą m a s ę . P o z o s t a ł o ś ć , k t ó r ą s t a n o w i k w a s m i g d a ł o w y i sole n i e o r g a n i c z n e , r o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u i p r z e m y w a d w u k r o t n i e p o 125 m l z i m n e g o b e n z e n u (pod wyciągiem) — w t e n s p o s ó b u s u w a się zanieczyszczenie b a r w n e o r a z z n i k o m ą ilość k w a s u m i g d a ł o w e g o . W celu oddzielenia soli n i e o r g a n i c z n y c h o d k w a s u m i g d a ł o w e g o , p o z o s t a ł o ś ć e k s t r a h u j e się w a p a r a c i e S o x h l e t a (rys. I,83b) o k . 200 m l b e n z e n u n a ł a ź n i w o d n e j . Z e k s t r a k t u b e n z e n o w e g o krystalizuje k w a s m i g d a ł o w y , k t ó r y odsącza się p r z e z lejek B u c h n e r a i suszy n a p o wietrzu. W y d a j n o ś ć czystego kwasu m i g d a ł o w e g o o tt. 1 1 8 ° C w y n o s i 35 g (46%). U w a g i . (1) R o z k ł a d a n i e w o d n y c h r o z t w o r ó w c y j a n k ó w o p i s a n o w p . 111,161. M a ł e ilości nitrylu k w a s u m i g d a ł o w e g o m o ż n a o d z y s k a ć p r z e z ekstrakcję w a r s t w y w o d n e j 25 m l b e n z e n u , o d d e s t y l o w a n i e b e n z e n u i d o d a n i e p o w s t a ł e g o nitrylu d o g ł ó w n e j porcji p r o d u k t u . E k s t r a k c j a jest j e d n a k w s k a z a n a t y l k o w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a k w a s u m i g d a ł o w e g o n a większą skalę. (2) W a ż n e jest, a b y o d d z i e l o n y o d w o d y nitryl k w a s u m i g d a ł o w e g o n a t y c h m i a s t zmieszać z k w a s e m s o l n y m , g d y ż p r z e c h o d z i on n i e z w y k l e ł a t w o w acetal a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o i nitrylu k w a s u m i g d a ł o w e g o C H C H ' [ O C H ( C N ) C H 5 ] 2 . W w y n i k u tych p r z e m i a n w y d a j n o ś ć k w a s u m i g d a ł o w e g o zmniejsza się. G
5
111.173. 3 - F E N Y L O - 3 - H Y D R O K S Y P R O P I O N I A N
6
ETYLU
CsHj-CHO
BrCH -C0 C H 2
2
2
5
+ Zn ^ B r Z n C H • C 0 C H — — 2
2
2
3
->
H,o®
C H • CH(OZnBr) - C H • C 0 C H — — > C H • C H ( O H ) • C H • C O C H 6
5
2
2
2
s
6
S
2
a
3
s
W s z y s t k i e części a p a r a t u r y i o d c z y n n i k i p o w i n n y b y ć s t a r a n n i e w y s u s z o n e , g d y ż t y l k o w c a ł k o w i c i e b e z w o d n y c h w a r u n k a c h uzyskuje się p o m y ś l n e w y n i k i r e a k c j i (p. r e a k c j a G r i g n a r d a ) . K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z p o j . 250 m l , s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m płaszczem chłodzącym. W górnym wylocie chłodnicy oraz w otworze wkraplacza"
III,P,4.
Ketokwasy
457
umieszcza się r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się 40 g (0,61 m o l ) pyłu c y n k o w e g o ( p o p r z e d n i o s t a r a n n i e w y s u s z o n e g o w t e m p . 100°C), a w e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 83,5 g (55,5 m l , 0,615 m o l ) b r o m o o c t a n u etylu (p. ITL146; ostrożnie! związek łzawiący) i 65 g (62 ml) o c z y s z c z o n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (p. IV,22) w 80 m l osuszonego n a d s o d e m benzenu i 20 m l osuszonego s o d e m eteru. O k o ł o 10 m l t e g o r o z t w o r u d o d a j e się d o c y n k u i ogrzewa k o l b ę ł a g o d n i e w celu z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji. P o r o z p o c z ę c i u się reakcji( ale nie wcześniej!) u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i w k r a p l a resztę r o z t w o r u z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się stałe lekkie wrzenie m i e s z a n i n y (ok. 1 h). P o w k r o p l e n i u r o z t w o r u o g r z e w a się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n . N a s t ę p n i e chłodzi się k o l b ę w w o d z i e z l o d e m i energicznie mieszając w k r a p l a 200 m l z i m n e g o 10-proc. k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o rozdzielacza, u s u w a w a r s t w ę w o d n ą , a b e n z e n o w ą p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l 5-proc. k w a s u s i a r k o w e g o , jeden r a z 25 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i wreszcie d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l w o d y . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y k w a ś n e e k s t r a h u j e się 100 m l eteru, łączy r o z t w ó r e t e r o w y z b e n z e n o w y m i suszy j e 5 g bezw. siarczanu w a p n i a . Ś r o d e k suszący odsącza się i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k i p r z e z o d d e s t y l o w a n i e p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 3-fenylo-3-hydroksypropionian etylu j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 1 5 2 — 1 5 4 ° C / /16,0 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 60 g ( 6 2 % ) . U w a g a . (1) N a l e ż y b a r d z o s t a r a n n i e w y k o n y w a ć wszystkie czynności z b r o m o o c t a n e m etylu. N a l e ż y m i e ć p r z y g o t o w a n y 10-proc. w o d n y r o z t w ó r a m o n i a k u , k t ó r y m w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a zniszczyć r o z l a n y b r o m o o c t a n . Synteza pokrewna. 1'-Hydroksycykloheksylooctan etylu. W kolbie kulistej z t r z e m a szy j a m i p o j . 2,5 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z u m i e s z c z a się 65 g (1 m o l ) pyłu c y n k o w e g o i k i l k a k r y s z t a ł k ó w j o d u . W mieszaninie 400 m l w y s u s z o n e g o n a d s o d e m b e n z e n u i 350 m l w y s u s z o n e g o n a d s o d e m toluenu r o z p u s z c z a się 167 g (111 m l , 1 m o l ) b r o m o o c t a n u etylu i 98 g (103,5 m l , 1 m o l ) czystego c y k l o h e k s a n o n u . D o k o l b y d o d a j e się 150 m l tego r o z t w o r u , u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i ogrzewa k o l b ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j . W k r ó t c e r o z p o c z y n a się energiczna r e a k c j a . P o r o z p o c z ę c i u się reakcji d o d a j e się z w k r a p l a c z a p o z o s t a ł ą część r o z t w o r u z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się ł a g o d n e w r z e n i e mieszaniny. G d y cały r o z t w ó r z o s t a n i e d o d a n y , m i e s z a się jeszcze p r z e z 2 h ; w t y m czasie cały c y n k p r a k t y c z n i e ulega r o z p u s z c z e n i u . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą c h ł o d z i się i mieszając w k r a p l a 10-proc. k w a s s i a r k o w y w ilości wystarczającej d o r o z p u s z c z e n i a całego w o d o r o t l e n k u c y n k o w e g o . W a r s t w ę b e n z e n o w o - t o l u e n ową oddziela się, suszy ją b e z w . s i a r c z a n e m s o d u . R o z p u s z c z a l n i k o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o stałość destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 8 6 — 8 9 ° C / 2 , 6 6 h P a (2 m m H g ) . W y d a j n o ś ć T - h y d r o k s y c y k l o h e k s y l o o c t a n u etylu wy nosi 125 g ( 6 7 % ) . P,4. Ketokwasy. a. u-Ketokwasy. N a j p r o s t s z y m związkiem z serii a - k e t o k w a s ó w jest k w a s p i r o g r o n o w y . M o ż n a go ł a t w o o t r z y m a ć p r z e p r o w a d z a j ą c destylację k w a s u w i n o w e g o w obecności c z y n n i k a o d w a d n i a j ą c e g o — w o d o r o s i a r c z a n u p o t a s o w e g o (p. 111,174). W reakcji o d w o d n i e n i a powstaje p r a w d o p o d o b n i e t a u t o m e r y c z n y k w a s szczawiooctow y (I). B ę d ą c /?-ketonokwasem ulega o n ł a t w o d e k a r b o k s y l a c j i CH(OH) • C 0 H 2
CH • CO H
C H • COjH
a
CH
2
- c o
3
2
•
CH(OH) C 0 H 2
C(OH) • C 0 H 2
CO • C 0 H 2
CO • C O , H
W P o c h o d n e k w a s u p i r o g r o n o w e g o m o ż n a u z y s k a ć w w y n i k u hydrolizy i dekarboksylacji p o d s t a w i o n y c h estrów k w a s u s z c z a w i o o c t o w e g o (II). E s t r y (II) otrzymuje się w miesza nej k o n d e n s a c j i Claisena (punkt b poniżej) p o m i ę d z y estrem k w a s u k a r b o k s y l o w e g o , a s z c z a w i a n e m dietylu (synteza f e n y l o s z c z a w i o o c t a n u etylu, p . VI,25)
R-CH -C0 C H + ° O C H 2
2
2
5
2
R.CH-C0 C H 2
2
> [R.'CH*C0 C H ] + C H O H
5
2
R-CH-C0 C H 2
5
.
CO-C0 C H
2
2
C0 C H 2
5
2
2
3
2
5
R-CH-C0 H 2
H^O©
i
H C C—C = 0 5
2
2
i
-ro.
>K-CH -CG-C0 H 2
2
C0-CO H
5
2
5
Ogólną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h k w a s u p i r o g r o n o w e g o z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę a r y l o w ą ( n p . k w a s u f e n y l o p i r o g r o n o w e g o , p . 111,175) jest k w a ś n a h y d r o l i z a k w a s ó w 2 - a c e t o m i d o - 3 - a r y l o a k r y l o w y c h (IV). K w a s y t e p o w s t a j ą w t r a k c i e hydrolizy o d p o w i e d nich a z l a k t o n ó w (p. Y L 1 0 ) Ar-CH
O
Ar-CH ©
C-C0 H 2
HO-H..N.
i O
-CH -CO,H
HNi
3
CO-CHj
I CH
3
(IV)
(ni) Ar-CH = O C 0 H
Ar-CH *CO-C0 H
2
NH
2
2
2
b. fi-Ketokwasy. O c t a n etylu, z a w i e r a j ą c y n i e c o a l k o h o l u etylowego, ulega w obec ności s o d u k o n d e n s a c j i d o s o d o p o c h o d n e j a c e t y l o o c t a n u etylu. P o o s t r o ż n y m z a k w a s z e n i u o t r z y m u j e się w o l n y /J-ketoester (p. 111,176) 2CH
3
C0 C H 2
2
(i) N a , C H , O H
(ślady)
2
a
(ii)
CH
CH CO,H
COCH C0 C H
3
2
2
a
5
3
R e a k c j a t a jest p r z y k ł a d e m estrowej k o n d e n s a c j i O a i s e n a , k t ó r ą m o ż n a o g ó l n y m r ó w n a n i e m ( k o n d e n s a c j a O a i s e n a , str. 378, p . H I , K , 2 )
przedstawić
— C* TT OT-f
R-CHi-CO-OC H + HCH(R) C0 CjH R • C H - CO • CH(R) C 0 C H 2
s
2
3
2
2
—
5
»
s
R e a k c j a k o n d e n s a c j i k a t a l i z o w a n a jest silnymi z a s a d a m i ; najczęściej s t o s o w a n ą zasadą jest e t a n o l a n s o d u . W y t w a r z a się o n z etanolu, k t ó r e g o ślady są zazwyczaj o b e c n e w estrze. P o n i ż e j p r z e d s t a w i o n o n a p r z y k ł a d z i e o c t a n u etylu m e c h a n i z m reakcji. W p i e r w s z y m etapie p o d w p ł y w e m z a s a d o w e g o k a t a l i z a t o r a z cząsteczki estru odszczepia się p r o t o n o d węgla a. P o w s t a j e w ó w c z a s s t a b i l i z o w a n y p r z e z m e z o m e r i ę a - k a r b o a o i o n (V), k t ó r y n a s t ę p n i e a t a k u j e g r u p ę k a r b o n y l o w ą drugiej cząsteczki estru. Z p o w s t a ł e g o a n i o n u (VI) odszczepia się j o n e t a n o l a n o w y i t w o r z y się /J-ketoester ( V I I ) , który w w a r u n k a c h zasadowych (pod wpływem etanolanu) przechodzi w stabilizowany przez mezomerię anion (VIII) ©
2Na + C H O H 2
e
-v 2 N a O C H + H
5
2
5
2
0
(1)
C H O: 2
H-CH -C0 C H
s
2
2
2
s
^
r>
©
C H OH + C H - C = 0 2
s
2
-> C H = C - 0 2
OC H 2
5
OC H 2
(2)
©
CH -C^
^:CH C0 C H
3
r
OC H 2
2
2
5
—
CH .C-CH -C0 C H 3
2
2
5
-CjHjO©.
t CH -CO.CH .C0 C H 3
2
2
3
5
(VII)
2
5
5
(3)
CH -CO.CH.C0 C H 3
2
2
C H OH + 2
5
3
0
O CHa-C-CH-COaCjHs <
(VIII)
*• CH -C = C H - C 0 C H J 3
2
2
s
R ó w n o w a g a ostatniego (3) e t a p u r e a k c j i jest z n a c z n i e p r z e s u n i ę t a n a p r a w o z u w a g i na d u ż o większą z a s a d o w o ś ć j o n u e t a n o i a n o w e g o niż a n i o n u ( V I I I ) . W rezultacie p o w o d u j e to p r z e s u w a n i e r ó w n o w a g i reakcji t a k ż e w e t a p a c h (1) i (2). W w y n i k u reakcji p o w s t a j e sói s o d o w a /?-ketoestru; p o z a k w a s z e n i u o t r z y m u j e się w o l n y ^-ketoester. ^ - K e t o e s t r y można hydrolizować za pomocą zimnego rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu; p o z a k w a s z e n i u m o ż n a w y o d r ę b n i ć ^ - k e t o k w a s y . Są o n e j e d n a k z w i ą z k a m i n i e t r w a ł y m i . O g r z e w a n i e w o d n y c h r o z t w o r ó w ^ - k e t o k w a s ó w l u b ich soli p o w o d u j e d e k a r b o k s y l a c j ę i p o w s t a n i e o d p o w i e d n i c h k e t o n ó w (str. 370, p . m , J , 5 ) . K o n d e n s a c j i p o d w p ł y w e m a l k o h o l a n ó w ulegają tylko t a k i e estry, k t ó r e posiadają p r z y n a j m n i e j d w a a - a t o m y w o d o r u ( o c t a n etylu, p r o p i o n i a n , m a ś l a n itp.). W p r z y p a d k u g d y ester z a w i e r a t y l k o jeden a - a t o m w o d o r u , n p . i z o m a ś l a n etylu, n a l e ż y u ż y ć b a r d z i e j z a s a d o w e g o k a t a l i z a t o r a n p . t r i f e n y l o m e t y l o s o d u (CeHsJsC^Na® (wymuszona konden sacja Claisena, n p . o t r z y m y w a n i e i z o b u t y r y l o i z o m a ś l a n u etylu, synteza p o k r e w n a P
m,i76) s
2(CH ) CH-C0 C H 3
2
3
2
(C Hj) C Na® 6
3
( C H ) C H - CO C ( C H ) - C 0 C H 3
S
2
3
2
3
2
s
(IX)
W t y m p r z y p a d k u e t a p (2) k o ń c z y reakcję, gdyż ,5-ketoester (IX) n i e zawiera j u ż a-w o d o r u . D l a t e g o też, a b y p r z e s u n ą ć r ó w n o w a g ę reakcji w etapie (1) n a p r a w o nie z b ę d n a jest o b e c n o ś ć b a r d z o silnej z a s a d y . s, Jeśli d o m i e s z a n i n y d w ó c h r ó ż n y c h estrów ( n p . R^CHa-COaCzHg i R CH2-C02CzH5) d o d a się e t a n o l a n u s o d u , w ó w c z a s w w y n i k u k o n d e n s a c j i p o w s t a w a ć m o g ą „ m i e s z a n e " ^ - k e t o e s t r y ( R ^ C H r C O - C H ^ - C O z O H s i R ' C H . C O - C H ( R ) C 0 C H 5 ) . Oczywiście p r z y d a t n o ś ć p r e p a r a t y w n a tego r o d z a j u m i e s z a n y c h reakcji, w k t ó r y c h w y n i k u p o w s t a w a ć m o g ą z a r ó w n o p r o d u k t y s y m e t r y c z n e , j a k i „ k r z y ż o w e " jest niewielka. W y j ą t k a m i są reakcje, w k t ó r y c h jeden z e s t r ó w nie z a w i e r a a - a t o m ó w w o d o r u , n p . w a ż n ą reakcją tego t y p u jest m i e s z a n a , estrowa k o n d e n s a c j a Claisena z estrami k w a s u szczawiowego (str. 457, p . I I L P , 4 , a o r a z p . V,4). /?-Ketoestry o b u d o w i e R - C O - C H - C 0 C ^ H o t r z y m a ć m o ż n a w z a s a d z i e w w y n i k u mieszanej estrowej k o n d e n s a c j i Claisena p o m i ę d z y o c t a n e m etylu i i n n y m estrem. D o godniej jest j e j e d n a k syntetyzować w y c h o d z ą c z m a l o n i a n u dietylu. E t o k s y m a g n e z o w ą p o c h o d n ą m a l o n i a n u dietylu acyluje się z a p o m o c ą c h l o r k u a c y l o w e g o w r o z t w o r z e b e n z e n o w y m (p. 171,95). U z y s k a n y ester a c y l o r n a l o n o w y o g r z e w a n y w t e m p . 2 0 0 ° C z 'kwasem a r y l o s u l f o n o w y m ( n p . n a f t a l e n o s u l f o n o w y m ) traci g r u p ę e t o k s y k a r b o n y l o w ą i p r z e c h o d z i w o d p o w i e d n i /?-ketoester B
1
2
2
2
2
2
5
R-COCl + [ C H ( C O , C H ) ] M g ( O C H ) 2
s
2
2
5
P r z y k ł a d e m tej reakcji jest o t r z y m y w a n i e p r o p i o n y l o o c t a n u etylu (p. 111,177). c. y-Ketokwasy. R e a k c j a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z estrami k w a s u b u r s z t y n o w e g o w o b e c n o ś c i tert-butanolanu p o t a s u (lub w o d o r k u sodu), w w y n i k u k t ó r e j o t r z y m u j e się ester k w a s u a l k i l i d e n o b u r s z t y n o w e g o (X) n o s i n a z w ę k o n d e n s a c j i S t o b b e g o . R e a k c j a p r z e b i e g a z n a c z n i e wolniej i u z y s k u j e się g o r s z e w y n i k i , jeśli u ż y t y m k a t a l i z a t o r e m jest mniej z a s a d o w y e t a n p l a n s o d u
{ C H ) C O : ^ H - CH-C0 C H 3
3
2
2
fcH-C0 C H 2
5
I
CH -C0 C H 2
2
2
2
5
± 1
=
CH -C0 C H 2
5
2
2
s
e o: © R'-C*
1
-:CH-CO C H 2
2
5
R'-C-CH-C0 C H
I
R
2
2
CH -C0 C H 2
2
2
R
e
2
s
5
CH C0 C H
2
2
r
2
s
O
R!
- H®
C
^C-OC H 2
HC—CH
R
2
C0 C H 2
HC-CH
2
C0 C H CO © 2
5
R
c = o K
2
1
i 2
c=o
c
5
C^CH
1
2
5
I
\
(X)
,C = C - C H : R
2
C0 C H 2
2
5
C0 C Hj 2
3
J e d n y m z z a s t o s o w a ń k o n d e n s a c j i S t o b b e g o jest synteza y - k e t o k w a s ó w . O t r z y m a n y w w y n i k u k o n d e n s a c j i a l d e h y d u i bursztynianu dietylu ester a l k i l i d e n o b u r s z t y n o w y ( X I ) p o d d a j e się ł a g o d n e j hydrolizie d o k w a s u a l k i i i d e n o b u r s z t y n o w e g o ( X I I ) . K a t a l i z o w a n e światłem przyłączenie bromu prowadzi d o powstania odpowiedniego dibromokwasu ( X I I I ) , k t ó r y w r e a k c j i z a l k a l i a m i p r z e k s z t a ł c a się w 7 - k e t o k w a s R-CHO + C H . C 0 C H 2
2
2
CH C0 C H r
2
2
2
2
(XI)
2
CH -C0 H 2
R-CH-C-C0 ©
(XIII)
2
R-CH-OCOP
2
©
5
R-CHBr-CBr-CO,H
CHj-COjH
©
Cr ^
2
CH -C0 H
5
R-CH-OCOjH (XII)
R-CH = O C 0 C H
3
^:OH
< >""
*
V
c
II
o
o
H-OH
R-CiC-COłH 0
x V
C
"
R-CO-CH-CH CO r
!
-CO2
0 2
Th®
R-CO-CH -CH «C0 H 2
2
2
©/ II HO:'
o
S y n t e z a k w a s u 4 - o k s o d e k a n o w e g o ilustruje o m ó w i o n ą sekwencję reakcji (p. 111,178). 111,174. K W A S
PEROGRONOWY
CH(OH).CO H a
j
KHSO,
U- C H . C O C 0 H + C O + H 0 3
2
a
2
CH(OH)C0 H 2
W m o ź d z i e r z u p o r c e l a n o w y m uciera się b a r d z o w a n e g o k w a s u w i n o w e g o i 300 g (2,2 m o l ) świeżo M i e s z a n i n ę tę u m i e s z c z a się w kulistej k o l b i e p o j . n a s a d k ę destylacyjną z długą chłodnicą p o w i e t r z n ą . utrzymując temperaturę w granicach 210—220°C,
s t a r a n n i e 200 g (1,33 m o l ) s p r o s z k o stopionego wodorosiarczanu potasu. 1500 m l , d o k t ó r e j z a m o c o w u j e się K o l b ę o g r z e w a się w łaźni olejowej, a ż ciecz p r z e s t a n i e destylować. Jeśli
f
wystąpi pienienie m a s y destylującej i p o w s t a n i e niebezpieczeństwo w y k i p i e n i a , w ó w c z a s o g r z e w a się b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m p a l n i k a g ó r n ą część kolby. D e s t y l a t p o d d a j e się destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i zbiera frakcję w r z ą c ą w t e m p . 7 5 — 8 0 ° C / /33,3 h P a (25 m m H g ) . O t r z y m u j e się 60 g ( 5 1 % ) k w a s u p i r o g r o n o w e g o . IIL175. K W A S F E N Y L O P I R O G R O N O W Y Q H , C H ^ C - N H CO C H + 2 H 0 -> 3
2
I
C0 H 3
C H 6
5
C H COCO2H -f C H 2
3
CQ NH 2
4
W kolbie kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 10 g (0,05 m o l ) k w a s u a - a c e t a m i d o c y n a m o n o w e g o (p. VT,10) o r a z 200 m l 1 M k w a s u solnego. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się r ó w n o m i e r n i e d o w r z e n i a p r z e z 3 h. Niewielką ilość p o w s t a ł e g o oleju u s u w a się sącząc s z y b k o g o r ą c y r o z t w ó r przez w a r s t w ę w a t y l u ź n o u p a k o w a n ą w szyjce n a g r z a n e g o lejka. Przesącz oziębia się i p o z o s t a w i a w t e m p . 0 ° C p r z e z 48 h. K r y s t a l i c z n y p r o d u k t od sącza się, p r z e m y w a niewielką ilością o c h ł o d z o n e j w lodzie w o d y , a n a s t ę p n i e suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a o r a z p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u . T a k o t r z y m a n y k w a s f e n y l o p i r o g r o n o w y jest d o s t a t e c z n i e c z y s t y d o większości z a s t o s o w a ń . W y d a j n o ś ć 4,4 g, tt. 1 5 7 ° C (z r o z k ł a d e m ) . D a l s z a p o r c j a p r o d u k t u (1,7 g) o p o d o b n y m s t o p n i u czystości w y k r y s t a l i z o w u j e z w o d n e g o , z a k w a s z o n e g o przesączu o c h ł o d z o n e g o w l o d ó w c e (0°C) w ciągu ok. t y g o d n i a . C a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć 7 4 % . 111,176. A C E T Y L O O C T A N 2CH • C 0 C H
s
CH
C0 C H
3
3
2
CO C H
2
2
(CH 2
3
ETYLU e
3
CO • C H • C 0 C H ) N a ® 2
2
5
s
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1, p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m , u m i e s z c z a się 250 g (277 m l , 2,84 m o l ) bezw. o c t a n u etylu (1) o r a z 23 g (1 m o l ) czystego d r u t u s o d o w e g o (2). D l a z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji k o l b ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j ; g d y reakcja j u ż się zacznie i b ę d z i e p r z e b i e g a ć ż y w o , t o w celu u n i k nięcia strat o c t a n u etylu p r z e z c h ł o d n i c ę m o ż e o k a z a ć się k o n i e c z n e c h ł o d z e n i e k o l b y . P o z a k o ń c z e n i u się energicznego s t a d i u m reakcji, m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , a ż sód rozpuści się c a ł k o w i c i e (ok. 1,5 h). P o w s t a ł y c z e r w o n y p r z e z r o czysty r o z t w ó r c h ł o d z i się i s ł a b o z a k w a s z a w o b e c l a k m u s u przez d o d a n i e 125 m l 50-proc. k w a s u o c t o w e g o . Ciecz n a s y c a się solą k u c h e n n ą , oddziela g ó r n ą w a r s t w ę estru i suszy ją b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a . E s t e r destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przez k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą (3). P o przejściu p r z e d g o n u , b ę d ą c e g o o c t a n e m etylu, a c e t y l o o c t a n etylu zbiera się w t e m p . 7 6 — 8 0 ° C / 2 4 , 0 h P a (18 m m H g ) (4). W y d a j n o ś ć 55 g ( 3 8 % , licząc n a z u ż y t y sód). U w a g i . (1) W a ż n e jest, a b y u ż y t y d o r e a k c j i o c t a n etylu byl b e z w o d n y ; p o w i n i e n o n j e d n a k z a w i e r a ć 2 — 3 % e t a n o l u . H a n d l o w y o c t a n etylu (o czystości 9 9 , 5 % ) jest zazwyczaj wystarczający. P o ż ą d a n e jest wysuszenie g o bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . P o przesączeniu n a l e ż y d o niego d o d a ć n i e c o a l k o h o l u (5 m l bezw. e t a n o l u n a 250 m l estru). (2) D r u t s o d o w y w y t ł a c z a n y z p r a s y d o sodu (rys. 11,1) zbiera się n a j p i e r w d o osu s z o n e g o s o d e m eteru; p o t r z e b n ą d o reakcji ilość s o d u w y j m u j e się z eteru, s z y b k o suszy bibułą i w r z u c a d o kolby. M o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć , c h o ć z g o r s z y m w y n i k i e m , c i e n k i c h s k r a w k ó w s o d u , w a ż n e jest j e d n a k u n i k a n i e s t y k a n i a się sodu z atmosferą, g d y ż p o w o d u j e o n o u t w o r z e n i e się n a p o w i e r z c h n i s o d u w a r s t e w k i w o d o r o t l e n k u s o d u . (3) D e s t y l o w a n y p o d z w y k ł y m ciśnieniem a c e t y l o o c t a n etylu ulega n i e z n a c z n e m u r o z k ł a d o w i . S t o p i e ń r o z k ł a d u zmniejsza się, jeżeli ester destyluje się s z y b k o ; tw. w r z e n i a
w y n o s i 1 8 0 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) i należy z b i e r a ć frakcję w przedziale 6 ° C . Jeżeli p o t r z e b n y jest p r o d u k t czysty, destylacji p o d z w y k ł y m ciśnieniem n i e zaleca się. (4) T e m p . w r z e n i a a c e t y l o o c t a n u etylu w i n n y c h w a r u n k a c h w y n o s i : 7 1 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) ; 7 3 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) ; 7 8 ° C / 2 4 , 0 h P a (18 m m H g ) ; 8 2 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) ; 8 8 ° C / 4 0 , 0 h P a (30 m m H g ) ; 9 2 ° C / 5 3 , 3 h P a (40 m m H g ) : 9 7 ° C / 8 0 . O h P a (60 m m H g ) ; o r a z 100°C7106,6 h P a (80 m m H g ) . Synteza pokrewna. Izobutyryloizomaślan etylu. Trifenylometylosód. Z 15 g (0,65 m o l ) s o d u i 985 g rtęci o t r z y m u j e się 1,5-proc. a m a l g a m a t s o d o w y (p. 11,2*57). W butelce p o j . 2 1 ze szklą P y r e x z d o s z l i f o w a n y m k o r k i e m u m i e s z c z a się 1000 g a m a l g a m a t u o r a z 74 g (0,265 m o l ) t r i f e n y l o c b l o r o m e t a n u ( p . 1 1 , 2 , 6 6 ) i d o d a j e się 1500 m l eteru osuszonego s o d e m . K o r e k szklany s m a r u j e się o d r o b i n ą s m a r u silikonowego, m o c n o o s a d z a w szyi butli, k t ó r ą u m o c o w u j e się w e w s t r z ą s a r c e , i wstrząsa. R e a k c j a jest silnie e g z o t e r m i c z n a ; b u t l ę c h ł o d z i się z a p o m o c ą m o k r y c h s z m a t i, jeżeli jest t o k o n i e c z n e , c o p e w i e n czas p r z e r y w a wstrząsanie. P o o k . 10 m i n w s t r z ą s a n i a p o j a w i a się c h a r a k t e r y s t y c z n a c z e r w o n a b a r w a . P o 4—6 h w s t r z ą s a n i a butlę oziębia się do temp. pokojowej, z d e j m u j e ze w s t r z ą s a r k i , przywiązuje k o r e k d r u t e m d o szyi butli i p o z o s t a w i a w s p o k o j u n a n o c ; c h l o r e k s o d u i cząstki rtęci osiadają n a dnie. R o z t w ó r e t e r o w y trifenylometylos o d u o d d z i e l a się w s p o s ó b następujący. Z butli w y j m u j e się k o r e k szklany i n a t y c h m i a s t n a jego miejsce w k ł a d a się szczelnie d o p a s o w a n y k o r e k z d w o m a o t w o r a m i , w k t ó r y c h o s a d z o n e są: k r ó t k a r u r k a s z k l a n a wystająca o d s p o d u k o r k a n a 1 c m w głąb butli o r a z d ł u g a r u r k a s z k l a n a zgięta w kształcie o d w r ó c o n e j litery U . Butlę łączy się p o p r z e z szereg p ł u c z e k osuszających z butlą z a z o t e m , a d r u g i e r a m i ę U - r u r k i p o p r z e z g w i n t o w a n y łącznik z a c i s k o w y z kolbą kulistą z d w i e m a s z y j a m i p o j . 2 1. W drugiej szyi k o l b y u m i e s z c z a się w k r a p l a c z . O t w i e r a się n i e c o k r a n w k r a p l a c z a i z a p o m o c ą a z o t u p o d niskim ciśnieniem z butli p r z e t ł a c z a się p o w o l i i r ó w n o m i e r n i e r o z t w ó r e t e r o w y trifenylometylosodu. P r z e z o s t r o ż n e u s t a w i e n i e g ł ę b o k o ś c i , d o której sięga r u r k a s y f o n o w a w butli, m o ż n a przetłoczyć cały p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r eterowy, o p r ó c z 50—75 m l p o z o s t a j ą c y c h w butli. Jeżeli użyje się czystego t r i f e n y l o c h i o r o m e t a n u i świeżo p r z y g o t o w a n e g o a m a l g a m a t u , w y d a j n o ś ć t r i f e n y l o m e t y l o s o d u p o w i n n a być p r a k t y c z n i e ilościowa, lecz z w y k l e w y n o s i 0,15 m o l / l i t r (1). O d c z y n n i k p o w i n i e n być użyty od razu p o jego otrzymaniu. Izobutyryloizomaślan etylu. D o r o z t w o r u o k . 0,21 m o l trifenylometylosodu w o k . 1400 m l eteru z n a j d u j ą c e g o się w k o l b i e z d w i e m a szyjami p o j . 2 1 dodaje się 24 g (28 m l , 0,21 m o l ) i z o m a ś l a n u etylu o tw. 1 1 0 — 1 1 1 ° C . K o l b ę z a k o r k o w u j e się, m o c n o wstrząsa w celu d o b r e g o z m i e s z a n i a i u t r z y m u j e w t e m p . p o k o j o w e j w ciągu 60 h. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą z a k w a s z a się p r z e z d o d a n i e , wstrząsając, 15 m l lod. k w a s u o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e p r z e m y w a 100 m l w o d y . R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się p o r c j a m i p o 5 0 m l 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , a ż d o usunięcia n a d m i a r u k w a s u , suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. I z o b u t y r y l o i z o m a ś l a n etylu zbiera się w t e m p . 9 5 — 9 6 ° C / 2 4 , 4 h P a (18 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 14,5 g ( 7 4 % ) ; tw. p o d z w y k ł y m ciśnieniem w y n o s i 2 0 1 — 2 0 2 ° C . U w a g a . (1) R o z t w ó r m o ż n a z a n a l i z o w a ć w s p o s ó b p r z y b l i ż o n y n a s t ę p u j ą c o . P r ó b k ę w ilości 25 m l r o z t w o r u e t e r o w e g o w l e w a się d o 2 5 m l w o d y z a w a r t e j w m a ł y m r o z dzielaczu i wstrząsa. W a r s t w ę w o d n ą z l e w a się d o k o l b y s t o ż k o w e j p o j . 250 m l , a r o z t w ó r eterowy e k s t r a h u j e się jeszcze d w i e m a p o r c j a m i w o d y p o 2 5 m l . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y w o d n e m i a r e c z k u j e się 0,05 M k w a s e m s i a r k o w y m w o b e c czerwieni m e t y l o w e j jako wskaźnika. Hydroliza k e t o n o w a d o diizopropyloketomi. M i e s z a się 14 g (0,075 m o l ) estru z 30 m l lod. k w a s u o c t o w e g o , 10 m l w o d y o r a z 10 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i r o z t w ó r o g r z e w a d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną. G d y u s t a n i e w y d z i e l a n i e się d w u t l e n k u węgla, o c h ł o d z o n y r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się 180 m l w o d y , d o d a j e 100 m l eteru i alkalizuje
w o b e c fenoloftaleiny z a p o m o c ą 2 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . W a r s t w ę eterową oddziela się, w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 50 m l , p o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o o d d e s t y l o w a n i u eteru p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji frakcjonującej. W y d a j n o ś ć d i i z o p r o p y l o k e t o n u (2,4-dimetylo-3- p e n t a n o n u ) o tw. 1 2 3 — 1 2 4 ° C w y n o s i 6,5 g ( 7 6 % ) . 111,177. P R O P I O N Y L O O C T A N
ETYLU
C H - C H C O C I + [CH(C0 C H ) ;)MgC>C2H 3
r
2
2
s
I
>•
5
SO^H
CH 'CH -CO-CH(C0 C H ) 3
2
2
2
5
2
CH .CH .CO-CHrC0 C H 3
2
2
2
5
Z g o d n i e z p r z e p i s e m p o d a n y m w p . 111,95 p r z y g o t o w u j e się z 13 g (0,53 m o l ) m a g n e z u i 80 g (0,5 m o l ) m a l o n i a n u dietylu e t o k s y m a g n e z o w ą p o c h o d n ą m a l o n i a n u . M i e s z a j ą c energicznie d o d a j e się d o niej r o z t w ó r 49 g (46 m l , 0,53 m o l ) c h l o r k u p r o p i o n y l u w 50 m l bezw. eteru. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą p r z e z 30 m i n , a n a s t ę p n i e , p o oziębieniu, z a k w a s z a się ją d o d a j ą c 60 m l rozc. k w a s u s i a r k o w e g o . P o oddzieleniu w a r s t w y eterowej f a z ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w u k r o t n i e 50 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n e fazy o r g a n i c z n e p r z e m y w a się w o d ą i suszy b e z w . s i a r c z a n e m s o d u . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego eter o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 8 g m o n o h y d r a t u k w a s u naftalen o-2-sulfonowego i m i e s z a n i n ę p o w o l i o g r z e w a się n a ł a ź n i olejowej d o t e m p . 2 0 0 " C . W t e m p . o k o ł o 1 2 0 ° C n a s t ę p u j e energiczne wydzielanie się g a z u . G d y g a z przestanie się wydzielać m i e s z a n i n ę reakcyjną o z i ę b i a się i r o z p u s z c z a w ok. 150 m l eteru. R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się c z t e r e m a 25 m l p o r c j a m i 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , a n a s t ę p nie w o d ą . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y w o d n e e k s t r a h u j e się t r z e m a 25 m l p o r q " a m i eteru, p o c z y m łączy się wszystkie r o z t w o r y e t e r o w e i suszy je bezw. s i a r c z a n e m s o d u . E t e r od p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m . P r o p i o n y l o o c t a n etylu z b i e r a się j a k o frakcję o tw. 1 0 0 — 1 0 5 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 34 g ( 4 7 % ) . 111,178. K W A S
4-OKSODEKANOWY
C H .CHO + CH .C0 C H
5
CH -C0 C H
5
6
1 3
2
2
2
2
2
2
C H .CH = C.CH .C0 H 6
1 3
2
2
CO2C2H5
(i) NaOH
Br.
C
6 H l
, C H = C.CH .C0 H 2
2
— ^
CO2H
Hi C 3
C H .CHBr-CBr-CH .C0 H 6
1J
2
2
6
\n-c'
NaQli
CO2H
A
COjH
CH
I! O (
'
ł N a
° " > C H,3.CO.CH2-CH .C0 H 6
2
2
K w a s 3 - k a r b o k s y - 3 - d e c e n o w y (kwas heptylidenohursztynowy). tert-Butanolan po tasu. R o z t w ó r żer?-butanolami p o t a s u w a l k o h o l u rerf-butylowym p r z y g o t o w u j e się w s p o s ó b n a s t ę p u j ą c y . K o l b ę kulistą p o j . l i z d w i e m a s z y j a m i w y p o s a ż a się w c h ł o d nicę z w r o t n ą i w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia. D o w i e r z c h o ł k a c h ł o d n i c y d o ł ą c z a się u r z ą d z e n i e d o w p r o w a d z a n i a a z o t u z z a w o r e m r e d u k u j ą c y m (rys. 1,49) i k o l b ę u m i e s z c z a się n a m i e s z a d l e m a g n e t y c z n y m w y p o s a ż o n y m w p ł y t k ę grzejną. K o l b ę p r z e -
p ł u k u j e się s t r u m i e n i e m s u c h e g o a z o t u p o c z y m u m i e s z c z a się w niej 375 m l b e z w . a l k o h o l u żerf-butylowego (p. 11,1,72), a n a s t ę p n i e d o d a j e [ostrożnie! (1)] 19,6 g (0,5 m o l ) p o t a s u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, a ż potas całkowicie się r o z p u ś c i (ok. 4 h ) , p o c z y m do o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się w ciągu 30 m i n m i e s z a n i n ę 122 g (0,7 m o l ) b u r s z t y n i a n u dietylu i 63 g (0,5 m o l ) h e p t a n a l u ; w reakcji wydziela się ciepło. M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się n a k o n i e c d o wrzenia p r z e z 1 h. C h ł o d n i c ę z w r o t n ą zastępuje się chłodnicą destylacyjną i p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) oddestylowuje się a l k o h o l tert-butyl owy. P o z o s t a ł o ś ć z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s o l n y m i e k s t r a h u j e t r z y k r o t n i e 200 m l p o r c j a m i eteru. Z kolei p o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e w y t r z ą s a się z 50 m l p o r c j a m i n a s y c . w o d o r o w ę g l a n u sodu, a ż p r z e s t a n i e się w y d z i e l a ć d w u t l e n e k węgla. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y w o d n o - z a s a d o w e ostrożnie z a k w a s z a się stęż. k w a s e m solnym. K w a s 3 - e t o k s y k a r b o n y l o - 3 - d e c e n o w y wydziela się w postaci oleju. E k s t r a h u j e się g o eterem, a n a s t ę p n i e e k s t r a k t y e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o oddzieleniu ś r o d k a suszącego eter o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j . A b y z h y d r o l i z o w a ć o t r z y m a n y , s u r o w y m o n o e s t e r o g r z e w a się g o d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 1 h z 400 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. P o oziębieniu r o z t w ó r z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m . Powstający o s a d o d s ą c z a się i p o wysuszeniu r o z p u s z c z a się w m i n i m a l n e j objętości eteru (zużywa się ok. 200 m l ) . N a s t ę p n i e d o r o z t w o r u d o d a j e się j e d n a k o w ą objętość b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . P r o d u k t sączy się i n a k o n i e c krystalizuje z b e n z e n u . W y d a j n o ś ć kwasu 3-karboksy- 3 - d e c e n o w e g o o tt. 1 2 8 — 1 3 0 ° C wynosi 37,3 g ( 3 1 , 6 % ) . W w i d m i e w podczerwieni (IR) p r o d u k t u występują p a s m a : 3500—2300 c m ( O H g r u p y k a r b o k s y l o w e j ) , 1700 c m ( C = O ) i 1640 c m - i ( C = C). - 1
- 1
K w a s 3 - k a r b o k s y - 3 , 4 - d i b r o m o d e k a n o w y . Reakcję należy wykonywać pod wyciągiem. W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l umieszcza się 5,3 g (0,025 m o l ) k w a s u 3-karboksy-3-dec e n o w e g o , 6,0 g (0,038 m o l ) b r o m u , 60 m l c z t e r o c h l o r k u węgla o r a z element wirujący m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o ; k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i naświetla p r z e z 6 h lampą o m o c y 100 W ; d i b r o m o p o c h o d n a wykrystaliz o w u j e w t y m czasie z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . P r o d u k t o d s ą c z a się i p r z e m y w a d o k ł a d n i e h e k s a n e m . W y d a j n o ś ć k w a s u 3 - k a r b o k s y - 3 , 4 - d i b r o m o d e k a n o w e g o w y n o s i 7,9 g ( 8 5 % ) . K w a s m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z t o l u e n u , tt. 142—143*C. W i d m o w p o d c z e r wieni (IR) z a w i e r a p a s m a : 3400—2400 c m ( O H g r u p y k a r b o k s y l o w e j ) i 1730 c m " (C=0). - 1
1
K w a s 4 - o k s o d e k a n o w y . K w a s 3 - k a r b o k s y - 3 , 4 - d i b r o m o d e k a n o w y (4,0 g) r o z p u s z c z a się w 60 m l 2 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i u z y s k a n y r o z t w ó r ogrzewa się w t e m p . 8 0 — 9 0 ° C w ciągu 2 h. P o oziębieniu d o t e m p . p o k o j o w e j r o z t w ó r z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . W t r a k c i e z a k w a s z a n i a wydziela się d w u t l e n e k węgla i w y t r ą c a się b i a ł y osad. P o oziębieniu odsącza się p o w s t a ł y k e t o k w a s , a n a s t ę p n i e p r o d u k t krystali zuje się z b e n z y n y lekkiej (tw. 40—60°C). W y d a j n o ś ć k w a s u 4 - o k s o d e k a n o w e g o o tt. 6 8 — 6 9 ° C w y n o s i 1,6 g ( 8 0 % ) . W w i d m i e p o d c z e r w i e n i ( I R ) są p a s m a : 3400—2400 c m " ( O H g r u p y k a r b o k s y l o w e j ) i 1700 o n - ( C = 0 ) . Jeśli h y d r o l i z ę d i b r o m o p o c h o d n e j p r o w a d z i się w ł a g o d n y c h w a r u n k a c h ( n p . 1 M r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u , t e m p . 2 0 — 2 5 ° C p r z e z 30 m i n ) , t o p o zakwaszeniu m o ż n a w y i z o l o w a ć t w o r z ą c y się przejściowo l a k t o n o k w a s , t j . k w a s 7 - h e k s y l o a k o n o w y , tt. 1 2 3 — 125°C. W i d m o w p o d c z e r w i e n i (IR) zawiera p a s m a : 3110 c m (drganie C — H alkenu), 1715 i 1745 c m ^ ( C = 0 k w a s u i l a k t o n u ) i 1630 c m - * (drganie C = Q . U w a g a . (1) Wszelkie operacje z potasem muszą być wykonywane bardzo ostrożnie w g n a s t ę p u j ą c y c h z a s a d . P o t a s umieszcza się w m o ź d z i e r z u p o d eterem n a f t o w y m ( b e n z y n a l e k k a , tw. 40—60°C) wysuszonym uprzednio drutem sodowym. Z uwagi na ł a t w o ś ć stłuczenia n i e należy stosować zlewki l u b k r y s t a l i z a t o r a . M e t a ] k r o i się n o ż e m p o d e t e r e m n a f t o w y m ; oddziela się z e w n ę t r z n ą w a r s t w ę p o k r y t ą tlenkiem i k a w a ł k i czystego p o t a s u p r z e n o s i się za p o m o c ą pincety d o d r u g i e g o m o ź d z i e r z a n a p e ł n i o n e g o s u c h y m eterem n a f t o w y m . N a w a d z e w y t a r o w u j e się z l e w k ę z s u c h y m eterem n a f t o w y m . K a w a ł k i p o t a s u w y j m u j e się z m o ź d z i e r z a pincetą, s z y b k o osusza bibułą i prze1
1
- 1
1
HLP.5.
465
Aminokwasy
nosi d o w y t a r o w a n e j zlewki. T a k o d w a ż o n ą ilość p o t a s u w p r o w a d z a się d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . S k r a w k i p o t a s u n i e m o g ą b y ć p r z e c h o w y w a n e ; należy je n a t y c h m i a s t r o z łożyć. W t y m celu m o ź d z i e r z z e s k r a w k a m i p o t a s u p r z e s u w a się w t y ł p u s t e g o wyciągu i z p i p e t k i d o d a j e się p o w o l i a l k o h o l tert-butylowy (nie metylowy a n i nie etylowyl). S z y b k o ś ć d o d a w a n i a a l k o h o l u m u s i b y ć t a k a , a b y r e a k c j a n i e p r z e b i e g a ł a z b y t gwał t o w n i e . N a l e ż y m i e ć w pobliżu p r z y g o t o w a n ą p ł y t k ę a z b e s t o w ą t a k i c h r o z m i a r ó w , a b y w p r z y p a d k u z a p a l e n i a się p o t a s u m o ż n a nią b y ł o p r z y k r y ć c a ł y m o ź d z i e r z . P o w o l i d o d a j e się tyle a l k o h o l u tert-b\Ay\owego, a b y r o z ł o ż y ć całą ilość p o t a s u . R e s z t k i p o t a s u z p i e r w s z e g o m o ź d z i e r z a oraz ścinki, k t ó r e m o g ą p r z y l e g a ć d o n o ż a n a l e ż y r o z ł o ż y ć w ten s a m sposób tj. przez ostrożne rozpuszczenie w alkoholu terr-butyłowym pod wyciągiem. P,5. Aminokwasy. a-Aminokwasy stanowią niezwykle ważną grupę związków orga n i c z n y c h z u w a g i n a t o , ż e w c h o d z ą o n e w s k ł a d cząsteczek b i a ł k o w y c h . P o n i ż e j p r z e d s t a w i o n o szereg o g ó l n y c h m e t o d o t r z y m y w a n i a a - a m i n o k w a s ó w ; p o n a d t o n i e k t ó r e a m i n o k w a s y w y o d r ę b n i a się z h y d r o l i z a t ó w o d p o w i e d n i c h białek. a. Reakcja a-chlorowcokwasów z amoniakiem. M e t o d a t a jest ogólnie p r z y d a t n a d o o t r z y m y w a n i a t a k i c h a - a m i n o k w a s ó w H 2 N * C H ( R ) - C C > 2 H , w k t ó r y c h R jest niep o d s t a w i o n ą g r u p ą alkilową. W p . 111,179 p r z e d s t a w i o n o syntezy: a l a n i n y ( R = C H j ) , glicyny ( R = H ) , w a l i n y ( R ^ C C H ^ C H ) , n o r w a l i n y ( R = C H - C H - C H a ) , n o r l e u c y n y ( R = C H r C H - C H 2 - C H ) i izoleucyny ( R = C H 3 . C H - C H ( C H ) ) . K w a s c h l o r o o c t o w y p r z e k s z t a ł c a się ł a t w o w glicynę w r e a k c j i z e stęż. w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u ; zazwyczaj j e d n a k lepsze w y n i k i u z y s k u j e się w y c h o d z ą c z a - b r o m o k w a s ó w . a - B r o m o k w a s y o t r z y m u j e się p r z e z b r o m o w a n i e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h m e t o d ą H e l i a - V o l h a r d a - Z i e l i ń s k i e g o (str. 4 5 0 , p . H L P , l , a ) . W t y c h p r z y p a d k a c h g d y k w a s k a r b o k s y l o w y n i e jest ł a t w o d o s t ę p n y , m o ż n a n a ogół o t r z y m a ć o d p o w i e d n i « - b r o m o k w a s p o p r z e z b r o m o w a n i e kwasu a l k i l o m a l o n o w e g o ( p . 111,169) 3
2
R-CH2-C0 H 2
2
2
CH (C0 C H ) 2
2
2
5
a
3
2
A b y w p r o w a d z i ć g r u p ę a m i n o w ą w miejsce c h l o r o w c a n a l e ż y użyć w r e a k c j i d u ż e g o n a d m i a r u a m o n i a k u ; w p r z e c i w n y m r a z i e t w o r z ą c y się p o c z ą t k o w o a m i n o k w a s m o ż e r e a g o w a ć dalej z b r o m o k w a s e m i m o g ą p o w s t a w a ć n a w e t z n a c z n e ilości p o c h o d n y c h t y p u d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e j a m i n y . D o b r e wyniki u z y s k u j e się stosując w reakcji n a d m i a r w ę g l a n u a m o n u w w o d n y m r o z t w o r z e a m o n i a k u . R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się zazwyczaj w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , c h o c i a ż g d y jej p r z e b i e g jest u t r u d n i o n y (np. z p r z y c z y n sterycznych) k o r z y s t n e jest p o d n i e s i e n i e t e m p e r a t u r y d o ok. 5 0 ° C . W y ż s z e h o m o l o g i a m i n o k w a s ó w t r u d n o r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e ; w y o d r ę b n i a się j e w s t a n i e s u r o w y m p r z e z odsączenie zagęszczonej m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . Oddzielenie niższych h o m o l o g ó w , ł a t w o r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e o d t o w a r z y s z ą c y c h soli nieorga n i c z n y c h jest z n a c z n i e trudniejsze; c z ę s t o w m e t o d a c h o c z y s z c z a n i a w y k o r z y s t u j e się dobrą rozpuszczalność bromku a m o n u w metanolu. Chociaż aminokwasy przedstawia się często w z o r e m HaN"CH(R)-C02H n a l e ż y p a m i ę t a ć , ż e m a j ą o n e b u d o w ę dipolową (zwitterion) t j . ® H s N - C H ( R ) - C 0 2 . T a k i w z ó r j a s n o w s k a z u j e n a b u d o w ę j o n o w ą ( t y p u w e w n ę t r z n e j soli) a m i n o k w a s ó w . e
b. Otrzymywanie i hydroliza a-aminonitryli (synteza Streckera). W oryginalnej m e t o d z i e S t r e c k e r a , a b y o t r z y m a ć a - a m i n o n i t r y l (1), a l d e h y d p o d d a j e s i ę r e a k c j i z a m o n i a -
kiem, a następnie z cyjanowodorem. Związek ten m o ż n a również otrzymać w wyniku reakcji cyjanohydryny aldehydu z amoniakiem. Najkorzystniejszym sposobem przepro w a d z e n i a tej syntezy jest b e z p o ś r e d n i a , j e d n o e t a p o w a r e a k c j a a l d e h y d u z c h l o r k i e m a m o n u i cyjankiem sodu. Hydroliza «-aminonitryli w w a r u n k a c h zasadowych lub, lepiej, k w a s o w y c h p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a - a m i n o k w a s ó w . T y p o w y m p r z y k ł a d e m syn tezy S t r e c k e r a jest o t r z y m y w a n i e a-fenyloglicyny ( R = C H s ) z a l d e h y d u o c t o w e g o (p. 111,180; s y n t e z a p o k r e w n a ) 6
R-CH(NH )OH
—
2
* R-CH(NH )-CN
R-CH(NH ).C0 H
2
2
2
(I)
R.CHO
> R-CH(OH)-CN
W p r z y p a d k u f o r m a l d e h y d u r e a k c j a p r z e b i e g a n i e c o i n a c z e j . T w o r z ą c y się w r e a k cji a m i n o n i t r y l u l e g a k o n d e n s a c j i z a l d e h y d e m d o metylenoaminoacetonitrylu (CH2 = N ' C H * C N ) (p. 111,180). A b y o t r z y m a ć w o l n y a m i n o n i t r y l , m e t y l e n o w ą p o c h o d n ą p o d d a j e się p o c z ą t k o w o r e a k c j i ze stęż. k w a s e m s i a r k o w y m w etanolu, a n a s t ę p n i e z o b o j ę t n i a się o s t r o ż n i e p o w s t a ł y s i a r c z a n a m i n o a c e t o n i t r y l u . W p . m , 1 8 0 o p i s a n o d o k ł a d n i e z a s a d o w ą h y d r o l i z ę siarczanu a m i n o n i t r y l u . W r e a k c j i stosuje się w o d o r o t l e n e k b a r u , k t ó r e g o n a d m i a r u s u w a się w p o s t a c i s i a r c z a n u ; t a k i s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a u ł a t w i a w y o d r ę b n i a n i e powstającej glicyny. 2
c. Redukcyjna meyera.
/
f
hydroliza
OH
_H 0
. /
2
V (II)
C H 6
arylidenooksazolonów
^
(azlaktonów)
—
synteza
Erlen-
CsHs-CHO
V C*H
S
(III)
5
O U
5
/
\
H
;
0
C H CH-C-C0 H 6
5
2
[
NH-CQ-C.,H
(IV)
ĆoHs
(
wrustm
C H -CH CH-CQ H 6
5
R
2
NH.CO.C H 6
5
V
H
]
S
)
C H .CH -CH-C0 H 6
5
2
2
NH
2
(VI)
M e t o d a t a z n a l a z ł a p r z e d e wszystkim z a s t o s o w a n i e w syntezie a m i n o k w a s ó w z a w i e rających w ł a ń c u c h u b o c z n y m p o d s t a w n i k a r o m a t y c z n y . W y n i k a t o z t e g o , że wyjścio w e , n i e n a s y c o n e a z l a k t o n y ( n p . (IV)) o t r z y m u j e się ł a t w o z a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h . P r z y k ł a d o w y c y k l reakcji p r z e d s t a w i a się n a s t ę p u j ą c o : benzoiloglicyna (II) o g r z e w a n a z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w obecności o c t a n u s o d u ulega o d w o d n i e n i u d o a z l a k t o n u (III) (p. VI,10). W n a s t ę p n y m etapie b e n z a l d e h y d p o d d a j e się k o n d e n s a c j i w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h z r e a k t y w n ą grupą m e t y l e n o w ą a z l a k t o n u (III) — p o w s t a j e w ó w c z a s b e n z y l i d e n o a z l a k t o n ( I V ) . A z l a k t o n y t e g o typu ł a t w o hydrolizują d o k w a s ó w a c y l o a m i n o a k r y l o w y c h (V). R e d u k c j a i dalsza h y d r o l i z a związku (V) p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a a m i n o k w a s u , w t y m p r z y p a d k u fenyloalaniny (VI). A m i n o k w a s y m o ż n a o t r z y m a ć bez p o ś r e d n i o w j e d n y m etapie z a z l a k t o n ó w (IV) ogrzewając je z c z e r w o n y m f o s f o r e m i kwasem jodowodorowym w roztworze bezwodnika octowego.
UŁP.5.
Aminokwasy
467
d. Otrzymywanie i hydroliza estrów C-podstawionych kwasów acyloaminomalonowych. E s t r y a c y l o a m i n o m a l o n o w e i związki p o k r e w n e są s z e r o k o s t o s o w a n e w syntezie a - a m i n o k w a s ó w . M e t o d a t a r ó ż n i się o d s y n t e z o m a w i a n y c h p o p r z e d n i o t y m , ż e g r u p a a m i n o w a w p r o w a d z a n a jest w cząsteczkę j u ż n a p o c z ą t k u syntezy. P o p u l a r n y m związ k i e m s t o s o w a n y m w o m a w i a n e j syntezie jest a c e t a m i d o m a l o n i a n dietylu ( I X ) . O t r z y m u j e się g o w s p o s ó b następujący: m a l o n i a n dietylu p r z e p r o w a d z a się w r e a k c j i z k w a s e m a z o t a w y m l u b a z o t y n e m alkilu ( p . 111,101) w h y d r o k s y i m i n o p o c h o d n ą ( V I I ) , k t ó r ą z k o l e i p o d d a j e się katalitycznej r e d u k c j i d o a m i n o m a l o n i a n u dietylu ( V I I I ) . A c e t y l o wanie aminomalonianu bezwodnikiem octowym prowadzi d o otrzymania związku (IX)
CH (C0 C H ) 2
2
2
5
" T C ^ CH(C0 C H ) ^
2
2
RONO
2
S
2
2
S
2
|[
N = 0
N
(VII)
O
H
CH(C0CH,
" . . ^ „ ( C O A H , , , ™ ? , NH
C(OQ C H )
2
j
2
2
NH.CO-CH
2
S2
3
(VIII)
(IX)
a-Atom wodoru w acetoamidomalonianie, podobnie jak w innych pochodnych malo n i a n u dietylu, jest r e a k t y w n y i ulega o d s z c z e p i e n i u p o d w p ł y w e m z a s a d t w o r z ą c stabili z o w a n y , m e z o m e r y c z n y k a r b o a n i o n ( X ) . M o ż n a z n i e g o o t r z y m a ć szereg p o d s t a w i o n y c h e s t r ó w a c e t a m i d o m a l on owych, n p . w r e a k c j i z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m n a s t ę p u j e C-alldlowanie. Hydroliza i dekarboksylacja związków (XI) prowadzi d o otrzymania prostych a-aminokwasów. W podanych d w ó c h przykładach syntez w położenie a w acetamidomalonianie w p r o w a d z o n o j e d n a k i n n e p o d s t a w n i k i . W syntezie s e r y n y ( p . 111,182) w p o z y c j ę a w p r o w a d z a się g r u p ę h y d r o k s y m e t y l o w ą z a p o m o c ą k a t a l i z o w a n e j z a s a d a m i k o n d e n s a c j i a c e t a m i d o m a l o n i a n u z a l d e h y d e m m r ó w k o w y m . P o hydrolizie i d e k a r b o k s y l a c j i , otrzy m u j e się serynę ( R = C H 2 0 H ) . W s y n t e z i e tej h y d r o l i z ę p r o w a d z i się w w a r u n k a c h k w a ś n y c h , a w o l n y a m i n o k w a s u w a l n i a się z soli ( c h l o r o w o d o r k u ) z a p o m o c ą s ł a b o z a s a d o w e j żywicy j o n o w y m i e n n e j C0 C H 2
B: H - c t c o c H ) 2
2
S
: ^ = ± BH +
2
2
CO.C H
S
2
:c-c=o OC H
NH-CO-CH,
2
<-—>
S
OC H
5
2
NH-CO-CH,
e
c = c - o 3
NH-CO-CH, irt. (X)
X-R^:C
2
5
2
NH-CO-CH,
R-QC0 C H > 2
2
5
NH«CO«CH
2
3
( I )
© H 0
W H , o ©
(XI) R-C(C0 H) 2
og
2
NH-CO-CH
c
3
r i e u
~ °2
.
R.CH-C0 H 2
NH-COCH,
( ! )
0
O H
{-i} H^O®*
R-CH-C0 H 2
NH
3
D r u g i m p r z y k ł a d e m jest interesująca synteza h e t e r o c y k l i c z n e g o a m i n o k w a s u t r y p t o f a n u ( R = g r u p a 3-indolilometylowa). P i e r w s z y m e t a p e m s y n t e z y jest k a t a l i z o w a n e z a s a d a m i p r z y ł ą c z e n i e 1,4-acetamidomalonianu dietylu d o a l d e h y d u u,/?-uienasyconego, a l d e h y d u a k r y l o w e g o (patrz r e a k c j a M i c h a e l a , str. 4 1 7 , p . HLM,6,6). O t r z y m a n ą alde h y d o w ą p o c h o d n ą ( X I I ) p r z e p r o w a d z a się w f e n y l o h y d r a z o n ( X I I I ) , k t ó r y w ś r o d o wisku k w a ś n y m (p. VI,12) cyklizuje d o i n d o l i l o m e t y ł o a c e t a m i d o m a l o n i a n u dietylu ( X I V ) . Z w i ą z e k ( X I V ) w z w y k ł y s p o s ó b p r z e p r o w a d z a się w a - a m i n ok w a s t j . t r y p t o f a n ( p . 111,183)
H-C-CH = CH ^:C(C0 C H ) 2
2
2
5
2
NH-CO-CHj G
O
? H-C=CH-CH -C(C0 C H ) 2
2
2
H©
s
NH-CO-CH
2
> H - C -CH -CH -C(CO C H ) 2
2
:
2
CH .C(C0 C H ) 2
2
2
CH
2
2
5
2
NH-CO-CHj (XII)
3
CH .CH .C(C0 C H )
s
2
\
NH.CO-CHj
„
_
2
2
5
NH-CO-CH
2
3
.
(XHI)
(
H
xiV)
W p . 111,184 p r z e d s t a w i o n o p o k r e w n ą s y n t e z ę innego h e t e r o c y k l i c z n e g o a m i n o k w a s u , p r o l i n y , a c z k o l w i e k w y j ś c i o w y m związkiem n i e jest t y m r a z e m ester a c y l o a m i n o m a l o n o w y . P o c z ą t k o w o w w y n i k u p r z y ł ą c z e n i a M i c h a e l a m a ł o n i a n u dietylu d o a k r y l o n i t r y l u o t r z y m u j e się (2-cyjanoetylo)-malonian dietylu (p. H L 1 6 5 ) . K a t a l i t y c z n e u w o d o r n i a n i e n a niklu R a n e y a p r z e k s z t a ł c a g r u p ę c y j a n o e t y l o w ą w o d p o w i e d n i ą a m i n ę p i e r w s z o rzędową (XV). Dalsze reakcje prowadzące do chlorowodorku proliny przedstawiono poniżej. C
HC'-CH 2
_
a
C
i
H
,oh
HjN:l ^.CH-CO C,H,
*
2
N
OC H 2
HN^
S
X:H-CO C H 2
2
S
O
(XV) ffl8
a
°' V (ii)H 0,HC]
H C^CH 2
' |
2
|
H N 3
•
- ^ H ^ C H ,
2
4
i
CCI.CO H
I /*C1
H N:-~*C^'
2
2
Co?
!l
i H © H Cl W o l n y a m i n o k w a s o t r z y m u j e się działając n a c h l o r o w o d o r e k t r i e t y l o a m i n ą (synteza seryny, p . 111,182). e. Wyodrębnianie aminokwasów z hydrolizatów białkowych. Hydroliza białek pro w a d z i d o złożonej m i e s z a n i n y a m i n o k w a s ó w o p o d o b n y c h w ł a s n o ś c i a c h fizycznych. Ilościowego rozdziału takiej mieszaniny m o ż n a c o p r a w d a d o k o n a ć metodami chroma t o g r a f i c z n y m i , lecz j e d y n i e w s p o r a d y c z n y c h p r z y p a d k a c h m e t o d y t e s t o s o w a n o d o p r e p a r a t y w n e g o i z o l o w a n i a p e w n y c h a m i n o k w a s ó w . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , że p o d c z a s h y d r o l i z y białek n i e z a c h o d z i racemizacja, p o h y d r o l i z i e o t r z y m u j e się optycznie c z y n n e a m i n o k w a s y . M e t o d y s y n t e t y c z n e p r o w a d z ą oczywiście d o p r o d u k t ó w r a c e m i c z n y c h . R a c e m i c z n e a m i n o k w a s y rozdziela się n a a n t y p o d y o d p o w i e d n . . . : : m e t o d a m i ( n p . m e t o d ą e n z y m a t y c z n ą o p i s a n ą w p . 111,198). 2
B i a ł k o w ł o s ó w i w e ł n y , k e r a t y n a , c h a r a k t e r y z u j e się d u ż ą zawartością a m i n o k w a s u s i a r k o w e g o — cysteiny. P o n i e w a ż jest to j e d n o c z e ś n i e n a j t r u d n i e j r o z p u s z c z a l n y a m i n o k w a s b i a ł k o w y , cysteinę ł a t w o m o ż n a w y o d r ę b n i ć p o zobojętnieniu k w a ś n e g o h y d r o lizatu k e r a t y n y . H y d r o l i z ę białek p r z e p r o w a d z a się z a z w y c z a j o g r z e w a j ą c j e d o w r z e n i a p r z e z 10—20 h z 2 0 - p r o c . k w a s e m s o l n y m . W p r z y p a d k u w y o d r ę b n i a n i a cysteiny
DJL179.
469
DL-Alanina
z w ł o s ó w , h y d r o l i z ę najlepiej p r z e p r o w a d z a ć m i e s z a n i n ą k w a s ó w s o l n e g o i m r ó w kowego. Szereg specyficznych o d c z y n n i k ó w z n a l a z ł o z a s t o s o w a n i e p r z y w y o d r ę b n i a n i u p o szczególnych a m i n o k w a s ó w z h y d r o l i z a t ó w b i a ł k o w y c h , zwłaszcza r ó ż n e k o m p l e k s y m o tali. P r z y k ł a d e m m o ż e b y ć u ż y c i e c h r o m o w e g o k o m p l e k s u r o d a n i l a n u a m o n u ( d i a n i l i n o -tetratiocyjamanochromianu(III) amonu, fG(CNS)4(C6H5NH )2] NH^} d o wyodręb n i a n i a L - p r o l i n y z hydrolizatu ż e l a t y n y (p. 111,185). P r o l i n ę izoluje się w p o s t a c i r o d a n i l a n u , o t r z y m a n ą sól oczyszcza się, a n a s t ę p n i e z a d a j e pirydyną. P o w s t a j e w ó w c z a s t r u d n i e j r o z p u s z c z a l n y r o d a n i l a n p i r y d y n y , a p r o l i n a u w a l n i a się d o r o z t w o r u . e
2
111,179. D L - A L A N I N A (kwas CHjCHBr C0 H 2
'> C H
2-aminopropionowy) CH(NH )-C0 H
3
2
2
W dużej butli (np. butli W i n c h e s t e r a ) u m i e s z c z a się 2 litry (1760 g, 36 m o l ) stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88; 3 5 % w a g ) (1). Butlę oziębia się d o k ł a d n i e w ł a ź n i z l o d e m , a następnie w l e w a się d o niej p o w o l i 77 g (0,5 m o l ) k w a s u 2 - b r o m o p r o p i o n o w e g o (p. 111,168). Butlę z a m y k a się k o r k i e m g u m o w y m , owija się g o d r u t e m , a b y zabezpieczyć przed wysadzeniem i odstawia na 4 dni w temperaturze pokojowej. R o z t w ó r z a t ę ż a się d o objętości ok. 250 m l w w y p a r c e o b r o t o w e j . N a p o c z ą t k u , g d y jest jeszcze d u ż y n a d m i a r a m o n i a k u , n a l e ż y o s t r o ż n i e w y c i ą g a ć p r ó ż n i ę . R o z t w ó r sączy się i p o n o w n i e o d p a r o w u j e d o objętości 150 m l . P o oziębieniu w l o d z i e d o r o z t w o r u d o d a j e się, mieszając ręcznie k o l b ę , 750 m l m e t a n o l u . O t r z y m a n ą zawiesinę o d s t a w i a się n a n o c d o l o d ó w k i . S u r o w ą a l a n i n ę odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a n a s ą c z k u 200 m l m e t a n o l u . P r o d u k t r o z p u s z c z a się n a s t ę p n i e w 150 m l w o d y i w y t r ą c a p o n o w n i e dodając 750 m l m e t a n o l u . P o odsączeniu, p r z e m y c i u m e t a n o l e m i wysuszeniu w y d a j n o ś ć p r a w i e czystej D L - a l a n i n y o tt. 2 9 5 — 2 9 6 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 30 g ( 6 7 % ) . U w a g a . (1) M o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć m i e s z a n i n ę 225 g „ w ę g l a n u a m o n u " , 175 m l w o d y i 250 m l (4,5 m o l ) stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . N a z w a „ w ę g l a n a m o n u " o z n a c z a t u t a j m i e s z a n i n ę w przybliżeniu r ó w n o m o l o w y c h ilości w o d o r o w ę g l a n u a m o n u i k a r b a m i nianu amonu ( N H 4 H C 0 r N H C O N H 4 ) . 2
2
S y n t e z y p o k r e w n e . G l i c y n a (kwas aminooctowy). D o r e a k c j i bierze się 47 g (0,5 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o ( u w a g a ! w zetknięciu z e s k ó r ą k w a s c h l o r o o c t o w y p o w o d u j e wystąpienie p r z y k r y c h o p a r z e ń ) i 2 1 stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . P o 2 d n i a c h m i e s z a n i n ę reakcyjną z a t ę ż a się d o objętości 60 m l i s u r o w y p r o d u k t w y t r ą c a się p r z e z d o d a n i e 360 m! m e t a n o l u . G ł ó w n y m zanieczyszczeniem s u r o w e j glicyny jest c h l o r e k a m o n u ; większość tej soli u s u w a się mieszając krystaliczny osad ze 150 m l m e t a n o l u . P o odsą czeniu glicynę krystalizuje się p r z e z r o z p u s z c z e n i e w 50 m l gorącej w o d y i d o d a n i e 250 m l m e t a n o l u . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 252—254°C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 25 g (67%). D L - W a l i n a (kwas 2-amino-3-metylomasłowy). D o r e a k c j i bierze się 60 g (0,33 m o l ) k w a s u 2 - b r o m o - 3 - m e t y l o m a s ł o w e g o (p. I I L 1 6 8 ) i 4 0 0 m ł (7,25 m o l ) stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . M i e s z a n i n ę reakcyjną o d s t a w i a się n a 7 d n i w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . P o zatężeniu r o z t w o r u d o o b j . 50 m l odsącza się s u r o w y p r o d u k t , k t ó r y m a k o n s y s t e n c j ę r z a d k i e j p a s t y . O t r z y m a n y osad r o z p u s z c z a się w 150 m l gorącej w o d y , o d b a r w i a p r z e z o g r z e w a n i e r o z t w o r u z 1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o przesączeniu n a g o r ą c o d o p r z e sączu d o d a j e się 150 m l etanolu i m i e s z a n i n ę o d s t a w i a się n a n o c d o l o d ó w k i ( 0 ° C ) . P o odsączeniu p r o d u k t p r z e m y w a się 10 m l e t a n o l u . W y d a j n o ś ć czystej D L - w a l i n y w y n o s i 12,5 ( 3 2 % ) ; //. 2 8 0 — 2 8 2 C (z r o z k ł a d e m ) . D o d a t k o w e 2 g p r o d u k t u m o ż n a w y o d r ę b n i ć z przesączu zagęszczając g o d o objętości ok. 25 m l i d o d a j ą c r ó w n ą obję tość e t a n o l u . n
D L - N o r w a l i n a (kwas 2-aminowalerianowy). A m i n o k w a s ten o t r z y m u j e się analogicz nie j a k w a l i n ę w y c h o d z ą c z k w a s u 2 - b r o m o w a l e r i a n o w e g o ( p . 111,168); //. ok. 3 0 0 ° C (z r o z k ł a d e m ) .
D L - N o r l e u c y n a (kwas 2-aminoheksanowy). D o 400 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u do d a j e się 65 g (0,33 m o l ) k w a s u 2 - b r o m o h e k s a n o w e g o (p. 111,168). P o u p e w n i e n i u się, że k o r e k jest szczelnie o s a d z o n y i p r z y m o c o w a n y d r u t e m d o butli r e a k c y j n e j , miesza n i n ę p o z o s t a w i a się w t e m p . 5 0 — 5 5 ° C n a 30 h. A m i n o k w a s o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a p r z e s ą c z z a c h o w u j e się. A m i n o k w a s p r z e m y w a się d o k ł a d n i e m e t a n o l e m , a b y u s u n ą ć b r o m e k a m o n u . W o d n y przesącz o d p a r o w u j e się p r a w i e d o s u c h a i d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 150 m l m e t a n o l u . W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e się d r u g ą p o r c j ę a m i n o k w a s u zanieczyszczonego b r o m k i e m a m o n u . P r z e m y w a się g o m e t a n o l e m i k r y s t a l i z u j e z gorącej w o d y ; uzyskuje się w t e n s p o s ó b d a l s z e 6 g czystej D L - n o r l e u cyny. C a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 28 g ( 6 5 % ) ; t e m p . r o z k ł a d u o k . 325°C^ DL-Izoleucyna (kwas 2-amino-3-metylowalerianowy). R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się t a k j a k p r z y o t r z y m y w a n i u w a l i n y d o d a j ą c d o 400 m l stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u 65 g (0,33 m o l ) k w a s u 2 - b r o m o - 3 - m e t y l o w a l e r i a n o w e g o ( p . 111,169). P o z a t ę ż e n i u m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o objętości ok. 130 m l odsącza się pierwszą p o r c j ę p r o d u k t u i p r z e m y w a g o 20 m l e t a n o l u . W o d n y przesącz o d p a r o w u j e się dalej d o objętości ok. 60 m l . a b y u z y s k a ć d r u g i r z u t s u r o w e g o a m i n o k w a s u . P r z e m y w a się g o 10 m l w o d y , a n a s t ę p n i e 10 m l e t a n o l u . P i e r w s z y i drugi r z u t ł ą c z y się (28 g), r o z p u s z c z a w 400 m l g o r ą c e j w o d y i o d b a r w i a o g r z e w a j ą c r o z t w ó r z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m . P o odsączeniu w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o d o przesączu d o d a j e się 200 m l r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . P o oziębieniu w lodzie odsącza się czystą D L - i z o l e u c y n ę . W y d a j n o ś ć 16,5 g ( 3 8 % ) , tt. 2 7 8 — 2 8 0 ° C (z r o z k ł a d e m ) . Z a t ę ż a j ą c przesącz d o objętości 4 0 m l i d o d a j ą c r ó w n ą objętość a l k o h o l u e t y l o w e g o o t r z y m u j e się d o d a t k o w e 5 g p r o d u k t u .
1TL180. A M I N O A C E T O N I T R Y L I G L I C Y N A (kwas 2H'CHO + NaUIN + NH«C1
aminooctowy)
* C H = N - C H - C N + NaCl + 2 H 0 2
2
2CH =N-CH CN + 4C H OH + l^SO* 2
Z
2
2
*•
5
(H N.CH -CN) S0 3
(H N-CH .CN) S0 3
2
2
2 e 4
2
a
+ 2Na 8cH
2
2 e 4
+ 2CH (OC H,) 2
2
2
*•
3
2 N H - C H C N + 2CHjOH + N a S 0 2
2
2
4
(H3§.CH .CN%SO^^^(H NCH .C0 ) Ba^^ 2
2
2
2
2
2NH -CH .C0 H 2
2
2
N-Metylenoaminoacetonitryl. ( U w a g a ! Reakcję należy przeprowadzać pod wycią giem*.). K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a n u r z a się w d u ż e j ł a ź n i chłodzącej z a w i e r a jącej m i e s z a n i n ę l o d u i soli. W k o l b i e u m i e s z c z a się 160 g (3 m o l ) c h l o r k u a m o n u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się 4 5 0 m l (6 m o l ) p r z e s ą c z o n e g o 4 0 - p r o c . ( w a g . / o b j . ) r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się z a p o m o c ą s p r a w n e g o m i e s z a d ł a m e c h a n i c z n e g o . G d y t e m p e r a t u r a osiągnie 0 ° C r o z p o c z y n a -się w k r a p l a n i e r o z t w o r u 150 g (3 m o l ) c y j a n k u s o d u (o czystości 9 8 % ) w 250 m l w o d y . T e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y r e a k cyjnej p o w i n n a b y ć u t r z y m y w a n a p o m i ę d z y 0 a 5 ° C ; c a ł o ś ć w k r a p l a n i a z a j m u j e o k . 5 h . W chwili g d y p o ł o w a r o z t w o r u c y j a n k u z o s t a n i e w k r o p l o n a n a l e ż y r o z p o c z ą ć j e d n o c z e s n e d o d a w a n i e 100 m l l o d . kwasu o c t o w e g o . K w a s o c t o w y n a l e ż y d o d a w a ć z t a k ą szybkością, a b y z a k o ń c z y ć j e g o w k r a p l a n i e p r z e d u p ł y w e m p o z o s t a ł y c h 2,5 h. Z a w a r tość k o l b y m i e s z a się jeszcze przez 1 h , p o c z y m p r o d u k t o d s ą c z a się i p r z e m y w a nie wielką ilością zimnej w o d y . O d s ą c z o n y o s a d (o konsystencji ciasta) p r z e n o s i się d o zlewki i z a d a j e 500 m l w o d y , a b y r o z p u ś c i ć sole n i e o r g a n i c z n e . P r o d u k t o d s ą c z a się, p r z e m y w a m a ł ą porcją w o d y i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć N - m e t y l e n o a m i n o a c e t o n i t r y l u (1) w y n o s i 120 g ( 5 9 % ) , tt. 127—128° C.
111,180. Amirtoacetonitryl
i glicyna
471
Siarczan aminoacetonitrylu. W kolbie s t o ż k o w e j p o j . 1 1 umieszcza się 4 0 0 m l rekty f i k o w a n e g o a l k o h o l u i ostrożnie d o d a j e się d o n i e g o 85 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P o ustaleniu t e m p e r a t u r y 5 0 ° C s z y b k o w p r o w a d z a się 102 g (1,5 m o l ) w y s u s z o n e g o i s p r o s z k o w a n e g o N - m e t y l e n o a m i n o a c e t o n i t r y l u . M i e s z a n i n ę reakcyjną w y t r z ą s a się energicznie a ż d o rozpuszczenia z w i ą z k ó w stałych i w y k r y s t a l i z o w a n i a p r o d u k t u . P o oziębieniu m i e s z a n i n y w łaźni z l o d e m p r z e z 4 h p r o d u k t odsącza się i p r z e m y w a nie wielką ilością oziębionego r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . S u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w m i n i m a l n e j ilości w o d y , o d s ą c z a się niewielką ilość stałych zanieczyszczeń i u z y s k a n y r o z t w ó r w y l e w a się, mieszając, d o 400 m l o c h ł o d z o n e g o r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . P o oziębieniu, s i a r c z a n a m i n o a c e t o n i t r y l u o d s ą c z a się i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e g o r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u . W y d a j n o ś ć 105 g ( 6 7 % ) , tt. 1 6 4 ° C (z r o z k ł a d e m ) . G l i c y n a . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się zawiesinę 79 g (0,25 m o l ) o ś m i o h y d r a t u w o d o r o t l e n k u b a r u w 175 m l w o d y . Z a w i e s i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a i p o r c j a m i w p r o w a d z a się d o niej 21 g (0,1 m o l ) s i a r c z a n u a m i n o a c e t o n i t r y l u . P o za m o n t o w a n i u c h ł o d n i c y z w r o t n e j k o n t y n u u j e się o g r z e w a n i e d o wrzenia aż d o z a p r z e stania w y d z i e l a n i a się a m o n i a k u (ok. 3 h). Z a w i e s i n ę p r z e n o s i się n a s t ę p n i e d o zlewki i d o d a j e się d o niej 50-proc. ( o b j . / o b j . ) w o d n y r o z t w ó r k w a s u s i a r k o w e g o (ok. 20 m l ) aż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a soli b a r o w e j ( d o u z y s k a n i a l e k k o k w a ś n e g o o d c z y n u r o z t w o r u ) . Z a w i e s i n ę ogrzewa się p r z e z p e w i e n czas n a ł a ź n i p a r o w e j i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przez średniej grubości b i b u ł ę ( n p . b i b u ł a W h a t m a n a N r 30). P r z e s ą c z z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c o s t r o ż n i e n a s y c . r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u b a r u . R o z t w ó r p o n o w n i e o g r z e w a się n a ł a ź n i p a r o w e j , p o c z y m d e k a n t u j e się go z n a d o s a d u i sączy p r z e z średniej g r u b o ś c i bibułę (najlepszym s p o s o b e m jest o d w i r o w a n i e o s a d u ) . O s a d z a d a j e się niewielką ilością g o r ą c e j w o d y i sączy. P o ł ą c z o n e przesącze o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j d o u z y s k a n i a gęstej zawiesiny, a n a s t ę p n i e s u r o w ą glicynę wykrystalizowuje się d o d a j ą c d o zawiesiny 100 m l m e t a n o l u . P o oziębieniu i odsączeniu s u r o w y p r o d u k t m a m a s ę 12 g. R o z p u s z c z a się g o w 25 m l gorącej w o d y i d o r o z t w o r u d o d a j e s t o p n i o w o 125 m l m e t a n o l u . P o oziębieniu krystaliczny p r o d u k t sączy się i suszy w s u s z a r c e w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć glicyny o t e m p . r o z k ł a d u o k . 2 5 0 ° C w y n o s i 11,2 g ( 7 5 % ) . A m i n o a c e t o n i t r y l . W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l c h ł o d z o n e j p o k r u s z o n y m l o d e m zawiesza się 88 g (0,4 m o l ) s i a r c z a n u a m i n o a c e t o n i t r y l u w 100 m l b e z w . m e t a nolu. D o z a w i e s i n y d o d a j e się kilka k r y s z t a ł k ó w fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a , a na stępnie p r z e p u s z c z a j ą c przez k o l b ę w o l n y s t r u m i e ń a z o t u , w ciągu 1 h w k r a p l a się r o z t w ó r m e t a n o l a n u s o d u w m e t a n o l u s p o r z ą d z o n y p r z e z r o z p u s z c z e n i e 17 g (0,75 m o l ) sodu w 350 m l bezw. m e t a n o l u . N a l e ż y z w r a c a ć u w a g ę n a t o , a b y z a w i e s i n a n i e była w ż a d n y m m o m e n c i e alkaliczna w o b e c fenoloftaleiny. P o odsączeniu o s a d u i usunięciu m e t a n o l u p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w s t r u m i e n i u a z o t u . W y d a j n o ś ć a m i n o a c e t o n i t r y l u o tw. 7 3 , 5 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) w y n o s i 35 g ( 8 3 % ) (licząc n a ilość u ż y t e g o sodu). A m i n o a c e t o n i t r y l p o w i n i e n b y ć p r z e c h o w y w a n y w t e m p . 0 ° C pod azotem. U w a g a . (1) S t w i e r d z o n o , że związek m a b u d o w ę t r i m e r u . Synteza pokrewna. K w a s DL-2-aminofenyIooctowy (a-fenyłoglicyna). D o r o z t w o r u 10 g (0,2 mol) cyjanku s o d u w 40 m l w o d y d o d a j e się 11 g (0,2 m o l ) c h l o r k u a m o n u i zawie sinę w y t r z ą s a się a ż d o rozpuszczenia soli. N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 21 g (0,2 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o w 40 m l m e t a n o l u i m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y t r z ą s a się energicznie; r e a k c j a jest e g z o t e r m i c z n a , m i e s z a n i n a staje się ciepła. O d s t a wia się ją n a 2 h w t e m p . p o k o j o w e j , w y t r z ą s a j ą c j e d y n i e c o p e w i e n czas. P o 2 h d o d a j e się 100 m l w o d y , wstrząsa i wydzielający się oleisty a m m o n i t r y l e k s t r a h u j e się d w i e m a 60 m l p o r c j a m i t o l u e n u . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się d w u k r o t n i e w o d ą , a n a s t ę p n i e e k s t r a h u j e d w i e m a 60 m l p o r c j a m i 5 M r o z t w o r u kwasu solnego. K w a ś n e r o z t w o r y w o d n e ł ą c z y się i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 2 2 h (ostrożnie! wydziela się c y j a n o w o d ó r ) . P o oziębieniu r o z t w ó r sączy się p r z e z w a t ę , a b y
u s u n ą ć niewielką ilość smolistych p r o d u k t ó w , a n a s t ę p n i e alkalizuje się dodając, z mie s z a n i e m i c h ł o d z e n i e m , ok. 40 m l stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88). Otrzy m a n y o s a d odsącza się i p r z e m y w a n a sączku 100 m i z i m n e j w o d y i 15 m l ciepłego etanolu. S u r o w y p r o d u k t jest p r a w i e b e z b a r w n y i p o wysuszeniu w suszarce w t e m p . 5 0 ° C m a m a s ę 11,5 g. A b y oczyścić fenyloglicynę r o z p u s z c z a się ją w 80 m l 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 50 m l etanolu, a n a s t ę p n i e o t r z y m a n y r o z t w ó r ogrzewa się z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o odsączeniu węgla przesącz d o p r o w a d z a się p r a w i e d o w r z e n i a i zobojętnia d o d a j ą c w o l n o , mieszając, 16 m l 5 M r o z t w o r u k w a s u solnego. P r o d u k t odsącza się, p r z e m y w a 10 m l etanolu i 20 m l w o d y , a n a s t ę p n i e suszy się w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć DL-fenyloglicyny, k t ó r a krystalizuje w p o s t a c i błyszczących p ł y t e k w y n o s i 9 g ( 3 0 % ) . Związek nie m a określonej t e m p e r a t u r y topnie nia. S z y b k o o g r z e w a n y z a c z y n a w t e m p . 2 7 5 ° C s u b l i m o w a ć . T e m p . sublimacji w y n o s i 3 0 0 — 3 1 0 ° C w zależności o d szybkości o g r z e w a n i a . 111,181. D L - F E N Y L O A L A N I N A (kwas C—C C H .HC^ 6
P/HI
p
S
2-amino'3-fenylopropionowy)
+ 2 H 0 + 2[H]
C H .CH .CH-C0 H
>
2
6
5
2
2
+ C<,H -C0 H 5
2
D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 I z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , uszczelnione m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z w p r o w a d z a się 25 g (0,1 m o l ) 4-benzyiideno-2-fenylo-5-oksazolonu (p. VI,10), 20 g (0,65 m o l ) o c z y s z c z o n e g o c z e r w o n e g o fosforu (p. I I , 2,49) i 135 g (125 m l , 1,32 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o . D o m i e s z a n i n y w ciągu 1 h, mieszając, d o d a j e się 125 m l k w a s u j o d o w o d o r o w e g o (d = 1,65; 5 0 % ) . M i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się n a s t ę p n i e do w r z e n i a p r z e z 3 h, p o c z y m oziębia i sączy. N i e p r z e r e a g o w a n y c z e r w o n y fosfor p r z e m y w a się n a sączku d w i e m a 5 m l p o r c j a m i l o d . k w a s u o c t o w e g o . O b a przesącze łączy się i o d p a r o w u j e w w y p a r c e o b r o t o w e j , ogrze w a j ą c k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j . Destylat, k t ó r y m o ż n a użyć d o kolejnej redukcji, zbiera się w k o l b i e o c h ł o d z o n e j l o d e m . D o suchej p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 100 m l w o d y i r o z t w ó r p o n o w n i e o d p a r o w u j e się d o s u c h a w w y p a r c e . P o z o s t a ł o ś ć p o o d p a r o w a n i u z a d a j e się 150 ml w o d y i 150 m l eteru i d o b r z e w y t r z ą s a d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia się suhstancji stałych. W a r s t w ę w o d n ą oddziela się i e k s t r a h u j e t r z y r a z y 75 m l p o r c j a m i eteru. E k s t r a k t y e t e r o w e o d r z u c a się, a w a r s t w ę w o d n ą , p o d o d a n i u d o niej 2—3 g węgła o d b a r w i a j ą c e g o i niewielkiej ilości siarczynu sodu, o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , a b y u s u n ą ć r o z p u s z c z o n y eter. P o odsączeniu węgla o d b a r w i a j ą c e g o przesącz o g r z e w a się d o w r z e n i a i z o b o j ę t n i a w z g l ę d e m czerwieni K o n g o d o d a j ą c stęż. r o z t w ó r a m o n i a k u (d = 0,88; z u ż y w a się o k . 25 m l r o z t w o r u ) . P o oziębieniu, b e z b a r w n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a d w u k r o t n i e 30 m l p o r c j a m i zimnej w o d y , a n a k o n i e c niewielką ilością z i m n e g o etanolu. W y d a j n o ś ć D L - f e n y l o a l a n i n y wynosi 11 g ( 6 7 % ) , a t e m p . r o z k ł a d u ( p r z y s z y b k i m o g r z e w a n i u ) 2 8 4 — 2 8 8 ° C . 111,182. D L - S E R Y N A (kwas
2-amino-3-hydroksypropionowy) 3
CHj-CO-NH-CHtCOjC^HjJj -+- H - C H O * ^ -
CHj<:0-NH-qC0 C H ) -^^ 2
CH,OH 0
©
PH
CH -CO-NH-C(C0 Na) 3
2
2
CO H
Ł-ł- C H . C O - N H - C H - C 0 H 3
2
CH OH
CH OH
2
2
™ + C1H N.CH.C0 H ^ 3
2
CH OH 2
NH -CH.C0 H 2
.
2
CH OH 2
2
5
2
S p o r z ą d z a się zawiesinę 43,5 g (0,2 m o l ) a c e t a m i d o m a l o n i a n u dietylu w 25 m l w o d y i d o d a j e d o niej j e d n o r a z o w o 17 g z o b o j ę t n i o n e g o (1) 37—41-proc. ( w a g . / o b j . ) w o d n e g o r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u (0,21—0,23 m o l ) . P o d o d a n i u 0,5 m l 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u j a k o k a t a l i z a t o r a , m i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się energicznie i o d s t a w i a n a 2 h w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . W i ę k s z o ś ć z w i ą z k ó w stałych p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u w ciągu 30 m i n (niekiedy k o n i e c z n e jest ł a g o d n e o g r z e w a n i e zawiesiny n a ł a ź n i w o d n e j , a b y rozpuścić c a ł y osad). N a s t ę p n i e d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o d a j e się r o z t w ó r 18 g (0,45 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 350 m l w o d y i m i e s z a n i n ę odstawia się n a n o c w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . R o z t w ó r z o b o j ę t n i a się d o d a j ą c 4 0 g (38 ml, 0,67 m o l ) l o d . k w a s u o c t o w e g o i o g r z e w a p r a w i e d o w r z e n i a , a b y zainicjować d e k a r b o k s y la cję. O g r z e w a n i e n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p o d chłodnicą z w r o t n ą k o n t y n u u j e się przez 1 h w celu z a k o ń czenia d e k a r b o k s y l a c j i . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w wy p a r c e o b r o t o w e j , a n a s t ę p n i e s y r o p o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się 120 m l stęż. k w a s u solnego i o g r z e w a d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą ( p o d wyciągiem) p r z e z 1 h. R o z t w ó r o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p o c z y m p o z o s t a ł o ś ć e k s t r a h u j e się 200 m l w r z ą c e g o bezw. a l k o h o l u etylowego. P o przesączeniu oddzielony c h l o r e k sodu p r z e m y w a się n a sączku dalszą 100 m l porcją g o r ą c e g o b e z w . e t a n o l u . E k s t r a k t y a l k o h o l o w e o d p a r o w u j e się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a pozostałość ogrzewa się p o n o w n i e d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą ze 100 m l stęż. k w a s u solnego p r z e z 1 h (pod wyciągiem). R o z t w ó r o d p a r o w u j e się d o s y r o p o w a t e j pozostałości, z a d a j e w o d ą i z n ó w o d p a r o w u j e . C z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się jeszcze d w u k r o t n i e , a b y u s u n ą ć n a d m i a r k w a s u solnego. N a k o n i e c g u m o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w ok. 200 m l destylo wanej w o d y i przepuszcza przez kolumnę o wymiarach 50X2,75 cm, wypełnioną słabo z a s a d o w ą żywicą j o n o w y m i e n n ą (np. A m b e r l i t I R 4 5 , w formie O H ; należy wziąć ok. 300 m l wilgotnej żywicy). K o l u m n ę w y m y w a się w o d ą d e s t y l o w a n ą (ok. 1,5 1) d o chwili, gdy p o b r a n a p r ó b k a nie daje p u r p u r o w e g o z a b a r w i e n i a p o d c z a s o g r z e w a n i a z k i l k o m a m g n i n h y d r y n y (2). E l u a t , k t ó r y nie p o w i n i e n z a w i e r a ć j u ż j o n ó w c h l o r k o w y c h , o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a ł o ś ć , k t ó r a m a b a r w ę t r a w y r o z p u s z c z a się w 150 m l gorącej w o d y i r o z t w ó r ogrzewa się z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o odsączeniu węgla, d o przesączu d o d a j e się 750 m l g o r ą c e g o etanolu. Z o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u wykrystalizowuje D L - s e r y n a ; p o o d s ą c z e n i u p r z e m y w a się ją m a ł ą ilością z i m n e g o etanolu i suszy w s u s z a r c e w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć 12 g ( 5 7 % ) , t e m p . r o z k ł a d u ok. 235°C. T a k o t r z y m a n y p r o d u k t jest c h r o m a t o g r a f i c z n i e j e d n o r o d n y , w y z n a c z o n a m e t o d ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j s t a ł a Rf = 0,57. P o m i a r p r z e p r o w a d z o n o n a p ł y t k a c h długości 15 c m p o k r y t y c h żelem k r z e m i o n k o w y m , w u k ł a d z i e rozwijającym: 1-butanol — k w a s m r ó w k o w y — w o d a = 6:3:1 (3). e
U w a g i . (1) Jeśli z a c h o d z i p o t r z e b a , r o z t w ó r f o r m a l d e h y d u zobojętnia się o s t r o ż n i e w k r a p l a j ą c 1 M r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u i s p r a w d z a j ą c p H za p o m o c ą d o k ł a d n y c h papierków wskaźnikowych. (2) Żywicę p o użyciu regeneruje się w s p o s ó b następujący. P o c z ą t k o w o p r z e p u s z c z a się p r z e z k o l u m n ę 0,25 M r o z t w ó r k w a s u s o l n e g o , a ż p H wycieku będzie w y n o s i ł o ok. 2. N a s t ę p n i e k o l u m n ę p r z e m y w a się 2 l u b 3 o b j ę t o ś c i a m i (w s t o s u n k u d o objętości żywicy) w o d y destylowanej. Z kolei k o l u m n ę regeneruje się przepuszczając p r z e z nią 0,25 M r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu d o chwili, a ż wyciek z k o l u m n y będzie silnie alka liczny. N a k o n i e c k o l u m n ę p r z e m y w a się d o k ł a d n i e d u ż ą ilością w o d y d e s t y l o w a n e j , aż p H w y c i e k u będzie w y n o s i ł o 5,5—6,5 ( d o k ł a d n e p a p i e r k i w s k a ź n i k o w e ) . (3) W p o d a n y m u k ł a d z i e r o z w i j a j ą c y m s e r y n a nie r o z d z i e l a się c a ł k o w i c i e od glicyny (R? = 0,58), k t ó r a m o ż e w t y m p r z y p a d k u s t a n o w i ć zanieczyszczenie. O b a a m i n o k w a s y m o ż n a j e d n a k r o z r ó ż n i ć n a p o d s t a w i e b a r w y p o s p r y s k a n i u płytki n i n h y d r y n ą : glicyna daje barwę brązoworóżową, s e r y n a — p u r p u r o w ą .
01,183.
D L - T R Y P T O F A N [kwas
2-amino-3-(3-indoliło)-propionowy] c,H,oy
C H « C O . N H - C H ( C 0 C H ) j + C H . = CH-CHO 3
2
2
s
2
CH -CO.NH-C(C0 C H ) 3
2
2
5
C H,-NH-NH 6
2
2
CH -CH .CHO 2
2
CH .C(C0 C H ) 2
CH -CO-NH.C(C0 C H } 3
2
2
5
2
i
H Q© 3
2
5
NH-COCH,
2
^ e o H
2
(ti)HjO©
CH -CH -CH = N - N H - C H 2
2
6
5
CH,-CH-CO H a
NH-CO-CH
Q
3
(0 O H (ii)H 0©
>
3
Fenylohydrazon 4-acetamido-4,4-dietoksykarbonylobutanaiu. Ten etap syntezy należy przeprowadzać pod sprawnie działającym wyciągiem. W kolbie z trzema szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z u m i e s z c z o n e j w ł a ź n i z w o d ą o t e m p . p o k o j o w e j u m i e s z c z a się 43,5 g (0,2 m o l ) a c e t a m i d o m a l o n i a n u dietylu i 70 m l ben z e n u . U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o , d o d a j e się o k . 0,5 m l stęż. r o z t w o r u e t a n o l a n u s o d u w e t a n o l u , a n a s t ę p n i e p o m a ł u w k r a p l a się r o z t w ó r 12 g (14 m l , 0,215 m o l ) a k r o l e i n y w 14 m l b e n z e n u (uwaga! p a r y a k r o l e i n y są b a r d z o trujące i d r a ż n i ą c e , (1)). S z y b k o ś ć wkraplania powinna być taka, a b y temp. mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 35°C. P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a akroleiny, m i e s z a n i e k o n t y n u u j e się jeszcze 2 h, p o c z y m m i e s z a n i n ę sączy się, a b y p o z b y ć się niewielkich ilości z w i ą z k ó w stałych. D o przesączu d o d a j e s i ę 5 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o i 24 g (22 m l , 0,22 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e j fenylo h y d r a z y n y ( p a t r z ostrzeżenia, p . D7,104), m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 5 0 ° C i otrzy m a n y p o m a r a ń c z o w y r o z t w ó r o d s t a w i a się n a 2 d n i w t e m p . p o k o j o w e j . W y k r y s t a l i z o w a n y f e n y l o h y d r a z o n odsącza się, z a d a j e d w u k r o t n i e 4 0 m l p o r c j a m i b e n z e n u i sączy. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 1 4 1 ° C w y n o s i 50 g ( 6 9 % ) . W p r z y p a d k u u z y s k a n i a niskiej w y d a j n o ś c i p r z e s ą c z o g r z e w a się p o n o w n i e d o t e m p . 5 0 ° C i o d s t a w i a n a d a l s z e d w a d n i d o w y k r y s t a l i z o w a n i a drugiej porcji p r o d u k t u . 3-(IndolUometylo)-acetamidoinalonian dietylu. D o k o l b y z d w i e m a s z y j a m i p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą w p r o w a d z a się 47 g (0,13 m o l ) f e n y l o h y d r a z o n u i r o z t w ó r 14 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 300 m l w o d y . E n e r g i c z n i e mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 4,5 h . W y j ś c i o w a zawiesina p o c z ą t k o w o r o z p u s z c z a się, n a s t ę p n i e w y p a d a stały p r o d u k t , k t ó r y p o oziębieniu odsącza się. P o n i e w a ż o t r z y m a n y związek m a p o s t a ć z l e p i o n y c h b r y ł e k , r o z c i e r a się g o d o k ł a d n i e z w o d ą i p o n o w n i e sączy. P o krystalizacji z 5 0 - p r o c . w o d n e g o etanolu o t r z y m u j e się czysty p r o d u k t . W y d a j n o ś ć 32 g ( 7 1 % ) . Z w i ą z e k t o p i się w t e m p . 143°C, n a s t ę p n i e zestala się i p o n o w n i e t o p i się w t e m p . 159°C. D L - T r y p t o f a n . O d w a ż k ę 31 g (0,09 m o l ) 3 - ( I n d o l i l o m e t y l o ) - a c e t a m i d o m a l o n i a n u dietylu o g r z e w a s i ę d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 4 h z r o z t w o r e m 18 g (0,45 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 180 m l w o d y . P o d o d a n i u niewielkiej ilości w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o m i e s z a n i n ę reakcyjną sączy się i p r z e s ą c z c h ł o d z i w ł a ź n i z l o d e m i solą. N a s t ę p n i e przesącz z a k w a s z a się, d o d a j ą c 55 m l stęż. k w a s u solnego. K w a s d o d a j e się w o l n o , wstrząsając kolbą i z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y n i e p r z e k r o czyła 2 0 ° C . O t r z y m a n ą z a w i e s i n ę chłodzi się w t e m p . 0 ° C p r z e z 4 h p o c z y m o d s ą c z a się s u r o w y , j a s n o ż ó ł t y k w a s i n d o l i l o m e t y l o - m a l o n o w y . S u r o w y p r o d u k t o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 3 h z e 130 m l w o d y ; z a c h o d z i d e k a r b o k s y l a c j a i w y d z i e l a się n i e c o N - a c e t y l o t r y p t o f a n u . N a s t ę p n i e d o d a j e się 16 g (0,4 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 30 m l w o d y i o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p r o w a d z i się p r z e z d a l s z e 20 h .
in.I84.
DL-Prolina
475
P o d o d a n i u ok. 1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o r o z t w ó r sączy się i oziębia. Przesącz z a k w a s z a się d o d a j ą c 24 g (23 m l , 0,4 m o l ) lod. k w a s u o c t o w e g o i o d s t a w i a n a 5 h w t e m p . 0 ° C . S u r o w y t r y p t o f a n odsącza się i r o z p u s z c z a w r o z t w o r z e z a w i e r a j ą c y m 5 g w o d o r o tlenku s o d u w 200 m l w o d y . O t r z y m a n y r o z t w ó r o g r z e w a się d o t e m p . 7 0 ° C , p o c z y m d o d a j e się 100 m l e t a n o l u u p r z e d n i o z a g r z a n e g o d o tej s a m e j t e m p e r a t u r y . W y d z i e l a się nieco g u m o w a t e g o o s a d u , z n a d k t ó r e g o d e k a n t u j e się ciepły r o z t w ó r . Z a k w a s z a się g o d o d a j ą c 7,5 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i w o l n o s c h ł a d z a . P o c a ł k o w i t y m w y k r y s t a l i z o w a niu czysty D L - t r y p t o f a n p r z e m y w a się k o l e j n o oziębioną w lodzie w o d ą ( 2 X 4 0 m l ) , e t a n o l e m ( 2 X 4 0 m l ) i n a k o n i e c eterem ( 2 X 4 0 m l ) . W y d a j n o ś ć t r y p t o f a n u , k t ó r y m a p o s t a ć b e z b a r w n y c h p ł y t e k w y n o s i 15 g ( 8 2 % ) , tt. 2 8 3 — 2 8 4 ° C (z r o z k ł a d e m ) . U w a g a . (1) A k r o l e i n a jest z w y k l e r o z p r o w a d z a n a w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h z ciem n e g o szkła i s t a b i l i z o w a n a niewielką ilością h y d r o c h i n o n u . A m p u ł k ę n a l e ż y d o b r z e schłodzić i o s t r o ż n i e otwierać. Z n a n e są p r z y p a d k i eksplozji a k r o l e i n y r a z o t w o r z o n e j i p r z e c h o w y w a n e j później w z a k r ę c a n y c h b u t e l k a c h . Przyczyną w y b u c h ó w jest p r a w d o podobnie szybka egzotermiczna polimeryzacja akroleiny. 111,184. DL-PROLINA (kwas
CH
2
2
5
DL-2-pirolidynokarboksylowy)
+ C H = C H - C N ——
2
y NC-CH -CH -CH(C0 C H )
2
2
2
2
2
5
[H NCH .(CH ) -CH(C0 C H ) ] 2
H C-CH 2
H,^
2
2
H C—CH
2
2
\:H.CO C H 2
2
H C
5
2
HN-C. H O/HCl
2
z
2
5
»
»
2
2
)CX>CO C H
X
2
2
2
5
HN-C ©
©
J l l ^ V Cl N H ( C H ) - C H C 1 . C 0 H 3 3
2 3 2 3
2
2
H C—CH
©OH
2
2
/
H C^ 2
\
2
^CH.CO
0 2
1 H
3-Etoksykarbonylo-2-piperydon. ( 2 - C y j a n o e t y l o ) - m a l o n i a n dietylu (p. 111,165) (160 g, 0,75 m o l ) r o z p u s z c z a się w 600 m l e t a n o l u i w o b e c n o ś c i 4 — 5 g niklu R a n e y a (p. 11,2,4/) p o d d a j e się u w o d o r n i a n i u w a u t o k l a w i e (p. 1,17,1) p r z y ciśnieniu 7,25 M P a w t e m p . 8 0 ° C . U w o d o r n i a n i e jest z a k o ń c z o n e w ciągu 2 h. P o odsączeniu k a t a l i z a t o r a r o z p u s z c z a l n i k oddestylowuje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j a p o z o s t a ł o ś ć w y l e w a się mieszając d o 500 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . W y t r ą c a się p o d s t a w i o n y p i p e r y d o n , k t ó r y odsącza się i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 115 g ( 9 0 % ) , tt. 7 4 ° C . P r ó b k a k r y s t a l i z o w a n a p r z e z r o z p u s z c z e n i e w a l k o h o l u e t y l o w y m i w y t r ą c a n i e b e n z y n ą lekką m a tt. 8 0 ° C . 3-ChIoro-3-etoksykarbonyIo-2-piperydon. P o d wyciągiem m o n t u j e się a p a r a t u r ę z ł o ż o n ą z k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną zabezpieczoną o d g ó r y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W k o l b i e u m i e s z c z a się r o z t w ó r 111 g (0,65 m o l ) 3 - e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i p e r y d o n u w 175 m l bezw. c h l o r o f o r m u , a w e w k r a p l a c z u r o z t w ó r 9 0 g (54 m l , 0,67 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u sulfurylu w 125 m l bezw. c h l o r o f o r m u ; w y l o t w k r a p l a c z a zabez p i e c z a się r ó w n i e ż r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a r o z p o c z y n a się w k r a p l a n i e c h l o r k u sulfurylu z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m y w a ć ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j a ż d o c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a c h l o r o w o d o r u . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o d zmniejszonym ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j ; oleistą p o z o s t a ł o ś ć oziębia się i wy-
w o ł u j e krystalizację p r z e z p o c i e r a n i e bagietką szklaną o w e w n ę t r z n ą ś c i a n k ę k o l b y . S t a ł y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w 70 m l g o r ą c e g o o c t a n u etylu i d o r o z t w o r u d o d a j e się gorącą b e n z y n ę lekką (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) , aż d o u z y s k a n i a t r w a ł e g o zmętnienia. P o d c z a s oziębiania i energicznego p o c i e r a n i a bagietką o ś c i a n k ę k o l b y p r o d u k t w y k r y s t a l i z o w u j c (krystalizację u ł a t w i a d o d a n i e kilku k r y s z t a ł k ó w s u r o w e g o p r o d u k t u ) . N a k o n i e c d o d a j e się jeszcze 30 m l b e n z y n y lekkiej, o z i ę b i a k o l b ę i sączy p r o d u k t . C h l o r o p i p e r y d o n t a k o t r z y m a n y jest nieco lepkim z w i ą z k i e m s t a ł y m o tt. 6 4 — 6 8 ° C , w y d a j n o ś ć 110 g ( 8 2 % ) . C h l o r o w o d o r e k D L - P r o l i n y . O d w a ż k ę 103 g (0,5 m o l ) 3 - c h l o r o - 3 - e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i p e r y d o n u o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 5 h z 200 m l stęż. k w a s u solnego (pod wyciągiem); w t y m czasie z a c h o d z i d e k a r b o k s y l a c j a związku. R o z t w ó r o g r z e w a się n a s t ę p n i e d o w r z e n i a z 2 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o ( p r z e m y t e g o k w a sem), sączy i o d p a r o w u j e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o stałość r o z p u s z c z a się w w o d z i e i p o n o w n i e zagęszcza w w y p a r c e o b r o t o w e j ; w t e n s p o s ó b u s u w a się większość k w a s u s o l n e g o . P o o d p a r o w a n i u o t r z y m u j e się j a s n o ż ó ł t y s y r o p , k t ó r y r o z p u s z c z a się w 80 ml w o d y . N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 60 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 120 m l w o d y i m i e s z a n i n ę o d s t a w i a się n a d w a d n i w t e m p . p o k o j o w e j . Z a s a d o w y r o z t w ó r z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m ( z u ż y w a się ok. 130 m l k w a s u ; o d c z y n s p r a w d z a się p a p i e r k i e m czerwieni K o n g o ) i o d p a r o w u j e d o sucha p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . O t r z y m a n y stały p r o d u k t suszy się p r z e z n o c w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d p i ę c i o t l e n k i e m fosforu i p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u , a n a s t ę p n i e ekstrahuje się g o 200 m l w r z ą c e g o bezw. a l k o h o l u etylowego. O d s ą c z a się o s a d c h l o r k u s o d u i ekstrahuje g o n a s t ę p n i e 150 m l w r z ą c e g o a l k o h o l u . P o ł ą c z o n e wyciągi a l k o h o l o w e o d p a r o w u j e się, a p o z o s t a ł o ś ć o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 1 h z 1,251 2 M r o z t w o r u k w a s u s o l n e g o , a b y z h y d r o l i z o w a ć t w o r z ą c y się w p e w n y m stopniu w p r o c e s i e ekstrakcji ester proliny. R o z t w ó r o d p a r o w u j e się d o s u c h a , p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a w w o d z i e i z n ó w o d p a r o w u j e d o s u c h a . N a k o n i e c s u r o w y c h l o r o w o d o r e k D L - p r o l i n y suszy się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d pięciotlenkiem fosforu i p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u ; w y d a j n o ś ć 70 g. S u r o w y p r o d u k t oczyszcza się przez krystalizację z e 175 m l 2 - p r o p a n o l u . P o oziębieniu o d s ą c z a się czysty c h l o r o w o d o r e k D L - p r o l i n y i p r z e m y w a g o 20 ml o z i ę b i o n e g o w lodzie 2 - p r o p a n o l u . W y d a j n o ś ć 50 g ( 6 6 % ) , tt. 1 4 8 — 1 5 0 ° C . D L - P r o l i n a . W y s u s z o n y c h l o r o w o d o r e k D L - p r o l i n y (15 g, 0,1 m o l ) zawiesza się w 70 m l bezw. c h l o r o f o r m u i mieszając energicznie w k r a p l a się 15 g (0,15 m o l ) wysu szonej i p r z e d e s t y l o w a n e j t r i e t y l o a m i n y . M i e s z a n i e k o n t y n u u j e się p r z e z 1 h , p r o d u k t o d s ą c z a się i p r z e m y w a n a sączku niewielką ilością s u c h e g o c h l o r o f o r m u . W y d a j n o ś ć D L - p r o l i n y w y n o s i 10 g ( 8 7 % ) . P r ó b k a p o krystalizacji z b e z w . a l k o h o l u w y k a z u j e tt. 2 0 6 — 2 0 7 ° C (z wcześniejszym s p i e k a n i e m ) . 111,185. L - P R O L I N A (kwas 3
L-2-pirolidynokarboksylowy)
e
Cr ® + 6 C N S - * f C r ( C N S ) ]
33
!
- ; >
6
C
^
N
H
-
t
(ii) C H j ' C O j H o
©
e
NH«
{[Cr(CNS)4(CsH NH2)2] }C H NH3 5
6
U.
5
tCr(CNS)4(C H NH ) ]°NH* 6
3
2
2
rodaailan a m o n u *
,
HCl
Żelatyna
„
.
.
.
.
.
- > mieszanina aminokwasów ~*
rodanilan L-proliny — • " ^ ^ » - L-prolina 4- rodanilan pirydyny R o d a n i l a n a m o n u . W k o l b i e p o j . 5 1 o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j przez 4 h m i e s z a 3
n i n ę 250 g (0,5 m o l C r ® ) u w o d n i o n e g o s i a r c z a n u c h r o m o w o ( I I I ) - p o t a s o w e g o
(chrome
a l u m ) i 290 g (3 m o l ) t i o c y j a n i a n u p o t a s u w 250 m l w o d y . P o oziębieniu, d o r o z t w o r u
d o d a j e się 235 g (230 m l , 2,53 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e j aniliny i mieszając ogrze w a się m i e s z a n i n ę n a łaźni w o d n e j w t e m p . 6 0 ° C p r z e z 3 h. P o oziębieniu, stale mieszając, d o d a j e się 3 1 w o d y zawierającej 300 m l lod. kwasu o c t o w e g o , p o czym kolbę wstawia się n a n o c d o l o d ó w k i ( 0 ° C ) . W y t r ą c a się p u r p u r o w y osad, k t ó r y od sącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d p r z e m y w a się w o d ą i jak n a j d o k ł a d n i e j osusza n a sączku. O t r z y m a n y osad o konsystencji ciasta z a d a j e się 750 m l m e t a n o l u , a n a s t ę p n i e sączy się o d n i e r o z p u s z c z a l n y c h zanieczyszczeń. D o przesączu d o d a j e się, mieszając, 3 1 w o d y . P o j e d n o g o d z i n n y m c h ł o d z e n i u w t e m p . 0 ° C odsącza się p u r p u r o w y , krystaliczny o s a d r o d a n i l a n u aniliny. W i l g o t n y p r o d u k t rozpuszcza się w 400 m l m e t a n o l u , p o c z y m d o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 200 ml stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88). N a s t ę p n i e p o oziębieniu m i e s z a n i n y d o t e m p . 0 ° C d o d a j e się w o l n o , mieszając, 2 1 w o d y . P r o d u k t odsącza się i p o n o w n i e oczyszcza w t e n s a m s p o s ó b , tj. r o z p u s z c z a j ą c osad w 250 m l m e t a n o l u , d o d a j ą c n a s t ę p n i e 125 ml stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u i rozcieńczając u z y s k a n y r o z t w ó r 1250 m l w o d y . T a k o t r z y m a n y p ó t t o r a h y d r a t r o d a n i l a n u a m o n u suszy się w suszarce w t e m p . 5 0 ° C ; w y d a j n o ś ć 130 g ( 5 0 , 5 % ) .
/
L - P r o l i n a . W k o l b i e p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 8 h m i e s z a n i n ę 150 g d o b r e j j a k o ś c i żelatyny (pociętej n a m a ł e k a w a ł k i ) i 4 5 0 m l stęż. k w a s u solnego (pod wyciągiem). Ogrzewanie do wrzenia m o ż n a skrócić d o 3 h , lecz w ó w c z a s należy k o l b ę p o z o s t a w i ć n a n o c n a ł a ź n i w o d n e j . N e g a t y w n y w y n i k p r ó b y biuretowej w s k a z u j e n a z a k o ń c z e n i e hydrolizy (1). H y d r o l i z a t zatęża się p o d zmniejszonym ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . A b y u s u n ą ć k w a s solny, s y r o p o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć z a d a j e się w o d ą i p o n o w n i e o d p a r o w u j e w w y p a r c e . C z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się jeszcze d w u k r o t n i e . N a k o n i e c o t r z y m a n y s y r o p r o z p u s z c z a się w 500 m l w o d y i k r ó t k o o g r z e w a d o w r z e n i a z 3 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o przesączeniu r o z t w ó r rozcieńcza się w o d ą d o objętości 1200 m l i mieszając d o d a j e się p o w o l i r o z t w ó r 125 g r o d a n i l a n u a m o n u w 750 m l m e t a n o l u . P o 2 h w t e m p . 0 ° C k o m p l e k s r o d a n i l a n u p r o l i n y w y t r ą c a się całkowicie. O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i j a k n a j d o k ł a d n i e j odsysa n a sączku. W i l g o t n y s u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się z kolei w 400 m l m e t a n o l u , sączy i d o przesączu d o d a j e się w o l n o , mieszając, 800 m l 0,5 M r o z t w o r u k w a s u solnego. P o d w u g o d z i n n y m oziębieniu w t e m p . 0 ° C odsącza się czysty r o d a n i l a n proliny, p r z e m y w a się g o n a sączku 250 m l zimnej w o d y i suszy w suszarce w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć ok. 100 g, tt. ok. 1 3 0 ° C (z wcześniejszym mięknięciem i c i e m n i e n i e m k r y s z t a ł ó w ) . W butli z d o p a s o w a n y m k o r k i e m zawiesza się o t r z y m a n y czysty r o d a n i l a n p r o l i n y w 850 m l w o d y , a n a s t ę p n i e d o d a j e się 25 m l czystej p i r y d y n y i m i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się p r z e z 4—5 h. P o w s t a j ą c y nierozpuszczalny r o d a n i l a n p i r y d y n y odsącza się i p r z e m y w a 100 m l zimnej w o d y (2). J a s n o r ó ż o w y przesącz o r a z w o d ę z p r z e m y w a n i a osadu łączy się i d o r o z t w o r u w k r a p l a się lod. k w a s o c t o w y a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a d r o b n e g o , r ó ż o w e g o o s a d u . P o przesączeniu p r a w i e b e z b a r w n y r o z t w ó r o d p a r o w u j e się d o s u c h a w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć zawiesza się w bezw. etanolu i o d p a r o w u j e d o s u c h a . C z y n n o ś ć t ę p o w t a r z a się d w u k r o t n i e . L e k k o r ó ż o w ą surową p r o l i n ę suszy się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d żelem k r z e m i o n k o w y m ; w y d a j n o ś ć 18 g. P o krystali zacji z m i n i m a l n e j ilości a b s o l u t n e g o a l k o h o l u etylowego o t r z y m u j e się 11 g ( 7 , 3 % licząc n a żelatynę) L-proliny; tt. 2 1 8 — 2 1 9 ° C (z r o z k ł a d e m ) , [a]}* - 8 5 , 6 ° (c = 3,0 w H2O). Czystość p r o d u k t u s p r a w d z a się m e t o d ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j n a żelu k r z e m i o n k o w y m . Rf = 0,26 (żółta p l a m a p o s p r y s k a n i u n i n h y d r y n ą ) , w u k ł a d z i e rozwijającym 1-butanol — k w a s o c t o w y — w o d a = 4 : 1 : 1 . U w a g i . (1) P o b i e r a się p r ó b k ę h y d r o l i z a t u (ok. 0,25 m l ) , ajkalizuje ją 5 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się k i l k a k r o p l i b a r d z o r o z c i e ń c z o n e g o r o z t w o r u siarczanu miedzi(II) i o b s e r w u j e się z m i a n ę b a r w y r o z t w o r u . K o n t r o l n i e p r z y g o t o w u j e się biuret ( H 2 N * C O ' N H ' C O - N H ) , o g r z e w a j ą c 10 m g p r ó b k ę m o c z n i k a p o w y ż e j j e g o t e m p . topnienia przez 2 m i n . N a s t ę p n i e d o biuretu d o d a j e się nieco z a l k a l i z o w a n e g o hydrolizatu, o g r z e w a d o r o z p u s z c z e n i a , c h ł o d z i o t r z y m a n y r o z t w ó r 2
i d o d a j e się d o n i e g o nieco r o z t w o r u s i a r c z a n u m i e d z i ( I I ) . W j a s n o b r ą z o w y m h y d r o l i z a c i e p o w i n n o p o j a w i a ć się c i e m n o r ó ż o w e z a b a r w i e n i e . P o j a w i a n i e się Lakiej s a m e j b a r w y w b a d a n e j p r ó b c e h y d r o l i z a t u świadczy o t y m , ż e z a w i e r a o n jeszcze m a t e r i a ł p e p t y d o w y i h y d r o l i z ę n a l e ż y k o n t y n u o w a ć aż d o n e g a t y w n e g o w y n i k u p r ó b y biuretowej. (2) O t r z y m u j e się ok. 100 g r o d a n i l a n u p i r y d y n y : W s p o s ó b n a s t ę p u j ą c y p r z e p r o w a d z a się g o w sól a m o n o w ą , k t ó r ą m o ż n a p o n o w n i e u ż y ć w syntezie. R o d a n i l a n p i r y d y n y z a w i e s z a się w 175 m l m e t a n o l u , n a s t ę p n i e d o d a j e się 9 0 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u i z a w i e s i n ę m i e s z a się w t e m p . 0 ° C p r z e z 30 m i n . P o r o z c i e ń c z e n i u 9 0 0 m l w o d y sól a m o n o w ą o d s ą c z a się i p r z e m y w a w o d ą . R e a k c j ę z a m o n i a k i e m w m e t a n o l u p o w t a r z a się jeszcze r a z . P o r o z c i e ń c z e n i u w o d ą , odsączeniu i wysuszeniu o t r z y m u j e się 80 g z r e g e n e r o w a n e g o r o d a n i l a n u a m o n u . 111,186. L - C Y S T Y N A
(3,3'-ditiodialanina)
hydroliza
K e r a t y n a (włosy) — • [S C H - C H ( N H ) C 0 H ] H o® W k o l b i e kulistej p o j . 3 1 u m i e s z c z a się 500 g p r z e m y t y c h , s u c h y c h l u d z k i c h w ł o s ó w (1), a n a s t ę p n i e d o d a j e się 1 litr m i e s z a n i n y s t ę ż . k w a s u s o l n e g o i k w a s u m r ó w k o w e g o (1:1). P o z a m o n t o w a n i u c h ł o d n i c y z w r o t n e j m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a ( p o d w y c i ą g i e m ) d o chwili u z y s k a n i a n e g a t y w n e j p r ó b y b i u r e t o w e j (p. 111,185, u w a g a (1)); t r w a t o ok. 20 h. D o h y d r o l i z a t u d o d a j e się 12 g p r z e m y t e g o k w a s e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o i m i e s z a n i n ę sączy się n a g o r ą c o . P r z e s ą c z o d p a r o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł y g ę s t y s y r o p r o z p u s z c z a się w 250 m l w o d y i d o r o z t w o r u , wstrząsając, d o d a j e się p o r c j a m i c i e p ł y 5 0 - p r o c . w o d n y r o z t w ó r o c t a n u s o d u d o chwili, a ż r o z t w ó r p r z e s t a j e b y ć k w a ś n y w o b e c czerwieni K o n g o . M i e s z a n i n ę o d s t a w i a się n a 3 d n i w t e m p . p o k o j o w e j . W ciągu t e g o czasu wyk r y s t a l i z o w u j e s u r o w a cysteina, k t ó r ą o d s ą c z a się i p r z e m y w a 50 m l ciepłej w o d y . P r o d u k t r o z p u s z c z a się w 750 m l 1 M r o z t w o r u k w a s u solnego i o g r z e w a się z 5 g p r z e m y t e g o k w a s e m w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o . Jeśli p o odsączeniu w ę g l a r o z t w ó r n i e jest j a s n o ż ó ł t y p o w t a r z a się o g r z e w a n i e z n a s t ę p n ą 5 g p o r c j ą węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P r z e s ą c z z o b o j ę t n i a się r o z t w o r e m o c t a n u s o d u w z g l ę d e m czerwieni K o n g o t a k j a k o p i s a n o p o w y ż e j i o d s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a 5—6 h (2). O d s ą c z a się L-cysteinę, k t ó r a m a p o s t a ć b e z b a r w n y c h p ł y t e k i o s a d p r z e m y w a się n a s ą c z k u k o l e j n o 50 m l p o r c j a m i g o r ą c e j w o d y , e t a n o l u i eteru. W y d a j n o ś ć 25 g ( 5 % ) , tt. 2 6 0 — 2 6 2 ° C (z r o z k ł a d e m ) ; - 2 1 6 ° (c = 0,69, w 1 M H O ) . 2
2
2
2
3
U w a g i . (1) S u r o w y m a t e r i a ł z z a k ł a d u fryzjerskiego m u s i b y ć p r z e m y t y n p . ciepłą w o d ą z d o b r y m d e t e r g e n t e m , a b y u s u n ą ć tłuszcz i oleje n a t u r a l n e . N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a t o , a b y r o z t w ó r u ż y w a n y d o p r z e m y w a n i a w ł o s ó w n i e był alkaliczny, g d y ż m o ż e t o p o w o d o w a ć z n a c z n e zmniejszenie w y d a j n o ś c i cysteiny. (2) S u r o w y p r o d u k t z a w i e r a p e w n ą ilość o b e c n e g o w h y d r o l i z a c i e a r o m a t y c z n e g o a m i n o k w a s u t y r o z y n y . Część t y r o z y n y zostaje u s u n i ę t a p o d c z a s o g r z e w a n i a z w ę g l e m o d b a r w i a j ą c y m i p o d c z a s p r z e m y w a n i a cysteiny g o r ą c ą wodą, Z n a c z n e p r z e d ł u ż e n i e czasu krystalizacji p o n a d s u g e r o w a n e 5—6 h p o w o d u j e zanieczyszczenie cysteiny t y r o zyną.
Q. NTTROALKANY W 1. 2. 3.
l a b o r a t o r i u m n i t r o a l k a n y o t r z y m u j e się n a s t ę p u j ą c y m i m e t o d a m i ; W y m i a n a c h l o r o w c a w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h n a g r u p ę n i t r o w ą (p. I U , 1 8 7 ) . U t l e n i a n i e o k s y m ó w (p. 111,188). S y n t e z a i d e k a r b o k s y l a c j a k w a s ó w a - n i t r o k a r b o k s y l o w y c h (p. 111,189).
m,Q»2. Utlenianie
oksymów
479
Q,l. Wymiana chlorowca w halogenkach alkilowych n a grapę nitrowa. Pierwszo r z ę d o w e n i t r o a l k a n y m o ż n a o t r z y m y w a ć l a b o r a t o r y j n i e ogrzewając b r o m e k l u b j o d e k a l k i l o w y (lecz nie c h l o r e k ) z a z o t y n e m s r e b r a w b e z w o d n y m eterze. 0 9
W r e a k c j a c h z h a l o g e n k a m i d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y m i n i e uzyskuje się z a d o w a l a j ą c y c h w y n i k ó w . N a l e ż y z a z n a c z y ć , ż e w r e a k c j i p r o w a d z o n e j w tych s a m y c h w a r u n k a c h z a z o t y n a m i m e t a l i alkalicznych powstają z n a c z n e ilości i z o m e r y c z n y c h a z o t y n ó w alki l o w y c h ( R * 0 * N O ) . T y m n i e m n i e j , p o m i m o g o r s z y c h w y d a j n o ś c i w r e a k c j a c h stosuje się często z n a c z n i e t a ń s z y azotyn sodu. U ż y c i e takich r o z p u s z c z a l n i k ó w j a k dimetylo f o r m a m i d l u b sulfotlenek dimetylu sprzyja reakcji, gdyż w t y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h a z o tyn s o d u p r z e c h o d z i w większości d o r o z t w o r u [17]. R ó w n i e ż reakcje z d r u g o r z ę d o w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i przebiegają w tych r o z p u s z c z a l n i k a c h z a d o w a l a j ą c o . W reakcji z h a l o g e n k a m i t r z e c i o r z ę d o w y m i , m i m o tej m o d y f i k a c j i , w y n i k i są n i e z a d o w a l a j ą c e . m,187.
1-MTROBUTAN
CH (CH ) 3
2
2
C H B r + AgNO* -* C H - ( C H ) 2
3
2
2
CH -N0 2
2
+ AgBr
W k o l b i e kulistej p o j . 200 m l u m i e s z c z a się 64 g (50 m l , 0,47 m o l ) bezw. b r o m k u b u t y l u i 80 g (0,52 m o l ) b e z w . a z o t y n u s r e b r a (1), k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną o d g ó r y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . M i e s z a n i n ę o d s t a w i a się n a 2 h , p o c z y m ogrzewa się n a ł a ź n i p a r o w e j p r z e z 4 h (wydzielają się niewielkie ilości b r ą z o w y c h d y m ó w ) , a n a s t ę p n i e n a łaźni olejowej o t e m p . H O ^ C przez, 8 h . M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji zbierając frakcję o tw. 149—151°C j a k o czysty 1 - n i t r o b u t a n ; w y d a j n o ś ć 18 g ( 3 9 % ) . U w a g a . (1) A z o t y n s r e b r a o t r z y m u j e się w g p r z e p i s u p o d a n e g o w p . 11,2*55. P r o d u k t h a n d l o w y należy p r z e m y ć bezw. m e t a n o l e m l u b e t a n o l e m , a n a s t ę p n i e w y s u s z o n y m n a d s o d e m e t e r e m . Z w i ą z e k suszy się w elektrycznej suszarce w t e m p . 1 0 0 " C przez 30 m i n . D ł u ż s z e o g r z e w a n i e p o w o d u j e p o w i e r z c h o w n e ciemnienie substancji. W y s u s z o n y p r o d u k t należy p r z e c h o w y w a ć w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . Synteza pokrewna. 1-Nirroheksan. D o reakcji bierze się 41 g (0,26 m o l ) b e z w . a z o t y n u s r e b r a , 51 g (0,24 m o l ) 1-jodoheksanu (p. 111,58) i 100 m l w y s u s z o n e g o s o d e m eteru. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a łaźni w o d n e j p r z e z 8 h ; r o z t w ó r e t e r o w y d e k a n t u j e się, a osad p r z e m y w a d o k ł a d n i e bezw. eterem. P o o d p a r o w a n i u e t e r u z p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t ó w p o z o s t a ł o ś ć destyluje się z n a d 5 g b e z w . a z o t y n u srebra, zbierając frakcję o tw. 1 9 0 — 1 9 2 ° C (13 g, 4 1 % ) . C z y s t y 1-nitroheksan o t r z y m u j e się p r o w a d z ą c d e s t y l a c j ę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 8 1 , 5 ° C / 2 0 , 0 h P a (15 m m H g ) . Q,2. Utlenianie o k s y m ó w . M e t o d a u t l e n i a n i a o k s y m ó w stanowi interesujący s p o s ó b s y n t e z y n i t r o a l k a n ó w . N a j l e p s z y m s p o s o b e m p r z e p r o w a d z e n i a utlenienia jest z a s t o s o w a n i e k w a s u t r i f l u o r o n a d o c t o w e g o w acetonitrylu w obecności substancji buforującej — w o d o r o w ę g l a n u sodu. W y d a j n o ś ć reakcji m o ż n a p o p r a w i ć d o d a j ą c d o m i e s z a n i n y r e a k cyjnej nieco m o c z n i k a , k t ó r y w y c h w y t u j e tlenki a z o t u . M e t o d ę t ę ilustruje s y n t e z a 4 - n i t r o h e p t a n u z o k s y m u k e t o n u d i p r o p y l o w e g o (p. 111,188). O [O]
R C=N
R C=N
a
U l , 188.
OH
OH
O
4-NITROHEPTAN
3
2
2
2
2
\
* R CHN
2
\
3
O
2
2
N H j
a
CH • CH ) CHN0 2
a
2
3
C0 H + CF .C0 H 3
3
2
H
° > (CH3-CH .CH ) C=NOH 2
2
2
3
Reakcje, w których stosuje się nadtlenek wodoru i kwas peroksytrifluorooctowy na leży przeprowadzać pod wyciągiem za ekranem ochronnym. Poniżej omówiono środki ostrożności, które należy zachować przy pracy z roztworami nadtlenku wodoru (1). Oksym ketonu dipropylowego (oksym 4-heptanonu). W kolbie kulistej p o j . 500 m l o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 1 h m i e s z a n i n ę 20 g (0,18 m o l ) 4 - h e p t a n o n u , 17,4 g (0,25 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , 19,6 g (20 m l , 0,25 m o l ) p i r y d y n y i 150 m l a l k o h o l u e t y l o w e g o . P o z a m o n t o w a n i u c h ł o d n i c y oddesty l o w u j e się a l k o h o l ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć oziębia się i z a d a j e 150 m l w o d y . O k s y m e k s t r a h u j e się t r z e m a 50 m l p o r c j a m i eteru; p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się w o d ą i suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . Z b i e r a się frak cję o tw. 1 9 2 — 1 9 5 ° C . W y d a j n o ś ć 18,2 g ( 8 0 % ) . W i d m o w p o d c z e r w i e n i o k s y m u w y k a zuje p a s m a a b s o r p c j i p r z y 3300 c m ( g r u p a O H ) i 1655 c m (drgania w i ą z a nia C = N ) . - 1
- 1
4-Nitroheptan. R o z t w ó r k w a s u t r i f l u o r o n a d o c t o w e g o w acetonitrylu s p o r z ą d z a się w k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j we w k r a p l a c z i c h ł o d nicę zwrotną, W k o l b i e u m i e s z c z a się 50 m l acetonitrylu i p o k r y t y plastykiem e l e m e n t wirujący m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . K o l b ę oziębia się w ł a ź n i z l o d e m ; p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o d o d a j e się 5,8 m l (0,2 m o l ) 85-proc. r o z t w o r u n a d t l e n k u w o d o r u (1), a n a s t ę p n i e w k r a p l a się 39,0 m l (58,1 g, 0,24 m o l ) b e z w o d n i k a trifluoroo c t o w e g o . P o 5 m i n d o p r o w a d z a się t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . O s o b n o w kolbie kulistej p o j . 500 m l z t r z e m a szyjami w y p o s a ż o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 200 m l a c e t o nitrylu, 47 g (0,56 mol) w o d o r o w ę g l a n u s o d u , 2 g m o c z n i k a i 12,9 g (0,1 m o l ) o k s y m u k e t o n u d i p r o p y l o w e g o . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się p o p r z e d n i o p r z y g o t o w a n y r o z t w ó r k w a s u per o k s y t r i f l u o r o o c t o w e g o . Z a w i e s i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i, mieszając, w ciągu 9 0 m i n w k r a p l a się r o z t w ó r k w a s u tri fluor o n a d o c t o w e g o . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p r o w a d z i się jeszcze p r z e z 1 h . P o oziębieniu m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o 600 m l z i m n e j w o d y i e k s t r a h u j e c z t e r e m a 100 m l p o r c j a m i d i c h l o r o m e t a n u (uwaga! p o d c z a s pierwszej ekstrakcji f a z ę o r g a n i c z n ą s t a n o w i w a r s t w a g ó r n a , p r z y n a s t ę p n y c h — w a r s t w a d o l n a ) . P o ł ą c z o n e eks t r a k t y łączy się i p r z e m y w a trzy razy 100 m l p o r c j a m i n a s y c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o odsączeniu ś r o d k a s u s z ą c e g o r o z p u s z c z a l n i k u s u w a się w w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą w y p e ł n i o n ą s z k l a n y m i pierścieniami. 4 - N i t r o h e p t a n w r z e w t e m p . ' 6 6 — 6 9 ° C / 2 , 6 7 h P a (2 m m H g ) , w y d a j n o ś ć 8,4 g ( 5 8 % ) . J a k o p r z e d g o n destyluje niewielka ilość k e t o n u d i p r o p y l o w e g o . W w i d m i e w p o d c z e r w i e n i n i t r o a l k a n u o b s e r w u j e się p a s m a p r z y 1555 i 1385 c m - p r z y p i s y w a n e a n t y s y m e t r y c z n y m i s y m e t r y c z n y m d r g a n i o m g r u p y n i t r o w e j . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć m e t o d ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . N a k o l u m n i e C h r o m o s o r b W z 10-proc. olejem siliko n o w y m , w t e m p . 100°C, n i t r o a l k a n m a nieco k r ó t s z y c z a s retencji n i ż o k s y m , k e t o n j e s t natomiast szybko ełuowany z kolumny. 1
U w a g a . (1) P r a c u j ą c z 85-proc. r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u należy z a c h o w a ć szczególne ś r o d k i ostrożności (również p . 11,2,54). N a r ę c e należy z a ł o ż y ć g u m o w e r ę k a w i c z k i i m a s k ę o c h r o n n ą n a t w a r z , a c a ł y e k s p e r y m e n t należy w y k o n y w a ć z a e k r a n e m o c h r o n n y m . T r z e b a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć s o b i e p o j e m n i k z dużą ilością w o d y , a b y z m y ć s z y b k o e w e n t u a l n i e r o z l a n y r o z t w ó r n a d t l e n k u w o d o r u . Zetknięcie się t e g o r o z t w o r u z s u b s t a n c j a m i ł a t w o p a l n y m i m o ż e w y w o ł a ć p o ż a r . Miejsce zetknięcia się z e s k ó r ą r ó w n i e ż z m y w a się dużą ilością w o d y . N a d t l e n e k w o d o r u t w o r z y p o t e n c j a l n i e w y b u c h o w e emulsje z s u b s t a n c j a m i o r g a n i c z n y m i . P o w i n n o się s t o s o w a ć t e r m o m e t r y a l k o h o l o w e , a nie r t ę c i o w e i d o m i n i m u m o g r a n i c z y ć s m a r o w a n i e k r a n ó w i p o ł ą c z e ń szlifowych. R o z t w o r y zawierające n a d t l e n e k w o d o r u należy p r z e d w y l a n i e m r o z c i e ń c z y ć d u ż ą ilością w o d y . Z a s t o s o w a n y w o p i s a n y m e k s p e r y m e n c i e r o z t w ó r n a d t l e n k u w o d o r u
był d o s t a r c z o n y g r a t i s o w o p r z e z firmę L a p o r t e Industries Ltd., G e n e r a l C h e m i c a l Dwision. Q,3. Synteza i dekarboksylacja kwasów a-nitrokarboksylowych. Chociaż nitrometan jest ł a t w o d o s t ę p n y m o d c z y n n i k i e m h a n d l o w y m , j e g o synteza (p. 111,189) ilustruje ogól ną m e t o d ę o t r z y m y w a n i a n i t r o a l k a n ó w . Polega o n a n a reakcji r ó w n o m o l o w y c h ilości a z o t y n u s o d u z solą sodową a - c h l o r o w c o k w a s u w r o z t w o r z e w o d n y m ; t w o r z ą c a się s z y b k o sól s o d o w a k w a s u «-ni t r o k a r b oksyl o w e g o r o z k ł a d a się d o n i t r o a l k a n u i w o d o r o w ę g l a n u sodu, k t ó r y z kolei w w a r u n k a c h reakcji p r z e k s z t a ł c a się w w ę g l a n sodu i d w u tlenek węgla e
e
R-CHC1.CO Na + N a N 0 a
2
— — * R-CH-C0
G 2
N a ^ + NaCl
NO;
C
£?k
N.
O
R-CH^N^2i
^
Jl^
R.CJi N0 + ^ O H 3
2
O
O
I n n y u l e p s z o n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a k w a s ó w «-ni t r o k a r boksy! o w y c h [18] p o l e g a n a reakcji k w a s u k a r b oksyl o w e g o z d i i z o p r o p y l o a m i d k i e m l i m w mieszaninie t e t r a h y d r o f u r a n u i h e k s a m e t y l o a m i d u k w a s u f o s f o r o w e g o w niskiej t e m p e r a t u r z e . Powstający a - a n i o n soli litowej k w a s u reaguje z a z o t a n e m p r o p y l u dając sól litową k w a s u a-nitrok a r b oksyl o w e g o R
.CH
2
j
CO.H " ^ " ^ p . C H . C O A i ! - ^ ^ R-CH-C0 Li1
[
2
Li IIL189.
R
CHCO.Li NOi
NITROMETAN
C H C 1 C 0 N a + N a N O i — C H ( N 0 ) C 0 N a -f- NaCl 2
2
2
C H ( N O ) - C 0 N a + H 0 -+ C H N 0 2
2
2
2
3
2
2
2
+ NaHCO,
D o u m i e s z c z o n e j w kolbie kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 1 I m i e s z a n i n y 125 g (1,33 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o (p. 111,167) i 125 g p o t ł u c z o n e g o l o d u d o d a j e się, mieszając l u b wstrząsając, 4 0 - p r o c . r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu w takiej ilości, a b y u z y s k a ć r o z t w ó r s ł a b o alkaliczny w o b e c fenoloftaleiny (zużywa się ok. 9 0 m l ł u g u ) . T e m p e r a t u r a n i e m o ż e p r z e k r o c z y ć 2 0 ° C , a b y z a p o b i e c t w o r z e n i u się glikolanu sodu. D o k o l b y w l e w a się r o z t w ó r 91 g (1,33 m o l ) czystego a z o t y n u sodu w 100 m l w o d y ; w drugiej szyi k o l b y umieszcza się t e r m o m e t r , k t ó r e g o k o n i e c z a n u r z o n y jest g ł ę b o k o w cieczy. K o l b ę destylacyjną ł ą c z y się z w y d a j n ą c h ł o d n i c ą ( n p . chłodnicą z p o d w ó j n y m piaszczem c h ł o d z ą c y m ) p r z y s t o s o w a n ą d o destylacji; odbieralnik najlepiej jest c h ł o d z i ć w w o d z i e z l o d e m . Mieszaninę o g r z e w a się p o w o l i aż d o m o m e n t u p o j a w i e n i a się pierwszych p ę c h e r z y k ó w d w u t l e n k u węgla; następuje t o w t e d y gdy ciecz osiągnie t e m p . 8 0 — 8 5 ° C . N a t y c h m i a s t p r z e r y w a się ogrzewanie. R e a k c j a ( r o z k ł a d n i t r o o c t a n u sodu) przebiega z wydzieleniem ciepła i t e m p e r a t u r a w z r a s t a p r a w i e d o 1 0 0 ° C bez zewnętrz n e g o o g r z e w a n i a . Jeśli ogrzewa się jeszcze k o l b ę gdy mieszanina r e a k c y j n a osiągnie t e m p . 8 5 ° C , w ó w c z a s następuje silne pienienie się i t r a c i się z n a c z n e ilości n i t r o m e t a n u . G d y r e a k c j a przebiega zbyt g w a ł t o w n i e , m o ż n a ją z a h a m o w a ć owijając k o l b ę m o k r y m ręcznikiem. P o d c z a s egzotermicznej reakcji z k o l b y oddestylowuje ok. 3U m l n i t r o m e t a n u i ok. 4 0 m l w o d y . G d y egzotermiczna r e a k c j a k o ń c z y się ( t e m p . s p a d a poniżej 9 0 ° C ) , o g r z e w a się m i e s z a n i n ę ł a g o d n i e , a ż jej t e m p e r a t u r a osiągnie 110°C. Destylat przenosi się d o rozdzielacza, p o z o s t a w i a n a c o n a j m n i e j 30 min d o c a ł k o w i t e g o roz dzielenia się w a r s t w i oddziela dolną w a r s t w ę n i t r o m e t a n u , suszy j ą bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b bezw. siarczanem w a p n i a i destyluje. O t r z y m u j e się 30 g ( 3 7 % ) n i t r o m e t a n u
o tw. 1 0 0 — I 0 2 ° C . D o d a t k o w ą niewielką ilość p r o d u k t u ( 3 — 4 g) m o ż n a w y o d r ę b n i ć p r z e z nasycenie w a r s t w y w o d n e j c h l o r k i e m sodu (w ilości jednej czwartej jej masy),, destylację o t r z y m a n e g o r o z t w o r u i oddzielenie n i t r o m e t a n u z destylatu.
R. AMINY ALIFATYCZNE A m i n y dzieli się n a a m i n y p i e r w s z o - ( R N E Ł ) , d r u g o - ( R a N H ) i t r z e c i o r z ę d o w e ( R s N ) G r u p y alkilowe w a m i n a c h d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h m o g ą być oczywiście j e d n a k o w e b ą d ź r ó ż n e . A m i n y d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e o t r z y m u j e się z a z w y c z a j n a d r o d z e b e z p o ś r e d n i e g o a l k i l o w a n i a a t o m u azotu. Poniżej w y m i e n i o n o najważniejsze m e t o d y o t r z y m y w a n i a a m i n alifatycznych. 1. R e d u k c j a nitryli (p. 0 X 1 9 0 ) . 2. R e d u k c j a n i t r o z w i ą z k ó w l u b o k s y m ó w (p. 0 X 1 9 1 ) . 3. M e t o d a r e d u k c y j n e g o a l k i l o w a n i a (p. 0 X 1 9 2 ) . 4. A l k i l o w a n i e a m o n i a k u l u b j e g o p o c h o d n y c h (p. 0 X 1 9 3 i 0 X 1 9 4 ) . 5. P r z e g r u p o w a n i e c z ą s t e c z k o w e H o f m a n n a ( p . H L 1 9 5 ) . R , l . R e d u k c j a nitryli. N i t r y l e ulegają ł a t w o r e d u k c j i d o a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h w reakcji z s o d e m w a l k o h o l u e t y l o w y m ( n p . s y n t e z a p e n t y l o a m i n y , p . 0 1 , 1 9 0 ) R • C N -*• R • C H N H 2
2
R e d u k c j a w obecności m e t a l u i k w a s u nie d a j e z a d o w a l a j ą c y c h r e z u l t a t ó w , g d y ż z a c h o d z i w ó w c z a s , w z n a c z n y m stopniu, h y d r o l i z a nitrylu d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . M o ż n a natomiast zredukować grupę nitrową d o aminowej n a drodze katalitycznego u w o d o r n i a n i a n a niklu R a n e y a (p. 0 , 2 , - ^ i ) w r o z t w o r z e m e t a n o l o w y m ( o t r z y m y w a n i e 2-fenyloetyloaminy, s y n t e z a p o k r e w n a p . 0 1 , 1 9 0 ) . R e a k c j e u w o d o r n i a n i a n a l e ż y p r z e prowadzać w obecności n a d m i a r u amoniaku, aby zapobiec powstawaniu znacznych ilości a m i n d r u g o r z ę d o w y c h . M o g ą się o n e t w o r z y ć w w y n i k u r e a k c j i p r z e j ś c i o w y c h a l d i m i n (I) z g ł ó w n y m p r o d u k t e m — a m i n ą p i e r w s z o r z ę d o w ą (II). D o d a n y a m o n i a k r e a g u j e n i e o d w r a c a l n i e z a l d i m i n ą t w o r z ą c 1,1-diaminoalkan (ITT) R-CN
[R-CH —NH] — + R - C H , N H tf)
?
(U)
R-CH = N H + R . C H N H ^ = ^ R . C H - N H ^ ? I NH.CH .R 2
2
R-CH II N-CH -R
2
2
RCH = NH + N H
3
^^R.CH(NH ) 2
R.CH .NH-CH -R 2
2
2
2
(IH) R e d u k c j e nitryli d o a m i n m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć w o d o r k i e m l i t o w o - g l i n o w y m . Z a l e c a n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a p o w o l n y m d o d a w a n i u nitrylu d o roztworu, p r z y n a j m n i e j r ó w n o m o l o w e j ilości c z y n n i k a r e d u k u j ą c e g o w o z i ę b i o n y m eterze [19]. 01,190.
PENTYLOAMINA
CH
2
3
(CH )
2
C H - CN 2
4 [ H ]
> CH • (CH ) - CH • CH NH 3
2
2
2
2
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną. W k o l b i e u m i e s z c z a się 55 g (2,4 mol> o c z y s z c z o n e g o sodu i 200 m l toluenu o s u s z o n e g o z a p o m o c ą s o d u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a t o l u e n u , s t o p i o n y s ó d m i e s z a się w ó w c z a s energicznie d o o t r z y m a n i a emulsji. N a s t ę p n i e z w k r a p l a c z a dodaje się w ciągu 1 h m i e s z a n i n ę 33 g (41,5 m l ) c y j a n k u b u t y l u (p. 0 1 , 1 6 1 ) i 60 g (76 m l ) b e z w o d n e g o a l k o h o l u etylowego. W c z a s i e
m,R,2, Redukcja
nitrozwiązków
483
d o d a w a n i a powyższej mieszaniny, a t a k ż e późniejszego w k r a p l a n i a a l k o h o l u i w o d y m i e s z a n i e p o w i n n o h y ć energiczne, a z a w a r t o ś ć k o l b y u t r z y m y w a n a w s t a n i e w r z e n i a ; z w y k l e ciepło r e a k c j i wystarcza d o u t r z y m a n i a w r z e n i a . P o d o d a n i u r o z t w o r u c y j a n k u butylu w p r o w a d z a się s t o p n i o w o d a l s z e 60 g (76 m l ) bezw. a l k o h o l u etylowego. W celu z l i k w i d o w a n i a resztek sodu m i e s z a n i n ę reakcyjną z a d a j e się powoli 4 0 g (50 m l ) a l k o h o l u etylowego (95-proc.), a n a s t ę p n i e 2 0 g w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y destyluje się z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) ( o k . 2 h) i d o o t r z y m a n e g o d e s t y l a t u d o d a j e się 4 0 m l stęż. k w a s u solnego. W a r s t w ę t o l u e n u oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą zawierającą a l k o h o l i c h l o r o w o d o r e k a m i n y o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . D o o t r z y m a n e g o c h l o r o w o d o r k u p e n t y l o a m i n y d o d a j e się r o z t w ó r 4 0 g w o d o r o tlenku s o d u w 200 m l w o d y . W a r s t w ę a m i n y oddziela się i suszy przez w y t r z ą s a n i e z p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u s o d u ( c a ł k o w i t e wysuszenie w y m a g a dłuższego c z a s u ) i destyluje się. Czystą p e n t y l o a m i n ę z b i e r a się j a k o frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 0 2 — 1 0 5 ° C . F r a k c j ę niżej wrzącą suszy się p o n o w n i e w o d o r o t l e n k i e m s o d u i destyluje. O t r z y m u j e s i ę d o d a t k o w ą ilość a m i n y . C a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć w y n o s i 3 0 g ( 8 6 % ) . Synteza pokrewna. 2-Fenyloetyloamina. Bezwodny alkohol metylowy, produkt handlo w y , n a s y c a się w t e m p . 0 ° C a m o n i a k i e m ( z butli); o t r z y m u j e się w t e n s p o s ó b o k . 10 M r o z t w ó r . R o z p u s z c z a się 58 g (0,5 m o l ) c y j a n k u benzylu ( p . 111,160) (1) w 300 m l z i m n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u w a l k o h o l u m e t y l o w y m i o t r z y m a n y r o z t w ó r u m i e s z c z a się w wysokociśnieniowej b o m b i e d o u w o d o r n i a n i a ( p . 1,17,1). N a s t ę p n i e d o d a j e się 10 m l w y t r a w i o n e g o niklu R a n e y a (p. 11,2,41) j a k o k a t a l i z a t o r a i p o s t a r a n n y m p r z y m o c o w a n i u k o ł p a k a w p r o w a d z a się w o d ó r d o chwili, g d y osiągnie się ciśnienie 3,4—6,7 M P a . U r u c h a m i a się u r z ą d z e n i e d o m i e s z a n i a m e c h a n i c z n e g o i ogrzewa b o m b ę d o t e m p . 100—125 ° C t a k d ł u g o , a ż u s t a n i e a b s o r p c j a w o d o r u ( o k . 2 h ) . P o ostygnięciu b o m b ę otwiera się, u s u w a jej z a w a r t o ś ć i p r z e p ł u k u j e ją d w i e m a p o r c j a m i p o 100 m l b e z w . a l k o h o l u m e t y l o w e g o . Wszystkie p o r c j e cieczy łączy się i oddziela o d k a t a l i z a t o r a o d sączając g o p r z e z sączek k a r b o w a n y ; n i e należy p r z y t y m d o p u ś c i ć , a b y k a t a l i z a t o r c a ł k o w i c i e wysechł, g d y ż m o ż e o n się ł a t w o zapalić. R o z p u s z c z a l n i k i a m o n i a k u s u w a się p r z e z destylację (pod wyciągiem!), a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji frakcyjnej n a krótkiej k o l u m n i e destylacyjnej. 2 - F e n y l o e t y l o a m i n ę z b i e r a się w t e m p . 9 2 — 9 3 ° C / / 2 4 h P a (18 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 54 g ( 9 0 % ) . U w a g a . ( I ) M i n i m a l n e ilości h a l o g e n k u silnie z a t r u w a j ą katalizator. W s k a z a n e jest zatem przedestylować uprzednio cyjanek benzylu znad niklu Raneya. R , 2 . R e d u k c j a n i t r o z w i ą z k ó w l o b o k s y m ó w . R e d u k c j a n i t r o z w i ą z k ó w d o a m i n jest m e t o d ą s z e r o k o stosowaną w serii z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h . S p o s o b y p r z e p r o w a d z e n i a r e a k c j i o m ó w i o n o w p . D7,E,1, str. 5 6 1 . M o ż n a j e z p o w o d z e n i e m w y k o r z y s t a ć d o redukcji nitroalkanów
R.NO -^LRNH 2
3
P o n i e w a ż n i t r o a l k a n y n i e są n a ogół s z e r o k o d o s t ę p n e , bardziej ogólną m e t o d ą s y n t e z y p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n alifatycznych jest r e d u k c j a o k s y m ó w , k t ó r e ł a t w o o t r z y m u j e się z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . D o b r e w y n i k i uzyskuje się p r z e p r o w a d z a j ą c r e d u k c j ę s o d e m w alkoholu etylowym; dwa przykłady p o d a n o w p . ni,191. R • C H = N O H —X R • C H N H i a
R ' C R
2
NOH
-^IR^CHCNH^R
3
F
R e d u k c j ę n i t r o z w i ą z k ó w i o k s y m ó w m o ż n a r ó w n i e ż zrealizować p r z y użyciu m e t a l i w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m , p r z e p r o w a d z a j ą c k a t a l i t y c z n e u w o d o r n i a n i e n a niklu R a n e y a l u b n a p a l l a d z i e o s a d z o n y m n a węglu l u b stosując z m o d y f i k o w a n y c z y n n i k r e d u k u j ą c y t y p u w o d o r k u m e t a l u : d w u w o d o r e k sodowo-bis(2-metoksyetoksy)-glinowy ( p . VL,1» u w a g a (1); [20]).
DL191.
HEPTYLOAMINA
CH
2
3
(CH ) • CH=NOH — C H 3
3
(CH ) 2
5
CH NH 2
2
O k s y m hcplinuilu. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w silne mieszadło mechaniczne, chłodnicę z podwójnym płaszczem chłodzącym oraz w termo m e t r . W k o l b i e u m i e s z c z a się 115 g (141 m l , 1,25 mol) h e p t a n a l u (aldehydu e n a n t o w e g o ) (1) o r a z r o z t w ó r 87 g c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y w 150 m l w o d y i z a c z y n a e n e r g i c z n i e m i e s z a ć (2). W wylocie c h ł o d n i c y umieszcza się w k r a p l a c z , w k t ó r y m znaj duje się r o z t w ó r 67 g (0,63 mol) bezw. w ę g l a n u sodu w 250 m l w o d y . R o z t w ó r ten w k r a p l a się z t a k ą szybkością, ż e b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reakcyjnej n i e p r z e k r o c z y ł a 4 5 ° C . P o w k r o p l e n i u z a w a r t o ś ć miesza się jeszcze p r z e z 1 h w t e m p . p o k o j o w e j . G ó r n ą oleistą w a r s t w ę o d d z i e l a się i p r z e m y w a d w o m a 25 m l p o r c j a m i w o d y , suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. N a j p i e r w d e s t y l u j e niewielka, nisko w r z ą c a frakcja (zawierająca h e p t a n o n i t r y l o r a z o k s y m h e p t a n a l u ) a n a s t ę p n i e , p o ustaleniu się t e m p e r a t u r y , o k s y m h e p t a n a l u (np. 1 0 3 — 1 0 7 ° C / / 8 , 0 h P a (6 m m H g ) ) ; t e m p e r a t u r ę ł a ź n i olejowej u t r z y m u j e się o ok. 3 0 ° C wyższą od t e m p . w r z e n i a cieczy. O t r z y m u j e się 110 g p r o d u k t u , k t ó r y stygnąc powoli krystalizuje. T o p i się on w t e m p . 4 4 — 4 6 ° C i jest w y s t a r c z a j ą c o czysty d o o t r z y m y w a n i a z niego b e p t y l o a m i n y . Jeśli p o t r z e b n y jest czysty o k s y m , w ó w c z a s o t r z y m a n y p r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z 60-proc. a l k o h o l u etylowego (25 g substancji n a 70 m l rozpuszczal n i k a ) . P o krystalizacji o k s y m h e p t a n a l u t o p i się w t e m p . 5 3 — 5 5 ° C (tt, zależy w p e w n y m s t o p n i u od szybkości o g r z e w a n i a ) . H e p t y l o a m i n a . W k o l b i e kulistej p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w d w i e d u ż e (szlif 3 4 / 3 5 ) p o ł ą c z o n e j e d n a n a d d r u g ą c h ł o d n i c e L i e b i g a , umieszcza się r o z t w ó r 64,5 g (0,5 m o l ) o k s y m u h e p t a n a l u w 1 1 specjalnie o d w o d n i o n e g o a l k o h o l u etylowego (p. 11,1,9) i o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j . P o d o p r o w a d z e n i u a l k o h o l u d o w r z e n i a kolbę u s u w a się n a t y c h m i a s t z ł a ź n i w o d n e j i p r z e z c h ł o d n i c ę d o d a j e się 125 g (5,4 m o l ) sodu u p r z e d n i o p o k r o j o n e g o n a m a ł e k a w a ł k i . Sód d o d a j e się j a k najszybciej, t a k j e d n a k , b y p a n o w a ć n a d energicznie przebiegającą reakcją. K o ń c o w e 30 g topi się w gorącej m i e s z a n i n i e i m o ż n a d o d a ć je szybko b e z o b a w y s t r a t y a l k o h o l u l u b a m i n y . N a t y c h m i a s t p o c a ł k o w i t y m r o z p u s z c z e n i u sodu (niekiedy w y m a g a t o o g r z a n i a ) z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się i r o z c i e ń c z a 1250 m l w o d y . K o l b ę z a o p a t r u j e się s z y b k o w c h ł o d n i c ę destylacyjną i m o n t u j e się zestaw d o zbierania destylatu w r o z t w o r z e 75 m l stęż. k w a s u solnego i 75 m l w o d y , znajdującego się w k o l b i e p o j . 3 1. Destylację p r o w a d z i się d o c a ł k o w i tego w y d e s t y l o w a n i a a m i n y . P r z y k o ń c u reakcji z a c z y n a się silne pienienie; d o k o l b y destylacyjnej d o d a j e się w ó w c z a s 750 m l w o d y . C a ł k o w i t a ilość destylatu w y n o s i 2—2,2 1 i zawiera o n o p r ó c z c h l o r o w o d o r k u a m i n y a l k o h o l , w o d ę i nieco n i e p r z e r e a g o •wanego o k s y m u . R o z t w ó r stęża się p o d ciśnieniem 26,7—40 h P a (20—30 m m H g ) p r z y użyciu w y p a r k i o b r o t o w e j ; c h l o r o w o d o r e k a m i n y krystalizuje w k o l b i e . K o l b ę c h ł o d z i się i p o z a o p a t r z e n i u jej w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą w p r o w a d z a 250 m l 4 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u . K o l b ę w s t r z ą s a się, a b y s p ł u k a ć c h l o r o w o d o r e k osa d z o n y n a jej ś c i a n k a c h . M i e s z a n i n ę chłodzi się d o t e m p . p o k o j o w e j i przenosi ją d o rozdzielacza. D o l n ą w a r s t w ę alkaliczną oddziela się, a d o p o z o s t a ł e j w rozdzielaczu a m i n y d o d a j e się stałego w o d o r o t l e n k u p o t a s u . P o w s t a ł ą dolną w a r s t w ę w o d n ą p o n o w n i e oddziela się, a d o a m i n y d o d a j e n a s t ę p n ą p o r c j ę stałego w o d o r o t l e n k u p o t a s u . C z y n n o ś ć p o w t a r z a się t a k d ł u g o , aż w a r s t w a w o d n a p r z e s t a n i e się wydzielać. Ostatecz n i e a m i n ę p r z e n o s i się d o m a ł e j k o l b y i suszy ją w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h p r z e z 24 h. A m i n ę d e k a n t u j e się d o k o l b y i destyluje p r z e z d o b r z e izolowaną k o l u m n ę frakcjonującą. Z b i e r a się h e p t y l o a m i n ę w t e m p . 153—157°C. W y d a j n o ś ć 40 g ( 7 0 % ) . U w a g i . (1) H e p t a n a l należy osuszyć i p r z e d e s t y l o w a ć ; tw. w y n o s i 1 5 0 — 1 5 6 ° C lub 5 4 — 5 9 ° C / 2 f , 3 h P a (16 m m H g ) . (2) R o z t w ó r m o ż n a z h o m o g e n i z o w a ć p r z e z d o d a n i e a l k o h o l u etylowego, p o w o d u j e t o j e d n a k n i e z n a c z n e o b n i ż e n i e w y d a j n o ś c i (jednocześnie p o w s t a j e więcej związków o wyższej t e m p . w r z e n i a ) .
Synteza pokrewna. Oksym ketonu h e k s y ł o w o - m e t y l o w c g o . K e t o n h e k s y l o w o - m etyl o w y (p. I I Ł 8 7 ) p r z e p r o w a d z a się w o k s y m , o tw. 1 0 6 — 1 0 8 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) w g m e t o d y p o d a n e j przy o t r z y m y w a n i u o k s y m u h e p t a n a l u . l-Metyloheptyloamina. R o z t w ó r 50 g (0,35 m o l ) p o w y ż s z e g o o k s y m u w 200 m l specjalnie o d w o d n i o n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o , o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j d o d a j ą c r ó w n o c z e ś n i e 75 g (3,25 m o l ) sodu. N a s t ę p n i e d o d a j e się n o w ą p o r c j ę a l k o h o l u (ok. 300 m l ) , a b y z a p e w n i ć energiczny p r z e b i e g r e a k c j i . P o r o z p u s z c z e n i u się całej ilości s o d u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą oziębia się, r o z c i e ń c z a 250 m l w o d y , a n a s t ę p n i e destyluje, ł a g o d n i e o g r z e w a j ą c , d o chwili gdy t e m p . p a r o s i ą g n i e 9 6 ° C . W ó w c z a s d o d a j e się 200 m l w o d y i p o w t a r z a destylację celem c a ł k o w i t e g o usu nięcia a l k o h o l u . A m i n ę wydzielającą się z silnie z a s a d o w e g o r o z t w o r u w postaci o d dzielnej w a r s t w y e k s t r a h u j e się eterem. E k s t r a k t y łączy się i suszy w o d o r o t l e n k i e m s o d u l u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . P o usunięciu e t e r u z ł a ź n i w o d n e j p o z o s t a ł o ś ć d e s t y l u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 1 - M e t y l o h e p t y l o a m i n ę z b i e r a się w t e m p . 5 8 — 5 9 ° C / /17,3 h P a (13 m m H g ) ; t e m p . w r z e n i a p o d n o r m a l n y m ciśnieniem w y n o s i 1 6 3 — 1 6 4 C W y d a j n o ś ć 31 g ( 6 9 % ) . C
R , 3 . M e t o d a redakcyjnego alkilowania. M e t o d a t a p o l e g a n a r e a k c j i a l d e h y d u lub. ketonu z amoniakiem w warunkach redukujących; reakcja prawdopodobnie przebiega następująco: OH
NHi
NH
W a r u n k i r e d u k u j ą c e s t w a r z a się p r o w a d z ą c r e a k c j ę w a t m o s f e r z e w o d o r u , p o d c i ś n i e n i e m i w o b e c n o ś c i niklu R a n e y a . T a k j a k p o d c z a s r e d u k c j i nitryli (str. 4 8 2 , p . 1 1 1 , 1 1 , 1 ) , w czasie k t ó r e j t w o r z ą się p r z e j ś c i o w o i m i n y , t a k i w tej r e a k c j i n a l e ż y u ż y ć d u ż e g o n a d m i a r u amoniaku, aby zapobiec niepożądanym reakcjom ubocznym p r o w a d z ą c y m d o p o w s t a n i a a m i n d r u g o r z ę d o w y c h . Istotnie, w o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h m e t o d a r e d u k c y j n e g o a l k i l o w a n i a służy d o o t r z y m y w a n i a a m i n d r u g o r z ę d o w y c h z a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h . W a r u n k i e k s p e r y m e n t a l n e o m ó w i o n e są w p r a c y [21]. R
1
CO R
1
3
+ R -NH
l
3
i^R CH(NHR )-R
2
2
W a ż n y m w a r i a n t e m o m a w i a n e j m e t o d y jest r e a k c j a L e u c k a r t a , w k t ó r e j j a k o czynnik, r e d u k u j ą c y stosuje się k w a s m r ó w k o w y l u b j e g o p o c h o d n e . N p . w syntezie 1-fenyioe t y l o a m i n y (p. H L 1 9 2 ) a c e t o f e n o n o g r z e w a się z m r ó w c z a n e m a m o n u ; o s t r o ż n e oddesty lowanie wody z mieszaniny reakcyjnej prowadzi d o otrzymania formylowej pochodnej, aminy tj. (l-fenyloetylo)-formamidu. W wyniku hydrolizy kwaśnej podstawionego amidu o t r z y m u j e się a m i n ę p i e r w s z o r z ę d o w ą . M e t o d ę tę m o ż n a z p o w o d z e n i e m s t o s o w a ć d o wielu k e t o n ó w a l i f a t y c z n o - a r o m a t y c z n y c h , alicyklicznych, alifatyczno-heterocykliczny^h, k e t o n ó w i a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h o r a z p e w n y c h k e t o n ó w i a l d e h y d ó w alifatycznych* o t e m p . w r z e n i a ok. 100°C b ą d ź w y ż s z e j OH 2
1
2
R'.CO-R + H - C 0 N H ^ = ^ R - C R + H - C 0 H 2
l
4
2
R -C-R + H 0 + H - C 0 H 2
2
i!
2
^K'-CH-R + H 0 + CO, 2
. I
NH
NH 2
R^CH-R + H - C 0 N H 2
NHj
>
2
2
2
4
>- R^CH-K + H 0 + N H 2
NH-CHO
3
111,192.
1-FEN
YLOETYŁO AMIN A 9
C H -CO-CH + 2 H - C 0 N H 6
5
3
2
(a-metylobenzyloamind)
• C H -CH(CH )-NH-CHO + N H + C 0
4
6
5
3
C H .CH(CH )-NH.CHO Ą c H C H ( C H ) . N H a 6
5
3
6
r
3
3
3
2
+ 2H 0
—^*-C Hj-CH(CH )NH 6
3
2
2
•
W k o l b i e p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę Claisena z d e f l e g m a t o r e m umieszcza się 126 g (2,0 m o l ) m r ó w c z a n u a m o n u , 7 2 g (0,6 m o l ) a c e t o f e n o n u (p. 1 Y , 1 3 4 ) i w r z u c a kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y ; w k o l b i e o s a d z a się t e r m o m e t r i n a s a d k ę łączy się z k r ó t k ą c h ł o d n i c ą p r z y s t o s o w a n ą d o destylacji. K o l b ę o g r z e w a się na e l e k t r y c z n y m o g r z e w a c z u l u b n a łaźni p o w i e t r z n e j , p r z y c z y m m i e s z a n i n a t o p i się dając p o c z ą t k o w o d w i e w a r s t w y . D e s t y l a c j a z a c z y n a się w t e m p . 150—155°C, m i e s z a n i n a staje się h o m o g e n i c z n a i z a c h o d z i r e a k c j a , której t o w a r z y s z y lekkie pienienie. M i e s z a n i n ę n a d a l o g r z e w a się, w r a z i e p o t r z e b y wolniej, a ż t e m p e r a t u r a osiągnie 1 8 5 ° C (ok. 2 h ) ; desty luje a c e t o f e n o n i w o d a o r a z wydziela się a m o n i a k i d w u t l e n e k węgla. W t e m p . 1 8 5 ° C p r z e r y w a się o g r z e w a n i e i z destylatu o d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę a c e t o f e n o n u , k t ó r ą z a w r a c a się b e z osuszania d o kolby. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę o g r z e w a się w ciągu 3 h w t e m p . 1 8 0 — 1 8 5 ° C , a p o t e m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. E k s t r a h u j ą c destylat 20 ml t o l u e n u r e g e n e r u j e się a c e t o f e n o n ( l ) . M i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a p o j . 250 m l i w celu u s u n i ę c i a z niej f o r m a m i d u i m r ó w c z a n u a m o n u p r z e m y w a się ją d w u k r o t n i e 75 m l p o r c j a m i w o d y . S u r o w y (1 -fenyloetyloj-formamid p r z e l e w a się d o u ż y w a n e j p o p r z e d n i o k o l b y , a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się d w i e m a p o r c j a m i 20 m l t o l u e n u . E k s t r a k t y t o l u e n o w e p r z e l e w a się r ó w n i e ż d o k o l b y , a p o t e m w p r o w a d z a się d o niej 75 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i d o d a j e k i l k a k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ostroż nie, a ż przedestyluje 40 m l toluenu, a p o t e m u t r z y m u j e się w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 40 m i n . H y d r o l i z a przebiega s z y b k o , p r z y c z y m p o w s t a j e c h l o r o w o d o r e k 1-fenyloetyloaminy; p o z a t y m p o z o s t a j e jeszcze m a ł a w a r s t w a n i e p r z e r e a g o w a n e g o a c e t o f e n o n u . P o ostygnięciu m i e s z a n i n y a c e t o f e n o n u s u w a się, ekstrahując m i e s z a n i n ę c z t e r e m a 20 m l p o r c j a m i toluenu (1). K w a ś n y , w o d n y r o z t w ó r przelewa się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , p r z y s t o s o w a n e j d o destylacji z p a r ą w o d n ą i d o d a j e d o n i e j o s t r o ż n i e r o z t w ó r 62,5 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 125 m l w o d y . N a s t ę p n i e 1-fenyloetyloa m i n ę destyluje się z p a r ą wodną, p r z y c z y m k o l b ę należy t a k ogrzewać, a b y objętość znajdującej się w niej cieczy nie z m i e n i a ł a się. W i ę k s z a część a m i n y z n a j d u j e się w pierwszej p o r c j i destylatu, wynoszącej 500 m l . G d y destylat w y k a ż e już t y l k o s ł a b o z a s a d o w y o d c z y n , destylację k o ń c z y się. D e s t y l a t ekstrahuje się p i ę c i o m a 25 m l p o r c j a m i t o l u e n u . E k s t r a k t suszy się w o d o r o t l e n k i e m sodu w p a s t y l k a c h i p o d d a j e desty lacji frakcyjnej (2). P o c z ą t k o w o destyluje t o l u e n (tw. l l ł ° C ) , a n a s t ę p n i e 1-fenyloetyloa m i n a (tw. 189—190°C). Większość a m i n y p r z e c h o d z i w przedziale 1 8 4 — 1 8 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 43 g ( 5 9 % ) . U w a g i . (1) W celu z r e g e n e r o w a n i a a c e t o f e n o n u r o z t w ó r w t o l u e n i e p r z e m y w a się r o z c i e ń c z o n y m ł u g i e m , osusza bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje zbierając frakcję wrzącą w temp. 198—205°C. (2) N a l e ż y u ż y ć a p a r a t u r y szklanej (połączenia t y l k o szlifowe), gdyż a m i n a niszczy g u m ę i k o r k i . A m i n a a b s o r b u j e r ó w n i e ż d w u t l e n e k węgla z p o w i e t r z a , należy w i ę c boczny w y l o t p r z e d ł u ż a c z a p r z y c h ł o d n i c y zabezpieczyć r u r k ą w y p e ł n i o n ą z a s a d o w y m ś r o d k i e m p o c h ł a n i a j ą c y m ( n p . mieszanina tlenku w a p n i a i w ę g l a n u sodu). (3) P o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem a m i n a w r z e w t e m p . 8 0 — 8 1 C / 2 4 , 0 h P a (18 m m H g ) . W celu o t r z y m a n i a b a r d z o czystej p r ó b k i a m i n y , należy 1 cz. w a g . otrzy m a n e g o p r o d u k t u r o z p u ś c i ć w r o z t w o r z e s p o r z ą d z o n y m z 1,04 cz. wag. krystalicznego k w a s u szczawiowego w 8 cz. w a g . w o d y . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się węgla o d b a r w i a j ą c e g o , a n a s t ę p n i e r o z t w ó r sączy się. Z r o z t w o r u krystalizuje k w a ś n y szcza w i a n a m i n y , p r z y c z y m z n a c z n a ilość soli pozostaje w ł u g u p o k r y s t a l i c z n y m (ok. 5 g w 100 m l ) . M o ż n a ją w z n a c z n y m s t o p n i u w y o d r ę b n i ć , o d p a r o w u j ą c ług p o k r y s t a l i c z n y 0
QIJly4. Alkilowanie
amoniaku
487
i krystalizując sól. Z czystego k w a ś n e g o s z c z a w i a n u a m i n y w o l n ą a m i n ę w y o d r ę b n i a się z a p o m o c ą w o d o r o t l e n k u s o d u l u b p o t a s u , a n a s t ę p n i e p o d d a j e ją destylacji z p a r ą w o d n ą w s p o s ó b p o d a n y p o w y ż e j . O p e r o w a n i e solą a m i n y u m o ż l i w i a o t r z y m y w a n i e r o z t w o r ó w w o d n y c h o z n a n e j z a w a r t o ś c i a m i n y , g d y ż sól m o ż n a d o k ł a d n i e o d w a ż y ć , a p o t e m w r o z t w o r z e w o d n y m r o z ł o ż y ć ją w o d o r o t l e n k i e m s o d u l u b p o t a s u . R y ł . Alkilowanie amoniaku i j e g o p o c h o d n y c h . W w y n i k u o g r z e w a n i a p o d ciśnie n i e m h a l o g e n k u alkilowego z a l k o h o l o w y m r o z t w o r e m a m o n i a k u o t r z y m u j e się miesza n i n ę a m i n (pierwszo-, d r u g o - i trzeciorzędową) o r a z o d p o w i e d n i ą c z w a r t o r z ę d o w ą sól a m o n i o w ą . U ż y c i e d u ż e g o n a d m i a r u a m o n i a k u zmniejsza n i e c o p r a w d o p o d o b i e ń s t w o p o w s t a w a n i a a m i n wyższego r z ę d u , t y m niemniej m e t o d a b e z p o ś r e d n i e g o a l k i l o w a n i a amoniaku m a ograniczone zastosowanie preparatywne. ©
NHj
©
RX + N H ^ = ± R N H } X — 3
© RX + R N H
2
^ R
2
©
N H
2
© RX + R
2
N H ^ R
3
3
N ^ ±
N
H
J X ^ R
e
NH
2
+
NH X 4
J 2
N H
+
NH X 4
3
N H } X — R
® R X 4- R
RNH
3
3
N +
NH X 4
0
R„N}X
N a l e ż y j e d n a k d o d a ć , że zbliżona r e a k c j a a m o n o l i z y a l k o h o l u w obecności t l e n k ó w p e w n y c h m e t a l i jest s z e r o k o s t o s o w a n a w p r z e m y ś l e d o o t r z y m y w a n i a n a d u ż ą skalę wszystkich r o d z a j ó w a m i n . W l a b o r a t o r i u m czyste a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e n a j d o g o d n i e j o t r z y m u j e się metodą Gabriela. P o l e g a o n a n a reakcji ftalimidku p o t a s u z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m , a n a s t ę p n i e uwolnieniu odpowiedniej aminy pierwszorzędowe] z otrzymanego N-alkiloftalimidu. F t a l i m i d e k p o t a s u o t r z y m u j e się d o d a j ą c d o r o z t w o r u ftalimidu w bezw. a l k o h o l u ety lowym roztwór wodorotlenku potasu w 75-proc. etanolu. W pewnych przypadkach m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć r e a k c j ę b e z p o ś r e d n i o p o m i ę d z y ftalimidem. a h a l o g e n k i e m alkilo w y m w o b e c n o ś c i bezw. w ę g l a n u p o t a s u . R o z e r w a n i e N - p o d s t a w i o n e g o ftalimidu prze p r o w a d z a się w r e a k c j i z wódzia n e m h y d r a z y n y i p ó ź n i e j s z y m o g r z e w a n i e m m i e s z a n i n y reakcyjnej z k w a s e m solnym. W y t r ą c a się w ó w c z a s f talii oh y d r a z y d (I), k t ó r y odsącza się, a w r o z t w o r z e pozostaje c h l o r o w o d o r e k a m i n y . O d p o w i e d n i o postępując w y o d r ę b nia się w o l n ą a m i n ę
O
O
V
JU©
A
o
...
S y n t e z y b e n z y l o a m i n y i 2-fenyloetyloaminy (p. 111,193) ilustrują m e t o d ę G a b r i e l a . C z y s t e a m i n y d r u g o r z ę d o w e ( n p . d i b u t y l o a m i n ę , p . 111,194) o t r z y m u j e się d o g o d n i e przez hydrolizę rozc. kwasem siarkowym dwualkilowych pochodnych cyjanamidu. P o c h o d n e t e p o w s t a j ą w reakcji c y j a n o a m i d u sodu z h a l o g e n k a m i alkilowymi ( c y j a n o a m i d sodu w y t w a r z a się b e z p o ś r e d n i o z c y j a n o a m i d u w a p n i a w w o d n y m r o z t w o r z e w o d o r o tlenku s o d u ) C a N C N + 2 N a O H ->• N a N C N + C a ( O H ) 2
N a a N C N + 2RBr
R N C N + 2NaBr
RjNCN + 2H O
+R NH + C 0
a
2
2
a
2
+ NH ® 4
111,193.
BENZYLOAMTNA
\ /
N H + C H .CH C1 6
S
,N.CH .C H
2
2
E
5
A O i
c. +
C H -CH NH 6
S
3
3
N-Benzyloftalimid. W s z k l a n y m m o ź d z i e r z u r o z c i e r a się 7 6 g (0,55 m o l ) d o b r z e sprosz k o w a n e g o bezw. węglanu p o t a s u z 147 g (1 m o l ) ftalimidu ( p . IV,169). M i e s z a n i n ę t ę u m i e s z c z a się w kulistej k o l b i e i d o d a j e d o niej 151 g (1,2 m o l ) świeżo przedestylowa nego c h l o r k u benzylu. C a ł o ś ć ogrzewa się p o d chłodnicą z w r o t n ą n a łaźni olejowej w t e m p . 190°C w ciągu 3 h. Z gorącej jeszcze m i e s z a n i n y oddestylowuje się z p a r ą w o d n ą n a d m i a r c h l o r k u benzylu. P o d k o n i e c destylacji w k o l b i e z a c z y n a k r y s t a l i z o w a ć benzyloftalimid. N a l e ż y w t e d y m i e s z a n i n ę s z y b k o c h ł o d z i ć , mieszając ją energicznie t a k , a b y o t r z y m a ć d r o b n o k r y s t a l i c z n y o s a d . O s a d odsącza się n a lejku B u c h n e r a , prze m y w a d o b r z e w o d ą i m o ż l i w i e jak najlepiej odsysa, a n a k o n i e c p r z e m y w a j e d n o r a z o w o 2 0 0 m l 60-proc. a l k o h o l u etylowego i z n ó w d o b r z e odciska. O t r z y m u j e się 180 g ( 7 6 % ) s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 1 0 0 — 1 1 0 ° C . P o krystalizacji z lod. k w a s u o c t o w e g o o t r z y m u j e się czysty N - b e n z y l oftalimid o tt. 1 1 6 ° C ; w y d a j n o ś ć krystalizacji w y nosi 8 0 % . Benzyloamina. Z a w i e s i n ę 118,5 g (0,5 m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o N-benzyloftalim i d u w a l k o h o l u o g r z e w a się z 25 g (0,5 m o l ) 100-proc. w ó d z i a m i h y d r a z y n y (uwaga! ciecz żrąca, p . 11,2,25). S z y b k o p o j a w i a się biały, g a l a r e t o w a t y osad, a g d y p o w s t a n i e o n j u ż całkowicie, r o z k ł a d a się g o ogrzewając z n a d m i a r e m k w a s u solnego n a ł a ź n i p a r o w e j . W y t r ą c o n y h y d r a z y d k w a s u ftalowego odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m i p r z e m y w a m a ł ą ilością wody. Przesącz zagęszcza s i ę n a w y p a r c e o b r o t o w e j a b y u s u n ą ć a l k o h o l , n a s t ę p n i e oziębia, o d s ą c z a o d m a ł e j ilości h y d r a z y d u kwasu ftalowego i alkalizuje r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. W y d z i e l o n ą b e n z y l o a m i n ę e k s t r a h u j e się eterem. R o z t w ó r e t e r o w y suszy się w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h , n a s t ę p n i e eter o d d e s t y l o w u j e się ( w y p a r k a o b r o t o w a ) i wreszcie destyluje się p o z o s t a ł o ś ć , zbierając b e n z y l o a m i n ę w t e m p . 185—187°C. W y d a j n o ś ć 5 0 g ( 9 4 % ) . Synteza pokrewna. 2-Fenyioetyloamina. 2-Fenyloetyloftalimid o t r z y m u j e się w sposób o p i s a n y p o w y ż e j , używając b r o m k u 2-fenyloetylu ( p . 111,55) z a m i a s t chlorku benzylu. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z l o d . k w a s u o c t o w e g o , p r z y c z y m o t r z y m u j e się związek o tt. 1 3 1 — 1 3 2 ° C . 2-Fenyloetyloftalimid p r z e p r o w a d z a się w 2-fenyloetyloaminę poddając g o działaniu wódziami hydrazyny i kwasu solnego w sposób opisany przy o t r z y m y w a n i u b e n z y l o a m i n y . 2 - F e n y l o e t y l o a m i n ę o tt. 2 0 0 — 2 0 5 ° C o t r z y m u j e się z w y dajnością 9 5 % . 111,194.
DIBUTYLOAMINA
CaNCN + 2NaOH
N a N C N + Ca(OH) 2
2
N a N C N + 2C*H Br -> ( C * H ) N C N + 2NaBr 2
9
9
2
( C H ) N C N + 2H O -+
0
2
a
9
2
a
4
Cyjanamid dibutylu. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d nicę z w r o t n ą i uszczelnione m i e s z a d ł o . W k o l b i e u m i e s z c z a się 220 m l w o d y o r a z 50 g
d r o b n o p o k r u s z o n e g o lodu i, energicznie mieszając, d o d a j e się powoli 70 g (0,46 m o l ) h a n d l o w e g o c y j a n o a m i d u w a p n i a (1). P o p r z e p r o w a d z e n i u całej ilości stałego p r o d u k t u w zawiesinę, u m i e s z c z a się w trzeciej szyi k o l b y rozdzielacz, przez k t ó r y w p r o w a d z a się z i m n y r o z t w ó r 34 g (0,85 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 70 m l w o d y . N a s t ę p n i e r o z d z i e lacz zastępuje się t e r m o m e t r e m . Z a w a r t o ś ć k o l b y energicznie m i e s z a się w ciągu 1 h , a b y c a ł k o w i c i e r o z ł o ż y ć c y j a n o a m i d w a p n i a . Jeśli t e m p . w z r o ś n i e p o w y ż e j 25 °C, d o d a j e się więcej l o d u . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u c y j a n o a m i d u sodu d o d a j e się r o z t w ó r 134 g (105 m l , 1 m o l ) b r o m k u b u t y l u (p. H L 5 4 ) w 220 m l a l k o h o l u e t y l o w e g o (95-proc)? Z a w a r t o ś ć k o l b y , stale mieszając, ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j do ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2,5 h. C h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a s t ę p u j e się z e s t a w e m d o destylacji i destyluje się m i e s z a n i n ę d o u z y s k a n i a 165—170 m l cieczy. Destylację p r o w a d z i się ciągle mieszając r o z t w ó r . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie c h ł o d z i się, sączy p r z e z lejek B u c h n e r a l u b lejek ze szklaną p ł y t k ą p o r o w a t ą i p r z e m y w a a l k o h o l e m . Przesącz rozdzielający się n a dwie w a r s t w y e k s t r a h u j e się najpierw 9 0 m l , a n a s t ę p n i e 45 m l benzenu. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y suszy się bezw. siarczanem w a p n i a i o d d e s t y l o w u j e się b e n z e n w w y p a r c e o b r o t o w e j . C y j a n o a m i d dibutylu destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając g o w t e m p . 1 4 7 — 1 5 1 ° C / 4 6 , 6 h P a (35 m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 33 g ( 4 7 % ) . D i b u t y l o a m i n a . W kolbie kulistej p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umiesz cza się r o z t w ó r 34 g (18,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 100 m l w o d y i d o d a j e się 33 g (0,2 m o l ) c y j a n o a m i d u d i b u t y l u o r a z k i l k a k a w a ł k ó w p o r c e l a n y . M i e s z a n i n ę ogrze w a się do ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z 6 h. O t r z y m a n y j e d n o r o d n y r o z t w ó r chłodzi się i w l e w a d o n i e g o ' p o ściance k o l b y z i m n y r o z t w ó r 52 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 95 m l w o d y tak, a b y osiadł n a dnie, a nie zmieszał z r o z t w o r e m w kolbie. K o l b ę z a o p a t r u j e się w zestaw d o destylacji i wstrząsa się nią w celu w y m i e s z a n i a d w ó c h w a r s t w , wy dziela się w o l n a a m i n a . K o l b ę o g r z e w a się, a w ó w c z a s r o z p o c z y n a się destylacja a m i n y w r a z z wodą. D e s t y l a c j ę p r o w a d z i się t a k d ł u g o , aż z p r ó b k i destylatu p r z e s t a n i e wy dzielać się a m i n a . N a s t ę p n i e ocenia się z a w a r t o ś ć w a g o w ą w o d y w destylacie i d o d a j e się o k o ł o p o ł o w y tej ilości w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p o s t a c i pastylek. P o d c z a s r o z p u s z c z a n i a się w o d o r o t l e n k u r o z t w ó r c h ł o d z i się w lodzie; wydziela się z n i e g o g a z o w y a m o n i a k . P o rozpuszczeniu się w o d o r o t l e n k u p o t a s u a m i n ę oddziela się i suszy ją p r z e z 24 h w o d o r o t l e n k i e m sodu w p a s t y l k a c h . N a s t ę p n i e sączy się a m i n ę d o k o l b y z n a s a d k ą Claisena i destyluje. D i b u t y l o a m i n ę z b i e r a się w t e m p . 1 5 7 — 1 6 0 C . W y d a j n o ś ć w y n o s i 21 g ( 7 5 % ) . C
U w a g a . (1) P r o d u k t z n a n y jest p o d n a z w ą „ n i t r o l i m " . Świeży p r o d u k t z a w i e r a w przybliżeniu 5 5 % c y j a n o a m i d u w a p n i a , 2 0 % tlenku w a p n i a , 1 2 % grafitu i nieco i n n y c h zanieczyszczeń. W czasie p r z e c h o w y w a n i a należy c h r o n i ć g o p r z e d wilgocią, a b y z a p o b i e c p o w o l n e j polimeryzacji d o d i c y j a n o d i a m i d u . R , 5 . P r z e g r u p o w a n i e cząsteczkowe H o f m a n n a . W w y n i k u reakcji a m i d u k w a s o w e g o z r o z t w o r e m p o d c h l o r y n u lub p o d b r o m i n u sodu (lub w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u , d o k t ó r e g o w p r o w a d z o n o chlor l u b b r o m ) p o w s t a j e a m i n a zawierająca o jeden a t o m węgla m n i e j niż wyjściowy a m i d R-CONH
2
+ B r + 2 N a O H -+ R N H 2
3
+ C0
2
+ 2NaBr + H 0 2
P o w y ż s z e p r z e k s z t a ł c e n i e a m i d u w a m i n ę n o s i n a z w ę reakcji H o f m a n n a b ą d ź p r z e g r u p o w a n i a H o f m a n n a . C h o c i a ż w y d a j n o ś c i tej reakcji są d o b r e , dla większości a m i d ó w k w a s o w y c h n i e s t a n o w i ona e k o n o m i c z n e j m e t o d y o t r z y m y w a n i a p r o s t y c h a m i n alifa tycznych. N i e m n i e j j e d n a k j a k o ilustrację m e t o d y p o d a n o przekształcenie a c e t a m i d u w m e t y ł o a m i n ę , k t ó r ą izoluje się w p o s t a c i c h l o r o w o d o r k u (p. 111,195). P r z y k ł a d a m i o w i ę k s z y m z n a c z e n i u p r e p a r a t y w n y m są syntezy k w a s u a n t r a n i l o w e g o i 3 - a m i n o p i r y d y n y (p. IV,60). P r z y p u s z c z a się, że reakcja a m i d u z r o z t w o r e m b r o m u w w o d o r o t l e n k u sodu o b e j m u j e n a s t ę p u j ą c e etapy: a. W y t w o r z e n i e N - b r o m o a m i d u (I)
e R-CONH + : 0 H
v [R.CONH] + H 0
2
e
• —-v
R-CONH
2
r*
^Br
©
Br
.
>• R-CONHBr + 3 r
;
b . E l i m i n a c j a j o n u b r o m k o w e g o od sprzężonej z a s a d y N - b r o m o a m i d u (II) i prze sunięcie nukleofilowe-1,2 g r u p y alkilowej p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a izocyjanianu alkilo w e g o (III)
_
B l
e
0
_ © 0 =C-N-R
-*
*• 0 = C = N - R
8 o
(ii) c.
("I)
H y d r o l i z a izocyjanianu alkilowego d o a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j
R—N=C=0
Q
H
° ) RNHł + C O HjO
T T
2 0 3
W reakcji a m i d u z b r o m e m i r o z t w o r e m m e t a n o l a m i s o d u w m e t a n o l u t w o r z ą c y się przejściowo izocyjanian alkilowy p r z e k s z t a ł c a się w o d p o w i e d n i N - a l k i l o u r e t a n ( I V ) , k t ó r y m o ż n a w y o d r ę b n i ć p r z e d hydrolizą d o o d p o w i e d n i e j a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j . M o d y f i k a c j a t a jest szczególnie p r z y d a t n a p r z y p r z e p r o w a d z a n i u a m i d u o d ł u g i m ł a ń c u c h u w ę g l o w y m ( C > 8) w o d p o w i e d n i e a m i n y . P o n a d t o m o ż l i w o ś ć w y o d r ę b n i a n i a N - a l k i l o u r e t a n ó w p o t w i e r d z a słuszność p r z e d s t a w i o n e g o p o w y ż e j m e c h a n i z m u reakcji.
CHj-O^-H^ R-N=C =0
• R*NH.C0 CH 2
3
— R N H
2
+ C 0 © + CH,OH
2
3
H -O ).Q
(IV)
CH -0 3
m,195.
CHLOROWODOREK
METYLOAMINY
G H s - C O N H z + B r + 2 N a O H - C H - N H + 2NaBr + C 0 2
3
2
2
+ H 0 2
W k o l b i e stożkowej p o j . 500 ml u m i e s z c z a się 25 g (0,42 m o l ) suchego a c e t a m i d u i d o d a j e się 69 g (23 m l , 0,43 m o l ) b r o m u (ostrożnie!); p o w s t a j e c i e m n o c z e r w o n a ciecz. K o l b ę c h ł o d z i się w w o d z i e z l o d e m i d o d a j e o k . 210 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu m a ł y m i p o r c j a m i p r z y e n e r g i c z n y m w s t r z ą s a n i u , a ż d o u z y s k a n i a j a s n o żółtego z a b a r w i e n i a r o z t w o r u . J u ż w t e d y w z a s a d o w y m r o z t w o r z e występuje N - b r o m o a c e t a m i d . W p r z y p a d k u p o j a w i e n i a się o s a d u , d o d a j e się nieco w o d y . O s o b n o , w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j we w k r a p l a c z , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i t e r m o m e t r sięgający p r a w i e d n a k o l b y u m i e s z c z a się r o z t w ó r 60 g (1,5 mol) w o d o r o t l e n k u sodu w 150 m l w o d y o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r c e l a n y . W y l o t c h ł o d n i c y ł ą c z y się w ę ż e m g u m o w y m z o d w r ó c o n y m lejkiem z a n u r z o n y m w zlewce zawierającej 100 m l r o z c i e ń c z o n e g o (1:1) k w a s u solnego ( u r z ą d z e n i e d o a b s o r b c j i g a z u , rys. I,50a). R o z t w ó r w k o l b i e o g r z e w a się, a ż t e m p e r a t u r a cieczy w z r o ś n i e d o 6 0 — 7 0 ° C . R o z t w ó r N - b r o m o a c e t a m i d u d o d a j e się z w k r a p l a c z a p o w o l i d o k o l b y t a k , a b y t e m p e r a t u r a n i e w z r o s ł a p o w y ż e j 7 0 ° C ; w czasie r e a k c j i wydziela się c i e p ł o i jeśli t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e p o w y ż e j 7 5 ° C , należy n a t y c h m i a s t z a n u r z y ć k o l b ę w ł a ź n i z zimną w o d ą . P o d o d a n i u całej ilości r o z t w o r u u t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę w t e m p . 6 5 — 7 0 ° C p r z e z ok. 15 m i n ; w ciągu tego czasu r o z t w ó r p o w i n i e n stać się p r z e z r o c z y s t y i b e z b a r w n y . N a s t ę p n i e r o z t w ó r o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a , o d p r o w a d z a j ą c p a r y m e t y l o a m i n y d o r o z c . k w a s u
solnego. G d y destylat n i e będzie m i a ł j u ż o d c z y n u z a s a d o w e g o (40—60 m i n ) , należy z a t ę ż y ć r o z t w ó r k w a s u s o l n e g o w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć suszy się w s u s z a r c e w t e m p . 1 0 0 — 1 0 5 ° C . W y d a j n o ś ć w y s u s z o n e g o s u r o w e g o p r e p a r a t u (zanieczyszczonego n i e c o c h l o r k i e m a m o n u ) w y n o s i ok. 24 g. S u c h y p r o d u k t d o b r z e s p r o s z k o w a n y u m i e s z c z a się w kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y d o d a j e się ok. 120 m l bezw. a l k o h o l u e t y l o w e g o ( r o z p u s z c z a on t y l k o c h l o r o w o d o r e k m e t y l o a m i n y ) . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 10 m i n , p o c z y m sączy się ją p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m . P o z o s t a ł o ś ć n a lejku w y g o t o w u j e się p o n o w n i e z 50 m l bezw. a l k o h o l u etylowego i sączy. P o ł ą c z o n e p r z e s ą c z e a l k o h o l o w e c h ł o d z i się; wydzielają się w t e d y b e z b a r w n e k r y s z t a ł y c h l o r o w o d o r k u m e t y l o a m i n y . O d s ą c z a się k r y s z t a ł y s z y b k o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e n o s i się je (rozpływają się n a p o w i e t r z u ) d o z a m k n i ę t e j butelki. P r z e s ą c z o d p a r o w u j e się d o ok. j e d n e j trzeciej j e g o p o c z ą t k o w e j o b j ę t o ś c i ; uzyskuje się jeszcze p e w n ą ilość k r y s z t a ł ó w . P o ł ą c z o n e k r y s z t a ł y suszy się w e k s y k a t o r z e . W y d a j n o ś ć ok. 18 g ( 6 4 % ) .
S. ROZDZIELANIE O D M I A N RACEMICZNYCH Najważniejsza, ogólna m e t o d a rozdzielania odmian racemicznych polega na przeprowa d z e n i u r a c e m a t u w p a r ę z w i ą z k ó w d i a s t e r e o i z o m e r y c z n y c h z a p o m o c ą reakcji z optycz n i e c z y n n y m , a jednocześnie o p t y c z n i e c z y s t y m o d c z y n n i k i e m , n p . o t r z y m a n i e d w ó c h soli d i a s t e r e o i z o m e r y c z n y c h (I) i (II) 2 < ± > A + 2 ( + ) - B -> ( + )-A( + )-B + ( - ) - A ( + )-B CD
(II)
D i a s t e r e o i z o m e r y r ó ż n i ą się często z n a c z n i e w ł a s n o ś c i a m i fizycznymi, n p . rozpuszczal nością, t e m p . w r z e n i a , z a c h o w a n i e m c h r o m a t o g r a f i c z n y m itp., co u m o ż l i w i a i c h r o z dzielenie. R o z d z i e l e n i e o d m i a n y r a c e m i c z n e j m o ż l i w e jest p o d w a r u n k i e m o t r z y m a n i a j e d n e g o z d i a s t e r e o i z o m e r ó w w stanie optycznej czystości i tylko w t e d y , g d y r e g e n e r o w a n i u czystej o d m i a n y e n a n c j o m e r y c z n e j r o z d z i e l a n e g o r a c e m a t u n i e t o w a r z y s z y , c h o ć b y w n i e z n a c z n y m stopniu, r a c e m i z a c j a . P i e r w o t n a c h e m i c z n a m e t o d a P a s t e u r a r o z d z i e l a n i a r a c e m a t ó w , najszerzej p r a w d o p o d o b n i e s t o s o w a n a obecnie, p o l e g a n a o t r z y m a n i u d i a s t e r e o i z o m e r y c z n y c h soli z r a c e m i c z n y c h k w a s ó w l u b z a s a d p r z e z z o b o j ę t n i e n i e d o s t ę p n y m i , o p t y c z n i e c z y s t y m i zasa d a m i w z g l ę d n i e k w a s a m i . P o t r z e b n e o p t y c z n i e czyste o d c z y n n i k i p o c h o d z ą c z ę s t o ze ź r ó d e ł n a t u r a l n y c h , j a k np. k w a s y w i n o w y i m i g d a ł o w y czy alkaloidy, t a k i e j a k b r u c y n a , s t r y c h n i n a , m o r f i n a i chinina. W i d e a l n y m p r z y p a d k u , p r z e z d o b r a n i e o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a , o t r z y m u j e się k r y s t a l i c z n e sole d i a s t e r e o i z o m e r y c z n e , r ó ż n i ą c e się d o statecznie rozpuszczalnością, a b y j e b y ł o m o ż n a rozdzielić, a n a s t ę p n i e gorzej r o z p u s z czalną ł a t w o oczyścić p r z e z krystalizację frakcyjną z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a . R e g e n e r a c j a o p t y c z n i e czystego e n a n c j o m e r u , a t y m s a m y m o d z y s k a n i e o d c z y n n i k a u ż y t e g o d o r o z d z i e l a n i a r a c e m a t u , n i e p r z e d s t a w i a z w y k l e większych t r u d n o ś c i . S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p r z e d s t a w i o n y jest w p . 111,196, n a p r z y k ł a d z i e r o z d z i e l a n i a ( ± ) - a - m e t y l o b e n z y l o a m i n y (1-fenyloetyloaminy) za p o m o c ą k w a s u w i n o w e g o . Metodę Pasteura m o ż n a również stosować d o rozdzielania odmian racemicznych o c h a r a k t e r z e o b o j ę t n y m , jeżeli d a się j e u p r z e d n i o p r z e p r o w a d z i ć w p o c h o d n e o c h a rakterze k w a s o w y m lub zasadowym, z których następnie, przez odpowiednie zobojęt nienie, m o ż n a o t r z y m a ć m i e s z a n i n ę k r y s t a l i c z n y c h d i a s t e r e o i z o m e r y c z n y c h soli. W t e n sposób można, przez ogrzewanie z b e ^ c - d n i k i e m ftalowym, przeprowadzić racemiczny a l k o h o l ( n p . ( + ) 2-oktanol, p . 111,197) w o d p o w i e d n i r a c e m i c z n y w o d o r o f t a l a n , a ester t e n rozdziela się n a s t ę p n i e m e t o d ą P a s t e u r a , u ż y w a j ą c o p t y c z n i e c z y n n e j z a s a d y . P o w s t a ł y o p t y c z n i e c z y n n y w o d o r o f t a l a n h y d r o l i z u j e się o s t r o ż n i e w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu w celu z r e g e n e r o w a n i a jednej z o p t y c z n i e c z y n n y c h p o s t a c i a l k o h o l u
O
II X
[^IT
C0 -CH
+(±K H 6
-CH(OH).CH
1 3
3
(±)-
3
6
13
b rutyn*
c
CO,H
i C0 -CH(CH )-C H 2
3
6
.C0 .CH(CH )-C H 2
!3
+
( + )" C0
6
13
<-)CO,
bnjcyn* ( —)
2
3
brucyna ( — )
Sól bardziej rozpuszczalna
sil nnlej rozpuszczalna HCl
C0 -CH{CH >C H 2
3
6
13
e OH
( + )-
>
(4-)-C H -CH(OH)-CH 6
t3
3
C0 H 2
I n n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , służący d o r o z d z i e l e n i a r a c c m i c z n e g o a l k o h o l u , polegana przeprowadzeniu go w mieszaninę diastereoizomerycznych estrów działaniem optycz nie c z y n n e g o c h l o r k u k w a s o w e g o (np. c h l o r k u k w a s u (—)-mentoksyoctowego). P o w o d z e n i e tej m e t o d y zależy j e d n a k od d o b o r u o d p o w i e d n i e g o s p o s o b u rozdzielenia m i e s z a n i n y p o w s t a ł y c h d i a s t e r e o i z o m e r y c z n y c h e s t r ó w . S p o s ó b ten m o ż e p o l e g a ć n a destylacji f r a k c y j n e j , s t o s o w a n i u c h r o m a t o g r a f i i i t p . R a c e m i c z n y a l d e h y d l u b k e t o n m o ż n a rozdzielić p o p r z e p r o w a d z e n i u w mieszaninę; diastereoizomerycznych hydrazonów lub semikarbazonów za pomocą np. optycznie czynnej 1-fenyloetylohydrazyny [22]. N i e k t ó r e p o ż y t e c z n e m e t o d y n a d a j ą c e się szczególnie d o r o z d z i e l a n i a a - a m i n o k w a s ó w polegają n a z a s t o s o w a n i u e n z y m ó w . P o w o d z e n i e t y c h m e t o d p o l e g a n a t y m , ż e r e a k c j e k a t a l i z o w a n e e n z y m a m i są stereospecyficzne, a w i ę c j e d n a t y l k o z p o s t a c i e n a n c j o m e r y c z n y c h , a m i a n o w i c i e p o s t a ć o „ n a t u r a l n e j " k o n f i g u r a c j i bierze u d z i a ł w r e a k c j i . N a p r z y k ł a d , p r z e p r o w a d z e n i e k w a s u a c y l o - L - a m i n o w e g o (najlepsze w y n i k i o t r z y m u j e się z w y k l e stosując benzoilową p o c h o d n ą ) w o d p o w i e d n i anilid, w r e a k c j i z aniliną p r o w a d z o n e j w b u f o r o w a n y m ś r o d o w i s k u *>, k a t a l i z o w a n e jest e n z y m e m zwa n y m p a p a i n a , w y s t ę p u j ą c y m w mleczku p a p a i . Jeśli d o r e a k c j i u ż y j e się r a c e m i c z n e g o a c y l o a m i n o k w a s u , t o t y l k o L - k w a s zostaje p r z e p r o w a d z o n y w anilid, a ten d a j e się łatwo^ oddzielić o d ni eprzer eag o w a n eg o D - k w a s u 2
1
2DL-R CONHCH(R )C0 H + C H NH 2
6
a
L-R CONHCH(R>CONHC H 6
a
5
+ D-R
2
p a p a i n a 2
,
CONH-CHfR^COzH
M e t o d a t a jest p r z y k ł a d e m rozdzielania r a c e m a t u z a p o m o c ą syntezy asymetrycznej(np. L - a l a n i n a , H s N * C H ( C H 3 ) - C O a H , p . 111,198). A n a l o g i c z n e s p o s o b y p o s t ę p o w a n i a polegają n a s t o s o w a n i u i n n y c h r e a k c j i e n z y m a t y c z n y c h n p . h y d r o l i z y , u t l e n i a n i a i t p . A s y m e t r y c z n ą h y d r o l i z ę e n z y m a t y c z n ą ilustruje, n a p r z y k ł a d , następujący szereg reakcji:. 2DL-H.N• CH(R) C 0 H 2
< p H ,
C O j
-
'°,
2DL-CH • CONH • CH(R) • C 0 H — — 3
2
>-
z nerek w i e p r z o w y c h
L-HjN.CH(R)CO H + D-CH a
3
CONH-CH(R)-C0 H 2
111,196. R O Z D Z I E L A N I E ( ± ) - a - M E T Y L O B E N Z Y L O A M I N Y
{(±)-l-fenyloetyloaminyt
(—)-a-MetyIobenzyloamina. W k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 1 1 u m i e s z c z a się 450 m l m e t a n o l u , 31,5 g (0,21 m o l ) k w a s u ( + ) - w i n o w e g o i o g r z e w a p r a w i e d o wrzenia n a łaźni. " O p t y m a l n e p H b u f o r u w a h a sip, w z a l e ż n o ś c i o d u ż y t e g o s u b s l r a t u , m n i e j w i ę c e j w g r a n i c a c h 4 , 5 — 5 , 5 .
w o d n e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się ostrożnie, p o r u s z a j ą c k o i b ą r u c h e m w i r o w y m , 24,2 g (0,20 m o l ) ( ± ) - a - m e t y l o b e n z y l o a m i n y (p. 111,192); z a s z y b k i e d o d a w a n i e m o ż e s p o w o d o w a ć w y k i p i e n i e z a w a r t o ś c i kolby. P o oziębieniu m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o t e m p . p o k o j o w e j p o z o s t a w i a się ją n a 24 h, c o p o w o d u j e p o w o l n e wydzielenie się ( - ) - a m i n o ( + ) - w o d o r o w i n i a n u w p o s t a c i p r y z m a t ó w (1). P r o d u k t (17,9 g) odsącza się, a p r z e sącz zagęszcza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j d o o b j . 225 m l i p o z o s t a w i a n a dalsze 24 h w celu o t r z y m a n i a d r u g i e g o r z u t u k r y s z t a ł ó w . Ł ą c z n a w y d a j n o ś ć ( — ) - a m i n o ( + ) - w o d o r o w i n i a n u w y n o s i o k o ł o 21 g ( 7 7 % ) . Całą ilość o t r z y m a n e g o p r o d u k t u umieszcza się w r a z z 90 m l w o d y w r o z d z i e l a c z u p o j . 250 m l i alkalizuje d o d a j ą c o s t r o ż n i e 5 0 - p r o c . w o d n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u . W y d z i e l o n e a m i n ę e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i eteru p o 40 ml k a ż d a , wyciąg suszy b e z w . s i a r c z a n e m s o d u , sączy i zagęszcza za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j d o o k . 25 m l . R e s z t ę eteru u s u w a się w a p a r a c i e destylacyjnym, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (2), zbierając ( - - > u - m e t y l o b e n z y l o a m i n ę j a k o frakcję wrzącą w 184— 1 8 6 ° C ; w y d a j n o ś ć w y n o s i o k o ł o 5 g ( 5 3 % ) . P o z m i e r z e n i u skręcalności o p t y c z n e j ciekłego z w i ą z k u bez r o z p u s z c z a l n i k a oblicza się s k r ę c a l n o ś ć właściwą (p. 1,37). D l a o p t y c z n i e czystej ( - ) - a - m e t y l o b e n z y l o a m i n y dl — 0,950, [ a ] £ —40,3° (bez r o z p u s z c z a l n i k a ) ; [a]=° - 3 1 , 5 ° (c = 3,2 w C2H5OH). 2
2
(-l-)-a-Metylobenzyloamina. T e n enancjomer m o ż n a wyodrębnić w następujący spo s ó b . M e t a n o l o w y r o z t w ó r u z y s k a n y p o w y o d r ę b n i e n i u soli (—)-aminy należy o d p a r o w a ć d o s u c h a z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł ą sól p r z e p r o w a d z a się w wolną a m i n ę d z i a ł a n i e m r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e e k s t r a h u j e eterem w s p o s ó b wyżej o p i s a n y . N i e t r z e b a d e s t y l o w a ć o t r z y m a n e j a m i n y , lecz u s u n ą ć c a ł k o w i c i e ślady eteru o g r z e w a j ą c p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O t r z y m a n y p r o d u k t w a ż y się (X g), m i e r z y jego s k r ę c a l n o ś ć o p t y c z n ą i oblicza s k r ę c a l n o ś ć właściwą. S t o s u n e k tej w a r t o ś c i d o s k r ę c a l n o ś c i właściwej czystej ( + ) - a m i n y jest m i a r ą czystości optycznej p r ó b k i ; n a d m i a r z a w a r t o ś c i w a g o w e j ( + ) - a m i n y w b a d a n e j p r ó b c e w s t o s u n k u d o jej z a w a r t o ś c i w od m i a n i e racernicznej w y n o s i
[
Xx[y]
B
zmierzona dla cieczy bez r o z p u s z c z a l n i k a ! J gramów
N a każdy g r a m n a d m i a r u (-r-)-aminy d o d a j e się n a j p i e r w 10 m l r e k t y f i k a t u , d o p r o w a d z a d o w r z e n i a , a n a s t ę p n i e , n a k a ż d y g r a m , 0,44 g 98-proc. k w a s u s i a r k o w e g o ( 1 , 0 3 % ilości tcor.) w 21,5 m l r e k t y f i k a t u w p o s t a c i g o r ą c e g o r o z t w o r u . O t r z y m a n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się, a b y p o w o l i ostygł d o t e m p . p o k o j o w e j , o d s ą c z a k r y s t a l i c z n y s i a r c z a n ( + ) - a m i n y , a osad p r z e m y w a z i m n y m r e k t y f i k a t e m . W y d a j n o ś ć w y n o s i ok. 1 g s i a r c z a n u / g ( + ) - a m i n y ( 7 1 % ) . W o l n ą a m i n ę wydziela się z s i a r c z a n u w s p o s ó b o p i s a n y d l a w y d z i e l a n i a (—)-aminy z w i n i a n u z tą różnicą, że u ż y w a się 4 m l w o d y i 0,5 m l 50-proc. wodnego roztworu wodorotlenku sodu na każdy g r a m siarczanu. Wydajność ( + ) - a m i n y o tw. 184—186° w y n o s i 6 0 % ilości t e o r e t y c z n e j ; czystość o p t y c z n a 9 5 % . U w a g i . (1) Jeżeli wydzielą się d r o b n e igły, t o m i e s z a n i n ę należy o g r z a ć a ż d o ich r o z p u s z c z e n i a , a r o z t w ó r p o z o s t a w i ć d o ostygnięcia. D o b r z e jest zaszczepić r o z t w ó r k r y s z t a ł e m p r y z m a t y c z n y m , jeżeli m a się t a k i d o dyspozycji. (2) W o l n a a m i n a s z y b k o a b s o r b u j e d w u t l e n e k węgla, t o t e ż t r z e b a a p a r a t destyla cyjny z a b e z p i e c z y ć o d d o s t ę p u p o w i e t r z a a t m o s f e r y c z n e g o za p o m o c ą r u r k i z w a p n e m s o d o w a n y m . A p a r a t u r a p o w i n n a b y ć p o j e m n i e j s z a niżby t o w y n i k a ł o z objętości cieczy, g d y ż w y k a z u j e o n a t e n d e n c j e d o n a d m i e r n e g o pienienia. 1
HL197. R O Z D Z I E L A N I E (±)-2-OKTANOLU > M i e s z a n i n ę 65 g (0,5 m o l ) b e z w . 2 - o k t a n o l u o tw. 1 7 8 — 1 8 0 ° C , 74 g (0,5 m o l ) c z y s t e g o b e z w o d n i k a ftalowego (1) i 4 0 g bezw. p i r y d y n y o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1 h i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. P o w s t a ł ą lepką m a s ę r o z p u s z c z a się w t a k i e j s a m e j u N a s t ę p u j ą c y p r z e p i s o p r a c o w a ł n i e ż y j ą c y j u t dr J. K e n y o n F . R . S .
objętości a c e t o n u . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się p o w o l i , najlepiej m i e s z a j ą c , 55 m l stęż. k w a s u s o l n e g o r o z c i e ń c z o n e g o m n i e j więcej t a k ą s a m ą objętością zmielo n e g o l o d u ; jeżeli wydziela się olej p r z e d w p r o w a d z e n i e m całej ilości k w a s u , t o n a l e ż y d o d a ć więcej a c e t o n u , a b y m i e s z a n i n a stalą się j e d n o r o d n a . N a s t ę p n i e d o d a j e się l o d o w a t e j w o d y , a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a oleju; z w y k l e zestala się o n w ciągu 1—2 h . Jeżeli p o w s t a ł a m a s a jest p ó ł s t a ł a l u b c i a s t o w a t a (2), p r z e n o s i się ją d o dużej k o l b y i p r z e p u s z c z a s t r u m i e ń p a r y , aż d o c a ł k o w i t e g o u s u n i ę c i a 2 - o k t a n o n u , t j . d o chwili g d y destylat b ę d z i e p r z e z r o c z y s t y ; z a w a r t o ś ć k o l b y należy p r z e l a ć d o zlewki p ó k i jest jeszcze ciepła, ( ± ) - 2 - o k t y l o w o d o r o f t a ł a n zestala się c a ł k o w i c i e p o oziębieniu. O d s ą c z a się g o z a p o m o c ą p o m p y , p r z e m y w a w o d ą , u c i e r a d o k ł a d n i e z w o d ą w m o ź d z i e r z u , o d s ą c z a p o r a z d r u g i i suszy n a p o w i e t r z u . S u r o w y p r o d u k t jest dostatecznie czysty i n a d a j e się d o dalszego rozdzielania n a o d m i a n y o p t y c z n i e c z y n n e (3). D o c i e p ł e g o r o z t w o r u 139 g w o d o r o f t a l a n u 2-oktylu, w 300 m l a c e t o n u w p r o w a d z a się 197 g (0,5 m o l ) b e z w . b r u c y n y (ostrożnie! trująca), a l b o 215 g wysuszonej n a p o w i e t r z u d w u w o d n e j b r u c y n y ( 4 ) i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j , p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą , a ż r o z t w ó r stanie się p r z e z r o c z y s t y . P o d c z a s stygnięcia wydziela się sól b r u c y n y [ ( + ) - A , (—)-B] j a k o krystaliczne c i a ł o stałe. O d s ą c z a się ją n a sączku z p ł y t k ą p o r o w a t ą , d o b r z e o d c i s k a w celu u s u n i ę c i a ł u g u p o k r y s t a l i c z n e g o i p r z e m y w a n a sączku 123 ml a c e t o n u . P o ł ą c z o n y przesącz w r a z z r o z t w o r a m i p o c h o d z ą c y m i z prze m y w a n i a (W) p r z e c h o w u j e się d o dalszej p r z e r ó b k i . K r y s z t a ł y zalewa się a c e t o n e m i d o d a j e p o w o l i , mieszając, m a ł y n a d m i a r ( w o b e c p a p i e r k a K o n g o ) r o z c . k w a s u sol n e g o (1:1 n a o b j ę t o ś ć , o k . 60 m l ) ; jeżeli r o z t w ó r m ę t n i e j e p r z e d w p r o w a d z e n i e m c a ł e j ilości k w a s u , należy d o d a ć a c e t o n u d o u z y s k a n i a p r z e z r o c z y s t e g o r o z t w o r u . N a s t ę p n i e d o d a j e się w o d y z l o d e m a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a o p t y c z n i e c z y n n e g o , k w a ś n e g o w o d o r o f t a l a n u 2-oktylu [ s u r o w y ( + ) - A ] ; o s a d o d s ą c z a się (5), p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć w y n o s i o k . p o ł o w y w z i ę t e g o d o rozdzielania r a c e m i c z n e g o estru (6). P o ł ą c z o n e r o z t w o r y (W) zatęża. się d o ok. p o ł o w y o b j ę t o ś c i p o c z ą t k o w e j i w l e w a d o n i e c o większej n i ż o b l i c z o n a teoretycznie ilości r o z c . k w a s u s o l n e g o (należy u ż y ć 30 m l stęż. k w a s u solnego i 30 m l l o d o w a t e j w o d y ) ; n a s t ę p n i e d o d a j e się ok. 300 m l w o d y . O p t y c z n i e c z y n n y k w a ś n y w o d o r o f t a l a n 2-oktylu [ s u r o w y (—)-A] odsącza się j a k p o d a n o w y ż e j (5). Ilość w y s u s z o n e g o n a p o w i e t r z u estru w y n o s i ok. p o ł o w y ilości ( ± ) - e s t r u u ż y t e g o d o r o z d z i e l a n i a (1). O b i e p o r c j e s u r o w y c h o p t y c z n i e c z y n n y c h w o d o r o f t a l a n ó w 2-oktylu przekrystalizow u j e się o s o b n o d w u k r o t n i e z 90-proc. k w a s u o c t o w e g o , b i o r ą c n a k a ż d y g r a m s u b stancji stałej 2 g k w a s u o c t o w e g o . P r z e k r y s t a l i z o w a n e estry, jeśli są o p t y c z n i e czyste (8), topią się o s t r o w t e m p . 7 5 ° C ; jeśli t e m p . t o p n i e n i a leży p o n i ż e j 7 5 ° C , k o n i e c z n a jest dalsza krystalizacja. W y d a j n o ś ć optycznie c z y s t y c h estrów o tt. 7 5 ° C w y n o s i o d p o w i e d n i o 48 i 49 g. W celu o t r z y m a n i a o p t y c z n i e czystych ( + ) - i (—)-2-oktanoli o d p o w i e d n i e estry p o d daje się destylacji z p a r ą w o d n ą w o b e c 30-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, stosując p r o p o r c j ę 1 m o l estru n a 2 m o l e w o d o r o t l e n k u s o d u . Z d e s t y l a t ó w oddziela się w a r s t w y a l k o h o l i , suszy j e bezw. w ę g l a n e m p o t a s u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O b i e p r ó b k i w r ą w t e m p . 8 6 ° / 2 6 , 5 h P a (20 m m H g ) (9) i w y k a z u j ą następującą s k r e c a l n o ś ć : [ a ] + 9 , 9 ° , [ a ] ^ + l l , 8 ° ; [ a ] £ - 9 , 9 , [«] * J - 1 1 , 8 ° . W y d a j n o ś ć w przeli czeniu n a w o d o r o f t a l a n 2-oktylu jest p r a w i e ilościowa. U w a g i . (1) Jeśli p o d e j r z e w a się o b e c n o ś ć k w a s u ftalowego, t o m o ż n a g o ł a t w o u s u n ą ć p r z e z z m i e s z a n i e z z i m n y m c h l o r o f o r m e m ; b e z w o d n i k ftalowy r o z p u s z c z a się W n i m ł a t w o , p o d c z a s g d y k w a s jest n i e r o z p u s z c z a l n y . (2) P o w o d o w a n e jest t o obecnością 2 - o k t a n o n u w w y j ś c i o w y m 2 - o k t a n o l u ; k e t o n m o ż n a najłatwiej u s u n ą ć p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą , j a k t o z o s t a ł o opisane. (3) N i e c z y n n y o p t y c z n i e w o d o r o f t a l a n 2-oktylu m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) l u b z lod. k w a s u o c t o w e g o i w ó w c z a s topi się w t e m p . 5 5 ° C . Jeśli 2 - o k t a n o l jest czysty, t o w y d a j n o ś ć p r o d u k t u jest n i e m a l ilościowa. 7
D
7
6 l
0
6 1
(4) H a n d l o w a b r a c y n a jest z w y k l e c z t e r o w o d n a O s H a e O t N z ^ H a O ; s u s z o n a n a p o w i e t r z u traci d w i e cząsteczki w o d y krystalizacyjnej i p r z e c h o d z i w d w u w o d n ą . (5) Przesącz p o rozłożeniu b r u c y n y r o z c . k w a s e m s o l n y m należy s t a r a n n i e p r z e c h o w y w a ć . Brucyrtę r e g e n e r u j e się p r z e z d o d a n i e n a d m i a r u r o z c . (1:4) r o z t w o r u a m o n i a k u ; jeśli r o z t w ó r m ę t n i e j e , z a n i m c a l a ilość a m o n i a k u z o s t a ł a d o d a n a , d o d a j e się t r o c h ę e t a n o l u , a ż r o z t w ó r s t a n i e się p r z e z r o c z y s t y . P o k i l k u g o d z i n a c h stania w o t w a r t e j zlewce, b r u c y n ę o d s ą c z a się, p r z e m y w a d o b r z e zimną w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u . (6) S k r ę c a l n o ś ć w a b s o l u t n y m etanolu ok. [a] + 4 4 ° , [ a ] 4 6 i + 4 7 ° . (7) S k r ę c a l n o ś ć w a b s o l u t n y m e t a n o l u o k . [ a ] - 4 4 ° , [ a ] 6 i - 4 7 ° . (8) O p t y c z n i e czyste estry w y k a z u j ą w e t a n o l u o d p o w i e d n i o skręcalności [ a ] —48,4°, [«]546i - 5 8 , 5 ° oraz [ a ] + 4 8 , 4 ° , [ahm + 5 8 , 5 ° . W s t ę p n e s p r a w d z e n i e czystości o p t y c z nej d a j e się j e d n a k w y k o n a ć prościej p r z e z o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r t o p n i e n i a ; s k r ę c a l n o ś ć m o ż n a , w r a z i e p o t r z e b y , o z n a c z y ć g d y tt. w y n o s i 7 5 ° C . (9) T e m p e r a t u r a w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m w y n o s i 179°C. D
D
5
g 4
D
D
111,198. R O Z D Z I E L A N I E D L - A L A N I N Y B e n z o i l o - D L - a l a n i n a . R o z p u s z c z a się 100 g (1,1 m o l ) D L - a l a n i n y (p. 111,179) w 400 m l w o d y zawierającej 44,5 g (1,1 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu, a o t r z y m a n y r o z t w ó r oziębia się w ł a ź n i z l o d e m . D o o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się, mieszając, n a p r z e m i a n ( p o r c j a m i ) w ciągu 2 h, 175 g (1,2 m o l ) c h l o r k u benzoilu i r o z t w ó r 49 g (1,2 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 200 m l w o d y , p o c z y m m i e s z a się n a d a l p r z e z 2 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się d o wrzenia z 10 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy, oziębia p r z e z r o czysty ż ó ł t y przesącz d o 0 ° C i z a k w a s z a ostrożnie, w o b e c p a p i e r k a K o n g o , stęż. k w a s e m s o l n y m . Część w y d z i e l o n e g o oleju r o z c i e r a się z w o d ą , a b y w y w o ł a ć krystalizację, a n a s t ę p n i e o t r z y m a n y m i k r y s z t a ł a m i zaszczepia się całą ilość z a k w a s z o n e g o r o z t w o r u i p o z o s t a w i a w ł a ź n i z l o d e m aż d o z a k o ń c z e n i a p r o c e s u krystalizacji. O s a d o d s ą c z a się i p o odciśnięciu p r z e m y w a 500 m l w o d y z l o d u i krystalizuje z ok. 3,5 1 wrzącej w o d y . W y d a j n o ś ć b e n z o i l o - D L - a ł a n i n y o tt. 1 6 2 — 1 6 4 ° C w y n o s i 194,5 g ( 9 0 % ) . Anilid b e n z o i l o - L - a l a n i n y . W t y m s t a d i u m r o z d z i e l a n i a należy u ż y w a ć świeżo w y g o t o w a n e j i oziębionej destylowanej w o d y . B u f o r c y t r y n i a n o w y o stęż. 0,1 m o l o w y m p r z y g o t o w u j e się rozpuszczając 48 g bezw. k w a s u c y t r y n o w e g o i 16,5 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 2,5 litra w o d y . Miesza się 50 g t e c h n i c z n e j , s p r o s z k o w a n e j p a p a i n y (1) i 4 g c y j a n k u p o t a s u z 500 m l r o z t w o r u b u f o r o w e g o , d o p r o w a d z a p H d o 5 ( s p r a w d z a j ą c p a p i e r k i e m u n i w e r s a l n y m ) za p o m o c ą lod. k w a s u o c t o w e g o i m i e s z a dalej w ciągu 75 m i n . T e n e k s t r a k t e n z y m u sączy się p r z e z w a r s t w ę Celitu. R o z p u s z c z a się 193 g (1 m o l ) b e n z o i l o - D L - a l a n i n y o g r z e w a j ą c ją z 300 m l b u f o r u c y t r y n i a n o w e g o , d o k t ó r e g o d o d a n o 120 m l 2,5 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , 360 m l 0,3 M r o z t w o r u o c t a n u s o d u i 93 g (91 ml, ł m o l ) świeżo destylowanej aniliny; p H t e g o r o z t w o r u d o p r o w a d z a się d o 5 r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. R o z t w ó r oziębia się d o 4 5 ° C , d o d a j e p r z e s ą c z o n y e k s t r a k t e n z y m u i p r z e n o s i r o z t w ó r d o kilku kolb s t o ż k o w y c h o d p o wiedniej wielkości t a k , a b y b y ł y n a p e ł n i o n e p o szyje, i z a t y k a szczelnie k o r k a m i g u m o w y m i , a b y w y k l u c z y ć d o s t ę p p o w i e t r z a . K o l b y p o z o s t a w i a się w i n k u b a t o r z e w t e m p . 3 7 ° C , wstrząsając p o c z ą t k o w o od czasu d o czasu. P r o d u k t z a c z y n a się wydzielać w przeciągu 5 m i n t a k , ż e z a w a r t o ś c i k o l b stają się p r a w i e s z t y w n e w ciągu 2 h. P o 24 h o d s ą c z a się o s a d , a przesącz u m i e s z c z a w i n k u b a t o r z e n a d a l s z e 24 h , a n a s t ę p n i e z b i e r a d r u g i r z u t w y d z i e l o n e g o o s a d u . P o ł ą c z o n e o s a d y p r z e m y w a się 250 m l w o d y i krystalizuje z 1 1 50-proc. w o d n e g o r o z t w o r u e t a n o l u z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć anilidu b e n z o i l o - L -alaniny w y n o s i 122 g ( 9 1 % ) ; tt. 1 7 5 — 1 7 6 ° C , [a]£° - 7 , 8 ° (c - 5 w C H C 0 H ) . L - A l a n i n a . M i e s z a n i n ę 50 g (0,187 m o l ) anilidu b e n z o i l o - L - a l a n i n y i 250 m l 6 M k w a s u s o l n e g o o g r z e w a się p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 5 h. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z n o c , odsącza w y t r ą c o n y k w a s b e n z o e s o w y , a przesącz o d p a r o w u j e d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . Brązową oleistą p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 100 m l w o d y i o g r z e w a d o w r z e n i a z d o d a t k i e m w ę g l a 3
2
o d b a r w i a j ą c e g o . P o przesączeniu przesącz p r z e p u s z c z a się p r z e z 4 5 0 g słabo z a s a d o w e g o w y m i e n n i k a a n i o n o w e g o , n p . a m b e r l i t u I R 4 B ( o d m y t e g o od r o z p u s z c z a l n y c h sub stancji b a r w n y c h z a p o m o c ą rozc. k w a s u solnego i z r e g e n e r o w a n e g o rozc. w o d n y m r o z t w . a m o n i a k u ) u m i e s z c z o n e g o w k o l u m n i e o długości 60 c m . Z b i e r a się wyciek ( o g ó ł e m o k . 2 1) a ż d o z a n i k u z a b a r w i e n i a powstającego p o ogrzaniu d o w r z e n i a z n i n h y d r y n ą (p. 111,100). W y c i e k o d p a r o w u j e się d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a żółtą stałą p o z o s t a ł o ś ć w y g o t o w u j e z 20 ml w o d y i nie wielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o . D o g o r ą c e g o przesączu d o d a j e się etanolu a ż d o z a p o c z ą t k o w a n i a krystalizacji, a następnie oziębia l o d e m dla z a k o ń c z e n i a w y d z i e l a n i a się L-alaniny. W y d a j n o ś ć 13,9 g ( 7 6 % ) , [a]£° + 1 2 , 0 ° (c = 4 w 1 M H C l ) U w a g a . (1) U ż y t o taniego h a n d l o w e g o p r o d u k t u (suszone m l e c z k o p a p a i ) , k t ó r e g o a k t y w n o ś ć nie b y ł a o z n a c z o n a . D o s t ę p n e są j e d n a k r ó w n i e ż k r y s t a l i z o w a n e p r e p a r a t y e n z y m u o dużej a k t y w n o ś c i .
T. ALIFATYCZNE ZWIĄZKI SIARKI Poniżej p o d a n o opis t y p o w y c h ogólnych m e t o d o t r z y m y w a n i a r ó ż n y c h z w i ą z k ó w za wierających siarkę. T , l . Otrzymywanie tioli poprzez sole S-alkiloizotiuroniowe. T i o l e są s i a r k o w y m i a n a l o g a m i a l k o h o l i i n a z y w a n e były d a w n i e j m e r k a p t a n a m i . C h o c i a ż m o ż n a je otrzy m a ć w reakcji b r o m k u alkilu z w o d ó r o s i a r c z k i e m s o d o w y m w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m , t o j e d n a k lepsza m e t o d a polega n a d z i a ł a n i u b r o m k i e m alkilu n a t i o m o c z n i k , c o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a soli .S-alkiloizotiuroniowej (I), k t ó r ą hydrolizuje się n a s t ę p n i e roz t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu RBr + NaSH ——*- RSH + NaBr RBr + H , N - C - N H
H^N-C=NH
Z
S-R G
Br© (I)
" e
H N - C = NH- B r + NaOH 2
:
>- 2RSH + 2NaBr + 2 H 0 + H N - C - N H - C N 2
3
i
S-R
NH
*
M e t o d a ta m a z u p e ł n i e o g ó l n e znaczenie, j a k to w y n i k a z szeregu p r z y k ł a d ó w p o d a n y c h w p . 111,199. W wielu p r z y p a d k a c h o t r z y m y w a n i e b r o m k u alkilu nie jest k o n i e c z n e ; sól S-alkiloi z o t i u r o n i o w ą m o ż n a o t r z y m a ć bezpośrednio z a l k o h o l u ogrzewając go z t i o m o c z n i k i e m i stęż. w o d n y m r o z t w o r e m k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o [23]. Pierwsze c z ł o n y szeregu tioli mają szczególnie odrażającą w o ń , lecz z a p a c h ten s ł a b n i e w r a z ze w z r o s t e m zawartości węgli w cząsteczce; n p . 1-dodekanotiol nie m a j u ż przykrego zapachu. O t r z y m y w a n i e i w y o d r ę b n i e n i e c h l o r k u S-benzyloizotiuroniowego d z i a ł a n i e m chlor k u benzylu n a t i o m o c z n i k o p i s a n e jest w p . 1 1 1 , 2 0 0 . P o krystalizacji związek ten wy dziela się p o d postacią j e d n e j , a czasem obu f o r m d i m o r f i c z n y c h o //. o d p o w i e d n i o 150 i 175°C. Pierwszą z nich m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w p o s t a ć topiącą się w wyższej t e m p . p r z e z r o z p u s z c z e n i e w etanolu i zaszczepienie k r y s z t a ł a m i o tt. 175°C; p o s t a ć t o p i ą c a się w niższej t e m p . o g r z a n a do 175°C p r z e c h o d z i k r z e p n ą c w p o s t a ć o tt. 1 7 5 ° C Z w i ą z e k ten m a szczególne z a s t o s o w a n i e j a k o o d c z y n n i k służący d o charakteryzacji kwasów karboksylowych i sulfonowych, z którymi tworzy odpowiednie karboksylany c z y też sulfoniany S-benzyloizotiuroniowe (p. V l l , 6 , / 5 e i Yll,6,26b). O b i e f o r m y dimorficzne dają i d e n t y c z n e p o c h o d n e .
111,199. 1-HEKSANOnOL 2CH
(CH )
3
2
C H B r + 2 H N CS N H ->
4
3
a
2
®
Oo
2 [ C H . ( C H ) C H S C ( N H ) = NH JBr 3
2CH
3
2
4
(CH ) CH 2
4
2
2
2
NaOH
2
SH + H N C ( = N H ) • N H - CN 2
Syntezę tę należy prowadzić pod dobrze działającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 62,5 g (53,5 m l , 0,38 mol> 1 - b r o m o h e k s a n u (p. I1L55) i r o z t w ó r 38 g (0,5 m o l ) t i o m o c z n i k a w 25 m l w o d y . W celu z a p o b i e ż e n i a w y d o s t a w a n i u się p r z y k r e g o z a p a c h u , w y l o t c h ł o d n i c y łączy się z a p o m o c ą r u r k i z o d w r ó c o n y m lejkiem d o t y k a j ą c y m p o w i e r z c h n i r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u p o tasu. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się energicznie i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 2 h ; p o ok. 30 m i n m i e s z a n i n a s t a j e się j e d n o r o d n a , a dalsze ogrze w a n i e z a p e w n i a dojście reakcji d o k o ń c a . N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 30 g w o d o r o tlenku sodu w 300 m l w o d y i o g r z e w a dalej d o w r z e n i a , mieszając, w ciągu n a s t ę p n y c h 2 h ; p r z e z t e n c z a s tiol wydziela się, g d y ż jest p r a w i e n i e r o z p u s z c z a l n y w ś r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m . P o ostygnięciu oddziela się górną w a r s t w ę p r a w i e czystego 1-heksanotiolu (35 g). W a r s t w ę w o d n ą z a k w a s z a się z i m n y m r o z t w o r e m 7 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 50 m l w o d y i ekstrahuje 7 5 m l eteru. W y c i ą g e t e r o w y łączy się z s u r o w y m tiolem,. suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu i u s u w a eter z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się stosując ł a ź n i ę p o w i e t r z n ą (rys. I,34a—b) i z b i e r a 1-heksanotiol w t e m p . 150—152°C. W y d a j n o ś ć 37,5 g ( 8 4 % ) . Synteza pokrewna. 1-ButanotioI. N a l e ż y u ż y ć 51 g (40 m l , 0,372 m o l ) b r o m k u b u t y l u (p. 111,54), 38 g (0,5 m o l ) t i o m o c z n i k a i 25 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e nia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą mieszając w ciągu 3 h ; p o 1 h staje się o n a j e d n o r o d n a . P o ostygnięciu oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę tiolu (A). W a r s t w ę w o d n ą z a k w a s z a się z i m n y m r o z t w o r e m 7 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 50 m l w o d y , oziębia, n a s y c a solą, oddziela g ó r n ą w a r s t w ę l - b u t a n o t i o l u (B) i łączy ją z (A). R o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e się 7 5 m l eteru, wyciąg eterowy suszy bezw. s i a r c z a n e m s o d u l u b w a p n i a i oddestylo wuje eter z ł a ź n i w o d n e j p r z e z k o l u m n ę frakcjonującą. P o z o s t a ł o ś ć łączy się z p o p r z e d n i o o t r z y m a n y m i p o r c j a m i (A) i (B) i destyluje. 1-Butanotiol z b i e r a się w t e m p . 9 7 — 9 9 C . W y d a j n o ś ć 24 g ( 7 2 % ) . a
Ogólne uwagi dotyczące otrzymywania tioli. P o d a n a p o w y ż e j m e t o d a m a z a s t o s o w a n i e o g ó l n e Jeśli b r o m o a l k a n n i e jest k o s z t o w n y , t o m o ż n a p o m i n ą ć e k s t r a k c j ę e t e r e m , w t e n s p o s ó b o t r z y m y w a n i e tioli staje się s t o s u n k o w o ł a t w ą i nie specjalnie p r z y k r ą operacją. N a s t ę p u j ą c e tiole m o ż n a o t r z y m a ć z w y d a j n o ś c i a m i tego s a m e g o r z ę d u c o 1-heksano- i 1-butanotiol: etanotiol, tw. 3 5 — 3 6 ° C ; I - p r o p a n o t i o l , tw. 6 6 — 6 7 C ; 2-propanotiol, tw. 5 1 — 5 2 ° C ; 2 - m e t y l o p r o p a n o - l - t i o l , tw. 8 7 — 8 8 ° C ; 1-pentanotiol, tw. 124— 1 2 5 ° C ; 1-heptanotiol, tw. 1 7 5 — 1 7 6 ° C ; 1-oktanotiol, tw. 1 9 8 — 2 0 0 ° C l u b 9 8 — 1 0 0 ° C / / 2 9 h P a (22 m m H g ) ; 1-nonanotiol, tw. 2 2 0 — 2 2 2 ° C l u b 9 8 — 1 0 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; 1-dekanotiol, tw. 9 6 — 9 7 ° C / 6 , 5 h P a (5 m m H g ) l u b 1 1 4 ° C / 1 7 h P a (13 m m H g ) ; 1-undek a n o t i o l , tw. 1 0 3 — 1 0 4 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) ; 1-dodekanotiol, tw. 1 1 1 — 1 1 2 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) l u b 1 5 3 — 1 5 5 ° C / 3 2 h P a (24 m m H g ) ; 1-tetradekanotiol, tw. 1 7 6 — 1 8 0 ° C / / 2 9 h P a (22 m m H g ) ; a-toluenotiol, tw. 195°C. e
111,200. C H L O R E K
S-BENZYLOIZOTIURONIOWY e
e
1
Cl
Metoda 1. W kolbie kulistej p o j . 1 1 r o z p u s z c z a się 76 g (1 m o l ) t i o m o c z n i k a w 200 m l gorącej w o d y , r o z t w ó r t e n r o z c i e ń c z a się 135 m l etanolu i d o d a j e 126,5 g
(1 m o l ) c h l o r k u benzylu. M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j , d o chwili r o z p u s z c z e n i a c h l o r k u benzylu (ok. 15 m i n ) , p o c z y m o g r z e w a się jeszcze r o z t w ó r w ciągu 30 m i n , wstrząsając c o p e w i e n c z a s . Z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się l o d e m . S u b s t a n c j a m a s k ł o n n o ś ć d o t w o r z e n i a r o z t w o r ó w p r z e s y c o n y c h , w s k a z a n e jest w i ę c energiczne m i e s z a n i e (lub wstrząsanie) z i m n e g o r o z t w o r u , a w ó w c z a s p r o d u k t krystalizuje n a t y c h m i a s t . O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a przesącz z a t ę ż a m n i e j więcej d o p o ł o w y objętości, u z y s k u j ą c w t e n s p o s ó b niewielką d o d a t k o w ą ilość p r o d u k t u . P o ł ą c z o n e o s a d y suszy się n a b i b u l e filtracyjnej n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć c h l o r k u S - b e n z y l o i z o t i u r o n i o w e g o o tt. 1 7 4 ° C w y n o s i 200 g ( 9 9 % ) . S u r o w ą sól krystalizuje się z 4 0 0 m l 0,2 M k w a s u solnego i o d s ą c z a wydzielony p o oziębieniu o s a d . W y d a j n o ś ć p r z e k r y s t a l i z o w a n e j soli o tt. 1 7 5 ° C w y n o s i 185 g ( 9 1 % ) ; n i e k i e d y w y d z i e l a się r ó w n i e ż p e w n a ilość o d m i a n y d i m o r f i c z n e j o tt. 150°C. Metoda 2. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umiesz c z a się m i e s z a n i n ę 126,5 g (1 mol) c h l o r k u b e n z y l u , 76 g (1 m o l ) t i o m o c z n i k a , 150 m l r e k t y f i k a t u i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j . N a s k u t e k g w a ł t o w n e j reakcji egzotermicznej c a ł y t i o m o c z n i k p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u . P o w s t a ł y ż ó ł t y r o z t w ó r o g r z e w a się p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 30 m i n , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i w lodzie. B e z b a r w n e k r y s z t a ł y o d s ą c z a się i suszy n a bibule n a p o w i e t r z u . Przesącz zagęszcza się d o p o ł o w y p i e r w o t n e j o b j ę t o ś c i u z y s k u j ą c d o d a t k o w o niewielką ilość k r y s z t a ł ó w . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o c h l o r k u S - b e n z y l o i z o t i u r o n i o w e g o o tt. 1 4 5 ° C jest m n i e j więcej t a k a s a m a jak w metodzie 1. P o p r z e k r y s t a l i z o w a n i u z 0,2 M k w a s u s o l n e g o , w s p o s ó b p o d a n y w metodzie 7, t e m p . t o p n i e n i a p o d n o s i się d o 150°C, c h o c i a ż niekiedy wydziela się p o s t a ć o tt. 175°C. T,2. Sulfidy d i a l k i l o w e . O t r z y m u j e się je w ł a t w y s p o s ó b p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a h a l o g e n k ó w alkilów z siarczkiem sodu w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m 2RBr + NajS -* R - S R + 2NaBr W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e się tylko s y m e t r y c z n e sulfidy ( n p . sulfid p . 111,201). M i e s z a n e sulfidy o t r z y m u j e się p r z e z a l k i l o w a n i e tiolanu c h l o r k i e m alkilu (synteza eterów m e t o d ą W i l i a m s o n a , str. 3 5 1 , p . III,G,2)
e
r*.
, e
dipropylowy, (merkaptydu)
2
R».S:/^*R -Br—^R^S-R
2
+ :Br
T ę ogólną m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a ilustruje s y n t e z a sulfidu izobutylo-2,4-dinitrofenylow e g o (p. 111,202) z r e a k t y w n e g o c h l o r k u a r o m a t y c z n e g o , a m i a n o w i c i e z l-chloro-2,4- d i n i t r o b e n z e n u . Sulfidy alkilo-2,4-dinitrofenylowe dają z t i o l a m i stałe p o c h o d n e służące d o i c h identyfikacji. P e w n ą o d m i a n ę t e g o p o s t ę p o w a n i a p r z e d s t a w i a synteza S-benzylo-L-cysteiny ( p . 111,203). P o t r z e b n y d o reakcji tiolan powstaje w w y n i k u r o z e r w a n i a , z j e d n o c z e s n y m u w o d o r n i e n i e m , w i ą z a n i a disulfidowego w a m i n o k w a s i e , L-cystynie, d z i a ł a n i e m sodu w c i e k ł y m a m o n i a k u . P o w s t a ł y tiolan u l e g a alkilowaniu in situ p o d w p ł y w e m c h l o r k u benzylu. O t r z y m y w a n i e S - b e n z y l o p o c h o d n y c h s t a n o w i m e t o d ę o c h r a n i a n i a u g r u p o w a n i a t i o l o w e g o w cysternie p o d c z a s syntezy p e p t y d u . 111,201. S U L F I D D I P R O P Y L O W Y 2CH
3
CHj • CHi • Br + N a S -» ( C H • C H C H ) S + 2NaBr 2
3
2
2
2
Syntezę tę należy prowadzić pod dobrze działającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej p o j . 500 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 5 6 g (0,5 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o t o p i o n e g o siarczku s o d u o r a z 100 m l rektyfi k a t u . D o wrzącej m i e s z a n i n y d o d a j e się p o w o l i 46 g (34 m l , 0,374 mol) b r o m k u p r o p y l u (p. 111,54) i o g r z e w a d o wrzenia w ciągu 6 h. N a s t ę p n i e oddestylowuje się a l k o h o l z ł a ź n i w o d n e j i d o destylatu d o d a j e się d u ż y n a d m i a r w o d y . G ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o sulfidu, p o oddzieleniu, p r z e m y w a się t r z y k r o t n i e p o r c j a m i p o 4 0 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d o w e g o , p o t e m w o d ą , d o chwili g d y w o d a z p r z e m y c i a s t a n i e się o b o j ę t n a i suszy bezw. c h l o r k i e m sodu l u b b e z w . s i a r c z a n e m s o d u . P r o d u k t destyluje
się zbierając sulfid d i p r o p y l o w y w 1 4 1 — 1 4 3 ° C . W y d a j n o ś ć 20 g ( 9 1 % ) . J e ś b p o t r z e b n y jest siarczek z u p e ł n i e czysty, t o n a l e ż y g o p r z e d e s t y l o w a ć p o w t ó r n i e z n a d m a l e j ilości s o d u . S y n t e z a p o k r e w n a . Sulfid d i h c k s y l o w y . W y c h o d z ą c z 83 g 71 m l (0,5 m o l ) b r o m o h e k s a n u (p. 111,55), n a l e ż y u ż y ć 56 g (0,5 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o t o p i o n e g o siarczku s o d u i 100 m l rektyfikatu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia n a ł a ź n i w o d n e j p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 20 h. A l k o h o l o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j ; p r z e z r o z c i e ń c z e n i e destylatu o t r z y m u j e się b a r d z o niewielką ilość sulfidu. D o p o z o s t a ł o ś c i w k o l b i e d o d a j e się w o d y w n a d m i a r z e i o d d z i e l a g ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o sulfidu d i h e k s y l o w e g o , k t ó r ą oczyszcza się t a k j a k w p r z y p a d k u sulfidu d i p r o p y l o w e g o , z tą różnicą, ż e destylację p r o w a d z i się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Sulfid diheksylowy z b i e r a "się w 1 1 3 — 1 1 4 ° C / 5 , 3 h P a (4 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 4 5 g ( 8 9 % ) . Sulfid d i b e n z y l o w y . R o z t w ó r 63 g (0,5 m o l ) c h l o r k u benzylu w 160 m l r e k t y f i k a t u o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j i mieszając d o d a j e r o z t w ó r 29 g (0,25 m o l ) t o p i o n e g o siarczku s o d u w o k . 50—60 m l w o d y . C a ł o ś ć o g r z e w a się, mieszając w ciągu 3 d n i , u s u w a etanol z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć w y l e w a n a 350 g p o k r u s z o n e g o l o d u ; o d d z i e l o n y olej r o z r a b i a się z niewielką ilością 70-proc. e t a n o l u , a b y s p o w o d o w a ć krystalizację. P o krystalizacji z l e g o s a m e g o r o z p u s z c z a l n i k a o t r z y m u j e się 26 g ( 8 3 % ) sulfidu d i b e n z y l o w e g o o tt. 4 9 ° C U w a g a . (1) T e c h n i c z n y t o p i o n y siarczek s o d u m a w przybliżeniu s k ł a d N a S ' 2 H . 2 0 . 2
111,202. S U L F I D I Z O B U T Y L O - 2 , 4 - D I N I T R O F E N Y L O W Y S-CH -CH(CH ) 2
-N0
3
2
^A^^NOj
2
(CH ), C H - C H S H + 3
;
NO,
NO,
O g r z e w a j ą c r o z p u s z c z a się 1 g (0,005 m o l ) l-chloro-2,4-dinitrobenzenu w 5 m l rekty fikatu i d o d a j e r o z t w ó r 0,5 m l (0,005 m o l ) 2 - m e t y l o p r o p a n o - l - t i o l u w 5 m l r e k t y f i k a t u z a w i e r a j ą c e g o 2 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. O g r z e w a się 10 m i n p o d chłodnicą z w r o t n ą , a następnie d e k a n t u j e z n a d e w e n t u a l n e g o o s a d u d o k o l b y stoż k o w e j . G d y r o z t w ó r ostygnie, s u r o w y sulfid odsącza się i krystalizuje d w u k r o t n i e z m e t a n o l u . O t r z y m u j e się p r o d u k t w p o s t a c i ż ó ł t y c h p ł a t k ó w o tt. 7 5 — 7 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 440 mg (35%). 111,203. S - B E N Z Y L O - L - C Y S T E I N A [L-2-amino-3-(benzylotio)-propionowy ( N H • CH - C H - S ) 2
2
S
2
CO H 2
2
( i )
C
s
H
s
C
M
(ii) HCI
COfNa®
z
2NH • CH • C H
e
2 N H • CH • C H - S N a -
2
kwas]
3
S CH
2
C H 6
5
C0 H 2
W k o l b i e z t r z e m a szyjami z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w r u r k ę z a b e z pieczającą z w a p n e m s o d o w a n y m i k o r e k o r a z o b ł o ż o n ą w a r s t w ą w i ó r ó w k o r k o w y c h , zbiera się ok. 750 m l ciekłego a m o n i a k u (p. 11,17,6). N a s t ę p n i e o d w a ż a się 24 g (0,1 m o l ) L - c y s t y n y (p. 111,186) i ok. 10 g (0,48 m o l ) sodu p o k r a j a n e g o , p o d p o w i e r z c h nią suchej lekkiej benzyny, n a d r o b n e k a w a ł k i . P o p u s z c z e n i u m i e s z a d ł a w r u c h d o d a j e się o k o ł o 2 g s o d u , a n a s t ę p n i e , p o r c j a m i , L - c y s t y n ę a ż d o z a n i k u c i e m n o n i e b i e s k i e g o z a b a r w i e n i a . T o k o l e j n e d o d a w a n i e p o w t a r z a się a ż d o chwili, gdy p o d o d a n i u całej ilości c y s t y n y b ł ę k i t n e z a b a r w i e n i e przestaje z n i k a ć . Z a b a r w i e n i e u s u w a się d o d a j ą c s t o p n i o w o s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u a m o n u , n a s t ę p n i e w k r a p l a się 25,3 g (23 ml,
0,2 m o l ) c h l o r k u b e n z y l u . U s u w a się m i e s z a d ł o i osłaniającą ł a ź n i ę i p o z o s t a w i a n a c a ł ą n o c , a b y a m o n i a k w y p a r o w a ł . P o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 100 m l zimnej w o d y i d o d a j e tyle stęż. k w a s u solnego, a b y p o w s t a ł a m a s a m i a ł a o d c z y n k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się s t o p n i o w o d o w r z e n i a , a b y r o z p u ś c i ć wytrą c o n y p r o d u k t i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. W y d z i e l o n e d ł u g i e igły S-benzylo-L-cysteiny o d s ą c z a się, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 38 g ( 9 0 % ) , tt. 2 1 4 ° C (z r o z k ł a d e m ) . T , 3 . Disulfidy d i a l k i l o w e . Najważniejszą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a t e g o t y p u z w i ą z k ó w , 0 n a z w i e systematycznej alkiloditioalkany, polega n a ł a g o d n y m utlenieniu tioli, z w y k l e z a p o m o c ą j o d u w o b e c n o ś c i alkalii (np. o t r z y m y w a n i e disulfidu dietylowego, p . 111,204) :oh
2RSH + U
e > R S S-R + 21:
T a m e t o d a z n a j d u j e t y l k o z a s t o s o w a n i e d o o t r z y m y w a n i a s y m e t r y c z n y c h disulfidów; n i e s y m e t r y c z n e disulfidy powstają p o d c z a s o g r z e w a n i a s y m e t r y c z n e g o sulfidu z i n n y m tiolem, w w y n i k u u s t a l a n i a się następującej r ó w n o w a g i : X
R SS-R
X
+ R ^ H ^ R
1
2
l
S-S K + R S H
1
Jeśli tiol R S H jest bardziej l o t n y o d p r o d u k t u r e a k c j i , t o m o ż n a g o u s u n ą ć przez destylację frakcyjną, dzięki c z e m u o t r z y m u j e się m i e s z a n y disulfid z d o b r ą w y d a j nością [24], 111,204. D I S U L F I D D I E T Y L O W Y Q
fTj
2 C H S N a + Iz 2
5
C H S SC H 2
S
2
5
+- 2 N a I
Tę syntezę należy prowadzić pod dobrze działającym wyciągiem. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e 1 c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . K o l b ę oziębia się l o d e m i w p r o w a d z a d o niej 38,5 g (46 ml, 0,62 m o l ) e t a n o t i o l u i 175 m l (0,66 m o l ) 15-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i gdy c a ł y tiol p r z e r e a g u j e d o d a j e się p o r c j a m i , w ciągu 2 h (przez trzeci o t w ó r , z k t ó r e g o n a chwilę wyjmuje się k o r e k ) , stale mieszając, 67,5 g (0,266 m o l ) j o d u . P o d o d a n i u k a ż d e j porcji j o d u należy n a t y c h m i a s t z a m k n ą ć k o r k i e m otwór k o l b y . P o k a ż d y m d o d a n i u j o d s t o p n i o w o z n i k a , a n a p o w i e r z c h n i cieczy p o w s t a j e w a r s t w a oleista. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze w ciągu 2,5 h, p o z o s t a w i a w s p o k o j u p r z e z 2 h, a n a s t ę p n i e p r z e n o s i d o rozdzielacza. B e z b a r w n ą g ó r n ą w a r s t w ę oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e eterem. Wyciąg e t e r o w y ł ą c z y się z w a r s t w ą górną, p r z e m y w a 1/3 n a objętość ilością 15-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , n a s t ę p n i e d w u k r o t n i e w o d ą , suszy c z ę ś c i o w o bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i u s u w a eter z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł a b e z b a r w n a ciecz m a zwykle s ł a b y z a p a c h tiolu. P r z e m y w a się ją t r z y k r o t n i e 1/3 n a objętość ilością 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu, n a s t ę p n i e w o d ą a ż d o z a n i k u o d c z y n u alkalicznego, i wreszcie suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b b e z w o d n y m s i a r c z a n e m w a p n i a . D e s t y l u j e się zbierając disulfid d i e t y l o w y w 1 5 1 — 1 5 2 ° C ; wydajność 27 g ( 8 3 % ) . U w a g a . (1) M i e s z a n i n a p o w i n n a b y ć b e z b a r w n a , g d y ż w p r z e c i w n y m r a z i e wystąpią t r u d n o ś c i p o d c z a s oczyszczania p r o d u k t u . Jeżeli m i e s z a n i n a r e a k c y j n a jest z a b a r w i o n a ( w s k u t e k u l o t n i e n i a się części tiolu), n a l e ż y d o d a ć tyle e t a n o t i o l u , ile p o t r z e b a d o jef odbarwienia. S y n t e z a p o k r e w n a . Disulfid d i b u t y l o w y . N a l e ż y u ż y ć 45 g (53,5 m l , 0,5 m o l ) 1-butanotiolu (p. 111,199), 135 m l (0,5 mol) 15-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i 55 g (0,198 m o l ) j o d u . J o d m o ż n a rozpuścić w 4 0 - p r o c . r o z t w o r z e j o d k u p o t a s u . B e z b a r w n ą g ó r n ą w a r s t w ę (p. u w a g a (1) powyżej) p r z e m y w a się t r z y k r o t n i e 1/3 n a o b j ę t o ś ć ilością 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, p o t e m w o d ą a ż d o z a n i k u o d c z y n u alkalicznego, suszy bezw. c h l o r k i e m l u b s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem.
IH,T,5. Ditiokarboniany
0,5-dialkilowe
501
Disulfid d i b u t y l o w y zbiera się w t e m p . 8 4 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 30 g ( 8 5 % ) , tw. p o d z w y k ł y m ciśnieniem w y n o s i 2 3 0 — 2 3 1 ° C . T,4. Sulfotlenki i sulfony. Sulfidy d i a l k i l o w e m o ż n a utlenić d o s u l f o t l e n k ó w (I) ( a l k u o s u l f i n y l o a l k a n ó w ) , a n a s t ę p n i e d o s u l f o n ó w (II) ( a k i l o s u l f o n y l o a l k a n ó w ) R S - R —->-RSO
R-~^RS0 R 2
(I)
CU)
Sulfotlenki o t r z y m u j e się d z i a ł a n i e m szeregu ł a g o d n y c h ś r o d k ó w utleniających; szerokie z a s t o s o w a n i e m a n a d t l e n e k w o d o r u , p o l e c a się r ó w n i e ż s t o s o w a n i e w o d n e g o r o z t w o r u n a d j o d a n u s o d u , c z e g o p r z y k ł a d e m jest przepis p o d a n y w p . 111,205. Silniejsze ś r o d k i utleniające p r o w a d z ą d o p o w s t a w a n i a s u l f o n ó w ; najczęściej u ż y w a się n a d m i a r u n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u o c t o w e g o . U t l e n i e n i e sulfidów alkilo-2,4-dinitrofenylowych (str. 4 9 8 , p . I H , T , 2 ) d o o d p o w i e d n i e g o sulfonu (p. 111,206) służy często d o identyfikacji tioli. in,205.
SULFOTLENEK DIBENZYLOWY
(C H • CH ) S 6
S
2
N a l
2
° S (C H 6
S
CH0.SO
D o 2,35 g (0,011 m o l ) m e t a n a d j o d a n u sodu (p. 11,2,45) w 45 m l w o d y i m e t a n o l u u ż y t y c h w s t o s u n k u 1:1, w t e m p . 0 ° d o d a j e się p o r c j a m i , mieszając, 2,14 g (0,01 m o l ) sulfidu d i b e n z y l o w e g o (p. HI,200), a n a s t ę p n i e m i e s z a się dalej u t r z y m u j ą c t e m p . 0 ° C w ciągu d a l s z y c h kilku godzin, najlepiej p r z e z całą n o c . M i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą zawie rającą w y t r ą c o n y j o d a n sodu e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i c h l o r o f o r m u p o 20 m l . P o ł ą c z o n e wyciągi c h l o r o f o r m o w e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , a r o z p u s z c z a l n i k u s u w a się z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z etanolu. W y d a j n o ś ć sulfotlenku d i b e n z y l o w e g o w y n o s i 2,2 g ( 9 6 % ) , tt. 135°C. 111,206. S U L F O N
IZOBLTYLO-2,4-DINITROFENYLOWY O
li
S.CH .CH(CH,) 3
2
K
M
n
0
4
0 = S.CH *CH(CH ) 2
3
2
NO,
NO,
NO
a
D o 340 m g sulfidu izobutylo-2,4-dinitrofenylowego (p. 111,202), r o z p u s z c z o n e g o w 10 m l k w a s u o c t o w e g o i o g r z a n e g o d o 5 0 ° C , w k r a p l a się 8 m l 3-proc. w o d n e g o r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . W ciągu 20 m i n u t r z y m u j e się t e m p . r o z t w o r u ok. 5 0 ° C , a n a s t ę p n i e p r z e p u s z c z a się s t r u m i e ń d w u t l e n k u siarki w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . S u r o w y sulfon w y t r ą c a się, d o d a j ą c d o ż ó ł t e g o r o z t w o r u p o k r u s z o n e g o l o d u . O s a d o d s ą c z a się, suszy i krystalizuje z rektyfikatu, o t r z y m u j ą c żółty, krystaliczny p r o d u k t o tt. 1 0 5 — 1 0 6 " ; w y d a j n o ś ć 190 m g ( 5 0 % ) . T,5. Ditiokarboniany 0,S-dialkilowe. S o l e alkaliczne d i t i o k a r b o n i a n ó w O-alkilowych ee ( n p . R O - C S - S K ) o t r z y m u j e się w r e a k c j i d w u s i a r c z k u węgla z a l k o h o l e m i w o d o r o tlenkiem a l k a l i c z n y m K O H + C S + R ^ H - * R ^ O - C S S : K. + H O 2
s
A l k i l o w a n i e tej soli z a p o m o c ą h a l o g e n k u alkilowego w a b s o l u t n y m etanolu p r o w a d z i d o d i t i o k a r b o n i a n u O.S-dialkilowego Q
f^O-CS-S:
2
R'0-CS-SR + ?I
Jeśli g r u p a O-alkilowa w cząsteczce d i t i o k a r b o n i a n u dialkilowego zawiera p r z y n a j m n i e j jeden a t o m w o d o r u w p o ł o ż e n i u a, t o w w y n i k u h y d r o l i z y p o w s t a j e olefjna, tiol i siarczek k a r b o n y l u (tiotlenek węgła) ( r e a k c j a C z u g a j e w a , str. 274, p . K L I M ) . S y n t e z a estrów d i t i o k a r b o n i a n o w y c h n i e w y m a g a w y o d r ę b n i e n i a p o w s t a j ą c y c h p o ś r e d n i o soli. E s t e r m o ż n a o t r z y m a ć w j e d n y m etapie, p r z e p r o w a d z a j ą c alkohol w o d p o w i e d n i a l k o k s y l a n w r e a k c j i z p o c h o d n ą p o t a s o w ą t r z e c i o r z ę d o w e g o a l k o h o l u (np. z pentoksylanem potasowym) i następnie w reakcji z dwusiarczkiem węgla i halogenkiem a l k i l o w y m . O b a s p o s o b y p o s t ę p o w a n i a p r z e d s t a w i o n e są w n a s t ę p n y m p u n k c i e . 111,207, D I T I O K A R B O N I A N
s
s
II
C H O K + C -+ C H 2
3
2
I I S
0,3-DIETYLU
3
O C
s
#
C H J 2
S
C H 2
\ ©
e
S K®
3
O C
#
\ SC H 2
3
Syntezy te muszą być prowadzone pod dobrze działającym wyciągiem. D i t i o k a r b o n i a n O - e t y l o - p o t a s o w y . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 42 g (0,75 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s o w e g o w g r a n u l k a c h i 120 g ( 1 5 2 m l ) a b s o l u t n e g o e t a n o l u i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 1 h. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, d e k a n t u j e ciecz z n a d stałej p o z o s t a ł o ś c i d o d r u g i e j , s u c h e j , 500 m l k o l b y i d o d a j e p o w o l i w s t r z ą s a j ą c 57 g (45 m l , 0,75 m o l ) d w u siarczku w ę g l a (1). P o w s t a ł ą , n i e ma l stałą m a s ę o d s ą c z a się, p o oziębieniu w lodzie, z a p o m o c ą p o m p y n a lejku z p ł y t k ą p o r o w a t ą i p r z e m y w a t r z e m a 25 m l p o r c j a m i eteru. D i t i o k a r b o n i a n O - e t y l o - p o t a s o w y suszy się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d żelem k r z e m i o n k o w y m . W y d a j n o ś ć 74 g. M o ż n a g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z a b s o l u t n e g o e t a n o l u , jest t o j e d n a k n a ogół z b y t e c z n e . Ditiokarbonian 0 , S - d i e t y l u . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m , u m i e s z c z a się 32 g (0,2 m o l ) d i t i o k a r b o n i a n u O - e t y l o - p o t a s o w e g o , 50 m l a b s o l u t n e g o e t a n o l u i d o d a j e 32 g (16,5 m l , 0,205 m o l ) j o d k u etylu. N a z i m n o n i e o b s e r w u j e się ż a d n e j r e a k c j i , n a l e ż y w i ę c o g r z e w a ć n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 3 h. W ciągu 15 m i n r o z p o c z y n a się r e a k c j a i ż ó ł t a m i e s z a n i n a r e a k c y j n a z m i e n i a się w w y n i k u wydzielania się b i a ł e g o o s a d u j o d k u p o t a s u . P o d o d a n i u 150 m l w o d y oddziela się dolną w a r s t w ę i p r z e m y w a ją w o d ą , n a s t ę p n i e suszy bezw. c h l o r k i e m s o d u l u b b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje zbierając d i t i o k a r b o n i a n O-etylo-S-etylu w 196—198°C. W y d a j n o ś ć 23 g ( 7 7 % ) . U w a g a . (1) D w u s i a r c z e k w ę g l a jest trujący i m a n i e b e z p i e c z n i e niską temp. z a p ł o n u
(p. 1,3,8,5 (i))Syntezy pokrewne. Ditiokarbonian O-etylo-S-butylu. O d w a ż a się 32 g (0,2 mol) ditio k a r b o n i a n u O - e t y l o - p o t a s o w e g o , 37 g (23 m l , 0,2 m o l ) j o d k u b u t y l u ( p . 111,58), 50 m l a b s o l u t n e g o etanolu i c a ł o ś ć o g r z e w a się w ciągu 3 h d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j . N a s t ę p n i e w y l e w a się d o 150 m l w o d y , w y s y c a solą ( a b y u ł a t w i ć wy dzielenie się górnej w a r s t w y ) , u s u w a się g ó r n ą w a r s t w ę zawierającą d i t i o k a r b o n i a n , p r z e m y w a r a z 25 m l n a s y c o n e g o r o z t w o r u soli i suszy b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a ł u b bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a . D e s t y l u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając ditio k a r b o n i a n O-etylo-S-butylu w 9 0 — 9 1 ° C / 5,3 h P a (4 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 34 g ( 9 5 % ) . Ditiokarbonian 0[l,2,2,-trimetylopropylo]S-metyIu. terf-Pentyian potasowy przygo t o w u j e się w k o l b i e z t r z e m a szyjami, p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , r o z p u s z c z a j ą c 48,5 g (60 m l , 0,55 m o l ) 2 - m e t y l o - 2 - b u t a n o l u (alko h o l u terf-pentylowego) w 750 m l s u c h e g o t o l u e n u i d o d a j ą c p o r c j a m i 21,5 g (0,55 mol) p o t a s u (1). C a ł o ś ć o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a aż d o u k o ń c z e n i a r e a k c j i . D o g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e się p o w o l i , mieszając, 51 g (63 ml, 0,5 m o l ) 3,3-dimetylo- 2 - b u t a n o l u , oziębia i d o d a j e p o w o l i 57 g (0,75 m o l ) d w u s i a r c z k u w ę g l a . G d y r e a k c j a u s t a n i e , oziębia się powstałą p o m a r a ń c z o w ą z a w i e s i n ę d o t e m p . p o k o j o w e j , d o d a j e 78 g
(34 się, luje (2).
m l 0,55 m o l ) j o d k u metylu i ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 4 — 5 h. O d s ą c z a u s u w a t o l u e n i p o z o s t a ł e a l k o h o l e z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j (wyciąg) i desty p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając ester w 8 5 — 8 7 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) W y d a j n o ś ć 63 g ( 7 0 % ) . U w a g i . (1) N a l e ż y z a c h o w a ć dużą o s t r o ż n o ś ć p o d c z a s o b c h o d z e n i a się z p o t a s e m (p. 111,178, u w a g a (1)) i z j o d k i e m m e t y l u (str. 17, p . 1,3). (2) Destylację p r o w a d z i się w k o l b i e p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą; destylacji t o w a r z y s z y silne pienienie. t
U. NIEKTÓRE INNE ALIFATYCZNE ZWIĄZKI NIENASYCONE 1. N i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y (p. 111,208 i Hl,209). 2. N i e n a s y c o n e k w a s y k a r b o k s y l o w e (p. 111,210 d o 111,213). U , l . N i e n a s y c o n e aldehydy i ketony. A l d e h y d y m a j ą c e d w a a t o m y w o d o r u w p o zycji a ulegają p o d w p ł y w e m k a t a l i z a t o r a (najczęściej stosuje się k a t a l i z a t o r y z a s a d o w e ) s a m o k o n d e n s a c j i t w o r z ą c /?-hydroksyaldehydy (kondensacja aldolowa). W s z y s t k i e s t a d i a tej reakcji są o d w r a c a l n e , lecz s t a n r ó w n o w a g i jest w y r a ź n i e przesunięty n a k o r z y ś ć aldolu, k t ó r y m o ż n a n a ogół o t r z y m a ć , jeśli r e a k c j a p r o w a d z o n a jest w t e m p . p o k o j o w e j l u b poniżej tej t e m p e r a t u r y , a u t w o r z o n y /?-hydroksyaldehyd w y e k s t r a h u j e się i p o d d a ostrożnej destylacji pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Z a z w y c z a j j e d n a k n i e w y o d r ę b n i a się ^ ' - h y d r o k s y a l d e h y d ó w , g d y ż ł a t w o ulegają o d w o d n i e n i u d o sprzężonych, n i e n a s y c o n y c h a l d e h y d ó w ( n p . 2-etyIo-2-heksenal, p . 111,208). M o ż e t o n a s t ą p i ć w w a r u n k a c h , w k t ó rych p r o w a d z o n a jest p o c z ą t k o w a r e a k c j a kondensacji
e HOr^H^H-CHO
I R H 0 +
C H - C = O
2
I
R
!
« — •
H
C H = C - O :
I
R
H.O
R-C*-;CH-CHO H
R-C-CH-CHO
R
H
R.CH(OH)-CH(R)-CHO
R
a więc gdy m i e s z a n i n a reagująca p o d d a w a n a jest p r z e z p e w i e n czas o g r z e w a n i u l u b jeszcze łatwiej w obecności niewielkiej ilości j o d u HO^-H
^ O H R.CH^C(R)-CHO H _ . : O H
y
R-CH = C(R)CHO
2
W p r z y p a d k u g d y a l d e h y d z a w i e r a t y l k o jeden a t o m w o d o r u , w p o z y c j i « z a c h o d z i w p r a w d z i e u t w o r z e n i e aldolu, lecz p o w s t a ł y / J - h y d r o k s y a l d e h y d n i e m o ż e u l e c o d wodnieniu. K e t o n y t w o r z ą o d p o w i e d n i e ketole, lecz w t y m p r z y p a d k u stan r ó w n o w a g i n i e jest k o r z y s t n y dla t w o r z ą c e g o się p r o d u k t u , k t ó r y , w o b e c n o ś c i zasady, s z y b k o o d t w a r z a k e t o n . W t y m p r z y p a d k u t r z e b a s t o s o w a ć t e c h n i k ę polegającą n a s t a ł y m u s u w a n i u ketolu, w m i a r ę j e g o p o w s t a w a n i a t a k , a b y n i e s t y k a ł się z zasadą. W p . 111,209 o p i s a n y
jest z a d o w a l a j ą c y s p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a a c e t o n u w a l k o h o l d i a c e t o n o w y . K e t o l ten ulega ł a t w o o d w o d n i e n i u w obecności ś l a d ó w j o d u p r z e c h o d z ą c w tlenek m e z y t y l u . 111.208.
2-ETYLO-2-HEKSENAL e
O H
2CH • C H - C H - CHO 3
2
• CH • C H • C H • C H ^ C
3
3
2
CHO
Z
i CH CH W kolbie z t r z e m a szyjami o p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w skutecznie działającą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i uszczelnione m i e s z a d ł o , u m i e s z c z a się 100 m l 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. R o z t w ó r o g r z e w a się d o 8 0 ° C i przez w k r a p l a c z u m i e s z c z o n y w trzecim o t w o r z e kolby, mieszając energicznie, w k r a p l a się t a k s z y b k o , j a k t y l k o n a t o p o z w a l a s k r a p l a n i e w c h ł o d n i c y z w r o t n e j , 216 g (264 m l , 3,0 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u m a s ł o w e g o (p. 111,79). M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się następnie w ciągu 1 h p o d chłodnicą zwrotną. P o oziębieniu i p o oddzieleniu w a r s t w y organicznej desty luje się ją bez dalszej o b r ó b k i p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem stosując k o l u m n ę frakcjo nującą (np. t y p u Vigreux). Czysty 2-etylo-2-heksenal zbiera się w t e m p . 6 6 — 6 7 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 160 g ( 8 5 % ) . 2
3
S y n t e z a p o k r e w n a . 2-Metylo-2-pentenal. D o 100 m l 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o d a j e się w ciągu 15 m i n mieszając energicznie, lecz bez u p r z e d n i e g o p o d g r z a n i a , 174 g (215 ml, 3,0 m o l ) a l d e h y d u p r o p i o n o w e g o . P o s z y b k i m oziębieniu w łaźni z l o d e m p r o d u k t w y o d r ę b n i a się p r z e z e k s t r a k c j ę niewielką ilością eteru i p o d d a j e destylacji. W y d a j n o ś ć 7 0 % ; tw. 3 8 — 3 9 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) , 1 3 6 — 1 3 7 ° C / 1 0 3 3 h P a (760 m m H g ) . 111.209. T L E N E K M E Z Y T Y L U
(4-metylo-3-penten-2-on)
Ba(OH)
CH ) CO + CH 3
2
CO C H „
3
3
(CH ) C(OH).CH -CO-CH 3
2
2
3
2
^± ( C H ) C ( O H ) • C H 3
J
a
CO C H
s-(CH ) C=CH-CO-CH 3
2
3
3
+ H 0 2
ogrzewań F C
4 - M e t y ! o - 4 - h y d r o k s y p e n t a n - 2 - o n (alkohol diacetonowy). K o l b ę kulistą p o j . 1 1 łączy się z a p a r a t e m S o x h l e t a (rys. I,83a) p o ł ą c z o n y m z w y d a j n ą chłodnicą z w r o t n ą o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m . W kolbie u m i e s z c z a się 595 g (750 m l , 10,25 m o l ) h a n d l o w e g o a c e t o n u , najlepiej osuszonego bezw. w ę g l a n e m p o t a s u , o r a z kilka k a w a ł k ó w p o r o watej p o r c e l a n y . W a p a r a c i e Soxhleta umieszcza się m o ż l i w i e j a k największą gilzę i n a p e ł n i a ją d o trzech c z w a r t y c h wysokości w o d o r o t l e n k i e m b a r u (1), a pozostałą przestrzeń w a t ą szklaną. K o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j lub p a r o w e j tak, a b y aceton s k r a p l a ł się m o ż l i w i e s z y b k o p o w r a c a j ą c d o e k s t r a k t o r a . O g r z e w a n i e p r o w a d z i się t a k d ł u g o , aż a c e t o n przestaje się s k r a p l a ć , c h o c i a ż k o l b a z a n u r z o n a jest p r a w i e c a ł k o w i c i e w e wrzącej w o d z i e (70—120 h). O g r z e w a n i e m o ż n a p r z e r w a ć w każdej chwili n a d o w o l n y o k r e s bez w p ł y w u n a syntezę. K o l b ę łączy się z k o l u m n ą frakcjonującą połą czoną z w y d a j n ą c h ł o d n i c ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , z m o n t o w a n ą t a k j a k d o destylacji. K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i olejowej, której t e m p e r a t u r ę p o d n o s i się stop n i o w o d o 1 2 5 ° C ; t e m p e r a t u r ę t ę u t r z y m u j e się t a k d ł u g o , d o p ó k i destyluje aceton. Destylację a l k o h o l u u w a ż a się za u k o ń c z o n ą , gdy t e m p e r a t u r a u w i e r z c h o ł k a k o l u m n y osiągnie 7 0 ° C . P o z o s t a ł o ś ć (2) destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (3); najpierw p r z e c h o d z i niewielka ilość a c e t o n u , a n a s t ę p n i e destyluje a l k o h o l d i a c e t o n o w y w 7 1 — 7 4 ° C / 3 0 , 5 h P a (23 m m H g ) l u b 6 2 — 6 4 ° C / 1 7 h P a (13 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 450 g ( 7 5 % ) . T l e n e k m e z y t y l u . K o l b ę kulistą p o j . 750 m l z a o p a t r u j e się w k o l u m n ę frakcjonującą p o ł ą c z o n ą z c h ł o d n i c ą z m o n t o w a n ą j a k d o destylacji. W kolbie u m i e s z c z a się 400 g (3,44 m o l ) a l k o h o l u d i a c e t o n o w e g o (zupełnie o d p o w i e d n i jest p r o d u k t s u r o w y ) , 0,1 g j o d u i k i l k a k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . D e s t y l a c j ę p r o w a d z i się p o w o l i , ogrzewając
k o l b ę m a ł y m p ł o m i e n i e m (najlepiej z ł a ź n i p o w i e t r z n e j ) zbierając n a s t ę p u j ą c e frakcje: (a) 5 6 — 8 0 ° C ( a c e t o n i niewielka ilość t l e n k u m e z y t y l u ) ; (b) 8 0 — 1 2 6 ° C (dwie w a r s t w y , w o d a i tlenek m e z y t y l u ) ; (c) 1 2 6 — 1 3 1 ° C ( p r a w i e czysty tlenek m e z y t y l u ) . F r a k c j ę (b), p o oddzieleniu w o d y , suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u l u b bezw. s i a r c z a n e m sodu i p o d d a j e destylacji frakcyjnej z m a ł e j k o l b k i . W ten sposób o t r z y m u j e się dalszą porcję t l e n k u m e z y t y l u . O g ó l n a w y d a j n o ś ć w y n o s i ok. 320 g ( 9 5 % ) . U w a g i . (1) K r y s t . w o d o r o t l e n e k b a r u ( B a O H ) « 8 H 0 , ulega o d w o d n i e n i u p o j e d n o k r o t n e j r e a k c j i ; związek b e z w o d n y jest r ó w n i e d o b r y m k a t a l i z a t o r e m i m o ż e b y ć użyty wielokrotnie. (2) P o z o s t a ł a ciecz zawiera o k . 9 5 % a l k o h o l u d i a c e t o n o w e g o i n a d a j e się d o otrzy mywania tlenku mezytylu. (3) A l k o h o l d i a c e t o n o w y p o d c z a s destylacji p o d n o r m a l n y m ciśnieniem ulega czę ściowemu rozkładowi. U , 2 . N i e n a s y c o n e kwasy karboksylowe. K w a s y a c e t y l e n o w e m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z k o n d e n s a c j ę a l d e h y d u z k w a s e m m a i o n o w y m w r o z t w o r z e p i r y d y n o w y m , często w obec n o ś c i ś l a d ó w p i p e r y d y n y (reakcja Doebnera). M e c h a n i z m reakcji jest a n a l o g i c z n y d o m e c h a n i z m u k o n d e n s a c j i aldolowej i o b e j m u j e p r z y ł ą c z e n i e a n i o n u m a l o n o w e g o d o węgla k a r b o n y l o w e g o grupy a l d e h y d o w e j i n a s t ę p n ą eliminację w o d y , której t o w a r z y s z y dekarboksylacja 2
-HiO [R CH(OH)-CH(C0 H) ] ———»-R — COł
R-CHO + CH (C0 H) -» 2
2
2
2
2
CH=CHC0 H
2
2
P r z y k ł a d y p o d a n e w p . 111,210 obejmują o t r z y m y w a n i e k w a s u 3-heksyloakrylowego z h e k s a n a l u , k w a s u k r o t o n o w e g o z a l d e h y d u o c t o w e g o , jak r ó w n i e ż d i e n o w e g o k w a s u sorbowego z nienasyconego aldehydu krotonowego. W y g o d n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a k w a s ó w a,^-acetylenowych p r z e d s t a w i a synteza k w a s u 2 - b u t y n o w e g o (p. 111,211), k t ó r a o b e j m u j e k a t a l i z o w a n y z a s a d a m i r o z k ł a d d i b r o m o p i r a z o l o n u o t r z y m a n e g o p r z e z b r o m o w a n i e 5 - p i r a z o l o n u ; ten ostatni o t r z y m u j e się w reakcji ^ - k e t o estru z h y d r a z y n ą R.CO-CH .C0 C H 2
2
2
R v 5
>
NH -NH 2
C-CH
N
2
C=0
_
*
2
I C-CBr //
\
N
2
G
O H
c = 0 — ^ > R-C = C-C0 H + N 2
2
1 H
M e c h a n i z m ostatniego s t a d i u m reakcji m o ż n a by s f o r m u ł o w a ć n a s t ę p u j ą c o :
N
C = 0
H^:OH
>-
N ^ C = 0
+ R-C = C - C 0 H + 2
N
2
^:OH
e Jeśli b r o m o w a n i e 5-pirazolonu p r z e r w a ć p o p o d s t a w i e n i u jednego t y l k o z w o d o r ó w m e t y l e n o w y c h , t o d z i a ł a n i e m o c n ą zasadą n a p o w s t a ł ą m o n o b r o m o p o c h o d n ą p r o w a d z i r ó w n i e ż d o u t w o r z e n i a a,/?-etylenowego k w a s u [26]. N a j p r o s t s z y m i n i e n a s y c o n y m i k w a s a m i d i k a r b o k s y l o w y m i są kwas maleinowy i fu marowy. N a skalę p r z e m y s ł o w ą b e z w o d n i k m a l e i n o w y (I) o t r z y m u j e się utleniając b e n z e n w fazie g a z o w e j tlenem a t m o s f e r y c z n y m w obecności tlenku w a n a d u j a k o k a t a -
l i z a t o r a , w t e m p . o k o ł o 4 0 0 ° C . N a s k a l ę l a b o r a t o r y j n ą (p. 111,212) m o ż n a go o t r z y m a ć o g r z e w a j ą c k w a s j a b ł k o w y (II) z c h l o r k i e m acetylu i n a s t ę p n i e destylując m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . B e z w o d n i k o g r z e w a n y z w o d ą ł a t w o p r z e c h o d z i w k w a s m a l e i n o w y ( I I I ) . K w a s m a l e i n o w y m a b u d o w ę cis (Z), m o ż n a g o p r z e p r o w a d z i ć w jego i z o m e r g e o m e t r y c z n y o b u d o w i e trans (E). czyli w k w a s f u m a r o w y (IV), ogrzewając g o z k w a s e m s o l n y m . K w a s f u m a r o w y , k t ó r y n i e t w o r z y bez w o d n i k a , m o ż e b y ć o t r z y m a n y z furfuralu ( a l d e h y d u 2-furylowego) (V) p r z e z utlenienie c h l o r a n e m s o d u w obecności pięciotlenku w a n a d u j a k o k a t a l i z a t o r a (p. 111,213). P o t w i e r d z e n i e m tego, że o b a t e k w a s y są i z o m e r a m i g e o m e t r y c z n y m i jest fakt, że oba, w wy n i k u u w o d o r n i a n i a k a t a l i t y c z n e g o , dają k w a s b u r s z t y n o w y ( V I ) . B e z w o d n i k m a l e i n o w y z n a j d u j e szerokie z a s t o s o w a n i e w reakcji D i c l s a - A l d e r a t w o r z ą c a d d u k t y z e s p r z ę ż o n y m i d i e n a m i (p. V , J )
CH(OH)-C0 H 2
HO
CH -C0 H (II) 2
H0 C-CH -CH -C0 H 2
2
2
S H
Q
x
2
2
(vi)
/C0 H 2
[O]
H0 C
H
2
(V)
(IV)
Większość z tych przejść z a w a r t a jest w p . 111,212. 111,210. K W A S 3 - H E K S Y L O A K R Y L O W Y CHa • ( C H ) 2
5
CHO + C H ( C 0 H ) 2
2
2
(2-nonenowy)
CH (CH ) CH=CH-C0 H + C0 i
2
5
2
2
+ H 0 2
W 92,5 m l b e z w o d n e j p i r y d y n y , znajdującej się w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , roz p u s z c z a się 57 g (0,55 m o l ) k w a s u m a l o n o w e g o , r o z t w ó r c h ł o d z i się l o d e m , p o c z y m mieszając l u b wstrząsając energicznie, d o d a j e się 57 g (70 m l , 0,5 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o h e p t a n a l u . P o d o d a n i u części a l d e h y d u m i e s z a n i n a n a g l e gęstnieje od wydzielających się k r y s z t a ł ó w . Szyję k o l b y z a m y k a się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a 60 h, wstrząsając o d czasu d o czasu. N a s t ę p n i e o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się d w u t l e n k u węgla (ok. 8 h ) i w y l e w a d o t a k i e j s a m e j objętości w o d y . Oleistą w a r s t w ę oddziela się i wy t r z ą s a z 150 m l 2 0 - p r o c . k w a s u solnego w celu usunięcia p i r y d y n y . P r o d u k t r o z puszcza się w b e n z e n i e , p r z e m y w a wodą, suszy b e z w . s i a r c z a n e m s o d u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K w a s 2 - n o n e n o w y z b i e r a się w 1 3 0 — 1 3 2 ° C / 2 , 7 h P a (2 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 62 g ( 7 9 % ) . Synteza p o k r e w n a . K w a s k r o t o n o w y . W k o l b i e p o j e m n o ś c i 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a m i e s z a się 25 g (32 m l , 0,57 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u o c t o w e g o ( p . 111,81) z r o z t w o r e m 59,5 g (0,57 m o l ) s u c h e g o s p r o s z k o w a n e g o k w a s u m a l o n o w e g o w 67 g (68,5 ml, 0,85 m o l ) suchej p i r y d y n y z d o d a t k i e m 0,5 m l p i p e r y d y n y . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w lodzie l u b w c h ł o d n i n a 24 h. P o t e m o g r z e w a się ją n a ł a ź n i p a r o w e j d o chwili, gdy u s t a n i e w y d z i e l a n i e d w u t l e n k u węgla, następnie c h ł o d z i l o d e m , d o d a j e 60 m l k w a s u s i a r k o w e g o r o z c i e ń c z o n e g o t a k ą s a m ą objętością w o d y i p o z o s t a w i a w l o d z i e n a 3—4 h . W y d z i e l o n y
s u r o w y k w a s k r o t o n o w y (ok. 27 g) odsącza się za p o m o c ą p o m p y . R o z t w ó r p o oddzie leniu k r y s z t a ł ó w ekstrahuje się t r z e m a p o r c j a m i eteru ( p o 25 ml), wyciągi e t e r o w e suszy się i o d p ę d z a eter; m a s a s u r o w e g o k w a s u w y n o s i 6 g. Krystalizuje się g o z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) ; w y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u k r o t o n o w e g o o //. 7 2 ° C w y n o s i 20 g ( 4 1 % ) . K w a s s o r b o w y (kwas 2,4-heksadienowy). W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 4 6 g (46,5 m l , 0,57 mol) a l d e h y d u k r o t o n o w e g o (tw. 101—103°C), 60 g (0,575 m o l ) k w a s u m a l o n o w e g o i 60 g (61 m l , 0,76 m o l ) suchej p i r y d y n y (tw. 1 1 3 — 1 1 5 ° C ) ; k o l b ę z a m y k a c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 3 h . P o d k o n i e c t e g o o k r e s u ż y w e wydzielanie się d w u t l e n k u węgla ustaje. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się l o d e m i ostrożnie, wstrząsając, z a k w a s z a r o z t w o r e m 21,3 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 50 m l w o d y . W i ę k s z a część k w a s u s o r b o w e g o wydziela się n a t y c h m i a s t ; d o k ł a d n i e j s z e w y d z i e lenie uzyskuje się p r z e z oziębienie r o z t w o r u l o d e m w ciągu 3—4 h . K w a s o d s ą c z a się z a p o m o c ą p o m p y i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m . P r z e k r y s t a lizowuje się g o z 125 m l wrzącej w o d y ; m a k s y m a l n ą w y d a j n o ś ć o c z y s z c z o n e g o k w a s u u z y s k u j e się p r z e z p o z o s t a w i e n i e r o z t w o r u w c h ł o d n i p r z e z całą noc i n a s t ę p n e odsą czenie w y d z i e l o n y c h k r y s z t a ł ó w . W y d a j n o ś ć k w a s u s o r b o w e g o o tt. 1 3 4 ° C w y n o s i 20 g ( 3 1 % ) . 111,211. K W A S 2 - B U T Y N O W Y H
a
c
H C
x
3
/-CH, C=0
H N-NH 2
OC H
2
2
— ^
N
Y-CH2 C\
s
H
H C 3
\
/
C—CBr V
2
0 H
CH .CCC0 H J
2
+
2BrQ N +
2
I.
H 3-MetyIo-5-pirazolon. W k o l b i e s t o ż k o w e j u m i e s z c z a się 65 g (0,5 m o l ) a c e t y l o o c t a n u etylu i mieszając z a p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o w k r a p l a p o w o l i r o z t w ó r 25 g (0,5 m o l ) h y d r a t u h y d r a z y n y ( 9 8 — 1 0 0 % ) w 40 m l a b s o l u t n e g o etanolu. T e m p e r a t u r a w z r a s t a w czasie d o d a w a n i a , n a l e ż y ją t a k r e g u l o w a ć , a b y nie p r z e k r a c z a ł a 6 0 ° C ; w y dziela się k r y s t a l i c z n y osad. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się dalej w ciągu 1 h i oziębia w ł a ź n i z l o d e m , a b y z a p e w n i ć c a ł k o w i t ą krystalizację, a n a s t ę p n i e o d s ą c z a . P r o d u k t p r z e m y t y o z i ę b i o n y m w lodzie e t a n o l e m jest d o s t a t e c z n i e czysty do p r z e r ó b k i w d a l s z y m e t a p i e syntezy. W y d a j n o ś ć 43 g ( 9 0 % ) ; tt. 2 2 2 ° C {mięknie w 1 9 5 ° C ; a p a r a t d o o z n a c z a n i a tt. z a o p a t r z o n y w lupę m i k r o s k o p o w ą ) . 4,4-Dibromo-3-metylo-5-pirazolon. D o r o z t w o r u 20,0 g (0,2 mol) 3-metylo-5-pirazol o n u w 80 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o , w k r a p l a się p o w o l i , mieszając m i e s z a d ł e m m a g n e t y c z n y m , r o z t w ó r 32 g (0,2 m o l ) b r o m u w 20 m l lod. k w a s u o c t o w e g o (1). P o w p r o w a d z e n i u tej p o r c j i b r o m u d o d a j e się 50 m l w o d y , a n a s t ę p n i e w k r a p l a dalszą p o r c j ę 32 g (0,2 m o l ) b r o m u w 20 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . P o u k o ń c z e n i u d o d a w a n i a drugiej p o r c j i r o z t w o r u b r o m u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j n a całą n o c . D i b r o m o p i r a z o l o n w y t r ą c a się d o d a t k i e m w o d y , odsącza z a p o m o c ą p o m p y i osad p r z e m y w a d e s t y l o w a n ą wodą, d o chwili gdy w o d a z p r z e m y c i a w y k a ż e o d c z y n o b o j ę t n y . O s u s z o n y n a p o w i e t r z u p r o d u k t jest d o s t a t e c z n i e czysty d o dalszej syntezy," tt. 130— 1 3 2 ° C ; w y d a j n o ś ć 41 g ( 7 9 % ) . K w a s 2-butynowy. R o z t w ó r 20 g w o d o r o t l e n k u sodu w 500 m l w o d y u m i e s z c z a się w ł a ź n i z l o d e m mieszając m i e s z a d ł e m m e c h a n i c z n y m , a ż d o chwili g d y t e m p e r a t u r a osiągnie 0 — 5 ° C . W ciągu 10 m i n d o d a j e się p o r c j a m i 34 g (0,132 m o l ) 4 , 4 - d i b r o m o -3-metylo-5-pirazolonu. B r o m o k e t o n r o z p u s z c z a się t w o r z ą c p o m a r a ń c z o w o c z e r w o n y
r o z t w ó r , z k t ó r e g o wydziela się azot; w czasie d o d a w a n i a b r o m o k e t o n u t e m p e r a t u r a w y k a z u j e t y l k o n i e z n a c z n ą t e n d e n c j ę w z r o s t o w ą . M i e s z a n i n ę reakcyjną m i e s z a się w ciągu 1 h w t e m p . 0 — 5 ° C , a n a s t ę p n i e jeszcze w ciągu 1 h w t e m p . p o k o j o w e j . R o z t w ó r oziębia się z n o w u i z a k w a s z a stęż. k w a s e m s o l n y m . Z a k w a s z o n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się eterem m e t o d ą ciągłą p r z e z caią n o c (p. 1,22), wyciąg eterowy suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u , a rozpuszczalnik u s u w a z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . K o l b ę zawierającą p o m a r a ń c z o w y olej umieszcza się w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m i p o z o s t a w i a a ż d o z a k r z e p n i ę c i a . P o m a r a ń c z o w y , k r y s t a l i c z n y o s a d ekstrahuje się k i l k a k r o t n i e wrzącą benzyną lekką (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) , a p o ł ą c z o n e b e n z y n o w e wyciągi zatęża się d o ok. 50 m l objętości. O d s ą c z o n y , b i a ł a w y p r o d u k t o tt. 7 4 — 7 5 ° C krystalizuje się p r z e z rozpuszczenie w m o ż l i w i e j a k najmniejszej objętości b e n z y n y o tt. 8 0 — 1 0 0 ° C , d o d a n i e j e d n a k o w e j objętości b e n z y n y lekkiej o tt. 4 0 — 6 0 ° C i p o z o s t a w i e n i e r o z t w o r u d o ozię bienia. Czysty k w a s 2 - b u t y n o w y m a tt. 7 5 — 7 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 5,9 g ( 5 4 % ) . W w i d m i e I R w i d o c z n e są p a s m a : 2950 c m (szerokie, — O H ) , 2240 c m (ostre, — d w u p o d s t a w i o n y u k ł a d — C = C — ) , 1690 c m (szerokie, — C = O k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ) . - 1
- 1
- 1
U w a g a . (1) Jeśli d o p r ó b k i p o b r a n e j p o d o d a n i u 1 m o l a b r o m u d o d a ć w o d y , to wy trąca się m o n o b r o m o p o c h o d n a o tt. 180—182°C. 111,212. K W A S M A L E I N O W Y H CH(OH>C0 H | CH -C0 H 2
2
CH .COC1
X
3
—i-—-v
f* ° "
li /C
2
H
C
N
C0 H 2
H.O
O
>
II C
• H
C0 H 2
W kulistej kolbie destylacyjnej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 45 g (0,33 m o l ) suchego k w a s u j a b ł k o w e g o i ostrożnie d o d a j e 63 g (57 m l , 0,835 m o l ) czystego chlorku acetylu. P o połączeniu k o l b y z chłodnicą zwrotną, p o ł ą c z o n ą g ó r n y m w y l o t e m z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w , ogrzewa się ł a g o d n i e n a ł a ź n i w o d n e j w celu z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji, k t ó r a n a s t ę p n i e przebiega już egzotermicznie. Wydziela się c h l o r o w o d ó r , a k w a s j a b ł k o w y przechodzi d o r o z t w o r u ; gdy w y d z i e l a n i e się g a z u ustaje, k o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1—2 h. Po p r z e s t a w i e n i u a p a r a t u r y r o z p o c z y n a się destylację, najpierw p r z e c h o d z i f r a k c j a nisko w r z ą c a , a p o t e m t e m p e r a t u r a p o d n o s i się s z y b k o d o 190°; w t e d y najeży wypuścić w o d ę z p ł a s z c z a c h ł o d n i c y . Destylację p r o w a d z i się dalej i z b i e r a b e z w o d n i k m a l e i n o w y w t e m p . 1 9 5 — 2 0 0 ° C . S u r o w y b e z w o d n i k krysta lizuje się z c h l o r o f o r m u otrzymując 22 g ( 6 7 % ) czystego b e z w o d n i k a m a l e i n o w e g o 0 tt. = 5 4 ° C . W celu o t r z y m a n i a k w a s u m a l e i n o w e g o b e z w o d n i k o d p a r o w u j e się n a ł a ź n i w o d n e j z d w u k r o t n i e mniejszą w a g o w o ilością w o d y ; p o z o s t a ł e ślady w o d y u s u w a się w eksy k a t o r z e n a d stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . O t r z y m a n y k w a s m a l e i n o w y m a tt. 143 ° C i jest dość czysty (1). W r a z i e p o t r z e b y m o ż n a g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m i e s z a n i n y a c e t o n u 1 b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 C ) i w ó w c z a s t o p i się w t e m p . 144°C (1). P r z e m i a n a k w a s u m a l e i n o w e g o w k w a s f u m a r o w y . 10 g k w a s u m a l e i n o w e g o roz puszcza się w 10 m l ciepłej w o d y , d o d a j e 20 m l stęż. k w a s u solnego i o g r z e w a p o d chłodnicą z w r o t n ą d o ł a g o d n e g o wrzenia w ciągu 30 m i n . W k r ó t c e z g o r ą c e g o r o z t w o r u w y p a d a j ą k r y s z t a ł y k w a s u f u m a r o w e g o . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, odsącza k w a s f u m a r o w y i przekrystalizowuje g o z g o r ą c e g o 1 M k w a s u solnego. T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a k w a s u f u m a r o w e g o w zatopionej k a p i l a r z e w y n o s i 2 8 6 — 2 8 7 ° C . U w a g a . ( 1 ) T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a czystego k w a s u m a l e i n o w e g o zależy w z n a c z n y m s t o p n i u od szybkości o g r z e w a n i a i m o ż n a o b s e r w o w a ć w a r t o ś c i tt. o d 133°C d o 1 4 3 — 1 4 4 ° C . W r a z i e p o w o l n e g o o g r z e w a n i a (ok. 20 m i n ) k w a s t o p i się w 1 3 3 — 1 3 4 ° C , w r a z i e s z y b k i e g o (ok. 10 m i n ) n a t o m i a s t — w 1 3 9 — 1 4 0 ° C K w a s m a l e i n o w y z a n u r z o n y w łaźni o t e m p . 140° topi się o s t r o w 143°C. N i s k i e t e m p . t o p n i e n i a o t r z y m y w a n e w w y n i k u p o w o l n e g o o g r z e w a n i a p o w o d o w a n e są niewątpliwie p o w s t a w a n i e m b e z w o d C
nika m a l e i n o w e g o l u b kwasu f u m a r o w e g o , a l b o o b u jednocześnie, co w y w o ł u j e obni żenie t e m p e r a t u r y topnienia. U w o d o r n i a n i e k w a s u m a l e i n o w e g o . W k o l b i e służącej d o r e d u k c j i katalitycznej u m i e s z c z a się 20 m g d w u t l e n k u p l a t y n y (tzw. k a t a l i z a t o r A d a m s a p . 11,2,5/, w p r o w a d z a r o z t w ó r 0,58 g (0,05 mol) k w a s u m a l e i n o w e g o w 15 m l etanolu i ł ą c z y k o l b ę z a p a r a tem d o r e d u k c j i p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (rys. 1,52). K o l b ę i biuretę g a z o w ą w y p e ł n i a się w o d o r e m w s p o s ó b o p i s a n y w p . 1 , 1 7 , 1 . P o z a n o t o w a n i u objętości g a z u z n a j d u j ą c e g o się w biurecie wstrząsa się ł a g o d n i e kolbą z a p o m o c ą w y t r z ą s a r k i . G d y p o c h ł a n i a n i e w o d o r u ustanie, n o t u j e się c a ł k o w i t ą objętość p o c h ł o n i ę t e g o g a z u ; p o w i n n a o n a wynosić ok. 1150 m l . P o s t ę p u j ą c w g opisu p o d a n e g o w p. 1,17,1, w o d ó r z a w a r t y w a p a r a t u r z e w y p i e r a się p o w i e t r z e m , odłącza kolbę, w której p r o w a d z o n a była reduk cja, i odsącza k a t a l i z a t o r , p o c z y m p r z e m y w a się g o niewielką ilością etanolu. K a t a l i z a t o r nie p o w i n i e n b y ć n i g d y s u c h y ; p o p r z e m y c i u n a l e ż y u s u n ą ć b i b u ł ę filtracyjną i s p ł u k a ć k a t a l i z a t o r d o n a c z y n i a z w o d ą , służącego d o p r z e c h o w y w a n i a resztek katali z a t o r a . P o o d p a r o w a n i u etanolu p o z o s t a j e 0,58 g k w a s u b u r s z t y n o w e g o o tt. 1 8 4 ° C ; t e m p . t o p n i e n i a nie zmienia się p o p r z e k r y s t a l i z o w a n i u z 2,5 m l gorącej w o d y . 111.213 K W A S F U M A R O W Y H
V -
CHO
N
a
C
K
W
° '
CO H
N
y
z
A
H0 C H W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r u m i e s z c z a się 112,5 g (1,06 mol) c h l o r a n u s o d u , 250 m l w o d y i 0,5 g k a t a l i z a t o r a w p o s t a c i pięciotlenku w a n a d u (V), P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a kolbę ogrzewa się n a siatce a z b e s t o w e j d o t e m p . 7 0 — 7 5 ° C i d o d a j e 4 m l z 50 g (43 m l , 0,52 m o l ) t e c h n i c z n e g o furfuralu ( a l d e h y d u 2-furylowego). G d y zacznie się ż y w a r e a k c j a ( 1 ) , j e d n a k nie wcześniej, d o d a j e się pozostałą ilość furfuralu p r z e z w k r a p l a c z u m i e s z c z o n y u w y l o t u c h ł o d n i c y z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m y w a ł o się ż y w e t e m p o reakcji (25—30 m i n ) . N a s t ę p n i e o g r z e w a się mieszaninę reakcyjną w t e m p . 7 0 — 7 5 ° C w ciągu 5—6 h (2) i p o z o s t a w i a n a n o c w t e m p e r a t u r z e l a b o r a t o r i u m . K r y s t a liczny k w a s f u m a r o w y odsącza się za p o m o c ą p o m p y i p r z e m y w a g o m a ł ą ilością zimnej w o d y (3). S u r o w y k w a s f u m a r o w y p r z e k r y s t a l i z o w u j e się z ok. 300 m l 1 M k w a s u solnego i o t r z y m a n e k r y s z t a ł y 26 g, ( 4 3 % ) suszy w t e m p . 1 0 0 ° C ; tt. kwasu w z a t o p i o n e j k a p i l a r z e wynosi 2 8 2 — 2 8 4 ° C , n a s t ę p n a krystalizacja p o d w y ż s z a tt. d o 286—287 ° C . 2
U w a g i . (1) G d y r o z p o c z n i e się ż y w a r e a k c j a , t e m p e r a t u r a w z r a s t a d o ok. 1 0 5 ° C i u t r z y m u j e się p r z e z pewien czas. G ł ó w n e j ilości furfuralu n i e należy d o d a w a ć , z a n i m d o d a w a ć , z a n i m nie zacznie się energiczna r e a k c j a ; n i e z a c h o w a n i e tej ostrożności m o ż e spowodować wybuch. (2) D o t e g o celu m o ż n a u ż y ć ł a ź n i w o d n e j . ^ (3) Z przesączu m o ż n a w y o d r ę b n i ć jeszcze m a ł ą ilość ok. 3 g k w a s u f u m a r o w e g o przez d o d a n i e 15 m l stęż. k w a s u solnego, o d p a r o w a n i e n a łaźni w o d n e j d o objętości ok. 150 m l i oziębienie bieżącą w o d ą . W y d z i e l o n y k w a s f u m a r o w y krystalizuje się z 1 M k w a s u solnego.
L I T E R A T U R A
III.
Związki alifatyczne
1. E . L . J a c k s o n : P e r i o d i c acid o x y d a t i o n i n : O r g a n i e s. 3 6 3 . 2 . H . Stctter, E . R e s k e : Ber. 1970, 1 0 3 , 6 4 3 .
reactions
(II), red. R . A d a m s
New York
Wiley
M44
3. 4. 5. 67. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.
J . C a r s o n : 1. Am. Chem. Soc. 1 9 4 6 , 6 8 , 2 0 3 0 . C . H . D e p u y , B . W . P o n d e r : J. Am. Chem. Soc. 1 9 5 9 , 8 1 , 4 6 2 9 . S . M . M c E N a i n : T h e a c y l o ś n s i n : Organie r e a c t i o n s ( I V ) , r e d . R . A d a m s , N e w Y o r k , W i l e y 1 9 4 8 , s. 2 5 6 . L . H o u g h , A . S. R i c h a r d s o n : T h e m o n o s a c h a r i d e s i n : R o d d ' s c h e m i s t r y o f c a r b o n c o m p o u n d s , r e d . S. C o f f e y . w y d . 2 , A m s t e r d a m , EIsevier 1 9 6 9 , s. 6 7 . R . J. B o s e , T . L . H u l l a r , B . A . L e w i s , F . S m i t h : J. Org. Chem. 1962, 26, 1300. F . S m i t h : J. Chem. Soc. 1 9 4 4 , 6 3 5 . M . L. W o l f r o m , A . T h o m p s o n : M e t h o d s i n carbohydrate chemistry, red. R . L . Whistler, M . L . W o l t r o m , t. I I , N e w Y o r k , A c a d e m i c P r e s s 1963, s. 2 1 . G . O . A s p i n a l l , R . J. Ferrier: Chem. and Ind. 1957, 1216. J. D a l e : J. Chem. Soc. 1 9 6 5 , 7 2 . S . S w a n n , R . O e h l e r , R . J. B u s w e l l : O r g a n i e s y n t h e s e s , t. I I , s. 2 7 6 . P . A . F i n n a n , G . A . F o t h e r g i l i : J. Chem. Soc. 1 9 6 2 , 2 8 2 4 . H . R . S n y d e r , C . T . E l s t o n : J. Am. Chem. Soc. 1954, 7 6 , 3 0 3 9 . V . H. W a l l i n g f o r d , D . M . J o n e s , A . H . H o m e y e r : J. Am. Chem. Soc. 1 9 4 2 , 6 4 , 5 7 6 . C . S . M a r y e l , D . W . M a c C o r g u a d a l e , F . E . K e n d a l l , W . A . L a z i e r : J. Am. Chem. Soc. 1924 , 4 6 , 2 8 3 8 . N . K o m b l u m : T h e s y n t h e s i s o f a l i p h a t i c a n d alicyclic n i t r o c o m p o u n d s i n : O r g a n i e r e a c t i o n s ( 1 2 ) . r e d . A . C . C o p e , N e w Y o r k . W i l e y 1 9 6 2 , s. 1 0 1 . P . E . P f e f f c r , L . S. Silbert: Tetrahedron Lett. 1970, 699. L . H . A m u n d s e n , L . S. N e l s o n : J. Am. Chem. Soc. 1 9 5 1 , 7 3 , 2 4 2 .
20.
M.
21.
W . S. E m e r s o n : T h e preparation of amines by reductive alkylation R . A d a m s , N e w Y o r k , W i l e y 1 9 4 8 , s. 1 7 4 . F . N c r d e l , H . H e n k e l : Ber. 1 9 5 2 , 8 5 , 1 1 3 8 . R . L . F r a n k , P . V . S m i t h : 3. Am. Chem. Soc. 1 9 4 6 , 6 8 , 2 1 0 3 . D . T . M c A H a n , T . V . C u U u m , R . A . D e a n , F . A . F i d l e r , J. Am. Chem. N . J . T.ennard, C . R . J o h n s o n : J. Org. Chem. 1962, 2 7 , 282. L . A . C a r p i n o : J. Am. Chem. Soc. 1958, 8 0 , 6 0 1 . M . .T. M i n t z . C . W a l l i n g : O r g a n i e s y n t h e s e s . C o l i . V o l . V , s. 184.
22. 23. 24. 25. 26. 27.
Cerny, J. Małek,
M.
Capfca: Coli.
Czech.
Chem.
Comm.
1969, 3 4 ,
1033.
in: Organie
Soc.
reactions
1951, 73. 3627.
(IV), red.
Rozdział IV Związki aromatyczne
A WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Syntezy w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h ujęte są dla przejrzystości w czterech następują cych punktach: 1. A l k i l o b e n z e n y (p. IV,1 d o I V , 6 ) . 2. D i i t r i a r y l o m e t a n y (p. D7,7 d o I V , 9 ) . 3. U k ł a d y bifenylowe (p. D 7 , l » d o D7,12 o r a z p . IV,87). 4. S k o n d e n s o w a n e u k ł a d y policykliczne (p. D7,13 d o I V , 1 7 ) . A , l . A l k i l o b e n z e n y . a. Reakcja Wurtza-Fiłtiga (reakcja Wurtza p. III,A,4a). Współ d z i a ł a n i e h a l o g e n k u a r y l o w e g o z h a l o g e n k i e m alkilu i s o d e m p r o w a d z i , z niezłą w y d a j nością, d o p o w s t a n i a alkilobenzenu A r B r > RBr + 2 N a - * A r - R + 2NaBr P r o d u k t y u b o c z n e tej reakcji, a m i a n o w i c i e R — R i A r — A r m o ż n a z w y k l e ł a t w o u s u n ą ć przez destylację. P r a w d o p o d o b n y m e c h a n i z m t e j r e a k c j i polega n a tworzeniu się a r y l o s o d o w e j p o c h o d n e j , k t ó r a n a s t ę p n i e reaguje z h a l o g e n k i e m alkilu
ArBr + 2Na
e
r*
Ar:^R-Br
ry
v Ar?Na + NaBr O
*• Ar-R 4- ;Br
Reakcja arylosodowej pochodnej z bardziej reaktywnym bromkiem alkilowym zachodzi łatwiej od reakcji z mniej reaktywnym bromkiem arylowym, prowadzącej d o powstania biarylu A r — A r . P o n a d t o t w o r z e n i e się k a r b o a n i o n u a r y l o w e g o , k t ó r y m o ż e b y ć stabili z o w a n y p r z e z delokalizację e l e k t r o n ó w , z a c h o d z i p r a w d o p o d o b n i e łatwiej n i ż t w o r z e n i e się k a r b o a n i o n u alkilowego w w y n i k u r e a k c j i s o d u z b r o m k i e m a l k i l o w y m . Z t e g o t e ż p o w o d u a l k i l o b e n z e n y np. b u t y l o b e n z e n (p. D 7 , l ) o t r z y m u j e się z w y k l e z m o ż l i w y m i d o przyjęcia w y d a j n o ś c i a m i . N i e c o lepsze w y d a j n o ś c i a l k i l o b e n z e n u osiąga się j e d n a k o t r z y m u j ą c n a j p i e r w a r y l o s o d o w ą p o c h o d n ą , k t ó r ą n a s t ę p n i e p o d d a j e się o d p o w i e d n i e m u a l k i l o w a n i u . P o c h o d n ą a r y l o s o d o w ą p r z y g o t o w u j e się p r z e z d o d a n i e h a l o g e n k u a r y l o w e g o d o d r u t u s o d o w e g o zawiesznego w b e n z y n i e l e k k i e j ; c z y n n o ś ć t ę p r z e p r o w a d z a się w a t m o s f e r z e a z o t u . O t r z y m y w a n i e p-ksylenu (p. I V , 2 ) jest p r z y k ł a d e m alkilowania p-tolilosodu za p o m o c ą
s i a r c z a n u d i m e t y l u ; n a t o m i a s t o t r z y m y w a n i e etylobenzenu (synteza p o k r e w n a , p . IV,2) obrazuje z a s t o s o w a n i e halogenku alkilowego (reakcja e t y l o w a n i a fenylosodu). A l t e r n a t y w n a i bardziej wydajna synteza b u t y l o b e n z e n u p o l e g a n a alkilowaniu s o d o w e j p o c h o d n e j benzylowej b r o m k i e m p r o p y l u (p. IV,3). S o d o w ą p o c h o d n ą b e n z y lową o t r z y m u j e się d o g o d n i e z fenylosodu u t w o r z o n e g o n a j p i e r w w reakcji sodu z chlor o b e n z e n e m p r o w a d z o n e j w toluenie. Z a w i e s i n ę fenylosodu w toluenie o g r z e w a się w 1 0 5 ° C w ciągu ok. 35 m i n , p r z y c z y m następuje p r o c e s t r a n s m e t a l a c j i ( s f o r m u ł o w a n y na początku p. IV,3). O d c z y n n i k G r i g n a r d a o t r z y m a n y z c h l o r k u benzylu ulega ł a t w o alkilowaniu działa n i e m p - t o l u e n o s u l f o n i a n u alkilowego; r e a k c j a ta s t a n o w i dalszą, pożyteczną m e t o d ę o t r z y m y w a n i a a l k i l o b e n z e n ó w (np. p e n t y l o b e n z e n u , p . IV,4) C H - C H - CI + Mg 6
5
2
C H 6
C H CH MgCl + 2R0-S0 6
s
C H
5
6
2
2
CH MgCl
5
2
C H 6
4
CH
O)
3
CH -R+RCI 4- ( p - C H C s H 4 S 0 ) M s 3
3
3
z
b. Redukcja aldehydów i ketonów. W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e są g ł ó w n y m p r o d u k t e m r e d u k c j i a r o m a t y c z n y c h a l d e h y d ó w i k e t o n ó w a m a l g a m a t e m c y n k u i stęż. k w a s e m s o l n y m (redukcja C l e m m e n s e n a np. etylobenzen, p . I V , 5 , metoda A). Ar CO R -
ArCHj-R
N i e k t ó r e właściwości r e d u k c j i C l e m m e n s e n a o m ó w i o n e zostały n a str. 268, p . m , A , 2 . R e d u k c j a czysto a r o m a t y c z n y c h k e t o n ó w n i e d a j e z w y k l e zadowalających w y n i k ó w ; często w p r o d u k t a c h reakcji przeważają p i n a k o l e i p r o d u k t y żywicowate. R e d u k c j ę k e t o n ó w o d u ż e j m a s i e cząsteczkowej i o b a r d z o m a ł e j rozpuszczalności u ł a t w i a d o d a t e k rozpuszczalnika mieszającego się z k w a s e m solnym, takiego j a k etanol, k w a s o c t o w y l u b d i o k s a n . W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h , zwłaszcza k e t o k w a s ó w , o t r z y m u j e się s ł a b e wydajności nawet p o d o d a n i u etanolu itp.; przypisuje się t o p o w s t a w a n i u w w y n i k u redukcji nierozpuszczalnych wielocząsteczk o w y c h p r o d u k t ó w , k t ó r e powlekają p o w i e r z c h n i ę c y n k u . D o d a t e k r o z p u s z c z a l n i k a w ę g l o w o d o r o w e g o , n p . tolue n u , jest k o r z y s t n y , p o n i e w a ż uniemożliwia on większości substancji stykanie się z cyn kiem, a r e d u k c j a p r z e b i e g a w warstwie w o d n e j w t a k wielkim rozcieńczeniu, że reakcje p r o w a d z ą c e d o t w o r z e n i a się p r o d u k t ó w wielocząsteczk o w y c h są w z n a c z n y m stopniu o g r a n i c z o n e (p. IV,135). K e t o n y a r o m a t y c z n e o t r z y m u j e się ł a t w o w reakcji a c y l o w a n i a m e t o d ą Friedla-Craftsa (str. 658, p . IV,L,"1), a redukcja tych ostatnich m e t o d ą C l e m m e n s e n a stanowi bardziej w y d a j n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a m o n o a l k i l o b e n z e n ó w w p o r ó w n a n i u z b e z p o ś r e d n i m a l k i l o w a n i e m w reakcji F r i e d l a - C r a f t s a (p. I V , A , l c , poniżej). A l d e h y d y i ke t o n y m o ż n a r ó w n i e ż z r e d u k o w a ć d o o d p o w i e d n i c h w ę g l o w o d o r ó w m e t o d ą Wolffa-Kiżnera, k t ó r a polega na o g r z e w a n i u o d p o w i e d n i c h h y d r a z o n ó w lub s e m i k a r b a z o n ó w z w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u l u b r o z t w o r e m etylanu sodu Ar-CO-R
N
H
' * > Ar ( R ) C = N - N H - i ^ > A r - C H Z
2
R
M o d y f i k a c j a H u a n g a i M i n i o n a m a n a s t ę p u j ą c e zalety: 1) w y o d r ę b n i a n i e h y d r a z o n u staje się zbyteczne, 2) czas reakcji ulega z n a c z n e m u s k r ó c e n i u , 3) reakcję m o ż n a w y k o n a ć p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m i n a dużą skalę, o r a z 4) wydajności są zwykle d o s k o n a ł e . N a j p i e r w o t r z y m u j e się h y d r a z o n in situ, ogrzewając d o wrzenia p o d chłod nicą z w r o t n ą r o z t w ó r związku k a r b o n y l o w e g o w niezbyt dużej ilości glikolu dictylenow e g o ( 3 - o k s a - l , 5 - p e n t a n o d i o l u ) lub t r i etylenowego (3,6-dioksa-l,8-oktanodioIu) z h a n d l o w y m 85 l u b 90-proc. h y d r a t e m h y d r a z y n y i ok. t r z e m a r ó w n o w a ż n i k a m i w o d o r o tlenku p o t a s u w ciągu 1 h. W o d ę i m d r n i a r h y d r a z y n y u s u w a się p o p r z e z destylację, d o chwili osiągnięcia t e m p e r a t u r y korzystnej dla r o z k ł a d u h y d r a z o n u (170—190°), p o c z y m r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a jeszcze w ciągu 3—5 h.
R e a k c j ę tę ilustruje o t r z y m y w a n i e e t y l o b e n z e n u z a c e t o f e n o n u (p. I V , 5 , metoda B); powstający w ę g l o w o d ó r jest z u p e ł n i e czysty i n i e z a w i e r a związków n i e n a s y c o n y c h . Z m o d y f i k o w a n a m e t o d a r e d u k c j i W o l f f a - K i ż n e r a w o l n a jest od u j e m n y c h s t r o n , jakie przedstawia redukcja związków karhonylowych według Clemmensena. a miano wicie: 1) t w o r z e n i a p e w n y c h niewielkich ilości z w i ą z k ó w h y d r o k s y l o w y c h i związków n i e n a s y c o n y c h j a k o p r o d u k t ó w u b o c z n y c h , 2) złych w y d a j n o ś c i osiąganych z w i e l o m a z w i ą z k a m i o dużej m a s i e cząsteczkowej, 3) n i e m o ż n o ś c i s t o s o w a n i a tej m e t o d y w przy p a d k u p o c h o d n y c h furanu i pirolu w s k u t e k ich wrażliwości n a kwasy, 4) wrażliwości n a p r z e s z k o d y steryczne. Mechanizm redukcji metodą Wolffa-Kiżnera m o ż e polegać na utworzeniu mezom e r y c z n e g o a n i o n u (1), w w y n i k u o d e r w a n i a p r z e z z a s a d ę p r o t o n u o d h y d r a z o n u . N a skutek przesunięcia p r o t o trop o w e g o p o w s t a j e a n i o n (II), k t ó r y , t r a c ą c cząsteczkę a z o t u , p r z e c h o d z i w k a r b o a n i o n ( I I I ) ; p r z y ł ą c z e n i e p r o t o n u p r o w a d z i d o p o w s t a n i a węglo wodoru
2
/
R R C = N - N
rR ' R CA= N ^ N H
— BH®
H 1
J
•
L
^H^:B
.°. •• R»R C-N-NH A
+ H
"I ^
®
(i) ,
2
R R CH^-N = N
— ^ >
2
R'R CH
(II)'
^ U .
2
R'R CH
2
+ B:
(HU
c. Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. H a l o g e n e k alkilu reaguje z w ę g l o w o d o r e m a r o m a t y c z n y m w obecności b e z w o d n e g o c h l o r k u glinu, dając, w pierwszym etapie, w ę g l o w o d ó r , z g o d n i e z następującym r ó w n a n i e m : A r H + RX ---^-[Ar-
R + HX
R e a k c j a nie z a t r z y m u j e się j e d n a k n a s t a d i u m m o n o p odstawionej p o c h o d n e j , g d y ż p o w s t a ł y w pierwszej chwili a l k i l o b e n z e n ( A r - R ) ulega alkilowaniu łatwiej niż wyjścio w y w ę g l o w o d ó r A r H , w s k u t e k e l e k t r o n o d o n o r o w e g o w p ł y w u g r u p y alkilowej. Powstają więc często m i e s z a n i n y związków i w y o d r ę b n i e n i e m o n o p odstawionej p o c h o d n e j wy m a g a n i e r a z ż m u d n e g o oczyszczania. N i e k t ó r e m o n o a l k i l o w e p o c h o d n e b e n z e n u m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z z a s t o s o w a n i e n a d m i a r u w ę g l o w o d o r u , k t ó r y działa jednocześnie j a k o c z y n n i k rozcieńczający, przeciwdziałający g w a ł t o w n e j r e a k c j i i z a p o b i e g a j ą c y n i e p o ż ą d a n e m u t w o r z e n i u się w i e l o p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h benzenu. M e c h a n i z m reakcji traktuje się z w y k l e j a k o a t a k p o w s t a ł e g o k a r b o a n i o n u n a pier ścień a r o m a t y c z n y R-X:^AICI
3
^=±
R®[XA1CI ]°
R® + [XAJClj]®
3
©
H [XAlC!J
e
rr^r'
—-irj kation nezomeryczny
R
+HX
+ AIClj
W wielu p r z y p a d k a c h g r u p a a l k i l o w a m o ż e w w a r u n k a c h reakcji ulec d a l e k o posu niętemu p r z e g r u p o w a n i u . N a p r z y k ł a d , w w y n i k u a l k i l o w a n i a benzenu c h l o r k i e m p r o pylu w obecności c h l o r k u glinu o t r z y m u j e się, w szerokich g r a n i c a c h t e m p e r a t u r , m i e szaninę p r o p y l o b e n z e n u i izopropyl o benzenu w s t o s u n k u 1:2. Z drugiej s t r o n y b r o m e k czy c h l o r e k izobutylu dają z b e n z e n e m w o b e c n o ś c i c h l o r k u glinu wyłącznie tert-butylo b e n z e n . Z w i ą z e k ten dogodniej jest o t r z y m y w a ć u ż y w a j ą c chlorku tert-buty\u jako ś r o d k a alkilującego (p. IV,6). W s p o m n i a n e p r z e g r u p o w a n i e polega n a n u k l e o f i l o w y m przesunięciu 1,2 a n i o n u w o d o r k o w e g o , z u t w o r z e n i e m bardziej t r w a ł e g o d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w e g o k a r b o k a t i o n u
© CH -CH-CH 3
0 y- CH.-CH-CHj
2
^1
V
X CH
®
i 3
* C^-C-CHi
CH
CH
2
3
D o i n n y c h k a t a l i z a t o r ó w , k t ó r e m o ż n a s t o s o w a ć w reakcji F r i e d l a - C r a f t s a , należą: c h l o r e k żelaza(III), pięciochlorek a n t y m o n u , c z t e r o c h l o r e k c y r k o n u , trójfluorek b o r u , c h l o r e k c y n k u i f l u o r o w o d ó r , lecz w s y n t e z a c h p r o w a d z o n y c h n a m a ł ą skalę nie są o n e n a ogół d o ś ć efektywne. D o c z y n n i k ó w alkilujących należą h a l o g e n k i alkilowe, a l k o h o l e i alkeny. IV,1.
BUTYLOBENZEN
CsHjBr + C H B r - ^ > 4
5
(l-fenylobutan)
C H C H 6
5
4
9
D o k o l b y kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w długą ( n p . 30 c m ) c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , w p r o w a d z a się 22,5 g (0,98 m o l ) czystego sodu p o k r a j a n e g o n a m a ł e k a w a ł k i (p. 11,2,55), a k o l b ę u m i e s z c z a się n a siatce azbesto w e j . N a s t ę p n i e p r z y g o t o w u j e się m i e s z a n i n ę 52 g (35 m l , 0,33 m o l ) b r o m o b e n z e n u (p. IV,27) i 51 g (40 m l , 0,37 m o l ) b r o m k u b u t y l u (p. 111,54). D o k o l b y z s o d e m w p r o w a d z a się p r z e z c h ł o d n i c ę 5—7 m l m i e s z a n i n y b r o m o p o c h o d n y c h i k o l b ę o g r z e w a b a r d z o delikatnie m a ł y m , świecącym p ł o m i e n i e m . G d y t y l k o r o z p o c z n i e się r e a k c j a , sód p r z y b i e r a b a r w ę ciemnoniebieską i wydziela się z n a c z n a ilość ciepła, n a t y c h m i a s t u s u w a się palnik. P o z o s t a ł ą ilość m i e s z a n i n y d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i w ciągu 1 h : m i e s z a n i n ę reagującą wstrząsa się często, stale p o d g r z e w a j ą c m a l e ń k i m świecącym p ł o m i e n i e m . C a ł o ś ć o g r z e w a się jeszcze w ciągu 1—1,5 h m a ł y m świecącym p ł o m i e n i e m i c o pewien czas wstrząsa p r a w i e zestaloną z a w a r t o ś ć k o l b y . P o oziębieniu w p r o w a d z a się w ciągu 30 m i n , p r z e z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , z m a ł e g o w k r a p l a c z a 5 0 m l rektyfikatu, a n a s t ę p n i e , r ó w n i e ż w ciągu 30 m i n , m i e s z a n i n ę 25 m l r e k t y f i k a t u i 25 m l w o d y i wreszcie 50 1 w o d y . Czynności te m a j ą n a celu usunięcie n a d m i a r u sodu. P o w s t a ł ą m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 2—3 h. P o d o d a n i u 500 m l w o d y ciecz sączy się z a p o m o c ą p o m p y w celu o d d z i e l a n i a o d z w y k l e o b e c n e j , niewielkiej ilości smolistego osadu, k t ó r y d o b r z e jest p r z e m y ć niewielką ilością eteru. Ciecz p r z e l e w a się d o rozdzielacza, oddziela w ę g l o w o d ó r t w o r z ą c y górną w a r s t w ę 1 p r z e m y w a go k o l e j n o 25 m l r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o i 50 m l w o d y , suszy b e z w . siar c z a n e m m a g n e z u l u b s o d u i destyluje (rys. 1,84) z ł a ź n i p o w i e t r z n e j . B u t y l o b e n z e n zbiera się w t e m p . 1 7 8 — 1 8 8 ° C (20 g, 4 6 % ) , w kolbie p o z o s t a j e d o ś ć z n a c z n a c i e m n a p o z o s t a ł o ś ć z a w i e r a j ą c a bifenyl. P o d c z a s p o w t ó r n e j destylacji b u t y l o b e n z e n w r z e w t e m p . 1 7 8 — 1 8 4 ° C (1). U w a g s , (1) T a k o t r z y m a n y b u t y l o b e n z e n z a w i e r a n i e c o w ę g l o w o d o r ó w nienasyco n y c h , k t ó r e m o ż n a u s u n ą ć p r z e z k i l k a k r o t n e w y t r z ą s a n i e z m a ł ą ilością stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (p. 111,4, u w a g a (1)). IV,2.
p-KSYLEN
P - C H • C H C 1 ^X 3
6
4
p-CH • C H Na 3
6
4
( C H
^
S O J
>
P
_CH
3
C H -CH 6
4
3
p - T o l i l o s ó d p r z y g o t o w u j e się w s p o s ó b opisany w p . I V , 1 7 2 , metoda A, używając w t y m celu 7 6 g (0,6 m o l ) p - c h l o r o t o l u e n u i 27,5 g (1,2 m o l ) d r u t u s o d o w e g o w ben zynie lekkiej o tw. 4 0 — 6 0 ° C , j a k o r o z p u s z c z a l n i k u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się w ciągu 2 h w t e m p . 3 0 ° C , lecz n i e p o d g r z e w a d o w r z e n i a , a ż d o c a ł k o w i t e g o u k o ń c z e n i a t w o r z e n i a się p-tolilosodu. N a s t ę p n i e , mieszając energicznia, w p r o w a d z a się w ciągu 1 h m i e s z a n i n ę 78,5 g (59 m l , 0,62 mol) s i a r c z a n u dimetylu (ostrożnie: trucizna, p, 11,2,75)
IV,4.
Pentylobenzen
515
w 30 m l b e z w o d n e g o b e n z e n u , u t r z y m u j ą c t e m p . 3 0 ° C . S u r o w y p-ksylen w y o d r ę b n i a się z a p o m o c ą destylacji z p a r ą w o d n ą , w obecności w o d o r o t l e n k u p o t a s u ; g ó r n ą w a r s t w ę destylatu suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u i p o d d a j e destylacji frakcyjnej. p - K s y l e n z b i e r a się w 1 3 7 — 1 3 8 ° C . W y d a j n o ś ć 37 g ( 5 8 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . E t y ł o b e n z e n . P r z y g o t o w u j e się z a w i e s i n ę fenylosodu w 200 m l ben z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) z 23 g (1 m o l ) d r u t u s o d o w e g o i 56,3 g (50,9 m l , 0,5 m o l ) c h l o r o b e n z e n u , w s p o s ó b o p i s a n y p o w y ż e j d l a p-ksylenu. D o d a j e się 43,5 g (30 m l , 0,4 m o l ) b r o m k u etylu w ciągu 30—45 m i n , w t e m p . 3 0 ° C , a n a s t ę p n i e m i e s z a dalej p r z e z o k r e s I h. N a d m i a r s o d u r o z k ł a d a się p r z e z p o w o l n e d o d a w a n i e w o d y , a p r o d u k t p r z e r a b i a w s p o s ó b o p i s a n y dla b u t y l o b e n z e n u , (p. IV,3). W y d a j n o ś ć e t y l o b e n z e n u o tw. 1 3 5 — 1 3 6 ° C w y n o s i 23 g ( 5 4 % ) . IV,3.
BUTYLOBENZEN
(1-fenylobutan)
C«H C1 + 2Na - * C H N a + NaCl S
6
5
C H N a + C a H s - C H j -> C H « + C H C H N a 6
3
6
6
5
2
C H -CH Na + C H Br-> C H . C H - C H 6
5
2
3
7
6
5
3
3
+ NaBr
7
W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , w y p o s a ż o n e j t a k jak d o o t r z y m y w a n i a k w a s u p-toluilowego (p. IV,172, metoda A) u m i e s z c z a się, przepuszczając p r z e z a p a r a t u r ę p o w o l n y s t r u m i e ń a z o t u , 150 m l o s u s z o n e g o s o d e m i nie z a w i e r a j ą c e g o s i a r k i t o l u e n u (p. 11,1,5) i 13,8 g (0,6 m o l ) s o d u w p o s t a c i d r u t u . D o w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się 34 g (31 m l , 0,3 m o l ) c h l o r o b e n z e n u (p. I V , 2 ć i IV,80) i w k r a p l a go p r z e z c h ł o d n i c ę , w ciągu 1 h, mieszając energicznie i u t r z y m u j ą c t e m p . w k o l b i e ok. 3 0 — 3 5 ° C . P o j a wienie się c z a r n y c h p l a m n a p o w i e r z c h n i s o d u w s k a z u j e n a z a p o c z ą t k o w a n i e r e a k c j i (jeśli r e a k c j a się o p ó ź n i a , m o ż n a ją z a p o c z ą t k o w a ć d o d a t k i e m kilku k r o p l i b u t a n o l u ) . Z a k o ń c z e n i e r e a k c j i t w o r z e n i a się fenylosodu w y m a g a m i e s z a n i a w ciągu 2—3 h w t e m p . 3 0 ° C . P o umieszczeniu w g ó r n y m w y l o c i e c h ł o d n i c y z w r o t n e j r u r k i z chlor k i e m w a p n i a o g r z e w a się m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a w ciągu 40 m i n . T e m p e r a t u r a z a w r a c a n e j cieczy, w y n o s z ą c a p o c z ą t k o w o 107°C, s p a d a s t o p n i o w o d o 103°C, w m i a r ę p o w s t a w a n i a b e n z e n u w r e a k c j i w y m i a n y . P o usunięciu ł a ź n i grzejnej d o d a j e się w ciągu 2 0 — 2 5 m i n , w t e m p . 1 0 3 — 1 0 5 ° C , 27,6 g (20,5 m l , 0,224 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o b r o m k u p r o p y l u ; r e a k c j a jest silnie e g z o t e r m i c z n a . M i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j p o z w a l a się ostygnąć d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , m i e s z a j ą c n a d a l i przepuszczając s t r u m i e ń azotu. D o d a j e się p o w o l i w o d y w celu u s u n i ę c i a n a d m i a r u s o d u . O d d z i e l a się w a r s t w ę t o l u e n u , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę z a o p a t r z o n ą w p ł a s z c z i w y p e ł n i o n ą h e l i s k a m i ( w y s o k o ś ć n a p e ł n i e n i a 19 c m , ś r e d n i c a 14 m m ; rys. 1,89). P o u s u n i ę c i u t o l u e n u ( n p . d o 111°C) i niewielkiej m i ę d z y f r a k c j i ( 1 1 1 — 1 7 9 ° C ) czysty b u t y l o b e n z e n zbiera się w 1 7 9 , 5 — 1 8 1 ° C / 1 0 0 h P a (752 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 23 g ( 7 7 % ) . W k o l b i e p o z o s t a j e ok. 4 g b r ą z o w e j p o z o s t a ł o ś c i .
rś/,4.
PENTYLOBENZEN
C H CH C1 6
5
3
(1-fenylopentań)
e
— ->C H .CH MgCl eter 6
5
2
CeHjCHjMgCl + 2p-CH C H S0 OC H 3
CŚH -CH (CH ) CH 3
2
2
3
3
6
ł
2
4
->
9
+ C^HęCI + O C H
3
C H S0 6
4
2
0) Mg 2
W kolbie kulistej z t r z e m a s z y j a m i p o j . 1500 m l , z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o z o d p o w i e d n i m uszczelnieniem i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , k t ó r e j g ó r n y wylot z a b e z p i e c z o n y jest r u r k ą w y p e ł n i o n ą mieszaniną bezw. c h l o r k u w a p n i a i w a p n a s o d o w a n e g o , z a p o b i e g a j ą c ą p r z e n i k a n i u wilgoci i d w u t l e n k u węgla d o a p a r a t u r y , u m i e s z c z a się 24,3 g (1 m o l ) czystych, s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , 100 m l bezw. eteru i m a ł y kryształ j o d u (1). D o w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się
r o z t w ó r 126,5 g (115 m l , 1 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzylu (tw. 111— 179°C) w 500 m l osuszonego s o d e m eteru. D o k o l b y w p r o w a d z a się ok. 12 m l tego r o z t w o r u . Jeśli r e a k c j a nie r o z p o c z n i e się w ciągu 1—2 m i n , t o k o l b ę należy częścio w o z a n u r z y ć w ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 4 0 ° C . G d y tylko r e a k c j a się r o z p o c z n i e , u s u w a się ł a ź n i ę i p u s z c z a m i e s z a d ł o w r u c h . P o z o s t a ł ą ilość c h l o r k u benzylu w p r o w a d z a się d o k o l b y w ciągu 30 m i n , a energicznie z a c h o d z ą c ą r e a k c j ę k o n t r o l u j e się p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i z l o d e m . R e a k c j a t r w a z w y k l e jeszcze 15 m i n p o u k o ń c z e n i u d o d a w a n i a c h l o r k u benzylu; d o p r o w a d z a się ją d o k o ń c a ogrzewając d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez dalsze 15 m i n , a n a s t ę p n i e oziębia z a n u r z a j ą c k o l b ę w ł a ź n i z w o d ą z l o d e m . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 465 g (2 m o l ) p - t o l u e n o s u l f o n i a n u b u t y l u (p. D7,51) w ok. d w u k r o t n e j objętości bezw. eteru i mieszając energicznie w k r a p l a t e n r o z t w ó r do r o z t w o r u c h l o r k u b e n z y l o m a g n e z o w e g o z t a k ą szybkością, a b y eter zaledwie w r z a ł ; w k r ó t c e z a c z y n a w y p a d a ć b i a ł y o s a d . D o d a w a n i e t r w a ok. 2 h. P r o d u k t r e a k c j i w y l e w a się p o w o l i , mieszając m e c h a n i c z n i e , d o miesza niny 1 kg d r o b n o z m i e l o n e g o lodu, 1 1 w o d y i 125 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , u m i e s z c z o nej w zlewce p o j . 4—5 1; w y t r ą c o n y p - t o l u e n o s u l f o n i a n m a g n e z u p r z e c h o d z i w k o ń c u d o r o z t w o r u . W a r s t w ę eterową oddziela się, w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 250 m l eteru i p o ł ą c z o n e r o z t w o r y eterowe p r z e m y w a ok. 100 m l w o d y . W y c i ą g eterowy suszy się ok. 10 g bezw. węglanu p o t a s u . E t e r o d d e s t y l o w u j e się n a w y p a r c e o b r o t o w e j , d o p o z o stałości d o d a j e się 5—7 g d r o b n o p o k r a j a n e g o sodu i ogrzewa d o wrzenia p o d chłod nicą z w r o t n ą w ciągu 2 h w celu usunięcia ewentualnej d o m i e s z k i a l k o h o l u benzylo w e g o , k t ó r y m ó g ł p o w s t a ć p r z e z utlenienie c h l o r k u b e n z y l o m a g n e z o w e g o tlenem p o wietrza. Ciecz d e k a n t u j e się z n a d sodu i destyluje z ł a ź n i p o w i e t r z n e j p r z e z d o b r z e izo l o w a n ą , w y d a j n ą k o l u m n ę frakcjonującą, zbierając frakcje o tw. 190—210°C. Destyluje się ją p o n o w n i e zbierając p e n t y l o b e n z e n w t e m p . 1 9 8 — 2 0 3 ° C . W y d a j n o ś ć 90 g ( 6 1 % ) . U w a g a . (1) D a l s z e szczegóły dotyczące o t r z y m y w a n i a o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a zna leźć m o ż n a w p . 111,34. D7,5. E T Y L O B E N Z E N C H s CO C H , s
(1-fenyloetań) C H 6
S
CH
2
CH
3
Metoda A (redukcja Clemmensena). W k o l b i e kulistej p o j . 2 1 p r z y g o t o w u j e się 200 g a m a l g a m o w a n e g o c y n k u w sposób o p i s a n y szczegółowo w p . 11,2,67. K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a d ł o z o d p o w i e d n i m uszczelnieniem i r u r k ą w p r o w a d z a j ą c ą g a z , sięgającą n a odległość 1 c m o d d n a k o l b y ; r u r k ę tę ł ą c z y się p o p r z e z pustą p ł u c z k ę z a p a r a t e m K i p p a d o w y w i ą z y w a n i a c h l o r o w o d o r u (p. 11,2,57). W kolbie umieszcza się 500 m l stęż. k w a s u solnego i 100 mł w o d y i w p r o w a d z a 100 g (0,83 m o l ) a c e t o f e n o n u (p. IV,134). U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i, ogrzewając m a ł y m p ł o m i e n i e m k o l b ę u m i e s z c z o n ą n a siatce a z b e s t o w e j , p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń c h l o r o w o d o r u . Jeżeli r e a k c j a z a c h o d z i z b y t energicznie, w s t r z y m u j e się d o p ł y w c h l o r o w o d o r u , a ż p r o c e s nieco się u s p o k o i . W i ę k s z o ś ć c y n k u r o z p u s z c z a się w ciągu 6 h i w t e d y r e a k c j a jest j u ż p r a w i e u k o ń c z o n a ; m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a noc. A p a r a t u r ę u s t a w i a się t a k j a k d o destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) i, p o d g r z e w a j ą c k o l b ę m a ł y m p ł o m i e n i e m , p r z e p u s z c z a się s t r u m i e ń p a r y , a ż destylat stanie się przezroczysty. Oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę w ę g l o w o d o r o w ą , p r z e m y w a ją 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o tlenku s o d u , n a s t ę p n i e w o d ą , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje z 100 m l k o l b y Claisena zbierając e t y l o b e n z e n (1) w t e m p . 1 3 4 — 1 3 5 ° C . W y d a j n o ś ć 50 g ( 5 7 % ) . U w a g a . (1) T a k o t r z y m a n y etylobenzen z a w i e r a n i e c o z w i ą z k ó w nienasyconych. M o ż n a j e u s u n ą ć wytrząsając p r e p a r a t w i e l o k r o t n i e z e stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , aż b ę d z i e on b e z b a r w n y l u b co najwyżej b l a d o ż ó ł t y . U ż y t e d o p r z e m y w a n i a porcje k w a s u s i a r k o w e g o p o w i n n y w y n o s i ć ok. 5 % objętości p r z e m y w a n e g o w ę g l o w o d o r u . W ę g l o w o d ó r p r z e m y w a się n a s t ę p n i e 5-proc. r o z t w o r e m węglanu p o t a s u , w o d ą i suszy siar c z a n e m m a g n e z u . P o d w u k r o t n e j destylacji z n a d sodu o t r z y m u j e się czysty etylobenzen o tw. 135°C.
S y n t e z y p o k r e w n e . B u t y l o b e n z e n . D o s y n t e z y u ż y w a się 225 g a m a l g a m o w a n e g o c y n k u i 100 g (0,675 m o l ) k e t o n u b e n z y l o w o - e t y l o w e g o (p. II 1,9 2,/i). W y d a j n o ś ć b u t y l o b e n z e n u o tw. 1 8 0 — 1 8 3 ° C w y n o s i 75 g ( 8 3 % ) . Z 200 g a m a l g a m o w a n e g o c y n k u i 75 g (0,5 mol) k e t o n u f e n y l o w o - p r o p y l o w e g o ( b u t y r o f e n o n u p . IV,134) o t r z y m u j e się 40 g ( 6 0 % ) b u t y l o b e n z e n u o tw. 1 8 1 — 1 8 4 ° C . H c k s y l o b e n z e n . Z 200 g a m a l g a m o w a n e g o c y n k u i 100 g (0,57 m o l ) l-fenylo-3- h e k s a n o n u (p. 111,92,6) o t r z y m u j e się s u r o w y h e k s y l o b e n z e n o tw. 2 1 8 — 2 3 0 ° C z w y dajnością 55 g. P o w y t r z ą s a n i u z e stęż. k w a s e m s i a r k o w y m i destylacji z n a d s o d u otrzy m u j e się 4 0 g ( 4 3 % ) d o ś ć czystego h e k s y l o b e n z e n u o tw. 2 2 0 — 2 2 5 ° C (głównie 222—224°C). Metoda B (modyfikacja Huanga i Miniona redukcji Wolffa-Kiżnera). W kolbie kulistej z d w o m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 36,0 g (0,3 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a c e t o f e n o n u o tw. 2 0 1 C (p. rV,134), 300 m l giikolu dietylenowego ( 3 - o k s a - l , 5 - p e n t a n o d i o l u ) , 30 m l 90-proc. h y d r a t u h y d r a z y n y i 40 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p o s t a c i g r a n u l e k . W b o c z n y m o t w o r z e k o l b y u m o c o w u j e się t e r m o m e t r (za p o m o c ą ł ą c z n i k a g w i n t o w a n e g o z p l a s t y k o w ą n a k r ę t k ą ) t a k , a b y był z a n u r z o n y w cieczy. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , a ż większa część w o d o r o t l e n k u p o t a s u rozpuści się, a n a s t ę p n i e o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 1 h, o t w a r t y m p ł o m i e n i e m l u b z a p o m o c ą ł a ź n i grzejnej. P o usunięciu c h ł o d n i c y z w r o t n e j u m o c o w u j e się n a s a d k ę destylacyjną z c h ł o d n i c ą p o c h y ł ą i destyluje, a ż t e m p e r a t u r a cieczy w z r o ś n i e d o 175°C (1). C
Oddziela się g ó r n ą w a r s t w ę destylatu zawierającą w ę g l o w o d ó r , a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się d w u k r o t n i e 20 m l p o r c j a m i eteru. P o ł ą c z o n ą górną w a r s t w ę i wyciągi e t e r o w e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , u s u w a eter z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje. E t y ł o b e n z e n zbiera się w t e m p . 1 3 5 — 1 3 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 20 g ( 6 2 , 5 % ) . U w a g a . (1) R e d u k c j a a c e t o f e n o n u z a c h o d z i względnie s z y b k o w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e . W p r z y p a d k u w y ż s z y c h k e t o n ó w g ó r n ą w a r s t w ę destylatu należy z a w r ó c i ć d o k o l b y i o g r z e w a ć dalej w ciągu 3—5 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną łączy się w ó w c z a s z w a r s t w ą w o d n ą destylatu, e k s t r a h u j e eterem, a wyciągi e t e r o w e p r z e r a b i a w s p o s ó b podany poprzednio. IV,6.
^/-/-BUTYLOBENZEN
(CH ) CC1 + C H 3
3
6
6
(nadmiar) —U
(2-fenylo-2-metylopropań) C H • C(CH ) 6
3
3
3
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 w y p o s a ż o n e j j a k w p . I V , 134, u m i e s z c z a się 50 g (0,33 mol) bezw. c h l o r k u glinu (1) i 200 m l (2,25 mol) b e z w . b e n z e n u . P o oziębieniu k o l b y w ł a ź n i ze z m i e l o n y m l o d e m u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i d o d a j e z w k r a placza, w ciągu 4 — 5 h , 50 g (59 m l , 0,54 mol) c h l o r k u /err-butylowego (p. IH,47); a b y z a p o b i e c krzepnięciu b e n z e n u p i e r w s z a p o r c j a c h l o r k u p o w i n n a w y n o s i ć 3—4 m l . T e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h 0 — 5 ° C dodając, w r a z i e p o t r z e b y , soli do ł a ź n i c h ł o d z ą c e j . P o w k r o p ł e n i u całej ilości c h l o r k u /erf-butyl owego z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze w ciągu 1 h. P o usunięciu w k r a p l a c z a d o k o l b y d o d a j e się, mieszając, m a ł y m i p o r c j a m i 200 g d r o b n o z m i e l o n e g o l o d u ; wreszcie, dla u k o ń c z e n i a r o z k ł a d u t w o r z ą c e g o się p o ś r e d n i o związku a d d y c y j n e g o , dodaje się jeszcze 100 m l z i m n e j w o d y . K o l b ę u s t a w i a się t a k , j a k d o destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) i p o d d a j e p o w s t a ł ą m i e s z a n i n ę reakcyjną destylacji z p a r ą w o d n ą . Destylat p r z e n o s i się d o r o z dzielacza, oddziela g ó r n ą w a r s t w ę w ę g l o w o d o r o w ą , w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru, a e k s t r a k t y ł ą c z y z w a r s t w ą g ó r n ą . S u s z y się s i a r c z a n e m m a g n e z u , o d d e s t y l o w u j e eter z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e d w u k r o t n e j desty lacji f r a k c y j n e j , u ż y w a j ą c d o b r z e i z o l o w a n e j k o l u m n y (rys. 1,89). B u t y l o b e n z e n zbiera się w t e m p . 165—170°C. W y d a j n o ś ć 4 5 g ( 6 2 % ) . Czysty terl-butylobenzen wrze w 168,5°C. U w a g a . (1) M o ż n a r ó w n i e ż zastąpić c h l o r e k glinu 25 g bezw. c h l o r k u ż e l a z a ( I I I ) ; m i e s z a n i n ę oziębia się d o 10°C i d o d a j e 50 g c h l o r k u ferr-butylu. C a ł o ś ć o g r z e w a się
p o w o l i d o 2 5 ° C i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e , a ż p r z e s t a n i e wydzielać się c h l o r o w o d ó r . Z kolei m i e s z a n i n ę p r z e m y w a się r o z c . k w a s e m s o l n y m i w o d ą , suszy i p o d d a j e destylacji f r a k c y j n e j . W y d a j n o ś ć ferf-butylobenzenu o tw. 1 6 7 — 1 7 0 ° C w y n o s i 60 g. A , 2 . D i i toiarylometany. A l k i l o w a n i e b e n z e n u c h l o r k i e m benzylu m e t o d ą F r i e d l a -Craftsa p r o w a d z i d o p o w s t a n i a dif e n y l o m e t a n u (p. IV,7). Z u w a g i n a r e a k t y w n o ś ć c h l o r k u benzylu o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej staje się z b y t e c z n e , u ż y w a się r ó w n i e ż w t y m p r z y p a d k u mniejszej ilości c h l o r k u glinu (w s t o s u n k u m o l o w y m ) w p o r ó w n a n i u d o w a r u n ków standardowych podanych w p. IV,6. D o g o d n y sposób otrzymywania trifenylochlorometanu stanowi reakcja Friedla-Craftsa p o m i ę d z y c h l o r o f o r m e m a b e n z e n e m w z i ę t y m w n a d m i a r z e (p. IV,8). U ż y w a j ą c d o reakcji c z t e r o c h l o r k u węgla z a m i a s t c h l o r o f o r m u o t r z y m u j e się t r i f e n y l o c h l o r o m e t a n (synteza p o k r e w n a w p . JTV,8), związek ten m o ż n a j e d n a k d o g o d n i e j o t r z y m a ć z trifen y l o m e t a n o l u (p. 11,2,66). S y n t e z a u k ł a d u t r y p t y c e n u służy j a k o ilustracja z a s t o s o w a n i a d o syntezy r e a k t y w nego związku p o ś r e d n i e g o , j a k i m jest b e n z y n (III) g e n e r o w a n y p r z e z t e r m i c z n y r o z k ł a d 2 - k a r b o k s y l a n u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o . T e n ostatni p o w s t a j e w reakcji k w a s u a n t r a n i l o w e g o (l) z a z o t y n e m alkilu w r o z p u s z c z a l n i k u a p r o t o n o w y m i występuje p r a w d o p o d o b n i e t y l k o p o d postacią j o n u o b o j n a c z e g o (II)
O
(I)
(II)
(III)
Benzyn r e a g u j e z r e a k t y w n y m i u k ł a d a m i d i e n o w y m i j a k o dienofil. R e a k t y w n o ś ć p o z y c j i 9,10 w a n t r a c e n i e w s t o s u n k u d o dienofili jest d o b r z e z n a n a (reakcja Dielsa-AHera, p . \d), a p r z y ł ą c z e n i e b e n z y n u d o 9 - b r o m o a n t r a c e n u p r o w a d z i d o p o w s t a n i a interesują c e g o p i e r ś c i e n i o w e g o h a l o g e n k u alkilowego o b u d o w i e k l a t k o w e j : 9 - b r o m o t r y p t y c e n u ( 9 - b r o m o - 9 , 1 0 - o - b e n z e n o a n t r a c e n u ) . R e a k c j a n i e d o c h o d z i d o k o ń c a i p e w n a część nie p r z e r e a g o w a n e g o b r o m o a n t r a c e n u p o z o s t a j e w n i e o c z y s z c z o n y c h p r o d u k t a c h r e a k c j i ; m o ż n a g o j e d n a k u s u n ą ć z a p o m o c ą dalszej reakcji D i e l s a - A l d e r a dzięki ł a t w o ś c i , z j a k ą tworzy a d d u k t z bezwodnikiem maleinowym. Osłonięcie atomu chlorowca przez układ pierścieniowy s p r a w i a , ż e jest o n p r a w i e c a ł k o w i c i e o d p o r n y n a p o d s t a w i e n i e nukłeofilowe. IV,7.
DIFENYLOMETAN
CeHs-CHaCl + C « H
6
(nadmiar)
^> C H 6
5
CH
2
C H e
5
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami o p o j . 500 m l z a o p a t r z o n ą w o d p o w i e d n i o uszczel n i o n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e łączy się, za p o m o c ą j e d n e g o z b o c z n y c h o t w o r ó w , z urzą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w , a trzeci o t w ó r z a t y k a się k o r k i e m . W k o l b i e u m i e s z c z a się 38 g (35 m l , 0,3 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzylu i 150 m l s u c h e g o b e n z e n u (p. n , i , 2 ) . W specjalnej suchej r u r c e , z a b e z p i e c z o n e j d o s z l i f o w a n y m k a p t u r k i e m , o d w a ż a się 2 g (0,015 m o l ) b e z w . c h l o r k u glinu (p. 11,2,3) strzegąc g o , w m i a r ę m o ż n o ś c i , od zetknięcia z otaczającą atmosferą. K o l b ę oziębia się w ł a ź n i z p o k r u s z o n y m l o d e m i d o d a j e 1/5 o d w a ż o n e j ilości c h l o r k u glinu. W ciągu kilku m i n u t p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a n a s t ę p u j e ż y w a r e a k c j a i wydziela się c h l o r o w o d ó r . G d y r e a k c j a ustaje, d o d a j e się n a s t ę p n ą p o r c j ę c h l o r k u glinu p o w t a r z a j ą c tę c z y n n o ś ć a ż d o w p r o w a d z e n i a całej ilości c h l o r k u glinu. P o d c z a s d o d a w a n i a k a t a l i z a t o r a należy z a w a r t o ś ć k o l b y d o b r z e m i e s z a ć i c h ł o d z i ć p r z e z z a n u r z e n i e w ł a ź n i z l o d e m . P o 15 m i n d o d a j e się o s t r o ż n i e 100 g p o k r u s z o n e g o lodu, a n a s t ę p n i e 100 ml w o d y w celu r o z ł o ż e n i a związku
*
k o m p l e k s o w e g o z c h l o r k i e m glinu. M i e s z a n i n ę d o b r z e się wstrząsa, p r z e n o s i d o r o z dzielacza i o d d z i e l a dolną w a r s t w ę w o d n ą . W a r s t w ę g ó r n ą p r z e m y w a się k o l e j n o r o z c . k w a s e m s o l n y m i w o d ą i suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . B e n z e n u s u w a się z a p o m o c ą u r z ą d z e n i a p r z e d s t a w i o n e g o n a rys. 1,86. P o z o s t a ł ą ciecz destyluje się stosując c h ł o d n i c ę powietrzną, o g r z e w a j ą c k o l b ę w p r o s t p ł o m i e n i e m l u b z a p o m o c ą ł a ź n i p o w i e t r z n e j . D i f e n y l o m e t a n z b i e r a się w t e m p . 2 5 0 — 2 7 5 ° C (czysty związek w r z e w t e m p . 2 6 2 ° C ) (1). D e s t y l a t p o w i n i e n z a k r z e p n ą ć p o d c z a s c h ł o d z e n i a l o d e m i p o c i e r a n i a p a ł e c z k ą szklaną, a l b o p o zaszczepieniu k r y s z t a ł e m czystego związku. Jeżeli p r o d u k t n i e krystalizuje, należy g o p r z e d e s t y l o w a ć p o w t ó r n i e z m a ł e j k o l b y , zbierając frakcję o tw. 2 5 5 — 2 6 7 ° C , k t ó r a z w y k l e krystalizuje p o oziębieniu i t o p i się w 2 4 — 2 5 ° C . W y d a j n o ś ć 25 g ( 5 0 % ) . U w a g a . (1) D e s t y l a c j ę m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję o tw. 1 2 5 — 1 3 0 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . IV,8.
TRIFENYLOMETAN A.1CI
CHC! + 3C H 3
6
fi
(nadmiar)
U (C H ) CH 6
5
3
A p a r a t u r a jest p o d o b n a d o p o d a n e j w opisie o t r z y m y w a n i a difenylometanu, zawiera j e d n a k c h ł o d n i c ę zwrotną, k t ó r e j g ó r n y o t w ó r p o ł ą c z o n y jest z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w . W k o l b i e u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 200 g (230 m l , 2,57 m o l ) bezw. b e n z e n u i 40 g (26 m l , 0,33 m o l ) b e z w . c h l o r o f o r m u (p. 11,1,0) i d o d a j e , stale mieszając, 35 g (0,26 m o l ) b e z w . c h l o r k u glinu p o r c j a m i p o o k . 6 g, co 5 m i n . R e a k c j a r o z p o c z y n a się z a r a z p o d o d a n i u c h l o r k u glinu, ciecz w r z e i w y d z i e l a się c h l o r o w o d ó r . W celu w y k o ń c z e n i a r e a k c j i z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n . P o oziębieniu z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się o s t r o ż n i e n a 250 g p o k r u s z o n e g o lodu, d o k t ó r e g o d o d a n o 10 m l stęż. k w a s u solnego. G ó r n ą w a r s t w ę b e n z e n o w ą oddziela się, suszy b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a b e n z e n z a p o m o c ą destylacji r ó w n o w a g o w e j (rys. 1,86). P o z a m o n t o w a n i u n a s a d k i destylacyjnej O a i s e n a p o ł ą c z o n e j z k r ó t k ą c h ł o d n i c ą p o w i e t r z u ą destyluje się p o z o s t a ł y olej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję o tw. 1 9 0 — 2 1 5 " C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) ; jest t o s u r o w y t r i f e n y l o m e t a n , k t ó r y k r z e p n i e p o ochłodzeniu. Przekrystaliz o w u j e się g o z o k . c z t e r o k r o t n e j w a g o w o ilości etanolu. T r i f e n y l o m e t a n wydziela się w p o s t a c i igieł o tt. 9 2 ° . W y d a j n o ś ć 30 g ( 3 7 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . T r i f e n y l o c h l o r o m e t a n . R e a k c j ę p r o w a d z i się w a p a r a t u r z e zestawio nej t a k j a k dla o t r z y m y w a n i a d i f e n y l o m e t a n u , w y c h o d z ą c z e 125 g (145 m l , 1,62 mol) o s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u i 50 g (32 m l , 0,33 m o l ) b e z w . czystego c z t e r o c h l o r k u węgla (p. 11,1,7). K o l b ę oziębia się w ł a ź n i z l o d e m i d o d a j e s t o p n i o w o , m a ł y m i p o r cjami, 35 g (0,26 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu (rys. 1,46) tak, a b y m i e s z a n i n a r e a k c y j n a n i e w r z a ł a w czasie d o d a w a n i a (ok. 1,5 h ) . P o u s u n i ę c i u ł a ź n i r e a k c j a biegnie dalej bez oziębiania. W k o ń c u m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c M o d n k ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j , d o chwili g d y p r z e s t a n i e w y d z i e l a ć się c h l o r o w o d ó r , a n a s t ę p n i e oziębia się d o t e m p . p o k o j o w e j i w y l e w a , mieszając energicznie, c i e n k i m stru m i e n i e m d o m i e s z a n i n y 200 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 200 m l stęż. k w a s u solnego. W a r s t w ę b e n z e n o w ą o d d z i e l a się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e niewielką ilością b e n z e n u ; połą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a się r a z 125 m l z i m n e g o s t ę ż o n e g o k w a s u solnego, suszy się p r z y n a j m n i e j 2 h 15 g bezw. c h l o r k u w a p n i a i oddestylowuje benzen. D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 5 m l b e z w . b e n z e n u i 3—4 m l c h l o r k u acetylu (1) i o g r z e w a p r a w i e d o w r z e n i a . Wstrząsając energicznie oziębia się s z y b k o p o w s t a ł y r o z t w ó r d o t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e u m i e s z c z a się g o w ł a ź n i z l o d e m n a p r z e c i ą g 2 h. S u r o w y trifenyloc h l o r o m e t a n , p o r o z k r u s z e n i u , sączy się p r z e z lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą . P r o d u k t p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 20 m l s u c h e j b e n z y n y lekkiej (tw. 60—80°C) i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d s t r u ż y n a m i z p a r a f i n y l u b n a d żelem k r z e m i o n k o w y m w celu u s u n i ę c i a r o z p u s z c z a l n i k a . O t r z y m a n e j a s n o ż ó ł t o - z i e l o n k a w e k r y s z t a ł y trifenylo-
c h l o r o m e t a n u topią się w 111—112°C. W y d a j n o ś ć 55 g ( 6 0 % ) . P r o d u k t należy prze c h o w y w a ć w d o b r z e z a k o r k o w a n e j l u b z a o p a t r z o n e j w n a k r ę t k ę butelce zalanej p a r a finą; jest t o k o n i e c z n e , g d y ż p r z y zetknięciu z wilgocią a t m o s f e r y c z n ą trifenylochlorom e t a n p o w o l i h y d r o l i z u j e p r z e c h o d z ą c w trifenyl o m etanol (2). U w a g i . (1) C h l o r e k acetylu p r z e p r o w a d z a o b e c n y e w e n t u a l n i e trifenyl o m etanol w trifenyl ochlor o m etan. (2) Częściowo z h y d r o l i z o w a n y p r o d u k t m o ż n a oczyścić p r z e z krystalizację z czystego b e n z e n u (należy u ż y ć 1/3 część benzenu w s t o s u n k u d o m a s y k r y s t a l i z o w a n e g o p r o d u k t u ) zawierającego 1 0 — 2 0 % c h l o r k u acetylu i p r z e m y c i e o t r z y m a n y c h k r y s z t a ł ó w b e n z y n ą lekką (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) z d o d a t k i e m niewielkiej ilości c h l o r k u acetylu. IV,9.
9-BROMOTRYPTYCEN
W kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 2,3 g (0,02 m o l ) a z o t y n u izop en tyl owego ( a z o t y n u i z o a m y l owego), 2,6 g (0,01 m o l ) 9 - b r o m o a n t r a c e n u i 25 m l 1,2-dimetoksyetanu (p. 11,1,75). P o d g r z e w a j ą c m i e s z a n i n ę d o ł a g o d n e g o wrzenia z a p o m o c ą elektrycznego płaszcza grzejnego, w k r a p l a się p r z e z c h ł o d n i c ę , w ciągu 30 m i n , r o z t w ó r 3,4 g (0,025 m o l ) k w a s u a n t r a n i l o w e g o w 15 m l d i m e t o k s y e t a n u . P o usunięciu płaszcza grzejnego m i e s z a n i n ę oziębia się d o o k . 4 0 ° C i d o d a j e jeszcze 2,3 g a z o t y n u izopen tyl o w e g o r o z p u s z c z o n e g o w 5 m l d i m e t o k s y e t a n u . P o d g r z e w a się z n o w u d o ł a g o d n e g o w r z e n i a i d o d a j e w ciągu 15 m i n , d o d a t k o w o , r o z t w ó r 3,4 g k w a s u a n t r a n i l o w e g o w 10 m l d i m e t o k s y e t a n u . O g r z e w a się n a d a l w ciągu 15 m i n , d o d a j e 10 m l 9 5 - p r o c . etanolu i w y l e w a m i e s z a n i n ę reakcyjną d o r o z t w o r u 3,0 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 100 mi w o d y . P o w s t a ł ą b r u n a t n ą zawiesinę oziębia się s t a r a n n i e w w o d z i e z l o d e m i sączy za p o m o c ą p o m p y . P o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a się zimną m i e s z a n i n ą m e t a n o l / w o d a (4:1 objętościowo) i p r z e n o s i d o k o l b y kulistej p o j . 100 m l , którą p o d ł ą c z a się d o w y p a r k i o b r o t o w e j i p o d g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j , p o z a ł ą c z e n i u p o m p y p r ó ż n i o w e j , d o chwili g d y m a s a k o l b y przestaje się zmieniać. D o k o l b y zawierającej s u r o w y p r o d u k t d o d a j e się 2,0 g (0,02 m o l ) b e z w o d n i k a m a l e i n o w e g o i 25 m l eteru dimetylowego glikolu t r i e t y l e n o w e g o („triglim", tw. 122°C), łączy z chłodnicą z w r o t n ą i ogrzewa d o w r z e n i a w ciągu 10 m i n z a p o m o c ą p a l n i k a B u n s e n a . P o oziębieniu m i e s z a n i n y d o t e m p . o k o ł o 1 0 0 ° C d o d a j e się 10 m l 95-proc. e t a n o l u i w y l e w a d o r o z t w o r u 3,0 g w o d o r o t l e n k u sodu w 75 m l w o d y ; m i e s z a się p a r ę m i n u t , a n a s t ę p n i e oziębia w w o d z i e z l o d e m i sączy za p o m o c ą p o m p y p r ó ż n i o w e j . P o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a się o c h ł o d z o n ą mieszaniną m e t a n o l / w o d a (4:1 objętościowo) i kry stalizuje z m e t y l o c y k l o h e k s a n u , lub z m i e s z a n i n y c h l o r o f o r m / m e t a n o l , o t r z y m u j ą c 9 - b r o m o t r y p t y c e n w p o s t a c i b e z b a r w n y c h p ł a t k ó w , o tt. 2 5 1 — 2 5 6 ° C ; w y d a j n o ś ć 1,5 g ( 4 5 % ) . P o dalszej krystalizacji o t r z y m a n y czysty p r o d u k t topi się w 2 5 8 — 2 6 2 ° C . A , 3 . U k ł a d y b i f e n y l o w c . D o syntezy bifenylu i j e g o p o c h o d n y c h nadaje.się szczegól nie r e a k c j a U l l m a n n a , p r z y p o m i n a j ą c a s p r z ę g a n i e m e t o d ą W u r t z a . P o l e g a ona n a ogrze w a n i u h a l o g e n k u a r y l o w e g o z miedzią w p r o s z k u l u b lepiej z a k t y w o w a n y m b r ą z e m miedziowym 2ArX + Cu
Ar—Ar + C u X
2
J o d k i i b r o m k i a r y l o w e są bardziej a k t y w n e od o d p o w i e d n i c h c h l o r k ó w . D o syntezy nadają się j e d n a k c h l o r k i zawierające p o d s t a w n i k i a k t y w u j ą c e n p . g r u p y nitrowe, j a k n p . w syntezie 2,2-dinitrobifenylu (p. IV,10; j a k r ó w n i e ż 2,2-bipirydyl, p . VI,22). R e a k c j ę s p r z ę g a n i a m o ż n a z d o b r y m s k u t k i e m p r o w a d z i ć n i e używając rozpuszczalnika, j e d n a k z a s t o s o w a n i e d i m e t y l o f o r m a m i d u j a k o r o z p u s z c z a l n i k a l u b rozcieńczalnika często zwię ksza w y d a j n o ś ć , zwłaszcza w p r z y p a d k u r e a k t y w n y c h c h l o r k ó w , gdyż u m o ż l i w i a o p a n o w a n i e energicznie z a c h o d z ą c e j egzotermicznej reakcji. U k ł a d bifenylu powstaje r ó w n i e ż w w y n i k u s a m o k o n d e n s a c j i w o l n y c h r o d n i k ó w arylowych generowanych z odpowiednich prekursorów. Doskonałą metodę otrzymy w a n i a k w a s u 2,2-bifenylodikarboksylowego (kwas difenowy, p . IV,11) s t a n o w i interesu jąca r e a k c j a polegająca n a użyciu soli d i a z o n i o w e j o t r z y m a n e j z k w a s u a n t r a n i l o w e g o . Z d i a z o w a n y k w a s a n t r a n i l o w y r e d u k u j e się za p o m o c ą o d c z y n n i k a a m m i n o - m i e d z i a wego, o t r z y m a n e g o p r z e z r o z p u s z c z e n i e siarczanu miedzi(II) w w o d n y m r o z t w o r z e a m o niaku i potraktowanie roztworu chlorowodorkiem hydroksyloaminy. +2e
©
2 A r * N = N ——•—> 2Ar- + 2 N
2
2Ar* -> A r — Ar R e a k t y w n e u k ł a d y a r o m a t y c z n e , zwłaszcza fenole, ulegają ł a t w o utlenieniu w w y n i k u przeniesienia p o j e d y n c z e g o elektronu, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a stabilizowanych m e z o merią w o l n y c h r o d n i k ó w , k t ó r e n a s t ę p n i e dimeryzują. T e g o r o d z a j u sprzęganie fenoli s p o t y k a się często w p r z e m i a n a c h biogenetycznych p r o w a d z ą c y c h d o p o w s t a w a n i a p r o d u k t ó w p o c h o d z e n i a n a t u r a l n e g o . P r z y k ł a d e m takiej reakcji jest utlenianie 2-naftolu c h l o r k i e m żelaza(III) (p. IV,12)
rv,10. 2,2 - D I M T R O B I F E N Y T N0
2
NO; N 0
2
W kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę powietrzną, umieszcza się 50 g (0,32 m o l ) o - c h l o r o n i t r o b e n z e n u i 75 g s u c h e g o , czyste g o p i a s k u . M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a łaźni olejowej l u b n a łaźni ze stopu m e t a l i c z n e g o d o t e m p . 215—225°C i dodaje, w ciągu 4 m i n , 50 g (0,78 m o l ) brązu m i e d z i o w e g o l u b , co jest bardziej w s k a z a n e , a k t y w o w a n e g o brązu m i e d z i o w e g o (p. 11,2,13) (1). N a s t ę p n i e , ciągle mieszając, u t r z y m u j e się t e m p . 215—225° w ciągu 90 m i n . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę p r z e l e w a się d o zlewki ze szkła P y r e x , zawierającej 125 g piasku i m i e s z a t a k d ł u g o , a ż p o w s t a n ą m a ł e g r u d k i . G d y b y m i e s z a n i n a zastygła w kolbie, t o zestaliłaby się n a t w a r d ą m a s ę , k t ó r ą m o ż n a by w y d o b y ć d o p i e r o p o stłuczeniu kolby. O t r z y m a n e m a ł e g r u d k i r o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u i o g r z e w a do w r z e n i a w ciągu 10 m i n z d w i e m a p o r c j a m i e t a n o l u (biorąc k a ż d o r a z o w o p o 400 m l etanolu) i sączy p o k a ż d e j ekstrakcji.
Wyciągi oziębia się w lodzie i s u r o w y p r o d u k t z b i e r a się n a lejku B u c h n e r a . Przesącz zagęszcza się d o ok. p o ł o w y p o c z ą t k o w e j objętości i w y o d r ę b n i a d r u g i r z u t kryształów. O g ó l n a w y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u p o w i n n a w y n o s i ć 24 g, w p r z e c i w n y m razie, należy p r z e p r o w a d z i ć trzecią ekstrakcję p r o d u k t u reakcji. S u r o w y dinitrobifenyl roz p u s z c z a się w ok. 400 m l gorącego etanolu, d o d a j e niewielką ilość o d b a r w i a j ą c e g o węgla d r z e w n e g o , o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu kilku m i n u t , sączy i oziębia w lodzie. Otrzy m a n y p r o d u k t krystalizuje się p o n o w n i e z g o r ą c e g o etanolu. W y d a j n o ś ć czystego 2,2 -dinitrobifenylu o tt. 123—124° w y n o s i 2 0 — 2 2 g ( 5 4 % ) . W o b e c n o ś c i d i m e t y l o f o r m a m i d u reakcję tę p r o w a d z i się w następujący s p o s ó b . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a d ł o t y p u H e r s h b e r g a ze spiralą t a n t a l o w ą , u m i e s z c z a się 20 g o-chloronitrob e n z e n u i 100 m l d i m e t y l o f o r m a m i d u o s u s z o n e g o b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a . R o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a i d o d a j e 20 g a k t y w o w a n e g o b r ą z u m i e d z i o w e g o w jednej porcji, n a s t ę p n i e o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 4 h , d o d a j e z n o w u 20 g s p r o s z k o w a n e g o brązu m i e d z i o w e g o i o g r z e w a w d a l s z y m ciągu p r z e z 4 h. P o ostygnięciu m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o 2 1 w o d y i o d s ą c z a p o d zmniej s z o n y m ciśnieniem. O t r z y m a n y stały p r o d u k t ekstrahuje się t r z e m a p o r c j a m i p o 200 ml . w r z ą c e g o etanolu. M o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć ekstrakcję w a p a r a c i e S o x h l e t a uży w a j ą c 300 m l etanolu. 2,2'-Dinitrobifenyl w y o d r ę b n i a się z r o z t w o r u w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 1 2 4 — 1 2 5 ° C w y n o s i 11,5 g ( 7 5 % ) . /
U w a g a . (1) Jeśli t e m p e r a t u r a p r z e k r o c z y 2 4 0 ° C , t o n a s t ę p u j e r e d u k c j a g r u p nitro wych i powstaje karbazol. I V , 1 1 . K W A S 2 , 2 ' - B D 7 E N Y L O D I K A R B O K S Y L O W Y (kwas
H0 C 2
difenowy)
C0 H 2
Pierwszą czynnością jest p r z y r z ą d z e n i e c z y n n i k a r e d u k u j ą c e g o (roztwór zawierający j o n y m i e d z i a w o - a m o n i o w e ) . W zlewce p o j . 1 1 r o z p u s z c z a się 63 g (0,25 mol) kryst. s i a r c z a n u miedzi(II) w 250 m l w o d y , d o d a j e 100 m l stęż. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u a m o n u (d = 0,88) i r o z t w ó r o c h ł a d z a d o 10°C. J e d n o c z e ś n i e r o z p u s z c z a się 17,8 g (0,256 m o l ) c h l o r k u h y d r o k s y l o a m i n y l u b 21 g (0,256 m o l ) s i a r c z a n u h y d r o k s y l o a m i n y w 60 m l w o d y , r o z t w ó r oziębia się d o 1 0 ° C i d o d a j e 42,5 m l 6 M r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu. Jeśli o t r z y m a n y r o z t w ó r h y d r o k s y l o a m i n y nie jest przezroczysty, sączy się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. N i e zwlekając, d o d a j e się t e r a z r o z t w ó r h y d r o k s y l o a m i n y d o a m o n i a k a l n e g o r o z t w o r u s i a r c z a n u miedzi(ll). R e d u k c j a z a c h o d z i n a t y c h miast, wydziela się g a z i r o z t w ó r z a b a r w i a się n a j a s n o n i e b i e s k o . Jeśli o t r z y m a n y od c z y n n i k r e d u k u j ą c y nie jest n a t y c h m i a s t u ż y t y d o redukcji, to n a l e ż y go zabezpieczyć przed dostępem powietrza. W s z k l a n y m m o ź d z i e r z u rozciera się 25 g (0,18 m o l ) k w a s u a n t r a n d o w e g o (p. IV,60) z 46 m l stęż- k w a s u solnego i 75 m l w o d y . O t r z y m a n ą zawiesinę przenosi się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e . Z a w a r t o ś ć k o l b y oziębia się l o d e m d o t e m p . 0 — 5 ° C i d o d a j e w ciągu ok. 20 m i n , z w k r a p l a c z a , r o z t w ó r 13,0 g (0,19 m o l ) a z o t y n u s o d u w 175 ml w o d y . T e m p e r a t u r a r o z t w o r u d i a z o n i o w e g o n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 5 ° C . Jeśli r o z t w ó r n i e jest przezroczysty, t o b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m sączy się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przez oziębiony lejek B u c h n e r a . Z l e w k ę p o j . 1 1 ( z a o p a t r z o n ą w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e ) zawierającą r o z t w ó r r e d u k u j ą c y w s t a w i a się d o łaźni z p o k r u s z o n y m l o d e m i u t r z y m u j e t e m p . r o z t w o r u ok. 1 0 ° C .
D o n ó ż k i w k r a p l a c z a p r z y m o c o w u j e się za p o m o c ą k a w a ł k a ciśnieniowego w ę ż a g u m o wego r u r k ę szklaną, której zagięty d o g ó r y k o n i e c i z w ę ż o n y tak, a b y ś r e d n i c a o t w o r u wynosiła ok. 2 m m , z a n u r z o n y jest g ł ę b o k o p o d p o w i e r z c h n i ę r o z t w o r u (takie urzą dzenie z a p e w n i a , że r o z t w ó r d i a z o n i o w y b ę d z i e r e a g o w a ł z r o z t w o r e m a m o n i a k a l n y m w zlewce i n i e b ę d z i e się wznosił d o g ó r y w n ó ż c e w k r a p l a c z a ) . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się ok. 45 m l z i m n e g o r o z t w o r u d i a z o n i o w e g o i d o d a j e z szybkością 10 m l / m i n d o mie szanej cieczy. P o z o s t a ł y r o z t w ó r d i a z o n i o w y w k r a p l a się z tą samą szybkością i p o d o d a n i u całej j e g o ilości m i e s z a się jeszcze p r z e z 5 m i n . O t r z y m a n y r o z t w ó r o g r z e w a się s z y b k o d o w r z e n i a i o s t r o ż n i e z a k w a s z a 115 m l stęż. k w a s u solnego; k w a s d i f e n o w y w y p a d a w p o s t a c i j a s n o b r a z o w y c h k r y s z t a ł ó w . P o z o s t a w i a się g o przez n o c i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y k w a s p r z e m y w a się ok. 25 m l zimnej w o d y , p o c z y m s p o r z ą d z a się j e g o zawiesinę w 100 m l w o d y i d o d a j e 20 g stałego w o d o r o w ę g l a n u sodu. P o w s t a ł y r o z t w ó r , p o przesączeniu, ogrzewa się d o w r z e n i a z ok. 0,5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy i z a k w a s z a n a g o r ą c o n a d m i a r e m r o z c . k w a s u solnego (1:1). W y t r ą c o n y s u r o w y k w a s d i f e n o w y o d s ą c z a się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a 20 m l z i m n e j w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć 18 g ( 8 2 % ) ; tt. 2 2 7 — 2 2 8 ° . B a r w a p r o d u k t u jest z w y k l e j a s n o k r e m o w a . IV,12.
J.r-BINAFTYLO-^-DIOL
OH
HO
OH
W kolbie z t r z e m a szyjami o p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , w o d p o w i e d n i o u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 14,4 g (0,1 m o l ) 2-naftolu, 600 m l w o d y i ogrzewa d o w r z e n i a . D o wrzącej cieczy, zawierającej zawiesinę stopio n e g o 2-naftolu, d o d a j e się z w k r a p l a c z a p o w o l i , mieszając energicznie, r o z t w ó r 28 g (0,1 m o l ) kryst. c h l o r k u żelaza(III) w 60 m l w o d y . Oleiste k r o p l e 2-naftolu znikają, a binaftylodiol wydziela się w p o s t a c i p ł a t k ó w . Z a w i e s i n ę u t r z y m u j e się w s t a n i e w r z e n i a p r z e z 5—10 m i n , p o c z y m g o r ą c ą sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z p o d g r z a n y u p r z e d n i o lejek B u c h n e r a , p r z e m y w a w r z ą c ą w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u n a b i b u l e filtracyjnej. M a s a s u r o w e g o p r o d u k t u w y n o s i 9 g. P o krystalizacji z t o l u e n u (ok. 150 m l ) o t r z y m u j e się p r a w i e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y (7,5 g, 5 2 % ) o tt. 2 1 8 ° C . A , 4 . S k o n d e n s o w a n e u k t a d y policykliczne. O d w o d o r n i e n i e ( p r z e p r o w a d z e n i e związ k ó w alicyklicznych l u b h y d r o a r o m a t y c z n y c h w ich o d p o w i e d n i k i a r o m a t y c z n e p r z e z oderwanie wodoru, jak również, w niektórych przypadkach, innych a t o m ó w lub grup) z n a l a z ł o szerokie z a s t o s o w a n i e w określaniu b u d o w y p r o d u k t ó w z a w i e r a j ą c y c h s k o m p l i k o w a n y u k ł a d h y d r o a r o m a t y c z n y . O d w o d o r n i e n i e stosuje się r ó w n i e ż w syntezie w ę g l o w o d o r ó w policyklicznych i ich p o c h o d n y c h z ł a t w o d o s t ę p n y c h p o p r z e z syntezę z w i ą z k ó w hydroaromatycznych. Ogólny sposób postępowania m o ż n a przedstawić na przykładzie o t r z y m y w a n i a naftalenu z t e t r a h y d r o n a f t a i e n u (p. IV,13)
Najczęściej s t o s o w a n y m i c z y n n i k a m i o d w o d a r n i a j ą c y m i są: siarka, selen i k a t a l i z a t o r y m e t a l i c z n e . W p r z y p a d k u s t o s o w a n i a siarki o g ó l n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o l e g a n a o g r z a n i u związku d o 2 0 0 — 2 6 0 ° C z ilością siarki t e o r e t y c z n i e p o t r z e b n ą d o p r z e p r o w a d z e n i a g o w u k ł a d a r o m a t y c z n y . Jeśli n a t o m i a s t ś r o d k i e m o d w o d a r n i a j ą c y m jest selen,
t o związek o g r z e w a się z d u ż y m jego n a d m i a r e m w t e m p . 2 8 0 — 3 5 0 ° C p r z e z 36—48 h. Z w y k l e o t r z y m u j e się lepsze wydajności (mniej r e a k c j i u b o c z n y c h ) niż w w y n i k u użycia siarki, lecz z u w a g i n a w y s o k ą t e m p e r a t u r ę r e a k c j i z a c h o d z i w i ę k s z e p r a w d o p o d o b i e ń s t w o p r z e g r u p o w a ń . G r u p y zawierające tlen w y k a z u j ą szczególną s k ł o n n o ś ć d o elimi nacji. Katalizatory palladowe i platynowe stosuje się z w y k l e n a n i e s i o n e n a węgiel d r z e w n y l u b azbest. O d w o d o r n i e n i e m o ż n a p r o w a d z i ć w fazie gazowej destylując zwią zek p o p r z e z r u r k ę zawierającą k a t a l i z a t o r o g r z a n y d o 3 0 0 — 3 5 0 ° C , lecz m e t o d a odw o d a r n i a n i a w fazie ciekłej jest z w y k l e d o g o d n i e j s z a . Stosuje się węgiel d r z e w n y l u b a z b e s t zawierający 1 0 — 3 0 % m e t a l u . N a j l e p s z e w y n i k i osiąga się, j a k t o z o s t a ł o stwier d z o n e , p r o w a d z ą c r e a k c j ę w energicznie w r z ą c y m m e d i u m ( n p . w mezytylenie, tw. 1 6 5 ° C ; c y m e n i e , tw. 1 7 7 ° C ; naftalenie, tw. 2 1 8 ° C i 1-metylonaftalenie, tw. 2 4 2 ° C ) i u s u w a j ą c w o d ó r w m i a r ę j e g o wydzielania ( n p . p r z e p u s z c z a j ą c p r z e z u k ł a d s t r u m i e ń dwutlenku węgla). D a l s z e p r z y k ł a d y o d w o d o r n i a n i a m o ż n a znaleźć w o p i s a c h p o d a n y c h w p . I V , 1 4 i 1V,15. W p . 1V,14 m a m y d o czynienia z syntezą l - m e t y l o n a f t a l e n u z u-tetralonu. W p i e r w s z y m etapie tej syntezy d z i a ł a n i e m j o d k u m e t y l o m a g n e z o w e g o w p r o w a d z a się g r u p ę m e t y l o w ą w p o z y c j ę 1 t e t r a l o n u . P o w s t a ł y t r z e c i o r z ę d o w y alkohol, o g r z e w a n y z p a l l a d e m o s a d z o n y m n a węglu d r z e w n y m j a k o k a t a l i z a t o r e m , ulega o d w o d n i e n i u i o d w o d o m i e n i u . O t r z y m y w a n i e wyjściowego k e t o n u o p i s a n e jest w p . 1V,135 (również str. 658, p . I V , L , 1 ) . P r z e p r o w a d z e n i e u - t e t r a l o n u w 1-metylonaftafen stanowi uzupeł nienie sekwencji reakcji, z n a n e j j a k o m e t o d a H a w o r t h a syntezy policyklicznych węglo wodorów aromatycznych. W e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a cyklizacja k w a s u -/-arylomasłowego s t a n o w i w a ż n y etap d o g o d n e j syntezy policyklicznego w ę g l o w o d o r u — c h r y z e n u i jest o p i s a n a w p . 1V,15. W t y m p r z y p a d k u p o d d a j e się najpierw c y n a m o n i a n m e t y l u dimeryzacji z j e d n o c z e s n ą r e d u k c j ą i u t w o r z e n i e m mezo-/?,y-difenyloadypinianu metylu, p r z y c z y m p o w s t a j e r ó w nież nieco f o r m y r a c e m i c z n e j . D a j ą c y się najłatwiej w y o d r ę b n i ć i z o m e r mezo (I) ulega g ł a d k o cyklizacji p o d w p ł y w e m kwasu s i a r k o w e g o , dając d i k e t o n 2,11-diokso-l,2,9,10, 1 1 , 1 8 - h e k s a h y d r o c h r y z e n w p o s t a c i trans (II), j a k przedstawiają to następujące w z o r y :
R e d u k c j a Q e m m e n s e n a tego k e t o n u i n a s t ę p n i e o d w o d o r n i e n i e , w t y m p r z y p a d k u za p o m o c ą selenu, p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a c h r y z e n u . S y n t e z a tetrafenylowej p o c h o d n e j naftacenu, czteropierścieniowego, s k o n d e n s o w a nego liniowo węglowodoru aromatycznego, polega na ciekawej, międzycząsteczkowej cyklizacji d w ó c h cząsteczek l - c h l o r o - l , 3 , 3 - t r i f e n y l o - l , 2 - p r o p a d i e n u . T e n p o d s t a w i o n y allen powstaje in situ w w y n i k u reakcji l,3,3~trifenylo-2-propyn-l-olu (p. 111,41) z chlor k i e m tionylu i o g r z a n i a p o w s t a ł e g o estru c h i o r o s i a r c z y n o w e g o z niewielką ilością chino liny; w w a r u n k a c h reakcji następuje s p o n t a n i c z n a cyklizacja i powstaje i n t e n s y w n i e c z e r w o n y r u b r e n (p. IV,16)
IV,13.
Naftalen
525
Synteza 9-fenylofenantrenu (p. P 7 , 1 7 ) ilustruje t w o r z e n i e się u k ł a d u f e n a n t r e n u w w y n i k u cyklizacji 1,2-difenyloetylenu (stilbenu). P r o c e s t e n obejmuje d o z w o l o n ą , foto c h e m i c z n ą cyklizację, w której p o w s t a j e n a j p i e r w d i h y d r o f e n a n t r e n , ł a t w o ulegający o d w o d o r n i e n i u in situ p o d w p ł y w e m tlenu c z ą s t e c z k o w e g o w obecności j o d u
P o t r z e b n y d o tej syntezy stilben m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć p r z e z o d w o d o r n i e n i e o d p o w i e d n i e g o a l k o h o l u trzeciorzędowego, o t r z y m a n e g o w reakcji G r i g n a r d a , n p . CH MgX CHO 2
& •
H C—CHOH 2
O,
, 0 Q ,
M e t o d a ta z n a l a z ł a zastosowanie d o syntezy szeregu p o c h o d n y c h f e n a n t r e n u i m a t ę zaletę, że o b e j m u j e m n i e j przejść niż n p . synteza H a w o r t h a . J e d n a k w obecności pod s t a w n i k ó w e l e k t r o n o a k c e p t o r o w y c h ( n p . NOa, CH3CO) u z y s k i w a n e w y n i k i n i e są z a w s z e najlepsze. IV,13.
NAFTALEN
O d w o d o r n i e n i e n a m a ł ą skalę m o ż n a w y k o n a ć w a p a r a c i e p r z e d s t a w i o n y m n a rys. I V , 1 , w k t ó r y m umieszcza się 2,5 g o c z y s z c z o n e g o 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu (1) i 0,25 g p a l l a d o w a n e g o węgla d r z e w n e g o (p. 11,2,44), p o czym o g r z e w a d o w r z e n i a , przepuszczając p o w o l n y strumień suchego d w u t l e n k u węgla. N a f t a l e n o tt. 8 1 ° C z b i e r a się n a p o w i e r z c h n i c h ł o d n i c y w ilości teoretycznej. P o s t ę p o d w o d o r n i a n i a m o ż n a ,
w r a z i e p o t r z e b y , śledzić ł ą c z ą c b o c z n y o t w ó r a p a r a t u r y z a p o ś r e d n i c t w e m U - r u r k i wypełnionej wapnem sodowanym, z azotomierzem zawierającym roztwór wodorotlenku p o t a s u . O b j ę t o ś ć w o d o r u z e b r a n e g o w g a z o m i e r z u o d p o w i a d a n i e m a l ilości teoretycznej. Jeżeli n i e p r z e p u s z c z a się s t r u m i e n i a o b o j ę t n e g o g a z u , t o r e a k c j a t r w a ok. 22 h. Uoda
Do a i o t o m f e r r a
CO,
R y s . I V , I . A p a r a t d o o d w o d o r n i a n i a tetrahydro n a f t a l e n u do naftalenu
U w a g a . (1) H a n d l o w y t e t r a h y d r o n a f t a l e n m o ż n a oczyścić w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . P r o d u k t t e c h n i c z n y p r z e m y w a się w i e l o k r o t n i e stęż. k w a s e m s i a r k o w y m , b i o r ą c za k a ż d y m r a z e m 1 0 % objętości k w a s u w s t o s u n k u d o objętości t e t r a h y d r o n a f t a l e n u , na s t ę p n i e 10-proc. r o z t w o r e m węglanu s o d u , wreszcie w o d ą , suszy b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy od ś r o d k a suszącego i w k o ń c u destyluje z n a d sodu. Czysty 1,2,3,4-tetra h y d r o n a f t a l e n zbiera się w t e m p . 2 0 6 — 2 0 7 ° C .
rV,14.
l-METYLONAFTALEN
l-Hydroksy-l-metylo-l,2,3,4-tetrahydronaftalen. W k o l b i e z d w i e m a szyjami p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z i w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a , p r z y g o t o w u j e się eterowy r o z t w ó r j o d k u m e t y l o m a g n e z o w e g o (p. 111,34) z 1,8 g (0,075 m o l ) m a g n e z u , 10,6 g (4,7 m l , 0,075 m o l ) j o d k u m e t y l u i 30 m l eteru. N a s t ę p n i e d o d a j e się p o w o l i r o z t w ó r 7,3 g (0,05 m o l ) l - o k s o - l , 2 , 3 , 4 - t e t r a h y d x o n a f t a l e n u ( a - t e t r a l o n u p . IV,135) w 10 m l eteru, wstrząsając o d czasu d o czasu z a w a r t o ś c i ą k o l b y , i o g r z e w a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1 h dla d o p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a . P o oziębieniu w lodzie r o z k ł a d a się m i e s z a n i n ę reakcyjną z a p o m o c ą ' z i m n e g o , n a s y c o n e g o w o d n e g o r o z t w o r u s a l m i a k u . W a r s t w ę eterową oddziela się, a w a r stwę w o d n ą e k s t r a h u j e 10 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e p r z e m y w a się w o d n y m r o z t w o r e m s a l m i a k u , suszy b e z w . s i a r c z a n e m s o d u i o d p ę d z a eter. O t r z y m u j e się stały o s a d l - h y d r o k s y - l - m e t y l o - l , 2 , 3 , 4 - t e t r a h y d r o n a f t a l e n u n a d a j ą c y się d o użycia w n a s t ę p n y m s t a d i u m syntezy; w y d a j n o ś ć 7,5 g ( 9 2 % ) , tt. 7 7 — 7 9 ° C . P r ó b k a p r z e k r y s t a l i z o w a n a z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) topi się w 8 6 — 8 7 ° C . l-Merylonaftalcn. Stosuje się w t y m p r z y p a d k u t ę s a m ą a p a r a t u r ę i sposób p o s t ę p o w a n i a o p i s a n y w p . 1V,13 dla o t r z y m y w a n i a n a f t a l e n u . M i e s z a n i n ę 3,2 g (0,02 m o l ) w y m i e n i o n e g o z w i ą z k u h y d r o a r o m a t y c z n e g o i 0,3 g p a l l a d y z o w a n e g o węgla d r z e w n e g o o g r z e w a się w ciągu 3 h d o 2 5 0 — 2 7 0 ° C w ł a ź n i zawierającej olej s i l i k o n o w y l u b s t o p m e t a l i c z n y . P o o z i ę b i e n i u r o z p u s z c z a się p o z o s t a ł o ś ć w eterze i o d s ą c a z od k a t a l i z a t o r a .
IV,15.
Chryzen
527
W y c i ą g p r z e m y w a się r o z c . w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u i suszy b e z w . s i a r c z a n e m s o d u . Olej p o z o s t a ł y p o o d p ę d z e n i u eteru destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m z a p a r a t u r y d o destylacji m a ł y c h ilości substancji ( p a t r z rys. 1,98). 1-Metylon a f t a l e n z b i e r a się w t e m p . 1 2 1 — 1 2 3 ° C / 2 6 , 5 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 2,5 g ( 8 9 % ) . IV,15.
CHRYZEN H CQ C 3
2
Ester dimetylowy kwasu mezo-3,4-difenyIoadypiiiowego. W k o l b i e p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w dużą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , p r z y g o t o w u j e się a m a l g a m a t glinu z 7 5 g folii (p. 11,2,2), p o k r y w a g o 1 1 w i l g o t n e g o eteru (1) i n a t y c h m i a s t d o d a j e r o z t w ó r 48,5 g (0,3 m o l ) p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o c y n a m o n i a n u m e t y l u (p. IV,177) w 100 m i eteru. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się d o k ł a d n i e p r z e z w s t r z ą s a n i e . U s t a j e w y d z i e l a n i e się w o d o r u i p o o k r e s i e z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji t r w a j ą c y m ok. 1 h, eter z a c z y n a w r z e ć ; w r a z i e p o t r z e b y z w a l n i a się p r z e b i e g r e a k c j i p r z e z oziębienie k o l b y . P o d k o n i e c reakcji, k t ó r a p o w i n n a b y ć u k o ń c z o n a w ciągu 6 h, o g r z e w a się k o l b ę , u t r z y m u j ą c ł a g o d n e w r z e n i e eteru. P o oziębieniu i o d s ą c z e n i u o d s z l a m u z a w i e r a j ą c e g o w o d o r o t l e n e k glinu (osad ten n a l e ż y p r z e c h o w a ć ) r o z t w ó r e t e r o w y suszy się b e z w . s i a r c z a n e m s o d u . E t e r u s u w a się z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł y olej d o b r z e oziębia w ł a ź n i z l o d e m (lub p r z e z n o c w l o d ó w c e ) . P o w s t a ł ą m a s ę k r y s t a l i c z n ą sączy się, a k r y s z t a ł y p r z e m y w a niewielką ilością o z i ę b i o n e g o eteru. O t r z y m u j e się o k . 4 g s u r o w e g o mezo-adypinianu o tt. 1 7 0 ° C (2). D u ż a cześć p r o d u k t u p o z o s t a j e j e d n a k oklud o w a n a w o s a d z i e w o d o r o t l e n k u glinu. O s a d t e n z a l e w a się 1 1 w o d y i d o d a j e p o w o l i mieszając 1 1 stęż. k w a s u solnego t a k , a b y r o z p u ś c i ć większą część w o d o r o t l e n k u glinu. M i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i c h l o r o f o r m u , p o 150 m l k a ż d a , w y c i ą g suszy bezw. siarczanem sodu i usuwa chloroform za pomocą wyparki obrotowej; w ten sposób u z y s k u j e się jeszcze 7 g s u r o w e g o m e z o - a d y p i n i a n u . P o ł ą c z o n e r z u t y s u r o w e g o p r o d u k t u krystalizuje się z r e k t y f i k a t u (ok. 250 m l ) . C z y s t y m e z o - 3 , 4 - d i f e n y l o a d y p i n i a n d i m e t y l u t o p i się w 175°C. W y d a j n o ś ć ok. 9 g ( 1 8 % ) . r/-a/ir-2,ll-Diokso-l,2,9,10,fl,18-heksahydrochryzen. D o 33 m l w o d y d o d a j e się n a j pierw 100 m i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a p o t e m , mieszając, 8,2 g (0,025 m o l ) mezo-3A- d i f e n y l o a d y p i n i a n u dimetylu i o g r z e w a n a łaźni w o d n e j w ciągu 3 h. M i e s z a n i n ę tę, p o oziębieniu, w y l e w a się o s t r o ż n i e mieszając d o 1 1 w o d y . P o w s t a ł y o s a d odsącza się i w y t r a w i a n a ł a ź n i p a r o w e j g o r ą c y m r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u . P o p o n o w n y m odsą c z e n i u o s a d p r z e m y w a się w o d ą i suszy w suszarce. O t r z y m a n y d i o k s o h e k s a h y d r o c h r y z e n m a p o s t a ć j a s n e g o p r o s z k u o tt. 2 9 3 — 3 0 0 ° C ; w y d a j n o ś ć 5,5 g ( 8 5 % ) . P o k r y stalizacji m a ł e j p r ó b k i z 1-butanolu o t r z y m u j e się b e z b a r w n e p ł a t k i ; tt. 303 ° C (w z a t o pionej rurce). ^ra/ir-l,2,9,10,ll,18-Heksahydrochryzen. D o a m a l g a m a t u z 35 g w a t y c y n k o w e j (p. n , 2 , ó ? ) d o d a j e się 25 m l stęż. k w a s u (0,02 m o l ) d i o k s o h e k s a h y d r o c h r y z e n u i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 8 h. N a s t ę p n i e d o d a j e się jeszcze 20 m l stęż. k w a s u
cynku, przygotowanego solnego, n a s t ę p n i e 5,2 g p o d chłodnicą zwrotną solnego i o g r z e w a dalej
p r z e z 8 h. P o oziębieniu m i e s z a n i n y oleisty p r o d u k t k r z e p n i e , ekstrahuje się go w t e d y wraz z osadem, zebranym w chłodnicy zwrotnej, dwiema porcjami gorącego benzenu p o 50 m l k a ż d a . P o oziębieniu oddziela się w a r s t w ę b e n z e n o w ą i suszy b e z w . siarcza n e m s o d u . B e n z e n u s u w a się z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć p r z e n o s i i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z a p a r a t u r y d o destylacji m a ł y c h ilości sub stancji (rys, 1,98). H e k s a h y d r o c h r y z e n z b i e r a się w t e m p . 2 3 0 ° C / 1 8 , 5 h P a (14 m m H g ) , jest to ł a t w o krystalizujący b e z b a r w n y olej o tt. 113°C. W y d a j n o ś ć 3,5 g ( 7 5 % ) . C h r y z e n . P o n i e w a ż selen, j a k i j e g o związki, jest t o k s y c z n y , więc z a c h o d z ą c e p o d j e g o w p ł y w e m o d w o d o r n i e n i e , jak też o b r ó b k a p r o d u k t ó w reakcji, musi być prowa dzona pod dobrze działającym wyciągiem. W p r o b ó w c e d o o g r z e w a n i a miesza się 3,5 g (0,015 m o l ) h e k s a h y d r o c h r y z e n u z 16 g (0,2 m o l ) selenu i o g r z e w a w ciągu 20 h w ł a ź n i z e s t o p e m m e t a l i c z n y m w t e m p . 3 0 0 ° C ( p o d wyciągiem). O d czasu d o czasu należy s t o p i ć k r y s z t a ł y zbierające się n a ś c i a n k a c h w w y n i k u sublimacji, t a k a b y ściekły z p o w r o t e m d o m i e s z a n i n y reakcyjnej. O z i ę b i o n y p r o d u k t p r z e n o s i się d o m o ź d z i e r z a i r o z c i e r a n a d r o b n y p r o s z e k . U w a g a . (3). P r o s z e k e k s t r a h u j e się ogrzewając g o d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z 200 m l b e n z e n u w ciągu 30 m i n , sączy i o g r z e w a dalej d o w r z e n i a z n i e d u ż ą ilością sodu w postaci d r u t u l u b cienkich wąskich k a w a ł k ó w w celu usunięcia ś l a d ó w selenu. Benzen o d p a r o w u j e się n a w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o stałość krystalizuje się z toluenu (ok. 20 m l n a 1 g) ( 4 ) . O t r z y m u j e się b e z b a r w n e p ł y t k i o niebieskawej fluorescencji, tt 2 5 4 ° C . W y d a j n o ś ć c h r y z e n u ok. 2 g ( 5 9 % ) . U w a g i . (1) E t e r w y s y c a się wytrząsając g o w r o z d z i e l a c z u z wodą. (2) Destylując przesącz p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o t r z y m u j e się 30 g 3-fenylop r o p i o n i a n u m e t y l u o tw. 1 1 1 — 1 3 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . Jeśli p o z o s t a ł o ś ć p o desty lacji r o z p u ś c i ć n a g o r ą c o w m o ż l i w i e j a k najmniejszej ilości eteru, t o o t r z y m u j e się d o d a t k o w o 1 g m e ^ o - a d y p i n i a n u . P r z e s ą c z e t e r o w y p o tej krystalizacji z a w i e r a r a c e m i c z n y 2,3-difenyloadypinian; m o ż n a g o w y o d r ę b n i ć p r z e z o d p a r o w a n i e eteru i krysta lizację z m o ż l i w i e j a k najmniejszej ilości m e t a n o l u ; tt. 7 0 — 7 1 ° C . (3) N a l e ż y się strzec p r z e d w d y c h a n i e m r o z d r o b n i o n e g o m a t e r i a ł u , d o b r z e jest m i e ć m a s k ę n a t w a r z y l u b w y k o n y w a ć c z y n n o ś ć r o z c i e r a n i a w szczelnie z a m k n i ę t e j k o m o r z e zaopatrzonej w rękawice. (4) S u r o w y p r o d u k t m o ż n a również oczyścić s u b l i m u j ą c g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , ok. 0,13 h P a (0,1 m m H g ) , z ł a ź n i olejowej o t e m p e r a t u r z e 2 0 0 ° C . IY.16. 5 , 6 , 1 1 , 1 2 - T E T R A F E N Y L O N A F T A C E N
H C 5
6
QH
(ruhren)
5
D o 24 g (14,5 m l , 0,2 m o l ) c h l o r k u tionylu p r z e d e s t y l o w a n e g o i o c h ł o d z o n e g o d o - 1 0 ° C p r z e z z a n u r z e n i e w ł a ź n i z l o d e m i solą, d o d a j e się wstrząsając, m a ł y m i p o r c j a m i , 28,5 g (0,01 m o l ) l , l , 3 - t r i f e n y l o - 2 - p r o p y n - l - o l u (p. 111,41). P o w s t a ł y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 1 h w t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e u s u w a n a d m i a r chlorku ogrze wając p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) ; p o z o s t a ł o ś ć k r z e p n i e (1). P o d o d a n i u 0,5 m l p r z e d e s t y l o w a n e j chinoliny o g r z e w a się m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i olejowej w t e m p . 2 0 ° C p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) w ciągu 2 h. C i e m n o c z e r w o n ą p o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a się e t e r e m , a p o t e m w r z ą c y m a c e t o n e m i r o z p u s z c z a w benzenie. P o przesączeniu od n i e r o z p u s z c z a l n y c h zanieczyszczeń rozcieńcza się ben zyną lekką (tw. 100—120°C) i większą część b e n z e n u u s u w a się o s t r o ż n i e p r z e z o d p a r o w a n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o oziębieniu odsącza się j a s n o c z e r w o n e k r y s z t a ł y
1V,17.
9-Fenylofenantren
529
r u b r e n u ; w y d a j n o ś ć 7 g ( 2 6 % ) , tt. 3 2 0 ° C . P r o d u k t należy p r z e c h o w y w a ć w p r o b ó w c e z a b e z p i e c z o n e j od światła osłoną z c z a r n e g o p a p i e r u . U w a g a . (1) Jeżeli p r o d u k t nie k r z e p n i e , t o należy g o oczyścić p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując w y d a j n ą p o m p ę olejową; tw. 1 9 0 ° C / 0 , 0 6 6 h P a (0,05 m m H g ) . IV,17.
9-FENYLOFENANTREN
Trifenyloetylen. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r u j e się w o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z p o j . 250 m l i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m . Całą a p a r a t u r ę należy b a r d z o s t a r a n n i e osuszyć, a w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zabezpieczyć r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie umieszcza się 12,2 g (0,50 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h i o k . 250 m l eteru osuszonego u p r z e d n i o c h l o r k i e m w a p n i a . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 57,5 m l (63,3 g, 0,50 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o chlorku benzylu w ok. 100 m l bezw. eteru. N i e mieszając z a w a r tości kolby, w l e w a się d o niej o k . 20 m l r o z t w o r u c h l o r k u benzylu, n a s t ę p n i e d o d a j e d u ż y k r y s z t a ł j o d u i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę w s p o k o j u . R e a k c j a r o z p o c z y n a się p o upły wie ok. 5 m i n i m a g n e z z a c z y n a się r o z p u s z c z a ć . R o z t w ó r chlorku benzylu w k r a p l a się wtedy z t a k ą szybkości, a b y eter stale w r z a ł . M i e s z a d ł o u r u c h a m i a s i ę d o p i e r o w ó w czas, gdy r e a k c j a jest już w biegu i m i e s z a się niezbyt energicznie. P o d o d a n i u c a ł e j ilości r o z t w o r u c h l o r k u benzylu (ok. p ó ł g o d z i n y ) k o l b ę o g r z e w a się z a p o m o c ą elek trycznego p ł a s z c z a grzejnego i, mieszając dalej, u t r z y m u j e się energiczne w r z e n i e w ciągu n a s t ę p n e j pół godziny. P o usunięciu p ł a s z c z a grzejnego m i e s z a się n a d a l dosyć s z y b k o i d o d a j e z w k r a p l a c z a r o z t w ó r 91,1 g (0,50 m o l ) b e n z o f e n o n u w 250 m l bezw. eteru z t a k ą szybkością, a b y eter w r z a ł n a d a l d o s y ć energicznie. P o u k o ń c z e n i u d o d a w a n i a (ok. 15 m i n ) k o l b ę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, nie p r z e r y w a j ą c m i e s z a n i a , p r z e z dalsze pół godziny, n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w t e m p . p o k o j o w e j n a okres p r z y n a j m n i e j 2 h l u b lepiej n a całą n o c . P o oziębieniu w ł a ź n i z l o d e m d o mieszaniny reakcyjnej d o d a j e się 4 0 0 g p o k r u s z o n e g o l o d u , a n a stępnie 250 m l z i m n e g o 2,5 M k w a s u s i a r k o w e g o , p r z e n o s i d o rozdzielacza p o j . 3 1, oddziela w a r s t w ę w o d n ą i e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 150 m l k a ż d a . W y c i ą g i e t e r o w e p o ł ą c z o n e z w a r s t w ą eterową suszy się s i a r c z a n e m w a p n i a i o d p a r o w u j e eter z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . D o s y r o p o w a t e j p o z o s t a ł o ś c i dodaje się 100 m l 2,5 M k w a s u s i a r k o w e g o i ogrzewa d o energicznego w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 2 h. P o oziębieniu d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j d o d a j e się 50 m l eteru i wstrząsa energicznie. Powstałą emulsję p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a p o j . 1 1, k o l b ę p r z e m y w a się s t a r a n n i e mieszaniną 50 m l w o d y i 50 m l eteru, k t ó r e p r z e l e w a się r ó w n i e ż d o rozdzielacza. P o kilku m i n u t a c h emulsja rozdziela się n a d w i e w a r s t w y ; w a r s t w ę w o d n ą oddziela się i e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru. W a r s t w ę eterową łączy się z w y c i ą g a m i e t e r o w y m i (1) i u s u w a eter z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając główną frakcję 93 g, ( 7 3 % ) w 1 9 6 — 2 0 0 ° C / /3,3 h P a (2,5 m m H g ) . S y r o p o w a t y , z i e l o n a w o ż ó ł t y destylat r o z p u s z c z a się w 450 m l 95-proc. etanolu, a o t r z y m a n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się w s p o k o j u , a b y ostygał p o w o l i .
N a o g ó ł krystalizacja następuje d o p i e r o n a skutek p o c i e r a n i a . N a s t ę p n i e r o z t w ó r oziębia się w w o d z i e z l o d e m w celu d o p r o w a d z e n i a krystalizacji d o k o ń c a i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W t e n sposób o t r z y m u j e się 85 g ( 6 6 % ) b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 6 8 — 6 9 ° C . P o dalszej krystalizacji z e t a n o l u l u b k w a s u o c t o w e g o otrzymuje się czysty trifenyloetylen o tt. 7 2 — 7 3 ° C . 9 - F e n y I o f e n a n t r e n . Reaktor, w którym prowadzona jest reakcja fotochemiczna, po winien być zabezpieczony przed działaniem promieniowania rozproszonego przez całko wite osłonięcie folią z metalu (p. 1,17,5). W r e a k t o r z e z a o p a t r z o n y m w średniociśnieniową r t ę c i o w ą l a m p ę ł u k o w ą o m o c y 100 W , u m i e s z c z o n ą w studzience z a n u r z e n i o w e j o c h ł o d z o n e j w o d ą (p. 1,17,5, r y s . 1,64—65), r o z p u s z c z a się 2,56 g (0,01 mol) trifenyloetylenu i 0,127 g (0,0005 m o l ) j o d u w 1 1 p r z e d e s t y l o w a n e g o c y k l o h e k s a n u . R e a k t o r u m i e s z c z a się n a p o d s t a w i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , a d o n a c z y n i a w p r o w a d z a się m i e s z a d e ł k o m a g n e t y c z n e i mieszając r o z t w ó r w n a c z y n i u , k t ó r e g o o b a b o c z n e o t w o r y są o t w a r t e , naświetla się g o a ż d o c a ł k o w i t e g o p r z e r e a g o w a n i a trifenyloetylenu (2). c o p o w i n n o n a s t ą p i ć w ciągu 21—23 h. W czasie n a ś w i e t l a n i a b a r w a r o z t w o r u w c y k l o h e k s a n i e n i e u l e g a w i d o c z n e j z m i a n i e . M i e s z a n i n ę reakcyjną przenosi się d o k o l b y i o d p a r o w u j e d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , o t r z y m u j ą c w t e n s p o s ó b s u r o w y f e n y l o f e n a n t r e n w p o s t a c i j a s n o p ł o w e g o ciała stałego. Oczyszcza się g o z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i k o l u m n o w e j postępując w s p o s ó b następujący. O s a d r o z p u s z c z a się w 60 m l g o r ą c e g o c y k l o h e k s a n u , r o z t w ó r p o z o s t a w i a d o ostygnięcia i n a n o s i n a k r ó t k ą (ok. 2 X 7 c m ) k o l u m n ę - w y p e ł n i o n ą o b o j ę t n y m tlen k i e m glinu (ok. 16—17 g, a k t y w n o ś ć I, w p o s t a c i p a p k i w c y k l o h e k s a n i e ) . Eluat zbiera się, a g d y j u ż większa część r o z t w o r u przejdzie p r z e z k o l u m n ę , k o l b ę , w której z n a j d o w a ł się osad, p r z e m y w a się d w i e m a p o r c j a m i c y k l o h e k s a n u p o 10 m l k a ż d a i r o z t w ó r ten n a n o s i r ó w n i e ż n a k o l u m n ę . N a s t ę p n i e w y m y w a się n a d a l 100—120 m i cyklo h e k s a n u d o chwili, g d y eluat nie zawiera j u ż f e n y l o f e n a n t r e n u . Najlepiej śledzić przebieg w y m y w a n i a p r o d u k t u , zbierając i o d p a r o w u j ą c frakcje objętości 4 0 m l ; u g ó r y k o l u m n y p o w i n i e n p o z o s t a ć pierścień ż ó ł t y c h smół, k t ó r y c h nie należy w y m y w a ć . T a k o t r z y m a n y stały p r o d u k t krystalizuje się z 60 m l e t a n o l u , a w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; d r u g i r z u t m o ż n a o t r z y m a ć , zagęszczając przesącz d o ok. 20 m l i oziębiając w lodzie. W y d a j n o ś ć 9-fenylofenantrenu (białe igły) o tt. 104,5— 105,5 C w y n o s i 2,16 g ( 8 5 % ) (3). U w a g i . (1) N i e należy p r z e m y w a ć w y c i ą g ó w e t e r o w y c h w o d ą a n i w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , g d y ż obecność ś l a d ó w k w a s u s i a r k o w e g o p o d c z a s ostatniej destylacji z a p e w n i a c a ł k o w i t e o d w o d n i e n i e . (2) C z a s n a ś w i e t l a n i a p o t r z e b n y d o d o p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a zależy od m o c y stosowanej l a m p y ł u k o w e j ; m o c ta zależy w d u ż y m s t o p n i u od w i e k u l a m p y . S t o s o w a n i e l a m p y o większej m o c y s k r a c a oczywiście czas reakcji. S t o p i e ń z a a w a n s o w a n i a r e a k c j i m o ż n a n a j d o g o d n i e j śledzić za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j ( G L C ) . W t y m celu n a k o l u m n ę długości 1,5 m , w y p e ł n i o n ą k a u c z u k i e m m e t y l o s i l i k o n o w y m S.E.30 n a c h r o m o s o r b i e W , n a n o s i się p r ó b k i reagującego r o z t w o r u objętości 0,5 m l , u t r z y m u j ą c t e m p . 2 4 0 ° C i przepuszczając s t r u m i e ń azotu z szybkością 40 m l / m i n . C z a s retencji t trifenyłoetyłenu w y n o s i 2,3 m i n , 9-feny]ofenantrenu 5,2 m i n , c y k l o h e k s a n u 0,5 m i n . M o ż n a r ó w n i e ż śledzić r e a k c j ę za p o m o c ą w i d m w p o d c z e r w i e n i . W t y m celu o d p a r o w u j e się p r ó b k i reagującego r o z t w o r u wielkości 5—10 m l , a p o z o s t a ł o ś ć rozciera się z n u j o l e m . S t o p n i o w o w m i a r ę p o s t ę p u reakcji zwiększa się i n t e n s y w n o ś ć p a s m c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla 9-fenylofenantrenu: 887(m), 750(m) i 738(s) c m - , p o d c z a s g d y jednocześnie s t o p n i o w o z a n i k a j ą o d p o w i a d a j ą c e stilbenowi p a s m a p r z y 872(w) i 757(s) c m - . P o z o stałe z a k r e s y w i d m o b u z w i ą z k ó w są b a r d z o p o d o b n e , w s k a z a n e jest więc s t o s o w a n i e z a p i s u w i d m a w skali r o z s z e r z o n e j dla u ł a t w i e n i a identyfikacji p a s m p o ł o ż o n y c h w za kresie niskich w a r t o ś c i liczb falowych. R
1
-1
( 3 ) P r z y g o t o w a n i e większych ilości f e n a n t r e n u w y m a g a p o w t ó r z e n i a r e a k c j i ; należy u n i k a ć fotolizy b a r d z i e j s t ę ż o n y c h r o z t w o r ó w w celu zmniejszenia możliwości d i m e r y zacji p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a p o c h o d n e j c y k l o b u t a n u .
B. AROMATYCZNE ZWIĄZKI NITROWE A r o m a t y c z n e związki n i t r o w e o t r z y m u j e się za p o m o c ą następujących t r z e c h m e t o d , z k t ó r y c h największe j e d n a k z n a c z e n i e m a pierwsza. 1. B e z p o ś r e d n i e n i t r o w a n i e (p. IV,18 d o IV,24). 2. U t l e n i a n i e a m i n ( p . P7,25). 3. W y m i a n a g r u p y diazoniowej n a g r u p ę n i t r o w ą (p. IV,8<>). B , l . B e z p o ś r e d n i e n i t r o w a n i e . W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e m o g ą ulec n i t r o w a n i u , t z n . w y m i a n i e w o d o r ó w n a g r u p y n i t r o w e ( N O 2 ) , d z i a ł a n i e m stęż. k w a s u a z o t o w e g o w o b e c n o ś c i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( „ m i e s z a n i n a nitrująca") ArH + H N 0 / H S 0 - > A r N 0 3
2
4
2
D z i a ł a n i e k w a s u s i a r k o w e g o polega n a p r z e p r o w a d z e n i u k w a s u a z o t o w e g o w e w ł a ś c i w y c z y n n i k nitrujący, k t ó r y m jest b a r d z o r e a k t y w n y , elektrofilowy jon N 0 HON0
2
+ H S0 2
4
2
N 0 + H 0 + 2HSOp 2
3
M e c h a n i z m n i t r o w a n i a a r o m a t y c z n e g o , p r z e d s t a w i o n y tutaj n a p r z y k ł a d z i e b e n z e n u , o b e j m u j e d w a etapy, z k t ó r y c h pierwszy p o l e g a n a elektrofiłowym a t a k u jonu n i t r o n i o w e g o n a cząsteczkę benzenu z u t w o r z e n i e m p o ś r e d n i e g o j o n u m e z o m e r y c z n e g o (I), a d r u g i n a o d e r w a n i u p r o t o n u p r z e z najmocniejszą z a s a d ę obecną w ś r o d o w i s k u r e a k c j i , j a k ą jest j o n w o d o r o s i a r c z a n o w y
N i t r o w a n i e w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h p r z e p r o w a d z a się z w y k l e z a p o m o c ą w s p o m n i a n e j m i e s z a n i n y nitrującej w s t o s u n k o w o niskiej t e m p e r a t u r z e (ok. 5 0 ° C , j a k n p . w syntezie n i t r o b e n z e n u i 1-nitronaftalenu, p . IV,18 i rV,19). S t o s o w a n i e z b y t w y s o kiej t e m p e r a t u r y zwiększa n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o w s t a w a n i a w i e l o p o d s t a w i o n y c h n i t r o p o c h o d n y c h , j a k r ó w n i e ż o t w a r c i a pierścienia a r o m a t y c z n e g o w w y n i k u utlenienia. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e zawierające p o d s t a w n i k i e l e k t r o n o a k c e p t o r o w e ( n p . —NO2, — S O 3 H , — C H O , — C O - R , — C 0 H , — C 0 R ) n i e nitrują się ł a t w o i w y m a g a j ą stoso w a n i a ostrzejszych w a r u n k ó w reakcji, a więc użycia d y m i ą c e g o k w a s u a z o t o w e g o i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . N i t r o b e n z e n , n a p r z y k ł a d , p o d w p ł y w e m m i e s z a n i n y dymią c e g o k w a s u a z o t o w e g o i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o daje o k . 9 0 % m - d i n i t r o b e n z e n u (p. I V , 2 0 ) i niewielką ilość i z o m e r ó w orio i para; t e o s t a t n i e m o ż n a u s u n ą ć p r z e z krysta lizację. P o d o b n i e p - n i t r o t o l u e n p r z e c h o d z i p r z e d e wszystkim w 2,4-dinitrotoluen (p. I V , 2 1 ) . J a k o dalszy p r z y k ł a d m o ż e p o s ł u ż y ć n i t r o w a n i e a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o d o m - n i t r o b e n z a l d e h y d u (p. IV,22) z a c h o d z ą c e z d o b r ą wydajnością p o m i m o silnie utleniającego ś r o d o w i s k a reakcji. J a k w i d a ć , g r u p a n i t r o w a kieruje dalszy p o d s t a w n i k w pozycję meta p o d o b n i e j a k inne, w y m i e n i o n e p o p r z e d n i o , p o d s t a w n i k i dezaktywujące. 2
2
W p ł y w d e z a k t y w u j ą c y g r u p y n i t r o w e j w y n i k a p r z e d e wszystkim z m e z o m e r y c z n e g o o d d z i a ł y w a n i a t e j g r u p y (efekt — M ) z u k ł a d e m e l e k t r o n ó w - T pierścienia b e n z e n o w e g o , n a k ł a d a j ą c y m się n a jej w p ł y w i n d u k c y j n y (efekt — I ) ; w z ó r ( I I ) ) 1
i) W p r y w i n d u k c y j n y grupy nitrowej jest z n a c z n i o silniejszy o d jej w p ł y w u m e z o m e r y c z n e g o i t e o wlaSnie w p f y w p o w o d u j e d e z a k t y w a c j e pierścienia n a d a l s z e p o d s t a w i e n i e e l e k t r o f i ł o w e . K i e r u n e k p o d s t a w i e n i a j e s t zwią z a n y n a t o m i a s t z e f e k t e m m e z o m e r y c z n y m tej grupy. W p r z y p a d k u ataku n a pozycje orto c z y para w powsta j ą c y m z w i ą z k u p r z e j ś c i o w y m ł a d u a e k d o d a t n i p o j a w i a się c z ę ś c i o w o n a w ę g l u z w i ą z a n y m z p o d s t a w n i k i e m , c o w y w o ł u j e e l e k t r o s t a t y c z n e działanie o d p y c h a j ą c e , a t y m s a m y m w i ę k s z ą destabilizację, niż w p r z y p a d k u g d y a t a k s k i e r o w a n y jest n a p o z y c j e meta. N i e m o ż n a w i ę c m ó w i ć o m n i e j s z e j stabilizacji z w i ą z k u p r z e j ś c i o w e g o dla p o d s t a w i e n i a w orto l u b para, l e c z t y l k o o m n i e j s z e j destabilizacji w p r z y p a d k u p o d s t a w i e n i a w meta. Dalsze podstawienie elektrofilowe aromatycznych związków nitrowych prowadzi więc d o powstawania p o c h o d n y c h meta t y l k o d l a t e g o , ż e ta p o z y c j a j e s t n a j m n i e j z d e z a k t y w o w a n a ( p r z y p . U u m . ) .
di) N a skutek efektu ogólnego, p r o w a d z ą c e g o d o zmniejszenia gęstości elektronowej pier ścienia, s z y b k o ś ć a t a k u j o n ó w n i t r o n i o w y c h jest w t y m p r z y p a d k u znacznie z a h a m o w a n a (w p o r ó w n a n i u z n i e p o d s t a w i o n y m pierścieniem b e n z e n o w y m ) . P o n a d t o z przed s t a w i o n y c h p o w y ż e j w z o r ó w g r a n i c z n y c h n i t r o b e n z e n u w i d a ć , że zmniejszenie gęstości elektronowej występuje p r z e d e w s z y s t k i m w p o z y c j a c h orto i para. D l a związku pośred niego, p o w s t a j ą c e g o w w y n i k u a t a k u w pozycji para, m o ż n a by napisać n a s t ę p u j ą c e w z o r y graniczne:
NO,
NO, (c)
P o n i e w a ż f o r m a g r a n i c z n a I I I (b) jest z p u n k t u widzenia energetycznego niekorzyst n a , więc stabilizacja efektem m e z o m e r y c z n y m jest w t y m p r z y p a d k u mniejsza o d stabili zacji związku przejściowego p o w s t a j ą c e g o w p r z y p a d k u a t a k u w pozycji m e t a (IV)
:o e
o
NO,
NO,
®
\~N0 H•
2
(cl
Nitrowanie związków aromatycznych zawierających podstawniki elektronodonorowe (np. —R, — O H , — N H a , — N H C O C H ) należy p r o w a d z i ć w w a r u n k a c h ł a g o d n i e j s z y c h o d p o d a n y c h dla n i t r o w a n i a benzenu, g d y ż w t y c h p r z y p a d k a c h pierścień jest z a k t y w o w a n y n a a t a k elektrofilowy, a p o n a d t o bardziej p o d a t n y n a r o z e r w a n i e p o d w p ł y w e m c z y n n i k a utleniającego. J a k o p r z y k ł a d m o ż e służyć n i t r o w a n i e acetanilidu (p. I V , 7 6 ) d o o- i p-nitroacetanilidu (również str. 582, p . I V , F , 2 ) . N i t r o w a n i e fenolu d o o- i p-nitrofenolu (p. rV,114) p r o w a d z i się w w a r u n k a c h w y j ą t k o w y c h , u ż y w a j ą c tylko r o z c i e ń c z o n e g o k w a s u a z o t o w e g o , m e c h a n i z m tej reakcji p o d a n y jest n a str. 634, p . IV^3,2. W i d a ć więc, ż e p o d s t a w n i k i e l e k t r o n o d o n o r o w e kierują w p o z y c j ę orto i para. W przeciwień stwie d o g r u p e l e k t r o n o a k c e p t o r o w y c h , g r u p y a k t y w u j ą c e i kierujące w orto i para stabilizują związek przejściowy p o w s t a j ą c y w w y n i k u a t a k u n a k t ó r ą k o l w i e k z t r z e c h pozycji w p i e r ś c i e n i u ) , p r z e d e wszystkim j e d n a k w t e d y , g d y a t a k ten s k i e r o w a n y jest n a pozycje orto i para. 3
1
" T r u d n o m ó w i ć o stabilizacji w s z y s t k i c h trzech m o ż l i w y c h z w i ą z k ó w p r z e j ś c i o w y c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u n a p o z y c j e orto, meta c z y para, gdyż n i e s p a r o w a n a p a r a e l e k t r o n ó w n a a t o m i e t l e n u , a z o t u c z y też c h l o r o w c a m o ż e sprzyjać d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u d o d a t n i e g o t y l k o W p r z y p a d k u p o d s t a w i e n i a w orto lub para, a w p ł y w i n d u k c y j n y t y c h p o d s t a w n i k ó w jest d e z a k t y w u j ą c y ( p r z y p . t ł u m . ) .
Szczególny p r z y p a d e k s t a n o w i n i t r o w a n i e h a l o g e n k ó w aryli, chlorowiec w y w i e r a b o w i e m silny w p ł y w dezaktywujący n a pierścień a r o m a t y c z n y (efekt — I ) , lecz kieruje n o w o w p r o w a d z a n ą g r u p ę n i t r o w ą w p o ł o ż e n i e orto i para dzięki sprzężeniu p o m i ę d z y wolną p a r ą e l e k t r o n o w ą c h l o r o w c a a ł a d u n k i e m pojawiającym się w o d p o w i e d n i m związku p r z e j ś c i o w y m n p . (V), w reakcji p o w s t a w a n i a p - b r o m o n i t r o b e n z e n u z p - b r o n i o b e n z e n u (p. IV,23).
>
itd.
(V)
W p . I V , 2 4 p o d a n e są szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e , dotyczące n i t r o w a n i a benzylu. G ł ó w n y m p r o d u k t e m r e a k c j i jest cyjanek p-nitrobenzylu (tworzy się n i e c o i z o m e r u orto). G r u p a c y j a n o m etyl o w a ( p o d s t a w i o n a g r a p a alkilowa) w orto i para i jest p o d s t a w n i k i e m s ł a b o a k t y w u j ą c y m . Wpływ elektronowy podstawników w reakcjach aromatycznego podstawienia filowego o m ó w i o n y jest obszernie w e wszystkich p o d s t a w o w y c h p o d r ę c z n i k a c h organicznej. IV,18.
cyjanku również kieruje nukleochemii
NITROBENZEN
CeHs + H N 0 - 5 ^ . C H 3
6
S
NOj
W kolbie kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 50 g (35 m l , ok. 0,5 m o l ) stęż. k w a s u a z o t o w e g o i wstrząsając dodaje p o r c j a m i 74 g (40 ml) stęż- k w a s n s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n ę n a l e ż y p r z y t y m chłodzić z a n u r z a j ą c ją w z i m n e j wodzie. W mieszaninie n i t r u jącej u m i e s z c z a się t e r m o m e t r o skali t e m p . d o 1 1 0 ° C i d o d a j e 26 g (30 m l , 0,33 m o l ) b e n z e n u p o r c j a m i p o 2—3 m l . P o d o d a n i u k a ż d e j porcji wstrząsa się k o l b ą energicznie w celu d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a r e a g e n t ó w , p r z y c z y m t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 5 5 C ; w r a z i e p o t r z e b y k o l b ę z a n u r z a się w zimnej w o d z i e l u b w w o d z i e z l o d e m . P o d o d a n i u całej ilości b e n z e n u k o l b ę łączy się z chłodnicą z w r o t n ą i o g r z e w a w ł a ź n i z w o d ą o t e m p e r a t u r z e 6 0 ° C (nie wyższą) w ciągu 40—50 m i n ; c o p e w i e n czas wyjmuje się k o l b ę z ł a ź n i i wstrząsa nią energicznie w celu wymieszania o b u w a r s t w . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się d o zlewki zawierającej ok. 500 m l z i m n e j w o d y i b a r d z o s t a r a n n i e m i e s z a w celu usunięcia z n i t r o b e n z e n u j a k największej ilości k w a s u . Z l e w k ę p o z o s t a w i a się w s p o k o j u d o chwili, g d y n i t r o b e n z e n zbierze się n a d n i e zlewki, w ó w c z a s k w a ś n ą w a r s t w ę w o d n ą zlewa się m o ż l i w i e d o k ł a d n i e , a p o z o s t a ł o ś ć p r z e l e w a d o rozdzielacza. D o l n ą w a r s t w ę n i t r o b e n z e n u oddziela się, a górną w a r s t w ę w o d n ą o d r z u c a . N i t r o b e n z e n przelewa się d o rozdzielacza i w s t r z ą s a energicznie z ok. 50 m l w o d y . P o p r z e m y c i u n i t r o b e n z e n oddziela się m o ż l i w i e d o k ł a d n i e od w a r s t w y w o d n e j i p r z e l e w a d o m a ł e j k o l b y s t o ż k o w e j zawierającej 5 g bezw. c h l o r k u w a p n i a . Jeśli p o wstrząśnięciu n i t r o b e n z e n pozostaje m ę t n y w s k u t e k obecności z e m u l g o w a n e j w o d y , mie s z a n i n ę ogrzewa się p r z e z k r ó t k i czas n a ł a ź n i w o d n e j , wstrząsając; z m ę t n i e n i e w k r ó t c e znika. P o ostygnięciu p r o d u k t sączy się p r z e z sączek k a r b o w a n y d o m a ł e j ( p o j . 50 l u b 100 ml) k o l b y destylacyjnej p o ł ą c z o n e j za p o m o c ą n a s a d k i destylacyjnej z chłodnicą powietrzną. K o l b ę ogrzewa się n a siatce azbestowej l u b , c o jest bardziej w s k a z a n e , n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j i z b i e r a frakcję wrzącą w t e m p . 2 0 6 — 2 1 1 ° C . N i e należy destylo w a ć d o s u c h a ani nie m o ż n a d o p u ś c i ć , a b y t e m p e r a t u r a p r z e k r o c z y ł a 2 1 4 ° C , g d y ż p o z o s t a ł o ś ć m o ż e z a w i e r a ć m - d i n i t r o b e n z e n i związki o większej liczbie g r u p n i t r o w y c h , k t ó r e w r a z i e p r z e g r z a n i a m o g ł y b y w y b u c h n ą ć . W y d a j n o ś ć n i t r o b e n z e n u w y n o s i 35 g ( 8 5 % ) (1). C z y s t y n i t r o b e n z e n jest k l a r o w n ą j a s n o ż ó ł t ą cieczą o tw. 2 1 0 ° C . C
U w a g a . (1) N i t r o b e n z e n i wiele i n n y c h c i e k ł y c h związków o r g a n i c z n y c h zawierają c y c h a z o t jest trujący i n i e m o ż n a pozwolić, a b y j e g o p a r y p r z e d o s t a w a ł y się d o a t m o sfery l a b o r a t o r i u m ; p r z e d ł u ż a c z u w y l o t u c h ł o d n i c y p o w i n i e n sięgać g ł ę b o k o d o odbie ralnika. D z i a ł a on r ó w n i e ż trująco p r z y zetknięciu z e skórą. N a l e ż y miejsce p o l a n e zmyć alkoholem, a następnie wodą z mydłem. I V , 19. 1 - N I T R O N A F T A L F . N
P r z y r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 40 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o i 4 0 m l stęż. k w a s u siarko w e g o w s p o s ó b o m ó w i o n y p o p r z e d n i o (p. IV,18). D o m i e s z a n i n y nitrującej w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i , wstrząsając energicznie, 50 g (0,39 m o l ) d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e g o n a f t a l e n u ; należy p r z y t y m u t r z y m y w a ć t e m p . 4 5 — 5 0 ° C , a w r a z i e p o t r z e b y c h ł o d z i ć w w o d z i e z l o d e m . P o d o d a n i u całej ilości n a f t a l e n u m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 5 5 — 6 0 ° C w ciągu 30—40 m i n a ż d o zaniku z a p a c h u nafta lenu. M i e s z a n i n ę w y l e w a się d o 500 m l z i m n e j w o d y , p r z y c z y m n i t r o n a f t a l e n o p a d a n a d n o ; p o z d e k a n t o w a n i u cieczy z b i t y o s a d o g r z e w a się p r z e z 20 m i n z 200 m l wrzącej w o d y , k t ó r ą u a s t ę p n i e odlewa się. Olej p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 250—500 m l i p o d d a j e destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87); w ten s p o s ó b u s u w a się n i e p r z e r e a g o w a n y naftalen. G o r ą c ą z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e l e w a się, mieszając energicznie, d o zlewki z dużą ilością w o d y . 1-Nitronaftalen w postaci granulek o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o b r z e o d c i s k a i krystalizuje z r o z c . a l k o h o l u . W y d a j n o ś ć 1-nitronaftalenu o tt. 6 1 ° C w y n o s i 60 g ( 8 9 % ) . IV,20.
m-DINITROBENZEN
D o k o l b y kulistej p o j . 250 l u b 500 m l w l e w a się 37,5 g (21 ml) s t ę ż k w a s u s i a r k o w e g o i 22,5 g (15 ml) d y m i ą c e g o kwasu a z o t o w e g o (d = 1,5) i d o d a j e p a r ę k a w a ł e c z k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . K o l b ę łączy się z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą , a a p a r a t u r ę u m i e s z c z a p o d wyciągiem. N a s t ę p n i e p o w o l i , p o r c j a m i p o ok. 3 m l , d o d a j e się 15 g (12,5 m l , 0,122 m o l ) n i t r o b e n z e n u ; p o d o d a n i u k a ż d e j porcji k o l b ę wstrząsa się dla d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a r e a g e n t ó w . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się, c z ę s t o wstrząsając, n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n . G d y m i e s z a n i n a n i e c o ostygnie, w y l e w a się ją ostrożnie, mie szając energicznie, d o o k . 500 m l z i m n e j w o d y , p o p e w n y m c z a s i e d i n i t r o b e n z e n zestala się. O d s ą c z a się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j odsysa. S u r o w y d i n i t r o b e n z e n p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, d o d a j e 80—100 m l rektyfikatu i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a osadu. Jeżeli o t r z y m a n y r o z t w ó r n i e jest c a ł k o w i c i e przezroczysty, sączy się g o p r z e z sączek k a r b o w a n y , u m i e s z c z o n y w d u ż y m , o g r z a n y m u p r z e d n i o , lejku l u b p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a ) . P o oziębieniu wydzielają się b e z b a r w n e k r y s z t a ł y m - d i n i t r o b e n z e n u (15 g, 7 3 % ) . Jeżeli tt. jest niższa o d 8 9 — 9 0 ° C , należy p r o d u k t p o nownie przekrystalizować. I
i' R o z t w ó r n a l e ż y s ą c z y ć p r z e z lejek; o g r z e w a n y p ł a s z c z e m g r z e j n y m ( p r z y p . U i u n . ) .
TV,21,
N0
2,4-DINITROTOLUEN
NO
2
D o u m i e s z c z o n e j p o d wyciągiem k o l b y kulistej p o j . 250 l u b 500 m l w p r o w a d z a się 18 g (12 m l , ok, 0,36 m o l ) d y m i ą c e g o k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,5), 30 g (16,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o r a z p a r ę k a w a ł e c z k ó w p o r o w a t e j porcelany. S t o p n i o w o , m a ł y m i p o r c j a m i , d o d a j e się 14 g (0,1 m o l ) p - n i t r o t o l u e n u ; t e m p e r a t u r a n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 5 0 ° C , w razie p o t r z e b y c h ł o d z i się k o l b ę p r z e z z a n u r z e n i e w z i m n e j w o d z i e . N a s t ę p n i e w szyi k o l b y umieszcza się m a ł y lejek i k o l b ę ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 9 0 — 9 5 ° C w ciągu 30 m i n . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, a gdy osiągnie t e m p e r a t u r ę otoczenia, w y l e w a się ją powoli d o ok. 500 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m , zawierającej k i l k a k a w a ł k ó w l o d u . S u r o w y d i n i t r o t o l u e n sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przez lejek B u c h n e r a i p r z e m y w a s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą i j a k n a j d o k ł a d n i e j odsysa. Krystalizuje się g o z m o ż l i w i e j a k najmniejszej objętości g o r ą c e g o m e t a n o l u (kolba, c h ł o d n i c a z w r o t n a i ł a ź n i a w o d n a ) . O t r z y m u j e się 12,5 g ( 6 9 % ) czystego 2,4-dinitrotoluenu o tt. 7 1 ° C . IV,22.
m-NITROBENZALDEHYD y
C H • CHO - - - - ^ l ° l v 6
3
Etęz. H S 0 2
m
- 0 N • C H • CHO 2
6
4
4
W k o l b i e z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e nieuszczelnione i w k r a p l a c z , u m i e s z c z a się 250 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 21,5 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,5) i mieszając oziębia w ł a ź n i z l o d e m d o 0 ° C . Z a p o m o c ą w k r a p l a c z a w k r a p l a się 62,5 g (60 m l , 0,59 m o l ) b e n z a l d e h y d u ( 1 ) , przy c z y m t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 5 ° C . N a s t ę p n i e o g r z e w a się m i e s z a n i n ę s t o p n i o w o d o 4 0 ° C , oziębia d o t e m p . p o k o j o w e j i energicznie m i e s z a j ą c wylewa c i e n k i m s t r u m i e n i e m n a d r o b n o p o k r u s z o n y lód. Sączy się p r z e z lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą , p r z e m y w a niewielką ilością w o d y , odciska olej s z e r o k i m s z k l a n y m k o r k i e m i suszy o s a d n a p o wietrzu, n a w a r s t w i e bibuły. W ten s p o s ó b o t r z y m u j e się 55 g s u r o w e g o m - n i t r o b e n z a l d e h y d u o tt. 4 8 — 5 0 ° C . S u r o w y p r o d u k t t o p i się p o d 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u ( w z i ę t y m w n a d m i a r z e ) , miesza, oziębia, sączy i suszy n a p o w i e t r z u ; o t r z y m a n y p r o d u k t m a tt. 5 1 — 5 2 ° C . O s a d ten r o z p u s z c z a się p o d chłodnicą z w r o t n ą w 120 m l g o r ą c e g o b e n z e n u (wyciąg), d e k a n t u j e z n a d e w e n t u a l n i e nierozpuszczonej pozostałości i d o d a j e b e n z y n y lekkiej o tw. 4 0 — 6 0 " C a ż d o chwili p o j a w i e n i a się zmętnienia, a n a stępnie oziębia. Z e b r a n y czysty m - n i t r o b e n z a l d e h y d suszy się n a p o w i e t r z u ; w y d a j n o ś ć 45 g ( 5 0 % ) , 58°C U w a g a . (1) N a s t ę p u j ą c e w s k a z ó w k i , d o t y c z ą c e oczyszczania technicznego b e n z a l d e h y d u , m o g ą o k a z a ć się pożyteczne. 50 g (48 ml) techn. b e n z a l d e h y d u p r z e m y w a się w r o z d z i e l a c z u 10-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , p o r c j a m i p o 20 m l a ż d o chwili, g d y p r z e s t a n i e wydzielać się d w u t l e n e k węgla, n a s t ę p n i e w o d ą i suszy 5 g bezw. siarczanu m a g n e z u l u b c h l o r k u w a p n i a . P o d c z a s suszenia d o d a j e się 0,5 g h y d r o c h i n o n u l u b p i r o k a t e c h o l u . P o z d e k a n t o w a n i u p r z e z m a ł y sączek k a r b o w a n y (lub p r z e z m a ł y k ł ę b e k w a t y szklanej) d o k o l b y p o j . 100 m l , destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95), stosując b a r d z o wąską k a p i l a r ę . D o b r z e jest p r o w a d z i ć destylację w strumie n i u a z o t u . B e n z a l d e h y d zbiera się w przedziale 2 " C , tzn. 1 ° C poniżej i p o w y ż e j p r a w dziwej t e m p . w r z e n i a . P o p r a w n ą tw. p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem m o ż n a w y i n t e r p o l o w a e z n a s t ę p u j ą c y c h d a n y c h : 7 9 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) ; 6 9 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; 6 2 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . D o o t r z y m a n e g o p r o d u k t u d o d a j e się 0,05 g h y d r o c h i -
n o n u l u b p i r o k a t e c h o l u . B e n z a l d e h y d ulega ł a t w o utlenieniu p o d w p ł y w e m p o w i e t r z a dając, j a k o p r o d u k t k o ń c o w y , k w a s b e n z o e s o w y . T o s a m o u t l e n i e n i e w d u ż y m stopniu p o d l e g a działaniu k a t a l i z a t o r ó w , k t ó r e , j a k się zdaje, reagują z n i e t r w a ł y m i k o m p l e k s a m i typu „nadtlenków" będącymi pierwotnymi produktami udenienia. Katalizatory, które h a m u j ą lub o p ó ź n i a j ą s a m o u t l e n i e n i e , noszą n a z w ę antyutleniaczy, a te, k t ó r e przyspie szają s a m o u t l e n i e n i e — przyśpieszaczy. A n t y u t l e n i a c z e znajdują w a ż n e z a s t o s o w a n i e w zabezpieczeniu ( p r z e c h o w y w a n i u ) wielu z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , np. akroleiny. J a k o a n t y u t l e n i a c z służący d o konserwacji b e n z a l d e h y d u d o s k o n a l e n a d a j e się h y d r o c h i n o n l u b p i r o k a t e c h o l w ilości znacznie mniejszej n i ż 0 , 1 % . IV,23.
p-BROMONITROBENZEN
C H Br + HNO 6
5
3 a
> p-Br-C H -N0 6
4
2
W kolbie kulistej p o j . 250 m l p r z y r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 28,5 g (20 ml) stęż. k w a s u a z o t o w e g o i 37 g (20 ml) stęż. kwasu s i a r k o w e g o (p. I V , 1 8 ) i oziębia ją d o t e m p e r a t u r y otoczenia. K o l b ę ł ą c z y się z chłodnicą z w r o t n ą i w ciągu o k . 15 m i n d o d a j e się 16 g (10,5 m l , 0,1 m o l ) b r o m o b e n z e n u (p. FV,27) p o r c j a m i p o 2—3 m l . P o d c z a s d o d a w a n i a b r o m o b e n z e n u k o l b ę należy energicznie w s t r z ą s a ć , p r z y c z y m t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 5 0 — 6 0 ° C , w r a z i e p o t r z e b y k o l b ę c h ł o d z i się bieżącą wodą. G d y t e m p e r a t u r a przestaje w z r a s t a ć s a m o r z u t n i e n a s k u t e k ciepła r e a k c j i , m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n . P o ostygnięciu d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się, mieszając, d o 200 m l zimnej w o d y , odsącza b r o m o n i t r o b e n z e n p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą , w k o ń c u j a k n a j d o k ł a d n i e j odsysa i krystalizuje ze 100 d o 125 m l r e k t y f i k a t u (kolba, c h ł o d n i c a z w r o t n a i ł a ź n i a w o d n a ; p . IV,20). P o oziębieniu o d s ą c z a się p r a w i e czysty p - b r o m o n i t r o b e n z e n o tt. 125°C. W y d a j n o ś ć 14 g ( 7 0 % ) . Ł u g i macierzyste zawierają o - b r o m o n i t r o b e n z e n zanieczyszczony p e w n ą ilością i z o m e r u para. IV,24. C Y J A N E K p - N T T R O B E N Z Y L U C H -CH .CN + HN0 e
3
2
3
--^^iJ-0 N.C H -CH -CN 2
6
4
a
M i e s z a n i n ę 275 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o z 275 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o umiesz c z a się w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z ; a p a r a t u r ę t ę u s t a w i a się p o d wyciągiem. M i e s z a n i n ę oziębia się w lodzie d o 1 0 ° C i w k r a p l a 100 g (98 m l , 0,85 m o l ) cyjanku benzylu (p. 111,160) z t a k ą szybkością (ok. I h ) , a b y t e m p e r a t u r a u t r z y m y w a ł a się ok. 1 0 ° C i nie p r z e k r a c z a ł a 2 0 ° C . P o usunięciu łaźni chłodzącej z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze 1 h i w y l e w a d o 1200 g p o k r u s z o n e g o l o d u . W y d z i e l a się p o w o l i c i a s t o w a t a m a s a z a w i e r a jąca p o n a d 5 0 % c y j a n k u p - n i t r o b e n z y l u , a p o n a d t o i z o m e r orto i z m i e n n e ilości oieistej pozostałości. W y d z i e l o n ą m a s ę z b i e r a się n a lejku z p ł y t k ą p o r o w a t ą , j a k n a j s t a r a n n i e j odciska o d oleju, a n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a w 500 m l w r z ą c e g o rektyfikatu. C y j a n e k p - n i t r o b e n z y l u krystalizuje p o ochłodzeniu, sączy się g o p c d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z 80-proc. etanolu. W y d a j n o ś ć c y j a n k u p - n i t r o b e n z y l u o tt. 1 1 5 — 1 1 6 ° C w y n o s i 75 g ( 5 4 % ) . P o w t ó r n a krystalizacja p o d w y ż s z a tt. d o 116—117°C. Ił,2. U t l e n i a n i e a m i n . A m i n y a r o m a t y c z n e p o d w p ł y w e m wielu r ó ż n y c h o d c z y n n i k ó w ulegają utlenieniu d o o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w n i t r o w y c h . D a w n i e j s z e r o k o stoso w a n y był k w a s n a d t l e n o j e d n o s i a r k o w y (kwas C a r o ) i i n n e k w a s y n a d t l e n o w e , c h o c i a ż u z y s k i w a n e w y d a j n o ś c i są w t y m p r z y p a d k u niewielkie z u w a g i n a jednoczesne p o w s t a w a n i e z w i ą z k ó w azoksy. N a j o d p o w i e d n i e j s z y m o d c z y n n i k i e m jest k w a s t r i f ł u o r o n a d o c t o w y , g d y ż p r o w a d z i d o p o w s t a n i a czystszych p r o d u k t ó w i z a p e w n i a lepszą w y d a j ność. P r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a t e g o o d c z y n n i k a jest utlenienie p-tołuidyny d o p - n i t r o t o l u e n u (p. IV,25). M e t o d a ta nie z n a j d u j e j e d n a k ogólnego z a s t o s o w a n i a w p r z y p a d k u a m i n , k t ó r y c h pierścień jest silnie z a k t y w o w a n y , np. obecnością p o d s t a w n i k a a l k o k s y ArNH
C F 3 C 2
°
i H
>
ArNO,
IV,C. Aromatyczne
związki
chlorowcowe
537
B,3. Wymiana grupy diazoniowejj na grupę nitrowa. W y m i a n y tej d o k o n u j e się p r z e z rozkład fluoroboranu arylodiazoniowego w o d n y m roztworem azotynu sodu w obecności p y ł u m i e d z i o w e g o ; o p i s p o s t ę p o w a n i a p o d a n y jest w p . I V , 8 6 . T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a z a p e w n i a lepszą w y d a j n o ś ć i stosuje się g o o b e c n i e z a m i a s t d z i a ł a n i a k w a s e m a z o t a w y m n a k w a ś n y r o z t w ó r soli a r y l o d i a z o n i o w e j w o b e c n o ś c i t l e n k u miedzi(I). IV,25.
p-NlTROTOLUEN
,(CF -CO) 0 + H 0 3
2
2
* C F 3 - c o 3 h + CF -C0 H
2
NH
3
2
N 0
2
2
O-O CH
3
CH
3
Reakcję tę należy prowadzić pod wyciągiem za zasłoną zabezpieczającą. Również manipulowanie nadtlenkiem w o d o r u w y m a g a zachowania odpowiednich ostrożności p . 111,188, u w a g a (1). R o z t w ó r k w a s u t r i f l u o r o n a d o c t o w e g o w d i c h l o r o m e t a n i e p r z y g o t o w u j e się w nastę pujący s p o s ó b . W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d nicę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , umieszcza się 50 m l d i c h l o r o m e t a n u . K o l b ę , w k t ó r e j u m i e s z cza się m i e s z a d e ł k o m a g n e t y c z n e w t o p i o n e w o s ł o n ę plastikową, oziębia się za p o m o c ą ł a ź n i z l o d e m w s p a r t e j n a o b u d o w i e d o l n e j części m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . D o ozię b i o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się mieszając 3,5 ml (0,12 m o l ) 85-proc. n a d t l e n k u w o d o r u , a n a s t ę p n i e 22,7 m l (33,9 g, 0,14 m o l ) b e z w o d n i k a t r i f l u o r o o c t o w e g o . P o s k o ń c z e n i u d o d a w a n i a b e z w o d n i k a miesza się jeszcze w ciągu 5 m i n , a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a g o w s p o k o j u t a k , a b y ogrzał się d o t e m p . p o k o j o w e j . D o t e g o r o z t w o r u d o d a j e się m i e szając, w ciągu 15 m i n , r o z t w ó r 3,2 g (0,03 m o l ) p - t o ł u i d y n y w 10 m l d i c h l o r o m e t a n u . R e a k c j a jest e g z o t e r m i c z n a , lecz c h ł o d z e n i e jest w t y m p r z y p a d k u n i e p o t r z e b n e . P o u k o ń c z e n i u d o d a w a n i a o g r z e w a się p o w s t a ł y r o z t w ó r d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą , n a ł a ź n i w o d n e j , w ciągu 1 h. O z i ę b i o n y r o z t w ó r w d i c h l o r o m e t a n i e p r z e m y w a się d w i e m a p o r c j a m i w o d y , p o 100 m l k a ż d a , suszy MgSO.} i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , o t r z y m u j ą c 2,9 g ( 7 1 % ) p - n i t r o t o l u e n u o tt. o k . 4 9 ° C . P o krystalizacji z niewielkiej ilości etanolu o t r z y m u j e się p r o d u k t czystszy o tt. 5 1 — 5 2 ° C .
C. AROMATYCZNE ZWIĄZKI CHLOROWCOWE A r o m a t y c z n e związki c h l o r o w c o w e o t r z y m a ć m o ż n a w w y n i k u : 1. B e z p o ś r e d n i e g o c h l o r o w c o w a n i a (p. IV,26 d o I V , 3 2 ) . 2. C h l o r o m e t y l o w a n i a (p. D/,33). 3. W y m i a n y g r u p y diazoniowej n a c h l o r o w i e c (p. I V , 7 9 d o IV,82). 4. W y m i a n y g r u p y h y d r o k s y l o w e j n a c h l o r o w i e c (p. IV,34). 5. S t o s o w a n i a m e t o d p r o w a d z ą c y c h d o o t r z y m a n i a z w i ą z k ó w j o d u n a w y ż s z y c h s t o p n i a c h utlenienia (p. D7,35 d o IV,38). C . 1 . B e z p o ś r e d n i e c h l o r o w c o w a n i e , a. Podstawienie w pierścieniu. Benzen n a z i m n o nie r e a g u j e w s p o s ó b w i d o c z n y z c h l o r e m czy b r o m e m , lecz w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r ó w t a k i c h j a k a m a l g a m a t glinu, p i r y d y n a czy też żelazo, r e a k c j a z a c h o d z i ł a t w o , dając w pierwszym etapie głównie pochodne monochlorowcowe. Dwupodstawione pochodne ( g ł ó w n i e i z o m e r y para) powstają, g d y w p r o w a d z i się o d p o w i e d n i o większą ilość c h l o -
r o w c a . T y p o w y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o d a n y jest w opisie (p. I V , 2 6 ) i b r o m o b e n z e n u (p. I V , 2 7 ) . D z i a ł a n i e k a t a l i z a t o r a a k t y w n o ś c i elektrofilowej c h l o r o w c a , a m e c h a n i z m c h l o r o w a n i a stawić n a s t ę p u j ą c y m s c h e m a t e m ( n i t r o w a n i e b e n z e n u str. 5 3 1 , p . 3CI + Al - — - >
syntezy c h l o r o b e n z e n u polega n a zwiększeniu benzenu m o ż n a przed IV,B,1):
A1C1 + 3C1
2
3
9
Z a s a d a [ A l C U ] u ł a t w i a o d e r w a n i e p r o t o n u o d k o m p l e k s u o(I). R e a k c j ę lepiej p r o wadzić tak, a b y nie była wystawiona na bezpośrednie działanie promieni słonecznych, g d y ż ś w i a t ł o m o ż e k a t a l i z o w a ć b e z p o ś r e d n i e p r z y ł ą c z e n i e c h l o r o w c a d o pierścienia aromatycznego, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, co prowadzi do powstania heksachl o r o c y k l o h e k s a n u C H 6
+ 3C1
6
2
C H -C! 6
e
6
P o n i e w a ż j o d jest najmniej a k t y w n y s p o ś r ó d c h l o r o w c ó w , więc j o d o w a n i e z a c h o d z i t y l k o w obecności c z y n n i k ó w utleniających t a k i c h , j a k d y m i ą c y k w a s a z o t o w y ( o t r z y m y w a n i e j o d o b e n z e n u p . I V , 2 8 ) . C h a r a k t e r c z y n n i k a clektrofiłowego, spełniającego r o l ę d o n o r a k a t i o n ó w I ® , n i e jest d o s t a t e c z n i e p o z n a n y i zależy o d rodzaju s t o s o w a n e g o c z y n n i k a u t l e n i a j ą c e g o ; w p r z y p a d k u k w a s u a z o t o w e g o jest n i m p r a w d o p o d o b n i e k a t i o n [O = N ( I ) O H ] © [2]. S k o n d e n s o w a n e w ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e są b a r d z i e j p o d a t n e na a t a k c z y n n i k ó w e l e k t r o fil o w y c h i n a p r z y k ł a d naftalen ulega ł a t w o b r o m o w a n i u w r o z t w o r z e cztero c h l o r k u węgla, b e z p o t r z e b y użycia k a t a l i z a t o r a . A t a k elektrofilowy n a s t ę p u j e w bar dziej r e a k t y w n e j p o z y c j i u i powstaje l - b r o m o n a f t a l e n (p. I V , 2 9 ) . W p ł y w p o d s t a w n i k ó w na przebieg a r o m a t y c z n e g o p o d s t a w i e n i a eł ektrof iłowego m o ż n a r ó w n i e ż o b s e r w o w a ć n a p r z y k ł a d z i e b r o m o w a n i a n i t r o b e n z e n u ; w y m a g a n a jest t u wyższa t e m p e r a t u r a r e a k c j i (dezaktywujące d z i a ł a n i e g r u p y nitrowej), a g ł ó w n y m p r o d u k t e m r e a k c j i jest m-bromonitrobenzen (p. TV,30>). b. Chlorowcowanie w łańcuchu bocznym. Jeśli t o l u e n p o d d a ć działaniu c h l o r u l u b b r o m u w nieobecności k a t a l i z a t o r a i o g r z e w a ć d o w r z e n i a , t o , szczególnie w obecności światła s ł o n e c z n e g o l u b innego ź r ó d ł a m o c n e g o światła, następuje c h l o r o w c o w a n i e w łańcuchu bocznym. Podstawienie pierwszego a t o m u chloru lub b r o m u następuje z n a c z n i e szybciej n i ż p o d s t a w i e n i e d r u g i e g o a t o m u , t o t e ż p r a k t y c z n i e p r a w i e c a ł a ilość t o l u e n u zostaje p r z e p r o w a d z o n a w c h l o r e k benzylu, z a n i m n a s t ą p i dalsze c h l o r o w a n i e t e g o związku C«H • C H + C l S
3
hi>
C H • CH C1 — C H
2
6
ogrzewania
5
2
chlorek b e n z y l u
6
S
CHCh -> C H
chlorek benzylidenu
6
S
CCI
3
chiorek benzyI idy n u
R e a k c j a m a c h a r a k t e r w o l n o r o d n i k o w y ; pierwszy etap r e a k c j i u ł a t w i o n y jest stabilizacją m e z o m e r y c z n ą r o d n i k a benzylowego Cl ^ 2C12
C H -CH 6
9
C H
5
6
+ Cl' -» C H Ć H
3
6
S
+ HCl
2
Ć H + C l - > C H - C H C I + Cl" 2
2
6
3
2
IV,27.
Bromobenzen
539
S z y b k i e c h l o r o w a n i e toluenu w ł a ń c u c h u b o c z n y m z a c h o d z i nawet w ciemności p o d w p ł y w e m c h l o r k u sulfurylu w o b e c n o ś c i n a d t l e n k u benzoilu (0,001—0.C05 m o l na 1 m o l SO2CJ2) j a k o k a t a l i z a t o r a . W r e a k c j i p r o w a d z o n e j z n a d m i a r e m c h l o r k u sulfurylu p o wstaje c h l o r e k benzylidecu, k t ó r y j e d n a k w p o d a n y c h w a r u n k a c h reakcji nie u l e g a dalszemu c h l o r o w a n i u . P r z y k ł a d e m t e g o t y p u reakcji jest c h l o r o w a n i e toluenu f p . I V , 3 1 , metody 1 i 2) o r a z b r o m o w a n i e p - n i t r o t o l u e n u (p. 1V,3
0,1*6 + C l — ? i c H - C l 2
6
5
W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l i z a o p a t r z o n e j w r u r k ę w l o t o w ą ( l ) sięga jącą na odległość 1 c m od d n a k o l b y o r a z c h ł o d n i c ę z w r o m ą o p o d w ó j n y m płaszczu, połączoną z u r z ą d z e n i e m (rys. 1,50) d o p o c h ł a n i a n i a c h l o r o w o d o r u , umieszcza się 220 g (250 m l , 2,83 m o l ) osuszonego s o d e m b e n z e n u i 0,5 g a m a l g a m a t u glinu (2). K o l b ę w a ż y się w r a z z zawartością i n a t y c h m i a s t w p r o w a d z a d o niej suchy chlor z butii n a j lepiej z a p o ś r e d n i c t w e m pustej p ł u c z k i . N a s t ę p u j e r e a k c j a egzotermiczna i w y w i ą z u j e się z n a c z n a ilość c h l o r o w o d o r u . C h l o r o w a n i e p r o w a d z i się dalej, c h ł o d z ą c p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i z z i m n ą wodą, d o chwili g d y m a s a cieczy wzrośnie o 85 g. N a s t ę p n i e ciecz w y l e w a się d o ok, 250 m l zimnej w o d y , oddziela dolną w a r s t w ę c h l o r o b e n z e n u i p r z e m y w a najpierw rozc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, p o t e m w o d ą i suszy bezw. clilorkiem w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u . C h l o r o b e n z e n destyluje się, używając d o b r z e izolowanej k o l u m n y frakcjonującej (p. 1,26) i zbiera frakcję wrzącą w t e m p . 1 2 7 — 1 3 5 C (3). O t r z y m a n y p r o d u k t destyluje się p o n o w n i e z b i e r a j ą c . c z y s t y c h l o r o b e n z e n w t e m p . 1 3 1 — 1 3 2 C . W y d a j n o ś ć 155 g ( 4 9 % ) . D
D
U w a g i . (1) D o t e g o celu najlepiej n a d a j e się b e ł k o t k a d o g a z ó w w postaci r u r k i z a k o ń c z o n e j p ł y t k ą z e szkła s p i e k a n e g o . (2) O t r z y m a n y w s p o s ó b p o d a n y w p . 11,2, 2. P o p r z e m y c i u w o d ą należy a m a l g a m a t p r z e m y ć n a j p i e r w m e t a n o l e m , a w k o ń c u bezw. b e n z e n e m . (3) W y s o k o w r z ą c a pozostałość z a w i e r a p - (tw. 173°C, tt. 53 °C) i o - d i c h l o r o b e n z e n (tw. 179°C). P o oziębieniu w lodzie wydziela się względnie czysty, stały i z o m e r para. D/,27.
C H t
6
BROMOBENZEN + Br
P 3
- ^ > C H Br 6
s
W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 50 g (57 m l , 0,64 m o l ) bezw. b e n z e n u i 0,5 g bezw. p i r y d y n y ( J ) osuszonej p r z e z stanie n a d g r a n u l k a m i w o d o r o t l e n k u p o t a s u . K o l b ę łączy się z chłodnicą z w r o t n ą i u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a wydzielającego się w czasie r e a k c j i b r o m o w o d o r u (rys. 1,50). K o l b ę z a n u r z a się częściowo w łaźni z zimną wodą, u m i e s z c z o n e j n a siatce w s p a r t e j n a t r ó j n o g u . P r z e z chłodnicę z w r o t n ą w p r o w a d z a się ostrożnie 125 g (40 ml) b r o m u ( o z a c h o w a n i u ostrożności p r z y c z y n n o ś c i a c h z b r o m e m p . 11,2,7) i n a t y c h m i a s t w y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o a b s o r p c j i b r o m o w o d o r u . W k r ó t c e zaczyna się g w a ł t o w n a r e a k c j a z wydzielaniem b r o m o w o d o r u , k t ó r y zostaje z a a b s o r b o w a n y w w o d z i e znajdującej się w zlewce; g d y szybkość reakcji maleje, łaźnię w o d n ą p o d g r z e w a się d o 2 0 — 3 5 ° C , u t r z y m u j ą c tę t e m p e r a t u r ę p r z e z 1 h . N a z a k o ń c z e n i e t e m p e r a t u r ę łaźni p o d n o s i się d o 6 5 — 7 0 ° C n a okres 45 m i n a ż d o c a ł k o w i t e g o zniknięcia b r o m u (zanik c z e r w o n y c h o p a r ó w ) i p r a w i e c a ł k o w i t e g o u s t a n i a wydzielania b r o m o w o d o r u . C i e m n o z a b a r w i o n y p r o d u k t reakcji przenosi się d o r o z dzielacza i w y t r z ą s a kolejno z wodą, a n a s t ę p n i e z taką ilością 5—10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, a b y ciecz z p r z e m y c i a w y k a z y w a ł a odczyn alkaliczny ( l a k m u s ) , a w k o ń c u p r z e m y w a wodą. Suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P o przesączeniu p r z e z sączek k a r b o w a n y d o m a ł e j k o l b y destylacyjnej, destyluje się powoli, zbierając s u r o w y b r o m o b e n z e n w t e m p . 150—170°C, a gorącą p o z o s t a ł o ś ć prze lewa się d o m a ł e j p o r c e l a n o w e j p s r o w n i c z k i . F r a k c j ę wrzącą w t e m p . 1 5 0 — 1 7 0 ° C destyluje się p o n o w n i e (2), zbierając b r o m o b e n z e n w t e m p . 154—157°C. W y d a j n o ś ć ok. 60 g ( 6 0 % ) .
Z pozostałości p o destylacji, przelanej d o p a r o w n i c y , w y o d r ę b n i a się czysty p-dibroiRobenzen przez krystalizację z g o r ą c e g o e t a n o l u z d o d a t k i e m 1-—2 g węgla o d b a r wiającego, używając o k . 4 m l etanolu (rektyfikatu) n a 1 g s u r o w e g o p r o d u k t u . G o r ą c y r o z t w ó r sączy się p r z e z sączek k a r b o w a n y , oziębia w lodzie i odsącza kryształy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W y d a j n o ś ć p - d i b r o m o b e n z e n u o tt. 89°C wynosi ok. 12 g. U w a g i . (1) M o ż n a użyć i n n y c h p r z e n o ś n i k ó w c h l o r o w c a , n p . 1—2 g w i ó r k ó w żelaza l u b 1 g a m a l g a m a t u glinu. W t y m p r z y p a d k u b r o m d o d a j e się p o w o l i , z w k r a p l a c z a , d o b e n z e n u o g r z e w a n e g o w odpowiedniej k o l b i e z d w i e m a lub t r z e m a szyjami. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości b r o m u m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j aż d o z a n i k u c z e r w o n y c h p a r b r o m u . D a l e j postępuje się w sposób opisany p o p r z e d n i o . (2) Najlepsze w y n i k i d a j e destylacja z m a ł e j k o l b y połączonej z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą. B a r d z o d o b r z e nadaje się d o t e g o celu k o l u m n a H e m p l a w y p e ł n i o n a s z k l a n y m i pierścieniami (rys. 1,90) i i z o l o w a n a a z b e s t e m l u b k i l k o m a w a r s t w a m i t k a n i n y lnianej. IV,28.
JODOBENZEN roi
2C H + I 6
6
2C H I + H 0
2
6
5
2
N a łaźni w o d n e j umieszcza się k o l b ę z t r z e m a 3zyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n ą w uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną, której g ó r n y w y lot p o ł ą c z o n y jest z u r z ą d z e n i e m do a b s o r p c j i g a z ó w ( r y s . 1,50). W k o l b i e tej umieszcza się 134 g (152 m l , 1,72 m o l ) benzenu i 127 g (0,5 m o l ) j o d u , o g r z e w a n a łaźni w o d n e j d o ok. 50°C i z w k r a p l a c z a d o d a j e p o w o l i , w ciągu 30 m i n , 9 2 m l dymiącego k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,50). T l e n k i azotu wydzielają się obficie i t e m p e r a t u r a wzrasta p o w o l i bez p o d g r z e w a n i a , a ż wreszcie mieszanina z a c z y n a s p o k o j n i e w r z e ć . P o w p r o w a d z e n i u całej ilości k w a s u a z o t o w e g o ogrzewa się dalej d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 15 m i n . Jeżeli j o d c a ł k o w i c i e nie zniknie, d o gorącego r o z t w o r u d o d a j e się k w a s u a z o t o w e g o d o chwili, g d y p o c h o d z ą c e o d j o d u c z e r w o n e z a b a r w i e n i e przejdzie w b r ą z ó w o c z e r w o n e . Dolną, oleistą w a r s t w ę oddziela się i, p o zmieszaniu z taką s a m ą objętością 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o d e n k u sodu, p o d d a j e destylacji z parą w o d n ą z kolby p o j . 1 1, d o c h w i l i g d y w o d b i e r a l n i k u przestanie z b i e r a ć się olej. P o d k o n i e c destylacji p r z e c h o d z i n i e r a z żółty osad s k ł a d a j ą c y się z e z w i ą z k ó w n i t r o w y c h , k t ó r e u s u w a się w następujący s p o s ó b . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a się m e c h a n i c z n i e i o g r z e w a w ciągu 7 h o t r z y m a n y p o destylacji z parą w o d n ą olej z 7 m l stęż. k w a s u solnego, 100 m l w o d y i 70 g w i ó r k ó w żelaza. P o oziębieniu sączy się, przesącz z a k w a s z a k w a s e m s o l n y m d o w y r a ź n e j reakcji w o b e c p a p i e r k a K o n g o i p o d d a j e p o w t ó r n e j destylacji z parą w o d n ą . W a r s t w ę oleistą oddziela się, suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b siarczanem m a g n e z u , destyluje używając o d p o w i e d n i o izolowanej k o l u m n y frakcjonującej i zbiera frakcję o tw. 180—190°C. P o p o n o w n e j destylacji o t r z y m u j e się czysty j o d o b e n z e n o tw. 184—186°C. W y d a j n o ś ć 180 g ( 8 7 % ) . IV,29.
1 -BROMO NAFTA LEN CC]
C H 1 0
8
+ Br
2
*, l - C H B r + HBr 1 0
7
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 500 m l , w y p o s a ż o n e j t a k j a k w p . IV,30, lecz z m o n t o w a n e j n a łaźni w o d n e j , umieszcza się 128 g (1 m o l ) naftalenu i 45 m l bezw. c z t e r o c h l o r k u węgla. D o w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się 177 g (5 m l , 1,11 m o l ) b r o m u . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się i u t r z y m u j ą c ł a g o d n e wrzenie w k r a p l a się b r o m z taką szybkością, żeby j e g o p a r y nie p r z e d o s t a w a ł y się wcale l u b tylko w n i e z n a c z n y m stopniu w r a z z b r o m ó w o d o r e m d o płuczki. T r w a t o o k o ł o 3 h. M i e s z a n i n ę ogrzewa się jeszcze i m i e s z a w ciągu 2 h, a ż d o chwili g d y u s t a n i e wydzielanie się b r o m o w o d o r u . N a s t ę p n i e c h ł o d n i c ę z w r o t n ą w y m i e n i a s i ę n a c h ł o d n i c ę d o destylacji i mieszając oddestylowuje się czterochlorek węgla m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j . D o pozostałości dodaje się 8 g w o d o r o d e n k u s o d u w pastylkach i m i e s z a w t e m p . 90—100°C w ciągu 3 h, u s u w a j ą c
IV,31.
benzylu
Chlorek
541
w ten s p o s ó b zanieczyszczenia, k t ó r e m o g ą s t o p n i o w o w y d z i e l a ć b r o m o w o d ó r . P r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając następujące frakcje: 1) d o 1 3 1 ° C / / 1 6 h P a (12 m m H g ) l u b 1 4 4 ° C / 2 6 . 5 h P a (20 m m H g ) , 2) w t e m p . 1 3 2 — 1 3 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) l u b 1 4 5 — 1 4 S ° C / 2 6 , 5 h P a (20 m m H g ) i 3) powyżej t e m p . 1 3 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) l u b 1 4 8 ° C / 2 6 , 5 h P a (20 m m H g ) . F r a k c j a d r u g a s t a n o w i p r a w i e czysty 1-bromonaftalen. F r a k c j a pierwsza z a w i e r a n i e p r z e r e a g o w a n y naftalen, a frakcja trze cia — d i b r o m o n a f t a l e n . F r a k c j ę pierwszą oziębia się w lodzie, p r z y c z y m większa część naftalenu wykrystalizowuje; odsącza się go n a lejku z p ł y t k ą p o r o w a t ą . Przesącz łączy się z frakcją trzecią i destyluje p o n o w n i e zbierając oddzielnie 1-bromonaftalen. Ł ą c z n i e o t r z y m u j e się 150 g (72,5%) b e z b a r w n e g o p r o d u k t u .
IV,30.
m-BROMONTTROBENZEN
CsHs-NOa + Br ^ m - B r 2
QH -N0 4
2
+ HBr
K o l b ę z t r z e m a szyjami, z m o n t o w a n ą n a ł a ź n i olejowej, z a o p a t r u j e się w e w k r a placz, m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e (1) o d p o w i e d n i o uszczelnione i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu połączoną za p o m o c ą r u r k i z u r z ą d z e n i e m d o absorpcji g a z ó w (rys. 1,50). W kolbie umieszcza się 90 g (75 m l , 0,73 mol) suchego świeżo przedestylo w a n e g o n i t r o b e n z e n u . N a s t ę p n i e o d w a ż a się 10 g żelaza w p o s t a c i p r o s z k u z r e d u k o w a nego w o d o r e m (ferrum reducłum); łaźnię olejową o g r z e w a się d o 1 3 5 — 1 4 0 " C i u n o s z ą c n a c h w i l ę w k r a p l a c z w p r o w a d z a się d o k o l b y 3 g żelaza w p r o s z k u . W e w k r a p l a c z u umieszcza się 62,5 g (20 ml, 1,17 mol) suchego b r o m u (p. 11,2,7) i w k r a p l a g o d o k o l b y z t a k ą szybkością, a b y p a r y b r o m u nie u n o s i ł y się w c h ł o d n i c y w s p o s ó b w i d o c z n y (ok. 20 m i n ) . Mieszanie i o g r z e w a n i e p r o w a d z i się dalej w ciągu 1 h p r z e d d o d a n i e m dalszej porcji 3 g żelaza w p r o s z k u i 20 ml s u c h e g o b e n z e n u . Miesza się w d a l s z y m ciągu i p o u p ł y w i e 1 h dodaje n a s t ę p n ą p o r c j ę 3 g żelaza w p r o s z k u i 2 0 ml b r o m u . G d y w c h ł o d n i c y nie w i d a ć j u ż p a r b r o m u , d o d a j e się p o r a z ostatni 1 g ż e l a z a w p r o s z k u i ogrzewa w ciągu 1 h. O t r z y m a n ą ciemną, c z e r w o n o b r ą z o w ą ciecz w y l e w a się d o 500 m l w o d y , d o k t ó r e j d o d a n o 17 ml n a s y c o n e g o r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u sodu w celu usunięcia n a d m i a r u b r o m u . M i e s z a n i n ę destyluje się z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87), zbierając oddzielnie pierwszą porcję destylatu zawierającą niewielką ilość n i e z m i e n i o n e g o n i t r o b e n z e n u . N a s t ę p n i e z b i e r a się ok. 4 1 destylatu. Żółty, krystaliczny o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i d o b r z e odciska o d z a a d s o r b o w a n e j cieczy. O t r z y m u j e się 110 g ( 7 4 % ) s u r o w e g o m-bromonitrobenzenu o tt. 5 1 — 5 2 ° C . Czysty związek o t r z y m u j e się destylując s u r o w y p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1 , 2 7 ) i zbierając frakcję o tw. 1 1 7 — 1 1 8 ° C / 1 2 h P a (9 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć destylacji 8 5 % . Czysty związek m a tt. = 5 6 ° C . U w a g a . (1) C h o c i a ż m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e n i e jest k o n i e c z n e i m o ż n a j e zastąpić p r z e z wstrząsanie o d czasu d o czasu, jest o n o j e d n a k korzystniejsze. IV,31.
CHLOREK BENZYLU
Metoda
1
C H 6
5
CH + 3
Cl C H -CHiCl 2
6
s
nadtlenek
Metoda 2 C H -CH + S0 C1 »- C H CH C1 + S 0 + C I Metoda 1. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r u m i e s z c z o n y t a k , a b y sięgał n a odległość 2 c m o d d n a kolby, r u r k ę w l o t o w ą sięgającą d o d n a k o l b y i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m (1). W y l o t c h ł o d n i c y łączy się p o p r z e z r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a z d w i e m a p ł u c z k a m i zawierającymi 10-proc. r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu. R u r k i w p r o w a d z a j ą c e g a z y d o płuczek p o w i n n y k o ń c z y ć się t u ż n a d p o w i e r z c h n i ą cieczy, c o z a p o b i e g a „cofnięciu s i ę " alkalicznego r o z t w o r u d o a p a r a t u r y . W k o l b i e umieszcza się 100 g (115,5 m l , 1,09 m o l ) suchego t o l u e n u i p a r ę k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y i ogrzewając ł a g o d n i e d o w r z e n i a w p r o w a d z a chlor z butli p o p r z e z pustą p ł u c z k ę u m i e s z c z o n ą p o m i ę d z y butlą a kolbą. C h l o r w p r o w a d z a się d o chwili, g d y t e m p e r a t u r a p o d n i e s i e się d o 1 5 7 — 1 5 8 ° C (2). Czas reakcji m o ż n a 6
5
3
2
2
6
S
2
2
2
z n a c z n i e skrócić naświetlając m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r o m i e n i a m i s ł o n e c z n y m i , l u b też z a p o m o c ą m a ł e j l a m p y r t ę c i o w e j , a g d y n i e jest t o m o ż l i w e , ż a r ó w k ą o m o c y 200 W u m i e s z c z o n ą w odległości k i l k u n a s t u c m o d k o l b y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą destyluje się n a j p i e r w p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , a gdy t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e d o 1 3 5 — 1 4 0 ° C (3) p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając c h l o r e k benzylu w g r a n i c a c h 64—69°C/ / 1 6 h P a (12 m m H g ) . P o d c z a s p o w t ó r n e j destylacji chlorek b e n z y l u w r z e w 6 3 — 6 5 ° C / 16 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 100 g ( 9 2 , 5 % ) . U w a g i . (1) Z u w a g i n a t r u j ą c e działanie c h l o r u a p a r a t u r a p o w i n n a być u s t a w i o n a pod wyciągiem. (2) K o n i e c reakcji m o ż n a r ó w n i e ż ustalić w inny s p o s ó b : k o l b ę z t o l u e n e m w a ż y się i c h l o r w p r o w a d z a d o osiągnięcia w z r o s t u m a s y o 37 g. (3) M o ż n a r ó w n i e ż w y o d r ę b n i ć chlorek b e n z y l u za p o m o c ą destylacji p o d ciśnie n i e m a t m o s f e r y c z n y m . F r a k c j ę wrzącą w g r a n i c a c h 1 6 5 — 1 8 5 ° C destyluje się p o w t ó r n i e zbierając p r o d u k t w r z ą c y w g r a n i c a c h t e m p e r a t u r 1 7 8 — 1 8 2 ° C (czysty chlorek benzylu w r z e w 179°C). O t r z y m a n y c h l o r e k benzylu nie jest j e d n a k d o s t a t e c z n i e czysty, jeśli n i e u ż y w a się d o destylacji efektywnie działającej k o l u m n y destylacyjnej. Metoda 2. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t ną, u m i e s z c z a się 9 2 g (106 m l , 1 m o l ) t o l u e n u , 68 g (41 m l , 0,5 m o l ) przedestylowa n e g o c h l o r k u sulfurylu i 1 g n a d t l e n k u benzoilu (p. 11,2,5). P o o s t r o ż n y m p o d g r z a n i u r o z p o c z y n a się energiczna r e a k c j a , k t ó r a p o 30 m i n jest j u ż u k o ń c z o n a . C h l o r e k ben zylu w y o d r ę b n i a się tak jak w metodzie 1. W y d a j n o ś ć 50 g ( 7 9 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . C h l o r e k b e n z y l i d e n u . D o r e a k c j i bierze się 100 g toluenu i p r z e p u s z c z a c h l o r d o chwili, g d y p r z y r o s t m a s y z a w a r t o ś c i k o l b y w y n i e s i e 74 g l u b g d y t e m p e r a t u r a osiągnie 187°C. C h l o r e k b e n z y l i d e n u zbiera się w t e m p . 2 0 4 — 2 0 8 ° C l u b w 1 0 4 — 1 0 5 ° C / 4 0 h P a (30 m m H g ) . Czysty c h l o r e k b e n z y l i d e n u w r z e w 2 0 6 ° C . IV,32. B R O M E K
p-NITROBENZYLU
+ HBr CH
3
CH Br 2
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , o d p o w i e d n i o u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z , k t ó r e g o r u r k a sięga p r a w i e d o d n a k o l b y , u m i e s z c z a się 150 g (1,1 m o l ) p - n i t r o t o l u e n u o tt. 5 1 — 5 2 ° C . W y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w (rys. 1,50), a całą a p a r a t u r ę u s t a w i a się p o d wyciągiem. K o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i olejowej d o 1 4 5 — 1 5 0 ° C i d o d a j e w ciągu 2 h 184 g (59 m l , 1,15 m o l ) b r o m u (1). P o d o d a n i u b r o m u k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e przez n a s t ę p n e 10 m i n . Jeszcze ciekłą z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e l e w a się (ostrożnie!) (2) d o 2,5 I kulistej k o l b y zawierającej 2 1 gorącej b e n z y n y łekkiej o tw. 8 0 — 1 0 0 ° C i 8 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a za p o m o c ą płaszcza g r z e j n e g o a ż d o r o z p u s z c z e n i a substancji, n a s t ę p n i e d o w r z e n i a p r z e z 10 m i n i sączy s z y b k o p r z e z o g r z a n y u p r z e d n i o lejek B u c h n e r a . P r z e s ą c z c h ł o d z i się d o t e m p . 2 0 ° C , o d s ą c z a w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y p o d zmniejszo n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e o d c i s k a i p r z e m y w a d w i e m a p o r c j a m i p o 25 m l zimnej b e n z y n y l e k k i e j . S u r o w y b r o m e k p - n i t r o b e n z y l u o tt. 9 5 — 9 7 ° C (150 g) jest dostatecznie czysty d o dalszej p r z e r ó b k i . M o ż n a go oczyścić p r z e z r o z p u s z c z e n i e w 1500—1700 m l b e n z y n y lekkiej, o tw. 8 0 — 1 0 0 ° C , w y g o t o w a n i e z 8 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o i odsącze nie p r z e z o g r z a n y u p r z e d n i o lejek B u c h n e r a czy też lejek z w k ł a d k ą p o r o w a t ą . P r z e s ą c z c h ł o d z i się w lodzie, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e o d c i s k a i p r z e m y w a d w i e m a 15-ml p o r c j a m i zimnej benzyny l e k k i e j . W y d a j n o ś ć czystego b r o m k u p - n i t r o benzylu (jasnożółte kryształy) o tt. 9 8 — 9 9 ° C w y n o s i 135 g ( 5 7 % ) .
IV,33.
I,2-bis(Chloromety{o)-4,5-dimełylobenzen
543
U w a g i . (1) W y d a j n o ś ć reakcji m o ż n a p o p r a w i ć naświetlając k o l b ę p o d c z a s b r o m o w a n i a d w i e m a l a m p a m i w o l f r a m o w y m i o m o c y 300 W . (2) N a l e ż y z a c h o w a ć d u ż ą o s t r o ż n o ś ć p o d c z a s o p e r o w a n i a ł z a w i ą c y m i r o z t w o r a m i b r o m k u p - n i t r o b e n z y l u . W r a z i e zetknięcia s k ó r y z t y m r o z t w o r e m należy ją natychmiast, zmyć alkoholem. C,2. C h l o r o m e t y l o w a n i e . R e a k c j a polega n a bezpośredniej, z a c h o d z ą c e j w j e d n e j operacji, w y m i a n i e a t o m u w o d o r u w związku a r o m a t y c z n y m na g r u p ę c h l o r o m etyl ową ( C H C I ) . W z a s a d z i e jest t o r e a k c j a f o r m a l d e h y d u i c h l o r o w o d o r u z u k ł a d e m a r o m a tycznym, zachodząca w obecności katalizatora takiego, jak chlorek cynku czy też c h l o r e k glinu (reakcja c h l o r o m e t y l o w a n i a B l a n c a ) . P o d p e w n y m względem r e a k c j a t a jest p o d o b n a d o reakcji F r i e d l a - C r a f t s a ( p . I V , A , l c i IV,L,1). P o w s t a j ą c y w reakcji k a t i o n h y d r o k s y m e t y l o w y spełnia r o l ę c z y n n i k a elektrofiłowego. N a skutek a t a k u tego k a t i o n u n a pierścień a r o m a t y c z n y p o w s t a j e a l k o h o l benzylowy, k t ó r y p o d w p ł y w e m c h l o r o w o d o r u p r z e c h o d z i w p o c h o d n ą c h l o r o m etylową 2
E
H C = 0 + HCl ^ C ! + [ H C = O H ^ H C — O H ] 2
2
2
CH2OH -> A r - C H O H + H®
ArH +
2
A r • C H O H + HCl 2
Ar C H C ] + 2
H 0 2
W w y n i k u o d d z i a ł y w a n i a f o r m a l d e h y d u i c h l o r o w o d o r u powstaje j e d n a k , j a k o p r o d u k t u b o c z n y , silnie r a k o t w ó r c z y eter bis ( c h l o r o m etylowy). Z tego względu n i e należy t r a k t o w a ć c h l o r o m e t y l o w a n i a j a k o szczególnie o d p o w i e d n i e j m e t o d y syntezy p r o d u k t ó w z a w i e r a j ą c y c h chlorowiec w ł a ń c u c h u b o c z n y m i ogólnie r z e c z biorąc należy ją s t o s o w a ć t y l k o w t e d y , g d y i n n e m e t o d y zawodzą. W r a z i e z a s t o s o w a n i a c h l o r o m e t y l o w a n i a , t a k j a k w p . I V , 3 3 , d o o t r z y m y w a n i a l,2-bis(chlorometylo)-4,5-dimetylobenzenu, należy z a c h o w a ć d a l e k o posuniętą o s t r o ż n o ś ć z a r ó w n o w czasie reakcji, j a k r ó w n i e ż p o d c z a s u s u w a n i a p o z o s t a ł o ś c i z g o d n i e ze w s k a z ó w k a m i p o d a n y m i w opisie d o ś w i a d c z e n i a . IV,33. H , C
N
l,2-BIS(CHLOROMETYLO)-4,5-DIMETYLOBENZEN ^ v
T
H U + 2 H - C H O + 2HC1 ——+ -
3
C ^ C H I
|
2
C 1 + 2H 0 2
U w a g a . Eter bis(chlorometyłowy), C I C H E - O - C H J C I , tw. 101°C, który w odpowied nich warunkach [3] powstaje jak wiadomo w wyniku reakcji pomiędzy formaldehydem a chlorowodorem, może łatwo tworzyć się również w trakcie chlorometylowania. Nawet w niewielkim stężeniu wywołuje on silne podrażnienie oczu i dróg oddechowych, stwierdzono również. Że wywołuje on raka płuc u zwierząt doświadczalnych [4]. Reakcję chlorometylowania należy więc prowadzić z jak największą ostrożnością, a wszelkie czynności należy dokonywać głęboko pod dobrze działającym wyciągiem. Eksperymentator powinien pracować w rękawicach ze sztucznego tworzywa, a pozosta łości po reakcji należy zniszczyć za pomocą hydrolizy alkalicznej zgodnie z uwagą umieszczoną na końcu przepisu. W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 5 0 0 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i uszczel n i o n e m i e s z a d ł o , umieszcza się 35 g (0,33 m o l ) o-ksylenu, 30 g (1 m o l H C H O ) p a r a f o r m a l d e h y d u i 200 m l stęż. k w a s u solnego. M i e s z a n i n ę t ę ogrzewa się d o w r z e n i a z a p o m o c ą p ł a s z c z a grzejnego p r z e z 2 2 h . P o oziębieniu zlewa się ciecz z n a d w o s k o w a t e j pozostałości, k t ó r ą p r z e m y w a się d w u k r o t n i e w o d ą p r z e z d e k a n t a c j ę (1). D o d a j e się 100 m l h e k s a n u i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną, a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia. R o z t w ó r w h e k s a n i e d e k a n t u j e się z n a d niewielkiej ilości w o d y d o o g r z a n e j u p r z e d n i o k o l b y stożkowej zawierającej o k . 2 g siarczanu m a g n e z u ( ś r o d e k suszący) i sączy jeszcze gorący p r z e z sączek f a ł d o w a n y u m i e s z c z o n y w o g r z a n y m lejku.
Przesącz chłodzi się w lodzie, a wydzielony osad (1) z b i e r a i p r z e m y w a niewielką ilością h e k s a n u . W y d a j n o ś ć 20 g ( 3 0 % ) . P o krystalizacji z h e k s a n u tt. p r o d u k t u w y n o s i 100°C. Uwaga. (1) P o ł ą c z o n e w a r s t w y w o d n e należy silnie zalkalizować, dodając s t o p n i o w o z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m w o d n y , 4 0 - p r o c . ( w a g . / o b j . ) r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu i p o z o s t a w i ć n a 24 h p r z e d w y l a n i e m d o zlewu. H e k s a n o w e ługi pokrystaliczne należy r ó w n i e ż s t a r a n n i e p r z e m y ć stęż. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i p o z o s t a w i ć n a p e w i e n czas p r z e d w y l a n i e m . C,3. Wymiana grupy diazoniowej na chlorowiec. Najczęściej s t o s o w a n a m e t o d a p o d stawienia c h l o r o w c a w pierścieniu a r o m a t y c z n y m polega n a r o z k ł a d z i e soli d i a z o n i o w y c h w o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h . R e a k c j e t e o m ó w i o n e są n a str. 588, p . IV,G,1. C,4. Wymiana grupy hydroksylowej na chlorowiec W przeciwieństwie d o a l k o h o l i fenole nie wymieniają g r u p y hydroksylowej n a c h l o r o w i e c p o d w p ł y w e m c h l o r o w c o w o d o r ó w , a w reakcji z h a l o g e n k a m i f o s f o r o w y m i o t r z y m u j e się tylko niewielkie w y d a j ności c h l o r o w c o b e n z e n ó w (z wyjątkiem reakcji z n i t r o f e n o l e m ) , gdyż g ł ó w n y m i p r o d u k t a m i reakcji są estry fosforynowe i f o s f o r a n o w e ArOH + PC1
( A r O ) P + 3HC1
3
3
Jeśli j e d n a k p o d z i a ł a ć n a j p i e r w na fenol r o z t w o r e m k o m p l e k s u trifenylofosfiny i chlo r o w c a w acetonitrylu, t o p o w s t a ł y h a l o g e n e k aryloksytrifenylofosfoniowy ulega r o z p a d o w i t e r m i c z n e m u , dając z d o b r ą wydajnością a r o m a t y c z n ą p o c h o d n ą c h l o r o w c o w ą (np. o t r z y m y w a n i e p - b r o m o c h l o r o b e n z e n u , p . IV,34) ( C H ) P + X -t- ( C H ) P X e
s
3
2
6
S
(C H ) P(OAr)}X + HX 6
s
3
3
2
ArX + ( C H ) P = 0 + H X 6
5
3
IV,34. p-BROMOCHLOROBENZEN OH
' © O + (C H ) PBr}Br 6
5
3
Br HBr +
5
3
Cl Syntezę te należy prowadzić pod wyciągiem. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 250 ml w y p o s a ż a się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z (zabezpieczone r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) i uszczelnione m i e s z a d ł o . W kolbie umieszcza się 29 g (0,11 mol) d r o b n o s p r o s z k o w a n e j trifenylofosfiny i 100 m l bezw. acetonitrylu (p. 11,1,27). C h ł o d z ą c k o l b ę w w o d z i e z l o d e m d o d a j e się mieszając, w ciągu 20 m i n , 17,3 g (5,5 m l , 0,108 m o l ) b r o m u . P o w p r o w a d z e n i u całego b r o m u u s u w a się łaźnię chłodzącą, przestawia c h ł o d n i c ę z w r o t n ą tak, a b y m o g ł a służyć d o destylacji i z a m i a s t w k r a p l a c z a szyję kolby z a m y k a się k o r k i e m . Acetonitryl u s u w a się p o d zmniejszonym ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) , n a s t ę p n i e o g r z e w a się kolbę d o 4 0 ° C n a łaźni w o d n e j i włącza p o m p ę olejową w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. D o stałej pozostałości w k o l b i e d o d a j e się 10 g (0,078 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o , s p r o s z k o w a n e g o p-chlorofenolu, c h ł o d n i c ę (wraz z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ) umieszcza się z n ó w w pozycji p i o n o w e j , a k o l b ę ustawia się na ł a ź n i p i a s k o w e j . T e m p e r a t u r ę łaźni p i a s k o wej p o d n o s i się d o 2 5 0 — 2 8 0 ° C i powoli m i e s z a z a w a r t o ś ć k o l b y , k t ó r a w k r ó t c e t o p nieje; wydzielanie się b r o m o w o d o r u t r w a p o n a d 3 h. G d y w y d z i e l a n i e się gazu ustanie, p o z o s t a ł o ś ć w kolbie c h ł o d z i się, d o d a j e w o d y i p o d d a j e destylacji z p a r ą w o d n ą . S t a ł y p - b r o m o c h l o r o b e n z e n zbierający się w destylacie o d s ą c z a się (tt. s u r o w e g o p r o d u k t u 63—65°C) i krystalizuje z e t a n o l u otrzymując p r o d u k t czysty o tt. 6 5 — 6 6 ° C . W y d a j n o ś ć 12,5 g ( 8 3 % ) .
C,S. Metody prowadzące do otrzymywania związków jodu na wyższym stopniu utle nienia. J o d k i arylowe stanowią wyjątek s p o ś r ó d a r o m a t y c z n y c h związków c h l o r o w c o -
w y c h , g d y ż z n a n y jest szereg p o c h o d n y c h , w k t ó r y c h j o d występuje n a wyższych stop n i a c h utlenienia. N i e k t ó r e t y p o w e p r z e m i a n y , dla k t ó r y c h szczegóły d o ś w i a d c z a l n e p o d a n e są w p . IV,35 d o IV,38, p r z e d s t a w i o n e są p o n i ż e j Arl
ArI0
2
t
Cl /CHCIj
\
©OH
©
9
:
©OH ArICI
"
2
AUO CH,-COjH
ArI 3
ff
Arj }
2
rv,35. ( D I C H L O R O J O D O ) B E N Z E N (dichlorek C H I -f C l -> C H I C 1 6
5
2
6
6
jodobenzenu)
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a niczne, w dającą się p r z e s u w a ć r u r k ę o średnicy c o n a j m n i e j 10 m m w p r o w a d z a j ą c ą c h l o r (p. 11,2,77) i r u r k ę wylotową z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się 75 m l c h l o r o f o r m u osuszonego c h l o r k i e m w a p n i a (p. IL1,Ó) i 51 g (0,25 m o l ) j o d o b e n z e n u (p. P 7 , 2 8 ) ; p o ł o ż e n i e r u r k i w p r o w a d z a j ą c e j c h l o r reguluje się t a k , a b y k o n i e c jej z n a j d o w a ł się o k . 5 m m p o w y ż e j p o w i e r z c h n i cieczy. A p a r a t u r ę u s t a w i a się p o d wyciągiem i osłania p r z e d d o s t ę p e m światła. K o l b ę c h ł o d z i się w mie szaninie l o d u z solą i w p r o w a d z a d o niej s u c h y c h l o r z t a k ą szybkością, z j a k ą ulega o n p o c h ł a n i a n i u , d o chwili g d y p o c h ł a n i a n i e ustaje ( n a d m i a r c h l o r u ) , co t r w a o k . 1,5—2 h. K r y s t a l i c z n y , żółty dichlorek j o d o b e n z e n u sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , p r z e m y w a n i e z b y t wielką ilością c h l o r o f o r m u i suszy n a powietrzu r o z k ł a d a j ą c g o n a b i b u l e . W y d a j n o ś ć 65 g ( 9 3 , 5 % ) . P r o d u k t stojąc r o z k ł a d a się p o w o l i , m o ż n a g o p r z e z pewien czas p r z e c h o w a ć w stanie nie z m i e n i o n y m w naczyniu z d o s z l i f o w a n y m korkiem. IV,36. J O D O Z O B E N Z E N I D I O C T A N J O D O B E N Z E N U C H I C 1 + 2 N a O H -> C H I O + 2NaCl + 6
5
2
6
C H IO + 2CH C0 H 6
5
3
2
H 0
3
2
C H I(OCOCH ) 6
i
3
2
+ H O a
D u ż y s z k l a n y m o ź d z i e r z c h ł o d z i się w l o d z i e i u m i e s z c z a w nim 50 g b e z w . w ę g l a n u s o d u , 55 g (0,2 m o l ) d i c h l o r k u j o d o b e n z e n u (p. D7,35) i 100 g d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u . M i e s z a n i n ę r o z c i e r a się d o k ł a d n i e , a ż l ó d s t o p i się całkowicie i m i e s z a n i n a przy bierze konsystencję gęstej pasty. D o d a j e się w t e d y 100 m l 5 M w o d o r o t l e n k u s o d u p o r c j a m i p o 20 m l , p r z y c z y m p o d o d a n i u każdej p o r c j i należy energicznie r o z c i e r a ć ; n a z a k o ń c z e n i e d o d a j e się 120 m l w o d y i p o z o s t a w i a d o n a s t ę p n e g o dnia. Z kolei o s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o b r z e odciska d u ż y m , p ł a s k i m , s z k l a n y m k o r k i e m , p r z e n o s i d o zlewki, m i e s z a z 300 m l w o d y (1) i p o n o w n i e sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p o c z y m z n ó w p r z e n o s i d o zlewki zawierającej 300 m l w o d y . P o przesączeniu i p r z e m y c i u n a sączku 200 m l w o d y , o s a d suszy się n a p o w i e t r z u r o z k ł a dając g o n a bibułę, n a s t ę p n i e m i e s z a się z niewielką ilością c h l o r o f o r m u w celu r o z p u s z c z e n i a o b e c n e g o w niewielkiej ilości j o d o b e n z e n u , o d s ą c z a z a p o m o c ą p o m p y i suszy n a powietrzu r o z k ł a d a j ą c n a b i b u l e . W y d a j n o ś ć 27 g ( 6 1 % ) . J o d o z o b e n z e n w y b u c h a g w a ł t o w n i e w t e m p e r a t u r z e ok. 2 2 0 ° C , nie n a l e ż y więc o z n a c z a ć j e g o t e m p . topnienia. M o ż n a g o j e d n a k p r z e p r o w a d z i ć w d i o c t a n j o d o b e n z e n u w następujący s p o s ó b : 2 g j o d o z o b e n z e n u r o z p u s z c z a się w 6 ml lod. k w a s u o c t o w e g o , p r z y c z y m n a ogół k o n i e c z n e jest o g r z e w a n i e d o w r z e n i a . N a s t ę p n i e r o z t w ó r chłodzi się. O t r z y m a n y d i o c t a n j o d o b e n z e n u r o z p u s z c z a się d o b r z e w kwasie o c t o w y m , a jest nie-
r o z p u s z c z a l n y w eterze, w y t r ą c a się go w i ę c d o d a j ą c 50 m l eteru, sączy i p r z e m y w a eterem. W y d a j n o ś ć 2 g; tt. 157°C. D i o c t a n j o d o b e n z e n u m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z b e n z e n u i p r z e c h o w y w a ć p r z e z nieograniczony czas (w przeciwieństwie d o d i c h l o r k u jodobenzenu). U w a g a . (1) Przesącz z a w i e r a n i e c o soli difenyloj o d o ni owych, k t ó r e m o ż n a zregene r o w a ć p o d postacią s ł a b o r o z p u s z c z a l n e g o j o d k u di fenyl oj o d o ni o w e g o (ok. 8 g) p o w s t a jącego p o d o d a n i u j o d k u p o t a s u (p. IV,38). IV37.
JODOKSYBENZEN
2C H IO 6
o g r z e w a m e
5
> QH I0 3
2
+ CeH I 3
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w u r z ą d z e n i e d o destylacji z parą w o d n ą (rys. 1,87) u m i e s z c z a się 22 g (0,1 mol) j o d o z o b e n z e n u (p. IV,36) r o z r o b i o n e g o z w o d ą n a gęstą p a s t ę (1), n a s t ę p n i e destyluje się z p a r ą w o d n ą aż d o usunięcia p r a w i e c a ł e g o j o d o b e n z e n u (ok. 9 g). P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e , n a t y c h m i a s t p o destylacji, chłodzi się, a w y t r ą c o n y biały o s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a powietrzu. O t r z y m a n y o s a d p r z e m y w a się niewielką ilością c h l o r o f o r m u , sączy z a p o m o c ą p o m p y i suszy n a p o w i e t r z u r o z k ł a d a j ą c n a bibule. W y d a j n o ś ć 10,5 g ( 8 9 % ) . M o ż n a go p r z e k r y s t a l i z o w a ć z 800—900 m l w o d y . J o d o k s y b e n z e n t o p i się w y b u c h o w o z r o z k ł a d e m w t e m p . 237 " C . U w a g a . (1) B e z p o ś r e d n i e o g r z e w a n i e j o d o k s y b e n z e n u , zwłaszcza s u c h e g o , p o w o d u j e r o z k ł a d związany z w y b u c h e m , IV,38. J O D E K
DIFENYLOJODONIOWY
C H I O + C H I 0 -> [ ( C H ) I ] I 0 6
5
6
©e [(C H ) I]I0 6
5
2
3
KI 3
2
6
3
2
3
®s > [(QH ) I]I 5
2
R o z c i e r a się 12 g j o d o k s y b e n z e n u (p. IV,37) z 11 g (0,05 m o l ) j o d o z o b e n z e n u (p. D/,36) i 25 m l w o d y , d o d a j e się 100 m l 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i m i e s z a w l i t r o w y m n a c z y n i u w ciągu 24 h. C a ł o ś ć r o z c i e ń c z a się 500 m ł z i m n e j w o d y , s t a r a n nie miesza, a g d y o s a d o p a d n i e , r o z t w ó r j o d a n u d i f e n y l o j o d o n i o w e g o d e k a n t u j e się przez sączek k a r b o w a n y . Stałą p o z o s t a ł o ś ć ekstrahuje się d w i e m a p o r c j a m i p o 250 m l w o d y i wyciąg w o d n y z n ó w d e k a n t u j e p r z e z sączek f a ł d o w a n y , p r z y c z y m pozostaje niewielka ilość smolistej substancji. D o p o ł ą c z o n y c h przesączy d o d a j e się w o d n y r o z t w ó r 10 g j o d k u p o t a s u . Puszysty, biały o s a d j o d k u difenyloj od oni o w e g o p o z o s t a w i a się n a 1,5 h , wstrząsając o d czasu d o czasu, a n a s t ę p n i e sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a p ł y t c e z niepolewanej p o r c e l a n y . O t r z y m u j e się 15 g ( 7 4 % ) p r o d u k t u t o p i ą c e g o się z g w a ł t o w n y m r o z k ł a d e m w t e m p . 173—175°C.
D. AROMATYCZNE KWASY SULFONOWE I ICH POCHODNE W p u n k c i e t y m o p i s a n e są n a s t ę p u j ą c e s p o s o b y o t r z y m y w a n i a k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h i ich pochodnych: 1. O t r z y m y w a n i e k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h z a p o m o c ą b e z p o ś r e d n i e g o s u l f o n o w a n i a (p. IV,39 d o IV,44). 2. O t r z y m y w a n i e c h l o r k ó w arylosulfonylowych (p. I V , 4 5 d o IV,46). 3. O t r z y m y w a n i e a r y l o s u l f o n o a m i d ó w z c h l o r k ó w a r y l o s u l f o n y l o w y c h (p. IV,47 d o IV 50). 4. O t r z y m y w a n i e estrów k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h z c h l o r k ó w arylosulfonylowych (p. IV,51). S
IV,D»1. Bezpośrednie
sulfonowanie
547
5. P r o d u k t y o t r z y m a n e w w y n i k u r e d u k c j i c h l o r k ó w a r y l o s u l f o n y l o w y c h (p. I V , 5 2 i IV,53). D,l. Bezpośrednie sulfonowanie. Podczas ogrzewania węglowodorów aromatycznych z niewielkim n a d m i a r e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o powstają ich p o c h o d n e m o n o s u l f o n o w e ; w p r z y p a d k u benzenu nieco lepsze w y n i k i d a j e s t o s o w a n i e o l e u m ( 7 — & % SO3). R e a k c j a jest zazwyczaj z a k o ń c z o n a p o c a ł k o w i t y m r o z p u s z c z e n i u w ę g l o w o d o r u . ArH + H S 0 ^ > A r S 0 H + H 0 2
4
3
2
M e c h a n i z m s u l f o n o w a n i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h jest w ogólnych zarysach a n a l o giczny d o m e c h a n i z m u opisanegB dla reakcji n i t r o w a n i a i c h l o r o w a n i a i m o ż n a g o p r z e d s t a w i ć w niżej opisany s p o s ó b , p r z y j m u j ą c , że r o l ę czynnika el ektrof ii o w e g o spełnia o b o j ę t n a cząsteczka trójtlenku siarki. S u l f o n o w a n i e t y m różni się od n i t r o w a n i a i c h l o r o w a n i a , że wszystkie stadia tej reakcji są o d w r a c a l n e
2H S0 . : ^ = b 3
4
S 0 + H Ó° 3
3
+ HS0
l 4
mazoneryc
K w a s ó w s u l f o n o w y c h nie w y o d r ę b n i a się n a ogół z w o d n y c h r o z t w o r ó w p o d postacią w o l n y c h k w a s ó w , g d y ż są zbyt d o b r z e w w o d z i e r o z p u s z c z a l n e , lecz p r z e p r o w a d z a się je b e z p o ś r e d n i o w sole i w y o d r ę b n i a j a k o takie. N a j p r o s t s z y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a c z ę ś c i o w y m zobojętnieniu m i e s z a n i n y reakcyjnej ( n p . w o d o r o w ę g l a n e m s o d u ) , wyla niu d o w o d y i d o d a n i u n a d m i a r u c h l o r k u sodu', p r z y c z y m u s t a l a się r ó w n o w a g a A r S 0 H + NaCI ^ A r S O N a + HCl 3
a
D u ż e stężenie j o n ó w s o d o w y c h p o w o d u j e w y t r ą c a n i e się soli s o d o w e j . W y s a l a n i e za p o m o c ą soli o w s p ó l n y m j o n i e m o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć p o d c z a s p o n o w n e j krystali zacji, lecz benzenosulfonian sodu (p. I V , 3 9 ) , jak r ó w n i e ż sole innych k w a s ó w o p o r ó w nywalnej m a s i e cząsteczkowej, jest t a k b a r d z o d o b r z e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , że wytrą cenie g o z r o z t w o r u w y m a g a p r a w i e c a ł k o w i t e g o wysycenia r o z t w o r u c h l o r k i e m s o d u , c o pociąga z a sobą niebezpieczeństwo zanieczyszczenia p r o d u k t u śladami N a C I . W t a k i m p r z y p a d k u czysty p r o d u k t m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z krystalizację z a b s o l u t n e g o a l k o h o l u b ą d ź też p r z e z e k s t r a k c j ę tym r o z p u s z c z a l n i k i e m w a p a r a c i e Soxhleta. S u l f o n i a n y są w p r a w d z i e s ł a b o r o z p u s z c z a l n e , ale sole n i e o r g a n i c z n e n i e rozpuszczają się p r a w i e wcale. W reakcji s u l f o n o w a n i a powstają u b o c z n i e b a r d z o niewielkie ilości sulfonów, p o n i e w a ż j e d n a k są o n e n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , więc wytrącają się po wylaniu m i e s z a n i n y reakcyjnej d o w o d y A r - S 0 H + ArH 3
Ar• S O - A r + H 0 z
2
G ł ó w n y m p r o d u k t e m reakcji s u l f o n o w a n i a t o l u e n u (p. IV,40) za p o m o c ą stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , w t e m p . 100—120°C, jest k w a s p - t o l u e n o s u l f o n o w y ; t o w a r z y s z ą m u nie wielkie ilości i z o m e r ó w orto i meta. Oddziela się je ł a t w o krystalizując sól s o d o w ą i z o m e r u para z r o z t w o r u chlorku sodu. S u l f o n o w a n i e naftalenu w ok. 160°C p r o w a d z i g ł ó w n i e d o p o w s t a n i a k w a s u 2-sulfonowego ( p r o d u k t t e r m o d y n a m i c z n e j k o n t r o l i reakcji, p . IV,41); w niższej t e m p . ( 0 — 6 0 ° C ) p o w s t a j e p r a w i e wyłącznie k w a s 1-sulfonowy ( p r o d u k t kinetycznej kontroli reakcji). W o b u p r z y p a d k a c h p r o d u k t reakcji w y o d r ę b n i a się w p o s t a c i soli s o d o w e j . W a n t r a c h i n o n i e u k ł a d a r o m a t y c z n y jest z d e z a k t y w o w a n y n a a t a k elektrofilowy obecnością g r u p y k a r b o n y l o w e j , toteż s u l f o n o w a n i e w y m a g a
ostrzejszych w a r u n k ó w reakcji, t j . s t o s o w a n i a oleum o r a z t e m p . ' o k o ł o 160°C. G ł ó w n y m p r o d u k t e m reakcji jest sól s o d o w a kwasu 2-antrachinonosuI f o n ó w ego (p. IV,42). K w a s y s u l f o n o w e ( n p . k w a s p-toiuenosulfonowy, p . IV,43), w przeciwieństwie d o ich soli s o d o w y c h , m o ż n a niekiedy o t r z y m a ć b e z p o ś r e d n i o w reakcji s u l f o n o w a n i a , jeśli r e a k c j a p r o w a d z o n a jest z j e d n o c z e s n y m ciągłym u s u w a n i e m powstającej w o d y (naj lepiej stosując n a s a d k ę a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a ) . K w a s 2-ksylenosulfonowy (p. IV,44) n a t o m i a s t jest p r z y k ł a d e m k w a s u s u l f o n o w e g o , k t ó r y dzięki m a ł e j rozpuszczalności w w o d z i e krystalizuje b e z p o ś r e d n i o ze ś r o d o w i s k a reakcji, co u ł a t w i a jego w y o d r ę b nienie. IV,39. B E N Z E N O S U L F O N I A N S O D U C a H -f H S 0 -+ C H a
2
4
6
3
S0 H 3
C H - S O j H + N a C l -> C*H 6
3
*
S
S 0 N a ® -t-HCI 3
D o k o l b y kulistej p o j . 200 m l w p r o w a d z a się 75 g (40 ml) d y m i ą c e g o kwasu s i a r k o w e g o (d = 1,88) zawierającego 7 — 8 % trójtlenku siarki i często wstrząsając d o d a j e się, w ciągu 15 m i n , 20 g (22,5 m l , 0,28 mol) czystego benzenu (p. 11,1,2) p o r c j a m i p o o k . 3 m l . P r z e d d o d a n i e m każdej następnej p o r c j i należy u p e w n i ć się, że p o p r z e d n i a uległa r o z p u s z c z e n i u . U t r z y m u j e się t e m p . 3 0 — 5 0 ° C , c h ł o d z ą c k o l b ę w r a z i e p o t r z e b y w n a czyniu z z i m n ą wodą. G d y b e n z e n przereaguje całkowicie, mieszaninę reakcyjną oziębia się i w y l e w a p o w o l i , ciągle mieszając, d o ok. 200 m l w o d y . N a s t ę p n i e chłodzi się ją d o t e m p . p o k o j o w e j i, w razie p o t r z e b y , sączy od e w e n t u a l n i e wydzielonego sulfonu difenylowego CeHs-SOa-CeHs ( p r o d u k t u b o c z n y ) . K w a ś n y r o z t w ó r z o b o j ę t n i a się czę ściowo, d o d a j ą c ostrożnie, m a ł y m i p o r c j a m i , 24 g w o d o r o w ę g l a n u s o d u , p o t e m 40 g c h l o r k u sodu i o g r z e w a d o rozpuszczenia. G o r ą c y r o z t w ó r sączy się p r z e z lejek Buch nera o g r z a n y p o p r z e d n i o w s u s z a r c e l u b za p o m o c ą gorącej w o d y , przelewa d o zlewki i mieszając s z y b k o chłodzi w o d ą z l o d e m . W y d z i e l o n y b e n z e n o s u l f o n i a n sodu odsącza się n a lejku B u c h n e r a i d o b r z e odciska za p o m o c ą szerokiego s z k l a n e g o k o r k a . O s a d p r z e m y w a się ok. 30 m l p r z e s ą c z o n e g o , n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u s o d u , j a k n a j d o k ł a d niej odciska i w k o ń c u p r z e m y w a m a ł ą ilością a l k o h o l u . O s a d suszy się najpierw n a p o w i e t r z u , r o z k ł a d a j ą c g o n a bibule, n a s t ę p n i e r o z c i e r a i suszy w suszarce w t e m p . 100—110°C. W y d a j n o ś ć suchego benzenosulfonianu sodu w y n o s i o k . 20 g ( 4 4 % ) . P r o d u k t zawiera ślady c h l o r k u s o d u i innych soli, lecz jest w większości p r z y p a d k ó w w y s t a r c z a j ą c o czysty d o dalszego użytku. Zanieczyszczenie m o ż n a u s u n ą ć c a ł k o w i c i e p r z e z krystalizację z r e k t y f i k a t u , p r z y c z y m n a 1 g substancji należy u ż y ć 18 m l a l k o holu. P o t r z e b n ą d o krystalizacji ilość a l k o h o l u m o ż n a z n a c z n i e zmniejszyć p r z e z z a s t o s o w a n i e ekstrakcji w a p a r a c i e Soxhleta (rys. 1,83). Synteza p o k r e w n a . p - B r o m o b e n z e n o s u l f o n i a n s o d u . K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , nieuszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r . W k o l b i e u m i e s z c z a się 75 g (40 ml) d y m i ą c e g o k w a s u s i a r k o w e g o (d = 1,88) zawiera jącego 7 — 8 % S 0 , a w e w k r a p l a c z u 40 g (27 m l , 0,25 m o l ) b r o m o b e n z e n u (p. D7,27). B r o m o b e n z e n w p r o w a d z a się d o k o l b y m a ł y m i p o r c j a m i , mieszając, t a k a b y t e m p . nie p r z e k r o c z y ł a 100°C. Jeśli b r o m o b e n z e n nie p r z e r e a g u j e całkowicie, m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j t a k długo, aż cały b r o m o b e n z e n przejdzie d o r o z t w o r u . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, a p o t e m m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się c i e n k i m s t r u m i e n i e m , mieszając, d o 140 m l zimnej w o d y . Jeśli wytrąci się osad ( p r o d u k t u b o c z n y — sulfon bis(4-bromofenylowy)), ciepły r o z t w ó r należy przesączyć pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. D o przesączu d o d a j e się 55 g c h l o r k u sodu i ogrzewa, mieszając, a ż d o r o z p u s z c z e n i a soli, R o z t w ó r oziębia się, n a d a l s z y b k o mieszając, a w y d z i e l o n y s u r o w y sulfonian odsącza się za p o m o c ą p o m p y i odciska możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y s u s z o n e g o n a p o w i e t r z u w y n o s i 47 g. S u r o w y p - b r o m o s u l f o n i a n sodu oczyszcza się w następujący sposób: r o z c i e r a się g o w m o ź d z i e r z u , przenosi d o zlewki i d o d a j e 75 m l przesączonego, n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u s o d u , a p o w y m i e 3
IV,41. 2-Naftalenosulfonian
sodu
549
szaniu ogrzewa w ciągu 30 min na łaźni w o d n e j i pozostawia do ostygnięcia. Krysta liczny osad sączy się i odciska m o ż l i w i e dokładnie, a w końcu przemywa niewielką ilością alkoholu. Osad suszy się na powietrzu rozkładając g o na bibule. Otrzymuje się 45 g (68%) czystego p-bromobenzenosulfonianu. Otrzymany produkt jest wystarczająco czysty do większości c e l ó w preparatywnych, zawiera jednak ślady chlorku sodu i innych soli, które m o ż n a usunąć bądź przez krystalizację z gorącego rektyfikatu (25 ml alko holu na 1 g soli), bądź też, w s p o s ó b bardziej ekonomiczny, przez ekstrakcję alkoholem w aparacie Soxhleta (rys. 1,83). IV,40.
p-TOLUENOSULFONIAN SODU
OtHs-CHa + H 2 S 0 4 - > i J " C H C H 4 p-CH
S0 H
6
3
3
C H S 0 H + NaCI -+ p - C H - C H - S 0 N a + HCl
3
e
3
3
1
e
4
3
W kolbie z trzema szyjami p o j . 500 ml, zaopatrzonej w uszczelnione mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 60 g (69 ml, 0,65 mol) czystego toluenu (p. 11,1,3) i 60 g (33 ml) stęż. kwasu siarkowego. Zawartość kolby miesza się i ogrzewa na łaźni olejowej o temp. 1 1 0 ° — 1 2 0 ° C . G d y zniknie warstwa toluenu (ok. 1 h) p o z o stawia się mieszaninę reakcyjną d o ostygnięcia do temp. p o k o j o w e j , po c z y m mieszając w y l e w a d o 250 ml zimnej w o d y i sączy o d ewentualnie wytrąconego osadu. K w a ś n y roztwór zobojętnia się częściowo dodając ostrożnie, m a ł y m i porcjami, 30 g w o d o r o węglanu sodu. Następnie roztwór ogrzewa się do wrzenia, wysyca chlorkiem sodu (wymaga to ok. 100 g soli) i sączy na gorąco przez lejek ogrzewany płaszczem w o d n y m (rys. 1,26) lub przez lejek Buchnera podgrzany uprzednio d o 100°C. G o r ą c y przesącz przelewa się d o zlewki i mieszając chłodzi w lodzie. Krystaliczny osad odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem, kryształy pozostałe w zlewce spłukuje się niewielką ilością ługu macierzystego, starannie odciska za p o m o c ą szklanego korka i przemywa 30 ml n a s y c o n e g o roztworu soli kuchennej. Otrzymany surowy p-toluenosnlfonian sodu roz puszcza się w 200—250 ml w o d y , ogrzewa d o wrzenia i wysyca solą kuchenną. G d y roztwór nieco ostygnie, miesza się g o (jeśli jest zabarwiony) z 2—3 g odbarwiającego węgla drzewnego, a następnie gorący roztwór sączy p o d zmniejszonym ciśnieniem przez uprzednio ogrzany lejek Buchnera. Ciepły przesącz przelewa się do zlewki i chłodzi w lodzie. Wytrącony sulfonian odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem przez lejek Buchnera, przemywa 20 ml nasyconego roztworu cfilurku sodu, dobrze odciska i prze m y w a małą ilością alkoholu. U w o d n i o n e kryształy suszy się na powietrzu na bibule, a następnie rozciera w moździerzu i suszy w suszarce w temp. 100—110°C. Wydajność b e z w o d n e g o p-toluenosulfonianu sodu w y n o s i 50 g ( 4 0 % ) . Zawiera o n nadal ślady chlorku sodu oraz innych soli, które m o ż n a usunąć przez krystalizację z rektyfikatu (40 ml alkoholu na 1 g osadu), albo przez ekstrakcję wrzącym alkoholem w aparacie Soxhleta (rys. 1,83). IV,41. C H 1 0
a
2-NAFTALENOSULFON1AN SODU + H S0 2
4
2-C H 1 0
7
S0 H 3
0
Q
2 - C H - S O H + NaCI -* 2 - C H - S 0 N a + HCl i 0
7
3
1 0
7
3
K o l b ę z trzema szyjami poj. 500 m l zaopatruje się w e wkraplacz, termometr sięga jący n a odległość 2 c m o d dna kolby i mieszadło mechaniczne, którego prowadnicę stanowi rurka szklana posmarowana niewielką ilością gliceryny. W kolbie umieszcza się 100 g (0,78 m o l ) naftalenu i ogrzewa n a łaźni powietrznej l u b bezpośrednio płomie niem. P o stopieniu naftalenu uruchamia się mieszadło i reguluje ogrzewanie tak, aby temperatura cieczy wynosiła 1 6 0 ° ± 5 ° C ; w ó w c z a s w p r o w a d z a się z wkraplacza 166 g (90 ml) stęż. kwasu siarkowego w ciągu 5—6 min, utrzymując stale temp. 1 6 0 ° C (palnik u s u w a się w razie potrzeby). Zawartość kolby miesza się w ciągu 5 m i n i w y l e w a roz-
twór* d o 750 ml z i m n e j w o d y . Jeśli s u l f o n o w a n i e z o s t a ł o p r z e p r o w a d z o n e p r a w i d ł o w o , w y t r ą c o n y osad n i e z a w i e r a naftalenu, a j e d y n i e ok. 4 g nierozpuszczalnego sulfonu d i n a f t y l o w e g o ; p o w y g o t o w a n i u z 3—4 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek B u c h n e r a . P r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r z o b o j ę t n i a się częściowo d o d a j ą c ostrożnie, m a ł y m i porcjami, 4 0 g w o d o r o w ę g l a n u s o d u . N a s t ę p n i e r o z t w ó r o g r z e w a się d o wrzenia, n a s y c a c h l o r k i e m sodu ( w y m a g a t o o k . 7 0 g) i o d s t a w i a d o krystalizacji. S u r o w y 2-naftal e n o s u l f o m a n sodu odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m i krystalizuje z 10-proc. r o z t w o r u c h l o r k u s o d u ; suszy się ogrzewając n a łaźni w o d n e j l u b w suszarce. W y d a j n o ś ć 140 g ( 7 8 % ) . IV,42. 2 - A M R A C l ł J N O N O S U L F O N I A N S O D U
O
O
W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 250 l u b 500 m l , z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r sięga jący n a odległość 2 c m od d n a kolby, umieszcza się 50 g d y m . kwasu s i a r k o w e g o ( 4 0 — 5 0 % S 0 , p . 11,2,62) i d o d a j e 50 g (0,24 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o a n t r a c h i n o n u (p. VI,136). P o załączeniu c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się p o w o l i n a ł a ź n i o l e j o w e j , wstrząsając od czasu d o czasu t a k , a b y w ciągu 1 h t e m p e r a t u r a o s i ą g n ę ł a 160°C. Mieszaninę c h ł o d z i się n i e c o i ciepłą jeszcze wlewa o s t r o ż n i e d o zlewki p o j . 2 1 zawierającej 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u . Z a w a r t o ś ć zlewki o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu ok. 15 m i n i o d s ą c z a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n i e p r z e r e a g o w a n y a n t r a c h i n o n . Przesącz z o b o j ę t n i a się, d o d a j ą c ostrożnie stęż. ( 5 0 % wag.) r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, a ż większa część 2 - a n t r a c h i n o n o s u l f o n i a n u sodu wydzieli się p o d postacią s r e b r n y c h błyszczących płytek (sól s r e b r n a ) . Sól t ę odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a b i b u l e l u b n a talerzu z niepolewanej glinki. W y d a j n o ś ć 40—45 g ( 5 4 — 6 0 % ) . 3
IV,43. K W A S p T O L U E N O S U L F O N O W Y CeHi C H — i — i > p-CH 3
3
C H* • S0 H e
3
Stosuje się a p a r a t u r ę u ż y w a n ą d o o t r z y m y w a n i a eteru d i b u t y l o w e g o (rys. 111,2), p r z y c z y m korzystniejsze jest u ż y c i e k a l i b r o w a n e j n a s a d k i a z e o t r o p o w e j takiej jak w a p a r a c i e D e a n a - S t a r k a . Jeśli n i e u ż y w a się k a l i b r o w a n e j n a s a d k i , t o w n ó ż c e 2 należy umieścić tyle w o d y , a b y w r a z z 9 m l w o d y p o c h o d z ą c e j z reakcji, m e n i s k jej osiągnął p o z i o m 1. W k o l b i e kulistej z szeroką szyją p o j . 250—300 m l umieszcza się 87 g (100 m l , 0,95 mol) czystego t o l u e n u (p. 11,1,5) i 37 g (20 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( 9 2 % w a g . H2SO4) i o g r z e w a d o ł a g o d n e g o wrzenia. O g r z e w a n i e p r z e r y w a się, w chwili g d y w n a s a d c e a z e o t r o p o w e j zbierze się 9 m l w o d y (4—5 h ) . W o d a ta p o c h o d z i częściowo z reakcji (6,25 m l ) , częściowo z k w a s u s i a r k o w e g o . D o oziębionej zawartości k o l b y d o d a j e się 6,3 m l w o d y , c o wywołuje krystalizację. W celu usunięcia toluenu i k w a s u o - t o l u e n o s u l f o n o w e g o o t r z y m a n y p r o d u k t przenosi się n a lejek z płytką p o r o w a t ą i sta r a n n i e odciska s z k l a n y m k o r k i e m . P o z o s t a ł y osad (47 g) r o z p u s z c z a się w ok, 22 m l w o d y i r o z t w ó r t e n w y s y c a g a z o w y m c h l o r ó w o d o r e m , stosując p r z y t y m jakiekolwiek u r z ą d z e n i e ( n p . m a ł y lejek) przeciwdziałające cofaniu się cieczy. P o kilku g o d z i n a c h k w a s krystalizuje w postaci b e z b a r w n y c h p r y z m a t ó w . Sączy się g o s z y b k o przez lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą , p r z e m y w a niewielką ilością stęż. k w a s u solnego i suszy w eksyka t o r z e n a d w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u i bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć 35 g ( 2 2 % ) ; tt. 1 0 5 — 1 0 6 ° C (w z a t o p i o n e j kapilarze).
IV,44.
KWAS
2,4-DIMETYLOBENZENOSULFONOWY S0 H 3
H C-^~^-CH,
H
3
3
C ^ ~ \ - C H
3
W k o l b i e kulistej p o j . 25 l u b 50 m l u m i e s z c z a się 5,2 g (6,0 ml, 0,05 m o l ) p-ksylenu i d o d a j e 10 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , n a d a j ą c k o l b i e ł a g o d n y r u c h w i r o w y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 10—15 m i n , n a s t ę p n i e z d e j m u j e się k o l b ę z ł a ź n i i c o 2 m i n m i e s z a r u c h e m w i r o w y m . R e a k c j a jest u k o ń c z o n a w chwili zniknięcia w a r s t w y k s y l e n u z p o w i e r z c h n i k w a s u . P o o c h ł o d z e n i u d o t e m p . p o k o j o w e j d o d a j e się, o s t r o ż n i e mieszając r u c h e m w i r o w y m , 5,0 m l w o d y ; ciepłą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r z e l e w a się d o zlewki p o j . 100 m l i oziębia w lodzie. K r y s t a l i c z n y osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą i odciska s z k l a n y m k o r k i e m . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z 5 m l w o d y i suszy n a bibule. W y d a j n o ś ć czystego k w a s u 2 , 4 - d i m e t y l o b e n z e n o s u l f o n o w e g o o tt. 8 2 ° C w y n o s i 8,2 g ( 9 0 % ) . D , 2 . Otrzymywanie chlorków arylosulfonylowych. Wolne kwasy arylosulfonowe, jak r ó w n i e ż ich sole, w reakcji z p i ę c i o c h l o r k i e m fosforu, czy t e ż t l e n o c h l o r k i e m fosforu, p r z e c h o d z ą w chlorki a r y l o s u l f o n y l o w e 3Ar S 0 N a + P C 1 - i l T — l — j . 3 A r - S 0 C l + N a P 0 3
3
2
4- 2NaCl
3
Chlorki arylosulfonylowe m o ż n a również otrzymać z węglowodorów •działaniem n a d m i a r u k w a s u chlorosulf o n o w e g o (chlorosulfonowanie)
aromatycznych
20—25°C
A r H + 2CI • S 0 H
> Ar SG C1 + H S 0
3
2
2
4
+ HCJ
O t r z y m y w a n i e c h l o r k u b e n z e n o s u l f o n y l o w e g o (p. IV,45) służy j a k o p r z y k ł a d zastoso w a n i a t y c h reakcji. M i e s z a n i n ę c h l o r k ó w o- i p - t o ł u e n o s u l f o n y l o w y c h , p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u c h l o r o s u l f o n o w a n i a t o l u e n u , m o ż n a rozdzielić p r z e z oziębienie d o —10 d o - 2 0 ° C , p r z y c z y m wydziela się p r a w i e c a ł y i z o m e r para; jest to z w i ą z e k stały, o tt. 6 9 ° C (p. IV,46). IV,45.
CHLOREK
Metoda
I
C H
Metoda
2
C H SO Na
6
6
BENZENOSULFONYLOWY
+ 2Cl-S0 H-> C H 3
© 6
5
PCI
6
5
S0 C1 + H S 0 2
2
4
+ HCl
5
—+ C H S
S
S0 C1 2
!ub P O C I ]
Metoda 1. K o l b ę z t r z e m a szyjami z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , o d p o w i e d n i o u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o i t e r m o m e t r (koniec t e r m o m e t r u p o w i n i e n z n a j d o w a ć się w od ległości 2 c m od d n a kolby), w p r o w a d z o n y z a p o m o c ą n a s a d k i o kształcie litery T (rys. 1V,2), k t ó r e j b o c z n y t u b u s p o ł ą c z o n y jest z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w (rys. 1,50). W k o l b i e umieszcza się 700 g (400 m l , 6 m o l ) k w a s u chlorosulf o n o w e g o (ostrożnie: p . 11,2,/2) 1, mieszając, d o d a j e p o w o l i 156 g (176 m l , 2 m o l ) c z y s t e g o b e n z e n u (1); t e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h 2 0 — 2 5 ° C , z a n u r z a j ą c k o l b ę , w r a z i e p o t r z e b y , w ł a ź n i z zimną w o d ą . P o d o d a n i u całej ilości benzenu (ok. 2,5 h) z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się w ciągu 1 h, a n a s t ę p n i e w y l e w a n a 1500 g p o k r u s z o n e g o l o d u . P o • d o d a n i u 200 m l c z t e r o c h l o r k u w ę g l a c a ł o ś ć m i e s z a się i m o ż l i w i e j a k najszybciej o d dziela dolną w a r s t w ę (aby u n i k n ą ć h y d r o l i z y ) ; w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się 100 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. P o ł ą c z o n e wyciągi p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , o d d e s t y l o w u j e większą część r o z p u s z c z a l n i k a p o d z w y k ł y m ciśnieniem (2), a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając c h l o r e k b e n z e n o s u l f o n y l o w y w 1 1 8 — 1 2 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . C h l o r e k ten o z i ę b i o n y w l o d z i e zestala się;, tt. 1 3 — 1 4 ° C ( b e z b a r w n y ) . W y d a j n o ś ć 270 g ( 7 6 % ) . W k o l b i e p o z o s t a j e niewielka ilość (10—20 g) rsulfonu difenylowego o tw. 2 2 5 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) ; tt. 128°C.
Rys. IV,2. Aparatura du ulilurusulfonowania
U w a g i . (1) Stosuje się 50-proc. n a d m i a r k w a s u chi orosulf on o w e g o , mniejszy n a d m i a r sprzyja t w o r z e n i u się sulfonu difenylowego k o s z t e m c h l o r k u sulfonylowego. (2) ś l a d y wilgoci zostają usunięte w r a z z o d d e s t y l o w y w a n y m c z t e r o c h l o r k i e m węgla i w ten sposób u n i k a się hydrolizy c h l o r k u . Metoda 2. W kolbie kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 90 g (0,5 mol) benzenosulf o n i a n u sodu (p. IV,39) suszonego p r z e z 3 h w t e m p . 130—-140°C i 50 g (0,24 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o p i ę c i o c h l o r k u fosforu (1); m i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się n a ł a ź n i olejowej w t e m p . 170—-180° p r z e z 12—15 h. C o t r z y g o d z i n y z d e j m u j e się k o l b e z łaźni, z o s t a w i a d o ostygnięcia (15—20 m i n ) , z a m y k a k o r k i e m i w s t r z ą s a t a k energicznie, a b y jej z a w a r tość p r z y b r a ł a k o n s y s t e n c j ę pasty. P o u k o ń c z e n i u o g r z e w a n i a i ostygnięciu m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się n a 1 kg p o k r u s z o n e g o lodu. S u r o w y c h l o r e k b c n z e n o s u l f o n y l o w y e k s t r a h u j e się 150 m l c z t e r o c h l o r k u węgla, a oddzieloną w a r s t w ę w o d n ą p o n o w n i e 75 m l tego r o z p u s z c z a l n i k a . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się p o d z w y k ł y m ciśnieniem i p o s t ę p u j e dalej j a k w metodzie / . W y d a j n o ś ć w y n o s i ok. 70 g ( 8 0 % ) , zależy o n a j e d n a k o d czystości wyjściowego benzenosulfonianu sodu. U w a g a . (1) M o ż n a r ó w n i e ż użyć m i e s z a n i n y 9 0 g (0,5 m o l ) b e n z e n o s u l f o n i a n u sodu i 60 g (36 ml, 0,39 m o l ) d e n o c h l o r k u fosforu. P o s t ę p u j e się tak s a m o , j a k w reakcji z p i ę c i o c h l o r k i e m fosforu, wydajność jest j e d n a k nieco lepsza.
IV,46.
CHLOREK
p-TOLUENOSULFONYLOWY
Metoda
1
S
CH C H 3
6
+ 2 C 1 - S 0 H -» o- i p - C H • C « H S 0 C 1 + HjSO* + HCl 3
e
Metoda 2
©
p-CHvC H4-S0 Na 6
3
3
PCJ
4
2
S
—-—• p-CH lub P O C l
3
C H 6
A
SO.Cl
3
Metoda 1. W kolbie z t r z e m a szyjami, w y p o s a ż o n e j tak j a k n a rys. I V , 2 , u m i e s z c z a się 4 0 0 g (228 m l , 3,44 m o l ) k w a s u chi orosulf o n o w e g o (ostrożnie, p . 11,2,72) i oziębia d o 0 ° C w m i e s z a n i n i e l o d u z solą. Z w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się, energicznie mieszając, 100 g (115 ml, 1,09 mol) czystego bezw. toluenu z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y nie p r z e k r o c z y ł a 5 ° C . P o d o d a n i u całej ilości t o l u e n u (ok. 3 h) m i e s z a się w d a l s z y m ciągu p r z e z 4 h i p o z o s t a w i a p r z e z n o c w c h ł o d n i . N a z a j u t r z z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się n a 1 k g p o k r u s z o n e g o l o d u , oddziela r o z t w ó r w o d n y od w a r s t w y oleistej ( m i e s z a n i n a c h l o r k ó w o- i p - t o l u e n o s u ł f o n y l o w y c h ) , k t ó r ą p r z e m y w a się p a r o k r o t n i e p r z e z d e k a n t a c j ę zimną wodą. W celu oddzielenia i z o m e r ó w orto i para oziębia
się olej d o t e m p . - 1 0 d o - 2 0 ° C ( n p . mieszaniną l o d u z c h l o r k i e m w a p n i a ) , u t r z y m u j ą c tę t e m p e r a t u r ę p r z e z kilka godzin, p r z y c z y m w y k r y s t a l i z o w u j e p r a w i e czysty chlorek p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y , k t ó r y sączy się p r z e z lejek z p o r o w a t ą płytką szklaną. S u r o w y c h l o r e k p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y (30 g, 1 4 % ) m o ż n a oczyścić p r z e z krystalizację z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) ; p o krystalizacji tt. w y n o s i 6 9 C . Przesącz s k ł a d a się g ł ó w n i e z chlorku o-toluenosulfouylowego; m o ż n a g o o t r z y m a ć w stanie czystym p r z e z r o z p u s z czenie w c z t e r o c h l o r k u węgla, o d p ę d z e n i e r o z p u s z c z a l n i k a i destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; jest t o olej o tw. 1 2 6 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . W y d a j n o ś ć ok. 120 g ( 5 8 % ) . Q
Metoda 2. P o s t ę p u j e się t a k , j a k w metodzie 2 o t r z y m y w a n i a chlorku benzenosulfonylowego (p. IV,45), uwzględniając r ó ż n i c e w m a s a c h cząsteczkowych p o m i ę d z y p - t o l u e n o s u l f o n i a n e m sodu (p. IV,40) a b e n z e n o s u l f o n i a n e m sodu. P o w y l a n i u p r o d u k t u reakcji n a lód, w y d z i e l o n y stały chlorek p - t o l u e n o s u l f o n y l o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y p r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , czysty — t o p i s i e w t e m p . 6 9 ° C . D , 3 . O t r z y m y w a n i e a r y l o s u l f o n o a m i d ó w . C h l o r k i arylosulfonylowe dają się ł a t w o p r z e p r o w a d z i ć w o d p o w i e d n i e a r y l o s u l f o n o a m i d y ( n p . d z i a ł a n i e m stałego w ę g l a n u a m o n u l u b stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u ) , a l b o w p o d s t a w i o n e a r y l o s u l f o n o a m i d y (np. w r e akcji z o d p o w i e d n i ą p o c h o d n ą a m i n o w ą ) Ar-SOjCl + N H ~* Ar S 0 N H 3
2
2
+ HCl
A r S 0 C 1 + N H R - * Ar S O N H R + HCl 2
2
z
S u l f o n o a m i d y są z w i ą z k a m i d o b r z e krystalizującymi, toteż p o c h o d n e c h l o r k u b e n z e n o sulfonylowego i c h l o r k u p - t o l u e n o s u ł f o n y l o w e g o znalazły s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e d o r o z dzielania i identyfikacji a m i n a r o m a t y c z n y c h (p. V n , 6 , 2 / i V U , 7 , i ) . o - T o l u e n o s u l f o n o a m i d jest p ó ł p r o d u k t e m o t r z y m y w a n y m przejściowo w syntezie s a c h a r y n y (p. IV,47). W w y n i k u utleniania o - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u n a d m a n g a n i a n e m p o t a s u w ś r o d o w i s k u alkalicznym p o w s t a j e sól s o d o w a k w a s u o-sulfoamoilobenzoesow e g o , k t ó r a p o zakwaszeniu stęż. k w a s e m s o l n y m p r z e c h o d z i s a m o r z u t n i e w cykliczny imid k w a s u o-sulfobenzoesowego czyli s a c h a r y n ę . S a m a s a c h a r y n a jest słabo r o z p u s z c z a l n a w z i m n e j wodzie, ale p o n i e w a ż w o d ó r g r u p y i m i n o w e j m a c h a r a k t e r k w a s o w y , t w o r z y o n a rozpuszczalną w w o d z i e sól s o d o w ą . Jeśli p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d r o z p u ś c i ć w r o z t w o r z e p o d c h l o r y n u w a p n i a w z i ę t y m w n a d m i a r z e i r o z t w ó r ten z a k w a s i ć k w a s e m o c t o w y m , t o wyLrąca się n a t y c h m i a s t N , N - d i c h l o r o p o c h o d n a , t j . d i c h l o r a m i n a T (I), k t ó r a o g r z e w a n a z r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u daje sól sodową N - m o n o c h l o r o p o c h o d n e j , c h l o r a m i n ę T (II), krystalizującą p o oziębieniu z o d p o w i e d n i o stężonego r o z t w o r u (p. IV,48) g
e
A r - S d N H i + OC1 -+ A r - S 0 N C 1 + H 0 3
e
2
Q
A r - S 0 N C 1 + OC1 + 2H® -» A r - S 0 N C ł + H O 2
2
2
z
(O e
Ar S 0 N C 1 + 2NaOH 2
2
e
A r S 0 N C l ) N a + NaOCl + H O 2
a
Z a r ó w n o c h l o r a m i n a T , j a k i d i c h l o r a m i n a T w zetknięciu z w o d ą wydzielają p o w o l i k w a s p o d c h l o r a w y , u ż y w a n e są więc j a k o środki dezynfekcyjne; c h l o r a m i n ę T stosuje się w p o s t a c i r o z c . ( n p . 0,2-proc.) r o z t w o r u w o d n e g o , a nierozpuszczalną w w o d z i e d i c h l o r a m i n ę T w p o s t a c i r o z t w o r u w r o z p u s z c z a l n i k a c h organicznych t a k i c h , j a k chloroalkany. C h l o r o s u l f o n o w a n i e acetanilidu n a d m i a r e m k w a s u c h l o r o s u l f o n o w e g o p r o w a d z i g ł ó w n i e d o p o w s t a n i a c h l o r k u p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w e g o (p. I V , 4 9 ) . Jest t o p o d s t a w o w y p ó ł p r o d u k t w syntezie szeregu l e k ó w s u l f a m i a m i d o w y c h . N a j p r o s t s z y z tych l e k ó w , p - a m i n o b e n z e n o s u l f o n o a m i d (sulfanilamid) o t r z y m u j e się działając w o d n y m r o z -
t w o r e m a m o n i a k u n a chlorek p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w y , a p o w s t a ł y a m i d o g r z e w a się d o w r z e n i a z k w a s e m s o l n y m , p r z y c z y m następuje s e l e k t y w n e usunięcie g r u p y acetylowej zabezpieczającej g r u p ę a m i n o w ą ; 2 - ( p - a m i n o b c n z e n o s u l f o n o a m i d o ) - p i r y d y n ę (sulfapirydyna, p . I V , 5 0 ) o t r z y m u j e się z c h l o r k u p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w e g o i 2 - a m i n o p i r y d y n y i n a s t ę p n e usunięcie g r u p y acetylowej w s p o s ó b p o d a n y p o p r z e d n i o . S y n t e z a wyjściowej 2 - a m i n o p i r y d y n y jest z tego względu interesująca, że jest t o p r z y k ł a d a r o m a t y c z n e g o p o d s t a w i e n i a nukleofiłowego. A t a k a n i o n u a m i d k o w e g o n a p o z y c j ę 2 pierścienia u k ł a d u p i r y d y n o w e g o u m o ż l i w i o n y jest e ł e k t r o n o a k c e p t o r o w y m c h a r a k t e r e m heteroatomu.
• n i on sie z O M ryciny
H W,47. o-TOLUENOSULFONOAMID I SACHARYNA
D o d u ż e j , płaskiej p a r o w n i c y umieszczonej n a ł a ź n i w o d n e j i zawierającej 20 g: (0,105 m o l ) c h l o r k u o t o l u e n o s u l f o n y l o w e g o (p. IV,46) d o d a j e się, ostrożnie, mieszając,, s p r o s z k o w a n e g o w ę g l a n u a m o n u aż d o chwili, g d y z a w a r t o ś ć p a r o w n i c y stanie się^ t w a r d a i z n i k n i e n i e m i ł y z a p a c h chlorku sul f on yl o w e g o . P o oziębieniu n a d m i a r w ę g l a n u a m o n u u s u w a się p r z e z e k s t r a k c j ę zimną wodą. S u r o w y o-tolu enosulf on o a m i d krystali zuje się n a j p i e r w z gorącej w o d y (z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o w razie ciemnegoz a b a r w i e n i a r o z t w o r u ) , a n a s t ę p n i e z etanolu. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 154°Ct wynosi 16 g ( 8 9 % ) . U t l e n i a n i e o - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u d o s a c h a r y n y . D o zlewki p o j . 600 ml, u m i e s z c z o nej n a siatce azbestowej i z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w p r o w a d z a się 12 g (0,07 m o l ) o - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u , 200 m l w o d y i 3 g czystego w o d o r o t l e n k u sodu. Z a w a r t o ś ć zlewki m i e s z a się i ogrzewa w t e m p . 3 4 — 4 0 ° C a ż d o p r a w i e c a ł k o w i t e g o zniknięcia o s a d u (ok. 30 m i n ) . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u , energicznie mieszając, w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i w o d s t ę p a c h 10—15 m i n 19 g (0,12 m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . N a p o c z ą t k u n a d m a n g a n i a n r e d u k u j e się s z y b k o , lecz p o d k o n i e c reakcji nie n a s t ę p u j e już c a ł k o w i t e o d b a r w i e n i e r o z t w o r u . D o d a w a n i e n a d m a n g a n i a n u t r w a 4 h , p o u p ł y w i e tego czasu m i e s z a się dalej p r z e z 2—3 h i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę n a noc. N a z a j u t r z odsącza się o s a d d w u t l e n k u m a n g a n u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a przesącz o d b a r w i a się niewielką ilością r o z t w o r u pirosiarczynu s o d u . Przesącz z o b o j ę t n i a się d o k ł a d n i e rozc. k w a s e m s o l n y m , b a d a j ą c o d c z y n p a p i e r k i e m n a s y c o n y m o r a n i e m m e t y l o w y m lub czerwienią m e t y l o w ą , p o c z y m odsącza się od wy trącającego się w t y m m o m e n c i e kwasu o s u l f a m o i l o b e n z o e s owego i o d (lub t y l k o od) o - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u . Przesącz z a d a j e się stęż. k w a s e m a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a , s a c h a r y n y . P o oziębieniu o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a , niewielką ilością z i m n e j w o d y , a następnie krystalizuje z g o r ą c e j w o d y . Czystą s a c h a r y n ę o tt. 2 2 8 ° C o t r z y m u j e się z wydajnością 7,5 g ( 5 8 % ) .
IV,48.
p-Toluenosulfonoamid
555
Przemiana sacharyny w chlorek pseodosacharyny
+ P O C ! + HCl 3
D o k ł a d n i e roztartą w s z k l a n y m m o ź d z i e r z u m i e s z a n i n ę 35 g (0,19 m o l ) s a c h a r y n y i 7 0 0 g (0,336 m o i ) pięciochlorku fosforu p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 250 m l , p o ł ą c z o n e j n a s a d k ą ze szlifem z chłodnicą zwrotną. W y l o t c h ł o d n i c y łączy się p o p r z e z r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a z p o c h ł a n i a c z e m g a z ó w . M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i olejowej w t e m p . 1 7 5 — 1 8 0 ° C w ciągu 90 m i n ; p o u p ł y w i e tego czasu ustaje energiczne wydzielanie się c h l o r o w o d o r u . C h ł o d n i c ę z w r o t n ą w y m i e n i a się n a k o l u m n ę frakcjo nującą i o d d e s t y l o w u j e tlenochlorek fosforu, a p o z o s t a ł o ś ć jeszcze ciepłą w y l e w a n a d r o b n o p o k r u s z o n y lód. Surowy, stały c h l o r e k p s e u d o s a c h a r y n y ekstrahuje się c h l o r o f o r m e m , a wyciąg c h l o r o f o r m o w y suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i oddestylowuje r o z p u s z c z a l n i k . P o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z c h l o r o f o r m u l u b z bezw. b e n z e n u . W y d a j ność czystego c h l o r k u p s e u d o s a c h a r y n y o tt. 1 4 3 — 1 4 5 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 26 g ( 6 7 , 5 % ) . Najlepiej p r z e c h o w y w a ć go w z a t o p i o n e j szklanej p r o b ó w c e lub w b u t e l c e ze szklanym korkiem. PV,48. p - T O L U E N O S U L F O N O A M I D , D I C H L O R O A M I N A T I C H L O R O A M I N A T
S0 C1 2
SOjNHj
S0 NCI 2
T e © 2
S0 NCl}Na-3H 0 2
3
p-ToluenosuEfonoamid. R o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u 10 g (0,0525 m o l ) c h l o r k u p-tol u e n o s u l f o n y ł o w e g o (p. IV,46) i 20 g węglanu a m o n u a ż d o o t r z y m a n i a d r o b n e g o , j e d n o r o d n e g o p r o s z k u . M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się w ciągu 1—2 h w p a r o w n i c y umiesz c z o n e j n a ł a ź n i w o d n e j , mieszając często pałeczką szklaną. P o oziębieniu e k s t r a h u j e się niewielką ilością z i m n e j w o d y w celu usunięcia n a d m i a r u soli a m o n o w y c h . S u r o w y p-tołuen osulf o n o a m i d krystalizuje się z wrzącej w o d y (200—250 ml), a o t r z y m a n e bez b a r w n e k r y s z t a ł y suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u o tt. 1 3 8 ° C w y n o s i 7,9 g ( 8 8 % ) . p - T o l u e n o s u l f o n o a m i d m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : 10 g r o z t a r t e g o n a p r o s z e k c h l o r k u p - t o l u e n o s u l f o n y l o w e g o z a d a j e się 30 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i mieszaninę o g r z e w a się d o w r z e n i a ( p o d wyciągiem), a n a s t ę p n i e oziębia. S u r o w y p-toluen osulf o n o a m i d o d s ą c z a się i krystalizuje z wrzącej w o d y (z d o d a t k i e m , w r a z i e p o t r z e b y , 1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o ) . W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u o tt. 1 3 8 ° C jest p r a w i e teoretyczna. D i c h l o r a m i n a T ( N , N - d i c h ! o r o a m i d k w a s u r>tołuenosu!fonowego). Przygotowuje się ok. 200 m l n a s y c o n e g o r o z t w o r u p o d c h l o r y n u w a p n i a , rozcierając świeżą p r ó b k ę w a p n a bielącego z w o d ą i sącząc p o d nieco z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; 5 g (0,029 m o l ) p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u r o z p u s z c z a się w m o ż l i w i e j a k najmniejszej objętości (ok. 150 ml) t a k o t r z y m a n e g o r o z t w o r u p o d c h l o r y n u w a p n i a i sączy w r a z i e p o t r z e b y . C h ł o d z ą c l o d e m d o d a j e się powoli, mieszając, ok. 50 m l m i e s z a n i n y r ó w n y c h objętości lod. kwasu octowego i wody aż d o całkowitego wytrącenia dichloroaminy T. Z początku p o j a w i a się d r o b n a emulsja, t w o r z ą c a s z y b k o b e z b a r w n e kryształy, k t ó r e odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y , odciska i suszy n a t y c h m i a s t p o m i ę d z y k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y l u b n a p o r o w a t y m talerzu. W y d a j n o ś ć 5,3 g ( 7 6 % ) , tt. S1°C. P o krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° Q l u b z c h l o r o f o r m u o t r z y m u j e się, z b a r d z o n i e z n a c z n y m i s t r a t a m i , czystą d i c h l o r a m i n ę T o tt. 8 3 ° C .
C h l o r a m i n a T (sól s o d o w a N - c h l o r o a m i d u k w a s u p - t o l u c n o s u l f o n o w e g o ) . J a k o m a t e riału wyjściowego u ż y w a się d i c h l o r a m i n y T p r z y g o t o w a n e j w g p o p r z e d n i e g o przepisu i d o k ł a d n i e odciśniętej, lecz niekoniecznie w y s u s z o n e j . D o 4 5 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , o g r z a n e g o w zlewce d o ok. 8 0 ° C , d o d a j e się m a ł y m i p s r c j a m i d i c h l o r a m i n ę T , mieszając delikatnie p o k a ż d y m d o d a n i u , aż d o chwili o t r z y m a n i a p r z e z r o c z y s t e g o r o z t w o r u . R o z t w ó r u z y s k a n y p o d o d a n i u całej ilości d i c h l o r a m i n y T , sączy się w razie p o t r z e b y i p o z o s t a w i a d o s a m o r z u t n e g o ostygnięcia. W y k r y s t a l i z o w a n y o s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością n a s y c o n e g o r o z t w o r u soli k u c h e n n e j i suszy n a bibule l u b w e k s y k a t o r z e n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e się 3 g ( 7 5 % ) n i e m a l czystej c h l o r a m i n y T , k t ó r ą , w razie p o t r z e b y , m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z d w u k r o t n e j w a g o w o ilości gorącej w o d y . C h l o r a m i n a T jest solą i nie m a określonej tt.; o g r z e w a n a traci w o d ę krystalizacyjną i r o z k ł a d a się g w a ł t o w n i e w t e m p . 1 7 5 — 1 8 0 ° C .
IV,49. p - A M I N O B E N Z E N O S U L F O N O A M I D C*\
C f)
Tl
-KTTT
CH -CO N H C H j — - — p - C H 3
p-CH
6
3
CO-NH-C H 6
4
(sulfanilamid)
3
CO N H C H
SO NH -?^-/>-NH a
2
6
2
C H 6
S0 C1
4
2
4
S0 NH 2
2
C h l o r e k p - a c e t a m i d o h e n z e n o s u l f o n y l o w y (chlorek acetylosulfanilowy). Kolbę z dwie m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną, k t ó r e j wylot łączy się z u r z ą d z e n i e m a b s o r b u j ą c y m c h l o r o w o d ó r (np. rys. 1,50). W kolbie tej umiesz c z a się 20 g (0,148 m o l ) s u c h e g o acetanilidu, a w e w k r a p l a c z u 50 m l (90 g, 0,77 m o l ) czystego k w a s u c h l o r o s u l f o n o w e g o (ostrożnie: p . 11,2,12). W k r a p l a c z z a m y k a się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . K w a s c h l o r osulfonowy d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i , wstrząsając kolbą od czasu d o czasu d l a zapewnienia d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a r e a g e n t ó w (1). P o d o d a n i u k w a s u m i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j , w ciągu 1 h, d o c a ł k o w i t e g o u k o ń c z e n i a reakcji. P o o c h ł o d z e n i u oleistą m i e s z a n i n ę w y l e w a się c i e n k i m s t r u m i e n i e m , mieszając, d o 300 g p o k r u s z o n e g o l o d u (lub w o d y z l o d e m ) znajdującego się w zlewce p o j . 1 1. C z y n n o ś ć tę w y k o n u j e się ostrożnie, p o d wyciągiem, gdyż n a d m i a r k w a s u c h l o r o s u l f o n o w e g o reaguje g w a ł t o w n i e z wodą. K o l b ę p r z e m y w a się niewielką ilością l o d o w a t e j w o d y i w o d ę tę zlewa r ó w n i e ż d o zlewki. W y d z i e l o n e g r u d k i r o z d r a b n i a się i miesza w ciągu kilku minut, a b y o t r z y m a ć jednolitą zawiesinę białego ziarni stego osadu. C h l o r e k p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i d o k ł a d n i e odciska. Surowy pro dukt (2) używa się natychmiast do dalszej syntezy. p - A c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n o a m i d . D o p r z e m y t e j k o l b y p o r e a k c y j n e j p r z e n o s i się s u r o w y c h l o r e k acetylosulfanilowy i dodaje m i e s z a n i n ę 70 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i 70 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się d o k ł a d n i e i mieszając o g r z e w a ( p o d wyciągiem) p r a w i e d o wrzenia w ciągu ok. 15 m i n . C h l o r e k sulfonylowy p r z e c h o d z i w zawiesinę o d p o w i e d n i e g o s u l f o n o a m i d u . Z a w i e s i n ę tę, konsystencji pasty, oziębia się w lodzie i d o d a j e r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o d o chwili, g d y m i e s z a n i n a osiągnie o d c z y n k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . P r o d u k t zbiera się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i odciska m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j . P o ż ą d a n e jest, ale n i e k o n i e c z n e , wysuszenie s u r o w e g o p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n o a m i d u w 100°C. W y d a j n o ś ć o k . 18 g. P r o d u k t jest dostatecznie czysty (3) d o dalszej syntezy. p - A m m o b e n z e n o s u l f o n o a m i d . S u r o w y p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n o a m i d p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 500 ml, d o d a j e 10 n d stęż. k w a s u solnego, 30 m l w o d y i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 30—45 m i n . Jeśli p o o c h ł o d z e n i u r o z t w o r u w y t r ą c a się osad a m i d u , o g r z e w a się go w d a l s z y m ciągu p r z e z k r ó t k i czas. D o o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a d o w r z e n i a i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z „ t w a r d ą " b i b u ł ę filtracyjną. Przesącz ( r o z t w ó r c h l o r o w o d o r k u sulfanilamidu) u m i e s z c z a się w zlewce p o j . 1 1 i d o d a j e ostrożnie, p o r c j a m i ,
16 g s t a ł e g o w o d o r o w ę g l a n u sodu, d o k ł a d n i e mieszając. G d y g a z p r z e s t a n i e się w y d z i e lać, s p r a w d z a się odczyn cieczy p a p i e r k i e m l a k m u s o w y m , a w razie p o t r z e b y d o d a j e więcej w o d o r o w ę g l a n u sodu a ż d o zobojętnienia. P o oziębieniu w lodzie odsącza się sulfanilamid pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy. O t r z y m u j e się 15 g p r o d u k t u o tt. 1 6 1 — I 6 3 ° C . W y d a j n o ś ć s u m a r y c z n a w przeliczeniu n a wyjściowy acetanilid wy nosi 5 9 % . Czysty związek o tt. 1 6 3 — 1 6 4 ° C o t r z y m u j e się przez krystalizację z w o d y l u b alkoholu. U w a g i . (1) U ż y c i e acetanilidu w p o s t a c i zakrzepniętej m a s y u ł a t w i a k o n t r o l ę n a d przebiegiem reakcji i u m o ż l i w i a w p r o w a d z e n i e od r a z u c a ł e g o k w a s u chi orosulf on ow e g o . W t y m celu stapia się acetanilid w kolbie o g r z e w a n e j b e z p o ś r e d n i o p a l n i k i e m , a n a s t ę p n i e chłodzi obracając kolbą aż d o z a k r z e p n i ę c i a cieczy w dolnej części n a c z y n i a . Jeżeli p o m i m o z a c h o w a n i a tych w a r u n k ó w r e a k c j a z a c h o d z i z b y t g w a ł t o w n i e , t o należy oziębić k o l b ę p r z e z chwilowe z a n u r z e n i e w wodzie. (2) S u r o w y c h l o r e k sulfonylowy, n a w e t g d y jest suchy, p r z e c h o w y w a n y ulega w z n a c z n y m s t o p n i u r o z k ł a d o w i . M o ż n a g o oczyścić p r z e z r o z t a r c i e z b e z w . a c e t o n e m , odsączenie n i e r o z p u s z c z o n e g o k w a s u p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l fonów ego, a n a s t ę p n i e o d p a r o w a n i e przesączu. Czysty c h l o r e k t o p i się w 149°C. (3) Niewielką p r ó b k ę m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z w o d y z d o d a t k i e m , w r a z i e p o t r z e b y , węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Czysty związek t o p i się w t e m p . 2 1 8 ° C . IV,50. 2 - ( p - A M I N O B E N Z E N O S U L F O N O A M I D O ) - P I R Y D Y N A
(sułfapirydyna)
2-Aminopirydyna. W 1 1 kolbie z kołnierzem i pokrywą z czterema otworami, wy p o s a ż o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę zwrotną, t e r m o m e t r i r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą a z o t , umieszcza się 300 m l s u c h e g o t o l u e n u (1) i 75 g (1,92 m o l ) d r o b n o z i a r n i s t e g o a m i d k u sodu (2). K o l b ę o g r z e w a się n a łaźni olejowej a ż do chwili, g d y t e m p e r a t u r a w e w n ą t r z k o l b y osiągnie 110" ( t e m p . ł a ź n i ok. 130°C), przepuszczając j e d n o c z e ś n i e stały s t r u m i e ń a z o t u . N a s t ę p n i e , z w k r a p l a c z a z u r z ą d z e n i e m d o w y r ó w n y w a n i a ciśnień w p r o w a d z a się p o p r z e z c h ł o d n i c ę p o w o l i , w ciągu 4 h, 100 g (1,26 m o l ) czystej bezw. p i r y d y n y (p. 11,1,29), u t r z y m u j ą c stale energiczne m i e s z a n i e o r a z prze puszczając azot. P o u p ł y w i e 1 h m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a p r z y b i e r a c z a r n e z a b a r w i e n i e , a p o 3 h gęstnieje, zaczynają wydzielać się p ę c h e r z y k i , a n a w e t n a s t ę p u j e n i e z n a c z n e pienienie s p o w o d o w a n e w y d z i e l a n i e m się w o d o r u . P o w k r o p l e n i u całej ilości p i r y d y n y o g r z e w a się n a d a l p r z e z 5 h, u t r z y m u j ą c w e w n ą t r z k o l b y t e m p . 110°C. P o d k o n i e c reakcji m i e s z a n i e m o ż e być u t r u d n i o n e n a s k u t e k w y d z i e l a n i a się o s a d u czy też lepkiej p a p k i . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia (bez m i e s z a n i a i p r z e p ł y w u a z o t u ) , a n a s t ę p n i e w z n o w i w s z y p r z e p u s z c z a n i e a z o t u , w p r o w a d z a się p o w o l i , w ciągu 2 h , p o p r z e z c h ł o d n i c ę 175 m l w o d y . P o d c z a s d o d a w a n i a w o d y t e m p e r a t u r a r o ś n i e d o ok. 5 0 ° C ; m i e s z a n i e należy w z n o w i ć , g d y t y l k o stanie się to m o ż l i w e . Z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o rozdzielacza, oddziela dolną w a r s t w ę w o d n ą i e k s t r a h u j e ją d w i e m a p o r c j a m i p o 150 m l t o l u e n u . E k s t r a k t y ł ą c z y się z główną w a r s t w ą toluen ową, i suszy p r z e z 2 h b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u , n a s t ę p n i e sączy i o d d e s t y l o w u j e t o l u e n . S y r o p o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć destyluje się z ł a ź n i olejowej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem u ż y w a j ą c c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j . T e m p . ł a ź n i p o w i n n a w y n o s i ć ok. 120—130°C. 2 - A m i n o p i r y d y n ę z b i e r a się w t e m p . 9 5 ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) . D e s t y l a t k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u , o t r z y m u j e się ok. 80 g ( 6 7 % ) b e z b a r w n e g o p r o d u k t u o t t . 5 5 ° C (3).
S u l f a p i r y d y n a . W kolbie p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 4,7 g (0,05 m o l ) 2-aminopiry d y n y i m i e s z a n i n ę 40 m l bezw. acetonu i 6 ml bezw. p i r y d y n y , a n a s t ę p n i e d o d a j e 11,7 g (0,05 m o l ) czystego c h l o r k u p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w e g o (4). M i e s z a n i n ę reakcyjną o d s t a w i a się n a n o c i n a z a j u t r z o d s ą c z a się 5,5 g p r a w i e czystej 2-(p-acetam i d o b e n z e n o s u l f o n o a m i d o ) - p i r y d y n y (acetylosulfapirydyny); d r u g i r z u t (4 g) o t r z y m u j e się p r z e z rozcieńczenie przesączu wodą. P o ł ą c z o n e r z u t y krystalizuje się z a c e t o n u , otrzy m u j ą c czysty p r o d u k t w p o s t a c i b e z b a r w n y c h igieł o tt. 2 2 4 ° C . W y d a j n o ś ć 8 g (55%).. A c e t y l o s u l f a p i r y d y n ę (7,3 g) hydrolizuje się, o g r z e w a j ą c ją w ciągu 20 m i n p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z 75 m l etanolu zawierającego 15 m l stęż. k w a s u solnego. O z i ę b i o n y r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się w o d ą i d o k ł a d n i e z o b o j ę t n i a stęż. r o z t w o r e m a m o n i a k u (d = = 0,880). S u l f a p i r y d y n ę o d s ą c z a się i krystalizuje z e t a n o l u ; w y d a j n o ś ć 4,9 g ( 7 5 % ) ; tt. 190—191 ° C . U w a g i . (1) T o l u e n m o ż n a ł a t w o osuszyć, destylując 350 m l technicznie czystegot o l u e n u z k o l b y o p o j . 1 1 i o d r z u c a j ą c pierwsze 50 m l destylatu. (2) D o syntezy należy k o n i e c z n i e użyć d r o b n o g r a n u l o w a n e g o , świeżo s p o r z ą d z o n e g o a m i d k u s o d o w e g o . P r e p a r a t p r z e c h o w y w a n y p r z e z pewien c z a s , j a k też użyty w postaci, n i e r e g u l a r n y c h k a w a ł k ó w d a j e s ł a b e wydajności i n i e p o w i n i e n b y ć s t o s o w a n y . A m i d e k s o d u m o ż n a o t r z y m a ć w s p o s ó b opisany w p . 11,2,54. A m i d k u s o d o w e g o zadowalającej jakości dostarcza firma M a y i Baker Ltd. (3) P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e z a w i e r a 4 - a m i n o p i r y d y n ę , 2 , 6 - d i a m i n o p i r y d y n ę , 4,4'-bipirydyl i d i ( l - p i r y d y l o ) a m i n ę w r ó ż n y c h ilościach. (4) C h l o r e k p - a c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n y l o w y (p. FV,49) m u s i być czysty i w ż a d n y m p r z y p a d k u n i e m o ż e z a w i e r a ć więcej niż 1—2% o d p o w i a d a j ą c e g o m u kwasu sulfono w e g o . T e n stopień czystości c h l o r k u sulfonylowego m o ż n a z a p e w n i ć p r z e z w y ł u g o w a n i e czystym bezw. a c e t o n e m i odsączenie od n i e r o z p u s z c z o n e g o k w a s u . D , 4 . O t r z y m y w a n i e e s t r ó w k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h . E s t r y te o t r z y m u j e się w r e a k c j i c h l o r k u a r y l o s u l f o n y l o w e g o z a l k o h o l e m l u b fenolem w obecności r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu l u b p i r y d y n y (p. I V , 5 1 ) R O H + Ar • S 0 • Cl -
R O • SO^Ar + NaCI
2
E s t r ó w k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h nie m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z bezpośrednią estryfikację k w a s ó w s u l f o n o w y c h , g d y ż reagują one w dalszym ciągu z a l k o h o l e m i w w y n i k u r o z e r w a n i a w i ą z a n i a a l k o h o l — tlen tworzą etery R-O^R-J-OSOjAr
-R-O-R + HOS0 -Ar 2
H Z t e g o t e ż p o w o d u estry k w a s ó w a r y l o s u l f o n o w y c h znajdują z a s t o s o w a n i e j a k o odczyn niki alkilujące ( n p . siarczan dimetylu i s i a r c z a n y dialkilowe, p . 11,2,75). IV,51. p - T O L U E N O S U L F O N I A N p-CH
3
C H 0
BUTYLU h
4
SOiCl + C H O H ^ ^ - - ^ > p - C H 4
9
3
C H 6
4
S0 OC4H 2
9
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r sięgający n a odległość 2 c m o d d n a k o l b y . D o k o l b y w p r o w a d z a się 74 g (89 m l , 1 m o l ) 1-butanolu i 105 g (0,55 m o l ) c h l o r k u p-toluenosulfonyl o w e g o (p. IV,46), a d o w k r a p l a c z a 160 ml 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu; k o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i z z i m n ą w o d ą . D o k o l b y w p r o w a d z a się, mieszając, r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u w t a k i m t e m p i e (3—4 h), a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 15°C. N a stępnie d o d a j e się drugą p o r c j ę 105 g c h l o r k u p - t o l u e n o s u l f o n y ! o w e g o i w k r a p l a 160 m l 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę poniżej 15°C, p o czym m i e s z a się jeszcze p r z e z 4 h . W a r s t w ę oleistą oddziela się i zadaje t a k ą ilością b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) , a b y stała się lżejsza od w o d y , p r z e m y w a d o k ł a d n i e 25 m l
IV,52. p-Toluenosułfinian
559
sodu
10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i suszy, p o z o s t a w i a j ą c n a p e w i e n czas n a d 10 g bezw. w ę g l a n u p o t a s u . P o przesączeniu o d d e s t y l o w u j e się r o z p u s z c z a l n i k z k o l b y p o j . 250 m l ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a p o z o s t a ł y ester destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a olejowa) (1), zbierając p-tolu en osulf o n i a n butylu w t e m p . 1 3 2 — 1 3 3 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 130 g ( 5 7 % ) . U w a g a . (1) L e p i e j jest d e s t y l o w a ć p o d z n a c z n i e z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, g d y ż n a w e t p r z y 13,3 h P a {10 m m H g ) n a s t ę p u j e częściowy r o z k ł a d (tw. 170—171°C/ /13,3 h P a (10 m m H g ) ) . Synteza pokrewna. p-Toluenosulfonian d o d e c y l u (w obecności pirydyny). W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 ml, w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o i t e r m o m e t r , u m i e s z c z a się 46,5 g (0,25 m o l ) a l k o h o l u d o d e c y l o w e g o o tt. 2 2 — 2 3 ° C i 79 g (81 m l , 1 m o l ) bezw. p i r y d y n y . K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i c h ł o d z ą c e j i oziębia m i e s z a n i n ę d o t e m p . 1 0 ° C . W ciągu 20 m i n w p r o w a d z a się p o r c j a m i 52,5 g (0,27 m o l ) c h l o r k u p - t o l u e n o sulfonylowego w takim tempie, a b y temperatura nie przekroczyła 20°C. Zawartość kolby m i e s z a się p r z e z 3 h w t e m p . poniżej 2 0 ° C , a n a s t ę p n i e r o z c i e ń c z a r o z t w o r e m 150 m l stęż. k w a s u s o l n e g o w 500 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m . E s t e r z b i e r a się n a o z i ę b i o n y m u p r z e d n i o lejku B u c h n e r a i m o ż l i w i e d o k ł a d n i e o d c i s k a . O s a d p r z e n o s i się d o zlewki p o j . 400 m l , d o d a j e 150 ml a l k o h o l u m e t y l o w e g o i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j a ż d o stopienia estru, n a s t ę p n i e c h ł o d z i się w m i e s z a n i n i e oziębiającej, mieszając j e d n o c z e ś n i e energicznie t a k , a b y ester w y k r y s t a l i z o w a ł w p o s t a c i d r o b n e g o o s a d u . W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y odsącza się n a o c h ł o d z o n y m lejku i suszy n a p o w i e t r z u , najlepiej w t e m p e r a t u r z e poniżej 2 0 ° C . W y d a j n o ś ć estru o tt. 2 4 — 2 5 ° C w y n o s i 78 g ( 9 2 % ) . Oczyszcza się g o p r z e z r o z p u s z c z e n i e w 100 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 Q , osuszenie r o z t w o r u n a d s i a r c z a n e m m a g n e z u dla u s u n i ę c i a ś l a d ó w w o d y i oziębienie d o 0 ° C . C z y s t y p - t o l u e n o s u l f o n i a n dodecylu o tt. 2 9 — 3 0 ° C , o d s ą c z a się n a o z i ę b i o n y m lejku B u c h n e r a (p. 1,20). o
R ó w n i e ż i n n e estry m o ż n a o t r z y m y w a ć stosując p i r y d y n ę z a m i a s t w o d o r o t l e n k u s o d u , p r z y c z y m wydajności są z w y k l e lepsze. E s t r y w y o d r ę b n i a się p r z e z e k s t r a k c j ę eterem. D , 5 . Produkty redukcji chlorków arylosulfonylowych. R e d u k c j a c h l o r k ó w arylosulf o n y l o w y c h p y ł e m c y n k o w y m i w o d ą p r o w a d z i d o p o w s t a n i a soli c y n k o w y c h k w a s ó w sulfonowych. S o l e te p r z e p r o w a d z a się d z i a ł a n i e m w ę g l a n u s o d u w sole s o d o w e , k t ó r e m o ż u a w y o d r ę b n i ć (np. p-tolu en osulf inian sodu, p . IV,52). Z soli s o d o w e j d z i a ł a n i e m k w a s u s o l n e g o m o ż n a w y o d r ę b n i ć n i e b a r d z o t r w a ł e k w a s y sulfinowe. ffl
Ar-SO.Cl
^ r-S0 H lA
2
(.ii) N a C O j (iii) HCl 3
N a l e ż y u n i k a ć n a d m i e r n e g o suszenia k w a s ó w sulfinowych, g d y ż p r o w a d z i t o d o częścio wej p r z e m i a n y w k w a s y s u l f o n o w e i estry k w a s ó w t i o s u l f o n o w y c h . 3Ar • S 0 H
Ar • S 0 H + Ar S 0
2
3
2
SAr
I n n y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a k w a s u b e n z e n o s u l f i n o w e g o z soli d i a z o n i o w e j p o d a n y jest w p . D7,83. Bardziej energiczna r e d u k c j a c h l o r k ó w a r y l o s u l f o n y l o w y c h czy t e ż o d p o w i e d n i c h k w a s ó w s u i f i n o w y c h , n p . za p o m o c ą c y n k u i r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a tiofenoli, k t ó r e ł a t w o m o ż n a w y o d r ę b n i ć za p o m o c ą destylacji z p a r ą w o d n ą . J a k o p r z y k ł a d p o d a n a jest synteza s a m e g o tiofenolu (p. D7,53) Ar-SO.Cl
2
"'
H 2 S
J
° >ArSH
IV,52. p - T O L U E N O S U L F I N I A N S O D U p-CH • C H - S0 CI 3
6
4
2
(•> (li)
ZWHiO^ NaiC0
3
S
Q
HCl_
H
W 2 1 k o l b i e z k r ó t k ą szyją, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , umieszcza się 300 m l w o d y i p o ogrzaniu n a wrzącej łaźni w o d n e j d o t e m p . 7 0 ° C w p r o w a d z a się 40 g (0,61 m o l ) p y ł u c y n k o w e g o ( 9 0 — 1 0 0 % czystości). U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i d o daje p o r c j a m i , w ciągu 10 min, 50 g (0,26 mol) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u p-tolu enosulf onyl o w e g o ; t e m p e r a t u r a p o d n o s i się d o 8 0 ° C . M i e s z a n i n ę miesza się n a d a l w ciągu 10 m i n , a następnie ogrzewa d o chwili, g d y t e m p . osiągnie 9 0 ° C . W t e d y d o d a j e się 25 m l 12 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o w ę g l a n u s o d u w p o r c j a c h p o 5 g, aż m i e s z a n i n a r e a k c y j n a p r z y b i e r z e o d c z y n silnie alkaliczny. C z y n n o ś c i tej towarzyszy silne pienienie. P o przesączeniu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o s a d p o z o s t a ł y n a lejku ekstrahuje się 75 m l w o d y , ogrzewając n a łaźni w o d n e j d o chwili, gdy nastąpi zbyt g w a ł t o w n e pienienie, n a s t ę p n i e m i e s z a się jeszcze przez 10 m i n i sączy p o d zmniejszonym ciśnieniem. P r z e s ą c z łączy się z r o z t w o r e m z a w i e r a j ą c y m g ł ó w n ą ilość sulfinianu ( p o p r z e d n i przesącz), zatęża z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j d o objętości ok. 100 ml i oziębia w w o d z i e z l o d e m . O t r z y m a n e kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a bibule d o chwili, g d y r o z p o c z y n a się wietrzenie k r y s z t a ł ó w ( u t r a t a w o d y krystalizacyjnej), w t e d y należy je umieścić w szczel nie z a m k n i ę t y m n a c z y n i u . W y d a j n o ś ć d w u w o d n e g o p-toluenosulfinianu s o d u w y n o s i 35 g ( 6 3 % ) . A b y o t r z y m a ć w o l n y k w a s sulfinowy, sól s o d o w ą r o z p u s z c z a się w zimnej w o d z i e i ostrożnie z a k w a s z a k w a s e m solnym. K w a s p-toluenosulfinowy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, odciska możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j i suszy n a t y c h m i a s t p o m i ę d z y k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y ; tt. 8 5 ° C 1V,53.
TIOFENOL
C H -S0 C1 6
S
3
_~EL-> ZS/H2SO4
c H S H + HCl + 2 H j O 6
5
Preparat ten należy wykonywać pod wyciągiem, gdyż tiofenol ma bardzo przykry i odrażający zapach, należy również unikać zetknięcia z powierzchnią skóry na rękach i z odzieżą, gdyż zapach ten jest bardzo trwały i nie ustępuje całymi dniami, W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 1500 m l , w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu i t e r m o m e t r z a n u r z o n y w mieszaninie r e a k cyjnej, umieszcza się 720 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 240 g (130 ml) stęż. kwasu s i a r k o w e g o . K o l b ę z a n u r z a się w mieszaninie oziębiającej lodu z solą i przez c a ł y czas reakcji u t r z y m u j e się t e m p . o d —5 d o 0 ° C . P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i , w ciągu 1/2 h, 60 g (0,34 m o l ) chlorku b e n z e n o s u l f o n y l o w e g o (p. IV,45). C h l o r e k b e n z e n o s u l f o n y l o w y topi się w t e m p . 14°C, należy więc g o w p r o w a d z a ć powoli, d o b r z e mieszając, a b y u z y s k a ć m o ż l i w i e jak największe r o z d r o b n i e n i e , co zapewnia j a k n a j większą jego r e a k t y w n o ś ć p o d c z a s następującej redukcji. Z kolei d o d a j e się możliwie j a k najszybciej 120 g (1,84 m o l ) pyłu c y n k o w e g o (o czystości 9 0 — 1 0 0 % ) , t a k j e d n a k , a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 0° (ok. 30 m i n ) i m i e s z a dalej p r z e z 1,5 h. P o u p ł y w i e t e g o czasu u s u w a się ł a ź n i ę chłodzącą i m i e s z a dalej p r z y c z y m następuje s a m o r z u t n e ogrzanie m i e s z a n i n y reagującej. W ciągu 5 m i n r o z p o c z y n a się g w a ł t o w n a reakcja, k t ó r e j t o w a r z y s z y obfite wydzielanie się w o d o r u . G d y burzliwa r e a k c j a ustanie, o g r z e w a się, energicznie mieszając, a ż r o z t w ó r stanie się przezroczysty (4—6 h). Tiofenol od p ę d z a się z parą w o d n ą d o chwili, gdy w destylacie przestaje z b i e r a ć się w a r s t w a orga niczna. W a r s t w ę organiczną oddziela się od w a r s t w y w o d n e j , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i p o d d a j e destylacji, zbierając tiofenol w 1 6 6 — 1 6 9 ° C ; w y d a j n o ś ć 34 g ( 9 1 % ) .
S y n t e z a p o k r e w n a . Tio-p-krezol, P-CH3C6H4SH. Związek ten m o ż n a o t r z y m a ć w p o d o b n y s p o s ó b z c h l o r k u p-toluenosulfonylowego (p. IV,46). Tio-p-krezol krystalizuje po destylacji z parą w o d n ą ; odsącza się g o i suszy, tt. 4 3 ° C ; tw. p o d ciśnieniem a t m o s f e rycznym wynosi 194—195 C. D
FV,E,1. Redukcja
związków
561
nitrowych
E. AMINY AROMATYCZNE A m i n y a r o m a t y c z n e m o ż n a podzielić na t r z y klasy: a. A m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e , w k t ó r y c h g r u p a a m i n o w a związana jest bezpośrednio z pierścieniem a r o m a t y c z n y m , n p . anilina C e H s N H ; . A m i n y , w k t ó r y c h g r u p a a m i n o w a znajduje się w ł a ń c u c h u b o c z n y m , n p . b e n z y l o a m i n a G H s - C H j N H a , m a j ą właściwości zbliżone d o z w y k ł y c h a m i n alifatycznych (str. 482, p . III,R). b. A m i n y d r u g o r z ę d o w e : 1) a m i n y czysto a r o m a t y c z n e , n p . difenyloamina (CeHsJaNH i 2) a m i n y a r o m a t y c z n o - a l i f a t y c z n e , n p . N - m e t y l o a n i l i n a CeHsNHCHs.c. A m i n y t r z e c i o r z ę d o w e : 1) A m i n y czysto a r o m a t y c z n e , n p . trifenyloamina ( C e H s ^ N i 2) a m i n y a r o m a t y c z n o - a l i f a t y c z n e , n p . N , N - d i m e t y l o a n i i i n a C H H S N ( C H 3 ) 2 . Z n a n e są n a s t ę p u j ą c e sposoby o t r z y m y w a n i a p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z nych: 1. R e d u k c j a z w i ą z k ó w n i t r o w y c h (p. IV,54 d o p . IV,59). 2. P r z e g r u p o w a n i e cząsteczkowe t y p u H o f m a n n a (p. I V , 6 0 d o p . D7,61). 3. W y m i a n a a r o m a t y c z n e j g r u p y h y d r o k s y l o w e j n a g r u p ę a m i n o w ą (p. IV,62). D r u g o r z ę d o w e i t r z e c i o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e o t r z y m u j e się przez: 4 . A l k i l o w a n i e z jednoczesną r e d u k c j ą (p. I V , 6 3 d o p . IV,65). E , l . R e d u k c j a związków n i t r o w y c h . P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e o t r z y m u j e się z w y k l e p r z e z r e d u k c j ę związków n i t r o w y c h . W p r z y p a d k u redukcji na m a ł ą skałę, g d y koszty n i e w c h o d z ą w r a c h u b ę , m o ż n a r e d u k c j ę p r z e p r o w a d z i ć c y n ą i k w a s e m solnym. A r - N O + 6[H] -> Ar-NHa + H 0 a
2
D o z r e d u k o w a n i a jednej grupy n i t r o w e j p o t r z e b a t e o r e t y c z n i e 1,5 m o l a c y n y , p r z y c z y m c y n a ulega utlenieniu d o S n ( I V ) e
4
2Ar-NOi + 3Sn + 1 2 H -* 2 A r N H + 3Sn ® + 4 H 0 3
2
P o u k o ń c z e n i u r e d u k c j i m o ż e wydzielić się k o m p l e k s a m i n y z k w a s e m c h l o r o c y n o w y m , z k t ó r e g o wolną a m i n ę wydziela się p r z e z z a l k a l i z o w a n i e w o d o r o t l e n k i e m sodu l u b p o t a s u wziętym w t a k i m n a d m i a r z e , a b y u t w o r z o n y w o d o r o t l e n e k c y n y uległ r o z p u s z czeniu (np. o t r z y m y w a n i e aniliny p . IV,54) lAr N H ] 3
2 e 2
2
e
r S n C I ] ° + 8 O H -* A r - N H a + S n 0 6
2 e 3
+ 6C1°
K o m p l e k s m o ż n a r ó w n i e ż rozłożyć przepuszczając p o d k o n i e c reakcji s t r u m i e ń s i a r k o w o d o r u p r z e z m i e s z a n i n ę reakcyjną — c y n a w y t r ą c a się w p o s t a c i s i a r c z k u (np. m-fenyl e n o d i a m i n a , synteza p o k r e w n a p . IV,54). D o r e d u k c j i m o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć i n n y c h u k ł a d ó w m e t a l — k w a s , j a k n p . żelaza 1 k w a s u solnego d o o t r z y m y w a n i a o-chloroaniliny (p. D7,55). Żelazo i k w a s solny stoso w a n e są w p r o d u k c j i aniliny n a skalę p r z e m y s ł o w ą CsH^-NOa + 2Fe + 6H® -+ C H 6
3
N H + 2Fe ® + 2 H O
5
3
1
a
lub C H •N0 6
5
2
2
+ 3Fe + 6H® -* C H N H + BFe ® + 2 H 0 6
S
2
2
W p r a k t y c e j e d n a k ilość użytego k w a s u solnego w y n o s i m n i e j niż 5% tej ilości, n a jaką w s k a z y w a ł y b y p o w y ż s z e r ó w n a n i a . T ł u m a c z o n o t o w r ó ż n y sposób, m i ę d z y i n n y m i i t y m , że k w a s y l u b j o n y h y d r o n o w e katalizują następującą reakcję:
H® C s H s - N O j + 2Fe + 4 H 0 2
*-QH NH s
a
+ 2Fe(OH)
3
S t o s o w a n i e d o r e d u k c j i żelaza i niewielkich ilości k w a s u solnego (lub też żelaza i k w a s u o c t o w e g o ) w s k a z a n e jest w p r z y p a d k a c h , g d y silnie k w a ś n e ś r o d o w i s k o p o w o d u j e
p o w s t a w a n i e n i e p o ż ą d a n y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h ; n p . r e d u k c j a cyną lub c y n k i e m w o b e c stęż. k w a s u solnego p r o w a d z i często d o c h l o r o w a n i a pierścienia a r o m a t y c z n e g o . Z w i ą z k i w r a ż l i w e n a d z i a ł a n i e k w a s ó w m o ż n a nieraz z p o w o d z e n i e m z r e d u k o w a ć d o a m i n w środowisku a l k a l i c z n y m ; w tych p r z y p a d k a c h j a k o ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o u ż y w a się często siarczanu żelaza(Il). R e d u k c j a m e t a l e m w ś r o d o w i s k u alkalicznym l u b obojętnym prowadzi d o powstawania pośrednich p r o d u k t ó w redukcji grupy nitrowej (str. 615, p . I V , H , 1 ) . J e d n a k energicznie p r o w a d z o n a r e d u k c j a w ś r o d o w i s k u alkalicz n y m , z użyciem n a d m i a r u m e t a l u (np. c y n k u ) m o ż e d o p r o w a d z i ć d o całkowitej r e d u k c j i g r u p y nitrowej z u t w o r z e n i e m o d p o w i e d n i e j a m i n y . W t e n w ł a ś n i e s p o s ó b z o-nitroaniliny o t r z y m u j e się ł a t w o o-fenylenodiaminę (p. I V , 5 6 ) . A r o m a t y c z n e i h e t e r o c y k l i c z n e związki n i t r o w e ulegają ł a t w o i z d o b r ą wydajnością r e d u k c j i d o o d p o w i e d n i c h a m i n p o d w p ł y w e m b o r o w o d o r k u sodu w r o z t w o r z e w o d n o - m e t a n o l o w y m , w o b e c n o ś c i palladu o s a d z o n e g o n a węglu j a k o k a t a l i z a t o r a (np. o - a m i nofenol p . I V , 5 7 ) . P o d c z a s tej redukcji nie s t w i e r d z o n o p o w s t a w a n i a związków t y p u a z o k s y czy też a z o b e n z e n u , g d y jednak r e a k c j ę tę p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k u p o l a r n y m a p r o t o n o w y m , t a k i m j a k dim etyl osulf o tlenek, t o m o ż n a n i e k i e d y w y o d r ę b n i ć związki a z o k s y p o w s t a j ą c e j a k o p o c z ą t k o w e p r o d u k t y r e d u k c j i . Siarczki a m o n u , s o d u i p o t a s u czy też o d p o w i e d n i e wielosiarczki, wykazują poży teczne, selektywne d z i a ł a n i e redukujące, polegające n a t y m , że w w i e l o n i t r o w y c h związ k a c h r e d u k u j ą o n e jedną tylko g r u p ę nitrową, d a j ą c o d p o w i e d n i e n i t r o a m i n y ( n p . m-nit r o a n i l i n a , p . IV,58). C i e k a w e jest p o r ó w n a n i e obu m e t o d syntezy p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu (p. IV,59) z k w a s u p - n i t r o b e n z o es owego. Jeśli, t a k j a k w metodzie 2, p r z e p r o w a d z a się n a j p i e r w estryfikację g r u p y k a r b o k s y l o w e j , t o p o w s t a ł e g o n i t r o e s t r u n i e m o ż n a r e d u k o w a ć w śro d o w i s k u k w a ś n y m , g d y ż g r u p a estrowa u l e g ł a b y hydrolizie. G r u p ę n i t r o w ą r e d u k u j e się więc katalitycznie m e t o d ą A d a m s a , w o b e c d w u t l e n k u p l a t y n y j a k o k a t a l i z a t o r a . W me todzie 1 g r u p ę n i t r o w ą r e d u k u j e się m e t a l e m w o b e c n o ś c i k w a s u , p o w s t a ł y k w a s p - a m i n o b e n z o e s o w y wydziela się przez o s t r o ż n e z o b o j ę t n i e n i e , a n a s t ę p n i e p o d d a j e się g o estryfikacji d o p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu. Jest t o związek s t o s o w a n y d o miejscowego znieczulania (tzw. b e n z o k a i n a ) . IV,54.
ANILINA
CsHs-NOa + ó[H] - ^ S - C H N H S
5
2
+ 2H 0 2
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 25 g (21 m l , 0,25 m o l ) n i t r o b e n z e n u i 45 g (0,38 m o l ) c y n y w g r a n u l k a c h . O d m i e r z a się 100 m l k w a s u solnego i 15 m l tego k w a s u wlewa p r z e z c h ł o d n i c ę d o kolby, j e d n o cześnie stałe wstrząsając zawartością k o l b y . M i e s z a n i n a o g r z e w a się, a po n i e d ł u g i m czasie r e a k c j a p o w i n n a p r z e b i e g a ć dość energicznie. Jeśli m i e s z a n i n a w r z e z b y t g w a ł t o w n i e , s z y b k o ś ć reakcji należy nieco zmniejszyć p r z e z c h w i l o w e z a n u r z e n i e k o l b y w zimnej wodzie. Kiedy początkowa szybkość reakcji zaczyna samoczynnie maleć, d o d a j e się p r z e z c h ł o d n i c ę dalsze 15 m l k w a s u solnego, wstrząsając kolbą w celu d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a , a w r a z i e zbyt g w a ł t o w n e g o p r z e b i e g u reakcji z n ó w się c h ł o d z i . N i e należy j e d n a k c h ł o d z i ć bardziej niż jest t o k o n i e c z n e dla z a p e w n i e n i a s p o k o j n e g o p r z e b i e g u reakcji, n a t o m i a s t m i e s z a n i n ę należy stale energicznie w s t r z ą s a ć . P o s t ę p u j e się w ten s p o s ó b aż d o chwili d o d a n i a całej ilości 100 m l k w a s u . W k o ń c u całą m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a wrzącej łaźni w o d n e j w ciągu 3 0 — 6 0 m i n , t j . a ż d o zaniku z a p a c h u n i t r o b e n z e n u i d o chwili, g d y p r ó b k a m i e s z a n i n y r o z c i e ń c z o n a w o d ą t w o r z y c a ł k o w i c i e przezroczysty r o z t w ó r . P o d c z a s przebiegu reakcji, a w szczególności p o d c z a s c h ł o d z e n i a , m o ż e wydzielić się b i a ł y l u b żółty, krystaliczny k o m p l e k s aniliny z k w a s e m c h l o r o cynowym. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j i s t o p n i o w o d o d a j e r o z t w ó r 75 g w o d o r o t l e n k u sodu w 125 m l w o d y . Jeśli p o d c z a s d o d a w a n i a w o d o r o t l e n k u mieszanina za c z y n a w r z e ć , należy ją z n ó w ochłodzić. G d y w y t r ą c a j ą c y się p o c z ą t k o w o w o d o r o t l e n e k
IV,54.
Anilina
563
c y n y r o z p u ś c i się c a ł k o w i c i e i r o z t w ó r w y k a ż e odczyn silnie alkaliczny, anilina wydzieli się w p o s t a c i oleju. K o l b ę z a o p a t r u j e się w u r z ą d z e n i e d o destylacji z p a r ą w o d n ą ( r y s . 1,87) i d o gorącej m i e s z a n i n y w p r o w a d z a się p a r ę w o d n ą . K i e d y p r z e s t a n i e desty l o w a ć m ę t n a ciecz, zbiera się jeszcze 120 m l k l a r o w n e g o destylatu. P o n i e w a ż a n i l i n a jest w p e w n y m stopniu r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e (ok. 3 % ) należy ją „ w y s o l i ć " nasycając destylat solą. W t y m celu u ż y w a się 20 g soli k u c h e n n e j n a 100 m l cieczy. N a s y c o n y solą destylat p r z e l e w a się do r o z d z i e l a c z a , d o d a j e 40 m l eteru i w s t r z ą s a w celu d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a w a r s t w y w o d n e j i e t e r o w e j ; ciśnienie w rozdzielaczu w y r ó w n u j e , się u n o s z ą c n a c h w i l ę k o r e k . ( P o d c z a s ekstrakcji wszystkie z n a j d u j ą c e się w p o b l i ż u palniki p o w i n n y b y ć zgaszone). N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć rozdzielacza p o z o s t a w i a się W s p o koju a ż d o chwili rozdzielenia się o b u w a r s t w ; dolną w a r s t w ę w o d n ą z l e w a się d o zlewki, a p o z o s t a ł ą w a r s t w ę eterową, p r z e z g ó r n y o t w ó r rozdzielacza, d o k o l b y p o j . 200 m l . R o z t w ó r w o d n y z a w r a c a się do rozdzielacza i e k s t r a h u j e n a s t ę p n ą porcją 4 0 m l eteru, postępując t a k jak p o p r z e d n i o i zlewając wyciąg e t e r o w y d o k o l b y . P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się k i l k o m a g r a m a m i bezw. w ę g l a n u potasu (1), wstrząsając d o b r z e z a k o r k o w a n ą kolbą p r z e z k i l k a m i n u t . R o z t w ó r e t e r o w y sączy się p r z e z m a ł y sączek k a r b o w a n y i u s u w a się eter z a p o m o c ą destylacji r ó w n o w a g o w e j (str. 117) z k o l b y kulistej p o j . 50 m l , d o której w p r o w a d z a się kilka k a w a ł e c z k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . P o n i e w a ż eter jest n i e z m i e r n i e l o t n y i b a r d z o ł a t w o p a l n y , k o l b ę należy o g r z e w a ć z a p o m o c ą elektrycznej ł a ź n i w o d n e j . G d y c a ł a ilość wyciągu e t e r o w e g o zostanie j u ż w p r o w a d z o n a d o k o l b y i eter przestanie d e s t y l o w a ć z wrzącej ł a ź n i w o d n e j , z c h ł o d n i c y u s u w a się w o d ę i destyluje się anilinę ogrzewając k o l b ę b e z p o ś r e d n i o n a siatce l u b lepiej z a p o m o c ą łaźni powietrznej (rys. 1,34). P o c z ą t k o w o destyluje n i e z n a c z n a ilość eteru, w s k a z a n e jest z a t e m umieszczenie t e k t u r y a z b e s t o w e j l u b u r a l i t o w e j m i ę d z y o d b i e r a l n i k i e m a p ł o m i e n i e m . F r a k c j ę wrzącą w 1 8 0 — 184°C z b i e r a się w w y t a r o w a n e j k o l b c e s t o ż k o w e j . W y d a j n o ś ć aniliny w y n o s i 18 g ( 9 7 % ) , Czysta anilina w r z e w 184°C. Ś w i e ż o p r z e d e s t y l o w a n a jest b e z b a r w n ą cieczą, lecz p o d c z a s stania z a b a r w i a się, zwłaszcza n a świetle, w s k u t e k utleniania t l e n e m p o w i e t r z a . Z a b a r w i e n i e t o m o ż n a zwykle u s u n ą ć destylując a n i l i n ę z d o d a t k i e m m a ł e j ilości p y ł u cynkowego. U w a g a . ( 1 ) R o z t w o r u e t e r o w e g o nie m o ż n a suszyć c h l o r k i e m w a p n i a , g d y ż t w o r z y o n z aniliną (jak r ó w n i e ż z i n n y m i a m i n a m i ) związki cząsteczkowe. N a j l e p s z y m środ kiem suszącym jest w o d o r o t l e n e k sodu l u b p o t a s u (w p o s t a c i pastylek). S y n t e z y a n a l o g i c z n e . p - T o l m d y n a . p - N i t r o t o l u e n r e d u k u j e się cyną i k w a s e m s o l n y m i w y o d r ę b n i a się a m i n ę przez e k s t r a k c j ę e t e r e m . P o n i e w a ż p - t o l u i d y n a jest z w i ą z k i e m s t a ł y m (tt. 4 5 ° C ; tw. 2 0 0 ° C ) , więc m o ż e k r y s t a l i z o w a ć w c h ł o d n i c y p o d c z a s destylacji z p a r ą w o d n ą ; m o ż n a ją j e d n a k ł a t w o stopić z a m y k a j ą c n a c h w i l ę d o p ł y w z i m n e j w o d y d o chłodnicy. m - F e n y l e n o d i a m i n a . W kolbie kulistej p o j . 2 I, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 25 g m - d i n i t r o b e n z e n u (p. I V , 2 0 ) , 100 g (0,84 mol) g r a n u l o w a n e j c y n y i d o d a j e 200 m l stęż. k w a s u solnego p o r c j a m i p o 15 m l . P o d o d a n i u całej ilości k w a s u r e d u k c j ę d o p r o w a d z a się do k o ń c a , ogrzewając w ciągu 1 h n a ł a ź n i w o d n e j . M i e s z a n i n ę r o z c i e ń c z a się 750 m l w o d y , o g r z e w a p r a w i e d o w r z e n i a i przepuszcza s i a r k o w o d ó r a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a cyny w p o s t a c i siarczku. Co p e w i e n czas sączy się m a ł ą p r ó b k ę i s p r a w d z a z a p o m o c ą s i a r k o w o d o r u c z y c y n a z o s t a ł a c a ł k o w i c i e strącona. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c , a b y o s a d o p a d ł n a d n o , przezroczystą ciecz d e k a n tuje z n a d o s a d u , a p o z o s t a ł o ś ć sączy p r z e z d u ż y sączek k a r b o w a n y (1). D o p r z e s ą c z u d o d a j e się r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o reakcji silnie alkalicznej, a n a s t ę p n i e e k s t r a h u j e k i l k a k r o t n i e eterem. W y c i ą g suszy się b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u l u b w o d o r o t l e n k i e m sodu w p a s t y l k a c h , o d p ę d z a eter, a p o z o s t a ł o ś ć , p o o d p ę d z e n i u eteru, destyluje p r z e z c h ł o d n i c ę powietrzną. Z b i e r a się frakcję wrzącą p o m i ę d z y 2 8 0 — 2 8 4 ° C , k t ó r a krzepnie p o d c z a s s t a n i a ; jest t o m - f e n y l e n o d i a m i n a o tt. 6 3 C . W y d a j n o ś ć 13 g ( 7 4 % ) . Q
U w a g a . (1) D w u c h l o r o w o d o r e k m o ż n a w y o d r ę b n i ć o d p a r o w u j ą c przesącz n a ł a ź n i w o d n e j aż d o p o j a w i e n i a się k r y s z t a ł ó w i n a s t ę p n i e c h ł o d z ą c w lodzie. K r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością stęż. k w a s u solnego i suszy w eksykatorze próżniowym nad wodorotlenkiem sodu. I V , 5 5 . o - C11L O R O A N 1 L I N A [ H 1
a-CI-CsH+.NOa
K7-Cl-CsH
4
NH
2
Fe/HCl
Pary o-chloroaniliny są toksyczne i powodują poważne zatrucia; otrzymywanie o-chloroaniliny należy zatem przeprowadzać pod wyciągiem. W k o l b i e z t r z e m a s z y j a m i o p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i s z k l a n y lejek, k t ó r e g o o t w ó r z a t y k a się p r ę c i k i e m s z k l a n y m , n a k t ó r y n a s u n i ę t y jest k a w a ł e k węża g u m o w e g o , umieszcza się 480 g (8,6 m o l ) o p i ł k ó w ż e l a z a i 360 m l w o d y . M i e s z a n i n ę p o d g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e , mieszając energicznie, w p r o w a d z a się j e d n o c z e ś n i e p r z e z lejek 4 0 g (0,25 m o l ) o-chloro n i t r o benzenu, a z w k r a placza, u m i e s z c z o n e g o u w y l o t u c h ł o d n i c y , 10 m l stęż. k w a s u s o l n e g o ( w k r a p l a c z u m o c o w a n y jest z a p o m o c ą w y ż ł o b i o n e g o k o r k a ) . Z a r a z p o w p r o w a d z e n i u k w a s u r o z p o c z y n a się energiczna r e a k c j a i w t e d y w l e w a od r a z u p r z e z lejek, 200 g (1,27 m o l ) s t o p i o n e g o o - c h l o r o n i t r o b e n z e n u . P o m n i e j więcej 10 m i n w p r o w a d z a się, j a k p o p r z e d n i o , 50 m l stęż. k w a s u solnego z t a k ą szybkością (ok. 15—20 m i n ) , a b y p a r y o - c h l o r o a n i liny n i e u c h o d z i ł y p r z e z w y l o t c h ł o d n i c y . D l a u k o ń c z e n i a r e a k c j i z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się mieszając, w ciągu 1 h, n a ł a ź n i w o d n e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się 20 g w o d o r o tlenku s o d u w celu r o z ł o ż e n i a ewentualnie p o w s t a ł e g o c h l o r o w o d o r k u c h l o r o a n i l i n y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą sączy się d o p ó k i jest g o r ą c a , a p o t e m oddziela się d o l n ą w a r s t w ę przesączu (o-chloroanilinę) o d w a r s t w y w o d n e j . N i e p r z e r e a g o w a n e żelazo z a w r a c a się d o k o l b y i w y g o t o w y w u j e z 200 m l b e n z e n u , g o r ą c y r o z t w ó r b e n z e n o w y sączy się p r z e z u ż y t y p o p r z e d n i o sączek, a p o z o s t a ł e ż e l a z o p r z e m y w a p o n o w n i e 200 m l g o r ą c e g o b e n z e n u . Wyciągi b e n z e n o w e d o d a j e się d o p o p r z e d n i o oddzielonej o d w o d y o - c h l o r o aniliny, suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a większą część b e n z e n u p o d z w y k ł y m ciśnieniem. P o z o s t a ł o ś ć ( u w a g a : p a r y są toksyczne) p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 400 m l i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (p. 1,27). N a j p i e r w p r z e c h o d z i t r o c h ę b e n z e n u , p o t e m destyluje o-chloroanilina p r z y 1 1 3 — 1 1 7 ° / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 185 g ( 9 5 % ) . o - C h l o r o a n i l i n ę m o ż n a r ó w n i e ż d e s t y l o w a ć bez r o z k ł a d u p o d z w y k ł y m c i ś n i e n i e m ; tw. 2 0 6 — 2 0 9 ° C .
Synteza pokrewna. p-Chloroanilinę m o ż n a otrzymać w analogiczny sposób z p-chloron i t r o b e n z e n u . Z 240 g p - c h l o r o n i t r o b e n z e n u o t r z y m u j e się 185 g ( 9 5 % ) p - c h l o r o a m l i n y 0 tw. 1 2 8 — 1 3 T / 2 6 . 6 h P a (20 m m H g ) ; tt. 7 1 ° C . IV,56. o-F K N Y L E N O D I A M I N A o-NHa-CeH* N 0
> o-NH C6H NH
2
2
4
2
e Zn/OH
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 7 5 0 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą 1 u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , u m i e s z c z a się 4 6 g (0,33 m o l ) o-nitroaniliny, 27 m l 2 0 - p r o c . w o d o r o t l e n k u sodu i 170 m l r e k t y f i k a t u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j d o ł a g o d n e g o w r z e n i a . P o usunięciu s p o d ł a ź n i ź r ó d ł a o g r z e w a n i a d o d a j e się d o k o l b y , p o r c j a m i p o 5 g, p y ł c y n k o w y z taką szyb kością, a b y u t r z y m a ć r o z t w ó r w stanie w r z e n i a (1). W s u m i e d o d a j e się 90 g (1,4 m o l ) p y ł u c y n k o w e g o (2). M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się mieszając c a ł y czas w ciągu 1 h ; z a b a r w i e n i e m i e s z a n i n y z m i e n i a się z c i e m n o c z e r w o n e g o d o n i e m a l b e z b a r w n e g o . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; p o z o s t a ł y c y n k z a w r a c a się d o k o l b y i e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i g o r ą c e g o r e k t y f i k a t u p o 100 m l k a ż d a . W y c i ą g i
IV,57.
o-Aminofenol
565
łączy się z p r z e s ą c z e m i d o d a j e 2 g p o d s i a r c z y n u ( N a ^ O * ) i z a t ę ż a r o z t w ó r p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) n a ł a ź n i w o d n e j d o objętości 80—100 m l , używając d o tego celu w y p a r k i o b r o t o w e j (rys. 1,99). R o z t w ó r c h ł o d z i się w m i e s z a n i n i e oziębia j ą c e j lodu z solą, odsącza h l a d o ż ó ł t e k r y s z t a ł y n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a r a z 10—15 m l l o d o w a t e j w o d y i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć s u r o wej o - f e n y l e n o d i a m i n y o //. 9 8 — 1 0 0 ° C w y n o s i 33 g. Jest o n a w y s t a r c z a j ą c o czysta d o większości p r a k t y c z n y c h z a s t o s o w a ń . Jeśli p o t r z e b n y jest związek czysty (3), t o roz p u s z c z a się s u r o w y p r o d u k t w 100—115 m l gorącej w o d y , zawierającej 1 g p o d s i a r c z y n u sodu, d o d a j e p a r ę g r a m ó w węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy i oziębia w m i e s z a n i n i e l o d u z solą. B e z b a r w n e k r y s z t a ł y czystej o - f e n y l e n o d i a m i n y z b i e r a się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a 10 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć 28,5 g ( 7 9 % ) ; tt. 100—101 ° C . o - F e n y l e n o d i a m i n a ciemnieje s z y b k o n a świetle. U w a g i . (1) N i e k i e d y r e a k c j a z a t r z y m u j e się nagle, należy w ó w c z a s d o d a ć jeszcze 10 m l 2 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u — p o w o d u j e t o w z n o w i e n i e reakcji. Czasa m i r e a k c j a m a przebieg b a r d z o g w a ł t o w n y , d l a t e g o należy z a w s z e mieć p o d ręką m o k r y r ę c z n i k i łaźnię z w o d ą z lodem. (2) Jest t o ilość w przeliczeniu n a 100-proc. p y ł c y n k o w y ; m o ż n a r ó w n i e ż u ż y ć r ó w n o w a ż n e j ilości m n i e j czystego m a t e r i a ł u (p. 11,2,67). (3) S u r o w ą o - f e n y l e n o d i a m i n ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w d w u c h l o r o w o d o r e k , a sól tę oczyścić w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . Sól r o z p u s z c z a się w 60 m l stęż. k w a s u solnego i 40 m l w o d y zawierającej 2 g chlorku cyny(JJ) i d o g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e się 2—3 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o przesączeniu, d o g o r ą c e g o b e z b a r w n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 100 m l stęż. k w a s u solnego i o z i ę b i a w m i e s z a n i n i e c h ł o d z ą c e j lodu z solą. B e z b a r w n e k r y s z t a ł y d w u c h l o r o w o d o r k u z b i e r a się n a lejku B u c h n e r a l u b n a lejku z w k ł a d k ą p o r o w a t ą , p r z e m y w a niewielką ilością stęż. k w a s u s o l n e g o i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d w o d o r o t l e n k i e m s o d u . W y d a j n o ś ć 51 g. JV,57.
o-AMINOFENOL
Syntezę tę należy przeprowadzać pod dobrze działającym wyciągiem, gdyż w czasie reakcji wydziela się wodór. D o k o l b y s t o ż k o w e j p o j . 500 m l w p r o w a d z a się zawiesinę 0,5 g 10-proc. palladu o s a d z o n e g o n a węglu d r z e w n y m (p. 11,2,44) w 50 m l w o d y i d o d a j e 3,9 g (0,10 m o l ) b o r o w o d o r k u s o d u w 75 m l w o d y (1). W k o l b i e u m i e s z c z a się m i e s z a d e ł k o m a g n e t y c z n e . Mieszając przepuszcza się p o w o l n y s t r u m i e ń a z o t u i z w k r a p l a c z a w p r o w a d z a k r o p l a m i , w ciągu 5 m i n , r o z t w ó r 7,0 g (0,05 m o l ) o-nitrofenolu w 250 m l 2 M roz t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . C a ł o ś ć miesza się d a l e j , a ż d o z a n i k u ż ó ł t e g o z a b a r w i e n i a (ok. 10 min), a p o t e m sączy. P r z e s ą c z z a k w a s z a się 2 M k w a s e m s o l n y m w celu roz ł o ż e n i a n a d m i a r u b o r o w o d o r k u , a n a s t ę p n i e z o b o j ę t n i a r o z t w ó r rozc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. P r o d u k t ekstrahuje się c z t e r o k r o t n i e 50 ml p o r c j a m i eteru, a o s u s z o n y ( M g S C M wyciąg z a t ę ż a się za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . o - A m i n o f e n o l o t r z y m u j e się w p o s t a c i p r a w i e b i a ł e g o związku stałego o tt. 167-—169°C; w y d a j n o ś ć 4,3 g ( 7 5 % ) . S u r o w y p r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z w o d y o t r z y m u j ą c oczyszczony fenol o tt. 169—171 ° C . W i d m o I R o - a m i n o f e n o l u w nujolu zawiera i n t e n s y w n e p a s m a p r z y 3380 i 3300 c m , o d p o w i a d a j ą c e antysymcitrycznym i s y m e t r y c z n y m d r g a n i o m rozciągają c y m wiązania N — H . - 1
U w a g a . (1) T a k a kolejność d o d a w a n i a r e a g e n t ó w z a b e z p i e c z a p r z e d z a p a l e n i e m się w o d o r u , c o m o ż e nastąpić w r a z i e w p r o w a d z e n i a s u c h e g o p a l l a d u o s a d z o n e g o n a węglu d o r o z t w o r u b o r o w o d o r k u sodu.
IV,58.
m
m-NITROANILINA
-0 N-C H .N0 2
6
4
od
™« ° \ ™
3
Metoda
" " ^
2 [H]; N a S H
m
-0 N-C H -NH 2
6
4
2
Metoda 1. R o z t w ó r wielosiarczku s o d u o t r z y m u j e się w następujący s p o s ó b : 40 g (0,167 m o l ) krystalicznego siarczku sodu, N a 2 S * 9 H 2 0 (1) r o z p u s z c z a się w 150 m l w o d y , d o d a j e 10 g (0,31 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e j siarki i o g r z e w a a ż d o p o w s t a n i a p r z e z r o czystego r o z t w o r u . W zlewce o p o j . 1 1 o g r z e w a się, mieszając m e c h a n i c z n i e , 25 g (0,15 m o l ) m - d i n i t r o b e n z e n u ( p . IV,20) w 200 m l w o d y , d o chwili gdy w o d a zacznie w r z e ć . R o z t w ó r wielosiarczku umieszcza się w e w k r a p l a c z u u m o c o w a n y m w ten s p o s ó b , a b y w y l o t jego n ó ż k i z n a j d o w a ł się t u ż n a d zlewką. D o wrzącej m i e s z a n i n y W p r o w a d z a się w ciągu 30—45 m i n , energicznie mieszając, r o z t w ó r wielosiarczku s o d u i ł a g o d n i e ogrzewa p r z e z dalsze 20 m i n . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, m o ż n a ją s z y b k o oziębić dodając l o d u . W y t r ą c o n y o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i p r z e n o s i d o zlewki p o j . 600 m l zawierającej 150 m l w o d y i 35 m l stęż. k w a s u solnego. P o 15 m i n o g r z e w a n i a d o w r z e n i a m - n i t r o a n i l i n a p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u , a s i a r k a i nie z m i e n i o n y m - d i n i t r o b e n z e n pozostają n i e r o z p u s z c z o n e . P o przesączeniu w y t r ą c a się m-nitroanilinę n a d m i a r e m stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u , odsącza i krystalizuje z wrzącej w o d y . W y d a j n o ś ć m - n i t r o a n i l i n y ( j a s n o ż ó ł t e igły) w y n o s i 12 g ( 5 8 % ) ; tt. 114°C. Metoda 2. R o z p u s z c z a się 18 g (0,075 m o l ) krystalicznego s i a r c z k u sodu, N a 2 S * 9 H 2 0 (1), w 50 m l w o d y i, stale mieszając, d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i 6,0 g (0,0714 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o w o d o r o w ę g l a n u sodu. P o c a ł k o w i t y m r o z p u s z c z e n i u w ę g l a n u d o d a j e się 50 m l m e t a n o l u i oziębia poniżej 2 0 ° C . W y t r ą c o n y w ę g l a n sodu o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z m a ł y lejek B u c h n e r a ; w r a z i e p o t r z e b y p r z e d sącze niem d o d a j e się d o m i e s z a n i n y reakcyjnej 2—3 g p o m o c n i c z e g o m a t e r i a ł u filtracyjnego, a lejek B u c h n e r a z a o p a t r u j e się w w a r s t w ę filtracyjną, co u ł a t w i a z a t r z y m a n i e subtelnie?' r o z d r o b n i o n e g o o s a d u . O s a d p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i m e t a n o l u p o 8 m l k a ż d a . N a l e ż y z a c h o w a ć z a r ó w n o przesącz, j a k r o z t w ó r z p r z e m y c i a , zawierają o n e łącznie o k . 3 , 9 g N a S H w p o s t a c i r o z t w o r u i m u s z ą b y ć u ż y t e n a t y c h m i a s t d o redukcji. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 6,7 g (0,04 m o l ) m - d i n i t r o b e n z e n u w 50 m l g o r ą c e g o m e t a n o l u i wstrząsając d o d a j e u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n y m e t a n o l o w y r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z k u sodu. P o załączeniu c h ł o d n i c y z w r o t n e j ogrzewa się z a w a r t o ś ć k o l b y d o w r z e n i a w ciągu 20 m i n ; n i e należy z w r a c a ć u w a g i n a m o g ą c y się w y d z i e l a ć w d a l s z y m ciągu węglan s o d u . P o ostygnięciu m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , z a m i e n i a się c h ł o d n i c ę z w r o t n ą n a destylacyjną i o d p ę d z a większość m e t a n o l u (100—120 ml) z ł a ź n i w o d n e j . Pozostałą ciecz w y l e w a się mieszając d o ok. 200 m l z i m n e j w o d y . Ż ó ł t e krysz t a ł y m - n i t r o a n i l i n y z b i e r a się n a lejku p r ó ż n i o w y m , p r z e m y w a w o d ą i krystalizuje z 7 5 - p r o c . w o d n e g o m e t a n o l u . O t r z y m u j e się 3,7 g ( 6 9 % ) j a s n o ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 114°C. U w a g a . (1) K r y s t a l i c z n y siarczek s o d u b a r d z o ł a t w o się r o z p ł y w a i t y l k o p r o d u k t p r z e c h o w y w a n y w szczelnie z a k o r k o w a n y m naczyniu n a d a j e się d o użytku. IV,59. p - A M I N O B E N Z O E S A N E T Y L U fetoda
P
(benzokaina)
1
-0 N.C H .C0 H ^ p-H N-C H .C0 C H 2
6
2
4
6
2
4
2
2
P
-H N.C H .C0 H 2
6
4
2
5
Metoda 2 C z H i
p-0 N-C H -C0 H ° p-HjN-CfiH^COjCjHs 2
6
4
2
H / H C t
> p-OjN-CH^CO^H,
^
Metoda 1. K w a s p - a m i n o b e n z o e s o w y . W k o l b i e kulistej p o j . J 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 15 g (0,09 m o l ) k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o (p. IV,161) i w p r o w a d z a 35 g (0,295 m o l ) r o z d r o b n i o n e j cyny i 75 m l stęż. k w a s u solnego. K o l b ę o g r z e w a się o s t r o ż n i e d o z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji, p o c z y m u s u w a się p ł o m i e ń . N a c z y n i e m r e a k c y j n y m należy często w s t r z ą s a ć z w r a c a j ą c u w a g ę n a t o , a b y n i e r o z p u s z c z a l n y k w a s , przylegający d o ścianek k o l b y , p o w r a c a ł d o m i e s z a n i n y r e a g u j ą c e j ; c o p e w i e n czas należy k o l b ę p o d g r z a ć . P o u p ł y w i e ok. 20 m i n większa część cyny p o w i n n a p r z e r e a g o w a ć i p o w s t a j e p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r ; gdy nieco ostygnie, d e k a n t u j e się g o d o zlewki p o j . 1 1, a p o z o s t a ł ą c y n ę p r z e m y w a się 15 m l w o d y , k t ó r ą zlewa się r ó w n i e ż d o zlewki. D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) d o o d c z y n u l e k k o alkalicznego w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o i zawiesinę w y t r ą c o n e g o , u w o d n i o n e g o t l e n k u c y n y e k s t r a h u j e się p r z e z w y g r z e w a n i e n a ł a ź n i p a r o wej w ciągu 20 m i n . N a s t ę p n i e d o d a j e się 10 g p o m o c n i c z e g o m a t e r i a ł u filtracyjnego („Celitu"), m i e s z a d o k ł a d n i e , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a g o r ą c ą wodą. O s a d z e b r a n y n a sączku p r z e n o s i się d o zlewki, ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j z 200 m l w o d y w celu z a p e w n i e n i a c a ł k o w i t e j ekstrakcji p r o d u k t u i p o w t ó r n i e sączy. P o ł ą c z o n e przesącze i w o d ę z p r z e m y c i a z a t ę ż a się d o objętości ok. 170—200 m l i o d s ą c z a od wszelkiego w y d z i e l o n e g o o s a d u . Przesącz z a k w a s z a się w o b e c l a k m u s u lod. k w a s e m o c t o w y m i z a t ę ż a n a ł a ź n i w o d n e j , aż zaczną wydzielać się k r y s z t a ł y ; w ó w c z a s oziębia się l o d e m , odsącza kryształy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy w suszarce. W y d a j n o ś ć k w a s u p - a m i n o b e n z o e s o w e g o o tt. 1 9 2 ° C w y n o s i 9,5 g ( 7 7 % ) . p - A m i n o b e n z o e s a n etylu (estryfikacja kwasu p-aminobenzoesowego'). W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę o p o d w ó j n y m p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m i r u r k ę d o w p r o w a d z a n i a g a z u , umieszcza się 80 m l a b s o l u t n e g o etanolu i prze p u s z c z a s u c h y c h l o r o w o d ó r ( p . H,2,31) a ż d o n a s y c e n i a a l k o h o l u ( p r z y b y t e k m a s y o k . 20 g). W t e d y u s u w a się r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą c h l o r o w o d ó r , w p r o w a d z a d o k o l b y 12 g (0,088 m o l ) k w a s u p - a m i n o b e n z o e s o w e g o i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 2 h. P o ostygnięciu m i e s z a n i n a r e a k c y j n a z a s t y g a z wydzieleniem c h l o r o w o d o r k u p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu. Lepiej j e d n a k w y l a ć g o r ą c y jeszcze r o z t w ó r d o o k . 300 m l w o d y (nie wydziela się c h l o r o w o d o r e k ) i d o przezroczystego r o z t w o r u d o d a w a ć ostrożnie stałego w ę g l a n u sodu aż d o o d c z y n u o b o j ę t n e g o w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o . W y t r ą c o n y ester odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu o tt. 9 1 ° C w y n o s i 10 g ( 6 9 % ) . T e m p . t o p n i e n i a n i e zmienia się p o krystalizacji z r e k t y f i k a t u czy t e ż m e t a n o l u . Metoda 2. p - N i t r o b e n z o e s a n etylu. W kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 21 g (0,125 m o l ) k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o (p. IV,161), 11,5 g (0,25 mol) a b s o l u t n e g o etanolu, 3,8 g stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 30 m l o s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u . M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 16 h. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się i d o d a j e 50 m l eteru, e k s t r a k t p r z e m y w a kolejno r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i w o d ą , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b chlor k i e m w a p n i a i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k z ł a ź n i w o d n e j . O s t a t n i e ślady b e n z e n u u s u w a się ogrzewając n a ł a ź n i w t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 ° C . P o z o s t a ł y p - n i t r o b e n z o e s a n etylu z a s t y g a c a ł k o w i c i e p o oziębieniu. W y d a j n o ś ć 21 g ( 8 6 % ) ; tt. 5 6 ° C . p - A m i n o b e n z o e s a n etylu (katalityczna redukcja p-nitrobenzoesanu etylu). Szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e o c h a r a k t e r z e o g ó l n y m znaleźć m o ż n a w p . 1,17,1. W k o l b i e służącej d o r e d u k c j i u m i e s z c z a się r o z t w ó r 9,75 g (0,05 m o l ) p - n i t r o b e n z o e s a n u etylu w 100 m l r e k t y f i k a t u w r a z z 0,1 g k a t a l i z a t o r a A d a m s a (dwutlenek platyny) i w y t r z ą s a , w p r o w a d z a j ą c w o d ó r w s p o s ó b ogólnie s t o s o w a n y . T e o r e t y c z n i e p o t r z e b n a d o r e d u k c j i ilość w o d o r u ( o k . 3600 m l p r z y 24°C i 1033 h P a (7C0 m m H g ) ) zostaje z a a b s o r b o w a n a w ciągu 2,5 h . P l a t y n ę o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p ł u c z ą c n a c z y n i e r e a k c y j n e r e k t y f i k a t e m . Z p o ł ą c z o n y c h przesączy u s u w a się a l k o h o l z ł a ź n i w o d n e j ; p o z o s t a ł o ś ć k r z e p n i e p o ostygnięciu (8,2 g). S u r o w y p - a m i n o b e n z o e s a n etylu r o z p u s z c z a się w r e k t y f i k a c i e z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla odbarwiającego, o g r z e w a d o w r z e n i a i sączy. Przesącz o g r z e w a się p o n o w n i e d o w r z e n i a , d o d a j e gorącej w o d y d o
chwili r o z p o c z ę c i a krystalizacji i p o z o s t a w i a w s p o k o j u d o oziębienia. Wydajność czystej b e n z o k a i n y o tt. 9 0 ° C w y n o s i 7 g ( 8 5 % ) . E,2. Przegrupowanie cząsteczkowe typu H o f m a n n a . O g ó l n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , polegający n a d z i a ł a n i u p o d c h l o r y n a m i s o d o w y m l u b p o t a s o w y m n a a m i d y k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , o p i s a n y w części dotyczącej z w i ą z k ó w alifatycznych (str. 489, p . III,R,5) z n a j d u j e r ó w n i e ż z a s t o s o w a n i e w syntezie pierwszo r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h ( n p . k w a s a n t r a n i l o w y i 3 - a m i n o p i r y d y n a , p . IV,60). M e t o d a ta jest szczególnie przy d a t n a w p r z y p a d k a c h , g d y c h c e m y w p r o w a d z i ć g r u p ę a m i n o w ą w taką pozycję pier ścienia, w k t ó r e j nie m o ż n a , z e względu n a efekt kierujący p o d s t a w n i k ó w , w p r o w a d z i ć g r u p y n i t r o w e j , a t y m s a m y m nie d a się z a s t o s o w a ć najprostszej m e t o d y o t r z y m y w a n i a a m i n polegającej n a r e d u k c j i z w i ą z k ó w n i t r o w y c h . M a t e r i a ł e m w y j ś c i o w y m d o o t r z y m y w a n i a k w a s u a n t r a n i l o w e g o jest ftalimid. W p i e r w s z y m etapie r e a k c j i następuje, w w y n i k u h y d r o l i z y alkalicznej, o t w a r c i e pierście nia i m i d o w e g o i p o w s t a j e sól s o d o w a k w a s u f t a l a m i d o w e g o ( m o n o a m i d k w a s u ftalo wego). T e n związek przejściowy ulega r e a k c j i H o f m a n n a w s p o s ó b p r z e d s t a w i o n y n a str. 4 8 9 , p . HI,R,5, t w o r z ą c k w a s o - a m i n o b e n z o e s o w y (kwas a n t r a n i l o w y ) . Przeprowadzenie kwasu karboksylowego w aminę działaniem kwasu azotowodorow e g o w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m z n a n e jest j a k o reakcja czy t e ż przegrupowanie S c h m i d t a . R e a k c j a ta daje c z ę s t o lepsze wydajności niż o d p o w i e d n i e p r z e g r u p o w a n i e Hofmanna. H so R C O j H + HN ^ RNH + C0 + N Stosowania toksycznego i niebezpiecznego kwasu azotowodorowego można uniknąć generując g o in situ przez s t o p n i o w e d o d a w a n i e a z y d k u s o d u d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w obecności stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i c h l o r o f o r m u ( n p . 3,5-dinitroaniUna, p . IV,61). Reakcja obejmuje hydrolizę powstającego pośrednio izocyjanianu ( R N C O ) . Mechanizm p r z e g r u p o w a n i a S c h m i d t a jest analogiczny d o m e c h a n i z m u przyjętego dla p r z e g r u p o w a nia H o f m a n n a 2
4
3
2
O
li
2
®OH
~
i!
R-C-OH + H* ^ ^OH
2
R-C-OH
OH
OH H
R-C-OH
R-C-OH
- ;0_R-C
H-M-S.N
H^N-N.N
N—N=N
rr\
@
- H«
-*• H O - C = N - R OH IV,60.
»- Q = C = N - R
N
KWAS ANTRANILOWY
CONH. CO Na z
- s . mu ""
, i n
\^X'0 H 2
W k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 350 m l r o z p u s z c z a się 30 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 120 ml w o d y . R o z t w ó r t e n c h ł o d z i się l o d e m z solą d o t e m p , 0 ° C ( l u b p o n i ż e j ) i d o d a j e o d r a z u (w jednej porcji) 26,2 g (8,4 m l , 0,16 m o l ) b r o m u , wstrząsając (lub mieszając) d o u k o ń c z e n i a reakcji. T e m p e r a t u r a n i e c o się p o d n o s i , należy w i ę c o c h ł o d z i ć p o w t ó r n i e d o 0 ° C (lub poniżej). W t y m czasie p r z y g o t o w u j e s i ę r o z t w ó r 2 2 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 80 m l w o d y . D o z i m n e g o r o z t w o r u p o d b r o m i n u w p r o w a d z a się s z y b k o , w jednej
IV,E,3. Wymiana
aromatycznej
grupy
hydroksylowej
569
p o r c j i , mieszając, 24 g (0,163 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o ftalimidu (p. FV,169) w p o staci gęstej zawiesiny w w o d z i e (gęstej pasty). P o wyjęciu k o l b y z ł a ź n i chłodzącej w s t r z ą s a się nią energicznie a ż d o chwili p o w s t a n i a przezroczystego ż ó ł t e g o r o z t w o r u (ok. 5 m i n ) . W t e d y d o d a j e się s z y b k o , n a r a z , cały p r z y g o t o w a n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu, całość o g r z e w a d o 8 0 ° C w ciągu ok. 2 m i n i sączy w razie p o t r z e b y . N a s t ę p n i e o c h ł a d z a się w lodzie i, mieszając, d o d a j e stęż. k w a s u s o l n e g o d o chwili, gdy r o z t w ó r w y k a ż e o d c z y n o b o j ę t n y (ok. 60 m l ) . ( N a l e ż y z a c h o w a ć nieco p i e r w o t n e g o , alkalicznego r o z t w o r u n a w y p a d e k d o d a n i a z a dużej ilości k w a s u ) . K w a s a n t r a n i l o w y w y t r ą c a się, d o d a j ą c s t o p n i o w o lod. k w a s u o c t o w e g o (20—25 m l ) . D o b r z e jest przenieść m i e s z a n i n ę d o zlewki p o j . 1 1 ze względu n a m o ż l i w o ś ć pienienia. K w a s odsącza sie p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . S u r o w y k w a s krystalizuje się z gorącej w o d y z niewielkim d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Czysty k w a s a n t r a nilowy zbiera się n a lejku B u c h n e r a i suszy w 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u o tt. 1 4 5 ° C wynosi 14 g ( 6 2 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . 3 - A m i n o p i r y d y n a . D o z i m n e g o r o z t w o r u p o d b r o m i n u s o d u , otrzy m a n e g o z 32 g (10 m l , 0,2 m o l ) b r o m u i 25 g (0,62 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 250 m l w o d y , d o d a j e się n a r a z 20 g (0,163 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o a m i d u k w a s u n i k o t y n o w e g o ( p . IV,184) i m i e s z a energicznie w ciągu 15 m i n . N a s t ę p n i e r o z t w ó r o g r z e w a się p r z e z 45 m i n n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 7 5 ° C . S u r o w y p r o d u k t wydziela się z o z i ę b i o nej m i e s z a n i n y reakcyjnej p r z e z wysołenie c h l o r k i e m s o d u i ekstrakcję ciągłą eterem (p. 1,22). W y c i ą g e t e r o w y suszy się w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h , a ciemną p o z o s t a ł o ś ć p o usunięciu eteru krystalizuje z m i e s z a n i n y (4:1) b e n z e n u z b e n z y n ą lekką (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć p r a w i e b e z b a r w n e g o p r o d u k t u , o tt. 6 3 ° C , wynosi 9,3 g ( 6 1 % ) . FV,61.
NO,
3,5-DINITROANILINA
N0
2
R o z t w ó r 50 g (0,24 m o l ) k w a s u 3,5-dinitrobenzoesowego (p. I V , 1 7 4 ) w 9 0 m l 10-proc. o l e u m i 20 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o u m i e s z c z a się w kolbie kulistej z k o ł n i e r z e m i c z t e r e m a szyjami, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r (pod wyciągiem!). D o k o l b y d o d a j e się 100 m l c h l o r o f o r m u i p o d n o s i t e m p . d o 4 5 ° C . Mieszając energicznie i u t r z y m u j ą c t e m p . 3 5 — 4 5 ° C , w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i 17,5 g (0,27 m o l ) a z y d k u sodu. R e a k c j i t o w a r z y s z y pienie nie się r o z t w o r u , r o z p o c z y n a j ą c e się z w y k l e p o d o d a n i u ok. 3 g a z y d k u . P o w p r o w a dzeniu całej ilości a z y d k u p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y tak, a b y c h l o r o f o r m w r z a ł energicznie i u t r z y m u j e tę t e m p e r a t u r ę p r z e z 3 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą oziębia się, w l e w a ostrożnie d o 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u i rozcieńcza 3 1 w o d y . P o u p ł y w i e 1 h odsącza się ż ó ł t y o s a d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d o b r z e w o d ą i suszy w 100°C. W y d a j n o ś ć 3,5-dinitroaniliny, o tt. 162—163°C, w y n o s i 39 g ( 9 0 % ) . P o krystalizacji z r o z c i e ń c z o n e g o e t a n o l u tt. n i e zmienia się. E , 3 . W y m i a n a a r o m a t y c z n e j g r u p y h y d r o k s y l o w e j n a g r u p ę aminowa.. W z w y k ł y c h f e n o l a c h w y m i a n a g r u p y h y d r o k s y l o w e j n a g r u p ę a m i n o w ą ( p o d s t a w i o n ą l u b nie) w y m a g a d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w reakcji i nie m o ż e b y ć p r z e p r o w a d z o n a w w a r u n k a c h l a b o r a t o r y j n y c h . W y m i a n a t a z a c h o d z i z n a c z n i e łatwiej w p r z y p a d k u fenoli wielo w o d o r o t l e n o w y c h , a szczególnie naftoli. I t a k m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć 2-naftol w 2-naftyloa m i n ę ogrzewając g o w a u t o k l a w i e , w t e m p . 1 5 0 ° C z a m o n i a k a l n y m r o z t w o r e m siar c z y n u a m o n u . R e a k c j a (reakcja B u c h e r e r a ) p o l e g a n a przyłączeniu j o n u w o d o r o s i a r c z y n o w e g o d o naftolu, w jego postaci k e t o n o w e j , i n a s t ę p n i e reakcji z a m o n i a k i e m
H
H
H
H
R e a k c j a jest o d w r a c a l n a , a w i ę c 2-naftyloaminę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w 2-naftol ogrzewając g o z w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o s i a r c z y n u s o d u , a n a s t ę p n i e , p o zalkalizow a n i u , gotując aż d o usunięcia a m o n i a k u . 2 - N a f t y l o a m i n y nie p r o d u k u j e się j u ż n a s k a l ę p r z e m y s ł o w ą i n i e należy n i g d y prze p r o w a d z a ć jej syntezy w l a b o r a t o r i u m ze w z g l ę d u n a silne w ł a s n o ś c i r a k o t w ó r c z e . D o c e l ó w p r e p a r a t y w n y c h (np. 2 - b r o m o n a f t a l e n , s y n t e z a p o k r e w n a w p . IV,81, i k w a s 2-naftoesowy, p . IV,168) m o ż n a w wielu p r z y p a d k a c h s t o s o w a ć k w a s 2-naftyłoamino-1-sulfonowy. K w a s t e n o t r z y m u j e się n a skalę p r z e m y s ł o w ą , działając ostrożnie k w a s e m s i a r k o w y m n a 2-naftol i p o d d a j ą c p o w s t a ł y k w a s 2 - h y d r o k s y n a f t y l o - l - s u l f o n o w y r e a k c j i B u c h er era. W p . IV,62 m a m y p r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a r e a k c j i B u c h e r e r a i d o w ó d jej o d w r a c a l ności, g d y ż g r u p a a m i n o w a k w a s u 7 - a m i n o - 4 - h y d r o k s y - 2 - n a f t a l e n o s u l f o n o w e g o ulega w y m i a n i e n a p - t o l i l o a m i n o w ą p o p r z e z o d p o w i e d n i naftol.
IV,62. K W A S
7-p-TOŁILOAMINO-4-HYDROKSY-2-NAJrTAŁFJVOSlJLFONOWY
OH W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną i m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 30 h m i e s z a n i n ę 10,8 g (0,1 m o l ) czystej p - t o l u i d y n y , 10,8 g (0,057 mol) k w a s u 7 - a m i n o - 4 - h y d r o k s y-2-naf tal enosulf o no w e g o ( k w a s u „ J " ) , 8,4 g (0,08 m o l ) w o d o r o s i a r c z y n u sodu i 25 m l w o d y . D o miesza n i n y d o d a j e się w ę g l a n u s o d u a ż d o u z y s k a n i a reakcji alkalicznej i u s u w a n a d m i a r p - t o l u i d y n y z a p o m o c ą destylacji z p a r ą w o d n ą . P o z o s t a ł y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się w l o d ó w c e a ż d o u k o ń c z e n i a krystalizacji, n a s t ę p n i e sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a ( p o m p a ) i p r z e m y w a 10 m l n a s y c . r o z t w o r u c h l o r k u s o d u . O t r z y m a n y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w ok. 35 ml gorącej w o d y z d o d a t k i e m k w a s u s o l n e g o tak, a b y r o z t w ó r był k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . P o o c h ł o d z e n i u u m i e s z c z a się r o z t w ó r w l o d ó w c e a ż d o u k o ń c z e n i a krystalizacji, sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością l o d o w a t e g o k w a s u s o l n e g o , a n a s t ę p n i e niewielką ilością w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m . O t r z y m a n y k w a s 7-p-toliloamino-4-hydroksy-2-naftalenosulfonowy suszy się w 1 0 0 ° C ; w y d a j n o ś ć 9,5 g ( 6 0 % ) .
IV,63.
N-Benzyloanilina
571
E , 4 . A l k i l o w a n i e o r a z alkilowanie z j e d n o c z e s n ą r e d u k c j a w zastosowaniu d o o t r z y m y w a n i a a m i n d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h . P r o s t e N-alkilo- i N.N-dialkiloaruliny otrzy m u j e się ł a t w o n a skalę p r z e m y s ł o w ą alkilując anilinę o d p o w i e d n i m a l k o h o l e m . N - m e t y l o anilinę o t r z y m u j e się, na p r z y k ł a d , ogrzewając m i e s z a n i n ę c h l o r o w o d o r k u aniliny (55 części) z m e t a n o l e m (16 części) w a u t o k l a w i e w t e m p . 120°C. W celu otrzy m a n i a N , N - d i m e t y l o a n i l i n y m i e s z a się anilinę i m e t a n o l w s t o s u n k u 80:78, d o d a j e 8 części stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i ogrzewa w a u t o k l a w i e w 230—235°C, p o d ciśnieniem 2,4—2,9 M P a . N - e t y l o - i N , N - d i e t y l o a n i l i n ę o t r z y m u j e się w analogiczny s p o s ó b . W l a b o r a t o r i u m alkilowanie a m i n d o a m i n d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h p r z e p r o w a d z a się z a p o m o c ą o d p o w i e d n i c h h a l o g e n k ó w alkilowych. P . I V , 6 3 obejmuje opis o t r z y m y w a n i a N - b e n z y l o a n i l i n y o r a z ogólny s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p r z y o t r z y m y w a n i u c a ł e g o szeregu N - a l k i l o - i N,N-diaIkiloanilin. N - A l k i l o a n i l i n y m o ż n a oczyścić p r z e p r o w a d z a j ą c je, d z i a ł a n i e m k w a s u a z o t a w e g o , w N - n i t r o z o p o c h o d n e . W y o d r ę b n i o n e n i t r o z o związki p o d d a j e się r e d u k c j i cyną i k w a sem solnym, regenerując w ten s p o s ó b N - a l k i l o a n i l i n ę n p . C H NHCH 6
5
N 3
j^°V HCl
GsHsNCHj
C H NHCH 6
|
3
3
NO N , N - D i a l k i l o w e p o c h o d n e aniliny m o ż n a oczyścić, ogrzewając j e d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą z n a d m i a r e m b e z w o d n i k a o c t o w e g o . W ten s p o s ó b nie z m i e n i o n a anilina i N - a l k i l o a n i l i n a zostają p r z e p r o w a d z o n e w nielotne p o c h o d n e acetyłowe C H NH
+ CH
3
C0 H
C H N H R + ( C H C O ) 0 -» C H N ( C O C H ) R + C H
3
C0 H
6
3
6
+ ( C H - C O ) 0 ~> C H N H - C O - C H
2
3
2
3
3
6
2
s
6
5
3
3
2
2
W w y n i k u destylacji frakcyjnej p r z e c h o d z i n a j p i e r w k w a s o c t o w y i n i e p r z e r e a g o w a n y b e z w o d n i k , a n a s t ę p n i e czysta N , N - d i a l k i l o a n i I i n a . W y g o d n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a z d o b r ą wydajnością czystej N , N - d i a l k i l o a n i l i n y czyli p o d s t a w i o n e j aniliny (p. IV,64), b e z p o ś r e d n i o z a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j p o l e g a n a ogrzewaniu jej z o d p o w i e d n i m f o s f o r a n e m t r i a l k i l o w y m t
3 A r N H + 2 ( R O ) P O -> 3 A r N R + 2 H P 0 2
3
2
3
4
Drugorzędowe aminy można otrzymać z amin pierwszorzędowych i związków karbon y l o w y c h r e d u k u j ą c p o w s t a ł e z a s a d y Schiffa, k t ó r y c h w y o d r ę b n i a n i e n i e jest n a w e t n i e z b ę d n e . T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a stanowi jeden z a s p e k t ó w ogólnej m e t o d y , polega jącej na a l k i l o w a n i u p o ł ą c z o n y m z redukcją, a o m ó w i o n e j n a str. 485, p . H 1 , R , 3 . W p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h z a s a d y Schiffa, o t r z y m a n e dzia ł a n i e m a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h , są z w y k l e ł a t w e d o w y o d r ę b n i e n i a w stanie krysta licznym i m o g ą b y ć w dalszym ciągu p o d d a n e h y d r o g e n a c j i n a niklu R a n e y a p r z y niezbyt wysokiej t e m p . i ciśnieniu. D o g o d n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , p r z e d s t a w i o n y w p . D7,65, polega n a użyciu b o r o w o d o r k u w m e t a n o l u , o d c z y n n i k a , k t ó r y dzięki selek t y w n y m w ł a s n o ś c i o m r e d u k c y j n y m (str. 296, p . I I I , D , 1 ) , n i e narusza innych, m o g ą c y c h w y s t ę p o w a ć w z a s a d a c h Schiffa, a w r a ż l i w y c h n a działanie redukujące, g r u p (zwłaszcza g r u p n i t r o w y c h ) . Przeciwieństwo s t a n o w i r e d u k c j a z a p o m o c ą b o r o w o d o r k u w obecności p a l l a d u o s a d z o n e g o n a węglu, str. 565. 1
Ar NH + O H O Ar
2
1
IV,63.
2
A r N = C H - Ar - ^ * ^ > Ar
2
1
NH-CH -Ar
2
2
N-BENZYTOANILINA NaHCO
C«H
3
CH C1 -l- C H N H 2
6
3
2
%- C H - C H • N H • C H 6
3
2
6
5
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną; z e s t a w ten m o n t u j e się n a łaźni w o d n e j . W kolbie umieszcza się 35 g czystego w o d o r o w ę g l a n u s o d u , 35 m l w o d y i 124 g (121 m l , 1,33 m o l ) aniliny, a w e w k r a p l a c z u , z a b e z p i e c z o n y m r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a — 4 2 g
(38 m l , 0,33 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzylu (tw. 177—179°C). Z a w a r tość k o l b y ogrzewa się d o 9 0 — 9 5 ° C , energicznie m i e s z a i powoli w k r a p l a c h l o r e k benzylu (w ciągu i h). N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę o g r z e w a się jeszcze w ciągu 3 h, j e d n o cześnie mieszając. P o ostygnięciu sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, z przesączy oddziela się w a r s t w ę o r g a n i c z n ą i p r z e m y w a ją 25 m l n a s y c o n e g o r o z t w o r u soli. Suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i z n ó w sączy, a n a s t ę p n i e destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z kolby, k t ó r e j boczną szyję s t a n o w i k o l u m n a rektyfikacyjna (rys. 1,95). N a j p i e r w destyluje anilina (ok. 80 g) w t e m p . 8 1 ° / 1 6 h P a (12 m m H g ) , p o t e m t e m p e r a t u r a s z y b k o w z r a s t a ; benzyloanilinę zbiera się w t e m p . 170*—190°/16 h P a ( 1 2 m m H g ) ; większa część p r z e c h o d z i w 1 7 8 — 1 8 0 ° / 1 6 h P a (12 m m H g ) . O t r z y m a n a w ilości 62 g ( 8 5 % ) benzyloanilina zestala się p o oziębieniu (tt. 3 4 — 3 6 ° C ) i jest wystarczająco czysta d o większości celów. Jeśli w s k a z a n e jest o t r z y m a n i e związku o b a r d z o dużej czystości, t o należy ją p r z e k r y s t a l i z o w a ć z ok. 35 m l b e n z y n y lekkiej o tw. 6 0 — 8 0 ° C . P r o c e s krystalizacji w y w o ł u j e się przez oziębienie w m i e s z a n i n i e oziębiającej, kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a m a ł ą ilością zimnej b e n z y n y lekkiej i suszy. P r z e k r y s t a l i z o w a n a N - b e n z y l o a n i l i n a m a tt. 36°C U w a g i dotyczące otrzymywania drugorzędowych amin arylo-alkiłowych. N - p r o p y ! o - , N - i z o p r o p y l o - i N - b u t y l o a n i l i n ę m o ż n a d o g o d n i e o t r z y m a ć ogrzewając b r o m k i alkilowe z n a d m i a r e m aniliny (2,5—4 mol) w ciągu 6—12 h. W ten s p o s ó b z a p o b i e g a się t w o r z e n i u a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h i p r o d u k t s k ł a d a się p r a w i e wyłącznie z a m i n y d r u g o r z ę d o w e j i a m i n y pierwszorzędowej związanej z b r o m o w o d o r e m wydzielającym się w reakcji. R o z d z i e l e n i e a m i n pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h d o k o n u j e się ł a t w o d o d a j ą c p e w n e g o n a d m i a r u 50-proc. r o z t w o r u c h l o r k u c y n k u ; anilina i jej h o m o l o g i tworzą t r u d n o r o z p u s z c z a l n e k o m p l e k s y t y p u TS^ZnCb, p o d c z a s g d y alkilowe p o c h o d n e aniliny nie r e a g u j ą z c h l o r k i e m c y n k u w ś r o d o w i s k u w o d n y m . N a d m i a r p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y u ż y t y d o reakcji m o ż n a ł a t w o o d z y s k a ć p r z e z r o z ł o ż e n i e związku a d d y c y j n e g o ( a m i n y z c h l o r k i e m c y n k u ) r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, a n a s t ę p n i e destylację z parą w o d n ą l u b ekstrakcję r o z p u s z c z a l n i k i e m . W y d a j n o ś ć d r u g o r z ę d o w e j a m i n y w y n o s i ok. 7 0 % ilości t e o r e t y c z n e j .
,
Szczegółowy przepis o t r z y m y w a n i a N-propyloaniliny b r z m i następująco. M i e s z a n i n ę 230 g (2,5 mol) aniliny i 123 g (1 m o l ) b r o m k u p r o p y l u ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 8—10 h. P o ostygnięciu m i e s z a n i n ę alkalizuje się i d o d a j e d o niej 150 g (1,1 m o l ) c h l o r k u cynku w 150 m l wody. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się i miesza, a p o 12 h o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i d o b r z e odsysa. O s a d w p o staci gęstej p a s t y e k s t r a h u j e się k i l k a k r o t n i e w r z ą c ą b e n z y n ą lekką o tw. 6 0 — 8 0 ° C (korzystniej jest z a s t o s o w a ć a p a r a t Soxhleta). P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y b e n z y n o w e p r z e m y w a się k o l e j n o w o d ą i r o z c . r o z t w o r e m a m o n i a k u i suszy b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u l u b siar c z a n e m m a g n e z u . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się z łaźni w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje, u ż y w a j ą c d o b r z e i z o l o w a n e j k o l u m n y frakcjonującej. P r o p y l o a n i l i n ę zbiera się w t e m p . 2 1 8 — 2 2 0 ° C ; w y d a j n o ś ć 80 g ( 5 9 % ) . Z w i ą z e k a d d y c y j n y z c h l o r k i e m c y n k u o k o n systencji p a s t y z a d a j e się n a d m i a r e m r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i p o d d a j e destylacji z p a r ą w o d n ą . W ten s p o s ó b regeneruje się 130 g czystej aniliny. A n a l o g i c z n i e m o ż n a o t r z y m a ć N - i z o p r o p y l o a n i l i n ę o tw. 2 0 6 — 2 0 8 ° C i N - b u t y l o anilinę o tw. 2 3 5 — 2 3 7 ° C . U w a g i dotyczące otrzymywania trzeciorzędowych amin arylo-alkilowych. Dialkilowe p o c h o d n e aniliny o t r z y m u j e się ogrzewając p o d chłodnicą z w r o t n ą m o n o a l k i l o w ą p o c h o d n ą (1 mol) z b r o m k i e m a l k i l o w y m (2 m o l ) w ciągu 20—30 h. Stały p r o d u k t z a d a j e się n a d m i a r e m r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, a n a s t ę p n i e oddziela się w a r s t w ę organiczną, suszy i destyluje. N a j p i e r w destyluje n a d m i a r b r o m k u alkilu, a n a s t ę p n i e dialkiloanilina. W ten s p o s ó b o t r z y m u j e się z łatwością N,N-dipropyłoaniIinę o tw. 2 4 2 — 2 4 3 ° C i N , N - d i butyloanilinę o tw. 2 6 9 — 2 7 0 ° C . W r a z i e p o d e j r z e n i a o zanieczyszczenie a m i n ą pierwszo- l u b d r u g o r z ę d o w ą m o ż n a a m i n ę t r z e c i o r z ę d o w ą oczyścić traktując ją b e z w o d n i k i e m o c t o w y m . J a k o p r z y k ł a d m o ż e p o s ł u ż y ć oczyszczanie dimetyloaniliny. W kolbie kulistej p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j
w c h ł o d n i c ę zwrotną ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 3" h, 50 g (52,5 m l , 0,414 m o l ) dimetyloaniliny ( p r o d u k t h a n d l o w y o wysokiej jakości) i 25 g (23 m l , 0,245 m o l ) bez w o d n i k a o c t o w e g o . P o oziębieniu m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o kolby destylacyjnej p o j . 100 m l i destyluje z ł a ź n i p o w i e t r z n e j . N a j p i e r w destyluje k w a s octowy i n a d m i a r uży tego b e z w o d n i k a octowego, n a s t ę p n i e czysta d i m e t y l o a n i l i n a ( b e z b a r w n a ciecz o tw. 193—194°C). W kolbie pozostaje niewielka c i e m n a p o z o s t a ł o ś ć . W y d a j n o ś ć zależy o d czystości u ż y t e g o p r o d u k t u h a n d l o w e g o , o t r z y m u j e się j e d n a k zwykle nie m n i e j n i ż 40 g. O c z y s z c z a n i e N - m e t y l o a n i l i n y . O t r z y m y w a n i e N - m e t y l o - i N - e t y l o a n i l i n y n a skalę l a b o r a t o r y j n ą n i e jest opłacalne, g d y ż d o s t ę p n e są n a r y n k u p r o d u k t y h a n d l o w e o wy sokiej j a k o ś c i ( 9 7 — 9 9 % ) . J e d n a k p o d a j e m y pożyteczną i pouczającą m e t o d ę oczyszcza nia s u r o w y c h p r ó b e k d r u g o r z ę d o w y c h a l k i l o - a r y l o a m i n p o p r z e z ich N - n i t r o z o p o c h o d n e [ U w a g a ! (1)]. N-Nitrozo-N-metyloaniUna ( m e t y l o f e n y l o n i t r o z o a m i n a ) . W zlewce p o j . 500 m l za o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e umieszcza się 53,5 g (0,5 m o l ) N - m e t y l o a n i l i n y ( p r o d u k t h a n d l o w y ) , 72,5 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i 200 g p o k r u s z o n e g o l o d u . P o n a d zlewką u m o c o w u j e się w k r a p l a c z z długą zgiętą n ó ż k ą zawierający 36 g (0,52 m o l ) a z o t y n u s o d o w e g o w 125 m l w o d y . R o z t w ó r a z o t y n u w k r a p l a się mieszając w ciągu 10 m i n , u t r z y m u j ą c t e m p . poniżej 1 0 ° C ; w r a z i e p o t r z e b y d o d a j e się więcej l o d u . P o d o d a n i u a z o t y n u miesza się dalej p r z e z 1 h, n a s t ę p n i e oddziela się w a r s t w ę oleistą, p r z e m y w a r a z 50 m l w o d y i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b sodu. N - N i t r o z o - N - m e t y l o anilinę destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem zbierając frakcję w r z ą c ą w 1 2 0 ° C / /17,3 h P a (13 m m H g ) . Jest t o j a s n o ż ó ł t a ciecz. W y d a j n o ś ć ok. 65 g ( 9 6 % ) . Redukcja N-nitrozo-N-metyioaniliny. W kolbie kulistej p o j . 1 i z a o p a t r z o n e j w c h ł o d nicę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 39 g (0,29 m o l ) N - n i t r o z o - N - m e t y l o a n i l i n y i 75 g g r a n u l o w a n e j cyny. N a s t ę p n i e dodaje się stęż. k w a s u solnego w ilości 150 m l , p o r c j a m i p o 25 m l (p. P / , 5 4 ) . Z d o d a n i e m n a s t ę p n e j p o r c j i k w a s u należy się w s t r z y m a ć d o chwili, gdy u s t a n i e energiczna r e a k c j a s p o w o d o w a n a w p r o w a d z e n i e m p o p r z e d n i e j . M i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 45 m i n , a g d y ostygnie, d o d a j e się ostrożnie r o z t w ó r 135 g w o d o r o t l e n k u sodu w 175 m l w o d y i destyluje z parą w o d n ą (p. 1,25), zbierając o k . 500 m l destylatu. Destylat n a s y c a się solą k u c h e n n ą , oddziela w a r s t w ę organiczną, w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 50 m l eteru, a wyciąg e t e r o w y ł ą c z y z w a r s t w ą organiczną. P o wysuszeniu bezw. w ę g l a n e m p o t a s u u s u w a się eter z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł ą ciecz p o d d a j e destylacji zbierając czystą m e t y l o a n i l i n ę p o d postacią b e z b a r w n e j cieczy wrzącej w 193—194°C. W y d a j n o ś ć 23 g ( 7 4 % ) . U w a g a . ( 1 ) N a l e ż y p o n o w n i e podkreślić p o t e n c j a l n i e r a k o t w ó r c z e w ł a s n o ś c i N - n i trozo związków (p. I,3,D,5 (ii)). IV,64.
N,N-DIMETYLOANILINA
3C H • N H + 2(CH 0) PO 6
5
2
3
3
C H N(CH ) 6
3
3
2
+ 2H P0 3
4
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 28 g (27,5 m l , 0,3 m o l ) czystej aniliny i 28 g (23 m l , 0,2 m o l ) oczyszczonego f o s f o r a n u m e t y l u . P o c z ą t k o w o ogrzewa się ł a g o d n i e , a g d y r o z p o c z n i e się g w a ł t o w n a i egzoter m i c z n a r e a k c j a , o d s t a w i a się palnik. G d y g w a ł t o w n a r e a k c j a ustanie i m i e s z a n i n a r o z dzieli się n a dwie w a r s t w y , należy jeszcze ł a g o d n i e o g r z e w a ć w ciągu 2 h. P o oziębieniu m i e s z a n i n y d o o k . 5 0 ° C d o d a j e się r o z t w ó r 25 g w o d o r o t l e n k u sodu w 100 m l w o d y i ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 1 h. N a s t ę p n i e p r z e l e w a się m i e s z a n i n ę d o zlewki p o j . 600 m l , a p o jej ostygnięciu d o t e m p . p o k o j o w e j zlewa się oleistą w a r s t w ę a m i n y znad stałego fosforanu s o d u , d o k t ó r e g o d o d a j e się w o d y i p o w s t a ł y r o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e eterem. P o ł ą c z o n e z w a r s t w ą oleistą wyciągi e t e r o w e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , o d d e s t y l o w u j e eter, a p o z o s t a ł o ś ć z a d a j e taką s a m ą objętością b e z w o d n i k a o c t o w e g o i p o z o s t a w i a d o d n i a n a s t ę p n e g o ( b e z w o d n i k o c t o w y wiąże e w e n t u a l n i e obecną m o n o m etyl o a m i n ę ) . N a s t ę p n i e dodaje się k w a s u sol-
n e g o (20 m l stęż. k w a s u i 30 m l w o d y ) , w s t r z ą s a d o chwili r o z p u s z c z e n i a zasady, r o z t w ó r e k s t r a h u j e d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 30 m l k a ż d a , a wreszcie, w celu wydzielenia w o l n e j z a s a d y , d o w a r s t w y w o d n e j d o d a j e się 25-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . W y d z i e l o n y olej e k s t r a h u j e się eterem, r o z t w ó r e t e r o w y suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u , a eter oddestylowuje z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się stosując c h ł o d n i c ę p o wietrzną, zbierając dimetyloanilinę w 192—193°C. W y d a j n o ś ć 28 g ( 7 6 , 5 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . N . N - D i e t y l o a n i l i n a . W y c h o d z i się z 28 g czystej aniliny i 36 g (34 m l , 0,2 m o l ) oczyszczonego fosforanu etylu i p o s t ę p u j e ściśle t a k , j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a dimetyloaniliny. R e a k c j a n i e z a c h o d z i t a k g w a ł t o w n i e , a rozdzielenie n a d w i e w a r s t w y n a s t ę p u j e p o u p ł y w i e 30 d o 90 m i n . W y d a j n o ś ć dietyloaniliny o tw. 2)5—216°C wynosi 41—45 g (91—100%). IV,65.
N-(m-NITROBENZYLO)ANILINA
w-0 NC H 2
6
4
CHO + H N C H 2
m - 0 N • CeH*- C H = N C H 2
6
6
S
S
-» m-0 N• CH 2
6
Ą
•CH
2
NH • C H 5
5
Ń - ( m - N i r r o b e n z y l i d c n o ) a n i l i n a . W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d nicę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 7,5 g (0,05 m o l ) m - n i t r o b e n z a l d e h y d u , 4,6 g (0,05 m o l ) aniliny i 20 m l r e k t y f i k a t u (1). R o z t w ó r t e n o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 20 m i n n a ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e d o d a j e tyle w o d y , a b y p o w s t a ł o lekkie, ale u t r z y m u j ą c e się z m ę t n i e n i e i o d s t a w i a n a b o k d o o c h ł o d z e n i a . W y d z i e l a się olej, k t ó r y p o c i e r a n y pa łeczką szklaną z a c z y n a k r y s t a l i z o w a ć . P o w s t a ł y osad odsącza się i s t a r a n n i e p r z e m y w a z i m n y m , w o d n y m e t a n o l e m . W ten sposób o t r z y m u j e się 10 g ( 8 8 % ) osuszonej n a p o wietrzu, s u r o w e j z a s a d y Schiffa dostatecznie czystej d o dalszej p r z e r ó b k i n a a m i n ę . P r z e z krystalizację m a ł e j p r ó b k i z w o d n e g o m e t a n o l u o t r z y m u j e się j a s n o k r e m o w e k r y s z t a ł y o tt. 6 5 — 6 6 ° C . N - ( m - N i t r o b e n z y l o ) a n i I i n a . K o l b ę z d w i e m a szyjami łączy się z chłodnicą z w r o t n ą , a b o c z n y jej o t w ó r z a m y k a k o r k i e m . D o w n ę t r z a k o l b y w p r o w a d z a się m i e s z a d e ł k o m a g n e t y c z n e i u m i e s z c z a się n a ł a ź n i w o d n e j , u s t a w i o n e j n a k o r p u s i e m i e s z a d ł a m a g n e tycznego. D o k o ł b y w p r o w a d z a się 10 g (0,044 m o l ) o t r z y m a n e j p o w y ż e j z a s a d y Schiffa i 100 m l m e t a n o l u . R o z t w ó r ogrzewa się d o ok. 4 0 ° C i mieszając d o d a j e p o r c j a m i w ciągu 30 m i n 1,7 g (0,044 m o l ) b o r o w o d o r k u s o d u ; występuje p r z y t y m obfite wy dzielanie się w o d o m . R o z t w ó r ogrzewa się p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z dalsze 15 m i n , n a s t ę p n i e d o d a j e 100 m l w o d y i chłodzi. O d s ą c z o n a stała a m i n a , p o wysuszeniu n a p o w i e t r z u m a tt. 8 0 — 8 1 ° C . P o krystalizacji z w o d n e g o m e t a n o l u o t r z y m u j e się 9 g ( 9 0 % ) czystej N - ( m - n i t r o b e n z y l o ) a n i l i n y o tt. 8 4 — 8 5 ° C . U w a g a . (1) Z a s a d ę Schiffa m o ż n a o t r z y m a ć ogrzewając r e a g e n t y b e z rozpuszczal n i k a , d o t e m p . 1 0 0 ° C w ciągu 15 m i n , a n a s t ę p n i e c h ł o d z ą c . Krystalizację p r o d u k t u w y w o ł u j e się mieszając energicznie z d o d a t k i e m m e t a n o l u . S y n t e z y p o k r e w n e . N - ( p - M e t o k s y b e n z y l o ) a n i l i n a . Z a s a d ę Schiffa, N - ( p - m e t o k s y b e n z y l i d e n o ) a n i l i n ę o t r z y m u j e się z 6,8 g (0,05 m o l ) a l d e h y d u a n y ż o w e g o i 4,6 g (0,05 m o l ) aniliny w 20 m l r e a k t y f i k a t u w s p o s ó b wyżej opisany. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u w y n o s i 8,5 g ( 8 1 % ) . P o krystalizacji m a ł e j p r ó b k i o t r z y m u j e się b i a ł e p ł a t k i o tt. 5 7 — 5 8 ° C . 7 g (0,034 m o l ) s u r o w e g o p r o d u k t u r e d u k u j e się z a p o m o c ą 1,1 g (0,034 m o l ) b o r o w o d o r k u sodu. W y d a j n o ś ć czystej N - ( p - m e t o k s y b e n z y l o ) a n i l i n y o tt. 46—47 ° C w y n o s i 6,1 g ( 8 5 % ) . N - B e n z y l o - m - n i r r o a n i l i n a . Z a s a d ę Schiffa p r z y g o t o w u j e się z 5,3 g (0,05 mol) benzal d e h y d u i 6,9 g (0,05 m o l ) m-nitroaniliny w 30 m l r e k t y f i k a t u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u w y n o s i 10 g ( 8 8 % ) ; tt. czystego p r o d u k t u 7 1 — 7 2 ° C . S u r o w ą z a s a d ę Schiffa 7,8 g (0,034 m o l ) p o d d a j e się redukcji za p o m o c ą 1,1 g (0,034 m o l ) b o r o w o d o r k u sodu. C z y s t a N - b e n z y l o - m - m t r o a n i l i n a t w o r z y p o m a r a ń c z o w o ż ó ł t e k r y s z t a ł y o tt. 106—107°C. W y d a j n o ś ć 7,0 g ( 9 0 % ) .
IV»F,1. Produkty
podstawienia
w
pierścieniu
575
F. PRODUKTY PODSTAWIENIA AMIN AROMATYCZNYCH 1. P r o d u k t y p o d s t a w i e n i a w pierścieniu a r o m a t y c z n y m (p. IV,66 do IV,72). 2. A c y l o w e p o c h o d n e a m i n i p r o d u k t y i c h p o d s t a w i e n i a (p. IV,73 d o IV,77). F , l . P r o d u k t y p o d s t a w i e n i a w pierścieniu a r o m a t y c z n y m . W o l n a g r u p a a m i n o w a silnie a k t y w u j e pierścień a r o m a t y c z n y n a p o d s t a w i e n i e elektrofilowe, w s k u t e k czego a r o m a t y c z n e p o d s t a w i e n i e a m i n p r o w a d z i często d o p o w s t a n i a w i e l o p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h . N a p r z y k ł a d b r o m o w a n i e aniliny p r o w a d z i g ł ó w n i e d o u t w o r z e n i a 2,4,6-trib r o m o a n i l i n y (p. IV,66). M o n o p o d s t a w i o n e p o c h o d n e m o ż n a o t r z y m a ć w reakcji z mniej r e a k t y w n y m i o d c z y n n i k a m i el ektrof iłowymi. 1 t a k m o ż n a z aniliny i o - t o l u i d y n y o t r z y m a ć m o n o p o d s t a w i o n e p o c h o d n e d z i a ł a n i e m j o d u , w o b e c n o ś c i w o d o r o w ę g l a n u sodu l u b w ę g l a n u w a p n i a w celu usunięcia wywiązującego się j o d o w o d o r u , p r z y czym p o d s t a w n i k w c h o d z i w p o z y c j ę para. Bezpośrednie j o d o w a n i e m o ż n a r ó w n i e ż p r o w a d z i ć za p o m o c ą odczynn i k a o silniejszym działaniu elektrofilowym, a m i a n o w i c i e c h l o r k u j o d u (I Cl); j o d o w a n i e k w a s u p - a m i n o b e n z o e s o w e g o p r o w a d z i d o p o d s t a w i e n i a o b u pozycji orto d o g r u p y a m i n o w e j i p o w s t a n i a k w a s u 4 - a m i n o - 3 , 5 - d i j o d o b e n z o e s o w e g o (synteza p o k r e w n a w p . IV,67). ©
J o n n i t r o z o n i o w y ( N O ) , g e n e r o w a n y in situ z a z o t y n u s o d o w e g o w o b e c n o ś c i k w a s u solnego w t e m p . 0 — 5 ° C , m a r ó w n i e ż s ł a b e własności elektrofilowe i w reakcji z a m i n a m i , n p . z N , N - d i m e t y l o a n i l i n ą , p r o w a d z i d o p o d s t a w i a n i a w pierścieniu z u t w o r z e n i e m p - n i t r o z o p o c h o d n e j (p. IV,68)
NO D r u g o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e tworzą, w t y c h w a r u n k a c h , najpierw N - n i t r o z o p o c h o d n e (uwagi d o t y c z ą c e oczyszczania a m i n d r u g o r z ę d o w y c h w p . rv,63), k t ó r e t r a k t o w a n e k w a s e m s o l n y m w r o z t w o r z e etanol o w o - w o d n y m , ulegają p r z e g r u p o w a n i u d o p o d s t a w i o n y c h w pierścieniu n i t r o z o a m i n ( n p . p - n i t r o z o - N - m e t y l o a n i l i n a , s y n t e z a p o k r e w n a w p . IV,68). P r z e g r u p o w a n i e t o p o l e g a n a p o ś r e d n i m p o w s t a w a n i u c h l o r k u nitrozylu, cząsteczki o w ł a s n o ś c i a c h elektrofiłowych
Jeśli r e a k c j a p o d s t a w i e n i a elektrofilowego p r o w a d z o n a jest w silnie k w a ś n y m ś r o d o w i s k u , t o w w y n i k u d a l e k o p o s u n i ę t e g o p r o t o n o w a n i a w o l n e j p a r y e l e k t r o n ó w n a azocie, a k t y w u j ą c e d z i a ł a n i e g r u p y a m i n o w e j jest z n a c z n i e z m n i e j s z o n e . N a p r z y k ł a d , z miesza n i n y aniliny z n a d m i a r e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (zawierającej siarczan aniliny) ogrze w a n e j d o t e m p . 180°C ( d o chwili g d y z p r ó b k i z a d a n e j r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u p r z e s t a j e w y d z i e l a ć się anilina) p o w s t a j e k w a s p - a m i n o b e n z e n o s u l f o n o w y ( k w a s sulfani-
Iowy), wydzielający się, p o d postacią d i h y d r a t u , p o w y l a n i u o s t u d z o n e j m i e s z a n i n y d o w o d y . M e c h a n i z m tej reakcji nie jest c a ł k o w i c i e p e w n y , m o ż l i w e , że p r z e b i e g a o n a p o p r z e z p r z e g r u p o w a n i e powstającego p o ś r e d n i e g o k w a s u f e n y l o s u l f a m i n o w e g o ( I ) , B u d o w ę p r o d u k t u najlepiej o d d a j e w z ó r j o n u o b o j n a c z c g o (II) (p. IV,69) ©
G przegrupowanie
180 "C
(II) P o d o b n i e z 1-naftyloaminy o t r z y m u j e się k w a s l - n a f t y l o a m i n o - 4 - s u l f o n o w y ( k w a s n a f t i o n o w y , p . IV,70). K w a s 2 - a m i n o b e n z e n o s u l f o n o w y ( k w a s o r t a n i l o w y , p . IV,71) m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć p r z e z r e d u k c j ę k w a s u 2-nitrobenzen osulf on o w e g o , a ten z kolei o t r z y m u j e się w w y n i k u hydrolizy o d p o w i e d n i e g o c h l o r k u sulfonylowego p o w s t a ł e g o z disulfidu di-o-nitrofenylowego. P r o s t ą d r o g ę d o o t r z y m a n i a i z o m e r u meta czyli k w a s u m e t a n i l o w e g o (p. I V , 7 2 ) stanowi sulfonowanie nitrobenzenu, a następnie redukcja grupy nitrowej. IV,66.
2,4,6-TRIBROMOANILINA
C H -NH 6
S
2
+ 3Br -» H N - C H B r 2
2
6
2
3
+ 3HBr
A p a r a t u r ę u s t a w i a się w e d ł u g rys. I V , 3 . K o l b a 2 m a p o j . 100 m l , a kolba 1 — 1 U W k o l b i e 1 u m i e s z c z a się 10 g (0,11 m o l ) aniliny, 100 m l w o d y i 10 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , n a s t ę p n i e wstrząsa się d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a aniliny i rozcieńcza 4 0 0 m l w o d y . D o k o l b y 2 w p r o w a d z a się 60 g (19 m l , 0,38 m o l ) b r o m u . K o l b ę 1 u m i e s z c z a s i ę w łaźni z lodem, a kolbę 2 zanurza w łaźni z wodą o t e m p . 30—40°C. Pomiędzy kolbą 1 a p o m p ą w o d n ą umieszcza się p ł u c z k ę częściowo w y p e ł n i o n ą w o d ą , c o u m o ż l i -
Rys.
IV,3. Aparatura do
s y n t e z y 2,4,6-tri b r o m o a n i l i n y
w i a o b s e r w o w a n i e szybkości z jaką następuje p o c h ł a n i a n i e b r o m u , a j e d n o c z e ś n i e u ł a t w i a w y k r y c i e e w e n t u a l n e g o u c h o d z e n i a p a r b r o m u , g d y ż n a w e t niewielkie ilości b r o m u z a b a r w i ą w o d ę n a i n t e n s y w n i e ż ó ł t y k o l o r . Z a p o m o c ą ł a g o d n e g o ssania p o w o duje się p r z e c h o d z e n i e p a r b r o m u d o n a c z y n i a r e a k c y j n e g o a ż d o chwili, g d y r o z t w ó r w k o l b i e 1 p r z y b i e r z e w y r a ź n e ż ó ł t e z a b a r w i e n i e (2—3 h ) ; o z n a c z a t o k o n i e c r e a k c j i . T r i b r o m o a n i l i n ę odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą w celu usu nięcia b r o m o w o d o r u i o d s y s a możliwie d o s u c h a . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z a l k o h o l u t e c h n . (lub r e k t y f i k a t u ) . W y d a j n o ś ć 22 g ( 6 3 % ) ; tt. I 2 0 ° C .
I n n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a t e g o związku p o l e g a n a rozpuszczeniu aniliny, w cztero k r o t n e j ( w a g o w o ) ilości lod. k w a s u o c t o w e g o u m i e s z c z o n e g o w zlewce i p o w o l n y m w k r a p l a n i u , z w k r a p l a c z a , z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m ( m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e ) teore t y c z n e j ilości b r o m u r o z p u s z c z o n e g o w d w u k r o t n e j (objętościowo) ilości k w a s u octo w e g o . W czasie d o d a w a n i a b r o m u należy zlewkę c h ł o d z i ć , g d y ż r e a k c j a jest egzoter m i c z n a . D o k o ń c o w e g o p r o d u k t u (o konsystencji pasty) d o d a j e się, w r a z i e p o t r z e b y , p a r ę k r o p e l b r o m u , t a k a b y b y ł w y r a ź n i e ż ó ł t o z a b a r w i o n y , wylewa g o d o z n a c z n e j ilości w o d y , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą , d o b r z e o d c i s k a i suszy. W y d a j n o ś ć t r i b r o m o a n i l i n y o tt. 1 1 9 — 1 2 0 ° C jest ilościowa. M a ł a p r ó b k a p r z e k r y s t a l i z o w a n a z technicznego l u b r e k t y f i k o w a n e g o a l k o h o l u t o p i się w tt. 120°C. 2,4,6-Tribromoacetanilid. R o z p u s z c z a się 1 g 2,4,6-tribromoaniliny w 20 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o , d o k t ó r e g o d o d a n o 2 k r o p l e stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P o u p ł y w i e 10 m i n m i e s z a n i n ę reakcyjną wylewa się d o znacznej ilości ciepłej w o d y . T r i b r o m o a c e t a n i l i d o d s ą c z a się, p r z e m y w a i suszy; tt. 2 3 1 ° C . K r y s t a l i z a c j a z a l k o h o l u p o d n o s i tt. d o 2 3 2 ° C . TV,67.
p-JODOANILINA
C H -NH +I 6
S
3
2
+ NaHC0
3
p-IC H -NH 6
4
2
+ NAI + C O + H 0 a
2
W zlewce p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , u m i e s z c z a się 37 g {36 m l , 0,4 m o l ) aniliny, 50 g (0,6 m o l ) w o d o r o w ę g l a n u sodu i 350 m l w o d y . Miesza ninę c h ł o d z i się d o t e m p . 1 2 — 1 5 ° C p r z e z d o d a n i e niewielkiej ilości p o k r u s z o n e g o l o d u i n a s t ę p n i e mieszając dodaje, w o d s t ę p a c h 2—3 m i n u t o w y c h , p o r c j a m i p o 5—6 g, 85 g (0,33 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o , s u b l i m o w a n e g o j o d u t a k , a b y c a ł y j o d został w p r o w a d z o n y w ciągu 30 m i n . Miesza się jeszcze p r z e z 2 0 — 3 0 m i n aż d o z a n i k u z a b a r w i e n i a roz t w o r u w y w o ł a n e g o obecnością w o l n e g o j o d u , c o o z n a c z a z a k o ń c z e n i e reakcji. S u r o w ą p - j o d o a n i l i n ę odsącza się n a lejku B u c h n e r a , o d c i s k a możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j i suszy n a p o w i e t r z u . Przesącz należy p r z e c h o w a ć w celu r e g e n e r a c j i j o d u (1). S u r o w y p r o d u k t u m i e s z c z a się w kolbie kulistej p o j . 750 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , d o d a j e 325 m l b e n z y n y lekkiej o tw. 6 0 — 8 0 ° C i ogrze w a n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 7 5 — 8 0 ° C K o l b ę w s t r z ą s a się często i p o ok. 15 m i n d e k a n t u j e p o w o l i przezroczysty, g o r ą c y r o z t w ó r d o zlewki umieszczonej w m i e s z a n i n i e oziębiającej l o d u z solą, cały c z a s mieszając. p - J o d o a n i l i n a krystalizuje n i e m a l n a t y c h m i a s t w p o s t a c i p r a w i e b e z b a r w n y c h igieł, k t ó r e odsącza się i suszy n a p o w i e t r z u . Przesącz z a w r a c a się d o kolby i p o w t a r z a ekstrakcję (2). O t r z y m u j e się 60 g ( 8 2 % ) p - j o d o a n i l i n y o tt. 6 2 — 6 3 ° C . U w a g i . (1) J o d m o ż n a z r e g e n e r o w a ć z w o d n e g o r o z t w o r u zawierającego j o d e k s o d u w następujący s p o s ó b . D o r o z t w o r u d o d a j e się 33 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i r o z t w ó r •65 g d w u c h r o m i a n u s o d u w 65 m l w o d y . G d y j o d osiądzie n a dnie, p r z e m y w a się go t r z y k r o t n i e p r z e z d e k a n t a c j ę , odsącza i suszy n a szkiełku z e g a r k o w y m . Odzyskuje się w ten s p o s ó b ok. 50 g s u r o w e g o j o d u . (2) D w u k r o t n a ekstrakcja z w y k l e w y s t a r c z a , jeśli j e d n a k w kolbie p o z o s t a n i e d u ż o substancji o r g a n i c z n e j , t o trzecia e k s t r a k c j a staje się konieczna. Jeśli p - j o d o a n i l i n a , p o c h o d z ą c a z drugiej i trzeciej ekstrakcji, jest z a b a r w i o n a , t o trzeba ją o g r z e w a ć p r z e z pewien czas z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o w r o z t w o r z e b e n z y n y lekkiej i przesączyć p r z e z lejek z płaszczem g r z e j n y m (ostrożnie: substancja p a l n a ) . "Syntezy p o k r e w n e . 2 - A m i n o - 5 - j o d o t o l u e n . W m o ź d z i e r z u r o z c i e r a się 20 g (0,14 m o l ) s u c h e g o c h l o r o w o d o r k u o-toluidyny z 35,5 g (0,14 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o j o d u , a na s t ę p n i e z 17,5 g s t r ą c o n e g o w ę g l a n u w a p n i a . M i e s z a n i n ę tę przenosi się d o k o l b y stoż k o w e j i, wstrząsając nią energicznie, d o d a j e 100 m l destylowanej w o d y , odstawia n a 45 m i n (wstrząsając od czasu d o c z a s u ) ; n a s t ę p n i e p o d g r z e w a się s t o p n i o w o d o •60—70°C w ciągu 5 m i n , a p o t e m oziębia. Z a w a r t o ś ć k o l b y przenosi się do rozdzielacza, .aminę e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i eteru p o 80 m l k a ż d a , wyciąg suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a rozpuszczalnik. S u r o w y 2 - a m i n o - 5 - j o d o -
toluen wydziela się w p o s t a c i c i e m n y c h k r y s z t a ł ó w . P o krystalizacji z 50-proc. a l k o h o l u o t r z y m u j e się 26 g ( 8 0 % ) b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 8 7 ° C . K w a s 4 - a m i n o - 3 , 5 - d i j o d o b e n z o e s o w y . W zlewce p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , r o z p u s z c z a się 10 g (0,073 m o l ) czystego k w a s u p - a m i n o b e n z o e s o w e g o 0 tt. 1 9 2 ° C (p. IV,S9) w 450 m l ciepłego (75°C), 12,5-proc. k w a s u solnego. N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 4 8 g (0,295 mol) c h l o r k u j o d u (p. 11,2,37) w 40 m l 25-proc. k w a s u s o l n e g o i m i e s z a p r z e z 1 m i n ; w ciągu t e g o czasu p o j a w i a się żółty osad. P o r o z c i e ń czeniu m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j 1 1 w o d y w y t r ą c a się obfity osad. M i e s z a j ą c energicznie, p o d g r z e w a się s t o p n i o w o mieszaninę d o t e m p . 9 0 ° C . T e m p e r a t u r ę tę u t r z y m u j e się w ciągu 15 m i n , a n a s t ę p n i e , p o ostygnięciu d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , sączy, p r z e m y w a d o k ł a d n i e w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u ; w y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u w y n o s i 24 g. P r o d u k t ten oczyszcza się p r z e z r o z p u s z c z e n i e w r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r z e w o d o r o tlenku s o d u i w y t r ą c e n i e r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m solnym. W y d a j n o ś ć o s u s z o n e g o n a p o w i e t r z u k w a s u 4 - a m i n o - 3 , 5 - d i j o d o b e n z o e s o w e g o , o tt. > 3 5 0 ° C , w y n o s i 23 g ( 8 1 % ) . IV,68. C H 6
S
p-NITROZO-N,N-DIMETYLOANILINA N(CH ) 3
2
p-ON. C H 6
4
N(CH )! 3
W zlewce p o j . 600 m l r o z p u s z c z a się 30 g (31,5 m l , 0,25 m o l ) N , N - d i m e t y l o a n i l i n y w 105 m l stęż. k w a s u solnego i d o d a j e d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u , a ż t e m p e r a t u r a s p a d n i e p o n i ż e j 5 ° C . N a s t ę p n i e z w k r a p l a c z a , k t ó r e g o n ó ż k a sięga p o n i ż e j p o w i e r z c h n i cieczy, w p r o w a d z a się p o w o l i <w ciągu ok. 10 m i n ) r o z t w ó r 18 g (0,26 mol) a z o t y n u s o d u w 30 m l w o d y , mieszając jednocześnie m e c h a n i c z n i e (Tub) c o jest m n i e j wskazane,, t e r m o m e t r e m ) . T e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się p o n i ż e j 8 ° C , d o d a j ą c w r a z i e p o t r z e b y l o d u . P o w k r o p l e n i u całej ilości r o z t w o r u a z o t y n u s o d u m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 1 h,, a p o t e m p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem odsącza ż ó ł t y , krystaliczny c h l o r o w o d o r e k p - n i t r o z o d i m e t y l o a n i l i n y ; o s a d p r z e m y w a się 4 0 m l r o z c . k w a s u solnego (1:1), d o b r z e o d s y s a i w k o ń c u p r z e m y w a niewielką ilością a l k o h o l u . W y d a j n o ś ć jest d o b r a , z a l e ż y j e d n a k od czystości użytej d o reakcji d i m e t y l o a n i l i n y . Jeśli p o t r z e b n y jest czysty c h l o r o w o d o r e k , t o m o ż n a g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z gorącej w o d y z d o d a t k i e m niewielkiej ilości r o z c . k w a s u s o l n e g o ; o t r z y m u j e się żółte igły o tt. 1 7 7 ° C . K r y s t a l i z a c j a jest zbyteczna,, jeśli c h l o r o w o d o r e k m a być p r z e p r o w a d z o n y w w o l n ą z a s a d ę . W tym celu 30 g c h l o r o w o d o r k u p r z e n o s i się d o rozdzielacza p o j . 500 m l , d o d a j e 100 m l w o d y i w y t r z ą s a t a k d ł u g o , aż p o w s t a n i e gęsta, j e d n o r o d n a m a s a o konsystencji p a s t y . W t e d y d o d a j e się (wstrząsając) z i m n e g o , 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o d e n k u s o d u , a ż m i e s z a n i n a stanie się j a s k r a w o z i e l o n a (jest t o b a r w a w o l n e j a m i n y ) i w y k a ż e o d c z y n z a s a d o w y . W o l n ą z a s a d ę e k s t r a h u j e się wytrząsając m i e s z a n i n ę z d w i e m a p o r c j a m i b e n z e n u p o 60 m l (1). P o ł ą c z o n e wyciągi b e n z e n o w e suszy się niewielką ilością b e z w . w ę g l a n u p o t a s u i sączy d o k o l b y destylacyjnej z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z płaszczemw o d n y m . N a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się ok. p o ł o w y c a ł k o w i t e j ilości b e n z e n u . Z p o z o s t a ł e g o r o z t w o r u p o oziębieniu krystalizuje p - n i t r o z o d i m etyl oanilina w p o s t a c i zielonych blaszek, k t ó r e odsącza się i suszy n a p o w i e t r z u . W y d z i e l e n i e p - n i t r o z o d i m e t y l o a n i l i n y z jej c h l o r o w o d o r k u z a c h o d z i n i e m a l ilościowo; tt. 8 5 ° C . U w a g a . (1) Z a s a d a jest t y l k o w n i e z n a c z n y m stopniu r o z p u s z c z a l n a w eterze, eks t r a k c j a e t e r e m jest więc n i e o p ł a c a l n a . M o ż n a w o l n ą a m i n ę e k s t r a h o w a ć c h l o r o f o r m e m 1 w y t r ą c i ć ją z o s u s z o n e g o c h l o r o f o r m o w e g o r o z t w o r u p r z e z d o d a n i e c z t e r o c h l o r k u . Synteza pokrewna
p - N i r r o z o - N - m e t y l o a n i l i n a . R o z p u s z c z a się 5 g N - n i t r o z o - N - m e t y l o a n i l i n y (ostrożnie: p. I V , 6 3 , u w a g a (1)) w 10 m l bezw. eteru i d o d a j e 20 g nasyc. r o z t w o r u c h l o r o w o d o r u
IY,70. Kwas
nafłionowy
579
w a b s o l u t n y m etanolu. P o p e w n y m c z a s i e wydziela się obfity o s a d c h l o r o w o d o r k u p - n i t r o z o - N - m e t y l o a n i l i n y w p o s t a c i igieł. O d s ą c z a się j e n a lejku z e szklaną w k ł a d k ą p o r o w a t ą i p r z e m y w a mieszaniną a l k o h o l u i eteru. N a s t ę p n i e o s a d r o z p u s z c z a się w w o d z i e i d o d a j e niewielki n a d m i a r r o z t w o r u węglanu sodu l u b r o z c . a m o n i a k u . Niebieskozieloną wolną z a s a d ę o d s ą c z a się i krystalizuje z benzenu. W y d a j n o ś ć p - n i t r o z o - N - m e t y l o a n i l i n y , o tt. 118°C, w y n o s i 4,5 g ( 9 0 % ) .
IV,69.
KWAS SULFANILOWY
C H •NH + H S0 S
9
2
2
4
o p-H N • C H 3
6
4
e S0
3
W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 20,4 g (20 ml, 0,22 m o l ) aniliny i o s t r o ż nie d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i 74 g (40 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P o d c z a s d o d a w a n i a k w a s u m i e s z a się z a w a r t o ś ć kolby, p o r u s z a j ą c nią r u c h e m w i r o w y m , i c h ł o d z i z a n u r z a jąc c o p e w i e n czas w wodzie. N a s t ę p n i e u m i e s z c z a się k o l b ę w łaźni olejowej i z a w a r tość jej o g r z e w a w t e m p . 1 8 0 — 1 9 0 ° C (wyciąg) w ciągu ok. 5 h (1). S u l f o n o w a n i e jest u k o ń c z o n e , g d y p o b r a n a p r ó b k a (2 k r o p l e ) r o z p u s z c z a się całkowicie, n i e zostawiając z m ę t n i e n i a , w 3—4 m l ok. 2 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o ok. 5 0 " C i, mieszając, w y l e w a d o 400 g z i m n e j w o d y lub p o k r u s z o n e g o l o d u . P o u p ł y w i e ok. 10 m i n odsącza się w y t r ą c o n y k w a s sulfanilowy p r z e z lejek B u c h n e r a , p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą i odsysa. S u r o w y k w a s sulfanilowy r o z p u s z c z a się w możliwie j a k najmniejszej ilości wrzącej w o d y (450—500 m l ) ; jeśli p o w s t a ł y r o z t w ó r jest z a b a r w i o n y , d o d a j e się ok. 4 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i ogrze w a d o w r z e n i a p r z e z 10—15 m i n . S ą c z y się p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m (rys. 1,26) l u b p r z e z o g r z a n y u p r z e d n i o lejek B u c h n e r a . P o o c h ł o d z e n i u krystalizuje b e z b a r w n y , d w u w o d n y k w a s sulfanilowy. P o c a ł k o w i t y m oziębieniu r o z t w o r u w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem, p r z e m y w a ok. 10 m l zimnej w o d y i s t a r a n n i e o d c i s k a s z e r o k i m szklanym k o r k i e m . P r o d u k t suszy się p o m i ę d z y k i l k o m a w a r s t w a m i b i b u ł y filtracyjnej l u b też w e k s y k a t o r z e z a w i e r a j ą c y m bezw. c h l o r e k w a p n i a . W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u k w a s sulfanilowy traci w o d ę krystalizacyjną, a t y m s a m y m p o s t a ć krystaliczną. W y d a j n o ś ć k w a s u sulfanilowego 2 0 — 2 2 g ( 5 2 — 5 8 % ) . P r o d u k t ten nie t o p i się o s t r o i n i e należy p r ó b o w a ć oznaczyć j e g o kryształy wietrzeją n a p o w i e t r z u . U w a g a . (1) Jeśli d o siarczanu aniliny d o d a ć ostrożnie 4 0 m l 10-proc. o l e u m , t o s u l f o n o w a n i e z a c h o d z i znacznie szybciej i c z a s o g r z e w a n i a s k r a c a się d o 1 h.
rV,70.
K W A S N A F T I O N O W Y (kwas
ł-naftyloamino-4-sulfonowy)
Preparat ten należy wykonywać pod dobrze działającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 25 g (0,175 m o l ) I - n a f t y l o a m i n y i 125 g (69,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o p o c z y m o g r z e w a n a łaźni olejowej p r z e z 4—5 h l u b d o m o m e n t u , g d y p r ó b k a z a l k a l i z o w a n a r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i e k s t r a h o w a n a e t e r e m , p o o d p a r o w a n i u tego r o z p u s z c z a l n i k a p r z e s t a n i e w y k a z y w a ć o b e c n o ś ć naftyloa m i n y . Ciepłą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się ostrożnie mieszając d o 300 m l z i m n e j w o d y . W y t r ą c a j ą c y się, t r u d n o r o z p u s z c z a l n y k w a s n a f t i o n o w y m o ż e b y ć zanieczysz c z o n y niewielką ilością siarczanu n a f t y l o a m i n y . P o oziębieniu k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a zimną w o d ą aż d o c a ł k o w i t e g o usunięcia k w a s u s i a r k o w e g o . S u r o w y k w a s n a f t i o n o w y r o z p u s z c z a się w m o ż l i w i e jak najmniejszej o b j ę tości (ok. 350 m l ) 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u (tzn. p r a w i e d o z o b o j ę t n i e n i a ) , a o t r z y m a n y r o z t w ó r naftionianu s o d u w y s y c a się c h l o r k i e m sodu. P o p e w n y m czasie
-wytrącają się b i a i e kryształy n a f t i o n i a n u s o d u , k t ó r e sączy się pod z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m , odciska i suszy w suszarce. S t a t y p r o d u k t u m i e s z c z a się w m a ł e j zlewce zawierającej 20 m l c z t e r o c h l o r k u węgla, p r z y k r y w a szkiełkiem z e g a r k o w y m i ł a g o d n i e o g r z e w a przez 10 m i n n a łaźni w o d n e j . N a s t ę p n i e odsącza się •naftionian p o d nie z n a c z n i e z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością r o z p u s z c z a l n i k a (CCU); w ten s p o s ó b u s u w a się ewentualnie obecną n a f t y ł o a m i n ę . W y d a j n o ś ć n a f t i o n i a n u sodu w y n o s i 2 0 — 3 0 g ( 4 7 — 8 0 % ) ; w tej p o s t a c i z n a j d u j e się on zwykle w h a n d l u . W celu o t r z y m a n i a w o l n e g o k w a s u n a f t i o n o w e g o r o z p u s z c z a się jego sól w m o ż l i w i e jak n a j m n i e j s z e j ilości wrzącej w o d y , d o d a j e obliczoną ilość stęż. k w a s u solnego o d p o w i a d a j ą c ą ilości użytej soli ( r o z t w ó r powinien b y ć k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o ) i p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . K w a s n a f t i o n o w y , wydzielający się p o d postacią h e m i h y d r a t u , odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y , s t a r a n n i e odciska a suszy n a b i b u l e filtracyjnej l u b w suszarce. W y d a j n o ś ć 10—18 g ( 2 5 — 4 4 % ) . IV,71.
K W A S O R T A N I L O W Y (kwas
2-aminobenzcnosuifonowy).
Disulfid d i - o - n i t r o f e n y l o w y . W kolbie kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 120 g (0,5 m o l ) k r y s t a l i c z n e g o siarczku s o d u (1), 500 m l r e k t y fikatu i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j a ż do r o z p u s z c z e n i a siarczku. N a s t ę p n i e d o d a j e się 16 g (0,5 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e j s i a r k i i o g r z e w a dalej, d o chwili gdy s i a r k a roz p u ś c i się t w o r z ą c c z e r w o n a w o b r u n a t n y r o z t w ó r d w u s i a r c z k u s o d u (2). W k o l b i e kulistej p o j . 2 1 p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 105 g (0,66 m o l ) o - c b l o r o n i t r o b e n z e n u w 175 m l r e k t y f i k a t u i p o p r z e z c h ł o d n i c ę , z w k r a p l a c z a z w y r ó w n a n i e m ciśnień, w p r o w a d z a się d o k o l b y r o z t w ó r d w u s i a r c z k u sodu z t a k ą szybkością, a b y r e a k c j a m o g ł a b y ć k o n t r o l o w a n a . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j , n a j p i e r w ostrożnie d o chwili g d y m i n i e g w a ł t o w n a r e a k c j a , a p o t e m n a energicznie wrzącej ł a ź n i p r z e z 2 h. P o oziębieniu sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a i osad zawierający o r g a n i c z n y disulfid o r a z chlorek s o d u p r z e n o s i d o zlewki p o j . 400 m l i d o b r z e m i e s z a ze 175 m l w o d y w celu usunięcia soli. S ą c z y się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o b r z e odciska, a krystaliczny osad p r z e m y w a n a sączku 35 m l a l k o h o l u w celu u s u n i ę c i a n i e p r z e r e a g o w a n e g o o - c h l o r o n i t r o b e n z e n u . M a s a p o z o s t a ł e g o disulfidu di-o-nitrofenylowego w y n o s i 70 g ( 6 8 % ) ; tt. 1 9 3 — 1 9 5 C . C
U w a g i . (1) K r y s t a l i c z n y siarczek sodu, N a 2 S - 9 H 0 , ł a t w o się r o z p ł y w a ; d o u ż y t k u n a d a j e się t y l k o siarczek p r z e c h o w y w a n y w szczelnie z a k o r k o w a n y m n a c z y n i u , p r z y c z y m należy w y b i e r a ć m o ż l i w i e najsuchsze kryształy. M o ż n a r ó w n i e ż użyć r ó w n o w a ż n e j ilości a n a l i z o w a n e g o , t o p i o n e g o siarczku s o d u , r o z p u s z c z a się o n j e d n a k wolniej w alkoholu. 2
(2) Jeśli p e w n a ilość dwusiarczku s o d u wydzieli się n a d n i e k o l b y , t o należy go r o z p u ś c i ć w niewielkiej ilości rektyfikatu i d o d a ć d o r o z t w o r u e h l o r o n i t r o b e n z e n u . C h l o r e k o-nitrobenzenosulffcnylowy. K o l b ę z t r z e m a s z y j a m i z a o p a t r u j e się w r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą c h l o r z a m o n t o w a n ą t a k , a b y jej w y l o t z n a j d o w a ł się z n a c z n i e poniżej p o w i e r z c h n i cieczy, s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e j c h ł o d n i c ę zwrotną. Z e s t a w usta-
IV,72. Kwas
metanilowy
581
wia się p o d wyciągiem, a n a d m i a r c h l o r u p o c h ł a n i a w r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu w s p o s ó b o p i s a n y w syntezie chlorku benzylu (p. XV,31). W kolbie u m i e s z c z a się 60 g' (0,195 m o l ) disulfidu di-o-nitrofenylowego, 300 m l stęż. k w a s u solnego i 60 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o 7 0 ° C p r z e p u s z c z a j ą c jednocześnie z butli s t r u m i e ń c h l o r u z szybkością 2 p ę c h e r z y k i n a s e k u n d ę . P o u p ł y w i e ok. 30 m i n disulfid ulega stopieniu i r o z t w ó r p r z y b i e r a p o m a r a ń c z o w o c z e r w o n ą b a r w ę . O d chwili stopienia disulfidu p r z e p u s z c z a się c h l o r i o g r z e w a r o z t w ó r p r z e z 1 h. Otrzy m a n y c h l o r e k sulfonylowy oddziela się n a t y c h m i a s t p r z e z d e k a n t a c j ę od p o k r y w a j ą c e g o go roztworu, przemywa dwiema porcjami p o 90 m l wody o temp. 70°C i pozostawia d o z a k r z e p n i ę c i a . P o możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j s z y m usunięciu w o d y o d stałej m a s y , c h l o r e k sulfonylowy r o z p u s z c z a się w 45 m l lod. k w a s u o c t o w e g o o t e m p . 5 0 — 6 0 ° C i o t r z y m a n y r o z t w ó r s z y b k o sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Przesącz chłodzi się w z i m n e j w o d z i e energicznie mieszając tak, a b y c h l o r e k sulfonylowy o p a d ł w p o s t a c i b a r d z o d r o b n y c h kryształów. O t r z y m a n ą zawiesinę r o z c i e r a się s t a r a n n i e z 300 m l z i m n e j w o d y i d e k a n t u j e p r z e z lejek B u c h n e r a ; p r o c e s ten p o w t a r z a się d w u k r o t n i e . N a k o n i e c d o d a j e się d o m i e s z a n i n y 300 m l z i m n e j w o d y i 3 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u , d o b r z e miesza i sączy n a t y c h m i a s t p r z e z lejek B u c h n e r a , p r z e m y w a 60 m l w o d y , w o d ę d o k ł a d n i e odciąga i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć średnio czystego c h l o r k u 0 -nitrobenzen osulfonyl owego, o tt. 64—65°C, w y n o s i 72 g ( 8 4 % ) . D o syntezy k w a s u o r t a n i l o w e g o m o ż n a u ż y ć p r o d u k t u nie o s u s z o n e g o . K w a s o r t a n i l o w y . W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w u s z c z e l n i o n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 60 g c h l o r k u o - n i t r o b e n z e n o sulfonylowego, 30 g bezw. w ę g l a n u sodu i 180 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a s i ę mieszając; h y d r o l i z a chlorku sulfonylowego d o k w a s u s u l f o n o w e g o u k o ń c z n a jest w ciągu 40 m i n o d chwili stopienia c h l o r k u . C z e r w o n o p o m a r a ń c z o w y r o z t w ó r sączy się 1 z a k w a s z a w o b e c l a k m u s u k w a s e m o c t o w y m (ok. 7,5 m l ) , p o c z y m p r z e n o s i się gr> d o użytej u p r z e d n i o k o l b y ( d o b r z e p r z e m y t e j w o d ą ) z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę i mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e . P o o g r z a n i u r o z t w o r u d o w r z e n i a d o d a j e się, mieszając energicznie,. 105 g b a r d z o d r o b n y c h w i ó r k ó w ż e l a z n y c h (ok. 20 m e s h ) z szybkością ok. 7,5 g c o 15 m i n . M i e s z a n i n a p r z y b i e r a s z y b k o c i e m n o b r u n a t n ą b a r w ę i w y k a z u j e t e n d e n c j ę d o pienienia się. W celu d o p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a m i e s z a się i grzeje jeszcze p r z e z 4 h, t o jest d o chwili g d y p r z e s ą c z o n a p r ó b k a jest p r a w i e z u p e ł n i e b e z b a r w n a ; jeśli przesącz jest p o m a r a ń c z o w y l u b c z e r w o n y , n a l e ż y w d a l s z y m ciągu g r z a ć i mieszać.. P o u k o ń c z e n i u r e d u k c j i d o d a j e się 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , p o c z y m gorącą miesza n i n ę reakcyjną sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a p o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a t r z e m a p o r c j a m i p o 15 m l gorącej w o d y . Przesącz łączy się z g ł ó w n y m r o z t w o r e m , oziębia dook. 15°C, d o d a j e p o w o l i 28,5 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i oziębia d o 1 2 — 1 5 ° C . O t r z y m a n y k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek B u c h n e r a , p r z e m y w a nie wielką ilością z i m n e j w o d y , n a s t ę p n i e m a ł ą ilością etanolu i suszy n a b i b u l e filtracyjnej, n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć kwasu o r t a n i l o w e g o o czystości 9 7 — 9 9 % w y n o s i 27 g (57%)., C a ł k o w i c i e czysty k w a s o t r z y m u j e się p r z e z krystalizację z gorącej w o d y ; t e m p . r o z k ł a d u ok. 3 2 5 ° C . FV,72. K W A S M E T A N I L O W Y (kwas
3-aminobenzenosulfonowy)
e C H •N0 f i
s
2
m
_ o N C H ,S0 H 2
6
4
F e / H
3
' °> m - H N C H 3
6
4
S0
3
Syntezę tę należy prowadzić pod wyciągiem. W k o l b i e kulistej z szeroką k r ó t k ą szyją, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o mechaniczne,, u m i e s z c z a się 70 m l oleum' ( 2 0 % S O ) i o g r z e w a n a ł a ź n i olejowej d o t e m p . 7 0 C . N a s t ę p n i e , z w k r a p l a c z a umieszczonego tak, a b y jego n ó ż k a z n a j d o w a ł a się niewiele p o n a d p o w i e r z c h n i ą k w a s u , w p r o w a d z a się p o w o l i 41 g (34 m l , 0,33 m o l ) n i t r o b e n z e n u z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a d o b r z e mieszanej cieczy nie p r z e k r o c z y ł a 1 0 0 — 105°C. P o d o d a n i u c a ł e g o n i t r o b e n z e n u r o z t w ó r o g r z e w a się jeszcze p r z e z 30 m i n w t e m p . 1 1 0 — 1 1 5 ° C , p o c z y m p o b i e r a się p r ó b k ę r o z t w o r u i w p r o w a d z a ją d o d u ż e j U
a
ilości w o d y . Jeśli o d c z u w a l n y jest n a d a l z a p a c h n i t r o b e n z e n u , d o d a j e się jeszcze 10 ml d y m i ą c e g o k w a s u s i a r k o w e g o i ogrzewa w t e m p . 1 1 0 — 1 1 5 ° C p r z e z dalsze 15 m i n ; p o u p ł y w i e tego czasu m i e s z a n i n a reakcyjna n i e p o w i n n a j u ż z a w i e r a ć n i t r o b e n z e n u . P o o c h ł o d z e n i u z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się o s t r o ż n i e , mieszając energicznie, d o zlewki zawierającej 200 g d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u . C a ł y k w a s n i t r o b e n z e n osulf o n o w y prze c h o d z i d o r o z t w o r u , a niewielką ilość e w e n t u a l n i e o b e c n e g o sulfonu u s u w a się p r z e z sączenie. Mieszając m e c h a n i c z n i e d o d a j e się d o r o z t w o r u m a ł y m i p o r c j a m i 70 g c h l o r k u s o d u ; m - n i t r o ben zen osulf o n i a n sodu w y t r ą c a się w p o s t a c i p a p k o w a t e j m a s y , k t ó r ą m i e s z a się jeszcze p r z e z 30 m i n , a następnie p o z o s t a w i a d o dnia n a s t ę p n e g o , p o c z y m sączy i d o b r z e odciska. T a k o t r z y m a n a sól z a w i e r a wystarczającą ilość k w a s u d o prze p r o w a d z e n i a r e d u k c j i za p o m o c ą o p i ł k ó w żelaza. W k o l b i e z szeroką szyją (z w y w i n i ę t y m k o ł n i e r z e m ) p o j . 1,5—2 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , umieszcza się 84 g (1,5 m o l ) o p i ł k ó w żelaza i 340 m l w o d y . M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia i, mieszając m e c h a n i c z n i e , d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i w ciągu 1 h m - n i t r o b e n z e n o s u l f o n i a n s o d u . P o d o d a n i u k a ż d e j poszczególnej porcji w y s t ę p u j e silne pienienie; a b y z a p o b i e c wyrzuceniu m i e s z a n i n y z k o l b y należy szyję k o l b y o w i n ą ć m o k r ą ścierką. O d czasu d o czasu u z u p e ł n i a się ilość w y p a r o w a n e j w o d y t a k , a b y objętość m i e s z a n i n y w kolbie b y ł a m n i e j więcej stała. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości soli s o d o w e j ogrzewa się m i e s z a n i n ę w ciągu 20 m i n . K r o p l a zawiesiny umiesz c z o n a n a bibule p o w i n n a p o z o s t a w i a ć p l a m ę b a r d z o j a s n o b r ą z o w ą , a nie c i e m n o b r ą z o w ą l u b c i e m n o ż ó ł t ą >. G d y p l a m k a jest p r a w i e b e z b a r w n a , d o d a j e się ostrożnie, mieszając, bezw. w ę g l a n u sodu d o r e a k c j i alkalicznej (niebieskie z a b a r w i e n i e c z e r w o n e g o p a p i e r k a l a k m u s o w e g o ) ; n a s t ę p n i e umieszcza się m a ł ą p r ó b k ę m i e s z a n i n y reakcyjnej n a bibule i s p r a w d z a , czy n i e czernieje p o d w p ł y w e m r o z t w o r u siarczku s o d u >. P o przesączeniu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem osad p o z o s t a ł y n a sączku p r z e m y w a się d o k ł a d n i e gorącą w o d ą , a przesącz z a t ę ż a d o ok. 200 m l i z a k w a s z a stęż. k w a s e m solnym d o reakcji k w a ś n e j w o b e c p a p i e r k a K o n g o . P o oziębieniu k w a s m e t a n i l o w y odsącza się i suszy n a bibule filtracyjnej. Dalszą niewielką ilość k w a s u m o ż n a u z y s k a ć p r z e z zatężenie r o z t w o r u m a c i e r z y s t e g o . W y d a j n o ś ć 55 g ( 9 5 % ) . 1
2
F , 2 . A c y l o w e p o c h o d n e amin i produkty ich podstawienia. A c y l o w a n i e a m i n a r o m a t y c z n y c h pierwszo- c z y d r u g o r z ę d o w y c h z a c h o d z i ł a t w o p o d w p ł y w e m c h l o r k u k w a s o w e g o w obecności z a s a d y ) . A c e t y l o w a n i e p r o w a d z i się j e d n a k z w y k l e b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , z a m i a s t m n i e j p r z y j e m n y m w użyciu c h l o r k i e m acetylu. Benzoilowanie amin aromatycznych m a mniejsze zastosowanie w pracy preparatyw n e j n i ż acetylowanie, stosuje się j e n a t o m i a s t często d o identyfikacji i c h a r a k t e r y s t y k i a m i n a r o m a t y c z n y c h (p. V1I,6,21/?). W reakcji b e n z o i l o w a n i a metodą Schotten-Baumanna a m i n ę l u b jej sól rozpuszcza się, a l b o s p o r z ą d z a jej zawiesinę w niewielkim n a d m i a r z e 8—15-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , d o d a j e m a ł y n a d m i a r (ok. 1 0 — 1 5 % więcej od ilości teoretycznej) c h l o r k u benzoilu i m i e s z a n i n ę energicznie wstrząsa w na c z y n i u z a m k n i ę t y m l u b też miesza m e c h a n i c z n i e . B e n z o i l o w a n i e z a c h o d z i g ł a d k o i t r u d n o r o z p u s z c z a l n a benzoilowa p o c h o d n a wydziela się w p o s t a c i o s a d u . R e a k c j ę m o ż n a p r o w a d z i ć w ś r o d o w i s k u w o d n y m , g d y ż n a d m i a r c h l o r k u benzoilu b a r d z o p o w o l i ulega hydrolizie p o d w p ł y w e m w o d o r o t l e n k u s o d u , p r z y c z y m p o w s t a j ą c y b e n z o e s a n s o d u i c h l o r e k s o d u pozostają w r o z t w o r z e 3
A r N H i + CfiHs-COCl + N a O H - > A r N H C O C H + NaCl + H O fi
Ar^NH + C H - C 0 C 1 + N a O H -> A r N CO C H 6
5
2
6
s
3
a
+ NaCl + H O z
Z d a r z a się często, że ślady n i e z m i e n i o n e g o c h l o r k u benzoilu, o k l u d o w a n e p r z e z p o c h o d n ą benzoilowa, n i c ulegają hydrolizie alkalicznej; w t e d y w s k a z a n e jest, jeśli t o jest m o ż l i w e , p r z e k r y s t a l i z o w a n i e p o c h o d n e j benzoilowej z m e t a n o l u , etanolu l u b rektyfii' Jeśli p l a m k a jest z a b a r w i o n a , c o Świadczy, że redukcja nic jest u k o ń c z o n a , n a l e ż y d o d a ć k i l k a m l H C l i o e r z e \ v a ć przez d a l s z e k i l k a m i n u t ( p r z y p . t ł u m . ) . W p r z y p a d k u p o z y t y w n e j reakcji z N a S n a l e ż y d o d a ć n i e w i e l k ą i l o ś ć b e z w . w ę g l a n u s o d u ( p r z y p . t h j m . ) . > T a k i e j jak n p . a m i n a t r z e c i o r z ę d o w a lub o c t a n s o d u ( p r z y p . t ł u m . ) . 2
s
IV,F,2. Acylowe
pochodne
amin
583
k a t u , g d y ż c h l o r e k k w a s o w y t w o r z y estry z t y m i r o z p u s z c z a l n i k a m i i w ten s p o s ó b zostaje u s u n i ę t y z p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o p r o d u k t u ( n p . benzanilid, p . I V , 7 3 ) . N i e k i e d y p o c h o d n e b e n z o i l o w e nie wykazują tendencji d o krystalizacji; t ę t r u d n o ś ć m o ż n a często przezwyciężyć, u ż y w a j ą c d o r e a k c j i c h l o r k ó w p-nitro- lub 3,5-dinitrobenzoilowych (p. IV,175), k t ó r y c h p o c h o d n e są z w y k l e z w i ą z k a m i k r y s t a l i c z n y m i o w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h t o p n i e n i a . P o c h o d n e b e n z o i l o w e hydrolizują ł a t w o w w y n i k u o g r z e w a n i a z ok. 7 0 - p r o c . k w a s e m s i a r k o w y m (hydroliza alkaliczna a n i l i d ó w z a c h o d z i b a r d z o powoli) Ar • N H CO • C H j + H S 0 6
2
4
+ H 0 2
ArNH }HSO 3
A
+ C H C0 H f i
s
2
P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y , o g r z e w a n e z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , reagują ł a t w o , dając najpierw monoacetylowe pochodne ArNH i
2
+ ( C H C O ) 0 A r N H CO C H + C H C 0 H 3
2
3
3
2
P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y , o g r z e w a n e z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , reagują ł a t w o , dając najpierw monoacetylowe pochodne ArNH-CO-CH
3
+ (CH CO) 0 ^ ArN(COCH ) 3
2
3
2
+ CH C0 H 3
2
N a ogół j e d n a k d i a c e t y l o w e p o c h o d n e są n i e t r w a ł e w o b e c n o ś c i w o d y i hydrolizą d o m o n o a c e t y l o w y c h p o c h o d n y c h . T o t e ż krystalizacja d i a c e t y l o w y c h p o c h o d n y c h l u b mie s z a n i n y m o n o - i d i a c e t y l o w y c h p o c h o d n y c h z r o z p u s z c z a l n i k a zawierającego w o d ę , n p . r o z c i e ń c z o n e g o a l k o h o l u , p r o w a d z i j e d y n i e d o o t r z y m a n i a m o n o a c e t y l o w e g o związ ku. A m i n y o wielu p o d s t a w n i k a c h (np. p . IV,66) reagują z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m b a r d z o p o w o l i , j e d n a k p o d o d a n i u k i l k u k r o p l i działającego katalitycznie stęż. k w a s u siarkowego acetylowanie zachodzi szybko. U j e m n y c h stron, związanych z a c e t y l o w a n i e m s a m y m t y l k o b e z w o d n i k i e m , m o ż n a uniknąć prowadząc reakcje w roztworze w o d n y m według następujących wskazówek ( a c e t y l o w a n i e aniliny, metoda 1 w p . IV,74). A m i n ę r o z p u s z c z a się w w o d z i e z a w i e r a jącej jeden r ó w n o w a ż n i k k w a s u solnego i d o tego r o z t w o r u d o d a j e n i e c o więcej n i ż j e d e n r ó w n o w a ż n i k b e z w o d n i k a o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e tyle o c t a n u sodu, a b y z o b o j ę t n i ć k w a s solny. T a k o t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę w s t r z ą s a się, p r z y c z y m wydzielająca się z chlo r o w o d o r k u w o l n a a m i n a ulega n a t y c h m i a s t a c e t y l o w a n i u . N a l e ż y podkreślić, że h y d r o liza b e z w o d n i k a o c t o w e g o w t e m p . p o k o j o w e j z a c h o d z i niesłychanie w o l n o i że a m i n a reaguje z b e z w o d n i k i e m znacznie szybciej niż w o d a ; n a t y m właśnie spostrzeżeniu o p a r t e jest a c e t y l o w a n i e za p o m o c ą tej d o s k o n a ł e j m e t o d y . A c e t y l o w a n i e b e z w o d n i k i e m o c t o w y m jest d o ś ć k o s z t o w n e z u w a g i n a cenę t e g o o d c z y n n i k a . M o ż l i w o ś ć s t o s o w a n i a t a n i e g o lod. k w a s u o c t o w e g o u z a l e ż n i o n a jest od przesunięcia ustalającej się r ó w n o w a g i w p r a w o , w w y n i k u u s u w a n i a wydzielającej się w o d y ( o r a z p e w n e j ilości kwasu) p r z e z jej o d d e s t y l o w y w a n i e ArNH + C H - C O H ^ ± A r N H - C O C H 2
3
a
3
+ H 0 2
S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , m o g ą c y b y ć s t o s o w a n y w l a b o r a t o r i u m , polega n a u ż y c i u mie s z a n i n y k w a s u i b e z w o d n i k a o c t o w e g o (metoda 2 w p . IV,74). P r z e p r o w a d z e n i e g r u p y a m i n o w e j w a c e t a m i d o w ą (w w y n i k u a c e t y l o w a n i a ) zmienia o d d z i a ł y w a n i e p o m i ę d z y wolną p a r ą e l e k t r o n ó w n a azocie a u k ł a d e m e l e k t r o n ó w - T pierścienia a r o m a t y c z n e g o , w s k u t e k czego pierścień jest m n i e j z a k t y w o w a n y n a a t a k elektrofilowy
W w y n i k u osłonięcia g r u p y a m i n o w e j p r z e z a c e t y l o w a n i e (jak w acetanilidzie) r e a k c j e m o n o p o d s t a w i e n i a , p o d w p ł y w e m o d p o w i e d n i c h o d c z y n n i k ó w elektrofiłowych, z a c h o dzą z w y k l e ł a t w o . I t a k b r o m o w a n i e p r o w a d z i d o p o w s t a n i a głównie p - b r o m o a c e t a n i lidu; niewielką ilość powstającego j e d n o c z e ś n i e i z o m e r u orto m o ż n a ł a t w o u s u n ą ć p r z e z krystalizację (p. IV,74). H y d r o l i z a p - b r o m o a c e t a n i l i d u p r o w a d z i do p - b r o m o a n i l i n y (p. IV,75). P o d o b n i e n i t r o w a n i e daje p-nitro acetanilid (p. IV,76), k t ó r y m o ż n a z h y d r o l i z o w a ć d o p - n i t r o a n i l i n y (p. IV,77). IV,73. CH 6
BENZANILID COCI + C s t l j . N H i - - ^
S
C H -CONHC H s
5
6
5
W kolbie s t o ż k o w e j umieszcza się 5,2 g (5 m l , 0,056 m o l ) aniliny, 4 5 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i d o d a j e 8,5 g (7 m l , 0,06 m o l ) chlorku b e n z o i l u ; n a c z y n i e z a m y k a się k o r k i e m i wstrząsa energicznie p r z e z 10"—15 m i n . W czasie reakcji wydziela się c i e p ł o . S u r o w a p o c h o d n a b e n z o i l o w a w y p a d a w p o s t a c i białego osadu. P o u k o ń c z e n i u reakcji, tj. gdy zniknie z a p a c h c h l o r k u benzoilu ( w ą c h a ć ostrożnie), należy s p r a w d z i ć czy m i e s z a n i n a r e a k c y j n a m a odczyn alkaliczny. P r o d u k t odsącza się n a lejku B u c h n e r a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, w r a z i e p o t r z e b y m a s ę n a sączku r o z d r a b n i a się, p r z e m y w a s t a r a n n i e wodą, odsysa. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z g o r ą c e g o etanolu (lub z r e k t y f i k a t u ) , gorący r o z t w ó r sączy p r z e z lejek z płaszczem g r z e j n y m a l b o przez p o d g r z a n y lejek B u c h n e r a . W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y o d s ą c z a się i suszy n a p o w i e t r z u l u b w suszarce o g r z e w a n e j parą. W y d a j n o ś ć benzanilidu o tt. 162°C wynosi 9 g ( 7 5 % ) . H y d r o l i z a b e n z a n i l i d u . W m a ł e j k o l b c e z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną u m i e s z c z a się 5 g benzanilidu i 50 m l 70-proc. (wag.) k w a s u s i a r k o w e g o (1) i o g r z e w a ł a g o d n i e d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n . K w a s b e n z o e s o w y u l a t n i a się częściowo z parą w o d n ą i zestala w c h ł o d n i c y ; u s u w a się g o , a c z ę ś c i o w o r o z p u s z c z a , wlewając p r z e z c h ł o d n i c ę 60 m l gorącej w o d y . K o l b ę oziębia się w o d ą z l o d e m , odsącza k w a s b e n z o e s o w y (siarczan aniłiny n i e wydziela się z t a k r o z c i e ń c z o n e g o r o z t w o r u ) , p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą , odsącza, suszy n a bibule filtracyjnej i o z n a c z a t e m p . t o p n i e n i a (121°C). Przesącz alkalizuje się dodając ostrożnie 10-proc, w o d o r o t l e n k u sodu i ekstrahuje anilinę eterem. P o usunięciu eteru anilinę p o d d a j e się destylacji; tw. 1 8 4 ° C . U w a g a . (1) P r z y g o t o w a n i e j a k w p . I V , 7 7 , u w a g a (1). Synteza p o k r e w n a . N - B e n z o i l o - p - t o l u i d y n a . D o reakcji u ż y w a się 3,3 g p - t o l u i d y n y , 25 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 4,2 g (3,5 ml) c h l o r k u benzoilu i p o s t ę puje t a k , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u benzanilidu. W y d a j n o ś ć N - b e n z o i l o - p - t o l u i d y n y 0 tt. 1 5 8 ° C w y n o s i 4,5 g. IV,74.
p-BROMOACETANILID
C H .NH 6
5
2
+ (CH.,C0) 0
C H NH-CO-CH
2
s
s
3
+ CH C0 H
C H - N H C O CH + B r - > p - B r C H N H . C O C H 6
5
3
2
6
4
3
3
2
+ HBr
A c e t y l o w a n i e aniliny. Metoda 1. D o zlewki l u b k o l b y p o j . 1 1, zawierającej 500 m l w o d y , w p r o w a d z a się 18,3 g stęż. k w a s u solnego i 20,5 g (20 m l , 0,22 m o l ) aniliny 1 m i e s z a t a k d ł u g o , a ż anilina rozpuści się c a ł k o w i c i e ; jeśli r o z t w ó r jest z a b a r w i o n y , d o d a j e się 3—4 g węgla odbarwiającego, mieszając o g r z e w a w ciągu 5 m i n d o t e m p . 5 0 ° C i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem l u b p r z e z sączek f a ł d o w a n y . D o s p o r z ą d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 27,7 g (25,6 m l , 0,27 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o bez w o d n i k a o c t o w e g o , miesza się d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a i w y l e w a n a t y c h m i a s t d o r o z t w o r u 33 g krystalicznego octanu s o d u w 100 m l w o d y . N a l e ż y mieszać energicznie i c h ł o d z i ć w lodzie. Acetanilid odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y , d o b r z e odsysa i suszy n a p o w i e t r z u r o z k ł a d a j ą c n a bibule. O t r z y m u j e się 24 g ( 8 0 % ) b e z b a r w n e g o , p r a w i e czystego acetanilidu o tt. 1 1 3 ° C P o
IV,75,
p-Bromoanilina
585
krystalizacji z ok. 500 m l w o d y z d o d a t k i e m o k . 10 ml a l k o h o l u s k a ż o n e g o o t r z y m u j e się p r o d u k t o tt. 1 1 4 C ; m a s a pierwszego r z u t u w y n o s i 19 g ( I ) . Metoda 2. W k o l b i e kulistej p o j e m n o ś c i 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 20,5 g (20 ml, 0,22 m o l ) aniliny, 2 1 , 5 g (20 m l , 0.21 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o , 21 g (20 m l , 0,35 m o l ) lod. k w a s u o c t o w e g o i 0,1 g pyłu c y n k o w e g o (2). M i e s z a n i n ę t ę ogrzewa się ł a g o d n i e d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n , a n a s t ę p n i e gorącą ciecz w y l e w a c i e n k i m s t r u m i e n i e m , ciągle mieszając, d o zlewki p o j . 1 1, zawierającej 500 m l z i m n e j w o d y . P o oziębieniu (najlepiej w lodzie) s u r o w y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y , d o b r z e odsysa i suszy n a p o w i e t r z u r o z k ł a d a j ą c n a bibule. W y d a j n o ś ć acetanilidu o tt. 1 1 3 ° C w y n o s i 26 g, p o krystalizacji (jak w metodzie I) o t r z y m u j e się 21 g ( 7 0 % ) czystego p r o d u k t u C
0 tt. J ! 4 ° C . B r o m o w a n i e acetanilidu. W k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 350 m l r o z p u s z c z a się 13,5 g (0,1 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o acetanilidu w 45 ml l o d . k w a s u o c t o w e g o , a w m a ł e j k o l b c e s t o ż k o w e j 17 g ( 5 , 3 m l , 0,106 m o l ) b r o m u w 25 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . R o z t w ó r b r o m u p r z e n o s i się d o b i u r e t y l u b d o w k r a p l a c z a z a m o c o w a n e g o n a d k o l b ą stożkową. (Opis o s t r o ż n e g o o b c h o d z e n i a się z b r o m e m znajduje się w p . 11,2,7; r e a k c j ę n a l e ż y p r o w a d z i ć p o d wyciągiem). K o l b ę s t o ż k o w ą u m i e s z c z a się w zimnej w o d z i e 1 w k r a p l a p o w o l i r o z t w ó r b r o m u , stale wstrząsając w celu z a p e w n i e n i a d o b r e g o w y m i e s z a n i a r e a g e n t ó w . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u r o z t w ó r w y k a z u j e z a b a r w i e n i e p o m a r a ń c z o w e w y w o ł a n e obecnością m a ł e g o n a d m i a r u b r o m u ; p r o d u k t reakcji m o ż e częścio w o w y k r y s t a l i z o w a ć . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j n a przeciąg 30 m i n , wstrząsając nią o d czasu d o czasu, n a s t ę p n i e w y l e w a d o 4 0 0 m l w o d y , a k o l b ę p r z e m y w a ok. 100 m l w o d y . Jeśli m i e s z a n i n a jest w y r a ź n i e z a b a r w i o n a , t o należy, mieszając energicznie, d o d a ć tyle r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u s o d o w e g o , a b y z a b a r w i e n i e u s u n ą ć . K r y s t a l i c z n y osad odsącza się n a lejku B u c h n e r a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, przemywa starannie zimną wodą i odciska możliwie dokładnie szerokim s z k l a n y m k o r k i e m . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z r o z c . m e t a n o l u l u b etanolu ( s k a ż o n e g o a l k o h o l u ) . W y d a j n o ś ć , t w o r z ą c e g o b e z b a r w n e kryształy, p - b r o m o a c e t a n i l i d u o tt. 167°C, w y n o s i 13 g ( 8 4 % ) . U w a g i . (1) A c e t a n i l i d m o ż n a r ó w n i e ż p r z e krystalizować z tolueuu (palny!), p o d chłodnicą zwrotną. (2) C y n k r e d u k u j e b a r w n e zanieczyszczenie aniliny i z a p o b i e g a również utlenianiu w czasie r e a k c j i . TV,75.
p-BROMOANILINA H©
J
p-Br-C H 6
4
NHCOCH
3
+ H 0 — ^ p-Br - C H - NH + C H 3
6
4
3
3
C0 H 2
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, r o z p u s z c z a się 18 g (0,084 m o l ) p~bromoacetanilidu w 35 m l w r z ą c e g o etanolu. D o w r z ą c e g o r o z t w o r u w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i , p o p r z e z c h ł o d n i c ę , z w k r a p l a c z a z w y r ó w n y w a c z e m c i ś n i e ń , 22 m l stęż. k w a s u solnego. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z 3 0 — 4 0 m i n , aż d o chwili gdy p r ó b k a r o z t w o r u , p o rozcieńczeniu w o d ą , p o z o s t a j e c a ł k o w i c i e p r z e z r o c z y s t a . W t e d y r o z t w ó r r o z c i e ń c z a się 150 m l w o d y i łączy k o l b ę z chłodnicą destylacyjną. Destylację p r o w a d z i się z ł a ź n i powietrznej (rys. 1,34) l u b s i a t k i a z b e s t o w e j zbierając ok. 100 m l destylatu s k ł a d a j ą c e g o się z o c t a n u etylu, e t a n o l u i w o d y . P o z o s t a ł y r o z t w ó r , zawierający c h l o r o w o d o r e k p - b r o m o aniliny, w y l e w a się d o 100 m l l o d o w a t e j w o d y i, mieszając energicznie, d o d a j e 5 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u d o reakcji s ł a b o alkalicznej. p - B r o m o a n i i i n a w y d z i e l a się w p o s t a c i oleju, k t ó r y s z y b k o krystalizuje. S u r o w y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u n a a r k u s z a c h b i b u ł y . W y d a j n o ś ć 14 g ( 9 7 % ) ; tt. 6 6 ° C . K r y s t a l i z a c j a z rozc. a l k o h o l u z w i ą z a n a jest z d u ż y m i s t r a t a m i i jest z w y k l e zbyteczna.
IV,76.
p-NITROACETANILBD)
C H -NH-CO.CH 6
9
3
-f H N 0
3
—-—%• p-0 N—C H -NH 2
6
4
CO-CH
3
W zlewce p o j . 500 m l umieszcza się 25 g (0,185 m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o , suchego acetanilidu i 25 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i, e n e r g i c z n i e mieszając, w p r o w a d z a 92 g (50 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n a r o z g r z e w a się i p o w s t a j e p r z e z r o czysty r o z t w ó r . Z l e w k ę u m i e s z c z a się w m i e s z a n i n i e c h ł o d z ą c e j l o d u z solą, a z a w a r t o ś ć jej m i e s z a się m e c h a n i c z n i e . N a d zlewką u m o c o w u j e się w k r a p l a c z zawierający ozię bioną m i e s z a n i n ę 15,5 g (11 m l ) stęż. k w a s u a z o t o w e g o i 12,5 g (7 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . G d y t e m p e r a t u r a r o z t w o r u s p a d n i e d o 0 — 2 ° C , z a c z y n a się s t o p n i o w o w p r o w a d z a ć m i e s z a n i n ę k w a s ó w , p r z y c z y m t e m p . nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 1 0 ° C . P o d o d a n i u całej ilości m i e s z a n i n y nitrującej zlewkę w y j m u j e się z m i e s z a n i n y oziębiającej i p o z o s t a w i a n a 1 h w t e m p . p o k o j o w e j . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć zlewki w y l e w a się d o 250 g p o k r u s z o n e g o l o d u l u b 500 m l zimnej w o d y , p r z y c z y m s u r o w y nitroacetanilid wydziela się n a t y c h m i a s t . P o 15 m i n odsącza się go n a lejku B u c h n e r a p o d zmniejszo n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e zimną w o d ą a ż d o c a ł k o w i t e g o usunięcia k w a s ó w (sprawdzić odczyn wody z przemycia) i dobrze odciska (1). Otrzymany jasnożółty p r o d u k t krystalizuje się z etanolu l u b s k a ż o n e g o a l k o h o l u , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e g o a l k o h o l u i suszy n a p o w i e t r z u n a b i b u l e (2). Żółty o-nitroacetanilid p o z o s t a j e w przesączu. W y d a j n o ś ć b e z b a r w n e g o , kr ys talicznego p-nitroacetanilidu o tt. 2 1 4 ° C w y n o s i 20 g ( 6 0 % ) . S k u t e c z n o ś ć krystalizacji m o ż n a s p r a w d z i ć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j . N a p ł y t k ę (Silica G e l G ) o r o z m i a r a c h 2 0 X 5 c m n a n o s i się stęż. r o z t w o r y (w acetonie) p r o d u k t ó w , s u r o w y c h i p r z e k r y s t a l i z o w a n y c h , w postaci p l a m e k o średnicy ok. 3 m m . Z a g ę s z c z a się część e t a n o l o w e g o ł u g u m a c i e r z y s t e g o i r ó w n i e ż n a n o s i n a p ł y t k ę . C h r o m a t o g r a m r o z w i j a się mieszaniną t o l u e n u z o c t a n e m etylu (4:1). P o osu szeniu p ł y t k i z a z n a c z a się pozycję w i d o c z n y c h p l a m e k i p o z o s t a w i a płytki w n a c z y n i u z a w i e r a j ą c y m p a r y j o d u w celu u w i d o c z n i e n i a p o z o s t a ł y c h s k ł a d n i k ó w . Przekrystałizow a n y p-nitroacetanilid (RF 0,07) nie p o w i n i e n z a w i e r a ć j a s n o ż ó ł t e g o i z o m e r u orto (RF 0,36); o b e c n o ś ć o b u t y c h s k ł a d n i k ó w uwidoczniają d o p i e r o p a r y j o d u . Ł u g m a cierzysty z a w i e r a o p r ó c z p- i o-nitroacetanilidu d w a w i d o c z n e od r a z u n a c h r o m a t o g r a m i e ż ó ł t e s k ł a d n i k i ; są n i m i p-nitroanilina (RF 0,24) i o-nitroanilina (RF 0,45). U w a g i . (1) P r z e m y w a się najlepiej p r z e n o s z ą c s u r o w y o s a d d o zlewki, w k t ó r e j m i e s z a się g o d o b r z e z w o d ą , a n a s t ę p n i e p o w t ó r n i e sączy. (2) P r o d u k t y , z a r ó w n o s u r o w y , jak też o t r z y m a n y p o krystalizacji p o w i n n y b y ć sprawdzone za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. IV,77.
p-NITROANILINA
P-OiN-CsHa-NH. CO-CH + H 0 3
2
H® »-p-0 N.CjH.-NH2 + C H C 0 H 2
3
2
M i e s z a n i n ę 15 g (0,083 m o l ) p-nitroacetanilidu i 75 m l 70-proc. (wag.) k w a s u s i a r k o w e g o (1) o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 2 0 — 3 0 m i n l u b d o chwili, g d y p r ó b k a r o z c i e ń c z o n a 2 3-krotną ilością w o d y p o z o s t a n i e przezroczysta. G o r ą c y , p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r zawierający siarczan p-nitroaniliny, w l e w a się d o 500 m l zimnej w o d y i s t r ą c a p-nitroanilinę d o d a j ą c p e w i e n n a d m i a r 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku s o d u l u b stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . P o oziębieniu (w r a z i e p o t r z e b y — w w o d z i e z l o d e m ) żółty, krystaliczny osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d o b r z e w o d ą i s t a r a n n i e odciska. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z m i e s z a n i n y spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (lub s k a ż o n e g o ) i w o d y , wziętych w s t o s u n k u o b j ę t o ś c i o w y m 1 : 1 ; sączy, p r z e m y w a i suszy. W y d a j n o ś ć p-nitroaniliny o tt. 1 4 8 ° C w y n o s i 11 g ( 9 6 % ) . U w a g a . (1) K w a s s i a r k o w y 7 0 - p r o c . o t r z y m u j e się w p r o w a d z a j ą c ostrożnie, c i e n k i m s t r u m i e n i e m , 60 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o 4 5 m l w o d y .
1V,G. Zastosowanie
soli diazoniowy eh
587
G. ZASTOSOWANIE SOLI DIAZONIOWYCH Otrzymywanie soli diazoniowych. P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e , w reakcji z k w a s e m a z o t a w y m , w obecności k w a s u solnego (lub i n n e g o kwasu nieorganicznego) t w o r z ą w t e m p . ok. 0 ° C sole d i a z o n i o w e , j a k o dające się w y o d r ę b n i ć związki przejścio we. Sole d i a z o n i o w e powstające w a n a l o g i c z n y s p o s ó b z alifatycznych a m i n pierwszo r z ę d o w y c h r o z k ł a d a j ą się ł a t w o z wydzieleniem azotu, n a w e t w t a k niskiej t e m p e r a t u r z e , t w o r z ą c o d p o w i e d n i e alkohole l u b i n n e p r o d u k t y r o z k ł a d u A r N H -1- N a N 0 2
2
+ 2HC1 -» A r N = N } C l + NaCI + H 0 2
Z a k w a s z o n y r o z t w ó r a z o t y n u jest ź r ó d ł e m j o n ó w n i t r o z o n i o w y c h (1), k t ó r e , dzięki w ł a s n o ś c i o m el ektrofił o w y m , wymieniają p r o t o n w p i e r w s z o r z ę d o w e j grupie a m i n o w e j t w o r z ą c N - n i t r o z o p o c h o d n ą (II). P o c h o d n a ta m a b u d o w ę t a u t o m e r y c z n ą , a jej f o r m a h y d r o k s y d i a z o w a (III) w środowisku k w a ś n y m t w o r z y j o n d i a z o n i o w y (IV) 2 N 0
E 2
+ 2H®
2HN0
2
^zr_-t 0 = N - 0 - N = 0 +
H,0
© O O - N - O - N - O z t =± 0 = N + 0 - N = 0
U) ArNH
2
*N = 0
*• A r N - N - O
t
"
ArN-N-OH
H (H) A / ^ \ ®
(UD
© *• ArN = N + H 0 (IV) 2
W a r u n k i d o ś w i a d c z a l n e n i e z b ę d n e d o p r z y g o t o w a n i a r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j , t z n . diazowania a m i n y pierwszorzędowej, są następujące. A m i n ę r o z p u s z c z a się, ogrze w a j ą c w r a z i e p o t r z e b y , w odpowiedniej objętości w o d y zawierającej 2,5—3 r ó w n o w a ż n i k ó w k w a s u solnego (lub siarkowego). O t r z y m a n y r o z t w ó r oziębia się l o d e m , p r z y c z y m c h l o r o w o d o r e k (czy też siarczan) a m i n y z w y k l e krystalizuje. T e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h 0 — 5 C i d o d a j e p o r c j a m i w o d n y r o z t w ó r a z o t y n u s o d o w e g o d o chwili, gdy p o u p ł y w i e 3—4 m i n od w p r o w a d z e n i a ostatniej porcji a z o t y n u p o j a w i się n a t y c h m i a s t o w a , p o z y t y w n a r e a k c j a n a o b e c n o ś ć n a d m i a r u k w a s u a z o t a w e g o ( p r ó b a z w i l g o t n y m p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m )), W y t r ą c o n y (ewentualnie) c h l o r o w o d o r e k czy też siarczan a m i n y rozpuszcza się p o d c z a s d i a z o w a n i a t w o r z ą c przezroczysty r o z t w ó r b a r d z o d o b r z e rozpuszczalnej soli d i a z o n i o w e j . N a d m i a r kwasu (0,5—1 r ó w n o w a ż nika) z a p e w n i a właściwą k w a s o w o ś ć ś r o d o w i s k a , niezbędną dla stabilizacji soli d i a z o n i o w e j , przez p r a w i e całkowitą eliminację r e a k c j i w t ó r n y c h , n p . zachodzącej ł a t w o w r o z t w o r z e o b o j ę t n y m reakcji p o m i ę d z y solą diazoniową a nie z m i e n i o n ą a m i n ą z u t w o r z e n i e m związku d i a z o a m i n o w e g o (p. IV,97). P o d c z a s p r o c e s u d i a z o w a n i a należy u t r z y m y w a ć niską t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y reagującej (reakcja jest z n a t u r y egzoter m i c z n a ) , w p r z e c i w n y m razie sól d i a z o n i o w ą m o ż e ulec częściowej hydrolizie i powsta n i e o d p o w i e d n i fenol. D
3
" W p r a k t y c e zdarza się n i e k i e d y , ż e jeszcze p r z e d d o d a n i e m t e o r e t y c z n e j i l o ś c i a z o t y n u s o d u r o z t w ó r daje niebieskie zabarwienie papierka jod o w o skrobiowe go (być m o ż e w w y n i k u częściowego utlenienia tlenem powietrza) w c i ą g u k i l k u s e k u n d o d j e g o zwilżania. T r z e b a także p a m i ę t a ć , że p o d k o n i e c d i a z o w a n i a reakcja z k w a s e m a z o t a w y m b i e g n i e w o l n i e j , n a l e ż y w i ę c k o n i e c z n i e p o c z e k a ć parę m i n u t przed w y k o n a n i e m p r ó b y . P o n a d t o t y l k o n a t y c h m i a s t o w e p o j a w i e n i e sic b ł ę k i t n e g o z a b a r w i e n i a j e i t m i a r o d a j n e . P r z e d w y k o n a n i e m p r ó b y w s k a z a n e jest r o z c i e ń c z y ć n a s z k i e ł k u z e g a r k o w y m p r ó b k ę b a d a n e g o r o z t w o r u k i l k o m a k r o p l a m i w o d y . P o l e c a siy r ó w n i e ż u ż y c i e d o reakcji o k . 10% n a d m i a r u a z o t y n u s o d o w e g o dobrej jakośei ( > 9 6 r t N a N O , n p . k r y s t a l i z o w a n y I N a N O , ) ; s ł u ż y to j a k o d o d a t k o w y s p r a w d z i a n . Jeśli p r z y p a d k o w o d o d a n o n a d m i a r u k w a s u a z o t a w e g o , m o ż n a g o r o z ł o ż y ć d o d a j ą c m o c z n i k a lub k w a s u s ul fam i n o w e g o , m o ż n a r ó w n i e ż d o t e g o c e l u użyć n i e w i e l k i e j ilości a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j r o z p u s z c z o n e j w s t o s o w a n y m d o reakcji k w a s i e . ;
N i e k t ó r e a m i n y , t a k i e j a k n a p r z y k ł a d nitroaniliny, reagują wolniej w niskiej t e m p e r a t u r z e , p o n i e w a ż j e d n a k u t w o r z o n e sole d i a z o n i o w e są nieco trwalsze, m o ż n a d i a z o w a n i e p r o w a d z i ć w t e m p . p o k o j o w e j , a w t e d y r e a k c j a z a c h o d z i szybciej. Jeśli sól a m i n y jest s ł a b o r o z p u s z c z a l n a w wodzie, n a l e ż y ją p r z y g o t o w a ć w p o s t a c i możliwie d r o b n e j zawiesiny (osiąga się t o p r z e z oziębienie g o r ą c e g o r o z t w o r u z j e d n o c z e s n y m e n e r g i c z n y m m i e s z a n i e m ) , k t ó r a p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u w m i a r ę p o w s t a w a n i a rozpuszczalnej soli diazoniowej. B a r d z o s k u t e c z n y m ś r o d k i e m d i a z u j ą c y m jest r o z t w ó r a z o t y n u s o d o w e g o w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m , ściślej m ó w i ą c t w o r z ą c y się w tych w a r u n k a c h w o d o r o s i a r c z a n n i t r o z o n i o w y . O d c z y n n i k t e n n a d a j e się szczególnie d o d i a z o w a n i a specjalnie s ł a b o z a s a d o w y c h a m i n , t a k i c h jak 2,4-dinitroanilina l u b o d p o w i e d n i trinitro związek t z w . pikramid. H N O i + H SO* ^ ± [ H N O f [ H S 0 ] a
2
2
4
9
e
.'—-^t [NO] [ H S O * ] + H®0 + HSO*
T e n właśnie o d c z y n n i k służy do d i a z o w a n i a k w a s u 4 - a m i n o - 3 , 5 - d i j o d o b e n z o e s o w e g o p o t r z e b n e g o d o syntezy k w a s u 3,4,5-trijodobenzoesowego (synteza p o k r e w n a p . I V , 7 9 ) . Stosuje się g o r ó w n i e ż d o bis-diazowania m - f e n y l e n o d i a m i n y ( o t r z y m y w a n i e 1,3-dijodob e n z e n u , p . I V , 7 9 ) , k t ó r e m u s i być p r z e p r o w a d z o n e w silnie k w a ś n y m ś r o d o w i s k u . Jeśli g r u p y a m i n o w e nie są w d u ż y m s t o p n i u s p r o t o n o w a n e , t o n a s t ę p u j e t y l k o c z ę ś c i o w e d i a z o w a n i e , a n a s t ę p n i e sprzęganie p o w s t a ł e j soli z nie z m i e n i o n ą a m i n ą z u t w o r z e n i e m b a r w n i k a a z o w e g o tzw. b r u n a t u B i s m a r c k a ( w z o r y poniżej)
H N
H N
2
H N
2
H N
2
2
A b y o t r z y m a ć cblorek l u b siarczan benzenodiazoniowy w postaci stałej, r e a k c j ę p r o w a d z i się w ś r o d o w i s k u możliwie b e z w o d n y m . Ź r ó d ł e m k w a s u a z o t a w e g o jest w ó w czas j e d e n z jego e s t r ó w o r g a n i c z n y c h (np. a z o t y n p e n t y l u ) , k t ó r y r o z k ł a d a się g a z o w y m c h l o r o w o d o r e m w e t a n o l u ; p o d o d a n i u eteru j e d y n i e sól d i a z o n i o w ą w y t r ą c a się w p o staci k r y s t a l i c z n e g o osadu. C H N H ) C 1 + C j H n O N O + H C l -> C H N ^ N } C 1 + C H n C J -4- 2 H 0 6
S
3
6
S
3
2
D o k ł a d n i e w y s u s z o n e sole d i a z o n i o w e są b a r d z o w r a ż l i w e n a wstrząsy i w y b u c h a j ą g w a ł t o w n i e p o d c z a s ł a g o d n e g o n a w e t o g r z e w a n i a , mają więc m a ł e z a s t o s o w a n i e w p r a c y p r e p a r a t y w n e j . Szczęśliwie większość, tak p o ż y t e c z n y c h r e a k c j i z w i ą z k ó w d i a z o n i o w y c h , d a j e się p r z e p r o w a d z i ć w r o z t w o r a c h w o d n y c h , t o t e ż r z a d k o t y l k o o t r z y m u j e się s t a ł e ( w y b u c h o w e ) sole d i a z o n i o w e . G , l . Reakcje polegające na w y m i a n i e grupy diazoniowej. Sole d i a z o n i o w e ulegają licznym r e a k c j o m , w k t ó r y c h wydziela się azot c z ą s t e c z k o w y , a g r u p a d i a z o n i o w ą zostaje z a s t ą p i o n a p r z e z j a k ą ś inną g r u p ę , k t ó r a w ten s p o s ó b zostaje z w i ą z a n a z pier ścieniem a r o m a t y c z n y m . P o d c z a s o g r z e w a n i a w o d n e g o r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j n a s t ę p u j e wydzielenie azotu,, a w r e a k c j i o c h a r a k t e r z e p o d s t a w i e n i a n u k l e o fil o w e g o t y p u Sal n a s t ę p u j e w y m i a n a grupy diazoniowej n a grupę hydroksylową Ard5 = N ^ E A i ® ] ^ A r O H —H®
D o tej r e a k c j i n a d a j e się bardziej siarczan niż c h l o r e k d i a z o n i o w y , g d y ż o b e c n o ś ć j o n ó w c h l o r k o w y c h p o w o d u j e p o w s t a w a n i e niewielkich ilości c h l o r k u a r y l o w e g o j a k o p r o d u k t u u b o c z n e g o . R o z t w ó r m u s i b y ć k w a ś n y , co z a p o b i e g a sprzęganiu p o m i ę d z y
n i e r o z ł o ż o n ą solą diazoniową a fenolem (str. 608, p . I V , G , 2 ) . W p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a fenoli i krezoli (np. p-krezol, synteza p o k r e w n a , p . FV,78) w o d n y r o z t w ó r soli diazoniowej ogrzewa się d o ok. 5 0 ° C , g d y ż w wyższej t e m p . r e a k c j a m o ż e stać się z b y t g w a ł t o w n a , c o m o ż e p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a z n a c z n y c h ilości smół. T y l k o n i e k t ó r e p o d s t a w i o n e a m i n y w y m a g a j ą wyższej t e m p . ( n p . o g r z e w a n i e do wrzenia z 40- d o 60-proc. k w a s e m s i a r k o w y m ) dla c a ł k o w i t e g o r o z ł o ż e n i a soli d i a z o n i o w y c h ( n p . m - n i t r o fenol, p . IV,78). G d y n a w o d n y r o z t w ó r soli a r y l o d i a z o n i o w e j p o d z i a ł a się r ó w n o w a ż n ą ilością j o d k u p o t a s u , a n a s t ę p n i e ogrzeje n a ł a ź n i w o d n e j , t w o r z y się z d o b r ą wydajnością j o d e k arylu (np. j o d o b e n z e n , p . IV,79) A r N = N ) C l + KI ^ Arl + N + KCI 2
T e j prostej m e t o d y nie m o ż n a s t o s o w a ć d o o t r z y m a n i a o d p o w i e d n i c h c h l o r o - i b r o m o p o c h o d n y c h . S a n d m e y e r (1884) stwierdził, że w y m i a n y g r u p y diazoniowej n a h a l o g e n e k m o ż n a ł a t w o d o k o n a ć w obecności o d p o w i e d n i e j soli miedzi(I) i w ten s p o s ó b p o d a ł d o s k o n a ł ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a p o d s t a w i o n y c h w pierścieniu p o c h o d n y c h a r o m a t y c z nych. R e a k c j a t a z o s t a ł a r o z s z e r z o n a n a i n n e p o d s t a w n i k i p o z a c h l o r o w c a m i , n p . n a g r u p ę cyjanową (— C N ) , i tiocyjanową ( - - S C N ) . R e a k c j ę S a n d m e y e r a p r z e p r o w a d z a się najogólniej w następujący s p o s ó b . A m i n ę diazuje się a z o t y n e m sodu w obecności k w a s u solnego w t e m p . 0 — 5 ° C i d o d a j e r ó w n o w a ż n ą ilość c h l o r k u miedzi(I) r o z p u s z c z o n e g o w kwasie s o l n y m . P o w s t a j e c i e m n o b r ą z o w y , t r u d n o r o z p u s z c z a l n y k o m p l e k s c h l o r k u miedzi(I) z solą diazoniową. P o podniesieniu t e m p e r a t u r y następuje r o z k ł a d k o m p l e k s u z wydzieleniem a z o t u , o s a d znika, a p o j a w i a się oleista w a r s t w a c h l o r k u a r y l u A
NaNO;
O
O
CuCI
A r N H —=-=-> A r N s = N ) C l
ogrzewanie ,
„,
-* [Kompleks] — — - + ArCl + N
2
2
C h l o r e k arylu p o w s t a j e w w y n i k u r o z k ł a d u k o m p l e k s u , j o n d i a z o n i o w y - c h l o r e k mied z i ( l ) , z a c h o d z ą c e g o wg p r z e d s t a w i o n e g o p o n i ż e j m e c h a n i z m u w o l n o r o d n i k o w e g o . M i e d ź katałizuje tę r e a k c j ę , g d y ż m o ż e n a skutek przeniesienia elektronu p r z e c h o d z i ć z e stanu utlenienia + 1 d o stanu + 2
© Ar-N = N^:C1-Cu-Cl I Ł '
*
G
A r - N - N - C l - C* u - C l
•
u Ar - N = N - ^ 3 x C u -
C!
-> Ar- + N + CuC3 2
Ar-^f^ĆT^-Cu-G
2
•*- ArCl + «CuC)
Szczegóły o d n o s z ą c e się d o o t r z y m y w a n i a p - c h l o r o t o l u e n u p o d a n e są w p . IV,8G; d o t y c z ą o n e r ó w n i e ż syntez p o k r e w n y c h , j a k syntezy: o c h l o r o t o i u e n u , c h l o r o b e n z e n u , m - c h l o r o n i t r o b e n z e n u i kwasu o c h l o r o b e n z o e s o w e g o . W przypadku otrzymywania bromopochodnych metodą Sandmeyera (np. p-bromot o l u e n i syntezy p o k r e w n e w p . IV,81) a m i n ę diazuje się zwykle w r o z t w o r z e zawiera j ą c y m k w a s s i a r k o w y (lub k w a s b r o m o w o d o r o w y ) , a n a o t r z y m a n y siarczan (lub b r o m e k ) a r y l o d i a z o n i o w y d z i a ł a się r o z t w o r e m b r o m k u miedzi(I) w k w a s i e b r o m o w o d o r o w y m w z i ę t y m w n a d m i a r z e . U t w o r z o n y k o m p l e k s r o z k ł a d a się z a p o m o c ą ł a g o d n e g o o g r z e w a n i a , a b r o m e k a r y l u wydziela p r z e z destylację z parą w o d n ą . 2-Brom o n a f t a ł e n m o ż n a o t r z y m a ć z k w a s u 2 - n a f t y l o a m i n o - l - s u I f o n o w e g o (str. 569, p . I V , E , 3 ) , u n i k a j ą c w ten sposób użycia mającej silne w ł a s n o ś c i r a k o t w ó r c z e 2-naftyloaminy. Diazowanie i reakcja z bromkiem miedzi(l) prowadzi do powstania kwasu 2-bromon a f t a l e n o - l - s u l f o n o w e g o , k t ó r y o g r z e w a n y z r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m traci g r u p ę sulfo n o w ą i p r z e c h o d z i w 2 - b r o m o n a f t a l e n (p. IV,116).
G a t t e r m a n n (1890) stwierdził, że d r o b n o s p r o s z k o w a n a (świeżo strącona) m i e d ź l u b b r ą z m i e d z i o w y katalizują r o z k ł a d r o z t w o r ó w soli d i a z o n i o w y c h 9
®
Cu
ArN=N}X
> ArX + N
2
J e d n a k w y d a j n o ś c i reakcji G a t t c r m a n n a są z w y k l e niższe o d wydajności osiąganych m e t o d ą S a n d m e y e r a . P y ł m i e d z i o w y s t o s o w a n y jest r ó w n i e ż w syntezie k w a s ó w sulfinow y c h ( n p . k w a s benzenosulfinowy, p . I V , 8 3 ) o t r z y m y w a n y c h p r z e z r o z k ł a d r o z t w o r u siarczanu d i a z o n i o w e g o n a s y c o n e g o d w u t l e n k i e m siarki za p o m o c ą p y ł u miedziowego^ ArN=N)HSO
e
+ S O + Cu -* A r S 0 H + N z
2
2
+ CuSO
+
R e a k c j ę S a n d m e y e r a stosuje się r ó w n i e ż d o o t r z y m y w a n i a c y j a n k ó w aryli. R o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j , s t a r a n n i e z o b o j ę t n i o n y w ę g l a n e m sodu l u b w a p n i a (w celu z a p o b i e żenia n a d m i e r n e m u w y d z i e l a n i u się c y j a n o w o d o r u w n a s t ę p n y m s t a d i u m reakcji), w l e w a się d o r o z t w o r u cyjanku miedzi(I) w n a d m i a r z e r o z t w o r u cyjanitu sodu l u b p o t a s u ( n p . p-tolunitryl, p . I V , 8 4 ) . L e p s z e wyniki osiąga się niekiedy zastępując c y j a n e k miedzi(I) cyjankiem n i k l u . P o hydrolizie nitrylu w o d o r o t l e n k i e m s o d u , a n a s t ę p n i e p o z a k w a s z e n i u , o t r z y m u j e się o d p o w i e d n i k w a s (str. 7 0 5 , p . I V , N , 2 ) . R e a k c j a S a n d m e y e r a s t a n o w i więc w a ż n ą m e t o d ę p o ś r e d n i e g o w p r o w a d z a n i a g r u p y k a r b o k s y l o w e j d o p i e r ścienia a r o m a t y c z n e g o .
ArNH
NaN0 /HX 2
2
-
ArN=N}BF ~ 4
,
©
©CuCN/KCN
• ArN )X 2
•
— ^ ArF + N
e
(i)- OH
Ar- CN — - — ~ > A r C 0 H 2
2
+ BF
P o ż ą d a n y f l u o r o b o r a n d i a z o n i o w y o t r z y m u j e się z w y k l e w p o s t a c i o s a d u p r z e z d o d a n i e stęż. r o z t w o r u f l u o r o b o r a n u sodu d o r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j . I n n y sposób p o s t ę p o wania polega na diazowaniu aminy w wodnym roztworze kwasu fluoroborowego (np. o t r z y m y w a n i e p - f l u o r o a n i z o l u , synteza p o k r e w n a w p . IV,85). F l u o r o b o r a n y d i a z o n i o w e są m n i e j w r a ż l i w e n a wstrząsy niż większość i n n y c h soli d i a z o n i o w y c h i m o g ą b y ć w z g l ę d n i e s p o k o j n i e o t r z y m y w a n e i s t o s o w a n e w s t a n i e s u c h y m . Większość f l u o r o b o r a n ó w d i a z o n i o w y c h m a o k r e ś l o n e t e m p e r a t u r y r o z k ł a d u , a s z y b k o ś ć ich r o z k ł a d u m o ż e b y ć , z nielicznymi w y j ą t k a m i , ł a t w o k o n t r o l o w a n a . F l u o r o b o r a n y z a w i e r a j ą c e g r u p ę n i t r o w ą o g r z e w a n e r o z k ł a d a j ą się j e d n a k n a g l e i b a r d z o g w a ł t o w n i e ; należy j e więc w y m i e s z a ć z 3 - — 4-krotną (wagowo) ilością p i a s k u i o s t r o ż n i e p o d g r z e w a ć d o chwili rozpoczęcia rozkładu. Z a m i a s t f l u o r o b o r a n ó w m o ż n a r ó w n i e ż z p o w o d z e n i e m s t o s o w a ć sześciofluorofosfor a n y d i a z o n i o w e o t r z y m y w a n e w ten s a m s p o s ó b z o d p o w i e d n i c h r o z t w o r ó w soli d i a z o n i o w y c h i k w a s u sześciofluorofos for owego. R o z k ł a d t e r m i c z n y s z e ś c i o f l u o r o f o s f o r a n ó w d i a z o n i o w y c h z u t w o r z e n i e m f l u o r k ó w aryli p r z e b i e g a z lepszą wydajnością [5].
IV,G,1. Wymiana
grupy
diazoniowej
591
I n t e r e s u j ą c y m z a s t o s o w a n i e m r e a k c j i d i a z o w a n i a jest o t r z y m y w a n i e , t r u d n o d o s t ę p n y c h i n n y m i m e t o d a m i , o- i p - d i n i t r o b e n z e n ó w (p. I V , 8 6 ) . O d p o w i e d n i ą i u t r o a n i l i n ę p r z e p r o w a d z a się w f l u o r o b o r a n d i a z o n i o w y , k t ó r y n a s t ę p n i e , p o d postacią z a w i e s i n y w w o d z i e , p o d d a j e się r o z k ł a d o w i w obecności a z o t y n u sodu i p y ł u m i e d z i o w e g o . W o m a w i a n y c h p o w y ż e j r e a k c j a c h w y m i a n y o b s e r w u j e się często w p r o d u k t a c h r e a k c j i z n a c z n e ilości p o c h o d n y c h bifenyiu. Z w i ą z k i t e g o t y p u m o ż n a o t r z y m y w a ć j a k o g ł ó w n e p r o d u k t y reakcji, w p r o w a d z a j ą c w o d n y r o z t w ó r soli d i a z o n i o w y c h d o c i e k ł e g o z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o i alkalizując p o w s t a ł y u k ł a d d w u f a z o w y r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u (lub o c t a n u s o d u ) ; k o n i e c z n e jest p r z y t y m energiczne mieszanie. 2
1
A ^ N j t } ^ + A r H -HOH -» A r - A r
2
+ N
2
+ X+
H 0 2
R e a k c j a t a (tzw. r e a k c j a G o m b e r g a ) o b e j m u j e p r a w d o p o d o b n i e przejściowe p o w s t a w a nie wodorotlenku diazowego, a następnie bezwodnika A r — N = ^ N — O — N = N — A r , k t ó r y , dzięki w przeważającej m i e r z e k o w a l e n t n e j b u d o w i e , p r z e c h o d z i d o fazy orga nicznej. W fazie tej ulega on r o z k ł a d o w i z u t w o r z e n i e m w o l n y c h r o d n i k ó w a r y l o w y c h , k t ó r e p o d s t a w i a j ą w o d ó r w e w p r o w a d z o n y m d o reakcji związku a r o m a t y c z n y m 1
, © e Ar' - N = rV^:OII
Ar'-N = N - O H ^_J_
G
s Ar -N = N - 0 ; 1
©
,
Ar -N = N~0:^N=N-Ar
1
->
I
1
A r - N = N - Ó ^ - N = N-^Ar' — > A r ' N . 0 - + Ar - + N Ar'N,0Ar - + Ar H >• Ar - Ar + Ar'N OH 1
1
2
1
2
1
2
J a k o p r z y k ł a d m o ż e posłużyć r e a k c j a soli diazoniowej (p. IV,87), o t r z y m a n e j z o-chloroaniliny, z b e n z e n e m p r o w a d z ą c a d o p o w s t a n i a 2-chlorobifenylu. N a l e ż y j e d n a k p o d kreślić, że g d y związek a r o m a t y c z n y , w k t ó r y m n a s t ę p u j e podstawienie, m a b u d o w ę A r Z , t o w p ł y w kierujący p o d s t a w n i k a Z n i e d z i a ł a tu z g o d n i e z k i e r u n k i e m w ł a ś c i w y m dla p o d s t a w i e n i a elektrofilowego. T a k więc, niezależnie od r o d z a j u p o d s t a w n i k a Z , p r z e w a ż a w t y m p r z y p a d k u p o d s t a w i e n i e w p o ł o ż e n i a c h orto i para', t a k i w y n i k p o t w i e r d z a p r z y puszczalnie w o l n o r o d n i k o w y c h a r a k t e r reakcji. P r o c e s o d a m i n o w a n i a polega n a w y m i a n i e g r u p y d i a z o n i o w e j n a w o d ó r , w k o ń c o w y m efekcie p r o w a d z i więc d o usunięcia p i e r w s z o r z ę d o w e j g r u p y a m i n o w e j . P r o s t y m p r z y k ł a d e m o d a m i n o w y w a n i a jest o t r z y m y w a n i e 1,3,5-tribromobenzenu z 2,4,6-tribrom o a n i l i n y (p. IV,88). A m i n ę p r z e p r o w a d z a się w s i a r c z a n d i a z o n i o w y w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m , o g r z a n i e t e g o r o z t w o r u p o w o d u j e usunięcie g r u p y diazoniowej p r z e z zastą p i e n i e jej w o d o r e m k o s z t e m utlenienia e t a n o l u d o a l d e h y d u o c t o w e g o A r N = N ) H S O * + C H O H -» A r H + C H - C H O + H S 0 2
5
3
2
4
+ N
3
K l a s y c z n y m p r z y k ł a d e m znaczenia p r o c e s u o d a m i n o w a n i a dla syntezy związków o r g a n i c z n y c h jest o t r z y m y w a n i e m - b r o m o t o l u e n u opisane w p . I V , 8 9 . K l u c z o w y m e t a p e m tej syntezy jest b r o m o w a n i e p-acetylotoluidyny z a c h o d z ą c e w pozycji orto w s t o s u n k u d o silniej e l e k t r o n o d o n o r o w e g o p o d s t a w n i k a , tzn. d o g r u p y a c e t a m i d o w e j . B r o m o w a n i e n a s t ę p u j e w pozycji m e t a d o g r u p y m e t y l o w e j ; jest t o p o z y c j a , k t ó r a z a s a d n i c z o nie ulega p o d s t a w i e n i u p o d c z a s b e z p o ś r e d n i e g o b r o m o w a n i a t o l u e n n . G r u p ę a c e t a m i d o w ą m o ż n a n a s t ę p n i e ł a t w o u s u n ą ć p r z e z kolejną h y d r o l i z ę , d i a z o w a n i e i r e d u k c j ę . Z a m i a s t etanolu m o ż n a również stosować inne środki redukujące, np. zasadowy roztwór cyninu s o d o w e g o ; o d c z y n n i k t e n jest s k u t e c z n y m ś r o d k i e m r e d u k u j ą c y m , o t r z y m u j e się g o d o dając tyle w o d o r o t l e n k u sodu d o w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r k u cyny(II), a b y w y t r ą c a j ą c y się p o c z ą t k o w o o s a d przeszedł z p o w r o t e m d o r o z t w o r u . J e d n a k najskuteczniejszym ś r o d k i e m r e d u k u j ą c y m jest w t y m p r z y p a d k u n a j p r a w d o p o d o b n i e j w o d n y r o z t w ó r
k w a s u p o d f o s f o r a w e g o . P r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a tego o d c z y n n i k a jest synteza 3,3'-dim e t y l o b i f e n y l u (p. IV,9G) z 4,4'-diamino-3,3'-dimetylobifenylu (o-tolidyna). N a l e ż y j e d n a k p o d k r e ś l i ć , że ta d i m e t y l o w a p o c h o d n a b e n z y d y n y jest r a k o t w ó r c z a i w Wielkiej B r y t a n i i s t o s o w a n i e jej p o d l e g a kontroli. U w a g a . Z w i ą z k i d i a z o n i o w e bywają s t o s o w a n e d o o t r z y m y w a n i a n a s t ę p u j ą c y c h typów związków: a ) T i o f e n o l i — z a p o m o c ą reakcji z w o d o r o s i a r c z k i e m s o d u , n p .
K w a s antranilowy
Kwas tiosalicylowy
b ) D i t i o k a r b o n i a n ó w O-alkilo-S-aryiowych — w reakcji z w o d n y m r o z t w o r e m ditiokar b o n i a n u O - e t y l o - p o t a s o w e g o (str. 502, p . n i , T , 5 ) , a n a s t ę p n i e — tiofenoli — działaniem wodorotlenku potasu, np. C H N=N}C1 + C H 0 CS-SK->C H S 6
S
a
5
fi
CS-OC H C H SH
5
a
s
6
5
c) Disulfidów — d z i a ł a n i e m w o d n e g o r o z t w o r u d w u s i a r c z k u sodu. N a l e ż y z całą m o c ą p o d k r e ś l i ć , że w e wszystkich t y c h r e a k c j a c h m o g ą t w o r z y ć się silnie w y b u c h o w e siarczki d i a z o n i o w e o r a z związki p o k r e w n e . Z a t e m jeżeli tylko jest t o m o ż l i w e , należy stosować mniej niebezpieczny s p o s ó b o t r z y m y w a n i a tych związ k ó w . W i a d o m o , ż e następującym r e a k c j o m t o w a r z y s z y ć m o g ą niebezpieczne eksplozje; są t o : 1. R e a k c j a p o m i ę d z y z d i a z o w a n ą o-nitroaniliną, m-chloroaniliną, 4-chloro-o-tołuidyną lub 2-naftylaminą a d w u s i a r c z k i e m s o d u ; 2. R e a k c j a d i t i o k a r b o n i a n u O - e t y l o - p o t a s o w e g o ze z d i a z o w a n ą m-nitroaniliną; 3. R e a k c j a w o d ó r o s i a r c z k u s o d u ze z d i a z o w a n ą aniliną, p - b r o m o a n i l i n ą , toluidyną i naftyloaminami. TV,78.
m-NITROFENOL NaNO,
»i-0 N • C H • NH 2
6
4
2
——U H2SO4
S
9
m-0 N • C H • N^-N}HS0 2
6
4
HiO
m - 0 N • C H • OH
4
2
6
4
HJSOJ
D o zlewki p o j e m n o ś c i 1 1, zawierającej 75 m l w o d y , d o d a j e się o s t r o ż n i e 101 g (55 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , a n a s t ę p n i e 35 g (0,25 m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e j / n - n i t r o a n i l i n y (p. IV,58). P o d o d a n i u 100—150 g d r o b n o z m i e l o n e g o l o d u miesza się d o chwili, g d y c a ł a m-nitroanilina przejdzie w siarczan i u t w o r z y j e d n o r o d n ą pastę. Z l e w k ę z a n u r z a się w ó w c z a s w mieszaninie oziębiającej, c h ł o d z i d o t e m p . 0 — 5 ° C , miesza m e c h a n i c z n i e i d o d a j e , w ciągu 10 m i n , z i m n y r o z t w ó r 18 g (0,26 m o l ) a z o t y n u s o d u w 40 m l w o d y ( t r w a ł e z a b a r w i e n i e p a p i e r k a j o d o w o s k r o b i o w e g o p o w i n n o nastą• p i ć n a t y c h m i a s t po d o d a n i u k r o p l i r o z t w o r u ) . T e m p e r a t u r a r o z t w o r u p o d c z a s d i a z o w a nia n i e m o ż e w z r o s n ą ć p o w y ż e j 5 — 7 ° C . P o d o d a n i u a z o t y n u s o d u r o z t w ó r m i e s z a się jeszcze p r z e z 5—10 m i n i p o z o s t a w i a n a 5 m i n w s p o k o j u ; m o ż l i w e jest wydzielenie p e w n e j ilości s i a r c z a n u m - n i t r o b e n z e n o d i a z o n i o w e g o . Ciecz d e k a n t u j e się z n a d osadu możliwie jak najdokładniej. W czasie gdy przebiega r e a k c j a d i a z o w a n i a , d o k o l b y kulistej p o j . 1 1, zawierającej 150 m i w o d y , w l e w a się ostrożnie 165 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . R o z t w ó r ten ogrzewa •się d o m o m e n t u gdy zacznie wrzeć, p o c z y m d o d a j e się z w k r a p l a c z a , u m i e s z c z o n e g o n a d kolbą, z d e k a n t o w a n ą ciecz (roztwór soli diazoniowej) z t a k ą szybkością, a b y m i e s z a n i n a energicznie w r z a ł a (ok. 30 m i n ) . N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i p o z o s t a ł y w i l g o t n y o s a d (lub zawiesinę) tak, a b y u n i k n ą ć n a d m i e r n e g o pienienia. P o d o d a n i u całej ilości soli diazoniowej m i e s z a n i n ę ogrzewa się do wrzenia p r z e z 5 m i n ,
IV,79.
Jodobenzen
593
a n a s t ę p n i e p r z e l e w a ją d o zlewki p o j . 1 1 z a n u r z o n e j w lodzie, energicznie mieszając w celu o t r z y m a n i a j e d n o r o d n e j , krystalicznej m a s y . S u r o w y p r o d u k t po ochłodzeniu, o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o b r z e odciska i p r z e m y w a c z t e r o k r o t n i e 20 m l p o r c j a m i l o d o w a t e j w o d y . P r o d u k t ten krystalizuje się, rozpuszczając go w gorą c y m r o z c . (1:1 obj.) k w a s i e s o l n y m , d e k a n t u j e z n a d p o z o s t a ł e g o c i e m n e g o oleju, s ą c z y i oziębia d o 0 ° C . Wydzielające się j a s n o ż ó ł t e k r y s z t a ł y (1), p o odsączeniu, r o z k ł a d a się n a d u ż y m a r k u s z u b i b u ł y filtracyjnej i suszy n a p o w i e t r z u w ciepłym pomieszczeniu. P o 24 h z ł u g ó w m a c i e r z y s t y c h w y d z i e l a się d r u g i r z u t k r y s z t a ł ó w (ok. 2 g). W y d a j n o ś ć m - n i t r o f e n o l u o tt. 9 6 ° C , w y n o s i 23 g (66%). U w a g a . (1) P r a c u j ą c z w i ę k s z y m i ilościami substancji, w y g o d n i e j jest oczyszczać w y s u s z o n y n a p o w i e t r z u s u r o w y p r o d u k t z a p o m o c ą destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ( o t r z y m u j e się p r z y tym lepszą w y d a j n o ś ć ) . D o destylacji u ż y w a się k r ó t k i e j c h ł o d n i c y powietrznej o szerokim p r z e k r o j u , a do k o l b y w p r o w a d z a się p a r ę k a w a ł e c z k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y lub t e ż sosnową d r z a z g ę dla u n i k n i ę c i a burzliwego w r z e n i a . Czysty m - n i t r o f e n o l z b i e r a się w 1 6 0 — 1 6 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . P o destylacji,, a p r z e d w p u s z c z e n i e m p o w i e t r z a d o k o l b y należy ją z a w s z e ochłodzić, a b y z a p o b i e c w y b u c h o w e m u r o z k ł a d o w i p o z o s t a ł e g o osadu. O t r z y m u j e się w ten s p o s ó b p o n a d 9 0 % czystego m-nitrofenolu. S y n t e z y p o k r e w n e . p - K r c z o l . P o s t ę p u j ą c analogicznie j a k p r z y o t r z y m y w a n i u f e n o l u , diazuje się 27 g (0,25 m o l ) p - t o l u i d y n y w r o z c . k w a s i e s i a r k o w y m (27 m l stęż. kwasu, i 200 m l w o d y ) za p o m o c ą 18 g a z o t y n u s o d o w e g o . P o w s t a ł y r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j r o z k ł a d a się, ogrzewając g o n a gorącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 15—20 m i n w t e m p . 5 0 ° C , d o chwili g d y p r z e s t a n i e wydzielać się azot. p - K r e z o l w y o d r ę b n i a się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą i e k s t r a k c j ę destylatu. S u r o w y p r o d u k t oczyszcza się p r z e z destylację. O t r z y m u j e się 15 g ( 5 5 % ) p r o d u k t u o tw. 2 0 2 ° C i tt. 3 6 ° C .
1V,79. J O D O B E N Z E N C H - N H i + N a N 0 + 2HCI 6
s
3
C H N = N } C 1 + NaCl + 2 H 0 6
C H - N = N } C 1 + K I -c C H I + N 6
5
6
5
5
2
2
+ KC1
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l r o z p u s z c z a się 20 g (19,6 ml, 0,215 m o l ) a n i l i n y w m i e s z a n i n i e 55 m l stęż. k w a s u solnego (1) i 55 m l w o d y . W r o z t w o r z e z a n u r z a się t e r m o m e t r , k o l b ę umieszcza się w ł a ź n i z p o k r u s z o n y m l o d e m (2); r o z t w ó r m i e s z a się i c h ł o d z i , a ż t e m p e r a t u r a s p a d n i e p o n i ż e j 5°C R o z t w ó r 16 g (0,23 m o l ) a z o t y n u s o d u w 75 m l w o d y , o z i ę b i o n y p r z e z z a n u r z e n i e w ł a ź n i z l o d e m , d o d a j e się (3) m a ł y m i p o r c j a m i ( p o 2—3 ml) d o z i m n e g o r o z t w o r u c h l o r o w o d o r k u aniliny, wstrząsając c a ł y czas energicznie. N a s t ę p u j e w y d z i e l a n i e się ciepła, n i e należy j e d n a k d o p u ś c i ć d o t e g o , a b y t e m p e r a t u r a p o d n i o s ł a się p o w y ż e j 1 0 ° C (w r a z i e p o t r z e b y d o m i e s z a n i n y r e a k c y j nej d o d a j e się kilka g r a m ó w l o d u ) , w p r z e c i w n y m r a z i e z a c h o d z i z n a c z n y r o z k ł a d związku d i a z o n i o w e g o i k w a s u a z o t a w e g o . O s t a t n i e 5 % a z o t y n u sodu d o d a j e się j e s z c z e wolniej (w p o r c j a c h ok. 1 ml) i, p o u p ł y w i e 3—4 m i n ciągłego wstrząsania, k r o p l ę r o z t w o r u r o z c i e ń c z o n ą 3—4 k r o p l a m i w o d y s p r a w d z a się p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m (4). Jeśli w miejscu zetknięcia się r o z t w o r u z p a p i e r k i e m n i e p o j a w i się n a t y c h m i a s t niebieskie zabarwienie, d o d a j e się jeszcze 1 m l r o z t w o r u a z o t y n u i p r ó b ę p o w t a r z a się p o u p ł y w i e 3—4 m i n . W ten s p o s ó b p o s t ę p u j e się d o chwili stwierdzenia o b e c n o ś c i niewielkiego n a d m i a r u kwasu a z o t a w e g o . D o r o z t w o r u c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o d o d a j e się p o w o l i , mieszając, r o z t w ó r 36 g (0,216 m o l ) j o d k u potasu w 40 m l w o d y , p r z y c z y m wydziela się azot. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w s p o k o j u na okres kilku g o d z i n . K o l b ę ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą p o w i e t r z n ą i o g r z e w a ostrożnie n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , d o chwili g d y przestanie w y d z i e l a ć się gaz. P o oziębieniu d e k a n t u j e się m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j górną w a r s t w ę w o d n ą , a p o z o s t a ł ą w a r s t w ę organiczną alkalizuje się, d o d a j ą c ostrożnie 10-proc. r o z t w o r u
w o d o r o t l e n k u s o d u , d o chwili gdy k r o p l a cieczy, p o b r a n a z energicznie wstrząsanej m i e s z a n i n y z a p o m o c ą p a ł e c z k i szklanej, z a b a r w i n a n i e b i e s k o c z e r w o n y p a p i e r e k l a k m u s o w y . W o d o r o t l e n e k p r z e p r o w a d z a o b e c n y jeszcze n i e z m i e n i o n y fenol w jego sól s o d o w ą , k t ó r a , w przeciwieństwie d o fenolu, n i e jest lotna z p a r ą wodną. N a s t ę p n i e destyluje się z p a r ą w o d n ą , d o chwili g d y w o d b i e r a l n i k u p r z e s t a n ą z b i e r a ć się oleiste k r o p l e (rys. 1,87). Destylat p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a i spuszcza dolną w a r s t w ę , zawie rającą j o d o b e n z e n , d o m a l e j k o l b y s t o ż k o w e j . S u r o w y j o d o b e n z e n p o w i n i e n b y ć j a s n o ż ó ł t y ; jeśli jest c i e m n y , t o z a w r a c a się g o d o r o z d z i e l a c z a i w y t r z ą s a z niewielką ilością r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u a ż d o o t r z y m a n i a j a s n o ż ó ł t e g o z a b a r w i e n i a i p o n o w n i e oddziela d o l n ą , ciężką w a r s t w ę j o d o b e n z e n u . P o wysuszeniu z a p o m o c ą 1 g bezw. c h l o r k u w a p n i a l u b siarczanu m a g n e z u sączy się p r z e z sączek k a r b o w a n y d o m a ł e j k o l b y desty lacyjnej z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną. Destyluje się z siatki azbestowej, l u b lepiej z ł a ź n i p o w i e t r z n e j (rys. 1,34), zbierając frakcje o tw. 1 8 5 — 1 9 0 ° C (5). W y d a j n o ś ć j o d o b e n z e n u ( p r a w i e b e z b a r w n a ciecz) w y n o s i 33 g ( 7 5 % ) . Z w i ą z e k w y s t a w i o n y n a światło s t o p n i o w o ż ó ł k n i e . U w a g i . (1) Obliczając objętości k w a s u p o t r z e b n e d o r e a k c j i d i a z o w a n i a d o b r z e jest p a m i ę t a ć , że 100 m l stęż. k w a s u solnego (d — 1,18,) zawiera 42,4 g H C ł , a 100 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (d = 1,84)— 176 g H S 0 . (2) P r a c u j ą c z w i ę k s z y m i ilościami substancji w y g o d n i e j jest o b n i ż y ć t e m p e r a t u r ę p r z e z d o d a n i e p o k r u s z o n e g o l o d u w ilości r ó w n o w a ż n e j d o ilości u ż y t e g o k w a s u solnego i w o d y . M i e s z a n i n ę należy m i e s z a ć m e c h a n i c z n i e . (3) W s k a z a n e jest, szczególnie p r z y p r o d u k c j i n a większą skalę, d o d a w a n i e a z o t y n u z w k r a p l a c z a , k t ó r e g o d o l n y k o n i e c n ó ż k i z a n u r z o n y jest g ł ę b o k o p o n i ż e j p o w i e r z c h n i cieczy; z a p o b i e g a t o s t r a t o m k w a s u a z o t a w e g o n a s k u t e k r o z k ł a d u n a tlenki azotu z a c h o d z ą c e g o n a p o w i e r z c h n i cieczy. a
4
(4) J a k o ś ć p a p i e r k a j o d o w o s k r o b i o w e g o należy s p r a w d z i ć z a p o m o c ą z a k w a s z o n e g o r o z t w o r u a z o t y n u sodu, g d y ż d o s t a r c z a n e p r z e z h a n d e l p a p i e r k i , szczególnie jeśli b y ł y d ł u ż s z y czas p r z e c h o w y w a n e , są nieraz z u p e ł n i e bezużyteczne. R o z t w ó r m u s i z a w i e r a ć c a ł y czas n a d m i a r k w a s u , tzn. że m u s i b a r w i ć n a n i e b i e s k o c z e r w o n y p a p i e r e k K o n g o . (5) J o d o b e n z e n lepiej d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję w r z ą c ą w 7 7 — 8 0 ° C / 2 7 h P a (20 m m H g ) l u b 6 3 — 6 4 ° C / 1 0 , 6 h P a (8 m m H g ) . Otrzy m a n y tą m e t o d ą j o d o b e n z e n jest czystszy od p r o d u k t u o t r z y m a n e g o b e z p o ś r e d n i o z b e n z e n u (p. I V , 2 8 ) . S y n t e z y p o k r e w n e . p - J o d o toluen. D o r e a k c j i u ż y w a się 27 g (0,25 m o l ) p-toluidyny, 63 m l stęż. k w a s u solnego i 63 m l w o d y ; w r a z i e p o t r z e b y m i e s z a n i n ę o g r z e w a się a ż d o c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a a m i n y . E n e r g i c z n i e mieszając, r o z t w ó r t e n oziębia się d o 0—-5°C p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w mieszaninie l o d u z solą i d o d a n i e niewielkiej ilości p o k r u s z o n e g o l o d u . Mieszając diazuje się r o z t w o r e m 18,5 g (0,27 m o l ) a z o t y n u sodu w 4 0 m l w o d y . T e m p e r a t u r ę r o z t w o r u u t r z y m u j e się w m i a r ę m o ż n o ś c i w g r a n i c a c h O — 5 ° C ; w ż a d n y m p r z y p a d k u nie m o ż e o n a p r z e k r o c z y ć 1 0 ° C . N a s t ę p n i e d o d a j e się s t o p n i o w o , mieszając, r o z t w ó r 44 g (0,265 m o l ) j o d k u p o t a s u w j e d n a k o w e j w a g o w o ilości w o d y i p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a o k r e s 1 h, p o c z y m o g r z e w a się ostroż n i e n a łaźni w o d n e j , d o chwili g d y azot p r z e s t a n i e się wydzielać. P o oziębieniu n a d n i e k o l b y o s i a d a c i e m n o z a b a r w i o n y olej, k t ó r y s z y b k o zastyga. W a r s t w ę w o d n ą zlewa się m o ż l i w i e d o k ł a d n i e , a d o pozostałości d o d a j e się 1—2 g p i r o s i a r c z y n u sodu w celu o s u n i ę c i a c i e m n e g o z a b a r w i e n i a (niekiedy k o n i e c z n e jest ł a g o d n e ogrzewanie), p o c z y m m i e s z a n i n ę alkalizuje się 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , a b y oddzielić p o w s t a ł y krezol, i destyluje z parą w o d n ą . Jeśli p - j o d o t o l u e n zestala się w c h ł o d n i c y , z a t r z y m u j e się n a chwilę d o p ł y w w o d y t a k , a b y stały p r o d u k t stopił się i spłynął d o o d b i e r a l n i k a . W y d a j n o ś ć p - j o d o t o l u e n u ( b e z b a r w n e p ł y t k i ) , o tt. 3 5 ° C i tw. 2 1 1 — 2 1 2 ° C , w y n o s i 50 g ( 9 2 % ) . p - J o d o n i t r o b e n z c n . M i e s z a n i n ę 50 g (0,36 m o l ) p - n i t r o a n i l i n y (p. I V , 7 7 ) , 75 g (41 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 300 m l w o d y m i e s z a się p r z e z 1 h, a n a s t ę p n i e c h ł o d z i d o
O—5°C i d i a z u j e r o z t w o r e m 25 g (0,36 m o l ) a z o t y n u sodu w 7 5 m l w o d y . Z i m n y r o z t w ó r sączy się, a przesącz dodaje, mieszając, d o r o z t w o r u 100 g (0.6 m o l ) j o d k u p o t a s u w 300 m l w o d y . W y t r ą c o n y o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z etanolu. W y d a j n o ś ć p - n i t r o j o d o b e n z e n u o 171 ° C w y n o s i 73 g ( 8 2 % ) . p-Jodofenol. W d u ż e j zlewce l u b k o l b i e z szeroką szyją (z k o ł n i e r z e m ) r o z p u s z c z a się 54,5 g (0,5 m o l ) p - a m i n o f e n o l u (p. IV,99) w m i e s z a n i n i e 60 g (32,5„mi) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , 250 m l w o d y i 250 g p o k r u s z o n e g o l o d u . O t r z y m a n y r o z t w ó r oziębia się w m i e s z a n i n i e oziębiającej i, mieszając m e c h a n i c z n i e , d o d a j e w ciągu 1 h r o z t w ó r 34,5 (0,5 m o l ) a z o t y n u sodu w 7 5 m l w o d y . P o d o d a n i u a z o t y n u m i e s z a się jeszcze przez 20 m i n , a n a s t ę p n i e d o d a j e 18,5 g (10 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z i m n y r o z t w ó r soli diazoniowej p r z e l e w a się d o oziębionego w lodzie r o z t w o r u 100 g (0,6 m o l ) j o d k u p o t a s u w 100 m l w o d y , u m i e s z c z o n e g o w zlewce z a o p a t r z o n e j w mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e . P o u p ł y w i e 5 m i n d o d a j e się 1 g p r z e m y t e g o eterem b r ą z u mie d z i o w e g o i o g r z e w a p o w o l i n a ł a ź n i w o d n e j stałe mieszając. T e m p e r a t u r ę 7 5 — 8 0 ° C u t r z y m u j e się d o chwili, gdy u s t a n i e wydzielanie się a z o t u ; j o d o f e n o l wydziela się p o d postacią c i e m n e g o , ciężkiego oleju. P o oziębieniu d o t e m p . p o k o j o w e j m i e s z a n i n ę reak cyjną e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i c h l o r o f o r m u p o 80 m l k a ż d a , p o ł ą c z o n e wyciągi p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m p i r o s i a r c z y n u l u b t i o s i a r c z a n u sodu i suszy b e z w . siar c z a n e m m a g n e z u . R o z p u s z c z a l n i k u s u w a się, ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. p - J o d o f e n o ł w r z e w 1 3 8 — 1 4 0 ° C / 6 , 6 h P a (5 m m H g ) i k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u . P o krystalizacji z i 1 b e n z y n y lekkiej (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) o t r z y m u j e się 78 g ( 7 0 % ) b e z b a r w n e g o p r o d u k t u o tt. 9 4 ° C . K w a s o-jodobenzoesowy. W 100 m l w o d y zawierającej 14 m l stęż. k w a s u siarko w e g o r o z p u s z c z a się 14 g (0,1 m o l ) k w a s u a n t r a n i l o w e g o (p. IV,60) i, p o oziębieniu d o 5 ° C , diazuje d o d a j ą c s t o p n i o w o z i m n y r o z t w ó r 7 g (0,101 m o l ) a z o t y n u s o d u w 25 m l w o d y aż d o p o z y t y w n e j reakcji n a p a p i e r e k j o d o w o s k r o b i o w y . D o o t r z y m a n e g o k l a r o w n e g o r o z t w o r u w p r o w a d z a się, mieszając, r o z t w ó r 26 g (0,156 m o l ) j o d k u p o t a s u w 50 m l 1 M k w a s u s i a r k o w e g o , o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 10 m i n ; a n a s t ę p nie oziębia. K w a s o - j o d o b e n z o e s o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krysta lizuje z w o d y . W y d a j n o ś ć jest n i e m a l ilościowa; tt. 162°C. K w a s 3,4,5-Trijodobenzoesowy. D o 6,8 g (0,0175 m o l ) k w a s u 4-amino-3,5-dijodob e n z o e s o w e g o (p. IV,67), r o z p u s z c z o n e g o w 30 m l z i m n e g o stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , d o d a j e się d u ż y n a d m i a r (3,0 g, 0,0435 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o azotynu s o d u i p o z o stawia w t e m p . 0 ° C n a przeciąg 2 h. D o z i m n e g o r o z t w o r u soli diazoniowej d o d a j e się r o z t w ó r 17,0 g (0,12 m o l ) j o d k u p o t a s u w 4 0 m l w o d y , p r z y c z y m wydziela się c i e m n o c z e r w o n y osad. M i e s z a n i n ę tę ogrzewa się n a łaźni w o d n e j , d o chwili gdy p r z e s t a n i e wydzielać się azot, a n a s t ę p n i e u s u w a ślady j o d u niewielką ilością p i r o s i a r c z y n u sodu. Ż ó ł t y o s a d s u r o w e g o k w a s u 3,4,5-trijodobenzoesowego odsącza się i krystalizuje z r o z c . e t a n o l u . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u o tt. 2 8 9 — 2 9 0 ° C w y n o s i 6,8 g ( 7 8 % ) . 1,3-Dijodobenzen. D o 470 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o znajdującego się w zlewce p o j . 2 1 d o d a j e się ostrożnie, mieszając, w t e m p . 7 0 ° C 4 5 g (0,65 m o l ) a z o t y n u sodu. W cza sie d o d a w a n i a a z o t y n u t e m p . n i e p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 7 5 ° C . O t r z y m a n y r o z t w ó r ozię bia się, mieszając, w ł a ź n i lodowej i d o d a j e k r o p l a m i r o z t w ó r 32,4 g (0,3 m o l ) m-fenyl e n o d i a m i n y (p. DV,54) w 215 m l lod. k w a s u o c t o w e g o ; t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a prze k r o c z y ć 2 5 ° C . P o u k o ń c z e n i u d i a z o w a n i a l ó d w ł a ź n i chłodzącej w y m i e n i a się n a m i e s z a n i n ę l o d u z solą, a g d y t e m p e r a t u r a r o z t w o r u soli tetrazoniowej s p a d n i e p o n i ż e j 0 ° C (1), mieszając w l e w a się r ó w n y m s t r u m i e n i e m 500 m l destylowanej w o d y , utrzy m u j ą c t e m p . p o n i ż e j 1 0 ° C . N a s t ę p n i e r o z c i e ń c z o n y z i m n y r o z t w ó r wlewa się, mieszając energicznie, d o r o z t w o r u 100 g (0,6 m o l ) j o d k u p o t a s u w 200 m l w o d y . T e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j p o d n o s i się d o ok. 3 0 ° C i w tej t e m p e r a t u r z e m i e s z a p r z e z dalsze 45 m i n . W k o ń c u m i e s z a n i n ę ogrzewa się w t e m p . 7 5 ° C w ciągu 2 h i p o z o s t a w i a n a n o c w t e m p . p o k o j o w e j . P r o d u k t w y o d r ę b n i a się z a p o m o c ą destylacji z p a r ą w o d n ą , zbierając ok. 2 1 destylatu, k t ó r y z a d a j e się 50-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u d o
reakcji s ł a b o alkalicznej (nie bardziej) i e k s t r a h u j e eterem. W y c i ą g eterowy p r z e m y w a się, suszy, eter u s u w a , a stalą p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje z m i e s z a n i n y etanolu i eteru z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o w t ó r n a krystalizacja p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a czystego 1,3-dijodobenzenu w postaci p r a w i e b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w . W y d a j n o ś ć 60 g ( 6 1 % ) ; tt. 3 6 — 3 7 ° C . U w a g a . (1) Z b y t silne chłodzenie m o ż e s p o w o d o w a ć krystalizację soli t e t r a z o n i o w e j , co utrudnia mieszanie. IV,80. p-CB • 3
p-CHLOROTOLUEN NaNO, © © CuCI C H • N H - — - 4 - p - C H • C H N ^ N } C 1 — — > p - C H • C H C1 6
4
2
3
6
4
3
6
4
W k o l b i e kulistej p o j . 1,5 l u b 2 1 p r z y g o t o w u j e się c h l o r e k miedzi(l) ze 105 g (0,42 m o l ) kryst. siarczanu miedzi(Il) w s p o s ó b opisany w p . 11,2,16. Osad p r z e m y w a się r a z p r z e z d e k a n t a c j ę ł u b sączy pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a w o d ą zawie rającą niewielką ilość k w a s u siarkawego, a n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a w 170 ml stęż. k w a s u solnego. K o l b ę z a t y k a się l e k k o k o r k i e m ( a b y z a p o b i e c utlenieniu) i chłodzi w miesza ninie l o d u z solą p r z e z cały czas operacji d i a z o w a n i a . W kolbie stożkowej l u b zlewce p o j . 750 m l r o z p u s z c z a się 36 g (0,33 m o l ) p-tołuid y n y w 85 m l stęż. k w a s u solnego i 85 m l w o d y . M i e s z a n i n ę tę, energicznie mieszając l u b wstrząsając, c h ł o d z i się w łaźni z l o d e m i solą d o t e m p . 0 ° C i d o d a j e niewielką ilość d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u , p r z y c z y m w y p a d a d r o b n o krystaliczny o s a d c h l o r o w o d o r k u p-toluidyny. W ó w c z a s d o d a j e się w ciągu 10—15 m i n r o z t w ó r 24 g (0,35 m o l ) a z o t y n u s o d u w 50 ml w o d y , (1) c a ł y c z a s wstrząsając l u b mieszając energicznie; t e m p e r a t u r ę 0 — 5 ° C u t r z y m u j e się, d o d a j ą c c o p e w i e n c z a s t r o c h ę p o k r u s z o n e g o l o d u . W m i a r ę p o w s t a w a n i a b a r d z o ł a t w o r o z p u s z c z a l n e j soli d i a z o n i o w e j znika o s a d c h l o r o w o d o r k u a m i n y . P o d o d a n i u całej ilości r o z t w o r u a z o t y n u m i e s z a n i n a p o w i n n a z a w i e r a ć ślady w o l n e g o k w a s u a z o t a w e g o ( p r ó b a p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m — o d n o ś n i k u dołu str., 587). Z i m n y r o z t w ó r c h l o r k u d i a z o n i o w e g o w y l e w a się p o w o l i , wstrząsając, d o o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u miedzi(I) (2). M i e s z a n i n a b a r d z o gęstnieje n a skutek wydzielania $
e
się związku a d d y c y j n e g o soli diazoniowej i c h l o r k u miedzi(I) ( C H 3 O H 4 N 3 C l . C u C i ) ; p o z o s t a w i a się ją tak d ł u g o , aż sama, bez p o d g r z e w a n i a , o g r z e j e się d o t e m p . p o k o j o w e j i wstrząsa c o p e w i e n c z a s (3). G d y t e m p e r a t u r a w z r o ś n i e d o 15°C, stały k o m p l e k s z a c z y n a się r o z k ł a d a ć z wydzieleniem a z o t u i t w o r z y się oleista w a r s t w a p - c h l o r o t o l u e n u . W celu c a ł k o w i t e g o rozłożenia soli p o d w ó j n e j m i e s z a n i n ę o g r z e w a się, c o pewien czas wstrząsając, n a ł a ź n i w o d n e j d o t e m p . o k . 6 0 ° C . G d y u s t a n i e wydzielanie się a z o t u , m i e s z a n i n ę destyluje się z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) d o chwili, gdy d o destylatu przestaną p r z e c h o d z i ć oleiste k r o p l e . Destylat p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a i oddziela w a r s t w ę p - c h l o r o t o l u e n u . S u r o w y p - c h l o r o t o l u e n p r z e m y w a się k o l e j n o 30 m l 10-proc. w o d o r o tlenku sodu ( a b y u s u n ą ć m o g ą c y z n a j d o w a ć się w p r o d u k c i e p-krezol), wodą, t a k ą s a m ą objętością stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( u s u w a się w t e n s p o s ó b ślady azozwiązku, k t ó r y z w y k l e p o w o d u j e z a b a r w i e n i e s u r o w e g o p r o d u k t u i n i e daje się u s u n ą ć p r z e z destylację) i w o d ą ( a b y u s u n ą ć kwas). N a s t ę p n i e suszy się 3—4 g bezw. c h l o r k u w a p n i a l u b siar c z a n e m m a g n e z u , d e k a n t u j e a l b o sączy p r z e z m a ł y sączek f a ł d o w a n y i destyluje z siatki azbestowej l u b z ł a ź n i powietrznej (rys. 1,34), używając c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j . p - C h l o r o t o l u e n p r z e c h o d z i w t e m p . 1 5 8 — 1 6 2 ° C ( b e z b a r w n a ciecz; tt. 6 — 7 ° C ) ; w y d a j n o ś ć 33 g ( 7 8 % ) . U w a g i . (1) R o z t w ó r a z o t y n u najlepiej d o d a w a ć z w k r a p l a c z a , szczególnie przy p r a c y z w i ę k s z y m i ilościami substancji. K o n i e c nóżki w k r a p l a c z a p o w i n i e n być z a n u r z o n y g ł ę b o k o poniżej p o w i e r z c h n i cieczy. (2) R o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j r o z k ł a d a się p o d c z a s stania, należy go więc n a t y c h m i a s t zmieszać z r o z t w o r e m c h l o r k u m i e d z i ( l ) . D o b r z e jest s t o s o w a ć mieszanie m e chaniczne.
(3) M i e s z a n i e m e c h a n i c z n e jest szczególnie i s t o t n e p o d c z a s d i a z o w a n i a w i ę k s z y c h ilości substancji, w t y m p r z y p a d k u należy m i e s z a ć jeszcze p r z e z 2—3 h o d chwili ogrzania roztworu do temp. pokojowej. Syntezy p o k r e w n e . o C h l o r o t o l u e n . P o s t ę p u j e się t a k , j a k p r z y o t r z y m y w a n i u p - c h i o r o t o l u e n u w y c h o d z ą c z 36 g o-toluidyny, o - C h l o r o t o l u e n zbiera się w g r a n i c a c h t e m p e r a t u r 1 5 5 — 1 5 8 ° C ; w y d a j n o ś ć 33 g. C h l o r o b e n z e n . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o z 31 g (30,5 ml, 0.33 m o l ) aniliny, 85 m l stęż. k w a s u solnego i 85 m l w o d y o r a z r o z t w ó r 24 g (0,35 m o l ) a z o t y n u s o d u w 50 m l w o d y (szczegóły p o s t ę p o w a n i a p . IV,79). J e d n o c z e ś n i e p r z y g o t o w u j e się c h l o r e k miedzi(I) ze 105 g kryst. s i a r c z a n u miedzi(II) (p. 11,2,76) i r o z p u s z c z a g o w 170 m l stęż. k w a s u solnego. Z i m n y r o z t w ó r c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o d o d a j e się, wstrząsając lub mieszając, d o z i m n e g o r o z t w o r u c h l o r k u m i e d z i ( I ) i p o z o s t a w i a d o o g r z a n i a d o t e m p . p o k o j o w e j . W d a l s z y m ciągu p o s t ę p u j e się w e d ł u g przepisu o t r z y m y w a n i a p - c h l o r o t o l u e n u . C h l o r o b e n z e n oddzielony p o destylacji z p a r ą w o d n ą p r z e m y w a się 40 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu (w celu usunięcia fenolu), n a s t ę p n i e w o d ą , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje. C h l o r o b e n z e n ( b e z b a r w n a ciecz) z b i e r a się w t e m p . 1 3 1 — 1 3 3 ° C (głównie 133°C). W y d a j n o ś ć 29 g (77%). m - C h l o r o n h r o b e n z c n . O t r z y m u j e się g o b a r d z o p o d o b n i e j a k p - c h l o r o t o l u e n , z p e w n y m i t y l k o m o d y f i k a c j a m i . P o t r z e b n e są n a s t ę p u j ą c e ilości s u b s t r a t ó w : 26 g (0,35 m o l ) /M-nitroaniliny (p. IV,58), 85 m l stęż. k w a s u solnego, 85 m l w o d y , r o z t w ó r 24 g (0,35 m o l ) a z o t y n u sodu w 50 m l w o d y (jeśli o t r z y m a n y r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j nie jest przezroczysty, należy go przesączyć) o r a z c h l o r e k miedzi(I) o t r z y m a n y ze 105 g (0,42 m o l ) kryst. s i a r c z a n u miedzi(II) (p. 11,2,76), r o z p u s z c z o n e g o w 170 m l stęż. k w a s u solnego. R o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j w l e w a się d o r o z t w o r u c h l o r k u m i e d z i ( I ) , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 2 5 — 2 6 ° C (łaźnia w o d n a ) . W niższej t e m p e r a t u r z e r o z k ł a d n i e t r w a ł e g o związku a d d y c y j n e g o zachodzi zbyt p o w o l i i p o d c z a s o g r z e w a n i a m o g ł o b y n a s t ą p i ć g w a ł t o w n e wydzielenie a z o t u , w wyższej t e m p e r a t u r z e n a t o m i a s t w z r a s t a ilość smolistych p r o d u k t ó w u b o c z n y c h . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j t a k d ł u g o , a ż u s t a n i e wydzielanie się a z o t u , a n a s t ę p n i e destyluje z p a r ą w o d n ą (1). Jeżeli m - c h l o r o n i t r o b e n z e n k r z e p n i e w c h ł o d n i c y , z a k r ę c a się n a chwilę d o p ł y w w o d y d o c h ł o d n i c y , a w t e d y stały o s a d t o p n i e j e i s p ł y w a d o o d b i e r a l n i k a . O t r z y m a n y destylat p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, p o c z y m d e k a n t u j e się w o d ę , a stały p r o d u k t w y t r z ą s a w t e m p . 5 0 ° C z 200 m l 1-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u (w celu u s u n i ę c i a o b e c n e g o m - n i t r o f e n o l u ) . P o ostygnięciu w y d z i e l o n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i suszy n a p o w i e t r z u . Jeśli t e m p . t o p n i e nia o t r z y m a n e g o p r o d u k t u jest w y r a ź n i e niższa niż 4 4 — 4 5 ° C , t o m - c h l o r o n i t r o b e n z e n oczyszcza się p r z e z krystalizację z niewielkiej objętości e t a n o l u , l u b lepiej p r z e z desty lację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję o tw. 1 2 4 — 1 2 5 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) l u b 1 1 6 — 1 1 7 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . D e s t y l a t p o zakrzepnięciu m a b a r w ę jasnożółtą, tt. 4 4 — 4 5 ° C . W y d a j n o ś ć zależy od czystości użytej d o r e a k c j i m - n i t r o a n i l i n y i w y n o s i n a ogół 35 g ( 6 7 % ) . U w a g a . (1) Destylacji z p a r ą w o d n ą m o ż n a u n i k n ą ć stosując następującą m e t o d ę oczyszczania. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą oziębia się i d e k a n t u j e w a r s t w ę w o d n ą , a p o z o s t a łość r o z p u s z c z a się w ok. 150 m l t o l u e n u . R o z t w ó r w toluenie p r z e m y w a się w o d ą , 1-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u i w k o ń c u w o d ą , suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u , o d d e s t y l o w u j e t o l u e n z łaźni w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K w a s o - c h l o r o b e n z o e s o w y . R o z p u s z c z a się 14 g (0,1 m o l ) k w a s u a n t r a n i l o w e g o (p. IV,60) w 100 m l w o d y zawierającej 20 m l k w a s u solnego. R o z t w ó r c h ł o d z i się d o ok. 5 ° C i diazuje, w k r a p l a j ą c z i m n y r o z t w ó r 7 g (0,1 m o l ) a z o t y n u s o d u w 25 m l w o d y d o reakcji w o b e c p a p i e r k a j o d o w o s kr obi o w e g o ( o d n o ś n i k u d o ł u str. 587). T y m c z a s e m n a i e ż y p r z y g o t o w a ć r o z t w ó r c h l o r k u miedzi(I) w s p o s ó b następujący: 26 g (0,104 m o l )
kryst. siarczanu miedzi(II) i 12 g c h l o r k u s o d u r o z p u s z c z a się w 50 m l w o d y w kolbie kulistej p o j . 750 m l . R o z t w ó r ogrzewa się d o w r z e n i a , d o d a j e 80 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i 14 g w i ó r k ó w m i e d z i i ogrzewa dalej p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, a ż r o z t w ó r stanie się p r a k t y c z n i e b e z b a r w n y . C h l o r e k miedzi(I) m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć w sposób p o d a n y w p . 11,2,76. D o oziębionego w lodzie r o z t w o r u c h l o r k u miedzi(I) d o d a j e się p o w o l i , wstrząsając, r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j . R e a k c j a p r z e b i e g a g w a ł t o w n i e z pienie niem się; m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 2—3 h , często wstrząsając. W y t r ą c o n y k w a s o - c h l o r o b e n z o e s o w y odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . S u r o w y k w a s krystalizuje się z gorącej w o d y , zawierającej n i e c o a l k o h o l u , z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u o - c h l o r o b e n z o e s o w e g o o tt. 1 3 8 — 1 3 9 ° C w y n o s i 14 g ( 8 7 % ) . IV,81.
p-BROMOTOLUEN NaNO,
p-CHj-CcRt-NHi—
©
©
U- p - C H - C H 4 N = N } H S 0 4 3
6
CuBr
• p-CH
3
C H Br 6
4
H2SO4
W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 2,5 1 p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r bromku micdzi(I), w s p o s ó b opisany w p . 11,2,75, ogrzewając p o d chłodnicą z w r o t n ą 31,5 g (0,126 m o l ) p i ę c i o w o d n e g o siarczanu m i e d z i ( l l ) , 10 g (0,158 m o l ) w i ó r k ó w m i e d z i , 77 g (0,55 m o l ) kryst. b r o m k u s o d u i 15 g (8,2 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . W k o l b i e p o j . 1 1 m i e s z a się 53,5 g (0,5 m o l ) p - t o l u i d y n y i 400 m l w o d y , p o c z y m ostrożnie d o d a j e 98 g (53,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i o g r z e w a a ż d o r o z p u s z c z e n i a p - t o l u i d y n y . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y oziębia się w ł a ź n i z mieszaniną l o d u z solą d o t e m p . 0 — 5 ° C ; c h ł o d z e n i e przyśpiesza się, d o d a j ą c d o k o l b y ok. 100 g p o k r u s z o n e g o l o d u . D o d a j e się t e r a z p o w o l i , często wstrząsając, r o z t w ó r 35 g (0,5 mol) a z o t y n u sodu w 60 m l w o d y aż d o chwili, gdy w m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j będzie niewielki n a d m i a r a z o t y n u ( o d n o ś n i k u d o ł u str. 587). T e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y u t r z y m u j e się poniżej 10°C. K o l b ę z d w i e m a s z y j a m i p o j . 2,5 1, zawierającą r o z t w ó r b r o m k u miedzi(l), p r z y s t o s o w u j e się d o destylacji z parą w o d n ą (rys. 1,87), a d o bocznej szyi k o l b y w p r o w a d z a się, za p o m o c ą n a s a d k i z g w i n t o w a n ą nakrętką, r u r k ę ( o p r z e k r o j u 7—8 m m ) sięgającą p r a w i e d o d n a kolby. R u r k ę t ę łączy się z a p o m o c ą k r ó t k i e g o k a w a ł k a węża g u m o w e g o z w k r a p ł a c z e m o k r ó t k i e j nóżce, u m i e s z c z o n y m w pierścieniu p r z y m o c o w a n y m d o s t a t y w u . R o z t w ó r b r o m k u miedzi(I) ogrzewa się d o w r z e n i a i, przepuszczając szybki s t r u m i e ń p a r y w o d n e j , d o d a j e z rozdzielacza r o z t w ó r siarczanu p - t o l u e n o d i a z o n i o w e g o . A b y z a p o b i e c r o z k ł a d a n i u się soli d i a z o n i o w e j d o w k r a p l a c z a w l e w a się t y l k o ok. j e d n ą c z w a r t ą część r o z t w o r u (resztę t r z y m a się w m i e s z a n i n i e oziębiającej) i w k r a p l a d o r o z t w o r u b r o m k u m i e d z i ( I ) . G d y w k r a p l a c z jest j u ż p r a w i e p r ó ż n y , w p r o w a d z a się, n i e p r z e r y w a j ą c w k r a p l a n i a dalszą p o r c j ę z i m n e g o r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j . D o d a w a n i e całej ilości r o z t w o r u d i a z o n i o w e g o t r w a 20—30 m i n . Destylację z p a r ą w o d n ą p r o w a d z i się t a k d ł u g o , aż w o d b i e r a l n i k u p r z e s t a n i e z b i e r a ć się s u b s t a n c j a o r g a n i c z n a . Destylat alkalizuje się 20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u (w celu usunięcia p - k r e zolu), d o b r z e w y t r z ą s a i oddziela s u r o w y p - b r o m o t o l u e n . W celu o t r z y m a n i a b e z b a r w nego p r o d u k t u s u r o w y p - b r o m o t o l u e n p r z e m y w a się 4 0 — 5 0 m l ciepłego (30°C) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , p o t e m w o d ą , r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u i w k o ń c u wodą. Jeśli p - b r o m o t o l u e n z a c z y n a k r z e p n ą ć , to p ł y n y u ż y w a n e d o p r z e m y c i a należy p r z e d t e m p o d g r z a ć d o 30°C, w ten s p o s ó b u n i k a się z n a c z n y c h strat. S u r o w y p r o d u k t suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , o g r z e w a , sączy i destyluje p r z e z c h ł o d n i c ę powietrzną, zbierając p - b r o m o t o ł u e n w 182—184°C. W y d a j n o ś ć 60 g ( 7 0 % ) ; tt. 2 5 — 2 6 ° C . Syntezy pokrewne. o-Bromotohien. W y c h o d z i się z 53,5 g o-toluidyny, p o z o s t a ł e subs t r a t y w t a k i c h s a m y c h ilościach c o w p o p r z e d n i m p r e p a r a c i e . O t r z y m u j e się o - b r o m o toluen o tw. 1 7 8 — 1 8 1 ° C z wydajnością tego s a m e g o r z ę d u . o-Bromochlorobenzen. W kolbie p o j . 1 1, z a n u r z o n e j w ł a ź n i z l o d e m i solą, umiesz cza się m i e s z a n i n ę 64,0 g (0,5 mol) o - c h l o r o a n i l i n y (p. I V , 5 5 ) i 175 m l k w a s u b r o m o -
IV,81.
p-Bromołoluen
599
w o d o r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a (d = 1,48; 100 m l zawiera 71 g H B r ) i ozię bia d o t e m p . 0 — 5 ° C , dodając nieco p o k r u s z o n e g o l o d u . Mieszając l u b wstrząsając, d o d a j e się r o z t w ó r 35 g (0,5 m o l ) a z o t y n u sodu w 70 m l w o d y , aż p r ó b a z p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m w y k a ż e niewielki n a d m i a r k w a s u a z o t a w e g o ( o d n o ś n i k u d o ł u str. 587). T e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y u t r z y m u j e się poniżej 1 0 ° C , d o d a j ą c w r a z i e p o trzeby lodu. J e d n o c z e ś n i e p r z y g o t o w u j e się b r o m e k miedzi(I) z 75 g (0,33 m o i ) kryst. s i a r c z a n u miedzi(II) w s p o s ó b o p i s a n y w p . 11,2,75 i r o z p u s z c z a g o w 40 m l 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o . R o z t w ó r ten o g r z e w a się d o w r z e n i a i d o d a j e b r o m e k o c h l o r o b e n z e n o d i a z o n i o w y w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . P o w p r o w a d z e n i u całej ilości sołi d i a z o n i o w e j p r z e z mieszaninę p r z e p u s z c z a się n a d a l p a r ę w o d n ą aż d o chwili, g d y s u b s t a n c j a o r g a n i c z n a przestanie z b i e r a ć się w o d b i e r a l n i k u . Dalszy s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a o r a z oczyszczania p r o d u k t u o p i s a n y jest p r z y o t r z y m y w a n i u p - b r o m o t o l u e n u . W w y n i k u destylacji o t r z y m u j e się p - b r o m o c h l o r o b e n z e n ( b e z b a r w n a ciecz) o tw. 2 0 0 — 2 0 2 ° C ; w y d a j n o ś ć 85 g ( 8 9 % ) . W ten s a m s p o s ó b m o ż u a z m - c W o r o a n i l i n y o t r z y m a ć m - b r o m o c h l o r o b e n z e n , tw. 1 9 1 — 1 9 4 ° C ; z m - b r o m o a n i l i n y — m - d i b r o m o b e n z e n , tw. 2 1 5 — 2 1 7 ° C ; a z a n i z y d y n y — o - b r o m o a n i z o l , tw. 1 1 4 — 1 1 6 C / 3 8 , 6 h P a (29 m m H g ) . W t y m ostatnim p r z y p a d k u nie p r z e m y w a się s u r o w e g o p r o d u k t u k w a s e m s i a r k o w y m . 2-Bromonaftalen. Mieszając r o z p u s z c z a się 112 g (0,5 m o l ) kwasu 2 - n a f t y l o a m i n o - 1 - s u l f o n o w e g o ( 1 ) w 850 m l 0,6 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, n a s t ę p n i e , mieszając, d o d a j e się w o d n y r o z t w ó r 35 g (0,5 m o l ) a z o t y n u sodu i sączy p o w s t a ł y r o z t w ó r . W zlewce p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , umieszcza się 250 m l stęż. k w a s u solnego i 100 g p o k r u s z o n e g o l o d u . N a s t ę p n i e , powoli mieszając, w p r o w a d z a się p r z e s ą c z o n y r o z t w ó r zawierający a z o t y n sodu i sól s o d o w ą k w a s u 2 - n a f t y l o a m i n o - l -sulfonowego (2), u t r z y m u j ą c t e m p . 0 — 5 ° C p r z e z d o d a w a n i e p o k r u s z o n e g o lodu. U t w o r z o n y c z e r w o n a w o b r u n a t n y o s a d zbiera się n a d u ż y m lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a ok. 500 m l w o d y o c h ł o d z o n e j lodem. W czasie g d y przebiega r e a k c j a d i a z o w a n i a , s p o r z ą d z a się zawiesinę 160 g ( 1 , 1 m o l ) b r o m k u miedzi(I) [ o t r z y m a n e g o z 300 g kryst. siarczanu miedzi(II) p . 11,2,75] w 75 m l 4 8 - p r o c . k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o i 200 m l w o d y . W i l g o t n y o s a d związku d i a z o n i o w e g o w p r o w a d z a się p o r c j a m i , energicznie mieszając, d o zawiesiny b r o m k u miedzi(T) znajdującej się w zlewce p o j . 2 1. G d y u s t a n i e gwał t o w n e w y d z i e l a n i e się a z o t u , o g r z e w a się m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j do t e m p . 9 5 — 1 0 0 ° C , a n a s t ę p n i e gorący r o z t w ó r sączy przez d u ż y lejek B u c h n e r a . Przesącz z a w r a c a się d o zlewki i mieszając d o d a j e 112 g c h l o r k u p o t a s u . O t r z y m a n ą pastę p o z o s t a w i a się d o o s t u d z e n i a w t e m p . p o k o j o w e j , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a 250 mf 20-proc. wodnego roztworu chlorku potasu. Czerwonawobrunatny osad kwasu 2-bromon a f t a l e n o - l - s u ł f o n o w e g o suszy się p r z e z n o c n a p o w i e t r z u , a n a s t ę p n i e przenosi do k o l b y kulistej p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. P o d o d a n i u r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o (200 m l stęż. kwasu i 200 mł p o k r u s z o n e g o l o d u ) z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a przez 12—16 h za p o m o c ą elektrycznego płaszcza grzejnego. P o t y m czasie r o z t w ó r chłodzi się d o t e m p . p o k o j o w e j i w y l e w a n a ok. 500 g p o k r u s z o n e g o l o d u . M i e s z a n i n ę p r z e n o s i się w r a z z 500 m l t o l u e n u do dużego rozdzielacza, s t a r a n n i e w y t r z ą s a i oddziela w a r s t w ę toluenu, k t ó r ą p r z e m y w a w o d ą d o chwili, g d y woda z przemycia wykaże odczyn obojętny wobec papierka lakmusowego. Roztwór t o l u e n o w y suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , u s u w a t o l u e n n a w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o stałość destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2 - B r o m o n a f t a l e n w r z e w 1 0 0 — 1 0 1 ° C / /2,66 h P a (2 m m H g ) l u b w 1 4 0 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) , k r z e p n i e w p o s t a c i j a s n o ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 56—57°C. W y d a j n o ś ć 67 g ( 6 5 % ) . c
J a s n o ż ó ł t e j b a r w y p r o d u k t u n i e m o ż n a u s u n ą ć p r z e z destylację ani p r z e z krystali zację. P r o d u k t b a r w n y z a w i e r a p r a w d o p o d o b n i e p e w n ą ilość a m i n o z w i ą z k u i t y m s a m y m nie n a d a j e się do r e a k c j i G r i g n a r d a . Czysty, b i a ł y p r o d u k t m o ż n a o t r z y m a ć w nastę p u j ą c y s p o s ó b : 50 g b a r w n e g o p r o d u k t u r o z p u s z c z a się w 200 mł h e k s a n u i r o z t w ó r t e u p r z e p u s z c z a p r z e z k o l u m n ę w y p e ł n i o n ą a k t y w o w a n y m tlenkiem glinu ( 8 0 —
200 m e s h ; r o z m i a r y 9 cm X 3 c m ) . K o l u m n ę w y m y w a się 7 5 0 m l h e k s a n u . P o oddestylo w a n i u h e k s a n u p o z o s t a j e 49 g czystego 2 - b r o m o n a f t a l e n u o tt. 5 8 ° C ; jest o n dostatecz nie czysty, a b y m ó g ł b y ć użyty d o reakcji G r i g n a r d a . U w a g a . (1) K w a s T o b i a s z a , d o s t a r c z a n y przez f i r m ę F l u k a A . G . C h e m i s c h e F a b r i k , ( r ó w n i e ż str. 569, p . I V , E , 3 ) .
(2) Jeśli d y s p o n u j e się stałą solą sodową, m o ż n a rozpuścić 123 g tej soli w 850 m l w o d y destylowanej i d o d a ć r o z t w ó r 35 g a z o t y n u sodu. IV,82.
o-BROMOTOLUEN
0 - C H 3 CeH* • N H
N
a
N
2
°
;
> 0-CH C H • N=N}Br 3
6
o-CH
4
3
CeŁLtBr
HBr
W kolbie kulistej p o j . 1 l u b 1,5 1 p r z y r z ą d z a się r o z t w ó r 53,5 g (0,5 m o l ) o t o l u i d y n y w 170 m l 4 0 - p r o c . ( w a g o w o ) kwasu b r o m o w o d o r o w e g o i c h ł o d z i g o d o t e m p . 5 ° C przez z a n u r z e n i e k o l b y w łaźni z mieszaniną l o d u z solą. D i a z o w a n i e p r z e p r o w a d z a się d o d a j ą c s t o p n i o w o r o z t w ó r 36,5 g (0,53 m o l ) a z o t y n u sodu w 5 0 m l w o d y ; p o k a ż d y m d o d a n i u azotynti k o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i wstrząsa a ż d o c a ł k o w i t e g o p o c h ł o n i ę c i a c z e r w o n y c h o p a r ó w . T e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h 5 — 1 0 ° C . P o u k o ń c z e n i u d i a z o w a n i a d o d a j e się 2 g p y ł u l u b brązu m i e d z i o w e g o ( p . 1 1 , 2 , 7 5 ) , kolbę łączy się z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i o g r z e w a b a r d z o o s t r o ż n i e n a łaźni w o d n e j . Gdy tylko zacznie wydzielać się gaz, natychmiast k o l b ę oziębia się, z a n u r z a j ą c ją w p o k r u s z o n y m lodzie; jeśli k o l b y n i e u s u n i e się s z y b k o z ł a ź n i w o d n e j , to r e a k c j a m o ż e zajść g w a ł t o w n i e i m i e s z a n i n a r e a k c y j n a m o ż e ulec wyrzuceniu z k o l b y . G d y g w a ł t o w n e wydzielanie się a z o t u ustanie, k o l b ę o g r z e w a się przez 3 0 m i n n a łaźni w o d n e j , n a s t ę p n i e rozcieńcza się 4 0 0 m l w o d y i destyluje z parą wodną, a ż zbierze się ok. 7 5 0 m l destylatu. Destylat alkalizuje się 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u (ok. 50 m l ) i oddziela dolną, czerwoną w a r s t w ę o - b r o m o t o l u e n u . P r z e m y w a się g o d w i e m a p o r c j a m i ( p o 2 0 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (usuwając w ten s p o s ó b p r a w i e całkowicie c z e r w o n e zabarwienie), a n a s t ę p n i e d w a r a z y w o d ą . Suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b b e z w . chlorkiem w a p n i a i destyluje z k o l b y , k t ó r e j b o c z n e r a m i ę stanowi d o b r z e i z o l o w a n a k o l u m n a frakcjonu j ą c a (deflegmator). o - B r o m o t o l u e n w r z e w t e m p . 178-—181°C; w y d a j n o ś ć ' 4 0 g ( 4 7 % ) . IV,83.
KWAS BENZENOSULFINOWY
C H -NH — — C H N = N } H S O 6
3
2
6
HjSOa
s
;
ł
- - V C H S0 H 6
S
2
Ca
R o z p u s z c z a się 9,3 g (9,1 m l , 0,1 m o l ) aniliny w m i e s z a n i n i e 19,6 g (10,7 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 100 m l w o d y i r o z t w ó r chłodzi d o t e m p . o k o ł o 5 ° C . Anilinę diazuje się, d o d a j ą c r o z t w ó r 7,0 g (0,1 m o l ) a z o t y n u s o d u w 15 m l w o d y ; k o n i e c reakcji stwier d z a się za p o m o c ą p a p i e r k a j o d o w o s k r o b i o w e g o . T e m p e r a t u r ę u t r z y m u j e się poniżej 10°C. N a s t ę p n i e d o d a j e się oziębioną w lodzie m i e s z a n i n ę 4 0 g (22 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 3 0 m l w o d y . R o z t w ó r t e n chłodzi się w łaźni z l o d e m przepuszczając jednocześnie d w u t l e n e k siarki t a k d ł u g o , a ż m a s a r o z t w o r u p r z e s t a n i e w z r a s t a ć (ok. 25 g). W czasie p r z e p u s z c z a n i a dwutlenku siarki r o z t w ó r n i e p o w i n i e n ściemnieć, zabar wić się a n i z m ę t n i e ć . P o nasyceniu d w u t l e n k i e m siarki r o z t w ó r p r z e n o s i się d o zlewki z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i d o d a j e s t o p n i o w o p y ł u m i e d z i o w e g o (p. n , 2 , i i j lub b r ą z u m i e d z i o w e g o (przemytego u p r z e d n i o eterem) d o chwili, g d y azot przestanie się wydzielać (ok. 5 0 g pyłu m i e d z i o w e g o ) . O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m i p r z e m y w a k i l k a k r o t n i e m a ł y m i ilościami, r o z t w o r u a m o n i a k u w celu usunięcia śladów wydzielonego k w a s u sulfinowego; ciecz p o p r z e m y c i u łączy się z przesączem. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y p o w i n n y m i e ć odczyn k w a ś n y w o b e c c z e r w o n e g o p a p i e r k a K o n g o . N a s t ę p n i e działa się n a n i e stęż. r o z t w o r e m c h l o r k u ż e l a z a ( l l l ) t a k d ł u g o , a ż ustanie strącanie się osadu. O t r z y m a n y benzenosulfinian żelaza(III) odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y . Sól t ę r o z k ł a d a się m a ł y m n a d m i a r e m 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu i odsącza w y t r ą c o n y w o d o r o t l e n e k ż e l a z a ( l l l ) . Przesącz zakwasza się i k w a s
benzenosulfinowy ekstrahuje eterem. P o o d p a r o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a o t r z y m u j e się czysty kwas benzenosulfinowy w p o s t a c i b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 8 4 ° C . W y d a j n o ś ć 10 g ( 7 0 % ) . K w a s benzenosulfinowy ulega utlenieniu n a powietrzu. IV,84. p - T O L U I L O N I T R Y L (cyjanek p-CH
NaNOi
3
QH -NH -—4-p-CH 4
2
rlCŁ
p-tolilu) ©
3
©
CuCN
QH«N^N}CI-—-->p-CH -C H 3
6
4
CN
KCN
Syntezę tę, jak również syntezy pokrewne, należy wykonywać pod dobrze działają wyciągiem. Cyjanek miedzifl), p r z y g o t o w a n y ze 100 g (0,4 m o l ) kryst. siarczanu m i e d z i ( l l ) w s p o s ó b o p i s a n y w p . \\,2J7, r o z p u s z c z a się w kolbie p o j . 1 1 w r o z t w o r z e 52 g c y j a n k u p o t a s u w 125 m l w o d y (ostrożnie!). D i a z u j e się 36 g (0,33 mol) p - t o l u i d y n y w s p o s ó b p o d a n y w p . IV,80 ( o t r z y m y w a n i e p-chlorotoluenu) i d o zimnego r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j d o d a j e się, stale mieszając, 20 g s p r o s z k o w a n e g o bezw, w ę g l a n u sodu d o reakcji alkalicznej w o b e c p a p i e r k a l a k m u sowego. Z o b o j ę t n i o n y zimny r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j w p r o w a d z a się n a s t ę p n i e d o , o g r z a n e g o na ł a ź n i w o d n e j d o 6 0 ° C , r o z t w o r u c y j a n k u miedzi(I). P o k a ż d y m w p r o w a dzeniu r o z t w o r u soli diazoniowej należy energicznie w s t r z ą s a ć kolbą (1), a t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y u t r z y m y w a ć w granicach 60"—70°C. P o w p r o w a d z e n i u całej ilości soli diazo niowej kolbę łączy się z chłodnicą z w r o t n ą i o g r z e w a przez 15—20 m i n na wrzącej łaźni w o d n e j w celu d o p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a . N a s t ę p n i e z a o p a t r u j e się kolbę w u r z ą d z e n i e d o destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) i przepuszcza p a r ę , d o chwili gdy w o d b i e r a l n i k u p r z e s t a n i e zbierać się żółty olej; jeśli olej k r z e p n i e w chłodnicy, z a m y k a się d o p ł y w w o d y , a gdy zakrzepnięty p r o d u k t ulegnie stopieniu i spłynie z c h ł o d n i c y , p o w o l i o d k r ę c a się na n o w o d o p ł y w w o d y . D e s t y l a t oziębia się w w o d z i e z l o d e m , a g d y s u r o w y p-toluilonitryl zakrzepnie, odsącza się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i d o b r z e odciska, uwalniając w ten s p o s ó b od ciekłych zanieczyszczeń, a n a s t ę p n i e suszy na bibule l u b w e k s y k a t o r z e . W y s u s z o n y p r o d u k t m i e s z a się z 2—3 g węgla odbarwiają cego, przenosi d o m a ł e j kolby destylacyjnej i destyluje używając chłodnicy p o w i e t r z n e j . C z y s t y p-toluilonitryl, z e b r a n y w t e m p . 2 1 5 — 2 1 9 ° C (2), krzepnie po oziębieniu; //. 2 9 ° C . W y d a j n o ś ć 26 g ( 6 7 % ) .
cym
U w a g i . (1) Lepiej jest mieszać m e c h a n i c z n i e . (2) S u r o w y p r o d u k t m o ż n a r ó w n i e ż p r z e d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając p-toluilonitryl w t e m p . 1 0 4 — 1 0 6 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) .
Syntezy pokrewne. Benzonitryl (cyjanek fenylu). W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l p r z y g o t o w y w u j e się r o z t w ó r cyjanku miedzi(I) (0,26 m o l ) w sposób opisany w p . 11,2,77 z na stępującej ilości s u b s t r a t ó w : 65 g kryst. siarczanu mjedzi(II) w 205 m l w o d y , 18 g pirosiarczynu s o d u w 52 ml w o d y i 18 g cyjanku p o t a s u w 52 ml w o d y . W y t r ą c o n y cyjanek miedzi(I) rozpuszcza się w r o z t w o r z e 26 g cyjanku sodu w 65 m l wody l u b w 33,5 g cyjanku potasu w 90 m l w o d y . Jednocześnie diazuje się 20 g (19,6 m l , 0,215 m o l ) aniliny w s p o s ó b opisany p r z y o t r z y m y w a n i u jodobenzenu (p. rv,79), a o t r z y m a n y r o z t w ó r soli diazoniowej z o b o j ę t n i a się 14 g bezw. węglanu s o d u . Z i m n y , z o b o j ę t n i o n y r o z t w ó r soli diazoniowej w p r o w a d z a się d o p o d g r z a n e g o d o 60"—70°C r o z t w o r u cyjanku miedzi(I) i w dalszym ciągu p o s t ę p u j e się t a k , jak p r z y o t r z y m y w a n i u p-toluilonitrylu. P o destylacji z p a r ą w o d n ą destylat ekstrahuje się t r z y k r o t n i e eterem (po 30 ml), wyciąg e t e r o w y wytrząsa się z 20 ml 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu (w celu usunięcia śladów fenolu p o w s t a ł y c h w w y n i k u r o z k ł a d u w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r k u d i a z o n i o w e g o ) , następnie z r ó w n ą objętością r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o (aby u s u n ą ć ślady p r z y k r o p a c h n ą c e g o izocyjanku fenylu C 6 H 5 N C ) i w k o ń c u z taką samą objętością w o d y . W y c i ą g eterowy suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , u s u w a eter, n p . przez destylację r ó w n o w a g o w ą i destyluje benzonitryl, u ż y w a j ą c c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j ; zbiera się frakcję wrzącą w 188—191 ° C . W y d a j n o ś ć 16 g ( 7 3 % ) .
o-Tohiilonitryl, O t r z y m u j e się g o p o d o b n i e j a k p-toluilonitryl, w y c h o d z ą c z o-toluid y n y z a m i a s t z p-toluidyny. o-Toluilonitryl w y o d r ę b n i a się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą , a o t r z y m a n y olej ( m o ż n a g o r o z p u ś c i ć w niewielkiej ilości t o l u e n u ) p o d d a j e się destylacji, zbierając o-toluilonitryl w 94—96°C/2fi,fi h P a (20 m m H g ) . Jest t o p r a w i e b e z b a r w n a ciecz. IV,85.
FLUOROBENZEN
C H -NH 6
S
©
2
9
-+ C H N = N } C I 6
S
NaBFi
©
©
* C H • N-^N)BF e
s
oer7ewanie 4
>C H F + BF + Ni 6
3
3
Preparat ten należy wykonywać pod dobrze działającym wyciągiem za zasłoną zabez pieczającą. W zlewce p o j . 1 ł r o z p u s z c z a się 46,5 g (45,5 m l , 0,5 m o l ) aniliny w m i e s z a n i n i e 126 m l stęż. k w a s u solnego i 126 ml w o d y . P o oziębieniu w łaźni z l o d e m i solą d o t e m p . 0 — 5 ° C d o d a j e się, m a ł y m i porcjami,' r o z t w ó r 36,5 g (0,53 m o l ) a z o t y n u sodu w 75 m l w o d y ; r o z t w ó r m i e s z a się energicznie t e r m o m e t r e m i u t r z y m u j e t e m p . p o n i ż e j 10°C, lepiej o k . 5 ° C , d o d a j ą c w m i a r ę p o t r z e b y nieco p o k r u s z o n e g o lodu. D i a z o w a n i e jest z a k o ń c z o n e , g d y k r o p l a r o z t w o r u r o z c i e ń c z o n a 3—4 k r o p l a m i w o d y b a r w i n a t y c h m i a s t p a p i e r e k j o d o w o s k r o b i o w y n a niebiesko. P r ó b ę należy w y k o n a ć p o 3—4 m i n o d chwili d o d a n i a ostatniej porcji r o z t w o r u a z o t y n u . R ó w n o c z e ś n i e p r z y g o t o w u j e się roz t w ó r 76 g (0,69 m o l ) f l u o r o b o r a n u sodu (1) w 150 m l w o d y , c h ł o d z i i p o oziębieniu w l e w a p o w o l i d o r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j , mieszając energicznie, i u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę poniżej 1 0 ° C . C a ł o ś ć m i e s z a się jeszcze w ciągu 10 m i n . W y t r ą c o n y f l u o r o b o r a n b e z e n o d i a z o n i o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku B u c h n e r a , d o b r z e odciska i żółty o s a d p r z e m y w a kolejno o k . 30 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m , 15 m l m e t a nolu i 3 0 — 4 0 m l eteru; p o k a ż d y m p r z e m y c i u należy osad m o ż l i w i e d o k ł a d n i e od cisnąć (2). S ó l r o z k ł a d a się n a bibule filtracyjnej i suszy p r z e z n o c w m i a r ę m o ż n o ś c i w p r z e w i e w n y m miejscu. Ilość o t r z y m a n e g o f l u o r o b o r a n u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o w y n o s i 60—65 g ; czysta sól topi się z r o z k ł a d e m w t e m p . 119—120°C. A p a r a t u r ę zestawia się w sposób p r z e d s t a w i o n y n a r y s . I V , 4 . K o l b a , służąca d o destylacji, m a p o j e m n o ś ć 250 m l , a zlewka zawiera 150 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu. W kolbie destylacyjnej umieszcza się p o ł o w ę o t r z y m a n e g o suchego fluoro b o r a n u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o i ogrzewa ł a g o d n i e m a ł y m , świecącym p ł o m i e n i e m w j e d n y m miejscu, n i e d a l e k o powierzchni a ż d o r o z p o c z ę c i a r o z k ł a d u . U s u w a się p a l n i k
Rys.
I V , 4 . Z e s t a w aparatury
d o destylacji f l u o r o b o r a n u
benzenodiazoniowego
i p o z o s t a w i a r e a k c j ę d a l s z e m u biegowi (3), p o d g r z e w a j ą c w r a z i e p o t r z e b y o d czasu d o czasu t a k , a b y r o z k ł a d n i e uległ p r z e r w a n i u . G d y r o z k ł a d w y d a j e się b y ć u k o ń c z o n y , p o d g r z e w a się k o l b ę silniej, a b y usunąć p o z o s t a ł y fluorobenzen. P o o c h ł o d z e n i u wsypuje się p o z o s t a ł ą ilość f l u o r o b o r a n u d i a z o n i o w e g o p r z e z lejek z p a p i e r u g l a z u r o w a n e g o i r o z k ł a d a g o w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o ; w k o ń c u , w celu usunięcia resztek f l u o r o b e n z e n u , k o l b ę ogrzewa się silnie t a k d ł u g o , a ż przestaną wydzielać się p a r y t r ó j f l u o r k u
I V , 8 5 . Fluoro benzen
603
b o r u . W i ę k s z a część f l u o r o b e n z e n u zbiera się w p i e r w s z y m (ziębionym) odbieralniku. P o ł ą c z o n e destylaty p r z e m y w a się t r z y k r o t n i e r ó w n ą objętością 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu (4) l u b też t a k długo, a ż w o d a u ż y t a d o p r z e m y c i a będzie p r a w i e całkowicie b e z b a r w n a ; w ten s p o s ó b u s u w a się ślady fenolu. P o m o ż l i w i e jak n a j d o k ł a d n i e j s z y m oddzieleniu od ostatniej porcji u ż y t e g o d o p r z e m y w a n i a r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu p r o d u k t w y t r z ą s a się z równą objętością p r a w i e n a s y c o n e g o r o z t w o r u soli k u c h e n n e j , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b siarczanem m a g n e z u i p o d d a j e destylacji. F l u o r o b e n z e n ( b e z b a r w n a ciecz) w r z e w 8 4 — 8 5 ° C ; w y d a j n o ś ć 24 g ( 5 0 % ) . U w a g i . (1) U ż y w a j ą c r o z t w o r u f l u o r o b o r a n u sodu, zamiast mniej d o g o d n e g o w uży ciu k w a s u f l u o r o b o r o w c g o , m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć r e a k c j ę w z w y k ł y c h n a c z y n i a c h szkla n y c h . Jeśli j e d n a k p o ż ą d a n e jest użycie k w a s u fluoro b o r o w e g o HBF4, t o k w a s ten m o ż n a o t r z y m a ć d o d a j ą c , m a ł y m i p o r c j a m i , 100 g k w a s u b o r o w e g o (cz.d.a.) d o 325 g oziębionego l o d e m k w a s u f l u o r o w o d o r o w e g o ( 4 0 % H F ) (cz.d.a.). K w a s f l u o r o w o d o r o w y u m i e s z c z o n y jest w zlewce z p o l i p r o p y l e n u p o k r y t e j w a r s t w ą w o s k u l u b w n a c z y n i u o ł o w i a n y m . D o syntezy u ż y w a się jedną trzecią ilości o t r z y m a n e g o w ten s p o s ó b k w a s u fluor o b o r o w e g o . Należy obchodzić się z nim bardzo ostrożnie. U w a g i d o t y c z ą c e ś r o d k ó w ostrożności, k t ó r e należy z a c h o w a ć używając k w a s u f l u o r o w o d o r o w e g o . P r z e d e wszystkim należy zwrócić u w a g ę n a t o , ż s k w a s f l u o r o w o d o r o w y w zetknięciu ze skórą p o w o d u j e b a r d z o bolesne o p a r z e n i a . W p r z y p a d k u p o l a n i a k w a s e m f l u o r o w o d o r o w y m p o w i e r z c h n i ę oparzoną, k t ó r a bieleje, należy z m y w a ć bieżącą w o d ą t a k d ł u g o , a ż p o w r ó c i jej n a t u r a l n e z a b a r w i e n i e . B e z p o ś r e d n i o p o t e m p r z y k ł a d a się pastę s p o r z ą d z o n ą z gliceryny i tlenku m a g n e z u , co z a p o b i e g a p o w a ż n i e j s z y m o p a r z e n i o m . W s k a z a n e jest r ó w n i e ż s t o s o w a n i e r ę k a w i c z g u m y k w a s o o d p o r n e j i oku larów ochronnych. (2) S t a r a n n e p r z e m y c i e m e t a n o l e m i eterem m a n a cełu usunięcie ś l a d ó w wilgoci, k t ó r e sprawiają, że p r o d u k t jest nietrwały i s k ł o n n y d o s p o n t a n i c z n e g o r o z k ł a d u . (3) Jeśli r e a k c j a z a c h o d z i zbyt g w a ł t o w n i e , t r z e b a n i e r a z oziębiać k o l b ę , p r z y k ł a dając wilgotną ścierkę. R o z k ł a d z a c h o d z i z w y k l e s p o k o j n i e i wystarczy s p o r a d y c z n e p o d g r z e w a n i e . Jeśli sól jest wilgotna, r o z k ł a d m o ż e zajść gwałtowniej i jeśli się k o l b y nie c h ł o d z i , to r e a k c j a m o ż e w y m k n ą ć się spod k o n t r o l i . (4) G ę s t o ś ć f l u o r o b e n z e n u w t e m p . p o k o j o w e j w y n o s i ok. 1,025, jest więc rzeczą istotną, aby r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu m i a ł o d p o w i e d n i e stężenie tak, aby n a s t ę p o w a ł o w y r a ź n e rozdzielenie warstw. S y n t e z y p o k r e w n e . p-FUiorotoluen. W zlewce p o j . 1 1 diazuje się 53,5 g (0,5 m o l ) p - t o l u i d y n y r o z p u s z c z o n e j w mieszaninie 126 m l stęż. k w a s u solnego i 126 m l w o d y w s p o s ó b o p i s a n y w p . IV,80. D o z i m n e g o r o z t w o r u soli diazoniowej d o d a j e się p o w o l i , d o b r z e mieszając, o z i ę b i o n y r o z t w ó r 76 g (0,69 mol) f l u o r o b o r a n u sodu w 150 m l w o d y i całość miesza się jeszcze 15 m i n . F l u o r o b o r a n p - t o l u e n o d i a z o n i o w y zbiera się n a lejku B u c h n e r a l u b n a sączku ze szklaną p ł y t k ą p o r o w a t ą , p r z e m y w a ok. 30 m l w o d y chło dzonej l o d e m , 15 m l m e t a n o l u i 30—40 m l eteru. Suszy p r z e z n o c n a bibule w eksyka t o r z e p r ó ż n i o w y m l u b , jeżeli jest t o m o ż l i w e , w p r z e w i e w n y m miejscu. O t r z y m u j e się 78 g ( 7 6 % ) f l u o r o b o r a n u p - t o l u e n o d i a z o n i o w e g o o tt. 1 1 4 ° C (z r o z k ł a d e m ) . Sól tę dzieli się n a d w i e r ó w n e części i przerabia tak, j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a fluorobenzenu. W y d a j n o ś ć czystego p - f l u o r o t o l u e n u ( b e z b a r w n a ciecz), o tw. 1 1 6 — 1 1 7 ° C , w y n o s i 27 g ( 5 0 % ) . p - F l u o r o a n i z o l . D o 105 m l (2 m o l ) ok. 4 2 - p r o c . k w a s u f l u o r o b o r o w e g o (ostrożnie! substancja k o r o d u j ą c a ) , r o z c i e ń c z o n e g o t a k ą samą objętością w o d y i u m i e s z c z o n e g o w zlewce p o j . 600 m l , dodaje się 31 g (0,25 m o l ) p - a n i z y d y n y . Z l e w k ę w s t a w i a się d o ł a ź n i l o d o w e j i, mieszając m e c h a n i c z n i e o r a z u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 10°C, d o d a j e r o z t w ó r 17,5 g (0,25 mol) azotynu sodu w 35 m l w o d y . P o d k o n i e c reakcji miesza się energicznie, n a s t ę p n i e oziębia d o 0 ° C i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek ze szklaną płytką p o r o w a t ą . O s a d p r z e m y w a się k o l e j n o 3 0 — 4 0 ml z i m n e g o 5-proc. k w a s u f l u o r o b o r o w e g o , 4 0 ml oziębionego w lodzie m e t a n o l u i kilka r a z y e t e r e m . Sól
suszy p r z e z n o c , r o z k ł a d a j ą c ją cienką warstwą n a bibule filtracyjnej u m i e s z c z o n e j n a sicie l u b siatce d r u c i a n e j , co u m o ż l i w i a c y r k u l a c j ę p o w i e t r z a . W y d a j n o ś ć fluorob o r a n u p - m e t o k s y b e n z e n o d i a z o n i o w e g o w y n o s i 54 g ( 9 8 % ) . Suchą sól r o z k ł a d a się w s p o s ó b opisany dla o t r z y m y w a n i a fluorobenzenu. Niewielką ilość p r o d u k t u z e b r a n ą w odbieralniku przenosi się z p o w r o t e m d o k o l b y i destyluje z p a r ą w o d n ą . D e s t y l a t e k s t r a h u j e się d w i e m a p o r c j a m i p o 50 ml eteru, wyciąg e t e r o w y p r z e m y w a 50 m l 10-proc, r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , n a s t ę p n i e w o d ą i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się p r z e z o g r z e w a n i e n a łaźni w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje zbierając p-fluoroanizol w 156—157°C. W y d a j n o ś ć 16 g ( 5 1 % ) .
s IV,86.
o-DINITROBENZEN
o-O N-C H NH z
6
0-O N -C H 2
6
4
©
4
NaN0
2
S>
2
9
"-£57* 0 - O N - C H N = N } C l 2
9
N~N)BF
NaNOi 4
Syntez? tę należy wykonywać
e
o-0 N-C H 2
NaBF
6
za osłoną
4
N0
4
4-
4
2
zabezpieczającą.
W zlewce p o j . 600 m l r o z p u s z c z a się 34 g (0,25 m o l ) o-nitroaniliny w ciepłej m i e szaninie 63 ml stęż. k w a s u solnego i 63 m l w o d y . Z l e w k ę umieszcza się w ł a ź n i z l o d e m i solą i, mieszając m e c h a n i c z n i e , chłodzi d o 0 — 5 ° C , p r z y c z y m c h l o r o w o d o r e k o-nitro aniliny wypada, w p o s t a c i d r o b n o krystalicznego o s a d u . Powoli, mieszając, d o d a j e się r o z t w ó r 18 g (0,26 m o l ) a z o t y n u sodu w 40 m l w o d y , p r z y czym t e m p e r a t u r a n i e p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 5 — 7 ° C . K o n i e c d i a z o w a n i a s p r a w d z a się p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m . N a s t ę p n i e , mieszając n a d a l energicznie, w p r o w a d z a się r o z t w ó r 40 g (0,36 m o l ) f l u o r o b o r a n u s o d u w 80 m l w o d y . P o 10 m i n m i e s z a n i a odsącza się stały f l u o r o b o r a n d i a z o n i o w y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku B u c h n e r a . O s a d n a lejku p r z e m y w a się n a t y c h m i a s t r a z 25 m l z i m n e g o , 5-proc. r o z t w o r u f l u o r o b o r a n u sodu, n a s t ę p n i e d w a r a z y 15 m l p o r c j a m i r e k t y f i k o w a n e g o l u b s k a ż o n e g o spirytusu i kilka razy e t e r e m ; za k a ż d y m p r z e m y c i e m należy f l u o r o b o r a n d o b r z e r o z m i e s z a ć p r z e d załączeniem p o m p y . O t r z y m u j e się ok. 50 g ( 8 6 % ) f l u o r o b o r a n u o - n i t r o b e n z e n o d i a z o n i o w e g o ; czysty p r o d u k t t o p i się z r o z k ł a d e m w 135°C. W zlewce p o j . 2 ł z a o p a t r z o n e j w s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e r o z p u s z c z a się 200 g (2,9 m o l ) a z o t y n u s o d u w 400 m l w o d y i d o d a j e 40 g p y ł u m i e d z i o w e g o (świeżo s t r ą c o n e g o l u b też b r ą z u m i e d z i o w e g o p r z e m y t e g o niewielką ilością eteru), D o tej miesza n i n y d o d a j e się p o w o l i , d o b r z e mieszając, zawiesinę f l u o r o b o r a n u d i a z o n i o w e g o w 200 m l w o d y . Powstającą p i a n ę r o z b i j a się, d o d a j ą c o d czasu d o czasu 4 — 5 ml eteru. P o d o d a n i u całej ilości związku d i a z o n i o w e g o r e a k c j a jest u k o ń c z o n a . M i e s z a n i n ę przenosi się d o d u ż e j k o l b y i destyluje z p a r ą w o d n ą t a k d ł u g o , a ż przestanie destylować s u b s t a n c j a stała (ok. 5 1 destylatu). O t r z y m a n y krystaliczny o s a d odsącza się i suszy n a bibule filtracyjnej n a p o w i e t r z u . o - D i n i t r o b e n z e n ( b l a d o ż ó ł t e kryształy) o tt. 116° jest p r a k tycznie czysty; w y d a j n o ś ć 29 g ( 6 9 % ) . M o ż n a g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u ; tt. p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o p r o d u k t u w y n o s i 116,5°C. Syntezy pokrewne. p-Dinitrobenzen. D o reakcji u ż y w a się 34 g (0,25 m o l a ) p-nitro aniliny (p. rv,77) i p o s t ę p u j e tak j a k p r z y o p i s a n y m p o p r z e d n i o p r e p a r a c i e , d o m o m e n t u d o d a n i a całej zawiesiny f l u o r o b o r a n u p - n i t r o b e n z e n o d i a z o n i o w e g o . M i e s z a n i n ę reakcyjną sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, o s a d p r z e m y w a d o b r z e wodą, d w i e m a p o r c j a m i p o 25 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e p o n o w n i e wodą. S t a ł y p r o d u k t suszy się w t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 ° C , p r o s z k u j e i e k s t r a h u j e czterema p o r c j a m i p o 150 m l w r z ą c e g o t o l u e n u . T o l u e n u s u w a się n a w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje z ok. 120 m l wrzącego lod. k w a s u o c t o w e g o . W y d a j n o ś ć p - d i n i t r o b e n z e n u ( c z e r w o n a w o ż ó ł t e kryształy) o tt. 1 7 3 ° C w y n o s i 30 g ( 7 1 , 5 % ) . P o dalszej krystalizacji z e t a n o l u o t r z y m u j e się j a s n o ż ó ł t e k r y s z t a ł y o tej s a m e j t e m p . topnienia.
IV,88. TV,87.
lj,5-Tribromobenzen 2-CHLOROBIFENYL
R o z t w ó r 32 g (0,25 mol) o - c h l o r o a n i l i n y (p. IV,55) w 40' m l stęż. k w a s u solnego i 22,5 m l w o d y diazuje się w z w y k ł y sposób z a p o m o c ą stęż. w o d n e g o r o z t w o r u 18,5 g a z o t y n u sodu (p. I V , 7 9 ) . Z i m n y , p r z e s ą c z o n y r o z t w ó r soli diazoniowej p r z e n o s i się d o k o l b y , z k r ó t k ą szeroką szyją ( z a o p a t r z o n ą k o ł n i e r z e m ) p o j . 1,5 1, z a n u r z o n e j w w o d z i e z l o d e m , d o d a j e 500 m l z i m n e g o b e n z e n u , miesza energicznie i w k r a p l a r o z t w ó r 80 g t r ó j w o d n e g o o c t a n u s o d u w 200 m l w o d y , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 5 — 1 0 ° C . P o d o d a n i u octanu sodu m i e s z a się n a d a l p r z e z 4 8 h ; p o u p ł y w i e 3 h r e a k c j a p o w i n n a biec n a d a l w t e m p . p o k o j o w e j . N a s t ę p n i e oddziela się w a r s t w ę b e n z e n o w ą , p r z e m y w a ją w o d ą , a benzen u s u w a p r z e z destylację p o d z w y k ł y m ciśnieniem. P o z o stałość destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 2-chlorobifenyl w gra nicach 150—155"/13,3 h P a (10 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 18 g ( 7 6 % ) , P r o d u k t krystalizuje się z r o z c i e ń c z o n e g o etanolu; tt. 3 4 " C . S y n t e z a p o k r e w n a . 4 - B r o m o b i f e n y l . 43 g (0,25 m o l ) p - b r o m o a n i l i n y (p. FV,75) w 40 m l stęż. k w a s u solnego i 22,5 m l w o d y diazuje się w z w y k ł y s p o s ó b za p o m o c ą stęż. w o d n e g o r o z t w o r u 18,5 g azotynu sodu. P r z e s ą c z o n y r o z t w ó r soli diazoniowej d o d a j e się d o 500 m l z i m n e g o benzenu, m i e s z a energicznie i w k r a p l a w ciągu 30—45 m i n r o z t w ó r 30 g w o d o r o t l e n k u sodu w 150 m l w o d y , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 5 — 1 0 " C . D a l s z e czynności p r z e p r o w a d z a się analogicznie j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a 2-chlorobifenylu. W y d a j n o ś ć 4 - b r o m o b i f e n y l u o tw. 1 7 0 — 1 7 5 ° C / 1 0 , 6 h P a (8 m m H g ) i tt. 9 0 ° C (z etanolu) w y n o s i 25 g ( 8 6 % ) . IV,88.
1,3,5-TRIBROMOBENZEN
Br
Br
Br
W kolbie p o j . 200 m l z d w i e m a szyjami, p o ł ą c z o n e j z chłodnicą zwrotną, r o z p u s z c z a się ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j 10 g (0,03 m o l ) 2,4,6-tribromoaniliny (p. IV,66) w 60 m l rektyfikatu i 15 m l b e n z e n u ; drugi o t w ó r k o l b y z a m k n i ę t y jest k o r k i e m . D o g o r ą c e g o r o z t w o r u , p o p r z e z b o c z n y otwór kolby, d o d a j e się z biurety l u b m a ł e j w y s k a l o w a n e j pipety 5,3 g (3,5 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , p o r u s z a j ą c ł a g o d n i e kolbą, a n a s t ę p n i e b o c z n y o t w ó r z a t y k a się z n ó w k o r k i e m i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j , d o chwili g d y przezroczysty r o z t w ó r zacznie wrzeć. K o l b ę z d e j m u j e się z ł a ź n i i p o p r z e z o o c z n y o t w ó r k o l b y d o d a j e , w d w ó c h w przybliżeniu j e d n a k o w y c h p o r c j a c h , 3,5 g (0,05 m o l ) sprosz k o w a n e g o a z o t y n u sodu. P o k a ż d y m d o d a n i u a z o t y n u z a t y k a się o t w ó r i wstrząsa energicznie kolbą. Kolejną porcję a z o t y n u d o d a j e się, g d y r e a k c j a z a c z y n a p r z e b i e g a ć spokojnie. K o l b ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j t a k d ł u g o , d o p ó k i wydziela się g a z , wstrząsając od czasu do czasu. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się przez 10 m i n d o ostygnię cia, a p o t e m z a n u r z a się k o l b ę w ł a ź n i z l o d e m ; krystalizuje w ó w c z a s m i e s z a n i n a t r i b r o m o b e n z e n u i siarczanu s o d u . Osad ten odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a niewielką ilością etanolu, a następnie k i l k a k r o t n i e w o d ą w celu usunięcia siarczanu sodu. S u r o w y t r i b r o m o b e n z e n (7,5 g) r o z p u s z c z a się w e wrzącej mieszaninie 120 ml lod. k w a s u o c t o w e g o i 30 m l w o d y (1), r o z t w ó r o g r z e w a d o w r z e n i a z 2,5 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o i sączy p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m lub
przez p o d g r z a n y lejek B u c h n e r a . Krystaliczny osad. w y d z i e l o n y z oziębionego przesączu, zbiera się n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a niewielką ilością, oziębionego r e k t y f i k a t u , usuwając w ten s p o s ó b k w a s octowy. W y d a j n o ś ć 1,3,5-tribromobenzenu p o wysuszeniu n a powietrzu ( b e z b a r w n e kryształy) w y n o s i 6,5 g ( 6 8 % ) ; tt. 122°C. U w a g a . (1) S u r o w y p r o d u k t m o ż n a r ó w n i e ż p r z e k r y s t a l i z o w a ć z rektyfikatu. IV,89.
NH
2
m-BROMOTOUUEN
NH-CO-CHj
NH-CO-CH
3
p - A c e t y i o t o l u i d y n a i 4-acetaniido-3-bromoŁoluen. W kolbie kulistej z 3 szyjami p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a d ł o i t e r m o m e t r p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r p - a c e t y l o t o l u i d y n y w lod. k w a s i e o c t o w y m , ogrzewając d o w r z e n i a w ciągu 2 h 107 g (1 mol) p - t o l u i d y n y z 400 m l lod. kwasu o c t o w e g o . R o z t w ó r ten oziębia się, p r z y c z y m n a skutek obniżenia t e m p e r a t u r y m o ż e wydzielić się t r o c h ę p-acetylotoluidyny w p o s t a c i d r o b n y c h k r y s z t a ł ó w (1). G d y t e m p e r a t u r a o b n i ż y się d o 4 5 ° C , d o d a j e się z w k r a p l a c z a 162,5 g (52,5 ml, 1,01 m o l ) b r o m u z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a d o b r z e mieszanej cieczy u t r z y m y w a ł a się ok. 5 0 — 5 5 ° C . P o d c z a s d o d a w a n i a , k t ó r e t r w a 30—40 m i n , m o ż e wydzielić się osad, ulega on j e d n a k później r o z p u s z c z e n i u . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u m i e s z a się n a d a l p r z e z 30 m i n . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się c i e n k i m strumieniem, energicznie mieszając, d o 1 k g p o k r u s z o n e g o l o d u i 1 kg w o d y , d o k t ó r y c h d o d a n o 14 g s t a ł e g o pirosiarczynu sodu. Jeśli b a r w a b r o r n u nie zniknie, d o d a j e się więcej p i r o s i a r c z y n u . K r y s z t a ł y 4 - a c e t a m i d o ~ 3 - b r o m o t o I u e n u odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku B u c h n e r a , s t a r a n n i e p r z e m y w a w o d ą i d o b r z e od ciska. Suszy się n a p o w i e t r z u d o chwili, g d y m a s a k r y s z t a ł ó w nie p r z e k r a c z a 250 g (2); dalsze oczyszczanie p r z e d u ż y c i e m d o n a s t ę p n e j reakcji jest zbyteczne. C h l o r o w o d o r e k 4-amrao-3-bromotoluemi. Częściowo o s u s z o n y 4-acetamido-3~bromotoluen przenosi się d o k o l b y kulistej p o j . 1,5 1, d d a j e 250 ml rektyfikatu i o g r z e w a d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a łaźni w o d n e j a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia o s a d u . N a s t ę p n i e d o wrzącego r o z t w o r u w p r o w a d z a się p r z e z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą 250 ml stęż. k w a s u solnego i ogrzewa dalej p r z e z 3 h. W ciągu tego czasu w y p a d a j ą kryształy c h l o r o w o d o r k u 4 - a m i n o - 3 - b r o m o t o l u e n u . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę przelewa się d o k o l b y p o j . 1 1 i d o b r z e c h ł o d z i . C h l o r o w o d o r e k odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a s z y b k o d w i e m a p o r c j a m i oziębionego rektyfikatu p o 50 m l k a ż d a . W y d a j n o ś ć c h l o r o w o d o r k u 4 - a m i n o - 3 - b r o m o t o l u e n u w y n o s i 150 g ( 6 7 , 5 % ) . 4 - A m in G-3- b r o m ot olu en. W zlewce p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , s p o r z ą d z a się zawiesinę o t r z y m a n e g o c h l o r o w o d o r k u w 400 ml w o d y i d o d a j e r o z t w ó r 70 g w o d o r o t l e n k u sodu w 350 ml wody. W o l n a z a s a d a w y p a d a j a k o ciemny, ciężki olej. P o oziębieniu d o t e m p . 1 5 — 2 0 ° C m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o rozdzielacza i od-
dzieła s u r o w y 4 - a m i n o - 3 - b r o m o t o l u e n . P r o d u k t w ilości 125 g m o ż n a b e z p o ś r e d n i o u ż y ć d o dalszej reakcji (3). m - B r o m o ł o f u e n . W kolbie kulistej z t r z e m a s z y j a m i , p o j . 2,5 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w nie działające m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , umieszcza się zimną m i e s z a n i n ę 400 m l rektyfi k a t u i 100 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , p o c z y m d o d a j e się 125 g (0,67 m o l ) s u r o w e g o 4 - a m i n o - 3 - b r o m o t o l u e n u . R o z t w ó r miesza się i c h ł o d z i d o 5 C , a n a s t ę p n i e d o d a j e p o woli z w k r a p l a c z a r o z t w ó r 74 g (1,07 m o l ) czystego a z o t y n u sodu w 135 m l w o d y , u w a ż a j ą c , a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o w y ż e j 1 0 C . P o d o d a n i u całej ilości a z o t y n u s o d u r o z t w ó r miesza się jeszcze p r z e z 20 m i n w celu z a k o ń c z e n i a r e a k c j i d i a z o w a n i a (próba papierkiem jodowoskrobiowym na obecność wolnego kwasu azotawego). Następ nie d o r o z t w o r u soli diazoniowej d o d a j e się 17,5 g (0,28 mol) b r ą z u m i e d z i o w e g o ( p r z e m y t e g o eterem) l u b pyłu m i e d z i o w e g o (p. U,2,13a), a m i e s z a d ł o zastępuje długą c h ł o d n i c ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m . K o l b ę ogrzewa się ostrożnie na łaźni w o d n e j d o chwili, gdy r o z p o c z y n a się energiczne wydzielanie g a z ó w , w t e d y z a n u r z a się ją n a t y c h m i a s t w ł a ź n i z lodem, a b y z a p o b i e c w y r z u c e n i u p r o d u k t u p o p r z e z c h ł o d n i c ę n a skutek z b y t szybkiego wydzielania się a z o t u i a l d e h y d u o c t o w e g o . G d y r e a k c j a za c z y n a p r z e b i e g a ć spokojnie, k o l b ę o g r z e w a się najpierw l e k k o , a w k o ń c u intensywnie n a wrzącej łaźni w o d n e j w ciągu 10 m i n . P o d k o n i e c reakcji b a r w a r o z t w o r u z m i e n i a się z c z e r w o n a w o b r u n a t n e j n a żółtą. D o m i e s z a n i n y d o d a j e się 1 1 w o d y i destyluje z p a r ą w o d n ą , d o p ó k i w odbieralniku zbierają się oleiste k r o p l e p r o d u k t u . Ciężki, ż ó ł t y olej p o oddzieleniu p r z e m y w a się d w i e m a p o r c j a m i (po 100 ml) 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , r a z 50 ml w o d y , d w a r a z y l o d o w a t y m stęż. k w a s e m s i a r k o w y m ( p o 75 ml), r a z 50 m l w o d y i w k o ń c u 50 m l 5-proc. r o z t w o r u węglanu sodu. Suszy się 2—3 g siarczanu m a g n e z u l u b bezw. c h l o r k u w a p n i a i sączy przez m a ł y kłaczek w a t y szklanej d o k o l b y destylacyjnej. Destyluje się u ż y w a j ą c c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j i z b i e rając m - b r o m o t o l u e n ( b e z b a r w n a ciecz) w 1 8 0 — 1 8 3 ° C ; w y d a j n o ś ć 65 g ( 3 8 % w prze liczeniu n a p-toluidynę). C
C
U w a g i . (1) Jeśli mieszaninę chłodzi się w ł a ź n i l o d o w e j , t o większość p-acetylotoluid y n y wydziela się w postaci k r y s z t a ł ó w , k t ó r e m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u . (2) Jeżeli p r o d u k t n i e jest, p r z y n a j m n i e j częściowo, w y s u s z o n y p r z e d hydrolizą, t o w y d a j n o ś ć c h l o r o w o d o r k u jest mniejsza, co s p o w o d o w a n e jest jego rozpuszczalnością. W r a z i e p o t r z e b y czysty 4 - a c e t a m i d o - 3 - b r o m o t o i u e n m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z krystalizację s u r o w e g o p r o d u k t u z 50-proc. etanolu z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla odbarwiają cego. 4 - A c e t a m i d o - 3 - b r o m o t o l u e n tworzy b e z b a r w n e igły o tt. 116—117°C (180 g , 7 9 % ) . (3) S u r o w y 4 - a m i n o - 3 - b r o m o t o l u e n m o ż n a , w r a z i e p o t r z e b y , oczyścić destylując go z p a r ą w o d n ą lub lepiej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y olej suszy się 5 g w o d o r o t l e n k u sodu w p o s t a c i g r a n u l e k i p o d d a j e destylacji frakcyjnej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Pierwsza, niżej w r z ą c a frakcja m o ż e z a w i e r a ć nieco p - t o l u i d y n y ; czysta a m i n a p r z e c h o d z i w 9 2 — 9 4 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) l u b w 1 2 0 — 1 2 2 ° C / 4 0 h P a (30 m m H g ) . O c z y s z c z o n a a m i n a zestala się p o oziębieniu; tt. 17—18°C. IV,90.
3,3-DIMETYLOBIFENYL
W zlewce p o j . 1 1 sporządza się r z a d k ą pastę z 21,5 g (0,1 mol) d r o b n o s p r o s z k o w a n e j o-tolidyny (4,4'-diamino-3,3'-dimetylobifenyl — o s t r o ż n i e ! związek jest r a k o t w ó r czy, należy p r a c o w a ć w g u m o w y c h r ę k a w i c z k a c h i w m a s c e n a t w a r z y ) , d o d a j e 25 g
(21 ml) stęż. k w a s u solnego i ogrzewa a ż d o r o z p u s z c z e n i a . O t r z y m a n y r o z t w ó r oziębia się l o d e m d o 1 0 ° C i mieszając m e c h a n i c z n i e d o d a j e dalszą porcję 25 g (21 ml) stęż. k w a s u s o l n e g o (1), p r z y c z y m następuje częściowe wydzielenie d w u chloro w o d o r k u . N a s t ę p n i e d o d a j e się b a r d z o s z y b k o r o z t w ó r 15 g (0,22 m o l ) a z o t y n u sodu w 30 m l w o d y , u t r z y m u j ą c j e d n a k t e m p e r a t u r ę poniżej 1 5 ° C ; niewielki n a d m i a r k w a s u a z o t a w e g o nie jest w t y m p r z y p a d k u szkodliwy. Przezroczysty, p o m a r a ń c z o w y r o z t w ó r tetraz o n i o w y p r z e l e w a się d o 175 m l 30-proc. k w a s u p o d f o s f o r a w e g o i m i e s z a n i n ę t ę p o z o stawia w l e k k o p r z y t k a n e j k o r k i e m kolbie, w t e m p . p o k o j o w e j n a o k r e s 16—18 h. P o u p ł y w i e tego czasu m i e s z a n i n ę przenosi się d o rozdzielacza i oddziela górną, czerwoną, oleistą w a r s t w ę . W a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się 50 m l toluenu. W y c i ą g t o l u e n o w y łączy się z górną, oleistą warstwą, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i oddestylowuje t o l u e n z k o l b y destylacyjnej, której b o c z n a szyja z a w i e r a k r ó t k ą k o l u m n ę rektyfikacyjną (rys. 1,95), ogrzewając na ł a ź n i olejowej d o t e m p . 1 5 0 ° C t a k , a b y u s u n ą ć p o z o s t a ł e ślady t o l u e n u . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d ciśnieniem ok. 4 h P a (3 m m H g ) , p r z y t e m p . łaźni ok. 155°C. 3,3'-Dimetylobifenyl (jasnożółta ciecz) w r z e w 1 1 4 — 1 1 5 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) ; gdy t e m p e r a t u r a n a t e r m o m e t r z e w kolbie destylacyjnej z a c z y n a s p a d a ć , t e m p e r a t u r ę łaźni p o d n o s i się d o ok. 7 0 ° C . W y d a j n o ś ć 14 g ( 7 7 % ) . U w a g a . (1) Jeśli całą ilość kwasu solnego d o d a ć o d razu, z a m i a s t w d w u p o r c j a c h , t o osad o-tolidyny zostaje p o k r y t y w a r s t w ą d w u c h l o r o w o d o r k u i reakcja d i a z o w a n i a przebiega powoli, G , 2 . R e a k c j e s p r z ę g a n i a . Związki a z o w e o t r z y m u j e się działając solą d i a z o n i o w ą n a fenol w obecności w o d o r o t l e n k u sodu l u b n a a m i n ę w obecności o c t a n u s o d u . R e a k c j a s p r z ę g a n i a jest reakcją p o d s t a w i e n i a elektrofilowego, w k t ó r e j j o n d i a z o n i o w y p o d s t a w i a się w pozycji o największej gęstości e l e k t r o n o w e j , a więc w pozycji ono l u b para d o d o n o r o w e j g r u p y h y d r o k s y l o w e j l u b a m i n o w e j . 2-Naftol ulega sprzęganiu w n a j r e a k t y w niejszej pozycji 1, j a k n p . w syntezie l-fenyloazo-2-naftolu (p. IV,91). S p r z ę g a n i e
At-N=N^/^Vo
- — ~ > Ar — N = N
1-naftolu następuje p r a w i e wyłącznie w pozycji 4; jeśli s k ł a d n i k i e m d i a z o w y m jest j o n p - n i t r o b e n z e n o d i a z o n i o w y , t o p r o d u k t e m reakcji jest m a g n e z o n I I (p. IV,92) u ż y w a n y j a k o odczynnik na obecność magnezu. Z d i a z o w a n y k w a s a n t r a n i l o w y sprzęga się z N , N - d im etyl oanilina w pozycji para tworząc w s k a ź n i k k w a s o w o - z a s a d owy — czerwień m e t y l o w ą (p. IV,93). Z c h l o r k u benz e n o d i a z o n i o w e g o i m - f e n y l e n o d i a m i n y p o w s t a j e b a r w n i k a z o w y c h r y z o i d y n a (p. IV,94), p r z y czym sprzęganie następuje w pozycji 4 pierścienia d i a m i n y . B a r w n i k i a z o w e nie mają większego znaczenia p r a k t y c z n e g o ze względu n a ich słabą rozpuszczalność w w o d z i e . W p r o w a d z e n i e g r u p y sulfonowej d o cząsteczki b a r w n i k a n i e w p ł y w a na jego b a r w ę , n a d a j e m u n a t o m i a s t r o z p u s z c z a l n o ś ć —- własność o wielkim znaczeniu p r a k t y c z n y m . N a j p r o s t s z y m s p o s o b e m d o k o n a n i a tego jest u ż y c i e takiej a m i n y , n p . kwasu sulfanilowego, w k t ó r e j g r u p a — SO3H jest już obecna. K w a s sulfanilowy, o b u d o w i e jonu o b o j n a c z e g o (str. 579, p . I V , F , 1 ) , jest s ł a b o r o z puszczalny w w o d z i e . Najlepszy sposób d i a z o w a n i a polega na p r z e p r o w a d z e n i u g o d o
IV,G,2. Reakcje
sprzęgania
609
r o z t w o r u w p o s t a c i soli s o d o w e j p r z e z d o d a n i e d o zawiesiny k w a s u w w o d z i e obliczonej ilości w ę g l a n u sodu, n a s t ę p n i e w p r o w a d z e n i e p o t r z e b n e j ilości a z o t y n u s o d u i w y l a n i e otrzymanego roztworu do mieszaniny kwasu solnego z lodem. K w a s azotawy i dwu b i e g u n o w y k w a s sulfanilowy zostają j e d n o c z e ś n i e u w o l n i o n e i n a t y c h m i a s t z e s o b ą reagują, p o k r ó t k i m czasie wydziela się w e w n ę t r z n a sól diazoniową. S p r z ę g a n i e z 2-naftolem w obecności wodorotlenku sodu prowadzi d o powstania użytecznego barwnika o r a n ż u I I (p. IV,95). Sprzęgając z N , N - d i m e t y l o a n i l i n ą o t r z y m u j e się o r a n ż m e t y l o w y (p. rV,96). S u b s t a n c j a t a m a w i ę k s z e z a s t o s o w a n i e j a k o w s k a ź n i k niż j a k o b a r w n i k , g d y ż z m i e n i a b a r w ę p r z y o k r e ś l o n y m stężeniu j o n ó w w o d o r o w y c h ( p H 3,1—4,4). D z i a ł a j ą c n a r o z t w ó r o r a n ż u m e t y l o w e g o m o c n y m k w a s e m o t r z y m u j e s i ę jego p o s t a ć c z e r w o n ą , b ę d ą c ą w z a s a d z i e solą w e w n ę t r z n ą stabilizowaną d z i ę k i delokalizacji e l e k t r o n ó w
lotta eoH
|
H
©
.1 citrucna Jest rzeczą g o d n ą u w a g i , ż e związki a z o w e m o ż n a ł a t w o z r e d u k o w a ć r o z t w o r e m c h l o r k u c y n y ( I I ) w k w a s i e s o l n y m l u b p o d s i a r c z y n e m s o d u . I t a k z l-fenyloazo-2-naftoIu powstaje anilina i l-amino-2-naftol, a z oranżu metylowego p-amino-N,N-dimetyloanilina i k w a s sulfanilowy (str. 610 i 614)
C H -N =N 6
S
C H NH 6
S
2
+
Na0 S-<^)-N = N-^^-N{CH ) 3
Hso,
s
NHa+HN j
NcH ( 3>i
~"C3~ ~(Ly~
Z w r a c a n o p o p r z e d n i o u w a g ę (str. 5 8 7 , p . IV,G,1) n a t o , że jeśli w procesie d i a z o w a n i a nie stosuje się n a d m i a r u k w a s u solnego l u b i n n e g o kwasu m i n e r a l n e g o , t o nastę p u j e s p r z ę g a n i e soli diazoniowej z a m i n ą i p o w s t a j e związek d i a z o a m i n o w y . W t e n s p o s ó b z c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o i aniliny p o w s t a j e d i a z o a m i n o benzen. Związek ten m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć p r z e z r o z p u s z c z e n i e 2 r ó w n o w a ż n i k ó w aniliny w 3 r ó w n o w a ż n i k a c h k w a s u solnego, d o d a n i e 1 r ó w n o w a ż n i k a a z o t y n u s o d u r o z p u s z c z o n e g o w w o dzie, a n a s t ę p n i e 2 r ó w n o w a ż n i k ó w o c t a n u s o d u ( p . IV,97).
Jeśli d i a z o a m i n o b e n z e n r o z p u ś c i się w anilinie z d o d a t k i e m niewielkiej ilości c h l o r o w o d o r k u aniliny i p r z e z k r ó t k i czas u t r z y m u j e m i e s z a n i n ę w t e m p . 4 0 ° C , t o p r z e k s z t a ł c a sę on w p - a m i n o a z o b e n z e n (p. IV,98). M e c h a n i z m p r z e g r u p o w a n i a związku d i a z o a m i n o w e g o d o związku a m i n o a z o w c g o polega n a : a) h e t e r o l i t y c z n y m r o z p a d z i e p r o t o n o w a n e j cząsteczki d i a z o a m i n o b e n z e n u z u t w o r z e n i e m j o n u b e n z e n o d i a z o ni owego i aniliny, i b) p o n o w n y m sprzęgnięciu j o n u d i a z o n i o w e g o i aniliny z a c h o d z ą c y m , w ś r o d o w i s k u s ł a b o k w a ś n y m , w p o z y c j i para d o g r u p y a m i n o w e j .
IV,91.
1-FENYLO AZO-2-NAFTOL
W m a ł e j zlewce l u b k o l b i e stożkowej r o z p u s z c z a się 5,0 g (4,9 ml, 0,054 m o l ) aniliny w 16 m l stęż. k w a s u solnego. D i a z u j e się d o d a j ą c r o z t w ó r 4,0 g (0,058 m o l ) a z o t y n u s o d u w 20 m l w o d y , p o s t ę p u j ą c w g m e t o d y p o d a n e j w p . D7,79. W zlewce p o j . 250 m l p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 7,8 g (0,054 m o l ) 2-naftolu w 45 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, r o z t w ó r t e n o c h ł a d z a się d o 5 ° C p r z e z z a n u r z e n i e w łaźni z l o d e m i b e z p o ś r e d n i e d o d a n i e o k . 25 g p o k r u s z o n e g o l o d u . R o z t w ó r naftolu miesza się ener gicznie i b a r d z o p o w o l i d o d a j e z i m n y r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j - ciecz b a r w i się n a c z e r w o n o , a n a s t ę p n i e zaczynają w y p a d a ć c z e r w o n e kryształy l-fenyloazo-2-naftolu. P o d o d a n i u r o z t w o r u soli d i a z o n i o w e j m i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się w łaźni l o d o w e j n a o k r e s 30 m i n , mieszając od czasu d o czasu. N a s t ę p n i e sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a stosując ł a g o d n e odsysanie, p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą i d o b r z e o d c i s k a za p o m o c ą d u ż e g o s z k l a n e g o k o r k a . J e d n ą czwartą p r o d u k t u krystalizuje się z lod. k w a s u o c t o w e g o (30—35 m l ) , a resztę p o z o s t a w i a do r e d u k c j i c h l o r k i e m cyny(TI). P r z e k r y s t a l i z o w a n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością e t a n o l u l u b spirytusu s k a ż o n e g o w celu usunięcia k w a s u o c t o w e g o i suszy n a b i b u l e filtracyjnej. W y d a j n o ś ć c i e m n o c z e r w o n y c h k r y s z t a ł ó w w y n o s i ok. 3 g. T e m p . topnienia czystego l-fenyloazo-2-naftolu w y n o s i 131°C, jeśli jest niższa, t o należy suchy p r o d u k t p r z e k r y s t a l i z o w a ć z etanolu. R e d u k c j a c h l o r k i e m c y n y ( I I ) . C h l o r o w o d o r e k 1-amin o-2-naf t a l u . W k o l b i e kulistej p o j . 350 lub 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i zawierającej 100 m l s k a ż o n e g o spirytusu umieszcza się o d ł o ż o n y p o p r z e d n i o l-fenyIoazo-2-naftoI i o g r z e w a ł a g o d n i e d o w r 7 e n i a aż d o r o z p u s z c z e n i a większej części związku a z o w e g o . J e d n o c z e ś n i e r o z p u s z c z a się 20 g czystego c h l o r k u c y n y ( I I ) w 60 m l stęż. k w a s u solnego, ogrzewając w razie p o t r z e b y tak, a b y p o w s t a ł przezroczysty r o z t w ó r (1). R o z t w ó r ten d o d a j e się d o k o l b y zawierającej związek a z o w y i ogrzewa d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez dalsze 30 m i n . C a ł y związek a z o w y rozpuszcza się s z y b k o i ulega redukcji pod w p ł y w e m c h l o r k u c y n y ( I I ) ; r o z t w ó r p r z y b i e r a j a s n o b r ą z o w ą b a r w ę . D e k a n t u j e sie go d o zlewki
IV,93. Czerwień
metylowa
611
i c h ł o d z i w lodzie, p r z y c z y m wydziela się d r o b n y s z a r o b i a ł y krystaliczny osad c h l o r o w o d o r k u 1-amino-2-naftolu. O s a d ten odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i prze m y w a r o z c . k w a s e m solnym (1:4). S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z m o ż l i w i e j a k najmniejszej ilości gorącej w o d y zawierającej kilka k r o p e l r o z t w o r u c h l o r k u c y n y ( l l ) w r ó w n e j w a g o w o ilości k w a s u s o l n e g o , c o p r z e c i w d z i a ł a utleniającemu d z i a ł a n i u tlenu a t m o s f e r y c z n e g o ; p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r oziębia się w ł a ź n i z l o d e m , a p r o d u k t w y o d r ę b n i a w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . O t r z y m a n e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y suszy się w eksy k a t o r z e ; w y d a j n o ś ć 3—4 g. Z w i ą z e k p r z e c h o w y w a n y w ciemności p o z o s t a j e b e z b a r w n y lub prawie całkowicie bezbarwny. U w a g a . (1) R e d u k c j ę m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć z a p o m o c ą p o d s i a r c z y n u sodu N a S 0 * (orani metylowy p . IV,96). 2
2
I V , 9 2 . 4 - ( 4 ' - N I T R O F E N Y L O A Z O ) - l - N A F T O L (magnezon
II)
W zlewce p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się n a g o r ą c o 5,0 g (0,036 m o l ) p - n i t r o a n i l i n y (p. IV,77) w 13 m l stęż. k w a s u solnego i 13 m l w o d y . Z l e w k ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i z l o d e m i, energicznie mieszając, oziębia się r o z t w ó r d o t e m p . 0 — 5 ° C , wydziela się p r z y t y m d r o b n o k r y s t a U c z n y c h l o r o w o d o r e k p-nitroaniliny. Powoli, mieszając, d o d a j e się r o z t w ó r 3,7 g (0,054 mol) a z o t y n u sodu w 8 m l w o d y , stwierdzając k o n i e c reakcji p a p i e r k i e m j o d o w o s k r obi o w y m ; t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 8 C . R o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j d o d a j e się p o w o l i , mieszając, d o o z i ę b i o n e g o w l o d z i e r o z t w o r u 5,2 g (0,035 m o l ) 1-naftolu w 25 m l w o d y zawierającej 7 g w o d o r o t l e n k u sodu. D o z i m n e j m i e s z a n i n y d o d a j e się n a s t ę p n i e p o w o l i , mieszając, stęż. k w a s u solnego d o w y r a ź n i e kwaśnej reakcji w o b e c c z e r w o n e g o p a p i e r k a K o n g o . Z a b a r w i e n i e r o z t w o r u zmienia się z fioletowego n a c i e m n o c z e r w o n o b r u n a t n e . O s a d o d s ą c z a się stosując łagodne ssanie, o d m y w a w o d ą o d k w a s u i suszy n a bibule filtracyjnej n a powietrzu. W y d a j n o ś ć 8g(74%). C
2 , 4 - D i h y d r o k s y - 4 ' - n i t r o a z o b e n z c n (magnezon I) m o ż n a o t r z y m a ć w a n a l o g i c z n y spo s ó b , u ż y w a j ą c r e z o r c y n y zamiast 1-naftolu; m o ż n a g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m e t a n o l u o t r z y m u j ą c p r o d u k t o tt. 199—200°C. IV,93.
CZERWIEŃ METYLOWA
C0 H 2
C0 H 2
C0 H 2
W m i e s z a n i n i e 5,0 m l stęż. k w a s u solnego i 15 m l w o d y r o z p u s z c z a się n a g o r ą c o 6,5 g (0,048 m o l ) czystego k w a s u a n t r a n i l o w e g o i sączy od n i e r o z p u s z c z a l n y c h zanie czyszczeń. Przesącz przenosi się d o zlewki p o j . 250 m l umieszczonej w łaźni l o d o w e j i stale mieszając d o d a j e 25 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 7,5 m l stęż. k w a s u solnego. G d y t e m p e r a t u r a o p a d n i e d o ok. 3 ° C , d o d a j e się p o w o l i z i m n y r o z t w ó r 3,6 g (0,052 m o l ) a z o t y n u sodu w 7,0 m l w o d y a ż d o chwili u z y s k a n i a t r w a ł e g o z a b a r w i e n i a p a p i e r k a j o d o w o s k r o b i o w e g o . R o z t w ó r a z o t y n u najlepiej d o d a w a ć z w k r a p l a c z a p o j . 10 m l , k t ó r e g o n ó ż k ę p r z e d ł u ż o n o r u r k ą szklaną z a n u r z o n ą g ł ę b o k o p o d p o w i e r z c h n i ą cieczy. K o n i e c r u r k i zagięty jest ku g ó r z e i p r z e w ę ż o n y tak, a b y wylot miał ok. 2 m m średnicy. U r z ą d z e n i e t a k i e z a p o b i e g a p r z e n i k a n i u kwaśnej cieczy d o r o z t w o r u a z o t y n u . S p r a w ą istotną p o d c z a s d i a z o w a n i a jest u t r z y m y w a n i e t e m p e r a t u r y w g r a n i c a c h 3 — 5 ° C , w prze c i w n y m r a z i e t w o r z ą się u b o c z n e smoliste p r o d u k t y . D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u soli
d i a z o n i o w e j d o d a j e się d o ś ć s z y b k o 8,5 g (8,9 m l , 0,07 m o l ) czystej dimetyloaniliny i miesza jeszcze p r z e z 10—-15 m i n . u t r z y m u j ą c t e m p . ok. 5 ° C . W 10 m l w o d y r o z p u s z c z a się 6,8 g kryst. octanu s o d u i 5 m l tego r o z t w o r u d o d a j e się do m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j , którą p o z o s t a w i a się n a 1 h w lodzie, mieszając o d czasu d o czasu. N a s t ę p n i e d o m i e s z a n i n y oziębionej w l o d z i e d o d a j e się, mieszając, p o z o s t a ł ą ilość r o z t w o r u o c t a n u s o d u i p o z o s t a w i a w spokoju (od czasu d o czasu mieszając) p r z e z dalsze 30 m i n , a ż t e m p e r a t u r a podniesie się d o t e m p e r a t u r y otoczenia. N a s t ę p n i e , m i e szając, d o d a j e się tyle r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, a b y p o j a w i ł się w y r a ź n y z a p a c h d i m e t y l o a n i l i n y ( z u ż y w a się n a to zwykle ok. 5 m l 2 0 - p r o c . r o z t w o r u ) i p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a o k r e s ok. 1 h (tworzenie się związku a z o w e g o jest reakcją b a r d z o powolną, m o ż n a ją przyspieszyć zwiększając p H r o z t w o r u ) . P o w s t a ł y o s a d od sącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a najpierw niewielką ilością w o d y , n a s t ę p n i e 10 m l 10-proc. kwasu o c t o w e g o (w celu usunięcia dimetyloaniliny), a w k o ń c u w o d ą (ostatni przesącz jest j a s n o r ó ż o w y ) i d o b r z e odciska. S u r o w y p r o d u k t zawiesza się w 50 m l m e t a n o l u w k o l b i e p o j . 200 m l i często wstrząsając o g r z e w a do w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 10 m i n ; n a s t ę p n i e ziębi się go i sączy, p r z e m y w a 4 0 m l z i m n e g o m e t a n o l u i suszy. W y d a j n o ś ć s u r o w e j czerwieni m e t y l o w e j w y n o s i 8,9 g, tt. 1 7 0 — 1 7 5 ° C (1); oczyszcza się ją p r z e z krystalizację z t o l u e n u (2). W k o l b i e p o j . 200 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą d ł u g o ś c i 13 c m , umieszcza się s u r o w y p r o d u k t o r a z 7 0 — 9 0 m l toluenu i o g r z e w a a ż d o r o z p u s z c z e n i a osadu, następnie sączy się p r z e z p o d g r z a n y lejek B u c h n e r a d o p o d g r z a n e j k o l b y s s a w k o w e j , a przesącz p o z o s t a w i a d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j . K r y s t a l i c z n y o s a d odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością t o l u e n u . W y d a j n o ś ć czerwieni m e t y l o w e j o tt. 181—182°C wy nosi 7,9 g ( 6 2 % ) . U w a g i . (1) Sól s o d o w ą czerwieni m e t y l o w e j m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z r o z p u s z c z e n i e s u r o w e g o p r o d u k t u w r ó w n e j w a g o w o ilości 3 5 - p r o c . w o d o r o t l e n k u s o d u r o z c i e ń c z o n e g o d o 350 m l , przesączenie i o d p a r o w a n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P o w s t a ł a sól s o d o w a t w o r z y p o m a r a ń c z o w e p ł a t k i . T e n r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e p r o d u k t jest b a r d z o w y g o d n y w użyciu j a k o w s k a ź n i k . W ten s p o s ó b u n i k a się r ó w n i e ż ekstrakcji t o l u e n e m . (2) C z e r w i e ń m e t y l o w ą m o ż n a r ó w n i e ż k r y s t a l i z o w a ć z l o d . k w a s u o c t o w e g o . IV,94.
CHRYZOIDYNA
Z 5,0 g (4,9 m l , 0,054 m o l ) aniliny s p o r z ą d z a się r o z t w ó r c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o wg przepisu w p . I V , 7 9 i p r z e c h o w u j e g o w łaźni l o d o w e j . J e d n o c z e ś n i e roz p u s z c z a się w zlewce p o j . 600 m l 6,0 g (0,055 m o l ) czystej m-fenyl en o d i a m i n y , najlepiej świeżo p r z e d e s t y l o w a n e j , (p. rV,S4) w 60 ml 2 M k w a s u s o l n e g o ; z a w a r t o ś ć zlewki c h ł o d z i i mieszając energicznie d o d a j e s z y b k o r o z t w ó r c h l o r k u b e n z e n o d i a z o n i o w e g o . N a s t ę p n i e powoli, mieszając, dodaje się r o z t w ó r o c t a n u s o d u (ok. 20 g t r ó j w o d n e g o o c t a n u sodu w 50 m l w o d y aż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a się b a r w n i k a i m i e s z a n a d a l w ciągu 1 h, o g r z e w a d o w r z e n i a i, w r a z i e p o t r z e b y , sączy p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m . D o przesączu d o d a j e się 40 g c h l o r k u sodu i o g r z e w a n a łaźni p a r o w e j d o chwili, gdy w y t r ą c o n y b a r w n i k przybierze p o s t a ć krystaliczną. P o ostygnięciu sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć c h r y z o i d y n y w y n o s i 10g(71%).
IV,96. IV,95.
Oranż
§s
613
metylowy
ORANŻ
•--0-' N
2
II
(orani
fi-naftalowy) HO
HO +
D i a z u j e się 10,5 g (0,05 mol) d w u w o d n e g o k w a s u sulfanilowego w sposób opisany p r z y o t r z y m y w a n i u o r a n ż u m e t y l o w e g o (p. FV,96) i p r z e c h o w u j e zawiesinę związku d i a z o n i o w e g o w w o d z i e z lodem. W zlewce p o j . 600 m l r o z p u s z c z a się 7,2 g (0,05 mol) czystego 2-naftolu w 4 0 m l z i m n e g o 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. R o z t w ó r ten oziębia się d o 5 ° C i mieszając w l e w a d o n i e g o d o b r z e r o z m i e s z a n ą zawiesinę z d i a z o w a n e g o k w a s u sulfanilowego. Sprzęganie z a c h o d z i s z y b k o i b a r w n i k wydziela się w p o staci krystalicznej p a s t y . Miesza się n a d a l energicznie p r z e z 10 m i n , a n a s t ę p n i e o g r z e w a a ż d o r o z p u s z c z e n i a osadu. D o d a j e się 20 g c h l o r k u s o d u (w celu zmniejszenia r o z puszczalności p r o d u k t u ) i ogrzewa aż d o rozpuszczenia. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 1 h d o s a m o r z u t n e g o ostygnięcia, a n a s t ę p n i e c h ł o d z i w lodzie dla z a k o ń c z e n i a krystalizacji. P r o d u k t odsącza się n a lejku B u c h n e r a stosując ł a g o d n e ssanie, p r z e m y w a niewielką ilością u a s y c o u e g o r o z t w o r u soli k u c h e n n e j i suszy w 8 0 ° C . M a s a o t r z y m a n e g o p r o d u k t u wynosi ok. 22 g; zawiera on ok. 2 0 % c h l o r k u sodu. Jeśli b a r w n i k m a służyć d o f a r b o w a n i a , t o dalsze oczyszczanie jest z b y t e c z n e . A b y o t r z y m a ć czysty, krystaliczny o r a n ż II, r o z p u s z c z a się s u r o w y p r o d u k t w możliwie jak najmniejszej objętości wrzącej w o d y , p o z o s t a w i a d o ostygnięcia d o 8 0 ° C i d o d a j e ok. d w u k r o t n ą objętość r e k t y f i k a t u (lub spirytusu s k a ż o n e g o ) i p o z o s t a w i a d o s a m o r z u t n e j krystalizacji. P o ostygnięciu odsącza się czysty barwnik (jest t o p r o d u k t d w u w o d n y ) p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością etanolu i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 14 g ( 8 0 % ) (1). U w a g a . (1) R e d u k c j a o r a n ż u I I d o I - a m i n o - 2 - n a f t o l u związku w 1,2-naftochinon o p i s a n e jest w p . IV, 144.
IV.96.
i przeprowadzenie
tego
ORANŻ METYLOWY •NsN
NaOH
W kolbie s t o ż k o w e j p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 10,5 g (0,05 m o l ) d w u w o d n e g o k w a s u sulfanilowego, 2,65 g (0,025 m o l ) bezw. w ę g l a n u sodu o r a z 100 m l w o d y i ogrze w a a ż d o o t r z y m a n i a przezroczystego r o z t w o r u . R o z t w ó r chłodzi się bieżącą w o d ą d o o k . 1 5 ° C i d o d a j e r o z t w ó r 3,7 g (0,059 m o l ) a z o t y n u sodu w 10 m l w o d y . O t r z y m a n y r o z t w ó r w l e w a się p o w o l i , mieszając, d o zlewki p o j . 600 ml, zawierającej 10,5 g stęż. k w a s u solnego i 60 g p o k r u s z o n e g o lodu (1). P o 15 m i n s p r a w d z a się o b e c n o ś ć w o l n e g o k w a s u a z o t a w e g o p a p i e r k i e m j o d o w o s k r o b i o w y m . W k r ó t c e zaczynają w y p a d a ć d r o b n e k r y s z t a ł y sulfonianu benzenodiazoni o w e g o , k t ó r e g o nie trzeba odsączać, g d y ż w n a s t ę p n y m e t a p i e ulega rozpuszczeniu. W 3,0 m l lod. k w a s u o c t o w e g o r o z p u s z c z a się 6,05 g (6,3 ml, 0,05 m o l ) dimetyloaniliny i, m i e s z a j ą c energicznie, d o d a j e d o zawiesiny zdiazow a n e g o k w a s u sulfanilowego. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 10 m i n , przy c z y m s t o p n i o w o wydziela się c z e r w o n a , czyli k w a s o w a o d m i a n a o r a n ż u m e t y l o w e g o . N a s t ę p n i e d o d a j e się p o w o l i , mieszając, 35 m l 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u ; m i e s z a n i n a p r z y b i e r a jednolite p o m a r a ń c z o w e z a b a r w i e n i e n a skutek wydzielania się d r o b n y c h cząsteczek soli s o d o w e j o r a n ż u m e t y l o w e g o . Bezpośrednie sączenie tej zawiesiny t r w a b a r d z o d ł u g o i z tego względu z a w a r t o ś ć zlewki o g r z e w a się p r a w i e d o w r z e n i a , mie szając t e r m o m e t r e m , co p o w o d u j e r o z p u s z c z e n i e się większości o r a n ż u m e t y l o w e g o . D o d a j e się 10 g c h l o r k u sodu ( a b y u ł a t w i ć późniejsze wydzielenie się o r a n ż u m e t y l o w e g o ) i o g r z e w a w t e m p . 8 0 — 9 0 ° C a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia soli. M i e s z a n i n ę
p o z o s t a w i a się, a b y s p o k o j n i e stygła w ciągu 15 m i n , a p o t e m chłodzi w w o d z i e z l o d e m . W ten s p o s ó b o t r z y m u j e się ł a t w y d o sączenia osad. O r a n ż m e t y l o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując j e d n a k ł a g o d n e ssanie, a b y z a p o b i e c z a t k a n i u p o r ó w sączka. Z l e w k ę p o p ł u k u j e się niewielką ilością n a s y c o n e g o r o z t w o r u soli k u c h e n n e j , a osad n a sączku d o b r z e odciska. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z gorącej w o d y (ok. 150 ml), g o r ą c y r o z t w ó r sączy, w razie p o t r z e b y , p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m l u b p o d g r z a n y lejek B u c h n e r a . W m i a r ę o c h ł a d z a n i a się przesączu wypadają c z e r w o n o p o m a r a ń c z o w e kryształy o r a n ż u m e t y l o w e g o , k t ó r e odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e odciska, p r z e m y w a niewielką ilością e t a n o l u , a w k o ń c u m a ł ą ilością eteru. W y d a j n o ś ć 13 g ( 8 0 % ) . O r a n ż m e t y l o w y j a k o sól nie m a ściśle określonej t e m p e r a t u r y topnienia. U w a g a . (1) I n n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a o c h ł o d z e n i u r o z t w o r u zawierają cego sulfaniłan s o d u i a z o t y n sodu w ł a ź n i z p o k r u s z o n e g o l o d u d o t e m p . ok. 5 ° C . D o t a k o z i ę b i o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się p o w o l i , mieszając, 10,5 m l stęż. k w a s u solnego r o z c i e ń c z o n e g o r ó w n ą objętością w o d y , p r z y c z y m t e m p e r a t u r a nie m o ż e p r z e k r o c z y ć 10°C. K o n i e c z n y jest też pewien n a d m i a r k w a s u a z o t a w e g o (jego o b e c n o ś ć s p r a w d z a się p o u p ł y w i e 5 m i n o d chwili d o d a n i a k w a s u ) . D a l s z y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a — d o d a w a n i e dimetyloaniliny itd. j a k p o w y ż e j . R e d u k c j a o r a n ż u m e t y l o w e g o d o p - a m i n o d i i n e t y l o a n i l i n y . Metoda 1. R o z p u s z c z a się 2,0 g o r a n ż u m e t y l o w e g o w możliwie j a k najmniejszej objętości gorącej w o d y i d o g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e 8 g chlorku cyny(II) r o z p u s z c z o n e g o w 20 m l stęż. k w a s u solnego d o m o m e n t u o d b a r w i e n i a . K o n i e c z n e m o ż e o k a z a ć się p r z y tym o g r z e w a n i e d o ł a g o d n e g o w r z e n i a . O t r z y m a n y r o z t w ó r c h ł o d z i się w lodzie, w y p a d a p r z y t y m krystaliczny o s a d składający się z k w a s u sulfanilowego i niewielkiej ilości c h l o r o w o d o r k u p - a m i n o d i m e t y l o a n i l i n y . Wolną z a s a d ę wydziela się d o d a j ą c 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu aż d o p o n o w n e g o r o z p u s z c z e n i a w y t r ą c o n e g o w o d o r o d e n k u cyny. Z i m n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się t r z e m a l u b c z t e r e m a p o r c j a m i eteru ( p o 20 ml), e k s t r a k t suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u i oddestylowuje eter. P o z o s t a ł a z a s a d a niedługo krystali zuje, zwłaszcza jeśli p o c i e r a się ją szklaną pałeczką; tt. wynosi 41 ° C . Metoda 2. Z 2,0 g o r a n ż u m e t y l o w e g o i 4 m l w o d y s p o r z ą d z a się zawiesinę, d o k t ó r e j d o d a j e się nieco p o d s i a r c z y n u s o d u (Na2S2O0. M i e s z a n i n ę tę p o d g r z e w a się i d o d a j e więcej p o d s i a r c z y n u aż do zaniku z a b a r w i e n i a . K w a s sulfanilowy pozostaje w r o z t w o r z e p o d postacią sulfanilanu sodu, a p - a m i n o d i m e t y l o a n i l i n ę m o ż n a w y e k s t r a h o w a ć e t e r e m t a k , j a k w metodzie 1.
IV,97.
DIAZOAMINOBENZEN ©
©
C « H - N = N } C 1 + H a N . C « H -» C « H N = N N H C H 9
3
5
6
5
W k o l b i e p o j . 250 m l umieszcza się 75 m l w o d y , 24 g (20 ml) stęż. k w a s u solnego i 14 g (13,7 m l , 0,15 m o l ) aniliny i wstrząsając energicznie (1) d o d a j e 50 g p o k r u s z o n e g o l o d u . N a s t ę p n i e w ciągu 5—10 m i n d o d a j e się, stale wstrząsając, r o z t w ó r 5,2 g (0,075 mol) a z o t y n u s o d u w 12 m l w o d y . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a 15 m i n , dość często wstrząsając (1), a n a s t ę p n i e w ciągu 5 m i n d o d a j e się r o z t w ó r 21,0 g kryst. o c t a n u sodu w 40 m l w o d y . N a t y c h m i a s t z a c z y n a w y p a d a ć ż ó ł t y osad d i a z o a m i n o b e n z e n u . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się, często wstrząsając, n a dalsze 45 m i n w t e m p e r a t u r z e n i e przekraczającej 2 0 ° C (w r a z i e p o t r z e b y d o d a j e się l o d u ) . Ż ó ł t y d i a z o a m i n o b e n z e n odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a 25 m l zimnej w o d y , odciska możliwie j a k n a j d o k ł a d n i e j i r o z p o ś c i e r a n a a r k u s z u b i b u ł y filtracyjnej. W y d a j ność s u r o w e g o d i a z o a m i n o b e n z e n u o tt. 9\ C w y n o s i 13 g ( 8 7 % ) (2). P o krystalizacji niewielkiej ilości s u r o w e g o p r o d u k t u z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) o t r z y m u j e się związek czysty o tt 97 C . a
C
U w a g i . (1) W r a z i e o t r z y m y w a n i a p r e p a r a t u n a większą skalę zaleca się s t o s o w a n i e mieszadła mechanicznego. (2) S u r o w y p r o d u k t m o ż e być użyty d o o t r z y m y w a n i a p - a m i n o a z o b e n z e n u .
1V,H,I. Produkty IV,98.
pośrednie redukcji
615
nitrozwiązków
p-AMINOAZOBENZEN
C e H s - N — N N H - C H j -+ C e H s N ^ N CeH* N H ~ p s
3
W 12—15 g aniliny umieszczonej w m a l e j k o l b i e rozpuszcza się 5 g (0,025 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o d i a z o a m i n o b e n z e n u (p. IV,97) i d o d a j e 2,5 g d r o b n o sproszko w a n e g o c h l o r o w o d o r k u aniliny (1). M i e s z a n i n ę tę, często wstrząsając, ogrzewa się p r z e z I h n a łaźni w o d n e j w t e m p . 4 0 — 4 5 ° C i p o z o s t a w i a na 30 m i n w t e m p . p o k o j o w e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się 15 ml lod. k w a s u octowego r o z c i e ń c z o n e g o r ó w n ą objętością w o d y 1 m i e s z a l u b w s t r z ą s a w celu usunięcia n a d m i a r u aniliny p o d postacią r o z p u s z c z a l n e g o o c t a n u . M i e s z a n i n ę reakcyjną wstrząsa się jeszcze przez 15 m i n , odsącza a m i n o a z o b e n zen n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy na bibule filtracyjnej. Czysty p - a m i n o a z o benzen o tt. 125°C o t r z y m u j e się krystalizując s u r o w y p r o d u k t (3,5 g, 7 0 % ; tt. 120°C) z 15—20 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. M o ż n a g o r ó w n i e ż p r z e k r y s t a l i z o w a ć z r o z c . e t a n o l u z d o d a t k i e m kilku kropli stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . W celu o t r z y m a n i a chlorowodorku r o z p u s z c z a się 1 g związku (niekoniecznie d o k ł a d n i e wysuszonego) w ok. 8 m l etanolu. R o z t w ó r ten d o d a j e się d o w r z ą c e g o r o z c . k w a s u solnego (10 m l stęż. k w a s u i 80 m l w o d y ) , o g r z e w a d o w r z e n i a przez 5 m i n , sączy na g o r ą c o , jeśli zachodzi tego p o t r z e b a , i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. C h l o r o w o d o r e k p - a m i n o a z o b e n z e n u wydziela się w postaci stalowoniebieskich k r y s z t a ł ó w , k t ó r e odsącza się, p r z e m y w a niewielką ilością rozc. k w a s u solnego i suszy. A b y o d z y s k a ć wolną zasadę, r o z p u s z c z a się c h l o r o w o d o r e k w j a k najmniejszej obję tości w r z ą c e g o etanolu i d o d a j e k r o p l a m i stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u a ż d o o t r z y m a n i a przezroczystego r o z t w o r u i z m i a n y b a r w y z niebieskiej n a j a s n o b r ą z o w ą . N a s t ę p n i e d o d a j e się ostrożnie w o d y , a ż d o pojawienia się z m ę t n i e n i a , ogrzewa n a łaźni w o d n e j a ż d o z a n i k u t e g o zmętnienia i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. W m i a r ę stygnięcia w y p a d a j ą ż ó ł t e kryształy p - a m i n o a z o b e n z e n u . U w a g a . (1) Chlorowodorek aniliny m o ż n a otrzymać działając (w m a ł e j zlewce) n a 2 g aniliny n a d m i a r e m (ok. 3 ml) stęż. k w a s u solnego. P o oziębieniu osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a m a ł ą objętością eteru i suszy m i ę d z y d w o m a a r k u s z a m i bibuły.
H. R Ó Ż N E ZWIĄZKI AROMATYCZNE ZAWIERAJĄCE A Z O T I . P r o d u k t y p o ś r e d n i e powstające p o d c z a s r e d u k c j i n i t r o z w i ą z k ó w (p. I V , 9 9 d o IV,103). 2. A r y l o h y d r a z y n y (p. IV,104 d o IV,107). 3. A r y l o m o c z n i k i i związki p o k r e w n e (p. r V , 1 0 8 d o I Y . l l O ) . H , l . Produkty pośrednie powstające podczas redukcji nitrozwiązków. R e d u k c j a n i t r o z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h silnym c z y n n i k i e m r e d u k u j ą c y m (cyna l u b chlorek cyny(II) i k w a s solny; żelazo i r o z c . k w a s solny; w o d ó r w o b e c k a t a l i z a t o r a p l a t y n o w e g o ) p r o w a d z i z dobrą wydajnością d o o d p o w i e d n i c h p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n np. nitrobenzen anilina. Stosując łagodniejsze środki r e d u k u j ą c e i kontrolując stężenie j o n ó w w o d o r o w y c h w r o z t w o r z e , m o ż n a w y o d r ę b n i ć szereg p r o d u k t ó w pośrednich, z k t ó r y c h część stanowią p r o d u k t y bezpośredniej redukcji, a część p o w s t a j e w w y n i k u reakcji w t ó r n y c h . Przebieg redukcji n i t r o b e n z e n u u s t a l o n o badając proces r e d u k c j i elek trolitycznej z a c h o d z ą c e j w r ó ż n y c h w a r u n k a c h , a więc zmieniając stężenie j o n ó w w o d o r o w y c h ( p H ) , gęstość p r ą d u , kształt o r a z m a t e r i a ł elektrod. Z a c h o d z i o n a w n a s t ę p u jących e t a p a c h : C H N 0 JH^ C H • N O nitrozbenn nitrozo benzen s
3
e
5
C H 6
5
NHOH
N-fenyl ohyd ro-
luyioamina
C H •NH anilina 6
5
3
Pierwszy p r o d u k t reakcji — n i t r o z o b e n z e n r e d u k u j e się t a k ł a t w o d o N - f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n y , że nie został nigdy w y o d r ę b n i o n y ze ś r o d o w i s k a reakcji, jego o b e c n o ś ć w r o z t w o r z e s t w i e r d z o n o j e d n a k z a p o m o c ą reakcji z h y d r o k s y l o a m i n a , w w y n i k u k t ó r e j p o w s t a j e sól b e n z e n o d i a z o n i n w a , sprzęgająca się ł a t w o z l - n a f t y l o a m i n ą z u t w o r z e n i e m barwnika — 2-fenyloazo-l-naftyloaminy C H N O + H N • OH + HX 6
s
C H Ns=N}X + 2 H 0
2
6
s
2
P o d k a t a l i t y c z n y m w p ł y w e m alkaliów n i t r o z o b e n z e n i N - f e n y ł o h y d r o k s y ł o a m i n a reagują ze s o b ą t w o r z ą c a z o k s y b e n z e n H \
C Ht
OH
NO +
6
N-C H 6
—.-C H N=NC H
5
6
5
6
2
/
S
i
-u o
HO O D a l s z a r e d u k c j a w r o z t w o r z e alkalicznym ( n p . p y ł e m c y n k o w y m ) p r o w a d z i d o a z o b e n zenu i h y d r a z o b e n z e n u 2H
C H • N—N• C H ł O 5
3
6
>• C H • N = N • C H
3
6
S
6
5
>• C H • N H • N H • C H 6
S
5
S
Elektrolityczna r e d u k c j a h y d r a z o b e n z e n u p r o w a d z i d o aniliny CeHaNH • N H - C « H
S
>• 2 C H • N H 6
5
2
Poszczególne p r o d u k t y p o ś r e d n i e m o ż n a o t r z y m a ć w l a b o r a t o r i u m ; poniżej p o d a n o d o g o d n e m e t o d y ich syntezy. N - F e n y l o h y d r o k s y l o a m i n a (p. IY,99) powstaje g d y n a n i t r o b e n z e n działa się „obojęt n y m " środkiem redukującym, np. pyłem cynkowym w wodnym roztworze chlorku a m o n u . Z w i ą z e k ten p r z e g r u p o w u j e się w obecności k w a s ó w t w o r z ą c p-aminofenoł
(P- rv,99). N i t r o z o b e n z e n (p. D7,100) m o ż n a o t r z y m a ć utleniając N - f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n ę k w a ś n y m r o z t w o r e m d w u c h r o m i a n u w t e m p . 0 ° C . W stanie stałym substancja t a jest b e z b a r w n a i jest p r a w d o p o d o b n i e d i m e r e m . P o stopieniu, j a k r ó w n i e ż w r o z t w o r z e , dysocjuje t w o r z ą c zielony m o n o m e r . A z o k s y b e n z e n o t r z y m u j e się z łatwością r e d u k u j ą c n i t r o b e n z e n w ś r o d o w i s k u alka l i c z n y m za p o m o c ą r ó ż n y c h ł a g o d n y c h ś r o d k ó w r e d u k u j ą c y c h . C u k r y r e d u k u j ą c e stoso w a n e b y ł y z p o w o d z e n i e m d o redukcji p o d s t a w i o n y c h n i t r o z w i ą z k ó w d o o d p o w i e d n i c h a z o k s y a r e n ó w [6], a z a s t o s o w a n i e D - g l u k o z y d o redukcji n i t r o b e n z e n u p r z e d s t a w i o n e jest w p . IV,101. Redukcja nitrobenzenu pyłem cynkowym w metanolowym lub etanolowym roz t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu p r o w a d z i d o a z o b e n z e n u l u b h y d r a z o b e n z e n u w zależności o d ilości u ż y t e g o p y ł u c y n k o w e g o (p. IV,102 i IY,103). H y d r a z o b e n z e n m o ż n a utlenić d o a z o b e n z e n u r o z t w o r e m p o d b r o m i n u sodu w t e m p . 0 ° C . W obecności k w a s ó w h y d r a z o b e n z e n ulega t z w . p r z e g r u p o w a n i u b e n z y d y n o w e m u , t w o r z ą c m i e s z a n i n ę zawierającą ok. 7 0 % b e n z y d y n y (4,4'-bifenylodiaminy) i ok. 3 0 % 2,4'-bifenylodiaminy. B e n z y d y n a jest r a k o t w ó r c z a i jej o t r z y m y w a n i e i p r z e c h o w y w a n i e p o w i n n o o d b y w a ć się p o d ścisłą kontrolą.
DV,99. N-FENYLOHYDROKSYLOAMINA 4H
C H - NOa — 5
a
-•> C « H N H O H + H O
Zn/NHłCl
s
a
W zlewce p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r i m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , umieszcza się 25 g c h l o r k u a m o n u , 800 m l w o d y i 50 g (41,6 m l , 0,41 m o l ) świeżo przedestylo w a n e g o n i t r o b e n z e n u . Z a w a r t o ś ć zlewki miesza się energicznie i w ciągu ok. 15 m i n d o d a j e 59 g (0,83 m o l ) 9 0 - p r o c . pyłu c y n k o w e g o (p. 11,2,67); szybkość d o d a w a n i a p o -
w i n n a b y ć t a k a , a b y t e m p e r a t u r a s z y b k o p o d n i o s ł a się d o 6 0 — 6 5 ° C i u t r z y m y w a ł a się w tych g r a n i c a c h aż d o z a k o ń c z e n i a d o d a w a n i a c y n k u . N a s t ę p n i e miesza się jeszcze p r z e z dalsze 15 m i n , przez ten czas r e d u k c j a d o b i e g a d o k o ń c a , n a c o w s k a z u j e s p a d e k t e m p e r a t u r y . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w celu usunię c i a tlenku c y n k u , k t ó r y p r z e m y w a się 100 m l gorącej w o d y . Przesącz u m i e s z c z a się w k o l b i e s t o ż k o w e j , wysyca solą k u c h e n n ą (ok. 300 g) i chłodzi w lodzie co najmniej p r z e z 1 h dla z a p e w n i e n i a w y k r y s t a l i z o w a n i a m a k s y m a l n e j ilości p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . B l a d o ż ó ł t e k r y s z t a ł y f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i d o b r z e odciska. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o , s u c h e g o p r o d u k t u w y n o s i ok. 38 g. Z a w i e r a on niewielką ilość soli i o d p o w i a d a ok. 29 g ( 6 6 % ) czystej f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n y . Z a w a r t o ś ć czystego p r o d u k t u m o ż n a o z n a c z y ć oddzielając f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n ę od p r o d u k t ó w n i e o r g a n i c z n y c h przez r o z p u s z c z e n i e jej w eterze. F e n y l o h y d r o k s y l o a m i n a r o z k ł a d a się p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a i d l a t e g o n a l e ż y jej n a t y c h m i a s t użyć d o dalszych reakcji ( n p . n i t r o z o b e n z e n , p . IV.100). Jeśli p o t r z e b n y jest szczególnie czysty związek, m o ż n a go p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m i e s z a n i n y h e n z e n — b e n z y n a l e k k a (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) l u b z s a m e g o b e n z e n u ; czysty p r o d u k t jest n i e c o trwalszy, tt. 8 1 ° C . P r z e m i a n a f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n y w p - a m i n o f e n o l . D o m i e s z a n i n y 20 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 60 g l o d u , umieszczonej w zlewce p o j . l i i z a n u r z o n e j w m i e s z a n i n i e oziębiającej, d o d a j e się 4,4 g p r z e k r y s t a l i z o w a n e j f e n y l o h y d r o k s y l o a m i n y . R o z t w ó r roz c i e ń c z a się 400 m l wody i ogrzewa d o w r z e n i a d o chwili, gdy p o z a d a n i u p r ó b k i r o z t w o r e m d w u c h r o m i a n u z a c z n i e wydzielać się z a p a c h c h i n o n u , a nie n i t r o z o b e n z e n u l u b n i t r o b e n z e n u (ok. 10—15 m i n ) . Z i m n ą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą z o b o j ę t n i a się w o d o r o w ę g l a n e m s o d u , wysyca solą, e k s t r a h u j e d w u k r o t n i e e t e r e m , a wyciąg e t e r o w y suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m sodu. P o o d d e s t y l o w a n i u eteru p o z o s t a j e p - a m i n o f e n o l o tt. 1 8 6 ° C . W y d a j n o ś ć 4,3 g ( 9 8 % ) . IV, 100. C H 6
S
NITROZOBENZEN
N O i -i^l C Hj NHOH -^l C H • N O + 6
6
S
H 0 2
W zlewce p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r i m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , u m i e s z c z a się 3 0 g (0,56 m o l ) c h l o r k u a m o n u , 1 1 w o d y i 61,5 g (51 m l , 0,5 m o l ) czystego n i t r o b e n z e n u . Mieszając energicznie d o d a j e się w ciągu 15 m i n 75 g (1,03 m o l ) 90-proc. p y ł u c y n k o w e g o (p. 0 , 2 , 6 7 ) w t a k i m tempie, a b y t e m p e r a t u r a w z r o s ł a s z y b k o d o 6 0 — 6 5 ° C i u t r z y m y w a ł a się w tych g r a n i c a c h aż d o chwili g d y c a ł a ilość pyłu c y n k o w e g o z o s t a n i e w p r o w a d z o n a . N a s t ę p n i e m i e s z a się dalej p r z e z 15 m i n ; p o u p ł y w i e tego czasu r e d u k c j a jest j u ż u k o ń c z o n a , o c z y m świadczy r o z p o c z y n a j ą c y się s p a d e k t e m p e r a t u r y . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, o d d z i e lając w ten s p o s ó b tlenek c y n k u , k t ó r y p r z e m y w a się 600—700 m l wrzącej w o d y . Przesącz i w o d ę z p r z e m y c i a p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej lub d o zlewki p o j . 4 1 i natychmiast oziębia d o 0 — 1 ° C p r z e z d o d a n i e p o k r u s z o n e g o l o d u w takiej ilości, a b y p r z y n a j m n i e j 250 g lodu p o z o s t a ł o w s t a n i e n i e s t o p i o n y m . N i e z w ł o c z n i e d o d a j e się, mieszając, z i m n e g o r o z t w o r u stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (150 m l stęż. k w a s u , d o k t ó r e g o d o d a n o tyle l o d u , a b y obniżyć j e g o t e m p e r a t u r ę d o —5°C). Z kolei w p r o w a d z a się m o ż l i w i e j a k najszybciej, mieszając, l o d o w a t y r o z t w ó r 34 g (0,114 m o l ) kryst. d w u c h r o m i a n u s o d u w 125 m l w o d y . P o u p ł y w i e 2—3 m i n odsącza się s ł o m k o w o z a b a r w i o n y osad n i t r o z o b e n z e n u n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a 200 m l w o d y i destyluje m o ż l i w i e s z y b k o z p a r ą w o d n ą , g d y ż w y k a z u j e o n t e n d e n c j ę d o r o z k ł a d a n i a się w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e . O d b i e r a l n i k należy c h ł o d z i ć l o d e m z uwagi n a wysoką pręż n o ś ć p a r y n i t r o z o b e n z e n u w t e m p . p o k o j o w e j . N i t r o z o b e n z e n skrapla się j a k o zielono z a b a r w i o n a ciecz, zestalająca się n a b i a ł e ciało stałe, k t ó r e m o ż e z a t y k a ć c h ł o d n i c ę ; należy więc od czasu d o czasu z a m y k a ć d o p ł y w w o d y d o płaszcza c h ł o d z ą c e g o . Desty lację p r z e r y w a się, g d y w c h ł o d n i c y p o j a w i się ż ó ł t y olej. O s a d z o d b i e r a l n i k a odsącza się, n a s t ę p n i e r o z c i e r a się g o w s z k l a n y m m o ź d z i e r z u z niewielką ilością w o d y , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą d o chwili zniknięcia b r ą z o w e g o z a b a r -
wienia przesączu, m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j odciska i suszy p o m i ę d z y a r k u s z a m i b i b u ł y filtracyjnej. W y d a j n o ś ć n i t r o z o b e n z e n u o tt. 6 6 — 6 7 ° C w y n o s i 30 g ( 5 6 % ) . Czysty p r o d u k t o tt. 6 8 ° C m o ż n a u z y s k a ć przez p r z e k r y s t a l i z o w a n i e s u r o w e g o n i t r o z o b e n z e n u z niewielkiej objętości etanolu ( d o b r z e c h ł o d z ą c ) . Czysty n i t r o z o b e n z e n należy ususzyć w e k s y k a t o r z e n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , p r z y ciśnieniu a t m o s f e r y c z n y m ; m o ż n a g o p r z e c h o w y w a ć w t e m p . p o k o j o w e j przez 1—2 d n i , a p r z e z dłuższy c z a s w t e m p . 0 C . o
IV,101.
AZOKSYBENZEN
2C H NO 6
3
+ 6[H]
a
C„H -N=N-C H 3
6
5
+ 3H 0 2
ł O K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j e m n o ś c i 500 m l z a o p a t r u j e się w s p r a w n e m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e ( n p . H c r s h b e r g a , r y s . I,39f) i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą ; trzeci o t w ó r kolby z a m y k a się k o r k i e m . W k o l b i e umieszcza się r o z t w ó r 30 g w o d o r o t l e n k u sodu w 100 m l w o d y i 20,5 g (17,1 m l , 0,167 m o l ) czystego n i t r o b e n z e n u . K o l b ę z a n u r z a się w łaźni w o d n e j o t e m p . 5 5 — 6 0 ° C i w ciągu 1 h d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i , stale mieszając, 21 g (0,117 m o l ) bezw. glukozy. N a s t ę p n i e ogrzewa się w ciągu 2 h n a wrzącej łaźni w o d n e j . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę przelewa się d o k o l b y kulistej p o j . 1 1 i destyluje z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) w celu usunięcia aniliny i n i t r o b e n z e n u , G d y destylat staje się p r z e z r o czysty (tj. p o z e b r a n i u o k . 1 1) p o z o s t a ł o ś ć p r z e l e w a się d o zlewki z a n u r z o n e j w w o d z i e z l o d e m . A z o k s y b e n z e n w k r ó t c e krzepnie; odsącza się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, r o z c i e r a w m o ź d z i e r z u , p r z e m y w a w o d ą i suszy n a bibule l u b n a p o r o w a t y m talerzu. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 3 5 — 3 5 , 5 ° C w y n o s i 13 g ( 7 9 % ) . P o p r z e k r y s t a l i z o w a n i u z 7 m l spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o l u b m e t a n o l u t e m p . t o p n i e n i a p o d n o s i się d o 3 6 ° C . rV,102. 2C H 6
S
AZOBENZEN N 0 + 4Zn + 8NaOH 2
C H N=N C H 6
S
6
3
+ 4Na [Zn0 ] + 4 H 0 2
2
2
Metoda 1 (z n i t r o b e n z e n u ) . W kolbie z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, umieszczonej n a łaźni w o d n e j i z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się r o z t w ó r 65 g w o d o r o t l e n k u sodu w 150 m l w o d y , 50 g (41,5 m l , 0,41 m o l ) czystego n i t r o b e n z e n u i 500 m l m e t a n o l u . D o m i e s z a n i n y d o d a j e się 59 g (0,9 m o l ) 9 0 - p r o c . p y ł u c y n k o w e g o (p. 11,2,07) i p o włączeniu m i e s z a d ł a o g r z e w a d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą przez 10 h (1). Mieszaninę sączy się n a g o r ą c o , a w y t r ą c o n y o s a d c y n k a n u sodu p r z e m y w a się niewielką ilością m e t a n o l u . Silnie alkaliczny przesącz nie zawsze jest przezroczysty; zobojętnia się g o w o b e c l a k m u s u d o d a j ą c ostrożnie stęż. k w a s u solnego i p o n o w n i e sączy. Z przesączu oddestylowuje się m e t a n o l , a p o z o s t a ł o ś ć oziębia w lodzie i odsącza osad a z o b e n z e n u . S u r o w y a z o b e n z e n z a w i e r a z a o k l u d o w a n e sole c y n k u ; a b y je u s u n ą ć , w p r o w a d z a się s u r o w y p r o d u k t d o 100 m l 2-proc. k w a s u solnego, o g r z e w a d o 7 0 ° C t a k , a b y s t o p i ć a z o b e n z e n , i m i e s z a m e c h a n i c z n i e przez 5 m i n . N a s t ę p n i e , dalej mieszając, z a n u r z a się m i e s z a n i n ę w w o d z i e z lodem, a g d y a z o benzen się zestali, o d s ą c z a się g o , p r z e m y w a d o b r z e wodą, s t a r a n n i e odciska i krystali zuje z m i e s z a n i n y 145 m l rektyfikatu i 12 m l w o d y ; o d s ą c z o n y a z o b e n z e n suszy się n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć czystego a z o b e n z e n u ( c z e r w o n a w o p o m a r a ń c z o w e k r y s z t a ł y ) o tt. 6 7 — 6 8 ° C w y n o s i 31 g ( 8 6 % ) (2). U w a g i . (1) P o u p ł y w i e t e g o czasu c z e r w o n a w a m i e s z a n i n a n i e p o w i n n a mieć z a p a c h u n i t r o b e n z e n u , w p r z e c i w n y m r a z i e należy ją dalej o g r z e w a ć d o w r z e n i a przez 2—3 h. (2) P r z e k r y s t a l i z o w a n y a z o b e n z e n m a często tt. 61 ° C i t e m p e r a t u r a ta nie z m i e n i a się p o krystalizacji z etanolu. P o destylacji z kolby destylacyjnej p o j . 50 m l , z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną, tt. w z r a s t a d o 6 7 , 5 ° C , a s t r a t y wynoszą o k . 1 0 % . J e d n a krystalizacja z r o z c . etanolu (jak p o p r z e d n i o ) daje j u ż z u p e ł n i e czysty p r o d u k t o tt. 68,5°C. Metoda 2 (z h y d r a z o b e n z e n u ) . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r p o d b r o m i n u sodu przez w k r o p l e n i e 10 g (3,2 m l , 0,0625 m o l ) b r o m u do z i m n e g o , z a n u r z o n e g o w łaźni z l o d e m ,
r o z t w o r u 6,0 g w o d o r o t l e n k u sodu w 75 m l w o d y . W rozdzielaczu z a w i e r a j ą c y m 60 m l eteru r o z p u s z c z a się 9,2 g (0,05 mol) h y d r a ż o benzenu (p. IV,103) i d o tego r o z t w o r u d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i zimny r o z t w ó r p o d b r o m i n u sodu. Wytrząsa p r z e z 10 m i n , n a s t ę p n i e o d d z i e l a w a r s t w ę eterową, k t ó r ą przelewa się d o k o l b y p o j . 3.00 m l i oddesty l o w u j e eter grzejąc ł a g o d n i e n a ł a ź n i w o d n e j . G o r ą c ą , ciekłą p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w ok. 30 m l etanolu, przenosi d o m a ł e j zlewki i o g r z e w a d o wrzenia n a ł a ź n i w o d n e j . D o g o r ą c e g o r o z t w o r u dodaje się k r o p l a m i w o d y , a ż a z o b e n z e n z a c z n i e się w y d z i e l a ć , w t e d y d o d a j e się k i l k a k r o p l i e t a n o l u tak, a b y r o z t w ó r był z n o w u przezroczysty, i oziębia w w o d z i e z l o d e m . W y t r ą c o n e p o m a r a ń c z o w e kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością 50-proc. etanolu i suszy n a p o wietrzu. W y d a j n o ś ć 8 g ( 8 5 % ) . v
IV,103. H Y D R A Z O B E N Z E N
(N,N'-difenylohydrazyna)
2 C H . N 0 2 + 5Zn + l O N a O H ^ C H 6
S
6
S
NHNH C H 6
5
+ 5Na [Zn0 ] + 4 H 0 2
2
2
W k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 1500 m l , z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m i u s t a w i o n e j n a ł a ź n i w o d n e j , u m i e s z c z a się r o z t w ó r 84 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 185 m l w o d y , 50 g (41,5 m l , 0,406 m o l ) n i t r o b e n z e n n i 500 m l m e t a n o l u . D o d a j e się 78 g (1,07 m o l ) 90-proc. pyłu- c y n k o w e g o , u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i o g r z e w a do w r z e n i a przez 10 h. Roztwór przybiera stopniowo czerwonawą barwę azobenzenu, a następnie, w miarę dalszej r e d u k c j i , jasnożółtą b a r w ę p o c h o d z ą c ą od h y d r a z o b e n z e n u . Jeśli p o u p ł y w i e 10 h o g r z e w a n i a r o z t w ó r nie jest p r a w i e c a ł k o w i c i e b e z b a r w n y , d o d a j e się jeszcze 11 g (0,15 m o l ) 90-proc. p y ł u c y n k o w e g o i o g r z e w a d o w r z e n i a p r z e z 2—3 h. G o r ą c y r o z t w ó r sączy się p r z e z p o d g r z a n y lejek B u c h n e r a , a o s a d c y n k a n u sodu p r z e m y w a n a sączku niewielką ilością gorącego m e t a n o l u . Przesącz p r z e l e w a się d o d u ż e j k o l b y (1), z a t y k a l u ź n o i d l a przyśpieszenia krystalizacji oziębia w mieszaninie l o d u z solą. P o u p ł y w i e 1 h odsącza się możliwie j a k najszybciej n i e m a l b e z b a r w n e k r y s z t a ł y h y d r a z o benzenu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w s k a z a n e jest u s u w a n i e p o w i e t r z a z n a d sączo n e g o r o z t w o r u za p o m o c ą s t r u m i e n i a a z o t u ) , p r z e m y w a 50-proc. m e t a n o l e m z niewiel kim d o d a t k i e m k w a s u s i a r k a w e g o d o chwili, g d y przesącz przestanie być alkaliczny i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . O t r z y m a n y p r a w i e b e z b a r w n y h y d r a z o b e n z e n (15 g, 4 0 % ; tt. 105°C) jest wystarczająco czysty d o o t r z y m y w a n i a b e n z y d y n y l u b u z o b e n z e n u . Jeśli p o t r z e b n y jest czysty związek ( t o p i ą c y się w t e m p . 1 2 6 ° C z p r z y b r a n i e m ż ó ł t e g o z a b a r w i e n i a ) , t o m o ż n a go p r z e k r y s t a l i z o w a ć z g o r ą c e g o m e t a n o l u zawierającego t r o c h ę siarczku a m o n u l u b k w a s u s i a r k a w e g o ( z a p o b i e g a t o utlenieniu tlenem a t m o s f e r y c z n y m ) . Z e w z g l ę d u n a dużą ł a t w o ś ć u t l e n i a n i a się h y d r a z o b e n z e n u wszystkie o p e r a c j e zwią z a n e z sączeniem p o w i n n y b y ć w y k o n y w a n e m o ż l i w i e j a k najszybciej, należy r ó w n i e ż u n i k a ć n i e p o t r z e b n e g o p r z e c i ą g a n i a p o w i e t r z a p r z e z o s a d . H y d r a z o b e n z e n należy suszyć w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . M o ż n a g o p r z e c h o w y w a ć w stanie b e z b a r w n y m tylko w a t m o s f e r z e d w u t l e n k u węgla l u b a z o t u , a l b o t e ż w z a t o p i o n y c h a m p u ł k a c h . U w a g a . (1) Jeśli m e t a n o l oddestyluje się p r z e d o c h ł o d z e n i e m przesączu w mieszani nie oziębiającej, t o w y d a j n o ś ć h y d r a z o b e n z e n u w y d a t n i e wzrasta, j e d n a k o t r z y m a n y p r o d u k t jest z n a c z n i e silniej z a b a r w i o n y ze względu n a d o m i e s z k ę ś l a d ó w a z o b e n z e n u . Ok. 10 g zanieczyszczonego h y d r a z o b e n z e n u m o ż n a o d z y s k a ć oddestylowując m e t a n o l z przesączu p o odsączeniu b e z b a r w n e g o h y d r a z o b e n z e n u . H , 2 . A r y l o h y d r a z y n y . A r y l o h y d r a z y n y m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z r e d u k c j ę soli d i a z o n i o w y c h n a d m i a r e m gorącego r o z t w o r u siarczynu sodu. a n a s t ę p n i e z a k w a s z e n i e kwa sem solnym. C h l o r o w o d o r e k krystalizuje z w y k l e p o o c h ł o d z e n i u (działając n a d m i a r e m r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu wydziela się wolną zasadę). O t r z y m y w a n i e tą m e t o d ą f e n y l o h y d r a z y n y i p - n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y p r z e d s t a w i o n e jest w p. I V , 1 0 4 . M e c h a n i z m tej redukcji polega n a j p r a w d o p o d o b n i e j najpierw n a przyłączeniu j o n u s i a r c z y n o w e g o d o g r u p y d i a z o n i o w e j , a n a s t ę p n i e n a d a l s z y m n u k l e o f i l o w y m przyłącze-
niu (1,4-) j o n u s i a r c z y n o w e g o d o s p r z ę ż o n e g o u k ł a d u p o w s t a ł e g o d i a z o s u l f o n i a n u . U t w o r z o n y związek przejściowy, o g r z e w a n y w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m , ulega p r o t o l i t y c z nemu rozpadowi t
Ar'N = N * ^ : S - 0 :
• — y Ar-N=N=-S = 0 —
A r - N - N i = S = 0 -«
Ar-N-N-S = 0
0&
SO ©
SOP
:i
2H o© 3
——*
:
H®H© O Ar4-N-NH^-S-0:
>• Ar-NH-NH, + 2 H S O :
a
o-s-o° o II o M e t o d y tej n i e m o ż n a s t o s o w a ć w p r z y p a d k u a m i n w i e l o n i t r o w y c h , gdyż są o n e t a k s ł a b y m i z a s a d a m i , ż e m o ż n a j e d i a z o w a ć j e d y n i e w specjalnych w a r u n k a c h w silnie k w a ś n y m ś r o d o w i s k u (str. 5 8 8 , p . I V , G , 1 ) . W tych p r z y p a d k a c h m o ż n a ' w y k o r z y s t a ć ł a t w o ś ć , z jaką c h l o r o w i e c u l e g a p o d s t a w i e n i u n u k l e o f ii o w e m u w w y n i k u z a k t y w o w a n i a p r z e z g r u p y n i t r o w e w p o ł o ż e n i a c h orto i para. W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e się c e n n y o d -
— >
O NHQ^THH,R 2
N0
°><^C.
R
HjR ^ < V * - Q - N » :
NO,
2
Ń0
3
czynnik, j a k i m jest 2,4-dinitrofenylohydrazyna (p, IV,105) w ł a t w o z a c h o d z ą c e j r e a k c j i l-chloro-2,4-dinitrobenzenu z hydrazyną. Analogiczna reakcja z amoniakiem daje 2,4-dinitroanilinę (synteza p o k r e w n a w p . IV,105). J a k o dalszy p r z y k ł a d służy r e a k c j a l-chloro-2,4,6-trinitrobenzenu (chlorku pikrylu) z N , N - d i f e n y l o h y d r a z y n ą , k t ó r a p r o w a d z i d o p o w s t a n i a N , N - d i f e n y l o - N ' - p i k r y ł o h y d r a z y n y ( p . IV,106). Związek t e n jest interesujący z tego względu, że utleniony d w u t l e n k i e m o ł o w i u t w o r z y b a r d z o t r w a ł y w o l n y r o d n i k — N , N - d i i e n y l o - N ' - p i k r y l o h y d r a z y l ; jest t o i n t e n s y w n i e z a b a r w i o n e , p a r a m a g n e t y c z n e c i a ł o stałe. Stabilizacja tego r o d n i k a p o l e g a n a delokalizacji n i e s p a r o w a nego e l e k t r o n u n a s k u t e k silnie e l e k t r o n o a k c e p t o r o w e g o d z i a ł a n i a g r u p y t r i n i t r o i e n y ł o w e j . N , N - D i f e n y l o h y d r a z y n ę p o t r z e b n ą d o tej syntezy o t r z y m u j e się p r z e z r e d u k c j ę N - n i t r o z o - N , N - d i f e n y l o a m i n y c y n k i e m i k w a s e m o c t o w y m ( p . I V , 107). I V , 104.
FENY LOHYI) RAZY N A N a N O , ; HCl
CeHs-NHj
C H 6
©
5
©
N=sN}Cł
+4e, +4H®
(Na S0 , H 0) a
®
e
C«H -NH NH }CI 3
3
oh
3
3
•C H -NH.NHa 6
5
Fenylohy draży na jest silnie trująca i wywołuje przykre oparzenia skóry. Ciecz, która dostanie się na skórę, należy natychmiast zmyć najpierw 2-proc. kwasem octowym a następnie wodą z mydłem. r
W k o l b i e z t r z e m a szyjami, p o j . 1,5 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i za n u r z o n e j w m i e s z a n i n i e oziębiającej l o d u z solą, u m i e s z c z a się 130 m l stęż. k w a s u sol nego. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o , a g d y t e m p e r a t u r a o p a d n i e d o o k . 0 ° C , d o d a j e się w ciągu 5 m i n 47,5 g (46,5 m l , 0,51 m o l ) czystej aniliny, a następnie jeszcze 60 g
p o k r u s z o n e g o l o d u . W 75 ml w o d y r o z p u s z c z a się 35 g (0,51 mol) a z o t y n u sodu i r o z t w ó r ten, oziębiony d o 0 — 3 " C , w p r o w a d z a się z w k r a p l a c z a ( k t ó r e g o n ó ż k a sięga p r a w i e d o dna k o l b y ) d o z i m n e g o r o z t w o r u c h l o r o w o d o r k u aniliny. P o d c z a s d o d a w a n i a r o z t w o r u a z o t y n u (ok. 20 m i n ) należy energicznie mieszać i u t r z y m y w a ć t e m p e r a t u r ę możliwie w pobliżu 0 ° C . P o u p ł y w i e 10 min, od chwili d o d a n i a ostatniej porcji a z o t y n u , m i e s z a n i n a reakcyjna p o w i n n a z a w i e r a ć n i e z n a c z n y n a d m i a r k w a s u a z o t a w e g o 1(próba w o b e c p a p i e r k a j o d o w o s k r o b i o w e g o ) . J e d n o c z e ś n i e p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r siarczynu sodu. W t y m celu w kolbie z k r ó t k ą szyją p o j . 2 1 u m i e s z c z a się 50 g (1,25 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu i 500 ml w o d y . P o rozpuszczeniu w o d o r o t l e n k u sodu d o d a j e się 112,5 g (0,59 m o l ) p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o p i r o s i a r c z y n u sodu (1) i miesza m e c h a n i c z n i e aż d o chwili rozpuszczenia osadu. Otrzy m a n y r o z t w ó r o c h ł a d z a się d o ok. 2 5 ° C , d o d a j e p a r ę k r o p e l fenoloftaleiny i, m a ł y m i p o r c j a m i , pirosiarczynu sodu a ż d o z a n i k u r ó ż o w e g o z a b a r w i e n i a , a n a s t ę p n i e jeszcze 12 g pirosiarczynu (łącznie ilość z u ż y t e g o p i r o s i a r c z y n u sodu nie p o w i n n a p r z e k r o c z y ć 135—140 g, (0,70—0,75 mol). R o z t w ó r ten m i e s z a się dalej i o c h ł a d z a d o ok. 5 ° C p r z e z z a n u r z e n i e w ł a ź n i l o d o w e j , a n a s t ę p n i e d o d a j e ok. 60 g p o k r u s z o n e g o l o d u i możliwie jak najszybciej wlewa, mieszając energicznie, l o d o w a t o z i m n y r o z t w ó r soli d i a z o n i o w e j . Mieszanina reakcyjna przybiera n a t y c h m i a s t j a s k r a w e p o m a r a ń c z o w o c z e r w o n e z a b a r wienie. R o z t w ó r o g r z e w a się powoli n a ł a ź n i w o d n e j d o t e m p . 6 0 — 7 0 ° C i u t r z y m u j e tę t e m p e r a t u r ę p r z e z 30—60 m i n a ż d o chwili, gdy zupełnie ściemnieje. Z a k w a s z a się g o w ó w c z a s k w a s e m solnym w o b e c l a k m u s u (zużywa się 4 0 — 5 0 m l k w a s u ) i o g r z e w a w dalszym ciągu n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j a ż z n a c z n i e zjaśnieje, w k a ż d y m r a z i e nie krócej niż 4 — 6 h. ' W razie obecności osadu należy g o odsączyć, a d o g o r ą c e g o , p r z e z r o c z y s t e g o przesączu d o d a j e się, mieszając, 500 ml stęż. kwasu solnego, p o c z y m oziębia się g o w strumieniu z i m n e j w o d y , a p o t e m w mieszaninie oziębiającej d o 0 ° C , C h l o r o w o d o r e k f e n y l o h y d r a z y n y wydziela się w postaci ż ó ł t a w y c h l u b r ó ż o w a w y c h k r y s z t a ł ó w , k t ó r e odsącza się n a lejku B u c h n e r a , odciska, p r z e m y w a 25 m l r o z c . k w a s u solnego (1:3) i d o k ł a d n i e odciska szerokim s z k l a n y m k o r k i e m (2). W o l n ą z a s a d ę wydziela się, d o d a j ą c d o c h l o r o w o d o r k u f e n y l o h y d r a z y n y 125 m l 25-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. F e n y l o h y d r a z y n ę ekstrahuje się d w i e m a p o r c j a m i p o 4 0 m l t o l u e n u , wyciąg suszy 25 g w o d o r o t l e n k u sodu w pastylkach ł u b bezw. węgla n e m p o t a s u . D o k ł a d n e wysuszenie jest n i e z b ę d n e dla uniknięcia pienienia w czasie destylacji. Większą część toluenu m o ż n a o d d e s t y l o w a ć p o d z w y k ł y m ciśnieniem, p o z o stałą f e n y l o h y d r a z y n ę destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W t y m celu w głównej szyi k o l b y Claisena p o j . 100 m l , zawierającej kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y , umieszcza się niewielki w k r a p l a c z i zestawia a p a r a t u r ę wg rys. 1,95, nie łącząc jej j e d n a k z p o m p ą . D o k o l b y wlewa się ok. 40 m l r o z t w o r u t o l u e n o w e g o i o g r z e w a n a łaźni olejowej t a k , aby t o l u e n s p o k o j n i e destylował. P o z o s t a ł ą część r o z t w o r u t o l u e n o w e g o w p r o w a d z a się z w k r a p l a c z a d o k o l b y z taką szybkością, z jaką destyluje toluen, P o w p r o w a d z e n i u c a ł e g o r o z t w o r u d o k o l b y z a m y k a się k u r e k w k r a p l a c z a i ogrzewa dalej d o chwili, g d y w odbieralniku p r z e s t a n i e z b i e r a ć się destylat. N a s t ę p n i e , p o oziębieniu z a w a r t o ś c i k o l b y , w y m i e n i a się w k r a p l a c z n a k a p i l a r ę sięgającą d o d n a . i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. F e n y l o h y d r a z y n ę zbiera się w 137—-138°C/24 h P a (18 m m H g ) l u b 1 1 9 — 1 2 0 ° C / ' I 6 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r a w i e b e z b a r w n e j cieczy, k t ó r a krystalizuje p o ochłodzeniu w lodzie, w y n o s i 35 g ( 6 4 % ) ; tt. 2 3 ° C . F e n y l o h y d r a z y n a p o d w p ł y w e m światła powoli ciemnieje. U w a g i . (1) R o z t w ó r siarczynu sodu m o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć rozpuszczając 100 g czystego (lub o d p o w i e d n i ą ilość technicznego) w o d o r o t l e n k u sodu w ok. 125 ml w o d y i rozcieńczając d o 750 m l ; k o l b ę chłodzi się pod bieżącą wodą, d o d a j e p a r ę k r o p e l w s k a ź n i k a fenoloftaleinowego i p r z e p u s z c z a s t r u m i e ń dwutlenku siarki aż d o zaniku r ó ż o w e g o z a b a r w i e n i a ( w s k a z a n e jest d o d a n i e w t y m m o m e n c i e jeszcze 1—2 k r o p l i w s k a ź n i k a ) , a n a s t ę p n i e jeszcze p r z e z 2—3 m i n . Najlepiej p o b i e r a ć c o pewien czas p r ó b k ę , r o z c i e ń c z a ć ją 3 4 - k r o t n i e w o d ą i s p r a w d z a ć odczyn p r z e z d o d a n i e 1 kropli fenoloftaleiny.
(2) C h l o r o w o d o r e k f e n y l o h y d r a z y n y m o ż n a w r a z i e p o t r z e b y oczyścić p r z e z krysta lizację. S u r o w y c h l o r o w o d o r e k ogrzewa się d o w r z e n i a z 6-krotaą w a g o w o ilością w o d y z d o d a t k i e m kilku g r a m ó w węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o przesączeniu d o d a j e się stęż. k w a s u solnego w ilości r ó w n e j jednej trzeciej przesączu i oziębia d o 0 ° C . O t r z y m u j e się p r o d u k t biały, krystaliczny, z wydajnością 8 5 — 9 0 % . Synteza p o k r e w n a . p - N i t r o f e n y l o h y d r a z y n a . R o z p u s z c z a się 10 g (0,075 m o l ) p-nitroaniliny (p. IV,77) w m i e s z a n i n i e 21 m l stęż. k w a s u solnego i 21 m l w o d y i oziębia s z y b k o d o 0 ° C w celu o t r z y m a n i a c h l o r o w o d o r k u w p o s t a c i silnie r o z d r o b n i o n e j . D i a z u j e się w z w y k ł y s p o s ó b (p. IV,79) d o d a j ą c s t o p n i o w o r o z t w ó r 5,2 g (0,075 m o l ) a z o t y n u sodu w 12 m l w o d y , miesza się jeszcze p r z e z k i l k a m i n u t , s z y b k o sączy i z w k r a p l a c z a w k r a p l a d o l o d o w a t o z i m n e g o r o z t w o r u 4 1 g (0,147 m o l ) siarczynu sodu ( 9 0 % Na2S0 -7H:;0) w 100 m l w o d y zawierającej 4 g w o d o r o t l e n k u sodu (1); w czasie d o d a w a n i a soli d i a z o n i o w e j , k t ó r e t r w a o k . 5 m i n r o z t w ó r należy mieszać. (Jeśli sól d i a z o n i o w ą d o d a j e się zbyt szybko, t o w y p a d a ł a t w o się zesmolający, p o m a r a ń c z o w o c z e r w o n y o s a d sulfonianu p - n i t r o b e n z e n o d i a z o w e g o ) . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 5 m i n , p o c z y m z a k w a s z a ją 7 0 m l stęż. k w a s u solnego, o g r z e w a p r z e z 3 m i n n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 2 5 ° C a ż d o p o j a w i e n i a się ż ó ł t y c h igieł i p o z o s t a w i a n a n o c . O d s ą c z o n e k r y s z t a ł y o g r z e w a się p r z e z 7 m i n n a ł a ź n i w o d n e j z 2 0 m l stęż. k w a s u solnego i p o z o s t a w i a r o z t w ó r d o ostygnięcia. Osad, s k ł a d a j ą c y się z c h l o r o w o d o r k u p - n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y i soli s o d o w y c h , odsącza się, r o z p u s z c z a w w o d z i e i d o d a j e stęż. r o z t w o r u octanu s o d u , p r z y c z y m w o l n a z a s a d a wydziela się w stanie p r a w i e czystym (7—8 g, 6 3 — 7 0 % ) . p - N i t r o f e n y l o h y d r a z y n ę m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u , o t r z y m u j ą c j a s n o b r ą z o w e k r y s z t a ł y o tt. 158°C (z r o z k ł a d e m ) . 3
U w a g a . ( I ) A l k a l i c z n y r o z t w ó r siarczynu s o d u m o ż n a zastąpić n a s y c o n y m r o z t w o r e m siarczynu a m o n u , k t ó r y p r z y g o t o w u j e się w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : d w u t l e n e k siarki prze puszcza się p r z e z m i e s z a n i n ę 1 cz. w a g . stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i 2 cz. w a g . p o k r u s z o n e g o lodu, u m i e s z c z o n ą w m i e s z a n i n i e oziębiającej, d o chwili g d y ciecz zacznie wydzielać silny z a p a c h d w u t l e n k u siarki, a n a s t ę p n i e z o b o j ę t n i a się r o z t w o r e m a m o n i a k u . Z r o z t w o r u t e g o zaczynają p o w o l i w y d z i e l a ć się k r y s z t a ł y siarczynu a m o n u ; z a w i e r a o n o k . 25 g SO2 w 1 m l . D o reakcji u ż y w a się 60 m l l o d o w a t o z i m n e g o roz t w o r u siarczynu a m o n u , d o d a j ą c 8 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . P o d o d a n i u r o z t w o r u c h l o r k u p - n i t r o b e n z e n o d i a z o n i o w e g o p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę reakcyjną n a 1 h w m i e szaninie oziębiającej, n a s t ę p n i e odsącza ż ó ł t y osad d i s u l f o n i a n u p - n i t r o f o n y l o h y d r a z y n o - a m o n o w e g o ; ogrzewa g o p r z e z 7 m i n n a ł a ź n i w o d n e j z 2 0 m l stęż. k w a s u solnego w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C . P o oziębieniu p o w s t a ł e g o k r w i s t o c z e r w o n e g o r o z t w o r u w y t r ą c a się o s a d z a w i e r a j ą c y c h l o r o w o d o r e k p - n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y i sole a m o n o w e ; o s a d ten r o z p u s z c z a się w w o d z i e i wydziela wolną z a s a d ę w s p o s ó b p o p r z e d n i o opisany. I V , 105.
2,4-DINITROFENYLOHYDRAZYNA
NO
z
N0
2
W zlewce p o j . 4 0 0 m l s p o r z ą d z a się zawiesinę 35 g (0,27 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o siarczanu h y d r a z y n y w 125 m l gorącej w o d y i, mieszając, d o d a j e 118 g (0,87 m o l ) kryst. o c t a n u sodu l u b 85 g o c t a n u p o t a s u . M i e s z a n i n ę t ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 5 m i n , oziębia d o o k . 7 0 ° C , dodaje 80 m l rektyfikatu, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie niem i przemywa 80 m l gorącego rektyfikatu. Przesączony roztwór hydrazyny pozo s t a w i a się d o w y k o r z y s t a n i a w n a s t ę p n y m etapie syntezy. K o l b ę z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną i uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e . W kolbie t e j r o z p u s z c z a się 50,5 g (0,25 m o l ) h a n d l o w e g o
l - c h l o r o - 2 , 4 - d i n i t r o b e n z e n u (1) w 250 m l rektyfikatu, w p r o w a d z a się r o z t w ó r h y d r a z y n y i, mieszając, ogrzewa d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 1 h. W i ę k s z a część p r o d u k t u reakcji wydziela się w ciągu p i e r w s z y c h 10 m i n . P o oziębieniu w y t r ą c o n y osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a 50 m l ciepłego (60°C) r e k t y f i k a t u w celu usunięcia niezmienionego c h l o r o d i n i t r o b e n z e n u , a n a s t ę p n i e 50 m l gorącej wodyO t r z y m a n a 2,4-dinitrofenylohydrazyna (30 g, 6 0 % ) t o p i się w 191—192°C (z r o z k ł a d e m ) i jest d o s t a t e c z n i e czysta d o większości z a s t o s o w a ń . Przesącz z a t ę ż a się d o p o ł o w y , o t r z y m u j ą c w ten s p o s ó b drugi, bardziej zanieczyszczony r z u t (ok. 12 g), k t ó r y krysta lizuje się z 1-butanolu (30 m l / g ) . Jeśli p o t r z e b n a jest czysta 2,4-dinitrofenylohydrazyna, t o s u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z I - b u t a n o l u l u b d i o k s a n u (10 m l / g ) o t r z y m u j ą c związek o tt. 2 0 0 ° C (z r o z k ł a d e m ) . Poleca się również następującą, a l t e r n a t y w n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a 2,4-dinitrofenylo h y d r a z y n y . W zlewce p o j . 600 m l r o z p u s z c z a się 50 g oczyszczonego c h l o r o d i n i t r o b e n z e n u (1) w 100 m l glikolu t r i e t y l e n o w e g o ( ł a g o d n e o g r z e w a n i e m o ż e się p r z y t y m o k a z a ć n i e z b ę d n e ; m o ż n a też u ż y ć 125 m l ciepłego glikolu dietylenowego) i mieszając m e c h a n i c z n i e c h ł o d z i się w łaźni l o d o w e j d o t e m p . 1 5 — 1 8 ° C . W m a ł y m , u m o c o w a n y m n a d zlewką w k r a p l a c z u umieszcza się 15 m l h a n d l o w e g o 60 65-proc. r o z t w o r u h y d r a zyny. D o r o z t w o r u znajdującego się w zlewce d o d a j e się, mieszając, r o z t w ó r h y d r a z y n y z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a u t r z y m y w a ł a się w g r a n i c a c h 1 5 — 2 0 ° C ( 2 0 — 30 m i n ) . P o u k o ń c z e n i u egzotermicznej reakcji p o w s t a ł ą p a s t ę r o z r a b i a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j z 50 m l m e t a n o l u p r z e z okres 15—20 m i n , n a s t ę p n i e c h ł o d z i , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością m e t a n o l u i suszy w 100°C. W y d a j ność 2,4-dinitrofenylohydrazyny o tt. 1 9 2 — 1 9 3 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 46 g ( 9 3 % ) . Jest o n a wystarczająco czysta d o większości celów. Czysty związek m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z krystalizację z 1-butanolu l u b d i o k s a n u w s p o s ó b o p i s a n y p o p r z e d n i o . ^ Synteza p o k r e w n a . 2,4-Dinitroanilina. W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną i r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą o średnicy przynajmniej 2 c m ( a b y nie u l e g a ł a z a p y c h a n i u ) , sięgającą d o samej n i e m a l p o w i e r z c h n i m i e s z a n i n y reagującej, u m i e s z c z a się 18 g o c t a n u a m o n u i 50 g (0,246 m o l ) h a n d l o w e g o l-chloro-2,4-dinitrob e n z e n u . K o l b ę z a n u r z a się d o p o ł o w y w ł a ź n i olejowej i, p o p r z e z licznik p ę c h e r z y k ó w zawierający 3 g w o d o r o t l e n k u potasu w 2,5 m l w o d y , w p r o w a d z a d o niej g a z o w y - a m o n i a k (z butli). Ł a ź n i ę olejową o g r z e w a się d o 170°C i p r z e p u s z c z a w ciągu 6 h a m o n i a k z szybkością 3—4 p ę c h e r z y k ó w n a s e k u n d ę . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, osad ostrożnie r o z k r u s z a szklaną pałeczką, d o d a j e 100 m l w o d y , o g r z e w a d o w r z e n i a i sączy n a g o r ą c o . O s a d r o z p u s z c z a się w 500 m l wrzącego spiry tusu r e k t y f i k o w a n e g o (lub skażonego) i d o d a j e w o d y (ok. 150 ml) d o chwili p o w s t a n i a z m ę t n i e n i a , p o c z y m ogrzewa d o m o m e n t u z a n i k u z m ę t n i e n i a , a przezroczystą ciecz p o z o s t a w i a n a n o c . W y k r y s t a l i z o w a n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m cjfaieniem i suszy w suszarce. W y d a j n o ś ć 35 g ( 7 8 % ) ; tt. 1 7 6 — 1 7 7 ° C . C h c ą c o t r z y m a ć c a ł k o w i c i e czysty p r o d u k t , krystalizuje się g o p o w t ó r n i e z etanolu i w o d y , u ż y w a j ą c 20 m l e t a n o l u n a g r a m p r o d u k t u . O t r z y m u j e się w ten s p o s ó b 31,5 g czystej 2,4-dinitroanilmy o tt. 180°C. U w a g a . (1) H a n d l o w y d i n i t r o c h l o r o b e n z e n d o b r z e jest p r z e k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u ; tt. 5 1 — 5 2 ° C . I V , 106. N , N - D I F E N Y L O - N ' - P I K R Y L O H Y D R A Z Y N A I NJł-DIFENYLO-N '-PIKRYLOHYDRAZYL 0 N 2
0 N 2
0 N 2
-
5
2
2
+
S
2
3
0 N 2
. PbO,
N0
2
*-+ ( C H ) N - N 6
S
2
0,N D o r o z t w o r u 7,4 g (0,04 m o l ) N , N - d i f e n y ł o h y d r a z y n y (p. IV,1«7) w 10 m l bezw. c h l o r o f o r m u d o d a j e się r o z t w ó r 5 g (0,02 m o l ) c h l o r k u p i k r y l u [l-chloro-2,4,6-trinitrobenzenu (1)] w 40 m l b e z w . c h l o r o f o r m u . M i e s z a n i n ę tę w y t r z ą s a się ( p r z y c z y m ciemnieje i r o z g r z e w a się) i odstawia n a 1 h. P o oziębieniu w łaźni z l o d e m odsącza się zawiesinę c h l o r o w o d o r k u d i f e n y l o h y d r a z y n y i p r z e m y w a go niewielką ilością c h l o r o f o r m u . Przesącze o d p a r o w u j e się d o o b j . 30 m l ( w y p a r k a o b r o t o w a ) i d o gorącego, z a t ę ż o n e g o r o z t w o r u d o d a j e 60 m ł wrzącego e t a n o l u . P o oziębieniu krystalizuje p r a w i e czysta d i f e n y l o p i k r y l o h y d r a z y n a , k t ó r ą odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e g o eta nolu. W y d a j n o ś ć 6 g ( 7 0 % ) ; tt. 1 7 2 — 1 7 3 ° C (z r o z k ł a d e m ) . W r a z i e p o t r z e b y m o ż n a s u r o w y p r o d u k t p r z e k r y s t a l i z o w a ć z o c t a n u etylu. N , N - D i f e n y l o - N ' - p i k r y l o h y d r a z y l . R o z p u s z c z a się 3,95 g (0,01 m o l ) o t r z y m a n e j dif e n y l o p i k r y l o h y d r a z y n y w 60 m l bezw. c h l o r o f o r m u i d o d a j e 50 g d w u t l e n k u o ł o w i u i 4 g b e z w . s i a r c z a n u sodu. M i e s z a n i n ę tę w y t r z ą s a się w ciągu 1 h , następnie sączy, a c i e m n o f i o l e t o w y przesącz zatęża n a w y p a r c e o b r o t o w e j . Z a g ę s z c z o n y r o z t w ó r r o z cieńcza się d w u k r o t n ą (objętościowo) ilością eteru i p o z o s t a w i a d o krystalizacji. D u ż e , c z a r n o f i o l e t o w e k r y s z t a ł y d i f e n y l o p i k r y l o h y d r a z y l u o d s ą c z a się i p r z e m y w a eterem. W y d a j n o ś ć 3,5 g ( 8 9 % ) ; tt. 137—138°C. O t r z y m a n y p r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m i e s z a n i n y c h l o r o f o r m u i eteru. U w a g a . (1) C h l o r e k p i k r y l u otrzymuje się r o z p u s z c z a j ą c 5 g (0,022 m o l ) k w a s u p i k r y n o w e g o w 50 m l t l e n o c h l o r k u fosforu i, wstrząsając, d o d a j e k r o p l a m i 3,8 g (4,0 m l , 0,025 m o l ) N , N - d i e t y l o a n i l i n y . P o w s t a ł y b r u n a t n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 5 m i n w t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e wylewa d o 500 m l w o d y z l o d e m i miesza energicznie a ż d o c a ł k o w i t e g o z h y d r o l i z o w a n i a n a d m i a r u t l e n o c h l o r k u i zakrzepnięcia p r o d u k t u reakcji. W czasie h y d r o l i z y t e m p e r a t u r a n i e p o w i n n a p r z e k r a c z a ć 3 5 — 4 0 ° C , w r a z i e p o t r z e b y m i e s z a n i n ę reagującą z a n u r z a się w ł a ź n i l o d u z solą. Odsącza się p o w s t a ł y p r a w i e b e z b a r w n y osad, p r z e m y w a g o zimną w o d ą i suszy w e k s y k a t o r z e n a d c h l o r k i e m w a p n i a ^ W y d a j n o ś ć n i e m a l czystego c h l o r k u p i k r y l u o tt. 8 2 ° C w y n o s i 5,0 g ( 9 2 % ) . IV,107.
N.N-DIFENYLOHYDRAZYNA
(C H ) NH 6
5
2
(C H ) N.NO 6
s
2
Z
n
>
c
^
C
Q
^
(C H ) N-NH 6
5
2
2
Powstająca w tej reakcji, jako związek pośredni, N-nitrozoamina jest potencjalnie rakotwórcza, (p. I,3,D.5(ii)). DifenylonitTozoamhia. R o z p u s z c z a się 17 g (0,1 m o l ) czystej d i f e n y l o a m i n y w 140 m l ciepłego etanolu, j a k r ó w n i e ż 8 g (0,116 m o l ) a z o t y n u sodu w 12 m l w o d y . O b a te r o z t w o r y ziębi się w lodzie, aż t e m p . o p a d n i e d o 5 ° C . D o r o z t w o r u difenyloaminy d o d a j e się p o w o l i , mieszając, 12 m l stęż. k w a s u solnego i n a t y c h m i a s t (w p r z e c i w n y m p r z y p a d k u c h l o r o w o d o r e k difenyloaminy m o ż e w y k r y s t a l i z o w a ć ) , mieszając energicznie, w l e w a r o z t w ó r a z o t y n u sodu. T e m p e r a t u r a p o d n o s i się w k r ó t c e d o 2 0 — 2 5 ° C i w y k r y stalizowuje d i f e n y l o n i t r o z o a m i n a . M i e s z a n i n ę reakcyjną t r z y m a się p r z e z 15—20 m i n w w o d z i e z l o d e m , p o t e m sączy przez lejek B u c h n e r a ( p o m p a ) , p r z e m y w a w o d ą w celu
IV,IŁ3.
Arylomoczniki
625
usunięcia c h l o r k u sodu i s t a r a n n i e odciska s z e r o k i m k o r k i e m szklanym. P o krystalizacji z r e k t y f i k a t u o t r z y m u j e się czystą d i f e n y l o n i t r o z o a m i n ę (jasnożółte kryształy) o tt. 6 8 ° C . W y d a j n o ś ć 17 g ( 8 6 % ) . N , N - D i f e n y l o h y d r a z y n a . W k o l b i e z t r z e m a szyjami, p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę zwrotną i w k r a p l a c z , r o z p u s z c z a się 15,8 g (0,08 m o l ) difenylon i t r o z o a m i n y w 72 m l etanolu. D o t e g o r o z t w o r u d o d a j e się 36 g (0,55 m o l ) p y ł u cyn k o w e g o i mieszając energicznie w p r o w a d z a p o w o l i , z w k r a p l a c z a , 22 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . R e a k c j ę k o n t r o l u j e się z a n u r z a j ą c k o l b ę od czasu d o czasu w z i m n e j w o d z i e . R e a k c j a jest u k o ń c z o n a , gdy d o d a t e k świeżej porcji k w a s u o c t o w e g o nie p o w o d u j e już w z r o s t u t e m p e r a t u r y i gdy wzięta z k o l b y p r ó b k a cieczy przestanie b a r w i ć się n a c i e m n o n i e b i e s k i k o l o r p o d w p ł y w e m stęż. k w a s u solnego. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą sączy się n a g o r ą c o , o s a d n a sączku p r z e m y w a c i e p ł y m e t a n o l e m , a p o ł ą c z o n e przesącze zatęża d o objętości 40 m l ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . D o p o z o s t a ł o ś c i oziębionej w lodzie d o d a j e się p o w o l i , wstrząsając, 36 m l stęż. k w a s u solnego. W y t r ą c o n e niebieskie igły c h l o r o w o d o r k u d i f e n y l o h y d r a z y n y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a lejku z szklaną płytką p o r o w a t ą , p r z e m y w a niewielką ilością 0,5 M k w a s u solnego i o d s y s a d o s u c h a . O d s ą c z o n e k r y s z t a ł y zawiesza się w niewielkiej ilości w o d y , oziębia w l o d z i e i p o w o l i , wstrząsając i c h ł o d z ą c , d o d a j e 36 m l 25-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. Wydzieloną z a s a d ę ekstrahuje się t r z y k r o t n i e t o l u e n e m ( p o 15 ml), p o ł ą c z o n e wyciągi suszy się bezw. w ę g l a n e m p o t a s u i u s u w a toluen n a w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając d i f e n y l o h y d r a z y n ę j a k o j a s n o ż ó ł t y olej w r z ą c y przy 1 3 6 — 1 3 7 ° C / 1 , 3 3 h P a (1 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 7,2 g ( 5 0 % ) ( l ) . N , N - d i f e n y l o h y d r a z y n a k r z e p n i e przy o c h ł o d z e n i u d o 0 ° C i p o krystalizacji z benzyny lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , p r z e p r o w a d z o n e j w niskiej t e m p e r a t u r z e , m a tt. 3 5 ° C . U w a g a . (1) N a l e ż y u n i k a ć zetknięcia d i f e n y l o h y d r a z y n y ze skórą, (p. I V , 1 0 4 uwagi). H , 3 . A r y l o m o c z n i k i i związki p o k r e w n e . N - a r y l o m o c z n i l u powstają w r e a k c j i soli p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h z c y j a n i a n a m i m e t a l i alkalicznych. R e a k c j a o b e j m u j e p r z e g r u p o w a n i e cyjanianu a m i n y i jest a n a l o g i e m klasycznej s y n t e z y W o h l e r a , polegającej n a o t r z y m y w a n i u m o c z n i k a z cyjanianu a m o n u A r N H ) C N O -> A r N H - C O N H 3
2
R e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się najwygodniej ogrzewając a m i n ę w r o z t w o r z e w o d n y m n o w a ż n ą ilością cyjanianu sodu i n a d m i a r e m k w a s u o c t o w e g o (p. D / , 1 0 8 , metoda I n n a m e t o d a p o s t ę p o w a n i a (p. I V , 1 0 8 , metoda 2), r ó w n i e ż n a d a j ą c a się d o a l k i l o m o c z n i k ó w , polega na o g r z e w a n i u w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r o w o d o r k u z m o c z n i k i e m . W reakcji tej uczestniczy n a j p r a w d o p o d o b n i e j r ó w n i e ż c y j a n i a n gdyż powstaje on z mocznika w roztworze w o d n y m H N CO N H -> N H 2
2
4
z rów 1). syntezy aminy amonu,
CNO
W czasie syntezy f e n y l o m o c z n i k a p o w s t a j e r ó w n i e ż p e w n a ilość N , N ' - d i f e n y l o m o c z n i k a (karbąnilidu), p r z y c z y m ilość difenyłowej p o c h o d n e j r o ś n i e w m i a r ę dłuższego ogrze wania pod chłodnicą zwrotną Ar • N H • C O • N H
2
+ A r N H ) C l -* A r N H C O N H - A r + N H C I 3
4
D i a r y l o m o c z n i k jest b a r d z o s ł a b o r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , m o ż n a g o więc ł a t w o od dzielić o d ł a t w o r o z p u s z c z a l n e g o m o n o a r y l o m o c z n i k a . P o d s t a w i o n e w pierścieniu p o c h o d n e aniliny w y k a z u j ą mniejszą s k ł o n n o ś ć d o t w o r z e n i a djarylowych p o c h o d n y c h mocznika. N , N ' - D i a r y l o t i o m o c z n i k i (III) (np. N , N ' - d i f e n y l o t i o m o c z n i k czyli t i o k a r b a n i ł i d , p. D7,109) o t r z y m u j e się ogrzewając m i e s z a n i n ę p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y a r o m a t y c z n e j z d w u s i a r c z k i e m węgla w a b s o l u t n y m etanolu. Z w i ą z k a m i przejściowymi w tej reakcji są: k w a s a r y l o d i t i o k a r b a m i n o w y (I) i izotiocyjanian arylu (II)
S
II
Ar-NH + S = C = S
+ Ar-N = C = S
2
*- Ar-NH-C-SH
(II)
(I) Ar-NH-CS-NH-Ar
Ar-N = C - S
(HI)
H,NAr
D i a r y i o t i o m o c z n i k o g r z e w a n y ze stęż. k w a s e m s o l n y m p r z e c h o d z i częściowo w izot i o c y j a n i a n a r y l u (np. i z o t i o c y j a n i a n fenylu czyli olej g o r c z y c z n y , p . I V , 1 1 0 , metoda /). W w y n i k u r e a k c j i u b o c z n e j wydziela się r ó w n i e ż n i e w i d k a ilość s i a r k o w o d o r u i p o wstaje d i f e n y l o k a r b o d i i m i d (IV), k t ó r y n a s k u t e k n u k l e o f i ł o w e g o p r z y ł ą c z e n i a cząstecz ki aniliny t w o r z y t r i f e n y l o g u a n i d y n ę (V). w y o d r ę b n i a n ą z e ś r o d o w i s k a reakcji p o d po stacią c h l o r o w o d o r k u
C H -N = C = N - C H + H S (IV) 6
~v
5
6
C.Hj-N^ClNH-C.H^
5
2
HCI
(V)
I z o t i o c y j a n i a n fenylu m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć z aniliny (p. I V , 1 1 0 , metoda 2), k t ó r a w reakcji z dwusiarczkiem węgła tworzy kwas diiiokarbaminowy, wyodrębniany pod postacią soli a m o n o w e j . Sól t a p o t r a k t o w a n a a z o t a n e m o ł o w i u u l e g a r o z k ł a d o w i z u t w o r z e n i e m i z o t i o c y j a n i a n u fenylu. J a k t o w y n i k a z opisu o t r z y m y w a n i a izotiocyjanianu p - b r o m o f e n y l u , p o d a n e g o j a k o dalszy p r z y k ł a d tego typu syntez, o t r z y m y w a n i e , z d o b r ą w y d a j n o ś c i ą i z o t i o c y j a n i a n ó w z p o d s t a w i o n y c h anilin, w y m a g a p r o w a d z e n i a r e a k c j i w spirytusie r e k t y f i k o w a n y m j a k o r o z p u s z c z a l n i k u . IV.108.
FENYLOMO CZNIK
Metoda
1
C«H5-KH + NaCNO + C H 2
Metoda
3
C0 H
C H N H C O NH
2
6
s
2
+ CH C0 Na 3
2
2 e
C H -NH }CI + N H 6
S
S
2
CONH
2
~-> C H • N H • CO• N H 6
S
2
+ NH CI 4
Metoda 1. W zlewce l u b k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 250 m l r o z p u s z c z a się 9,3 g (9,1 m l , 0,1 m o l ) aniliny w 10 m l lod. k w a s u o c t o w e g o r o z c i e ń c z o n e g o d o 100 m l i, wstrząsając l u b mieszając, d o d a j e r o z t w ó r 6.5 g (0,1 m o l ) c y j a n i a n u s o d u w 50 m l ciepłej w o d y . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 30 m i n , c h ł o d z i w lodzie, z n o w u p o z o s t a w i a n a dalsze 30 m i n i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i suszy w 100°C. O t r z y m a n y f e n y l o m o c z n i k jest z w y k l e b e z b a r w n y i t o p i się w t e m p . 1 4 8 ° C (jest więc czysty); w y d a j n o ś ć 11 g ( 8 1 % ) . Jeśli z a b a r w i e n i e l u b tt. p r o d u k t u nie są z a d o w a l a j ą c e , t o należy g o p r z e k r y s t a l i z o w a ć z wrzącej w o d y (10 m l / g z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o ) . Metoda 2. W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 r o z p u s z c z a się 65 g (0,5 m o l ) c h l o r o w o d o r k u aniliny i 120 g (2 m o l ) m o c z n i k a w 200 m l w o d y i sączy w r a z i e potrzeby. D o t e g o r o z t w o r u d o d a j e się 4 m l stęż. kwasu solnego i 4 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i p o załącze niu c h ł o d n i c y z w r o t n e j i w p r o w a d z e n i u k i l k u k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y o g r z e w a d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n . P o u p ł y w i e 15 m i n z a c z y n a j ą w y d z i e l a ć się d r o b n e białe
k r y s z t a ł y (głównie N , N ' - d i f e n y l o m o c z n i k a ) , k t ó r y c h ilość w m i a r ę o g r z e w a n i a s t o p n i o w o r o ś n i e . K o l b ę c h ł o d z i się w l o d z i e i k r y s z t a ł y o d s ą c z a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. M i e s z a n i n ę f e n y l o m o c z n i k a i d i f e n y l o m o c z n i k a (42 g) r o z d z i e l a się p r z e z o g r z a n i e jej d o w r z e n i a z 500 m l w o d y i p r z e s ą c z e n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a d o ciepłej kolby. Przesącz oziębia się, a w y t r ą c o n y f e n y l o m o c z n i k sączy, s t a r a n n i e o d c i s k a i suszy w s u s z a r c e p a r o w e j . O t r z y m u j e się 30 g ( 4 4 % ) f e n y l o m o c z n i k a O tt. 1 4 6 — 1 4 7 ° C ; krystalizacja z gorącej w o d y p o d n o s i //. d o 148°C. S u r o w y difenylom o c z n i k 10 g ( 1 9 % ) — p o z o s t a ł o ś ć p o pierwszej krystalizacji — w y s u s z o n y w 1 0 0 ° C t o p i się w 2 4 1 ° C ; p o krystalizacji z l o d . k w a s u o c t o w e g o l u b o c t a n u etylu z d o d a t k i e m w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o o t r z y m u j e się b e z b a r w n y p r o d u k t o tt. 242°C S y n t e z y p o k r e w n e . p - T o l i l o m o c z n i k . R o z p u s z c z a się 10,7 g (0,1 m o l ) p - t o l u i d y n y w 10 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i 50 m l w o d y i n a s t ę p n i e r o z c i e ń c z a 150 m l gorącej w o d y . M i e s z a j ą c l u b wstrząsając w p r o w a d z a się r o z t w ó r 6,5 g (0,1 m o l ) c y j a n i a n u s o d u w 50 m l g o r ą c e j w o d y . p - T o l i l o m o c z n i k w y t r ą c a się p r a w i e n a t y c h m i a s t . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a przeciąg k i l k u g o d z i n , n a s t ę p n i e sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i suszy. W y d a j n o ś ć p - t o ł i l o m o c z n i k a o t t 1 8 0 — 1 8 0 , 5 ° C w y n o s i 14 g ( 8 5 % ) . p - T o l i l o m o c z n i k o t r z y m a n y p o krystalizacji z w o d n e g o e t a n o l u topi się o s t r o w t e m p . 181°C. p - B r o m o f e n y l o r a o c z n i k , P o s t ę p u j e się t a k jak p r z y o t r z y m y w a n i u p-tolilomocznika w y c h o d z ą c z 17,2 g (0,1 mol) p - b r o m o a n i l i n y r o z p u s z c z o n e j w m i e s z a n i n i e 50 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o i 100 m l w o d y o t e m p . 3 5 ° C ; w tej samej t e m p e r a t u r z e d o d a j e się s t o p n i o w o r o z t w ó r 6,5 g (0,1 m o l ) c y j a n i a n u s o d u w 50 m l w o d y . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p - b r o m o f e n y l o m o c z n i k a w y n o s i 19 g ( 8 8 % ) ; tt. 2 2 7 ° C . P o krystalizacji z 90-proc. w o d n e g o e t a n o l u tt. w z r a s t a d o 2 2 8 ° C . T e m p . t o p n i e n i a zależy w p e w n y m stopniu od szybkości p o d g r z e w a n i a . p - M e ł o k s y f e n y l o m o c z n i k . P o s t ę p u j e się t a k j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a fenylo mocznika (metoda 2), w y c h o d z ą c z 79 g (0,5 m o l ) c h l o r o w o d o r k u p - a n i z y d y n y (zamiast 65 g c h l o r o w o d o r k u aniliny). M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się p r z e z 1 h, n a s t ę p n i e oziębia się ją p o w o l i d o 0 ° C , sączy i krystalizuje z wrzącej w o d y . W y d a j n o ś ć p - m e t o k s y f e n y l o m o c z n i k a o tt. 168°C w y n o s i 60 g ( 7 2 % ) . p - E t o k s y f e n y l o m o c z n i k . P o s t ę p u j e się t a k j a k p r z y o t r z y m y w a n i u fenylomocznika (metoda 2), w y c h o d z ą c z 87 g (0,5 m o l ) c h l o r o w o d o r k u p - f e n e t y d y n y ; m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 4 5 — 9 0 m i n . P r o d u k t z a c z y n a w y p a d a ć p o u p ł y w i e 20—30 m i n , ilość j e g o s z y b k o w z r a s t a i w k o ń c u c a ł a z a w a r t o ś ć k o l b y k r z e p n i e n a g l e n a stałą m a s ę . W t y m m o m e n c i e u s u w a się n a t y c h m i a s t ź r ó d ł o o g r z e w a n i a . P o o c h ł o d z e n i u d o t e m p . p o k o j o w e j d o d a j e się 150 m l w o d y , miesza, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a z i m n ą w o d ą . O s a d zawiesza się w 2 1 wrzącej w o d y , d o d a j e 1 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 5 m i n i sączy p r z e z lejek z w o d n y m p ł a s z c z e m g r z e j n y m . B e z b a r w n y przesącz o c h ł a d z a się p o w o l i d o 0 ° C , a w y d z i e l o n y osad odsącza i suszy w 1 0 0 ° C . W y d a j n o ś ć p - e t o k s y f e n y l o m o c z n i k a o tt 1 7 4 ° C w y n o s i 60 g ( 6 7 % ) . I V , 1 0 9 . T I O K A R B A N I L I D (N, N'-difenylo
tiomocznik)
2 C H N H + CS -- - ^l S=C(NHC H ) + H S 2
6
5
2
2
H
6
5
2
2
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w d o b r z e działającą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m , u m i e s z c z a się 4 0 g (39 m l , 0,43 m o l ) aniliny, 50 g (40 m l , 0,66 m o l ) d w u s i a r c z k u w ę g ł a (ostrożnie, ł a t w o p a ł n y ) (1) i 50 g (63,5 m ł ) a l k o h o l u a b s o l u t n e g o (2). A p a r a t u r ę u s t a w i a się p o d w y c i ą g i e m , b ą d ź też w y l o t c h ł o d n i c y ł ą c z y z u r z ą d z e n i e m (rys. 1,50) s ł u ż ą c y m d o p o c h ł a n i a n i a wydzielającego się s i a r k o w o d o r u . K o l b ę o g r z e w a się n a elektrycznej ł a ź n i w o d n e j l u b n a łaźni p a r o w e j p r z e z 8 h l u b d o chwili zestalenia się jej z a w a r t o ś c i . P o u k o ń c z e n i u r e a k c j i k o l b ę łączy się z p o c h y ł ą c h ł o d n i c ą służącą d o destylacji i u s u w a n a d m i a r d w u s i a r c z k u w ę g l a i a l k o h o l u
(ostrożnie, ł a t w o p a l n e ; u n i k a ć p ł o m i e n i a w pobliżu o d b i e r a l n i k a ) . P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e w y t r z ą s a się z n a d m i a r e m r o z c . (1:10) k w a s u solnego w celu usunięcia n i e z m i e n i o n e j aniliny, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą , s t a r a n n i e odciska i suszy w suszarce o g r z e w a n e j parą. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u , n a d a j ą c e g o się d o otrzy m y w a n i a izotiocyjanianu fenylu (p. I V , H U ) , w y n o s i 4 0 — 4 5 g ( 8 1 — 9 1 % ) . S u r o w y t i o k a r b a n i l i d oczyszcza się p r z e z krystalizację z w r z ą c e g o rektyfikatu (chłodnica z w r o t n a ) . Jeśli o t r z y m a n y r o z t w ó r nie jest c a ł k o w i c i e przezroczysty, sączy się go p r z e z lejek z p ł a s z c z e m grzejnym, a n a s t ę p n i e d o d a j e gorącej w o d y , a ż nastąpi z m ę t n i e n i e r o z t w o r u i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Czysty N , N ' - d i f e n y l o t i o m o c z n i k w y d z i e l a się w p o s t a c i b e z b a r w n y c h igieł o tt. 1 5 4 ° C . U w a g i . (1) N i e m o ż e być p ł o m i e n i w p o b l i ż u a p a r a t u r y ; u w a g i w p . 1,3. (2) D o d a n i e s p r o s z k o w a n e g o w o d o r o t l e n k u p o t a s u (w ilości ok. 2 0 % u ż y t e g o d w u siarczku węgla) s k r a c a okres ogrzewania n i e z b ę d n y d o u k o ń c z e n i a reakcji. IV,110. I Z O T I O C Y J A N I A N Metoda
1
C H NH-CS-NHC H 6
3
6
Metoda
FENYLU
-
9
C
6
H
S
N^=C=S + C H NH 6
3
2
2
C H N H + CS -» C H5-NH-CS-SNH 6
5
2
S
2
C H N=0=S + NH N0 6
5
4
4
3
+ H N O , + PbS
Metoda 1. W k o l b i e p o j . 250 m l umieszcza się 25 g ( 0 , U m o l ) s u r o w e g o t i o k a r b a nilidu (p. 1V,109) i 100 m l stęż. k w a s u solnego i p o załączeniu c h ł o d n i c y z w r o t n e j o g r z e w a się ł a g o d n i e p o d wyciągiem w ciągu 30 m i n . N a s t ę p n i e oddestylowuje się olei sty izocyjanian fenylu t a k , a b y w kolbie p o z o s t a ł o ok. 2 5 — 3 0 m l . P o d koniec destylacji w k o l b i e m o g ą p o j a w i ć się kryształy t r i f e n y l o g u a n i d y n y . D e s t y l a t rozcieńcza się r ó w n ą objętością w o d y , a izotiocyjanian e k s t r a h u j e się eterem. W y c i ą g p r z e m y w a się niewielką ilością r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u i suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się n a w y p a r c e o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł y olej destyluje zbierając izotiocyjanian fenylu w 2 1 7 — 2 2 0 ° C (1). W y d a j n o ś ć 10 g ( 6 7 , 5 % ) . W celu w y o d r ę b n i e n i a , powstałej j a k o p r o d u k t u b o c z n y , t r i f e n y l o g u a n i d y n y p o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e r o z c i e ń c z a się 50 m l w o d y , d o d a j e 2—3 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a i sączy. Przesącz c h ł o d z i się w lodzie, odsącza c h l o r o w o d o r e k p o d zmniejszo n y m ciśnieniem i r o z p u s z c z a g o w m o ż l i w i e j a k najmniejszej objętości gorącej w o d y . P o w s t a ł y r o z t w ó r alkalizuje się w o d o r o d e n k i e m sodu i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. O d s ą c z o n a w o l n a z a s a d a (trifenyloguanidyna), k r y s t a l i z o w a n a z etanolu, w y d z i e l a się w postaci b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 1 4 4 ° C ; w y d a j n o ś ć 3 g. U w a g a . (1) M o ż n a g o r ó w n i e ż p r z e d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 9 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . Metoda 2. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e dużej m o c y i w k r a p l a c z , trzeci o t w ó r p o z o s t a w i a się o t w a r t y l u b l e k k o z a t y k a . K o l b ę o c h ł a d z a się mieszaniną oziębiającą l o d u z solą i w l e w a d o niej 90 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) o r a z 54 g (43 ml, 0,71 m o l ) czystego d w u s i a r c z k u węgla (1). Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i w przeciągu ok. 20 m i n w p r o w a d z a z w k r a p l a c z a 56 g (55 m l , 0,60 m o l ) aniliny. M i e s z a się jeszcze p r z e z 30 min i p o z o s t a w i a n a dalsze 30 m i n . W y d z i e l a się ciężki osad d i t i o k a r b a m i n i a n u a m o n u . Sól t ę p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 5 I z a p o m o c ą c z t e r o k r o t n e j ekstrakcji 200-ml p o r c j a m i w o d y . D o p o w s t a ł e g o r o z t w o r u d o d a j e się, stale mieszając, r o z t w ó r 200 g (0,605 m o l ) a z o t a n u o ł o w i u w 400 m l w o d y — w y t r ą c a się siarczek o ł o w i u . M i e s z a n i n ę t ę p o d d a j e się desty lacji z p a r ą w o d n ą zbierając destylat w o d b i e r a l n i k u z a w i e r a j ą c y m 10 m l ok. 0,5 M k w a s u s i a r k o w e g o . Destylację p r o w a d z i się d o chwili, gdy w odbieralniku p r z e s t a j e z b i e r a ć się w a r s t w a o r g a n i c z n a (2—3 1 destylatu). O d d z i e l o n y o d w a r s t w y w o d n e j olej
suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o d zmniejszo n y m ciśnieniem. I z o t i o c y j a n i a n fenylu w r z e w 1 2 0 — 1 2 1 ° C / ' 4 6 , 5 h P a ( 3 5 m m H g ) l u b w 9 5 ° C / 1 6 hPa
(12 mm
Hg); wydajność 6 2 g
(76%).
Uwaga. ( 1 ) Ostrożnie; p. IV,109. Synteza p o k r e w n a . I z o t i o c y j a n i a n p - b r o m o f e n y l u . D o r o z t w o r u 4 5 g ( 0 , 2 6 m o l ) p - b r o - m o a n i l i n y (p. IV,75), 3 0 g ( 2 4 m l , 0 , 3 9 6 m o l ) d w u s i a r c z k u węgla i 4 0 m l r e k t y f i k a t u ( 9 5 % O 2 H 5 O H ) d o d a j e się p o w o l i , mieszając, w t e m p . 1 0 — 1 5 ° C , 4 1 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0 , 8 8 ) . W y d z i e l a się p r z y t y m d u ż a ilość ciepła, k o l b ę należy więc od czasu d o czasu z a n u r z y ć w m i e s z a n i n i e oziębiającej t a k , a b y t e m p e r a t u r a nie p o d n i o s ł a się p o w y ż e j 3 0 ° C . P o c z ą t k o w o m l e c z n a zawiesina staje się p r z e z r o c z y s t a i n i e d ł u g o za c z y n a k r y s t a l i z o w a ć p o ś r e d n i p r o d u k t reakcji — d i t i o k a i b a m i n i a n . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c , odsącza, k r y s z t a ł y p r z e m y w a niewielką ilością eteru, r o z p u s z c z a w 1 5 0 0 m l w o d y i mieszając m e c h a n i c z n i e d o d a j e p o w o l i r o z t w ó r 8 7 g ( 0 , 2 6 2 m o l ) a z o t a n u o ł o w i u w 1 7 5 m l w o d y . Miesza się p r z e z 2 0 m i n , p o c z y m m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą , zbierając i z o t i o c y j a n i a n p - b r o m o f e n y h i w odbieral n i k u z a w i e r a j ą c y m 5 m l k w a s u s i a r k o w e g o ok. 0 , 5 M . Jeśli izotiocyjanian zestala się w c h ł o d n i c y , t o n a l e ż y p r z e r w a ć d o p ł y w w o d y d o chwili, g d y stopi się i spłynie d o od bieralnika. S t a ł y p r o d u k t odsącza się p o oziębieniu, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy n a p o w i e t r z u n a bibule filtracyjnej. W y d a j n o ś ć 1 5 g ( 5 0 % ) ; tt. 6 1 C . E
J. FENOLE I ETERY FENOLI 1.
M e t o d y w p r o w a d z a n i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o p o p r z e z : a) w y m i a n ę g r u p y sulfonowej (p. IV,111), b) w y m i a n ę c h l o r o w c a (p. DY,112 i IV,113) i c) w y m i a n ę g r u p y d i a z o n i o w e j (p. IV,78). 2. R e a k c j e p o d s t a w i e n i a fenoli: a) n i t r o w a n i e i n i t r o z o w a n i e (p. IV,114 d o 0 7 , 1 1 7 ) , b) c h l o r o w c o w a n i e (p. I V , f l 8 i I V , 1 1 9 ) , c) a c y l o w a n i e i alkilowanie (p. I V , 1 2 0 i IV,121). 3 . O t r z y m y w a n i e e t e r ó w fenoli (p. I V , 1 2 2 d o IV,124). J , l . M e t o d y w p r o w a d z a n i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o . a. Wymiana grupy sulfonowej. D o g o d n a ogólna m e t o d a p o s t ę p o w a n i a , k t ó r a m o ż e być s t o s o w a n a r ó w n i e ż w skali p r z e m y s ł o w e j , polega n a o g r z e w a n i u s u l f o n i a n ó w m e t a l i alkalicznych z w o d o r o t l e n k i e m s o d u l u b p o t a s u w obecności niewielkich ilości w o d y , ułatwiającej p r o c e s stapiania. Jest t o d w u c z ą s t e c z k o w a r e a k c j a p o d s t a w i e n i a nukleofilc*w e g o z a c h o d z ą c a w e d ł u g m e c h a n i z m u p r z y ł ą c z e n i e — eliminacja
a n i o n mezomaryczny
P r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a tej r e a k c j i jest synteza 2 - n a f t o l u (p. IV,111). N i e k i e d y w w a r u n k a c h reakcji o t r z y m y w a n i a fenoli za p o m o c ą tej m e t o d y tworzą się p r o d u k t y utlenienia. N E T p r z y k ł a d p o d c z a s s t a p i a n i a 2 - a n t r a c h i n o n o s u l f o n i a n u s o d u z w o d o r o t l e n k a m i , w pozycję 1 u k ł a d u a n t r a c h i n o n u w c h o d z i d r u g a g r u p a h y d r o k s y l o w a i p o w s t a j e b a r w n i k alizaryna (I) (p. I V , 1 1 1 ; synteza p o k r e w n a ) . W p r a k t y c e etap u t l e n i a n i a przyśpiesza się p r z e z d o d a n i e c h l o r a n u p o t a s u
(*)
.
b. Wymiana chlorowca. B e z p o ś r e d n i e n u k l e o f i l o w e p o d s t a w i e n i e c h l o r o w c a grupą h y d r o k s y l o w ą z a c h o d z i w h a l o g e n k a c h a r y l o w y c h z trudnością; h y d r o l i z a d o fenoli w y m a g a w y s o k i c h t e m p e r a t u r i ciśnień; d l a t e g o też m e t o d a t a jest s t o s o w a n a t y l k o w dużej skali. O b e c n o ś ć g r u p y nitrowej w pozycji orto l u b para zwiększa r u c h l i w o ś ć c h l o r o w c a , p o n i e w a ż e l e k t r o n o a k c e p t o r o w a g r u p a n i t r o w a w t y c h p o ł o ż e n i a c h stabili zuje a n i o n p o ś r e d n i p r z e z delokalizację elektronu. N p . c h l o r o n i t r o b e n z e n hydrolizuje się d o p-nitrofenolu p r z e z o g r z e w a n i e gu z 15-proc. w o d o r o t l e n k i e m sodu w o k . 1 5 0 ° C
q
OH
,OH
ok. 15CTC
<
>•
-Cl©
i".
anion neiofnerycsny
Jeśli w pierścieniu są o b e c n e d w i e g r u p y aktywujące, h y d r o l i z a przebiega ł a t w o w o b e c r o z c i e ń c z o n e g o w o d n e g o r o z t w o r u a l k a l i ó w (np. 2,4-dinitrofenol, p . I V , H 2 ) . R ó ż n e g o r o d z a j u h a l o g e n k i arylowe, ł ą c z n i e z h a l o g e n k a m i nie zawierającymi g r u p a k t y w u j ą c y c h m o ż n a ł a t w o p r z e p r o w a d z i ć w fenole w s p o s ó b p o ś r e d n i p r z e z o t r z y m y w a n i e k w a s u a r y l o b o r a n o w e g o i j e g o n a s t ę p n e utlenienie n a d t l e n k i e m w o d o r u . K w a s a r y l o b o r a n o w y (111) o t r z y m u j e się z w y k l e w reakcji o d p o w i e d n i e g o h a l o g e n k u a r y l o m a g n e z o w e g o z e s t r e m k w a s u a r y l o b o r a n o w e g o (najczęściej z b o r o n i a n e m t r i b u t y l u ) w t e m p e r a t u r a c h od - 6 0 d o — 8 0 ° C ; o t r z y m a n y ester d i a l k i l o w y k w a s u a r y i o b o r a n o w e g o h y d r o l i z u j e się n a s t ę p n i e d o k w a s u a r y l o b o r a n o w e g o (III). K w a s ten m o ż n a w y o d r ę b n i e , oczyścić, a n a s t ę p n i e utlenić n a d t l e n k i e m w o d o r u w sposób o p i s a n y dla m - k r e z o l u (p. IV,113). M o ż n a również surową m i e s z a n i n ę reakcyjną, p o w s t a ł ą przy o t r z y m y w a n i u (III), p o t r a k t o w a ć b e z p o ś r e d n i o n a d t l e n k i e m w o d o r u [7] ArMgX + B ( O C H ) 4
9
7Q
C
~ ° > Ar B ( O C H )
3
4
9
2
A r . B ( O H )
3
^
A
r
O
Ar • B ( O H )
a
lii
ll H
W y g o d n y m s p o s o b e m oczyszczania k w a s u a r y l o b o r a n o w e g o jest p r z e p r o w a d z e n i e g o w b e z w o d n i k t r i m e r u p r z e z usunięcie w o d y w p o s t a c i a z e o t r o p u z b e n z e n e m (p. I V , 1 1 3 , u w a g a (3)). Ar 3Ar-B(OH)
2
Ar |
|
Ar
+ 3H 0 2
rV,in.
2-Naftol
631
c. Wymiana grupy diazoniowej. O t r z y m y w a n i e fenoli p r z e z h y d r o l i z ę soli d i a z o n i o w y c h o m ó w i o n o n a str. 588, p . D7,G,1 o r a z z i l u s t r o w a n o p r z y k ł a d e m w p . r v , 7 8 . C h o c i a ż m e t o d a ta u m o ż l i w i a p r z e p r o w a d z e n i e w ę g l o w o d o r u a r o m a t y c z n e g o z d o b r ą wydajnością w fenol, p o p r z e z o d p o w i e d n i e n i t r o - i a m i n o p o c h o d n e , t o krótszą i często p r e f e r o w a n ą drogą jest o p i s a n e p o w y ż e j s t a p i a n i e k w a s u sulfonowego z a l k a l i a m i . IV,111.
2-NAFTOL
Reakcję tę należy przeprowadzić pod wyciągiem w taki sposób, aby szyba wyciągu osłaniała twarz. N a t r ó j n o g u u m i e s z c z a się płytę azbestową l u b uralitową z w y c i ę t y m o k r ą g ł y m o t w o r e m , w k t ó r y m u m o c o w u j e się tygiel l u b zlewkę p o j . 250 m l w y k o n a n ą z niklu, miedzi (lepiej z miedzi posrebrzanej) l u b z żelaza. Jednocześnie należy p r z y g o t o w a ć n i k l o w y l u b m i e d z i a n y futerał, a b y osłonić d o 2 / 3 wysokości t e r m o m e t r ze skałą d o 3 6 0 ° C . F u t e r a ł ten m o ż n a w y k o n a ć p r z e z ucięcie o d p o w i e d n i e g o k a w a ł k a g o t o w e j , j e d n o s t r o n n i e zamkniętej r u r k i niklowej l u b m i e d z i a n e j , m o ż n a też skłepać m ł o t k i e m k o n i e c o t w a r t e j r u r k i , a p o spłaszczeniu zagiąć go w i m a d l e . N a g ó r n y o t w a r t y k o n i e c r u r k i n a s a d z a się d u ż y korek, k t ó r y będzie służył d o t r z y m a n i a r u r k i z u m i e s z c z o n y m w niej t e r m o m e t r e m podczas m i e s z a n i a n i m s t o p i o n e g o ł u g u . P o n i e w a ż nie m o ż n a n a ogół u n i k n ą ć p r y s k a n i a stopionego ługu, w y k o n u j ą c y ćwiczenie p o w i n i e n m i e ć n a ł o ż o n e g u m o w e r ę k a w i c e , fartuch i o k u l a r y o c h r o n n e . W tyglu u m i e s z c z a się 120 g (2,15 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w l a s k a c h l u b pastyl k a c h (1) oraz 5 m l w o d y i o g r z e w a p a l n i k i e m B u n s e n a d o stopienia. G d y t e m p e r a t u r a osiągnie ok. 2 5 0 ° C , odstawia się p a l n i k i p o d c z a s m i e s z a n i a d o d a j e się s z y b k o 50 g (0,22 m o l ) d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o 2-naftalenosulfonianu s o d u (p. I V , 4 1 ) . P o d s t a w i a się p o n o w n i e p a l n i k i, mieszając m a s ę reakcyjną o konsystencji pasty o g r z e w a się ją z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a p o d n i o s ł a się d o 3 0 0 ° C w ciągu 5—10 m i n u t . P o c z ą t k o w o t w o r z y się t r o c h ę piany, a w t e m p e r a t u r z e ok. 3 0 0 ° C powstaje n a g ł e przezroczysty, ruchliwy, b r ą z o w y olej soli p o t a s o w e j 2-naftolu pływający n a gęstej paście s t o p i o n e g o w o d o r o t l e n k u p o t a s u . W ciągu 5 m i n p o d n o s i się t e m p . d o 310°C, o d s t a w i a palnik, z e s k r o b u j e się substancję ze ścianek tygla i p o n o w n i e ogrzewa p r z e z 2 m i n w t e m p . 310°C. S t o p p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, u w a ż a j ą c j e d n a k , a b y nie n a s t ą p i ł o c a ł k o w i t e zestalenie. K i e d y stop przybierze konsystencję pasty, przenosi się g o m a ł y m i p o r c j a m i (niklową ł o p a t k ą z z a k o ń c z e n i e m w kształcie łyżki) d o zlewki p o j . 1 1 w y p e ł n i o n e j d o p o ł o w y p o t ł u c z o n y m lodem. R e s z t ę stopu w tyglu e k s t r a h u j e się w o d ą i d o l e w a d o zlewki. 2-Naftol strąca się p r z e z p o w o l n e d o d a w a n i e z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m stężo n e g o k w a s u solnego (pod wyciągiem: S0 ); jeśli 2-naftol w y p a d a w postaci silnie r o z d r o b n i o n e j o g r z e w a się zawiesinę, aż cząstki ulegną koagulacji, p o c z y m całość c h ł o d z i się w lodzie, odsącza n a lejku B u c h n e r a i przenosi się osad d o zlewki zawierającej zimną w o d ę . D o d a j e się 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu w ograniczonej ilości, wystarczającej d o r o z p u s z c z e n i a osadu o r a z 1 g p o d s i a r c z y n u sodu (Na2S20^), a b y za p o b i e c utlenianiu i odsącza od ś l a d ó w n i e r o z p u s z c z a l n y c h pozostałości. 2 - N a f t o l strąca się k w a s e m o c t o w y m , ogrzewa w celu u z y s k a n i a d o b r z e sączącego się osadu, c h ł o d z i w lodzie i p r o d u k t odsącza. Suszy się g o n a p o w i e t r z u n a bibule filtracyjnej. O t r z y m u j e się 25 g ( 8 0 % ) p r o d u k t u o tt. 122°C. Jeśli tt. różni się o d w y m a g a n e j , przekrystalizow u j e się g o z w o d y , r o z c . e t a n o l u l u b c z t e r o c h l o r k u węgla. 2
U w a g a , (1) W syntezie tej w o d o r o d e n e k p o t a s u m o ż n a zastąpić w o d o r o t l e n k i e m sodu. D o reakcji bierze się w ó w c z a s 150 g N a O H i 15 m l w o d y . Sulfonian m i e s z a się ze s t o p e m , g d y osiągnie on t e m p . 2 8 0 ° C , a m i e s z a n i n ę reakcyjną d o p r o w a d z a się d o temp. 310—320°C.
S y n t e z a p o k r e w n a . A H z a r y n a . R o z p u s z c z a się w 75 m l w o d y k o l e j n o 6 g (0,049 m o l ) c h l o r a n u p o t a s u , 20 g (0,065 mol) 2 - a n t r a c h i n o s u l f o n i a n u sodu (p. IV,42) o r a z 75 g w o d o r o t l e n k u sodu. O t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o a u t o k l a w u p o j . 500 m l (p. 1,17,2) i ogrzewa 20 h w 170°C. P o o c h ł o d z e n i u z c s k r o b u j c się m a s ę o fioletowym z a b a r w i e n i u , a n a s t ę p n i e ekstrahuje ją t r z e m a l u b c z t e r e m a p o r c j a m i p o 100 m l wrzącej w o d y . O t r z y m a n y ekstrakt z a k w a s z a się k w a s e m soluym. P o ochłodzeniu odsącza się p o m a r a ń c z o w y o s a d alizaryny, n a lejku B u c h n e r a p r z e m y w a się g o s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą i suszy w 100°C. W y d a j n o ś ć alizaryny w y n o s i 14 g ( 9 0 % ) . M o ż n a ją oczyścić p r z e z krystalizację z l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o l u b p r z e z sublimację. Czysty związek topi się w 2 8 9 ° C . IV,112.
2,4-DINITROFENOL
Cl
N0
QH
N0
2
2
W kolbie kulistej p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 62,5 g (0,6 m o l ) bezw. węglanu sodu w 500 m l w o d y i d o d a j e 50 g (0,25 mol) h a n d l o w e g o l-chloro-2,4-dinitrobenzenu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się p o d chłodnicą z w r o t n ą 24 h l u b d o czasu, g d y cały olej przejdzie d o r o z t w o r u . O t r z y m a n y żółty r o z t w ó r z a k w a s z a się k w a s e m s o l n y m , a p o ochłodzeniu odsącza w y d z i e l o n y dinitrofenol. P r o d u k t suszy się n a p o w i e t r z u n a bibule filtracyjnej. W y d a j n o ś ć 4 2 g ( 9 1 % ) . Jeśli tt. r ó ż n i się z n a c z n i e od 114°C, p r o d u k t przekrystalizowuje się z etanolu l u b w o d y . IV,113.
m-KREZOL
K w a s m - t o l u i l o b o r a n o w y . S t a r a n n i e w y s u s z o n y r e a k t o r p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w ter m o m e t r d o niskich t e m p e r a t u r , energiczne m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, w k r a p l a c z o r a z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a o p a t r z o n e w r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a . D o kolby umieszczonej w ł a ź n i oziębiającej, stały C 0 — a c e t o n , d o d a j e się 40,5 g (0,17 m o l ) czystego b o r a n u t r i b u t y l o w e g o (p. 111,73) (1) r o z p u s z c z o n e g o w 150 m l eteru ( u p r z e d n i o w y s u s z o n e g o s o d e m ) . N a s t ę p n i e , p r z y d o ś ć szybkim m i e s z a n i u , w k r a p l a się p o w o l i z w k r a p l a c z a roz t w ó r b r o m k u m - t o l u i l o m a g n e z o w e g o (0,175 m o l ) (2) w 450 m l bezw. eteru. I s t o t n e jest u t r z y m a n i e takiej szybkości w k r a p l a n i a w czasie reakcji, a b y t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y reakcyjnej u t r z y m a ć w g r a n i c a c h —70 d o —75°C. P o d c z a s d o d a w a n i a e t e r o w e g o r o z t w o r u o d c z y n n i k a G r i g n a r d a , t w o r z y się n a t y c h m i a s t biały o s a d ulegający p o w o l n e m u r o z p u s z c z e n i u . P o d o d a n i u całej ilości o d c z y n n i k a (ok. 3 h) k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e z a w a r t o ś c i k o l b y w t e m p . - ' 7 5 ° C p r z e z 2 h. N a s t ę p n i e , p r z y s t a ł y m mieszaniu, o g r z e w a się p o w o l i c z e r w o n o p o m a r a ń c z o w y r o z t w ó r do 0 ° C , u s u w a się w k r a p l a c z , c h ł o d n i c ę o r a z m i e s z a d ł o , z a m y k a się k o r k i e m k o l b ę i u m i e s z c z a się ją w l o d ó w c e w t e m p e r a t u r z e ok. 5 ° C n a 12 h. Z i m n ą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą d o d a j e się p o w o l i , p r z y energicznym m i e s z a n i u , d o 120 m l oziębionego ( 0 — 5 ° C ) 10-proc. k w a s u s i a r k o w e g o . O t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę p r z e n o s i d o rozdzielacza, rozdziela się w a r s t w y i s t a r a n n i e e k s t r a h u j e się 2
w a r s t w ę w o d n ą c z t e r e m a p o r c j a m i p o 100 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e umieszcza się w o b r o t o w e j w y p a r c e , k t ó r ą ogrzewa się n a łaźni w o d n e j d o t e m p . 4 0 — 4 5 ° C . D o p o z o s t a ł e g o k w a s u m - t o l u i i o b o r a n o w e g o w 1-butanolu d o d a j e się 50 m l w o d y , a n a s t ę p n i e 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u aż d o u z y s k a n i a odczynu z a s a d o w e g o w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o . B u t a n o l u s u w a się w p o s t a c i azeot r o p u z w o d ą p r z e z zatężanie m i e s z a n i n y w w y p a r c e o b r o t o w e j (temp. ł a ź n i w o d n e j 4 0 — 4 5 ° C ) . D o d a j e się n a s t ę p n e p o r c j e w o d y (25 ml) i p o w t a r z a o d p a r o w a n i e aż d o z a n i k u z a p a c h u b u t a n o l u . W czasie k o l e j n y c h e t a p ó w o d p a r o w a n i a często wydziela się osad, ale n i e należy g o odsączać. P o z o s t a ł y r o z t w ó r z a k w a s z a się w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o p r z e z d o d a n i e r o z c . w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u s i a r k o w e g o , a jeśli t o k o nieczne u z u p e ł n i a się objętość d o 60 m l p r z e z d o d a n i e w o d y destylowanej. N a s t ę p n i e nie oddzielając w y t r ą c o n e g o o s a d u , o g r z e w a się m i e s z a n i n ę d o wrzenia, a w t e d y o s a d r o z p u s z c z a się i p o j a w i a się ciężki c i e m n y olej. G o r ą c y s k l a r o w a n y r o z t w ó r d e k a n t u j e się p r z e z sączek k a r b o w a n y i ekstrahuje go c z t e r e m a p o r c j a m i p o 40 ml wrzącej w o d y . G o r ą c e , p r z e s ą c z o n e r o z t w o r y łączy się i chłodzi. K r y s t a l i c z n y k w a s m - t o l u i l o b o r a n o w y odsącza się i suszy w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z r o z ł o ż e n i e n a a r k u s z u b i b u ł y filtracyjnej. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 5,9 g ( 2 5 % ) (3). m - K r e z o i . W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w energicz ne m i e s z a d ł o o r a z w k r a p l a c z umieszcza się 5,4 g (0,040 m o l ) kwasu m - t o l u i l o b o r a n o w e g o i 100 m l eteru. D o mieszanej zawiesiny d o d a j e się z w k r a p l a c z a 30 m l 10-proc. r o z t w o r u n a d t l e n k u w o d o r u w ciągu ok. 5 m i n . W m i a r ę p r z e b i e g u reakcji t w o r z ą c y się w k o l b i e u k ł a d d w u f a z o w y ogrzewa się s a m o r z u t n i e . P o d o d a n i u całej ilości n a d t l e n k u w o d o r u k o n t y n u u j e się mieszanie, aż z a w a r t o ś ć k o l b y o c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j (20—30 m i n ) , p o c z y m p r z e n o s i się ją d o rozdzielacza. O d d z i e l a się i o d r z u c a w a r s t w ę w o d n ą , a w a r s t w ę eterową p r z e m y w a się s t a r a n n i e t r z e m a p o r c j a m i p o 30 m l 10-proc. r o z t w o r u siarczanu a m o n o w o - ż e l a z a w e g o , a b y u s u n ą ć ślady n a d t l e n k u w o d o r u . P r o d u k t e k s t r a h u j e się z w a r s t w y eterowej p r z e z w y t r z ą s a n i e z t r z e m a p o r c j a m i p o 30 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y z a s a d o w e z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m , n a s t ę p n i e p r o d u k t e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 70 m l eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y eterowe suszy się s i a r c z a n e m w a p n i a , sączy i o d p a r o w u j e n a w y p a r c e o b r o t o w e j . S u r o w y p r o d u k t destyluje się zbierając m - k r e z o l w 1 9 8 — 2 0 2 ° C . W y d a j n o ś ć 2,5 g ( 5 8 % ) . U w a g i . (1) B o r a n tributylu najkorzystniej jest p r z y g o t o w a ć i p r z e d e s t y l o w a ć bez p o ś r e d n i o p r z e d reakcją (p. 111,73, u w a g a . (1)). (2) R o z t w ó r e t e r o w y b r o m k u m - t o l u i l o m a g n e z o w e g o m o ż n a p r z y g o t o w a ć m e t o d ą opisaną w p . F V , i 7 i , ale używając 20 g (0,175 m o l ) m - b r o m o t o l u e n u , 4,2 g (0,175 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z u i 450 m l bezw. eteru. K i e d y p r a w i e c a ł y m a g n e z przereaguje, r o z t w ó r należy s z y b k o z d e k a n t o w a ć d o suchego w k r a p l a c z a i n a t y c h m i a s t r o z p o c z ą ć jego d o d a w a n i e d o o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u b o r a n u tributylu. (3) N i e m o ż n a o t r z y m a ć analitycznie czystych p r ó b e k k w a s ó w a r y l o b o r a n o w y c h , p o n i e w a ż p o d c z a s suszenia następuje częściowa jego p r z e m i a n a w b e z w o d n i k t y p u trimeru. Ilościową p r z e m i a n ę w b e z w o d n i k osiąga się w p r z y p a d k u k w a s u m-toluilob o r o w e g o ogrzewając g o z c z t e r d z i e s t o k r o t n y m w a g o w o n a d m i a r e m b e n z e n u (p. 111,76) w kolbie z n a s a d k ą a z e o t r o p o w ą D e a n a - S t a r k a . K i e d y przestaną w y d z i e l a ć się k r o p l e w o d y , o d d z i e l o n y r o z t w ó r b e n z e n o w y z a t ę ż a się d o jednej czwartej objętości i c h ł o d z i . W y k r y s t a l i z o w a n y b e z w o d n i k m - t o l u i l o b o r a n o w y m a tt. 161—162°C. B e z w o d n i k m o ż n a p o n o w n i e p r z e p r o w a d z i ć w k w a s p r z e z r o z p u s z c z e n i e g o w m i n i m a l n e j ilości gorącej w o d y ; z r o z t w o r u p o ochłodzeniu krystalizuje k w a s . 3,2. R e a k c j e p o d s t a w i e n i a fenoli, a. Nitrozowanie i nitrowanie. F e n o l m o ż n a prze p r o w a d z i ć w m i e s z a n i n ę o- i p-nitrofenoli (p. IV,114) w reakcji z r o z c i e ń c z o n y m k w a sem a z o t o w y m ; stosując z a m i a s t k w a s u a z o t o w e g o m i e s z a n i n ę a z o t a n u sodu i r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o , uzyskuje się większą w y d a j n o ś ć p-nitrofenolu. M i e s z a n i n ę nitrofenoli p o d d a j e się destylacji z parą w o d n ą ; o d d e s t y l o w u j e względnie czysty i z o m e r orlo, n a t o m i a s t i z o m e r para pozostaje w kolbie destylacyjnej, stąd m o ż n a g o ł a t w o w y o d r ę b n i ć
p r z e z ekstrakcję g o r ą c y m 2-proc. k w a s e m solnym. M e c h a n i z m reakcji p o d s t a w i e n i a polega p r a w d o p o d o b n i e n a a t a k u el ektrof i ł o w y m (str. 5 3 1 , p . IV,B»1) j o n u n i t r o z o n i o wego w pozycji orto b ą d ź para w s t o s u n k u d o aktywującej g r u p y h y d r o k s y l o w e j . W rezultacie p o w s t a j e m i e s z a n i n a o- i p-nitrozofenoli, k t ó r e n a s t ę p n i e zostają u t l e n i o n e p r z e z k w a s a z o t o w y d o o d p o w i e d n i c h nitrofenoli. R e a k c j a jest u z a l e ż n i o n a od obecności w kwasie a z o t o w y m ś l a d ó w k w a s u a z o t a w e g o , k t ó r e są ź r ó d ł e m j o n u n i t r o z o n i o w e g o £ÓH
OH
OH
rS V V
+
\
^ N =
©
0
.
H
NO
NO
N 0
H N 0
2
2
Jeśli p r o w a d z i się r e a k c j ę z k w a s e m a z o t a w y m (powstającym w z a k w a s z o n y m r o z t w o r z e a z o t a n u s o d u ) , t o m o ż n a o t r z y m a ć z d o b r ą wydajnością nitrozofenol. Przy k ł a d e m jest n i t r o z o w a n i e 2-naftolu do l-nitrozo-2-naftolu (p. IV,115). Orientacją w reakcji p o d s t a w i e n i a a r o m a t y c z n e g o w pierścieniu fenolu m o ż n a k i e r o w a ć p r z e z z a b l o k o w a n i e o d p o w i e d n i c h pozycji g r u p ą sulfonową, k t ó r ą następnie u s u w a się z łatwością przez o g r z e w a n i e w z a k w a s z o n y m r o z t w o r z e w o d n y m . T e n sposób p o s t ę p o w a n i a ilustruje synteza 2-nitrorezorcyny (p. IV.116). R e z o r c y n a j a k o fenol d i h y d r o ksylowy ulega z łatwością sulfonowaniu d o k w a s u d i s u l f o n o w e g o , p r z y czym g r u p y s u l f o n o w e zajmują p o z y c j e 4 i 6. G d y k w a s d i s u l f o n o w y p o d d a j e się n a s t ę p n i e n i t r o w a n i u , g r u p a n i t r o w a zajmuje pozostałą a k t y w n ą pozycję, t j . pozycję 2. P o usunięciu g r u p s u l f o n o w y c h o t r z y m u j e się 2-nitrorezorcynę. N a l e ż y d o d a ć , że w a r u n k i etapu n i t r o w a n i a p o w i n n y b y ć m o ż l i w i e najłagodniejsze (tj. p o n i ż e j 2 0 ° C ) , p o n i e w a ż w ostrzej szych w a r u n k a c h z a c h o d z i elektrofilowe p o d s t a w i e n i e g r u p y sulfonowej p r z e z g r u p ę n i t r o w ą . T a k n p . w syntezie 2,4,6-trinitrofenolu (p. IV,117), p r z e p r o w a d z a się n a j p i e r w s u l f o n o w a n i e fenolu, o t r z y m u j ą c m i e s z a n i n ę k w a s ó w o- i p-fenolosulfonowych; nitro w a n i e p r o d u k t ó w s u l f o n o w a n i a gorącą m i e s z a n i n ą stęż. k w a s u a z o t o w e g o i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o daje 2,4,6-trinitrofenol, w k t ó r y m g r u p y n i t r o w e znajdują się we wszystkich z a k t y w o w a n y c h p o z y c j a c h o- i p- n a skutek w y m i a n y g r u p y s u l f o n o w e j . O t r z y m y w a n i e z d o b r ą wydajnością trini trop o c h odnej w r e a k c j i b e z p o ś r e d n i e g o n i t r o w a n i a fenolu jest niemożliwe, p o n i e w a ż jednocześnie z a c h o d z i , p o ł ą c z o n e z r o z p a d e m utlenienie fenolu. b. Bromowanie. P o d o d a n i u w o d y b r o m o w e j d o w o d n e g o r o z t w o r u fenolu w y t r ą c a się n a t y c h m i a s t osad 2,4,6-tribromofenolu (p. VII,6,6). Ł a t w o ś ć p o d s t a w i e n i a jest s p o w o d o w a n a silnie a k t y w u j ą c y m w p ł y w e m u j e m n i e n a ł a d o w a n e g o a t o m u tlenu w j o n i ć fenoksylanowym.
Br
Br
M o n o b r o m o p o c h o d n ą fenolu m o ż n a j e d n a k o t r z y m a ć , jeżeli zastosuje się r o z t w ó r b r o m u w r o z p u s z c z a l n i k a c h n i e p o l a r n y c h , t a k i c h jak d w u s i a r c z e k węgła i c z t e r o c h l o r e k węgla, p r o w a d z ą c r e a k c j ę w niskiej t e m p e r a t u r z e ( 0 — 5 ° C ) . P r o d u k t e m jest p r a w i e w y ł ą c z n i e i z o m e r para (p. IV,118). o - B r o m o f e n o l m o ż n a o t r z y m a ć przez s u l f o n o w a n i e fenolu n a d m i a r e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o k w a s u fenolo-2,4-disulfonowego, z o b o j ę t n i a n i e m i e s z a n i n y w o d o r o t l e n kiem s o d u , o g r z e w a n i e r o z t w o r u soli s o d o w e j z 1 m o l b r o m u , a następnie usunięcie g r u p s u l f o n o w y c h d z i a ł a n i e m r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o w 2 0 0 ° C . P r z e b i e g t y c h reakcji opisano w p . IV.119.
IV,J,2. Reakcje podstawienia
fenoli
635
c. Acylowanie i alkilowanie. W p r o w a d z a n i e g r u p y acylowej ( R * C O — ) d o pierścienia fenolu z a p o m o c ą reakcji F r i e d l a - C r a f t s a (p. IV,139) n i e z a w s z e p r o w a d z i d o z a d o w a l a jącej w y d a j n o ś c i ( p a t r z j e d n a k str. 658, p . IV,L,1)- Polecaną m e t o d ą jest p r z e p r o w a d z e nie fenolu w ester, a n a s t ę p n i e p r z e g r u p o w a n i e estru fenolu (reakcja F r i e s a ) w o b e c n o ś c i c h l o r k u glinu
COR
P r z e p r o w a d z e n i e tego t y p u reakcji o p i s a n o w p . I V , 1 2 0 n a p r z y k ł a d z i e syntezy oi p - h y d r o k s y p r o p r i o f e n o n u (R —C2H5) o r a z o- i p - h y d r o k s y a c e t o f e n o n u ( R = C H ) . N a stosunek i z o m e r ó w orto!para w p r o d u k c i e w p ł y w a r o d z a j r o d n i k a alkilowego, t e m p e r a t u r a , r o z p u s z c z a l n i k o r a z ilość użytego c h l o r k u glinu. N i s k a t e m p e r a t u r a reakcji sprzyja zazwyczaj t w o r z e n i u się p - h y d r o k s y k e t o n ó w . Z w y k l e m o ż n a rozdzielić dwa h y d r o k s y k e t o n y p r z e z destylację frakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, z z a s t o s o w a n i e m s p r a w nej k o l u m n y destylacyjnej, ł u b przez destylację z p a r ą w o d n ą ; i z o m e r y orto t w o r z ą c chelaty są bardziej lotne z p a r ą w o d n ą . N a l e ż y r ó w n i e ż w s p o m n i e ć , że r e d u k c j a h y d r o k s y k e t o n ó w m e t o d ą C l e m m e n s e n a (p. I V , 5 i IV,A,16) stanowi d o s k o n a ł y s p o s ó b otrzy m y w a n i a alkilofenoli 3
OH
OH
CO-R
CH -R 2
2 , 5 - D i h y d r o k s y a c e t o f e n o n (V) (synteza p o k r e w n a w p . FV,120), o t r z y m u j e się z d o b r ą wydajnością p r z e z o g r z e w a n i e o c t a n u h y d r o c h i n o n u (VI) w obecności 3,3 m o l c h l o r k u glinu. H y d r o c h i n o n u n i e m o ż n a a c y l o w a ć m e t o d ą F r i e d l a - C r a f t s a
O-CO-CHj
0
O-CO-CHj
OH
(VI)
OH
(V)
M e c h a n i z m reakcji F r i e s a nie jest u s t a l o n y , ale w y d a j e się p r a w d o p o d o b n e , że prze g r u p o w a n i e polega n a u t w o r z e n i u i migracji j o n u acyliowego (VII)
W w y n i k u reakcji fenolu z b r o m k i e m allilu p r o w a d z o n e j w obecności w ę g l a n u p o t a s u i a c e t o n u o t r z y m u j e się p r a w i e wyłącznie eter allilowo-fenyl owy (p. IV,123). Eter ten ł a t w o ulega t e r m i c z n e m u p r z e g r u p o w a n i u dając 2-allilofenol (p. IV.121). Jest t o p r z y k ł a d p r z e g r u p o w a n i a Claisena. M e c h a n i z m t e g o w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e g o p r z e g r u p o w a n i a , polegający n a tworzeniu się cyklicznego s t a n u przejściowego ( V I I I ) , p r z e d s t a w i o n o poniżej
(Viii) OH
O i
O g r z e w a n i e eteru allilowo-fenyl owego z m e t a n o l o w y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u p r o w a d z i d o przesunięcia p r o t r o p o w e g o , w w y n i k u k t ó r e g o n a s t ę p u j e m i g r a c j a p o d w ó j n e g o wiązania w ł a ń c u c h u b o c z n y m ; t w o r z y się w ó w c z a s 2-(l-propenylo)fenol (p. IV,121). IV,H4. C H OH 0
5
o- i p N I T R O F E N O L E TO/C
'
H
N
3
° . o - i p-O^i
C H OH 6
4
D o 400 m l w o d y znajdującej się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, w l e w a się ostrożnie, cienkim s t r u m i e n i e m (jednocześnie mieszając), 250 g (136 ml, ok. 2,5 m o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . W tak rozc. kwasie r o z p u s z c z a się n a s t ę p n i e 150 g (1,75 mol) a z o t a n u sodu i z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się w w o d z i e z l o d e m . 94 g fenolu (1) stapia się z 20 m l w o d y i w tej postaci d o d a j e z w k r a p l a c z a d o energicznie mieszanej z a w a r t o ś c i k o l b y z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 2 0 ° C . P o d o d a n i u całej ilości fenolu m i e s z a się jeszcze p r z e z 2 h, a n a s t ę p n i e zlewa się k w a ś n ą ciecz z n a d żywicow a t e j mieszaniny n i t r o z w i ą z k ó w . P o z o s t a ł o ś ć stapia się z 500 m l w o d y , wstrząsa i p o z o s t a w i a z a w a r t o ś ć k o l b y d o odstania. Ciecz z p r z e m y c i a zlewa się i p o w t a r z a p r z e m y w a n i e c o n a j m n i e j d w a l u b trzy r a z y w celu c a ł k o w i t e g o usunięcia resztek k w a s u . M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) d o p ó t y , d o p ó k i nie przestanie destylować o-nitrofenol. Jeśli o-nitrofcnol k r z e p n i e w c h ł o d n i c y należy co pewien czas z a m y k a ć d o p ł y w w o d y chłodzącej. Destylat chłodzi się w zimnej w o d z i e , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o k ł a d n i e odciska i suszy n a bibule filtracyjnej n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć o-nitrofenolu o tt. 4 6 ° C (2) wynosi 50 g ( 3 6 % ) . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie zostawia się n a 2 h d o ostygnięcia, a n a s t ę p n i e chłodzi w lodzie 15—30 m i n . S u r o w y p-nitrofenol odsącza się, a p o t e m o g r z e w a d o w r z e n i a p r z y n a j m n i e j p r z e z 10 m i n z 1 1 2 - p r o c . k w a s u solnego (3) z d o d a t k i e m ok. 5 g węgla odbarwiają cego, sączy przez lejek z płaszczem g r z e j n y m (lub o g r z a n y u p r z e d n i o lejek B u c h n e r a ) . Przesącz p o z o s t a w i a się n a n o c d o krystalizacji, odsącza p r a w i e b e z b a r w n e igły i suszy j e n a bibule filtracyjnej. W y d a j n o ś ć p-nitrofenolu o tt. 1 1 2 ° C wynosi 35 g ( 2 5 % ) , D a l s z e niewielkie ilości p r o d u k t u m o ż n a o t r z y m a ć zatężając ług pokrystalizacyjny o r a z e k s t r a h u j ą c p o n o w n i e p o z o s t a ł o ś ć 2-proc. k w a s e m solnym. U w a g i . (1) N a l e ż y w y e l i m i n o w a ć możliwość k o n t a k t u fenolu ze skórą, p o n i e w a ż p o w o d u j e o n bolesne o p a r z e n i a . N a j l e p s z y m ś r o d k i e m p r z e c i w k o o p a r z e n i o m fenolem jest r o z t w ó r b r o m u w glicerynie; r o z t w ó r należy s t o s o w a ć d o p i e r o wtedy, g d y nierozp u s z c z o n y b r o m o p a d n i e n a d n o , w ó w c z a s b o w i e m nie istnieje niebezpieczeństwo o p a r z e ń b r o m e m . M o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć w o d ę wapienną.
1V,116.
2-Nitrozorezorcyna
637
(2) Jeśli tt. r ó ż n i się od p o d a n e j , t o należy r o z p u ś c i ć o-nitrofenol w g o r ą c y m e t a n o l u (lub h a n d l o w y m spirytusie) p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i d o d a w a ć k r o p l a m i gorącą w o d ę d o chwili, g d y p o j a w i się z m ę t n i e n i e , p o c z y m p o z o s t a w i ć d o ostygnięcia. J a s n o ż ó ł t e kryształy odsącza się i suszy m i ę d z y a r k u s z a m i b i b u ł y . (3) P r z e p r o w a d z e n i e s u r o w e g o p-nitrofenolu w sól p r z e z działanie r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u n i e jest w s k a z a n e , p o n i e w a ż w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m powstają z n a c z n e ilości p r o d u k t ó w żywicznych. IV,115.
l-NITROZO-2-NAFTOL NO
R o z p u s z c z a się 100 g (0,7 m o l ) 2-naftolu (p. IV,111) w ciepłym r o z t w o r z e 28 g (0,7 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 1200 m l w o d y , u m i e s z c z o n y m w 2,5 1 kolbie kulistej z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e . R o z t w ó r chłodzi się d o 0 ° C w m i e s z a n i n i e l o d u z solą i d o d a j e 50 g (0,725 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o a z o t y n u sodu. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i d o d a j e z r o z d z i e l a c z a u m i e s z c z o n e g o n a d kolbą 220 g (166,5 m l ) 5,6 M k w a s u s i a r k o w e g o z taką szybkością, a b y całą ilość k w a s u d o d a ć w ciągu 90 m i n , u t r z y m u j ą c j e d n o c z e ś n i e t e m p e r a t u r ę 0 ° C . O d czasu d o czasu d o d a j e się d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j p o k r u s z o n e g o l o d u (łącznie ok. 200 g), a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę . P o d o d a n i u całej ilości k w a s u s i a r k o w e g o r o z t w ó r p o w i n i e n w y k a z y w a ć o d c z y n k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . M i e s z a n i n ę reakcyjną m i e s z a się jeszcze p r z e z 1 h , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 0 C . l - N i t r o z o - 2 - n a f t o ł odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a s t a r a n n i e w o d ą . Ż ó ł t y p r o d u k t suszy się n a p o w i e t r z u n a bibule filtracyjnej p r z e z c z t e r y d n i ; l-nitrozo-2-naftol w ilości 130 g z m i e n i a w ó w c z a s b a r w ę n a c i e m n o b r ą z o w ą i t o p i się w 9 7 ° C . Z a w i e r a o n ok. 1 0 % w a g . wilgoci, ale p o z a t y m jest p r a w i e czysty. W i l g o ć t ę m o ż n a u s u n ą ć susząc p r o d u k t p r z e z 24 h w e k s y k a t o r z e ; w y d a j n o ś ć w y n o s i 115 g ( 9 6 % ) , tt. 106°C. o
l - N i t r o z o - 2 - n a f t o l w postaci krystalicznej o t r z y m u j e się przez krystalizację z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C , 7,5 m l / g ) ; w y d a j n o ś ć krystalizacji jest p r a w i e ilościowa; tt. p r o d u k t u 106°C. IV,U6.
2-NITROZOREZORCYNA
S0 H 3
D o 5,5 g (0,05 m o l ) r e z o r c y n y u m i e s z c z o n e j w zlewce o p o j . 150 m l d o d a j e się o s t r o ż n i e p r z y ciągłym m i e s z a n i u bagietką szklaną 25 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o ( 9 8 % ) . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o 6 0 — 6 5 ° C n a łaźni w o d n e j i p o z o s t a w i a n a niej jeszcze p r z e z 15 m i n . D o o t r z y m a n e j zawiesiny k w a s u 4,6-disulfonowego o c h ł o d z o n e j d o 0— 1 0 ° C d o d a j e się ostrożnie, ze s t a r a n n i e u m o c o w a n e g o w k r a p l a c z a , oziębioną m i e s z a n i n ę 4 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o ( 7 2 % ) i 5,6 m l stęż. k w a s u siarkowego. K o n i e c z n e jest, a b y t e m p e r a t u r a reakcji nie p r z e k r a c z a ł a 2 0 ° C . P o d o d a n i u całej ilości m i e s z a n i n y k w a s ó w z a w a r t o ś ć zlewki p o z o s t a w i a się n a 15 m i n , a n a s t ę p n i e o s t r o ż n i e d o d a j e się 15 g p o k r u s z o n e g o l o d u . N i e z b ę d n e jest r ó w n i e ż c h ł o d z e n i e z e w n ę t r z n e , a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę poniżej 2 0 ° C . O t r z y m a n y ż ó ł t o b r ą z o w y r o z t w ó r p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 250 ml i d e s t y luje z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87); zbiera się ok. 250 m l destylatu, c h ł o d z i g o i sączy wytrą coną j a s n o p o m a r a ń c z o w ą 2 - n i t r o r e z o r c y n ę (1). W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt.
7 6 ° C w y n o s i 2,2 g ( 2 8 % ) . P o krystalizacji z w o d n e g o r o z t w o r u etanolu p r o d u k t t o p i się w t e m p . 85 °C. U w a g a . (1) P e w n ą ilość s u r o w e g o p r o d u k t u m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z ekstrakcję eterem przesączu p o destylacji z p a r ą wodną. IV,117. 2 , 4 , 6 - T R I N I T R O F E N O L (kwas H
OH
OH
pikrynowy) OH
S0 H
NO
3
z
W suchej kolbie z p ł a s k i m d n e m p o j . 750 m l l u b 1 1 u m i e s z c z a się 9,5 g (0,1 m o l ) fenolu i 23 g (12,5 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , m i e s z a n i n ę wstrząsa się (następuje jej r o z g r z a n i e ) i ogrzewa n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 30 m i n w celu c a ł k o w i t e g o z a k o ń c z e n i a reakcji t w o r z e n i a się k w a s ó w o- i p - f e n o l o s u l f o n o w e g o , p o c z y m k o l b ę c h ł o d z i się s t a r a n n i e w mieszaninie w o d y z l o d e m . K o l b ę u m i e s z c z a się p o d wyciągiem n a źle p r z e w o d z ą c e j ciepło p o w i e r z c h n i ( n p . k l o c e k d r e w n i a n y l u b a r k u s z azbestu) i p o d c z a s g d y kwasy fenolosulJonowe mają jeszcze konsystencję lepkiego syropu, d o d a j e się 38 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o i natychmiast miesza się o b y d w i e ciecze, wstrząsając k o l b ę p r z e z kilka s e k u n d . P o odstawieniu m i e s z a n i n y , n a ogół w ciągu 1 m i n p r z e b i e g a g w a ł t o w n a , ale n i e niebezpieczna reakcja, której t o w a r z y s z y wydzielanie się d u ż y c h ilości c z e r w o n y c h d y m ó w . P o ustaniu burzliwej reakcji k o l b ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1,5—2 h, co pewien czas wstrząsając. O b e c n y n a początku ciężki olej t w o r z y ostatecznie krystaliczną m a s ę . D o d a j e się 100 m l z i m n e j w o d y , c h ł o d z i d o k ł a d n i e w w o d z i e z l o d e m , odsącza k r y s z t a ł y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d o k ł a d n i e w o d ą w celu usunięcia k w a s u a z o t o w e g o i suszy. Krystalizację prze p r o w a d z a się z r o z c . alkoholu (1 o b j . etanolu n a 2 o b j . w o d y ) — p o t r z e b a d o t e g o o k . 110 ml r o z p u s z c z a l n i k a . P r z e k r y s t a l i z o w a n y p r o d u k t odsącza się i suszy m i ę d z y a r k u s z a m i bibuły. W y d a j n o ś ć k w a s u p i k r y n o w e g o (żółte kryształy) o tt. 122°C w y n o s i 15 g ( 6 5 % ) . U w a g a . (1) Z a l e c a się p r z e c h o w y w a n i e k w a s u p i k r y n o w e g o w stanie w i l g o t n y m (za wierający ok. 1 0 % w o d y ) w słoiku z a m k n i ę t y m k o r k i e m d r e w n i a n y m . Niewielkie jego ilości m o ż n a bez o b a w y p r z e c h o w y w a ć w stanie s u c h y m , j e d n a k nie zaleca się t e g o ze w z g l ę d ó w bezpieczeństwa. W ż a d n y m p r z y p a d k u p o t e n c j a l n i e w y b u c h o w y c h sub stancji nie należy p r z e c h o w y w a ć w n a c z y n i a c h z a m y k a n y c h k o r k a m i szklanymi, p o n i e w a ż p o d c z a s z a m y k a n i a l u b otwierania niewielka ilość substancji m o ż e zostać r o z t a r t a m i ę d z y k o r k i e m a szyjką słoika, c o z kolei m o ż e s p o w o d o w a ć w y b u c h .
IV,118.
p-BROMOFENOL Br
CS
C H j O H — - — * - + (o) + p-Br- C H O H K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r u j e się w chłodnicę zwrotną, m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z w k r a p l a c z . W y l o t c h ł o d n i c y z a b e z p i e c z a się r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a p o ł ą c z o n ą szklaną r u r k ą z lejkiem z a n u r z o n y m n i e z n a c z n i e w ok. 150 ml w o d y (umieszczonej w zlewce) służącej d o p o c h ł a n i a n i a b r o m o w o d o r u (rys. I,50a) (1). W kolbie u m i e s z c z a się 94 g ( ł mol) fenolu r o z p u s z c z o n e g o w 100 ml bezw. d w u s i a r c z k u węgla, u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i c h ł o d z i k o l b ę w mieszaninie l o d u z solą. G d y t e m p e r a t u r a z a w a r t o ś c i k o l b y s p a d n i e poniżej 5 ° C , z w k r a p l a c z a d o d a j e się p o w o l i , w ciągu ok. 2 h, r o z t w ó r 160 g (51 m l , 1 mol) b r o m u w 50 ml d w u s i a r c z k u węgla. N a s t ę p n i e p r z y s t o s o w u j e się k o l b ę d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z a o p a trując ś r o d k o w ą szyję k o l b y w n a s a d k ę Claisena z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą w jej b o c z n y m odgałęzieniu (rys. 1,95); d w a b o c z n e o t w o r y k o l b y trójszyjnej z a m y k a się k o r k a m i . N a r u r k ę o d p ł y w o w ą n a s a d k i Claisena n a k ł a d a się c h ł o d n i c ę destylacyjną, a n a 6
fi
4
boczny wylot przedłużacza — urządzenie d o pochłaniania bromowodoru. Dwusiarczek węgla o d d e s t y l o w u j e się pod n o r m a l n y m ciśnieniem, ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p e r a t u r z e 6 0 ° C (uwaga: b a r d z o n i s k a t e m p e r a t u r a z a p ł o n u , p . 1,3). U r z ą d z e n i e d o p o c h ł a n i a n i a b r o m o w o d o r u u s u w a się, n a s a d k ę O a i s e n a z a o p a t r u j e się w k a p i l a r ę o r a z t e r m o m e t r i p r o w a d z i się destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (łaźnia olejowa). Z b i e r a się dwie frakcje: pierwsza o t e m p . w r z e n i a poniżej 1 4 5 ° C / 4 0 h P a (30 m m H g ) — jest t o n i e d a j ą c a się rozdzielić m i e s z a n i n a o- i p-fenolu (24—33 g) o r a z d r u g a o tw. 1 4 5 — 1 5 0 ° / 3 3 ^ 0 h P a (25—30 m m H g ) — j e s t t o frakcja będąca p r a w i e c z y s t y m p - b r o m o f e n o l e m . P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e z a w i e r a wyżej w r z ą c y 2,4-dibromofenol. p - B r o m o f e n o l k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u n a białą m a s ę , zanieczyszczoną z w y k l e niewielką ilością oleju, k t ó r y m o ż n a u s u n ą ć p r z e z r o z t a r c i e p r o d u k t u n a talerzu p o r o w a t y m l u b p r z e z o d w i r o w a n i e . S u c h e k r y s z t a ł y topią się w 6 3 ° C ; w y d a j n o ś ć 140—145 g ( 8 1 — 8 4 % ) . U w a g a . (1) P r z e z destylację t y c h r o z t w o r ó w m o ż n a u z y s k a ć z n a c z n e ilości k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o o stałej t e m p . wrzenia. IV,119.
o-BROMOFENOL
SOjH
S0 H 3
W k o l b i e p o j . 1 1 w y p o s a ż o n e j a n a l o g i c z n i e jak w p o p r z e d n i o o p i s a n y m p r e p a r a c i e , z p o m i n i ę c i e m u r z ą d z e n i a d o p o c h ł a n i a n i a g a z u , u m i e s z c z a się 31 g (0,33 mol) fenolu, o r a z 116 g (63 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i mieszając m e c h a n i c z n i e ogrzewa się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j 3 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y o c h ł a d z a się d o t e m p . p o k o j o w e j l u b niższej p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w w o d z i e z l o d e m i w ó w c z a s d o d a j e p o w o l i r o z t w ó r 95 g w o d o r o t l e n k u sodu w 235 m l w o d y ( p o c z ą t k o w o m o ż e w y p a ś ć sól, r o z p u s z c z a się o n a j e d n a k w d a l s z y m etapie syntezy). W k r a p l a c z zastępuje się t e r m o m e t r e m , k t ó r e g o k o niec z a n u r z o n y jest w cieczy, a w w y l o c i e c h ł o d n i c y u m i e s z c z a się m a ł y w k r a p l a c z . A l k a l i c z n y r o z t w ó r chłodzi się d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j i z w k r a p l a c z a n a d chłodnicą d o d a j e , j e d n o c z e ś n i e mieszając, 53 g (17 ml) b r o m u w ciągu 20—30 m i n ; d o p u s z c z a się przy tym do wzrostu temperatury do 40—50°C. P o wkropleniu bromu zawartość kolby m i e s z a się jeszcze 30 m i n . M i e s z a n i n a r e a k c y j n a p o w i n n a m i e ć w d a l s z y m ciągu o d c z y n alkaliczny i z a w i e r a ć tylko niewielką ilość n i e r o z p u s z c z o n e j substancji. N a s t ę p n i e należy r o z t w ó r o d p a r o w a ć . W tym celu t a k zestawia się a p a r a t u r ę , a b y p r z e z m a s ę reakcyjną m o ż n a b y ł o p r z e p u s z c z a ć p o d c z a s m i e s z a n i a szybki s t r u m i e ń p o w i e t r z a . W y m a g a to zastąpienia t e r m o m e t r u przez szeroką r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą powietrze. K o l b ę ogrzewa się w ł a ź n i olejowej o t e m p . 1 5 0 — 1 5 5 ° C . P o 30—40 m i n u t o w y m o k r e s i e p r z e p u s z c z a n i a p o w i e t r z a z a w a r t o ś ć k o l b y staje się gęstą m a s ą , k t ó r ą p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia i w ó w c z a s d o d a j e 270 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (uwaga! operację t ę należy p r o w a d z i ć p o d wyciągiem, p o n i e w a ż wydziela się d u ż a ilość b r o m o w o d o r u ) . K o l b ę ogrzewa się w łaźni olejowej o t e m p . 1 9 5 — 2 0 5 ° C , a jej z a w a r t o ś ć destyluje z parą w o d n ą ( p o r ó w naj z rys. 1,87). W tych w a r u n k a c h g r u p y s u l f o n o w e ulegają hydrolizie i z parą w o d n ą destyluje o - b r o m o f e n o l w p o s t a c i ciężkiego, b e z b a r w n e g o (lub jasnożółtego) oleju. G d y z c h ł o d n i c y zacznie spływać czysta w o d a , p r z e r y w a się destylację, a destylat e k s t r a h u j e e t e r e m . E k s t r a k t e t e r o w y suszy się niewielką ilością bezw. siarczanu m a g n e z u , eter o d p ę d z a z ł a ź n i w o d n e j (rys. 1,86), a p o z o s t a ł o ś ć destyluje możliwie j a k najszybciej, p o n i e w a ż b r o m o f e n o l jest niezbyt t r w a ł y i r o z k ł a d a się w wysokiej t e m p e r a t u r z e . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 9 5 — 2 0 0 ° C ( b e z b a r w n a ciecz o c h a r a k t e r y s t y c z n y m za p a c h u ) będącą p r a k t y c z n i e c z y s t y m o-bromofenolem. O t r z y m u j e się 25 g ( 4 3 % ) p r o d u k t u , k t ó r y jest niezbyt t r w a ł y i r o z k ł a d a się p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a z a b a r w i a j ą c się n a czerwono lub brązowo.
IV,I20. o- i p H Y D R O K S Y P R O P I O F E N O N O.CO-C H 2
OH
5
AICI3
OH COC H 2
s
CO-C H 2
s
Reakcję trzeba prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , silne m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem chłodzą c y m , umieszcza się 187 g ( 1 , 4 m o l ) bezw. c h l o r k u glinu i 200 m l d w u s i a r c z k u węgla. W y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z u (rys. 1,50). Z a w i e s i n ę m i e s z a się i z w k r a p l a c z a d o d a j e 188 g (179 m l , 1,25 m o l ) p r o p i o n i a n u fenylu (1) z taką szybkością, a b y u t r z y m a ć energiczne w r z e n i e r o z p u s z c z a l n i k a (ok. 90 m i n ) . W y d z i e l a się z n a c z n a ilość c h l o r o w o d o r u , k t ó r a zostaje z a a b s o r b o w a n a w u r z ą d z e n i u d o p o c h ł a n i a n i a gazu. P o d o d a n i u całej ilości p r o p i o n i a n u fenylu, m i e szaninę reakcyjną u t r z y m u j e się w s t a n i e ł a g o d n e g o w r z e n i a , ogrzewając ją n a ł a ź n i w o d n e j d o p ó t y , d o p ó k i n i e u s t a n i e w y d z i e l a n i e się c h l o r o w o d o r u (ok. 2 h). W ó w c z a s c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zastępuje się chłodnicą L i e b i g a (rys. 1,84) i ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k ( u w a g a : d w u s i a r c z e k węgla). N a s t ę p n i e łaźnię w o d n ą zastępuje się łaźnią olejową u t r z y m y w a n ą w t e m p . 1 4 0 — 1 5 0 ° C i z a w a r tość k o l b y o g r z e w a , mieszając p r z e z 3 h. W y d z i e l a się w ó w c z a s dalsza ilość c h l o r o w o d o r u , m i e s z a u i n a gęstnieje i w k o ń c u p r z y b i e r a k o n s y s t e n c j ę b r u n a t n e j żywicy. M i e s z a n i e należy k o n t y n u o w a ć m o ż l i w i e jak n a j d ł u ż e j . M i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a wia się d o ostygnięcia, a n a s t ę p n i e r o z k ł a d a k o m p l e k s z c h l o r k i e m glinu przez p o w o l n e d o d a n i e najpierw 150 m l r o z c . k w a s u solnego. ( 1 : 1 ) , a n a s t ę p n i e 250 m l w o d y . W y d z i e l a się z n a c z n a ilość ciepła, a n a p o w i e r z c h n i zbiera się c i e m n y olej. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c i w ó w c z a s w i ę k s z o ś ć znajdującego się w g ó r n e j w a r s t w i e p - h y d r o k s y p r o p i o f e n o n u zestala się. O d s ą c z a się go p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z 200 m l m e t a n o l u , o t r z y m u j ą c 74 g ( 3 9 % ) p - h y d r o k s y p r o p i o f e n o n u ( j a s n o ż ó ł t a substancja s t a ł a ) o tt. 1 4 7 ° C . Z p r z e s ą c z u u s u w a się m e t a n o l , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą i p o z o s t a ł o ś ć łączy z p - h y d r o k s y p r o p i o f e n o n e m o t r z y m a n y m p r z e z zatężenie w w y p a r c e o b r o t o w e j eks t r a k t u e t e r o w e g o p i e r w o t n e g o przesączu (z s u r o w e g o p r o d u k t u ) . P o ł ą c z o n e p o z o s t a łości r o z p u s z c z a się w 250 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i ekstrahuje dwie m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru w celu u s u n i ę c i a p r o d u k t ó w niefenołowych. R o z t w ó r alkaliczny z a k w a s z a się k w a s e m solnym, oddziela w a r s t w ę oleistą, suszy ją bezw. siar c z a n e m m a g n e z u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, najlepiej z kolby z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą (rys. 1,95). Z b i e r a się (65 g, 3 5 % ) o - h y d r o k s y p r o p i o f e n o n j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 1 1 0 — 1 1 5 ° C / 7 , 3 4 h P a (6 m m H g ) , a n a s t ę p n i e dalszą ilość (20 g, 1 1 % ) s u r o w e g o p - h y d r o k s y p r o p i o f e n o n u o t e m p . w r z e n i a 1 4 0 — 1 5 0 ° C / 1 4 , 6 6 h P a (11 m m H g ) . U w a g a . (1) P r o p i o n i a n fcuyhi m o ż n a o t r z y m a ć d o d a j ą c p o w o l i 196 g (120 m l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu d o m i e s z a n i n y 150 g (1,6 m o i ) czystego fenolu i 132 g (133 m l , 1,7 m o l ) k w a s u p r o p i o n o w e g o (rys. I,45b z d o d a t k i e m urzą d z e n i a d o p o c h ł a n i a n i a gazu). M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się, aż przestanie wydzie lać się d w u t l e n e k siarki i c h l o r o w o d ó r , a następnie destyluje. O t r z y m u j e się 190 g ( 7 9 % ) p r o p i o n i a n u fenylu o tw. 2 0 2 — 2 1 2 ° C (czysta substancja w r z e w t e m p . 211°C).
S y n t e z y p o k r e w n e , o- i p - H y d r o k s y a c e t o f e n o n . W reakcji stosuje się 112 g (0,84 m o l ) bezw. c h l o r k u glinu, 120 m l d w u s i a r c z k u węgla i 102 g (95 m l , 0,75 m o l ) o c t a n u fenylu (1). P o z a k w a s z e n i u i p o z o s t a w i e n i u n a n o c , częściowo z e s t a l o n y olej r o z c i e ń c z a
się t o l u e n e m , a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e t o l u e n e m . R o z t w ó r t o l u e n o w y suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u , sączy, t o l u e n oddestylowuje p o d ciśnieniem atmosferycz n y m , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem 20—27 h P a (15—20 m m H g ) t a k d ł u g o , a ż w c h ł o d n i c y zacznie z b i e r a ć się i z o m e r para. Destylat p o d d a j e się d w u k r o t n i e destylacji frakcyjnej stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą i ostatecznie z b i e r a się o - h y d r o k s y a c e t o f e n o n w t e m p . 1 0 5 — 1 0 6 ° C / 2 7 h P a (20 m m H g ) l u b 8 7 — 8 8 ° C / 9 , 3 3 h P a (7 m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 50 g ( 2 9 % ) w przeliczeniu n a octan fenylu. p - H y d r o k s y a c e t o f e n o n z a w a r t y w p o z o s t a ł o ś c i a c h p o kilku destyla c j a c h m o ż n a p r z e k r y s t a l i z o w a ć z r o z c . etanolu l u b m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a lekka (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . J e g o tt. wynosi 109°C. E w e n t u a l n e d o m i e s z k i o - h y d r o k s y a c e t o f e n o n u m o ż n a u s u n ą ć p r z e z destylację z parą w o d n ą . I z o m e r para nie jest iotny. U w a g a . (1) O c t a n fenylu m o ż n a o t r z y m a ć r o z p u s z c z a j ą c w dużej butli ( p o j . o k o ł o 1 1) 94 g (1 m o l ) fenolu w 640 m ł 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. Z kolei d o d a j e się ok. 7 0 0 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 130 g (120 m ł , 1,27 m o i ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę wstrząsa się energicznie w ciągu 5 m i n . D o d a n i e o k . 40 m l c z t e r o c h l o r k u węgła u ł a t w i a rozdzielenie p o w s t a ł e j emulsji. W a r s t w ę dolną prze m y w a się ostrożnie r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r e m węglanu sodu, a ż ustanie pienienie i suszy (bezw. c h l o r e k w a p n i a ) . P o destylacji o t r z y m u j e się 130 g ( 9 5 % ) o c t a n u fenylu o tw. 194—197° C. 2 , 5 - D i h y d r o k s y a c c t o f e n o n . M i e s z a n i n ę 40 g (0,2 m o l ) suchego o c t a n u h y d r o c h i n o nu (1) i 87 g (0,65 m o l ) bezw. chlorku glinu p r o s z k u j e się d r o b n o w s z k l a n y m m o ź dzierzu, a n a s t ę p n i e przenosi d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę powietrzną zabezpieczoną r u r k ą z chlorkiem w a p n i a , k t ó r a jest p o ł ą c z o n a z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a gazu (rys, 1,50). K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i olejowej, k t ó r ą o g r z e w a się p o w o l i tak, a b y osiągnąć t e m p . 1 1 0 — 1 2 0 ° C p o u p ł y w i e 30 m i n — w t y m m o m e n c i e r o z p o c z y n a się w y d z i e l a n i e c h l o r o w o d o r u . T e m p e r a t u r ę p o d n o s i się p o w o l i d o 1 6 0 — 1 6 5 ° C i u t r z y m u j e w t y c h g r a n i c a c h p r z e z 3 h, p o c z y m łaźnię olejową u s u w a się i p o z o s t a w i a z a w a r t o ś ć k o l b y d o ostygnięcia. D o kolby d o d a j e się 280 g p o k r u s z o n e g o lodu, a n a s t ę p n i e 20 m l stęż. k w a s u s o l n e g o w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u c h l o r k u glinu. O t r z y m a n y o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a d w i e m a p o r c j a m i p o 80 m l zimnej w o d y . S u r o w y p r o d u k t przekrystalizowuje się z 200 m l 95-proc. etanolu. W y d a j n o ś ć czystego 2 , 5 - d i h y d r o k s y a c e t o f e n o n u o tt. 2 0 2 — 2 0 3 ° C w y n o s i 23 g ( 5 8 % ) . U w a g a . (1) O c t a n h y d r o c h i n o n u m o ż n a o t r z y m a ć w następujący s p o s ó b : do miesza n i n y 55 g (0,5 m o l ) h y d r o c h i n o n u i 102 g (95 m ł , 1 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o , za w a r t e j w k o l b i e stożkowej p o j . 5 0 0 m l , d o d a j e się 1 k r o p l ę stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się delikatnie (ręcznie); o g r z e w a się o n a s z y b k o i h y d r o c h i n o n p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u . P o u p ł y w i e 5 m i n przezroczysty r o z t w ó r w y l e w a się n a 4 0 0 m l p o k r u s z o n e g o lodu, Łączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, osad p r z e m y w a 500 m l w o d y i krystalizuje z 50-proc. r o z t w o r u w o d n e g o etanolu (ok. 4 0 0 m l ) . W y d a j n o ś ć czystego o c t a n u h y d r o c h i n o n u o tt. 1 2 2 ° C wynosi 89 g ( 9 1 % ) . IV,121.
2-ALLILOFENOL I 2-(l-PROPENYLO)FENOL
2-Allilofenol. W kolbie kulistej z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę powietrzną o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a 50 g eteru allilowo-fenylowego (p. IV,123). O k r e s o w o oznacza się w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła m i e s z a n i n y ; p r z e g r u p o w a n i e uznaje się za c a ł k o w i t e , g d y w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła (n ) osiąga w a r t o ś ć 1,55 (po ok. 6 h ) . W ó w c z a s s
D
k o ń c z y się ogrzewanie, a p r o d u k t rozpuszcza się w 100 m l 5 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i e k s t r a h u j e d w o m a p o r c j a m i p o 30 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , u s u w a j ą c w ten s p o s ó b niewielką ilość obojętnego 2 - m e t y l o d i b y d r o b e n z o f u r a n u t w o r z ą c e g o się j a k o p r o d u k t u b o c z n y . R o z t w ó r alkaliczny ostrożnie z a k w a s z a się 5 M k w a s e m s o l n y m p r z y j e d n o c z e s n y m c h ł o d z e n i u , a o t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się kolejno 50 m l i d w u k r o t n i e 25 m l CSeru. E k s t r a k t suszy się bezw. s i a r c z a n e m s o d u , n a s t ę p n i e u s u w a eter, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m o t r z y m u j ą c 2-allilofenol o tw. 1 0 3 — 1 0 6 ° C / 2 5 , 3 3 h P a (19 m m H g ) l u b 9 6 ° C / /17,33 h P a (13 m m H g ) ; n 1,5440. W y d a j n o ś ć 35 g ( 7 0 % ) . 2 5 D
P r z e g r u p o w a n i e d o 2 - ( l - p r o p e n y l o ) f e n o l u . P r z y g o t o w u j e się n a s y c o n y r o z t w ó r (ok. ( 5 0 % w a g . / o b j . ) w o d o r o t l e n k u potasu w 60 m l m e t a n o l u . R o z t w ó r ten r a z e m z 20 g 2-allilofenolu u m i e s z c z a się w kolbie kulistej z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę destylacyjną, c h ł o d n i c ę L i e b i g a o r a z t e r m o m e t r u s t a w i o n y tak, a b y z b i o r n i k z rtęcią z a n u r z o n y b y ł w mieszaninie. Destylację p r o w a d z i się p o w o l i aż d o osiągnięcia t e m p e r a t u r y 1 1 0 ° C . N a s t ę p n i e u s u w a się n a s a d k ę destylacyjną, zastępując ją c h ł o d n i c ą powietrzną, i utrzy m u j e m i e s z a n i n ę reakcyjną w t e m p e r a t u r z e ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 6 h. M i e s z a n i n ę chłodzi się, ostrożnie z a k w a s z a stęż. k w a s e m s o l n y m i e k s t r a h u j e p r o d u k t t r z e m a p o r c j a m i p o 30 mł eteru. P o wysuszeniu e k s t r a k t ó w , eter u s u w a się, a p o z o s t a ł o ś ć desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję 2 - ( l - p r o p e n y l o ) f e n o l u w r z ą c ą w t e m p . 1 1 0 — 1 1 5 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; krystalizuje on p o ochłodzeniu w ł a ź n i lodowej w ilości 15 g ( 7 5 % ) . P o krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) o t r z y m u j e się błyszczące igły o tt. 3 7 ° C . J , 3 . E t e r y f e n y l o w e . P r z y k ł a d y ilustrujące o t r z y m y w a n i e e t e r ó w alkilowo-fenyiowych w syntezie W i l l i a m s o n a p o d a n o n a str. 3 5 1 , p . H I , G , 2 . N a s t ę p n y m p r z y k ł a d e m jest synteza fenacetyny (p. IV,122). p - A m i n o f e n o l p r z e p r o w a d z a się najpierw w p o c h o d n ą ^J-acetylową z a p o m o c ą reakcji z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , w z i ę t y m w ilości n i e c o większej n i ż jeden r ó w n o w a ż n i k . N a t a k o t r z y m a n ą p o c h o d n ą d z i a ł a się kolejno e t a n o I o w y m r o z t w o r e m etoksyłanu sodu i j o d k i e m etylu, o t r z y m u j ą c eter etylowy N - a c e t y l o -p-fenetydyny (fenacetynę). Z w i ą z e k ten jest biologicznie a k t y w n y i znajduje s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e n p . j a k o ś r o d e k p r z e c i w g o r ą c z k o w y o r a z j a k o ś r o d e k znieczulający; j e d n a k ze względu n a n i e p o ż ą d a n e działanie u b o c z n e j e g o z a s t o s o w a n i e jest o b e c n i e ograniczone. W s t ę p n e o t r z y m y w a n i e soli sodowej fenolu w reakcji z e t y l a n e m sodu m o ż n a w wielu p r z y p a d k a c h o m i n ą ć i o t r z y m a ć eter p o ś r e d n i o p r z e z o g r z e w a n i e fenolu, h a l o g e n k u alkilu i bezw. w ę g l a n u p o t a s u w r o z t w o r z e a c e t o n o w y m . P r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a tej m e t o d y jest o t r z y m y w a n i e eteru allilowo-fenylowego i eteru butyl owo-2-nitrof e n y l o w e g o (p. IV,123). Syntezą p o k r e w n ą jest r ó w n i e ż o t r z y m y w a n i e k w a s u 2,4-dichlor o f e n o k s y o c t o w e g o ; związek ten m a d u ż e z n a c z e n i e j a k o h o r m o n w z r o s t u roślin o r a z selektywny ś r o d e k c h w a s t o b ó j c z y . P r z e m i a n a fenoli w k w a s y f e n o k s y o c t o w e w e d ł u g t e j m e t o d y m a z n a c z e n i e w analizie. K w a s y f e n o k s y o c t o w e są z w i ą z k a m i stałymi i służą d o identyfikacji fenoli j a k o ich p o c h o d n e krystaliczne ( p . \TŁ,6,6e). O t r z y m y w a n i e z fenoli ich eterów m e t y l o w y c h l u b etylowych w reakcji z s i a r c z a n e m m e t y l u lub etylu w o b e c w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu jest m e t o d ą , d z i ę k i k t ó r e j u n i k a się s t o s o w a n i a z n a c z n i e droższych h a l o g e n k ó w alkilowych (np. synteza anizolu, fenetolu, eteru m e t y l o w o - 2 - n a f t y l o w e g o o r a z a l d e h y d u w e r a t r o w e g o , p . I V , 124). IV,122.
FENACETYNA
NH
0
OH
NH-CO-CH> (CH CO)jO
NH-CO*CH N a O C j H j roztwór;
3
C H,i 2
OH
0-C H 2
5
3
1V,123. Eter
allilowo-fenylowy
643
W zlewce l u b kolbie s t o ż k o w e j p o j . 250 m l p r z y g o t o w u j e się zawiesinę 11 g (0,1 m o l ) p - a m i n o f e n o l u w 30 m l w o d y i d o d a j e d o niej 12 m l (0,127 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę energicznie m i e s z a się (lub wstrząsa) i ogrzewa n a łaźni w o d n e j , p r z y c z y m o s a d rozpuszcza się. P o 10 m i n z a w a r t o ś ć zlewki chłodzi się, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o s a d a c e t y l o p o c h o d n e j i p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y . P r z e k r y s t a l i z o w u j e się g o z gorącej w o d y (ok. 7 5 m l ) i suszy n a bibule filtra cyjnej n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć p-hydroksyacetani!idu o tt. 169°C (1) w y n o s i 14 g ( 9 3 % ) . W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 1,55 g (0,0675 m o l ) czystego sodu i d o d a j e 40 m l a b s o l u t n e g o a l k o h o l u e t y l o w e g o (lub rekty fikatu). K o l b ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o chwili, g d y c a ł a ilość sodu ulegnie r o z puszczeniu. M i e s z a n i n ę chłodzi się, d o d a j e 10 g (0,066 m o l ) p - h y d r o k s y a c e t a n i l i d u , n a s t ę p n i e p r z e z c h ł o d n i c ę w p r o w a d z a się p o w o l i 15 g (8 m l , 0,1 m o l ) j o d k u etylu i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 45—-60 m i n . N a s t ę p n i e p r z e z c h ł o d n i c ę d o d a j e się 100 m l w o d y z t a k ą szybkością, a b y n i e wydzielał się o s a d ; w p r z y p a d k u p o j a w i e n i a się k r y s z t a ł ó w m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a a ż d o ich rozpuszczenia. K o l b ę c h ł o d z i się w ł a ź n i l o d o w e j , o d s ą c z a s u r o w ą fenacetynę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . S u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w 80 m l a l k o h o l u etylo w e g o ; jeżeli r o z t w ó r jest z a b a r w i o n y d o d a j e się 2 g węgla odbarwiającego, ogrzewa d o w r z e n i a i sączy. D o k l a r o w n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 125 m l gorącej w o d y i p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . Czystą f e n a c e t y n ę odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 9,5 g ( 8 0 % ) ; tt. 137°C. U w a g a . (1) Jeśli tt. odbiega o d właściwej, p r o d u k t rozpuszcza się w r o z c . r o z t w o r z e wodorotlenku sodu na zimno i wytrąca ponownie przez dodanie kwasu d o odczynu o b o j ę t n e g o . M a t o n a celu usunięcie e w e n t u a l n y c h ś l a d ó w dioctanu p - a m i n o f e n o l u ; g r u p a a c e t y l o w a p r z y azocie jest o d p o r n a n a d z i a ł a n i e n a z i m n o r o z c i e ń c z o n y m roz t w o r e m a l k a l i c z n y m , n a t o m i a s t p o ł ą c z o n a z t l e n e m ł a t w o ulega w t y c h w a r u n k a c h hydrolizie. IV,123. E T E R
ALLILOWO-FENYLOWY
C H OH + BrCH
2
K 6
5
CO
CH=,CH — — A . C H 2
6
S
OCH
2
CH=CH
2
W kolbie z d w o m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o r a z m i e s z a d ł o z uszczelnieniem u m i e s z c z a się 47 g (0,5 m o l ) fenolu, 60,5 g (0,5 m o l ) b r o m k u allilu (p. 111,54), 69,1 g (0,5 m o l ) bezw. w ę g l a n u p o t a s u i 100 m l a c e t o n u ; z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i o g r z e w a n a ł a ź n i p a r o w e j p r z e z 8 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o 500 m l w o d y , oddziela w a r s t w ę organiczną, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje t r z e m a p o r c j a m i p o 20 m l eteru. W a r s t w ę organiczną i e k s t r a k t y e t e r o w e łączy się, p r z e m y w a 2 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u . P o usunięciu e t e r u w w y p a r c e o b r o t o w e j , p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając eter allilowo-fenylowy w t e m p . 8 5 ° C / 2 3 , 3 3 h P a (19 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 57 g ( 8 5 % ) .
S y n t e z a p o k r e w n a . E t e r b u t y I o w o - 2 - n i t r o f e n y l o w y (o-butoksynitrobenzen). W kolbie kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się m i e s z a n i n ę 28 g (0,2 m o l ) o-nitrofenolu (p. IV,114), 28 g (0,2 m o l ) bezw. węglanu p o t a s u , 30 g (23,5 m l , 0,22 m o l ) b r o m k u b u t y l u w 200 m l bezw. a c e t o n u i ogrzewa się d o w r z e n i a n a ł a ź n i p a r o w e j p r z e z 48 h. N a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się aceton, d o d a j e 200 m l w o d y i ekstrahuje p r o d u k t d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l benzenu. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y benze n o w e p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 90 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , b e n z e n u s u w a się p r z e z destylację p o d n o r m a l n y m ciśnieniem, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję o - b u t o k s y n i t r o b e n z e n u w t e m p . 1 7 1 — 1 7 2 ° C / 2 5 , 3 3 h P a (19 m m H g ) l u b 1 2 7 — 1 2 9 ° C / 2 , 6 7 h P a (2 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 30 g (77%).
Kwas
2,4-dichlorofenoksyoctowy. 0-CH -C0 H 2
Cl ©OH
+ Cl-CH -COjH
2
-Ł ^Cl
2
CI
a
W zlewce p o j . 400 m l umieszcza się 8,1 g (0,05 m o l ) 2,4-dinitrofenoIu i 4,7 g (0,05 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o (1). N a s t ę p n i e d o d a j e się p o w o l i , jednocześnie mie szając, r o z t w ó r 4,5 g (0,112 mol) w o d o r o t l e n k u s o d u w 25 ml w o d y . W m i a r ę prze biegu reakcji wydziela się z n a c z n a ilość ciepła, M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się n a siatce, a ż z n a c z n a część cieczy o d p a r u j e ; d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 150 m l w o d y , chłodzi i w r a z i e p o t r z e b y sączy. K l a r o w n y r o z t w ó r z a k w a s z a się r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m s o l n y m ( w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o ) . W y d z i e l o n y gęsty olej ekstrahuje się d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l eteru, p r z e m y w a p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y 10—15 m l w o d y , suszy 1 g bezw. siarczanu m a g n e z u i sączy p r z e z k a r b o w a n y sączek z b i b u ł y . Eter oddestylo w u j e się, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą i p o z o s t a ł y s u r o w y k w a s 2,4-dichlorofenoksy o c t o w y krystalizuje się z ok. 35 m l b e n z e n u (pod wyciągiem). W y d a j n o ś ć czystego k w a s u o tt. 138°C w y n o s i 6 g ( 5 4 % ) . U w a g a . (1) O s t r z e ż e n i e : Parzące d z i a ł a n i e k w a s u c h l o r o o c t o w e g o n a s k ó r ę p o w o d u j e p o w s t a w a n i e p ę c h e r z y ; z tego względu k w a s e m t y m należy o p e r o w a ć z dużą ostroż nością. IV,124. E T E R M E T Y L O W O - F E N Y L O W Y C«H OH + NaOH + ( C H ) S 0 ^ C H - O C H s
3
2
4
6
5
(anizol) 3
+ Na(CH )S0 + H 0 3
4
2
Reakcję należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w rozdzielacz, mie s z a d ł o z uszczelnieniem i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 47 g (0,5 m o ł ) czystego fenolu i d o d a j e mieszając r o z t w ó r 21 g w o d o r o t l e n k u sodu w 200 m l w o d y . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę chłodzi się d o ok. 10"C p r z e z z a n u r z e n i e k o l b y w ł a ź n i l o d o w e j . W roz dzielaczu umieszcza się 63 g (47 m ł , 0,5 m o l ) siarczanu dimetylu (ostrożnie: p . Il,2,I8a) k t ó r y w k r a p l a się w ciągu 1 h, energicznie mieszając z a w a r t o ś ć kolby. N a s t ę p n i e w celu p r z e p r o w a d z e n i a c a ł k o w i t e g o m e t y l o w a n i a ogrzewa się m i e s z a n i n ę w t e m p e r a t u r z e wrzenia p r z e z 2 h, w d a l s z y m ciągu mieszając. K o l b ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia i d o d a j e 200 m l w o d y . M i e s z a n i n ę p r z e n o s i się do rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę anizolu, a p o z o s t a ł ą w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się k i l k o m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru. E k s t r a k t y e t e r o w e p o ł ą c z o n e z w a r s t w ą organiczną p r z e m y w a się r a z wodą, d w u k r o t n i e r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m , p o n o w n i e w o d ą aż d o u z y s k a n i a w o d y z p r z e m y w a n i a o o d c z y n i e o b o j ę t n y m w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o i suszy się b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u . N a s t ę p n i e eter u s u w a się za p o m o c ą destylacji r ó w n o w a g o w e j (rys. 1,86), a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się z ł a ź n i p o w i e t r z n e j , zbierając anizol w tw. 151—154°C. W y d a j n o ś ć 40 g ( 7 4 % ) . t
S y n t e z y p o k r e w n e . E t e r erylowo-fenylowy (fenetol). O t r z y m u j e się g o analogicznie j a k anizol, b i o r ą c d o reakcji następujące ilości s u b s t r a t ó w : 21 g w o d o r o d e n k u sodu w 200 m l w o d y , 47 g (0,5 m o l ) czystego fenolu i 77 g (65,5 m l , 0,5 m o l ) siarczanu dietylu (p. TL,2,18b). P o w p r o w a d z e n i u całej ilości siarczanu dietylu ogrzewa się, mie szając, z a w a r t o ś ć k o l b y w t e m p e r a t u r z e wrzenia p r z e z 2 h. R o z c i e ń c z o n ą m i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e n o s i się d o rozdzielacza, o d r z u c a w a r s t w ę w o d n ą , a warstwę organiczną p r z e m y w a kolejno wodą, r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m ( d w u k r o t n i e ) i p o n o w n i e w o d ą a ż d o u z y s k a n i a w o d y z p r z e m y w a n i a o o d c z y n i e o b o j ę t n y m . Suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , odsącza ś r o d e k suszący i p r z e s ą c z destyluje, zbierając eter etyłowo-fenylowy ( b e z b a r w n a ciecz) w t e m p . 168—170°C. W y d a j n o ś ć 50 g ( 8 2 % ) .
Eter metylowo-2-naftyłowy (nerolina). D o reakcji u ż y w a się 36,0 g (0,25 m o l ) 2-naftolu, 10,5 g w o d o r o t l e n k u sodu w 150 m l w o d y i d o d a j e się 31,5 g (23,5 m l , 0,25 m o l ) siarczanu dimetylu (ostrożnie), c h ł o d z ą c m i e s z a n i n ę w lodzie. N a s t ę p n i e ogrzewa się 1 h w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Eter m etyl owo-naf ty ł o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o tlenku s o d u , n a s t ę p n i e obficie w o d ą i s t a r a n n i e suszy. P r z e k r y s t a l i z o w u j e się z h a n d l o w e g o a l k o h o l u . W y d a j n o ś ć 33 g ( 8 4 % ) , tt. 72° C. Aldehyd weratrowy (3,4-dimełoksybenzaldehyd). D o k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i d w a rozdzielacze (jeden u m i e s z c z o n y n a d chłodnicą z w r o t n ą ) w p r o w a d z a się 152 g (1 mol) h a n d l o w e j w a n i l i n y o tt. 81-—82°C. W a n i l i n ę topi się ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j i energicznie m i e s z a . W j e d n y m z rozdzielaczy umieszcza się r o z t w ó r 82 g czystego w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 120 m l w o d y , w d r u g i m — 160 g (120 m l , 1,04 m o l ) oczyszczonego siarczanu d i m e tylu (ostrożnie). R o z t w ó r w o d o r o t l e n k u p o t a s u w k r a p l a się z szybkością 2 k r o p l e n a s e k u n d ę , a p o 20 s e k u n d a c h z t a k ą samą szybkością z a c z y n a się w k r a p l a n i e s i a r c z a n u dimetylu. P o kilku m i n u t a c h u s u w a się o g r z e w a n i e z e w n ę t r z n e ; ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y u t r z y m u j e się n a d a l k o s z t e m ciepła reakcji. M i e s z a n i n a r e a k c y j n a p o w i n n a m i e ć jasne, c z e r w o n o b r ą z o w e z a b a r w i e n i e , k t ó r e ś w i a d c z y o o d c z y n i e a l k a l i c z n y m ; z m i a n a b a r w y n a zieloną w s k a z u j e n a k w a s o w o ś ć ś r o d o w i s k a reakcji, c o należy n a t y c h m i a s t s k o r y g o w a ć p r z e z niewielkie zwiększenie szybkości d o d a w a n i a r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u . P o d o d a n i u 5 0 — 7 5 % całkowitej ilości r e a g e n t ó w m i e s z a n i n a mętnieje i r o z d z i e l a się n a d w i e w a r s t w y . N a t y c h m i a s t p o d o d a n i u całej ilości r e a g e n t ó w (ok. 20 m i n ) , w y l e w a się żółtą mieszaninę reakcyjną d o dużej p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y i p o z o s t a w i a w s p o k o j u d o ostygnięcia, najlepiej n a n o c . T w a r d ą , krystaliczną m a s ę a l d e h y d u w e r a t r o w e g o odsącza się, r o z d r a b n i a w s z k l a n y m m o ź d z i e r z u z 300 m l w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m , o d s ą c z a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć a l d e h y d u w e r a t r o w e g o o tt. 4 3 — 4 4 ° C w y n o s i 160 g ( 9 6 % ) . P r o d u k t ten jest wystarczająco czysty d o wielu celów; m o ż n a go oczyścić bez wielkich strat p r z e z desty lację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 1 5 8 ° C / 1 0 , 6 6 h P a (8 m m H g ) , tt. 4 6 ° C . A l d e h y d ten ł a t w o utlenia się n a powietrzu i z tego względu należy g o p r z e c h o w y w a ć w d o b r z e z a m k n i ę t e j butelce.
K. ALDEHYDY AROMATYCZNE A l d e h y d y a r o m a t y c z n e otrzymuje się n a s t ę p u j ą c y m i m e t o d a m i : 1. P r z e z w p r o w a d z e n i e d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o g r u p y formylowej
(H—0=0)
w reakcji p o d s t a w i e n i a elektrofiłowego (p. I V , 1 2 5 d o IV,129). 2. W r e a k c j a c h polegających n a m o d y f i k a c j i o b e c n e g o w pierścieniu p o d s t a w n i k a (p. I V , 1 3 0 d o IV,133). K , l . R e a k c j e formylowania. A l d e h y d y a r o m a t y c z n e m o ż n a o t r z y m a ć przepuszczając m i e s z a n i n ę tlenku węgla i c h l o r o w o d o r u przez w ę g l o w o d ó r a r o m a t y c z n y w o b e c n o ś c i m i e s z a n i n y c h l o r k u miedzi(I) i c h l o r k u glinu, k t ó r e działają j a k o k a t a l i z a t o r y r e a k c j i (reakcja Gattermanna-Kocha). P r z y k ł a d e m jest o t r z y m y w a n i e a l d e h y d u p - t o l u i l o w e g o (p. IV,125). P r a w d o p o d o b n i e , c z y n n i k i e m elektrofilowym jest k a t i o n formylowy e :
[ H — C — O ] , k t ó r y t w o r z y się z m i e s z a n i n y g a z ó w w obecności k w a s u L e w i s a ArH + [ H - C = 0 ]
Ar C H O + H®
F o r m y l o w a n i e m e t o d ą G a t t e r m a n n a - K o c h a nie n a d a j e się d o o t r z y m y w a n i a a l d e h y d ó w z fenoli i eterów fenoli, k t ó r e z k w a s a m i Lewisa t w o r z ą kompleksy. Inną m e t o d ą f o r m y l o w a n i a jest reakcja Gattermanna, w której stosuje się z a m i a s t tlenku węgla c y j a n o w o d ó r . M e t o d a ta, w przeciwieństwie d o reakcji G a t t e r m a n n a -
- K o c h a daje d o b r e wyniki w p r z y p a d k u fenoli i eterów fenoli, lecz jej z a s t o s o w a n i e d o f o r m y l o w a n i a w ę g l o w o d o r ó w jest o g r a n i c z o n e , g d y ż t y l k o bardziej r e a k t y w n e węglo w o d o r y dają a l d e h y d y z d o b r y m i w y d a j n o ś c i a m i . M e c h a n i z m reakcji G a t t e r m a n n a ©
p o l e g a p r a w d o p o d o b n i e n a elektrofilowym aromatyczny ArH + [H—C=NH]
ataku kationu
[Ar • C H = N H ] — A r lub Z n C U
[ H — C = N H ] na
związek
• CHO
1
M o ż n a u n i k n ą ć s t o s o w a n i a niebezpiecznego c y j a n o w o d o r u , p r z e p u s z c z a j ą c suchy c h l o r o w o d ó r p r z e z m i e s z a n i n ę b ą d ź cyjanku c y n k u , c h l o r k u glinu i w ę g l o w o d o r u l u b e t e r u fenolu o r a z r o z p u s z c z a l n i k a (np. t e t r a c h i o r o e t a n u l u b b e n z e n u ) , b ą d ź t e ż p r z e z miesza n i n ę cyjanku c y n k u , fenolu i bezw. eteru l u b b e n z e n u . P o d w p ł y w e m c h l o r o w o d o r u z cyjanku c y n k u t w o r z y się c y j a n o w o d ó r ( k t ó r y reaguje in situ) o r a z chlorek c y n k u (znany j a k o skuteczny k a t a l i z a t o r tej reakcji). P r z y k ł a d a m i reakcji G a t t e r m a n n a jest o t r z y m y w a n i e a l d e h y d u 2,4,6-trimetylobenzoesowego ( a l d e h y d m e z y t y i o w y ) z m e z y t y lenu i syntezy p o k r e w n e (p. P7,126). Z fenoli m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć h y d r o k s y a l d e h y d y w r e a k c j i z c h l o r o f o r m e m w obecności z a s a d y (reakcje Reimera-Ticmanna). R e a k c j a ta jest interesująca z t e g o względu, że uczestniczy w niej j a k o r e a k t y w n y p r o d u k t p o ś r e d n i d i c h l o r o k a r b e n (I), t w o r z ą c y się z c h l o r o f o r m u p o d w p ł y w e m z a s a d y . D i c h l o r o k a r b e n j a k o czynnik elektrofilowy łączy się z a n i o n e m f e n o l a n o w y m dając a n i o n c h l o r k u h y d r o k s y b e n z y h d e n u (II), k t ó r y w z a s a d o w y m ś r o d o w i s k u reakcji ulega hydrolizie i p o w s t a j e a n i o n h y d r o k s y a l d e h y d u . P o z a k w a s z e n i u w y o d r ę b n i a się h y d r o k s y a l d e h y d
W p r z y p a d k u fenolu g ł ó w n y m p r o d u k t e m jest o - h y d r o k s y b e n z a l d e h y d (aldehyd salicy l o w y , p . IV,127), ale t w o r z y się r ó w n i e ż niewielka ilość i z o m e r u para. N a l e ż y z a z n a c z y ć , że w syntezie p o k r e w n e j ( o t r z y m y w a n i e a l d e h y d u 2 - h y d r o k s y - l - n a f t o e s o w e g o ) u p r z y wilejowaną jest r e a k c j a p o d s t a w i e n i a w pozycji 1
N i e k t ó r e r e a k t y w n e w ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e ulegają f o r m y l o w a n i u z d i m e t y l o f o r m a m i d e m w o b e c n o ś c i t l e n o c h l o r k u fosforu (reakcja Vilsmeicra, n p . 9-formyloant r a c e n , p . IV,128). M e t o d ę t ę m o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć z p o w o d z e n i e m d o f o r m y l o w a n i a a r o m a t y c z n y c h z w i ą z k ó w heterocyklicznych o pierścieniach w z b o g a c o n y c h w elektro n y n ( n p . 2-formylotiofen, p . 07,128).
O g ó l n e znaczenie m a m e t o d a f o r m y l o w a n i a w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h z a p o m o c ą eteru d i c h l o r o m e t y l o w e g o w w a r u n k a c h t y p o w y c h dla reakcji F r i e d l a - C r a f t s a (str. 658, p . IV,L>1). T w o r z ą c y się p o ś r e d n i o c h l o r o a c e t a l (III) ł a t w o ulega H Cl A l - N l r* iCH ) N^C-O^P =0 — * a ci 3
H Ci © l i p^e (CH ) N = C - 0 - P - 0 : t& a H CS
2
3
x
2
x
©
I r*
I
-POCI.O©
v (CH ) N = C - 0 - P - 0 3
*•
2
e (CH,) N=C^ 2
«
c i
(CH ) N-C^ 3
2
a
ntezomer-yozny; H ArH +
^C-N(CH ) 3
2
- ^ - » - Ar-C±N(CH ) 3
c
a
>
2
ci
© 0 ,0 ® , Ar-CH = N(CH ) }C! — A r - C H O + (CH ) NH }C1 0
H
3
2
3
2
2
hydrolizie n a o d p o w i e d n i aldehyd (np. a l d e h y d p-fer/~butylobenzoesowy, p . rv,129) A r H + C i C H O C H — A r - C H ( O C H ) C l + HCl 2
3
3
H a
° > A r - C H O + C H O H + HCl 3
lub S n C l i III
M e t o d a ta m o ż e b y ć r ó w n i e ż w y k o r z y s t a n a d o f o r m y l o w a n i a a r o m a t y c z n y c h z w i ą z k ó w policyklicznych i heterocyklicznych o r a z fenoli i e t e r ó w fenoli. IV,125. A L D E H Y D C H -CH S
S
3
p-TOLUILOWY
+ CO + HCl
^>p-H CC H 3
6
4
CHO
CuCi
Reakcję należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. R e a k t o r z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w r u r k ę w l o t o w ą dla gazu, sięgającą d n a k o l b y , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem o r a z w r u r k ę o d l o t o w ą p o ł ą c z o n ą z d w o m a p ł u c z k a m i Drechsela. P i e r w s z a z nich działa j a k o p o c h ł a n i a c z gazu, d r u g a z a w i e r a stęż. k w a s siarkowy. K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 2 0 ° C . N a s t ę p n i e w k o l b i e umieszcza się 92 g (106 m l , 1 m o l ) czystego t o l u e n u , u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i p r z e z o t w ó r , w k t ó r y m z n a j d u j e się r u r k a o d l o t o w a d o d a j e się 14 g bezw. c h l o r k u m i e d z i a w e g o (p. 11,2,76) o r a z 133 g (ł m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o , bezw. c h l o r k u glinu. N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się p o p r z e z o t w ó r z a j m o w a n y p r z e z r u r k ę odlo tową ( r u r k ę c h w i l o w o u s u w a się) m i e s z a n i n ę tlenku węgla (p. 11,2,10) i c h l o r o w o d o r u (p. 11,2,31), łącząc z a p o m o c ą r u r k i w kształcie litery Y d w i e płuczki ( z k t ó r y c h k a ż d a p o ł ą c z o n a jest ze ź r ó d ł e m j e d n e g o z g a z ó w ) z r u r k ą w l o t o w ą do g a z u . G a z y prze p u s z c z a się p r z e z m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą r ó w n o m i e r n i e , ale z niezbyt dużą szybkością (1) w czasie 7 h ; szybkości p r z e p ł y w u obu g a z ó w ustala się obserwując w y p ł y w pęcherzy k ó w g a z u w p ł u c z k a c h u k ł a d u w y t w a r z a j ą c e g o gazy. N a l e ż y p r z y t y m t a k d o b r a ć szyb kości p r z e p ł y w u o b u gazów, a b y objętość p r z e p u s z c z a n e g o d e n k u węgla była w p r z y bliżeniu d w u k r o t n i e większa o d objętości c h l o r o w o d o r u , n a t o m i a s t stopień szybkości absorpcji g a z ó w m o ż n a o c e n i ć z o b s e r w a c j i w y p ł y w u p ę c h e r z y k ó w w p ł u c z c e p o ł ą c z o nej z r u r k ą odlotową. P o c z ą t k o w o d e n e k węgla a b s o r b u j e się p r a w i e ilościowo, ale w m i a r ę z w i ę k s z a n i a się lepkości m i e s z a n i n y a b s o r p c j a n i e zachodzi j u ż c a ł k o w i c i e . B a r d z o lepki p r o d u k t p r z e n o s i się p o r c j a m i ( ł o p a t k ą z z a k o ń c z e n i e m w kształcie łyżki), wstrząsając, d o k o l b y kulistej p o j . 1500 m l zawierającej 750 g p o k r u s z o n e g o l o d u .
N a s t ę p n i e oddestylowuje się z p a r ą w o d n ą a l d e h y d i n i e p r z e r e a g o w a n y t o l u e n . D o destylatu d o d a j e się 25 m l eteru, rozdziela dwie w a r s t w y i w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się 75 m l eteru. P o ł ą c z o n e ekstrakty suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. s i a r c z a n e m s o d u , u s u w a się eter p r z e z p o w o l n ą destylację z k o l b y z n a s a d k ą O a i s e n a z k o l u m n ą frakcjonującą, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje z ł a ź n i p o w i e t r z n e j . A l d e h y d p-toluil o w y zbiera się ( p r a w i e b e z b a r w n a ciecz) w t e m p . 2 0 2 — 2 0 5 ° C . W y d a j n o ś ć w y n o s i 55 g ( 4 6 % ) . D o o t r z y m a n e g o p r o d u k t u d o d a j e się k i l k a m a ł y c h k r y s z t a ł k ó w h y d r o c h i n o n u , k t ó r y h a m u j e ułtlenianie aldehydu p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a . U w a g a . (1) N a l e ż y p r z e p u s z c z a ć ok. 4—5 litrów tlenku węgla n a godzinę. I V , 1 2 6 . A L D E H Y D 2 , 4 , 6 - T R I M E T Y L O B E N Z O E S O W Y (aldehyd
CH = NH }C1 2
mezytyłowy)
CHO
Reakcja powinna być przeprowadzona pod sprawnie działającym wyciągiem. Stosuje się bowiem tetrachloroetan będący silną trucizną, a w czasie reakcji wydziela się cyjanowodór. M o n t u j e się a p a r a t u r ę złożoną z r e a k t o r a p o j . 500 m l z c z t e r e m a szyjami, z a o p a t r z o n e g o w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , s p r a w n e m i e s z a d ł o , r u r k ę wlotową d o gazu o r a z t e r m o metr. T e r m o m e t r należy umieścić tak, a b y w czasie przebiegu reakcji zbiornik z rtęcią był z a w s z e z a n u r z o n y w cieczy; n a t o m i a s t wylot r u r k i d o gazu m o ż e sięgać j e d y n i e t u ż p o d p o w i e r z c h n i ę cieczy. W kolbie umieszcza się 51 g (59 m l , 0,425 mol) przedestylo w a n e g o m e z y t y l e n u (tw. 163—166°C), 73,5 g (0,625 m o l ) c y j a n k u cynku (p. 11,2,(55) i 200 m l 1,1,2,2-tetrachloroetanu; n a s t ę p n i e , mieszając, p r z e p u s z c z a się szybkim stru m i e n i e m s u c h y c h l o r o w o d ó r (p. 11,2,37), aż d o c a ł k o w i t e g o r o z ł o ż e n i a cyjanku cynku (ok. 3 h). K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i l o d o w e j , a r u r k ę wlotową d o gazu zastępuje się u r z ą d z e n i e m p r z e d s t a w i o n y m n a rys. 1,46; w c h o d z ą c ą w s k ł a d tego u r z ą d z e n i a k o l b ę s t o ż k o w ą w y p e ł n i a się u p r z e d n i o 197 g d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się bardzo energicznie i d o d a j e c h l o r e k glinu w ciągu 10 m i n . N a s t ę p n i e u s u w a się łaźnię lodową i w z n a w i a p r z e p u s z c z a n i e c h l o r o w o d o r u przez 3,5 h ; p r z y k o ń c u pierwszej g o d z i n y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej w z r a s t a d o ok. 7 0 ° C , w s k u t e k wydzielania się ciepła reakcji. Przez p o z o s t a ł y okres p r o w a d z e n i a reakcji n a l e ż y u t r z y m y w a ć t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 6 7 — 7 2 ° C . P o ochłodzeniu m i e s z a n i n ę w y l e w a się d o zlewki p o j . 2 1 wypełnionej d o p o ł o w y p o k r u s z o n y m l o d e m z d o d a t k i e m 50 mł stęż. k w a s u solnego, mieszając przy t y m ręcznie, i p o z o s t a w i a n a n o c . N a z a j u t r z z a w a r tość zlewki przelewa się d o k o l b y kulistej p o j . 1,5 1 i o g r z e w a d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 3 h. P o ochłodzeniu oddziela się w a r s t w ę organiczną, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się r a z 25 m l t e t r a c h l o r o e t a n u . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y t e t r a c h l o r o e t a n ó w e p r z e m y w a się 7 5 m l 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu i destyluje z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87).. Pierwszą p o r c j ę 4 0 0 — 4 5 0 m l destylatu zbiera się o s o b n o i regeneruje z niej rozpuszczal nik (1); drugą p o r c j ę destylatu ok. 4,5 1 z b i e r a się d o p ó t y , d o p ó k i destylują k r o p l e oleju. D e s t y l a t e k s t r a h u j e się 250 mł toluenu, e k s t r a k t suszy się niewielką ilością bezw. siarczanu m a g n e z u i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k z ł a ź n i olejowej l u b za p o m o c ą w y p a r k i , o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się z k o i b y p o j . 150 ml z k r ó t k ą k o l u m n ą f r a k c j o n u jącą (rys. 1,95) i zbiera a l d e h y d m e z y t y l o w y w t e m p . 1 1 8 — 1 2 1 ° C / 1 1 , 3 3 h P a ( 1 6 m m H g ) ; . w y d a j n o ś ć 50 g (2). U w a g i . (1) Pierwsza p o r c j a destylatu s k ł a d a się p r a w i e wyłącznie z tetrachloroetanui w o d y . W celu z r e g e n e r o w a n i a r o z p u s z c z a l n i k a r o z d z i e l a się w a r s t w y , w a r s t w ę o r g a niczną suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i destyluje.
(2) Poniżej p o d a n y sposób p o s t ę p o w a n i a jest dogodniejszy i m n i e j p r a c o c h ł o n n y , j e d n a k r e a k c j a p r z e b i e g a w ó w c z a s z mniejszą wydajnością (ok. 40 g). S p r o s z k o w a n e s u b s t r a t y — c h l o r e k glinu i c y j a n e k c y n k u — miesza się p r z e z wstrząsanie, d o d a j e mezytylen i k o l b ę z a n u r z a w łaźni olejowej o t e m p . 100"C. Mieszając p r z e p u s z c z a się p r z e z m i e s z a n i n ę u m i a r k o w a n i e szybki s t r u m i e ń suchego c h l o r o w o d o r u w ciągu 4 h, n a s t ę p n i e m i e s z a się i o g r z e w a jeszcze p r z e z n a s t ę p n e 2 h, nie przepuszczająąc j u ż c h l o r o w o d o r u . M i e s z a n i n ę reakcyjną r o z k ł a d a się i p r z e r a b i a dalej wg. opisu p o d a n e g o p o w y ż e j .
Syntezy pokrewne. Aldehyd 2,4-dihydroksybenzoesowy (aldehyd fi-rezorcylowy). Reak cję p r z e p r o w a d z a się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 500 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, s p r a w n e m i e s z a d ł o z uszczelnieniem o r a z r u r k ę w l o t o w ą d o g a z u 0 dużej średnicy ( a b y z a p o b i e c z a t y k a n i u się w s k u t e k w y t r ą c a n i a się o s a d u ) , sięgającą p r a w i e d o d n a k o l b y . R u r k ę t ę łączy się z pustą płuczką (płuczka bezpieczeństwa), t ę zaś z a p a r a t e m d o w y t w a r z a n i a c h l o r o w o d o r u (p. 11,2,5/). W y l o t c h ł o d n i c y łączy się p o p r z e z r u r k ę z p ł u c z k ą zawierającą stęż. k w a s s i a r k o w y , n a s t ę p n i e z p ł u c z k ą pustą 1 w k o ń c u o d p r o w a d z a się g a z t u ż n a d powierzchnią r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu (rys. I,50a). W kolbie umieszcza się 20 g (0,18 m o l ) r e z o r c y n y , 175 m l eteru osuszonego s o d e m i 40 g (0,34 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o bezw. cyjanku c y n k u ; p o u r u c h o m i e n i u mie s z a d ł a p r z e p u s z c z a się szybkim s t r u m i e n i e m c h l o r o w o d ó r . Cyjanek c y n k u s t o p n i o w o z a n i k a , t w o r z ą c m ę t n y r o z t w ó r ; następnie, w m i a r ę dalszego p r z e p u s z c z a n i a c h l o r o w o d o r u , z a c z y n a wydzielać się w p o s t a c i gęstego oleju p r o d u k t k o n d e n s a c j i — c h l o r o w o d o r e k iminy, k t ó r y p o upływie 10—30 m i n zestala się. P o nasyceniu eteru c h l o r o w o d o r e m (po ok. 1,5 h) zwalnia się nieco jego t e m p o p r z e p ł y w u i z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze p r z e z pół g o d z i n y w celu p r z e p r o w a d z e n i a reakcji d o k o ń c a . N a stępnie d e k a n t u j e się eter znad o s a d u , o s a d z a d a j e 100 m l w o d y , ogrzewa d o w r z e n i a , g o r ą c y r o z t w ó r sączy przez lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m i c h ł o d z i się u z y s k a n y przesącz. Z a r a z p o ostygnięciu z r o z t w o r u wydziela się 12 g a l d e h y d u r e z o r c y l o w e g o , k t ó r y od sącza się; z przesączu p o u p ł y w i e 15 h wydziela się d r u g a porcja a l d e h y d u (11,5 g) (łączna w y d a j n o ś ć 9 4 % ) . O t r z y m a n y a l d e h y d p o wysuszeniu m a tt. 1 3 5 — 1 3 6 ° C i jest n i e c o z a b a r w i o n y . W celu o d b a r w i e n i a m o ż n a go k r y s t a l i z o w a ć z gorącej w o d y z d o d a t k i e m węgla odbarwiającego. Aldehyd 2-hydroksy-l-naftoesowy. P o s t ę p u j e się w s p o s ó b p o d a n y dla a l d e h y d u /?-rezolcylowego z t y m , że zamiast - r e z o r c y n y u ż y w a się 20 g (0,138 m o l ) 2-naftolu. S u r o w y p r o d u k t (20 g, 8 3 % ) krystalizuje z w o d y z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; czysty aldehyd m a tt. 8 0 — 8 1 ° C . Aldehyd a n y ż o w y (aldehyd p-metoksybenzoesowy). D o reakcji u ż y w a się a p a r a t u r y opisanej p r z y o t r z y m y w a n i u a l d e h y d u ^ - r e z o r c y l o w e g o . W kolbie u m i e s z c z a się 30 g (30 m l , 0,28 m o l ) anizolu (p. IV,124), 75 m l osuszonego n a d s o d e m benzenu i 52 g (0,44 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o c y j a n k u c y n k u . M i e s z a n i n ę reakcyjną chłodzi się w ł a ź n i z zimną w o d ą i p o włączeniu m i e s z a d ł a p r z e p u s z c z a s z y b k i m s t r u m i e n i e m c h l o r o w o d ó r w ciągu 1 h. N a s t ę p n i e u s u w a się r u r k ę wlotową d o gazu i nie z a t r z y m u j ą c m i e s z a d ł a d o d a j e się p o w o l i 45 g s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu. P o w p r o w a d z e niu całej ilości c h l o r k u glinu p o n o w n i e z a k ł a d a się r u r k ę wlotową d o g a z u i n a d a l p r z e p u s z c z a się c h l o r o w o d ó r , t e r a z już wolniej niż p o p r z e d n i o , ogrzewając r ó w n o c z e ś n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną d o t e m p . 4 0 — 4 5 ° C p r z e z 3—4 h. O c h ł o d z o n ą m i e s z a n i n ę p o r e a k cyjną w y l e w a się, mieszając, d o n a d m i a r u r o z c . k w a s u s o l n e g o ; wydziela się p r z y tym ciężki o s a d c h l o r o w o d o r k u i m i n y . W celu r o z ł o ż e n i a tego c h l o r o w o d o r k u u z y s k a n ą m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z p ó ł godziny, a następnie p o d d a j e destylacji z p a r ą w o d n ą . Z destylatu oddziela się w a r s t w ę organiczną, suszy ją niewielką ilością bezw. siarczanu m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e b e n z e n . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się z ł a ź n i p o w i e t r z n e j , zbierając frakcję a l d e h y d u a n y ż o w e g o w tw. 2 4 6 — 2 4 8 ° C ; w y d a j n o ś ć 35 g ( 9 2 % ) . P r o d u k t m o ż n a r ó w n i e ż destylować p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 134— — 1 3 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H).
IV,127. A L D E H Y D S A L I C Y L O W Y OH
OH
OH
CHO K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem c h ł o d z ą c y m , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z t e r m o m e t r , k t ó r e g o z b i o r n i k z rtęcią w i n i e n z n a j d o w a ć się n a w y s o k o ś c i 2 c m od d n a kolby. D o k o l b y w l e w a się gorący r o z t w ó r 80 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 80 m l w o d y , dodaje r o z t w ó r 25 g (0,266 mol) fenolu w 25 m l w o d y i w ł ą c z a m i e s z a d ł o . T e m p e r a t u r ę zawartości k o l b y ustala się w g r a n i c a c h 60—65 ° C (ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j l u b c h ł o d z ą c , zależnie od p o t r z e b y ) . N i e należy d o p u ś c i ć d o w y d z i e l a n i a się k r y s t a l i c z n e g o o s a d u f e n o k s y l a n u sodu. N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się p r z e z c h ł o d n i c ę 60 g (40,5 m l , 0,5 mol) c h l o r o f o r m u w trzech p o r c j a c h w o d s t ę p a c h 1 5 - m i n u t o w y c h . Z a w a r t o ś ć k o l b y należy energicznie m i e s z a ć u t r z y m u j ą c p r z y t y m t e m p . 6 5 — 7 0 ° C , c o osiąga się p r z e z z a n u r z a n i e k o l b y w zimnej l u b gorącej łaźni w o d n e j , zależnie od p o t r z e b y . N a s t ę p n i e k o l b ę ogrzewa się n a wrzącej łaźni w o d n e j p r z e z 1 h w celu c a ł k o w i t e g o z a k o ń c z e n i a reakcji. N a d m i a r c h l o r o f o r m u oddestylowuje się z parą w o d n ą z r o z t w o r u alkalicznego (rys. 1,87). P o z o stałą p o m a r a ń c z o w ą ciecz chłodzi się, ostrożnie z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m i p o n o w n i e destyluje z parą w o d n ą p r a w i e b e z b a r w n ą ciecz zbierając destylat t a k d ł u g o , a ż przestaną z b i e r a ć się w n i m oleiste k r o p l e . P o z o s t a ł o ś ć p o destylacji odstawia się d o w y o d r ę b n i e n i a a l d e h y d u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o . D e s t y l a t ekstrahuje się o d r a z u e t e r e m , a z e k s t r a k t u oddestylowuje eter z ł a ź n i w o d n e j stosując w y p a r k ę o b r o tową. P o z o s t a ł y p o oddzieleniu eteru a l d e h y d salicylowy zanieczyszczony fenolem p r z e nosi się d o niewielkiej butelki z k o r k i e m s z k l a n y m i z a d a j e o k o ł o d w u k r o t n ą objętością n a s y c o n e g o r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z y n u sodu. M i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się energicznie ( w s k a z a n e m i e s z a n i e m e c h a n i c z n e ) p r z y n a j m n i e j p r z e z p ó ł g o d z i n y i odstawia n a 1 h . U z y s k a n y j a k o p a s t a p r o d u k t przyłączenia w o d o r o s i a r c z y n u sodu d o a l d e h y d u o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i w celu usunięcia fenolu osad p r z e m y w a się niewielką ilością a l k o h o l u , a n a s t ę p n i e niewielką ilością eteru. P r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a r o z k ł a d a się p r z e z o g r z e w a n i e w kolbie kulistej n a łaźni w o d n e j z r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . P o o c h ł o d z e n i u a l d e h y d salicylowy ekstrahuje się e t e r e m , e k s t r a k t suszy się bezw. siarcza n e m m a g n e z u . Eter u s u w a się przez destylację r ó w n o w a g o w ą , a p o z o s t a ł y a l d e h y d salicylowy ( b e z b a r w n a ciecz) destyluje w t e m p . 195—197°C. W y d a j n o ś ć 12 g ( 3 7 % ) . W celu w y o d r ę b n i e n i a a l d e h y d u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o p o z o s t a ł ą p o destylacji z p a r ą w o d n ą ciecz sączy się n a g o r ą c o p r z e z lejek k a r b o w a n y , oddzielając w ten s p o s ó b p r o d u k t y smoliste. Przesącz chłodzi się i e k s t r a h u j e e t e r e m . P o o d d e s t y l o w a n i u eteru p o z o s t a ł y ż ó ł t y o s a d krystalizuje się z gorącej w o d y z d o d a t k i e m w o d n e g o r o z t w . k w a s u s i a r k a w e g o . W y d a j n o ś ć a l d e h y d u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o ( b e z b a r w n e kryształy) o //. 1 1 6 ° C w y n o s i 2—3 g ( 6 — 9 % ) .
S y n t e z a p o k r e w n a . A l d e h y d 2 - h y d r o k s y - l - n a f t o e s o w y . W kolbie kulistej z t r z e m a szyja m i , p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem i c h ł o d n i c ę zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m u m i e s z c z a się 50 g 2-naftolu i 150 m l s p i r y t u s u rektyf., u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i s z y b k o d o d a j e r o z t w ó r 100 g w o d o r o tlenku sodu w 210 m l w o d y . U z y s k a n y w kolbie r o z t w ó r ogrzewa się n a łaźni w o d n e j d o t e m p . 7 0 — 8 0 ° C , a d o w k r a p l a c z a w l e w a się 62 g (42 m l ) czystego c h l o r o f o r m u i w p r o w a d z a się g o p o w o l i k r o p l a m i a ż d o m o m e n t u rozpoczęcia reakcji ( w s k a z ó w k ą jest p o w s t a n i e c i e m n o n i e b i e s k i e g o z a b a r w i e n i a m i e s z a n i n y reakcyjnej). N a s t ę p n i e u s u w a się ł a ź n i ę w o d n ą i k o n t y n u u j e w k r a p l a n i e c h l o r o f o r m u z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m a ć ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y (ok. 1,5 h ) . W k o ń c o w y m etapie w k r a p l a n i a wydziela się
IV,128.
9-Formyloantracen
651
sól s o d o w a h y d r o k s y a l d e h y d u . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą m i e s z a się jeszcze p r z e z 1 h, p o c z y m w y m i e n i a się c h ł o d n i c ę zwrotna, n a c h ł o d n i c ę L i e b i g a (pozostawiając m i e s z a d ł o ) i o d d e s t y l o w u j e n a d m i a r c h l o r o f o r m u i a l k o h o l u . D o p o z o s t a ł o ś c i w kolbie w k r a p l a się, mieszając, stęż. k w a s solny aż d o u z y s k a n i a o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a K o n g o ( w y m a g a t o ok. 88 m l ) ; wydziela się przy t y m c i e m n y olej o r a z z n a c z n a ilość c h l o r k u s o d u . D o u z y s k a n e j m i e s z a n i n y d o d a j e się w o d y w ilości wystarczającej d o r o z p u s z c z e nia soli, w y d z i e l o n y olej ekstrahuje się e t e r e m , e k s t r a k t e t e r o w y p r z e m y w a się w o d ą , suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając w t e m p . 177—•180 C/26,6 h P a (20 m m H g ) nie z n a c z n i e z a b a r w i o n y aldehyd, k t ó r y p o o c h ł o d z e n i u k r z e p n i e . Stały p r o d u k t krystalizuje się z ok- 40 m l etanolu. W y d a j n o ś ć a l d e h y d u 2 - h y d r o k s y - l - n a f t o e s o w e g o o tt. 8 0 ° C w y n o s i 28 g ( 4 7 % ) . D
I V , 128. 9 - F O R M Y L O A N T R A C E N (aldehyd
9-antranilowy)
+ (CH ) NH + H P O © + 3
2
3
A
3Cl
e
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o z uszczel n i e n i e m , c h ł o d n i c ę zwrotną i w k r a p l a c z . Z e s t a w u m i e s z c z a się n a ł a ź n i w o d n e j p o d wyciągiem. D o k o l b y w p r o w a d z a się m i e s z a n i n ę 17,8 g (0,1 m o l ) a n t r a c e n u (1), 19 g (20 m l , 0,26 m o l ) d i m e t y l o f o r m a m i d u i 20 m l o - d i c h l o r o b e n z e n u (2), d o w k r a p l a c z a n a t o m i a s t — 2 7 g (16 m l , 0,175 m o l ) t l e n o c h l o r k u fosforu; c h ł o d n i c ę o r a z w k r a p l a c z z a b e z p i e c z a się r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a . N a s t ę p n i e u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o , d o d a j e r ó w n o m i e r n i e t l e n o c h l o r e k fosforu, p o c z y m o g r z e w a się m i e s z a n i n ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 2 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się w ł a ź n i zawierającej m i e s z a n i n ę l o d u z solą i z o b o j ę t n i a w o b e c p a p i e r k a K o n g o r o z t w o r e m w o d n y m o c t a n u s o d u ( z u ż y w a się o k . 100 g t r i h y d r a t u w 175 m l w o d y ) , n a s t ę p n i e r o z c i e ń c z a w o d ą d o objętości o k . 2 1 i p o z o s t a w i a w 0 ° C p r z e z 2 h. Ż ó ł t y krystaliczny p r o d u k t krystalizuje się z w o d n e g o r o z t w . k w a s u o c t o w e g o o t r z y m u j ą c 12 g 9 - f o r m y l o a n t r a c e n u ( 5 8 % ) o tt. 1 0 4 ° C . U w a g i . (1) O d c z y n n i k wyjściowy p o w i n i e n b y ć d o b r e j j a k o ś c i ; o d p o w i e d n i jest a n t r a c e n h a n d l o w y o jakości fluorescencyjnej o tt. ok. 2 1 5 ° C (2) P o l e c a się s t o s o w a ć j a k o r o z p u s z c z a l n i k o - d i c h l o r o b e n z e n . Jeśli r e a k c j ę p r z e p r o w a d z a się t y l k o w o b e c n a d m i a r u d i m e t y l o f o r m a m i d u , o t r z y m u j e się p r o d u k t zanie czyszczony n i e p r z e r e a g o w a n y m a n t r a c e n e m . W ó w c z a s korzystniej jest e k s t r a h o w a ć s u r o w y p r o d u k t z i m n y m m e t a n o l e m , oddzielić a n t r a c e n p r z e z odsączenie i w y t r ą c i ć p r o d u k t p r z e z rozcieńczenie przesączu w o d ą . S y n t e z a p o k r e w n a . 2 - F o r m y l o t i o f e n . Stosuje się 21 g (19,3 m l , 0,25 m o l ) tiofenu o r a z 23 g (24 ml, 0,315 m o l ) d i m e t y l o f o r m a m i d u i 80 g 1,2-dichloroetanu j a k o r o z p u s z c z a l nik. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się d o 0 ° C , d o d a j e p o w o l i p r z y m i e s z a n i u 48 g (29 m l , 0,313 m o l ) tlenochlorku fosforu, p o c z y m o g r z e w a się p o c z ą t k o w o ostrożnie, a n a s t ę p nie d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 2 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną c h ł o d z i się, w y l e w a n a p o k r u s z o n y lód, z o b o j ę t n i a o c t a n e m s o d u (ok. 200 g w o d z i a n u ) , oddziela w a r s t w ę organiczną, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e eterem. W a r s t w ę o r g a n i c z n ą połą czoną z e k s t r a k t e m e t e r o w y m p r z e m y w a się w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a r o z p u s z c z a l n i k stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję 2-formylotiofenu w tw. 8 5 — 8 6 ° C / 2 1 , 3 3 h P a (16 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 20 g ( 7 1 % ) .
IV,T29. A L D E H Y D C(CH ) 3
p-tert-BUTYLOBENZOESOWY C(CH,j
3
3
CljLH-OCHj TiCU
CHO K o l b ę z t r z e m a szyjami, p o j . 250 m l , z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , chłodnicę z w r o t ną, w k r a p l a c z ( z a b e z p i e c z o n e r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) o r a z m i e s z a d ł o m a g n e t y c z n e ; n a szczycie c h ł o d n i c y umieszcza się urządzenie d o absorpcji g a z ó w . Całą a p a r a t u r ę zestawia się p o d wyciągiem. W kolbie umieszcza się 15,1 g (0,12 mol) źerr-butylobenzenu p . IV,6) i 60 m l bezw. chlorku m e t y l e n u (p. 11,1,5), p o c z y m chłodzi się z a w a r t o ś ć k o l b y d o 0 — 5 ° C w łaźni z mieszaniną lodu z solą. D o m i e s z a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się s z y b k o (2 d o 3 m i n ) z w k r a p l a c z a 38 g (22 m l , 0,2 mol) c z t e r o c h l o r k u t y t a n u ; miesza nina p r z y b i e r a w ó w c z a s b a r w ę p o m a r a ń c z o w ą . N a s t ę p n i e d o mieszanego' i c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 11,5 g (0,1 m o l ) eteru d i c h l o r o m etyl owo-metyl owego (p. 111,77) w ciągu 20 min. P o d o d a n i u pierwszych kilku kropli eteru wydziela się c h l o r o w o d ó r . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze w ciągu 5 m i n , n a s t ę p n i e u s u w a łaźnię chłodzącą, pozostawia się m i e s z a n i n ę reakcyjną d o ogrzania d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j (ok. 1/2 h), a n a s t ę p n i e ogrzewa się ją w 3 5 ° C p r z e z 15 m i n . M i e s z a ninę przelewa się d o rozdzielacza zawierającego 100 g l o d u i s t a r a n n i e wytrząsa. D o l n ą w a r s t w ę organiczną oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 25 m l c h l o r k u m e t y l e n u . P o ł ą c z o n e z w a r s t w ą organiczną e k s t r a k t y c h l o r k u m e t y l e n u p r z e m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 25 m l w o d y , d o d a j e się kryształ h y d r o c h i n o n u , a b y z a p o b i e c utlenieniu a l d e h y d u i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . R o z t w ó r sączy się, oddestylowuje r o z p u s z c z a l n i k z k o l b y destylacyjnej, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. W t e m p e r a t u r z e 5 2 ° C / 5 , 3 3 h P a (4 m m H g ) destyluje p - / m - b u t y l o b e n z e n ; a l d e h y d p-ferf-butylobenz o e s o w y zbiera się j a k o frakcję o tw. 9 8 ° C / 5 , 3 3 h P a (4 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 10,8 g (67%). K,2. R e a k c j e m o d y f i k a c j i ł a ń c u c h a b o c z n e g o . O p r a c o w a n o kilka m e t o d syntezy alde h y d ó w a r o m a t y c z n y c h , polegających n a s e l e k t y w n y m utlenianiu g r u p y metylowej połą czonej z pierścieniem a r o m a t y c z n y m . Ogólnie s t o s o w a n y m c z y n n i k i e m utleniającym jest r o z t w ó r trójtlenku c h r o m u w b e z w o d n i k u o c t o w y m i k w a s i e o c t o w y m . Powstający w w y n i k u u t l e n i a n i a aldehyd n a t y c h m i a s t p r z e c h o d z i w g e m - d i o c t a n , który jest związ kiem o d p o r n y m na dalsze utlenianie. A l d e h y d o t r z y m u j e się z d i o c t a n u przez h y d r o l i z ę w ś r o d o w i s k u k w a s o w y m , n a ogół j e d n a k z u m i a r k o w a n ą tylko wydajnością (np. alde h y d p - n i t r o b e n z o e s o w y , p . IV,130). Ar-CH ~ 3
C r H
^
)
Q
> Ar C H ( 0 CO C H ) - " - ^ A r - C H O 3
2
Aldehydy m o ż n a również otrzymywać przez hydrolizę związków gem-dichlorowcowych otrzymywanych w reakcji chlorowcowania łańcucha bocznego metyloarenów Ar • C H
3
— A r
• C H B r ~ ^ L » . Ar • C H O 2
R e a k c j a b r o m o w a n i a ł a ń c u c h a b o c z n e g o przebiega pod w p ł y w e m światła (p. I V , 3 2 ) ; k o n t r o l u j e się ją p r z e z d o z o w a n i e b r o m u s t o s o w a n e g o w ilości teoretycznej z szybkością nie większą od szybkości r e a g o w a n i a . C h l o r o w i e c z h a l o g e n k u benzylidenu jest r e a k t y w n y i hydroliza jego p r z e b i e g a ł a t w o w ł a g o d n y c h w a r u n k a c h . W p o d a n y m przy kładzie (aldehyd p - h r o m o b e n z o e s o w y , p . IV,131) d o b r e wyniki daje hydroliza za p o m o c ą wrzącej w o d n e j zawiesiny węglanu w a p n i a .
A l d e h y d y a r o m a t y c z n e i h e t e r o a r o m a t y c z n e m o ż n a o t r z y m a ć z o d p o w i e d n i c h związ k ó w m e t y l o w y c h , p o d d a j ą c p o c h o d n ą c h l o r o m e t y l o w ą l u b b r o m o m e t y l o w ą reakcji S o m m e l e t a . W pierwszym s t a d i u m syntezy związek chlor o w c o m etyl o w y p o d d a j e się r e a k c j i z h e k s a m e t y l e n o t e t r a a m i n ą ( u r o t r o p i n a ) , a n a s t ę p n i e hydrolizuje o t r z y m a n ą c z w a r t o r z ę d o w ą sól u r o t r o p i n y (IV) g o r ą c y m w o d n y m r o z t w o r e m k w a s u o c t o w e g o ( C H a ) < i W
A r C H -+ A r C H X 3
2
* , Ar • C H N ( C H ) N } X _ J ! ^ Ar C H O 2
2
6
3
(IV)
M e c h a n i z m reakcji nie jest jeszcze całkowicie wyjaśniony, c h o c i a ż nasuwają się p e w n e wnioski. W w y n i k u hydrolizy soli m o ż n a o t r z y m a ć a m i n ę pierwszorzędową (V), for m a l d e h y d i a m o n i a k . Jest więc p r a w d o p o d o b n e , ż e r e a k c j a przebiega z przeniesieniem j o n u w o d o r k o w e g o o d b e n z y l o a m i n y d o p r o t o n o w a n e j a l d o i m i n y (VI), p o w s t a ł e j z for m a l d e h y d u i a m o n i a k u . H y d r o l i z a t w o r z ą c e j się a r o m a t y c z n e j a l d o i m i n y (VII) p r o w a d z i do aromatycznego aldehydu
Ar-CH N(CH ) N,}| ^ - A r . C H N H 2
2
6
2
+ 4H-CHO + 3NH
2
3
(V) Ar-CH^H~^CH =NH 2
CNH (V)
2
(vr>
2
»-Ar.CH = N H
2
+ CH NH-> 3
™
Ar-CH = N H ^ > A r . C H O + N H 2
3
S p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a reakcji S o m m e l e t a o p i s a n o n a p r z y k ł a d z i e syntezy a l d e h y d u 1-naftoesowego w p . IV,132. S y n t e z a a l d e h y d u nitr©benzoesowego jest p r z y k ł a d e m , w k t ó r y m p o ś r e d n i ą krystaliczną sól u r o t r o p i n y w y o d r ę b n i a się przed hydrolizą. A l d e h y d 2-naftoesowy o t r z y m u j e się z 2 - b r o m o n a f t a l e n u , k t ó r e g o synteza jest p r z y k ł a d e m zasto s o w a n i a N - b r o m o s u k c y n i m i d u d o b r o m o w a n i a w pozycji benzylowej. C h l o r k i k w a s o w e m o ż n a selektywnie u w o d a r n i a ć w obecności k a t a l i z a t o r a (pallad o s a d z o n y n a nośniku, k t ó r y m z w y k l e jest siarczan baru, ale czasem t a k ż e "węgiel). R e a k c j a polegająca n a hydrogenolizie w i ą z a n i a węgiel—chlorowiec z n a n a jest pod na zwą r e d u k c j i R o s c n m u n d a . M a o n a d u ż e z a s t o s o w a n i e d o syntez a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h i heterocyklicznych. Ar-COCl + H
a
- ^ - ^
A r - C H O + HCl
S p o s ó b w y k o n a n i a redukcji p o l e g a n a p r z e p u s z c z a n i u oczyszczonego w o d o r u p r z e z o g r z a n y r o z t w ó r czystego c h l o r k u k w a s o w e g o w t o l u e n i e l u b ksylenie w o b e c n o ś c i k a t a l i z a t o r a . G a z y wydzielające się w reakcji w p r o w a d z a się d o w o d y w celu p o c h ł o nięcia c h l o r o w o d o r u . U z y s k i w a n y r o z t w ó r w o d n y m i a r e c z k u j e się co p e w i e n czas m i a n o w a n y m ł u g i e m , co umożliwia p r z e r w a n i e redukcji w t e d y , g d y wydzieli się t e o r e t y c z n a ilość c h l o r o w o d o r u . Dalszej r e d u k c j i a l d e h y d u d o o d p o w i e d n i e g o a l k o h o l u , a n a s t ę p n i e d o m e t y l o a r e n u m o ż n a zwykle z a p o b i e c p r z e z d o d a n i e d o k a t a l i z a t o r a „ z a t r u w a c z a " k a t a l i z a t o r a l u b r e g u l a t o r a d e z a k t y w u j ą c e g o k a t a l i t y c z n e d z i a ł a n i e k a t a l i z a t o r a w reakcji r e d u k c j i a l d e h y d u , podczas gdy r e d u k c j a c h l o r k u k w a s o w e g o nie zostaje z a h a m o w a n a . R e g u l a t o r k a t a l i z a t o r a zazwyczaj z a w i e r a siarkę n p . m i e s z a n i n ę chinoliny z siarką l u b t i o m o c z n i k . S t o s o w a n i e g o z a w s z e jest k o n i e c z n e , p o n i e w a ż s t w i e r d z o n o , że decydują c y m czynnikiem pomyślnego przebiegu reakcji jest u t r z y m y w a n i e m o ż l i w i e najniższej t e m p e r a t u r y wydzielania się c h l o r o w o d o r u o r a z p r z e r w a n i e reakcji n a t y c h m i a s t p o wy dzieleniu się 1 m o l a c h l o r o w o d o r u . R e d u k c j ę z i l u s t r o w a n o p r z y k ł a d e m syntezy a l d e h y d u 2-naftoesowego (p. IV,133).
IV,130. A L D E H Y D N0
p-NITROBENZOESOWY N0
2
[O]; CrQ
2
3
(CH -COi 0 3
CH
3
;
CH(0-CO-CH ) 3
2
CHO
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n ą w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r , w s t a w i a się d o ł a ź n i z m i e s z a n i n ą l o d u z solą. W k o l b i e u m i e s z c z a się 200 g (185 ml, 2 mol) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 25 g (0,18 m o l ) p - n i t r o t o l u e n u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się powoli 40 mł stęż. k w a s u s i a r k o w e g o mieszając z a w a r tość kołby. G d y t e m p e r a t u r a obniży się d o 0 ° C w p r o w a d z a się r o z t w ó r 50 g (0,5 m o l ) trójtlenku c h r o m u w 225 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o (1) p o w o l i z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a n i e w z r o s ł a powyżej 1 0 ° C . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z c a ł y czas d o d a w a n i a t r ó j t l e n k u c h r o m u , jak r ó w n i e ż jeszcze p r z e z 2 h p o d o d a n i u catej j e g o ilości. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą w y l e w a się d o zlewki p o j . 3 1 w y p e ł n i o n e j w jednej trzeciej p o k r u s z o n y m lodem i dolewa z i m n e j w o d y p r a w i e d o p e ł n a . W y t r ą c o n y osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a z i m n ą w o d ą t a k d ł u g o , aż przesącz stanie się b e z b a r w n y . N a s t ę p n i e s p o r z ą d z a się zawiesinę o d s ą c z o n e g o p r o d u k t u w 150 m l z i m n e g o 2-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , m i e s z a m e c h a n i c z n i e p r z e z ok. 10—15 m i n , p o n o w n i e odsącza, p r z e m y w a z i m n ą w o d ą o r a z 10 m l etanolu i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . O t r z y m u j e się 30 g ( 6 5 % ) s u r o w e g o d i o c t a n u p - n i t r o benzylidenu (2). S u r o w y d i o c t a n p-nitrobenzylidenu o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 30 m i n z m i e s z a n i n ą 70 m l e t a n o l u , 70 m l w o d y i 7 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o , sączy p r z e z lejek k a r b o w a n y , a przesącz c h ł o d z i w lodzie. U z y s k a n e kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć a l d e h y d u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o o tt. 1 0 6 ° C wynosi 15 g (global nie 55%). U w a g i . (1) R o z t w ó r p r z y g o t o w u j e się przez d o d a n i e t r ó j t l e n k u c h r o m u p o r c j a m i d o d o b r z e o c h ł o d z o n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . D o d a n i e b e z w o d n i k a d o tlenku w całości może spowodować rozkład z wybuchem. (2) S u r o w y d i o c t a n m o ż n a oczyścić r o z p u s z c z a j ą c g o w 100 m l gorącego e t a n o l u , odsączając n i e r o z p u s z c z a l n e zanieczyszczenia i c h ł o d z ą c przesącz. O t r z y m u j e się 28 g ( 6 1 % ) p r o d u k t u o tt. 125—126°C. Synteza p o k r e w n a . A l d e h y d o - n i t r o b e n z o e s o w y . D o reakcji u ż y w a się 25 g (0,18 m o l ) 0 n i t r o t o l u e n u i p o s t ę p u j e wg opisu p o d a n e g o dla a l d e h y d u p - n i t r o b e n z o es o w e g o z t y m , że p o d o d a n i u r o z t w o r u trójtlenku c h r o m u okres m i e s z a n i a w t e m p e r a t u r z e 5 — 1 0 ° C w y n o s i 3 h. P o m i j a się r ó w n i e ż k o ń c o w e p r z e m y w a n i e e t a n o l e m ; a b y u s u n ą ć n i e p r z e r e a g o w a n y o-nitrotoluen s u r o w y p r o d u k t o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 30 m i n ze 120 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 60—80°C). W y d a j n o ś ć d i o c t a n u o-nitrob e n z y i i d e n u o tt. 8 2 — 8 4 ° C w y n o s i 16 g ( 3 6 % ) . Z a w i e s i n ę 16 g d i o c t a n u w m i e s z a n i n i e 85 m l stęż. k w a s u solnego, 140 m l w o d y 1 25 m l e t a n o l u o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 4 5 m i n . N a s t ę p n i e c h ł o d z i się ją d o 0 ° C , zestalony p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a w o d ą . S u r o w y a l d e h y d oczyszcza się p r z e z szybką destylację z p a r ą w o d n ą , zbierając w ciągu 15 m i n o k . 1 1 destylatu, z k t ó r e g o p o c h ł o d z e n i u odsącza się p r o d u k t i suszy g o w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć czystego a l d e h y d u o - n i t r o b e n z o es o w e g o o tt. 4 4 — 4 5 ° C w y n o s i 7,5 g (globalnie, 2 8 % ) . S u r o w y p r o d u k t p o wysuszeniu m o ż n a r ó w n i e ż oczyścić a l b o p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (destylat w r z e w szerokim zakresie t e m p e r a t u r , n p . 1 2 0 — 1 4 4 ° C / 4 — 8 h P a (3—6 m m H g ) , j e d n a k jest on w y s t a r c z a j ą c o czysty), a l b o też p r z e z r o z p u s z c z e n i e
w t o l u e n i e (2—2,5 m l / g ) i w y t r ą c e n i e b e n z y n ą l e k k ą o tw. 4 0 — 6 0 ° C (7 m l n a 1 m l roztworu). A l d e h y d p - b r o m o b e n z o e s o w y . D o reakcji u ż y w a się 31 g (0,18 mol) p - b r o m o t o l u e n u (p. IV,81) r o z p u s z c z o n e g o w m i e s z a n i n i e 300 g (280 ml) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 300 g (285 m l ) l o d . k w a s u o c t o w e g o ; d o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u , o c h ł o d z o n e g o i d o b r z e m i e s z a n e g o , d o d a j e się 85 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . K i e d y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y s p a d n i e d o 5 ° C , w p r o w a d z a się m a ł y m i p o r c j a m i 50 g (0,5 mol) t r ó j t l e n k u c h r o m u z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o w y ż e j 1 0 ° C ; po d o d a n i u całej ilości utleniacza m i e s z a się jeszcze 10 m i n . S u r o w y dioctan w y o d r ę b n i a się j a k w p r z y p a d k u a l d e h y d u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o ; w y d a j n o ś ć d i o c t a n u p - b r o m o b e n z y l i d e n u o tt. 9 0 — 9 2 ° C w y n o s i 30 g ( 5 8 % ) . (Czysty p r e p a r a t o tt. 9 5 ° C m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z krystalizację z etanolu). S u r o w y p r o d u k t h y d r o l i z u j e się w m i e s z a n i n i e 100 mł e t a n o l u , 70 m l w o d y i 7 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , n a s t ę p n i e rozcieńcza się 200 m l w o d y i chłodzi. A l d e h y d p - b r o m o b e n z o e s o w y o tt. 5 5 — 5 7 ° C o t r z y m u j e się z wydajnością 17 g (globalnie, 5 1 % ) . Jeśli t o k o n i e c z n e , a l d e h y d m o ż n a oczyścić p o p r z e z p r z e p r o w a d z e n i e go w p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a w o d o r o s i a r c z y n u ( p . rv,131). IV,131. A L D E H Y D
Br
p-BROMOBENZOESOWY
Br
Br
Synteza powinna być przeprowadzona pod wyciągiem. R e a k t o r z c z t e r e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z o r a z t e r m o m e t r sięgający p r a w i e d o d n a k o l b y . W y l o t c h ł o d n i c y ł ą c z y się z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z u (rys. 1,50). W k o l b i e z a n u r z o n e j w ł a ź n i olejowej ( b e z b a r w n y olej w szerokiej zlewce) umieszcza się 100 g (65 m l , 0,58 m o l ) p - b r o m o t o l u e n u (p. IV,81). Ł a ź n i ę ogrzewa się, a ż t e m p e r a t u r a m i e s z a n e g o p - b r o m o t o l u e n u osiągnie 105°C, n a s t ę p n i e oświetla się ciecz n i e m a t o w ą ż a r ó w k ą wolfra m o w ą o m o e y 150 W i d o d a j e się w o l n o z w k r a p l a c z a 200 g (1,25 m o l ) b r o m u ; należy u w a ż a ć p r z y t y m , a b y w m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j nie k u m u l o w a ł się d u ż y n a d m i a r b r o m u . W przybliżeniu p o ł o w ę ilości b r o m u d o d a j e się w ciągu 1 h, u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 1 0 5 — 1 1 0 ° C , n a t o m i a s t p o z o s t a ł ą ilość b r o m u d o d a j e się w ciągu 2 h, p o d n o s z ą c p o w o l i t e m p e r a t u r ę do 1 3 5 C . P o w p r o w a d z e n i u całej ilości b r o m u p o d n o s i się t e m p e r a t u r ę p o w o l i d o 150°C. N a s t ę p n i e p r z e n o s i się s u r o w y b r o m e k p - b r o m o b e n z y l i d e n u (1) d o k o l b y p o j . 2 1 i miesza d o k ł a d n i e z 200 g s t r ą c o n e g o węglanu w a p n i a , p o c z y m d o d a j e się o k o ł o 300 m l w o d y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a j p i e r w n a ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e n a siatce ogrzewanej p ł o m i e n i e m , wstrząsając ciągle w c z a s i e w r z e n i a cieczy (2). W celu c a ł k o w i t e g o z a k o ń c z e n i a h y d r o lizy należy o g r z e w a ć m i e s z a n i n ę p r z e z 15 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą s z y b k o destyluje się z p a r ą w o d n ą (3); zbiera się oddzielnie pierwszy litr destylatu, o d s ą c z a p r o d u k t i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W t e n s p o s ó b o t r z y m u j e się 60 g ( 5 6 % ) czystego a l d e h y d u p - b r o m o benzoes o w e g o o tt. 56—57 °C. N a s t ę p n i e z b i e r a się dalsze 2 1 destylatu (4), z k t ó r e g o o t r z y m u j e się o k . 15 g nieco m n i e j czystego p r o d u k t u o tt. 5 2 — 5 6 ° C . Oczyszcza się g o p r z e z r o z c i e r a n i e z n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o s i a r c z y n u sodu (2 m l / g ) ; p o o k . 3 h odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem u z y s k a n y w p o s t a c i p a s t y p r o d u k t , p r z e m y w a g o a l k o h o l e m , a n a s t ę p n i e eterem. P r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a w o d o r o s i a r c z y n u d o a l d e h y d u p r z e n o s i się d o k o l b y p r z y g o t o w a n e j d o destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. J,87), d o d a j e r o z t w ó r w ę g l a n u s o d u w n a d m i a r z e i w y o d r ę b n i a a l d e h y d p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą ; uzyskuje się 13 g a l d e h y d u p - b r o m o b e n z o e s o w e g o o tt. 56—57 ° C . 3
U w a g i . (1) Związek ten w y w o ł u j e łzawienie, jak r ó w n i e ż o p a r z e n i a skóry; o p a r z e n i e u s u w a się p r z e m y w a j ą c z a a t a k o w a n e miejsca n a s k ó r z e a l k o h o l e m . (2) S t o p n i o w e o g r z e w a n i e zmniejsza m o ż l i w o ś ć pęknięcia k o l b y . (3) N a j l e p s z e w y n i k i uzyskuje się p r z e z p r o w a d z e n i e destylacji z p a r ą w o d n ą w dużej k o l b i e z t r z e m a szyjami, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o z uszczelnieniem umieszczo n y m w c e n t r a l n y m o t w o r z e . A l d e h y d destyluje p o w o l i , jeżeli m i e s z a n i n a nie jest sku tecznie m i e s z a n a . (4) Jeśli r o z t w ó r w k o l b i e zakwasi się k w a s e m s o l n y m , t o m o ż n a w y o d r ę b n i ć ok. 8 g s u r o w e g o k w a s u p - b r o m o benzoesowego. I V , 132. A L D E H Y D
1-NAFTOESOWY ©
O
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 53 g (0,3 m o l ) 1-chlorometylonaftalenu, 84 g (0,6 m o l ) u r o t r o p i n y i 250 m l 5 0 % w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o . (Ostrzeżenie: 1-chlorometylonaftalen o r a z w m n i e j s z y m s t o p niu a l d e h y d 1-naftoesowy m a j ą własności łzawiące i p o w o d u j ą p o w s t a w a n i e pęcherzy. Z t e g o względu należy z a c h o w a ć o d p o w i e d n i e środki ostrożności, a b y z a p o b i e c styka niu się z tymi s u b s t a n c j a m i ) . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 2 h; p o u p ł y w i e ok. 15 m i n mieszanina staje się h o m o g e n i c z n a , p o c z y m z a c z y n a wydzielać się olej. N a s t ę p n i e dodaje się 100 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i o g r z e w a jeszcze 15 m i n , co m a n a celu z h y d r o l i z o w a n i e e w e n t u a l n i e u t w o r z o n e j z aldehydu i a m i n y z a s a d y Schiffa, jak r ó w n i e ż przekształcenie a m i n w n i e r o z p u s z c z a l n e w eterze c h l o r o w o d o r k i . P o oziębieniu m i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się 150 m l eteru; w a r s t w ę eterową prze m y w a się t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l w o d y , a p o t e m ostrożnie 50 mł 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu i w k o ń c u z n ó w 50 m l w o d y . E k s t r a k t e t e r o w y suszy się bezw. siarcza n e m m a g n e z u , eter oddestylowuje się z ł a ź n i p a r o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą w t e m p . 1 6 0 — 1 6 2 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . O t r z y m u j e się 38 g ( 8 1 % ) a l d e h y d u 1-naftoesowego. S y n t e z y p o k r e w n e . A l d e h y d p-nifa-ohenzoesowy. S y n t e z a t a jest p r z y k ł a d e m reakcji S o m m e l e t a , w k t ó r e j w y o d r ę b n i a się sól c h l o r o w c o p o c h o d n e j z u r o t r o p i n ą . W 70 m l c h l o r o f o r m u r o z p u s z c z a się 11 g (0,13 m o l ) u r o t r o p i n y i d o d a j e 11,4 g (0,067 m o l ) c h l o r k u p-nitrobenzylu ł u b 14,4 g b r o m k u p-nitrobenzylu (p. IV,32). M i e s z a n i n ę ogrze w a się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i p a r o w e j w ciągu 4 h. W m i a r ę przebiegu reakcji n a s t ę p u j e s t o p n i o w e wydzielanie osadu. N a s t ę p n i e n a miejsce chłod nicy z w r o t n e j m o n t u j e się zestaw do destylacji i o d d e s t y l o w u j e ok. 35 m l rozpuszczal nika. D o pozostałości d o d a j e się 35 m l a c e t o n u , c h ł o d z i w lodzie, wydzielony o s a d od sącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a p o w i e t r z u . O t r z y m a n ą w ten s p o s ó b sól u r o t r o p i n y o g r z e w a się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 1 h ze 100 m l 50-proc. k w a s u o c t o w e g o , a następnie d o d a j e się 100 m l w o d y i 25 ml stęż. k w a s u solnego i k o n t y n u u j e o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p r z e z dalsze 5—10 m i n . U z y s k a n y r o z t w ó r c h ł o d z i się w lodzie, w y d z i e l o n e kryształy a l d e h y d u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o odsącza się i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć 6,4 g ( 6 3 % ) , tt. 106°C.
A l d e h y d 2-naftoesowy. 2C H -CH 1 0
7
3
2Ci H CH Br 0
7
( 0
( C H
2
'
) 6 N a
> 2Ci H 0
7
CHO
(ii) H 0 ® 3
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą r o z p u s z c z a się 71 g 2-metylonaftalenu w 450 g (283 ml) c z t e r o c h l o r k u węgla. P r z e z trzeci o t w ó r k o l b y w p r o w a d z a 89 g N - b r o m o s u k c y n i m i d u (p. 11,2,5), z a t y k a o t w ó r k o r k i e m i z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a d o w r z e n i a , mieszając, w ciągu 16 g o d z . N a s t ę p n i e odsącza się s u k c y n i m i d , a z przesączu o d d e s t y l o w u j e r o z puszczalnik p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł y b r ą z o w y olej (głównie 2 - b r o m o m e t y ł o n a f t a l e n ) r o z p u s z c z a się w 300 m ł c h l o r o f o r m u i r o z t w ó r ten d o d a j e się d o energicznie m i e s z a n e g o r o z t w o r u 84 g u r o t r o p i n y w 150 m l c h l o r o f o r m u z a w a r t e g o w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 2 1, w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę zwrotną i w k r a p l a c z , U t r z y m u j e się p r z y t y m l a k ą s z y b k o ś ć w k r a p l a n i a , a b y m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a energicznie w r z a ł a . N i e m a l n a t y c h m i a s t z a c z y n a wy t r ą c a ć się biały, krystaliczny osad. P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 30 m i n , p o c z y m c h ł o d z i i sączy. O d s ą c z o n ą krystaliczną sól 2 - b r o m o m e t y l o n a f t a l e n u z u r o t r o p i n ą p r z e m y w a się d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) i suszy; o t r z y m u j e się 147 g stałego p r o d u k t u o tt. 175—176°C. O t r z y m a n ą sól ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 2 h z 750 m l 50-proc. k w a s u octowego, d o d a j e 150 m l stęż. k w a s u solnego, ogrzewa d o wrzenia jeszcze p r z e z 5 m i n i w k o ń c u c h ł o d z i się. A l d e h y d ekstrahuje się z r o z t w o r u eterem, z e k s t r a k t u oddestylowuje się eter, a p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z g o r ą c e g o h e k s a n u . W y d a j n o ś ć a l d e h y d u 2-naftoesowego o tt. 5 9 — 6 0 ° C wynosi 50 g (global nie 64%). IV,133. A L D E H Y D
2-NAFTOESOWY
2 C H • COCI 1 0
> 2 C H - CHO
7
I 0
7
P d 'DĆISO4
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 250 m l , z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , m i e s z a d ł o z uszczelnieniem o d u ż e j szybkości o b r o t ó w (1) i r u r k ę w l o t o w ą d o g a z u sięgającą t u ż p o n i ż e j m i e s z a d ł a . W kolbie u m i e s z c z a się 28,5 g (0,15 m o l ) c h l o r k u 2-naftoilu (2), 100 m l o d w o d n i o n e g o s o d e m ksylenu, 3 g k a t a l i z a t o r a — p a l l a d u osa d z o n e g o n a siarczanie b a r u (p. \%2,44d) i 0,3 m l r o z t w o r u p o d s t a w o w e g o „ z a t r u w a c z a " k a t a l i z a t o r a (p. \\,l,44d). W y l o t c h ł o d n i c y łączy się za p o m o c ą węża g u m o w e g o z r u r k ą szklaną o średnicy 6 m m sięgającą d o d n a k o l b y stożkowej p o j . 250 m l , w k t ó r e j znajduje się 200 m l w o d y destylowanej o r a z kilka kropli fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a . N a s t ę p n i e u s t a w i a się biuretę w y p e ł n i o n ą r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u ok. 1 M (przy g o t o w a n y m z czystego stałego w o d o r o t l e n k u sodu) t a k , by m o ż n a g o w p r o w a d z a ć d o k o l b y s t o ż k o w e j . A p a r a t u r a p o w i n n a być u s t a w i o n a p o d wyciągiem. P o w i e t r z e z k o l b y reakcyjnej w y p i e r a się w o d o r e m p o b i e r a n y m z butli g a z o w e j , jednocześnie k o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i olejowej w t e m p e r a t u r z e 140—150°C i m i e s z a energicznie m i e s z a n i n ę reakcyjną. P r z e p u s z c z a n i e w o d o r u p r o w a d z i się z taką szyb kością, a b y w k o l b i e stożkowej w y d z i e l a ł y się 1—2 p ę c h e r z y k i na s e k u n d ę . Przebieg reakcji k o n t r o l u j e się n a p o d s t a w i e ilości w y d z i e l o n e g o c h l o r o w o d o r u . P i e r w s z e 25 m l r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu p o w i n n o ulec zobojętnieniu w 12—15 m i n , a r e a k c j a p o w i n n a b y ć c a ł k o w i c i e z a k o ń c z o n a w ciągu ok. 2 h. O z n a c z a się przy t y m ok. 9 2 % t e o r e t y c z n e j ilości c h l o r o w o d o r u ( = 142,5 m l r o z t w o r u I M N a O H ) , a o k o ń c u reakcji świadczy n a g ł e z a p r z e s t a n i e wydzielania się c h l o r o w o d o r u . W ó w c z a s c h ł o d z i się k o l b ę , d o d a j e 1 g o d b a r w i a j ą c e g o węgla jednocześnie mieszając i sączy r o z t w ó r p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z twardą b i b u ł ę filtracyjną; zużyty k a t a l i z a t o r z a c h o w u j e się d o regeneracji. N a s t ę p n i e stosując k o l b ę o p o j . 50—75 m l z a o p a t r z o n ą w k o l u m n ę frakcjonującą z przesączu u s u w a się ksylen w destylacji r ó w n o w a g o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, o g r z e w a j ą c k o l b ę n a łaźni olejowej. N a j p i e r w destyluje niewielka f r a k c j a składająca się g ł ó w n i e z naftalenu, a n a s t ę p n i e
w t e m p e r a t u r z e 1 4 7 — 1 4 9 ° C / 1 5 h P a (11 m m H g ) ( t e m p e r a t u r a łaźni 170—180°C) z b i e r a się a ł d e h y d 2-naftoesowy, k t ó r y po o c h ł o d z e n i u t w o r z y b i a ł y o s a d o tt. 5 9 — 6 0 ° C . O t r z y m u j e się 19 g ( 8 1 % ) p r o d u k t u . U w a g i . ( 1 ) E n e r g i c z n e mieszanie jest p o ż ą d a n e w celu u z y s k a n i a m a k s y m a l n e j szyb k o ś c i r e a k c j i ; a b s o r p c j a w o d o r u p r z e b i e g a b o w i e m głównie n a energicznie mieszanej powierzchni, (2) C h l o r e k 2-naftoilu m o ż n a o t r z y m a ć z 57,4 g (0,33 m o l ) k w a s u 2-naftoesowego i 69 g (0,33 m o l ) pięciochlorku fosforu, postępując j a k w syntezie chlorku p-nitrobenzoilu (p. IV,175). P o oddestylowaniu t l e n o c h l o r k u fosforu p r o d u k t zbiera się w t e m p e r a t u r z e 1 6 0 — 1 6 2 ° C / 1 5 h P a (11 m m H g ) . P o o c h ł o d z e n i u o t r z y m u j e się z w y d a j nością 60 g ( 9 5 % ) b e z b a r w n ą substancję stałą o tt. 5 1 — 5 2 ° C .
L. KETONY AROMATYCZNE I CHINONY 1. R e a k c j e a c y l o w a n i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h (p. I V , 134 d o I V , 139). 2. S y n t e z y k e t o n ó w a r o m a t y c z n y c h z p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (p. IV,140
i rv,i4i). 3. S y n t e z y c h i n o n ó w (p. I V , 142 d o IV,144). L , l . Reakcja acylowania metodą Friedla-Craftsa. Reakcja chlorku lub bezwodnika k w a s o w e g o z w ę g l o w o d o r e m a r o m a t y c z n y m w obecności b e z w . c h l o r k u glinu p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a k e t o n u a r o m a t y c z n e g o , zazwyczaj z d o b r ą wydajnością A r H + R - COCł — ]
A r H + Ar
2
K Ar • CO • R + HCl
COCi - — i > A r ^ C O - A r
A r H + (R C O ) 0 2
2
+ HCl
— ^ A r - C O R -i- R C 0 H 2
N a l e ż y podkreślić, że r e a k c j a a c y l o w a n i a m e t o d ę F r i e d l a - C r a f t s a r ó ż n i się o d reakcji a l k i l o w a n i a tą m e t o d ą (str. 513, p . I V , A , l c ) p o d j e d n y m w a ż n y m względem. M i a n o w i c i e a l k i l o w a n i e w y m a g a względnie m a ł y c h (katalitycznych) ilości c h l o r k n glinu, n a t o m i a s t d o a c y l o w a n i a n i e z b ę d n y jest c o najmniej jeden r ó w n o w a ż n i k m o l o w y c h l o r k u glinu n a k a ż d ą g r u p ę k a r b o n y l o w ą obecną w o d c z y n n i k u acylującym. P o w o d e m t e g o jest p o w s t a w a n i e dość t r w a ł y c h k o m p l e k s ó w c h l o r k u glinu z g r u p ą k a r b o n y l o w ą (p. w z o r y str. 659). N a w y t w o r z e n i e k o m p l e k s u zużywa się więc r ó w n o w a ż n i k c h l o r k u glinu. A b y chlorek glinu m ó g ł działać j a k o k a t a l i z a t o r n i e z b ę d n e jest u ż y c i e g o d o r e a k c j i w ilości nieco większej o d ilości r ó w n o m o l o w e j ; s t w a r z a t o p e w n o ś ć , że t a n i e z w i ą z a n a w k o m p l e k s ilość n a d m i a r o w a działa j a k o k a t a l i z a t o r . W p r z y p a d k u c h l o r k ó w k w a s o w y c h stosuje się p r z e w a ż n i e 1,1 m o l c h l o r k u glinu n a 1 m o l c h l o r k u k w a s o w e g o , w p r z y p a d k u zaś b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h — 2,2 m o l . Jeśli j e d n y m z s u b s t r a t ó w r e a k cji jest b e n z e n l u b toluen, w ó w c z a s stosuje się j e w n a d m i a r z e j a k o rozpuszczalniki. W i n n y c h p r z y p a d k a c h j a k o rozpuszczalniki u ż y w a się d w u s i a r c z k u węgla l u b nitro b e n z e n u . W reakcji a c y l o w a n i a m e t o d ą F r i e d l a - C r a f t s a n i e występują dwa zjawiska, k t ó r e komplikują r e a k c j e alkilowania, a m i a n o w i c i e (1) p o d s t a w i e n i e w i e l o k r o t n e o r a z (2) p r z e g r u p o w a n i e p o d s t a w n i k ó w . R e a k c j ę a c y l o w a n i a m o ż n a z łatwością zatrzy m a ć n a etapie w p r o w a d z e n i a jednej g r u p y acylowej d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o , p o n i e w a ż g r u p a a c y l o w a d e z a k t y w u j e pierścień n a dalszy a t a k elektrofilowy. W przy p a d k u h o m o l o g ó w b e n z e n u , k t ó r e m o g ą ulegać izomeryzacji l u b d y s p r o p o r c j o n o w a n i u p o d w p ł y w e m c h l o r k u glinu (str. 513, p . I V , A , l c ) zaleca się w s t ę p n e zmieszanie czyn n i k a acyiującego z c h l o r k i e m glinu. Poniżej p r z e d s t a w i o n o m e c h a n i z m a c y l o w a n i a m e t o d ą F r i e d l a - C r a f t s a z z a s t o s o w a n i e m c h l o r k ó w k w a s o w y c h . Polega o n p r a w d o p o d o b n i e n a w y t w o r z e n i u j o n u acylio-
IV,L,1. Acylowanie
metodą
Friedla-Craftsa
w e g o (I) j a k o r e a k t y w n e g o c z y n n i k a elektrofiłowego. M o ż e j e d n a k r ó w n i e ż p o w s t a ć elektrofilowy k o m p l e k s (II) p o m i ę d z y c h l o r k i e m k w a s o w y m i c h l o r k i e m glinu C l
R~C = 0:^A1C1
3
,C1^ R-C^ Jfjci
[R-CsO
<
-r
R-C = 0]A10, (I)
n
<>
m © O
O-AlCi, R
R Z a s t o s o w a n i e d o r e a k c j i b e z w o d n i k ó w alifatycznych z a m i a s t c h l o r k ó w k w a s o w y c h jest z wielu w z g l ę d ó w k o r z y s t n e , a m i a n o w i c i e : a) z n a c z n i e łatwiej o t r z y m u j e się b e z w o d n i k i w s t a n i e czystym, a p o n a d t o n i e k t ó r e z n i c h są d o s t ę p n e j a k o p r o a u K t y h a n d l o w e ( b e z w o d n i k i : o c i o w y , p r o p i o n o w y , m a słowy oraz bursztynowy); b) u n i k a się o p e r o w a n i a n i e p r z y j e m n y m i c h l o r k a m i k w a s o w y m i ; c) p r o d u k t y u b o c z n e o r a z smoliste powstają j e d y n i e w m a ł y c h ilościach; d) r e a k c j a p r z e b i e g a ł a g o d n i e i n a ogół z d o b r ą wydajnością. J a k o p r z y k ł a d y reakcji a c y l o w a n i a p r z e p r o w a d z o n y c h w w a r u n k a c h t y p o w y c h dla m e t o d y F r i e d l a - C r a f t s a zostały o p i s a n e syntezy a c e t o f e n o n u , b u t y r o f e n o n u o r a z p r o p i o f e n o n u ( p . I V , 1 3 4 ) . O p i s a n o t a k ż e dogodniejszą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a b e n z o f e n o n u z b e n z e n u i n a d m i a r u c z t e r o c h l o r k u w ę g l a ; t w o r z y się w ó w c z a s p o ś r e d n i o d i c h l o r o d i f e n y l o m e t a n , k t ó r y hydrolizuje się d o k e t o n u . A c y l o w a n i e p o c h o d n y c h benzenu z a w i e r a j ą c y c h g r u p y e l e k t r o n o d o n o r o w e ( n p . C H 3 , Br, Cl, O C H 3 , GH5) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r z e d e w s z y s t k i m i z o m e r u para ( n p . syn teza p o k r e w n a p . I V , 1 3 4 ) . P o d s t a w n i k i e l e k t r o n o a k c e p t o r o w e (np. C H O , C N , NO2) c a ł k o w i c i e d e z a k t y w u j ą pierścień n a p o d s t a w i e n i e g r u p ą acylową m e t o d ą F r i e d l a -Craftsa; j a k j u ż w s p o m n i a n o n i t r o b e n z e n stosuje się w tej r e a k c j i j a k o r o z p u s z c z a l n i k ( n p . w reakcji a c y l o w a n i a naftalenu, p . I V , 1 3 4 , synteza p o k r e w n a ) . W reakcji acylo w a n i a n a f t a l e n u m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e d w ó c h i z o m e r y c z n y c h p o c h o d n y c h acylo w y c h , a b u d o w a p r o d u k t u zależy o d w a r u n k ó w reakcji (sulfonowanie n a f t a l e n u , str. 547, p . I V , D , 1 ) . W r o z t w o r z e n i t r o b e n z e n u p o w s t a j e p r z e d e w s z y s t k i m 2-acetylonaftalen, n a t o m i a s t w reakcji p r o w a d z o n e j w c z t e r o c h l o r k u węgla o t r z y m u j e się izomer-1. N a s t ę p n y m p r z y k ł a d e m jest a c y l o w a n i e tiofenu b e z w o d n i k i e m o c t o w y m . P o d s t a w i e n i e elektrofilowe w pierścieniu h e t e r o a r o m a t y c z n y m p r z e b i e g a z d u ż ą łatwością, a k a t a l i z a t o r e m w t y m p r z y p a d k u jest niewielka ilość k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o . N a j b a r d z i e j r e a k t y w n a w tiofenie jest p o z y c j a - 2 i d l a t e g o i z o m e r e m p o w s t a j ą c y m w p r z e w a d z e jest 2-acetylotiofen. W reakcji b e z w o d n i k a b u r s z t y n o w e g o z b e n z e n e m w o b e c n o ś c i b e z w o d n e g o c h l o r k u glinu (w ilości n i e c o przekraczającej d w a r ó w n o w a ż n i k i ) p o w s t a j e k w a s /?-benzoilopropionowy. M o ż n a go zredukować metodą Clemmensena w środowisku rozpuszczalnika (toluen) niemieszającego się z k w a s e m s o l n y m n a k w a s y-fenylomasłowy. K w a s t e n m o ż n a ł a t w o s c y k l i z o w a ć n a o - t e t r a ł o n ( p . IV,135), działając g o r ą c y m k w a s e m p o l i f o s f o r o w y m . T e n ciąg kolejnych reakcji s t a n o w i pierwszy etap m e t o d y H a w o r t h a syntezy połicyklicznych w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h (str. 524, p . I V , A , 4 ) . Reakcja aroilowania układu aromatycznego bezwodnikiem ftalowym metodą F r i e d l a - C r a f t s a p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k w a s u o-aroUobenzoesowego. T e ł a t w o d o s t ę p n e związki m a j ą o k r e ś l o n e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i d l a t e g o znajdują z a s t o s o w a n i e j a k o charakterystyczne pochodne węglowodorów aromatycznych oraz halogenków aryl o w y c h (p. \\\,6,3b).
IV,136),
W p r z y p a d k u b e n z e n u p r o d u k t e m jest k w a s o-benzoMobenzoesowy (p. który p o d w p ł y w e m p o l i k w a s u fosforowego cyklizuje d o a n t r a c h i n o n u . Z kolei r e d u k c j a a n t r a c h i n o n u cyną p r o w a d z i d o a n t r o n u (p. p r a w d o p o d o b n i e w g poniżej p r z e d stawionego mechanizmu
IV,137),
W r e a k c j i b e z w o d n i k a ftalowego z t o l u e n e m o t r z y m u j e się k w a s o-(p-tołuilo)benz o e s o w y , k t ó r y m o ż n a cyklizować w obecności p o l i k w a s u f o s f o r o w e g o d o 2-metyloa n t r a c h i n o n u (p. synteza p o k r e w n a )
07,136,
K e t o f e n o l e m o g ą b y ć o t r z y m y w a n e w w y n i k u reakcji a c y l o w a n i a H o e s c h a , k t ó r ą m o ż n a u w a ż a ć za r o z s z e r z o n ą reakcję G a t t e r m a n n a ( o t r z y m y w a n i e a l d e h y d ó w , str. 6 4 5 , p. S y n t e z a p o l e g a n a r e a k c j i nitrylu z f e n o l e m (lub eterem fenolu) w o b e c n o ś c i c h l o r k u c y n k u i c h l o r o w o d o r u ; najlepsze w y n i k i r e a k c j i o t r z y m u j e się z f e n o l a m i p o l i h y d r o k s y l o w y m i l u b i c h e t e r a m i ; p r z y k ł a d e m jest s y n t e z a f l o r o a c e t o f e n o n u (p. IV, 138). W t y c h p r z y p a d k a c h a c y l o w a n i e m o ż n a n a ogół p o m y ś l n i e p r z e p r o w a d z i ć w t y p o w y c h w a r u n k a c h m e t o d y F r i e d l a - C r a f t s a , co z i l u s t r o w a n o n a p r z y k ł a d z i e syntezy 2 , 4 , 6 - t r i h y d r o k s y i z o b u t y r o f e n o n u (p.
IV,K,1).
IV,139).
rV,134. ACETOFENON Metoda
1
QH
6
+ C H • COCI
Metoda
2
C H
a
+ (CH
6
3
3
C0) 0 2
C H -CO CH f l
s
3
C H CO.CH 6
5
+ HCl 3
+ HCl
Metoda 1 (z c h l o r k u acetylu). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 5 0 0 m l , z a o p a truje się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , m i e s z a d ł o z uszczel n i e n i e m o r a z w k r a p l a c z zabezpieczony r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o absorbcji wydzielającego się w reakcji c h l o r o w o d o r u (rys. 1,50). W k o l b i e u m i e s z c z a się 60 g (0,45 m o l ) b e z w o d n e g o , d o b r z e s p r o s z k o w a -
n e g o c h l o r k u glinu ( p . 11,2,5) i 88 g (100 m l ) b e z w . b e n z e n u i c h ł o d z i się ją w ł a ź n i z zimną w o d ą (nie w w o d z i e z l o d e m , p o n i e w a ż b e n z e n m o ż e zestalić się). P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a p o w o l i d o d a j e się 29 g (26 m l , 0,37 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u •acetylu (w ciągu p ó ł godziny). P o w k r o p l e n i u całej ilości c h l o r k u acetylu k o l b ę o g r z e w a s i ę p r z e z 1 h n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p e r a t u r z e 5 0 ° C . W t y m czasie r e a k c j a p r z e b i e g a d o k o ń c a ; wydziela się p r z y t y m z n a c z n a ilość c h l o r o w o d o r u , k t ó r y jest p o c h ł a n i a n y w w o d z i e . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się i w y l e w a d o k o l b y p o j . 750 m l , w k t ó r e j znajduje się 250 m l w o d y z niewielką ilością p o k r u s z o n e g o l o d u ; n a s t ę p u j e w ó w c z a s r o z k ł a d k o m p l e k s u , c z e m u t o w a r z y s z y w y d z i e l a n i e się ciepła. N a p o w i e r z c h n i w o d y z b i e r a się c i e m n o z a b a r w i o n a w a r s t w a oleista, b ę d ą c a g ł ó w n i e r o z t w o r e m a c e t o f e n o n u w benzenie. K o l b ę z a k o r k o w u j e się i wstrząsa, a b y r o z k ł a d k o m p l e k s u d o p r o w a d z i ć d o k o ń c a . Jeśli p o z o s t a j e n i e r o z p u s z c z o n y o s a d , d o d a j e się nieco stęż. k w a s u solnego, a b y g o r o z p u ś c i ć . M i e s z a n i n ę p r z e l e w a się d o r o z d z i e l a c z a , oddziela dolną w a r s t w ę w o d n ą , a w a r s t w ę b e n z e n o w ą p r z e m y w a się w o d ą , r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r e m w o d o r o tlenku s o d u ( a b y u s u n ą ć c h l o r o w o d ó r ) , p o n o w n i e w o d ą i w k o ń c u suszy bezw. siarcza n e m m a g n e z u l u b c h l o r k i e m w a p n i a . N a d m i a r b e n z e n u oddestylowuje się z w r z ą c e j ł a ź n i w o d n e j , u ż y w a j ą c p r z y t y m a p a r a t u r y p o k a z a n e j n a r y s . 1,86 ( k o l b a destylacyjna p o j . 100 m l ) . P o o d d e s t y l o w a n i u p r z e w a ż a j ą c e j części b e n z e n u w k r a p l a c z zastępuje się t e r m o m e t r e m d o 3 6 0 ° C , a z a m i a s t c h ł o d n i c y w o d n e j m o n t u j e się k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną. Dalszą destylację p r o w a d z i się ogrzewając k o l b ę ostrożnie n a siatce l u b lepiej n a ł a ź n i powietrznej (ostrzeżenie: w p o z o s t a ł o ś c i oleistej m o ż e z n a j d o w a ć się j e s z c z e n i e c o b e n z e n u ) , zbierając a c e t o f e n o n w 1 9 5 — 2 0 2 ° C (czysty a c e t o f e n o n w r z e w 2 0 1 ° C (1)); o t r z y m u j e się 27 g ( 6 1 % ) b e z b a r w n e g o oleju, k t ó r y p o o c h ł o d z e n i u w l o d z i e k r z e p n i e i m a tt. 2 0 ° C . Metoda 2 (z b e z w o d n i k a o c t o w e g o ) . S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest d o k ł a d n i e t a k i j a k w metodzie 1, z t y m , że d o reakcji u ż y w a się 7 5 g (0,056 m o l ) d o b r z e s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu, 100 g (114 m l , 1,28 m o l ) b e z w . b e n z e n u i 26 g (24 m l , 0,25 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . B e z w o d n i k o c t o w y d o d a j e się w ciągu p ó ł g o d z i n y , wstrząsając p r z y t y m k o l b ą ; w reakcji wydziela się d u ż o ciepła. N a s t ę p n i e r e a k c j ę d o p r o w a d z a się d o k o ń c a , ogrzewając m i e s z a n i n ę reakcyjną n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n , czyli, a ż d o n i e m a l c a ł k o w i t e g o z a n i k u wydzielania się c h l o r o w o d o r u . Z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się, w y l e w a d o zlewki l u b k o l b y zawierającej miesza n i n ę 150 g p o k r u s z o n e g o lodu i 150 m l stęż. k w a s u solnego i miesza się l u b wstrząsa a ż d o c a ł k o w i t e g o rozpuszczenia soli glinu. U z y s k a n ą m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o r o z dzielacza, d o d a j e 25—30 m l eteru, w s t r z ą s a i oddziela g ó r n ą w a r s t w ę ( g ł ó w n i e b e n z e n ) . W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się 25 m l eteru i łączy ekstrakt z r o z t w o r e m b e n z e n o w y m . P o ł ą c z o n e w a r s t w y benzenową i eterową p r z e m y w a się 50 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu (lub d o u z y s k a n i a z a s a d o w e g o o d c z y n u p r z e m y w a n e j m i e s z a n i n y ) , n a s t ę p n i e w o d ą i oddzieloną w a r s t w ę organiczną suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . P o o d d e s t y l o w a n i u eteru i b e n z e n u w y o d r ę b n i a się a c e t o f e n o n w tw. 1 9 9 — 2 0 2 ° C (1) w g opisu w metodzie 1. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 25 g (83%). U w a g a . (1) T e m p . w r z e n i a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem wynosi 8 8 — 8 9 ° C / 2 1 h P a (16 m m H g ) . Syntezy p o k r e w n e . B u t y r o f e n o n (keton fenylowo-propylowy). Sposób postępowania a n a l o g i c z n y j a k w metodzie 1, z t y m , że u ż y w a się 39,5 g (38 ml, 0,37 m o l ) c h l o r k u b u t y r y l u (p. 111,138) zamiast c h l o r k u acetylu; m o ż e zaistnieć konieczność ł a g o d n e g o o g r z a n i a k o l b y w celu z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji, k t ó r a p r z e b i e g a n a s t ę p n i e b e z dalszego o g r z e w a n i a , p o d c z a s w k r a p l a n i a c h l o r k u k w a s o w e g o . P o z a k o ń c z e n i u reakcji p r o d u k t p r z e r a b i a się d o k ł a d n i e wg metody 1. W y d a j n o ś ć b u t y r o f e n o n u ( b e z b a r w n a ciecz) o tw. 2 2 7 — 2 3 0 ° C l u b 1 1 0 ° C / 1 3 h P a (10 m m H g ) w y n o s i 25 g ( 5 1 % ) . P r o p i o f e n o n (keton ety Iowo-fenylowy). S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a a n a l o g i c z n y j a k w me todzie 1. Stosuje się 34,5 g (32 m l , 0,37 m o l ) c h l o r k u p r o p i o n y l u ( o t r z y m a n y z k w a s u
p r o p i o n o w e g o , p . 111,138). W y d a j n o ś ć p r o p i o f e n o n u o tw. 214—217 ° C w y n o s i 30 g ( 6 0 % ) . Większą w y d a j n o ś ć m o ż n a o t r z y m a ć w g n a s t ę p u j ą c e g o sposobu p o s t ę p o w a n i a . M i e s z a n i n ę 75 g (70,5 m l , 0,81 m o l ) c h l o r k u p r o p i o n y l u i 9 0 g (103 m l , 1,15 m o l ) osuszonego s o d e m benzenu d o d a j e się d o energicznie m i e s z a n e j zawiesiny 75 g (0,56 m o l ) s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o b e z w o d n e g o c h l o r k u glinu w 100 m l bezw. dwusiarczku węgla (ostrzeżenie: p . 1 , 3 i 11,1,52). N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się dalszą ilość c h l o r k u glinu (ok. 44 g), a ż przestanie wydzielać się c h l o r o w o d ó r . W y d a j n o ś ć p r o p i o f e n o n u o tw. 1 2 3 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) w y n o s i ok. 9 0 g ( 9 0 % ) . B e n z o f e n o n . Metoda 1. W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 120 m l (105 g, 1,35 m o l ) b e z w . b e n z e n u i 35 g (29 m l , 0,25 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzoilu. W suchej k o l b i e s t o ż k o w e j zamkniętej k o r k i e m o d w a ż a się 37 g (0,275 m o l ) s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o b e z w . c h l o r k u glinu i d o d a j e się p o r c j a m i d o mieszaniny w ciągu 10 m i n , wstrząsając p r z y t y m często kolbą. N a s t ę p n i e k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną, k t ó r e j w y l o t łączy się z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a gazu, i ogrzewa n a łaźni w o d n e j przez 3 h , l u b t a k d ł u g o , a ż przestanie w y d z i e l a ć się c h l o r o w o d ó r . Jeszcze ciepłą z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się d o m i e s z a n i n y 200 g p o k r u s z o n e g o l o d u i 100 m l stęż. k w a s u solnego. G ó r n ą w a r s t w ę benzenową oddziela się, w r a z i e konieczności prze sącza się ją, p r z e m y w a 50 m l 5-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, p o t e m wodą, wreszcie suszy bezw. siarczanem m a g n e z u . P o przesączeniu u s u w a się b e n z e n przez destylację r ó w n o w a g o w ą , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z k o l b y z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą (rys. 1,95). Benzofenon zbiera się w t e m p . 1 8 7 — 1 9 0 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; p o ochłodzeniu zestala się o n t w o r z ą c biały p r o d u k t o tt. 4 7 — 4 8 ° C . W y d a j n o ś ć 30 g ( 6 6 % ) .
Metoda
2.
2 C H -f CCI* -»• C H s • CC1 • C Hi 6
6
6
2
6
C H 6
5
CO - C H 6
5
R e a k t o r z c z t e r e m a szyjami, p o j . 1 I, z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m , m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, t e r m o m e t r i w k r a p l a c z zabezpie c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . W y l o t c h ł o d n i c y łączy się z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a gazu. W k o l b i e umieszcza się 91 g (0,68 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu i 200 m l (319 g, 2,07 m o l ) bezw. c z t e r o c h l o r k u węgla (p. 11,1,7). N a s t ę p n i e k o l b ę w s t a w i a się d o łaźni l o d o w e j i kiedy t e m p e r a t u r a s p a d n i e d o 1 0 — 1 5 ° C , d o d a j e się 10 m l (9 g) b e n z e n u o d w o d n i o n e g o s o d e m . R e a k c j a r o z p o c z y n a się n a t y c h m i a s t (wy dziela się c h l o r o w o d ó r i t e m p e r a t u r a w z r a s t a ) ; a b y u z y s k a ć skuteczniejsze c h ł o d z e n i e d o d a j e się soli d o łaźni l o d o w e j . K i e d y p o z a p o c z ą t k o w a n i u reakcji następuje s p a d e k t e m p e r a t u r y , r o z p o c z y n a się w k r a p l a n i e m i e s z a n i n y 100 m l (97 g) bezw. benzenu (cał k o w i t a ilość 1,37 m o l ) i 110 m l (1,14 m o l ) bezw. c z t e r o c h l o r k u węgla z t a k ą szyb kością, a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 5 d o 1 0 ° C (1). W k r a p l a n i e t r w a zwykle 1—2 h ; p o j e g o z a k o ń c z e n i u k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e p r z e z dalsze 3 h. u t r z y m u j ą c przy t y m temperaturę 10°C, i pozostawia mieszaninę na noc. N a s t ę p n e g o dnia k o l b ę umieszcza się w łaźni l o d o w e j , w ł ą c z a m i e s z a d ł o i w k r a p l a się ok. 500 m l w o d y . W czasie jej d o d a w a n i a r o z p o c z y n a się z w y k l e wrzenie n a d m i a r u c z t e r o c h l o r k u węgla. Z ł a ź n i w o d n e j oddestylowuje się m o ż l i w i e całkowicie c z t e r o c h l o r e k w ę g l a , a n a s t ę p n i e p o z o s t a ł ą m i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji z parą w o d n ą (rys. 1,87) w ciągu 30 m i n , a b y u s u n ą ć p o z o s t a ł y c z t e r o c h l o r e k węgla (2) i z h y d r o l i z o w a ć d i c h l o r o d i f e n y ł o m e t a n d o b e n z o f e n o n u . Z o t r z y m a n e g o destylatu oddziela się w a r s t w ę b e n z o f e n o n u , a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się 40 m l b e n z e n u . R o z t w ó r benze n o w y łączy się z o d d z i e l o n y m b e n z o f e n o n e m i suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o oddzieleniu b e n z e n u w destylacji r ó w n o w a g o w e j w y o d r ę b n i a się w g opisu w metodzie 1 czysty b e n z o f e n o n o tt. 4 7 — 4 8 ° C w ilości 105 g ( 8 5 % ) . U w a g i . (1) Poniżej 5 ° C r e a k c j a p r z e b i e g a z e z b y t m a ł ą szybkością, a powyżej 1 0 ° C t w o r z y się p e w n a ilość p r o d u k t ó w smolistych. (2) O d z y s k u j e się o k . 200 m l c z t e r o c h l o r k u w ę g l a ; z a w i e r a o n n i e c o b e n z e n u , ale p o wysuszeniu i destylacji m o ż n a go p o n o w n i e s t o s o w a ć d o syntezy.
p-Metyloacetofcnon. Postępuje się j a k p r z y o t r z y m y w a n i u a c e t o f e n o n u (metoda 2), u ż y w a j ą c 120 g (140 m l , 1,30 m o l ) czystego b e z w o d n e g o t o l u e n u ( p . 11,1,5) z a m i a s t b e n z e n u . P o r o z ł o ż e n i u mieszaniny r e a k c y j n e j , w a r s t w ę organiczną w y o d r ę b n i a się, suszy o r a z o d d e s t y l o w u j e eter i n a d m i a r t o l u e n u p o d n o r m a l n y m ciśnieniem. P o z o s t a łość destyluje się p o d z m i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą (rys. 1,95) i z b i e r a p - m e t y l o a c e t o f e n o n w t e m p . 9 3 — 9 4 ° C / 9 h P a (7 m m H g ) ; tw. p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m 2 2 5 ° C . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 29 g ( 8 6 % ) . p-Bromoacetofenon. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1 , w y p o s a ż o n e j j a k p r z y o t r z y m y w a n i u a c e t o f e n o n u (metoda 2), u m i e s z c z a się 78,5 g (52,5 m l , 0,5 m o l ) bezw. b r o m o b e n z e n u (p. 200 m l b e z w . d w u s i a r c z k d węgla (ostrzeżenie: p . 1,3) i 150 g s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j a ż d o z a p o c z ą t k o w a n i a ł a g o d n e g o w r z e n i a ; w ó w c z a s z w k r a p l a c z a d o d a j e się p o w o l i 51 g (47,5 m l , 0,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o (30—60 m i n ) , u t r z y m u j ą c ł a g o d n e w r z e n i e m i e s z a n i n y p r z e z cały czas w k r a p l a n i a b e z w o d n i k a , j a k r ó w n i e ż p r z e z dalszą godzinę. N a s t ę p n i e z ł a ź n i w o d n e j oddestylowuje się możliwie j a k największą ilość d w u s i a r c z k u węgla, m i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się b y n i e c o ostygła i jeszcze ciepłą wylewa p o w o l i , mieszając, d o m i e s z a n i n y 500 g p o k r u s z o n e g o lodu i 300 m l stęż. k w a s u solnego. E w e n t u a l n ą p o z o s t a ł o ś ć w kolbie r o z k ł a d a się i łączy z g ł ó w n y m p r o d u k t e m . P r o d u k t e k s t r a h u j e się eterem (pierwsza p o r c j a 150 m l , d r u g a — - 1 0 0 m l ) , p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a d w u k r o t n i e wodą, r a z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i p o n o w n i e d w u k r o t n i e wodą. E k s t r a k t suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u ł u b bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , oddestylowuje eter, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. p - B r o m o a c e t o f e n o n wrze w t e m p . 1 3 0 ° C / / 2 0 h P a (15 m m H g ) łub w 1 1 7 ° C / 9 h P a (7 m m H g ) ; zbiera się frakcję wrzącą w z a k r e s i e 3 ° C . P o o c h ł o d z e n i u p r o d u k t zestala się n a białą m a s ę o tt. 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć 75 g ( 7 5 % ) .
IV,27),
T e m p e r a t u r a w r z e n i a p - b r o m o a c e t o f e n o n u p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m w y n o s i 2 5 5 , 5 ° C / 9 6 1 h P a (736 m m H g ) . p-Chloroacetofenon. D o reakcji bierze się 56 g (51 m l , 0,5 m o l ) c h l o r o b e n z e n u (p. i p o s t ę p u j e jak w p r z y p a d k u p - b r o m o a c e t o f e n o n u . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u 0 tw. 1 2 4 — 1 2 6 ° C / 2 2 h P a (24 m m H g ) , tt. 2 0 — 2 1 ° C , w y n o s i 60 g ( 7 8 % ) . T e m p e r a t u r a w r z e n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m jest r ó w n a 237 ° C . p-Metoksyacetofenon. D o r e a k c j i u ż y w a się 54 g (54,5 m l , 0,5 m o l ) anizolu ( p . IV, 124) i postępuje j a k w p r z y p a d k u p - b r o m o a c e t o f e n o n u . W y d a j n o ś ć p - m e t o k s y a c e t o f e n o n u o tw. 1 3 9 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) w y n o s i 7 0 g ( 9 3 % ) ; tw. p o d ciśnieniem a t m o sferycznym r ó w n a jest 265°C. p-Fenyloacctofenon. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 77 g (0,5 m o i ) difenylu, 150 g (1,125 m o l ) s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu i 350 m l b e z w . d w u s i a r c z k u węgla. D o w k r a p l a c z a w l e w a się 51 g (47,5 m l , 0,5 m o l ) czystego b e z w o d n i k a o c t o w e g o i zabezpiecza wylot w k r a p l a c z a r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . K o l b ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j a ż d o r o z p o c z ę c i a ł a g o d n e g o w r z e n i a m i e s z a n i n y
JrV,26)
1 w ó w c z a s w k r a p l a się b e z w o d n i k o c t o w y w ciągu 1 h . Powstający w czasie r e a k c j i k o m p l e k s w y t r ą c a się w postaci g r u d k o w a t e j m a s y p o d o d a n i u o k . t r z e c h c z w a r t y c h ilości b e z w o d n i k a . P o w k r o p l e n i u b e z w o d n i k a o c t o w e g o m i e s z a n i n ę o g r z e w a się w t e m p e r a t u r z e ł a g o d n e g o wrzenia jeszcze p r z e z g o d z i n ę . P o o c h ł o d z e n i u w y l e w a się p r o d u k t reakcji p o w o l i , mieszając, n a p o k r u s z o n y l ó d , d o k t ó r e g o u p r z e d n i o d o d a j e się k w a s solny. O t r z y m a n y osad p-fenyloacetofenonu o d s ą c z a się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a wielokrotnie w o d ą a ż d o zaniku o d c z y n u k w a ś n e g o , suszy i destyluje p o d zmniejszo n y m ciśnieniem. Z w y k l e najpierw destyluje w niewielkiej ilości frakcja o niskiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a ; g ł ó w n y p r o d u k t w r z e w z a k r e s i e 196—210°C/24 h P a (18 m m H g ) i zestala się p o o c h ł o d z e n i u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p-fenyloacetofenonu o tt. 1 1 8 ° C w y n o s i 85 g ( 8 6 % ) . P o krystalizacji z a l k o h o l u r e k t y f i k o w a n e g o tt. w z r a s t a d o 1 2 0 — 121°C; odzyskuje się o k . 8 0 % p r o d u k t u .
2-AcetyIotiofen + (CH -CO) O 3
N
•Ok sr
CO.CH
3
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 84 g (79 m l , 1 m o l ) tiofenu i 51 g (47,5 m l , 0,5 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o . O g r z e w a się r o z t w ó r , mieszając, d o 7 0 — 7 5 ° C , u s u w a ź r ó d ł o ciepła i d o d a j e 5 g (4 ml) 8 5 — 8 9 - p r o c . k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o . P o 2—3 m i n r o z p o c z y n a się r e a k c j a e g z o t e r m i c z n a , w której w y n i k u t e m p e r a t u r a m o ż e w z r o s n ą ć d o 9 0 ° C ; k o l b ę z a n u r z a się w ó w c z a s w ł a ź n i z z i m n ą wodą, a b y k o n t r o l o w a ć p r z e b i e g reakcji. K i e d y wrzenie s a m o r z u t n i e u s t a j e (ok. 5 m i n ) , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 2 h. N a s t ę p n i e d o d a j e się 125 m l w o d y , m i e s z a 5 m i n , p r z e n o s i z i m n ą m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą d o rozdzielacza, oddziela w a r s t w ę w o d n ą , a w a r s t w ę o r g a n i c z n ą p r z e m y w a d w o m a 50 m l p o r c j a m i 5-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o m a r a ń c z o w o c z e r w o n ą ciecz destyluje się, stosując k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą (rys. 1,95) p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , o d z y s k u j ą c 38 g n i e p r z e r e a g o w a n e g o tiofenu w t e m p . 8 3 — 8 4 ° C . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i z b i e r a 2-acetylotiofen w t e m p . 8 9 — 9 0 ° C / 1 3 h P a (10 m m H g ) ; p o o c h ł o d z e n i u w lodzie p r o d u k t zestala się (tt. 10°C). W y d a j n o ś ć 44 g (70%). K e t o n m e t y l o w o - 2 - n a f t y l o w y (2-acetylonaftalen). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 1 I, z a o p a t r u j e się w m e c h a n i c z n e m i e s z a d ł o z uszczelnieniem i w k r a p l a c z z wyr ó w n y w a c z e m ciśnienia z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ; trzecią szyję z a m y k a się k o r k i e m . W k o l b i e u m i e s z c z a się 64 g (0,5 m o l ) p r z e s u b l i m o w a n e g o naftalenu, 350 g (291 m l ) czystego n i t r o b e n z e n u i m i e s z a się d o r o z p u s z c z e n i a . D o u z y s k a n e g o j e d n o r o d n e g o r o z t w o r u d o d a j e się z w k r a p l a c z a 43,5 g (38,5 m l , 0,55 m o l ) przedesty l o w a n e g o c h l o r k u acetylu. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się d o t e m p . —5°C w m i e s z a n i n i e oziębiającej l o d u z solą i energicznie mieszając w p r o w a d z a się 73,5 g (0,55 m o l ) s t a r a n n i e s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu. C h l o r e k glinu d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i w ciągu ok. 9 0 m i n , nie d o p u s z c z a j ą c d o w z r o s t u t e m p e r a t u r y p o wyżej 0 ° C . C h l o r e k glinu r o z p u s z c z a się w r o z t w o r z e i z a w a r t o ś ć k o l b y p r z y b i e r a i n t e n s y w n i e zieloną b a r w ę . W ó w c z a s u s u w a się m i e s z a d ł o , z a m y k a j ą c k o r k i e m ś r o d k o w y o t w ó r k o l b y , a w j e d n y m z b o c z n y c h o t w o r ó w umieszcza się k a p i l a r ę , a w d r u gim — r u r k ę szklaną d o k o l b y s s a w k o w e j , k t ó r ą łączy się z p o m p ą w o d n ą . Z m n i e j s z a się ciśnienie w a p a r a t u r z e d o 20—27 h P a (15—20 m m H g ) ; n a s t ę p u j e w ó w c z a s ener giczne w y d z i e l a n i e się c h l o r o w o d o r u i m i e s z a n i n a w k o l b i e z a c z y n a się b u r z y ć . G d y g a z p r z e s t a n i e się wydzielać, dodaje się d o k o l b y d u ż ą ilość p o k r u s z o n e g o l o d u i od dziela w a r s t w ę n i t r o b e n z e n u . W a r s t w ę tę p r z e m y w a się k o l e j n o : d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l r o z c . k w a s u solnego i 100 m l 5-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u . N a s t ę p n i e przy stępuje się d o oddzielenia czystego 2-acetylonaftalenu od niewielkich ilości towarzyszą c e g o m u i z o m e r u - 1 (ok. 1 0 % ) (1). W t y m c e l u stosuje się j e d n ą z niżej o p i s a n y c h metod. 1. R o z t w ó r n i t r o b e n z e n o w y p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą z k o l b y p o j . 1,5 1 t a k d ł u g o , a ż w destylacie n i e w y c z u w a się z a p a c h u n i t r o b e n z e n u ( o k . 6—12 h). P o z o stałość w kolbie oziębia się i e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 1 0 0 m l eteru. P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u i eter oddestylowuje. P o z o s t a ł o ś ć p o zestaleniu z a w i e r a p r a w i e czysty k e t o n m e t y l owo-2-naf tyl o w y o tt. 5 2 ° C . W y d a j n o ś ć wynosi 30 g ( 3 5 % ) . P o krystalizacji z l o d o w a t e g o k w a s u o c t o w e g o tt. w z r a s t a d o 5 4 ° C . 2. R o z t w ó r n i t r o b e n z e n o w y suszy się b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. N a j p i e r w destyluje n i t r o b e n z e n w / 2 1 h P a (16 m m H g ) , p o c z y m t e m p e r a t u r a s z y b k o p o d n o s i się (15 m m H g ) . Z b i e r a się frakcję wrzącą w t e m p . 1 7 0 — 1 8 0 ° C / 2 0 C i e k ł y jeszcze r o z t w ó r p r z e n o s i się d o miseczki p o r c e l a n o w e j ; p o
i p o d d a j e destylacji temp. 95—100°C/ do 170°C/20 hPa h P a (15 m m H g ) . oziębieniu p r o d u k t
IV,135.
a-Tetralon
665
zestala się. R o z k ł a d a się go n a p o r o w a t y m talerzu i rozciera, a b y niewielka z a w a r t a w n i m ilość ciekłego k e t o n u m e t y l o w o - l - n a f t y l o w e g o została z a a b s o r b o w a n a ; u z y s k u j e się 50 g ( 5 9 % ) s u r o w e g o k e t o n u metyl owo-2-naf tyl o w e g o o tt. 4 0 — 4 2 ° C . P o d w u k r o t n e j krystalizacji z lod. k w a s u octowego (lub z r o z c . k w a s u octowego) u z y s k u j e się p r a w i e czysty i z o m e r - 2 o tt. 5 3 ° C . U w a g a . (1) A c e t y l o w a n i e w r o z t w o r z e c z t e r o c h l o r k u węgla p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a j a k o g ł ó w n e g o p r o d u k t u i z o m e r u - 1 . D o d a j e się 70 g (0,52 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o b e z w . c h l o r k u glinu d o energicznie m i e s z a n e g o r o z t w o r u 41,9 g (38 ml, 0,53 mol) c h l o r k u acetylu i 100 ml czterochlorku węgla. M i e s z a n i n a ogrzewa się; chłodzi się ją d o 2 0 ° C i p o w o l i wlewa d o niej r o z t w ó r 32 g (0,25 m o l ) naftalenu w 100 ml c z t e r o c h l o r k u węgla. R e a k c j ę d o p r o w a d z a się d o k o ń c a p r z e z o g r z e w a n i e d o 3 0 ° C w ciągu 30 m i n . M i e s z a n i n ę poreakcyjną r o z k ł a d a się i p r z e r a b i a dalej w s p o s ó b opisany w metodzie 1, destylując k o ń c o w y p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 1 6 5 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) , w y d a j n o ś ć 38,5 g ( 9 0 % ) . rV,135.
a-TETRALON
O (/
1
O
+ C H„
C H .CO-CH -CH -C0 H
6
ft
s
2
1
3
O Zn/Hg
C ,H .CO-CH .CH .CO,H (
5
2
2
C H -CH -CH -CH -C0 H 6
5
2
2
2
2
C0 H 2
polikwas fosforowy
K w a s /J-benzoilopropionowy. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 1 !, z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o z uszczelnieniem i dwie s p r a w n i e działające c h ł o d n i c e , k t ó r y c h w y l o t y łączy się przez r u r k ę Y z j e d n y m s p r a w n y m u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a gazu (rys. 1,50). W kolbie umieszcza się 175 g (2,25 mol) b e n z e n u o d w o d n i o n e g o s o d e m i 34 g (0,34 m o l ) b e z w o d n i k a b u r s z t y n o w e g o (p. IU,141); p o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a d o d a j e się o d r a z u całą ilość 100 g (0,75 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu. R e a k c j a r o z p o c z y n a się zwykle n a t y c h m i a s t ; wydziela się c h l o r o w o d ó r i m i e s z a n i n a r e a k c y j n a r o z g r z e w a się. G d y b y reakcja nie r o z p o c z ę ł a się s a m o r z u t n i e kolbę należy n i e c o o g r z a ć . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się n a łaźni olejowej p r z e z p ó ł g o d z i n y , u t r z y m u j ą c lekkie w r z e n i e benzenu i mieszając przez c a ł y c z a s . P o z a k o ń c z e n i u ogrze w a n i a m i e s z a n i n ę reakcyjną p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, p o t e m k o l b ę w s t a w i a się d o zimnej w o d y i d o d a j e powoli z w k r a p l a c z a u m i e s z c z o n e g o na jednej z c h ł o d n i c , 150 ml w o d y . N a s t ę p n i e dodaje się 50 ml stęż. k w a s u solnego i benzen oddestylowuje się z parą w o d n ą (rys. 1.87). G o r ą c ą pozostałą p o destylacji m i e s z a n i n ę p r z e l e w a się d o zlewki p o j . 600 ml. K w a s ^ - b e n z o i l o p r o p i o n o w y wydziela się w p o s t a c i b e z b a r w nego oleju, k t ó r y w k r ó t c e krzepnie. Z a w a r t o ś ć zlewki c h ł o d z i się w lodzie, k w a s od sącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a j ą c go 100 mł z i m n e g o r o z c . ( 1 : 3 , obj.) k w a s u solnego, a następnie 100 ml zimnej w o d y . S u r o w y k w a s r o z p u s z c z a się w r o z t w o r z e 4 0 g bezw. węglanu s o d u w 250 m l w o d y , ogrzewając d o w r z e n i a p r z e z 10—15 m i n . A b y oddzielić resztki w o d o r o t l e n k u glinu, u z y s k a n y r o z t w ó r sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i o s a d p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 25 ml gorącej w o d y . D o gorącego przesączu d o d a j e się 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , miesza się 5 m i n i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a . G o r ą c y przesącz p r z e l e w a się d o zlewki p o j . 1 1, c h ł o d z i d o ok. 5 0 ° C , o s t r o ż n i e z a k w a s z a 65—70 ml stęż. k w a s u
s o l n e g o , p o c z y m o z i ę b i a się d o t e m p . 0 ° C w m i e s z a n i n i e oziębiającej lodu z solą. O s a d o d s ą c z a się, p r z e m y w a d o k ł a d n i e z i m n ą w o d ą i suszy p r z e z 12 h n a bibule filtracyjnej, a p o t e m w t e m p e r a t u r z e 4 5 — 5 0 ° C d o stałej m a s y . O t r z y m u j e się 57 g p r a k t y c z n i e czystego k w a s u / ? - b e n z o l l o p r o p i o n o w e g o o tt. 115°C. K w a s y - f e n y i o m a s ł o w y . W kolbie kulistej p o j . 1 1 p r z y g o t o w u j e się a m a l g a m a t c y n k u ze 120 g w a t y c y n k o w e j ( p . 11,2,67). P o m o ż l i w i e j a k n a j d o k ł a d n i e j s z y m z d e k a n t o w a n i u cieczy, d o k o l b y w p r o w a d z a się 75 m l w o d y , 180 m l stęż. k w a s u solnego, 100 m l czystego t o l u e n u i 50 g (0,28 m o l ) k w a s u benzoil o p r o p i on o w e g o , z a c h o w u j ą c p o w y ż s z ą k o l e j n o ś ć . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , p o ł ą c z o n ą z u r z ą d z e n i e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z u (rys. 1,50). M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się d o energicz n e g o w r z e n i a p r z e z 30 h. A b y u t r z y m a ć o d p o w i e d n i e stężenie k w a s u w czasie ogrze w a n i a , d o d a j e się trzy l u b c z t e r y porcje p o 50 m l stęż. k w a s u solnego w o d s t ę p a c h c o 6 h. N a s t ę p n i e , p o ostygnięciu m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , r o z d z i e l a się ją n a dwie w a r s t w y . W a r s t w ę w o d n ą r o z c i e ń c z a się ok. 200 m l w o d y i ekstrahuje t r z e m a p o r c j a m i p o 75 m l eteru. E k s t r a k t y e t e r o w e łączy się z o d d z i e l o n ą w a r s t w ą t o l u e n o w ą , p r z e m y w a w o d ą i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u lub w a p n i a . R o z p u s z c z a l n i k i o d d e s t y l o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem stosując w y p a r k ę o b r o tową, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się r ó w n i e ż p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95) zbie r a j ą c k w a s ;/-fenylomasłowy w t e m p . 1 7 8 — 1 8 1 ° C / 2 5 h P a (19 m m H g ) . P o o c h ł o d z e n i u p r o d u k t k r z e p n i e n a b e z b a r w n ą m a s ę ( w y d a j n o ś ć 40 g, 8 9 % ) o tt. 4 7 — 4 8 ° C . a - T e t r a l o n . W zlewce p o j . 1 1 o g r z e w a się 120 g p o l i k w a s u f o s f o r o w e g o (p. 11,2,45) n a łaźni p a r o w e j d o 9 0 ° C ; 33 g (0,20 m o l ) k w a s u y-fenylomasł o w e g o p r z e p r o w a d z a się w stan ciekły p r z e z o g r z a n i e d o 7 0 ° C i d o d a j e się g o od r a z u , w j e d n e j porcji, d o poli k w a s u f o s f o r o w e g o , mieszając ręcznie z a w a r t o ś ć zlewki. N a s t ę p n i e z l e w k ę u s u w a się z ł a ź n i p a r o w e j i m i e s z a dalej jeszcze 3 m i n . T e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y p o w i n n a w y n o s i ć ok. 9 0 ° C , W ó w c z a s d o d a j e się jeszcze 100 g p o l i k w a s u f o s f o r o w e g o i o g r z e w a r o z t w ó r n a ł a ź n i p a r o w e j energicznie mieszając p r z e z 4 m i n . M i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą c h ł o d z i się d o 6 0 ° C , d o d a j e 300 g p o k r u s z o n e g o l o d u i m i e s z a aż d o c a ł k o w i t e j h y d r o l i z y p o l i k w a s u f o s f o r o w e g o i w y d z i e l e n i a się ż ó ł t e g o oleju. M i e s z a n i n ę ekstrahuje się t r z e m a p o r c j a m i p o 150 m l eteru, a p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y p r z e m y w a w o d ą , 5-proc. w o d n y m roztworem wodorotlenku sodu, znowu wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego e k s t r a k t ó w . R o z t w ó r e t e r o w y suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u , a n a s t ę p n i e u s u w a e t e r , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą i z b i e r a się a - t e t r a l o n w t e m p . 1 0 5 — 1 0 7 ° C / / 2 , 7 h P a (2 m m H g ) l u b 1 3 5 — 1 3 7 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u wy nosi 23 g ( 7 9 % ) . I V , 136.
KWAS
o-BENZOILOBENZOESOWY
O K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 750 m l , z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a niczne z uszczelnieniem i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą p o ł ą c z o n ą z u r z ą d z e n i e m do a b s o r p c j i g a z u (rys. 1,50); trzeci o t w ó r k o l b y z a m y k a się k o r k i e m . W k o l b i e umieszcza się 25 g (0,17 m o l ) czystego b e z w o d n i k a ftalowego (p. I I L 1 9 7 , u w a g a (1)) i 100 m l (1,16 m o l ) b e n z e n u o d w o d n i o n e g o s o d e m . N a s t ę p n i e w ł ą c z a się m i e s z a d ł o i d o d a j e 50 g (0,375 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u glinu w czterech p o r c j a c h , z p r o b ó w k i z a m k n i ę t e j k o r k i e m l u b też p o s ł u g u j ą c się u r z ą d z e n i e m p o k a z a n y m n a rys. 1,46. Jeżeli r e a k c j a n i e r o z p o c z n i e się p o d o d a n i u pierwszej porcji 12 g c h l o r k u glinu, k o l b ę p o d g r z e w a się p r z e z kilka s e k u n d n a ł a ź n i w o d n e j . P o d o d a n i u całej ilości c h l o r k u glinu i o s ł a b n i ę c i u w y d z i e l a n i a się c h l o r o w o d o r u , m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j d o osiągnięcia w r z e n i a i u t r z y m u j e się w r z e n i e d o t ą d , a ż p r z e s t a n i e w y d z i e l a ć się c h l o r o -
IV,136. Cyklizacja
kwasów
667
w o d ó r . W ó w c z a s k o l b ę chłodzi się i p o w o l i d o d a j e p o k r u s z o n y lód a ż d o z u p e ł n e g o r o z ł o ż e n i a ciemnej m a s y r e a k c y j n e j , p o c z y m w p r o w a d z a się stęż. k w a s solny ( 3 5 — 4 0 ml) aż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u . N a d m i a r b e n z e n u u s u w a się p r z e z desty lację z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87). P o z o s t a ł o ś ć w kolbie, b ę d ą c a s u r o w y m k w a s e m o-benz o i l o b e n z o e s o w y m , p o o c h ł o d z e n i u w l o d z i e zestala się w z n a c z n y m s t o p n i u . S t a ł y p r o d u k t odsącza się, d o k ł a d n i e p r z e m y w a 74 m ł z i m n e j w o d y i r o z p u s z c z a w 150 m l g o r ą c e g o 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu. D o o t r z y m a n e g o r o z t w o r u soli s o d o w e j d o d a j e się 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a się d o w r z e n i a przez 2 m i n i sączy p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a . Przesącz przelewa się d o zlewki p o j . 1 1, c h ł o d z i w l o d z i e i energicznie mieszając, ostrożnie z a k w a s z a stęż. k w a s e m s o l n y m (zużywa się ok. 20 m l ) . P r o d u k t wydziela się w postaci oleju, k t ó r y p r z y mieszaniu i c h ł o d z e n i u w k r ó t c e krysta lizuje. O c h ł o d z o n y w lodzie k w a s odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y . P r o d u k t suszy się n a powietrzu n a bibule filtracyjnej; s k ł a d a się on g ł ó w n i e z m o n o h y d r a t u o tt. 9 4 ° C , k t ó r y wietrzeje n a p o w i e t r z u . A b y o t r z y m a ć czysty bezw. k w a s o-benzoilobenzoesowy, wysuszony na powietrzu (lub wilgotny) k w a s r o z p u s z c z a się ogrzewając n a łaźni w o d n e j w ok. 175 m l t o l u e n u w k o l b i e kulistej, p o j . 500 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. R o z t w ó r t o l u e n o w y p r z e n o s i się d o rozdzielacza, oddziela u t w o r z o n ą w a r s t w ę w o d n ą , a w a r s t w ę t o l u e n o w ą suszy się bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u . R o z t w ó r t o l u e n o w y zatęża się d o ok. p o ł o w y objętości i d o g o r ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e b e n z y n y lekkiej (tw. 60—80°C) a ż d o p o j a w i e n i a się niewielkiego zmętnienia. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o s a m o r z u t n e g o ostygnięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j i c h ł o d z i ją w lodzie d o ok. 5 ° C . W y t r ą c o n e k r y s z t a ł y odsącza się i suszy. W y d a j n o ś ć czystego, b e z w o d n e g o k w a s u o-benzoilob e n z o e s o w e g o o tt. 1 2 8 ° C w y n o s i 32 g ( 8 4 % ) . Synteza pokrewna. K w a s p-toluilo-o-benzoesowy. D o reakcji u ż y w a się 25 g (0,17 m o l ) czystego b e z w o d n i k a ftalowego, 100 g (115,5 m l , 1,09 m o l ) t o l u e n u i 50 g (0,375 m o l ) bezw. c h l o r k u glinu. P r o d u k t reakcji p o wysuszeniu n a powietrzu jest g ł ó w n i e m o n o h y d r a t e m ; p o wysuszeniu w t e m p e r a t u r z e 1 0 0 ° C staje się b e z w o d n y i topi się w t e m p . 1 3 8 — 1 3 9 ° C . W y d a j n o ś ć b e z w o d n e g o k w a s u p-toluilo-o-benzoesowego w y n o s i 39 g ( 9 5 % ) . M o ż n a g o krystalizować z t o l u e n u . * Cyklizacja k w a s ó w aroilobenzoesowych
o
o
O
R = H.Me Anłrachinon. W k o l b i e s t o ż k o w e j , p o j . 150 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą u m i e s z c z a się 25 m l p o l i k w a s u f o s f o r o w e g o (p. 11,2,45) i 2 g k w a s u o - b e n z o i l o b e n z o e s o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się p r z e z 2 h n a ł a ź n i w o d n e j . C h ł o d n i c a p o w i e t r z n a z a p o b i e g a p r z e n i k a n i u p a r y w o d n e j d o k o l b y w czasie ogrzewania. M i e s z a n i n ę r e a k cyjną c h ł o d z i się w l o d z i e i d o d a j e d o niej, mieszając, 4 0 m l w o d y . P r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a wodą. P o z o s t a ł o ś ć ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z 5 m i n z 10 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u ( a b y u s u n ą ć niezmieniony k w a s ) i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P r o d u k t krystalizuje się z w r z ą c e g o lod. k w a s u o c t o w e g o (60—70 m l ) w obecności węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; krystaliczny osad o d s ą c z a się, p r z e m y w a niewielką ilością etanolu r e k t y f i k o w a n e g o i suszy w t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C . W y d a j n o ś ć czystego a n t r a c h i n o n u o tt. 285—286 ° C w y n o s i 1,8 g ( 9 8 % ) . 2-Metyloantrachmon. U ż y w a się 2,0 g k w a s u p-toluilo-o-benzoesowego i 25 m l p o l i k w a s u fosforowego. P r o d u k t krystalizuje się z etanolu w obecności niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć czystego 2 - m e t y l o a n t r a c h i n o n u o tt 1 7 5 ° C w y n o s i 1,7 g ( 9 2 % ) .
IV,137.
ANTRON
W kolbie kulistej, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 52 g (0,25 m o l ) a n t r a c h i n o n u , 50 g (0,42 m o l ) g r a n u l o w a n e j cyny i 375 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a i z w k r a p l a c z a umieszczonego n a d c h ł o d n i c ą d o d a j e się p o w o l i 125 m l stęż. k w a s u solnego w ciągu 2 h. W t y m czasie a n t r a c h i n o n p o w i n i e n ulec c a ł k o w i t e m u r o z p u s z c z e n i u ; w p r z e c i w n y m razie d o d a j e się jeszcze c y n y i k w a s u solnego. Ciecz sączy się p r z e z lejek z w k ł a d k ą p o r o w a t ą i d o przesączu d o d a j e się 50 m l w o d y . R o z t w ó r c h ł o d z i się d o ok. 1 0 ° C ; w tej t e m p e r a t u r z e krystalizuje a n t r o n . K r y s z t a ł y odsącza się n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a w o d ą i suszy n a bibule filtracyjnej l u b p o r o w a t y m talerzu; w y d a j n o ś ć s u r o w e g o a n t r o n u o tt. ok. 1 5 3 ° C w y n o s i 4 0 g ( 8 2 % ) . Krystalizuje się g o z m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a l e k k a (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) , w s t o s u n k u 3:1 (10—12 m l / g ),olrzymując 30 g ( 6 1 % ) czystego a n t r o n u 0 tt. 155°C.
rV,138.
2,4,6-TRIHYDROKSYACETOFENON H C 3
(jloroacetofenon)
© © C = NH }C1 2
HH
x^r OH
HO i O H
+CH,
c n
^ y OH
C 0
.CH
HO 1
^
S
OH
y OH
W kolbie s s a w k o w e j p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w szeroką r u r k ę w l o t o w ą d o g a z u , umieszcza się 25,2 g (0,2 m o l ) bezw. floroglucyny (1), 16,4 g (20,9 m l , 0,4 m o l ) bezw. a c e t o n i t r y l u (2), 100 m l eteru o d w o d n i o n e g o s o d e m i 5 g d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e g o , s t o p i o n e g o c h l o r k u c y n k u . B o c z n e r a m i ę k o l b y z a b e z p i e c z a się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . N a s t ę p n i e k o l b ę c h ł o d z i się w m i e s z a n i n i e l o d u z solą (pod wyciągiem) i przez z a w a r t y w niej r o z t w ó r przepuszcza się szybki s t r u m i e ń suchego c h l o r o w o d o r u ( p . EL2,i7) w ciągu 2 h, wstrząsając od czasu do czasu kolbą. Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się w łaźni l o d o w e j p r z e z 24 h i p o n o w n i e p r z e p u s z c z a się s u c h y c h l o r o w o d ó r p r z e z j a s n o p o m a r a ń c z o w ą mieszaninę w ciągu k o l e j n y c h 2 h. Z kolei k o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i p o z o s t a w i a w ł a ź n i lodowej (lub l o d ó w c e ) p r z e z 3 d o b y . T w o r z y się g r u b y p o m a r a ń c z o w o ż ó ł t y o s a d c h l o r o w o d o r k u k e t o i m i n y . E t e r d e k a n t u j e się, a o s a d prze m y w a się d w o m a 25 m l p o r c j a m i bezw. eteru. N a s t ę p n i e r o z p u s z c z a się w ok. 1 1 g o r ą c e j w o d y i p r z e n o s i d o k o l b y kulistej, p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. O t r z y m a n y żółty r o z t w ó r o g r z e w a się energicznie d o w r z e n i a przez 2 h, chłodzi nieco, d o d a j e 4 — 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a jeszcze 5 m i n 1 g o r ą c y sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a . Węgiel o d b a r w i a j ą c y e k s t r a h u j e się d w o m a 100 m l p o r c j a m i wrzącej w o d y i przesącz łączy się z g ł ó w n y m p r o d u k t e m . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a n o c , p o c z y m odsącza się j a s n o ż ó ł t e l u b b e z b a r w n e igły f l u o r o a c e t o f e n o n u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, suszy w 1 2 0 ° C , a b y u s u n ą ć cząsteczkę w o d y krystalizacyjnej i p r z e c h o w u j e w szczelnie z a m k n i ę t e j butelce. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 2 1 7 — 2 1 9 ° C w y n o s i 29 g ( 8 5 % ) . P r o d u k t ten jest wystarczająco czysty d o wielu celów, c h c ą c j e d n a k o t r z y m a ć go w stanie b a r d z o czystym krystalizuje się z gorącej w o d y (35 m l / g ) i suszy w 1 2 0 ° C ; tt. 2 1 8 — 2 1 9 ° C . U w a g i . (1) P . IV,139, u w a g a . (1) (2) A c e t o n i t r y l m o ż n a o d w o d n i ć p r z e z w y s u s z e n i e n a d bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a l u b też p r z e z destylację z n a d pięciotlenku fosforu.
IV,139. 2,4,6-Trihydroksyizobutyrofenon IV,139.
2,4,6-TRIHYDROKSYIZOBUTYROFENON
669 (Jloroizobutyrofenon)
CH(CH ) 3
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e o r a z w k r a placz i chłodnicę z podwójnym płaszczem chłodzącym zabezpieczone przez rurki z c h l o r k i e m w a p n i a . W kolbie u m i e s z c z a się 15 g (0,12 m o l ) bezw. floroglucyny (1), 48 g (0,56 m o l ) bezw. s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu, 60 m l dwusiarczku węgla i m i e s z a się jej z a w a r t o ś ć p r z e z 30 m i n . N a s t ę p n i e d o d a j e się 45 m l n i t r o b e n z e n u , m i e s z a m i e szaninę r e a k c y j n ą p r z e z dalsze 30 m i n i z a n u r z a k o l b ę w łaźni w o d n e j o t e m p e r a t u r z e 6 0 " C . D o d a j e się wówczas z w k r a p l a c z a p r z e z 30 m i n r o z t w ó r 13 g (0,12 m o l ) c h l o r k u i z o b u t y r y l u (p. 111,138) w 5 m l n i t r o b e n z e n u , u t r z y m u j ą c w ł a ź n i t e m p e r a t u r ę 6 0 ° C (2). P o dalszych 30 m i n m i e s z a n i a w tej samej t e m p e r a t u r z e w y l e w a się lepką m i e s z a n i n ę n a p o k r u s z o n y lód, dodaje 425 g (1,5 m o l ) soli Seignette'a (winian s o d o w o - p o t a s o w y ) i z o b o j ę t n i a r o z t w ó r 40-proc. (w przybliżeniu) w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o tlenku sodu (3). N a s t ę p n i e n i t r o b e n z e n o r a z d w u s i a r c z e k węgla o d d e s t y l o w u j e się w ciągu 20 m i n p o p r z e z energiczną destylację z p a r ą w o d n ą , nie p o z w a l a j ą c j e d n o cześnie, a b y objętość pozostałej w k o l b i e cieczy zwiększyła się p o w y ż e j 700 m l (4). P o z o s t a ł y p o destylacji r o z t w ó r , p o o c h ł o d z e n i u p o z o s t a w i a się n a p e w i e n czas (zwykle n a noc). W y d z i e l o n e z niego w ó w c z a s k r y s z t a ł y odsącza się i krystalizuje d w u k r o t n i e z w o d y , o t r z y m u j ą c 9,3 g ( 4 0 % ) czystego h y d r a t u f l o r o i z o b u t y r o f e n o n u o tt. 7 8 — 8 0 ° C . P r o d u k t b e z w o d n y o tt. 138—140°C m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z p o z o s t a w i e n i e h y d r a t u p r z e z kilka dni w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d pięciotlenkiem fosforu. U w a g i . (1) F l o r o g l u c y n a z a w i e r a dwie cząsteczki w o d y krystalizacyjnej, k t ó r ą m o ż n a u s u n ą ć p r z e z o g r z e w a n i e w ciągu 12 h w 1 2 0 ° C . (2) K i e d y p r z e p r o w a d z a się syntezę w większej skali, wydziela się z n a c z n a objętość c h l o r o w o d o r u ; d l a t e g o k o n i e c z n e jest p o ł ą c z e n i e w y l o t u r u r k i z c h l o r k i e m w a p n i a z u r z ą d z e n i e m d o absorpcji c h l o r o w o d o r u (rys. 1,50). W skali p r o p o n o w a n e j p o w y ż e j w y s t a r c z a j ą c e jest umieszczenie a p a r a t u r y p o d s k u t e c z n i e działającym w y c i ą g i e m i o d p r o w a d z e n i e g a z u z r u r k i d o s t u d z i e n k i w o d n e j , a b y z a p o b i e c korozji silnika p o r u s z a jącego m i e s z a d ł o . (3) F l o r o i z o b u t y r o f e n o n jest n i e t r w a ł y p o d c z a s o g r z e w a n i a w obecności k w a s u ; d o d a n i e soli Seignette'a z a p o b i e g a w y t r ą c a n i u w o d o r o t l e n k u glinu w czasie z o b o j ę t n i a nia w o l n e g o k w a s u w o d o r o t l e n k i e m sodu. Jeśli n i e w y t r ą c a się osad n a l e ż y zwiększyć d o d a n ą ilość soli Seignette'a; ścisła ilość d o d a w a n e g o w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u zmienia się dla k a ż d e g o k o l e j n e g o d o ś w i a d c z e n i a ; dlatego też p u n k t z o b o j ę t n i e n i a s p r a w d z a się w o b e c u n i w e r s a l n e g o p a p i e r k a w s k a ź n i k o w e g o . (4) W p r z y p a d k u b r a k u centralnej d o s t a w y p a r y , w y t w a r z a się ją w d u ż y m n a c z y n i u o g r z e w a n y m t r z e m a p a l n i k a m i B u n s e n a l u b specjalnym p a l n i k i e m o d u ż y m p ł o m i e n i u . N a l e ż y z a s t o s o w a ć szeregowo d w i e c h ł o d n i c e z p o d w ó j n y m i p ł a s z c z a m i c h ł o d z ą c y m i , aby wykroplić całkowicie wytworzone opary oraz parę wodną. Trzeba również zwrócić baczną uwagę n a szczelność a p a r a t u r y (szczególnie n a p o ł ą c z e n i e p r z e d ł u ż a c z a z od bieralnikiem), a b y z a p o b i e c u l a t n i a n i u się niezwykle ł a t w o p a l n y c h p a r d w u s i a r c z k u węgla.
Syntezy p o k r e w n e . 2,4,6-TrihydroksywaIerofenon. D o syntezy p r z e p r o w a d z o n e j w wa r u n k a c h wyżej o p i s a n y c h u ż y w a się 15 g (0,12 m o l ) floroglucyny, 4 8 g (0,56 m o l ) bezw. s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu i 14,4 g (0,12 m o l ) c h l o r k u walerylu (p. 111,138) o r a z t a k i c h s a m y c h objętości n i t r o b e n z e n u i d w u s i a r c z k u węgla jak w p r z y p a d k u otrzy-
m y w a n i a 2 , 4 , 6 - t r i h y d r o k s y i z o b u t y r o f e n o n u . W y d a j n o ś ć u w o d n i o n e g o p r o d u k t u o tt. 8 8 — 9 0 ° C (tt. b e z w o d n e g o p r o d u k t u — 152—154°C) w y n o s i 11,5 g ( 4 2 % ) . 2 \ 4 % 6 ' - T r i h y d r o k s y - 2 - m e t y I o b u i a n o f e n o n . S y n t e z ę p r z e p r o w a d z a się w sposób wyżej opisany, u ż y w a j ą c 15 g (0,12 m o l ) floroglucyny, 48 g (0,56 m o l ) b e z w . s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u glinu i 14,4 g (0,12 m o l ) c h l o r k u 2 - m e t y l o b u t a n o U u (p. 111,138). W y d a j n o ś ć u w o d n i o n e g o p r o d u k t u o tt. 6 1 — 6 3 ° C w y n o s i 14,3 g ( 5 2 % ) . B e z w o d n y p r o d u k t jest hygroskopijny. L,2. Syntezy ketonów aromatycznych z pochodnych k w a s ó w karboksylowych. Od c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m u j e się ł a t w o z b r o m k ó w a r y l o w y c h ; m o ż n a je n a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z i ć w związki k a d m o o r g a n i c z n e p r z e z działanie c h l o r k i e m k a d m u (str. 368, p . O I , J , 4 ) . R e a k c j a związku k a d m o o r g a n i c z n e g o z c h l o r k i e m k w a s u k a r b o k s y l o w e g o jest d o g o d n ą m e t o d ą syntezy k e t o n ó w a r y l o w o - a l k i l o w y c h 2ArBr + 2Mg -> 2ArMgBr
> A r C d + 2MgClBr 2
A r C d + 2R-COC1 -> 2Ar CO R + C d C l 2
2
P r z y k ł a d e m tej r e a k c j i jest synteza p r o p i o f e n o n u z d i f e n y l o k a d m u i c h l o r k u p r o p i o n y l u (p. IV,140). U z y s k u j e się w ó w c z a s lepszą w y d a j n o ś ć , aniżeli p r z y z a s t o s o w a n i u j a k o s u b s t r a t ó w d i e t y l o k a d m u i cłilorku benzoilu. W części dotyczącej o t r z y m y w a n i a alifatycznych k e t o n ó w p o d a n o r ó w n i e ż szereg p r z y k ł a d ó w syntez k e t o n ó w a r y l o w o - a l k i l o w y c h p o p r z e z t e r m i c z n ą d e k a r b o k s y l a c j ę m i e s z a n i n k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w w y n i k u o g r z e w a n i a ich soli m e t a l i (p. JH,92,B). Poniżej p o d a n o j a k o p r z y k ł a d t e g o t y p u syntezy o t r z y m y w a n i e z d o b r ą w y d a j n o ś c i ą k e t o n u d i b e n z y l o w e g o w w y n i k u pirolizy soli b a r o w e j k w a s u f e n y l o o c t o w e g o (p. I V , 1 4 1 ) . I V , 1 4 0 . P R O P I O F E N O N (keton
etylowo-fenylowy)
( C H ) C d + 2 C H C O C l - > 2 C H • CO - C H 6
5
2
2
s
6
5
2
S
+ CdCl
2
M e t o d ą opisaną p r z y o t r z y m y w a n i u d i b u t y l o k a d m u (p. 111,93) p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r d i f e n y l o k a d m u w 110 m l bezw. b e n z e n u , stosując 4,9 g (0,2 mol) m a g n e z u , 31,4 g (0,2 m o l ) b r o m o b e n z e n u i 19,5 g (0,106 m o l ) bezw. c h l o r k u k a d m u . O t r z y m a n y r o z t w ó r c h ł o d z i się d o 1 0 ° C i d o d a j e się w ciągu 3 m i n r o z t w ó r 14,8 g (0,16 m o l ) c h l o r k u p r o p i o n y l u (tw. 7 8 — 7 9 ° C ) w 30 m l bezw. b e n z e n u ; stosuje się p r z y t y m c h ł o dzenie z e w n ę t r z n e w ł a ź n i l o d o w e j , a b y z a p o b i e c w z r o s t o w i t e m p e r a t u r y reakcji p o wyżej 4 0 ° C . N a s t ę p n i e m i e s z a się m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r z e z 2 h w t e m p . 2 5 — 3 5 ° C , p o c z y m d o d a j e d o niej p o k r u s z o n e g o l o d u (ok. 200 g) o r a z taką dość r o z c i e ń c z o n e g o (1 M ) k w a s u s i a r k o w e g o , a b y o t r z y m a ć k l a r o w n ą w a r s t w ę w o d n ą . W a r s t w ę b e n z e n o w ą oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się d w i e m a p o r c j a m i p o 2 0 m l b e n z e n u . E k s t r a k t y ł ą c z y się z oddzieloną u p r z e d n i o w a r s t w ą benzenową, p r z e m y w a k o l e j n o 50 m l p o r c j a m i w o d y , 5-proc. r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , w o d ą i n a s y c o n y m r o z t w o r e m c h l o r k u s o d u o r a z suszy n a d bezw. s i a r c z a n e m s o d u ; n a s t ę p n i e u s u w a się b e n z e n w destylacji r ó w n o w a g o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W y d a j n o ś ć p r o p i o f e n o n u o tw. 1 0 0 — 1 0 2 ° C / 2 1 h P a (16 m m H g ) w y n o s i 17,5 g ( 8 2 % ) . 07,141. K E T O N DI B E N / A Ł O W Y C«H
5
CH
a
CO ) Ba a
2
(C H a
3
CH ) CO + BaC0 a
2
3
D o k o l b y kulistej p o j . 250 m l w p r o w a d z a się 4 0 g (0,127 m o l ) o ś m i o w o d n e g o w o d o r o t l e n k u b a r u z 60 m l w o d y i p o w o l i d o d a j e 34 g (0,25 m o l ) k w a s u fenyloocto w e g o (p. D I , 1 2 8 , S ) mieszając jednocześnie z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e z p o r u s z a n i e jej r u c h e m w i r o w y m . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się aż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w w y p a r c e o b r o t o w e j o g r z e w a n e j n a łaźni w o d n e j , o t r z y m u j ą c wilgotny fenylooctan b a r u w p o s t a c i p a s t y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę destylacyjną Claisena z r u r k ą d o p r o w a d z a j ą c ą a z o t i t e r m o m e t r d o
3 6 0 ° C ; n a s a d k ę ł ą c z y się z c h ł o d n i c ą powietrzną, k t ó r ą z kolei ł ą c z y się z odbieralni k i e m p o p r z e z p r z e d ł u ż a c z z b o c z n i k i e m . N a s a d k ę Claisena owija się o d p o w i e d n i ą taśmą izolacyjną. D o k o l b y o g r z e w a n e j ł a g o d n i e n a ł a ź n i powietrznej w p r o w a d z a się p o w o l i s t r u m i e ń a z o t u . P o o d d e s t y l o w a n i u p o z o s t a ł e j w o d y , z m i e n i a się o d b i e r a l n i k i p o d g r z e w a się k o l b ę silniej; k e t o n d i b e n z y l o w y destyluje w t e m p . 3 2 0 — 3 2 5 ° C w p o staci ż ó ł t e g o oleju (24 g), k t ó r y p o p e w n y m czasie zestala się. P o n o w n i e destyluje się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając czysty k e t o n d i b e n z y l o w y w t e m p . 2 1 0 ° C / / 4 7 h P a (35 m m H g ) j a k o b e z b a r w n y olej (21 g 8 0 % ) ; związek ten p o p e w n y m czasie p r z e c h o d z i c a ł k o w i c i e w związek krystaliczny o tt. 3 3 — 3 4 ° C . t
L , 3 . S y n t e z a c h i n o n ó w . C h i n o n y w y w o d z ą c e się z bardziej r e a k t y w n y c h a r o m a t y c z n y c h u k ł a d ó w policyklicznych m o ż n a z w y k l e o t r z y m a ć p r z e z b e z p o ś r e d n i e u t l e n i a n i e w ę g l o w o d o r ó w , p r z y czym najkorzystniej jest s t o s o w a ć związki c h r o m u ( V I ) w ś r o d o w i s k u k w a s o w y m . W ten s p o s ó b o t r z y m u j e się 1,4-naftochinon, 9,10-antrachinon i 9 , 1 0 - f e n a n t r e n o c h i n o n , o d p o w i e d n i o z n a f t a l e n u , a n t r a c e n u i f e n a n t r e n u (p. IY,142) n p .
O N a j w y g o d n i e j s z ą m e t o d ą l a b o r a t o r y j n ą o t r z y m y w a n i a p - b e n z o c h i n o n u jest u t l e n i a n i e h y d r o c h i n o n u (p. I V , I 4 3 ) b ą d ź t r ó j t l e n k i e m c h r o m u w k w a s i e o c t o w y m , b ą d ź też c h l o r a n e m s o d u w o b e c n o ś c i pięciotlenku w a n a d u j a k o k a t a l i z a t o r a . p - B e n z o c h i n o n t w o r z y z h y d r o c h i n o n e m k o m p l e k s cząsteczkowy 1:1 z w a n y chinhyd r o n e m . K o m p l e k s t e n , występujący w p o s t a c i c i e m n o z i e l o n y c h k r y s z t a ł ó w o g ł a d k i m m e t a l i c z n y m p o ł y s k u , m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć (p. I V , 1 4 3 ) przez częściowe utlenienie h y d r o c h i n o n u r o z t w o r e m siarczanu a m o n o w o - ż e l a z o w e g o . Interesujące jest z a c h o w a n i e się p - b e n z o c h i n o n u w reakcji z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w obecności k w a s u s i a r k o w e g o . O s t a t e c z n y m p r o d u k t e m jest 1,2,4-triacetoksybenzen (acetylowanie T h i e l e g o ) , k t ó r y t w o r z y się w w y n i k u reakcji p r z y ł ą c z e n i a b e z w o d n i k a o c t o w e g o d o a, ^ - n i e n a s y c o n e g o u k ł a d u k a r b o n y l o w e g o w pozycje 1, 4 i n a s t ę p u j ą c y c h p o sobie k o l e j n o p r z e m i a n a c h
D o s y ć p o w s z e c h n y sposób syntezy c h i n o n ó w p o l e g a n a reakcji s p r z ę g a n i a soli d i a z o n i o w e j z fenolem i n a redukcji o t r z y m a n e g o związku a z o w e g o d i t i o n i a n e m s o d u d o a m i n o f e n o l u . Ł a g o d n e utlenianie a m i n o f e n o l u n p . c h l o r k i e m żelaza(III) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a o d p o w i e d n i e g o c h i n o n u ( n p . o t r z y m y w a n i e 1,2-naftochinonu opisane w p . IV,144).
IV.) 42. 1,4-NAFTO C H I N O N O Cr0
3
CHyCOjH
> O
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z p o j . 1 1 umieszcza się r o z t w ó r 120 g (1,2 m o l ) czystego t r ó j tlenku c h r o m u w 150 m l 80-proc. k w a s u o c t o w e g o . K o l b ę w s t a w i a się d o łaźni z m i e szaniną l o d u i soli i p o obniżeniu t e m p e r a t u r y z a w a r t o ś c i k o l b y do 0 ° C d o d a j e się z w k r a p l a c z a r o z t w ó r 64 g (0,5 mol) czystego n a f t a l e n u w 600 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o . R o z t w ó r d o d a j e się p r z e z 2—3 h, mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y i u t r z y m u j ą c j e j t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 10— 1 5 ° C . N a s t ę p n i e m i e s z a się dalej p r z e z n o c , p r z y c z y m w ciągu tego okresu w k o l b i e o r a z w ł a ź n i ustala się t e m p e r a t u r a p o k o j o w a . P o w s t a ł y c i e m n o z i e l o n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 3 dni, mieszając g o co p e w i e n czas. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o 5—6 1 w o d y , odsącza s u r o w y n a f t o c h i n o n p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 200 m l w o d y i suszy w e k s y k a t o r z e . P r o d u k t k r y s t a l i z u j e się z 500 m l b e n z y n y lekkiej (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć czystego 1 , 4 - n a f t o c h i n o n u o tt. 1 2 4 — 1 2 5 ° C w y n o s i 17 g ( 2 2 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . 9 , 1 0 - A n t r a c h i n o n . W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami, p o j . 250 ml„ z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z umieszcza się 5,0 g s p r o s z k o w a n e g o a n t r a c e n u i 50 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się d o k ł a d n i e r u c h e m w i r o w y m i ogrzewa m i e s z a n i n ę d o wrzenia a ż d o p r a w i e c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a a n t r a c e n u . N a s t ę p n i e r o z p u s z c z a się 10,0 g trójtlenku c h r o m u w 7—8 m l w o d y , d o d a j e 25 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i w l e w a s t a r a n n i e w y m i e s z a n y r o z t w ó r d o w k r a p l a c z a . O g r z e w a n i e k o l b y p r z e r y w a się i powoli w k r a p l a d o niej m i e s z a n i n ę utleniającą z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m a ć w r z e n i e zawartości k o l b y (7—10 m i n ) , p o c z y m ogrzewa się d o w r z e n i a dalsze 10 m i n , aż d o c a ł k o w i t e g o p r z e r e a g o w a n i a a n t r a c e n u . R o z t w ó r c h ł o dzi się i w y l e w a d o 250 m l z i m n e j wody. N a s t ę p n i e m i e s z a się energicznie mieszaninę; poreakcyjną, odsącza w y t r ą c o n y a n t r a c h i n o n p r z y s ł a b o o b n i ż o n y m ciśnieniu, p r z e m y w a d o k ł a d n i e n a lejku kolejno gorącą wodą, 50 m l g o r ą c e g o 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i w k o ń c u d u ż ą ilością z i m n e j w o d y , s t a r a n n i e odciągając przesącz. Antrachinoni suszy się p r z e z k i l k a k r o t n e o d c i s k a n i e p o m i ę d z y a r k u s z a m i b i b u ł y filtracyjnej i p o z o stawia n a n o c w e k s y k a t o r z e n a d c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć 5,5 g ( 9 4 % ) . A n t r a c h i n o n oczyszcza się jedną z p o n i ż s z y c h m e t o d : a.
S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z lod. k w a s u o c t o w e g o z d o d a t k i e m węgla o d b a r wiającego, p r z e m y w a o t r z y m a n e k r y s z t a ł y n a lejku B u c h n e r a niewielką ilością zim n e g o rektyfikatu i suszy n a p o w i e t r z u . b. W y s u s z o n y stały p r o d u k t sublimuje się w g m e t o d y opisanej w p . L 2 1 . O c z y s z c z o n y a n t r a c h i n o n o t r z y m u j e się w postaci ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 2 7 3 ° C . F e n a n t r e n o c h i n o n . D o zlewki p o j . 250 m l zawierającej 40 m l w o d y d o d a j e się; ostrożnie, jednocześnie mieszając, 20 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a w a r t o ś ć z l e w k i ogrzewa się d o 9 0 — 9 5 ° C n a ł a ź n i w o d n e j ( m o ż e zaistnieć k o n i e c z n o ś ć umieszczenia zlewki w e wrzącej ł a ź n i w o d n e j ) i d o d a j e d o niej 2,0 g (0,011 m o l ) o c z y s z c z o n e g o f e n a n t r e n u , a n a s t ę p n i e 12,0 g d w u c h r o m i a n u p o t a s u p o r c j a m i p o 0,5 g, a ż r e a k c j a zacznie p r z e b i e g a ć g w a ł t o w n i e ; m a to miejsce p o d o d a n i u ok. p o ł o w y ilości c z y n n i k a utleniającego. Z l e w k ę u s u w a się z łaźni w o d n e j — t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y p o w i n n a wynosić 110—115°C — i kontynuuje dodawanie dwuchromianu potasu małymi porcja mi tak, aby reakcja przebiegała nadal. Należy uważać, aby temperatura mieszaniny nie o p a d ł a poniżej 8 5 ° C , w ó w c z a s b o w i e m r e a k c j a u s t a n i e ; w r a z i e p o t r z e b y ogrzewa się m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j . P o d o d a n i u całej ilości d w u c h r o m i a n u z a w a r t o ś ć zlewki ogrzewa się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 30 m i n , p o c z y m c h ł o d z i się ją w ł a ź n i
IV,143.
p-Benzochinon
673
z zimną w o d ą i d o d a j e 150 m l z i m n e j w o d y . S u r o w y f e n a n t r e n o c h i n o n sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą a ż d o usunięcia soli c h r o m u . S t a ł y o s a d p r z e p r o w a d z a się w zawiesinę w 20 m l spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o i d o d a j e d o niej, mieszając, 20 m l n a s y c o n e g o r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u sodu. P o w s t a ł e g r u d k i p r o d u k t u przyłączenia rozbija się bagietką szklaną i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę , c z ę s t o mieszając, n a 10 m i n . N a s t ę p n i e d o d a j e się 150 m l w o d y , a b y r o z p u ś c i ć p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d składający się z zanieczyszczeń o b e c n y c h w fenantrenie o d r z u c a się. D o przesączu d o d a j e się r o z t w o r u n a s y c . węglanu s o d u aż d o c a ł k o w i t e g o r o z k ł a d u p r o d u k t u p r z y ł ą c z e n i a w o d o r o s i a r c z y n u d o c h i n o n u , p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę n a 1 m i n , a b y o s a d m ó g ł o p a ś ć , następnie d o d a j e się jeszcze kilka k r o p l i r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , s p r a w d z a j ą c czy nie wytrąca się jeszcze osad. W y t r ą c o n y osad m i e s z a się p r z e z 2—3 m i n , sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, prze m y w a t r z e m a p o r c j a m i p o 20 m l w o d y , s t a r a n n i e oddzielając przesącz p r z e z odciskanie o s a d u . P r o d u k t suszy się m i ę d z y a r k u s z a m i b i b u ł y filtracyjnej, a n a s t ę p n i e w eksyka t o r z e n a d c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć f e n a n t r e n o c h i n o n u o //. 2 0 6 ° C w y n o s i 1,4 g ( 6 0 % ) . P r o d u k t m o ż n a krystalizować z l o d . k w a s u o c t o w e g o ( o k . 20 m l ) , a l e tt. nie ulega przy tym zmianie.
rV,143. p-BENZOCHINON
(chinon)
Metoda 1. W zlewce p o j . 600 m l umieszczonej w ł a ź n i l o d o w e j c h ł o d z i się r o z t w ó r 33 g (0,33 m o l ) h y d r o c h i n o n u w 150 m l 60-proc. k w a s u o c t o w e g o d o t e m p e r a t u r y poniżej 5 ° C . R o z p u s z c z a się 42 g (0,42 m o l ) t r ó j t l e n k u c h r o m u w 70 m l w o d y i d o d a j e 30 m l lod. k w a s u octowego. R o z t w ó r ten w p r o w a d z a się z w k r a p l a c z a z wygiętą n ó ż k ą u m i e s z c z o n e g o n a d zlewką d o m e c h a n i c z n i e m i e s z a n e g o r o z t w o r u h y d r o c h i n o n u z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie w z r o s ł a p o w y ż e j 1 0 ° C (ok. 2 h). N a t y c h m i a s t sączy się m i e s z a n i n ę i p r z e m y w a c h i n o n k i l k a k r o t n i e 10 m l p o r c j a m i w o d y c h ł o d z o n e j l o d e m . P r o d u k t r o z k ł a d a się n a bibule p o z o s t a w i a j ą c d o wysuszenia, lecz nie dłużej ze względu n a straty s p o w o d o w a n e sublimacją. W y d a j n o ś ć c h i n o n u (jasnożółty, k r y s t a l i c z n y osad), o tt. 115°C, w y n o s i 21 g ( 6 6 % ) ; c h i n o n p o z o s t a w i o n y n a świetle ciemnieje. Zanieczyszczony chinon można oczyścić p r z e z umieszczenie g o w kolbie destylacyj nej z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę i p r z e p u s z c z a n i e p r z e z k o l b ę szybkiego s t r u m i e n i a p a r y w o d n e j ; c h i n o n subłimuje i z b i e r a się w o d b i e r a l n i k u . W y d z i e l a się g o z w o d y p r z e z odsączenie i suszy; tt. 116°C. P a r y c h i n o n u m a j ą przenikliwy z a p a c h i p o w o d u j ą p o d r a ż n i e n i e oczu. Metoda 2. W kolbie kulistej p o j . 1 I, z a o p a t r z o n e j w m e c h a n i c z n e m i e s z a d ł o umiesz c z a się 0,5 g pięciotlenku w a n a d u ( k a t a l i z a t o r ) , 500 m l 2-proc. k w a s u s i a r k o w e g o , 55 g (0,5 m o l ) h y d r o c h i n o n u i 30 g c h l o r a n u s o d u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się ener gicznie p r z e z ok. 4 h. P o c z ą t k o w o t w o r z y się z i e l o n o c z a r n y c h i n b y d r o n , k t ó r y n a s t ę p n i e p r z e c h o d z i w żółty c h i n o n ; t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y w z r a s t a d o ok. 4 0 ° C (nie najeży p r z e k r o c z y ć tej t e m p e r a t u r y ) . K o l b ę c h ł o d z i się w strumieniu bieżącej w o d y , m i e s z a n i n ę sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a o s a d 50 m l zimnej w o d y . C h i n o n suszy się n a bibule filtracyjnej n a p o w i e t r z u (metoda 1 ) l u b w e k s y k a t o r z e n a d bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 1 1 1 — 1 1 2 ° C w y n o s i 4 5 g ( 8 3 % ) . S u r o w y c h i n o n m o ż n a oczyścić p r z e z destylację z parą w o d n ą jak w metodzie 1 lub przez krystalizację z wrzącej b e n z y n y o tw. 1 0 0 — 1 2 0 ° C (12 m l / g ) ; o t r z y m a n y z wydajnością 9 5 % czysty, j a s n o ż ó ł t y c h i n o n m a tt. 115°C, P r z e m i a n a h y d r o c h i n o n u w c h i n h y d r o n . R o z p u s z c z a się 100 g a ł u n u ż e l a z o w e g o (siarczan a m o n o w o - ż e l a z o w y ) w 300 m l w o d y w 6 5 ° C . R o z t w ó r w l e w a się, mieszając,
d o zlewki p o j . 600 m l zawierającej 25 g (0,228 m o l ) h y d r o c h i n o n u r o z p u s z c z o n e g o w 100 m l w o d y . C h i n h y d r o n w y t r ą c a się w p o s t a c i d r o b n y c h igieł. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w lodzie, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a o s a d t r z y l u b c z t e r o k r o t n i e zimną wodą, p o c z y m suszy się g o n a b i b u l e filtracyjnej n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć c h i n h y d r o n u o tt. 172°C wynosi 15 g ( 6 0 % ) . P r z e m i a n a p - b e n z o c h i n o n u w 1,2,4-triacetoksybenzen (acetylowanie Thielego). Do m e c h a n i c z n i e m i e s z a n e g o r o z t w o r u 33 g (0,32 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 0,25 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i 11 g (0,1 m o l ) p - b e n z o c h i n o n u . T e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y w z r a s t a d o 4 0 — 5 0 ° C ; należy ją u t r z y m y w a ć w tych g r a n i c a c h p o p r z e z r e g u l o w a n i e szybkości d o d a w a n i a c h i n o n u . P o w p r o w a d z e n i u całej ilości c h i n o n u p o z o s t a w i a się r o z t w ó r d o o c h ł o d z e n i a d o ok. 2 5 ° C i w l e w a g o d o 150 m ł z i m n e j w o d y . O s a d t r i o c t a n u w y o d r ę b n i a się i krystalizuje z ok. 50 m l spirytusu rekty f i k o w a n e g o ; w y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 9 7 ° C w y n o s i 22 g ( 8 6 % ) . IV,144.
1,2-NAFTO C H I N O N
e
©
N=N-C H SO Na 6
ł
s
©
G
NH }C1 3
W zlewce p o j . 600 m l r o z p u s z c z a się 20 g (0,057 m o l ) o r a n ż u I I (p. IV,95) w 250 m l w o d y w 4 0 — 5 0 ° C . N a s t ę p n i e d o d a j e się, mieszając, 2 4 — 2 5 g (0,114 mol) u w o d n i o n e g o p o d s i a r c z y n u s o d u , w w y n i k u czego następuje z m i a n a b a r w y i w y t r ą c a się d r o b n o krystaliczny o s a d l - a m i n o - 2 - n a f t o l u o b a r w i e r ó ż o w e j l u b k r e m o w e j (p. IV,91). Miesza n i n ę o g r z e w a się p r a w i e d o w r z e n i a dotąd, aż zacznie się o n a w y r a ź n i e pienić; w ó w c z a s c h ł o d z i się ją w l o d z i e d o 2 5 ° C , sączy n a lejku B u c h n e r a i p r z e m y w a osad niewielką ilością z i m n e j w o d y . O s a d p r z e n o s i się d o zlewki zawierającej r o z t w ó r 0,25 g c h l o r k u cyny(II) w 5 m l stęż. k w a s u solnego, r o z c i e ń c z o n y 100 m l w o d y . A m i n o n a f t o l r o z p u s z c z a się p r z y m i e s z a n i u , a pozostają n i e r o z p u s z c z o n e j e d y n i e niewielkie ilości z a n i e czyszczeń. C h l o r e k cyny(II) spełnia tu r o l ę p r z e c i w u t l e n i a c z a , zabezpieczając niezwykle p o d a t n y n a utlenienie c h l o r o w o d o r e k a m i n o n a f t o l u p r z e d t y m p r o c e s e m . R o z t w ó r m i e s z a się ok. 5 m i n z 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. G d y b y w j a k i m k o l w i e k etapie syntezy wytrącił się krystaliczny osad, należy w celu jego r o z p u s z c z e n i a o g r z a ć r o z t w ó r , d o d a j ą c w r a z i e p o t r z e b y niewielką ilość w o d y . P r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r p r z e l e w a się d o zlewki, d o d a j e 25 m l stęż. k w a s u s o l n e g o i ogrzewa d o r o z p u s z c z e n i a osadu. N a s t ę p n i e c h ł o d z i się d o 0 ° C , odsącza się p r a w i e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y c h l o r o w o d o r k u a m i n o n a f t o l u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a je 25 m l r o z c . (1:4 objętościowo) k w a s u solnego. Poczynając od tego momentu wszystkie operacje należy wykonywać bardzo szybko. W m i ę d z y c z a s i e p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r d o u t l e n i a n i a ; 30 g (0,11 mol) kryst. c h l o r k u żelaza(III) r o z p u s z c z a się p r z y o g r z e w a n i u w m i e s z a n i n i e 10 m l stęż. k w a s u solnego i 25 m l w o d y , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i się d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j p r z e z d o d a n i e ok. 30 g p o k r u s z o n e g o l o d u i sączy r o z t w ó r p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K r y s z t a ł y c h l o r o w o d o r k u l - a m i n o - 2 - n a f t o l u wy m y w a się w o d ą d o zlewki p o j . 600 ml, d o d a j e 150 m l w o d y i k i l k a k r o p l i s t ę ż k w a s u s o l n e g o , o g r z e w a się d o 3 5 ° C i miesza d o r o z p u s z c z e n i a o s a d u . Jeśli ś l a d y zanieczysz czeń nie r o z p u s z c z ą się, r o z t w ó r należy m o ż l i w i e s z y b k o przesączyć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Przesącz p r z e l e w a się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l i d o d a j e od r a z u c a ł ą ilość r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(TTT), wstrząsając p r z y t y m energicznie kolbą. N a t y c h m i a s t wydziela się c h i n o n w p o s t a c i puszystego, d r o b n o k r y s t a l i c z n e g o , ż ó ł t e g o osadu. O d s ą c z a się g o n a lejku B u c h n e r a , s t a r a n n i e p r z e m y w a j ą c w o d ą w 3 0 ° C , a b y usunąć ślady k w a s u . P r o d u k t suszy się n a bibule filtracyjnej w a t m o s f e r z e nie zanieczyszczonej p a r a m i k w a s ó w . W y d a j n o ś ć 1,2-naftochinonu w y n o s i 7 g ( 7 8 % ) ; p r o d u k t topi się z r o z kładem w temp. 145—147°C.
M. NIEKTÓRE REAKCJE AROMATYCZNYCH ZWIĄZKÓW KARBONYLOWYCH 1. R e a k c j a C a n n i z z a r o (p. rV,145 i IV,146). 2. R e a k c j a C l a i s e n a - S c h m i d t a i r e a k c j e p o k r e w n e (p. I V , d o IV,149). 3. R e a k c j a P e r k i n a (p. i r e a k c j a D o e b n e r a (p. S y n t e z a difenylopolienów (p. IV,152 i IV,153). 5. K o n d e n s a c j a b e n z o i n o w a (p. IV,154 d o IV,156). 6. T w o r z e n i e o k s y m ó w (p. IV,157). 7. N i e k t ó r e r e a k c j e k e t o n ó w a l k i l o w o - a r yl o w y c h (p. JV,158 d o IV,160). M , l . R e a k c j a C a n n i z z a r o . A l d e h y d y a r o m a t y c z n e (jak r ó w n i e ż i n n e a l d e h y d y , nie zawierające a t o m u w o d o r u p r z y węglu « n p . a l d e h y d m r ó w k o w y i a l d e h y d trimetyloo c t o w y ) p o d w p ł y w e m stęż. w o d n y c h l u b a l k o h o l o w y c h r o z t w o r ó w alkaliów ulegają j e d n o c z e s n e m u utlenieniu i r e d u k c j i , dając w w y n i k u o d p o w i e d n i a l k o h o l i sól k w a s u
147 rV,151).
IV,150)
4.
2Ar • C H O - 2 ^ i
Ar • C H O H + A r • C O 2
e 2
K
0
T a r e a k c j a d y s m u t a c j i czyli d y s p r o p o r c j o n o w a n i a n o s i n a z w ę reakcji C a n n i z z a r o . M e c h a n i z m r e a k c j i polega n a p o w s t a w a n i u a n i o n u ( l ) i n a przeniesieniu j o n u w o d o r k o w e g o od a n i o n u ( I ) d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u węgla innej cząsteczki a l d e h y d u . Przebieg reakcji u z u p e ł n i a przeniesienie p r o t o n u p r o w a d z ą c e d o u t w o r z e n i a a n i o n u k a r b o k s y l a nowego i alkoholu
c°
o?
H G Ar~C^:OH H
— = t
i" Ar-C-OH
H (I)
o
e
^"C^-C-Ar H
—
OH
Ar-C-H
+
t-Ai
—
A r . C H O H + Ar-CO © s
HO
H
P r z y k ł a d e m tej reakcji jest p r z e d s t a w i o n a p o n i ż e j p r z e m i a n a a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o d o k w a s u b e n z o e s o w e g o i a l k o h o l u b e n z y l o w e g o (p. IV,145) o r a z p o d o b n a p r z e m i a n a furfurolu d o a l k o h o l u furfurylowego i k w a s u 2 - f u r a n o k a r b o k s y l o w e g o (synteza p o krewna, p . IV,145). W i ę k s z e z a s t o s o w a n i e p r e p a r a t y w n e m a k r z y ż o w a r e a k c j a C a n n i z z a r o przebiegająca w rnieszaninie a l d e h y d u a r o m a t y c z n e g o i a l d e h y d u m r ó w k o w e g o p o d w p ł y w e m m o c n e j z a s a d y ( n p . o t r z y m y w a n i e a l k o h o l u p - m e t y l o b e n z y l o w e g o , p . IV,146). Z n a c z n a część a l d e h y d u a r o m a t y c z n e g o ulega r e d u k c j i d o o d p o w i e d n i e g o a l k o h o l u , p o d c z a s g d y alde h y d m r ó w k o w y utienia się d o m r ó w c z a n u . W i ą ż e się t o z większą elektrofilowością k a r b o n y l o w e g o a t o m u węgla w a l d e h y d z i e m r ó w k o w y m n i ż w aldehydzie a r o m a t y c z n y m , a t y m s a m y m z jego większą p o d a t n o ś c i ą n a a t a k j o n u h y d r o k s y l o w e g o
o!
c? H-C-^;OH
: r — H - C - O H H
i
:o
>o AT-C
K
:o
r
H - C - H
\ ^ H
I
HO
r=r=r
Ar-C-H i H
o +
C-H | HO
>
Ar-CH OH + 2
H-C0
G 2
IV,145. A L K O H O L B E N Z Y L O W Y I K W A S CeHs-CHO + C H 6
5
CHO-^^C H .CH OH + 6
s
2
BENZOESOWY C H C0 s
5
e 2
K®
W zlewce l u b k o l b i e s t o ż k o w e j r o z p u s z c z a się 29 g w o d o r o t l e n k u potasu w 27 m l w o d y i c h ł o d z i r o z t w ó r d o ok. 2 0 ° C w w o d z i e z l o d e m . R o z t w ó r p r z e l e w a się d o butelki o p o j . 250 m l , d o d a j e 32 g (30 m l , 0,3 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (1); b u t e l k ę z a m y k a się szczelnie k o r k i e m i wstrząsa energicznie tak d ł u g o , a ż m i e s z a n i n a p r z y b i e r z e k o n s y s t e n c j ę gęstej emulsji. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a n o c l u b n a 24 h w z a m k n i ę t e j butelce. N a s t ę p n i e d o d a j e się tylko taką ilość wody (ok. 105 ml), a b y rozpuścił się b e n z o e s a n p o t a s u ; r o z t w ó r p r z e l e w a się d o rozdzielacza, b u t e l k ę o p ł u k u j e 30 m l eteru, k t ó r y r ó w n i e ż wlewa się d o rozdzielacza. Z a w a r t o ś ć rozdzielacza wstrząsa się, a b y d o k ł a d n i e w y e k s t r a h o w a ć a l k o h o l benzylowy e t e r e m ; oddzieloną dolną w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się jeszcze d w o m a p o r c j a m i p o 25 m l e t e r u . Roztwór wodny zachowuje się, a z p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t ó w e t e r o w y c h oddestylo wuje się eter n a ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) d o u z y s k a n i a w kolbie objętości o k . 25 m l . R o z t w ó r eterowy chłodzi się i w y t r z ą s a z d w o m a p o r c j a m i po 5 m l n a s y c . r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u sodu w celu oddzielenia resztek n i e p r z e r e a g o w a n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o . O d d z i e l o n ą w a r s t w ę eterową p r z e m y w a się 10 m l 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu (dla usunięcia resztek p i r o s i a r c z y n u ) , n a s t ę p n i e 10 m l w o d y i suszy b e z w . s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b b e z w . w ę g l a n e m p o t a s u . E t e r o d d e s t y l o w u j e się (rys. 1,84; k o l b a destylacyjna p o j . 50 ml) z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się z siatki l u b lepiej z ł a ź n i p o w i e t r z n e j , zastępując c h ł o d n i c ę w o d n ą p r z e z c h ł o d n i c ę powietrzną l u b c a ł k o w i c i e w y p u s z c z a j ą c w o d ę z płaszcza c h ł o d n i c y w o d n e j . A l k o h o l benzylowy zbiera się w t e m p . 2 0 4 — 2 0 7 C (czysty p r o d u k t w r z e w t e m p . 2 0 5 , 5 ° C ) ; w y d a j n o ś ć 13 g (86,5%). C
P o z o s t a w i o n y p o ekstrakcji eterem r o z t w ó r w o d n y w y l e w a się, mieszając, d o m i e szaniny 80 m l stęż. k w a s u solnego, 80 m l w o d y i ok. 100 g d r o b n o p o k r u s z o n e g o l o d u . W y t r ą c o n y k w a s b e n z o e s o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y , odciska i krystalizuje z wrzącej w o d y . O t r z y m u j e się 13,5 g ( 7 9 % ) k w a s u b e n z o e s o w e g o ( b e z b a r w n e k r y s z t a ł y ) o tt. 121 " C (2). U w a g i . (1) A l d e h y d b e n z o e s o w y nie m o ż e z a w i e r a ć k w a s u b e n z o e s o w e g o ; oczysz czanie a l d e h y d u o p i s a n o w p . IV,22. (2) R e a k c j ę m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć ogrzewając energicznie d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 2 h aldehyd b e n z o e s o w y z r o z t w o r e m 20 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 90 m l w o d y ; o c h ł o d z o n ą m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r z e r a b i a się w sposób opisany p o w y ż e j . R e a k c j a w tych w a r u n k a c h z w y k l e p r z e b i e g a d o k o ń c a ; stopień p r z e r e a g o w a n i a s u b s t r a t ó w m o ż n a określić p o d d a j ą c s u r o w y e k s t r a k t e t e r o w y (przed p r z e m y c i e m g o r o z t w o r e m p i r o s i a r c z y n u ) analizie m e t o d ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . Stosuje się w t y m celu k o l u m n ę długości ok. 1,5 m w y p e ł n i o n ą C h r o m o s o r b e m W z 1 0 % C a r b o w a x u j a k o fazą n i e r u c h o m ą , w 156°C, p r z y p r z e p ł y w i e a z o t u 40 m l / m i n . Czasy retencji a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o i a l k o h o l u b e n z y l o w e g o w y n o s z ą o d p o w i e d n i o ok. 2,7 i 9,7 m i n u t y . Synteza p o k r e w n a . A l k o h o l furfurylowy i k w a s 2 - f u r a n o k a r b o k s y l o w y .
W zlewce p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i z a n u r z o n e j w ł a ź n i l o d o wej u m i e s z c z a się 200 g (172,5 m l , 2,08 mo!) p r z e d e s t y l o w a n e g o furfuralu (1). U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i k i e d y t e m p e r a t u r a o p a d n i e d o 5 — 8 ° C d o d a j e się z rozdzielacza r o z t w ó r 50 g (1,2 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 100 m l w o d y z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y nie w z r o s ł a p o w y ż e j 2 0 ° C (20—25 m i n ) ; mieszanie k o n t y n u u j e się jeszcze p r z e z 1 h. W czasie reakcji wydziela się z n a c z n a ilość f u r a n o k a r b o k s y l a n u
s o d u . M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j i d o d a j e tylko t a k ą ilość w o d y , a b y r o z p u ś c i ć o s a d (ok. 65 m l ) . W celu usunięcia a l k o h o l u furfurylowego r o z t w ó r e k s t r a h u j e się co n a j m n i e j p i ę c i o k r o t n i e p o r c j a m i eteru p o 60 m l ; najlepsze w y n i k i u z y s k u j e się stosując a p a r a t d o ekstrakcji ciągłej ( n a p e ł n i o n y 350 m l eteru) p o k a z a n y n a r y s . 1,84. W a r s t w ę w o d n ą z a c h o w u j e się, e k s t r a k t e t e r o w y suszy się niewielką ilością s i a r c z a n u m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter w w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95), zbierając a l k o h o l furfurylowy ( b a r d z o j a s n o żółta ciecz) w t e m p . 7 5 — 7 7 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 65 g ( 6 4 % ) . A l k o h o l furfurylowy w czasie p r z e c h o w y w a n i a w y k a z u j e t e n d e n c j ę d o polimeryzacji, dlatego też należy d o d a ć d o niego 1%- w a g . m o c z n i k a j a k o stabilizatora. D o r o z t w o r u w o d n e g o zawierającego f u r a n o k a r b o k s y l a n s o d u d o d a j e się 4 0 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o aż d o o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a K o n g o i c h ł o d z i się r o z t w ó r . K w a s 2 - f u r a n o k a r b o k s y l o w y , z a n i e c z y s z c z o n y niewielką ilością w o d o r o s i a r c z a n u s o d u , odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d r o z p u s z c z a się w 240 m l w r z ą c e j w o d y , d o d a j e 12 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a r o z t w ó r d o w r z e n i a p r z e z 4 5 m i n , sączy n a g o r ą c o i przesącz, mieszając, c h ł o d z i się d o 1 6 — 2 0 ° C ; poniżej 1 6 ° C wydziela się r ó w n i e ż w o d o r o s i a r c z a n s o d u . K w a s 2 - f u r a n o k a r b o k s y l o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 1 2 3 — 1 2 4 ° C w y n o s i 65 g ( 5 5 % ) . M o ż e o n b y ć dalej oczyszczany a l b o p r z e z krystalizację z c z t e r o c h l o r k u węgla z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o , a l b o p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem: tw. 1 4 2 — 1 4 4 ° C / 2 7 h P a (20 m m H g ) . O t r z y m a n y czysty k w a s m i ę k n i e w 1 2 5 ° C i u l e g a c a ł k o w i t e m u stopieniu w 1 3 2 ° C . U w a g a . (1) F u r f u r a l ( 2 - f o r m y l o f u r a n ) najlepiej oczyszcza się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem: tw. 5 4 — 5 5 ° C / 2 3 h P a (17 m m H g ) . D7,14ó. A L K O H O L p - M E T Y L O B E N Z Y L O W Y (krzyżowa C H • C H - C H O + H C H O + K O H -» C H • C H 3
6
4
3
6
4
reakcja
CH OH + H • C0 2
Cannizzaro) e 2
K®
K o l b ę z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem o r a z t e r m o m e t r ; k u l k a t e r m o m e t r u p o w i n n a sięgać p r a w i e d o d n a k o l b y . W k o l b i e umieszcza się 170 g h a n d l o w e g o w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h (ok. 8 5 % K O H , ok. 2,6 m o l ) , 250 m l m e t a n o l u i u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o . P r a w i e c a ł a ilość w o d o r o t l e n k u r o z p u s z c z a się w ciągu kilku m i n u t , a t e m p e r a t u r a z n a c z n i e w z r a s t a . K o l b ę z a n u r z a się w dużej ł a ź n i z zimną w o d ą ; k i e d y t e m p e r a t u r a o p a d n i e d o 6 0 — 6 5 ° C d o d a j e się p r z e z c h ł o d n i c ę m i e s z a n i n ę 120 g (118 m l , 1 m o l ) a l d e h y d u p-toluilowego (p. IV,125) i 100 m l (ok. 1,3 m o l ) f o r m a l i n y z t a k ą szybkością (w ciągu ok. 15 m i n ) , a b y u t r z y m a ć w e w n ą t r z k o l b y t e m p e r a t u r ę 6 0 — 7 0 ° C . T e m p e r a t u r ę t ę u t r z y m u j e się jeszcze p r z e z dalsze 3 h. N a s t ę p n i e c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a s t ę p u j e się z e s t a w e m d o destylacji i mieszając o d d e s t y l o w u j e się m e t a n o l a ż d o osiągnięcia t e m p e r a t u r y 1 0 0 ° C . D o ciepłej p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się 300 m l w o d y , c h ł o d z i m i e s z a n i n ę i od r a z u rozdziela się p o w s t a ł e d w i e w a r s t w y ; w a r s t w a g ó r n a k r z e p n i e w p r z y p a d k u jej p o z o s t a w i e n i a . W a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się c z t e r o m a p o r c j a m i t o l u e n u p o 50 m l . P o ł ą c z o n e e k s t r a k t y t o l u e n o w e i w a r s t w ę oleistą p r z e m y w a się p i ę c i o m a p o r c j a m i w o d y p o 25 m l , e k s t r a h u j e p o ł ą c z o n e w a r s t w y z p r z e m y w a n i a 25 m l t o l u e n u i w a r s t w ę toluen o w ą łączy się z p r z e m y t y m i e k s t r a k t a m i . R o z t w ó r t o l u e n o w y suszy się p r z e z wytrzą s a n i e z k i l k o m a g r a m a m i s i a r c z a n u m a g n e z u , o d d e s t y l o w u j e toluen, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95), zbierając a l k o h o l p - m e t y l o b e n z y l o w y w t e m p . 1 1 6 — 1 1 8 ° C / 2 7 h P a (20 m m H g ) (1). P r o d u k t zestala się w o d b i e r a l n i k u n a m a s ę (110 g) oleistych k r y s z t a ł ó w o tt. 5 4 — 5 5 ° C . K r y s t a l i z u j e się g o z r ó w n e j w a g o w o ilości t e c h n . h e p t a n u (tw. 9 0 — 1 0 0 ° C ) ; o t r z y m u j e się 88 g ( 7 2 % ) czystego a l k o h o l u p - m e t y l o b e n z y l o w e g o o tt. 61 ° C . U w a g a . (1) P o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m tw. w y n o s i 2 1 7 ° C . M , 2 . Reakcje Claisena-Schmidta oraz reakcje pokrewne. Aldehydy aromatyczne p o d w p ł y w e m w o d n y c h r o z t w o r ó w a l k a l i ó w ulegają k o n d e n s a c j i z k e t o n a m i a l i f a t y c z n y m i
i k e t o n a m i a l i f a t y c m o - a r o m a t y c z n y m i t w o r z ą c a,/?-nienasycone k e t o n y (reakcja Claisena-Schmidta). T l Cy
© Q T T
Ar C H O + C H j C O R
[Ar C H ( O H ) C H
C O - R ] —?—>. Ar • C H — C H • C O • R
2
P i e r w s z y m e t a p e m r e a k c j i jest k o n d e n s a c j a a l d o l o w a (str. 5 0 3 , p . H L I J , 1 ) , p o l e g a j ą c a na nukleofiiowym przyłączeniu karboanionu powstałego z ketonu metylowego d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u węgla a l d e h y d u a r o m a t y c z n e g o . O d w o d n i e n i e h y d r o k s y k e t o n u , k t ó r e przebiega s a m o r z u t n i e , p r o w a d z i d o p o w s t a n i a s p r z ę ż o n e g o n i e n a s y c o n e g o związ ku karbonylowego. W p . IV,147 o p i s a n o o t r z y m y w a n i e szeregu a ^ - n i e n a s y c o n y c h k e t o n ó w , j a k n p . benz y l i d e n o a c e t o n u , furfurylidenoacetonu i b e n z y l i d e n o a c e t o f e n o n u . T e n o s t a m i związek ł a t w o ulega p r z e m i a n i e d o /3-fenylopropiofenonu w w y n i k u u w o d o r n i e n i a p o d ciśnie niem a t m o s f e r y c z n y m n a d a k t y w n y m k a t a l i z a t o r e m p l a t y n o w y m
o
c
%
Ar-CV^:CH,-CO-R I ' H
» Ar~C-CH,.CO-R I H
.rOH H H I -H,0 Ar-C-C-CO-R !M O
>
Ar-CH = CH-CO-R
H^,:OH
H
R e a k c j a n i t r o a l k a n ó w z a l d e h y d a m i a r o m a t y c z n y m i w obecności w o d n y c h r o z t w o r ó w alkaliów, p r o w a d z ą c a d o p o w s t a n i a oj-nitrostyrenów ( p . I V , 1 4 8 ) , zaliczana jest także do reakcji typu Claisena-Schmidta e
:o
» q
Ar-C^:CH -NO 2
H
Ar-C-C-N0
z
H
2
- — A r - C H = CH-N0
2
H H
N a s t ę p n y m p r z y k ł a d e m t e g o t y p u reakcji jest k o n d e n s a c j a a l d e h y d u a r o m a t y c z n e g o z estrem (reakcja Claisena; n p . synteza c y n a m o n i a n u etylu, p . I V , 1 4 ° ) ; w y m a g a ona z n a c z n i e m o c n i e j s z e g o k a t a l i z a t o r a z a s a d o w e g o ( n p . etylenu s o d u ) , a b y z estru w y t w o r z y ł się o d p o w i e d n i a n i o n
o C H O; 2
H-CH -CO C H
s
2
a
2
&°
HI © C H .C>_.:CH .C0 C H | H 6
5
2
2
2
e ^ CjH OH + :CH -C0 C H
s
s
2
5
H
0
I V , 1 4 7 . A. B E N Z Y L I D E N O A C E T O N B.
2
® —CeH^CH^CH-CO^jH;, -"i
+ s
2
(4-fenylo-3-buten-2-oń)
DIBENZYUDI.NOACETON
(l,5-difenyl-l,4-pentadien-3'On)
A,
C H CHO + CH CO-CH --^C H -CH==CH.CO CH
B.
2C H -CHO + C H C O - C H
6
5
6
3
s
3
3
6
3
5
3
U C H • C H = C H • CO C H ^ C H - Q H 6
3
S
A . W k o l b i e p o j . 2 5 0 m l z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e umieszcza się 42,5 g (40,5 m l , 0,4 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ( p . IV,22) i 63,5 g (80 m l , 1,1 m o l ) czystego a c e t o n u . K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i z z i m n ą w o d ą i dodaje p o w o l i (w ciągu 30 m i n ) z w k r a p l a c z a 10 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u ; s z y b k o ś ć d o d a w a n i a ustala się t a k , a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 2 5 — 3 0 ° C M i e s z a n i n ę
r e a k c y j n ą m i e s z a się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j p r z e z dalsze 2 h ; m o ż n a też, z a m y k a j ą c k o l b ę szczelnie k o r k i e m , w y t r z ą s a ć ją m e c h a n i c z n i e r ó w n i e ż w ciągu 2 h . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę z a k w a s z a się w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o p r z e z d o d a n i e rozcień c z o n e g o k w a s u solnego i p r z e n o s i ją d o r o z d z i e l a c z a . O d d z i e l a się g ó r n ą w a r s t w ę orga niczną, a dolną w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się 20 m l t o l u e n u i d o d a j e e k s t r a k t d o oddzielonej ż ó ł t o z a b a r w i o n e j w a r s t w y g ó r n e j . W a r s t w ę organiczną p r z e m y w a się 20 m l w o d y , suszy niewielką ilością siarczanu m a g n e z u i p r z e n o s i d o zestawu destylacyjnego z a o p a t r z o n e g o w n a s a d k ę Ciaisena z k r ó t k ą k o l u m n ą destylacyjną (rys. 1,95). T o l u e n o d d e s t y l o w u j e się p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. B e n z y l i d e n o a c e t o n destyluje w t e m p . 1 3 3 — 1 4 3 ° C / 2 ł h P a (16 m m H g ) l u b 1 2 0 — 1 3 0 ° C / 9 h P a (7 m m H g ) l u b t e ż 1 5 0 — 1 6 0 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) , a p o z o s t a w i o n y zestala się n a krystaliczną m a s ę o tt. 3 8 — 3 9 ° C . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u w y n o s i 4 5 g ( 7 7 % ) . D l a wielu c e l ó w p r a k t y c z n y c h jego stopień czystości jest wystarczający, ale m o ż n a go bardziej oczyścić p r z e z p o n o w n ą destylację (tw. 1 3 7 — 1 4 2 ° C / 2 1 h P a (16 m m Hg)) l u b p r z e z krystalizację z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) ; czysty b e n z y l i d e n o a c e t o n topi się w 4 2 ° C . P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e destylacyjnej z a w i e r a nieco dibenzyiidenoacetonu. B. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i z a n u r z o nej w ł a ź n i w o d n e j , umieszcza się z i m n y r o z t w ó r 25 g w o d o r o t i e n k u s o d u w 250 m l w o d y i 200 m l etanolu (1). U t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę r o z t w o r u 2 0 — 2 5 ° C i energicznie mieszając, d o d a j e się p o ł o w ę u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n e j m i e s z a n i n y 26,5 g (25,5 m l , 0,25 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o i 7,3 g (9,3 m l , 0,125 m o l ) a c e t o n u . W cią gu 2—3 m i n u t t w o r z y się k ł a c z k o w a t y o s a d . P o 15 m i n d o d a j e się p o z o s t a ł ą część m i e s z a n i n y a l d e h y d b e n z o e s o w y — a c e t o n i m i e s z a jeszcze p r z e z 30 m i n . O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a zimną w o d ą t a k , a b y p r a w i e c a ł k o w i c i e u s u n ą ć w o d o r o t l e n e k sodu. P r o d u k t suszy się w p o k o j o w e j t e m p e r a t u r z e n a bibule filtracyjnej d o stałej m a s y ; o t r z y m u j e się 27 g ( 9 3 % ) s u r o w e g o d i b e n z y i i d e n o a c e t o n u o tt. 1 0 5 — 1 0 7 ° C Krystalizuje się g o z g o r ą c e g o o c t a n u etylu (2,5 m l / g ) l u b z g o r ą c e g o r e k t y f i k a t u . O d z y s k u j e się ok. 8 0 % czystego d i b e n z y i i d e n o a c e t o n u o tt. 112°C. U w a g a . (1) Stosuje się etanol w ilości n i e z b ę d n e j d o r o z p u s z c z e n i a a l d e h y d u ben z o e s o w e g o o r a z d o u t r z y m a n i a w r o z t w o r z e p o c z ą t k o w o u t w o r z o n e g o benzylidenoa c e t o n u , w czasie p o t r z e b n y m n a r e a k c j ę z drugą cząsteczką a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o . Syntezy pokrewne. Furfurylidenoaceton.
7
W k o l b i e kulistej z k r ó t k ą szyją, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , m i e s z a się 7 5 g (65 m l , 0,78 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o furfuralu (1) i 600 m l w o d y i d o d a j e się 100 g (126 ml, 1,73 m o l ) a c e t o n u . M i e s z a się z a w a r t o ś ć kolby, c h ł o d z i d o 1 0 ° C i d o d a j e r o z t w ó r 5 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 10 m l w o d y ; wydziela się p r z y t y m n i e c o ciepła. M i e s z a n i e p r o w a d z i się b e z c h ł o d z e n i a p r z e z 4 h. N a s t ę p n i e d o d a j e się 10-proc. k w a s s i a r k o w y (ok. 70 ml) aż d o u z y s k a n i a odczynu k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o ; znika p r z y t y m z m ę t n i e n i e i ciecz rozdziela się n a d w i e w a r s t w y . O d d z i e l a się dolną w a r s t w ę organiczną, suszy niewielką ilością bezw. s i a r c z a n u m a g n e z u i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem z k o l b y z a o p a t r z o n e j w króf^ą k o l u m n ę frakcjonującą (rys. 1,95). Z b i e r a się f u r f u r y l i d e n o a c e t o n w t e m p . 1 1 4 — 1 1 8 ° C / 1 3 h P a (10 m m H g ) ; p o o c h ł o d z e n i u p r o d u k t w ilości 65 g ( 6 2 % ) zestala się (tt. 3 8 — 3 9 ° Q . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie, o wysokiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a , zawiera g ł ó w n i e difurfurylidenoaceton. U w a g a . (1) F u r f u r a l najlepiej m o ż n a oczyścić p r z e z destylację p o d ciśnieniem: tw. 5 4 — 5 5 ° C / 2 3 h P a (17 m m H g ) .
zmniejszonym
Benzylidenoacetofenon CfiHs-CHO-t-
(chalkoń).
H C-CO-C H 3
6
NaOH 5
> QH -CH=CH-CO
C H
s
6
S
D o k o l b y z s z e r o k ą szyją, p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w l e w a się r o z t w ó r 22 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 200 m l w o d y i 100 g (122,5 m l ) spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o . K o l b ę umieszcza się w ł a ź n i z d r o b n o p o k r u s z o n y m lodem i w l e w a się d o niej 52 g (0,43 m o l ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o a c e t o f e n o n u (p. PY,134), u r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i d o d a j e 46 g (44 m l , 0,43 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o . U t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y ok. 2 5 ° C ( d o p u s z c z a l n e g r a n i c e t e m p . 1 5 — 3 0 ° Q m i e s z a się ją energicznie d o t ą d , aż stanie się tak gęsta, że jej dalsze m i e s z a n i e będzie n i e m o ż l i w e (2—3 h). W ó w c z a s u s u w a się m i e s z a d ł o i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą n a n o c w łaźni z l o d e m l u b w l o d ó w c e . P r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m n a lejku B u c h n e r a l u b lejku z w k ł a d k ą p o r o w a t ą , p r z e m y w a z i m n ą w o d ą dotąd„ aż o d c z y n przesączu b ę d z i e o b o j ę t n y w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o i w ó w c z a s p r z e m y w a się 20 m l o c h ł o d z o n e g o w lodzie r e k t y f i k a t u . P o wysuszeniu n a powietrzu otrzy m u j e się 88 g s u r o w e g o c h a l k o n u o tt. 5 0 — 5 4 ° C . K r y s t a l i z u j e się go z r e k t y f i k a t u , o g r z a n e g o d o 5 0 ° C ( o k . 5 m l / g ) . W y d a j n o ś ć czystego b e n z y l i d e n o a c e t o f e n o n u (jasno żółty osad) o tt. 56—57°C wynosi 77 g ( 8 5 % ) . P r a c a z t y m związkiem w y m a g a z a c h o w a n i a dużej ostrożności, p o n i e w a ż działa on d r a ż n i ą c o n a s k ó r ę . Uwodornianie
do
fi-fenylopropiofenonu.
C H - C H = C H • CO C H e
5
6
C H •CH
5
6
3
2
C H • CO• C H 2
6
5
W butli r e a k c y j n e j a p a r a t u d o u w o d o r n i a n i a p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m (p. 1,17,1) u m i e s z c z a się r o z t w ó r 10,4 g (0,05 m o l ) b e n z y l i d e n o a c e t o f e n o n u o tt. 5 7 ° C w 75 m l czystego o c t a n u etylu (p. 11,124) i d o d a j e 0,2 g k a t a l i z a t o r a A d a m s a — tlenku p l a t y n y (p. 11,2,5/). Z a p a r a t u r y u s u w a się p o w i e t r z e przepuszczając przez nią w o d ó r i w y t r z ą s a m i e s z a n i n ę z w o d o r e m d o t ą d , a ż z a a b s o r b u j e się 0,05 m o l w o d o r u (ok. 1100 m l w w a r u n k a c h n o r m a l n y c h ciśnienia i t e m p e r a t u r y ) . N a s t ę p n i e odsącza się p l a t y n ę i o d d e s t y l o w u j e o c t a n etylu, a p o z o s t a ł y /?-fenylopropiofenon krystalizuje się z ok. 12 m l e t a n o l u . W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u o tt. 7 3 ° C w y n o s i 9 g ( 8 6 % ) . IV,148.
r-NTTROSTYREN
C H -CHO + CH -N0 6
5
3
-H O a
2
> C H CH—-CHN0 6
S
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 1500 m l , z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z . W kolbie u m i e s z c z a się 61 g (54 m l , 1 m o l ) n i t r o m e t a n u ( I ) , 106 g (101 mł, 1 m o l ) oczyszczonego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (p. IV,22) o r a z 200 m l m e t a n o l u i c h ł o d z i k o l b ę w m i e s z a n i n i e l o d u z solą d o t e m p . o k o ł o — 10°C. Oddzielnie r o z p u s z c z a się 4 2 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 4 0 — 5 0 m l w o d y , c h ł o d z i i r o z c i e ń c z a d o 100 m l w o d ą z l o d e m ; ten z i m n y r o z t w ó r w l e w a się d o w k r a p l a c z a . R o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u w k r a p l a się, energicznie mieszając, d o k o l b y reakcyjnej z taką szybkością, a b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 1 0 — 1 5 ° C . P i e r w s z e kilka m l w o d o r o t l e n k u w k r a p l a się ostrożnie, p o n i e w a ż p o k r ó t k i m okresie w s t ę p u y m t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y m o ż e wzrosnąć do 30°C lub nawet powyżej. W razie potrzeby m o ż n a dodawać do roz t w o r u m a ł e k a w a ł k i lodu, n i e dopuszczając w ten s p o s ó b d o z b y t n i e g o w z r o s t u t e m p e r a t u r y . W m i a r ę przebiegu reakcji w y t r ą c a się b i a ł y p u s z y s t y o s a d ; jeśli m i e s z a n i n a stanie się zbyt gęsta i m i e s z a n i e będzie u t r u d n i o n e , n a l e ż y d o d a ć 10 m l m e t a n o l u . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a mieszaninę reakcyjną p o z o s t a w i a się n a 15 m i n 1 d o d a j e 700 m l w o d y z p o k r u s z o n y m l o d e m ; t e m p e r a t u r a w i n n a o p a ś ć p o n i ż e j 5 ° C . U z y s k a n y z i m n y r o z t w ó r p r z e n o s i się n a t y c h m i a s t do w k r a p l a c z a i, mieszając, w ą s k i m s t r u m i e n i e m w l e w a g o d o 500 m l 4 M k w a s u solnego znajdującego się w k o l b i e p o j . 3 1. W czasie d o d a w a n i a r o z t w o r u z a w a r t o ś ć k o l b y należy m i e s z a ć . S k o r o tylko ałkaiiczny r o z t w ó r z e t k n i e się z k w a s e m , zaczyna w y t r ą c a ć się j a s n o ż ó ł t y , krystaliczny o s a d . Po>
IV,149. Cynamonian
etylu
681
wyłączeniu m i e s z a d ł a o s a d o s i a d a n a d n i e k o l b y . W ó w c z a s d e k a n t u j e się przeważającą część m ę t n e j cieczy, a p o z o s t a ł o ś ć sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a o s a d w o d ą dotąd, a ż nie będzie z a w i e r a ł c h l o r k ó w . O s a d przenosi się d o zlewki za n u r z o n e j w gorącej w o d z i e ; tworzą się w ó w c z a s d w i e w a r s t w y , a p o p o n o w n y m ochło dzeniu d o l n a w a r s t w a n i t r o s t y r e n u zestala się; w a r s t w ę g ó r n ą — w o d n ą zlewa się. S u r o w y n i t r o s t y r e n r o z p u s z c z a się w 85 m l g o r ą c e g o etanolu (pod w y c i ą g i e m ! p a r y n i t r o s t y r e n u drażnią n o s i oczy, a s k ó r a n a t w a r z y jest w r a ż l i w a n a n i t r o s t y r e n w stanie s t a ł y m ) , sączy się p r z e z o g r z a n y lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m i przesącz c h ł o d z i się d o c a ł k o w i t e g o w y k r y s t a l i z o w a n i a . W y d a j n o ś ć czystego a>-nitrostyrenu o tt. 5 7 — 5 8 ° C wy n o s i 125 g ( 8 5 % ) . U w a g a . (1) H a n d l o w y 100—102°C.
o d c z y n n i k m o ż n a p r z e d e s t y l o w a ć zbierając
frakcję
o
tw.
S y n t e z y p o k r e w n e . 3,4-Metylenodioksy-a)-nitrostyren. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l m i e s z a się 30 g (0,20 mol) a l d e h y d u 3 , 4 - m e t y l e n o d i o k s y b e n z o e s o w e g o ( p i p e r o n a l ) , 13,4 g (0,22 m o l ) n i t r o m e t a n u , 7,8 g (0,1 m o l ) o c t a n u a m o n u i 50 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 1 h. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się, mieszając, d o d u ż e g o n a d m i a r u w o d y z l o d e m (ok. 1 1). K i e d y cały l ó d się stopi, o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z m i e s z a n i n y a b s o l u t n e g o etanolu i a c e t o n u ( o k . 2 : 1 obj.). O t r z y m u j e się p r a w i e czysty w-nitrostyren w postaci żółtych k r y s z t a ł ó w , 0 tt. 161 ° C . W y d a j n o ś ć wynosi 23,3 g ( 6 0 % ) . W w y n i k u następnej krystalizacji z t e g o s a m e g o r o z p u s z c z a l n i k a uzyskuje się czysty związek o tt. 162°C. 2,4-Dimetoksy-aj-nitrostyren. S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a jest a n a l o g i c z n y d o wyżej opisa n e g o z t y m , że d o reakcji u ż y w a się 33,2 g (0,20 m o l ) a l d e h y d u 2,4-dimetoksybenzoesowego. W y d a j n o ś ć p r o d u k t u p o krystalizacji (żółte k r y s z t a ł y o tt. 103°C) w y n o s i 28,5 g ( 6 8 % ) . D a l s z a krystalizacja p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a czystego p r o d u k t u o tt. 105°C. IV,149. C Y N A M O N I A N E T Y L U C H • CHO + C H • C0 • C H 6
S
3
2
2
K a l C i K s W S
'\
C e
H
5
CH=CH C0 C H + 2
2
3
H 0 2
W kolbie z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d nicę zwrotną, p r z y g o t o w u j e się s p r o s z k o w a n y ( „ m o l e k u l a r n y " ) sód z 14,5 g (0,63 m o l ) czystego sodu i 150—200 m l o s u s z o n e g o s o d e m ksylenu ( p . n,2^55). P o o c h ł o d z e n i u z l e w a się m o ż l i w i e d o k ł a d n i e ksylen i d o d a j e 220 g (240 m l , 2,5 m o l ) o c t a n u etylu (p. 11,1,24) zawierającego 2 m l bezw. etanolu (1). S z y b k o chłodzi się k o l b ę d o 0 ° C 1 p o d c z a s m i e s z a n i a dodaje p o w o l i (w czasie 9 0 m i n ) , z w k r a p l a c z a , 53 g (51 m l , 0,5 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (p. I V , 2 2 ) . T e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y należy w t y m czasie u t r z y m y w a ć w g r a n i c a c h 0—-5°C; w ż a d n y m razie nie m o ż n a dopuścić d o w z r o s t u t e m p e r a t u r y p o w y ż e j 10°C, p o n i e w a ż p o w o d u j e t o z n a c z n e zmniejszenie wydajności. R e a k c j a r o z p o c z y n a się n a t y c h m i a s t p o d o d a n i u a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ; ś w i a d c z y o t y m t w o r z e n i e się c z e r w o n o z a b a r w i o n e j substancji n a c z ą s t k a c h s o d u . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się a ż d o p r a k t y c z n i e c a ł k o w i t e g o p r z e r e a g o w a n i a sodu (ok. 1 h p o d o d a n i u całej ilości a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ) . N a s t ę p n i e d o d a j e się k o l e j n o 4 5 m l lod. k w a s u o c t o w e g o o r a z t a k ą s a m ą objętość w o d y (ostrzeżenie: w m i e s z a n i n i e m o ż e z n a j d o w a ć się jeszcze nieco sodu). W a r s t w ę estrową oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się 25 ml o c t a n u etylu. P o ł ą c z o n e w a r s t w y o r g a n i c z n e p r z e m y w a się 150 m l r o z c . (1:1) k w a s u solnego i suszy bezw. s i a r c z a n e m m a g n e z u l u b sodu. O c t a n etylu o d d e s t y l o w u j e się z ł a ź n i w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95). C y n a m o n i a n etylu zbiera się w p o s t a c i b e z b a r w n e j cieczy w t e m p . 126— 1 3 1 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) z wydajnością 65 g ( 7 4 % ) (2). U w a g i . (1) N i e w i e l k a ilość etanolu (ok. 1%) p o t r z e b n a jest d o z a p o c z ą t k o w a n i a r e a k c j i ; w p r z y p a d k u b r a k u e t a n o l u w y d a j n o ś ć reakcji jest znacznie mniejsza.
(2) C y n a m o n i a n etylu m o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć p r z e z estryfikację kwasu c y n a m o n o w e g o ( c y n a m o n i a n m e t y l u , p . rV',177). Czysty związek w r z e w t e m p . 1 2 7 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) . M , 3 . Reakcja Perkina i reakcja D o e b n e r a . R e a k c j a k o n d e n s a c j i a l d e h y d u a r o m a t y c z n e g o z b e z w o d n i k i e m w o b e c soli s o d o w e j l u b p o t a s o w e j k w a s u o d p o w i a d a j ą c e g o b e z w o d n i k o w i , p r o w a d z ą c a d o u t w o r z e n i a k w a s u a,/?-nienasyconego, nosi n a z w ę reakcji Perkina Ar CHO + ( C H C O ) 0 3
-—> A r - C H = C H - C 0 H + C H • C 0 H
2
2
3
2
R e a k c j a przebiega wg m e c h a n i z m u k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j ; bierze w niej udział g r u p a k a r b o n y l o w ą a l d e h y d u o r a z a k t y w n a g r u p a m e t y l e n o w a b e z w o d n i k a ; rola k a t a l i z a t o r a z a s a d o w e g o [anionu o c t a n o w e g o CHUCOH© l u b t r i e t y l o a m i n y (CzHgJsN] polega n a w y tworzeniu a n i o n u z r e a g e n t u z a k t y w n y m w o d o r e m , t j , n a o d e r w a n i u p r o t o n u o d bez wodnika:
© H-CH .CO.O.CO-CH
B:
2
3
= ^
e
B H + :CH .CO-O-CO-CN 2
?
e Ar-C^rCH^CO-O-CO-CHs rr=^r
3
?
Ar-C-CII 'CO-0-CO'CH 2
H
3
H A O H H C
! I Ar-C-C-CO-O-C0-CH
©BH
i
M
H ,i) N a C 0 2
Ar-CH = CH*CO-0-CO'CH
~ ^
3
>-
3
H ^ : B
3
> Ar*CH = C H ' C O H + C H C 0 H
H C |
a
3
2
R e a k c j ę P e r k i n a z i l u s t r o w a n o na p r z y k ł a d z i e o t r z y m y w a n i a k w a s u c y n a m o n o w e g o o r a z k w a s u f u r y l o a k r y l o w e g o (p. K w a s c y n a m o n o w y o t r z y m u j e się w bardziej trwałej o d m i a n i e trans. U l e g a o n z łatwością r e d u k c j i d o k w a s u n a s y c o n e g o ( k w a s 3-fenylopropionowy). Opisano dwie m e t o d y redukcji — dogodną m e t o d ę uwodorniania k a t a l i t y c z n e g o , j a k r ó w n i e ż r e d u k c j ę s p r z ę ż o n e g o wiązania p o d w ó j n e g o a m a l g a m a t e m sodu w o b e c alkaliów.
rV,150).
Z m o d y f i k o w a n ą r e a k c j ę P e r k i n a ilustruje synteza k w a s u a - f e n y l o c y n a m o n o w e g o , w k t ó r e j a l d e h y d b e n z o e s o w y ulega k o n d e n s a c j i z k w a s e m f e n y l o o c t o w y m w obecności b e z w o d n i k a o c t o w e g o i trietyloaminy. P r a w d o p o d o b n i e w ś r o d o w i s k u reakcji ustala się r ó w n o w a g a , w w y n i k u k t ó r e j t w o r z y się a l b o m i e s z a n y b e z w o d n i k fenylooctowy, a l b o też s y m e t r y c z n y b e z w o d n i k fenylooctowy C H CH 6
3
2C H CH 6
3
CO H + ( C H C O ) 0 ^ > C H
2
a
2
3
2
0
CO O C O C H
5
C0 H + 2(CH CO) 0^±(C H CH 2
3
2
6
5
3
3
+ CH C0 H
CO) 0 + 2CH 2
3
3
2
C0 H 2
K u m a r y n a t w o r z y się z b e z w o d n i k a o c t o w e g o i a l d e h y d u salicylowego w obecności z a s a d o w e g o k a t a l i z a t o r a — trietyloaminy. K u m a r y n a jest l a k t o n e m o d m i a n y cis k w a s u o - h y d r o k s y c y n a m o n o w e g o ; o t r z y m u j e się r ó w n i e ż w niewielkiej ilości acetylową p o c h o d n ą i z o m e r u trans (kwas o - a c e t o k s y c y n a m o n o w y , p . IV,15G). I n n ą d o g o d n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a k w a s ó w a r y l o a k r y l o w y c h jest z m o d y f i k o w a n a p r z e z D o e b n e r a r e a k c j a K n o e v e n a g l a . D o reakcji K n o e v e n a g ł a zalicza się wiele katali z o w a n y c h zasadą k o n d e n s a c j i p o m i ę d z y związkiem k a r b o n y l o w y m i związkiem zawie r a j ą c y m a k t y w n ą g r u p ę m e t y l e n o w ą (str. 4 1 7 , p . IH,M,66). P r z y k ł a d y reakcji D o e b n e r a , k t ó r a z w y k l e polega n a k o n d e n s a c j i a l d e h y d u z k w a s e m m a l o n o w y m w o b e c p i r y d y n y l u b n i e k i e d y niewielkiej ilości p i p e r y d y n y p o d a n o w p . IV,I5I. M e c h a n i z m reakcji jest t y p u k o n d e n s a c j i aldolowej i polega n a t w o r z e n i u się k w a s u h y d r o k s y m a l o n o w e g o , a n a s t ę p n i e a ^ - n i e n a s y c o n e g o k w a s u m a l o n o w e g o , k t ó r y u l e g a dekarboksylacja w t e m peraturze wrzenia pirydyny
Ar C H O + C H ( C 0 H ) ^ ^ [ A r C H ( 0 H ) C H ( C 0 H ) ] 2
2
Ar - C H = , C ( C 0 H ) 2
2
o g r z 2
2
^'
a a i e >
A c
2
—^3-
. C H = C H • CO H a
—CO]
IV,150. K W A S
CYNAMONOWY
CsHs-CHO + ( C H C O ) 0 3
2
( 0
.
C H ł
C
a
' ° *U C H CH=CH-C0 H + CH C0 H 6
s
2
3
2
(ii) H ^ O , H C i
W suchej k o l b i e kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą z a b e z pieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , umieszcza się 21 g (20 m l , 0,2 m o l ) czystego alde h y d u b e n z o e s o w e g o (1), 30 g (28 m l , 0,29 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 12 g (0,122 m o l ) świeżo s t o p i o n e g o i d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e g o o c t a n n p o t a s u (2). P o s t a r a n n y m w y m i e szaniu s u b s t r a t ó w k o l b ę ogrzewa się w ł a ź n i olejowej w 160°C p r z e z 1 h i w 170— 1 8 0 ° C p r z e z 3 h. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą przelewa n a g o r ą c o (80—100°C) d o k o l b y kulistej p o j . 1 1, w której znajduje się 100 m l w o d y . K o l b ę reakcyjną o p ł u k u j e się jeszcze niewielką ilością gorącej w o d y . N a s t ę p n i e d o d a j e się, energicznie wstrząsając, n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u w ę g l a n u sodu (3) d o t ą d , a ż k r o p l a cieczy p o b r a n a z k o l b y bagietką szklaną i u m i e s z c z o n a n a c z e r w o n y m p a p i e r k u l a k m u s o w y m z a b a r w i go w y r a ź n i e n a niebiesko. W ó w c z a s k o l b ę łączy się z a p a r a t u r ą d o destylacji z p a r ą w o d n ą ( a p a r a t u r ę należy u p r z e d n i o p r z y g o t o w a ć , rys. 1,87) i p r o w a d z i destylację d o t ą d , a ż oddestyluje n i e p r z e r e a g o w a n y a l d e h y d b e n z o e s o w y i destylat będzie k l a r o w n y . P o z o stały w kolbie r o z t w ó r p o o c h ł o d z e n i u sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, a b y oddzielić smoliste p r o d u k t y u b o c z n e . Przesącz, energicznie mieszając, z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m , p r z y czym k w a s d o d a j e się p o w o l i , t a k d ł u g o , aż p r z e s t a n i e wydzielać się C 0 . P o o c h ł o d z e n i u odsącza się w y d z i e l o n y k w a s c y n a m o n o w y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a g o zimną w o d ą i d o b r z e odciska. P r o d u k t krystalizuje się z gorącej w o d y albo z mieszaniny 3 obj. w o d y i 1 obj. rektyfikatu. Wydajność suchego kwasu c y n a m o n o w e g o w p o s t a c i b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 133°C w y n o s i 18 g ( 6 2 % ) . 2
U w a g i , ( i ) A l d e h y d b e n z o e s o w y n i e m o ż e z a w i e r a ć k w a s u b e n z o e s o w e g o ; oczysz czanie aldehydu opisano w p. IV,22. (2) S t o p i o n y o c t a n p o t a s u p o w i n i e n b y ć świeżo p r z y g o t o w a n y m e t o d ą opisaną dla o c t a n u sodu (p. 11,2,50). M o ż n a g o j e d n a k zastąpić r ó w n o w a ż n ą ilością świeżo stopio n e g o o c t a n u sodu, ale w ó w c z a s r e a k c j a przebiega wolniej i o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y t r z e b a p r z e d ł u ż y ć o 3—4 h. (3) W t y m e t a p i e syntezy d o a l k a l i z o w a n i a nie m o ż n a u ż y w a ć r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , p o n i e w a ż m o g ł o b y t o s p o w o d o w a ć r e a k c j ę C a n n i z z a r o ( p . IV,145) p r o wadzącą d o p o w s t a n i a k w a s u b e n z o e s o w e g o z n i e p r z e r e a g o w a n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o . Jeśli j e d n a k m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą rozcieńczy się 3—4 objętościami w o d y i nie p r z e r e a g o w a n y a l d e h y d b e n z o e s o w y oddestyluje z parą w o d n ą , w ó w c z a s p o z o s t a ł ą w k o l b i e ciecz m o ż n a zalkalizować r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. D o alkalicznego r o z t w o r u d o d a j e się kilka g r a m ó w węgla o d b a r w i a j ą c e g o , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a kilka m i n u t i sączy n a g o r ą c o p r z e z sączek f a ł d o w a n y . P o o s t r o ż n y m z a k w a szeniu przesączu stęż. k w a s e m s o l n y m w y t r ą c a się k w a s c y n a m o n o w y . O d s ą c z a się g o , p r z e m y w a i oczyszcza w s p o s ó b p o d a n y w opisie. Redukcja kwasu c y n a m o n o w e g o d o kwasu 3-fenylopropionowego (kwas hydrocynamonowy). Metoda A. U w o d o r n i a się 14,8 g (0,1 m o l ) czystego k w a s u c y n a m o n o w e g o roz p u s z c z o n e g o w 100 m l etanolu w o b e c 0,1 g k a t a l i z a t o r a A d a m s a (p. 1\,%51). R e a k c j ę p r o w a d z i się w s p o s ó b opisany w p . 11,17.1 i k o ń c z y ją w ó w c z a s , g d y n i e o b s e r w u j e się j u ż p o c h ł a n i a n i a w o d o r u , Z a p i s u j e się objętość p o c h ł o n i ę t e g o w o d o r u , odsącza p l a t y n ę i z a t ę ż a przesącz w w y p a r c e o b r o t o w e j . O t r z y m a n y olej zestala się p o o c h ł o d z e n i u t w o r z ą c b e z b a r w n y p r o d u k t stały o tt. 4 7 — 4 8 ° C , z wydajnością 14,3 g ( 9 5 % ) . P o krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) o t r z y m u j e się czysty k w a s h y d r o c y n a m o n o w y o tt. 4 8 - ^ 9 ° C .
Metoda B. K o l b ę kulistą z d w o m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n ą w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e u m i e s z c z a się p o d wyciągiem. D o k o l b y w l e w a się 1 M (w przybliżeniu) r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u i r o z p u s z c z a w n i m 20 g ( 0 , 1 3 5 m o l ) czystego k w a s u c y n a m o n o w e g o . N a s t ę p n i e p r z e z otwartą b o c z n ą szyję k o l b y d o d a j e się s t o p n i o w o w ciągu 1 h, p r z y j e d n o c z e s n y m e n e r g i c z n y m m i e s z a n i u , 350 g ( 0 , 3 8 mol) 2,5-proc. a m a l g a m a t u s o d u (p. 11,2,57). P o u s t a n i u w y d z i e l a n i a się w o d o r u oddziela się r t ę ć i p r z e m y w a ją w o d ą . W o d ę z p r z e m y w a n i a ł ą c z y się z o d d z i e l o n y m z n a d rtęci r o z tworem i całość zakwasza rozcieńczonym kwasem solnym ( 1 : 1 ) . K w a s h y d r o c y n a m o n o w y w y t r ą c a się p o c z ą t k o w o w postaci oleju, k t ó r y p o o c h ł o d z e n i u i p o t a r c i u ścianek n a c z y n i a bagietką szklaną zestala się. O d s ą c z a się g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje jak w metodzie A. W y d a j n o ś ć k w a s u h y d r o c y n a m o n o w e g o o tt. 4 6 — 4 8 ° C wynosi 1 7 g (85%). Syntezy pokrewne. K w a s /r\
+ (CH -CO),O
furyloakrylowy. ( I Ł C H
3
^CTTHO
'
C
°
2
>
(ii) H^o, HO
^(y^CH^CH-CO.H
W k o l b i e kulistej z t r z e m a lub d w o m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i długą c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą , u m i e s z c z a się 48 g (41,5 m l , 0,5 m o l ) ś w i e ż o d e s t y l o w a n e g o furfuralu ( u w a g a (1) d o p . I V , 1 4 5 ) , 77 g (71 ml, 0 , 7 5 m o l ) czystego b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 49 g (0,5 m o l ) s u c h e g o , s p r o s z k o w a n e g o , świeżo s t o p i o n e g o o c t a n u p o t a s u . U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i k o l b ę o g r z e w a się w łaźni olejowej w t e m p . 1 5 0 ° C ( t e m p e r a t u r a łaźni) p r z e z 4 h ; k i e d y t e m p e r a t u r a osiąga 1 4 5 — 1 5 0 ° C , r o z p o c z y n a się e n e r g i c z n a e g z o t e r m i c z n a r e a k c j a , k t ó r ą n a l e ż y r e g u l o w a ć owijając k o l b ę m o k r ą ścierką tak, a b y nie d o p u ś c i ć d o zbyt energicznego w r z e n i a . G d y m i e s z a n i n a r e a k c y j n a nieco ostygnie, p r z e n o s i się ją d o k o l b y kulistej p o j . 1 1 i d o d a j e 600 m l w o d y ; część tej ilości w o d y u ż y w a się d o o p ł u k a n i a k o l b y r e a k c y j n e j . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a z 6 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o p r z e z 10 m i n i sączy p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a d o o g r z a n e j u p r z e d n i o k o l b y s s a w k o w e j . G o r ą c y p r z e s ą c z p r z e l e w a się d o zlewki, d o d a j e r o z c . k w a s u solnego ( 1 : 1 ) aż d o o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a K o n g o i c h ł o d z i , mieszając, d o ok. 1 0 ° C . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się p r z y n a j m n i e j n a 1 h, sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y z l o d e m . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u f u r y l o a k r y l o w e g o ( j a s n o b r ą z o w y osad) 0 tt. 1 3 8 — 1 3 9 ° C w y n o s i 41 g ( 5 9 % ) . Z u p e ł n i e czysty k w a s (biały osad) o tt. 1 4 0 ° C o t r z y m u j e się p r z e z krystalizację z benzenu l u b b e n z y n y lekkiej (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) z d o d a t k i e m niewielkiej ilości w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o ; straty p r z y krystalizacji w y n o s z ą ok. 2 0 % . K w a s ct-fcny!ocynamonowy. C H -CH -C0 H + (CH -CO) 0^±(C H .CH -CO) 0 + CH .C0 H 6
5
2
2
3
CsHs-CHO + ( C H 6
5
CH
2
2
6
5
2
2
3
2
CO) 0 ~ - — - — > C H C H = C C 0 H 2
6
(CjHe)3N
5
2
j
C H 6
5
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą ze ś r o d k i e m s u s z ą c y m , umieszcza się 42,5 g (40,5 m l , 0 , 4 m o l ) o c z y s z c z o n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ( p . IV,22). 54,5 g (0,4 m o l ) k w a s u f e n y l o o c t o w e g o , 80 m l (0,83 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o o r a z 4 0 m l bezw. t r i e t y l o a m i n y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 5 h. N a s t ę p n i e destyluje się ją z p a r ą w o d n ą b e z p o ś r e d n i o z k o l b y r e a k c y j n e j a ż d o z a n i k u zmętnienia d e s t y l a t u ; w ó w c z a s z b i e r a się jeszcze d o d a t k o w o 50 m l destylatu. D e s t y l a t o d r z u c a się, a p o z o s t a łość w k o ł b i e c h ł o d z i i d e k a n t u j e r o z t w ó r z n a d o s a d u ; o b j ę t o ś ć r o z t w o r u u z u p e ł n i a się d o 500 m l w o d ą (A). O s a d r o z p u s z c z a się w 500 m l g o r ą c e g o 9 5 - p r o c . etanolu, d o d a j e r o z t w ó r (A) o r a z 2 g w ę g l a o d b a r w i a j ą c e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia, sączy 1 zakwasza natychmiast przesącz kwasem
solnym ( 1 : 1 ) wobec papierka K o n g o .
Po
IV,151. Kwas
3,4-metylenodioksycynamonowy
685
o c h ł o d z e n i u odsącza się w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystali zuje j e z 6 0 - p r o c . etanolu. W y d a j n o ś ć k w a s u a - f e n y l o c y n a m o n o w e g o (1) o tt. 1 7 2 — 1 7 3 ° C w y n o s i 55 g ( 6 1 % ) . U w a g a . (1) W p r o d u k c i e d w i e g r u p y f e n y l o w e są w p o ł o ż e n i u cis, o c z y m świadczy r e a k c j a d e k a r b o k s y l a c j i tego k w a s u w chinolinie wobec, tlenku c h r o m o w o - m i e d z i o w e g o w t e m p . 2 1 0 — 2 2 0 ° C , p r o w a d z ą c a d o cw-stilbenu. Kumaryna .CHO + (CH -CO) 0 3
(C,H,),N
2
CH = C H - C 0 H 2
+ 0>CO-CH
t>H
3
W kolbie kulistej, p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w krótką c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabez pieczoną r u r k ą z chlorkiem w a p n i a , u m i e s z c z a s i ę 2,1 g (0,17 m o l ) a l d e h y d u salicylo w e g o , 2,0 m l bezw. trietyloaminy i 5,0 ml (0,052 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z 12 h . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę destyluje się z p a r ą w o d n ą b e z p o ś r e d n i o z k o l b y i o d r z u c a destylat. P o z o s t a ł o ś ć w kolbie alkalizuje się s t a ł y m w o d o r o w ę g l a n e m sodu w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o , P o o c h ł o d z e n i u odsącza się s u r o w ą k u m a r y n ę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . Przesącz z a k w a s z a się k w a s e m s o l n y m (1:1) w o b e c p a p i e r k a K o n g o . W y t r ą c o n y k w a s o-acetoksycynamonowy odsącza się i krystalizuje z 70-proc. 2 - p r o p a n o l u ; w y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 153—154°C w y n o s i 0,4C g ( 1 1 % ) . S u r o w ą k u m a r y n ę ogrzewa się d o w r z e n i a z 200 m l w o d y d o d a j ą c 0,2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , r o z t w ó r sączy n a g o r ą c o i z a t ę ż a g o d o objętości 80 m l . P o o c h ł o dzeniu odsącza się w y t r ą c o n ą k u m a r y n ę i krystalizuje ją z 40-proc. w o d n e g o m e t a n o l u . W y d a j n o ś ć k u m a r y n y o tt. 6 8 — 6 9 ° C w y n o s i 1,0 g ( 4 0 % ) . IV,151.
KWAS 3,4-METYLENODI OKS Y C Y N A M O N OWY (kwas fi-piperonyloakrylowy)
CHO
CH=CH-CO,H + CH
2
CjH N.4tady 5
2
C j H N , 95-JOOT 1 (
W kolbie kulistej p o j . 500 m l , zawierającej m i e s z a n i n ę 150 m l p i r y d y n y (2) i 2,5 m l p i p e r y d y n y , r o z p u s z c z a się 50 g (0,33 m o l ) p i p e r o n a l u i 75 g (0,72 m o l ) k w a s u m a l o n o w e g o (1). N a s t ę p n i e r o z t w ó r ogrzewa się p r z e z 1 h p o d chłodnicą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j ; wydziela się p r z y t y m g w a ł t o w n i e d w u t l e n e k węgla. R e a k c j ę k o ń c z y się p r z e z o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 5 m i n . R o z t w ó r c h ł o d z i się i w y l e w a do n a d m i a r u w o d y zawierającej k w a s solny w ilości wystarczającej n a związanie piry d y n y . K w a s p i p e r o n y l o a k r y l o w y odsącza się, p r z e m y w a g o niewielką ilością w o d y i suszy. W y d a j n o ś ć (64 g) p r a k t y c z n i e czystego kwasu jest p r a w i e ilościowa. M o ż n a g o k r y s t a l i z o w a ć z l o d . kwasu o c t o w e g o ; tt. p r o d u k t u wynosi 238°C. Syntezy p o k r e w n e . K w a s p - m e t y i o c y n a n i o n o w y . O t r z y m u j e się g o z a l d e h y d u p-toluilow e g o ; o g r z e w a n i e t r w a 6 h . P o krystalizacji z l o d . k w a s u o c t o w e g o o t r z y m u j e się p r o d u k t o it. 198°C z wydajnością 8 7 % . K w a s m - n i t r o c y n a m o n o w y . D o reakcji u ż y w a się a l d e h y d u m - u i t r o b e n z o e s o w e g o . P o krystalizacji z etanolu o t r z y m u j e się z wydajnością 8 0 % p r o d u k t o tt. 197°C. K w a s p - m e t o k s y e y n a m o n o w y . D o r e a k c j i bierze się a l d e h y d a n y ż o w y . P o krystali zacji z a l k o h o l u otrzymuje się z wydajnością 8 0 % p r o d u k t o tt. 172°C. K w a s l u r y l o a k r y l o w y . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 48 g (41,5 m l , 0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o furfuralu, 5 2 g
(0,5 m o l ) bezw. k w a s u m a l o n o w e g o (1) i 24 m l (0,31 m o l ) bezw. p i r y d y n y (2). K o l b ę ogrzewa się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 2 h. M i e s z a n i n ę reakcyjną chłodzi się i r o z cieńcza 50 m l w o d y . K w a s r o z p u s z c z a się w stęż. r o z t w o r z e a m o n i a k u , sączy r o z t w ó r , a sączek p r z e m y w a się niewielką ilością w o d y . D o przesączu i d o ł ą c z o n e j w o d y z p r z e m y w a n i a d o d a j e się, mieszając, r o z c i e ń c z o n y k w a s solny (1:1) a ż d o o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a K o n g o i chłodzi m i e s z a n i n ę w ł a ź n i l o d o w e j p r z y n a j m n i e j przez 1 h. K w a s f u r y l o a k r y l o w y odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y z l o d e m . P o wy suszeniu o t r z y m u j e się p r o d u k t o tt. 1 3 9 — 1 4 0 ° C z wydajnością 63 g ( 9 1 % ) . K w a s m o ż n a oczyścić p r z e z krystalizację z b e n z y n y lekkiej (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o . S t r a t y p r z y krystalizacji w y n o s z ą ok. 2 0 % . U w a g i . (1) H a n d l o w y k w a s m a i on owy suszy się w 9 0 — 1 0 0 ° C p r z e z 2 h. (2) W celu osuszenia p i r y d y n y d o d a j e się d o niej w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h i p o z o s t a w i a n a pewien czas c z ę s t o wstrząsając. N a s t ę p n i e odsącza się w o d o r o t l e n e k potasu. M , 4 . S y n t e z y d i f e n y l o p o l i e n ó w . 1,8-Difenylo-1,3,5,7-oktatetraen można otrzymać (p. IV,152) w w y n i k u k o n d e n s a c j i d w ó c h m o l i a l d e h y d u c y n a m o n o w e g o z k w a s e m b u r s z t y n o w y m w o b e c n o ś c i b e z w o d n i k a o c t o w e g o i t l e n k u o ł o w i u . R e a k c j a ta p o d o b n a jest d o p r z e d s t a w i o n e j u p r z e d n i o reakcji P e r k i n a /C0 H\ 2
2C H .CH = CH-CHO + 6
1
S
(C H .CH = 6
s
„
CH-C^CHj) ~ — * ( C H . C H - C H - C H = C H - > 2
e'-
Ł
3
r
J
l , 4 - D i f e n y l o - l , 3 - b u t a d i e n (p. FV,153) o t r z y m u j e się w w y n i k u p o d o b n e j k o n d e n s a c j i aldehydu cynamonowego z kwasem fenylooctowym; reakcja ta stanowi wariant m e t o d y ogólnej C H -CH=CH-CHO 6
S
CH -C Hj 2
-
6
C0 H 5
C H -CH = C H - C ^ C H . C H 6
S
6
• Q H j < : H = C H - C H = CH.C Hj
5
6
$z ° W y s t ę p u j ą c e p r z y t y m przesunięcie b a t o c h r o m o w e jest s k u t k i e m wzrastającej długości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o , o c z y m świadczy t o , że p o d s t a w i o n y b u t a d i e n jest b e z b a r w n y ( ^ m a x 344 n m ) , p o d c z a s g d y p o d s t a w i o n y o k t a t e t r a e n jest j a s n o ż ó ł t y ( A m a i 402 n m ) ; ( r ó w n i e ż str. 890). IV,152. 1,8-DIFENYLO-l , 3 , 5 , 7 - O K T A T E T R A E N 2C«Hs • C H = C H • C H O + C H
2
C0 H
i
.
t
F b
2
°
>
(CH -CO)jO 3
CH C0 H 2
2
C H • C H = C H ( C H = C H ) C H = C H C«H W kolbie z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o g r z e w a się m i e s z a n i n ę 13,2 g (11,9 ml> 0.1 m o l ) a l d e h y d u c y n a m o n o w e g o , 5,9 g (0,05 m o l ) k w a s u b u r s z t y n o w e g o , 11,2 g tlen ku o ł o w i u i 14,3 m l b e z w o d n i k a octowego w t e m p . 1 4 0 ° C p r z e z 10 m i n , często wstrzą sając zawartością k o l b y . P o w s t a ł y k l a r o w n y r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł ó d 6
5
2
5
nicą z w r o t n ą p r z e z 2 h ; w t y m czasie w y t r ą c a się z r o z t w o r u p e w n a ilość t e t r a e n u . R o z t w ó r c h ł o d z i się d o 4 0 ° C i s z y b k o odsącza o s a d n a d u ż y m lejku B u c h n e r a . D o przesączu d o d a j e się jeszcze 8 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o i o g r z e w a r o z t w ó r d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 2 h. O t r z y m u j e się w t e n s p o s ó b , p o o c h ł o d z e n i u r o z t w o r u i odsączeniu o s a d u d r u g i r z u t p r o d u k t u . O t r z y m a n e o s a d y łączy się i w celu usunięcia b r u n a t n y c h substancji żywicznych, p r z e m y w a je najpierw niewielką ilością b e z w o d n i k a o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e niewielką ilością lod. k w a s u o c t o w e g o . T e t r a e n p r z e m y w a się n a s t ę p n i e a l k o h o l e m i ostatecznie w o d ą o t r z y m u j ą c 1,9 g ( 1 5 % ) dość czystego p r o d u k t u . P o krystalizacji z c h l o r o f o r m u o t r z y m u j e się j a s n o ż ó l t e p ł a t k i t e t r a e n u o tt. 2 3 2 ° C . IV,153. C H 6
CH
5
l,4-DDFENYLO-l,3-BIJTADIEN 2
COzH + C H S
C H CH=CH 6
C H ^ C H - C ^ H s -i- C 0
5
PbO
C H = C H • CHO
3
2
+ H 0 2
W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną u m i e s z c z a się 10 g (0,07 m o l ) k w a s u f e n y l o o c t o w e g o , 10 g (9 m l , 0,075 mol) p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u c y n a m o n o w e g o , 10 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o o r a z 8,5 g t l e n k u o ł o w i u . M i e szaninę o g r z e w a się p o w o l i d o w r z e n i a , s p o r a d y c z n i e wstrząsając; o t r z y m u j e się k l a r o w n y r o z t w ó r , k t ó r y ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 5 h. G o r ą c y r o z t w ó r w y l e w a się d o zlewki i p o z o s t a w i a g o n a 12 h. N a s t ę p n i e odsącza się p ó ł s t a ł y p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d o c i a s t o w a t e j konsystencji p r z e m y w a się d w u k r o t n i e p o r c j a m i etanolu p o 5 m l , p r z y czym, z a k a ż d y m razem p r z e d p o d ł ą c z e n i e m d o p o m p y m i e s z a się s t a r a n n i e p r o d u k t z cieczą p r z e m y w a j ą c ą n a lejku. O s a d p r z e n o s i się d o m a ł e j zlewki, r o z c i e r a z 8 m l etanolu, odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem odsysając d o sucha. C z y n n o ś ć t ę p o w t a r z a się z następną 8 m l p o r c j ą eta n o l u . O d s ą c z o n y osad r o z p u s z c z a się w 20 m l g o r ą c e g o b e n z e n u , d o d a j e 1 g węgla i sączy g o r ą c y r o z t w ó r (pod wyciągiem). D o przesączu d o d a j e się 35 m l e t a n o l u , o g r z e w a d o w r z e n i a i, wstrząsając, c h ł o d z i r o z t w ó r w lodzie. Czysty dien odsącza się, p r z e m y w a 5 m l z i m n e g o etanolu i suszy w 5 0 ° C ; oczyszczony w ten s p o s ó b p r o d u k t m a tt. 153°C. W y d a j n o ś ć 3,5 g ( 2 3 % ) . M , 5 . Kondensacja benzoinowa. Aldehydy aromatyczne pod działaniem cyjanków m e t a l i alkalicznych (zwykle w r o z t w o r a c h w o d n y c h ) , ulegają k o n d e n s a c j i d o a - h y d r o k s y k e t o n ó w czyli benzoin. P r z y k ł a d a m i tej reakcji są o p i s a n e syntezy b e n z o i n y i f u r o i n y W p. IV,154. NaCN
aa.
2Ar • C H O — — — U Ar • C H ( O H ) CO - Ar B i o r ą c d o reakcji d w a r ó ż n e a l d e h y d y w ilościach r ó w n o m o l o w y c h , o t r z y m u j e niesymetryczną czyli mieszaną b e n z o i n ę ( n p . o t r z y m y w a n i e 4 - m e t o k s y b e n z o i n y ) 1
2
Ar -CHO + Ar -CHO
_
NaCN
'"X A r . C H ( O H ) - C O - A r 1
się
2
K C N aq.
R e a k c j a p r z e b i e g a p o d k a t a l i t y c z n y m w p ł y w e m j o n u c y j a n k o w e g o , a jej m e c h a n i z m m o ż n a p r z e d s t a w i ć w sposób następujący:
e e Ar-C^:CN
OH 01 Ar-C-XC-Ar I I H CN
X>
OH
Ar-C-CN = = ±
Ar-C-CN
;o O H
0
^ Ar-C-C-Ar I I H CN
HO ,
© O:-.
Ar-C-C-Ar
Icl
H CN
HO Ł
O
Ar-C-C-Ar I H
U t l e n i a n i e a - h y d r o k s y k e t o n u stęż. k w a s e m a z o t o w y m l u b w obecności katalitycznych ilości solu miedzi(II) w r o z t w o r z e k w a s u o c t o w e g o (katalizator ten jest w s p o s ó b ciągły r e g e n e r o w a n y za p o m o c ą a z o t a n u a m o n u ) o t r z y m u j e się diketon (np. benzil a l b o difuroil, p . IV,155) Ar • C H ( O H ) • C O A r ^ * Ar C O C O Ar Dibenzoil (podobnie jak inne a-diketony A r - C O * C O - A r ) ogrzewany d o wrzenia z w o d n o - a l k o h o l o w y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u ulega przegrupowaniu d o soli k w a s u benzilowego (p. IV,156) e
A r - C O - C O Ar + K O H -» ( A r ) C ( O H ) C O 2 K
0
2
M e c h a n i z m reakcji polega n a n u k l e o f i l o w y m a t a k u j o n u h y d r o k s y l o w e g o n a k a r b o n y l o w y a t o m węgla, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a o k s y a n i o n u (I); w a n i o n i e t y m następuje przesunięcie 1,2 g r u p y arylowej r a z e m z parą e l e k t r o n ó w i n a s t ę p n i e przemieszczenie p r o t o n u daje a n i o n o d p o w i e d n i e g o k w a s u benzilowego
o
, C - C ^ : O H
^P-C-OH —
—
A
r
- { - C
o:
°A
H C
o
—
Ar--COO OH
a) K w a s b e n z i l o w y m o ż n a o t r z y m a ć w d o g o d n y s p o s ó b i z d o b r ą wydajnością p r z e z bez pośrednią p r z e m i a n ę b e n z o i n y w reakcji z a l k a l i c z n y m r o z t w o r e m b r o m i a n u w t e m p . S 5 — 9 0 ° C (p. IV,156, metoda 2). * IV,154. 2C H 6
5
BENZOINA CHO -
N
- -^
ł
^QH CH(OH)COC H, 5
6
roztwór wodnoalkoholowy
W kolbie kulistej o p o j . 500 ml umieszcza się 65 m l spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o , 50 g (47,5 m l , 0,47 m o l ) czystego a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (1) i r o z t w ó r 5 g c y j a n k u sodu ( 9 6 — 9 8 % ) [ostrzeżenie: p . 111,161, u w a g a (1)] w 50 m l w o d y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą ( p o ż ą d a n a jest c h ł o d n i c a z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m ) i m i e s z a n i n ę ogrzewa d o ł a g o d n e g o wrzenia przez p ó ł g o d z i n y (2). Z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się (najlepiej w ł a ź n i lodowej). S u r o w ą b e n z o i n ę odsącza się, p r z e m y w a zimną wodą, d o k ł a d n i e odciska (3) i suszy. O t r z y m u j e się 45 g ( 9 0 % ) surowej benzoiny o za barwieniu białym lub jasnożdłtym. 5,0 g p r o d u k t u krystalizuje się z ok. 40 m l g o r ą c e g o spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (łub p r z e m y s ł o w e g o ) ; p o o c h ł o d z e n i u w y t r ą c a się 4,5 g czystej b e n z o i n y w p o s t a c i białych k r y s z t a ł ó w o tt. 137°C. Pozostałą część p r e p a r a t u z a c h o w u j e się bez krystali zacji w celu o t r z y m a n i a dibenzoilu i k w a s u benzilowego (p. D7,155 i D7,156). U w a g i . (1) Oczyszczanie h a n d l o w e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o jest opisane w p . I V , 2 2 . (2) N i e k i e d y przebieg reakcji m o ż e być b a r d z o g w a ł t o w n y . W celu uniknięcia zwią z a n y c h z t y m strat p r z e z c h ł o d n i c ę należy s t o s o w a ć k o l b ę o dużej p o j e m n o ś c i (co naj mniej o poj. podanej powyżej). (3) Przesącz z a w i e r a cyjanek sodu i po w y l a n i u g o d o zlewu należy s p ł u k a ć naczynie i zlew dużą ilością w o d y ; (p. 111,161, u w a g a ( i ) ) . Syntezy pokrewne. Furoina.
C
H
O
s
A
A
o CH(OHrCO f/
IV455.
Dibenzoil
689
W k o l b i e kulistej z trzema szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a niczne, c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , umieszcza się 4 0 0 m l w o d y , 200 g (172,5 m l , 2,08 moł) świeżo destylowanego furfuralu (p. I V , 1 4 5 , str. 676) oraz 150 m l r e k t y f i k o w a n e g o spirytusu. Mieszaninę reakcyjną o g r z e w a się d o wrzenia i u s u w a się ź r ó d ł o ogrzewania. N a s t ę p n i e , g d y tylko u s t a n i e wrzenie, w k r a p l a się, mieszając, r o z t w ó r 10 g c y j a n k u p o t a s u w 30 m l w o d y z szybkością, zależną od energicznego przebiegu egzo termicznej reakcji. K i e d y u s t a n i e w r z e n i e s p o w o d o w a n e ciepłem reakcji, o g r z e w a się m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a przez dalsze 5 m i n , z a k w a s z a ją lod. k w a s e m o c t o w y m ( w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o ) i pozostawia n a n o c d o o c h ł o d z e n i a , najlepiej w łaźni l o d o w e j l u b w l o d ó w c e . C i e m n e kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a je zimną wodą, a n a s t ę p n i e z i m n y m m e t a n o l e m , a b y u s u n ą ć j a k najwięcej substancji smolistych, p o w o d u j ą c y c h z a b a r w i e n i e p r o d u k t u . P r o d u k t krystalizuje się z m e t a n o l u z d o d a t k i e m ok. 10 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć furoiny o tt. 1 3 5 — 1 3 6 ° C w y n o s i 75 g ( 3 7 , 5 % ) . Jeśli p r o d u k t m a n i e c o niższą t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a p r z e k r y s t a lizowuje się go z m i e s z a n i n y toluen-etanol. 4-Metoksybenzoina C H • CHO + OHC • C « H 0 • CH -p 6
S
3
4
C H j • CH(OH) • CO C H • O • C H - p 6
6
4
3
W k o l b i e kulistej p o j . 1500 m l r o z p u s z c z a się 25 g cyjanku potasu w 175 m l w o d y i d o d a j e 136 g (121,5 m l , 1 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u p - m e t o k s y b e n z o e s o w e g o (aldehyd a n y ż o w y ) , 108 g (103 m l , 1,02 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o o r a z 350 m l 9 5 - p r o c . etanolu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 9 0 m i n (w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a m i e s z a n i n a staje się h o m o g e n i c z n a ) . N i e p r z e r e a g o w a n e a l d e h y d y o r a z etanol u s u w a się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą . D e k a n t u j e się w o d ę z n a d p r o d u k t u i p o z o s t a w i a g o d o krystalizacji, a n a s t ę p n i e o d s ą c z a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, odciskając d o k ł a d n i e od substancji oleistych i p r z e m y w a niewielką ilością e t a n o l u . S u r o w y p r o d u k t (ok. 125 g) krystalizuje się p r z e z r o z p u s z c z e nie g o w g o r ą c y m etanolu, a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a d o p o w o l n e j krystalizacji. Z r o z t w o r u wydziela się n a j p i e r w p - m e t o k s y b e n z o i n a w p o s t a c i d u ż y c h k ę p e k długich igieł* n a t o m i a s t niewielkie ilości b e n z o i n y krystalizują j a k o m a ł e z w a r t e kulki z ł o ż o n e z igieł. P r z y p e w n e j w p r a w i e m o ż n a z d o b r ą wydajnością odsączyć wykrystalizowaną p - m e t o k s y b e n z o i n ę , z a n i m zacznie w y t r ą c a ć się b e n z o i n a . W y d a j n o ś ć 4 - m e t o k s y b e n z o i n y w y n o s i 5 5 g ( 2 3 % ) . Krystalizuje się ją p o n o w n i e a ż d o osiągnięcia tt. 105—106°C. IV,155.
DIBENZOIL
C H • C H ( O H ) - CO C « H ^ > C H 6
5
3
6
5
CO • C O C « H
3
Metoda 1. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l umieszcza się 20 g (0,094 m o l ) s u r o w e j b e n z o i n y (p. IV,154) i 100 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o . K o l b ę ogrzewa się na wrzącej łaźni w o d n e j (pod wyciągiem) wstrząsając c o p e w i e n czas d o t ą d , aż p r z e s t a n ą w y d z i e l a ć się tlenki a z o t u (ok. 1,5 h). M i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o zlewki, w k t ó r e j znajduje się 3(X)—400 m l zimnej w o d y i m i e s z a się, a ż olej całkowicie z a k r z e p n i e t w o r z ą c ż ó ł t y osad. S u r o w y dibenzoil odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a s t a r a n n i e wodą, a b y o d m y ć k w a s a z o t o w y . K r y s t a l i z u j e się go z e t a n o l u ł u b spirytusu r e k t y f i k o w a n e g o (ok. 2,5/g). W y d a j n o ś ć czystego dibenzoiłu o tt. 9 4 — 9 6 ° C w y n o s i 19 g. Metoda 2. W kolbie kulistej p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umiesz cza się 0,2 g o c t a n u miedzi(Il), 10 g (0,125 m o l ) a z o t a n u a m o n u , 21,2 g (0,1 m o l ) b e n z o i n y i 70 m l 80-proc. (obj.) w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się, wstrząsając ją co p e w i e n czas (1). P o r o z p u s z c z e n i u s u b s t r a t ó w n a s t ę p u j e energiczne wydzielanie się a z o t u . Z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 9 0 m i n , p o c z y m r o z t w ó r c h ł o d z i się, zaszczepia k r y s z t a ł k i e m diben-
zoilu (2) i p o z o s t a w i a d o w y k r y s t a l i z o w a n i a n a 1 h . K r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, z a c h o w u j ą c przesącz (3). K r y s z t a ł y p r z e m y w a się d o k ł a d n i e w o d ą i suszy (najlepiej w suszarce w t e m p . 6 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć dibezoilu o 94—95°C w y n o s i 19 g ( 9 0 % ) . K r y s t a l i z a c j a z a l k o h o l u l u b c z t e r o c h l o r k u węgla ( 2 m l / g ) n i e z m i e n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a . Przez r o z c i e ń c z e n i e m a c i e r z y s t e g o przesączu w o d ą użytą d o p r z e m y w a n i a k r y s z t a ł ó w uzyskuje się d o d a t k o w o 1 g dibenzoilu. U w a g i . (1) P r z y o t r z y m y w a n i u p r e p a r a t u n a większą skalę należy s t o s o w a ć a p a r a t u r ę z ł o ż o n ą z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami, z a o p a t r z o n ą w dwie c h ł o d n i c e z w r o t n e o r a z m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem. (2) K r y s t a l i z a c j ę m o ż n a r ó w n i e ż w y w o ł a ć m i e s z a n i e m l u b energicznym wstrzą saniem. (3) Przesączu m a c i e r z y s t e g o nie w o l n o z a t ę ż a ć , p o n i e w a ż m o g ł o b y to s p o w o d o w a ć wybuch. S y n t e z a p o k r e w n a . Difuroil. Postępuje się d o k ł a d n i e j a k w metodzie 2, biorąc d o r e a k c j i 19,2 g (0,1 m o l ) furoiny (p. IV,154) o r a z 250 m l w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o . Difuroil p o krystalizacji z m e t a n o l u o t r z y m u j e się w p o s t a c i ż ó ł t y c h igieł o tt. 1 6 5 — 1 6 6 ° C z wydajnością 17 g ( 8 9 % ) . I V , 156. K W A S B E N Z E L O W Y C H .CO-CO-C H 6
5
6
s
KOH Httoda 1 Pletoda Z Na0H,[O]
C H .CH(OH>CO.C H 6
s
b
ĆO,H
s
Metoda 1. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się k o l e j n o : r o z t w ó r 35 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 70 m l w o d y , 90 m l s p i r y t u s u r e k t y f i k o w a n e g o i 35 g (0,167 m o l ) p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o dibenzoilu ( p o p r z e d n i p r e p a r a t ) . O t r z y m u j e się r o z t w ó r o inten sywnej niebieskoczarnej b a r w i e . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną i m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 10—15 m i n . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się d o p a r o w n i c y p o r c e l a n o w e j i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia ( w s k a z a n e jest p o z o s t a w i e n i e n a n o c ) . Z r o z t w o r u krystalizuje sól p o t a s o w a k w a s u b e n z i l o w e g o . K r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością a l k o holu o c h ł o d z o n e g o w lodzie. Sól p o t a s o w ą r o z p u s z c z a się w ok. 350 m l w o d y i z biu r e t y d o d a j e p o w o l i 1 m l stęż. k w a s u s o l n e g o , mieszając p r z y t y m z a k w a s z a n y r o z t w ó r . W y t r ą c o n y w ten s p o s ó b o s a d m a b a r w ę c z e r w o n o b r ą z o w ą i jest n i e c o lepki. O s a d odsącza się; d o przesączu, k t ó r y p o w i n i e n b y ć p r a w i e b e z b a r w n y , mieszając, d o d a j e się w d a l s z y m ciągu k w a s solny a ż d o u z y s k a n i a odczynu k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a K o n g o . W y t r ą c o n y k w a s benzilowy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, prze m y w a go s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą (do z a n i k u j o n ó w c h l o r k o w y c h ) i p o z o s t a w i a d o wy suszenia. O t r z y m u j e się 30 g ( 7 9 % ) s u r o w e g o k w a s u b e n z i l o w e g o ; m a on z w y k l e z a b a r w i e n i e l e k k o r ó ż o w e l u b żółte. P r o d u k t oczyszcza się p r z e z krystalizację z gorą cego b e n z e n u (ok. 6 m l / g ) l u b z gorącej w o d y z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Z a b a r w i o n y i nieco lepki p r o d u k t o d s ą c z o n y w p i e r w s z y m etapie z a k w a s z a n i a , krysta lizuje się r ó w n i e ż z gorącej w o d y z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o ; o t r z y m u j e się w ten s p o s ó b d o d a t k o w o 1—2 g k w a s u . Czysty k w a s benzilowy m a tt. 150°C. Metoda 2. W p a r o w n i c y p r z y r z ą d z a się r o z t w ó r 50 g w o d o r o t l e n k u sodu i 11,5 g b r o m i a n u s o d u (lub 12,5 g b r o m i a n u p o t a s u ) w 9 0 m l w o d y . D o r o z t w o r u d o d a j e się p o r c j a m i 4 2 g (0,2 m o l ) b e n z o i n y (1), mieszając p r z y t y m ( w s k a z a n e mieszanie m e c h a niczne) i ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j w 8 5 — 9 0 ° C (2), C o p e w i e n czas dolewa się nie-
IVJV1,6. Tworzenie
oksymów
691
wielkie ilości w o d y , a b y nie d o p u ś c i ć d o zbytniego o d p a r o w a n i a m i e s z a n i n y (łącznie n a l e ż y d o d a ć o k . 80 m l w o d y ) . O g r z e w a n i e i mieszanie k o n t y n u u j e się t a k d ł u g o , a ż p o b r a n a p r ó b k a jest całkowicie l u b p r a w i e c a ł k o w i c i e r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e ; n a s t ę p u j e t o zwykle p o 3—4 h . W ó w c z a s m i e s z a n i n ę reakcyjną rozcieńcza się 4 0 0 m l w o d y i p o z o s t a w i a n a p e w i e n czas, najlepiej n a n o c , p o c z y m odsącza się w y t r ą c o n e zanie czyszczenie ( b e n z h y d r o l ) o k o n s y s t e n c j i stałej l u b oleistej. Z przesączu odlewa się o k . 5 m l (3) i z a c h o w u j e je, a d o p o z o s t a ł e j części przesączu d o d a j e się p o w o l i , mieszając, r o z c . k w a s s i a r k o w y (4), do m o m e n t u , g d y zacznie się wydzielać b r o m (stosuje się ok. 130 m l k w a s u ) . Jeżeli ten p u n k t k o ń c o w y z o s t a n i e p r z e k r o c z o n y , d o d a j e się o d l a n e u p r z e d n i o 5 m l alkalicznego przesączu i w p r o w a d z a się n a d a l k w a s s i a r k o w y , starając się u c h w y c i ć w ł a ś c i w y k o ń c o w y p u n k t . P r o d u k t o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , p r z e m y w a d o k ł a d n i e w o d ą i suszy. O t r z y m u j e się 39 g ( 8 5 % ) p r a k t y c z n i e czystego k w a s u o tt. 149—150°C. W r a z i e p o t r z e b y krystalizuje się g o z b e n z e n u lub z wody. U w a g i . (1) S t o s o w a n i e s u r o w e j b e n z o i n y (p. 0 7 , 1 5 4 ) daje r ó w n i e ż z a d o w a l a j ą c e w y n i k i reakcji. (2) M i e s z a n i n y reakcyjnej n i e p o w i n n o się o g r z e w a ć d o w r z e n i a , p o n i e w a ż p o w o duje t o p o w s t a n i e większej ilości b e n z h y d r o ł u . P o d c z a s o g r z e w a n i a n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej nie p r z e k r a c z a 8 5 — 9 0 ° C . (3) O s t r o ż n o ś ć ta okazuje się z b ę d n a , jeśli k w a s s i a r k o w y d o d a j e się u w a ż n i e . (4) R o z c i e ń c z o n y k w a s p r z y g o t o w u j e się d o d a j ą c 1 o b j . stężonego k w a s u s i a r k o wego do 3 obj. wody. M,6. Tworzenie oksymów. Aldehyd benzoesowy reaguje z hydroksyloamina w obec ności w o d o r o t l e n k u sodu t w o r z ą c o k s y m o niskiej tt. (a- czyli j y n - o k s y m a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ) . O k s y m ten jest t r w a ł y w ś r o d o w i s k u alkaliów, n a t o m i a s t w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m ulega szybko p r z e g r u p o w a n i u d o i z o m e r y c z n e g o o k s y m u o wyższej tt. (/?- czyli on/z-oksym a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o ) (p. IV,157)
II
ii X
OH
:
u-oksym aldehydu b e n z o e s o w e g o tt. 3 5 ° C
HO ^-oksym aldehydu b e n z o e s o w e g o tt. 130°C
O b y d w a i z o m e r y c z n e o k s y m y dibenzoilu, t j . o d m i a n y a- i fi- (I) i (II) o t r z y m u j e się w p o d o b n y s p o s ó b (synteza p o k r e w n a , p . IV,157).
H C S
a-monooksym
C H 6
S
%J-OH
H C 5
C H
cf V 6
6
5
HO'
benzoilu
/f-mo n o o k s y m
benzoilu
S z c z e g ó ł o w y s p o s ó b o t r z y m y w a n i a a - o k s y m u benzoiny ( „ k u p r o n " ) i o k s y m u a l d e h y d u salicylowego w ł ą c z o n o d o p . IV,157. O k s y m y te znajdują zastosowanie j a k o o d c z y n n i k i a n a l i t y c z n e o d p o w i e d n i o p r z y o z n a c z a n i u m o l i b d e n u o r a z miedzi i niklu. O k s y m y k e t o n ó w ulegają p r z e g r u p o w a n i u ( p r z e g r u p o w a n i e B e c k m a n n a ) d o a m i d ó w pod wpływem różnych odczynników kwasowych (np. kwas siarkowy, fluorowodór, b e z w o d n i k o c t o w y , pięciochlorek fosforu, c h l o r e k tionylu, itd.). Przebieg reakcji zilustro w a n o n a p r z y k ł a d z i e p r z e m i a n y o k s y m u b e n z o f e n o n u d o benzanilidu w obecności p i ę c i o c h l o r k u fosforu.
(STcN C H 6
:
-Cl
POCIj
N
OH
I^Cl Cl
CI
(J"5
+CI
II
H cf
0
C H 6
C
5
,
2
C f i
H -2H©
H,0
C H -CO-NHC H, 6
N
H ,5^6 C
IV,1S7. «- i / ? - O K S Y M Y A L D E H Y D U 6
© H 0,
S
N
s
C H
Q
5
6
-H©
H
BENZOESOWEGO
C H O + N H O H -> C H C H = N O H + H 0 2
6
5
2
W kolbie stożkowej p o j . 250 m l miesza się r o z t w ó r 14 g w o d o r o t l e n k u sodu w 4 0 m l w o d y z 21 g (20 m l , 0,2 m o l ) czystego a l d e h y d u benzoesowego (p. I V , 2 2 ) . N a s t ę p n i e d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i 15 g (0,22 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , wstrząsając ciągle mieszaniną (korzystne jest z a s t o s o w a n i e m e c h a n i c z n e g o mie szania). R e a k c j a przebiega z wydzielaniem ciepła, a w jej w y n i k u znikają oleiste k r o p l e a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o . P o ochłodzeniu p o c h o d n a s o d o w a o k s y m u w y t r ą c a się w p o staci krystalicznej m a s y . W ó w c z a s d o d a j e się w o d y w takiej ilości, a b y u z y s k a ć p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r , a następnie p r z e z r o z t w ó r ten p r z e p u s z c z a się dwutlenek węgla d o nasycenia. Z r o z t w o r u wydziela się u- czyli jy/j-oksym a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o w postaci b e z b a r w n e j emulsji. O k s y m e k s t r a h u j e się e t e r e m , ekstrakt suszy bezw. siar c z a n e m m a g n e z u lub s o d u i eter o d d e s t y l o w u j e z ł a ź n i w o d n e j za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (rys. 1,95). Czysty sy/j-oksym a l d e h y d u benzoesowego (czyli u - o k s y m a l d e h y d u benzoesowego) zbiera się w tw. 1 2 2 — 1 2 4 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . C h ł o d z e n i e w lodzie p o w o d u j e s t o p n i o w e krzepnięcie o k s y m u , k t ó r y t o p i się w t e m p . 3 5 ° C . W y d a j n o ś ć 12 g ( 4 9 % ) . W celu o t r z y m a n i a ^ - o k s y m u a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o r o z p u s z c z a się 10 g a - o k s y m u w 50 m l czystego bezw. eteru i p r z e z r o z t w ó r p r z e p u s z c z a się, p r z y ciągłym wstrząsa niu, suchy c h l o r o w o d ó r (p. 11,2,57), stosując szeroką r u r k ę wlotową. Wydzielają się b e z b a r w n e k r y s z t a ł y c h l o r o w o d o r k u /^-oksymu. K r y s z t a ł y odsącza się p o d zmniejszo n y m ciśnieniem n a lejku ze szklaną płytką p o r o w a t ą , p r z e m y w a je bezw. e t e r e m , p r z e n o s i d o rozdzielacza i z a l e w a w a r s t w ą eteru. N a s t ę p n i e , ciągle wstrząsając, dodaje się p o r c j a m i stęż. r o z t w o r u węglanu s o d u , a ż u s t a n i e wydzielanie się gazu. W ó w c z a s od dziela się w a r s t w ę eterową, w której r o z p u s z c z o n y jest /5-oksym, suszy ją bezw. siarcza n e m m a g n e z u l u b sodu i eter u s u w a się z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć p o o d p a r o w a n i u eteru k r z e p n i e ; w y g n i a t a się ją n a t a l e r z u p o r o w a t y m , a b y usunąć niewielkie ilości oleistych zanieczyszczeń. P r o d u k t krystalizuje się, r o z p u s z c z a j ą c w możliwie j a k najmniejszej ilości eteru i d o d a j ą c n a s t ę p n i e benzyny lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . O t r z y m u j e się 7—8 g ( 7 0 — 8 0 % ) ^ - o k s y m u a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (czyli on/i-oksymu) o tt. 130°C. Syntezy p o k r e w n e . w - M o n o o k s y m dibenzoilu. 4 2 g (0,2 mol) czystego dibenzoilu (p. IV,155) uciera się n a gęstą pastę z niewielką ilością etanolu i d o d a j e stęż. w o d n y r o z t w ó r 17,5 g (0,25 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y . M i e s z a n i n ę chłodzi się d o —5°C (w łaźni zawierającej lód z solą) i w k r a p l a 30 g w o d o r o t l e n k u sodu w p o staci 2 0 - p r o c w o d n e g o r o z t w o r u , stosując przy t y m energiczne mieszanie m e c h a n i c z n e . N a l e ż y z w r a c a ć u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a n i e p r z e k r o c z y ł a p r z y t y m 0 ° C . P o 90 m i n m i e s z a n i n ę rozcieńcza się wodą i odsącza resztki n i e p r z e r e a g o w a n e g o dibenzoilu n a lejku ze szklaną p ł y t k ą p o r o w a t ą . Przesącz z o b o j ę t n i a się l o d . k w a s e m o c t o w y m i p o z o s t a w i a n a 30 m i n . S u r o w y , z a b a r w i o n y r ó ż o w o « - m o n o o k s y m odsącza się i krystalizuje
z r o z c . etanolu ( 6 0 % o b j . etanolu). O t r z y m u j e się 37 g ( 8 2 % ) o k s y m u o tt. 137°C. W celu u z y s k a n i a czystego a - m o n o o k s y m u dibenzoilu należy go d w u k r o t n i e p r z e k r y s t a l i z o w a ć z b e n z e n u ; k o ń c o w a w y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u o tt. 140°C wynosi 28 g ( 6 2 % ) . D o krystalizacji nie w o l n o u ż y w a ć węgla zwierzęcego (p. poniżej). / M M o u o o k s y m dibenzoilu. a - O k s y m ulega p r z e m i a n i e w o d m i a n ę fi — p o d w p ł y w e m r o z t w o r u b e n z e n o w e g o (lub eterowego) c h l o r o w o d o r u w t e m p . p o k o j o w e j . Z benzenu o t r z y m u j e się s o l w a t o w a n e kryształy, k t ó r e topią się p r z y szybkim o g r z e w a n i u w t e m p . o k o ł o 6 5 ° C . Benzen krystalizacyjny u s u w a się susząc o k s y m w suszarce w 5 0 ° C , a na stępnie krystalizując z d w u s i a r c z k u węgla (ostrożnie). O t r z y m u j e się czysty fi-monoo k s y m dibenzoilu o tt. 112°C. Czysty /?-oksym nie z m i e n i a b a r w y w o d n o - a l k o h o l o w e g o r o z t w o r u o c t a n u m i e d z i , n a t o m i a s t zanieczyszczenie a - o k s y m e m p o w o d u j e p o w s t a w a n i e zielonego z a b a r w i e n i a . ( P r z e m i a n a a - o k s y m u w ,/S-oksym m o ż e r ó w n i e ż p r z e b i e g a ć w e w r z ą c y m r o z t w o r z e b e n z e n o w y m p o d w p ł y w e m d o d a n e g o węgla zwierzęcego, z a w i e r a j ą c e g o p r a w d o p o d o b n i e z a a b s o r b o w a n e ślady k a t a l i z a t o r a k w a s o w e g o ) . a - O k s y m b e n z o i n y . W kolbie kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t ną, u m i e s z c z a się 10 g (0,047 m o l ) b e n z o i n y (p. IV,154), 20 g (25 ml) rektyfikatu o r a z r o z t w ó r w o d n y 8,0 g (0,087 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , k t ó r y u p r z e d n i o z o b o j ę t n i a się 4,4 g (0,091 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu. Z a w a r t o ś ć kolby ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z 60 m i n , a następnie w celu w y t r ą c e n i a o k s y m u dodaje się d o k o l b y w o d y i chłodzi w ł a ź n i z l o d e m . O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i krystalizuje z rozc. e t a n o l u . S u c h y osad m o ż n a r ó w n i e ż k r y s t a l i z o w a ć z eteru. W y d a j n o ś ć czystego « - o k s y m u b e n z o i n y o tt. 151°C w y n o s i 5 g ( 4 7 % ) . O k s y m a l d e h y d u salicylowego. 20,0 g (0,164 m o l ) a l d e h y d u salicylowego (p. D7,127) r o z p u s z c z a się w 30 m l rektyfikatu, d o d a j e r o z t w ó r 15 g (0,216 mol) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y w 10 m l w o d y i c h ł o d z ą c m i e s z a n i n ę w lodzie d o p r o w a d z a jej o d c z y n d o s ł a b o z a s a d o w e g o , za p o m o c ą 10-proc. r o z t w o r u węglanu sodu. M a s ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się n a n o c , następnie z a k w a s z a się k w a s e m o c t o w y m i o d d e s t y l o w u j e a l k o hol p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a w y p a r c e o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć r o z c i e ń c z a się d w u k r o t n ą objętością w o d y i e k s t r a h u j e d w o m a p o r c j a m i eteru p o 50 m l . E k s t r a k t e t e r o w y suszy się bezw. s i a r c z a n e m sodu l u b m a g n e z u , oddestylowuje n i e m a l całkowitą ilość eteru i p o z o s t a ł o ś ć odstawia się d o krystalizacji. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z m i e s z a n i n y c h l o r o f o r m u z b e n z y n ą lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . O t r z y m u j e się 12 g (40,5%) o k s y m u a l d e h y d u salicylowego o tt. 5 7 ° C . O k s y m b e n z o f e n o n u . W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się m i e s z a n i n ę 25 g (0,137 m o l ) b e n z o f e n o n u (p. IV,134), 15 g (0,216 mol) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , 50 m l r e k t y f i k a t u i 10 m l w o d y . N a s t ę p n i e d o d a j e się p o r c j a m i , j e d n o c z e ś n i e wstrząsając, 28 g (0,7 mol) w o d o r o t l e n k u sodu (w p o s t a c i pastylek); jeśli p r z y t y m r e a k c j a przebiega zbyt energicznie, k o l b ę należy c h ł o d z i ć w strumieniu z i m n e j w o d y . P o d o d a n i u całej ilości w o d o r o t l e n k u sodu k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę ogrzewa się do w r z e n i a p r z e z 5 m i n . Z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się i wy lewa d o zlewki p o j . 1 1 zawierającej r o z t w ó r 75 m l stęż. k w a s u solnego w 500 m l w o d y . O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e zimną w o d ą i suszy w s u s z a r c e w 4 0 ° C l u b w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć o k s y m u b e n z o f e n o n u o tt. 1 4 2 ° C wynosi 26,5 g ( 9 8 % ) . Krystalizacja z m e t a n o l u (4 m l / g ) , nie zmienia tt. o k s y m u . O k s y m b e n z o f e n o n u należy p r z e c h o w y w a ć w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m w a t m o s f e r z e czystego bezw. d w u t l e n k u węgla l u b a z o t u , p o n i e w a ż p o d w p ł y w e m tlenu i śladów wilgoci ulega o n p o w o l n e m u r o z k ł a d o w i d o b e n z o f e n o n u i k w a s u a z o t o w e g o . :
P r z e g r u p o w a n i e B e c k m a n n a o k s y m u b e n z o f e n o n u d o benzanilidu. W m a ł e j k o l b i e stożkowej r o z p u s z c z a się 2 g o k s y m u b e n z o f e n o n u w 20 m l bezw. eteru i d o d a j e 3 g s p r o s z k o w a n e g o p i ę c i o c h l o r k u fosforu (łub 3 m l czystego c h l o r k u tionylu). E t e r o r a z i n n e l o t n e p r o d u k t y oddestylowuje się z ł a ź n i w o d n e j z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się 25 m l w o d y , o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a p r z e z kilka m i n u t i r o z d r a b n i a e w e n t u a l n i e w y t w o r z o n e b r y ł k i p r o d u k t u . S k l a r o w a n ą n a d o s a d e m ciecz d e k a n t u j e się, a o s a d krystalizuje w t y m s a m y m naczyniu z w r z ą c e g o e t a n o l u . Otrzy-
m a n y w ilości 1,6 g ( 8 0 % ) benzanilid m a tt. 1 6 3 ° C ; jego i d e n t y c z n o ś ć należy p o t w i e r dzić m i e r z ą c tt. m i e s z a n i n y p r o d u k t u z w z o r c o w y m b e n z a n i l i d e m . M , 7 . Niektóre reakcje k e t o n ó w alkilowo-arylowych. G r u p a m e t y l o w a w k e t o n a c h a r y l o w o - m e t y l o w y c h jest r e a k t y w n a i a t o m y w o d o r u tej g r u p y ł a t w o ulegają elektrofilowemu podstawieniu np. przez chlorowiec. Bromowanie grupy metylowej m o ż n a z a t r z y m a ć n a etapie m o n o p o d s t a w i o n e j p o c h o d n e j p r o w a d z ą c r e a k c j ę w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m (przeciwnie n i ż w reakcji b r o m o w a n i a k e t o n ó w m e t y l o w y c h w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h , str. 4 0 3 , p . m , M , l ) ; p r o d u k t e m jest w ó w c z a s k e t o n b r o m o m e t y l o w o - a r y lowy, n p . b r o m e k fenacetylu z acetonu _
°
Ar-C-CH
H
©
+ H©
„
3
A r - C = CH
2
O li *- A r - C - C H B r + B r
-H©
ft e
2
Otrzymywanie b r o m k u p-bromofenacetylu, który m a zastosowanie jako odczynnik do identyfikacji k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (p. \H,6,15b) opisano w p . IV,158. Kondensacja reaktywnej grupy metylowej acetofenonu z aldehydem m r ó w k o w y m i d i m e t y l o a m i n a (w p o s t a c i c h l o r o w o d o r k u ) jest p r z y k ł a d e m reakcji M a n n i c h a (np. syn teza d i m e t y l o a m i n o p r o p i o f e n o n u , p . I V , 1 5 9 ) . M e c h a n i z m tej r e a k c j i polega p r a w d o p o d o b n i e n a p o ś r e d n i m utworzeniu h y d r o k s y m e t y l o d i m e t y l o a m i n y , z której p o elimi n a c j i w o d y t w o r z y się r e a k t y w n y k a t i o n ( I ) . K a t i o n ten przyłącza się do a a t o m u węgla o d m i a n y enolowej a c e t o f e n o n u © 0 (CH ) NH }C1 + H-CHO 3
2
© 0 (CH ) NH + H - C H - O H + Cl
2
-
3
©
©
( C H ) N H > C H = OH ^ 3
2
2
(CHj) NH.CH OH
2
2
2
-H,0
—^—©
(CH ) N=CH 3
2
*>H
C H - C = C H y CH =N(CH ) 6
s
2
« s
2
2
3
-
a
9
C H -C-CH -CH -N(CH ) 6
5
2
2
3
+H© 2
© © C H -CO-CH .CH .NH(CH ) }Cl 6
5
2
2
3
2
I n n e związki zawierające r e a k t y w n e a t o m y w o d o r u ulegają r ó w n i e ż reakcji M a n n i c h a . I n t e r e s u j ą c y m p r z y k ł a d e m tej reakcji jest s y n t e z a 3 - d i m e t y l o a m i n o m e t y l o i n d o l u (gram i n y ) ; r e a k t y w n y m s k ł a d n i k i e m reakcji jest i n d o l (p. I V , 1 5 9 , synteza p o k r e w n a ) ©
CH ==N(CH ) 2
3
H ,CH *N(CH )
2
2
3
2
S o l e c z w a r t o r z ę d o w e t w o r z ą c e się w reakcji M a n n i c h a ulegają wielu p r z e m i a n o m o d u ż y m z a s t o s o w a n i u w s y n t e z a c h ; n p . sole te, t r w a ł e w t e m p . p o k o j o w e j , p o d w p ł y w e m o g r z e w a n i a eliminują c h l o r o w o d o r e k a m i n y t w o r z ą c o d p o w i e d n i k e t o n a,/?-nienasycony (np. przemiana dunetyloaminopropiofenonu do ketonu fenylowo-winylowego, p- I V , 1 5 9 ) Ar C O C H
2
CH
2
NH(CH ) )C1 3
2
ArCOCH=CH
2
+ H N(CH ) )C1 2
3
2
Ł a t w o ś ć r o z k ł a d u z a s a d M a n n i c h a s p r a w i a , że są o n e w y g o d n y m ź r ó d ł e m „in situ" związków karbonylowych a^-nienasyconych. N a s t ę p n y m p r z y k ł a d e m p r z y d a t n o ś c i z a s a d M a n n i c h a d o syntez jest przebiegająca podczas ogrzewania reakcja chlorowodorku dimetyloaminopropiofenonu z w o d n y m r o z t w o r e m cyjanku potasu. W reakcji tej z a c h o d z i p o d s t a w i e n i e g r u p y d i m e t y l o a m i n o wej g r u p ą nitrylową i tworzy się ^ - b e n z o i l o p r o p i o n i t r y l . P o d s t a w i e n i e t o p r z e b i e g a jeszcze ł a t w i e j , k i e d y związek d i m e t y l o a m i n o w y jest typu benzylowego, j a k n p . w gram i n i e . G d y g r a m i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z długi o k r e s z w o d n y m r o z t w o r e m cyjanku p o t a s u t w o r z y się (przez h y d r o l i z ę p o ś r e d n i o p o w s t a ł e g o nitrylu) k w a s 3-indolilooctowy. K w a s t e n jest h o r m o n e m w z r o s t o w y m roślin.
K e t o n alkilowo-arylowy o g r z e w a n y w dość w y s o k i e j t e m p e r a t u r z e z r o z t w o r e m ż ó ł t e g o wielosiarczku a m o n u t w o r z y a m i d k w a s u alifatycznego p o d s t a w i o n e g o g r u p ą arylową. W rzeczywistości w y o d r ę b n i a się a m i d k w a s u a)-arylokarboksyl owego z nie wielką ilością soli a m o n o w e j t e g o k w a s u Ar-CO-CH,
H
j
.
0
Ar • CO - C H • C H 2
(
^ ^
Ar.CH .CONH + Ar-CH -C0 2
2
2
e 2
NH
4
- „ „ ^ ^ - j " Ar • C H • C H • C O N H + Ar • C H • C H - C O
3
2
H^O;
200 —226
2
2
2
2
0 2
NH
4
C
P o w y ż s z a p r z e m i a n a związku k a r b o n y l o w e g o w a m i d o tej s a m e j liczbie a t o m ó w węgla z a c h o d z ą c a p o d w p ł y w e m r o z t w o r u wielosiarczku a m o n u z n a n a jest j a k o r e a k c j a WiBger o d t a . R e a k c j ę t ę u l e p s z o n o , p r o w a d z ą c ją w ś r o d o w i s k u o k . 4 0 % d i o k s a n u l u b piry d y n y w celu zwiększenia w z a j e m n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i k e t o n u i w o d n e g o r o z t w o r u wielosiarczku a m o n u . O b n i ż a t o w y m a g a n ą t e m p e r a t u r ę r e a k c j i (do ok. 160°C) i n a ogół zwiększa w y d a j n o ś ć . D a l s z y m ulepszeniem reakcji W i l l g e r o d t a jest m o d y f i k a c j a K i n d l e r a , k t ó r ą zilustro w a n o k i l k o m a p r z y k ł a d a m i w p . D7,160. M o d y f i k a c j a ta p o l e g a na o g r z e w a n i u k e t o n u z r ó w n y m i w przybliżeniu ilościami siarki i osuszonej a m i n y ( n p . m o r f o l i n y ) , z a m i a s t w o d n y m r o z t w o r e m wielosiarczku a m o n u . G ł ó w n y m p r o d u k t e m jest t i o a m i d , t w o r z ą c y p o hydrolizie w środowisku kwaśnym lub zasadowym kwas karboksylowy, zwykle z d o b r ą wydajnością Ar C O C H
3
+ S + R N H -+ A r - C H - C S N R 2
Ar C H C S - N R 2
2
2
-> Ar C H
2
+ H 0 2
C0 H + H S + R NH
2
2
2
2
N i e d a w n e b a d a n i a tej złożonej i w i e l o k i e r u n k o w e j reakcji [8] d o p r o w a d z i ł y d o w n i o s k u , że nie m o ż e być o n a opisana za p o m o c ą p r o s t e g o m e c h a n i z m u . I V , 1 5 8 . a , p - D I B R O M O A C E T O F E N O N (bromek
Br
Br (CH -CO H) 3
CO-CH,
l
\
J
C0-CH Br 2
p-bromofenacctylu)
W k o l b i e o p o j . 500 m l umieszcza się r o z t w ó r 50 g (0,25 mol) p - b r o m o a c e t o f e n o n u (p. IV,134) w 100 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . N a s t ę p n i e dodaje się b a r d z o w o l n o (ok. 30 m i n ) , z w k r a p l a c z a , 40 g (12,5 m l , 0,25 m o l ) b r o m u ; wstrząsa się p r z y t y m miesza ninę energicznie, u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę reakcji p o n i ż e j 2 0 ° C . P o d o d a n i u o k o t o p o l o w y ilości b r o m u r o z p o c z y n a się wydzielanie igiełek b r o m k u p - b r o m o f e n a c e t y l u . P o d o d a n i u całej ilości b r o m u m i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w w o d z i e z l o d e m , p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a g o 50-proc. a l k o h o l e m aż d o u z y s k a n i a b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w (zużywa się ok. 100 m l ) . P o krystalizacji z ok. 400 m l rektyfi k o w a n e g o (lub h a n d l o w e g o ) spirytusu w y d a j n o ś ć czystego b r o m k u p - b r o m o f e n a c e t y l u ( b e z b a r w n e igły o tt. 109°C) wynosi 50 g ( 7 2 % ) .
Synteza pokrewna. a-Bromo-p-fenyloacetofenon (bromek p-fenylofenacetylu). W kolbie o p o j . 500 m l p r z y g o t o w u j e się zawiesinę 36 g (0,183 mol) p - f e n y l o a c e t o f e n o n u w 200 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się ł a g o d n i e n a łaźni w o d n e j a ż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u , a n a s t ę p n i e r o z t w ó r c h ł o d z i się do m o ż l i w i e n a j niższej t e m p e r a t u r y , tak j e d n a k , a b y nie zaczęły wydzielać się kryształy. D o o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się 29,5 g (9,5 ml, 0,184 mol) b r o m u . W czasie d o d a w a n i a b r o m u t e m p e r a t u r a nie p o w i n n a wzrosnąć p o w y ż e j 4 5 ° C . P o d o d a n i u ok. trzech c z w a r t y c h ilości b r o m u z a c z y n a się wydzielanie p r o d u k t u . P o 2 h k o l b ę c h ł o d z i się w m i e s z a n i n i e l o d u z solą. P r o d u k t odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością lod. k w a s u o c t o w e g o , a n a s t ę p n i e m a ł y m i o b j ę t o ś c i a mi w o d y a ż do c a ł k o w i t e g o usunięcia kwasu. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 124,5—125,5°C w y n o s i 4 2 g ( 8 3 % ) . Krystalizuje się g o z gorą cego rektyfikatu (600—700 m l ) z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla odbarwiającego,, a b y u s u n ą ć z a b a r w i e n i e . O t r z y m u j e się czysty, b e z b a r w n y b r o m e k p-fenylofenacetylu o tt. 125,5°C. IV,159.
CHLOROWODOREK (reakcja Mannicha)
C H -COCH 6
5
DIMETYLOAMINOPROPIOFENONU
+ H - C H O + ( C H ) N H } C 1 -»
3
3
2
2
C « H . C O . C H . C H » . N H ( C H ) } ć f 4- H 0 3
a
3
a
3
W k o l b i e kulistej p o j . 250 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 26,5 g (0,326 m o l ) bezw. c h l o r o w o d o r k u d i m e t y l o a m i n y , 10 g (0,33 mol) s p r o s z k o w a n e g o p a r a f o r m a l d e h y d u i 30 g (29,3 m l , 0,25 m o l ) a c e t o f e n o n u (p. I V 1 3 4 ) . N a s t ę p n i e d o d a j e się 40 ml 95-proc. etanolu z d o d a t k i e m 0,5 ml stęż. k w a s u solnego i ogrzewa się m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a na łaźni w o d n e j p r z e z 2 h. M i e s z a n i n a r e a k c y j n a p o w i n n a być ostatecznie n i e m a l k l a r o w n a i h o m o g e n i c z n a . Ż ó ł t a w y r o z t w ó r sączy się (jeśli t o k o nieczne) p r z e z lejek o g r z e w a n y płaszczem z g o r ą c ą w o d ą . G o r ą c y przesącz przelewa się d o 500 m l k o l b y s t o ż k o w e j z szeroką szyją i d o d a j e 200 m l a c e t o n u . Mieszaninę p o z o stawia się do ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j , a n a s t ę p n i e k o l b ę wstawia n a n o c d o l o d ó w k i . O t r z y m a n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 10 m l a c e t o n u i suszy p r z e z 6 h w 4 0 — 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 1 5 2 — 1 5 5 ° C wynosi 38 g ( 7 1 % ) . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się przez rozpuszczenie w 4 5 m l gorą cego reaktyfikatu i p o w o l n e d o d a n i e do o t r z y m a n e g o r o z t w o r u 225 m l a c e t o n u . Wy dzielone k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy w 7 0 ° C . Czysty p r o d u k t o d z y s k a n y w 9 0 % , topi się w t e m p . 1 5 5 — 1 5 6 ° C . f
j^-Benzoilo-propionitryl. C H 6
COCH
5
CH
2
2
N H ( C H ) } C 1 + K C N ->• 3
2
C H C O - C H C H C N + ( C H ) N H + KCI 6
s
2
2
3
2
IV,159. Chlorowodorek
dimetyloaminopropiofenonu
697
W kolbie p o j . 500 m l umieszcza się 21,4 g (0,1 m o l ) c h l o r o w o d o r k u d i m e t y l o a m i n o p r o p i o f e n o n u i 13,0 g (0,2 m o l ) cyjanku p o t a s u , a n a s t ę p n i e d o d a j e się 260 m l w r z ą c e j w o d y . N i e j e d n o r o d n ą mieszaninę ogrzewa się do w r z e n i a pod chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 30 m i n . Część p o w s t a ł e j w reakcji d i m e t y l o a m i n y oddestylowuje się, zbierając ją w o d b i e r a l n i k u z r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m solnym. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą c h ł o d z i się w lodzie; w ó w c z a s olej zestala się, a w w a r s t w i e w o d n e j t w o r z ą się krysz tały. S t a ł y p r o d u k t (surowy //-benzoilopropionitryl, 10,5 g (66%)) odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a l e k k a (tw. 4 0 — — 6 0 ° C ) . P r o d u k t wydziela się w p o s t a c i p r a w i e b e z b a r w n y c h blaszek, o tt. 7 6 ° C . K e t o n fenylowo-winylowy. W kolbie kulistej p o j . 100 m l umieszcza się j e d n o r o d n ą m i e s z a n i n ę 21,4 g (0,1 mol) c h l o r o w o d o r k u ^ - d i m e t y l o a m i n o p r o p i o f e n o n u i 0,2 g h y d r o c h i n o n u . K o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę Claisena, w e w n ą t r z k t ó r e j umieszcza się szeroką k a p i l a r ę d o p r o w a d z a j ą c ą powietrze i m o n t u j e zestaw d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W o d b i e r a l n i k u u m i e s z c z a się k i l k a k r y s z t a ł ó w h y d r o c h i n o n u . R o z kład c h l o r o w o d o r k u a m i n y p r z e p r o w a d z a się p o d ciśnieniem 2,7 h P a (2 m m H g ) ( p o m p a olejowa), ogrzewając k o l b ę w elektrycznym płaszczu g r z e j n y m . S u r o w y k e t o n zbiera się w g r a n i c a c h t e m p . 7 0 — 9 0 ° C . P o n o w n a destylacja p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a 7 g ( 5 1 % ) czystego k e t o n u f e n y l o w o - w i n y l o w e g o o tw. 7 2 — 7 3 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) a l b o 1 1 5 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) . P r o d u k t identyfikuje się za p o m o c ą reakcji z fenyloh y d r a z y n ą . W t y m celu rozpuszcza się 0,5 g c h l o r o w o d o r k u f e n y l o h y d r a z y n y i 0,5 g t r ó j w o d n e g o o c t a n u sodu w m i n i m a l n e j ilości w o d y i d o d a j e się 0,5 g k e t o n u , a n a stępnie niewielką iłość etanolu, t a k a b y o t r z y m a ć h o m o g e n i c z n y r o z t w ó r . O g r z e w a się go n a łaźni w o d n e j przez 5—10 m i n , p o ochłodzeniu odsącza się wydzielony p r o d u k t 1 krystalizuje go z etanolu. O t r z y m u j e się żółte igły l,3-difenylo-2-pirazołiny o tt. 154°C. Synteza pokrewna. Dimetyloaminometyloindol (gramind). K o l b ę o p o j . 100 m l z a w i e r a jącą 42,5 m l (0,236 m o l ) w o d n e g o r o z t w . d i m e t y l o a m i n y chłodzi się w łaźni l o d o w e j , a n a s t ę p n i e d o d a j e się kolejno 30 g z i m n e g o k w a s u o c t o w e g o i 17,2 g (0,21 m o l ) r ó w n i e ż z i m n e j , 37-proc. formaliny. O t r z y m a n y r o z t w ó r w l e w a się d o 23,4 g (0,2 m o l ) i n d o l u ; k o l b ę p o p ł u k u j e się 10 m l w o d y . M i e s z a n i n ę odstawia się d o o g r z a n i a d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , wstrząsając c o pewien czas kolbę, aż d o rozpuszczenia indolu. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p . 3 0 — 4 0 ° C i n a s t ę p n i e wylewa się, jednocześnie energicznie mieszając, d o r o z t w o r u 4 0 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 300 m l w o d y ; nastę p u j e przy t y m wydzielenie k r y s z t a ł ó w . M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w ł a ź n i l o d o w e j p r z e z 2 h, osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l zimnej w o d y i suszy w 5 0 ° C d o stałej m a s y . O t r z y m u j e się 34 g (97,5%) gram i n y , k t ó r a jest wystarczająco czysta d o p r z e m i a n y w k w a s 3-indolilooctowy. Czystą g r a m i n ę o tt. 133—134°C m o ż n a o t r z y m a ć przez krystalizację z m i e s z a n i n y aceton-heksan. K w a s 3-indolilooctowy. W kolbie o p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się r o z t w ó r 35,2 g (0,72 m o l ) c y j a n k u sodu w 70 ml w o d y . N a s t ę p n i e d o daje się 25 g (0,144 m o l ) g r a m i n y i 280 ml 9 5 - p r o c . etanolu. Mieszaninę ogrzewa się d o wrzenia przez 80 h. P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą rozcieńcza się 350 m l w o d y , w y t r z ą s a z niewielką ilością węgla a k t y w n e g o (np. N o r i t ) , sączy i przesącz za tęża pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) d o ok. 350 mł w celu usunięcia przeważającej części alkoholu. P o o c h ł o d z e n i u d o ok. 5 ° C odsącza się osad i p r z e m y w a g o niewielką ilością zimnej w o d y ; przesącz (A) z a c h o w u j e się. O s a d krystalizuje się z m i e s z a n i n y etanol-eter otrzymując 5,0 g ( 2 0 % ) 3-indoliloacetamidu o tt. 1 5 0 — 1 5 1 ° C Przesącz (A) zatęża. się do ok. 300 m l , chłodzi d o 5 — 1 0 ° C i w k r a p l a , p r z y energicz n y m m i e s z a n i u , stęż. k w a s solny (pod wyciągiem: wydziela się c y j a n o w o d ó r ) d o u z y s k a nia p H 1—2 (ok. 50 m l ) . W y t r ą c a się s u r o w y k w a s 3-indolilooctowy o słabo r ó ż o w y m z a b a r w i e n i u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u o tt. 1 5 9 — 1 6 1 ° C w y n o s i 20 g. P o krystalizacji z 1,2-dichloroetanu zawierającego niewielką ilość e t a n o l u o t r z y m u j e się 17,5 g ( 7 0 % ) czystego k w a s u 3-indolilooctowego o tt. 1 6 7 — 1 6 8 ° C .
I V , 1 6 0 . K W A S 2 - N A F T Y L O O C T O W Y (reakcja
Willgerodta)
W kolbie s t o ż k o w e j l u b kulistej p o ł ą c z o n e j z c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z a p o m o c ą szkla n y c h złączy szlif o w y c h u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 128 g (0,75 m o l ) k e t o n u m e t y l o - 2 -naftylowego (p. IV,134), 35 g (1,1 m o l ) siarki i 97 g (97 ml, 1,1 mol) m o r f o l i n y (iw. 126—128°C). M i e s z a n i n ę ogrzewa się (pod wyciągiem) początkowo do łagodnego w r z e n i a , a k i e d y w y d z i e l a n i e się s i a r k o w o d o r u osłabnie, k o n t y n u u j e się b a r d z i e j ener giczne o g r z e w a n i e d o w r z e n i a . C a ł k o w i t y czas o g r z e w a n i a w y n o s i 14 h. G o r ą c ą mie szaninę, k t ó r a p o w i n n a rozdzielić się n a d w i e w a r s t w y w y l e w a się d o 400 m l g o r ą c e g o e t a n o l u i p o z o s t a w i a d o krystalizacji. 2 - N a f t y l o t i o a c e t y l o m o r f o l i n a wydziela się w p o staci j a s n o ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w . Odsącza się je p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e g o etanolu. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 1 0 3 — 1 0 8 ° C w y n o s i 178 g ( 8 7 % ) . Miesza się 130 g (0,48 m o l ) s u r o w e g o t i o m o r f o l i d u z 270 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o , 40 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 60 m l w o d y . N a s t ę p n i e p o d n o s i się ostrożnie t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y d o t e m p e r a t u r y wrzenia i o g r z e w a w tej t e m p e r a t u r z e p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 5 h. R o z t w ó r dekantuje się z n a d niewielkiej ilości substancji smolistych d o 2 1 w o d y i p o z o s t a w i a n a noc. O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a g o s t a r a n n i e zimną wodą, p o c z y m p o d d a j e się n a ciepło działaniu r o z t w o r u 50 g w o d o r o t l e n k u sodu w 1 1 w o d y , sączy i z a k w a s z a przesącz k w a s e m s o l n y m . S u r o w y k w a s 2 - n a f t y l o o c t o w y odsącza się, p r z e m y w a w o d ą i suszy. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u o tt. 1 3 7 — 1 4 0 ° C w y n o s i 7 5 g ( 8 4 % ) . K r y s t a l i z a c j a z benzenu p o d n o s i tt. d o 1 4 2 — 1 4 3 ° C ; s t r a t y p r z y krystalizacji wynoszą ok. 1 0 % . S y n t e z y p o k r e w n e . K w a s 3 - f e n y I o p r o p i o n o w y (kwas hydrocynamonowy). Mieszaninę 53,5 g (0,4 mol) p r o p i o f e n o n u (p. IV,140), 20,5 g (0,64 m o l ) siarki i 46 g (46 m l , 0,53 m o l ) m o r f o l i n y o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 6 h. Miesza n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o 400 m l 10-proc. e t a n o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i o g r z e w a d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 7 h. O d d e s t y l o w u j e się e t a n o l r o z c i e ń c z o n y w o d ą , p o z o s t a ł o ś ć z a k w a s z a się k w a s e m s o l n y m ( w o b e c p a p i e r k a K o n g o ) i e k s t r a h u j e t r z y k r o t n i e eterem. E k s t r a k t y e t e r o w e p r z e m y w a się w o d ą , suszy, u s u w a eter i p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji. K w a s h y d r o c y n a m o n o w y z b i e r a się j a k o frak cję wrzącą w t e m p . 1 2 5 — 1 2 9 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) . P r o d u k t k r z e p n i e c a ł k o w i c i e p o o c h ł o d z e n i u i topi się w t e m p . 4 6 — 4 7 ° C . W y d a j n o ś ć 39 g ( 6 5 % ) . K w a s rj-metoksjfenylooctowy. M i e s z a n i n ę 4 2 g (0,28 m o l ) p - m e t o k s y a c e t o f e n o n u (p. IV,134), 13,5 g (0,42 m o l ) siarki i 36,5 g (36 m l , 0,42 m o l ) m o r f o l i n y o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 5 h. M i e s z a n i n ę w y l e w a się p o w o l i d o w o d y tak, a b y n a s t ą p i ł o z a p o c z ą t k o w a n i e w y d z i e l a n i a się o s a d u z pierwszej wlanej p o r c j i z a n i m z o s t a n i e d o d a n a d u ż a objętość m i e s z a n i n y . S u r o w y , żółty o s a d odsącza się, m i e s z a g o d o k ł a d n i e z w o d ą , odsącza p o n o w n i e i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o t i o a c e t o m o r f o l i d u o tt. 6 5 — 6 7 ° C w y n o s i 56 g ( 8 0 % ) . P o krystalizacji z r o z c . m e t a n o l u tt. p r o d u k t u w z r a s t a d o 7 1 — 7 2 ° C . S u r o w y t i o a c e t o m o r f o l i d w ilości 50 g d o d a j e się d o 4 0 0 m l 10-proc. e t a n o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i ogrzewa m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a p r z e z 10 h. P r z e w a ż a jącą część etanolu o d d e s t y l o w u j e się, d o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e 100 m l w o d y i alkaliczny r o z t w ó r m o c n o z a k w a s z a k w a s e m s o l n y m . M i e s z a n i n ę oziębia się, ekstrahuje t r z y k r o t n i e e t e r e m , suszy p o ł ą c z o n e e k s t r a k t y e t e r o w e , o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k i krysta-
IV,N,1- Metody
utleniania
699
lizuje p o z o s t a ł o ś ć z w o d y l u b r o z c . etanołu. W y d a j n o ś ć k w a s u p - m e t o k s y f e n y l o o c t o w e g o o tt. 8 5 — 8 6 ° C w y n o s i 26 g (globalnie 6 3 % ) . Przez e k s t r a k c j ę ł u g ó w m a c i e r z y s t y c h e t e r e m m o ż n a o t r z y m a ć jeszcze p e w n ą ilość k w a s u . K w a s p - b r o m o f e n y l o o c u m y . M i e s z a n i n ę 5 0 g (0,25 m o l ) p - b r o m o a c e t u f e n o n u (p. IV,134), 12,8 g (0,4 m o l ) siarki i 30 m l (0,35 m o l ) m o r f o l i n y o g r z e w a się d o w r z e nia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 8 h. S u r o w y p r o d u k t reakcji hydrolizuje się z a p o m o c ą 250 m l 10-proc. e t a n o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i dalej p r z e r a b i a w s p o s ó b p o d a n y w opisie o t r z y m y w a n i a k w a s u p - m e t o k s y f e n y l o o c t o w e g o . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u p - b r o m of en ylo o c t o w e g o o tt. 1 0 7 — 1 0 9 ° C w y n o s i 25 g ( 4 6 % ) . P o krystalizacji z w o d y o t r z y m u j e się czysty k w a s o tt. 1 1 3 — 1 1 4 ° C .
N. AROMATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE Poniżej p r z e d s t a w i o n o p r z e d e w s z y s t k i m syntezy k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , w k t ó r y c h g r u p a k a r b o k s y l o w ą jest b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n a z pierścieniem a r o m a t y c z n y m . K i l k a przykładów otrzymywania kwasów z grupą karboksylową w łańcuchu bocznym, tzn. k w a s ó w arylo-alifatycznych p o d a n o u p r z e d n i o n a str. 4 0 3 , p . HI,M. 1. M e t o d y u t l e n i a n i a (p. rV,161 d o IV,166). 2. H y d r o l i z a nitryli (p. IV,167 d o IV,169). 3. K a r b o k s y l o w a n i e pierścienia a r o m a t y c z n e g o (p. d o IV,172). 4. Elektrofilowe p o d s t a w i e n i e w a r o m a t y c z n y c h e s t r a c h i k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h
IV,170
(p. IV,173 d o IV,174). N , l . M e t o d y utleniania. U t l e n i e n i e g r u p y alkilowej p o ł ą c z o n e j z pierścieniem często s t o s o w a n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a o d p o w i e d n i e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o .
jest
FOl
A r R ^ A r
C0 H 2
W skali l a b o r a t o r y j n e j r e a k c j ę tę p r o w a d z i się n a j d o g o d n i e j stosując a l b o r o z t w ó r d w u c h r o m i a n u s o d u w stęż. kwasie s i a r k o w y m , a l b o w o d n y r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . M e t o d y tej n i e m o ż n a s t o s o w a ć w p r z y p a d k u , g d y w pierścieniu a r o m a t y c z n y m występują g r u p y aktywujące, g d y ż pierścień jest w ó w c z a s p o d a m y n a utlenienie połą c z o n e z r o z p a d e m . S t o s o w a n i e k w a s u d w u c h r o m o w e g o z i l u s t r o w a n o w p . rv,161 n a p r z y k ł a d z i e u t l e n i a n i a p - n i t r o t o l u e n u i p-ksylenu. P r z y k ł a d a m i ilustrującymi zastoso w a n i e n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w p . I V , 162 jest u t l e n i a n i e d w ó c h i z o m e r y c z n y c h c h l o r o t o l u e n ó w i trzech i z o m e r y c z n y c h pikolin ( m e t y l o p i r y d y n ) . K w a s d i f e n o w y ( p . IV,163) o t r z y m u j e się p r z e z utlenienie f e n a n t r e n u 30-proc. n a d t l e n k i e m w o d o r u w r o z t w o r z e l o d . k w a s u o c t o w e g o w 8 5 ° C . W w a r u n k a c h tych n i e t w o r z y się f e n a n t r e n o c h i n o n (utlenianie f e n a n t r e n u k w a s e m d w u c h r o m o w y m , p . IY,142). R e a k c j a t a w istocie polega n a utlenieniu r e a k t y w n y c h pozycji 9,10-fenantrenu k w a s e m nadoctowym. N i e k i e d y skuteczniejszą m e t o d ą p r z e m i a n y alkilowego ł a ń c u c h a b o c z n e g o w g r u p ę k a r b o k s y l o w ą jest p o c z ą t k o w e c h l o r o w c o w a n i e , a n a s t ę p n i e utlenianie, n p . A r C H ^ Ar-CH C1 3
2
ArC0 H 3
O s t a t n i etap tej syntezy o p i s a n o w p . IV,164 n a p r z y k ł a d z i e p r z e m i a n y c h l o r k u benzylu w k w a s b e n z o e s o w y . P o d a n o p r z y t y m z a s t o s o w a n i e w reakcji u t l e n i a n i a g o r ą c e g o w o d n e g o r o z t w . k w a s u a z o t o w e g o l u b też n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w ś r o d o w i s k u zasadowym. S y n t e z ę k w a s u c h i n a l d y n o w e g o z c h i n a l d y n y (2-metylochinoliny) o p i s a n o w p . IV, 165. D o b ó r m e t o d y związany jest z r e a k t y w n o ś c i ą g r u p y 2-metylowej w c h i n a l d y n i e . G r u p ę tę można łatwo bromować za pomocą bromu w kwasie octowym. Hydroliza otrzymanej tribromopochodnej wrzącym rozc. kwasem siarkowym przebiega łagodnie, d a j ą c z d o b r ą wydajnością o d p o w i e d n i k w a s k a r b o k s y l o w y .
P r z e m i a n a k e t o n ó w m e t y l o w y c h w k w a s y k a r b o k s y l o w e p o p r z e z reakcję haloform o w ą znajduje z a s t o s o w a n i e t a k ż e dla u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h , co ilustruje synteza k w a s u 2-nafto es o w e g o (p. IV,166) z k e t o n u m e t y l ó w o-2-naftyl owego. IV,161.
KWAS p-NITROBENZOESOWY
p-0 NC H -CH 2
6
4
N a ; C 3
3
'' °l> p - 0 N C H C 0 H 2
6
4
2
H2SO4
W k o l b i e kulistej z d w o m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e (bez uszczelnienia) umieszcza się 46 g (0,33 m o l ) p - n i t r o t o l u e n u , 136 g d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u sodu i 300 m l w o d y . Z w k r a p l a c z a d o d a j e się w ciągu 30 m i n 340 g (185 ml) stęż. k w a s u siarkowego, jednocześnie energicznie mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y . Ciepło r o z c i e ń c z a n i a k w a s u p o w o d u j e stopienie się p - n i t r o t o l u e n u i z a c z y n a się p r o c e s utleniania. Jeśli r e a k c j a przebiega zbyt g w a ł t o w n i e należy zmniejszyć s z y b k o ś ć d o d a w a n i a k w a s u . P o d o d a n i u całej ilości k w a s u s i a r k o w e g o , gdy t e m p e r a t u r a miesza n i n y z a c z y n a o p a d a ć , k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną i z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o wrzenia przez pół g o d z i n y . M i e s z a n i n ę reakcyjną c h ł o d z i się i w y l e w a d o 4 0 0 — 5 0 0 m l w o d y . S u r o w y k w a s p - n i t r o b e n z o e s o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a g o ok. 200 m l w o d y . O s a d przenosi się d o z l e w k i p o j . 1 1, d o d a j e ok. 200 m l 5-proc. k w a s u s i a r k o w e g o ( 1 1 g lub 6 ml stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 200 m l w o d y ) i ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j , jednocześnie mie szając, w celu usunięcia j a k największej ilości soli c h r o m u . N a s t ę p n i e p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę d o ostygnięcia i p o n o w n i e odsącza o s a d . K w a s p r z e n o s i się d o zlewki, r o z g n i a t a b r y ł k i o s a d u i alkalizuje 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. K w a s p-nitro b e n z o e s o w y p r z e c h o d z i p r z y t y m do r o z t w o r u , n i e r o z p u s z c z o n y pozostaje n i e p r z e r e a g o w a n y p - n i t r o t o l u e n , a sole c h r o m u t w o r z ą w o d o r o t l e n e k c h r o m u i / l u b c h r o m i n sodu. D o d a j e się ok. 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a d o ok. 5 0 ° C , mieszając p r z e z 5 m i n j sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. A l k a l i c z n y r o z t w ó r p - n i t r o b e n z o e s a n u sodu w l e w a się d o ok. 4 5 0 m l energicznie m i e s z a n e g o 15-proc. k w a s s i a r k o w e g o (74 g l u b 4 0 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 400 m l w o d y ) . N i e należy d o d a w a ć kwasu d o alka licznego r o z t w o r u , g d y ż w t a k i m p r z y p a d k u k w a s m o ż e zostać zanieczyszczony solą s o d o w ą . O c z y s z c z o n y k w a s sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e zimną w o d ą i suszy w suszarce. W y d a j n o ś ć k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o o tt. 2 3 7 ° C w y n o s i 48 g ( 8 6 % ) ; jest on dostatecznie czysty d o większości celów. P o krystalizacji z l o d . k w a s u o c t o w e g o tt. w z r a s t a d o 2 3 9 ° C . S y n t e z a p o k r e w n a . K w a s tereftalowy. D o syntezy u ż y w a się z a m i a s t p - n i t r o t o l u e n u 18 g (0,169 m o l ) p-ksylenu. S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a a ż d o m o m e n t u w y o d r ę b n i e n i a s u r o w e g o p r o d u k t u jest analogiczny jak dla k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o . S u r o w y p r o d u k t prze m y w a się 40 ml w o d y , n a s t ę p n i e 20 m l eteru. K w a s oczyszcza się, w y o d r ę b n i a i suszy w s p o s ó b i d e n t y c z n y j a k k w a s p - n i t r o b e n z o e s o w y . W y d a j n o ś ć b e z b a r w n e g o kwasu tereftalowego wynosi 12 g ( 4 4 % ) . K w a s sublimuje bez t o p n i e n i a w t e m p . 3 0 0 ° C i jest p r a w i e n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e i etanolu. IV,162. K W A S o-C) • C H - C H 6
4
o-CHLOROBENZOESOWY K 3
M
"°
4
> o-Cl C H 6
4
C0 H 2
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 2,5 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o z uszczel n i e n i e m i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 1250 m l w o d y , 75 g czystego n a d m a n g a n i a n u p o t a s u i 50 g (0,4 m o l ) o-chlorotoluenu (p. IV,80). Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i ogrzewa d o łagodnego wrzenia tak długo, aż zniknie zabarwienie nadmanganianu (ok. 2 h). W ó w c z a s d o d a j e się jeszcze 37,5 g n a d m a n g a n i a n u p o t a s u i o g r z e w a d o wrzenia d o p o n o w n e g o z a n i k u b a r w y n a d m a n g a n i a n u (ok. 2 h ) , b a r w ę m i e s z a n i n y o b s e r w u j e się p o z a t r z y m a n i u mieszadła i p r z e r w a n i u .wrzenia. N a s t ę p n i e d o d a j e się z n o w u 37,5 g (łącznie 0,95 mol) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , ogrzewając i mieszając j a k p o p r z e d n i o d o z a n i k u b a r w y (ok. 2—4 h ) (1). Z m i e s z a n i n y oddestylowuje się z p a r ą
w o d n ą (rys. 1,87) n i e p r z e r e a g o w a n y o-chlorotoluen (ok. 12 g). G o r ą c ą z a w a r t o ś ć k o l b y sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (2) i o d s ą c z o n y osad d w u t l e n k u m a n g a n u prze m y w a się d w o m a p o r c j a m i p o 125 m l gorącej w o d y . Przesącz zatęża się do ok. 800 m l za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j (3) i w y t r ą c a k w a s o - c h l o r o b c n z o c s o w y , d o d a j ą c ostroż nie d o r o z t w o r u 75 m l stęż. k w a s u solnego p r z y j e d n o c z e s n y m ciągłym mieszaniu. P o o c h ł o d z e n i u osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, k w a s p r z e m y w a się z i m n ą w o d ą i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u o - c h l o r o b e n z o e s o w e g o o tt. 1 3 8 — 1 3 9 ° C w y n o s i 4 2 g ( 6 8 % ) . P o krystalizacji z gorącej w o d y l u b t o l u e n u (ok. 4 m l / g ) tt. p o d nosi się d o 139—140°C. U w a g i . (1) Jeżeli całkowitą ilość n a d m a n g a n i a n u p o t a s u (150 g) w p r o w a d z i się w jednej p o r c j i na p o c z ą t k u reakcji w ó w c z a s w y d a j n o ś ć jej jest mniejsza, a przebieg m o ż e stać się zbyt g w a ł t o w n y . D o d a w a n i e n a d m a n g a n i a n u w trzech p o r c j a c h u m o ż l i wia k o n t r o l o w a n i e przebiegu reakcji. (2) D o d a n i e tabletek filtracyjnych W h a t m a n a l u b ziemi o k r z e m k o w e j (Super Cel itp.) u ł a t w i a sączenie b a r d z o d r o b n e g o o s a d u d w u t l e n k u m a n g a n u . (3) W y t r ą c e n i e k w a s u p r z e d z a t ę ż e n i e m r o z t w o r u zmniejsza z n a c z n i e w y d a j n o ś ć (ok. 25 g). Jeśli z a t ę ż o n y r o z t w ó r nie jest przezroczysty, należy g o s k l a r o w a ć p r z e z d o d a n i e 1 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . Syntezy p o k r e w n e . K w a s p - c h l o r o b e n z o e s o w y . Postępuje się d o k ł a d n i e t a k s a m o , j a k w p r z y p a d k u o t r z y m y w a n i a k w a s u o - c h l o r o b e n z o e s o w e g o , stosując 1250 m l w o d y , 50 g (0,4 m o l ) p - c h ł o r o t o l u e n u (p. IV,80) o r a z 75 g, 37,5 g i 37,5 g (łącznie 0,95 m o l ) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . Po z a k o ń c z e n i u utleniania oddestylowuje się n i e p r z e r e a g o w a n y p - c h l o r o t o l u e n z p a r ą w o d n ą (3—4 g). Z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j odsącza się u w o d n i o n y dwutlenek m a n g a n u , k t ó r y p r z e m y w a się d w o m a p o r c j a m i p o 100 m l w o d y . Z r o z t w o r u (1) w y t r ą c a się kwas p - c h l o r o b e n z o e s o w y przez d o d a n i e 75 m l stęż. k w a s u sol n e g o . P o oziębieniu odsącza się k w a s p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a zimną w o d ą i suszy w suszarce w 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u p-chlorobenzoesowego o tt. 2 3 4 — 2 3 5 ° C w y n o s i 55 g ( 8 9 % ) . P o krystalizacji z gorącej w o d y tt. w z r a s t a d o 238—239° C. U w a g a . (1) Jeśli przesącz jest s ł a b o kilka k r o p l i r o z t w o r u pirosiarczynu sodu p r e p a r a c i e (p. k w a s o - c h l o r o b e n z o e s o w y ) zwiększa w y d a j n o ś ć zaledwie o ok. 1 g, nieorganicznych.
z a b a r w i o n y n a d m a n g a n i a n e m , należy d o d a ć aż d o o d b a r w i e n i a r o z t w o r u . W o m a w i a n y m zatężenie r o z t w o r u przed strąceniem k w a s u a m o ż e n a t o m i a s t s p o w o d o w a ć okluzję soli
K w a s p i k o l i n o w y (kwas 2-pirydynokarboksylowy). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 3 1, z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o z uszczelnieniem o r a z w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą (chłodnica Liebiga z szeroką r u r ą w e w n ę t r z n ą ) . W kolbie u m i e s z c z a się r o z t w ó r 100 g (106 m l , 1,08 mol) 2-pikoliny (1) w 1 1 w o d y i ogrzewa d o 7 0 ° C n a ł a ź n i w o d n e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się p r z e z c h ł o d n i c ę 450 g (2,84 m o l ) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w 10 r ó w n y c h p o r c j a c h w ciągu 3—4 h. W czasie d o d a w a n i a pierwszych pięciu porcji u t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę reakcyjną w t e m p . 7 0 ° C , a p o d c z a s d o d a w a n i a p o z o s t a ł y c h pięciu — w t e m p . 8 5 — 9 0 ° C . K a ż d ą n a s t ę p n ą p o r c j ę n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w p r o w a d z a się d o p i e r o w ó w c z a s , gdy p o p r z e d n i a uległa c a ł k o w i t e m u o d b a r w i e n i u , a p o jej d o d a n i u należy s p ł u k a ć c h ł o d n i c ę 20—25 m l w o d y . P o o d b a r w i e n i u się w ostatniej porcji n a d m a n g a n i a n u p o t a s u p o d n o s i się t e m p . d o 9 5 ° C i sączy się gorącą m i e s z a n i n ę reakcyjną p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. C i a s t o w a t y osad d w u t l e n k u m a n g a n u p r z e m y w a się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 200 m l gorącej w o d y . K a ż d e p r z e m y w a n i e o s a d u w o d ą p r o w a d z i się p r z y w y ł ą c z o n e j p o m p i e , a n a s t ę p n i e odsysa się o s a d d o sucha p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przed d o d a n i e m następnej porcji w o d y . Przesącz p o ł ą c z o n y z w o d ą z prze m y w a n i a z a t ę ż a się d o objętości ok. 300 m l . N a s t ę p n i e r o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o o c h ł o d z e n i a i d o p r o w a d z a się jego p H d o w a r t o ś c i 3,2 ( p u n k t izoelektryczny) u ż y w a j ą c p a p i e r k a w s k a ź n i k o w e g o o w ą s k i m zakresie p H (zużywa się przy t y m ok. 125 m l stęż. k w a s u solnego). K w a s p i k o l i n o w y jest b a r d z o d o b r z e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e (90 g
w 100 m l w o d y w t e m p . 9 ° C ) i d l a t e g o nie w y d z i e l a się n a t y m etapie. O t r z y m a n y k w a ś n y r o z t w ó r w o d n y p o d d a j e się ciągłej ekstrakcji z a p o m o c ą 1 1 c h l o r o f o r m u p r z e z 6 h (rys. I,82c). E k s t r a k t c h l o r o f o r m o w y suszy się b e z w . s i a r c z a n e m s o d u , sączy i u s u w a c h l o r o f o r m p o d zmniejszonym ciśnieniem za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j ; n a l e ż y p r z y t y m u s u n ą ć możliwie d o k ł a d n i e ś l a d y c h l o r o f o r m u . O s a d p r z e n o s i się d o e k s y k a t o r a p r ó ż n i o w e g o i p o z o s t a w i a d o wysuszenia. N a s t ę p n i e r o z d r o b n i o n y o s a d u m i e s z c z a się w n a s a d c e d u ż e g o a p a r a t u ekstrakcyjnego S o x h l e t a (rys. I,83b), d o k t ó r e g o k o l b y w p r o w a d z a się 1250 m l b e n z e n u ; a p a r a t u r ę u s t a w i a się p o d wyciągiem. E k s t r a k c j ę p r o w a d z i się d o t ą d , aż z w r z ą c e g o r o z t w o r u zaczną wydzielać się k r y s z t a ł y k w a s u p i k o l i n o w e g o . Wów czas z a t r z y m u j e się ekstrakcję, c h ł o d z i b e n z e n d o 1 5 ° C i sączy p i e r w s z y r z u t k r y s z t a ł ó w k w a s u p i k o l i n o w e g o . Przesącz b e n z e n o w y z a w r a c a się p o n o w n i e d o k o l b y ekstrakcyjnej S o x h ł e t a i w y c z e r p u j ą c o e k s t r a h u j e się r e s z t ę p r o duktu z pozostałości w nasadce Soxhleta. Wydajność połączonych rzutów kwasu p i k o l i n o w e g o o tt 1 3 7 — 1 3 8 ° C w y n o s i 81 g ( 6 1 % ) . K r y s t a l i z a c j a z etanolu n i e z m i e n i a tt. k w a s u . T
U w a g a , ( i ) S u b s t r a t o stopniu czystości 9 8 % jest w h a n d l u d o s t ę p n y . K w a s n i k o t y n o w y (kwas 3-pirydynokarboksylowy). R o z p u s z c z a się 100 g (104,5 m l , 1,08 m o l ) 3-pikoliny ( o czystości 9 9 % ) w 1 1 w o d y i u t l e n i a ją 4 5 0 g (2,84 m o l ) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , p o s t ę p u j ą c d o k ł a d n i e jak w opisanej m e t o d z i e d l a kwasu pikolino wego. C i a s t o w a t y o s a d d w u t l e n k u m a n g a n u p r z e m y w a się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 500 m l w o d y ; przesącz p o ł ą c z o n y z w o d ą z p r z e m y w a n i a zatęża się d o objętości ok. 1250 m l . p H r o z t w o r u d o p r o w a d z a się d o k ł a d n i e d o w a r t o ś c i 3,4 ( p u n k t izoelektryczny) w o b e c p a p i e r k a w s k a ź n i k o w e g o o w ą s k i m z a k r e s i e p H ; z u ż y w a się p r z y t y m ok. 120—130 m l stęż. k w a s u soluego. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o o c h ł o d z e n i a n a n o c , sączy się z a j m u j ą c y dużą objętość o s a d k w a s u n i k o t y n o w e g o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a g o t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l zimnej w o d y i suszy w t e m p . 9 0 — 1 0 0 ° C . P r z e s ą c z z a t ę ż a się d o ok. 650 m l i c h ł o d z i p o w o l i d o t e m p . 5 ° C , o t r z y m u j ą c drugi r z u t k w a s u n i k o t y n o w e g o ; p o w o l n e c h ł o d z e n i e u m o ż l i w i a zmniejszenie zanieczyszczeń k w a s u chlor k i e m p o t a s u . W p i e r w s z y m r z u c i e o t r z y m u j e się 90 g k w a s u o czystości ok. 9 0 % (1), w d r u g i m r z u c i e — 1 0 g o czystości ok. 8 0 % . K r y s t a l i z a c j a z gorącej w o d y (2) i w y suszenie w t e m p . 1 0 0 ° C p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a czystego k w a s u n i k o t y n o w e g o o tt. 2 3 5 ° C , p r z y c z y m z 9 0 g s u r o w e g o k w a s u o t r z y m u j e się 67 g ( 5 1 % ) czystego p r o d u k t u . Dalszą ilość k w a s u m o ż n a o t r z y m a ć zatężając r o z t w ó r m a c i e r z y s t y . U w a g i . (1) Z a n i e c z y s z c z e n i e m jest c h l o r e k p o t a s u . Przybliżoną z a w a r t o ś ć k w a s u w y z n a c z a się p r z e z o g r z e w a n i e w tyglu o d w a ż o n e j p r ó b k i k w a s u , p o c z ą t k o w o ł a g o d n i e , a n a s t ę p n i e d o c z e r w o n e g o ż a r u aż d o z a n i k u c z a r n e j p o z o s t a ł o ś c i ; n a s t ę p n i e w a ż y się białą p o z o s t a ł o ś ć c h l o r k u p o t a s u . (2) R o z p u s z c z a l n o ś ć czystego k w a s u n i k o t y n o w e g o w 1000 m l w o d y w t e m p . 0, 40, 80 i 1 0 0 ° C w y n o s i o d p o w i e d n i o 1,0, 2,6, 8,2 o r a z 12,7 g. K w a s i z o n i k o t y n o w y (kwas 4-pirydynokarboksylowy). D o r e a k c j i u ż y w a się 100 g (104,5 m l , 1,08 m o l ) 4-pikoliny (o czystości 9 8 % ) i utlenia ją 4 5 0 g (2,84 m o l ) n a d manganianu potasu, postępując dokładnie jak w przypadku otrzymywania kwasu piko l i n o w e g o . P r z e s ą c z p o ł ą c z o n y z w o d ą z p r z e m y w a n i a z a t ę ż a się d o objętości ok. 1500 m l i d o d a j e się stęż. k w a s u s o l n e g o a ż d o u z y s k a n i a p H 3,6; w y t r ą c a się w ó w c z a s k w a s i z o n i k o t y n o w y . R o z t w ó r o g r z e w a się d o t e m p . 9 0 — 9 5 ° C (niecałkowita ilość k w a s u ulega r o z p u s z c z a n i u ) i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę d o p o w o l n e j krystalizacji. S u r o w y k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e p r z e m y w a w o d ą i suszy w t e m p . 100°C. D r u g i r z u t k w a s u o t r z y m u j e się p r z e z zatężenie objętości r o z t w o r u m a c i e r z y stego d o ok. p o ł o w y objętości. Pierwszy r z u t (85 g, 6 4 % ) s t a n o w i k w a s o czystości 9 9 % , d r u g i r z u t ( 7 g) — k w a s o czystości 8 0 % . P o krystalizacji z gorącej w o d y otrzy m u j e się czysty k w a s i z o n i k o t y n o w y o tt. 3 1 1 ° C ( z a t o p i o n a k a p i l a r a ) . C
R o z p u s z c z a l n o ś ć k w a s u i z o n i k o t y n o w e g o w 1000 m l w o d y w t e m p . 0, 40, 80 i 1 0 0 C w y n o s i o d p o w i e d n i o 3 , 9, 24 i 34 g. R o z p u s z c z a l n o ś ć jest w y r a ź n i e mniejsza w obec ności c h l o r k u p o t a s u .
I V , 1 6 3 . K W A S D D 7 E N 0 W Y (kwas
2,2'-bifenylodikarboksylowy)
C0 H C0 H 2
2
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem, c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i t e r m o m e t r r o z p u s z c z a się 89 g (0,5 m o l ) czystego f e n a n t r e n u (1) w 1 1 l o d . k w a s u o c t o w e g o i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j d o t e m p . 8 5 ° C . D o r o z t w o r u w p r o w a d z a się 345 m l 30-proc. r o z t w o r u n a d t l e n k u w o d o r u (4 m o l ) w ciągu 40 m i n ( u w a g a : p . 11,2,34); t e m p e r a t u r a o p a d a d o 8 0 ° C i m o ż e się w y t r ą c i ć n i e c o f e n a n t r e n u . P o d o d a n i u p e r h y d r o l u z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się, z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m , n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 3—4 h. R o z t w ó r z a t ę ż a się d o p o ł o w y objętości p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j i p o z o s t a w i a d o o c h ł o dzenia. P o ostudzeniu w y t r ą c a się z n a c z n a część k w a s u difenowego, k t ó r y odsącza się. Przesącz o d p a r o w u j e się p r a w i e d o s u c h a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; pozostałość, e k s t r a h u j e się 375 m l 10-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j . N a s t ę p n i e e k s t r a k t ogrzewa się d o w r z e n i a z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy i z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m d o p H 4,5 (należy u ż y w a ć p a p i e r k a w s k a ź n i k o w e g o o w ą s k i m zakresie p H ) . R o z t w ó r miesza się p o n o w n i e z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączy, a b y oddzielić smoliste zanieczyszczenia. P r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r c h ł o d z i się d o t e m p . 0 ° C i z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m . O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i suszy w 110°C. C a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u d i f e n o w e g o o t t 2 2 8 ° C w y n o s i 83 g ( 6 9 % ) . K r y s t a l i z a c j a z l o d . k w a s u o c t o w e g o podnosi t t do 230°C. U w a g a . (1) T e c h n i c z n y f e n a n t r e n m o ż n a oczyścić n a s t ę p u j ą c o : 500 g t e c h n i c z n e g o 9 0 - p r o c . f e n a n t r e n u r o z p u s z c z a się w 3 1 e t a n o l u w kolbie p o j . 4 1 ogrzewając n a ł a ź n i p a r o w e j i d e k a n t u j e gorący r o z t w ó r z n a d substancji n i e r o z p u s z c z a l n y c h . P o o c h ł o d z e n i u z r o z t w o r u krystalizuje osad, k t ó r y odsącza się; 250 g t a k p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o f e n a n t r e n u r o z p u s z c z a się w 550 m l g o r ą c e g o l o d . k w a s u o c t o w e g o w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z . D o w r z ą c e g o r o z t w o r u dodaje się s t o p n i o w o 18 m l w o d n e g o r o z t w o r u z a w i e r a j ą c e g o 15 g b e z w o d n i k a c h r o m o w e g o , a n a s t ę p n i e w p r o w a d z a się p o w o l i z w k r a p l a c z a 7,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . R o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 15 m i n i w y l e w a , energicznie mieszając, do 1125 m l w o d y , znajdującej stę w kolbie kulistej p o j . 3 1. P o oziębieniu sączy się osad, p r z e m y w a w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u . P r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a olejowa) u ż y w a j ą c krótkiej c h ł o d n i c y p o w i e t r z n e j ; z b i e r a się f e n a n t r e n w t e m p . 1 4 8 — 1 4 9 ° C / 1 , 3 3 h P a (1 m m H g ) . Z e s t a l o n y destylat krystalizuje się z e t a n o l u ; o t r z y m u j e się 200—225 g p r a w i e b i a ł e g o f e n a n t r e n u o //. 99 ° C . I V , 164. K W A S B E N Z O E S O W Y C H • C H C ł -?-L 6
3
2
C H • COiH 6
5
•
Metoda 1. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umiesz c z a się 10 g (9 m l , 0,08 m o l ) c h l o r k u benzylu (p. D7,31), 50 m l w o d y , 20 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o i kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ener gicznie d o w r z e n i a p r z e z 5—6 h ; p o u p ł y w i e t e g o czasu utlenianie p o w i n n o b y ć za k o ń c z o n e . K o l b ę c h ł o d z i się s t r u m i e n i e m w o d y , silnie wstrząsając, a b y z a p o b i e c t w o r z e n i u się g r u d e k . Osad sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a za p o m o c ą p o m p y i p r z e m y w a zimną w o d ą . Stały p r o d u k t p r z e n o s i się d o zlewki zawierającej 1—2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o o r a z ok. 4 0 0 m l w o d y i o g r z e w a się d o wrzenia a ż d o r o z p u s z c z e n i a się k w a s u . R o z t w ó r sączy się p r z e z lejek z g o r ą c y m p ł a s z c z e m w o d n y m l u b z a p o m o c ą
p o d g r z a n e g o lejka B u c h n e r a i kolby s s a w k o w e j i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. P o ostu dzeniu k w a s b e n z o e s o w y odsącza się n a s z k l a n y m lejku B u c h n e r a , d o k ł a d n i e odciska d u ż y m s z k l a n y m k o r k i e m o r a z p r z e m y w a m a ł y m i p o r c j a m i z i m n e j w o d y , odciskając ją j a k n a j s t a r a n n i e j . P r o d u k t suszy się n a b i b u l e n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 8 g ( 8 4 % ) tt. 121,5°C. Metoda 2. W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 4 g bezw. w ę g l a n u s o d u , 200 m l w o d y , 9 g (0,057 mol) n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , 5 g (4,5 m l , 0,04 m o l ) c h l o r k u benzylu (p. IV,31) i kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e lany. M i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a d o z a k o ń c z e n i a reakcji (60—90 min) t j . a ż d o z a n i k u w cieczy spływającej z c h ł o d n i c y z w r o t n e j oleistych k r o p e l n i e p r z e r e a g o w a n e g o c h l o r k u benzylu. W w y n i k u reakcji w y t r ą c a się d w u t l e n e k m a n g a n u . P o ostudzeniu r o z t w ó r z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m (ok. 4 0 m l ) i d o daje, wstrząsając, 20-proc. w o d n y r o z t w ó r kryst. siarczynu s o d u ( N a 5 0 - 7 H 0 ) , aż. c a ł y d w u t l e n e k m a n g a n u rozpuści się, a p o z o s t a n i e j e d y n i e b e z b a r w n y osad k w a s u b e n z o e s o w e g o . P o o c h ł o d z e n i u mi e s z a n i n y k w a s b e n z o e s o w y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a zimną w o d ą . P r o d u k t krystalizuje się z 200 m l w r z ą c e j w o d y jak w metodzie 1. O t r z y m u j e się 4 g ( 8 3 % ) k w a s u b e n z o e s o w e g o w postaci b e z b a r w n y c h igieł o tt. 121,5°C. r
2
I V , 1 6 5 . K W A S C H I N A L D Y N O W Y (kwas
3
2
chinolino-2-karboksytowy)
K o l b ę kulistą z d w o m a szyjami, p o j . 500 m l , z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z . W k o l b i e umieszcza się m i e s z a n i n ę 50 g (0,61 m o l ) bezw. s p r o s z k o w a n e g o o c t a n u s o d u (p. 11,2,56), 100 g lod. k w a s u o c t o w e g o i 14 g (0,1 m o l ) czystej c h i n a l d y n y , a d o w k r a p l a c z a w l e w a się r o z t w ó r 48 g (15,5 m l , 0,3 m o l ) b r o m u w 100 g lod. k w a s u o c t o w e g o . K o l b ę o g r z e w a się w łaźni w o d n e j d o t e m p . 7 0 ° C i w k r a p l a r o z t w ó r b r o m u w ciągu 10—15 m i n , s t a r a n n i e wstrząsając m i e s z a n i n ą reakcyjną. K o l b ę u s u w a się z ł a ź n i w o d n e j , r o z t w ó r d o p r o w a d z a się do w r z e n i a p r z e z kilka m i n u t (aż wydzielający się b r o m e k s o d u s p o w o d u j e g w a ł t o w n e p o d r z u c a n i e m i e s z a n i n y ) , następnie o g r z e w a się p r z e z 30 m i n n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j i p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . M i e s z a n i n ę r e a k cyjną w y l e w a się d o 300 m l w o d y z l o d e m , osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m i s t a r a n n i e p r z e m y w a wodą. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u p o wysuszeniu w t e m p . 1 0 0 ° C w y n o s i 36 g ( 9 5 % ) . P o krystalizacji z etanolu l u b lod. k w a s u o c t o w e g o o t r z y m u j e się czystą w - t r i b r o m o c h i n a l d y n ę o tt. 128°C. a > - T r i b r o m o c h i n a l d y n ę hydrolizuje się p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą z n a d m i a r e m r o z c . (1:10) k w a s u s i a r k o w e g o a ż d o m o m e n t u , kiedy p r ó b k a , p o b r a n a z m i e s z a n i n y reakcyjnej, p o z o b o j ę t n i e n i u nie w y k a z u j e obecności nieprzereagowanej bromopochodnej. Najdogodniej wyodrębnić kwas chinaldynowy poprzez sól m i e d z i w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : m i e s z a n i n ę reakcyjną c h ł o d z i się, d o p r o w a d z a d o o d c z y n u n i e m a l o b o j ę t n e g o i d o d a j e n a d m i a r r o z t w o r u s i a r c z a n u miedzi(II). W y t r ą c o n ą jasnozieloną sól m i e d z i odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą . N a s t ę p n i e p r z e z zawiesinę soli m i e d z i w gorącej w o d z i e przepuszcza się g a z o w y s i a r k o w o d ó r w ciągu dłuższego czasu. Siarczek m i e d z i odsącza się, a k l a r o w n y przesącz zatęża się d o s u c h a n a łaźni w o d n e j . O t r z y m a n y k w a s c h i n a l d y n o w y krystali zuje się z l o d . k w a s u o c t o w e g o ; topi się o n w t e m p . 157°C, a w y d a j n o ś ć jest p r a w i e ilościowa. IV,166. K W A S
2-NAFTOESOWY
K o l b ę kulistą z trzema szyjami, p o j . 1500 m l , z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną. W kolbie p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r zawiera jący ok. 75 g (1 m o l ) p o d c h l o r y n u sodu, rozcieńczając w o d ą 300 m l h a n d l o w e g o r o z t w o r u p o d c h l o r y n u sodu (zawierającego 1 0 — 1 4 % c h l o r u ) d o objętości 750 m l . R o z t w ó r ogrzewa się d o t e m p . 5 5 ° C i mieszając energicznie dodaje się p r z e z c h ł o d n i c ę 42,5 g (0,25 mol) k e t o n u m e t y I o w o - 2 - n a f t y l o w e g o (2-acetyl ona ftal enu) (1). G d y roz p o c z n i e się egzotermiczna r e a k c j a , k o l b ę należy często c h ł o d z i ć w łaźni l o d o w e j tak, a b y t e m p e r a t u r a u t r z y m y w a ł a się w g r a n i c a c h 6 0 — 7 0 ° C . Ł a ź n i ę chłodzącą u s u w a się, gdy nie obserwuje się wzrostu t e m p e r a t u r y m i e s z a n i n y reakcyjnej (ok. 30 m i n ) . Z a w a r tość k o l b y miesza się przez n a s t ę p n e 30 m i n i r o z k ł a d a całkowicie nadmiar podchlo r y n u p r z e z d o d a n i e r o z t w o r u 25 g p i r o s i a r c z y n u sodu w 100 m l w o d y ; należy u p e w n i ć się o b r a k u p o d c h l o r y n u w r o z t w o r z e za p o m o c ą p r ó b y z z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m j o d k u p o t a s u . R o z t w ó r chłodzi się, p r z e n o s i d o zlewki p o j . 2 1 i ostrożnie z a k w a s z a 100 ml stęż. kwasu solnego. S u r o w y k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a w o d ą , odciskając możliwie jak n a j d o k ł a d n i e j . K w a s suszy się w t e m p . 100°C i s u c h y k w a s (42 g, tt. 181—183°C) krystalizuje z rektyfikatu (ok. 150 m l ) . W y d a j n o ś ć czystego, b e z b a r w n e g o k w a s u 2-naftoesowego o tt. 1 8 4 — 1 8 5 ° C w y n o s i 37,5 g ( 8 7 % ) . U w a g a . (1) M o ż n a użyć h a n d l o w e g o p r o d u k t u o tt. 5 3 — 5 5 ° C . M o ż n a r ó w n i e ż o t r z y m a ć k e t o n m e t y l o w o - 2 - n a f t y l o w y m e t o d ą opisaną w p . IV,134. N , 2 . H y d r o l i z a nitryli. H y d r o l i z a nitryli alkilowych i arylowo-alkilowych w ś r o d o wisku k w a ś n y m ł u b z a s a d o w y m była j u ż o p i s a n a n a str. 407, p . H I , M , 2 . R e a k c j ę t ę m o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć d o syntezy a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (p. I V , 167). N i t r y l e a r o m a t y c z n e ł a t w o o t r z y m u j e się w reakcji S a n d m e y e r a (str. 589,
P. rv,G,i). K w a s 2-naftoesowy (p. IV,168) najwygodniej o t r z y m u j e się z k w a s u 2-naftyIoamin o - l - s u l f o n o w e g o j a k o substancji wyjściowej (str. 570, p . IV,E,3). G r u p ę a m i n o w ą pod s t a w i a się grupą cyjankową w reakcji S a n d m e y e r a , a n a s t ę p n i e działając w o d n y m roz t w o r e m k w a s u u s u w a się g r u p ę sulfonową (p. I V , G , 1 i I V , J , 2 ) ; jednocześnie przy t y m hydrolizuje g r u p a c y j a n k o w a . T w o r z e n i e się g r u p y k a r b o k s y l o w e j w w y n i k u hydrolizy o d p o w i e d n i e g o nitrylu s t a n o w i ostatni etap interesującej w i e l o s t o p n i o w e j syntezy k w a s u h o m o f t a l o w e g o ( p . I V , 1 6 9 ) . Substancją wyjściową jest b e z w o d n i k ftalowy, k t ó r y p r z e p r o w a d z a się w cykliczny imid, ftalimid (1) działając w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u l u b w y g o d n i e j , m o c z n i k i e m . R e d u k c j a ftalimidu mieszaniną c y n k u z miedzią w obecności alkaliów jest najwygodniejszą l a b o r a t o r y j n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a ftalidu (III), c h o c i a ż m o ż n a go r ó w n i e ż o t r z y m a ć przez bezpośrednią r e d u k c j ę b e z w o d n i k a ftalowego [9]. Bezpo ś r e d n i m p r o d u k t e m redukcji jest sól k w a s u o - h y d r o k s y m e t y l o b e n z o e s o w e g o ; p o za k w a s z e n i u o t r z y m u j e się w o l n y k w a s , k t ó r y cyklizuje d o y-laktonu czyli ftalidu (III). N u k l e o f i l o w y atak j o n u c y j a n k o w e g o n a g r u p ę m e t y l e n o w ą ftalidu rozszczepia wiąza nia alkil—tlen w pierścieniu l a k t o n u i tworzy k w a s o-cyjanometylobenzoesowy, z któ r e g o p o h y d r o l i z i e o t r z y m u j e się k w a s h o m o f t a l o w y O
IV,167. K W A S
o-TOLUILOWY A
o-CH
3
C H 6
4
H,0®
CN
• o-CH lub
e
fl OH
3
C H 6
4
CO H a
Metoda A (hydroliza kwasowa). o - T o l u n i t r y l o tw. 9 4 — 9 6 ° C / 2 7 h P a (20 m m H g ) o t r z y m u j e się z o - t o l u i d y n y wg m e t o d y p o d a n e j dla p - t o l u i d y n y p . IV,84. P r z y g o t o w u j e się 600 g 7 5 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o , d o d a j ą c p o w o l i p o d c z a s m i e s z a n i a i studzenia 450 g (245 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o 150 m l w o d y . K w a s u m i e s z c z a się w k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 I, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z . R o z t w ó r ogrzewa się n a ł a ź n i olejowej d o t e m p . ok. 1 5 0 C i d o d a j e się, mieszając, 220 g (1,88 m o l ) o-tolunitrylu w ciągu 2 h. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z dalsze 2 h u t r z y m u j ą c t e m p . ł a ź n i 1 5 0 — 1 6 0 ° C ; następnie t e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się d o 190°C i m i e s z a jeszcze g o d z i n ę . W t y m czasie p o j a w i a się w c h ł o d n i c y nieco substancji stałej. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o o c h ł o d z e n i a , w l e w a d o w o d y z l o d e m i odsącza w y t r ą c o n y k w a s . S u r o w y k w a s r o z p u s z c z a się w n a d m i a r z e 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , ciepły r o z t w ó r sączy się p r z e z lejek z w k ł a d k ą p o r o w a t ą (Schotta), a b y oddzielić substancje n i e r o z p u s z c z a l n e w ł u g u ( p r a w d o p o d o b n i e o - t o l u a m i d o tt. 141 ° Q i przesącz z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . K w a s o-toluilowy sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a , suszy n a p o w i e t r z u i krystalizuje z b e n z e n u (ok. 500 m l ; ostrzeżenie — krystalizację należy p r o w a d z i ć p o d w y c i ą g i e m ) . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u o-toluilowego o tt. 1 0 2 — 1 0 3 ° C w y n o s i 200 g ( 7 8 % ) . D
Metoda B (hydroliza zasadowa). M i e s z a n i n ę 5 g o-tolunitrylu, 80 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 15 m l a l k o h o l u ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą ; d o d a n i e a l k o h o l u p r z y s p i e s z a hydrolizę. R o z t w ó r staje się p r z e z r o c z y s t y p o ok. 1 h o g r z e w a n i a . Ogrzewa się g o d o w r z e n i a jeszcze p r z e z 30 m i n (łącznie o k . 1,5 h ) , a b y h y d r o l i z ę p r z e p r o w a d z i ć c a ł k o w i c i e . C h ł o d n i c ę u s u w a się i r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z kilka m i n u t w o t w a r t e j k o l b i e , a b y u s u n ą ć r o z p u s z c z o n y a m o n i a k i n i e c o a l k o h o l u (ostrożnie). M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się i d o d a j e stęż. k w a s u solnego a ż d o c a ł k o w i t e g o w y t r ą c e n i a się k w a s u o-toluilowego. P o o c h ł o d z e n i u k w a s o-toluilowy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y i krystalizuje z b e n z e n u (ok. 12 m l ) . W y d a j n o ś ć k w a s u o-toluilowego o tt. 1 0 2 — 1 0 3 ° C wynosi 5 g (86%). Syntezy pokrewne. K w a s p-toluilowy m o ż n a o t r z y m a ć p o d o b n i e z a p o m o c ą metody A l u b metody B stosując p-tolunitryl (p. IV,84). K w a s 1-naftoesowy (wg metody A). W k o l b i e kulistej p o j . 750 m l l u b 1 I, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 50 g (0,327 m o l ) 1-naftonitrylu (p. IV,183), 100 m l lod. k w a s u octowego, 100 m l w o d y i 100 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Miesza n i n ę o g r z e w a się na ł a ź n i olejowej w t e m p . 1 1 5 — 1 2 0 ° C p r z e z 1,5 h; n i e należy p r z e k r o c z y ć t e m p . 120°C, g d y ż u t w o r z o n y k w a s 1-naftoesowy w wyższej t e m p e r a t u r z e m o ż e u l e g a ć d e k a r b o k s y l a c j i , co o b n i ż a w y d a j n o ś ć reakcji. O s t u d z o n ą m i e s z a n i n ę r e a k cyjną, zawierającą d u ż o krystalicznego o s a d u , r o z c i e ń c z a się t a k ą samą objętością w o d y i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Jeśli w p r o d u k c i e występują d u ż e g r u d k i , należy je u p r z e d n i o rozetrzeć w m o ź d z i e r z u p o r c e l a n o w y m n a jednolitą pastę. P r o d u k t p r z e m y w a się n a lejku w o d ą aż d o z a n i k u k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o w przesączu. S u r o w y k w a s r o z p u s z c z a się w r o z c . w o d n y m r o z t w o r z e w ę g l a n u s o d u , o g r z e w a k r ó t k o w celu usu nięcia smolistych zanieczyszczeń i sączy g o r ą c y r o z t w ó r . K l a r o w n y przesącz z a k w a s z a się niewielkim n a d m i a r e m rozc. k w a s u s i a r k o w e g o , odsącza objętościowy o s a d p r a w i e czystego k w a s u 1-naftoesowego, p r z e m y w a w o d ą a ż d o usunięcia soli n i e o r g a n i c z n y c h i suszy w t e m p . 100°C. K w a s krystalizuje się z t o l u e n u l u b z b e n z y n y lekkiej {tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć czystego k w a s u 1-naftoesowego o tt. 1 6 0 — 1 6 P C w y n o s i 50 g ( 8 9 % ) . t
K w a s benzoesowy (wg metody B). W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w chłodnicę z w r o t n ą ogrzewa się d o w r z e n i a m i e s z a n i n ę 5,1 g (5 ml, 0,05 m o l ) b e n z o nitrylu i 80 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o t ą d , a ż w cieczy spływającej z c h ł o d n i c y znikną oleiste krople (ok. 4 5 m i n ) . C h ł o d n i c ę u s u w a się i r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z kilka m i n u t w o t w a r t e j k o l b i e , a b y u s u n ą ć a m o n i a k . D o o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się ostrożnie, wstrząsając, stęż. k w a s solny aż d o c a ł k o w i t e g o
w y t r ą c e n i a k w a s u b e n z o e s o w e g o . P o o c h ł o d z e n i u odsącza się k w a s b e n z o e s o w y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a zimną w o d ą i suszy n a bibule n a p o w i e t r z u . T a k o t r z y m a n y k w a s b e n z o e s o w y ( w y d a j n o ś ć 5,8 g, 9 5 % ) p o w i n i e n b y ć czysty (tt. 121°C). Niewielką ilość k w a s u krystalizuje się z gorącej w o d y i p o n o w n i e ozuacza. tt. rv,168. K W A S 2 - N A F T O E S O W Y
D i a z u j e się 112 g (0,5 m o l ) k w a s u 2 - n a f t y l o a m i n o - l - s u l f o n o w e g o (1) w s p o s ó b p o d a n y dla 2-bromonaftałenu p . I V , 8 1 . P r z y g o t o w u j e się cyjanek miedzi(I) z 62,5 g (0,25 m o l ) p i ę c i o w o d n e g o siarczanu miedzi(II) (p. 11,2,77) i rozpuszcza się g o w r o z t w o r z e 32,5 g (0,5 m o l ) cyjanku p o t a s u (ostrożnie!) w 250 m l w o d y , znajdującego się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1. O z i ę b i o n y w lodzie r o z t w ó r c y j a n o m i e d z i n u p o t a s u m i e s z a się m e c h a n i c z n i e i d o d a j e d o n i e g o m a ł y m i p o r c j a m i wilgotny ciastow a t y osad związku d i a z o n i o w e g o , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 5 — 8 ° C . W k r ó t c e n a s t ę p u j e wydzielanie azotu i s t o p n i o w o w y t r ą c a się c z e r w o n y osad. P o d o d a n i u związku d i a z o n i o w e g o miesza się jeszcze p r z e z 10 h n a z i m n o , n a s t ę p n i e o g r z e w a p o woli d o wrzenia, d o d a j e 125 g chlorku p o t a s u , m i e s z a i p o z o s t a w i a d o wykrystalizo w a n i a . W y t r ą c o n e p o m a r a ń c z o w e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, krystalizuje się je najpierw z w o d y , p o t e m z etanolu i suszy w t e m p . 100°C. P r o d u k t jest p r a w i e czystą solą p o t a s o w ą k w a s u 2 - c y j a n o n a f t a l e n o - l - s u l f o n o w e g o . P r z e n o s i się g o d o k o l b y kulistej p o j . 1 1, d o d a j e r o z t w ó r p r z y r z ą d z o n y z 200 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o i 200 g p o k r u s z o n e g o lodu i ogrzewa się m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a p o d c h ł o d nicą z w r o t n ą p r z e z 12 h. U t w o r z o n y k w a s 2-naftoesowy (nieco p r o d u k t u sublimuje z m i e s z a n i n y reakcyjnej) sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek z płytką p o r o w a t ą , s t a r a n n i e p r z e m y w a wodą, suszy w t e m p . 1 0 0 ° C i krystalizuje z r e k t y f i k a t u . W y d a j n o ś ć k w a s u 2-naftoesowego o tt. 1 8 4 — 1 8 5 ° C w y n o s i 65 g ( 7 5 % ) . U w a g a . (1) K w a s T o b i a s z a , d o s t ę p n y z f-my F l u k a A G C h e m i s c h e F a b r i k . I V , 1 6 9 . K W A S H O M O F T A L O W Y (kwas
o-karboksyfenylooctowy)
F t a l i r a i d . Metoda 1. 100 g (0,675 m o l ) b e z w o d n i k a ftalowego i 105 ml stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) umieszcza się w k o l b i e kulistej, p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w szeroką c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą (o średnicy p o w y ż e j 10 m m ) . K o l b ę ogrzewa się p o c z ą t k o w o n a siatce, a n a s t ę p n i e b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m palnika, a ż m i e s z a n i n a ł a g o d n i e ulegnie stopieniu i p r z y j m i e p o s t a ć j e d n o r o d n e g o stopu ( t e m p e r a t u r ę p o d n o s i się d o 3 0 0 ° C w ciągu 1,5—2 h ; w o d a c a ł k o w i c i e o d p a r o w u j e w ciągu pierwszej g o dziny). K o l b ę wstrząsa się co p e w i e n czas w czasie o g r z e w a n i a , a substancję, k t ó r a sublimuje w c h ł o d n i c y , zgarnia się bagietką szklaną d o k o l b y . G o r ą c ą z a w a r t o ś ć k o l b y wylewa się n a m i s e c z k ę porcelanową, c h ł o d z i i r o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u n a d r o b n y p r o s z e k . O t r z y m u j e się 95 g ( 9 6 % ) p r a k t y c z n i e czystego ftalimidu (tt. 2 3 3 — 2 3 4 ° C ) . M o ż n a go k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u , ale jego r o z p u s z c z a l n o ś ć jest b a r d z o m a ł a (ok. 5 % ) .
Metoda 2. 99 g (0,67 mol) czystego b e z w o d n i k a ftalowego s t a r a n n i e z m i e s z a n e g o z 20 g (0,33 mol) m o c z n i k a umieszcza się w kolbie kulistej z długą szyją, p o j . 1 I. K o l b ę ogrzewa się n a łaźni olejowej w t e m p . 130—135°C. P o stopieniu m i e s z a n i n y r o z p o c z y n a się pienienie, które s t o p n i o w o w z m a g a się tak, że p o 10—20 m i n m i e s z a n i n a spienia się nagle do objętości t r z y k r o t n i e większej od objętości p i e r w o t n e j ( t e m p e r a t u r a w z r a s t a p r z y t y m d o 150—160°C) i p r a w i e c a ł k o w i c i e zestala się. U s u w a się p ł o m i e ń s p o d ł a ź n i i m i e s z a n i n ę pozostawia d o o c h ł o d z e n i a . N a s t ę p n i e dodaje się ok. 80 m l w o d y w celu r o z d r o b n i e n i a zestalonej m a s y w kolbie, p r o d u k t sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć ftalimidu o tt. 2 3 3 ° C (tj. p r a k t y c z n i e czystego) w y n o s i 86 g ( 8 7 % ) . S u r o w y p r o d u k t m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć z 1200 m l h a n d l o w e g o spirytusu; w pierwszym r z u c i e o t r z y m u j e się 34 g ftalimidu o tt. 234°C, a dalsze ilości p r o d u k t u w y o d r ę b n i a się z ł u g ó w macierzystych. F t a l i d . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, miesza się n a gęstą pastę 90 g {1,37 m o l ) wysokiej jakości pyłu c y n k o w e g o z r o z t w o r e m 0,5 g krystalizowanego siar c z a n u m i e d z i ( l l ) w 20 m l w o d y (siarczan m i e d z i a k t y w u j e c y n k ) i n a s t ę p n i e d o d a j e się 165 m l 20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. K o l b ę c h ł o d z i się w łaźni l o d o w e j d o t e m p . 5 ° C i, mieszając z a w a r t o ś ć m e c h a n i c z n i e , d o d a j e się m a ł y m i p o r c j a m i 73,5 g {0,5 m o l ) ftalimidu t a k , a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 8 ° C ( d o d a w a n i e t r w a ok. 30 m i n ) . Z a w a r t o ś ć kolby miesza się jeszcze pół godziny, rozcieńcza 200 m l w o d y i ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j d o t ą d , aż przestanie wydzielać się a m o n i a k (ok. 3 h). R o z t w ó r stęża się p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) d o objętości ok. 200 m l i sączy. Przesącz c h ł o d z i się w lodzie i z a k w a s z a w o b e c p a p i e r k a K o n g o stęż. k w a s e m solnym (ok. 75 m l ) . Z n a c z n a część ftalidu wydziela się w postaci oleju, j e d n a k w celu z a k o ń c z e n i a laktonizacji k w a s u h y d r o k s y m e t y l o b e n z o e s o wego o g r z e w a się m i e s z a n i n ę d o wrzenia w ciągu 1 h, a następnie, jeszcze gorącą, w y l e w a d o zlewki. W y d z i e l o n y olej k r z e p n i e p o schłodzeniu n a twardą, c z e r w o n o b r ą z o wą m a s ę . M i e s z a n i n ę pozostawia się d o n a s t ę p n e g o dnia w l o d ó w c e , n a s t ę p n i e sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y ftalid zawiera d u ż o c h l o r k u s o d u ; krystalizuje się go w p o r c j a c h p o 10 g w 750 m l w o d y ; ług m a c i e r z y s t y z krystalizacji pierwszej porcji u ż y w a się d o krystalizacji następnej porcji. K a ż d ą porcję sączy się n a g o r ą c o , studzi się w lodzie poniżej t e m p . 5 ° C , sączy i p r z e m y w a m a ł y m i p o r c j a m i l o d o w a t o z i m n e j w o d y . P r o d u k t suszy się n a bibule na powietrzu. W y d a j n o ś ć ftalidu (przezro c z y s t e blaszki) o tt. 7 2 — 7 3 ° C w y n o s i 47 g ( 7 0 % ) . K w a s o - c y j a n o m e t y l o b e n z o e s o w y . Reakcję należy przeprowadzić pod sprawnie dzia łającym wyciągiem. W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w mie szadło m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r umieszcza się 4 0 g (0,33 m o l ) ftalidu i 4 0 g (0,615 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o cyjanku potasu. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i ogrzewa n a ł a ź n i olejo wej d o t e m p . 1 8 0 — 1 9 0 ° C ( t e m p e r a t u r a w e w n ą t r z kolby) przez 4—5 h. P o ostudzeniu d o d a j e się 400 m l w o d y destylowanej i miesza w celu rozpuszczenia p r o d u k t u (ok. 1 h ) . O d s ą c z a się n i e p r z e r e a g o w a n y ftalid, d o c i e m n e g o w o d n e g o przesączu d o d a j e się r o z c . (1:1) k w a s u solnego (uwaga — wydziela się c y j a n o w o d ó r ) d o zmętnienia r o z t w o r u (ok. 20 ml) i n a s t ę p n i e dodaje się jeszcze k w a s u solnego d o uzyskania o d c z y n u s ł a b o k w a ś n e g o . W p r z y p a d k u wytrącenia się c i e m n y c h zanieczyszczeń odsącza się je. R o z t w ó r z o b o j ę t n i a się ostrożnie w o d o r o w ę g l a n e m s o d u , d o d a j e kilka g r a m ó w węgla o d b a r w i a jącego, miesza kilka m i n u t i sączy. P r a w i e b e z b a r w n y przesącz z a k w a s z a się ok. 20 m l stęż. k w a s u solnego, chłodzi w l o d z i e i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O t r z y m a n y k w a s o - c y j a n o m e t y l o b e n z o e s o w y (36 g) topi się w t e m p . 114—115°C i jest d o s t a t e c z n i e czysty dla większości celów. M o ż n a g o krystalizować z benzenu lub lod. k w a s u o c t o w e g o , j e d n a k z d u ż y m i stratami. K w a s h o m o f t a l o w y . Mieszaninę 25 g (0,155 m o l ) k w a s u o - c y j a n o m e t y l o b e n z o e s o w e g o i 25 g 50-proc. k w a s u s i a r k o w e g o umieszcza się w kolbie p o j . 100 ml i o g r z e w a się ją n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 10—12 h , a n a s t ę p n i e w y l e w a się d o d w u k r o t n e j objętości w o d y z l o d e m . Osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a
p o w i e t r z u . O t r z y m u j e się 21 g s u r o w e g o k w a s u h o r n o f t a l o w e g o . P r o d u k t krystalizuje się z 500 m l wrzącej w o d y , d o d a j e węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy gorący r o z t w ó r p r z e z o g r z a n y lejek z p ł a s z c z e m w o d n y m i przesącz c h ł o d z i w łaźni l o d o w e j . W y t r ą c o n y k w a s odsącza się i suszy w t e m p . 1 0 0 ° C . W y d a j n o ś ć p r a k t y c z n i e b e z b a r w n e g o kwasii o tt. 1 8 1 ° C w y n o s i 17 g ( 6 1 % ) . T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a zależy od szybkości o g r z e w a n i a ; k w a s w p r o w a d z o n y w k a p i l a r z e d o ł a ź n i o t e m p . 1 7 0 ° C topi się w t e m p . 1 8 2 — 1 8 3 ° C N , 3 . K a r b o k s y l o w a n i e pierścienia a r o m a t y c z n e g o . K l a s y c z n y m p r z y k ł a d e m r e a k c j i K o l b e g o - S c h m i d t a , będącej d o g o d n ą m e t o d ą b e z p o ś r e d n i e g o w p r o w a d z a n i a g r u p y kar b o k s y l o w e j d o fenolu jest o t r z y m y w a n i e k w a s u salicylowego w reakcji bezw. f e n o k s y l a n u s o d u z d w u t l e n k i e m węgla p o d ciśnieniem. M e c h a n i z m reakcji polega n a a t a k u d w u t l e n k u węgla n a a k t y w n ą pozycję orto j o n u f e n o k s y l a n o w e g o
W y g o d n y m s p o s o b e m p r z e p r o w a d z e n i a tej r e a k c j i w skali l a b o r a t o r y j n e j jest p r z e p u s z c z a n i e s t r u m i e n i a d w u t l e n k u węgla nad p o w i e r z c h n i ą o g r z a n e g o f e n o k s y l a n u (p. IV,170). W w a r u n k a c h tych tylko p o ł o w a fenolu p r z e c h o d z i w k w a s f e n o l o k a r b o ksylowy. Szczególnie ł a t w o reakcji tej ulegają fenole di- i t r i h y d r o k s y l o w e . T a k n p . kwas. 2 , 4 - d i h y d r o k s y b e n z o e s o w y (synteza p o k r e w n a , p . IV,170) m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć p r z e puszczając d w u d e n e k węgla p r z e z w r z ą c y w o d n y r o z t w ó r soli p o t a s o w e j l u b s o d o w e j rezorcyny. OH
OH
C0 H 2
G o d n e u w a g i jest t o , że k w a s p - h y d r o k s y b e n z o e s o w y m o ż n a o t r z y m a ć przez ter m i c z n e p r z e g r u p o w a n i e salicylanu p o t a s o w e g o w 2 3 0 ° C . OH
O.CO.CH3
OH
C0 H 2
( i y )
K w a s salicylowy ulega ł a t w o a c e t y l o w a n i u za p o m o c ą b e z w o d n i k a o c t o w e g o w obecności kilku k r o p l i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o j a k o k a t a l i z a t o r a . P r o d u k t e m r e a k c j i jest k w a s acetylosalicylowy czyli a s p i r y n a (IV). R e a k c j a k a r b o k s y l o w a n i a o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a (str. 410, p . I I I , M , 3 ) jest r ó w n i e ż s t o s o w a n a w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , co ilustruje o t r z y m y w a n i e k w a s u 1-naftoesowego z 1-bromonaftalenu (p. IV,171). P o d o b n a reakcja k a r b o k s y l o w a n i a z w i ą z k ó w s o d o o r g a n i c z n y c h l u b l i t o o r g a n i c z n y c h o p i s a n a jest przy o t r z y m y w a n i u k w a s u /7-toluilowego (p. IV,172). Z w i ą z e k s o d o o r g a n i c z n y o t r z y m u j e się p r z e z b e z p o ś r e d n i ą r e a k c j ę m e t a l i c z n e g o sodu z p - c h l o r o t o l u e n e m ; związek b i o o r g a n i c z n y o t r z y m u j e się p o d o b n i e z p - b r o m o t o l u e n u i litu m e t a l i c z n e g o . Synteza k w a s u m - c h ł o r o b e n z o e s o w e g o (synteza p o k r e w n a , w p . IV,172) ilustruje m o ż l i w o ś ć o t r z y m a n i a ż ą d a n e g o związku l i t o o r g a n i c z n e g o w reakcji w y m i a n y a t o m u m e t a l u p o m i ę d z y butylolitem i m - b r o m o chlorotoluenem
IV,170. K W A S S A L I C Y L O W Y
O d w a ż k ę 10 g (0,434 m o l ) czystego sodu p o k r o j o n e g o w m a ł e k a w a ł k i umieszcza się w k o l b i e kulistej, p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . D o k o l b y w l e w a się 100 g (127 ml) bezw. etanolu, p o z w a l a j ą c a b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a burzliwie; jeśli a l k o h o l zacznie z a l e w a ć c h ł o d n i c ę , należy n a t y c h m i a s t k o l b ę schłodzić za p o m o c ą m o k r e g o r ę c z n i k a l u b s t r u m i e n i e m z i m n e j w o d y . G d y cały sód przereaguje, d o d a j e się 4 0 g (0,425 m o ł ) czystego fenolu. A l k o h o l o d d e s t y l o w u j e się, ogrzewając k o l b ę b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m i wstrząsając często kolbą, aż p o w s t a j ą c a m a s a ulegnie r o z d r o b n i e n i u . N a s t ę p n i e szybko p r z e n o s i się ją d o s u c h e g o m o ź d z i e r z a i proszkuje. S p r o s z k o w a n ą m a s ę wsypuje się do k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w r u r k ę w l o t o w ą d o gazu (wylot jej p o winien z n a j d o w a ć się ok. 1 c m n a d f e n o k s y l a n e m sodu) i złącze k o l a n k o w e p o ł ą c z o n e z chłodnicą p o w i e t r z n ą ; trzeci otwór k o l b y z a m y k a się k o r k i e m . K o l b ę u m i e s z c z o n ą w ł a ź n i olejowej o g r z e w a się do 1 1 0 ° C i do k o l b y w p r o w a d z a się s u c h y d w u t l e n e k węgla w ciągu 1 h. T e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się s t o p n i o w o w ciągu 4 h d o 1 9 0 ° C (z szybkością 2 0 ° C / h ) i w k o ń c u u t r z y m u j e się t e m p . 2 0 0 ° C p r z e z 1,5 h. P r z e z c a ł y c z a s o g r z e w a n i a p r z e p u s z c z a się dość s z y b k i s t r u m i e ń d w u t l e n k u węgla, mieszając często z a w a r t o ś ć k o l b y bagietką, a b y działaniu g a z u p o d l e g a ł y ciągle świeże p o r c j e substancji stałej (miesza się p r z e z trzeci o t w ó r w k o l b i e , z a m k n i ę t y u p r z e d n i o k o r k i e m ) . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p o z o s t a w i a się do o c h ł o d z e n i a , p r z e n o s i d o d u ż e j zlewki i k o l b ę prze m y w a się k i l k a k r o t n i e wodą. K w a s salicylowy w y t r ą c a się p r z e z d o d a n i e n a d m i a r u stęż. k w a s u solnego. P o o c h ł o d z e n i u w lodzie, odsącza się osad p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y . S u r o w y k w a s krystalizuje się z gorącej w o d y z d o d a n i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć suszo n e g o n a powietrzu k w a s u salicylowego o tt. 1 5 9 ° C w y n o s i 16 g ( 2 7 % ) . P r z e m i a n a d o k w a s u acetylosalicylowego (aspiryna). W m a ł e j kolbie s t o ż k o w e j u m i e s z c z a się 10 g (0,725 mol) bezw. k w a s u salicylowego, 15 g (14 m l , 0,147 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i d o d a j e 5 k r o p l i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , mieszając p r z y t y m s t a r a n n i e z a w a r t o ś ć k o l b y r u c h e m w i r o w y m . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j d o ok. 5 0 — 6 0 ° C w ciągu 15 m i n , mieszając ją jednocześnie za p o m o c ą t e r m o m e t r u . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, wstrząsając ją c o pewien czas, d o d a j e 150 m l w o d y , s t a r a n n i e m i e s z a i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d r o z p u s z c z a się w ok. 30 m l g o r ą c e g o etanolu i w y l e w a r o z t w ó r do ok. 75 m l gorącej w o d y . Jeśli o s a d wydzieli się n a t y c h m i a s t , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się p o n o w n i e d o u z y s k a n i a p r z e z r o czystego r o z t w o r u , k t ó r y p o z o s t a w i a się do p o w o l n e g o o c h ł o d z e n i a . O s a d w y t r ą c a się w postaci p i ę k n i e w y k s z t a ł c o n y c h igieł; w y d a j n o ś ć w y n o s i 11 g ( 8 5 % ) . S u r o w y p r o d u k t p o wysuszeniu n a p o w i e t r z u m o ż n a r ó w n i e ż k r y s t a l i z o w a ć z m i e s z a n i n y eteru i b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) .
K w a s acetylosalicylowy w czasie o g r z e w a n i a ulega r o z k ł a d o w i i nie m o ż n a g o s c h a r a k t e r y z o w a ć p o p r z e z właściwą, ściśle określoną t e m p . topnienia. T e m p e r a t u r a r o z k ł a d u związku w a h a się w zakresie 1 2 8 ° C — 1 3 5 ° C ; o z n a c z a n a n a o g r z e w a n e j elektrycz nie p ł y t c e w y n o s i 129-—133°C (rys. 1,141). K w a s m o ż e u l e c p e w n e m u r o z k ł a d o w i w czasie krystalizacji z r o z p u s z c z a l n i k a o wysokiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a l u b jeśli o g r z e w a n i e w czasie krystalizacji n a d m i e r n i e się p r z e d ł u ż y . Syntezy p o k r e w n e . K w a s 2 , 4 - d i h y d r o k s y b e n z o e s o w y (kwas fi-rezorcylowy). W kolbie p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o r a z r u r k ę w l o t o w ą do gazu, u m i e s z c z a się r o z t w ó r z a w i e r a j ą c y 40 g (0,364 m o l ) r e z o r c y n y i 200 g w o d o r o w ę g l a n u p o t a s u w 4 0 0 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się ł a g o d n i e n a ł a ź n i p a r o w e j w ciągu 4 h , a n a s t ę p n i e ogrzewa się b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m d o energicznego wrzenia w ciągu 30 m i n , przepuszczając jednocześnie p r z e z r o z t w ó r silny s t r u m i e ń d w u t l e n k u węgla. G o r ą c y jeszcze r o z t w ó r zakwasza się 180 m l stęż. k w a s u solnego d o d a w a n e g o z w k r a p l a c z a z długą r u r k ą d o p r o w a d z a j ą c ą k w a s n a d n o k o l b y . Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j , n a s t ę p n i e c h ł o d z i się w lodzie i odsącza się s u r o w y k w a s /?-rezorcyłowy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y k w a s krystalizuje się, ogrzewając d o wrzenia w 180—200 m l w o d y z niewielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy n a g o r ą c o p r z e z ogrzany lejek z p ł a s z c z e m w o d n y m i chłodzi się, mieszając w ł a ź n i l o d u z solą. Czysty k w a s /2-rezorcyłowy odsącza się i suszy. O t r z y m u j e się 36 g ( 6 4 % ) p r o d u k t u o tt. 2 1 6 — 2 1 7 ° C . K w a s p - h y d r o k s y b e n z o e s o w y . 100 g (0,725 m o l ) k w a s u salicylowego i 150 m l w o d y m i e s z a się p o w o l i z 60 g w ę g l a n u p o t a s u w p a r o w n i c y p o r c e l a n o w e j o ś r e d n i c y 20 c m . R o z t w ó r o d p a r o w u j e się na ł a ź n i p a r o w e j d o u z y s k a n i a gęstej pasty, k t ó r ą rozdziela się n a m a ł e g r u d k i i suszy p r z e z 2 h w t e m p . 1 0 5 — 1 1 0 ° C . G r u d k i r o z c i e r a się w m o ź dzierzu, p o n o w n i e suszy się w t e m p . 1 0 5 — 1 1 0 ° C w ciągu 2 h i r o z c i e r a n a s u b t e l n y p r o s z e k . P r o s z e k (mieszaninę salicylanu p o t a s u i w ę g l a n u p o t a s u ) p r z e n o s i się d o k o l b y kulistej p o j . 500 m l , m o n t u j e się z e s t a w d o destylacji z chłodnicą p o w i e t r z n ą i k o l b ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i olejowej. Ł a ź n i ę olejową o g r z e w a się d o t e m p . 2 4 0 ° C i u t r z y m u j e się tę t e m p e r a t u r ę w ciągu 90 m i n ; z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się co pewien czas bagietką szklaną. T w o r z ą c y się p o d c z a s reakcji fenol oddestylowuje się z mieszaniny. P o z a k o ń czeniu reakcji (1) g o r ą c ą m i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 2 1, zawierającej 1 1 gorącej w o d y ; k o l b ę reakcyjną p r z e m y w a się k i l k a k r o t n i e g o r ą c y m r o z t w o r e m . N a stępnie m i e s z a n i n ę z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m ( u ż y w a się ok. 75 ml), ogrzewa p r a w i e d o w r z e n i a , d o d a j e 5 g węgla o b a r w i a j ą c e g o , c h ł o d z i i odsącza b r ą z o w y o s a d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Przesącz stęża się d o ok. 300 m l , chłodzi i odsącza d r u g i r z u t k w a s u . S u r o w y k w a s r o z p u s z c z a się w 300 m l gorącej w o d y , ogrzewa d o w r z e n i a kilka m i n u t z 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączy. Przesącz chłodzi się w s t r u m i e n i u zimnej w o d y , osad odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 15 m l z i m n e j w o d y i suszy. W y d a j n o ś ć k w a s u p - h y d r o k s y b e n z o e s o w e g o o tt. 2 1 1 — 2 1 2 ° C w y n o s i 40 g (40%). U w a g a . (1) K o n i e c reakcji w przybliżeniu m o ż n a określić w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b : m a ł ą p r ó b k ę m i e s z a n i n y reakcyjnej r o z p u s z c z o n ą w 3 — 4 m l gorącej w o d y z a k w a s z a się stęż. k w a s e m s o l n y m . B r a k o s a d u w g o r ą c y m r o z t w o r z e świadczy o z a k o ń c z e n i u reakcji, b o w i e m k w a s salicylowy jest znacznie t r u d n i e j r o z p u s z c z a l n y w tych w a r u n kach niż kwas p-hydroksybenzoesowy. IV,171. K W A S l-C H Br 1 0
7
°
) M e
l-NAFTOESOWY >
(ii) C O s
l-C H CO H 1 0
7
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r u j e się w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem, w k r a p l a c z o r a z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m chłodzą-
c y m . W kolbie u m i e s z c z a się 12,2 g (0,5 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h [p. 111,3, u w a g a ( 1 ) ] , k r y s z t a ł e k j o d u , 50 m l o d w o d n i o n e g o s o d e m eteru (p. I I , 1 , / J ) i 7,5 g (5 m l ) 1-bromonaftalenu (p. IV,29). Jeśli r e a k c j a nie r o z p o c z n i e się n a t y c h m i a s t , należy m i e s z a n i n ę ogrzać d o ł a g o d n e g o wrzenia n a łaźni w o d n e j ; p o rozpoczęciu reakcji ł a ź n i ę u s u w a się. Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i d o d a j e z w k r a p l a c z a r o z t w ó r 96 g (65 m l , 0,5 m o l ) 1-bromonaftalenu w 250 m l bezw. eteru. S z y b k o ś ć w k r a p l a n i a należy regu l o w a ć t a k , a b y u t r z y m y w a ć eter w stanie ł a g o d n e g o wrzenia (1,5—2 h). N a s t ę p n i e k o l b ę u m i e s z c z a się p o n o w n i e w ł a ź n i w o d n e j i mieszając m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się ją d o wrzenia w ciągu 30 m i n . Związek G r i g n a r d a z b i e r a się w p o s t a c i ciężkiego oleju n a d n i e k o l b y ; d o ciepłej m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się 270 m l benzenu ( o d w o d n i o n e g o s o d e m ) w celu rozpuszczenia oleju. K o l b ę c h ł o d z i się w ł a ź n i oziębiającej l o d u z solą, a n a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć kolby wylewa się ciągłym s t r u m i e n i e m , mieszając, d o 125 g p o k r u s z o n e g o suchego lodu (p. 11,2,9) znajdującego się w zlewce 2 1 (1). M i e s z a ninę p o z o s t a w i a się, a ż o d p a r u j e stały d w u t l e n e k węgla, c h ł o d z i zlewkę w ł a ź n i oziębia jącej l o d u z solą i d o d a j e , mieszając, 25-proc. k w a s s i a r k o w y aż d o całkowitego z a k o ń czenia reakcji i z a n i k u m a g n e z u . G ó r n ą w a r s t w ę organiczną oddziela się, a dolną w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l eteru. Przezroczyste e k s t r a k t y e t e r o w o - b e n z e n o w e e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l 25-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu. Z a s a d o w e e k s t r a k t y z a k w a s z a się 50-proc. k w a s e m s i a r k o w y m , sączy s u r o w y k w a s 1-naftoesowy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a zimną wodą, a ż przesącz nie będzie w y k a z y w a ł obecności s i a r c z a n ó w i suszy w t e m p . 100°C. S u r o w y k w a s (67 g) r o z p u s z c z a się w 200 m l g o r ą c e g o t o l u e n u , d o d a j e niewielką ilość p o m o c niczego m a t e r i a ł u filtracyjnego (np. Celitu) i sączy r o z t w ó r p r z e z u p r z e d n i o o g r z a n y lejek B u c h n e r a . Przesącz chłodzi się w lodzie, osad sączy się i p r z e m y w a z i m n y m t o l u e n e m a ż d o u z y s k a n i a p r a w i e b e z b a r w n e g o przesączu. W y d a j n o ś ć słabo z a b a r w i o n e g o k w a s u 1-naftoesowego o tt. 1 6 0 — 1 6 1 ° C w y n o s i 60 g ( 7 0 % ) . U w a g a . (1) O z a s t o s o w a n i u suchego l o d u w r e a k c j a c h G r i g n a r d a p. 111,129, u w a ga- (2). IV,172. K W A S p - T O L U I L O W Y p-CH
3
C H X 6
N a
4
'
U b
L
l> p-CH, • C H Na(Li) 6
( i )
(ii)
p~CH -C H4 3
6
C
°U
4
H O© a
C0 H 2
Metoda A (zastosowanie odczynnika sodoorganicznego). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami, p o j . 250 m l , z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną z o s a d z o n y m w jej g ó r n y m o t w o r z e w k r a p l a c z e m (z w y r ó w n y w a c z e m ciśnienia) z a b e z p i e c z o n y m r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , m i e s z a d ł o z uszczelnieniem, t e r m o m e t r w p o ł ą c z e n i u z r u r k ą wlotową d o g a z u , k t ó r a u m o ż l i w i zastąpienie p o w i e t r z a w a p a r a t u r z e a z o t e m (str. 552). D o k o l b y w p r o w a d z a się 50 m l bezw. b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) i 4,6 g (0,2 mol) sodu w p o s t a c i d r u t u i p r z e p u s z c z a się p r z e z a p a r a t u r ę p o w o l n y s t r u m i e ń a z o t u . N a s t ę p n i e w k r a p l a się d o k o l b y w ciągu 90 m i n 12,6 g (0,1 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o p - c h l o r o t o l u e n u (p. I V , 8 0 ) , jednocześnie energicznie mieszając i u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę reakcji 2 5 ° C . P o d o d a n i u p - c h l o r o t o l u e n u miesza się jeszcze z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e z 2 h w t e m p . 2 5 ° C . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o m i e s z a n i n y 200 g p o k r u s z o n e g o suchego l o d u i 200 m l bezw. eteru znajdującej się w dużej zlewce. P o 30—45 m i n , g d y p o z o s t a ł a jeszcze p e w n a ilość stałego d w u t l e n k u węgla, d o d a j e się ostrożnie d o m i e s z a n i n y r e a k cyjnej w o d y w celu zniszczenia n a d m i a r u sodu i r o z p u s z c z e n i a soli sodowej k w a s u . W a r s t w ę w o d n ą oddziela się, ekstrahuje ją j e d n o r a z o w o 50 m l eteru i ogrzewa r o z t w ó r w o d n y n a wrzącej łaźni w o d n e j , a b y u s u n ą ć r o z p u s z c z o n y eter. R o z t w ó r sączy się w razie p o t r z e b y i z a k w a s z a rozc. k w a s e m solnym. W y t r ą c o n y k w a s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieuiem, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć k w a s u p-toluilowego o tt. 1 7 5 — 1 7 6 ° C w y n o s i 9,8 g ( 7 2 % ) .
Metoda B {zastosowanie odczynnika litoorganicznego). K o l b ę kulistą z t r z e m a szyja m i , p o j . 250 ml, z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e z uszczelnieniem i w k r a p l a c z (poprzez r u r k ę T u m o ż l i wiającą w p r o w a d z e n i e azotu). W kolbie umieszcza się 35 m l bezw. eteru, u s u w a p o w i e t r z e zastępując je a z o t e m i p r z e p u s z c z a p o w o l n y s t r u m i e ń azotu p r z e z cały czas t r w a n i a reakcji. D o k o l b y z eterem w p r o w a d z a się 1,90 g (0,274 m o l ) litu w p o s t a c i d r o b n y c h s t r u ż y n (1) i uru c h a m i a m i e s z a d ł o . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 21,5 g (0,125 m o l ) p - b r o m o t o l u e n u (p. IV,81) w 35 m l eteru i d o d a j e ok. 1 m l tego r o z t w o r u do mieszanej z a w a r t o ś c i kolby. E t e r w k o l b i e w k r ó t c e m ę t n i e j e ; jeśli w r z e n i e eteru nie r o z p o c z n i e się w ciągu 10 m i n , to należy z a n u r z y ć k o l b ę w zlewce z ciepłą w o d ą , usuwając ją n a t y c h m i a s t p o z a p o c z ą t k o w a n i u wrzenia eteru. P o z o s t a ł y r o z t w ó r p - b r o m o t o l u e n u w k r a p l a się z t a k ą szybkością, a b y u t r z y m a ć stałe w r z e n i e r o z p u s z c z a l n i k a (60—90 m i n ) . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się i ogrzewa d o ł a g o d n e g o w r z e n i a (gorąca łaźnia w o d n a ) jeszcze p r z e z 4 5 — 6 0 m i n ; p r z y k o ń c u ogrzewania p r a w i e cały lit p o w i n i e n p r z e r e a g o w a ć . M i e s z a n i n ę reakcyjną chłodzi się w wodzie z l o d e m , r o z c i e ń c z a 5 0 — 6 0 m l bezw. eteru i oziębia (mieszając) d o t e m p . ok. — 5 0 ° C za p o m o c ą m i e s z a n i n y s u c h y l ó d - a c e t o n . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się p o w o l i , z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m (długą bagietką szkla ną) do dużej zlewki zawierającej 200 g p o k r u s z o n e g o suchego lodu zmieszanego z 200 m l bezw. eteru. K o l b ę spłukuje się m a ł ą ilością zawiesiny s u c h y lód-eter i d o d a j e p o p t u c z k i d o zlewki. Z a w a r t o ś ć zlewki p o z o s t a w i a się, a b y suchy l ó d m ó g ł w y p a r o w a ć (3—4 h l u b lepiej n a noc) i d o d a j e d o niej ok. 200 m l w o d y . K o l b ę reakcyjną spłukuje się 10 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i w y l e w a r o z t w ó r d o zlewki. P o j a w i a się przy t y m biały osad, znikający p o zamieszaniu (jeżeli przeważająca część eteru o d p a r o w a ł a w czasie stania, t o należy go d o d a ć w ilości 50 m l ) . W a r s t w ę eterową oddziela się i ekstrahuje w a r s t w ę w o d n ą 50 m l eteru (w celu usunięcia ś l a d ó w substancji o b o j ę t n y c h ) . R o z t w o r y eterowe łączy się, w y t r z ą s a z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i d o d a j e e k s t r a k t alkaliczny d o w a r s t w y w o d n e j . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y w o d n e ogrzewa się d o t e m p . 6 0 — 7 0 ° C (łaźnia w o d n a ) w celu usunięcia r o z p u s z c z o n e g o eteru, n a s t ę p n i e chłodzi się d o ok. 5 ° C i m o c n o z a k w a s z a k w a s e m solnym. W y d z i e l o n y k w a s p-toluilowy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u o tt. \1A—176 C w y n o s i 11,9 g ( 7 0 % ) . P o krystalizacji z r o z c . a l k o h o l u o t r z y m u j e się czysty k w a s p-toluilowy o tt. 1 7 6 — 1 7 7 ° C . D
Z o d w o d n i o n y c h e k s t r a k t ó w e t e r o w y c h o d d e s t y l o w u j e się eter; pozostaje 3,3 g o s a d u o tt. 8 5 — 9 0 ° C . P o krystalizacji z a l k o h o l u o t r z y m u j e się czysty k e t o n d- i p-tolilowy o tt. 9 5 ° C . U w a g a . (1) S t r u ż y n y litu m o ż n a o t r z y m a ć w następujący d o g o d n y s p o s ó b : k a w a ł e k litu o m a s i e o k . 3 g zwilża się l e k k o olejem p a r a f i n o w y m na suchej p o w i e r z c h n i (z ł u p k u l u b p a l o n e j płytki ceramicznej) i s p r a s o w u j e go z a p o m o c ą czystego m ł o t k a l u b 500 g o d w a ż n i k a n a blaszkę o g r u b o ś c i ok. 0,5 m m . Blaszkę tnie się n a k a w a ł k i o szerokości ok. 2—3 m m i p r z e n o s i d o zlewki zawierającej bezw. eter. P o t r z e b n ą ilość litu o d w a ż a się p o d s u c h y m e t e r e m l u b olejem p a r a f i n o w y m . K a ż d y k a w a ł e k osusza się bibułą, t n i e n o ż y c z k a m i na mniejsze k a w a ł k i o szerokości ok. 1 m m i w r z u c a d o bezw. eteru znajdującego się w kolbie r e a k c y j n e j . T a k o t r z y m a n y lit z a c h o w u j e l u s t r z a n y połysk. M o ż n a r ó w n i e ż p r z y g o t o w a ć drut litowy o średnicy ok. 0,5 m m za p o m o c ą p r a s y o d u ż y m nacisku. D r u t m o ż n a o d b i e r a ć b e z p o ś r e d n i o d o eteru o d w o d n i o n e g o s o d e m . S y n t e z a p o k r e w n a . K w a s m - c h l o r o b e n z o e s o w y . Przygotowuje się roztwór butylolitu w bezw. eterze w następujący sposób. W kolbie kulistej z ' t r z e m a szyjami, p o j . 500 m l , w y p o s a ż o n e j j a k w metodzie A, umieszcza się 100 m l o d w o d n i o n e g o s o d e m eteru. Z a p a r a t u r y u s u w a się powietrze, zastępując je a z o t e m ; r ó w n i e ż w czasie t r w a n i a reakcji p r z e p u s z c z a się w o l n y strumień a z o t u . D o k o l b y w p r o w a d z a się 4,3 g (0,62 mol) litu
w postaci d r o b n y c h strużyn. R o z t w ó r 34,5 g (26,5 m l , 0,25 m o l ) b r o m k u butylu (p. 111,54) w 50 m l bezw. eteru umieszcza się w e w k r a p l a c z u . U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o , k o l b ę c h ł o d z i d o t e m p . ok. —10°C (łaźnia z m i e s z a n i n ą s u c h y lód-aceton) i d o d a j e d o k o l b y 1—2 m l r o z t w o r u b r o m k u butylu. O b j a w e m r o z p o c z ę c i a r e a k c j i jest p o j a w i e n i e się j a s n y c h p u n k t ó w n a p o w i e r z c h n i litu i l e k k i e z m ę t n i e n i e m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . P o z o s t a ł y r o z t w ó r b r o m k u butylu d o d a j e się w ciągu 30 m i n , u t r z y m u j ą c w e w n ą t r z k o l b y t e m p e r a t u r ę —10°C. N a s t ę p n i e d o p r o w a d z a się, mieszając, w ciągu 1 h t e m p e r a turę mieszaniny d o 0 — 1 0 ° C w celu z a k o ń c z e n i a r e a k c j i t w o r z e n i a butylolitu (1). R o z t w ó r butylolitu chłodzi się d o t e m p . •—35°C w m i e s z a n i n i e suchy l ó d - a c e t o n i d o d a j e d o niego, energicznie mieszając, r o z t w ó r 4 8 g m - b r o m o c h l o r o b e n z e n u (p. I V , 8 1 ) w 75 m l bezw. eteru. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się p r z e z 15 m i n i wylewa, mieszając, d o d u ż e g o n a d m i a r u stałego dwutlenku węgla w postaci gęstej mieszaniny r o z d r o b n i o n e g o s u c h e g o l o d u z eterem, umieszczonej w dużej zlewce. K w a s w y o d r ę b n i a się w s p o s ó b p o d a n y w opisie syntezy k w a s u p-tołuiłowego i krystalizuje g o z g o r ą c e j w o d y . W y d a j n o ś ć k w a s u m-chiorobenzoesowego o tt. 150—151 ° C w y n o s i 27 g. U w a g a . (1) Jeśli w y m a g a n y jest d o jakiegoś celu p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r butylolitu, t o m o ż n a z d e k a n t o w a ć g o p r z e z k ł ę b e k w a t y szklanej w s p o s ó b p o d a n y p r z y opisie syntezy 2-fenylopirydyny, p . V I , 19, u w a g a . (2). N,4. Elektrofilowe podstawienie w aromatycznych kwasach karboksylowych i es trach. Elektronoakceptorowa grupa karboksylową oraz alkoksykarbonylowa połączona z pierścieniem a r o m a t y c z n y m w y w i e r a w p ł y w d e z a k t y w u j ą c y n a pierścień i kieruje p o d s t a w n i k i w reakcji el ektrof iłowego p o d s t a w i e n i a w p o z y c j ę meta. P r z y k ł a d e m z a s t o s o w a n i a p o d s t a w i e n i a elektrofilowego jest r e a k c j a n i t r o w a n i a b e n z o e s a n u m e t y l u (p, IV,173), k w a s u b e n z o e s o w e g o o r a z k w a s u f e n y l o o c t o w e g o (p. FV,T74). W p r z y p a d k u b e n z o e s a n u m e t y l u p r z e p r o w a d z a się n i t r o w a n i e za p o m o c ą „mieszaniny k w a s ó w " w t e m p e r a t u r z e poniżej 1 5 ° C ; są t o w a r u n k i sprzyjające p o w s t a w a n i u m o n o p o d s t a wionej p o c h o d n e j n i t r o w e j . O t r z y m a n y m - n i t r o b e n z o e s a n m e t y l u m o ż n a z h y d r o l i z o w a ć w w o d n y m r o z t w o r z e a l k a l i ó w d o o d p o w i e d n i e g o k w a s u zawierającego g r u p ę n i t r o w ą . N i t r o w a n i e k w a s u b e n z o e s o w e g o gorącą m i e s z a n i n ą stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i d y m . k w a s u a z o t o w e g o p r o w a d z i d o podstawienia w o b y d w u p o z y c j a c h meta i u t w o r z e n i a k w a s u 3,5-dinitrobenzoesowego. W p r o w a d z e n i e d w ó c h g r u p n i t r o w y c h d o k w a s u fenylo o c t o w e g o osiąga się u ż y w a j ą c d o reakcji w y ł ą c z n i e d y m . k w a s a z o t o w y . I V , 173. K W A S
m-NITROBENZOESOWY
m - N i t r o b e n z o e s a n m e t y l u . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami, p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r u m i e s z c z a się 102 g (94 m l , 0,75 m o l ) czystego b e n z o e s a n u m e t y l u (p. IV,177). W e w k r a p l a c z u p r z y g o t o w u j e się m i e s z a n i n ę 62.5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 62.5 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o . K o l b ę chłodzi się w łaźni l o d o w e j d o t e m p . 0 — 1 0 ° C ; n a s t ę p n i e w k r a p l a się m i e s z a n i n ę nitrującą, mieszając i u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w e w n ą t r z k o l b y w g r a n i c a c h od 5 d o 1 5 ° C . P o w k r o p l e n i u , k t ó r e t r w a ok. 1 h , m i e s z a się jeszcze 15 m i n i w y l e w a m i e s z a n i n ę n a 700 g p o k r u s z o n e g o l o d u . S u r o w y m - n i t r o b e n z o e s a n m e t y l u sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a zimną w o d ą . O s a d p r z e n o s i się d o k o l b y z s z e r o k ą szyją, p o j . 500 m l i miesza się g o ze 100 m l m e t a n o l u o c h ł o d z o n e g o w l o d z i e w celu usunięcia niewielkich ilości i z o m e r u orto i i n n y c h zanieczyszczeń. Oziębioną mieszaninę sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, o s a d p r z e m y w a się 50 m l m e t a n o l u o c h ł o d z o n e g o w l o d z i e i suszy n a p o w i e t r z u . O t r z y m u j e się 115 g ( 8 4 % ) p r a k t y c z n i e b e z b a r w n e g o m - t u t r o b e n z o e s a n u
7
IV4 4. Kwas
3,5-diniłrobenzoesowy
715
m e t y l u o tt. 7 5 — 7 6 ° C ; jest on d o s t a t e c z n i e czysty j a k o p r o d u k t wyjściowy d o syntezy k w a s u m - n i t r o b e n z o e s o w e g o . C z y s t y ester, o tt. 7 8 ° C m o ż n a o t r z y m a ć p o krystalizacji s u r o w e g o p r o d u k t u z r ó w n o w a ż n e j ilości m e t a n o l u .
Hydroliza m-nitrobenzocsanu metylu do kwasu m-nitrobenzoesowogo.
90,5 g
(0,5 m o l ) m - n i t r o b e n z o e s a n u m e t y l u i r o z t w ó r 40 g w o d o r o t l e n k u sodu w 160 m l w o d y u m i e s z c z a się w k o l b i e kulistej p o j . 1 1 z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 5—10 m i n l u b d o zniknięcia zawiesiny estru, a n a stępnie r o z c i e ń c z a się ją r ó w n o w a ż n ą ilością w o d y . P o ostudzeniu, energicznie miesza j ą c , w y l e w a się r o z c i e ń c z o n y p r o d u k t reakcji d o 125 m l stęż. kwasu solnego; p o ostyg nięciu d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , odsącza się s u r o w y k w a s p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m i p r z e m y w a niewielką dością w o d y . P o wysuszeniu w t e m p . 1 0 0 ° C o t r z y m u j e się 80 g ( 9 6 % ) s u r o w e g o , j a s n o b r ą z o w e g o k w a s u m - n i t r o b e n z o e s o w e g o o tt. 140°C. P o krystalizacji z 1-proc. k w a s u solnego uzyskuje się czysty, j a s n o k r e m o w y k w a s o tt. 141 ° C . S t r a t y p o d c z a s krystalizacji wynoszą 5 % . rV,174. K W A S
3,5-DINITROBENZOESOWY
Syntezę należy przeprowadzić pod wyciągiem ze względu na wydzielające się tlenki azotu. W k o l b i e p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą r o z p u s z c z a się 50 g (0,41 m o l ) czystego k w a s u b e n z o e s o w e g o w 230 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . D o r o z t w o r u d o d a j e się p o r c j a m i (ostrożnie), p o k i l k u m l , 73 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,5) wstrzą sając kolbą i c h ł o d z ą c ją w w o d z i e z l o d e m ; wydziela się p r z y t y m d u ż a ilość ciepła, a p r z e z r o c z y s t y r o z t w ó r p r z y b i e r a b a r w ę żółtą. D o k o l b y w r z u c a się kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y i ogrzewa s t o p n i o w o m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j tak, a b y w ciągu 45 m i n osiągnąć t e m p . 100°C. W t e m p . 7 0 — 8 0 ° C r e a k c j a n a ogół staje się b u r z l i w a ; k o l b ę należy w razie p o t r z e b y c h ł o d z i ć w z i m n e j w o d z i e . W ciągu 15 m i n u t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę w t e m p . 100°C, wstrząsając c o pewien czas kolbą, a n a s t ę p n i e k o l b ę prze nosi się d o ł a ź n i olejowej o g r z a n e j d o 100°C. T e m p e r a t u r ę łaźni d o p r o w a d z a się d o 1 3 0 ° C w ciągu 30 m i n i u t r z y m u j e t e m p . 1 3 0 — 1 4 0 ° C p r z e z 1 h. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia; w t e m p . 9 0 ° C pojawiają się k r y s z t a ł y p r o d u k t u . P o oziębieniu wy l e w a się m i e s z a n i n ę d o 3—4 1 w o d y z l o d e m , odsącza w y t r ą c o n e kryształy, p r z e m y w a je zimną w o d ą i suszy. W y d a j n o ś ć k w a s u 3,5-dinitrobenzoesowego o tt. 2 0 4 ° C w y n o s i 50 g ( 5 7 % ) ; k w a s ten jest wystarczająco czysty dla większości celów. P o krystalizacji z 50-proc. a l k o h o l u (4,5 m l / g ) tt. p o d n o s i się d o 2 0 7 ° C . Synteza p o k r e w n a . K w a s 2,4-dinitrofenylooctowy. 25 g (0,184 mol) k w a s u f e n y l o o c t o w e g o (p. 111,128»Zi) umieszcza się w kolbie kulistej p o j . 500 m l i c h ł o d z ą c ją w stru m i e n i u w o d y d o d a j e się z o d p o w i e d n i o z a m o c o w a n e g o w k r a p l a c z a 250 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o ( p o c z ą t k o w o powoli, n a s t ę p n i e nieco szybciej). W k r a p l a n i e t r w a ok. 15 m i n . N a s t ę p n i e k o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e nia p r z e z 1 h. P o o c h ł o d z e n i u r o z t w ó r w y l e w a się Ostrożnie d o 500 m l z i m n e j w o d y . P o p o n o w n y m o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n y , s u r o w y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . P o wysuszeniu w 1 0 0 ° C otrzy m u j e się 31 g p r a w i e czystego k w a s u o tt. 181°C. K r y s t a l i z u j e się g o z 300 m l 20-proc. e t a n o l u . O d s ą c z a się pierwszy g ł ó w n y r z u t (25 g), a przesącz p o z o s t a w i a n a n o c uzysku jąc jeszcze 2 g czystego k w a s u . K w a s suszy się w 100°C. W y d a j n o ś ć czystego k w a s u 2,4-dinitrofenylooctowego o tt. 1 8 3 ° C w y n o s i 27 g ( 6 4 % ) .
0 . POCHODNE AROMATYCZNYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH 1. 2. 3. 4.
H a l o g e n k i k w a s o w e (p. IV,175). B e z w o d n i k i k w a s o w e (p. IV,176). E s t r y (p. IV,177 d o IV,181). A m i d y k w a s o w e (p. IV,182). 0 , 1 . H a l o g e n k i k w a s o w e . O g ó l n e m e t o d y o t r z y m y w a n i a h a l o g e n k ó w alifatycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h o p i s a n o na str. 424, p . H I , N , I . K w a s y a r o m a t y c z n e zawiera jące w pierścieniu p o d s t a w n i k i e l e k t r o n o a k c e p t o r o w e t r u d n o ulegają reakcji z c h l o r k i e m tionylu i d l a t e g o korzystniej jest s t o s o w a ć pięciochlorek fosforu, j a k o o d c z y n n i k c h l o r u jący. O t r z y m y w a n i e c h l o r k u p-nitrobenzoilu i 3,5-dinitrobenzoilu o p i s a n o w p . I V , 1 7 5 . C h l o r k i te są szczególnie c e n n y m i o d c z y n n i k a m i służącymi d o identyfikacji alkoholi i p r o s t y c h fenoli, z k t ó r y m i tworzą o n e krystaliczne estry (p. VII,6,4Z> i c i VW&,6d). IV,175.
CHLOREK
p-0 NC H 2
6
4
p-NITROBENZOILU
C0 H + P C I ^ p 0 N 2
s
2
C H 6
4
COCI + P O C I + H C l 3
W kolbie kulistej p o j . 500 m l s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 100 g (0,6 mol) czystego k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o (p. IV,161) ze 126 g (0,6 m o l ) czystego pięciochlorku fosforu. K o l b ę z a o p a t r u j e się w r u r k ę w y p e ł n i o n ą c h l o r k i e m w a p n i a i p o ł ą c z o n ą z zestawem d o p o c h ł a n i a n i a gazu (np. rys. 1,50). K o l b ę , wstrząsając c o pewien c z a s , o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji, a n a s t ę p n i e ogrzewa się w ciągu 30 m i n l u b d o z a n i k u g w a ł t o w n e g o wydzielania się c h l o r o w o d o r u ; z a w a r t o ś ć k o l b y staje się j e d n o r o d n ą jasnożółtą cieczą. K o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę Claisena z w o d n ą chłodnicą i o d d e s t y l o w u j e t l e n o c h l o r e k fosforu (tw. 107°C) p o d n o r m a l n y m ciśnieniem. D o o g r z e w a n i a kolby stosuje się a l b o ł a ź n i ę olejową, której t e m p e r a t u r ę p o d n o s i się s t o p n i o w o d o 2 0 0 — 2 2 0 ° C , a l b o ł a ź n i ę powietrzną, a ż destylat osiągnie t e m p . 150°C. Z a w a r t o ś ć k o l b y p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, w y m i e n i a c h ł o d n i c ę w o d n ą n a k r ó t k ą c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą i destyluje u z y s k a n ą ciecz p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) (1). P o c z ą t k o w o oddestylowuje niewielka ilość tlenochlorku fosforu, p o c z y m t e m p e r a t u r a destylatu g w a ł t o w n i e w z r a s t a d o 1 5 0 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) ; w ó w c z a s zmienia się o d b i e r a l n i k i zbiera chlorek p - n i t r o b e n z o i l u w t e m p . 1 5 5 ° C / /26,7 h P a (20 m m H g ) . Ciepły jeszcze destylat p r z e l e w a się d o m a ł e g o słoika, w k t ó r y m p r o d u k t k r z e p n i e ; substancja t a k p r z e c h o w y w a n a tylko niewielką powierzchnią jest n a r a ż o n a n a n i e k o r z y s t n e działanie wilgoci z p o w i e t r z a . O t r z y m u j e się 105 g ( 9 5 % ) c h l o r k u p - n i t r o b e n z o i l u (żółte kryształy o tt. 7 1 ° C ) o czystości wystarczającej d o więk szości celów. P o krystalizacji z c z t e r o c h l o r k u węgla o t r z y m u j e się p r o d u k t b a r d z o czysty o tt. 7 3 ° C . U w a g a . (1) N a l e ż y z a s t o s o w a ć albo ł a ź n i ę olejową (ogrzaną do t e m p . 2 1 0 — 2 1 5 ° C p r z y ciśnieniu w a p a r a t u r z e 26,7 h P a (20 m m H g ) ) , a l b o łaźnię powietrzną. Bezpo średnie o g r z e w a n i e k o l b y p ł o m i e n i e m p a l n i k a m o ż e s p o w o d o w a ć przegrzanie i r o z k ł a d (niekiedy g w a ł t o w n y ) c h l o r k u p-nitrobenzoilu. S y n t e z a p o k r e w n a . C h l o r e k 3,5-dinitrobenzoilu. W kolbie kulistej umieszcza się 30 g (0,14 m o l ) k w a s u 3,5-dinitrobenzoesowego (p. IV,174) i 33 g (0,158 m o l ) pięciochlorku fosforu, p o d ł ą c z a się c h ł o d n i c ę zwrotną i o g r z e w a n a ł a ź n i olejowej w t e m p . 1 2 0 — — 1 3 0 ° C w ciągu 75 m i n . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się i oddestylowuje tleno c h l o r e k fosforu p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( 2 5 " C / 2 6 , 7 h P a (20 m m Hg)), p o d n o s z ą c t e m p . ł a ź n i d o 110°C. P o z o s t a ł y w kolbie b r u n a t n o z a b a r w i o n y c h l o r e k 3,5-dinitro benzoilu krzepnie p o o c h ł o d z e n i u ; w y d a j n o ś ć ilościowa. P o krystalizacji z c z t e r o c h l o r k u węgla o t r z y m u j e się 25 g ( 7 7 % ) p r o d u k t u o tt. 6 7 — 6 8 ° C i o czystości wystarczającej d o większości celów. P o n o w n a krystalizacja z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , użytej w dużej ilości daje b a r d z o czysty p r o d u k t o tt. 6 9 , 5 ° C .
IV,176. Bezwodnik
3-nitroftalowy
717
P o n i e w a ż c h l o r e k 3,5-dinitrobenzoHu r e a g u j e b a r d z o ł a t w o z w o d ą , m u s i być prze c h o w y w a n y w z a t o p i o n y c h fiolkach l u b p o d benzyną lekką. D o celów analizy j a k o ś c i o wej najlepiej o t r z y m y w a ć c h l o r e k 3,5-dinitrobenzoilu w m a ł y c h ilościach b e z p o ś r e d n i o przed użyciem. U w a g a . (1) P o d a n y m i p o w y ż e j m e t o d a m i nie m o ż n a o t r z y m y w a ć c h l o r k ó w k w a s u o-nitro benzoes o w e g o , o - n i t r o f e n y l o o c t o w e g o i w ogóle c h l o r k ó w k w a s ó w o - n i t r o k a r b o k s y l o w y c h , g d y ż p o d c z a s destylacji p r o d u k t u m o ż e nastąpić w y b u c h . 0 , 2 . B e z w o d n i k i k w a s o w e . K w a s y o - d i k a r b o k s y l o w e (np. kwas ftalowy) o g r z e w a n e tworzą ł a t w o wewnątrzcząsteczkowe b e z w o d n i k i . W p . I V , 1 7 6 opisano n i t r o w a n i e bez w o d n i k a ftalowego p r o w a d z ą c e d o w y t w o r z e n i a m i e s z a n i n y i z o m e r y c z n y c h k w a s ó w 3- i 4-nitroftalowych, k t ó r e m o ż n a rozdzielić za p o m o c ą frakcyjnej krystalizacji z w o d y . K w a s 3-nitroftalowy ogrzewany z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m przechodzi z d o b r ą w y d a j nością w o d p o w i e d n i b e z w o d n i k . B e z w o d n i k i ftalowe w reakcji z a l k o h o l a m i ł a t w o tworzą estry w o d o r o f t a l o w e ; tego typu p o c h o d n e o t r z y m a n e z b e z w o d n i k a 3-nitroftalowego tworzą zazwyczaj d o b r z e w y k s z t a ł c o n e k r y s z t a ł y i d l a t e g o w y k o r z y s t y w a n e są j a k o p o c h o d n e d o identyfikacji alkoholi. E s t r y w o d o r o f t a l o w e w y k o r z y s t y w a n e są t a k ż e d o rozdzielania mieszanin r a c e m i c z n y c h a l k o h o l i (sir. 4 9 1 , p . I I L S ) . IV,176. B E Z W O D N I K
3-NITROFTALOWY
O
(CHjCOfeO
O
Ostrzeżenie. W literaturze istnieje doniesienie [10(a)] stwierdzające, że n i t r o w a n i e b e z w o d n i k a ftalowego p r o w a d z i d o g w a ł t o w n e g o w y b u c h u . R e a k c j ę tę m o ż n a p r o w a d z i ć bezpiecznie w skali tutaj p o d a n e j p o d w a r u n k i e m , że będzie ściśle p r z e s t r z e g a n a zalecona s z y b k o ś ć d o d a w a n i a k w a s u o r a z t e m p e r a t u r a procesu. Opis m e t o d y przystosos o w a n e j d o n i t r o w a n i a w dużej skali znajduje się w [10(b)j. K w a s 3-nitroftalowy. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l umieszczoną w ł a ź n i w o d n e j z a o p a t r u j e się w e w k r a p l a c z , t e r m o m e t r i m i e s z a d ł o u m o c o w a n e w środ k o w e j , otwartej szyjce kolby. M i e s z a d ł o łączy się elastycznym w ę ż e m z n a p ę d z a j ą c y m silnikiem, k t ó r y powinien z n a j d o w a ć się z dała od o t w o r u kolby, gdyż w p r z e c i w n y m razie wydzielające się p o d c z a s reakcji tlenki azotu m o g ą go uszkodzić. W kolbie umieszcza się 100 g (0,675 mol) techn. b e z w o d n i k a ftalowego i 100 ml stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i m i e s z a n i n ę ogrzewa się, a ż t e m p e r a t u r a osiągnie 8 0 ° C W ó w c z a s u s u w a się łaźnię i mieszając d o d a j e p o w o l i z w k r a p l a c z a m i e s z a n i n ę 4 2 ml d y m . k w a s u a z o t o w e g o id = 1,5) i 30 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , ustalając szybkość w k r a p l a n i a tak, a b y u t r z y m y w a ć m a s ę reagującą w t e m p . 100— 1 1 0 ° C (ok. 1 h). N a s t ę p n i e d o d a j e się 180 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,42) z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 110°C, p o czym ogrzewa się, mieszając, w ciągu 2 h n a łaźni w o d n e j . M a s ę reagującą p o z o s t a w i a się n a n o c , a n a s t ę p n i e w y l e w a d o 300 m l w o d y z a w a r t e j w zlewce p o j . 2 1, oziębia i m i e s z a n i n ę k w a s ó w 3- i 4-nitroftalowych sączy p r z e z lejek z p ł y t k ą ze spieka nego szkła. O s a d z a w r a c a się d o zlewki i miesza z 40 m l w o d y w celu rozpuszczenia większej części k w a s u 4-nitro ftalowego (1). O s a d p o n o w n i e sączy się p o d z m n i e j s z o n y m
ciśnieniem i n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a g o w 4 0 — 6 0 m l wrzącej w o d y ; g o r ą c y r o z t w ó r sączy się i przesącz m i e s z a się d o z a p o c z ą t k o w a n i a krystalizacji i p o z o s t a w i a na n o c , a b y krystalizacja zaszła d o k o ń c a . P r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy n a bibule. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o k w a s u 3-nitroftalowego o tt. 20S—210°C (w z a t o p i o n e j kapilarze) w y n o s i 44 g. P o krystalizacji z ok. 100 m l wrzącej w o d y (2) o t r z y m u j e się ok. 36 g ( 2 5 % ) czystego k w a s u o tt. 2 1 6 — 2 1 8 ° C (w z a t o p i o n e j kapilarze). U w a g i . (1) R o z t w o r y u z y s k a n e p o p r z e m y c i a c h i krystalizacjach p r o d u k t u g r o m a d z i się, a b y w y o d r ę b n i ć z n i c h k w a s 4-nitroftalowy. W t y m celu p o ł ą c z o n e r o z t w o r y zatęża się d o niewielkiej objętości i organiczne k w a s y ekstrahuje e t e r e m . Z ekstraktu oddestylo w u j e się eter, a p o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e estryfikacji m e t o d ą F i s c h e r a - S p e i e r a (str. 427, p . I I I , N , 3 a ) ; k w a s 3-nitrof tal o w y t w o r z y w tych w a r u n k a c h m o n o e s t e r , k t ó r y oddziela się przez z a d a n i e p r o d u k t u estryfikacji r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu, a k w a s 4-nitroftalowy t w o r z y diester nie reagujący z r o z t w o r e m w ę g l a n u . P o hydrolizie diestru o t r z y m u j e się czysty k w a s 4-nitroftalowy o tt. 165°C. (2) K w a s m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć t a k ż e z l o d . k w a s u o c t o w e g o . B e z w o d n i k 3-nitroftalowy. W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 21 g (0,1 m o l ) k w a s u 3-nitroftalowego i 2 0 g (18,5 m l , 0,2 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się w stanie ł a g o d n e g o wrzenia a ż d o u z y s k a n i a k l a r o w n e g o r o z t w o r u i w t e d y p r z e d ł u ż a czas o g r z e w a n i a jeszcze o 10 m i n . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę w y l e w a się (pod wyciągiem) d o dużej p o r c e l a n o wej p a r o w n i c y i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. K r y s t a l i c z n ą m a s ę d o k ł a d n i e r o z c i e r a się w m o ź d z i e r z u i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem przez lejek z p ł y t k ą ze s p i e k a n e g o szkła. O s a d z a w r a c a się d o m o ź d z i e r z a , r o z c i e r a g o z 15 m l suszonego s o d e m eteru i sączy. P o n o w n i e z a w r a c a się osad d o m o ź d z i e r z a i jeszcze r a z r o z c i e r a z 15 m l s u c h e g o eteru, p o z b a w i o n e g o alkoholu. P r o d u k t suszy się k r ó t k o n a powietrzu, a n a stępnie w t e m p . 1 0 0 ° C d o stałej masy. W y d a j n o ś ć b e z w o d n i k a 3-nitroftalowego o tt. 1 6 3 — 1 6 4 ° C w y n o s i 17 g ( 8 8 % ) . Jeżeli tt. p r o d u k t u jest n i e o d p o w i e d n i a , krystalizuje się g o z b e n z e n u l u b z m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a l e k k a (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . 0 , 3 . E s t r y . E s t r y k w a s ó w a r o m a t y c z n y c h o t r z y m u j e się w r e a k c j i b e z p o ś r e d n i e j estryfikacji, analogicznie d o p o p r z e d n i o opisanej m e t o d y o t r z y m y w a n i a estrów alifatycz n y c h (str. 427, p . n i , N ^ f l ) . W p . IV,177 p o d a n o liczne p r z y k ł a d y o t r z y m y w a n i a p r o s t y c h alkilowych estrów a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , a w p . r v , 1 7 8 o d p o w i e d n i p r z y k ł a d estryfikacji p r o s t e g o k w a s u alifatycznego (kwasu o c t o w e g o ) a l k o h o l e m b e n z y lowym. E s t r y m e t y l o w e o t r z y m u j e się w r e a k c j i a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h z d i a z o m e t a n e m (p. H,2,19) l u b lepiej z m e t a n o l o w y m r o z t w o r e m trójfluorku b o r u . Ilustracją tej m e t o d y są syntezy m - c h l o r o b e n z o e s a n u metylu i t e r e f t a l a n u d i m e t y l u p o d a n e w p . IY,179. A r o m a t y c z n e k w a s y k a r b o k s y l o w e n i e ulegają reakcji bezpośredniej estryfikacji z fenolami i d l a t e g o d o o t r z y m y w a n i a estrów fenoli u ż y w a się c h l o r k ó w k w a s o w y c h c h a r a k t e r y z u j ą c y c h się większą reaktywnością. Z w y k l e r e a k c j ę p r o w a d z i się w o b e c r o z c . r o z t w o r u w o d n e g o ł u g u (warunki reakcji S c h o t t e n - B a u m a n n a , str. 582, p . I V , F , 2 i str. 930). T y p o w y m i p r z y k ł a d a m i tej m e t o d y są syntezy b e n z o e s a n u fenylu i ben z o e s a n u 2-naftylu (p. IV,180). Synteza 1-naftoesanu etylu (p. D/,181) jest p r z y k ł a d e m o t r z y m y w a n i a estrów z wy k o r z y s t a n i e m o d c z y n n i k a G r i g n a r d a . N a j p i e r w p r z y g o t o w u j e się b r o m e k a r y l o m a g n e z o w y , k t ó r y n a s t ę p n i e d o d a j e się d o u ż y t e g o w n a d m i a r z e w ę g l a n u dietylu; t a k i e postę p o w a n i e m a z a p o b i e c w t ó r n e j reakcji p o m i ę d z y j u ż p o w s t a ł y m estrem, a o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a p r o w a d z ą c e j d o wytworzenia a l k o h o l u t r z e c i o r z ę d o w e g o .
H C 0, 3
OC H
2
Ar-MgBr + HJCJO'
2
:c=o
3
+ Mg(OCjH )X 3
O
IV,177. Benzoesan
metylu
719
P7,177. B E N Z O E S A N M E T Y L U H©
C H C0 H + CH OH^ C H C0 CH 6
3
2
3
6
5
2
3
+ H 0 2
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m ł u m i e s z c z a się 30 g (0,246 mol) k w a s u b e n z o e s o w e g o , 80 g (101 m l , 2,5 m o l ) bezw. m e t a n o l u i 5 g (2,7 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i d o d a j e kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 4 h (1). N a d m i a r a l k o h o l u oddestylowuje się z ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) a p o z o s t a ł o ś ć , p o o c h ł o d z e n i u , w y l e w a d o ok. 250 m l w o d y znaj dującej się w rozdzielaczu. K o l b ę s p ł u k u j e się niewielką ilością w o d y , k t ó r ą d o ł ą c z a się d o z a w a r t o ś c i rozdzielacza. N i e j e d n o k r o t n i e p r z y oddzielaniu estru od g ó r n e j w a r s t w y w o d n e j występują t r u d n o ś c i z p o w o d u m a ł e j r ó ż n i c y gęstości estru i w o d y . W t a k i m p r z y p a d k u d o rozdzielacza d o d a j e się 10—15 m l c z t e r o c h l o r k u węgla (2) i wstrząsa energicznie; ciężki r o z t w ó r b e n z o e s a n u m e t y l u w c z t e r o c h l o r k u węgla oddziela się wy r a ź n i e i s z y b k o . D o l n ą w a r s t w ę o r g a n i c z n ą zlewa się s t a r a n n i e , u s u w a z r o z d z i e l a c z a w a r s t w ę w o d n e , część organiczną z a w r a c a się d o r o z d z i e l a c z a i w y t r z ą s a z n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu a ż d o z a p r z e s t a n i a wydzielania się d w u t l e n k u w ę g l a , czyli d o c a ł k o w i t e g o usunięcia z r o z t w o r u w o l n e g o k w a s u . R o z t w ó r estru p r z e m y w a się w o d ą i zlewa d o m a ł e j k o l b y stożkowej zawierającej o k . 5 g siarczanu m a g n e z u . K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m , wstrząsa ok. 5 m i n i p o z o s t a w i a p r z y n a j m n i e j n a p ó ł godziny, wstrząsając co p e w i e n czas. R o z t w ó r b e n z o e s a n u m e t y l u sączy się p r z e z m a ł y k a r b o w a n y sączek d o k o l b y kulistej, k t ó r ą n a s t ę p n i e z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę destylacyjną w y p o s a ż o n ą w t e r m o m e t r d o 3 6 0 ° C i c h ł o d n i c ę powietrzną. D o k o l b y d o d a j e się k i l k a k a m y c z k ó w w r z e n n y c h i p r o w a d z i destylację z ł a ź n i p o w i e t r z n e j , p o d n o s z ą c p o c z ą t k o w o t e m p e r a t u r ę powoli, a ż oddestyluje c z t e r o c h l o r e k węgla, a następnie ogrzewając ener gicznie. B e n z o e s a n m e t y l u ( b e z b a r w n a ciecz) z b i e r a się w t e m p . 198—200°C. W y d a j n o ś ć 31 g ( 9 2 % ) . U w a g i . (1) N i e c o lepsze w y n i k i u z y s k u j e się p r z e d ł u ż a j ą c czas o g r z e w a n i a . (2) Ester m o ż n a r ó w n i e ż e k s t r a h o w a ć e t e r e m , d w u k r o t n i e , p o 50 m l r o z p u s z c z a l n i k a . R o z t w ó r e t e r o w y najpierw p r z e m y w a się stęż. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu (należy ostrożnie o b c h o d z i ć się z r o z d z i e l a c z e m ze względu n a p o w s t a j ą c y d w u t l e n e k węgla) d o z a n i k u m u s o w a n i a r o z t w o r u , n a s t ę p n i e w o d ą i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się, stosując destylację r ó w n o w a g o w ą , p o c z y m destyluje p o z o s t a ł y w k o l b i e ester. Syntezy p o k r e w n e . B e n z o e s a n etylu (kwas siarkowy jako katalizator). M i e s z a n i n ę 30 g (0,246 m o l ) k w a s u b e n z o e s o w e g o , 115 g (145 m l , 2,5 m o l ) bezw. a l k o h o l u e t y l o w e g o i 5 g (2,7 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 4 h. Ester w y o d r ę b n i a się w s p o s ó b p o d a n y dla b e n z o e s a n u m e t y l u . W y d a j n o ś ć b e n z o e s a n u etylu o tw. 2 1 2 — 2 1 4 ° C w y n o s i 32 g ( 8 6 % ) . B e n z o e s a n etylu (chlorowodór jako katalizator). O d w a ż k ę 115 g (145 ml, 2,5 m o l ) bezw. a l k o h o l u etylowego znajdującego się w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l o c h ł a d z a się w ł a ź n i z l o d e m i wysyca s u c h y m c h l o r o w o d o r e m (p. 11,2,37) tak d ł u g o , aż p r z y r o s t m a s y osiągnie 6 g. W ó w c z a s d o d a j e się 30 g (0,246 m o l ) k w a s u b e n z o e s o w e g o i mie szaninę o g r z e w a d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 4 h. Czysty ester o tw. 2 1 2 — 2 1 4 " C w y o d r ę b n i a się w sposób p o d a n y dla benzoesanu metylu. Wydajność 32 g ( 8 6 % ) . B e n z o e s a n p r o p y l u . W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 30 g (0,246 m o l ) k w a s u b e n z o e s o w e g o , 30 g (37,5 m l , 0,5 m o l ) 1-propanolu, 50 m l o s u s z o n e g o s o d e m benzenu i 10 g (5,4 ml) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się w ciągu 10 h , c h ł o d z i i w y l e w a d o ok. 250 m l w o d y . P r o d u k t e k s t r a h u j e się e t e r e m . Benzenowo-ete r o w y e k s t r a k t p r z e m y w a się n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , w o d ą i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . Eter i n i e c o b e n z e n u o d d e s t y l o w u j e się u ż y w a j ą c k o l u m n y frak cjonującej, a n a s t ę p n i e destyluje się p o z o s t a ł o ś ć , zbierając frakcję b e n z o e s a n u p r o p y l u w t e m p . 2 2 9 — 2 3 0 " C . W y d a j n o ś ć 37 g ( 9 1 % ) .
B e n z o e s a n b u t y l u . M i e s z a n i n ę 30 g (0,246 m o l ) k w a s u b e n z o e s o w e g o , 37 g (46 m l , 0,5 m o l ) 1-butanolu, 50 m l o s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u i 10 g (5,4 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ogrzewa się d o wrzenia w ciągu 12 h. Dalej p o s t ę p u j e się w s p o s ó b p o d a n y dla benzoesanu propylu. P o oddestylowaniu eteru i b e n z e n u z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j , p o z o s t a ł o ś ć destyluje się pod z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. W y d a j n o ś ć b e n z o e s a n u butylu o tw. 1 1 9 — 1 2 0 ° C / 1 4 , 7 h P a (11 m m H g ) w y n o s i 35 g ( 8 0 % ) . Salicylan metylu. M i e s z a n i n ę 28 g (0,2 mol) kwasu salicylowego (p. IV,170), 64 g {81 m l , 2 m o l ) bezw. m e t a n o l u i 8 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ogrzewa się d o w r z e n i a c o n a j m n i e j w ciągu 5 h i dalej p r z e r a b i a w s p o s ó b p o d a n y dla benzoesanu metylu. Czysty salicylan m e t y l u ( b e z b a r w n y olej o p r z y j e m n y m z a p a c h u — „olejek p r z ę ś l o w y " ) zbiera się w t e m p . 2 2 1 — 2 2 4 ° C ; w y d a j n o ś ć 25 g ( 8 1 % ) . Ester m o ż n a destylować t a k ż e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 1 1 5 ° C / 2 6 , 7 h P a (20 m m H g ) — z b i e r a się frakcję w granicach 2°C. Salicylan etylu. Ester, j a k o b e z b a r w n ą ciecz o tw. 2 3 1 — 2 3 4 ° C , otrzymuje się w spo s ó b a n a l o g i c z n y z 7 5 % wydajnością b i o r ą c d o reakcji k w a s salicylowy, etanol i j a k o k a t a l i z a t o r k w a s s i a r k o w y . W s k a z a n e jest d e s t y l o w a ć p r o d u k t p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ; t e m p e r a t u r y wrzenia p o d r ó ż n y m i ciśnieniami p o d a n o w tabl. 1,10. Cynamonian metylu. M i e s z a n i n ę 59 g (0,4 m o l ) k w a s u c y n a m o n o w e g o (p. IV,150), 128 g (162 m l , 4 mol) bezw. m e t a n o l u i 6 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 5 h. P o oddestylowaniu n a d m i a r u m e t a n o l u p o z o s t a ł o ś ć wylewa się d o ok. 500 m l w o d y i d o d a j e 300 m l eteru. W a r s t w ę e t e r o w ą oddziela się, p r z e m y w a w o d ą i suszy w n o r m a l n y s p o s ó b . Z a p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j u s u w a się eter; p o z o stałość, k r z e p n ą c a p o o c h ł o d z e n i u , jest c y n a m o n i a n e m m e t y l u o tt. 3 3 — 3 4 ° C . W y d a j n o ś ć 58 g ( 9 0 % ) . W celu o t r z y m a n i a czystego związku o tt. 3 6 ° C p r ó b k ę s u r o w e g o p r o d u k t u r o z p u s z c z a się w możliwie najmniejszej ilości m e t a n o l u u t r z y m y w a n e g o w t e m p . 3 0 ° C n a łaźni w o d n e j , p o c z y m d o d a j e się p o w o l i z pipety w o d ę d o z a p o c z ą t k o w a n i a wydzielania się oleju. W ó w c z a s n a c z y n i e p r z e n o s i się szybko d o łaźni z l o d e m i energicznie pocierając bagietką szklaną w e w n ę t r z n e ściany naczynia, p o w o d u j e się krystalizację czystego p r o d u k t u . W y d z i e l o n e b e z b a r w n e igły s z y b k o odsącza się. N i k o t y n i a n etylu (3-pirydynokarboksyIan etylu). M i e s z a n i n ę 37 g (0,3 mol) czystego k w a s u n i k o t y n o w e g o (p. IV,162), 92 g (115 m l , 2 m o l ) bezw. etanolu i 90 g (50 m l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się na ł a ź n i w o d n e j d o w r z e n i a pod chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 4 h. P o oziębieniu r o z t w ó r p o w o l i w y l e w a się, mieszając, n a 200 g p o k r u s z o n e g o l o d u i silnie alkalizuje r o z t w o r e m a m o n i a k u , wydziela się p r z y t y m nieco estru p o d postacią oleju, ale większa jego część p o z o s t a j e r o z p u s z c z o n a w a l k a l i c z n y m r o z tworze. R o z t w ó r ten e k s t r a h u j e się p i ę c i o k r o t n i e e t e r e m , p o r c j a m i p o 25 m l ; p o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , eter u s u w a się, stosując destylację r ó w n o w a g o w ą i p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. N i k o t y n i a n etylu zbiera się w t e m p . 1 0 7 — 1 0 8 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 32 g ( 7 1 % ) . P o d n o r m a l n y m ciśnieniem p r o d u k t w r z e w t e m p . 2 2 2 — 2 2 4 ° C . IV,178.
OCTAN BENZYLU
C H .CH OH + CH -C0 H 6
3
2
3
2
C H CH 6
5
2
OCOCH
3
-I- H 0 2
W kolbie kulistej p o j . 500 m l miesza się 31 g (29,5 m l , 0,287 m o l ) a l k o h o l u benzy l o w e g o (p. IV,145) z 4 5 g (43 m l , 0,75 mol) lod. k w a s u o c t o w e g o , d o d a j e się 1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i w r z u c a kilka k a w a ł k ó w p o r o w a t e j p o r c e l a n y . M i e s z a n i n ę ogrzewa się ł a g o d n i e d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 9 h. P o ochłodzeniu r o z t w ó r wylewa się d o ok. 200 m l w o d y znajdującej się w rozdzielaczu, dodaje 10 m l c z t e r o c h l o r k u węgla (aby z a p o b i e c tworzeniu się emulsji powstającej n a skutek m a ł e j r ó ż n i c y gęstości estru i w o d y , p o d o b n i e j a k p r z y benzoesanie metylu, p . I V , I 7 7 ) i wstrząsa. O d d z i e l a się w a r s t w ę dolną ( r o z t w ó r o c t a n u benzylu w c z t e r o c h l o r k u węgla), a górną w a r s t w ę w o d n ą o d r z u c a . R o z t w ó r estru z a w r a c a się d o rozdzielacza i p r z e m y w a go k o l e j n o w o d ą , stęż. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u (do z a n i k u wydzielania się d w u -
tlenku węgla) i wodą. P o wysuszeniu n a d 5 g siarczanu m a g n e z u r o z t w ó r destyluje się z łaźni p o w i e t r z n e j . O c t a n benzylu ( b e z b a r w n a ciecz) zbiera się w t e m p . 213—215°C_ W y d a j n o ś ć 16 g ( 3 7 % ) . IV,179. m - C H L O R O B E N Z O E S A N
C0 H
C0 CH
2
2
BFj/CH,OH
METYLU
3
^
W kolbie kulistej p o j . 250 ml s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 9,4 g (0,06 m o l ) k w a s u m - c h l o r o b e n z o e s o w e g o i 66 m l (0,12 m o l ) k o m p l e k s u trójfluorku b o r u i m e t a n o l u ( 1 4 % w a g . / o b j . BF3", p . 11,2,6). M a s ę reagującą o g r z e w a się na łaźni olejowej d o wrze nia p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 2 h , c h ł o d z i i wylewa d o ok. 250 m l stęż. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu. P r o d u k t o r g a n i c z n y ekstrahuje się t r z y k r o t n i e eterem, p o r c j a m i p o 50 ml, wyciągi eterowe suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i u s u w a rozpuszczalnik, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i zbiera m - c h l o r o b e n z o e s a n metylu, będący b e z b a r w n ą cieczą, w t e m p . 6 3 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 9,3 g ( 9 1 % ) . Synteza p o k r e w n a . T e r e f t a l a n d i m e t y l u . M i e s z a n i n ę 9,97 g (0,06 mol) k w a s u tereftalow e g o , 132 m l k o m p l e k s u trójfluorku b o r u i m e t a n o l u ( 1 4 % w a g . / o b j . ) o r a z 100 mli bezw. m e t a n o l u (1) ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną w ciągu 6 h. P o ochłodzeniu mieszaninę wylewa się d o n a d m i a r u (500 ml) n a s y c o n e g o r o z t w o r u w o d o r o węglanu s o d u . W y d z i e l o n y osad estru odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem i kry stalizuje z m e t a n o l u . W y d a j n o ś ć tereftalanu dimetylu o tt. 1 3 9 — 1 4 0 ° C w y n o s i 9,8 g. (84%). U w a g a . (1) U ż y c i e d o d a t k o w e j ilości m e t a n o l u s p o w o d o w a n e jest w t y m p r z y p a d k u złą rozpuszczalnością z a r ó w n o dikwasu j a k i diestru. B e z w o d n y m e t a n o l o t r z y m u j e się w w y n i k u destylacji z m a g n e z e m (p. 11,1,5). IV,180. B E N Z O E S A N F E N Y L U C H 6
S
COCI + C 6 H O H - 3
> Q H
a q
*
> C H i - C 0 2 C H 5 -I- HCl ( ^ NaCl) 6
6
R o z p u s z c z a się 5 g (0,053 m o l ) fenolu w 75 ml 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu znajdującego się w słoiku l u b w kolbie s t o ż k o w e j p o j . 200 ml. D o r o z t w o r u d o d a j e się 11 g (9 m l , 0,078 mol) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u benzoilu, n a c z y n i e z a m y k a się szczelnie k o r k i e m i wstrząsa energicznie w ciągu 15—20 m i n . P r a k t y c z n i e , w ciągu tego czasu reakcja przebiega d o k o ń c a i wydziela się krystaliczny produkt,, k t ó r y odsącza się p o d zmniejszonym ciśnieniem, g r u d k i r o z g n i a t a , p r z e m y w a w o d ą i d o k ł a d n i e odciska. S u r o w y ester krystalizuje się z rektyfikatu używając r o z p u s z c z a l nika w ilości d w u k r o t n i e większej od m i n i m a l n e j ilości p o t r z e b n e j d o rozpuszczenia o s a d u ; m a t o na celu uniknięcie w y p a d a n i a estru w postaci oleju, g d y t e m p e r a t u r a r o z t w o r u spadnie poniżej t e m p e r a t u r y topnienia b e n z o e s a n u fenylu. G o r ą c y r o z t w ó r sączy się, jeśli p o t r z e b a , przez lejek z płaszczem grzejnym l u b przez lejek B u c h n e r a o g r z a n y w r z ą c y m rozpuszczalnikiem. O t r z y m u j e się b e z b a r w n e kryształy b e n z o e s a n u fenylu o tt. 6 9 ° C . W y d a j n o ś ć 8 g ( 7 6 % ) . S y n t e z a p o k r e w n a . Benzoesan 2-naftylu. R o z p u s z c z a się n a z i m n o 7,2 g (0,05 m o l ) 2-naftolu w 4 0 m l 5-proc. r o z t w o r r w o d o r o t l e n k u sodu, jeśli p o t r z e b a d o d a j e nieco w o d y . Jeżeli r o z t w ó r jest intensywnie z a b a r w i o n y , d o d a j e się 1,5 g węgla odbarwiają cego i z i m n y r o z t w ó r sączy przez t w a r d ą bibułę filtracyjną. Przesącz umieszcza się w kolbie stożkowej p o j . 100 m l i d o d a j e 7,0 g (5,8 m l , 0,05 mol) c h l o r k u benzoilu. K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i wstrząsa energicznie a ż d o z a n i k u z a p a c h u c h l o r k u b e n -
zoilu (10—15 m i n ) . M i e s z a n i n ę sączy się n a lejku B u c h n e r a i osad p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y . S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z 60 m l rektyfikatu. P o odsączeniu o t r z y m a n e kryształy suszy się n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć czystego b e n z o e s a n u 2-naftyhi 0 tt. 1 1 0 ° C w y n o s i 11 g ( 8 9 % ) . IV,181. 1 - N A F T O E S A N l-C H Br — l - C 1 0
7
I
0
ETYLU
H M B r 7
( C l H
g
c
'°>* °. l-C
1 0
H
7
C0 C H 2
2
5
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1,5 litra p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r b r o m k u 1-naftylomagnezowego z 12,2 g (0,5 m o l ) w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h , postępując w g prze pisu p o d a n e g o w p . IV,171, kwas 1-naftoesowy. D o m i e s z a n i n y d o d a j e się taką ilość s u s z o n e g o s o d e m b e n z e n u , a b y u t w o r z y ł się r o z t w ó r h o m o g e n i c z n y . R o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a przelewa się d o w k r a p l a c z a , a w kolbie z t r z e m a szyjami umieszcza się 88,5 g (91 m l , 0,75 m o l ) czystego węglanu dietylu (p. I I L 3 9 , u w a g a . (1)) i 50 m l o s u s z o n e g o s o d e m eteru. Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie i w k r a p l a b r o m e k 1-naftylomagnezowy t a k s z y b k o , j a k na t o p o z w a l a w r z e n i e r o z t w o r u . M i e s z a się jeszcze 30 m i n i p o z o s t a w i a d o n a s t ę p n e g o dnia. M i e s z a n i n ę reakcyjną wylewa się, wstrząsając, d o k o l b y p o j . 2,5 1 zawierającej 750 g p o k r u s z o n e g o lodu. W celu r o z puszczenia w y d z i e l o n e g o z a s a d o w e g o b r o m k u m a g n e z u d o d a j e się s t o p n i o w o 72,5 m l z i m n e g o 30-proc. k w a s u siarkowego (15 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w 60 m l w o d y ) . G ó r n ą w a r s t w ę oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje 50 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y o r g a n i c z n e z a t ę ż a się za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j d o objętości o k . 200 m l , n a s t ę p n i e p r z e m y w a j e d w o m a p o r c j a m i p o 20 m l 5-proc. r o z t w o r u węglanu s o d u (1) 1 suszy 10 g siarczanu m a g n e z u lub s i a r c z a n u w a p n i a . Stosując destylację r ó w n o w a g o w ą (rys. 1,86), u s u w a się resztę r o z p u s z c z a l n i k ó w i pozostałą ciecz destyluje, zbierając frakcję s u r o w e g o 1-naftoesanu etylu w t e m p . 2 9 0 — 3 1 0 ° C . P r o d u k t destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując k o l b ę z k o l u m n ą frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e n i u (rys. 1,95); czysty ester zbiera się w t e m p . 1 4 3 — 1 4 5 ° C / 4 h P a (3 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 70 g (70%). U w a g a . (1) P o z a k w a s z e n i u alkalicznych p o p ł u c z y n o t r z y m u j e się ok. 1 g k w a s u 1-naftoesowego. 0,4. A m i d y k w a s o w e . S y n t e z a t o l u i l o a m i d u ilustruje b a r d z o d o g o d n y s p o s ó b h y d r o lizy nitryli a r o m a t y c z n y c h d o o d p o w i e d n i c h a m i d ó w k w a s o w y c h za p o m o c ą n a d t l e n k u w o d o r u w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m (dyskusja, str. 4 4 1 , p . III,N,4(i). W innej m e t o d z i e o t r z y m y w a n i a a m i d ó w w y k o r z y s t u j e się reakcję a m o n o l i z y estrów ( s u k c y n o a m i d , p . ni,158), p r z y k ł a d e m tej m e t o d y jest o p i s a n e w p . IY,184 o t r z y m y w a n i e a m i d u k w a s u n i k o t y n o w e g o b ę d ą c e g o p r o d u k t e m p o ś r e d n i m w syntezie 3-cyjanopirydyny. IV,182. A M I D K W A S U
o-TOLUILOWEGO ©OH
2 o - H C C H C N + 2HiO — 3
6
4
a
2o-H CC H CO-NH 3
6
4
2
+
O
z
W kolbie kulistej p o j . 1 1 umieszcza się 29 g (0,25 m o l ) o-toluonitrylu (p. IV,84), 130 m l r e k t y f i k a t u (1) i 10 m l 25-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . K o l b ę u m o c o w u j e się w m i s c e a l u m i n i o w e j ustawionej na płytce m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , k t ó r e z kolei u m i e s z c z a się na p o d n o ś n i k u l a b o r a t o r y j n y m . D o k o l b y w p r o w a d z a się m a g n e t y c z n y e l e m e n t wirujący i t e r m o m e t r , n a s t ę p n i e u r u c h a m i a silnik m i e s z a d ł a i w l e w a r ó w n o m i e r n i e 100 m l 30-proc. n a d t l e n k u w o d o r u (w p . 11,2,34 p o d a n o k o n i e c z n e ś r o d k i ostrożności p r z y p r a c y z t y m odczynnikiem) (2). W k r ó t c e z a c z y n a wydzielać się tlen i m i e s z a n i n a r o z g r z e w a się; g d y t e m p e r a t u r a jej osiągnie 4 0 ° C , wlewa się d o m i s k i m i e s z a n i n ę w o d y z l o d e m , ż e b y u t r z y m a ć t e m p e r a t u r ę m a s y reagującej w g r a n i c a c h 4 0 — 5 0 ° C . Jeżeli d o p u ś c i się, a b y t e m p e r a t u r a w z r o s ł a p o w y ż e j 5 0 ° C , t o nie tylko m o ż e nastąpić burzliwe wydzielanie się tlenu p o w o d u j ą c e w y r z u c a n i e cieczy z k o l b y , ale t a k ż e m o ż e nastąpić g w a ł t o w n y w y b u c h w y w o ł a n y z a p ł o n e m m i e s z a n i n y tlenu i p a r
1V,183. l-Naftonitryl
J23
a l k o h o l u (3). R e a k c j a e g z o t e r m i c z n a t r w a ok. 1 h , p o c z y m k o l b ę o g r z e w a się za p o m o c ą g r z a ł k i , u t r z y m u j ą c m i e s z a n i n ę w t e m p . ok. 5 0 ° C w ciągu 3 h. Ciepłą jeszcze m i e s z a n i n ę d o k ł a d n i e z o b o j ę t n i a się w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o 5-proc. r o z t w o r e m k w a s u s i a r k o w e g o i zatęża p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem d o objętości ok. 200 m l , stosując w y p a r k ę obrotową. P o z o s t a ł o ś ć c h ł o d z i się d o t e m p e r a t u r y 2 0 ° C , w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i u c i e r a je w m o ź d z i e r z u n a p a s t ę z 30 m l z i m n e j w o d y . P o n o w n i e sączy, p r o d u k t p r z e m y w a n a sączku 30 m l w o d y i suszy n a bibule n a powietrzu. W y d a j n o ś ć o - t o l u i l o a m i d u ( b e z b a r w n e kryształy) o tt. 1 4 1 ° C w y n o s i 30 g ( 9 0 % ) . K r y s t a l i z a c j a z gorącej w o d y (1 g / m l ) nie z m i e n i a tt. związku. U w a g i . (1) T a k a ilość r e k t y f i k a t u p o t r z e b n a jest d o u z y s k a n i a j e d n o r o d n e g o r o z tworu. (2) T r u d n o hydrolizujące nitryle, j a k n p . o-toluonitryl, w y m a g a j ą u ż y c i a 3 0 - p r o c . n a d t l e n k u w o d o r u , j e d n a k dla większości nitryli, z a r ó w n o a r o m a t y c z n y c h , j a k i alifa t y c z n y c h lepsze w y n i k i daje u ż y c i e r ó w n o w a ż n e j ilości 6—12-proc. n a d t l e n k u w o d o r u . S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a należy k a ż d o r a z o w o d o s t o s o w a ć d o rozpuszczalności nitrylu i amidu. (3) A b y zmniejszyć d o m i n i m u m niebezpieczeństwo w y b u c h u , należy r e a k c j ę p r o w a d z i ć p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem i b e z o t w a r t e g o p ł o m i e n i a w p o b l i ż u . P o d c z a s egzotermicznej reakcji m u s i b y ć u t r z y m y w a n e energiczne mieszanie.
P. NITRYLE AROMATYCZNE 1. M e t o d a S a n d m e y e r a (p, IV,84). 2. W y m i a n a c h l o r o w c a n a g r u p ę c y j a n k o w ą w h a l o g e n k a c h a r y l o w y c h (p. IV,183). 3. O d w o d n i e n i e a m i d ó w (p. IV, 184) i a l d o k s y m ó w (p. I V , 1 8 5 ) . P , l . M e t o d a S a n d m e y e r a . M e t o d ę t ę , b a r d z o użyteczną p r z y o t r z y m y w a n i u nitryli a r o m a t y c z n y c h p o p r z e z sole d i a z o n i o w e , o m ó w i o n o n a str. 589, p . I V , G , 1 - Jest to j e d e n z n a j b a r d z i e j d o g o d n y c h s p o s o b ó w syntezy tej k l a s y związków. O p i s y d o ś w i a d c z e ń p o d a n o w p. IV,84. P,2. W y m i a n a chlorowca na grupę cyjankową w halogenkach arylowych. W y m i a n a c h l o r o w c a w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h i arylo-alkilowych, z i l u s t r o w a n a w p . I I Ł 1 6 0 r e a k c j ą tych z w i ą z k ó w z c y j a n k i e m s o d u l u b p o t a s u , nie m o ż e b y ć w y k o r z y s t a n a w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a r o m a t y c z n y c h z e względu n a ich w y r a ź n ą b i e r n o ś ć chemicz ną. J e d n a k b r o m k i a r o m a t y c z n e w w y n i k u w i e l o g o d z i n n e g o o g r z e w a n i a w t e m p . o k . 2 0 0 ° C z c y j a n k i e m miedzi(I) w o b e c p i r y d y n y p r z e c h o d z ą w nitryle z d o b r ą wydajnością ( n p . 1-naftonitryl, p . IV,183). U ż y c i e d i m e t y l o f o r m a m i d u , j a k o r o z p u s z c z a l n i k a , znacz nie u ł a t w i a t ę w y m i a n ę , k t ó r a z a c h o d z i c a ł k o w i c i e j u ż p o kilku g o d z i n a c h o g r z e w a n i a w t e m p . w r z e n i a [11]. IV,183.
1-NAFTONITRYL
l-C H Br 1 0
7
Cł C
' ^L
pirydyna
a
1-C H -CN 1 0
7
W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną z r u r k ą wypeł n i o n ą c h l o r k i e m w a p n i a umieszcza się 80 g (54 m l , 0,386 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o 1 - b r o m o n a f t a l e n u (p. rV,129), 43 g (0,48 m o l ) suchego s p r o s z k o w a n e g o c y j a n k u miedzi(I) (p. 11,2,77) i 36 g (37 m l , 0,457 m o l ) suchej, czystej p i r y d y n y (1) (p. 11,1,29). M i e s z a n i n ? o g r z e w a się w ł a ź n i m e t a l o w e j w t e m p . 2 1 5 — 2 2 5 ° C w ciągu 15 h (2). P o w s t a ł y c i e m n o b r ą z o w y r o z t w ó r , p o ostudzeniu d o t e m p . ok. 100°C, w y l e w a się d o k o l b y p o j . 1 I zawierającej 180 m l stęż. a m o n i a k u (d = 0,88) i 180 m l w o d y . D o d a j e się 170 m l b e n z e n u , z a m y k a k o l b ę k o r k i e m i wstrząsa w celu r o z d r o b n i e n i a p o w s t a ł y c h g r u d e k , P o o s t u d z e n i u dodaje się 100 m l eteru i sączy p r z e z lejek z p ł y t k ą p o r o w a t ą (3). D o d a j e się jeszcze 50 m l eteru, przesącz p r z e n o s i się d o rozdzielacza i oddziela w a r s t w ę
e t e r o w o - b e n z e n o w ą , k t ó r ą p r z e m y w a się kolejno: 1) c z t e r o k r o t n i e , p o r c j a m i p o 125 m l , r o z c . r o z t w o r e m a m o n i a k u (lub do o d b a r w i e n i a w a r s t w y organicznej), 2) d w u k r o t n i e , p o r c j a m i p o 125 m l , r o z c . (1:1) k w a s e m s o l n y m (wydzielony osad należy odsączyć), 3) d w u k r o t n i e , p o 125 m l , w o d ą i 4) d w u k r o t n i e , p o 125 m l , n a s y c o n y m r o z t w o r e m c h l o r k u s o d u . R o z t w ó r suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , oddestylowuje eter i b e n z e n stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) , używając krótkiej k o l u m n y frakcjonującej (rys. 1,95). 1-Naftonitryl z b i e r a się w t e m p . 1 6 6 — 1 6 9 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) j a k o b e z b a r w n ą ciecz. W y d a j n o ś ć 50 g ( 8 4 % ) . U w a g i . (1) P o d c z a s d o d a w a n i a p i r y d y n y wydziela się d u ż a ilość ciepła. (2) Ł a ź n i ę m e t a l o w ą m o ż n a zastąpić łaźnią z olejem s i l i k o n o w y m . (3) A m o n i a k a l n y r o z t w ó r soli miedzi niszczy bibułę. P,3. O d w o d n i e n i e a m i d ó w i a l d o k s y m ó w . W p . IV,184 p o d a n o d w a p r z y k ł a d y od w o d n i e n i a a m i d ó w za p o m o c ą pięciotlenku fosforu (str. 4 4 6 , p . H L O , 2 ) , są t o syntezy benzonitrylu i 3-cyjanopirydyny. S y n t e z a w e r a t r o n i t r y l u (p. IV,185) ilustruje p o ś r e d n i ą m e t o d ę p r z e m i a n y a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h , w reakcji o d w o d n i e n i a ich o k s y m ó w , w o d p o w i e d n i e nitryle. C z y n n i k i e m o d w a d n i a j ą c y m jest b e z w o d n i k octowy, k t ó r y najpierw acetyluje g r u p ę h y d r o k s y iminową, p o c z y m następuje eliminacja k w a s u o c t o w e g o . Ar-CHO
+ Ar-CH = NOH e
+ Ar*CH = N'Q-CQ*CH
3
CH -COj ^H
~ C = N /> — A r - C =N Ar'" 0-CO-CH
3
3
W a r u n k i , k t ó r e umożliwiają d o k o n a n i e tej p r z e m i a n y w procesie j e d n o e t a p o w y m , opi s a n o w [12]. P r z e m i a n a z a c h o d z i p o d c z a s o g r z e w a n i a m i e s z a n i n y a l d e h y d u , c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , m r ó w c z a n u sodu i k w a s u m r ó w k o w e g o ; j a k o p o ś r e d n i p r o d u k t reakcji t w o r z y się m r ó w c z a n o k s y m u . IV, 184.
BENZONITRYL
C«H -CO.NH —8
2
C H CN 6
5
W k o l b i e kulistej p o j . 250 ml s t a r a n n i e m i e s z a się 45 g (0,37 mol) b e n z a m i d u ( o t r z y m a n e g o z c h l o r k u henzoilu, p . m,157) i 80 g (0,56 m o l ) pięciotlenku fosforu (szczegółowy opis p o s t ę p o w a n i a p r z y ważeniu i o p e r o w a n i u pięciotlenkiem fosforu p o d a n o w p . 111,162, izobutyronitryl). K o l b ę z a o p a t r u j e się w destylacyjną n a s a d k ę Claisena (rys. k 9 c ) i p r o w a d z i destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) , stosując u k ł a d umożliwiający u t r z y m a n i e ciśnienia ok. 133 h P a (100 m m H g ) . K o l b ę o g r z e w a się b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m , aż ciecz przestanie d e s t y l o w a ć ; nitryl p r z e c h o d z i w t e m p . 1 2 6 — 1 3 0 ° C . D e s t y l a t p r z e m y w a się niewielką ilością r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u , n a s t ę p n i e w o d ą i suszy bezw. chlorkiem w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u . S u r o w y p r o d u k t u m i e s z c z a się w kolbie kulistej i destyluje p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m , z b i e r a jąc benzonitryl, j a k o b e z b a r w n ą ciecz, w t e m p . 1 8 8 — 1 8 9 ° C . W y d a j n o ś ć 28 g ( 7 4 % ) . Synteza p o k r e w n a . 3 - C y j a n o p i r y d y n a .
a*
C0 C H 2
N
2
S
/ ^ £ O . N H
M I I
NH,
2
_
/ > X : N s
—*• v
> r
N
Amid kwasu nikotynowego. W kolbie kulistej z szeroką szyją p o j . 350 m l umieszcza się 50 g (0,33 m o l ) czystego n i k o t y n i a n u etylu (p. IV,177) i 75 m l z i m n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u w y s y c o n e g o w t e m p . 0 ° C . K o l b ę l u ź n o z a m k n i ę t ą k o r k i e m p o z o s t a w i a się n a okres 18 h ; p o u p ł y w i e tego czasu w a r s t w a d o l n a r o z p u s z c z a się zwykle p o wstrząś nięciu. R o z t w ó r w y s y c a się p o n o w n i e a m o n i a k i e m i p o z o s t a w i a na 4 h. W y s y c a n i e
a m o n i a k i e m p o w t a r z a się jeszcze r a z , p r z y c z y m w r o z t w o r z e zaczynają, p o j a w i a ć się kryształy amidu. P o odparowaniu do sucha w parownicy ogrzewanej n a łaźni wodnej, u z y s k a n ą p o z o s t a ł o ś ć suszy się w t e m p . 1 2 0 ° C . W y d a j n o ś ć a m i d u k w a s u n i k o t y n o w e g o o tt. 1 3 0 ° C jest zwykle ilościowa. 3-Cyjanopirydyna. W k o l b i e kulistej p o j . 150 m l m i e s z a się, wstrząsając, 24 g (0,2 m o l ) s p r o s z k o w a n e g o a m i d u k w a s u n i k o t y n o w e g o z 30 g pięciotlenku fosforu. K o l b ę z a n u r z a się w łaźni w y p e ł n i o n e j olejem s i l i k o n o w y m l u b t o p l i w y m m e t a l e m j p o d ł ą c z a d o z e s t a w u destylacyjnego p r z y s t o s o w a n e g o d o p r a c y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ok. 4 0 h P a (30 m m H g ) . T e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się m o ż l i w i e s z y b k o d o 3 0 0 ° C , a n a s t ę p n i e u s u w a ł a ź n i ę i o g r z e w a k o l b ę o t w a r t y m p ł o m i e n i e m , a ż d o chwili, g d y destylat przestaje z b i e r a ć się w o d b i e r a l n i k u . P o o c h ł o d z e n i u nitryl krystalizuje w p o s t a c i ś n i e ż n o b i a ł e g o osadu, k t ó r y destyluje się p o w t ó r n i e p o d ciśnieniem atmosfe r y c z n y m . P r a k t y c z n i e c a ł a ilość nitrylu destyluje w t e m p . 201 ° C i k r z e p n i e c a ł k o w i c i e p o o c h ł o d z e n i u . W y d a j n o ś ć 3 - c y j a n o p i r y d y n y o tt. 4 9 ° C w y n o s i 18 g ( 8 6 % ) . I V , 185.
WERATRONITRYL
OCHj
OCH
OCH
3
3
W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 r o z p u s z c z a się 83 g (0,5 m o l ) a l d e h y d u w e r a t r o w e g o (p. IV,124) w 2 0 0 m l g o r ą c e g o r e k t y f i k a t u , d o d a j e się n a s t ę p n i e g o r ą c y r o z t w ó r 4 2 g (0,6 m o l ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y w 5 0 m l w o d y , s t a r a n n i e m i e s z a i d o l e w a r o z t w ó r 30 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 4 0 m l w o d y . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 2,5 h , d o d a j e 2 5 0 g p o k r u s z o n e g o l o d u i r o z t w ó r w y s y c a się d w u t l e n k i e m węgla. A l d o k s y m wydziela się w p o s t a c i oleju. K o l b ę w s t a w i a się d o s k r z y n i z l o d e m l u b z a m r a ż a l n i k a n a okres 12—24 h a ż d o zakrzepnięcia oleju. P r o d u k t sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a s t a r a n n i e z i m n ą w o d ą i suszy n a b i b u l e n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć w e r a r r o a l d o k s y m u w y n o s i 88 g ( 9 6 % ) . W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę destylacyjną z chłodnicą p o w i e t r z n ą umieszcza się 88 g w e r a t r o a l d o k s y m u i 100 g (92,5 ml) świeżo destylowa n e g o b e z w o d n i k a o c t o w e g o . K o l b ę o g r z e w a się o s t r o ż n i e i n a t y c h m i a s t p o r o z p o c z ę c i u się reakcji u s u w a p a l n i k . G d y u s t a n i e b u r z l i w a r e a k c j a , z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 20 m i n i n a s t ę p n i e , mieszając, w y l e w a o s t r o ż n i e d o 300 m l z i m n e j w o d y . M i e s z a n i e i c h ł o d z e n i a l o d e m k o n t y n u u j e się p e w i e n czas, p o c z y m wydzielone, p r a w i e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y w e r a t r o n i t r y l u sączy się i suszy n a p o w i e t r z u . O t r z y m u j e się 60 g (73,5%) z u p e ł n i e czystego nitrylu o tt. 6 7 ° C .
L I T E R A T U R A
IV. Z w i ą z k i
aromatyczne
1. W . D . Ellis: J. Chem. Ed. 1963, 4 0 , 3 4 6 . 2. A . R , Butler, A . P. Sandcrson: J. Chem. S o c . (B) 1971, 2264. 3. (a) H . S t e p h e n , W . F . S h o r t , G . G l a d d i n g : J. C h e m . S o c . 3920, 5 1 0 . (b) S. R . B u c : O r g . S y n t h . 1956, 3 6 , 1. 4. A n o n : I n : O r g a n i e r e a c t i o n s (19), red. W , G. D a u b e n , N e w Y o r k , W i l e y 1 9 7 2 , s. 4 2 2 . 5. K . G . R u t h e f o r r l . W . R e r l m o n d , J. R i g a m o n d i : .1. Org. Chem. 1961. 26, 5149. 6. H . T . N e w b o l d , R . P . L e b l a n c : J. Chem. Soc. 1 9 6 5 , 1 5 4 7 . 7. M . F . H a w t h o r n e : .1. Org. Chem. 1957, 2 2 ; 1 0 0 1 . 8.
9. 10.
W.
Walter,
K. D .
B o d e : Angew.
Chem.
Interml.
Ed.
1966, 5.
457.
11.
J. H . B r e w s t e r , A . M . F u s c o , L . E . C a r o s i n o , B . G . C o r m a n : J. Org. Chem. (a) J. H . P . T y m a n , A . A . D u r a n i : Chem. and Ind. 1972, 6 6 4 . (b) R . K . B e n t l e y : Chem. and Ind. 1 9 7 2 , 7 6 7 . L . F r i e d m a n , H . S h e c h t e r : J. Org. Chem. 196!, 2522.
12.
T.
v a n E s : J. Chem.
Soc.
1965,
1564.
1963, 2 8 , 4 9 8 .
Rozdział V Związki alicykliczne
Istnieje wiele m e t o d , k t ó r e w y k o r z y s t u j e się d o o t r z y m y w a n i a z w i ą z k ó w alicykliczuych z niecyklicznych s u b s t r a t ó w . K l u c z o w y m e t a p e m s y n t e z y jest t w o r z e n i e a l b o w i ą z a n i a węgiel—węgiel w reakcji w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j , a l b o też d w u w i ą z a ń węgiel—węgiel r ó w n o c z e ś n i e w r e a k c j a c h cykloaddycji z a c h o d z ą c y c h z w y k l e p o d w p ł y w e m ś w i a t ł a lub temperatury. P o n i ż e j o m ó w i o n o n i e k t ó r e z tych m e t o d i w p . V , l d o V,17 p o d a n o o d p o w i e d n i e przepisy p r e p a r a t y w n e . V»a. W e w n ą t r z c z a s t e c z k o w e przyłączenie k a r b o a n i o n u d o g r u p y k a r b o n y l o w e ) (p. V , l d o V,8). P r o s t y m p r z y k ł a d e m w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j jest cyklizacja 1,4-diketonu; a c e t o n y l o a c e t o n p o d w p ł y w e m z a s a d y p r z e c h o d z i w 3-met y l o - 2 - c y k l o p e n t e n o n (p. V , l ) CH
CH
3
3
O
W a n a l o g i c z n y s p o s ó b z 1,5-diketondw tworzą się s z e ś c i o c z ł o n o w e pierścienie alicyklicz n e . T a k a właśnie r e a k c j a z a c h o d z i p o d c z a s o t r z y m y w a n i a 3-metylo-2-cykloheksenonu o p i s a n e g o w p . V , 2 . W syntezie tej n a j p i e r w f o r m a l d e h y d (w p o s t a c i p a r a f o r m a l d e h y d u ) u l e g a k o n d e n s a c j i w o b e c p i p e r y d y n y z a c e t y l o o c t a n e m etylu, t w o r z ą c związek wyjścio w y — m e t y l e n o b i s a c e t y l o o c t a n (I) (synteza p i r y d y n y , p . V L 1 6 ) , k t ó r y o g r z e w a n y w o b e c k a t a l i z a t o r ó w z a s a d o w y c h ulega cyklizacji dając 4 , 6 - d i e t o k s y k a r b o n y l o - 3 - m e l y l o - 2 - c y k l o h e k s e n o n (II). O b y d w i e g r u p y e t o k s y k a r b o n y l o w e ulegają o d e r w a n i u p o d c z a s o g r z e w a n i a diestru w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u i p o w s t a j e 3-metylo-2-cykloheksen o n (III). Z w i ą z e k ten m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w 3-alkilo-3-metylocyklobeksanon z a p o m o c ą reakcji z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a , k t ó r y p r z y ł ą c z a się d o s p r z ę ż o n e g o u k ł a d u e n o n u w p o z y c j a c h 1,4 CH H C 0 OCH S
2
CH
3
CH
2
CH,
Zasada
3
HjO
CH H C 0 OC H 5
2
2
CH
C= 0
3
2
=o
h
CH C0 C H 2
(I)
2
s
C0 C H 5 2
2
P r z y k ł a d e m ilustrującym wewnątrzcząsteczkową k o n d e n s a c j ę Claisena jest synteza d i m e d o n u (p. V,3). W tym p r z y p a d k u n a j p i e r w w w y n i k u k a t a l i z o w a n e j zasadą addycji m a ł o n i a n u dietylu d o tlenku m e z y t y l u t w o r z y się <5-ketoester (IV) (przyłączanie M i c h a e l a , str. 417, p . m,M,6&), w k t ó r y m n a s t ę p n i e z a c h o d z i w e w n ę t r z n e przyłączenie ( p o d w p ł y w e m tego s a m e g o z a s a d o w e g o k a t a l i z a t o r a ) k a r b o a n i o n u , p o w s t a ł e g o z g r u p y m e t y l o w e j k e t o n u , d o jednej z g r u p e t o k s y k a r b o n y l o w y c h
P
Wo C H ) 2
2
/
3
5
•*• (CH C
C
H
C
-
V
h
z a s a d a
CH >-CO C H
3 2
v
3
2
a
C0 C H 2
2
a
s
5
(IV)
P
JO CH - C ^
CH - r / \ h ^ = o H C 0 C 5
2
>
^OC.H;
2
-
, i i | H C l
<
H C 0 Ć 5
2
°
2
(V)
(CH } C 3
CH
2
2
z=z-.
Wc^
(CH,) C 2
CH
N
C H
(Via)
2
- C ;
O
(Vlb)
P r o d u k t (V) jest /?-ketoestrem, k t ó r y p o alkalicznej hydrolizie i zakwaszeniu ł a t w o traci g r u p ę estrową (str. 458, p . III,P,4£>, r o z p a d k e t o n o w y ) i p o w s t a j e 5,5-dimetylo-l,3-cykloh e k s a n o d i o n ( d i m e d o n , V I ) . P o n i e w a ż d i m e d o n p o s i a d a g r u p ę m e t y l e n o w ą (przy C2) silnie z a k t y w o w a n ą d w i e m a sąsiadującymi g r u p a m i k a r b o n y l o w y m i , ł a t w o ulega k o n densacji z a l d e h y d a m i , dając c h a r a k t e r y s t y c z n e p o c h o d n e krystaliczne ( d i m e t o n y , p. VII,6,13/). D i m e d o n t w o r z y z c h l o r k i e m ż e l a z a ( l l l ) intensywnie p u r p u r o w o z a b a r w i o n e r o z t w o r y ; w a r t o ś ć pK d i m e d o n u w y n o s i ok. 5. W ł a s n o ś c i te wynikają z d u ż e g o u d z i a ł u f o r m y enołowej (VIb). a
P o d o b n y m p r z y k ł a d e m , lecz bardziej z ł o ż o n y m , jest synteza 3-metyIo-l,2,4-cyklop e n t a n o t r i o n u (p. V,4). K o n d e n s a c j a , w k t ó r e j uczestniczą 2 m o l szczawianu dietylu i 1 m o l 2 - b u t a n o n u z a c h o d z i w o b e c etoksylanu s o d u p r a w d o p o d o b n i e wg p r z e d s t a w i o n e g o s c h e m a t u . K o l e j n y m e t a p e m syntezy jest p r z e m i a n a 4-metylo-2,3,5-trioksocyklopentylogłioksałanu ( V I I ) w 3 - m e t y l o - l , 2 , 4 - c y k l o p e n t a n o t r i o n ( V I I I ) ; w p r z e m i a n i e tej cząsteczka k w a s u s z c z a w i o w e g o p o d w p ł y w e m w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u f o s f o r o w e g o w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e ułega o d e r w a n i u
V
O CH -CH -CO-CH 3
2
0 = C-OC H 2
C0 C H 2
2
C-OC,H
3
C0 C H 2
S
2
H C " ^
C ^CH -C0-C0 C H
3
5
N
A
O
C
;
H
)
2
2
C-C0 C H
5
2
2
3
5
NiOCH,^
5
S
O II N
ĆH
©CH.CO-C0 C H 2
I
2
5
/
c--c=o 4
OC H 2
S
© HO s
H C
H,C
3
co c 2
»* ,
H
: H 2
u
YT
ro
-CjH OH
5
? / -
5
o^
O
H
»
y X
CO H 2
x>
o -H© +
(C0 H) 2
2
H C. S
+ H©
Cr^O
(VIII)
Wewnątrzcząsteczkowa reakcja addycji aldolowej (reakcja Claisena-Schmidta, str. 678, p . I V , M , 2 ) z a c h o d z i w syntezie t e t r a f e n y l o c y k l o p e n t a d l e n o n u ( „ t e t r a c y k l o n " , p . V , 5 ) . Z w i ą z e k ten powstaje ł a t w o w k a t a l i z o w a n e j z a s a d a m i kondensacji a r o m a t y c z n e g o a - d i k e t o n u , benzilu, z k e t o n e m d i b e n z y l o w y m
H C 5
c \
O©
/C H 6
Ć
ICH
H,cf
^
H , c N
H C" 7
Q H
+ H®.-H 0 2
>-o
V=o
c
5
CH
H C 2
C H 6'*5 Ń
5
C 6H" 5 Ń
C H
H <5^6 C
6
| H ,5^6 C
5
c= o CH
2
C ćH" 5
H C„ S
1 C H 6**5 FI
C z t e r y g r u p y a r y l o w e w t e t r a f e n y l o c y k l o p e n t a d i e n o n i e decydują o trwałości t e g o u k ł a d u . C y k l o p e n t a d i e n o n n i e s t a b i l i z o w a n y w p ł y w e m p o d s t a w n i k ó w istnieje tylko przejściowo, p o n i e w a ż ulega b a r d z o s z y b k o dimeryzacji w w y n i k u reakcji dien — dienofil (reakcja D i e l s a - A l d e r a , str. 7 3 8 , p . V d ) . T e t r a c y k l o n w reakcji d i e n o w e j , n p . z b e z w o d n i k i e m m a l e i n o w y m , daje a d d u k t , k t ó r y p o d c z a s o g r z e w a n i a traci cząsteczkę tlenku węgla i p r z e c h o d z i w b e z w o d n i k 3,4,5,6-tetrafenylodihydroftalowy ( p . V,6)
N a p o d s t a w i e analogicznej reakcji, polegającej na addycji benzynu ( 9 - b r o m o t r i p t y cen, p . IV,9) d o t e t r a c y k l o n u i następnie o d e r w a n i u tlenku węgla, o p r a c o w a n o d o g o d n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a 1,23,4-tetrafenyIonaftalenu [1]. W a ż n y m s p o s o b e m z a m y k a n i a pięcio- i sześcioczłonowych pierścieni alicyklicznych jest m e t o d a wykorzystująca wewnątrzcząsteczkową k o n d e n s a c j ę Claisena (str. 458, p. m , P , 4 & ) estrów d i k a r b o k s y l o w y c h k w a s ó w (reakcja D i e c k m a n n a )
CH-CO,R
W o p i s a n y m t u t a j p r z y k ł a d z i e (2-etoksykarbonylocyklopentanon, p . V,7) j a k o katali z a t o r s t o s o w a n y jest etoksylan sodu, ale z r ó w n i e d o b r y m i w y n i k a m i s t o s o w a n y jest t a k ż e w o d o r e k sodu. P r o d u k t , będący /?-ketoestrem, m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p o h y d r o lizie i d e k a r b o k s y l a c j i , w o d p o w i e d n i k e t o n cykliczny ( r o z p a d k e t o n o w y ) . W w y n i k u mieszanej k o n d e n s a c j i Claisena p o m i ę d z y d w o m a e s t r a m i : f t a l a n e m dialkilu i o c t a n e m etylu, powstaje 2 - e t o k s y k a r b o n y l o - l , 3 - i n d a n o d i o n (IX) j a k o p r o d u k t reakcji wewnątrzcząsteczkowej
O
II -?CH .CO H ^ 2
lCa
s
f Y W 0
2
C
2
H
5
^ł/^C0 R 2
O
9iCH-C0 C H C OR 2
x
v
2
5
f^lr"
CH-CO C,H, ?
C
o (IX) W opisie tego p r e p a r a t u , p o d a n y m w p . V , 8 , z a s t o s o w a n o sód w postaci d r u t u , j a k o k a t a l i z a t o r , a w [2] j a k o r ó w n i e d o b r y k a t a l i z a t o r p o l e c a n y jest w o d o r e k sodu w postaci 50-proc. zawiesiny w oleju. Związek ( I X ) , p o hydrolizie i dekarboksylacji, p r z e c h o d z i w 1,3-indanodion; przekształcenia t e są częścią w i e l o e t a p o w e j syntezy t r i o n u , n i n h y d r i n y
(p. 111,100)
V,l.
3-METYLO-2-CYKLOPENTENON O It
O
CH
3
W kolbie z d w o m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a placz, s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 2,5 g w o d o r o t l e n k u sodu w 250 m l w o d y . R o z t w ó r d o p r o w a d z a się d o w r z e n i a , d o d a j e s z y b k o z w k r a p l a c z a 28,5 g (0,25 m o l ) 2,5-heksanodionu (p. 111,104) i u t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę w stanie r ó w n o m i e r n e g o w r z e n i a jeszcze d o k ł a d nie w ciągu 15 m i n (1). O t r z y m a n y c i e m n o b r ą z o w y r o z t w ó r chłodzi się szybko w ł a ź n i zawierającej lód z solą, w y s y c a chlorkiem sodu i e k s t r a h u j e eterem u ż y w a j ą c najpierw 100 m l r o z p u s z c z a l n i k a , a następnie d w u k r o t n i e p o 50 m l . E t e r o w e wyciągi p r z e m y w a się t r z y k r o t n i e w o d ą , p o r c j a m i p o 5 m l , suszy s i a r c z a n e m sodu i u s u w a eter za p o m o c ą w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł y ciemny olej destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i zbiera b e z b a r w n y 3-metylo-2-cyklopentenon w t e m p . 7 4 — 7 6 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) , nf>° 1,4818; w y d a j n o ś ć 9,5 g ( 4 0 % ) . T a k o t r z y m a n y p r o d u k t jest wystarczająco czysty d o wielu c e l ó w ; p r o d u k t b a r d z o czysty w y k a z u j e w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a refrak cji 1,4893. Z w i ą z e k ciemnieje p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a . U w a g a . (1) Są t o o p t y m a l n e w a r u n k i r e a k c j i ; p r z e d ł u ż e n i e czasu o g r z e w a n i a l u b użycie bardziej stężonej z a s a d y powodują wzrost ilości s m ó ł powstających w reakcji ubocznej. V,2.
3-METYLO-2-CYKLOHEKSENON
CH
H C 2
C0 C H 2
a
C0 C H 2
2
s
3
3
4,6-DietoksykarbonyIo-3-rnety!o-2-cykIoheksenon. W kolbie kulistej p o j . 500 m l umieszcza się 130 g (1 m o l ) a c e t y l o o c t a n u etylu, 15 g (0,5 mol) s p r o s z k o w a n e g o p a r a f o r m a l d e h y d u i 5 g (5,8 ml) piperydyny. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j ; p o u p ł y w i e ok. 5 m i n z a w a r t o ś ć k o l b y s a m o r z u t n i e ogrzewa się i osad p a r a f o r m a l d e h y d u ulega rozpuszczeniu. Jeśli r e a k c j a biegnie zbyt g w a ł t o w n i e , należy k o l b ę z a n u r z y ć n a m o m e n t w ł a ź n i l o d o w e j . G d y g w a ł t o w n a r e a k c j a ustanie i miesza n i n a stanie się j e d n o r o d n a (po ok. 20 m i n ) , k o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1 h . T a k o t r z y m a n y s u r o w y p r o d u k t , znajdujący się w kolbie w r a z z niewielką ilością w o d y , m o ż n a u ż y ć b e z oczyszczania do hydrolizy w celu o t r z y m a n i a 3-metylo-2-cykloh e k s e n o n u , j a k o p i s a n o p o n i ż e j . Jeżeli zaś p o t r z e b n y jest związek czysty, t o s u r o w y p r o d u k t oczyszcza się w następujący s p o s ó b . R o z t w ó r w 200 m l c h l o r k u m e t y l e n u p r z e m y w a się w rozdzielaczu kolejno: d w u k r o t n i e , p o r c j a m i p o 100 m l , 2,5 M k w a s e m s o l n y m ; d w u k r o t n i e n a s y c o n y m w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu, p o r c j a m i p o 100 m l i w k o ń c u d w u k r o t n i e wodą, p o r c j a m i p o 200 m l . R o z t w ó r o r g a n i c z n y suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a i r o z p u s z c z a l n i k u s u w a , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . W y d a j ność s u r o w e g o 4 , 6 - d i e l o k s y k a r b o n y l o - 3 - m e t y l o - 2 - c y k l o h e k s e n o n u w y n o s i 106,5 g ( 8 4 % ) . P r o d u k t u nie m o ż n a oczyszczać p r z e z destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, g d y ż ulega r o z k ł a d o w i , jest on j e d n a k w y s t a r c z a j ą c o czysty d o wielu celów.
3 - M e t y I o - 2 - c y k l o h e k s e n o i L O t r z y m a n y u p r z e d n i o s u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w m i e s z a n i n i e 300 m l lod. k w a s u o c t o w e g o , 30 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 200 m l w o d y . R o z t w ó r ogrzewa się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w ciągu 6 h, p o c z y m c h ł o d z i i ostrożnie d o d a j e się o c h ł o d z o n y r o z t w ó r 254 g w o d o r o t l e n k u sodu w 700 m l w o d y . M i e s z a n i n ę ekstrahuje się t r z e m a , 150 m l p o r c j a m i eteru, wyciągi e t e r o w e suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu i oddestylowuje eter, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w a p a r a t u r z e z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonu jącą i z b i e r a 3-metylo-2-cykloheksenon, w t e m p . 9 5 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j ność 24 g ( 4 4 % ) . O t r z y m y w a n i e 3-etylo-3-metyIocyklohcksanonu. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami poj.^ 500 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z z w y r ó w n y w a c z e m ciśnień i c h ł o d n i c ę zwrotną s p o r z ą d z a się r o z t w ó r j o d k u e t y l o m a g n e z o w e g o w 120 m l eteru, u ż y w a j ą c 18,7 g (0,77 m o l ) s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z o w y c h i 120 g (0,77 m o l ) j o d k u etylu, P o c a ł k o w i t y m r o z p u s z c z e n i u m a g n e z u , instaluje się k o l b ę w ł a ź n i c h ł o dzącej zawierającej m i e s z a n i n ę suchego lodu i a c e t o n u i c h ł o d n i c ę w y m i e n i a się n a t e r m o m e t r d o niskich t e m p e r a t u r . G d y t e m p e r a t u r a m a s y reagującej o b n i ż y się do - 1 0 ° C , d o d a j e się 1,5 g (0,015 mol) s t a r a n n i e w y s u s z o n e g o c h l o r k u miedzi(I) (1). N a s t ę p n i e , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w e w n ą t r z k o l b y w g r a n i c a c h —10 d o —5°C (2), w k r a p l a się, p r z y energicznym m i e s z a n i u , r o z t w ó r 55 g (0,5 mol) 3-metylo-2-cykloh e k s e n o n u w 150 m l eteru. P o d o d a n i u całej ilości k e t o n u , z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze w ciągu 2 h w t e m p . —5°C. K o n t y n u u j ą c m i e s z a n i e i chłodzenie, r o z k ł a d a się p o w s t a ł y k o m p l e k s w k r a p l a j ą c do k o l b y najpierw 150 m l o c h ł o d z o n e g o , n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h ł o r k u a m o n u , a n a s t ę p n i e r o z c . k w a s solny, a ż r o z t w ó r stanie się k l a r o w n y . W a r s t w ę eterową oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą d o k ł a d n i e ekstrahuje sześciokrotnie eterem. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , u s u w a eter, u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 3-Etylo-3-metylocykloheksanon zbiera się w t e m p . 9 7 — 9 8 ° C / 2 9 , 3 h P a (22 m m H g ) , nj, 1,4594, w y d a j n o ś ć 48 g ( 6 8 % ) . P r o d u k t jest wystarczająco czysty dla wielu c e l ó w ; s e m i k a r b a z o n m a tt. 181—182°C. 1
U w a g i . (1) U t r z y m a n i e p o d a n e j t e m p e r a t u r y w tym etapie syntezy jest w a ż n e , g d y ż w p r z e c i w n y m r a z i e w y d a j n o ś ć p r o d u k t u ulega z n a c z n e m u obniżeniu. (2) N a l e ż y ściśle przestrzegać p o d a n e g o z a k r e s u t e m p e r a t u r , gdyż s p a d a w y d a j n o ś ć p r o d u k t u i t w o r z y się w znacznej ilości l-metylo-3-ety!o-l,3-cykloheksadien, j a k o p r o dukt uboczny. V,3.
5,5-DIMETYLO-l,3-CYKLOHEKSANODION
H C-C* (CH ) C CH
(dimedon)
2
(CH ) C 3
CH
2
2
S
5
3
>
2
^
3
CH - C 0 C H
C0 C H
C0 C H
2
2
(CH ) C 2
3
OC H
CH -C0 C Hj 2
3
0
2
2
3
2
,CH
x
C0 C H 2
2
2
2
v (CH ) C 3
2
tH
3
2
s
s
2
s
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 1 I z a o p a t r u j e się w uszczelnione m i e s z a d ł o , s p r a w n ą c h ł o d n i c ę zwrotną z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m o r a z w e w k r a p l a c z . W kolbie, z a n u r z o n e j w łaźni z l o d e m , u m i e s z c z a się 11,5 g (0,5 m o l ) sodu i d o d a j e w jednej p o r c j i 200 m l bezw. etanolu. P o ustaniu p o c z ą t k o w o g w a ł t o w n e g o przebiegu reakcji, u s u w a się ł a ź n i ę z l o d e m ; reakcja biegnie dalej s a m o r z u t n i e aż d o c a ł k o w i t e g o
r o z p u s z c z e n i a s o d u . N i e k i e d y należy n a w e t w t y m celu ogrzać k o l b ę n a ł a ź n i w o d n e j . U w y l o t u c h ł o d n i c y umieszcza się r u r k ę zabezpieczającą w y p e ł n i o n ą c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się 85 g (0,53 m o l ) m a l o n i a n u dietylu (p. 111,154), a n a s t ę p n i e d o d a j e p o w o l i z w k r a p l a c z a 50 g (0,51 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o tlenku m e z y t y l u (p. 111,209). R o z t w ó r , mieszając, ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 2 h , p p c z y m dodaje r o z t w ó r 62,5 g (1,11 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 300 m l w o d y i k o n t y n u u j e o g r z e w a nie n a ł a ź n i w o d n e j o r a z mieszanie w ciągu 6 h. N a s t ę p n i e , jeszcze ciepłą z a w a r t o ś ć kolby z a k w a s z a się ( w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o ) r o z c . k w a s e m solnym (1:2 obj.); z u ż y w a się ok. 275 m l r o z c . k w a s u . D o k o l b y p o d ł ą c z a się c h ł o d n i c ę destylacyjną i, stale mieszając, o d d e s t y l o w u j e możliwie j a k największą ilość a l k o h o l u . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie chłodzi się n i e c o , d o d a j e p o w o l i 8 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , ogrzewa do w r z e nia w ciągu 10 m i n i sączy. Oczyszczanie węglem o d b a r w i a j ą c y m p o w t a r z a się. Prze sącz z o b o j ę t n i a się w o b e c l a k m u s u r o z c . k w a s e m s o l n y m (ok. 75 ml) i p o n o w n i e o g r z e w a d o w r z e n i a z 8 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o . R o z t w ó r sączy się i ciepły, żółty przesącz z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m (25—50 ml) w o b e c o r a n ż u m e t y l o w e g o d o w y r a ź n i e k w a ś n e g o o d c z y n u . U z y s k a n y r o z t w ó r ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu k i l k u m i n u t i c h ł o d z i ; n a s t ę p u j e krystalizacja d i m e d o n u . K r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą oziębioną l o d e m i suszy n a powietrzu. W y d a j n o ś ć d i m e d o n u o tt. 1 4 7 — 1 4 8 ° C wynosi 60 g ( 8 4 % ) . K r y s t a l i z a c j a z acetonu (ok. 8 m l / g ) p o d w y ż s z a tt. d o 1 4 8 — 1 4 9 ° C , lecz n a ogół nie jest k o n i e c z n a , V,4.
3-METYLO-1,2,4-CYKLOPENTANOTRION
CHj-CH .CO-CH 2
3
C0 C H + 2 1 C0 C H 3
2
5
2
2
3
NaOC H, 2
4-Metylo-2,3,5-trioksocykIopentyloglioksalan etylu. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 2 1 z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a o r a z s p r a w n e , uszczelnione m i e s z a d ł o ; trzeci o t w ó r z a m y k a się k o r k i e m . W kolbie umieszcza się 315 m l bezw. etanolu i d o d a j e p o r c j a m i 23 g (1 mol) sodu m e t a l i c z n e g o . Jeżeli p o c z ą t k o w o r e a k c j a biegnie zbyt g w a ł t o w n i e , należy k o l b ę ochłodzić z e w n ę t r z n i e (p. 111,94). P o p r z e r e a g o w a n i u sodu k o l b ę c h ł o d z i się w ł a ź n i wypełnionej l o d e m z solą i k o r e k w jednej z szyi k o l b y zastępuje się w k r a p l a c z e m z a b e z p i e c z o n y m r u r k ą z chlor k i e m w a p n i a . W ciągu ok. p ó ł godziny w k r a p l a się m i e s z a n i n ę 36 g (0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 2 - b u t a n o n u i 160 g (1,1 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o szczawianu dietylu. O t r z y m a n y c z e r w o n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się, a b y osiągnął t e m p e r a t u r ę p o k o j o w ą i wtedy, k o n t y n u u j ą c m i e s z a n i e , ogrzewa go d o w r z e n i a w ciągu 30 min. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę reagującą c h ł o d z i się p o n o w n i e w ł a ź n i w y p e ł n i o n e j l o d e m Z solą i z w k r a placza d o d a j e p o w o l i , energicznie mieszając, 55 m l r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o ( o t r z y m a nego p r z e z d o d a n i e stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o r ó w n e j objętości w o d y ) . W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y siarczanu sodu odsącza się i p r z e m y w a e t a n o l e m ; p o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t a n o l o w e z a t ę ż a się d o objętości ok. 100 m l , stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł y w o d n y r o z t w ó r c h ł o d z i się w łaźni lodowej p r z e z kilka godzin, sączy wydzielony ester i prze m y w a g o niewielką ilością w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u , k t ó r y m o ż n a u ż y ć d o n a s t ę p n e g o przejścia bez oczyszczania, w y n o s i 39,5 g ( 3 5 % ) . M a ł a p o r c j a p r o d u k t u p o krystalizacji z o c t a n u etylu (węgiel odbarwiający) m a tt. 162—164°C. 3 - M e t y l o - l , 2 , 4 - c y k I o p e n t a n o t r i o n . W kolbie kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 300 m l r o z c . k w a s u f o s f o r o w e g o ( o t r z y m a n e g o p r z e z rozcieńczenie k w a s u f o s f o r o w e g o r ó w n ą objętością w o d y ) i d o d a j e 30 g (0,133 m o l )
V,6. Bezwodnik
3,4,5,6-tetrafenylodihydroftalowy
733
o t r z y m a n e g o p o p r z e d n i o estru. R o z t w ó r o g r z e w a się d o wrzenia w ciągu 30 m i n , p o c z y m chłodzi d o ok. — 10°C i p o z o s t a w i a w tej t e m p e r a t u r z e na okres 2 h. W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y k w a s u szczawiowego odsącza się i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m . Przesącz ekstrahuje się osiem r a z y e t e r e m , p o r c j a m i p o 120 m l ; połą c z o n e wyciągi e t e r o w e p r z e m y w a się niewielką ilością w o d y , suszy i c a ł k o w i c i e u s u w a r o z p u s z c z a l n i k . Suchą p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w ok. 10 m l w o d y , chłodzi i odsącza w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y p r o d u k t u w p o s t a c i m o n o h y d r a t u ; topnieje on w szerokich gra nicach t e m p e r a t u r ok. 7 2 — 7 9 ° C zależnie od szybkości o g r z e w a n i a . B e z w o d n y 3-metylo-1,2,4-cykłopentanotrion o tt. 1 1 8 — 1 1 9 ° C w p o s t a c i b e z b a r w n y c h płytek o t r z y m u j e się p o sublimacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (0,13 h P a (0,1 m m H g ) ) . W y d a j n o ś ć 9 g (54%). V,5. T E T R A F E N Y L O C Y K L O P E N T A D I E N O N
C H .CO-CO-QH 6
5
5
+ (C H -CH ) CO 6
5
2
2
c
KOH ^ > Q
(tetracyklon) C . H J~%
W
H
H C, 5
<jf
S
C H 6
S
O W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 4,2 g (0,02 m o l ) benzilu (p. FV,155) i 4,2 g (0,02 m o l ) k e t o n u d i b e n z y l o w e g o (p. IV,141) w 30 m l gorącego bezw. e t a n o l u . R o z t w ó r o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j d o t e m p e r a t u r y bliskiej t e m p . w r z e n i a i d o d a j e p o r c j a m i r o z t w ó r 0,6 g (0,011 m o l ) w o d o r o tlenku p o t a s u w 6 m l bezw. e t a n o l u . M o ż e wystąpić pienienie się r o z t w o r u . M i e s z a n i n ę reakcyjną o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 15 m i n (1), a następnie chłodzi w ł a ź n i l o d o wej d o t e m p e r a t u r y poniżej 5 ° C . W y d z i e l o n e c i e m n e k r y s z t a ł y p r o d u k t u sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a t r z e m a 5 m l p o r c j a m i rektyfikatu i suszy w su szarce w t e m p . ok. 5 0 ° C . O t r z y m a n y t e t r a f e n y l o c y k l o p e n t a d i e n o n o tt. 2 1 7 — 2 2 0 ° C jest wystarczająco czysty d o wielu celów. W y d a j n o ś ć 7 g ( 9 1 % ) . Krystalizacja z m i e s z a n i n y t o l u e n u z e t a n o l e m (1:1) daje czysty związek o tt. 2 1 9 — 2 2 0 ° C w p o s t a c i k r y s z t a ł ó w 3
0 g ł ę b o k o p u r p u r o w y m z a b a r w i e n i u ; ^ e x w y n o s i 340 i 510 n m , a o d p o w i e d n i o 1,26X 10 1 0,33X103. U w a g a . (1) W e d ł u g z m o d y f i k o w a n e g o s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a [3] polegającego n a użyciu glikolu trietylenowego ( 3 , 6 - d i o k s a - l , 8 - o k t a n o d i o l ) , j a k o rozpuszczalnika i w o d o rotlenku benzylotrimetyloamoniowego („Tryton B"), jako katalizatora, reakcja przebiega w b a r d z o k r ó t k i m czasie. m
V,6. B E Z W O D N I K
C H 6
3,4,5,6-TETRAFENYLODIHYDROFTALOWY
S
W kolbie kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną u m i e s z c z a się 7 g (0,018 m o l ) t e t r a f e n y l o c y k l o p e n t a d i e n o n u , 1,9 g (0,019 m o l ) b e z w o d n i k a m a l e i n o w e go (1) i 5 m l b r o m o b e n z e n u . M i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 1,5 h p o d wyciągiem (wydziela się tlenek węgla). W t y m czasie z a n i k a c i e m n o b r ą z o w e z a b a r w i e n i e cyklicznego k e t o n u . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y chłodzi się d o t e m p . p o k o j o w e j , d o d a j e ok. 15 m l b e n z y n y lekkiej o tw. 6 0 — 8 0 ° C i sączy w y d z i e l o n y osad, k t ó r y p r z e m y w a się b e n z y n ą i suszy. W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 237—• — 2 4 0 ° C w y n o s i 7,5 g ( 9 0 % ) . O s a d r o z p u s z c z a się n a g o r ą c o w benzenie (120 ml), sączy, d o g o r ą c e g o przesączu d o d a j e b e n z y n ę (120 ml) i c h ł o d z i . W y d z i e l o n y o s a d sączy się, p r z e m y w a benzyną i suszy. W y d a j n o ś ć czystego b e z w o d n i k a t e t r a f e n y l o d i h y d r o f t a l o -
w e g o o tt. 2 3 5 — 2 4 0 ° C w y n o s i 6,2 g ( 7 5 % ) . Z a k r e s tt. zależy aparatu. U w a g a . (1) P . V,12, u w a g a (1). V,7.
o d szybkości o g r z e w a n i a
2-ETOKSYKARBONYLOCYKLOPENTANON O /
-C0 C H 2
2
NaOCjHj
5
C0 C H 2
2
I
C
V/
5
"C0 C H 2
2
S
W k o l b i e kulistej p o j . 1500 ml p r z y g o t o w u j e się 25 g (1,09 m o l ) m o l e k u l a r n e g o s o d u (p. 11,2,55, metoda 2). S ó d p o k r y w a się 625 m l b e n z e n u , s u s z o n e g o n a d s o d e m , a k o l b ę ł ą c z y ze s p r a w n ą chłodnicą z w r o t n ą z a b e z p i e c z o n ą przed d o s t ę p e m wilgoci z p o w i e t r z a r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y w p r o w a d z a się w jednej porcji 151,5 g (0,75 m o l ) a d y p i n i a n u dietylu (p. I I L 1 4 6 ) i 1,5 m l bezw. e t a n o l u . K o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z kilka m i n u t , d o chwili r o z p o c z ę c i a się energicznej reakcji, p r z y c z y m z a c z y n a t a k ż e w y t r ą c a ć się osad p o c h o d n e j sodowej o konsystencji ciasta. P r z e z c a ł y czas n a l e ż y energicznie wstrząsać ręcznie k o l b ę . P o u s t a n i u s a m o r z u t n e j reakcji o g r z e w a się m i e s z a n i n ę p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z całą n o c n a ł a ź n i w o d n e j , a na stępnie oziębia l o d e m . P r o d u k t r o z k ł a d a się l o d e m i r o z c . (1:1) k w a s e m solnym, d o d a j ą c t a k ą iłość k w a s u , a b y nastąpiła z m i a n a b a r w y p a p i e r k a K o n g o z czerwonej n a nie bieską. W a r s t w ę b e n z e n o w ą oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 100 m ł b e n z e n u . P o ł ą c z o n e wyciągi b e n z e n o w e p r z e m y w a się 100 m l 5-proc. r o z t w o r u węglanu sodu, 150 m l w o d y i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . B e n z e n u s u w a się, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą (wyciąg) i p o z o s t a ł o ś ć frakcjonuje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2 - E t o k s y k a r b o n y ł o c y k l o p e n t a n o n (95 g, 8 1 % ) zbiera się w t e m p . 108—11 ł ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . P o d czas p o w t ó r n e j destylacji zbiera się p r o d u k t w t e m p . 1 0 2 ° C / 1 4 , 6 h P a (11 m m H g ) . V,8.
1,3-INDANODION .CO,C\H
+ CH,.C0 C H 2
C0 C H 2
2
©e NaOC,H,
5
2
5
s
O H S0 Z
C-C0 C H 2
2
// r ^ " V ^ V C
4
CH
2
3
C W
o
W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i we w k r a p l a c z , t a k ż e z a b e z p i e c z o n y r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , umieszcza się 125 g (106,5 m l , 0,563 m o l ) ftalanu dietylu i 25 g (1,09 m o l ) s o d u w p o s t a c i d r u t u (p. n,2>55). K o l b ę o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j i d o d a j e w ciągu 90 m i n m i e s z a n i n ę 122,5 g (136 m l , 1,39 m o l ) s u c h e g o o c t a n u etylu i 2,5 m ł bezw. etanolu. O g r z e w a n i e k o n t y n u u j e się w ciągu n a s t ę p n y c h 6 h, p o c z y m m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą c h ł o d z i się i d o d a j e 50 m l eteru. W y d z i e l o n ą sól s o d o w ą odsącza się n a lejku z e szklaną płytką p o r o w a t ą , o s a d p r z e m y w a p r z e z w y m i e s z a n i e z o c t a n e m etylu i p o n o w n i e sączy. N a s t ę p n i e sól sodową (96 g) r o z p u s z c z a się w 1400 ml ciepłej w o d y z a w a r t e j w zlewce p o j . 3 1, r o z t w ó r c h ł o d z i się d o t e m p . 7 0 ° C , m i e s z a energicznie i d o d a j e 100 m l k w a s u s i a r k o w e g o (3 części stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 1 część w o d y ) . M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w ł a ź n i z l o d e m d o t e m p . 1 5 ° C , w y d z i e l o n y 1,3-indanodion o d s ą c z a p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć 58 g ( 7 1 % ) . Czysty związek o tt. 1 3 0 ° C o t r z y m u j e się p o krystali zacji s u r o w e g o p r o d u k t u z m i e s z a n i n y d i o k s a n u i b e n z e n u z d o d a n i e m b e n z y n y lekkiej (tw. 8 0 — I 0 0 ° C ) .
V , b . W e w n a t r z c z ą s t e c z k o w e p o d s t a w i e n i e nakleofflowe (p. V , 9 i V,10). O g ó l n a m e t o d a , m a j ą c a d u ż e znaczenie w syntezie p i e r ś c i e n i o w y c h u k ł a d ó w alicyklicznych polega n a wewnątrzcząsteczkowej, katalizowanej zasadami, kondensacji pomiędzy dialkilowym e s t r e m m a l o n o w y m i o d p o w i e d n i m d i c h l o r o w c o - z w i ą z k i e m . C h o c i a ż w w a r u n k a c h tej syntezy łatwiej t w o r z ą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, t o jest o n a t a k ż e wy k o r z y s t y w a n a d o o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h c y k l o b u t a n u , c o ilustruje synteza estru d i e t y l o w e g o k w a s u 1 , 1 - c y k l o b u t a n o d i k a r b o k s y l o w e g o (p. V , 9 ) . Z t e g o diestru, p o h y d r o lizie i d e k a r b o k s y l a c j i , ł a t w o p o w s t a j e k w a s c y k l o b u t a n o k a r b o k s y l o w y
fCH ) 3
:C(C0 C H ) 2
n
2
5
>
2
(CH ) 2
N
0
C(C0 C H ) 2
2
5
2
CH -Br 2
V
(CH )„
C I C 0 C H ) , ~ -> 2
2
2
5
iCH )
Q
^H-COJI
2 n
CH,
CH,
R e a k c j a w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e g o p o d s t a w i e n i a n u k l e o f i ł o w e g o o k a z a ł a się s k u t e c z n a t a k ż e p r z y o t r z y m y w a n i u jeszcze b a r d z i e j n a p r ę ż o n y c h u k ł a d ó w cyklicznych, czyli z w i ą z k ó w z pierścieniem t r ó j c z ł o n o w y m . S t w i e r d z o n o , że niekiedy pierścień t r ó j c z ł o n o w y z a m y k a się n a w e t łatwiej n i ż o d p o w i e d n i pierścień c y k l o b u t a n u . P r z y k ł a d e m ilustrującym jest synteza k e t o n u c y k l o p r o p y l o w o - m e t y l o w e g o (p. V,10) z 5-chloro-2-pentanonu wobec wodnego roztworu zasady 9
CiCH,-CH,-CH-CO-CH
C1CH,-CH,-CH,-C0-CH, (X)
.
H
H C—CH 2
X
H
^-:CH-CO-CH 0
:
2
CH-CO-CH
3
3
y - C h l o r o k e t o n (X), będący s u b s t r a t e m w tej syntezie, o t r z y m u j e się w p r o s t y s p o s ó b , działając stęż. k w a s e m solnym n a 2 - a c e t y l o b u t y r o l a k t o n . W w a r u n k a c h r e a k c j i nastę p u j e n u k l e o f i l o w e o t w a r c i e pierścienia l a k t o n o w e g o w w y n i k u a t a k u j o n u c h l o r k o w e g o z jednoczesną d e k a r b o k s y l a c j a
>
O
.OH
C1-CH -co,
H , C O < T H,C—CTT-C-CH*
V,9.
2
C H
2
- C H = C - C H
-h
CICH -CH -CH -CO<:H3 2
3
,CH,Br
2
(X)
OH
KWAS 1,1-CYKLOBUTANODIKARBOKSYLOWY CYKLOBUTANOKARBOKSYLOWY
H,C
2
I KWAS
©OC,H, CH {C0 C H ) 2
2
2
5
2
CH Br 2
/CH
HC 2
C
^C(C0 C H > 2
CH
2
^>
5
( l i ) H
2
H
^ s 2
2
tł>
H C
CH
C(C0 H)
2
2
\
/
CH,
2
H C
2
CHOCH
2
\
/
CH
2
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 3 1 z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r , uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o p o d w ó j n y m płaszczu c h ł o d z ą c y m . C a ł a
a p a r a t u r a m u s i b y ć zupełnie sucha. W kolbie u m i e s z c z a się 2 1 2 g (1,05 m o l ) 1,3-dibrom o p r o p a n u (p. 111,54) i 160 g (1 m o l ) m a ł o n i a n u dietylu (p. 111,154) w y s u s z o n e g o b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a . U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i z w k r a p l a c z a , p o p r z e z c h ł o d n i c ę , d o d a j e się r o z t w ó r 4 6 g (2 m o l ) s o d u w 800 m l specjalnie osuszonego etanolu (p. 11,1,9) (1) z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j u t r z y m y w a ł a się w g r a n i c a c h 6 0 — 6 5 ° C (50—60 m i n ) . P o u k o ń c z e n i u d o d a w a n i a m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o chwili, gdy t e m p e r a t u r a o p a d n i e d o 5 0 — 5 5 ° C i w t e d y ogrzewa n a ł a ź n i w o d n e j t a k d ł u g o , a ż r o z t w ó r o t r z y m a n y przez rozpuszczenie w w o d z i e kilku k r o p l i m i e s z a n i n y reagującej nie będzie w y k a z y w a ł o d c z y n u alkalicznego w o b e c fenoloftaleiny (ok. 2 h ) . N a s t ę p n i e d o d a j e się w o d y w ilości p o t r z e b n e j d o r o z p u s z c z e n i a osadu b r o m k u sodu i o d d e s t y l o w u j e e t a n o l z ł a ź n i w o d n e j . P o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji z p a r ą w o d n ą d o c a ł k o witego o d p ę d z e n i a estru dietylowego k w a s u 1,1-cyklobutanodikarboksylowego i p o z o stałego m a ł o n i a n u dietylu; w ciągu 9 — 1 0 h zbiera się o k . 4 1 destylatu. C a ł y destylat e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 350 m l eteru i n a s t ę p n i e z p o ł ą c z o n y c h w y c i ą g ó w e t e r o w y c h u s u w a rozpuszczalnik p r z e z destylację z ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . P o z o s t a ł ą ciecz o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 2 h p o d c h ł o d n i c ą zwrotną z r o z t w o r e m 112 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 200 m l etanolu. N a s t ę p n i e oddestylowuje się p r a w i e c a ł ą ilość etanolu i p o z o s t a ł o ś ć o d p a r o w u j e do s u c h a n a ł a ź n i w o d n e j ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . U z y s k a n y osad r o z p u s z c z a się w 100 m l gorącej w o d y i d o d a j e ostrożnie stęż. k w a s u solnego (ok. 80 m l ) d o odczynu s ł a b o k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o . M i e szaninę o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu kilku m i n u t w celu usunięcia d w u d e n k u węgla, n a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w o r u a m o n i a k u d o o d c z y n u s ł a b o alkalicznego i d o w r z ą c e g o r o z t w o r u d o d a j e się w o d n e g o r o z t w o r u c h l o r k u b a r u z niewielkim n a d m i a r e m . U t w o r z o n y m a l o n i a n b a r u u s u w a się, sącząc gorącą mieszaninę, a przesącz, p o oziębie niu, silnie z a k w a s z a stęż. k w a s e m s o l n y m (90—100 m l k w a s u , używając p a p i e r k a K o n g o j a k o w s k a ź n i k a ) . R o z t w ó r ekstrahuje się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 2 5 0 m l eteru, p o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i oddestylowuje eter, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . P o z o s t a ł o ś ć przenosi się n a p o r o w a t y talerz w celu usunięcia oleistych zanieczyszczeń. O t r z y m u j e się piękny, krystaliczny p r o d u k t (55 g, 3 8 % ) b ę d ą c y c z y s t y m k w a s e m 1 , 1 - c y k l o b u t e n o d i k a r b o k s y ł o w y m o tt. 158°C. P r o d u k t m o ż n a p r z e k r y s t a i i z o w a ć z o c t a n u etylu, lecz tt. pozostaje n i e z m i e n i o n a . W k o l b i e p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę destylacyjną z t e r m o m e t r e m i połą czoną p o p r z e z k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną z o d b i e r a l n i k i e m umieszcza się 30 g (0,208 m o l ) k w a s u 1,1-cyklobutanodikarboksylowego. K o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i z ole j e m s i l i k o n o w y m w t e m p . 160—170°C t a k d ł u g o , aż u s t a n i e b u r z e n i e się substancji. W t e d y t e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się d o 2 1 0 ° C ; k w a s cykło b u t a n o k a r b oksyl owy desty luje w t e m p . 1 9 1 — 1 9 7 ° C . S u r o w y k w a s destyluje się p o n o w n i e , zbierając c z y s t y p r o d u k t w t e m p . 1 9 5 — 1 9 6 ° C . W y d a j n o ś ć k w a s u c y k l o b u t a n o k a r b o k s y l o w e g o (bez b a r w n a ciecz) w y n o s i 18 g ( 8 6 % ) . U w a g a . (1) W p . 111,94 p o d a n o s z c z e g ó ł o w y opis o t r z y m y w a n i a e t a n o l o w e g o r o z tworu e t o k s y ł a n u sodu. V,10.
Hl
KETON
S
/
CYKLOPROPYLOWO-METYLOWY
C
+ HC!
* CICH -CH .CH .CO.CH 2
H C-CH-CO-CH C l C H - C H - C H - C O . C H + NaOH 2
I
2
2
2
2
4- C O ,
3
3
3
2
•
3
CHj—CH-CO-CH, + NaCl + H 0 2
CH
2
5-ChJoro-2-pentanon. M o n t u j e się a p a r a t u r ę destylacyjną składającą się z kulistej k o l b y p o j , 500 m l , n a s a d k i destylacyjnej, długiej c h ł o d n i c y z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m chłodzącym i odbieralnika p o j . 250 m l umieszczonego w łaźni z lodem. W kolbie
destylacyjnej umieszcza się 64 g (0,5 mol) 2 - a c e t y l o b u t y r o l a k t o n u , 9 0 m l w o d y i kilka k a w a ł k ó w p o k r u s z o n e j porcelany, d o d a j e 7 5 m l stęż. k w a s u solnego i wstrząsa k o l b ę w celu w y m i e s z a n i a jej z a w a r t o ś c i . K o l b ę o g r z e w a się delikatnie n a siatce azbestowej d o r o z p o c z ę c i a i n t e n s y w n e g o wydzielania się d w u t l e n k u w ę g l a i k o n t y n u u j e o s t r o ż n e o g r z e w a n i e , aż burzliwa r e a k c j a u s t a n i e , a z a w a r t o ś ć k o l b y stanie się b a r d z o c i e m n a ( o k . 5—10 m i n ) . W t e d y w z m a c n i a się i n t e n s y w n o ś ć ogrzewania, najlepiej u ż y w a j ą c d w u p a l n i k ó w , a b y p r z e p r o w a d z i ć destylację b a r d z o s z y b k o . G d y w o d b i e r a l n i k u z b i e r z e się ok. 125 m l destylatu, w ó w c z a s , nie p r z e r y w a j ą c destylacji, w p r o w a d z a się d o k o l b y , z w k r a p l a c z a u m i e s z c z o n e g o w n a s a d c e destylacyjnej, 7 5 m l w o d y . Ł ą c z n i e z b i e r a się ok. 200 m l destylatu, a c a ł k o w i t y czas destylacji w y n o s i ok. 7 5 m i n . J a s n o żółtą fazę organiczną oddziela się, f a z ę w o d n ą e k s t r a h u j e t r z e m a 30 m l p o r c j a m i eteru i p o ł ą c z o n e r o z t w o r y organiczne suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a . Eter o d d e s t y l o w u j e się, stosując otuloną k o l u m n ą frakcjonującą o w y m i a r a c h 1 0 X 1 , 5 c m w y p e ł n i o n ą szkla n y m i s p i r a l a m i i p o z o s t a ł o ś ć (1) destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . 5 - C h l o r o - 2 - p e n t a n o n z b i e r a się w t e m p . 7 0 — 7 3 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 45 g ( 7 5 % ) . K e t o n cyklopropylowo-metylowy. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się r o z t w ó r 20 g (0,5 mol) w o d o r o t l e n k u s o d u w 20 m l w o d y . W ciągu 30 m i n w k r a p l a się d o k o l b y 42 g (0,35 mol) 5 - c h l o r o - 2 - p e n t a n o n u . W t y m czasie z a w a r t o ś ć k o l b y energicznie m i e s z a się i l e k k o o g r z e w a , a b y m i e s z a n i n a w r z a ł a r ó w n o m i e r n i e . D o d a t k o w o u t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę w e w r z e n i u jeszcze w ciągu 1 h, p o c z y m d o d a j e się p o w o l i 4 5 m l w o d y i dalej o g r z e w a d o w r z e n i a p r z e z następną g o d z i n ę . C a ł y czas z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie. C h ł o d n i c ę z w r o t n ą w y m i e n i a się n a zestaw destylacyjny i o d d e s t y l o w u j e p r o d u k t reakcji aż d o c a ł k o w i t e g o zaniku fazy organicznej w k o l b i e . D e s t y l a t wysyca się w ę g l a n e m p o t a s u , oddziela w a r s t w ę organiczną, a w a r stwę w o d n ą e k s t r a h u j e eterem, t r z e m a p o r c j a m i p o 15 m l . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y orga n i c z n e suszy się b e z w . c h l o r k i e m w a p n i a i n a s t ę p n i e b e z w . s i a r c z a n e m w a p n i a . Stosując a p a r a t u r ę destylacyjną z zaizolowaną k o l u m n ą frakcjonującą 1 0 X 1 , 5 c m (spirale szkla ne), u s u w a się n a j p i e r w eter, p o c z y m destyluje k e t o n c y k l o p r o p y l o w o - m e t y l o w y , zbie rając frakcję o tw. 111—112°C. W y d a j n o ś ć 24 g ( 8 2 % ) . U w a g a . (1) S u r o w y p r o d u k t m o ż n a użyć b e z p o ś r e d n i o w n a s t ę p n y m etapie syntezy. V , c . P o w i ę k s z a n i e pierścienia (p. V , l l ) - R e a k c j a p o w i ę k s z a n i a pierścienia k a r b o cyklicznego jest w y k o r z y s t y w a n a d o o t r z y m y w a n i a n i e k t ó r y c h z w i ą z k ó w cyklicznych. P r z y k ł a d u takiej m e t o d y d o s t a r c z a s y n t e z a c y k l o h e p t a n o n u (p. V , l l ) t w o r z ą c e g o się w r e a k c j i cyklicznego k e t o n u z d i a z o m e t a n e m . C y k l o h e p t a n o n o t r z y m u j e się z w y d a j nością ok. 6 0 % o b o k niewielkiej ilości o d p o w i e d n i e g o epoksyzwiązku t w o r z ą c e g o się w reakcji u b o c z n e j o r a z c y k l o o k t a n o n u p o w s t a j ą c e g o w w y n i k u reakcji w t ó r n e j cyklo h e p t a n o n u z d i a z o m e t a n e m . C y k l o h e p t a n o n ł a t w o w y o d r ę b n i a się z m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w dzięki t e m u , że tylko on t w o r z y krystaliczny p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a z w o d o r o s i a r c z y n e m . D i a z o m e t a n w y t w a r z a się in situ z N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o l u en osulf a m i d u (p. 11,2,19). P r a w d o p o d o b n y m e c h a n i z m reakcji przedstawiają następujące r ó w n a n i a :
V,ll.
CYKLOHEPTANON
O
ó
CH,N,
Syntezę należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem (p. 11,2,19). W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 w y p o s a ż o n e j w t e r m o n e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z , u m i e s z c z a się 49 g (0,5 m o l ) p r z e d e s t y l o w a n e g o c y k l o h e k s a n o n u , 125 g (0,585 mol) N - m e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o i u enosulf a m i d u , 150 m l r e k t y f i k a t u i 10 m l w o d y . N i t r o z o a m i d pozostaje p r a w i e n i e r o z p u s z c z o n y . M i e s z a d ł o u m o c o w u j e się w t e n s p o s ó b , a b y m i e s z a n a b y ł a głównie g ó r n a część r o z t w o r u , a osad p o r u s z a ł się tylko nieznacznie. K u l k a t e r m o m e t r u p o w i n n a b y ć z a n u r z o n a w cieczy. M i e s z a n i n ę chłodzi się d o t e m p . 0 ° C w ł a ź n i z l o d e m i solą. D o niezbyt energicznie m i e s z a n e j zawartości k o l b y d o d a j e się z w k r a p l a c z a , b a r d z o p o w o l i , r o z t w ó r 15 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w 50 m l 50-proc. w o d n e g o a l k o h o l u etylowego. P o d o d a n i u 0,5—1 m l r o z t w o r u r o z p o c z y n a się energiczne w y d z i e l a n i e a z o t u i w z r a s t a t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y (1). S z y b k o ś ć d o d a w a n i a alkalicznego r o z t w o r u reguluje się tak, a b y u t r z y m y w a ć t e m p e r a turę, m i e s z a n i n y reagującej w g r a n i c a c h 10*—20°C. D o d a w a n i e t r w a o k . 2 h ; w t y m czasie s t o p n i o w o z a n i k a o s a d n i t r o z o z w i ą z k u . O t r z y m a n y ż ó ł t o p o m a r a ń c z o w y r o z t w ó r miesza się jeszcze p r z e z 30 m i n , a n a s t ę p n i e d o d a j e 2 M k w a s u solnego do o d c z y n u k w a ś n e g o w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o (ok. 50 m l ) . N i e p r z e r y w a j ą c m i e s z a n i a , w p r o w a d z a się d o k o l b y r o z t w ó r 100 g p i r o s i a r c z y n u sodu w 200 m l w o d y i m i e s z a w d a l s z y m ciągu, najlepiej p r z e z 10 h b e z dostępu p o wietrza. J u ż p o kilku m i n u t a c h z a c z y n a wydzielać się ciężki osad. P o w s t a ł y k o m p l e k s odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a e t e r e m , a ż o s a d stanie się bez b a r w n y , a n a s t ę p n i e p o przeniesieniu d o k o l b y r o z k ł a d a się g o , d o d a j ą c l e k k o o g r z a n e g o r o z t w o r u 125 g w ę g l a n u s o d u w 150 ml w o d y . W a r s t w ę k e t o n u oddziela się, w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 30 m l eteru, p o ł ą c z o n e r o z t w o r y orga niczne suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u , u s u w a eter p o d z w y k ł y m ciśnieniem i p o z o s t a ł o ś ć destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, u ż y w a j ą c a p a r a t u r y z k r ó t k ą k o l u m n ą f r a k c j o nującą. C y k l o h e p t a n o n z b i e r a się w t e m p . 6 4 — 6 5 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 17 g ( 3 1 % ) . TJwaga. (1) Jeśli r e a k c j a w t y m m o m e n c i e n i e r o z p o c z n i e się, należy u s u n ą ć ł a ź n i ę oziębiającą i p o c z e k a ć , a ż m i e s z a n i n a ogrzeje się d o t e m p . 1 0 ° C ; n i e w o l n o d o d a w a ć n a s t ę p n y c h porcji alkalicznego r o z t w o r u , z a n i m r e a k c j a n i e r o z p o c z n i e się. V,d. Reakcje cykloaddycji (p. V,12 do V,17). Z w i ą z k i zawierające w swej cząsteczce wiązanie p o d w ó j n e l u b p o t r ó j n e , k t ó r e jest z a k t y w o w a n e sprzężeniem z i n n y m u k ł a d e m wiązań w i e l o k r o t n y c h (grupa k a r b o n y l o w a , c y j a n o w a , n i t r o w a , fenylowa itp.), ulegają przyłączeniu d o s p r z ę ż o n e g o u k ł a d u dienu (np. 1,3-butadienu) w p o z y c j e 1,4, t w o r z ą c pierścień sześcioczłonowy. T a k a p o c h o d n a etylenu l u b acetylenu n a z y w a n a jest d i e n o filem, d r u g i zaś r e a g e n t — dienein, a p r o d u k t — a d d u k t e m . R e a k c j a cykloaddycji n o s i powszechnie n a z w ę reakcji Dieisa-Aldera l u b syntezy d i e n o w e j . Jest o n a szeroko w y k o r z y s t y w a n a d o syntezy sześćioczionowych z w i ą z k ó w k a r b o c y k l i c z n y c h . T a k więc cykłoheksen powstaje, g d y u ż y t y m dienofilem jest p o c h o d n a etylenu, a 1,4-cykloheksadien, gdy dienofilem jest p o c h o d n a acetylenu. Jeśli jeden z s u b s t r a t ó w addycji (dienofil l u b dien) l u b o b y d w a , są z w i ą z k a m i cyklicznymi, t o p o w s t a j e a d d u k t o b u d o w i e policyklicznej
(Y=COR,
C^N, NO,,C H 6
s
itd.)
P o w y ż s z e s c h e m a t y przedstawiają c y k l o a d d y c j ę j a k o r e a k c j ę r ó w n o c z e s n ą ; jest t o prze m i a n a t e r m i c z n a , z a c h o d z ą c a z z a c h o w a n i e m symetrii z g o d n i e z r e g u ł a m i W o o d w a r d a - H o f f m a n n a dla r e a k c j i elektrocyklicznych [4]. S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p r z y p r e p a r a t y w n y m w y k o r z y s t a n i u reakcji D i e l s a - A l d e r a jest w y j ą t k o w o p r o s t y i w y s t a r c z a tylko o g r z e w a n i e r a z e m s a m y c h s u b s t r a t ó w l u b w r o z t w o r z e o d p o w i e d n i e g o rozpuszczalnika. S t w i e r d z o n o , że r e a k c j a jest z a c h o d z ą c ą stereospecyficznie .syn-addycja w z g l ę d e m dienofilu. N p . w reakcji 2,3-dimetylo-l,3-butadienu z b e z w o d n i k i e m m a l e i n o w y m p o w s t a j e b e z w o d n i k d J - l , 2 , 3 , 6 - t e t r a h y d r o - 4 , 5 - d i m e t y l o f t a l o w y (p. V,12). P r z y k ł a d e m użycia chi n o n u j a k o dienofila jest synteza d s - l , 4 , 4 a , 9 a - tetrahydro-2,3-dimetylo-9,10-antrachinonu, k t ó r y p o o d w ó d orni eniu (najprościej d z i a ł a n i e m t l e n u n a r o z t w ó r tego związku w alko h o l o w y m r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u p o t a s u ) daje 2 , 3 - d i m e t y l o a n t r a c h i n o n (p. I V , 1 3 ) . C y k l o a d d y c j a z u d z i a ł e m mniej r e a k t y w n y c h dienofili w y m a g a p r z e d ł u ż e n i a o k r e s u o g r z e w a n i a i w tych p r z y p a d k a c h lepiej p r o w a d z i ć ją w odpowiedniej a p a r a t u r z e ciśnieniowej ( n p . o t r z y m y w a n i e 4-nitro-5~fenylocykloheksenu, p . V,14). K a r b e n y , d w u w a r t ościowe cząstki z deficytem e l e k t r o n ó w , ulegają przyłączeniu d o olefin. R e a k c j a ta jest w y k o r z y s t y w a n a d o o t r z y m y w a n i a r ó ż n i e p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h c y k l o p r o p a n u , p o n i e w a ż p o d s t a w n i k i z a r ó w n o w karbenie, j a k i w olefinie m o g ą być o d p o w i e d n i o d o b i e r a n e . T a k więc, d i c h l o r o k a r b e n przyłącza się d o olefin dając p o c h o d n e 1,1-dichlorocyklopropanu. Z wielu s p o s o b ó w g e n e r o w a n i a dichlorok a r b e n u n a j p r o s t s z y m jest sposób w p r o w a d z o n y ostatnio, a polegający n a reakcji c h l o r o f o r m u ze stęż. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u w obecności k a t a l i z a t o r a p r z e n o s z e n i a m i ę d z y f a z o w e g o . M e t o d ę tę ilustruje o t r z y m y w a n i e 7,7-dichlorobic y k l o [ 4 , l , 0 ] h e p t a n u (p. V,15) z c y k l o h e k s e n u z u d z i a ł e m c h l o r k u b e n z y l o t r i e t y l o a m o n i o w e g o , j a k o k a t a l i z a t o r a . P r z y j m u j e się [5] następujący m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a dichlor o k a r b e n u : n a j p i e r w c z w a r t o r z ę d o w y c h l o r e k a m o n i o w y (XI) w fazie w o d n e j p o d wpły wem wodorotlenku sodu przechodzi w czwartorzędowy wodorotlenek (XII), który przemieszcza się na g r a n i c ę fazy organicznej i t u z kolei r e a g u j e z c h l o r o f o r m e m dając c z w a r t o r z ę d o w ą p o c h o d n ą ( X I I I ) a m o n i o w ą o t r i c h l o r o m e t y l o w y m anionie. Cząstka t a p r z e n i k a d o f a z y o r g a n i c z n e j , gdzie ulega r o z p a d o w i t w o r z ą c d i c h l o r o k a r b e n i c z w a r t o r z ę d o w y chlorek a m o n i o w y . D i c h l o r o k a r b e n n a t y c h m i a s t r e a g u j e z olefiną znajdującą się w fazie o r g a n i c z n e j , a chlorek a m o n i o w y p o w r a c a d o fazy w o d n e j , g d z i e p o n o w n i e ulega p r z e m i a n i e w c z w a r t o r z ę d o w y w o d o r o t l e n e k inicjując k o l e j n y cykl p r z e m i a n ©
© O H
©
©
(C H ) NCH,-C H }U 2
5
3
6
©
©
> ( C H ) N C H > C H } O H + Cl
5
2
•
5
3
6
3
faza wodna
(XI)
(Xli) ©
O
granica
CHC1 + ( C H ) N C H - C H } O H 3
2
5
3
2
©
6
s
0
(C H ) NCH .C H }CC1 4- H 0 (XIII) 2
5
3
2
6
©
5
3
0
(C H ) NCH -C H }CCl 2
5
i
+ :cci
2
6
5
2
-foia 3 o 7 e a
©
^ :CCl a
1
©
+ (C H ) NCH .C H }C1 2
5
3
2
6
3
2
R e a k c j a f o t o d i m e r y z a c j i związków n i e n a s y c o n y c h jest w y k o r z y s t y w a n a d o otrzy m y w a n i a wielu r ó ż n o r o d n y c h p o c h o d n y c h c y k l o b u t a n u . T a k więc, 2 - c y k l o p e n t e n o n u ż y t y j a k o czysta s u b s t a n c j a l u b w r o z t w o r z e , n a ś w i e t l a n y światłem o d ł u g o ś c i fali większej niż 300 n m (następuje w z b u d z e n i e przejścia n-+x*) tworzy mieszaninę dwu d i m e r ó w : „ g ł o w a d o g ł o w y " ( X I V ) i „ g ł o w a d o o g o n a " ( X V ) . S t w i e r d z o n o , że o b y d w a d i m e r y m a j ą k o n f i g u r a c j ę cis, anty, cis. P r z y j m u j e się, ż e r e a k c j a p o l e g a na a t a k u cząstki w z b u d z o n e j n -> TŁ* W stanie t r y p l e t o w y m , n a pozostającą w stanie p o d s t a w o t
w y m cząsteczkę n i e n a s y c o n e g o k e t o n u (p. 1,17,5). W reakcji opisanej w p . V,16 z d w u d i m e r ó w p o w s t a j ą c y c h z 2 - c y k l o p e n t e n o n u p o d c z a s naświetlania w m e t a n o l u , tylko dimer „ g ł o w a d o o g o n a " ulega reakcji z r o z p u s z c z a l n i k i e m t w o r z ą c diacetal, k t ó r y w y p a d a z r o z t w o r u w postaci krystalicznej; d r u g i dimer ( k t ó r y w tych w a r u n k a c h p o wstaje w mniejszej ilości) p o z o s t a j e w r o z t w o r z e . D i a c e t a l p r z e p r o w a d z a się w d i k e t o n działając r o z c . k w a s e m solnym w u k ł a d z i e d w u f a z o w y m z c h l o r k i e m m e t y l e n u
+ (XIV)
(XV)
Substrat, 2 - c y k l o p e n t e n o n , o t r z y m u j e się w w y n i k u reakcji h y d r o l i z y i utlenienia 3-chlorocyklopentenu, k t ó r y z kolei otrzymuje się p r z e z p r z y ł ą c z e n i e w niskiej t e m p e r a t u r z e c h l o r o w o d o r u d o c y k l o p e n t a d i e n u , n a t o m i a s t c y k l o p e n t a d i e n powstaje p o d c z a s ogrzewania d i c y k l o p e n t a d i e n u . T a d e p o l i m e r y z a c j a jest p r z y k ł a d e m o d w r o t n e j reakcji cykloaddycji D i e i s a - A l d e r a zwanej reakcją r e t r o d i e n o w ą . C y k l o p e n t a d i e n p o d c z a s prze c h o w y w a n i a w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j p o n o w n i e t w o r z y dimer. K o l e j n y m p r z y k ł a d e m reakcji fotodimeryzacji jest p o w s t a w a n i e z m a ł ą wydajnością „ f o t o d i m e r u 1,4-naftochinonu" ( X V I ) , w czasie naświetlania 1,4-naftochinonu w r o z t w o r z e b e n z e n o w y m (p. V,17). D i m e r y z a c j ę p r z e p r o w a d z a się w świetle s ł o n e c z n y m l u b świetle l a m p y r t ę c i o w e j .
(XVI)
V,12. B E Z W O D N I K H C. 3
HC^\
C H,C^CH
cw-l,2,3,6-TETRAHYDRO-4,5-DIMETYLOFTALOWY
O
O HC- ' II O C
2
C II
o
D o 4,9 g (0,05 m o l ) d o s k o n a l e s p r o s z k o w a n e g o b e z w o d n i k a (1) m a l e i n o w e g o (p. 111,212) znajdującego się w m a ł e j kolbie s t o ż k o w e j , d o d a j e się 4,1 g (0,05 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 2 , 3 - d i m e t y l o - l , 3 - b u t a d i e n u (p. 111,8). R e a k c j a z a c h o d z i w ciągu kilku m i n u t , o c z y m świadczy wydzielające się ciepło. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się, aż osiągnie o n a t e m p . p o k o j o w ą i n a s t ę p n i e u s u w a n a d m i a r b e z w o d n i k a m a l e i n o w e g o p r z e z k i l k a k r o t n ą e k s t r a k c j ę zimną wodą. E k s t r a h u j e się tak d ł u g o , a ż r o z t w ó r w o d n y prze stanie w y k a z y w a ć o d c z y n k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . P o w s t a ł e b e z b a r w n e kryształy suszy się n a powietrzu i n a s t ę p n i e krystalizuje z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) . W y d a j n o ś ć b e z w o d n i k a l,2,3,6-tetrahydro-2,3-dimetyloftalowego o tt. 7 8 — 7 9 ° C jest p r a w i e ilościowa. U w a g a . (1) Bezwodnik m a l e i n o w y m o ż n a o t r z y m a ć z k w a s u p o s t ę p u j ą c w następu jący s p o s ó b . W k o l b i e z n a s a d k ą Claisena z a o p a t r z o n ą w t e r m o m e t r i c h ł o d n i c ę desty lacyjną z o d b i e r a l n i k i e m s p o r z ą d z a się mieszaninę 100 g k w a s u m a l e i n o w e g o i 100 g 1,1,2,2-tetrachloroetanu (wyciąg). Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j ; d o m o m e n t u osiągnięcia 150°C p o w i n n o o d d e s t y l o w a ć 75 m l 1,1,2,2-tetrachloroetanu i ok.
15—15,5 m l w o d y . Destylację k o n t y n u u j e się, u ż y w a j ą c c h ł o d n i c y powietrznej i g d y t e m p . w z r o ś n i e d o 190°C, zmienia się o d b i e r a l n i k . B e z w o d n i k m a l e i n o w y zbiera się w t e m p . 1 9 5 — 1 9 7 ° C . S u r o w y b e z w o d n i k krystalizuje się z c h l o r o f o r m u , W y d a j n o ś ć czystego b e z w o d n i k a m a l e i n o w e g o o tt. 5 4 ° C w y n o s i 7 0 g ( 8 3 % ) . V,13.
cw-l,4 4a,9a-TETRAHYDRO-2,3-DIMETYLO-9,10-ANTRACHINON f
W m a l e j k o l b i e kulistej z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 8,2 g (0,1 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o 2,3-dimety3o-l,3-butadienu (p. 111,8) i 7,9 g (0,05 m o l ) 1,4-naftoc h i n o n u (p. I V , 142) r o z p u s z c z o n e g o w 30 m l etanolu i ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 5 h. O t r z y m a n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się w l o d ó w c e n a o k r e s 12 h , następnie r o z g n i a t a z a k r z e p ł ą m a s ę , sączy i p r z e m y w a 5 m l e t a n o l u . W y d a j n o ś ć surowego a d d u k t u o tt. 1 4 7 — 1 4 9 ° C w y n o s i 11,5 g ( 9 1 % ) ; p o krystalizacji z m e t a n o l u tt. wzrasta d o 1 5 0 ° C .
P r z e m i a n a w 2,3-dimetyIoantrachinon, W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą gaz i r u r k ę o d l o t o w ą p r o w a d z ą c ą d o p o m p y w o d n e j , s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 10 g (0,0417 m o l ) a d d u k t u w 150 m l 5-proc. a l k o h o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u ( o t r z y m a n e g o p r z e z r o z p u s z c z e n i e 7,5 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h w 142,5 g 95-proc. a l k o h o l u etylowego). Przez r o z t w ó r przepuszcza się w ciągu 24 h s t r u m i e ń p o w i e t r z a z a p o m o c ą niewielkiego podciśnienia. P o c z ą t k o w o zielony r o z t w ó r zmienia b a r w ę n a żółtą i wy dziela się z n a c z n a ilość ciepła. W y d z i e l o n y ż ó ł t y o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a k o l e j n o : 50 m l w o d y , 25 m l etanolu i 10 m i eteru, p o c z y m suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 2 , 3 - d i m e t y l o a n t r a c h i n o n u o tt. 2 0 9 — 2 1 0 ° C w y n o s i 7,5 g ( 7 6 % ) . V,14.
4-NITRO-S-FENYŁOCYKLOHEKSEN
R e a k c j ę p r o w a d z i się w s t a l o w y m n a c z y n i u c i ś n i e n i o w y m stosując zalecenia tech niczne opisane w p . 1,17,2. W s u c h y m a u t o k l a w i e u m i e s z c z a się 7,46 g (0,05 m o l ) OJ-nitrostyrenu ( p . IV,148), ok. 0,1 g h y d r o c h i n o n u (inhibitor polimeryzacji) i 15 m l s u c h e g o t o l u e n u . A u t o k l a w z a m y k a się k o r k i e m g u m o w y m z r u r k ą zabezpieczającą z c h l o r k i e m w a p n i a i oziębia się go d o —78 ° C w ł a ź n i złożonej z m i e s z a n i n y s u c h e g o l o d u i a c e t o n u . W czasie t r w a n i a c h ł o d z e n i a a u t o k l a w u m o n t u j e się zestaw s k ł a d a j ą c y się z c h ł o d n i c y w y p e ł n i o n e j a c e t o n e m i s u c h y m l o d e m (str. 61) o r a z k o l b y — o d b i e r a l n i k a , w k t ó r e j u m i e s z c z a się ok. 100 g świeżego w o d o r o t l e n k u potasu w p a s t y l k a c h , W zestawie t y m w y k r a p l a się i zbiera w k o l b i e ok. 4 5 m l (27 g, 0,5 mol) 1,3-butadienu p o b i e r a n e g o z butli, n a s t ę p n i e obracając k o l b ę m i e s z a się ciecz z p a s t y l k a m i w o d o r o tlenku p o t a s u i t a k o s u s z o n y dien p r z e n o s i w p r o s t d o n a c z y n i a ciśnieniowego postę pując z g o d n i e ze w s k a z ó w k a m i p o d a n y m i w p . 1,17,2. K o m p l e t u j e się a u t o k l a w i z a p o m o c ą p o m p y olejowej u s u w a z niego g a z y (w ciągu kilku m i n u t ) d o u z y s k a n i a stałego ciśnienia, p o c z y m z a m y k a się w y l o t o w y z a w ó r . A p a r a t p o z o s t a w i a się, a b y osiągnął t e m p . p o k o j o w ą , n a s t ę p n i e owija g o taśmą grzejną i p o z a zasłoną zabezpiecza jącą o g r z e w a w t e m p . 1 2 0 — 1 2 5 ° C w ciągu 48 h. P o z a k o ń c z e n i u o g r z e w a n i a p o z o s t a w i a się a p a r a t u r ę , a b y ostygła d o t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m chłodzi się ją d o t e m p e r a t u r y — 1 5 ° C i otwiera z a w ó r w l o t o w y . P o k r y w ę a p a r a t u u s u w a się i w y m y w a
z a w a r t o ś ć naczynia niewielką ilością acetonu d o k o l b y kulistej p o j . 1 1. U ż y w a j ą c w y p a r k i p r ó ż n i o w e j , u s u w a się r o z p u s z c z a l n i k i półstałą p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje ze s k a ż o n e g o spirytusu. C a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć (trzy rzuty) substancji k r y s t a l i z o w a n e j , o tt. 1 0 2 — I 0 4 ° C , w y n o s i 9 g ( 8 8 % ) . Czysty, b e z b a r w n y związek o tt. 1 0 3 ° C o t r z y m u j e się p o p o n o w n e j krystalizacji ze s k a ż o n e g o spirytusu. V,15.
7 7-DICHLOROBICYKXO[4.1.0]HEPTAN ł
W k o l b i e kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione mie szadło i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 8,2 g (10,1 m l , 0,1 m o l ) świeżo destylowa n e g o c y k l o h e k s e n u , 36 g (24 m l , 0,3 mol) c h l o r o f o r m u (1) i 0,4 g (0,0017 mol) c h l o r k u tri etyl o b e n z y l o a m oni o w e g o . D o energicznie m i e s z a n e g o r o z t w o r u d o d a j e się p o r c j a m i w ciągu 5 m i n p o p r z e z c h ł o d n i c ę r o z t w ó r 16 g (0,4 mol) w o d o r o t l e n k u sodu w 16 m l w o d y . W przeciągu 10 m i n t w o r z y się emulsja i t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y w z r a s t a p o w o l i , osiągając w ciągu 25 m i n w a r t o ś ć najwyższą ok. 5 0 — 5 5 ° C , n a s t ę p n i e t e m p e r a t u r a o p a d a , przy c z y m b a r w a m i e s z a n i n y reagującej z m i e n i a się z białej n a jasnobrązową. P o 2,5 h i n t e n s y w n e g o m i e s z a n i a w p r o w a d z a się d o k o l b y 40 m l w o d y oziębionej l o d e m , m i e s z a n i n ę p r z e n o s i d o rozdzielacza i oddziela dolną w a r s t w ę c h l o r o f o r m o w ą . W o d n y r o z t w ó r alkaliczny e k s t r a h u j e się 30 m l eteru, łączy e k s t r a k t e t e r o w y z r o z t w o r e m c h l o r o f o r m o w y m i p r z e m y w a 25 m ł 2 M k w a s u solnego i d w i e m a 25 m l p o r c j a m i w o d y . R o z t w o r y o r g a n i c z n e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u , sączy i u s u w a rozpuszczal niki, u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o t o w e j (temp. ł a ź n i w o d n e j 3 5 — 4 0 ° C ) . Ciekłą pozostałość o b a r w i e s t a r e g o z ł o t a p r z e n o s i się d o k o l b y p o j . 25 m l , k t ó r ą z a o p a t r u j e się w k r ó t k ą (7 cm) k o l u m n ę frakcjonującą i p r o w a d z i destylację p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. P r o d u k t , 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan, zbiera się w t e m p . 8 0 — 8 2 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) ; w y d a j n o ś ć 10,2 g ( 6 2 % ) . Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j , stosując k o l u m n ę długości 1,5 m z olejem s i l i k o n o w y m n a C h r o m o s o r b i e W w t e m p . 1 1 0 ° C i p r z e p ł y w e m a z o t u 40 m l / m i n ; czas retencji — 6 m i n . U w a g a . (1) N a l e ż y u ż y ć c h l o r o f o r m u p o z b a w i o n e g o etanolu. Niewielkie ilości etanolu (stabilizator) z n a j d u j ą c e się w c h l o r o f o r m i e u s u w a się, wstrząsając wielokrotnie c h l o r o f o r m z w o d ą u ż y t ą w r ó w n e j objętości, p o c z y m suszy się go bezw. chlorkiem w a p n i a i destyluje. M o ż n a t a k ż e u s u n ą ć etanol z c h l o r o f o r m u za p o m o c ą sit m o l e k u l a r n y c h 4 A u ż y t y c h w ilości kilku g r a m ó w . V,16. F O T O D I M E R
2-CYKLOPENTENONU Cl
A
> 2
OH
6
HCl
O
O
O
O
o CH OH 3
HjO©
C y k l o p e n t a d i e n . Ciekłą p a r a f i n ę (200 ml) u m i e s z c z a się w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w k o l u m n ę V i g r e u x (30 c m ) , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r z a n u r z o n y w p a r a f i n i e . K o l u m n ę p o p r z e z n a s a d k ę z t e r m o m e t r e m łączy się z c h ł o d n i c ą destylacyjną i o d b i e r a l n i k i e m , k t ó r y u m i e s z c z a się w ł a ź n i chłodzącej i zabezpiecza p r z e d d o s t ę p e m wilgoci. P a r a f i n ę o g r z e w a się do t e m p . 2 0 0 — 2 4 0 ° C za p o m o c ą elek trycznego płaszcza grzejnego i p o r c j a m i z w k r a p l a c z a d o d a j e d i c y k l o p e n t a d i e n . C y k l o p e n t a d i e n o tw. 4 0 — 4 2 ° C zbiera się w o z i ę b i o n y m o d b i e r a l n i k u . W k r a p l a n i e dicyklop e n t a d i e n u m u s i być p o w o l n e , a b y nastąpił c a ł k o w i t y r o z k ł a d d i m e r u . G d y w k r a p l a n i e jest z b y t szybkie, t e m p e r a t u r a destylatu w z r a s t a p o w y ż e j 4 2 ° C . D o d a w a n i e dicyklopent a d i e n o n u (ok. 300 ml) p r o w a d z i się t a k d ł u g o , aż w o d b i e r a l n i k u zbierze się 230 g c y k l o p e n t a d i e n u . Dien ł a t w o ulega d i m e r y z a c j i w t e m p . p o k o j o w e j i dlatego p o w i n i e n być u ż y t y n a t y c h m i a s t d o reakcji l u b p r z e c h o w y w a n y w k o m o r z e zamrażającej lodówki. 3 - C h l o r o c y k l o p e n t e n . O d w a ż k ę 230 g (ok. 285 ml) c y k l o p e n t a d i e n u umieszcza się w cylindrze m i a r o w y m p o j . 500 m l . Cylinder z a m y k a się k o r k i e m g u m o w y m , p r z e z k t ó r y p r z e p r o w a d z o n e są dwie r u r k i s z k l a n e ; j e d n a z nich p r z e z n a c z o n a d o w p r o w a d z a nia c h l o r o w o d o r u p o w i n n a sięgać p r a w i e d n a cylindra, n a t o m i a s t d r u g a , o d l o t o w a n i e c o t y l k o w y s t a w a ć p o n i ż e j k o r k a . D r u g i k o n i e c r u r k i odlotowej łączy się z r u r k ą z a b e z pieczającą w y p e ł n i o n ą c h l o r k i e m w a p n i a . Cylinder w r a z z zawartością chłodzi się w m i e s z a n i n i e suchego l o d u i acetonu, u t r z y m u j ą c t e m p . —15°C do —20°C (należy z a n o t o w a ć objętość cieczy) i w p r o w a d z a o s t r y m s t r u m i e n i e m g a z o w y c h l o r o w o d ó r tak d ł u g o , aż objętość mieszaniny reagującej w z r o ś n i e o 42 m l . C z y n n o ś ć ta t r w a ok. 4 h, gdy c h l o r o w o d ó r g e n e r u j e się w a p a r a c i e K i p p a . Z a w a r t o ś ć cylindra p r z e n o s i się d o k o l b y destylacyjnej i destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając w odbieral niku, c h ł o d z o n y m w m i e s z a n i n i e s u c h e g o l o d u i a c e t o n u , 3-chlorocyklopenten, j a k o b e z b a r w n ą ciecz o tw. 3 0 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 222 g ( 6 2 % ) . W t e m p . p o k o j o w e j związek jest n i e t r w a ł y i p o w o l i p o l i m e r y z u j e t w o r z ą c czarną s m o ł ę , d l a t e g o należy u ż y w a ć g o n a t y c h m i a s t do następnej r e a k c j i ; m o ż n a g o p r z e c h o w y w a ć p r z e z k i l k a n a ś c i e godzin w n a c z y n i u D e w a r a w y p e ł n i o n y m s u c h y m l o d e m . 2 - C y k I o p e n t e n o n . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1 z a o p a t r z o n e j w b a r d z o s p r a w n e m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r , s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 180 g (0,6 m o l ) d w u w o d n e g o d w u c h r o m i a n u sodu w 630 m l w o d y . R o z t w ó r c h ł o d z i się w ł a ź n i w y p e ł nionej l o d e m z solą d o t e m p . 0 ° C i p o w o l i d o d a j e d o niego p o r c j a m i 157 g (1,53 m o l ) 3 - c h l o r o c y k l o p e n t e n u . P o d c z a s w k r a p l a n i a , k t ó r e t r w a ok. 1 h, należy z a w a r t o ś ć k o l b y energicznie m i e s z a ć i u t r z y m y w a ć w t e m p . 0 — 1 0 ° C . M i e s z a n i e w t e m p . 0 ° C k o n t y nuuje się jeszcze p r z e z 0,5 h, p o c z y m u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę w g r a n i c a c h 0—-10°C, w k r a p l a się 300 m l 50-proc. k w a s u s i a r k o w e g o . Z a b a r w i o n ą n a b r ą z o w o m i e s z a n i n ę w y s y c a się c h l o r k i e m sodu i ekstrahuje e t e r e m , p i ę c i o m a p o r c j a m i p o 250 mł. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e p r z e m y w a się dwiema 150 m l p o r c j a m i n a s y c o n e g o r o z t w o r u c h l o r k u sodu, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter. P o z o s t a ł y żółty olej destyluje się w a t m o s f e r z e a z o t u p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i z b i e r a 2-cyklopentenon, j a k o bez b a r w n ą ciecz o tw. 4 2 - ^ 4 ° C / 1 7 , 3 h P a (13 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 58,8 g ( 4 7 % ) . C z a s retencji związku w y n o s i 4,1 m i n , p r z y użyciu k o l u m n y o długości 1,5 m z C a r b o w a x e m 20 M n a C h r o m o s o r b i e W w t e m p . 8 0 ° C i p r z y p r z e p ł y w i e azotu z szybkością 40 ml /min. Fotodimeryzacja 2-cykIopenteiionu. cis,trans,cis-3,3,8,8-Tetrametoksytricyklo{5.3.0.0 > ]dekan i cisJrcms cis-mcykło[5.3.0.0^fi]dekano-3J0-dion. Roztwór 49,9 g (0,61 m o l ) 2 - c y k l o p e n t e n o u u w 800 m l m e t a n o l u (destylowanego ze s t a ł y m w o d o r o tlenkiem p o t a s u ) u m i e s z c z a się w n a c z y n i u d o reakcji f o t o c h e m i c z n y c h w y p o s a ż o n y m w średniociśnieniową l a m p ę rtęciową, o m o c y 100 W , u m i e s z c z o n ą w p ł a s z c z u c h ł o d z ą c y m ze szkła P y r e x (p. 1,17,5). R o z t w ó r m i e s z a n y m a g n e t y c z n i e p r z e p ł u k u j e się w ciągu 10 m i n e n e r g i c z n y m strumieniem a z o t u , p o c z y m naświetla p o d a z o t e m p r z e z 12 h. W y d z i e l o n y biały krystaliczny o s a d odsącza się i k o n t y n u u j e naświetlanie m e t a n o lowego r o z t w o r u t a k d ł u g o , a ż ustanie wydzielanie się k r y s z t a ł ó w . P o ok. 4 0 h na2
s
t
świetlania o t r z y m u j e się ok. 21,5 g substaucji, k t ó r ą krystalizuje się z m e t a n o l u . W y d a j ność cis,transxis-3,3,8S-tetrametok&ytricyklo{53.0.0^fi]dekanu ( b e z b a r w n e płytki) o tt. 1 7 3 — 1 7 4 ° C w y n o s i 19,3 g ( 3 0 % ) . Z p o z o s t a ł e g o p o naświetlaniu r o z t w o r u u s u w a się m e t a n o l , u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o towej i z p o z o s t a ł o ś c i oddestylowuje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem 2 - c y k l o p e n t e n o n (ok. 8,6 g), k t ó r y nie uległ reakcji. S u b s t a n c j a p o z o s t a ł a w kołbie destylacyjnej p r z y biera konsystencję g u m y ; p o z o s t a ł o ś ć t ę krystalizuje się najpierw k i l k a k r o t n i e z miesza n i n y c z t e r o c h l o r k u węgla i h e k s a n u a n a k o n i e c , z s a m e g o h e k s a n u . O t r z y m u j e się ok. 2,24 g (5,5%) cw franj.cw-tricyklo[5.3.0.0». ]dekan^3 10-dionii o tt. 6 6 — 6 7 ° C . B
ł
ł
2
6
CiJ,franj,cw-h"icyklo[5.3.0.0 > ]dekano-3,8-dion. W kolbie z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w o d p o w i e d n i o uszczelnione m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę zwrotną, spo r z ą d z a się r o z t w ó r 15 g (0,058 m o l ) c w . / r a / u . c w - S ^ ^ ^ - t e t r a m e t o k s y t r i c y k l o j S . S . O . O . ] d e k a n u w 225 m l c h l o r k u m e t y l e n u i d o d a j e 30 m l 2 M k w a s u solnego. Z a w a r t o ś ć k o l b y energicznie mieszając o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 1 h p o c z y m c h ł o d z i , oddziela w a r s t w ę organiczną i k w a ś n y r o z t w ó r w o d n y e k s t r a h u j e d w u k r o t n i e 40 m l p o r c j a m i c h l o r k u m e t y l e n u . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y o r g a n i c z n e p r z e m y w a się 50 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i n a s t ę p n i e 50 m l w o d y , suszy siarcza n e m m a g n e z u , sączy i u s u w a rozpuszczalnik, u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o t o w e j . Stałą p o z o stałość krystalizuje się z c z t e r o c h l o r k u węgla. O t r z y m u j e się 9,1 g ( 9 5 % ) cis,trans,cis- t r i c y k l o ^ . O W l d e k a n o ^ S - d i o n u ( b e z b a r w n e płytki) o tt. 125—126,5°C. 3
V,17. F O T O D I M E R O
6
1,4-NAFTOCHINONU O
O
Metoda A. R o z t w ó r 5 g czystego 1,4-naftochinonu (1) w 115 m l p o z b a w i o n e g o tiofenu, osuszonego b e n z e n u (ostrożnie) u m i e s z c z a się w o d p o w i e d n i e j wielkości naczy niu d o reakcji f o t o c h e m i c z n y c h (p. 1,17,5, należy z a p o z n a ć się z opisem ś r o d k ó w ostroż ności, k t ó r e m u s z ą b y ć z a c h o w a n e p o d c z a s w y k o n y w a n i a reakcji f o t o c h e m i c z n y c h ) wy p o s a ż o n y m w średniociśnieniową l a m p ę rtęciową o m o c y 100 W , umieszczoną w płasz czu c h ł o d z ą c y m ze szkła P y r e x . W ciągu 10 m i n p r z e d w ł ą c z e n i e m l a m p y p r z e z r o z t w ó r p r z e p u s z c z a się s t r u m i e n i e m s u c h y a z o t , jednocześnie mieszając r o z t w ó r z a p o m o c ą m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o , n a s t ę p n i e zmniejsza się intensywność p r z e p ł y w u azotu i p r o w a d z i naświetlanie p r z e z 6 h. W t y m czasie z r o z t w o r u wydziela się o s a d . L a m p ę w y ł ą c z a się i u s u w a ją z a p a r a t u r y . P o w s t a ł y o s a d d i m e r u odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością benzenu. O s a d w y d z i e l o n y n a p o w i e r z c h n i l a m p y ostrożnie u s u w a się i łączy z p o p r z e d n i o o d d z i e l a n y m . P o w i e r z c h n i ę l a m p y d o k ł a d n i e czyści się b i b u ł ą zwilżoną a c e t o n e m . B e n z e n o w y r o z t w ó r u z y s k a n y p o oddzieleniu k r y s z t a ł ó w u m i e s z c z a się p o n o w n i e w n a c z y n i u r e a k c y j n y m , instaluje l a m p ę i k o n t y n u u j e naświetlanie. O p e r a c j e te p o w t a r z a się w m i a r ę p o t r z e b y i zbiera dimer w y d z i e l o n y p o d c z a s naświetlania t r w a j ą c e g o łącznie 28 h. O t r z y m u j e się ok. 0,84 g p r o d u k t u o tt. 2 4 3 — 2 4 6 ° C (z r o z k ł a d e m ) (2). P r o d u k t krystalizuje się ze 150—160 m l lod. k w a s u o c t o w e g o stosując węgiel o d b a r w i a j ą c y , a o t r z y m a n e k r y s z t a ł y o b a r w i e j a s n o s ł o m k o w e j suszy się w e k s y k a t o r z e n a d p a s t y l k a m i w o d o r o t l e n k u sodu. W y d a j n o ś ć czystego d i m e r u n a f t o c h i n o n u o tt. 2 4 5 — 2 4 9 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 0,62 g ( 1 2 % ) . Metoda B. W k o l b i e kulistej p o j . 50 m l r o z p u s z c z a się 2,5 g czystego 1,4-naftochi n o n u (1) w 50 m l p o z b a w i o n e g o tiofenu, bezw. b e n z e n u i p r z e z r o z t w ó r p o w o l n y m s t r u m i e n i e m p r z e p u s z c z a się s u c h y azot w ciągu 5 m i n . K o l b ę z a m y k a się k o r k i e m ze szlifem p o k r y t y m cienką w a r s t w ą s m a r u , u w a ż a j ą c , a b y ciecz nie wpełzła p o m i ę d z y szlify. N a s t ę p n i e k o l b ę u m i e s z c z a się w miejscu n a s ł o n e c z n i o n y m ; jeśli miejsce t o
|
Literatura
745
znajduje się n a w o l n y m p o w i e t r z u , należy o w i n ą ć k o r e k k a w a ł k i e m foli a l u m i n i o w e j , a b y uniemożliwić p r z e n i k a n i e w o d y deszczowej p o p r z e z szlif d o m i e s z a n i n y r e a g u j ą c e j . W przeciągu kilku dni z r o z t w o r u p o w o l i w y p a d a o s a d , k t ó r y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością b e n z e n u i suszy. Przesącz u m i e s z c z a się p o n o w n i e w kolbie, p r z e p ł u k u j e s u c h y m a z o t e m i u s t a w i a w świetle s ł o n e c z n y m c z e k a jąc n a wydzielenie n a s t ę p n e j porcji o s a d u . Ilość substancji o t r z y m y w a n e j w d a n y m okresie zależy o d w a r u n k ó w nasłonecznienia; n a o g ó ł , c a ł k o w i t a w y d a j n o ś ć s u r o w e g o f o t o d i m e r u n a f t o c h i n o n u o tt. 2 4 1 — 2 4 6 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 0,33 g ( 1 3 % ) p o 31 d n i a c h n a ś w i e t l a n i a (kwiecień—maj). U w a g i . (1) T e c h n i c z n y n a f t o c h i n o n oczyszcza się w s p o s ó b p o d a n y w p . I V , I 4 2 . (2) Najlepiej o z n a c z a ć t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a posługując się m i k r o s k o p e m z o g r z e w a n y m stolikiem.
LITERATURA V.
Związki
alicykliczne
1. L . F . F i e s e r : O r g a n i e e x p e r i m e n t s , B o s t o n , H e a t h 1964, s. 3 1 1 . 2 . H . G r u e n , B . E . N o r c r o s s : / . Chem. tid. 1965, « , 2 6 S . 3. W p o z . 1, s. 3 0 1 . 4 . R . B . W o o d w a r d , R , H o f f m a n n : T h e c o n s e r v a t t o n o f o r b i t a l s y m m e t r y , Angew. 8. 731. 5. M . M a k o s z a , M . W a w r z y n i e w i c z : Tetrahedron hetters 1969, 4 6 5 9 .
Chem.
Internat.
Edn.
1969,
Rozdział VI Związki heterocykliczne
A . Związki h e t e r o c y k l i c z n e zawierające azot (p. V I , 1 d o VI,33). B. Związki h e t e r o c y k l i c z n e zawierające tlen (p. V I , 3 4 d o VI,40). C. Związki h e t e r o c y k l i c z n e zawierające siarkę (p. V I , 4 1 d o V L 4 5 ) .
A. ZWIĄZKI HETEROCYKLICZNE ZAWIERAJĄCE AZOT A . l . Pierścienie t r ó j c z l o n o w e . N a s y c o n y t r ó j c z ł o n o w y u k ł a d heterocykliczny zawiera jący a t o m azotu nosi n a z w ę a z i r y d y n y l u b etylenoiminy. N a j p r o ś c i e j związek ten p o w s t a j e w w y n i k u cyklizacji /?-chlorowcoetyloaminy
©
0
Cl {H N.CH .CH Br 3
2
H
zasada
I
N
2
P o d s t a w i o n e a z i r y d y n y o t r z y m u j e się w reakcji o k s y m ó w o d p o w i e d n i c h k e t o n ó w z od c z y n n i k i e m G r i g n a r d a [1] l u b o s t a t n i o w p r o w a d z o n ą m e t o d ą polegającą n a r e d u k c j i k e t o k s y m ó w g l i n o w o d o r k i e m litu w r o z t w o r z e t e t r a h y d r o f u r a n u . J e d n a k w syntezie tej, o b o k a z i r y d y n y (I) p o w s t a j e o d p o w i e d n i a a m i n a p i e r w s z o r z ę d o w a (jako p r o d u k t r e dukcji g r u p y h y d r o k s y i m i n o w e j ) (II), a t a k ż e a m i n a d r u g o r z ę d o w a (III) tworząca się w wyniku nukleofilowego przegrupowania
H A
V
I
C H j
N
/
N.
OH
\
+ Ar.CH(NH )-CH + Ar*NHC H 2
3
2
5
Af (I)
(II)
(III)
W z g l ę d n e ilości t y c h t r z e c h p r o d u k t ó w zależą od r o d z a j u k e t o k s y m u , r o z p u s z c z a l n i k a o r a z c z y n n i k a r e d u k u j ą c e g o . P r z y k ł a d e m , m a j ą c y m z n a c z e n i e p r e p a r a t y w n e , jest r e d u k cja o k s y m u k e t o n u d i b e n z y l o w e g o z a p o m o c ą dihydro-bis(2-metoksyetoksy)-glinianu s o d u w r o z t w o r z e t e t r a h y d r o f u r a n u ; g ł ó w n y m p r o d u k t e m jest c w ^ - b e n z y l o - S - f e n y l o -
VI,l.
cis-2~Benzylo-3-fenyłoazirydyna
747
a z i r y d y n a ( p . V L 1 ) , a a m i n a p i e r w s z o r z ę d o w a t w o r z y się w dości nie cej 1 0 % . VI,1.
c/.r-2-BENZYLO-3-FENYI,O A Z I R Y D Y N A
C H 'CH -C-CH -C H 6
przekraczają
5
:
2
6
5
NaAlH^OCH^-CHjOCHjlj _
j|
>•
NOH C—C
H cf 5
\/
^CH.-CeHj +
[C H -CH -CH(NH )-CH .C H ] 6
S
2
2
2
6
S
N I
H Syntezę należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem Ponieważ aziry dyna, a także jej pochodne są związkami bardzo toksycznymi, należy zachować szczegól ną ostrożność przy pracy z nimi. D o k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i c h ł o d n i c ę zwrotną ( o b y d w a te elementy w y p o s a ż o n e w z a b e z p i e czające r u r k i w y p e ł n i o n e c h l o r k i e m w a p n i a ) , o d m i e r z a się pipetą 40 m l b e n z e n o w e g o r o z t w o r u dihydro-bis(2~metoksyetoksy)gliruanu s o d u (70-proc. r o z t w ó r zawierający ok. 0,15 m o l c z y n n i k a redukującego, w y t w a r z a n y p r z e z A l d r i c h C h e m i c a l C o . L t d ) . D o k o l b y w p r o w a d z a się 200 m l oczyszczonego, s u s z o n e g o n a d s o d e m t e t r a h y d r o f u r a n u (p. H,1,19), d o p r o w a d z a m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a , a następnie w k r a p l a w ciągu 15 m i n r o z t w ó r 11,25 g (0,05 m o l ) o k s y m u l , 3 - d i f e n y l o - 2 - p r o p a n o n u (1) w 50 mł t e t r a h y d r o f u r a n u . M i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się d o w r z e n i a jeszcze w ciągu 2 h , n a s t ę p n i e chłodzi i r o z k ł a d a n a d m i a r o d c z y n n i k a w k r a p l a j ą c , w t r a k c i e mieszania, 25 m l w o d n e g o 1 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. N i e r o z p u s z c z o n e substancje n i e o r g a n i c z n e odsącza się i s t a r a n n i e p r z e m y w a j e eterem. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y organiczne suszy się s i a r c z a n e m w a p n i a i destyluje w w y p a r c e o b r o t o w e j w celu usunięcia r o z p u s z c z a l n i k ó w . S u r o w y ciekły p r o d u k t (2) ekstrahuje się w i e l o k r o t n i e ciepłą benzyną lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , łączy e k s t r a k t y i zatęża je d o m a ł e j objętości. P o w y m r o ż e n i u (3) o t r z y m u j e się 8,5 g ( 8 2 % ) c^-2-benzylo-3-fenyloazirydyny o tt. 4 3 ° C . U w a g i . (1) O k s y m l , 3 - d i f e n y l o - 2 - p r o p a n o n u o t r z y m u j e się w następujący s p o s ó b . D o r o z t w o r u 25 g (0,36 m o i ) c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y w 100 mł w o d y d o d a j e się s t o p n i o w o 100 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i r o z t w ó r 17,4 g (0,083 m o l ) k e t o n u dibenzylowego w etanolu. O t r z y m a n y r o z t w ó r o g r z e w a się p o d chłodnicą zwrotną n a wrzącej łaźni w o d n e j i d o d a j e etanol p o r c j a m i , a ż m i e s z a n i n a reagująca stanie się k l a r o w n a . P o 45 m i n u t a c h r o z t w ó r c h ł o d z i się i d o d a j e 500 m l w o d y z l o d e m . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a pewien czas, odsącza surowy o k s y m , prze m y w a d o k ł a d n i e w o d ą i suszy n a p o w i e t r z u . P o krystalizacji z m i e s z a n i n y eteru i b e n z y n y lekkiej (tw, 4 0 — 6 0 ° C ) o t r z y m u j e się 17,2 g ( 9 2 % ) o k s y m u o tt. 1 2 3 — 1 2 4 ° C . (2) S t o s u n e k ilościowy a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j (l-benzylo-2-fenyloetyloaminy) d o p o c h o d n e j a z i r y d y n y m o ż n a oznaczyć za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j , stosując k o l u m n ę długości 1,5 m , 10-proc, C a r b o w a x n a C h r o m o s o r b i e W w t e m p . 170°C i p r z y szybkości p r z e p ł y w u g a z u n o ś n e g o 4 0 m l / m i n . (3) D o d a t k o w ą ilość p o c h o d n e j a z i r y d y n y o t r z y m u j e się p o o d d e s t y l o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k ó w z p o ł ą c z o n y c h wszystkich r o z t w o r ó w m a c i e r z y s t y c h o r a z p o z o s t a ł o ś c i i p o rozdzieleniu u z y s k a n e g o oleju n a k o l u m n i e c h r o m a t o g r a f i c z n e j w y p e ł n i o n e j t l e n k i e m glinu. Eluując k o l u m n ę n a j p i e r w mieszaniną b e n z e n u i c h l o r o f o r m u (1:1), o t r z y m u j e się a z i r y d y n ę , a n a s t ę p n i e eluując s a m y m c h l o r o f o r m e m — l - b e n z y l o - 2 - f e n y l o e t y l o a m i n ę . A,2. Pierścienie p i c c i o c z ł o n o w e . Z w i ą z k i zawierające u k ł a d pirolu, p i ę c i o c z ł o n o w y pierścień h e t e r o a r o m a t y c z n y , najłatwiej syntetyzuje się cyklizując związki 1,4-dikarbon y l o w e z a m o n i a k i e m (lepiej z w ę g l a n e m a m o n u ) l u b z a m i n ą p i e r w s z o r z ę d o w a (synteza P a a l a - K n o r r a ) . Ilustracją tej m e t o d y jest synteza 2,5-dimetylopirolu (p. V L 2 )
HjC~CH
2
N i e p o d s t a w i o n y pirol p o w s t a j e (p. VI,3) w p o k r e w n e j r e a k c j i z a c h o d z ą c e j p o d c z a s o g r z e w a n i a soli a m o n o w e j k w a s u śluzowego (H0 C—(CHOH)*—CO2H); N - m e t y l o p i r o l (synteza p o k r e w n a w p . V I , 3 ) o t r z y m u j e się w p o d o b n y c h w a r u n k a c h z soli m e t y l o aminy z kwasem śluzowym. N a j b a r d z i e j ogólną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h pirolu jest synteza K n o r r a , k t ó r a polega n a reakcji a - a m i n o k e t o n ó w ze z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i posiadającymi a k t y w n ą g r u p ę m e t y l e n o w ą . Z a z w y c z a j a - a m i n o k e t o n (V) o t r z y m u j e się redukując od p o w i e d n i związek h y d r o k s y i n u n o w y (IV) c y n k i e m w kwasie o c t o w y m 3
Cf
HNO
I
^
^ R
Zn/CH^-CO^H
;
XT
I
R
J
2
*
^
I
R
NOH
2
(IV) R'
< N
V
Rl
r
NH
H OCO C H 2
2
Cr*
2
N
R
2
H
NHj (V)
/ )
x
A
,C0 C H 2
2
5
n
3
3
£ (VI)
W syntezie 3,5-dietoksykarbonylo-2,4-dimetylopirolu (p. V I , 4 ) , będącej ilustracją m e t o d y K n o r r a , p o ł o w a u ż y t e g o w reakcji acetylooctanu etylu ulega p r z e m i a n i e , p o d w p ł y w e m r o z t w o r u k w a s u a z o t a w e g o w k w a s i e o c t o w y m , w związek h y d r o k s y i m i n o w y , k t ó r y z kolei ulega r e d u k c j i p y ł e m c y n k o w y m . P o w s t a ł y a m i n o z w i ą z e k s a m o r z u t n i e r e a g u j e z p o z o s t a ł ą częścią a c e t y l o o c t a n u etylu t w o r z ą c p o c h o d n ą pirolu (VI). Z w i ą z k i 1,3-dikarbonylowe ł a t w o ulegają k o n d e n s a c j i z h y d r a z y n ą l u b jej p o c h o d n y m i dając o d p o w i e d n i o p o d s t a w i o n y pirazol, k t ó r y jest u k ł a d e m 1,2-diazaheterocykliczn y m (np. 3,5-dimetylopirazol, p . VI,5) H C-CO-R
2
^
R--CO
NH HN
2
R
2
X7N
2
* R
L
N
Jeśli u ż y t y m w k o n d e n s a c j i związkiem d i k a r b o n y l o w y m jest ^ - k e t o e s t e r , t o p r o d u k t e m jest p o d s t a w i o n y p i r a z o l o n ( n p . 3-metylo-l-fenylo-5-pirazolon, p . VI,6). Z n a c z e n i e 3-metylo-l-fenylo-5-pirazolonu w y n i k a stąd, że powstająca w reakcji z siarczanem di m e t y l u w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m N - m e t y l o w a p o c h o d n a t e g o związku, czyli 2,3-dimet y l o - l - f e n y l o - 5 - p i r a z o l o n (p. V I , 7 ) jest j e d n y m z najwcześniej s t o s o w a n y c h syntetycz nych ś r o d k ó w p r z e ć i w g o r ą c z k o w y c h . 5 , 5 - D i m e t y l o h y d a n t o i n a (p. V I , 8 ) o nazwie s y s t e m a t y c z n e j 5,5-dimetylo-2,4-imidaz o l i d y n o d i o n [(VII), R ^ R = C H 3 J , jest p r z y k ł a d e m związku zawierającego u k ł a d 1,3-diazaheterocykliczny. Związek ten otrzymuje się ogrzewając c y j a n o h y d r y n ę a c e t o n u z w ę g l a n e m a m o n u ; jest t o p r z y k ł a d tzw. syntezy h y d a n t o i n o w e j B u c h e r e r a . k t ó r e j ulega większość a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . Prostszy s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polegający n a o g r z e w a n i u a l d e h y d u l u b k e t o n u z cyjankiem p o t a s u i w ę g l a n e m a m o n u , opisano w [2]. Jest to m e t o d a p o w s z e c h n i e s t o s o w a n a d o o t r z y m y w a n i a dialkilowych l u b alkilo-arylo1
I
w y c h p o c h o d n y c h h y d a n t o i n y , n a t o m i a s t d l a r y l o w y c h p o c h o d n y c h w t e n s p o s ó b otrzy m a ć n i e m o ż n a . H y d a n t o i n y ulegają hydrolizie, dając a - a m i n o k w a s y i d l a t e g o t ę sekwencję w s z y s t k i c h r e a k c j i m o ż n a t r a k t o w a ć j a k o r o z w i n i ę c i e syntezy S t r e c k e r a (str. 4 6 5 , p . n i , P , S t )
R (NH^CO,
R
R'
\
H.O©
i X
/
R
N H
O
:
/
R
3
R
C(NH )-C0 H 2
2
2
H
(VII)
5,5-Diarylowe p o c h o d n e h y d a n t o i n y ( n p . 5,5-difenylohydantoinę, p. VT,9) o t r z y m u j e się, k o n d e n s u j ą c d i a r y l o w e 1,2-diketony z m o c z n i k i e m . Powstający przejściowo h e t e r o cykliczny p i n a k o l ( V I I I ) ulega p o d w p ł y w e m k w a s u p r z e g r u p o w a n i u p i n a k o l i n o w e m u d a j ą c w rezultacie o c z e k i w a n ą diarylową p o c h o d n ą h y d a n t o i n y
H N
c=o
7
/ H
I
Arl
(i)°OH
I
O
©
Ar Ar
N
HO
Ar'
2
2
H
HO
N
(VIII)
Wiele 5 , 5 - d i p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h h y d a n t o i n y , szczególnie p o c h o d n e 5,5-diarylowe, s t o s o w a n e są j a k o leki p r z e c i w d r g a w k o w e . Cyklizacja N - a c y l o - t i - a m i n o k w a s ó w w o b e c b e z w o d n i k a o c t o w e g o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p o c h o d n y c h o k s a z o l o n u czyli a z l a k t o n u . N p . z N - a c y l o g l i c y n y p o w s t a j e 2-alkil o o k s a z o l o n ( I X ) . G r u p a m e t y l e n o w a w t y m związku jest r e a k t y w n a i u l e g a ł a t w o kondensacji n p . 7, b e n z a l d e h y d e m , dając b e n z y l i d e n o w ą p o c h o d n ą (X) (p. V I , 1 0 )
.O H C - C ^
i
2
HN ^p
U
H
M
/> C - C ^
C H -CH 6
™\
> R
o
S
S—f
y
•
x
2
N ^ O
ax)
(X)
Benzylidenoazlakton podczas ogrzewania d o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną w aceton o w o w o d n y m r o z t w o r z e u l e g a hydrolizie, p r z e c h o d z ą c w (p. V I 1 0 ) k w a s a c y l o a m i n o c y n a m o n o w y (XI). Hydroliza benzylidenoazlaktonu w o b e c wodnego roztworu kwasu d a j e k w a s f e n y l o p i r o g r o n o w y ( X H ) (p. 111,175) t
C H *CH 6
C H -CH=C-C0 H 6
5
2
NH-CO.R
(XI)
H
*
J
0
5
0
V
^
NCO
R
H —
j 0
© *
C H .CH .CO.C0 H 6
5
2
2
(XII)
Pierścień pirolu s k o n d e n s o w a n y w p o z y c j a c h 2,3 z pierścieniem b e n z e n o w y m t w o r z y d w u p i e r ś c i e n i o w y u k ł a d s k o n d e n s o w a n y n o s z ą c y n a z w ę i n d o l u . Synteza i n d o l u m e t o d ą M a d e l u n g a p o l e g a n a cyklizacji a c y ł o - o - t o l u i d y n y w o b e c m o c n y c h z a s a d ( n p . a l k o k s y l a n u sodu, a m i d k u s o d u ) w w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h [3], M e c h a n i z m r e a k c j i p o l e g a n a w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j k o n d e n s a c j i Claisena (str. 726, p . V a )
N i e p o d s t a w i o n y indol z N - f o r m y l o - o - t o l u i d y n y m o ż n a o t r z y m a ć tylko w t e d y , gdy j a k o z a s a d a użyty zostanie a l k o k s y l a n p o t a s u ; niewątpliwie m e c h a n i z m reakcji jest bardziej z ł o ż o n y , n i ż t o p o d a n o p o w y ż e j , o c z y m świadczy i n t e n s y w n e wydzielanie się t l e n k u węgla w czasie reakcji o r a z t o , że z p r o d u k t ó w reakcji odzyskuje się o k o ł o p o ł o w y ilości związku wyjściowego w postaci o-toluidyny. U p r o s z c z o n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a o p i s a n o w p . V I , 1 1 ; niewielkie r y z y k o z w i ą z a n e z o t r z y m y w a n i e m a l k o k s y l a n u p o t a s u z m e t a l i c z n e g o p o t a s u i a l k o h o l u w y e l i m i n o w a n o stosując m i e s z a n i n ę m e t o k s y l a n u sodu i b e z w o d n e g o o c t a n u p o t a s u . Ogólna, o dużym znaczeniu praktycznym metoda otrzymywania podstawionych indoli (ale nie s a m e g o i n d o l u ) , z n a n a j a k o s y n t e z a i n d o l u m e t o d ą F i s c h e r a , polega n a ogrzewaniu f e n y l o h y d r a z o n ó w a l d e h y d ó w , k e t o n ó w lub k e t o k w a s ó w w o b e c k a t a l i z a t o r ó w k w a s o w y c h . S t o s o w a n e są: chlorek c y n k u , k w a s solny l u b lod. k w a s o c t o w y , ale często p r e f e r o w a n y jest k w a s polifosfurowy. W ten s p o s ó b z fenylohy d r a ż o nu aceto fenonu [(XIII), R i = H , R ^ = C H ] otrzymuje się 2-fenyloindol [(XIV), R — H , R = = G i H 5 ] (p. VI,12). I s t o t a p r z e m i a n y p o l e g a n a w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j k o n d e n s a c j i i eliminacji cząsteczki a m o n i a k u ; m e c h a n i z m reakcji p r z e d s t a w i o n o poniżej. Interesu j ą c y m p r z y k ł a d e m m o d y f i k a c j i tej m e t o d y jest s y n t e z a 1,2,3,4-tetrahydrokarbazolu ( X V I ) (synteza p o k r e w n a w p . VI,12), k t ó r y t w o r z y się p o d c z a s d o d a w a n i a fenylo h y d r a z y n y d o w r z ą c e g o r o z t w o r u c y k l o h e k s a n o n u w k w a s i e o c t o w y m ; powstający przejściowo f e n y l o h y d r a z o n ( X V ) ulega b e z p o ś r e d n i o cyklizacji. Synteza t r y p t o f a n u opisana w p . 111,183 t a k ż e zawiera p r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a tej m e t o d y . 1
6
2
5
R2
R'-CH
NH^-NH
CH \
NH NH
I H
, -R
K
2
- NH,
R
2
(XIV>
P o c h o d n ą indolu jest b a r w n i k i n d y g o ( X I X ) (p. V L 1 3 ) . I n d y g o powstaje w w y n i k u utlenienia p o w i e t r z e m w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m indoksylu, k t ó r e g o t a u t o m e r y c z n ą b u d o w ę p r z e d s t a w i o n o poniżej ( X V I I ) . W farbiarstwie o p r a c o w a n o następujący s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a : n a j p i e r w n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e i n d y g o r e d u k u j e się alkalicznym r o z t w o r e m d i t i o n i a n u sodu
• z y s k u j ą c r o z p u s z c z a l n ą p o c h o d n ą d i h y d r o k s y l o w ą [ l e u k o i n d y g o , ( X V I I I ) ] . P o nasy ceniu t y m r o z t w o r e m t k a n i n y , suszy się ją n a p o w i e t r z u i w t e d y p o d w p ł y w e m tlenu r e g e n e r u j e się i n d y g o n a d a j ą c t k a n i n i e niebieskie z a b a r w i e n i e
(XIX)
(XVIII)
B e n z i m i d a z o l ( X X ) jest p r z y k ł a d e m związku o skondensowanym układzie dwupierścieniowym, w k t ó r y m pierścień p i ę c i o c z ł o n o w y z a w i e r a d w a a t o m y a z o t u ; b e n z o triazol ( X X I ) jest p r z y k ł a d e m analogicznego u k ł a d u s k o n d e n s o w a n e g o , ale z t r z e m a a t o m a m i a z o t u w pierścieniu p i ę c i o c z ł o n o w y m
I H
I
H (XXI)
(XX)
O g ó l n a m e t o d a o t r z y m y w a n i a b e n z i m i d a z o l i polega n a ogrzewaniu o - d i a m i n o b e n z e n u z k w a s a m i k a r bok syl o w y m i (np. b e n z i m i d a z o l , p . V L J 4 i syntezy p o k r e w n e )
Benzotriazol (p. V L 1 5 ) powstaje p o d c z a s reakcji o-fenylenodiaminy z k w a s e m azo t a w y m ; n a j p i e r w z j e d n ą z g r u p a m i n o w y c h t w o r z y sól diazoniową, p o c z y m n a s t ę p u j e cyklizacja
H VI,2.
2,5-DIMETYLOPIROL
CH -CH, I I CHj-CO CO-CH
NH
2
3
j
HjC
N H
CHj
W kolbie p o j . 250 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą o dużej średnicy we wnętrznej u m i e s z c z a się 50 g (51,5 m l , 0,44 m o l ) 2 , 5 - h e k s a n o d i o n u ( p . I I L 1 0 4 ) i 100 g węglanu a m o n u w k a w a ł k a c h . M i e s z a n i n ę ogrzewa się w ł a ź n i olejowej w t e m p . 1 0 0 ° C t a k d ł u g o , a ż u s t a n i e w y d z i e l a n i e się g a z u (00—90 m i n ) ; niewielką ilość węglanu a m o n u (lub k a r b a m i n i a n u ) , k t ó r y w t y m czasie w y s u b l i m o w a ł d o c h ł o d n i c y należy z e s k r o b a ć d o k o l b y z a p o m o c ą g r u b e j bagietki szklanej. N a s t ę p n i e c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą w y m i e n i a się n a c h ł o d n i c ę L i e b i g a o szerokiej r u r c e w e w n ę t r z n e j i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się łagod nie d o w r z e n i a ( t e m p . ł a ź n i 115°C) p r z e z n a s t ę p n e 30 m i n . O s a d , w y s u b l i m o w a n y d o c h ł o d n i c y p o d c z a s o g r z e w a n i a , s p ł u k u j e się d o k o l b y 5 m l gorącej w o d y . M i e s z a n i n ę reakcyjną c h ł o d z i się i oddziela górną, żółtą w a r s t w ę s u r o w e g o d i m e t y l o p i r o l u , w a r s t w ę dolną e k s t r a h u j e się 10 m l c h l o r o f o r m u i wyciąg łączy się z s u r o w y m p r o d u k t e m . Czynności te należy p r z e p r o w a d z i ć w a p a r a t u r z e , p r z e z k t ó r ą p r z e p ł y w a azot. Suszenie p r o d u k t u bezw. s i a r c z a n e m sodu w y k o n u j e się w szczelnie z a m k n i ę t e j kolbie w y p e ł n i o nej azotem. W y s u s z o n y p r o d u k t p r z e n o s i się d o k o l b y zestawu destylacyjnego wyposa ż o n e g o w k o l u m n ę frakcjonującą. Z a p a r a t u u s u w a się p o w i e t r z e przepuszczając stru m i e ń azotu i n a s t ę p n i e destyluje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, najlepiej w d a l s z y m ciągu przepuszczając azot. 2,5-Dimetylopirol z b i e r a się w t e m p . 7 8 — 8 0 ° C / 3 3 , 3 h P a (25 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 36 g ( 8 6 % ) . P r o d u k t należy p r z e c h o w y w a ć w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o w z a t o p i o n e j fiolce z c i e m n e g o szkła. VI,3.
PIROL CHfOH)-CH(OH) CH{OH)
/ H NOjC
/
4
CH(Or
H„N0 Ć 2
H
W dużej p a r o w n i c y umieszcza się 210 g (1 m o l ) k w a s u g a l a k t o r o w e g o (p. 111,105), 300 m l (5,5 m o l ) w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i s z y b k o miesza, a ż powsta nie gęsta, d r o b n a zawiesina ( p o d wyciągiem). Z a w i e s i n ę tę o d p a r o w u j e się d o s u c h a n a łaźni w o d n e j , o t r z y m a n ą sól a m o n o w ą k w a s u ś l u z o w e g o uciera n a p r o s z e k , miesza ze 120 m l gliceryny w kolbie kulistej p o j . 2 1 i p o z o s t a w i a n a n o c . N a s t ę p n i e k o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę destylacyjną połączoną z c h ł o d n i c ą destylacyjną, p r z e d ł u ż a c z e m i o d b i e r a l n i k i e m i całą a p a r a t u r ę łączy z z e s t a w e m d o p o c h ł a n i a n i a g a z ó w (rys. I,50c). M i e s z a n i n ę p o d d a j e się destylacji ogrzewając ostrożnie k o l b ę b e z p o ś r e d n i o p ł o m i e n i e m . P o c z ą t k o w o o g r z e w a się k o l b ę z j e d n e j s t r o n y tak, a b y tylko część jej z a w a r t o ś c i osiągnęła t e m p e r a t u r ę , w której z a c h o d z i r e a k c j a ; w t y m m o m e n c i e nastę puje silne pienienie, k t ó r e należy o p a n o w a ć u s u w a j ą c p a l n i k spod k o l b y , i ogrzewając jej górną część, p o n a d p o w i e r z c h n i ą wrzącej m i e s z a n i n y . O g r z e w a n i e całej z a w a r t o ś c i k o l b y należy p r o w a d z i ć możliwie najintensywniej, w t e m p i e u w a r u n k o w a n y m tylko pie nieniem się m i e s z a n i n y . Destylację p r o w a d z i się tak d ł u g o , a ż z p r ó b k i destylatu z a d a n e j s t a ł y m w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u przestają wydzielać się oleiste k r o p l e . Destylat o objętości 300—350 m l p o d d a j e się p o w t ó r n e j destylacji, k t ó r ą p r o w a d z i d o chwili, gdy z destylu jącej cieczy przestaje wydzielać się olej. Olej oddziela się, s z y b k o suszy w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h i destyluje. P i r o l ( b e z b a r w n a ciecz) zbiera się w t e m p . 127—131°C, w y d a j n o ś ć 25 g ( 3 7 % ) . P i r o l należy p r z e c h o w y w a ć w z a t o p i o n y c h fiolkach; n a świetle ciemnieje. S y n t e z a p o k r e w n a . N - M e t y l o p i r o l . Sól m e t y l o a m i n y z k w a s e m g a l a k t o r o w y m s p o r z ą d z a się dodając p o w o l i i jednocześnie energicznie mieszając 260 m l (2,6 mol) 10 M w o d n e g o r o z t w o r u m e t y l o a m i n y d o 210 g (1 m o l ) k w a s u ś l u z o w e g o ; w r a z i e t r u d n o ś c i w mie szaniu, d o d a j e się 100 m l w o d y . D a l e j postępuje się w g p r z e p i s u p o d a n e g o p r z y otrzy m y w a n i u pirolu. W y d a j n o ś ć N - m e t y l o p i r o l u o tw. 1 1 0 — 1 1 3 ° C w y n o s i 32 g ( 3 9 % ) . Z w i ą z e k ten jest b a r d z o h i g r o s k o p i j n y i ciemnieje w czasie p r z e c h o w y w a n i a ; należy p r z e c h o w y w a ć g o w b u t e l k a c h c i e m n y c h i szczelnie z a m k n i ę t y c h .
VI,4.
3,5-DIETOKSYKARBONYLO-2,4-DIMETYLOPIROL
CHyCO C H 0 C-CH 2
5
2
HNOj
s
T
S
2
H C-C0 C H 2
3
2
3
2
2
CH -CO I C H O OCH-NH
CH -CO 1 C H 0 C - C = N-OH
+ 2
2
2
CH -CO
Zn/HOAc
3
>
C H 0 OCH-NH 2
S
2
2
5
OOCHj
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1500 m l , z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z i uszczelnione m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e , u m i e s z c z a się 195 g (190 m l , 1,5 m o l ) acetylo o c t a n u etylu ( p . 111,176) i 450 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o . R o z t w ó r oziębia się w miesza n i n i e l o d u z solą d o t e m p . 5 ° C , a n a s t ę p n i e , energicznie mieszając, w k r a p l a się o c h ł o d z o n y r o z t w ó r 52 g (0,75 m o l ) azotynu sodu w 75 m l w o d y z taką szybkością, a b y t e m p e r a t u r a u t r z y m y w a ł a się w zakresie o d 5 d o 7 ° C (ok. 30 m i n ) , p o c z y m m i e s z a się dalej p r z e z 30 m i n i p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j n a okres 4 h. W k r a p l a c z w y m i e n i a się n a c h ł o d n i c ę z w r o t n ą o dużej średnicy w e w n ę t r z n e j , a trzeci o t w ó r k o l b y z a m y k a się k o r k i e m . R o z t w ó r m i e s z a się energicznie i d o d a j e d o k o l b y p o p r z e z trzecią szyję 100 g (1,5 m o l ) p y ł u c y n k o w e g o (p. 11,2,67) w p o r c j a c h p o ok. 10 g; p o c z ą t k o w e 3 l u b 4 por cje p y ł u dodaje się s z y b k o , a b y z a w a r t o ś ć k o l b y z a w r z a ł a . N a l e ż y m i e ć w p o g o t o w i u ł a ź n i ę z l o d e m i m o k r e r ę c z n i k i n a w y p a d e k , g d y b y r e a k c j a p r z e b i e g a ł a zbyt g w a ł t o w nie ł u b g d y b y z a w a r t o ś ć k o l b y z a n a d t o się pieniła. P o d o d a n i u całej ilości c y n k u (ok. 4 5 m i n ) , m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się d o w r z e n i a w ciągu 1 h; jeśli mieszanie stanie się t r u d n e , należy d o d a ć nieco k w a s u o c t o w e g o . Jeszcze gorącą ciecz d e k a n t u j e się d o 5 1 w o d y , energicznie m i e s z a n e j , z a w a r t e j w dużej zlewce. P o z o s t a ł y w k o l b i e pył c y n k o w y p r z e m y w a się d w i e m a p o r c j a m i , p o 25 m l , g o r ą c e g o lod. k w a s u o c t o w e g o , k t ó r e d e k a n t u j e się r ó w n i e ż d o w o d y . S u r o w y p r o d u k t , p o c a ł o n o c n y m staniu, odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d w i e m a p o r c j a m i , p o 250 m l , w o d y i suszy n a p o w i e t r z u d o stałej m a s y . W y d a j n o ś ć s u r o w e g o p r o d u k t u o tt. 1 2 7 — 1 3 0 ° C w y n o s i 114 g ( 6 4 % ) . P o krystalizacji z g o r ą c e g o r e k t y f i k a t u o t r z y m u j e się czysty 3,5-dietoksykarbonylo-2,4-dimetylopirol w postaci j a s n o ż ó ł t y c h kryształów o tt. 136— — 1 3 7 ° C . W y d a j n o ś ć krystalizacji ok. 8 0 % . VI,S.
3,5-DIMETYLOPIRAZOL
H W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i w k r a p l a c z , s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 65 g (0,5 m o l ) siarczanu h y d r a z y n y w 400 m l 2,5 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. K o l b ę z a n u r z a się w łaźni z l o d e m i gdy t e m p e r a t u r a r o z t w o r u o b n i ż y się d o 1 5 ° C ( m o ż e wydzielić się nieco s i a r c z a n u s o d u ) w k r a p l a się 50 g (51,5 m l , 0,5 mol) 2 , 4 - p e n t a n o d i o n u (p. 111,102), mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y i u t r z y m u j ą c t e m p . 1 5 ° C . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a (ok. 30 m i n ) m i e s z a się dalej p r z e z 1 h w t e m p . 15°C, w t y m czasie wydziela się dimetylopirazol. N a s t ę p n i e d o d a j e się 200 m l w o d y , miesza w celu r o z p u s z c z e n i a soli n i e o r g a n i c z n y c h , p r z e n o s i z a w a r t o ś ć k o l b y d o rozdzielacza i w y t r z ą s a ze 100 m l eteru. W a r s t w y rozdziela się i część w o d n ą e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 4 0 m l eteru. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y e t e r o w e p r z e m y w a się n a s y c o n y m r o z t w o r e m c h l o r k u s o d u , suszy bezw. w ę g l a n e m
potasu i o d d e s t y l o w u j e eter, p o s ł u g u j ą c się w y p a r k ą o b r o t o w ą . W y d a j n o ś ć jasnożółtej substancji o tt. 1 0 7 — 1 0 8 ° C w y n o s i 38 g. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się z ok. 250 m l benzyny lekkiej (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C ) ; w y d a j n o ś ć 3,5-dimetylopirazolu o niezmienionej tt. wynosi 36 g ( 7 5 % ) . VI,6.
1-FENYLO-3-METYLO-5-PIRAZOLON
CH,
CH
3
CH.-NH-NH, NH N
OC H 2
N 5
C^H*
W dużej p a r o w n i c y m i e s z a się 50 g (49 m l , 0,384 mol) świeżo d e s t y l o w a n e g o acetyl o o c t a n u etylu (p. 111,176) z 4 0 g (36,5 ml, 0,37 m o i ) f e n y l o h y d r a z y n y (ostrożnie p r z y pracy!) (p. IV,104). M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j p o d wyciągiem w ciągu 2 h, mieszając co pewien czas szklaną bagietką (1). O t r z y m a n y gęsty c z e r w o n o z a b a r wiony s y r o p odstawia się d o ostygnięcia (2), a n a s t ę p n i e , energicznie mieszając, d o d a j e się 100 m l eteru. N i e r o z p u s z c z a l n y w eterze s y r o p p o w i n i e n z a k r z e p n ą ć w ciągu 15 m i n . Osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a s t a r a n n i e eterem w celu usunięcia b a r w n y c h zanieczyszczeń. P r o d u k t krystalizuje się z gorącej w o d y l u b z mie szaniny r ó w n y c h objętości etanolu i w o d y . W y d a j n o ś ć f e n y l o m e t y l o p i r a z o l o n u (bez b a r w n e k r y s z t a ł y o tt. 127°C) w y n o s i 5 2 g ( 8 0 % ) . U w a g i . (1) O g r z e w a n i e należy p r o w a d z i ć t a k d ł u g o , a ż p r ó b k a m a s y reagującej r o z t a r t a z niewielką ilością eteru będzie c a ł k o w i c i e k r z e p ł a . Jeżeli d o reakcji z o s t a n i e użyta świeżo d e s t y l o w a n a f e n y l o h y d r a z y n a , t o wystarczający jest j e d n o g o d z i n n y okres ogrzewania. Jeśłi krystalizacja p r o d u k t u z a c h o d z i t r u d n o , należy u ł a t w i ć ją, zaszczepia jąc m a s ę reagującą niewielką ilością krystalicznego związku. (2) Jeżeli p r o d u k t j u ż jest stały w tym etapie syntezy, należy r o z e t r z e ć go b e z p o średnio z e t e r e m (100 ml) i odsączyć. VI,7.
2,3-DIMETYLO-l-FENYLO-5-PIRAZOLON
CH CV „ N H "N C 6H "5 F I
H
3
—
^ 0
^
C
-
N
(antypiryna)
3
,N. ^ C H L
'
C H 6
3
5
K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r u j e się w uszczelnione m i e s z a d ł o , wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną z podwójnym płaszczem chłodzącym i ustawia na łaźni w o d n e j p o d wyciągiem. W kolbie umieszcza się r o z t w ó r 10 g w o d o r o t l e n k u s o d u w m a ł e j objętości w o d y i r o z t w ó r 43,5 g (0,25 m o l ) l-fenylo-3-metyło-5-pirazolonu (p. VT,6) w 2 0 m l m e t a n o l u . M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j i dodaje 36 g (27 ml, 0,285 m o l ) siarczanu dimetylu (ostrożnie: s u b s t a n c j a t o k s y c z n a ; d y s k u s j a w p . 11,2,75). Z a w a r t o ś ć k o l b y u t r z y m u j e się w e w r z e n i u w ciągu 1 h, p o c z y m p o z o stawia d o ostygnięcia, n i e p r z e r y w a j ą c mieszania. M e t a n o l o d d e s t y l o w u j e się, d o p o z o stałości d o d a j e ciepłej w o d y , odsącza zanieczyszczenia i a n t y p i r y n ę ekstrahuje się z przesączu b e n z e n e m ( p o d w y c i ą g i e m ) . R o z p u s z c z a l n i k o d d e s t y l o w u j e się, a o t r z y m a n y s u r o w y p r o d u k t krystalizuje z b e n z e n u lub z m i e s z a n i n y b e n z e n u i b e n z y n y lekkiej a l b o z gorącej w o d y z d o d a t k i e m węgla o d b a r w i a j ą c e g o . W y d a j n o ś ć a n t y p i r y n y ( b e z b a r w n e kryształy o tt. 113°C) w y n o s i 35 g ( 7 4 % ) .
VI,8.
5,5~DIMETYLOHYDANTOINA
(NH„) CO^ ;
H C
NH
3
(CHjłjCtOHJ.CN H C
O
3
W -małej zlewce s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 42,5 g (0,5 m o l ) c y j a n o h y d r y n y aceto n u (1) i 75 g (0,78 m o l ) świeżo s p r o s z k o w a n e g o w ę g l a n u a m o n u i ogrzewa ją ( p o d wyciągiem), mieszając t e r m o m e t r e m . W t e m p . 5 0 ° C r o z p o c z y n a się ł a g o d n a r e a k c j a , k t ó r a p r z e b i e g a dalej w t e m p . 7 0 — 8 0 ° C w ciągu 3 h. W celu z a k o ń c z e n i a reakcji p o d n o s i się t e m p . d o 9 0 ° C i u t r z y m u j e ją d o chwili, a ż m i e s z a n i n a p r z e s t a n i e r e a g o w a ć (ok. 30 m i n ) . B e z b a r w n a l u b l e k k o żółta p o z o s t a ł o ś ć zestala się p o o c h ł o d z e n i u ; r o z puszcza się ją w 50 m l gorącej w o d y , w y g o t o w u j e z niewielką ilością węgla o d b a r w i a jącego i s z y b k o sączy p r z e z ogrzany lejek B u c h n e r a . Przesącz o d p a r o w u j e się n a p a r o w nicy d o chwili p o j a w i e n i a się k r y s z t a ł ó w n a p o w i e r z c h n i cieczy, a następnie oziębia w lodzie. B e z b a r w n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, d o b r z e od ciska i p r z e m y w a d w u k r o t n i e eterem, p o r c j a m i p o 4 m l . T a k o t r z y m a n e k r y s z t a ł y są p r a w i e czystą d i m e t y l o h y d a n t o i n ą o tt. 176"C. Ł u g i p o k r y s t a l i z a c y j n e z a t ę ż a się d o wydzielenia pierwszych kryształów, oziębia w l o d z i e i odsącza drugi r z u t k r y s z t a ł ó w (tt. ok. 167°C) w s p o s ó b p o d a n y p o p r z e d n i o . D i m e t y l o h y d a n t o i n ę (35 g) r o z p u s z c z a się w m o ż l i w i e j a k najmniejszej objętości wrzącej w o d y (ok. 32 m l ) , w y g o t o w u j e z nie wielką ilością węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączy g o r ą c y r o z t w ó r p r z e z o g r z a n y lejek Biichnera. Przesącz oziębia się w lodzie, w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a b a r d z o m a ł ą ilością z i m n e j w o d y . W y d a j n o ś ć czystego p r o d u k t u 0 tt. 1 7 8 ° C w y n o s i 29 g ( 4 5 % ) . U w a g a . (1) C y j a n o h y d r y n ę a c e t o n u o o d p o w i e d n i e j czystości o t r z y m u j e się p o s t ę pując w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . W kolbie kulistej p o j . 1 1 s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 110 g p i r o s i a r c z y n u s o d u w 200 m l zimnej w o d y . O b r a c a j ą c kolbą t a k , a b y ciecz w e w n ą t r z ł a g o d n i e w i r o w a ł a , d o d a j e się powoli 58 g a c e t o n u , a n a s t ę p n i e r o z t w ó r 60 g c y j a n k u p o t a s u w 200 m l z i m n e j w o d y (ostrożnie). P o d c z a s d o d a w a n i a c y j a n k u z a c z y n a wydzie lać się cyjan oh y d r y n a , t w o r z ą c górną w a r s t w ę . P o z a k o ń c z e n i u wydzielania się p r o d u k t u , z a w a r t o ś ć k o l b y przelewa się d o r o z d z i e l a c z a , u s u w a dolną w a r s t w ę , g ó r n ą zaś p r z e n o s i d o k o l b y i suszy s i a r c z a n e m sodu. Z a m k n i ę t ą k o r k i e m k o l b ę w r a z z substancją 1 ś r o d k i e m suszącym p r z e c h o w u j e się w c i e m n o ś c i . W y s u s z o n a c y j a n o h y d r y n a (60 g, 7 0 % ) jest nieco jaśniejsza; m o ż n a ją d e s t y l o w a ć p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję o tw. 8 0 — 8 2 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . VL9.
5,5-DIFENYLOHYDANTOINA
W kolbie kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, u m i e s z c z a się 5,3 g (0,025 m o l ) benzilu (p. IV,155), 3,0 g (0,05 m o l ) m o c z n i k a , 15 m l 30-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 75 m l etanolu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a c o n a j m n i e j w ciągu 2 h za p o m o c ą elektrycznego p ł a s z c z a grzejnego, p o c z y m c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j i w y l e w a d o 125 m l w o d y , s t a r a n n i e mieszając. P o 15 m i n staniu odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n i e r o z p u s z c z a l n e p r o d u k t y reakcji u b o c z n y c h . Przesącz zadaje się stęż. k w a s e m s o l n y m d o odczynu silnie k w a ś n e g o , oziębia w lodzie, w y d z i e l o n y p r o d u k t n a t y c h m i a s t odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. S u r o w y p r o d u k t krystalizuje się co n a j m n i e j r a z ze s k a ż o n e g o a l k o h o l u , o t r z y m u j ą c 2,8 g ( 4 4 % ) czystej 5,5-difenylohydantoiny o tt. 2 9 7 — 2 9 8 ° C .
QH -HC 5
C H -CHO + CH,-C0 H 6
5
(CH .cO) Q
2
NH-CO-CH
3
C H
3
;
2<"O Na a
Y CH
3
Acetyloglicyna. W k o l b i e stożkowej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 37,5 g (0,5 m o l ) glicyny (p. 111,179) i 150 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się energicznie m i e s z a d ł e m m e c h a n i c z n y m a ż d o p r a w i e c a ł k o w i t e g o r o z p u s z c z e n i a się osadu. N a s t ę p n i e d o r o z t w o r u d o d a j e się w j e d n e j porcji 102 g (95 m l , 1 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i miesza energicznie w ciągu 15—20 m i n . R o z t w ó r ogrzewa się s a m o r z u t n i e i niekiedy pojawiają się j u ż kryształy acetyloglicyny. K o l b ę w s t a w i a się d o l o d ó w k i , najlepiej n a n o c , p o c z y m odsącza o s a d n a lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a w o d ą z l o d u i suszy w t e m p . 100°C. O t r z y m u j e się 4 0 g p r o d u k t u o tt. 2 0 7 — 2 0 8 ° C . P o ł ą c z o n e przesącze o d p a r o w u j e się d o sucha p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem n a ł a ź n i w o d n e j o t e m p . 5 0 — 6 0 ° C i p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje z 4 0 m l wrzącej w o d y . W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y odsącza się, p r z e m y w a i suszy, j a k p o p r z e d n i o . U z y s k u j e się drugą frakcję acetyloglicyny o tt. 207—208 ° C w ilości 15 g (całkowita w y d a j n o ś ć 55 g, 9 4 % ) . 4-Beuzylideno-2-metylo-5-oksazoIon. W kolbie p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d nicę zwrotną i umieszczonej n a ł a ź n i w o d n e j s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 29 g (0,25 m o l ) acetyloglicyny, 39,5 g (37,5 m l , 0,37 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u benzoeso w e g o (p. D7,22), 15 g (0,183 m o l ) bezw. o c t a n u s o d u i 63,5 g (59 m l , 0,62 mol) bez w o d n i k a o c t o w e g o . Z a w a r t o ś ć kolby, mieszając c o pewien czas, o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j d o u z y s k a n i a j e d n o r o d n e g o r o z t w o r u (10—20 m i n ) . N a s t ę p n i e r o z t w ó r utrzy m u j e się w e w r z e n i u w ciągu 1 h, c h ł o d z i i p o z o s t a w i a n a n o c w l o d ó w c e . Zestaloną m a s ę żółtych k r y s z t a ł ó w m i e s z a się z 60 m l z i m n e j w o d y , odsącza n a lejku B u c h n e r a i d o k ł a d n i e p r z e m y w a zimną w o d ą (jeżeli w y c z u w a l n y jest z a p a c h a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o , należy o s a d p r z e m y ć m a ł ą ilością eteru). P o krystalizacji z c z t e r o c h l o r k u węgla l u b z m i e s z a n i n y o c t a n u etylu z b e n z y n ą lekką o t r z y m u j e się 35 g ( 7 6 % ) o k s a z o l o n u 0 tt. 150°C. Hydroliza d o k w a s u «-acetamidocynamonowego. M i e s z a n i n ę 23,5 g (0,125 m o l ) 4-benzylideno-2-metylo-5-oksazolonu ( m o ż n a u ż y ć p r o d u k t s u r o w y ) , 90 m l w o d y 1 225 m l a c e t o n u ogrzewa się d o w r z e n i a w k o l b i e kulistej p o j . 500 m l p o d chłodnicą zwrotną w ciągu 4 h. N a s t ę p n i e większą część a c e t o n u u s u w a się, stosując w y p a r k ę obrotową, p o z o s t a ł y r o z t w ó r rozcieńcza się 200 m l w o d y , ogrzewa d o w r z e n i a p r z e z 5—10 m i n i sączy p r z e z o g r z e w a n y lejek. Przesącz o g r z e w a się w celu rozpuszczenia wydzielonych k r y s z t a ł ó w , d o d a j e 5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , gotuje w ciągu 5 m i n , sączy przez o g r z a n y lejek B u c h n e r a p r z y niewielkim podciśnieniu i p o z o s t a ł o ś ć prze m y w a c z t e r e m a p o r c j a m i p o 25 m l wrzącej w o d y . P o ł ą c z o n e przesącze pozostawia się n a n o c w l o d ó w c e . W y d z i e l o n e b e z b a r w n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a ok. 100 m l zimnej w o d y i suszy w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć kwasu 2 - a c e t a m i d o c y n a m o n o w e g o o tt. 1 9 1 — 1 9 2 C w y n o s i 22 g ( 8 6 % ) . D
Synteza pokrewna. Benzoilogłieyna (kwas hipurowy). W k o l b i e stożkowej r o z p u s z c z a się 25 g (0,33 m o l ) glicyny (p. 111,179) w 250 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . D o tego r o z t w o r u d o d a j e się w pięciu p o r c j a c h 54 g (45 m l , 0,385 m o l ) c h l o r k u ben zoilu. P o d o d a n i u k a ż d e j p o r c j i k o l b ę z a m y k a się k o r k i e m i wstrząsa energicznie, aż przereaguje c a ł y c h l o r e k benzoilu. N a s t ę p n i e p r z e l e w a się r o z t w ó r d o zlewki i k o l b ę p r z e p ł u k u j e niewielką ilością w o d y . D o r o z t w o r u w zlewce d o d a j e się kilka k a w a ł k ó w lodu i. mieszając, d o d a j e p o w o l i stęż. kwasu solnego, aż d o m o m e n t u , g d y r o z t w ó r uzyska odczyn k w a ś n y w o b e c p a p i e r k a K o n g o . W y t r ą c o n y d r o b n o krystaliczny o s a d benzoiloglicyny, zanieczyszczony niewielką ilością k w a s u b e n z o e s o w e g o , odsącza się na lejku B u c h n e r a , p r z e m y w a zimną w o d ą i d o k ł a d n i e suszy. P r o d u k t umieszcza się
\1,U.
Indol
757
w zlewce zawierającej 100 m l czterochlorku węgla, zlewkę p r z y k r y w a szkiełkiem zegar k o w y m i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 10 m i n (wyciąg); w ten s p o s ó b u s u w a się k w a s b e n z o e s o w y , jeżeli jest on w mieszaninie. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę s t u d z i się n i e c o , sączy p o d nieznacznie z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a p r o d u k t n a sączku 10—20 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. S u r o w y p r o d u k t p o wysuszeniu krystalizuje się z wrzącej w o d y (ok. 500 m l ) z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o , jeśli t o jest k o n i e c z n e , sączy p r z e z lejek z p ł a s z c z e m g r z e j n y m i p o z o s t a w i a d o krysta lizacji. Czystą benzoiloglicynę odsącza się n a lejku B u c h n e r a i suszy w suszarce. W y d a j n o ś ć 45 g ( 7 6 % ) , tt. 1 8 7 ° C . 4-Benzylideno-2-fenylo-5-oksazoIon. W k o l b i e s t o ż k o w e j p o j . 500 m l s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 27 g (26 m l , 0,25 mol) świeżo d e s t y l o w a n e g o a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o , 45 g (0,25 m o l ) benzoiloglicyny, 77 g (71,5 m l , 0,75 m o l ) b e z w o d n i k a octowego i 20,5 g (0,25 m o l ) bezw. o c t a n u sodu. z a w a r t o ś ć k o l b y , stale wstrząsając, ogrzewa się za p o m o c ą elektrycznej p ł y t k i grzejnej i g d y t y l k o c a ł a m i e s z a n i n a stanie się ciekła, u m i e s z c z a się k o l b ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j i ogrzewa w ciągu 2 h. N a s t ę p n i e dodaje się p o w o l i 100 m l etanolu i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę n a n o c , p o c z y m k r y s t a l i c z n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a najpierw d w u k r o t n i e , p o r c j a m i p o 25 m l , o z i ę b i o n y m w l o d z i e a l k o h o l e m , a n a s t ę p n i e , t a k ż e d w u k r o t n i e wrzącą w o d ą , p o r c j a m i p o 25 m l . P r o d u k t suszy się w t e m p . 1 0 0 ° C . W y d a j n o ś ć o k s a z o l o n u o tt. 1 6 5 — 1 6 6 ° C wynosi 40 g ( 6 4 % ) . Krystalizacja z h e n z e n u p o d w y ż s z a tt. p r o d u k t u d o 167—168°C. YL11.
INDOL
fl-CH .C "H -NH 3
^
^
6
4
3
CH
3
.-
+ H-CO,H
>~ <^CH -C H -NH-CHO + H 0 3
6
4
2
NaOCH
CHJ-COJK
"NH-CHO O
o-CH -C H -NH ] 3
6
4
2
N - F o r m y l o - o - t o l u i d y n a . W k o l b i e kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , miesza się 43 g (43 ml, 0,4 m o l ) o-toluidyny z 21 g (17,5 m l , 0,4 m o l ) 9 0 - p r o c . k w a s u m r ó w k o w e g o . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a w r z ą c e j łaźni w o d n e j w ciągu 3 h, p o c z y m c h ł o d n i c ę z w r o t n ą w y m i e n i a n a n a s a d k ę Claisena z chłodnicą p o w i e t r z n ą i p r z y s t o s o w u j e a p a r a t u r ę d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Destylację p r o w a d z i się, stosując p o m p ę w o d n ą i zbiera f o r m y l o - o - t o l u i d y n ę j a k o frakcję o tw. 1 7 3 — 1 7 5 ° C / 3 3 h P a (25 m m H g ) . P r o d u k t k r z e p n i e p o ochłodzeniu, tt. 5 7 — 5 9 ° C ; w y d a j n o ś ć 43 g ( 8 0 % ) . C z y s t y związek o tt. 61 ° C o t r z y m u j e się p o krystalizacji s u r o w e g o p r o d u k t u z m i e s z a n i n y benzenu i benzyny lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° Q . I n d o l . W k o l b i e p o j . 250 ml, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z zabezpieczającą r u r k ą w y p e ł n i o n ą c h l o r k i e m w a p n i a , s p o r z ą d z a się r o z t w ó r m e t o k s y l a n u sodu, zadając 5,75 g (0,25 m o l ) s o d u 125 m l bezw. m e t a n o l u , p o c z y m d o d a j e się 34 g (0,25 m o l ) N - f o r m y l o - o - t o l u i d y n y . N a s t ę p n i e s z y b k o d o d a j e się 50 g (0,51 mol) p o k r u s z o n e g o , ś w i e ż o t o p i o n e g o o c t a n u p o t a s u (1) i o g r z e w a m i e s z a n i n ę , wstrząsając, aż ulegnie on c a ł k o w i c i e r o z p u s z c z e n i u . M e t a n o l u s u w a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) i k o l b ę z pozostałością p r z e n o s i p o d wyciąg, p o d ł ą c z a j ą c ją do zestawu destylacyjnego. K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i ze s t o p e m W o o d a (p. 1,13), k t ó r e g o t e m p e r a t u r ę p o d n o s i s t o p n i o w o d o ok. 3 0 0 — 3 5 0 ° C . Z a c h o d z ą c e j w tych w a r u n k a c h reakcji t o w a r z y s z y destylacja o-toluidyny i wydzielanie się tlenku w ę g l a . O g r z e w a n i e p r o w a d z i się t a k d ł u g o , d o p ó k i destyluje o t o l u i d y n a (ok. 30 m i n ) , a w k o ń c u resztki t o l u i d y n y o d d e s t y l o w u j e się p o d nieco zmniejszonym ciśnieniem. N a s t ę p n i e u s u w a się łaźnię ogrzewającą i p o z o s t a w i a m i e s z a n i n ę d o ostygnięcia, p o c z y m r o z k ł a d a ją d o d a j ą c
100 m l w o d y i destyluje z p a r ą w o d n ą . I n d o l , w p o s t a c i b e z b a r w n y c h blaszek, krystali zuje p o oziębieniu destylatu. Destylat d o p r o w a d z a się k w a s e m s o l n y m d o o d c z y n u słabo k w a ś n e g o , o d s ą c z a w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i prze m y w a je niewielką ilością zimnej w o d y . W y d a j n o ś ć indolu o tt. 4 8 — 4 9 ° C w y n o s i 5 g ( 1 7 % ) ; p o krystalizacji z b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) o t r z y m u j e się czysty związek o tt. 52° C. U w a g a . (1) O c t a n p o t a s u w p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y o g r z e w a się aż d o stopienia, p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia w e k s y k a t o r z e (bezw. o c t a n s o d u , p . 11,2,56). V,12.
2-FENYLOINDOL
Fenylohydrazon acetofenonu otrzymuje się, ogrzewając m i e s z a n i n ę 20 g (0,167 m o l ) acetofenonu (p. P / , 1 3 4 ) i 18 g (0,167 m o l ) f e n y l o h y d r a z y n y (1) w 60 m l etanolu z d o d a t k i e m k i l k u k r o p l i lod. k w a s u o c t o w e g o . P o o c h ł o d z e n i u m i e s z a n i n ę sączy się, osad p r z e m y w a n a j p i e r w r o z c . k w a s e m s o l n y m , a n a s t ę p n i e z i m n y m r e k t y f i k a t e m (ok. 12 m l ) . P o krystalizacji m a ł e j p r ó b k i s u r o w e g o p r o d u k t u z etanolu o t r z y m u j e się czysty f e n y l o h y d r a z o n a c e t o f e n o n u w p o s t a c i b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 106°C. W zlewce p o j . 250 m l s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 28 g s u r o w e g o f e n y l o h y d r a z o n u a c e t o f e n o n u i 180 g k w a s u polifosforowego (p. 11,2,45). Z a w a r t o ś ć zlewki, mieszając t e r m o m e t r e m , o g r z e w a się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , p o c z y m należy p r z e z 10 m i n u t r z y m y w a ć m i e s z a n i n ę w t e m p . 1 0 0 — 1 2 0 ° C (reakcja jest egzotermiczna). N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć zlewki w p r o w a d z a się d o 450 m l z i m n e j w o d y s t a r a n n i e mieszając, a b y k w a s polifosforowy uległ c a ł k o w i c i e rozpuszczeniu. M i e s z a n i n ę sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i osad d o k ł a d n i e p r z e m y w a wodą. S u r o w y p r o d u k t o g r z e w a się d o wrzenia pod c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z 300 m l rektyfikatu, d o d a j e nieco węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy gorący r o z t w ó r p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a i p r z e m y w a p o z o s t a ł o ś ć 4 0 m l ciepłego rektyfikatu. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y a l k o h o l o w e chłodzi się d o t e m p . p o k o j o w e j , odsącza osad 2-fenyloindolu i p r z e m y w a g o trzy r a z y o z i ę b i o n y m a l k o h o l e m , p o r c j a m i p o 10 m l . P r o d u k t suszy się w o b e c c h l u r k u w a p n i a w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m . W y d a j n o ś ć czystego 2-fenyloindolu o tt. 1 8 8 — 1 8 9 ° C w y n o s i 20 g ( 7 9 % ) . Synteza pokrewna. 1,2,3,4-Tctrahydrokarbazol. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i w k r a p l a c z , umiesz cza się m i e s z a n i n ę 49 g (0,5 mol) c y k l o h e k s a n o n u i 180 g lod. k w a s u o c t o w e g o . Ogrzewając m a s ę reagującą d o wrzenia i mieszając d o d a j e się w ciągu 1 h 54 g (49 m l , 0,5 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e j f e n y l o h y d r a z y n y (1), p o c z y m k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e przez następną g o d z i n ę . M i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się d o zlewki p o j . I 1 i ener gicznie miesza a ż d o zestalenia. N a s t ę p n i e c h ł o d z i się d o t e m p . 5 ° C i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z lejek B u c h n e r a ; przesącz oziębia się w lodzie i p o n o w n i e sączy p r z e z ten s a m lejek. O s a d n a sączku p r z e m y w a się 50 m l w o d y , odciska niemal do s u c h a i n a s t ę p n i e p r z e m y w a 50 m l 75-proc. a l k o h o l u etylowego, S u r o w y p r o d u k t suszy się p r z e z n o c n a bibule n a powietrzu. N i e c o jeszcze wilgotny o s a d krystalizuje się z 350 ml m e t a n o l u z d o d a t k i e m węgła o d b a r w i a j ą c e g o i sączy n a g o r ą c o p r z e z lejek z o g r z e w a n y m p ł a s z c z e m w o d n y m . W y d a j n o ś ć 1,2,3,4-tetrahydrokarbazolu o tt. 1 1 6 - — 1 1 7 ° C w y n o s i 65 g ( 7 6 % ) . Zatężając ług p o k r y s t a l i c z n y d o j e d n e j czwartej p i e r w o t n e j objętości, uzyskuje się d o d a t k o w o 5 g p r o d u k t u . U w a g a . (1) N a l e ż y z a p o z n a ć się z u w a g a m i w p . IV,104 n a t e m a t ś r o d k ó w ostroż ności, k t ó r e należy z a c h o w a ć p r z y p r a c y z f e n y l o h y d r a z y n ą .
VI,13. Indygo VI,13.
759
INDYGO
Na,C0
NH
+ 2
C
C
'-
H
i
'
C
0
2
H
^
i
S^OCO H
^
)CH N
N H
H
O
o 11
JL
H
kX^ °'"
KOH
-co,
Z
1
C
TT
OH
OH
W
3
^
wH
H
-
w
O K w a s f e n y l o g l i c y n o - o k a r b o k s y l o w y . W k o l b i e kulistej p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 20,6 g (0,15 m o l ) k w a s u a n t r a n i l o w e g o (p. IY,60), 14 g (0,15 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o , 32 g (0,32 m o l ) b e z w . węglanu sodu i 300 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się do w r z e n i a w ciągu 3 h , p o c z y m przelewa d o zlewki, c h ł o d z i , z a k w a s z a stęż. k w a s e m solnym d o o d c z y n u s ł a b o k w a ś n e g o (czerwień K o n g o ) i p o z o s t a w i a n a n o c . S u r o w y k w a s odsącza się i p r z e m y w a w o d ą . P r o d u k t krystalizuje się z gorącej w o d y z d o d a t k i e m niewielkiej ilości węgla o d b a r w i a j ą c e g o . P o wysuszeniu w t e m p . 100°C o t r z y m u j e się 11,5 g ( 3 9 % ) k w a s u f e n y l o g l i c y n o - o - k a r b o k s y l o w e g o 0 tt. 2 1 8 — 2 2 0 ° C . Indygo. W d u ż y m tyglu n i k l o w y m u m i e s z c z a się 9,7 g (0,05 mol) k w a s u fenylo g l i c y n o - o - k a r b oksyl o w e g o , 33 g (0,6 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h i 10 m l w o d y . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 2 6 0 ° C , d o k ł a d n i e mieszając t e r m o m e t r e m z a b e z p i e c z o n y m r u r k ą m i e d z i a n ą (p. IV,111). Z a w a r t o ś ć tygla topi się i p r z y b i e r a s t o p n i o w o z a b a r w i e n i e p o m a r a ń c z o w e . P r z e r y w a się o g r z e w a n i e i gdy m a s a nieco ostygnie, r o z p u s z c z a się ją w 300 m l w o d y . R o z t w ó r w s t r z ą s a n y w o b e c n o ś c i p o w i e t r z a utlenią się i n a s t ę p u j e wydzielenie o s a d u i n d y g a . P r z e m i a n ę tę m o ż n a ł a t w o przyśpieszyć (1), utleniając z a k w a s z o n ą k w a s e m solnym m i e s z a n i n ę r o z t w o r e m chlorku żelaza(III) d o c a ł k o w i t e g o wydzielenia b a r w n i k a . I n d y g o sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a gorącą w o d ą , r o z c . k w a s e m s o l n y m i e t a n o l e m . P o wysuszeniu w t e m p . 1 0 0 ° C o t r z y m u j e się 3,6 g ( 5 5 % ) p r o d u k t u . K a d z i o w e farbowanie bawełny. N a szkiełku z e g a r k o w y m r o z c i e r a się 0,2 g i n d y g a z t a k ą ilością e t a n o l u , a b y b a r w n i k był zwilżony. U z y s k a n ą m a s ę r o z p r o w a d z a się 1 m l w o d y , p o c z y m d o d a j e 1 m l 20-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . R e d u k c j ę i n d y g a p r z e p r o w a d z a się d o d a j ą c s t o p n i o w o , mieszając, ciepły ( 5 0 ° C ) roz t w ó r 0,3 g d i t i o n i a n u s o d u w 20 m l w o d y . P o u z y s k a n i u k l a r o w n e g o r o z t w o r u ( „ k a d ź " ) , r o z c i e ń c z a się g o 4 0 m l w o d y . Z w i t e k b a w e ł n y , ok. 2 g, należy d o k ł a d n i e u p r a ć w w o d z i e z d o d a t k i e m detergentu, w y p ł u k a ć i o g r z e w a ć p r z e z 1 h n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 5 0 ° C . P r z y g o t o w a n ą w ten s p o s ó b b a w e ł n ę s t a r a n n i e nasyca się r o z t w o r e m u p r z e d n i o o t r z y m a n y m , n a s t ę p n i e odciska się ją i p o z o s t a w i a n a okres 30 m i n zawie szoną n a p o w i e t r z u w celu w y w o ł a n i a b a r w y . Ż y w y odcień b a r w y uzyskuje się ogrze wając n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 15 m i n u f a r b o w a n y zwitek b a w e ł n y z r o z c . r o z t w o r e m ł a g o d n e g o ś r o d k a p i o r ą c e g o , n a s t ę p n i e płucząc go i susząc-. U w a g a . (1) P r z e s ą c z o n y r o z t w ó r indoksylu, znajdujący się w kolbie s s a w k o w e j , m o ż n a utlenić przepuszczając przezeń p o w i e t r z e z a p o m o c ą p o m p y w o d n e j . R e a k c j ę k o ń c z y się, g d y p o b r a n a k r o p l a w o d n e j zawiesiny indyga, u m i e s z c z o n a n a bibule filtracyjnej, t w o r z y w y r a ź u y k r ą ż e k w y t r ą c o n e g o indyga, a p l a m a w o k ó ł k r ą ż k a nie z a b a r w i a się n a p o w i e t r z u n a kolor niebieski.
VI,14.
BENZIMIDAZOL
H W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l umieszcza się 27 g (0,25 m o i ) o-fenylenodiaminy (p. IV,56) i d o d a j e 17,5 g (16 m l , 0,34 mol) 9 0 - p r o c . k w a s u m r ó w k o w e g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w t e m p . 100°C w ciągu 2 h, p o c z y m chłodzi i d o d a j e powoli, stale o b r a c a j ą c kolbą, 10-proc. r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu do u z y s k a n i a od czynu słabo alkalicznego w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o . S u r o w y b e n z i m i d a z o l odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą z l o d u , d o b r z e odciska i p o n o w n i e p r z e m y w a 25 m l zimnej w o d y . O d s ą c z o n y osad r o z p u s z c z a się w 400 m l wrzącej w o d y , d o d a j e 2 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o , o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 15 m i n i sączy s z y b k o p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a d o o g r z a n e j kolby. Prze sącz chłodzi się d o ok. 10°C, odsącza b e n z i m i d a z o l , p r z e m y w a 25 m l zimnej w o d y i suszy w t e m p . 100°C. O t r z y m u j e się 25 g ( 8 5 % ) czystego benzimidazolu o tt. 171—172°C Syntezy pokrewne. 2-Metylobenzimidazo). W ciągu 4 5 m i n ogrzewa się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą m i e s z a n i n ę 5,43 g (0,03 m o l ) d i c h l o r o w o d o r k u o-fenylenodiaminy (p. IV,56, u w a g a (3)), 20 m l w o d y i 5,4 g (0,09 m o l ) k w a s u o c t o w e g o . P o ochłodzeniu, mieszaninę d o p r o w a d z a się d o o d c z y n u w y r a ź n i e alkalicznego, dodając s t o p n i o w o stężonego r o z t w o r u a m o n i a k u , odsącza wydzielony p r o d u k t i krystalizuje g o z 10-proc. r o z t w o r u a l k o h o l u etylowego. W y d a j n o ś ć 2,2 g ( 5 6 % ) , tt. 176°C. 2-Benzylobenzimidazol. Stosuje się 5,43 g (0,03 m o l ) d i c h l o r o w o d o r k u o-fenyleno diaminy, 20 m l w o d y , 12,3 g (0,09 m o l ) k w a s u fenylooctowego (p. IIL128,B} i postę puje tak, j a k o p i s a n o dla 2-metylobenzimidazolu. S u r o w y p r d u k t krystalizuje się z 40-proc. r o z t w o r u a l k o h o l u etylowego. W y d a j n o ś ć 3,4 g ( 5 5 % ) , tt. 191 ° C . VT,15.
BENZOTRIAZOL
H W zlewce p o j . 250 m l s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 10,8 g (0,1 m o l ) o - f e n y l e n o d i a m i n y (1) w mieszaninie 12 g (11,5 m l , 0,2 m o l ) lod. k w a s u o c t o w e g o i 30 m l w o d y ; w r a z i e t r u d n o ś c i w u z y s k a n i u k l a r o w n e g o r o z t w o r u , m i e s z a n i n ę należy nieco ogrzać. R o z t w ó r chłodzi się d o t e m p . 1 5 ° C i d o d a j e w jednej porcji r o z t w ó r 7,5 g (0,11 mol) azotynu sodu w 15 m l w o d y przy i n t e n s y w n y m mieszaniu m a g n e t y c z n y m . M i e s z a n i n a s a m o rzutnie ogrzewa się i w ciągu 2—3 m i n osiąga t e m p . 8 5 ° C , n a s t ę p n i e zaczyna stygnąć, przy c z y m z m i a n i e ulega b a r w a m i e s z a n i n y z intensywnie c z e r w o n e j n a jasnobrązową. Z a w a r t o ś ć zlewki m i e s z a się jeszcze przez 15 m i n ; w t y m czasie t e m p e r a t u r a obniża się d o 3 5 — 4 0 ° C . M i e s z a n i n ę oziębia się jeszcze bardziej, z a n u r z a j ą c zlewkę w ł a ź n i z l o d e m n a okres 30 m i n . W y d z i e l o n y j a s n o b r ą z o w y osad odsącza się p o d zmniejszo n y m ciśnieniem i p r z e m y w a t r z e m a , 30 m l p o r c j a m i w o d y z l o d u . S u r o w y p r o d u k t rozpuszcza się w ok. 130 m l wrzącej w o d y , dodaje węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy i przesącz p o z o s t a w i a , b y nieco ostygł. G d y t e m p e r a t u r a s p a d n i e d o ok. 5 0 ° C zaszczepia się r o z t w ó r k i l k o m a k r y s z t a ł a m i s u r o w e g o benzotriazolu z a c h o w a n y m i z poprzedniej operacji. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się, a b y p o w o l i osiągnęła t e m p , p o k o j o w ą (w celu uniknięcia wydzielania się p r o d u k t u w postaci oleju), p o c z y m bardziej oziębia się ją w lodzie i odsącza b e n z o t r i a z o l , w y d z i e l o n y w p o s t a c i s ł o m k o w o ż ó ł t y c h igieł o tt.
9 9 — 1 0 0 ° C . P o z a t ę ż e n i u przesączu o t r z y m u j e się d r u g i r z u t p r o d u k t u . W y d a j n o ś ć ok. 8 g ( 6 7 % ) . Z n a c z n i e łatwiej b e n z o t r i a z o l krystalizuje z b e n z e n u (ok. 55 m l ) , lecz o t r z y m u j e się p r o d u k t t a k ż e nieco z a b a r w i o n y . Czysty, b e z b a r w n y związek m o ż n a o t r z y m a ć w w y n i k u sublimacji w t e m p . 9 0 — 9 5 ° C p r z y 0,26 h P a (0,2 m m H g ) . U w a g a . (1) Z w y k l e o - f e n y l e n o d i a m i n a zawiera b a r w n e zanieczyszczenia. B e n z o t r i a z o l o nieco wyższej czystości o t r z y m u j e się, gdy do s y n t e z y zostanie użyta oczyszczona o - f e n y l e n o d i a m i n a (p. IV,56). A , 3 . U k ł a d y z pierścieniem s z e ś c i o c z ł o n o w y m . Najszerzej stosowaną, ogólną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h p i r y d y n y jest synteza H a n t z s c h a . Istotą tej m e t o d y jest t w o r z e n i e się p o c h o d n e j d i h y d r o p i r y d y n y ( X X I I I ) w c y k l u r e a k c j i p o m i ę d z y acetyloo c t a n e m etylu, a l d e h y d e m i a m o n i a k i e m . U d e n i e n i e z w i ą z k u ( X X I I I ) , a n a s t ę p n i e usunięcie z cząsteczki g r u p estrowych, w w y n i k u ich h y d r o l i z y i d e k a r b o k s y l a c j i , d a j e alkilo-dimetylopirydynę (XXIV). P r z e b i e g syntezy zależy o d s p o s o b u jej p r o w a d z e n i a . Jeżeli najpierw a c e t y l o o c t a n etylu p o d d a n y z o s t a n i e reakcji z a l d e h y d e m w o b e c z a s a d o w e g o k a t a l i z a t o r a (jak w syn tezie 2,6-dimetylopirydyny, p . VI,16), t o p o w s t a j e alkilideno-bis-acetylooctan ( X X I I ) , j a k o p r o d u k t k o l e j n o z a c h o d z ą c y c h reakcji K n o e v e n a g e l a i M i c h a e l a (str. 417, p . m , M , 6 , 6 ) . Cyklizacja p o w s t a ł e g o 1,5-dionu z a m o n i a k i e m daje p o c h o d n ą d i h y d r o p i r y d y n y ( X X I I I ) . P r o w a d z e n i e zaś syntezy w i n n y c h w a r u n k a c h sprawia, że k l u c z o w ą reakcją jest k o n d e n s a c j a estru a m i n o k r o t o n o w e g o ( X X V ) z alkilideno-acetyloocta nem (XXVI) R
H C 0 OCH r 5
2
2
CH -COJCJH 2
2
H
R-CHO
-—--»•
H«C 0 C-C 2
J^
s
CO-CH
2
HC 3
u
H C 3
R i C
/ H C 0 C-CH 5
2
T H
,CH
x
CH-C0 C H
2
2
C C H C " \ > Cf ^ C H 3
2
H C 0 C-C
5
5
2
H C 3
3
R H H C 0 C^
2
2
H C^N^CH H (XXIII) 3
5
2
2
2
X
3
NH
H C^N^CH
3
S
2
3
3
CH
3
5
HC
i
2
O (XXV)
\O^CH NH
H A O . t y L c O A H ,
[ 0 ]
s
2
H C^
C
2
R
R ICH + \>C0 C H
H C 0 C-CH
x
2
2
(XXII)
5
CH-C0 C H
2
N
CH
3
3
(XXVI)
(XXIV)
N a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i m o d c z y n n i k i e m w r e a k c j i utlenienia d i h y d r o p i r y d y n y jest mieszanina kwasów: siarkowego i azotowego oraz wody. G r u p ę etoksykarbonylową m o ż n a u s u n ą ć w d w u k o l e j n y c h r e a k c j a c h , h y d r o l i z y i d e k a r b o k s y l a c j i [4], ale korzyst niej jest d o k o n a ć tej p r z e m i a n y j e d n o e t a p o w o , w g s p o s o b u opisanego w niniejszym
p o d r ę c z n i k u p r z y o t r z y m y w a n i u 2 , 6 - d i m e t y l o p i r y d y n y (p. VI,16) stosując w a p n o so dowane. G u a r e s c h i z m o d y f i k o w a ł syntezę H a n t z s c h a zastępując w niej a c e t y l o o c t a n etylu c y j a n o o c t a n e m etylu. D i c y j a n o d i o k s y p i p e r y d y n a ( p . V I , 1 7 ) , tzw. „ i m i d G u a r e s c h i " , t w o r z y się w w y n i k u k o n d e n s a c j i 2 m o l i c y j a n o o c t a n u etylu z 1 m o l e m k e t o n u w o b e c a m o n i a k u . Z a i n t e r e s o w a n i e tą r e a k c j ą w y n i k a stąd, iż „imid G u a r e s c h i " jest p r o d u k t e m p o ś r e d n i m w syntezie k w a s u di al kiloglutar o w e g o (p. VI,17) p o w s t a j ą c e g o ł a t w o p o d czas hydrolizy tego i m i d u
II
R
O
NC
NC-CH,
C H
o=c:
c=o
H C 0 S
2
\ /
2
CN
' H : S
R'
°^V
C A N ^ O
OC H
2
R
H^f> H
- C N _
2
l
2
yR
X
H C>-CH 2
HC
J
:
C
'
3
Q H 2
H
5
P i r y d o n y ( p o c h o d n e 2- l u b 4 - h y d r o k s y p i r y d y n y ) m o ż n a o t r z y m a ć w reakcji p i r o n ó w ( X X V I I ) z a m o n i a k i e m . P r e p a r a t y w n a w a r t o ś ć tej reakcji jest o g r a n i c z o n a d o stępnością o d p o w i e d n i c h p i r o n ó w , ale jest to reakcja interesująca, g d y ż umożliwia p r z e m i a n ę sześcioczłonowego u k ł a d u heterocyklicznego zawierającego tlen w analogiczny u k ł a d zawierający a z o t
R
NH,
^
0
°
R
H O ^
H
I
N
-
O
H N 2
(XXVII)
R
Ti I
I
H
H
W syntezie k w a s u 6 - h y d r o k s y n i k o t y n o w e g o (p. VT,18), ilustrującej tę m e t o d ę , wy korzystuje się ł a t w o d o s t ę p n y m e t o k s y k a r b o n y l o p i r o n [ ( X X V I I ) , R = C 0 C H ] , z k t ó r e g o otrzymuje się 6 - h y d r o k s y n i k o t y n i a n metylu dający p o h y d r o l i z i e z a s a d o w e j o d p o wiedni k w a s . 2-Alkilopirydyny o t r z y m u j e się w reakcji alkilolitu z p i r y d y n ą . W w y n i k u przyłą czenia związku m e t a l o o r g a n i c z n e g o d o wiązania a z o m e t i n o w e g o w p i r y d y n i e p o w s t a j e przejściowo p o c h o d n a 1,2-dihydropirydyny, z k t ó r e j p o d c z a s o g r z e w a n i a eliminacji ulega w o d o r e k litu i t w o r z y się 2-alkilopirydyna. M e t o d ę tę ilustruje synteza 2-fenylop i r y d y n y (p. VI,19) 2
R |
_Li
y f**\
M
3
^
Li 2 - M e t y l o p i r y d y n ę p r z e p r o w a d z a się w h o m o l o g i c z n e a l k i l o p i r y d y n y , usuwając n a j pierw za p o m o c ą z a s a d y p r o t o n z g r u p y m e t y l o w e j , a n a s t ę p n i e alkilując p o w s t a ł y a n i o n h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m . W ten s a m s p o s ó b m o ż n a t a k ż e a l k i l o w a ć 4-metylopiryd y n ę , a n a w e t m n i e j r e a k t y w n ą 3-metylopirydynę p o d w a r u n k i e m , że zostanie u ż y t a właściwa z a s a d a n p . a m i d e k s o d u . S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a w g tej m e t o d y został o p i s a n y w p. VL20 przy otrzymywaniu izomerycznych pentylopirydyn.
4 - E t y l o p i r y d y n ę m o ż n a o t r z y m a ć działając n a p i r y d y n ę b e z w o d n i k i e m o c t o w y m i kwasem octowym wobec pyłu cynkowego. Najpierw, w wyniku reduktywnej dimeryzacji p o w s t a j e acetylowa p o c h o d n a bipirydylu ( X X V I I I ) , k t ó r a n a s t ę p n i e ulega ter micznemu rozkładowi, tworząc pirydynę i l,4-diacetylo-l,4-dihydropirydynę (XXIX). R e d u k c j a p o c h o d n e j d i h y d r o p i r y d y n y c y n k i e m w k w a s i e o c t o w y m daje 4-etylopiryd y n ę (p. VI,2J)
D w a pierścienie p i r y d y n o w e m o ż n a spiąć i u z y s k a ć bipirydyl stosując r e a k c j ę U ł l m a n n a (str. 520, p . I V , A , 3 ) , k t ó r a p o l e g a n a d z i a ł a n i u s p r o s z k o w a n ą miedzią n a b r o m o p i r y d y n ę . R e a k c j ę tę ilustruje synteza, 2,2'-bipirydylu (p. VL22). 2 - B r o m o p i r y d y n ę , będącą s u b s t r a t e m w tej reakcji, o t r z y m u j e się, działając n a 2 - a m i n o p i r y d y n ę w stęż. kwasie b r o m ó w o d ó r o w y m b r o m e m , a n a s t ę p n i e a z o t y n e m sodu. D i a z o w a n i e t w o r z ą c e g o się najpierw b r o m k u 2 - a m i n o - N - b r o m o p i r y d y n i o w e g o ( X X X ) daje d w u kation p i r y d y n i o w o d i a z o n i o w y ( X X X I ) , w k t ó r y m g r u p a d i a z o n i o w ą ulega ł a t w o wy m i a n i e nukleofilowej j o n e m b r o m k o w y m . 2 - B r o m o p i r y d y n ę o t r z y m u j e się w postaci k o m p l e k s u z b r o m e m , k t ó r y pod w p ł y w e m alkaliów ulega r o z k ł a d o w i wydzielając w o l n y związek.
P i r y m i d y n a m a s t r u k t u r ę 1,3-diazabenzenu. K w a s b a r b i t u r o w y m o ż n a u w a ż a ć za 2,4,6-trihydroksypirymidynę ( X X X I I ) , lecz w stanie k r y s t a l i c z n y m związek ten m a b u d o w ę t r i k e t o n u ( X X X I I I ) . W r o z t w o r z e w o d n y m w y k a z u j e on własności wybitnie k w a s o w e s p o w o d o w a n e jonizacją o d m i a n y m o n o e n o l o w e j ( X X X I V ) z u t w o r z e n i e m a n i o n u stabili zowanego rezonansem (XXXV)
HO,
HO 1td.
Jedną z m e t o d o t r z y m y w a n i a k w a s u b a r b i t u r o w e g o (p. VI,23) jest k o n d e n s a c j a m a ł o nianu dietylu z m o c z n i k i e m w o b e c etoksylanu s o d u . K w a s b a r b i t u r o w y p o d w p ł y w e m d y m . k w a s u a z o t o w e g o ulega n i t r o w a n i u w pozycji 5; w w y n i k u r e d u k c j i tej p o c h o d n e j nitrowej powstaje k w a s 5 - a m i n o b a r b i t u r o w y (uramil)
H C 0 H N^ s
2
o=c
o
2
I
G
o.
,N^
n
NaOC Hj
HCl
2
NH,
-
H
H O ^ N ^ O 0
2
N \ -
N
-
[ H ]
N
H N^T -H 2
H
O
O
Z n a n y m i l e k a m i b a r b i t u r o w y m i są 5,5-dialkilo- o r a z 5-alkiIo-5-arylopochodne k w a s u barbiturowego otrzymywane w wyniku kondensacji mocznika z odpowiednio dwupods t a w i o n y m i p o c h o d n y m i estru m a l o n o w e g o . P r z y k ł a d a m i p o d a n y m i w t y m podręczniku są syntezy k w a s u 5,5-dietylobarbiturowego (weronal, p . VI,24) i k w a s u 5-etylo-5-fenylob a r b i t u r o w e g o (luminal, p . VI,25). P o t r z e b n y w syntezie pierwszego z tych związków d i e t y l o m a l o n i a n dietylu, o t r z y m u j e się w reakcji a l k i l o w a n i a m a ł o n i a n u dietylu ( p o r ó w naj str. 4 1 6 , p . I I I , M , 6 a ) . P o n i e w a ż b e z p o ś r e d n i e w p r o w a d z e n i e r o d n i k a fenylowego d o m a ł o n i a n u jest niemożliwe, t o konieczną d o syntezy d r u g i e g o leku o d p o w i e d n i ą p o c h o d n ą m a ł o n i a n u , etyl of en yl o m a l onian dietylu, o t r z y m u j e się m e t o d ą pośrednią opisaną w p . V I , 2 5 . I z o m e r y c z n y m związkiem o s t r u k t u r z e 1,4-diazabenzenu jest p i r a z y n a której a n a l o g c a ł k o w i c i e u w o d o r n i o n y nosi n a z w ę p i p e r a z y n y ( X X X V I I )
(XXXVI),
H I
N
fi .5
N'
N 1
4
3
N (XXXVI)
H tXXXVII)
2,5-Piperazynodion [ d i k e t o p i p e r a z y n a , ( X X X V I I I ) ] t w o r z y się, g d y glicyna w w y n i k u o g r z e w a n i a w t a k i m r o z p u s z c z a l n i k u , j a k glikol etylenowy, ulega o d w o d n i e n i u (p. VI,26). K r ó t k o t r w a ł e d z i a ł a n i e g o r ą c y m stęż. k w a s e m solnym n a d i k e t o p i p e r a z y n ę p o w o d u j e
J
r o z e r w a n i e j e d n e g o z w i ą z a ń a m i d o w y c h i u t w o r z e n i e d i p e p t y d u , glicyloglicyny, k t ó r ą w y o d r ę b n i a się ze ś r o d o w i s k a reakcji w p o s t a c i m o n o h y d r a t u c h l o r o w o d o r k u , k t ó r y z k o l e i m e t o d ą F i s c h e r a - S p e i e r a (str. 427, p . I I L N , 3 G ) p r z e p r o w a d z a się w c h l o r o w o d o r e k estru (p. V I , 2 6 ) H r ^ ^ O
J
O
HCI
J
©
C
"H~CT C I ; H N . C H . C O N H - C H - C O H . H O 3
2
2
2
2
2
H
H
5
Q
O H
•
(XXXVIII)
H 0
©
Cl{H N-CH -CONH-CH .C0 C H 3
2
2
2
2
5
Chinolinę, związek o s t r u k t u r z e b e n z o p i r y d y n y , a t a k ż e wiele jej p o c h o d n y c h , o t r z y m u j e się zazwyczaj m e t o d ą S k r a u p a . M e t o d a ta polega n a ogrzewaniu m i e s z a n i n y składającej się z a m i n y a r o m a t y c z n e j , glicerolu, stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o r a z o d p o wiedniego o d c z y n n i k a utleniającego. W g o r y g i n a l n e g o o p r a c o w a n i a S k r a u p a , j a k o utleniacz w y k o r z y s t a n y jest n i t r o b e n z e n , często j e d n a k r e a k c j a z a c h o d z i zbyt g w a ł t o w nie i należy u ż y ć s i a r c z a n u żelaza(II) w celu z ł a g o d z e n i a jej przebiegu. I n n y m i odczyn n i k a m i u t l e n i a j ą c y m i s t o s o w a n y m i w tej m e t o d z i e jest n p . j o d l u b pięciotlenek a r s e n u . Sądzi się, iż r e a k c j a S k r a u p a z a c h o d z i p o p r z e z n a s t ę p u j ą c e stadia: a. O d w o d n i e n i a glicerolu p o d w p ł y w e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o z u t w o r z e n i e m a k r o leiny ( X X X I X ) . Przyłączenia-1,4 aniliny do sprzężonego u k ł a d u a k r o l e i n y i u t w o r z e n i e w ten s p o s ó b a l d e h y d u ,^-fenyloaminopropi on owego ( X L ) . c. U t w o r z e n i a 1,2-dihydrochinoliny ( X L I ) w w y n i k u o d w o d n i e n i a p r o d u k t u powstają cego w k a t a l i z o w a n e j k w a s e m cyklizacji związku (XL), d. Utlenienia 1,2-dihydrochinoliny d o chinoliny. b.
C H NH 6
5
* CH = C H - C ~ 0
2
C„H -NH-CH -CH -CHO
2
s
+
H (XXXIX) H.
2
?
H
(XL)
GO
^
>^©XH
2
+
H
©
i
H
H
(XLI) Synteza n i e p o d s t a w i o n e j chinoliny (p. VL,27) p r z e b i e g a ł a g o d n i e , gdy j a k o c z y n n i k utleniający stosuje się j o d . W p r z y p a d k u syntezy 8-nitrochinoliny (z o-nitroaniliny, synteza p o k r e w n a w p . V I , 2 7 ) , u t l e n i a c z e m jest pięciotlenek a r s e n u . Przy o t r z y m y w a n i u 8-hydroksychinoliny ( o k s y n a , synteza p o k r e w n a w p . VŁ,27) z a c h o w u j e się następujący s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a umożliwiający k o n t r o l o w a n e s t e r o w a n i e przebiegu reakcji: o g r z a n ą do t e m p . 8 0 ° C m i e s z a n i n ę o-aminofenolu, glicerolu i k w a s u s i a r k o w e g o d o d a j e się
s t o p n i o w o d o u t r z y m y w a n e j w t e m p . IDO—120°C m i e s z a n i n y o-nitrofenolu i siarczanu żelaza(II). O k s y n a w y k o r z y s t y w a n a jest w ilościowej i j a k o ś c i o w e j analizie nieorganicz nej j a k o o d c z y n n i k dający nierozpuszczalne k o m p l e k s y z n i e k t ó r y m i m e t a l a m i : n p . gli n e m , m a g n e z e m , b i z m u t e m , c y n k i e m itd.
OH
OH
W a ż n y m w s k a ź n i k i e m r e d o k s jest 1,10-fenantrolina (p. V I , 2 8 ) , k t ó r ą o t r z y m u j e się z o-fenylenodiaminy w p o d w ó j n e j reakcji S k r a u p a . Z u w a g i n a w y s o k ą r e a k t y w n o ś ć i p o d a t n o ś ć n a utlenienie o-fenylenodiaminy, n o r m a l n e w a r u n k i e k s p e r y m e n t a l n e reakcji S k r a u p a są z b y t ostre i dlatego k o n d e n s a c j ę p r o w a d z i się w roztworze kwasu arseno wego i r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o . P o c h o d n e chinoliny ( r e a k c j a D o e b n e r a - M H I e r a ) o t r z y m u j e się t a k ż e w w y n i k u reakcji p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y a r o m a t y c z n e j z «,/?-nienasyconym związkiem k a r b o n y l o w y m p o w s t a j ą c y m w k a t a l i z o w a n e j k w a s e m k o n d e n s a c j i a l d o l o w e j . M e c h a n i z m tej reakcji jest a n a l o g i c z n y d o m e c h a n i z m u r e a k c j i S k r a u p a . N a p r z y k ł a d , ogrzewając anilinę z p a r a l d e h y d e m w o b e c stęż. k w a s u solnego o t r z y m u j e się, j a k o p r o d u k t k o ń c o wy, 2-metylochinolinę (chinaldynę, p . YL29). W tej syntezie j a k o pierwszy, t w o r z y się aldehyd k r o t o n o w y b ę d ą c y p r o d u k t e m k o n d e n s a c j i a l d e h y d u o c t o w e g o p o w s t a ł e g o w w y n i k u depolimeryzacji p a r a l d e h y d u w o b e c k w a s u . A n i l i n a reagując z o,/?-nienasyc o n y m a l d e h y d e m t w o r z y p r o d u k t p r z y ł ą c z e n i a — 1 , 4 , k t ó r y z kolei p o d w p ł y w e m m o c n e g o k w a s u cyklizuje, d a j ą c 1,2-dihydrochinaldynę. Z w i ą z e k ten u l e g a o d w o d o r nieniu d o c h i n a l d y n y . R o l ę c z y n n i k a o d w o d o r n i a j ą c e g o p e ł n i anil b ę d ą c y p r o d u k t e m zachodzącej w ś r o d o w i s k u reakcji kondensacji aniliny a l b o z a l d e h y d e m o c t o w y m , a l b o z a l d e h y d e m k r o t o n o w y m . Z anilu p o w s t a j e d r u g o r z ę d o w a a m i n a ( n p . N-etyloanilina), którą r a z e m z n i e p r z e r e a g o w a n ą aniliną oddziela się od c h i n a l d y n y acetylując miesza ninę reagującą. U t w o r z o n e N - a c e t y l o w e p o c h o d n e a m i n , pierwszo- i d r u g o r z ę d owej, są m n i e j l o t n e z p a r ą w o d n ą niż c h i n a l d y n a . W p o d o b n y s p o s ó b p o c h o d n e chinoliny ( X L I V ) t w o r z ą się w reakcji cyklizacji e n a m i n y ( X L I I I ) w o b e c stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (reakcja C o m b e s a ) . E n a m i n a jest p r o d u k t e m k o n d e n s a c j i p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y a r o m a t y c z n e j z 1,3-diketonem ( p o p r z e z powstającą p r z e j ś c i o w o i m i n ę ( X L I I ) ) . Związek t e n t w o r z y się p o d c z a s o g r z e w a n i a d o wrzenia k s y l e n o w e g o r o z t w o r u a m i n y i d i k e t o n u w a p a r a c i e D e a n a i S t a r k a t a k długo, aż nastąpi wydzielenie teoretycznej ilości w o d y , a l b o też p o d c z a s o g r z e w a n i a s u b s t r a tów w t e m p . 1 0 0 ° C w o b e c b e z w . siarczanu w a p n i a . D r u g i z tych s p o s o b ó w p o s t ę p o wania jest bardziej o d p o w i e d n i , a j e g o ilustracją jest synteza z p - t o l u i d y n y i 2,4-pent a n o d i o n u 4-(p-toliloamino)-3-penten-2-onu, k t ó r y p o cyklizacji t w o r z y 2,4,6-trimetylochinolinę (p. VI,30). 2
. R I C
0- x CH
:
NH
2
c / ^
R
CH, I
1
K -
R
3
(XLII)
3
C U 1
R-
H,SO
4
U R
II
H
(XLIII) Acetyloacetanilid ulega cyklizacji p o d w p ł y w e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o dając 2-hydroksy-4-metylochinolinę (p. VI,31). W p . V I , 3 2 o p i s a n o syntezę kwasu 2-fenylo-4-chinolinokarboksyIowego (atofanu). Jest t o p r z y k ł a d syntezy D o e b n e r a o t r z y m y w a n i a k w a s ó w 4 - c h i n o l i n o k a r b o k s y l o w y c h (kwasów cynchoninowych); metoda polega na kondensacji pierwszorzędowej aminy aromatycznej z kwasem pirogronowym i odpowiednim aldehydem. Prawdopodobnie przebieg syntezy jest a n a l o g i c z n y d o o m ó w i o n e g o p o p r z e d n i o p r z y o t r z y m y w a n i u p o c h o d n y c h chinoliny i o b e j m u j e tworzenie, j a k o związku p o ś r e d n i e g o , p o c h o d n e j dihydrochinoliny, k t ó r a n a s t ę p n i e ulega o d w o d o r n i e n i u p o d w p ł y w e m anilu u t w o r z o n e g o z aminy aromatycznej i aldehydu C0 H 2
C0 H 2
c A c H R'-
3
0 = C-R I NH H
•* R
2
l
2
P o c h o d n e b e n z o p i r a z y n y czyli p o c h o d n e c h i n o k s a h n y (np. 2,3-difenylochinoksalinę, p . VI,33) o t r z y m u j e się ł a t w o w wyniku k o n d e n s a c j i o - f e n y l e n o d i a m i n y z o d p o w i e d n i m i a-diketonami R R
2
1
1
-* R NH,
Możliwości w y k o r z y s t a n i a tej ogólnej reakcji d o o t r z y m y w a n i a r ó ż n o r a k i c h p o c h o d n y c h b e n z o p i r a z y n y ilustruje synteza 3 - b e n z y l o - 2 - o k s o - l , 2 - d i h y d r o c h i n o k s a I i n y z użyciem o - k e t o k w a s u — k w a s u f e n y l o p i r o g r o n o w e g o o r a z synteza l,2:3,4-dibenzofenazyny z uży ciem c h i n o n u — 9 , 1 0 - f e n a n t r e n o c h i n o n u (syntezy p o k r e w n e p . VI,33).
H i
CO,H
•NH, NH,
CH -C H 2
6
S
^N^CH -C H 2
6
S
Związki
768 Vl,16.
heterocykliczni.'
VI
2,6-DIMETYLOPIRYDYNA
2 C H - C O - C H - C 0 C H + H-CHO + N H i
2
2
H C,OjC
s
2
X
H C
CH
3
H C 0 C
C0 C H,
s
3
3
3
2
2
C0 C H 2
2
2
5
-HjO H
3
3
C
V
NT
CH
3
H *
+ 2C H OH 2
-2CO,; +
2H,0
H C 3
>T'
CH
s
3
Ester d i e t y l o w y k w a s u l , 4 - d i h y d r o - 2 , 6 - d i m e t y l o p i r y d y n o - 3 , 5 - d i k a r b o k s y I o w e g o . D o 52 g (51 m l , 0,4 m o l ) a c e t y l o o c t a n u etylu oziębionego d o t e m p . 0 ° C d o d a j e się 15 m l (0,2 m o l ) 40-proc, w o d n e g o r o z t w o r u f o r m a l d e h y d u , a następnie kilka kropli dietylo a m i n y będącej k a t a l i z a t o r e m reakcji. M i e s z a n i n ę reagującą p o z o s t a w i a się przez 6 h w temp. 0 ° C , a n a s t ę p n i e p r z e z 40 h w t e m p . p o k o j o w e j . Dolną w a r s t w ę organiczną oddziela się, a część w o d n ą e k s t r a h u j e eterem. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y o r g a n i c z n e suszy się bezw. c h l o r k i e m w a p n i a , po c z y m z r o z t w o r u u s u w a się eter p o d zmniejszonym ciśnie n i e m ( w y p a r k a o b r o t o w a ) . D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e r ó w n ą objętość etanolu i u z y s k a n y r o z t w ó r p r z e n o s i się d o g r u b o ś c i e n n e j butelki umieszczonej w ł a ź n i z l o d e m . P o p r z e z r o z t w ó r u t r z y m y w a n y w t e m p . 0 ° C p r z e p u s z c z a się w ciągu 1 h p o w o l n y m strumieniem g a z o w y a m o n i a k (z butli), n a s t ę p n i e z a m y k a b u t e l k ę k o r k i e m , u m o c o w u j ą c go d r u t e m . Butelkę w r a z z zawartością p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j n a okres 4 0 h, p o c z y m sączy ż ó ł t o z a b a r w i o n y r o z t w ó r w celu oddzielenia niewielkiej ilości p r a w i e b e z b a r w n e j substancji. Przesącz p r z e n o s i się d o p a r o w n i c y i ogrzewając n a wrzącej łaźni w o d n e j u s u w a większą część etanolu, p o z o s t a ł o ś ć c h ł o d z i się i krystalizuje z ok. 400 ml rektyfi katu. W y d a j n o ś ć j a s n o ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w p o c h o d n e j d i h y d r o p i r y d y n y o tt. 181—183°C wynosi 36 g ( 7 1 % ) . Ester d i e t y l o w y k w a s u 2 , 6 - d i m e t y l o - 3 , 5 - p i r y d y n o d i k a r b o k s y l o w e g o . W kolbie kulistej p o j . 1 1 umieszcza się 35.5 g (0,14 mol) opisanej p o w y ż e j p o c h o d n e j d i h y d r o p i r y d y n y i d o d a j e ostrożnie oziębioną m i e s z a n i n ę 50 m l w o d y . 9 m) stęż. k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,42) i 7,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . O b r a c a j ą c kolbę, m i e s z a się m a s ę reagującą i ogrzewa ostrożnie n a wrzącej łaźni w o d n e j , a ż r o z p o c z n i e się g w a ł t o w n a r e a k c j a , której t o w a r z y s z y i n t e n s y w n e pienienie się r o z t w o r u . G d y g w a ł t o w n a r e a k c j a przeminie., o s t r o ż n e o g r z e w a n i e k o l b y k o n t y n u u j e się jeszcze w ciągu 15 m i n , a b y całkowicie za szła r e a k c j a utlenienia. O t r z y m a n y r o z t w ó r o c i e m n o c z e r w o n y m z a b a r w i e n i u chłodzi się, dodaje 100 m ł w o d y i 100 g p o k r u s z o n e g o ł o d u i za p o m o c ą stęż. r o z t w o r u wod nego a m o n i a k u (d = 0,88) d o p r o w a d z a do o d c z y n u w y r a ź n i e z a s a d o w e g o . W y d z i e l o n y p r o d u k t odsącza się, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i krystalizuje z rozcień czonego e t a n o l u . O t r z y m u j e się 22,5 g ( 6 4 % ) b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w p o c h o d n e j piry d y n y o tt. 7 1 — 7 2 ° C . 2 , 6 - D i m e t y l o p i r y d y n a . S t a r a n n i e p r z y g o t o w a n ą m i e s z a n i n ę s p o r z ą d z o n ą z 10 g (0,04 m o l ) wyżej o p i s a n e g o diestru i 60 g w a p n a s o d o w a n e g o (10—-14 m e s h ) umiesz cza się w k o l b i e kulistej p o j . 100 m l , k t ó r ą z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę z chłodnicą destylacyjną i o d b i e r a l n i k i e m . K o l b ę ogrzewa się s t o p n i o w o w ł a ź n i olejowej do t e m p e r a t u r y 2 5 0 ° C i u t r z y m u j e t ę t e m p e r a t u r ę t a k d ł u g o , a ż c a ł k o w i c i e z a k o ń c z y się desty lacja substancji w r z ą c y c h d o t e m p . 105°C ( o k o ł o 2,5 h). W ó w c z a s z m i e n i a się odbie ralnik, u s u w a ł a ź n i ę olejową, wyciera k o l b ę i ogrzewa się ją bardziej energicznie za p o m o c ą t r z y m a n e g o w r ę k u p a l n i k a Bunsena, k t ó r y m p o r u s z a się tak, a b y p ł o m i e ń r ó w n o m i e r n i e ogrzewał powierzchnię kolby. Destylujący p r o d u k t zbiera się w odbie ralniku i k o n t y n u u j e i n t e n s v w n e ogrzewanie dotąd, aż k o l b a osiągnie b a r w ę c i e m n e g o
VL17.
3,5-Dicyjano-4,4-dimetyło-2,6-piperydynodion
769
ż a r u i c a ł k o w i c i e u s t a n i e destylacja. D o destylatu d o d a j e się w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h , a b y n a s t ą p i ł o wydzielenie p i r y d y n y , którą następnie w y o d r ę b n i a się e k s t r a h u j ą c r o z t w ó r e t e r e m . Wyciąg e t e r o w y suszy się w o d o r o t l e n k i e m potasu w pastyl k a c h , o d p ę d z a eter i destyluje p o z o s t a ł o ś ć p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m . D i m e t y l o p i r y d y n ę zbiera się, j a k o frakcję wrzącą w t e m p . 1 4 2 — 1 4 5 ° C ; wydajność 2,8 g ( 6 5 % ) . VI,17.
3,5-DICYJANO-4,4-DIMETYLO-2,6-PIPERYDYNOD10N CN
H C^
(CH ) CO + 2CH + 2NH 3
3
^CH,
3
2
• NOHC
3
j
—ił.-n On
co c 2
^CH-CN
I
(
|
- •
l H s
,CH H CN XH-CN
J^^
0
®NH
0
4
3
3
|
X
CH,-CO,H —
(CH )XT 3
CH -C0 H 2
3
H k w a s /f./j-dimetyloglularowy
W p ł u c z c e szklanej p o j . 500 m l u m i e s z c z a się 200 ml bezw. etanolu i oziębia g o d o t e m p . —5°C, zanurzając p ł u c z k ę w ł a ź n i z m i e s z a n i n ą lodu i soli. P r z e z alkohol p r z e p u s z c z a się p o w o l i s t r u m i e ń a m o n i a k u , k t ó r y p r o w a d z i się od butli d o płuczki p o p r z e z wieżę osuszającą wypełnioną m a ł y m i k a w a ł k a m i tlenku w a p n i a . A m o n i a k prze p u s z c z a się t a k d ł u g o , a ż nastąpi w y s y c e n i e a l k o h o l u (ok. 4 — 5 h ) . W razie p o t r z e b y syfonuje się w o d ę p o w s t a ł ą z m i e s z a n i n y oziębiającej i d o d a j e więcej p o k r u s z o n e g o l o d u . O b j ę t o ś ć etanolu p o w i n n a w z r o s n ą ć d o 250 m l i rozpuszczeniu p o w i n n o ulec ok. 17 g (1 m o l ) a m o n i a k u . W t y m czasie o d w a ż a się 113 g (1 mol) c y j a n o o c t a n u etylu (p. 111,171) i 29 g (0,5 mol) czystego, bezw. a c e t o n u i o b a te s u b s t r a t y umieszcza się w butli p o j . 500 l u b 750 m l z szeroką szyją, z a m y k a n ą k o r k i e m szlifowym. Butelkę w r a z z z a w a r t o ś c i ą umieszcza się n a 2 h w ł a ź n i w y p e ł n i o n e j mieszaniną l o d u i soli. N a s t ę p n i e d o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u d o d a j e się a l k o h o l o w y r o z t w ó r a m o n i a k u , b u t e l k ę z a m y k a k o r k i e m i u m o c o w u j e g o d r u t e m l u b taśmą. P o t r z e c h d n i a c h w y t r ą c o n y w z n a c z n y c h ilościach b e z b a r w n y osad (sól a m o n o w a „ i m i d u G u a r e s c h i " ) odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem w y m y w a j ą c b u t e l k ę k i l k a k r o t n i e przesączem t a k . a b y cały o s a d przenieść n a sączek. O s a d n a sączku odciska się s t a r a n n i e d u ż y m k o r k i e m szklanym i n a s t ę p n i e p r z e m y w a k i l k a k r o t n i e m a ł y m i p o r c j a m i bezw. eteru (za k a ż d y m r a z e m d o k ł a d n i e odsysając eter) w celu usunięcia n i e z m i e n i o n e g o k e t o n u i cyjano o c t a n u etylu. O s a d suszy się n a powietrzu w ciągu kilku godzin, a b y całkowicie u s u n ą ć eter, a n a s t ę p n i e r o z p u s z c z a g o w m o ż l i w i e najmniejszej ilości wrzącej w o d y ( 3 5 0 — — 4 0 0 ml) i d o d a j e stęż. k w a s u solnego (pod wyciągiem) w takiej ilości, a b y mieszanina była k w a ś n a w o b e c p a p i e r k a K o n g o ; p o n a d t o d o d a j e się jeszcze 5 0 m l k w a s u . P o ozię bieniu odsącza się dicyjanoimid, p r z e m y w a g o m a ł ą ilością w o d y i suszy na s z k l a n y m k r y s t a l i z a t o r z e w suszarce w t e m p . 100°C. W y d a j n o ś ć dicyjanoimidu w y n o s i 65 g ( 6 7 % ) . P r z e m i a n a w k w a s j S ^ - d i m e t y l o g l u t a r o w y . W k o l b i e kulistej p o j . 1 1 s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 64 g (0,33 m o l ) dokładnie sproszkowanego dicyjanoimidu w 160 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ; jeśli p o w s t a ł y r o z t w ó r o c z e r w o n o b r u n a t n y m zabarwieniu nie jest kla r o w n y , należy go łagodnie ogrzać. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a n o c i n a s t ę p n i e d o d a j e d o niego p o w o l i , często wstrząsając, 150 m l w o d y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i o g r z e w a , p o c z ą t k o w o b a r d z o ostrożnie ze względu n a pienienie się r o z t w o r u , k t ó r e zwykle z a n i k a p o 2—3 h. N a s t ę p n i e r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a , łącznie w ciągu 18—24 h, wstrząsając energicznie z a w a r t o ś ć k o l b y co 3 h. W y d z i e l o n y p o
oziębieniu k w a s odsącza się n a szklanym lejku z p o r o w a t ą płytką. P r o d u k t m o ż n a suszyć w t e m p . 9 0 ° C ; w y d a j n o ś ć p r a w i e ilościowa. W celu usunięcia niewielkich ilości imidu, s u r o w y k w a s z a d a j e się n a d m i a r e m n a s y c o n e g o r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u , odsącza n i e z m i e n i o n y imid, przesącz m o c n o z a k w a s z a stęż. k w a s e m s o l n y m , wysyca siarczanem a m o n u i ekstrahuje k w a s t r z e m a l u b c z t e r e m a p o r c j a m i p o 200 m l eteru. Wyciąg e t e r o w y suszy się bezw. siarczanem s o d u i o d d e s t y l o w u j e eter. P o z o s t a ł y w kolbie k w a s krystalizuje się ze stęż. k w a s u solnego i suszy w t e m p . 7 0 " C . O t r z y m u j e się czysty k w a s fijj-dimetyloglutarowy o tt. 101 ° C . VI,T8.
KWAS
6-HYDROKSYNIKOTYNOWY
HOX
5 - M e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i r o n . W kolbie kulistej p o j . 250 m l umieszcza się 100 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i o b r a c a j ą c k o l b ę r u c h e m w i r o w y m , d o d a j e się 35 g (0,224 m o l ) d o s k o n a l e s p r o s z k o w a n e g o k w a s u 2 - p i r o n o - 5 - k a r b o k s y l o w e g o (p. VI,38). R o z t w ó r p r z y biera b a r w ę c z e r w o n o b r u n a t n ą i s a m o r z u t n i e o g r z e w a się. T e m p e r a t u r ę r o z t w o r u należy u t r z y m a ć poniżej 3 0 ° C , c h ł o d z ą c k o l b ę w m i e s z a n i n i e w o d y z l o d e m . K o n t y nuując r ę c z n e m i e s z a n i e , w p r o w a d z a się d o k o l b y , m a ł y m i p o r c j a m i , 50 m l m e t a n o l u u w a ż a j ą c , a b y t e m p e r a t u r a m a s y reagującej nie p r z e k r o c z y ł a 3 5 ° C , p o c z y m ogrzewa się k o l b ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 1,5 h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę chłodzi się i powoli w y l e w a ją, mieszając, d o 500 m l d r o b n o p o k r u s z o n e g o lodu i w o d y i s t a r a n n i e zobojętnia, d o d a j ą c ok. 150 g węglanu s o d u w postaci gęstej zawiesiny w w o d z i e . Jeśli d o d a się z b y t dużą ilość w ę g l a n u , t o zawiesina u n o s z ą c a się n a p o w i e r z c h n i cieczy przybiera c z e r w o n ą b a r w ę ; w t a k i m p r z y p a d k u należy d o d a ć kilka k r o p l i k w a s u siarko w e g o . R o z t w ó r zawierający zawiesinę 5 - m e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i r o n u i soli nieorganicz n y c h p o w i n i e n m i e ć b a r w ę p o m a r a ń c z o w ą . O s a d odsącza się, s t a r a n n i e rozciera n a sączku z 70 m l z i m n e j w o d y z a k w a s z o n e j k i l k o m a k r o p l a m i k w a s u s i a r k o w e g o i od sysa; c z y n n o ś ć p r z e m y w a n i a p o w t a r z a się c z t e r o k r o t n i e . P o wysuszeniu o s a d u n a p o wietrzu o t r z y m u j e się 18 g ( 4 7 % ) estru, k t ó r y m o ż n a u ż y ć w n a s t ę p n e j reakcji. P r ó b k ę s u r o w e g o p r o d u k t u m o ż n a oczyścić przez s u b l i m a c j ę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, uzyskując czysty 5 - m e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i r o n o tt. 7 4 ° C . K w a s 6 - h y d r o k s y n i k o t y n o w y . Z l e w k ę p o j . 250 m l zawierającą m i e s z a n i n ę 20 m l r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i 30 m l w o d y u m i e s z c z a się w ł a ź n i oziębiającej (lód z w o d ą ) u s t a w i o n e j n a k o r p u s i e m i e s z a d ł a m a g n e t y c z n e g o . D o zlewki w p r o w a d z a się ele m e n t wirujący m i e s z a d ł a i, mieszając, d o d a j e p o r c j a m i w ciągu 5 m i n 18 g (0,105 m o l ) 5 - m e t o k s y k a r b o n y l o - 2 - p i r o n u z w r a c a j ą c u w a g ę , a b y t e m p . m i e s z a n i n y nie p r z e k r o c z y ł a 2 0 ° C . P o w s t a ł y c i e m n o c z e r w o n y r o z t w ó r m i e s z a się w t e m p . 2 0 ° C w ciągu 45 min, p o czym dodaje go do wrzącego roztworu wodorotlenku sodu sporządzonego z 40 g w o d o r o t l e n k u sodu i 250 m l w o d y . M i e s z a n i n ę reagującą u t r z y m u j e się w e wrzeniu p r z e z 5 m i n , c h ł o d z i d o t e m p . 10°C w łaźni oziębiającej (lód z w o d ą ) i za k w a s z a , mieszając, stęż. k w a s e m solnym w celu wydzielenia p r o d u k t u . T e m p e r a t u r a mieszaniny p o d c z a s z o b o j ę t n i a n i a nie p o w i n n a w z r o s n ą ć p o w y ż e j 3 0 ° C . Z a k w a s z o n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się w ł a ź n i wypełnionej l o d e m i w o d ą n a okres 1 h , p o c z y m od sącza j a s n o ż ó ł t y , krystaliczny p r o d u k t . P o p r z e m y c i u k r y s z t a ł ó w w o d ą suszy się j e n a powietrzu. W y d a j n o ś ć k w a s u 6 - h y d r o k s y n i k o t y n o w e g o o tt. 2 9 9 — 3 0 0 ° C (z r o z k ł a d e m ) w y n o s i 8,5 g ( 5 8 % ) .
VL19. VU9.
2-Fenylopirydyna
771
2-FENYLOPIRYDYNA HjO;
+ C H Li 6
5
-2H
C H 6
5
Li P i e r w s z y m e t a p e m syntezy jest przygotowanie roztworu fenylolitu w bezw. eterze. U ż y w a j ą c k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, s p o r z ą d z a się zestaw p r z e d s t a w i o n y n a rys. 1,49. A p a r a t u r ę p r z e p ł u k u j e się s u c h y m , p o z b a w i o n y m tlenu, a z o t e m . D o k o l b y w p r o w a d z a się 7,35 g (1,06 mol) litu w p o s t a c i s t r u ż y n (1), a w e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się r o z t w ó r 78,5 g (52,5 m l , 0,5 mol) s u c h e g o , świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o b r o m o b e n z e n u w 250 m l b e z w . eteru. P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a w p r o w a d z a się d o k o l b y 2 m l r o z t w o r u z w k r a p l a c z a i gdy reakcja r o z p o c z n i e się, czego o b j a w e m jest z m ę t n i e n i e m i e s z a n i n y w kolbie, w k r a p l a się p o z o s t a ł y r o z t w ó r z t a k ą szybkością, a b y eter ł a g o d n i e wrzał (ok. 45 m i n ) . N a s t ę p n i e dodaje się p o p r z e z w k r a p l a c z 50 m l bezw. eteru i z a w a r tość k o l b y m i e s z a tak d ł u g o , aż wszystek l u b p r a w i e wszystek lit przejdzie d o r o z t w o r u (1—1,5 h) (2). D o o t r z y m a n e j m i e s z a n i n y w p r o w a d z a się p o w o l i , z jednoczesnym m i e s z a n i e m , r o z t w ó r 79 g (1 m o l ) b e z w . p i r y d y n y (p. 11,1,29) w 200 m l bezw. t o l u e n u i oddestylo wuje eter. W k r a p l a c z w y m i e n i a się n a t e r m o m e t r i miesza p o w s t a ł ą zawiesinę w t e m p . 1 1 0 ° C ( t e m p . w e w n ą t r z k o l b y ) w ciągu 8 h. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y c h ł o d z i się d o t e m p . ok. 4 0 ° C i d o d a j e ostrożnie p r z e z c h ł o d n i c ę 75 m l w o d y . W razie p o t r z e b y m i e s z a n i n ę sączy się, oddziela górną w a r s t w ę toluenową, suszy ją p r z e z w y t r z ą s a n i e w ciągu 1 h z 20 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h i destyluje p o w o l i p o p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą. G d y t e m p . p a r osiągnie 150°C p r z y z w y k ł y m ciśnieniu (co świadczy o usunięciu większości t o l u e n u ) , pozostałą w kolbie ciecz destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję w r z ą c ą w t e m p . 1 3 8 — 1 4 2 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . P o p o w t ó r n e j destylacji u z y s k u j e się 38 g ( 4 9 % ) czystej 2 - f e n y l o p i r y d y n y o tw. 1 4 0 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . U w a g i . (1) K w a s p-toluilowy, p . IV,172, u w a g a (1). (2) N a ogół w y d a j n o ś ć fenylolitu p r z e k r a c z a 9 5 % . C i e k a w a i pouczająca m e t o d a o z n a c z a n i a z a w a r t o ś c i fenylolitu w r o z t w o r z e polega n a p r z e p r o w a d z e n i u reakcji z benz o f e n o n e m u ż y t y m w n a d m i a r z e i w a g o w y m o z n a c z e n i u p o w s t a ł e g o trifenylokarbinolu. Z a k ł a d a się, że k a r b i n o l t w o r z y się ilościowo. L e p s z y m s p o s o b e m jest z h y d r o l i z o w a n i e 2 m l p r ó b k i (stanowiącej określoną część r o z t w o r u ) p r z e s ą c z o n e g o r o z t w o r u za p o m o c ą w o d y destylowanej i z m i a r e c z k o w a n i e h y d r o l i z a t u m i a n o w a n y m k w a s e m w o b e c fenolo ftaleiny. A b y u z y s k a ć p r z e s ą c z o n y r o z t w ó r , w y m i e n i a się w k r a p l a c z n a k r ó t k ą r u r k ę wygiętą w kształcie litery L z luźno w e t k n i ę t y m k ł ę b k i e m w a t y szklanej i d e k a n t u j e p r z e z nią r o z t w ó r d o w y s k a l o w a n e g o n a c z y n i a , p r z e p ł u k a n e g o a z o t e m . S y n t e z a p o k r e w n a . 2-Pirydylooctan etylu. P o s t ę p u j ą c w g opisu p o d a n e g o p o w y ż e j p r z y o t r z y m y w a n i u 2-fenylopirydyny, s p o r z ą d z a się r o z t w ó r fenylolitu w bezw. eterze z 7,35 g (1,06 m o l ) litu. D o tego r o z t w o r u w k r a p l a się w ciągu 10 m i n , jednocześnie mieszając, 46,5 g (49 m l , 0,5 m o l ) , przedestylowanej b e z w . 2-pikoliny. C i e m n y , c z e r w o n o b r u n a t n y r o z t w ó r 2-pikolilolitu m i e s z a się jeszcze w ciągu 30 m i n , p o c z y m wylewa p o w o l i (1), mieszając ręcznie, d o k o l b y kulistej p o j . 1,5 1 zawierającej ok. 400 g stałego d w u t l e n k u węgla. P o z o s t a ł e e w e n t u a l n i e g r u d k i soli litowej r o z k r u s z a się i d o d a j e 375 m l bezw. e t a n o l u . R o z t w ó r oziębia się l o d e m , wysyca s u c h y m c h l o r o w o d o r e m i p o umieszczeniu w szyjce k o l b y r u r k i suszącej z c h l o r k i e m w a p n i a , p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę n a n o c . N a s t ę p n i e u s u w a się etanol p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) z łaźni w o d n e j i uzyskaną s y r o p o w a t ą p o z o s t a ł o ś ć r o z p u s z c z a się w 375 m l c h l o r o f o r m u . R o z t w ó r ten p r z e n o s i się d o kulistej k o l b y z t r z e m a szyjami w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną. Z e 112,5 g (0,815 mol) w ę g l a n u p o t a s u i 70 m l
w o d y p r z y g o t o w u j e się p a s t ę , k t ó r ą powoli d o d a j e p o p r z e z trzecią szyję k o l b y do mie szanego r o z t w o r u c h l o r o f o r m o w e g o . P r a w i e w r z ą c y r o z t w ó r m i e s z a się energicznie w ciągu 1 h. C h l o r o f o r m o w y r o z t w ó r d e k a n t u j e się z n a d soli n i e o r g a n i c z n y c h , u s u w a rozpuszczalnik p r z e z destylację ( w y p a r k a o b r o t o w a ) z ł a ź n i w o d n e j i p o z o s t a ł o ś ć desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, u ż y w a j ą c k o l b y z k r ó t k ą k o l u m n ą frakcjonującą. N a j p i e r w p r z e c h o d z i 2-pikolina (ok. 20 g), a n a s t ę p n i e destyluje 2 - p i r y d y l o o c t a n etylu, j a k o j a s n o ż ó ł t y olej w r z ą c y w t e m p . 1 3 5 — 1 3 7 ° C / 3 7 , 3 h P a (28 m m H g ) l u b 110— — U 2 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 30 g ( 3 6 % ) . U w a g a . (1) W s k a z a n e jest szybkie przesączenie r o z t w o r u 2-pikolilolitu p r z e z cienką w a r s t w ę w a t y szklanej, w celu usunięcia n i e p r z e r e a g o w a n e g o litu, z a n i m r o z t w ó r ten z o s t a n i e w y l a n y n a s t a ł y d w u t l e n e k węgla. VL20.
2-PENTYLOPIRYDYNA
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , uszczel n i o n e m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą ze ś r o d k i e m suszącym, umieszcza się 40 g (1 m o l ) d o b r e j jakości a m i d k u sodu (p. 11,2,54) w p o s t a c i d o s k o nałej zawiesiny w ok. 150 m l bezw. ksylenu. Z w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się d o k o l b y 37,5 g (40 m l , 0,4 m o l ) 2-pikoliny i spłukuje w k r a p l a c z k i l k o m a m l s u c h e g o ksylenu. U r u c h a m i a się m i e s z a d ł o i w ciągu 1 h dodaje 44,5 g (50,5 m l , 0,48 m o l ) c h l o r k u butylu (p. 111,48), p o c z y m m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a , mieszając jednocześnie, w ciągu 2—3 h. N a s t ę p n i e oziębia się ją i r o z k ł a d a n a d m i a r a m i d k u s o d u , dodając ostrożnie 100 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y przenosi się d o rozdzielacza i o d r z u c a dolną w a r s t w ę w o d n ą . R o z t w ó r k s y l e n o w y e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i , p o 50 m l , r o z c . (1:1) kwasu solnego. Z u z y s k a n e g o k w a ś n e g o r o z t w o r u w o d n e g o u s u w a się ślady ksy lenu przez destylację z p a r ą w o d n ą i p o z o s t a ł o ś ć p o oziębieniu alkalizuje się m o c n o s t a ł y m w o d o r o t l e n k i e m s o d u , p r z y c z y m następuje w y d z i e l e n i e b r u n a t n e g o oleju. Mie szaninę tę p o d d a j e się p o n o w n i e destylacji z parą w o d n ą , zbierając ok. 700 m l desty latu. P o oddzieleniu g ó r n e j , organicznej w a r s t w y destylatu, w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się eterem i wyciąg e t e r o w y ł ą c z y z u p r z e d n i o oddzieloną w a r s t w ą organiczną; u z y s k a n y r o z t w ó r suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u . P o z o s t a ł o ś ć o t r z y m a n ą p o usunięciu eteru destyluje się, stosując k o l u m n ę t y p u F e n s k e g o (o średnicy 15 m m , w y p e ł n i o n ą szkla n y m i heliskami d o w y s o k o ś c i 12—15 c m ) p o d ciśnieniem 66,6 h P a (50 m m H g ) (monostat, p . 1,30), zbierając 2-pentylopirydynę (42 g, 7 0 % ) w t e m p . 122,5—124,5°C/ /66,6 h P a (50 m m H g ) . P o p o n o w n e j destylacji o t r z y m u j e się p r o d u k t destylujący niemal całkowicie w t e m p . 1 0 5 ° C / 2 2 , 7 h P a (17 m m H g ) .
S y n t e z y p o k r e w n e . 4 - P e n t y l o p i r y d y n a . W kulistej k o l b i e z t r z e m a szyjami p o j . 1 1 w y p o s a ż o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z i k r ó t k ą c h ł o d n i c ę powietrzną umieszcza się 600 m l ciekłego a m o n i a k u (p. 1,17,7). Mieszając energicznie z a w a r t o ś ć k o l b y d o d a j e się 0,5 g s p r o s z k o w a n e g o a z o t a n u ż e l a z a ( I I l ) i p o u p ł y w i e 1 m i n w p r o w a d z a się p o p r z e z c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą 11,9 g (0,52 m o l ) sodu w p o s t a c i oczyszczo n y c h m a ł y c h k a w a ł k ó w . D o d a w a n i e sodu trwa ok. 30 m i n , p o c z y m m a s ę reagującą m i e s z a się t a k d ł u g o , a ż z a n i k n i e p o w s t a ł e w p o c z ą t k o w y m okresie niebieskie zabar wienie i n a s t ą p i w y t r ą c e n i e b e z b a r w n e j lub jasnoszarej zawiesiny a m i d k u s o d u (str. 260). W t e d y w p r o w a d z a się p o p r z e z c h ł o d n i c ę 42,0 g (44,0 m l , 0,45 m o l ) czystej 4-pikołiny, p r z y c z y m n a t y c h m i a s t p o j a w i a się zielone z a b a r w i e n i e . Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się jeszcze w ciągu 15—20 m i n i d o d a j e z w k r a p l a c z a 46,3 g (52,6 m l , 0,5 m o l )
¥1,21.
4-Etylopirydyna
773
c h l o r k u b u t y l u (lub r ó w n o w a ż n ą ilość b r o m k u butylu) z taką szybkością, a b y r e a k c j a n i e biegła z b y t g w a ł t o w n i e (ok. 10 m i n ) ; p o d o d a n i u całej ilości h a l o g e n k u z a n i k a zielone z a b a r w i e n i e mieszaniny. P o 10—15 m i n dalszego m i e s z a n i a z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e l e w a się d o zlewki p o j . 2 1 i p o z o s t a w i a n a n o c , a b y a m o n i a k ulotnił się. K o l b ę , w k t ó r e j p r o w a d z o n o reakcję, p ł u c z e się 100 m l w o d y i w o d ę tę d o d a j e d o p o z o s t a ł o ś c i w zlewce, p r z y c z y m wydzielają się dwie w a r s t w y . G ó r n ą w a r s t w ę zawierającą 4-pent y l o p i r y d y n ę oddziela się, a dolną w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e niewielką ilością ksylenu; ksylenowy wyciąg p r z e m y w a się 25 m l r o z c . (1:1) k w a s u solnego. P o p r z e d n i o oddzie loną 4 - p e n t y l o p i r y d y n ę r o z p u s z c z a się w r o z c . (1:1) k w a s i e solnym, łączy z k w a s e m p o c h o d z ą c y m z p r z e m y c i a ekstraktu k s y l e n o w e g o i p o d d a j e destylacji z parą w o d n ą w celu u s u n i ę c i a ś l a d ó w ksylenu. P o z o s t a ł o ś ć w kolbie oziębia się, silnie alkalizuje s t a ł y m w o d o r o t l e n k i e m sodu i p o n o w n i e destyluje z p a r ą w o d n ą . 4 - P e n t y l o p i r y d y n ę w y o d r ę b n i a się z destylatu w sposób opisany dla 2-pentylopirydyny. W y d a j n o ś ć czystej 4 - p e n t y l o p i r y d y n y o tw. 9 5 ° C / 8 h P a (6 m m H g ) w y n o s i 4 6 g ( 6 9 % ) . 3 - P e n t y l o p i r y d y n a . P o s t ę p u j e się d o k ł a d n i e tak, jak p o d c z a s o t r z y m y w a n i a 4-pen t y l o p i r y d y n y , u ż y w a j ą c d o reakcji 11,9 g (0,52 mol) s o d u , 42 g (0,45 m o l ) 3-pikoliny i 46,3 g (0,5 m o l ) c h l o r k u butylu. W y d a j n o ś ć czystej 3-pentyIopirydyny o tw. 1 0 0 , 5 ° C / / 1 2 h P a (9 m m H g ) w y n o s i 46 g ( 6 9 % ) . VI,21.
4-ETYLOPIRYDYNA CH -CH 2
3
D o kulistej k o l b y z t r z e m a szyjami p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , uszczelnione m i e s z a d ł o i t e r m o m e t r , w l e w a się 500 m l (5,3 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 100 g (102 ml, 1,27 mol) bezw. p i r y d y n y (p. 11,1,29). Mieszając, w p r o w a d z a się d o k o l b y w ciągu 1,5—2 h 100 g (1,53 m o l ) , p o r c j a m i p o 5 g, z a k t y w o w a n e g o pyłu c y n k o w e g o (p. H,2,67), u s u w a j ą c w t y m celu n a chwilę t e r m o m e t r a l b o c h ł o d n i c ę zwrotną. T e m p e r a t u r a m a s y reagującej p o d n o s i się n i e m a l n a t y c h m i a s t ; należy u t r z y m y w a ć ją w g r a n i c a c h 2 5 — 3 0 ° C zanurzając k o l b ę w ł a ź n i z zimną wodą. P o 20 m i n m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a p r z y b i e r a z a b a r w i e n i e zielone i s t o p n i o w o wydziela się ż ó ł t y o s a d . P o d o d a n i u całej ilości p y ł u c y n k o w e g o z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się jeszcze w ciągu 15 m i n i d o d a j e p o p r z e z c h ł o d n i c ę 100 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . N a s t ę p n i e d o d a j e się 40 g (0,6 m o l ) pyłu c y n k o w e g o , w p o r c j a c h p o 5—10 g, w t a k i c h o d s t ę p a c h czasu, a b y d a ł o się o p a n o w a ć burzliwie zachodzącą reakcję, a m i e s z a n i n a ł a g o d n i e w r z a ł a . O g r z e w a n i e m i e s z a n i n y d o w r z e n i a z j e d n o c z e s n y m mieszaniem p r o w a d z i się jeszcze w ciągu 30 m i n , p o c z y m d o d a j e w jednej porcji 60 g (0,93 m o l ) p y ł u c y n k o w e g o i k o n t y n u u j e o g r z e w a n i e p r z e z n a s t ę p n e 30 m i n . Oziębioną z a w a r t o ś ć k o l b y zobojętnia się za p o m o c ą 500—600 m l 40-proc. w o d n e go r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, k o l b ę łączy się z u r z ą d z e n i e m d o destylacji z p a r ą w o d n ą i o d d e s t y l o w u j e ok. 1 1 destylatu. W destylacie p o w s t a j ą dwie w a r s t w y ; w celu m o ż l i w i e jak najlepszego ich rozdzielenia d o d a j e się stałego w o d o r o t l e n k u s o d u (ok. 100 g). P o oddzieleniu górnej (organicznej) w a r s t w y , dolną w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 50 m l c h l o r o f o r m u . W y c i ą g i c h l o r o f o r m o w e łączy się z główną częścią organiczną i suszy bezw. w ę g l a n e m p o t a s u , a następnie destyluje, u ż y w a j ą c krótkiej k o l u m n y frakcjonującej; p o o d e b r a n i u c h l o r o f o r m u , a następnie p i r y d y n y , zbiera się s u r o w ą 4-etylopirydynę w t e m p . 1 5 0 — 1 6 6 ° C (49 g). F r a k c j ę tę destyluje się p o w t ó r n i e p r z e z k o l u m n ę t y p u F e n s k e g o , o średnicy 15 m m , wypełnioną d o w y s o k o ś c i 20 c m s z k l a n y m i h e l i s k a m i , zbierającą 4-etylopirydynę w t e m p . 1 6 3 — 1 6 5 ° C / 1 0 1 3 h P a (760 m m H g ) (44 g, 3 2 % ) .
VI,22.
2,2-BIPIRYDYL (i)HBr/Brj (ii) N a N 0
NH
2
2
Br
N
(iii) © O H
N Cu
•N 2 - B r o m o p i r y d y n a . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e , w k r a p l a c z i t e r m o m e t r do niskich t e m p e r a t u r , u m i e s z c z a się 395 m l (2,35 mol) 48-proc. k w a s u b r o m o w o d o r o w e g o . K w a s c h ł o d z i się d o t e m p . 1 0 — 1 5 ° C w ł a ź n i z mieszaniną l o d u z solą i d o d a j e w ciągu ok. 10 m i n 75 g (0,8 m o l ) 2-amino p i r y d y n y (p. IV,50). U t r z y m u j ą c m i e s z a n i n ę reagującą w t e m p . 0 ° C l u b niższej, w k r a p l a się, mieszając, 375 g (120 m l , 2,34 m o l ) b r o m u . P o d c z a s w k r a p l a n i a pierwszej p o ł o w y b r o m u (ok. 30 m i n ) m a s a w k o l b i e gęstnieje n a skutek t w o r z e n i a się p o m a r a ń c z o w o żółtego osadu „ n a d b r o m k u " ; d r u g ą część b r o m u m o ż n a d o d a w a ć szybciej (ok. 15 m i n ) . N a s t ę p n i e w k r a p l a się w ciągu 2 h r o z t w ó r 140 g (2 m o l ) czystego a z o t y n u sodu w 200 ml w o d y , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 0 ° C l u b niższą. M a s ę reakcyjną miesza się jeszcze p r z e z 30 m i n , p o c z y m dodaje r o z t w ó r 300 g (7,5 m o l ) w o d o r o t l e n k u sodu w 300 m l w o d y z t a k ą szybkością, a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 2 0 — 2 5 ° C . Mieszaninę e k s t r a h u j e się c z t e r e m a p o r c j a m i p o 125 m l eteru, wyciąg e t e r o w y suszy w ciągu 1 h n a d 50 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w p a s t y l k a c h , oddestylowuje eter, używając w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p r z e z k r ó t k ą k o l u m n ę frakcjonującą p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2 - B r o m o p i r y d y n ę zbiera się w t e m p . 14—75°C/17,3 hPa (13 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 115 g ( 9 1 % ) . P o d n o r m a l n y m ciśnieniem p r o d u k t w r z e w temp. 193—195°C 2,2'-Bipirydyl. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j w mie s z a d ł o m e c h a n i c z n e i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 21 g miedzi w p r o s z k u i 200 m l p - c y m e n u (tw. 1 7 6 — 1 7 7 ° C ) . M i e s z a n i n ę d o p r o w a d z a się do ł a g o d n e g o w r z e n i a i m i e szając w k r a p l a w ciągu 1 h 104 g (0,66 mol) 2 - b r o m o p i r y d y n y . W t y m s a m y m czasie w p r o w a d z a się d o k o l b y (przez trzecią n i e w y k o r z y s t a n ą szyję) trzy p o r c j e , p o 21 g k a ż d a s p r o s z k o w a n e j miedzi (całkowita ilość 1,32 m o l ) . Z a w a r t o ś ć k o l b y ogrzewa się i m i e s z a jeszcze p r z e z n a s t ę p n e 2,5 h, p o c z y m c h ł o d z i , z a k w a s z a r o z c . k w a s e m solnym i destyluje z p a r ą w o d n ą w celu oddzielenia p - c y m e n u . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie silnie alkalizuje się stęż. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu i p o n o w n i e destyluje z p a r ą w o d n ą t a k d ł u g o , a ż p r ó b k a destylatu z a d a n a r o z t w o r e m siarczanu żelaza(II) daje t y l k o j a s n o c z e r w o n e z a b a r w i e n i e . Destylat n a s y c a się solą k u c h e n n ą i w i e l o k r o t n i e ekstrahuje e t e r e m ; najlepiej u ż y ć a p a r a t u d o ekstrakcji ciągłej (p. 1,22). W y c i ą g e t e r o w y suszy się bezw. węglanem p o t a s u , oddestylowuje eter, stosując a p a r a t u r ę ze s p r a w n ą k o l u m n ą frakcjonującą (2,2'-bipirydyl jest nieco lotny z p a r a m i eteru) i p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2,2'-Bipirydyl zbiera się w t e m p . 1 4 7 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) , w y d a j n o ś ć 31,5 g ( 6 1 % ) . P r o d u k t k r z e p n i e p o o c h ł o d z e n i u , tt. 6 9 — 7 0 " C . VI,23. K W A S B A R B I T U R O W Y O H C\OX
©OCjH
s
NH
H C. 2
"x
C0 C H 2
2
2
O,
H
s
NH
s
W kolbie kulistej p o j . 2 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płasz czem c h ł o d z ą c y m , u m i e s z c z a się 11,5 g (0,5 mol) oczyszczonego sodu i d o d a j e w jednej
porcji 250 m l b e z w . a l k o h o l u etylowego. Jeżeli r e a k c j a z a c h o d z i zbyt g w a ł t o w n i e , na leży k o l b ę z a n u r z y ć n a chwilę w lodzie. G d y s ó d p r z e r e a g u j e całkowicie, d o d a j e się d o k o l b y 80 g (76 m l , 0,5 m o l ) m a ł o n i a n u dietylu (p. 111,154), a następnie o g r z a n y d o t e m p . ok. 7 0 ° C r o z t w ó r 30 g (0,5 m o l ) s u c h e g o m o c z n i k a w 250 ml b e z w . e t a n o l u . W s t r z ą s a j ą c kolbą s t a r a n n i e miesza się jej z a w a r t o ś ć , w y l o t c h ł o d n i c y zabezpiecza r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i o g r z e w a d o w r z e n i a w ciągu 7 h n a ł a ź n i olejowej o g r z a n e j d o t e m p . 1 1 0 ° C . W y d z i e l a się biały o s a d . D o m i e s z a n i n y reagującej d o d a j e się 4 5 0 m l ciepłej w o d y (50°C) i następnie, mieszając, z a k w a s z a r o z t w ó r stęż. k w a s e m s o l n y m (ok. 4 5 m l ) . O t r z y m a n y p r a w i e przezroczysty r o z t w ó r sączy się i przesącz p o z o s t a w i a n a n o c w l o d ó w c e . W y d z i e l o n y osad o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a 25 m l z i m n e j w o d y , d o k ł a d n i e o d c i s k a i suszy w t e m p . 1 0 0 C w ciągu 4 h. O t r z y m u j e się 50 g ( 7 8 % ) k w a s u b a r b i t u r o w e g o o tt. 2 4 5 ° C (z r o z k ł a d e m ) . 3
Przemiana w k w a s ammobarbiturowy (uramil). Kwas nitrobarbiturowy. W kolbie p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i z a n u r z o n e j w ł a ź n i z l o d e m , umiesz cza się 72 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o (d = 1,52) i, mieszając, d o d a j e w ciągu 2 h 50 g (0,39 m o l ) k w a s u b a r b i t u r o w e g o , u t r z y m u j ą c t e m p . poniżej 4 0 * C , p o c z y m m i e s z a się jeszcze p r z e z 1 h , d o d a j e 215 m l w o d y i oziębia r o z t w ó r d o t e m p . 10°C. O s a d z b i e r a się n a lejku z p ł y t k ą z p o r o w a t e g o szkła, p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i suszy n a szkiełku z e g a r k o w y m w t e m p . 6 0 — 8 0 " C . S u r o w y k w a s n i t r o b a r b i t u r o w y r o z p u s z c z a się w 450 m l wrzącej w o d y , sączy i przesącz p o z o s t a w i a n a n o c . W y d z i e l o n e kryształy odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e p r z e m y w a z i m n ą w o d ą i suszy w ciągu 2—3 h w t e m p . 9 0 — 9 5 ° C . O t r z y m u j e się 70 g substancji będącej t r i h y d r a t e m p r o d u k t u o tt. 1 8 1 — 1 8 3 ° C (z r o z k ł a d e m , należy szybko ogrzewać). P o wysuszeniu w t e m p . 1 1 0 — 1 1 5 ° C w ciągu 2—3 h o t r z y m u j e się 47 g ( 7 0 % ) b e z w . k w a s u n i t r o b a r b i t u r o w e g o o tt. 1 7 6 ° C (z r o z k ł a d e m ) . Uramil. W k o l b i e p o j . 3 1 umieszcza się 38 g (0,22 m o l ) b e z w . k w a s u n i t r o b a r b i t u r o w e g o i 300 m l stęż. k w a s u solnego i m i e s z a n i n ę tę o g r z e w a n a wrzącej łaźni w o d n e j . W ciągu ok. 30 m i n d o d a j e się 125 g c y n y w g r a n u l k a c h i 200 m l stęż. k w a s u solnego i m i e s z a n i n ę o g r z e w a się t a k d ł u g o , a ż z a n i k n i e ż ó ł t e z a b a r w i e n i e s p o w o d o w a n e obecnością związku n i t r o w e g o . N a s t ę p n i e d o d a j e się jeszcze 1500 m l stęż. k w a s u solnego i m i e s z a n i n ę ogrzewa, a ż biały o s a d ulegnie r o z p u s z c z e n i u ; w t e d y d o d a j e się nieco węgla o d b a r w i a j ą c e g o i sączy n a g o r ą c o p r z e z lejek ze szklaną płytką p o r o w a t ą . Prze sącz p o z o s t a w i a się n a n o c w t e m p . 0 ° C , w y d z i e l o n y u r a m i l odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, s t a r a n n i e p r z e m y w a n a j p i e r w r o z c . k w a s e m s o l n y m , a n a s t ę p n i e w o d ą . Przesącz z a t ę ż a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a o b r o t o w a ) d o objętości ok. 500 m l i p o z o s t a w i a n a n o c w l o d ó w c e . D r u g i r z u t u r a m i l u odsącza się, p r z e m y w a jak p o p r z e d n i o , łączy z p i e r w s z y m r z u t e m p r o d u k t u i suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . O t r z y m a n y u r a m i l (23 g, 7 3 % ) m a p o s t a ć b i a ł e g o d r o b n e g o p r o s z k u , nie t o p n i e j ą c e g o poniżej 4 0 0 ° C ; p r z e c h o w y w a n y zmienia b a r w ę n a r ó ż o w ą l u b n a w e t czerwoną, zwłaszcza w obecności p a r a m o n i a k u . VI,24. K W A S 5 , 5 - D I E T Y L O B A R B I T U R O W Y
(weronal)
Q
(i>2 OC,H •> ( C H ) C ( C 0 C H ) t
CH (C0 C H ) 2
2
2
5
H N 5
2
2
2
5
2
2
,ii)H S0 "*
2
:
N
C, C0 C H 2
2
s
s
2
N
W OCA _ NH
2
^ e
^
HsC^' H s
) i j ) 2 c H
O
2
H C 0 C
2
%r "C^° H
s
C
4
^
H Ć 5
2
C O
Dietylomalonian dietylu. K o l b ę kulistą z t r z e m a s z y j a m i p o j . 1 1 z a o p a t r u j e się w uszczelnione m i e s z a d ł o , w k r a p l a c z (zabezpieczony r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a ) i c h ł o d nicę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem c h ł o d z ą c y m . A p a r a t u r a m u s i być b a r d z o s t a r a n nie w y s u s z o n a . W k o l b i e u m i e s z c z a się 23 g (1 m o l ) oczyszczonego s o d u i d o d a j e
300 m l specjalnie o d w o d n i o n e g o etanolu ( p . 11,1,9). Jeśli sód n i e ulegnie c a ł k o w i t e m u r o z p u s z c z e n i u , n a l e ż y k o l b ę ł a g o d n i e ogrzać n a ł a ź n i w o d n e j . W y l o t c h ł o d n i c y z w r o t n e j zabezpiecza się r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . R o z t w ó r e t a n o l a n u s o d u p o z o s t a w i a się mieszając d o o c h ł o d z e n i a , p o c z y m , g d y zaczyna w y d z i e l a ć się o s a d etanolanu s o d u d o d a j e się w ciągu 1 h 80 g (75 m l , 0,5 m o l ) m a l o n i a n u dietylu (osuszonego b e z w s i a r c z a n e m w a p n i a ) . P r z y k o ń c u d o d a w a n i a m a l o n i a n u m o ż e wydzielić się nieco o s a d u należy w t e d y z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z a ć n a ł a ź n i w o d n e j w celu r o z p u s z c z e n i a tego o s a d u P o w p r o w a d z e n i u całej ilości m a l o n i a n u dietylu k o l b ę o g r z e w a się n a łaźni w o d n e j w ciągu 15 m i n , a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a . G d y zaczną wydzielać się k r y s z t a ł y s o d o m a l o n i a n u dietylu, d o d a j e się w ciągu 1 h 156 g (81 m l , 1 m o l ) bezw. j o d k u etylu, p o c z y m k o l b ę ogrzewa się p o n o w n i e n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 3 h w celu z a k o ń c z e n i a r e a k c j i . K o l b ę p r z y s t o s o w u j e się d o destylacji z a c h o w u j ą c w a p a r a t u r z e m i e s z a d ł o i o d d e s t y l o w u j e m o ż l i w i e największą ilość a l k o h o l u stosując ł a ź n i ę w o d n ą (wskazane jest owinięcie k o l b y płaszczem o c h r o n n y m l u b ścierką). P o z o s t a ł o ś ć w k o l b i e rozcieńcza się w o d ą i e k s t r a h u j e t r z e m a p o r c j a m i p o 7 5 m l eteru. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e p r z e m y w a się w o d ą , suszy bezw. c h l o r k i e m w a p n i a l u b s i a r c z a n e m m a g n e z u i p o oddestylowaniu eteru destyluje się p r o d u k t . D i e t y l o m a l o n i a n dietylu zbiera się w t e m p . 2 1 8 — 2 2 2 ° C (głównie 221 ° C ) ; w y d a j n o ś ć 84 g ( 8 3 % ) . K w a s 5 , 5 - d i e t y l o b a r b i t u r o w y . W kulistej k o l b i e p o j . 2 5 0 m l z a o p a t r z o n e j w n a s a d k ę destylacyjną z t e r m o m e t r e m sięgającym d o o k . 3 c m p o n a d d n o k o l b y o r a z w c h ł o d nicę, u m i e s z c z a się 5,1 g (0,22 m o l ) o c z y s z c z o n e g o s o d u i d o d a j e 100 g (140 m l ) specjalnie o d w o d n i o n e g o etanolu. P o c a ł k o w i t y m p r z e r e a g o w a n i u s o d u , w p r o w a d z a się do k o l b y 20 g (0,093 m o l ) d i e t y l o m a l o n i a n u dietylu i 7,0 g (0,117 m o l ) bezw. m o c z n i k a (suszonego w ciągu 4 h w t e m p . 6 0 ° C ) . K o l b ę ogrzewa się na łaźni olejowej i p o w o l i oddestylowuje etanol. G d y t e m p e r a t u r a cieczy w k o l b i e osiągnie 1 1 0 — 1 1 5 ° C , reguluje się p ł o m i e ń p a l n i k a ogrzewającego łaźnię t a k , a b y m a s a r e a g u j ą c a p o z o s t a w a ł a w tej t e m p e r a t u r z e w ciągu p r z y n a j m n i e j 4 h . N a s t ę p n i e p o z o s t a w i a się kolbę, a b y nieco ostygła, d o d a j e 100 m l w o d y i p o n o w n i e ogrzewa, a ż o s a d (sól s o d o w a w e r o n a l u ) ulegnie r o z p u s z c z e n i u . R o z t w ó r przelewa się d o zlewki i d o d a j e 100 m l w o d y zawiera jącej 7 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . N a s t ę p u j e r o z k ł a d soli s o d o w e j i wydzielenie w e r o nalu. W e r o n a l krystalizuje p o d o d a n i u takiej ilości k w a s u , a b y r o z t w ó r u z y s k a ł k w a ś n y o d c z y n w o b e c czerwieni K o n g o . Z a w a r t o ś ć zlewki o g r z e w a się d o w r z e n i a , m i e s z a i dodaje wody, w miarę potrzeby, do całkowitego rozpuszczenia weronalu. Roztwór p o z o s t a w i a się d o o c h ł o d z e n i a , odsącza w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y w e r o n a l u i suszy je n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć 12 g ( 7 1 % ) , tt. 190°C. VL25. K W A S 5 - E T Y L O - 5 - F E N Y L O B A R B I T U R O W Y C H -CHj 6
C H,0 C
3
2
ćo C H 2
17 *c
2
+
2
2
5
S
2
C0 C H 2
H
'
N
HC0C 5
2
2
H C 5
2
x
2
K
2
„ / C0 C H: 2
H
S
C
&
6
s
5
2
2
s
C0 C H
2
s
2
2
H s C
(iiepc.H, WC.H.I
C
2
C H Q C
s
C«H .CH.C0 C H
5
C H -CH-CO-C0 C H
Q
(i) OC H
(jenobarbitoń)
'
V
H C 5
2
/ C N 3
5
5
/C0 C H 2
2
2
5
C0 C H* 2
2
H
<S^C*° >
I
I
H C - C ^ N H 5
2
H C S
6
i
u
rju
+ 2C H OH 2
5
l
F e n y l o m a l o n i a n dietylu. W s t a r a n n i e o s u s z o n y m r e a k t o r z e s z k l a n y m p o j . I 1, w y p o s a ż o n y m w c h ł o d n i c ę zwrotną, w k r a p l a c z ( o b y d w a elementy z a b e z p i e c z o n e r u r k a m i z c h l o r k i e m w a p n i a ) o r i z uszczelnione m i e s z a d ł o , u m i e s z c z a się 11,5 g (0,5 m o l )
o c z y s z c z o n e g o s o d u w k a w a ł k a c h (p. 11,2,55), d o d a j e 250 m l specjalnie o d w o d n i o n e g o e t a n o l u (p. n , l , 9 ) i p o z o s t a w i a d o p r z e r e a g o w a n i a . Jeżeli r e a k c j a przebiega zbyt g w a ł townie należy k o l b ę n i e c o ochłodzić. P o r o z p u s z c z e n i u s o d u r o z t w ó r c h ł o d z i się d o t e m p . 6 0 ° C i d o d a j e z w k r a p l a c z a c i ą g ł y m s t r u m i e n i e m , energicznie mieszając, 73 g (67 m l , 0,5 m o l a ) czystego, świeżo d e s t y l o w a n e g o s z c z a w i a n u dietylu ( p . 111,145). W k r a p l a c z s p ł u k u j e się 5 m l bezw. e t a n o l u i n a t y c h m i a s t d o d a j e 87,5 g (85 m l , 0,535 m o l ) czystego f e n y l o o c t a n u etylu (p. 111,153). P r z e r y w a się mieszanie i p o d n o s i m i e s z a d ł o p o n a d m i e s z a n i n ę reagującą. W ciągu 4—7 m i n p o d o d a n i u f e n y l o o c t a n u etylu w m i e s z a n i n i e r o z p o c z y n a się krystalizacja. P o c h o d n ą s o d o w ą p o d postacią p r a w i e zestalonej p a s t y p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m u s u w a się p o k r y w ę r e a k t o r a i m a s ę reakcyjną m i e s z a r ę c z n i e z 4 0 0 m l bezw. eteru. Osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a k i l k a k r o t n i e b e z w . eterem. N a s t ę p n i e o s a d p r z e n o s i się d o zlewki i wytrąca f e n y l o o k s a l o o c t a n etylu d o d a j ą c 250 m l o c h ł o d z o n e g o l o d e m r o z c . k w a s u siarkowego (14—15 m l stęż. k w a s u siarkowego w 250 m l w o d y ) . U z y s k a n y p r a w i e b e z b a r w n y olej oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje się t r z y k r o t n i e eterem, p o r c j a m i p o 50 m i . W y c i ą g i e t e r o w e łączy się z oddzieloną w a r s t w ą olejową, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u , p o c z y m u s u w a eter, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . K o l b ę zawierającą p o z o s t a ł o ś ć p o o d p ę d z e n i u eteru łączy się z z e s t a w e m d o destylacji p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. K o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i olejowej, p o d ciśnieniem ok. 20 h P a (15 m m H g ) ( p o m p a w o d n a ) . T e m p e r a t u r ę ł a ź n i p o d n o s i się s t o p n i o w o d o 1 7 5 ° C i u t r z y m u j e ją t a k d ł u g o , a ż c a ł k o w i c i e z a k o ń c z y się wydzielanie t l e n k u węgla (pod wyciągiem!). Jeżeli p o d c z a s o g r z e w a n i a n a s t ą p i w z r o s t ciśnienia ( s p o w o d o w a n y n a d m i e r n y m w y d z i e l a n i e m się g a z u ) należy p r z e r w a ć n a chwilę ogrzewanie. P o z a k o ń c z e n i u reakcji (5—6 h ) , olej, k t ó r y p r z e d e s t y l o w a ł , z a w r a c a się d o k o l b y i desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. F e n y l o m a l o n i a n dietylu z b i e r a się w t e m p . 1 5 9 — — 1 6 ł ° C / 1 3 , 3 h P a (10 m m H g ) l u b 1 6 5 — 1 6 6 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 95 g (80,5%). Etylofenylomalonian dietylu. W suchej kolbie kulistej p o j . 500 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z r u r k ą ze ś r o d k i e m suszącym, s p o r z ą d z a się w z w y k ł y s p o s ó b r o z t w ó r e t a n o l a n u s o d u , używając 7,23 g (0,315 m o l ) oczyszczonego s o d u i 150 m l specjalnie o d w o d n i o n e g o etanolu. R o z t w ó r o g r z e w a się d o t e m p . 6 0 ° C i d o d a j e 1,5 m i czystego o c t a n u etylu (osuszonego bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a ) , u t r z y m u j ą c n a s t ę p n i e tę t e m p e r a t u r ę w ciągu 30 m i n . W t y m czasie m o n t u j e się zestaw z ł o ż o n y z k o l b y kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w k r a p l a c z a , u s z c z e l n i o n e g o m i e s z a d ł a i c h ł o d n i c y z w r o t n e j z p o d w ó j n y m p ł a s z c z e m c h ł o d z ą c y m . Aparaturę suszy się bardzo starannie, a c h ł o d n i c ę i w k r a p l a c z z a b e z p i e c z a się r u r k a m i ze ś r o d k i e m suszącym. D o k o l b y w p r o w a d z a się m i e s z a n i n ę 74 g f e n y l o m a l o n i a n u dietylu i 60 g (0,385 m o l ) j o d k u etylu. K o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i o t e m p . 8 0 ° C i w k r a p l a , mieszając, u p r z e d n i o p r z y g o t o w a n y r o z t w ó r e t a n o l a n u sodu z t a k ą szybkością, aby p o b r a n a k r o p l a r o z t w o r u reagującego p o zmieszaniu z k r o p l ą r o z t w o r u fenoloftaleiny z a b a r w i a ł a się co najwyżej n a kolor b l a d o r ó ż o w y (1). W k r a p l a n i e t r w a 2—2,5 h, p o c z y m k o n t y n u u j e się m i e s z a n i e w t e m p . 8 0 ° C w ciągu 1 h. M a s ę reagującą p o z o s t a w i a się do ostygnięcia i n a s t ę p n i e u s u w a etanol p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą . D o p o z o s t a ł o ś c i w k o l b i e d o d a j e się 100 m l w o d y i estrahuje ester t r z y k r o t n i e 100 m l p o r c j a m i b e n z e n u (pod wyciągiem!). P o ł ą c z o n e wyciągi b e n z e n o w e suszy się bezw. s i a r c z a n e m sodu, oddestylowuje b e n z e n p o d ciśnieniem n o r m a l n y m , a p o z o s t a ł o ś ć — p o d ciśnieniem z m n i e j s z o n y m . Etylofenylo m a l o n i a n dietylu zbiera się w t e m p . 1 5 9 — 1 6 0 ° C / 1 0 , 6 h P a (8 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 72 g ( 8 1 % ) . K w a s 5-etylo-5-fenyiobarbiturowy. W k o l b i e kulistej p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w s p r a w n ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r m e t a n o l a n u sodu z 4,6 g (0,2 m o l ) oczyszczonego sodu i 50 m l bezw. m e t a nolu (p. 11,1,5). D o k o l b y w p r o w a d z a się 15 g (0,25 m o l ) m o c z n i k a (wysuszonego w t e m p . 6 0 ° C w ciągu 4 h ) , p o c z y m d o d a j e p o k r o p l i p o p r z e z c h ł o d n i c ę 26,4 g (0,1 m o l ) e t y l o f e n y l o m a l o n i a n u dietylu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a w ciągu 6 h
i n a s t ę p n i e u s u w a z niej m e t a n o l p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( w y p a r k a p r ó ż n i o w a ) z ł a ź n i w o d n e j o t e m p . poniżej 6 0 ° C . P o z o s t a ł o ś ć p r z e n o s i się d o m a ł e j zlewki c h ł o d z o n e j mieszaniną oziębiającą i d o d a j e , mieszając m e c h a n i c z n i e , 100 m l w o d y ochło d z o n e j l o d e m . N a l e ż y z w r a c a ć u w a g ę , a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y reagującej nie p r z e k r o c z y ł a 5 C , p o n i e w a ż b a r b i t u r a n y p o d w p ł y w e m stęż. ługu ulegają r o z k ł a d o w i z wydzieleniem soli o d p o w i e d n i e g o k w a s u m a l o n o w e g o , w ę g l a n u s o d u i a m o n i a k u . Z a w a r t o ś ć zlewki sączy się i przesącz ekstrahuje d w o m a p o r c j a m i p o 50 m l b e n z e n u w celu usunięcia n i e z m i e n i o n e g o estru. R o z t w ó r w o d n y ostrożnie z a k w a s z a się w o b e c czerwieni K o n g o , p o z o s t a w i a n a kilka g o d z i n i odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem o s a d s u r o w e g o f e n y l o b a r b i t o n u . W y d a j n o ś ć p o wysuszeniu p r o d u k t u w t e m p . 9 0 — 1 0 0 ° C w y n o s i 13 g ( 5 6 % ) . K r y s t a l i z a c j a z wrzącej w o d y daje u m i a r k o w a n i e czysty k w a s e t y l o f e n y l o b a r b i t u r o w y o tt. 171 ° C . S u b s t a n c j ę o nieco wyższej tt. ( 1 7 5 — 1 7 6 " C ) otrzy m u j e się p o krystalizacji z a l k o h o l u etylowego, ale straty p r o d u k t u są z n a c z n e . D
U w a g a . (1) N a l e ż y k o n t r o l o w a ć s z y b k o ś ć w k r a p l a n i a , a b y m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a nie stała się zbyt z a s a d o w a . VL26. 2,5-PIPERAZYNODION
(dtketopbsrazyna)
H
H 2NH -CH -C0 H 2
2
2
•
2
2
C
I
A / I
H
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 1 1, w y p o s a ż o n e j w z w r o t n ą c h ł o d n i c ę powietrzną i uszczelnione m i e s z a d ł o , u m i e s z c z a się 100 g (1,33 m o l ) glicyny i 500 m l glikolu etylenowego. K o l b ę z a o p a t r u j e się w t e r m o m e t r z a n u r z o n y w cieczy, p o czym ogrzewa m i e s z a n i n ę p o d wyciągiem d o t e m p . 1 7 5 ° C i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e w ciągu 1 h, stale mieszając. P o w s t a ł y c i e m n o b r ą z o w y p r o d u k t reakcji c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j i p o z o s t a w i a n a n o c w l o d ó w c e . N a s t ę p n i e o d w i r o w u j e się wydzieloną zawiesinę (1) i d e k a n t u j e ciecz z n a d o s a d u . W y m y w a j ą c o s a d z i m n y m m e t a n o l e m , p r z e n o s i się n a lejek B u c h n e r a i p r z e m y w a m e t a n o l e m n a sączku, stosując ł a g o d n e ssania; z u ż y w a się łącznie ok. 200 m l m e t a n o l u . P r o d u k t r o z p u s z c z a się w 300 m l wrzącej w o d y n i e sącząc, w t y m p r z y p a d k u , g o r ą c e g o r o z t w o r u . W y d z i e l o n e , p o ochło dzeniu r o z t w o r u w lodzie, j a s n o b r ą z o w e k r y s z t a ł y o d s ą c z a się i p o n o w n i e r o z p u s z c z a w 350 m l gorącej w o d y , d o d a j e 4 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i u t r z y m u j e w e wrzeniu p r z e z 3 m i n . G o r ą c ą zawiesinę sączy się p r z e z o g r z a n y lejek B u c h n e r a (2) i przesącz c h ł o d z i w lodzie. W y d z i e l o n e b e z b a r w n e kryształy czystej 2,5-diketopiperazyny o d sącza się, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y oziębionej l o d e m i suszy w s u s z a r c e w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć 34 g ( 4 5 % ) . P r o d u k t m a nieokreśloną tt, w z n a c z n y m stopniu zależną o d szybkości o g r z e w a n i a a p a r a t u . Jeśli p r ó b k a związku zostanie u m i e s z c z o n a w a p a r a c i e i n t e n s y w n i e o g r z e w a n y m (wzrost t e m p . 1 0 C / m i n ) w t e m p . 2 8 0 ° C , t o 2,5-piperazynodion ulegnie stopieniu w t e m p . 3 1 0 — 3 1 2 " C (z r o z k ł a d e m ) . D
Jeśli w r z ą c y r o z t w ó r w o d n y p r o d u k t u i n i n h y d r y n y ( p . U L 1 0 0 , p o kilka m g k a ż d e g o z tych związków w 0,5 m l w o d y ) nie p r z y b i e r a n i e b i e s k o p u r p u r o w e g o z a b a r w i e n i a , t o jest t o świadectwem, iż w p r o d u k c i e nie występują związki p e p t y d o w e . . U w a g i . (1) Jeśli n i e d y s p o n u j e m y w i r ó w k ą o o d p o w i e d n i e j objętości, p r o d u k t m o ż n a w y o d r ę b n i ć d e k a n t u j ą c zawiesinę p o p r z e z warstwę waty szklanej umieszczonej w zwyk ł y m lejku, p r z y c z y m ciecz p o w i n n a , odciec m o ż l i w i e n a j d o k ł a d n i e j z k r y s z t a ł ó w i waty. Postępując ,w t e n s p o s ó b nie w y k o n u j e się j u ż p r z e m y w a n i a p r o d u k t u m e t a n o l e m , ale w a t ę szklaną w r a z z o s a d e m p o d d a j e się w s t ę p n e m u w y m y w a n i u gorącą w o d ą wg opisu p o d a n e g o w tekście. (2) Jeśli przesącz u z y s k a n y p o sączeniu z węglem o d b a r w i a j ą c y m n i e jest bez b a r w n y , należy p o n o w n i e z a g o t o w a ć g o z większą ilością węgla i przesączyć.
VI,27.
Chinolina
779
Przekształcenie w chlorowodorek estru etylowego glicyloglicyny. D o 150 m l ogrza n e g o n i e m a l d o w r z e n i a stęż. k w a s u solnego d o d a j e się w jednej porcji 28,5 g (0,25 m o l ) 2 , 5 - p i p e r a z y n o d i o n u i r o z t w ó r gotuje w ciągu d o k ł a d n i e 9 0 s, p o c z y m c h ł o d z i się n a t y c h m i a s t , mieszając r ę c z n i e n a c z y n i e m , w ł a ź n i w y p e ł n i o n e j l o d e m z solą. K r y s t a l i zację p r o d u k t u z a p o c z ą t k o w u j e się pocierając szklaną b a g i e t k ą ścianki n a c z y n i a . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w t e m p . 0 ° C n a okres 1 h, odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m osad m o n o h y d r a t u c h l o r o w o d o r k u glicyloglicyny u ż y w a j ą c o d p o w i e d n i e j b i b u ł y o d p o r n e j n a d z i a ł a n i e k w a s u (np. W h a t m a n a N r 50—54) i p r z e m y w a go t r z e m a p o r c j a m i p o 15 m l o z i ę b i o n e g o etanolu. Z u z y s k a n e g o o s a d u i 600 m l bezw. e t a n o l u s p o r z ą d z a się zawiesinę w kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 I, z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o , r u r k ę d o p r o w a d z a j ą c ą gaz i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą p o ł ą c z o n ą z p ł u c z k ą a b s o r p c y j n ą (rys. I,50c). K o l b ę u m i e s z c z a się w ł a ź n i z l o d e m , u r u c h a m i a m i e s z a d ł o i p r z e p u s z c z a p o p r z e z zawiesinę u m i a r k o w a n y m s t r u m i e n i e m s u c h y c h l o r o w o d ó r (p. 11,2,57) t a k d ł u g o , a ż p o c h ł o n i ę c i u ulegnie ok. 60 g c h l o r o w o d o r u . N a s t ę p n i e u s u w a się ł a ź n i ę chłodzącą, k o l b ę u m i e s z c z a w p ł a s z c z u g r z e j n y m i o g r z e w a m i e s z a n i n ę reagującą d o w r z e n i a w ciągu 10 m i n . P o n o w n i e k o l b ę z ciągle mieszaną z a w a r t o ś c i ą z a n u r z a się w ł a ź n i z l o d e m i p o z o s t a w i a w t e m p . 0 ° C n a okres 1 h. W y d z i e l o n e k r y s z t a ł y odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a j e 12 m l o z i ę b i o n e g o e t a n o l u . P r o d u k t krystalizuje się z ok. 290 m l b e z w . e t a n o l u , sączy, p r z e m y w a o s a d niewielką ilością o z i ę b i o n e g o etanolu i suszy n a p o w i e t r z u . W y d a j n o ś ć c h l o r o w o d o r k u estru etylowego glicyloglicyny o tt. 1 8 3 ° C w y n o s i 30 g ( 6 1 % ) . VI,27.
CHINOLINA
CH OH-CHOH-CH OH 2
2
H;SQ , 4
+• C H = CH-CHO
-2H o'
2
3
1
Syntezę należy wykonywać pod wyciągiem. K o l b ę kulistą z t r z e m a szyjami p o j . 250 m l z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą z p o d w ó j n y m płaszczem chłodzącym, uszczelnione mieszadło i t e r m o m e t r u m o c o w a n y z a p o m o c ą szlifowanego łącznika z p l a s t y k o w ą n a k r ę t k ą w takiej pozycji, a b y m o ż n a b y ł o o d c z y t y w a ć t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y r e a g u j ą c e j . W k o l b i e u m i e s z c z a się 10,0 g (9,8 m l , 0,107 m o l ) czystej aniliny, 15,0 g (0,163 m o l ) gliceryny (1) i 0,5 g j o d u . D o stale m i e s z a n e j z a w a r t o ś c i w k o l b i e d o d a j e się z w k r a p l a c z a , p o p r z e z c h ł o d n i c ę zwrotną, 30 g (16,4 m l , 0,306 m o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . R e a k c j a w k r ó t c e r o z p o c z y n a się i temperatura mieszaniny wzrasta do 100—105°C. Nie przerywając mieszania, stopnio w o o g r z e w a się k o l b ę n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j LUB olejowej d o t e m p . 1 4 0 ° C ; ciecz w k o l b i e w r z e , a r e a k c j a biegnie z wydzielaniem d w u t l e n k u siarki i niewielkiej ilości p a r j o d u . N a s t ę p n i e p r z e z okres 1 h m i e s z a n i n ę o g r z e w a się w t e m p . 170°C, p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia i alkalizuje d o d a j ą c ostrożnie, mieszając, o d p o w i e d n i ą ilość 5 M r o z t w . w o d o r o t l e n k u s o d u (ok. 85 m l ) . A p a r a t u r ę p r z y s t o s o w u j e się d o destylacji z p a r ą w o d n ą (rys. 1,87) i destyluje d o chwili, g d y w destylacie p r z e s t a n ą zbierać się k r o p l e oleju. D e s t y l a t zawierający c h i n o l i n ę i niewielką ilość aniliny, e k s t r a h u j e się t r z y k r o t n i e 25 m l p o r c j a m i eteru. W y c i ą g i eterowe łączy się i u s u w a ż n i c h eter, stosując w y p a r k ę obrotową. Z a w a r t ą w SUROWEJ chinolinie anilinę u s u w a się k o r z y s t a j ą c z tego, że bis(chinolino)t e t r a c h l o r o c y n k a n ( I I ) [ ( C s H N ) f (ZnCl*) ° ] jest p r a k t y c z n i e w w o d z i e n i e r o z p u s z c z a l n y i w y d z i e l a się w p o s t a c i krystalicznej, n a t o m i a s t bis(anilino)tetrachlorocynkan(II) [(CeH5-NH3)f ( Z n C U ) ] powstający w tych samych warunkach, pozostaje w roz t w o r z e (2). W t y m celu s u r o w ą chinolinę r o z p u s z c z a się w 100 m l r o z c . (1:4 obj.) k w a s u solnego, o g r z e w a r o z t w ó r d o t e m p . 6 0 ° C i d o d a j e , mieszając, r o z t w ó r 13 g (0,095 m o l ) 2
8
2 0
c h l o r k u c y n k u w 22 m l r o z c . k w a s u solnego. M i e s z a n i n ę oziębia się, energicznie m i e szając, w ł a ź n i z l o d e m i w o d ą i p o c a ł k o w i t y m z a k o ń c z e n i u krystalizacji odsącza się osad b i s ( c h i n o l i n o ) t e t r a c h l o r o c y n k a n u ( I I ) p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a d w o m a p o r c j a m i p o 10 m l r o z c . k w a s u solnego i d o k ł a d n i e suszy. O s a d soli przenosi się d o zlewki p o j . 250 m l , d o d a j e t r o c h ę w o d y , a n a s t ę p n i e tyle 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu, a b y w y t r ą c a j ą c y się p o c z ą t k o w o o s a d w o d o r o t l e n k u c y n k u rozpuścił się całkowicie. C h i n o l i n ę e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i p o 25 m l eteru i p o ł ą c z o n e eks t r a k t y suszy s i a r c z a n e m w a p n i a . Eter u s u w a się, p r o w a d z ą c destylację r ó w n o w a g o w ą z k o l b y p o j . 10 m l , p o c z y m p o z o s t a ł o ś ć destyluje się, stosując c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą i ogrzewając k o l b ę n a ł a ź n i p o w i e t r z n e j . Chinolinę z b i e r a się w t e m p . 2 3 6 — 2 3 8 ° C , j a k o b e z b a r w n ą ciecz. W y d a j n o ś ć 6,9 g ( 5 0 % ) . P o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem chinolina destyluje w t e m p . 1 1 8 — 1 2 0 ° C / 2 6 , 6 h P a (20 m m H g ) . U w a g i . (1) M o ż n a s t o s o w a ć glicerynę o l a b o r a t o r y j n y m stopniu czystości, p o n i e w a ż nie jest k o n i e c z n e użycie b e z w . gliceryny wtedy, g d y j a k o czynnik utleniający s t o s o w a n y jest jod, Bezw. glicerynę o t r z y m u j e się, ogrzewając ostrożnie glicerynę h a n d l o w ą w p o r celanowej p a r o w n i c y n a siatce azbestowej (najlepiej p o d wyciągiem), mieszając stale t e r m o m e t r e m , a ż d o chwili, gdy t e m p . w z r o ś n i e d o ł 8 0 ° C . P o ostygnięciu d o t e m p . 1 0 0 ° C glicerynę przelewa się d o zlewki ze szkła P y r e x i u m i e s z c z a ją w d u ż y m eksyka t o r z e n a d stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . N a l e ż y p a m i ę t a ć , że gliceryna jest b a r d z o higroskopijna. (2) Alternatywna metoda usuwania aniliny jest następująca: d o destylatu ( p o desty lacji z parą w o d n ą ) ostrożnie d o d a j e się 8 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o , r o z t w ó r oziębia d o t e m p . 0 — 5 ° C i w k r a p l a d o niego stęż. r o z t w ó r a z o t y n u sodu d o chwili, gdy k r o p l a m i e s z a n i n y s p o w o d u j e ciemnoniebieskie z a b a r w i e n i e p a p i e r k a j o d o s k r o b i o w e g o . P o d k o n i e c d i a z o w a n i a s z y b k o ś ć reakcji m a l e j e i dlatego p r ó b ę n a o b e c n o ś ć k w a s u azota w e g o należy w y k o n y w a ć d o p i e r o p o upływie 5 m i n o d d o d a n i a k r o p l i r o z t w o r u a z o t y n u . R o z t w ó r d i a z o w a n y należy stałe mieszać. Z w y k l e z u ż y w a się ok. 3 g azotynu sodu. R o z t w ó r u z y s k a n y p o d i a z o w a n i u ogrzewa się w ciągu 1 h n a wrzącej łaźni w o d n e j (lub d o chwili, gdy u s t a n i e ż y w e wydzielanie a z o t u ) , z a d a j e r o z t w o r e m 15 g w o d o r o t l e n k u s o d u w 50 m l w o d y i destyluje z parą w o d n ą . Z destylatu ekstrahuje się chinolinę w s p o s ó b o p i s a n y p o w y ż e j . Syntezy p o k r e w n e . 8 - N i t r o c h i n o l i n a . W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w uszczelnione m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , umieszcza się 69 g (0,5 m o l ) o-nitroaniliny, 86 g (0,375 m o l ) pięciotlenku arsenu i 184 g (2 m o l ) bezw. gliceryny. P o u r u c h o m i e n i u m i e s z a d ł a , z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a się d o t e m p . 1 0 0 ° C (na łaźni olejowej) i d o d a j e s t o p n i o w o p r z e z c h ł o d n i c ę 220 g (120 m l , 2,24 m o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o t a k , a b y t e m p e r a t u r a nie wzrosła p o n a d 1 2 0 ° C (ok. 20 m i n ) . N a s t ę p n i e u wylotu c h ł o d n i c y instaluje się r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a i s t o p n i o w o p o d n o s i t e m p e r a t u r ę mieszaniny d o 1 3 0 — 1 3 5 ° C , u t r z y m u j ą c ją p r z e z dalsze 7—8 h. W ciągu pierwszej g o d z i n y o g r z e w a n i a należy c z u w a ć , a b y reakcja nie biegła zbyt g w a ł t o w n i e i w r a z i e niebezpieczeństwa u s u n ą ć ł a ź n i ę olejową. N a s t ę p n i e p o z o s t a w i a się m i e s z a n i n ę reagującą d o ostygnięcia, p o c z y m w y l e w a ją d o zlewki p o j . 2 1 zawierającej 1500 m l w o d y , d o d a j e 15 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o i, mieszając m e c h a n i c z n i e , ogrzewa w ciągu 1 h w t e m p . 9 0 ° C , a n a s t ę p n i e sączy. Przesącz p o o c h ł o d z e n i u z o b o j ę t n i a się r o z c . r o z t w o r e m a m o n i a k u (1 objętość stęż. a m o n i a k u , d = 0 , 8 8 + 1 objętość w o d y ) , odsącza s u r o w y związek n i t r o w y p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością w o d y . P o krystalizacji z gorącej w o d y lub m e t a n o l u o t r z y m u j e się 4 5 g ( 5 2 % ) 8-nitrochinoHny o tt. 9 2 ° C . 8 - H y d r o k s y c h i n o l i n a ( „ o k s y n a " ) . D o 170 m l (3,18 m o l ) stęż. k w a s u s i a r k o w e g o znajdującego się w k o l b i e kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o , d o d a j e się 112,5 g (1,03 m o l ) o - a m i n o f e n o l u , a n a s t ę p n i e 287 g (3,12 m o l ) b e z w . gliceryny, u t r z y m u j ą c t e m p . poniżej 8 0 ° C (ziębiąc k o l b ę w r a z i e p o t r z e b y ) . N a s t ę p n i e k o l b ę umieszcza się n a ł a ź n i p a r o w e j , a b y s p o r z ą d z o n ą m i e s z a n i n ę u t r z y m a ć w stanie c i e k ł y m .
W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o i c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 72,5 g (0,52 mol) o-nitrofenolu i 10 g kryst. siar c z a n u żelaza(II) i ogrzewa d o t e m p . 100—120°C. N a s t ę p n i e d o d a j e się w dziesięciu p o r c j a c h , w ciągu 2 h , s p o r z ą d z o n ą p o p r z e d n i o m i e s z a n i n ę a m i n y , gliceryny i k w a s u s i a r k o w e g o , odczekując za k a ż d y m r a z e m n a z a k o ń c z e n i e reakcji przebiegającej w t e m p . 1 3 5 — 1 5 0 ° C , a s p o w o d o w a n e j d o d a n i e m porcji m i e s z a n i n y . M i e s z a n i n ę reagującą o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu n a s t ę p n y c h 4 h ; w t y m czasie t e m p e r a t u r a s p a d a d o 130°C. P o oziębieniu, m i e s z a n i n ę o z o b o j ę t n i a się r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu (250 g w 250 m l w o d y ) , energicznie mieszając i dodając l o d u , a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 4 0 ° C . Z u z y s k a n e g o r o z t w o r u o p H ok. 7 wydzjela się 8 - h y d r o k s y c h i n o l i n a r a z e m z niewielką ilością smolistych p r o d u k t ó w u b o c z n y c h . O s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, suszy w t e m p . 5 0 — 6 0 ° C , a n a s t ę p n i e desty luje p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, u ż y w a j ą c k o l b y z k o l u m n ą frakcjonującą w b o c z n y m r a m i e n i u . N a j p i e r w p r z e c h o d z i nieco w o d y , a n a s t ę p n i e w t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 ° C / 6 , 7 h P a (5 m m H g ) destyluje 8-hydroksychinolina, k t ó r a krzepnie p o oziębieniu n a białą m a s ę o tt. 7 4 — 7 5 ° C . W y d a j n o ś ć oksyny 140 g ( 9 4 % ) . VI,28.
1, 1 0 - F E N A N T R O L I N A
W kolbie kulistej p o j . 2 1, w y p o s a ż o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, umieszcza się 20 g (0,185 m o l ) czystej o-fenylenodiaminy (p. I V , 5 6 ) , 108 g (1,17 m o l ) gliceryny, 100 m l r o z t w o r u k w a s u a r s e n o w e g o (1) i 400 m l r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o (2). M i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się w stanie w r z e n i a w ciągu 3,5 h, p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, przelewa d o zlewki p o j . 3 1, rozcieńcza r ó w n ą objętością w o d y , alkalizuje stęż. r o z t w o r e m a m o n i a k u (d = 0,88, z u ż y w a się ok. 1050 ml) i p o z o s t a w i a na n o c . W y d z i e l o n ą s m o ł ę odsącza się przez k a r b o w a n y sączek, a przesącz p o d d a j e ciągłej ekstrakcji ben z e n e m (rys. I,81c) w ciągu nocy. O d s ą c z o n ą p o p r z e d n i o s m o ł ę w r a z z sączkiem umiesz cza się w kolbie kulistej p o j . 500 m l , d o d a j e 200 m l benzenu (3) i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z okres 20 m i n . W a r s t w ę b e n z e n o w ą zlewa się i p o z o s t a ł o ś ć w kolbie e k s t r a h u j e p o n o w n i e b e n z e n e m , p o r c j a m i p o 100—200 m l , dotąd, aż e k s t r a k t stanie się b e z b a r w n y . Z w y k l e d o ekstrakcji z u ż y w a się ok. 800 m l benzenu. Wszystkie e k s t r a k t y b e n z e n o w e zlewa się do k o l b y kulistej p o j . 3 1 i oddestylowuje b e n z e n p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem (ostrożnie). P o o c h ł o d z e n i u p o z o s t a ł o ś c i o t r z y m u j e się 19 g s u r o w e j 1,10- czyli ( o ) - f e n a n t r o l i n y w p o s t a c i c i e m n o z a b a r w i o n e j zakrzepłej m a s y . S u r o w ą o-fenantrolinę o g r z e w a się d o w r z e n i a ze 100 m l benzenu i 2 g węgla o d b a r wiającego, r o z t w ó r sączy n a g o r ą c o p r z e z lejek z płaszczem ogrzewającym i przesącz p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. W y d z i e l o n y j a s n o b r ą z o w o z a b a r w i o n y osad o f e n a n t r o l i n y (4 g) odsącza się i suszy n a bibule filtracyjnej n a p o w i e t r z u . Jest t o m o n o h y d r a t o tt. 1 0 8 — 1 1 0 ° C . Przesącz o d p a r o w u j e się d o s u c h a i uzyskaną p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje d w u k r o t n i e z 30 m l wilgotnego w r z ą c e g o b e n z e n u . O t r z y m u j e się n a s t ę p n e 6 g (łączna w y d a j n o ś ć 10 g, 2 7 % ) czystego m o n o h y d r a t u o-fenentroliny. P r o d u k t m o ż n a krystali z o w a ć t a k ż e z m i e s z a n i n y b e n z e n u i b e n z y n y lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) , lecz o t r z y m u j e się w ó w c z a s p r o d u k t nieco bardziej z a b a r w i o n y . U w a g i . (1) R o z t w ó r k w a s u a r s e n o w e g o o t r z y m u j e się rozpuszczając 123 g pięcio t l e n k u arsenu (p. I,3,D,7) w 104 m l w o d y . W syntezie z u ż y w a się 100 m l tak przyrzą dzonego kwasu.
(2) R o z c . k w a s s i a r k o w y o t r z y m u j e się p o o s t r o ż n y m d o d a n i u , z j e d n o c z e s n y m m i e s z a n i e m , 240 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o do 200 m l w o d y . W syntezie zużywa się 400 m l z i m n e g o , r o z c . k w a s u p r z y g o t o w a n e g o w ten s p o s ó b . (3) Wszystkie ekstrakcje b e n z e n e m i n a s t ę p n e sączenia b e n z e n o w y c h r o z t w o r ó w m u s z ą być w y k o n y w a n e p o d s p r a w n i e działającym wyciągiem. VI,29.
2-METYLOCHINOLINA
2CH .CHO OHC 3
(chinaldynd)
CH -CH=CH*CHO + H 0 3
2
W kolbie kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą p o ł ą c z o n ą z p o c h ł a n i a c z e m g a z u (rys. I,50a) u m i e s z c z a się 62 g (61 m l , 0,67 m o l ) aniliny. K o l b ę chłodzi się w łaźni z l o d e m i w p r o w a d z a d o niej powoli 120 m l stęż. k w a s u solnego, a na stępnie 9 0 g (2,04 m o l ) p a r a l d e h y d u ; obracając kolbą należy d o k ł a d n i e w y m i e s z a ć jej z a w a r t o ś ć , P o wyjęciu k o l b y z ł a ź n i l o d o w e j wstrząsa się nią często w t e m p . p o k o j o w e j w ciągu 1—2 h. N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y ostrożnie o g r z e w a się d o w r z e n i a , t r z y m a jąc w p o g o t o w i u łaźnię z w o d ą z l o d e m i w y k o r z y s t u j e się ją d o s c h ł o d z e n i a kolby w ó w c z a s , g d y r e a k c j a z a c h o d z i zbyt g w a ł t o w n i e . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się p r z e z 3 h d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, p o c z y m p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. P o zalkalizow a n i u za p o m o c ą ok. 100 m l 12 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu z a w a r t o ś ć k o l b y destyluje się z p a r ą w o d n ą , zbierając ok. 2.4 1 destylatu. G ó r n ą w a r s t w ę olejową w destylacie oddziela się, w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje niewielką ilością c h l o r o f o r m u (lub eteru), ekstrakty łączy z s u r o w y m olejem i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . P o z o s t a ł o ś ć u z y s k a n ą p o o d d e s t y l o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a ogrzewa się d o w r z e n i a z 20 m l bezwod n i k a o c t o w e g o w ciągu 20 m i n . P o oziębieniu r o z t w ó r alkalizuje się r o z t w o r e m węglanu sodu i destyluje z p a r ą w o d n ą , zbierając ok. 2,4 1 destylatu, k t ó r y z kolei e k s t r a h u j e się d w u k r o t n i e t o l u e n e m , p o r c j a m i p o 50 m l . Z p o ł ą c z o n y c h wyciągów t o l u e n o w y c h od destylowuje się toluen, a p o z o s t a ł o ś ć destyluje stosując ł a ź n i ę powietrzną. Czystą c h i n a l d y n ę zbiera się w t e m p . 2 4 5 — 2 4 8 ° C . W y d a j n o ś ć 4 0 g ( 4 2 % ) . M o ż n a r ó w n i e ż destylować c h i n a l d y n ę p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem; tw. 1 1 6 — 1 1 8 ° C / 1 6 h P a (12 m m H g ) . B e z b a r w n y p r o d u k t należy p r z e c h o w y w a ć w c i e m n e j , szczelnie z a m k n i ę t e j butelce,, g d y ż ciemnieje n a p o w i e t r z u . VL30.
2,4,6-TRIMETYLOCHINOLINA
4 - O T o l i l o a m i n o ) - 3 - p e n t e n - 2 - o n . D o mieszaniny 5,32 g (0,05 m o l ) p - t o l u i d y n y i 5,1 g (0,05 m o l ) 2 , 4 - p e n t a d i o n u (p. IIL102) s p o r z ą d z o n e j w kolhie kulistej p o j . 100 m l dodaje się 10 g bezw. s i a r c z a n u w a p n i a w g r a n u l k a c h . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę po wietrzną z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i ogrzewa n a łaźni p a r o w e j w ciągu 1 h (1), wstrząsając od czasu d o czasu. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę c h ł o d z i się, d o d a j e 4 0 m l eteru i sączy. Siarczan w a p n i a p r z e m y w a się n a sączku 40 m l eteru i z p o ł ą c z o n y c h r o z t w o r ó w e t e r o w y c h o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k . U z y s k a n y o s a d krystalizuje się z ok..
VL31.
2-Hydroksy-4-metylochinolina
783
25 m l h e k s a n u , o t r z y m u j ą c e n a m i n ę w p o s t a c i p ł y t e k z a b a r w i o n y c h n a c i e m n o s ł o m k o w y k o l o r , tt. 6 7 — 6 9 ° C . W y d a j n o ś ć 7,2 g ( 7 6 % ) . 2,4,6-TrimetyIochinolina, D o 25 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (d = 1,84), znajdującego się w kolbie s t o ż k o w e j p o j . 250 ml, d o d a j e się p o r c j a m i 6 g (0,032 m o l ) e n a m i n y , opisanej p o p r z e d n i o . O b r a c a j ą c kolbą, należy s t a r a n n i e w y m i e s z a ć jej z a w a r t o ś ć . Pierwsze porcje e n a m i n y niezbyt s z y b k o ulegają r o z p u s z c z e n i u , ale g d y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y w z r o ś n i e d o 60"—70°C, r o z p u s z c z e n i e n a s t ę p n y c h p o r c j i z a c h o d z i z n a c z n i e szybciej. M i e s z a n i n ę reagującą ogrzewa się n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n , p o c z y m c h ł o d z i b r ą z o w o z a b a r w i o n y r o z t w ó r d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j i w y l e w a go p o w o l i d o 250 m l w o d y z l o d e m z a w a r t e j w zlewce p o j . 1 1. R o z t w ó r alkalizuje się, dodając stałego węglanu sodu. W t r a k c i e tej czynności m o ż e wydzielić się sól chinoliny, a m i e s z a n i n a c a ł k o w i c i e z a k r z e p n ą ć . Jeśli t o nastąpi, należy zestaloną m a s ę r o z k r u s z y ć i w y m i e s z a ć za p o m o c ą szklanej bagietki l u b ł o p a t k i , d o d a j ą c r ó w n o c z e ś n i e w ę g l a n sodu. Z alkalicznego r o z t w o r u niekiedy wydziela się p r o d u k t w p o s t a c i oleju. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w łaźni z l o d e m , a ż do zakrzepnięcia t r i m e t y l o c h i n o l i n y ; nie należy d o p r o w a d z i ć d o n a d m i e r n e g o oziębienia m i e s z a n i n y , g d y ż w t e d y m o ż e wydzieiić się w d u ż e j ilości o s a d u w o d n i o n e g o siarczanu sodu. P r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie niem i p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y . O t r z y m a n y osad r o z p u s z c z a się w ok. 20 m l g o r ą c e g o etanolu, d o d a j e węgla o d b a r w i a j ą c e g o , sączy i d o przesączu d o d a j e ciepłej w o d y (ok. 20 ml), a ż d o p o j a w i e n i a się lekkiego zmętnienia. N a s t ę p n i e d o d a j ą c d o m i e s z a n i n y kilka kropli etanolu, u s u w a się t o z m ę t n i e n i e i k l a r o w n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a d o p o w o l n e g o ostygnięcia d o t e m p . p o k o j o w e j , a w k o ń c u oziębia się g o w l o d ó w c e . D i h y d r a t 2,4,6-trimetylochinolmy wydziela się w postaci długich, lśnią cych, b e z b a r w n y c h igieł, tt. 6 3 — 6 5 ° C . W y d a j n o ś ć 5,2 g ( 7 9 % ) . U w a g a . (1) S t o p i e ń p r z e r e a g o w a n i a m o ż n a śledzić w następujący s p o s ó b : p o b i e r a się p r ó b k i m i e s z a n i n y reagującej i z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i cieczowo-gazowej określa się u b y t e k s u b s t r a t ó w w mieszaninie, a l b o p e n t a n o d i o n u a l b o p-toluidyny. N a k o l u m n i e 0 długości 1,5 m , z 10-proc. olejem s i l i k o n o w y m n a C h r o m o s o r b i e W , w t e m p . 1 0 0 ° C 1 p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n , czas retencji p e n t a n o d i o n u w y n o s i 1,3 m i n , a toluidyny — 6,5 m i n . N a tej s a m e j k o l u m n i e , ale w t e m p . 170°C czas retencji e n a m i n y w y n o s i 10,5 m i n . VI,31. 2 - H Y D R O K S Y - 4 - M E T Y L O C H I N O L I N A CH
(4-metylokarhostyryl)
3
CH
H W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 5 0 0 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o m e c h a n i c z n e i t e r m o m e t r , u m i e s z c z a się 95 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( t e r m o m e t r z a n u r z o n y w cieczy). J e d n o c z e ś n i e p r z y g o t o w u j e się łaźnię z zimną w o d ą , a b y w r a z i e p o t r z e b y , s z y b k o o c h ł o d z i ć k o l b ę reakcyjną. K w a s o g r z e w a się d o t e m p . 7 5 ° C , u s u w a p a l n i k i mieszając d o d a j e p o r c j a m i , ł o p a t k ą 89 g (0,5 m o l ) acetyloacetanilidu. W czasie d o d a w a n i a t e m p e r a t u r ę m i e s z a n i n y u t r z y m u j e się w g r a n i c a c h 70"—75°C, c o pewien czas c h ł o d z ą c z e w n ę t r z n i e k o l b ę ; ostatnie 7—10 g acetyloacetanilidu d o d a j e się bez c h ł o dzenia. D o d a w a n i e zajmuje 25—30 m i n . W czasie d o d a w a n i a ostatnich porcji, bez z e w n ę t r z n e g o c h ł o d z e n i a , t e m p e r a t u r a m a s y reagującej p o d n o s i się d o 9 5 ° C i u t r z y m u j e się n a t y m p o z i o m i e w ciągu 15 m i n dzięki ciepłu reakcji. P r z e z n a s t ę p n e 15 m i n u t r z y m u j e się t e m p . 9 5 C , ogrzewając k o l b ę z zewnątrz. G d y t e m p . r o z t w o r u o p a d n i e d o 6 0 — 6 5 ° C , w y ł e w a się g o , energicznie mieszając, d o 2,5 1 w o d y . P o o c h ł o d z e n i u odsącza się w y d z i e l o n y osad p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a c z t e r e m a p o r c j a m i p o 250 m l w o d y , d w o m a p o r c j a m i p o 125 m l m e t a n o l u i suszy n a p o w i e t r z u . C
O t r z y m u j e się 70 g ( 8 7 % ) s u r o w e g o 4 - m e t y l o k a r b o s t y r y l u o tt. 2 1 9 — 2 2 1 ° C . P o krysta lizacji z a l k o h o l u etylowego (ok. 16 m l / g ) , o t r z y m u j e się p r o d u k t czysty o tt. 2 2 3 — — 2 2 4 ° C ; w y d a j n o ś ć krystalizacji 8 5 % . VI,32. K W A S 2 - F E N Y L O - 4 - C H I N O L I N O K A R B O K S Y L O W Y
(atofan)
CO,H
W kolbie kulistej p o j . 1 1, z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą , u m i e s z c z a się 25 g (24 m l , 0,236 mol) o c z y s z c z o n e g o b e n z a l d e h y d u (p. IV,22), 22 g (0,25 m o l ) świeżo destylowanego k w a s u p i r o g r o n o w e g o (p. 111,174) i 200 m l bezw. e t a n o l u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j i dodaje p o w o l i , często wstrząsając, r o z t w ó r 23 g (22,5 m l , 0,248 m o l ) czystej aniliny w 100 m l bezw. etanolu. C z y n n o ś ć ta t r w a z w y k l e ok. I h. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z o k r e s 3 h i p o z o stawia n a n o c . S u r o w y a t o f a n (1) odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością eteru. P r o d u k t krystalizuje się z etanolu (ok. 20 m l / g ) . W y d a j n o ś ć czystego kwasu 2-fenylo-4-chinolinokarboksylowego o tt. 2 1 0 ° C w y n o s i 30 g ( 5 1 % ) . U w a g a . (1) G d y b y a t o f a n nie wykrystalizował, co m o ż e z d a r z y ć się w t e d y , gdy d o reakcji zostanie użyty k w a s p i r o g r o n o w y z b y t d ł u g o p r z e c h o w y w a n y , należy m i e s z a n i n ę w y l a ć d o r o z t w o r u 25 g w o d o r o d e n k u p o t a s u w 1 1 w o d y i o t r z y m a n y r o z t w ó r ekstra h o w a ć d w a l u b trzy r a z y eterem. Część w o d n ą , intensywnie mieszając, z a k w a s z a się 70 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . P o kilku g o d z i n a c h w y d z i e l o n y s u r o w y a t o f a n odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. VI,33.
2,3-DIFENYLOCHINOKSALINA
D o ciepłego r o z t w o r u 2,1 g (0,01 m o l ) benzilu w 8 m l r e k t y f i k a t u d o d a j e się roz t w ó r 1,1 g (0,01 m o l ) o - f e n y l e n o d i a m i n y w 8 m l r e k t y f i k a t u . U z y s k a n y r o z t w ó r ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n , n a s t ę p n i e d o d a j e w o d y d o wystąpienia t r w a ł e g o z m ę t n i e n i a i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. O s a d odsącza się i p o krystalizacji z r o z c . etanolu o t r z y m u j e się 1,43 g ( 5 1 % ) 2,3-difenylochinoksaliny o tt 125—126°C. Syntezy p o k r e w n e . Dibtnzo[a,c\ienazyna(L2:3,4-dibenzofenazyna). R o z t w ó r 77 m g (0,0007 mol) o - f e n y l e n o d i a m i n y w 5 m l rektyfikatu d o d a j e się d o g o r ą c e g o r o z t w o r u 150 m g (0,0007 m o l ) 9 , 1 0 - f e n a n t r o c h i n o n u w 5 m l lod. k w a s u o c t o w e g o . N a t y c h m i a s t z r o z t w o r u wydziela się o s a d . M i e s z a n i n ę u t r z y m u j e się p r z e z 15 m i n w t e m p . 5 0 ° C , następnie odsącza p r o d u k t i s t a r a n n i e p r z e m y w a go r e k t y f i k a t e m . P o krystalizacji z lod. k w a s u o c t o w e g o o t r z y m u j e się 190 m g ( 9 2 % ) czystego związku o tt 2 2 1 — 2 2 2 ° C . 3 - B e n z y l o - 2 - o k s o - l , 2 - d i h y d r o c h i n o k s a l i n a . R o z t w ó r 2,7 g (0,025 m o l ) o-fenyłenodia m i n y w 40 m l r e k t y f i k a t u z d o d a t k i e m 0,5 g węgla o d b a r w i a j ą c e g o o g r z e w a się do w r z e n i a , sączy i c h ł o d z i d o t e m p . p o k o j o w e j . D o tego r o z t w o r u d o d a j e się r o z t w ó r 4,1 g (0,025 m o l ) k w a s u f e n y l o p i r o g r o n o w e g o (p. 111,175) w 20 m l r e k t y f i k a t u ; obra cając kolbą m i e s z a się s t a r a n n i e jej z a w a r t o ś ć , p o c z y m p o z o s t a w i a n a okres 2 h. K r y s t a l i c z n y p r o d u k t odsącza się, p r z e m y w a niewielką ilością oziębionego r e k t y f i k a t u i krystalizuje, używając ok. 100 m l r e k t y f i k a t u . O t r z y m u j e się 3,2 g ( 5 4 % ) o k s o d i h y d r o chinoksaliny w postaci długich, j e d w a b i s t y c h , b e z b a r w n y c h igieł o tt. 203 ° C .
B. ZWIĄZKI HETEROCYKLICZNE ZAWIERAJĄCE TLEN W i e l e o k s i r a n ó w , tzn. z w i ą z k ó w z t r ó j c z ł o n o w y m pierścieniem z a w i e r a j ą c y m tlen, otrzy m u j e się działając a l k a l i a m i n a y?-halohydryny 3
P r z y k ł a d e m takiego p r o c e s u cyklizacji jest s e k w e n c j a r e a k c j i z a c h o d z ą c y c h syntezy estru g l i c y d o w e g o m e t o d ą D a r z e n s a (str. 359, I I I , H , 6 ) . I n n e s p o s o b y syntezy u k ł a d u o k s i r a n o w e g o polegają n a : a) insercji tlenu w p o d w ó j n e wiązanie węgiel—węgiel l u b b) insercji g r u p y m e t y l e n o w e j w p o d w ó j n e w i ą z a n i e g r u p y k a r b o n y l o w e j
-
,
c
v-
podczas
Ul
.>
c
V
[O]
o'
N a j w y g o d n i e j e p o k s y d a c j ę p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a (proces a) p r z e p r o w a d z a się k w a s e m n a d b e n z o e s o w y m l u b m-chloronadbenzoesowym w r o z p u s z c z a l n i k u t a k i m , jak c h l o r o f o r m , n p . s y n t e z a tlenku styrenu (p. VI,34). U ż y c i e i n n y c h n a d k w a s ó w , np. n a d o c t o w e g o czy t r i f l u o r o n a d o c t o w e g o , p o w o d u j e o b n i ż e n i e w y d a j n o ś c i o k s i r a n u , p o n i e w a ż t l e n k i ulegają w z g l ę d n i e ł a t w o otwarciu pierścienia i p o w s t a j e w ó w c z a s m o n o e s t e r o d p o wiedniego 1,2-dioIu (np. str. 320, I I I , D , 5 ) . R e a k c j e insercji węgla (proces b) p r z e p r o w a d z a się za p o m o c ą o d c z y n n i k ó w będą c y c h d o n o r a m i g r u p y m e t y l e n o w e j , g e n e r o w a n y c h d z i a ł a n i e m zasady a l b o n a sól t r i m etyl osulf o k s o n i o w ą z u t w o r z e n i e m m e t y l i d u d i m e t y l o s u l f o k s o n i o w e g o ( X L V ) a l b o n a sól t r i m e t y l o s u l f o n i o w ą z u t w o r z e n i e m metylidu d i m e t y l o s u l f o n i o w e g o ( X L V I )
8
X ©
©
(CH,hS-CH
©
* (CH,) S-CH
2
2
2
+z
a s a
d*H +
_ X
u
(XLV)
X
8
©
"
(CH ) S-CH 3
2
3
z.
s a d a
(
1
2
= 05)
x
l
v
i
2
+ Z»sadaH + X ©
)
1
R
n
^:CH S(CH3) R*-CO
©
2
1
R l
©
* (CH ) S-CH
2
I
R I
G
CH ^S(CH,)2
2
CH
2
*
R^-C-O:-,
®
> RI_C
2
—O
W o r y g i n a l n y m opisie syntezy [5] d o g e n e r o w a n i a o d p o w i e d n i e g o ylidu z a s t o s o w a n o m o c n ą z a s a d ę ( w o d o r e k s o d u lub butylolit) w ś r o d o w i s k u n i e w o d n y m . W n o w s z y m o p r a c o w a n i u [6] p o d a n o b a r d z i e j d o g o d n ą m e t o d ę o t r z y m y w a n i a ylidów s i a r k o w y c h , k t ó r e generuje się w ś r o d o w i s k u w o d n y m z u ż y c i e m k a t a l i z a t o r ó w p r z e n o s z e n i a m i ę d z y -
fazowego: T a k więc, r o z t w ó r związku k a r b o n y l o w e g o i j o d k u t e t r a b u t y l o a m oni owego (katalizator p r z e n o s z e n i a m i ę d z y f a z o w e g o ) w d i c h l o r o m e t a n i e m i e s z a się z zawiesiną jodku trimetylosulfoniowego w roztworze wodorotlenku sodu. Szczegółowy sposób p o s t ę p o w a n i a p o d a n o w opisie syntezy tlenku styrenu ( p . VI,35) z b e n z a l d e h y d u . Możli wości o g ó l n e g o w y k o r z y s t a n i a tej m o d y f i k a c j i nie zostały jeszcze w p e ł n i s p r a w d z o n e . O g ó l n a m e t o d a syntezy h e t e r o c y k l i c z n y c h u k ł a d ó w z p i ę c i o c z ł o n o w y m pierścieniem z a w i e r a j ą c y m tlen ( f u r a n ó w ) p o l e g a n a reakcji cyklizacji z j e d n o c z e s n y m o d w o d n i e niem, k t ó r e j ulegają 1,4-diketony p o d w p ł y w e m t a k i c h o d c z y n n i k ó w k w a s o w y c h jak k w a s s i a r k o w y , c h l o r e k c y n k u i t p . (synteza 2,5-dimetylofuranu, p . VI,36)
H C-CH,
H C-CH
2
u r
2
r-u
H B e n z o f u r a n ( X L V I I ) m o ż n a o t r z y m a ć z a l d e h y d u salicylowego (p. VI,37), k t ó r y p r z e p r o w a d z a się n a j p i e r w w reakcji z c h l o r o o c t a n e m sodu w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m w o d p o w i e d n i k w a s a r y l o k s y o c t o w y . P r o d u k t t e n z kolei w m i e s z a n i n i e z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , k w a s e m o c t o w y m i o c t a n e m s o d u u l e g a w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e j reakcji P e r k i n a (str. 682, I V , M , 3 ) , k t ó r e j t o w a r z y s z y p r o c e s o d w o d n i e n i a i d e k a r b o k s y l a c j i
c
^
h
o
^
n
+H
©
r v
C
H
O
e
Q ( t |
H
. c o
2
U C f e - o
—
H
^
+ C0
2
+.H 0 2
^;OH
°
N a s y c o n y , sześcioczłonowy u k ł a d cykliczny zawierający tlen, t e t r a h y d r o p i r a n ( X L V I I I ) , jest związkiem m a c i e r z y s t y m licznej g r u p y t l e n o w y c h p o c h o d n y c h h e t e r o cyklicznych. G d y h e t e r o c y k l i c z n y związek t l e n o w y u t w o r z y sól piryliową ( X L I X ) , zyskuje w ó w c z a s w ł a s n o ś c i związku a r o m a t y c z n e g o ; n a j b a r d z i e j c h a r a k t e r y s t y c z n y m i w ś r ó d n i c h są r ó ż n e sole b e n z o p i r y l i o w e ( n p . a n t o c y j a n y )
O
(XLVIII)
©
(XLIX)
K e t o n o w y m i p o c h o d n y m i u k ł a d u p i r a n u są 2 - i 4 - p i r o n y ( L i L I ) O
(L) Ł a t w o dostępną p o c h o d n ą 2-pironu jest k w a s 2 - p i r o n o - 5 - k a r b o k s y l o w y , k t ó r y otrzy muje się działając n a k w a s j a b ł k o w y m i e s z a n i n ą stęż. i d y m . k w a s u s i a r k o w e g o
YIjB. Związki heterocykliczne
zawierające
tlen
787
(p. VI,38). W tych w a r u n k a c h a - h y d r o k s y k w a s ulega d e k a r b o n y l a c j i i o d w o d n i e n i u t w o r z ą c k w a s f o r m y l o octowy, k t ó r y n a s t ę p n i e ulega s a m o k o n d e n s a c j i
2
CH{OH)-C0 H 2
HOjC \u
2 C O
-2H.0
2
OHC CH
2
->
CH -C0 H 2
_
^C^
H H0 C 2
\ 4
V
CH \-K
HCJ-H
~H 0
2
_
H
O
CO,H
O
H0 C 2
;
W w y n i k u reakcji o d p o w i e d n i c h p o c h o d n y c h 2-pironu ( n p . 5 - m e t o k s y k a r b o n y l o - 2 -pironu) z a m o n i a k i e m tworzą się p o c h o d n e p i r y d y n y (synteza k w a s u 6 - h y d r o k s y n i k o tynowego, p. VI,18).
Benzo-2-piron ( L I I ) , powszechnie n a z y w a n y k u m a r y n ą , jest p r o d u k t e m s a m o r z u t n e j cyklizacji k w a s u o - h y d r o k s y c y n a m o n o w e g o t w o r z ą c e g o się przejściowo p o d c z a s reakcji P e r k i n a p o m i ę d z y a l d e h y d e m salicylowym i b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w o b e c trietylo aminy (p. I V , 1 5 0 )
H I ^ \ . 0
C0 H 2
^r^^O
o
,CH CH
(Lii) O g ó l n a m e t o d a syntezy p o c h o d n y c h k u m a r y n y polega n a reakcji fenoli z ^ - k e t o e s t r a m i (np. acetyl o o c t a n e m etylu) w obecności k w a s o w y c h o d c z y n n i k ó w k o n d e n s u j ą c y c h (reakcja P e c h m a n n a ) . W p r z y p a d k u użycia p r o s t y c h fenoli m o n o h y d r o k s y l o w y c h sto suje się stęż. k w a s s i a r k o w y , chociaż n i e p o d s t a w i o n y fenol lepiej reaguje w o b e c c h l o r k u glinu ( n p . synteza 4 - m e t y l o k u m a r y n y , p . VT,39). P r z y j m u j e się, że w reakcji, j a k o pierwszy, powstaje ^ - h y d r o k s y e s t e r , k t ó r y n a s t ę p n i e ulega cyklizacji i o d w o d n i e n i u tworząc układ kumaryny
H
©
H
HO
3
e
"
3
F e n o l e p o l i h y d r o k s y l o w e , szczególnie z d w i e m a g r u p a m i h y d r o k s y l o w y m i w pozycji meta, ulegają reakcji z n a c z n i e łatwiej. U ż y w a j ą c k w a s u s i a r k o w e g o , j a k o c z y n n i k a k o n densującego, należy s t a r a n n i e k o n t r o l o w a ć t e m p e r a t u r ę reakcji, a b y zapewnić p o w s t a w a n i e p r o d u k t u z d o b r ą wydajnością ( n p . 4 - m e t y I o - 7 - h y d r o k s y k u m a r y n a , synteza p o k r e w n a p . V I , 3 9 ) . W t y c h p r z y p a d k a c h lepiej stosować k w a s polifosforowy, d l a ilu stracji p o d a n o s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a z u ż y c i e m tego o d c z y n n i k a . W y s o k i e w y d a j n o ś c i k o n d e n s a c j i z u ż y c i e m fenoli p o l i h y d r o k s y l o w y c h uzyskuje się t a k ż e p r o w a d z ą c r e a k c j ę w o b e c k w a s u trifluor o o c t o w e g o [7]. 4 - B e n z o p i r o n nosi n a z w ę c h r o m o n u ( L I I I ) , a j e g o p o c h o d n a 2-fenylowa — flawonu (LIV)
O (LIII)
O (LIV)
F l a w o n (p. VŁ,40) o t r z y m u j e się w w y n i k u cyklizacji w o b e c k w a s ó w o - h y d r o k s y d i b e n z o i l o m e t a n u ( L V I ) , k t ó r y z kolei jest p r o d u k t e m p r z e g r u p o w a n i a j a k i e m u ulega o-benz o i l o o k s o a c e t o f e n o n (LV) p o d w p ł y w e m zasady
(LV)
o
(LIV) VI,34. 1,2-EPOKSYETYLOBENZEN C H CH=CH 6
S
2
+ C H 6
S
C0
2
(tlenek
styrenu)
O H - . C H -CH—CH \ / O 6
5
2
+ C H C0 H 6
Synteza, w której stosuje się kwas nadbenzoesowy ekranem zabezpieczającym (p. 1,3 i p . H2,46d).
s
2
musi być przeprowadzana
0
poza
O d w a ż k ę 30 g (0,29 m o l ) styrenu o Iw. 4 2 - ^ t 3 C / 2 4 h P a (18 m m H g ) d o d a j e się d o r o z t w o r u 42 g (0,3 mol) k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o (p. H,2 46d) w 450 ml c h l o r o f o r m u . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się na okres 24 h w t e m p . 0 ° C , często wstrząsając w ciągu pierwszej godziny. P o u p ł y w i e o w y c h 24 h w r o z t w o r z e p o z o s t a j e niewielki tylko n a d m i a r k w a s u n a d b e n z o e s o w e g o . W celu p o t w i e r d z e n i a tego, określoną część reagującego r o z t w o r u m i e s z a się z z a k w a s z o n y m r o z t w o r e m j o d k u p o t a s u u ż y t y m w n a d m i a r z e i u z y s k a n ą m i e s z a n i n ę m i a r e c z k u j e m i a n o w a n y m r o z t w o r e m tiosiarczanu sodu (p. 11,2, 46d). Wstrząsając r o z t w ó r c h l o r o f o r m o w y z n a d m i a r e m 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o tlenku sodu, u s u w a się k w a s b e n z o e s o w y , n a s t ę p n i e wstrząsa się z .wodą, aby u s u n ą ć resztki ługu, p o c z y m r o z t w ó r c h l o r o f o r m o w y suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u . Destylację p r o w a d z i się stosując s p r a w n ą k o l u m n ę frakcjonującą; n a j p i e r w p r z e c h o d z i c h l o r o f o r m , a n a s t ę p n i e tlenek s t y r e n u w t e m p . 1 8 9 — 1 9 2 ° C l u b 1 0 1 ° C / 5 3 , 3 h P a (40 m m H g ) , j a k o b e z b a r w n a ciecz. W y d a j n o ś ć 25 g ( 7 2 % ) . t
VI,35. 1 , 2 - E P O K S Y E T Y L O B E N Z E N
CHO
CH-CH
©
Q
+ (CH ) S.CH }I 3
2
NaOH/H 0/CH CI ;
3
2
J
3
(C^H^N®)!
9
W 50 m l d i c h l o r o m e t a n u r o z p u s z c z a się 5,3 g (0,05 mol) a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o (wytrząśniętego u p r z e d n i o z r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u ) i 0,25 g (0,00067 m o l ) j o d k u t e t r a b u t y l o a m o n i o w e g o . U z y s k a n y r o z t w ó r umieszcza się w kolbie kulistej z trze m a szyjami p o j . 250 m l , z a o p a t r z o n e j w efektywne, uszczelnione m i e s z a d ł o , c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i t e r m o m e t r u m o c o w a n y w łączniku z p l a s t y k o w ą n a k r ę t k ą . K o l b ę z a n u r z a się w ł a ź n i olejowej umieszczonej n a elektrycznej p ł y t c e grzejnej. D o k o l b y w p r o w a d z a się 50 m l 5 0 - p r o c . ( w a g . / o b j . ) w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a n a s t ę p n i e 10,2 g (0,05 m o l ) d o s k o n a l e s p r o s z k o w a n e g o j o d k u t r i m e t y l o s u l f o n i o w e g o . O g r z e w a n i e płytką elektryczną u s t a w i a się tak, a b y łaźnia olejowa z a c h o w y w a ł a stałą t e m p . 5 5 ° C p r z e z 60 h ; w ciągu t e g o okresu m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą m i e s z a się b a r d z o energicznie (1). N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y wylewa d o lodu, oddziela w a r s t w ę organiczną, a część w o d n ą e k s t r a h u j e jeden r a z 20 ml porcją d i c h l o r o m e t a n u . P o ł ą c z o n e r o z t w o r y o r g a n i c z n e p r z e m y w a się k o l e j n o : c z t e r o k r o t n i e w o d ą p o r c j a m i p o 20 m l , d w u k r o t n i e n a s y c o n y m r o z t w o r e m p i r o s i a r c z y n u sodu p o r c j a m i p o 10 m l i n a k o n i e c d w u k r o t n i e w o d ą , p o r c j a m i p o 20 m l . R o z t w ó r o r g a n i c z n y suszy się bezw. s i a r c z a n e m w a p n i a , o d d e s t y l o w u j e d i c h l o r o m e t a n , u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o t o w e j , a p o z o s t a ł o ś ć destyluje, zbierając 1,2-epoksyetylobenzen w t e m p . 191—192°C. W y d a j n o ś ć 4,7 g ( 7 8 % ) . U w a g a . (1) P o s t ę p reakcji m o ż n a śledzić, obserwując w w i d m i e w p o d c z e r w i e n i s t o p n i o w y z a n i k a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j w k o l e j n o p o b i e r a n y c h p r ó b k a c h z fazy o r g a n i c z n e j . B a d a n ą p r ó b k ę umieszcza się n a p ł y t c e z c h l o r k u sodu i p o z o s t a w i a , a b y o d p a r o w a ł d i c h l o r o m e t a n , p o c z y m w y k o n u j e się w i d m o . S k ł a d m i e s z a n i n y reagującej m o ż n a t a k ż e ustalać wykorzystując c h r o m a t o g r a f i ę g a z o w ą . N a k o l u m n i e w y p e ł n i o n e j 10-proc. C a r b o w a x e m n a C h r o m o s o r b i e W w t e m p . 1 5 0 ° C i p r z y szybkości p r z e p ł y w u a z o t u 40 m l / m i n , czas retencji b e n z a l d e h y d u wynosi 2 m i n , a 1,2-epoksyetylobenzenu — 2,75 m i n . VL36.
2,5-DIMETYLOFURAN
H,C-CH,
,
,
W kolbie kulistej p o j . 50 m l s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 0,5 g bezw. chlorku c y n k u w 16,8 g (15,5 m l , 0,165 m o l ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o , p o c z y m d o d a j e d o niego 17,1 g (17,6 m l , 0,15 m o l ) świeżo destylowanego 2 , 5 - h e k s a n o d i o n u (p. 111,104). K o l b ę z a o p a truje się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a i ostrożnie ogrzewa m i e s z a n i n ę . G d y r o z p o c z n i e się b u r z l i w a r e a k c j a , należy usunąć o g r z e w a n i e , a b y r e a k c j a się u s p o k o i ł a p o c z y m u t r z y m y w a ć m i e s z a n i n ę w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2 h. P o o c h ł o d z e n i u przenosi się c i e m n o b r ą z o w ą m i e s z a n i n ę do k o l b y kulistej p o j . 250 m l , d o d a j e 6 M w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o u z y s k a n i a od czynu alkalicznego (ok. 50 m l ) , u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę m a s y reagującej p o n i ż e j 5 0 ° C za p o m o c ą łaźni z l o d e m i wodą. M i e s z a n i n ę destyluje się z p a r ą w o d n ą , a ż d o z a n i k u oleistych k r o p l i w destylacie (ok. 100 m l ) . D e s t y l a t p r z e n o s i się d o rozdzielacza, oddziela g ó r n ą w a r s t w ę i suszy ją bezw. chlorkiem w a p n i a . P o odsączeniu ś r o d k a suszącego, s u r o w y p r o d u k t o s ł o m k o w e j b a r w i e umieszcza się w g r u s z k o w a t e j kolbie p o j . 25 m l i destyluje. B e z b a r w n y 2,5-dimetylofuran (1) zbiera się w t e m p . 9 3 — 9 5 ° C . W y d a j n o ś ć 8,9 g ( 6 2 % ) .
U w a g a . (1) Czystość p r o d u k t u m o ż n a s p r a w d z i ć z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j , stosując k o l u m n ę o długości 1,5 m z olejem s i l i k o n o w y m w t e m p . 1 0 5 ° C . W tej t e m p e r a t u r z e i p r z y szybkości a z o t u 40 m l / m i n czas retencji 2,5-dimetylofuranu w y n o s i 48 s. VI,37. B E N Z O F U R A N ^s.
|T
(kumaroń)
CHO
(i) NaOH
+ CiCH,-C0 H — 2
>
( i i , H C l
W^OH .CHO O
u
CH CO,H 3
K w a s o - f o r m y l o f e n o k s y o c t o w y . W kolbie kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w m i e s z a d ł o , s p o r z ą d z a się m i e s z a n i n ę 35 m l (40 g, 0,33 m o l ) a l d e h y d u salicylowego, 31,5 g (0,33 m o l ) k w a s u c h l o r o o c t o w e g o i 250 m l w o d y . Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i p o w o l i d o d a j e do niej r o z t w ó r 26,7 g (0,66 m o l ) w o d o r o t l e n k u s o d u w 700 m l w o d y . N a s t ę p n i e z a w a r t o ś ć k o l b y o g r z e w a d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą i u t r z y m u j e w t y m s t a n i e w ciągu 3 h. R o z t w ó r p r z y b i e r a c z e r w o n o b r u n a t n e z a b a r wienie. M i e s z a n i n ę oziębia się, z a k w a s z a d o d a j ą c 60 m l stęż. k w a s u solnego i destyluje z p a r ą w o d n ą w celu u s u n i ę c i a a l d e h y d u salicylowego, k t ó r y nie uległ reakcji. Postę p u j ą c w ten s p o s ó b , o d z y s k u j e się 12 m l (14 g) a l d e h y d u . P o o c h ł o d z e n i u , z cieczy p o z o s t a ł e j w k o l b i e w y d z i e l a się c i e m n o c z e r w o n y olej, k t ó r y n a s t ę p n i e zestala się; p o p e w n y m czasie w r o z t w o r z e p o n a d z a k r z e p ł y m olejem t w o r z y się zawiesina p r a w i e b e z b a r w n y c h k r y s z t a ł ó w . Z a w i e s i n ę tę d e k a n t u j e się, o d s ą c z a krystaliczny o s a d i suszy. O t r z y m u j e się 21 g p r o d u k t u o tt. 1 3 2 — 1 3 3 ° C . Z a k r z e p ł y olej e k s t r a h u j e się niewielką ilością gorącej w o d y , n a s t ę p n i e e k s t r a k t z a d a j e się węglem o d b a r w i a j ą c y m , sączy i p o o c h ł o d z e n i u uzyskuje d o d a t k o w ą p o r c j ę 6 g p r o d u k t u . Ł ą c z n a w y d a j n o ś ć wynosi 27 g ( 7 1 % w s t o s u n k u d o a l d e h y d u salicylowego, k t ó r y uległ r e a k c j i ) . B e n z o f u r a n . W ciągu 8 h o g r z e w a się do w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą m i e s z a n i n ę 20 g (0,11 m o l ) k w a s u o - f o r m y l o f e n o k s y o c t o w e g o , 40 g bezw. o c t a n u sodu, 100 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o i 100 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o . P o w s t a ł y j a s n o b r ą z o w y r o z t w ó r w y l e w a się d o 600 m l w o d y z l o d e m i p o z o s t a w i a n a o k r e s kilku godzin, mieszając o d czasu d o czasu, a b y b e z w o d n i k o c t o w y uległ hydrolizie. N a s t ę p n i e w o d n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się t r z e m a p o r c j a m i eteru p o 150 m l , p o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e kilka k r o t n i e p r z e m y w a się 5-proc. w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, aż ostatnia p o r c j a p o p ł u c z y n b ę d z i e z a s a d o w a i p r z y b i e r z e ż ó ł t e z a b a r w i e n i e . Z kolei wyciąg eterowy p r z e m y w a się w o d ą d o u z y s k a n i a p o p ł u c z y n o odczynie o b o j ę t n y m , p o c z y m suszy się g o bezw. c h l o r k i e m w a p n i a i u s u w a eter, u ż y w a j ą c w y p a r k i o b r o t o w e j . P o z o s t a ł o ś ć destyluje się i zbiera b e n z o f u r a n , j a k o b e z b a r w n ą frakcję o tw. 1 7 0 — 1 7 2 ° C . W y d a j n o ś ć 9,5 g ( 9 1 % ) . VI,38.
KWAS 2-PIRONO-5-KARBOKSYLOWY H0 C 2
O
H
C
O
2 ^ > > CH -C0 H 2
2
H
^
|| , ^O^O
+
2
C
O
+
4H 0 2
D o 202 g (1,5 m o l ) d o s k o n a l e s p r o s z k o w a n e g o k w a s u j a b ł k o w e g o z a w a r t e g o w kol bie kulistej p o j . 2 1 d o d a j e się 180 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . W o d s t ę p a c h c o 45 m i n w p r o w a d z a się d o k o l b y t r z y p o r c j e p o 50 m l d y m . k w a s u s i a r k o w e g o ( 2 5 % SO3); z a c h o d z i s ł a b o e g z o t e r m i c z n a r e a k c j a z wydzielaniem g a z u . Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się ręcznie, a b y z a p o b i e c n a d m i e r n e m u pienieniu, a gdy i n t e n s y w n o ś ć wydzielania g a z u o s ł a b n i e , m i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 2 h. N a s t ę p n i e c h ł o d z i się,
VT,39.
4-Metylokumaryna
791
w y l e w a mieszając d o 800 g l o d u i p o z o s t a w i a w l o d ó w c e n a o k r e s 24 h. W y d z i e l o n y s u r o w y k w a s odsącza się i p r z e m y w a m a ł y m i p o r c j a m i w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m . P o krystalizacji z m e t a n o l u o t r z y m u j e się k w a s 2 - p i r o n o - 5 - k a r b o k s y l o w y w p o s t a c i j a s n o ż ó ł t y c h k r y s z t a ł ó w o tt. 2 0 6 — 2 0 8 ° C . W y d a j n o ś ć 65 g ( 6 2 % ) . VI,39.
4-METYLOKUMARYNA
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w e w k r a p l a c z , uszczel nione mieszadło i chłodnicę powietrzną połączoną z zestawem do pochłaniania gazu (rys. 1,50), u m i e s z c z a się 94 g (1 m o l ) fenolu i r o z t w ó r 134 g (130,5 m l , 1,03 m o l ) a c e t y l o o c t a n u etylu w 150 m l d e s t y l o w a n e g o n i t r o b e n z e n u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się n a ł a ź n i olejowej d o t e m p . 100°C, m i e s z a i d o d a j e w ciągu 45 m i n z w k r a p l a c z a r o z t w ó r 266 g (2 m o l ) b e z w . c h l o r k u glinu w 1 1 n i t r o b e n z e n u (1). W k r a p l a c z u s u w a się i w jego miejsce instaluje t e r m o m e t r , t e m p e r a t u r ę r o z t w o r u p o d n o s i się d o 130°C i u t r z y m u j e ją w ciągu 3 h, stale mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y ; p o u p ł y w i e tego czasu wydzielanie c h l o r o w o d o r u ustaje p r a w i e całkowicie. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o w e j , p o c z y m d o d a j e , mieszając, 250 m l r o z c . (1:1) k w a s u solnego w celu r o z ł o ż e n i a n a d m i a r u c h l o r k u glinu. K o l b ę z a o p a t r u j e się w n a s a d k ę d o destylacji z p a r ą w o d n ą i o d destylowuje w s t r u m i e n i u p a r y n i e z m i e n i o n y ketoester i n i t r o b e n z e n , zbierając ok. 100 m l destylatu. Jeszcze gorącą z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o dużego rozdzielacza, r o z d z i e l a w a r s t w y i część w o d n ą o d r z u c a . W a r s t w ę organiczną sączy się p r z e z lejek B u c h n e r a l u b p r z e z lejek ze szklaną płytką ( d o d a j ą c w r a z i e p o t r z e b y ś r o d k a ułatwiają c e g o sączenie) w celu usunięcia smolistych zanieczyszczeń i przesącz destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. N a j p i e r w destyluje n i t r o b e n z e n , a n a s t ę p n i e s u r o w a 4-metylok u m a r y n a w t e m p . 1 8 0 — 1 9 5 ° C / 2 0 h P a (15 m m H g ) , j a k o c z e r w o n o ż ó ł t y olej k r z e p n ą c y p o oziębieniu (75 g). S u r o w y p r o d u k t r o z p u s z c z a się w eterze i u z y s k a n y r o z t w ó r w y t r z ą s a k i l k a k r o t n i e z niewielkimi p o r c j a m i 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o t ą d , a ż w a r s t w a w o d n a przestanie się b a r w i ć . W y c i ą g e t e r o w y suszy się, o d d e s t y l o w u j e eter i p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje z m i e s z a n i n y (4:1) b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 " C ) i ben zenu. O t r z y m u j e się p r a w i e b e z b a r w n ą 4 - m e t y l o k u m a r y n ę (62 g, 3 9 % ) o tt. 8 3 — 8 4 ° C . U w a g a . (1) C h l o r e k glinu w p r o w a d z a się p o r c j a m i p o 25 g d o 1 1 s u c h e g o n i t r o b e n z e n u znajdującego się w kolbie kulistej p o j . 2,5 1, mieszając po d o d a n i u k a ż d e j porcji. T e m p e r a t u r a m o ż e w z r o s n ą ć d o ok. 8 0 ° C , należy więc co pewien czas c h ł o d z i ć k o l b ę w strumieniu w o d y . P o d o d a n i u całej ilości c h l o r k u glinu oziębia się r o z t w ó r d o ' t e m p . p o k o j o w e j , p r z y c z y m n a d n i e k o l b y m o ż e osiąść nieco o s a d u . Syntezy p o k r e w n e - 4 - M e t y I o - 7 - h y d r o k s y k u m a r y n a . W k o l b i e kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 3 1, z a o p a t r z o n e j w t e r m o m e t r , m i e s z a d ł o i w k r a p l a c z , umieszcza się 1 1 stęż, kwasu siarkowego i kolbę zanurza w łaźni z lodem. G d y temperatura opadnie poniżej 1 0 ° C , w k r a p l a się, mieszając, r o z t w ó r 100 g (0,91 m o l ) r e z o r c y n y w 134 g (130,5 m l , 1,03 m o l ) świeżo d e s t y l o w a n e g o a c e t y l o o c t a n u etylu. W czasie w k r a p l a n i a (ok. 2 h) u t r z y m u j e się t e m p e r a t u r ę m a s y reagującej p o n i ż e j 10°C, z a n u r z a j ą c k o l b ę w ł a ź n i z m i e s z a n i n ą l o d u z solą. N a s t ę p n i e m a s ę reagującą p o z o s t a w i a się w t e m p . p o k o j o w e j n a okres 18 h , p o c z y m w y l e w a ją, mieszając b a r d z o energicznie, d o 2 k g p o k r u s z o n e g o l o d u w 3 1 w o d y . W y d z i e l o n y osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i prze m y w a t r z y k r o t n i e , p o r c j a m i p o 25 m l zimnej w o d y . O s a d r o z p u s z c z a się w 1500 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, sączy i d o przesączu d o d a j e , energicznie miesza jąc, 2 M r o z t w ó r k w a s u s i a r k o w e g o (ok. 550 ml), a ż m i e s z a n i n a stanie się k w a ś n a w o b e c p a p i e r k a l a k m u s o w e g o . Surową 4 - m e t y l o - 7 - h y d r o k s y k u m a r y n ę o d s ą c z a się p o d
z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a czterema p o r c j a m i p o 25 m l zimnej w o d y i suszy w t e m p . 1 0 0 ° C . W y d a j n o ś ć 155 g ( 9 7 % ) . P o krystalizacji z r e k t y f i k a t u otrzymuje się p r o d u k t w p o s t a c i b e z b a r w n y c h igieł o tt. 185°C. M e t o d a z użyciem k w a s u polifosforowego. D o r o z t w o r u l i g (0,1 m o l ) r e z o r c y n y w 13 g (0,1 m o l ) a c e t y l o o c t a n u etylu d o d a j e się 160 g k w a s u polifosforowego (p. 11,2,48). U z y s k a n y r o z t w ó r m i e s z a się i ogrzewa w t e m p . 7 5 — 8 0 ° C w ciągu 20 m i n , p o c z y m w y l e w a d o w o d y z l o d e m . J a s n o ż ó ł t y o s a d odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y i suszy w t e m p . 6 0 ° C . W y d a j n o ś ć s u r o w e j 4 - m e t y ł o - 7 - h y d r o k s y k u m a r y n y o tt. 1 7 8 — 1 8 1 ° C w y n o s i 17 g ( 9 7 % ) . P o krysta lizacji z r o z c . e t a n o l u o t r z y m u j e się czysty, b e z b a r w n y związek o tt. 1 8 5 ° C . VI,40. F L A W O N
(2-fenylo-4-benzopiroń)
O o - B e n z o i l o o k s o a c c t o f e n o n . D o 34 g (0,25 m o l ) o - h y d r o k s y a c e t o f e n o n u (p. IV,120) umieszczonego w k o l b i e dodaje się 49 g (40 ml, 0,35 m o l ) c h l o r k u benzoilu i 50 m l suchej, świeżo destylowanej p i r y d y n y . W s t r z ą s a się kolbą, a b y jej z a w a r t o ś ć uległa w y m i e s z a n i u , p r z y czym t e m p e r a t u r a m a s y reagującej p o d n o s i się n i e c o ; p o 20 m i n w y l e w a się ją, mieszając, d o 1200 m l 1 M k w a s u solnego z a w i e r a j ą c e g o 500 g pokru szonego l o d u . W y d z i e l o n y p r o d u k t odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a najpierw 5 0 m l m e t a n o l u oziębionego l o d e m , a n a s t ę p n i e 50 m l w o d y . P r o d u k t krystalizuje się z m e t a n o l u (60 ml), c h ł o d z ą c i n t e n s y w n i e m i e s z a n i n ę w lodzie, następnie sączy oczyszczoną substancję p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O t r z y m u j e się 48 g ( 8 0 % ) p r o d u k t u o tt. 8 7 — 8 8 ° C . o - H y d r o k s y d i b e n z o i l o m c t a n . W k o l b i e z k r ó t k ą szyją p o j . 1 1 s p o r z ą d z a się r o z t w ó r 48 g (0,2 m o i ) b e n z o i l o o k s o a c e t o f e n o n u w 180 m l suchej p i r y d y n y i o g r z e w a go d o t e m p . 5 0 ° C . N a s t ę p n i e , mieszając r o z t w ó r m e c h a n i c z n i e , d o d a j e się 17 g (0,3 m o l ) w o d o r o t l e n k u p o t a s u , k t ó r y u p r z e d n i o należy s p r o s z k o w a ć , rozcierając go szybko w m o ź d z i e r z u o g r z a n y m w t e m p . 100°C. M a s ę reagującą m i e s z a się w ciągu 15 m i n ; jeżeli wydzielający się żółty o s a d soli p o t a s o w e j p r o d u k t u u n i e m o ż l i w i m i e s z a n i e m e c h a niczne, należy m i e s z a ć ręcznie. N a s t ę p n i e m a s ę reagującą c h ł o d z i się d o t e m p . p o k o j o wej i z a k w a s z a , d o d a j ą c , w t r a k c i e mieszania, 250 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u octowego. W y d z i e l o n y j a s n o ż ó ł t y osad odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i suszy w s u s z a r c e w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć o - h y d r o k s y d i b e n z o i l o m e t a n u o tt. 117— — 1 2 0 ° C , k t ó r e g o czystość jest wystarczająca, a b y m ó g ł b y ć u ż y t y w n a s t ę p n y m etapie syntezy, w y a o s i 38,5 g ( 8 0 % ) . Czysty związek o tt. 121 ° C o t r z y m u j e się p o krystalizacji z metanolu. F l a w o n . D o r o z t w o r u 36 g (0,15 mol) o - h y d r o k s y d i b e n z o i l o m e t a n u w 200 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o p r z y g o t o w a n e g o w k o l b i e p o j . 500 m l d o d a j e się, wstrząsając, 8 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . N a s t ę p n i e d o ł ą c z a się c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i r o z t w ó r ogrzewa w ciągu 1 h n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j , o k r e s o w o wstrząsając kolbą. Z a w a r t o ś ć k o l b y w y l e w a się mieszając d o ok. 1 k g p o k r u s z o n e g o l o d u i p o z o s t a w i a , aż lód ulegnie stopieniu. W y d z i e l o n y flawon odsącza się, p r z e m y w a w o d ą tak d ł u g o , a ż przesącz w y k a ż e o d c z y n o b o j ę t n y (zużywa się ok. 2 1 w o d y ) i suszy w suszarce w t e m p . 5 0 ° C . W y d a j n o ś ć p r o d u k t u o tt. 9 5 — 9 7 ° C w y n o s i 31,5 g ( 9 5 % ) . P o krystalizacji z dużej objętości b e n z y n y lekkiej (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) otrzymuje się czysty flawon o tt. 9 8 ° C w p o staci b e z b a r w n y c h igieł.
C. ZWIĄZKI HETEROCYKLICZNE ZAWIERAJĄCE SIARKĘ D o g o d n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a p r o s t y c h 2,5-dial kil owych p o c h o d n y c h tiofenu r e a k c j a o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w 1,4-dikarbonylowych z pięciosiarczkiem fosforu
R
" \ / -
R
R
^s>
jest
R
P r z y d a t n o ś ć tej m e t o d y w syntezie o g r a n i c z o n e j jest w p e w n e j m i e r z e o g r a n i c z o n a dostępnością s u b s t r a t ó w . P r z y k ł a d e m ilustrującym jej w y k o r z y s t a n i e jest s y n t e z a 2,5-dim e t y l o t i o f e n u (p. VI,41) z 2,5-heksadionu (synteza piroli, str. 747, VI,A,2). P r z y k ł a d e m syntezy u k ł a d u benzotiofenu jest o t r z y m y w a n i e 5-chloro-3-metylobenzotiofenu (p. VI,42). Polega o n o na reakcji tiofenolu z a - c h l o r o a c e t o n e m w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m , a n a s t ę p n i e n a cyklizacji p o w s t a ł e g o k e t o n u ( L V I I ) p o d w p ł y w e m pięcio tlenku fosforu w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e
©
D o o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h tiazolu stosuje się z w y k l e m e t o d ę polegającą n a reakcji o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w o - c h l o r o w c o k a r b o n y l o w y c h z t i o a m i d a m i l u b t i o m o c z n i k i e m . R e a k c j ę tę m o ż n a s f o r m u ł o w a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b
NH
>
R'S> Y = R Jub
R
NH;
T a k więc, w w y n i k u reakcji a - c h l o r o a c e t o n u z t i o a c e t a m i d e m 2,4-dimetylotiazol (p. V I , 4 3 ) , a z t i o m o c z n i k i e m (Y = N H ) (p. VI,44). « - C h I o r o a c e t a l d e h y d , s t o s o w a n y w r e a k c j a c h tego z eteru a,/?-dichloroetyl o w o - etyl o w e g o ; a l d e h y d ten ulegając kiem daje 2-aminotiazol (p. VI,45). 2
VI,4L
CH .OC 3
(Y = C H ) o t r z y m u j e się — 2-amino-4-metylotiazol t y p u , generuje się in situ kondensacji z t i o m o c z n i 3
2,5-DIMETYLOTIOFEN
CO-CH
A
3
H C S^CH 3
3
Syntezę należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w długą c h ł o d n i c ę Liebiga, w k r a p l a c z i k o r e k , umieszcza się 55 g (0,25 m o l ) pięciosiarczku fosforu. Z w k r a p l a c z a w p r o w a d z a się do k o l b y 23 g (24 ml) a c e t o n y l o a c e t o n u (p. 111,104)
i ogrzewa k o l b ę b e z p o ś r e d n i o m a ł y m świecącym p ł o m i e n i e m d o z a p o c z ą t k o w a n i a egzo termicznej reakcji. W ó w c z a s u s u w a się palnik i w k r a p l a , w ciągu ok. 4 5 m i n , 91 g (94 ml, łącznie 1 m o l ) a c e t o n y l o a c e t o n u z t a k ą szybkością, a b y m i e s z a n i n a r e a g u j ą c a ł a g o d n i e w r z a ł a . N a l e ż y m i e ć p r z y g o t o w a n ą ł a ź n i ę z zimną w o d ą i u ż y ć ją do o c h ł o dzenia k o l b y , g d y r e a k c j a biegnie z b y t g w a ł t o w n i e . P o z a k o ń c z e n i u w k r a p l a n i a i usta niu burzliwej reakcji, m i e s z a n i n ę reagującą o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną w ciągu 1 h, n a s t ę p n i e oziębia d o t e m p . p o k o j o w e j i w y l e w a d o 200 m l w o d y z l o d e m ( p o d wyciągiem). U z y s k a n ą m i e s z a n i n ę e k s t r a h u j e się c z t e r o k r o t n i e e t e r e m , p o r c j a m i p o 4 0 m l ; p o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e p r z e m y w a w o d n y m r o z t w o r e m węglanu s o d u , n a s t ę p n i e w o d ą , p o c z y m suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . E t e r u s u w a się, stosując destylację r ó w n o w a g o w ą i destyluje pozostałość. P o p o w t ó r n e j destylacji o t r z y m u j e się 52 g ( 4 6 % ) 2,5-dimetylotiofenu o tw. 135—136°C p o d postacią b e z b a r w n e j cieczy o bardzo przykrej woni. YI.42.
5-CHŁORO-3-METYLOBENZOTIOFEN
CH
3
Syntezę należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. (p-Cfalorofenylotio)aceton. D o r o z t w o r u 5,6 g (0,14 m o l ) w o d o r o d e n k u sodu w 200 m l w o d y , znajdującego się w kolbie stożkowej p o j . 500 m l w y p o s a ż o n e j w m i e s z a d ł o , d o d a j e się 20,2 g (0,14 m o l ) p-chlorotiofenolu, a n a s t ę p n i e 13,0 g (0,14 m o l ) c h ł o r o acetonu (1). Z a w a r t o ś ć k o l b y m i e s z a się w t e m p . p o k o j o w e j w ciągu ok. 45 m i n , p o c z y m e k s t r a h u j e eterem. P o ł ą c z o n e ekstrakty e t e r o w e p r z e m y w a się wodą, suszy siar c z a n e m m a g n e z u i o d d e s t y l o w u j e eter, stosując w y p a r k ę p r ó ż n i o w ą . P o z o s t a ł o ś ć desty luje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając frakcję (p-chlorofenylotio)acetonu o tw. 1 8 0 — 1 8 3 ° C / 2 1 , 3 h P a (16 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 23 g ( 8 2 % ) . 5-Chloro-3-meły!obenzotiofen. W kolbie kulistej p o j . 250 m l u m i e s z c z a się 10 g (0,05 m o l ) (p-chlorofenylotio)acetonu i 100 g k w a s u p o l i f o s f o r o w e g o (p. 11,2,45), p o c z y m k o l b ę o g r z e w a się w ł a ź n i olejowej o t e m p . 1 2 0 — 1 4 0 ° C . G d y z a w a r t o ś ć k o l b y osiągnie t e m p e r a t u r ę , w której r o z p o c z y n a się r e a k c j a , należy, energicznie obracając kolbą, d o k ł a d n i e w y m i e s z a ć r e a g u j ą c e substancje. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się w ciągu 2 h , p o c z y m p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a , d o d a j e d o k o l b y 100 m l w o d y i p r o d u k t orga niczny e k s t r a h u j e e t e r e m . P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e p r z e m y w a się w o d ą i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . U z y s k a n ą p o o d p ę d z e n i u eteru p o z o s t a ł o ś ć destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, zbierając 3-chloro-2-metylobenzotiofen w tw. 9 8 — 1 0 0 ° C / /0,13 h P a (0,1 m m H g ) . W y d a j n o ś ć 4,7 g ( 5 2 % ) . U w a g a . (1) P . Y I . 4 3 , u w a g a (1); związek jest l a k r y m a t o r e m . VI,43.
2,4-DIMETYLOTIAZOL CH -CONH 3
2
CH -CŚ-NH 3
2
VI,44.
2-Amino-4-metylotiazoI
795
P o d wyciągiem p r z y g o t o w u j e się zestaw z ł o ż o n y z k o l b y kulistej z d w i e m a szyjami p o j . 1 1, c h ł o d n i c y z w r o t n e j i w k r a p l a c z a . D o k o l b y w p r o w a d z a się, n a t y c h m i a s t p o p r z y g o t o w a n i u , m i e s z a n i n ę sporządzoną p r z e z szybkie zmieszanie 150 g (2,54 m o l ) d o s k o n a l e s p r o s z k o w a n e g o a c e t a m i d u i 100 g p i ę c i o s i a r c z k u fosforu i d o d a j e 100 m l bezw. benzenu. W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się m i e s z a n i n ę 232 g (200 m l , 2,5 m o l ) c h l o r o a c e t o n u ( 1 ) ( u w a g a — związek jest l a k r y m a t o r e m ) o r a z 75 m l bezw. b e n z e n u i z a m y k a w l o t w k r a p l a c z a r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a . D o k o l b y dodaje się ok. 10 m l r o z t w o r u c h l o r o a c e t o n u w benzenie i m i e s z a n i n ę o g r z e w a ł a g o d n i e n a ł a ź n i w o d n e j , k t ó r ą u s u w a się n a t y c h m i a s t p o rozpoczęciu egzotermicznej reakcji. P o z o s t a ł y w e w k r a placzu r o z t w ó r w p r o w a d z a się p o r c j a m i p o ok. 10 m l w t a k i c h o d s t ę p a c h czasu, a b y r e a k c j a nie p r z e b i e g a ł a zbyt g w a ł t o w n i e . P o z a k o ń c z e n i u d o d a w a n i a c h l o r o a c e t o n u m i e s z a n i n ę reagującą ogrzewa się d o w r z e n i a n a ł a ź n i w o d n e j w ciągu 30 m i n , po c z y m d o d a j e się, wstrząsając kolbą, 400 m l w o d y . P o 20 m i n z a w a r t o ś ć k o l b y p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a , dolną w a r s t w ę spuszcza się d o zlewki, a górną, c z e r w o n o z a b a r w i o n ą w a r s t w ę b e n z e n o w ą o d r z u c a się. R o z t w ó r w zlewce alkalizuje się 20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu b a d a j ą c u n i w e r s a l n y m p a p i e r k i e m w s k a ź n i k o w y m odczyn m o c n o z a b a r w i o n e g o r o z t w o r u w o d n e g o (a n i e p ł y w a j ą c e g o p o p o w i e r z c h n i c i e m n o z a b a r w i o n e g o dimetylotiazolu). P o d o d a n i u 50 m l eteru oddziela się czarną, g ó r n ą w a r s t w ę s u r o w e g o dimetylotiazolu, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e się p i ę c i o m a p o r c j a m i , p o 60 m l eteru. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e suszy się s i a r c z a n e m m a g n e z u i sączy p r z e z w a t ę szklaną. E t e r u s u w a się za p o m o c ą destylacji r ó w n o w a g o w e j , stosując a p a r a t u r ę z k r ó t ką k o l u m n ą frakcjonującą i zabezpieczając w k r a p l a c z r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a , g d y ż tiazol jest związkiem h i g r o s k o p i j n y m . P o z o s t a ł o ś ć p o d d a j e się destylacji frakcyjnej, zbierając frakcję o tw. 140—150°C; frakcję tę destyluje się p o w t ó r n i e , zbierając 2,4-dimetylotiazol w tw. 143—145°C. W y d a j n o ś ć 115 g ( 4 0 % ) . U w a g a . (1) H a n d l o w y c h l o r o a c e t o n o tw. 1 1 8 — 1 2 0 ° C destyluje się i p r z e c h o w u j e z w ę g l a n e m w a p n i a . Z w i ą z e k ten o t r z y m u j e się między innymi p r z e z c h l o r o w a n i e ace tonu na zimno. VI,44.
CI
2-AMINO-4-METYLOTIAZOL
CH
S ^ N H
2
-NH,
2
I NH,
V
N
H.C
W u s t a w i o n e j p o d wyciągiem kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, w k r a p l a c z i uszczelnione m i e s z a d ł o , s p o r z ą d z a się zawie sinę 76 g (1 m o l ) t i o m o c z n i k a w 200 m l w o d y . Mieszając z a w a r t o ś ć k o l b y dodaje się w ciągu 30 m i n 92,5 g (80 m l , 1 m o l ) c h l o r o a c e t o n u (1). W m i a r ę p o s t ę p u r e a k c j i t i o m o c z n i k r o z p u s z c z a się, a t e m p e r a t u r a r o z t w o r u w z r a s t a . P o w s t a ł y ż ó ł t y r o z t w ó r o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ciągu 2 h , n a s t ę p n i e oziębia w ł a ź n i z l o d e m i d o d a j e , mieszając, 200 g stałego w o d o r o t l e n k u sodu. M i e s z a n i n ę p r z e n o s i się d o r o z d z i e l a c z a , d o d a j e niewielką ilość w o d y o c h ł o d z o n e j l o d e m , oddziela górną war stwę oleistą, a w a r s t w ę w o d n ą ekstrahuje t r z e m a p o r c j a m i p o 100 mł eteru. P o ł ą c z o n e wyciągi e t e r o w e w r a z z oddzieloną p o p r z e d n i o częścią organiczną suszy się b e z w . s i a r c z a n e m s o d u , u s u w a eter, stosując w y p a r k ę o b r o t o w ą i oleistą pozostałość destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. 2 - A m i n o - 4 - m e t y l o t i a z o l z b i e r a się w t e m p . 3 3 0 — — 1 3 3 ° C / 2 4 h P a (18 m m H g ) ; destylat zestala się p o o c h ł o d z e n i u w lodz;-e d a j ą c p r o d u k t o tt. 4 4 - 4 5 ° C . W y d a j n o ś ć 84 g ( 7 4 % ) . U w a g a . (1) P . V I , 4 3 , u w a g a (1).
VI,45.
2-AMTNOTIAZOL
CH .CH-0-C H 2
Cl
2
„o
S
CI
CL
2
Cl S.
/ C ^ H
CH -CH-0-C H 2
_ , ,OH C
CH -CHO
H
OH
^NH,
NH
5
2
CI
~
^—N
2
T)
W kolbie kulistej z t r z e m a szyjami p o j . 500 m l , z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną, w k r a p l a c z i uszczelnione m i e s z a d ł o , umieszcza się r o z t w ó r 76 g (1 m o l ) t i o m o c z n i k a w 2 0 0 m l gorącej w o d y i d o d a j e n a s t ę p n i e 143 g (122 m l , 1 m o l ) eteru «,/?-dichloroetylowo-etylowego (1). Z a w a r t o ś ć k o l b y miesza się i, ogrzewając, u t r z y m u j e w stanie ł a g o d n e g o w r z e n i a w ciągu 2 h. W m i a r ę p o s t ę p u reakcji zanikają s t o p n i o w o d w i e warstwy. R o z t w ó r c h ł o d z i się i d o d a j e stałego w o d o r o t l e n k u sodu w takiej ilości, a b y 2-aminotiazol uległ całkowicie wydzieleniu. N a s t ę p n i e d o d a j e się eteru w celu rozpusz czenia p r o d u k t u , wyciąg e t e r o w y suszy bezw. s i a r c z a n e m sodu i oddestylowuje rozpusz czalnik. U z y s k a n y s u r o w y 2-aminotiazol krystalizuje się z e t a n o l u otrzymując żółtoz a b a r w i o n ą krystaliczną substancję o tt. 9 0 ° C . W y d a j n o ś ć 80 g ( 8 0 % ) . U w a g a . (1) D o s t a r c z a n y przez firmę F l u k a A G .
LITERATURA VI. Związki heterocykliczne 1. 2. 3. 4. 5.
K . N . C a m p b e l f , B . K . C a m p b e l l , J . F . M c K e i m a , E . P . C h a p u t : J. Org. H . R . H c n z e , R . J . S p e e r : J. Am. Chem. Soc. 1942, 6 4 , 5 2 2 . C . F . H . A l l e n , J . V a n A l l a n : Org. Synth. Coli. VoI. III, 597. A . S i n g e r , S. M . M c E l v a i n : Org. Synth. Coli. Vol. II, 214. E . J. C o r e y , M . C h a y k o v s k y : 1. Am. Chem. Soc. 1965, 8 7 , 1 3 5 3 .
6.
H.
7.
L. L. Woods,
Merz,
G.
Marki:
Angew.
Chem.
J. S a p p , J. Org.
Chem.
Internat.
Edn.
1973, IZ,
1 9 6 2 , 2 7 , 3707.
845.
Chem.
1943, 8 . 1 0 3 ; 1944, 9, 1 8 4 .
Rozdział VII Jakościowa analiza organiczna
C h e m i k organik staje często w o b e c konieczności s c h a r a k t e r y z o w a n i a i z i d e n t y f i k o w a n i a n i e z n a n y c h z w i ą z k ó w organicznych; n p . p r a c u j ą c w dziedzinie p r o d u k t ó w n a t u r a l n y c h m u s i najpierw substancje te w y o d r ę b n i ć w stanie czystym z o d p o w i e d n i c h s u r o w c ó w , a n a s t ę p n i e ustalić ich b u d o w ę . C h e m i k zajmujący się z kolei syntezą organiczną m o ż e n a p o t k a ć n i e z n a n e l u b nieoczekiwane związki czy t o p o d c z a s b a d a ń nad z a s t o s o w a n i e m n o w y c h o d c z y n n i k ó w l u b m e t o d , czy t e ż j a k o p r o d u k t y u b o c z n e b a d a n y c h reakcji. W k a ż d y m z tych p r z y p a d k ó w , ustalenie b u d o w y związku polega n a identyfikacji szkieletu cząsteczki, n a określeniu r o d z a j u występujących g r u p funkcyjnych, a t a k ż e ich miejsca w cząsteczce i wreszcie n a ustaleniu e w e n t u a l n y c h zależności stereochemicz n y c h . P o d s t a w o w y c h w i a d o m o ś c i o t y m zakresie działań dostarczają studia jakościowej analizy organicznej b ę d ą c e istotną częścią wykształcenia c h e m i k a - o r g a n i k a . Z a m i e r z e n i e m niniejszego r o z d z i a ł u jest p o d a n i e możliwie ogólnego schematu p o s t ę p o w a n i a . P r z y czym ujęcie z a g a d n i e n i a nie m o ż e b y ć t a k u s y s t e m a t y z o w a n e , jak t o jest m o ż l i w e w jakościowej analizie nieorganicznej. K a ż d y p r o b l e m organiczny jest j e d n o s t k o w y i stąd k a ż d y s c h e m a t analizy w y m a g a w p r o w a d z a n i a o d p o w i e d n i c h modyfikacji. W a n a lizie j e d n a k o w o w a ż n e znaczenie m a p o s t ę p o w a n i e w g o p r a c o w a n e g o systemu j a k i intuicja, którą c h e m i k - o r g a n i k n a b y w a w r a z z d o ś w i a d c z e n i e m , k t ó r e z kolei s t u d e n t p o w i n i e n s t a r a ć się u z y s k a ć . 1. Oznaczenie stałych fizycznych i ustalenie czystości związku. B a r d z o znaczącą cechą substancji stałej jest jej t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a i jeżeli p o krystalizacji p o z o s t a j e o n a niezmieniona, związek m o ż n a u w a ż a ć za czysty. P o t w i e r d z e n i e czystości m o ż n a u z y s k a ć z a p o m o c ą analizy T L C ( c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j , p . 1,31). W przy p a d k u substancji ciekłej określa się najpierw jej t e m p e r a t u r ę wrzenia; jeżeli większa część cieczy destyluje w wąskim zakresie t e m p e r a t u r (np. 1—2°C), t o p r a w d o p o d o b n i e jest t o związek czysty. W celu ustalenia j e d n o r o d n o ś c i substancji należy p r ó b k ę cieczy p o d d a ć analizie G L G ( c h r o m a t o g r a f i i gazowo-cieczowej, p . 1,31). D o identyfikacji cieczy w y k o r z y s t y w a n e są t a k ż e t a k i e p a r a m e t r y , j a k współczynnik z a ł a m a n i a światła o r a z gęstość, 2. Jakościowe oznaczanie pierwiastków. P r ó b a , k t ó r a m i ę d z y i n n y m i w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć nieorganicznych pierwiastków, polega na z b a d a n i u w p ł y w u o g r z e w a n i a n a b a d a n ą s u b s t a n c j ę i u m o ż l i w i a j a k o ś c i o w e o z n a c z e n i e a z o t u , c h l o r o w c ó w i siarki, a t a k ż e innych p i e r w i a s t k ó w n i e o r g a n i c z n y c h . J a s n e jest, że obecność ł u b n i e o b e c n o ś ć w b a d a n e j p r ó b c e k t ó r e g o k o l w i e k l u b wszystkich z tych p i e r w i a s t k ó w daje p o d s t a w ę d o w y e l i m i n o w a n i a z r o z w a ż a ń o d p o w i e d n i c h klas z w i ą z k ó w organicznych. 3. Badania rozpuszczalności związku. Półilościowe b a d a n i e rozpuszczalności związ k u w p e w n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h ( w o d a , eter, r o z c i e ń c z o n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u ,
r o z t w ó r w o d o r o w ę g l a n u s o d u , r o z c i e ń c z o n y k w a s solny, s t ę ż o n y k w a s s i a r k o w y i k w a s fosforowy) d o s t a r c z a , p r z y p r a w i d ł o w y m w n i o s k o w a n i u , c e n n y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t przynależności b a d a n e j substancji d o odpowiedniej klasy z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . 4. I n t e r p r e t a c j a w i d m . M e t o d y s p e k t r o s k o p o w e o b e j m u j ą c e w i d m a w o b s z a r z e w i d z i a l n y m i nadfiolecie, w i d m a w p o d c z e r w i e n i , w i d m a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o i w i d m a m a s o w e , upraszczają w z n a c z n y m s t o p n i u identyfikację z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h ; szczególnie ułatwiają w y k r y w a n i e o b e c n y c h w związku g r u p funkcyjnych. Są t o o z n a c z e n i a , k t ó r e w y k o n u j e się s t o s u n k o w o s z y b k o , zużywając b a r d z o m a ł ą ilość b a d a n e j substancji. 5. Z a s t o s o w a n i e r e a k c j i c h a r a k t e r y s t y c z n y c h . W y k o r z y s t u j ą c i n f o r m a c j e u z y s k a n e z p r ó b 1, 2, 3 i 4 , k t ó r e wskazują n a o b e c n o ś ć l u b n i e o b e c n o ś ć o k r e ś l o n y c h g r u p funkcyjnych, m o ż n a b a d a n ą substancję umiejscowić w o b r ę b i e o d p o w i e d n i e j klasy (lub klas) z w i ą z k ó w , a l b o p r z y n a j m n i e j w y e l i m i n o w a ć te klasy, d o k t ó r y c h d a n e g o b a d a n e g o związku n a p e w n o nie m o ż n a przypisać. 6. Z a s z e r e g o w a n i e z w i ą z k u d o o d p o w i e d n i e j k l a s y (lub szeregu h o m o l o g i c z n e g o ) z w i ą z k ó w . P o s ł u g u j ą c się d a n y m i z literatury, a t a k ż e tablicą stałych fizycznych o d p o wiedniej klasy (lub klas) z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , d o której b a d a n a substancja została p r z y p i s a n a , m o ż n a zwykle w y b r a ć kilka związków, k t ó r y c h t e m p e r a t u r y wrzenia l u b t o p n i e n i a mieszczą się w zakresie 5 C w z g l ę d e m w a r t o ś c i o z n a c z o n e j dla b a d a n e j s u b s t a n c j i Jeśli d o s t ę p n e są p o n a d t o i n n e stałe fizyczne związku (np. dla cieczy w s p ó ł czynnik z a ł a m a n i a światła i gęstość) t o m o ż n a ustalić, czy b a d a n a substancja jest iden tyczna z jedną z substancji z n a n y c h . Najlepiej j e d n a k u z y s k a ć d o w ó d identyczności substancji p r z e z p r z y g o t o w a n i e jednej l u b lepiej, d w ó c h p o c h o d n y c h krystalicznych. D
7. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h . Jeżeli t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a l u b inne własności fizyczne d w u r ó ż n y c h p o c h o d n y c h krystalicznych b a d a n e j substancji są t a k i e s a m e , j a k t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a o d p o w i e d n i c h p o c h o d n y c h związku o p i s a n e g o w literaturze (lub w t a b l i c a c h ) , t o m o ż n a przyjąć, że b a d a n y związek i związek o p i s a n y są i d e n t y c z n e . P o t w i e r d z e n i e identyczności m o ż n a u z y s k a ć p r z e z o z n a c z e n i e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a mieszaniny p o c h o d n y c h związku b a d a n e g o i z n a n e g o , o p i s a n e g o w literaturze (p. 1,34). VTI,1. O Z N A C Z A N I E S T A Ł Y C H F I Z Y C Z N Y C H S t a ł y m i fizycznymi najczęściej s t o s o w a n y m i d o identyfikacji substancji o r g a n i c z n y c h są t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a i t e m p e r a t u r a w r z e n i a . S p o s ó b w y k o n a n i a o z n a c z e n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a o m ó w i o n o szczegółowo w p . 1,34. Z a z w y c z a j przyjmuje się, że ostra t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a (np. w g r a n i c a c h 0,5°C) jest j e d n ą z n a j b a r d z i e j c h a r a k t e r y stycznych cech czystego związku organicznego. J e d n a k nie jest t o wystarczające k r y t e r i u m czystości; należy ustalić, czy zachodzi j a k a ś z m i a n a t e m p e r a t u r y topnienia (lub granic t e m p e r a t u r y topnienia) substancji p o oczyszczeniu jej za p o m o c ą krystalizacji (sposób w y k o n a n i a krystalizacji wyczerpująco o m ó w i o n o w p . 1,20). S u b s t a n c j ę m o ż n a u w a ż a ć za czystą, g d y jej t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a pozostaje n i e z m i e n i o n a p o co n a j m n i e j jednej krystalizacji. W p e w n y c h p r z y p a d k a c h związek m o ż n a oczyścić z a p o m o c ą sublimacji p o d ciśnieniem a t m o s f e r y c z n y m l u b z m n i e j s z o n y m (p. 1,21). R ó ż n e m e t o d y s t o s o w a n e do d o ś w i a d c z a l n e g o o z n a c z e n i a t e m p e r a t u r y w r z e u i a cieczy, której wielkość p r ó b k i nie p r z e k r a c z a l ml, o m ó w i o n o w p . 1,35. Jeżeli n a p o d stawie destylacji stwierdzi się, że ciecz w r z e w zbyt szerokich g r a n i c a c h ( 1 0 — 3 0 ° C ) , to należy p o d d a ć ją destylacji frakcyjnej w celu u z y s k a n i a p r ó b k i związku o o d p o wiedniej czystości; s t o s o w a n e s p o s o b y p o s t ę p o w a n i a p r z e d s t a w i o n o w p . 1,26. W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła w y k o r z y s t u j e się p o m o c n i c z o d o identyfikacji czystych cieczy, szczególnie w p r z y p a d k a c h t a k i c h związków, k t ó r e nie mają g r u p funkcyjnych, umożliwiających o t r z y m a n i e stałych p o c h o d n y c h . W s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a nia światła o z n a c z a się za p o m o c ą r e f r a k t o m e t r u A b b e g o (p. 1,38). D o d a t k o w y m kry terium identyczności substancji ciekłej jest jej gęstość, którą o z n a c z a się za p o m o c ą p i k n o m e t r u (p. 1,38).
YIL2. JAKOŚCIOWE OZNACZANIE
PIERWIASTKÓW
N a j p o w s z e c h n i e j w y s t ę p u j ą c y m i w z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h p i e r w i a s t k a m i są: węgiel, w o d ó r , tlen, azot, s i a r k a i c h l o r o w c e ; rzadziej występuje: fosfor, arsen, a n t y m o n , r t ę ć o r a z i n n e m e t a l e , k t ó r e m o g ą z n a j d o w a ć się j a k o s k ł a d n i k i soli k w a s ó w o r g a n i c z n y c h . S p o ś r ó d tych p i e r w i a s t k ó w jedynie tlen n i e m o ż e b y ć o z n a c z o n y b e z p o ś r e d n i o ze względu n a b r a k o d p o w i e d n i e j m e t o d y . Z w y k l e analizę r o z p o c z y n a się od p r ó b y spalania b a d a n e j substancji. P r ó b a ta d o s t a r c z a c e n n y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t o g ó l n y c h cech związku, a szczególne znaczenie m a p o z o s t a ł o ś ć p o spalaniu, w k t ó r e j o z n a c z a się w y s t ę p u j ą c e w związku pierwiastki nieorganiczne., P r ó b a s p a l a n i a . P r ó b k ę substancji, ok. 0,1 g, u m i e s z c z a się w p o r c e l a n o w y m tygielku l u b w p o k r y w c e tygielka i o g r z e w a się najpierw s ł a b o , a w k o ń c u d o c i e m n e g o ż a r u . Należy obserwować: a. C z y s u b s t a n c j a u l e g a stopieniu, czy jest w y b u c h o w a , czy jest p a l n a i j a k i daje płomień. b. C z y wywiązują się g a z y l u b p a r y i j a k i jest ich z a p a c h (ostrożnie*.). c. Czy p o z o s t a ł o ś ć jest stopiona. Jeżeli p o spaleniu substancji zostaje z n a c z n a p o z o s t a ł o ś ć , należy z a n o t o w a ć jej b a r w ę , a n a s t ę p n i e d o d a ć kilka kropli w o d y i z b a d a ć o d c z y n r o z t w o r u (lub zawiesiny) z a p o m o c ą p a p i e r k a u n i w e r s a l n e g o . Z kolei d o d a j e się nieco r o z c i e ń c z o n e g o k w a s u solnego i o b s e r w u j e , czy z a c h o d z i pienienie się i czy p o z o s t a ł o ś ć ulega rozpuszczeniu. Z a p o m o c ą p l a t y n o w e g o d r u t u b a d a się b a r w ę p ł o m i e n i a n a d a w a n ą p r z e z o t r z y m a n y k w a ś n y r o z t w ó r , a b y określić rodzaj o b e c n e g o m e t a l u ( r z a d k o się z d a r z a , a b y dla z i d e n t y f i k o w a n i a o b e c n e g o metalu l u b metali z a c h o d z i ł a konieczność p r z e b a d a n i a p o zostałości m e t o d a m i j a k o ś c i o w e j analizy nieorganicznej), leżeli b a r w a p ł o m i e n i a w s k a ż e n a o b e c n o ś ć s o d u , p r ó b ę spalenia substancji p o w t a r z a się, u ż y w a j ą c blaszki p l a t y n o w e j . Ogrzewanie z wapnem sodowanym jest p o ż y t e c z n ą p r ó b ą wstępną. Substancję w ilości 0,2 g miesza się s t a r a n n i e z ok. I g s p r o s z k o w a n e g o w a p n a s o d o w a n e g o . M i e s z a n i n ę umieszcza się w p r o b ó w c e ze szkła Pyrex, k t ó r ą z a m y k a się k o r k i e m z r u r k ą o d p r o w a d z a j ą c ą p a r y . P r o b ó w k ę p o c h y ł a się w ten s p o s ó b , a b y ciecz, k t ó r a m o ż e u t w o r z y ć się, nie spłynęła z p o w r o t e m d o gorącej części p r o b ó w k i . P o c z ą t k o w o z a w a r tość p r o b ó w k i o g r z e w a się ostrożnie, a n a s t ę p n i e — intensywnie. Wydzielające się sub stancje zbiera się w p r o b ó w c e zawierającej 2—3 m l w o d y . Związki zawierające a z o t r o z k ł a d a j ą się w tych w a r u n k a c h wydzielając a m o n i a k l u b p a r y alkaliczne w o b e c p a p i e r k a w s k a ź n i k o w e g o , w y k a z u j ą c e c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h ; kwasy h y d r o k s y b e n z o e s o w e p r z e c h o d z ą w fenole; z m r ó w c z a n ó w i o c t a n ó w eliminuje się w o d ó r ; z p r o s t y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h tworzą się w ę g l o w o d o r y ( m e t a n z k w a s u o c t o w e g o , b e n z e n z kwasu b e n z o e s o w e g o l u b ftalowego, itd.); z soli a m i n i a r o m a t y c z n y c h a m i n o k w a s ó w powstają a m i n y ; itd. Węgiel i w o d ó r . D o w o d e m o r g a n i c z n e g o c h a r a k t e r u związku jest z a c h o w a n i e się p o d czas o g r z e w a n i a n a porcelanie, platynie l u b i n n y m p o d o b n i e n i e r e a k t y w n y m m e t a l u ( n p . niklu). S u b s t a n c j a o r g a n i c z n a jest p a l n a , pali się bardziej l u b m n i e j k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m , zwęgla się i pozostawia czarną p o z o s t a ł o ś ć składającą się głównie z węgla (p. próba spalania). Związki a r o m a t y c z n e palą się c h a r a k t e r y s t y c z n y m , b a r d z o kopcą cym płomieniem. W razie p o t r z e b y o b e c n o ś ć węgła i w o d o r u w związku m o ż n a stwierdzić za p o m o c ą następującej p r ó b y : 0,1 g substancji miesza się z 1—2 g w y p r a ż o n e g o s p r o s z k o w a n e g o tlenku miedzi ( I I ) ) w suchej p r o b ó w c e z a m k n i ę t e j k o r k i e m z r u r k ą zgiętą p o d t a k i m J
>> S p r o s z k o w a n y tlenek m i e d z i (II) p r z y g o t o w a n y przez roztarcie t l e n k u m i e d z i (w postaci drutu) o g r z e w a sie d o c i e m n e j - o żaru w p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y i p o c z ę ś c i o w y m o c h ł o d z e n i u n a p o w i e t r z u u m i e s z c z a się w eksykatorze.
kątem, a b y wydzielające się g a z y o d p r o w a d z a n e b y t y p o d w a r s t w ę w o d y w a p i e n n e j znajdującej się w drugiej p r o b ó w c e . P r o b ó w k ę z m i e s z a n i n ą c h w y t a się łapą w pobliżu k o r k a i z a w a r t o ś ć jej ogrzewa s t o p n i o w o . Jeżeli związek zawiera węgiel, t o wywiązujący się d w u d e n e k węgla p o w o d u j e zmętnienie w o d y w a p i e n n e j . O obecności w o d o r u świad czą k r o p e l k i w o d y zbierające się n a ś c i a n k a c h zimniejszej części p r o b ó w k i . A z o t , s i a r k a i c h l o r o w c e . W celu w y k r y c i a t y c h p i e r w i a s t k ó w w z w i ą z k a c h organicz n y c h n i e z b ę d n e jest p r z e k s z t a ł c e n i e ich w j o n o w e związki n i e o r g a n i c z n e , t a k a b y m o ż n a b y ł o w y k o r z y s t a ć p r ó b y nieorganicznej analizy j a k o ś c i o w e j n a o b e c n o ś ć o d p o w i e d n i c h j o n ó w . P r z e k s z t a ł c e n i a tego m o ż n a d o k o n a ć k i l k o m a s p o s o b a m i , ale najlepszym z nich jest s p o s ó b polegający n a stopieniu substancji organicznej z s o d e m ( p r ó b a L a s s a i g n e ' a ) . T w o r z ą się przy t y m : cyjanek sodu, siarczek s o d u i h a l o g e n k i s o d u , k t ó r e z łatwością można zidentyfikować. ogrzew.
Z w i ą z e k o r g a n i c z n y zawierający C , H , O, N , S, c h l o r o w c e +
N a —
NaCN + N a S + NaX + NaOH 2
Z w y k l e stosuje się n a d m i a r s o d u , gdyż w p r z e c i w n y m razie, w p r z y p a d k u stapiania związku zawierającego j e d n o c z e ś n i e siarkę i a z o t m o ż e u t w o r z y ć się tiocyjanian s o d u , N a C N S . W p r ó b i e na o b e c n o ś ć a z o t u u z y s k a się w t e d y p o d o d a n i u j o n ó w żelaza(III) z a b a r w i e n i e c z e r w o n e z a m i a s t błękitu p r u s k i e g o , p o n i e w a ż w r o z t w o r z e b r a k będzie w o l n y c h j o n ó w c y j a n k o w y c h . W obecności n a d m i a r u s o d u tiocyjanian, jeśli p o w s t a n i e , ulega r o z k ł a d o w i N a C N S + 2Na -+ N a C N + N a S 2
. P r z e s ą c z o n y r o z t w ó r alkaliczny, o t r z y m a n y p r z e z w r z u c e n i e d o w o d y stopu z s o d e m , z a d a j e się r o z t w o r e m siarczanu żelaza(II), i w t e d y p o w s t a j e cyjanożelazian(II) sodu F e S 0 + 6NaCN -> N a [ F e ( C N ) ] + N a S 0 4
4
6
2
4
P o d c z a s o g r z e w a n i a d o w r z e n i a alkalicznego r o z t w o r u soli żelaza(II) powstają w p e w n y m s t o p n i u j o n y żelaza(III) j a k o n i e u n i k n i o n e n a s t ę p s t w o d z i a ł a n i a p o w i e t r z a . P o d o d a n i u r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o rozpuszczającego w o d o r o t l e n k i żelaza(II) i (III), cyjanożełazian reaguje z solą żelaza(III) t w o r z ą c cyjanożelazian(IT) żelaza(III) — błękit pruski 3 N a 4 F e ( C N ) ] + 2 F e ( S 0 ) -*• F e l F e ( C N ) ] + 6 N a S 0 6
2
4
3
4
6
3
2
4
D o z a k w a s z e n i a alkalicznego r o z t w o r u nie należy u ż y w a ć k w a s u solnego, p o n i e w a ż żółta b a r w a u t w o r z o n e g o c h l o r k u żelaza(III), s p r a w i a , że błękit p r u s k i staje się zielon k a w y . Z t e g o s a m e g o p o w o d u nie p o w i n n o d o d a w a ć się c h l o r k u żelaza(III), c o c z ę s t o b y w a p o l e c a n e . J o n y żelaza(III) w d o s t a t e c z n y m stężeniu t w o r z ą się w s k u t e k utlenienia p o w i e t r z e m g o r ą c e g o r o z t w o r u alkalicznego. D o d a t e k m a ł e j ilości r o z c i e ń c z o n e g o roz t w o r u fluorku p o t a s u w p ł y w a korzystnie n a t w o r z e n i e się błękitu p r u s k i e g o w p o s t a c i łatwej d o odsączenia. S i a r k ę , j a k o j o n s i a r c z k o w y , w y k r y w a się p r z e z w y t r ą c e n i e c z a r n e g o o s a d u siarczku ołowiu za p o m o c ą r o z t w o r u o c t a n u o ł o w i u i k w a s u o c t o w e g o l u b też n a p o d s t a w i e p u r p u r o w e g o z a b a r w i e n i a powstającego p o d o d a n i u pięciocyjanojednonitrozylożelazianu(III) sodu. C h l o r o w c e w y k r y w a się j a k o c h a r a k t e r y s t y c z n e halogenki srebra strąca jące się p o d o d a n i u a z o t a n u srebra i rozc. k w a s u a z o t o w e g o . Przeszkadzający w tej p r ó b i e w p ł y w j o n ó w s i a r c z k o w y c h i c y j a n k o w y c h o m ó w i o n o p r z y p r ó b a c h n a poszcze gólne pierwiastki. Sposób postępowania. Małą probówkę z miękkiego szkła ( 5 0 X 1 2 mm) umieszcza się w łapie lub w k a w a ł k u a z b e s t u (lub płycie urałitowej) z o d p o w i e d n i o wyciętym o t w o r e m tak, a b y p r o b ó w k a t k w i ł a w azbeście jak w o p r a w c e . W p r o b ó w c e umieszcza
się b r y ł k ę świeżo o k r o j o n e g o sodu *) (o k r a w ę d z i ok. 4 m m , c o o d p o w i a d a ok. 0,04 g s o d u ) . N a s t ę p n i e n a ł o p a t c e l u b ostrzu stalowego n o ż a p r z y g o t o w u j e się p r ó b k ę sub stancji w ilości ok. 0,05 g. Jeżeli s u b s t a n c j a jest cieczą, to napełnia się k a p i l a r n y w k r a p l a c z l u b k a p i l a r ę d o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ok. t r z e m a k r o p l a m i substancji. P r o b ó w k ę z s o d e m ogrzewa się p o c z ą t k o w o s ł a b o , a b y u n i k n ą ć pęknięcia, a ż sód stopi się i jego p a r y podejdą o 1—2 c m w g ó r ę p r o b ó w k i . W ó w c z a s p r z y g o t o w a n ą substancję w p r o w a d z a się w p r o s t n a s t o p i o n y sód, najlepiej p o r c j a m i ( o s t r o ż n i e ! M o ż e b y ć p r z y t y m s ł a b y w y b u c h , szczególnie w p r z y p a d k u c h l o r o f o r m u , c z t e r o c h l o r k u węgla, n i t r o a l k a n ó w i związków a z o w y c h ) . P r o b ó w k ę wyjmuje się z ł a p y i t r z y m a j ą c ją s z c z y p c a m i ogrzewa p o c z ą t k o w o ostrożnie, a n a s t ę p n i e m o c n o , a ż z a t o p i o n y k o n i e c p r o b ó w k i r o z ż a r z y się d o czerwoności i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e p r z e z 1—2 m i n . G o r ą c ą jeszcze p r o b ó w k ę w r z u c a się do p a r o w n i c y ) zawierającej ok. 10 m l destylo w a n e j w o d y i natychmiast p r z y k r y w a p a r o w n i c ę czystą siatką drucianą. P r o b ó w k a p o w i n n a p r z y t y m r o z b i ć się, a b y p o z o s t a ł y sód p r z e r e a g o w a ł z wodą. P o d c z a s w y k o n y w a n i a tych czynności należy o p r ó c z stale noszonej osłony oczu s t o s o w a ć d o d a t k o w e ś r o d k i o c h r o n n e w p o s t a c i osłony zabezpieczającej l u b częściowo opuszczonej p r z e d n i e j s z y b y wyciągu. P o z a k o ń c z e n i u reakcji m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a i sączy. Przesącz p o w i n i e n b y ć przezroczysty, b e z b a r w n y i alkaliczny. Jeżeli przesącz jest c i e m n y , s t a p i a n i e z s o d e m należy p o w t ó r z y ć , g d y ż r o z k ł a d b a d a n e j substancji p r a w d o p o d o b n i e nie był c a ł k o w i t y . 2
P r ó b ę L a s s a i g n e ' a m o ż n a w y k o n a ć w nieco inny sposób, posiadający tę zaletę, że tę samą p r o b ó w k ę m o ż n a u ż y w a ć do wielu p r ó b stapiania z s o d e m . P r o b ó w k ę ze szkła P y r e x ( 1 5 0 X 1 2 m m ) u m i e s z c z a się p i o n o w o w ł a p i e w y ł o ż o n e j azbestem l u b k o r k i e m . D o p r o b ó w k i w p r o w a d z a się k a w a ł e k (o k r a w ę d z i ok. 4 m m , co o d p o w i a d a ok. 0,04 g) świeżo o k r o j o n e g o sodu i ogrzewa ją, aż p a r y wzniosą się n a w y s o k o ś ć 4 — 5 c m . Niewielką ilość (ok. 0,05 g) substancji w p r o w a d z a się, najlepiej p o r c j a m i , w p r o s t n a p a r y sodu (ostrożnie! M o ż e nastąpić s ł a b y w y b u c h ) i n a s t ę p n i e o g r z e w a się p r o b ó w k ę d o c z e r w o n o ś c i w ciągu ok. 1 m i n . P r o b ó w k ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, d o d a j e 3—A m l m e t a n o l u w celu r o z ł o ż e n i a n i e z m i e n i o n e g o s o d u , następnie n a p e ł n i a się ją d o p o ł o w y d e s t y l o w a n ą w o d ą i ogrzewa d o ł a g o d n e g o w r z e n i a przez kilka m i n u t . G o r ą c ą m i e s z a n i n ę sączy się i przezroczystego, b a r w n e g o przesączu u ż y w a d o w y k o n y w a n i a o p i s a n y c h p o n i ż e j p r ó b . P r o b ó w k ę p o s t a r a n n y m u m y c i u p r z e c h o w u j e się d o n a s t ę p n y c h r e a k c j i z s o d e m . C o p e w i e n czas należy p r o b ó w k ę oczyścić p r o s z k i e m do mycia. P r ó b a n a o b e c n o ś ć a z o t u . D o p r o b ó w k i zawierającej 0,1—0,2 g s p r o s z k o w a n e g o krystalicznego siarczanu żelaza(II) d o d a j e się 2—3 m l przesączonego r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m . M i e s z a n i n ę ogrzewa się ł a g o d n i e , jednocześnie wstrząsając, a ż d o z a g o t o w a n i a , a n a s t ę p n i e , beż chłodzenia, d o d a j e się rozc. k w a s u s i a r k o w e g o w ilości p o t r z e b n e j d o rozpuszczenia w o d o r o t l e n k ó w żelaza i d o u z y s k a n i a k w a ś n e g o o d c z y n u . D o d a n i e 1 m l 5-proc. r o z t w o r u fluorku p o t a s u sprzyja t w o r z e n i u się błękitu p r u s k i e g o 0 bardziej czystej b a r w i e [ p r a w d o p o d o b n i e w s k u t e k p o w s t a w a n i a sześciofluorożelaz i a n u ( I I I ) p o t a s u , K ( F e F ) ] . W y t r ą c e n i e się o s a d u błękitu p r u s k i e g o lub p o j a w i e n i e się niebieskiego z a b a r w i e n i a świadczy o obecności a z o t u . Jeżeli niebieski osad nie p o j a w i się od r a z u , to należy p o z o s t a w i ć m i e s z a n i n ę n a 15 m i n , przesączyć przez m a ł y sączek 1 p r z e m y ć g o w o d ą w celu usunięcia ś l a d ó w b a r w n e g o r o z t w o r u . Jeżeli błękit p r u s k i 3
6
'I O s t r o ż n i e ! Z s o d e m n a l e ż y o b c h o d z i ć się b a r d z o u w a ż n i e . M a ł e k a w a ł k i s o d u d o stapiania należy prze c h o w y w a ć w n i e w i e l k i m s u c h y m s ł o i k u . W i ę k s z e ilości lepiej t r z y m a ć p o d w a r s t w ą r o z p u s z c z a l n i k a , nafty l u b k s y l e n u . S o d u n i c należy d o t y k a ć palcami l e c z p o s ł u g i w a ć się s z c z y p c a m i , p i n c e t ą lub s c y z o r y k i e m . Jeżeli s ó d jest p r z e c h o w y w a n y p o d naftą lub k s y l e n e m , t o b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m suszy się g o za p o m o c ą bibufy filtracyjnej. W s z e l k i e o d p a d k i s o d u należy u m i e s z c z a ć w p r z e z n a c z o n y m d o t e g o c e l u s ł o i k u o p a t r z o n y m n a p i s e m „ O d p a d y s o d u " . N i g d y n i e należy w y r z u c a ć o d p a d k ó w s o d u d o z l e w u iub w o d y ; d o z n i s z c z e n i a p o z o s t a ł e g o s o d u u ż y w a sie s k a ż o n e g o spirytusu.
I
2) M o ż n a z a n u r z y ć p r o b ó w k ę w o k . 10 m l w o d y znajdującej się w m a ł y m c z y s t y m m o ź d z i e r z u i n a k r y ć g o n a t y c h m i a s t czystą siatką drucianą. P o z a k o ń c z e n i u reakcji rozciera sic m i e s z a n i n ę roztworu i s t ł u c z o n e g o s z k ł a , a b y u ł a t w i ć r o z p u s z c z e n i e soli s o d o w y c h . M i e s z a n i n ę s p ł u k u j e sie za p o m o c ą n i e w i e l k i e j ilości w o d y d o p o r c e ł a n o w e j p a r o w n i c y , o g r z e w a d o w r z e n i a i sączy.
b y ł w r o z t w o r z e , t o stanie się w i d o c z n y w s t o ż k u sączka. W p r z y p a d k a c h wątpliwych należy p o w t ó r z y ć stapianie z s o d e m , najlepiej mieszając b a d a n ą s u b s t a n c j ę z czystą s a c h a r o z ą l u b n a f t a l e n e m . O b r a k u a z o t u w b a d a n e j substancji ś w i a d c z y j a s n o ż ó ł t e z a b a r w i e n i e r o z t w o r u w y w o ł a n e s o l a m i żelaza. Jeżeli s u b s t a n c j a zawiera siarkę, to p o r o z p u s z c z e n i u się k r y s z t a ł k ó w siarczanu żelaza(II) następuje wytrącenie czarnego o s a d u siarczku żelaza(II). W t a k i m p r z y p a d k u należy m i e s z a n i n ę o g r z a ć d o w r z e n i a w ciągu 30 s i z a k w a s i ć r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m ; siarczek żelaza(II) r o z p u s z c z a się i w p r z y p a d k u o b e c n o ś c i a z o t u wydziela się o s a d błękitu p r u s k i e g o . P r ó b a n a o b e c n o ś ć siarki. Pierwiastek ten m o ż n a w y k r y ć za p o m o c ą jednej z dwu następujących metod: 1. D o 2 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m , z a k w a s z o n e g o r o z c . k w a s e m o c t o w y m , dodaje się k i l k a k r o p l i r o z t w o r u octanu ołowiu. W razie o b e c n o ś c i siarki w y t r ą c a się c z a r n y o s a d siarczku ołowiu. 2. D o 2 m l r o z t w o r u po stopieniu z s o d e m d o d a j e się 2—3 k r o p l e świeżo przy g o t o w a n e g o r o z t w o r u (ok. 0,1-proc.) p i ę c i o c y j a n o j e d n o n i t r o z y l o ż e l a z i a n u sodu Na2[Fe(CN)5NO] ( n i t r o p r u s y d e k sodu). R o z t w ó r ten s p o r z ą d z a się, rozpuszczając m a l e ń k i kryształek o d c z y n n i k a w ok. 2 m l w o d y . O obecności siarki świadczy p o j a wienie się p u r p u r o w e g o z a b a r w i e n i a z a n i k a j ą c e g o s t o p n i o w o p o d c z a s stania. P r ó b a n a o b e c n o ś ć c h l o r o w c ó w . A. Wykonanie próby, gdy związek nie zawiera azotu i siarki, (i) Część r o z t w o r u u z y s k a n e g o p o stopieniu p r ó b k i z s o d e m z a k w a s z a się rozc. k w a s e m a z o t o w y m i d o d a j e w n a d m i a r z e r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a . Wydzielenie osadu w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć c h l o r o w c a . P o z d e k a n t o w a n i u r o z t w o r u o s a d h a l o g e n k u srebra z a d a j e się r o z c . w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u . Jeżeli o s a d jest biały i ł a t w o ulega r o z p u s z c z e n i u w r o z t w o r z e a m o n i a k u , to o z n a c z a n y m c h l o r o w c e m jest c h l o r ; jeżeli o s a d jest żółty i t r u d n o r o z p u s z c z a l n y — b r o m ; a jeżeli o s a d jest ż ó ł t y i nie ulega r o z p u s z c z e n i u — j o d . O b e c n o ś ć j o d u i b r o m u m o ż n a p o t w i e r d z i ć z a p o m o c ą p r ó b y (ii) l u b (iii). P r ó b y te stosuje się t a k ż e , jeśli jest p o d e j r z e n i e (np. n a p o d s t a w i e w y n i k ó w p r ó b y z a z o t a n e m s r e b r a ) , że w związku występuje więcej niż j e d e n r o d z a j c h l o r o w c a . (ii) P r ó b k ę 1—2 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m z a k w a s z a się niewielkim n a d m i a r e m lod. k w a s u o c t o w e g o i d o d a j e 1 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się p o kropli, jednocześnie wstrząsając, 20-proc. r o z t w ó r a z o t y n u sodu. P u r p u r o w a l u b fioletowa b a r w a w a r s t w y organicznej wskazuje n a o b e c n o ś ć jodu. Z a c h o d z i r e a k c j a 2NaI + 2 N a N 0 + 4 C H C 0 H -+ I 4- 2NO 4- 4 C H C 0 N a + 2 H 0 2
3
2
2
3
2
2
R o z t w ó r ten m o ż n a w y k o r z y s t a ć d o w y k o n a n i a p r ó b y n a o b e c n o ś ć bromu. Jeżeli stwier d z o n o o b e c n o ś ć j o d u , t o d o r o z t w o r u d o d a j e się n a s t ę p n ą m a ł ą porcję r o z t w o r u a z o t y n u sodu, o g r z e w a i z a p o m o c ą pipety u s u w a w a r s t w ę organiczną, w p r o w a d z a j ą c n a jej miejsce świeżą p o r c j ę c z t e r o c h l o r k u węgla; c z y n n o ś ć tę p o w t a r z a się, aż faza o r g a n i c z n a stanie się b e z b a r w n a . K w a ś n y r o z t w ó r ogrzewa się d o w r z e n i a , aż u s t a n i e wydzielanie się t l e n k ó w a z o t u i następnie oziębia. D o r o z t w o r u d o d a j e się niewielką ilość d w u t l e n k u ołowiu, u w y l o t u p r o b ó w k i umieszcza k a w a ł e k b i b u ł y nasyconej fluoresceiną i r o z t w ó r ł a g o d n i e o g r z e w a . Jeśli s u b s t a n c j a zawiera b r o m , p a p i e r e k w s k a ź n i k o w y barwi się n a kolor r ó ż o w y (powstaje eozyna). Jeżeli w b a d a n y m związku nie stwierdzono obecności jodu, t o d o p r ó b y n a b r o m u ż y w a się 1 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m , silnie z a k w a s z a go lod. k w a s e m o c t o w y m , d o d a j e d w u t l e n k u o ł o w i u i dalej postępuje w spo sób o p i s a n y p o w y ż e j . W o m a w i a n e j p r ó b i e n a b r o m , dwutlenek ołowiu r o z p u s z c z o n y w kwasie o c t o w y m t w o r z y c z t e r o o c t a n ołowiu, k t ó r y utlenia b r o m o w o d ó r (a t a k ż e j o d o w o d ó r ) , ale p r a k tycznie nie reaguje z c h l o r o w o d o r e m w p o d a n y c h w a r u n k a c h d o ś w i a d c z e n i a 2NaBr + P b 0
2
+ 4CH
3
C 0 H -+ B r + ( C H 2
3
3
C0 ) Pb + 2CH 2
2
3
C0 Na + 2H 0 2
2
F l u o r e s c e i n o w y p a p i e r e k w s k a ź n i k o w y o t r z y m u j e się, z a n u r z a j ą c bibułę filtracyjną w rozc. e t a n o l o w y m r o z t w o r z e fluoresceiny. Bibuła s z y b k o w y s y c h a i g o t o w a jest d o użycia. P a p i e r k i w s k a ź n i k o w e mają b a r w ę c y t r y n o w o ż ó ł t ą .
D o w y k o n a n i a p r ó b y n a chlor w p r z y p a d k u związku zawierającego j o d i / l u b b r o m u ż y w a się 1—2 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m , k t ó r y z a k w a s z a się k w a s e m o c t o w y m , d o d a j e niewielki n a d m i a r d w u t l e n k u o ł o w i u ( n p . 0,5 g) i ogrzewa ł a g o d n i e , aż j o d i b r o m wydzielą się całkowicie. M i e s z a n i n ę rozcieńcza się, odsącza n a d m i a r d w u tlenku o ł o w i u i p r z e p r o w a d z a p r ó b ę n a j o n c h l o r k o w y , d o d a j ą c r o z c . k w a s u a z o t o w e g o i roztworu azotanu srebra. (iii) P r ó b k ę 1—2 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m , chłodzi i d o d a j e 1 m l c z t e r o c h l o r k u węgla. N a s t ę p n i e p r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r w o d y c h l o r o w e j , zakwaszając 10-proc. r o z t w ó r p o d c h l o r y n u sodu rozc. k w a s e m s o l n y m u ż y t y m w ilości j e d n e j piątej objętości r o z t w o r u p o d c h l o r y n u . R o z t w ó r w o d y c h l o r o w e j d o d a j e się k r o p l a m i do b a d a n e j p r ó b k i , energicznie wstrząsając p r o b ó w k ę . Jeżeli a n a l i z o w a n a s u b s t a n c j a zawiera jod, w a r s t w a o r g a n i c z n a najpierw p r z y b i e r a b a r w ę p u r p u r o w ą . Z a b a r w i e n i e to z a n i k a p r z y d a l s z y m d o d a w a n i u w o d y c h l o r o w e j (wskutek u t l e n i a n i a j o d u n a j o d a n ) i jeżeli w substancji o b e c n y jest b r o m , p o j a w i a się b a r w a b r u n a t n a l u b c z e r w o n o b r u n a t n a . Jeżeli s u b s t a n c j a nie z a w i e r a b r o m u , w a r s t w a o r g a n i c z n a pozostaje b e z b a r w n a . Z a t e m b r a k z a b a r w i e n i a w a r s t w y organicznej w s k a zuje, że j e d y n y m c h l o r o w c e m , k t ó r y m o ż e być w substancji jest chlor, oczywiście jeśli jest p o z y t y w n y w y n i k p r ó b y (i). B. Wykonanie próby, gdy związek zawiera azot i/lub siarkę. A b y z r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m u s u n ą ć j o n y c y j a n k o w e i s i a r c z k o w e , p r ó b k ę o o b j . 2—3 m l za k w a s z a się r o z c . k w a s e m a z o t o w y m i o d p a r o w u j e d o p o ł o w y objętości w celu o d p ę d z e n i a c y j a n o w o d o r u i / l u b s i a r k o w o d o r u . P o z o s t a ł o ś ć r o z c i e ń c z a się n a s t ę p n i e r ó w n ą objętością w o d y i p r z e p r o w a d z a p r ó b y (i), (ii) i (iii) o p i s a n e p o w y ż e j . M o ż n a r ó w n i e ż d o 2—3 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m d o d a ć 1—2 k r o p i e 5-proc. r o z t w o r u a z o t a n u nikłu(II), odsączyć cyjanek niklu(II) i / l u b siarczek niklu(II), z a k w a s i ć przesącz 2 M k w a s e m a z o t o w y m i b a d a ć n a o b e c n o ś ć c h l o r o w c ó w jak w y ż e j . P o z a t y m o b e c n o ś ć c h l o r o w c a w wielu z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h m o ż n a stwierdzić z a p o m o c ą p r ó b y Beilsteina. Polega o n a n a spaleniu substancji w k o n t a k c i e z c z y s t y m tlenkiem miedzi w p ł o m i e n i u p a l n i k a B u n s e n a — tworzą się o d p o w i e d n i e h a l o g e n k i m i e d z i , k t ó r e będąc s u b s t a n c j a m i l o t n y m i p o w o d u j ą i n t e n s y w n e zielone l u b zielononiebieskie z a b a r w i e n i e zewnętrznej części p ł o m i e n i a . J e d e n k o n i e c 20 c m o d c i n k a m o c n e g o d r u t u m i e d z i a n e g o wciska się w k o r e k (pełnić b ę d z i e rolę u c h w y t u ) , d r u g i zaś koniec zwija się spiralnie d w u - l u b trzykrotnie w o k ó ł cienkiej bagietki szklanej. Spiralę tę w y g r z e w a się w zewnętrznej części p ł o m i e n i a p a l n i k a B u n s e n a tak d ł u g o , aż p ł o m i e ń stanie się b e z b a r w n y . N a s t ę p n i e d r u t chłodzi się nieco i n a jeszcze c i e p ł y m umieszcza m a ł ą porcję b a d a n e j substancji i p o n o w n i e o g r z e w a nieświecącym p ł o m i e n i e m . Jeżeli związek zawiera chlorowiec, t o p ł o m i e ń pal n i k a b a r w i się n a k o l o r zielony l u b zielononiebieski (zwykle p o zaniku k o p c ą c e g o p o c z ą t k o w o p ł o m i e n i a ) . D r u t przed u ż y c i e m d o b a d a n i a kolejnego związku należy o g r z a ć , a ż s u b s t a n c j a z p o p r z e d n i e j p r ó b y ulegnie rozłożeniu i p ł o m i e ń stanie się bezbarwny. S t w i e r d z o n o , że wiele związków nie zawierających c h l o r o w c ó w , n p . n i e k t ó r e p o c h o d n e p i r y d y n y , chinoliny, p u r y n y , a m i d y k w a s o w e i cyjanozwiązki, p o d c z a s spalania w o b e c tlenku miedzi t a k ż e barwią p ł o m i e ń n a zielono, p r a w d o p o d o b n i e w s k u t e k p o w s t a w a n i a l o t n e g o cyjanku miedzi. S t ą d w y n i k i p r ó b y Beilsteina nie z a w s z e są w i a r y g o d n e . Z a p o m o c ą tej p r ó b y nie m o ż n a w y k r y ć fluoru w związkach o r g a n i c z n y c h , p o n i e w a ż fluorek miedzi nie jest l o t n y . W y k r y w a n i e poniżej w y m i e n i o n y c h p i e r w i a s t k ó w , w z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h , p o d a n o dla pełniejszego jakościowej. P r ó b a n a o b e c n o ś ć fluoru. W y k o r z y s t u j e się j e d n ą z a. M o c n o z a k w a s z o n ą lod. k w a s e m o c t o w y m 2 m l z s o d e m o g r z e w a się d o wrzenia, zagęszczając r o z t w ó r oziębieniu, k r o p l ę r o z t w o r u przenosi się n a p a p i e r e k
występujących niezbyt często w y c z e r p a n i a t e m a t u analizy d w u poniższych p r ó b . p r ó b k ę r o z t w o r u p o stopieniu d o ok. p o ł o w y objętości. P o wskaźnikowy cyrkono-alizary-
n o w y S. Z m i a n a b a r w y p a p i e r k a z czerwonej n a żółtą w s k a z u j e n a obecność fluoru. D u ż e ilości s i a r c z a n ó w i f o s f o r a n ó w przeszkadzają w p r a w i d ł o w y m przebiegu tej p r ó b y . P r z y g o t o w a n i e p a p i e r k ó w w s k a ź n i k o w y c h c y r k o n o - a l i z a r y n o w y c h S. Suchą bibułę filtracyjną n a s y c a się 5-proc. r o z t w o r e m a z o t a n u c y r k o n u w 5-proc. kwasie s o l n y m i p o wysuszeniu z a n u r z a ją w 2-proc. r o z t w o r z e w o d n y m soli sodowej k w a s u a l i z a r y n o s u l f o n o w e g o (alizaryna S). B i b u ł a p r z y b i e r a b a r w ę c z e r w o n o f i o l e t o w ą n a skutek p o w s t a n i a l a k i c y r k o n o w e j . N a s t ę p n i e b i b u ł ę p ł u c z e się wodą, aż p o p ł u c z y n y staną się p r a w i e b e z b a r w n e i suszy n a p o w i e t r z u . b. Jeżeli b a d a n a s u b s t a n c j a zawiera t a k ż e azot i / l u b siarkę, należy 3—4 m l r o z t w o r u p o stopieniu z a k w a s i ć r o z c . k w a s e m a z o t o w y m i zatężyć do p o ł o w y początkowej objętości w celu o d p ę d z e n i a H C N i / l u b H S . Jeżeli a z o t u i siarki n i e m a , u ż y w a się b e z p o ś r e d n i o d o p r ó b y 2 m l r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m . P r ó b k ę z o b o j ę t n i a się w o b e c l a k m u s u r o z c . (5 M ) w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u , d o d a j e 5 k r o p l i 5 M k w a s u octowego o r a z 20 m g c h l o r o a n i l a n u l a n t a n u a n a s t ę p n i e wstrząsa od czasu d o czasu w ciągu 10—15 m i n i sączy. R ó ż o w o f i o l e t o w e z a b a r w i e n i e przesączu świadczy o o b e c ności fluoru w b a d a n e j substancji. 2
P r ó b a n a o b e c n o ś ć fosforu. W s k a z ó w k ą o b e c n o ś c i fosforu jest z a p a c h fosfiny w y c z u w a l n y p o d c z a s stapiania substancji z s o d e m , a t a k ż e p o w s t a j ą c e n a t y c h m i a s t , po' w k r o p l e n i u p r ó b k i d o o g r z a n e g o sodu, sczernienie u m i e s z c z o n e j u w y l o t u p r o b ó w k i b i b u ł y zwilżonej r o z t w o r e m a z o t a n u srebra. D o 1 m ł r o z t w o r u p o stopieniu z s o d e m d o d a j e się 3 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o i ogrzewa d o w r z e n i a w ciągu 1 min. P o ozię bieniu d o d a j e się r ó w n ą objętość o d c z y n n i k a m o l i b d e n i a n u a m o n u . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o t e m p . 4 0 — 5 0 ° C i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. W r a z i e obecności fosforu w y t r ą c a się żółty krystaliczny osad fosforom olibdenianu a m o n u , ( N H ^ P t M o a O i o ) * ] . Z w y k ł e lepiej jest utlenić związek b e z p o ś r e d n i o . W tyglu n i k l o w y m miesza się możliwie jak n a j d o k ł a d n i e j 0,02—0,05 g b a d a n e j substancji z 3 g n a d t l e n k u sodu i 2 g bezw. w ę g l a n u sodu. Tygiel z zawartością o g r z e w a się m a ł y m p ł o m i e n i e m słabo, a n a stępnie m o c n i e j , t a k a b y m i e s z a n i n a stopiła się i u t r z y m u j e w tej t e m p e r a t u r z e w ciągu 10 m i n . P o o c h ł o d z e n i u e k s t r a h u j e się z a w a r t o ś ć tygla w o d ą i r o z t w ó r sączy. D o prze sączu d o d a j e się stęż. k w a s u a z o t o w e g o w n a d m i a r z e i p r z e p r o w a d z a p r ó b ę z m o l i b d e n i a n e m a m o n u jak p o p r z e d n i o . Żółty o s a d w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć fosforu. N a l e ż y p a m i ę t a ć , że w w a r u n k a c h o m a w i a n e g o doświadczenia o b e c n y e w e n t u a l n i e w substancji arsen ulega p r z e m i a n i e w a r s e n i a n . O d c z y n n i k m o l i b d e n i a n a m o n u o t r z y m u j e się w następujący s p o s ó b : 45 g czystego m o l i b d e n i a n u a m o n u r o z p u s z c z a się w mieszaninie 40 ml w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d = 0,88) i 60 m l w o d y , d o d a j e 120 g a z o t y n u a m o n u i o t r z y m a n y r o z t w ó r u z u p e ł n i a w o d ą d o o b j . 1 litra. P r ó b a n a o b e c n o ś ć a r s e n u . O obecności a r s e n u w związku o r g a n i c z n y m świadczy p o w s t a w a n i e c i e m n o s z a r e g o lustra arsenu n a ś c i a n k a c h p r o b ó w k i p o d c z a s s t a p i a n i a związku z s o d e m w p r ó b i e Lassaigne'a. Z w y k l e wystarczającą p r ó b ą n a a r s e n jest w y t r ą c e n i e się żółtego trójsiarczku arsenu p o z a k w a s z e n i u alkalicznego r o z t w o r u k w a ' sem s o l n y m i wysyceniu s i a r k o w o d o r e m . W s k a z a n e jest, a b y związek stopić z mieszaniną w ę g ł a n u sodu (2 cz.) i n a d t l e n k u sodu (1 cz.), j a k w p r ó b i e n a fosfor. N a s t ę p n i e stopioną m a s ę e k s t r a h u j e się wodą, sączy i z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m . Przez gorący r o z t w ó r przepuszcza się siarko w o d ó r , p r z y c z y m wydziela się żółty siarczek arsenu. Jeśli związek z a w i e r a a n t y m o n , t o wytrąca się p o m a r a ń c z o w y trójsiarczek a n t y m o n u . P r ó b a n a o b e c n o ś ć rtęci. Jeśli b a d a n a s u b s t a n c j a zawiera rtęć, t o p o d c z a s o g r z e w a n i a w długiej p r o b ó w c e m i e s z a n i n y substancji z w a p n e m s o d o w a n y m p o j a w i a się w górnej części p r o b ó w k i j a s n e metaliczne l u s t r o , a n a s t ę p n i e k r o p l e rtęci. M e t o d a w y k r y w a n i a a z o t u , siarki i c h l o r o w c ó w w z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h za p o m o c ą m i e s z a n i n y : w ę g l a n s o d n — c y n k . P r ó b a L a s s a i g n e ' a n a o b e c n o ś ć azotu z a w o d z i często » Sól lantanowa
2,5-dichloro-3,6-dihydroksy-p-benzochinonu.
w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w w y b u c h o w y c h (jak sole d i a z o n i o w e , związki w i e l o n i t r o w e itp.) o r a z w p r z y p a d k u l o t n y c h związków zawierających a z o t , j a k n i e k t ó r e a m i n y , a t a k ż e ich p o c h o d n e acylowe i sole. T r u d n o ś c i te m o ż n a w y e l i m i n o w a ć a l b o stapiając z s o d e m m i e s z a n i n ę b a d a n e j substancji z naftalenem l u b sacharozą, a l b o też umieszczając w a r stwę w a p n a s o d o w a n e g o n a d mieszaniną s o d u i b a d a n e j substancji. K ł o p o t l i w e jest r ó w n i e ż s t a p i a n i e z s o d e m cieczy n i s k o w r z ą c y c h , j a k n p . b r o m k u etylu. W t a k i c h p r z y p a d k a c h d o b r e w y n i k i uzyskuje się, ogrzewając związek o r g a n i c z n y z w ę g l a n e m sodu i p y ł e m c y n k o w y m ( M i d d l e t o n , 1935). M e t o d a ta z o s t a ł a p r z e d s t a w i o n a j a k o o g ó l n a , n a d a j ą c a się d o w y k r y w a n i a p i e r w i a s t k ó w w y s t ę p u j ą c y c h w e wszystkich związ k a c h o r g a n i c z n y c h . Jest j e d n a k wątpliwe, a b y p r ó b a ta w y p a r ł a m e t o d ę stapiania z s o d e m s t o s o w a n ą d o o z n a c z e n i a p i e r w i a s t k ó w , c h o c i a ż m o ż n a ją polecić d o tych kilku p r z y p a d k ó w , w k t ó r y c h p r ó b a Lassaigne'a n i e daje d o b r y c h w y n i k ó w . P o d c z a s o g r z e w a n i a z w i ą z k u organicznego z m i e s z a n i n ą p y ł u c y n k o w e g o i węglanu s o d u , azot i c h l o r o w c e przekształcają się o d p o w i e d n i o w c y j a n e k sodu i h a l o g e n k i s o d u , a siarka — w siarczek c y n k u (nierozpuszczalny w wodzie). C y j a n e k sodu i h a l o g e n k i sodu e k s t r a h u j e się w o d ą i w y k r y w a , j a k w m e t o d z i e L a s s a i g n e ' a , n a t o m i a s t w y o d r ę b n i o n y siarczek c y n k u r o z k ł a d a się r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m i w y k r y w a s i a r k o w o d ó r za p o m o c ą p a p i e r k a n a s y c o n e g o r o z t w o r e m o c t a n u o ł o w i u . T a k więc, p r z y w y k r y w a n i u a z o t u nie p r z e s z k a d z a obecność siarki, co s t a n o w i zaletę m e t o d y . P r z y g o t o w a n i e m i e s z a n i n y pyl c y n k o w y — w ę g l a n s o d u . W czystym, s u c h y m m o ź dzierzu r o z c i e r a się 25 g bezw. węglanu sodu cz.d.a. i 50 g najczystszego, j a k i m o ż n a o t r z y m a ć , p y ł u c y n k o w e g o . O d c z y n n i k ten nie m o ż e z a w i e r a ć związków a z o t u , n a t o m i a s t m o g ą być ślady siarki i c h l o r o w c ó w . N a l e ż y więc p r z e p r o w a d z i ć ślepą p r ó b ę sprawdzającą n a o b e c n o ś ć siarki i c h l o r o w c ó w w k a ż d e j świeżo p r z y g o t o w a n e j p o r c j i mieszaniny. O k o ł o 0,1 g s p r o s z k o w a n e j b a d a n e j substancji umieszcza się w m a ł e j , suchej p r o b ó w c e , d o d a j e o d c z y n n i k a w takiej ilości, a b y p o w s t a ł a w a r s t w a o wysokości ok. 1 c m i wstrząsa z a m k n i ę t ą p r o b ó w k ę aż d o d o k ł a d n e g o w y m i e s z a n i a zawartości. N a s t ę p n i e d o d a j e się więcej o d c z y n n i k a bez m i e s z a n i a tak, a b y w y s o k o ś ć w a r s t w y w y n i o s ł a ok. 3 c m . Jeżeli b a d a n a substancja jest cieczą, t o 2—3 k r o p l e substancji w p r o w a d z a się d o m a ł e j , suchej p r o b ó w k i , dodaje 1-centymetrową w a r s t w ę o d c z y n n i k a i p o z o s t a w i a , a b y ciecz d o k ł a d n i e wsiąkła w stałą m i e s z a n i n ę . W ó w c z a s d o d a j e się więcej o d c z y n n i k a , nie mieszając go z zawartością p r o b ó w k i , t a k a b y p o w s t a ł a w a r s t w a o c a ł k o w i t e j w y s o k o ś c i ok. 3 c m . P r o b ó w k ę trzyma się p o z i o m o (szczypcami l u b specjalną łapą d o p r o b ó w e k ) i za p o m o c ą małego p ł o m i e n i a o g r z e w a ł a g o d n i e mieszaninę n a o d c i n k u 1 c m od s t r o n y o t w o r u p r o b ó w k i . S t o p n i o w o zwiększa się p ł o m i e ń , aż k o ń c o w a war stwa m i e s z a n i n y r o z ż a r z y się d o czerwoności. N a s t ę p n i e ostrożnie i powoli p o w i ę k s z a się obszar o g r z e w a n i a w k i e r u n k u d n a p r o b ó w k i , a b y cała m i e s z a n i n a osiągnęła stan c z e r w o n e g o żaru. ( N a l e ż y b a r d z o ostrożnie p o w i ę k s z a ć obszar ogrzewania w k i e r u n k u d n a p r o b ó w k i , g d y ż w p r z e c i w n y m r a z i e m o ż e nastąpić w y r z u c e n i e z a w a r t o ś c i n a z e w n ą t r z . Jeżeli m i e s z a n i n a w y p y c h a n a jest z p r o b ó w k i p r z e z wydzielający się g a z , należy p r z e r w a ć c h w i l o w o ogrzewanie i o b r a c a ć p r o b ó w k ę , ciągle w p o ł o ż e n i u p o z i o m y m w celu rozdzielenia zawartości). N a s t ę p n i e ogrzewa się p r o b ó w k ę d o c z e r w o n e g o żaru w p o ł o ż e n i u p o z i o m y m w ciągu 1—2 m i n i g d y k o n i e c p r o b ó w k i jest jeszcze ciągle c z e r w o n y z a n u r z a się ją w ok. 10 m l w o d y znajdującej się w p o r c e l a n o w e j p a r o w n i c y . Z a w a r t o ś ć p a r o w n i c y ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a przez 1—2 m i n i sączy. (Jeżeli przesącz nie jest b e z b a r w n y , d o ś w i a d c z e n i e należy p o w t ó r z y ć ) . O s a d b a d a się n a obecność siarki, a przezroczysty przesącz dzieli n a d w i e porcje. P r ó b a n a o b e c n o ś ć a z o t u . D o jednej porcji o t r z y m a n e g o przesączu d o d a j e się 1—2 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 0,1 g s p r o s z k o w a n e g o siarczanu żelaz a ( I I ) . M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia w ciągu 1 m i n , chłodzi i ostrożnie z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m (wydziela się d w u t l e n e k węgla). W y d z i e l o n y osad błękitu p r u s k i e g o w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć azotu.
P r ó b a n a o b e c n o ś ć c h l o r o w c ó w . Postępuje się analogicznie j a k p r z y p r ó b i e L a s s a i g n e a . Jeżeli związek zawiera azot, t o najpierw t r z e b a u s u n ą ć c y j a n o w o d ó r . P r ó b a n a o b e c n o ś ć siarki. Ś r o d e k k a w a ł k a b i b u ł y filtracyjnej zwilża się r o z t w o r e m o c t a n u o ł o w i u . D o o s a d u znajdującego się w p a r o w n i c y d o d a j e się ok. 10 m l r o z c . k w a s u solnego i n a t y c h m i a s t p a r o w n i c ę n a k r y w a p r z y g o t o w a n ą bibułą. Jeżeli w osadzie znajduje się siarczek c y n k u , t o na p o w i e r z c h n i b i b u ł y p o j a w i a się c i e m n o b r ą z o w a p l a m a . C z ę s t o o b e c n o ś ć s i a r k o w o d o r u m o ż n a stwierdzić p o z a p a c h u . VH,3. ROZPUSZCZALNOŚĆ Z W I Ą Z K Ó W
ORGANICZNYCH
U w a g i o g ó l n e . G d y m i e s z a n i n a określonej ilości d a n e g o związku i określonej ilości d a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a t w o r z y h o m o g e n i c z n ą ciecz, t o m ó w i m y , że związek ten jest r o z p u s z c z a l n y w t y m r o z p u s z c z a l n i k u . W niniejszym p o d r ę c z n i k u d o b a d a n i a rozpusz czalności p r z y j ę t o u m o w n i e n a s t ę p u j ą c e wielkości p r ó b e k : 0,1 g substancji stałych, 0,20 m l cieczy i 3 m l r o z p u s z c z a l n i k a . W s t ę p n y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t c h a r a k t e r u b a d a n e g o związku dostarczają b a d a n i a jego rozpuszczalności w r ó ż n y c h rozpuszczalni k a c h , a m i a n o w i c i e : w w o d z i e , eterze, 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu, 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u s o d u , 5-proc. kwasie s o l n y m i z i m n y m stęż. kwasie siar kowym. B a d a n i e r o z p u s z c z a l n o ś c i substancji w y k o n u j e się, z a c h o w u j ą c p o d a n ą p o w y ż e j kolejność r o z p u s z c z a l n i k ó w , p o n i e w a ż przy r o z w a ż a n i u n p . k w a s o w e g o czy z a s a d o w e g o c h a r a k t e r u związku i s t o t n e jest stwierdzenie czy b a d a n a s u b s t a n c j a jest lepiej r o z p u s z c z a l n a w w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s u l u b zasady niż w w o d z i e ; t a k i wzrost r o z p u s z c z a l n o ś c i świadczy o obecności w związku z a s a d o w e j , czy też kwasowej g r u p y funkcyjnej. Związki o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m w y k r y w a się n a p o d s t a w i e rozpuszczal ności w 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu. W słabszej zasadzie, w 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu r o z p u s z c z e n i u ulegają m o c n e k w a s y , co u m o ż l i w i a o d r ó ż n i e n i e ich od s ł a b y c h k w a s ó w , k t ó r e w t y m r o z t w o r z e nie rozpuszczają się. Z a s a d y a z o t o w e w y k r y w a się zwykle n a p o d s t a w i e rozpuszczalności w 5-proc. k w a s i e solnym. Wiele związków, k t ó r e n a w e t w o b e c stęż. w o d n y c h r o z t w o r ó w k w a s ó w są o b o j ę t n e , w o b e c r o z p u s z c z a l n i k ó w silnie k w a ś n y c h , t a k i c h jak stęż. k w a s s i a r k o w y , zachowują się j a k z a s a d y ; są t o związki, k t ó r e w w o d z i e wykazują o d c z y n o b o j ę t n y i zawierają w cząstecz c e a t o m tlenu z w i ą z a n y w jakiś s p o s ó b . W z w i ą z k a c h r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e o b e c ność k w a s o w e j l u b z a s a d o w e j g r u p y funkcyjnej w y k r y w a się, b a d a j ą c odczyn ich wodnych roztworów papierkiem lakmusowym lub innym papierkiem wskaźnikowym. U z y s k a n e w tych w s t ę p n y c h p r ó b a c h i n f o r m a c j e o o b o j ę t n y m , k w a s o w y m czy z a s a d o w y m c h a r a k t e r z e b a d a n e g o związku, w y k o r z y s t u j e się w n a s t ę p n y c h systema tycznych b a d a n i a c h n a o b e c n o ś ć g r u p funkcyjnych. O m ó w i e n i e zasad r o z p u s z c z a l n o ś c i . R o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e . W o d a , ze względu n a swą polarność, jest złym r o z p u s z c z a l n i k i e m wszelkiego r o d z a j u w ę g l o w o d o r ó w . N a t o m i a s t sole, będące z w y k l e z w i ą z k a m i w w y s o k i m stopniu p o l a r n y m i , są n a ogół w w o d z i e r o z p u s z c z a l n e . P o m i ę d z y tymi d w o m a p r z y p a d k a m i g r a n i c z n y m i z a w a r t e są rozpuszczalności p o z o s t a ł y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Są t o a l k o h o l e , estry, a l d e h y d y , k e t o n y , kwasy, etery, a m i d y , nitryle i a m i n y . K w a s y i a m i n y są n a ogół lepiej r o z puszczalne niż związki o b o j ę t n e . S t w i e r d z o n o , że w szeregach h o m o l o g i c z n y c h alkoholi m o n o h y d r o k s y l o w y c h , estrów, a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , k w a s ó w , e t e r ó w , a m i d ó w , nitryli i a m i n j e d y n i e pierwsze człony, zawierające co najwyżej cztery a t o m y węgla w cząsteczce, są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . R o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e d a n e g o związku s p o w o d o w a n a jest g ł ó w n i e występującą w nim p o l a r n ą grupą, stąd w m i a r ę wzrostu m a s y cząsteczkowej c z ł o n ó w szeregu h o m o l o g i c z n e g o zwiększa się w cząsteczkach udział części w ę g l o w o d o r o w e j (niepolarnej), a p o l a r n a g r u p a funkcyjna pozostaje bez z m i a n y ; jest to przyczyną zmniejszania się rozpuszczalności wyższych h o m o l o g ó w w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h , a z a t e m i w wodzie. Z j a w i s k o t o jest ilustracją ogólnej p r a w i d ł o w o ś c i — im większe jest p o d o -
b i e ń s t w o b u d o w y p o m i ę d z y substancją rozpuszczaną, a r o z p u s z c z a l n i k i e m , t y m lepsza jest r o z p u s z c z a l n o ś ć w t y m r o z p u s z c z a l n i k u . N a l e ż y podkreślić, że dla wielu szeregów h o m o l o g i c z n y c h to ograniczenie r o z p u s z czalności w w o d z i e d o z w i ą z k ó w o czterech a t o m a c h węgla w cząsteczce z o s t a ł o o k r e ś l o n e n a p o d s t a w i e u m o w n i e przyjętych p r o p o r c j i p o m i ę d z y ilościami substancji r o z p u s z c z a n e j i r o z p u s z c z a l n i k a , o c z y m p o p r z e d n i o była m o w a w u w a g a c h ogólnych. G d y p r o p o r c j e te b ę d ą inne, inna t a k ż e będzie g r a n i c a rozpuszczalności z w i ą z k ó w w szeregach h o m o l o g i c z n y c h . Rozpuszczalność w eterze. W eterze rozpuszczają się związki n i e p o l a r n e l u b s ł a b o p o l a r n e , g d y ż nie są o n e z a s o c j o w a n e . Z w i ą z k i o b u d o w i e j o n o w e j , n p . sole, nie r o z puszczają się w eterze. R o z p u s z c z a l n o ś ć w eterze związku p o l a r n e g o zależy o d w p ł y w u g r u p y p o l a r n e j l u b g r u p p o d o b n y c h n a niepolarną część cząsteczki. N a ogół, związki m a j ą c e tylko jedną g r u p ę p o l a r n ą w cząsteczce rozpuszczają się w eterze, c h y b a ż e jest t o g r u p a w w y s o k i m stopniu z a s o c j o w a n a l u b g r u p a o b a r d z o dużej p o l a r n o ś c i ( n p . k w a s y sulfonowe). Wiele z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e , n i e r o z p u s z c z a się w eterze. N a t o m i a s t , jeśli związek jest r o z p u s z c z a l n y z a r ó w n o w eterze j a k i w w o d z i e , to p r a w d o p o d o b n i e : 1) jest t o związek n i e j o n o w y , 2) p o s i a d a pięć lub m n i e j a t o m ó w węgla w cząsteczce, 3) m a polarną g r u p ę funkcyjną zdolną d o t w o r z e n i a wiązań w o d o r o w y c h i 4) nie zawiera więcej niż jedną p o l a r n ą g r u p ę . Jeżeli substancja r o z p u s z c z a się w w o d z i e , lecz nie r o z p u s z c z a się w eterze, t o m o ż e to b y ć : 1) związek j o n o w y (sól) lub 2) związek zawierający dwie l u b więcej g r u p p o l a r n y c h , p r z y czym n a k a ż d ą g r u p ę p o l a r n ą p r z y p a d a nie więcej niż cztery a t o m y węgla. Oczywiście, od t y c h ustaleń istnieją wyjątki. Rozpuszczalność w rozc. kwasie s o l n y m . W i ę k s z o ś ć z w i ą z k ó w r o z p u s z c z a l n y c h w rozc. kwasie s o l n y m zawiera w cząsteczce z a s a d o w y a t o m a z o t u (posiadający wolną p a r ę e l e k t r o n ó w ) . T a k więc alifatyczne a m i n y pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e reagując z k w a s e m s o l n y m , tworzą sole (związki p o l a r n e , r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e ) . G r u p y a r y l o w e zmniejszają z a s a d o w o ś ć a z o t u . P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e ( n p . anilina) rozpuszczają się w rozc. kwasie s o l n y m , c h o c i a ż są słabszymi z a s a d a m i niż p i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y alifatyczne, ale w czysto a r o m a t y c z n y c h a m i n a c h d r u g o i t r z e c i o r z ę d o w y c h (np. difenyloaminie, k a r b a z o l u i trifenyloaminie) z a s a d o w y c h a r a k ter a t o m u a z o t u jest n a tyle osłabiony, że a m i n y te nie tworzą soii z rozc. k w a s e m s o l n y m i d l a t e g o nie rozpuszczają się w n i m . A m i n y a r o m a t y c z n o - a l i f a t y c z n e (zawie rające nie więcej niż jedną g r u p ę arylową) i a m i n y alicyklicze są rozpuszczalne w r o z c . kwasie s o l n y m . N i e k t ó r e związki zawierające d e n ( n p . p i r o n i b a r w n i k i antocyjanidyn o w e p e w n y c h k w i a t ó w ) tworzą sole o k s o n i o w e r o z p u s z c z a l n e w r o z c . kwasie s o l n y m . N i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e a m i d y nie rozpuszczają się n a ogół również w 5-proc. kwasie s o l n y m , ale m o g ą r o z p u s z c z a ć się w kwasie bardziej s t ę ż o n y m (10—20-proc). Z tego w i d a ć , jak d u ż e znaczenie w p r ó b a c h r o z p u s z c z a l n o ś c i m a stosowanie k w a s u o o d p o w i e d n i m stężeniu. A m i d y d w u p o d s t a w i o n e , o m a s i e cząsteczkowej wykluczającej ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e , rozpuszczają się w 5-proc. kwasie solnym. N a l e ż y z a u w a ż y ć , że w wyniku reakcji n i e k t ó r y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h z 5-proc. k w a s e m s o l n y m powstają nierozpuszczalne c h l o r o w o d o r k i , k t ó r e czasami ulegają roz puszczeniu po s ł a b y m o g r z a n i u łub rozcieńczeniu wodą. P o j a w i e n i e się o s a d u wskazuje, że a m i n a uległa z m i a n i e : o s a d należy oddzielić i p o r ó w n a ć jego t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a z t e m p . t o p n i e n i a związku wyjściowego. N a l e ż y t a k ż e p r z e p r o w a d z i ć p r ó b ę z e t a n o l o w y m r o z t w . a z o t a n u s r e b r a w celu p o t w i e r d z e n i a , że u t w o r z y ł się c h l o r o w o d o r e k . Rozpuszczalność w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku sodu i rozcieńczonym roztworze wodorowęglanu sodu. W rozc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu rozpuszczają się: k w a s y k a r b o k s y l o w e , k w a s y sulfonowe, k w a s y sulfinowe, fenole, tiofenole, tiole, a m i d y , amidy arylosulfonowe, pochodne arylosulfonowe amin pierwszorzędowych, oksymy, pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e związki nitrowe i niektóre enole (np. 1,3-diketonów lub /?-ketoestrów). O z n a c z a t o , że związki t e są wystarczająco m o c n y m i k w a s a m i , a b y ulec
r e a k c j i z z a s a d a m i . K w a s y k a r b o k s y l o w e , k w a s y s u l f o n o w e i k w a s y sulfinowe, roz puszczają się w r o z c . r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu, p r z y c z y m wydziela się d w u t l e n e k węgla; fenole p o d s t a w i o n e g r u p a m i elektro no a k c e p t o r o w y m i ( n p . k w a s p i k r y n o w y , 2,4,6-tribromofenol i 2,4-dinitrofenol) są n a tyle m o c n y m i k w a s a m i , że t a k ż e r o z p u s z czają się w r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u s o d u z w y d z i e l e n i e m d w u t l e n k u węgla. N a t o m i a s t pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e związki n i t r o w e , i m i d y , a m i d y a r y l o s u l f o n o w e i o k s y m y nie rozpuszczają się w r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u s o d u . Sole s o d o w e n i e k t ó r y c h w y s o k o p o d s t a w i o n y c h fenoli są n i e r o z p u s z c z a l n e w r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u s o d u , ale m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć je d o r o z t w o r u p o rozcieńczeniu w o d ą i o g r z a n i u . Obecność w kwasie sulfonowym lub kwasie karboksylowym pewnych podstawni k ó w ( n p . g r u p y a m i n o w e j ) w z n a c z n y m stopniu w p ł y w a n a r o z p u s z c z a l n o ś ć t y c h kwa sów, a też n a i n n e ich własności. T a k więc k w a s y s u l f o n o w e , t a k i e jak a m i n o b e n z e n o sulfonowe, p i r y d y n o s u l f o n o w e i c h i n o l i n o s u l f o n o w e występują w postaci soli w e w n ę t r z n y c h czyli j o n ó w a m f o t e r y c z n y c h , t w o r z ą c y c h się w s k u t e k w s p ó ł d z i a ł a n i a z a s a d o w e j g r u p y a m i n o w e j i k w a s o w e j g r u p y s u l f o n o w e j ; n p . b u d o w ę k w a s u sulfanilowego bar dziej p o p r a w n i e w y r a ż a w z ó r (I), n i ż w z ó r (II)
dl)
<«
K w a s y a m i n o s u l f o n o w e topnieją w w y s o k i c h t e m p e r a t u r a c h , c o wiąże się z ich c h a r a k t e r e m soli, lecz są s ł a b o r o z p u s z c z a l n e l u b n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . W r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h zasad rozpuszczają się ł a t w o , lecz nie rozpuszczają się w k w a s a c h . O z n a c z a t o , że r e a k c j i u l e g a k w a s o w a g r u p a s u l f o n o w a , a g r u p a a m i n o w a nie r e a g u j e . W postaci j o n ó w a m f o t e r y c z n y c h (IV) istnieją r ó w n i e ż alifatyczne k w a s y a m i n o k a r b o ksylowe (III), co wiąże się z obecnością w cząsteczce silnie z a s a d o w e j g r u p y a m i n o w e j H N • CH(R) • C 0 H (III) 2
H N - C H ( R ) - CGf (IV)
2
3
K w a s y te są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , lecz n i e r o z p u s z c z a l n e w eterze. R o z p u s z c z a j ą się z a r ó w n o w r o z c . kwasie, j a k w r o z c . zasadzie, lecz z r o z c . r o t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu reagują p o w o l i l u b w ogóle nie reagują. A r o m a t y c z n e a m i n o k w a s y ( n p . k w a s /7-aminu benzoes o wy) są t a k ż e a m f o t e r y c z n e , ale osłabienie z a s a d o w e g o c h a r a k t e r u g r u p y a m i n o w e j w s k u t e k w p ł y w u pierścienia a r o m a t y c z n e g o s p r a w i a , że sole we w n ę t r z n e t w o r z ą się t y l k o w p e w n y m stopniu. K w a s y te reagują n o r m a l n i e z w o d o r o w ę g l a n e m sodu. Rozpuszczalność w stężonym kwasie siarkowym. Związki, które na podstawie prze p r o w a d z o n y c h p r ó b r o z p u s z c z a l n o ś c i zostały u z n a n e za o b o j ę t n e , p o d d a j e się n a s t ę p n i e próbie rozpuszczalności w zimnym, stężonym kwasie siarkowym. Najważniejszą grupą z w i ą z k ó w r o z p u s z c z a j ą c y c h się w t y m o d c z y n n i k u są związki zawierające tlen. Ich r o z p u s z c z a l n o ś ć s p o w o d o w a n a jest z a s a d o w y m c h a r a k t e r e m jed n e g o l u b kilku a t o m ó w tlenu występujących w cząsteczce i t w o r z ą c y c h j o n y o k s o n i o w e ; rozcieńczenie t a k i e g o r o z t w o r u często p o w o d u j e wydzielenie się związku w niezmienio nej postaci. J e d n a k ż e j o n y o k s o n i o w e w w y n i k u dalszych p r z e k s z t a ł c e ń ulegać m o g ą bardzo istotnym zmianom. R o z p u s z c z a l n o ś ć w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h wiąże się z p o w s t a w a n i e m w o d o r o s i a r c z a n ó w a l k i l o w y c h r o z p u s z c z a l n y c h w kwasie, n p . 1
R .CH=CH-R
2
,1 *
R
2
,
+ H S0 ->[R -CHCH R ] 2
4
©OSOSHR
2
U-
1
C H C H
|
2
R
J
O-SO3H
W ę g l o w o d o r y p o l i a l k i l o a r o r n a t y c z n e i etery a l k i l o w o - f e n y l o w e ulegają np. ArH +
2H2SO4 -> A r - S 0 H 3
+ HSOf
+ H 0© 3
sulfonowaniu,
P o n a d t o związki r o z p u s z c z a l n e w stęż. kwasie s i a r k o w y m m o ż n a sklasyfikować n a p o d s t a w i e ich r o z p u s z c z a l n o ś c i w kwasie f o s f o r o w y m , p r z y c z y m rozpuszczenie t o nie p o w i n n o p o w o d o w a ć w y r a ź n e g o o g r z a n i a l u b z a b a r w i e n i a r o z t w o r u . W k w a s i e f o s f o r o w y m rozpuszczają się: alkohole, estry, a l d e h y d y , m e t y l o k e t o n y i k e t o n y cykliczne p o d w a r u n k i e m , że zawierają m n i e j niż dziewięć a t o m ó w węgla w cząsteczce. D l a ete r ó w granica t a jest nieco niższa i tak, eter d i p r o p y l o w y r o z p u s z c z a się w 85-proc. k w a s i e f o s f o r o w y m , ale eter dibutylowy i anizol n i e rozpuszczają się. T a k ż e nieroz puszczalne są b e n z o e s a n etylu i m a l o n i a n dietylu. S t w i e r d z o n o , że k o r z y s t n i e jest z g r u p o w a ć związki o r g a n i c z n e w siedmiu g r u p a c h r o z p u s z c z a l n o ś c i . W tabl. V I I , 1 p o d a n o p o d s t a w o w e klasy z w i ą z k ó w o d p o w i a d a j ą c e p o s z c z e g ó l n y m g r u p o m rozpuszczalności. Klasyfikację z w i ą z k ó w p r z e p r o w a d z o n o b i o - . r ą c za p o d s t a w ę : a) ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w o d c z y n n i k a c h o p i s a n y c h p o p r z e d n i o . b) o b e c n o ś ć p i e r w i a s t k ó w innych niż węgiel i w o d ó r . Są to następujące g r u p y : I. Związki rozpuszczalne w wodzie i eterze. Są t o niższe człony (do 4—-5 a t o m ó w w ł a ń c u c h u n o r m a l n y m ) r ó ż n y c h szeregów h o m o l o g i c z n y c h związków z a w i e r a j ą c y c h w cząsteczkach tlen i / l u b azot. Ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e s p o w o d o w a n a jest m a ł ą z a w a r t o ś c i ą węgla. Jeżeli związek jest r o z p u s z c z a l n y z a r ó w n o w w o d z i e jak i eterze, t o r o z p u s z c z a l n y jest t a k ż e w i n n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , t a k więc dalsze p r ó b y r o z puszczalności nie są konieczne. N a l e ż y z b a d a ć p a p i e r k i e m w s k a ź n i k o w y m odczyn r o z t w o r u w o d n e g o o r a z p r z e p r o w a d z i ć p r ó b ę z r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu. I I . Związki rozpuszczalne w wodzie lecz nierozpuszczalne w eterze. K l a s y z w i ą z k ó w od 1 d o 5 zwykle r o z p u s z c z a l n e są z a r ó w n o w r o z c . ługu, jak i r o z c . kwasie. N a t o m i a s t c e n n e i n f o r m a c j e m o ż n a u z y s k a ć badając z a c h o w a n i e się soli w r o z p u s z c z a l n i k u zasa d o w y m l u b k w a s o w y m . Sól, rozpuszczalnej w w o d z i e z a s a d y , p o d w p ł y w e m rozc. ługu r o z k ł a d a się wydzielając c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h a m i n y . P o d o b n i e sól r o z p u s z c z a l n e g o w w o d z i e słabego k w a s u r o z k ł a d a się p o d w p ł y w e m r o z c . k w a s u solnego l u b stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . R o z p u s z c z a l n a w w o d z i e sól n i e r o z p u s z c z a l n e g o w w o d z i e k w a s u (lub z a s a d y ) z a d a n a r o z c . k w a s e m (lub r o z c . zasadą) daje osad w o l n e g o k w a s u (lub z a s a d y ) . Sole k w a s ó w s u l f o n o w y c h i c z w a r t o r z ę d o w y c h z a s a d n i e ulegają działaniu r o z c . w o d o r o t l e n k u sodu l u b kwasu solnego. I I I . Związki nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w rozc. roztworze wodo rotlenku sodu. Związki tej g r u p y m o ż n a podzielić n a dwie części: g r u p ę I I I A o b e j m u jącą związki rozpuszczające się i w rozc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu i w r o z c . r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu z wydzieleniem d w u t l e n k u węgla o r a z g r u p ę I I I B obejmującą związki r o z p u s z c z a l n e w r o z c . w o d o r o t l e n k u s o d u , lecz nierozpuszczalne w r o z c . w o d o r o w ę g l a n i e sodu. I V . Związki nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozc. kwasie solnym. N a l e ż y p a m i ę t a ć , że c h l o r o w o d o r k i n i e k t ó r y c h a m i n są s ł a b o r o z p u s z c z a l n e w z i m n e j w o d z i e , c o m o ż n a b ł ę d n i e z i n t e r p r e t o w a ć , że b a d a n y związek (zawierający azot) nie r o z p u s z c z a się w r o z c . kwasie solnym. O t r z y m a n ą , p o d o d a n i u rozc. k w a s u solnego, zawiesinę, z a w s z e należy przesączyć i przesącz zalkalizować. W y t r ą c e n i e się o s a d u w s k a z u j e , że b a d a n y związek jest rzeczywiście zasadą i należy do tej g r u p y r o z p u s z czalności. V. G r u p a ta o b e j m u j e wszystkie nierozpuszczalne w wodzie węglowodory i związki tlenowe, które nie zawierają N lub S i są rozpuszczalne w zimnym stęż- kwasie siarko wym. P o d c z a s w y k r y w a n i a tej g r u p y należy u w a ż n i e o b s e r w o w a ć wszelkie zjawiska t o w a r z y s z ą c e r o z p u s z c z a n i u związku w stęż. kwasie s i a r k o w y m , jak z m i a n ę b a r w y , n a d m i e r n e zwęglenie, w y d z i e l a n i e się g a z ó w i ciepła, p o l i m e r y z a c j ę i w y t r ą c a n i e się n i e r o z p u s z c z a l n e g o związku. A l k o h o l e , estry (z wyjątkiem b e n z o e s a n u etylu, m a ł o n i a n u dietylu i szczawianu dietylu), a l d e h y d y , m e t y l o k e t o n y i k e t o n y cykliczne zawierające m n i e j niż dziewięć a t o m ó w węgla w cząsteczce, a także etery zawierające m n i e j n i ż siedem a t o m ó w węgla, rozpuszczają się w 85-proc. k w a s i e f o s f o r o w y m .
V I . Związki nie zawierające N lub S, nierozpuszczalne w stęż. kwasie siarkowym. P r ó b a t a służy m i ę d z y i n n y m i d o o d r ó ż n i e n i a a l k a n ó w , c y k l o a l k a n ó w i p r o s t y c h węglo w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h , z w i ą z k ó w n i e r o z p u s z c z a l n y c h w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m , o d r o z p u s z c z a l n y c h w t y m o d c z y n n i k u w ę g l o w o d o r ó w n i e n a s y c o n y c h , a więc w c h o d z ą cych w s k ł a d g r u p y V. V I I . Związki zawierające N lub S, które nie znajdują się w grupach 1—IV. W i e l e związków z tej g r u p y r o z p u s z c z a się w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m .
TABLICA
VTI,1.
PODZIAŁ ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH NA GRUPY
II
I Związki rozpuszczal n e w eterze i wodzie
IV
III
Związki
Związki
rozpuszczalne
rozpuszczalne
w wodzie,
w 5-proc.
lecz n i e r o z p u s z
roztworze
c z a l n e w eterze
wodorotlenku
V
VI
Z w i ą z k i nie
Związki nie
Związki
zawierające
zawierające
rozpuszczalne
N l u b S,
N lub S,
w 5-proc.
rozpuszczalne
nierozpuszczal
kwasie s o l n y m
t y l k o w stęż.
n e w stęż.
kwasie
kwasie
w grupacb I
siarkowym
siarkowym
do IV
1. N a s y c o n e
1. Z w i ą z k i
sodu
Szeregi
1. Kwasy poli-
1. K w a s y
ROZPUSZCZALNOŚCI
1. Aminy
1. W ę g l o w o
VII Związki zawierające
N
lub S, nie znajdujące się
homologicz
kurb oksy Io
2. F e n o l e
pierwszo
dory n i e
węglowodo
ne
wę i hydro-
3. I m i d y
rzędowe
nasycone
ry alifatycz
(trzeciorzę
(niższo
ksykwasy
4. Niektóre
ne
dowe)
człony): I. A l k o h o le
2. Drugorzę
2. Niektóre
pierwszo- i
dowe aminy
alkilowane
2. Cykloalkany
kohole poli-
drugorzędo
alifatyczne
węglowodo
3. Węglowodo
hydroksyto-
we nitro
i aminy
ry a r o m a
2. Glikole,
al
2. Aldehy
we, polihy-
związki ;
arylowo-al-
dy 3. Ketony
droksyalde-
oksymy
kilowe
hydy i ke
4 . Kwasy
t o n y (cukry)
5. Tiole i tio-
ry a r o m a
tyczne
tyczne
3. Alkohole
4. Pochodne
4. Aldehydy
chlorowco
dowe aminy
5. K e t o n y
3 . Trzeciorzę
3. Niektóre
6. K w a s y s u l
alifatyczne
6. Estry
we węglo wodorów
6. F e n o l e
amidy.
fonowe,
i niektóre
7. B e z w o d n i
1,
7. B e z w o d
aminokwa
k w a s y sulfi
trzeciorzędo
sy, z w i ą z k i
nowe, kwa
we arylo-
8. A m i n y
dwu- i poli-
sy amino-
alkiloaminy
9 , Nitryle
a m i n o we,
sulfonowe
aminoalko-
i suJfonoaniidy
5 . Estry
niki
10.
Fenole puli hy droksy lowe
hole 4. Kwasy sulfonowe 5. Kwasy sulfinowe 6. S o l e
fenole
7. N i e k t ó r e dwu k e t o n y i /J-kcto estry
4. Hydrazyny
ki 8. Etery i a c e tale 9 . Lak t o n y 10. C h l o r k i kwasowe
2 i 3
5 . Etery d w u arylowe
nitrowe
2. A m i d y i p o chodne al dehydów i ketonów 3. Nitryle 4, A m i n y z podstawni kami u j e m nymi 5. Związki nitrozo, azo. hydrażo i inne produk ty
pośrednie
redukcji nitrozwiąz ków 6. S u l f o n y , su Ifono ami dy p o c h o d n e amin drugo rzędowych, siarczki, siarczany i inne
związki
siarki
C h l o r o w c o z w i ą z k i nie stanowią o d r ę b n e j g r u p y , ale zostały p r z y p i s a n e o d p o w i e d n i m siedmiu g r u p o m z g o d n i e z w y k a z y w a n ą rozpuszczalnością. W y k o n a n i e p r ó b r o z p u s z c z a l n o ś c i . Wszystkie o z n a c z e n i a rozpuszczalności p r z e p r o w a d z a się w t e m p . p o k o j o w e j , u ż y w a j ą c p r o b ó w k i ( n p . 1 0 0 X 1 2 m m ) o wielkości u m o ż l i w i a jącej energiczne w s t r z ą s a n i e z a w a r t e j w niej substancji i r o z p u s z c z a l n i k a . W y m a g a n a ilość substancji. N a ogół stosuje się przyjęte u m o w n i e ilości, t j . 0,1 g związku stałego l u b 0,2 m ! cieczy n a 3 m l r o z p u s z c z a l n i k a . S u b s t a n c j ę stałą dokładnie proszkuje się i o d w a ż a 0,1 g z d o k ł a d n o ś c i ą d o 0,01 g. P o osiągnięciu p e w n e g o d o -
świadczenia, d o k o l e j n y c h p r ó b , ilości tej samej substancji m o g ą być o s z a c o w a n e n a o k o . S u b s t a n c j ę ciekłą w ilości 0,2 m l o d m i e r z a się z a p o m o c ą w y k a l i b r o w a n e g o w k r a p l a c z a l u b m a ł e j pipetki z podziałką. D o o d m i e r z e n i a 3 m l r o z p u s z c z a l n i k a u ż y w a się r ó w n i e ż k a l i b r o w a n e g o w k r a p l a c z a l u b pipetki z podziałką. Wiele czasu oszczędza się, jeżeli k a ż d y r o z p u s z c z a l n i k ( w o d a , 5-proc. w o d o r o t l e n e k s o d u , 5-proc. w o d o r o w ę g l a n sodu i 5-proc. k w a s solny) p r z e c h o w y w a n y jest w butelce p o j . 30 l u b 60 m l , z a o p a t r z o n e j w k o r e k z u m o c o w a n y m w n i m k a l i b r o w a n y m w k r a p l a c z e m . Stęż. k w a s s i a r k o w y należy p r z e c h o w y w a ć w butelce ze szklanym k o r k i e m i p o b i e r a ć z a k r a p l a c z e m l u b pipetą. Próba rozpuszczalności w wodzie. D o 0,1 g substancji stałej dodaje się s t o p n i o w o 3 m l w o d y , p o r c j a m i p o 1 m l , wstrząsając energicznie p o d o d a n i u k a ż d e j porcji. Jeżeli związek n i e r o z p u ś c i się całkowicie w 3 m l w o d y , u w a ż a się, że jest nierozpusz c z a l n y w w o d z i e . G d y b a d a n a substancja jest cieczą, o d m i e r z a się 0,2 m l p r ó b k ę , d o d a j e 3 m l w o d y i wstrząsa. W o b y d w u p r z y p a d k a c h b a d a się o d c z y n zawartości p r o b ó w k i z a p o m o c ą p a p i e r k a u n i w e r s a l n e g o , p r z y c z y m należy p o b i e r a ć z p r o b ó w k i pipetą nieco r o z t w o r u l u b w a r s t w y w o d n e j . W t y m e t a p i e analizy k o r z y s t n i e jest w y k o n a ć p r ó b ę n a o b e c n o ś ć z w i ą z k ó w enolizujących r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e , które p o d o d a n i u o b o j ę t n e g o r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(III) w w o d z i e p o w o d u j ą z a b a r w i e n i e r o z t w o r u . Próba rozpuszczalności w eterze. D o suchej p r o b ó w k i w p r o w a d z a się 0,1 g s u b s t a n c j i stałej l u b 0,2 m l cieczy i postępuje analogicznie j a k p r z y p r ó b i e rozpuszczalności w w o d z i e . N i e należy d o d a w a ć więcej niż 3 m l r o z p u s z c z a l n i k a . Próba rozpuszczalności w 5-proc. roztworze wodorotlenku sodu. P o d c z a s d o d a w a n i a d o p r ó b k i r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu należy o b s e r w o w a ć czy następuje j a k i e k o l w i e k p o d w y ż s z e n i e t e m p e r a t u r y r o z t w o r u . Jeżeli w y d a j e się, że s u b s t a n c j a jest nierozpusz c z a l n a , t o należy przenieść z a p o m o c ą p i p e t k i część w a r s t w y w o d n e j do m a ł e j p r o b ó w k i ( 7 5 X 1 0 m m ) i d o d a j ą c p o k r o p l i 5-proc. k w a s u solnego, d o p r o w a d z i ć d o o d c z y n u k w a ś n e g o . T w o r z e n i e się o s a d u (lub z m ę t n i e n i a ) ś w i a d c z y o obecności związku o cha rakterze kwasowym. Próba rozpuszcza In ości w 5-proc. roztworze wodorowęglanu sodu. Jeżeli b a d a n a s u b s t a n c j a r o z p u s z c z a się w 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u s o d u , t o z kolei s p r a w d z a się jej rozpuszczalność w 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u s o d u . N a l e ż y o b s e r w o w a ć czy s u b s t a n c j a r o z p u s z c z a się, a szczególnie, czy d w u t l e n e k węgla wydziela się n a t y c h m i a s t (kwasy k a r b o k s y l o w e , k w a s y s u l f o n o w e , fenole z p o d s t a w n i k a m i e l e k t r o n o a k c e p t o r o w y m i ) , c z y też p o k r ó t k i m czasie ( n i e k t ó r e a m i n o k w a s y ) . Próba rozpuszczalności w 5-proc. kwasie solnym. D o 0,1 g stałej substancji l u b 0,2 m l cieczy d o d a j e się 3 m l kwasu, p o r c j a m i p o 1 m l . N i e k t ó r e z a s a d y o r g a n i c z n e t w o r z ą c h l o r o w o d o r k i , k t ó r e są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , lecz wytrącają się w o b e c n a d m i a r u k w a s u . Jeżeli więc nastąpiło r o z p u s z c z e n i e w k t ó r y m k o l w i e k m o m e n c i e pod czas d o d a w a n i a k w a s u , to b a d a n ą substancję zalicza się d o związków z a s a d o w y c h . Jeżeli wydaje się, że s u b s t a n c j a jest n i e r o z p u s z c z a l n a w k w a s i e , t o część r o z t w o r u w o d n e g o p r z e n o s i się z a p o m o c ą pipetki d o m a ł e j p r o b ó w k i ( 7 5 X 1 0 m m ) , d o d a j e 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o odczynu z a s a d o w e g o i o b s e r w u j e czy w y t r ą c a się o s a d . Jeżeli o s a d wydziela się, t o b a d a n ą s u b s t a n c j ę zalicza się d o I V g r u p y r o z p u s z c z a l n o ś c i . Próba rozpuszczalności w stęż, kwasie siarkowym. W suchej p r o b ó w c e u m i e s z c z a się 3 m l czystego stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i d o d a j e 0,1 g substancji stałej l u b 0,2 m l cieczy. Jeżeli związek nie r o z p u s z c z a się n a t y c h m i a s t , t o p r z e z p e w i e n czas wstrząsa się m i e s z a n i n ę , ale nie należy jej ogrzewać. O b s e r w u j e się, czy z a c h o d z i z m i a n a b a r w y , z e s m o lenie, w y d z i e l e n i e p r o d u k t ó w g a z o w y c h , p o l i m e r y z a c j a itd. Próba rozpuszczalności w kwasie f o s f o r o w y m . P r ó b ę tę w y k o n u j e się t y l k o w ó w c z a s , g d y b a d a n a s u b s t a n c j a jest r o z p u s z c z a l n a w stęż. kwasie s i a r k o w y m . W suchej p r o b ó w c e u m i e s z c z a się 3 m l 85-proc. k w a s u o r t o f o s f o r o w e g o i d o d a j e się 0,1 g substancji stałej l u b 0,2 m l cieczy. Jeżeli związek nie r o z p u s z c z a się n a t y c h m i a s t , m i e s z a n i n ę w s t r z ą s a się j a k i ś c z a s , lecz nie należy jej o g r z e w a ć d o w r z e n i a .
SCHEMAT KLASYFIKACJI W G
Woda
I
+ (1) +
II HIA IITB IV VA(3) VB(3) VI(3) VII(4)
-_ -
-
ROZPUSZCZALNOŚCI
Eter
NaOH
NaHCOj
HCl
H S0 I
4
H PO. 3
+ — + (2) + (2)
-
-
+
-
4-
-
+
+
-
+
-
U w a g i . (1) + o z n a c z a r o z p u s z c z a l n o ś ć ; — o z n a c z a n i e r o z p u s z c z a l n o ś ć . (2) Jeżeli związek z a w i e r a a z o t , t o należy r ó w n i e ż s p r a w d z i ć jego r o z p u s z c z a l n o ś ć w r o z c . kwasie s o l n y m w celu ustalenia czy nie jest substancją amfoteryczną. (3) D o g r u p t y c h należą związki o c h a r a k t e r z e o b o j ę t n y m , n i e zawierające a z o t u i siarki. (4) G r u p a z a w i e r a związki o c h a r a k t e r z e o b o j ę t n y m zawierające a z o t l u b siarkę. VII,4. I N T E R P R E T A C J A W I D M W p r o w a d z e n i e . C e n n y c h i n f o r m a c j i n a t e m a t b u d o w y związku o r g a n i c z n e g o m o ż e d o starczyć wnikliwe p r z e s t u d i o w a n i e jego w i d m w p o d c z e r w i e n i , m a g n e t y c z n e g o r e z o nansu j ą d r o w e g o o r a z w i d m a m a s o w e g o , a w m n i e j s z y m stopniu w i d m a w nadfiolecie i zakresie w i d z i a l n y m . N i e o d z o w n e jest stale w z a j e m n e k o n f r o n t o w a n i e tych i n f o r m a c j i z w y n i k a m i c h e m i c z n y c h p r ó b w s t ę p n y c h o p i s a n y c h p o p r z e d n i o , a b y u z y s k a ć rzetelne p o d s t a w y d o c h a r a k t e r y s t y k i g r u p funkcyjnych, a w k o ń c u d o identyfikacji związku. Często, pierwszy przegląd w i d m a dostarcza tylko o g ó l n y c h w s k a z ó w e k c h a r a k t e r y z u jących g r u p ę funkcyjną itp., ale w m i a r ę p o s t ę p u p r a c n a d identyfikacją, p o c h o d z e n i e o d p o w i e d n i c h p a s m w i d m a staje się bardziej p e w n e , aż w k o ń c u osiąga się całkowitą spójność interpretacji w i d m a ze strukturą i d e n t y f i k o w a n e g o związku. P u n k t 1,39, w k t ó r y m p o k r ó t c e o m ó w i o n o c h a r a k t e r y s t y k ę w i d m , jest głównie p o święcony s z c z e g ó ł o w e m u opisowi e k s p e r y m e n t a l n y c h t e c h n i k s t o s o w a n y c h d o zapisu w i d m w p o d c z e r w i e n i , nadfiolecie i obszarze w i d z i a l n y m . W większości l a b o r a t o r i ó w tego r o d z a j u p o m i a r y w y k o n u j ą chemicy zajmujący się p r a c ą doświadczalną. N a t o m i a s t pomiary widm magnetycznego rezonansu jądrowego, a także widm masowych wykonują zwykle specjalistyczne l a b o r a t o r i a u s ł u g o w e . J e d n a k ż e wszyscy c h e m i c y organicy p o winni posiąść u m i e j ę t n o ś ć interpretacji r ó ż n e g o rodzaju w i d m . D l a t e g o więc w niniejszym p u n k c i e s k o n c e n t r o w a n o u w a g ę n a najważniejszych a s p e k t a c h interpretacji w i d m ; zagadnienia interpretacji nadfiolet — obszar widzialny o m ó w i o n o j u ż p o k r ó t c e w p . 1,39 i tutaj będą o n e k o n t y n u o w a n e . Przyjęto, że czytelnik, k t ó r y w y s ł u c h a ł już o d p o w i e d n i c h w y k ł a d ó w p o d s t a w o w y c h , p o s i a d a e l e m e n t a r n e wia d o m o ś c i n a t e m a t wszystkich m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h . Spis l i t e r a t u r y poświęconej t e o r e t y c z n y m z a g a d n i e n i o m s p e k t r o s k o p i i w p o d c z e r w i e n i , nadfiolecie i obszarze wi dzialnym p o d a n o p o p . 1,39, str. 214 o r a z w odsyłaczu [4]. A n a l o g i c z n ą bibliografię tyczącą m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o i s p e k t r o m e t r i i m a s o w e j p o d a n o o d p o w i e d n i o w [1] i [2], a t a k ż e w dalszych o d s y ł a c z a c h l i t e r a t u r o w y c h z a m i e s z c z o n y c h n a str. 972. P r a k t y k a p o t w i e r d z i ł a , iż p r o p o n o w a n e t u t a j s p o s o b y i n t e r p r e t o w a n i a w i d m w p o d czerwieni, m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o i w i d m m a s o w y c h dostarczają infor macji o i s t o t n y m znaczeniu. Oczywiście, jest rzeczą niemożliwą p o d a n i e j e d n o z n a c z n e g o s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a , k t ó r y b y ł b y o d p o w i e d n i dla wszystkich p r z y p a d k ó w . Osiągnięcie biegłości w interpretacji w i d m m o ż l i w e jest t y l k o p o p r z e z w i e l o k r o t n e , wnikliwe r o z wiązywanie p r o b l e m ó w „z n i e w i a d o m ą " . O b e c n i e d o s t ę p n y c h jest wiele zbiorów, w k t ó rych p r z e d s t a w i o n o tego r o d z a j u p r o b l e m y s k l a s y f i k o w a n e w g ich stopnia trudności [3].
VII,4,1. SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI. J a k p o d a n o w p . 1,39 zakres pod czerwieni ( I R ) , m a j ą c y największe z n a c z e n i e w chemii o r g a n i c z n e j , rozciąga się o d 4 0 0 0 d o 660 c m ; jest t o więc zakres osiągalny p r z y użyciu p r y z m a t u z chlorku sodu l u b o d p o w i e d n i e j siatki dyfrakcyjnej. P a s m a a b s o r p c y j n e w w i d m i e powstają n a s k u t e k z m i a n energii s p o w o d o w a n y c h d r g a n i a m i rozciągającymi i zginającymi (deformacyjnymi) wiązań w cząsteczce. P o ł o ż e n i a a t o m ó w w cząsteczkach należy t r a k t o w a ć j a k o p o ł o ż e n i a ś r e d n i e czyli p o ł o ż e n i a r ó w n o w a g i , a wiązania p o m i ę d z y a t o m a m i — j a k o s p r ę ż y n y ulegające rozciąganiu i zginaniu. W cząsteczce k a ż d y a t o m l u b g r u p a a t o m ó w oscyluje w o k ó ł p u n k t u , w k t ó r y m przyciąganie jąder p r z e z e l e k t r o n y r ó w n o w a ż o n e jest o d p y c h a n i e m jąder p r z e z j ą d r a i e l e k t r o n ó w p r z e z elektrony. D r g a n i a te mają sobie właściwe o k r e s y , k t ó r e zależą od m a s a t o m ó w i m o c y wiązań łączących te a t o m y . D o s t a r c z o n a p r z e z p r o m i e n i o w a n i e e l e k t r o m a g n e t y c z n e energia p o w o d u j e w z r o s t a m p l i t u d y tych d r g a ń , lecz nie ich częstości. J ą d r a i e l e k t r o n y o b d a r z o n e ł a d u n k a m i elek t r y c z n y m i tworzą u k ł a d , k t ó r e m u o d p o w i e d n i ą energię m o ż e p r z e k a z a ć oscylujący w e k t o r fali e l e k t r o m a g n e t y c z n e j o częstości i okresie d r g a ń t a k i c h s a m y c h , j a k i m i c h a r a k t e r y z u j ą się d r g a n i a własne u k ł a d u . Przeniesienie energii w t e n s p o s ó b jest możliwe, jeśli z m i a n a a m p l i t u d y d r g a ń p o w o d u j e z m i a n ę m o m e n t u d i p o l o w e g o u k ł a d u (moment dipolowy można porównać z modelem mechanicznie sprzężonych sprężyn); w t e d y energia p r o m i e n i s t a ulega p o c h ł a n i a n i u (absorpcji) i intensywność p r o m i e n i o w a n i a o o d p o w i e d n i e j długości fali ulega zmniejszeniu p o przejściu p r o m i e n i o w a n i a p r z e z związek. I n t e n s y w n o ś ć p a s m a b s o r p c j i zależy o d wielkości z m i a n m o m e n t u d i p o l o w e g o wiązań p o d c z a s przekazywania energii i jest w p r o s t p r o p o r c j o n a l n a d o liczby wiązań w cząsteczce p o w o d u j ą c y c h tę a b s o r p c j ę . I t a k , w i ą z a n i e w o d o r u czy węgla z tlenem l u b a z o t e m p o w o d u j e silną a b s o r p c j ę w p o d c z e r w i e n i dzięki szczególnej połarności tych wiązań. N a t o m i a s t nie w y w o ł u j ą a b s o r p c j i d r g a n i a rozciągające h o m o n u k l e a r n y c h wiązań p o d w ó j n y c h l u b p o t r ó j n y c h symetrycznie p o d s t a w i o n y c h ; t a k i e d r g a n i a noszą n a z w ę nieaktywnych w podczerwieni. J e d n a k ż e , m o ż n a w y k r y ć t a k i e wiązania w cząsteczce b a d a j ą c jej w i d m o R a m a n a (tzw. drgania aktywne w widmie ramanowskim). - 1
Są d w a z a s a d n i c z e r o d z a j e drgań c z ą s t e c z k o w y c h : rozciągające (ang. stretching) i zginające (ang. bending). D r g a n i e rozciągające jest r y t m i c z n y m r u c h e m w z d ł u ż osi wiązania, o d b y w a j ą c y m się w taki s p o s ó b , że odległości m i ę d z y a t o m a m i zmniejszają się i zwiększają n a p r z e m i a n . D r g a n i e zginające polega n a z m i a n i e k ą t ó w m i ę d z y wiązaniami. W cząsteczce d w u a t o m o w e j A—B m o ż l i w e jest wystąpienie tylko r y t m i c z n e g o drga nia rozciągającego w z d ł u ż wiązania A — B . W p i e r w s z y m przybliżeniu, m a s y o b u a t o m ó w o r a z łączące je wiązanie m o ż n a p o t r a k t o w a ć j a k o u k ł a d d w u m a s p o ł ą c z o n y c h sprężyną (oscylator h a r m o n i c z n y ) , spełniający r ó w n a n i e H o o k e ' a , k t ó r e w y r a ż a częstość d r g a ń v w l i c z b a c h falowych ( c m " ) n a s t ę p u j ą c o : -
1
- 1
c o z n a c z a p r ę d k o ś ć światła ( m - s "'*), / — stałą siłową wiązania ( N - m ) , a m i WIB o d p o w i e d n i o m a s y (g) a t o m ó w A i B. W a r t o ś ć / w y n o s i ok. 500 N - m d l a w i ą z a n i a p o j e d y n c z e g o i o d p o w i e d n i o d w a i trzy r a z y więcej dla w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o i p o t r ó j n e g o ; wielkość t a jest m i a r ą o p o r u wiązania n a rozciąganie i jest o n a w przybliżeniu p r o p o r c j o n a l n a d o energii tego wiązania. P r z y j m u j ą c m a s y węgla i w o d o r u o d p o wiednio: 1 9 , 9 X 1 0 g i 1 , 6 7 X 1 0 ~ g o r a z ogólnie s t o s o w a n e wartości c i / , obliczona n a p o d s t a w i e t e g o r ó w n a n i a częstość d r g a ń rozciągających wiązania C — H w y n o s i 3020 c m . W rzeczywistości, d r g a n i a rozciągające wiązania C — H w grupie m e t y l o w e j i m e t y l e n o w e j p r z y p a d a j ą o d p o w i e d n i o w o b s z a r z e o k . 2975 i 2860 c m ; to n i e z n a c z n e odchylenie o d w a r t o ś c i obliczonej świadczy, iż o b n i ż e n i e częstości d r g a ń w y n i k a z nieu w z g l ę d n i o n e g o w obliczeniach w p ł y w u m o c y i polarności p o z o s t a ł y c h w i ą z a ń wystę pujących p r z y a t o m i e węgla. A
- 1
_ S 4
24
- 1
- 1
W cząsteczkach w i e l o a t o m o w y c h występują d r g a n i a p o d s t a w o w e wielu i n n y c h r o d z a jów. N a rys. V I I , 1 p o k a z a n o w s p o s ó b s c h e m a t y c z n y d r g a n i a rozciągające i zginające z a c h o d z ą c e w o b r ę b i e g r u p y m e t y l e n o w e j . S t r z a ł k i wskazują k i e r u n k i d r g a ń , a sym b o l e © i 0 oznaczają d r g a n i a z a c h o d z ą c e w p ł a s z c z y ź n i e p r o s t o p a d ł e j d o płaszczyzny r y s u n k u . W z b u d z e n i e symetrycznych drgań rozciągających, podczas których wodory w y k o n u j ą r u c h y o t y m s a m y m o k r e s i e w k i e r u n k u d o i od j ą d r a węgla, w y m a g a m n i e j energii niż a n a l o g i c z n e a n t y s y m e t r y c z n e d r g a n i a rozciągające i d l a t e g o o d p o w i a d a j ą c e i m p a s m o absorpcji występuje p r z y nieco niższych liczbach falowych. P a s m a d r g a ń zginających, n a z y w a n y c h o p i s o w o n o ż y c o w y m i (scissoring), kołyszącymi (rocking), skręcającymi (twisting) i wahającymi (wagging), występują w o b s z a r z e znacznie niż szych liczb falowych, p o n i e w a ż energia w z b u d z e n i a tego r o d z a j u r u c h ó w d e f o r m a c y j n y c h jest b a r d z o niska. W i d m o w p o d c z e r w i e n i zawiera wiele p a s m w y w o ł a n y c h p o d s t a w o w y m i d r g a n i a m i a k t y w n y m i w p o d c z e r w i e n i , j e d n a k n a w e t p o b i e ż n y przegląd w i d m a I R ujawnia istnie nie znacznej ilości p a s m a b s o r p c j i , k t ó r y c h w y s t ę p o w a n i a nie m o ż n a p r z y p i s a ć d r g a n i o m p o d s t a w o w y m . T e d o d a t k o w e p a s m a t o : pasma kombinacyjne ( c o m b i n a t i o n b a n d s ) , pasma nadtonów ( o v e r t o n e b a n d s ) i pasma różnicowe (difference b a n d s ) . Pierwsze z nich p o w s t a j e , g d y energia a b s o r b o w a n a p r z e z cząsteczkę p o w o d u j e r ó w n o c z e s n e w z b u d z e n i e d w u d r g a ń , n p . vi i v , w t e d y p a s m o k o m b i n a c y j n e p o j a w i a się p r z y częstości s u m a r y c z n e j v +v . P a s m o n a d t o n ó w w y s t ę p u j e p r z y częstościach b ę d ą c y c h wielokrotnością (2v, 3 v itd.) częstości o d p o w i e d n i e g o p a s m a absorpcji. P a s m o różni c o w e powstaje, gdy z a a b s o r b o w a n e p r o m i e n i o w a n i e p o w o d u j e przejście p i e r w s z e g o stanu w z b u d z o n e g o w drugi s t a n w z b u d z o n y . Z w y k l e d o d a t k o w e p a s m a m a j ą intensyw ność niższą niż p o d s t a w o w e p a s m a a b s o r p c j i ; o b e c n o ś ć t y c h p a s m w w i d m i e , szczegól n i e p a s m n a d t o n ó w , m a w a r t o ś ć diagnostyczną dla p o t w i e r d z e n i a w y s t ę p o w a n i a w cząsteczce o d p o w i e d n i e g o u k ł a d u w i ą z a ń . s
1
2
H
H
Rozciągające syoetryczne
X Rozciągające antysyaetryczrw
Moiycdwe (defornacyjne pŁasfc4er
H©
H ©
H 9 . KotySKactt (defornacTjne ptasM«>
Wachlarzowe Cdeforaaeyjne n t e p ł a s k l e )
Skręcające. (defomacyjne n1epta»Mt)
R y s . V I I , 1 . R o d z a j e drgań r o z c i ą g a j ą c y c h i z g i n a j ą c y c h ( d e f o r m a c y j n y c h ) g r u p y
metylenowej
C e c h y w i d m a w p o d c z e r w i e n i . N a rys. V I I , 2 p r z e d s t a w i o n o w i d m o a c e t o f e n o n u , j a k o p r z y k ł a d t y p o w e g o w i d m a I R . N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a p e w n e o g ó l n e cechy w i d m a w y k o r z y s t y w a n e d o jego interpretacji i ustalenia k o r e l a c j i p o m i ę d z y p a s m a m i a b s o r p c j i , a obecnością w cząsteczce o d p o w i e d n i c h grup. Ł a t w y d o z a u w a ż e n i a jest p o d z i a ł tego w i d m a n a d w i e części: pierwszą, obejmującą zakres 4000 — 1 6 0 0 c m , w k t ó r y m występuje s t o s u n k o w o niewiele p a s m a b s o r p c j i , o r a z drugą, obejmującą z a k r e s 1600 — 660 c m ze z n a c z n i e większą liczbą p a s m . Istotnie, w w i d m a c h wszystkich z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h istnieje w y r a ź n e z g r u p o w a n i e p a s m absorpcji w t y c h d w u g ł ó w n y c h z a k r e s a c h . D r u g i z nich n a z y w a n y jest c z ę s t o o b s z a r e m d a k t y l o s k o p o w y m (fingerprint region), gdyż c a ł k o w i t a identyczność t y c h o b s z a r ó w w d w u w i d m a c h świadczy o identyczności o d p o w i a d a j ą c y c h im substancji. - 1
- 1
P i e r w s z y z a k r e s n a z y w a n y jest z a k r e s e m g r u p funkcyjnych, p o n i e w a ż , o c z y m b ę d z i e jeszcze m o w a , w tej części w i d m a p r z y p a d a j ą c h a r a k t e r y s t y c z n e częstości d r g a ń w a l e n c y j n y c h większości najważniejszych g r u p f u n k c y j n y c h . I t a k np., wszystkie związki zawierające g r u p ę k a r b o n y l o w ą (a wiec a l d e h y d y , k e t o n y , k w a s y k a r b o k s y l o w e , chlorki k w a s o w e , a m i d y , estry itd.) wykazują silną a b s o r p c j ę p r z y ok. 1700 c m . W w i d m a c h z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , k t ó r y c h t y p o w y m p r z y k ł a d e m jest w i d m o n a rys. V I I , 2 , zawsze występują ostre, często liczne p a s m a absorpcji w o b s z a r z e d a k t y l o s k o p o w y m . N a t o m i a s t w i d m a związków alifatycznych c h a r a k t e r y z u j ą się w t y m o b szarze p a s m a m i szerokimi, znacznie m n i e j licznymi. O m ó w i o n e r ó ż n i c e k o n t u r ó w w i d m z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h i alifatycznych dostarczają c e n n y c h i n f o r m a c j i w e w s t ę p n y m etapie interpretacji widma. - 1
DTugosc
5000
4000
3000
2000
t800
Rys. VII,2. W i d m o w podczerwieni acetofenonu,
faii(fim)
W0Q Liczba falowa film
WO (cm~ j
tłOO
1000
800
650
1
cieczy
Wykresy i tablice korelacyjne. P o d s t a w o w a z a s a d a w y k o r z y s t y w a n a przy interpretacji w i d m I R w y n i k a stąd, iż d r g a n i a rozciągające i zginające większości g r u p c h a r a k t e r y s t y c z n y c h są w rzeczywistości niezależne od b u d o w y bardziej o d d a l o n y c h f r a g m e n t ó w cząsteczki. Oczywiście, z m i a n y s t r u k t u r a l n e w b e z p o ś r e d n i m sąsiedztwie a b s o r b u j ą c e g o c e n t r u m mają w p ł y w n a energię absorpcji, c o p o w o d u j e przesunięcia o d p o w i e d n i c h p a s m w w i d m i e k u w y ż s z y m l u b n i ż s z y m częstościom. S t w i e r d z o n o , że takie przesu nięcia mają o d p o w i e d n i ą w a r t o ś ć liczbową i leżą w o k r e ś l o n y m zakresie częstości; dostarczają o n e c e n n y c h informacji n a t e m a t s t r u k t u r y najbliższego o t o c z e n i a g r u p y a b s o r b u j ą c e j . N a p r z y k ł a d m a k s i m u m absorpcji d r g a ń rozciągających wiązania w ę g i e l — — w o d ó r leży w s z e r o k i m zakresie w o k ó ł 3000 c m " ; jeśli węgiel jest w stanie h y b r y d y zacji sp — m a k s i m u m a b s o r p c j i występuje p o n i ż e j 3000 c m " ; jeśli węgiel jest w stanie h y b r y d y z a c j i sp , t o p a s m o przesunięte jest p o w y ż e j 3000 c m , a jeśli węgiel jest h y b r y d y z a c j i sp — p a s m o występuje p r z y ok. 3250 c m . W w i d m a c h wszystkich związ k ó w o r g a n i c z n y c h p o ł o ż e n i a p a s m o d p o w i a d a j ą c y c h d r g a n i o m rozciągającym w i ą z a ń w ę g i e l — w o d ó r są stałe, c o m o ż n a w y k o r z y s t a ć d o i n t e r p r e t a c j i w i d m a . T a k więc, jeśli w w i d m i e n i e z n a n e g o z w i ą z k u występują p a s m a absorpcji w z a k r e s a c h 2800—2900 o r a z 3040 c m - , jest t o w s k a z ó w k ą , iż związek ten z a w i e r a o b o k n a s y c o n y c h wiązań węgiel—wodór, także wiązania z układem alkenowym lub aromatycznym. 1
3
1
2
- 1
- 1
1
D o ś w i a d c z a l n i e u s t a l o n e p o ł o ż e n i a p a s m wszystkich ważniejszych r o d z a j ó w w i ą z a ń p o s ł u ż y ł y d o sporządzenia o d p o w i e d n i c h tablic i w y k r e s ó w korelacyjnych p o d a j ą c y c h zakresy, w o b r ę b i e k t ó r y c h występują a b s o r p c j e p o s z c z e g ó l n y c h r o d z a j ó w w i ą z a ń . N a
rys. V I I , 3 p o d a n o u p r o s z c z o n y w y k r e s korelacyjny, n a k t ó r y m z a z n a c z o n o z a k r e s y w y s t ę p o w a n i a p a s m a b s o r p c j i w y w o ł a n y c h d r g a n i a m i rozciągającymi i zginającymi r ó ż n y c h wiązań. W y k r e s ten s p o r z ą d z o n o n a k a r c i e w y s k a l o w a n e j t a k s a m o , jak skalo w a n e są k a r t y u ż y w a n e d o zapisu w i d m a I R ; t a k i e graficzne p r z e d s t a w i e n i e z a k r e s ó w względem osi długości fal, m a n a celu ułatwienie lokalizacji c h a r a k t e r y s t y c z n y c h p a s m w widmie. W a l t e r n a t y w n y m systemie p r z e d s t a w i a n i a korelacji p o m i ę d z y b u d o w ą związku a jego w i d m e m , w y k o r z y s t u j e się o d p o w i e d n i e tablice, k t ó r e p o d a n o w uzupełnieniu 2 (tabl. 2,1—2,13). Z a t e m , p r z y ustalaniu b u d o w y związku n a p o d s t a w i e w i d m a I R na leży posłużyć się t y m i w ł a ś n i e tablicami, g d y ż dostarczają o n e więcej i bardziej szczegółowych i n f o r m a c j i . Interpretacja widma w podczerwieni. Widmo acetofenonu posłuży n a m do zademon s t r o w a n i a j e d n e g o ze s p o s o b ó w s t o s o w a n y c h d o korelacji p a s m absorpcji w w i d m i e z o d p o w i e d n i m i r o d z a j a m i wiązań w cząsteczce. P r z e d e w s z y s t k i m należy n a p o d s t a w i e w i d m a u z y s k a ć m o ż l i w i e najwięcej informacji, j a k i e z a w a r t e są w o b s z a r z e grup funk cyjnych, a następnie, uwzględniając t e i n f o r m a c j e z b a d a ć obszar d a k t y l o s k o p o w y . N i e należy n a p o d s t a w i e intensywności p i k ó w p o c h o p n i e w n i o s k o w a ć o specyficznych c e c h a c h b u d o w y , należy n a t o m i a s t p o s t ę p o w a ć w s p o s ó b bardziej logiczny i r a c j o n a l n y , p r z e d s t a w i o n y w poniższych r o z w a ż a n i a c h V. W r o z p a t r y w a n y m p r z y k ł a d z i e p o s ł u ż y m y się w y k r e s e m k o r e l a c y j n y m . Z ogólnego kształtu w i d m a m o ż n a w n i o s k o w a ć , że jest t o w i d m o związku a r o m a tycznego. W o b s z a r z e absorpcji w o k ó ł 3000 c m " w i d o c z n e są p a s m a o d p o w i a d a j ą c e w i ą z a n i o m w o d ó r — w ę g i e l o h y b r y d y z a c j i sp (absorpcja nieco p o n a d 3000 cm"" ), a także p a s m o wiązań w o d ó r — w ę g i e l o h y b r y d y z a c j i sp (absorpcja p o n i ż e j 3000 c m ) . P o n a d t o w o b s z a r z e p o w y ż e j 1600 cm™ w y s t ę p u j e tylko j e d n o p a s m o c h a r a k t e r y styczne p r z y 1680 c m " , c o j e d n o z n a c z n i e w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j . T a k więc, związek m o ż e być a l b o n i e n a s y c o n y m a l b o a r o m a t y c z n y m związkiem zawie r a j ą c y m k a r b o n y l o w ą g r u p ę funkcyjną. 1
2
1
s
- 1
1
1
DTUGOIĆ FALI
(PM)
e
0,0 Mazania węgiel Wiązania
1
węgiel-
'
| C—Croiz* r=C~Hrezc.
C-C=Crezc.
C—Hzgin.
=C—Hrozc.
Aromatyczne
mto—HMC.
Pasma zrażone
0,2 Wiązania Uen
|
węgiel-
Wiązania
12 13 1415
T s
/
C—Hzgin.
c-ć
,c \ r
H Ar—Hzgin.
Drgania pierścienia Ar
L
C=OrozC.
0,3
-3
11
(CM )n Kołyszące
C~ C rozc.
• ^MC~Hrozc.
węgiel-
0,1 wodór
i
10
7 C=CrozĆ.
węgiel -
azot C^Nrczc.
0,4
C-Hroic.
C^Nrozc.
0,5 0,6 0,7
wiązania wodór
0,8 ^Wiązania 1,0 rtodór 1,5
tlen -
azot-
-Wiązania
5000
^Bi 0-Hrozc •
0-Hzgin.
! N—Hrozc.
N-Hzgin.
anty
siarka-tlen 4000
3000
0-J~0rozc.
sym.0-5=0
rozc.
sgm. 2000
1800 1600 1400 liczbo falowa (cm' )
',100
1000
800
B50
1
R y s . VII,3. U p r o s z c z o n y
wykres korelacyjny
występowania
absorpcji
ważniejszych
rodzajów
wiązań
i> S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , k t ó r y b ę d z i e n a s t ę p n i e o m ó w i o n y bardziej s z c z e g ó ł o w o , o p a r t y jest na m e t o d z i e dr L . J. B e l l a m y , C B E , w y k o r z y s t y w a n e j p r z e z n i e g o w w y k ł a d a c h i z a j ę c i a c h ze s p e k t r o s k o p i i w p o d c z e r w i e n i p r o w a d z o n y c h dla d o k t o r a n t ó w S t u d i u m C h e m i c z n e g o , w k t ó r y m a u t o r z y m i e l i z a s z c z y t u c z e s t n i c z y ć .
R o z r ó ż n i e n i e t y c h u k ł a d ó w jest ł a t w e , g d y ż w z a k r e s a c h 1 6 0 0 — 1 4 5 0 i 850 — 660 c m " występują c h a r a k t e r y s t y c z n e p a s m a o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i o m pierścienia aromatycznego oraz w obszarze nadtonów przy 2 0 0 0 — 1 8 0 0 c m występują p a s m a w c h a r a k t e r y s t y c z n y m u k ł a d z i e . P o c h o d z e n i e tych p a s m b ę d z i e jeszcze s z c z e g ó ł o w o d y s k u t o w a n e ; i c h o b e c n o ś ć w o m a w i a n y m w i d m i e świadczy, że związek jest m o n o podstawioną pochodną aromatyczną. P o ł o ż e n i e p a s m a g r u p y k a r b o n y l o w e j p r z y najniższej częstości w o b r ę b i e z a k r e s u w y s t ę p o w a n i a tej g r u p y świadczy o t y m , że w b a d a n y m związku g r u p a k a r b o n y l o w ą t w o r z y u k ł a d s p r z ę ż o n y z a r o m a t y c z n y m u k ł a d e m x-elektronów. Sprzężenie powoduje zmniejszenie k r o t n o ś c i w i ą z a n i a C = 0 , osłabiając je j e d n o c z e ś n i e , i dlatego o d p o w i e d n i e p a s m o a b s o r p c j i występuje p r z y niższych częstościach. P o t w i e r d z e n i e m sprzę ż e n i a jest z a u w a ż a l n y w z r o s t intensywności p a s m a p r z y 1580 c m ^ p o c h o d z ą c e g o o d d r g a ń pierścienia a r o m a t y c z n e g o . 1
- 1
1
Z kolei n a l e ż y ustalić, j a k i e g o r o d z a j u jest t o g r u p a k a r b o n y l o w ą czy jest t o g r u p a a l d e h y d o w a , k e t o n o w a , e s t r o w a itd. W w i d m a c h k a ż d e g o z t y c h związków, p o z a k e t o n a m i , występują i n n e p a s m a c h a r a k t e r y s t y c z n e o d p o w i a d a j ą c e w i ą z a n i o m węgla g r u p y k a r b o n y l o w e j z i n n y m i a t o m a m i niż węgiel. T a k więc, w w i d m i e a l d e h y d u występują d w a p a s m a w z a k r e s i e 2830 — 2700 c m " w y w o ł a n e d r g a n i a m i w a l e n c y j n y m i C — H g r u p y a l d e h y d o w e j . P o d o b n i e w w i d m i e estru k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w y s t ę p u j e p a r a i n t e n s y w n y c h p a s m w p o b l i ż u 1300 i 1100 c m , o d p o w i a d a j ą c y c h d r g a n i o m w a l e n cyjnym C — O . Przeprowadzone w przedstawiony powyżej sposób, konsekwentnie i u w a ż n i e , b a d a n i e k o l e j n o o b u o b s z a r ó w w i d m a u m o ż l i w i a stwierdzenie obecności l u b b r a k u p a s m d i a g n o s t y c z n y c h ; w o m a w i a n y m p r z y p a d k u p r o w a d z i d o k o n k l u z j i , że b a d a n y m z w i ą z k i e m jest k e t o n a l i f a t y c z n o - a r o m a t y c z n y . W t y m miejscu należy z a z n a czyć, że i n f o r m a c j e n e g a t y w n e są r ó w n i e w a r t o ś c i o w e , j a k i n f o r m a c j e p o z y t y w n e , n p . stwierdzenie b r a k u p o d w ó j n e g o p a s m a w p o b l i ż u 2800 c m wyklucza z rozważań aldehyd. O t y m , że b a d a n y m z w i ą z k i e m m o ż e b y ć a c e t o f e n o n ś w i a d c z y o b e c n o ś ć b a r d z o s ł a b e g o p a s m a p o n i ż e j 3000 c m o r a z p a s m a p r z y 1370 c m c h a r a k t e r y s t y c z n e g o dla j e d n e g o z d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h g r u p y m e t y l o w e j . Z n a c z n i e łatwiej m o ż n a t e n związek zidentyfikować na podstawie widma protonowego rezonansu magnetycznego. 1
- 1
- 1
- 1
- 1
Z a n i m nie osiągnie się o d p o w i e d n i e j biegłości w i n t e r p r e t a c j i w i d m w p o d c z e r w i e n i n i e z n a n y c h związków, n a l e ż y p o s t ę p o w a ć w e d ł u g o m ó w i o n e g o poniżej s c h e m a t u . W s k a zówki w nim zawarte należy uzupełnić bardziej wnikliwymi rozważaniami na temat p o w s t a w a n i a c h a r a k t e r y s t y c z n y c h częstości g r u p o r a z z m i a n p o ł o ż e ń p a s m s p o w o d o w a nych zmianami otoczeń tych grup. 1. P o s t ę p u j ą c z g o d n i e z t e c h n i c z n y m i z a l e c e n i a m i o p i s a n y m i w p . 1,39, w y k o n u j e się o d p o w i e d n i e w i d m o osuszonej, nieznanej substancji. P o o t r z y m a n i u w i d m a zapisuje się w a r u n k i , w j a k i c h b y ł o o n o o z n a c z o n e , z a s t o s o w a n y r o z p u s z c z a l n i k itp. 2. Z zarysu w i d m a o c e n i a się, czy związek jest alifatyczny c z y a r o m a t y c z n y . 3. W w i d m i e o z n a c z a się wszystkie p a s m a , o k t ó r y c h w i a d o m o , że p o c h o d z ą o d uży tego r o z p u s z c z a l n i k a l u b ś r o d k a d y s p e r g u j ą c e g o . 4. U s t a l a się, czy p a s m a występujące w o b s z a r z e d r g a ń w a l e n c y j n y c h C — H p o c h o d z ą od u k ł a d u alifatycznego czy a r o m a t y c z n e g o / o l e f i n o w e g o . 5. P o r ó w n u j ą c w z g l ę d n e intensywności p a s m d r g a ń w a l e n c y j n y c h n a s y c o n y c h C — H w o b s z a r z e poniżej 3000 c m , u s t a l a się w przybliżeniu stosunek ilościowy g r u p metylowych d o metylenowych, co daje możliwość oceny stopnia rozgałęzienia łańcucha węglowego. - 1
- 1
6.
B a d a się o b s z a r najwyższych częstości w i d m a , tzn. z a k r e s 4 0 0 0 — 3 0 0 0 c m w celu u s t a l e n i a o b e c n o ś c i p a s m p o c h o d z ą c y c h o d w i ą z a ń — O — H , — N — I I i =sC—H. 7. N a p o d s t a w i e p a s m absorpcji, o o d p o w i e d n i e j i n t e n s y w n o ś c i , w y s t ę p u j ą c y c h w za kresie 2 5 0 0 — 1600 c m wnioskuje się o o b e c n o ś c i w związku u g r u p o w a ń : C = C , C = N , C = 0 i C = H C . B r a k a b s o r p c j i p r z y częstościach p r z y p i s a n y c h t y m g r u p o m jest d o w o d e m i c h n i e o b e c n o ś c i w z w i ą z k u . - 1
8. N a p o d s t a w i e w n i o s k ó w z p . 4 — 7 przypisuje się orientacyjnie b a d a n y związek d o o d p o w i e d n i e j klasy, a n a s t ę p n i e s z u k a się w o b s z a r z e d a k t y l o s k o p o w y m w i d m a p a s m p o t w i e r d z a j ą c y c h z a ł o ż o n ą b u d o w ę . N a p r z y k ł a d a) jeżeli n a p o d s t a w i e p a s m a = C — H p o d e j r z e w a się, ż e substancja m a c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y , t o p o t w i e r d z e n i a należy s z u k a ć w z a k r e s a c h 1600, 1580, 1500 i 1450 c m " , a n a s t ę p n i e należy podjąć p r ó b y ustalenia liczby i miejsca p o d s t a w n i k ó w w pierścieniu a r o m a t y c z n y m , r o z p a t r u j ą c p a s m a występujące w o b s z a r z e 8 5 0 — 6 5 0 c m , i n a koniec należy z b a d a ć z a k r e s n a d t o n ó w , 2 0 0 0 — 1 8 0 0 c m ; b) jeżeli p r z y p u s z c z a się, że związek jest a l k e n e m , t o należy z b a d a ć r o d z a j p o d s t a w i e n i a tego u k ł a d u ; c) jeśli stwierdzi się o b e c n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j , należy ustalić jej c h a r a k t e r badając r o d z a j grup z nią z w i ą z a n y c h i t d . 1
- 1
- 1
9. Jeżeli w o b s z a r z e g r u p f u n k c y j n y c h n i e stwierdzi się w y s t ę p o w a n i a i n n y c h p a s m absorpcji p o z a p a s m a m i d r g a ń w a l e n c y j n y c h C — H , t o b a d a n y związek m o ż e b y ć : e t e r e m , h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m , związkiem siarki, a m i n ą trzeciorzędową l u b nitrozwiązkiem, c o szczegółowo będzie jeszcze o m ó w i o n e w t y m rozdziale. 10. U z y s k a n e i n f o r m a c j e n a t e m a i s t r u k t u r y b a d a n e j substancji p o r ó w n u j e się z wnios kami uzyskanymi innymi metodami spektralnymi lub w wyniku odpowiednich prób chemicznych. Charakterystyczne częstości g r u p . A l k a n y , c y k l o a l k a n y i g r u p y a l k i l o w e . W w i d m a c h y c h związków diagnostyczną w a r t o ś ć m a j ą p a s m a p o c h o d z ą c e o d d r g a ń rozciągających . zginających w i ą z a ń C — H , a t a k ż e n i e k t ó r e p a s m a o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i o m szkieetu C — C . Alkany. W widmie I R grupy metylowe i metylenowe wykazują oba rodzaje drgań walencyjnych C — H , t z n . d r g a n i a a n t y s y m e t r y c z n e i s y m e t r y c z n e , c o daje cztery p a s m a ibsorpcji p o n i ż e j 3000 c m " ; d r g a n i a z a c h o d z ą c e w o b r ę b i e g r u p y CŁŁ p r z e d s t a w i o n o la r y s . VII,4, a d r g a n i a g r u p y C H — n a r y s . V I I . I . Z w y k l e p a s m a te n i e są r o z d z i e l o n e v widmach zapisanych za pomocą spektrofotometru z pryzmatem. W wykonanym a k i m w ł a ś n i e a p a r a t e m w i d m i e d e k a n u (rys. VII,5) d r g a n i a C — H występują poniżej $000 c m w p o s t a c i d w u n a ł o ż o n y c h n a siebie p a s m , W w i d m i e o t r z y m a n y m za j o m o c ą a p a r a t u w y p o s a ż o n e g o w siatkę dyfrakcyjną, p a s m a te są r o z d z i e l o n e i wyaźnie w i d o c z n e , n p . g r u p a C H w y k a z u j e d w a w y r a ź n e p a s m a p r z y 2962 i 2872 c m " p o w o d o w a n e o d p o w i e d n i o a n t y s y m e t r y c z n y m i i s y m e t r y c z n y m i d r g a n i a m i walencyj1
2
- 1
1
3
»y
y H
,H
\
\
Synetrycirt* waUncyJn*
Antysymetryczn* uatencyjnc
H \ H
iywetryezr.* l«f r ey}n» 0
M
W
V-H
^
Antysyretryrri* defomacyjr,-
R y s . VII,4. Rodzaje drgań rozciągających i zginających metylowej
g
n
l
p
y
iymi, a p a s m a a n t y s y m e t r y c z n e i s y m e t r y c z n e g r u p y C l l a występują o d p o w i e d n i o irzy 2926 i 2853 c m . P o ł o ż e n i e tych p a s m p r a k t y c z n i e jest stałe d l a n i e p o d s t a w i o lych a l k a n ó w . J e d n a k ż e , p o r ó w n u j ą c w z g l ę d n e intensywności tych p a s m m o ż n a u z y s k a ć tardzo cenną i n f o r m a c j ę n a t e m a t ilościowego stosunku g r u p C H i C H , g d y ż intenywnoścł p a s m a b s o r p c y j n y c h o m a w i a n y c h g r u p zależą w p r o s t o d liczby tych grup v cząsteczce. D l a ilustracji p r z e d s t a w i o n o n a rys. V I I , 6 ( a — c ) o d p o w i e d n i e fragmenty - 1
3
2
w i d m w y k o n a n y c h s p e k t r o f o t o m e t r e m o wysokiej rozdzielczości (siatka d y f r a k c y j n a ) . W i d m o n a rys. V I I , 6 a jest w i d m e m p e n t a n u , w k t ó r y m ilość w o d o r ó w m e t y l o w y c h jest t a k a s a m a j a k w o d o r ó w m e t y l e n o w y c h i stąd o d p o w i e d n i e p a s m a wykazują, w p r z y bliżeniu r ó w n ą i n t e n s y w n o ś ć . W w i d m i e d e k a n u (rys. V I I , 6 b ) d w a p a s m a g r u p y C H są b a r d z i e j i n t e n s y w n e niż p a s m a C H , a w w i d m i e c y k l o h e k s a n u (rys. V I I , 6 c ) wystę pują wyłącznie d w a p a s m a absorpcji C H . A l k a n y o ł a ń c u c h u w ę g l o w y m w w y s o k i m stopniu r o z g a ł ę z i o n y m wykazują w w i d m i e m o c n e p a s m a g r u p CH3 i słabe C H ; . D r g a nia w a l e n c y j n e t r z e c i o r z ę d o w e g o C — H c h a r a k t e r y z u j ą się s ł a b y m p a s m e m p r z y ok. 2890 c m " , k t ó r e często jest z a s ł a n i a n e p a s m a m i a b s o r p c y j n y m i i n n y c h C — H . Z
3
2
1
D w a r o d z a j e d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h w i ą z a ń C — H w o b r ę b i e g r u p y CH3 przedsta w i o n o n a rys. V I I , 4 ; d r g a n i e a n t y s y m e t r y c z n e p o w o d u j e a b s o r p c j ę p r z y J 4 5 0 c m ~ , a d r g a n i e s y m e t r y c z n e „ p a r a s o l o w e " — p r z y 1375 c n r ^ - N a rys. V I I , 1 p r z e d s t a w i o n o cztery r o d z a j e d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h , k t ó r e są m o ż l i w e w g r u p i e C H ; a b s o r p c j a d r g a ń n o ż y c o w y c h w y w o ł u j e p a s m o p r z y 1465 c m " , k t ó r e n a k ł a d a się z p a s m e m a n t y s y m e t r y c z n y m p r z y 1450 c m " . G d y g r u p a C H i z w i ą z a n a j e s t ^ _ a t p m e m węgla, t o p o ł o ż e n i e ^ p a s m a d r g a ń s y m e t r y c z n y c h przy 1375 c m w y k a z u j e wyjątkową stałość i świadczy ~ 0 " O b e c n o ś c i w cząsteczce u g r u p o w a n i a C — C H . G d y z t y m s a m y m a t o m e m w ę g l a ^związana jest d r u g a g r u p a m e t y l o w a , j a k w g r u p i e i z o p r o p y l o w e j , p a s m o t o . ulega roz szczepieniu n a d w a p a s m a o r ó w n e j w przybliżeniu i n t e n s y w n o ś c i . P a s m o 1375 c m " ^ s p o w o d o w a n e obecnością g r u p y tert-bu tyl owej jest t a k ż e r o z s z c z e p i o n e , j e d n a k ż e i n t e n s y w n o ś c i tych p a s m mają się d o siebie j a k 2 : 1 . a p a s m o o mniejszej intensywności w y s t ę p u j e p r z y wyższych częstościach. J
2
1
1
- 1
3
1
Związki zawierające c o najmniej cztery g r u p y m e t y l e n o w e , tzn. —(CH2) —, n ^ 4, wykazują s ł a b e p a s m o p r z y 725 c m " w y w o ł a n e z a c h o d z ą c y m i w fazie d r g a n i a m i k o ł y s z ą c y m i ; i n t e n s y w n o ś ć p a s m a w z r a s t a w r a z ze w z r o s t e m d ł u g o ś c i ł a ń c u c h a węglo wego. C y k l o a l k a n y . D r g a n i a walencyjne C — H pierścieni n i e n a p r ę ż o n y c h wykazują p a s m a a b s o r p c j i w t y m s a m y m o b s z a r z e w i d m a c o i w ę g l o w o d o r y acykliczne; zmniejszenie wielkości pierścienia p o w o d u j e przesunięcie p a s m a w s t r o n ę w y ż s z y c h częstości, i t a k , w w i d m a c h p o c h o d n y c h c y k l o p r o p a n u p a s m o t o leży w zakresie 3G60 — 3040 c m . O b r a k u p a s m w a l e n c y j n y c h CHa w w i d m i e c y k l o h e k s a n u w s p o m n i a n o p o p r z e d n i o , oczywiście, w zakresie a b s o r p c j i d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h w i ą z a ń C — H g r u p y m e t y l o w e j w tym p r z y p a d k u t a k ż e ż a d n e p a s m a nie występują; w w i d m i e c y k l o h e k s a n o k a r b o a l d e h y d u , rys. V I I , 2 2 , nie o b s e r w u j e się p a s m d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h C H . n
1
- 1
DTugośó fafl
I
I
5000
1000
Rys. VII,5. W i d m o w
1 3000
I 2000
L 1800 Liczba fatów
(um)
__i 1600 (cm^)
podczerwieni dekanu, film cieczy,
I 1400
I
|
1200
1000
spektrofotometr z pryzmatem
1 800
B50
Długość fali (jim)
Długość fali (firn)
3500
3000 Liczba falowa
2500
3500
3000 Liczba falowa
(cm'')
2500 1
(cm- }
Długość fali (pm)
3500
3000 Liczba falowa
2500 (cm-')
R y s . V I I , 6 . F r a g m e n t widma w p o d c z e r w i e n i : a) p e n t a n u , f i l m c i e c z y , b) d e k a m i , f i l m c i e c z y , c) c y k l o h e k s a n u , film c i e c z y
G r a p y a l k i l o w e . P a s m a s y m e t r y c z n y c h d r g a ń w a l e n c y j n y c h g r u p y metylowej zwią zanej z a t o m e m a z o t u l u b tlenu występuj ą_przy niższych częstościach niż g r u p m e t y l o w y c h z w i ą z a n y c h z a t o m e m w ę g l a ; p a s m a zaś s y m e t r y c z n y c h d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h w z w i ą z k a c h zawierających g r u p y NCH3 i występują p r z y wyższych częstościach. T a k i e przesunięcia częstości m a j ą pewną w a r t o ś ć diagnostyczną p r z y identyfikacji tych grup ( n p . w i d m o anizolu, rys. VII,18), i w i d m o N - m e t y l o a n i l i n y , rys. V I I , 2 0 , ale bardziej n i e z a w o d n y c h i n f o r m a c j i o istnieniu tych g r u p dostarczają w i d m a ' H N M R .
OCH3
P a s m a s y m e t r y c z n y c h d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h C—H g r u p y m e t y l o w e j l u b m e t y l e n o wej związanej z g r u p ą k a r b o n y l o w ą c h a r a k t e r y z u j ą się większą intensywnością i leżą przy nieco niższych częstościach niż n o r m a l n i e . Tablice k o r e l a c y j n e dla a l k a n ó w , c y k l o a l k a n ó w i g r u p a l k i l o w y c h są p o d a n e w u z u pełnieniu 2, tabl. 2 , 1 . A l k e n y . O b e c n o ś ć wiązania w i e l o k r o t n e g o w cząsteczce jest ł a t w a d o stwierdzenia n a p o d s t a w i e występującego w widmie, p r z y ok. 3000 c m " , n i e z b y t ostrego p a s m a d r g a ń w a l e n c y j n y c h n i e n a s y c o n e g o u g r u p o w a n i a = C — H . A r o m a t y c z n e wiązania C — H t a k ż e w y k a z u j ą w t y m o b s z a r z e słabą absorpcję, ale są o n e ł a t w e d o o d r ó ż n i e n i a od 1
a l k e n ó w n a p o d s t a w i e i n n y c h cech w i d m a I R , c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h . D o k ł a d n e p o ł o ż e n i e p a s m a zależy o d stopnia p o d s t a w i e n i a a l k e n u . N a p r z y k ł a d g r u p a m e t y l e n o w a stojąca n a k o ń c u ł a ń c u c h a w p o c h o d n y c h w i n y l o w y c h ( — C H = C H ) i w gem-dwupodstawionych alkenach ( — C = C H ) absorbuje w obszarze 3095 — 3075 c m , a w i ą z a n i e = C — H w cis-, trans- o r a z trój p o d s t a w i o n y c h a l k e n a c h a b s o r b u j e p r z y 3040 — 3010 c m , a więc sygnały tych a b s o r b c j i m o g ą ulegać zasła n i a n i u p r z e z w y s t ę p u j ą c e w t y m obszarze siłne p a s m a d r g a ń walencyjnych C — H nasy c o n y c h g r u p alkilowych, jeżeli znajdują się o n e w cząsteczce a l k e n u . W ustalaniu b u d o w y związków n i e n a s y c o n y c h szczególne znaczenie mają p a s m a d r g a ń zginających wiązania C — H p o z a p ł a s z c z y z n ę , czyli d r g a ń w a h a j ą c y c h wiązań ^ a t o m ó w w o d o r u z w i ą z a n y c h b e z p o ś r e d n i o z n i e n a s y c o n y m a t o m e m węgla; p a s m a te występują w zakresie 1 0 0 0 — 8 0 0 c m i często są t o najsilniejsze p a s m a w w i d m a c h p r o s t y c h a l k e n ó w . N a p o d s t a w i e ich p o ł o ż e n i a m o ż n a ustalić t y p p o d s t a w i e n i a a l k e n u ; g r u p a w i n y l o w a c h a r a k t e r y z u j e się d w o m a silnymi p a s m a m i p r z y 990 i 910 c m , a trans-dwupodstawiony alken — j e d n y m silnym p a s m e m p r z y 9 6 5 c m " . 2
2
- 1
- 1
- 1
- 1
1
D r g a n i a zginające C — H w płaszczyźnie n i e n a s y c o n e g o wiązania p o w o d u j ą a b s o r p c j ę w zakresie 1420 - 1290 c m ; są t o z w y k l e p a s m a o słabej intensywności. M a j ą o n e m a ł ą w a r t o ś ć diagnostyczną, p o n i e w a ż występują w o b s z a r z e w i d m a c h a r a k t e r y s t y c z n y m dla d r g a ń w a l e n c y j n y c h C — C i d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h n a s y c o n y c h C — H , m o g ą j e d n a k p o t w i e r d z i ć istnienie p o d w ó j n e g o wiązania w cząsteczce, n p . d r g a n i a zginające - 1
1
w płaszczyźnie (nożycowe) g r u p y —C<^
^ dają p a s m o p r z y 1415 c m - .
W prostych alkenach drganiu walencyjnemu C = C odpowiada pasmo absorpcji w o b s z a r z e 1 6 8 0 — 1620 c m . Jest t o p a s m o o z m i e n n e j intensywności, znacznie m n i e j i n t e n s y w n e n i ż d r g a n i a walencyjne C = 0 , k t ó r y c h a b s o r p c j a leży t a k ż e w t y m z a k r e s i e ; mniejsza i n t e n s y w n o ś ć p a s m a C = C w y n i k a z b a r d z o m a ł e j polarności wiązania olefin o w e g o . N a ogół, i m większa jest liczba p o d s t a w n i k ó w p r z y p o d w ó j n y m wiązaniu, t y m wyższa jest częstość absorpcji i niższa jej i n t e n s y w n o ś ć . W w i d m i e 1-oktenu (rys. V I I , 7 ) , k t ó r y jest t y p o w y m p r z y k ł a d e m p r o s t e g o a l k e n u w i n y l o w e g o , g r u p i e winy lowej o d p o w i a d a w z g l ę d n i e m o c n e , ł a t w o z a u w a ż a l n e p a s m o p r z y 1640 c m " . - 1
1
G r u p a p o l a r n a z w i ą z a n a z u k ł a d e m n i e n a s y c o n y m p o w o d u j e zwykle o b n i ż e n i e częstości d r g a ń w a l e n c y j n y c h C = C , n p . c h l o r e k winylu a b s o r b u j e p r z y 1610 c m , a b r o m e k w i n y l u p r z y — 1593 c m . N i e w i e l k i e m u przesunięciu p o z a p o w y ż s z y z a k r e s ulegają częstości C = C , g d y p o d w ó j n e w i ą z a n i e z n a j d u j e się n a zewnątrz u k ł a d u cyklicznego; g r u p a m e t y l e n o w a związana z sześcio-, pięcio-, cztero- i t r ó j c z ł o n o w y m pierścieniem a b s o r b u j e o d p o w i e d n i o p r z y 1651, 1657, 1678 i 1736 c m . Przesunięcie t o zależy więc o d w z r o s t u n a p r ę ż e ń pierścienia. N a l e ż y p o d k r e ś l i ć , że w w i d m a c h syme t r y c z n i e frarw-podstawionych p o c h o d n y c h etylenu nie występują p a s m a d r g a ń w a l e n c y j n y c h C==C, n p . w w i d m a c h r n m M , 2 - d i c h l o r o e t y ł e n u o r a z k w a s u f u m a r o w e g o . W t y c h z w i ą z k a c h występują w i ą z a n i a w w y s o k i m s t o p n i u s p o l a r y z o w a n e , lecz ze w z g l ę d u n a symetrię cząsteczki d r g a n i a rozciągające wiązania C = C nie p o w o d u j ą z m i a n y m o m e n t u d i p o l o w e g o oscylującego u k ł a d u , nie są więc a k t y w n e w p o d c z e r w i e n i . S y g n a ł y t y c h d r g a ń o b s e r w u j e się w w i d m i e R a m a n a . - 1
- 1
- 1
V=c<
CV
/Cl
\H
H
,C0 H )C=C
2
W i ą z a n i e C = C s p r z ę ż o n e z grupą k a r b o n y l o w ą , i n n y m w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m l u b pierścieniem a r o m a t y c z n y m , n a skutek zmniejszenia k r o t n o ś c i staje się słabsze, a więc jego a b s o r p c j a p r z y p a d a p r z y dłuższych falach (niższych liczbach falowych), p r z y c z y m wzrost p o l a r y z a c j i p o d w ó j n e g o wiązania p o w o d u j e w z r o s t intensywności p a s m a a b sorpcji. W w i d m a c h alifatycznych u k ł a d ó w s p r z ę ż o n y c h liczba p a s m absorpcji r ó w n a się
Długość
fali
5
5000
4000
Rys. VI!,7. W i d m o
30GO
w podczerwieni
2000
(jjm) 6
1300 Liczba falowa
1-ok te n u , M m
10
7
'1600 {cm' )
11
12
13
1415
1400
1
cieczy
liczbie w i ą z a ń p o d w ó j n y c h uczestniczących w sprzężeniu; t a k w i ę c dieny, trieny i tet r a e n y w y k a z u j ą w zakresie 1 6 5 0 — 1 6 0 0 c m o d p o w i e d n i o d w a , trzy i cztery p a s m a absorpcji. T a b l i c a korelacyjna dla a l k e n ó w p o d a n a jest w u z u p e ł n i e n i u 2, tabl. 2,2. - 1
Związki a r o m a t y c z n e . C h a r a k t e r y s t y c z n ą cechą w i d m I R z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h jest w y s t ę p o w a n i e licznych, o s t r y c h p a s m , z k t ó r y c h szczególną w a r t o ś ć dla r o z p o z n a n i a związku mają p a s m a leżące p r z y 3030 cm"" o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i o m w a l e n c y j n y m = C — H i p a s m a w z a k r e s i e 1 6 0 0 — 1450 c m w y w o ł a n e z a c h o d z ą c y m i w płaszczyźnie d r g a n i a m i szkieletowymi pierścienia a r o m a t y c z n e g o . D r g a n i a te powstają w w y n i k u rozciągania i k u r c z e n i a się w i ą z a ń węgiel—węgiel w o b r ę b i e pierścienia, co z p e w n ą przesadą p r z e d s t a w i o n o n a rys. V I I , 8 . P a s m a a b s o r p c j i o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i o m szkie l e t o w y m występują p r z y 1600, 1580, 1500 i 1450 c m . P a s m o p r z y 1450 c m jest zwykle w y s t a r c z a j ą c o m o c n e , ale jego w a r t o ś ć d i a g n o s t y c z n a jest niekiedy o g r a n i c z o n a , 1
- 1
- 1
Rys. VII,8. Drgania w podczerwieni
- 1
pierścienia
aromatycznego
aktywne
gdyż w t y m zakresie występują p a s m a d r g a ń w a l e n c y j n y c h a l k i l o w y c h C — H . Inten sywności p o z o s t a ł y c h p a s m zmieniają się w s z e r o k i m z a k r e s i e ; szczególnie p a s m o przy 1580 c m ^ jest b a r d z o s ł a b e i z w y k l e występuje j a k o p a s m o b o c z n e p a s m a 1600 c m " , leżeli j e d n a k z pierścieniem s p r z ę ż o n a jest g r u p a k a r b o n y l o w ą l u b i n n a p o d o b n a g r u p a , to i n t e n s y w n o ś ć p a s m a 1580 c m " wzrasta. Z j a w i s k o t o jest w y r a ź n i e widoczne p r z y p o r ó w n a n i u w i d m o-ksylenu rys. V I I , 9 , a c e t o f e n o n u — rys. V I I , 2 i fenyloacetylenu — rys. V I I , 1 2 . 1
1
1
_1
N a l e ż y z a u w a ż y ć , że intensywność p a s m a 1580 c m z m i e n i a się równolegle z inten sywnością z n a c z n i e bardziej m o c n e g o p a s m a 1600 c m ' , c h a r a k t e r y z u j ą c e g o się t a k ż e dużą p o d a t n o ś c i ą n a z m i a n y intensywności. Często p a s m o 1580 c m " w ogóle w wid m i e nie występuje. P a s m o 1600 c m ~ jest n i e k i e d y p r z y s ł a n i a n e innymi p a s m a m i , n p . p o c h o d z ą c y m i od s p r z ę ż o n e g o C = C ł u b g r u p y — N H , a b s o r b u j ą c y m i w t y m w ł a ś 1
l
2
DTugaść fali (firn) 6
3000
2000
7
1800 1600 Liczba falowa (cm J
10
1400
1200
1000
11 12
131415
800
€50
f
Rys. V I I , 9 . W i d m o w podczerwieni o-ksylenu,
film
cieczy
1
nie z a k r e s i e częstości. I n t e n s y w n o ś ć p a s m a przy 1500 c m " z m i e n i a się w szerokim zakresie, lecz n a ogól p r z y n a j m n i e j j e d n o z tych p a s m , 1500 l u b 1600 c m ' " , jest wy starczająco silne i stwierdzenie a r o m a t y c z n o ś c i b a d a n e g o związku nie n a s t r ę c z a trud ności. W w i d m a c h wielopierścieniowych w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h n p . naftalenu, a t a k ż e p o c h o d n y c h p i r y d y n y p a s m a a b s o r p c y j n e występują w b a r d z o zbliżonych położeniach. 1
P a s m a a b s o r p c j i o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i o m d e f o r m a c y j n y m , w płaszczyźnie i p o z a płaszczyzną, a r o m a t y c z n y c h wiązań C — H sąsiadujących ze sobą w p o d s t a w i o n y m pierścieniu b e n z e n o w y m , występują w o b s z a r z e niskich częstości w i d m a , m i ę d z y 900 — 690 c m " . Ilość i p o ł o ż e n i e t y c h p a s m zależy od ilości sąsiadujących ze sobą a t o m ó w w o d o r ó w i stąd w y n i k a d u ż e z n a c z e n i e tego z a k r e s u w i d m a p r z y u s t a l a n i u m o d e l u p o d s t a w i e n i a pierścienia b e n z e n o w e g o ( u z u p e ł n i e n i e 2, tabl. 2,3). W w i d m i e m o n o p o c h o d n e j benzenu występują d w a p a s m a absorpcji, w z a k r e s a c h 770 — 730 i 710 — 690 c m , c h a r a k t e r y s t y c z n e dla sąsiadujących ze sobą pięciu a t o m ó w w o d o r u ( n p . w i d m o N - m e t y l o a n i l i n y ; rys. V I I , 2 0 ) . C z t e r y sąsiadujące a t o m y w o d o r u w orto- d w u p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h benzenu ( w i d m o o-ksylenu, rys. VII,9) dają p o j e d y n cze p a s m o absorpcji w z a k r e s i e 770 — 735 c m . W w i d m i e i z o m e t r u meta występują d w a p a s m a : w z a k r e s i e 810 — 750 i 900 — 860 c m , z k t ó r y c h j e d n o p o c h o d z i od trzech sąsiadujących a t o m ó w w o d o r u , a d r u g i e — od p o j e d y n c z e g o C — H (rys. VII,10a). 1
- 1
- 1
- 1
D w u p o d s t a w i o n a p o c h o d n a para c h a r a k t e r y z u j e się j e d n y m p a s m e m a b s o r p c j i p r z y 860 — 800 c m w y w o ł a n y m obecnością w cząsteczce dwu u k ł a d ó w zawierających p o d w a sąsiadujące a t o m y w o d o r u . I d e n t y c z n e współzależności występują w a r o m a - 1
CH,
CH,
P o z y c j a 2; 1 a t o m H P o z y c j e 4 , 5, 6: 3 sąsiadujące atomy H R y s . V I I , 10. P ł a s k i e , n i e p f a s k i e i w a c h l a r z o w e
P i e r ś c i e ń A : 4 sąsiadujące atomy H Pierścień B: 2 sąsiadujące atomy H drgania s ą s i a d u j ą c y c h a t o m ó w
wodoru
t y c z n y c h z w i ą z k a c h wielopierścieniowych, n p . w i d m o 1,2-dimetylonaftalenu zawiera p a s m a a b s o r p c j i o d p o w i a d a j ą c e o b e c n o ś c i w cząsteczce d w u u k ł a d ó w — czterech sąsia dujących i d w u sąsiadujących a t o m ó w w o d o r u (rys. V I I , 1 0 b ) . P o c h o d n e p i r y d y n y t a k ż e wykazują te w s p ó ł z a l e ż n o ś c i ; a t o m a z o t u w y s t ę p u j ą c y w pierścieniu n a l e ż y t r a k t o w a ć jak p o d s t a w n i k , t a k więc w w i d m i e 2-podstawionej p o c h o d n e j p i r y d y n y występuje p a s m o c h a r a k t e r y s t y c z n e dla c z t e r e c h sąsiadujących atomów wodoru. Jeżeli z pierścieniem a r o m a t y c z n y m z w i ą z a n a jest g r u p a o wysokiej p o l a r n o ś c i , n p . g r u p a — C = 0 l u b — N O 2 , w ó w c z a s o b s e r w u j e się w w i d m i e z n a c z n e odchylenia p o ł o ż e ń p a s m od z a k r e s ó w p o d a n y c h w u z u p e ł n i e n i u 2, w t a b l . 2,3. W p r z y p a d k u t a k p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h b e n z e n u bardziej w i a r y g o d n y c h i n f o r m a c j i d o s t a r c z a a n a liza r o z m i e s z c z e n i a p a s m w z a k r e s i e 2000 — 1600 c m pochodzących od sprzężonych d r g a ń i n a d t o n ó w d r g a ń w a h a j ą c y c h w i ą z a ń C — H . T u t a j c h a r a k t e r y s t y c z n e są n i e pozycje t y c h p a s m , ale ich kształt i u k ł a d ; n a tej p o d s t a w i e w n i o s k u j e się o liczbie - 1
5.0
6.0 (jm 1,2,3,4-
1.2,4,5-
1,2,3,5-
1,2,3-
1,3,3-'
Rys. VII,11. Schematyczny obraz układów p a s m (dane zaczerpnięte z pracy C . W . J u n g a , R . B . Du V a l l a , N . W r i g h t a ,
1,2,4-
Analyt.
chem.
1951,
23,
709)
i r o z m i e s z c z e n i u p o d s t a w n i k ó w w pierścieniu b e n z e n o w y m . N a r y s . VII,11 p r z e d s t a w i o n o s c h e m a t y c z n y o b r a z u k ł a d ó w p a s m a b s o r p c j i . N a l e ż y p o d k r e ś l i ć , że są t o p a s m a o b a r d z o słabej i n t e n s y w n o ś c i i m o g ą b y ć t r u d n o z a u w a ż a l n e w w i d m a c h z a p i s a n y c h w n o r m a l n y c h w a r u n k a c h . A b y k s z t a ł t i u k ł a d t y c h p a s m stał się m o ż l i w y d o inter pretacji, należy d o o z n a c z a n i a w i d m s t o s o w a ć czyste ciecze l u b s t ę ż o n e r o z t w o r y sub stancji s t a ł y c h ( 1 0 % ) w k u w e c i e 1,0 m m . T a b l i c e korelacyjne tabl. 2,3.
dla z w i ą z k ó w
aromatycznych
p o d a n e są
w uzupełnieniu
2,
A l k i n y i alleny. W a ż n ą cechą w i d m w p o d c z e r w i e n i o b u t y c h r o d z a j ó w z w i ą z k ó w są c h a r a k t e r y s t y c z n e p a s m a d r g a ń walencyjnych w i ą z a ń w i e l o k r o t n y c h . A l k i n y . C h a r a k t e r y s t y c z n y m p a s m e m w w i d m a c h m o n o p o d s t a w i o n y c h a l k i n ó w jest m o c n e , ostre p a s m o p r z y 3320 c m wywołane drganiami walencyjnymi = C—H. W t y m z a k r e s i e występują t a k ż e p a s m a w a l e n c y j n e N — H i O — H , lecz są o n e szerokie i ł a t w e d o o d r ó ż n i e n i a . S ł a b e p a s m o w a l e n c y j n e C ^ C leży w o b s z a r z e 2260 — 2100 c m , p r z y c z y m r ó ż n i c a p o m i ę d z y częstościami, p r z y k t ó r y c h występują p a s m a m o n o - i d w u p o d s t a w i o n y c h a l k i n ó w , w y n o s i ok. 100 c m i m o ż e służyć d o oceny stopnia p o d s t a w i e n i a w i ą z a n i a a c e t y l e n o w e g o . I n t e n s y w n o ś ć p a s m a C ~ C jest zmień- 1
- 1
- 1
n a — względnie m o c n a w w i d m a c h m o n o p o d s t a w i o n y c h a l k i n ó w , w w i d m a c h d w u p o d s t a w i o n y c h a l k i n ó w , zależnie o d r o d z a j u p o d s t a w n i k ó w m o ż e być b a r d z o s ł a b a l u b z a n i k n ą ć c a ł k o w i c i e . S y m e t r y c z n i e d w u p o d s t a w i o n e alkiny, j a k n p . k w a s a c e t y l e n o d i k a r b o k s y ł o w y , nie wykazują absorpcji w i ą z a n i a C~-^C, przeciwnie n i ż p o c h o d n e , w k t ó r y c h p o d s t a w n i k i w y r a ź n i e różnią się m i ę d z y sobą c h a r a k t e r e m o d d z i a ł y w a ń i zwiększają p o l a r y z a c j ę w i ą z a n i a O ^ C ; w w i d m a c h t y c h z w i ą z k ó w obserwuje się o d p o w i e d n i o m o c n e p a s m o . Silna a b s o r p c j a d r g a ń zginających C — H m o n o p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h acetylenu p r z y p a d a w o b s z a r z e 680 — 610 c m " ; a r o m a t y c z n e p o c h o d n e a c e t y l e n u w y k a z u j ą w t y m zakresie d w a p a s m a . S z e r o k i e p a s m o w y s t ę p u j ą c e p o m i ę d z y 1 3 0 0 — 1200 c m przypisuje się n a d t o n o m l u b d r g a n i o m zginającym C — H . P o u c z a j ą c y m p r z y k ł a d e m jest w i d m o fenyloacetylenu p r z e d s t a w i o n e n a r y s . V I I , 12. W w i d m i e t y m , o b o k silnego p a s m a s = C — H p r z y 3310 c m i pasma walencyjnego 1
- 1
- 1
Długość 2
3
5000
Rys.
4000
4
3000
fali
5
(/im) 6
2000
1800 Liczba falom
i
1600 (cm" )
3
1400
9
1200
10
?'
12 13 1415
1000
S0Q
650
1
V I I , 12. W i d m o w p o d c z e r w i e n i f e n y l o a c e t y l e n u , f i l m cieczy 1
C = C p r z y 2100 c m " występują w y r a ź n i e w i d o c z n e i n n e a b s o r p c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e , a więc ostre p a s m o w a l e n c y j n e a r o m a t y c z n y c h C — H p r z y 3070 c m " , b a r d z o m o c n e p a s m a d r g a ń s z k i e l e t o w y c h pierścienia w o b s z a r z e 1 6 0 0 — 1 4 2 0 c m oraz równie m o c n e p a s m a p r z y 770 i 690 c m " w y w o ł a n e z a c h o d z ą c y m i w fazie d r g a n i a m i wahają c y m i C — H , k t ó r e p o n a d t o w zakresie 2 0 0 0 — 1650 c m " t w o r z ą c h a r a k t e r y s t y c z n y dla monopodstawionego benzenu układ słabych pasm kombinacyjnych i nadtonów. 1
- 1
1
1
Alleny. A l l e n y w y k a z u j ą p a s m o o średniej i n t e n s y w n o ś c i (niekiedy w p o s t a c i d u b l e t u ) przy 2 0 0 0 — 1 9 0 0 c m " wywołane antysymetrycznymi drganiami walencyjnymi C = C = C . W p r z e d s t a w i o n y m n a rys. V I I , 1 3 w i d m i e l - b r o m o - 3 - m e t y l o - l , 2 - b u t a d i e n u p a s m o t o w y s t ę p u j e p r z y 1970 c m " . D r g a n i a w a h a j ą c e C H p o z a płaszczyznę ostatniej w ł a ń c u c h u g r u p y = C H , analogicznie d o d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h C H w z w i ą z k a c h w i n y l o w y c h , p o w o d u j ą silną a b s o r p c j ę p r z y 850 c m " , k t ó r e j t o w a r z y s z y n a d t o n p r z y 1700 c m " . 1
1
2
Z
2
1
1
T a b l i c e k o r e l a c y j n e dla a l k i n ó w i a l l e n ó w z a w i e r a u z u p e ł n i e n i e 2, tabl, 2,4. A l k o h o l e i fenole. C h a r a k t e r y s t y c z n e dla o b u t y c h klas z w i ą z k ó w silne p a s m o absorpcji p o c h o d z i o d d r g a ń w a l e n c y j n y c h O — H ; kształt i jego p o ł o ż e n i e jest w z n a c z n y m stopniu u z a l e ż n i o n e o d e l e k t r o n o w y c h i s t e r y c z n y c h w a r u n k ó w istniejących w cząstecz ce, a t a k ż e o d s t a n u fizycznego p r ó b k i użytej do z a p i s a n i a w i d m a . P o z a t y m p a s m e m w a r t o ś ć d i a g n o s t y c z n ą mają r ó w n i e ż p a s m a a b s o r p c y j n e p o c h o d z ą c e od d r g a ń w a l e n cyjnych C — O o r a z d r g a ń zginających O — H .
Długość fali {p-m)
6 T
5000
4000
3000
2000
7
11
12 13 14 15
r
1600
Uczta Rys. VII,13. Widmo
10
1400
1200
1000
800
650
1
falom(cm- J
w podczerwieni l-bromo-3-meryio-l,2-butadienu,
film
cieczy
W i d m a r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r ó w p r o s t y c h a l k o h o l i i fenoli w n i e p o l a r n y m roz-^ puszczalniku, j a k n p . w c z t e r o c h l o r k u węgla, zawierają w zakresie 3 6 5 0 — 3 5 9 0 c m p a s m o absorpcyjne drgań walencyjnych O—H; d o k ł a d n a pozycja tego pasma w widmie zależy od r o d z a j u a t o m u węgla, z k t ó r y m z w i ą z a n a jest g r u p a h y d r o k s y l o w a . W m i a r ę wzrostu r z ę d o w o ś c i a l k o h o l i (pierwszo-, d r u g o - , t r z e c i o r z ę d o w e i fenole) p a s m o absor pcji g r u p y h y d r o k s y l o w e j p r z e s u w a się k u niższym częstościom. N i e p o w i n n o się j e d n a k określać d o k ł a d n i e r o d z a j u g r u p y , z k t ó r ą z w i ą z a n a jest g r u p a h y d r o k s y l o w a , tylko n a p o d s t a w i e p o ł o ż e n i a t e g o p a s m a w w i d m i e . Z w y k l e z a p i s y w a n e są w i d m a czystych cieczy l u b ciał stałych, i w tych p r z y p a d k a c h d r g a n i a walencyjne O — H dają silne, szerokie p a s m o w zakresie 3400 — 3200 c m , n p . w w i d m i e 1-heptanolu (rys. VII,14) i m-krezolu (rys. V I I , 15). P o s z e r z e n i e p a s m a O H i przesunięcie k u n i ż s z y m częstościom s p o w o d o w a n e jest o s ł a b i e n i e m w i ą z a n i a O — H n a skutek t w o r z e n i a się międzycząsteczk o w e g o wiązania w o d o r o w e g o . W p r z y p a d k u p r o s t y c h z w i ą z k ó w , j a k n p . 1-heptanolu, w w y n i k u p o w s t a n i a w i ą z a ń w o d o r o w y c h występują s t r u k t u r y o c h a r a k t e r z e polimeru, p r z y c z y m w r o z t w o r z e , w r o z p u s z c z a l n i k u n i e p o l a r n y m , część w i ą z a ń w o d o r o w y c h ulega r o z e r w a n i u i w w i d m i e p o j a w i a się d o d a t k o w e p a s m o o d p o w i a d a j ą c e absorpcji w o l n e j g r u p y O H . W m i a r ę r o z c i e ń c z a n i a r o z t w o r u zmniejsza się ilość międzycząsteczk o w y c h w i ą z a ń w o d o r o w y c h , co p r z e j a w i a się w w i d m i e zmniejszeniem intensywności p a s m a c h a r a k t e r y s t y c z n e g o dla zasocjowanej g r u p y h y d r o k s y l o w e j i w z r o s t e m inten sywności p a s m a absorpcji w o l n e j g r u p y OH. Z j a w i s k o t o ilustruje r y s . V I I , 1 6 ( a — c ) . - 1
- 1
Związki, k t ó r e z e w z g l ę d ó w sferycznych n i e z d o l n e są d o t w o r z e n i a s t r u k t u r polim e r y c z n y c h p o p r z e z w i ą z a n i a w o d o r o w e , np. w w y s o k i m stopniu p o d s t a w i o n e a l k o h o l e i orto-podstawione fenole, istnieją t y l k o j a k o d i m e r y , k t ó r e w w i d m a c h dają ostre p a s m o a b s o r p c j i w o b s z a r z e 3550 — 3450 c m . W d i m e r a c h w i ą z a n i a w o d o r o w e ule gają t a k ż e r o z e r w a n i u p o d c z a s rozcieńczania, co p r z e j a w i a się w w i d m i e z m i a n ą inten sywności i pozycji p a s m a a b s o r p c j i OH. 1,2-Diole o r a z fenole p o d s t a w i o n e w pozycji orto grupą k a r b o n y l o w ą l u b nitrową zawierają wewnątrzczasteczkowe wiązanie w o d o r o w e , k t ó r e p o d c z a s r o z c i e ń c z a n i a nie ulega r o z e r w a n i u , toteż obserwacja z m i a n z a c h o d z ą c y c h w w i d m i e p r z y r o z c i e ń c z a n i u p r ó b k i m o ż e d o s t a r c z y ć i n f o r m a c j i o c h a r a k t e r z e b a d a n e g o a l k o h o l u l u b fenolu. W ta kich z w i ą z k a c h j a k n p . o - h y d r o k s y a c e t o f e n o n , wiązanie w o d o r o w e jest b a r d z o m o c n e ze względu n a stabilizację r e z o n a n s e m p o w s t a ł e g o u k ł a d u i p r z e j a w i a się w w i d m i e - 1
DTugośi fali
(jim)
\
5000
1003
3000
2000
1S00
18110 Liczba
Rys.
VII,14. W i d m o w podczerwieni 1-heptanolu,
falowa
film
1400 1
(cm
1200
1000
800
B50
)
cieczy
- 1
p a s m e m absorpcji w o b s z a r z e 3200 — 2500 c m . W 1,2-diolach w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e w i ą z a n i e w o d o r o w e jest s ł a b e i daje w w i d m i e ostre p a s m o o z m i e n n e j i n t e n s y w n o ś c i p r z y 3570 — 3450 c m - . W t y m o b s z a r z e w i d m a występuje t a k ż e p a s m o a b s o r p c j i g r u p y O H k w a s u k a r b o k s y l o w e g o o r a z d r g a ń N — H , k t ó r e są ł a t w e d o r o z r ó ż n i e n i a spośród i n n y c h p a s m (p. niżej k w a s y k a r b o k s y l o w e o r a z a m i n y ) . M o c n e p a s m o d r g a ń walencyjnych C — O występuje w o b s z a r z e d a k t y l o s k o p o w y m w i d m a , p r z y c z y m jego p o ł o ż e n i e jest w p e w n y m s t o p n i u zależne od stanu fizycznego p r ó b k i , co zwykle nie p r z e s z k a d z a w ustaleniu r o d z a j u związku h y d r o k s y l o w e g o . T a k 1
Długość Z
3
4
5
fali
fit/n)
7
e
Liczba falom Rys. VII,15. W i d m o w podczerwieni m-krezolu, film cieczy
1
fcm~ }
8
9
W
II
12
13
1415
DTagosć fali (firn)
i__ 3500
b)
I 3000 1
Liczba falowa-(cm~ )
Długość
_.—I
węgla na kształt w i d m a
2500
a
) 2,5-proc. roztwór
fali
fam)
l-heptanolu:
wag./obj..
b) 1-proc. w a g . / o b j . , c) 0 , 5 - p r o c .
wag./obj.
więc, w widmie m - k r e z o l u p a s m o walencyjne fenolowego C — O występuje p r z y 1330 c m , a w w i d m i e 1-heptanolu — p r z y 1060 c m ; jest t o p o ł o ż e n i e c h a r a k t e r y styczne p a s m C — O p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi. T a b l i c e korelacyjne a l k o h o l i i fenoli z a w a r t e są w u z u p e ł n i e n i u 2, tabl. 2,5. - 1
- 1
E t e r y i etery cykliczne. W w i d m i e eteru, p o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u a l k o h o l u czy fenolu, w o b s z a r z e d a k t y l o s k o p o w y m występuje b a r d z o m o c n e p a s m o C — O , ale b r a k jest oczywiście c h a r a k t e r y s t y c z n e g o p a s m a g r u p y h y d r o k s y l o w e j . T a k ż e k w a s y k a r b o ksylowe o r a z estry w y k a z u j ą p a s m a walencyjne C — O , ale c h a r a k t e r y z u j ą się o n e p o n a d t o m o c n y m p a s m e m a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j . W w i d m i e e t e r ó w dialkilowych najbardziej c h a r a k t e r y s t y c z n e jest silne p a s m o w o b s z a r z e 1150 — 1 0 6 0 c m (anty s y m e t r y c z n e d r g a n i a w a l e n c y j n e C — O ) ; w w i d m i e e t e r u d i b u t y l o w e g o (rys. V I I , 17) występuje o n o p r z y 1120 c m " . D r g a n i a walencyjne C — O — C e t e r ó w , p o d o b n i e j a k d r g a n i a w a l e n c y j n e C — O a l k o h o l i , ulegają sprzężeniu z i n n y m i d r g a n i a m i w cząsteczce. W w i d m a c h eterów dialkilowych p a s m a d r g a ń s y m e t r y c z n y c h są b a r d z o s ł a b e i dlatego obserwuje się t y l k o p a s m a a n t y s y m e t r y c z n y c h d r g a ń walencyjnych. W w i d m a c h eterów - 1
1
a r y l o w o a l k i l o w y e h występują d w a p a s m a : j e d n o — a n t y s y m e t r y c z n y c h d r g a ń walencyj n y c h C — O — C p r z y 1 2 7 0 — 1230 c m oraz drugie — drgań symetrycznych przy 1075 — 1 0 2 0 c m . N a t o m i a s t w w i d m i e eteru difenylowego występuje tylko j e d n o p a s m o d r g a ń ^walencyjnych C — O przy 1240 c m . T a k ż e w t y m zakresie p o d w y ż s z o n y c h częstości p r z e j a w i a się silne p a s m o eterów w i n y l o w y c h . Przyczyną przesunięcia - 1
- 1
- 1
2
SD00
3
4000
4
3000
DTugość fali B
5
2000
1300
(p.m) 7
!B00
Liczba falowa (cm R y s . ViT,17, W i d m o w p o d c z e r w i e n i eteru d i b u t y l o w e g o , f i l m
1400
S
3
10
1200
1000
11 12 13 1415
800
S50
') cieczy
p a s m a a b s o r p c j i wiązania arył—tlen d o z a k r e s u w y ż s z y c h częstości jest r e z o n a n s p o w o dujący w z m o c n i e n i e tego wiązania. W i d m o anizolu c h a r a k t e r y z u j e się d w o m a p a s m a m i (rys. V I I , 1 8 ) p r z y 1240 i 1040 c m - . T a b l i c e k o r e l a c y j n e e t e r ó w i eterów cyklicznych z a w a r t e są w uzupełnieniu 2, tabl. 2,6. 1
A m i n y . A m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e b a d a n e w r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r z e wykazują d w a p a s m a ™ j e d n o w pobliżu 3500 c m ' i drugie p r z y ok. 3400 c m , które w y w o ł a n e są a n t y s y m e t r y c z n y m i i s y m e t r y c z n y m i d r g a n i a m i d w u wiązań N — H (p. d r g a n i a g r u p y m e t y l e n o w e j , r y s . V I I , 1 ) . A m i n y d r u g o r z ę d o w e wykazują p o j e d y n c z e p a s m o d r g a ń w a l e n c y j n y c h N — H w p o b l i ż u 3300 c m " , a a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e w t y m o b s z a r z e w ogóle nie absorbują. N a p o d s t a w i e t y c h c h a r a k t e r y s t y c z n y c h p a s m absorpcji m o ż n a ł a t w o ustalić r z ę d o w o ś ć b a d a n e j a m i n y . W w i d m a c h i m i n w z a k r e s i e 3 5 0 0 — 3200 c m występuje p o j e d y n c z e p a s m o . W w i d m a c h a m i n w y k o n a n y c h dla czystych substancji p a s m a d r g a ń w a l e n c y j n y c h N — H są przesunięte w s t r o n ę niższych częstości, co jest w y w o ł a n e istnieniem w i ą z a ń w o d o r o w y c h ; są o n e znacznie słabsze niż w z w i ą z k a c h h y d r o k s y l o w y c h ze wzgłędu n a niższą e l e k t r o u j e m n o ś ć azotu. Stąd, przesunięcie jest /~~ mniejsze o d występującego w p r z y p a d k u p a s m a b s o r p c j i a n a l o g i c z n e g o wiązania O H , a p a s m a z a s o c j o w a n y c h g r u p N — H słabsze i bardziej ostre. P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e pochłaniają p r z y n i e c o w y ż s z y c h częstościach w p o r ó w n a n i u z o d p o w i e d n i m i a m i n a m i alifatycznymi, a t a k ż e w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h o b s e r w u j e się większy r o z d z i a ł p o m i ę d z y p a s m a m i s y m e t r y c z n y c h i a n t y s y m e t r y c z n y c h d r g a ń walencyjnych. T e zjawiska s p e k t r a l n e t ł u m a c z y się wystę p u j ą c y m w a r y l o a m i n a c h o d d z i a ł y w a n i e m wolnej p a r y e l e k t r o n ó w n a a t o m i e a z o t u z e l e k t r o n a m i pierścienia a r o m a t y c z n e g o , p o w o d u j ą c y m s k r ó c e n i e i w z m o c n i e n i e wiązania. -
1
- 1
1
- 1
_ i
W w i d m a c h p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n alifatycznych w z a k r e s i e 1 6 5 0 — 1 5 9 0 c m występuje c h a r a k t e r y s t y c z n e p a s m o n o ż y c o w y c h d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h NH2; intensyw ność tego p a s m a z m i e n i a się od średniego do m o c n e g o . P o n a d t o a m i n y t e wykazują średnie lub silne, szerokie m u l t i p l e t o w e p a s m o w o b s z a r z e 850 — 750 c m powstałe w s k u t e k d e f o r m a c y j n y c h d r g a ń w a h a j ą c y c h i skręcających g r u p y N H . P a s m a te są w y r a ź n i e w i d o c z n e w w i d m i e b u t y l o a m i n y (rys. VIT,19), w k t ó r y m t a k ż e w y r ó ż n i a się c h a r a k t e r y s t y c z n e , szerokie p a s m o d r g a ń rozciągających w i ą z a ń w o d o r o w y c h N H 3 wy stępujące j a k o ścisły d u b l e t p r z y 3350 e m . - 1
2
_ J
W w i d m a c h d r u g o r z ę d o w y c h a m i n alifatycznych p a s m o d r g a ń zginających N — H nie występuje w ogóle ł u b p o j a w i a się j a k o b a r d z o s ł a b a a b s o r p c j a w zakresie 1650 — 1550 c m . W w i d m a c h d r u g o r z ę d o w y c h a m i n a r o m a t y c z n y c h p a s m o t o o średniej intensywności występuje w t y m s a m y m obszarze, lecz jest t r u d n e d o zidentyfikowania - 1
Długość fa/if/im) 2
1,5
3
-
5000
4
5
1
4000
6
7
|
f
3000
2000
8
1800 fSOO 1400 Liczba falawa (cm~ j
9
|
10
i
1200
1000
1200
1000
11
12 13 14 15
|
800
650
1
R y s . VTi,fS
Widmo
vi p o d c z e r w i e n i a n i z o l u , film
cieczy
OTugośĆ fcli (ji.m)
5000
4000
3000
2000
!800
1500
1400 1
Liczba falowa (cm- ) Rys.
VII,19. W i d m o w podczerwieni butyloaminy,
film
cieczy
~~
300
850
z e względu n a w y s t ę p o w a n i e w t y m zakresie p a s m a w y w o ł a n e g o d r g a n i a m i pierścienia a r o m a t y c z n e g o , k t ó r e g o intensywność ulega niekiedy w z m o ż e n i u s p o w o d o w a n e m u wią z a n i e m m i ę d z y a t o m e m a z o t u i pierścieniem. D r g a n i a w a l e n c y j n e węgiel—azot w alifatycznych a m i n a c h absorbują w obszarze 1 1 9 0 — 1020 c m , a d o k ł a d n e p o ł o ż e n i e p a s m a ściśle zależy o d r o d z a j u a m i n y i stop nia p o d s t a w i e n i a p r z y węglu — u . W w i d m i e b u t y l o a m i n y , r y s . V I I , 1 9 , p a s m o o średniej intensywności w y w o ł a n e t y m i d r g a n i a m i występuje p r z y 1080 c m " ; jest t o z a k r e s c h a r a k t e r y s t y c z n y dla alifatycznych a m i n , w k t ó r y c h g r u p a a m i n o w a z w i ą z a n a jest z p i e r w s z o r z ę d o w y m a t o m e m węgla. P a s m o walencyjne C — N , o średnio m o c n e j inten sywności występuje w w i d m a c h a m i n a r o m a t y c z n y c h w zakresie nieco wyższych częstości, 1 3 6 0 — 1250 cm"" , co jest s p o w o d o w a n e w z r o s t e m m o c y tego wiązania w a m i n a c h a r o m a t y c z n y c h . P o ł o ż e n i e p a s m a walencyjnego N — H zależy od r o d z a j u a m i n y , n p . d r u g o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e wykazują silne p a s m o w zakresie 1350 — 1280 c m " , j a k w w i d m i e N - m e t y l o a n i l i n y (rys. VII,20). C h o c i a ż p a s m a w a l e n c y j n e C — N a m i n pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h występują w obrębie ściśle określo n y c h z a k r e s ó w częstości, t o j e d n o z n a c z n a identyfikacja a m i n y n a tej p o d s t a w i e jest niemożliwa, ze względu n a p o k r y w a n i e się tych z a k r e s ó w . N i e m n i e j j e d n a k , jak' n p . w p r z y p a d k u N - m e t y l o a n i l i n y , o c z y w i s t y m d o w o d e m obecności w związku d r u g o r z ę d o w e j g r u p y a m i n o w e j jest wystąpienie p a s m a w o b s z a r z e właściwym dla d r g a ń w a l e n c y j n y c h C — N łącznie z o s t r y m p a s m e m w p o b l i ż u 3400 c m " . - 1
1
1
1
1
Sole
amin,
a
3200 — 2800 c m "
także
1
aminokwasy
charakteryzują
się
silną
absorpcją p o m i ę d z y © \ ©
w y w o ł a n ą d r g a n i a m i walencyjnymi N — H j o n ó w
—NH3, y
NH2 itd.
(por. z w y s t ę p u j ą c y m i w tym obszarze p a s m a m i walencyjnymi g r u p : m e t y l o w e j , m e t y l e n o w e j i m e t i n o w e j ) , j a k r ó w n i e ż m u l t i p l e t o w y m i p a s m a m i k o m b i n a c y j n y m i w zakresie 2800 — 2000 c m " o r a z występującymi w zakresie 1 6 0 0 — 1 4 0 0 c m " p a s m a m i d r g a ń deformacyjnych N — H . T a b l i c e k o r e l a c y j n e a m i n i soli a m i n p o d a n e są w u z u p e ł n i e n i u 2, tabl. 2,7. Związki zawierające g r u p ę karbonylowa.. G r u p a k a r b o n y l o w a występująca w z w i ą z k a c h o r g a n i c z n y c h p o w o d u j e silną a b s o r p c j ę w o b s z a r z e w i d m a 1900 — 1 5 6 0 c m " ' . N a p o d stawie i n n y c h p a s m a b s o r p c j i m o ż n a ustalić r o d z a j d a n e j g r u p y k a r b o n y l o w e j (a więc określić, czy jest t o k e t o n , aldehyd, ester, a m i d itd.). P o n a d t o , n a p o d s t a w i e p o ł o ż e n i a p a s m a a b s o r p c j i C = 0 m o ż n a uzyskać wiele i n f o r m a c j i n a t e m a t otoczenia g r u p y k a b o nylowej w cząsteczce. P o ł o ż e n i e p a s m a absorpcji g r u p y k a r b o n y l o w e j w n a s y c o n y c h k e t o n a c h acyklicznych p r z y 1720 c m " jest u w a ż a n e za p o ł o ż e n i e „ n o r m a l n e " . O d c h y l e n i a absorpcji o d tego p o ł o ż e n i a u z a l e ż n i o n e są o d efektów e l e k t r y c z n y c h i sferycznych, w y n i k a j ą c y c h z c h a r a k t e r u p o d s t a w n i k ó w ( R i X ) związanych z a t o m e m węgła g r u p y k a r b o n y l o w e j 1
1
1
»<§
c
— ^ —>
E f e k t y te z o s t a n ą o m ó w i o n e szerzej; b a r d z i e j szczegółowe r o z w a ż a n i a istoty zjawiska zostaną p r z e d s t a w i o n e p r z y o m a w i a n i u p o s z c z e g ó l n y c h r o d z a j ó w g r u p f u n k c y j n y c h . (i) E f e k t y i n d u k c y j n e . G d y X jest p o d s t a w n i k i e m e l e k t r o n o a k c e p t o r o w y m ( n p . O ) , udział p o l a r n y c h s t r u k t u r g r a n i c z n y c h (b) i (c) w h y b r y d z i e r e z o n a n s o w e j jest mniejszy, a więc w i ą z a n i e węgiel—tlen jest k r ó t s z e i m o c n i e j s z e , g d y ż p r z e w a ż a s t r u k t u r a (a). W k o n s e k w e n c j i częstość absorpcji g r u p y k a r b o n y l o w e j w z r a s t a . (ii) E f e k t y m e z o m e r y c z n e . Jeśli g r u p a X m o ż e , d y s p o n u j ą c wolną parą e l e k t r o n ó w l u b e l e k t r o n a m i - , u t w o r z y ć u k ł a d s p r z ę ż o n y z grupą k a r b o n y l o w a , t o k i e r u n e k i wiel kość p r z e s u n i ę c i a częstości absorpcji tej g r u p y w y z n a c z o n e są k o m p r o m i s e m p o m i ę d z y w p ł y w e m w y n i k a j ą c y m z delokalizacji e l e k t r o n ó w i w y s t ę p u j ą c y m efektem i n d u k c y j n y m .
Długość
- Liczba Rys.
foli
(mm)
1
falowa
VII,20. W i d m o w p o d c z e r w i e n i N - m e t y l o a n i l i n y ,
(ar ) film
cieczy
Jeśli X jest u k ł a d e m n i e n a s y c o n y m węgiel—węgiel ( w ó w c z a s w p ł y w i n d u k c y j n y właściwie nie występuje), t o znacznie wzrasta udział s t r u k t u r y (c) w h y b r y d z i e m e z o m e r y c z n e j i s t ą d wiązanie k a r b o n y l o w e m a z m n i e j s z o n y c h a r a k t e r wiązania p o d w ó j n e g o , co w k o n s e k w e n c j i p r o w a d z i d o obniżenia częstości a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j . F a k t ten p o t w i e r d z a tablica k o r e l a c y j n a (uzupełnienie 2, tabl. 2,8) o b e j m u j ą c a sprzężone a,jS-nienasycone a l d e h y d y i k e t o n y o r a z a r o m a t y c z n e a l d e h y d y i k e t o n y . Związki, w k t ó r y c h X jest a l b o p o d s t a w n i k i e m — N H s a l b o — O R , umożliwiają p r z e p r o w a d z e n i e interesującego p o r ó w n a n i a . O t ó ż , w a m i d a c h efekt sprzężenia z wolną parą e l e k t r o n ó w a z o t u d o m i n u j e n a d w p ł y w e m i n d u k c y j n y m a z o t u , c o p r o w a d z i d o obniżenia częstości a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j . W estrach zaś, p r z e w a ż a efekt induk cyjny tlenu ( k t ó r y jest pierwiastkiem bardziej e l e k t r o u j e m n y m niż a z o t ) , p o w o d u j ą c wzrost częstości a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j . T e o b s e r w o w a n e w w i d m a c h a m i d ó w i estrów przeciwnie s k i e r o w a n e przesunięcia p a s m a k a r b o n y l o w e g o , wynikające z r ó ż n e g o udziału efektów m e z o m e r i i i indukcji, znajdują logiczne p o t w i e r d z e n i e w che micznej r e a k t y w n o ś c i tych g r u p . (iii) W p ł y w kąta w i ą z a ń . G d y wiązanie w ę g i e l — g r u p a k a r b o n y l o w ą jest częścią u k ł a d u cyklicznego zawierającego 3 , 4 l u b 5 a t o m ó w węgla, t o zmniejszenie k ą t a wiązań, realizowanych d w o m a orbitalami zhybrydyzowanymi sp , wywołuje naprężenia steryczne, k t ó r e z kolei p o w o d u j ą przesunięcie częstości g r u p y k a r b o n y l o w e j w s t r o n ę wyższych w a r t o ś c i . a
T a b l i c e k o r e l a c y j n e z w i ą z k ó w zawierających g r u p ę k a r b o n y l o w ą p o d a n e są w u z u pełnieniu 2, tabl. 2,8. K e t o n y . P r o s t e k e t o n y niecykliczne r o z p o z n a j e się p o w y s t ę p u j ą c y m w ich w i d m i e silnym p a ś m i e p r z y 1720 c c * ( w i d m o 4 - m e t y l o - 2 - p e n t a n o n u , rys. V I I , 2 1 ) . P o w i ę k s z e n i e -
1
k ą t a wiązań C — C O — C , s p o w o d o w a n e rozgałęzieniem ł a ń c u c h a p r z y a t o m a c h węgla a, w y w o ł u j e o b n i ż e n i e częstości a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j w z g l ę d e m w a r t o ś c i n o r m a l nej 1720 c m d o , n p . 1697 c m , j a k t o obserwuje się w widmie di-rerr-butyloketonu. - 1
- 1
N a t o m i a s t w m i a r ę zmniejszania się k ą t a wiązań C — C O — C w z r a s t a częstość a b s o r p c j i ; t a k więc p a s m o k a r b o n y l o w e c y k l o p e n t a n o n u występuje p r z y 1750 c m , a c y k l o b u t a n o n u — przy 1775 c m . Zmniejszenie k r o t n o ś c i w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o g r u p y k a r b o n y l o w e j n a skutek sprzę żenia z w i ą z a n i e m C ~ C p o w o d u j e obniżenie częstości .absorpcji. A l i f a t y c z n e wiązanie - 1
- 1
Długość
foli
(/im) 10
7
S
- f - 72 III
5000
4000
2000
3000
1800
Liczba Rys.
falowa
1600
13 1415
I II
650
mc
(cm-'}
VTI,21. W i d m o w p o d c z e r w i e n i 4-metyk>-2-pentaoonu
- 1
C = C s p r z ę ż o n e z grupą k a r b o n y l o w a obniża jej częstość o o k o ł o 40 c m , t z o . d o w a r t o ś c i 1680 c m - ; sprzężenie z w i ą z a n i e m a c e t y l e n o w y m p o w o d u j e p o d o b n e prze sunięcie. W i ę k s z o ś ć a,j5-nienasyconych k e t o n ó w niecyklicznych m o ż e istnieć w d w u k o n f o r m a c j a c h , s-cis i %-trans, i w t a k i c h p r z y p a d k a c h , o b s e r w u j e się d w a p a s m a a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j . T a k w i ę c w w i d m i e k e t o n u m e t y l o w o - w i n y l o w e g o wy stępują p a s m a p r z y 1716 i 1686 c m ; przyjęto, ż e p a s m o o niższej częstości o d p o w i a d a o d m i a n i e trans, w której delokalizacja elektronu jest bardziej skuteczna. W przy p a d k u z w i ą z k ó w b a r d z i e j złożonych m o ż n a p r z e w i d z i e ć p o ł o ż e n i e p a s m a g r u p y k a r b o nylowej, p o n i e w a ż w p ł y w y sprzężenia i wielkości pierścienia n a jej częstość absorpcji są a d d y t y w n e . 1
- 1
O II
CH,
CH
2
l
CH,
CH^Y H
H s-trans
Sprzężenie z grupą arylową p o w o d u j e przesunięcie absorpcji d o zakresu 1715 — 1695 c m ; n i e p o d s t a w i o n y acetofenon a b s o r b u j e p r z y 1692 c m - (rys. V I I , 2 1 ) . Poło żenie p a s m a zależy także od c h a r a k t e r u i miejsca i n n y c h p o d s t a w n i k ó w związanych z pierścieniem. C h l o r o w i e c z w i ą z a n y z a t o m e m węgla « w k e t o n i e p o w o d u j e przesunięcie p a s m a g r u p y k a r b o n y l o w e j ku w y ż s z y m częstościom p o d w a r u n k i e m , że w cząsteczce m o ż l i w a jest r o t a c j a i a t o m c h l o r o w c a m o ż e p r z y s ł a n i a ć g r u p ę k a r b o n y l o w a . Częstość absorpcji k a r b o n y l u nie ulega z m i a n i e , gdy p r z y a t o m i e węgla p o d s t a w i o n e zostaną n a s t ę p n e a t o m y c h l o r o w c a , a l e w z r a s t a , g d y n a s t ę p n y a t o m c h l o r o w c a zostanie w p r o w a d z o n y przy a t o m i e w ę g l a - a ' cząsteczki k e t o n u . W i e l k o ś ć przesunięcia częstości w z r a s t a w sze regu Br, Cl, F i w y w o ł a n a jest niewątpliwie efektem pola. W y k o r z y s t u j ą c p o w y ż s z e ustalenia m o ż n a o d r ó ż n i ć o d siebie i z o m e r y cis i trans 4-fórr-butyło-2-chlorocykloheksan o n u . W u p r z y w i l e j o w a n e j k o n f o r m a c j i i z o m e r u cis g r u p a k a r b o n y l o w a i e k w a t o r i a l n y a t o m chloru znajdują się w u k ł a d z i e p r z y s ł o n i ę t y m , c o w y w o ł u j e wzrost częstości absorpcji g r u p y k a r b o n y l o w e j . N a t o m i a s t , w u p r z y w i l e j o w a n e j k o n f o r m a c j i i z o m e r u - 1
1
trans a t o m chloru znajduje się w p o ł o ż e n i u a k s j a l n y m c o s p r a w i a , że w t y m p r z y p a d k u p a s m o absorpcji g r u p y k a r b o n y l o w e j występuje p r z y częstościach c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla 4 - t e r / - b u t y l o c y k l o h e k s a n o n u
H
H
H
cis-izomer
Cl
rtwur-izomer
Aldehydy. G r u p a karbonylową aldehydów nasyconych powoduje absorpcję przy n i e c o wyższych częstościach, 1 7 4 0 — 1730 c m , niż w p r z y p a d k u k e t o n ó w n a s y c o n y c h . Jeśli g r u p a k a r b o n y l o w ą z n a j d u j e się w u k ł a d z i e «,/5-nienasyconym l u b związana jest z pierścieniem a r o m a t y c z n y m , t o z g o d n i e z o c z e k i w a n i e m o b s e r w u j e się przesunięcie absorpcji k u n i ż s z y m c z ę s t o ś c i o m ; a l d e h y d y a r o m a t y c z n e n a ogół p o c h ł a n i a j ą w za kresie 1 7 1 5 — 1695 c m . Jeszcze większe przesunięcie a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j w y k a z u j ą a l d e h y d y o specyficznych c e c h a c h b u d o w y ; n p . w y s t ę p u j ą c e w a l d e h y d z i e salicylowym w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w e w i ą z a n i e w o d o r o w e p o w o d u j e przesunięcie absorpcji d o 1666 c m - 1
- 1
- 1
A l d e h y d y m o ż n a bez t r u d u o d r ó ż n i ć od k e t o n ó w n a p o d s t a w i e d r g a ń walencyj n y c h C — H , k t ó r y m o d p o w i a d a j ą d w a słabe p a s m a p r z y 2820 i 2720 c m . P o w s t a n i e dwu p a s m przypisuje się r e z o n a n s o w i F e r m i e g o m i ę d z y d r g a n i a m i p o d s t a w o w y m i walencyjnymi C — H i pierwszą wyższą h a r m o n i c z n ą d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h C — H (przy 9 7 5 — 780 c m " ) . Często w w i d m a c h a l d e h y d ó w alifatycznych n i e o b s e r w u j e się p a s m a o wyższej częstości, p o n i e w a ż jest o n o p r z y s ł a n i a n e występującą w t y m zakresie silną absorpcją d r g a ń w a l e n c y j n y c h n a s y c o n y c h C — H . N a t o m i a s t p a s m o p r z y 2720 c m " - 1
1
1
Długość fali i Jim'* 6 •
)
4000
3000
' 2000
7
1800 1600 liczba falowa (cm' )
11 12 13 14 *5
1400
1200
1
Rys.
V n .22
Widmo
w podczerwieni
cyklohcksanokarboaldehydu,
film
cieczy
1000
800
850
jest z w y k l e d o b r z e w i d o c z n e , j a k n p . w w i d m i e c y k l o h e k s a n o k a r b o a l d e h y d u (rys. V1I,22). W w i d m i e a l d e h y d u a n y ż o w e g o (rys. VU,23), w k t ó r y m w interesującym n a s o b s z a r z e wy stępuje tylko s ł a b a a b s o r p c j a C — H w y w o ł a n a obecnośoią g r u p y — O C H a , o b y d w a p a s m a są w y r a ź n i e w i d o c z n e . N a l e ż y z a u w a ż y ć występujące w w i d m i e t e g o związku o b n i ż e n i e częstości (1690 c m ) p a s m a C = 0 w p o r ó w n a n i u z c y k l o h e k s a n o k a r b o a l d e h y d e m . Kwasy karboksylowe. Kwasy karboksylowe, nawet w rozcieńczonych roztworach w r o z p u s z c z a l n i k a c h n i e p o l a r n y c h , istnieją g ł ó w n i e j a k o d i m e r y , co znajduje p r o s t e wyjaśnienie w e l e k t r o n o w e j s t r u k t u r z e g r u p y k a r b o k s y l o w e j . W y j ą t k o w ą siłę w i ą z a ń w o d o r o w y c h p o m i ę d z y c z ą s t e c z k a m i t ł u m a c z y się d u ż y m u d z i a ł e m j o n o w y c h s t r u k t u r rezonansowych - 1
e O — H - O
R-C
C-R
x x
©
N
O — H - 0
%
O-H
Nj-H
y
O © e W rezultacie w i d m o k w a s u w fazie s k o n d e n s o w a n e j (pastylka K B r , zawiesina l u b film cieczy) l u b w s t ę ż o n y m r o z t w o r z e zawiera p a s m o d i m e r u , a w r o z t w o r z e n a w e t b a r d z o r o z c i e ń c z o n y m m o n o m e r występuje t y l k o w nieznacznej ilości. P a s m o walencyjne C — O w w i d m a c h n a s y c o n y c h acyklicznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h występuje w zakresie 1725 — 1 7 0 0 c m " ; w p r z y p a d k u u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o z p o d w ó j n y m w i ą z a n i e m l u b z pierścieniem a r o m a t y c z n y m p a s m o to ulega przesunięciu k u niższym częstościom (o o k . 2 0 — 3 0 c m " ) . N a ogół, i n t e n s y w n o ś ć tego p a s m a jest znacznie w i ę k s z a niż p a s m a w a l e n c y j n e g o C = 0 w k e t o n a c h . W w i d m a c h k w a s ó w , k t ó r e z d o l n e są d o t w o r z e n i a w e w n ę t r z n e g o wiązania w o d o r o w e g o , p a s m o g r u p y k a r b o n y l o w e j p r z e s u n i ę t e jest jeszcze b a r d z i e j , n p . k w a s salicylowy a b s o r b u j e p r z y 1655 c m " . 1
1
1
Cechą w i d m a k w a s u , k t ó r a u m o ż l i w i a o d r ó ż n i e n i e t e g o związku o d p o z o s t a ł y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h jest szerokie p a s m o w y s t ę p u j ą c e w zakresie p o m i ę d z y 3300 a 2500 c m . Jest to p a s m o d r g a ń w a l e n c y j n y c h g r u p y O — H uczestniczącej w t w o r z e niu silnego wiązania w o d o r o w e g o ; jest o n o w i d o c z n e w w i d m i e kwasu h e k s a n o w e g o (rys. VII,24). A b s o r p c j a d r g a ń walencyjnych C — H n a ogół p r z e j a w i a się j a k o postrzę p i o n y pik w pobliżu 2900 c m " , n a ł o ż o n y n a p a s m o związanej g r u p y O — H , k t ó r e j m a k s i m u m intensywności p r z y p a d a w t y m zakresie. - 1
1
Długość
Z >i
R
3
4
5
;
1
1
fali 6
(jim)
1—i
Liczba falona
7
8
n
1—r~—I
1
(cm' }
R y s . VII,23. W i d m o w podczerwieni aldehydu a n y ż o w e g o , film cieczy
53
Preparatyka
organiczna
9
10 1
11 12 13 1j 15 <
R^~!—i—r
Długość 2
3
4
5
6
fail .
(jim) '7
— I
itczto Rys. VII,24. W i d m o
w podczerwieni
falowa
kwasu heksanowego,
8
9
10
11
12 13 1115 .
—
—
^
—
1
(cm" } film
cieczy
N i e p l a s k i e d r g a n i a d e f o r m a c y j n e grupy O — H w d i m e r a c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h d a j ą c h a r a k t e r y s t y c z n i e szerokie, o ś r e d n i m n a t ę ż e n i u p a s m o p r z y 950—900 c m " . W w i d m i e k w a s u h e k s a n o w e g o m a k s i m u m intensywności tego p a s m a p r z y p a d a p r z y 940 c m - . Dwa pasma, wywołane oddziaływaniem między drganiami walencyjnymi C — O i d e f o r m a c y j n y m i w płaszczyźnie d r g a n i a m i O — H , występujące p r z y 1 4 4 0 — 1395 c m " (słabe) i 1 3 2 0 — 1211 c m ( m o c n e ) p o m a g a j ą p r z y identyfikacji g r u p k a r b o k s y l o w y c h . N i e m o ż n a ściśle s p r e c y z o w a ć , j a k i e m u r o d z a j o w i d r g a ń o d p o w i a d a j ą te p a s m a , ale ze względu na p o d o b i e ń s t w o p a s m a p r z y 1300 c m " z silną absorpcją występującą p r z y t y c h częstościach w w i d m a c h estrów, przyjęto, że jest t o p a s m o walencyjne C — O . S ł a b e p a s m o występujące w pobliżu 2700 c m , n a ł o ż o n e na szerokie p a s m o w a l e n cyjne związanej g r u p y O — H , u w a ż a się za p a s m o k o m b i n a c y j n e d r g a ń walencyjnych C — O i drgań deformacyjnych O — H . -1
1
1
- 1
1
- 1
W w i d m a c h soli k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h p a s m o g r u p y k a r b o n y l o w e j oczywiście nie występuje. Pojawiają się n a t o m i a s t silne p a s m a o d p o w i a d a j ą c e w a l e n c y j n y m drga n i o m a n t y s y m e t r y c z n y m i s y m e t r y c z n y m dwu r ó w n o c e n n y c h w i ą z a ń węgiel—tlen. P a s m a te występują o d p o w i e d n i o p r z y 1 6 1 0 — 1 5 5 0 i 1 4 2 0 — 1 3 0 0 c m i dobitnie świad czą o obecności a n i o n u k a r b o k s y l a n o w e g o . E s t i y i l a k t o n y . W w i d m a c h estrów i l a k t o n ó w istnieją d w a c h a r a k t e r y s t y c z n e za kresy a b s o r p c j i d r g a ń w a l e n c y j n y c h C = 0 i C — O . W n a s y c o n y c h e s t r a c h niecyklicznych p a s m o k a r b o n y l o w e występuje p r z y nieco w y ż s z y c h częstościach (20—30 c m ) niż w p r o s t y c h k e t o n a c h ; przesunięcie t o jest k o n s e k w e n c j ą e l e k t r o n o a k c e p t o r o w e g o dzia ł a n i a efektu i n d u k c y j n e g o a t o m u tlenu g r u p y alkoksylowej n a g r u p ę karbonylową, p o w o d u j ą c e g o skrócenie i w z m o c n i e n i e w i ą z a n i a ' k a r b o n y l o w e g o (zwiększenie stałej siłowej wiązania). N i e k i e d y powstają t r u d n o ś c i p r z y u s t a l a n i u s t r u k t u r y n a p o d s t a w i e w i d m ze względu n a p o k r y w a n i e się z a k r e s ó w w y s t ę p o w a n i a c h a r a k t e r y s t y c z n y c h absorpcji; n p . w p r z y p a d k u estrów, w k t ó r y c h występuje u k ł a d s p r z ę ż o n y w i ą z a ń , częstość g r u p y k a r b o n y l o w e j ulega obniżeniu, a a b s o r p c j a k a r b o n y l u w k e t o n a c h ulega przesunięciu k u w y ż s z y m częstościom, jeśli p r z y sąsiednim a t o m i e węgla znajduje się chlorowiec. N a ogół, p o ł o ż e n i e p a s m a g r u p y k a r b o n y l o w e j estrów p o d l e g a t a k i m s a m y m z m i a n o m p o d w p ł y w e m z m i a n s t r u k t u r a l n y c h w jej p o b l i ż u , n p . sprzężenie itp., jak położenie p a s m a k a r b o n y l o w e g o w w i d m a c h k e t o n ó w . W w i d m a c h l a k t o n ó w o sześcio-, - 1
- 1
pięcio- i c z t e r o c z ł o n o w y m pierścieniu a b s o r p c j a g r u p y k a r b o n y l o w e j występuje o d p o w i e d n i o p r z y 1750, 1780 i 1820 c m . E s t r y fenylowe i w i n y l o w e m a j ą c e u k ł a d wią z a ń — C O — O — C = C pochłaniają przy w y ż s z y c h częstościach ( 2 0 — 2 5 c m ) , niż estry nasycone. - 1
- 1
D r g a n i a w a l e n c y j n e C — O estrów p o w o d u j ą p o w s t a n i e b a r d z o silnych p a s m w o b szarze 1 3 0 0 — 1100 c m . P o c h o d z e n i e t y c h p a s m jest z ł o ż o n e , ale przyjmuje się, że g ł ó w n y u d z i a ł w ich t w o r z e n i u m a w i ą z a n i e acyl—tlen. D i a g n o s t y c z n a w a r t o ś ć p a s m w a l e n c y j n y c h C — O estrów jest o g r a n i c z o n a , p o n i e w a ż w zakresie ich w y s t ę p o w a n i a pojawiają się t a k ż e i n n e silne p a s m a , n p . p a s m a walencyjne C — O w eterach. W y k a z a n o j e d n a k , że w w i d m a c h p r o s t y c h estrów, takich jak m r ó w c z a n y , octany i m a ś l a n y , występuje silna a b s o r p c j a p r z y 1200 c m . W i d m a o c t a n u fenylu (rys. VII,25) i o c t a n u butylu (rys. VII,26) są ilustracją o m a w i a n e j klasy z w i ą z k ó w . - 1
- 1
B e z w o d n i k i . Wszystkie b e z w o d n i k i k w a s o w e dają d w a silne p a s m a absorpcji w p o bliżu n a j w y ż s z y c h częstości zakresu w y s t ę p o w a n i a p a s m w a l e n c y j n y c h C = 0 : p a s m a te występują w p o b l i ż u 1800 c m o r a z 1750 c m i są p r a w i e zawsze o d d a l o n e od siebie o ok. 60 c m . P a s m o o wyższej częstości w y w o ł a n e s y m e t r y c z n y m i d r g a n i a m i walenc y j n y m i C = 0 , w p r z y p a d k u b e z w o d n i k ó w niecyklicznych, m a większą i n t e n s y w n o ś ć niż p a s m o w y s t ę p u j ą c e p r z y niższej częstości w y w o ł a n e d r g a n i a m i a n t y s y m e t r y c z n y m i . N a t o m i a s t w w i d m a c h b e z w o d n i k ó w cyklicznych p a s m o występujące p r z y wyższych częstościach jest z w y k l e p a s m e m słabszym, a j e g o i n t e n s y w n o ś ć ulega obniżeniu w m i a r ę wzrostu n a p r ę ż e ń w pierścieniu, n p . b e z w o d n i k o p i ę c i o c z ł o n o w y m pierścieniu w y k a z u j e słabszą a b s o r p c j ę p a s m a leżącego przy w y ż s z y c h częstościach niż b e z w o d n i k o pierście niu s z e ś c i o c z ł o n o w y m . Z j a w i s k o to t ł u m a c z y się t y m , że w w y n i k u w b u d o w a n i a g r u p y k a r b o n y l o w e j w u k ł a d cykliczny, d r g a n i a s y m e t r y c z n e w y w o ł u j ą mniejszą z m i a n ę momentu dipolowego. - 1
- 1
- 1
Silne p a s m o p o c h o d z ą c e o d d r g a ń w a l e n c y j n y c h C — O — C występuje W w i d m a c h b e z w o d n i k ó w niecyklicznych w zakresie 1 1 7 0 — 1050 c m , a w w i d m a c h b e z w o d n i k ó w c y k l i c z n y c h — 1 3 0 0 — 1 2 0 0 c m - . Pasmo to m a jednak ograniczoną wartość diagno styczną ze względu n a w y s t ę p o w a n i e w t y c h z a k r e s a c h wielu silnych p a s m p o c h o d z ą d z ą c y c h o d i n n y c h g r u p , ale jeśli w o b u z a k r e s a c h nie m a silnej absorpcji, jest to p o t w i e r d z e n i e m b r a k u u k ł a d u b e z w o d n i k o w e g o w cząsteczce. - 1
1
Długość fati S
4000
3008
2000
1800 Liczba
1600 falom
({im) 7
1400 1
(cm~ )
Rys. VII,25. W i d m o w podczerwieni octanu fenylu, film cieczy
10
1200
1000
11
12 13 1415
800
650
Dlugość
fali
5
0,0
(p.m) 6
10
11 12
131415
i—I—r
V 0,2
%
I
0,4 CHt,CH nyzc. 3
0,5 0,60,70,8 1,0
0
11
1] -0-(CH hCH z
3
C'~Grozc.
HaC-C-
L-O-C-
Crozc.
1,5\5000
Rys.
1300 Liczba falowa
1600 (cm~')
VJI,26. W i d m o w podczerwieoi octanu butylu, film
cieczy
4000
3000
2000
1400
1200
1000
800
6SO
C h a r a k t e r y s t y c z n e cechy w i d m a b e z w o d n i k a niecyklicznego ilustruje w i d m o bez w o d n i k a o c t o w e g o (rys. V I I , 2 7 ) . W w i d m i e t y m należy t a k ż e z w r ó c i ć u w a g ę n a b a r d z o słabe p a s m o w a l e n c y j n e C — H g r u p y m e t y l o w e j o r a z p a s m o s y m e t r y c z n y c h d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h C — H o z n a c z n i e p o d w y ż s z o n e j intensywności z e względu n a sąsiedz two g r u p y k a r b o n y l o w e j . H a l o g e n k i k w a s o w e . H a l o g e n k i k w a s o w e w y k a z u j ą silne p a s m o walencyjne C = 0 występujące w o b s z a r z e w y ż s z y c h częstości z a k r e s u walencyjnego g r u p y k a r b o n y l o w e j . M o ż n a t o wyjaśnić n a p o d s t a w i e s t r u k t u r y e l e k t r o n o w e j c h l o r k u k w a s o w e g o . P r z e w a ż a a)
O
II
c
X® Cl
Xl
efekt i n d u k c y j n y a t o m u c h l o r u , co p o w o d u j e zmniejszenie gęstości e l e k t r o n o w e j n a a t o m i e tlenu g r u p y k a r b o n y l o w e j i w k o n s e k w e n c j i zmniejszenie u d z i a ł u s t r u k t u r y polarnej (b) w h y b r y d z i e r e z o n a n s o w e j , w p o r ó w n a n i u z k e t o n a m i . T a k więc, wiązanie k a r b o n y l o w e staje się k r ó t s z e i mocniejsze i d l a t e g o a b s o r b u j e p r z y wyższych często ściach; c h l o r e k acetylu w y k a z u j e a b s o r p c j ę przy 1802 c m " ( a c e t o n , 1725 c m ) . Z g o d nie z o c z e k i w a n i e m , o b s e r w u j e się obniżenie częstości walencyjnej C = C * w z w i ą z k a c h , w k t ó r y c h występuje sprzężenie g r u p y k a r b o n y l o w e j z u k ł a d e m a , ^ - n i e n a s y c o n y m l u b u k ł a d e m a r o m a t y c z n y m . W w i d m i e c h l o r k u benzoilu występuje p a s m o p r z y 1773 c m " " i o b o k niego s ł a b e p a s m o przy 1736 c m " b ę d ą c e w y n i k i e m r e z o n a n s u F e r m i e g o m i ę dzy p a s m e m g r u p y 0 = 0 a n a d t o n e m p a s m a a b s o r p c j i o niższej częstości. 1
- 1
1
1
A m i d y . W s z y s t k i e a m i d y wykazują c h a r a k t e r y s t y c z n e , silne p a s m o absorpcji k a r b o nylowej n a z y w a n e p a s m e m „ I a m i d o w y m " . P o n a d t o , p i e r w s z o r z ę d o w e i d r u g o r z ę d o w e amidy wykazują pasma odpowiadające drganiom walencyjnym i deformacyjnym N — H . P a s m o d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h występuje zwykle p r z y nieco niższych częstościach niż p a s m o k a r b o n y l o w e i n a z y w a n e jest p a s m e m „ I I a m i d o w y m " . Z e względu n a b a r d z o dużą skłonność a m i d ó w d o s a m o a s o c j a c j i n a skutek t w o r z e nia w i ą z a ń w o d o r o w y c h , wygląd w i d m a w z n a c z n y m s t o p n i u zależy o d stanu fizycz nego p r ó b k i . P r z e c h o d z ą c od w i d m w r o z t w o r a c h r o z c i e ń c z o n y c h d o w i d m substancji stałych o b s e r w u j e się z n a c z n e przesunięcia p a s m , przy c z y m p a s m a walencyjne N — H
i C = 0 ulegają w y r a ź n e m u przesunięciu k u n i ż s z y m częstościom, n a t o m i a s t p a s m o d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h N — H (II a m i d o w e ) p r z e s u w a się w s t r o n ę częstości wyższych. W w i d m a c h r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r ó w a m i d ó w p i e r w s z o r z ę d o w y c h występują d w a o s t r e p a s m a p r z y ok. 3520 c m " i 3400 c m " ( n o r m a l n y z a k r e s N — H ) w y w o ł a n e a n t y s y m e t r y c z n y m i i s y m e t r y c z n y m i d r g a n i a m i w a l e n c y j n y m i N — H . W w i d m a c h sub stancji s t a ł y c h p a s m a t e pojawiają się przy ok. 3350 c m i 3180 c m " . A m i d y d r u g o r z ę d o w e w r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h dają t y l k o j e d n o p a s m o w z a k r e s i e 3460 — 3420 c m " , gdy w i d m o zapisuje się a p a r a t e m o niskiej rozdzielczości. Z a p i s u j ą c w i d m o a p a r a t e m o w y s o k i e j rozdzielczości o b s e r w u j e się z w y k l e r o z d z i e l e n i e t e g o p a s m a n a dwie s k ł a d o w e , k t ó r e p r z y p i s a n o i z o m e r o m r o t a c y j n y m cis i trans. 1
1
- 1
1
1
N a l e ż y o c z e k i w a ć obniżenia częstości a b s o r p c j i g r u p y k a r b o n y l o w e j w widmach" a m i d ó w , ze względu n a w y n i k a j ą c e z efektu m e z o m e r y c z n e g o zmniejszenie k r o t n o ś c i p o d w ó j n e g o wiązania w p o r ó w n a n i u z g r u p ą k a r b o n y l o w ą w n o r m a l n y c h k e t o n a c h . O c z e k i w a n i e t o w p e ł n i potwierdzają f a k t y ; pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e a m i d y w r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h wykazują silną a b s o r p c j ę p r z y o k . 1690 c m " i p r z y nieco niższych częstościach dla p r ó b e k w fazie stałej. T r z e c i o r z ę d o w e a m i d y , n i e t w o r z ą c e w i ą z a ń w o d o r o w y c h , w y w o ł u j ą silną a b s o r p c j ę w z a k r e s i e 1 6 7 0 — 1 6 3 0 c m " bez względu n a stan fizyczny p r ó b k i . 1
1
Długość fali (jim) „ „Z
5000
3
4000
4
3000
5
2000
6
1800
7
1600
8
1400
1200
S
10
1000
U
12
800
131415
650
Liczba faiowa(cm ') Rys.
V I I , 2 7 . W i d m o w p o d c z e r w i e n i b e z w o d n i k a o c t o w e g o , fiJm c i e c z y
P a s m a odpowiadające drganiom deformacyjnym pierwszo- i drugorzędowych N — H występują dla p r ó b e k s t a ł y c h o d p o w i e d n i o p r z y ok. 1650 i 1550 c m " ; są to tzw. p a s m a „II a m i d o w e " ; z n a c z n a odległość p o m i ę d z y i c h p o ł o ż e n i a m i u ł a t w i a ustalenie r z ę d o wości a m i d u . P r z y p u s z c z a się, że p a s m o 1550 c m " w y w o ł u j e nie z w y k ł e d r g a n i a zginające N — H , lecz że p o w s t a j e o n o w w y n i k u sprzężenia d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h N H z drganiami walencyjnymi C—N. I n n e p a s m a d r g a ń z ł o ż o n y c h , n o s z ą c e n a z w ę I I I , I V i V p a s m a a m i d o w e g o , wystę pują w r ó ż n y c h z a k r e s a c h w i d m a , a l e mają o n e o g r a n i c z o n ą w a r t o ś ć diagnostyczną. W w i d m a c h l a k t a m ó w p a s m o I I a m i d o w e n i e występuje. P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u c y k l i c z n y c h k e t o n ó w , w w i d m a c h l a k t a m ó w p a s m o g r u p y k a r b o n y l o w e j (I a m i d o w e ) ulega przesunięciu ku w y ż s z y m częstościom, w m i a r ę z m n i e j s z a n i a r o z m i a r ó w pierście nia l a k t a m u . W i d m o b e n z a m i d u (rys. V l l , 2 8 ) jest w i d m e m c h a r a k t e r y s t y c z n y m dla p i e r w s z o r z ę dowych amidów aromatycznych. 1
1
Długość fali (p.m) 3
Z
5000
1000
4
3000
5
6
2000
1800 Liczba
7
1500 fnlawa(cm~ )
8
1400
3
1200
10
1000
11 12 131415
300
650
1
R y s . VII,28. W i d m o w podczerwieni benzamidu, zawiesina w nujolo
A m i n o k w a s y . u - A m i n o k w a s y (a t a k ż e inne a m i n o k w a s y ) istnieją j a k o sole a m f o t e r y c z n e (wzór (I)) i d l a t e g o w w i d m a c h tych z w i ą z k ó w występują p a s m a c h a r a k t e r y s t y c z n e dla jonu k a r b o k s y l a n o w e g o o r a z soli a m i n y . B r a k jest więc p a s m o d p o w i a d a j ą c y c h drga n i o m w a l e n c y j n y m , j a k i e c h a r a k t e r y z u j ą a m i n y , a z a m i a s t nich o b s e r w u j e się w o b szarze p o m i ę d z y 3130 i 2500 c m " złożoną serię p a s m , występującą t a k ż e w w i d m a c h c h l o r o w o d o r k ó w a m i n o k w a s ó w ( w z ó r (II)). P o n a d t o , p a s m o m d r g a ń w a l e n c y j n y c h 1
—-NIŁ ( p o r . p a s m a w a l e n c y j n e C H a i C H 3 ) t o w a r z y s z ą p a s m a k o m b i n a c y j n e i wyższe h a r m o n i c z n e w y w o ł a n e r ó ż n e g o r o d z a j u d r g a n i a m i d e f o r m a c y j n y m i N — H . T a k więc, w y s t ę p o w a n i e w t y m o b s z a r z e w i d m a b a r d z o z ł o ż o n e g o u k ł a d u p a s m wskazuje, że b a d a n y m z w i ą z k i e m jest a m i n o k w a s . W w i d m a c h N - p o d s t a w i o n y c h a m i n o k w a s ó w , t a k i c h n p . j a k p r o l i n a , występują e
t y l k o p r z y niższych częstościach p a s m a d r g a ń w a l e n c y j n y c h —NH2. W w i d m a c h więk szości a m i n o k w a s ó w , a t a k ż e i c h c h l o r o w o d o r k ó w s t w i e r d z o n o o b e c n o ś ć względnie silnego p a s m a w o b s z a r z e p o m i ę d z y 2200 i 2000 c m ; jest o n o w y r a ź n i e w i d o c z n e w w i d m i e ( ± ) - w a l i n y p r z y 2130 c m (rys. V I I , 2 9 ) . P a s m o w tej p o z y c j i występuje w w i d m a c h wszystkich a - a m i n o k w a s ó w , ale b r a k go, w p r z y p a d k u i n n y c h a m i n o k w a s ó w (tzn. ^ , y i t d . ) ; p r z y p u s z c z a się, ż e jest t o p a s m o k o m b i n a c y j n e z w i ą z a n e z grupą COf. Sole a m i n o k w a s ó w i z a s a d (wzór (III)) wykazują n o r m a l n e p a s m a w a l e n c y j n e N — H - 1
- 1
—C-CO® NH
-Ć—C0 H J
3
(D
—C—COfNa®
2
ee
1
'NH CI 3
'* (li)
NH
2
(lii)
(I) — w o l n y a m i n o k w a s ( s ó l a m f o t e r y c z n a ) (II) — c h l o r o w o d o r e k a m i n o k w a s u (III) — s ó l s o d o w a a m i n o k w a s u
W widmach chlorowodorków aminokwasów charakterystyczna absorpcja karbonylowa g r u p y —CO2H p r z e s u n i ę t a jest o o k . 2 0 c m w s t r o n ę w y ż s z y c h częstości, z e w z g l ę d u - 1
n a przyciąganie e l e k t r o n ó w p r z e z g r u p ę — N H 3 p o w o d u j ą c e s k r ó c e n i e i w z m o c n i e n i e w i ą z a n i a C = 0 . N a t o m i a s t w solach a m i n o k w a s ó w z a l k a l i a m i , z j o n i z o w a n a g r u p a k a r b o k s y l o w ą j o n u a m f o t e r y c z n e g o , p o d o b n i e j a k sole k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , daje
Dtugość fali 5
4000
Rys.
"3000
2000
(jun) 9
7
1800 1600 Liczba Falowa (cm~^)
VII,29. W i d m o w podczerwieni ( ± ) - w a l i n y , zawiesina w
10
"
nujolu
- 1
«
°
11 13 1415
r • i i r "i
1400
p a s m a absorpcji p r z y 1550 i 1410 c m wywołane odpowiednio i symetrycznymi drganiami walencyjnymi grupy _
M
antysymetrycznymi
e
^ - A m i n o k w a s y o b u d o w i e bardziej z ł o ż o n e j w y k a z u j ą c h a r a k t e r y s t y c z n e p a s m a umożliwiające i c h identyfikację. T a k n p . w w i d m i e L - t r y p t o f a n u (rys. VII,30) a b s o r p c j e d r g a ń w a l e n c y j n y c h N — H o r a z n i e p ł a s k i c h d r g a ń d e f o r m a c y j n y c h w o d o r ó w występu jące p r z y 7 4 2 c m " (4 sąsiadujące a t o m y w o d o r ó w ) , ułatwiają o d r ó ż n i e n i e t e g o związku od innych aminokwasów. 1
T a b l i c e k o r e l a c y j n e a m i n o k w a s ó w i soli a m i n z a w a r t e są w uzupełnienie 2, tabl. 2,9. Nitrozwiązki, nitrozozwiązki i azotyny. Nitrozwiązki w y k a z u j ą d w a i n t e n s y w n e p a s m a w z a k r e s a c h 1 5 6 0 — 1 5 0 0 i 1 3 5 0 — 1 3 0 0 c m , w y w o ł a n e a n t y s y m e t r y c z n y m i i syme t r y c z n y m i d r g a n i a m i silnie p o l a r n y c h w i ą z a ń a z o t — t l e n . Z w i ą z k i n i t r o a r o m a t y c z n e dają p a s m a p r z y nieco niższych częstościach niż związki nitroalifatyczne, a t o z e względu n a sprzężenie g r u p y nitrowej z u k ł a d e m a r o m a t y c z n y m , k t ó r e nieznacznie o s ł a b i a wią z a n i a a z o t — t l e n . T y p o w y m p r z y k ł a d e m w i d m tej klasy z w i ą z k ó w jest w i d m o n i t r o benzenu (rys. V I I , 3 1 ) . N a l e ż y z a u w a ż y ć , ż e w t y m w i d m i e , w zakresie 9 0 0 — 7 0 0 c m , p o ł o ż e n i a p a s m n i e p ł a s k i c h d r g a ń w a h a j ą c y c h w o d o r ó w n i e są c h a r a k t e r y s t y c z n e dla m o n o p o d s t a w i o n e g o b e n z e n u , c o jest s p o w o d o w a n e obecnością g r u p y n i t r o w e j i c o uniemożliwia ustalenie s p o s o b u p o d s t a w i e n i a w pierścieniu b e n z e n o w y m . - 1
- 1
Nirrozozwiązki m o g ą być d w o j a k i e g o r o d z a j u : C — N O o r a z N — N O . T r z e c i o r z ę d o w e C-nitrozozwiązki w y k a z u j ą t e n d e n c j ę d o dimeryzacji, a d r u g o - i p i e r w s z o r z ę d o w e ulegają p r z e g r u p o w a n i u dając o k s y m y . M o n o m e r y c z n e C-nitrozozwiązki dają p a s m o w zakresie 1 6 0 0 — 1 5 0 0 c m ; w r o z t w o r a c h związki t e istnieją j a k o d i m e r y i w ó w c z a s absorbują o k . 1290 c m (cis) l u b 1400 (trans). N - n i t r o z o z w i ą z k i w r o z t w o r a c h w c z t e r o c h l o r k u węgla w y k a z u j ą p a s m o o k . 1450 c m . A z o t y n y . W w i d m a c h t y c h z w i ą z k ó w , p r z y o k . 1660 i 1620 c m " , występują d w a silne p a s m a w a l e n c y j n e N = 0 o d p o w i a d a j ą c e d w u i z o m e r o m a z o t y n ó w , cis i trans. - 1
- 1
_ 1
- 1
1
R
s
trans
, N
,0—N
X
cis
x
T a b l i c e k o r e l a c y j n e n i t r o z w i ą z k ó w , n i t r o z o z w i ą z k ó w i a z o t y n ó w p o d a n e są w uzu pełnieniu 2, tabl. 2, 10. N i e n a s y c o n e związki a z o t u . W s z y s t k i e nitryle, izonitryle i i z o c y j a n i a n y pochłaniają w zakresie w i d m a p o m i ę d z y 2300 — 2000 c m " . W i d m a alifatycznych nitrylów c h a r a k teryzuje p a s m o w a l e n c y j n e C = N w o b s z a r z e 2260 — 2240 c m - ; sprzężenie z u k ł a d e m p o d w ó j n y c h w i ą z a ń l u b pierścieniem a r o m a t y c z n y m p o w o d u j e przesunięcie tego p a s m a w stronę niższych częstości. S p r z ę ż e n i e p o w o d u j e t a k ż e w z r o s t intensywności p a s m a , k t ó r e , j a k n p . w w i d m i e benzonitryłu (rys. V I I , 3 2 ) , jest b a r d z o silne. I n t e n s y w n o ś ć tego p a s m a w w i d m a c h r ó ż n e g o r o d z a j u nitrylów ulega j e d n a k w y r a ź n y m z m i a n o m zależnie o d elektrycznego w p ł y w u p o d s t a w n i k a z w i ą z a n e g o z grupą n i t r y l o w ą ; p o d s t a w n i k zmniejszający m o m e n t d i p o l o w y wiązania p o w o d u j e o b n i ż e n i e intensywności p a s m a i o d w r o t n i e . I z o c y j a n i a n y w y k a z u j ą silne p a s m o absorpcji w o b s z a r z e 2275 — 2240 c m , k t ó r e g o p o ł o ż e n i e nie ulega z m i a n i e n a skutek sprzężenia. I n t e n s y w n o ś ć 1
1
- 1
Długość 6
(Pasmo
3
deform
antysym. CQ
Z
4000
3000
2000
rozc—
1800 Liczba falowa
1600 (cm-')
1400
3000
2000
(pm) 7
1800 1500 Liczba falowa (cm- ) 1
R y s . v n , 3 1 . W i d m o w podczerwieni nitrobenzenu, film
cieczy
1200
1000
800
sse
nujolu
Długość fali S
4000
11 12 13 U15
—I
R y s - V I I , 30. W i d m o w p o d c z e r w i e n i L - t r y p l o f a n u , z a w i e s i n a w
5000
10
złożone
antysym.—fiH
5000
fali(pm) 7
1400
g
1200
10
1000
11
12 13 1415
800
S50
5000
4000
3000
2000
1800
1600
1100
1400
1200
800
653
Liczba falom(cm~'J Rys. VII,32. W i d m o w podczerwieni beozonilrylu,
film
cieczy
t y c h p a s m jest z n a c z n i e większa niż p a s m n i t r y l ó w o p o d o b n e j b u d o w i e , c o u m o ż l i w i a ł a t w e r o z r ó ż n i e n i e tych związków. W w i d m a c h o k s y m ó w i imin, w z a k r e s i e 1 6 9 0 — 1 5 9 0 c m , występuje p a s m o 0 r ó ż n e j i n t e n s y w n o ś c i w y w o ł a n e d r g a n i a m i w a l e n c y j n y m i C — N ; z w y k l e jest o n o bardziej i n t e n s y w n e niż p a s m a walencyjne C = C występujące w t y m obszarze. O k s y m y wykazują p o n a d t o p a s m o d r g a ń w a l e n c y j n y c h O — H p r z y ok. 3200 c m . D r g a n i a w a l e n c y j n e — N = N — w z w i ą z k a c h a z o w y c h uwidaczniają się tylko słabą absorpcją p r z y ok. 1600 c m " ; sprzężenie p o w o d u j e przesunięcie p a s m a ku niższym częstościom. W w i d m a c h z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h p a s m o t o jest p r z y s ł a n i a n e a b s o r p cją d r g a ń pierścienia a r o m a t y c z n e g o . T a b l i c e k o r e l a c y j n e dla n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w azotu p o d a n e są w u z u p e ł n i e n i u 2, tabl. 2,11. - 1
- 1
1
O r g a n i c z n e związki siarki. T i o l e . D r g a n i a w a l e n c y j n e S — H tioli wywołują słabą a b s o r p c j ę p r z y 2590 — 2550 c m . P o ł o ż e n i e t e g o p a s m a , przeciwnie niż p a s m a w a l e n cyjnego O — H a l k o h o l i , w n i e z n a c z n y m t y l k o stopniu ulega z m i a n o m n a skutek t w o r z e nia w i ą z a ń w o d o r o w y c h i dlatego w i d m a tioli w y k o n a n e w filmie czystej cieczy czy w r o z c i e ń c z o n y m r o z t w o r z e są p o d o b n e . C h o c i a ż p a s m o t o jest słabe, m a o n o w a r t o ś ć diagnostyczną p o d o b n i e j a k kilka i n n y c h p a s m w y s t ę p u j ą c y c h w t y m o b s z a r z e w i d m a . Jeślt w b a d a n y m związku znajduje się t a k ż e g r u p a k a r b o k s y l o w ą , p a s m o S — H m o ż e ulec przysłonięciu. - 1
T i o k e t o n y i ditioestry. Związki te w y k a z u j ą p a s m a walencyjne C = S w z a k r e s i e 1 2 7 0 — 1 1 9 0 c m . P o n i e w a ż wiązanie C = S nie jest a n i t a k p o l a r n e , ani t a k m o c n e j a k w i ą z a n i e C = 0 , t o o d p o w i a d a j ą c e m u p a s m o a b s o r p c j i nie jest z b y t i n t e n s y w n e 1 p o j a w i a się w o b s z a r z e w i d m a o niższych częstościach. Sprzężenie z i n n y m i p a s m a m i w y s t ę p u j ą c y m i w t y m zakresie u t r u d n i a identyfikację. Sulfotlenki. W i ą z a n i e S = 0 w y k a z u j e w y s o k ą p o l a r n o ś ć i daje silne p a s m o a b s o r p c j i p r z y o k . 1050 c m " , k t ó r e m o ż n a bez t r u d u r o z p o z n a ć . P o ł o ż e n i e p a s m a tylko w nie wielkim s t o p n i u ulega z m i a n i e wskutek sprzężenia wiązania S = 0 z u k ł a d e m p o d w ó j n y c h w i ą z a ń l u b pierścieniem a r o m a t y c z n y m , ale p o d s t a w n i k i e l e k t r o u j e m n e p o w o d u j ą przesunięcie p a s m a a b s o r p c j i k u w y ż s z y m częstościom, co należy t ł u m a c z y ć zmniejsze niem udziału w hybrydzie rezonansowej struktury polarnej S—O, a w konsekwencji w z r o s t e m m o c y wiązania S O. - 1
1
3
2 0,0 r
1
5000
4000
1
1
A
5
1
1
3000
2000
Dluaosć fali 6 1
1800
(ILITI)
7
l i
1600 _
8
3
II
TT—!
1400
1200
10 1
11 12 13 1415 1 1 | I I tl
1000
300
550
Liczba falowa (cm ') Rys. VII,33. W i d m o w podczerwieni
p-toluenosulfonoamidu,
zawiesina
w
nujolu
Sulfony, s u l f o n o a m i d y , chlorki sulfonylu, k w a s y s u l f o n o w e , sulfoniany i siarczany o r g a n i c z n e . W s z y s t k i e te związki zawierają g r u p ę SO2, którą identyfikuje się n a p o d stawie dwu silnych p a s m a b s o r p c j i występujących w z a k r e s a c h 1415 — 1 3 0 0 c m i 1200 — 1120 c m , a w y w o ł a n y c h o d p o w i e d n i o a n t y s y m e t r y c z n y m i i s y m e t r y c z n y m i d r g a n i a m i w a l e n c y j n y m i g r u p y s u l f o n o w e j . N i e k i e d y p a s m o o wyższej częstości ulega rozszczepieniu, gdy zapisuje się w i d m o substancji w r o z t w o r z e c z t e r o c h l o r k o w y m l u b w stanie s t a ł y m . W w i d m a c h k w a s ó w s u l f o n o w y c h występuje p o z a t y m szerokie p a s m o walencyjne g r u p y O — H t w o r z ą c e j w i ą z a n i a w o d o r o w e ; ś r o d e k tego p a s m a leży w p o bliżu 3000 c m " . S u l f o n a m i d y , pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e , wykazują w zakresie o k . 3300 c m " d w a l u b j e d n o p a s m o d r g a ń w a l e n c y j n y c h N — H ( w i d m o p-toluenosulfonoa m i d u , rys. V I I , 3 3 ) . - 1
- 1
1
1
T a b l i c e k o r e l a c y j n e o r g a n i c z n y c h z w i ą z k ó w siarki są w u z u p e ł n i e n i u 2, tabl. 2,12. O r g a n i c z n e związki c h l o r o w c ó w . D r g a n i a walencyjne C — X w y w o ł u j ą silną a b s o r p c j ę w obszarze w i d m a o niskiej częstości. A b s o r p c j a w i ą z a ń C — I i wielu w i ą z a ń C — B r p r a k t y c z n i e p r z y p a d a p o z a z a k r e s e m w i d m a r e j e s t r o w a n y m p r z e z p o w s z e c h n i e stoso w a n e a p a r a t y . M o n o f l u o r o a l k a n y absorbują w z a k r e s i e 1 1 0 0 — 1 0 0 0 c m ; wzrost liczby a t o m ó w fluoru w cząsteczce p o w o d u j e rozszczepienie p a s m a i przesunięcie w k i e r u n k u wyższych częstości. W i d m a z w i ą z k ó w alifatycznych z a w i e r a j ą c y c h wiele a t o m ó w fluoru c h a r a k t e r y z u j ą się serią i n t e n s y w n y c h p a s m w o b s z a r z e 1400 — 1000 c m . M o n o c h l o r o a l k a n y a b s o r b u j ą w zakresie 760 — 540 c m , a m o n o b r o m o a l k a n y w 600 — 500 cm™ . N a p o d s t a w i e w i d m a m o ż n a o d r ó ż n i ć aksjalny i e k w a t o r i a l n y a t o m chloru, a t a k ż e a t o m b r o m u , w p o c h o d n y c h c y k l o h e k s a n u i s t e r o i d ó w , p o n i e w a ż a b s o r p c j a e k w a t o r i a l n e g o w i ą z a n i a C — X występuje p r z y w y ż s z y c h częstościach. - 1
- 1
- 1
1
T a b l i c e k o r e l a c y j n e o r g a n i c z n y c h c h l o r o w c o z w i ą z k ó w są w uzupełnieniu 2, tabl. 2,13. SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO ( N M R ) >. W i d m o N M R . G ł ó w n a część r o z w a ż a ń w t y m p u n k c i e będzie d o t y c z y ł a interpretacji w i d m p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o N M R ) , jakkolwiek podane zostaną r ó w n i e ż te i n f o r m a c j e , k t ó r e m o ż n a u z y s k a ć b a d a j ą c m a g n e t y c z n y r e z o n a n s j ą d r o w y węgla « C ( C N M R ) .
VTi,4,2.
1
1 3
» Skrót N M R (od angielskiego Nuclear Magnetic Resonance) p o l s k i c h i b ę d z i e Aiżyty w t y m t ł u m a c z e n i u ( p r z y p . t ł u m . ) .
jest p o w s z e c h n i e
stosowany
przez
chemików
400
500
200
300 —
Spadek natężenia
pola
Oti;
100 1———i—
r
Wzrost natężenia
pola
CH
3
Hny#a
całkowania
Krzywa i
całkowania i
TMS Satelity
13
węgła C
i ł' Pasma
8,0
7,0
Rys. VII,34. W i d m o
6,0
5,0
4fi S(ppm) 60 MHz
3fi
boczne
wirowania
2,0
1,0
magnetycznego rezonansu p r o t o n o w e g o czystego toluenu; szerokość
O
przemiatania 500 H z
I s t o t n e cechy w i d m a p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o m o ż n a zilustrować n a p r z y k ł a d z i e z a r e j e s t r o w a n e g o p r z y częstotliwości 60 M H z w i d m a czystego t o l u e n u (rys. V I I , 3 4 ) . S t a n r e z o n a n s u osiąga się a l b o p r z e z z m i a n ę n a t ę ż e n i a p o l a m a g n e t y c z n e g o , a l b o p r z e z z m i a n ę częstotliwości p r o m i e n i o w a n i a . Jest t o p r o m i e n i o w a n i e o częstotli wości r a d i o w e j . J e d n a k większość w i d m zapisuje się zmieniając natężenie p o l a m a g n e t y c z n e g o p r z y u t r z y m a n i u stałej częstotliwości r a d i o w e j . D o s t ę p n e powszechnie w h a n dlu s p e k t r o m e t r y N M R działają p r z y częstotliwości 60, 100 i 200 M H z . N a w i d m i e N M R natężenie p o l a o r a z częstotliwość wzrastają w p r z e c i w n y c h k i e r u n k a c h . P r z y j ę t o , że n a t ę ż e n i e p o l a w z r a s t a w k i e r u n k u o d lewej d o p r a w e j s t r o n y . Przesuwając się więc od lewej k u p r a w e j p r z e c h o d z i się d o o b s z a r u o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u p o l a , a p r z e s u wając się od p r a w e j ku lewej — do o b s z a r u o m n i e j s z y m n a t ę ż e n i u pola. P o ł o ż e n i e sygnału a b s o r p c j i w w i d m i e N M R m o ż n a w y r a z i ć a l b o w skali częstotli wości (w h e r c a c h ) , a l b o w skali indukcji m a g n e t y c z n e j (w teslach). Z g o d n i e z u m o w ą stosuje się skalę częstotliwości. W t y p o w y c h w i d m a c h p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o r ó ż n i c e w p o ł o ż e n i a c h p a s m a b s o r p c j i są m a ł e (zwykle r z ę d u kilkuset h e r c ó w ) w p o r ó w n a n i u z bezwzględną wartością częstotliwości ( o k o ł o 10 H z ) . Z a t e m p o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o w w i d m i e N M R określa się nie za p o m o c ą bezwzględnej w a r t o ś c i częstotliwości, lecz p r z e z odniesienie d o p o ł o ż e n i a p a s m a a b s o r p c j i związku w z o r c o w e g o , tzn. p o d a j e się w h e r c a c h przesunięcie względem w z o r c a w k i e r u n k u większego lub m n i e j s z e g o natężenia p o l a . Związkiem s t o s o w a n y m n o r m a l n i e j a k o w z o r z e c w wid m a c h p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o jest t e t r a m e t y l o s i l a n [ ( C H ) S i , T M S ] . Wszyst kie p r o t o n y w tetrametylosilanie są r ó w n o c e n n e i dają p o j e d y n c z y sygnał a b s o r p c y j n y . A b s o r p c j ę p r o t o n ó w w y s t ę p u j ą c y c h w znacznej większości związków o r g a n i c z n y c h o b s e r w u j e się p r z y niższym natężeniu p o l a niż sygnał T M S . B a d a j ą c w i d m a r o z t w o r ó w w o d n y c h , stosuje się zwykle j a k o w z o r z e c sól s o d o w ą k w a s u 2,2-dimetylo-2-silapentano-5-sulfonowego ( D S S , sól Tiersa), p o n i e w a ż t e t r a m e t y l o s i l a n jest nierozpuszczalny w wodzie. 7
3
4
N a z a r e j e s t r o w a n y m p r z y 60 M H z w i d m i e t o l u e n u (rys. VII.34) z a z n a c z o n o s y g n a ł a b s o r p c y j n y T M S , k t ó r y s t a n o w i p u n k t odniesienia (0 H z ) dla wszystkich s y g n a ł ó w a b s o r p c y j n y c h w w i d m i e . W w i d m i e t o l u e n u o b s e r w u j e się d w a sygnały a b s o r p c y j n e przesunięte w z g l ę d e m sygnału T M S o 128 H z i o 419 H z w k i e r u n k u p o l a o m n i e j s z y m n a t ę ż e n i u . Jeśli w i d m o t o l u e n u z o s t a n i e z a p i s a n e z a p o m o c ą a p a r a t u p r a c u j ą c e g o przy częstotliwości 100 M H z , t o sygnały te wystąpią o d p o w i e d n i o p r z y 213 H z i 698 H z .
A b y u m o ż l i w i ć b e z p o ś r e d n i e i s z y b k i e p o r ó w n y w a n i e w i d m z a p i s a n y c h za p o m o c ą a p a r a t ó w p r a c u j ą c y c h p r z y r ó ż n y c h częstotliwościach, w y r a ż a się z w y k l e p o ł o ż e n i e p a s m w skali S, k t ó r a n i e zależy od częstotliwości r o b o c z e j a p a r a t u . W a r t o ś ć ó otrzy m u j e się, dzieląc p o ł o ż e n i e p a s m a w y r a ż o n e w h e r c a c h p r z e z częstotliwość d a n e g o a p a r a t u ( w y r a ż o n ą w m e g a h e r c a c h ) i p o d a j e w częściach n a milion ( p p m ) . D w a p a s m a a b s o r p c y j n e t o l u e n u występują z a t e m p r z y £ = 2,13 p p m ( 1 2 8 / 6 0 l u b 2 1 3 / 1 0 0 ) i p r z y d = 6,98 p p m ( 4 1 9 / 6 0 l u b 6 9 8 / 1 0 0 ) . P a p i e r w y k r e s o w y s t o s o w a n y z w y k l e d o zapisu w i d m jest s k a l i b r o w a n y w w a r t o ś c i a c h S, t o t e ż przeliczenia te są n a o g ó ł n i e p o t r z e b n e . Są o n e n a t o m i a s t n i e z b ę d n e dla określenia p o ł o ż e n i a p a s m a b s o r p c y j n y c h przesuniętych p o z a p o d s t a w o w ą skalę (ang. offset b a n d s , rys. VII,37). W a r t o ś ć ó m o ż e być odniesiona d o d o w o l n e g o związku w z o r c o w e g o i d l a t e g o trzeba z a z n a c z a ć n a w i d m i e , j a k i w z o r z e c został z a s t o s o w a n y ( n p . T M S ) . W d a w n y m c z a s o p i ś m i e n n i c t w i e s t o s o w a n o skalę r. D o tyczyła o n a wyłącznie t e t r a m e t y l o s i l a n u , k t ó r e m u o d p o w i a d a ł a w a r t o ś ć r = 10. W a r tości w y r a ż o n e w j e d n e j skali m o ż n a ł a t w o w y r a z i ć w d r u g i e j , p o n i e w a ż t ~ _ 1 0 - ó _ . _ — v
N a w i d m i e p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o p o d a j e się zazwyczaj k r z y w ą c a ł k o w a n i a . Z n a j d u j e się o n a zwykle p o w y ż e j krzywej a b s o r p c j i i s k ł a d a się z wielu stopni, z których każdy odpowiada odrębnemu pasmu absorpcyjnemu. Wysokość każdego stopnia s t a n o w i m i a r ę p o w i e r z c h n i p o d o d p o w i e d n i m p a s m e m a b s o r p c y j n y m . P o w i e r z c h n i a ta jest z kolei m i a r ą względnej liczby p r o t o n ó w w y w o ł u j ą c y c h p o j a w i e n i e się d a n e g o p a s m a . S t o s u n e k w y s o k o ś c i poszczególnych stopni n a k r z y w e j c a ł k o w a n i a wy r a ż a z a t e m względną z a w a r t o ś ć r ó ż n e g o t y p u jąder w y s t ę p u j ą c y c h w związku. W y k o r z y stując w a r t o ś c i o t r z y m a n e z p o m i a r ó w c a ł k o w a n i a t r z e b a z a c h o w a ć p e w n ą ostrożność, p o n i e w a ż kształt s t o p n i a n i e z a w s z e jest w y r a ź n y , co u n i e m o ż l i w i a d o k ł a d n e z m i e r z e n i e jego wysokości. Z tego p o w o d u m o g ą zaistnieć t r u d n o ś c i w p o w i ą z a n i u o t r z y m a n y c h w a r t o ś c i w y r a ż a j ą c y c h w z a j e m n y stosunek p o s z c z e g ó l n y c h j ą d e r z l i c z b a m i t y c h jąder. T r z e b a w ó w c z a s r o z p a t r z y ć r ó ż n e możliwości. N a l e ż y p o d k r e ś l i ć z n a c i s k i e m , że trzeba r o z w a ż y ć wszystkie p r a w d o p o d o b n e w a r t o ś c i , p o n i e w a ż n i e u z a s a d n i o n e przyjęcie jed n e g o zespołu w a r t o ś c i m o ż e n a s t ę p n i e d o p r o w a d z i ć d o ustalenia c a ł k o w i c i e błędnej s t r u k t u r y . Jeśli p o m i a r y nie p r o w a d z ą d o u z y s k a n i a p r a w d o p o d o b n e j w a r t o ś c i w y r a ż a jącej stosunek p r o t o n ó w , t o należy jeszcze r a z d o k ł a d n i e p r z e a n a l i z o w a ć w y s o k o ś ć stopni n a krzywej c a ł k o w a n i a . W w i d m i e t o l u e n u w y s o k o ś c i stopni n a k r z y w e j c a ł k o w a n i a odpowiadających p a s m o m przy & = 2,13 i 6,98 p p m mają się do siebie jak 3 d o 5. N a tej p o d s t a w i e p i e r w s z e p a s m o m o ż n a p r z y p i s a ć p r o t o n o m g r u p y m e t y l o w e j , drugie zaś p r o t o n o m pierścienia b e n z e n o w e g o . W t y m m o m e n c i e r o z w a ż a ń w a r t o z a n o t o w a ć jeszcze i n n e cechy w i d o c z n e w w i d m i e t o l u e n u . K a ż d e m u p a s m u a b s o r p c y j n e m u towarzyszą niewielkie p a s m a satelitów roz m i e s z c z o n e w j e d n a k o w e j odległości z o b y d w u s t r o n p a s m a g ł ó w n e g o . M o g ą t o być p a s m a b o c z n e w i r o w a n i a (ang. spinning side-bands) l u b satelity węgla C (patrz, str. 853). O b e c n o ś ć p a s m bocznych w y w o ł a n a jest n i e j e d n o r o d n o ś c i ą p o l a m a g n e t y c z n e g o i n i e j e d n o r o d n o ś c i ą p r ó b k i . M o ż n a je zwykle ł a t w o zidentyfikować, p o n i e w a ż są znacznie słabsze o d p a s m a g ł ó w n e g o , a p o n a d t o występują p a r a m i w tej samej odległości z o b y d w u stron p a s m a g ł ó w n e g o . Identyfikację p a s m satelitów, j a k o p a s m b o c z n y c h , m o ż n a p o t w i e r d z i ć p r z e z p o n o w n e zapisanie w i d m a p r z y z a s t o s o w a n i u szyb szego l u b wolniejszego w i r o w a n i a p r ó b k i . P a s m a b o c z n e p r z e s u n ą się w ó w c z a s dalej l u b bliżej w s t o s u n k u d o p a s m a g ł ó w n e g o . l 3
W w i d m i e N M R związku o r g a n i c z n e g o będącego w p o s t a c i r o z t w o r u (zwykle 5—10-proc.) występują niekiedy p a s m a p o c h o d z ą c e o d r o z p u s z c z a l n i k a . N a ogół wy b i e r a n e r o z p u s z c z a l n i k i nie zawierają a t o m ó w w o d o r u . D o p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w należą CCU, C D C 1 ( C D ) S O , ( C D ) C O , O D e , D 0 , C D N . Roz-^ puszczajniki d e u t e r o w a n e zawierają j e d n a k z w y k l e niewielką d o m i e s z k ę i z o t o p o w o i z o m e r y c z n y c h cząsteczek, w k t ó r y c h zamiast deuteru jest a t o m w o d o r u . P o w o d u j e t o wystąpienie w w i d m i e j e d n e g o l u b kilku d o d a t k o w y c h p a s m . P o ł o ż e n i e t y c h p a s m a b s o r p c y j n y c h dla kilku p o w s z e c h n i e s t o s o w a n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w p o d a n o w uzupeł3
3
2
3
2
2
5
5
nieniu 3 w t a b l . 3,10. P o r ó w n u j ą c przesunięcia c h e m i c z n e p a s m występujących w wid m a c h o t r z y m a n y c h p r z y u ż y c i u r ó ż n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w należy z a c h o w a ć szczególną o s t r o ż n o ś ć , p o n i e w a ż przesunięcia te m o g ą różnić się n a w e t o 1 p p m . T a k d u ż e r ó ż n i c e występują zwłaszcza w ó w c z a s , gdy w a r t o ś c i o t r z y m a n e p r z y użyciu r o z p u s z c z a l n i k ó w a r o m a t y c z n y c h (benzen, p i r y d y n a ) p o r ó w n u j e się z w a r t o ś c i a m i u z y s k a n y m i p r z y użyciu r o z p u s z c z a l n i k ó w b ę d ą c y c h związkami n a s y c o n y m i . Przesunięcie chemiczne. Położenie d a n e g o p a s m a a b s o r p c y j n e g o względem sygnału związku w z o r c o w e g o nosi n a z w ę przesunięcia chemicznego. N a każdy proton znajdu jący się w o d m i e n n y m otoczeniu działa nieco i n n e l o k a l n e pole m a g n e t y c z n e , co jest s p o w o d o w a n e cyrkulacją e l e k t r o n ó w w sąsiednich w i ą z a n i a c h o r a z r ó ż n y m i oddziały w a n i a m i p o p r z e z p r z e s t r z e ń . A b y więc dla k a ż d e g o p r o t o n u osiągnąć stan r e z o n a n s u , t r z e b a s t o s o w a ć p o l e m a g n e t y c z n e o o d p o w i e d n i m , n i e c o i n n y m dla k a ż d e g o p r o t o n u , natężeniu. D z i ę k i temu p a s m a a b s o r p c y j n e występują w r ó ż n y c h z a k r e s a c h w i d m a . M o d y f i k a c j a l o k a l n e g o m a g n e t y c z n e g o otoczenia j ą d r a , s p o w o d o w a n a n a p r z y k ł a d p r z e z w p r o w a d z e n i e w sąsiedztwie tego j ą d r a j a k i e g o ś p o d s t a w n i k a , w p ł y n i e n a p o ł o żenie p a s m a a b s o r p c y j n e g o . D l a osiągnięcia s t a n u r e z o n a n s u p o tej m o d y f i k a c j i t r z e b a b o w i e m z a s t o s o w a ć p o l e m a g n e t y c z n e o natężeniu m n i e j s z y m l u b w i ę k s z y m od u ż y t e g o p o p r z e d n i o . Efekty, k t ó r e p o w o d u j ą wystąpienie r e z o n a n s u w p o l u o niższym natężeniu, n a z y w a m y odsłanianiem. E f e k t y działające p r z e c i w n i e (wystąpienie r e z o n a n s u w p o l u o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u ) n a z y w a m y przesłanianiem. P r z y b l i ż o n e z a k r e s y przesunięć che m i c z n y c h dla p r o t o n ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. V I I , 3 5 . {CH,).Si
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
1 0ń
R y s . V I I , 3 5 . P r z y b l i ż o n e z a k r e s y p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h p r o t o n ó w ( R = H l u b alkil; Y = — S R , — N R . ; X = — O R , — N H C O R , — O C O R , c h l o r o w i e c , ( d a n e z a c z e r p n i ę t e z k s i ą ż k i L . M . J a c k m a n a i S. S t e r n h e l l a , A p p l i c a t i o n s o f n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e in o r g a n i e c h e m i s t r y , wyd. 2, L o n d o n , P e r g a m o n P r e s s , 1969, s. 161)
Bardziej szczegółowe w a r t o ś c i p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h dla p r o t o n ó w znajdujących się w r ó ż n y c h o t o c z e n i a c h p o d a n o w u z u p e ł n i e n i u 3 w tabl. 3,1, 3,3 i 3,4. N a p o d s t a w i e w a r t o ś c i przesunięć c h e m i c z n y c h p r z e d s t a w i o n y c h w tych tablicach m o ż n a się p r z e k o n a ć , że p o d s t a w n i k e l e k t r o u j e m n y z w i ą z a n y z u k ł a d e m a l i f a t y c z n y m p o w o d u j e prze sunięcie p a s m a w k i e r u n k u pola o m n i e j s z y m n a t ę ż e n i u i że przesunięcie t o jest t y m
wyraźniejsze, i m większa jest elektroujemność. G d y z t y m s a m y m a t o m e m węgla związane są d w a p o d s t a w n i k i , w ó w c z a s przesunięcie p a s m a jest większe od w y w o ł a n e g o p r z e z jeden p o d s t a w n i k , lecz nie osiąga s u m y p r z e s u n i ę ć w y w i e r a n y c h p r z e z k a ż d y z dwu podstawników osobno. W takich przypadkach przybliżone położenie pasma a b s o r p c y j n e g o m o ż n a określić n a p o d s t a w i e e m p i r y c z n y c h p a r a m e t r ó w p o d a n y c h w uzu pełnieniu 3 w tabl. 3,2. P o r ó w n u j ą c w i d m o a n i z o l u (rys. VII,36) z w i d m e m t o l u e n u (rys. VII,34) m o ż n a p r z e k o n a ć się, w j a k i s p o s ó b p o d s t a w n i k i m o g ą w p ł y w a ć n a w a r t o ś ć przesunięcia c h e m i c z n e g o . W w i d m i e t o l u e n u o b s e r w u j e się przesunięcie c h e m i c z n e t y p o w e dla p r o t o n ó w a r o m a t y c z n y c h i p r o t o n ó w g r u p y m e t y l o w e j związanej z u k ł a d e m a r o m a t y c z n y m . Sygnał pięciu p r o t o n ó w a r o m a t y c z n y c h występuje w p o s t a c i wąskiego, p o j e d y n -
500
400
-i
300
200
100
—i—
0 Hz -
! , :
•a*
/
C H 0CH s
i
W Rys.
5
0£ rl$
3
J
J.—, — . — ,
i 10
6,0
5,0
4,0
3,0
S(ppm)5QHz VII,36. W i d m o magnetycznego rezonansu protonowego czystego anizolu,
2,0
1fi
0
s z e r o k o ś ć p r z e m i a t a n i a 500
Hz
czego p a s m a . T a k i wygląd p a s m a jest t y p o w y w ó w c z a s , g d y p o d s t a w n i k nie działa a n i silnie p r z e s ł a n i a j ą c e a n i silnie odsłaniająco ( n p . g r u p y alkilowe l u b p o d s t a w i o n e g r u p y alkilowe). W w i d m i e a n i z o l u ( G H s - 0 - C H ) w i d a ć o d s ł a n i a j ą c y w p ł y w elektrou j e m n e g o a t o m u tlenu, k t ó r y p o w o d u j e przesunięcie p a s m a a b s o r p c y j n e g o g r u p y m e t y lowej w k i e r u n k u p o l a o n a t ę ż e n i u niższym o 1,3 p p m w p o r ó w n a n i u z p o ł o ż e n i e m t e g o p a s m a w w i d m i e t o l u e n u . W przeciwieństwie d o p a s m a g r u p y m e t y l o w e j , p a s m o a b s o r p c y j n e o d p o w i a d a j ą c e p r o t o n o m a r o m a t y c z n y m anizolu ulega przesunięciu w kie r u n k u pola o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u i rozszczepieniu n a dwie części, k t ó r y c h w z a j e m n e natężenie w y r a ż a stosunek 2:3. Część silniej przesunięta o d p o w i a d a p r o t o n o m orto i para, n a t o m i a s t część p r z e s u n i ę t a tylko nieznacznie o d p o w i a d a d w ó m p r o t o n o m meta. P o d s t a w n i k a m i w y w i e r a j ą c y m i t a k i właśnie w p ł y w p r z e s ł a n i a j ą c y są p o d s t a w n i k i kie rujące w pozycji orto/para w r e a k c j a c h p o d s t a w i e n i a elektrofilowego, n p . g r u p a h y d r o k s y l o w a , a l k o k s y l o w a , a m i n o w a i p o d s t a w i o n e g r u p y a m i n o w e (uzupełnienie 3, tabl. 3,5). 3
W w i d m i e k w a s u f e n y l o o c t o w e g o ( C & H s - C H ^ C C ^ H , rys. VII,37) występują t r z y p a s m a a b s o r p c y j n e , k t ó r y c h i n t e n s y w n o ś c i mają się d o siebie j a k 1:2:5. P a s m a te o d powiadają k o l e j n o p r o t o n o m g r u p y k a r b o k s y l o w e j , m e t y l e n o w e j i fenylowej. P a s m o o d p o w i a d a j ą c e p r o t o n o w i k a r b o k s y l o w e m u zostało p r z e s u n i ę t e o 400 H z , dzięki c z e m u m o ż n a je b y ł o umieścić n a wykresie, k t ó r e g o skala (zakres p r z e m i a t a n i a ) o d p o w i a d a 500 H z . R z e c z y w i s t e p o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o tego p r o t o n u 6 = 11,67 p p m oblicza się p r z e z d o d a n i e w a r t o ś c i , o którą p a s m o t o z o s t a ł o p r z e s u n i ę t e (400 H z ) , d o w a r t o ś c i p o ł o ż e n i a p a s m a z a p i s a n e g o n a wykresie (300 H z ) . U z y s k a n ą w a r t o ś ć (700 H z ) należy następnie podzielić p r z e z częstotliwość, p r z y jakiej p r a c u j e a p a r a t (60 M H z ) .
8,0
70
6fi
5fi
W S(ppm)60Hz
3,0
2,0
10
O
R y s . VII,37. W i d m o magnetycznego rezonansu protonowego kwasu fenylooctowego w roztworze C D C ! ; s z e r o k o ś ć p — e m i a t a n i a 500 H z . W s t a w k a o d p o w i a d a f r a g m e n t o w i w i d m a , k t ó r y z o s t a ł p r z e s u n i ę t y w p r a w o (off-set) o 4 0 0 H z S
W w i d m i e a c e t o f e n o n u ( C e H s - C O - C H j , rys. VII,38) p a s m o a b s o r p c y j n e g r u p y m e tylowej występuje p r z y Ó = 2,4 p p m . P o r ó w n u j ą c j e g o p o ł o ż e n i e z p o ł o ż e n i e m o d p o w i e d n i e g o p a s m a w w i d m i e toluenu, m o ż n a się p r z e k o n a ć o w i ę k s z y m efekcie o d s ł a n i a j ą c y m g r u p y k a r b o n y l o w e j w p o r ó w n a n i u z e f e k t e m pierścienia a r o m a t y c z n e g o . S y g n a ł y p r o t o n ó w a r o m a t y c z n y c h są w t y m p r z y p a d k u p r z e s u n i ę t e w k i e r u n k u p o l a o m n i e j szym natężeniu w p o r ó w n a n i u z s y g n a ł a m i o d p o w i e d n i c h p r o t o n ó w w w i d m i e t o l u e n u i pojawiają się w p o s t a c i d w ó c h g r u p p a s m , z k t ó r y c h j e d n a występuje p r z y <S = — 7,8 p p m , d r u g a zaś p r z y ó ~ 7,3 p p m . W z a j e m n ą i n t e n s y w n o ś ć tych p a s m w y r a ż a s t o s u n e k 2 : 3 . G r u p a p a s m występująca w p o l u o m n i e j s z y m natężeniu o d p o w i a d a dwu p r o t o n o m w p o ł o ż e n i u orto względem g r u p y k a r b o n y l o w e j , a g r u p a p a s m p o ł o ż o n a w p o l u o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u — p r o t o n o m meta i para. P o d s t a w n i k i , k t ó r e wywierają silny efekt odsłaniający, są p o d s t a w n i k a m i k i e r u j ą c y m i w pozycji meta w r e a k c j a c h 500
400
300
200
100
0 Hz
C H C0CN s
8,0
Rys.
s
3
7,0
6,0
5,0
4,0 6(ppm)60Mz
3,0
VT1,38. W i d m o m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o c z y s t e g o
2,0
acetofenonu
1,0
0
p o d s t a w i e n i a elektrofiłowego, n p . g r u p a acylowa, k a r b o k s y l o w ą , a l k o k s y k a r b o k s y l o w a , n i t r o w a itp. (uzupełnienie 3 , tabl. 3,5). Pomiar przesunięcia chemicznego. G d y jądru lub zespołowi równocennych jąder ( p . niżej) o d p o w i a d a w w i d m i e p o j e d y n c z e p a s m o a b s o r p c y j n e , w ó w c z a s przesunięcie chemiczne określa się m i e r z ą c odległość t e g o p a s m a od p a s m a w z o r c a . G d y w w y n i k u sprzężenia s p i n o w o - s p i n o w e g o jąder obserwuje się w w i d m i e multiplet p i e r w s z e g o r z ę d u (p. niżej), w ó w c z a s t r z e b a z m i e r z y ć odległość m i ę d z y p a s m e m w z o r c a a ś r o d k i e m m u l tipletu. Jeśli o d d z i a ł y w a n i a s p i n o w o - s p i n o w e są bardziej z ł o ż o n e , t o przesunięcia che m i c z n e g o n i e m o ż n a w y z n a c z y ć b e z p o ś r e d n i o p r z e z tego r o d z a j u p o m i a r , lecz t r z e b a w y k o r z y s t y w a ć m a t e m a t y c z n e m e t o d y analizy w i d m a . * '/ R o z s z c z e p i e n i e s p i n o w o - s p i n o w e . Protony równocenne. Wszystkie p r o t o n y znajdu jące się w i d e n t y c z n y m otoczeniu m a j ą takie s a m e przesunięcie c h e m i c z n e , a więc absorbują przy tej samej częstotliwości. P r o t o n y t a k i e n a z y w a się c h e m i c z n i e r ó w n o c e n n y m i . Istnieją d w i e m o ż l i w o ś c i wystąpienia r ó w n o c e n n o ś c i c h e m i c z n e j . P o pierwsze, p r o t o n y są r ó w n o c e n n e w ó w c z a s , g d y są związane z t y m s a m y m a t o m e m węgla, a a t o m ten m o ż e ulegać s w o b o d n e j rotacji. N a p r z y k ł a d t r z y p r o t o n y g r u p y metylowej są r ó w n o c e n n e , a ich sygnał a b s o r p c y j n y m a p o s t a ć singletu (przedstawiają t o w i d m a toluenu, anizolu czy a c e t o f e n o n u ) . R ó w n o c e n n e m o g ą być r ó w n i e ż d w a p r o t o n y g r u p y m e t y l e n o w e j , jeśli ulega o n a s w o b o d n e j rotacji. S y g n a ł t y c h p r o t o n ó w występuje w ó w czas w postaci singletu (jak w w i d m i e k w a s u fenylooctowego). N a t o m i a s t p r o t o n y m e t y l e n o w e z w i ą z a n e w u k ł a d a c h cyklicznych, w k t ó r y c h r o t a c j a jest z a h a m o w a n a , są często n i e r ó w n o c e n n e . P o drugie, identyczne przesunięcie c h e m i c z n e m a j ą p r o t o n y związane z r ó ż n y m i a t o m a m i węgla, jeśli pozycje t y c h p r o t o n ó w są s t r u k t u r a l n i e nier o z r ó ż n i a l n e . N a p r z y k ł a d w w i d m i e p-ksylenu występują d w a sygnały o w z g l ę d n y m
CH
3
natężeniu 3:2. W g r u p a c h m e t y l o w y c h znajduje się sześć p r o t o n ó w , k t ó r y c h otoczenia są identyczne, a o d p o w i a d a j ą c y i m singlet występuje p r z y 6 = 2,3 p p m . I d e n t y c z n e są r ó w n i e ż cztery p r o t o n y a r o m a t y c z n e , k t ó r y c h p a s m o występuje p r z y 5 = 7 p p m . P r o t o n y g r u p y m e t y l e n o w e j sąsiadującej z c e n t r u m c h i r a l n y m są n i e r ó w n o c e n n e n a w e t w ó w c z a s , g d y istnieje s w o b o d n a r o t a c j a w o k ó ł wiązania węgiel—węgiel. P r o t o n y H
a
1
H I
H C«—C-C— CH S
I
H
3
I b
OH
t a k i e n a z y w a się diastereotopowymi, p o n i e w a ż w w y n i k u zastąpienia r a z jednego, raz drugiego z tych p r o t o n ó w p r z e z grupę>X powstaje p a r a d i a s t e r e o i z o m e r ó w . P r z y k ł a d e m t a k i c h p r o t o n ó w są p r o t o n y g r u p y m e t y l e n o w e j (Ha i H b ) w l - f e n y l o - 2 - p r o p a n o l u , k t ó r e są n i e r ó w n o c e n n e i w s k u t e k tego mają r ó ż n e w a r t o ś c i przesunięcia c h e m i c z n e g o w widmie p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o J ą d r a m o g ą b y ć c h e m i c z n i e r ó w n o c e n n e , ale m a g n e t y c z n i e n i e r ó w n o c e n n e . Aby j ą d r a były magnetycznie równocenne, m u s z ą b y ć s p r z ę ż o n e w i d e n t y c z n y sposób ze~ wszystkimi i n n y m i j ą d r a m i u k ł a d u . T a k więc p r o t o n y w 1,1-difluoroetylenie są m a g n e - ' tycznie nierównocenne, p o n i e w a ż sprzężenie j ą d r a fluoru F (a t a k ż e i Fb) z k a ż d y m z p r o t o n ó w H a i H jest inne. a
b
C
C
,/ - \
Sprzężenie spinowo-spinowe pierwszego rzędu. P r o t o n y z w i ą z a n e z sąsiadującymi ze sobą a t o m a m i węgla l u b z a t o m a m i węgla t w o r z ą c y m i u k ł a d wiązań s p r z ę ż o n y c h oddziałują DT, siebie, toteż ich sygnały pojawiają się w w i d m i e zazwyczaj nie w p o s t a c i aingletów, lecz m u l t i p l e t ó w . Jeśli różnica m i ę d z y w a r t o ś c i a m i przesunięć c h e m i c z n y c h s p r z ę ż o n y c h ze sobą p r o t o n ó w jest wystarczająco d u ż a w p o r ó w n a n i u z wartością stałej sprzężenia, t o o b s e r w o w a n y w w i d m i e wygląd p a s m o d p o w i a d a sprzężeniu pierwszego r z ę d u . D l a d w u g r u p oddziałujących n a siebie jąder, stała sprzężenia / r ó w n a się od ległości m i ę d z y d w o m a sąsiednimi liniami w multiplecie p i e r w s z e g o rzędu. Jej w a r t o ś ć , k t ó r ą w y r a ż a się w h e r c a c h , nie zależy od częstotliwości u ż y t e g o a p a r a t u . W i e l k o ś ć stałej sprzężenia zależy o d w z a j e m n e g o p o ł o ż e n i a w cząsteczce d w ó c h s p r z ę ż o n y c h z e sobą j ą d e r i często d o s t a r c z a c e n n y c h i n f o r m a c j i o s t r u k t u r z e związku. N a l e ż y podkreślić, ż e jeśli d w i e g r u p y p r o t o n ó w są ze sobą s p r z ę ż o n e , co p o w o d u j e wystąpienie rozszczepienia s p i n o w o - s p i n o w e g o s y g n a ł ó w , t o w a r t o ś ć / m o ż n a w y z n a c z y ć na p o d s t a w i e k a ż d e g o z m u l t i p l e t ó w o d p o w i a d a j ą c y c h t y m d w ó m z e s p o ł o m p r o t o n ó w . N a p r z y k ł a d w w i d m i e etanolu, którego p r ó b k a zawiera ślady k w a s u (rys. V I I , 5 0 ) wy stępuje sprzężenie m i ę d z y p r o t o n a m i m e t y l o w y m i i m e t y l e n o w y m i . W a r t o ś ć stałej sprzę żenia m o ż n a w y z n a c z y ć m i e r z ą c odległość m i ę d z y d w i e m a sąsiednimi liniami w tryplecie o d p o w i a d a j ą c y m g r u p i e metylowej l u b m i ę d z y d o w o l n y m i d w i e m a sąsiednimi l i n i a m i w k w a r t e c i e o d p o w i a d a j ą c y m grupie m e t y l e n o w e j . M i e r z ą c wszystkie stałe sprzężenia m o ż n a często w y k a z a ć , k t ó r e g r u p y p r o t o n ó w są ze sobą s p r z ę ż o n e , a t y m s a m y m u z y s k a ć c e n n e i n f o r m a c j e o s t r u k t u r z e cząsteczki. P r o s t y p r z y k ł a d t a k i e g o p o s t ę p o w a n i a s t a n o w i p o m i a r w i d m a czystego etanolu (rys. V H , 4 9 ) , w k t ó r y m p r o t o n y g r u p y metyle n o w e j s p r z ę ż o n e są z a r ó w n o z p r o t o n a m i g r u p y m e t y l o w e j , j a k i z p r o t o n e m h y d r o k s y l o w y m . O d d z i a ł y w a n i a te c h a r a k t e r y z u j ą się r ó ż n y m i s t a ł y m i sprzężenia, pierwsza z nich w y n o s i 7 H z , d r u g a zaś 5 H z . T y p o w e w a r t o ś c i stałych sprzężenia z o s t a ł y p o dane w tablicach k o r e l a c y j n y c h (uzupełnienie 3 , tabl. 3,7, 3,8 i 3,9). M u l t i p l e t y p o w s t a ł e w w y n i k u sprzężenia spinów o-spinowego pierwszego r z ę d u m o ż n a a n a l i z o w a ć posługując się d w i e m a p r o s t y m i r e g u ł a m i , k t ó r e określają liczbę linii w multiplecie o r a z ich w z g l ę d n e intensywności. a. Liczba linii w multiplecie. G d y z d a n y m p r o t o n e m jest s p r z ę ż o n y c h N i n n y c h r ó w n o c e n n y c h p r o t o n ó w , w ó w c z a s liczba linii w o d p o w i a d a j ą c y m temu p r o t o n o w i multiplecie w y n o s i N + l . b. Względne intensywności linii w każdym z multipletów. Intensywności t e m o ż n a w y z n a c z y ć p o s ł u g u j ą c się p r z e d s t a w i o n y m p o n i ż e j t r ó j k ą t e m P a s c a l a . W a r t o ś c i p r z y pisane k a ż d e j pozycji w t y m trójkącie uzyskuje się p r z e z d o d a n i e w a r t o ś c i sąsiednich pozycji w p o p r z e d z a j ą c y m poziomie. Z e w n ę t r z n y m p o z y c j o m na k a ż d y m p o z i o m i e o d p o w i a d a z a w s z e wielkość j e d n o s t k o w a .
.u
t
Ud.
U k ł a d y p a s m p o w s t a j ą c e w w y n i k u rozszczepienia s p i n o w o - s p i n o w e g o t y p o w y c h u g r u p o w a ń p r o t o n ó w p r z e d s t a w i o n o n a rys. V I I , 3 9 . G d y p r o t o n jest sprzężony z d w o m a n i e r ó w n o c e n n y m i z e s p o ł a m i p r o t o n ó w , w ó w czas powstają bardziej z ł o ż o n e multiplety. J a k o ilustracja m o ż e służyć w i d m o czystego e t a n o l u (rys. VII,49). P r o t o n y jego g r u p y m e t y l e n o w e j s p r z ę ż o n e są z t r z e m a p r o t o n a m i g r u p y m e t y l o w e j , w s k u t e k czego ich sygnał rozszczepia się n a k w a r t e t . P r o t o n y m e t y l e n o w e są p o n a d t o s p r z ę ż o n e z p r o t o n e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j , co p o w o d u j e , że k a ż d a linia k w a r t e t u jest rozszczepiona n a dublet. W s k u t e k n a k ł a d a n i a się d w ó c h k w a r t e t ó w
o b s e r w o w a n y multiplet s k ł a d a się z ośmiu linii. N i e k i e d y m o ż e b y ć t r u d n o r o z p o z n a ć s k ł a d o w e t a k i c h bardziej z ł o ż o n y c h m u l t i p l e t ó w , p o n i e w a ż n i e k t ó r e linie m o g ą się ze sobą p o k r y w a ć . W p e w n y c h w a r u n k a c h , zwłaszcza w u k ł a d a c h wiązań s p r z ę ż o n y c h , m o ż n a obser w o w a ć sprzężenie dalekiego zasięgu. Stałe sprzężenia są w ó w c z a s z w y k l e niewielkie (0—3 H z ) w p o r ó w n a n i u z w a r t o ś c i a m i stałych sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i wicynaln y m i lub g e m i n a l n y m i (uzupełnienie 3, tabl. 3,7 o r a z 3,8). D o p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h u k ł a d ó w , w k t ó r y c h występuje sprzężenie d a l e k i e g o zasięgu, należą u k ł a d allilowy
i
!
( H — C = C — C H ) oraz odpowiadający m u układ acetylenowy ( H — C ^ = C — C H ) , a p o n a d t o pierścienie a r o m a t y c z n e i h e t e r o a r o m a t y c z n e . W s p r z ę ż o n y c h u k ł a d a c h
Układ •plnowy
CHj.CHi—
Sełmat
Układ spinowy
Schtoat rozBiczcpIori
A,X,
Jk
CH,
Grup*
wiązań
•CHj.CH
AjX
— CH,.CH, —
AA
CH .CH ' N
A,X.
i
UL
\
CH—
A.X
CH,
3
Układ.AB
Rys. V H 3 9 .
T y p o w e schematy rozszczepienia
pasm wywołanego
sprzężeniem
spinowo-spinowym
p o t r ó j n y c h o d d z i a ł y w a n i e s p i n o w o - s p i n o w e m o ż e z a c h o d z i ć n a w e t p r z e z dziewięć wiązań. Sprzężenie d a l e k i e g o zasięgu obserwuje się często m i ę d z y j ą d r a m i , k t ó r e są p o w i ą z a n e p r z e z u k ł a d s p r z ę ż o n y c h wiązań u ł o ż o n y c h w kształcie z y g z a k a :
U k ł a d s p r z ę ż o n y jest często f r a g m e n t e m związku cyklicznego l u b policyklicznego, n p . :
o5 I
H
S p r z ę ż e n i e m i ę d z y p r o t o n a m i i i n n y m i j ą d r a m i jest często p r z y d a t n e p o d c z a s inter p r e t a c j i w i d m k o n k r e t n y c h związków. W w i d m a c h p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o m o ż n a niekiedy o b s e r w o w a ć , o b o k silnych s y g n a ł ó w , s ł a b e p a s m a satelity p o w s t a j ą c e w w y n i k u sprzężenia j ą d e r C — H . Ł a t w o j e r o z p o z n a ć , p o n i e w a ż pojawiają się j a k o d u b l e t y w odległości od 50 d o 100 H z p o k a ż d e j stronie g ł ó w n e g o p a s m a , a p o ł o ż e n i e ich nie zależy od szybkości o b r o t ó w p r ó b k i (w przeciwieństwie d o p a s m b o c z n y c h w i r o w a n i a ) . P a s m a satelity C w i d o c z n e są w w i d m i e t o l u e n u (rys. VII,34). 1 3
1
I 3
W a r t o ś c i stałych sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i i j ą d r a m i i n n y c h a t o m ó w p o d a n o w u z u p e ł n i e n i u 3, tabl. 3,8. Deformacja multipletów. D w i e p r z y t o c z o n e r e g u ł y u m o ż l i w i a j ą c e a n a l i z ę rozszcze p i e ń s p i n o w o - s p i n o w y c h nie zawodzą w ó w c z a s , g d y r ó ż n i c a m i ę d z y p r z e s u n i ę c i a m i c h e m i c z n y m i s p r z ę ż o n y c h ze sobą jader jest z n a c z n i e większa (co najmniej dziesięciokrot nie) od w a r t o ś c i stałej sprzężenia. W m i a r ę zmniejszania się różnicy p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h r e g u ł y prostej analizy pierwszego rzędu zaczynają zawodzić. W p r z y p a d k u g r u p p r o t o n ó w , k t ó r y c h sygnały są wciąż w y r a ź n i e o d siebie oddzielone, n a s t ę p u j e d e f o r m a c j a m u l t i p l e t ó w . P o l e g a o n a n a w z r o ś c i e i n t e n s y w n o ś c i w e w n ę t r z n y c h linii (tzn. t y c h , k t ó r e są bliższe drugiego m u l t i p l e t u ) d w ó c h m u l t i p l e t ó w i zmniejszeniu intensywności z e w n ę t r z n y c h linii m u l t i p l e t ó w . Jest t o często w s k a z ó w k a p r z y d a t n a p r z y ustalaniu, k t ó r e g r u p y m u l t i p l e t ó w są p o w i ą z a n e ze s o b ą sprzężeniem s p i n o w o - s p i n o w y m . D e f o r m a c j a ta z o s t a ł a zilustrowana s c h e m a t y c z n i e n a rys. V I I , 4 0 , n a k t ó r y m p r z e d s t a w i o n o w i d m a o b l i c z o n e dla s t o s u n k u L\V/J = 14 i 5,7. Bardziej złożone oddziaływania spinowo-spinowe. W m i a r ę zbliżania się r ó ż n i c y m i ę d z y p r z e s u n i ę c i a m i c h e m i c z n y m i d o w a r t o ś c i stałej sprzężenia, analiza p i e r w s z e g o
1
Ay/J .3 4
fi
11
,1
14
ii 1 li
i
5.7
III
2.9
ll
l
•
i
1.0
1
i
1.
4,9
1 In
,1
1.4
i
2 i
10
ll,>
2,7
1,5
i! 4. 5 | 1i 1 6 . Ił?? 11
•
1,2
\
0,75
0.43
1
II
\
. 0,48
0
i -60
-50 -30 -10 i i i i i -10 -20 0
10
30 20
B
.
1 0,33
50 40
' i 60 Hz
R y s . V I I , 4 0 . O b l i c z o n e w i d m a t y p u A B . Stola sprzężenia / p r z y j ę t o za r ó w n ą 7 H z , a A y z m i e n i a n o tak, a b y u z y s k a ć p r z e d s t a w i o n y n a r y s u n k u s t o s u n e k AvU ( d a n e z a c z e r p n i ę t e z k s i ą ż k i L . M . J a c k m a n a i S. S t e m h e l l a , A p l i c a t i o n s o f n u c l e a r magnetic resonance spectroscopy in organie chemistry, w y d . 2 , L o n d o n , P e r g a m o n P r e s s , 1969, s. 130) A
.
A B
1 R y s . VII,41. Obliczone widma typu A B ; (dane zaczerpnięte z książki L. M . Jackmana i S. S t e m h e l l a , A p l i c a t i o n s o f n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y in o r g a n i e c h e m i s t r y , w y d . 2 , L o n d o n , P e r g a m o n P r e s s , 1969, s. 131)
rzędu z a w o d z i c a ł k o w i c i e . N i e m o ż n a w ó w c z a s zmierzyć n a w i d m i e a n i p r z e s u n i ę ć chemicznych, a n i wielkości stałej sprzężenia i t r z e b a u c i e k a ć się d o d o k ł a d n i e j s z y c h m a t e m a t y c z n y c h m e t o d analizy w i d m a , k t ó r y c h o m ó w i e n i e w y c h o d z i p o z a z a k r e s tej książki. Są j e d n a k d o s t ę p n e p r o g r a m y k o m p u t e r o w e z a p r o j e k t o w a n e specjalnie dla a n a l i z o w a n i a z ł o ż o n y c h w i d m N M R . Bardziej szczegółowe i n f o r m a c j e n a ten t e m a t znajdzie czytelnik w m o n o g r a f i i C. W . H a i g h a [5]. Często w y s t a r c z y r o z p o z n a ć s k o m p l i k o w a n e u k ł a d y linii o d p o w i a d a j ą c e powszechnie w y s t ę p u j ą c y m u g r u p o w a n i o m i zbędne jest p r z e p r o w a d z a n i e pełnej analizy w i d m a . N a z e w n i c t w o przyjęte d o o z n a c z a n i a u k ł a d ó w s p i n o w y c h związane jest z liczbą od działujących j ą d e r o r a z z w z a j e m n y m s t o s u n k i e m r ó ż n i c y przesunięć c h e m i c z n y c h d o wartości stałych sprzężenia. Poszczególne j ą d r a o z n a c z a się literami alfabetu (A, B , M , X . Y itd.). przy c z y m pierwszymi literami o z n a c z a się te j ą d r a , k t ó r y c h a b s o r p c j a występuje p r z y n a j m n i e j s z y m natężeniu pola. J ą d r a c h e m i c z n i e i d e n t y c z n e , lecz m a g n e tycznie n i e r ó w n o c e n n e r o z r ó ż n i a się z a p o m o c ą z n a k u „ p r i m " (A, A ' , B, B ' . itd.). J ą d r a , dla k t ó r y c h r ó ż n i c a przesunięć chemicznych z n a c z n i e p r z e w y ż s z a w a r t o ś ć stałej sprzę żenia m i ę d z y t y m i j ą d r a m i , o z n a c z a się l i t e r a m i dość o d d a l o n y m i w alfabecie, n p . A X , A M X i t p . Jeśli r ó ż n i c a m i ę d z y przesunięciami c h e m i c z n y m i zmniejsza się, osiągając w a r t o ś ć tego s a m e g o rzędu co wielkość stałej sprzężenia, t o stosuje się sąsiadujące ze sobą litery alfabetu. W ten s p o s ó b u k ł a d A X staje się u k ł a d e m A B , u k ł a d A M X — u k ł a d e m A B C itd. K i l k a p r z y k ł a d ó w u k ł a d ó w tego typu p o d a n o w uzupełnieniu 3 w tabl. 3,11. Zestawienie p o z w a l a j ą c e n a i d e n t y f i k o w a n i e u k ł a d ó w spinowych p o d a n o w o d p o w i e d n i c h p o d r ę c z n i k a c h [6], j e d n a k ż e n a s t ę p u j ą c e u k ł a d y , k t ó r e należą d o n a j częściej s p o t y k a n y c h , zostały zilustrowane za p o m o c ą o d p o w i e d n i c h w i d m . a. Układ dwuspinowy (AB). W e wszystkich p r z y p a d k a c h (z j e d n y m wyjątkiem, gdy A r / / = 0, a więc gdy w w i d m i e występuje p o j e d y n c z a linia, u k ł a d Aa) c h a r a k t e r y styczną cechą t a k i e g o u k ł a d u jest obecność w w i d m i e d w ó c h d u b l e t ó w (dubletu duble tów) w m n i e j s z y m ł u b w i ę k s z y m stopniu z n i e k s z t a ł c o n y c h . T e n u k ł a d linii jest często błędnie o k r e ś l a n y m i a n e m „ k w a r t e t u A B " . W a r t o ś ć stałej sprzężenia /AR r ó w n a jest odległości m i ę d z y d w i e m a liniami w k a ż d y m z d u b l e t ó w . Z m i a n y w wyglądzie linii u k ł a d u A B z a c h o d z ą c e w m i a r ę zbliżania się r ó ż n i c y p r z e s u n i ę ć chemicznych (Av) d o wartości stałej sprzężenia / z i l u s t r o w a n o n a rys. V I I , 4 0 . 500
Ą00
1
_ C Z
t o ~
300
1
Z8~
1
ZOO
-——
1
•
T
100
•-
0 łfz
1
'-i
1
1
I
«0
"SJl •
4,0 ó (ppm) 60 MHz
3,0
2,0
Rys, V I I , 4 2 . W i d m o m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o pirog;illo!u (układ t y p u wtor/.cc D S S , s z e r o k o ś ć o r z e m i a t a n i a 5 0 0 H z . N a w s t a w c e p r z e d s t a w i o n o t r a g m e n t p r z e s u n i ę t y w p r a w o (off-set) o 3 8 0 H z i z a p i s a n y przy s z e r o k o ś c i p r z e m i a t a n i a 5 0 przy 8 — 5 p p m p o c h o d z i od w o d y ( H O D ) , k t ó r a p o w s t a j e w w y n i k u w y m i a n y trzech z rozpuszczalnikiem
J,0
o
AB») w r o z t w o r z e D O ; widma, który został Hz. Sygna! obserwowany fenolowych wodorów s
b. Układy trójspinowe. 1. AB% i AXi. J a k j u ż o p i s a n o , u k ł a d o w i A X 2 o d p o w i a d a d u b l e t i tryplet. Z m i a n y z a c h o d z ą c e w wyglądzie w i d m a w m i a r ę zbliżania się Ar d o w a r t o ś c i / zostały z i l u s t r o w a n e na rys. V I I , 4 1 , przy c z y m n a u w a g ę zasługuje zwiększa n i e się liczby linii w w i d m i e . Ilustrację t y p o w e g o w i d m a A B 2 s t a n o w i w i d m o pirogallolu (rys. V I I , 4 2 ) , gdzie f r a g m e n t o d p o w i a d a j ą c y a b s o r p c j i p r o t o n ó w a r o m a t y c z n y c h został p r z e d s t a w i o n y w r o z s z e r z o n e j skali. 2. AMX, ABX, ABC. W i d m o k w a s u 2 - p i r o l o k a r b o k s y l o w e g o (rys. VII,43) s t a n o w i ilustrację a b s o r p c j i u k ł a d u A M X . W i d m o zawiera w zakresie & = 6—7 p p m trzy m u l t i plety, o d p o w i a d a j ą c e a t o m o m w o d o r u z w i ą z a n y m z a t o m a m i węgla pierścienia hetero-
500
400
8,0
7,0
300
8,0
$p
ZOO
4,0 d(ppm)
100
3,0
2,0
1,0
0
80Hz
Rys. VII.43. W i d m o magnetycznego rezonansu protonowego kwasu 2-pirolokarboksylowego w roztworze D O / N a O H ; wonieć D S S , szerokość przemiatania 500 H z . W s t a w k a przedstawia rozciągnięty fragment w i d m a (szerokość przemiatania 50 H z ) odpowiadający p a s m o m absorpcyjnym p r o t o n ó w aromatycznych s
a r o m a t y c z n e g o . N a w i d m i e z a p i s a n y m p r z y użyciu rozciągniętej skali (szerokość prze m i a t a n i a 50 H z ) w i d a ć , że k a ż d y z tych m u l t i p l e t ó w s k ł a d a się z dubletu d u b l e t ó w . N a p o d s t a w i e k a ż d e g o z m u l t i p l e t ó w m o ż n a w y z n a c z y ć dwie stałe sprzężenia m i e r z ą c odległość m i ę d z y pierwszą i drugą o r a z m i ę d z y pierwszą i trzecią linią w k a ż d y m m u l t i plecie, co z i l u s t r o w a n o w zamieszczonej na r y s u n k u w s t a w c e . W i d m o t y p u A B X dają często p r o t o n y g r u p y w i n y l o w e j , co ilustruje w i d m o styrenu (rys. V H , 4 4 ) . Jeśli z t a k i e g o w i d m a chce się w y z n a c z y ć d o k ł a d n e w a r t o ś c i stałych sprzężenia i przesunięć chemicz n y c h , to należy z a s t o s o w a ć ścisłe m a t e m a t y c z n e m e t o d y analizy. Często j e d n a k wy starczy j a k o ś c i o w e z i n t e r p r e t o w a n i e takiego w i d m a , co jest dość ł a t w e . W s k u t e k sprzę żenia p r o t o n u X z p r o t o n a m i A i B jego sygnał występuje w postaci z d e f o r m o w a n e g o d u b l e t u d u b l e t ó w , a więc w w i d m i e p r o t o n o w i X o d p o w i a d a j ą cztery linie. W w y n i k u sprzężenia p r o t o n u A i p r o t o n u B z p r o t o n e m X sygnały o d p o w i a d a j ą c e a b s o r p c j i p r o t o n ó w A i B występują w w i d m i e w postaci d w ó c h d u b l e t ó w . K a ż d a z t a k p o w s t a ł y c h czterech linii jest jeszcze d o d a t k o w o rozszczepiona n a d u b l e t wskutek niewielkiego sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i A i B. W i d m o u k ł a d u A B C m a b a r d z o s k o m p l i k o w a n y wygląd, z k t ó r e g o n i e ł a t w o u z y s k a ć j a k ą k o l w i e k użyteczną i n f o r m a c j ę . c. Związki aromatyczne. W a r t o ś ć stałych sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i z w i ą z a n y m i z pierścieniem a r o m a t y c z n y m zależy od w z a j e m n e g o p o ł o ż e n i a tych p r o t o n ó w . N a j większa jest w ó w c z a s , g d y a t o m y w o d o r u zajmują p o ł o ż e n i e orto, mniejsza gdy zajmują p o ł o ż e n i e meta i najmniejsza, gdy znajdują się w położeniu para. Często n a w e t nie u d a j e się z a o b s e r w o w a ć n a w i d m i e stałej sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i w pozycji para.
500
300
400
.
200
100
0ft I
4,0 S(ppm) 60 Hz
3,0
2,0
1,0
O
R y s . VII ,44. W i d m o m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o styrenu w r o z t w o r z e C D C I ; s z e r o k o ś ć przemiatania 500 H z S
N a r y s . V I I , 4 5 p r z e d s t a w i a n o s i e d e m m o ż l i w y c h s c h e m a t ó w rozszczepień pierwszego r z ę d u dla s y g n a ł ó w p r o t o n ó w a r o m a t y c z n y c h s p r z ę ż o n y c h z j e d n y m , d w o m a l u b t r z e m a p r o t o n a m i w p o ł o ż e n i a c h orto lub meta. C h o c i a ż p r z e d s t a w i o n e tu u k ł a d y rozszczepień p a s m m o g ą w p r a k t y c e ulegać m n i e j s z y m lub w i ę k s z y m d e f o r m a c j o m , t o j e d n a k n a tej p o d s t a w i e m o ż n a a n a l i z o w a ć w i d m a wielu p o d s t a w o w y c h u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h . N a p r z y k ł a d m o ż n a r o z p o z n a ć , że rozszczepienia p a s m w w i d m i e m - d i n i t r o b e n z e n u (rys.
o r t o / di-meta
R y s . VII,45. S c h e m a t y r o z s z c z e p i e ń pierwszego rzędu sygnałów protonów aromatycznych (dane zaczerpnięte z pracy M . Zangera, T h e determination o f a r o m a t i c s u b s t i t u t i o n patterns b y nuclear magnetic resonance, Organie
orto
di-orto
neta
di-aeta
Magnetic
Resonance,
1972, 4,
4)
100
40
50
80
O Hz
20
H0
Z
1
Sim.i-w' "*^
6.0
<0
2.0
1,0
0 ó(ppm) 60 Mz
R y s . V I I , 4 6 . W i d m o m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o m-di n i t r o b e n z e n u w r o z t w o r z e C D C l ; s z e r o k o ś ć p r z e m i a t a n i a 100 H z , z a k r e s p r z e m i a t a n i a przesunięty ( o f f - s e t ) o 4 6 0 H z (tzn. 0 n a skali o d p o w i a d a 4 6 0 H z ) . U m i e s z c z o n e j n a w y k r e s i e skali 8 nie m o ż n a s t o s o w a ć w t y m p r z y p a d k u ; r z e c z y w i s t e wartości S m o ż n a o t r z y m a ć , dzieląc w a r t o ś ć p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e g o w y r a ż o n e w h e r c a c h przez 60 (rys. V I I , 3 7 i o d p o w i e d n i e r o z w a ż a n i a na str. 846) a
V I I , 4 6 ) p o c h o d z ą od sprzężenia z d w o m a p r o t o n a m i meta (sygnał p r o t o n u H ) , z p r o t o n e m orto i d w o m a p r o t o n a m i meta (sygnały p r o t o n ó w H i Ht>') i z d w o m a p r o t o n a m i orto (sygnał p r o t o n u H ) . W w i d m i e w i d o c z n e jest r ó w n i e ż niewielkie d o d a t k o w e rozszczepienie w y n i k a j ą c e ze sprzężenia m i ę d z y p r o t o n a m i para. Protony związane z heteroatomami. Protony ulegające wymianie. D o najczęściej s p o t y k a n y c h p r z e z c h e m i k a o r g a n i k a h e t e r o a t o m ó w należą tlen, a z o t i siarka. P o ł o ż e n i a p a s m a a b s o r p c y j n e g o p r o t o n ó w związanych z t y m i a t o m a m i nie m o ż n a zazwyczaj w y k o r z y s t y w a ć j a k o m i a r o d a j n e j wielkości p o d c z a s interpretacji w i d m a . Istnieje j e d n a k kilka w y j ą t k ó w z tej reguły (np. k w a s y k a r b o k s y l o w e , enole, itd., u z u p e ł n i e n i e 3 . a
D
c
4,0 3,0 a~(ppm) 60 MHz Rys. VII,47. W i d m o magnetycznego rezonansu protonowego alkoholu benzylowego w roztworze C D C l , ; szerokość przemiatania 500 H z
tabl. 3,6). P o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o p r o t o n ó w tej g r u p y z a z w y c z a j zależy w du żym stopniu o d w ł a s n o ś c i r o z p u s z c z a l n i k a o r a z od stężenia substancji. Niemniej j e d n a k istnieje j e d n a w ł a s n o ś ć tych p r o t o n ó w m a j ą c a d u ż e z n a c z e n i e dla interpretacji w i d m a . W o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h p r o t o n y te m o ż n a b o w i e m zastąpić d e u t e r o n a m i , k t ó r e w w a r u n k a c h s t o s o w a n y c h d o w y w o ł a n i a p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o n i e ulegają m a g n e t y c z n e m u r e z o n a n s o w i j ą d r o w e m u . P o w o d u j e t o c a ł k o w i t e usunięcie z w i d m a pasma absorpcyjnego danego protonu. Ten sposób postępowania zilustrowano na przy kładzie w i d m a l k o h o l u b e n z y l o w e g o ( G H C H O H , rys. V I I , 4 7 i VII,48). W w i d m i e r o z t w o r u w d e u t e r o c h l o r o f o r m i e (rys. VII,47) występują t r z y p a s m a a b s o r p c y j n e p r z y w a r t o ś c i a c h ó = 4,5, 5,08 i 7,3 p p m o w z a j e m n y m s t o s u n k u intensywności 2:1:5. D o d a nie d o p r ó b k i kilku k r o p l i tlenku d e u t e r u a n a s t ę p n i e silne wytrząśnięcie w y w o ł a ł o efekt, k t ó r y został p o k a z a n y n a p o n o w n i e z a p i s a n y m w i d m i e (rys. V I I , 4 8 ) . W i d a ć wy raźnie, ż e p a s m o a b s o r p c y j n e , występujące w p i e r w o t n y m w i d m i e p r z y <5 = 5,08 p p m i znikające p o d e u t e r o w a n i u , p o c h o d z i od p r o t o n u h y d r o k s y l o w e g o . 5
100
500
——j—
!
A 8fi
20$
300
I
2
0 Hz
100
i
r
i
i
A_
7,0
6,0
5.0
4,0 S(ppm) BOHi
3,0
2,0
1,9
R y s . V H , 4 8 . W i d m o m a g n e t y c z n e g o rezonansu p r o t o n o w e g o a l k o h o l u b e n z y l o w e g o w r o z t w o r z e d o k t ó r e g o d o d a n o D 0 ( p . r ó w n i e ż rys. V I I , 4 7 )
0
CDCi.,
2
P r o t o n y z w i ą z a n e z h e t e r o a t o m a m i nie z a w s z e w y k a z u j ą sprzężenie z sąsiednimi p r o t o n a m i . Dzieje się t a k , g d y szybką w y m i a n ę p r o t o n u m i ę d z y poszczególnymi czą steczkami katalizują zanieczyszczenia o b e c n e w p r ó b c e w ś l a d o w y c h ilościach. Efekt ten m o ż n a z i l u s t r o w a ć zestawiając w i d m a czystego e t a n o l u i e t a n o l u zawierającego śladową ilość k w a s u (rys. V U , 4 9 i VI1,55). W w a r u n k a c h p o m i a r u drugiego w i d m a w y m i a n a p r o t o n ó w w g r u p i e h y d r o k s y l o w e j z a c h o d z i z szybkością znacznie większą od szybkości p r o c e s u p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o . O t o c z e n i a wszystkich p r o t o n ó w h y d r o k s y l o w y c h ulegają wskutek tego u ś r e d n i e n i u i p a s m o absorpcyjne tego p r o t o n u o b s e r w u j e się w postaci singletu. P r o t o n y g r u p y m e t y l e n o w e j są sprzężone już jedynie z p r o t o n a m i g r u p y m e t y l o w e j , w s k u t e k czego ich sygnał m a postać k w a r t e t u . Przesunięcia c h e m i c z n e p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z h e t e r o a t o m a m i p o d a n o w uzupeł nieniu 3 w t a b l . 3,6. S y g n a ł y p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h b e z p o ś r e d n i o z a t o m e m a z o t u m o g ą w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i b a r d z o szerokich p a s m — w s k u t e k o d d z i a ł y w a n i a z k w a d r u p o l o wym j ą d r e m a z o t u i z tego względu mogą b y ć t r u d n e d o z a o b s e r w o w a n i a w w i d m i e . U p r a s z c z a n i e w i d m . C h e m i k m a do dyspozycji r ó ż n e m e t o d y p o s t ę p o w a n i a w celu uproszczenia s k o m p l i k o w a n y c h w i d m i p r z y s t o s o w a n i a ich do analizy pierwszego rzędu lub analizy w i z u a l n e j . P r o s t y m p r z y k ł a d e m p o s t ę p o w a n i a zmierzającego do uproszcze nia w i d m a jest o p i s a n a w p o p r z e d n i m p u n k c i e w y m i a n a w o d o r u n a deuter. K w a s o w e
O Hz
8,0
7,0
Sfl
5,0
3,0
2,0
1fi
O
S(ppm) 60MHz R y s . VII.49. W i d m o magnetycznego rezonansu p r o t o n o w e g o czystego etanolu; szerokość przemiatania 500 H c
soo
400
0 Hz
100
200
303
~0H-Cft
8,0
7,0
8,0
Rys. VII,50. W i d m o magnetycznego szerokość przemiatania 500 H z
5,0
4,0 i (ppm) 60MHz
3,0
2,0
rezonansu protonowego etanolu zawierającego
1,0
śladowe ilości
kwasu;
w o d o r y z w i ą z a n e z a t o m e m węgla m o ż n a w y m i e n i a ć w z a s a d o w y m ś r o d o w i s k u . M o ż n a też osiągnąć znaczne u p r o s z c z e n i e s k o m p l i k o w a n e g o w i d m a rejestrując je z a p o m o c ą a p a r a t ó w , w k t ó r y c h stosuje się d u ż e n a t ę ż e n i e p o l a m a g n e t y c z n e g o i o d p o w i e d n i o większą częstotliwość p r o m i e n i o w a n i a (aż d o 300 M H z ) . U z y s k u j e się dzięki t e m u l i n i o w e rozciągnięcie w i d m a , a p o z o s t a w i a n i e z m i e n i o n e w a r t o ś c i przesunięć c h e m i c z nych. A p a r a t u r a niezbędna d o tego celu jest j e d n a k k o s z t o w n a i nie z a w s z e ł a t w o dostępna. Alternatywna metoda modyfikowania pola magnetycznego oddziałującego na proton (a w konsekwencji u p r a s z c z a n i e w i d m a ) polega n a d o d a n i u d o b a d a n e g o r o z t w o r u związku p a r a m a g n e t y c z n e g o ( o d c z y n n i k a przesunięcia c h e m i c z n e g o , ang. shift r e a g e n t ) [7]. O d c z y n n i k przesunięcia c h e m i c z n e g o t w o r z y wiązanie k o o r d y n a c y j n e z elektrou j e m n y m i a t o m a m i b a d a n e j cząsteczki i t y m s a m y m m o d y f i k u j e p o l e m a g n e t y c z n e
działające n a sąsiednie p r o t o n y . P o n i e w a ż n a t ę ż e n i e t e g o p o l a zmienia się w r a z z od-' legtością od p a r a m a g n e t y c z n e g o c e n t r u m , przesunięcia c h e m i c z n e poszczególnych p r o t o n ó w zmieniają się w r ó ż n y m stopniu. E f e k t e m tego jest rozsunięcie się t y c h s y g n a ł ó w a b s o r p c y j n y c h , k t ó r e p o p r z e d n i o n a k ł a d a ł y się, co często u m o ż l i w i a z a n a l i z o w a n i e w i d m a j a k o w i d m a pierwszego r z ę d u . D o najczęściej s t o s o w a n y c h o d c z y n n i k ó w p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e g o należą tris-chel a t y l a n t a n o w c ó w z /?-diketonami-2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionem (dipiwaioilom e t a n e m , I) o r a z l , l , l , 2 , 2 , 3 , 3 - h e p t a f l u o r o - 7 , 7 - d i m e t y l o - 4 , 6 - o k t a n o d i o n e m (II). T y p o w y m i o d c z y n n i k a m i są t r i s - ( d i p i w a l o i l o m e t a n o ) e u r o p i t r i s - l , l , l , 2 , 2 , 3 , 3 - h e p t a f l u o r o - 7 , 7 - d i m e t y l o - 3 , 5 - o k t a n o d i o n a n o ) e u r o p . N a z w y tych z w i ą z k ó w zapisuje się zwykle s k r ó t a m i E u ( d p m ) o r a z Eu(fod)3. W h a n d l u d o s t ę p n y c h jest obecnie wiele l a n t a n o w c o w y c h od c z y n n i k ó w p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e g o , łącznie z t a k i m i p o c h o d n y m i d i k e t o n ó w , w k t ó r y c h wszystkie w o d o r y zostały zastąpione p r z e z d e u t e r y , co z a p o b i e g a z a k ł ó c a n i u w i d m a p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o p r z e z d o d a t k o w e sygnały. a
CF CF
3
C=
3
CF
2
c = o
O H C
H C
2
2
c = o
c =
o
(CH ) C
3
3
(I)
3
(ID
Stopień p r z e s u w a n i a się sygnału p o d w p ł y w e m o d c z y n n i k a l a n t a n o w c owego zależy o d z a s a d o w o ś c i g r u p y funkcyjnej o r a z od r o d z a j u , czystości i stężenia o d c z y n n i k a p r z e sunięcia c h e m i c z n e g o . N a j w i ę k s z y m p r z e s u n i ę c i o m ulegają zwykle s y g n a ł y p r o t o n ó w cząsteczek a l k o h o l i i a m i n , ale r ó w n i e ż sygnały p r o t o n ó w i n n y c h związków, j a k etery, związki k a r b o n y l o w e , nitryle, sulfotlenki, o k s y m y itd., wykazują przesunięcie u ł a t w i a jące interpretację w i d m . Z p o w s z e c h n i e u ż y w a n y c h o d c z y n n i k ó w największe przesunięod odczynnika przesunięcia ' chemicznego •
CH . CO. CH . CH(CH^ 3
Z
Rys. VII,51. Widma magnetycznego r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o ( z a p i s a n e przy częstotliwości 60 M H z ) ketonu izobutylow o - m e t y ł o w e g o ( 1 0 , 6 m g i,1-10"* m o l ) w CCIj (0,5 m l ) z d o d a t k i e m r o ż n y c h ilości E u ( p f d ) : A — 0 / ) m g ; B — 13,5 m g ; C — 2 1 , 1 mg: D — 29 m g ( d a n e z a c z e r p n i ę t e z pracy H . E. Francisa i W . F . Wagnera, I n d u c e d c b e m i c a l shifts in o r g a n i e m o l e c u l e s ; I n t e r m e d i a t e shift reagents, 3
Organie
8.0
7,0
6J)
5,0
4,0 j(ppm)
3,0
2,0
1,0
0,0
Magnetic
190, r y s . 1)
Resonance,
1972,
4,
cia w y w o ł u j e E u ( f o d ) 3 , k t ó r y jest n a j m o c n i e j s z y m k w a s e m L e w i s a . J e g o d o d a t k o w ą zaletą jest b a r d z o d o b r a r o z p u s z c z a l n o ś ć . W i e l k o ś ć p r z e s u n i ę c i a w y w o ł a n e g o p r z e z l a n t a n o w c e ulega z n a c z n e m u zmniejszeniu w s k u t e k o b e c n o ś c i n i e d u ż y c h ilości w o d y , a p o n i e w a ż wiele z tych o d c z y n n i k ó w jest z w i ą z k a m i h i g r o s k o p i j n y m i , n a l e ż y je o d p o wiednio zabezpieczać podczas operowania nimi oraz podczas przechowywania. D w a g ł ó w n e efekty z a s t o s o w a n i a l a n t a n o w c o w y c h o d c z y n n i k ó w przesunięcia che m i c z n e g o t o , p o pierwsze, uproszczenie w i d m a , a p o d r u g i e — p o t w i e r d z e n i e p r z y p i s a n i a s y g n a ł ó w p r z e z p o w i ą z a n i e stopnia przesunięcia s y g n a ł ó w ze stężeniem o d c z y n n i k a przesunięcia c h e m i c z n e g o . W p ł y w wywierany na w i d m o 4-metylo-2-pentanonu przez odczynnik przesunięcia c h e m i c z n e g o d o d a w a n y w c o r a z większej ilości p r z e d s t a w i o n o n a r y s u n k u V I I , 5 1 . W t y m p r z y p a d k u o d c z y n n i k i e m przesunięcia c h e m i c z n e g o jest chelat 1,1,1,2,2-pentaf l u o r o - 6 , 6 - d i m e t y l o - 3 , 5 - h e p t a n o d i o n u [ E u p f d , CF CF2COCH COC(CH )3]. W nieobec ności o d c z y n n i k a p r z e s u n i ę c i a chemicznego p a s m a a b s o r p c y j n e trzech g r u p p r o t o n ó w n a k ł a d a j ą się n a siebie. D o d a n i e o d c z y n n i k a p o w o d u j e r o z s u n i ę c i e się t y c h trzech p a s m a b s o r p c y j n y c h ułatwiając analizę w i d m a , jak to z a z n a c z o n o n a r y s u n k u . S y g n a ł y p r o t o n ó w z n a j d u j ą c y c h się najbliżej a t o m u d o n o r a (w t y m p r z y p a d k u tlenu z g r u p y k a r b o nylowej) ulegają n a j w i ę k s z e m u przesunięciu p o d o d a n i u określonej ilości o d c z y n n i k a p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e g o . Zależność tę ilustruje rys. V I I , 5 2 , n a k t ó r y m w y k a z a n o , że 3
a
300
d
e
2
3
b
a^xo-cH -cn{cH )i z
3
800
700
$00
500
400
300
200
Rys. VII,52. Indukowana zmiana przesunięć chemicznych sygnałów rezonansowych protonów ketonu izobutylowo-metylowego jako funkcja dodanej ilości Eu(pfd) (dane zaczerpnięte z pracy H. E. Francisa i W . F. Wagnera, Induced chemical shifts i n o r g a n i e m o i e c n l e s ; I o t e r m e d i a t e shift
100
3
0,2S
0,50
0,75
1fiQ
Stosunek molowy Eu (pfd) /keton
1,15
r e a g e n t s , Organie
rys.
Magnetic
Resonance,
1972,
4,
190,
2)
3
n a j w i ę k s z e m u przesunięciu ulegają s y g n a ł y p r o t o n ó w g r u p y m e t y l o w e j i m e t y l e n o w e j z w i ą z a n y c h b e z p o ś r e d n i o z grupą k a r b o n y l o w a , n a s t ę p n y p o d w z g l ę d e m wielkości przesunięcia jest sygnał p r o t o n u m e t i n o w e g o , n a j m n i e j n a t o m i a s t p r z e s u w a się sygnał g r u p m e t y l o w y c h leżących najdalej od g r u p y k a r b o n y l o w e j . Z a s t o s o w a n i e o d c z y n n i k a przesunięcia c h e m i c z n e g o z n a c z n i e u ł a t w i a p r z y p i s a n i e p a s m a b s o r p c y j n y c h w w i d m i e N M R . N a rys. V I I , 5 3 p r z e d s t a w i o n o przesunięcia c h e m i c z n e p r o t o n ó w tricyklicznego d i l a k t a m u (III) j a k o funkcję stężenia E u ( f o d ) 3 . W i d o c z n a jest zależność liniowa o r ó ż n y m stopniu n a c h y l e n i a linii, p r z y c z y m linia o n a j w i ę k s z y m nachyleniu o d p o w i a d a z m i a n o m p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e g o czterech p r o t o n ó w z n a j d u j ą c y c h się p r z y a t o m a c h węgla C-5 i C - l l , k t ó r e leżą najbliżej j o n u l a n t a n o w c a . S y g n a ł y p r o t o n ó w z n a j d u j ą c y c h
10
I 20
| 40
| 6Q
| 80
Eu(fod) Cng) 3
| 100
^
R y s . Y I I . 5 3 . W p ł y w d o d a n e j ilości E u ( f o d ) , na wartości pr/.csunięć c h e m i c z n y c h p r o t o n ó w vi w i d m i e N , N - d i m e t y l o - c w - r r a « j , t ' i > 3 , 9 - d i a z a - u i c y l k o [6,4,0* >']dodekano- 4 , 1 0 - d i o n u (III)
się przy a t o m a c h węgla C-2 i C-8, występujące p i e r w o t n i e w polu o m n i e j s z y m n a t ę żeniu, ulegają n a j m n i e j s z e m u przesunięciu, w s k u t e k czego linie na wykresie prze cinają się. CH
W h a n d l u znajdują się r ó w n i e ż optycznie c z y n n e l a n t a n o w c o w e odczynniki prze sunięcia c h e m i c z n e g o , j a k n p . t r i s ( 3 - t r i f l u o r o m e t y l o h y d r o k s y m e t y l e n o - ( + ) - k a m f o r o ) e u r o p (IV). O d c z y n n i k i t e m o ż n a s t o s o w a ć do b e z p o ś r e d n i e g o określania czystości optycz nej, czyli w y z n a c z a n i a z a w a r t o ś c i poszczególnych e n a n c j o m e r ó w . R ó ż n i c e m i ę d z y przesunięciami c h e m i c z n y m i s y g n a ł ó w e n a n c j o m e r ó w w y w o ł y w a n e przez o d c z y n n i k ł a n t a n o w c o w y m o g ą d o c h o d z i ć d o 1,8 p p m w zależności od przestrzennej b u d o w y cząsteczki.
Rozsprzęganie spinów. R o z s p r z ę g a n i e s p i n ó w jest m e t o d ą mającą na celu o z n a c z e n i e j ą d e r , k t ó r e są ze sobą sprzężone. M e t o d a ta p o l e g a n a obserwacji z m i a n w w i d m i e w y w o ł a n y c h usunięciem sprzężenia. R o z s p r z ę g a n i e osiąga się p r z e z naświetlanie b a d a n e j substancji p r o m i e n i o w a n i e m o d u ż y m natężeniu i o częstości r a d i o w e j o d p o w i a d a j ą c e j częstości r e z o n a n s o w e j j e d n e g o z jąder. Rejestruje się w i d m o p o c h o d z ą c e o d p o z o s t a ł y c h jąder, a b y z a o b s e r w o w a ć u z y s k a n e u p r o s z c z e n i e w i d m a p i e r w o t n e g o . Stosując a p a r a t p r a c u j ą c y p r z y częstotliwości 100 M H z , nie m o ż n a osiągnąć z a d o w a l a j ą c y c h w y n i k ó w r o z s p r z ę g a n i a , jeśli odległość m i ę d z y m u l t i p l e t a m i sprzężonych ze sobą j ą d e r w y n o s i m n i e j n i ż 20 H z . N a r y s u n k a c h V I I , 5 4 i VII,55 (a i b) z i l u s t r o w a n o z a s t o s o w a n i e r o z s p r z ę g a n i a s p i n ó w w celu uproszczenia w i d m a a l d e h y d u k r o t o n o w e g o [CV); w i d m o V I I , 5 4 ] .
cH C 3
/
H
b
(V) W i d m o z rys. VIT,55a, n a k t ó r y m w i d a ć rozszczepienia s y g n a ł ó w w y w o ł a n e sprzęże n i e m s p i n o w o - s p i n o w y m , p r z e d s t a w i a z a k r e s absorpcji p r o t o n ó w olefinowych. Multi p l e t występujący w p o l u o mniejszym natężeniu s k ł a d a się z d w u n i e z n a c z n i e na k ł a d a j ą c y c h się n a siebie k w a r t e t ó w . S y g n a ł p r o t o n u H rozszczepia się n a k w a r t e t w s k u t e k sprzężenia t e g o p r o t o n u z p r o t o n a m i H g r u p y m e t y l o w e j . K a ż d a linia k w a r t e t u ulega r o z d w o j e n i u w s k u t e k sprzężenia p r o t o n u H z p r o t o n e m Ht>. Multiplet wya
c
a
400
500
— i
1
i—i
303
H
1
Bfl
Sfi
ZOO
nr
"" i
100
i
'-
[ •
0 Hz
n
[
cH3.CM-cH.cn0
8,0
7ft
4,0
3,0
2fi
1fl
s(ppm) 80 MHz R y s . VII,54. W i d m o magnetycznego rezonansu protonowego aldehydu krotonowego w roztworze C D C ! ; fragment w i d m a , w którym występuje sygnał p o c h o d z ą c y od protonu aldehydowego, został przesunięty w prawo ( o f f - s e t ) o 300 H z ; s z e r o k o ś ć p r z e m i a t a n i a 500 H z S
stępujący w p o l u o w i ę k s z y m natężeniu m a wygląd bardziej z ł o ż o n y i p o c h o d z i od p r o t o n u H . S p r z ę ż e n i e p r o t o n u Hu z p r o t o n e m H a p o w o d u j e p o w s t a n i e d u b l e t u , k t ó r e g o k a ż d a Unia jest jeszcze r a z rozszczepiona n a d u b l e t w s k u t e k sprzężenia p r o t o n u H z p r o t o n e m a l d e h y d o w y m Hd- K a ż d a z linii t a k p o w s t a ł e j p a r y d u b l e t ó w jest jeszcze rozszczepiona n a k w a r t e t blisko p o ł o ż o n y c h linii, w s k u t e k sprzężenia p r o t o n u Hb z p r o t o n a m i g r u p y m e t y l o w e j . A więc s y g n a ł p r o t o n u H b s k ł a d a się a ż z czterech kwar t e t ó w . N a ś w i e t l e n i e p r o m i e n i o w a n i e m o d p o w i a d a j ą c y m częstości r e z o n a n s o w e j p r o t o t
n
n ó w m e t y l o w y c h p o w o d u j e zlewanie się wszystkich k w a r t e t ó w w p o j e d y n c z e linie. N a t a k u p r o s z c z o n y m w i d m i e (rys. V I I , 5 5 b ) dublet występujący w polu o m n i e j s z y m n a t ę żeniu o d p o w i a d a p r o t o n o w i H , a p a r a d u b l e t ó w w p o l u o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u — p r o t o n o w i Hb. W w i d m i e obserwuje się jedynie sprzężenie p r o t o n u Hb z p r o t o n a m i H i H . a
a
a)
d
b)
Rys. VII,55. W i d m o aldehydu krotonowego: a) n o r m a l n e , b) z r o z s p r z y g a n i e m s p i n ó w (dane zaczerpnięte z książki W . McFarlane'a i R. F. M . White'a, Techniąues of high resoiution nuclear magnetic resonance s p e c l r o s c o p y , L o n d o n , B u t t e r w o r t h s , s. 28)
I n t e r p r e t a c j a w i d m a N M R . N i e m o ż n a p o d a ć z b i o r u r e g u ł p o s t ę p o w a n i a słusznych w k a ż d y m p r z y p a d k u . Często jest tak, że liczba i n f o r m a c j i , k t ó r e należy u z y s k a ć z w i d m a p r o t o n o w e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o zależy o d ilości i n n y c h d o d a t k o w o p o s i a d a n y c h i n f o r m a c j i . N i e m n i e j j e d n a k p o d a n y niżej o g ó l n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a będzie p r z y d a t n y p r z y wstępnej interpretacji większości w i d m . 1. S p o r z ą d z i ć t a b e l ę p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h dla wszystkich g r u p p a s m a b s o r p c y j n y c h w w i d m i e . W p e w n y c h p r z y p a d k a c h nie będzie m o ż n a ustalić, czy d a n a g r u p a p a s m a b s o r p c y j n y c h p o c h o d z i o d o d r ę b n y c h grup jąder, c z y też s t a n o w i j e d e n s k o m p l i k o w a n y multiplet. W ó w c z a s najlepiej jest sklasyfikować p o c z ą t k o w o d a n y sygnał j a k o p o c h o d z ą c y o d j e d n e j g r u p y i ustalić z a k r e s p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h , w j a k i m o n występuje. 2. Z m i e r z y ć i z a p i s a ć w y s o k o ś c i stopni c a ł k o w a n i a o d p o w i a d a j ą c y c h p o s z c z e g ó l n y m g r u p o m p a s m a b s o r p c y j n y c h . W p r z y p a d k u n a k ł a d a j ą c y c h się g r u p s y g n a ł ó w d o k ł a d n e zmierzenie s t o p n i c a ł k o w a n i a m o ż e o k a z a ć się niemożliwe. T r z e b a w ó w c z a s określić jakiś z a k r e s w y s o k o ś c i i ustalić, j a k i e są m o ż l i w e s t o s u n k i ilości p r o t o n ó w dla z m i e r z o n y c h w y s o k o ś c i , dzieląc wszystkie w y s o k o ś c i p r z e z najmniejszą, a n a stępnie m n o ż ą c u z y s k a n e w y n i k i , t a k a b y o t r z y m a ć w a r t o ś c i c a ł k o w i t e . Jeśli d o k ł a d n e z m i e r z e n i e stopni c a ł k o w a n i a jest n i e m o ż l i w e , należy obliczyć i w y p i s a ć różne możliwe stosunki protonów. 3. Z a n o t o w a ć w t a b l i c y wszystkie w y r a ź n i e w i d o c z n e rozszczepienia p a s m (np. dublet, tryplet, k w a r t e t itp.). D l a w i d m , w p r z y p a d k u k t ó r y c h w y d a j e się, ż e rozszcze pienia p a s m są pierwszego r z ę d u , należy w y z n a c z y ć stałe sprzężenia dla k a ż d e g o multipletu, m i e r z ą c odległość m i ę d z y sąsiednimi l i n i a m i w multiplecie. N a l e ż y r ó w n i e ż w y n o t o w a ć wszystkie inne, dające się r o z r ó ż n i ć , u k ł a d y p a s m n i e p o c h o dzące d o rozszczepień p i e r w s z e g o rzędu. 4. Z a n o t o w a ć wszelkie d o d a t k o w e i n f o r m a c j e , j a k w p ł y w w y t r z ą s a n i a z D 0 , w p ł y w o d c z y n n i k ó w przesunięcia c h e m i c z n e g o itd. 5. N a p o d s t a w i e w a r t o ś c i p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h p r z y p i s a ć w s t ę p n i e k a ż d ą z g r u p p a s m a b s o r p c y j n y c h r ó ż n y m t y p o m g r u p (np. alkilowej, a l k e n y l o w e j , arylowej). 6. R o z p a t r u j ą c w z g l ę d n e intensywności i m u l t i p l e t o w o ś ć p a s m a b s o r p c y j n y c h s t a r a ć się określić, k t ó r e g r u p y p r o t o n ó w są ze sobą s p r z ę ż o n e . W i e l k o ś ć stałej sprzężenia m o ż e s t a n o w i ć w s k a z ó w k ę co d o r o d z a j u s p r z ę ż o n y c h z e sobą p r o t o n ó w . 7. P o w i ą z a ć u z y s k a n e w t e n s p o s ó b i n f o r m a c j e z i n n y m i d o s t ę p n y m i i n f o r m a c j a m i o b a d a n y m związku. 2
8.
P o ustaleniu p r a w d o p o d o b n e j s t r u k t u r y związku l u b s t r u k t u r y fragmentu cząsteczki przejrzeć tablice k o r e l a c y j n e i n a ich p o d s t a w i e obliczyć p o ł o ż e n i e i m u l t i p l e t o w o ś ć p a s m a b s o r p c y j n y c h o c z e k i w a n y c h dla p o s t u l o w a n e j s t r u k t u r y . 9. Ustalić czy p o t r z e b n e są d o d a t k o w e i n f o r m a c j e , k t ó r e m o ż n a u z y s k a ć prz,ez za s t o s o w a n i e r o z s p r z ę g a n i a spinów l u b o d c z y n n i k ó w przesunięcia c h e m i c z n e g o . 10. P o w t ó r z y ć e t a p y 6, 7 i 8 a ż do u z y s k a n i a j e d n o z n a c z n y c h w y n i k ó w . S p e k t r o s k o p i a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o węgla C . W ciągu ubiegłych 15—20 lat s p e k t r o s k o p i a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u p r o t o n o w e g o i}H N M R ) stała się dla c h e m i k ó w o r g a n i k ó w s t a n d a r d o w ą techniką ustalania s t r u k t u r y cząsteczek. W p r a w dzie s p e k t r o s k o p i a m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u w ę g l o w e g o ( C N M R ) r o z w i n ę ł a się nie d a w n o , ale d o p i e r o o b e c n i e r o z w ó j ten stał się i n t e n s y w n y [8]. S z y b k o ś ć r o z w o j u tej m e t o d y zależała od o p r a c o w a n i a a p a r a t u r y . Dziś znajdują się j u ż w h a n d l u a p a r a t y , z a p o m o c ą k t ó r y c h m o ż n a rejestrować w i d m a C N M R w s p o s ó b s t a n d a r d o w y . D l a z a r e j e s t r o w a n i a w i d m a C N M R p o t r z e b n a jest z n a c z n i e większa niż w p r z y p a d k u widma N M R czułość a p a r a t u . Przyczyną tego jest niewielka (1,1%) n a t u r a l n a za w a r t o ś ć i z o t o p u C ( g ł ó w n y m i z o t o p e m jest węgiel C , k t ó r y nie m a spinu j ą d r o w e g o ) i mniejszy — w p o r ó w n a n i u z p r o t o n e m — w s p ó ł c z y n n i k ż y r o m a g n e t y c z n y węgla C . W p r z y p a d k u węgla C m o ż n a j e d n a k u z y s k a ć większą rozdzielczość, p o n i e w a ż czę stości r e z o n a n s o w e węgla obejmują zakres o k o ł o 600 p p m , g d y t y m c z a s e m częstości r e z o n a n s o w e p r o t o n u , tylko 15—20 p p m . W przeciwieństwie d o p r o t o n ó w , k t ó r y c h p a s m a a b s o r p c y j n e często się nakładają, n i e r ó w n o c e n n y m j ą d r o m a t o m ó w węgla od p o w i a d a j ą z w y k l e o d r ę b n e p a s m a a b s o r p c y j n e . N a rys. V I I , 5 6 p o r ó w n a n o w i d m a 1 3
I 3
1 3
1 3
I 3
1 2
J 3
1 3
c, c,
c
I C.-C.-CrCrCj-C-C,
3
Rys. VII,56. Widmo magnetycznego rezonansu protonowego (górna krzywa) i w i d m o M C N M R (dolna krzywa) 3-metyloheptanu (dane zaczerpnięte z książki G . C . L e v y ' e g o i C . L. N e l s o n a , C a r b o n - 1 3 nuclear magnetic resonance for organie chemistry, N e w York, Wiley-Interscience, 1972, s. 39)
TMS
38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 46 14 12 10
8
6
4
2
0
1 3
m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o m i C dla 3 - m e t y l o h e p t a n u . W w i d m i e *H N M R m o ż n a r o z r ó ż n i ć j e d y n i e p r o t o n y m e t y l o w e , m e t y l e n o w e i m e t i n o w e , n a t o m i a s t w wid m i e C N M R w i d a ć siedem o d r ę b n y c h p a s m o d p o w i a d a j ą c y c h o ś m i u r ó ż n y m a t o m o m węgla. 1 3
1 3
I n f o r m a c j e u z y s k i w a n e z w i d m N M R węgla C . W przeciwieństwie d o w i d m *H N M R , k t ó r e dostarczają trzech r o d z a j ó w i n f o r m a c j i (a m i a n o w i c i e w a r t o ś c i przesu nięcia c h e m i c z n e g o , stałych sprzężenia o r a z względnej liczby a b s o r b u j ą c y c h jąder), z w i d m N M R węgla C r e j e s t r o w a n y c h w sposób s t a n d a r d o w y m o ż n a w y z n a c z y ć jedy n i e wielkości przesunięć chemicznych. Z w y k l e nie uzyskuje się wielkości stałych sprzę żenia, a m i e r z ą c p o w i e r z c h n i ę p o d p o s z c z e g ó l n y m i s y g n a ł a m i n i e m o ż n a zazwyczaj w y z n a c z y ć względnej liczby poszczególnych r o d z a j ó w jąder. D u ż a w a r t o ś ć stałej sprzę1 3
4 3
a)
b>.
2
6
4
5 3
4 .1 2 1 CHJ.CH(OH).CHI.CHJOH
• A r * ' -
R y ?
1 4
-160,6 -154,05 - * . d
-69,3 " * V -44,8 d
-26,9 -
6
-128,2.| -
V 1 1
5 7
14 75 " * ' Wykorzystanie ' rozsprzęgania spinów metodą ,,off-resonance" do przypisania sygnałów węgła « C w widmie; a) 1 , 3 - b u t a n o d i o l u , c z ę s t o aparatu 2 2 , 6 3 M H z , b) 2 , 2 - b i p i r y d y l u , c z ę s t o M a p a r a t u 2 5 , 2 M H z , liczby przy s y g n a ł a c h odpowiadają, n u m e r o m a t o m ó w w ę g l a ; wartości przesunięć chemicznych odniesione do T M S , 6 = 0 (dane zaczerpnięte z pracy E. Breiunaiera, G . J u n g a i W . V o e l t e r a , Angew. Chem. Internat. Edn. 1 9 7 1 , 1 9 , 667)
V
1 8
żenią C — ^ H (125 d o 200 H z w p r z y p a d k u p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h b e z p o ś r e d n i o z d a n y m węglem) jest przyczyną rozszczepienia s y g n a ł ó w n a multiplety, k t ó r e silnie się n a siebie n a k ł a d a j ą . U t r u d n i a t o b a r d z o analizę w i d m a , jeżeli n i e zastosuje się r o z sprzęgania spinów. D l a t e g o n o r m a l n i e rejestruje się w i d m a C z j e d n o c z e s n y m rozsprzęganiem s p i n ó w , w s k u t e k czego k a ż d y sygnał występuje w p o s t a c i o s t r e g o singletu. T e n s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a nosi n a z w ę r o z s p r z ę g a n i a s z e r o k o p a s m o w e g o (ang. w i d e - b a n d decoupling) l u b r o z s p r z ę g a n i a „ s z u m o w e g o " (noise d e c o u p l i n g ) . W p r a w d z i e zwiększa się w ten s p o s ó b czułość, ale traci wszystkie i n f o r m a c j e u z y s k i w a n e zwykle dzięki w y s t ę p o w a n i u rozszczepienia s p i n o w o - s p i n o w e g o sygnałów. Istnieje j e d n a k a l t e r n a t y w n a m e t o d a r o z s p r z ę g a n i a spinów (tzw. m e t o d a „ o f f - r e s o n a n c e " ) , k t ó r a u m o ż l i w i a z a o b s e r w o w a n i e s p r z ę ż e ń m i ę d z y j ą d r a m i b e z p o ś r e d n i o ze sobą z w i ą z a n y c h a t o m ó w węgla i w o d o r u , j a k k o l w i e k o d s t ę p y m i ę d z y liniami m u l t i p l e t ó w o t r z y m a n y c h tą m e t o d a nie r ó w n a j ą się r z e c z y w i s t y m w a r t o ś c i o m stałych sprzężenia C — ' H . Stosując m e t o d ę „off r e s o n a n c e " m o ż n a p r z y p i s y w a ć p a s m a a b s o r p c y j n e a t o m o m węgla z n a j d u j ą c y m się w g r u p a c h m e t y l o w y c h , m e t y l e n o w y c h i m e t i n o w y c h , p o n i e w a ż p a s m a te występują o d p o w i e d n i o w postaci k w a r t e t ó w , trypletów i d u b l e t ó w (oczywiście p o d w a r u n k i e m , że a t o m y w o d o r u są w d a n e j grupie r ó w n o c e n n e ) . W y k o r z y s t a n i e m e t o d y „off-res o n a n c e " z i l u s t r o w a n o n a rys. V I I , 5 7 , k t ó r y p r z e d s t a w i a w i d m a 1,3-butanodiolu i 2,2-bipirydylu o t r z y m a n e z z a s t o s o w a n i e m r o z s p r z ę g a n i a s z u m o w e g o i r o z s p r z ę g a n i a m e t o d ą „ o f f - r e s o n a n c e " . S y g n a ł p o c h o d z ą c y od węgla g r u p y m e t y l o w e j diolu występuje w polu o w i ę k s z y m natężeniu w postaci k w a r t e t u . S y g n a ł y p o c h o d z ą c e o d węgli g r u p m e t y l e n o w y c h występują w p o s t a c i trypletów, p r z y c z y m sygnał p o c h o d z ą c y od węgla z w i ą z a n e g o z tlenem występuje w p o l u o m n i e j s z y m natężeniu. D u b l e t o b s e r w o w a n y w polu o m a ł y m n a t ę ż e n i u o d p o w i a d a a t o m o w i węgla z g r u p y m e t i n o w e j . W p r z y p a d k u 2,2-bipirydylu k a ż d e m u a t o m o w i węgla z w i ą z a n e m u z a t o m e m w o d o r u o d p o w i a d a w w i d m i e dublet, p r z y c z y m p a s m a d w ó c h węgli z w i ą z a n y c h b e z p o ś r e d n i o z a t o m e m a z o t u występują w polu o m n i e j s z y m natężeniu, 1 3
1 8
^C=0 ^C"0
ketony aldehydy
~>C=Q kwasy ~>C=0 estru, amidy ~^C~$ tiakstony >C=A'^
m
cyjanki
s C-fl^
związki
n
L n
f*l 1*
m
heteroaromatyczne
......
sL=L^ alkeny 5 C = C < związki >C^Ci związki -0=0alkiny sit
rm
. 1
azamgSny
-CszN
•
aromatyczne heteroaramatyczne
Ł ; czwartorzędowy
arom
węgla
—
.
—
• ;?Chalogenek >CH-CZ trzeciorzędowy
ma
H M ata/n
węgla
1
1
1
i
m
l^™^™ W
-
J A ^łjHi A A u
-CH -CZ /'a _ n Lit;; 2
drucorzędawy
atom
węgła
p
i
ktopro) ian
m
-CH -S2
-CHzhalogenek HaC-CS:pierwszorzęaewy
otom
węgla
H C-0~. 3
HC 3
halogenek Sygnały podstawowych
1
rezonansowe rozpuszczalników
1
|
(CHi)z8> CS? ZZO
Z10
200
130
CF ?QQH i70 ISO
I
i
|
C H CF COOH S
3
130
[
S
ISO 140 13Q ppm(TMS)
Rys. VII,58. Wartości przesunięć chemicznych węgla » C w związkach organicznych ( d a n e z a c z e r p n i ę t e z p r a c y E . B r e i t m a i e r a , G . J u n g a i W . V o e l t e r a , Angew. Chem. Internat.
Edn.
s
110
CHCt 1,4-dioksaa 90 70 60 3
110
1971, 10, 679)
100
30
I |
H
|
CH QHQma(CH ) CQ 50 40 30 ZO 3
3 2
10
O
1 S
Przesunięcia c h e m i c z n e węgla C . D o s t ę p n a jest j u ż z n a c z n a liczba d a n y c h , k t ó r e korelują p o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o w w i d m i e C N M R ze strukturą cząsteczki organicznej. T e właśnie e m p i r y c z n e zależności stanowią p o d s t a w ę z a s t o s o w a n i a tej techniki p o m i a r o w e j w u s t a l a n i u s t r u k t u r y . Ogólną zależność m i ę d z y strukturą a wiel kością przesunięcia c h e m i c z n e g o p r z e d s t a w i o n o n a r y s . V I I , 5 8 . W a r t o ś c i przesunięć c h e m i c z n y c h o d n o s i się n o r m a l n i e d o p o ł o ż e n i a p a s m a a b s o r p c y j n e g o węgla w tetrametylosilanie, p r z y c z y m d o d a t n i e w a r t o ś c i r o s n ą p r z y p r z e s u w a n i u się w k i e r u n k u p o l a o m n i e j s z y m natężeniu (co o d p o w i a d a skali d s t o s o w a n e j w s p e k t r o s k o p i i H N M R ) . Z n a c z n a większość p a s m a b s o r p c y j n y c h mieści się w zakresie 200 p p m , k t ó r e g o g r a n i c ę o d strony p o l a o m a ł y m natężeniu wyznaczają p a s m a a b s o r p c y j n e węgla z grup k a r b o n y l o w y c h , od s t r o n y zaś pola o d u ż y m natężeniu — sygnały węgli z g r u p m e t y l o w y c h . N a rys. VII,58 z a z n a c z o n o r ó w n i e ż p o ł o ż e n i e p a s m a b s o r p c y j n y c h o d p o w i a d a j ą c y c h powszechnie stosowanym rozpuszczalnikom. 1 3
X
H y b r y d y z a c j a a t o m u węgla m a istotny w p ł y w n a wielkość przesunięcia c h e m i c z n e g o . J ą d r a a t o m ó w węgla w stanie h y b r y d y z a c j i sp a b s o r b u j ą w polu o n a j w i ę k s z y m n a t ę żeniu (od 0 d o 60 p p m w k i e r u n k u p o l a o m n i e j s z y m n a t ę ż e n i u w p o r ó w n a n i u z p o ł o żeniem sygnału T M S ) . J ą d r a a t o m ó w węgla w stanie h y b r y d y z a c j i sp absorbują w polu o m a ł y m natężeniu ( o d 80 d o 200 p p m ) , n a t o m i a s t j ą d r a a t o m ó w węgla w stanie h y b r y d y z a c j i sp -— w polu o p o ś r e d n i c h w a r t o ś c i a c h natężenia. D o k ł a d n e p o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o d a n e g o j ą d r a zależy g ł ó w n i e o d e f e k t ó w e l e k t r o n o w y c h p o d s t a w n i k ó w , a p o n i e w a ż efekty te są w przybliżeniu a d d y t y w n e , m o ż n a d o ś ć d o k ł a d n i e prze w i d y w a ć wielkości przesunięć c h e m i c z n y c h p o d w a r u n k i e m , że d y s p o n u j e się w i d m a m i p o d o b n y c h z w i ą z k ó w o z n a n e j s t r u k t u r z e , k t ó r e m o g ą p o s ł u ż y ć j a k o związki odnie sienia. 3
2
Związki nasycone. N a rys. V I I , 5 9 p r z e d s t a w i o n o z a k r e s y w y s t ę p o w a n i a p a s m a b sorpcyjnych o d p o w i a d a j ą c y c h a t o m o m węgla g r u p m e t y l o w y c h , m e t y l e n o w y c h i metin o w y c h o r a z c z w a r t o r z ę d o w e g o a t o m u węgla. D o k ł a d n e p o ł o ż e n i e p a s m a a b s o r p c y j n e g o o d p o w i a d a j ą c e g o a t o m o w i węgla k a ż d e j z tych czterech g r u p zależy od liczby i r o d z a j u p o d s t a w n i k ó w związanych z a t o m a m i węgla z n a j d u j ą c y m i się w p o z y c j a c h fi i y. Zastą pienie p r o t o n u p r z e z g r u p ę CH3 p o w o d u j e przesunięcie sygnału. Jeśli zostaje zastąpiony p r o t o n p r z y p i e r w s z y m węglu ( C - l ) , to sygnał p r z e s u w a się o ok. 8 p p m w k i e r u n k u p o l a o m n i e j s z y m n a t ę ż e n i u , jeśli p o d s t a w i o n y zostaje p r o t o n p r z y węglu d r u g i m (C-2), t o przesunięcie sygnału wynosi ok. 10 p p m , a p o d s t a w i e n i e p r o t o n u przy trzecim a t o m i e węgla (C-3) p o w o d u j e przesunięcie sygnału o ok. 2 p p m w k i e r u n k u p o l a o w i ę k s z y m n a t ę ż e n i u . P o d s t a w n i k i p o l a r n e p o w o d u j ą przesunięcie p a s m a b s o r p c y j n y c h w k i e r u n k u p o l a o m n i e j s z y m natężeniu. W tabl. 3,12 (uzupełnienie 3) p r z e d s t a w i o n o , j a k w p ł y w a n a wielkość przesunięcia c h e m i c z n e g o węgla C zastąpienie g r u p y m e t y l o wej r ó ż n y m i p o l a r n y m i p o d s t a w n i k a m i . I 3
Alkeny i związki aromatyczne. R e z o n a n s j ą d e r z n a j d u j ą c y c h się w tych d w ó c h kla sach z w i ą z k ó w następuje w t y m s a m y m zakresie (od 80 d o 140 p p m , w polu o m n i e j szym natężeniu w p o r ó w n a n i u z T M S ) , p o n i e w a ż w o b y d w u k l a s a c h związków a t o m y węgla znajdują się w stanie h y b r y d y z a c j i sp . O p r a c o w a n o e m p i r y c z n e r ó w n a n i e , za p o m o c ą k t ó r e g o m o ż n a obliczać p o ł o ż e n i e p a s m a b s o r p c y j n y c h w w i d m a c h acyklicznych alkenów. O d p o w i e d n i ą dla d a n e g o p o d s t a w n i k a p o p r a w k ę d o d a j e się d o wartości prze sunięcia c h e m i c z n e g o węgla w etylenie (123,3 p p m ) . 2
P o p r a w k i dla p o d s t a w n i k ó w w a l k e n a c h . 7'
P' «'
a = 10,6; «' =
-7.9;
a.
P= F=
-1,5;
7,2;
Y
=
-1,8;
/
= 1,5
D o d a t k o w y c z y n n i k k o r e k c y j n y dla p o d s t a w n i k ó w o konfiguracji cis przy p o d w ó j n y m wiązaniu w y n o s i —1,1.
P o d s t a w n i k i z w i ą z a n e z olefinowymi a t o m a m i węgla w y w i e r a j ą istotny w p ł y w n a przesunięcie c h e m i c z n e o b y d w u a t o m ó w węgla, k t ó r e t w o r z ą w i ą z a n i e p o d w ó j n e . J a k o ilustracja tych efektów m o g ą p o s ł u ż y ć w a r t o ś c i p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h dla m o n o p o d s t a w i o n y c h a l k e n ó w z a m i e s z c z o n e w u z u p e ł n i e n i u 3 w tabl. 3,13.
a
P
i
3
]
2
0 EJ
I
1
2
5
2
4
2
3
0
V////////y7A •
> - c - c
?
2
2
2
1
3 3
5 4
3
3
3
2
3
1
D' - D* C-C-C 2
inll |»i
"CH, /
c-c-cr
f3
i
I 0B0
c-c-c-
17 A
•
i>CH 1
WZZZZZZZZZZ2ZZ1
4 4 1 -L'C~ 1
4
3
4
2
4
1
V -J
60
l 50
i-
L_J
i
I
i
I
40
1
I
I
30
20
10
ppmCTBS) R y s . V I I , 5 9 . P r z e d s t a w i o n e graficznie z a k r e s y w a r t o ś c i p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h d l a r ó ż n e g o t y p u w ę g l o w o d o r ó w p a r a f i n o w y c h { d a n e z a c z e r p n i ę t e z p r a c y L . P. L i n d e m a n n a i J. Q . A d a m s a , Analyt, Chem. 1971, 4 3 ( 1 0 ) , 1251)
1 3
Przesunięcia c h e m i c z n e węgla C w z w i ą z k a c h a r o m a t y c z n y c h zależą od p o l a r n o ś c i r o z p u s z c z a l n i k a . W uzupełnieniu 3 w tabl. 3,14 p r z e d s t a w i o n o w p ł y w p o d s t a w n i k ó w dla szeregu p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h b e n z e n u . W i d m a N M R węgla C p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h b e n z e n u m o ż n a często i n t e r p r e t o w a ć wykorzystując z a m i e s z c z o n e w tej tablicy p o p r a w k i , k t ó r e o d p o w i a d a j ą p o s z c z e g ó l n y m p o d s t a w n i k o m o r a z infor m a c j e u z y s k a n e p o d c z a s rejestrowania w i d m z z a s t o s o w a n i e m r o z s p r z ę g a n i a s p i n ó w metodą „off-resonance". W a r t o ś c i p r z e s u n i ę ć c h e m i c z n y c h o b s e r w o w a n e w w i d m a c h związków h e t e r o a r o m a t y c z n y c h p o d a n o w u z u p e ł n i e n i u 3 w tabl. 3,15. 1 3
VH,4,3. S P E K T R O M E T R I A M A S O W A . W i d m o m a s o w e . Działanie typowego spek trometru m a s o w e g o polega n a tym, że związek organiczny umieszczony w wysokiej p r ó ż n i jest b o m b a r d o w a n y za p o m o c ą w i ą z k i e l e k t r o n ó w ( o energii o k o ł o 7 0 e V ) . U t r a t a elektronu przez cząsteczkę tego związku o r a z następujące p o niej r ó ż n o r o d n e procesy r o z p a d u powodują powstanie j o n ó w oraz fragmentów obojętnych. Jony do d a t n i e są n a s t ę p n i e w y p y c h a n e z k o m o r y j o n i z a c y j n e j i r o z d z i e l a n e w w y n i k u d z i a ł a n i a n a nie p o l a m a g n e t y c z n e g o l u b e l e k t r y c z n e g o . Amplituda
a—Pik
podstawowy
pik jona molekular-_ nego M
51 53
Pik izotopowy M+1-
Piki jonów
naładowanych podwójnie
39 Rys.
VII,GL
51 Fragment
63 widma
masowego
o-ksylenu
77 zapisanego
91 przy
niskiej rozdzielczości
105 m/e aparatu
N a r y s . V I I , 6 1 p r z e d s t a w i o n o f r a g m e n t w i d m a z a p i s a n e g o p r z y niskiej r o z d z i e l czości a p a r a t u . N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę n a k i l k a c e c h t e g o w i d m a . W i d m o m a s o w e jest t o z a p i s n a t ę ż e n i a p r ą d u w y t w o r z o n e g o p r z e z j o n y w m i a r ę i c h p o j a w i a n i a się w d e t e k torze. Intensywność sygnałów (pików) w widmie m a s o w y m wskazuje więc na względną z a w a r t o ś ć p o s z c z e g ó l n y c h j o n ó w . I m w y ż s z y jest p i k , t y m w i ę k s z e n a t ę ż e n i e w y t w a r z a jących g o j o n ó w . Z a p o m o c ą wielu s p e k t r o m e t r ó w m a s o w y c h m o ż n a w y k o n a ć j e d n o cześnie d o pięciu wykresów w i d m a przy r ó ż n y m wzmocnieniu. Dzięki t e m u m o ż n a o b s e r w o w a ć s ł a b s z e p i k i , j e d n o c z e ś n i e z a p i s u j ą c n a w y k r e s i e piki i n t e n s y w n e . N a j i n t e n s y w n i e j s z y s y g n a ł w w i d m i e n a z y w a się p i k i e m p o d s t a w o w y m . J o n y p o w s t a ł e w w y n i k u f r a g m e n t a c j i z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o są r o z d z i e l a n e z a l e ż n i e o d s t o s u n k u i c h m a s y d o ł a d u n k u ( o z n a c z a n e g o s y m b o l e m mje). Większość j o n ó w stanowią jony n a ł a d o w a n e p o j e d y n c z o i d l a t e g o s k a l ę w i d m a t r a k t u j e się c z ę s t o j a k o s k a l ę w y r a ż o n ą w j e d n o s t k a c h m a s y ; n a t o m i a s t j o n y n a ł a d o w a n e p o d w ó j n i e , k t ó r e w y s t ę p u j ą nie t a k b a r d z o r z a d k o , p o j a w i a j ą się n a skali m/e p r z y w a r t o ś c i a c h o d p o w i a d a j ą c y c h p o ł o w i e i c h m a s y . W i e l e związków stanowi źródło jonów, które powstają w wyniku usunięcia z cząsteczki pojedynczego elektronu; jony takie noszą nazwę j o n ó w molekularnych ( M ) i zwykle c h a r a k t e r y z u j ą się w w i d m i e n a j w y ż s z ą w a r t o ś c i ą mje. W i ę k s z e w a r t o ś c i mje mogą odpowiadać jedynie charakterystycznej grupie pików występujących przy wartościach mje w y n o s z ą c y c h M - f - 1 , M + 2, M + 3 , . . . . itd. S y g n a ł y te noszą n a z w ę p i k ó w i z o t o p o w y c h . P o c h o d z ą o n e stąd, że wiele a t o m ó w w y s t ę p u j ą c y c h w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h s k ł a d a się n i e t y l k o z j e d n e g o i z o t o p u . P i k i w i d o c z n e w w i d m i e m a s o w y m są z w y k l e ostre i występują przy całkowitych wartościach m a s y (wyjątek stanowią piki o d p o w i a d a j ą c e n i e k t ó r y m j o n o m n a ł a d o w a n y m p o d w ó j n i e ) . C z a s a m i w w i d m i e o b s e r w u j e się p i k i s z e r o k i e , o m a ł e j i n t e n s y w n o ś c i , r o z c i ą g a j ą c e się n a o b s z a r z e k i l k u j e d n o s t e k m a s y . Noszą one n a z w ę p i k ó w j o n ó w metastahilnych i dostarczają cennych informacji o sche macie fragmentacji.
W i d m a w y t w a r z a n e przez większość s p e k t r o m e t r ó w mają zwykle postać nie nada jącą się d o r e p r o d u k c j i i d l a t e g o n i e m o ż n a i c h ł a t w o p o r ó w n a ć z w i d m a m i z a p i s a n y m i przy użyciu innych spektrometrów. Stosując a p a r a t y o pojedynczym, m a g n e t y c z n y m o g n i s k o w a n i u o t r z y m u j e się w i d m a , w k t ó r y c h s k a l a m/e nie jest l i n i o w a . Z a s t o s o w a n i e s p e k t r o m e t r ó w k w a d r u p o l o w y c h l u b s p e k t r o m e t r ó w o p a r t y c h n a „ c z a s i e przelotu*' u m o ż l i w i a u z y s k a n i e l i n i o w e j skali w a r t o ś c i mje. D o powszechnej praktyki należy przedstawianie w i d m w postaci wykresu s ł u p k o w e g o (ang. b a r g r a p h ; rys. VII,62)
100
91
80 60-
106
4020 39 10
20
30
40
51
X50
65 60
7? 70
80
90
100
110
m/e
Rys. VII,62. W i d m o masowe o-ksylenu w postaci wykresu słupkowego
zapisane
o l i n i o w e j skali w a r t o ś c i m/e. W y s o k o ś ć p i k u p o d s t a w o w e g o p r z y j m u j e się z a r ó w n ą 1 0 0 % i w y s o k o ś c i w s z y s t k i c h p o z o s t a ł y c h p i k ó w o k r e ś l a się w z g l ę d e m tej w artości. A l t e r n a t y w n y s p o s ó b p r z e d s t a w i a n i a w i d m a p o l e g a na- z e s t a w i e n i u w p o s t a c i t a b e l a r y c z nej natężenia p r ą d u p o c h o d z ą c e g o od d a n e g o j o n u oraz natężenia całkowitego p r ą d u j o n o w e g o . Sygnał wyjściowy p o c h o d z ą c y z wielu s p e k t r o m e t r ó w m a s o w y c h m o ż n a obecnie p o d d a w a ć przeliczeniom m a t e m a t y c z n y m za p o m o c ą k o m p u t e r ó w , co umożli w i a przedstawienie w i d m a m a s o w e g o w wielu postaciach. M o ż n a na p r z y k ł a d otrzymy w a ć wykres bezpośrednio w postaci słupków i w ten właśnie sposób został o t r z y m a n y d u ż y z b i ó r w i d m w z o r c o w y c h [10]. 7
P o s z c z e g ó l n e a p a r a t y r ó ż n i ą się z n a c z n i e z d o l n o ś c i ą d o r o z d z i e l a n i a j o n ó w o b l i s k i c h w a r t o ś c i a c h m/e. Zwykle, w codziennej praktyce, chemikowi organikowi wystarcza, jeśli u z y s k a r o z d z i e l e n i e j o n ó w , k t ó r y c h n o m i n a l n e j e d n o s t k i m a s y o d p o w i a d a j ą m a s i e c z ą s t e c z k o w e j o k . 5 0 0 — 6 0 0 . T a k i r o z d z i a ł m o ż n a o s i ą g n ą ć s t o s u j ą c a p a r a t y o niskiej z d o l n o ś c i r o z d z i e l c z e j . N i e k i e d y j e d n a k k o n i e c z n e staje się d o k ł a d n e o z n a c z e n i e m a s y p o s z c z e g ó l n y c h j o n ó w (aż d o sześciu m i e j s c d z i e s i ę t n y c h p o p r z e c i n k u ) i d o t e g o celu p o t r z e b n e są a p a r a t y o d u ż e j z d o l n o ś c i r o z d z i e l c z e j . W z o r y c z ą s t e c z k o w e . W y d a j e się, że n a j b a r d z i e j u ż y t e c z n ą dla c h e m i k a o r g a n i k a i n f o r m a c j ą , k t ó r ą m o ż n a u z y s k a ć z w i d m a m a s o w e g o jest w z ó r c z ą s t e c z k o w y s u b s t a n c j i . Z a l e ż n i e o d t e g o , c z y u ż y w a się a p a r a t u o d u ż e j , c z y o m a ł e j z d o l n o ś c i r o z d z i e l c z e j , s t o s u j e się j e d n ą z d w ó c h g ł ó w n y c h m e t o d u s t a l a n i a w z o r u c z ą s t e c z k o w e g o . W a r u n k i e m i c h s t o s o w a n i a jest u p r z e d n i e z i d e n t y f i k o w a n i e p i k u j o n u m o l e k u l a r n e g o . M e t o d a najbardziej pewna, jakkolwiek wymagająca bardziej skomplikowanej aparatury o dużej zdolności rozdzielczej, polega na d o k ł a d n y m p o m i a r z e m a s y jonu molekular n e g o . P o n i e w a ż m a s y a t o m o w e n i e są d o k ł a d n i e l i c z b a m i c a ł k o w i t y m i ( u z u p e ł n i e n i e 4 , t a b l . 4,1), k a ż d e j k o m b i n a c j i a t o m ó w o d p o w i a d a o d r ę b n a w a r t o ś ć w y r a ż o n a liczbą niecałkowitą. N a przykład o b y d w a u g r u p o w a n i a C H 0 i C H mają tę samą m a s ę c a ł k o w i t ą 30, a l e i c h d o k ł a d n e m a s y w y n o s z ą o d p o w i e d n i o 30,010565 i 3 0 , 0 4 6 9 5 0 ; p r z e z d o k ł a d n y p o m i a r m a s y m o ż n a w i ę c o d r ó ż n i ć t e d w i e c z ą s t e c z k i . D o s t ę p n e są t a b l i c e , k t ó r e u p r a s z c z a j ą z a g a d n i e n i e p o w i ą z a n i a d o k ł a d n y c h m a s z m o ż l i w y m i w z o r a m i czą s t e c z k o w y m i [11]. D o k ł a d n e o z n a c z e n i e m a s y jest n a j b a r d z i e j p r z y d a t n e c h e m i k o w i organikowi wówczas, gdy chce on potwierdzić tożsamość konkretnego jonu molekular nego, natomiast mniej 'przydatne podczas p r ó b ustalania wzoru całkowicie nieznanych cząsteczek. 2
2
6
I n n a m e t o d a określania wzoru cząsteczkowego, która polega na wykorzystaniu w i d m a u z y s k a n e g o za p o m o c ą a p a r a t u o m a ł e j r o z d z i e l c z o ś c i , p o l e g a n a p o m i a r z e intensywności pików izotopowych. Naturalne rozpowszechnienie trwałych izotopów częściej w y s t ę p u j ą c y c h p i e r w i a s t k ó w p o d a n o w u z u p e ł n i e n i u 4, w t a b l . 4,2. D a n e p r z e d s t a w i a się d w o m a s p o s o b a m i : p o p i e r w s z e j a k o p r o c e n t w s z y s t k i c h o b e c n y c h i z o t o p ó w i po drugie jako procent najbardziej rozpowszechnionego izotopu. K a ż d a kombinacja a t o m ó w b ę d z i e w i ę c d a w a ł a g r u p ę p i k ó w i z o t o p o w y c h o d a j ą c y c h się p r z e w i d z i e ć 12 13 i n t e n s y w n o ś c i a c h . Jeśli w z i ą ć z a p r z y k ł a d m e t a n , t o s t o s u n e k CH4: CH4 w y n o s i 100:1,08. I n t e n s y w n o ś ć p i k u M + l b ę d z i e r ó w n a 1,08-proc. i n t e n s y w n o ś c i p i k u m o l e k u larnego, jakkolwiek w jego wysokość bardzo m a ł y wkład będzie wnosił jon " O H ^ H . W t a b l i c y V I I , 2 a p o d a n o k i l k a w z g l ę d n y c h i n t e n s y w n o ś c i p i k ó w M + l i M + 2 dla r ó ż n y c h k o m b i n a c j i a t o m ó w C , H , N i O o n o m i n a l n e j m a s i e 120. VII,2a.
TABLICA
INTENSYWNOŚĆ
WZGLĘDNA
IZOTOPOWYCH DLA KOMBINACJI
PIKÓW
RÓŻNYCH
ATOMÓW
C,
H,
N,
O
O N O M I N A L N E J M A S I E 120
Wzór sumaryczny
'
M + l
M + 2
C.ILtNaO*
3,15
0,84
C
3
3,52
0,65
C Hi N 0
5,00
0,31
C ^ H
5,36
0,52
7,72
0,26
9,92
0,44
2
H
N
6
3
C
6
3
2
H
C , H
1
6
1
0 4
2
N
N
3
2
0
2
2
•
Istnieją z e s t a w i e n i a d a n y c h t e g o t y p u , p r z y c z y m m o ż n a j e ł a t w o m o d y f i k o w a ć t a k , a b y u w z g l ę d n i ć p i e r w i a s t k i i n n e n i ż C, H , O i N . Jednym z czynników, które ograniczają wykorzystanie intensywności pików izoto p o w y c h d o o z n a c z a n i a w z o r u c z ą s t e c z k o w e g o jest fakt, ż e w y s o k o ś ć p i k u j o n u m o l e k u larnego musi być dostatecznie duża, aby m o ż n a było zmierzyć wysokości pików izoto powych z niezbędną dokładnością. Trudności mogą powstawać również wskutek n a k ł a d a n i a się n a p i k i j o n ó w i z o t o p o w y c h p i k u j o n u p o w s t a ł e g o p r z e z p r o t o n o w a n i e c z ą s t e c z k i , s ł a b y c h p i k ó w „ t ł a " , tzn. p i k ó w p o w s t a j ą c y c h z z a n i e c z y s z c z e ń o b e c n y c h w aparacie, lub pików zanieczyszczeń zawartych w próbce. W k a ż d y m razie wyniki tej m e t o d y są z a d o w a l a j ą c e w p r z y p a d k u c z ą s t e c z e k o m a s i e c z ą s t e c z k o w e j nie w i ę kszej n i ż 2 5 0 — 3 0 0 . Dedukowanie składu na podstawie rozpowszechnienia izotopów. Jeśli p i k j o n u m o l e kularnego został zidentyfikowany p r a w i d ł o w o i intensywności pików izotopowych zmie rzone, to następny etap analizy polega na wypisaniu wszystkich możliwych w z o r ó w c z ą s t e c z k o w y c h , k t ó r e b y ł y b y ^zgodne z u s t a l o n y m i w a r t o ś c i a m i . P o w s z e c h n i e w y s t ę p u j ą c e p i e r w i a s t k i m o ż n a p o d z i e l i ć n a t r z y g r u p y , z a l e ż n i e o d ich s k ł a d u i z o t o p o w e g o . P i e r w s z a g r u p a t o p i e r w i a s t k i z j e d n y m n a t u r a l n y m i z o t o p e m , n p . w o d ó r , fluor, fosfor, j o d . W o d ó r z o s t a ł u m i e s z c z o n y w tej g r u p i e , p o n i e w a ż w k ł a d e d i z o t o p u H jest n i e zmiernie m a ł y . D r u g a g r u p a t o pierwiastki, k t ó r e zawierają drugi izotop cięższy o jednostkę m a s y od najbardziej r o z p o w s z e c h n i o n e g o izotopu, n p . węgiel, azot. T r z e cia — t o p i e r w i a s t k i , k t ó r e z a w i e r a j ą i z o t o p cięższy o d w i e j e d n o s t k i m a s y o d n a j b a r dziej r o z p o w s z e c h n i o n e g o i z o t o p u , n p . c h l o r , b r o m , s i a r k a , k r z e m i tlen. S
O b e c n o ś ć p r z e d s t a w i c i e l i tej o s t a t n i e j g r u p y , a z w ł a s z c z a c h l o r u i b r o m u , n a j ł a t w i e j r o z p o z n a ć w w i d m i e p o c h a r a k t e r y s t y c z n y m układzie p i k ó w odległych od siebie o dwie j e d n o s t k i m a s y . T y p o w y w y g l ą d u k ł a d u p i k ó w u z y s k i w a n e g o dla r ó ż n y c h k o m b i n a c j i a t o m ó w b r o m u i c h l o r u p r z e d s t a w i o n o n a r y s . V I I , 6 3 i V I I , 6 4 . M o g ą n a t o m i a s t wystą pić trudności w określeniu liczby a t o m ó w tlenu ze względu na małą naturalną zawartość (0,20%) izotopu O . l s
Liczba atomów bromu 0
J
3
Liczba atomów c h l o r u
5
«
Lic2ba atomów c h l o r u
9
10
IL. R y s . VII,63. W p ł y w rozpowszechnienia izotopów na układ uzyskiwanych dla różnych kombinacji a t o m ó w i bromu
pików
Rys. VII,64. W p ł y w rozpowszechnienia izotopów na układ pików uzyskiwanych dla różnych kombinacji a t o m ó w chloru
Z i n t e n s y w n o ś c i p i k u M + l m o ż n a o s z a c o w a ć l i c z b ę a t o m ó w w ę g l a i a z o t u (jeśli j e d n a k występują a t o m y Cl, Br, S l u b Si, to u t r a t a p r o t o n u przez j o n M + 2 m o ż e zwiększać intensywność piku M + l). D l a cząsteczki nie zawierającej azotu m a k s y m a l n ą l i c z b ę a t o m ó w w ę g l a m o ż n a o k r e ś l i ć dzieląc w z g l ę d n ą i n t e n s y w n o ś ć p i k u M + l p r z e z 1,1. T a k n a p r z y k ł a d c z ą s t e c z k a z a w i e r a j ą c a d w a n a ś c i e a t o m ó w w ę g l a b ę d z i e d a w a ł a w w i d m i e p i k M + l o i n t e n s y w n o ś c i w y n o s z ą c e j 1 3 % . Jeśli w s k ł a d c z ą s t e c z k i w c h o d z i azot, t o jego w k ł a d w wysokość piku M + l wyniesie 0,36Xliczba a t o m ó w azotu i tę wielkość trzeba odjąć o d zmierzonej względnej wysokości piku M + l , zanim p r z y s t ą p i się d o o b l i c z a n i a l i c z b y a t o m ó w w ę g l a . L i c z b ę a t o m ó w a z o t u w c z ą s t e c z c e m o ż n a o k r e ś l i ć w s t ę p n i e z a p o m o c ą t z w . „ r e g u ł y a z o t o w e j " ( p . niżej). G d y j u ż u s t a l i się l i c z b ę a t o m ó w p i e r w i a s t k ó w n a l e ż ą c y c h d o t y c h d w ó c h g r u p , w ó w c z a s m o ż n a p r z y j ą ć , ż e p o z o s t a ł a część m a s y j o n u p o c h o d z i o d p i e r w i a s t k ó w m a j ą c y c h t y l k o j e d e n i z o t o p . L i c z b ę a t o m ó w t y c h p i e r w i a s t k ó w u d a j e się z a z w y c z a j wyznaczyć. Korzystając z rozpowszechnienia izotopowego m o ż n a uzyskać informacje o składzie elementarnym nie tylko jonu molekularnego ale również i innych jonów rejestrowanych w w i d m i e . J e d n a k ż e t r z e b a się w ó w c z a s u p e w n i ć , c z y m i e r z o n e i n t e n s y w n o ś c i p i k ó w odpowiadają jedynie udziałowi poszczególnych izotopów, czy też pochodzą o d innych pików o o d r ę b n y m składzie elementarnym. R o z p o z n a w a n i e p i k u j o n u m o l e k u l a r n e g o . P o n i e w a ż w z ó r c z ą s t e c z k o w y jest n a j ważniejszą jednostkową informacją, którą m o ż n a uzyskać z w i d m a m a s o w e g o , trzeba
k o n i e c z n i e j a k n a j d o k ł a d n i e j u p e w n i ć się, c z y w g r u p i e p i k ó w o m a s i e M , M + l , M + 2 itd. p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o z o s t a ł p r a w i d ł o w o z i d e n t y f i k o w a n y (za p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o p r z y j m u j e się t e n , n a k t ó r y s k ł a d a j ą się i z o t o p y o n a j m n i e j s z y c h m a s a c h ; p r z y p . t ł u m . ) . M o ż n a z a s t o s o w a ć t e s t y , za p o m o c ą k t ó r y c h m o ż n a u s t a l i ć , c z y d a n y j o n n i e jest j o n e m m o l e k u l a r n y m . Jon m o l e k u l a r n y musi być j o n e m o nieparzystej liczbie elektronów, p o n i e w a ż p o wstaje z cząsteczki obojętnej w wyniku u t r a t y jednego elektronu. O d w r o t n e stwierdzenie nie jest s ł u s z n e , p o n i e w a ż w w i d m i e m o g ą w y s t ę p o w a ć j o n y o n i e p a r z y s t e j l i c z b i e elek tronów powstające w reakcjach przegrupowania i nie będące j o n a m i molekularnymi. Jeśli m o ż n a u s t a l i ć s k ł a d e l e m e n t a r n y j o n u , t o m o ż n a w y k o r z y s t a ć w s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w (sumę wiązań wielokrotnych i u k ł a d ó w pierścieniowych) dla stwierdzenia c z y d a n y j o n jest j o n e m o n i e p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w . W s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w określa liczbę p a r a t o m ó w w o d o r u , k t ó r e trzeba usunąć ze wzoru odpowiadającego n a s y c o n e m u związkowi o o t w a r t y m ł a ń c u c h u a b y uzyskać w y z n a c z o n y wzór cząstecz k o w y . D l a cząsteczki I y I I I I I J V x w s k a ź n i k deficytu w o d o r ó w w y n o s i n
x — y/2 gdzie
+
ta + I
X — dowolny II — O, S l u b Tli — N , P l u b I V — C, Si lub
atom jednowiązałny inny atom dwuwiązaluy inny a t o m trójwiązalny inny a t o m czterowiązalny
N a p r z y k ł a d tiofen, C 4 E U S , \
/ , m a wskaźnik deficytu w o d o r ó w r ó w n y
(4—4/2+
+ 1) = ~ 3 . D l a j o n u o n i e p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w w s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w m u s i b y ć liczbą c a ł k o w i t ą . D l a j o n u o p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w w s k a ź n i k t e n b ę d z i e się w y r a ż a ł liczbą n i e c a ł k o w i t ą . D r u g i m t e s t e m , k t ó r y m o ż n a z a s t o s o w a ć jest „ r e g u ł a a z o t o w a " . Jeśli c z ą s t e c z k a (lub j o n ) z a w i e r a n i e p a r z y s t ą liczbę a t o m ó w a z o t u , t o l i c z b a o k r e ś l a j ą c a jej m a s ę c z ą s t e c z k o w ą jest n i e p a r z y s t a , jeśli n a t o m i a s t c z ą s t e c z k a z a w i e r a p a r z y s t ą l i c z b ę a t o m ó w a z o t u l u b nie z a w i e r a g o w c a l e , t o m a m a s ę c z ą s t e c z k o w ą w y r a ż o n ą liczbą p a r z y s t ą . R e g u ł ę t ę m o ż n a s t o s o w a ć d o w s z y s t k i c h z w i ą z k ó w z a w i e r a j ą c y c h a t o m y C , H , O , N , S, c h l o r o w c ó w , P, B. Si. T a k w i ę c j o n y o n i e p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w o d p o w i a d a j ą c e c z ą s t e c z c e z a w i e r a j ą c e j z e r o l u b p a r z y s t ą l i c z b ę a t o m ó w a z o t u b ę d ą m i a ł y m a s ę w y r a ż o n ą liczbą parzystą, a j o n y o p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w — m a s ę w y r a ż o n ą liczbą n i e p a r z y s t ą . T r z e c i d o w ó d n a t o , że d a n y j o n jest r z e c z y w i ś c i e j o n e m m o l e k u l a r n y m m o ż n a u z y s k a ć b a d a j ą c piki j o n ó w f r a g m e n t a r y c z n y c h w y s t ę p u j ą c y c h w s ą s i e d z t w i e p i k u d a n e g o j o n u . U t r a t a f r a g m e n t ó w o m a s i e m i ę d z y 3 a 15 o r a z f r a g m e n t ó w o m a s i e m i ę d z y 2 0 i 26 jest b a r d z o m a ł o p r a w d o p o d o b n a , jeśli więc o b s e r w u j e się t a k i e w ł a ś n i e f r a g m e n t y , t o z n a c z y , ż e d o m n i e m a n y j o n m o l e k u l a r n y jest w r z e c z y w i s t o ś c i j o n e m fragmentarycznym. Z m i a n a w a r u n k ó w pracy aparatu m o ż e również dostarczyć d o w o d u potwierdzają cego właściwe rozpoznanie jonu molekularnego. Zastosowanie m a k s y m a l n e g o w z m o c nienia m o ż e ułatwić obserwację b a r d z o słabego piku jonu m o l e k u l a r n e g o . Z kolei z m n i e j s z a n i e energii s t r u m i e n i a e l e k t r o n ó w p o w o d u j e z m n i e j s z a n i e się i n t e n s y w n o ś c i pików j o n ó w fragmentarycznych w odniesieniu do intensywności piku jonu molekular n e g o . D o t y c z y to r ó w n i e ż i n t e n s y w n o ś c i p i k ó w j o n ó w f r a g m e n t a r y c z n y c h p o c h o d z ą cych od zanieczyszczeń. W p r z y p a d k u zastosowania innych m e t o d jonizacji, jak n p . j o n i z a c j a c h e m i c z n a l u b j o n i z a c j a p o l e m , istnieje z n a c z n i e w i ę k s z e p r a w d o p o d o bieństwo wytworzenia intensywnej grupy pików w obszarze jonu molekularnego niż w p r z y p a d k u u ż y c i a j o n i z a c j i p r z e z b o m b a r d o w a n i e e l e k t r o n a m i . M e t o d y te n a l e ż y w i ę c s t o s o w a ć , jeśli t y l k o są d o s t ę p n e . I n t e n s y w n o ś ć p i k u j o n u m o l e k u l a r n e g o . I m w i ę k s z a e n e r g i a jest p o t r z e b n a d o j o n i zacji c z ą s t e c z k i i i m t r w a l s z y jest j o n m o l e k u l a r n y , t y m i n t e n s y w n i e j s z y jest o d p o w i a d a j ą c y m u pik w w i d m i e m a s o w y m . S t r u k t u r a l n y m c e c h o m c z ą s t e c z k i o d p o w i a d a j ą
c h a r a k t e r y s t y c z n e w a r t o ś c i energii j o n i z a c j i , a t y m s a m y m o d p o w i e d n i a w i e l k o ś ć energii niezbędnej do wytworzenia jonu molekularnego. W tabl. VII,2b p o d a n o ogólne wska zówki przewidywania intensywności piku jonu molekularnego w widmach różnych t y p ó w z w i ą z k ó w . N a l e ż y z a p a m i ę t a ć , ż e jeśli c z ą s t e c z k a z a w i e r a w i ą z a n i e ł a t w o u l e g a jące rozszczepieniu, to pik jonu molekularnego będzie miał bardzo małą intensywność. N a ogół intensywność piku jonu molekularnego wzrasta w r a z ze wzrostem nienasycenia i ze w z r o s t e m l i c z b y p i e r ś c i e n i , m a l e j e n a t o m i a s t w w y n i k u r o z g a ł ę z i e n i a ł a ń c u c h a . O b e c n o ś ć h e t e r o a t o m ó w z a w i e r a j ą c y c h ł a t w o u l e g a j ą c e d y s o c j a c j i e l e k t r o n y n a ze wnętrznych powłokach powoduje wzrost intensywności piku jonu molekularnego.
VII,2b.
TABLICA
INTENSYWNOŚĆ
WYSTĘPUJĄCEGO W
WIDMIE MASOWYM PIKU JONU
Średnia
Duża
Aromatyczne
Mała lub pik nie
aromatyczne bromki i jodki
węglowodory
MOLEKULARNEGO
występuje
alifatyczne alkohole, aminy i cy janki
Aromatyczne
fluorki,
chlorki,
alkeny o sprzężonym układzie
cy
wiązań
janki i aminy
związki
o
rozgałęzionym
łańcu
chu pochodne benzylowe i benzoilowe
N a s y c o n e związki cykliczne
ketony, aldehydy, kwasy i estry o
nitrozwiązki prostym
łańcuchu etery halogenki
alkilowe
F r a g m e n t a c j a . Jakkolwiek natężenie strumienia j o n ó w molekularnych m o ż e być b a r d z o m a ł e , to j e d n a k dostarczają o n e istotnej informacji o tożsamości cząsteczki. Dalsze informacje trzeba uzyskać ze schematu fragmentacji, tzn. sposobu powstawania j o n ó w w wyniku r o z p a d u jonu molekularnego. N i e wszystkie jony mają jednakowe znaczenie i trzeba ustalić p e w n e reguły oraz m e t o d y postępowania a b y umożliwić chemikowi organikowi uzyskiwanie z widma masowego potrzebnych informacji. P o p i e r w s z e , j a k j u ż t o o m ó w i o n o p o p r z e d n i o , n a j w a ż n i e j s z y w w i d m i e jest j o n m o l e k u larny. P o drugie, spośród j o n ó w o podobnej masie lub podobnej zawartości, jony o nieparzystej liczbie elektronów mają n a ogół większe znaczenie niż j o n y o parzystej l i c z b i e e l e k t r o n ó w . J e s t t a k d l a t e g o , ż e j o n y o n i e p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w t w o r z ą się n a ogół w wyniku reakcji przegrupowania, k t ó r e m o g ą być charakterystyczne dla p o s z c z e g ó l n y c h k l a s z w i ą z k ó w . P o trzecie, m o ż n a s p o d z i e w a ć się, że j o n y o d u ż e j m a s i e b ę d ą ź r ó d ł e m u ż y t e c z n i e j s z y c h i n f o r m a c j i n i ż j o n y o m a ł e j m a s i e , p o n i e w a ż jest b a r d z o p r a w d o p o d o b n e , ż e j o n y o d u ż e j m a s i e p o w s t a ł y j a k o w y n i k p r o s t e j , ł a t w e j d o zinter p r e t o w a n i a , f r a g m e n t a c j i . P o c z w a r t e , j o n y m e t a s t a b i l n e (p. dalej) m o g ą s t a n o w i ć ź r ó d ł o cennych informacji o rodzajach procesów rozpadu. Istnieją d w a w a ż n e c z y n n i k i o k r e ś l a j ą c e i n t e n s y w n o ś ć p i k ó w j o n ó w f r a g m e n t a r y c z nych w widmie m a s o w y m — trwałość danego jonu oraz różnice energetyczne między wiązaniami rozrywanymi i tworzonymi w reakcjach prowadzących do utworzenia dane go jonu. Jakkolwiek w a r u n k i panujące w spektrometrze m a s o w y m (bardzo niskie ciśnienie, z a c h o d z ą c e r e a k c j e j e d n o c z ą s t e c z k o w e ) r ó ż n i ą się w i s t o t n y s p o s ó b o d w a r u n k ó w t o w a r z y s z ą c y c h n o r m a l n y m r e a k c j o m c h e m i c z n y m , p o d s t a w o w e p o g l ą d y fizycznej chemii organicznej, a w szczególności poglądy dotyczące trwałości j o n ó w k a r b o n i o w y c h , m o ż n a z p o w o d z e n i e m w y k o r z y s t a ć w celu u z a s a d n i e n i a w y g l ą d u w i d m a m a s o w e g o . Następujące, powszechnie spotykane rodzaje fragmentacji, prowadzą do powstawania typowych, trwałych karbokationów
CH
-i©
3
c—CH I CH J 3
3
CH
3
R + CH -C® 3
I
CH
3
Powstawanie trwałego, trzeciorzędowego kationów maleje w następującym szeregu: rzędowy > m e t y l .
karbokationu. trzeciorzędowy
Trwałość nasyconych > drugorzędowy >
R__CH —CH-^-CHa -> R + C H — C H = C H <-> C H = C H — C H 2
2
Powstawanie
stabilizowanego
r
C H -CH -R] 6
?
2
rezonans
2
karbokationu
allilowego.
- R +
:
Powstawanie C Hf.
przez
2
karbo* pierwszo-
aromatycznego,
siedmioczłonowego,
cyklicznego
jonu
tropyliowego
7
2
2
2
* R — C H — X — R -> *R 4- C H — X — R <-> C H — X — R 2
2
Karbokation sąsiedniego i
jest stabilizowany heteroatomu.
w wyniku
delokalizacji
wolnej
pary
elektronowej
R
\
a
2
$ C = 0 : -> R + J
e „ © R — C = 0 : <-> R — C = 0 : 2
•
X
R o ' ' ' " " \ W tym przypadku powstaje stabilizowany przez rezonans jon acyliowy. J o n m o l e k u l a r n y t w o r z y się p r z e z o d e r w a n i e o d c z ą s t e c z k i e l e k t r o n u o n a j n i ż s z y m p o t e n c j a l e d y s o c j a c j i . E n e r g i a n i e z b ę d n a d o o d e r w a n i a e l e k t r o n u z m i e n i a się w s z e r e g u : w o l n a p a r a e l e k t r o n ó w < s p r z ę ż o n e e l e k t r o n y n < n i e s p r z ę ż o n e e l e k t r o n y n < elek t r o n y o. W t e n s p o s ó b p o w s t a j e j o n r o d n i k o w y , k t ó r y m o ż e r o z p a d a ć się w r ó ż n y s p o s ó b . M o ż e nastąpić proste rozszczepienie wiązania z wytworzeniem fragmentu nienaładow a n e g o i j o n u . M o ż e r ó w n i e ż zajść w i e l e p r o c e s ó w p r z e g r u p o w a n i a , p o k t ó r y c h n a s t ę pują r e a k c j e r o z r y w a n i a w i ą z a n i a . W a ż n e t y p y f r a g m e n t a c j i o r a z p r z e g r u p o w a n i a z e s t a w i o n o p o n i ż e j ilustrując j e p r z y k ł a d a m i . Fragmentacja w wyniku przesunięcia jednego elektronu. W i ą z a n i a ulegają r o z e r w a n i u w w y n i k u p r z e s u n i ę c i a j e d n e g o e l e k t r o n u . P r o c e s t e n p r z e d s t a w i a się z a p o m o c ą strzałki w kształcie haczyka n a ryby. a. Rozszczepienie o (sigma) 2
'R^-R-] '
- 'R + R ^
J o n i z a c j a n a s t ę p u j e w w y n i k u o d e r w a n i a e l e k t r o n u o, a w i ą z a n i e a r o z r y w a się w s p o s ó b u p r z y w i l e j o w a n y , t a k a b y p o w s t a ł t r w a ł y k a r b o k a t i o n i j e d n o c z e ś n i e o d e r w a ł a się j a k o rodnik możliwie największa grupa. b. Rozszczepienie v. (alfa)
. iR-^Hl-O—R
Ą NH H , CH —
e 2
• *R 4- C H = 0 - R 2
ł
2
> R + RCH = NH,
2R
JP=Ó 2
R
2
> *R + R C = Q
X
'R-CH^-CH-CH-,
1
»- R 4- C H . - C H - C H ,
W e w s z y s t k i c h t y c h p r o c e s a c h o d r y w a się n i e n a ł a d o w a n y r o d n i k a l k i l o w y u m o ż l i w i a j ą c pozostałemu elektronowi utworzenie pary z elektronem pierwotnego jonu rodnikowego, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a jonu o parzystej liczbie elektronów. Fragmentacja w wyniku przesunięcia pary elektronowej. W i ą z a n i a ulegają niu w w y n i k u p r z e s u n i ę c i a d w ó c h e l e k t r o n ó w w k i e r u n k u n a ł a d o w a n e g o c e n t r u m , c o p r z e d s t a w i a się z a p o m o c ą „ n o r m a l n e j " z a g i ę t e j s t r z a ł k i .
rozerwa dodatnio
© 2
+
:0- R ©
CH
=
7
O
J
C H
R
7
- o :
© R Z
C
- 0 :
R
L
->
O H
R +
R +
2
:C
+
=0:
H,0
P a r a elektronów, która m o ż e pochodzić z wiązania sąsiadującego z n a ł a d o w a n y m c e n t r u m , jest p r z e k a z y w a n a d o n a ł a d o w a n e g o c e n t r u m . P r z e g r u p o w a n i a p r o w a d z ą d o t w o r z e n i a się j o n ó w o n i e p a r z y s t e j liczbie e l e k t r o n ó w , J o n y te m o ż n a ł a t w o z i d e n t y f i k o w a ć w w i d m i e ( r o z w a ż a n i a o r e g u l e a z o t o w e j , str. 875); stanowią o n e c e n n ą p o m o c p o d c z a s i n t e r p r e t o w a n i a w i d m a . D z i ę k i d u ż e m u n a d m i a r o w i snergii d o s t a r c z o n e j c z ą s t e c z k o m w ź r ó d l e j o n ó w p r z e g r u p o w a n i a c z ą s t e c z k o w e z a c h o dzą n a d z w y c z a j c z ę s t o (p. niżej). M o g ą t o b y ć b e z ł a d n e p r z e g r u p o w a n i a , k t ó r e p o l e g a j ą aa o g ó l n e j r e d y s t r y b u c j i p e w n y c h a t o m ó w w c z ą s t e c z c e l u b t e ż p r z e g r u p o w a n i a b a r d z i e j specyficzne ( p o l e g a j ą c e c z ę s t o n a p r z e n i e s i e n i u a t o m u w o d o r u ) , k t ó r e są c h a r a k t e r y styczne d l a p e w n y c h t y p ó w s t r u k t u r c z ą s t e c z k o w y c h i p r o w a d z ą d o u t w o r z e n i a w s p e k :rometrze m a s o w y m łatwych d o rozpoznania j o n ó w . T e n drugi rodzaj p r z e g r u p o w a ń jest s z c z e g ó l n i e u ż y t e c z n y p o d c z a s u s t a l a n i a s t r u k t u r y c z ą s t e c z k o w e j . N a j c z ę ś c i e j s p o t y k a n y m p r z y k ł a d e m jest p r z e g r u p o w a n i e M c L a f f e r t y ' e g o , k t ó r e polega n a p r z e n i e s i e n i u a t o m u w o d o r u z p o z y c j i y w n i e n a s y c o n y m u k ł a d z i e i p r z e biega p o p r z e z s z e ś c i o c z ł o n o w y k o m p l e k s a k t y w n y o m a ł e j energii H
H C)
H*2, Ć
O:
2
H
,©
\i ii * V ^x c
H C 7
c
H
-C
C H
H
®
© X
2
H C
O: 7
"p:
2
H
?H
H
I
•
X- x
H H,C
boietny alken
O:
2
7
C ©
+
X dodatnio
nuhidcwany
L I ! ! ; en
Fragment jonowy m o ż e być albo alkenem, albo fragmentem zawierającym hetero a t o m , p r z y czym kierunek, w k t ó r y m przebiega proces zależy od względnych potencja łów jonizacji obydwu grup. P r z e g r u p o w a n i e takie zachodzi w p r z y p a d k u związków zawierających wspomniane grupy funkcyjne, jak również w przypadku oksymów, hydrazonów, ketoimin, węglanów, fosforanów, siarczynów, alkenów i fenyloalkanów. Podobne przegrupowanie może zachodzić w nasyconych układach. W tym przypadku m o ż l i w y jest m n i e j s z y c y k l i c z n y k o m p l e k s a k t y w n y , p o n i e w a ż n i e m u s i o n p o m i e ś c i ć podwójnego wiązania. H © H C-CH 2
©
2
H C-CK 2
© 2 2
P i k i , k t ó r e p o w s t a j ą w w y n i k u r o z p a d u j o n ó w m e t a s t a b i l n y c h , są z w y k l e s z e r o k i e i mają małą intensywność. Powstają o n e w wyniku fragmentacji jonów, które zostały j u ż p r z y s p i e s z o n e p o o p u s z c z e n i u ź r ó d ł a j o n ó w , ale n i e z n a l a z ł y się jeszcze w p o l u m a g n e t y c z n y m . W s k u t e k t e g o p i k i t y c h j o n ó w są p r z e s u n i ę t e z t e g o m i e j s c a w w i d m i e , k t ó r e o d p o w i a d a ł o b y ich p r a w d z i w e j m a s i e . P o ł o ż e n i e p i k u j o n u m e t a s t a b i l n e g o (m*) jest p o w i ą z a n e z m a s ą j o n u m a c i e r z y s t e g o (mi) i m a s ą j o n u p o t o m n e g o (mz) z a p o m o c ą równania
mi I s t n i e n i e j o n u m e t a s t a b i l n e g o i j e g o p o w i ą z a n i e z m a s a m i m\ i m-i p o t w i e r d z a f a k t , ż e j o n mi p o w s t a ł b e z p o ś r e d n i o z j o n u m i . T e o r e t y c z n i e istnieje wiele m o ż l i w y c h r o z w i ą z a ń t e g o r ó w n a n i a , ale r z e c z y w i s t e r o z w i ą z a n i e u z y s k u j e się w y s z u k u j ą c w w i d m i e położenia znaczniejszych pików, zwykle o podobnej intensywności, ponieważ odpowia dają o n e m o ż l i w y m w a r t o ś c i o m rr\\ i mi. J e s t t o b a r d z o p r o s t a o p e r a c j a w ó w c z a s , g d y d o t y c z y w i d m a z a p i s a n e g o (dzięki z a s t o s o w a n i u o d p o w i e d n i e g o s p e k t r o m e t r u ) w skali e k s p o n e n c j a l n e j , p o n i e w a ż w t e d y o d l e g ł o ś c i m i ę d z y p i k a m i m * i m są i d e n t y c z n e . 2
Jakkolwiek wysokość pików występujących w widmie m a s o w y m od strony dużych wartości liczb m a s o w y c h m o ż e być m a ł a , to j e d n a k piki te stanowią p o d s t a w o w e ź r ó d ł o informacji o strukturze cząsteczki. O d p o w i a d a j ą one j o n o m , które powstają w wyniku u t r a t y p r z e z j o n m o l e k u l a r n y n i e w i e l k i c h o b o j ę t n y c h f r a g m e n t ó w i jest b a r d z o m a ł o p r a w d o p o d o b n e , aby jony te mogły p o w s t a w a ć w wyniku bezładnych przegrupowań. T a k więc j o n y M - l , M-15 i M-18 powstają w wyniku odszczepienia odpowiednio H , CH3 i H2O. L i s t ę najczęściej o d s z c z e p i a j ą c y c h się o b o j ę t n y c h f r a g m e n t ó w p o d a n o w uzupełnieniu 4 w tabl. 4 , 3 . Wygląd widma masowego. Liczba pików o znacznym natężeniu, jak również sposób ich rozmieszczenia w w i d m i e m a s o w y m wskazują na typ cząsteczki ulegającej rozpa dowi. Z dotychczasowych r o z w a ż a ń wynika, że m a s a i względne stężenie jonu mole k u l a r n e g o świadczą o rozmiarze i ogólnej trwałości cząsteczki. N a przykład m o ż n a oczekiwać, że w przypadku cząsteczek związków aromatycznych oraz nasyconych związków policykłicznych wystąpi duże stężenie j o n ó w molekularnych, p o d w a r u n k i e m , ż e z w i ą z k i t e n i e z a w i e r a j ą ł a t w o r o z p a d a j ą c y c h się g r u p . O t r z y m a n i e w i d m a s k ł a d a j ą c e g o się z k i l k u p i k ó w o d u ż y m n a t ę ż e n i u ś w i a d c z y o i s t n i e n i u j e d y n i e k i l k u u p r z y wilejowanych d r ó g r o z p a d u , a więc o małej liczbie nietrwałych wiązań lub trwałych produktów. O b e c n o ś ć w w i d m i e o k r e ś l o n y c h serii p i k ó w w s k a z u j e c z ę s t o n a o k r e ś l o n y t y p cząsteczki. W w y n i k u r o z p a d u związków z długimi, nasyconymi ł a ń c u c h a m i węglo w o d o r o w y m i p o w s t a j ą serie j o n ó w r ó ż n i ą c y c h się o c z t e r n a ś c i e j e d n o s t e k m a s y i o d p o wiadających fragmentowi C H , ponieważ wszystkie wiązania węgiel—węgiel i węgiel— w o d ó r m a j ą p o d o b n ą e n e r g i ę . W w i d m i e m a s o w y m z w i ą z k u z a w i e r a j ą c e g o g r u p y alki l o w e o p r o s t y c h ł a ń c u c h a c h w m i a r ę p o s u w a n i a się w k i e r u n k u m a l e j ą c y c h l i c z b m a s o w y c h n a t ę ż e n i e j o n ó w s t o p n i o w o w z r a s t a , co jest s p o w o d o w a n e r e a k c j a m i w t ó r 2
nymi
(widmo
d e k a m i , r y s . VII,65a); w
widmach
alkanów
o prostych
łańcuchach
s e k w e n c j a p i k ó w p o j a w i a się p r z y w a r t o ś c i a c h m a s G J Ł n + i (29, 4 3 , 57, 7 1 , ...), a l e d l a związków zawierających grupy funkcyjne położenie tych p a s m ulega przesunięciu w s k u t e k o b e c n o ś c i h e t e r o a t o m ó w . K i l k a p o w s z e c h n i e j w y s t ę p u j ą c y c h serii p i k ó w p r z e d s t a w i o n o w t a b l . VII,2c. N i e s t e t y , seria p i k ó w w w i d m i e a l d e h y d ó w i k e t o n ó w p o k r y w a się z serią p i k ó w c h a r a k t e r y s t y c z n ą dla g r u p y a l k i l o w e j , p o n i e w a ż g r u p y C O i C H m a j ą m a s ę 28. Z ł o ż o n e c z ą s t e c z k i m o g ą d a w a ć w i ę c e j n i ż j e d n ą serię p i k ó w . 2
4
TABLICA VII,2C. SERIE PIKÓW WYSTĘPUJĄCYCH W WIDMACH MASOWYCH ZWIĄZKÓW ALIFATYCZNYCH Typ
związku
Ogólny wzór
sumaryczny
Seria
pików
Alkil
CnH n+.i
29, 43, 57, 71..
Alkiloaminy
CnH ł-2N
30, 44, 58, 72..
2
20
Alifatyczne
a l k o h o l e i etery
CnH2n+iO
31, 45, 59, 73..
Alifatyczne
aldehydy i ketony
CnH.2n+iCO
4 3 , 57, 7 1 , 8 5 . .
Alifatyczne
k w a s y i estry
CnH2n_ 1O2
Chlorki
alkilowe
59, 7 3 , 87,
101.
C H n
3 5
Cl
49, 63, 77...
C H n
3 7
Cl
51, 65, 79.
n
n
2
2
C h a r a k t e r y s t y c z n e serie p i k ó w w y s t ę p u j ą r ó w n i e ż w w i d m a c h z w i ą z k ó w a r o m a t y c z nych, jednakże d o k ł a d n e położenie tych p i k ó w zależy od rodzaju podstawnika (tabl. VII,2d). P e w n e t y p y z w i ą z k ó w dają w i d m o m a s o w e , w k t ó r y m w i d o c z n e są p i k i j o n ó w charakterystycznych, łatwe d o odnalezienia i stanowiące cenną w s k a z ó w k ę odnośnie m o ż l i w e j s t r u k t u r y z w i ą z k u . N a l e ż ą d o n i c h p i k i p r z y w a r t o ś c i a c h mje 3 0 ( a m i n y ) , 31 ( p i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e ) . 74 ( a l k a n i a n y m e t y l u ) , 91 ( b e n z y l ) , 149 ( k w a s y i estry ftalowe). M o ż l i w y skład powszechnie występujących j o n ó w fragmentarycznych p o d a n o w u z u p e ł n i e n i u 4 w t a b l . 4,4. K o r z y s t a j ą c z t y c h d a n y c h t r z e b a j e d n a k z a c h o w a ć pewną ostrożność. TABLICA V I I , 2 d . SERIE PIKÓW WYSTĘPUJĄCYCH W WIDMACH MASOWYCH ZWIĄZKÓW AROMATYCZN YCH Związki zawierające podstawniki
elektronoakceptorowe
38, 39
5 0 , 51
63, 64
75, 76
39, 4 0
51, 52
65,
11,
Związki zawierające podstawniki e l e k t r o n o d o n o r o w e oraz związ ki
heterocykliczne
66
78, 79
Interpretacja w i d m a m a s o w e g o . Ogólny schemat postępowania, które m o ż n a zalecać p r z y s t ę p u j ą c e m u d o i n t e r p r e t a c j i w i d m a m a s o w e g o , p o d a n o n i ż e j W celu u z y s k a n i a b a r d z i e j s z c z e g ó ł o w y c h d a n y c h d o k a ż d e g o p u n k t u tego s c h e m a t u n a l e ż y z a p o z n a ć się z o d p o w i e d n i m i fragmentami tekstu poświęconego spektrometrii m a s o w e j . Przystępując zatem do interpretacji w i d m a należy: 1. Z i d e n t y f i k o w a ć j o n m o l e k u l a r n y . 2. O z n a c z y ć s k ł a d e l e m e n t a r n y i w s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w , t z n . l i c z b ę p o d w ó j n y c h w i ą z a ń i l i c z b ę pierścieni. 3. N a p o d s t a w i e o g ó l n e g o w y g l ą d u w i d m a w y c i ą g n ą ć w s z y s t k i e m o ż l i w e w n i o s k i o d n o ś n i e s t r u k t u r y ; z i d e n t y f i k o w a ć w y s t ę p u j ą c e serie p i k ó w i j o n y c h a r a k t e r y s t y c z n e . 4. U s t a l i ć m o ż l i w ą s t r u k t u r ę f r a g m e n t ó w o b o j ę t n y c h n a p o d s t a w i e w y s t ę p u j ą c y c h w w i d m i e p i k ó w j o n ó w o dużej masie. 5. Z i d e n t y f i k o w a ć o b e c n e w w i d m i e p i k i j o n ó w o n i e p a r z y s t e j l i c z b i e e l e k t r o n ó w i r o z w a ż y ć m o ż l i w e p r z e g r u p o w a n i a ( „ P r z e g r u p o w a n i a " , str. 878). v Każde widmo nie jest c e l o w e .
kryje
swoje
własne
zagadki
i dlatego
zbyt
sztywne
trzymanie
się
określonych
schematów
6. N a p o d s t a w i e m a s występujących w w i d m i e p i k ó w o r a z i n n y c h d a n y c h z a p r o p o n o w a ć p r a w d o p o d o b n ą s t r u k t u r ę związku. Przewidzieć w i d m o p o s t u l o w a n e g o związku i p o r ó w n a ć je z w i d m e m n i e z n a n e g o związku. W p r o w a d z i ć d o p r o p o n o w a n e j struk t u r y p o p r a w k i , k t ó r e wydają się n i e z b ę d n e . S p r a w d z i ć , j a k ro/.padają sie w s p e k t r o m e t r z e m a s o w y m związki o p o d o b n e j s t r u k t u r z e , p o r ó w n u j ą c o t r z y m a n e w i d m o z w i d m a m i m a s o w y m i z a m i e s z c z o n y m i w o d p o w i e d n i c h atlasach. Widma masowe poszczególnych klas związków organicznych. W i d m a m a s o w e wielu t y p ó w z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h wykazują c h a r a k t e r y s t y c z n e cechy, k t ó r y c h z n a j o m o ś ć u ł a t w i a i n t e r p r e t a c j ę w i d m a . T r e ś ć poniższych r o z w a ż a ń s t a n o w i p e w n e g o r o d z a j u wstęp d o interpretacji w i d m m a s o w y c h p r o s t y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . W celu za p o z n a n i a się z bardziej szczegółowymi r o z w a ż a n i a m i czytelnik p o w i n i e n więc sięgnąć d o p o d r ę c z n i k ó w w y m i e n i o n y c h w spisie literatury, a zwłaszcza d o książki Budzikiewicza, D j e r a s s i ' e g o i Williamsa [12]. W y k o r z y s t u j ą c z a w a r t e w nich i n f o r m a c j e należy j e d n a k z a c h o w a ć p e w n ą ostrożność, p o n i e w a ż w p r o w a d z e n i e d o cząsteczki d o d a t k o w y c h p o d s t a w n i k ó w l u b g r u p funkcyjnych m o ż e z a p o b i e c wystąpieniu „ c h a r a k t e r y s t y c z n e j " fragmentacji. W ę g l o w o d o r y , (i). W ę g l o w o d o r y n a s y c o n e . D o z j o n i z o w a n i a cząsteczek w ę g l o w o d o r ó w n a s y c o n y c h jest p o t r z e b n a duża energia, a więc w y t w o r z o n e j o n y ulegają bezład n y m p r z e g r u p o w a n i o m . Pik j o n u m o l e k u l a r n e g o z w y k l e w y s t ę p u j e w w i d m i e , m o ż e być j e d n a k niewielki. W i d m a składają się n o r m a l n i e z g r u p p i k ó w odległych od siebie o czternaście j e d n o s t e k m a s y , co o d p o w i a d a r ó ż n i c y o g r u p ę C H 2 . Pik j o n u M — CH3 z w y k l e nie występuje w w i d m i e . W p r z y p a d k u a l k a n ó w o r o z g a ł ę z i o n y c h ł a ń c u c h a c h intensywność pików odpowiadających jonom o mniejszych masach stopniowo wzrasta, osiągając m a k s i m u m p r z y w a r t o ś c i mje 43 ( C H ® J l u b mje 57 (C^Hg®). Piki te o d p o wiadają g ł ó w n i e silnie r o z g a ł ę z i o n y m j o n o m p o w s t a ł y m w w y n i k u c z ą s t e c z k o w y c h p r z e g r u p o w a ń . T y p o w e dla w ę g l o w o d o r ó w alifatycznych jest w i d m o d e k a n u (rys. V I l , 6 5 a ) . W w i d m a c h w ę g l o w o d o r ó w o r o z g a ł ę z i o n y c h ł a ń c u c h a c h występują inten sywne piki o d p o w i a d a j ą c e j o n o m u t w o r z o n y m w w y n i k u u p r z y w i l e j o w a n e g o rozszcze pienia wiązania p r z y t r z e c i o r z ę d o w y m l u b c z w a r t o r z ę d o w y m a t o m i e węgla. N a p r z y k ł a d 3
7
a) 100.-
43
CH^CH^CH, 57
8060 -
o
40 -
71
S
29
20 -
10
b) *
20
85
30
40
50
70
80
90
CH.CH,.CH,.t'H,.C-H /
100 -
\
H,C
57
c
tr
W)
142 W 113 il. . .1 100 1L0 120 130 140 150 -n/e
80
113
71
43
CH..CH,
60 •VI
g Ł *
40 20 -
! 142
** c •H
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 0 0 110 120 130 140
Rys. VII,65. Porównanie widm masowych węglowodorów r o z g a ł ę z i o n y m : a) d e k a n , b) 2 , 6 - d i m e t y l o o k t a n
nasyconych
150 m/e
o
prostym łańcuchu i o
iaricuchu
w widmie 2 , 6 - d i m e t y l o o k t a n u (rys. V I L 6 5 b ) występuje i n t e n s y w n y pik przy w a r t o ś c i m / e 113, co o d p o w i a d a u t r a c i e p r z e z jon m o l e k u l a r n y g r u p y etylowej i u t w o r z e n i u d r u g o r z ę d o w e g o k a r b o k a t i o n u . W w i d m a c h w ę g l o w o d o r ó w alicyklicznych p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o jest z w y k l e bardziej intensywny, ale i n t e r p r e t a c j a w i d m jest trudniejsza, p o n i e w a ż j o n y ulegają b e z ł a d n y m p r z e g r u p o w a n i o m . (ii). A l k e n y . W w i d m a c h a l k e n ó w występuje zazwyczaj w y r a ź n y pik j o n u m o l e k u l a r n e g o , a p o n a d t o , w p o r ó w n a n i u z w i d m a m i a l k a n ó w , występuje zwiększone n a t ę ż e n i e p i k ó w o d p o w i a d a j ą c y c h j o n o m o o g ó l n y m w z o r z e C H ® z n - i . Ilustrację tych z m i a n stanowi p r z e d s t a w i o n e n a rys. V I I , 6 6 w i d m o 1-heksenu. P o ł o ż e n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w a l k e n a c h t r u d n o jest zazwyczaj ustalić ze względu n a b a r d z o ł a t w o z a c h o d z ą c e p r z e g r u p o w a n i a . Cykliczne alkeny ulegają c h a r a k t e r y s t y c z n e j fragmentacji p o d o b n e j d o reakcji r e t r o d i e n o w e j . n
(iii). W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e . W w i d m a c h tych z w i ą z k ó w występuje z w y k l e b a r d z o i n t e n s y w n y pik j o n u m o l e k u l a r n e g o , k t ó r e g o z w i ę k s z o n a t r w a ł o ś ć w y w o ł a n a jest przez stabilizujący w p ł y w pierścienia. Często w i d o c z n e są r ó w n i e ż piki o m a ł e j inten sywności występujące p r z y p o ł ó w k o w y c h w a r t o ś c i a c h m a s y i o d p o w i a d a j ą c e p o d w ó j n i e 100 , 56 80-
41
|C,H,.CH = C H J
55
60-
o
84
27
40-
69 20-
~10
20
30
40
50
60
70
80
90
mle
Rjs.
VII.66. W i d m n m a s o w e
l-heksenu
n a ł a d o w a n y m j o n o m . W w i d m a c h związków b e n z e n o i d o w y c h zawierających p o d s t a w niki alkilowe (na p r z y k ł a d o-ksylen, rys. VII,62) występuje zazwyczaj pik p o d s t a w o w y p r z y m / e 91 o d p o w i a d a j ą c y j o n o w i t r o p y l i o w e m u , G 7 H 7 . J o n ten m o ż e elimi n o w a ć obojętną cząsteczkę acetylenu p r z e c h o d z ą c w jon o m / e 65.
>
C H ® 5
5
+
HC = CH
m/e 65
J o n y m o l e k u l a r n e z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h zawierających g r u p y alkilowe o ł a ń cuchu z ł o ż o n y m z co n a j m n i e j t r z e c h a t o m ó w węgla m o g ą ulegać p r z e g r u p o w a n i u z przeniesieniem w o d o r u z pozycji y ( p r a w d o p o d o b n i e p r z e g r u p o w a n i e t y p u M c L a f f e r ty'ego) p r o w a d z ą c e m u d o p o w s t a n i a jonu o m / e 92, k t ó r e m u o d p o w i a d a i n t e n s y w n y pik w w i d m i e .
L
Jl r y f H
R
C h a r a k t e r y s t y c z n e dla z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h g r u p y p i k ó w w w i d m a c h alkilobenzen ó w występują p r z y w a r t o ś c i a c h m/e 77, 78 i 79 ( w i d m o o-ksylenu, r y s . VII,62). A l k o h o l e , fenole i etery. P i k j o n u m o l e k u l a r n e g o w w i d m a c h a l k o h o l i jest słaby, a często n i e w y k r y w a l n y . C h a r a k t e r y s t y c z n e j o n y p o w s t a ł e w w y n i k u rozszczepienia n
są s t a b i l i z o w a n y m i p r z e z r e z o n a n s k a r b o k a t i o n a m i . N a j b a r d z i e j u p r z y w i l e j o w a n y spo sób fragmentacji p o l e g a n a o d e r w a n i u największej g r u p y alkilowej. M o ż n a j e d n a k o b s e r w o w a ć r ó w n i e ż j o n y p o w s t a ł e w w y n i k u odszczepienia się i n n y c h g r u p R i 2
'R
*R
ffl
©
x
3
C = OH + R
C-OH
R-C OH
;
T
R
3
R D l a p i e r w s z o r z ę d o w y c h a l k o h o l i szczególnie c h a r a k t e r y s t y c z n y jest p i k M-18 o d p o wiadający u t r a c i e w o d y p r z e z j o n m o l e k u l a r n y . C z ę ś c i o w o p i k t e n m o ż e o d p o w i a d a ć r ó w n i e ż j o n o w i , k t ó r y p o w s t a ł w s k u t e k t e r m i c z n e g o r o z k ł a d u a l k o h o l u w źródle j o n ó w . P o pierwotnej m i g r a c j i w o d o r u d o ł a ń c u c h a alkilowego następuje rozszczepienie wią z a n i a węgiel—tlen (p. n a s t ę p n e strony, n a k t ó r y c h o p i s a n o przebieg fragmentacji); p r z y k ł a d e m jest w i d m o 1-propanolu, rys. V I I , 6 7 , n a k t ó r y m w i d a ć i n t e n s y w n e piki przy w a r t o ś c i a c h mje 59, 42 i 31 o d p o w i a d a j ą c e o d p o w i e d n i o u t r a c i e H , H2O i u t w o r z e • ^ niu j o n u C H = O H ) . 2
CH,.CH,.CH,OH .
-6
3I(CH,=OH)
5n
2 04
i"
1
80-
*
80-
59 (M-H)
60-
60
% 20-i
10
20
30
40
50
1
40-1
I
20-t
J
«(M-H,0)
60
70
45 74
mit
10
20
30
40
50
60
R y s . V I I , 6 8 . W i d m o m a s o w e eteru Rys. VII,67. W i d m o masowe
1
59
60
-W
4ł
J
31
H
H
*
CH,.CH OCH .CH j
j 100-,
100-,
70
80
mte
dietylowego
1-propanolu
W w i d m a c h fenoli występuje zwykle i n t e n s y w n y p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o . T y p o w e piki w i d o c z n e w w i d m i e o d p o w i a d a j ą j o n o m M - 2 8 ( C O ) , k t ó r e są p r z y d a t n e p r z y usta laniu s c h e m a t u r o z p a d u j o n u n i e p a r z y s t o e l e k t r o n o w e g o , o r a z j o n o m M - 2 9 ( C H O ) . H
© OH
R-CH~
(H C) -CH 2
n
2
R-CH
OH; - H 0 R-CH * \ © (H C) -CH (H C) -CH 2
2
n
2
2
n
©
R.CH-ĆH \ / (CH )„
2
©
R-CH-(CH ) -CH -+ C H = C H 2
2
ri
2
2
2
2
P i k j o n u m o l e k u l a r n e g o w w i d m a c h e t e r ó w jest s ł a b y l u b p r a w i e niedostrzegalny. Dla e t e r ó w istnieją d w a t y p o w e procesy fragmentacji. C h a r a k t e r y s t y c z n y proces frag mentacji polega n a rozszczepieniu wiązania węgiel—tlen. P r o w a d z i o n często d o wy t w o r z e n i a j o n u najobficiej występującego w w i d m a c h alifatycznych eterów.
© ;
'R-0- R
l
R
J
ł-=Ó- R
Ponadto może również zachodzić rozerwanie wiązania między węglami a i § szczepienie a ) , R %
CH-Ó-CH CH^R
* 'RCH=Q-CH CH >R.+ mle 45, 59, 73 itd.
2
2
"
2
2
(roz
R
J o n t e g o t y p u m o ż e r o z p a d a ć się dalej według s c h e m a t u
, R C H
= 0
j;^
H
2
3
_
' R C H = O H + CH = C H R 2
3
H-!-CH R J a k o p r z y k ł a d m o ż e służyć w i d m o eteru dietylowego (rys. V I I , 6 8 ) , w k t ó r y m występują i n t e n s y w n e piki p r z y mje 59, 45 i 31 o d p o w i a d a j ą c e następującym jonom: CH = 0-CH -CIŁ, C H V C H = O H i CH =OH. P o d s t a w i o n e w o d p o w i e d n i s p o s ó b j o n y m o l e k u l a r n e eterów aromatycznych ule gają p r z e g r u p o w a n i u M c L a f f e r t y ' e g o w t a k i s a m sposób j a k alkiloł" m z e n y 2
2
2
& />CHR H T i o ł e i tioetery. P i k j o n u m o l e k u l a r n e g o w w i d m a c h z w i ą z k ó w s i a r k o w y c h jest z a z w y c z a j , w s k u t e k niższej energii jonizacji niewiążących e l e k t r o n ó w siarki, z n a c z n i e intensywniejszy niż w w i d m a c h o d p o w i e d n i c h z w i ą z k ó w t l e n o w y c h . O obecności i liczbie a t o m ó w siarki świadczy zazwyczaj w k t a d i z o t o p u S w intensywność p i k u M + 2 , a p o n a d t o wystąpienie h o m o l o g i c z n y c h serii f r a g m e n t ó w , k t ó r e zawierają siarkę i są cięższe o cztery jednostki m a s y od f r a g m e n t ó w w y s t ę p u j ą c y c h w seriach j o n ó w c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla w ę g l o w o d o r ó w . S 4
T i o l e ulegają fragmentacji w p o d o b n y s p o s ó b j a k a l k o h o l e , p r z y c z y m t y p o w e j o n y powstają w w y n i k u rozszczepienia a o r a z w w y n i k u odszczepienia s i a r k o w o d o r u (M-34) 'R^—v
©
© 2
CH—SH Z
*• R C H = SH + 'R
R
m/e 47, 61, 75
A l d e h y d y i k e t o n y . W w i d m a c h tych z w i ą z k ó w obserwuje się zazwyczaj p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o . C h a r a k t e r y s t y c z n e piki w w i d m a c h k e t o n ó w o d p o w i a d a j ą j o n o m t w o r z ą c y m się w w y n i k u rozszczepienia wiązania a względem g r u p y k a r b o n y l o w e j , c o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h m o ż l i w y c h j o n ó w a c y l i o w y c h , k t ó r e następnie tracą cząsteczkę tlenku węgla t w o r z ą c o d p o w i e d n i k a r b o k a t i o n .
'R^C = 0 :
r
'R.
R + CO
3-*
©
>-*••: »RCC.8:
—
>l
+
CO
Najobficiej występujący j o n acyliowy p o w s t a j e z w y k l e w w y n i k u o d e r w a n i a się n a j większej g r u p y alkilowej. W w i d m a c h a r o m a t y c z n y c h a l d e h y d ó w i k e t o n ó w pik p o d s t a w o w y o d p o w i a d a za©
zwyczaj
jonowi A r * C s s O .
,
Można
t o zilustrować
porównując
widma
acetofenonu
i b e n z a l d e h y d u (rys. V I I , 6 9 a i b). W o b y d w u w i d m a c h w y s t ę p u j e i n t e n s y w n y pik o d p o wiadający j o n o w i C B H S - C ^ O ) i dalsza f r a g m e n t a c j a jest t y p o w a dla związków a r o m a -
a) 100 80
105 106
60
51
40
28
57
20
43 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
mle
Benzaldehyd
b) 100 r105 80 77 60 -CO
4051 20 -
43
28 ,, ,
10
Il_
20
30
120
-CH,
..
I
40
i 50
"
60
70
80
90
,
l
,
100 110 120 mit
Rys. VII,69. P o r ó w n a n e widm masowych: a) b e n z a l d e h y d u , b) a c e t o f e n o n u
Acetofenon
tycznych. R e a k c j a rozszczepienia « o d g r y w a mniejszą rolę w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w niż w p r z y p a d k u k e t o n ó w , j e d n a k ż e w w i d m a c h a l d e h y d ó w często obserwuje się b a r d z o i n t e n s y w n y pik p r z y m / e 29 ( C H O ) . R o z p a d alifatycznych a l d e h y d ó w i k e t o n ó w p r z e b i e g a zwykle t a k jak p r z e g r u p o w a nie M c L a f f e r t y ' e g o p o d w a r u n k i e m , że z grupą k a r b o n y l o w a z w i ą z a n a jest g r u p a alkilowa o co n a j m n i e j trzech a t o m a c h węgla. T w o r z ą się w t y c h r e a k c j a c h j o n y nieparzystoelek t r o n owe, k t ó r y c h obecność u ł a t w i a analizę w i d m a
•I
II
» -
I 3
u R
\ O.
ŁH
/ Ć H
+
i
\ -
"1
o:
- O:
H
+
C
*
-
C
m e 58. 72, S6
N a p r z y k ł a d w w i d m i e 4 - m e t y l o - 2 - p e n t a n o n u (rys. V I I , 7 0 ) występuje i n t e n s y w n y pik p r z y m / e 58 o d p o w i a d a j ą c y nieparzysto e l e k t r o n o w e m u j o n o w i ( C H a C ( O H ) = C H 2 ) f utworzonemu w wyniku przegrupowania McLafferty'ego. K w a s y k a r b o k s y l o w e . W w i d m a c h k w a s ó w m o n o k a r b o k s y l o w y c h występuje zwykle pik j o n u m o l e k u l a r n e g o . Rozszczepienie w i ą z a ń w sąsiedztwie g r u p y k a r b o n y l o w e j (rozszczepienie « ) p r o w a d z i d o t w o r z e n i a f r a g m e n t ó w o m a s i e M - 1 7 ( O H ) i M-45 ( C O 2 H ) . C h a r a k t e r y s t y c z n e piki o d p o w i a d a j ą j o n o m u t w o r z o n y m w reakcji p r z e g r u p o wania McLafferty'ego.
:
R^. H O v CH o : X
I
II N
^ H - C H 3R
H
CH II +
V. II
CH
;R'
O H
CH
4
+•
H
©
m/e 60, 74 . . .
o: CH
OH
OH
•i Estry k a r b o k s y l o w e . P i k j o n u m o l e k u l a r n e g o o b s e r w u j e się zwykle w w i d m a c h estrów ('R-C02 R) w ó w c z a s , gdy g r u p a alkilowa R z a w i e r a m n i e j n i ż cztery a t o m y węgla. C h a r a k t e r y s t y c z n e j o n y powstają w w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a M c L a f f e r t y ' e g o , k t ó r e m o ż e p r z e b i e g a ć z u d z i a ł e m z a r ó w n o a c y l o w e j , jak i a l k o k s y l o w e j g r u p y alkilowej p o d w a r u n k i e m , że ł a ń c u c h a l k i l o w y zawiera co n a j m n i e j d w a l u b t r z y a t o m y węgla ł
2
x?
R n CH
E
-CH
II
o:
+-
c
CH OR
3
R
CH
X
OR
m/e 74, 88 . . .
*R H
H®
I
II
S
•*R
R
6:
l O ^ R
,CH X
R H O
H,
5 ^© R
m/e 56, 7 0 . . .
.
10C
I
m'
43
r
H,C
6040
£ ** c
85
20
30
40
50
60
70
80
100 90
100
!
J
43
80-
|
40-
*»
20-
m C
5tf
10
]
60-
/
.2Sł
20
Rys.
~* m
CH.CH..CO.CH,
H
I
%
\
*
*
CH .C0,CH,.CH,.CH .CH
100-
c
4->
mle
VII,70. W i d m o masowe 4-metylo-2-pentanonu
Pik o b s r d i o * a t e j lntensywr>oJe1 M:(106) i 73
56 61
.29 JO
20
30
40
50
60
70
80
90
100
R y s . V I I , 7 1 . W i d m o m a s o w e o c t a n u butylu
C h a r a k t e r y s t y c z n y j o n t w o r z ą c y się z estrów a l k o h o l i o d ł u g i c h ł a ń c u c h a c h p o w s t a j e w w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a d w u a t o m ó w w o d o r u ( p r z e g r u p o w a n i e typu „ M c L a f f e r t y ' e g o + 1") 'R CH
H H ®
2
'R CH, H H © ic ^o:
^c<-^o: I
t
a
II
H CH © * C ^R^ O C(OH) R 2
fi
OH
J
-
Z
3
'R C H . C H - C H R + R C - O H m/c 61, 75
•R'H
mle
100-
c
CH .CH .CH .CO,CH .CH, ]
71
43
ao • 60o
>
I
I
29
88
40 -
S
fiO 20 •
101 10
20
30
40
50
60
70
80
116
100 110 120 m!e
90
Rys. VII,72. W i d m o m a s o w e butanianu etylu
Istnienie p i k ó w przy m/e 56 i 61 w w i d m i e m a s o w y m o c t a n u butylu (rys. V I I , 7 1 ) m o ż n a wyjaśnić p r z y j m u j ą c , że z a c h o d z i p r z e g r u p o w a n i e tego typu. W w i d m i e m a s o w y m b u t a n i a n u etylu (rys. V H , 7 2 ) występują d w a i n t e n s y w n e piki o d p o w i a d a j ą c e niep a r z y s t o e l e k t r o n o w y m j o n o m o m/e 88 i 60 p o w s t a ł y m w w y n i k u dwu k o l e j n y c h prze grupowań McLafferty'ego. H® H C-OO:. ?
CH CH
CH
3
H.f
"ST
H
ÓH
2
II
+
V
Y
CH
CH
+
2
CH,
2
H,C^
°
H
»2
2
C
2
II CH,
OH
m/f 60
Odszczepienie g r u p y alkoksylowej p r o w a d z i d o p o w s t a n i a j o n u o mje
71 ( M — O G - H s ;
R « C = 0 ) , k t ó r e g o istnienie stanowi d i a g n o s t y c z n y w s k a ź n i k obecności estru ©.
©
c=ó: !
2
'R-C=O: +
R-Q.
OR
A m i n y . W w i d m a c h a m i n alifatycznych p i k j o n u m o l e k u l a r n e g o jest słaby, n a t o m i a s t w w i d m a c h a m i n a r o m a t y c z n y c h pik ten jest i n t e n s y w n y . C h a r a k t e r y s t y c z n e r e a k c j e rozszczepienia a m i n p o d o b n e są d o o d p o w i e d n i c h reakcji alkoholi i eterów ® R-^CJK—ŃH
CH = NH
3
2
m/e
30
2
+ R
"
W p r z y p a d k u p o d s t a w i o n y c h w pozycji « p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n alifatycznych u p r z y w i l e j o w a n e jest odszczepienie największej g r u p y alkilowej. Z a m i n d r u g o - i trzecio r z ę d o w y c h powstają p o d o b n e j o n y j a k z a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h © 'R-CH^ŃH-CH
2
CH
3 2
R
© ' R - C H - N H
—
T
C H
2
3 2
J
H-CH
R
© R-CH = NH
2
+
3
RCH=CH
R
2
m/c 44, 58, 72
T y p o w e p o d t y m w z g l ę d e m jest w i d m o d i e t y l o a m i n y (rys. V I I , 7 3 ) . A m i d y . R o z p a d p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i d ó w przebiega w sposób p o d o b n y d o roz p a d u o d p o w i e d n i c h k w a s ó w i estrów m e t y l o w y c h . P o d s t a w i o n e a m i d y p r z y p o m i n a j ą s w y m z a c h o w a n i e m wyższe estry alkilowe. Wszystkie a m i d y m a j ą tendencję d o tworze nia j o n ó w M + ł w r e a k c j a c h m i ę d z y j o n a m i a c z ą s t e c z k a m i . W w i d m a c h pierwszo r z ę d o w y c h a m i d ó w występuje n a ogół i n t e n s y w n y pik p r z y mje 44
IOOR
CH,.CH, \ NH
58
so
30
/
60
CH,.CH,
40
74 44
20
73
10
20
30 40 JIU—4
o:
R-C
50
60
70
80
mle
Rys. VII,73. Widmo masowe
©
©
R + H , N - C = 0:
*
'
»- H N = C = C» 2
m/c 44
C h a r a k t e r y s t y c z n a f r a g m e n t a c j a przebiega p o p r z e z p r z e g r u p o w a n i e
l
K
H ®
l
II
McLafferty'ego
*R
o:
H
dietyloaminy
II
"CH
II
+
XH
^ " I T C H ^ N H *R
2
ĆH
NH*R
R
4 mle 59, 73,
87...
Nitryle. P i k j o n u m o l e k u l a r n e g o w w i d m a c h nitryli alifatycznych jest slaby l u b nie występuje wcale. N a t o m i a s t w w i d m a c h nitryli a r o m a t y c z n y c h pik ten jest intensywny. I n t e r p r e t a c j a w i d m a jest często t r u d n a , p o n i e w a ż z a c h o d z ą p r z e g r u p o w a n i a szkieletowe, a t w o r z ą c e się serie j o n ó w (m/e 4 1 , 5 5 , 59. itd.) n a k ł a d a j ą się n a serie j o n ó w p o w s t a jących z w ę g l o w o d o r ó w . Z a p r z y k ł a d m o ż e służyć p r z e g r u p o w a n i e M c L a f f e r t y ' e g o (
R.
H^.H
© }
2
R^H
R C H = C = ŃH + 'RCH = CH
ł
R
CH
Chlorowcopochodne. U k ł a d p i k ó w i z o t o p o w y c h p o w i n i e n w s k a z a ć rodzaj i liczbę istniejących w cząsteczce a t o m ó w c h l o r o w c a . Jest t o w s k a z ó w k a szczególnie c e n n a w p r z y p a d k u a r o m a t y c z n y c h związków c h l o r o w c o w y c h , m a j e d n a k mniejsze z n a c z e n i e w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w alifatycznych, p o n i e w a ż w ich w i d m a c h pik j o n u m o l e k u l a r nego jest zwykle słabszy. T y p o w a f r a g m e n t a c j a c h l o r k ó w i b r o m k ó w alkilowych polega n a odszczepieniu grupy alkilowej i utworzeniu jonu h a l o n i o w e g o . W w i d m a c h z w i ą z k ó w o p r o s t y c h ł a ń c u c h a c h j o n o w i t e m u o d p o w i a d a pik p o d s t a w o w y , intensywność tego p i k u jest j e d n a k znacznie mniejsza, jeśli ł a ń c u c h jest rozgałęziony.
© R - CH \
2
© CH, f
H C-CH 2
2
R + H C 2
CH
H C-CH 2
3
2
X = Br. Ci
Podstawione związki aromatyczne — efekt orto. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e zawierające p o d s t a w n i k i z o d p o w i e d n i o umieszczonym a t o m e m w o d o r u ulegają ł a t w o z a c h o d z ą c e m u p r z e g r u p o w a n i u , w k t ó r y m uczestniczy drugi p o d s t a w n i k z pozycji orto.
\
Y = C H j . O. N H X = OH, OR,'NH
2
J o n o m/e 149, k t ó r e g o obecność jest c h a r a k t e r y s t y c z n a dla k w a s u ftalowego i jego estrów p o w s t a j e j a k o w y n i k działania t e g o w ł a ś n i e efektu orto. © rx©
CJ-OC H 2
s
K . . .
C-OC H 2
^OC H 2
5
5
O
0
°
©)oĄ-H
2
C
l
Vn,4,4.
o
*
CYj£>pH
+
CH -CH 2
2
l o
SPEKTROSKOPIA W NADFIOLECIE I ŚWIETLE WIDZIALNYM ( U V - V I S ) . I n f o r m a c j e o s t r u k t u r z e cząsteczki, k t ó r e m o ż n a u z y s k a ć z w i d m a w n a d fiolecie i w o b s z a r z e w i d z i a l n y m są znacznie s k r o m n i e j s z e od tych, k t ó r y c h dostarczają w i d m a I R , N M R o r a z w i d m a m a s o w e ( M S ) . D o g ł ó w n y c h elementów s t r u k t u r y , k t ó r e m o ż n a w y k r y ć za p o m o c ą w i d m a w nadfiolecie, należą w i ą z a n i a wielokrotne, wiązania s p r z ę ż o n e o r a z pierścienie a r o m a t y c z n e i h e t e r o a r o m a t y c z n e . Przejścia e l e k t r o n o w e w tych u k ł a d a c h wiązań (przejściom t y m o d p o w i a d a j ą p a s m a a b s o r p c y j n e w z a k r e s i e od 200 d o 700 n m ) są przejściami n TI* o r a z n n* i te w ł a ś n i e przejścia mają z n a - . znaczenie d i a g n o s t y c z n e (p. 1,17,5 i 1,39). Przejścia e l e k t r o n o w e n o*, k t ó r e z a c h o d z ą w z w i ą z k a c h n a s y c o n y c h zawierających j a k o h e t e r o a t o m siarkę, azot, b r o m i jod, mają niewielkie znaczenie diagnostyczne, p o n i e w a ż o d p o w i a d a j ą c e im p a s m a a b s o r p c y j n e wy stępują w zakresie poniżej 200 n m . O d p o w i e d n i m przejściom w związkach zawierają c y c h tlen i c h l o r o d p o w i a d a j ą p a s m a p r z y jeszcze k r ó t s z y c h długościach fa], dzięki cze m u a l k o h o l e i h a l o g e n o a l k a n y są p r z e z r o c z y s t e w zakresie od 200 d o 700 n m i stanowią d o s k o n a ł e r o z p u s z c z a l n i k i d o o z n a c z a n i a w i d m U V (również p . 1,39). Przejściom elek t r o n o w y m o - 7 - o* z a c h o d z ą c y m w cząsteczkach w ę g l o w o d o r ó w n a s y c o n y c h o d p o w i a dają p a s m a a b s o r p c y j n e w d a l e k i m nadfiolecie. Z a r e j e s t r o w a n i e widm a b s o r p c y j n y c h w t y m zakresie w y m a g a z a s t o s o w a n i a specjalnej techniki a u z y s k a n e i n f o r m a c j e mają i t a k niewielkie znaczenie diagnostyczne. T e r m i n — c h r o m o f o r — jest s t o s o w a n y d o określenia d o w o l n e g o elementu struktury, k t ó r e g o o b e c n o ś ć p o w o d u j e wystąpienie p a s m a a b s o r p c y j n e g o w zakresie U V - V I S . D o takich e l e m e n t ó w s t r u k t u r a l n y c h należą g r u p y , w k t ó r y c h m o g ą zachodzić przejścia n-*-TC*. n — i n -* a*. T e r m i n — a u k s o c h r o m — jest s t o s o w a n y do określenia g r u p
m a j ą c y c h niewiążące p a r y e l e k t r o n o w e , które są s p r z ę ż o n e z u k ł a d e m wiązań n. Przy k ł a d a m i a u k s o c h r o m u są g r u p a h y d r o k s y l o w a l u b g r u p a a m i n o w a związane z pierście n i e m a r o m a t y c z n y m . T a k i e sprzężenie e l e k t r o n ó w n — zi p o w o d u j e przesuniecie p a s m a b s o r p c y j n y c h w k i e r u n k u dłuższych fal, co określa się m i a n e m przesunięcia batochrom o w e g o . Przesunięcie p a s m a w k i e r u n k u o d w r o t n y m , t z n . w k i e r u n k u krótszych fal, określa się m i a n e m przesunięcia hypsochromowego. U s t a l a j ą c z a w a r t e w cząsteczce ełementy s t r u k t u r y , t r z e b a b r a ć p o d u w a g ę nie tylko długość fali, p r z y której występuje m a k s i m u m absorpcji ( 2 ) , ale r ó w n i e ż intensyw ność absorpcji ( m o l o w y w s p ó ł c z y n n i k ekstynkcji, c; p . 1,39). D u ż a w a r t o ś ć £ ( 5 0 0 0 — 1 0 0 0 0 ) odzwierciedla d u ż e p r a w d o p o d o b i e ń s t w o wystąpienia o d p o w i e d n i e g o przejścia" e l e k t r o n o w e g o i o b s e r w u j e się ją w p r z y p a d k u u k ł a d ó w , w k t ó r y c h względna r ó ż n i c a symetrii stanu p o d s t a w o w e g o i w z b u d z o n e g o jest t a k a , że p o w o d u j e z m i a n ę w m o m e n cie przejścia. Jeśli ta r ó ż n i c a symetrii n i e istnieje, t o u w a ż a się przejście za „ z a b r o n i o n e " . P r a w d o p o d o b i e ń s t w o t a k i e g o przejścia jest m a ł e i w a r t o ś ć F jest z w y k l e mniejsza od 100. N a p r z y k ł a d przejściu n —>• n* w k e t o n a c h , n p . w a c e t o n i e , o d p o w i a d a p a s m o absorpcyjne przy / = 280 n m o w a r t o ś c i F = 13. Z m i a n a otoczenia g r u p y c h r o m o forowej m o ż e p o w o d o w a ć zwiększanie się b ą d ź też zmniejszanie intensywności p a s m a a b s o r p c y j n e g o i tego r o d z a j u zależność m o ż e p r z y d a ć się p o d c z a s i n t e r p r e t o w a n i a w i d m . Wielkość s zależy r ó w n i e ż o d t a k i c h c z y n n i k ó w j a k p o l a r n o ś ć r o z p u s z c z a l n i k a i stopień, w j a k i m stan p o d s t a w o w y i stan w z b u d z o n y są s t a b i l i z o w a n e p r z e z solwatację. m a x
m
a
x
Wielokrotne wiązanie węgiel—węgiel. I z o l o w a n e m u wiązaniu p o d w ó j n e m u węgiel— węgiel o d p o w i a d a p a s m o a b s o r p c y j n e o k o ł o 180 n m ( £ ^ 15 000) b ę d ą c e w y n i k i e m przejścia e l e k t r o n o w e g o J E — * J E * . G r u p y alkilowe p o w o d u j ą niewielkie b a t o c h r o m o w e przesuniecie t e g o p a s m a , w s k u t e k czego c z t e r o p o d s t a w i o n e acykliczne a l k e n y absorbują w zakresie 200 n m (tabl. V I l , 3 a ) . TABLICA VU,3a. PRZYBLIŻONE POŁOŻENIE PASM ABSORPCJI DLA IZOLOWANEGO WIĄZANIA WĘGIEL-WĘGIEL W PODSTAWIONYCH WĘGLOWODORACH NIENASYCONYCH Związek
Ainiii[< n m
Związek
R C H = CHj
177
R • CsCH
traiH-R-CH=CH- R Lii-R * C H = C H - R
180 183 200
R- C - C
Ra - C = C - R ,
im**,
nm
185 R
196
i
!
R ó w n i e ż i z o l o w a n e m u wiązaniu p o t r ó j n e m u węgiel—węgiel o d p o w i a d a p a s m o o k o ł o 180 n m (dla acetylenu / . = 173 n m i e 6000). O b e c n o ś ć g r u p alkilowych p o w o d u j e przesunięcie m a k s i m u m a b s o r p c j i w k i e r u n k u fal dłuższych (tabl. V I I , 3 a ) . Sprzężenie w i e l o k r o t n y c h wiązań węgiel—węgiel p r o w a d z i d o istotnych z m i a n w wartościach l i s. N a p r z y k ł a d 1,3-butadienowi o d p o w i a d a p a s m o przy P.max — = 17 n m i w a r t o ś c i e = 21 000. W r a z z d a l s z y m w z r o s t e m ilości sprzężonych wiązań p o d w ó j n y c h następuje r e g u l a r n e b a t o c h r o m o w e p r z e s u w a n i e się p a s m a (tabl. V I I , 3 b ) . S t w i e r d z o n o r ó w n i e ż , ż e g r u p y alkilowe związane z a t o m e m węgla t w o r z ą c y m wiązanie w i e l o k r o t n e m a j ą stały w k ł a d (5 n m ) w p r z e s u w a n i e się m a k s i m u m p a s m a absorpcji. m a x
m a x
TABLICA VII,3b. PRZYBLIŻONE POŁOŻENIE PASM ABSORPCJI DLA SPRZĘŻONEGO WIĄZANIA WĘOIEL-WEGIEL W PODSTAWIONYCH WĘGLOWODORACH NIENASYCONYCH Zwiąwk
Anin, M l
CH -(CH = CH) -CH/ CH -(CH=CH)„CH CH -(CH=CH) CH CHs-(CH=CH) -CHj 3
3
3
3
3
3
6
3
275 310 342 380
Związek
f-m»x,
C H j -
3
3
3
3
6
3
207 234 261 284
nm
"VTI,4,4. Spektroskopia
w
891
nadfiolecie
Sprzężenie p o t r ó j n e g o wiązania węgiel—węgiel z i n n y m i w i ą z a n i a m i p o t r ó j n y m i (poliiny) l u b z p o d w ó j n y m i w i ą z a n i a m i węgiel—węgiel (polieniny) r ó w n i e ż p r o w a d z i d o s t o p n i o w e g o p r z e s u w a n i a się m a k s i m u m absorpcji ( ^ x ) w k i e r u n k u dłuższych fal. W p r z y p a d k u u k ł a d ó w acyklicznych p o ł o ż e n i e m a k s i m u m p a s m a a b s o r p c y j n e g o m a często znaczenie diagnostyczne, n a jego p o d s t a w i e określa się długość u k ł a d u sprzężo nych wiązań. R e g u l a r n o ś ć przesunięć długości fali, p r z y k t ó r e j w y s t ę p u j e m a k s i m u m absorpcji, z w i ą z a n a jest ze z m i a n a m i długości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o , s t o p n i e m p o d s t a w i e n i a i geo m e t r y c z n y m u s t a w i e n i e m wiązań p o d w ó j n y c h . Z a l e ż n o ś ć ta s t a ł a się p o d s t a w ą d o sfor m u ł o w a n i a zbioru e m p i r y c z n y c h reguł, za p o m o c ą k t ó r y c h m o ż n a p r z e w i d y w a ć p o ł o żenie m a k s i m u m a b s o r p c j i w w i d m a c h p o d s t a w i o n y c h sprzężonych d i e n ó w . A więc w ó w c z a s , gdy j e d n a k o w o p r a w d o p o d o b n e są dwie i z o m e r y c z n e s t r u k t u r y z w i ą z k u , p o r ó w n u j ą c obliczoną w a r t o ś ć £ z wartością eksperymentalną m o ż n a p r z y p i s a ć cząsteczce jej właściwą s t r u k t u r ę . ma
m a x
TABLICA VII,3c. REGUŁY FIESERA-WOODWARDA DOTYCZĄCE ABSORPCJI PROMIENIOWANIA PRZEZ CZĄSTECZKI ZAWIERAJĄCE SPRZĘŻONY UKŁAD DIENOWY S, n m
D i e n hetero anularny lub dien a c y k l i c z n y
2!4
Dien homoanularny
253
Przyrosty d l a : 30
w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o przedłużającego s p r z ę ż e n i e grupy alkilowej l u b reszty pierścieuia
5
wiązania podwójnego
5
egzocyklicznego
ugrupowań polarnych:
0-CO-CH
0
3
OR
6
SR
30
Cl, B r
5
—NRi
60 0
w p ł y w u rozpuszczalnika Suma =
2maxobl.
P o d c z a s ustalania r e g u ł (tabl. VTI,3c) d o t y c z ą c y c h d i e n ó w cyklicznych bierze się p o d u w a g ę t o , czy są o n e h e t e r o a n u l a r n e czy h o m o a n u i a r n e
CO dien h o m o a n u l a r n y
CO d i e n hetero a n u l a m y
P r z y j m u j e się, że p o d s t a w o w a w a r t o ś ć ^. x dla dienu h e t e r o a n u l a r n e g o w y n o s i 214 n m , a dla dienu h o m o a n u l a r n e g o 253 n m . D o tych w a r t o ś c i d o d a j e się p r z y r o s t y c h a r a k t e r y s t y c z n e dla o b e c n y c h w cząsteczce p o d s t a w n i k ó w i zależne od innych cech struktu r a l n y c h cząsteczki. Z o s t a ł o t o p r z e d s t a w i o n e w tabl. V I I , 3 c . G d y w cząsteczce wystę pują z a r ó w n o c h r o m o f o r y h o m o a n u i a r n e , j a k i h e t e r o a n u l a r n e i są o n e ze sobą sprzę ż o n e , w ó w c z a s j a k o p o d s t a w ę do obliczeń p r z y j m u j e się w a r t o ś ć X charakterystyczną dla dienu h o m o a n u l a r n e g o i do niej d o d a j e się o d p o w i e d n i przyrost z w i ą z a n y z prze d ł u ż e n i e m sprzężenia. N a l e ż y r ó w n i e ż p o d k r e ś l i ć , że w p r z y p a d k u pierścieniowych d i e n ó w h o m o a n u l a r n y c h o pierścieniach i n n y c h n i ż sześcioczłonowe n i e u z y s k u j e się zadowalającej zgodności między obliczonymi i oznaczonymi eksperymentalnie war tościami Amax- P r z e d s t a w i o n e r e g u ł y są n a t o m i a s t s ł u s z n e dla dienów acyklicznych i h e t e r o a n u l a r n y c h ale tylko w ó w c z a s , g d y s t r u k t u r a g e o m e t r y c z n a ich cząsteczek jest t a k a , że wiązania a są u ł o ż o n e k o p l a n a r n i e . W p r z e c i w n y m p r z y p a d k u następuje z m n i e j szenie się stopnia n a k ł a d a n i a orbitali JE. ma
max
G r u p a k a r b o n y l o w ą . W w i d m i e a c e t o n u ( r o z t w ó r w c y k l o h e k s a n i e ) o b e c n e są d w a p a s m a a b s o r p c y j n e . J e d n o z nich w y s t ę p u j e p r z y 190 n m (s = 1860) i o d p o w i a d a p r z e j ściu n^*-n*, n a t o m i a s t d r u g i e — p r z y 280 n m (e — 13) o d p o w i a d a przejściu n^n*. P o ł o ż e n i a m a k s i m ó w tych p a s m zależą nd r o z p u s z c z a l n i k a . W w i d m a c h U V n a s y c o n y c h a l d e h y d ó w , k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , e s t r ó w i l a k t o n ó w występuje p o d o b n y u k ł a d p a s m a b s o r p c y j n y c h , w s k u t e k czego ich z n a c z e n i e d i a g n o s t y c z n e jest niewielkie. S p r z ę ż e n i e g r u p y k a r b o n y l o w e j z p o d w ó j n y m wiązaniem węgiel—węgiel zmienia w istomy sposób układ pasm absorpcyjnych. W widmach prostych enonów p a s m o a b s o r p c y j n e o d p o w i a d a j ą c e w z b u d z e n i u elektronu z u k ł a d u orbitali n n a a n t y w i ą ż ą c y o r b i t a ! g r u p y k a r b o n y l o w e j ( p a s m o o d p o w i a d a j ą c e przejściu z przeniesieniem e l e k t r o n u ; E T — electron transfer) występuje w zakresie o d 220 d o 250 n m (e = 10000—15000). T e r m i n — p a s m o E T — jest r e z e r w o w a n y dla przejść n - V ji* w u f e a d a c h , w k t ó r y c h sprzę ż o n e są ze sobą r ó ż n e c h r o m o f o r y . O b s e r w u j e się p o n a d t o s ł a b e p a s m o (e = 50—100) w zakresie 310—330 n m , k t ó r e o d p o w i a d a przejściu n^-n* w grupie karbonylowej.
TABLICA
VTI,3d.
REGUŁY WOODWARDA-FIESERA CZĄSTECZKI
I 2
DOTYCZĄCE ABSORPCJI PROMIENIOWANIA
PRZEZ
ENONÓW
^C=C—C=O \
/
d
v fi «
X;=C—C=C—C=O
I
I
! nm
E n o n acykliczny lub c y k l i c z n y s z e ś c i o c z l o n o w y
215
E n o n cykliczny p i ę c i o c z ł o n o w y
202
A l d e h y d a,^-nienasycony
207
•
Przyrosty d l a : w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o przedłużającego sprzężenie g r u p y alkilowej
30
lub reszty pierścienia w p o z y c j i :
u g r u p o w a ń p o l a r n y c h : — O H w pozycji
a
10
P y l u b dalszej
12
a P
35
3
so
—O•CO•CH
*>P,Y
—OCH
a fi
3
18 30 6 35 30 17
Y 3 —Cl —Bt —NRj
31
a fi <x fi 9
15 12 25 30 95
wiązania p o d w ó j n e g o e g z o c y k l i c z n e g o
5
układu homodjenowego
39
—
w p ł y w u r o z p u s z c z a l n i k a (tabl. V I I , 3 e )
S u m a ---- J m a i o b l .
P o ł o ż e n i e p a s m a E T zależy w s p o s ó b dający się p r z e w i d z i e ć o d długości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o , stopnia p o d s t a w i e n i a itd. i m o ż n a je obliczyć stosując r e g u ł y p o d o b n e d o tych, j a k i e w y k o r z y s t u j e się d o p r z e w i d y w a n i a p o ł o ż e n i a c h a r a k t e r y s t y c z n y c h p a s m d i e n ó w s p r z ę ż o n y c h . R e g u ł y te p r z e d s t a w i o n o w t a b l . V I I , 3 d . D l a e n o n ó w acyklicznych l u b pierścieniowych o sześcioczł on o w y c h pierścieniach przyjęto za p o d s t a w o w ą w a r t o ś ć Amax = 215 n m , dla e n o n ó w o pierścieniach p i ę c i o c z ł o n o w y c h — w a r t o ś ć J.max = = 202 n m , a dla ^ - n i e n a s y c o n y c h a l d e h y d ó w — w a r t o ś ć ^ — 207 n m . m a x
Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e . Związki t e a b s o r b u j ą w s p o s ó b c h a r a k t e r y s t y c z n y w nadfio l e t o w y m i w i d z i a l n y m obszarze w i d m a . Z w y k l e związki te m o ż n a ł a t w o z i d e n t y f i k o w a ć z a p o m o c ą innych m e t o d s p e k t r o s k o p o w y c h , j e d n a k z b a d a n i e ich w i d m e l e k t r o n o w y c h u m o ż l i w i a często ustalenie l u b p o t w i e r d z e n i e istnienia p e w n y c h szczegółów s t r u k t u r a l n y c h cząsteczki.
TABLICA
VIT,3e. POPRAWKI DOTYCZĄCE WPŁYWU ROZPUSZCZALNIKA Poprawka, nm
Rozpuszczalnik
0
Elaool Metanol
0
Dioksan
+ 5
Chloroform
+ 1 +7
Eter Heksan
+ 11
Cykloheksan
+ 11
-8
Woda
W ę g l o w o d o r y . W w i d m i e benzenu ( r o z t w ó r w h e k s a n i e ) występują trzy p a s m a a b s o r p c y j n e X X i h, k t ó r y c h m a k s i m a w y p a d a j ą o d p o w i e d n i o p r z y 184 n m (E = 60 000), 204 n m (s = 7400) i 254 n m (e = 204). P a s m a te o d p o w i a d a j ą r ó ż n y m d o z w o l o n y m przejś c i o m 7i P o d s t a w n i k i alkilowe p o w o d u j ą b a t o c h r o m o w e przesunięcie p a s m lt i o r a z niewielką z m i a n ę wartości s (tabl. V I I , 3 f ) . it
2
K r z y w e .absorpcji policyklicznyeh w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h o pierścieniach s k o n d e n s o w a n y c h z a r ó w n o k ą t o w o , jak i liniowo m a j ą p o d o b n y wygląd d o k r z y w e j TABLICA VII,3f. DANE DOTYCZĄCE ABSORPCJI PROMIENIOWANIA PRZEZ CZĄSTECZKI ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
1 1
Związek 2
(rozpu szcz aln i k )
^i, nm
Benzen
8
184
Toluen
b
—
m-Ksylen" b
p-Ksylen Naftalen
0
Telracen
c
c
Pentacen Chloro benzen Bromobenzen Benzaldehyd* Acetofenon
1
11
d
d
Fenyloacetylen* FenoI
d
Anizol Anilina
1
d
a
e
A3,
nm
s
204
7 400
207
7 000
254 254
200
210
8 300
263
300
212
7 200
265
300 460
160
54 000
212
8 000
274
iOOOOO
275
5 700
312
200 0 0 0
375
8 000
zasłonięte przez
278
200 000
474
13 0 0 0
zasłonięte przez
X
310
270 000
580
15 0 0 0
zasłonięte przez
X
— —
— —
210
7 400
264
210
7 900
261
192
—
250
11 4 0 0
280
1100
—
,
250 X
2
2
2
190
1100
246
9 800
—
— —
252
18 0 0 0
zasłonięte przez
1
—
269
7 800 13 0 0 0
zasłonięte przez 271
l
224
— — — — —
— —
247
10 0 0 0
281
235
10 0 0 0
ok. 280
300
211 217
6 200 6 400
470
1450
269
1480
230
8 600
280
1430
0
Nitrobenzen Styren
3
d
nm
193
0
Benzofenon Benzonitryl
— — —
1-2,
220 233
0
Antracen
60 000
— —
b
o-Ksylen
e
—
— —
280 3
3
1000 540
i Część tych d a n y c h p o c h o d z i z książki: P h y s i c a l m e t h o d s in o r g a n i e chemistry, red. J. C. P. S c h w a r z , Otiver i B o y d ,
E d i n b u r g , 1964, s. 147. 2
) J a k o rozpuszczalniki z a s t o s o w a n o (a) h e k s a n , (b) m e t a n o l , (c) e t a n o l i
wystarczającej d o z a p e w n i e n i a miesza LnoicL
( d ) w o d ę zawierającą m e t a n o l
w ilości
absorpcji benzenu z t y m , ż e m a k s i m a absorpcji p r z e s u n i ę t e są w k i e r u n k u dłuższych fal. I m większa jest liczba pierścieni, t y m silniejsze przesunięcie p a s m . Podstawione układy bcnzenoidowe. Jak już wspomniano poprzednio, podstawniki alkilowe p o w o d u j ą niewielkie przesunięcie b a t o c h r o m o w e p a s m ).t i Iz. P o d o b n y w p ł y w wywierają p o d s t a w n i k i c h l o r o w c o w e . N a t o m i a s t p o d s t a w n i k i zawierające g r u p y z wią z a n i a m i w i e l o k r o t n y m i ( C — O , NOu, C = N , C = C , O ^ C ) , p o w o d u j ą z n a c z n e b a t o c h r o m o w e przesunięcie tych d w ó c h p a s m . N i e c o mniejsze przesunięcie p o w o d u j ą p o d s t a w niki z niewiążącymi p a r a m i e l e k t r o n ó w , k t ó r e są s p r z ę ż o n e z a r o m a t y c z n y m u k ł a d e m e l e k t r o n ó w it. P r z e s u n i ę c i o m t y m t o w a r z y s z y często wzrost w a r t o ś c i s p a s m a ż . W p e w n y c h p r z y p a d k a c h w w i d m i e występują d o d a t k o w e p a s m a będące w y n i k i e m przejść e l e k t r o n o w y c h , w k t ó r y c h biorą udział elektrony p o d s t a w n i k a ( n p . przejściu n - > » * w acetofenonie odpowiada p a s m o przy X 320 n m i s 50). W p ł y w d o w o l n i e w y b r a n e g o zespołu w y m i e n i o n y c h g r u p n a p o ł o ż e n i e p a s m l\, h i £3 m o ż n a ustalić n a p o d s t a w i e d a n y c h zamieszczonych w tabl. VII,3f. 3
m3X
Przyczyną o b s e r w o w a n y c h p r z e s u n i ę ć b a t o c h r o m o w y c h jest silniejsza stabilizacja m e z o m e r y c z n a b a d a n y c h z w i ą z k ó w , k t ó r a p o w o d u j e zmniejszenie r ó ż n i c y energetycznej między stanem podstawowym i stanami wzbudzonymi. Wskutek tego pasma absorpcyjne przesuwają się w k i e r u n k u dłuższych fal. T e a s p e k t y są szczegółowo r o z p a t r y w a n e w specjalistycznych p o d r ę c z n i k a c h w y m i e n i o n y c h w spisie l i t e r a t u r y (str. 973). U k ł a d y h e t e r o c y k l i c z n e . W i d m o a b s o r p c y j n e p i r y d y n y jest b a r d z o p o d o b n e d o w i d m a benzenu z t y m , że zawiera d o d a t k o w e p a s m o a b s o r p c y j n e p r z y 270 n m p r z y p i s y w a n e przejściu, w k t ó r y m bierze udział w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a z o t u . R ó w n i e ż k r z y w e a b s o r p c j i chinoliny i izochinoliny są b a r d z o z b l i ż o n e w y g l ą d e m d o w i d m a naftalenu. W i d m a p i ę c i o c z ł o n o w y c h związków heterocyklicznych (furanu, tiofenu i pirolu), p o m i m o ich a r o m a t y c z n o ś c i , wykazują znaczne r ó ż n i c e w p o r ó w n a n i u z w i d m e m ben zenu. N a p r z y k ł a d p a s m a a b s o r p c y j n e f u r a n u występują p r z y ^ = 200, 205 i 211 n m , tiofenu — p r z y A x = 2 3 5 n m , a pirolu — przy A = 2 1 0 i 240 n m . m a K
m a
VIU.
IDENTYFIKACJA GRUP
m a x
FUNKCYJNYCH
P o z n a n i e rozpuszczalności n i e z n a n e j substancji u m o ż ł i w i a z a k w a l i f i k o w a n i e jej d o jednej z trzech g ł ó w n y c h g r u p , a m i a n o w i c i e d o g r u p y związków o c h a r a k t e r z e k w a ś n y m , z a s a d o w y m l u b o b o j ę t n y m . D a n e te, w r a z z w y n i k a m i p r ó b n a o b e c n o ś ć pier wiastków, stanowią p o d s t a w ę d o dalszych s y s t e m a t y c z n y c h b a d a ń , k t ó r y c h celem jest identyfikacja g r u p y l u b g r u p funkcyjnych w b a d a n e j substancji. B a d a n i a te b ę d ą więc dotyczyły jednej z trzech w y m i e n i o n y c h grup g ł ó w n y c h . N a l e ż y w t y m miejscu p o d kreślić, że w y n i k i testów n a r o z p u s z c z a l n o ś ć p o w i n n o się n a s t ę p n i e s k o n f r o n t o w a ć z k t ó r ą ś z d o s t ę p n y c h d a n y c h s p e k t r o s k o p o w y c h u z y s k a n y c h w w y n i k u analizy w i d m . K o r z y s t a j ą c z tych d o d a t k o w y c h i n f o r m a c j i m o ż n a b o w i e m w y e l i m i n o w a ć z r o z w a ż a ń n i e k t ó r e klasy związków. Jeśli związek o r g a n i c z n y z a w i e r a więcej niż jedną g r u p ę funkcyjną, t o p o d s t a w ą klasyfikacji jest g r u p a , którą najłatwiej jest w y k r y ć i prze kształcić w inną g r u p ę . T a k n p . kwasy: benzoesowy, p - c h l o r o b e n z o e s o w y , p - m e t o k s y b e n z o e s o w y (anyżowy) i p-nitr o b e n z o e s o w y zostaną z a k w a l i f i k o w a n e j a k o kwasy z a r ó w n o n a p o d s t a w i e p r ó b rozpuszczalności, jak i n a p o d s t a w i e reakcji g r u p o w y c h . D o identyfikacji n p . k w a s u p - n i t r o b e n z o e s o w e g o zupełnie w y s t a r c z a o t r z y m a n i e p o c h o d n y c h g r u p y k a r b o k s y l o w e j , nie m a p o t r z e b y s t o s o w a n i a reakcji g r u p o w y c h w celu stwierdze nia obecności g r u p y n i t r o w e j . J e d n a k , jeśli t o jest m o ż l i w e , zawsze w s k a z a n e jest usta lenie c h a r a k t e r u d o d a t k o w y c h g r u p funkcyjnych (włączając g r u p y n i e n a s y c o n e ) , k t ó r y c h o b e c n o ś ć m o ż e być w y r a ź n i e s t w i e r d z o n a z a p o m o c ą p r ó b w s t ę p n y c h . A . Związki o charakterze kwaśnym R ó ż n e klasy z w i ą z k ó w m a j ą c y c h c h a r a k t e r k w a ś n y p o d a n e zostały w tabl. V I I , 1 w gru p i e I I I . K w a s y o d r ó ż n i a się od s ł a b o k w a ś n y c h p s e u d o k w a s ó w ( n p . od fenoli, enoli, n i t r o a ł k a n ó w ) o b s e r w u j ą c przebieg reakcji z w o d o r o w ę g l a n e m s o d u . Jeśli r e a k c j a prze-
biega p o w o l i , t o m o ż n a w następujący s p o s ó b u p e w n i ć się czy wydzielanie się d w u tlenku węgla nie p r z e b i e g a niezauważalnie. P o o s t r o ż n y m d o d a n i u r o z t w o r u b a d a n e g o związku w m e t a n o l u d o nasyc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu obserwuje się g w a ł t o w n e pienienie się r o z t w o r u na granicy faz w ó w c z a s , g d y związek t e n jest k w a s e m . O o b e c n o ś c i k w a s o w e j g r u p y k a r b o k s y l o w e j świadczą: w p r z y p a d k u w i d m w pod-, czerwieni — silne p a s m o a b s o r p c y j n e w o b s z a r z e 1720 c m " (drganie rozciągające wią z a n i e C = 0 ) o r a z szerokie p a s m o p o m i ę d z y 3400 i 2500 c m (drganie rozciągające wiązanie O — H ) , w w i d m i e m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o sygnał o d p o w i a d a j ą c y k w a s o w e m u a t o m o w i w o d o r u ( k t ó r y m o ż n a w y m i e n i ć n a deuter za p o m o c ą D 2 O ) występuje w p o l u o b a r d z o m a ł y m n a t ę ż e n i u (<5 10—13 p p m ) . 1
- 1
Reakcje charakterystyczne dla kwasów karhoksylowych. a. Tworzenie estrów. Niewielką ilość k w a s u ogrzewa się przez dwie m i n u t y z d w u k r o t n ą ilością a b s o l u t n e g o e t a n o l u o r a z z równą ilością stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P o o c h ł o d z e n i u r o z t w ó r wylewa się ostroż nie d o w o d n e g o r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u znajdującego się w p a r o w n i c y i z a r a z p o t e m w ą c h a . O obecności k w a s u świadczy z w y k l e p r z y j e m n y , o w o c o w y z a p a c h estru. Z kwa s ó w o dużej m a s i e cząsteczkowej często o t r z y m u j e się estry p r a w i e b e z w o n n e . b. R ó w n o w a ż n i k zobojętnienia (luh równoważnik w a g o w y ) kwasu. Jest to liczba w y r a ż a j ą c a m a s ę (w g r a m a c h ) związku, k t ó r y ulega z o b o j ę t n i e n i u przez jeden g r a m o r ó w n o w a ż n i k z a s a d y . R ó w n o w a ż n i k z o b o j ę t n i e n i a o z n a c z a się, odważając d o k ł a d n i e o k o ł o 0,2 g k w a s u ( d o k ł a d n i e s p r o s z k o w a n e g o , jeśli jest ciałem stałym), d o d a j ą c o k o ł o 30 ml w o d y o r a z , jeśli t o konieczne, o d p o w i e d n i ą ilość a l k o h o l u w celu r o z p u s z c z e n i a większej części k w a s u , a następnie dwie k r o p l e fenoloftaleiny j a k o wskaźnika. M i a r e c z k u j e się 0,1 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u o d o k ł a d n i e z n a n y m m i a n i e . R ó w n o w a ż n i k w a g o w y oblicza się korzystając z r ó w n a n i a równoważnik zobojętnienia =
liczba gramów kwasu x 1 0 0 0 liczba jnilnitrów ługu x miano ługu
O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h o m ó w i o n o w p . VII,6,75. W p r z y p a d k u halogenków k w a s ó w karboksylowych o b e c n o ś ć c h l o r o w c a stwierdza się za p o m o c ą p r ó b y na obecność p i e r w i a s t k ó w . P o d w p ł y w e m w o d y większość h a l o g e n k ó w k w a s o w y c h ulega ł a t w o h y d r o l i z i e ; powstaje k w a ś n y r o z t w ó r w o d n y , w k t ó r y m j o n h a l o g e n k o w y m o ż n a w y k r y ć z a p o m o c ą r o z t w o r u a z o t a n u srebra. W w i d m i e w p o d c z e r w i e n i c h a r a k t e r y s t y c z n e dla g r u p y k a r b o n y l o w e j w h a l o g e n k a c h k w a s o w y c h p a s m o a b s o r p c y j n e obserwuje się p r z y o k o ł o 1800 c m . P r ó b a n a o b e c n o ś ć c h l o r k u k w a s o w e g o polega n a jego przekształceniu w ester: d o 1 m l a b s o l u t n e g o e t a n o ł u u m i e s z c z o n e g o w suchej p r o b ó w c e d o d a j e się s t o p n i o w o (z z a k r a p l a c z a ) 1 ml c h l o r k u k w a s o w e g o (chłodząc p r z y t y m m i e s z a n i n ę i obserwując czy wydziela się g a z o w y c h l o r o w o d ó r ) . Mieszaninę wylewa się d o 2 ml nasyc. r o z t w o r u soli i o b s e r w u j e t w o r z e n i e się estru, k t ó r y stanowi górną w a r s t w ę . S p r a w d z a się z a p a c h estru. C h a r a k t e r y styczne p o c h o d n e c h l o r k ó w k w a s o w y c h o t r z y m u j e się z w y k l e przekształcając je bez pośrednio w pochodne kwasów karboksylowych (np. podstawione amidy) lub w same k w a s y k a r b o k s y l o w e w ó w c z a s , gdy są o n e c i a ł a m i stałymi (p. V I I , 6 , / ó ) . - 1
Bezwodnik k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w y k r y w a się w y k o r z y s t u j ą c fakt, iż proste bez w o d n i k i ulegają ł a t w o hydrolizie w r o z t w o r z e w o d n y m , p o c z y m reagują z w o d o r o w ę g l a n e m s o d u o r a z ulegają reakcji estryfikacji (str. 895, p . \ll£^a). Potwierdzenie obecności b e z w o d n i k a k w a s o w e g o stanowi d o d a t n i w y n i k p r ó b y h y d r o k s a m o w e j (p. VJT,5,C, str. 905). P a s m a a b s o r p c y j n e g r u p k a r b o n y l o w y c h występują w w i d m i e w p o d c z e r w i e n i p r z y o k o ł o 1820 c m o r a z przy o k o ł o 1760 c m . N a l e ż y d o d a ć , że b e z w o d n i k i k w a s ó w a r o m a t y c z n y c h o r a z wyższych k w a s ó w alifatycznych nie ulegają ł a t w o hydrolizie p o d w p ł y w e m w o d y i w związku z t y m m o ż n a je z a k l a s y f i k o w a ć d o grupy z w i ą z k ó w o b o j ę t n y c h (p. VII,5,C, str. 901). Ostatecznej c h a r a k t e r y s t y k i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h d o k o n u j e się przekształcając j e , p o d o b n i e j a k h a l o g e n k i k w a s o w e , w krystaliczne p o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . J
- 1
Stwierdzenie obecności siarki w cząsteczce silnie k w a ś n e g o związku sugeruje, że związek ten m o ż e b y ć kwasem sulfonowym l u b sulfinowym. Jeśli w cząsteczce jest r ó w n i e ż a z o t , t o związek m o ż e być k w a s e m a m i n o s u l f o n o w y m . W w i d m i e w p o d c z e r wieni w i d o c z n e będą w ó w c z a s p a s m a a b s o r p c y j n e przy 3400 — 3200 c m (drganie rozciągające wiązanie O — H ) o r a z p r z y 1150 i 1050 c m (drgania rozciągające wiązań S = 0 w kwasie s u l f o n o w y m ) a także przy 1090 c m ( d r g a n i e rozciągające w i ą z a n i e S — O w kwasie sulfinowym). O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h k w a s ó w sulfonowych z o s t a ł o opisane w p . VTI,6,26. A r o m a t y c z n y k w a s sulfinowy m o ż n a d o d a t k o w o r o z p o z n a ć r o z puszczając b a d a n y związek w z i m n y m stęż. k w a s i e s i a r k o w y m i d o d a j ą c jedną k r o p l ę fenetolu l u b anizolu. P o j a w i a się w ó w c z a s niebieskie z a b a r w i e n i e ( p r ó b a ta nosi n a z w ę testu Smilesa) związane z t w o r z e n i e m się p o d s t a w i o n e g o w pozycji para a r o m a t y c z n e g o sulfotlenku. R e a k c j a ta p r z e b i e g a według następującego s c h e m a t u A r S O H + C H O R -> A r - S O C H O R + H 0 - 1
- 1
- 1
z
6
5
6
4
2
N a d m a n g a n i a n p o t a s u utlenia a r o m a t y c z n e k w a s y sulfinowe d o k w a s ó w sulfonowych, n a t o m i a s t c y n k , w o b e c k w a s u solnego, redukuje je d o tiofenoli. Fenole z w y k l e nie reagują z 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , nie obserwuje się więc w y d z i e l a n i a d w u t l e n k u węgla. W i ę k s z o ś ć fenoli to krystaliczne ciała stałe, wyjątek s t a n o w i ą j e d y n i e m - k r e z o l i o - b r o m o f e n o l . F e n o l e m o n o h y d r o k s y l o w e m a j ą zwykle c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h . R o z p u s z c z a l n o ś ć fenoli w w o d z i e zwiększa się w r a z ze wzrostem z a w a r t o ś c i g r u p h y d r o k s y l o w y c h . W w i d m i e w p o d c z e r w i e n i występuje szerokie silne p a s m o a b s o r p c y j n e w zakresie 3 4 0 0 — 3 2 0 0 c m (drganie rozciągające wiązanie O — H ) . - 1
Reakcje charakterystyczne dla fenoli, a. Próba z roztworem chlorku żelaza(ITJ). O k o ł o 0,05 g b a d a n e g o związku r o z p u s z c z a się w 5 m l w o d y ; jeśli związek jest słabo roz puszczalny w w o d z i e , t o należy sporządzić g o r ą c y n a s y c . r o z t w ó r w o d n y , przesączyć go i d o w y k o n a n i a p r ó b y użyć 1 m l z i m n e g o przesączu. R o z t w ó r umieszcza się w p r o b ó w c e , d o d a j e jedną k r o p l ę obojętnego ł - p r o c . r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(III) i o b s e r w u j e się z a b a r w i e n i e r o z t w o r u ; p o d w ó c h — t r z e c h s e k u n d a c h d o d a j e się następną k r o p l ę . Pojawienie się przejściowego l u b t r w a ł e g o z a b a r w i e n i a (zwykle p u r p u r o w e g o , nie bieskiego l u b zielonego) i n n n e g o niż żółte l u b p o m a r a ń c z o w o ż ó ł t e świadczy o t y m , że b a d a n y związek jest n a j p r a w d o p o d o b n i e j fenolem (lub e n o l e m ) . Jeśli nie obserwuje się z m i a n y z a b a r w i e n i a r o z t w o r u , t o należy p o w t ó r z y ć p r ó b ę w y k o n u j ą c ją t a k s a m o , lecz zastępując w o d ę a l k o h o l e m e t y l o w y m l u b m e t y l o w y m . Obojętny roztwór chlorku żelaza (tzn. nie zawierający k w a s u solnego) s p o r z ą d z a się dodając d o r o z t w o r u c h l o r k u żelaza r o z c . r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu d o p ó t y , d o p ó k i nie w y t w o r z y się niewielka ilość o s a d u w o d o r o t l e n k u żelaza(III). O s a d odsącza się i k l a r o w n y przesącz u ż y w a się d o p r ó b . b. Próba z w o d ą b r o m o w ą . Wiele fenoli (z wyjątkiem fenoli o w ł a s n o ś c i a c h silnie r e d u k u j ą c y c h ) w reakcji z w o d ą b r o m o w ą t w o r z y krystaliczne b r o m o p o c h o d n e . O d w a ż k ę 0,25 g związku r o z p u s z c z a się l u b zawiesza w 10 m l r o z c . k w a s u solnego l u b w o d y i dodaje k r o p l a m i w o d ę b r o m o w ą t a k d ł u g o , aż o d b a r w i a n i e się zacznie z a c h o d z i ć p o w o l i ; m o ż e w y p a ś ć biały o s a d b r o m o f e n o ł u . c. Próba ftaleinowa. W i e l e fenoli s t a p i a n y c h z b e z w o d n i k i e m ftalowym w o b e c niewielkiej Uości stęż. k w a s u s i a r k o w e g o t w o r z y ftaleiny, k t ó r e odznaczają się c h a r a k t e r y s t y c z n y m z a b a r w i e n i e m w alkalicznym r o z t w o r z e . W suchej p r o b ó w c e umieszcza się 0,5 g związku i r ó w n ą o b j ę t o ś c i o w o ilość czystego b e z w o d n i k a ftalowego, miesza się d o k ł a d n i e i d o d a j e j e d n ą k r o p l ę stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . P r o b ó w k ę w s t a w i a się n a 2—4 m i n do niewielkiej zlewki zawierającej ulej s i l i k o n o w y (lub p a r a f i n o w y ) o g r z a n y p o p r z e d n i o d o 160°C. P r o b ó w k ę wyjmuje się z łaźni, p o z o s t a w i a d o o c h ł o d z e n i a , dodaje 4 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i m i e s z a d o p ó t y , d o p ó k i stop się nie rozpuści. Z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i rozcieńcza się r ó w n ą objętością w o d y , sączy i b a d a z a b a r w i e n i e n a b i a ł y m tle. Jeśli r o z t w ó r w y k a z u j e fluorescencję, to należy z b a d a ć z a b a r w i e n i e p o w t ó r n i e u a c z a r n y m tle.
N a l e ż y p a m i ę t a ć , że istnieje wiele fenoli i k w a s ó w zawierających azot. W ś r ó d nich najpospolitsze są p o c h o d n e n i t r o w e i a m i n o w e . A r o m a t y c z n e k w a s y n i t r o k a r b o k s y l o w e m o ż n a z w y k l e i d e n t y f i k o w a ć , badając r e a k c j e i p o c h o d n e g r u p y k a r b o k s y l o w e j bez konieczności uciekania się d o reakcji c h a r a k t e r y s t y c z n y c h dla g r u p y n i t r o w e j . P r z e p r o w a d z a j ą c j e d n a k te reakcje, uzyskuje się d o d a t k o w e p o t w i e r d z e n i e obecności g r u p y n i t r o w e j . O t y m , j a k i w p ł y w na k w a s o w o ś ć fenolu w y w i e r a g r u p a n i t r o w a o r a z i n n e g r u p y z n a j d u j ą c e się w p o z y c j a c h orto i para w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j b y ł a j u ż m o w a p o p r z e d n i o ; g r u p y t e powodują, że następuje z n a c z n e pogłębienie b a r w y a l k a licznych r o z t w o r ó w fenoli. W p r o w a d z e n i e p o d s t a w n i k ó w a m i n o w y c h d o cząsteczek n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e fenoli i k w a s ó w p o w o d u j e , że stają się o n e r o z p u s z c z a l n e z a r ó w n o w r o z c i e ń c z o n y c h k w a s a c h jak i r o z c i e ń c z o n y c h z a s a d a c h , tzn., że stają się z w i ą z k a m i a m f o t e r y c z n y m i ( a m i n o k w a s y , p . YIL5,C, f r a g m e n t pt. „Związki zawie rające a z o t " , str. 910). Często p o m o c n e jest zniszczenie z a s a d o w y c h własności azotu p r z e z przekształcenie g r u p y a m i n o w e j w obojętną g r u p ę a m i d o w ą . D o k o n u j e się t e g o p r o w a d z ą c a c e t y l o w a n i e lub b e n z o i l o w a n i e w w o d n y m alkalicznym r o z t w o r z e . O t r z y m a n y związek przestaje być a m f o t e r y c z n y i m o ż n a oznaczyć jego r ó w n o w a ż n i k zobojętnienia. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h fenoli o p i s a n o w p . VII,6,6. E n o l e (np. /7-ketoestrów i 1,3-diketonów) dają zwykle d o d a t n i w y n i k następują cych prób. a. Próba z chlorkiem żelaza{III), D o r o z t w o r u 0,1 g związku w w o d z i e l u b w m e t a n o l u d o d a j e się kilka k r o p l i o b o j ę t n e g o r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(III). W i ę k s z o ś ć enoli daje c z e r w o n e z a b a r w i e n i e . b. P o c h o d n e miedziowe. W s t r z ą s a się energicznie 0,2 g substancji z niewielką ilością z i m n e g o , nasyc. r o z t w o r u octanu miedzi(II). Wiele enoli t w o r z y stałe, zielone l u b nie bieskie p o c h o d n e m i e d z i o w e , k t ó r e m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć z etanolu i k t ó r e mają często o k r e ś l o n e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a ( n p . p o c h o d n a a c e t y l o o c t a n u etylu m a tt. 192°C, a p o c h o d n a a c e t o n o d i k a r b o k s y l a n u dietylu — tt. 142°C). O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h enoli o p i s a n o w p , YIL6,7. T i o l e są zwykle cieczami o p r z e n i k l i w y m , p r z y k r y m , c h a r a k t e r y s t y c z n y m z a p a c h u , w y c z u w a l n y m n a w e t p r z y m i n i m a l n y m stężeniu ich p a r w powietrzu. A l k a n o t i o l e są c z ę ś c i o w o r o z p u s z c z a l n e w stęż. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu, j e d n a k ż e sole tioli ule gają w w y n i k u rozcieńczenia wodą hydrolizie d o w o l n y c h tioli. Tiofenole rozpuszczają się w r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu ale, p o d o b n i e j a k a l k a n o t i o l e , nie p o w o d u j ą wydzie lania się d w u t l e n k u węgla z r z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu. S u c h y tiofenol r e a g u j e z s o d e m z wydzieleniem w o d o r u (fragment pt. , A l k o h o l e " , p . VII,5,C, str. 906). O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h tioli o p i s a n o w p . VII,6,25. D o związków zawierających azot i r o z p u s z c z a l n y c h w r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu należą alifatyczne pierwszo- i drugorzędowe nitrozwiązki, oksymy, imidy i pierwszo rzędowe sulfonamidy. Alifatyczne pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e nitrozwiązki rozpuszczając się w r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu, tworzą zwykle ż ó ł t e r o z t w o r y ; p o zakwaszeniu k w a s e m s o l n y m regeneruje się związek nitrowy. W w i d m a c h w p o d c z e r w i e n i n i t r o z w i ą z k ó w występują w y r a ź n e p a s m a a b s o r p c y j n e przy o k o ł o 1530 i 1370 c m odpowiadające absorpcji g r u p y nitrowej ( N 0 , d r g a n i a rozciągające a s y m e t r y c z n e i symetryczne). O b e c n o ś ć g r u p y "nitrowej stwierdza się r e d u k u j ą c związek d o o d p o w i e d n i e j h y d r o k s y l o a m i n y (nitro związki, p . VII.5.C, str. 910), którą m o ż n a w y k r y ć z a p o m o c ą o d c z y n n i k a T o l l e n s a . W celu o d r ó ż n i e n i a o d siebie alifatycznych nitrozwiązków pierwszo-, drugo- i trzecio rzędowych ( t r z e c i o r z ę d o w e nitrozwiązki są obojętne) stosuje się następujący test. R o z p u s z c z a się p a r ę k r o p l i nitrozwiązku w stęż. r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu i d o d a j e r o z t w o r u a z o t y n u sodu w n a d m i a r z e . R o z t w ó r z a k w a s z a się ostrożnie r o z c i e ń c z o n y m k w a s e m s i a r k o w y m , d o d a j ą c kroplę c o jakiś czas. W zależności od rodzaju nitrozwiązku m o ż n a o b s e r w o w a ć n a s t ę p u j ą c e efekty: - 1
2
1. N i t r o z w i ą z k i p i e r w s z o r z ę d o w e — p o j a w i a się i n t e n s y w n i e c z e r w o n e z a b a r w i e n i e z n i k a j ą c e p o z a k w a s z e n i u . Z a b a r w i e n i e t o jest s p o w o d o w a n e o b e c n o ś c i ą z a s a d o w e j soli kwasu nitrolowego R-CH = N ^ 0 = N
> R.CH.NQ
R-C-N0
2
^ ©
2
NOH
2. N i t r o z w i ą z k i d r u g o r z ę d o w e — z a b a r w i e n i e c i e m n o n i e b i e s k i e l u b niebieskozielone s p o w o d o w a n e obecnością p o c h o d n y c h n i t r o z o w y c h P
V==N 2
*
J
— >
We
R
2
i
- C - N 0
3
NO
0 =N 3. N i t r o z w i ą z k i t r z e c i o r z ę d o w e — z a b a r w i e n i e nie z m i e n i a się. S p o s ó b c h a r a k t e r y z o w a n i a alifatycznych n i t r o z w i ą z k ó w polegający n a b a d a n i u p r o d u k t ó w i c h r e d u k c j i został d o k ł a d n i e o p i s a n y w p . Vn,5,C, str. 9 1 0 , p o ś w i ę c o n y m nitrozwiązkom aromatycznym. A n a l i z a o k s y m ó w , i m i d ó w i pierwszorzęd o w y c h s u l f o n a m i d ó w o p i s a n a została n a str. 9 1 1 , 912, g d z i e o p i s a n o r ó ż n e związki zawierające a z o t i m a j ą c e c h a r a k t e r o b o j ę t n y lub kwaśny. B. Związki z a s a d o w e Związki o r g a n i c z n e , k t ó r e rozpuszczają się w r o z c . k w a s i e s o l n y m i z o s t a ł y z a l i c z o n e d o I V g r u p y , zawierają a z o t . D o w y j ą t k ó w należą r z a d k o s p o t y k a n e p i r o n y i p i g m e n t y a n t o c y j a n i d y n o w e . Jeśli więc n a p o d s t a w i e p r ó b y r o z p u s z c z a l n o ś c i d a n y związek został zaliczony d o I V g r u p y , a w p r ó b i e n a o b e c n o ś ć p i e r w i a s t k ó w nie w y k r y t o a z o t u , t o p r ó b ę t ę n a l e ż y p o w t ó r z y ć . N a j w a ż n i e j s z y m i z a s a d o w y m i z w i ą z k a m i a z o t u są a m i n y *> pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe. Jedynymi hydrazynami powszechnie spotykanymi w tej g r u p i e z w i ą z k ó w są h y d r a z y n y m o n o a r y l o w e , k t ó r e ł a t w o r o z p o z n a j e się p o t y m , że redukują o d c z y n n i k F e h l i n g a z w y d z i e l e n i e m w o d o r u . W y k r y w a się j e r ó w n i e ż ł a t w o n a p o d s t a w i e reakcji k o n d e n s a c j i z b e n z a l d e h y d e m l u b i n n y m o d p o w i e d n i m z w i ą z k i e m k a r b o n y l o w y m . N i ż s z e alifatyczne a m i n y o r a z d i a m i n y są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . M a j ą o n e c h a r a k t e r y s t y c z n y a m o n i a k a l n y z a p a c h , c o o d r ó ż n i a j e od a m i n n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e . O p i s a n e poniżej reakcje d o t y c z ą z a r ó w n o a m i n r o z p u s z c z a l n y c h w wodzie, j a k i amin nierozpuszczalnych w wodzie. A m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e m o ż n a ł a t w o o d r ó ż n i ć o d i c h d r u g o r z ę d o w y c h i trzecio r z ę d o w y c h a n a l o g ó w n a p o d s t a w i e obecności w ich w i d m a c h I R d w ó c h p a s m a b s o r p c y j n y c h w z a k r e s i e m i ę d z y 3320 i 3500 c m (symetryczne i a n t y s y m e t r y c z n e d r g a n i a rozciągające w i ą z a n i e N — H ) . A m i n y d r u g o r z ę d o w e c h a r a k t e r y z u j e o b e c n o ś ć t y l k o j e d n e g o p a s m a a b s o r p c y j n e g o p r z y o k o ł o 3350 c m ( d r g a n i e rozciągające wiązanie N — H ) . W w i d m a c h a m i n pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h p a s m o o d p o w i a d a j ą c e d r g a n i u d e f o r m a c y j n e m u w i ą z a n i a N — H p o j a w i a się p r z y o k o ł o 1600 c m . W w i d m a c h a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h n i e w y s t ę p u j e p a s m o , k t ó r e u m o ż l i w i a ł o b y i c h j e d n o z n a c z n e zidenty fikowanie. W w i d m a c h N M R a m i n pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h p a s m a o d p o w i a d a j ą c e w o d o r o m z w i ą z a n y m z a z o t e m m o ż n a r o z p o z n a ć n a tej p o d s t a w i e , ż e znikają p o d o d a n i u d o p r ó b k i tlenku d e u t e r u . - 1
- 1
- 1
W s t ę p n ą c h e m i c z n ą klasyfikację g r u p y a m i n o w e j (stwierdzenie, c z y jest t o g r u p a pierwszo-, d r u g o - c z y t r z e c i o r z ę d o w a ) należy p r z e p r o w a d z i ć n a p o d s t a w i e r e a k c j i z k w a sem azotawym. P r ó b a z k w a s e m a z o t a w y m . R o z p u s z c z a się 0,2 g substancji w 5 m l 2 M r o z t w o r u k w a s u solnego, c h ł o d z i się w l o d z i e i mieszając d o d a j e się p o w o l i z w k r a p l a c z a 2 m l '> W i e l e a m i n u w a ż a s i ę z a z w i ą z k i p o t e n c j a l n i e r a k o t w ó r c z e , A m i n y , k t ó r e znajdują się n a liście t a k i c h związków zostały o d p o w i e d n i o o z n a c z o n e w tablicach stałych fizycznych
o c h ł o d z o n e g o do 0 ° C 10-proc. r o z t w o r u w o d n e g o a z o t y n u sodu a ż do m o m e n t u , g d y p o u p ł y w i e 3—4 m i n n i e będzie się o t r z y m y w a ć n a t y c h m i a s t o w e g o d o d a t n i e g o w y n i k u próby na obecność kwasu azotawego (próba z papierkiem jodoskrobiowym; p . IV,G, str. 587). Jeśli t w o r z y się k l a r o w n y r o z t w ó r , a jednocześnie w s p o s ó b ciągły wydziela się a z o t , to s u b s t a n c j a jest p i e r w s z o r z ę d o w ą aminą alifatyczną l u b aminą aryłowo-alkilową. Jeśli n i e o b s e r w u j e się w y r a ź n e g o wydzielania a z o t u z k l a r o w n e g o r o z t w o r u , t o jego p o ł o w ę d o d a j e się d o z i m n e g o r o z t w o r u 0,4 g 2-naftolu w 4 m l 5-proc. r o z t w o r u wodorotlenku sodu. Powstawanie barwnika azowego (np. pomarańczowoczerwonego) świadczy o obecności pierwszorzędowej a m i n y aromatycznej. W t y m p r z y p a d k u należy ogrzać pozostałą część z d i a z o w a n e g o r o z t w o r u i z w r ó c i ć u w a g ę , czy wydziela się azot i p o j a w i a się silny z a p a c h fenolu. Jeśli o t r z y m u j e się b e z b a r w n y r o z t w ó r , k t ó r y n a t y c h m i a s t p o d o d a n i u niewielkiej ilości r o z t w o r u a z o t y n u sodu daje d o d a t n i w y n i k p r ó b y z p a p i e r k i e m j o d o s k r o b i o w y m , t o związek jest trzeciorzędową aminą alifatyczną. T w o r z e n i e się N - n i t r o z o a m i n y *>, k t ó r a z w y k l e wydziela się w postaci p o m a r a ń c z o w o ż ó ł t e g o oleju l u b o s a d u o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a , w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć drugorzędowcj aminy. T w o r z e n i e się n i t r o z o a m i n y m o ż n a p o t w i e r d z i ć p r z e p r o w a d z a j ą c reakcję nitrozową Łiebcrmanna. Polega o n a n a o g r z e w a n i u n i t r o z o a m i n y z fenolem i stęż. k w a s e m s i a r k o w y m . K w a s siarkowy w y p i e r a z n i t r o z o a m i n y k w a s a z o t a w y , k t ó r y r e a g u j e z f e n o l e m t w o r z ą c p-nitrozofenol, a t e n z kolei ulega k o n d e n s a c j i z drugą cząsteczką fenolu, dając c z e r w o n y indofenol. W r o z t w o r z e a l k a l i c z n y m c z e r w o n y indofenol p r z e c h o d z i w niebieski a n i o n i n d o f e n o l a n o w y . Olej o t r z y m a n y w p r ó b i e z k w a s e m a z o t a w y m e k s t r a h u j e się 5 m l eteru, ekstrakt p r z e m y w a kolejno w o d ą , rozc. r o z t w o r e m
R N-NO 2
HjSO*
- R N H -i- H O N O 2
C H,OH 6
> ©OH
n
M3--0"°
czerwony
niebieski
w o d o r o t l e n k u sodu i w o d ą , a n a s t ę p n i e o d p a r o w u j e się eter. Z u z y s k a n y m w t e n s p o s ó b olejem lub c i a ł e m s t a ł y m p r z e p r o w a d z a się r e a k c j ę n i t r o z o w ą L i c b e r m a n n a . W t y m celu u m i e s z c z a się jedną k r o p l ę lub 0,01—0,02 g n i t r o z o w i ą z k u w suchej p r o b ó w c e , d o d a j e się 0,05 g fenolu i ogrzewa r a z e m p r z e z 20 s, n a s t ę p n i e s c h ł a d z a się i d o d a j e 1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Powstaje i n t e n s y w n e zielone (lub zielonkawoniebieskie) z a b a r w i e n i e , k t ó r e z m i e n i a się n a b l a d o c z e r w o n e p o wlaniu d o 3 0 — 5 0 m l zimnej w o d y . B a r w a r o z t w o r u staje się c i e m n o n i e b i e s k a l u b zielona p o d o d a n i u r o z t w o r u w o d o r o tlenku s o d u w n a d m i a r z e . Jeśli nieznaną zasadą jest trzeciorzędowa amina aromatyczna, t o p o d w p ł y w e m k w a s u a z o t a w e g o p o w s t a j e z niej ciemny p o m a r a ń c z o w o c z e r w o n y r o z t w ó r l u b w y p a d a krystaliczny osad. Jest to w y n i k t w o r z e n i a się c h l o r k u C - n i t r o z o a m oni owego. Z a l k a l i z o wanie roztworu lub wyodrębnionego pomarańczowego osadu przez dodanie roztworu w o d o r o t l e n k u l u b w ę g l a n u sodu p o w o d u j e p o w s t a n i e jaskrawozielonej n i t r o z o a m i n y . W k o r z y s t n y c h p r z y p a d k a c h m o ż n a ją w y o d r ę b n i ć przez e k s t r a k c j ę eterem, p r z e k r y s t a lizować i wykorzystać jako charakterystyczną pochodną aminy. Reakcje charakterystyczne dla amin pierwszorzędowych. a. Próba karbyloaminowa (izonitrylowa). D o 1 m l 0,5 M a l k o h o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u (lub d o r o z t w o r u o t r z y m a n e g o p r z e z rozpuszczenie k a w a ł k a w o d o r o t l e n k u p o t a s u wielkości p o ł o w y z i a r n k a g r o c h u w 1 m l etanolu) d o d a j e się 0,05—0,1 g a m i n y , 3 k r o p l e c h l o r o i) P o t e n c j a l n y z w i ą z e k r a k o t w ó r c z y , p . 1,3,D,5.
59
Preparatyka organiczna
formu i o g r z e w a d o w r z e n i a . T w o r z y się k a r b y l o a m j n a (izocyjanek), k t ó r ą m o ż n a ł a t w o rozpoznać na podstawie nadzwyczaj przykrego zapachu RNH
2
+
CHCI3 +
3 K O H -» R N C + 3KC1 -4- 3 H 0 2
G d y reakcja jest z a k o ń c z o n a , d o d a j e się stężonego k w a s u solnego w celu r o z ł o ż e n i a izocyjanku i r o z t w ó r w y l e w a w ó w c z a s , g d y p r z y k r y z a p a c h przestaje być w y c z u w a l n y . P r ó b a t a jest n a d z w y c z a j czuła i m o ż e w y k a z a ć ś l a d y a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j w a m i n a c h d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h ; należy więc o t y m p a m i ę t a ć stosując tę p r ó b ę . b. Próba z odczynnikiem o t r z y m a n y m z aldehydu 3-nitrosalicylowego. D o d a n i e d o p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y o d c z y n n i k a składającego się z a l d e h y d u 5-nitrosałicylowego i j o n ó w n i k l u p o w o d u j e n a t y c h m i a s t o w e strącenie się niklowej p o c h o d n e j z a s a d y Schiffa, co w y k o r z y s t u j e się w opisywanej p r ó b i e . D o 5 m l w o d y d o d a j e się 1—2 k r o p l e a m i n y . Jeśli a m i n a się nie r o z p u s z c z a , t o d o d a j e się 1—2 k r o p l e stęż. k w a s u solnego. N a s t ę p n i e d o d a j e się 0,5—1 m l tego r o z t w o r u a m i n y d o 2—3 m l o d c z y n n i k a . P r a w i e n a t y c h m i a s t o w e strącenie się o s a d u świadczy o obecności p i e r w s z o r z ę d o w e j a m i n y . Niewielkie z m ę t n i e n i e świadczy o t y m , że a m i n a p i e r w s z o r z ę d o w a występuje j a k o zanieczyszczenie. P i e r w s z o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e dają w y n i k d o p i e r o p o 2—3 m i n u t a c h . M o c z n i k o r a z inne a m i d y , j a k r ó w n i e ż a m i n o k w a s y , n i e reagują z t y m o d c z y n n i k i e m . O d c z y n n i k ten o t r z y m u j e się z aldehydu 5-nitrosałicylowego w s p o s ó b następujący. A l d e h y d 5-nitrosalicylowy — 0,5 g — (tt. 124—125°C) d o d a j e się d o 15 m l czystej t r i e t a n o ł o a m i n y i 25 m l w o d y i w s t r z ą s a d o r o z p u s z c z e n i a . N a s t ę p n i e d o d a j e się 0,5 g p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o c h l o r k u n i k l u ( l l ) r o z p u s z c z o n e g o w kilku mililitrach w o d y i roz cieńcza c a ł o ś ć w o d ą do 100 m l . Jeśli t r i e t a n o l o a m i n a z a w i e r a niewielką ilość e t a n o l o a m i n y (co p o w o d u j e p o w s t a n i e o s a d u ) , to t r z e b a jeszcze d o d a ć d o d a t k o w o 0,5 g alde h y d u i odsączyć w y t r ą c o n y osad. O d c z y n n i k jest t r w a ł y p r z e z długi czas. c. Próba R i m i n f e g o (na pierwszorzędowe aminy alifatyczne). D o zawiesiny l u b r o z t w o r u 1 k r o p l i związku (lub r ó w n o w a ż n e j ilości jego r o z t w o r u ) w 3 m l w o d y d o d a j e się 1 m l czystego a c e t o n u i 1 k r o p l ę świeżo p r z y g o t o w a n e g o 1-proc. w o d n e g o r o z t w o r u p e n t a c y j a n o n i t r o z y l ż e l a z i a n u ( I I I ) d w u s o d u . W ciągu jednej m i n u t y p o j a w i a się fioletowoczerwone zabarwienie. Reakcje charakterystyczne dla drugorzędowych amin alifatycznych, a. Próba Simona. D o r o z t w o r u l u b zawiesiny 1 kropli związku (lub r ó w n o w a ż n e j ilości jego r o z t w o r u ) w 3 m l w o d y d o d a j e się 2 k r o p l e świeżo p r z y g o t o w a n e g o a c e t a l d e h y d u a n a s t ę p n i e jedną k r o p l ę I - p r o c . w o d n e g o r o z t w o r u p e n t a c y j a n o n i t r o z y l ż e l a z i a n u ( I I I ) d w u s o d u . W ciągu pięciu m i n u t p o j a w i a się niebieskie z a b a r w i e n i e , k t ó r e s t o p n i o w o , p o p r z e z zielonkawoniebieskie, z m i e n i a się w żółte. b. Próba z odczynnikiem otrzymanym z dwusiarczku węgla. P r ó b a t a polega n a tworzeniu się z d r u g o r z ę d o w e j a m i n y i d w u s i a r c z k u węgla d i a l k i l o d i t i o k a r b a m i n i a n u , k t ó r y w r e a k c j i z r o z t w o r e m soli niklu t w o r z y ł a t w o niklową p o c h o d n ą S
R NH + C S j - ^ + R j N c ' ^ ' 2
\ e ©
S
/ N i C l 1
,
R
2
N C ^ \
\ I
Ni
/
SNHa S' 1 D o 5 m l w o d y d o d a j e się 1—2 k r o p l e d r u g o r z ę d o w e j a m i n y . Jeśli a m i n a nie roz p u s z c z a się, to d o d a j e się 1—2 k r o p l e stęż. k w a s u solnego. W p r o b ó w c e umieszcza się 1 mł o d c z y n n i k a , d o d a j e się 0,5—1 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u a n a s t ę p n i e 0,5—1 m l przygotowanego roztworu aminy. Powstanie osadu wskazuje na obecność aminy drugo r z ę d o w e j . N i e z n a c z n e z m ę t n i e n i e świadczy o t y m , że a m i n a d r u g o r z ę d o w a s t a n o w i zanieczyszczenie. P r ó b a t a jest b a r d z o czuła. A m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e dają n e g a t y w n y wynik tej p r ó b y . O d c z y n n i k p r z y g o t o w u j e się p r z e z d o d a n i e d o r o z t w o r u z a w i e r a j ą c e g o 0,5 g kryst. c h l o r k u n i k l u ( I l ) w 100 m l w o d y takiej ilości d w u s i a r c z k u węgla, a b y p o wytrząśnięciu
k u l k a d w u s i a r c z k u węgla p o z o s t a ł a n a d n i e butelki. Jeśli b u t e l k a jest d o b r z e z a k o r k o w a n a , t o o d c z y n n i k jest t r w a ł y przez długi czas. G d y cały d w u s i a r c z e k węgla o d p a r u j e , w ó w c z a s t r z e b a d o d a ć go więcej. N a l e ż y podkreślić, że alifatyczne i a r o m a t y c z n e a m i n y pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e m o ż n a o d r ó ż n i ć od a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h n a p o d s t a w i e reakcji z chlorkiem acetylu, benzoilu l u b benzenosulfonylu. Z t y m o s t a t n i m o d c z y n n i k i e m a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e tworzą p o c h o d n e r o z p u s z c z a l n e w ługu, c o o d r ó ż n i a je od a m i n d r u g o r z ę d o w y c h , k t ó r y c h p o c h o d n e są o b o j ę t n e i nierozpuszczalne ani w k w a s i e , ani w ł u g u . R o z d z i e lanie a m i n pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h z z a s t o s o w a n i e m chlorku p - t o l u e n o sulfonylu ( m e t o d a H i n s b e r g a ) o p i s a n o w p . V I I , 7 , 1 . O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h amin pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h w p. VH,6 21 i VII,6,22.
omówiono
t
C. Związki obojętne Związki zawierające węgiel, w o d ó r i ewentualnie tlen. W y g o d n i e jest r o z p a t r y w a ć r a z e m n a s t ę p u j ą c e o b o j ę t n e p o c h o d n e t l e n o w e w ę g l o w o d o r ó w : a) a l d e h y d y i k e t o n y , b) estry i b e z w o d n i k i , c) a l k o h o l e i etery. W s z y s t k i e te związki, z wyjątkiem r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e ich przedstawicieli o m a ł e j m a s i e cząsteczkowej, rozpuszczają się tylko w stęż. kwasie s i a r k o w y m , tzn. należą d o V g r u p y rozpuszczalności. D o g r u p y tej zalicza się też a l k e n y i ł a t w o ulegające s u l f o n o w a n i u areny. R e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e dla p r z e d s t a w i o n y c h tu klas z w i ą z k ó w m u s z ą b y ć w y k o n y w a n e w takiej kolejności, w jakiej związki te zostały w y m i e n i o n e . W p r z e c i w n y m r a z i e m o ż n a b o w i e m n a p o d stawie o p i s a n y c h poniżej reakcji służących d o c h a r a k t e r y z o w a n i a g r u p funkcyjnych w y c i ą g n ą ć m y l n e wnioski. Z a r ó w n o a l d e h y d y j a k i k e t o n y zawierają g r u p ę k a r b o n y l o w a , a więc ogólna p r ó b a n a związki k a r b o n y l o w e n a t y c h m i a s t zidentyfikuje związki o b u t y c h klas. N a j d o g o d niejszym o d c z y n n i k i e m jest 2,4-dinitrofenylohydrazyna, k t ó r a ze związkami k a r b o n y l o w y m i (łącznie z w i e l o m a c h i n o n a m i ) t w o r z y t r u d n o r o z p u s z c z a l n e dinitrofenylohydraz o n y . D o d a j e się 2 k r o p l e l u b 0,05—0,1 g b a d a n e j substancji do 3 m l o d c z y n n i k a o t r z y m a n e g o z 2,4-dinitrofenylohydrazyny i wstrząsa. Jeśli o s a d nie tworzy się n a t y c h m i a s t , t o p o z o s t a w i a się r o z t w ó r n a 5—10 m i n . K r y s t a l i c z n y o s a d świadczy o obecności związku k a r b o n y l o w e g o . N i e k i e d y p o c z ą t k o w o strąca się olej, k t ó r y p o p e w n y m czasie krystalizuje. Odczynnik z 2,4-dinitrofenylohydrazyny m o ż n a p r z y g o t o w a ć w jeden z następują cych sposobów. Metoda 1. S p o r z ą d z a się zawiesinę 2,0 g 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y w 100 ml m e t a n o l u i d o d a j e ostrożnie i powoli 4,0 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . M i e s z a n i n a r o z g r z e w a się i osad z w y k l e r o z p u s z c z a się całkowicie. Jeśli nie cały osad rozpuści się, t o r o z t w ó r należy przesączyć. Metoda 2. R o z p u s z c z a się 0,25 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny w mieszaninie 42 m l stęż. k w a s u solnego i 50 m l w o d y ogrzewając m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j . P o schło dzeniu r o z t w ó r rozcieńcza się w o d ą d e s t y l o w a n ą d o u z y s k a n i a 250 ml. O d c z y n n i k t e n n a d a j e się szczególnie d o b a d a n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e , p o n i e w a ż nie zawiera a l k o h o l u . O d c z y n n i k o t r z y m a n y z 2,4-dinitrofenylohydrazyny jest b a r d z o r o z c i e ń c z o n y i na daje się jedynie d o reakcji j a k o ś c i o w y c h . N i e n a d a j e się n a t o m i a s t do o t r z y m y w a n i a krystalicznych p o c h o d n y c h (chyba, że w b a r d z o m a ł y c h ilościach; p . Vfl,6,13). Acetale R C H ( O R ) ulegają tak ł a t w o hydrolizie w obecności kwasów, że m o g ą d a w a ć d o d a t n i w y n i k następującej p r ó b y 1
2
3
l
2
R • CH(OR ) + H*0 — * R 2
1
2
CHO + 2R OH
Bardziej szczegółowe r o z w a ż a n i a o a c e t a l a c h są z a w a r t e w p . V1I,6,12. Jeśli n i e z n a n y związek daje d o d a t n i w y n i k p r ó b y z o d c z y n n i k i e m o t r z y m a n y m z 2,4-dinitrofenylohydrazyny, t o trzeba ustalić czy związek ten jest a l d e h y d e m , czy Cm
k e t o n e m . N i e z b ę d n y c h d a n y c h m o ż e dostarczyć w i d m o I R b a d a n e g o związku. W wid m a c h zarówno aldehydów jak i ketonów występuje intensywne pasmo absorpcyjne w zakresie 1740 — 1 7 0 0 c m ( d r g a n i e rozciągające w i ą z a n i e C = 0 ) , ale jedynie w wid m a c h a l d e h y d ó w występują n a s t ę p u j ą c e d w a p a s m a a b s o r p c y j n e — j e d n o p r z y o k o ł o 2700 c m - i d r u g i e p r z y o k o ł o 2820 c m (drgania rozciągające wiązanie C — H ) . W w i d m a c h N M R a l d e h y d ó w o b s e r w u j e się sygnał w p o l u o m a ł y m natężeniu (<5 = — 9—10 p p m ) . S y g n a ł ten o d p o w i a d a a t o m o w i w o d o r u g r u p y a l d e h y d o w e j . - 1
1
- 1
Rozróżnianie aldehydów i k e t o n ó w metodami chemicznymi, a. Odczynnik Schiffa. W reakcji z a l d e h y d a m i p o w s t a j e r ó ż o w e z a b a r w i e n i e , n a t o m i a s t w reakcji z k e t o n a m i nie obserwuje się ż a d n e g o efektu. Wstrząsając m i e s z a się n a z i m n o 2 k r o p l e (lub 0,05 g) związku z 2 m l o d c z y n n i k a Schiffa. Z n i e k t ó r y m i a l d e h y d a m i a r o m a t y c z n y m i ( n p . wanUiną) p r ó b a ta daje w y n i k ujemny. Przygotowanie odczynnika Schiffa. Metoda 1. R o z p u s z c z a się 0,2 g czystego c h l o r k u p-r ozaniliniowego w 20 m l z i m n e g o , świeżo p r z y g o t o w a n e g o , n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u d w u t l e n k u siarki. P o z o s t a w i a się r o z t w ó r n a kilka g o d z i n , aż stanie się b e z b a r w n y l u b bladożółty. N a s t ę p n i e rozcieńcza się g o d o 200 m l i p r z e c h o w u j e w szczelnie z a k o r k o wanej butelce. Jeśli b u t e l k a n i e jest d o k ł a d n i e z a m k n i ę t a , t o o d c z y n n i k traci s t o p n i o w o d w u d e n e k siarki i staje się z n ó w b a r w n y . O d c z y n n i k jest d o b r z e p r z e c h o w y w a n y , jeśli nie jest bez p o t r z e b y w y s t a w i a n y n a działanie światła i p o w i e t r z a . Metoda 2. D o d a j e się 2 g w o d o r o s i a r c z y n u sodu d o r o z t w o r u 0,2 g chlorku p-rozaniliniowego i 2 m l stęż. k w a s u solnego w 200 mł w o d y . Dla ostrzeżenia należy zwrócić u w a g ę , że w o l n e alkalia, j a k r ó w n i e ż sole s ł a b y c h k w a s ó w i alkaliów p o w o d u j ą , p o d o b n i e jak a l d e h y d y , czerwienienie o d c z y n n i k a . Czerwienieje on r ó w n i e ż p o d c z a s ogrzewania a t a k ż e w ó w c z a s , g d y m a ł a jego ilość jest przez pewien czas w y s t a w i o n a n a działanie p o w i e t r z a . O b e c n o ś ć k w a s u m i n e r a l n e g o p o w o d u j e z n a c z n e zmniejszenie czułości tej p r ó b y . b. Amoniakalny roztwór azotanu srebra (odczynnik Tollensa). O d c z y n n i k T o l l e n s a r e d u k u j e j e d y n i e a l d e h y d y . W w y n i k u reakcji n a w e w n ę t r z n e j ściance p r o b ó w k i p o wstaje lustro s r e b r n e . D o d a j e się 2—3 krople (lub 0,05 g) związku d o 2—3 m l o d c z y n n i k a T o l l e n s a znajdującego się w czystej p r o b ó w c e (najlepiej, jeśli jest ona w y m y t a g o r ą c y m k w a s e m a z o t o w y m ) . Jeśłi reakcja nie z a c h o d z i n a z i m n o , należy ogrzać pro b ó w k ę w zlewce z gorącą wodą. U w a g a . P o p r z e p r o w a d z e n i u p r ó b y należy w y l a ć z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i d o zlewu i w y m y ć p r o b ó w k ę r o z c . k w a s e m a z o t o w y m . U l e g n i e w ó w c z a s zniszczeniu p i o r u n i a n srebra, k t ó r y m o ż e p o w s t a w a ć w tej reakcji, a jest silnie w y b u c h o w y w stanie s u c h y m . Przygotowanie odczynnika Tollensa (amoniakalnego roztworu azotanu srebra). R o z puszcza się 3 g a z o t a n u s r e b r a w 30 m l w o d y ( r o z t w ó r A) i 3 g w o d o r o t l e n k u sodu w 30 m l w o d y ( r o z t w ó r B). Przystępując d o p r z e p r o w a d z e n i a p r ó b y należy zmieszać w czystej p r o b ó w c e r ó w n e objętości (na p r z y k ł a d p o 1 ml) r o z t w o r ó w A i B i p o kropli d o d a w a ć r o z c . r o z t w ó r a m o n i a k u aż d o m o m e n t u , g d y tlenek s r e b r a rozpuści się. P o d c z a s p r z y g o t o w y w a n i a i s t o s o w a n i a tego o d c z y n n i k a należy z a c h o w a ć dużą o s t r o ż ność. O d c z y n n i k a nie w o l n o o g r z e w a ć . Bezpośrednio p r z e d u ż y c i e m należy p r z y g o t o w a ć jedynie niewielką ilość o d c z y n n i k a a niezużyty r o z t w ó r należy wylać d o zlewu i s p ł u k a ć dużą ilością w o d y , p r o b ó w k i zaś s p ł u k a ć r o z c . k w a s e m a z o t o w y m . c. Odczynnik Feblinga. O d c z y n n i k F e h l i n g a r e d u k u j e jedynie a l d e h y d y . W w y n i k u reakcji powstaje ż ó ł t y l u b c z e r w o n y tlenek miedzi(I). D w i e krople (lub 0,05 g) związku i 2—3 m l o d c z y n n i k a F e h l i n g a ogrzewa się we wrzącej ł a ź n i w o d n e j przez 3—4 m i n . D o d a t n i w y n i k p r ó b y dają a l d e h y d y alifatyczne, n a t o m i a s t w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h w y n i k jest często n i e j e d n o z n a c z n y . Przygotowanie odczynnika Fehlinga. Roztwór 1. R o z p u s z c z a się ^4,64 g k r y s z t a ł ó w siarczanu miedzi(II) w w o d z i e zawierającej kilka k r o p l i r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o i roz cieńcza r o z t w ó r d o 500 m l .
Roztwór 2. R o z p u s z c z a się w w o d z i e 60 g czystego w o d o r o t l e n k u s o d u i 173 g czystej soli Seignette'a ( w i n i a n p o t a s o w o - s o d o w y ) , p r z e s ą c z a się, jeśli p o t r z e b a , p r z e z lejek z płytką p o r o w a t ą i u z u p e ł n i a przesącz o r a z w o d ę z p r z e m y c i a d o 500 m l . K a ż d y z r o z t w o r ó w p r z e c h o w u j e się oddzielnie w szczelnie z a m k n i ę t y c h b u t e l k a c h i b e z p o ś r e d n i o p r z e d u ż y c i e m miesza się je w r ó w n y c h objętościach. D a l s z e p r ó b y klasyfikacyjne d l a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , d. P r ó b a z w o d o r o s i a r c z y n e m s o d u . A l d e h y d y i p r o s t e k e t o n y reagują z n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o s i a r c z y n u s o d u dając krystaliczne związki a d d y c y j n e 2
R'R CO +
NaHSO^R^CrpH^OjNa
S t a n r ó w n o w a g i ( 7 0 — 9 0 % a d d u k t u p r z y użyciu r ó w n o m o l o w y c h ilości r e a g e n t ó w ) zostaje osiągnięty w ciągu godziny, j e d n a k ż e stosując d u ż y n a d m i a r w o d o r o s i a r c z y n u m o ż n a osiągnąć p r a w i e c a ł k o w i t ą p r z e m i a n ę w związek a d d y c y j n y . P o n i e w a ż r e a k c j a jest o d w r a c a l n a , związek k a r b o n y l o w y m o ż n a o d z y s k a ć d o d a j ą c d o w o d n e g o r o z t w o r u a d d u k t u wystarczającą ilość r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u l u b k w a s u solnego, k t ó r y r e a g u j e w ó w c z a s z w o l n y m w o d o r o s i a r c z y n e m s o d u b ę d ą c y m w r o z t w o r z e w stanie r ó w n o w a g i . A d d u k t y z w o d ó r o s i a r c z y n e m m o ż n a w i ę c s t o s o w a ć d o oczyszczania z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h i u b d o ich o d d z i e l a n i a od i n n y c h substancji o r g a n i c z n y c h . N a j b a r d z i e j o d p o w i e d n i m o d c z y n n i k i e m jest nasyc. r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u s o d u zawierający e t a n o l . T r z e b a g o o t r z y m y w a ć w m i a r ę p o t r z e b y , p o n i e w a ż utlenia się i r o z k ł a d a p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a . Często u ż y w a się n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u bez d o d a w a n i a e t a n o l u . D o 10 m l n a s y c . w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z y n u s o d u d o d a j e się 4 m l związku k a r b o n y l o w e g o . W s t r z ą s a się d o k ł a d n i e i o b s e r w u j e w z r o s t t e m p e r a t u r y . N a s t ę p n i e odsącza się krystaliczny o s a d p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością a l k o h o l u a n a s t ę p n i e eteru i p o z o s t a w i a d o wyschnięcia. O d c z y n n i k u ż y w a n y d o p r ó b y o t r z y m u j e się z w o d o r o s i a r c z y n u sodu, działając n a n a s y c . w o d n y r o z t w ó r w o d o r o s i a r c z y n u t e c h n i c z n y m e t a n o l e m w ilości stanowiącej 7 0 - p r o c . ilości r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z y n u a n a s t ę p n i e d o d a j e się tyle w o d y , a b y u z y s k a ć k l a r o w n y r o z t w ó r . e. P r ó b a j o d o f o r m o w a . M e t y l o k e t o n y i a c e t a l d e h y d , tzn. związki zawierające u g r u p o w a n i e CH3-CO—, dają d o d a t n i w y n i k p r ó b y j o d o f o r m o w e j . A l k o h o l e o s t r u k t u r z e C H - C H ( O H ) - R , k t ó r e ulegają utlenieniu d o d o p o w i e d n i c h k e t o n ó w , r ó w n i e ż dają d o d a t n i w y n i k tej p r ó b y , j e d n a k d o p i e r o p o p e w n y m czasie. R o z p u s z c z a się 0,1 g l u b 4 — 5 k r o p l i związku w 2 m l w o d y . Jeśli związek jest n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , t o należy d o d a ć t a k ą ilość d i o k s a n u , a b y u z y s k a ć j e d n o r o d n y r o z t w ó r . N a s t ę p n i e d o d a j e się 2 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a p o t e m k r o p l a m i , z j e d n o c z e s n y m w s t r z ą s a n i e m , o d c z y n n i k j o d — j o d e k p o t a s u a ż d o m o m e n t u , g d y wystąpi t r w a ł e , wy r a ź n e z a b a r w i e n i e p o c h o d z ą c e od j o d u . O t r z y m a n y r o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 2—3 m i n w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . Jeśli j o d o f o r m nie w y p a d a , t o p r o b ó w k ę należy o g r z a ć w zlewce z gorącą w o d ą o t e m p e r a t u r z e 6 0 ° C . Jeśli w ó w c z a s z n i k n i e z a b a r w i e n i e p o c h o d z ą c e od j o d u , t o należy jeszcze d o d a ć kilka kropli r o z t w o r u j o d u w j o d k u p o t a s u i k o n t y n u o w a ć jego d o d a w a n i e , a ż d o osiągnięcia c i e m n e g o z a b a r w i e n i a znikającego p o d w u m i n u t o w y m o g r z e w a n i u w t e m p e r a t u r z e 6 0 ° C . N a d m i a r j o d u usuwa się d o d a jąc, p r z y j e d n o c z e s n y m wstrząsaniu, kilka k r o p l i r o z c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . R o z t w ó r r o z c i e ń c z a się r ó w n ą objętością w o d y i p o z o s t a w i a n a 10—15 m i n . W y n i k p r ó b y jest d o d a t n i w ó w c z a s , g d y osadza się żółty o s a d j o d o f o r m u . O s a d ten o d s ą c z a się, suszy n a k a w a ł k u b i b u ł y filtracyjnej i o z n a c z a jego t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a — j o d o f o r m t o p i się w t e m p e r a t u r z e 1 2 0 ° C 3
O d c z y n n i k j o d — j o d e k p o t a s u p r z y g o t o w u j e się p r z e z r o z p u s z c z e n i e 20 g j o d k u p o t a s u i 10 g j o d u w 100 m l w o d y . Otrzymywanie pochodnych aldehydów i ketonów opisano w p. ¥ 1 1 , 6 , 1 3 . C h i n o n y . L i c z b a c h i n o n ó w s p o t y k a n y c h n o r m a l n i e w analizie j a k o ś c i o w e j jest bar d z o o g r a n i c z o n a . D o i c h w y k r y w a n i a nadają się d o b r z e p r z e d s t a w i o n e poniżej p r ó b y . W s z y s t k i e c h i n o n y są k r y s t a l i c z n y m i c i a ł a m i s t a ł y m i . Są o n e z w y k l e n i e r o z p u s z c z a l n e
w w o d z i e , r o z p u s z c z a l n e w eterze i subiimują p o d c z a s o g r z e w a n i a . I c h p a r y mają często przenikliwy z a p a c h i działają d r a ż n i ą c o n a oczy. Z e względu n a utleniające własności c h i n o n ó w ich g r u p y k a r b o n y l o w e często nie reagują w z w y k ł y sposób z od c z y n n i k a m i n a g r u p y k a r b o n y l o w e . N a p r z y k ł a d p o d w p ł y w e m w o d o r o s i a r c z y n u sodu c h i n o n y ulegają r e d u k c j i . C h i n o n y tworzą zwykle krystaliczne p r o d u k t y w reakcji z jedną cząsteczką f e n y l o h y d r a z y n y l u b 2,4-dinitrofenylohydrazyny, j e d n a k ż e p r o d u k t y te' nie zawsze mają typową s t r u k t u r ę . N a p r z y k ł a d p - b e n z o c h i n o n r e a g u j e z c h l o r o w o d o r k i e m 2,4-dinitrofenylohydrazyny w g o r ą c y m a l k o h o l o w y m r o z t w o r z e dając 2 ' , 4 ' - d i nitrofenylo-4-azofenol o tt. 185—186°C.
( N 0 ) C H - N = N-C H OH + 2
2
6
3
&
4
H 0 2
Próby na chinony, a. Próba z kwasem j o d o w o d o r o w y m . Z w i ą z k i t y p u p - b e n z o c h i n o n u powodują p o w s t a n i e j o d u z k w a s u j o d o w o d o r o w e g o . R o z p u s z c z a się 0,1 g c h i n o n u w niewielkiej ilości r e k t y f i k a t u . D o mieszaniny 5 m l etanolu i 5 m l stęż. k w a s u solnego dodaje się 10 m l 10-proc. w o d n e g o r o z t w o r u j o d k u p o t a s u , a n a s t ę p n i e r o z t w ó r c h i n o n u . N a t y c h m i a s t wydziela się j o d . D o d a t n i wynik tej p r ó b y dają r ó w n i e ż i n n e odczynniki utleniające. b. Redukcja p y ł e m c y n k o w y m i kwasem. P r o s t e p - c h i n o n y ulegają r e d u k c j i d o h y d r o c h i n o n ó w w r e a k c j i p r o w a d z o n e j w następujący s p o s ó b . S p o r z ą d z a się r o z t w ó r ł u b zawiesinę 0,5 g c h i n o n u w r o z c . kwasie s o l n y m (1:5) i d o d a j e niewielką ilość p y ł u c y n k o w e g o . G d y r o z t w ó r jest j u ż b e z b a r w n y , należy go przesączyć, zobojętnić w o d o r o węglanem sodu, d i h y d r oksyl o w y fenol w y e k s t r a h o w a ć e t e r e m , r o z p u s z c z a l n i k u s u n ą ć , a p r o d u k t z i d e n t y f i k o w a ć (p. VII.6.6). c. Redukcja pyłem c y n k o w y m i wodorotlenkiem sodu. Związki t y p u a n t r a c h i n o n u ulegają r e d u k c j i do o k s a n t r o l i . N a 0,1 g c h i n o n u działa się r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o tlenku sodu i p y ł e m c y n k o w y m . P o ogrzaniu d o w r z e n i a p o w s t a j e c z e r w o n e z a b a r w i e nie. B a r w a t a zanika p o d c z a s w s t r z ą s a n i a r o z t w o r u , p o n i e w a ż p r o d u k t utlenia się p o d w p ł y w e m p o w i e t r z a d o wyjściowego c h i n o n u . d. Destylacja z pyłem c y n k o w y m . C h i n o n y o t r z y m a n e z policykłicznych węglo w o d o r ó w m o ż n a r e d u k o w a ć d o m a c i e r z y s t y c h w ę g l o w o d o r ó w w następujących w a r u n k a c h . N a l e ż y u t r z e ć 0,5 g związku z 3 — 4 g p y ł u c y n k o w e g o , w s y p a ć d o p r o b ó w k i ze szkła P y r e x i n a s y p a ć r ó w n ą objętość p y ł u c y n k o w e g o . P r o b ó w k ę z a m o c o w a ć p r z y o t w a r t y m k o ń c u w pozycji p o z i o m e j . O g r z a ć d o c i e m n e g o żaru najpierw pył c y n k o w y a następnie pył c y n k o w y z m i e s z a n y ze związkiem. W ę g l o w o d ó r s u b l i m u j e w ó w c z a s w k i e r u n k u chłodniejszej części p r o b ó w k i . S u b l i m a t należy wyjąć z p r o b ó w k i , oznaczyć jego t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a , a n a s t ę p n i e z i d e n t y f i k o w a ć go p r z e z p r z e p r o w a d z e n i e w p i k r y n i a n (p. VII,6,3). e. Reakcja z chlorowodorkiem semikarbazydu. Wiełe p r o s t y c h c h i n o n ó w daje kry staliczne m o n o s e m i k a r b a z o n y w w y n i k u następującego p o s t ę p o w a n i a . R o z p u s z c z a się 0,2 g c h l o r o w o d o r k u s e m i k a r b a z y d u w niewielkiej ilości w o d y , d o d a j e 0,2 g c h i n o n u i ogrzewa. M o n o s e m i k a r b a z o n t w o r z y się n a t y c h m i a s t j a k o ż ó ł t y o s a d . O s a d o d s ą c z a się i krystalizuje z gorącej w o d y . B i s s e m i k a r b a z o n , k t ó r y m ó g ł r ó w n i e ż p o w s t a ć , p o z o stanie w ó w c z a s n i e r o z p u s z c z o n y . /. Reakcje z o-fenylenodiaminą. o - C h i n o n y , j a k r ó w n i e ż a r o m a t y c z n e « - d i k e t o n y , (np. benzil) reagują z n-fenylenodiaminą dając chinoksaliny. B a d a n y związek r o z p u s z c z a się w etanolu l u b lod. kwasie o c t o w y m , d o d a j e r ó w n o w a ż n ą ilość o-fenylenodiaminy w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m i o g r z e w a przez 15 m i n n a ł a ź n i w o d n e j . N a s t ę p n i e c h ł o d z i się, rozcieńcza w o d ą , osad odsącza i przekrystalizowuje z r o z c . e t a n o l u . O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h c h i n o n ó w p o d a n o w p . VII,6,14. Estry i bezwodniki k w a s o w e . Jeśli związek nie daje d o d a t n i e g o w y n i k u w p r ó b i e z 2,4-dinitrofenylohydrazyną n a a l d e h y d y i k e t o n y , a j e d n o c z e ś n i e j e g o w i d m o w p o d -
czerwieni zawiera p a s m o a b s o r p c y j n e o d p o w i a d a j ą c e g r u p i e k a r b o n y l o w e j , t o m o ż e o n być a l b o estrem, a l b o b e z w o d n i k i e m l u b l a k t o n e m . P a s m a a b s o r p c y j n e estrów występują w zakresie 1750 — 1730 c m (drgania rozciągające wiązanie C = 0 ) i w zakresie 1 0 0 0 — 1 3 0 0 c m " ( d r g a n i a rozciągające w i ą z a n i e C — O ) . W w i d m a c h b e z w o d n i k ó w występują d w a p a s m a o k o ł o 1820 c m ^ i 1750 c m " ( d r g a n i a rozciągające w i ą z a ń C = 0 ) o r a z p a s m o a b s o r p c y j n e w zakresie 1 1 0 0 — 1 2 0 0 c m (drgania rozciągające w i ą z a n i e C — O ) . L a k t o n y absorbują o k o ł o 1750 c m (drgania rozciągające wiązanie C = 0 ) ; częstość d r g a n i a zależy od wielkości pierścienia) i w zakresie 1 3 0 0 — 1000 cm™ ( d r g a n i a rozciągające wiązanie C — O ) . - 1
1
1
1
- 1
- 1
1
K a ż d ą z tych g r u p funkcyjnych m o ż n a w y k r y ć m e t o d ą chemiczną, p r z e p r o w a d z a j ą c p r ó b ę polegającą n a t w o r z e n i u się kwasu hydroksamowego. Z w i ą z k i te reagują z h y d r o k s y l o a m i n a w obecności w o d o r o t l e n k u s o d u , t w o r z ą c sól s o d o w ą o d p o w i e d n i e g o k w a s u h y d r o k s a m o w e g o . P o z a k w a s z e n i u i d o d a n i u r o z t w o r u c h l o r k u ż e l a z a ( l l l ) t w o r z y się k a r m a z y n o w y kompleks kwasu hydroksamowego z żelazem(IIl). ©OH
R^COjR
1
2
+ H NOH
> R^CO-NHOH + R O H
;
1
R^CO-O-CO-R + H j N O H . — *
R^CO-NHOH + R ' . C O j H
O /
©OH
\
L
O
+ H NOH — * 2
R.CH(OH).CH .CH -CO-NHOH 2
2
R D o d a t n i w y n i k p r ó b y polegającej n a t w o r z e n i u się k w a s u h y d r o k s a m o w e g o dają r ó w n i e ż c h l o r k i k w a s o w e i n i e k t ó r e p i e r w s z o r z ę d o w e a m i d y alifatyczne, k t ó r e ł a t w o ulegają p r z e k s z t a ł c e n i u w k w a s y h y d r o k s a m o w e p o d w p ł y w e m c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y . E w e n t u a l n ą o b e c n o ś ć t y c h t y p ó w g r u p funkcyjnych m o ż n a j e d n a k stwier dzić n a p o d s t a w i e w y n i k ó w analizy elementarnej i i n n y c h o d p o w i e d n i c h p r ó b . N i e k t ó r e estry, g ł ó w n i e k w a s u w ę g l o w e g o , k a r b a m i n o w e g o , s i a r k o w e g o i i n n y c h k w a s ó w nie o r g a n i c z n y c h dają w tej p r ó b i e jedynie żółte z a b a r w i e n i e . P r z e d p r z e p r o w a d z e n i e m p r ó b y polegającej n a tworzeniu się k w a s u h y d r o k s a m o wego należy z a w s z e u p e w n i ć się, że p r ó b k a nie daje z a b a r w i e n i a z chlorkiem żelaza(III). S p o s ó b wykonania próby polegającej na tworzeniu się kwasu hydroksamowego. A. R o z p u s z c z a się k r o p l ę l u b kilka m a ł y c h k r y s z t a ł k ó w związku w 1 m l r e k t y f i k a t u ( 9 5 % etanol) i d o d a j e 1 m l 1 M r o z t w o r u k w a s u solnego. N a l e ż y zwrócić u w a g ę n a z a b a r w i e n i e powstające p o d o d a n i u d o t e g o r o z t w o r u 1 kropli 5-proc. r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(III). Jeśli p o w s t a j e i n t e n s y w n e z a b a r w i e n i e fioletowe, niebieskie, c z e r w o n e l u b p o m a r a ń c z o w e , to nie m o ż n a s t o s o w a ć opisanej poniżej p r ó b y polegającej n a t w o r z e n i u się k w a s u h y d r o k s a m o w e g o . B. Miesza się j e d n ą kroplę lub kilka m a ł y c h k r y s z t a ł k ó w (ok. 0,05 g) związku z 1 m l 0,5 M r o z t w o r u c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y w 95-proc. etanolu i d o d a j e 0,2 m l 6 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. O b s e r w u j e się z a b a r w i e n i e p o w s t a ł e p o d o daniu 1 k r o p l i 5-proc. r o z t w o r u chlorku żelaza(III). Jeśli z a b a r w i e n i e t o nie jest t r w a ł e , należy d o d a w a ć odczynnik k r o p l a m i d o p ó t y , d o p ó k i nie z a b a r w i się cały r o z t w ó r . P o w s t a ł ą b a r w ę należy p o r ó w n a ć z b a r w ą r o z t w o r u o t r z y m a n ą w p r ó b i e A. O d o d a t n i m w y n i k u p r ó b y świadczy w i ś n i o w e lub k a r m a z y n o w e z a b a r w i e n i e r o z t w o r u . Żółtą b a r w ę r o z t w o r u obserwuje się w ó w c z a s , gdy n a b a d a n y związek działa się r o z t w o r e m c h l o r k u ż e l a z a ( I I l ) w obecności k w a s u . A b y m i e ć p e w n o ś ć , że w a r u n k i p r z e p r o w a d z e n i a p r ó b y są p r a w i d ł o w e , zaleca się często p r z e p r o w a d z e n i e r ó w n o l e g ł e j p r ó b y , n a p r z y k ł a d z o c t a n e m etylu. Estry i bezwodniki. M o ż n a je r o z r ó ż n i ć n a p o d s t a w i e prostej p r ó b y , w k t ó r e j w y k o r z y s t u j e się szybszy przebieg hydrolizy b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h w r o z t w o r z e zasa d o w y m niż h y d r o l i z y estrów. W p r o w a d z a się 1 m l związku d o 2 m l w o d y , d o k t ó r e j
u p r z e d n i o d o d a n o 1 k r o p l ę M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i ś l a d o w ą ilość fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a . Ogrzewa się r o z t w ó r ł a g o d n i e n a ł a ź n i w o d n e j . W p r z y p a d k u b e z w o d n i k ó w r ó ż o w e z a b a r w i e n i e znika p o m i n u c i e ; p r z e z dalsze d o d a w a n i e k r o p l a m i r o z t w o r u ługu kieruje się szybkością hydrolizy. W tych w a r u n k a c h większość estrów, j a k również l a k t o n y , b a r d z o w o l n o ulega hydrolizie. • O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h estrów i b e z w o d n i k ó w p o d a n o o d p o w i e d n i o p . V H , 6 , 1 7 i VH,6,16. A l k o h o l e i etery. Jeśli n i e z n a n y , o b o j ę t n y związek zawierający tlen n i e daje r e a k c j i c h a r a k t e r y s t y c z n e j dla a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , estrów i b e z w o d n i k ó w , t o jest on p r a w d o p o d o b n i e a l k o h o l e m l u b eterem. A l k o h o l e m o ż n a ł a t w o z i d e n t y f i k o w a ć n a p o d s t a w i e c h a r a k t e r y s t y c z n e g o , i n t e n s y w n e g o i szerokiego p a s m a a b s o r p c y j n e g o w w i d m i e I R . P a s m o to występuje w zakresie 3 6 0 0 — 3 3 0 0 c m - ' ( d r g a n i e rozciągające wiązanie O — H ) . W w i d m i e N M R absorpcji p r o t o n u g r u p y h y d r o k s y l o w e j o d p o w i a d a szeroki sygnał, k t ó r e g o przesunięcie c h e m i c z n e jest z m i e n n e . P a s m o t o znika p o z d e u t e r o w a n i u p r ó b k i z a p o m o c ą D2O. A l k o h o l e i etery m o ż n a ł a t w o r o z r ó ż n i ć m e t o d ą chemiczną, stosując d w a o d c z y n n i k i — m e t a l i c z n y sód l u b c h l o r e k acetylu. a. Reakcja z sodem. M e t a l i c z n y sód reaguje z a l k o h o l a m i p o w o d u j ą c w y d z i e l a n i e wodoru 2 R O H + 2Na -+ 2 R O ° N a ® + H
2
Substancją przeszkadzającą, szczególnie w p r z y p a d k u a l k o h o l i o m a ł e j m a s i e cząstecz k o w e j , jest najczęściej w o d a . Jeśli e k s p e r y m e n t a t o r o g r a n i c z y się tylko d o p r ó b y z s o d e m , to obecność w o d y m o ż e s p o w o d o w a ć niewłaściwą interpretację tej p r ó b y . Większą część w o d y m o ż n a zazwyczaj usunąć p r z e z w s t r z ą s a n i e p r ó b k i z niewielką ilością bezw. siarczanu w a p n i a . B e z w o d n e etery, j a k r ó w n i e ż n a s y c o n e alifatyczne i p r o s t e a r o m a t y c z n e w ę g l o w o d o r y nie reagują z s o d e m . D o 1 m l w y s u s z o n e g o związku umieszczonego w niewielkiej suchej p r o b ó w c e d o d a j e się m a ł y , cienki, świeżo ucięty kawałek sodu (należy m a n i p u l o w a ć n i m za p o m o c ą szczypiec l u b s c y z o r y k a ) . N a l e ż y o b s e r w o w a ć , c z y s ó d r e a g u j e i czy wydziela się w o d ó r . b. Próba z chlorkiem acetylu. Chlorek acetylu reaguje g w a ł t o w n i e z pierwszoi d r u g o r z ę d o w y m i a l k o h o l a m i p o w o d u j ą c w y d z i e l a n i e c h l o r o w o d o r u . Etery n i e ulegają działaniu c h l o r k u acetylu. W niewielkiej suchej p r o b ó w c e umieszcza się 0,5 m l wysu szonego związku o r a z 0,3—0,4 m l p r z e d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u acetylu i sprawdza., czy z a c h o d z i reakcja. N a s t ę p n i e d o d a j e się 3 m i w o d y , z o b o j ę t n i a w a r s t w ę w o d n ą s t a ł y m w o d o r o w ę g l a n e m sodu i s p r a w d z a , czy z a p a c h p r o d u k t u r ó ż n i się od z a p a c h u wyjścio w e g o alkoholu. W p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h a l k o h o l i p r o d u k t e m jest głównie c h l o rek alkilu. c. Rozróżnianie alkoholi pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych (próba Lucasa). P r ó b a ta w y k o r z y s t u j e różną s z y b k o ś ć t w o r z e n i a się c h l o r k ó w alkilowych z alkoholi pod w p ł y w e m o d c z y n n i k a k w a s solny-chlorek c y n k u (w s t o s u n k u 1 m o l kwasu n a 1 m o i b e z w o d n e g o c h l o r k u c y n k u ) i k w a s u solnego. D o 1 ml a l k o h o l u u m i e s z c z o n e g o w m a ł e j p r o b ó w c e d o d a j e się s z y b k o 6 m l o d c z y n n i k a L u c a s a w t e m p e r a t u r z e 2 6 — 2 7 ° C , z a t y k a p r o b ó w k ę k o r k i e m , wstrząsa i umieszcza w statywie. Z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i o b s e r w u j e się przez 5 m i n . M o ż n a p o c z y nić następujące o b s e r w a c j e : 1. A l k o h o l e p i e r w s z o r z ę d o w e niższe niż 1-heksanol rozpuszczają się; r o z t w ó r m o ż e ulec ściemnieniu, ale p o z o s t a j e k l a r o w n y . 2. A l k o h o l e p i e r w s z o r z ę d o w e (1-heksanol i wyższe) p r a w i e się nie rozpuszczają; faza w o d n a p o z o s t a j e k l a r o w n a . 3. A l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e — k l a r o w n y r o z t w ó r mętnieje w s k u t e k wydzielania się d r o b n y c h kropelek c h l o r k u . A l k o h o l allilowy z a c h o w u j e się p o d o b n i e jak a l k o h o l d r u g o r z ę d o w y i reaguje w ciągu 7 m i n . W y r a ź n a g ó r n a w a r s t w a jest w i d o c z n a p o upływie 1 h . Wyjątek s t a n o w i 2 - p r o p a n o l , p r z y p u s z c z a l n i e ze względu n a l o t n o ś ć c h l o r k u .
4. A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e — dwie fazy rozdzielają się n i e m a l n a t y c h m i a s t w s k u t e k t w o r z e n i a się t r z e c i o r z ę d o w e g o c h l o r k u . Jeśli o t r z y m u j e się m ę t n y r o z t w ó r , c o sugeruje o b e c n o ś ć d r u g o r z ę d o w e g o a l k o h o l u , lecz nie w y k l u c z a obecności alkoholu t r z e c i o r z ę d o w e g o , t o należy p r z e p r o w a d z i ć d o d a t k o w ą p r ó b ę ze stęż. k w a s e m solnym. Miesza się w ó w c z a s alkohol z 6 ml stęż. k w a s u solnego i o b s e r w u j e wynik. 5. A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e — n a t y c h m i a s t o w a r e a k c j a z w y t w o r z e n i e m nierozpusz czalnego c h l o r k u , k t ó r y p o j a w i a się n a p o w i e r z c h n i w ciągu kilku m i n . 6. A l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e — r o z t w ó r p o z o s t a j e k l a r o w n y . O d c z y n n i k L u c a s a . P r z y g o t o w u j e się g o przez rozpuszczenie 68 g (0,5 mol) bezw. c h l o r k u c y n k u (stopione k a w a ł k i , proszek itp.) w 52,5 g (0,5 m o l ) stęż. k w a s u solnego p o d c z a s c h ł o d z e n i a , a b y u n i k n ą ć strat c h l o r o w o d o r u . Jeśli o p i s a n e p r ó b y dają w y n i k u j e m n y i p o d e j r z e w a się, że b a d a n a substancja jest eterem, to przez z a s t o s o w a n i e p r ó b y z j o d e m często u z y s k u j e się właściwą o d p o w i e d ź . D o o k o ł o 0,5 ml substancji d o d a j e się m a ł y k a w a ł e k jodu, E t e r y dają r o z t w ó r brązowy, n a t o m i a s t związki nie zawierające tlenu n p . w ę g l o w o d o r y — r o z t w ó r ezerwonofioletowy. A c e t a l e [ R ^ C H ^ O R ) : ] . Są to związki t r w a ł e w r o z t w o r a c h alkalicznych, n a t o m i a s t w r o z t w o r a c h r o z c i e ń c z o n y c h k w a s ó w ulegają ł a t w o hydrolizie d o a l d e h y d ó w , toteż uzyskuje się zwykle d o d a t n i w y n i k p r ó b y z o d c z y n n i k i e m o t r z y m a n y m z 2,4-dinitro f e n y l o h y d r a z y n y (str. 901). S p o s ó b p e ł n e g o s c h a r a k t e r y z o w a n i a acetali przez zastoso w a n i e hydrolizy o p i s a n y został w p. YII,6,12.a. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h alkoholi i eterów o p i s a n o o d p o w i e d n i o w p . VII,6,4, p. Vn,6,10 o r a z p . V I L 6 , n . A l k o h o l e poUhydroksylowe i w ę g l o w o d a n y . Jeśli o b o j ę t n a substancja zawierająca węgiel, w o d ó r i — p r a w d o p o d o b n i e — tlen jest nierozpuszczalna w eterze, n a t o m i a s t d o b r z e rozpuszcza się w wodzie, to jest o n a p o l i h y d r o k s y l o w y m a l k o h o l e m l u b p r o s t y m m o n o - a l b o d i s a c h a r y d e m (bądź związkiem p o k r e w n y m ) . D z i a ł a n i e stęż. k w a s e m s i a r k o w y m p o w o d u j e z w y k l e silne zwęglenie. A l k o h o l e p o l i h y d r o k s y l o w e . Są t o b e z b a r w n e , lepkie ciecze l u b krystaliczne ciała stałe. P o d c z a s o g r z e w a n i a z niewielką ilością w o d o r o s i a r c z a n u p o t a s u m o g ą o n e d a w a ć a l d e h y d y n p . glikol etylenowy daje acetaldehyd, gliceryna — akroleinę o d r a ż n i ą c y m z a p a c h u . Z w i ą z k i te m o ż n a d o d a t k o w o w y k r y ć za p o m o c ą o d c z y n n i k a Schiffa. D w i e następujące p r ó b y potwierdzają, że d a n y związek jest a l k o h o l e m p o l i h y d r o k s y l o w y m . a. P r ó b a z k w a s e m b o r o w y m . D o d a j e się kilka kropli fenoloftaleiny d o 1-proc. r o z t w o r u b o r a k s u — powstaje r ó ż o w e z a b a r w i e n i e . D o d a n i e a l k o h o l u p o l i h y d r o k s y l o w e g o p o w o d u j e z a n i k r ó ż o w e g o z a b a r w i e n i a , k t ó r e p o j a w i a się p o n o w n i e p o o g r z a n i u i z n ó w z a n i k a p o o c h ł o d z e n i u . R e a k c j a ta jest w y n i k i e m łączenia się d w ó c h g r u p h y d r o ksylowych związku znajdujących się w p o z y c j a c h cis z k w a s e m b o r o w y m i w y t w o r z e nia w s p o s ó b o d w r a c a l n y z n a c z n i e silniejszego j e d n o z a s a d o w e g o k w a s u 2
-Ć-OH | C-OH
H
O x
y U
O
^B-OH
HO-CI HO-C-
I
f
H® + 3HjO -C-O
o-c-
h. P r ó b a z k w a s e m n a d j o d o w y m (dla 1,2-glikoli o r a z « - h y d r o k s y a l d e h y d ó w i keto n ó w , p . 11,2,45). D o d a j e się 1 k r o p l ę (0,5 ml) stęż. k w a s u a z o t o w e g o d o 2,0 ml 0,5-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u p a r a n a d j o d ó w ego (HsJOe) z a w a r t e g o w m a l e j p r o b ó w c e i d o b r z e wstrząsa. N a s t ę p n i e w p r o w a d z a się 1 k r o p l ę l u b m a ł y kryształek związku, wstrząsa m i e s z a n i n ę przez 15 s i d o d a j e 1—2 k r o p l e 5-proc. w o d n e g o r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a . N a t y c h m i a s t o w e p o w s t a n i e białego o s a d u ( j o d a n u srebra) stanowi d o d a t n i w y n i k p r ó b y i świadczy o utlenieniu związku o r g a n i c z n e g o przez kwas n a d j o d o w y . P r ó b a wykorzystuje słabą rozpuszczalność j o d a n u s r e b r a w rozc. kwasie a z o t o w y m i b a r d z o d o b r ą r o z p u s z c z a l n o ś ć n a d j o d a n u srebra. J o d a n s r e b r a nie w y t r ą c a się, jeśli w p r o b ó w c e znajduje się zbyt d u ż o k w a s u a z o t o w e g o .
A l t e r n a t y w n y s p o s ó b w y k o n a n i a tej p r ó b y jest następujący. Miesza się 2—3 m l 2-proc. w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u p a r a n a d j o d o w e g o z 1 k r o p l ą r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o (ok. 1,25 M ) i d o d a j e 2—30 m g związku. W s t r z ą s a się m i e s z a n i n ę p r z e z 5 m i n , a następnie p r z e p u s z c z a d w u t l e n e k siarki przez r o z t w ó r a ż d o osiągnięcia b l a d o ż ó ł t e g o z a b a r w i e n i a (aby u s u n ą ć n a d m i a r k w a s u n a d j o d o w e g o i k w a s j o d o w y tworzący się w reakcji). D o d a j e się 1—2 m i o d c z y n n i k a Schiffa; p o w s t a n i e fioletowego z a b a r w i e n i a świadczy o d o d a t n i m w y n i k u p r ó b y . O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h a l k o h o l i p o l i h y d r o k s y l o w y c h o p i s a n o w p . V U , 6 , 4 , frag m e n t pt. „Alkohole i alkohole polihydroksylowe". M o n o - i disacharydy. Są t o b e z b a r w n e ciała stałe l u b s y r o p o w a t e ciecze o odczynie o b o j ę t n y m , d o s k o n a l e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , p r a k t y c z n i e n i e r o z p u s z c z a l n e w eterze i innych o r g a n i c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h . P o l i s a c h a r y d y mają p o d o b n e własności, są j e d n a k n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e ze względu n a dużą m a s ę cząsteczkową. Z a r ó w n o p o l i s a c h a r y d y , j a k i d i s a c h a r y d y ulegają w w y n i k u h y d r o l i z y przekształceniu w m o n o sacharydy. N a s t ę p u j ą c e p r ó b y potwierdzają, że d a n y związek jest w ę g l o w o d a n e m . a. Próba M o l i s c h a . Jest t o ogólna p r ó b a n a w ę g l o w o d a n y . W p r o b ó w c e zawiera jącej 0,5 m l w o d y u m i e s z c z a się 5 m g b a d a n e j substancji i miesza z 2 k r o p l a m i 10-proc. r o z t w o r u 2-naftolu w etanolu l u b c h l o r o f o r m i e . D o d a j e się 1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o w t e n s p o s ó b , a b y spłynął p o w o l i p o ściance n a c h y l o n e j p r o b ó w k i (najlepiej u ż y ć z a k r a p l a c z a ) i u t w o r z y ł w a r s t w ę poniżej r o z t w o r u w o d n e g o , nie mieszając się z n i m . Jeśli b a d a n y związek jest w ę g l o w o d a n e m , to n a g r a n i c y zetknięcia się cieczy powstaje c z e r w o n y pierścień. P o d c z a s stania l u b w s t r z ą s a n i a r o z t w o r u j e g o z a b a r w i e n i e zmienia się s z y b k o a ż d o c i e m n o p u r p u r o w e g o . M i e s z a n i n ę wstrząsa się i p o z o s t a w i a n a 2 m i n , następnie r o z c i e ń c z a 5 m l w o d y . W obecności w ę g l o w o d a n ó w p o j a w i a się n a t y c h m i a s t m a t o w y fioletowy o s a d . b. Odczynnik Barfoeda. O d c z y n n i k a t e g o m o ż n a użyć d o w y k o n a n i a ogólnej p r ó b y n a m o n o s a c h a r y d y . W zlewce z wrzącą w o d ą o g r z e w a się p r o b ó w k ę zawierającą 1 m l o d c z y n n i k a i 1 m l rozc. r o z t w o r u w ę g l o w o d a n u . U t w o r z e n i e się w ciągu 2 m i n c z e r w o n e g o tlenku miedzi(I) świadczy o obecności m o n o s a c h a r y d u . P o d c z a s dłuższego ogrze w a n i a ( o k o ł o 10 m i n ) d i s a c h a r y d ó w m o ż e również nastąpić r e d u k c j a miedzi, p o n i e w a ż d i s a c h a r y d y m o g ą w tych w a r u n k a c h ulegać częściowej hydrolizie d o m o n o s a c h a r y d ó w . O d c z y n n i k B a r f o e d a p r z y g o t o w u j e się przez r o z p u s z c z e n i e krystalicznego, obojęt n e g o octanu miedzi(II) w 200 m l 1-proc. r o z t w o r u k w a s u o c t o w e g o . O d c z y n n i k ten nie n a d a j e się d o dłuższego p r z e c h o w y w a n i a . c. Odczynnik Fehlinga ( p r ó b a na cukry redukujące). W p r o b ó w c e umieszcza się 5 m l o d c z y n n i k a F e h l i n g a ( p r z y g o t o w a n e g o p r z e z zmieszanie r ó w n y c h objętości r o z t w o r u F e h l i n g a 1 i 2) i ogrzewa d o ł a g o d n e g o w r z e n i a . N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 0,1 g w ę g l o w o d a n u w 2 m l w o d y i k o n t y n u u j e o g r z e w a n i e d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 1—2 m i n , obserwując wynik. Ż ó ł t y l u b c z e r w o n y osad tlenku miedzi(I) świadczy 0 obecności c u k r u r e d u k u j ą c e g o . A l t e r n a t y w n a m e t o d a p r z e p r o w a d z e n i a tej p r ó b y polega n a d o d a w a n i u p o k r o p l i g o r ą c e g o o d c z y n n i k a F e h l i n g a d o w r z ą c e g o r o z t w o r u w ę g l o w o d a n u . W obecności c u k r u r e d u k u j ą c e g o niebieskie z a b a r w i e n i e r o z t w o r u z a n i k a ^ 1 w y p a d a ż ó ł t y osad zmieniający b a r w ę n a czerwoną. d. Odczynnik Benedicta. S t a n o w i o n m o d y f i k a c j ę o d c z y n n i k a F e h l i n g a , j e d n a k s k ł a d a się t y l k o z j e d n e g o r o z t w o r u , k t ó r y nie r o z k ł a d a się p o d c z a s stania. D o 5 m l o d c z y n n i k a B e n e d i c t a d o d a j e się 0,4 m l 2-proc. r o z t w o r u w ę g l o w o d a n u , ogrzewa d o wrzenia p r z e z 2 m i n i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Jeśli w b a d a n e j p r ó b c e nie m a c u k r u redukującego, t o r o z t w ó r pozostaje k l a r o w n y ; w obecności c u k r u r e d u k u j ą c e g o w y p a d a z r o z t w o r u tlenek m i e d z i ( l ) . P r ó b ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć r ó w n i e ż w s p o s ó b opisany w p u n k c i e c. P r z y g o t o w a n i e o d c z y n n i k a Benedicta. R o z p u s z c z a się 86,5 g kryst. c y t r y n i a n u sodu ( 2 N a Q H 5 0 7 - l l H 0 ) i 50 g bezw. węglanu sodu w o k o ł o 350 m l w o d y . W r a z i e p o t r z e b y r o z t w ó r sączy się. N a s t ę p n i e d o d a j e się, stale mieszając, 8,65 g kryst. siarczanu m i e d z i ( l l ) w 50 m l w o d y i rozcieńcza się o t r z y m a n y r o z t w ó r d o 50 m l . R o z t w ó r p o 3
2
winien b y ć c a ł k o w i c i e k l a r o w n y . Jeśli nie jest k l a r o w n y , należy g o przesączyć k a r b o w a n y sączek z b i b u ł y .
przez
C u k r y n i e r e d u k u j ą c e m o ż n a h y d r o l i z o w a ć p r z e z o g r z e w a n i e ich z r o z c . k w a s e m s o l n y m . Jeśli o t r z y m a n y r o z t w ó r zobojętni się n a s t ę p n i e w o d n y m r o z t w o r e m w o d o r o tlenku s o d u , to b ę d z i e on ł a t w o r e d u k o w a ł o d c z y n n i k F e h l i n g a l u b o d c z y n n i k Benedicta. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h m o n o - i d i s a c h a r y d ó w o p i s a n o w p . VII,6,5. P r z y d a t n e m o g ą być r ó w n i e ż następujące u w a g i d o t y c z ą c e identyfikacji p o l i s a c h a rydów. W i ę k s z o ś ć p o l i s a c h a r y d ó w jest n i e r o z p u s z c z a l n a l u b s ł a b o r o z p u s z c z a l n a w z i m n e j w o d z i e , nierozpuszczalna w z i m n y m etanolu i eterze i r z a d k o m a c h a r a k t e r y s t y c z n ą t e m p e r a t u r ę topnienia. Wyjątek s t a n o w i inulina, k t ó r a p o wysuszeniu w t e m p e r a t u r z e 130°C topi się w t e m p e r a t u r z e o k o ł o 1 7 8 ° C (z r o z k ł a d e m ) . S k r o b i a . K i l k a c e n t y g r a m ó w skrobi r o z t a r t y c h z zimną w o d ą d o konsystencji rzad kiej ś m i e t a n y i n a s t ę p n i e d o d a w a n y c h s t o p n i o w o p o d c z a s m i e s z a n i a d o 100 m l wrzącej w o d y r o z p u s z c z a się t w o r z ą c p r a w i e k l a r o w n y r o z t w ó r . P r z y b i e r a on ciemnoniebieskie z a b a r w i e n i e p o d o d a n i u rozc. r o z t w o r u j o d u w j o d k u p o t a s u . Z a b a r w i e n i e t o znika p o o g r z a n i u l u b p o d w p ł y w e m wolnych a l k a l i ó w d o d a n y c h w ś l a d o w y c h ilościach, lecz występuje p o n o w n i e p o o c h ł o d z e n i u l u b p o z a k w a s z e n i u . P o d c z a s o g r z e w a n i a d o w r z e n i a z r o z c . k w a s e m s o l n y m skrobia ulega hydrolizie dając p r o d u k t y (głównie glu k o z ę ) , k t ó r e redukują o d c z y n n i k F e h l i n g a . Celuloza. N i e r o z p u s z c z a się w w o d z i e a n i n a z i m n o , ani n a g o r ą c o , r o z p u s z c z a się n a t o m i a s t w r o z t w o r z e o d c z y n n i k a Schweitzera (strącony w o d o r o t l e n e k miedzi(II) od m y t y od soli i n a s t ę p n i e r o z p u s z c z o n y w r o z t w o r z e stęż. a m o n i a k u ) , z k t ó r e g o strąca się p o d o d a n i u r o z c . k w a s ó w . Celuloza nie ulega hydrolizie p o d w p ł y w e m r o z c . k w a s u solnego. I n u l i n a . T e n p o l i s a c h a r y d topi się z r o z k ł a d e m w t e m p e r a t u r z e o k o ł o 178°C, jest nierozpuszczalny w z i m n e j wodzie, n a t o m i a s t r o z p u s z c z a się w gorącej dając k l a r o w n y r o z t w ó r , k t ó r y m a s k ł o n n o ś ć d o p o z o s t a w a n i a p r z e s y c o n y m . N i e redukuje o d c z y n n i k a F e h l i n g a . Inulina nie b a r w i się p o d w p ł y w e m r o z t w o r u j o d u . G l i k o g e n . R o z p u s z c z a się ł a t w o w w o d z i e , dając silnie opalizujący r o z t w ó r . O p a lescencja nie z a n i k a w w y n i k u sączenia, niszczy ją n a t o m i a s t d o d a n i e k w a s u o c t o w e g o . P o d w p ł y w e m r o z t w o r u j o d u glikogen p r z y b i e r a z a b a r w i e n i e wiśniowe, k t ó r e z a n i k a p o d c z a s o g r z e w a n i a i pojawia się p o n o w n i e p o o c h ł o d z e n i u . Związek n i e r e d u k u j e odczynnika Fehlinga. P o d wpływem ogrzewania do wrzenia z rozc. kwasem powstaje z glikogenu g l u k o z a , w s k u t e k czego o t r z y m a n y r o z t w ó r p o zobojętnieniu r e d u k u j e od czynnik Fehlinga. W ę g l o w o d o r y . M o ż n a j e r o z r ó ż n i a ć n a p o d s t a w i e rozpuszczalności w kwasie s i a r k o w y m , p o n i e w a ż n i e n a s y c o n e w ę g l o w o d o r y ( p o d o b n i e j a k i ł a t w o ulegające s u l f o n o w a n i u a r e n y ( g r u p a V)) są r o z p u s z c z a l n e w stęż. kwasie s i a r k o w y m . N a t o m i a s t n a s y c o n e alkany i m n i e j r e a k t y w n e a r e n y nie rozpuszczają się w t y m o d c z y n n i k u (grupa V I ) . O obec ności a l k e n u , a l k y n u i u b a r e n u m o ż n a się zwykle p r z e k o n a ć b a d a j ą c w i d m a I R i N M R związków, k t ó r y c h c h a r a k t e r y s t y c z n e c e c h y zostały s z c z e g ó ł o w o o m ó w i o n e w p . V I I , 4 , 1 , i VII,4,2. W celu stwierdzenia, czy związek jest n i e n a s y c o n y , stosuje się dwie p r ó b y . J e d n a polega n a o d b a r w i e n i u r o z c . r o z t w o r u b r o m u w c z t e r o c h l o r k u węgła, d r u g a — na reakcji z roze. wodnym roztworem nadmanganianu potasu. Należy stosować obydwie próby, p o n i e w a ż n i e k t ó r e symetrycznie p o d s t a w i o n e a l k e n y ( n p . stylben, O H s C H = C H C e H s ) reagują b a r d z o p o w o l i z b r o m e m w w a r u n k a c h p r z e p r o w a d z a n i a p r ó b y . P o d c z a s p r ó b y z r o z c r o z t w o r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u wiązanie p o d w ó j n e jest ł a t w o a t a k o w a n e i przejściowo t w o r z y się przypuszczalnie c/j-diol. C H 6
5
CH=CH-C H 6
5
-^U- C H 6
3
CH(OH) CH(OH) C H 6
3
2C H 6
5
C0 H 2
a. Próba z b r o m e m . R o z p u s z c z a się 0,2 g l u b 0,2 m l związku w 2 m l c z t e r o c h l o r k u węgla i d o d a j e p o k r o p l i 2-proc. r o z t w ó r b r o m u w c z t e r o c h l o r k u w ę g l a t a k d ł u g o , a ż z a b a r w i e n i e b r o m u b ę d z i e się u t r z y m y w a ć p r z e z 1 m i n u t ę . N a l e ż y d m u c h n ą ć n a wylot p r o b ó w k i a b y stwierdzić czy nie wydziela się b r o m o w o d ó r . b. Próba z nadmanganianem potasu. R o z p u s z c z a się 0,2 g l u b 0,2 m l substancji w 2 m l w o d y l u b w 2 m l a c e t o n u ( k t ó r y d a j e u j e m n y w y n i k p r ó b y z t y m odczynni k i e m ) i d o d a j e p o k r o p l i 2-proc. r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . W y n i k p r ó b y jest u j e m n y , jeśli o d b a r w i e n i u ulegnie nie więcej niż t r z y k r o p l e o d c z y n n i k a . N a j o d p o w i e d n i e j s z y m s p o s o b e m odróżnienia w ę g l o w o d o r ó w aromatycznych od alka n ó w jest p r ó b a z d y m i ą c y m k w a s e m s i a r k o w y m . W suchej p r o b ó w c e u m i e s z c z a się 2 m l 20-proc. d y m . k w a s u s i a r k o w e g o (oleum), d o d a j e 0,5 m l w ę g l o w o d o r u i energicz nie wstrząsa. J e d y n i e w ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e r o z p u s z c z a j ą się c a ł k o w i c i e z w y d z i e leniem ciepła, n i e p o w i n n o p r z y t y m wystąpić znaczniejsze zesmolenle. R o z t w ó r o g r z e w a się ł a g o d n i e , c h ł o d z i i w y l e w a ostrożnie n a p o k r u s z o n y lód. Z w ę g l o w o d o r u a r o m a tycznego, k t ó r y ulega w tych w a r u n k a c h s u l f o n o w a n i u , o t r z y m u j e się j e d n o r o d n y roztwór wodny. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h o r a z dalszą c h a r a k t e r y s t y k ę a l k a n ó w , a l k e n ó w i a r e n ó w o m ó w i o n o o d p o w i e d n i o w p . V I I , 6 , l i VJJ,6,2 i VJJL
2
+ 4 [ H ] - - ^ - - ^ R NHOH + H 0 2
NH C!aq 4
N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , że n i t r o z o - , azoksy- i azozwiązki, k t ó r e są zwykle silniej z a b a r w i o n e n i ż n i t r o z o z w i ą z k i , m o g ą ulegać r e d u k c j i p o d w p ł y w e m p y ł u c y n k o w e g o d o odpowiednich hydroksyloamin, hydrazozwiązków i hydrazyn, a wszystkie one redu kują o d c z y n n i k T o l l e n s a n a z i m n o . Nitrozwiązki. Ulegają o n e r e d u k c j i w k w a ś n y m r o z t w o r z e (na p r z y k ł a d p o d w p ł y w e m cyny i k w a s u solnego) d o o d p o w i e d n i c h a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h . R - N O j + 6[H] -*• R N H
2
+ 2H 0 2
Nitrozoaminy. W p o d o b n y c h w a r u n k a c h ulegają r e d u k c j i d o a m i n d r u g o r z ę d o w y c h R N - N O + 6[H] 2
R N H + N H j + HaO 2
N - N i t r o z o a m i n y i n i e k t ó r e C-nitrozozwiązki (wydzielające p o d w p ł y w e m stęż. k w a s u s i a r k o w e g o k w a s a z o t a w y ) m o ż n a w y k r y w a ć z a p o m o c ą reakcji L i e b e r m a n n a (str. 899). Azozwiązki. M o ż n a j e identyfikować b a d a j ą c a m i n ę ( l u b a m i n y ) tworzącą się p o d czas redukcji w k w a ś n y m ś r o d o w i s k u R* - N = N - R
2
+ 4[H] -»• R ' N H
2
+ H NR
2
2
Azozwiązki są z a w s z e b a r w n e , lecz dają b e z b a r w n e p r o d u k t y redukcji. Hydrazo- i azoksy związki. W k w a ś n y m r o z t w o r z e ulegają o n e redukcji d o m a c i e r z y stych a m i n . Amidy. Proste (pierwszorzędowe) amidy p o d c z a s o g r z e w a n i a z r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu wydzielają ł a t w o a m o n i a k , dając jednocześnie sól o d p o w i e d n i e g o kwasu R-CONH + H j O ^ R C 0 H + NH :
2
3
C a ł k o w i t ą h y d r o l i z ę a m i d u m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć , ogrzewając g o d o wrzenia p r z e z 1—3 h z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu l u b 10-proc. k w a s e m s i a r k o w y m . D o k w a ś n e j hydrolizy najkorzystniejszy jest k w a s s i a r k o w y z e względu n a swą nielotność. K w a s u tego p o w i n n o się r ó w n i e ż u ż y w a ć d o z a k w a s z a n i a r o z t w o r u o t r z y m a n e g o p o h y d r o l i z i e alkalicznej, p o n i e w a ż m o ż n a w ó w c z a s o d d e s t y l o w a ć l o t n e k w a s y o r g a n i c z n e (kwas m r ó w k o w y , k w a s o c t o w y , itd.). Podstawione amidy. Związki te ulegają h y d r o l i z i e z dużą trudnością. W y b ó r ś r o d o wiska k w a ś n e g o l u b alkalicznego zależy o d rozpuszczalności związku o r a z o d w p ł y w u u ż y t e g o o d c z y n n i k a n a p r o d u k t y hydrolizy. P o d s t a w i o n e a m i d y o s t o s u n k o w o m a ł e j m a s i e cząsteczkowej ( n p . acetanilid) m o ż n a h y d r o l i z o w a ć p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a w ciągu 2—3 h z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu l u b 10-proc. k w a s e m s i a r k o w y m . I n n e p o d s t a w i o n e a m i d y są t a k m a ł o r o z p u s z c z a l n e w wodzie, ż e p o d c z a s i c h w i e l o g o d z i n n e g o o g r z e w a n i a z rozc. k w a s e m l u b ł u g i e m h y d r o l i z a z a c h o d z i w m i n i m a l n y m s t o p n i u . D o t a k i c h a m i d ó w należą n a p r z y k ł a d benzanilid l u b b e n z o t o l u i d y d , W p r z y p a d k u tych substancji m o ż n a o t r z y m a ć z a d o w a l a j ą c e w y n i k i hydrolizy stosując 70-proc. k w a s s i a r k o w y >. D l a p o d s t a w i o n y c h a m i d ó w jest o n znacznie l e p s z y m r o z puszczalnikiem n i ż w o d a c z y bardziej r o z c . k w a s , a p o n a d t o umożliwia p r o w a d z e n i e reakcji w wyższej t e m p e r a t u r z e 1
R
1
CONHR
2
+ H 0 J^H^RI C0 H + R NH )HS0 2
2
3
2
e 4
Nitryle. T e związki najlepiej h y d r o l i z o w a ć p r z e z w i e l o g o d z i n n e o g r z e w a n i e d o w r z e nia z 3 0 — 4 0 - p r o c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u l u b z 50—70-proc. k w a s e m siarko w y m . R e a k c j a ta z a c h o d z i trudniej n i ż z p i e r w s z o r z ę d o w y m i a m i d a m i , k t ó r e są p o ś r e d n i m i p r o d u k t a m i tej hydrolizy R CN + H 0 2
»-R-CONH -
-»-R-C0
2
e 2
+ NH
3
N i t r y l e i p r o s t e a m i d y różnią się w ł a s n o ś c i a m i fizycznymi. Pierwsze są cieczami l u b c i a ł a m i stałymi o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a , n a t o m i a s t d r u g i e — p r z e w a ż n i e cia ł a m i stałymi. A m i d b ę d ą c y ciałem stałym n i e r o z p u s z c z a l n y m w wodzie m o ż n a ł a t w o o t r z y m a ć z o d p o w i e d n i e g o nitrylu, r o z p u s z c z a j ą c g o w stęż. kwasie s i a r k o w y m , a n a stępnie w y l e w a j ą c o t r z y m a n y r o z t w ó r d o w o d y R.CN
-?^t[RC=NH]HSO
0 4
—^R-CONH
2
Oksymy, hydrazony i s e m i k a r b a z o n y . P r o d u k t y hydrolizy t y c h z w i ą z k ó w , t j . a l d e h y d y i k e t o n y , m o g ą b y ć w r a ż l i w e na d z i a ł a n i e a l k a l i ó w (dotyczy t o zwłaszcza a l d e h y d ó w ) , t o t e ż najlepiej p r o w a d z i ć hydrolizę p r z y użyciu m o c n e g o k w a s u m i n e r a l n e g o . P o h y d r o lizie m o ż n a wydzielić a l d e h y d l u b k e t o n p r z e z destylację z parą w o d n ą , e k s t r a k c j ę e t e r e m l u b , jeśli jest to c i a ł o stale, p r z e z odsączenie, a n a s t ę p n i e z i d e n t y f i k o w a ć g o . 1
' Przygotowany d o 30 m l w o d y .
przez
ostrożne
dodanie
podczas
mieszania
i chłodzenia.
4 0 m l steż.
kwasu
siarkowego
K w a ś n y r o z t w ó r m o ż n a b a d a ć n a obecność h y d r o k s y l o a m i n y , h y d r a z y n y l u b semi k a r b a z y d u . H y d r a z y n y zawierające p o d s t a w n i k a r o m a t y c z n y w y p a d a j ą z r o z t w o r u p o j e g o zalkalizowaniu j a k o oleje l u b ciała stałe i i f~-" 2
i 2
R'R C=NOH + H 0
-> R ' R C ~ 0 + N H j O H
2
I m i d y . I m i d y są n a ogół r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , w s k u t e k c z e g o ulegają ł a t w o hydrolizie w a l k a l i c z n y m ś r o d o w i s k u , n a p r z y k ł a d p r z e z o g r z e w a n i e d o wrzenia z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu.
2R C O j
2
e
+ NH,
S u l f o n a m i d y . Są one b a r d z o o d p o r n e n a działanie o d c z y n n i k ó w s t o s o w a n y c h zwykle d o hydrolizy, n a t o m i a s t ulegają s z y b k o hydrolizie p r z y o g r z e w a n i u d o t e m p e r a t u r y 160—170°C z 80-proc, k w a s e m s i a r k o w y m II
Ar-S0 NR'R 2
2
+ H 0 2
Ę
Q
_ t Ar S 0 H + 3
R^^H^HSO*
9
P r o d u k t y reakcji m o ż n a następnie b a d a ć n a obecność k w a s u s u l f o n o w e g o i a m i n y . Reakcje szczegółowe. 1. Redukcja nitrozwiazku d o hydroksyloaminy. R o z p u s z c z a się 0,5 g związku w 10 m l 50-proc. e t a n o l u , dodaje 0,5 g stałego c h l o r k u a m o n u i o k o ł o 0.5 g pyłu c y n k o w e g o . O g r z e w a się d o wrzenia i p r o w a d z i przebiegającą r e a k c j ę p r z e z 5 m i n . N a s t ę p n i e odsącza się od n a d m i a r u pyłu c y n k o w e g o i b a d a przesącz za p o m o c ą o d c z y n n i k a T o l l e n s a (str. 902). N a t y c h m i a s t o w e p o j a w i e n i e się c z a r n e g o l u b szarego o s a d u a l b o też lustra s r e b r o w e g o świadczy o obecności h y d r o k s y l o a m i n y powstałej w w y n i k u r e d u k c j i n i t r o z w i a z k u . M o ż n a r ó w n i e ż o g r z a ć przesącz z r o z t w o r e m Fehlinga, h y d r o k s y l o a m i n a p o w o d u j e w ó w c z a s strącenie c z e r w o n e g o o s a d u t l e n k u miedzi(I) (z wyjściowym związkiem należy p r z e p r o w a d z i ć ślepą p r ó b ę ) . 2. Redukcja nitrozwiazku d o pierwszorzędowej aminy. W kolbie kulistej p o j . 50 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną umieszcza się 1 g n i t r o z w i a z k u i 2 g g r a n u l o w a n e j cyny. O d m i e r z a się 10 m l stęż. k w a s u solnego i d o d a j e w trzech r ó w n y c h p o r c j a c h d o mieszaniny. P o d o d a n i u każdej porcji z a w a r t o ś ć k o l b y należy silnie wstrząsnąć. G d y z a k o ń c z y się g w a ł t o w n a r e a k c j a , k o l b ę ogrzewa się n a ł a ź n i p a r o w e j d o p ó t y , d o p ó k i nitrozwiązek n i e p r z e r e a g u j e c a ł k o w i c i e (20—30 m i n ) . M i e s z a n i n ę reakcyjną wstrząsa się od czasu d o czasu. Jeśli nitrozwiązek jest b a r d z o źle r o z p u s z c z a l n y , należy d o d a ć 5 m l etanolu. M i e s z a n i n ę reakcyjną chłodzi się i d o d a j e tyle 2 0 — 4 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , a b y r o z p u ś c i ł się o s a d w o d o r o t l e n k u cyny, Z o c h ł o d z o n e g o r o z t w o r u ekstrahuje się eterem p o w s t a ł ą a m i n ę i u s u w a eter p r z e z destylację. P o z o s t a ł o ś ć p o destylacji b a d a się n a r o z p u s z c z a l n o ś ć w 5-proc. k w a s i e solnym o r a z p r z e p r o w a d z a się reakcję z c h l o r k i e m acetylu l u b c h l o r k i e m b e n z e n o s u l f o n y l u . 3. Redukcja nitrozoaminy d o aminy drugorzędowej. P o s t ę p u j e się t a k , j a k w przy p a d k u nitrozwiazku. B a d a się rozpuszczalność p o z o s t a ł o ś c i p o o d p a r o w a n i u eteru, j a k również jej r e a k c j ę z c h l o r k i e m benzenosulfonyłu (lub p-toluenosulfonylu). 4. Hydroliza prostych (pierwszorzcdowych) a m i d ó w w roztworze alkalicznym. O g r z e w a się d o wrzenia 0,5 g związku z 5 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i obserwuje, czy wydziela się a m o n i a k . 5. Hydroliza podstawionych amidów, a. W 10-proc. kwasie siarkowym. Ogrzewa się d o w r z e n i a przez 1—2 h 1 g związku ( n p . acetanilidu) z 20 m l 10-proc. k w a s u siarko wego. M i e s z a n i n ę reakcyjną p o d d a j e się destylacji i z b i e r a 10 m ł destylatu. Będzie on zawierał l o t n e k w a s y o r g a n i c z n e , k t ó r e m o g ą p o w s t a ć p o d c z a s hydrolizy. P o z o s t a ł o ś ć chłodzi się, alkalizuje 20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , p o n o w n i e c h ł o d z i i eks t r a h u j e eterem. Eter o d d e s t y l o w u j e się, a p o z o s t a ł o ś ć b a d a n a o b e c n o ś ć a m i n y . b. W 70-proc. kwasie siarkowym. Ogrzewa się d o w r z e n i a p r z e z 30 m i n 1 g sub stancji (np benzanilidu) z 10—15 ml 70-proc. k w a s u s i a r k o w e g o (4:3 obj.). K o l b ę pozostawia się d o o c h ł o d z e n i a . Jeśli k w a s p r z e s u b l i m o w a ł d o chłodnicy, to z m y w a się g o gorącą wodą. N a s t ę p n i e k w a s odsącza się, p r z e m y w a w o d ą , b a d a n a rozpuszczałi
n o ś ć itd. P r z e s ą c z alkalizuje się 10—20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , c h ł o d z i i e k s t r a h u j e eterem. P o o d p a r o w a n i u eteru b a d a się p o z o s t a ł o ś ć n a o b e c n o ś ć a m i n y . 6. Hydroliza nitrylu d o kwasu. O g r z e w a się d o w r z e n i a 1 g nitrylu z 5 m l 3 0 — 4 0 - p r o c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u d o p ó t y , d o p ó k i nie p r z e s t a n i e w y d z i e l a ć się a m o n i a k (2—3 h ) . R o z t w ó r r o z c i e ń c z a się 5 m l w o d y i d o d a j e się, j e d n o c z e ś n i e c h ł o d z ą c , 7 m l 5 0 - p r o c . k w a s u s i a r k o w e g o . K w a s e k s t r a h u j e się e t e r e m , a p o t e m b a d a j e g o r o z p u s z c z a l n o ś ć o r a z i n n e własności. 7. Hydroliza nitrylu d o amidu. R o z t w ó r 1 g nitrylu w 4 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o o g r z e w a się d o t e m p e r a t u r y 8 0 — 9 0 ° C , p o z o s t a w i a n a 5 m i n a n a s t ę p n i e c h ł o d z i i w l e w a ostrożnie d o 4 0 m l z i m n e j w o d y . O s a d sączy się, miesza z 20 m l z i m n e g o 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i p o n o w n i e sączy. A m i d krystalizuje się z r o z c . e t a n o l u i o z n a c z a t e m p e r a t u r ę topnienia. N a s t ę p n i e b a d a się r o z p u s z c z a l n o ś ć a m i d u o r a z j e g o z a c h o w a n i e p o d w p ł y w e m gorącego r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . 8. Hydroliza sulfonamidu. W p r o b ó w c e m i e s z a się 2 g s u l f o n a m i d u z 3,5 m l 80-proc. k w a s u s i a r k o w e g o ) . W p r o b ó w c e u m i e s z c z a się t e r m o m e t r , a jej z a w a r t o ś ć o g r z e w a się mieszając często t e r m o m e t r e m i u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę 1 5 5 — 1 6 5 ° C d o p ó t y , d o p ó k i s u b s t a n c j a s t a ł a nie przejdzie d o r o z t w o r u {2—5 m i n ) . O t r z y m a n y r o z t w ó r alkalizuje się 20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u w celu wydzielenia wolnej a m i n y . A m i n ę m o ż n a w y o d r ę b n i ć stosując dwie m e t o d y . Jeśli a m i n a jest lotna z p a r ą w o d n ą , t o alkaliczny r o z t w ó r p o d d a j e się destylacji i zbiera o k o ł o 20 ml destylatu, z k t ó r e g o e k s t r a h u j e się a m i n ę eterem. R o z t w ó r e t e r o w y suszy się b e z w o d n y m w ę g l a n e m p o t a s u i o d d e s t y l o w u j e r o z p u s z c z a l n i k . Jeśli a m i n a jest s ł a b o l o t n a z p a r ą w o d n ą , t o e k s t r a h u j e się ją z alkalicznego r o z t w o r u eterem. K w a s s u l f o n o w y (w p o s t a c i soli s o d o w e j ) , z n a j dujący się w p o z o s t a ł y m r o z t w o r z e , m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć przekształcając g o w o d p o wiednią p o c h o d n ą (p. VH,6,26). 1
D a l s z e m e t o d y c h a r a k t e r y z o w a n i a z w i ą z k ó w z a w i e r a j ą c y c h a z o t z a w a r t e są w p . VII,6,18 — V U , 6 , 2 0 , p . VII,6,24 1 p . VIL6,27. a - A m i n o k w a s y . Są one n a ogół n i e r o z p u s z c z a l n e (lub b a r d z o s ł a b o r o z p u s z c z a l n e ) w t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , jak eter l u b b e n z e n , słabo r o z p u s z c z a l n e w e t a n o l u , n a t o m i a s t są zwykle r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e dając odczyn o b o j ę t n y . N i e mają określonej t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a , lecz r o z k ł a d a j ą się p o d c z a s o g r z e w a n i a w t e m p e r a t u r z e m i ę d z y 120 a 3 0 0 ° C . P o z o r n a t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a zależy w d u ż y m s t o p n i u od w a r u n k ó w o g r z e w a n i a i nie m a wielkiej w a r t o ś c i dla d o k ł a d n e g o z i d e n t y f i k o w a n i a aminokwasu. Próby potwierdzające o b e c n o ś ć a-aminokwasu. a. Próba ninhydrynowa. R o z t w ó r związ ku o g r z e w a się z k i l k o m a k r o p l a m i 0,25-proc. w o d n e g o r o z t w o r u n i n h y d r y n y (p. 1 1 1 , 1 0 0 ) . a - A m i n o k w a s y p o w o d u j ą niebieskofioletowe z a b a r w i e n i e r o z t w o r u . D o d a t n i w y n i k tej b a r d z o czułej p r ó b y dają r ó w n i e ż n i e k t ó r e $ - a m i n o k w a s y , n i e k t ó r e p e p t y d y o r a z p r o teiny, zwłaszcza p o d c z a s ogrzewania. P r ó b a t a m a szczególną w a r t o ś ć p r z y c h a r a k t e r y z o w a n i u a - a m i n o k w a s ó w rozdzielonych z a p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i c i e n k o w a r s t w o w e j lub bibułowej. h. Tworzenie kompleksu z miedzią. D o w o d n e g o r o z t w o r u a m i n o k w a s u d o d a j e się kilka k r o p l i w o d n e g o r o z t w o r u s i a r c z a n u m i e d z i ( I I ) . O t r z y m u j e się c i e m n o n i e b i e s k i e z a b a r w i e n i e . C i e m n o n i e b i e s k ą p o c h o d n ą m i e d z i m o ż n a w y o d r ę b n i ć ogrzewając d o w r z e n i a r o z t w ó r a m i n o k w a s u ze s t r ą c o n y m w o d o r o t l e n k i e m miedzi(II) l u b w ę g l a n e m m i e d z i ( I I ) , a n a s t ę p n i e sącząc i zatężając o t r z y m a n y r o z t w ó r . T e niebieskie k o m p l e k s y są z w i ą z k a m i k o o r d y n a c y j n y m i o następującej s t r u k t u r z e NH
2
o
,o
O *' P r z y g o t o w a n e g o p r z e z o s t r o ż n e z m i e s z a n i e 3 o b j ę t o ś c i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o z 1 o b j ę t o ś c i ą w o d y .
c. Próba z kwasem a z o t a w y m . P r ó b ę tę p r o w a d z i się w w a r u n k a c h p o d o b n y c h d o o p i s a n y c h p o p r z e d n i o p r z y klasyfikacji amin p i e r w s z o r z ę d o w y c h (p. VJJ.5B) z tą r ó ż nicą, że z a m i a s t k w a s u solnego stosuje się k w a s octowy. Z a - a m i n o k w a s u p o w s t a j e k w a s a - h y d ł o k s y k a r b o k s y l u w y i wydziela się azot. Otrzymywanie pochodnych a-aminokwasów omówiono w p. VIL6,23. Związki zawierające siarkę. D o obojętnych z w i ą z k ó w siarki należących d o V I [ g r u p y r o z p u s z c z a l n o ś c i należą sulfidy (tioetery), disulfidy, sulfotlenki, sulfony i izotiocyjan i a n y . K w a s o w e związki siarki, t j . k w a s y sulfonowe i sulfinowe, tiole i tiofenole o r a z p i e r w s z o r z ę d o w e s u l f o n a m i d y , z o s t a ł y j u ż o m ó w i o n e p o p r z e d n i o . S i a r c z a n y amin p o d w p ł y w e m w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu p r z e c h o d z ą w w o l n e z a s a d y . A n i o n s i a r c z a n o w y m o ż n a w y k r y ć w o t r z y m a n y m w o d n y m r o z t w o r z e w z w y k ł y s p o s ó b otrzy m u j ą c siarczan b a r u . Sulfidy (tioetery). O r g a n i c z n e sulfidy są zazwyczaj cieczami o p r z e n i k l i w y m i nie p r z y j e m n y m z a p a c h u . W przeciwieństwie do swych t l e n o w y c h a n a l o g ó w (eterów) ule gają o n e ł a t w o utlenieniu. P o d w p ł y w e m n a d t l e n k u w o d o r u powstają sulfotlenki, a p o d w p ł y w e m k w a s u a z o t o w e g o l u b n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w r o z t w o r z e lod. k w a s u o c t o w e g o — sulfony (p. I I I , T , 4 , str. 501).
R
2
R
2
^ O
P o ogrzaniu z j o d k i e m etylu i ochłodzeniu sulfidy p r z e c h o d z ą z w y k l e w sole sulfon i o w e . D o c e l ó w identyfikacyjnych p r z y d a t n e są własności fizyczne ( t e m p e r a t u r a w r z e nia, gęstość i w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła). Disulfidy. Disulfidy są cieczami l u b c i a ł a m i s t a ł y m i o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a i n i e p r z y j e m n y m z a p a c h u , zwłaszcza gdy są ciekłe. P o d w p ł y w e m c y n k u i rozc, k w a s u ulegają o n e r e d u k c j i d o tioli. R S S
R + 2[H] -» 2 R S H
Sulfotlenki. Są t o z w y k l e c i a ł a stałe o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a . M o ż n a j e utleniać za p o m o c ą n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w r o z t w o r z e łod. k w a s u o c t o w e g o d o o d p o wiednich s u l f o n ó w i r e d u k o w a ć d o sulfidów p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a z cyną l u b cynkiem i kwasem solnym. Sulfony. Sulfony są zwykle krystalicznymi c i a ł a m i s t a ł y m i , n a d z w y c z a j o d p o r n y m i n a większość o d c z y n n i k ó w utleniających, r e d u k u j ą c y c h i hydrolizujących. Estry kwasu siarkowego. Z w i ą z k i te są na ogół cieczami n i e r o z p u s z c z a l n y m i w w o d z i e i ulegającymi z m y d l e n i u ( p o d c z a s ogrzewania d o w r z e n i a z w o d ą l u b rozcieńczo n y m i alkaliami) d o o d p o w i e d n i c h a l k o h o l i i k w a s u s i a r k o w e g o R S0 2
4
+ 2 H 0 -* 2 R O H + H S 0 2
2
4
Są t o z w y k l e związki trujące. M o ż n a je i d e n t y f i k o w a ć w y k o r z y s t u j ą c d o alkilo w a n i a 2-naftolu (p. I V . 124). Estry alkilowe k w a s ó w sulfonowych. Są t o związki o p o d o b n y c h własnościach j a k s i a r c z a n y alkilowe i p o d c z a s g o t o w a n i a z w o d n y m r o z t w o r e m ługu ulegają hydrolizie d o alkoholi i s u l f o n i a n ó w . N a p r z y k ł a d p - t o ł u e n o s u l f o n i a n etylu d a j e p o hydrolizie i zakwaszeniu k w a s p - t o l u e n o s u l f o n o w y i etanol /?-CH C H S0 -OC H 3
6
4
2
2
5
+ H 0->/7~CH 2
3
C H S 0 H -i- C H O H 6
4
3
2
s
Sole monoalkilosiarczanów s p o t y k a się często j a k o h a n d l o w e detergenty. Są t o z w y k l e sole s o d o w e , g r u p a a l k i l o w a zaś zawiera 12 łub więcej a t o m ó w węgla. Związki t e dają r o z t w o r y k o l o i d a l n e . P o d c z a s ogrzewania d o wrzenia z r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o tlenku sodu ulegają h y d r o l i z i e R O S O j - O N a + N a O H -» R O H + N a S 0 2
4
I z o t i o c y j a n i a n y . Z w i ą z k i te, z n a n e r ó w n i e ż p o d n a z w ą o l e j k ó w gorczycznych, są oleistymi cieczami l u b c i a ł a m i stałymi o niskiej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a i m a j ą z w y k l e d r a ż n i ą c y z a p a c h . P o d c z a s o g r z e w a n i a d o w r z e n i a z k w a s a m i , n a p r z y k ł a d z e stęż. k w a s e m solnym, ulegają hydrolizie do p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n z j e d n o c z e s n y m wydzie leniem s i a r k o w o d o r u
© R N C S + HCl + 2 H 0
e
RNH >C1 + C 0
2
3
3
+ HS 2
Reagują z a m i n a m i t w o r z ą c p o d s t a w i o n e p o c h o d n e m o c z n i k a 4
2
R -NCS + R N H
2
R e a k c j ę tę stosuje (p. Vn,6,21A).
R'NH • CS• NHR się
do
2
otrzymywania
charakterystycznych
pochodnych
amin
Związki zawierające c h l o r o w i e c R e a k t y w n o ś ć z w i ą z k ó w c h l o r o w c o w y c h . Z w i ą z k i za wierające c h l o r o w i e c m o ż n a s p o t k a ć w k a ż d e j z siedmiu g r u p rozpuszczalności. Związki należące d o I g r u p y mają m a ł ą m a s ę cząsteczkową i zawdzięczają swą r o z p u s z c z a l n o ś ć obecności t a k i c h g r u p , j a k O H , COaH itp. W i ę k s z o ś ć z w i ą z k ó w c h l o r o w c o w y c h nale żących d o II g r u p y rozpuszczalności to soie, w k t ó r y c h c h l o r o w i e c występuje w postaci a n i o n u . Sole te, z wyjątkiem c z w a r t o r z ę d o w y c h soli a m o n i o w y c h , ulegają p o d w p ł y w e m rozc. a l k a l i ó w przekształceniu w związki z a s a d o w e . Z w i ą z k i c h l o r o w c o w e m o g ą znaj d o w a ć się w III i I V g r u p i e rozpuszczalności, j e d n a k ż e , p o d o b n i e j a k związki wystę pujące w 1 i I I grupie, zawierają r ó w n i e ż i n n e g r u p y funkcyjne, łatwiejsze d o identyfi kacji. W ł a s n o ś c i c h l o r o w c a w związkach należących d o g r u p V, V I i V I I najlepiej b a d a ć za p o m o c ą 2-proc. r o z t w o r u a z o t a n u srebra w bezw. etanolu, k t ó r y s t a n o w i wspólny r o z p u s z c z a l n i k dla a z o t a n u srebra i b a d a n e g o związku. N a l e ż y r ó w n i e ż stoso w a ć w o d n y r o z t w ó r a z o t a n u srebra p o u p r z e d n i m z a k w a s z e n i u g o rozc. k w a s e m azotowym. O r g a n i c z n e związki zawierające chlorowiec reagują z a z o t a n e m srebra w następu jącej kolejności (według malejącej reaktywności): 1. Związki rozpuszczalne w w o d z i e zawierające c h l o r o w i e c w ł a t w o jonizującej p o s t a c i l u b t a k i e związki, j a k h a l o g e n k i a c y l o w e o m a ł e j m a s i e cząsteczkowej, k t ó r e ł a t w o t w o r z ą z w o d ą związki ulegające jonizacji, reagują n a t y c h m i a s t n a w e t z w o d n y m r o z t w o r e m a z o t a n u srebra. 2. H a l o g e n k i a c y l o w e i sulfonylowe, a - h a l o g e n o e t e r y o r a z j o d k i alkilowe reagują szybko. 3. C h l o r k i i b r o m k i alkilowe, a r o m a t y c z n e związki zawierające chlorowiec w b o c z n y m ł a ń c u c h u l u b a r o m a t y c z n e związki c h l o r o w c o w a n e w pierścieniu i zawierające g r u p y n i t r o w e w p o z y c j a c h orto o r a z para nie reagują zazwyczaj ł a t w o w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , s z y b k o n a t o m i a s t p o ogrzaniu. Szereg r e a k t y w n o ś c i h a l o g e n k ó w alkilo wych jest następujący: trzeciorzędowe > drugorzędowe > pierwszorzędowe Z tego względu n i e k t ó r e halogenki t r z e c i o r z ę d o w e m o g ą r e a g o w a ć n a z i m n o . 4 . A r o m a t y c z n e związki, w k t ó r y c h chlorowiec związany jest b e z p o ś r e d n i o z pierście n i e m l u b w i e l o c h l o r o w c o w e związki z t r z e m a l u b więcej c h l o r o w c a m i p r z y t y m s a m y m a t o m i e węgla n i e reagują nawet p o ogrzaniu. P r ó b y n a r e a k t y w n o ś ć c h l o r o w c a p r z e p r o w a d z a się w s p o s ó b następujący: a. R e a k c j a z a l k o h o l o w y m r o z t w o r e m a z o t a n u s r e b r a . D l a p r z e p r o w a d z e n i a p r ó b y należy d o d a ć d o 2 m l 2-proc. r o z t w o r u a z o t a n u s r e b r a w a l k o h o l u 1 l u b 2 (lub 0,05 g) k r o p l e związku. Jeśli w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j nie p o j a w i a się z n a c z n a ilość o s a d u , to p r ó b k ę należy o g r z e w a ć przez kilka m i n u t we wrzącej łaźni w o d n e j . N i e k t ó r e k w a s y o r g a n i c z n e dają nierozpuszczalne sole s r e b r a i dlatego zaleca się d o d a ć na za k o ń c z e n i e p r ó b y 1 k r o p l ę r o z c . (5-proc.) k w a s u a z o t o w e g o . W i ę k s z o ś ć soli s r e b r a k w a s ó w o r g a n i c z n y c h r o z p u s z c z a się w kwasie a z o t o w y m .
U w a g a . Jeśli użyje się stęż. k w a s u a z o t o w e g o , to m o ż e nastąpić niebezpieczna eksplozja. b. Reakcja z etanolowym roztworem wodorotlenku potasu. O g r z e w a się do w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 15 m i n 0,5 ml związku z 4 m l 0,5 M e t a n o l o w e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u . Większość h a l o g e n k ó w alkilowych i b e n z y l o w y c h d a j e krystaliczny o s a d h a l o g e n k u p o t a s u . R o z t w ó r r o z c i e ń c z a się 5 ml w o d y , z a k w a s z a r o z c . k w a s e m a z o t a w y m i zadaje r o z t w o r e m a z o t a n u srebra. E t a n o l o w y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u potasu (0,5 M ) p r z y g o t o w u j e się przez r o z p u s z czenie 16 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u w pastylkach w 500 ml e t a n o l u w butelce z a m k n i ę t e j d r e w n i a n y m k o r k i e m . R o z t w ó r p o z o s t a w i a się n a 24 h, n a s t ę p n i e d e k a n t u j e i o d s ą c z a od p o z o s t a ł e g o w ę g l a n u p o t a s u . U w a ż a się, że r o z t w ó r w m e t a n o l u lepiej się p r z e c h o wuje niż r o z t w ó r w etanolu. c. Reakcja wymiany chlorowców. W tej reakcji w y k o r z y s t u j e się słabą r o z p u s z czalność c h l o r k u i b r o m k u sodu w czystym acetonie: RCI(Br) + N a l -> R I + NaCl(Br) P r ó b a polega n a d z i a ł a n i u związkiem o r g a n i c z n y m n a r o z t w ó r j o d k u sodu w czystym acetonie. R e a k c j a m a przypuszczalnie m e c h a n i z m typu S N 2 , z g o d n i e z k t ó r y m a n i o n j o d k o w y a t a k u j e a t o m węgła związany z c h l o r e m lub b r o m e m . Szereg r e a k t y w n o ś c i h a l o g e n k ó w jest następujący: p i e r w s z o r z ę d o w e > d r u g o r z ę d o w e > t r z e c i o r z ę d o w e o r a z Br > Q . P i e r w s z o r z ę d o w e b r o m k i dają o s a d b r o m k u sodu p o 3 m i n w t e m p . 25°C. C h l o r k i reagują p o co n a j m n i e j 6 m i n w t e m p e r a t u r z e 5 0 ° C . D r u g o r z ę d o w e i t r z e c i o r z ę d o w e b r o m k i t r z e b a o g r z a ć d o t e m p e r a t u r y 5 0 ° C i u t r z y m y w a ć ją p r z e z c o najmniej 6 m i n , n a t o m i a s t t r z e c i o r z ę d o w e c h l o r k i w ogóle nie reagują w tych w a r u n k a c h . W reakcji 1,2-dichloro- i 1,2-dibromozwiązków z j o d k i e m sodu w acetonie t w o r z y się osad o r a z wydziela w o l n y jod: 1
R • CHBr CHBr R
2
+ 2NaI
R
1
CHI • CHI R
tt R CH=CH R l
2
2
+ 2NaBr
+ Ii
P o d o b n i e (w t e m p . 50°C) reagują związki w i e l o b r o m o w e ( b r o m o f o r m , sym— t e t r a b r o m o e t a n ) , n a t o m i a s t proste związki w i e l o c h l o r o w e ( c h l o r o f o r m , czterochlorek węgla i k w a s t r i c h l o r o o c t o w y ) nie reagują w ogóle. C h l o r k i sulfonylowe dają osad n a t y c h m i a s t , a p o n a d t o wydzielają j o d : Ar SOzCl + N a l -» A r - S 0 I + NaCl 2
> Ar SO^Na + 1
3
Chlorki i b r o m k i a c y l o w e , halogenki alkilowe i a - h a l o g e n o k e t o n y , estry, a m i d y o r a z nitryle reagują w t e m p . 2 5 ° C w ciągu 3 m i n . H a l o g e n k i w i n y l o w e i arylowe są bierne. Odczynnik przygotowuje się p r z e z rozpuszczenie 7,5 g j o d k u s o d u w 50 m l a c e t o n u cz.d.a. B e z b a r w n y r o z t w ó r p r z y b i e r a s t o p n i o w o żółte zabarwienie. N a l e ż y go p r z e c h o w y w a ć w ciemnej butelce. R o z t w ó r , który p r z y b i e r z e b a r w ę c z e r w o n o b r ą z o w ą , należy wyrzucić. O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h h a l o g e n k ó w alkilowych i a r y l o w y c h p o d a j e o d p o w i e d n i o p. V I L 6 , 8 i Vn,6,9. VII,6. O T R Z Y M Y W A N I E P O C H O D N Y C H D o t y c h c z a s o w e e t a p y p o s t ę p o w a n i a p r z y identyfikacji związku, a m i a n o w i c i e : 1) ozna czanie stałych fizycznych i ustalanie czystości (p. VII,1); 2) j a k o ś c i o w e o z n a c z a n i e pierwiastków (p. VII,2); 3) z b a d a n i e rozpuszczalności w w y b r a n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h (p. VTL3); 4) z b a d a n i e c h a r a k t e r y s t y c z n y c h cech s p e k t r a l n y c h (p. V H , 4 ) ; 5) identyfi kacja g r u p funkcyjnych (p. VH,5) umożliwia n a ogół ustalenie klasy, d o której należy związek. N a s t ę p n y e t a p p o l e g a n a u d o w o d n i e n i u jego identyczności z j e d n y m z przed stawicieli d a n e j klasy. N a t y m etapie należy sięgnąć d o literatury. Z o d p o w i e d n i e j
t a b l i c y l u b t a b l i c w tej książce trzeba w y b r a ć t e związki, k t ó r y c h t e m p e r a t u r y topnie n i a l u b w r z e n i a różnią się od o d p o w i e d n i c h t e m p e r a t u r b a d a n e g o związku w g r a n i c a c h 5 ° C . A b y m ó c dokonać wyboru między tymi związkami, należy otrzymać odpowiednią pochodną i oznaczyć jej stale fizyczne. Jeśli stale te zgadzają się ze s t a ł y m i z n a n y c h p o c h o d n y c h j e d n e g o z m o ż l i w y c h z w i ą z k ó w , t o m o ż n a u z n a ć , ż e o b y d w a związki są i d e n t y c z n e . Jeśli lista p r a w d o p o d o b n y c h związków jest d ł u g a , t o m o ż e o k a z a ć się k o nieczne o t r z y m a n i e d w ó c h p o c h o d n y c h . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , ż e eliminując związki z listy m o ż l i w y c h , t r z e b a b r a ć p o d u w a g ę c h a r a k t e r y s t y c z n e własności, j a k gęstość, w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła, w s p ó ł c z y n n i k zobojętnienia, m a s ę cząsteczkową, skrę calność optyczną ( t a m , gdzie m a zastosowanie) z o d p o w i e d n i m u w z g l ę d n i e n i e m b ł ę d u eksperymentalnego. W y m a g a n i a s t a w i a n e z a d o w a l a j ą c e j p o c h o d n e j są następujące: 1. Ł a t w o ś ć szybkiego o t r z y m a n i a p o c h o d n e j z d o b r ą wydajnością w w y n i k u j e d n o z n a c z n e j reakcji o r a z Otrzymywanie pochodnej Klasa związku
N r punktu
VII,6,1 V1I,6,2 VII, 6,3 VII,6,4 VH.6,4 VH,6,6 VII.6,7 VII,Ó,4 VII,6,5 VII,6,8 VH,6,9 VH,6,10 vn,6,n VH,6,I2 VII.6,13 VI1,6,13 VII,6,I3 VII,6,13
Stałe f i z y c z n e N r tablicy
Alifatyczne kwasy karboksylowe
V1I,6,15
VIII.l VIII,2 VIH,3 VIII,4 VIII,5 YIII.6 VIII,7 VIII,8 vm,9 YIII.IO vin,ii Y1II.12 VIII, 13 VIII, 14 VIII, 15 VIII, 16 vm,n VIII, 18 VIII, 19 vni.2o
Aromatyczne kwasy karboksylowe Chlorki k w a s o w e (alifatyczne)
VII.fi, 15
vin,2i
VI 1,6,16 VII,6,16 vn,M6 VII,6,I7 VII,6,17 VII,6,18 VII, 6,18 VII,6,I9 VII,6,20 VII,6,20 VII,6,21 VII,Ć,21 VII, 6,21 V1I,6,22 VII,6,23 VII,6,24 VH.6,24 VIT,6,25 VI1,6,26 VII,Ć,27
V1I1,22 VIII,23 VIII,24 VIH,25 VIII,26 VI1I,27 VHI,28 YIII.29 VIII,30 VIII,3I YIII.32 YIII.33 YIII.34 YIII.35 YIII.36 VHI,37 VW,38 VHI,39 VI11,40 VIII,41 VII1,42 YIII.43 YIH.44 VIII,45 vm,46
Nasycone węglowodory
alifatyczne
Nienasycone węglowodory
alifatyczne
Węglowodory aromatyczne A l k o h o l e alifatyczne Alkohole aromatyczne Fenole Enole Alkohole
polihydroksylowe
Węglowodany
(cukry)
Chlorowcopochodne
alifatyczne
Chlorowcopochodne
aromatyczne
Etery alifatyczne Etery
aromatyczne
Acetale A l d e h y d y alifatyczne Aldehydy Ketony
aromatyczne
alifatyczne
K e t o n y aromatyczne Chinony
Bezwodniki kwasowe
VI 1,6,14
(alifatyczne)
C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s ó w aro ma tyczny cli Estry k w a s ó w
alifatycznych
Estry k w a s ó w
aromatycznych
Pierwszorzędowe amidy
alifatyczne
Pierwszorzędowe amidy
aromatyczne
Podstawione amidy aromatyczne Nitryle
alifatyczne
Nitryle
aromatyczne
P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e aminy Pierwszorzędowe aminy
alifatyczne
aromatyczne
Drugorzędowe aminy aromatyczne A m i n y trzeciorzędowe Aminokwasy Nitrozwiązki
aromatyczne
Nitrozwiązki
alifatyczne
Tiole Kwasy
sulfonowe
Sulfonamidy Imidy
aromatyczne
Nitrozo-, azo-, azoksy- i hydrazozwiązki R ó ż n e związki s i a r k o w e R ó ż n e związki Estry k w a s ó w
fosforowe nieorganicznych
— — —
• — —
ł a t w o ś ć oczyszczenia. W p r a k t y c e o z n a c z a t o , że p o c h o d n a p o w i n n a b y ć ciałem s t a ł y m , p o n i e w a ż łatwiej jest m a n i p u l o w a ć m a ł y m i ilościami substancji stałej i t e m p e r a t u r ę topnienia m o ż n a oznaczyć d o k ł a d n i e j i łatwiej niż t e m p e r a t u r ę wrzenia. Najlepsze są p o c h o d n e o t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a wyższej od 5 0 C i niższej od 2 5 0 ° C . Związki, k t ó r e topią się poniżej 5 0 ° C , t r u d n o zwykle krystalizują. Q
2. Możliwość o t r z y m a n i a p o c h o d n e j w wyniku ogólnej reakcji, k t ó r a w tych s a m y c h w a r u n k a c h e k s p e r y m e n t a l n y c h będzie d a w a ć o k r e ś l o n e p o c h o d n e z i n n y m i p o d o b n y m i związkami. Reakcji głównej nie powinny towarzyszyć przegrupowania i reakcje uboczne. 3. W ł a s n o ś c i (fizyczne i c h e m i c z n e ) p o c h o d n e j p o w i n n y w y r a ź n i e różnić się od w ł a s ności związku wyjściowego. 4.
P o c h o d n e w y b r a n e dla zidentyfikowania n i e z n a n e g o związku p o w i n n y być takie, a b y umożliwiły w y b r a n i e j e d n e g o związku spośród wszystkich m o ż l i w y c h związków i w t e n sposób u m o ż l i w i ł y d o k o n a n i e j e d n o z n a c z n e g o w y b o r u . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o r ó w n y w a n y c h p o c h o d n y c h p o w i n n y różnić się o c o najmniej 5 — 1 0 ° C . Powyższe r o z w a ż a n i a p o w i n n y u ł a t w i ć w y b ó r o d p o w i e d n i e j p o c h o d n e j . N a l e ż y r ó w n i e ż p a m i ę t a ć o t y m , że jeśli związek m a kilka grup funkcyjnych, t o d o o t r z y m a n i a p o c h o d n e j t r z e b a w y b r a ć taką g r u p ę funkcyjną, k t ó r a p r z e r e a g u j e w s p o s ó b najbar dziej j e d n o z n a c z n y . W dalszych p u n k t a c h o p i s a n o m e t o d y o t r z y m y w a n i a najważniejszych p o c h o d n y c h wielu klas związków o r g a n i c z n y c h . D l a wygody o b o k z e s t a w i o n o w p o s t a c i tabela rycznej n u m e r y p u n k t ó w , w k t ó r y c h o p i s a n o o t r z y m y w a n i e r ó ż n y c h p o c h o d n y c h o r a z p o d a n o tablice zawierające t e m p e r a t u r y topnienia i wrzenia s a m y c h z w i ą z k ó w o r a z temperatury topnienia wybranych pochodnych. V I I , 6 , 1 . N A S Y C O N E W Ę G L O W O D O R Y A L I F A T Y C Z N E . W s k u t e k chemicznej bier ności n a s y c o n y c h w ę g l o w o d o r ó w alifatycznych i blisko i m p o k r e w n y c h c y k l o a l k a n ó w , nie m o ż n a z nich o t r z y m a ć krystalicznych p o c h o d n y c h . Identyfikację t r z e b a więc o p r z e ć na w ł a s n o ś c i a c h fizycznych (temp. wrzenia, gęstości i w s p ó ł c z y n n i k u z a ł a m a n i a światła) p r z e d e s t y l o w a n e j p r ó b k i . D a n e t e z e s t a w i o n o w tabl. V I I I , 1 . VH,6,2. N I E N A S Y C O N E W Ę G L O W O D O R Y A L I F A T Y C Z N E . P O C H O D N E A L K E N Ó W . A l k e n y o d r ó ż n i a się od a l k a n ó w n a p o d s t a w i e ich r o z p u s z c z a l n o ś c i w stęż. kwasie s i a r k o w y m o r a z n a p o d s t a w i e c h a r a k t e r y s t y c z n y c h r e a k c j i z r o z c . r o z t w o r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u i z b r o m e m . Identyfikację tych w ę g l o w o d o r ó w m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p o p r z e z o z n a c z e n i e ich własności fizycznych i s p e k t r a l n y c h . W chemii ter p e n ó w d o identyfikacji w y k o r z y s t u j e się dość p o w s z e c h n i e stałe a d d u k t y z c h l o r k i e m nitrozylu. Poniżej o p i s a n o o t r z y m y w a n i e a d d u k t ó w z c h l o r k i e m 2,4-dinitrobenzenosulfenylu. A d d u k t y z c h l o r k i e m 2,4-dimtrobenzenosulfenyIu. C h l o r e k 2,4-dinitrobenzenosulfenylu reaguje w p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h (aceton, 1,2-dichloroetan, k w a s o c t o w y i d i m e t y l o f o r m a m i d ) z a l k e n a m i t w o r z ą c krystaliczne a d d u k t y — ^-chloroalkiio-2,4-dinitrofenyl osulf id yny
R-CH=CH + O N — / 2
a
V-SCI — ^
R-CH-CH -S--^5)-NO 2
a
I
==
^^
Przyłączanie o d c z y n n i k a z a c h o d z i w sposób stereospecyficzny (przyłączanie trans) i m o ż n a dzięki t e m u r o z r ó ż n i ć i z o m e r y cis i trans. N a p r z y k ł a d cś-r-buten i trans-butea dają p r o d u k t y o tt o d p o w i e d n i o 129 i 7 7 ° C . O g r z e w a się n a ł a ź n i p a r o w e j r o z t w ó r 0,2 g o d c z y n n i k a i 0,2—0,3 g alkenu w l o d . kwasie o c t o w y m p r z e z 15 m i n l u b d o p ó t y , d o p ó k i p r ó b a z j o d k i e m p o t a s u nie w y k a ż e , że r e a k c j a zaszła d o k o ń c a . P r ó b ę p r z e p r o w a d z a się dodając k r o p l ę r o z t w o r u r e a k c y j -
n e g o d o k r o p l i r o z t w o r u j o d k u p o t a s u umieszczonej na p ł y t c e d o analizy k r o p l o w e j . W y d z i e l a n i e się j o d u w s k a z u j e n a o b e c n o ś ć n i e p r z e r e a g o w a n e g o o d c z y n n i k a e
2RSC1 + 2 I -> RSSR + i
2
+ 2C1°
M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w lodzie. Jeśli w y p a d a osad, t o należy go odsączyć. Jeśli osad n i e w y p a d a , to m i e s z a n i n ę należy w y l a ć n a 5—10 g p o k r u s z o n e g o l o d u . O t r z y m a n y osad łub olej krystalizuje się z etanolu. P o c h o d n e alkinów. a. Addukfy z chlorkiem 2,4-dinitrobenzenosuIfenylu. O d c z y n n i k reaguje z s y m e t r y c z n y m i a l k i n a m i w następujący s p o s ó b R C = C R + ArSCI -+ R C ( C ł ) = C R ( S A r ) gdzie Ar
2,4-(N0 ) C H 2
2
6
3
W t e m p . 0 ° C r o z p u s z c z a się 1,6 g o d c z y n n i k a w 15 m ł 1,2-dichloroetanu i d o d a j e 3 m l s c h ł o d z o n e g o d o tej t e m p . alkinu. U t r z y m u j e się t e m p . 0 ° C p r z e z 2 h, a n a s t ę p nie u s u w a się rozpuszczalnik ) a j a s n o ż ó ł t y olej p o z o s t a w i a w l o d ó w c e aż d o chwili, gdy nastąpi jego krystalizacja. K r y s z t a ł y r o z p u s z c z a się w 25 m l bezw. etanolu, r o z t w ó r o d b a r w i a węglem o d b a r w i a j ą c y m i sączy. P r z e s ą c z zatęża się, oddziela w y d z i e l o n e k r y s z t a ł y i krystalizuje z etanolu. h. Rtęciopochodiie tnonopodstawionych alkinów (alkinidy rtęci(ll). M o n o p o d s t a w i o n e alkiny t w o r z ą r t ę c i o p o c h o d n e , k t ó r e nadają się d o celów identyfikacyjnych Ł
2 R — C ~ C — H + K [ H g i ] + 2KOH -* ( R — C = C ) H g + 4KI + 2 H 0 2
4
2
2
M e t o d a p o s t ę p o w a n i a p o l e g a n a d o d a n i u r o z c . r o z t w o r u alkinu w etanolu d o o d c z y n n i k a , k t ó r y m jest alkaliczny r o z t w ó r j o d k u rtęci, N a t y c h m i a s t t w o r z y się biały l u b s z a r o b i a ł y osad, k t ó r y należy odsączyć, p r z e m y ć r o z c . e t a n o l e m i p r z e k r y s t a ł i z o w a ć . Wydajność rtęciopochodnej wynosi 8 5 — 9 5 % . O d c z y n n i k — r o z t w ó r j o d k u rtęci(II) — przygotowuje się p r z e z rozpuszczenie 6,6 g c h l o r k u r t ę c i ( t l ) (trujący) w r o z t w o r z e 16,3 g j o d k u p o t a s u w 16,3 m l w o d y a n a s t ę p n i e d o d a n i e 12,5 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. D o c h ł o d z o n e g o alkalicznego r o z t w o r u zawierającego 2 r ó w n o w a ż n i k i j o d k u rtęci(II) w k r a p l a się powoli, m e c h a n i c z n i e mieszając, r o z t w ó r 1 r ó w n o w a ż n i k a m o n o p o d s t a w i o n e g o a l k i n u w 20-krotnej objętości 9 5 - p r o c . etanolu. N a t y c h m i a s t wydziela się biały krystaliczny osad. M i e s z a się jeszcze p r z e z 2—3 m i n u t y , sączy szybko p o d zmniejszo n y m ciśnieniem i p r z e m y w a 50 p r o c . e t a n o l e m . K r y s t a l i z u j e się z etanolu l u b b e n z e n u . D a n e dla w y b r a n e j g r u p y a l k e n ó w i a l k i n ó w z e s t a w i o n o w tabl. VIIJ,2. V I L 6 , 3 . W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E . C h a r a k t e r y s t y c z n e p o c h o d n e węglo w o d o r ó w aromatycznych m o ż n a otrzymywać w wyniku sulfonowania, chlorosulfonow a n i a , k a r b o k s y b e n z o i l o w a n i a i n i t r o w a n i a . Wielopierścieniowe w ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e i wiele ich p o c h o d n y c h dają krystaliczne a d d u k t y z k w a s a m i p i k r y n o w y m i s t y f n i n o w y m o r a z z 1,3,5-trinitrobenzenem i 2,4,7-trinitrofluorenonem. a. Sulfonamidy. W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e reagują z k w a s e m c h l o r o s u l f o n o w y m t w o r z ą c o d p o w i e d n i e c h l o r k i sulfonyiowe (proces ten nosi n a z w ę chiorosulfonowania). Z w i ą z k i t e t r u d n o krystalizują i z tego względu przekształca się je w s u l f o n a m i d y działając stęż. r o z t w o r e m a m o n i a k u l u b s t a ł y m w ę g l a n e m a m o n u ArH + 2 H 0 S 0 C 1 -> A r - S 0 C l + H S 0 2
Ar S 0 C 1 + 2
2
(NH4>C0 -* A r - S O i N H 2
3
2
2
4
+ HCl
+ NH*CI + C 0
2
+ H 0 2
W suchej p r o b ó w c e r o z p u s z c z a się 1,0 g związku w 5 m l bezw. c h l o r o f o r m u (suszony C a C l ) , c h ł o d z i się w zlewce z l o d e m i d o d a j e k r o p l a m i 3—5 m l k w a s u c h l o r o s u l f o n o w e g o . G d y z a k o ń c z y się wydzielanie c h l o r o w o d o r u , p r o b ó w k ę w y j m u j e się 2
O R o z p u s z c z a ! n i k u s u w a sig b e z destylacji w p r o w a d z a j ą c p o n a d p o w i e r z c h n i e c i e c z y w k o l b i e s t r u m i e ń s u c h e g o p o w i e t r z a . W t y m c e l u w k o l b i e u m i e s z c z a sie r u r k ę , k t ó r e j w y l o t znajduje się tuż n a d p o w i e r z c h n i a c i e c z y , a drugi k o n i e c jest p o i ą c z o n y z r u r k ą w y p e ł n i o n ą ś r o d k i e m s u s z ą c y m ( n p . C a C l ) . Z a p o m o c ą o d p o w i e d n i e j nasadki k o l b ę łączy się z p o m p k ą w o d n ą ( p r z y p . t ł u m . ) . 2
z łaźni l o d o w e j i p o z o s t a w i a w t e m p . p o k o j o w e j p r z e z 2 0 — 3 0 m i n . N a s t ę p n i e z a w a r tość p r o b ó w k i w y l e w a się n a p o k r u s z o n y lód (30 g), w a r s t w ę c h l o r o f o r m o w ą oddziela, p r z e m y w a wodą, suszy (CaCU) i o d p a r o w u j e c h l o r o f o r m . C h l o r e k arenosuifonylu (0,5 g) ogrzewa się d o wrzenia z 5 m l w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (ii = 0,88) p r z e z 10 m i n (pod wyciągiem). M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą chłodzi się i rozcieńcza 10 m l w o d y . S u l f o n a m i d odsącza się, p r z e m y w a w o d ą i krystalizuje z r o z c . etanolu. A l t e r n a t y w n y sposób p o s t ę p o w a n i a polega n a o g r z e w a n i u w t e m p . 100°C p r z e z 30 m i n 0,5 g c h l o r k u arenosuifonylu z 2,8 g bezw. s p r o s z k o w a n e g o węglanu a m o n u . P o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a się k i l k o m a p o r c j a m i ( p o 10 ml) z i m n e j w o d y , sączy i krysta lizuje z r o z c . etanolu. Jeśli p o d e j r z e w a się o b e c n o ś ć sulfonu {„Aromatyczne związki chlorowcowe", p . VII,6,9), t o p r o d u k t z a d a j e się 6 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu (jedynie sul f o n a m i d ulega rozpuszczeniu), r o z t w ó r sączy się i strąca s u l f o n a m i d 6 M k w a s e m solnym. b. K w a s y o a r o i l o b e n z o e s o w e . W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e reagują z b e z w o d n i k i e m ftalowym w obecności bezw. c h l o r k u glinu t w o r z ą c z d o b r ą wydajnością k w a s y aroilobenzoesowe
Proces t e n nosi n a z w ę karboksybenzoilowania. W kolbie kulistej p o j e m n o ś c i 25—50 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną (płaszcz długości 25 c m ) u m i e s z c z a się 1,0 g w ę g l o w o d o r u , 10 m l bezw. d i c h l o r o m e t a n u l u b 1,2-dichioroetanu, 2,5 g s p r o s z k o w a n e g o , bezw. c h l o r k u glinu i 1,2 g czystego b e z w o d n i k a ftalowego. K o l b ę ogrzewa się na łaźni w o d n e j p r z e z o k o ł o 30 m i n (aż z a k o ń c z y się wydzielanie d y m ó w c h l o r o w o d o r u ) , a n a s t ę p n i e chłodzi w lodzie i dodaje ostrożnie, p o d c z a s wstrząsania, 10 m l stęż. k w a s u solnego. G d y reakcja z a k o ń c z y się, d o d a j e się 20 m l w o d y i energicznie wstrząsa (wszystkie stałe substancje p o w i n n y przejść d o r o z tworu). D w u f a z o w y u k ł a d p r z e n o s i się do rozdzielacza, d o d a j e 25 m l eteru i wstrząsa. Dolną, w o d n ą w a r s t w ę u s u w a się, a w a r s t w ę eterową p r z e m y w a się 25 m l 2,5-M kwasu solnego w celu usunięcia z a w a r t y c h w niej soli glinu. R o z t w ó r e t e r o w y wstrząsa się ostrożnie z 25 m l 1 M r o z t w o r u węglanu sodu. F a z ę w o d n ą w p r o w a d z a się p o w o l i d o 30 m l 1 M k w a s u solnego. K w a s a r o i l o b e n z o e s o w y o d s ą c z a się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a n a lejku w o d ą (25—50 ml) i krystalizuje z r o z c . etanolu l u b z k w a s u o c t o w e g o . P o c h o d n e o t r z y m a n e z b e n z e n u i toluenu zawierają w o d ę krystalizacyjną, którą u s u w a się p r z e z suszenie w t e m p . 100°C. c. P o c h o d n e n i t r o w e . T r u d n o p o d a ć o g ó l n e w a r u n k i e k s p e r y m e n t a l n e o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h n i t r o w y c h , p o n i e w a ż łatwość n i t r o w a n i a i p o w s t a j ą c y p r o d u k t zależą często o d k o n k r e t n y c h w a r u n k ó w e k s p e r y m e n t a l n y c h . P o n a d t o n i e k t ó r e związki o r g a n i c z n e reagują w s p o s ó b g w a ł t o w n y , toteż n i t r o w a n i e należy z a w s z e p r o w a d z i ć w m a ł e j skali. Z w y k l e d o g o d n i e j jest więc o t r z y m a ć inne, o p i s a n e d o t y c h c z a s p o c h o d n e . N i e m n i e j j e d n a k , w celu zilustrowania u z y s k i w a n y c h w y n i k ó w , o p i s a n e zostaną trzy t y p o w e spo soby nitrowania. B e n z e n . D o m i e s z a n i n y 4 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i 4 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o d o d a j e się p o w o l i , p o d c z a s wstrząsania i c h ł o d z e n i a , 0,5 m l benzenu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się ostrożnie p r a w i e d o w r z e n i a , chłodzi i wlewa d o z i m n e j w o d y użytej w n a d m i a r z e . O s a d odsącza się, p r z e m y w a uwalniając od k w a s ó w i krystalizuje z r o z c . etanolu. O t r z y m u j e się m - d i n i t r o b e n z e n o tt. 9 0 ° C . T o l u e n . P o s t ę p u j e się p o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u b e n z e n u , u ż y w a j ą c 0,5 m l t o l u e n u o r a z m i e s z a n i n y 3 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o i 2 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o . Miesza-
n i n ę ogrzewa się ł a g o d n i e w p ł o m i e n i u p r z e z 1—2 m i n , c h ł o d z i i w i e w a d o 20 m l w o d y z l o d e m . P r o d u k t krystalizuje się z r o z c . a l k o h o l u , o t r z y m u j e się 2,4-dinitrotoluen o //. 7 1 ° C . Naftalen. Warunki nitrowania wielopierścieniowych węglowodorów podano w p . I V , 19 opisując n i t r o w a n i e naftalenu. S k a l ę e k s p e r y m e n t u m o ż n a o d p o w i e d n i o zmniejszyć. d- U t l e n i a n i e b o c z n e g o ł a ń c u c h a a l k a l i c z n y m r o z t w o r e m n a d m a n g a n i a n u . W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e zawierające b o c z n e ł a ń c u c h y m o ż n a utleniać do o d p o w i e d n i c h k w a s ó w . W p r z y p a d k u związków z j e d n y m ł a ń c u c h e m b o c z n y m (np. t o l u e n l u b etylo benzen, z k t ó r y c h o t r z y m u j e się k w a s b e n z o e s o w y czy n i t r o t o l u e n , z k t ó r e g o p o w s t a j e k w a s n i t r o b e n z o e s o w y ) lub z d w o m a b o c z n y m i ł a ń c u c h a m i (np. o-ksylen, k t ó r y daje k w a s ftalowy) uzyskuje się n a ogół z a d o w a l a j ą c e wyniki. W kolbie kulistej s p o r z ą d z a się zawiesinę 1 g substancji w 75—80 m l wrzącej w o d y , d o której d o d a n o 0,5 g kryst. węglanu sodu. N a s t ę p n i e d o d a j e się, powoli, 4 g d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o n a d m a n g a n i a n u p o t a s u i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą aż d o chwili, gdy z n i k n i e p u r p u r o w a b a r w a n a d m a n g a n i a n u p o t a s u ( 1 — 4 h). Miesza n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia i ostrożnie z a k w a s z a rozc. kwasem s i a r k o w y m , następnie ogrzewa się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą zwrotną p r z e z 30 m i n i c h ł o d z i . N a d m i a r d w u t l e n k u m a n g a n u u s u w a się p r z e z d o d a n i e niewielkiej ilości w o d o r o s i a r czynu sodu. S t r ą c o n y k w a s odsącza się i krystalizuje z o d p o w i e d n i e g o r o z p u s z c z a l n i k a ( n p . b e n z e n u , etanolu, rozc. etanolu l u b w o d y ) . Jeśli k w a s nie wydziela się z r o z t w o r u , t o należy w y e k s t r a h o w a ć go eterem, b e n z e n e m ł u b c z t e r o c h l o r k i e m węgla. c. P i k r y n i a n y . Wiele w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h (jak r ó w n i e ż z w i ą z k ó w orga nicznych i n n y c h klas) reaguje z k w a s e m p i k r y n o w y m t w o r z ą c p i k r y n i a n y , n a p r z y k ł a d p i k r y n i a n naftalenu CioHa-CcHaiNO-^jOH. N i e k t ó r e p i k r y n i a n y , n a p r z y k ł a d p i k r y n i a n a n t r a c e n u , są t a k nietrwale, że rozkładają się p o d w p ł y w e m wielu r o z p u s z c z a l n i k ó w , zwłaszcza h y d r o k s y l o w y c h . N i e m o ż n a ich więc k r y s t a l i z o w a ć , m o ż n a n a t o m i a s t prze m y w a ć niewielką ilością eteru i wysuszyć n a p o r o w a t e j p ł y t c e p o r c e l a n o w e j . S y n t e z a p i k r y n i a n ó w często p o m y ś l n i e przebiega w t a k i c h n i e h y d r o k s y l o w y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , jak c h l o r o f o r m , b e n z e n lub eter. P i k r y n i a n y w ę g l o w o d o r ó w m o ż n a ł a t w o przekształcić w wyjściowe związki, ogrzewając je z r o z c . r o z t w o r e m a m o n i a k u . Jeśli w ę g l o w o d ó r jest ciałem stałym, sączy się g o przez wilgotną bibułę. Przesącz zawiera k w a s p i k r y n o w y w postaci soli a m o n o w e j , w ę g l o w o d ó r zaś pozostaje n a bibule. P i k r y n i a n y p r z y g o t o w u j e się z w y k l e p r z e z d o d a n i e g o r ą c e g o e t a n o l o w e g o r o z t w o r u związku d o z i m n e g o , nasyc. r o z t w o r u k w a s u p i k r y n o w e g o w etanolu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, a b y wydzieliły się kryształy p i k r y n i a n u . O d sącza się je, p r z e m y w a niewielką ilością eteru i suszy n a p o r o w a t e j p ł y t c e p o r c e l a n o wej. Jeśli p i k r y n i a n jest trwały, t o m o ż n a g o k r y s t a l i z o w a ć z etanolu, o c t a n u etylu, benzenu l u b eteru. N a l e ż y u w a ż a ć , a b y nie p o m y l i ć p r z e k r y s t a l i z o w a n e g o o d c z y n n i k a (tt. 122°C) z o t r z y m a n y m p i k r y n i a n e m . N a s t ę p u j ą c y przepis zawiera d a n e e k s p e r y m e n t a l n e t y p o w e dla o t r z y m y w a n i a pikry n i a n u naftalenu. R o z p u s z c z a się 0,1 g naftalenu w możliwie najmniejszej ilości gorą cego etanolu i d o d a j e d o 1 m i nasyc. r o z t w o r u k w a s u p i k r y n o w e g o w etanolu. Miesza ninę ogrzewa się, a n a s t ę p n i e chłodzi, a b y u m o ż l i w i ć w y k r y s t a l i z o w a n i e p r o d u k t u . /. Sryfniniany. W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e (również n i e k t ó r e a m i n y i heterocyklicz n e zasady) tworzą z k w a s e m styfninowym (2,4.6-trinitrorezorcynolem) a d d u k t y 1:1 N0
HO
2
NO,
A d d u k t y t e nie krystalizują t a k ł a t w o , j a k o d p o w i e d n i e p i k r y n i a n y , ale często m a j ą dużą w a r t o ś ć j a k o p o c h o d n e . Benzen i jego p r o s t e h o m o l o g i nie t w o r z ą t r w a ł y c h adduktów. R o z p u s z c z a się r ó w n o m o ł o w e ilości w ę g l o w o d o r u i k w a s u siyfninowego w j a k n a j mniejszej ilości g o r ą c e g o k w a s u o c t o w e g o i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Odsącza się wydzieloną krystaliczną p o c h o d n a , p r z e m y w a ją niewielką ilością k w a s u o c t o w e g o i suszy n a powietrzu. O z n a c z a się t e m p e r a t u r ę topnienia, a n a s t ę p n i e p o c h o d n ą krysta lizuje się z k w a s u o c t o w e g o i p o n o w n i e o z n a c z a t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . Dla o t r z y m a n i a styfninianu a n t r a c e n u trzeba j a k o r o z p u s z c z a l n i k s t o s o w a ć b e n z e n , p o n i e w a ż większość i n n y c h r o z p u s z c z a l n i k ó w p o w o d u j e r o z p a d a d d u k t u . g. Z w i ą z k i a d d y c y j n e z 1,3,5-lrimtrobenzenem.
O d c z y n n i k ten t w o r z y związki addycyjne (1:1) z w ę g l o w o d o r a m i a r o m a t y c z n y m i i związkami o r g a n i c z n y m i i n n y c h klas (związki heterocykliczne, etery a r o m a t y c z n e , itd.). R o z p u s z c z a się r ó w n o m o ł o w e ilości w ę g l o w o d o r u i 1,3,5-trinitrobenzenu w g o r ą c y m etanolu, benzenie l u b w lod. k w a s i e o c t o w y m i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. W y d z i e l o n y osad sączy się i krystalizuje z j e d n e g o z powyższych r o z p u s z c z a l n i k ó w . Z w i ą z k i a d d y c y j n e z 2,4,7-irinitro-9-fluorcnoneni (w s k r ó c i e T N F ) . W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e (jak r ó w n i e ż n i e k t ó r e wielopierścieniowe p o d s t a w i o n e związki a r o m a -
tl O
(1)
tyczne) reagują z 2,4,7-trinitro-9-fluorenonem (1) dając krystaliczne a d d u k t y 1:1. R o z p u s z c z a się oddzielnie r ó w n o m o ł o w e ilości czystego T N F i w ę g l o w o d o r u w bezw. etanolu, m i e s z a n i n i e e t a n o l - b e n z e n l u b w lod. kwasie o c t o w y m i m i e s z a gorące, p r a w i e n a s y c o n e r o z t w o r y . O t r z y m a n ą mieszaninę o g r z e w a się p r z e z m i n u t ę i chłodzi. O s a d krystalizuje się z k w a s u o c t o w e g o , bezw. etanolu, m i e s z a n i n y e t a n o l - b e n z e n lub b e n z e n u . D a n e dla szeregu t y p o w y c h w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h z e b r a n o w tabł. V I I f , 3 . VH,6,4. A L K O H O L E T A L K O H O L E P O L I H Y D R O K S Y L O W E . a. U t l e n i a n i e „ k w a sem c h r o m o w y m " . A l k o h o l e p i e r w s z o r z ę d o w e p o d w p ł y w e m „ k w a s u c h r o m o w e g o " utleniają się d o o d p o w i e d n i c h a l d e h y d ó w , n a t o m i a s t a l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e — d o keto n ó w ; a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e n a ogół nie utleniają się, m o g ą n a t o m i a s t ulegać r o z k ł a dowi d o n i e k e t o n o w y c h p r o d u k t ó w . U t l e n i a n i e s t a n o w i więc m e t o d ę r o z r ó ż n i a n i a pierwszo-, d r u g o - i trzeciorzędowych alkoholi. P o s c h a r a k t e r y z o w a n i u związków k a r b o n y l o w y c h m o ż n a n a s t ę p n i e zidentyfikować b a d a n y a l k o h o l R
R
CH OH 2
L
— ^ R - C H O
CH(OH) -R
2
— V R
1
CO • R
2
D o schłodzonej d o 0 ° C mieszaniny 1,0 ml stęż. kwasu siarkowego i 5 m l nasyc. w o d n e g o roztworu dichromianu potasu dodaje się 2 mi badanego alkoholu lub jego nasyc. roztwór wodny. Jeśli alkohol nie miesza się z odczynnikiem, t o mieszaninę reakcyjną należy energicznie wstrząsnąć. P o 5 min rozcieńcza się ją taką samą obję tością w o d y , destyluje i zbiera w p r o b ó w c e chłodzonej l o d e m kilka pierwszych miliHtrów w o d n e g o destylatu (aldehydy i ketony są lotne z parą wodną). Małą porcję destylatu bada się na obecność związku karbonylowego za p o m o c ą odczynnika otrzy m a n e g o z 2,4-dinitrofenylohydrazyny (str. 901). Jeśli otrzyma się stałą pochodną, t o znaczy, że związek był alkoholem pierwszo- lub drugorzędowym. Wtedy drugą porcję destylatu bada się odczynnikiem Schiffa (str. 902), ponieważ w ten sposób m o ż n a dokonać ostatecznego rozstrzygnięcia. Pochodną m o ż n a przekrystalizować. Jej tempera tura topnienia m o ż e stanowić wstępną w s k a z ó w k ę co do rodzaju alkoholu. b. 3,5-Binita-obenzoes;uiy. Chlorek 3,5-dinitrobenzoilu reaguje z alkoholami tworząc stałe estry, które mają ostre temperatury topnienia i z tego względu nadają się dosko nale d o charakteryzowania alkoholi,
2
Chlorek kwasowy jest dostępny w handlu, ale lepiej go otrzymać z kwasu w ó w c z a s , gdy jest potrzebny, ponieważ łatwo ulega hydrolizie podczas dłuższego przechowywania, a zwłaszcza w razie częstego otwierania naczynia, w którym się znajduje. M o ż n a g o jednak przechowywać, najlepiej p o d bezwodną benzyną lekką. W m a ł e j , suchej p r o b ó w c e miesza się 1,0 g kwasu 3.5-dinitrobenzoesowego z 1,5 g pięciochlorku fosforu. D l a zapoczątkowania reakcji mieszaninę ogrzewa się łagodnie m a ł y m , świecącym płomieniem. G d y reakcja się zakończy (ale nie wcześniej), miesza ninę ogrzewa się d o wrzenia przez 1—2 m i n lub do' chwili rozpuszczenia się substancji stałej. G d y mieszanina jest jeszcze ciekła, należy ją wylać na szkiełko zegarkowe (uwaga: pary działają drażniąco na oczy). G d y produkt się zestali, usuwa się ciekły tlenochlorek fosforu, przenosząc mieszaninę o konsystencji pasty na kilka złożonych razem k a w a ł k ó w bibuły lub na małą porowatą płytkę porcelanową. Rozciera się sub stancję dopóty, dopóki ciecz nie zostanie zaabsorbowana. Pozostały osad suszy się i przenosi do suchej probówki. D o d a j e się 0,5—1 ml alkoholu, probówkę lekko zatyka korkiem i ogrzewa na łaźni wodnej przez 10 min. A l k o h o l e drugo- i trzeciorzędowe wymagają dłuższego ogrzewania (do 30 min). Mieszaninę chłodzi się, dodaje, 10 m l 5-proc. łub nasyc. roztworu wodorowęglanu sodu, rozkrusza powstały stały ester szkla nym prętem (można też mieszać aż skrystalizuje) i sączy pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad przemywa się niewielką ilością roztworu wodorowęglanu sodu, następnie wodą i odciska starannie wodę. Surowy ester rozpuszcza się w jak najmniejszej objętości gorącego rektyfikowanego (lub technicznego) etanolu, a następnie mieszając dodaje p o kropli gorącą w o d ę dopóty, dopóki w roztworze nie pojawi się niewielkie zmętnienie, które nie zniknie p o wstrząsaniu. Przez ten czas mieszanina powinna być zanurzona w gorącej łaźni wodnej. Następnie mieszaninę należy p o w o l i ochłodzić (aby uniknąć tworzenia się oleistych kropli w przypadku estrów o niskiej temperaturze topnienia). Kryształy sączy się i suszy na kilku warstwach bibuły filtracyjnej lub na porowatej płytce porcelanowej. P o dokładnym wysuszeniu należy oznaczyć temperaturę topnienia kryształów. D o ich przekrystalizowania m o ż n a użyć benzyny lekkiej, Opisany proces m o ż n a również prowadzić w o b e c 1 m l bezwodnej pirydyny. W przy padku niektórych alkoholi dzięki tej modyfikacji m o ż n a poprawić wydajność reakcji.
c. p - N i t r o b e n z o e s a n y . A l k o h o l e reagują, ł a t w o z chlorkiem, p-nitrobenzoilu tworząc p-nitrobenzoesany p~N0
C H
2
6
4
COC] + R O H —• p - N 0
2
C H 6
C 0 R + HCl
4
2
T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a tych estrów są z w y k l e niższe od t e m p e r a t u r t o p n i e n i a o d p o w i a dających im 3,5-dinitrobenzoesanów. O t r z y m y w a n i e p - n i t r o b e n z o e s a n ó w nie jest więc korzystniejsze od o t r z y m y w a n i a 3,5-dinitrobenzoesanów; wyjątek stanowią jedynie a i k o h o l e o dużej m a s i e cząsteczkowej i alkohole p o l i h y d r o k s y l o w e . C h l o r e k p-nitrobenzoilu jest j e d n a k t a ń s z y m o d c z y n n i k i e m od c h l o r k u 3,5-dinitrobenzoilu. N a p o wietrzu chlorek p-nitrobenzoiiu ulega hydrolizie, toteż p o w i n i e n być p r z e c h o w y w a n y p o d warstwą b e n z y n y lekkiej ł u b o t r z y m y w a n y w r a z i e p o t r z e b y z k w a s u p r z e z działa nie pięciochlorkiem fosforu. S p o s ó b w y k o n a n i a d o ś w i a d c z e n i a jest taki s a m jak opisany powyżej w p u n k c i e b. d. Benzoesany. A l k o h o l e reagują z chlorkiem benzoilu w obecności p i r y d y n y l u b r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu t w o r z ą c estry kwasu b e n z o e s o w e g o C H 6
COCI + R O H - v C H C 0 R + HCl
5
6
5
2
P o c h o d n e t e są zazwyczaj c i e c z a m i i z tego względu są m a ł o p r z y d a t n e d o c h a r a k t e r y z o w a n i a związków. C i a ł a m i s t a ł y m i są n a t o m i a s t b e n z o e s a n y alkoholi polihydroksylow y c h . N a p r z y k ł a d b e n z o e s a n y glikolu etylenowego, trimety! en owego i glicerolu topią się o d p o w i e d n i o w t e m p . 73, 58 i 7 6 ° C . W kolbie p o j . 50 m l m i e s z a się 0,5—0,8 m l a l k o h o l u p o l i h y d r o k s y ł o w e g o , 5 m l p i r y d y n y i 2,5 m l p r z e d e s t y l o w a n e g o chlorku benzoilu i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłod nicą z w r o t n ą p r z e z 30—60 min. D o zimnej mieszaniny reakcyjnej d o d a j e się 25 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i chłodzi ją w lodzie d o chwili zestalenia się w y t r ą c o n e g o oleju. O s a d sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i krystalizuje z r o z c . etanolu t a k , j a k t o o p i s a n o w p u n k c i e b. e. F e n y l o - i l - n a f t y l o u r e t a n y (fenyio- i 1-naftylokarbaminiany). Z a r ó w n o izocyja n i a n fenylu, j a k i izocyjanian 1-naftylu reagują z a l k o h o l a m i t w o r z ą c o d p o w i e d n i o f e n y l o u r e t a n y i l-naftylour etany C H 6
C
1 0
S
N ~ C = 0 + R O H -> C H N H C 0 R t
H ' N = C = O + ROH-* C 7
] 0
5
H
2
1 7
NHCO R 2
Jeśli alkohol n i e jest b e z w o d n y , to r e a k c j a z a c h o d z i r ó w n i e ż m i ę d z y o d c z y n n i k i e m i w o d ą i t w o r z y się o d p o w i e d n i o difenylomocznik (tt. 238°C) o r a z 1-naftylomocznik (tt. 297 ° Q 2C H e
s
N = C = 0 + H 0 -+ C H - N H - C O N H - C H 2
6
5
6
5
4- C 0
2
P o c h o d n a m o c z n i k a jest słabiej r o z p u s z c z a l n a niż o d p o w i e d n i u r e t a n . ale ich rozdzie lenie nie zawsze jest ł a t w e . Z tego względu u r e t a n y o t r z y m u j e się z a l k o h o l i , k t ó r e są nierozpuszczalne w w o d z i e i k t ó r e m o ż n a ł a t w o u z y s k a ć w postaci b e z w o d n e j . Z w y k l e izocyjanianu 1-naftylu u ż y w a się chętniej n i ż i z o c y j a n i a n u fenylu, a t o z następujących p r z y c z y n : a) jest znacznie mniej łzawiący, b) nie ulega t a k ł a t w o r o z k ł a d o w i p o d w p ł y w e m zimnej w o d y , a więc i lepiej się p r z e c h o w u j e , c) t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a l - n a f t y l o u r e t a n ó w są z w y k l e wyższe od t e m p e r a t u r t o p n i e n i a o d p o w i e d n i c h f e a y i o u r e ; a n ó w . P o n a d t o w p r z y p a d k u alkoholi p i e r w s z o r z e d o w y c h , reagujących ł a t w o n a z i m n a , tworzą się j e d y n i e niewielkie ilości m o c z n i k a , k t ó r y m o ż n a usunąć wy korzystując b a r d z o złą rozpuszczalność d i - l - n a f t y l o m o c z u i k a w gorącej łigroinie (rów nież p. V 1 I , 6 , 8 A ) .
VII,6,4. Alkohole
i alkohole
polihydroksylowe
925
W suchej p r o b ó w c e umieszcza się 1 g b e z w o d n e g o a l k o h o l u i d o d a j e 0,5 m l izo c y j a n i a n u 1-naftylu ) (jeśli m a s a c z ą s t e c z k o w a a l k o h o l u jest z n a n a , to u ż y w a się ocf c z y n n i k a w 10-proc. n a d m i a r z e ) . W y l o t p r o b ó w k i z a t y k a się luźno z w i t k i e m w a t y , wstrząsa i p o z o s t a w i a n a 5 m i n . Jeśli nie wydziela się osad, to p r o b ó w k ę ogrzewa się w łaźni w o d n e j przez 5—10 m i n , a n a s t ę p n i e c h ł o d z i w lodzie. Jeśli n a d a l n i e p o j a w i a się osad, to p o c i e r a się ścianki p r o b ó w k i p r ę t e m s z k l a n y m dla z a p o c z ą t k o w a n i a krysta lizacji. O s a d e k s t r a h u j e się 5—10 m l wrzącej b e n z y n y (tw. 100—120°C). R o z p u s z c z a o n a s z y b k o 1-naftylouretan, nie r o z p u s z c z a n a t o m i a s t d i - l - n a f t y l o m o c z n i k a . M o c z n i k (jeśli p o w s t a ł ) u s u w a się przez sączenie, a r o z t w ó r p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. Jeśli u r e t a n nie krystalizuje, t o należy zatężyć r o z t w ó r d o p o ł o w y wyjściowej objętości i p o z o s t a w i ć d o ostygnięcia. K r y s z t a ł y sączy się, suszy i o z n a c z a t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . Jeśli nie jest o n a ostra, t o p o c h o d n ą należy p r z e k r y s t a l i z o w a ć z b e n z y n y (tw. 1 0 0 — 1 2 0 ° C ) , etanolu, c h l o r o f o r m u l u b c z t e r o c h l o r k u węgla. 1
/. W o d o r o - 3 - n i t r o f t a L m y . B e z w o d n i k 3-nitroftalowy, żółty, krystaliczny o tt. 1 6 3 — 1 6 4 ° C , reaguje z a l k o h o l a m i t w o r z ą c estry k w a s u 3-nitroftalowego
N0
2
N0
proszek
2
W p r a w d z i e teoretycznie m o g ą p o w s t a w a ć d w a estry, t o j e d n a k g ł ó w n y m p r o d u k t e m jest ester z g r u p ą C O j R w pozycji 2 (o w z o r z e p r z e d s t a w i o n y m powyżej), ś l a d o w e ilości i z o m e r y c z n e g o estru z grupą CO2R w pozycji 1 u s u w a się p o d c z a s oczyszczania. P o c h o d n e te zawierają w o l n ą g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , toteż m o ż n a oznaczyć ich r ó w n o w a ż n i k w a g o w y p r z e z m i a r e c z k o w a n i e m i a n o w a n y m r o z t w o r e m ługu. S t a n o w i t o d o d a t k o w y d o w ó d identyczności związku. O d c z y n n i k m u s i być d o b r z e c h r o n i o n y p r z e d wilgocią, p o n i e w a ż s t o s u n k o w o ł a t w o ulega h y d r a t a c j i d o k w a s u (tt. 2 1 6 — 2 1 8 ° C w zatopionej kapilarze). R o z c i e ń c z o n e , w o d n e r o z t w o r y a l k o h o l i należy z a d a ć najpierw s t a ł y m w ę g l a n e m p o t a s u i d o p r ó b y używać warstwy alkoholowej. B e z w o d n i k ftalowy r e a g u j e p o d o b n i e , j e d n a k ż e k w a ś n e ftalany są nieco trudniejsze d o w y o d r ę b n i e n i a , a ich t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a z n a c z n i e niższe o d t e m p e r a t u r t o p n i e n i a odpowiednich nitroftalanów. W p r z y p a d k u a l k o h o l i w r z ą c y c h p o n i ż e j 150°C p o s t ę p u j e się następująco. W p r o b ó w c e z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę umieszcza się 0,5 g b e z w o d n i k a 3-nitroftalo w e g o (p. IV,176) i 0,5 m l (0,4 g) b e z w . a l k o h o l u , a g d y c a ł a m i e s z a n i n a stanie się ciekła, o g r z e w a się ją d o wrzenia p r z e z 10 m i n . W p r z y p a d k u alkoholi w r z ą c y c h p o w y ż e j 1 5 0 ° C stosuje się te s a m e ilości r e a g e n t ó w , d o d a j e 5 m l bezw. t o l u e n u , o g r z e w a d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną d o m o m e n t u r o z p u s z c z e n i a się b e z w o d n i k a , p o c z y m o g r z e w a się jeszcze p r z e z 20 m i n . T o l u e n o d d e s t y l o w u j e się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m ( p r ó ż n i a w y t w o r z o n a przez p o m p k ę w o d n ą ) . P r o d u k t reakcji zestala się z w y k l e p o ostygnięciu, zwłaszcza jeśli p o c i e r a się ś c i a n k i p r o b ó w k i p r ę t e m s z k l a n y m . Jeśli j e d n a k p r o d u k t nie krystalizuje, t o e k s t r a h u j e się g o rozc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u s o d u , e k s t r a k t p r z e m y w a eterem i z a k w a s z a . W y t r ą c o n y p r o d u k t krystalizuje się z g o rącej w o d y , z 30—40-proc. etanolu l u b z t o l u e n u . N a l e ż y podkreślić, że k w a s 3-nitroftalowy topi się w t e m p e r a t u r z e 2 1 8 ° C . g. 3,4,5-Trijodobenzoesany. W y m i e n i o n e d o t y c h c z a s p o c h o d n e są n i e p r z y d a t n e d o c h a r a k t e r y z o w a n i a alk oh olo-eterów, n p . m o n o e t e r ó w glikolu etylenowego („cellosolve") i m o n o e t e r ó w glikolu dietylenowego ( 3 - o k s a p e n t a n o - l , 5 - d i o l u ) „ c a r b i t o l " (tabl. V I I I , 4 ) . K r y s t a l i c z n e p o c h o d n e a l k o h o l o - e t e r ó w o t r z y m u j e się ł a t w o działając n a n i e c h l o r k i e m 3,4,5-trijodobenzoilu 1) S p o s ó b p o s t ę p o w a n i a w p r z y p a ć k u i z o c y j a n i a n u f e n y l u jest p o d o b n y , trzeba o s t r o ż n o ś ć , aby c h r o n i ć o d c z y n n i k i m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą p r z s d d o s t ę p e m w i l g o c i .
jednak
zachować
większą
I
.COCI
.CO^CHJ-CHJOR
I +
HOCH -CH OR 2
+ HCl
2
I
I
I
I
W m a l e j p r o b ó w c e umieszcza się 0,5 g c h l o r k u 3,4,5-trijodohenzoilu, dodaje 0,25 ml alk oh olo-eteru i ogrzewa ł a g o d n i e mieszaninę m i k r o p a l n i k i e m , a ż d o m o m e n t u g d y przestanie się wydzielać c h l o r o w o d ó r (3—5 m i n ) . Stopioną, m a s ę w y l e w a się d o 10 m l 20-proc. etanolu, do k t ó r e g o d o d a n o p o k r u s z o n y l ó d . N i e k t ó r e p o c h o d n e zestalają się n a t y c h m i a s t . T e , k t ó r e w y p a d a j ą w postaci oleju, zestalają się p o kilku m i n u t a c h b e z d o d a t k o w y c h m a n i p u l a c j i . O s a d krystalizuje się z r e k t y f i k o w a n e g o etanolu (w przy p a d k u estrów m e t y l o - i b u t y l o k a r b i t o l u u ż y w a się 50-proc. e t a n o l u ) . C h l o r e k 3,4,5-trijodobenzoiIu p r z y g o t o w u j e się ogrzewając d o wrzenia p r z e z 2 h 5 g k w a s u 3,4,5-trijodobenzoesowego (p. IV,79) z 10 m l c h l o r k u tionylu. N a d m i a r chlorku tionylu u s u w a się p r z e z destylację a p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje z mieszaniny czterochlorek węgla-benzyna lekka. C h l o r e k k w a s o w y m a tt. 1 3 8 ° C ; wydajność 3,8 g. C h l o r e k należy p r z e c h o w y w a ć w szczelnie z a m k n i ę t y m słoiku. h. E t e r y p s e u d o s a c h a r y n y . C h l o r e k p s e u d o s a c h a r y n y (p. IV,47) r e a g u j e z a l k o h o lami t w o r z ą c etery (O-alkilowe p o c h o d n e s a c h a r y n y )
9=
W p r o b ó w c e ogrzewa się niewielką ilość c h l o r k u p s e u d o s a c h a r y n y z n a d m i a r e m b e z w o d n e g o a l k o h o l u d o p ó t y , d o p ó k i n i e przestanie wydzielać się c h l o r o w o d ó r . P r o d u k t krystalizuje się z etanolu lub i n n e g o organicznego r o z p u s z c z a l n i k a . W p r z y p a d k u niższych p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi w y s t a r c z a o g r z e w a n i e w t e m p . 1 0 0 C p r z e z 10 m i n , w p r z y p a d k u wyższych a l k o h o l i z a l e c a u a jest t e m p . 125°C. D r u g o r z ę d o w e a l k o h o l e w y m a g a j ą dłuższego ogrzewania w t e m p . 125°C. P r z y identyfikowaniu niższych alkoholi trzeba stosować alkohol w d u ż y m n a d m i a r z e . N a d m i a r ten u s u w a się p o reakcji p r z e z destylację. W p r z y p a d k u wyższych a l k o h o l i lepiej s t o s o w a ć w n a d m i a r z e c h l o r e k p s e u d o s a c h a r y n y , p r o d u k t zaś o d m y w a ć o d o d c z y n n i k a r o z c . w o d n y m r o z t w o r e m alkaliów. C
T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h w y h r a n y c h alifatycznych a l k o h o l i i alkoholi p o l i h y d r o k s y l o w y c h z e b r a n o w tabl. V I I t , 4 i V I I I , 8 . Temperatury topnienia niektórych pochodnych alkoholi aromatycznych zebrano w tabl. V1II,5. VII,6,5. W Ę G L O W O D A N Y . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a (są to właściwie t e m p e r a t u r y r o z k ł a d u ) c u k r ó w i n i e k t ó r y c h ich p o c h o d n y c h ( n p . o s a z o n ó w ) n i e m a j ą takiej w a r t o ś c i dla identyfikacji j a k t e m p e r a t u r y topnienia p o c h o d n y c h i n n y c h klas związków orga nicznych, p o n i e w a ż zmieniają się zależnie o d szybkości o g r z e w a n i a o r a z często za m a ł o różnią się m i ę d z y sobą w p r z y p a d k u poszczególnych związków, Istnieje j e d n a k szereg reakcji i p o c h o d n y c h , k t ó r e p o m a g a j ą w c h a r a k t e r y z o w a n i u c u k r ó w p r o s t y c h . a. T w o r z e n i e o s a z o n ó w . W ę g l o w o d a n y zawierające w swej cyklicznej postaci p o tencjalną g r u p ę a l d e h y d o w ą l u b ketonową reagują n a z i m n o z jedną cząsteczką fenylo h y d r a z y n y t w o r z ą c o d p o w i e d n i e f e n y l o h y d r a z o n y („Aldehydy i ketony", p . VII,6,13). Są o n e zazwyczaj r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , w s k u t e k czego są m a ł o p r z y d a t n e p r z y roz dzielaniu i identyfikacji c u k r ó w . Jeśli n a t o m i a s t o g r z e w a się w ę g l o w o d a n z fenylohydrazyną użytą w n a d m i a r z e (3—4 m o i ) , t o g r u p a C H O H w a l d o z i e (lub g r u p a — C H 2 O H w ketozie) sąsiadująca z grupą f e n y l o h y d r a z o n o w ą zostaje u t l e n i o n a p r z e z jedną cząsteczkę f e n y l o h y d r a z y n y d o g r u p y k a r b o n y l o w e j , k t ó r a reaguje następnie z drugą cząsteczką f e n y l o h y d r a z y n y t w o r z ą c b i s - f e n y l o h y d r a z o n (osazon). U b o c z n y m i p r o d u k t a m i reakcji są anilina i a m o n i a k .
CH OH
CHO
2
|
ćo
CHOH |
(CHOH), CH OH 2
(CHOH), CH OH 2
CH = N-NH-Ar
CH;OH
I
CHOH i
C = N-NH-Ar I
Fenylohydraiony
(CHOH)
(CHOH),
I
CH OH
CH OH
2
2
+ArNH-NH -C H,NH, — NH
+ArNH-NH, -CeHjNH, -NH
2
6
3
3
CH = N-NH-Ar I
c=o i (CHOH), CH OH 2
NH-Ar
A
H> N
C ^
I
H f
C^N-Ar
O^N-Ar
(CHOH),
(CHOH),
ĆH OH
ĆH OH
2
2
Osaiony
G l u k o z a i f r u k t o z a (jak r ó w n i e ż m a n n o z a ) t w o r z ą ten s a m osazon. O s a z o n y są z w y k l e ż ó ł t y m i , krystalicznymi z w i ą z k a m i o d o b r z e w y k s z t a ł c o n y c h k r y s z t a ł a c h . Są t r u d n o r o z p u s z c z a l n e w zimnej w o d z i e . O g l ą d a n e p o d m i k r o s k o p e m c h a r a k t e r y s t y c z n e krystaliczne postacie o s a z o n ó w p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h c u k r ó w m o g ą służyć d o ich identyfikacji (rys. VII,74). T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a l u b r o z k ł a d u są m n i e j p e w n y m i p a r a m e t r a m i , p o n i e w a ż zależą w i s t o t n y m stopniu od szybkości ogrzewania. N i e k t ó r e w ę g l o w o d a n y (cukry) m o ż n a i d e n t y i k o w a ć n a p o d s t a w i e czasu n i e z b ę d n e g o d o w y t w o r z e n i a o s a z o n u n a skutek działania f e n y l o h y d r a z y n y w s t a n d a r d o w y c h w a r u n k a c h e k s p e r y m e n t a l n y c h . M o n o s a c h a r y d y t w o r z ą o s a d p o 2 0 m i n ogrzewaniu w t e m p . 1 0 0 ° C . D i s a c h a r y d y ( m a l t o z a i l a k t o z a ) n i e t w o r z ą o s a z o n u w t e m p . 100°C n a w e t p o d w u g o d z i n n y m o g r z e w a n i u , t w o r z y się on n a t o m i a s t p o 10—15 m i n o g r z e w a n i u w w y niku schłodzenia mieszaniny reakcyjnej. W przypadku sacharozy osazon zaczyna w y p a d a ć p o o k o ł o 30 m i n o g r z e w a n i a w s k u t e k jej stopniowej h y d r o l i z y d o glikozy i fruktozy, n a t o m i a s t p o 10—15 m i n o g r z e w a n i u i s c h ł o d z e n i u osazon n i e w y p a d a . W suchej p r o b ó w c e umieszcza się 0,20 g w ę g l o w o d a n u , 0,40 g czystego, białego c h l o r o w o d o r k u f e n y l o h y d r a z y n y (cz.d.a.) 0,60 g kryst. o c t a n u sodu i 4,00 m l w o d y . ( Z w a ż y ć wszystkie s u b s t a n c j e z d o k ł a d n o ś c i ą d o 0,01 g). P r o b ó w k ę z a t y k a się luźno k o r k i e m i umieszcza w p i o n o w e j pozycji w zlewce zawierającej wrzącą w o d ę . N a l e ż y z a n o t o w a ć czas z a n u r z e n i a i czas, g d y zacznie w y t r ą c a ć się osazon. P r o b ó w k ę w s t r z ą s a się od czasu d o czasu ( b e z w y j m o w a n i a jej z wrzącej w o d y ) , a b y z a p o b i e c przesyceniu. O s a d wydziela się nagle. Czas, p o k t ó r y m pojawił się osad w p o w t ó r n y m d o ś w i a d c z e n i u p o w i n i e n zgadzać się w g r a n i c a c h p ó ł m i n u t y . T r z e b a z a n o t o w a ć czy osad jest biały ( m a n n o z a ) , żółty c z y p o m a r a ń c z o w o ż ó ł t y o r a z c z y jest krystaliczny, czy też „ m a z i s t y " .
R y s . V I 1 , 7 4 . K r y s t a l i c z n e p o s t a c i e o s a z o n ó w : a) g l u k o z y , b) g a i a k t o z y ,
c
) a r a b i n o z y , d) k s y l o z y
P r z y b l i ż o n y czas p o w s t a w a n i a o s a z o n ó w (w m i n ) p o d a n o w t a b l . VITI,9. P r o d u k t p o w s t a ł y z m a n n o z y jest tylko h y d r a z o n e m i jest p r a k t y c z n i e biały. O s a z o n a r a b i n o z y wydziela się n a j p i e r w w p o s t a c i oleju, n a t o m i a s t o s a z o n g a l a k t o z y t w o r z y w y r a ź n e kryształy. W p r z y p a d k u l a k t o z y i m a l t o z y z g o r ą c e g o r o z t w o r u osad n i e w y p a d a . b . / 7 - N i t r o f c n y l o h y d r a z o u y . P o c h o d n e te stosuje się d o c h a r a k t e r y z o w a n i a wielu monosacharydów. O g r z e w a się 0,25 g związku z 3 m l e t a n o l u , d o d a j e 0,25 g p - n i t r o f e n y i o h y d r a z y n y i ogrzewa zawiesinę d o m o m e n t u , g d y reakcja z a k o ń c z y się. W k r ó t c e w y p a d a p - n i t r o Eenylohydrazon. Najlepiej p o z o s t a w i ć go n a n o c , n a s t ę p n i e odsączyć, p r z e m y ć niewielka, ilością z i m n e g o e t a n o l u i p r z e k r y s t a l i z o w a ć z etanolu.
/
c. Octany. P o ż ą d a n e jest pełne z a c e t y l o w a n i e wszystkich g r u p h y d r o k s y l o w y c h , p o n i e w a ż u n i k a się w ó w c z a s t w o r z e n i a mieszanin. N i e k i e d y , zależnie o d t e g o j a k i k a t a l i z a t o r stosuje się w reakcji a c e t y l o w a u i a (np. c h l o r e k c y n k u l u b octan s o d u ) , m o ż n a u z y s k a ć o d m i a n ę a l u b fi c a ł k o w i c i e z a c e t y l o w a n e g o c u k r u . E k s p e r y m e n t a l n e szczegóły a c e t y l o w a n i a b a d a n e g o c u k r u m o ż n a ł a t w o ustalić przystosowując w a r u n k i p o d a n e przy o t r z y m y w a n i u p e n t a o c t a n u u- i ^ - g l u k o z y (p. TII.106 i p . HI.107). d. Benzoesany. Z a s t o s o w a n i e c h l o r k u benzoilu j a k o o d c z y n n i k a d o o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h c u k r ó w jest ograniczone. Szczegóły d o t y c z ą c e b e n z o i l o w a n i a D - g l u k o z y p o d a n o w p . 111,108. e. Trinietylosililowanie. Przekształcanie m o n o s a c h a r y d ó w o r a z mniejszych oligos a c h a r y d ó w (di-, t r i - i tetra-) w ich trimetylosililowe p o c h o d n e , k t ó r e są wystarczająco lotne a b y można je było analizować za pomocą chromatografii gazowej, znacznie u p r o ś c i ł o p r o b l e m identyfikacji c u k r ó w . Opisaną tutaj m e t o d ę , w której w y k o r z y s t u j e się h e k s a m e t y l o d i s i l a z a n i chlorotrimetylosilan w r o z t w o r z e p i r y d y n y , m o ż n a d o g o d n i e s t o s o w a ć d o sililowania p r ó b k i o m a s i e d o 1 m g . R e a k c j a trimetylosililowania jest z a k o ń c z o n a p o u p ł y w i e 20 m i n . ^ C H O H + [(CH )3Si]2NH/(CH ) SiCl J ^ 3
3
3
3
^ . ^)CHO Si(CH ) 3
3
S t a ł y m n o ś n i k i e m s ł u ż ą c y m z a wypełnienie k o l u m n y jest p r z e m y t y kwasem, s i l a n o w a n y C h r o m o s o r b W „Ćwiczenie z rozdzielczej chromatografii kolumnowej", p . 1,31, u w a g a (3), str. 173, N a n i e s i o n ą n a niego fazę s t a c j o n a r n ą s t a n o w i Silicone G E - S E 5 2 l u b O V 1 7 , w y t r z y m u j ą c y t e m p e r a t u r ę d o 300°C. T a k a t e m p e r a t u r a m o ż e być konieczna p o d c z a s analizy o l i g o s a c h a r y d ó w . Jeśli m a k s y m a l n a t e m p e r a t u r a nie p r z e k r a c z a 170"C, t o m o ż n a r ó w n i e ż stosować j a k o fazę stacjonarną ester glikolu etylenowego i k w a s u b u r s z t y n o w e g o (E.G.S.). W y s t a r c z a j ą c e są k o l u m n y o długości 1500 c m , a o p t y m a l n a s z y b k o ś ć p r z e p ł y w u g a z u n o ś n e g o (azot) 40 m l / m i n . W m a ł e j p r o b ó w c e umieszcza się 10 m g w ę g l o w o d a n u i z a p o m o c ą w y s k a l o w a n e j s t r z y k a w k i d o d a j e 0,25 m l p i r y d y n y , a n a s t ę p n i e 0,05 m l h e k s a m e t y l o d i s i l a z a n u o r a z 0,02 m l c h l o r o t r i m e t y l o s i l a n u . ( U w a g a : m a n i p u l a c j e t e należy w y k o n y w a ć p o d w y c i ą g i e m ; p o użyciu k a ż d e g o z o d c z y n n i k ó w s t r z y k a w k ę trzeba d o k ł a d n i e p r z e m y ć d i c h l o r o m e t a n e m i wysuszyć). P r o b ó w k ę zatyka się p l a s t y k o w y m k o r k i e m , wstrząsa i p o z o s t a w i a n a 20 m i n . N a s t ę p n i e wiruje się z niewielką prędkością, a b y ułatwić osadzenie się o s a d u . P r ó b k ę cieczy (0,1 fd) znajdującej się n a d o s a d e m p o d d a j e się c h r o m a t o g r a f ow a n i u . Identyfikacja w ę g l o w o d a n ó w p o w i n n a p o l e g a ć n a p o r ó w n a n i u i c h c z a s ó w re tencji z czasami retencji o d p o w i e d n i c h w z o r c ó w . P o p r a w n o ś ć identyfikacji p o t w i e r d z a się w y k o n u j ą c doświadczenie polegające n a zwiększaniu intensywności p i k ó w . Stosując m e t o d ę trimetylosililowania d l a większości a l d o z o t r z y m u j e się d w a piki o d p o w i a d a j ą c e mieszaninie a n o m e r y c z n y c h p o c h o d n y c h . W p r z y p a d k u k e t o z obserwuje s i ę często d o d a t k o w y pik, k t ó r e g o o b e c n o ś ć t ł u m a c z y się istnieniem p o c h o d n y c h o r ó ż n e j wielkości pierścienia. Jeśli w zapisie c h r o m a t o g r a f i c z n y m zbyt długi ogon p i k u p i r y d y n y p o w o d u j e trud ności w interpretacji (np. w p r z y p a d k u pentoz), t o należy p o s t ę p o w a ć w s p o s ó b nastę pujący. Z a p o m o c ą suchego z a k r a p l a c z a przenosi się ciecz z n a d o d w i r o w a n e g o o s a d u d o niewielkiej p r o b ó w k i , którą należy p o d ł ą c z y ć z a p o m o c ą odpowiedniej n a s a d k i z c h ł o d z o n y m w y m r a ż a l n i k i e m i p o m p ą próżniową. N a s t ę p n i e p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem u s u w a się p i r y d y n ę , p r z y c z y m zaleca się ciągłe wstrząsanie p r o b ó w k i z j e d n o c z e s n y m o g r z e w a n i e m jej w ł a ź n i w o d n e j o t e m p e r a t u r z e 5 0 ° C . L e p k ą p o z o stałość rozcieńcza się z a p o m o c ą 0,5 m l c h l o r o f o r m u i p o n o w n i e p o d d a j e c h r o m a t o graf o w a n i u . O s t a t n i o zaleca się stosowanie N-(trimetylosililo)imidazolu z c h l o r o t r i m e t y l o s i l a n e m w r o z t w o r z e p i r y d y n y j a k o a l t e r n a t y w n e g o o d c z y n n i k a trimetylosililującego użytecz nego w ó w c z a s , g d y p r ó b k i w ę g l o w o d a n ó w są wilgotne. D o d a t k o w ą zaletą t e g o odczyn n i k a jest t o , ż e o g r a n i c z a o n a n o m e r y z a c j ę towarzyszącą r e a k c j i trimetylosililowania.
Wiele p o c h o d n y c h w ę g l o w o d a n ó w (np. p o c h o d n e O - m e t y l o w e , p o c h o d n e izopropylid e n o w e , itd.) m o ż n a b a d a ć b e z p o ś r e d n i o za p o m o c ą c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j . O b e c n i e szybko rozwija się z a s t o s o w a n i e c h r o m a t o g r a f i i cieczowej o dużej zdolności rozdzielczej do analizy w o l n y c h w ę g l o w o d a n ó w , ich p o c h o d n y c h o r a z o l i g o s a c h a r y d ó w . W ten s p o s ó b eliminuje się b o w i e m k o n i e c z n o ś ć p r z e p r o w a d z a n i a t y c h związków w p o c h o d n e . VII,6,6. F E N O L E , a. O c t a n y . O c t a n y m o n o h y d r o k s y l o w y c h fenoli są zazwyczaj ciecza m i , n a t o m i a s t o c t a n y di-, trihy dr oksyl owych fenoli, j a k r ó w n i e ż wielu p o d s t a w i o n y c h fenoli są często krystalicznymi c i a ł a m i stałymi. Octany m o ż n a o t r z y m y w a ć d o d a j ą c b e z w o d n i k o c t o w y d o niezbyt stężonych w o d nych alkalicznych r o z t w o r ó w związków zawierających g r u p y h y d r o k s y l o w e (lub a m i n o w e ) . Ilość ługu p o w i n n a być t a k a , a b y p o d o d a n i u b e z w o d n i k a ciecz p o z o s t a ł a s ł a b o alkaliczna. D o m i e s z a n i n y należy d o d a ć tyle lodu, ż e b y jego część p o z o s t a ł a n i e r o z p u s z c z o n a ; b e z w o d n i k trzeba d o d a ć s z y b k o . R o z p u s z c z a się 0,01 m o l (lub 1 g, jeśli m a s a cząsteczkowa nie jest z n a n a ) związku w 5 mł 3 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, d o d a j e 10—20 g p o k r u s z o n e g o lodu, a n a stępnie 1,5 g (1,5 ml) b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę w s t r z ą s a się energicznie p r z e z 30—60 s. O c t a n wydziela się w p r a k t y c z n i e czystej p o s t a c i a l b o n a t y c h m i a s t , albo p o z a k w a s z e n i u k w a s e m m i n e r a l n y m . Oddziela się p o c h o d n ą acetylową i krystalizuje ją z gorącej w o d y l u b z rozc. etanolu. b. B e n z o e s a n y . Benzoesany kilku fenoli ( n p . o-krezolu) są ciekłe. W i e l e fenoli t w o r z y j e d n a k krystaliczne p o c h o d n e benzoilowe, k t ó r e w y k o r z y s t u j e się d o c h a r a k teryzacji. M o ż n a p r o w a d z i ć b e n z o i l o w a n i e m e t o d ą S c h o t t e n - B a u m a n n a , k t ó r a polega n a działaniu c h l o r k i e m benzoilu w obecności w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . D o k ł a d n e i n f o r m a c j e zostały p o d a n e w p . Vn,6,21 „Aminy pierwszo- i drugorzędowe". A l t e r n a t y w n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a polega n a r o z p u s z c z e n i u 1,0 g fenolu w 3 mł b e z w . p i r y d y n y i d o d a n i u 0,5 g c h l o r k u benzoilu. P o z a k o ń c z e n i u s a m o r z u t n e j reakcji m i e szaninę o g r z e w a się m a ł y m p ł o m i e n i e m p r z e z m i n u t ę l u b d w i e i w y l e w a p o d c z a s energicznego m i e s z a n i a d o 10—15 ml w o d y . C z e k a się, ż e b y o s a d osiadł, d e k a n t u j e z n a d niego ciecz, p o z o s t a ł o ś ć m i e s z a d o k ł a d n i e z 5—10 m l 1 M r o z t w o r u w ę g l a n u sodu, sączy i krystalizuje z etanolu l u b benzyny. . c. p - T o l u e n o s u ! f o n i a n y . C h l o r e k p-toluenosulfonylu r e a g u j e ł a t w o z fenolami d a j ą c p-tołuenosulfoniany p-CH
3
C H 6
S0 C1 + ArOH
4
2
p-CH
3
C H - S 0 0 A r + HCl 6
4
2
Miesza się 1,0 g fenolu z 2,5 m l p i r y d y n y , d o d a j e 2 g c h l o r k u p-toluenosulfonylu i ogrzewa w ł a ź n i w o d n e j p r z e z 15 m i n . Z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i w l e w a się d o 25 m l z i m n e j w o d y i miesza, d o p ó k i olej się nie zestali, n a s t ę p n i e osad sączy się, p r z e m y w a z i m n y m rozc. k w a s e m s o l n y m (aby usunąć pirydynę), z i m n y m r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o tlenku sodu ( a b y u s u n ą ć e w e n t u a l n e resztki fenolu), a n a k o n i e c zimną wodą. K r y s t a lizuje się z m e t a n o l u l u b etanolu. d. p - N i t r o b e n z o e s a n y i 3,5-dinitrobenzoesany. C h l o r e k p - n i t r o b e n z o i l u i chlorek 3,5-dinitrobenzoilu reagują z f e n o l a m i (najlepiej w r o z t w o r z e p i r y d y n y ) t w o r z ą c krysta liczne p - n i t r o b e n z o e s a n y i 3,5-dinitrobenzoesany p - N 0 • C H • COCI + A r O H -* j > - N 0 • C H • C 0 A r + H C l 2
6
4
2
6
4
2
3 , 5 - ( N 0 ) C H - C O C l + A r O H -» 3 , 5 - ( N 0 ) C H . C 0 2 A r + H C l 2
2
6
3
2
2
< s
4
W ł a s n o ś c i tych o d c z y n n i k ó w o r a z ich o t r z y m y w a n i e z o d p o w i e d n i c h k w a s ó w o p i s a n o w p . VJX6,4., „Alkohole i alkohole polihydruksylowe. R o z p u s z c z a się 0,5 g fenolu w 4 — 5 m l bezw. p i r y d y n y , d o d a j e 1,3 g c h l o r k u 3,5-dinitrobenzoilu i ogrzewa d o wrzenia p r z e z 2 5 — 3 0 m i n . Z i m n ą m i e s z a n i n ę r e a k cyjną wylewa się d o 40 m l o k o ł o 2 M kwasu solnego i w o d n y r o z t w ó r d e k a n t u j e z n a d w y t r ą c o n e g o osadu l u b oleju, k t ó r y następnie miesza się energicznie z o k o ł o 10 m l 1 M r o z t w o r u w ę g l a n u s o d u . Stałą p o c h o d n ą sączy się i p r z e m y w a w o d ą . K r y s t a l i z u j e
VH,ó,ó. Fenole
931
się ją z etanolu, r o z c . etanolu, m i e s z a n i n y b e n z e n - a c e t o n l u b mieszaniny b e n z e n - b e n z y n a (tw. 6 0 — S 0 ° C ) . e. K w a s y a r y l o k s y o c t o w e . F e n o l e w obecności alkaliów reagują z k w a s e m c h l o r o o c t o w y m dając k w a s y aryloksyocLowe Tipi
ArONa + C1CH
2
C 0 N a -> A r O C H 2
C 0 N a + NaCI — A r O C H
2
2
3
C 0 H + 2NaCl 2
Są t o związki krystaliczne o ostrych t e m p e r a t u r a c h t o p n i e n i a i mają d o d a t k o w o t ę zaletę, że m o ż n a o z n a c z a ć ich r ó w n o w a ż n i k w a g o w y p r z e z r o z p u s z c z e n i e w r o z c . etanolu i m i a r e c z k o w a n i e m i a n o w a n y m r o z t w o r e m ł u g u . P o c h o d n e o t r z y m y w a n e z nitrofenoli nie n a d a j ą się d o identyfikacji. W p r o b ó w c e u m i e s z c z a się mieszaninę 1,0 g związku i 3,5 m l 33-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, d o d a j e 2,5 m l 50-proc. r o z t w o r u k w a s u c h l o r o o c t o w e g o i, jeśli t r z e b a , niewielką ilość w o d y w celu r o z p u s z c z e n i a soli sodowej fenolu. P r o b ó w k ę z a t y k a się l u ź n o k o r k i e m i o g r z e w a w ł a g o d n i e wrzącej w o d z i e p r z e z 1 h. P o o c h ł o d z e n i u rozcieńcza się 10 m l w o d y , z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m ( w o b e c czerwieni K o n g o ) i e k s t r a h u j e 30 m l eteru. W a r s t w ę eterową p r z e m y w a się w o d ą i ekstrahuje z niej k w a s a r y l o k s y o c t o w y p r z e z w y t r z ą s a n i e z 25 m l 5-proc. r o z t w o r u w ę g l a n u sodu. E k s t r a k t t e n z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s o l n y m ( w o b e c czerwieni K o n g o ) , zbiera wydzielający się k w a s a r y l o k s y o c t o w y i krystalizuje go z w o d y l u b rozc. etanolu. /. DifenySouretany. F e n o l e reagują z c h l o r k i e m di fenyl o k a r b a m o i l u t w o r z ą c n y l o u r e t a n y (lub N , N - d i f e n y l o k a r b a m i n i a n y a r y l ó w ) ( C H ) N • COCI + H O A r — ( C 6
S
2
6
H
)
5
2
dife-
N - C 0 A r + HCl 2
O d c z y n n i k ten nie n a d a j e się d o o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h szeregu fenoli zawierają cych grupy karboksylowe. R o z p u s z c z a się 0,5 g fenolu w 2,5 m l p i r y d y n y i d o d a j e 1 r ó w n o w a ż n i k c h l o r k u d i f e n y l o k a r b a m o i ł u (lub 0,4—0,5 g, jeśli m a s a c z ą s t e c z k o w a fenolu jest n i e z n a n a ) . M i e s z a n i n ę ogrzewa się p o d chłodnicą z w r o t n ą n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 3 0 — 60 m i n , a n a s t ę p n i e w y l e w a d o o k o ł o 25 m l w o d y . P o c h o d n ą sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u sodu i krystalizuje z etanolu, b e n z e n u , b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) l u b z c z t e r o c h l o r k u węgla. g. 1 - N a f t y l o u r e t a n y ( 1 - o a f t y l o k a r h a m i n i a n y ) . I z o c y j a n i a n 1-naftylu r e a g u j e ł a t w o z m o n o h y d r o k s y l o w y m i (ale n i e z p o l i h y d r o k s y l o w y m ! ) f e n o l a m i tworząc 1-naftylou r e t a n y (lub N - l - n a f t y ł o k a r b a m i n i a n y ) l-C
1 0
H N = C = O + A r O H -*• l - C H N H - C O A r 7
I 0
7
2
( „ A l k o h o l e i a l k o h o l e p o l i h y d r o k s y l o w e " , p . VII,6,4). N i e k t ó r e fenole, n p . nitrofenole 1 c h l o r o w c o f e n o l e , reagują t r u d n o z s a m y m i z o c y j a n i a n e m , j e d n a k ż e d o d a n i e kilku k r o p l i p i r y d y n y a l b o 1 k r o p l i e t e r o w e g o r o z t w o r u t r i m e t y l o a m i n y (lub t r i e t y l o a m i n y ) p o w o d u j e z w y k l e szybkie u t w o r z e n i e u r e t a n u . W suchej p r o b ó w c e umieszcza się 0,25 g fenolu z identyczną ilością izocyjanianu 1-naftylu. P r o b ó w k ę z a m y k a się k o r k i e m z a o p a t r z o n y m w r u r k ę z c h l o r k i e m w a p n i a . Jeśli nie nastąpi s a m o r z u t n a r e a k c j a , t o należy o g r z e w a ć m i e s z a n i n ę ł a g o d n i e przez 2—3 m i n i ochłodzić. Jeśli mieszanina r e a k c y j n a nie zestala się, to należy p o t r z e ć ścianki p r o b ó w k i energicznie p r ę t e m s z k l a n y m . Jeśli nie o t r z y m u j e się krystalicznego osadu, t r z e b a d o d a ć 2 k r o p l e b e z w o d n e j p i r y d y n y l u b 1 k r o p i ę eterowego r o z t w o r u t r i e t y l o a m i n y i o g r z e w a ć n a łaźni w o d n e j p r z e z 5 m i n . A b y oddzielić n i e r o z p u s z c z a l n y d i - l - n a f t y l o m o c z n i k , k t ó r y m ó g ł p o w s t a ć w tej reakcji, z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i należy w y e k s t r a h o w a ć wrzącą b e n z y n ą (tw. 8 0 — 1 0 0 ° C l u b 100—120°C). K r y s z t a ł y , k t ó r e w y p a d n ą p o o c h ł o d z e n i u krystalizuje się z tego s a m e g o r o z p u s z c z a l n i k a . M o ż n a r ó w n i e ż s t o s o w a ć inną m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a . R o z p u s z c z a się 0,01 m o l fenolu i 0,01 m o l izocyjanianu. 1-naftylu w 20 m l b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) , d o d a j e 2 k r o p l e t r i e t y l o a m i n y (lub 2 k r o p l e p i r y d y n y , k t ó r a jest j e d n a k m n i e j s k u t e c z n a ) ,
ogrzewa d o w r z e n i a p r z e z 5 m i n i pozostawia d o krystalizacji. K r y s z t a ł y sączy się n a lejku z p ł y t k ą p o r o w a t ą . h. Etery 2,4-dinitrofenyIowe. l - C h ł o r o - 2 , 4 - d i n i t r o b e n z e n r e a g u j e z solami s o d o w y m i fenoli tworząc krystaliczne etery 2,4-dinitrofenylowe
R o z p u s z c z a się 1 g (łub 0,01 mol} fenolu w r o z t w o r z e 0,40 g w o d o r o t l e n k u sodu w 5 ml w o d y . O t r z y m a n y r o z t w ó r d o d a j e się d o 2,0 g l - c h l o r o - 2 , 4 d i n i t r o b e n z e n u r o z puszczonego w 30 m l 9 5 - p r o c . etanolu. A b y u z y s k a ć j e d n o r o d n y r o z t w ó r trzeba nie kiedy d o d a ć więcej etanolu. R o z t w ó r ogrzewa się d o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną n a łaźni w o d n e j d o m o m e n t u , gdy zaniknie z a b a r w i e n i e (zwykle c z e r w o n e ) i w y p a d n i e obfity o s a d c h l o r k u sodu (30—60 m i n ) . M i e s z a n i n ę reakcyjną rozcieńcza się r ó w n ą objętością w o d y , odsącza o s a d eteru 2,4-din itr of en ył o w e g o , p r z e m y w a go w o d ą i k r y s t a lizuje z e t a n o l u . :
U w a g a . C h l o r o d i n i t r o b e n z e n e m należy o p e r o w a ć ostrożnie. Jeśli zetknie się on ze skórą, t o należy g o z m y ć t e c h n i c z n y m etanolem, a n a s t ę p n i e obficie wodą. i. Etery p s e u d o s a c h a r y n y . G d y c h i o r e k p s e u d o s a c h a r y n y ogrzewa się z fenolem u ż y t y m w n a d m i a r z e , w ó w c z a s powstają O-arylowe p o c h o d n e s a c h a r y n y (p. \ T I , 6 , 4 ) . O g r z e w a się d o t e m p e r a t u r y 125—140°C przez 15—20 m i n 0,5 g c h l o r k u p s e u d o s a c h a r y n y z fenolem u ż y t y m w n a d m i a r z e . W y d z i e l a się c h l o r o w o d ó r . P r o d u k t reakcji p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, a n a s t ę p n i e wodą. P o c h o d n ą krysta lizuje się z etanolu. /. P o c h o d n e b r o m o w e . G r u p a h y d r o k s y l o w a z w i ą z a n a z pierścieniem b e n z e n o w y m u ł a t w i a p o d s t a w i e n i e w o d o r ó w pierścienia p r z e z chlorowiec. L i c z b a i p o ł o ż e n i e a t o m ó w c h l o r o w c a zmienia się zależnie od własności fenolu. Jest to p o ś r e d n i a m e t o d a identyfikacji, p o n i e w a ż t w o r z e n i e się p o c h o d n e j nie jest w y n i k i e m reakcji c h a r a k t e r y stycznej dla g r u p y h y d r o k s y l o w e j , lecz wynikiem reakcji pierścienia b e n z e n o w e g o . F e n o l reaguje z b r o m e m dając 2,4,6-tribromofenol Br
B r o m o p o c h o d n e są często t r u d n e d o o t r z y m a n i a , zwłaszcza w p r z y p a d k u fenoli polih y d r o k s y l o w y c h , k t ó r e ł a t w o ulegają utlenieniu. R o z p u s z c z a się 1 g związku w 10—15 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i d o d a j e ostrożnie r o z t w ó r 3—4 m l b r o m u w 10—15 m l lod. k w a s u o c t o w e g o aż d o m o m e n t u , gdy wy stąpi trwałe z a b a r w i e n i e p o c h o d z ą c e od b r o m u . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 1 5 — 20 m i n , a n a s t ę p n i e wlewa d o 5 0 — 1 0 0 m l w o d y . B r o m o p o c h o d n ą odsącza się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i krystalizuje z r o z c . etanolu. A l t e r n a t y w n a m e t o d a polega n a rozpuszczeniu 1,0 g fenolu w w o d z i e , etanolu lub a c e t o n i e i d o d a w a n i u p o w o l i , p o d c z a s ciągłego wstrząsania, r o z t w o r u b r o m u (otrzy m a n e g o przez d o d a n i e 5 g b r o m u d o r o z t w o r u 7,5 g b r o m k u p o t a s u w 50 m l w o d y ) t y l k o w takiej ilości, a b y n a d a ć m i e s z a n i n i e ż ó ł t e z a b a r w i e n i e . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a 5 m i n u t , a n a s t ę p n i e d o d a j e 50 m l w o d y i wstrząsa energicznie w celu r o z b i c i a bryłek. B r o m o p o c h o d n ą sączy się i p r z e m y w a r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o s i a r c z y n u sodu. O s a d krystalizuje się z etanolu lub rozc. etanolu. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu w y b r a n y c h fenoli z e b r a n o w tablicy V I I I ,6.
VII,ó,7. E N O L E . ^ - K e t o e s t r y i n i e k t ó r e /f-diketony m o ż n a c h a r a k t e r y z o w a ć prze kształcając j e w s e m i k a r b a z o n y (p. V I I I , 6 , 1 3 , „Aldehydy i ketony"). Charakterystyczne
VII,6,8. Alifatyczne
związki
chlorowcowe
933
p o c h o d n e m o ż n a o t r z y m a ć ogrzewając związek z r ó w n o w a ż n ą ilością f e n y l o h y d r a z y n y . Z -ketoestrów powstają w ó w c z a s 1-fenylopirazalony (p. VI,6), a z 1,3-diketonów t w o r z ą się 1-fenylopirazole (p. V1.5). M i e s z a n i n ę 0,5 g /7-ketoestru z r ó w n o w a ż n ą ilością f e n y l o h y d r a z y n y ogrzewa się p r z e z 2 h w łaźni olejowej o t e m p . 1 0 0 — 1 1 0 ° C . Wydzielają się p a r y w o d y i etanolu. M i e s z a n i n ę chłodzi się, a p r o d u k t krystalizuje z etanolu. W p r z y p a d k u 1,3-diketonów d o s k o n a ł e r e z u l t a t y uzyskuje się ogrzewając d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą e t a n o ł o w y r o z t w ó r s u b s t r a t ó w przez 2—3 h. P r o d u k t wydziela się p o o c h ł o d z e n i u . W ł a s n o ś c i fizyczne o r a z t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu enoli (/?-ketoestrów i 1,3-diketonów) p o d a n o w tabl. V I I I , 7 . VII,6.8. A L I F A T Y C Z N E Z W I Ą Z K I C H L O R O W C O W E , a. Anilidy i 1-nafryloamidy. O d c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m a n e z h a l o g e n k ó w alkilowych reagują z i z o c y j a n i a n e m fenylu l u b z izocyjanianem 1-naftylu t w o r z ą c związki addycyjne, k t ó r e w w y n i k u h y d r o l i z y ulegają przekształceniu o d p o w i e d n i o w anilidy i n a f t y ł o a m i d y A r - N C O + R M g X -* Ar • N = C R ( O M g X )
H
'°>
A r - N = C R ( O H ) ^ ± Ar • N H C O R I z o c y j a n i a n fenylu jest b e z b a r w n ą cieczą o tw. 1 6 4 ° C l u b 5 5 ° C / 2 0 h P a (13 m m H g ) . P a r y i z o c y j a n i a n u fenylu działają łzawiąco. R e a g u j e on ł a t w o z wodą, t w o r z ą c difenylom o c z n i k (tt. 2 3 8 ° C ) i z tego względu m u s i b y ć c h r o n i o n y p r z e d wilgocią z p o w i e t r z a 2C H .NCO + H 0 ^ 6
s
2
C H •NHCONH-C«H 6
S
5
+ C0
2
Izocyjanian 1-naftylu o tw. 2 6 9 — 2 7 0 ° C l u b 1 5 3 ° C / 2 7 h P a (18 m m H g ) nie działa t a k d r a ż n i ą c o i jest nieco odporniejszy na d z i a ł a n i e w o d y ( d i - l - n a f t y l o m o c z n i k m a tt. 2 9 7 ° C ) . Jest on więc odczynnikiem chętniej s t o s o w a n y m . P o n a d t o 1-naftyłoamidy są gorzej r o z p u s z c z a l n e niż o d p o w i e d n i e anilidy. W m a ł e j suchej kolbie z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę zwrotną zabezpieczoną r u r k ą z c h l o r k i e m w a p n i a umieszcza się 0,4 g s u c h y c h w i ó r k ó w m a g n e z u , m a l e ń k i kryształek j o d u i r o z t w ó r 1 m l (lub 0,01 m o l ) h a l o g e n k u alkilu w 10—15 m l bezw. eteru. Jeśli r e a k c j a nie r o z p o c z n i e się n a t y c h m i a s t (o t y m , że r e a k c j a biegnie, ś w i a d c z y zniknięcie b a r w y j o d u ) , t o k o l b ę t r z e b a o g r z e w a ć p r z e z k r ó t k i czas w zlewce z gorącą wodą, a n a s t ę p n i e p o z o s t a w i ć reakcję b y biegła s a m o r z u t n i e , spowalniając ją, jeśli trzeba, przez z a n u r z e n i e k o l b y w zimnej wodzie. G d y r e a k c j a z a k o ń c z y się, w ó w c z a s p r a w i e k l a r o w n ą ciecz dekantuje się z n a d e w e n t u a l n y c h stałych substancji d o innej kolby, k t ó r ą z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę zwrotną. D o k o l b y tej, p o p r z e z c h ł o d n i c ę , d o d a j e się p o r c j a m i r o z t w ó r 0,5 ml i z o c y j a n i a n u fenylu w 15 m l bezw. eteru, wstrzą sając k o l b ę p o d o d a n i u k a ż d e j porcji. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się na 10 m i n , a n a s t ę p n i e d o d a j e p o k r o p l i 30 m l 1 M k w a s u solnego p o d c z a s energicznego wstrząsania i c h ł o dzenia w lodzie. M o ż n a r ó w n i e ż wlać ostrożnie m i e s z a n i n ę reakcyjną d o 20 m l w o d y z l o d e m zawierającej 1 ml stęż. kwasu solnego i d o b r z e wstrząsnąć. Mieszaninę prze nosi się d o rozdzielacza, d o b r z e wstrząsa i oddziela dolną w a r s t w ę w o d n ą . R o z t w ó r e t e r o w y suszy się niewielką ilością s i a r c z a n u m a g n e z u i oddestylowuje eter. P o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się. J a k o rozpuszczalnik d o krystalizacji m o ż e służyć m e t a n o l , etanol, b e n z y n a lekka, eter l u b g o r ą c a woda. Jeśli d o p r o w a d z e n i a reakcji nie u ż y t o suchej a p a r a t u r y i b e z w o d n y c h odczynni k ó w , t o o t r z y m u j e się difenylomocznik (tt. 2 3 8 ° C ) l u b d i - l - n a f t y l o m o c z n i k (tt. 2 9 7 ° C ) . b. H a l o g e n k i alkilortęci(II). O d c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m a n e z h a l o g e n k ó w alki l ó w reagując z h a l o g e n k a m i rtęci(Il) z a w i e r a j ą c y m i ten sam chlorowiec tworzą h a l o genki alkilortęci(II) RMgX + H g X -> R H g X + M g X 2
2
R e a k c j ę tę m o ż n a s t o s o w a ć jedynie w p r z y p a d k u pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h halogen k ó w alkilowych. H a l o g e n k i trzeciorzędowe n i e reagują w ten s p o s ó b .
R o z t w ó r o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( o t r z y m a n y tak, j a k w p u n k c i e a) sączy się s z y b k o p r z e z niewielką ilość szklanej w e ł n y do p r o b ó w k i zawierającej 4 — 5 g c h l o r k u , b r o m k u l u b jodku (w zależności o d c h l o r o w c a występującego w o r y g i n a l n y m h a l o g e n k u alkilu) rtęci(H). M i e s z a n i n ę reakcyjną wstrząsa się energicznie p r z e z kilka m i n u t , a n a s t ę p n i e o d p a r o w u j e eter. P o z o s t a ł o ś ć ogrzewa się d o w r z e n i a z 20 m l rektyfikatu, r o z t w ó r sączy się, rozcieńcza 10 ml w o d y d e s t y l o w a n e j , ogrzewa p o n o w n i e d o rozpuszczenia w y t r ą c o n e g o osadu i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. H a l o g e n e k alkilortęci(II) krystalizuje się z r o z c . etanolu. c. Pikryniany S-alkiloizotiouroniowe. B r o m k i l u b j o d k i alkilowe reagują z t i o m o c z nikiem w r o z t w o r z e e t a n o l o w y m . Powstają sole S-alkiloizotiouroniowe, k t ó r e w reakcji z k w a s e m p i k r y n o w y m tworzą p i k r y n i a n y o ostrych t e m p e r a t u r a c h topnienia ,NH, R-S-C^
RX+-S = C
\
NH
—
2
-|© R-S-cf *NH
OC H (N0 ) 6
2
2
3
2
Chlorki alkilowe reagują p o w o l i , a wydajności p o c h o d n y c h są niewielkie. T r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i reagują w sposób nietypowy. W p r o b ó w c e ł u b m a ł e j kolbie z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się mieszaninę 0,5 g d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o t i o m o c z n i k a , 0,5 g h a l o g e n k u alkilu i 5 ml etanolu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z czas zależny od c h a r a k t e r u h a l o g e n k u — p i e r w s z o r z ę d o w e b r o m k i i j o d k i a l k i l o w e — 1 0 — 2 0 m i n (zależnie o d m a s y cząsteczkowej); d r u g o r z ę d o w e b r o m k i i j o d k i alkilowe — 2—3 h ; chlorki alkilowe — 3—5 h ) ; d i b r o m k i i dijodki pol im etyl en owe — 2 0 — 5 0 min. N a stępnie d o d a j e się 0,5 g k w a s u p i k r y n o w e g o , ogrzewa d o wrzenia d o p ó t y , d o p ó k i nie powstanie k l a r o w n y r o z t w ó r i c h ł o d z i . Jeśli o s a d n i e w y p a d a , t o należy d o d a ć kilka kropli w o d y . O t r z y m a n y p i k r y n i a n S-alkiloizotiouroniowy krystalizuje się z etanolu. 1
d. Pikryniany eterów 2-naftyloalkilowych. H a l o g e n k i alkilowe reagują z solą s o d o w ą l u b potasową 2-naftolu w r o z t w o r z e a l k o h o l o w y m t w o r z ą c o d p o w i e d n i e etery alkilowo-2-naftylowe (są to zwykle substancje stałe o niskiej t e m p e r a t u r z e topnienia), k t ó r e z kolei ulegają przekształceniu p o d w p ł y w e m k w a s u p i k r y n o w e g o w krystaliczne pikryniany RX + 2 - C , H O N a -• 2 - C H O R + NaX 0
7
1 0
7
Miesza się r a z e m 1,0 g czystego 2-naftolu i 50-proc. r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u p o t a s u w ilości teoretycznej, d o d a j e 0,5 g h a l o g e n k u , a n a s t ę p n i e rektyfikat w ilości wystar czającej d o uzyskania k l a r o w n e g o r o z t w o r u . W p r z y p a d k u c h l o r k ó w alkilowych zaleca się d o d a n i e niewielkiej ilości j o d k u potasu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się p o d chłodnicą zwrotną p r z e z 15 m i n i r o z p u s z c z a halogenek p o t a s u p r z e z d o d a n i e kilku kropli w o d y . E t e r 2-naftylowy krystalizuje zazwyczaj p o o c h ł o d z e n i u . Jeśli t o nie nastąpi, r o z t w ó r należy r o z c i e ń c z a ć 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu tak d ł u g o , a ż strąci się osad. Eter 2-naftylowy rozpuszcza się w jak najmniejszej objętości g o r ą c e g o etanolu i d o d a j e obliczoną ilość k w a s u p i k r y n o w e g o r o z p u s z c z o n e g o w g o r ą c y m etanolu. P i k r y n i a n wydziela się podczas c h ł o d z e n i a . Krystalizuje się g o z rektyfikatu. Etery 2-naftylowe h a l o g e n k ó w m e t y l e n o w y c h m a j ą tt. 133°C, h a l o g e n k ó w etyleno w y c h — 2 1 7 ° C , a h a l o g e n k ó w trimetylenowych — 148°C. e. D i - i p o ł i c h l o r o w c o w e p o c h o d n e alifatycznych w ę g l o w o d o r ó w . N i e m o ż n a p o d a ć ogólnej m e t o d y o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h tych z w i ą z k ó w c h l o r o w c o w y c h . P o d c z a s identyfikacji t r z e b a się o p r z e ć n a własnościach fizycznych tych z w i ą z k ó w ( t e m p e r a 1
t C h l o r k i a l k i l o w e reagują c z ę s t o szybciej ( 5 0 — 6 0 m i n ) p o d o d a n i u do p i e r w o t n e j m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j 0,5 g jodku p o t a s u , a n a s t ę p n i e w o d y lub e t a n o l u w ilości d o s t a t e c z n e j d o t e g o , aby w temperaturze w r z e n i a p o w s t a ł k l a r o w n y roztwór. P o o g r z a n i u d o w r z e n i a d o d a j e się k w a s p i k r y n o w y , itd.
t u r z e wrzenia, gęstości i w s p ó ł c z y n n i k u z a ł a m a n i a światła) o r a z n a r e a k c j a c h chemicz n y c h , k t ó r y m ulegają. W tabf. V I I I , 1 0 p o d a n o szereg alifatycznych z w i ą z k ó w c h l o r o w c o w y c h w r a z z ich krystalicznymi p o c h o d n y m i . V n , 6 , 9 . A R O M A T Y C Z N E Z W I Ą Z K I C H L O R O W C O W E , a. P r o d u k t y n i t r o w a n i a . N i e m o ż n a p o d a ć ogólnej m e t o d y n i t r o w a n i a , j e d n a k ż e następujący sposób p o s t ę p o w a nia znajduje szerokie zastosowanie. D o d a j e się 1 g związku d o 4 m l stęż. kwasu s i a r k o w e g o i w p r o w a d z a ostrożnie p o kropli 4 m l d y m . k w a s u a z o t o w e g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się na łaźni w o d n e j p r z e z 10 m i n , a n a s t ę p n i e wylewa na 25 g p o k r u s z o n e g o lodu (lub 25 ml w o d y z l o d e m ) . O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z r o z c . etanolu. W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w t r u d n o ulegających n i t r o w a n i u stężony k w a s s i a r k o w y m o ż n a zastąpić 20-proc. oleum. b. R e a k c j e z k w a s e m c h l o r o s u l f o n o w y m (chlorosulfonowanie). S u l f o n a m i d y . W i e l e h a l o g e n k ó w a r y l o w y c h (czystych a l b o w r o z t w o r z e c h l o r o f o r m o w y m ) p o d w p ł y w e m k w a s u c h l o r o s u l f o n o w e g o użytego w n a d m i a r z e t w o r z y z d o b r ą wydajnością o d p o wiednie c h l o r k i sulfonylowe (szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e o p i s a n o w p . VII,6,3a). C h l o r k i t e m o ż n a ł a t w o przekształcić w aryłosulfonamidy p r o w a d z ą c reakcję ze s t ę ż o n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u l u b ze s t a ł y m w ę g l a n e m a m o n u . N a s t ę p u j ą c e związki p o d c z a s działania na nie k w a s e m c h l o r o s u l f o n o w y m (najlepiej w t e m p . 5 0 ° C przez 30—60 m i n ) reagują w n i e t y p o w y s p o s ó b : f l u o r o b e n z e n (powstaje 4,4'-difluorobifenyiosulfon, tt. 9 8 ° C ) ; j o d o b e n z e n (4,4'-dijodobifenylosulfon, tt. 2 0 2 ° C ) ; o-dichlorobenzen ( 3 , 4 , 3 \ 4 ' - t e t r a c h l o r o b i f e n y l o s u l f o n , tt. 176°C); o-dibromobenzen (3,4,3',4'-tetrabromobifenylosulfon, tt. 176—177°C). O t r z y m a n e sulfony m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć z lod. k w a s u octowego, benzenu l u b etanolu. M o g ą one służyć d o identyfiko w a n i a w y m i e n i o n y c h h a l o g e n k ó w a r y l o w y c h . W n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h sulfon t o w a rzyszy c h l o r k o w i sulfonylu. W ó w c z a s sulfon m o ż n a ł a t w o oddzielić od k o ń c o w e g o s u l f o n a m i d u , p o n i e w a ż nie rozpuszcza się w z i m n y m 6 M r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu. S u l f o n a m i d r o z p u s z c z a się w nim ł a t w o i p o d w p ł y w e m 6 M k w a s u solnego ulega p o n o w n e m u strąceniu. c. U t l e n i a n i e b o c z n y c h ł a ń c u c h ó w . U t l e n i a n i e c h l o r o w c o p o c h o d n y c h toluenu o r a z związków p o d o b n y c h , jak r ó w n i e ż z w i ą z k ó w z b o c z n y m i ł a ń c u c h a m i t y p u —CH2CI i — C H a O H , z a c h o d z i s t o s u n k o w o ł a t w o w wyniku d z i a ł a n i a alkalicznego r o z t w o r u n a d m a n g a n i a n u (szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e p . VII,6,3d, „ W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e " ) . O t r z y m a n e k w a s y m o ż n a identyfikować przez o z n a c z a n i e t e m p e r a t u r t o p n i e n i a o r a z p r z e z p r z e p r o w a d z e n i e ich w o d p o w i e d n i e p o c h o d n e (p. Vn,6,15). d. P i k r y n i a n y . N i e k t ó r e c h l o r o w c o p o c h o d n e a r o m a t y c z n y c h w ę g l o w o d o r ó w t w o r z ą p i k r y n i a n y (szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e p . VII.6.3e, „Węglowodory aromatyczne"). Pikry n i a n y powstają n a p r z y k ł a d z 1-chloronaftalenu (tt. p i k r y n i a n u 137°C), 1-bromonafta lenu (tt. 134°C) i 2 - b r o m o n a f t a l e n u (tt. 8 6 ° C ) . W ł a s n o ś c i szeregu a r o m a t y c z n y c h związków c h l o r o w c o w y c h w r a z z t e m p e r a t u r a m i topnienia ich p o c h o d n y c h z e b r a n o w tabl. VT1I,11. Vnf6,10. E T E R Y A L I F A T Y C Z N E . M a t a r e a k t y w n o ś ć eterów alifatycznych p o w o d u j e , że t r u d n o o t r z y m y w a ć z nich o d p o w i e d n i e p o c h o d n e krystaliczne. Większą u w a g ę z w r a c a się więc na ich własności fizyczne (takie jak t e m p e r a t u r a wrzenia, gęstość i w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła). D o c h a r a k t e r y z o w a n i a eterów wykorzystuje się j e d n a k dwie reakcje. Są t o reakcje rozszczepienia. a. R e a k c j a z c h l o r k i e m 3,5-dinirrobenzoiIu. P o d w p ł y w e m chlorku 3,5-dinitroben zoilu i w obecności c h l o r k u cynku etery ulegają rozszczepieniu Z
C
ROR + ( N 0 ) C H j C O C I - " - > ( N 0 ) C H C 0 R + RC1 2
2
6
2
2
6
3
2
O t r z y m a n y 3,5-dinitrobenzoesan alkilu m o ż n a w y k o r z y s t a ć do zidentyfikowania eteru. M e t o d ę tę m o ż n a s t o s o w a ć jedynie w p r z y p a d k u s y m e t r y c z n y c h (prostych) eterów. Z e t e r ó w m i e s z a n y c h ( R O R ) będzie b o w i e m p o w s t a w a ł a m i e s z a n i n a stałych estrów. x
a
D o u m i e s z c z o n y c h w p r o b ó w c e 0,1—0,15 g d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u c y n k u i 0,5 g czystego chlorku 3,5-dinitrobenzoilu (p. \H,6,4b) d o d a j e się 1 m l eteru, p o c z y m p r o b ó w k ę z a o p a t r u j e się w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę zwrotną. Z a w a r t o ś ć p r o b ó w k i ogrzewa się d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 1 li. P r o d u k t r e a k c j i z a d a j e się 10 m! 0,75 M r o z t w o r u węglanu sodu, mieszając ogrzewa p r z e z 1 m i n n a wrzącej łaźni w o d n e j , p o z o s t a w i a d o ostygnięcia i sączy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. O s a d p r z e m y w a się 5 m l 0,75 M r o z t w o r u w ę g l a n u sodu i dwukrotnie. 5 m l eteru. S u s z y się n a p o r o w a t e j płytce p o r c e l a n o w e j l u b n a kilku w a r s t w a c h b i b u ł y filtracyjnej. S u r o w y ester p r z e n o s i się d o p r o b ó w k i i ogrzewa d o w r z e n i a z 10 m l c h ł o r o f o r m u l u b c z t e r o c h l o r k u w ę g l a ; g d y t r z e b a , gorący r o z t w ó r sączy się. Jeśli ester nie w y p a d a p o o c h ł o d z e n i u , t o należy r o z t w ó r o d p a r o w a ć d o s u c h a n a łaźni w o d n e j , a p o z o s t a ł o ś ć p r z e k r y s t a ł i z o w a ć z 2—3 m l rozc. etanolu l u b b e n z y n y lekkiej. N a s t ę p n i e należy oznaczyć t e m p e r a t u r ę topnienia o t r z y m a n e g o 3,5-dinitrobenzoesanu (tabl. V 111,4). b. R o z s z c z e p i e n i e e t e r ó w k w a s e m j o d o w o d o r o w y m . E t e r y alifatyczne ulegają roz szczepieniu p o d c z a s o g r z e w a n i a d o wrzenia z k w a s e m j o d o w o d o r o w y m o stałej tem p e r a t u r z e wrzenia J
R OR
2
Ł
2
+ 2 H I -> R I + R I + H 0 2
1
a
Jeśli b a d a n y eter jest p r o s t y (tzn. R = R ) , t o identyfikacja o t r z y m a n e g o j o d k u alkilu nie p r z e d s t a w i a t r u d n o ś c i . Jeśli n a t o m i a s t jest to eter m i e s z a n y , t o rozdzielenie d w ó c h j o d k ó w a l k i l o w y c h p r z e z destylację frakcyjną jest n a ogół t r u d n e , c h y b a że R i R różnią się znacznie m a s ą cząsteczkową i d y s p o n u j e się o d p o w i e d n i ą ilością substancji. O g r z e w a się d o wrzenia 1 m l eteru z 5 m l świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o kwasu j o d o w o d o r o w e g o o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia — 1 2 6 — 1 2 8 ° C (p. 11,2,26) przez 2—3 h. D o d a j e się 10 m l w o d y , destyluje i zbiera 7 m l cieczy. Destylat o d b a r w i a się p r z e z d o d a n i e niewielkiej ilości pirosiarczynu sodu. D w i e w a r s t w y rozdziela się 2a p o m o c ą z a k r a p l a c z a . O z n a c z a się t e m p e r a t u r ę w r z e n i a o t r z y m a n e g o j o d k u m e t o d ą S i w o ł o b o w a (p. 1,35) i o t r z y m u j e krystaliczną p o c h o d n ą j o d k u (p. VH,6,8). 1
2
Własności fizyczne szeregu alifatycznych e t e r ó w p o d a n o w t a b l . V I I I , 12. W tablicy tej z a m i e s z c z o n o r ó w n i e ż d a n e n a t e m a t n i e k t ó r y c h p o k r e w n y c h związków h e t e r o cyklicznych. V n , 6 , U . E T E R Y A R O M A T Y C Z N E . Liczba p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h eterów czysto a r o m a t y c z n y c h (np. eter difenylowy) jest b a r d z o o g r a n i c z o n a , W i ę k s z o ś ć eterów z pod s t a w n i k i e m a r o m a t y c z n y m stanowią m i e s z a n e etery a l i f a t y c z n o - a r o m a t y c z n e . N i e reagu ją o n e z s o d e m a n i z r o z c i e ń c z o n y m i k w a s a m i czy a l k a l i a m i . Jeśli b a d a n e etery są ciekłe, t o w ich identyfikacji p o m a g a z n a j o m o ś ć stałych fizycznych (tw., dl , np )Istnieją trzy w a ż n e m e t o d y c h a r a k t e r y z o w a n i a eterów a r o m a t y c z n y c h . a. R o z s z c z e p i e n i e k w a s e m j o d o w o d G r o w y m . E t e r y a r o m a t y c z n e ulegają rozszcze pieniu p o d c z a s o g r z e w a n i a z k w a s e m j o d o w o d o r o w y m o stałej t e m p e r a t u r z e wrzenia 0
0
ArOR + H I -+ A r O H + R I P r o d u k t a m i rozszczepienia są fenol i jodek alkilu. Służą o n e d o zidentyfikowania eteru. W doświadczeniu t y m m o ż n a w y k o r z y s t a ć szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e p o d a n e w p. Vn,6,10£>, „Etery alifatyczne". W celu w y o d r ę b n i e n i a fenolu p o z o s t a ł o ś ć w kolbie alkalizuje się w o d n y m r o z t w o r e m węglanu sodu i e k s t r a h u j e eterem. E k s t r a k t e t e r o w y p r z e m y w a się nasyc. w o d n y m r o z t w o r e m węglanu sodu, a n a s t ę p n i e 2 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. R o z t w ó r w o d n y z a k w a s z a się (wobec czerwieni K o n g o ) a w y d z i e l o n y fenol e k s t r a h u j e się eterem. F e n o l identyfikuje się m e t o d a m i o p i s a n y m i w p . VII,6,6. b. P i k r y n i a n y . D o c h a r a k t e r y z o w a n i a eterów wielu wielopierścieniowych u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h d o g o d n i e jest u ż y w a ć p i k r y n i a n ó w . O t r z y m u j e się je stosując m e t o d ę opisaną w p . VII.6.3e „Węglowodory aromatyczne". c. P o c h o d n e o t r z y m y w a n e w w y n i k u p o d s t a w i e n i a a t o m ó w w o d e m p r z y pierścieniu. N i t r o w a n i e . P o c h o d n e n i t r o w e eterów m o ż n a o t r z y m y w a ć t a k s a m o , j a k n i t r o p o c h o d n e
VII,6,13. Aldehydy
i ketony
937
w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h (p. VH,6,3c). Z a t y p o w y m o ż n a przyjąć t a k i s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a , jak w p r z y p a d k u anizolu. D o m i e s z a n i n y r ó w n y c h objętości stęż. k w a s u a z o t o w e g o i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o d a j e się 0,5 g anizolu, u t r z y m u j ą c t e m p e r a t u r ę p o n i ż e j 2 5 ° C z a pornucą łaźni l o d o w e j . W k o ń c u m i e s z a n i n ę reakcyjną ogrzewa się w t e m p . 4 0 ° C d o p ó t y , d o p ó k i — p o rozcieńczeniu w o d ą niewielkiej porcji miesza n i n y — n i e p o w s t a n i e stały p r o d u k t . W ó w c z a s w l e w a się całą m i e s z a n i n ę d o w o d y , odsącza p o w s t a ł y 2,4-dinitroanizol i krystalizuje go z etanolu. B r o m o w a n i e . P o c h o d n e t e m o ż n a o t r z y m y w a ć t a k , j a k b r o m o p o c h o d n e fenoli (p. VJJ,6,6/), stosując j a k o rozpuszczalnik lod. k w a s o c t o w y . W n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h z a d o w a l a j ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m jest czterochlorek węgla, k t ó r y u s u w a się p o reakcji p r z e z destylację, a p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z r o z c , etanolu. T w o r z e n i e s u l f o n a m i d ó w . Związki te m o ż n a o t r z y m y w a ć t a k , j a k s u l f o n a m i d y w ę g ł o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h (p. V I I , 6 , 3 a ) . d. U t l e n i a n i e ł a ń c u c h ó w b o c z n y c h . O g ó l n e w a r u n k i u t l e n i a n i a alkilowych ł a ń c u c h ó w b o c z n y c h z w i ą z a n y c h z pierścieniem a r o m a t y c z n y m p o d a n o w p . VTI,6,3ii. J a k o ilustracja m o ż e służyć następujący s p o s ó b u t l e n i a n i a eteru p - k r e z y l o w o - m e t y l o w e g o d o kwasu a n y ż o w e g o . P r z y g o t o w u j e się r o z t w ó r 6 g n a d m a n g a n i a n u p o t a s u w m i e s z a n i n i e 20 ml 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i 150 m l w o d y , d o d a j e d o niego 2,0 g eteru p - k r e z y l o w o - m e t y l o w e g o i ogrzewa d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 2—3 h. Jeśli p o t y m okresie p o z o s t a n i e jeszcze n a d m a n g a n i a n , t o należy go r o z ł o ż y ć p r z e z d o d a n i e kilku kropłi etanolu. W y t r ą c o n y dwutlenek m a n g a n u u s u w a się przez odsączenie p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, przesącz zatęża się d o o b j . 2 5 — 3 0 m l i z a k w a s z a (wobec czerwieni K o n g o ) r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . P o d c z a s c h ł o d z e n i a krystalizuje k w a s a n y ż o w y o tt. 183—184°C. T a b l i c a VJII,13 zawiera d a n e dotyczące szeregu w y b r a n y c h eterów a r o m a t y c z n y c h . VII,6,12. A C E T A L E , A c e t a l e identyfikuje się b a d a j ą c a i k o h o l i aldehyd (lub k e t o n w p r z y p a d k u ketali), k t ó r e powstają z acetali p o d c z a s hydrolizy p r o w a d z o n e j w k w a ś n y m r o z t w o r z e . H y d r o l i z a z a c h o d z i ł a t w o w r o z t w o r z e rozc. k w a s u (np. 3 — 5 - p r o c . ) 2
J
2
F f - C ł ^ O R ^ + H 0 — Z- R C H O + 2 R O H 2
S z y b k o ś ć hydrolizy zależy o d rozpuszczalności a c e t a l u w m e d i u m h y d r o l i z u j ą c y m . Acetale o m a ł e j m a s i e cząsteczkowej ulegają c a ł k o w i t e j hydrolizie p o 5—10 m i n ogrze waniu d o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną. A c e t a l e o większej m a s i e c z ą s t e c z k o w e j , a t y m s a m y m i słabej rozpuszczalności, m o g ą w y m a g a ć o g r z e w a n i a przez 30—60 m i n . S z y b k o ś ć hydrolizy m o ż n a zwiększyć p r z e z d o d a n i e d i o k s a n u , k t ó r y zwiększa rozpusz czalność acetalu. S p o s ó b p r z e p r o w a d z e n i a doświadczenia zależy od p r o d u k t ó w hydrolizy. Jeśli za r ó w n o a l k o h o l , j a k i a l d e h y d są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , t o p r o d u k t reakcji dzieli się n a d w i e części. Jedną część wykorzystuje się do s c h a r a k t e r y z o w a n i a a l d e h y d u p r z e z o t r z y m a n i e o d p o w i e d n i e j p o c h o d n e j (np. 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n u , s e m i k a r b a z o n u l u b d i m e t o n u ; p . VII,6,13, „Aldehydy i ketony"). D r u g ą część w y k o r z y s t u j e się d o o t r z y m a n i a 3,5-dinitrobenzoesanu, itd. (p. VJJ,6,4, „Alkohole i alkohole polihydroksylowe"). Z a l e c a się n a j p i e r w zatężyć a l k o h o l przez destylację l u b p r z e z wysolenie s t a ł y m w ę g l a n e m p o t a s u . Jeśli j e d e n z p r o d u k t ó w hydrolizy jest nierozpuszczalny w m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j , t o oddziela się g o i c h a r a k t e r y z u j e . Jeśli z a r ó w n o aldehyd, j a k i a l k o h o l są n i e r o z p u s z c z a l n e , t o oddziela się je o d w a r s t w y w o d n e j . Oddzielenie a l d e h y d u o d a l k o h o l u najprościej m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć za p o m o c ą r o z t w o r u p i r o s i a r c z y n u s o d u (p. 111,85). N i e k i e d y m o ż n a r ó w n i e ż w y k o r z y s t a ć destylację frakcyjną. W z o r y o r a z własności fizyczne szeregu p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h acetali z e b r a n o w tabl. VIII,14. V H , 6 , 1 3 . A L D E H Y D Y I K E T O N Y , a. 2 , 4 - D i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n y . Niewielką ich ilość m o ż n a o t r z y m a ć stosując odczynnik służący do c h a r a k t e r y z o w a n i a tej klasy z w i ą z k ó w (str. 901). Bardziej z a d o w a l a j ą c y jest j e d n a k następujący s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a .
S p o r z ą d z a się zawiesinę 0,25 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny w 5 m l m e t a n o l u i d o daje ostrożnie 0,4—0,5 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . G o r ą c y r o z t w ó r sączy się i d o d a j e r o z t w ó r 0,1—0,2 g związku k a r b o n y l o w e g o w m a l e j objętości m e t a n o l u l u b eteru. Jeśli w ciągu 10 m i n n i e w y p a d n i e osad, t o r o z t w ó r należy ostrożnie rozcieńczyć 1 M k w a s e m s i a r k o w y m . O s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i p r z e m y w a niewielką ilością r o z c . m e t a n o l u . P o c h o d n ą krystalizuje się z etanolu, r o z c . etanolu, octanu etylu, k w a s u octowego, d i o k s a n u , n i t r o m e t a n u , n i t r o b e n z e n u l u b ksylenu. D r u g i s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o l e g a n a d o d a n i u 0,25 g związku d o k l a r o w n e g o r o z t w o r u o t r z y m a n e g o p r z e z o g r z a n i e 0,5 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny, 1 m l stęż. k w a s u solnego o r a z 8—10 m l etanolu i o g r z a n i u całości d o wrzenia. M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia d o t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j , sączy o t r z y m a n y 2,4-dinitrofenylohydrazon i krystalizuje g o z etanolu l u b l o d . k w a s u octowego. D o o t r z y m y w a n i a p o c h o d n y c h k e t o z w i ą z k ó w m o ż n a s t o s o w a ć j a k o o d c z y n n i k 0,25 M r o z t w ó r 2 , 4 - d m i i r o f e n y l o h y d r a z y n y . A b y go o t r z y m a ć o g r z e w a się n a ł a ź n i w o d n e j w zlewce p o j e m n o ś c i 600 m l 25 g 2,4-dinitrofenylohydrazyny i 300 m l 85-proc. k w a s u fosforowego. O t r z y m a n y r o z t w ó r rozcieńcza się 2 0 0 m l 9 5 - p r o c . etanolu i p o z o s t a w i a d o odstania. O s a d sączy się p r z e z lejek z płytką p o r o w a t ą . N a l e ż y podkreślić, ż e odczynnik ten nie nadaje się do standardowego wykrywania związków karbonylowych, p o n i e w a ż n a z i m n o t w o r z y o n r ó w n i e ż osad z n i e k t ó r y m i a m i n a m i , estrami i i n n y m i z w i ą z k a m i . Jeśli j e d n a k r o z c . r o z t w ó r b a d a n e g o związku w etanolu z a d a się k i l k o m a k r o p l a m i o d c z y n n i k a , m i e s z a n i n ę rozcieńczy w o d ą i ogrzeje, to o s a d w y t w o r z o n y p r z e z związek n i e k e t o n o w y zazwyczaj się rozpuszcza. W celu o t r z y m a n i a 2,4-dinitrofenylohydrazonu r o z p u s z c z a się związek k a r b o n y l o w y ( n p . 0,5 g) w 5 m l e t a n o l u i d o d a j e obliczoną objętość o d c z y n n i k a . Jeśli o s a d n i e t w o r z y się n a t y c h m i a s t , t o należy r o z t w ó r rozcieńczyć niewielką ilością w o d y . P o c h o d n ą od dziela się i krystalizuje t a k , j a k o p i s a n o p o p r z e d n i o . b. p - N i t r o f e n y l o h y d r a z o n y . M i e s z a n i n ę 0,5 g p - n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y , 0,5 g alde h y d u (lub k e t o n u ) , 10*—15 m l etanolu i 2 k r o p l i l o d . k w a s u o c t o w e g o o g r z e w a się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą p r z e z 10 m i n . Jeśli w r z ą c y r o z t w ó r n i e jest j e d n o r o d n y , to należy d o d a ć więcej etanolu. K l a r o w n y r o z t w ó r chłodzi się, p-nitrof en yl oh y d r a z o n sączy i krystalizuje z etanolu l u b k w a s u octowego. I n n y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a p o l e g a n a rozpuszczeniu r ó w n o w a ż n y c h ilości a l d e h y d u (lub k e t o n u ) i stałego o d c z y n n i k a w najmniejszej objętości z i m n e g o lod. kwasu octo w e g o i o g r z e w a n i u d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 15 m i n . p - N i t r o f e n y l o h y d r a z o n wydziela się p o o c h ł o d z e n i u l u b o s t r o ż n y m rozcieńczeniu r o z t w o r u wodą. c. F c n y l e h y d r a z o n y . W 5 m l w o d y r o z p u s z c z a się 0,5 g bezbarwnego chlorowodor k u f e n y l o h y d r a z y n y , 0,8 g o c t a n u s o d u i d o d a j e 0,2—0,4 g a l d e h y d u (lub k e t o n u ) w niewielkiej ilości e t a n o l u (który n i e zawiera a l d e h y d u a n i k e t o n u ) . M i e s z a n i n ę wstrząsa się d o m o m e n t u , a ż u z y s k a się k l a r o w n y r o z t w ó r (w razie p o t r z e b y d o d a j e się jeszcze t r o c h ę etanolu) i o g r z e w a n a ł a ź n i w o d n e j przez 10—15 m i n , p o c z y m chłodzi. K r y s t a liczną p o c h o d n ą sączy się i krystalizuje z rozc. etanolu l u b w o d y . N i e k i e d y d o krysta lizacji m o ż n a użyć b e n z e n u l u b b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . d. S c m i k a r b a z o n y . W 8—10 m l w o d y r o z p u s z c z a się 1 g c h l o r o w o d o r k u semik a r b a z y d u i 1,5 g kryst. o c t a n u s o d u , p o czym d o d a j e się 0,5 g a l d e h y d u l u b k e t o n u i wstrząsa. Jeśli m i e s z a n i n a jest m ę t n a , to d o d a j e się tyle a l k o h o l u (nie zawierającego a c e t o n u ) l u b w o d y , żeby o t r z y m a ć k l a r o w n y r o z t w ó r . M i e s z a n i n ę wstrząsa się p r z e z kilka m i n u t i odstawia n a pewien czas. S e m i k a r b a z o n krystalizuje z z i m n e g o r o z t w o r u w r ó ż n y m c z a s i e — o d kilku m i n u t d o wielu godzin. W r a z i e p o t r z e b y r e a k c j ę m o ż n a przyspieszyć ogrzewając m i e s z a n i n ę n a łaźni w o d n e j p r z e z kilka m i n u t , a następnie c h ł o d z ą c w w o d z i e z l o d e m . K r y s z t a ł y odsącza się, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y i krystalizuje z w o d y , m e t a n o l u , etanolu a l b o z m i e s z a n i n tych a l k o h o l i z w o d ą . U w a g a . G d y ogrzewa się s e m i k a r b a z y d (bez związku k a r b o n y l o w e g o ) p r z e z długi o k r e s , w ó w c z a s m o ż e nastąpić j e g o k o n d e n s a c j a d o b i u r e t u (NH2CONH*NHCONH ) o tt, 2 4 7 — 2 5 0 ° C (topi się z r o z k ł a d e m ) . S u b s t a n c j a ta m o ż e niekiedy p o w s t a w a ć p o d 2
czas n o r m a l n e g o o t r z y m y w a n i a s e m i k a r b a z o n u , w ó w c z a s g d y t w o r z y się o n p o w o l i . Biuret jest t r u d n o r o z p u s z c z a l n y w a l k o h o l u i r o z p u s z c z a l n y w gorącej w o d z i e , n a t o m i a s t s e m i k a r b a z o n y o t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a zbliżonej d o t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a b i u r e t u są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e ; dzięki t e m u związki t e m o ż n a ł a t w o r o z r ó ż n i ć . e. O k s y m y . D o o t r z y m y w a n i a o k s y m ó w m o ż n a z a s t o s o w a ć m e t o d ę opisaną dla s e m i k a r b a z o n ó w (p, VH,ó,13ii}. D o reakcji należy wziąć 1 g c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , 2 g kryst. o c t a n u sodu i 0,5 g a l d e h y d u l u b k e t o n u . Zazwyczaj zaleca się o g r z e w a n i e p r z e z 10 m i n n a łaźni w o d n e j . W p r z y p a d k u n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e a l d e h y d ó w ł u b k e t o n ó w m o ż n a zastoso w a ć następujący s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a . M i e s z a n i n ę 0,5 g a l d e h y d u l u b k e t o n u , 0,5 g c h l o r o w o d o r k u h y d r o k s y l o a m i n y , 5 ml e t a n o l u i 0,5 ml p i r y d y n y ogrzewa się d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą na ł a ź n i w o d n e j p r z e z 15—60 m i n . E t a n o l u s u w a się p r z e z destylację (łaźnia w o d n a ) lub p r z e z o d p a r o w a n i e g o r ą c e g o r o z t w o r u w strumieniu" powietrza. D o o c h ł o d z o n e j pozostałości d o d a j e się 5 m ł w o d y , chłodzi w ł a ź n i w o d n e j , sączy, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i suszy. O s a d krystalizuje się z e t a n o l u (95-proc. l u b bardziej rozcieńczony), b e n z e n u l u b m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a (tw. 60—80° C). U w a g a . W s z y s t k i e a l d e h y d y , jak r ó w n i e ż te k e t o n y , w k t ó r y c h z grupą k a r b o n y l o w ą z w i ą z a n e są d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i , m o g ą t w o r z y ć d w a s t e r e o i z o m e r y c z n e o k s y m y , h y d r a z o n y l u b s e m i k a r b a z o n y . Z r e g u ł y j e d n a k j e d e n ze s t e r e o i z o m e r ó w t w o r z y się w znacznie większej ilości niż drugi, nie m a więc wątpliwości co d o czystości b a d a n e g o związku k a r b o n y l o w e g o . N i e k i e d y j e d n a k o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę s t e r e o i z o m e r ó w , k t ó r a m o ż e być t r u d n a d o rozdzielenia p r z e z krystalizację. Jeśli więc o t r z y m u j e się j e d n ą z p r z y t o c z o n y c h p o c h o d n y c h i m a o n a nieokreśloną t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a , o r a z jest w y r a ź n i e n i e j e d n o r o d n a , t o nie m u s i t o o z n a c z a ć , że b a d a n y związek k a r b o n y l o w y był zanieczyszczony. / . P o c h o d n e d i m e d o n u (jedynie dla a l d e h y d ó w ) . D i m e d o n , czyli 5,5-dimetylo-l,3- c y k l o h e k s a n o d i o n , w p o s t a c i n a s y c o n e g o r o z t w o r u w o d n e g o l u b 10-proc. r o z t w o r u a l k o h o l o w e g o , r e a g u j e z a l d e h y d a m i (ale nie z k e t o n a m i ) dając krystaliczne p o c h o d n e . R e a k c j a przebiega w s p o s ó b następujący
P r o d u k t y k o n d e n s a c j i ( n a z y w a n e dla w y g o d y a l k i l i d e n o d i m e t o n a m i ) są p r a w i e nie r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , ale m o ż n a je k r y s t a l i z o w a ć z rozcieńczonego etanolu. D i m e d o n jest więc d o b r y m o d c z y n n i k i e m s ł u ż ą c y m do w y k r y w a n i a i c h a r a k t e r y z o w a n i a aldehydów. P o d c z a s o g r z e w a n i a d o wrzenia z lod. k w a s e m o c t o w y m , b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , k w a s e m soJnym l u b i n n y m i o d c z y n n i k a m i , a l k i l i d c n o d i m e t o n (1) traci często w o d ę i p r z e c h o d z i w b e z w o d n i k — b e z w o d n i k d i m e t o n u (II) ( p o d s t a w i o n y o k t a h y d r o k s a n t e n ) , k t ó r y służy często j a k o d r u g a p o c h o d n a . P o c h o d n a (I) jest rozpuszczalna w r o z c . ł u g u , a o t r z y m a n y r o z t w ó r b a r w i się p o d w p ł y w e m r o z t w o r u c h l o r k u żelaza(III). B e z w o d nik ( I I ) jest z kolei nierozpuszczalny w rozc. ługu i z tego względu m o ż n a go ł a t w o o d r ó ż n i ć od a l k i u d e n o d i m e t o n u ( I ) .
D o 2 m l 10-proc. Iub nasyc. e t a n o l o w e g o r o z t w o r u d i m e d o n u d o d a j e się 0,1 g a l d e h y d u w 5 m l 50-proc. etanolu. Jeśli osad n i e w y p a d a n a t y c h m i a s t , to należy ogrze w a ć r o z t w ó r przez 5 m i n . Jeśli i p o t y m czasie r o z t w ó r pozostaje k l a r o w n y , należy d o d a ć tyle gorącej w o d y a b y p o j a w i ł o się z m ę t n i e n i e i ochłodzić m i e s z a n i n ę d o 5 ° C . Krystaliczną p o c h o d n ą oddziela się i krystalizuje z m i e s z a n i n y m e t a n o l - w o d a lub z mie szaniny e t a n o l - w o d a . W celu o t r z y m a n i a b e z w o d n i k a , 0,1 g p o c h o d n e j d i m e t o n o w e j (I) o g r z e w a się d o w r z e n i a przez 5 m i n z 5 m l 80-proc. etanolu, d o k t ó r e g o d o d a n o 1 k r o p l ę stęż. k w a s u solnego. N a s t ę p n i e d o d a j e się gorącą w o d ę t a k d ł u g o , a ż p o j a w i się zmętnienie miesza n i n y . Chłodzi się ją i odsącza kryształy, a n a s t ę p n i e krystalizuje je z r o z c . m e t a n o l u . g. P o c h o d n e b e n z y l i d e n o w e . Związki zawierające g r u p ę metylenokarbonylowa (—CH.2-CO) reagują z b e n z a l d e h y d e m , tworząc p o c h o d n e b e n z y l i d e n o w e R'CO.CH R
2
+ C H
2
l
R CH
2
6
CO-CH
S
CHO
R CO C ( ^ C H C H ) R 6
2
+ H 0 2
2
R + 2 C H • CHO
2
6
5
l
R • C ( = C H • C H ) • CO • C(z=CH • C K ) R S
5
S
C
J
;
+ 2H 0 2
Cykliczne k e t o n y dają p o c h o d n e di benzylidenowe. W około 10 m l rektyfikatu (lub p r z e m y s ł o w e g o spirytusu) rozpuszcza się 1 g związku zawierającego g r u p ę metylen o k a r b o n y l o w a i 1.1 g l u b 2,2 g (zależnie od tego, czy związek m a b u d o w ę R - C O - C H a - R czy też R - C H r C O - C H a - R ) czystego benzalde h y d u i d o d a j e 0,5 m l 5 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. M i e s z a n i n ę wstrząsa się i p o z o s t a w i a n a o k o ł o godzinę w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . P o c h o d n a benzylidenowa krystalizuje zazwyczaj od razu lub p o pocieraniu ścianek naczynia p r ę t e m szklanym. O s a d sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e g o alkoholu i krystalizuje z bezw. etanolu. h. A z y n y . A l d e h y d y reagują z h y d r a z y n ą t w o r z ą c azyny. Z a z w y c z a j reakcji n i e m o ż n a z a t r z y m a ć n a e t a p i e h y d r a z o n u . J a k o ilustracja m o ż e służyć o t r z y m y w a n i e benzalidenoazyny z benzaldehydu 2C H 6
S
CHO + N H 2
4
C H .CH=N—N=CH 6
5
H,S0 — 4
C H 6
5
+ (NH ) S0 + 2H 0 4
2
4
2
Miesza się 2,4 g s p r o s z k o w a n e g o siarczanu h y d r a z y n y z 18 m l w o d y i 2,4 ml stęż. w o d n e g o r o z t w o r u a m o n i a k u (d •- 0,88). Mieszając, d o d a j e się p o kropli w ciągu 3 0 — 6 0 m i n 4.6 g (4,4 m l ) b e n z a l d e h y d u (nie zawierającego k w a s u benzoesowego). Miesza się jeszcze przez godzinę, osad odsącza p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a w o d ą i krystalizuje z 8 m l rektyfikatu. W y d a j n o ś ć b e n z y l i d e n o a z y n y (żółte igły) o tt. 9 2 — 9 3 ° C wynosi 3,6 g. Stałe fizyczne r ó ż n y c h p o c h o d n y c h alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h a l d e h y d ó w i keto n ó w p o d a n o w tabl. V I I I , 1 5 , V I I f , 1 6 , V I I I , 1 7 i V1II,18. VII,6,14. C H I N O N Y , a. R e d u k c j a d o h y d r o c h i n o n ó w . S p o r z ą d z a się r o z t w ó r lub za wiesinę 0,5 g c h i n o n u w 5 m i eteru (lub benzenu) i wstrząsa energicznie z r o z t w o r e m 1 g ditioninu sodu (Na S20.i) w 10 ml I M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o p ó t y , d o p ó k i nie zniknie z a b a r w i e n i e c h i n o n u . Alkaliczny r o z t w ó r h y d r o c h i n o n u oddziela się, c h ł o d z i w lodzie i z a k w a s z a stęż. k w a s e m solnym. P r o d u k t sączy się (w razie p o t r z e b y e k s t r a h u j e eterem) i krystalizuje z etanolu lub w o d y . b. R e d u k t y w n e a c e t y l o w a n i e . S p o r z ą d z a się zawiesinę 0,5 g c h i n o n u w 2,5 m l czystego b e z w o d n i k a octowego i d o d a j e 0,5 g p y ł u c y n k o w e g o i 0,1 g s p r o s z k o w a n e g o bezw. octanu sodu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się łagodnie d o p ó t y , d o p ó k i nie zniknie b a r w a c h i n o n u , p o c z y m jeszcze o g r z e w a d o wrzenia przez 1 m i n u t ę . N a s t ę p n i e d o d a j e się 2 m l lod. k w a s u o c t o w e g o i ogrzewa się d o wrzenia, a b y r o z p u ś c i ć p r o d u k t i tę część o c t a n u cynku, k t ó r a się wytrąciła. G o r ą c y roztwór d e k a n t u j e się z n a d o c t a n u c y n k u i c y n k u , a p o z o s t a ł o ś ć p r z e m y w a 3—4 ml gorącego lod. k w a s u o c t o w e g o . R o z t w o r y łączy się ze sobą, o g r z e w a d o wrzenia, ostrożnie d o d a j e tyle w o d y , żeby z h y d r o l i z o w a ć 2
b e z w o d n i k o c t o w y i w y w o ł a ć zmętnienie. M i e s z a n i n ę c h ł o d z i się w lodzie, odsącza d i o c t a n h y d r o c h i n o n u i krystalizuje go z r o z c . etanolu l u b z benzyny. c. A c e t y l o w a n i e m e t o d ą Thieiego. P o d c z a s d z i a ł a n i a n a c h i n o n y b e z w o d n i k i e m o c t o w y m w o b e c k w a s u n a d c h l o r o w e g o l u b stęż. k w a s u s i a r k o w e g o ( m o c n y k a t a l i z a t o r k w a s o w y ) następuje j e d n o c z e s n e r e d u k t y w n e a c e t y l o w a n i e i p o d s t a w i e n i e i t w o r z y się p o c h o d n a t r i a c e t o k s y l o w a (np. z b e n z o c h i n o n u p o w s t a j e 1,2,4-triacetoksybonzen). D o z i m n e g o r o z t w o r u 0,01 g mol (lub 1,0 g) c h i n o n u w 3—5 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o d o d a j e się ostrożnie 0,1 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o l u b 72-proc. k w a s u n a d c h l o r o wego. N i e m o ż n a pozwolić, a b y t e m p e r a t u r a m i e s z a n i n y w z r o s ł a powyżej 5 0 ° C . M i e szaninę p o z o s t a w i a się n a 15—30 m i n , a n a s t ę p n i e w l e w a d o 15 m l w o d y . S t r ą c o n y o s a d sączy się i krystalizuje z etanolu. d. S e m i k a r b a z o n y . O t r z y m y w a n i e t y c h p o c h o d n y c h o p i s a n o n a str. 9 3 8 . e. C h i n o k s a l i n y . O t r z y m y w a n i e tych p o c h o d n y c h o p i s a n o na str. 784. T e m p e r a t u r y w r z e n i a p o c h o d n y c h w y b r a n y c h c h i n o n ó w z e b r a n o w tabl. V I I l , 1 9 . V I I , 6 , 1 5 . K W A S Y K A R B O K S Y L O W E , a. A m i d y , anilidy i p - t o l u i d y d y . B e z w o d n y k w a s p r z e k s z t a ł c a się w c h l o r e k k w a s o w y działając c h l o r k i e m tionylu u ż y t y m w n a d miarze R C O H + S O C l - > R COCI + S 0 a
2
-4- HCl
2
P r o d u k t y u b o c z n e są g a z o w e , a n a d m i a r c h l o r k u tionylu (tw. 7 8 ° C ) m o ż n a ł a t w o u s u n ą ć p r z e z destylację. W w y n i k u o d d z i a ł y w a n i a c h l o r k u k w a s o w e g o z r o z t w o r e m a m o n i a k u , aniliną lub p-toluidyną powstaje o d p o w i e d n i o a m i d , anilid lub p - t o l u i d y d R COCI + 2 N H !
3
Z
R • C O N H -f N H C l a
l
R • COCI + 2 R N H -> R - C O N H R 2
4
2
2
+ R N H • HCl 2
W kolbie p o j . 25 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą umieszcza się 0,5—1,0 g bezw. k w a s u ( d r o b n o s p r o s z k o w a n e g o , jeśli jest ciałem s t a ł y m ) , d o d a j e 2,5—5,0 m l d e s t y l o w a n e g o c h l o r k u tionylu i ogrzewa d o ł a g o d n e g o w r z e n i a p r z e z 30 m i n . W wylo cie c h ł o d n i c y zaleca się umieścić luźny zwitek w a t y > w celu wykluczenia d o s t ę p u wilgoci. C h ł o d n i c ę z w r o t n ą zmienia się n a destylacyjną i o d d e s t y l o w u j e n a d m i a r c h l o r k u tionylu > (tw. 7 8 ° C ) . P o z o s t a ł o ś ć w kolbie s t a n o w i c h l o r e k k w a s o w y , k t ó r y m o ż n a przekształcić w jedną z p o d a n y c h niżej p o c h o d n y c h . ]
a
(i) A m i d y . N a c h l o r e k k w a s o w y działa się ostrożnie stęż. r o z t w o r e m a m o n i a k u (d = 0,88) w ilości 20 części a m o n i a k u n a 1 część c h l o r k u i ogrzewa p r z e z . k r ó t k ą chwilę. Jeśli p o o c h ł o d z e n i u nie w y p a d a osad, t o r o z t w ó r należy o d p a r o w a ć d o s u c h a n a łaźni w o d n e j . S u r o w y a m i d krystalizuje się z w o d y l u b r o z c . etanolu. I n n a m e t o d a jest następująca. Miesza się w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j p r z e z 1 h c h l o r e k k w a s o w y z r ó w n o w a g o w ą ilością o c t a n u a m o n u w 10 m l acetonu. M i e s z a n i n ę sączy się, o d p a r o w u j e aceton, a a m i d krystalizuje z w o d y l u b z rozc, etanolu. (ii) A n i l i d y . C h l o r e k k w a s o w y r o z c i e ń c z a się 5 m l czystego eteru (łub b e n z e n u ) i d o d a j e r o z t w ó r 2 g czystej aniliny w 15—20 m l tego s a m e g o r o z p u s z c z a l n i k a tak d ł u g o , aż z a n i k n i e z a p a c h c h l o r k u k w a s o w e g o ( n a d m i a r aniliny nie p r z e s z k a d z a w tej reakcji). W celu usunięcia aniliny o r a z jej soli m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą wytrząsa się z uży tym w n a d m i a r z e rozc. k w a s e m solnym, w a r s t w ę eterową l u b b e n z e n o w ą p r z e m y w a się 3—5 m l w o d y i o d p a r o w u j e rozpuszczalnik (ostrożnie). Anilid krystalizuje się z w o d y , rozc. etanolu l u b m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a (tw. 6 0 — 8 0 ° C ) . W p o d o b n y sposób otrzymuje się p - b r o m o a n i l i d y z p - b r o m o a n i l i n y . (iii) p - T o l u i d y d y . N a l e ż y p o s t ę p o w a ć p o d o b n i e , j a k w p . (ii) zastępując p-toluidyną.
anilinę
i> J e s t t o s p o s ó b d o g o d n i e j s z y n i ż k o n w e n c j o n a l n e s t o s o w a n i e rurki z c h l o r k i e m w a p n i a i tańszy, dzięki czemu m o ż n a stosować w k a ż d y m eksperymencie n o w y zwitek. EJ Jeśli t e m p e r a t u r a w r z e n i a c h l o r k u k w a s o w e g o jest na t y l e z b l i ż o n a d o temperatur)' w r z e n i a c h l o r k u t i o n y l u , że i c h r o z d z i a ł przez prostą destylacje jest p r a k t y c z n i e n i e m o ż l i w y , to n a d m i a r o d c z y n n i k a m o ż n a rozłożyć przez dodanie czystego kwasu m r ó w k o w e g o
HCO^H + SOCh -> CO + S O j + HCl
Anilidy i p - t o l u i d y d y m o ż n a r ó w n i e ż otrzymywać w a j ą c je o d p o w i e d n i o z aniliną l u b p-toluidyną 2
R/.CO.H + R N H
1
bezpośrednio
z
kwasówogrze
3
-» R - C O N H R + H 0
2
2
W suchej p r o b ó w c e z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą umieszcza się 1,0 g k w a s u m o n o k a r b o k s y l o w e g o o r a z 2 g aniliny l u b p - t o l u i d y n y i o g r z e w a miesza n i n ę przez 2 h w ł a ź n i olejowej o t e m p . 140—160°C. K w a s u , k t ó r y w r z e poniżej tej t e m p e r a t u r y n i e należy o g r z e w a ć zbyt silnie, lecz t y l k o tak, a b y z wylotu c h ł o d n i c y w y l a t y w a ł a s a m a p a r a w o d n a . U ż y w a j ą c soli s o d o w e j należy z a s t o s o w a ć p r o p o r c j ę 1 g soli n a 1,5 g z a s a d y . Jeśli k w a s jest d i k a r b o k s y l o w y , t o n a l e ż y użyć a m i n ę w p o dwójnej ilości, r e a k c j ę zaś p r o w a d z i ć w t e m p . 1 8 0 — 2 0 0 ° C . W p r z y p a d k u k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h zaleca się s t o s o w a ć tę właśnie m e t o d ę , p o n i e w a ż k w a s y te p o d c z a s o g r z e w a n i a z c h l o r k i e m tionylu t w o r z ą często b e z w o d n i k i . Z i m n ą m i e s z a n i n ę reakcyjną należy s p r o s z k o w a ć , r o z e t r z e ć z 2 0 — 3 0 m l 10-proc. k w a s u s o l n e g o ) i p r z e k r y s t a l i z o w a ć z r o z c . etanolu. 2
b. Estry p - b r o m o f e n a c y l o w c . B r o m e k p - b r o m o f e n a c y l u reaguje z solami m e t a l i alkalicznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , t w o r z ą c k r y s t a l i c z n e estry p - b r o m o f e n a c y l o w e COfCH,Br + R - C O , N a
> Br-f
V C 0 . C H 0 C - R + NaBr 2
2
W m a ł e j k o l b i e s t o ż k o w e j s p o r z ą d z a się r o z t w ó r l u b zawiesinę 0,5 g k w a s u w 5 m l w o d y , dodaje k r o p l ę t u b dwie fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a , a n a s t ę p n i e 4—5-proc. r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu d o zobojętnienia k w a s u . P o t e m d o d a j e się kilka kropli b a r d z o rozc. k w a s u solnego, a b y k o ń c o w y r o z t w ó r był słabo k w a ś n y ( w o b e c l a k m u s u ) ) i 0,5 g b r o m k u p - b r o m o f e n a c y l u (tt. 109°C) r o z p u s z c z o n e g o w 5 m l r e k t y f i k a t u l u b t e c h n i c z n e g o etanolu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną. Jeśli w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a m i e s z a n i n a n i e jest j e d n o r o d n a l u b jeśli w y p a d a z niej osad, to trzeba d o d a ć tyle e t a n o l u , a b y u z y s k a ć j e d n o r o d n y r o z t w ó r ( k w a s y di- i t r i k a r b o k s y ł o w e w y m a g a j ą użycia p r o p o r c j o n a l n i e większej ilości o d c z y n n i k a i dłuższego czasu ogrzewania). R o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, odsącza w y d z i e l o n e kryształy p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością etanolu, a n a s t ę p n i e w o d ą . K r y s t a lizację z r o z c . etanolu p r o w a d z i się w następujący s p o s ó b : o s a d r o z p u s z c z a się w gorą c y m etanolu, d o d a j e tyle gorącej w o d y , a b y p o j a w i ł o się z m ę t n i e n i e , k t ó r e n a s t ę p n i e u s u w a się przez d o d a n i e kilku k r o p l i etanolu. R o z t w ó r p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia. D o krystalizacji o s a d u m o ż n a niekiedy s t o s o w a ć a c e t o n . 8
c. Estry p-ni
O j N - Cf
^>-CH,Br ++ R-CO,Na V 2 R*C0 Na C
H
B
r
2
>> O.N—
z
solami
\7 - C H - 0 C - R + NaBr 2
2
R o z t w ó r soli s o d o w e j p o w i n i e n być słabo k w a ś n y , co z a p o b i e g a t w o r z e n i u się b a r w n y c h p r o d u k t ó w u b o c z n y c h w r e a k c j i n a s t ę p c z e j . Jeśli z n a n a jest m a s a c z ą s t e c z k o w a kwasu m o n o k a r b o k s y l o w e g o , t o k o r z y s t n e jest użycie soli s o d o w e j w niewielkim n a d m i a r z e , p o n i e w a ż p o r e a k c j i łatwiej ją u s u n ą ć niż n i e z m i e n i o n y o d c z y n n i k . Postępuje się w t a k i s p o s ó b j a k w p r z y p a d k u e s t r ó w p - b r o m o f e n a c y l o w y c h (p. b). » I n n a m e t o d a p o l e g a n a o g r z e w a n i u soli m e t a l i a l k a l i c z n y c h k w a s ó w z c h l o r o w o d o r k i e m o d p o w i e d n i e j zasady. ' Jeśli p o c h o d n a jest d o b r z e r o z p u s z c z a l n a w eterze, to m o ż n a p o s t ę p o w a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . Zimnie m i e s z a n i n ę reakcyjną r o z p u ś c i ć w o k o ł o 5 0 m l e t e r u , p r z e m y ć 2 0 — 3 0 m l 10-proc. k w a s u s o l n e g o ( a b y usunąć n a d m i a r zasady), a n a s t ę p n i e 2 0 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , o d d z i e l i ć w a r s t w ę e t e r o w ą i o d p a r o w a ć r o z p u s z c z a l n i k { o s t r o ż n i e ! ) - P o z o s t a ł o ś ć p r z e k r y s t a l i z o w a ć z rozc. e t a n o l u . 2
3 ) Jeśli d y s p o n u j e sie solą s o d o w ą k w a s u , t o r o z p u s z c z a się 0 , 5 g s o l i w 5 m l w o d y i d o d a j e r o z t w ó r 0 , 5 g o d c z y n n i k a w 5 m l e t a n o l u . D a l e j p o s t ę p u j e sie tak s a m o , jak w p r z y p a d k u k w a s u ( p o z a k w a s z e n i u roztworu, wobec lakmusu, rozc. kwasem solnym).
Jeśli ester nie wykrystalizuje p o o c h ł o d z e n i u , t o m i e s z a n i n ę reakcyjną należy p o n o w n i e o g r z a ć i d o d a w a ć gorącą w o d ę do m o m e n t u p o j a w i e n i a się zmętnienia. N a s t ę p n i e mie szaninę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia. d. E s t r y p-fenylofenacylowe. B r o m e k p-fenylofenacylu reaguje z r o z p u s z c z a l n y m i s o l a m i k w a s ó w o r g a n i c z n y c h t w o r z ą c krystaliczne estry p-fenylofenacyiowe P-C H 6
C H * C O C H B r + N a 0 C R -•
5
6
2
2
p ~ C H C H - C O C H 0 C R + NaBr 6
3
6
4
2
2
M e t o d a p o s t ę p o w a n i a jest p o d o b n a d o m e t o d o p i s a n y c h powyżej w p u n k t a c h b i c. W m a ł e j kolbie stożkowej umieszcza się o d w a ż o n ą ilość k w a s u (0,005 mol) i 5 m l w o d y , k w a s z o b o j ę t n i a się 0,5 M r o z t w o r e m w ę g l a n u sodu l u b 1 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. K o ń c o w y r o z t w ó r powinien być s ł a b o k w a ś n y ( w o b e c l a k m u s u ) ; w t y m celu d o d a j e się więcej k w a s u organicznego l u b kilka kropli r o z c . k w a s u solnego. Jeśli nie spełni się tego w a r u n k u , to powstaną b a r w n e p r o d u k t y u b o c z n e , b a r d z o t r u d n e d o usunięcia. D y s p o n u j ą c solą sodową k w a s u należy rozpuścić 0,005 m o l soli w 5 m l w o d y i d o d a ć nieco r o z c . k w a s u solnego, a b y u z y s k a ć r o z t w ó r s ł a b o k w a ś n y (wobec l a k m u s u ) . N a s t ę p n i e d o d a j e się 10 mł etanolu, a jeśli sól k w a s u o r g a n i c z n e g o nie w y p a d a z roz t w o r u , t o d o d a j e się 0,005 m o l b r o m k u p-fenylofenacylu ) . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą przez 1, 2 l u b 3 h, zależnie od liczby g r u p k a r b o k s y l o w y c h k w a s u . Jeśli sól k w a s u ulega strąceniu p o d w p ł y w e m etanolu, to należy d o d a ć więcej w o d y , a b y r o z p u ś c i ć sól. N i e k t ó r e estry są t r u d n o r o z p u s z c z a l n e w m i e s z a n i n i e reakcyjnej i krystalizują z wrzącego r o z t w o r u . W większości p r z y p a d k ó w kryształy tworzą się d o p i e r o p o ochłodzeniu m i e s z a n i n y , j e d n a k w n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h k o nieczne jest u p r z e d n i e zatężenie r o z t w o r u . S u r o w y ester p-fenylofenacylowy krystalizuje się z etanolu, r o z c . etanolu, a c e t o n u l u b b e n z e n u . 1
W p r z y p a d k u p e w n y c h k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h , k t ó r y c h sole s o d o w e l u b p o t a s o w e są t r u d n o r o z p u s z c z a l n e w r o z c . etanolu, p o w y ż s z a r e a k c j a nastręcza t r u d n o ś c i . K w a s y t a k i e t r z e b a z o b o j ę t n i a ć r o z t w o r e m etyloaminy. e. S o l e S-benzyloizotiouroniowe. C h l o r e k S - b e n z y l o i z o t i o u r o n i o w y reaguje z s o l a m i metali alkalicznych k w a s ó w o r g a n i c z n y c h i t w o r z y krystaliczne sole S-benzyloizotiouro niowe NH H C "CH *S'C S
S
2
e 2
NH
9
Cl® + R - C 0 N a 2
c
H5Cg*CH 'S*C 2
2
R-C0
e 2
+ NaCl
NH,
N i e w o l n o dopuścić, a b y m i e s z a n i n a r e a k c y j n a b y ł a silnie alkaliczna, b o w i e m w ó w c z a s wolna z a s a d a szybko się r o z k ł a d a , dając f e n y l o m e t a n o t i o l o b a r d z o n i e p r z y j e m n y m zapachu. S p o r z ą d z a się r o z t w ó r l u b zawiesinę 0,25 g k w a s u w 5 m l gorącej w o d y , d o d a j e j e d n ą l u b dwie k r o p l e fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a i z o b o j ę t n i a d o k ł a d n i e o k o ł o ł M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. N a s t ę p n i e d o d a j e się 2—3 k r o p l e o k o ł o 0,1 M k w a s u solnego, a b y być p e w n y m , że r o z t w ó r jest p r a w i e o b o j ę t n y (zabarwienie b l a d o r ó ż o w e ) . W ś r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m o d c z y n n i k r o z k ł a d a się wydzielając fenylometanotiol o od r a ż a j ą c y m z a p a c h u . D y s p o n u j ą c solą s o d o w ą należy r o z p u ś c i ć 0,25 g sołi w 5 m l w o d y i d o d a ć 2 k r o p l e o k o ł o 0,1 M k w a s u solnego. N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z t w ó r 1 g c h l o r k u S - b e n z y l o i z o t i o u r o n i o w e g o w 5 m l w o d y i c h ł o d z i m i e s z a n i n ę w lodzie aż d o całkowi t e g o strącenia się soli. S u r o w ą p o c h o d n ą krystalizuje się z r o z c . etanolu l u b z gorą cej w o d y . W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h k w a s ó w (np. k w a s b u r s z t y n o w y i sulfanilowy) osiąga się lepsze wyniki o d w r a c a j ą c kolejność d o d a w a n i a s u b s t r a t ó w , tzn. dodając r o z t w ó r soli s o d o w e j k w a s u d o o d c z y n n i k a . Z e względu n a z b l i ż o n e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h wielu k w a s ó w t r z e b a oznaczyć t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a mieszaniny (p. 1,34). 1 1
K w a s y d i k a r b o k s y l o w e i t r i k a r b o k s y l o w e w y m a g a j ą użycia o d p o w i e d n i o 0,01 i 0,015 m o l
bromku.
/. Bezwodniki. K w a s y 1,2-dikarboksyłowe, s a m e l u b z m i e s z a n e z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m , p o d c z a s o g r z e w a n i a ulegają ł a t w o p r z e k s z t a ł c e n i u w cykliczne b e z w o d n i k i . O d w a ż k ę 0,5 g k w a s u ogrzewa się d o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m p r z e z 3 0 m i n . Z n a c z n y n a d m i a r b e z w o d n i k a u s u w a się p r z e z destylację, a p o z o s t a ł y cykliczny b e z w o d n i k krystalizuje się z c h l o r o f o r m u l u b b e n z e n u . T e m p e r a t u r y topnienia alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h b e z w o d n i k ó w m o ż n a znaleźć o d p o w i e d n i o w tabl. V I I I , 2 3 i V I I I , 2 4 . P r z e k s z t a ł c a n i e b e z w o d n i k ó w w k w a s y a n i l o w e opisano w p . VII,6,16c. g. Stapianie z wapnem s o d o w a n y m . D o d a t k o w a c e n n a p r ó b a n a o b e c n o ś ć a r o m a tycznych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h polega n a destylacji k w a s u l u b jego soli sodowej zmieszanych z w a p n e m s o d o w a n y m . W p r o b ó w c e d o s p a l a ń ogrzewa się 0,5 g k w a s u l u b j e g o soli s o d o w e j z 0,5 g w a p n a s o d o w a n e g o a b y się u p e w n i ć , ż e n i e następuje w y b u c h . N a s t ę p n i e uciera się r a z e m 0,5 g kwasu z 3 g w a p n a s o d o w a n e g o , umieszcza ^ m i e s z a n i n ę w p r o b ó w c e z e szkła P y r e x i p o k r y w a ją r ó w n ą objętością w a p n a s o d o w a nego. W wylocie p r o b ó w k i m o c u j e się szeroką r u r k ę o d p r o w a d z a j ą c ą , której wylot w p r o w a d z o n y jest d o drugiej, pustej p r o b ó w k i . O g r z e w a się najpierw w a p n o s o d o w a n e , a następnie m i e s z a n i n ę s t o p n i o w o d o t e m p e r a t u r y c i e m n o c z e r w o n e g o ż a r u . N a s t ę p n i e b a d a się p r o d u k t , k t ó r y m o ż e s k ł a d a ć się z w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h l u b ich p o c h o d n y c h , na p r z y k ł a d z k w a s u salicylowego p o w s t a j e fenol, z k w a s u a n y ż o w e g o — anizol, z k w a s u t o l u i ł o w e g o — t o l u e n itd. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o ksylowych z e b r a n o o d p o w i e d n i o w tabl. V I I I , 2 0 i V I I I , 2 1 . V 11,6,16. C H L O R K I I B E Z W O D N I K I K W A S Ó W K A R B O K S Y L O W Y C H . a. Hydro liza d o kwasów. O g ó l n a m e t o d a p o s t ę p o w a n i a polega n a z h y d r o l i z o w a n i u c h l o r k u (lub b e z w o d n i k a ) p r z e z o g r z e w a n i e z r o z c . ługiem i z a k w a s z e n i u p o w s t a j ą c e g o r o z t w o r u rozc. k w a s e m w o b e c czerwieni K o n g o . Jeśli k w a s jest t r u d n o r o z p u s z c z a l n y , t o należy g o odsączyć i s c h a r a k t e r y z o w a ć w z w y k ł y s p o s ó b . Jeśli k w a s k a r b o k s y l o w y n i e strąca się, t o trzeba d o p r o w a d z i ć odczyn ( p H ) d o obojętnego w o b e c fenołoftaleiny i r o z t w ó r zatężyć d o sucha. T a k o t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę soli s o d o w e j k w a s u i c h l o r k u s o d u wy korzystuje się d o o t r z y m a n i a o d p o w i e d n i e j p o c h o d n e j ( n p . estru p - b r o m o f e n a c y l o w e g o ) . h. Przekształcenie w anilidy. C h l o r k i k w a s o w e p r z e k s z t a ł c a się b e z p o ś r e d n i o w od powiednie anilidy za p o m o c ą reakcji z aniliną p r o w a d z o n e j t a k , j a k to o p i s a n o w p . Wl^lSaiii). W p r z y p a d k u b e z w o d n i k ó w m i e s z a n i n ę 1 g b e z w o d n i k a i 1 g aniliny o g r z e w a się w e wrzącej w o d z i e przez 5 m i n , p o c z y m d o d a j e się 5 m l w o d y , ogrzewa d o wrzenia i c h ł o d z i . P o w s t a ł y p r o d u k t krystalizuje się z w o d y l u b r o z c . e t a n o l u . c. K w a s y anilowe z cyklicznych bezwodników. Ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j , roz puszcza się 0,5 g b e z w o d n i k a w 15 m l benzenu i d o d a j e się r o z t w ó r 0,5 m l aniliny w 3 m l benzenu. Jeśli p o k r ó t k i m czasie k w a s anilowy nie wydziela się, to r o z t w ó r chłodzi się, p r z e m y w a niewielką ilością r o z c . k w a s u solnego w celu usunięcia n a d m i a r u aniliny i o d p a r o w u j e r o z p u s z c z a l n i k . K w a s anilowy, k t ó r y w ó w c z a s zwykle t w o r z y osad, krystalizuje się z rozc. etanolu. P o d c z a s ogrzewania p o w y ż e j t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a k w a s y anilowe ulegają d e h y d r a t a c j i i powstają cykliczne imidy, n p .
/ H C-\
CH,-C0 H
H^C^
CH,-CONHC H
2
- H.O H C " \
2
2
6
s
H C^/ 2
T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h n i e k t ó r y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h są następujące: Kwas bursztynowy; k w a s anilowy 148"C, i m i d 156°C K w a s ftalowy; k w a s a n i l o w y 169°C, i m i d 2 0 5 ° C K w a s 3-nitroftalowy; — imid 1 3 6 ° C F i z y c z n e własności szeregu c h l o r k ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h p o d a n o w tabl. V I I I , 2 2 , V I I I , 2 3 i V I I I , 2 4 .
V I I , 6 , 1 7 . E S T R Y . a. H y d r o l i z a . Z w y k l e estry c h a r a k t e r y z u j e się p o d d a j ą c je hydrolizie, a n a s t ę p n i e identyfikując składnik a l k o h o l o w y i s k ł a d n i k k w a s o w y . M o ż n a j e d n a k o t r z y m a ć p o c h o d n e o b y d w u tych s k ł a d n i k ó w b e z p o ś r e d n i o z estru (p. c i d, poniżej). P o d c z a s s t a n d a r d o w e g o b a d a n i a e s t r ó w d o b r z e jest p r z e p r o w a d z i ć dwie hydrolizy — j e d n ą w celu w y o d r ę b n i e n i a i s c h a r a k t e r y z o w a n i a k w a s u i drugą w celu w y o d r ę b n i e n i a i zidentyfikowania alkoholu. L L / D o m a ł e j k o l b k i z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę w o d n ą i zawierającej 10 m l m e t a n o l u w r z u c a się 1 g sodjł i o g r z e w a m i e s z a n i n ę d o m o m e n t u rozpuszczenia się sodu. N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę chłodzi się i d o d a j e 1 g.estru o r a z 0,5 m l wody. Często sól s o d o w a k w a s u o s a d z a się n a t y c h m i a s t l u b p o o g r z e w a n i u d o w r z e n i a p r z e z k i l k a m i n u t . Jeśli o s a d w y p a d a , t o należy go od r a z u odsączyć, p r z e m y ć niewielką ilością m e t a n o l u i przekształcić w ester p - b r o m o f e n a c y l o w y , ester p - n i t r o b e n z y l o w y l u b sól S-benzyloizot i o u r o n i o w ą (szczegóły doświadczalne — p . VII,6,15). Jeśli osad nie wydziela się, mie szaninę ogrzewa się d o wrzenia jeszcze przez 30—60 m i n , oddestylowuje a l k o h o l i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. P r o d u k t z o b o j ę t n i a się rozc. k w a s e m s i a r k o w y m l u b solnym w o b e c fenoloftaleiny, a obecną w r o z t w o r z e sól s o d o w ą przekształca się w kry staliczną p o c h o d n ą (p. VH,6,15) i o z n a c z a jej t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . 2. O g r z e w a się d o w r z e n i a pod chłodnicą zwrotną: 2 g .estru z 30 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu lub p o t a s u p r z e z c o n a j m n i e p ^ t - h . Jeśli u t w o r z o n y a l k o h o l jest r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e (lub w r o z t w o r z e ługu), t o o z a k o ń c z e n i u hydrolizy świadczy zniknięcie w a r s t w y estru. Ciecz p o d d a j e się destylacji p r z e z tę samą c h ł o d n i c ę i zbiera pierwsze 3—5 m l destylatu. Jeśli p o staniu (tub p o nasyceniu p o t o w y destylatu w ę g l a n e m p o t a s u ) oddzieli się w y r a ź n a w a r s t w a , t o należy ją u s u n ą ć kapilarną pipetką, wysuszyć niewielką ilością bezw. węglanu potasu l u b bezw. siarczanu w a p n i a i oznaczyć t e m p e r a t u r ę w r z e n i a m e t o d ą S i w o l o b o w a (p. I,35)./Bez względu n a to, czy n i e r o z p u s z czalny a l k o h o l wydziela się, czy też nie, należy o t r z y m a ć krystaliczną p o c h o d n ą ( n p . 3,5-dinitrobenzoesari, p . VII,6,4i>) i oznaczyć jej t e m p e r a t u r ę topnienia. P o z o s t a ł o ś ć w kolbie zawiera sól s o d o w ą (lub p o t a s o w ą ) kwasu w r a z z n a d m i a r e m ługu. N a l e ż y ją z a k w a s i ć r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m i o b s e r w o w a ć , czy w y p a d a krysta liczny k w a s . Jeśli tak, t o należy go odsączyć, p r z e k r y s t a l i z o w a ć i z i d e n t y f i k o w a ć (p. VH,6,15). Jeśli osad nie w y p a d a , to r o z t w ó r m o ż n a zobojętnić w o b e c fenoloftaleiny, a następnie r o z t w ó r soli alkalicznej w y k o r z y s t a ć d o o t r z y m a n i a krystalicznej p o c h o d n e j . W ten s p o s ó b m o ż n a , w r a z i e potrzeby, p o t w i e r d z i ć wyniki hydrolizy m e t o d ą 1. Jeśli w g r ę w c h o d z i pośpiech, t o d o identyfikacji k w a s u m o ż n a w y k o r z y s t a ć z a r ó w n o p r o d u k t o t r z y m a n y m e t o d ą 1, j a k i p r o d u k t alkalicznej hydrolizy. U ż y t e c z n e m o g ą b y ć następujące uwagi. 1. T e m p e r a t u r a w r z e n i a , gęstość i w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła stanowią c e n n e p a r a m e t r y , służące d o ostatecznego s c h a r a k t e r y z o w a n i a ciekłego estru. 2. N i e k t ó r e estry, n p . m r ó w c z a n metylu, szczawian dimetylu, b u r s z t y n i a n dimetylu, winian dimetylu i dietylu, są w z n a c z n y m s t o p n i u r o z p u s z c z a l n e w wodzie. Ulegają o n e ł a t w o hydrolizie p o d w p ł y w e m alkaliów. \3y Z p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h estrów s z c z a w i a n m e t y l u (stały, tt 54°C) i szczawian dietylu (ciekły) dają a m i d y niemal n a t y c h m i a s t p o wstrząsaniu ze stężonym r o z t w o r e m a m o n i a k u . O t r z y m a n y a m i d kwasu s z c z a w i o w e g o o tt. 4 1 7 ° C jest b e z w a r t o ś c i o w y j a k o p o c h o d n a . Ester j e d n a k m o ż n a ł a t w o z h y d r o l i z o w a ć i z i d e n t y f i k o w a ć tak, jak o p i s a n o poprzednio. yk Jeśli b a d a n y ester jest tłuszczem l u b olejem i p o d c z a s jego ogrzewania wydziela się z a p a c h akroleiny, to m o ż e on być glicerydem^ E s t r y glikolu etylenowego i glicerolu o r a z p r o s t y c h k w a s ó w tłuszczowych są lepkie i mają w y s o k i e t e m p e r a t u r y wrzenia. E s t r y te p o d d a j e się hydrolizie m e t o d ą 1 i o d d e s t y l o w u j e m e t a n o l . P o z o s t a ł o ś ć roz cieńcza się ( m o ż e p o w s t a w a ć m y d ł o ) i z a k w a s z a k w a s e m solnym ( w o b e c czerwieni K o n g o ) . K w a s o r g a n i c z n y odsącza się l u b e k s t r a h u j e eterem. Jeśli nie m o ż n a w y o d rębnić kwasu t y m i m e t o d a m i , t o oznacza, że jest on p r o s t y m , l o t n y m k w a s e m i że należy go oddzielić p r z e z destylację. P o z o s t a ł y w o d n y r o z t w ó r glikolu l u b glicerolu z o b o j ę t n i a
się, zatęża d o konsystencji s y r o p o w a t e j i ekstrahuje e t a n o l e m l u b o c t a n e m etylu. R o z puszczalnik o d p a r o w u j e się, znajdujące się zaś w p o z o s t a ł o ś c i glikol i glicerol iden tyfikuje się w z w y k ł y s p o s ó b . 5. p - K e t o c s t r y (np. a c e t y l o o c t a n etylu) są r o z p u s z c z a l n e w r o z t w o r a c h alkaliów, n i e r o z p u s z c z a l n e n a t o m i a s t w r o z t w o r z e węglanu sodu. P o w o d u j ą z a b a r w i e n i e świeżo p r z y g o t o w a n e g o r o z t w o r u c h l o r k u ż e l a z a ( I l l ) ; a b y p r z e p r o w a d z i ć ester d o r o z t w o r u , t r z e b a d o d a ć niewielką ilość e t a n o l u . Reagują z r o z t w o r e m e t a n o l a n u sodu dając sole s o d o w e , k t ó r e zazwyczaj krystalizują n a z i m n o . ,/p^Ketoestry o g r z e w a n e d o wrzenia z k w a s e m s i a r k o w y m r o z k ł a d a j ą się d o o d p o w i e d n i c h k e t o n ó w , k t ó r e m o ż n a identyfi k o w a ć w z w y k ł y s p o s ó b (p. VII,6,13). i 6. N i e n a s y c o n e estry o d b a r w i a j ą r o z t w ó r b r o m u w c z t e r o c h l o r k u węgla, j a k r ó w n i e ż j o b o j ę t n y r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u potasu. W p r z y p a d k u estrów fenoli p o d c z a s w y o d r ę b n i a n i a p r o d u k t ó w hydrolizy niezbędna jest niewielka m o d y f i k a c j a , p o n i e w a ż r o z t w ó r alkaliczny b ę d z i e zawierać z a r ó w n o fenolan m e t a l u alkalicznego, j a k i sól k w a s u o r g a n i c z n e g o . P o z a k w a s z e n i u u w o l n i o n y zostanie z a r ó w n o fenol, jak i k w a s . A b y więc oddzielić fenol od k w a s u , m o ż n a zastoso w a ć jedną z d w u n a s t ę p u j ą c y c h m e t o d : (i). Z i m n ą alkaliczną m i e s z a n i n ę reakcyjną z a k w a s z a się rozc. k w a s e m s i a r k o w y m (wobec l a k m u s u l u b czerwieni K o n g o ) i ekstrahuje eterem z a r ó w n o k w a s , j a k i fenol. K w a s u s u w a się p r z e m y w a j ą c eterowy ekstrakt n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu d o p ó t y , d o p ó k i nie przestaną wydzielać się pęcherzyki. W o d n e r o z t w o r y z prze m y w a n i a n a l e ż y z a c h o w a ć . P o o d p a r o w a n i u eteru pozostaje fenol, k t ó r y m o ż n a ziden t y f i k o w a ć n a s t ę p u j ą c o : a) n a p o d s t a w i e j e g o reakcji ,z r o z t w o r e m c h l o r k u żelaza, b) przez w y t w o r z e n i e krystalicznej p o c h o d n e j w reakcji z w o d ą b r o m o w ą , c) z a p o m o c ą jednej z m e t o d p o d a n y c h w p . VII,6,6. W o d n e r o z t w o r y z p r z e m y w a n i a z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m , ciągle mieszając, i b a d a k w a s o r g a n i c z n y (p. VII,6,15). (ii). D o z i m n e g o alkalicznego r o z t w o r u dodaje się, ciągle mieszając, r o z c . k w a s siar k o w y tak d ł u g o , a ż r o z t w ó r stanie się k w a ś n y ( w o b e c l a k m u s u l u b czerwieni K o n g o ) , a kwas, jeżeli jest stały, z a c z n i e wydzielać się j a k o d r o b n y , zanikający osad. W ó w c z a s d o d a j e się r o z c . r o z t w o r u w ę g l a n u sodu w celu z a l k a l i z o w a n i a r o z t w o r u ( w o b e c l a k m u su) i p o n o w n e g o rozpuszczenia w y t r ą c o n e g o osadu. K l a r o w n y r o z t w ó r ekstrahuje się d w u k r o t n i e eterem. Z r o z t w o r u eterowego należy o d p a r o w a ć l u b o d d e s t y l o w a ć eter n a łaźni w o d n e j , a p o z o s t a ł y fenol zidentyfikować tak, j a k w p . 1. R o z p u s z c z o n y eter u s u w a się z w o d n e g o r o z t w o r u p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a , n a s t ę p n i e r o z t w ó r za k w a s z a się r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m i identyfikuje k w a s o r g a n i c z n y (p. VII,6,15). b. Oznaczanie równoważnika zmydlania estru. Równoważnikiem zmydlania łub równoważnikiem wagowym estru n a z y w a m y m a s ę estru (wyrażoną w g r a m a c h ) , z której w w y n i k u h y d r o l i z y o t r z y m u j e się jeden r ó w n o w a ż n i k w a g o w y k w a s u , czyli ilość k w a s u reagującą z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m ługu. W p r a k t y c e r ó w n o w a ż n i k z m y d l a n i a o z n a cza się, działając n a ester (o z n a n e j masie) z n a n ą ilością żrącego ł u g u użytego w n a d m i a r z e . P o z o s t a ł y ług o z n a c z a się następnie ł a t w o p r z e z m i a r e c z k o w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej k w a s e m o z n a n y m m i a n i e . Określa się w ten sposób ilość ł u g u , k t ó r y przer e a g o w a ł z estrem, dzięki c z e m u m o ż n a ł a t w o obliczyć r ó w n o w a ż n i k . N a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć , ż e w p e w n y c h p r z y p a d k a c h s t r u k t u r a estru m o ż e w p ł y w a ć n a uzyskaną w a r t o ś ć r ó w n o w a ż n i k a . N a p r z y k ł a d c h l o r o w c o w a n e estry alifatyczne mogą, p o d c z a s w y k o n y w a n i a oznaczenia, z u ż y w a ć część ługu n a częściową h y d r o l i z ę c h l o r o w c a , n i t r o estry mogą ulegać r e a k c j o m u b o c z n y m w alkalicznym m e d i u m h y d r o l i z u j ą c y m itd. W celu szybkiego p r z e p r o w a d z e n i a pełnej h y d r o l i z y u ż y w a się z w y k l e , zamiast w o d n e g o r o z t w o r u ł u g u r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u p o t a s u w glikolu d i e t y l e n o w y m (3-oksa p e n t a n o-1,5-diolu). O d c z y n n i k p r z y g o t o w u j e się p r z e z o d w a ż e n i e w kolbie p o j . 50 l u b 100 m l o k o ł o 6,0 g w o d o r o t l e n k u p o t a s u (cz.d.a.) w p a s t y l k a c h , d o d a n i e 30 m l glikolu dietylenowego i ogrzanie w celu o t r z y m a n i a r o z t w o r u . R o z t w ó r należy m i e s z a ć t e r m o m e t r e m , a b y p r z e z cały czas k o n t r o l o w a ć t e m p e r a t u r ę , k t ó r a nie m o ż e p r z e k r o c z y ć 130°C. W prze-
c i w n y m razie r o z t w ó r p r z y b i e r a b a r w ę ciemnożółtą. N a t y c h m i a s t p o rozpuszczeniu się o s a d u g o r ą c y r o z t w ó r w l e w a się d o 70 m l glikolu d i e t y l e n o w e g o z a w a r t e g o w butelce z z a m k n i ę c i e m szlifowym. R o z t w ó r miesza się d o k ł a d n i e i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. O t r z y m u j e się w t e n s p o s ó b r o z t w ó r o k o ł o 1 M k t ó r e g o d o k ł a d n e m i a n u o z n a c z a się p r z e z o d m i e r z e n i e pipetą 10 m l do k o l b y , d o d a n i e 15 m l w o d y i z m i a r e c z k o w a n i e m i a n o w a n y m 0,25 l u b 0,5 M k w a s e m s o l n y m w o b e c fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a . ( P o n i e w a ż r o z t w ó r glikolu jest b a r d z o lepki, zaleca się p o s z e r z e n i e wylotu p i p e t y d o średnicy 2—3 m m , a b y u ł a t w i ć w y p ł y w a n i e cieczy. T a k p r z y g o t o w a n ą pipetę trzeba j e d n a k p o n o w n i e s k a l i b r o w a ć p r z e d użyciem). W celu o z n a c z e n i a r ó w n o w a ż n i k a z m y d l a n i a należy przenieść 10 m l odczynnika d o k o l b y s t o ż k o w e j z e szkła P y r e x p o j . 50 m l z a o p a t r z o n e j w z a m k n i ę c i e szlifowe. P r ó b k ę estru u m i e s z c z a się w biurecie m i a r o w e j l u b w butelce m i a r o w e j z a o p a t r z o n e j w k o r e k z niewielkim z a k r a p l a c z e m . O k o ł o 0.5 g d o k ł a d n i e o d w a ż o n e g o estru przenosi się d o k o l b y s t o ż k o w e j i z a m y k a ją k o r k i e m z e szlifem. N a d a j ą c kolbie r u c h o b r o t o w y m i e s z a się ester z o d c z y n n i k i e m , a następnie, cały czas mieszając i t r z y m a j ą c szczelnie za ciśnięty k o r e k , o g r z e w a się m i e s z a n i n ę w łaźni olejowej t a k , a b y p o 2—3 m i n jej tempe r a t u r a osiągnęła 7 0 — 8 0 ° C . W t e d y k o l b ę w y j m u j e się z łaźni, wstrząsa energicznie, a g d y ciecz spłynie n a d n o , o b l u ź n i a ostrożnie k o r e k , a b y wypuścić powietrze. P o t e m należy kolbę p o n o w n i e z a k o r k o w a ć i o g r z e w a ć w łaźni olejowej o t e m p . 12fJ—130°C. W p r z y p a d k u e s t r ó w o b a r d z o wysokiej t e m p e r a t u r z e w r z e n i a m o ż n a u s u n ą ć k o r e k i n a j e g o miejsce wstawić t e r m o m e t r . P o 3 m i n u t r z y m y w a n i a tej t e m p e r a t u r y z a w a r tość k o l b y s t o ż k o w e j chłodzi się d o 8 0 — 9 0 ° C , w y j m u j e k o r e k i p ł u c z e g o w o d ą desty l o w a n ą t a k , a b y spłynęła d o kolby. N a s t ę p n i e d o d a j e się o k o ł o 15 m l w o d y destylo w a n e j , jedną l u b dwie k r o p l e fenoloftaleiny, d o b r z e miesza i m i a r e c z k u j e 0,25 l u b 0,5 M k w a s e m s o l n y m o z n a n y m m i a n i e . R ó w n o w a ż n i k z m y d l a n i a oblicza się z r ó w nania: masa estru x 1000 Równoważnik Z m y d l a n i a =
ilość ml użytego 1 M K O H
c. B e z p o ś r e d n i a identyfikacja reszty a l k o h o l o w e j w estrze. R e s z t ę a l k o h o l o w ą wielu p r o s t y c h estrów m o ż n a zidentyfikować o t r z y m u j ą c krystaliczny 3,5-dinitrobenzoesan (p. V I L 6 , 4 6 ) w w y n i k u o g r z e w a n i a estru z k w a s e m 3 , 5 - d i n i t r o b e n z o e s o w y m w obec ności niewielkiej ilości stęż. k w a s u s i a r k o w e g o
NO
a
N0 1
2
E
l R e a k c j i tej nie m o ż n a stosować, jeśli g r u p a R l u b R reaguje ł a t w o ze stęż. k w a s e m L s i a r k o w y m . Estry, k t ó r y c h m a s a cząsteczkowa p r z e k r a c z a 250, reagują z trudnością. W 2 m l estru r o z p u s z c z a się 2 k r o p l e stęż. k w a s u s i a r k o w e g o i d o d a j e 1,5 g k w a s u 3,5-dinitrobenzoesowego. Jeśli t e m p e r a t u r a wrzenia estru jest niższa o d 150°C, t o m i e szaninę ogrzewa się d o ł a g o d n e g o wrzenia p o d chłodnicą zwrotną. G d y n a t o m i a s t t e m p e r a t u r a w r z e n i a p r z e k r a c z a 150°C, w ó w c z a s m i e s z a n i n ę ogrzewa się w łaźni olejo wej o t e m p . 1 5 0 ° C , c z ę s t o wstrząsając. Jeśli k w a s 3,5-dinitrobenzoesowy r o z p u s z c z a się w ciągu 15 m i n , t o m i e s z a n i n ę ogrzewa się p r z e z 30 m i n ; w p r z e c i w n y m r a z i e nie z b ę d n e jest o g r z e w a n i e p r z e z 60 m i n . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się d o ostygnięcia, roz puszcza w 25 m l eteru i e k s t r a h u j e d o k ł a d n i e 5-proc. r o z t w o r e m węglanu s o d u (ok. 25 m l ) . R o z t w ó r e t e r o w y p r z e m y w a się w o d ą i u s u w a eter. P o z o s t a ł o ś ć , k t ó r a jest zwykle olejem, r o z p u s z c z a się w 5 m l g o r ą c e g o e t a n o l u i d o d a j e ostrożnie gorącą w o d ę d o chwili, g d y zacznie w y p a d a ć 3,5-dinitrobenzoesan. W ó w c z a s m i e s z a n i n ę s c h ł a d z a się i miesza. P o c h o d n ą krystalizuje się z rozc. etanolu. W y d a j n o ś ć 0,1—0,2 g.
U w a g a . Z a d o w a l a j ą c e w y n i k i u z y s k a n o ( R e n f r o w i C h a n e y , 1946 r.), stosując n a s t ę pujące estry: m r ó w c z a n etylu; o c t a n y metylu, etylu, p r o p y l u , izopropylu, butylu, izo butylu, sec-butylu i i z o p e n t y l u ; d i o c t a n glikolu e t y l e n o w e g o ; m o n o c h l o r o - i t r i c h l o r o o c t a n etylu; p r o p i o n i a n y m e t y l u , p r o p y l u , oktyłu i d o d e c y d u ; m a ś l a n etylu; w a l e r i a n i a n y butylu i p e n t y l u ; l a u r y n i a n etylu; m l e c z a n etylu; a c e t y l o o c t a n etylu; w ę g l a n dietylu; szczawiany dimetylu i dietylu; m a l o n i a n dietylu; a d y p i n i a n dimetylu; w i n i a n d i b u t y l u ; fenylooctan etylu; b e n z o e s a n y m e t y l u i etylu; salicylany m e t y l u i etylu; ftalany dietylu i dibutylu. M e t o d a ta z a w o d z i w p r z y p a d k u o c t a n u winylu, o c t a n u terr-butylu, p r o p i o n i a n u oktadecylu, s t e a r y n i a n ó w etylu i butylu, o c t a n ó w fenylu, benzylu i guajakolu, c y n a m o n i a n ó w m e t y l u i etylu, siarczanu dietylu i p - a m i n o b e n z o e s a n u etylu. d. Bezpośrednia identyfikacja k w a s o w e j reszty estru. D o identyfikacji k w a s u — o p r ó c z opisanej p o p r z e d n i o m e t o d y polegającej n a j p i e r w n a hydrolizie estru — m o ż n a jeszcze w y k o r z y s t a ć następujące m e t o d y . (i). Otrzymywanie anilidów i p-toluidydów kwasów bezpośrednio z estrów. E s t r y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w o d p o w i e d n i e anilidy l u b p - t o l u i d y d y działając b r o m k i e m anilinol u b p - t o l u i d y n o m a g n e z u , k t ó r y o t r z y m u j e się ł a t w o z k a ż d e g o p r o s t e g o o d c z y n n i k a G r i g n a r d a i aniliny l u b p - t o l u i d y n y
i:
ArNH + RMgX
ArNHMgX + R H
3
2ArNHMgX + R ' • C 0 R 2 H
'°
2
1
R
1
2
-> R • C(OMgX) ( N H A r ) + M g ( O R ) X
2
2
2
C O N H A r + A r N H + Mg(OH)X + R O H 2
Jest to p r o c e s szybki, e k o n o m i c z n y i wykorzystujący ł a t w o d o s t ę p n e s u r o w c e . Z a w o d z i on w p r z y p a d k u estrów k w a s ó w d w u z a s a d o w y c h . D o z i m n e g o r o z t w o r u b r o m k u etylomagnezu o t r z y m a n e g o z 1,0 g m a g n e z u , 5,0 g (3,5 ml) b r o m k u etylu i 30 m ł czystego, wysuszonego s o d e m eteru, d o d a j e się p o k r o p l i 4,0 g (4,0 ml) czystej aniliny. G d y z a k o ń c z y się g w a ł t o w n e w y d z i e l a n i e e t a n u , d o d a j e się 0,02 m o l estru w 10 m ł bezw. eteru i ogrzewa m i e s z a n i n ę n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 10 m i n u t . R o z t w ó r c h ł o d z i się i d o d a j e r o z c . k w a s u solnego w celu rozpuszczenia związków m a g n e z u o r a z znajdującej się w n a d m i a r z e aniliny. W a r s t w ę eterową o d dziela się, suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u i o d p a r o w u j e eter. P o z o s t a ł y anilid, k t ó r y p o w s t a j e z p r a w i e ilościową wydajnością, krystalizuje się z r o z c . e t a n o l u l u b i n n e g o o d p o w i e d niego r o z p u s z c z a l n i k a . I n n a a n a l o g i c z n a m e t o d a polega n a d o d a n i u d o o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( o t r z y m a n e g o z 1,0 g m a g n e z u w o p i s a n y p o w y ż e j sposób) 4,5 g p - t o l u i d y n y w bezw. eterze. N a stępnie w p r o w a d z a się 1,0 g (lub 0,002 mol) estru i dalej postępuje tak, jak t o o p i s a n o dla anilidów. (ii). Otrzymywanie N-benzyloamidów kwasów bezpośrednio z estrów. E s t r y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w N - benzyl o a m i d y o d p o w i e d n i c h k w a s ó w p r z e z o g r z e w a n i e z benzyloaminą w obecności niewielkich ilości c h l o r k u a m o n u j a k o k a t a l i z a t o r a 1
1
R^COzR* + C H -CH NH -» R • CONHCH -C H S
S
2
2
2
s
2
s
+ R OH
R e a k c j a ta, k t ó r a w istocie polega n a bezpośredniej aminolizie estru z a p o m o c ą benzyloa m i n y , z a c h o d z i ł a t w o w ó w c z a s , g d y R jest m e t y l e m l u b etylem. E s t r y wyższych a l k o holi należy n a j p i e r w p o d d a ć m e t a n o l i z i e przez d z i a ł a n i e m e t a n o l a n e m sodu w m e t a n o l u 2
1
R - CO R a
2
+ CH OH 3
C H 3
°
N a
1
2
> R • C0 CH + R OH 2
3
O t r z y m y w a n i e N - b e n z y l o a m i d ó w j a k o p o c h o d n y c h zaleca się w ó w c z a s , gdy o d p o wiedni k w a s jest ciekły l u b jednocześnie ciekły i r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , w s k u t e k czego nie m o ż e służyć z a p o c h o d n ą . B e n z y l o a m i d y o t r z y m y w a n e z p r o s t y c h k w a s ó w t ł u s z c z o w y c h l u b ich estrów nie są z a d o w a l a j ą c y m i p o c h o d n y m i , p o n i e w a ż mają c z ę s t o niską t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . N a t o m i a s t b e n z y l o a m i d y o t r z y m y w a n e z większości h y d r o -
k s y k w a s ó w i z w i e l o z a s a d o w y c h k w a s ó w l u b ich estrów powstają z dobrą wydajnością i są t a t w e d o oczyszczania. E s t r y k w a s ó w a r o m a t y c z n y c h dają z a d o w a l a j ą c e p o c h o d n e , j e d n a k ż e z tą m e t o d ą k o n k u r u j e r ó w n i e ż p r o s t a m e t o d a polegająca n a hydrolizie i strąceniu w o l n e g o k w a s u . Jeśli w o l n y k w a s jest c i a ł e m s t a ł y m , t o oczywiście służy za p o c h o d n ą . M e t o d a polegająca n a o t r z y m y w a n i u b e n z y l o a m i d ó w z a w o d z i w p r z y p a d k u estrów k e t o k w a s ó w , k w a s ó w s u l f o n o w y c h , k w a s ó w n i e o r g a n i c z n y c h i n i e k t ó r y c h c h l o r o w c o w a n y c h estrów alifatycznych. W p r o b ó w c e ze s z k ł a P y r e x z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę zwrotną o g r z e w a się d o w r z e n i a p r z e z 1 h m i e s z a n i n ę 1 g estru, 3 m l b e n z y l o a m i n y i 0,1 g s p r o s z k o w a n e g o c h l o r k u a m o n u . Z i m n ą m i e s z a n i n ę reakcyjną p r z e m y w a się w o d ą w celu usunięcia n a d m i a r u b e n z y l o a m i n y . Jeśli p r o d u k t nie krystalizuje, to należy g o z m i e s z a ć z nie wielką ilością w o d y zawierającej jedną l u b d w i e k r o p l e r o z c . k w a s u solnego. G d y n a d a l nie pojawiają się kryształy, świadczy t o o obecności n i e z m i e n i o n e g o estru. M i e s z a n i n ę t r z e b a w ó w c z a s o g r z e w a ć d o wrzenia p r z e z kilka m i n u t z w o d ą n a p a r o w n i c y w celu o d p a r o w a n i a estru. S t a ł y N - b e n z y l o a m i d sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością b e n z y n y (tw. 1 0 0 — 1 2 0 ° C ) i krystalizuje z r o z c . etanolu, o c t a n u etylu l u b acetonu. Jeśli ester w tej reakcji nie t w o r z y b e n z y l o a m i d u , t o należy najpierw p r z e k s z t a ł c i ć ester w ester m e t y l o w y . W t y m celu o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą 1 g estru z 5 m l bezw. m e t a n o l u , w k t ó r y m r o z p u s z c z o n o 0,1 g sodu. M e t a n o l u s u w a się p r z e z destylację i p o z o s t a ł y ester p o d d a j e reakcji z b e n z y l o a m i n ą w s p o s ó b opisany powyżej. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a N - b e n z y l o a m i d ó w z e b r a n o w tabl. V I I I , 2 0 i V I I I , 2 1 . (iii). Przekształcanie estrów w hydrazydy kwasowe. E s t r y m e t y l o w e i etylowe reagują z hydrazyną dając hydrazydy kwasowe R-C0 CH 2
9
+
H2NNH2
R•
CONHNH2 +
CH3OH
H y d r a z y d y są c z ę s t o z w i ą z k a m i k r y s t a l i c z n y m i i m o g ą służyć za c e n n e p o c h o d n e . E s t r y w y ż s z y c h a l k o h o l i t r z e b a najpierw p r z e k s z t a ł c i ć w estry m e t y l o w e p r z e z o g r z e w a n i e d o w r z e n i a z m e t a n o l a n e m sodu w m e t a n o l u (p. N - b e n z y l o a m i d y ) . W p r o b ó w c e z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 1,0 m l h y d r a z y n y (ostrożnie — s u b s t a n c j a żrąca) i d o d a j e p o k r o p l i (lub od r a z u ) 1,0 g estru m e t y l o w e g o l u b e t y l o w e g o . M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o ł a g o d n e g o wrzenia p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 15 m i n . N a s t ę p n i e dodaje się p r z e z c h ł o d n i c ę z w r o t n ą tyle bezw. e t a n o l u , a b y o t r z y m a ć k l a r o w n y r o z t w ó r i o g r z e w a d o w r z e n i a p r z e z dalsze 2—3 h. N a s t ę p n i e o d d e s t y l o w u j e się etanol, m i e s z a n i n ę c h ł o d z i , odsącza k r y s z t a ł y h y d r a z y d u k w a s u i krystalizuje g o z etanolu, r o z c . etanolu l u b z w o d y . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a h y d r a z y d ó w n i e k t ó r y c h k w a s ó w alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h z e b r a n o w tabl. V I I I , 2 0 i V I I I , 2 1 . W tabl. V I I I , 2 5 i V I I I , 2 6 p o d a n o t e m p e r a t u r y w r z e n i a , gęstość i w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a światła szeregu w y b r a n y c h estrów. V I L 6 , 1 8 . A M I D Y P I E R W S Z O R Z Ę D O W E . a. H y d r o b z a . P i e r w s z o r z ę d o w e a m i d y k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h identyfikuje się zazwyczaj p r z e z s c h a r a k t e r y z o w a n i e k w a s u , k t ó r y zostaje u w o l n i o n y p o d c z a s hydrolizy. A m i d y m o ż n a h y d r o l i z o w a ć ogrzewając je d o w r z e n i a z 10-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u . O t r z y m u j e się w ó w c z a s k w a s w p o staci soli s o d o w e j . A l k a l i c z n y r o z t w ó r należy z a k w a s i ć r o z c . k w a s e m s o l n y m . Jeśli w y d z i e l o n y k w a s jest t r u d n o r o z p u s z c z a l n y w wodzie, t o m o ż n a g o odsączyć, n a t o m i a s t k w a s r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e m o ż n a w y o d r ę b n i ć p r z e z e k s t r a k c j ę eterem l u b oddestylo w a n i e z k w a ś n e g o r o z t w o r u w o d n e g o . M e t o d ę p o s t ę p o w a n i a ilustruje następujący e k s p e r y m e n t p r z e p r o w a d z o n y z b e n z a m i d e m . W k o l b i e s t o ż k o w e j lub kulistej p o j . 100 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 1,5 g b e n z a m i d u i 25 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o ł a g o d n e g o wrzenia p r z e z 30 m i n . Wydziela się w ó w c z a s w o l n y a m o n i a k . C h ł o d n i c ę odłącza się i k o n t y n u u j e o g r z e w a n i e d o wrzenia w otwartej k o l b i e p r z e z 3—4 m i n w celu usunięcia p o z o s t a ł e g o a m o n i a k u . M i e s z a n i n ę chłodzi się w lodzie i d o d a j e stężonego k w a s u solnego
d o odczynu silnie k w a ś n e g o . K w a s b e n z o e s o w y wydziela sie n a t y c h m i a s t . M i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się w lodzie d o ostygnięcia, osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością w o d y i s t a r a n n i e odciska w o d ę . K w a s b e n z o e s o w y krystali zuje się z gorącej w o d y . H y d r o l i z ę m o ż n a r ó w n i e ż p r z e p r o w a d z i ć (z większą j e d n a k trudnością), stosując 20-proc. kwas s i a r k o w y . b. K s a n t y l o a m i d y . K s a n t h y d r o l reaguje z p i e r w s z o r z ę d o w y m i a m i d a m i t w o r z ą c krystaliczne k s a n t y l o a m i d y , czyli 9 - a c y l o a m i n o k s a n t e n y H
OH
H
NHCO-R
1
W 3,5 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o rozpuszcza się 0,25 g k s a n t h y d r o l u ) . Jeśli wydziela się olej (co z d a r z a się niekiedy, jeśli u ż y w a się h a n d l o w e g o p r o d u k t u ) , t o należy pozwolić, a b y osiadł n a d n i e i z d e k a n t o w a ć znajdującą się n a d n i m ciecz. N a s t ę p n i e d o d a j e się 0,25 g a m i d u , wstrząsa i p o z o s t a w i a na 10 m i n . Jeśli w t y m czasie nie wy p a d n i e krystaliczna p o c h o d n a , t o r o z t w ó r ogrzewa się na łaźni w o d n e j nie dłużej niż 30 m i n i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. S t a ł y k s a n t y l o a m i d ( 9 - a c y l o a m i n o k s a n t e n ) sączy się i krystalizuje z m i e s z a n i n y w o d a - d i o k s a n l u b m i e s z a n i n y k w a s o c t o w y - w o d a , suszy w t e m p . 8 0 C przez 15 m i n i o z n a c z a t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . N i e k t ó r e a m i d y nie rozpuszczają się w lod. kwasie o c t o w y m . J a k o rozpuszczalnika d o reakcji m o ż n a w ó w c z a s użyć mieszaniny 2 ml lod. k w a s u o c t o w e g o i 3 ml w o d y . M o c z n i k m o ż n a c h a r a k t e r y z o w a ć za p o m o c ą p o c h o d n e j diksantylowej (tt. 2 7 4 ° C ) o t r z y m a n e j w kwasie o c t o w y m . Di- i t r i c h l o r o a c e t a m i d , o k s a m i d i salicyiamid nie dają Zadowalających w y n i k ó w . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i d ó w k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h o r a z odpowiednich k s a n t y l o a m i d ó w z e b r a n o w tabl. V I I I , 2 7 i VIII,28. Vn,6,19. P O D S T A W I O N E A M I D Y . a. H y d r o l i z a . P o d s t a w i o n e a m i d y a r o m a t y c z n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h t y p u A r - C O N H R i A r - C O N R . 2 b a r d z o p o w o l i ulegają h y d r o lizie w w o d n y c h r o z t w o r a c h alkaliów i dlatego p o d d a j e się je hydrolizie w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . N a j l e p s z y m o d c z y n n i k i e m jest 7 0 - p r o c . k w a s s i a r k o w y ( o t r z y m a n y p r z e z d o d a n i e 4 części k w a s u d o 3 części w o d y ) . H y d r o l i z ę m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć w e d ł u g m e t o d y opisanej w sposób o g ó l n y n a str. 912, a n a s t ę p n i e s c h a r a k t e r y z o w a ć składnik kwasowy i zasadowy. b. S t a p i a n i e z w a p n e m s o d o w a n y m . P o d c z a s stapiania z w a p n e m s o d o w a n y m zostaje u w o l n i o n y składnik z a s a d o w y , a jednocześnie z g r u p y aroilowej t w o r z y się w ę g l o w o d ó r . N a l e ż y stosować m e t o d ę p o s t ę p o w a n i a opisaną dla k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w p . VII,6,15g. Z a s a d ę identyfikuje się, p r z e p r o w a d z a j ą c ją w o d p o w i e d n i ą pochodną. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a n i e k t ó r y c h t y p o w y c h p o d s t a w i o n y c h a m i d ó w z e b r a n o w tabl. V I I I , 2 9 . I n n e p r z y k ł a d y m o ż n a znaleźć w o d p o w i e d n i c h k o l u m n a c h tabl. V I I I , 2 0 , VIII,33 i VIII,34. U
i> N a j l e p s z e w y n i k i u z y s k u j e się stosując ś w i e ż o p r z y g o t o w a n y o d c z y n n i k . O t r z y m u j e sie g o , r e d u k u j ą c k s a n t o n za p o m o c ą a m a l g a m a t u s o d u . A m a l g a m a t p r z y g o t o w u j e się z 0,9 g c z y s t e g o s o d u i 75 3 (5,5 m l ) rtęci tak, jak to o p i s a n o w p . n . 2 . 5 7 , a n a s t ę p n i e o g r z e w a się d o 5 0 ° C w z a m k n i ę t e j n a szlif b u t e l c e ze szkia Pyirac. D o d a j e sie z i m n ą z a w i e s i n ę 2,5 g h a n d l o w e g o k s a n t o n u w 20 m l r e k t y f i k a t u , butelkę z a m y k a i wstrząsa e n e r gicznie, otwierając od czasu d o czasu w celu wyrównania ciśnienia. Temperatura wzrasta szybko do 6 0 — 7 0 ° C , k s a n t o n p r z e c h o d z i d o r o z t w o r u , k t ó r y p r z e j ś c i o w o przybiera n i e b i e s k i e z a b a r w i e n i e . P o 5 m i n r o z t w ó r staje się k l a r o w n y i b e z b a r w n y . P o dalszych 10 m i n wstrząsania o d d z i e l a się rtęć i p r z e m y w a ją 3 m l e t a n o l u . G o r ą c y r o z t w ó r s ą c z y się d o k o l b y zawierającej 200 m l zimnej d e s t y l o w a n e j w o d y , m i e s z a j ą c j e d n o c z e ś n i e z a w a r t o ś ć k o l b y . K s a n t h y d r o l sączy się p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m , p r z e m y w a w o d ą i suszy. W y d a j n o ś ć k s a n t h y d r o l u O tt. 1 2 2 — 1 2 3 ° C w y n o s i 2 , 4 g. P r o d u k t m o ż o a k r y s t a l i z o w a ć z e t a n o l u . Jest o n s t o s u n k o w o n i e t r w a ł y , m o ż e b y ć jednak przechowywany w roztworze a l k o h o l o w y m .
VU,6,20.
Nitryle
951
Vi?.6,20. N I T R Y L E , a. H y d r o l i z a d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . (i) H y d r o l i z a alkalicz n a . Jeśli nitryle z a d a j e się 20—40-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu l u b p o t a s u , t o n a z i m n o h y d r o l i z a nie zachodzi, n a t o m i a s t p o d c z a s d ł u g o t r w a ł e g o o g r z e w a n i a d o w r z e n i a — z a c h o d z i s t o s u n k o w o powoli (por. z a c h o w a n i e p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i d ó w , k t ó r e s z y b k o ulegają h y d r o l i z i e ) — p o w s t a j e sól s o d o w a k w a s u i a m o n i a k . R e a k c j a jest z a k o ń c z o n a , gdy a m o n i a k przestaje się w y d z i e l a ć R- CN + H 0 + N a O H -> R C 0 N a + N H 2
2
3
N a d m i a r ł u g u z o b o j ę t n i a się następnie w o b e c fenoloftaleiny l u b czerwieni K o n g o r o z c , k w a s e m s o l n y m , a r o z t w ó r o d p a r o w u j e d o s u c h a n a ł a ź n i w o d n e j . K w a s m o ż n a scha r a k t e r y z o w a ć j a k o sól S-benzyioizotiouroniową i u b ester p - b r o m o f e n a c y l o w y (p. V H , 6 , iSb). W wielu p r z y p a d k a c h p o c h o d n ą m o ż n a o t r z y m a ć b e z p o ś r e d n i o z z o b o j ę t n i o nego roztworu. (ii) H y d r o l i z a k w a s o w a . Wiele nitryli ulega hydrolizie p o d c z a s 2—3 h o g r z e w a n i a d o w r z e n i a z 5 0 — 7 5 - p r o c . kwasem s i a r k o w y m u ż y t y m w 5 — 8 - k r o t n y m n a d m i a r z e (wagowo) 2R-CN + H SCv + 4 H 0 2
2R-C0 H + (NH ) SQ
2
2
4
2
4
Jeśli p o w s t a j ą c y k w a s jest p r o s t y m alifatycznym m o n o k a r b o k s y l o w y m k w a s e m , t o m o ż n a go zazwyczaj o d d e s t y l o w a ć b e z p o ś r e d n i o z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . Jeśli m e m o ż n a z a s t o s o w a ć tego s p o s o b u p o s t ę p o w a n i a , to m i e s z a n i n ę reakcyjną w y l e w a się n a Sód u ż y t y w n a d m i a r z e , k w a s zaś ekstrahuje się eterem lub oddziela w i n n y o d p o w i e d n i s p o s ó b . O t r z y m a n y k w a s c h a r a k t e r y z u j e się (p. VII,6,15). D o d a n i e k w a s u solnego (po wstającego z c h l o r k u sodu, k t ó r y d o d a j e się w ilości 5 % m a s y k w a s u s i a r k o w e g o ) zwiększa s z y b k o ś ć reakcji. W p r z y p a d k u t r u d n o hydrolizujących nitryli a r o m a t y c z n y c h k o r z y s t n e jest użycie m i e s z a n i n y 50-proc. k w a s u s i a r k o w e g o i lod. k w a s u o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę p o r e a k c j i w y l e w a się d o w o d y , a k w a s o r g a n i c z n y oddziela się od niezmienionego nitrylu i od a m i d u za p o m o c ą r o z t w o r n węglanu sodu. N i t r y l e , k t ó r e tworzą nierozpuszczalne w w o d z i e a m i d y (np. wyższe cyjanki alki lowe), w y s t a r c z a przekształcić w amid, p o n i e w a ż s t a n o w i on zadowalającą p o c h o d n ą . H y d r a t a c j ę p r z e p r o w a d z a się przez o g r z e w a n i e r o z t w o r u nitrylu w stęż. kwasie siarko w y m p r z e z k i l k a m i n u t , o c h ł o d z e n i e i w y l a n i e d o w o d y . Szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e o p i s a n o n a str. 9 1 3 . b. R e d a k c j a d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n i ich p r z e k s z t a ł c a n i e w p o d s t a w i o n e p o c h o d n e t i o m o c z n i k a . Jeśli nitryl redukuje się s o d e m i e t a n o l e m , t o powstaje p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n a , k t ó r ą m o ż n a zidentyfikować, przekształcając ją b e z p o ś r e d n i o w p o d stawiony fenylotiomocznik R C N + 2H — 2
s
R
ROH
•CH NH 2
1
2
1
S* ** ^** R • C H
2
N H - CS • N H C « H
3
W suchej k o l b i e kulistej p o j . 200 m l z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę zwrotną r o z p u s z c z a się 1,0 g nitrylu w 20 m l bezw. etanolu. P r z e z wlot c h ł o d n i c y d o d a j e się 1,5 g czystego sodu ( p o p r z e d n i o p o c i ę t e g o n a m a ł e k a w a ł k i ) z t a k ą szybkością, a b y reakcja — c h o c i a ż g w a ł t o w n a — p o z o s t a w a ł a p o d kontrolą. G d y cały sód przereaguje (10—15 m i n ) , w ó w c z a s m i e s z a n i n ę reakcyjną chłodzi się d o o k o ł o 2 0 ° C i d o d a j e p r z e z c h ł o d n i c ę , p o kropli, 10 m l stęż. k w a s u solnego, j e d n o c z e ś n i e mieszając energicznie. R o z t w ó r p o w i n i e n b y ć n a k o n i e c k w a ś n y w o b e c l a k m u s u . K o l b ę łączy się p o p r z e z n a s a d k ę destylacyjną z c h ł o d n i c ą i o d d e s t y l o w u j e o k o ł o 20 m l cieczy (rozc. etanol), n a s t ę p n i e chłodzi się i n a s a d k ę z a o p a t r u j e w m a ł y w k r a p l a c z . W e w k r a p l a c z u u m i e s z c z a się 15 m l 40-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u , n a k o n i e c c h ł o d n i c y z a k ł a d a się p r z e d ł u ż a c z , k t ó r e g o k o n i e c z a n u r z a się w o k o ł o 3 m l w o d y z a w a r t e j w kolbie stożkowej p o j . 5 0 m l . R o z t w ó r w o d o r o t l e n k u sodu d o d a j e się p o k r o p l i , jednocześnie mieszając z a w a r t o ś ć kolby (można zastosować mieszadło magnetyczne, przyp. tłum.). Następuje gwałtowna reakcja. P o d o d a n i u całej ilości ł u g u oddziela się a m i n ę , destylując z a w a r t o ś ć k o l b y prawie d o sucha.
D o destylatu d o d a j e się 0,5 m l izotiocyjanianu fenylu i wstrząsa m i e s z a n i n ę gwał t o w n i e p r z e z 3—4 m i n . Jeśli p o c h o d n a nie w y p a d a , t o k o l b ę należy schłodzić w łodzie i p o c i e r a ć ścianki s z k l a n y m p r ę t e m . S u r o w y p r o d u k t sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością 50-proc. etanolu i krystalizuje z gorącego r o z c . e t a n o l u . c. C h l o r o w o d o r k i k w a s ó w a - i m i n o a l k i l o m e r k a p t o o c t o w y c h . K w a s m e r k a p to o c t o w y (tioglikolowy) r e a g u j e z n i t r y l a m i w obecności c h l o r o w o d o r u t w o r z ą c c h l o r o w o d o r k i kwasu a-iminoalkilomerkaptooctowego © © NH >C1 Z
R - C N + H S C H C O H + HCl -» R C 2
a
\
c
H
2
C0 H 2
S o l e t e m a j ą ostre i p o w t a r z a l n e t e m p e r a t u r y r o z k ł a d u , k t ó r e n i e są j e d n a k p r a w d z i w y m i t e m p e r a t u r a m i t o p n i e n i a . S o l e te p o d c z a s m i a r e c z k o w a n i a m i a n o w a n y m ł u g i e m w o b e c błękitu t y m o ł o w e g o j a k o w s k a ź n i k a r e a g u j ą j a k o k w a s y d i k a r b o k s y l o w e . W suchej p r o b ó w c e l u b m a ł e j k o l b c e r o z p u s z c z a się 1,0 g nitrylu i 2,0 g k w a s u tioglikolowego w 25 ml w y s u s z o n e g o s o d e m eteru. R o z t w ó r c h ł o d z i się w lodzie i nasyca bezw. c h l o r o w o d o r e m (5—10 m i n ) . K o l b ę l u b p r o b ó w k ę z a m y k a się k o r k i e m i t r z y m a w t e m p . 0 ° C d o m o m e n t u z a k o ń c z e n i a krystalizacji (15—60 m i n ) . K r y s z t a ł y sączy się, p r z e m y w a bezw. e t e r e m , a następnie suszy w e k s y k a t o r z e p r ó ż n i o w y m n a d w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u w p a s t y l k a c h (w celu u s u n i ę c i a c h l o r o w o d o r u ) i n a d w i ó r k a m i p a r a f i n y (w celu usunięcia eteru). d. A c y l o f l o r o g l u c y n o l e . K r y s t a l i c z n e p o c h o d n e nitryli alifatycznych m o ż n a otrzy m y w a ć za p o m o c ą reakcji H o e s c h a . F l o r o g l u c y n o l i nitryl użyte w r ó w n o m o l o w y c h ilościach reagują w b e z w . e t e r o w y m r o z t w o r z e w o b e c n o ś c i bezw. chlorku c y n k u i c h l o r o w o d o r u dając c h l o r o w o d o r e k iminy (II), k t ó r y w w y n i k u h y d r o l i z y ulega prze kształceniu w stały a i k i l o t r i h y d r o k s y f e n y l o k e t o n I I I HO. ^
.OH
Z n C ! i
+ R-C = N + HCl OH R-C = N H C 1 H O . J \ ..OH
0
2
HydroU
"V
H,0
R-C = 0 HO^JvX>H ¥
T
+NH a 4
Alkilo-2,4,6-trihydroksyfenyloketony są zazwyczaj d o b r z e krystalizującymi ciałami sta ł y m i o ostrej t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a , ł a t w y m i d o oczyszczenia p r z e z krystalizację z gorącej w o d y . Wiele z nich z a w i e r a w o d ę krystalizacyjną, k t ó r ą m o ż n a u s u n ą ć p r z e z suszenie p o d zmniejszonym ciśnieniem w t e m p . o k o ł o 100°C. N a l e ż y o z n a c z y ć t e m p e r a t u r ę topnienia z a r ó w n o p o s t a c i u w o d n i o n e j , jak i b e z w o d n e j . D o r o z t w o r u 1,1 g b e z w . floroglucynołu w 25 m ł wysuszonego s o d e m eteru d o d a j e się 0,4 g s p r o s z k o w a n e g o bezw. c h l o r k u c y n k u , a p o t e m w p r o w a d z a się nitryl (0,01 m o l ) r o z p u s z c z o n y w 5 m l b e z w . eteru. N a s t ę p n i e przez r o z t w ó r p r z e p u s z c z a się p o w o l n y s t r u m i e ń b e z w . c h l o r o w o d o r u p r z e z 25—30 m i n . P o 2—3 m i n r o z t w ó r staje się m ę t n y , j e d n a k z m ę t n i e n i e t o później znika. Ciecz d e k a n t u j e się, p o z o s t a ł y olej l u b kryształy r o z p u s z c z a w 25 m l w o d y i w o d n y r o z t w ó r w y t r z ą s a z d w i e m a 20 m l p o r c j a m i eteru. W o d n y r o z t w ó r zatęża się d o 10—12 m l . H y d r o k s y k e t o n wydziela się p o ochłodzeniu
r o z t w o r u . O s a d krystalizuje się z g o r ą c e j w o d y i suszy n a powietrzu. O t r z y m u j e się w ten s p o s ó b h y d r a t . D a n e fizyczne alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h nitryli z e b r a n o w tabl. V U I , 3 0 i VJII,31. V I I , 6 , 2 ł . A M I N Y P I E R W S Z O - I D R U G O R Z Ę D O W E . a. P o c h o d n e a c e t y l o w e . Pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e a m i n y najlepiej a c e t y l o w a ć b e z w o d n i k i e m o c t o w y m RNH
+ ( C H - C O ) 0 -> C H C O N H R + C H C O H
2
3
2
3
R ^ N H + (CHa-COhO^CHa-CONR^
3
2
z
+ CH -CO H 3
a
C h l o r e k acetylu nie jest o d p o w i e d n i , p o n i e w a ż w reakcji z n i m w y t w a r z a się j e d n o cześnie j e d e n r ó w n o w a ż n i k c h l o r o w o d o r k u a m i n y 2RNH
2
+
CH3COCI -» CH3-CONHR +
RNH.,}Cl
e
W p r o b ó w c e z a o p a t r z o n e j w k r ó t k ą c h ł o d n i c ę p o w i e t r z n ą ogrzewa się przez 15 m i n d o ł a g o d n e g o w r z e n i a 1 g zasady z 0,025 m o l (lub 3,0 g — 3 , 0 m l — jeśli m a s a czą steczkowa z a s a d y jest n i e z n a n a ) b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę chłodzi się i w l e w a d o 20 m l zimnej w o d y . O t r z y m a n ą m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia w celu r o z ł o ż e nia n a d m i a r u b e z w o d n i k a octowego. P o o c h ł o d z e n i u odsącza się pozostałą nierozpusz czalną p o c h o d n ą acetylową i p r z e m y w a ją niewielką ilością zimnej w o d y . Krystalizuje się z w o d y l u b r o z c . e t a n o l u . N i e k t ó r e o r / o - p o d s t a w i o n e p o c h o d n e a m i n a r o m a t y c z n y c h t r u d n o w tych w a r u n k a c h z a c e t y l o w a ć ze względu n a p r z e s z k o d y steryczne. R e a k c j ę u ł a t w i a w ó w c z a s d o d a n i e kilku k r o p l i stęż. k w a s u s i a r k o w e g o (p. IV,66), k t ó r y działa jak katalizator, i zastoso wanie bezwodnika octowego w dużym nadmiarze. D o s k o n a ł e w y n i k i daje a c e t y l o w a n i e w r o z t w o r z e w o d n y m (p. IV,74, metoda 1). W 2 M k w a s i e s o l n y m r o z p u s z c z a się 0,5 g a m i n y , d o d a j e niewielką ilość p o k r u s z o n e g o lodu, a n a s t ę p n i e r o z t w ó r 5 g u w o d n i o n e g o o c t a n u sodu w 25 m l w o d y i 5 m l b e z w o d n i k a o c t o w e g o . M i e s z a n i n ę wstrząsa się n a z i m n o d o z a n i k u z a p a c h u b e z w o d n i k a o c t o w e g o . Stałą p o c h o d n ą acetylową sączy się i krystalizuje z w o d y l u b r o z c . etanolu. b. P o c h o d n e b e n z o i l o w e . W w a r u n k a c h r e a k c j i S c h o t t e n - B a u m a n n a zarówno pierwszo-, jak i d r u g o r z ę d o w e a m i n y tworzą p o c h o d n e b e n z o i l o w e (p. I V , 7 3 i r o z w a ż a n i a n a str. 582, p . I V , F , 2 ) . W d o b r z e z a m k n i ę t e j p r o b ó w c e l u b m a ł e j kolbie stożkowej s p o r z ą d z a się zawiesinę 1 g (lub 1 ml) substancji w 20 m l 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu i d o d a j e 2 m l c h l o r k u benzoilu p o r c j a m i p o o k o ł o 0,5 m l . N a c z y n i e cały czas wstrząsa się i (w razie p o t r z e b y ) chłodzi w wodzie. W s t r z ą s a n i e k o n t y n u u j e się przez 5—10 m i n aż d o m o m e n t u zaniku z a p a c h u c h l o r k u benzoilu. N a l e ż y się u p e w n i ć , że m i e s z a n i n a m a o d c z y n alkaliczny. Stałą p o c h o d n ą benzoilową sączy się, p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y i krystalizuje z e t a n o l u lub rozc. etanolu. Jeśli p o c h o d n a benzoilową jest r o z p u s z c z a l n a w ługu, t o należy strącić ją r a z e m z k w a s e m b e n z o e s o w y m ( p o w s t a ł y m z o d c z y n n i k a ) p r z e z d o d a n i e kwasu solnego, od sączyć i w y e k s t r a h o w a ć z i m n y m eterem l u b benzyną lekką (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) w celu usu nięcia k w a s u b e n z o e s o w e g o . N i e k i e d y k o r z y s t n e jest z a s t o s o w a n i e następującej o d m i e n n e j m e t o d y . D o r o z t w o r u 0,5 g a m i n y w 4 ml bezw. p i r y d y n y i 10 m l bezw. benzenu d o d a j e się 0,5 m l c h l o r k u benzoilu. M i e s z a n i n ę o g r z e w a się p o d c h ł o d n i c ą zwrotną w łaźni w o d n e j o t e m p . 6 0 — 7 0 ° C p r z e z 20—30 m i n , a n a s t ę p n i e w l e w a d o 8 0 — 1 0 0 m l w o d y . W a r s t w ę b e n z e n o w ą oddziela się, a w a r s t w ę w o d n ą e k s t r a h u j e 10 m l benzenu. P o ł ą c z o n e r o z t w o r y b e n z e n o w e p r z e m y w a się 5 m l 5-proc. r o z t w o r u węglanu sodu, n a s t ę p n i e 5 m l w o d y i suszy s i a r c z a n e m m a g n e z u . Środek suszący odsącza się n a m a ł y m k a r b o w a n y m sączku, a r o z t w ó r b e n z e n o w y zatęża się d o m a ł e j objętości (3—4 ml). D o p o z o s t a ł o ś c i d o d a j e się, mieszając, 15—20 m l h e k s a n u . W y d z i e l a się krystaliczny p r o d u k t , k t ó r y
należy odsączyć, p r z e m y ć niewielką ilością h e k s a n u i p r z e k r y s t a l i z o w a ć z m i e s z a n i n y c y k l o h e k s a n - b e k s a n lub c y k l o h e k s a n - o c t a n etylu. M o ż n a r ó w n i e ż k r y s t a l i z o w a ć z eta nolu l u b r o z c . e t a n o l u . c. P o c h o d n e b e n z e n o s u U o n y l o w e l u b p-ioiuenosulfonylowe. D o 1 g (1 ml) a m i n y d o d a j e się 4 r ó w n o w a ż n i k i m o l o w e 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o d e n k u s o d u l u b potasu ( o k o ł o 20 m l ) , a następnie m a ł y m i p o r c j a m i , często wstrząsając, c h l o r e k benzenosułfonylu lub chlorek p-toluenosulfonylu w stosunku 1,5 m o l n a 1 m o l a m i n y (lub 3 g, jeśli m a s a cząsteczkowa a m i n y nie jest z n a n a ) . W celu usunięcia n a d m i a r u c h l o r k u k w a s o w e g o m i e s z a n i n ę wstrząsa się g w a ł t o w n i e , l u b l e k k o ogrzewa. N a s t ę p n i e z a k w a s z a się rozc. k w a s e m solnym i odsącza sulfonamid. K r y s t a l i z u j e się g o z e t a n o l u lub r o z c . etanolu. Jeśli p r z y p u s z c z a się, że w reakcji z p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n ą p o w s t a ł a p o c h o d n a disulfonylowa (o c z y m świadczy n p . tworzenie się osadu w a l k a l i c z n y m r o z t w o r z e , n a w e t p o rozcieńczeniu), to o t r z y m a n y p o z a k w a s z e n i u osad należy przez 15 m i n o g r z e w a ć d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną z 1 g sodu r o z p u s z c z o n e g o w 20 m l rektyfikatu. E t a n o l o d p a r o w u j e się, pozostałość r o z c i e ń c z a w o d ą , sączy w razie p o t r z e b y i z a k w a s z a rozc. k w a s e m solnym. P o c h o d n ą sulfonylową sączy się i krystalizuje z etanolu l u b rozc. etanolu. N a ogół d o g o d n i e j jest s t o s o w a ć stały chlorek p-toluenosulfonylu (tt. 69°C) zamiast ciekłego c h l o r k u benzenosulfonylu. P o n a d t o b e n z e n o s u l f o n a m i d y n i e k t ó r y c h a m i n dru g o r z ę d o w y c h są olejami l u b c i a ł a m i stałymi o niskiej t e m p e r a t u r z e topnienia, m o g ą więc być t r u d n e do krystalizacji. N a t o m i a s t p - t o l u e n o s u l f o n y m i d y mają z w y k l e wyższe t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i są lepsze j a k o c h a r a k t e r y s t y c z n e p o c h o d n e ) . T e c h n i c z n y c h l o r e k p-toiuenosulfonylu m o ż n a oczyścić p r z e z rozpuszczenie g o w benzenie i wytrącenie benzyną lekką (tw. 4 0 — 6 0 C ) . 1
D
S ł a b o z a s a d o w e a m i n y , np. n i t r o p o c h o d n e aniliny, reagują n a ogół t a k w o l n o z c h l o r k i e m benzenosulfonylu, że większa jego część ulega hydrolizie, z a n i m sulfonamid p o w s t a n i e z zadowalającą wydajnością. N a p r z y k ł a d z o n i t r o a n i l i n y w opisanych powyżej w a r u n k a c h s u l f o n a m i d nie p o w s t a j e w c a l e l u b t w o r z y się w z n i k o m y c h ilo ściach. N a t o m i a s t p r o w a d z ą c r e a k c j ę w roztworze pirydyny uzyskuje się d o s k o n a ł e wyniki 0-NO2 C H N H 6
4
+ CeHs-SOiCI +
2
o-NO: C H -NHS0 G
4
2
C H 6
5
C H NS
5
+ C H.,NHC1 S
M i e s z a n i n ę 1 g (1 ml) a m i n y , 2—3 g c h l o r k u benzenosulfonylu i 6 m l p i r y d y n y ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną p r z e z 30 m i n . M i e s z a n i n ę reakcyjną w l e w a się do 10 m l z i m n e j w o d y i miesza d o m o m e n t u w y k r y s t a l i z o w a n i a p r o d u k t u . O s a d sączy się i krystalizuje z etanolu l u b r o z c . etanolu. Większość a m i n reaguje t a k s z y b k o w r o z t w o r z e p i r y d y n y , że r e a k c j a k o ń c z y się zwykle p o 10—15 m i n o g r z e w a n i a d o wrzenia. d. P o c h o d n e f o r m y l o w e . K w a s m r ó w k o w y ulega k o n d e n s a c j i z pierwszo- i d r u g o rzędowymi aminami tworząc pochodne formylowe A r - N M R + H C 0 H ^ Ar-N(CHO)R + H 0 3
2
Ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 10 m i n 0,5 g a m i n y z 5 m l 90-proc. k w a s u m r ó w k o w e g o ( m a n i p u l o w a ć ostrożnie), a n a s t ę p n i e g o r ą c y r o z w ó r r o z cieńcza się 10 ml z i m n e j w o d y . R o z t w ó r c h ł o d z i się w lodzie, a jeśli p o c h o d n a n i e w y p a d a n a t y c h m i a s t , to n a s y c a się g o solą. O s a d sączy się, p r z e m y w a zimną w o d ą i krystalizuje z w o d y , etanolu l u b b e n z y n y (tw. 60—80°C). e. P o c h o d n e z b e z w o d n i k i e m 3-nitrofta!owym. B e z w o d n i k 3-nitroftalowy r e a g u j e z pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y m i a m i n a m i , t w o r z ą c k w a s y n i t r o f t a l a m i n o w e , nie r e a g u j e >•> R o z d z i e l a n i e m i e s z a n i n p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h amin z zastosowaniem sulfonylu lub chlorku p-toluenosulfoDylu (metoda Hinsberga) o m ó w i o n o n a Str. 9 6 5 .
chlorku
benzeno
n a t o m i a s t z a m i n a m i trzeciorzędowymi. K w a s y ftalarninowe o t r z y m a n e z a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h ulegają, p o d c z a s o g r z e w a n i a d o t e m p . 145°C, d e h y d r a t a c j i z w y t w o r z e niem N - p o d s t a w i o n e g o 3-nitroftalimidu. K w a s f t a l a m i n o w y o t r z y m a n y z a m i n y d r u g o r z ę d o w e ] jest o d p o r n y n a o g r z e w a n i e i oczywiście, r o z p u s z c z a się w alkaliach. Stosując z a t e m ten o d c z y n n i k , m o ż n a r o z r ó ż n i a ć i r o z d z i e l a ć m i e s z a n i n y a m i n pierwszo- i d r u g o rzęd owych. C0 H 2
!45'C CONHR
N0
2
C0 H 2
N0
2
CONR
2
O g r z e w a się 0,5 g (lub 0,5 ml) a m i n y p r z e z 10—20 m i n z 0,5 g czystego b e z w o d n i k a 3-nitroftalowego (p. IV,176) w ł a ź n i olejowej o t e m p . 145—150°C, n a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o m a ł e g o m o ź d z i e r z a l u b p a r o w n i c y ze szklą P y r e s i p o z o s t a w i a d o zestalenia. P r o d u k t krystalizuje się z etanolu, r o z c . etanolu l u b m i e s z a n i n y etanol-aceton. /. N - P o d s t a w i o n e fralimidy (z a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h ) . B e z w o d n i k f t a l o w y r e a g u j e z a m i n a m i p i e r w s z o r z ę d o w y m i w p o d o b n y s p o s ó b j a k b e z w o d n i k 3-nitroftal o w y . Powstają N - p o d s t a w i o n e ftalimidy. R o z p u s z c z a się 0,5 a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j i 0,5 g b e z w o d n i k a ftalowego w 5 m i l o d . k w a s u o c t o w e g o i ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą p r z e z 20—30 m i n (używając soli a m i n y należy d o d a ć 1 g o c t a n u s o d u ) . N - P o d s t a w i o n y ftalimid wydziela się p o o c h ł o d z e n i u . Krystalizuje się go z etanolu l u b z l o d . k w a s u o c t o w e g o . g. P o c h o d n e 2,4-dmirrofenyIowe. A t o m chloru w l-chloro-2,4-dinitrobenzenie jest r e a k t y w n y i w w y n i k u reakcji z pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y m i a m i n a m i t w o r z ą się k r y staliczne, b a r w n e związki (zwykle ż ó ł t e l u b c z e r w o n e )
+ RNH
v [
2
N0
2
W 5—10 m l etanolu r o z p u s z c z a się 1,0 g (1,0 ml) a m i n y i 1,0 g l-chIoro-2,4-dinitro~ b e n z e n u o r a z d o d a j e w niewielkim n a d m i a r z e bezw. w ę g l a n u p o t a s u l u b s p r o s z k o w a n e g o , s t o p i o n e g o o c t a n u sodu. M i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j p r z e z 20—30 m i n , p o c z y m w y l e w a d o w o d y . S t r ą c o n y o s a d p r z e m y w a się r o z c . r o z t w o r e m w ę g l a n u s o d u , n a s t ę p n i e r o z c . k w a s e m s o l n y m i krysta lizuje z etanolu, r o z c . etanolu l u b lod. k w a s u o c t o w e g o . U w a g a . C h l o r o d i n i t r o b e n z e n e m t r z e b a m a n i p u l o w a ć ostrożnie. Jeśli zetknie się o n z e skórą, należy z m y ć go t e c h n i c z n y m e t a n o l e m , a n a s t ę p n i e obficie wodą. h. P o c h o d n e fenySotiomoczniks. Pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e a m i n y reagują z izotioc y j a n i a n e m fenylu t w o r z ą c p o c h o d n e f e n y ł o t i o m o c z n i k a C H N — C = S + R N H ~* C H N H C S N H R C H N = C = S + R N H -> C H N H C S N R 6
5
6
5
2
2
6
S
6
3
2
I z o t i o c y j a n i a n fenylu jest niewrażliwy n a d z i a ł a n i e w o d y , dzięki c z e m u m o ż n a p r o wadzić reakcję z w o d n y m roztworem aminy. R ó w n o w a ż n e ilości o d c z y n n i k a i a m i n y r o z p u s z c z a się w niewielkiej ilości rektyfi k a t u . Jeśli r e a k c j a nie z a c h o d z i n a z i m n o , t o m i e s z a n i n ę ogrzewa się d o w r z e n i a p o d
chłodnicą zwrotną p r z e z 5—15 m i n . P o schłodzeniu (w r a z i e p o t r z e b y m o ż n a p o c i e r a ć ścianki s z k l a n y m p r ę t e m ) wydziela się krystaliczny tiomocznik, k t ó r y należy przekrystalizować z rektyfikatu l u b z 60—80-proc. etanolu. R ó w n o r z ę d n a m e t o d a polega n a zmieszaniu w p r o b ó w c e j e d n a k o w y c h ilości (np. p o 0,2 g) a m i n y i izotiocyjanianu fenyiu i wstrząsaniu p r z e z 2 m i n . Jeśli reakcja nie za chodzi, t o m i e s z a n i n ę o g r z e w a się łagodnie p r z e z 2 m i n , a n a s t ę p n i e chłodzi w lodzie d o m o m e n t u zakrzepnięcia m a s y . Stałą m a s ę należy s p r o s z k o w a ć , p r z e m y ć niewielką ilością b e n z y n y (tw. 100—120°C) i p r z e k r y s t a l i z o w a ć z r e k t y f i k a t u . Izotiocyjanian 1-naftylu t w o r z y krystaliczne p o c h o d n e 1-naftylotiomocznika. R e a k c j ę p r o w a d z i się w t a k i s a m s p o s ó b j a k r e a k c j ę z i z o t i o c y j a n i a n e m fenylu. i. P i k r y n i a n y . K w a s p i k r y n o w y łączy się z a m i n a m i , t w o r z ą c k o m p l e k s y m o l e k u l a r n e ( p i k r y n i a n y ) , k t ó r e mają zazwyczaj c h a r a k t e r y s t y c z n e t e m p e r a t u r y topnienia. Większość p i k r y n i a n ó w m a skład — 1 m o l a m i n y : 1 m o l k w a s u p i k r y n o w e g o . P i k r y niany a m i n , zwłaszcza a m i n b ę d ą c y c h mocniejszymi z a s a d a m i , są n a ogół trwalsze niż k o m p l e k s y m o l e k u l a r n e u t w o r z o n e przez k w a s p i k r y n o w y i w ę g l o w o d o r y (p. VII,6,3e). Jeśli a m i n a jest r o z p u s z c z a l n a w wodzie, t o miesza się ją z nasyc. r o z t w o r e m w o d n y m k w a s u p i k r y n o w e g o (jego rozpuszczalność w zimnej w o d z i e w y n o s i ok. 1%) uży t e g o w niewielkim n a d m i a r z e (ok. 2 5 % ) . A m i n ę nierozpuszczalną w w o d z i e r o z p u s z c z a się przez d o d a n i e n a k a ż d e 2—3 m l w o d y 2-—3 k r o p l i rozc. (1:1) k w a s u solnego. N a stępnie d o d a j e się o d c z y n n i k w niewielkim n a d m i a r z e . Jeśli n a t y c h m i a s t p o d o d a n i u r o z t w o r u k w a s u p i k r y n o w e g o nie t w o r z y się ciężki osad, t o m i e s z a n i n ę p o z o s t a w i a się n a pewien czas, a p o t e m g w a ł t o w n i e wstrząsa. O s a d p i k r y n i a n u odsącza się i krystali zuje z wrzącej w o d y , etanolu l u b rozc. e t a n o l u , w r z ą c e g o 10-proc. k w a s u octowego, c h l o r o f o r m u ł u b (najlepiej) z benzenu. N i e k i e d y m o ż n a z a s t o s o w a ć odmienną, następującą m e t o d ę . W 5 m l rektyfikatu r o z p u s z c z a się 0,5 g a m i n y i d o d a j e 5 m l z i m n e g o , nasyc. r o z t w o r u k w a s u p i k r y n o w e g o w etanolu. R o z t w ó r ogrzewa się n a łaźni wodnej p r z e z 5 m i n i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia. O s a d p i k r y n i a n u sączy się i krystalizuje t a k j a k p o p r z e d n i o . /. P o c h o d n e b e n z y l i d e n o w e . Pierwszorzędowe a m i n y a r o m a t y c z n e ulegają b e z p o średniej k o n d e n s a c j i z b e n z a l d e h y d e m , t w o r z ą c p o c h o d n e b e n z y l i d e n o w e (zasady Schiffa l u b anile) RNH
2
+ O C H C s H s -»• R N ^ C H - C s H s + H 0 2
Są to często związki krystaliczne i w s k u t e k t e g o u ż y t e c z n e d o c h a r a k t e r y z o w a n i a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h . D i a m i n y m o g ą , oczywiście, t w o r z y ć p o c h o d n e dibenzylidenowe. A m i n ę ogrzewa się d o t e m p . 1 0 0 ° C p r z e z 10 m i n z j e d n y m l u b d w o m a m o l a m i (zależnie od tego, czy z a s a d a jest m o n o - , czy też d i a m i n ą ) świeżo p r z e d e s t y l o w a n e g o b e n z a l d e h y d u . N i e znając m a s y cząsteczkowej a m i n y , należy u ż y ć 1 g zasady i 1 l u b 2 g b e n z a l d e h y d u . N i e k i e d y m o ż n a użyć r o z p u s z c z a l n i k a , n p . m e t a n o l u (5 ml) l u b kwasu o c t o w e g o . P o c h o d n ą krystalizuje się z etanolu, r o z c . etanolu l u b benzenu. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h pierwszoi d r u g o r z ę d o w y c h a m i n z e b r a n o w tabl. V I I I , 3 2 , V I I I , 3 3 i V I I I , 3 4 . VI1,6,22. A M I N Y T R Z E C I O R Z Ę D O W E , a. P i k r y n i a n y . Szczegóły doświadczalne p o d a n o w p . VII,6,2li. b. M e t y l a j o d k i . J o d e k m e t y l u reaguje z a m i n a m i t r z e c i o r z ę d o w y m i , t w o r z ą c krysta liczne c z w a r t o r z ę d o w e j o d k i a m o n i o w e (metyłojodki) I
2
3
R ^ H ^ N + C H I -> R R R N C H > ® I 3
e
3
N i e k t ó r e z tych p o c h o d n y c h są higroskopijne. M i e s z a n i n ę 0,5 g trzeciorzędowej a m i n y i 0,5 m l b e z b a r w n e g o j o d k u m e t y l u ) pozostawia się n a 5 m i n . JeśJi r e a k c j a nie zachodzi, to m i e s z a n i n ę należy ogrzewać 1
J o d e k m e t y l u p o z o s t a n i e z a w s z e b e z b a r w n y , jeśli b ę d z i e p r z e c h o w y w a n y w b u t e i c e z c i e m n e g o szklą, w k t ó r e j u m i e s z c z a 'się. s p i r a l e z d r u t u m i e d z i a n e g o ( o t r z y m a n ą p r z e z o k r ę c e n i e d r u t e m m i e d z i a n y m s z k l a n e j r u r k i ) l u b n i e w i e l k a ilość s r e b r a w p o s t a c i p r o s z k u . N i e k i e d y m o ż n a u z y s k a ć l e p s z e w y n i k i s t o s u j ą c j o d e k e t y l u .
VII,6,23.
a-Aminofcwasy
957
p r z e z 5 m i n d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą n a ł a ź n i w o d n e j , a następnie schłodzić w w o d z i e z l o d e m . M i e s z a n i n a z w y k l e się zestala. Jeśli j e d n a k krystalizacja nie nastę p u j e , t o m i e s z a n i n ę t r z e b a p r z e m y ć niewielką ilością bezw. eteru i p o c i e r a ć ścianki p r o b ó w k i p r ę t e m szklanym. S t a ł y p r o d u k t krystalizuje się z bezw. e t a n o l u l u b m e t a n o l u , o c t a n u etylu, lod. k w a s u octowego l u b m i e s z a n i n y etanol-eter. I n n a m e t o d a p o l e g a n a rozpuszczeniu 0,5 g t r z e c i o r z ę d o w e j a m i n y i 0,5 m l j o d k u m e t y l u w 5 m l bezw. eteru l u b b e n z e n u i p o z o s t a w i e n i u mieszaniny n a kilka godzin. M e t y l o j o d e k w y p a d a z w y k l e w p o s t a c i p r a w i e czystej. O s a d sączy się, p r z e m y w a nie wielką ilością r o z p u s z c z a l n i k a i krystalizuje tak, jak o p i s a n o p o w y ż e j . W p o d o b n y s p o s ó b otrzymuje się etylojodek stosując j o d e k etylu. c M e t y l o-p-to!u enosulf o m a n y . p - T o ł u e n o s u l f o n i a n m e t y l u reaguje z w i e l o m a trze c i o r z ę d o w y m i a m i n a m i , t w o r z ą c krystaliczne p o c h o d n e R ^ R ^ N 4- ; > - C H
3
C H S0 CH 6
4
3
s
1
-
3
3
R R R NCH }®^-CH C H SO } 3
3
( i
4
0
3
W 10 m l bezw. b e n z e n u r o z p u s z c z a się 2—3 g p-toluenosulfonianu m e t y l u , d o d a j e 1 g a m i n y i ogrzewa m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a p r z e z 20—30 m i n . N a s t ę p n i e m i e s z a n i n ę c h ł o d z i się i sączy w y t r ą c o n ą c z w a r t o r z ę d o w ą sól. O s a d krystalizuje się p r z e z r o z p u s z czenie g o w j a k najmniejszej objętości w r z ą c e g o etanolu, a następnie d o d a n i e o c t a n u etylu w celu r o z p u c z ę c i a krystalizacji. Z i m n ą m i e s z a n i n ę sączy się. suszy s z y b k o n a p o r o w a t y m talerzu i n a t y c h m i a s t o z n a c z a t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a . W p o d o b n y sposób o t r z y m u j e się c z w a r t o r z ę d o w e sole stosując chlorek b e n z y l u — R R R N C H 2 • CfiHs} ® Cl . p-ToluenosuIf o n i a n m e t y l u z a s t ę p u j e się 3 g przedestylowa n e g o c h l o r k u benzylu. d. R e a k c j a z k w a s e m a z o t a w y m . P o c h o d n e N , N - d i a l k i l o w e aniliny tworzą p o d w p ł y w e m k w a s u a z o t a w e g o (str. 898) stałe, zielone p - n i t r o z o p o c h o d n e . Ilustrację szczegółów e k s p e r y m e n t a l n y c h m o ż e s t a n o w i ć m e t o d a o t r z y m y w a n i a p - n i t r o z o d i m e t y l o aniliny. W 10 m l r o z c . (1:1) k w a s u solnego r o z p u s z c z a się 1,0 g dimetyloaniliny, roz t w ó r chłodzi się d o t e m p . 0 — 5 ° C i d o d a j e p o w o i i , stale mieszając, r o z t w ó r 0,70 g a z o t y n u s o d u w 4 m l w o d y . P o 2 0 — 3 0 m i n w y t r ą c o n y ż ó ł t y c h l o r o w o d o r e k ) sączy się i p r z e m y w a niewielką ilością r o z c . k w a s u solnego. O s a d r o z p u s z c z a się w j a k naj mniejszej objętości w o d y , dodaje r o z t w ó r w ę g l a n u sodu l u b w o d o r o t l e n k u sodu w celu r o z ł o ż e n i a c h l o r o w o d o r k u (tzn. d o o d c z y n u alkalicznego) i wolną zasadę ekstrahuje się eterem. Eter o d p a r o w u j e się, a p o z o s t a ł e zielone k r y s z t a ł y p-nitrozodimetyloaniliny krystalizuje z b e n z y n y (tw. 6 0 — 8 0 C ) l u b z b e n z e n u . Czysty związek m a tt. 8 5 C . I
3
3
9
1
D
D
T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu alifatycznych i a r o m a t y c z n y c h a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h z e b r a n o w tabl. V I I I , 3 5 . VH,6,23. tt-AMINOKWASY. a. P o c h o d n e 2,4-dinitrofenylowe. W reakcji 1-fluoro-2,4- d i n i t r o b e n z e n u z a m i n o k w a s a m i powstają p o c h o d n e 2,4-dinitrofenylowe. Są t o często związki krystaliczne i m a j ą s t o s u n k o w o ostre t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a
N0
2
N0
2
D o r o z t w o r u l u b zawiesiny zawierającej 0,25 g a m i n o k w a s u , 5 m l w o d y i 0,5 g w o d o r o w ę g l a n u sodu d o d a j e się r o z t w ó r 0,4 g l-f!uoro-2,4-dinitrobenzenu w 3 m l etanolu. M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą wstrząsa się energicznie i p o z o s t a w i a n a 1 h, od czasu W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h d i a l k i l c w y c h p o c h o d n y c h a n i l i n y c h l o r o w o d o r e k m o ż e się. n i e w y t r ą c i ć . W ó w c z a s d o r o z t w o r u d o d a j e sie w n i e w i e l k i m n a d m i a r z e w ę g l a n u s o d u lub w o d o r o t l e n k u s o d u , w o l n ą zasadę e k s t r a h u j e sie e t e r e m i t d .
d o czasu energicznie wstrząsając. Następnie do mieszaniny dodaje się 3 ml nasyc. roztworu chlorku sodu i ekstrahuje ją eterem ( 2 X 5 ml) w celu usunięcia niezmienio nego odczynnika. Warstwę wodną wlewa się do 1 2 ml zimnego 5-proc. kwasu solnego, jednocześnie energicznie wstrząsając. Mieszanina ta powinna być wyraźnie kwaśna w o b e c czerwieni K o n g o . Jeśli produkt wydziela się w postaci oleju, to należy zapo czątkować krystalizację, mieszając lub pocierając ścianki naczynia. Pochodną sączy się p o d zmniejszonym ciśnieniem i krystalizuje z 50-proc. etanolu. b. Benzoesany. Rozpuszcza się 0,5 g aminokwasu w 10 ml 10-proc. roztworu w o dorowęglanu sodu i dodaje 1 g chlorku benzoilu. Mieszaninę wstrząsa się energicznie w zamkniętej probówce, otwierając ją od czasu do czasu, ponieważ podczas reakcji wydziela się dwutlenek węgla. G d y zniknie zapach chlorku benzoilu, mieszaninę za kwasza się rozc. kwasem solnym wobec czerwieni K o n g o , osad sączy się i przemywa niewielką ilością zimnego eteru w celu usunięcia kwasu b e n z o e s o w e g o . Pozostałą po chodną benzoilowa krystalizuje się z gorącej w o d y lub rozc. etanolu. c. 3,5-Duiitrob«nzoesa!iy. Następujące szczegóły eksperymentalne podane dla gli cyny (kwas aminooctowy) można łatwo zaadaptować dla innych aminokwasów. W 20 mi 1 M roztworu wodorotlenku sodu rozpuszcza się 0,75 g glicyny i dodaje 2,32 g drobno sproszkowanego chlorku 3,5-dinitrobenzoilu. Mieszaninę wstrząsa się energicznie w zamkniętej probówce. Chlorek wkrótce się rozpuszcza. Wstrząsanie kon tynuuje się przez 2 min, roztwór sączy się (w razie potrzeby) i zakwasza rozc. kwasem solnym w o b e c czerwieni K o n g o . Pochodną krystalizuje się natychmiast z w o d y lub 50-proc. etanolu. Należy, w miarę możliwości, unikać stosowania nadmiaru odczynnika. Jeśli używa się chlorku dinitrobenzoilu w nadmiarze, to chlorek przechodzi w kwas i po zakwa szeniu mieszaniny pojawia się w otrzymanym osadzie. K w a s ten m o ż n a usunąć przez wytrząsanie na zimno z mieszaniną składającą się z 5 obj. benzyny lekkiej (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) i 2 obj. etanolu. Pochodna glicyny jest nierozpuszczalna w tej mieszaninie. W przypadku niektórych aminokwasów (łeucyna, walina i fenyloalanina) należy d o zakwaszenia użyć kwasu octowego. d. p-Toluenosnlfoniany. A m i n o k w a s y reagują z chlorkiem p-toluenosulfonylu (p. VJJ,6,21c), tworząc w wielu przypadkach krystaliczne p-toiuenosulfoniany. Warunki eksperymentalne są następujące. W 20 ml 1 M roztworu wodorotlenku sodu rozpuszcza się 0,01 gramerównoważ ni k a kwasu i dodaje ruztwór 2 g chłurku p-toluenosulfonylu w 25 mł eteru. Mieszaninę wstrząsa się mechanicznie lub miesza energicznie przez 3—4 h. Warstwę eterową od dziela się, warstwę wodną zaś zakwasza rozc. kwasem solnym w o b e c czerwieni K o n g o . Pochodna krystalizuje zwykle od razu lub dopiero p o chłodzeniu roztworu w lodzie. Kryształy odsącza się i krystalizuje z 4—5 mł 60-proc. etanolu. W przypadku fenyloałaniny i tyrozyny sól s o d o w a pochodnej jest trudno rozpusz czalna w wodzie i wypada z roztworu podczas reakcji. Zawiesinę zakwasza się w o b e c czerwieni K o n g o , co powoduje przejście soli do roztworu i rozdział mieszaniny na dwie warstwy. Pochodna znajduje się w warstwie eterowej i wypada z niej w ciągu kilku minut. Osad odsącza się i krystalizuje. e. 2,4-Dichlor of cnoksy o c t a n y . Aminokwasy reagują z chlorkiem 2,4-di chloro fenoksyacetylu, tworząc krystaliczne pochodne OCH -COCl
OCH -CONHCH(R)C0 H
2
2
2
.Cl H NCH(R)(JU H 2
2
•
-f
W 30 ml 1 M roztworu wodorotlenku sodu rozpuszcza się 0,01 mol aminokwasu i chłodzi roztwór do 5 ° C w łaźni lodowej. Następnie, energicznie mieszając, dodaje się
VII,6,23.
<x-Aminokwasy
'959
0,01 m o l c h l o r k u 2,4-dichlorofenoksyacetylu r o z p u s z c z o n e g o w 5 m l bezw. b e n z e n u t a k s z y b k o (5—10 m i n ) , a b y t e m p e r a t u r a nie p r z e k r o c z y ł a 1 5 ° C . Jeśli po d o d a n i u c h l o r k u k w a s o w e g o m i e s z a n i n a ulega zżelowaniu, to należy d o d a ć w o d y w celu jej rozcień czenia. N a s t ę p n i e łaźnię w o d n ą u s u w a się j k o n t y n u u j e m i e s z a n i e jeszcze p r z e z 2—3 h. P o w s t a ł ą mieszaninę e k s t r a h u j e się eterem, a w o d n y r o z t w ó r z a k w a s z a rozc. k w a s e m s o l n y m w o b e c czerwieni K o n g o . O s a d sączy się i krystalizuje z rozc. etanolu. H a n d l o w y kwas 2 , 4 - d i c h l o r o f e n o k s y o c t o w y m o ż n a k r y s t a l i z o w a ć z b e n z e n u (czysty k w a s m a tt. 139—140°C). O g r z e w a się przez 1 h d o w r z e n i a , p o d chłodnicą z w r o t n ą n a łaźni p a r o w e j 10 g kwasu z 15 ml c h l o r k u t i o n y l u . N a d m i a r chlorku tionylu od destylowuje się pod ciśnieniem n o r m a l n y m , p o z o s t a ł o ś ć zaś destyluje się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. C h l o r e k 2,4-dichlorofenoksyacetylu (8 g) destyluje w zakresie tem p e r a t u r 1 5 5 — 1 5 7 ° C / 2 2 — 2 3 m m H g . N i e k i e d y c h l o r e k krystalizuje (//. 4 4 , 5 ^ 5 , 5 ° C ) , j e d n a k ż e z w y k l e pozostaje w postaci p r z e c h ł o d z o n e j cieczy. / . P o c h o d n e ftaloilowe. W t e m p . 180*—185°C wiele a m i n o k w a s ó w ulega sacji z b e z w o d n i k i e m f t a l o w y m t w o r z ą c krystaliczne p o c h o d n e ftaloilowe
f
|[
O + H NCH(R)C0 H 2
" ^ ^ - c b
2
konden
-H.O
^N-CH(R)C0 H CO 2
W p r o b ó w c e ze szkła P y r e x umieszcza się 0,5 g a m i n o k w a s u i 1,0 g b e z w o d n i k a ftalowego. D o l n ą część p r o b ó w k i z a n u r z a się w łaźni olejowej, ogrzanej u p r z e d n i o d o t e m p . 180—185°C. W ciągu 10 m i n m i e s z a n i n ę reakcyjną miesza się od czasu d o czasu a b e z w o d n i k ftalowy, k t ó r y sublimuje i osiada n a ś c i a n k a c h , spycha się s z k l a n y m p r ę t e m d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j . M i e s z a n i n ę o g r z e w a się jeszcze p r z e z 5 m i n nie mieszając a następnie w y j m u j e się p r o b ó w k ę z łaźni. G d y ciekła m a s a s k r z e p n i e , p r o b ó w k ę o d w r a c a się i z d r a p u j e b e z w o d n i k ftalowy znajdujący się n a ś c i a n k a c h . P o z o s t a ł o ś ć krystalizuje się z 10-proc. etanolu l u b z w o d y . g. K w a s y 1-naftyloureidowe ( k w a s y 5 - ( l - n a f t y l o ) - h y d a n t o i n o w e ) . A m i n o k w a s y rea gują w alkalicznym r o z t w o r z e z i z o c y j a n i a n e m 1-naftylu t w o r z ą c sól sodową o d p o w i e d n i e g o kwasu 1-naftyloureidowego, k t ó r a p o z o s t a j e w r o z t w o r z e . P o d o d a n i u k w a s u rriineralnego w y p a d a k w a s u r e i d o w y N =C=0
NHCONHCH(R)Cof
W l M r o z t w o r z e w o d o r o t l e n k u sodu u ż y t y m w ilości nieco większej od r ó w n o w a ż n e j i znajdującym się w z a m k n i ę t e j k o l b i e r o z p u s z c z a się 0,5 g a m i n o k w a s u . N a stępnie d o d a j e się izocyjanian 1-naftytu w ilości r ó w n o m o l o w e j z ilością u ż y t e g o ługu (jeśli m a s a c z ą s t e c z k o w a związku nie jest z n a n a , t o należy użyć 1 g o d c z y n n i k a i o d p o wiednią ilość Sugu), k o l b ę z a m y k a k o r k i e m i wstrząsa d o chwili zaniknięcia z a p a c h u o d c z y n n i k a . N i e r o z p u s z c z a l n y N , N - d i - l - n a f t y l o m o c z n i k ( p o w s t a ł y w w y n i k u działania w o d y n a o d c z y n n i k znajdujący się w n a d m i a r z e ) odsącza się, a przesącz z a k w a s z a r o z c . k w a s e m solnym w o b e c czerwieni K o n g o . K w a s 1-naftyloureidowy sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem, p r z e m y w a niewielką ilością zimnej w o d y i krystalizuje z gorącej w o d y lub z rozc. etanolu. K w a s y f e n y l o u r e i d o w e p r z y g o t o w u j e się p o d o b n i e , stosując j a k o o d c z y n n i k izo c y j a n i a n fenylu, k t ó r y nie jest jednak tak o d p o r n y n a d z i a ł a n i e w o d y j a k i z o c y j a n i a n naftylu, w s k u t e k czego gorzej się p r z e c h o w u j e . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu a m i n o k w a s ó w z e b r a n o w tabl. V I I I , 3 6 . W i ę k s z o ś ć a - a m i n o k w a s ó w r o z k ł a d a się p o d c z a s o g r z e w a n i a , toteż t e m p e r a t u r y t o p nienia należy raczej n a z w a ć t e m p e r a t u r a m i r o z k ł a d u , k t ó r e zmieniają się nieco zależnie
od szybkości o g r z e w a n i a . P o d a n e w tablicy w a r t o ś c i zostały u s t a l o n e p o d c z a s szyb kiego o g r z e w a n i a . VII,6,24. N I T R O Z W I Ą Z K I . a. Redukcja d o amin pierwszorzedowych. W małej (np. 50 m l ) kolbie z a o p a t r z o n e j w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą u m i e s z c z a się 1,0 g n i t r o z w i a z k u o r a z 3 g g r a n u l o w a n e j cyny. M a ł y m i p o r c j a m i d o d a j e się 10 m l stęż. k w a s u s o l n e g o . K o l b ę silnie wstrząsa się, a b y z a p e w n i ć d o k ł a d n e zmieszanie p o d c z a s d o d a w a n i a k w a s u . P o 10 m i n r o z p o c z y n a się o g r z e w a n i e p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą w t e m p . 100°C. Wstrzą sając energicznie, o g r z e w a się m i e s z a n i n ę aż d o chwili, g d y nitrozwiązek r o z p u ś c i się, a jego z a p a c h zniknie. (Jeśli nitrozwiązek r o z p u s z c z a się p o w o l i , t o należy d o d a ć k i l k a mililitrów etanolu). M i e s z a n i n ę reakcyjną c h ł o d z i się, d o k ł a d n i e i ostrożnie alkalizuje 20—40-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu, a u w o l n i o n ą a m i n ę w y o d r ę b n i a się p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą l u b ekstrakcję eterem. A m i n ę c h a r a k t e r y z u j e się przez otrzy m a n i e o d p o w i e d n i e j krystalicznej p o c h o d n e j (p. VII,6,2I „Aminy pierwszoi drugo rzędowe"). N i e k t ó r e a r o m a t y c z n e dinitrozwiązki, np. m - d i n i t r o b e n z e n , m o ż n a c h a r a k t e r y z o w a ć , p o d d a j ą c je częściowej redukcji d o n i t r o a m i n . Szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e d l a r e a k c j i , w k t ó r e j u ż y w a się wielosiarczek sodu j a k o ś r o d e k redukujący, p o d a n o w p . TV,58. b. Utlenianie ł a ń c u c h ó w bocznych. A r o m a t y c z n e nitrozwiązki, k t ó r e zawierają ł a ń c u c h b o c z n y (np. p o c h o d n e n i t r o w e alkil o b e n z e n ó w ) , m o ż n a utleniać d o o d p o w i e d n i c h k w a s ó w a l b o a l k a l i c z n y m r o z t w o r e m n a d m a n g a n i a n u p o t a s u p . YH,6,3d „Węglowodory aromatyczne"), a l b o — co jest korzystniejsze — mieszaniną d w u c h r o m i a n s o d u - k w a s siarkowy, w k t ó r e j nitrozwiązek lepiej się rozpuszcza. W k o l b i e p o j . 50 m l u m i e s z c z a się 1 g n i t r o z w i a z k u z 4 g d w u c h r o m i a n u sodu i 10 m l w o d y . K o l b ę z a o p a t r u j e się w c h ł o d n i c ę z w r o t n ą i d o d a j e p o w o l i , wstrząsając, 7 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o . Z w y k l e reakcja r o z p o c z y n a się n a t y c h m i a s t . W p r z e c i w n y m w y p a d k u k o l b ę należy p o d g r z a ć ł a g o d n i e w celu z a p o c z ą t k o w a n i a reakcji. G d y z a k o ń c z y się s a m o r z u t n a reakcja, w ó w c z a s m i e s z a n i n ę o g r z e w a się d o wrzenia ( p o c z ą t k o w o ostrożnie) p o d chłodnicą zwrotną p r z e z 2 0 — 3 0 m i n , n a s t ę p n i e p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, r o z c i e ń c z a 30 m l w o d y i odsącza w y t r ą c o n y k w a s . S u r o w y k w a s oczyszcza się p r z e z e k s t r a k c j ę r o z t w o r e m węglanu s o d u , strącenie r o z c . k w a s e m m i n e r a l n y m i p r z e k r y s t a l i z o w a n i e z gorącej w o d y , b e n z e n u itd. c. Nitrowanie w celu otrzymania związków wielonitrowych. A r o m a t y c z n e związki m o n o n i t r o w e m o ż n a niekiedy c h a r a k t e r y z o w a ć przekształcając j e w o d p o w i e d n i e związ ki di- i t r i n i t r o w e . N a l e ż y w s p o m n i e ć , że wiele z w i ą z k ó w p o l i n i t r o w y c h t w o r z y c h a r a k terystyczne związki a d d y c y j n e z naftalenem. N i t r o w a n i e z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o , zwłaszcza w ó w c z a s , g d y j e g o b u d o w a nie jest z n a n a , należy p r z e p r o w a d z a ć z a e k r a n e m osłaniającym, p o n i e w a ż wiele związków a r o matycznych reaguje gwałtownie. Metoda 1. D o 2,0 m l stęż. k w a s u s i a r k o w e g o d o d a j e się o k o ł o 0,5 g związku. N a stępnie w p r o w a d z a się, k r o p l a p o kropli, 2,0 m l stęż. k w a s u a z o t o w e g o , wstrząsając p o k a ż d y m d o d a n i u . K o l b ę z a o p a t r u j e się w m a ł ą c h ł o d n i c ę zwrotną i ogrzewa p r z e z 5 m i n w zlewce z w o d ą o t e m p . 5 0 " C . M i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w y l e w a się n a 15 g p o k r u s z o n e g o l o d u , w y t r ą c o n y o s a d sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i k r y s t a l i zuje z r o z c . e t a n o l u . Metoda 2. P o s t ę p u j e się t a k , j a k w m e t o d z i e 1, zastępując stęż. k w a s a z o t o w y d y m . k w a s e m a z o t o w y m i ogrzewając m i e s z a n i n ę n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j p r z e z 5—10 m i n . S t a ł e fizyczne szeregu w y b r a n y c h a r o m a t y c z n y c h i alifatycznych n i t r o z w i ą z k ó w p o d a n o o d p o w i e d n i o w tabl. V I I I , 3 7 i V I I I , 3 8 . W tablicach t y c h u m i e s z c z o n o r ó w n i e ż d a n e dla kilku estrów k w a s ó w n i t r o a r o m a t y c z n y c h m a j ą c n a względzie, że g r u p a n i t r o w a m o ż e być pierwszą g r u p ą funkcyjną, k t ó r a z o s t a n i e z i d e n t y f i k o w a n a . Estry te należy t r a k t o w a ć tak j a k i n n e estry i p o d d a ć hydrolizie w celu ostatecznej identyfikacji. VII,6,25. T I O L E . W ś r ó d krystalicznych p o c h o d n y c h tioli p o c h o d n e u t w o r z o n e w r e a k cji z c h l o r k i e m 3,5-dinitrobenzoilu nie są z w y k l e zadowalające, p o n i e w a ż ich t e m p e r a tury t o p n i e n i a są n a ogół niższe o d t e m p e r a t u r p o c h o d n y c h o d p o w i e d n i c h a l k o h o l i
\nfi,25.
Tiole
961
(D. VII,6,4 „Alkohole i alkohole polihydroksylowe") i nie różnią się znacznie m i ę d z y sobą p r z y przejściu od etanotiolu do h e p t a n o t i o l u . Bardziej z a d o w a l a j ą c e p o c h o d n e o t r z y m u j e się z l-chloro-2,4-dinitrobenzenu. a. A l k i ł o (lub aryIo)-2,4-dinitrofenylosiiIfidy (lub tioctcry) i o d p o w i e d n i e sulfony. T i o l e reagują z l~ch!oro-2,4-dinitrobenzenem w a l k a l i c z n y m r o z t w o r z e t w o r z ą c krysta liczne tioetery (2,4-dinitrofenylosulfidy) (I)
RSNa + C 1 ^ ^ ^ > - N 0
2
——* R S ^ ^ > -
NO,
N 0
2
N 0 (I) + NaCI " 2
"
'
Sulfidy (I) m o ż n a ł a t w o utlenić d o o d p o w i e d n i c h sulfonów (II) p r o w a d z ą c r e a k c j ę w r o z t w o r z e lod. k w a s u octowego i utleniając z a p o m o c ą n a d m a n g a n i a n u p o t a s u . Z w i ą z k i te topią się W s z e r o k i m zakresie t e m p e r a t u r i n a d a j ą się szczególnie d o c h a r a k t e r y z o w a n i a tioli
o NO,
/ ' NO,
Otrzymywanie 2,4-dinitrofenylćsulfidów. W 10—15 m l r e k t y f i k a t u (lub w n a j m n i e j szej objętości niezbędnej d o rozpuszczenia d o p u s z c z a l n e jest ogrzewanie) r o z p u s z c z a się o k o ł o 0,5 g (lub 0,005 m o l ) tiolu i d o d a j e 2 m l 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u . O t r z y m a n y r o z t w ó r m i e s z a się z r o z t w o r e m 1 g l-chloró-2,4-dinitrobenzenu (ostrożnie p . V H , 6 , 2 l £ ) w 5 m l r e k t y f i k a t u . R e a k c j a m o ż e zajść n a t y c h m i a s t z w y t r ą c e n i e m się tioeteru. A b y r e a k c j a przebiegła do k o ń c a , należy p r z e z 10 m i n ogrzewać m i e s z a n i n ę d o w r z e n i a p o d chłodnicą zwrotną n a łaźni w o d n e j . G o r ą c y r o z t w ó r s z y b k o sączy się i p o z o s t a w i a d o ostygnięcia, a b y u m o ż l i w i ć krystalizację sulfidu. Krystalizuje się g o z etanolu. Otrzymywanie sulfonów. 2,4-Dinitrofenylosułfid (0,005 m o l ) r o z p u s z c z a się w n a j mniejszej objętości g o r ą c e g o lod. k w a s u o c t o w e g o i, wstrząsając, dodaje się 3-proc. r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u tak s z y b k o , jak s z y b k o następuje o d b a r w i a n i e . N a l e ż y u ż y ć n a d m a n g a n i a n u p o t a s u z 50-proc. n a d m i a r e m . Jeśli sulfid w y p a d a , t o należy d o d a ć więcej k w a s u o c t o w e g o . R o z t w ó r o d b a r w i a się za p o m o c ą d w u t l e n k u siarki (lub p i r o siarczynu sodu, l u b etanolu) i dodaje 2—3 objętości p o k r u s z o n e g o lodu. Sulfon sączy się, suszy i krystalizuje z etanolu. b. 3 , 5 - D i n i t r o b e n z o e s a n y . T i o l e reagują z c h l o r k i e m 3,5-dinitrobenzoilu w obecności p i r y d y n y j a k o k a t a l i z a t o r a , t w o r z ą c 3,5-dinitrobenzoesany 0,N -COCI + RSH 0 N 2
y
C
'^COSR + C H' N, HCl S
5
0 N 2
W p r o b ó w c e m i e s z a się 0,2 g c h l o r k u 3,5-dinitrobenzoilu, 6 kropli tiolu i 1—3 k r o p l e p i r y d y n y i ogrzewa mieszaninę w zlewce z w r z ą c ą w o d ą d o p ó t y , d o p ó k i nie prze staną się wydzielać d y m y c h l o r o w o d u r u (10—15 rniu). D o d a j e się kilka k r o p l i w o d y , a n a s t ę p n i e k r o p l ę l u b d w i e p i r y d y n y w celu w y e l i m i n o w a n i a n a d m i a r u o d c z y n n i k a . M i e s z a n i e s z k l a n y m p r ę t e m p o w o d u j e krystalizację. D o d a j e się w o d y , osad sączy się i krystalizuje z rozc. etanolu l u b r o z c . k w a s u o c t o w e g o . c. W o d o r o - 3 - n i t r o t i o f t a l a n y . Tiole reagują z b e z w o d n i k i e m 3-nitrof tal o w y m t w o r z ą c WodorO-3-nitrotioftalany ( p . V I I , 6 , 4 / „Alkohole i alkohole polihydroksylowe").
\\ p
+ RSH
CO
COSR
NO,
N0
2
W p r o b ó w c e miesza się b e z w o d n i k 3-nitroftalowy (0,005 m o l l u b 1,0 g) z t i o l e m (0,0075 m o l l u b 1,0 g, jeśli m a s a cząsteczkowa n i e jest z n a n a ) i ogrzewa ł a g o d n i e o t w a r t y m p ł o m i e n i e m p r z e z o k o ł o 30 s. M i e s z a a i n ę p o z o s t a w i a się do ostygnięcia i d o d a j e p o k r o p l i 0,5 m l 2 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu, c h ł o d z ą c jednocześnie w łaźni l o d o w e j . N a s t ę p n i e d o d a j e się o k o ł o 0,3 m l 2 M k w a s u solnego i energicznie wstrząsa m i e s z a n i n ę reakcyjną. W y d z i e l o n y osad sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnie n i e m , suszy n a p o r o w a t e j p ł y t c e i krystalizuje z r o z c . a c e t o n u . D o o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a u ż y w a się pieca o g r z a n e g o w s t ę p n i e d o o k o ł o 100°C. W t e m p e r a t u r z e t o p n i e n i a związek r o z k ł a d a się nieznacznie. Za p o m o c ą m i a r e c z k o w a n i a m i a n o w a n y m r o z t w o r e m ługu m o ż n a ustalić r ó w n o w a ż n i k zobojęt nienia. T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h tioli z e b r a n o w t a b l . V I I I ,39. V n , 6 , 2 6 . K W A S Y S U L F O N O W E , a. S u l f o n a m i d y . M i e s z a się 1,0 g bezw. k w a s u sulfonowego l u b 1,2 g b e z w . soli tego k w a s u z 2,5 g pięciochlorku fosforu i p r z e z 30 m i n ogrzewa d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą w ł a ź n i olejowej o t e m p . 150°C. M i e s z a n i n ę chłodzi się, d o d a j e d o niej 20 m l bezw. b e n z e n u , o g r z e w a n a łaźni p a r o w e j (pod wyciągiem), d o b r z e m i e s z a stałą m a s ę w celu w y e k s t r a h o w a n i a chlorku sulfonylu a n a s t ę p n i e sączy się. R o z t w ó r b e n z e n o w y d o d a j e się p o w o l i , stale mieszając, d o 10 m l stęż. r o z t w o r u a m o n i a k u . Jeśli sulfonamid w y p a d a , t o o d s ą c z a się go, w prze c i w n y m r a z i e b e n z e n o d p a r o w u j e się n a łaźni p a r o w e j . S u l f o n a m i d p r z e m y w a się niewielką ilością z i m n e j w o d y i krystalizuje z w o d y , r o z c . etanolu l u b etanolu a ż d o osiągnięcia stałej t e m p e r a t u r y topnienia. M e t o d y tej nie m o ż n a s t o s o w a ć w p r z y p a d k u k w a s ó w a m i n osulf on owych, p o n i e w a ż g r u p a a m i n o w a reaguje z p i ę c i o c h l o r k i e m fosforu. Jeśli j e d n a k k w a s a m i n osulf o n o w y przekształci się w k w a s c h l o r o s u l f o n o w y (w w y n i k u d i a z o w a n i a i d z i a ł a n i a r o z t w o r e m c h l o r k u miedzi(I) w kwasie s o l n y m ) , t o krystaliczny chlor osulf o n a m i d m o ż n a o t r z y m a ć w n o r m a l n y s p o s ó b . W p r z y p a d k u niektórych z w i ą z k ó w g r u p ę a m i n o w ą m o ż n a z a b e z pieczyć p r z e z a c e t y l o w a n i e . K w a s ó w sulfonowych s t a n o w i ą c y c h p o c h o d n e fenolu l u b naftolu nie m o ż n a przekształcić w chlorki sulfonylowe z a p o m o c ą działania pięcio c h l o r k i e m fosforu. Sulfonanilidy m o ż n a o t r z y m a ć jedną z następujących m e t o d : 1. S p o r z ą d z o n y w e d ł u g opisanej wyżej m e t o d y r o z t w ó r chlorku sulfonylu w benzenie o g r z e w a się d o w r z e n i a p o d c h ł o d n i c ą zwrotną, p r z e z 1 h, z 2,5 g aniliny. R o z t w ó r b e n z e n o w y z a t ę ż a się, d o p o ł o w y i chłodzi w lodzie. Osad, k t ó r y w y p a d n i e , sączy się, p r z e m y w a gorącą w o d ą i krystalizuje z etanolu l u b rozc. etanolu. 2. N a s u r o w y chlorek sulfonylu ( w y o d r ę b n i o n y t a k jak p o p r z e d n i o przez o d p a r o w a n i e r o z p u s z c z a l n i k a p o ekstrakcji b e n z e n e m , eterem l u b c h l o r o f o r m e m ) działa się 1 g p - t o l u i d y n y i 30 m l o k o ł o 2 M r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu. W s t r z ą s a się p r z e z 10—15 m i n i alkaliczny r o z t w ó r ekstrahuje eterem w celu usunięcia n a d m i a r u t o l u i dyny. R o z t w ó r w o d n y z a k w a s z a się, sączy i p o z o s t a ł o ś ć krystalizuje j a k w p . 1. R - S 0 O N a + PC1 -+ R S 0 C 1 + POCl + NaCl 2
5
R • S0 Cł + 2NH 2
3
2
3
R • S O N H + NH*CI z
a
R - S 0 C 1 + 2 C H N H z -* R S 0 N H C H 2
6
5
2
6
s
+ CeHsNHs^CI
9
i' C h l o r e k s u l f o n y l u m o i n a w y o d r ę b n i ć o d p a r o w u j ą c r o z t w ó r b e n z e n o w y i krystalizując p o z o s t a ł o ś ć z c h l o r o f o r m u , b e n z y n y l e k k i e j (tw. 40—60"C) l u b m i e s z a n i n y b e n z e n - b e n z y n a l e k k a (tw. 4 0 — 6 0 ° C ) .
b. Sole S - b e n z y l o i z o t i o u r o n i o w e (p. VII,6,15 „Kwasy karboksylowe"). Jeśli b a d a n a s u b s t a n c j a jest w o l n y m k w a s e m s u l f o n o w y m , t o należy r o z p u ś c i ć 0,5 g tego k w a s u w 5—10 m l w o d y , d o d a ć jedną l u b dwie k r o p l e w s k a ź n i k a fenol of tal einowego i z o b o jętnić o k o ł o 1 M r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. N a s t ę p n i e dodaje się 2—3 k r o p l e 0,1 M k w a s u solnego, a b y r o z t w ó r był p r a w i e o b o j ę t n y (zabarwienie bladoróżowe). W ś r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m o d c z y n n i k r o z k ł a d a się z w y t w o r z e n i e m f e n y l o m e t a n o t i o l u o nieprzyjemnym zapachu. D o r o z t w o r u 0,5 g soli w 5 m l w o d y zawierającej 2—3 k r o p l e 0,1 M k w a s u solnego (lub d o r o z t w o r u soli o t r z y m a n e j z k w a s u ) d o d a j e się w niewielkim n a d m i a r z e z i m n y 15-proc. w o d n y r o z t w ó r chlorku S - b e n z y l o i z o t i o u r o n i o w e g o (jeśli m a s a c z ą s t e c z k o w a związku n i e jest z n a n a , należy u ż y ć r o z t w ó r 1 g o d c z y n n i k a w 5 ml w o d y ) i chłodzi m i e s z a n i n ę r e a k c y j n ą w lodzie. K r y s t a l i c z n ą p o c h o d n ą sączy się i krystalizuje z 5-proc. etanolu.
C H .CH .S.C^ NH 6
5
2
.NH C H .CH .S-C^ NH
u
C l + R-S0 Na
6
3
| u
2
5
© 2 0
R - S O , + NaCI
2
2
e. Sulfonacetamidy. S u l f o n a c e t a m i d y są p o c h o d n y m i s u l f o n a m i d ó w (p. ^'11,6,27), k t ó r e ł a t w o m o ż n a o t r z y m a ć z k w a s ó w s u l f o n o w y c h l u b z ich soli. Z tego względu s u l f o n a c e t a m i d y , k t ó r e m o ż n a w y k o r z y s t y w a ć d o c h a r a k t e r y z o w a n i a k w a s ó w sulfono w y c h , zostały u m i e s z c z o n e w t y m p u n k c i e . S u l f o n a m i d y p o d c z a s ogrzewania z c h l o r k i e m acetylu ulegają przekształceniu w p o c h o d n e N - a c e t y l o w e , czyli s u l f o n a c e t a m i d y Ar - S 0 N H R + C H 2
COCI->- A r S 0 N ( R ) C O C H
3
2
3
+ HCl
(R = H lub alki!)
S u l f o n a c e t a m i d y ( R ^ H ) rozpuszczają się ł a t w o w r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu, co u ł a t w i a ich oczyszczenie. S u l f o n a c e t a m i d y są k w a s a m i u m i a r k o w a n e j m o c y , w s k u t e k czego m o ż n a je z w y k l e m i a r e c z k o w a ć w w o d n y m l u b w o d n o - a l k o h o l o w y m r o z t w o r z e z z a s t o s o w a n i e m fenoloftaleiny j a k o w s k a ź n i k a . K w a s o w e własności s u i f o n a c e t a m i d ó w są w y k o r z y s t y w a n e d o rozdzielania sulfonamidów od N-alkilosulfonamidów. W w y n i k u acetylowania. m i e s z a n i n y tych d w ó c h t y p ó w z w i ą z k ó w powstaje sulfonacetamkl i N - a l k i l o s u l f o n a c e t a m i d , z k t ó r y c h tylko pierwszy jest r o z p u s z c z a l n y w r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu. Z a r ó w n o sulfonacetamidy, jak i N - a l k i l o s u ł f o n a c e t a m i d y ulegają ł a t w o hydrolizie p o d c z a s g o d z i n n e g o g o t o w a n i a z 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u p o t a s u użytego w nadmiarze. W wyniku zakwaszenia roztworu rozcieńczonym kwasem solnym o t r z y m u j e się o d p o w i e d n i s u l f o n a m i d i N - a l k i l o s u l f o n a m i d . O d w a ż k ę 1 g s u l f o n a m i d u ogrzewa się d o w r z e n i a p o d chłodnicą z w r o t n ą , w ciągu 30 m i n , z 2,5 m l c h l o r k u acetylu. Jeśli o s a d nie r o z p u ś c i się w ciągu 5 m i n , należy d o d a ć lod. k w a s u o c t o w e g o w ilości nie większej niż 2,5 m l . N a d m i a r c h l o r k u acetylu o d d e s t y l o w u j e się, ogrzewając n a ł a ź n i w o d n e j , a n a s t ę p n i e zimną mieszaninę r e a k c y j n ą w y l e w a się d o w o d y . P r o d u k t sączy się, p r z e m y w a w o d ą i r o z p u s z c z a w g o r ą c y m r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu. P r z e s ą c z o n y r o z t w ó r z a k w a s z a się lod. k w a s e m o c t o w y m , odsącza s t r ą c o n y s u i f o n a c e t a m i d i krystalizuje g o z r o z c . etanolu. d. Sole p-toluidynowe k w a s ó w sulfonowych. Związki t e otrzymuje się działając k w a s e m s u l f o n o w y m l u b jego solą s o d o w ą n a c h l o r o w o d o r e k p-toluidyny znajdujący się w roztworze wodnym Q
R - S 0 ° N a ® + H ® C 1 + ;>~CH • C H 3
3
0
(p-CH -C H -NH ) (RSO ) 3
6
4
3
3
e
6
4
+ Na®Cl
NH
2
e
W j a k najmniejszej objętości gorącej w o d y r o z p u s z c z a się 1,0 g soli m e t a l u alka licznego k w a s u s u l f o n o w e g o , a n a s t ę p n i e d o d a j e 0,5 g p - t o l u i d y n y i 2 m l stęż. k w a s u solnego. Jeśli wydziela się o s a d l u b jeśli p - t o l u i d y n a n i e r o z p u s z c z a się całkowicie, należy d o d a ć więcej gorącej w o d y i kilka k r o p l i stęż. k w a s u solnego, a b y u z y s k a ć r o z t w ó r k l a r o w n y w t e m p e r a t u r z e w r z e n i a . R o z t w ó r chłodzi się i jeśli krystalizacja
nie nastąpi n a t y c h m i a s t , t o z a p o c z ą t k o w y w u j e się ją, pocierając ścianki p r o b ó w k i . P r o d u k t sączy się p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem i krystalizuje z gorącej w o d y z a k w a szonej kroplą stęż. k w a s u solnego l u b z r o z c . e t a n o l u . T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a p o c h o d n y c h szeregu w y b r a n y c h k w a s ó w sulfonowych p o d a n o w tabl. V I I I , 4 0 . D l a orientacji u m i e s z c z o n o w niej r ó w n i e ż t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a o d p o w i e d n i c h c h l o r k ó w sulfonylowych. K w a s y nie mają ostrych t e m p e r a t u r t o p n i e n i a , toteż w uzupełniającej tabl. V I 1 I , 4 0 A grupę k w a s ó w s u l f o n o w y c h u s z e r e g o w a n o w k o lejności w z r a s t a j ą c y c h t e m p e r a t u r topnienia soli S-benzyloizotiour oni owych. VJJ,6,27. S U L F O N A M I D Y , o. Hydroliza. S u l f o n a m i d y najłatwiej m o ż n a identyfiko w a ć p o d d a j ą c je hydrolizie za p o m o c ą 80-proc. k w a s u s i a r k o w e g o (szczegóły d o ś w i a d czalne p o d a n o n a str. 913). 1
R -S0 NHR
I
+ H O
2
3
Ar-SO NHR + H O z
3
ArSO^NR^
2
e
e
Ł
2
-» R S 0 H + R - N H 3
-> A r - S 0 H + R - N H 3
1
3
3
2
+ H 0 ® -> A r S 0 H + R R N H 3
3
2
A m i n ę u w a l n i a się p r z e z d o d a n i e ługu i n a s t ę p n i e c h a r a k t e r y z u j e za p o m o c ą o d p o wiedniej p o c h o d n e j . K w a s sulfonowy m o ż n a o d z y s k a ć w p o s t a c i soli s o d o w e j i n a s t ę p n i e przekształcić w o d p o w i e d n i ą p o c h o d n ą krystaliczną, n p . w sól S-benzyloizotiouroniową. b. Ksantylosulfonamidy. P i e r w s z o r z ę d o w e s u l f o n a m i d y , R-S02NH2, m o ż n a scha r a k t e r y z o w a ć najprościej za p o m o c ą reakcji z k s a n t h y d r o l e m , w k t ó r e j w y n i k u p o wstają o d p o w i e d n i e N - k s a n t y l o s u l f o n a m i d y (p. VII,6,186 „Amidy pierwszorzędowe"). W 10 m l l o d . k w a s u o c t o w e g o r o z p u s z c z a się 0,25 g k s a n t h y d r o l u i 0,25 g pierwszor z ę d o w e g o s u l f o n a m i d u . W s t r z ą s a się przez 2—3 m i n w t e m p e r a t u r z e otoczenia i p o z o stawia na 60—90 m i n . P o c h o d n ą sączy się, krystalizuje z m i e s z a n i n y d i o k s a n - w o d a (3:1) i suszy w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j . c Sulfonamidy. S u l f o n a m i d y m o ż n a c h a r a k t e r y z o w a ć , p r z e p r o w a d z a j ą c je w sulfon a c e t a m i d y (szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e p o d a j e p . VII,6,26c). T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a s u l f o n a m i d ó w z a r ó w n o alifatycznych, j a k i a r o m a t y c z n y c h , wraz z temperaturami topnienia niektórych N-ksantylosutfonamidów i sulfonacetamidów, z e b r a n o w tabl. V I I I , 4 1 i VI1L40. Vn,7.
JAKOŚCIOWA A N A L I Z A M I E S Z A N I N Z W I Ą Z K Ó W
ORGANICZNYCH
V I I , 7 , 1 . W P R O W A D Z E N I E . O g ó l n a m e t o d a , którą należy przyjąć p o d c z a s analizy mieszanin z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , polega na rozdzieleniu mieszaniny n a s k ł a d n i k i , a następnie zidentyfikowaniu k a ż d e g o s k ł a d n i k a w s p o s ó b opisany p o p r z e d n i o . N i e m o ż n a j e d n a k , ze względu n a wielką r ó ż n o r o d n o ś ć n a p o t y k a n y c h k o m b i n a c j i , p o d a ć zbioru s p o s o b ó w p o s t ę p o w a n i a n a d a j ą c y c h się d o z a s t o s o w a n i a bez m o d y f i k a c j i . N a leży w y k o r z y s t y w a ć wszelkie d a n e u z y s k a n e p o d c z a s w s t ę p n e g o b a d a n i a i, w razie potrzeby, z a a d a p t o w a ć p r z y t o c z o n e poniżej ogólne s c h e m a t y d o analizy b a d a n e j m i e szaniny. W s t ę p n e b a d a n i e m a więc znaczenie p o d s t a w o w e . M ó w i ą c ogólnie, d o r o z d z i a ł u mieszanin n a s k ł a d n i k i m o ż n a w y k o r z y s t a ć jedną z trzech g ł ó w n y c h m e t o d . i . Rozdział mieszanin na podstawie różnic w e własnościach chemicznych składni ków. M i e s z a n i n ę t o l u e n u i aniliny m o ż n a rozdzielić p r z e z ekstrakcję rozc. k w a s e m solnym. A n i l i n a p r z e c h o d z i w ó w c z a s d o w a r s t w y w o d n e j w p o s t a c i soli — c h l o r o w o d o r k u aniliny. A m i n ę m o ż n a o d z y s k a ć p r z e z zobojętnienie r o z t w o r u . M i e s z a n i n ę fenolu i toluenu m o ż n a rozdzielić działając rozc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. P r z y k ł a d y te ilustrują p r o s t e w y k o r z y s t a n i e przynależności p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n y do r ó ż n y c h grup r o z p u s z c z a l n o ś c i (p. V I I , 3 ) . I n n y p r z y k ł a d s t a n o w i rozdzielanie mie szaniny eteru d i b u t y l o w e g o i c h l o r o b e n z e n u . Stęż. k w a s s i a r k o w y r o z p u s z c z a j e d y n i e eter d i b u t y l o w y , k t ó r y m o ż n a o d z y s k a ć z r o z t w o r u p r z e z jego rozcieńczenie w o d ą . W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h klas z w i ą z k ó w , n p . związków n i e n a s y c o n y c h , stęż. kwas siar-
k o w y p o w o d u j e p o l i m e r y z a c j ę , s u l f o n o w a n i e itd., toteż s k ł a d n i k ó w p i e r w o t n y c h n i e m o ż n a o d z y s k a ć w stanie n i e z m i e n i o n y m . R o z p u s z c z a l n i k ten m a więc o g r a n i c z o n e zastosowanie. F e n o l e m o ż n a o d d z i e l a ć o d k w a s ó w ( n p . o-krezol o d k w a s u benzoesowego) z a p o m o c ą r o z c . r o z t w o r u w o d o r o w ę g l a n u s o d u . S ł a b o k w a s o w e fenole (jak r ó w n i e ż enole) n i e ulegają p o d w p ł y w e m tego o d c z y n n i k a przekształceniu w sole i m o ż n a je u s u n ą ć p r z e z ekstrakcję e t e r e m l u b w inny s p o s ó b . W t y c h w a r u n k a c h k w a s y p r z e c h o d z ą d o r o z t w o r u , t w o r z ą c sole s o d o w e , z k t ó r y c h m o ż n a o d z y s k a ć k w a s y p r z e z z a k w a s z e n i e r o z t w o r u . Szczegóły doświadczalne p o d a j e p . V n , 6 , 1 7 a (i, ii) n a str. 946. M i e s z a n i n y pierwszo-, d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h a m i n m o ż n a zwykle rozdzielić m e t o d ą H i n s b e r g a . W y k o r z y s t u j e się tu r e a k c j ę a m i n z c h l o r k i e m benzenosulfonylu (lub p - t o l u e n o s u l f o n y ł u ) ; a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e zostają p r z e k s z t a ł c o n e w r o z p u s z c z a l ne w a l k a l i a c h s u l f o n a m i d y , a m i n y d r u g o r z ę d o w e — w s u l f o n a m i d y n i e r o z p u s z c z a l n e w alkaliach, n a t o m i a s t a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e pozostają n i e z m i e n i o n e C H -S0 C1 + H NR 6
S
2
Na OH
2
6
.
C6H5SO2C] +
HNR
2
©
• [C H -S0 NR]Na
•
3
2
C H3-S0 NHR 6
-^^S. C
0
2
H SO NR s
2
«
w
(rozpuszczalna w wodzie)
(nierozpuszczalny w wodzie)
(nierozpuszczalny w alkaliach)
2
N a s t ę p u j ą c e szczegóły e k s p e r y m e n t a l n e ilustrują p r a k t y c z n y sposób r o z d z i a ł u a m i n metodą Hinsberga. N a 2,0 g m i e s z a n i n y a m i n działa się 4 0 ml 10-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i d o d a j e m a ł y m i p o r c j a m i 4 g (3 ml) c h l o r k u benzenosulfonylu (lub 4 g c h l o r k u p-toluenosulfonylu). M i e s z a n i n ę ogrzewa się n a ł a ź n i w o d n e j w celu z a k o ń c z e n i a reakcji. A l k a l i c z n y r o z t w ó r z a k w a s z a się r o z c . k w a s e m s o l n y m , c o p o w o d u j e strącenie sulfo n a m i d ó w a m i n pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h . O s a d sączy się i p r z e m y w a niewielką ilością z i m n e j w o d y . A m i n a t r z e c i o r z ę d o w a p o z o s t a j e w przesączu. W celu przekształ cenia w s u l f o n a m i d d i s u l f o n a m i d u , k t ó r y m ó g ł ewentualnie u t w o r z y ć się z a m i n y p i e r w o s z o r z ę d o w e j , należy osad o g r z e w a ć p r z e z 30 m i n d o wrzenia p o d c h ł o d n i c ą z w r o t n ą z 2 g s o d u r o z p u s z c z o n e g o w 4 0 m l bezw. etanolu. Mieszaninę r o z c i e ń c z a się niewielką ilością w o d y i oddestylowuje etanol. O s a d s u l f o n a m i d u a m i n y d r u g o r z ę d o w e j odsącza się, a przesącz z a k w a s z a r o z c . k w a s e m s o l n y m w celu strącenia p o c h o d n e j a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e j . O d p o w i e d n i e p o c h o d n e krystalizuje się z etanolu l u b z r o z c . etanolu. A l d e h y d y , n p . benzaldehyd, m o ż n a oddzielić o d ciekłych w ę g l o w o d o r ó w i i n n y c h o b o j ę t n y c h , n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e z w i ą z k ó w p r z e z wstrząsanie z r o z t w o r e m p i r o s i a r c z y n u sodu. A l d e h y d t w o r z y z p i r o s i a r c z y n e m związek stały, k t ó r y m o ż n a od sączyć i r o z ł o ż y ć r o z c . k w a s e m lub r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu w celu z r e g e n e r o wania aldehydu. W c e n n e j m e t o d z i e oddzielania k e t o n ó w od i n n y c h o b o j ę t n y c h i n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e z w i ą z k ó w w y k o r z y s t u j e się o d c z y n n i k G i r a r d a - T (p. YL>%24)— c h l o r e k k a r b o h y d r a z y d o m e t y l o t r r m e t y l o a m o n i o w y , k t ó r y o t r z y m u j e się w reakcji c h l o r o o c t a n u etylu z trimetyloaminą, a następnie z hydrazyną (CH ) N + CICH -C0 C H 3
3
2
2
2
5
+
H NNH -» 2
2
[(CH ) N-CH -CONH-NH ]CI + C H OH 3
3
2
odczynnik
2
2
3
Girarda-T
O d c z y n n i k ten r e a g u j e ze związkiem k a r b o n y l o w y m t w o r z ą c inną c z w a r t o r z ę d o w ą sól a m o n i o w ą , k t ó r a jest związkiem p o l a r n y m i w s k u t e k tego r o z p u s z c z a się w w o d z i e R ^ C O +
e
[(CH ) NCH -CONH-NH ]Cł ~-v 3
3
2
[(CHj^NCHi-CO-NH-N^CR^jCr
2
9
+ H O a
Z a p o m o c ą ekstrakcji eterem u s u w a się związki nierozpuszczalne w w o d z i e p o z o s t a wiając soi w r o z t w o r z e . K e t o n m o ż n a ł a t w o z r e g e n e r o w a ć p o d d a j ą c sól hydrolizie rozc. k w a s e m solnym. 2. R o z d z i a ł m i e s z a n i n polegający n a w y k o r z y s t a n i u różnic w lotności s k ł a d n i k ó w z parą w o d n e . M e t o d ę tę stosuje się n a ogół d o rozdzielania mieszanin z w i ą z k ó w rozpuszczalnych w wodzie. M o ż n a ją r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć d o m i e s z a n i n zawierają cych j e d e n s k ł a d n i k nieznacznie r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e . D o z w i ą z k ó w rozpusz czalnych w w o d z i e należą związki zajmujące p o c z ą t k o w e miejsca w szeregach h o m o logicznych alkoholi, a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , k w a s ó w , estrów, a m i n i nitryli; związki zawierające d w i e (łub więcej) g r u p y h y d r o k s y l o w e l u b a m i n o w e ; h y d r o k s y - , a m i n o - , dii p o ł i z a s a d o w e k w a s y , k w a s y sulfonowe i sole. Z w i ą z k i z jedną grupą funkcyjną są zwykle łotne z parą w o d n ą i destylują z wodą. Związki, k t ó r e zawierają d w i e lub więcej grup funkcyjnych ( a m i n o w y c h , h y d r o k s y l o w y c h l u b k a r b o k s y l o w y c h ) , są n a ogół nie lotne z parą wodną. T r w a ł e sole l o t n y c h z parą w o d n ą zasad i k w a s ó w m o ż n a r o z ł o ż y ć za p o m o c ą mocniejszego, nielotnego kwasu m i n e r a l n e g o (kwas s i a r k o w y l u b fosforowy) ł u b z a s a d y ( w o d o r o t l e n e k sodu lub potasu), a lotną z a s a d ę organiczną l u b k w a s orga niczny oddzielić o d w o d n e g o r o z t w o r u lub zawiesiny przez destylację z parą wodną. Sole słabszych z a s a d i k w a s ó w (np. sole a m i n l u b sołe a m o n i o w e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i sole metali alkalicznych niektórych fenoli) ułegają p o d w p ł y w e m wrzącej w o d y wystarczającej hydrolizie, a b y umożliwić o d d e s t y l o w a n i e z a s a d o w e g o l u b k w a s o w e g o związku z parą w o d n ą . N a ł e ż y podkreślić, że k w a s y s u l f o n o w e i ich sole są nielotne z parą w o d n ą . J e d y n a w a d a opisanej m e t o d y polega n a tym, że n i e k t ó r e związki m o g ą r o z k ł a d a ć się l u b p o l i m e r y z o w a ć a l b o ulegać i n n y m z m i a n o m p o d w p ł y w e m w o d n e g o r o z t w o r u ługu lub k w a s u w t e m p . 100°C, co należy u w z g l ę d n i a ć p r z y stosowaniu tej m e t o d y . N a p r z y k ł a d c u k r y są r o z k ł a d a n e p r z e z alkalia; c u k r y m o ż n a niekiedy w y o d rębnić o d p a r o w u j ą c rozpuszczalnik p r z y p H 7. najlepiej p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem. Istotną z a t e m p o d s t a w ę rozdzielania mieszanin związków r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e stanowi destylacja: a) w o d n e g o r o z t w o r u m i e s z a n i n y , b) alkalicznego (z w o d o r o d e n kiem sodu) r o z t w o r u m i e s z a n i n y i c) k w a ś n e g o (z k w a s e m s i a r k o w y m l u b f o s f o r o w y m ) r o z t w o r u mieszaniny. P o z o s t a ł o ś ć zawiera nielotne składniki, k t ó r e t r z e b a oddzielić od soli n i e o r g a n i c z n y c h i rozdzielić z a p o m o c ą o d p o w i e d n i e j m e t o d y . Powyższy s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a ilustrują następujące p r z y k ł a d y . Mieszaninę dietylo a m i n y i 1-butanolu m o ż n a rozdzielić, dodając r o z c . k w a s u s i a r k o w e g o w ilości wystarcza jącej d o zobojętnienia zasady. W w y n i k u destylacji z parą w o d n ą z o s t a n i e usunięty a l k o h o l . A m i n ę m o ż n a z r e g e n e r o w a ć , dodając d o pozostałości w o d o r o t l e n k u sodu i p o w t a r z a j ą c destylację. M i e s z a n i n ę dietyloketonu i kwasu o c t o w e g o m o ż n a z a d a ć r o z c . r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu w ilości wystarczającej d o p r z e k s z t a ł c e n i a k w a s u w octan sodu. Mie szaninę p o d d a j e się w ó w c z a s destylacji z parą w o d n ą . K e t o n oddestylowuje, a nielotna t r w a ł a sól pozostaje w kolbie. Z a k w a s z e n i e r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m u w a l n i a k w a s octo wy, k t ó r y m o ż n a w y o d r ę b n i ć p r z e z destylację z p a r ą w o d n ą l u b p r z e z ekstrakcję. i . R o z d z i a ł m i e s z a n i n n a p o d s t a w i e różnic w e w ł a s n o ś c i a c h fizycznych s k ł a d n i k ó w . Jeśli m i e s z a n i n y związków o r g a n i c z n y c h nie m o ż n a rozdzielić m e t o d ą 1 l u b m e t o d ą 2, t o stosuje się m e t o d ę czysto fizyczną. N a p r z y k ł a d m i e s z a n i n ę l o t n y c h cieczy p o d d a j e się destylacji frakcyjnej (p. 1,26), a mieszaninę nielotnych ciał stałych m o ż n a rozdzielić, wykorzystując r ó ż n i c e w rozpuszczalności w o b o j ę t n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h . M o ż n a śledzić p o s t ę p y w p r z e p r o w a d z a n i u takiego rozdziału stosując jedną z m e t o d c h r o m a tograficznych ( o p i s a n y c h szczegółowo w p . 1,31). M o ż n a też użyć jednej z tych m e t o d n a skalę p r e p a r a t y w n a i p r z e p r o w a d z i ć r o z d z i a ł mieszaniny. W o d p o w i e d n i c h przy p a d k a c h m o ż n a r ó w n i e ż z a s t o s o w a ć rozdział p r z e c i w p r ą d o w y (p. 1,32), frakcyjną kry stalizację lub frakcyjną sublimację (p. 1,21). V n , 7 , 2 . W S T Ę P N E B A D A N I E M I E S Z A N I N Y . A . M i e s z a n i n y ciekle, (i) W ł a s n o ś c i fizyczne. B a d a się z a p a c h , l e p k o ś ć i z a b a r w i e n i e m i e s z a n i n y . (ii) R o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e . Z a p o m o c ą s k a l i b r o w a n e g o z a k r a p l a c z a l u b m a ł e j pipety przenosi się 1,0 mł m i e s z a n i n y do m a ł e j w y s k a ł o w a n e j p r o b ó w k i . D o d a j e się.
i ml w o d y i wstrząsa. O b s e r w u j e się czy m i e s z a n i n a r o z p u ś c i ł a się całkowicie, c z y c z ę ś c i o w o i czy występują o z n a k i reakcji c h e m i c z n e j . P o stwierdzeniu n i e z u p e ł n e g o rozpuszczenia należy d o d a ć więcej w o d y ( p o r c j a m i p o 1 mł) i z a n o t o w a ć czy miesza nina rozpuszcza się całkowicie, c z y też część mieszaniny jest n i e r o z p u s z c z a l n a ; czy część nierozpuszczalna jest lżejsza, czy cięższa od w a r s t w y w o d n e j . U t w o r z e n i e się emulsji świadczy o t y m , że co najmniej jeden ze s k ł a d n i k ó w jest n i e r o z p u s z c z a l n y i c o najmniej jeden — r o z p u s z c z a l n y w wodzie. B a d a się o d c z y n ( w o b e c l a k m u s u i w o b e c fenoloftaleiny) o t r z y m a n e g o w o d n e g o r o z t w o r u . Jeśli odczyn jest k w a ś n y , t o należy p r z e p r o w a d z i ć r ó w n i e ż p r ó b ę z 5-proc. r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu. (iii) O b e c n o ś ć !ub b r a k w o d y . O b e c n o ś ć lub b r a k w o d y w mieszaninie stwierdza się za p o m o c ą j e d n e j l u b kilku następujących p r ó b : a. E&da się czy r o z t w ó r miesza się z eterem ł u b b e n z e n e m . b. O b s e r w u j e się d z i a ł a n i e mieszaniny n a bezw. s i a r c z a n m i e d z i ( I l ) . c. Destyluje się niewielką ilość m i e s z a n i n y i o z n a c z a t e m p e r a t u r ę wrzenia o r a z własności destylatu, d. W suchej k o l b c e destylacyjnej p o j . 10 m l umieszcza się 3 m l m i e s z a n i n y i 3 m l bezw. toiuenu j p o d d a j e destylacji, zbierając 2 m ł destylatu. R o z c i e ń c z a się g o 5 m l bezw. t o i u e n u . U t w o r z e n i e się d w ó c h w a r s t w ł u b w y r a ź n y c h k r o p l i z a w i e s z o n y c h w toluenie świadczy o obecności w o d y . (iv) Z a c h o w a n i e sic p o d c z a s destylacji. Jeśli p i e r w o t n a m i e s z a n i n a nie jest r o z t w o rem w o d n y m , t o u m i e s z c z a się ją (5 l u b 10 mi) w kolbie p o j . 10 l u b 25 m l p r z y s t o s o wanej d o destylacji. K o l b ę z a n u r z a się w m a ł e j zlewce z zimną wodą, którą ogrzewa się s t o p n i o w o d o wrzenia. Obserwuje się t e m p e r a t u r ę w r z e n i a cieczy, k t ó r a destyluje. G e c z odstawia się d o dalszego b a d a n i a . O z n a c z a się r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e e w e n t u a l n e j pozostałości. P o z o s t a ł o ś ć rozpuszczalną w w o d z i e p o d d a j e się b a d a n i u w g w s k a z ó w e k z a w a r t y c h w tabl. V I I , 5 ; p o z o s t a ł o ś ć nierozpuszczalną w wodzie b a d a się wg w s k a z ó w e k z tabl. V I i , 4 (str. 9 7 2 i 970). (v) P r ó b a n a pierwiastki. Jeśli m i e s z a n i n a s t a n o w i r o z t w ó r w o d n y , to niewielką jej ilość (ok. 1 ml) o d p a r o w u j e się d o sucha n a p l a t y n o w e j blaszce lub w m a ł y m tyglu. Część pozostałości b a d a się n a obecność p i e r w i a s t k ó w (p. V U , 2 ) , a drugą p o r c j ę p o d d a j e się p r ó b i e spalania (p. vi). M i e s z a n i n ę nie zawierającą w o d y m o ż n a b e z p o ś r e d n i o b a d a ć n a o b e c n o ś ć pier wiastków. (vi) P r ó b a spalania. N a p o r c e l a n o w e j p o k r y w c e od tygla umieszcza się 0,1—0,2 g m i e s z a n i n y i o g r z e w a p o c z ą t k o w o niewielkim p ł o m i e n i e m , a n a s t ę p n i e silnie p r a ż y . O b s e r w u j e się: a. P a l n o ś ć i r o d z a j p ł o m i e n i a (np. k o p c ą c y czy nie). b. Z a p a c h wydzielających się g a z ó w l u b p a r (ostrożnie!). c. C z y p o p r a ż e n i u zostaje pozostałość. Jeśli tak, to zwilża się ją k w a s e m s o l n y m i b a d a n a drucie p l a t y n o w y m (w p ł o m i e n i u n a o b e c n o ś ć k a t i o n ó w m e t a l i — p r z y p . tłum.). (vii) P r ó b y r ó ż n e . D o 1 m l m i e s z a n i n y d o d a j e się 5-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu w celu o t r z y m a n i a silnie alkalicznego r o z t w o r u . B a d a się czy oddziela się olej, c z y ciało stałe, czy wydziela się a m o n i a k i czy następuje z m i a n a b a r w y . N a s t ę p n i e p r ó b k ę ogrzewa się d o wrzenia i chłodzi. P o r ó w n u j e się z a p a c h o t r z y m a n e j m i e s z a n i n y z z a p a c h e m m i e s z a n i n y pierwotnej ( z m i a n a z a p a c h u m o ż e ś w i a d c z y ć o obecności estru). D o d a j e się r o z c . k w a s u solnego i obserwuje rezultat. D o 1 m l m i e s z a n i n y d o d a j e się r o z c . k w a s u solnego d o m o m e n t u , aż o d c z y n stanie się silnie k w a ś u y , O b s e r w u j e się c z y nie wydziela się g a z l u b ciało stałe. N a s t ę p n i e d o d a j e się r o z c . r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u i obserwuje w y n i k . (vii) R e k c j e n a r ó ż n e klasy związków. U ż y w a j ą c niewielkich porcji p i e r w o t n e j mieszaniny b a d a się, jak działają n a nią następujące o d c z y n n i k i w y k r y w a j ą c e poszcze g ó l n e klasy z w i ą z k ó w : a) b r o m w r o z t w o r z e w c z t e r o c h l o r k u węgla, b) r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , c) a l k o h o l o w y r o z t w ó r a z o t a n u s r e b r a , d) o d c z y n n i k o t r z y m a n y
z 2,4-dinitrofenylohy dr azyny, e) o d c z y n n i k Schiffa, f) chlorek, acetylu, g) chlorek ben zoilu (w obecności w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o d e n k u s o d u ) , h) sód (jedynie w ó w c z a s , g d y nieobecna jest w o d a ) , i) r o z t w ó r chlorku ż e l a z a ( l l l ) oraz j) w o d a b r o m o w a .
B. Mieszaniny stałe, (i) Własności fizyczne. O b s e r w u j e się b a r w ę , z a p a c h i p o s t a ć k r y staliczną. K r y s z t a ł y ogląda się p r z e z l u p ę l u b , jeśli t o m o ż l i w e , p o d m i k r o s k o p e m . (ii) Rozpuszczalność w wodzie. O z n a c z a się r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e 1,0 g p r ó b k i . Jeśli p o d e j r z e w a się, że tylko część mieszaniny rozpuszcza się, to należy u s u n ą ć ciecz znad osadu z a p o m o c ą z a k r a p l a c z a i o d p a r o w a ć d o sucha n a ł a ź n i w o d n e j . O z n a c z a się odczyn w o d n e g o r o z t w o r u l u b zawiesiny w o b e c l a k m u s u i fenoloftaleiny. (iii) P r ó b a n a o b e c n o ś ć p i e r w i a s t k ó w (p. V I L 2 ) . (iv) Próba spalania. N a p o k r y w c e p o r c e l a n o w e g o tygla l u b n a k a w a ł k u blaszki p l a t y n o w e j u m i e s z c z a się 0,1—0,2 g m i e s z a n i n y i ogrzewa p o c z ą t k o w o ł a g o d n i e , a n a k o n i e c silnie p r a ż y . O b s e r w u j e się: a. Czy m i e s z a n i n a t o p i się i czy następuje jej r o z k ł a d . b. P a l n o ś ć m i e s z a n i n y i r o d z a j p ł o m i e n i a ( n p . k o p c ą c y czy nie). c. Czy p o w y p r a ż e n i u o t r z y m u j e się pozostałość (należy ją zwilżyć k w a s e m s o l n y m i z b a d a ć n a drucie p l a t y n o w y m ) . (v) Próby różne. B a d a się rozpuszczalność 0,5—1,0 g m i e s z a n i n y w 5-proc. roz t w o r z e w o d o r o t l e n k u s o d u , 5-proc. r o z t w o r z e w o d o r o w ę g l a n u sodu i 5-proc. k w a s i e solnym (szczegóły — p . A „Mieszaniny ciekłe"). U ż y w a j ą c niewielkich p o r c j i pierwotnej m i e s z a n i n y b a d a się, jak działają n a nią następujące odczynniki w y k r y w a j ą c e p o szczególne klasy związków (do n i e k t ó r y c h p r ó b m o ż n a użyć w o d n e g o r o z t w o r u mie szaniny l u b zawiesiny): a) r o z t w ó r b r o m u w c z t e r o c h l o r k u węgla, b) r o z t w ó r n a d m a n g a n i a n u p o t a s u , c) a l k o h o l o w y r o z t w ó r a z o t a n u srebra, d) o d c z y n n i k o t r z y m a n y z 2,4-di n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y , e) o d c z y n n i k Schiffa, f) chlorek acetylu, g) chlorek benzoilu (w obecności w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u s o d u ) , h) r o z t w ó r c h l o r k u ż e l a z a ( l l l ) , i) w o d a b r o m o w a . Wnikliwe r o z p a t r z e n i e w y n i k ó w p o w y ż s z y c h p r ó b d o s t a r c z a wielu cennych infor macji i wskazuje, k t ó r ą z n a s t ę p u j ą c y c h o g ó l n y c h m e t o d należy z a s t o s o w a ć i j a k i e ewentualnie w p r o w a d z i ć d o niej m o d y f i k a c j e . N a p r z y k ł a d w r a z i e nie stwierdzenia obecności a z o t u nie m a p o t r z e b y p r z e p r o w a d z a n i a p r ó b y mającej n a celu rozdziele nie zasad. Vn,7,3. R O Z D Z I E L A N I E M I E S Z A N I N N I E R O Z P U S Z C Z A L N Y C H W WODZIE. Jeśli m i e s z a n i n a n i e r o z p u s z c z a l n a w wodzie jest cieczą, t o niewielką jej p r ó b k ę (np. 4 ml) należy o d p a r o w a ć w m a ł e j p a r o w n i c y o g r z e w a n e j n a ł a ź n i w o d n e j w celu usta lenia ilości l o t n y c h s k ł a d n i k ó w , jeśli t a k i e występują. R o z p u s z c z a l n i k , k t ó r y destyluje w t e m p e r a t u r z e wrzącej ł a ź n i w o d n e j , zaleca się o d d e s t y l o w a ć (stosując ogrzewanie n a łaźni w o d n e j ) i zastąpić g o e t e r e m . W kolbie p o j . 50 ml z a o p a t r z o n e j w u k ł a d d o destylacji umieszcza się 15—20 m l m i e s z a n i n y i ogrzewa k o l b ę n a wrzącej łaźni t a k d ł u g o , aż ciecz p r z e s t a n i e destylować. Destylat destyluje się p o n o w n i e i jeśli s t a n o w i on j e d n o r o d n ą substancję, t o identyfi k u j e się ją w z w y k ł y s p o s ó b . P o z o s t a ł o ś ć (P) rozpuszcza się w eterze i d o dalszego etapu u ż y w a się jej w takiej s a m e j ilości, jak stałą m i e s z a n i n ę . E t a p 1. Ekstrakcja i rozdział składników k w a s o w y c h . O d w a ż k ę 5—10 g stałej mie szaniny (lub p o z o s t a ł o ś c i P o t r z y m a n e j p o o d d e s t y l o w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a w w y n i k u ogrzewania n a ł a ź n i wodnej) w y t r z ą s a się z 50 m l czystego eteru l u b innego o d p o wiedniego r o z p u s z c z a l n i k a , k t ó r y nie miesza się z w o d ą (np. c h l o r o f o r m u , dichloro m e t a n u itd.). Jeśli m i e s z a n i n a nie rozpuszcza się całkowicie, t o p o z o s t a ł o ś ć należy odsączyć, najlepiej n a lejku z płytką p o r o w a t ą , p r z e m y ć niewielkią ilością eteru i z b a d a ć w o d p o w i e d n i s p o s ó b . O t r z y m a n y r o z t w ó r e t e r o w y wstrząsa się z 15 m l p o r c j a m i 5-proc. w o d n e g o r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu d o m o m e n t u usunięcia wszystkich k w a ś n y c h s k ł a d n i k ó w . Z a z w y c z a j wystarczają t r z y p o r c j e ł u g u . P o z o s t a ł y r o z t w ó r e t e r o w y
( E i ) p o z o s t a w i a się d o dalszego b a d a n i a (etap 2). E k s t r a k t y e t e r o w e łączy się i prze m y w a 15—20 m l eteru, p o czym e k s t r a k t e t e r o w y wylewa się. E k s t r a k t alkaliczny z a k w a s z a się w o b e c l a k m u s u rozc. k w a s e m s i a r k o w y m , a następnie d o d a j e się w n a d m i a r z e stałego w o d o r o w ę g l a n u sodu. D r u g a m e t o d a polega n a działaniu n a alkaliczny ekstrakt s t a ł y m d w u t l e n k i e m węgla d o m o m e n t u z a k o ń c z e n i a jego absorpcji. Fenole l u b enole, e w e n t u a l n i e z a w a r t e w r o z t w o r z e , oddziela się przez w y e k s t r a h o w a n i e r o z t w o r u w o d n e g o zawierającego w o d o r o w ę g l a n sodu d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 20 m l . E t e r o d p a r o w u j e się z ekstraktu i p o z o s t a ł o ś ć b a d a n a obecność fenoli (lub enoli). P o z o s t a ł y r o z t w ó r w o d n y zawierający w o d o r o w ę g l a n sodu z a k w a s z a się silnie w o b e c czerwieni K o n g o r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . Jeśli w y p a d a stały kwas, to należy g o odsączyć. Przesącz l u b z a k w a s z o n y r o z t w ó r e k s t r a h u j e się d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 20 m l . R o z t w ó r w o d n y (A) p o z o s t a w i a się, eter oddestylowuje, a p o z o s t a ł y kwas, jeśli jest stały, d o ł ą c z a się d o stałego k w a s u oddzielonego p r z e z sączenie. K w a s iden tyfikuje się. Przesącz (A) p o d d a j e się destylacji i zbiera destylat d o p ó t y , d o p ó k i w y k a z u j e od c z y n k w a ś n y w o b e c l a k m u s u . Jeśli p o d c z a s destylacji w k o l b i e destylacyjnej w y p a d a osad, należy d o d a ć więcej w o d y w celu j e g o r o z p u s z c z e n i a . P o z o s t a ł o ś ć (B) w k o l b i e należy p o z o s t a w i ć . L o t n y k w a s znajdujący się w destylacie identyfikuje się. P r o s t a m e t o d a identyfikacji polega n a zobojętnieniu destylatu r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u , o d p a r o w a n i u d o sucha i przekształceniu p o z o s t a ł e j soli s o d o w e j w sól S-benzyloizot i o u r o n i o w ą (p. VIL6,15e). P o z o s t a ł o ś ć (B) w kolbie destylacyjnej m o ż e n a d a l z a w i e r a ć r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e , nielotny k w a s . K w a ś n y r o z t w ó r chłodzi się, z o b o j ę t n i a rozc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u ( w o b e c czerwieni K o n g o ) i o d p a r o w u j e do s u c h a n a łaźni w o d n e j p o d z m n i e j s z o n y m ciśnieniem ( p o m p a w o d n a ) . Niewielką ilość p o z o s t a ł e j soli (C) u m i e s z c z o n e j n a k o ń c u niklowej ł o p a t k i ogrzewa się w p ł o m i e n i u p a l n i k a B u n s e n a i o b s e r w u j e czy następuje zwęglenie. W p r z y p a d k u zwęglenia, świadczącego o obecności substancji organicznej, należy stałą p o z o s t a ł o ś ć w y e k s t r a h o w a ć 25 m l p o r c j a m i g o r ą c e g o bezw. etanolu. E k s t r a k t etanolowy o d p a r o w u j e się i identyfikuje się p o z o s t a ł o ś ć . P o z o s t a łość (C) z a w i e r a sól sodową r o z p u s z c z a l n e g o w w o d z i e , nielotnego kwasu, k t ó r y m o ż n a s c h a r a k t e r y z o w a ć p r z e p r o w a d z a j ą c g o w sól S-benzyloizotiouroniową. E t a p 2. E k s t r a k c j a s k ł a d n i k ó w z a s a d o w y c h . R o z t w ó r e t e r o w y ( £ i ) e k s t r a h u j e się 5-proc. k w a s e m solnym p o r c j a m i p o 15 m l d o m o m e n t u usunięcia wszystkich z a s a d o w y c h s k ł a d n i k ó w (zazwyczaj wystarczają d w i e l u b t r z y p o r c j e kwasu). P o z o s t a ł y r o z t w ó r e t e r o w y ( E ) należy z a c h o w a ć w celu oddzielenia s k ł a d n i k ó w o b o j ę t n y c h . Połą c z o n e k w a ś n e r o z t w o r y p r z e m y w a się 15—20 mł eteru. E k s t r a k t e t e r o w y w y l e w a się, p o d o b n i e j a k w 1 etapie. K w a ś n y e k s t r a k t alkalizuje się 10—20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u sodu. Jeśli wydziela się p r z y t y m jakiś s k ł a d n i k z a s a d o w y , należy w y e k s t r a h o w a ć g o e t e r e m , eter o d p a r o w a ć , a p o z o s t a ł o ś ć s c h a r a k t e r y z o w a ć . Jednoczesną o b e c ność zasad r o z p u s z c z a l n y c h w wodzie m o ż n a r o z p o z n a ć p o c h a r a k t e r y s t y c z n y m a m o n i a k a l n y m z a p a c h u . Z a s a d y t o m o ż n a w y o d r ę b n i ć p o w y e k s t r a h o w a n i u eterem nieroz puszczalnej z a s a d y , p o d d a j ą c roztwór w o d n y destylacji d o p ó t y , d o p ó k i destylat nie przestanie w y k a z y w a ć o d c z y n u alkalicznego w o b e c l a k m u s u . Z a s a d ę identyfikuje się za p o m o c ą izotiocyjanianu fenylu (p. VIL6,21) ł u b w inny s p o s ó b . 2
E t a p 3. S k ł a d n i k i o b o j ę t n e . R o z t w ó r e t e r o w y (£a) p o z o s t a ł y p o kwaśnej ekstrakcji w e t a p i e 2 p o w i n i e n z a w i e r a ć jedynie o b o j ę t n e związki należące d o V , V I i V I I g r u p y r o z p u s z c z a l n o ś c i tabl. V I I , 1 ) . R o z t w ó r ten należy wysuszyć niewielką ilością siarczanu m a g n e z u i o d d e s t y l o w a ć eter. O t r z y m a n i e pozostałości o z n a c z a , że w m i e s z a n i n i e znaj d o w a ł y się związki o b o j ę t n e . Część tej p o z o s t a ł o ś c i należy z b a d a ć n a r o z p u s z c z a l n o ś ć w stęż. k w a s i e s i a r k o w y m . Jeśli r o z p u s z c z a się ona w kwasie, t o o t r z y m a n y r o z t w ó r należy w l a ć powoli d o w o d y z l o d e m i s p r a w d z i ć czy wydziela się j a k a ś substancja. S p r a w d z a się c z y g ł ó w n a część pozostałości jest j e d n o r o d n a . Jeśli stwierdzi się, że jest o n a mieszaniną, należy z a p r o j e k t o w a ć m e t o d y jej r o z d z i a ł u opierając się n p . n a różni-
c a c h w lotności, w rozpuszczalności w o b o j ę t n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , n a reakcji z od czynnikami hydrolitycznymi oraz z innymi odczynnikami. P o w y ż s z y s p o s ó b p o s t ę p o w a n i a dotyczący m i e s z a n i n n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e p r z e d s t a w i o n o w s c h e m a t y c z n y m zarysie w tabl. V I I , 4 . W p r z y p a d k u ciekłej m i e s z a n i n y z a ł o ż o n o , że l o t n e rozpuszczalniki zostały usunięte.
TABLICA V H , 4 . OGÓLNY SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANIN NIEROZPUSZCZALNYCH W WODZIE P o d z i a ł a ć n a m i e s z a n i n ę c z y s t y m e t e r e m " i, jeśli trzeba, przesączyć.
PozostaloSć.
P r z e s ą c z czyli roztwór c t t r o w y . W y e k s t r a h o w a ć 5-proc. r o z t w o r e m K a O H
Zbadać na
eterową.
i oddzielić
warstwę
o b e c n o ś ć polisa c h a r y d ó w itd.,
E k s t r a k t alkaliczny. Z a w i e r a
zależnie o d c h a
w m i e s z a n i n i e k w a s y i fenole (lub c n o -
obecne
rakteru p i e r w o t
!e). Z a k w a s i ć ( w o b e c l a k m u s u ) rozc.
nej mieszaniny.
H 2 S O 4 . D o d a ć w nadmiarze
stałego
N a H C O j . W y e k s t r a h o w a ć eterem.
Roztwór eterowy ( f i ) - W y e k s t r a h o w a ć 5-proc.
E k s t r a k t k w a ś n y . Zawiera o b e
Roztwór
c n e składniki z a s a d o w e . Z a l k a -
Zawiera o b e c n e w
lizować Roztwór
Rozrwór zawierający w o d o
eterowy.
rowęglan
Zawiera
rozc. H S O . , .
sodu.
fenole
(1) O d s ą c z y ć
(lub
h o w a ć eterem kwas.
enolc).
(2)
Wodny
ub wyekstra roztwór
(A)
z p u n k t u (1) d e s t y l o w a ć tak d ł u g o , a ż przechodzący de stylat przestanie być k w a ś n y (usuniecie
10—20-proc.
Na OH
1 w y e k s t r a h o w a ć eterem.
rozpuszczalnych
w wodzie kwasów). (3) Z o b o j ę t n i ć w o d n y r o z t w ó r
eterowy
szaninie z w i ą z k i
(E ). 2
mie
obojęt
ne. Wysuszyć siarczanem
Zakwasić
2
kwasem
s o l n y m . O d d z i e l i ć w a r s t w ę eterową.
magnezu i oddestylować Roztwór
R o z t w ó r wodny. M a
eter. P o z o s t a ł o ś ć ś w i a d
eterowy.
amoniakalny
czy o o b e c n o ś c i z w i ą z k u
Zawiera
pach
aminy
nych w wodzie amin.
rozpuszczalność
nieroz
Poddać
puszczal
(dopóki
pozostałości w stęż. Przeprowadzić
za
rozpuszczal destylacji
obojętnego.
Oznaczyć części
H2SO4.
ne w wo
spływający destylat nic przesta inne odpowiednie próby.
dzie.
nie b y ć
zasadowy)
w celu
odzyskania
lotnych
amin
roz
puszczalnych w wodzie.
n o l e m w celu w y o d r ę b n i e n i a rozpuszczalnych
w
wodzie
nielotnych związków. P o z o s t a ł o ś ć m o ż e zawierać sole sodowe
rozpuszczaloych
w
wodzie, nielotnych kwasów.
*> L u b i n n y m o d p o w i e d n i m rozpuszczalnikiem.
VII,7,4. R O Z D Z I E L A N I E M I E S Z A N I N R O Z P U S Z C Z A L N Y C H W WODZIE. Mie szaniny r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e m o g ą w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i ciał stałych l u b cieczy. M i e s z a n i n y ciekłe są często r o z t w o r a m i w o d n y m i . P o w s t ę p n y m z b a d a n i u ciekłej m i e s z a n i n y (str. 966) m o ż n a ustalić czy z a w a r t y jest w niej l o t n y r o z p u s z c z a l n i k (tzn. dają c y się u s u n ą ć p o d c z a s o g r z e w a n i a n a wrzącej ł a ź n i w o d n e j ) . W r a z i e jego obecności należy 20 g m i e s z a n i n y o g r z e w a ć na łaźni w o d n e j d o m o m e n t u z a k o ń c z e n i a destylacji cieczy. L o t n y r o z p u s z c z a l n i k należy z i d e n t y f i k o w a ć , p o z o s t a ł o ś ć (P) rozpuścić w w o d z i e i p o s t ę p o w a ć tak, j a k t o o p i s a n o niżej dla m i e s z a n i n y ciał stałych. E t a p 1. D e s t y l a c j a z k w a ś n e g o r o z t w o r u o r a z r o z d z i a ł l o t n y c h związków k w a s o w y c h i o b o j ę t n y c h . W 5 0 — 7 5 m l w o d y r o z p u s z c z a się 6—10 g stałej mieszaniny. W p r z y p a d k u ciekłej m i e s z a n i n y u ż y w a się 6—10 g p o z o s t a ł o ś c i (P) n i e destylującej z w r z ą c e j ł a ź n i w o d n e j i r o z c i e ń c z a ją 50—75 ml w o d y . W p r z y p a d k u r o z t w o r u w o d n e g o w y s t a r c z a wziąć ilość zawierającą 6—10 g r o z p u s z c z o n y c h s k ł a d n i k ó w i r o z c i e ń c z y ć , w r a z i e p o t r z e b y , d o 5 0 — 7 5 m l . R o z t w ó r z a k w a s z a się 20-proc. k w a s e m s i a r k o w y m w ilości wystarczającej d o r o z ł o ż e n i a soli wszystkich k w a ś n y c h s k ł a d n i k ó w i z a p e w n i e nia niewielkiego n a d m i a r u k w a s u . W i e l e b o w i e m k w a s ó w o r g a n i c z n y c h wykazuje
k w a ś n y odczyn w o b e c czerwiem K o n g o , toteż p o w y k a z a n i u p r z e z mieszaninę k w a ś n e g o o d c z y n u w o b e c tego w s k a ź n i k a , t r z e b a jeszcze d o d a ć nieco k w a s u s i a r k o w e g o . Jeśli wydziela się nierozpuszczalny k w a s o w y s k ł a d n i k m i e s z a n i n y , to należy g o o d s ą c z y ć i zidentyfikować. K w a ś n y r o z t w ó r p o d d a j e się destylacji d o p ó t y , d o p ó k i destylat jest m ę t n y lub w y k a z u j e k w a ś n y odczyn w o b e c l a k m u s u a l b o też d o chwili, gdy z b i e r z e się 100—150 m l destylatu. W ostatnim p r z y p a d k u należy d o d a ć d o k o l b y destylacyjnej więcej w o d y w razie zmniejszenia się jej ilości poniżej jednej czwartej p i e r w o t n e j objętości. P o z o s t a ł o ś ć (Pi) w kolbie destylacyjnej należy z a c h o w a ć d o etapu 2. D e s t y l a t m o ż e z a w i e r a ć l o t n e o b o j ę t n e związki, j a k r ó w n i e ż lotne k w a s y i fenole. D o t e g o destylatu d o d a j e się 10—20-proc. r o z t w o r u w o d o r o t l e n k u sodu w niewielkim n a d m i a r z e i p o d d a j e destylacji do chwili przejścia wszystkich l o t n y c h o r g a n i c z n y c h związków d o destylatu. W razie p o t r z e b y należy z m i e r z y ć w s p ó ł c z y n n i k z a ł a m a n i a ' światła destylatu lub z a s t o s o w a ć j e d n ą ze specyficznych p r ó b c h e m i c z n y c h ( n p . zasto s o w a ć o d c z y n n i k o t r z y m a n y z 2,4-dinitrofenylohydrazyny, a b y stwierdzić o b e c n o ś ć z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h ) w celu potwierdzenia czy d o destylatu przeszły j u ż wszystkie związki lotne. Destylat (Si) należy z a c h o w a ć d o etapu 4. Alkaliczny roztwór otrzymany po oddestylowaniu lotnych obojętnych związków z a k w a s z a się rozc. k w a s e m s i a r k o w y m w o b e c l a k m u s u i d o d a j e w n a d m i a r z e stałego w o d o r o w ę g l a n u sodu. O t r z y m a n y w ten sposób r o z t w ó r w o d o r o w ę g l a n o w y e k s t r a h u j e się d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 20 m l . Z p o ł ą c z o n y c h e k s t r a k t ó w eterowych u s u w a się eter i identyfikuje się p o z o s t a ł y fenol (łub enoi). R o z t w ó r w o d o r o w ę g l a n o w y z a k w a s z a się ostrożnie r o z c . k w a s e m s i a r k o w y m . Jeśli wydziela się k w a ś n y składnik, t o należy g o u s u n ą ć p r z e z d w u k r o t n ą ekstrakcję eterem ( p o r c j a m i p o 20 m l ) . Jeśli z a k w a s z o n y r o z t w ó r pozostaje k l a r o w n y , p o d d a j e się g o destylacji i zbiera występujący e w e n t u a l n i e w destylacie, r o z p u s z c z a l n y w wodzie, l o t n y kwas. K w a s c h a r a k t e r y z u j e się tak, jak t o opisano w p. VII,6,15. E t a p 2. Destylacja z alkalicznego r o z t w o r u . N a r o z t w ó r (Pi), k t ó r y p o z o s t a ł w k o l b i e destylacyjnej p o usunięciu lotnych k w a ś n y c h i o b o j ę t n y c h związków, działa się 10—20-proc. r o z t w o r e m w o d o r o t l e n k u s o d u do silnie alkalicznego o d c z y n u . W y p a d a j ą c y e w e n t u a l n i e osad należy odsączyć i zidentyfikować. Alkaliczny r o z t w ó r p o d d a j e się destylacji d o m o m e n t u przejścia l o t n y c h zasad d o destylatu (destylat przestaje b y ć m ę t n y lub nie wykazuje alkalicznego o d c z y n u w o b e c l a k m u s u . R o z p u s z c z a l n e w w o d z i e z a s a d y m a j ą c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h ) . Jeśli p o d c z a s destylacji r o z t w ó r w kolbie staje się zbyt stężony, należy d o d a ć do kolby więcej w o d y . R o z t w ó r w kolbie destylacyj nej (Sa) p o z o s t a w i a się d o kolejnego b a d a n i a (3). L o t n e związki z a s a d o w e n i e r o z p u s z czalne w w o d z i e u s u w a się p r z e z ekstrakcję d w i e m a p o r c j a m i eteru p o 20 m l i identyfi kuje z a s a d y (p. VH,6,21 i VII,6,22) p o o d p a r o w a n i u eteru. A m i n y r o z p u s z c z a l n e w w o dzie m o ż n a i d e n t y f i k o w a ć , działając n a nie i z o t i o c y j a n i a n e m fenylu; w t y m celu r o z t w ó r zasad najlepiej zatężyć, p o d d a j ą c g o destylacji i zbierając część (połowę) destylatu. E t a p 3. Związki nielotne z p a r ą w o d n ą . Alkaliczny r o z t w ó r (Sa) p o z o s t a ł y w kolbie destylacyjnej w etapie 2 m o ż e z a w i e r a ć r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , nielotne związki k w a ś n e , z a s a d o w e l u b o b o j ę t n e . D o r o z t w o r u d o d a j e się tylko tyle rozc. k w a s u s i a r k o w e g o , a b y u z y s k a ć odczyn k w a ś n y w o b e c czerwieni K o n g o , r o z t w ó r o d p a r o w u j e się do sucha i e k s t r a h u j e p o z o s t a ł y o s a d w r z ą c y m bezw. e t a n o l e m . E k s t r a c j a jest p e ł n a , gdy n i e r o z p u s z c z o n a sół nie wykazuje ś l a d ó w zwęglenia p o d c z a s o g r z e w a n i a n a m e t a lowej ł o p a t c e w p ł o m i e n i u p a l n i k a B u n s e n a . R o z t w ó r a l k o h o l o w y o d p a r o w u j e się d o sucha i identyfikuje pozostałość. E t a p 4. Z w i ą z k i o b o j ę t n e lotne z p a r ą w o d n ą . O t r z y m a n y w etapie 1 r o z t w ó r (Si), k t ó r y zawiera r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e związki o b o j ę t n e , jest zwykle b a r d z o rozcień czony. Zaleca się g o zatężyć przez destylację i z e b r a ć w postaci destylatu j e d n ą trzecią l u b p o ł o w ę p i e r w o t n e j objętości. P r o c e s ten p o w t a r z a się w razie p o t r z e b y . C z ę s t o m o ż n a wysolić składniki obojętne z z a t ę ż o n e g o destylatu p r z e z nasycenie g o s t a ł y m w ę g l a n e m p o t a s u . Jeśli p o t a k i m wysyceniu p o j a w i a się w a r s t w a o b o j ę t n y c h z w i ą z k ó w , t o należy ją oddzielić. T ę górną w a r s t w ę , k t ó r a zawiera zwykle d u ż o w o d y , należy
z a d a ć s t a ł y m bezw. w ę g l a n e m p o t a s u . Jeśli p o oddzieleniu g ó r n e j w a r s t w y , p o n o w n i e wydziela się z niej w o d a , t o należy górną w a r s t w ę organiczną oddzielić i d o d a ć d o niej więcej bezw. w ę g l a n u p o t a s u . Związek obojętny identyfikuje się. U w a g a . N i e k t ó r y c h związków obojętnych (np. m e t a n o l u ) nie m o ż n a wysolić z a p o m o c ą węglanu p o t a s u . J e d n a k p r z e z destylację r o z t w o r u w o d n e g o n a s y c o n e g o węgla n e m p o t a s u m o ż n a często u z y s k a ć związek o r g a n i c z n y w s t o s u n k o w o czystym stanie l u b w postaci w y s t a r c z a j ą c o stężonej d o u z y s k a n i a n i e k t ó r y c h p o c h o d n y c h . P o w y ż s z e s p o s o b y rozdzielania rozpuszczalnych w w o d z i e mieszanin zebrano w tabl. V I I , 5 . TABLICA V I I , 5 . OGÓLNY SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANIN ROZPUSZCZALNYCH W WODZIE W o d n y roztwór ( 5 0 — 7 5 ml) o t r z y m a n y z (a) 6 — 1 0 g stałej m i e s z a n i n y , (b) z 6 — 1 0 g ciekicj p o z o s t a ł o ś c i (P) p o destylacji z wrzącej łaźni w o d n e j lub (c) z takiej ilości p i e r w o t n e g o r o z t w o r u w o d n e g o , aby z a w i e r a ł 6 — 1 0 g rozpuszczonej s u b stancji, z a k w a s i ć 20-proc. H j S O * i p o d d a ć destylacji.
D e s t y l a t . Z a w i e r a l o t n e z parą w o d n ą k w a ś n e i o b o j ę t n e składniki
Kwaśny rozwór wodny ( P i ) . Z a l k a l i z o w a ć 1 0 —
obecne
2 0 - p r o c . N a O H i p o d d a ć destylacji.
w
pierwotnej
mieszaninie.
Zalkalizować
10—20-proc.
N a O H i p o d d a ć destylacji. Destylat (Sj). - Zawiera l o t n e o b o j ę t n e skład niki o b e c n e w pierwotnej m i e szaninie. Z a t e ż y ć przez destylację i nasycić stałym K C 0 ; obojęt n y składnik m o ż e sie w ó w c z a s wydzielić. 2
3
Alkaliczny roztwór w o d n y . Z a w i e r a o b e c n e w pierwotnej mieszaninie k w a s y lub fenole. O c h ł o dzić, z a k w a s i ć ( w o b e c l a k m u s u ) rozc. H S 0 i d o d a ć , w nadmiarze, stałego N a H C 0 . W y e k s t r a h o w a ć eterem. s
4
3
D e s t y l a t . W y e k s t r a h o w a ć ete rem. Roztwór e t e
Roztwór wodny.
rowy. Z a w i e
Zateżyć
ra l o t n e a m i
destylację. Z a
1
ny '
nieroz
przez
wiera l o t n e
Roztwór
R o z w t ó r wodorowęglanu sodu. Z a k w a
puszczalne
aminy rozpusz
eterowy.
sić rozc. H S 0 . W y e k s t r a h o w a ć e t e -
w wodzie.
czalne
Zawiera związki
rcm.
fenolowe.
Roztwór etero wy. Zawiera lot n e k w a s y nie rozpuszczalne w wodzie.
3
4
dzie. Roztwór wodny. Poddać
destylacji.
Destylat m o ż e
za
w
wo
Wodny roztwór alkaliczny (S ). Zobojętnić rorc. H j S O , ( w o b e c czerwie ni Kongo). Od parować do su cha i w y e k s t r a hować bezwod nym e t a n o l e m . Roztwór alko h o l o w y zawiera nielotne związki rozpuszczalne w wodzie. 2
wierać lotne k w a s y rozpuszczalne w w o
i
dzie.
l
> R o z d z i a ł mieszaniny a m i n za p o m o c ą c h l o r k u benzenosulfonylu l u h chlorku p-toluenosulfonylu (metoda Hinsberga) o p i s a n o w p. VII,7,1.
LITERATURA VII,4. I n t e r p r e t a c j a
widm
1. N a przykład: (a) A . C a r r i n g t o n , A . D . M c L a c h l a n : I n t r o d u c t i o n to m a g n e t i c r e s o n a n c e , N e w Y o r k , H a r p e r a n d R o w 1967; (b) H . C o n r o y , A d v a n c e s i n organie c h e m i s t r y , red. R. A . R a p h a e l , E . C . T a y l o r , H . W y n b e r g , N e w Y o r k , l a t e r s c i e n c e 1960; (c) J. R . D y e r : S p e k t r o s k o p i a a b s o r p c y j n a w c h e m i i o r g a n i c z n e j , W a r s z a w a , P W N 1967; (d) J. W . E m s l e y , J. F e e n c y , L . H . Sutcliffe; H i g h r e s o ł u t i o n nuclear m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y , t. 1 i 2 , O x f o r d . P e r g a m o n 1 9 6 5 — 6 ; (e) L. M. J a c k m a n : P h y s i c a l m e t h o d s in o r g a n i e c h e m i s t r y , red. J. C . P . S c h w a r z , E d i n b u r g h , 0 1 i v e r and B o y d 1964; (f) R. M . L y n d e n - B e l l , R . K. H a r r i s ; N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y , L o n d o n , N e l s o n 1969; (g) W . M c F a r l a n e , R. F . M . W h i t e : T e c h n i ą u e s of high r e s o ł u t i o n nuclear m a g n e t i c r e s o n a n c e , L o n d o n , B u t i e r w o r t h s 1972; (h) J. A . P o p i e , W . G . S c h i e d e r , H . J. B e r n s t e i n : H i g h r e s o ł u t i o n n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e , N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l 1959; (i) D . H . W i l l i a m s , I. F l e m i n g : S p e c t r o s c o p i c m e t h o d s in o r g a n i e c h e m i s t r y , w y d . 3 , L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1973. 2. N a p r z y k ł a d : (a) H . C . H i l l : I n t r o d u c t i o n t o m a s s s p e c t r o m e t r y , w y d . 2 , L o n d o n , H e y d e n 1974; (b) C . W . A . M i l n e : M a s s s p e c t r o m e t r y . T e c h n i ą u e s and a p p l i c a t i o n s , N e w Y o r k , W i l e y - l n t c r s c i e n c e 197J; (c) S. R. Shrader, I n t r o d u c t o r y m a s s s p e c t r o m e t r y , B o s t o n , A l l y n and B a c o n 1971, patrz także l ( e ) i l ( i ) . 3 . N a p r z y k ł a d : ( a ) A . A u l t : P r o b l e m s i n o r g a n i e structurc d e t e r m i n a t i o n , M c G r a w - H i l l 1967; (b) A. J. B a k e r , G . E g l i n t o n , F . J. P r e s t o n : M o r ę s p e c t r o s c o p i c p r o b l e m s in o r g a n i e c h e m i s t r y , red. T . C a i r n s , t. 4 , L o n d o n , H e y d e n 1967; (c) B . J. B r i s d o n , D . W . B r o w n : S p e c t r o s c o p i c p r o b l e m s in c h e m i s t r y , N e w Y o r k , N o s t r a n d - R e i n l i o l d 1973 ( p r o b l e m y c h e m i i n i e o r g a n i c z n e j , m e t a l o o r g a n i c z n e j i o r g a n i c z n e j ) ; (d) S. F . D y k ę , A . J. F l o y d , M . Sainsbury, R . S. T l i e o b a l d : Organie s p e c t r o s c o p y , H a r m o n d s w o r t h , P e n g u i n E d u c a t i o n 1971; (e) D . H . W i l l i a m s . L . F l e m i n g : S p e c t r o s c o p i c p r o b l e m s in o r g a n i e c h e m i s t r y , L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1967, patrz także l ( c ) .
973
Literatura
4 . (a) L- J. B e l l a m y , T h e i n f r a r e d spectra o f c o m p l e x m o l e c u l e s , w y d . 3 , L o n d o n , C h a p m a n a n d H a l l 1975; (b) L . J. B e l l a m y : A d v a n c e s i n infrared group frecjuencies, L o n d o n , M e t h u e n 1968; (c) A d v a n c e s i n infrared and r a m a n s p e c t r o s e o p y , r e d . R . J. H . Clark, R . E . H e s t e r , t. 1, L o n d o n , H e y d e n 1975; (d> N . B . C o l t h u p , L . H . D a ł y , S . E . W i b e r l e y ; lutTuducliuu to infrared. a n d r a m a n s p e c t r o s e o p y , w y d . 2 , N e w Y o r k , A c a d e m i c P r e s s 1975; (c) R . T . C o n l e y , Infrared s p e c t r o s e o p y , w y d . 2 , B o s t o n , A l l y n and B a c o n 1972, patrz t a k i e l ( e ) , l(e), 1(0. N a l e ż y r ó w n i e ż z w r ó c i ć u w a g ę na o p r a c o w a n i a w y m i e n i o n e w , . K o m p i l a c j i d a n y c h " na s. 1 0 7 2 . . .
VII,4,2.
Spektroskopia
magnetycznego
rezonansu
jądrowego
5 . C . W . H a i g h : C o m p n t e r p r o g r a m s in the a n a l y s i s o f N M R s p e c t r a . I n : A n n u a l seopy, red. E . F. M o o n e y , N e w Y o r k , Academic Press 1971.
reports o n N M R
spectro
6. (a) K . B . W i b e r g , B . J. N i s t : Inter pretatiou o f N M R s p e c t r a , N e w Y o r k , B e n j a m i n 1952; (b) J. D . R o b e r t s : A n i n t r o d u c t i o n t o the a n a l y s i s o f s p i n - s p i n splitting i n h i g h r e s o l u u o n N M R s p e c t r a , N e w Y o r k , B e n j a m i n 1961. 7. A . F . C o c k e r i l l . G . L . O . D a v i c s , D . M . R a c k h a m : L a n t a n i d e shift reagents f o r n u c l e a r m a g n e t i c s p e c t r o s e o p y . Chem. Rev. 1 9 7 3 , 7 3 , 5 5 3 . 8. G. C . Lcvy i G. L . Wiley-Interscience 1972.
Nelson:
Carbon-13
nuclear
magnetic
resonance
for
organie
chemists,
resonance
New
York,
9 . I n n e c e n n e o p r a c o w a n i a d o t y c z ą c e a s p e k t ó w i n t e r p r e t a c y j n y c h : (a) R . H . B i b i e : I n t e r p r e t a t i o n ot' N M t t s p e c t r a , N e w Y o r k . P l e n u m P r e s s 1 9 6 5 ; (b) L . M . J a c k m a n S. Sternhell, A p p l i c a t i o n s o f n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e i n o r g a n i e c h e m i s t r y ; w y d . 2 , O x f o r d , P e r g a m o n 1969; w t ł u m a c z e n i u p o l s k i m u k a z a ł o sie w y d . 1: L. M . Jackamn: Zastosowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego w chemii organicznej. War s z a w a , P W N 1962 ( p r z y p . t ł u m . ) ; (c) N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e t o r o r g a n i e c h e m i s t s , red. D . W . M a t ł u e s o n , N e w Y o r k , A k a d e m i e P r e s s 1967. N a l e ż y r ó w n i e ż z w r ó c i ć u w a g ę na o p r a c o w a n i a w y m i e n i o n e w , , K o m p i l a c j i d a n y c h " na s. 1072. VH,4,3.
Spektrometria
m a s o w a
10. S . A b r a h a m s o n , E . S t e n h a g e n , F. W . M c L a f f e r t y : 1 1 . J. H . B e y n o n 1963.
i A . E. Williams: Mass
R e g i s t r y o f m a s s spectral d a t a , N e w Y o r k . W i l e y 1974.
a b u n d a n c e t a b l e s f o r u s e in m a s s
spectrometry,
London,
Hlseyier
1 2 . N a p r z y k ł a d : (a) i. H . B e y n o n , R . A . S a u n d e r s , A . E . W i l l i a m s : T h e m a s s spectra o f o r g a n i e m o l e c u l e s , N e w Y o r k , E l s e v i e r 1963; (b) H . C . B u d z i k i e w i c z , C . D j e r a s s i , D . H . W i l l i a m s : M a s s s p e c t r o m e t r y of o r g a n i e c o m p o u n d s , S a n F r a n c i s c o , H o l d e n - D a y 1967; (c) H . C . B u d z i k i e w i c z , C . D j e r a s s i , D . H . W i l l i a m s : Structural e l u c i d a t i o n o f natural p r o d u c t s b y m a s s s p e c t r o m e t r y , S a n F r a n c i s c o , H o l d e n - D a y 1964, 2t; (d) D . H . W i l l i a m s , I . H o w e : P r i n c i p l e s o f o r g a n i e m a s s s p e c t r o m e t r y , L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1972; ( e ) F . W . M c L a f f e r t y : Interp r e t a t i o n o f m a s s s p e c t r a , w y d . 2 , L o n d o n , B e n j a m i n 1973; (f) K . B i e m a n n : M a s s s p e c t r o m e t r y . O r g a n i e chemical applications, N e w Y o r k , McGraw-Hill 1962. N a l e ż y r ó w n i e ż z w r ó c i ć u w a g ę n a o p r a c o w a n i a w y m i e n i o n e w , . K o m p i l a c j i d a n y c h " na s. 1072. VH,4,4.
Spektroskopia
w
nadfiolecie
i zakresie
widzialnym
1 3 . N a p r z y k ł a d : (a) R . F r i e d e l i M . Orchin: U l t r a v i o l e t spectra o f a r o m a t i c c o m p o u n d s , N e w Y o r k , W i l e y 1958; (b) H . H . Joffe, M . O r c h i n : T h e o r y a n d a p p l i c a t i o n s o f u l t r a v i o l e t s p e c t r o s e o p y . N e w Y o r k . W i l e y 1 9 6 2 ; (c) A . I. S c o t t : I n t e r p r e l a t i o n o f t h e uitraviolet spectra o f natural p r o d u c t s , O i f o r d , P e r g a m o n 1964. Patrz także l ( c ) , l ( e ) , l(i>, 3(c) i 3 ( d ) . N a l e ż y r ó w n i e ż z w r ó c i ć u w a g ę n a o p r a c o w a n i a w y m i e n i o n e w , . K o m p i l a c j i d a n y c h " n a s. 1072. Opracowania
ogólne
n a
temat interpretacji
widm
(a) C . J. C r e s s w e l l . O . A . R u n ą u i s t . M . M . C a m b e l l : Spectra] a n a l y s i s o f o r g a n i e c o m p o u n d s , w y d . 2 , L o n d o n , L o n g m a n 1972; (b) R . M . Silverstein, C. G . B a s s l e r , T . C . M e r i l l : S p c c t r o s e o p i c i d e n t y f i c a t i o n o f o r g a n i e c o m p o u n d s , w y d . 3 , W i l e y I n t e r n a t i o n a l E d i l i o n 1974: w t ł u m a c z e n i u p o l s k i m u k a z a ł o sit w y d . 1, R . M . Si!vers t e i n , G . C . Bassler: S p e k t r o s k o p o w e m e t o d y identyfikacji z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , W a r s z a w a , P W N 1970; (c) I n t r o d u c t i o n to s p e c t r o s c o p i c m e l h o d s f o r the i d e n t y f i c a t i o n o f o r g a n i e c o m p o u n d s , red. F . S c b e i m a n n O x f o r d , P e r g a m o n 1974, 2 t . Patrz t a k ż e l ( c ) , H e ) . Kil i 3 ( d j .
Rozdział VIII Stałe fizyczne związków organicznych
TABLICE POCHODNYCH T a b l i c e z n a j d u j ą c e się w t y m r o z d z i a l e zawierają w y k a z n a j b a r d z i e j p o w s z e c h n y c h przedstawicieli r ó ż n y c h kJas z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Związki u ł o ż o n e są jeżeli t o jest t y l k o m o ż l i w e , w e d ł u g w z r a s t a j ą c y c h t e m p e r a t u r w r z e n i a l u b topnienia. P o d a n e są r ó w T
TABLICA V I I I , 1 . NASYCONE WĘGLOWODORY ALIFATYCZNE tw.
Węglowodór
°C/mm
Hg
20
20
di.
n
D
Pentan Heksan
l
36
0,627
1,358
68,5
0.659
1,374
0,683
1,3S8
Oklan
98 125
0,703
1,397
Nonan
150,5
0,717
1,405
Dekan
173
0,730
3,412
Undekan
196 ( 8 7 / 2 0 )
0,740
1,417
D o dekan
2 1 6 (SM/14)
0,750
1,422 1,425 1,432
Heptan
92,5/4,5
Tridekan Tetra dek o n
252 (123/12)
0,756 0,762
Pentadekan
270
0,769
H e x a dekan
1 4 3 , 5 / 9 (tt.
Okladekan
308 (tt.
2-Metylobutan
(izopentan)
(120/4,5) 28)
18)
1,429
0,774
—
1,435 •
—
28
0,620
1,354
2-Metylopentan
60
0,653
1,372
2,2,4-Tri me ty l o p e n t an
99
0,688
1,389
160
0,725
1,409
Cyklopenian
49
0,745
1,406
Cykloheksan
81
0,779
1,426
Metylocyklobeksan
101
0,769
1,423
Cykloheplan
118
0.811
1,445
Ety I oc y kl o he ksan
130
0,784
1,432
I z o p ro p yloc y k! o h e k s an
154,5
0,802
1,441
Propylocykloheksan
155
0,790
1,436
B u ty locy kio hek san
177
0,800
1,440
2,7-Dimetylooktan
I z o p e n t> I ocy kl o b eksan
193
0,802
1,442
P e n t y locy kl ohe k s a o
200
0,804
1,444
Bicykloheksyl
2 3 7 (tt. 185
0.8S9 0,870
1,480 1,470
/ r o n i - D e k a h y d r o n aftaien
(tranj-Dekalina)
3)
c/j-De k ah y d ronaCtalen {ri i - D e kal ina)
194
0,S95
1,481
1,2,3,4-Tetrahydronaftalen
207
0,971
1,540
(ran s-/?-Men tan (1)
161
0,792
1.439
e ii-p-MeDtan(l)
169
0,S16
1.451
(tetralina)
(1) 1 -izo p ropy l o - 4 - me ty I o c y kio heksan
nież t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a w y b r a n y c h p o c h o d n y c h . N i e k t ó r e z tablic są jeszcze d o d a t k o w o p o d z i e l o n e n a części, np. w tabl. VI1I,6 z a t y t u ł o w a n e j „Fenole" d o d a t k o w o wydzielone zostały c h l o r o w c o f e n o l e i nitrofenole. T a k i p o d z i a ł czyni tablice m n i e j p r z e ł a d o w a n y m i i u ł a t w i a ich stosowanie. W a r t o ś c i d o t y c z ą c e t e m p e r a t u r y w r z e n i a lub t o p n i e n i a z w i ą z k ó w o p i s a n y c h w lite r a t u r z e są c z ę s t o p o d a w a n e w p e w n y m zakresie stopni. W t a b l i c a c h p r z y t o c z o n o naj wyższą w a r t o ś ć zakresu t e m p e r a t u r wrzenia l u b t o p n i e n i a , zaokrągloną d o najbliższej w a r t o ś c i c a ł k o w i t e j . D l a związków oczyszczonych l u b o t r z y m a n y c h p r z e z a u t o r a publi kacji p o d a n o rzeczywiście o b s e r w o w a n e t e m p e r a t u r y w r z e n i a l u b topnienia. G ę s t o ś ć p o d a n o dla t e m p e r a t u r y 2 0 ° C w odniesieniu d o w o d y o t e m p . 4 ° C . Jeśli gęstość b y ł a o z n a c z a n a w i n n y c h w a r u n k a c h , zostało t o z a z n a c z o n e . W s p ó ł c z y n n i k i z a ł a m a n i a świa tła zostały o z n a c z o n e dla linii D sodu w t e m p . 2 0 ° C . N a l e ż y p a m i ę t a ć , że w a r t o ś c i t e m p e r a t u r t o p n i e n i a zależą od o b s e r w a t o r a o r a z od z a s t o s o w a n e j m e t o d y o z n a c z a n i a t e m p e r a t u r y topnienia. T ł u m a c z y to nieco r ó ż n e w a r t o ś c i z n a j d o w a n e w literaturze dla tego s a m e g o związku.
TABLICA V I I I , 2 . NIENASYCONE WĘGLOWODORY ALIFATYCZNE Addukty
20
'C/mm Hg
tw.
Węglowodór
nn
-i. c h l o r k i e m
Rtęciop
2,4-tli nitro feny
chodn
l o J U I fenyl u
°C
"C 1-Penten
30
0,641
1,371
2-Metylo-l-buten
31
0,650
1,378
ds-2-Pentcn
35
0,659
1,382
—
t MWis-2-Penten
37
0,649
1,379
Trimetyloctylen
38
0,662
1,388
— — —
I-Heksen
64
0,674
1,388
62
1 -Hepten
93
0,697
1,400
1-Okten
121
0,716
1,409
1-Nonen
146
i-Dece n
1,413 1,422
1-Undecen
169 193
0,731 0,742 0,779
1,444
I-Dodecen
213
0,760
1,430
l-Telradeccn
125/15
0,773
1,437
] -Heksadeceu
1 5 3 / 1 4 (rr. 15)
0,782
1,441
1 -Oktadecen
180/18 ( » .
—
— — — —
0,789
1,445
34
0,681
1,419
42
0,680
1,431
59
0,690
1,402
2,3-TJ ime ty lo-1,3-b uta d ie n
69
0,726
1,439
Cyklopenten
45
0,772
1,420
— —
Cykloheksen
83
0,810
1,445
117
0,803
1,443
Izopren
(2-metylo-l,3-butadien)
1,3-Pentadien 1,5-Heksadien
(piperylen) (diallil)
J ,3-Cyklopentadien Bicyklopentadien 1,3-Cykloheksadien
42
170 (tt.
32)
18)
—
— — —
-
81
0,841
1,474
156
0,860
1,456
— —
—
Kamfen
160 (tt.
—
—
— —
Dipenten
178
0,840
1,473
195
1-Peniyn
39
0,695
1,385
2-Pentyn
56
0,712
1,404
— —
1-Heksyn
71
0,715
1,399
I-Heptyn
100
0,734
1,409
1-Oktyn
126
0,746
1,416
1-Nonyn
151
0,758
1,423
F e n y l o acetylen
142
0,925
1,552
a-Pinen
51)
— — —
— —
— — — — — — — — — —
_— — — — — — — — — .—
— — 118
— 99 61
— — 125
TABLICA V H I , 3 . WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
I
Węglowodór
i:
, .... ł...
,
.
tw.
tt.
Pikrynian
°C
°C
°C
•'
u
— —• •
Benzen
80
6
0,879
1,501
Toluen
111
—
0,867
1,497
Etylobenzen
135
—
0,868
1,496
97
p-Ksylen m-Ksylen
138
13
0,861
1,496
139
— — — — _
0,864
1,497
0,925
1,552
0,880
1,505
0,909
1,546
— — — —• —
0,862
1,491
—
0,864
1,493
103
0,865
1,499
0,867
1,493
,
F e n y l o a ce ty len
142
o-Ksylen
144
Styren (1)
146
I z o p r o p y l o b e n z e n (2)
153
Propylobenzen
159
Mezytylen (3)
164
tert-B u ty 1 o b e n z e n
169
Pseudokumen (4) se c-Buly lo b e n z e n
169
— — —
—
1,504
97
172
—
0,661
1,490
—
p-Cymen Indan
177
—
0,857
1,490
—
— —
0,965
1,538
0,865
1,496
0,992
1,576
182
— —
0,861
1,490
197
—
—
—
— — — —
0,901
1,523
0,859
1,488
0,971 0,863
1,540 1,497
0,950
1,533
—
1,019
1,618
141
— — —
—
— — — — — — — —
131
(5)
177
w-Diety 1o benzen
182
Indcn
182
Butylobenzen Izoduren
»
(6)
P r e h n i t e n (7)
204
Pentylo benzen
204
Tetralina ( 8 )
207
1,3,5-Triety 1 o benze n
218
C y k l o n ek syl o b e nzen
238
1-Mety lon aftalen
241
Difenylometan
262
25
—
2-Me ty lo naftalen
241
34
—
Bibenzyl
284
52
Pentame ty lo benzen
231
54
— —
Bifenyl**
255
70
— — — — — — — —
D u r e ń (9)
7
—
193 218
79
Naftalen Trifenylometan
358
92
Acenaflen
278
Reten (10)
390
99
Fenantren
340
100
Fluoren (11)
294
114
Wanj-Stilben ( 1 2 )
306
124
cfr-Stilben
148/17
80 95
Antracen
340
216
— — — — —
Chryzen (13)
448
254
—
5
mm
Piren
149
I,l'-Binaftyl
160
,
2,2'-Binaflyl
188
(1) F e n y i o e t y l e n
(8)
(2) K u m e n
(9) 1,2,4,5-Tetrame tyło be n z e n
O)
1,3,5-Trimetylobenzen
(10)
1,2,3,4-Tetrahydronartalen 7-Izopropylo-l-metylofenantren
( 4 ) 1,2,4-Tri metyl o benzen
(11) Difenylenometan
(5) 4 - l T O p r o p y l o - l - m e t y l o b e n z e n
( 1 2 ) traFIT-
(6) 1,2,3,5-Tetrame ty l o benzen
(13)
L7)
1,2,3,4-TetrametyIobenzen
1,2-Difenyioetylen
1,2-Benzfenantron
-
— — — —
97
—
— 98
90
— —
—
115
— —
— 150
— 162 123 143 84 94
— 227 145 184
—
138
—
273
Kwas aroi! o b e n z o esowy "C
Związek z 2,4,7Z w i ą z e k Ł 1,3,5trinitro-9-fluore- t r i n i i r o b e n z e n e m nonem °C
°c
Styfni-
linie pochoilue*
niany
"C
1,3-dinilro, 9 0
128 i-i,
—
—
2,4,6-trinitro, 3 7
—
— —
—
132
—
2,3,5-trinitro, 139
126
—
—•
—
2,4,6-trimtro, 182
138 128
2,4-dinitro, 71
rtęci o p o c h o d n a ,
—,
167
125
4 , 5 - d m i t r o , 71 a d d u k t z c h l o r k i e m 2 , 4 - d i n i t r o benzen osul fenylu, 143
134. 126
— —
—
212 149
— 124
—
114
Z
— —
—
154
168
— — — —
—
— —
_
175
,
— — 4,6-dinitro, 157 5,6-dinitro, 1 7 6 ; d i b r o m o , 2 0 8 dibromo, 64
—
—
4 - n i t r o , 59
135
4-nitro, 71
„
—
2,2',4,4'-tetranjlro,
130
1-nitro, 8 i
121
153
— —
2,4,6-trinitro, 6 2
154
102
173 -.
—
5,7-dinitro, 9 5
—
264
a
2,4,6-trinitro, 108
—
—
6
2,6-dinitro, 5 4
—
123
132
3,5,6-trinitro, 185 C r O j -* C H C O C H . ,
—
.127
—
2,4,6-trinitro, 235 2,4-dinitro, 6 2
— —
190
220
— — — — — —
102
213
—
—: — .— —
2,4,6-trinitro, 109
_
z — —
172
4,4'-dinitro, 180 4,4'dibromo,
164
3,6-dinitro, 2 0 7
156
168
1-nitro, 61
—
—
4,4',4"-lrinitro, 2 1 2 ; trifenylokarbinol,
168
154
5-nitro, 101
—
139
141
—
196
164
142
fenantrochinon,
—
179
105
134
2-nitro, 1 5 6 ; 2 , 7 - d j b r o m o ,
228
—
120
142
—
—
242
245
191
—
194
164
180
a n t r a c h i n o n , 286
248
186
—
—
200
162
202 165
— 214
* T e m p e r a t u r y t o p n i e n i a s u l f o n a m i d ó w o t r z y m a n y c h z n i e k t ó r y c h s p o ś r ó d w y m i e n i o n y c h tu w ę g l o w o d o r ó w t y c z n y c h p o d a n o w tabl. V I I I , 4 1 . ** Bifenylu nie należy n i t r o w a ć , p o n i e w a ż w y k a z a n o , że 4-nitrobiienyl jest silnym środkiem r a k o t w ó r c z y m .
aroma
TABLICA VIII,4. ALKOHOLE ALIFATYCZNE
Alkohol
tw.
tt.
°C
°C
Metanol (alkohol metylowy)
65
Etanol (alkohol etylowy)
78
2-Propanol (alkohol
82
izopropylowy)
2 - M e t y l o - 2 - p r o p a n o l ( a l k o h o l (err-butylowy)
83
A l k o h o l al 1 iłowy
97
1-Propanol ( a l k o h o l p r o p y l o w y )
97
2-Butanol (alkohol wc-butylowy)
99
2-Metylo-2-butanol (alkohol
102
it-rf-pentyiowy)
105
2 - M e t y lo- 3-b uty n-2-ol 2-Metylo-1-propanol (alkohol
108
izobutylowy)
113
3 - M e ty 1 o-2-bu ta n o 1 2,2-Dimet;lo-l-propanoi
( a l k o h o l n e o pen tyło w y )
113
114
2-Propyn-l-ol (alkohol propargilowy)
116
3-R;ntanol 1-Butanol ( a l k o h o l
118
butylowy)
2-Fentanol
11.9
2 - M e t y 10-2-pc n 1 an o 1
121
3-Metylo-3-pentanol
128
129
2-Mety lo-l-butanol 3-Metylo-l-bulanol
(alkohol izopentylowy)
3-Heknanol 1-Fentanol ( a l k o h o l
149 156
•
156
2 - H e p t a n o l ' ..'
160
Cykloheksanol
161
2 - M e ty locy k! oheks;; n o l
165 (alkohol
diacetonowy)
— — — — 52
—
174
3-Metylocykloheksanol
175
"C
109
96
94
57
122
110
142
116
50
29
75
35
76
26
118
85
— 88
68
76
— —
1 i
64
36
_ —
62
17
72
— —
—
—
—
70 62 77 46
— 21
— 11
115
62
52
—
64
35
61
5
49
—
25
113
50
—
115
65
55
48
81
76
134
—
— — — — —
170
°c
—
—
A l k o h o l fur fu ryl o w y
benzoesan
100
166
4 - M e t y 1 o cy kl o he ks a n o 1
p-Nitro-
benzoeaan
— 17
— — — — — —
4-Heptyno!
4-Hydroksy-2-pentanon
_
135
2-Etylo-3-butanoI 1-Heksanol
—
—
141
Cyklopentanol
25
132 138
penlylowy)
— —
3,5-Dinitro-
98 48
10
84
47
32
28
1-Heptanol
176
Tetra hydrofurfurol
177
2-Oktanol (—)-Linalool
179 194 199
1-Nonanol
214
(— )-Izoborneol
216
—
—
129
( + )-a-Tcrpineol
219
35
97
230
_
79
Geranioi
63
35
I-Dekanol
231
6
57
30
1-Undekanol
243
16
55
29
1-Dodekanol
259
24
60
45
160/10
39
67
51
1-Oktanol
1-Tetradekancl
—
—
—
62
12
—
70
52
10
216
43
153
62
I-Heksadekanol
190/15
50
66
52
2-Butyn-l,4-diol
143/15
55
191
i-Oktadekunol
—
59
66
64
(—)-Borneo!
212
205
154
137
(-)-Mentol
2-Chloroetanol (chlorohydiyna
etylenowa)
3-Chtoro-l-propano] (chlorohydryna
129
trimetylenowa)
l,3-r>ichloro-2-propanol(tiy-dLchIorohydryna
glicerolu)
2,3-Dichloro-1-propunol(£y-dichlorohydryna
glicerolu)
161R»
—
92 177 129
176
— — 38
183
„
3 - C h l o r o - l , 2 - p r o p a n o d i o [ ( ^ - m o n o h y d r y n a glicerolu)
213
—
—
1 - C h l o ro-2-propanol
127
83
—
2-Chloro-l-propanoł
132
—
76
Trichloroetanol
151
19
—
2-BromoeU.noI ( b r o t n o h y d r y n a e t y l e n o w a )
149
— — —
86
108
i
Fenylo-
l-Naftylo-
Wodoro-
O-Alkilo-
ureian °C
uretan
3-nitroftaIan
sacharyna
°C
°C
°C
47
124
153
182
52
79
157
219
Inne pochodne
——
137
—
124
— —
— —
86
106
136
101
133 —
70
109
•
.
57
80
145
125
64
98
131
42
.66 —
102
72 —
86
104
69
109
144 63
100 —
—
—
dl°
49
95
121
—
61 —
72
147
96
— —
76 —
103
— —
239
— —
—
179 —
100
0 , 8 0 7 ; nj°
.
138
—
_
—
166
64
—
46
68
136
62
132 —
118
—
—
61
—
—
80
147 —
42 —
54
124 —
60 —
82
129
160
—
103 —
155 —
—
— —
45
129
125
160
94
122
65
62
61 114
0,948;
1,432
— —
.
—.
— —
—
—
—
—
55
—
90
127 —
—
64
—
—
74
66
128
53
—
46 •—.
—
66 69 138
65 —
125
— —
113 —
J52
130 —
49 —
—
—
48
117
—
difenylokarbaminian, 82
60
71
123
48
™
d i f e n y l o k a r b a m i n i a n , 81 —
_
73
123
59
74
80
124
54
74
82
123
62
— —
112
—
—
benzoesan, 54
120 —
70
132
126 82 —
80
89
75
138
127
119 —
51
101
—
— 73
76
98 —
115
—
73
93
—
— —
— — —
d%° 1,202; „1°
1,442
d%° dl
1,131; „1° 1.353; nl°
1,447 1,480
1,763; nl°
1,492
0
86
Preparatyka
organkami
—
—
—
172
—
di°
.
.
—
2,4-draitrofenylohydrazon, —
120 —
. .
' . .
.
—
87
. ; : = . . . . .
. . . . . . .
—
64
.
.
68
73
• .
—
82
/
.
1,421
— —
57
62
.
— —
—
59
.
—
—
50
.
203
.
.
.
•
.
'
'
•
•
•
.
I
Ł
.:
•
TABLICA V H I 4 . ALKOHOLE ALIFATYCZNE (cd.) t
Alkohol
;•;
I,3-Dibromo-2-propaDol(*>HJibromohydryTia glicerolu) 1 , 2 - P r o p a n o d i o l (glikol p r o p y l e n o w y )
tw. "C
tt. ?C
219R 187
— —
1,2-Etanodiol (glikol e t y l e n o w y )
198
1 , 3 - P r o p a n o d i o l (glikol tri m e t y l e n o w y ) 1,4-Butanodiol (glikol ł e t r a m e t y i c n o wy)
215 230
19
1 , 5 - P e n t a n o d i o l (glikol pentametyleno w y )
239
—
3-Oksapentano-I,5-dfc>I (glikol d i e t y l e n o w y )
244
1 , 6 - H e k s a n o d i o l (glikol h e k s a m e l y l e n o w y ) aiicerol
250 290R 124
Eter monometylowy glikolu etylenowego
3,5-Dinitrobenzoesnn °C
p-Nitrobenzoesra °C
.
78
169
127 141
178
119
—
175 105
—
149
42
—
—
—
—
188
—
—
50
— —
75
—
Eter m o n o e t y l o w y glikolu etylenowego Eter m o n o izopropylowy glikolu etylenowego
135
Eter m o n o p r o p y l o w y g l i k o l u etylenowego
151
Eter m o n o b u t y l o w y glikolu etylenowego
168
— —
Eter m o n o f e n y l o w y glikolu etylenowego
245
—
Eter mancnnetylowy glikolu dłctylenowcgo
194
—
;—
—-
E t e r monoetylowy g l i k o l u d i e t y l e n o w e g o
202
—
Eter m o n o p r o p y l o w y glikolu dietylenowego
—
— —
Eter m o n o b u t y l o w y glikolu dietylenowego 2 - A m m o e U n o l (monoetanok) amina)
232
— — — —
2VZ'-Dihydro1cjydietyloamina
(dietanoloamina)
2,2\2'^Triłiydroksytrietyloamina * Z w i ą z e k r o z k ł a d a się.
(Uietanoloamina)
142
171 270 360
— — 28
—
—
—
—
120 113
_ ii-
—
Fenylo-
1-Nafty l o -
Wodoro-
O-Alkflo-
urcLan
urcian
3-nitroftaIaii
sacharyna
°C
•c
°C
e
C
Inne pochodne
•c a
d%
81
2,120; « ° D
1,550
'
153 157
176
di b e n z o e s a n , 7 3
137
164
di b e n z o e s a n , 5 9
183
198
di b e n z o e s a n , 8 2
176
147 0
1,116; ni
122 180
- . *
1,448
tribenzoesan, 72
192
0
-
129
dl
67
118
d | ° 0 , 9 3 0 ; n £ ° 1,408; 3 , 4 , 5 - t r i j o d o b e n z o e s a n , d*°
0 , 9 6 6 ; nl°
•
113
0
0 . 9 0 3 ; nj,
d%<> dl° 0
dl
.'
1,402; 3,4,5-trijodobenzoesan, 152 128
1,410; 3 , 4 , 5 - t r i i o d o b e n z o e s a n , 8 0
0,911;
«£° i
i 4 1 3
0,902; n £ ° 1,420; 3,4,5-trijodobenzoesan, 85 1,104, nj?
1,334, 3,4,5-trijodobenzoesan, 1 4 5 ,
j>-[oluenosuUbnian, 8 0 89
dl°
1,036, n ° 1,424, 3,4.5-triJodobenzoesan, 8 2
d™
1,024; n £ ° 1,430; 3 , 4 , 5 - t r i j o d o b e n z o e s a n , 7 6
D
0.95B;
1,434; 3 , 4 , 5 - t r i n i t r o b e n z o e s a n , 5 4
0
1,022; « £ ° 1,454; p i k r y n i a n , 1 6 0
a
1,097; n ° 1,478; p i k r y n i a n . 1 1 0
dl dl
<*2° 1.124;
D
n £ ° 1,485; c h l o r o w o d o r e k , 177
•
TABLICA V H I , 5 . ALKOHOLE AROMATYCZNE
tw.
Alkohol
"C/mm
tt. Hg
°C
3,5-Dinitrobenzoesan "C
l-Fcnyloelanol
203
2Q
94
Alkohol
205
— — — —
113
— —
benzylowy
a-Hydroksy-m-ksylen
217
1 - F e n y lo- 1-propanol
219
2-Fenyloetanol
220
1-Fenylo-1-bu l a n o l
118/18
16
1 - F e n y l o - l - p e n tan o l
137/21
—
111
— 108
3-Fenylo- i-propanol
237
92
Alkohol
o-metoksybenzylowy
249
—
Alkohol
w-metoksybenzylowy
252
—
— —
259
25
257
33
219
39
—
58
— —
a - H y d roksy-p-ksylen
217
Dilcnylometanol
298
60 69
142
Alkohol p-metoksybenzylowy
(anyżowy)
Alkohol cynamylowy o-Hydroksy-o-ksylen Alkohol piperonylowy
(3,4-metylenodioksybenzylowy)
Alkohol
m-hydroksybenzylowy
—
73
Alkohol
o-hydroksybenzylowy
—
87
Alkohol p-hydroksybenzylowy
—
125
Benzoina
^
Trifenylometanol
Chloro
s
'—•
137
380
162
—
— 121
118
— —
wcoalkohote
Alkohol
m-chlorobenzylowy
234
Alkohol
m-bromobenzylowy
254
Alkohol m-jodobenzylowy
165/16
A l k o h o l p-j o d o b e n i y l o w y
—
— —
— —
—
72
—
Alkohol
o-chlorobcmylowy
230
74
Alkohol
p-chlorobenzylowy
235
75
— —
, ™
Alkohol p-bromo benzylowy Alkohol
o-bromobenzylowy
Alkohol o-jodobenzylowy
Nitrtf
i
—
80
—
—
90
—
aminoalkohoht
A l k o h o l m - n i t r o b e n z y lo w y A l k o h o l p-a m i n o b e n z y l o w y Alkohol o-nitrobenzylowy Alkohol o a m i n o benzylowy Alkohol p-nitrobenzylowy Alkohol
77
—
m-aminobenzylowy
— — 270
27 65 74
— — —
—
82
—
185/12
93
—•
—-
97
—"
p-łi i i r o b e n z o e °C
Fenylouretan
1-Naftyloureian
"C
"C
W o d o r O - 3 - n j tre fla lan
43
92
106
_
86
76
134
176
89 60 63 38
—
116
—
60
Inne
—
— —
102
—-
—
119
123
—
99
46
73 48
—
— —
—
117
—
—
136
93
— —
91
1)4
—
94 78 101
—
_
— — — benzoesan, 59
— benzoesan, 38; kwas anyżowy,
— —
—
—
—
benzoesan,
79 102
— —
pochodne
°C
kwas o-toluilowy,
104
66
—
79
—
—
—
131
140
136
— —
octan. 42 b e n z o e s a n , 51
— octan, 83;benzoesan,
,
_
—
—
—
—
— —
123
165
140
—
—
—
—
—
184
o c t a n , 8 4 ; d i o c t a n , 75
125;scmikarbazon206R;
2,4-dinitro f e n y l o h y d r a z o n ,
234
o c t a n , 8 8 ; trifenylometan,
92
94 o c t a n , 23 kwas o-bromobenzoesowy,
150
(KMnQ ) 4
benzoesan, 72 dioctan,
1S8
benzoesan,
102
i acetamid, 114; pikrynian, 110 benzoesan, 9 5 ; octan, 78 acetamid, 107; N-benzoilobcnzocsan,
114
TABLICA vm,6. FENOLE
tur. Fenol
•c
197
A l d e h y d salicylowy ( 1 )
202
ni-Kreiol
207
o-Etylofenol
223
S a l i c y l a n etylu
231
Karwakrol (2)
238
— —
239
—
241
—
244
—
E u g e n o l (3) Salicylan butylu
_
—
217
Salicylan i z o p r o p y l u
°C
12 ;
Salicylan m e t y l u
m-MetoksyFenol
chodną
___
m-Etylofenol
Salicylan p r o p y l u
Bromopo
U. "C
_ •-
:
Benzocsa
"C
39
84**
ciekły
-: 5 5
— — — —
—
..> 3 9 .-, 5 2
46
ciekły 49
—
,
92 80
ciekły
—
— _
104*
ciekły
..•—
254
118"
30
260
—
—
— —
_
—
—
266
I z o e u g e n o l (4)
Octan
80
, 70 106
p-Butylofenol
248
22
o-Metokayfenol (5)
28
116**
2,4-DimMylorenol (6)
205 211
28
o-Krezol
191
30
p-Krezol
202
36
182
42
Salicylan fenylu ( 7 )
—
43
j»EtyIofenol
219
47
2,6-DimMylorenol (8)
203
49
79
—
T y m o l (9)
233
51 cc
55
ciekły
243
32
87
—
63
76
25
Fenol
^-Cykloheksylofenol P-Metoksyfenol
.-
: - -58
179" 36*
ciekry
ciekły
38
49*
ciekły
71
95**
ciekły
. .69
—
_
55
(10)
127
ciekły ciekły
98 ciekły
81 60
— 33
o - H y d r o ksybtfenyl
275
56 58
Hydrat orcynolu (11)
289
58
104**
3,4-Dimetylorenol
(12)
228
62
171**
—
58
3,5-Dimetylolenol
(13)
ciekły
24
2,4,6-Trimetylofenol
(14)
4 - H e k sylorezorcynol 2,4,5-TrimetyiofenoI
(15)
219
68
166**
220
69
158*
335
69
232
71
2,3-Dimetylofenol
(16)
218
75
2,5-Dimctylofcaol
(17)
— 35
—
21t
75
178'*
Wanilina (15)
—
160
A l k o h o l o-hydroksy b e n z y l o w y ( 1 9 )
—
81
1-Naftol
279
87 94
S a l i c y l a n 2-naftylu
—
95
p-lerl-PO)
266
96
2,3,5-Tri me ty 1 o f e n o l
233
96
p-tert-B
237
99
—
240
105
192***
ty! o Fenol Ut yl o l e n o l
Katechoi
—
103
O r c y n o (21)
2S9
108
m-Uy
240
108 108
2 , 2 ' - D i h ydroksy bifenyl
— —
Rezorcyna
2E0
110
2,5-Dihydroksybifenyl
(20)
dro ksy benzald ehy d
1,2-DihydroksynaftaJen ( 2 2 )
109
p - H y d r o ks y b e n z a l d e h y d
— —
116
2-Naflol
28S
123
1,3-Dihydroksynaftalen (23)
—
124
3,3'-Dinydroksybifenyl
—
124
/ ł - H y d r o k s y b e o z o e s a o etylu
p - C y kl o heks ylofenol
_ —
Piróg allol
309
jT-Hydroksybenzoesan m e t y l u
116
131 132 133
—
— —
88
62
—
34
63
—
—
ciekły
61
102
78
—
51
49
56
—
136
—
—
ciekły
61
—
—
50
105*
— 104**
— — —
112*
—
—
84
— — — .— 158*
ciekły 65
— 25 ciekły
82 84
— 88 38
106
—
95
101
ciekły
117
—
94
ciekły
90
72
107
56
—
83
92
85
135
—
118
173
90
73
104
140
— —
97
120
1,8-LKhydroksynaftalen
—
142
—
155
173
K w a s salicylowy ( 2 5 )
—
159
—
135
132
138
1 , 6 - D ihydroksynaftalen H y d r o k s y h y d r o c h i n o n (24)
p-Nitroben-
3,5-DinJtro-
zoesan °C
°C
N,N-diftny-
l-Nflttylo-
.p-Tolue n o -
ksy o c t o w y
louretan
urctaii
sul Toman
°C
°C
°C
°C
101
128
56
74
146
-—
116
—
—
—
85
115
90
165
103
56
108
141
nitroTenylowy °C
O-Arylosachaiyna °C
64
132
128 \
Eter 2 , 4 - d i -
K w a s arylo-
75
68 128 108 51
77
81
131
151
129
114 t
80
109
94
68
81
.
.
150
142
119
105
164
142
94
138
152
73
98
189
136
94
126
146
99
105
93
Ul '81
122
118
118
130 85
97
142
55
90
163
146
70
94
172
133
96
69
182
71
67
135
144 132
97
159
140
'70
103
148
—
—
1
128 160 —
"""""
Ul 65 214 109
190
217
18!
163
195
86
154
160
—
_
115
131
—
88
128
142
142 132 187 87
137
118
—
173
189 120 143
217
192
152
54 86 -•169
152
214
190
—•
110
—
—
175 217
154
160
—
148
—
—
190
j 182
201
169
210
137 230
205
130
206
81
194
154
141
157
125
95
19S
212
195
—
198
_
168
—
— 205
191
220
—
—
—
TABLICA V I H , 6 . FENOLE (O/.) Bromopo
tt.
tw.
Fenol
chodną
Octan °C
Benzoesan
°C
°C
p - H y d r o k s y b ifen y 1
306
165
88
151
Hydrochinon
286
170
186*
124
199
1,4-Dihydroksynaftalen (26)
—
176
169
—
— — — —
128
190
136
139
131
—
2 , 7 - D i h y droks y naftalen
°C
°C
— — — — —
200
o - C h l o r o fenol
176
9
o-Bromofenol
195
m-Chlorofenol m-Bromofenol 2,4-D i bromofenol
239
40
m - J o d o fenol
40
o-Jod o f e n o l
— —
p-Chlorofenol
217
43
2,4-DichIorofenol
210
45
68
p-Bromofenol
235
64
95**
21
102
2,4,5-Trichlorofenol
249
68
246
69
— —
93
2,4,6-Trichloro fenol
— — —
71
98 119
K w a s m-hy d r o ksy b e n z o e s o w y Kwas
p-hydroksybenzoesowy
Floroglucyna 1,3-D i hy d roksynaftalen 4,4 '-Di hy droksy b ifeny 1
187 104
—
160
235
—
161
241
ciekły
ciekły
5
95**
ciekły
214
33
236
33
— — — — — —
ciekły ciekły
214 218
151**
265 274
174
Chlorowcofenole
43
— —
2,4-Dijodofenot p - J o d o fenol
72
2,4,6-Trijodofenol
— — — —
P e n tachlor o f e n o l
310R
2,4,6-Tri b r o m o f e n o l Chlorohydrochinon B romohy drochinon
71 86
36
98
38
—
—
34
ciekły
89 96
75
94
—
32
95
120***
87
81
106
—
72
— —
156
—
191
— —
150
164
45
117*
41
59
97
91*
56
95
111 159
—
72
Nitrofenole
o-Nitrofenol****
216
m-Nitrofenol 2,4-Dinitrofenoł
113
118
72
132
p-Nitrofenol"**
114
142*
83
142
K w a s pi kry n o wy
122
K w a s styfninowy
(27)
•Dibromo, "Tribromo, • **• p
76
179
***Tetrabromo
h d n e O - a r y l o w e sacharyny o t r z y m a n e z o - n i l r o f e n o l u i ^ - n i t r o f e n o l u mają tt. 2 3 6 ° C i 192°C, (1) p-Hydroksybenzaldehyd (8) m - 2 - K s y l e n o l (2)
0 C
o
2-Metylo-5-izopropylofenol
(9) 3 - H y d r o k s y - 4 - i z o p r o p y l o toluen
(3) 4-Allilo-2-metoksyfenol ( 4 ) 2 - M e t o k s y - 4 - p r o p e n y l o f e n o l cis i
( 1 0 ) Eter m o n o m e t y l o w y trans
(11)
3,5-Dihydroksytoluen
(5) Guajakol
(12) o-4-Ksyleno!
(6) „-4-Ksylenol
(13) m-5-Ksylenol
( 7 ) Salol
(14) M e z y t o l
hydrochinonu
p-Nitroben-
3,5-Dinitrobcnzocsan
"C
°C
K w a s aryloksyociowy "C
N,N-difcnylouretan
1-Naflylouretnn
p-Toluenosulfonian
°C
e
, 250
Eter 2 , 4 - d i nitrofeny-
C
lowy
177
118
139
—
230
230
149
176
206
—
,— —
283
162
—
— — —
—
_
274
--
1(5
143
145
120
74
99
143
129
78
89
110
158
108
108
.
99
156
184 133
163
168
186
180
191
278
_ —
z
— —
— —-
—
73 53 120
115
61
135
135 95
97
166
99
169
143
183
140 159
°C
150
— — —
153
156
ćhnryna
"C
317
247
O-Arylosa-
71
126
123
119
94
141
157 106
136
182
156
127
153
174
200
153
153
136 99
156
113
135
18J 196
141
155
174
159
138 156
145
114
113
83
167
113
i 38
121
248
97
120
139 159
166
187
112
151
142
143
(13) Pseudokumenoł
(22)
1,2-Naftohydrochinon
( 1 6 ) O-3-KsylcnoI
(23)
Nafiorezorcyna
(17) p - 2 - K s y l e o o l
(24)
1,2.4-Trihydroksybenzen
(18)
( 2 5 ) K w a s c - h y d rok ty b e n z o e s o w y
4-Hydroksy3-metoksybenraIdeJiyd
(19) Sali gem im
(26)
(20) Fenylohydrochinon
( 2 7 ) 2.4,6>Trinitro rezorcyna
(21)
J,4-Nariohydro<:hinon
4-Hydroksy-3-meioksybenzaldehyd
•
TABLICA Vm,7.
ENOLE
iw. "C
2 wazek
Semikarba zon °C
tr. "C
°C
0,977
1,452
_
1,077
1,419
152
127
1,030
1,418
138
120
180
— — —
1,028
1,419
129R
127
Metyloacetylooctan etylu
181
—
1,006
1.419
86
120
Etyl oacetyl OOclan m e t y l u
189
98
108
194
0,989 0,974
—
2 , 5 - H e k s a n o d i o n (ace t o n y l o a c e t o n )
1.428
220
E t y l o a c e t y l o o c t a n etylu
198
— — — — — —
0,972
1,422
154R
1,113
— '—
95
85
1,117
125
63
1,131
1,454
162
—
—
— —
137
2 , 4 - P e n t a n o d i o n (ace tyło a c e t o n )
139
A c e t y l o o c t a n etylu
170
Metyloacetylooctan metylu
177
Acetylooctan etylu
A c e t o n odikar b o k s y l a n dietylu
250R
B e n z o i l o o c l a n etylu
262R
O k s a l o o c t a n dietylu
131/24
Benzoil o ace t o n
261
61
Dibenzoilometan
—
78
—
—
—
• l - ( j v N i t r o f e n y i o ) - 3 , 5 - d i m e t y I o p i r a z o l o t r z y m a n y w reakcji z w o d n y m r o z t w o r e m c h l o r o w o d o r k u z y n y . W reakcji z f e n y l o h y d r a z y n a otrzymuje się ciekfy pirazol, tw.
TABLICA Vm,8.
tw. •c
2,3-Butanodiol
182
1,2-Propanodio)
189
Glikol etylenowy
198
1,3-Butanodioł
208
1,3-Prop a n o d i o l
215
1,4-Butanodiol
230
1,3-Pentanodiol
239
3 - O k s a p e n t a n o - l ,5-diol( I) 1,6-He ksa nodiol
244
3,6-dioksaoktano-l ,8-diol(2)
p-Nitro ben
3,5-Dinitro-
Fenylo-
esan
zoesan
benzoesan
uretan
°C
"C
°C
°C
76
63
p-nitrofenylohydra
—
——
201
—
—
—
—
123
—
—
59
119
178
137
164
—
82
175
—
183
199
—
105
—
176
147
—
— —
149
—
122
—
— —
—
—
—
. 108
290R
129
Mannit Pentaeryuyt
tt. tt.
166
149
233
99
( 1 ) G l i k o l d i e t y l e n o w y (2) G l i k o l t r i e t y l e n o w y
°C
176
«. 110
:.
°C
157
— — — — —
145/15**
uretan
Inne pochodne
—
—
—
ftylo-
169
73
250*
1-Na-
153
Sorbitoi
**ff. 55"C.
92
108
273°C
Benzo
Glicerol
* « . 42°C.
100*
ALKOHOLE POUHYDROKSYLOWE
Alkohol
2-Butyn-l,4-diol
'
Pirazolon
76
127 141
—
190188
—
131 ; 180
—
—.
—
—
• — 303
—
;
—,-
—
. — 192
—
—
Octan, 9 9
—
O c t a n , 121
—
Octan,
84
TABLICA VTII,9. WĘGLOWODANY (CUKRY) Osazon '
Węglowodan
**D-GIukoza
(uwodniona)
D - G l u k o z a (bezwodna) D-Ryboza .
Czai
tt* "C
901
ił*
D-Fmktoza
104
L-Ramnoza
(uwodniona)
L-Ramnoza
(bezwodna) (uwodniona)
D-Galaktoza
(bezwodna)
D-Mannoza
powstawa
"C
"C
nia
+ 52
205
4
-21,5
166
—
—
-92
205
2
p e n t a o c t a n , a-70, £ - 1 0 9
+ 9
190
9
125
pentaoctan, 99
i 106 120)
+ 13,5
163
.
__
+ 82
201
15—19
17°
132
)
+ 14,5
205
0,5 7
p e n t a o c t a n , a-59, £ - 1 2 6
°C
p e n t a o c t a n , a - l 12, £ - 1 3 2 ; p e n t a b e n z o e s a n , 179
105)
L-Liksoza D-Galaktoza
tt.
J 95
Inne pochodne
w wodzie
pentaoctan, a-95, 0-142; kwas D-galaktarowy, 213 p e n t a o c t a n , a-74, £-115
D-Ksyloza
145
+ 19
164
L-Arabinoza
160
+ 105
166
.
9
pentaoctan, a-94, £-86
-43
162
.
4
—
+ 130
206
—
L-Sorboza
161
Maltoza
(uwodniona)
1001
Maltoza
(bezwodna)
165
oktaoctan, a-i 25, £-160
ł
Sacharoza
185
+ 66,5
205
' 30
Cencjobioza
190
+9,5
162
Laktoza
(uwodniona)
203 )
+ 52,5
200
— —
Laktoza
(bezwodna)
+ 35
198
225
o k t a o c t a n , 69 oktaoctan, a-189, £-193 o k t a o c t a n , a-152, £ - 9 0 ; kwas D-galaktarowy, 213
i
223
Cellobioza
a
—
oktaoctan, a-230,
£-192
* T e m p e r a t u r a t o p n i e n i a w ę g l o w o d a n ó w ( c u k r ó w ) j e s t z w y k l e n i e o s t r a i d l a t e g o lepiej określać ją j a k o t e m p e r a t u r ę rozkładu.;.
•'; ••..
** Z a p o m o c ą dużej litery występującej przed n a z w ą z w i ą z k u określa się konfigurację z w i ą z k u ( w p o r ó w n a n i u z k o n figuracją a l d e h y d u D - g l i c e r y n o w e g o ) , a nie kierunek skręcalności o p t y c z n e j . K i e r u n e k skręcalności o p t y c z n e j wyrazu się Za p o m o c ą s y m b o l i ( + ) i (—);• w starych tekstach kierunek skręcalności byl c z ę s t o określany za p o m o c ą s y m b o l i M a m y wiec D - ( — > l r u k t o z e l u b L - ( + ) - a r a b i n o z e .
dii. , .
TABLICA VIII,10. CHLOROWCOPOCHODNE ALIFATYCZNE
Halogenek
tw.
°C
tl.
d%»
,20
0,863 0,940 0,889 0,846 0,874 0,881 0,886 0,879 0,865 0,872 0,873 0,872 0,882
1,378 1.416 f ,388 1,386 1,397 1,398 1,402
°C Chlorki
Etylu Izopropylu Allilu Propylu Icrf-Butylu jfec-Butylu Izobutylu Butylu 1 - C h l o r o - 2 , 2 - d i m e t y l o p r o p an 2 - C h l o r o - 2 - m e t y lo b u t a n ł-Caloropentan 2-C h loropentan 1 -Chloro-3-metylob u tan l-Cb loropentan Clilorocy k lupcnlnii 1-Cbloroheksan Chlorocykloheksan 1-Chloroheptan 1-Chlor o o k tan 1-Chlorononan ł-Chlorodekan 1-Chloroundekan ł-Chlorododekan Chlorek benzylu 1 - C h l o r o - 1 -feny loeta n 1 - C h l o ro-2-fenyIoet an C h l o r e k benzyiidenu
12 35 45 46 51 68 69 77 85 85 96 97 99 106 114 134 142 159 182 202 223 241 244 179 195 198 207 218
1,005 0.878 0,989 0,877 0,875 0,870 0,868 0,868 0,867 1,100 1,063 1,073
1,405 1,408 1,408 1,409 1,412 1,451 1,420 1,462 1,426 1,431 1,434 1,437 1,440 1,443 1,539 1,530
C h l o r e k benzyli dynu
Bromki
Etylu Izopropylu
38 39
Allilu Propylu sec- B u t y l u
70
Izobutylu Butylu 1-B romo-2,2-D imetylopro pan 2-Bromopenta a 3 - B r o m o pentan 1-Bromo-3-metylobu tan 1-Bromopentan Bromocyklopentan ł-Bromoheksan Bro mocyklo heksan 1-Bromo hep t a n 1 - B r o m o akta n 1-Bromononan
71 91 91 101 109 117 118 119 129 137 154 164 178 200 220
1-Bromodekan 1-Bromou nde k a a 1- Bromo dodeka n
103/6
1 -Bromotetradekan 1 - B r o m oheks a d e k a n B r o m e k benzylu
179/20 201/19 198
1-Bromo-l-fenyloetan 1 - Bro mo-2-fe ny l o e t a n
203 218
114/5 130/6
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 5 14
— — —
1,460 1,425 1,432
1,425 1,314 L.470
1,435 1,256
M37
1,253 1,274
1.433 1,440
1,355
1,225
—
1,212
1,442
1,211
1,443 1,442
1,213 1,219
1,445
1,387 1,175
1,489 1,448
1,336 1,140 1,112
1,493
1,090
1,434
1,066
1,455
1,054 1,038
1,437
1,017 1,001 1,438 1,361 1,339
1,451 1,453
1,438 1,460 1,462 1,361 1,556
Anllid
1-Na ftalid
"C
104 104 114 92 128 108 110 63 126 92
Halogenek
alkilo*
rteci(H)
°C
P i k r y n i a n S-alkflotiouroniowy
P i k r y n i a n eteru aJkilowo-2-naftytowego
•c
•c
°C
126
193
"—
188 196 134 177
102
— —
121 147 129 126 112
140
_
—
39
—'
166
—
—
128
177
—"
—
— — — —
110 96
111 112
86 110
69 146 57 57
106 188 95 91
125
—
—
—
—
117
166
— —
188
138
—
95 99 81 85 84 67
— —
—
173 154
94 67
., ,
:
P
—
1M
—
(19 131
._
-
1J
— —
"—
•
123
—
—
133 97 166
•_
—
—
—
—
—
—
—
—
104 104 114 92 108 110 63 126 ,. 93 121. 110 96
126
194 94
188 196 134 177 166 167 177
102
& 146 57 37 —
— — — —
117 133 97
—
,
_
121
138
.
.129 126 112 . —. i —
_
84
39 56 . 129 — — —
112
122
106 188 95 91 — —
119. 153 115 109 109 —
157 — 142 134 .—. ił-
W
—
—
—
108
—
166 —
_
95
.
9V 81 . 85 84 67
94 67
_
—
• •— • —
119 —, 169
•
i •
— 173 134
111.
"
—_
— 137 188 — .
. 123
84
TABLICA V I I I , 10. CHLOROWCOPOCHODNE ALIFATYCZNE ( « / . )
Halogenek
tw.
tt.
°C
*C
Jodki
Metylu*
42
Etylu
73
Izopropylu
(
Allilu Propylu fec-Butylu Izobutylu 2-Jodo-2-metylobutan Butylu 3-Jodopentan 2-Jodopentan 1 -Jodo-3-merylobuUn l-Jodopentaq 1-Jodobeksan 1-Jodoheptan I-Jodoofctan Jodocy klopentan Jodocy kloheksan J o d e k benzylu l - J o d o - 2 -feny l o e U n
89 100 102 118 119 128 129 142 142 147 155 180 201 221 38/22 82/20 93/10 116/12
2,282 1,940 1,703 1,777 1,743 1,592 1,602 1,479 1,616 1,511 1,510 1,303 1,512 1,437 1,373 1,330 1,709 1,624
1,532 1,514 1,499 1,578 1,505 1,499 1,496
1,632
1,602
1436
1,425 1,444
1,499 1,497 1,496 1,493 1,496 1,493 1,490 1,489 1.547 1,547
24
ChloTopochodnt
Dichlorometan t r a n s - 1 , 2 - D i c h l o r o e ty l e n
42 48
—
1.257
Chlorek etylidenu cis-1,2-Dichloroe ty l e n Chloroform
57 60 61
—
1,176 1,282
1,416
— - —
1,489
1,446
2,2-Dichloropropan
70
1,1,1-Trichloroetan Czterochlorek węgla
75 77
1 ^-Dichloroetan (dichlorek etylenu)
84
— — . —
1,155 1,689 1,443
1,1,2-Tricbloroctylen 1,2-DichJoropiupttH 1-Bromo-l-chloroetan
—
87 96 107
1,1,2-TrichIoroctan 1,3-DicbIo ropro p a n 1,1,2,2-Tetrachloroety l e n
114 120
1-B r o m o - 3 - c b l o r o p r o p a n
143 147
1,092
1,412
—
1.349
1,438
—
1,594
1,461
1,256
1,445
1,465
1,478 1,439 1,491
— —
— —
121
153
— —
1,2,3 -Trichl o r o p r o p a n
157
—
P e n tachloroetan 1,5-D ich! • r o p e n t a n
162
• —
1,1,2,2-TetracbJoroetan 1 , 4 - D i chloro b utan
1,6-Dichlorohekian Heksachtoroetan
— —
178R 204R —
187
1,446
1,183 1,623 1,593
1.471 1.449 1,506 1,471
1,597
1,495
1,139
1,455
1,394 1,680
1,486
1,069
1,503 1.437 1,457
2,496
1,541
2,053
1,513
2.183 1,932
1,539 1.520
1,100
rnbL
Brvm o pochodne
D i b r o m o me t a n
97
B r o m e k etylidenu 1,2-Dibromoetan (dibromek etylenu)
113
(1)
131 141
1,2-Dibromopropan ( 2 )
— — —
Anilid
1-NafUtid
Halogenek
•c
H4 : 104 104 114 92
..
160 126 121
—
—
—
. 110 ...96 1%6957
224 188 196 154 177 166 167
72 117 •
111 112
1
•-
— —
—
122 110 110
173 154 157
I 1 1. .
M I I
Pikrynian S-alkiloizotiuroniowy, tt. Pikrynian S-alkiloizołiurODiowy, tt.
1,3).
260°C 232°C
' •
-
.
< 117 102 95 99 81 85--' 84 ;
103 1
* J o d e k metylu jest rakotwórczy (p.
)
°C
"
177
>."-i*'"
67 -
—
•
94 '
—•
— —-
(1) (2)
2-naOylowego
—
H 1 !
116
—
145 182
—
Pikrynian eteru i l k u o w o -
aiowy
•c
112 113
Ul
•129 126 138 112
PDcrynJan S-alkUotJuro-
°C
—
•'—,
108 ' 110 92 63
alkilo-
rfcdfll)
84
•
TABLICA VLU,10. CHLOROWCOPOCHODNE ALIFATYCZNE ( « / . ) tw.
Halogenek
°C
"C
2,887
1.59B
— —
1,783
1,512
1,792
1,515
— —
1,982
1,523
1,820
• —
1,826
1,519
Bromolbrm
130
1,2-Di bro m o - 2 - m e t y l o p r o p a n ( 3 )
150
2 , 3 - D i bro m o b u t a n
157
1,3-Dibromopropan (4)
165
1,2-Dibromob u lan
166
1,4- D i b r o m o b u l a n
198
1,2,3-Tribro i n o p r o p a n
220
1,5 - D i b r o mopenta n
221
1,6-Dibromoheksan
240.
•—
1,1,2,2-Telrabromoetan Czterobromek
węgla
2,402
1,582
—
1,702
1,513
1,603
1,506
124/19
—
2,967
1,638
—
92
—
—
Jodopochodne Dijodometan
80/23
3,324
1,741
1,3'Dijodopropan
90/9 110/10
2,376
1,642
2,358
1,621
132/10
2,182
1,602
2,040
1,586
1,4-Dijodobutao 1,5-Dijodopentan 1,6-Dijodoheksan 1,2-Dijodoetan (dijodek etylenu) Jodoform
140/10
— —
— 81 119
( 3 ) P i k r y n i a n S-alkiloIzotiuroniowy, tt. 2 2 3 C D
( 4 ) Pikrynian S-alkiloIzotiuroniowy, tt. 2 2 9 ° C
U w a g a . Tablica VI 11,11 — patrz strony 996, 997, 998 i 999.
— —
— •—•
TABLICA V1II,12. ETERY ALIFATYCZNE tw.
Eter
-c
4°
„20
D i e t y Iowy
34
0,714
1,353
Etylowo-winylowy
36
0,759
1,377
Allilowo-etylowy
67
0,765
1,388
D i izopropylowy
63
0,726
1,368
B utyło w o - m e t y Iowy
70
0,774
1,374
D i p ropy Iowy
90
0,749
1,381
Butylo wo-etylowy
92
0,749
1,382
Diallilowy
94
0,803
—
P e n ty 1 o w o - m e t y l o w y
99
0,761
1,387
Cy kl o p e n t y l o w o - m e t y l o w y
105
0,862
1,420
Pentylowo-etylowy
118
0,762
1,393
Di-s«c-butylowy
121
0,764
1,396
Cyklopentylowo-etylowy
122
0,853
1,423
D i i z o b utyło w y
123
0,756
—
Heksy lo wo-mety Iowy
126
0,772
1,397
Cykloheksylowo-metylowy Dibutylowy
134
0,875
1,435
141
0,770
1,399
2
0,772
1,401
Cykloheksylowo-etylowy
149
0,864
1,435
D iizopenty l o w y
171
0,778
1,409
Cyneol
176
0,923
1,458
Dipentylowy
188
0,785
1,412
D i h e k s y Iowy
229
0,793
1,420
239
0,801
1,427
288
0,806
1,433
Ety l o w o - h e ksy l o wy
1
,
D i hep ty Iowy D i o k tyłowy
.
Didecylowy
185/5
4
0,815
1,441
Chi o r o met y l o w o - m e t y lo wy
59
1,070
1,397
mmHg
1 *C hloroety l o w o - m e t y lo wy
73
0,991
1,400
Chlorometylowo-etylowy
83R
1,026
1,404
2-Chloroety 1owo-metylowy
91
1,035
1,411
sy m - D i c h l o r o d i m e t y lo w y
105
1,310
1,436
I,l'-Diehlorodietylowy
116
1,111
1,423
Epichlorohydryna
117
1,181
1,438 1,444
(1)
1 , 2 - D i c h lorod ietylo w y
140
1,177
2 , 2 ' - D i c h l o r o dietylo w y
118
1,210
1,457
Di-2-chloropro pyłowy D i-3-ch 1 o r n p m p y l o w y
188
1,109
215
1,139
1,447 1,452 1,379
B5
0,866
Dietylowy glikolu etylenowego (2)
123
0,848
D i e t y Iowy glikolu d i e t y l e n o w e g o ( 2 )
I«7
0,906
1,411
D i m e t y l o w y glikolu t c t r a e t y l e n o w e g o (3) B e n z y l o w o - m e t y Iowy
266
1,009
1,432
171
0,965
1,501
B en zy l o w o-etylo w y
188
0,948
1,496
Dibenzylowy
D i m e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o w e g o (2)
—
299R
1,042
—
T e t r a h y d r o f uran
65
0,889
2 - M e ty lote trahy d r o f u r a n
79
0,855
1,407 1,407
Dibydropiran
86
0,923
1,440
T e tra h y dropiran
88
0,881
1,421
102
1,034
1,422
Dioksan
( 1 ) 1 -ChIoro-2,3-e p o k s y p r o p a n ( 2 ) A l t e r n a t y w n e n a z w y p o d a n o w p . 11,1. (3)
l,ll-Dimetoksy3,6,9-triokiaundekaj]
12.
TABLICA VTII,11. CHLOROWCOPOCHODNE AROMATYCZNE
tw.
Związek
~
tl.
"1°
°C
m-DiTlu o r o b e n z e n Fluorobenzen p-Difiuarobenzen
83 85
— —
1,133 1,024
89
— — —
1,166
93 114
o-Dlfluorobenzeo. o-Fluorotoluen.
116
m-Fluorotoluen p-Fluorotoluen
116 132
Chlorobonzen Bromobenzen o-Chloro t o l u e n
156 159
m-Chlorotoluen
162
•,
1,470 —
0,998
1,469
— —
1,107
1,525
1,494 1,082
1,560
1.072
1,522
1,070
1,521
1,288 1,100
1,546 1,539
1,305
1,551 — —
7
— — — —
183 185
-
p-Bromotoluen
0,990
—
180 181
o-Dichlorobenzen o-Bromctoluen m-Brouiotoluen
1,443
— —
—
173 179
C h l o r e k -benzylu
1,157 0,998
—
' 162
p-Chlorotoluen m-D khlorobenzen
1,439 1,466 1,441
26
J
1,527
1,425 1,410 1,390
—
188 195 198
—
1,831
1,620
— —
1,646
1,580
2 , 4 - D ichloró toluen
.199
—
1,249
1,549. .
2,6-D iehiorotoluen m-Jodotoluen
199 204
—
1,269 1,698
1,551 —
Jodobenzen o-Bromochlorobenzen B r o m e k benzylu
J o d e k benzylu Chlorek benzylidenu
v
oJodotoluen
^
3,4-DichlorotoIuen B r o m e k benzylidenu :
.... ,
1,2,4-Trfchlorobenzen' 2 - F l u o r o n a ftaten
, .
;
Chlorek benzylidynu
;
o-Dibromo b e n z e n Bromomezytylen 2-Brcmocymen 2,5-Dibrotrj o t o l u e n
j
3,4-Dibtomotolucn
•
2-Jodobifenyi 2-ChIorobifenyl
207 t56/23 213
17
1,468
61
—
\ f• • ,
1,460
—
1.594
219
—
1,952
1,606
220 224
—
1,173
— .
7 - 1
1,936
1,609 —
239 281 285 287 ! 297 300 302 158/6
p-Jodotoluen 1,2-Dkhloronafuilen
296
m-Dijodobenzen 1,2,4-Tribromobenzen
285 275 174 218
1,2,3-Trichlorobenzen 2-Jodonaflalen 2-Bromonaftalen
1,549 1.541 1,554
1,134
273 21!
p-Dichlorobenzen
—
1,251
,214
256
x
1,698
—
257
1-Chloronaftalen
3-Bromobifenyl I-Jodonaftalen
1,550
'252
o-Bromajodobenzen
2 - B r o m o b i fenyl
—
1,250
—
—
^ 236 240
m-Bromojodobenzen i 2-Chloronaftalen
m-Dijodobenzen łj-Dijodobenzen
—
— — —
225 234
,,
1-Bromonaftaien
24
205 207
—
309 282
"'
— "1,267 1,811 1,811
.—
—
— 61
.
—
93/10
212
1 -FI u o r o n a f t a k n rn*Dibrcmpbenzen
—
1,438
— —
-—
—
2,262
— —
1,192
i. 6 3 3
1,484
1.658
,
1.665 .
40 27
—
—
— — - 32". • W 35
1,223
—
1,641
1,729 1.609
1,662
——
40 44 33 53 54
2-Fluoronaftaten
—
39 60
2,2'-Dtchlorobifenyi
—
60
— "
—
|
vTII. Tablice-:
<
Produkt nitrowania pozycja
tt. °C
—
_
>—
—••
—
—
—
—
S u l f o n a m i d ( — S O J N H J , 1) tt.
pozycja
4, F
125
sulfon, 9 8
3 , C H ; 4, F 3
105
kwas o-fluorobenzoesowy,
2 , C H ; 4, F 2, C H ; 5, F
173 141
kwas m-fluorobenzoesowy,
143 162
3
3
52
2,4 3,5
75
4, ci 4, B r
64
3 , C H ; 4, C l
4,6
91
2 , C H ; 4,
2
38
103
kwas m-chlorobenzoesowy,
k w a s p-chlorobenzoespwy, 2 4 2
2,4,
a
180
—
—
p i k r y n i a n S-benzyloizotiuroniowy,
a
135
s u l f o n , 176
146
k w a s o - b r o m o b e n z o e s o w y , ' 150 k w a s m - b r o m o b e n z o e s o w y , 155
di
3,4, d i
3,5
2 , C H ; 4, 2, C H ; 5,
4
82 103 47 174
3,5
104
—
—
—
3 , C H ; 4, 3
3
a
—
Br Br Br
2,4 di C l ; S, M e 2,4 di C l ;
3,
Me
168 165
— 176 204
5 —
•
k w a s p - b r o m o b e n z o e s o w y , 251 sulfon, 202
k w a s 2,4-dicMorobenzoesowy, 164 k w a s 2,6-dichlorobenzoesowy, 139 k w a s Tn-jodobenzoesowy, 186
—
—
—
kwas ojodobenzoesowy,
190
k w a i 3,4-dichlorobenzoesowy,
3,4 di C l ; 6. M o
62
—
— 114
z
162 208
. .
56
— —
—
4,5
— —
pikrynian, 101
189
—
—
—
k w a s b e n z o e s o w y , 121
di B r
176
sulfon, 177
—
—
k w a s 3,4-dihromo b e n z o e s o w y , 2 3 5
232
pikrynian, 8 1
2 , 4 , di B r
3,4,
—
z
z
pikrynian, 113
k w a s 2,5-di b r o m o b e n z o e s o w y ,
1,8
175
4,5
180
4, C l
186
pikrynian, 137
85
4. Br
193
p i k r y n i a n . 134
4
188
f e n y l o h y d r a z o n benzaldehydu, 156 103 64
—
4
158
—
— 6 6
1
k w a s o-ehl o r o b e n z o e s o w y , 141
143
3
110
53
— —
O
3
4,5
3
124
k w a s p-fluorobenzoesowy, 186"
2 , C H ; 5, CI
—
2
127
126 185
3
— 4,6
Inne pochodne °C
°C
2,4
4,6
097
7, Cl
157
—
—
—
—
k w a s o - b r o m o b e n z o e s o w y , 150 ( C r O s )
—
_ _
—
—
p i k r y n i a n , 127
—.
_
k w a s o - c b J o r o b e n z o e s o w y , 141
1 1
2 4
—
—
k w a s p - J o d o b e n i o e s o w y , 269
— 54 56
—
—
—
•—
—
—
2 , 5 , di O 2 , 3 A tri Cl"
—
180 230
— 208
7, B r
—
— —
— pikrynian, 9 5 pikrynian, 8 6 pikrynian, 101
—
"•' • '•
TABLICA V I I I , U . CHLOROWCOPOCHODNE AROMATYCZNE ( « / . )
Związek
tw.
tt.
"C
°C
2-Chlorooaftalen
256
61
1, $, 5 -Tr i ch lo rob e n z e n
208
63
p - B r o m o c h l o r o ben zen
195
67
di"
—
— —
1,2-D i bro m o n o ftaJen
—
68
—
4-F Ino rob i fenyl
253
74
4 - C W o rob i fenyl
291
—
77
2,2 ' - D i b r o m o b i f e n y l
—
81
1,2,3-Tribromo b e n z e n
—
88
„2 0
— —
_
— —
— — —
—
4-Bromobifenyl
310
89
_
—
p-Dib romob enzen
219
89
—
p-B r o o i o j o d o b e n z e n
251
92
—
—
4 , t ' - Dif 1 u oro b ifeny l
255
95 114
----
—
— 271
120
—
—
—
—
4-1 o d obi fenyl 1,3,5-Tribromobenzen
285
129
1,2,4,5 -Tetrach l o r o b e n z e a
240
140
4,4'- D ich lo ro bifeny 1 4,4'-Dibroraobifenyi
— —
149
p-Di
j odobenzen
164
1,2,4,5 -Tetr a b r o m o b e n zen 1,2,3,4 -Tetrachloronafi a 1 e n
— —
181
Heksac h lo r o b e n z e n
—
229
183
— —
—
—
— —
—
— — —
Produkt nitrowania
PO'yi7JH
1,8
tt.
pozycja
-U
175
2
68
2
72
—
Sulfonamid
tt.
Inne pochodne °C
°C
232
pikrynian, 81
2,4,6, tri Cl
212
—
—
—
—
—
—
—
—
di B r
195
—
kwas p«hlorobenzocsowy,
242
k w a s p - b r o m o b e n z o e s o w y , 251
2,5
84
2,5,
(CrOj)
— —
„
2,4,6, tri B r 171
—
3
99
— —
— —
— —
2,5
1)
7, ci
Z —
(—SOiNH*.
222R
—
—
3
168
— —
— — — —
—
—
—
_
—
—
—
kwas p-chlorobenzoesowy, 242 ( C r O j ) k w a s p - b r o n i o b e n z o c » o w y , 251
(CrOj)
TABLICA V i n , 1 3 . ETERY AROMATYCZNE Eter
tw.
tt.
°C/mm Hg
"C
32 164
Furan 2-Metylofuran A n i zol Fenetol
154 170 171
Eter b e n z y l o w e m e t y l o w y Eter mety lowo-o-toli] o w y (1) Eter metylowo-p-tolitowy Eter m e t y l o w o - m - t o b l o w y | Eter c t y l o w o - o - t o l i l o w y Eter b e n z y l o w o - e t y l o w y Eter fenylowo-propylowy Eter etylowo-p-tolilowy Eter e t y l o w o - m - t o l i l o w y G w a j a k o l (2) W e r a troi (3) Eter butylowo-fenylowy Eter metylowo-tymolowy E t e r d i m e t y l o w y rezorcyny
171 175 177 184 186 188 190 191 205 206 208 212
Safrol ( 4 )
217 232
A n e t o i (5) Eter d i e t y l o w y rezorcyny
235 235
Eter m e t y l o w y e u g e n o l u
244
(6)
248 259
I z o s a f r o l (7) Eter d i f e n y l o w y
4 0,937 0,913
— — — — — — — — — — — —
0,996 0,965 0,965 0,985 0,970 0,972 0,953 0,948 0,949 0,949 0,949 1,129
28 22
— — —
— 1,050 1,100
U
22 12
—
28
Eter metylowy izoeugenolu (8) Eter m e t y l o w o - 1 -naftyIowy
271
— —
Eter ety l o w o - l - n a i r y Iowy
280
5
Eter dibenzylowy 2-Metoksybifenyl
296
etylowo-2-naflylowy
Eter trietylowy pirogallolu Eter dietylowy pirokatecholu E t e r trimetylowy p i r o g a l l o l u Eter dimetylowy hydrochinonu Eter metyl o w o - 2 - n a f t y l o w y
Eter
Chloro
—
274 282
29
217 241 212 274
43
37 39 47 56 72 72
Eter dietylowy h y d r o c h i n o n u Eter benzylowo-t-nafrylowy 4 - M e t o ksy b ifeny I benzylowo-2-naftylowy
0.989
—
1,050
7
264
Eter
— 0,934
— —
77 90 99
194 195 198 203 208 210 211 212 215 218 233 242 244
— — — — — — —
1,122
— 1,053 1,092 1,060 1,034
—
— — — —
Z -w—
_
Wixxttry
m-Chloroanizol o-ChloroanizoI P-Chloroanizol m-ChlorofenetoI o-Chlorofenetol o-Bromoanizol m-Bromoanizol p - C h lorofenetol P-Bromoanizol o-Bromofenetol p - B romo fenetol o-Jodoanizol m-Jodoanizol o-Jo d o fenetol
<
246
m-Jodofenetol
134/15
P-Jodofenetol Eter p-bromodifenylowy
232 168/13 246 240
2,4,6-Trichlorofenetol p-Jodoanizol 2,4,6-Trichloroaniiol
—
21 11
— 1,191
—
1,171 1,134
— —
1,121
4
— — — — — —
29
—
—
— — — —
—•
—
—-
44 52 62
—-
— —
Sulfonamid "D
"C
Pikrynian
Inne pochodne
"C
°C
_
1,422
—•
1,434 1,518
Ul
dinitro, 8 7 ; 2 , 4 - d i b r o m o , 61
1,507
150
p-nitro, 38
1,501
—
1,505
137
1,512
182
1,513
130
kwas m-meioksybenzoesowy,
1,505
149
kwas o-eioksybenzoesowy,
25
1,496
_ 196
kwas o-metoksybenzoesowy,
—
kwas anyżowy,
1,510
—
1,505
138
kwas p-etoksybenzoesowy,
1,506
111
kwas m-etoksybenzoesowy,
1,544
r—
—
136
1,497
_
— —
—
j
110
137
tri b r o m o , 116 d i b r o m o , 9 3 ; nitro, 9 5
— ——
167
1,538
101
184
trinitro, 9 2 d i b r o m o , 1 4 0 ; trinitro, 1 2 4
1.558
— —
—
184
—
1,532
tribromo, 7 8 ; kwas weratrowy,
—
— — 159
d i b r o m o , 5 5 ; dinitro, 144
1,569
—
1,578
k w a s p i p e r o n y l o w y , 2 2 8 ; p e n t a b r o m o , 169 k w a s a n y ż o w y , 1 8 4 ; t r i b r o m o , 10S
1,696
157
129
d i b r o m o , 55
1,597
165
119
4-bromo. 48
163
100
ł-bromo, 6 6
—
—
— "—
.
;.
— —
162
trinitro, 122
124
-
1
148
- •
117
135
_ —
^_
_
1,345
131
— —
151
—
1.530
133
— —
140
1,522
134
— — — —
—
_
— — — —
148 135
—
— —
nhro, 95
143
—
— — — — — —
z
,
— —
— — -
_
z —
-
-
—
— — — — — —
—
131
•
bromo, 63 nitro, 4 9
• .- —
. -
:
nitro, 7 2 ; d i b r o m o , 142
151
. *—
'
nitro, 9 3
—
179
tribromo, 109; kwas piperonylowy, 228
nitro, 9 8 nitro, 8 2 nitro, 106 nitro, 61 nitro, 8 8 nitro, 9 8 nitro, 4 7
— —
nitro. 9 6
— nitro. 96
— dinitro,
100
dinitro, 95
TABLICA V I I I , I 3 . ETERY AROMATYCZNE
(ceł.) 1
Eter
tw. "C/mm
{ Hg
1
2,4,6-Tribromofenetol 2,4,6-Tri b r o m o a n i z o l
-
1
tt. °C 73 88
—
Sitroelery
o-Nitrofenetol
267
o-Nitroanizol
272 284
m-Nitrofenetol m - N i t r o anizol
258
p - N i t r o anizol
259 283
p-Nitrofenetol 2,4,6-Trini troanizol
—
2,4,6-Trinitro fenetol
— — —
2,4-Dinitrofenetol 2,4-D ini troanizol
_
10
1,254
34
—
— — —
39, 54 60 68
— —
78 87
—
94
—
(1) o- M e t o k s y t o l u e n (2) o - M e t o k s y f e n o l (3) Eter dimetylowy pirokatecbolu (4) l - A l l i l o - 3 , 4 - m e t y I e n o d i o k s y b e n z e n
TABLICA V I I I , 1 4 . ACETALE tw.
Nazwa
Wzór
D i me to k s y m e t a n 1,1 - D i m e t o k a y e t a n D i e t o ksy m e t a n 1,1 - D i e t o k s y e t a n
CH,(OCH )i
43
0,859
CH CH(OCH,)j
64
0,852
1,366
0,831
1,373
CH CH(OC H,),
87 103
0,826
1,381
1,3-Dioksan
H j C ' - ^ >j ( C H i ) 3
105
1,034
1,420
Diizopropoksy metan 1,1-Dietoksy propan A c e t a l d i e t y l o w y akroleiny D ipropoksy metan
CH^O^zo-CsHt), CHjCthCHfOC^), CH^CHCHCOCjHj),
°C
3
3
CHjCOCjH,), 3
1
o
CHjIOCjH,),
1,353
122
0,818
1,348
124 125 137
0,833 0,850 0,834
1,390
— 1,393
.20
Sulfonamid
"D
°C
—
—
Pikrynian °C
Inne pochodne "C
—
nitro, 79
—
—
o f e n e t y d y n a , 2 2 Et o-anizydyna, 225 fn-fenetydyna, 248 m-anizydyna, 251 p-anizydyna, 246 p-fenetydyna, 254
1,562
(5) p-(l-propenylo)anizol (fi) i-AHilo-3,4-dimeujksybe[ixi:n (7) l , 2 - M e t y l e n o d i o k s y - 4 - ( l - p r o p e n y l o ) b e n z c n (8) 3 , + - D u n e i o k s y - I - ( ł - p r o p e n y l o ) b e n z e n
i TW.
Wzór
Nazwa
•c
1,1 - D i e t o ksy b u tan
CH CH CH CH(OCiH )
1,1-Dipropoksyetan Diizobutoksymeian
CH CH(OC H )3
3
3
.j
1,1 - D i i z o b uto kay e t a n
1
1
5
3
7
C H i (O - i z o — G , H , ) j CH CH(0-izo—C«H,), 3
Dibutoksymetan 1,1-Dibutoksyetan
CH (OC«H,,),
D ipenty loksy m e t a n
CH^OCH,,), CH CHCOC H„)
1,1 - D i penty lo ksye tan D i h e k s y lo k s y m e t a n Acetal dietylowy benzaldehydu
3
CH CH(OC H ) 3
3
t
ł
5
I
2
CH^OCsIIia)! CeHsCHCOCjH,),
1
DI"
«° D
143
0,92!
1,402
147 164
0,830
176
0,824 0,821
1,397 1,400 1,403
181
0,835
1,406
187
0,833
1,409
219 222 255 222
0,838 0.839 0,641
1,416 1,418 1,423 1,480
0,983
TABLICA
vrn,15.
ALDEHYDY ALIFATYCZNE
Aldehyd
tw.
tu
°C
°c
-21 20
Formaldehyd Acetaldehyd Propionaldehyd
49
Glioksal
50
Afcryloaldebyd
(akroleina)
Izobutyroaldehyd a - M e t y loakry loal dehy d Butyroaldehyd Trim e t y l o a c e t a l d e h y d I z o w a leroaJ dehyd Cbloral
(trichloroacetaldehyd)
K r o tonoal d e h y d
52 64 73 75 75
°C
189
171
141
174
— —
—
—
142
141
_
155
143
186
224
192
163
154
144
_.
155
—
_
102
—
184
167
105
113
104
4-M ety lo pentanal
121 124 131 145
— — —
— —
— —
163
—
170
—
Bronia 1 ( t r i b r o m o a c e t a l d e h y d )
174
Nąnanal (+)-Cytronelal
190
— — — — — —
229R
109
—
2-EryloheksanaJ Oklanal
83/20
133
—
162
207 208
—
—
103 162
161
90
—
—
—
147
126
238
45
—
155/10
Palmito al d e h y d (4)
201/29
23 34
—
— —
142
(5) O k t a d e k a n a l
— —
M i r y s t o a l d e h y d (3)
(1) C y k l o h e k s a n o k a r b o a l d e h y d (2) D o d e k a n a l ( 3 ) Tetradekanal ( 4 ) H e k s a dekanal
101
173
53
38
164 — —
79 92
• —
(5)
112
86
H y d r a t chloralu Lauroaldehyd ( 2 )
( ± )-Gliceroa]dehyd
—
102
—
155
Furo al dehyd H e k s a h y dro benzaldehyd ( 1 )
Siearoaldehyd
—
98
117
£-H y d roksybutyr oaldeh yd
"C
173
Dietyloacetaldehyd
Dekanal Cyt rai
Bezwodnik dimetonu
— — — —
92
W a l e r a aldehyd
Paraldehyd Heksanal Tetr ahy d rofuro aldehyd H e p tana 1
AlkiHdenodi m e l o n
56
— — • — . — —
.
2 , 4 - D i ni trofenylohydrazon °C
Semikarbazon -C
166
169R
168 135
163 154 89
32Ś
270
165
171
187
126
206
198
123
106
209
190
123
132
p-Nitro fenylo hydrazon
182 129 124 311 151 131 .87 119 110
Inno
l,r-mBtylenodi-2-naftol, oksym,
40
oksym,
178
o k s y m , 41 o k s y m , 48 0
190
199
185
1.512; ng° 1,457
f e n y l o h y d r a z o n , 56; o k s y m , o k s y m , . 52
107 130
99
99
127 0
di
0.994; i . " 1,420
107
106
o k s y m , 51
204
166
dl° 1,107; n|p 1,436
108
109
230 213
203
73 154
oksym,
57
fenylohydrazon,
120
254?.
106
101
100
100
.78
84
104
102
oksym,
HO
164
dl° 0,887;
80
Oksym, 60 oksym, 0
dl
64
0,855; n%° 1,449 69
110 o k s y m , 56
131 106 108 170
o k s y m , 78
106
95
oksym,
83
109
97
oksym,
88
109
101
107
160R
98
o k s y m , 91
173
190
o k s y m , 47
di
131
pochodne
Oksym, 89 Oksym,
118
1,488
119
TABLICA V I I I , 1 6 . ALDEHYDY AROMATYCZNE
Dimelon
tt.
iw.
Aldehyd
°C
"C
Benzaldehyd
179
F e n y 1 o acetal d e h y d
194
A l d e h y d s a l i c y l o w y (1) Aldehyd m-toluilowy
197
s\ /
/ l {
Aldehyd o-tolui!owy Aldehyd p-toluilowy
.-
~y
j
—
—
200 204 215R
\
m-Metoksy benzaldehyd p-Izopropylobenzaldehyd
^
/
224
^
235
'
248
°C
195 165
200
—
208
126
172
206
167
215
—
—
38
—
—
—
—
230
r
dimetono
— —
199
~
As
Fenoksyacetaldchyd 3-Fenylopropanal
A n i z o a i d e h y d (2)
\
V
34
Bezwodnik
— 2
171
173
145
243
213
175
Cynamoaldehy d
252
1 - N a ftalenok ar boaldehy d
292
34
—
—
P i p e r o n a l (3) o - M e toksy b e n z a l d e h y d
263 236
37
178
220
3fi
—.
—
2,3 - D ime tok sy b e n z a l d e h y d
—
54
W e r a t r o a l d e h y d (4)
285
58
—
—
2 - N aftalenokarboat dehy d
61
—
—
69
—
—
W a n i l i n a (5)
— — —
81
197
228
m-Hy droksybenzaldehy d
240
108
—
—
p-Hydroksybenzaldehyd
—
116
189
246
A l d e h y d terę f t a l o w y
246
2 , 4 - D i h y d r o ksy b e n z a l d e h y d
— —
2,4- D i m e t o k s y benzal d e h y d
P r o t o Ł a t e c h o a l d e h y d (6)
Chloro
—
116
,
—
— —
153
— —
145
205
225
136
wcoaldehydy
o- C h l o r o benza! dehy d
213
11
m - C h loro b e n z a l d e h y d
214
18
o-Broinobenzaldehy d
230 234
22
m - B r o m o benza Idehy d
—
—
—
—
—
o - J o d o benza Ideh y d
— 248
44
-—
—
3 , 4 - D i c h l oro benzaldeh y d p - C h 1 o roben zaldehy d
214
47
—-
—
m- J o d o benza Id e h y d
—
57 67
— —
— —
—
71
—
72
—
78
—
p - B r o m o b e n z a Idehy d 2 , 6 - D ichl oro ben zaldeh y d 2 , 4 - D i c h l o r o ben zal dehy d p-J o doben zaldeh y d
Nitro-
i
—-
37
—
—
ępiinoaJdehydy
o - A m i n o b e n z a Ideh y d
_
40
o - N i t r o b e n zal d e h y d
—
44
m-Nitro benza] dehyd
58
—
72
p - D i mety l o a m i n o b e n z a Idehy d
—
74
p-Nitrobenzaldehyd
—
106
m-Aminobenzaldehyd
—
p - A m i n o b e n z a Idehy d
(1) o-Hydroksybenzaldehyd ( 2 ) p - M e t o ksy b e n z a l d e h y d ( 3 ) 3 , 4 - M e t y l e n o d i o ksy b e n z a l d e h y d
amorficzny
— — — — — —
_
—
— —
—
— —
2 , 4 - D i n i t r o feny lohydrazon
S c mi kar b a z o n
Oksym °C
•c
Feny lohy d rszon °C
p - N i tro feny l o h y d r a z o D °C
237
224
35R
121
156
99
63
151
252
231
63
143
228
138
192
194
223
60
91
157
194
212
49
106
222
233
234
80
112
201
145
93
86
127
94
— —
123
149
—
—
—
40
241
211
52
129
190
254
209
132 (65)
121
161
255R
215
139
168
193
—
221
98
80
234
106
200
171
263
234
110
253
215
92
—
—
231
99
138
95
121
—
270
177 245
136
206
230
269
239
117
105
228
259
198
90
130
222
280
224
72
178
266
—
—
200
278 R
281
286
192
160
283
275
260 230
157
176
_
76R
86
249
7IR
134
216
264
205
—
106
209
229
248
229
—
214
—
— —
205 206
—
.263
232
—
226
—
—
—
228
—
— 224
146
102 72 R
240 141
220
108
79
—
119
—
277
107 ( H O ) 62 Ul 150
— —
127
220
155
212
113
208
— —
— •
—
121
201
247
135
221
220
265
256
103
156
263
292
246
122
121
247
—
173
124
156
—
325
185
148
182
320
222 221
133
159
249
—
280R
195
162
226
(4) 3,4-Dimetoksybenzaldehyd (5)
4-Hydroksy-3-metoksybenzaldehyd
(6)
3,4-Dihydroksybenzaldehyd
TABLICA V I I I , 17. KETONY ALIFATYCZNE 2,4-DinJtrofenyto-
tw. Keton
...
°C
Aceton
56
K e t o n e t y l o w o - m e t y Iowy K e t o n m e tyło w o - w i n y l o w y
80 80
Biacetyl
88 94
K e t o n i z o p r o p y l o w o - m e t y Iowy Keton
Keton dietylowy K e t o n m e t y l o w o - M r r - b u t y ł o w y (pina k o l o n )
102 106
Keton metylów o-izobutyIowy
117
K e t o n di i z o p r o p y l o w y
124
Keton etylowo-propylowy
^
124
Keton botyiowo-me tyłowy
128
4 - M e t y l o - 3-peń ten-2-on
130
Cyklopentanon
13» 139
2,4-Pentanodion 2-MetyIocykI 6 p e n tano n Keton dipropylowy
139
Aceloina
145
144
(3-hydroksy-2-butanon)
(bydroksyaceton)
146
2-Heptanon
151
Cykloheksanon
156
2-Mety locykloheksanon
165
4-Hjdroksy-4-inetylo-2-penlanon
166
Keton diizobutylowy
168
Acetylooctan
170
metylu
3-Mety locykioheksano n
170
4-Metylocykloheksanon
171
Keton
173
heksylowo-metylowy
Cyklohep tanon
180
Keton cyklohekaylowo-metylowy
180
A c e t y l o o c t a n etylu
181
K e t o n di b u t y l o w y
188
(+>Fenchon 2,5-Heksanodion
193 1
.'
4-Oksowalerianian m e t y l u (lewulinian metylu) F o r o n (1)
— — — —
:
194 196 199
hydr a z o n •
-c 128 115
— 315(di) 120 144
102
metylowo-propylowy
Acelol
•c
— — — — —
; — —
— —
• _ — — —
_
— / — —
156 123 95 88 130 107 203 146 209
i75 318 •129 89 162 137 203 92
— — — — — —
— 155 134 58 148 140 93
— — —
— :140 257(di) 142
28
— —
118
0-Tujon
202
4 - O k ł o w a l e r i a n ian etylu (lewulinian e t y l u )
206
(—)-Meuton. lzoforon (2)
209
:146
215
130
Pulegon
224
6-TJndekanon
226
( + )-Karwon
230
7-Tridekanon a-Jonon
130/13
0-Jonon
139/18
2,2'-Furoina
255
114 102
147 14
— 191
33
— —
— 151 128
—i
135
217
165
215
( + )-Kamfora
209
179
Chloroaceton
119
1,1-Dichloroaccton
120
1,3-Dichloroaceton
173
2,2'-Furoil
( 1 ) 2 , 6 - l > i m e t y l o - 2 , 5 - h e p t y n o dien-4- o n (2)
3,3,5-Trimetylo-2-cykIoheksenon
177 125
45
133
Semikarbazon °C
Pochodna benlylidenowa "C
Fenylohydrazon °C
p-Nitrofenylohydrazon "C
Inne pochodne "C
190
112
42
149
o k s y m , 59
146
— —
— . —
129
—
— —
243(di)
230
diokiym, 234
— —
109
—
117
o k s y m , 58
144
oksym, 69
141 279(dl)
53
114
— :
112
—
139 -
31
138
41
132
—
160 ii*) ii*
—
—
— — — -
123 164
88
oksym, 49
—
142
134
oksym, 49
210
190
53
—
127
• — — — — — —
167
118
197
— —
184 133 183 196
—
— — — — 103
132
—
191
122
203 123
99 —
. i
—
"
o k s y m , 78 o k s y m , 58
154
o k s y m , 57
—
oksym,
149
— —
— —
— — o k s y m , 71
—
73
81
147
o k s y m , 91
132
oksym, 43
209
o k s y m , 58
— —
94
119
110
128
— •
i
oksym, 34
207
— — — —
122
79
93
— dl°
—
1,077; «£,° 1,420
o k s y m , 39
— —
162
108
— '
—
177
— — —
—
154
oksym, 60
— ——
—
dl
133 90 1B4
189
— ,— •' — — — —
199
77
220 143 221 174 148
96
— —
—
104
— — — —
53 68
—
174
—• •
I20(di)
—
163
—
110
175
yQ7t —
—. —
—
—
143(108) 149
— — — —
—
—
113 173
0
—
1,025;
oksym,
-- •
137
1,050; n%° oksym, 48
1,423
o k s y m , 55 di° 1,011; oksym, 59
4°
1.423
oksym, 79 oksym,
119
d%° 0 , 8 2 5 ; o k s y m , 73
1,429
oksym, 90
—
81
—
oksym,
184
199
dioksym,
98
233
217
oksym,
130
—
—
— —
—
—
— —
—
—
120
1,420
167
dioksym,
238 163
nl°
—
J6I 100 119 1
TABLICA VIII,I8. KETONY AROMATYCZNE
Keton
tw.
tt.
-c
°C
Acetofenon
202
2-Hydroksy acetofenon
215
2-MetyIo acetofenon (1)
216
Keton
216
benzylowo-metylowy
Propiofenon
(2) (3)
20
Keton benzylowo-etylowy
226
B u t y r o f e n o n (6)
230
m-Met o k s y a c e t o f e n o n
240
Walerofenon
242
(7)
191 163
— 12
258
—
190
—
— — — —
245
o - M e t o ksy accto f e n o n
156 207
28
224
237
159
— —
222 (5)
250
—
v S
220
I z o butyro f e n o n ( 4 ) 4-Me;yloacetofenon
hydrazoa X
— —
218
3-Metyl o a c e t o f e n o n
2,4-Dinitrofenylo-
166 257
a-Tetralon
129/12
0-Tetralon
138/16
18
1 -Acety lonafta l e n
302
34
K e t o n f e n y l ó w o - o - t o l i l o w y (8) Keton feny!owo-m-tolilowy
310 314
K e t o o dibenzylowy
331
35
100
p - M e t o k s y aceto f e n o n
258
39
220
a-Hydrindon
242
42
258
Benzylidenoaceton
262
42
227
B e n z o fenon
306
49
238
301
56
262
347
58
245
Keton fenylowo-p-toltlowy
326
60
200
Deoksybenzoina
(10)
320
60
206
p-Meioksybenzofenon
355
62
180
Fluorenon
341
83
284
2 - A cety ł o n a flalen K e t o n fenylowo-styrylowy
(9)
(11)
a - H y droksy a c e t o f e n o n
(12)
K e t o n di-p-tolilowy Benzil m-Hydroksyace tofenon p - H y droksy a c e t o fe n o n D ibenzy 1 i d e n o ace t o n
1
— — -
_
190
—
221
—
86
—
333
95
229
347R
95
189
— — —
96
p - B e nrocŁiDon
•
— ,
109
261
112
180 186
116
—, ,—
121
1,4-Naftochinon
125
— —
Benzoina
344
137
243
1,2-Naftochinon
—
146
2 , 4 - D i h y d r o k s y ace to f e n o n
—
147
— —•
Acenaftenon
9 , 1 0 - F e n a n tr o c h i n o n
—
207
313
2,4,6-Trihy droksy a c e t o f e n o n
— —
219
—
A n trach i n o n
285
Chlorowcoketony
m - C h l o r o ace t o f e n o n
228
o- C h l o r o a c e t o f e n o n
229
p-Chloro acetofenon
236
o - B r o m o ace t o fen o n
112/10
m-Bromoacetofeno n
131/16
n - B r o m o a c e t o f e n o n (13)
206 20
231
8 51
p-Bromoace tofenon
236
51
P-Chloroben z o fenon
323
78
185
p - B r o m o ben z o f e n o n
350
82
230
p-Joóo
acetofeno n
a , p - D i b r o m o a c e to f e n o n (14
85 109
230
Semikarbazon °C
Oksym C
Fenylohydrazon "C
n
p-Nitrofenylo hydra z o n "C
199
59
105
210
117
110
\
185
—
203
61
198
69
87
145
Inne pochodne "C
benzyli d e n o w a , 5 8
—
174
53.
147
—
198
55
—
—
181
94
73
—
205
88
96
198
136 138
50
— —
— —
196
—
—
—
166
52
162
183
83
114
— —
217
89(103)
84
231
215
88
109
—
229
139
149
b e n z y l i d e n o w a , 105 pikrynian, 1 1 6 ; b e n z y l i d e n o w a , 126
—.
101
146
125
129
—
87
142
— —
b e n z y l i d e n o w a , 162
198 233
146
128
235
b e n z y l i d e n o w a , 113
186
116
157
166
b e n z y l i d e n o w a , 112
165
144
137
155 pikrynian, 85
b e n z y l i d e n o w a , 102
236
145
177
168
115
119
122
154
109
— — —
148
98
116
163
—
138
132
199
195
152
269
146
70
112
—
—
163
100
—
244(di)
237
2 3 5 (di)
290
195
—
—
pikrynian, 97
b e n z o i l o w ą , 1 1 8 ; acetylową, 4 9 c l i i n o k s a l i n o w a , 126
199
145
151
— —
189 243(dfj
143
153
173
pikrynian, 114
140
—
pikrynian, 79
—
175
90
— —
247
198
—
278
206
151(99)
159
—
184 218
162
138
235
199
159
—
—
158
165
245
—
224
183
p i k r y n i a n , 113 b e n z o i l o w ą , 1 2 5 ; acetylową, 8 3 d i b e n z o i l o w a , 8 1 ; d i a c e t y l o w a , 38 d i b e n z o i l o w a , 1 1 8 ; triacetylowa, 103
—
232
88
176
160(179)
113
215
201
114
95 177
238
89
146 208
129 15G 169 115
126 95
106 126
239
TABLICA VLTI,18, KETONY AROMATYCZNI; (cd.)
Nitro-
tt.
IW,
Keton
"C
i
°c
2 , 4 - D i n i t r o fenylo hydrazon
aminoketony
o-Nitroacetofenon
159/16
r
,...
o - A m ino a c e t o f e n o n
251
20
—
rn-Nitro a ceto f e n o n
31
228.
p-Niiroacetofenon
— —
81
—
—A
99
_
p - A m i n o a c e t o fen o n
(1) K e t o n
metylowo-o-tolilowy
(2) Keton
etylowo-fenylowy
.294
106
—
(3) Keton mety1owo-/»-tolilowy (4) Keton
izopropylowo-fenylowy
(5) Keton
metyiowo-p-tolilowy
(6) K e t o n fenylo w o - p ropy Iowy (7) K e t o n
butylowo-fenylowy
TABLICA V I I I , 1 9 . CHINONY
tt.
°C
Chinon
SeraiVarbazon
Oksym
°C
°C
Tymochinon
45
204
162
2-Metyio- 1,4-benzochinon
69
(79
135
2-Metylo-1,4-nańochinon
(06
247
167
Durochioon
112
—
—
116
243R
240R
(1)
p-Benzochinon
125
247
198
116—120
184
162
—
—
2-Motyloanlrachinon
172 177
—
—
3-Metyio- 1,2-benzochinon
195
—
140
Kamforochinon
199
236
170
Chinizaryna ( 2 )
201
—
—
9,10-Fenantrochinon
206
220R
162
Acenaftochinon
261
192
2 2 2 di
Antrachinon
286
224
Chloranil (3)
290*
Alizaryna
290
— — —
1,4-Naftochinon 1,2-Naflochinon 1 - M e t y lo antrachinon
* W z a t o p i o n e j kapilarze. ( I ) 2 , 3 , 5 , 6 - T e t r a m e t y l o - 1 , 4 - b e n z o c h i n o n
— —
S e mi k a i b a z o o
Oksym
Fenylohy dra zon
"C
°c
"C
290
109
257
132
196
148
p-Nitrofcny lo by drazon
Inne pochodne
°C
250
(8) 2 - M e t y I o b e n z o fenon (9) C h a l k o n (10) K e t o n
benzylowo-fenytowy
(11) K e t o n difenylenowy (12) A l k o h o l
fenacylowy
(13) B r o m e k
fenacylu
(14) B r o m e k p - b r o m o f e n a c y l u
Hydrochinon S
C
143 124
•
Dioctan hydrochino nu
Produkt acetylowaThieiego
"C
V
nia metodą Inne pochodne
•c
74 114
52
—
—
—
113
239
207
—
171
123
97
176
128
135
103
105
135
— —
—
217
_
—
— pikrynian, 179
i.
.
—
—
207
—
148
202
—
180
260
232
251
—
182
— — — — —•
chinoksalinowa, 220
—
c h i n o k s a l i n o w a , 78
r
( 2 ) 1,4-Dihy droksy antrach i n o n (3)
c h i n o k s a l i n o w a , 241
— —
—
2,3 5,6-Tctracbloro-!-4-benzochinon >
TABLICA V I U , 2 0 . ALIFATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE
tw.
Kwas
tt.
"C
°C
Anilid
p-Toluidyd
Amid
"C
"C
°C
Mrówkowy
101
8
50
53
3
Octowy
118
16
114
153
82
Akrylowy
140
13
105
141
85
Propionowy
141
106
126
79
Propiolowy
144R
.62
Izomaslowy
154
Masłowy Pi w a ł o w y
(2,2-dimetyIopropanowy)
Pirogronowy Izokrotonowy
(cis)
— 16
87
—
105
109
129
163
— —
96
75
115 154
164
35
133
120
165R
13
104
130
125
165
15
102
—
102
110
109
136
112
93
112
63
74
106
127
116
112
112
63
121
Izowalerianowy
176
2 - M e t y l o bu t a n o w y
177
Walerianowy
186
2-Ety lo b u t a n o w y
193
4- Met ylopentanowy M e lokaj octowy
199 203
Heksanowy
205
E t o ksy o c t o w y
207
Heptanowy
223
2-Etyloheksanowy
22$
Cykloheksanokarboksylowy
233
Oktanowy
— — — —
—
96
74
100
71
80
96
—
--144
— —
103
31
239
16
57
70
107
Lewulinowy (1)
246
33
102
109
108
Nonanowy
254-
12
57
84
99
Dekanowy
269
31
70
78
108
275
25
67
68
87
164/15
29
71
80
103
10-Undecenowy Undekanowy
58
— —
-
95
82
186
(±)-M1ekowy
122/15
18
59
107
79
D o dekanowy
225/100
43
78
87
99
Mirystynowy
(tetradekanowy)
250/100
58
84
93
103
Palmitynowy
(heksadekanowy)
268/100
63
91
98
106
233/10
16
41
43
"
66
193
—
120
291/100 189
70 72
94
102
109
11S
132
160
— — — — — —
79
97
143
120
93
175
—
186
98
224
218
175 215
Oleinowy
(cw-9-oktadecenowy)
Cyjanooctowy Stearynowy (oktadekanowy) Krotonowy
(trans)
Gl i kołowy C y t r a k o n o w y (2) Glutarowy Cytrynowy (uwodniony) ( - ) - J a b i k o w y ( ± , tt. 133°C) Szczawiowy (dwuwodny)
'
Pimelinowy
— — — — — —
Azelainowy Sebacynowy Sorbowy
1
F u r a n o wy Maleinowy Malonowy mezo-Winowy 2 - F ury I oakrylo w y Korkowy Adypinowy Itakonowy
(metylenoburszlynowy)
(+)-Winowy Bursztynowy (+)-Kamforowy A k o n i t o w y (rrarts-l,2,3-propenotrikarboksylowy) M e z a k o u o w y (rraru-mctylobutenodiowy) ( ± )-Winowy D-Śluzowy Nikotyno w;
— — — — — — — — — — — —
76
100
199
189
101
197
207
157
101
246
268
. 4191
105
156
206
—
106
187
202
172
133
202
201
209
134
153
—
—
134
124
108
142 161 170
135
187
142
135R
225
253
140
— —
— —
190
141 142
187
219
217
169
152
239
241
220
165
190
192
170
264
— —
185
230
255
260
187
226
191 204
—
— —
250
186
212
176
— —
226
214
— —
235
85
150
128
206
196 193
—
Ester p - b r o m o -
Ester p - n i t r o -
Ester p-feDylo-
Sól S-benzylo-
fenacylowy °C
benzylowy °C
feiiacylowy °C
tiourouiowa °C
p - B r o m o antli d
Hydrazyd* °C
140
31
74
151
119
54
86
78
ill
136
166
77
63
31
102
152
148
40
89
149
151
104
82
149
Ul
44
78
159
129
68
63
156
106
159
105
77 63
35
76
68 55 75
77 77
70
72
70
104 72
95 54 67
67 84
157
102
61 71
69
100
67
102 149
68
79
113
145
153
76
86
141
81
90
139
94
141
86
43
105 1U
61
45 90
97
95
67
138
107
143 172 146
70
109
137
69
152
148
102
146
179
124
106
124
178
242
204
165R
198
243
137
177 161
176
182
146R
131
44
141
147
73
140
155
129 139
134
86
211
168
89
168
163
86
175
147
80 150 154
93
142 205
144
85
151
155
106
148
117
90
216
163
204
211
88
163
171
189
208
154
168
206
149
178
215
199
67
210 201
TABLICA V U I , 2 0 . ALIFATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE (cd.)
Fumarowy
Anilid
"C
"C
_
286
314
93
Tiooctowy
Chloro
tt.
°C
tw.
Kwas
wcok
p-Toluidyd
Amid °C
266
76
131
115
92 119 99
124 153 125
80 97
130
91
95
113 162
wasy
2 - C h l o r o p r o p a n ow y Dichloroocto wy
186 194
2-Bromopropa n o w y Bromooctowy
206 208
25 50
Trichlorooctowy
196
58
Chlorooctowy
m
63
137
84
144
—
10
Jodooctowy Huorooctowy
167
35
—
Difluorooctowy
134
_—-
—
— — .—
—
—
Triflu o r o o c t o wy
(1) K w a s 4 - o k s o p e n t a n o w y ( 2 ) K w a s c w - m e t y l o b u t e n o d i o w y * Otrzymywanie h y d r a z y d ó w oraz N - h e n z y l o a m i d ó w o p i s a n o w p, VII,6,17(/ ( i i , i i i ) .
123 91 141 120
i
95
|
108 52
i \ \
1
JQjy
V I I I . Tablice
Ester p - b r o m o -
Ester p - n i t r o -
fenacylowy
beiiiyluwy
°C
Ester p-fenylo fenacylu w y
Sól S-benzyio-
°C
•c
°C
_
151
—
195
—
—
—
—
—
—
liouroniowa
Hydrazyd * p-Dromotiniiiu
N-Benzytoamld
"C
°C
— —
205
—
—
—
r,
—
— 99
178
—
— 80
105
148 116
160
— —
TABLICA V I I I , 2 1 . AROMATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE
U.
Kwas
Anilid
p-Toluidyd
A mii!
=C
°C
4 - E l o k s y benzoes o wy
25
_
_
132
3 - F e n y l o pro p a n o w y (1)
48
98
135
105
Fenylooctowy
76
118
136
157
Fenoksy octowy
99
101
—
101
o-Metokcybenzoesowy
101
131
—
129
•o-Toluilowy
10?
125
144
143
/n-Metoksy benzoesowy
U0
—
—-.
—
m-Toluilowy
Ul
126
118
95
( + )-MigdaJowy (2)
120
152
172
134
B e nzy] om al o n o w y
120R
217
—
225
Benzoesowy
121
162
158
129
o - B e nzoilo be n z o e s o w y
128
195
—,
165
Cynamonowy
133
153
133
156
166 —
147
1 - N a f t y 1 c o eto w y A c e t y lo salicylowy Fenylopropiolowy
135
136
—
138
136
126
142
109
°C
181
m-Etok s y b e n z o e s o w y
137
139
142
— —
—
2-N afly l o o c t o w y
—
200
Difenylo octowy
148
180
173
168
Benzilowy
150
175
190
155
2-Hydroksy-5-mctylobcn2oesowy (3)
153
—
—
178
Salicylowy
158
135
156
139
— —
202
l-Naftoesowy
162
163
2 - H y d r o k s y - 3 - m e t y l o b e n z o e s o w y (4)
169
2 - H y d r o k s y - 4 - m e t y l o b e n z o c s o w y (5) i)-Tolu iłowy
177
— —
178
146
160
159
/j-Metoksybenzoesowy
162 192
(6)
184
169
186
2-Nafloesowy
185
170
19]
p-Etok sybenzoeso wy
198 199R
170
3 , 4 - D i h y d rok s y b e n z o e s o w y (7) 3 -Hydrol, s j b e n z o e s o w y
201
157
Ftalowy
ok. 208R
112
.
„
202
167
212 163
167
251
219
4 - H y d r o k s y - 3 - m e t o k s y b e n z o e s o w y (8)
210
—
.
.
4 - Hy d roksy b e n z o e s o w y
213
204
162
222
2 , 4 - D i h y d r o k s y b e n z o e s o w y (9)
213
197 127
3 - H y droksy-2-na ftoes o w y
223
244
1 - H y droksy-2-nafloes o w y
—-
Difenowy
226 229
230
3 , 4 - M e t y l e n o di o k s y b e n z o e s o w y (10)
229
—
Galusowy
ok. 240R
Izoftalowy
347
Tere ftalowy
sub.
1,3,5-Benzen o trik ar b o k s y Iowy (11)
Kwasy
> 300 380
,
221 218 218
. , .
207
212 169 245
—
280
337
—,
—
—
365
chlerowcokarboksylowe
/n-Chl o r o f e n o k s y o c t o w y
•
100
—
m-Fiu oro benzoes o w y
124
o - F l u o r o benzoeso w y
127
o-Chl o r o b e n z o e s o w y o - C h l o r o f e n o ksy o c to w y a - B r a i a o benzoes o w y ni-B ro m o b e n z o e s o w y p - C h l o rofenoksy o c t o wy
157
m-Chlorobenzoeso
158
125 124
o- J o d o b e n z o e s o wy
162
141
2,4 - D i c h i o r o b e n z o e s o wy
164
p-FI u oro ben z o e s o w y
185
— —
n i- Jo d o b s n z o e s o w y
187
—
wy
130 116
—
—
141
118
131
141
146
121
150
150
141
.155
146
— — —
— —
155 155 133 134 184 194
—
—
154 186
Ester p-fe-
Sól S - b c n -
jiylolcua-
zvlotioo.ro-
N-Benzyfoamid
lowy
Esler p-nitrobenzylo wy
cylowy
niowa
"C
"C
°C
"C
"C
Ester p - b r o mofeoacy-
— 104
36
95
89
65
88
148
Inne p o c h o d n e
— 85 122
165
—
—
—
113
131
57
91
95
108
87
136
140
75
—
123
—
166
—
—
167
167
106
h y d r a z y d , 112
182
183
225
—
144
—
—
—
—
—
—
acetylowa, 98
,
h y d r a z y d , 124
146
hydrazyd, 97
120 119
89
—
100
146
117
z
90 83
111 152
100
122
—
—
147
—
185
140
98
148
148
99
,
204
—
175
153
104
152
132
a c e t y l o w a , 153 136
benzoilowa, 132; p-nitrobenzoiłowa,
205
a c e t y l o w a , 113
—
165
—
a c e t y l o w a , 139
165
190
133
h y d r a z y d , 117
160
185
132
—
— 142
a c e t y l o w a , 131
167
158
179
—
—
acetylowa, 146; benzoilowa,
110
—
188
176
108
153
155
—
141
—
—
191
192
240
145
. —
189
—
186
179
203
225
264
—
—
216
—
204
266
198R
197
—
280
— —
triacetylowa, 1 7 2 ; tribenzoilowa, 192 "
—
1
~
hydrazyd, 220
—
ester trimetylowy, 1 4 4 ; ester trietylowy, 135
h y d r a z y d , 139 h y d r a z y d , 73 107
106
123
hydrazyd, 110
102
110
98
171
126
105
155
168
107 111
154
155
143
136 117 110
h y d r a z y d , 158 d i n i t r o w a , 211 hydrazyd, 162
128
121
178
a c e t y l o w a , 187
TABLICA V I I 1,21. AROMATYCZNE KWASY KARBOKSYLOWE (crf.)
Kwas
tt.
Anilid
p-Toluidyd
"C
°C
"C
Amfct °C
Kwasy
cklorowcokarboksytowe
(cdi)
3,4-D ichlorobenzoeso wy
209
p - C h l o r o b e n z o e s o wy
243
p-Bromobenzoesowy
252
197
p -J o d o b e n z o e s o w y
270
210
Kwasy
nitro-
i
j
169 194
—
179 189
i
21G
i i
no
!
aminokarboksylowe
m - N itrofenylooctowy
120
m-Nitrobenzoesowy
141
154
162
142
t>-Nitro fen ; lo o c t ó w y
141
—
—
161
Antranilowy
146
131
151
109
t>-Ni tro b e n z o e s o w y p-Ni trofcnyloo eto w y
147 152
155 212
210
r
175
4-Nitroflalowy
765
—
—
2198 00
i
n i - A m i n o b e n z o e s ow y
174
140
—
111
!
2 , 4 - D i n i trobenzoeso wy
183
—
— —
204
i i
N - A c e t y l o an tran iłowy
185
167
Hipurowy (12)
187
208
—
p-A m i n o b e n z o e s o w y
188
»i-Nitro cynamonowy
205
—
3,5-Dm itrobenzoeso wy
207
234
171 183
— —
114 196 183
3-Nitroftalowy
219
234
2,4,6-Triniirobenzoeso vv y
228
—
—
201 264
p - N i tro b e n z o e s o wy
239
211
203
201
— —
— — —
140 217
n-N itrocyna m o n o wy
240
0 - F e n y l o a l a n i n a (13)
273
p - N itrocyna m o n o w y
287
(1) K w a s
hydrocynamonowy
(2) K w a s
2-hydroksy-2-fenylooctowy
(3) K w a s
6-hydroksy-iti-toluilowy
(4) K w a s
2-hydroksy-m-toluiiowy
(5) K w a s 2-h y dro ksy-p-toin iłowy (6) K w a s a n y ż o w y (7) K w a s
protokatechowy
!
223
185
i
1
Ester p - b r o -
Ester p - n i -
Ester p-fc-
Sól S-ben-
N-Benzylo-
mofenacylowy
trobenzy Io wy
nylofenacykowy
zylotiouroniowa
amid
°C
°C
°C
°C
_
_
126
130
160
134
141
160
146
141
171
132
142
153
„
112
—
140
h y d r a z y d , 163 h y d r a z y d , 164
—
163
—
101
149
205 107
—
Tnne p o c h o d n e
°C
N-benzoilowa, 8 1 ; N-p-toluenosulfonyiowa,
139
207 120 201 158
142
151
136
N-acetylowa,
h y d r a z y d , 162
163 90
178
174
159
157
154
190
149
136
169
182
142
132
146
222 191
187
(8) K w a s w a n i l i n o w y (9) K w a s
182
N - a c e t y l o w a , 2 5 0 ; N - b e n z o i i o w a , 278
142 N-benzoilowa,
192
0-rezorcylowy
(10) K w a s piperonylowy (11) K w a s
trimezynowy
(12) K w a s
benzoiloaminooctowy
(13) K w a s
2-amino-3-fenylopropttnowy
248
188
217
TABLICA Y I I I , 2 2 . CHLORKI KWASOWE (ALIFATYCZNE) Chlorek
tw.
tt.
J20
„20
•C/mm Hg
Acetylu
52
1,104
1,390
Propionylu
80
1,056
1,404
Izobutyrylu
92
1,017
1,408
Butyrylu
102
1,028
1,412
C h l o r o acetylu
105
1,420
1,454
Dichloroacetylu
108
Metoksyacetylu
113
1,187
1,419
I z o waleryl u
115
0,987
1,416
Trichloroacetylu
118
1,620
1,470
Krotonoilu
126 1,420
Walerylu
127
1,000
4-Metyl o p e n t a n o i l u
144
0,973
Heksanoilu
152
0,975
1,426
Heptanoilu
175
0,962
1,432
O k t a r o ilu
195
0,949
1,432
Nonanoilu
215
0,942
1,433
Dekanoilu
232 1,479 1,324
1,432 1,468 1,473
1,171
1,468
1,212
1,468
Oksalilu Sukcynylu Glutarylu
64 192
17
1,375
218
A d i pyl u
125/11
Pimelilu
137/15
Suberylu
150/12
Azelainylu
165/13
Sebacylu
182/16
TABLICA ¥111,23. BEZWODNIKI KWASOWE (ALIFATYCZNE) Bezwodnik
tw.
tt.
"C/mm H g
"C
_
Octowy
140
Prop łonowy
168
Izomaslowy Masłowy Cytra k o n o w y
213
7
I z o waleriano w y (3 - m e l y lo butan o w y )
215
—
218
—
139/19
—
Walerianowy 4 - M e t y lopent a n o w y
d™
1,081
1,390
1,022
1,404
182
— —
0,956
19S
—
0,968 .
0,933
1,413 • -
1,404
0,925
—. 0,920
1,430
243
— —
1,040
1,474
H e p (ano w y
253
17
0,917
1,433
Oktanowy
285
0,910
1,434
Maleinowy
19S
56
Glutarowy
150/10
56
Itakonowy
139/30
68
Bursztynowy
261
120 1,490
1,269
Heksanowy
245
Krotonowy
—
( + y-K a m f o r o w y
270
221
Trif 1 u o r o o c t o w y
39
—
Dichlorooctowy Trichl oro o c t o w y
101/16 223
,
Chloro octo wy
109/11
46
„
—
_
—
TABLICA V I I I 2 4 . CHLORKI I BEZWODNIKI KWASÓW AROMATYCZNYCH J
Chlorek kwasowy
tw.
"C/mm H g
197
Benzoilu Fenyloacetylu
210
o-Tohiilu
212
m-ToIuilu
219
p-Toluilu
227
m - M e t o k s y benzoilu
244
o - M e t o k s y b e n z o ilu
254
Ftaloilu
281
Anizoilu
145/14
1-Naftoifu
163/10
Cynamoilu
131/11
2-Naftoilu
305
D ifeny lokarb a m oii u 222
p-Ch!orobenzoilu m-Chlorobenzoilu
225
o-Chlorobcmoilu
238
m-Bromobenzoilu
243
o-Bromobenzoilu
245 245
p-Brom obenzoilu o-Nitrobenzoilu m-Nitro
148/9 278
benzoil u
2,4-D in itrobenzoil u 3,5-D in i trobenzoil u
196/11
p - N i i r o b e n z o ilu 3-NitroftaIoilu
Bezwodnik
tw.
°C
o-Toiuilowy Benzoesowy
360
m-Toluilowy Feny lo o c t o w y p-Toluilowy Auyżowy Ftalowy
284
2-Naftoesowy Cynamonowy 1-Naftoesowy NaftaIeno-l,2-dikarboksylowy' Difenowy (+)-Kamforowy Nafta leno-2,3-dikarboksylowy N a fta k no-1,8-dikarb o ksyl o wy o-Chlorobenzoesowy m-Chlorobenzoesow\ p - C h l o r o b e n z o e s o wy Tetrachl oroftalo w y Tetra bro m o ftalów;' Tetrajo d o l i a l o w y 3 , 5 - D initr o b e n z o e s ó w y 4 - N i Iro f t a l o w y o-Nitro benzoesowy 2,4 - D i n i i r o b e n z o e s o w y m - N i l r o b en z o e s o w y 3-Nilroftalowy p - N i t r o b e n z o e s o wy
270
TABLICA V I I I , 2 5 . ESTRY ALIFATYCZNE
Uznano, że największy pożytek z tablicy będzie wówczas, gdy estry zostaną podzielone na grupy zależnie od rodzaju kwasu, a nie uszeregowane w kolejności wzrastających temperatur wrzenia lub topnienia niezależnie od rodzaju kwasu. Ten drugi sposób postępowania prowadziłby do powstania nieporęcznej, niejednorodnej tablicy, która miałaby stosunkowo niewielką wartość pedagogiczną a zarazem i praktyczną. tw.
Ester
'C/mm
Mrówczan metylu
Hg
d™
«i°
32 53
0,974
1,344
M r ó w c z a n etylu
0,923
1,360
M r ó w c z a n izopropylu
71
0,873
1,368
Mrówczan propylu
81
0,904
1,377
Mrówczan
83
—
—
M r ó w c z a n allilu
84
0.946
—
M r ó w c z a n .sec-butylu
97
0,884
1,384
fcrt-butylu
Mrówczan
98
0,876
1,386
M r ó w c z a n butylu
izobutylu
106
0,892
1,389
M r ó w c z a n izopentytu
124
0,882
1,398
M r ó w c z a n petityiu
131
0,885
1,400
Mrówczan cyklopentylu Mrówczan hcksylu
138 154
1,000
1,432
0,879
1,407
Mrówczan cykloheksylu
161
0,994
1,443
Dimrówczau glikolu etylenowego
177
1,229
—
O c t a n metylu
56
0,939
1,362
O c t a n etylu
77
0,901
1,372
O c t a n izopropylu
88
0,872
1,377
O c t a n rerf-butylu
97
0,867
1.386
O c t a n propylu
101
0,887
1,384
O c t a n allilu
104
0,928
1,404
O c t a n sec-butylu
112
0,872
1,389
O c t a n izobutylu
116
0,871
1,390
O c t a n butylu
124
0,881
1,394
O c t a n rerr-pentylu
124
0,873
1,392
O c t a n izopentylu
141
0,872
1,400
O c t a n p c otyta
148
0,875
1,402
O c t a n cyklopentylu
153
0,975
1,432
O c t a n hcksylu
169
0,872
1,409
Octan cykloheksylu O c t a n hcptylu
172
0,970 0,865
1,442
1,061
1,438
—
—
_
Octan
1
tetiahydrofurfurylu
1
192 195
Octan oktylu
210
1,414
O c t a n m e l y l o c e l l o s o l v e (1)
144
1,088
Octan cellosolve (2)
156
0,976
D i o c t a n glikolu e t y l e n o w e g o
190
1,104
1,415
D i o c t a n glikolu p r o p y l e n o w e g o
191
1,059
1,417
Dioctan
210
1,069
—
O c t a n karbitolu ( 3 )
217
1,013
—
O c t a n butyiokarbitolu
246
0,983
—.
158/15
1,206
1,416
143/12
1,180
—
153/22
1,161
1,430
Propionian metylu
79
0,915
1,377
Propionian etylu
9B
0,892
1,384
Propionian izopropylu
111
—
—
Propionian propylu
122
0,882
P r o p i o n i a n allilu
123
0,914
1,393 1,410
P r o p i o n i a n butylu
145
0,875
1,401
P r o p i o n i a n izopentylu
160
0,859
1,412
P r o p i o n i a n p e n tylu
169
0,881
—
Propionian heksylu
190
0,870
1,419
M a ś l a n metylu
102
0,898
1,387
1,3-propanodiolu
a - M o n o a c e t y n a ( 1 - o c t a n glicerolu) D i a c e t y n a ( m i e s z a n i n a ay i afl-dioctanu Tria cetyna (tri o c t a n glicerolu)
glicerolu)
Ester
T/mm
Hg
M a ś l a n etylu Maślan izopropylu
120
M a ś l a n propylu M a ś l a n allilu
142
0,872
1,400
142
0,902
1,416
M a ś l a n butylu Maślan izopentylu
163
0,869
1,406
179
0,864
1,411
Maślan pentylu Maślan heksylu
185
0,866
1,412
208
0,866
1,420
0,879
1,392
128
91
0,888
1,383
I z o m a ś l a n etylu
110
0,869
1,387
Izomaślan izopropylu
121
Izomaślan metylu
I z o m a ś l a n propylu
134
0,864
1,396
Izomaślan butylu
156
0,862
1,402
Walerianian m e t y l u
127
0,890
U397
Walerianian etylu
144
0,874
1,400
W a l e r i a n i a n izopropylu
154
0,858
1,401
Walerianian propylu
164
0,870
1,407
Walerianian b u t y l u
184
0,868
1,412
Izowalerianian metylu
116
0,881
1,393
I z o w a l e r i a n i a n etylu
133
0,865
1,396
Izowalerianian propylu
156
0,862
1,403
Izowalerianian izobutylu
171
0,853
1,406
Izowalerianian butylu
176
0,861
1,409
Heksanian metylu
149
0,885
1,405
Heksanian etylu
168
0,87}
1,407
Heksanian
187
0,867
1,417
H e k s a n i a n butylu
208
0,865
1,421
H e k s a n i a n pentylu
226
0,863
1.426
C y k l o h e k s a n ok arboksy lan m e t y l u
183
0,990
1,451
C y k l o h e k s a n o k a r b o k s y l a n etylu
196
0,962
1,448
Ileptanian metylu
171
0,882
1,412
H e p t a n i a n etylu
186
0,870
1,413
Heptan i an propylu
208
0,866
1,421
H e p c a n i a n butylu
226
0,864
1,426
Oktanian metylu
192
0,878
1,417
Oktanian etylu
206
0,869
1,4 W
Nonanian metylu
214
Nonanian etylu
227
0,866
1,422
Dekanian metylu
228
0,873
1,426
Dekanian etylu
242
0,865
1,426
Dekanian propylu
115/5
0,862
1,428
D e k a n i a n butylu
123/4
0,861
1,430
propylu
D o dekanian m e t y l u
262
0,870
1,432
D o d e k a n i a n etylu
273
0,862
1,431
Dodekanian propylu
140/4
0,862
1,434
D o d e k a n i a n butylu
154/5
0,860
1,436
Stearynian m e t y l u
tt.
Stearynian etylu
tt.
Cbloromrówczan metylu
39 33
73
1,223
1,387
Ester
Iw.
°C/mm H g
11°
94
1,136
1,397
Chloromrówczan propylu
115
1,090
1,404
Chloromrówczan izobutylu
129
1,040
1,406
C h l o r o m r ó w c z a n butylu
138
1,079
1,412
Chloromrówczan pentylu
61/15
Chloromrówczan heksylu
63/10
Chloromrówczan etylo
1,417
Chiorooctan metylu
129
1,234
1,422
C h l o r o o c t a n etylu
142
1,150
1,422
Dichlorooctan metylu
143
1,377
1,443
D i c b l o r o o c t a n etylu
156
1,283
1,438
Triehlorooctan m e t y l u
152
1,488
1,457
T r i c h l o r o o c t a n etylu
164
1,380
1,450
Bromooctan metylu
I44R 1,506
1,451
Bromooctan etylu
169
Jodooctan metylu
170
J o d o o c t a n etylu
180
1,818*
1,308*
Metoksyoctan metylu
130
1,051
1,396
M e t o k s y o c t a n e t lu
132
1,007
Etoksyoclan metylu
148
1,006
Etoksyoctan etylu
158
0,970
1,403
80
0,960
!,398
A k r y l a n etylu
101
0,909
1,406
Krotonian metylu
119
0,946
1,425
K r o t o n i a n etylu
137
0,918
1,425
K r o t o n i a n propylu
157
0,908
1,428
K r o t o n i a n butylu
55/4
0,899
1,432
Krotonian izopentylu
60/4
0,891
1,434
K r o t o n i a n pentylu
72/5
0,894
Mleczan metylu
145
1,089
Mleczan etylu
154
1,030
Glikolan metylu
151
1,166
G l i k o l a n etylu
160
1,082
Firogronian m e t y l u Firogronian etylu
138 155
1,055
1,406
Lewulinian m e t y l u
196
1,049
1,423
206
1,011
1,423
181
1,180 1,117*
1,486 1,480*
Akrylan metylu
L e w u l i n i a n etylu
Fura niań m e t y l u F u r a n i a n etylu
197 tt. 34
1,436 1,414 1,415
O r t o m r ó w c z a n trimetylu
105
0,968
1,379
O r t o m r ó w c z a n trietylu
143
0,893
1,390
O r t o m r ó w c z a n tripropylu
91/17
0,879
1,407
O r t o m r ó w c z a n tributylu
127/16
0,871
1,416
90
1,071
1,369
W ę g l a n dietylu
126
0,976
1,384
W ę g l a n di propyl u
165
0,943
1,400
W ę g l a n diizobutylu
188
0,914
1,407
W ę g l a n dibutylu
205
0,925
1,412
W ę g l a n dimetylu
Wartości o z n a c z o n e w t e m p . 2 1 ° C dla przechłodzonej cieczy.
tw.
Ester
dl
"C/mm Szczawian dimetylu
Hg
0
ł
D
54
tt.
S z c z a w i a n dietylu
183
1,079
1,410
S z c z a w i a n diizopropyiu
191
0,995
1,413
Szczawian dipropylu
212
1,019
1,416
Szczawian dibutylu
241
0,987
1,423
Szczawian diizopentylu
127/7
0,961
1,427
S z c z a w i a n dipentylu
139/9
0,966
1,429
M a l o n i a n dimetylu
179
1,119
1,420
M a l o n i a n dietylu
197
1,055
1,414
.
Bursztynian diallilu
104
1,051
1,452
Bursztynian d i m e t y l u
195
1,120
1,420
Buraztynian dietylu
218
1,042
1,420
Bursztynian d i i z o p r o p y i u
82/3
0,985
1,418
Bursztynian d i p r o p y l u
102/3
1,006
1,425
B u r s z t y n i a n diizobutylu
116/4
0,968
1,427
Bursztynian dibutylu B u r s z t y n i a n diizopentylu
120/3 130/4
0,977 0,958
1,430 1,434
Bursztynian dipentylu
129/2
0,960
1,434
GI u taran dimetylu
109/21
1,087
1,424
G l u taran dietylu
118/15
1,023
1,424
Adypinian dimetylu
121/17
1,063
1,428
A d y p i n i a n dietylu
134/17
1,009
1,428
Adypinian diizopropyiu
120/6
0,966
1,425
Adypinian dipropylu
146/9
0,981
1,431
A d y p i n i a n dibutylu
159/17
0,945
1,435
A d y p i n i a n diizopentylu
\
184/13
0,945
1,437
A d y p i n i a n dipentylu
186/10
0,948
1,439
Pimelinian dimetylu
128/16
1,038
1,431
P i m e i i n i a n dietylu
149/18
0,993
1,430 1,434
Korkonian dimetylu
120/6
1,024
K o r k o n i a n dietylu
131/5
0,981
1,432
Korkonian dipropylu
165/8
0,962
1,435
K o r k o n i a n dibutylu
176/4
0,948
1,439
tw.
Ester
"C/mm
tt.
H
e
°C
dl"
156/20
_
1,007
1,436
A z e l a i n i a n dietylu
291
—
0,973
1,435
Sebacynian dimetylu
293
S e b a c y n i a n dietylu
307
—
0,964
1,437
179/5
—
0^50
1,439
1,150
1,442
A z e l a i n i a n dim etylu
Sebacynian dipropylu
27
.
Moleinian dimetylu
201
M a l e i n i a n dietylu
220
—
1,066
1,440
126/12
—
1,025
1,443
147/12
—
0,994
1,445
F u m ara a dimetylu
193
102
F u m a r a n dietylu
214
Maleinian
dipropylu
M a l e i n i a n dibutylu
Fumaran dipropylu
110/5
— —
Fumaran dibutylu
139/5
—
ltakonian dimetylu
208
I t a k o n i a n dietylu
229
• -i^
• ,
1,052
1,441
1,013 0.987
1,447
1,047
1,439
,
38
—
1,444
-
tt.
tw.
Ester
"C/mm
Hg
.20
°C
M e z a k o n i a n dimetylu
205
1,120
1,454
M e z a k o n i a n dietylu
225
1,043
1,448
Cytra konia n dimetylu
210
1,112
1,448
Cytra k o niań dietylu
228
1,041
1,444
(+)-Winian
280
61
280
18
1,203
1.447
dimetylu
( + )-Winian dietylu ( + >Winian
dipropylu
1,139
C + ) - W i n i a n dibutylu
297 200/18
22
C ± ) - W m i a n dimetylu
282
90
( ± ) - W i n i a n dietylu
280
18
(±>Winian
286
25
dipropylu
1,203
1,447
( ± ) - W i n i a n dibutylu
320
1,086
J a b i c z a n dimetylu J a U t z a n dietylu
242
1,129
1,436
253
1,129
1,436
1,137
1,466
Galakturonjan
dimetylu
167
G a l a k t u r o n i a n dietylu
164
Cytrynian tri metylu Cytrynian trietylu ( 1 ) O c t a n 2 - m e t o k s y e t y l u ( 2 ) O c t a n 2-etoksyetylu (3)
76 294 3,6-Dioksa-l-oktnnol
TABLICA V I I I , 2 6 . ESTRY AROMATYCZNE
Uznano, że największy pożytek z tablicy będzie wówczas, gdy estry zostaną podzielone na grupy zależnie od rodzaju kwasu, a nie uszeregowane w kolejności wzrastających temperatur wrzenia lub topnienia niezależnie od rodzaju kwasu. Ten drugi sposób postępowania prowadziłby do powstania nieporęcznej, niejednorodnej tablicy, która miałaby stosunkowo niewielką wartość pedagogiczną a zarazem i praktyczną. tw.
Ester
°C/mm
Benzoesan metylu B e n z o e s a n etylu Benzoesan izopropylu
199 212
Benzoesan propylu B e n z o e s a n allilu B e n z o e s a n izobutylu
230 230
B e n z o e s a n butylu
248
Benzoesan izopentylu
262
218
242
137/15
B e n z o e s a n p e n tyl u
tt.
Hg
„10
"C
„
1,089
1,517
— — —
1,047
1,505
1,015 1,023
1,500
— — — —
0,997
1,491
1,052 1,005 0,986
1,497 1,495
~
D i b e n z o e s a n glikolu e t y l e n o w e g o
—
73
—
Fenylo octan metylu F e n y l o o c t a n etylu F e n y l o o c t a n propylu
215 228 241
— — —
1,068
F e n y l o o c t a n butylu
256
—
o-Toluilan metylu
213
.
1,068
o-Toluifan etylu
227
—
1,034
m - T o l u i l a n metylu m - T o l u i l a n etylu
215 227
—
1,061
p-Toluilan metylu
217
p - T o l u i l a n etylu
228
Salicylan metylu
223
Salicylan etylu S a l i c y l a n propylu
234 240
S a l i c y l a n butylu m-Hydroksybenzoesan
260 metylu
M-Hydroksybenzoesan
etylu
1,033 1,010 0,994
1,507 1,497 1,493 1,489
1,508
1,028
1,506
1,025
1,507
1,184
1,537 1,522 1,516 1,512
34
—
— — —
1,125 1,098 1,073
—
70
295
— —
p - H y d r o k s y b e n z o e s a n etylu p-Hydroksybenzoesan metylu
297
73 116
—
131
o-Metokaybenzoesan metylu
248 261 237
—
1,104
251
—
1,131 1,100
1,534 1,525 1,522 1,515
1,103
1,524
o - M e t o k s y b e n z o e s a n etylu m - M e t o k s y b e n z o e s a n metylu m - M e t o k s y b e n z o e s a n etylu Anyzan metylu A n y ż a n etylu
234
o-Chloro b e n z o e s a n etylu
243
m-Chlorobenzoesan metylu
231
m - C h l o r o b e n z o e s a n etylu p - C h l o r o b e n z o e s a n etylu
242 238
p-Chlorobenzoesan metylu
—
0-Bromobenzoesan m e t y l u
246 255
o - B r o m o b e n z o e s a n etylu ni-Bromobenzoesan etylu m-Bromobenzoesan metylu
259
p - B r o m o b e n z o e s a n etylu
263
p-Bromobenzoesan metylu o-Jodobenzoesan etylu o-Jodobenzoesan metylu m - J o d o b e n z o e s a n etylu m-Jodobenzoesan metylu p - J o d o b e n z o e s a n etylu p-Jodobenzoesan metylu
—
255 269
o-Chlorobenzoesan metylu
49 7
.
1,536 1,190
20
— . 44
— —
—
_
32 81
275
.
—
—
, 1,182 1,181
— —
•—
—
278 150/15 277 153/14
— 1,156
54
— 114
— — — — —
1,522 1,492 1,520 1,524
Iw.
Ester
8
C/mm Hg
30
o - N i t r o b e n z o e s a n etylu o-Nitrobenzoesan metylu m - N itrobenzoesan etylu m - N i trobenzoesan metylu
tt. °c
275 297 279
1,286 47 79
p - N i t r o b e n z o e s a n etylu
57
p-Nitrobenzoesan metylu
96
3,5-Dinitrobenzoesan 3 , 5 - D initrobenzoesan 2,4-Dinitrobenzoesan 2,4-Dinitrobenzoesan
94 108 41 70
etylu metylu etylu metylu
Antranilan m e t y l u
267 300
m - A m i n o b e n z o e s a n etylu
294
Antranilan etylu
1,565
1,049 1,028 1,013
1,560 1,551 1,544
1,503 1,495 1,491 1,489
92
p - A m i n o b e n z o e s a n etylu
112
p-Aminobenzoesan metylu 273 284 162/12 261
etylu propylu butylu metylu
1,117
38
m-Aminobenzoesan metylu
Cynamonian Cynamonian Cynamonian Cynamonian
13 24
36
p"-Fenylopropionian m e t y l u
232
1,043
p"-Fenylopropionian e t y l u
248
1,016
262
0,998
123/11
0,984
0 - F e n y l o p r o p i o n i a n propylu p - F e n y l o p r o p i o n i a n butylu o-Nitrocynamonian o-Nitrocynamonian m-Nitrocynamonian /n-Nitrocynamonian p-Nitrocynamonian p-Nitrocynamonian
o-Aminocynamonian o-Aminocynamonian 77i-Aminocynamonian m-Aminocynamonian p-Aminocynamonian p-Aminocynamonian Fenoksyoctan F e n o ksy o c t a n (±)-Migdalan (±)-Migdalan
44 73 79 124 142 161
etylu metylu etylu metylu etylu metylu
65 78 64 84 69 129
metylu etylu etylu metylu etylu metylu
metylu etylu etylu metylu
o-Ben z o i! o b e n z o e s a n m e t y l u
245 251 255
1,147 1,101 37 58
352
52
o - B e n z o i l o b e n z o e s a n etylu
58
Difenyloocian etylu
58 60
Difenylooctan metylu F t a l a n dimetylu F t a l a n dietylu F t a l a n dipropylu F t a l a n d (izopropylu F t a l a n dibutylu I z o ftalan dietylu Izoftalan dimetylu Tereftalan dietylu Terefialan dimetylu 3-Nitrortalan dietylu 3 - N i t r o f u l a n dimetylu 4 - N i t r o ftalan dietylu 4-Nitroftalan
dimetylu
282 298 130/1 154/10 205/20 285 302
11 68 44 142 45 69 34 66
1,191 1,118
1,502
1,121
1,507
1,516
TABLICA V I 1 T , 2 6 . ESTRY AROMATYCZNE (cd.) tt.
tw.
20
20
D
Ester
"C/mm
I-Naftoesan
metylu
1-Naftoesan
elyiu
Hg
116/1 309
—
2-Naftoesan elylu
304
32
2-Naftoesan
290
77
metylu
—
—
—
•
1,118
—
196
—.
1,078
1,503
211
20
1,050
—
—
1,023
—
—
—
43
-*—
O c t a n furfurylu
176
O c t a n fenylu P r o p i o n i a n fenylu
S a l i c y l a n f e n y l o (salol)
1,594
—
74
M a j l a n fenylu
1,612
1,121
—
42
—
Szczawian difenylu
1,163
—
—
Difeniaa dimetylu
D i f e n i a n dietylu
"D
°C
228 190/15
—
—
—
—
—
—
— —
—
Bursztynian difenylu
330
121
Benzoesan fenylu C y n a m o n i a n fenylu
299
—
68 73
W ę g l a n difenylu
306
78
O c t a n o-krezylu
208
O c t a n p-krezylu
212
O c t a n m-krezylu
212
O c t a n gwaj acylu
240
—
O c t a n tyroylu O c t a n karwakrylu
243
0,994
D w u o c t a n rezorcyny
278
— — —
Octan eugenylu
282
30
O c t a n 1-naftylu
—.
49
D w u octan pirokatechylu
—
63
O c t a n 2-naftyhi
—
70
245
— — 12
-
—
1,045
—
1,050
1,500
1,043
1,498
1,133
1,512
—
— — —
— — — — —
— — • — — —
Octan benzoiny
—
83
Trójoctan floroglucyny
—
104
—
124
—
—.
165
—
—
— —
—
33
— —
— — — . —
D w u octan hydrochinonu
—
T r ó j o c t a n pirogaOilu
—
B e n z o e e a n o-krezylu
307
Benzoesan tymylu
—
B e n z o e s a n m-krezylu
54
B e n z o e s a n 1-naftylu
56
B e n z o e s a n p-krezylu
316
72
—
—
Dibenzoesan pirokatechylu
84
—
Tribenzoesan pirogallolu
90
— — —
— —
199
— —
—
—
B e n z o e s a n 2-nafty] u
107
D i b e n z o e s a n rezorcyny
117
Tribenzoesan floroglucyny
185
Dibenzoesan hydrochinonu
— —
„
60
W ę g l a n difenylu
306
78
Węglan
W ę g l a n di-m-krezylu W ę g l a n di-p-krezylu
— — —
111 115
—
Mrówczan benzylu
203
—
1,082
— 1,523
W ę g l a n di-o-krezylu digwajacylu
87
—
— —
214
—
1,057
186/10
—
1,180
Benzoesan benzylu
323
21
B u r s z t y n i a n dibenzylu
—
45
—
Octan
1-fenyloetylu
222
—
—
—
O c t a n 2-fenyloetylu
224
—
1,059
1,512
Octan benzylu Salicylan benzylu
—
-
1,581
— —
TABLICA V I I I , 2 7 . PIERWSZORZĘDOWE AMIDY ALIFATYCZNE
tt.
Amid
Ksantyioamid
°C Formamid
184 (tw,
193R)
Propionamid
79
214
Acetamid
82
245
96
154
Akrylamid Heptanoamirt D i c h l o r o ace ta mid Laura mid Heksan oamid Miry sta mid P a l m ita m i d Waleramid Oktanoamid D e k a n o amid Ste ar a m i d B u t y ra mid C hloroace w m i d Cyjanoacetamid Izoburyramid I z o waleramid Trkbloroacetamid Furami d
98 99 101 106
142
106
167
107
148
108 109 115 120 120 129 136 J42 154
Cykloheksflnokarboksy amid
185
N - M e t yl o i c o c z n i k
141 187 209 223 211 183
141
Trimetyloacetamid N~ Al I t i o m o c z n i k
160
103
210
80 102
230
132
274
N , N - D i me tyło m o c z n i k
182
250
N - A c e ty lo ni oczni k
218
Tiomocznik
182
Mocznik
K a r b a m i niań etylu (uretan)
49
169
Karbaminian metylu
54
193
K a r b a m i n i a n butylu
54
K a r b a m i n i a n izobutylu
55
Karbaminian pentylu
57
Karbaminian propylu
61
Karbaminian izopentylu Karbaminian izopropylu Malonamid
67 92 170
Azelainamid
172
Glutaramid
175
Maleoamid
180
Sebacamid
209
Suberamid
217
Adypamid
220
(±)-Tartaramid
226
Sukcynamid
260R
Oksa mid
419R
Sukcynimid
126
270
275 246
VIII.
Tablice
TABLICA ¥111,28. PIERWSZORZĘDOWE AMIDY AROMATYCZNE
tt.
Amid
°C
Ksantyioamid "C
2-Fenyioprop anoami d
92
m-Toluilamid
95
—
3 - F e n y l o p rop a n o a m i d
105
189
C y k l o h e k s a n o k a r b o k s y ami d
110 129
224
Benzamid o-Metoksy b enzamid
129
Amid kwasu
133
(±)-migdalowego
m - C h l o r o benzamid
134
Salicylamid
139
o - C h l o r o benza m i d
141
N-m-Toli Jomoczni k
142
jn-Nitro benzamid
142
158
_
— — — — —
o-Toluilamid
143
200
N - F e n y l o m o czni k
147
225
Cynamamid
148
—
N-Benzylomocznik
149 155
ł>-Bro m o b e n z a m i d
—
— —
m - B r o m o b e n zamid
155
Fenyl oacetamid
157
196
p-Tolutlamid
159
225
p-Ky
162
—
Anizamid
162
Difenyl oacetamid
167
— — — — — —
dro ksy ben zamid
m - H y d r o k s y benzami d
167
Piperonamid
169
p - F e n e t y l o m o c z n i k (N-/r-eto ksy fe n y ł o m o c z ni k)
173
o - N i t r o be n z a m i d
175
z>-Chloro b e n z a m i d
179
_
N - p - T o l i] o m o c z n i k
183
—
3 , 5 - D initroben zamid
183
o-Jodobenza mid
184
m- Jod o b e n z a m i d
186
— — 180
N , N - D ifeny I o m o c z n ik
189
/>-Bromo b e n z a m i d
189
—
N-o-Tolilo moczn ik 2-NafLamid
191 192
228
P-Nitrobenzami d
201
232
—
—
1 -Nafta m i d
202
P - E t o k s y benzamid
202
—
p-Jod
218
—
o ben zamid
Ftalamid
219R
—
Ftalimid
235
177
Amid
tt.
°C
tt.
Amid
°C
F o r m anilid
50
N - P r o p y lo acetanilid
50
Nonanoanilid
57
N-Etyloacetanilid
54
O k t a n o anilid
57
m-Chl o r o a c e t a n i l i d
79
Laktarulid
59
m - M e l o k s y acetanilid
80
Waleranilid
63
o-Cb lo ro ace tanilid
88
D e k a n o anilid
70
88
Heptanoanilid
71
m-Bromoacetanilid o - M e t o k s y acetanil id
Lauranilid
78
m - A m i n o acetanilid
88
Miryst&nnid
84
94
Acetoaoetanuid
85
oNhroacetanilid o - B r o m o a c e tanilid
Palmitanilid
91
N - M e t y l o a c e tanilid
103
Stearanilid
94
o-Jo d o a cetanilid
110
H e k s a n oan iii d
95
Acetanilid
114
Butyraniiid
96
N - E t y l o - p - n i t r o acetanilid
118
88
99
Izobutyranilid
105
Fenyloacetanilid
118
A k r y l anilid
105
m - J o d o a c e t a n i l id
119
Propionanilid
106
p - M e t o k s y a o e tanilid
130
I z o waleranilid Acetanilid
110
132
114
o - A m ino acetanilid 2 , 4 - D i m e tyloace tanilid
F u r anilid
124
2,5-D imetyloacetanilid
142
o-Toluil anilid m-Toluilanilid
125
4 - M e t y lo-m-nitro acetanili d
143
126
m-Hydroksyacetanilid
149
o - M e t o k s y benzanili d
131
N - M e t y lo-p-ni tro a cetan il id
153
Salicylanilid
135
m - N i t r o acetani] id
155
p-Toluilanilid
146
p - A m i n o ac etanili d
163
C y n a m anilid
153
p-Bromoacetanilid
167
m - N itrobenzanilid
154
p - H y d r o k s y acetanili d
168
o - N itro beazanilid
155
p - C h l o r o acetanilid
179
Benzanilid
162
p-J odoacetantli d
184'
1-Naftanilid
163
2 - M e t y 1 o-4-nitr o a c e tanil i d
196
Anizanilid
169
o-Hy d r o k s y acetanilid
209
2-Naftaniltd
171
p - N i t r o ace tanilid
216
p - N i tro benzanilid
211
p - H y d r o k s y - N - m e t y l o acetanilid
240
Pimelodianilid
156
A c e t y to-m -toluid y n a
S u bero di anilid
187
A c e t y lo -o-fenety d y n a
Maledianilid
187
A z e laino dia n i l i d
Acetylo-m-anizydyna Acetylo-o-anizydyna
Sebacodia nilid
187 202
Clutarodianilid
224
Malonodianilid
225
A c e t y lo-p-an izydyna
Sukcynodianilid
230
A c e t y lo-p-fen ety dyna
Adipodianilid
239
A c e t y lo-p-to luidy n a
133
66 79 80 88 96
Acetylo-m-fenetydyna
112
Acety lo-o-tol uidyna
130 (fenacetyna)
137 154
TABLICA V D T , 2 9 . PODSTAWIONE AMIDY AROMATYCZNE Amid
tt. °C
(cd,)
Amid
tt. °C
Acetylo- 1 -naftyloamina
160
N , N ' - D i a cetyl o - o - f e n y l e n o d i a m i n a
186
B e n z o ilopipery d y n a
48
N , N ' - D i a c e t y k w ł i - f e n y l e n o di a m i n a
191
156
N,N'-DiacetyIo-p-fenylenodiamina
304
N-Fenylosukcynimid N-Fenyloflalimid
205
Ftalimid
235
Trifenyloguanidyna
145 147 220
B e n z o i l o - 6 - a n i z y d yna
60
Benzoil c-m-anizydyna
—
Difenyłoguanidyna
B e n z o ilo-m -fenety d yna
103
Sacharyna
B e n z o ilo-o-fenetydyna
104
B e n z o i l o-/n-tolu i d y n a
125
N - F e n y lok arb a m i n i a n e t y l u
53
Benzoilo-o-toluidyna Benzoilo-p-anizydyna
144
N - F e n y l o o k s a m i n i a n etylu
67
154
Ben z o ilo - p - i o l u i d y n a
158
N , N ' - D i-m-to l i l o m o c z n i k
218
B e n z o ilo-1 -n afty l o a m i o a
161
N , N ' - D i f e n y l o m o c z n i k (karbanilid)
238
B e n z o ilo -p-fenety d y n a
173
N , N ' - D i -o-tolilomoczni k N , N ' D i - p - l o l i l o m o c z n ik
250 268
N , N ' - D i - 1 - n a f t y l o m o c z n ik
297
N , N ' - D i b e n z o i l o - m - f e n y i e n o d i amina
240
N , N ' - D i b e n z o Ho-o-feny l e n o d i a m i n a N , N ' - D i benzoilo-p-fenylenodiamina
301 >300
K w a s etylobutylobarbiturowy
125
K w a s etyloheksylobarbiturowy
127
N-Aeetylo-N-metylo-o-toSuidyna
56
K w a s etyloizopentylobarbiturowy
154
N - A cety t o - N - m e t y l o - m - t o l u i d y n a
66
K w a s etylofenylobarbiturowy
172
N-acetylo-N-metylop-toluidyna
83
K w a s diallilobarbiturowy
172
N-Acetylo -N-metylo-1 -naftyloamina
94
K w a s diety lo b a r b i t u r o w y
198
K w a s etyloizopropylobarbiturowy
201
N-Formylodifenyloamina
74
K w a s barbiturowy
245
N-Acetyiodifenyloamina
101 180
O k s a m i n i a n butylu
N-Benzoilodifenylo amina
Oksamiuian etylu
88 113
Chlorowo dorek Acylofloro-
rw.
Cyjanek
Nitryl
glucyna
*C/mni H g
X
kwasu a-amino-alkilomerkaptooctowego* °C
Winylu
0,806
_
.
AkryloAceto-
78
Metylu
82
0,784
1,344
218
115
Etylu
Propiono-
97
0,783
1,366
176
128
Izopropylu
Izobotyro-
108
—
Propylu
Butyro-
118
0,791
1,384
181
136
Allilu
Winyloaceto-
118
0,838
1,406
—
Chlorometylu
Chloroaceto-
127
1,193
—
—
Izobutylu
Izowalero-
131
0,788
—
— — —
Butylu
Walero-
141
0,799
1,397
149
138
1,391
_•
137
(hydrat 88) Izopentylu
4 - M e t y l o p e n ta n o -
Pemylu
Heksano-
154 162
0,803 0,805
1,406
122
128
1,407
( h y d r a t 104) 121
136
(hydrat 96) Heksylu
Heptano-
183
0,810
1,414
Heptylu
Oktano-
199
0,817"
1,422**
Oktylu
Nonano-
224
0,822**
—
N o n y tu
Dekano-
244
0,829**
1,432"
Decylu
Undekano-
254
—
275
0,827"
— — —
Undecylu
Dodckano-
Metylenu
Malono-
Etylenu
Sukcyno-
276R (2)
— —
Trimetylenu
Glutaro-
2 8 6 (3)
0,988
1,429
Tetrametylenu
Adypo-
295
0,962
Pentametylenu
Pimelo-
169/15
Heksametyleau
Subero-
C y j a n o b y d r y n a acetal d e h y d u
a - H y droksypropi o n o -
2 2 0 (1)
— — —
—
1,439
0,945
1,441
—
—
185/15
0,933
1,445
183
0^88
—
— —
—
—
!97
1,079
200
1,101
—
207
1,063
1,418
— — — — — — —
Cyjan o b ydryna etylenu
/J-Hy droksypropto n o -
221
y-Hydroksybutyro-
240
Chlorocyjan* k trimetylenu
y-Chlorobutyro-
2-Furylu
Furo-
147
1,082
1,480
—
Fenylu
Benzo-
191
1,006
1,528
Benzylu
Fenyloaceto-
109/15
1,016
1,523
o-Tolilu
o-ToIu-
205
0,996
1,530
m-Tolilu
m-Tolu-
212
1.032
1,525
— — — —
* Temperatura r o z k ł a d u ; p r ó b k ę u m i e s z c z o n o w łaźni o "
15°C.
( 1 ) tt. 31 ° C ( 2 ) tt.
5 4 ° C (3) tt.
9*C
— — — — — —
— — —
C y j a n o b y d r y n a trimetylenu Cyjanooclan metylu C y j a n o o c t a n etylu
_--
temperaturze
105—I10°C.
— — — — — — — — — — 146
—
—
TABLICA V I I I , 3 1 . NITRYLE AROMATYCZNE
tw.
Nitryl
tt.
°c 22
< ± ) - H y d r o ks y feny lo acetonitryl Benzonitryl o - T o l u nitryl m-Tolunitryl pVFenylopropiono nitryl F e n y l o a cetonitry J y-Fenylopropiononitryl
20 29 38 36 41 43 53 55
Cynamonitryl p-Tolunitryl m-Bromobenzonitryl 1-NaftonitryI m-Chl o robenzonitry 1 •o- C h l o r o b e n z o n i [ryl o - B r o m o b e n z o n i [ryl o - J o d o b e n z o n i [ryl
66 96 111 113 116 118 141 149
2-Naftonitryl p-Chlorobenzonitryl o - N itrob enzonitry 1 /i-Bromobenzonitry i p-Nitrofenyloacetonitryi m - N i t r o b e n z o n itry I Ftalonitryl p - N i trobenzonitry 1
/
TABLICA
vm,32. PIERWSZO- I DRUGORZĘDOWE AMINY ALIFATYCZNE Benzenosu-
tw.
Amina
di
°C
Metyloamina
"1°
łónoamid «C
_
- 7
30
—
—
58
0,689
1,374
26
fert-Butylo amina
17 3S 46
—
—
P r o p y l o amina
49
0,717
1,388
AUiloamiriŁ
55
0,762
1,420
39
jec-Butyloamina
63
0,725
1,393
70
I z o b u t y l o a m ina
68
0,735
1,397
53
Butyloamina
7? 97
0,741
1,401
—
0,749
1,408
. •—
Pentyloamina
105
0,754
1,411
—
Heksyloamina
129
0,766
1,418lv*5S.
Etyloamina I z o p r o p y loa mina
Izopentyloamina
Cykloheksyloamina
.
"
0,867
Heptyloamina
155
Etanoloamina
171
~" " 0 , 7 7 5 1,022
177
0,782
1,454 1,429
212
0,854
—
Oklyloamina
.
(—}>MentyIoamlna
—
36
96
1,425
— ,
•
.
—
B e n z y l o amina
185
0,982
187
—
1,544
1 - F e n y l oetyloa mina 2-Fenyloetyloamina
198
0,854
—
69
—
117 ( 1 )
0,898
1,457
168
1,2-DiaminDp rop an
120
0,874
—
1,3-Diaminopropflfl
136
0,889
— —
1,4-Diamin obulan
159 ( 2 )
1,5-Diaminopenlan
180
— —
1,460
—
119
1,6-Diaminoheksan
2 0 5 (3)
—
1 , 2 - D i a m i n o e lan
—
154
7
D i m e t y l o amina
47
Dietyloamina
56
0,707
1,386
42
D iizopropyłoa m ina
84
0,717
1,392
94
Dipropyloamina
110
0,738
51
Diallilo amina
111
—
1,405
135
Di-jec-butyloamina
1
0,753
1,411
Diizobutyloamina Dibutyloamma
137
0,746
1,409
159
0,760
1,418
Diizo pentyloamina
186
0,771
1,423
D ipenty 1 o a m i n a
205
0,777
255R
(4)
—
1,427
D i c y kloheksy loamin a Dietanoloamina (5) Pirolidyna
270R
(6)
1,097
1,478
89
0,854
1,424
106
0,861
1,453
2-MetyIopipe rydyna
118
3-Metylopipery dyn a
126
4 - M e t y lopi pery dyna Morfolina
128
i
130 131
1,000
1,455
0,969
1,509
140 (7)
—
—
1,2,3,4-Tetrahy d r o i z o c h i n o lina
232
_
1,2,3,4-Tettanydrochinolina
250
Piperazyna
( » . 20)
_
_
Piperydyna
Pirol
,
-. .
130 94
•_
— „ 119 2 9 2 (di) 154 67
p-Toluenosulfonoamid
Fenylotiomocznik
1-Naftylotiomocznik
Pikrynian °C
N-Podslawiony ftallrold
Benzamid °C
°C
»c
75
113
192
215
134
80
63
106
121
165
78
SI
101
143
150
86
71 100
—
—
°C
°C
—
198
103
135
66
—
140
70
—
63
64
98
55
101
—
140
78
82
137
151
65
109
151
65
102
97
138
69
103
139
—
77
79
127
—
40
142
—
158
149 •
— —
121
—
112
_
—
75
—
160
— 93 34
—
_
°C
— — _
134
52
— * —
84
_
— 76' 57 42
Acetamid
.
—
— — 104
—"
—
127
—
—
—
—
135
—
—
—
157
145
116
147
172
196
113
105
60
—
1B9
—
120
—
174
130
116
114
244
172
193
139
148
101 137
66
133
160.
102
1
_ _
233
-
.
—
— — — —
220
—
137
—
— — — —
79
135
168
138
—
41
60
34
108
155
42
— —
—
140
— —
161
75
—
224
168 148
—
—
—
Z
—
—
86
123
—
118
119
250 255R
z
153
—
103
—
—
—
—
—
147
136
—
—
135
45
—
138
—
—
—
—
69R 280
—
—
—
—
—
|
196
144
(di)
(di)
129
195
—
48
75
(mono)
—
—
— — —
148
.
•—
173
152
—
Z
"—'
—
—
. —
—
— —
173
— —
—
112
—
— ;. — •
59
110
—
— —
—
—
55
158
—
—
96
135
—
— —
99 123
177
57 '
76
46
— •
TABLICA V 1 H , 3 2 . PIERWSZO- I DRUGORZĘDOWE AMINY ALIFATYCZNE
Amina
Amidoestry
(pochodne
kwasu
aminomrówkoweso,
(cd.)
tw.
tt.
"C
-c
NHjCOOH)
Karbaminian metylu K a r b a m i n i a n etylu (uretan)
177
54
184
50
K a r b a m i n i a n propylu
195
61
K a r b a m i n i a n butylu
204R
54
— —
K a r b a m i n i a n pentylu
37 67
K a r b a m i n i a n izopentylu N - M e t y l o u r e l a n ( N - m e t y l o k a r b a m i n i a n etylu)
170
N - E t y l o u r e t a n ( N - e t y l o k a r b a m i n i a n etylu)
170
— — —
192
N-Propylouretan N-Butylourcran
—
N-.veoButy loureta n
202 194
N - F e n y l o u r e t a n ( N - f e n y l o karbaminian etylu)
237
53
—
67
Oksanflan etylu
—
Uwaga. Z estrów k w a s u k a r b a m i n o w e g o , na skutek ich ogrzewania d o wrzenia z aniliną, powstają karbauilid (et. :38°C) (1) tt. 8°C (5) D i - 2 - h y d r o k a y e t y l o a m i n a
(2) tt. 28°C
(6) tt. 28°C
(3) tt. 42"C
(7) tt.
104'C; hydrat, 6 H O , tt. 44*C a
(4) tt, 20°C TABLICA V I H , 3 3 . PIERWSZORZĘDOWE AMINY AROMATYCZNE
tw.
Amina
°C
Anilina Benzylo amina
183 185
tt. C
Acetamid "C
Benzamid °C
_
114
163
60
105
e
1 - F e n y loety loamina
187
57
120
2 - Feny loetylaa mina
19S
51
116
o-Toluidyna
200 203
112
144
66 142
125 140 151
m-Toluidyna p - K s y l i d y n a (1)
214 215
P-Etyloanilina sn-2-Ksylidyna <2) o-Etylo anilina
215
m-4-Ksylidyna ( 3 )
216 220
216
— 15
— 11
— —
94 177 112 130
Benzeno: fonoam
•c 112 88
,
69 124 95
168 147
— — — —
192
130
—
10
144
225
5
88
136 60
3 , 4 - D i m e t y l o anilina
226
49
99
—
N - F e n y l o - N - m e t y l o h y d razyna
227
92
153
132
o-Fenetydyna (6) M e zy d y n a (7)
229
—
79
104
102
232 242
—
216
206 168
248 251
— —
126 96 80
—
m-5-Ksylidyna ( 4 ) o - A n i z y d y n a (5)
Feny lo hydrazyna m-Fenetydyna m-Anizydyna o - A m i n o a c e tofenon
251R
p-Fenetydyna
254
Antranilan metylu p - A m i n o , N ,N-dietyloanil i na
255 261
Antranilan etylu m - A m i n o b e n z o e s a n etylu p - A m i n o - N , N>d imety loani lina
.
266R 294
—
89 118
77
98
— — — — —
135 101
173
143
100
—
104
172
61
—
98 114
—
132 154
228 158
120
50
121 160
102 161 230
23
20
— 24
— 13
— 41
p-Toluidyna
262 200
o - A m i n o b i f e n y l (8) 1-Naftyloamina C *
299 300
p - A m i n o b i f e n y l (9) C p-Anizydyna 2 - A m i n o p i ry dyn a
302
51
171
246 204
57
130 71
45 50
58
103
154
87
93
— — 169 96
_
P o c h o d n e , "C
N-/»-nitrobenzoilowa, 1 5 2 ; b e n z y l i d e n o w a ,
0,981
179
1,422
N-acetylowa, 59; N-benzoilowa,
161; N-niirozowa, 62
N-acetylowa, 65
amoniak oraz odpowiedni
alkohol.
P-Toluenosulfo-
Pochodna ben
noamid
zylidenowa
"C
°C
103
54
—
116
Pikrynian °C
199
3-Nitroftalimid °C
P o c h o d n a 2,4-dinitrofeoylowa "C
— —
114 232
—
212.
Z • — _
181 127 154 164
138
156
47
—
—
200
130
161
—
—
150
—
_
_
176
148
180
153
185
151
136
—
—
—
83
—
—
—
__
—
164
164
62
193
— — —
— —
—
193
145
172
52
138
169
158
138
—
—
69
173
118
:
106
_
— —
— — —
— — —
—
76
209
158
—
_
98
118
—, —
181
73
163
137 114 216
104
200
—
255
136
126
152
107
• •
135
59
150
77
14S
_
—
114
68
112
156
—
—
—
154
156
—
112
°C
213
—
X57
mocznik
*C
—
—
167
Fenylotio-
209
— —
, .
for-
mylowa
143
!67 i 10
Pochodna
—
62
_ 137
57
—
—
76
148
58
--
57
—
—
168
108
—
156
137
53
141
—
—
75.
_
165
188
—
—
—
223
190
139
—
—
—
172
—
.—
197
141
81
144
221
—-
—
—
—
TABLICA
VUT,33. PIERWSZORZĘDOWE
AMINY AROMATYCZNE
Iw.
Amina
"C
(cd.)
tt.
Acetamid
Benzamid
°C
"C
°C
Benzenosulfonoamid "C
2,5-DiarainoioIuM (10)
273
64
220
307
3 - A m inopiry dyna
252
64
1333
119
p-Tolilohydrazyna
244R
65
130
146
/M-Fenylenodwuamioa
283
64
191
240
194
71
94
93
104 160
ct-N itr oanilina 4 - A m i n o - 2 - n i i r o t o l u en m - A m i n oaceianilid
78
145
172
„
SB
191
—
3 , 4 - D lamino t o l u e n ( 1 1 )
265
90
210
264
p - A m i n o b e n z o e s a n etylu ( 1 2 )
_
92
110
148
—
92
158
168
—
_ _,!
97
m-Aminoace tofenon
^_
99
158
2 , 4 - D i a m i n o t o l u e n (13)
292
99
o F e n y lenodi a m i n a
257
102
p - A m inoace t o f e n o n
294
106
294
107 113
m - N i t r o anilina
114
155
4 - A mi no-3-nrtrotol uen
J17
96
148
102
—
183 156
2 - A m i n o-6-ni trotol uen 2 - A mino-3-ni trotoluen
2-Amino-4-D itrotol uen
2-NafiyloaLnina C
5 - N itro- 1-naftyloa m i n a 1 - N itn>2-naftyło amina P - A m inoazo b e n z e n Benzydyna C o-Tolidyna ( 1 4 ) C 2-Amino-3-nitrotoIuen o-Aminoaceianilid 2,6- D initroan a ina p - F e n y leno d i a m i n a
_ 132 , 267
2-Nitro-l-nafryloa m i n a K w a s antranilowy p - N i t r o anilina p - Nitrofeny to b y drazyna 4-Amioopirydyna Sulfanilamid (15) Kwas m-aminobenzoesowy 2,4-Dinitroanilina Kwas p-amino benzoesowy P i k r o a n u h a ( 1 6 ) jj
129 224
224
191
186
301
136
167
205
128
151 134
186
172
162
102
157
136
119
220
126
123
168
126
145
211
—
126
317
352
235
129
314
265
—
129
202
174
159
— 197
—
—
141
304
300
247
132 138
—
144
199
175
—
146
185
181
214
148
216
199
139
205
193 202
157R
p - A m i noacetanilj d
. 179
158
150
163
304
—
166
219
284
174
250
211
180
121
220
187
251
278
212
190
230
196
195
190
224
211 173
198R
198
207
_
302
257
228
271
99
130
—
120
—
—
7
113
137
110 121
:
4 - N itro- 1-nafry l o a m i n a 2 , 4 - D imtrofenylohy drazyna 2-Ajninoantrachinon
—
C-Chlorowtoamuiy
o-Ch loroanilina
209
2-A m ino-3-cb lorotol uen 4 - A m i n o - 3-chlorotolueu m - C h l o r o anilina
215 223 230
88
—
79
122
2 - Amino-4-cbJ o r o t o l u c o
237
22
140
—
4-Anuno-3-b romotoluen
240
26
117
149
2-Amino-5-c hlorotolucn
— —
241
29
140
142
125
2-Ajnino-6-chlorotołuen
245
—.
159
173
m-Bromoanilina
251
18
88
120
m-Jod oanilina
—
_ _
25
119
151
255
32
165
—
—
2-A mino-4-bromotohjtn o-Bromoanilina
229
32
99
116
2,5-DicbJoroanilina
255
50
132
120
2-Amino-5-bromotołueD o-Jo d o anilina
240
59
—
157
115
60
110
139
— —
2,4-Dichloroanilin a
24$
63
146
117
-128
_
p-Tolu enos ulfonoarnid
Pochodna ben zylidenowa
"C
-c
172
105
110
Pikrynian X
3-Nitroftalimid °C
nitro feny l a w a °C
184 73
P o c h o d n a 2,4-di-
P o c h o d n a formylowa C
172
C
Fenylo tio mocznik °C
155
171
122
163 241
—
—
—
—
131
130
—
192
175
202
106
184 208
73
146
78
212
143
219
130 238 185
174
_ 266
140
217
127
191
115
129
129
134
160
199
11111 1
160
152
179
i
139
r
195
1 1£ 1
116 133
177 170**
203
243
—
162 254
— 177
206 168
100
255
—
194
120 216
119 219
225
—
:—
193 185
_
268
_
—
—
134
136
150
77
156
177
172
184
58
124
—
—
—
—
—
—
ł
—
304
105
34
138
—
—
— 180
—
143
187
128 90
—
129
161
—
— —
—
112 106
146 166
—
— 116
—
Benzamid
°C
"C
63
184
222 204
134
193
122
— — —
°c
°C
_
/j-Jodoanilina p-Bromoanilina
—
66
p-Chloroanilina
232
71
167 179
2,4,6-Trichloroanilina
261
78
206
174
2 , 4 - D i brom o an il i n a
— .—
146 210
134
2,6-Dibrotnoanilina 2,4-D ia m i n o c h l o r o ben zen
79 84 88
243 139
17B
2-Chloro-4-nitroa n il i na 4-ChJ oro-2-ni l ro an j 1 i na
108 116
—
2,4,6-Tribromoanilina
Benzenosulfo n o a m i d
Acetamid
tw.
Amina
104
—
.
161
—
120
—
232
79R
2 2 2 (di)
123
101 (di)
231 153 (di)
169
201 103 124 150
198
i
AiHinofenote***
2,4-Diaminofenol (17)
—
m - A m i n o fenol K w a s p i k r a m i n o w y (1S) 5- A m i n o - 2 - h y d ro ksy t o l u e n
173 174
•
—
o-Aminofenol p-Aminofenol
(86R 207
8-Am ino-2-na ftol l-Amino-2-naltol
i
rożki.
(N) (di) (di) (di)
— —
2 2 9 (N) 194 184 (di)
141
—
2 3 4 (di)
125
165
208
—
206
235
—
* Wszystkie te a m i n y n a l e ż y u z n a ć za potencjalnie rakotwórcze (p. 1,3,D,5); a m i n y o z n a c z o n e literą C podlegają ** T ą p o c h o d n ą jest benzimidazol. *** Patrz również tabl. VIII,35 i VIII,34 d o t y c z ą c e amin d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h zawierających w pierścieniu grupę (1) 2,5-Di mc tyło anilina (2) 2 , 6 - D i m e t y l o a n i l i n a (3) 2,4-Diraetyloanilina (4) 3 , 5 - D i m e t y l o a n i l i n a
(5) o - M e t o k s y a n i l i n a (6) o-Etoksyanilina (7) 2,4,6-Trimetyloanilina (8) o - K s e n y l o a m i n a
n-Toluenosulfonoamid
Pochodna ben zylidenowa
°C
°C
Pikrynian
3-Nitroflalimid
°C
"C
P o c h o d n a 2,4-di-
Pochodna
nitrofenylowa
m y Iowa
"C
°C
„
109
for
Fenylotiomocznik °C
86
_
_
101 (141)
57
180
202
158
—
148
9 6 (121)
62
178
199
167
102
152
— —
164
— — — — —
110
—-
215
95
_ 191 ( N ) 110
83
—
124
—
— —
—
— —
—
—
— —
— —
_
—
—
180
—
146
171
—
— —
— —
— —
—
222
—
—
—
—
—
—
— — —
156
—
. .
— —
— _
139
89
-—
129
146
182
—
— —
199
253
190
140
J50
—
—
—
—
—
—
-—
—
124
153
oficjalnej kontroli n a terenie Wielkiej Brytanii lub U S A a l b o też w o b u t y c h p a ń s t w a c h . hydroksylową. (9) p-Ksenyloamina (10) 2,5-Tolilenodiamina
(14) 4,4'-Diamino-3,3'-dimetylohifenyl (15) p-Atninobenzenosulfonoamid
(11) 3,4-Tolilenodiamina
( 1 6 ) 2,4,6-Trinitroanilina
(12) Benzokaina
( 1 7 ) C h l o r o w o d o r e k tego z w i ą z k u n o s i n a z w ę amidol
(13) 2,4-Tolilenodiamma
( 1 8 ) 2~Amino-4,6-dinitrofenol
tu:
Amina
tt.
"C
°C
— — — — —
N-Metylobenzy loamin a
181
N - M e t y l o anilina
194
N-Etylobenzy loamina
199
N-Etyl oanilina
205
N-Metyl o-m-toluidyna
206
N - M e t y lo-o-tolui dyna
208
N - M e t y l o-p-tolui dyn a
210
N - E t y l o -o-tol u i d y na
214
N-Etyl o -p-!o i ni dyna
217
N-Etylo-n i-tol uidy n a N - P r o p y l o anilina
221 222
N-Bntyloanilina
240
N - M e t y l o - 1 -nafty loa m i n a
294
Dibenzy loamin a
300R
N - M c t y l o - 2-nafty l o a m i n a
317
N-Etyio-2-nafty l o a m i n a
315
N - E t y l o - 1 - n a i t y l o amina
325
o-Nitr o - N - metyloanilina
Acetamid
Benzamid
°C
"C
_ 103
63
— 55
60
66
—
—
56
—
83
66 53
— —
—
—
—
— — —
— —
47
— 94
72 39 72
_ 56
—
—
112
51
84
—
_
49 68
—
37
70
— —
N - B e n z y ioani lina
306
38
58
107
Difenyloamma
302
54
103
180
m - N i t r o - N - e t y i o a n ilina
— —
60
89
—
62
115
152
68
95
155
330
79
88
86
43 ( m o n o )
174 ( m o n o ) 160 ( m o n o )
N - F e a y l o - 1 -nafty 1 o amina m-Nitr o - N - m ety l o a u il i n a Di-p-tolilo a mi na p - H y d r o k s y - N - m e t y l o anilina
125
96
6 4 (di)
96
119
—
108
93
136
p - N i t r o - N - m e t y l o anil ina
— —
152
152
1U
Indol
254
52 246
_69
68
355
o - H y <1 ro k s y - N - m e t y lo anil in a
—
p - N i t r o - N-ety lo a nilina N - F e n y l o - 2 - n afty 1 oa ra ina
Karbazol
|
* N a l e ż y p o d k r e ś l i ć szczeyólnie silne własności rakotwórcze ł y c h z w i ą z k ó w .
98
]
Benzenosul-
p-Tolueno-
fonoaroid
sulfonoamid
"C
C
"C
-
95
79
95
145
50
118
88
138
D
1
Pikrynian
—
°C
Inne p o c h o d n e
°c
.
120
90
60
131
75 71 .
54
— —
Pochodna formylowa
—
pochodna kwasu
—
— —
•—
N-nitrozowa, 52*
—
—
-
pochodna kwasu ftaluminowego,
—
p o c h o d n a k w a s u fta l a m i n o w e g o , 2 0 4
— 78
145
—
—
—
—
—
119
140
—
48
N-nitrozowa, 58*
123
142
182
74
N - n i t r o z o w a , 67*
—
—
—
—
68
—
164
— 52
—
N-nitrozowa, 88*
N-nitrozowa, 36*
• —
N-nitrozowa, 76*
— —
—
135 ( m o n o )
— _
_
— —
N - n i t r o z o w a , 136* N - n i t r o z o w a , 130*
120
_
N-nitrozowa, 101*
N-nitrozowa, 120*
—-
N - n i t r o z o w a , 104* 187 137
185
194
p o c h o d n a k w a s u ftalu m i n o w e g o , 2 0 4
— — —
56
ftalaminowego,
p o c h o d n a m o c z n i k a o t r z y m a n a w reakcji z 1'hNCO, 81
52
N - n i t r o z o w a , 171*
225
tw. "C/mm H e
Amina
3
Trimelyloa mina
Metylojodek X
tt.
X
230
Trietytoamirw
89
—
Trialliloarnina
155
—
Tripropyloami u a
156 212
Tributyl o a m i n a Tri-izopemy loamin a
245
—
208
— —
186
Tripentyloamina
257
—
N,N-Dimetylobenzylo amina N , N - D i m e t y l o - o - t o l u i d yn a
184 185
—
N , N - D i m e t y l o anilina
193
N - M e t y l o - N - e t y lo anil ina
201
— —
N,N-Dietylo-0-tolui d yn a N,N-Dimetylo-p-toluidyn a
210
N , N-Dimetylc-m-Łoluid y n a N,N-DietyIoanilina N , N - D ietylo-p-tol u i dyna N.N-Dictylo-n-i-toIuid yna N.N-Dipropyloanilina N , N - D i butyloanilina N , N - D i m e t y l o - I-nafly l o a m i n a N-ben zylo-N-Metyloanilina
211 212 218 229
— — — — 179 210 228 125 224
—
220
— — —
177 102 184
—
231
—
—
245 271
— — —
156
273 306
— —
—
164
186/22
—
161
N,N-Dimetylo-2-naflyloamina
305
47
p - B r o m o - N , N - d i m e t y 1 oa ntlina Dibenzyloanilina
264
55 70
— —
N-Benzylo-N*etyloanilina
300
135
p - H y d roi; s y - N , N - d i metylo anilina
—
p - N i i r o z o - N , N - d i m e t y l o ani lina
—
Triben zy lo amina
380 365
127
—
—
163
—
Pirydyna
115
—
a-Pikolina (1) 2 , 6 - L u t y d y n a (2) y-Pikolina
129 142
Trifenyloamina p - N i l r o - N , N - d i m ety loan il i n a
143 144
0-Pikolina 2,4-Lutydyna 2,5-Lutydyna 2,3-Lutydyna 2,4-6-TrimetyIopirydyna
(3)
246
Nikotynian metylu 2,2'-Bipirydy!
204 273
Chinolina I z o chinolina
238 242 247 248 258 262 264
—
118 227 238 152 92
— — — —
196 223
Lcpidyna (5) 2,4-D imety lochinolina 6- M e t o k s y chinolina
184
172
3-Etylo-4-mety lopiry d y na
8 - M e t y l o c h i n olina 6 - M e t y l o chinolina
92
_
178
Chinaldyna ( 4 )
201
159 160 164
5-EtyIo-2-mety lop irydy n a N i k o t y n i a n etylu Nikotyna
76 87
113
— — —
—-
—
— —
—
— -—
-r-
— —
38 70
72* 133** 159 195
24
— —
_
1
|
-
219 174
—
264
26 39
236
7 -Mety l o c h i n o l i n a
284 252
8 - M e t o k s y ch inolina 2 , 6 - D i m e tylochinolu > a
283 267
50 60
8 -Hydroksychinolina 8-Nitrochin olin a
267
76 92
i
160 237 143
—
i 1
Pikrynian "C
M e t y lo-p-tol ue n o sulfonian "C
Inne pochodne
°c
216 173
d-fo 0 , 7 2 8 ; / i £ o
1,401
117
etylojodek, 2 3 8 ;
tli<>
106
benzylochlorek, 1 8 5 ;
125
rf^o 0 , 7 8 5 ;
KOR
t i
0 o
0 , 7 9 1 ; n&°
0,756;
1,417
0,77S; n £ °
1,430
1,433 1,437
93 122 164
161
etylojodek,
136
134
etylojodek, 1 0 2 ; p-nitrozo w a, 66
180 130
85 benzjlochlorek,
131
171
142 p-nitrozowa, 84; benzylochlorek,
110
104
97 125
180
145 127 121 206 132
p - n i t r o z o w a , 91 o-acetylowa, 79
140 190
etylojodek,
190
167
139
etylojodek, 9 0
169
150
etylojodek, 123; k w a s 2-pirydynokarboksylowy,
163
kwas 2,6-pirydynodikarboksyIowy,
167
kwas izonikotynowy, 308
150
kwas n i k o t y n o w y , 228
183 169 188 156 166 150
218
kwas n i k o t y n o w y , 228
158 203
126
etylojodek, 158
223
163
etylojodek,
195
161
etylojodek, 2 3 4
154
benzylochlorek, 239
148
200 229 211 194
etylojodek, 214
237 143 191 204
175
etylojodek, 227
226
136
-
tw.
Amina
Metylojodek
tt.
°c
"C
"C
i 154
245
6-Hy d roksychi n olin a
~
193
—
3-Chloropiry dyn a
149
—
—
3-Bromopiry dyna
170
—
6-Nitrochmoiina
•
I6S
i
2-Chloropiry d yn a
170
2-Bromopirydyna
194
—
—•
3 , 5 - D i bromopiry d y n a
222
112
274
2 , 6 - D i b r o m o p irydy n s
249
S19
—
6 - B r o m o c h in olina
278
19
2-Chlorochinolina
267
38
—
6 - C h l o r o c h i n oli n s
262
41
248
i
2 - B r o m o c h i n o l in a
—-
49
210
:
Akrydyna
— —
111
224
Heksameiylenotetramina
(urotropina)
* M o n o h y d r a t . ** B e z w o d n y .
—
(4)
(5) 4-Metylochinoh'na
y-Kolidyna
190 1
(1) 2 - M e t y l o p i r y d y n a
2-Mctylochinolina
|
278
2 8 0 subl.
(2) 2 , 6 - D i m e t y l o p i r y d y n a (3)
-
i
Metylo-p-toluenoPikrynian
Inne p o c h o d n e
sulfonian
236 135 156 120 127 219
217 122 143
169
k o m p l e k s z trójnitrobenzenem,
208 179
etylojodck,
205
II
tt.'
Aminokwasy
"C
3,5-Dinitrobenzo-
Benzoesan
esan
°C
'C
N-Fenyloglicyna
126
63
Kwas antranilowy
145
182
278
K w a s m-a mi n o b e n z o e s o w y
174
248
270
Kwas ( ± )-3-Amino-2-metylopropanowy
177
—
_
Kwas p-aminobenzoesowy
186
278
290
Kwas
196
165
202
198
138
217
Kwas p-aminofenylo octowy
200
206
( ± )-ProIina
203
—
217 153
3-aminopropanowy
K w a s { + )-lub
(—)-glutaminowy
—
Surkozyna
210
103
( + ) - lub ( - ) - P i - o l i n a
222
—
—
( + ) - lub
224
150
169
( + ) - lub ( — ) - A s p a r a g i n a
227
189
196
Kwas
227
156
(+)-Seryna
228
—
— _
Glicyna
232
187
179
(-± )-Treonina
148
—
(±)-Arginina
235 238
230
(±)-Seryna
246
171
( + ) - l u b ( — )-Treonina
253
148
—
( + ) - lub ( - ) - C y s t y n a
260
181
180
K w a s ( ) - ) - lub ( — > a s p a r a g i n o w y
272
185
—
( + )• M e t i o n i n a
272
151
( ± )-Fenyloalanina
274
188
93
(±)-Tryptofan
275
188
240
(-)-Lizyna
(i)-glutaminowy
( + ) - lub
(-)-Histydyna
—
249
189
202R
K w a s ( ± )-asparaginowy
280
165
— —
( + ) - lub ( —)-Metionina
283
150
( + ) - l u b { — }-Izoieucyna
284
117
( + ) - lub ( - )-Tryptoian
289
104
< + Hzolcucyna
292
118
—
( + )-«-Alarina
295
166
177
( + ) - lub ( —)-a-Alanina
297
151
(±)-Waliiia
298
132
—
( j . )-Nonvalina
303
—
182
Kwas
307
147
315
127
(±)-Tyrozyna
318
197
( + ) - lub ( — )-Feny!oalanina
320
146
(±)-Norleucyna
327
—
2-amino-2-mety!opropanowy
277
183
2 8 0 subl.
Kwas
(+)-2-aminobutanowy
( + )- lub
(->Walina
95 233
— —
'
181 254 93
( ± )-Leucyna
332
141
— —
( + ) - lub
(-)-Leucyua
337
107
187
( + ) - lub
(-)-Tyrozyna
344
166
300
—
—
249
(±)-Asparagina
>
—
(i)-Histydyna (±)-Lizyna
• P o d a n e temperatury t o p n i e n i a słuszniej jest n w a ż a ć za temperatury r o z k ł a d u . Ich
|
— i
— — wielkości zależą w
pewnym
K w a s fenylourcidowy °C
p - T o l u e n o s u lfonian °C
195 181
217
270
—
300
223
174
—
— —
117
— —
2,4-DichIorofenoksy-
K w a s 1-naftylourei-
octan
dowy
Pochodna rtalilowa
°C
°C
°C
,
_
— —
—
f
—
236
—
146
236
159
Z
—
nitrofenylowa
—
145
— —
_
102
—
—
170
133
106
—
170
P o c h o d n a 2,3-di
184
—
87
199
164
175
—
199
—
213
192
—
/
— — — —
_ 181
— 138 171 181
—
149 ilA
174
.
163
150
—
235 13!)
191
— 169
213
195
191
—
.—
—
—
160
205
216
162
140
—~
192 103
204 178 201 145
—
— —
202
115
193
187
—
—
117
175
186
109
—
103
145
182
135
180
— —
176
148
204
—
— —
— — —
—
198
— —
217
_
134
186
—
_
120
132
178
121
113
—
—.
— 296
233
—
—
221
196
166
176
— —
158
—
221
—
141
143
—
—
175
174
139
213
198
161
139
199
202
_
— .
190 164
110
159
204
102
184
— 170
— —
147
149
— — —
—
—
—
—
—
194
96
143
— — — — —
115
132
268
—
181
165
155
—
124
—
165
—>
138
115
124
150
163
116
94
104
119
205
—
180
— —
— —. —
— —
— —
—
129 176
—
171
196
189
112 141
s t o p n i u o d s z y b k o ś c i o g r z e w a n i a . W i e l e naturalnych a m i n o k w a s ó w s ą t o z w i ą z k i t e w o s k r e l n e
— (-).
•
Nilrozwiązek
tw,
tt.
°C
°C
tw,
j ; Nitrozwiazek
°C
U ii Chlorek
m-nitrobenzylu
46
o - N i t r o t o l u e n (2)
222
—
j] B r o m e k
o-nitrobenzylu
47
2 - N itro-m-ks y len
226
—
li C h l o r e k
o-nitrobenzylu
49
w - N i t r o t o l u e n (3)
229
2 - N itro-p-ksylcn
237
3-Nitro-o-ksylen
240
Nitrobenzen
211
(1)
6
16
'] 2 , 4 - D i n i l r o c h l o r o b e n z e n
315
51 54
o-Nitro jo d o b e n z e n w ;-N ilro b r o m o b e n z e n
256
56
4 - N i tro-/n-ks ylen
244
2 , 5 - D i c h l o r o n itrobeuzen
267
56
2 - N i t r o - p - c y m e n (4)
264
Bromek
265
tt-Nilroanizol
267
iti-Nitrofenetol
15
10 2
A l k o h o l wi-nitrobenzylowy 254
30
/n-Nilrofenetol
284
34
59
Chlorek p - nitro ben z>lu
71 75
j; J o d e k o - n i t r o b e n z y l u
27
4 - N i tro -o-ksylcn
m-nitrobenzylu
83
i Chlorek pikrylu !' p - N i t r o c h ! o r o b e n z e n
242
320
37
m-Nitroanizol
258
39
i Jodek
Nitromezytylen
255
44
I 2,4-Dinitrojodobenzen
p-Nitrotoluen
238
54
p-Nitroanizol
259
54
ui-Nitrostyren
260R
58
283
60
1-Nitronaflalen
304
61
;
!
2-Nitrobifenyl
p-Nitrofenetol
2-Nitro-p-dibromobenzen
( B r o m e k p-nitro !
!' Jodek
p-nitrobenzylu
174
| j |t o - N i tro b e n z o e s a n m e t y l u |! o - N i t r o b e n z o c s a n etylu
2 , 4 - D i n i trototuen
71
I! 4-Nitroftalan
273
127
! p-Nitrojo d o b e n z e n
68 74
127
f
2,4,6-Trinitro aoizo I 270
88
256
62
o-nitrohenzylowy
84
100
benzylu
p-NiL-obromobenzcn
(
83 86
m-ntlrobenzylu
Cyjanek m-n i tro benzylu
Alkohol
75
2.4-Din itrobromo benzen
275 30
dietylu
34 44
o - N i t r o c y n a m o n i a n etylu
46
74
3-Nitroflalan dietylu
2,4,6-Trinitrorenetol
79
m - N itro b e n z o e s a n e t y l u
2-Nitronaftalen
79
p - N i t r o b e n z o e s a n etylu
57
2,4,6-Trinitrotol uen
82
4-Nitroftalan
dimetylu
66
Cyjanek »-ni tro benzylu
84
3-Nitroftalan
dimetylu
69
2 , 4 - D i n itrofeneto!
B7
o-Nitrocynamonian
90
» i - N i t r o b e n z o e s a n metylu
78
93
/ n - N iirocy na m o n i a n etylu
79
95
* 3 , 5 - D i n i t r o b e n z o e s a n etylu
94
5-Nitro-m-ksylen
m - D i n itro ben zen Alkohol p-nilrobenzylowy 2,4-Dinitroanizol
metylu
Cyjanek p-nitrobenzylu
117
j p-Nitrobenzoesan metylu
o - D i n i t r o b e n zen
118
' 3,5-Dinitrosalicylan etylu
1,3,5-Trinitrobenzcn
122
1,8-Din i tronaftałen
173
3 , 5 - D i n i t r o b c n z o e s a n metylu
p-Dinitrohenzen
173
3-Nitrosalicylan etylu
1,5-Din i i r o n a f t a k n
217
5-Nitrosalicylan m e t y l u
; 5-Nitrosalicylan
etylu
m-Nilrocynamonian metylu o - N i trochlorobenzen
245
m - N i t r o jodn benzen |
255
43
' p-Nitrocynamonian
m - N itrochloroben zen
I
236
46
i
<2) d£
0
1.168; n £ °
1,546
(4) d~°
118 119 124 127
161
3,4-Dichlorobro mobenzen
(3) dl
112
142
|
1,553
99 102
( 3-NitrosoIicylan m e t y l u
42
D
96
38 261
1,204; n °
73
|i 3,5-Dinitrosalicylan m e t y l u
j
a
47
33
o - N i t r o b r o m o benzen
( 1 ) df°
297
1,157; ni"
1,547
1.074; rl°
1,531
p - N i t r o c y n a m o n i a n etylu metylu
132
TABLICA V I I I 3 8 . NITROZWIĄZKI ALIFATYCZNE F
tw.
Nitrozwiązek
"o
°C
Nitrometan
101
1,137
1,381
Nitroetan
114
1,050
1,392
2-Nilropropan
120
0,988
1,394
1-Nitropropan
131
1,001
1,401
152
0,971
1,410
1 - N i t r o p e n tan
66/16
0,953
1,418
1-Nitroheksan
82/15
0,940
1,423
227
1,160
1,532
1-Nitrobutan
F e n ; lo nitrometan
TABLICA V I I I , 3 9 . TIOLE 2,4-DinitroTiol
tw. "C/mm
Hg
tt.
fenylotio-
*C
eter °C
M e t a n o tiol
6
_
—
2,4-Dinitrofenylosulfon °C
3,5-Dinitro-
Wodoro-
tio b e n z o
3-nitrotio-
esan
ftalan
°C
°C
128
190
. .
115
160
62
149
95
141
S4
145
E t a n o tiol
36
2-Propanotiol
58
P r o p a n o tiol
67
81
128
52
137
2-Mety loprop anoliol
88
76
106
64
136
2-FTO pen-1-tiol
90
72
105
—
Bntanotiol
97
66
92
49
—
— 144
3 - M e t y l o b n t a n o ti ol
117
—
59
95
43
145
Pentan o l i o l
126
—
80
83
40
132
Heksanotiol
151
Cykloheks a notiol
159
Heptanotiol
176
— —
74
97
—
148
172
—
82
101
53
78
98
86
92
Oktanotiol
199
N o n a n o tiol
220
— —
D e k a n o tiol
114/13
—
85
93
Dodekanotiol
154/24
—
89
101
51
91
105
— —
—
1,2-EtanoditioI
146
—
248
—
1 , 3 - P r o p a n o d i tio!
173
—-
—
1,4-Butanoditiol
196
— —
194
—
—
— —
— — — —
217
1 , 6 - H e k s a n o ditio 1
237
Tiofenol
169
F e n y l o me ta n o tiol
194
o-Tiokrezol
194
m-Tiokrezo!
195
p-Tiokrezol
195
44
15
—
183
120
137
101
155
—
91
145
—
103
190
—
90
— — — — —
—
145
—
111
146
170
— — .— —
—
130
—
—
119
143
161/20
2-Tionaftol
162/20
166
130
130
176
1-Tionafioi
2 - T i e n y lo meta n o t i o l
149
—
— —
—
—
161
—
—
84/65
—
121
133
199 105/23
4 - M e r k a p t o b i fenyl
_
81
.
— — — — — —
218
—
1 - F e n y l oeta n otiol 2 - F e n y loct a n o t i o l
2 - F u ry l o m e t a n o t i o l
170
— —
_ —
Heksadekanotiol
1,5-Pentanoditiol
— 132
— —
_
— —
— —
TABLICA V J I I , 4 0 . KWASY SULFONOWE
Uwaga. Aromatyczne kwasy sulfonowe są zwykle higroskopijnymi ciałami stałymi i nie mają lub soli innych metali. Nie jest wiec możliwe uszeregowanie tych kwasów według wzrastającej mocniczą tabt V1IJ,40A, w której kwasy sulfonowe wymieniono w kolejności wzrastającej temperaz wolnego kwasu, jak i z jego soli. Sulfonoamid Kwas
ArS0 NH, 3
°C
Sól S-benzyloizotiouroniowa "C
Benzenosulfon o w y
153
150
o-Tol u enosu Ifono w y
156
170
m-Tol ueno sulfonu w y
108
—
p-To luenosulfonowy
137
182
o-Chlorobenzenosulfonowy
188
—
m - C h l o r o b e n z e n o s u l f o n o wy
148
p - C h l o r o benzenosu! fo n o w y
144
175
o - B r o m o benzenosulfo n o w y
186
m - B r o m o benzenosul Ib n o w y
154
— —
p-Bromobenzenosulfo nowy
166
170
o-Nitroben z e n o s u l f o n o w y m - N i t r o b e n z e n o s u Ifono w y
m
168
„
146
p - N i t r o benzenosu 1 ro n o wy
179
—
Sulfanilowy
164
187 132
Ortanilowy
153
M e t a n i Iowy
142
148
o-Sulfobenzoesowy (sól)
—
206
m - S u l f o b e n z o e s o wy
170
163
p-Sulfobenzoesowy
236
213
p - H y droksy b e n z e n o s u lfo n o w y
177
169
Tym olosulfonowy
—
213
3 , 4 - D imety lo benze n o s u l f o n o wy
144
208
2 , 4 - D i metylob enzenosu 1 Ibno wy
138
146
2 , 5 - D i m e t y l o b e n z e n o snlf o n o wy
148
184
1 -Nafta l e n o s u l f o n o w y
150
137
2-NaftaIenosulfono w y
217
191
I -Antrachi n o n o s u l f o n o wy
—
191
2-Antrachinonosulfonowy
261
211
4 - A m i n o - 1-naftalenosulfonowy
206
195
5 - A m i n o - 1 -naftalcno3u Ifono w y
260
180
5 -A m i n o - 2 - n a f t a l e n o s u l f o n o w y
219
8 - A n u n o - 2 - n a f t a l e n o s u l f o n o wy
181
191 —
8 -A m i n o - 1 - n a f t a l e n o s u l f o n o w y
—-
300 184
5 - H y d roksy-1 -nafta l e n o s u l f o n o w y
— — — —
2-Hydrokey-1 -nafta leno sulfo n o w y
—•
136
6 - H y droksy-2-n a f l a l e n o s u l f o n o w y
238
217
7 - H y droksy-1 -naftalenosu Ifono w y
—
218
254
206 214 —
2 - A m i n o -1 -nafta l e n o s u l f o n o wy 6- A m i n o - 2 - n a f t a l e n o s u Ifono w y 1 - H y droksy-2-na ftalenosulfono w y 4 - H y droksy-1 -naftaleno su Ifono w y
o-Benzenodisulfonowy
139 170 104
—
>n-Benzenodisulfonowy
229
p-Benzenodisulfonowy
288
1,4-Naflalenodisulfonowy
273
—
1,5-Na flalenodisu Ifono w y
310
257 235
1,6-Naftalenodisulfono w y
298
2,6-NaftaIenodisu Ifono w y
305
256
2 , 7 - N altaleno d i s u l l o n o w y
243
211
3-Amino-1,5-naftalenodisulfono wy
—
210
6-Amino-1,4-naftaleno dis u l f o n o w y
— — — — —
276
6 - A m ino-2,3-n aftaleno dis u l f o n o wy 1 - A m i n o - 3,6-naftalenodisulfono w y 1 - A m i n o - 3 , 8 - m a f t a l e n o disulfono w y 1 -Hy droksy-3,6-naflalenodisulfo n o w y
— — — 217
na o g ó l ostrej temperatury topnienia. W handlu dostępne si| często pod postacią soli sodowycb, temperatury topnienia, W tabiicy zgrupowano więc związki pokrewne. D l a wygody dodano polury topnienia ich soli S-benzyloizotiuroniuwydi. Pochodne te iatwo można otrzymać zarówno
Sulfonoanilid
Sól /i-toluidyny
ArSO^NHPh °C
C h l o r e k sulfony hi
S u1fonoaoetanód
ArSOjCi
ArS0 NHCOCH,
"C
C
110
205
136
204
68
198
71
96 103
3
125 12 137
28 104
209
53 51
119
216
115 126
222
136
75 69 64
203
80
192
189
200
200
79 20 57
202 52 110
34 25
112
181
68
185
132
221
79
146
216
217
193
197
140
200
196
201 162
124
248 195
232
241
143
144
63 131
179 249
332
183
315
129
360
225
300
139
TABLICA VILT,40. KWASY SULFONOWE
(cd.) Sulfoooamid
Kwas
ArSOjNH, °C
Sóf S - b e n z y l o i z o t i o u r o u i o w a
°C
4 - H y d r o ksy-1,5-naftalenodisulfono w y
203
2 - H y dro ksy-3,6-naftaieno disulfono w y
—
233
7 - H y droksy-1,3-n a f t a l e n o d i s u l f o n o wy
—
228
(+)-Karnforosulfonowy
132
210
Alifatyczne
kwasy
sulfonowe
tw.
K w a s sulfonowy
C h l o r e k sulfonylu
C
M c tanoEtano2-Propano1-Propano1-Butano-
tw.
°c-
167/10
163
— — — —
177 79/18 78/13 75/10
TABLICA V I T I , 4 0 A . KWASY SULFONOWE
(Kwasy zostały uszeregowane według wzrastających temperatur topnienia soli S-benzyloizotiouroniowych). tt.
Kwas sulfonowy
•c
Kwas sulfonowy
4 - H y droksy-1 -nafta l e n o -
104
p-Bromobenzeno-
170
Etano-
115
1 - H y droksy-2-nafta len o -
170
c
Ortanilowy
132
o-Tolueno-
170
2 - H y droksy-1 - n a f t a l e n o -
136
p-Chlorohen zeno-
175
1-Naftaleno-
137
5 - A m i n o -1 - n a f t a l e n o -
180
2 - A m i n o - I-na ftaleno-
139
p-Tolueno-
182
m-Nitrobenzeno-
146
6 - A m i n o - 2 - n a f t aleno-
184
2 , 4 - D i m e t y lo b e n z e n o -
146
2,5-Dimety lobenzeno-
184
Metanilowy
Sulfa n i l o w y
187
Benzeno-
148 150
2-Naftaleno-
191
m-Sulfob enzoeso wy
163
I - Antr a c h i n o n o -
191
p - H y droksy b e n z e n o -
169
5 - A m i n o - 2 - n a fta len o -
191
|
|
Sulfonoanilid ArSOjNHPh
Sól
p-toluidyny
C h l o r e k sulfonylu
Sul f o n o a c e t a m i d
ArSOjCl
ArSOjNHCOCHj
"C
—
—
—
162
— —
202
— —
195
—
Sulfonoamid
88
Sól S-benzyloizotiuroniowa
tt.
tt.
°C
°C
Sulfon OH ni lid tt.
°C
99
90 59
115
60
58 84
52 45
Kwas
sulfonowy
tt
Kwas sulfonowy
C
tt °C
4 - A m i n o -1 -nafta len o -
195
6 - H y d roksy-2-na ftal e n o -
217
4 - H y d roksy-1,5-n aftalenod i-
205
4 - H y d roksy-2,7-naft a l e n o d i -
217
o-Benzenodi-
206
7 - H y d ro ksy-1 -n aftaleno-
218
o-Sul f o b e n z o e s o w y
206
7- H y droksy-1,3-na ftaleno di-
228
3 , 4 - D i mety l o b e n z e n o -
208
2-Hydroksy-3,6-naftalenodi-
233
( + )-Kamforo-
210
1,6-Na ftaleno di-
235
3 - A m i n o-1,5-naft alenod i -
210
2,6-Naftale^odi-
256
2,7-Naftalenodi-
1,5-Naftalenodi-
257
2-Antrachinono-
211 211
6 - A m ino-1,4-na ftu l c n o d i-
276
p-Sulfo benzoeso wy
213
8 - A m i n o - 1 -na ftaleno -
300
Tymolo-
213
m-Benzenodi-
214 i
TABLICA V I I I , 4 1 . SULFONOAMIDY, R - S 0 N H 2
Z
N-Ksantylo-
N-Ksanty lo tt.
Sulfon o a m i d
U.
Sulfonoamid
su l f o n o a m i d
sulfonoamid C
°C
1-Bulano-
45
_
2-Naftaleno-
217
,
198
1-Propano-
—
o-Sulfonobenzimid
Etano-
59
—
1,3-Benzeno d i-
229
170
2-Propano-
60
.—
2,7-Naftaleuodi-
242
m-Ety fo b e n z e n o -
86
—
1,2-Benzenodi-
254
— —
Metano-
90
—
2-Antrach i n o n o -
261
2 , 6 - D inietylob e n z e n o -
96
1,4-NaftaIenodi-
273
o-Ety lo b e n z e n o -
sacharyna
226R
52
100
—
Kwas p-sulfamidobenzoesowy
280
— —
Fenylomeiano-
105
—
1,4-Benzenodi-
288
m-Tolueno-
108
—
1,6-Naftalen o di-
298
p-Etylobenzeno-
109
196
1,5-Naftalenodi-
310
—
p - M e t o k sy b e n z e n o -
111
—
1,3,5 -B e n z e n o tri-
312
—
3,5-Dimetylob enzeao-
135
j
j 1,8-Antrachinonodi-
340
—
-
_
8-{+)-Kamforo-
137
2,4 - D i m e t y l o b e n z e n o -
137
188
p-Tolueno2,4,6-Trimety i o b e n z e n o -
137
197 203
p-Fl u oro b e n z e n o -
125
—
142
3 , 4 - D i c h l o r o b e n ze n o -
135
—
/n-Aminobenzeno-
142
—
p-Chloro benzeno -
144
144
—
(n - C h l o r o b e n z e n o -
148
—
3 , 4 - D imetyl o b e n z e n o 2 , 5 - D ime tyiobe n z e n o -
147
176
m - B r o m o b en z e n o -
154
P-Etoksybenzeno-
150
p-Bromob enzeno-
166
' Chloro
!
wcosul/onoamidy
—-
— —
1-Naftaleno-
150
—
3 , 4 - D ibro m o b e n z e n o -
175
Benzeno-
153
200
2,4-Dichloro benzeno -
180
153
—
2 , 5 - D i c h l o r o b enzen o-
181
o-ToIueno-
156
183
c - B r o m o be nzen o -
186
—
w - N ttrofenylometano-
159
p-Bromofenyl ometan o -
188
p-A m i n o b e n z e n 0 (sulfanilami d)
165
20S
o-Cb l o r o b c n z e n o -
188
— —
2, ? - D i m e t y l o b e n z e n o -
167
—
2 , 4 - D i b r o m o b en zen o-
190
m- N i trob e n z e n o -
168
—
2,5-D ibromobenzen o -
194
p - N i tro b e n z e n o -
179
p - Jo dofeny l o m e t a n o -
206
2,4,5-Trirne tyl o b e n z e n o -
181
o- N itro b e n z e n o -
193
p-Niirofen ylometano-
|
204
1 - N i t r o - 2 - n a f talen o -
!
214
—
— —
2,4,6-Trichlorob e n z e n o -
212R
2,3,4-Trichlorobe n z e n o -
230R
— —
— — — — —
—
TABLICA V I I I , 4 2 . IMIDY tt.
Związek
"C
tt.
Związek
°C 170R
N - 2 - B r o m o e t y 1 oft ali m id
82
Alloksan
N - F e ny I o inaleo i mi d
91
K w a s etylofcnylobarbiturowy
(4H 0)
Maleoimid
93
K w a s d i all i lo barbiturowy (di al)
2
(luminal)
173 190
K w a s allil o - (1 -metylobutyl o ) b a rbituro w y
100
K w a s dietylobarbiturowy
Sukcynoimid
125
Kwas
Kwas Kwas
126
N-Fenyloftalimid
128
3-Nitr oftalimid
216
N - 2 - H y drok sy ety 1 o ftalimi ó
128
o - S u l f o b e n z o i m i d (sacharyna)
226R
K w a s e t y l o - ( l - m e t y l o b u t y l o ) barbiturowy
.130
Ftalimid
233
Kwas
alliloizopropylobarbiturowy
137
Kwas
K w a s e t y i o i z o p e n t y l o barbiturowy N - F e n y losu kcy n o im id
155
Naftoimid
etyloheksyiobarbiturowy etylobutylobarbiturowy
156
(weronal)
172
etyloizopropylobarbiturowy
barbiturowy
201 205
245R 30Q
TABLICA V I I I , 4 3 . NITROZO-, AZO-, AZOKSY- I HYDRAZOZWIĄZKI* tt. Związek
°C
Związek
Azozwiązki
Nitrozozwiązki M e t y lofeny lo n i t r o z o a m i n a
I, I ' - A z o n a ftalen
tw.
4 - H y droksy naftaleno-1-azo b e n z e n
120°C/I3 m m
Hg
E t y lofeny l o n itro zoa mina
2 , 2 ' - A z o naftalen
tw.
p-Azobifcnyl
134°C/I6 m m
Hg
p-Nitrozotoluen
48
m-Nitrozotoluen
53
N - N i l r o z o di reny l o a m i n a
66
Nitrozobenzen
68
Azoksybenzen
o-Nitrozotoluen
72
3 , 3 ' - D i m e t y I o a z o ksy b e n z e n
p-Nilrozo-N-etyloanilina
78
3,3 ' - D ietoksyaz o k s y b e n z e n
p-Nitrozo-N.N-dietyloaniiina
84
3 , 3 ' - D i m e t o k s y a z o ksy b e n z e n
p - N i l r o z o - N , N - d imety lo an il ina
87
2 , 2 ' - D ichl oro azo ksy b e n z e n
98
I-Ni trozonaftalen l-Nitrozo-2-naftol
109
p - N i t r o z o - N - m e t y l o a n i lina
118 125R
p-Nitrozofenol
144
p - N i t r o z o diTeny l o a m i n a 2-Nitrozo-l-naTtoI
152R
4-Nitrozo-l-naftol
198
A
zoksyzwiązki
2 , 2 ' - D i mety l o a z o k s y b e n z e n 4 , 4 ' - D i m e t y lo azo k s y b e n z e n 2 , 2 ' - D i m c t o k s y a z o k s y b e nzen 3 , 3 ' - D i c h l o r o a z o ksy b e n z e n 2,2'-D ietoksya^oksybenzsn 4 , 4 ' - D i m e t o k s y azo k s y b e n z e n 1,1 ' - A z o k s y n a f t a l e n 4 , 4 ' - D i c toksy a z o k s y b e n z e n 4 , 4 ' - D i c h l o ro azo k s y b e n z e n
Azozwiązkł
o - A z o k s y b i feny 1 2 , 2 ' - A z o ksy naftalen
2,2'-Dimetylo azobenzen
53
3,3 ' - D i m e t y l o a z o b e n z e n
55
Azobenzen
68
4 - A n i l i n o a z o b e nzen
82
3,3 ' - D i e to ksy a z o b e n z e n
91
3,3 ' - D i c h l o ro a z o b e n z e n
101
p-Dimetyloaminoazobenzen
C
117
p-Amin o azobenzen
126
4 - H y d roksy- 3-mety l o a z o b e n z e n
128
2,2'-Dietoksy azobenzen
131
2 - H y dro ksy na ftaleno -1 - a z o b e n z e n
134
2,2'-Dichloroazobenzen
137
1 - H y d r o k s y n aftaleno-2-azoben zen
138
4,4'-DimetyIoazo benzen
144
o - A z o b i fenyl
145
p - H y droksy a z o benzen
152
4,4-Dieto ksyazobenzen
160
4 , 4 ' - D ichio ro a z o b e n z e n
188
p - A z o k s y b ifeny 1
łłydrazo2
wiązki
3 , 3 ' - D i m e t y l o h y drażo b e n z e n 4,4'-Dietoksyhydrazobenzen 2.2 ' - D i e t o k s y h y d r a z o b e n z e n 2 , 2 ' - D i m e t o k s y h y dra z o b e n z e n 3.3 ' - D i e t o k s y h y d r a z o b e n z e n Hydrazobenzen 4 , 4 ' - D i m e t y l o h y d ra z o b e n z e n 2,2'-Hydrazonaftalen 2,2 '-Di hydroksyli y d r a z o b e n i e n 1, l ' - H y d rażona ftalen 2 , 2 ' - D ime t y l o h y d r a z o b e n z e n 4 , 4 ' - H y dra z o bifeny I 2,2'-Hydrazobifenyl
* W s z y s t k i e te związki należy traktować j a k o p o t e n c j a l n i e r a k o t w ó r c z e ; związek o z n a c z o n y literą C p o d l e g a oficjalnej kontroli.
tt.
tw.
Związek
°C/mm Hg
Sulfid d i m e t y l o w y
38
Sulfid etylowo-metylowy
66
Sulfid d i e t y l o w y
92
Sulfid diizopro p y ł o w y
119
Sulfid diallilowy
140
Sulfid d i p r o p y l o w y
142
Sulfid diizobutylowy
"h°
°C
—
0,849
1,436
0,846
— — —
0,837
1,440 <'
1,442
i
1,440 -
0,817
—
—
—
0,839
1,449
169
— —
0,826
S u l f i d di-sec-butylowy
165
—
0,835
1,451
Sulfid d i b u t y l o w y
187
—
0,840
1,453
Sulfid d i i z o p e n t y l o w y
86/5 85/4
— —
0,834
Sulfid d i p e n t y l o w y Sulfid d i h e k s y l o w y
114/4
1,459
Sulfid d i h e p t y ł o w y
— —
0,841
142/4
0,842
1,461
Sulfid d i o k t y l o w y
162/4
—
0,845
1,469
Sulfid di reny Iowy
145/8
--
1,114
1,633
Sulfid d i b e n z y l o w y Sulfid di-p-tolilowy
.
— —
0,841
—
50 57
—
l
1,447
1,453 1
1,456
*~
—
109
—
1,065
1,526
D i s u l f i d dietylowy
153
0,992
1,507
Disulfid
diizopropylowy
176
0,944
1,492
dipropylowy
194
— — —
0,960
1,498
— —
0,928
Disulfid
Disulfid
dimetylowy
D i s u l f i d diallilowy Disulfid
diizobutylowy
D i s u l f i d di-iVM-butylowy Disulfid
dibutylowy
Disulfid
dipentylowy
Disulfid diizopentylowy
100/48 215 65/5 231 119/7 115/9
0,923
1,490
— — —
0,938
1,493
0,922
1,489
0,919
1,486
—-
—
— —
—
1,101
1,477
D i s u l f i d di-p-tolilowy
—
Disulfid
difenylowy
—
60
Disulfid
dibenzylowy dimetylowy
Sulfotlenek
dietylowy
Sulfotlenek
dipropylowy
Sulfotlenek
diizopropylowy
Sulfotlenek
dibutylowy
Sulfotlenek
difenylowy
Sulfotlenek
di-p-tolilowy
Sulfotlenek
dibenzylowy
73 189
18,5
88,9/15
14 4-6
82/15
22-3
— — —
68,5
—
95
32 70 134
—
— 1,466
—
—
0,832
1,467
— — —
— — —
—
29
—
—
44
—
Sulfon dietylowy
248
74
dipropylowy
——
0,965
Sulfon dibutylowy
Sulfon
—
1,487
—
48
Sulfotlenek
—
—
-—
238
109
Sulfon d i f e n y l o w y
— —
126
Sulfon d i b e n z y l o w y
—
150
— — — — — — .
Sulfon
—
159
—
Tiocyjanian m e t y l u
131
—
1,082
—
Tiocyjanian e t y l u
147
1,465
Tiocyjanian izopropylu
151
— —
1,024
Tiocyjanian propylu
165
—
0,981
1,463
Tiocyjanian butylu
184
—
0,961
1,464
Tiocyjanian b e n z y l u
—
38
Izotiocyjanian allilu
152
—
Izotiocyjanian fenylu
221
—
76
2,2-Bis (etylo su Ifonylo)buta nftriona 1) Sulfon d i m e t y l o w y 2,2-Bis(etylosul fonylo) p r o p a n ( s u l f o n a l )
di-p-tolilowy
Tiofen
128
— „
84
Benzenosulfonian metylu
150/15
B e n z e n o s u Ifonian etylu
156/15,
— 1
—
— — — — — —
—
—
1,010
1,524
1,134
1,651
1,062
1,525
1,273
— —
1,219
TABLICA
VTII,44.
RÓŻNE ZWIĄZKI SIARKOWE
Związek
Benzenosulfonian
(cd.) tw.
tt.
°C/mm Hg
"C
162-3/15
propylu
1,180
—
28
p - T o l u e n o s u l f o n i a n etylu
173/15
33
p-Toluenosulfonian metylu p-Toluenosulfonian
propylu
165/10
p-Toluenosulfonian
butylu
175/10
P-Toluenosulfonian
fenylu
—
N - A i l ilo tiomocznik N,N'-Di-m-toliIotiomoczni k N - F e n y loti o m o c z n i k N,N*-Difenylotiomocznik
(tiokarbanilid)
N,N'-Di-o-toliloti omocznik N , N ' - D i -p-toliloti o m o c z n i k Tiomocznik Tiosemikarbazyd
— — — — — —
-
—
—
— — —
—
— _
— 96
—
78
—
— —
154
— —
154
—
166
—
178
—
— —
—
—
112
—
180 182
TABLICA VILT,46. ESTRY KWASÓW
TABLICA V H I , 4 5 . R Ó Ż N E ZWIĄZKI FOSFOROWE
NIEORGANICZNYCH Fosforan
tw.
"C/mm Hg Tri metylu
6 2 / 5 197
Trietylu
7 6 / 5 216
Triizopropylu
84/5
Tripropylu
108/5
Triizobutylu Tributylu
117/5 139/6
Triizopentyiu
143/3
tt.
°C
dl*
41,214
1,396
1,070 0,987
1,405 1,406
1,012
1,416
0,968
1,419
— —
0,977
1,425
—
— 1,432
Tripentylu
167/5
—
0,961
264/20
—
274/17
26
— —
Trifcnylu
245/11
50 65
Tri benzylu
—
— —
Tri-2-naftytu
78
— — —
111
tw.
E s lor
— — —
—
Tri-o-krezylu Tri-m-krezylu
Tri-p-krezylu
O
—
—
—
"C/mm H g
Azotyny
A z o t y n metylu A z o t y n etylu
-12 17
Azotyn propylu A z o t y n izopropylu
48 45
Azotyn butylu Azotyn izobutylu A z o t y n scc-butylu
76 67
— 0,907
1,331
10"C 0,886
1,360
10°C
0,856
—
0,882
1,377
0,871 0,872
1,373 1,371
0,867 0,882
1,369
104
68
— —
A z o t y n (cr(-butylu
--
Azotyn izopentylu
99
0,871
Azotyn
93
0,896
Azotan metylu A z o t a n etylu
63 88
1,208 1,108
1,375
A z o t a n propylu
1,054
1,397 1,391
A z o t y n pentylu fcrf-pentylu
63
1,389 1,387 1,387
Fosforyn Azotany
Trimetylu Trietylu Triizopropylu Tripropylu Triizobutylu Tributylu Tripentylu Tri fenylu Tri-o-lcrezylu Tri-m-krezylu Tri-p-krezylu
112 157
—
60/9
— — — — —
207 235 120/10 123/6 228/12 238/11
24
235/7
— —
238/7
—
1,052 1,969
1,410 1,414
0,918 0,952
1,412 1,427
0,917
1,425 1,432
A z o t a n izopropylu
111 102
A z o t a n butylu
136
1,035 1,023
1,433
Azotan izobutylu
124
1,015
1,403
—
Azotan
124
1,026
1,402
— —
Azotan pentylu
157
A z o t a n izopentylu
148
0,996 0,998
1,413
126
1,213
1,409
157 191
1,083 1,028
1,414 1,424
0,923 0,901
— — — —
rec-butylu
1,385
1,407
—
Siarczyny
Wo dorofosforyny Siarczyn dimetylu Siarczyn dietylu
Dimetylu
72/25
,
1,200
1,404
Dietylu
—
1,079 0,996
1,408 1,407
Siarczyn dipropylu
Diizopropyiu
66/6 90/25
Dipropylu
92/11
1,019
1,416
Siarczyn dibutylu
Diizobutylu
106/12
0,976
1,420
Siarczyn d i i z o b u t y l u
Dibutylu
119/7
0,995
1,423
Siarczyn d i p e n t y l u Siarczyn d i i z o p e n t y l u
170
1,006
1,415
91/5
0,996
1,431
210
0,986
111/5 98/4
0,978
1,427 1,436 1,436
Siarczan d i m e t y l u
188
1,328
Siarczan dietylu S i a r c z a n dipropylu
208
1.177
1,387 1,400
Siarczyn d i i z o p r o p y i u
0,973
Siarczany
94/5
1,110
1,414
Siarczan dibutylu
116/6
1,062
1,421
Siarczan diizobutylu
133/19
1,045
1,415
Siarczan dipentylu
117/4
1,029
1,429
D a n e d l a f o s f o r a n ó w i f o s f o r y n ó w alkilowych zawiera tabl. VJ.II.45.
Uzupełnienie 1 — Literatura dotycząca chemii organicznej
1,A. Wprowadzenie. 1,B. P i e r w o t n e ź r ó d ł a i n f o r m a c j i chemicznej — c z a s o p i s m a . 1,C. W t ó r n e ź r ó d ł a i n f o r m a c j i chemicznej — streszczenia: a. C h e m i c a l A b s t r a c t s . b. C h e m i s c h e s Z e n t r a l b l a t t . c. British C h e m i c a l Abstracts. 1,D. Prace encyklopedyczne: a. Belstein. b. Z b i o r y d a n y c h . c. M e t o d y i techniki syntezy. d. Przeglądy. I,A. W p r o w a d z e n i e . C h e m i k organik staje często p r z e d z a d a n i e m u z y s k a n i a z lite r a t u r y k o n k r e t n e j i n f o r m a c j i . M o ż e ona dotyczyć fizycznych własności l u b w i a r y g o d n e j m e t o d y o t r z y m y w a n i a k o n k r e t n e g o z w i ą z k u , pełnej listy m e t o d syntezy, przeglądu ostatnich p r a c n a t e m a t k o n k r e t n e j g r u p y z w i ą z k ó w itd. M a j ą c dostęp d o d o b r z e z a o p a t r z o n e j biblioteki, d o ś w i a d c z o n y c h e m i k p o w i n i e n u m i e ć z d o b y ć bez t r u d u o d p o w i e d n i e i n f o r m a c j e . G ł ó w n e ź r ó d ł a tych i n f o r m a c j i o p i s a n o w t y m u z u p e ł n i e n i u . O m ó w i e n i e t o jest, z konieczności, w y c i n k o w e , t o t e ż czytelnikowi, k t ó r e m u p o t r z e b n e jest bardziej w y c z e r p u j ą c e zestawienie piśmiennictwa, r a d z i m y sięgnąć d o o d p o w i e d n i c h książek l u b a r t y k u ł ó w , n a p r z y k ł a d , M . G . M e l l o n : C h e m i c a l publications — their n a t u r ę a n d use, w y d . 4, N e w Y o r k , M c G r a w - H i l l , 1965; T h e use of t h e c h e m i c a l literaturę, red. R . T . Bottle, wyd. 2, L o n d o n , B u t t e r w o r t h s 1969; J . E . H . H a n c o c k : A n i n t r o d u c t i o n t o t h e l i t e r a t u r ę of organie chemistry, J. Chem. Educ. 1968, 45, 193, 260, 336. 1,B. P i e r w o t n e ź r ó d ł a informacji c h e m i c z n e j — c z a s o p i s m a . P o d s t a w o w ą m e t o d ę k o m u n i k o w a n i a i n f o r m a c j i n a u k o w y c h s t a n o w i p u b l i k o w a n i e w n a u k o w y c h czaso p i s m a c h , j a k k o l w i e k są o n e u z u p e ł n i a n e w c o r a z w i ę k s z y m stopniu p r z e z i n n e orygi n a l n e ź r ó d ł a p i ś m i e n n i c z e , j a k patenty, r o z p r a w y i r ó ż n e g o r o d z a j u r a p o r t y . Poniżej w y m i e n i o n o najważniejsze czasopisma d o t y c z ą c e chemii organicznej w r a z z ich s t a n d a r d o w y m i s k r ó t a m i , p o d a n y m i w n a w i a s a c h ( W o r l d List of Scientific Periodicals, L o n d o n , B u t t e r w o r t h s . S k r ó t y z a l e c a n e p r z e z J U P A C p o d a n e są w List of Periodicals A b s t r a c t e d by C h e m i c a l A b s t r a c t s ) . A c t a C h e m i c a S c a n d i n a v i c a (Acta Chem. Scand.). A n g e w a n d t e C h e m i e , I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n (Angew. Chem. Internat. A n n a l e n der C h e m i e ( n a z y w a n e r ó w n i e ż Liebigs A n n a l e n ) (Justus Chem.). A u s t r a l i a n J o u r n a l of C h e m i s t r y (Austral. J. Chem.).
Edn.). Liebigs
Annalen
Bulletin of t h e A c a d e m y of Sciences of t h e U . S . S . R . (Izvestia A k a d e m i i N a u k S.S.S.R.) (Buli. Acad. Sci. U.S.S.R,, Div. Chim. Sci.) (Jl3BecTHH AicafleMHw HayK C C C P — I13B. A H CCCP). Bulletin of t h e C h e m i c a l Socicty of J a p a n (Buli. chem. Soc. Japan). Bulletin d e la Socićtć C h i m i ą u e d e F r a n c e (Buli. Soc. chim. France). C a n a d i a n J o u r n a l of C h e m i s t r y (Canad. J. Chem.). C h e m i c a l C o m m u n i c a t i o n s (J.C.S. Chem. Commun.). C h e m i s c h e Berichte (Chem. Ber.). HeWetica C h i m i c a A c t a (Helv. Chim. Acta). J o u r n a l o f the A m e r i c a n C h e m i c a l Society (/. Am. Chem. Soc). J o u r n a l of t h e C h e m i c a l Society (/. Chem. Soc). J o u r n a l of G e n e r a l C h e m i s t r y of t h e U.S.S.R. ( Z h u r n a l O b s c h e i K h i m i i ) (/. Gen. Chem. U.S.S.R.) P K y p n a j i o6m.efi XHMHH — 2KOX). J o u r n a l of H e t e r o c y c l i c C h e m i s t r y (/. Heterocyclic Chem.). J o u r n a l of O r g a n i e C h e m i s t r y (/. Org. Chem.). J o u r n a l of O r g a n i e C h e m i s t r y of t h e U . S . S . R . ( Z h u r n a l O r g a n i s c h e s k o i K h i m i i ) [ Z h . Org. K h i m . (U.S.S.R.)] CJKypHaji opraHMiecKoił X H M H H — 2K. opr. X H M . ) , J o u r n a l of O r g a n o m e t a l i c C h e m i s t r y (/. Organometal. Chem.). J o u r n a l fiir P r a k t i s c h e C h e m i e (/. prukt. Chem.). Synthesis (Synthesis). Synthetic C o m m u n i c a t i o n s (Synthetic Comm.). Tetrahedron (Tetrahedron): T e t r a h e d r o n L e t t e r s (Tetrahedron Letters). 1,C. Wtórne źródła informacji chemicznej — czasopisma zawierające streszczenia. Są t o p u b l i k a c j e , k t ó r e p o d a j ą o k r e s o w o zwięzłe streszczenia r ó ż n y c h oryginalnych k o m u n i k a t ó w i i n n y c h a r t y k u ł ó w przyczyniających się d o r o z s z e r z e n i a wiedzy. K a ż d e streszczenie zawiera zazwyczaj tytuł o r y g i n a l n e g o a r t y k u ł u , n a z w i s k o ( a ) a u t o r a ( ó w ) , oryginalne ź r ó d ł o (tj. n a z w ę c z a s o p i s m a ł u b i n n e g o ź r ó d ł a informacji, r o k , serię, t o m i stronę) o r a z k r ó t k i e streszczenie treści zamieszczonej w oryginalnej pracy. W a r t o ś ć streszczenia zależy o d tego, j a k dalece jest o n o szczegółowe. N a l e ż y j e d n a k p o d k r e ś l i ć , że czytelnikowi nie w o l n o z a d o w a l a ć się relacją p o d a n ą w streszczeniu; powinien o n w m i a r ę możliwości d o t r z e ć d o oryginalnej p r a c y . a. C h e m i c a l A b s t r a c t s . C z a s o p i s m o t o zaczęło w y d a w a ć w 1907 r. A m e r y k a ń s k i e T o w a r z y s t w o C h e m i c z n e ( A m e r i c a n C h e m i c a l Society) i n a d a l j e publikuje. Streszczeuia są b a r d z o wyczerpujące (zwłaszcza w ostatnich l a t a c h ) , z a r ó w n o jeśli c h o d z i o refero w a n e t e m a t y , j a k i liczbę u w z g l ę d n i a n y c h c z a s o p i s m . Streszczane są a r t y k u ł y w c z a s o p i s m a c h , opisy p a t e n t ó w , r a p o r t y techniczne, m o n o grafie, m a t e r i a ł y z konferencji i s y m p o z j ó w , dysertacje i książki. Streszczenia podzie lone są n a osiemdziesiąt d z i a ł ó w : 1—20 B i o c h e m i a 21—34 C h e m i a o r g a n i c z n a 35—46 C h e m i a m a k r o m o l e k u l a r n a 4 7 — 6 4 C h e m i a s t o s o w a n a i inżynieria c h e m i c z n a 65—80 C h e m i a fizyczna i c h e m i a a n a l i t y c z n a K o l e j n e n u m e r y Chemical Abstracts, w y d a w a n e c o tydzień, zawierają n a p r z e m i a n działy o d 1 d o 34 i d z i a ł y o d 35 d o 80. K a ż d y n u m e r s k ł a d a się z d w ó c h części — ze streszczeń i z i n d e k s ó w . D o p o c z ą t k u k a ż d e g o n o w e g o t o m u (który obejmuje o k r e s p ó ł r o c z n y ) d o ł ą c z o n y jest klucz objaśniający (Illustrative Key), k t ó r y m a p o m ó c czytel nikowi w jak. najefektywniejszym w y k o r z y s t a n i u Chemical Abstracts. D o tego klucza odsyła się czytelnika p o bardziej szczegółowe i n f o r m a c j e , k t ó r e m o g ą b y ć z a w a r t e w p r z e d s t a w i o n y m streszczeniu. Streszczenia są p o n u m e r o w a n e kolejno w c a ł y m t o m i e . Z a c z y n a j ą c od 1976 r. ( t o m 84), k a ż d e streszczenie jest b e z p o ś r e d n i o p o p r z e d z o n e n u m e r e m t o m u w y d r u k o w a n y m jasną czcionką. P o streszczeniu u m i e s z c z o n a jest litera k o n t r o l n a p r z y p i s a n a p r z e z k o m p u t e r , za p o m o c ą k t ó r e j k a ż d e streszczenie jest za-kodo-
w a n e p r z e z k o m p u t e r . L i t e r y k o n t r o l n e są s t o s o w a n e o d 1966 r. ( t o m 66) i nie n a l e ż y ich m y l i ć ze s t o s o w a n y m i p o p r z e d n i o d o n u m e r o w a n i a k o l u m n literami (a—g), k t ó r e oznaczają miejsce streszczenia n a danej stronie. I n d e k s y w Chemical Abstract stanowią klucz d o l i t e r a t u r y dotyczącej chemii i inży nierii c h e m i c z n e j . Istnieje wiele r ó ż n y c h i n d e k s ó w i t r z e b a p o s ł u g i w a ć się n i m i r o z w a ż n i e , j a k r ó w n i e ż osiągnąć pewną w p r a w ę , a b y je w y k o r z y s t y w a ć j a k najefektywniej. Z a c z y n a j ą c o d t o m u 69 c a ł y m a t e r i a ł wyjaśniający i ilustrujący s p o s ó b u k ł a d a n i a i n d e k s ó w , został u s u n i ę t y z r e g u l a r n y c h Subject lndex ( i n d e k s ó w t e m a t ó w ) i w y d a w a n y jest oddzielnie j a k o lndex Guide ( P r z e w o d n i k i n d e k s ó w ) . łndex Guide d o t o m u 7 6 o b e j m u j e o k r e s D z i e w i ą t e g o indeksu z b i o r c z e g o (Ninth Collective Index, 1972—1976), u z u p e ł n i e n i a zaś d o niego ukazują się w c o d r u g i m t o m i e . R a z e m stanowią o n e pełną ilustrację k o r z y s t a n i a z Chemical Abstracts, a t a k ż e wyczerpujące objaśnienie obowią zujących w Chemical Abstracts zasad w y b i e r a n i a n a z w substancji c h e m i c z n y c h . K a ż d y r o d z a j i n d e k s u d o Chemical Abstracts z a w i e r a klucz objaśniający (lllustrative Key) t ł u m a c z ą c y p o s t a ć haseł w d a n y m i n d e k s i e i d o tego klucza należy zajrzeć przed p o s ł u ż e n i e m się i n d e k s e m . I n d e k s y są p u b l i k o w a n e z k a ż d y m t y g o d n i o w y m n u m e r e m (Issue Index) i z k a ż d y m t o m e m . Z b i o r c z e i n d e k s y (Collective lndexes) w y d a w a n e są c o k a ż d e pięć lat. W s k ł a d I s u u e I n d e x w c h o d z ą cztery części: Keyword lndex (Indeks haseł), Author lndex ( i n d e k s a u t o r ó w ) , Patent lndex (Indeks p a t e n t ó w ) i Patent Concordance (Konkordancja p a t e n t ó w ) . I n d e k s y u k a z u j ą c e się z k a ż d y m n u m e r e m m a j ą u m o ż l i w i ć szybki dostęp d o streszczeń jeszcze p r z e d u k a z a n i e m się pełniejszych i n d e k s ó w d a n e g o t o m u . Keyword Index z a w i e r a s ł o w a i z d a n i a p o c h o d z ą c e z t y t u ł u , tekstu l u b k o n t e k s t u streszczenia i u m o ż l i w i a szybki d o s t ę p do z a w a r t e j w n i m treści. Numerical Patent lndex ( L i c z b o w y indeks p a t e n t ó w ) wiąże c h a r a k t e r y s t y c z n y n u m e r k a ż d e g o streszczonego p a t e n t u z od p o w i e d n i m n u m e r e m streszczenia (specification n u m b e r ) . P a t e n t y są u s z e r e g o w a n e w e d ł u g k r a j ó w , w k t ó r y c h b y ł y w y d a n e , a w k a ż d e j sekcji są u s z e r e g o w a n e w e d ł u g w y s o k o ś c i ich n u m e r u . W Patent Concordance są z e s t a w i o n e p a t e n t y w y d a w a n e p r z e z r ó ż n e p a ń s t w a , a dotyczące tego s a m e g o p o d s t a w o w e g o w y n a l a z k u . W Chemical Abstracts p u b l i k o w a n e jest streszczenie p a t e n t u w ó w c z a s , g d y jest on w y d a w a n y p o raz pierwszy. N a s t ę p n e p a t e n t y d o t y c z ą c e t e g o s a m e g o w y n a l a z k u w y m i e n i a n e są w Patent Concordance. Author lndex wiąże n a z w i s k a p o s z c z e g ó l n y c h a u t o r ó w , właści cieli p a t e n t ó w i u ż y t k o w n i k ó w p a t e n t ó w o r a z t y t u ł y o r y g i n a l n y c h publikacji l u b p a t e n t ó w z o d p o w i e d n i m i n u m e r a m i streszczeń w Chemical Abstracts. Istnieje s i e d e m t y p ó w Volume Indexes of Chemical Abstracts (Indeksy t o m ó w C h e m i c a l A b s t r a c t s ) . Są t o — oprócz Patent lndex. Patent Concordance i Author Index —Chemical Subject Index (Indeks t e m a t ó w c h e m i c z n y c h ) , General Subject lndex ( I n d e k s t e m a t ó w o g ó l n y c h ) , Formuła Index (Indeks w z o r ó w s u m a r y c z n y c h ) o r a z Index of Ring Systems (Indeks u k ł a d ó w pierścieniowych). Z a c z y n a j ą c od D z i e w i ą t e g o indeksu z b i o r c z e g o (tzn. o d t o m u 76, 1972 r.), istniejący u p r z e d n i o Subject lndex (Indeks t e m a t ó w ) został p o d z i e l o n y n a d w a o d r ę b n e i n d e k s y — C h e m i c a l Substance Index (Indeks substancji c h e m i c z n y c h ) i G e n e r a l Subject i n d e x (Indeks t e m a t ó w ogól n y c h ) . Chemical Substance Index z a w i e r a h a s ł a d o t y c z ą c e wszystkich w pełni określo n y c h substancji, j a k pierwiastki, związki, stopy, o k r e ś l o n e m i n e r a ł y , cząstki elemen t a r n e itd. Wszystkie h a s ł a , k t ó r e nie d o t y c z ą o k r e ś l o n y c h substancji c h e m i c z n y c h , są u m i e s z c z o n e w General Subject Index. Należą d o nich, n a p r z y k ł a d , klasy substancji c h e m i c z n y c h , pojęcia i zjawiska f i z y k o c h e m i c z n e , z a s t o s o w a n i e , w y k o r z y s t a n i e itd. Formuła łndex (Indeks w z o r ó w ) u m o ż l i w i a najprostsze i najszybsze o t r z y m a n i e odsy ł a c z y d o t y c z ą c y c h p o j e d y n c z e g o związku c h e m i c z n e g o , jeśli z n a n y jest p e ł n y w z ó r cząsteczkowy. U m o ż l i w i a on r ó w n i e ż b e z p o ś r e d n i e dojście d o n a z w y użytej w Chemical Substance lndex. W lndex of Ring Systems w y m i e n i o n e są związki pierścieniowe, k t ó r e m o ż n a znaleźć w poszczególnych t o m a c h ; nie u w z g l ę d n i a się a t o m ó w w o d o r u iub p o d s t a w n i k ó w z w i ą z a n y c h z t y m i pierścieniami. K o r z y s t a j ą c z t e g o i n d e k s u , m o ż n a więc z a p o z n a ć się ze s t o s o w a n y m w Chemical Abstracts s p o s o b e m w y p r o w a d z a n i a n a z w
związków cyklicznych. N a z w a związku określa liczbę o r a z wielkość pierścieni, j a k r ó w n i e ż liczbę i r o d z a j a t o m ó w tworzących szkielet pierścieni. W y c z e r p u j ą c y k a t a l o g wszystkich u k ł a d ó w pierścieniowych, k t ó r e były s t o s o w a n e d o t y c h c z a s w i n d e k s a c h Chemical Abstracts, został o p u b l i k o w a n y j e d n o c z e ś n i e z D z i e w i ą t y m indeksem zbior czym. Z o s t a ł on n a z w a n y Parent Compound Handbook ( P o d r ę c z n i k związków m a c i e rzystych) i zastępuje p u b l i k o w a n e oddzielnie I n d e k s y pierścieni. Collecthe lndexes (Indeksy zbiorcze) ułatwiają dostęp d o streszczeń, o b e j m u j ą c y c h okresy pięcio- lub dziesięcioletnie. U k ł a d i n d e k s ó w w D z i e w i ą t y m indeksie z b i o r c z y m jest t a k i s a m , jak o m ó w i o n y p o w y ż e j u k ł a d przyjęty dla i n d e k s ó w p o s z c z e g ó l n y c h t o m ó w . W o s t a t n i c h l a t a c h o p r a c o w a n o d o d a t k o w ą m e t o d ę p o d a w a n i a odsyłaczy d o sub stancji c h e m i c z n y c h , z n a n ą p o d n a z w ą Chemical Abstracts Registry System (System rejestracji A b s t r a k t ó w C h e m i c z n y c h ) . Jest to system o p a r t y n a t e c h n i c e k o m p u t e r o w e j identyfikujący s u b s t a n c j e c h e m i c z n e n a p o d s t a w i e ich b u d o w y cząsteczkowej i p r z y pisujący każdej substancji w ł a s n y n u m e r identyfikacyjny z w a n y Registry Numher ( N u m e r rejestracyjny). N u m e r y te n i e mają z n a c z e n i a c h e m i c z n e g o , lecz są przypisy w a n e s u b s t a n c j o m w takiej kolejności, w j a k i e j w c h o d z ą o n e p o r a z pierwszy d o Systemu. D z i a ł a n i e Registry System CAS r o z p o c z ę ł o się w 1965 r. D o g r u d n i a 1973 r. z a r e j e s t r o w a n o j u ż 2,7 m i l i o n a o d r ę b n y c h substancji, r o c z n i e zaś rejestruje się p o o k o ł o 300 000. Registry Handbook — Numher Section ( K a t a l o g n u m e r ó w rejestracyjnych) zawiera W p o r z ą d k u n u m e r ó w rejestracyjnych wszystkie s u b s t a n c j e , k t ó r e z a p i s a n o od początku d z i a ł a n i a systemu w r a z ze w z o r e m c z ą s t e c z k o w y m k a ż d e j z nich i jedną pełną n a z w ą s t o s o w a n ą w indeksie Chemical Abstracts. N u m e r y rejestracyjne z a t e m stanowią s p o s ó b i d e n t y f i k o w a n i a s t r u k t u r y bez k o n i e c z n o ś c i u c i e k a n i a się d o złożonej i niekiedy n i e j e d n o z n a c z n e j n o m e n k l a t u r y c h e m i c z n e j . Registry Number Update (Zak t u a l i z o w a n e n u m e r y rejestracyjne) są p u b l i k o w a n e c o r o c z n i e w r a z z Number Section Supplement ( U z u p e ł n i e n i e n u m e r ó w ) . W ten s p o s ó b m o ż n a ustalić, czy n u m e r rejestra cyjny jest wciąż obowiązujący. N u m e r ten p o w i n i e n być z a w s z e k o n s u l t o w a n y p r z e d w y k o r z y s t a n i e m K a t a l o g u n u m e r ó w rejestracyjnych. b. Chemisches Zentralblatt. C z a s o p i s m o p o w s t a ł o w 1830 r., n a t o m i a s t p r z y j ę t o obecną n a z w ę w 1907 r. C h o c i a ż chemicy m ó w i ą c y językiem angielskim wolą k o r z y s t a ć z Chemical Abstracts, t o j e d n a k n i e p o w i n n i p o m i j a ć Chemisches Zentralblatt. Jest o n szczególnie cenny, jeśli c h o d z i o streszczenia l i t e r a t u r y c h e m i c z n e j w s c h o d n i o e u r o p e j skiej i rosyjskiej. P o n a d t o streszczenia są n a ogół bardziej szczegółowe niż w Chemical Abstracts, a przed r o k i e m 1939 c z a s o p i s m o t o u w z g l ę d n i a ł o znacznie więcej źródeł i n f o r m a c j i niż C h e m i c a l A b s t r a c t s . c. British Chemical Abstracts. C z a s o p i s m o zaczęło u k a z y w a ć się w 1871 r. i w c h o dziło w skład Journal of the Chemical Society. W 1926 r. streszczanie p r a c zostało przejęte p r z e z B u r e a u of C h e m i c a l A b s t r a c t s . Streszczenia były w ó w c z a s p u b l i k o w a n e w d w ó c h częściach: część A „Bure Chemistry" (Chemia czysta)—poprzednio wyda w a n a p r z e z C h e m i c a l Society i część B „Applied Chemistry" (Chemia stosowana) — p o p r z e d n i o w y d a w a n a p r z e z Society of C h e m i c a l I n d u s t r y . S i e d e m z b i o r c z y c h dzie sięcioletnich i n d e k s ó w — Collective Decenial Indexes — s t a n o w i d o s k o n a ł y i n s t r u m e n t śledzenia streszczeń w j ę z y k u angielskim o d 1871 r. P u b l i k o w a n i e streszczeń w części „Bure Chemistry" z o s t a ł o p r z e r w a n e w styczniu 1954 r. 1,D. P r a c e e n c y k l o p e d y c z n e , a. Beilstein. C z w a r t e w y d a n i e dzieła (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie s t a n o w i najobszerniejszą k o m p i l a c j ę i n f o r m a c j i o związ k a c h o r g a n i c z n y c h . G ł ó w n a seria ( H a u p t w e r k ) s k ł a d a się z 27 t o m ó w i o b e j m u j e m a t e riały o p u b l i k o w a n e do 1 stycznia 1910 r. Pierwsze u z u p e ł n i e n i e (Erstes E r g a n z u n g s w e r k ) zawiera przegląd literatury d o 1919 r., drugie zaś u z u p e ł n i e n i e (Zweites E r g a n z u n g s w e r k ) o b e j m u j e dziesięciolecie d o 1929 r. D o t y c h c z a s (1980 r.) u k a z a ł o się 16 t o m ó w trzeciego u z u p e ł n i e n i a (Drittes E r g a n z u n g s w e r k ) , k t ó r e d o t y c z y okresu o d 1930 d o 1949 r. W 1972 r. r o z p o c z ę t o w y d a w a ć c z w a r t e u z u p e ł n i e n i e (Viertes E r g a n z u n g s w e r k ) obejmujące o k r e s o d 1950 d o 1959 r. D o t y c h c z a s u k a z a ł o się sześć pierwszych t o m ó w c z w a r t e g o u z u p e ł n i e n i a . J e d n a k ż e r o z p o c z y n a j ą c o d t o m u 17 (związki heterocykliczne)
trzecie u z u p e ł n i e n i e u k a z u j e się łącznie z c z w a r t y m , o b e j m u j ą c okres od 1930 d o 1959 r. T o m y p u b l i k o w a n e są w p o r z ą d k u n u m e r y c z n y m i p o d z i e l o n e n a kilka części. P o n a d t o w t o m i e 28 znajduje się szczegółowy indeks r z e c z o w y — Sacbregister, a w t o m i e 29, i n d e k s w z o r ó w — F o r m e l r e g i s t e r , dotyczący serii g ł ó w n e j w r a z z uzupełnie n i a m i p i e r w s z y m i d r u g i m . K a ż d y wyczerpujący i n d e k s z a w i e r a wszystkie i n f o r m a c j e z p o p r z e d n i c h i n d e k s ó w , toteż należy k o r z y s t a ć z najpóźniej w y d a n e g o d o s t ę p n e g o indeksu. P o n a d t o k a ż d y t o m zawiera indeks. N i e jest t o j e d n a k i n d e k s zbiorczy. M o ż n a więc z niego k o r z y s t a ć dla znalezienia i n f o r m a c j i w trzecim u z u p e ł n i e n i u , d o p ó k i nie u k a ż e się p e ł n y indeks zbiorczy. W k a ż d y m haśle w encyklopedii Beilsteina są z a w a r t e w y m i e n i o n e niżej i n f o r m a c j e (jeśli są dostępne) w r a z z o d s y ł a c z a m i do w a ż n y c h orygi n a l n y c h a r t y k u ł ó w (w n a w i a s a c h p o d a n o s k r ó t y s t o s o w a n e w encyklopedii): Nazwa, wzór sumaryczny i strukturalny. W a ż n e d a n e historyczne. W y s t ę p o w a n i e (V — V e r k o m m e n ) , p o w s t a w a n i e w r ó ż n y c h r e a k c j a c h (B — BJldung). o t r z y m y w a n i e (najlepsza m e t o d a ; D a r s t . — D a r s t e l l u n g ) . W ł a s n o ś c i : a) fizyczne; b) c h e m i c z n e . W ł a s n o ś c i fizjologiczne. Zastosowania techniczne. Analiza. Z w i ą z k i a d d y c y j n e i sole. P r o d u k t y p r z e m i a n o nieznanej s t r u k t u r z e . O b j ę t o ś ć tekstu p o ś w i ę c o n e g o p o s z c z e g ó l n y m z w i ą z k o m zależy od ich w a ż n o ś c i i w a h a się od j e d n e g o wiersza d o k i l k u stron. C a ł y m a t e r i a ł został p o d z i e l o n y n a 4877 u s t a l o n y c h a r b i t r a l n i e części, z k t ó r y c h k a ż d a n o s i n a z w ę System Number ( n u m e r klasyfikacyjny). P o d z i a ł ten został z a p r o j e k t o w a n y w celu u ł a t w i e n i a z n a j d o w a n i a odsyłaczy i c h o c i a ż w ó w c z a s , g d y d o s t ę p n e są i n d e k s y z b i o r c z e , m a o g r a n i c z o n e z a s t o s o w a n i e , t o j e d n a k s t a n o w i cenną p o m o c p r z y z n a j d o w a n i u w trzecim uzupełnieniu i n f o r m a c j i o z w i ą z k a c h o p i s a n y c h p o 1930 r. Z tego p o w o d u n a l e ż y z a p o z n a ć się z s y s t e m e m klasyfikacji z a s t o s o w a n y m w encyklo pedii Beilsteina. Aby znaleźć związek opisany w literaturze przed 1930 r., należy g o najpierw p o s z u k a ć w i n d e k s i e w z o r ó w , p o n i e w a ż p o s ł u g i w a n i e się i n d e k s e m r z e c z o w y m m o ż e b y ć t r u d n e , zwłaszcza dla początkującego, ze w z g l ę d u n a u ż y c i e w n i m n a z w niesystema tycznych. D l a k a ż d e g o w z o r u p o d a n y jest n u m e r t o m u i n u m e r y stron w serii g ł ó w n e j o r a z w p i e r w s z y m i d r u g i m uzupełnieniu. D z i ę k i t e m u znajduje się n u m e r klasyfika cyjny (System N u m b e r ) , k t ó r y kieruje szukającego d o o d p o w i e d n i e g o t o m u trzeciego uzupełnienia. Aby znaleźć związek opisany w literaturze po 1930 r., nie m o ż n a się p o s ł u ż y ć i n d e k s e m z b i o r c z y m i t r z e b a szukać o d p o w i e d n i e g o t o m u trzeciego u z u p e ł n i e n i a . W t y m celu k o n i e c z n a jest z n a j o m o ś ć n u m e r u klasyfikacyjnego. P r z y j ę t y system klasyfikacji o p a r t y jest n a z a ł o ż e n i u , że k a ż d e m u z w i ą z k o w i m o ż n a p r z y p i s a ć miejsce n a p o d s t a w i e jego w z o r u s t r u k t u r a l n e g o . Związki z o s t a ł y ujęte w cztery n a s t ę p u j ą c e działy: I Acykliczne I I Alicykliczne III Heterocykliczne I V Produkty naturalne D z i a ł I V z a w i e r a związki, k t ó r e nie z o s t a ł y zaliczone d o ż a d n e g o z p o z o s t a ł y c h dzia ł ó w . P o ł o ż e n i e k a ż d e g o z w i ą z k u w o d p o w i e d n i m dziale określa jego u k ł a d m a c i e r z y s t y , k t ó r y o t r z y m u j e się p r z e z zastąpienie w e w z o r z e związku wszystkich a t o m ó w l u b g r u p z w i ą z a n y c h z w ę g l e m p r z e z r ó w n o w a ż n ą liczbę a t o m ó w w o d o r u . R e g u ł y tej nie stosuje się w ó w c z a s , g d y t a k i e p o d s t a w i e n i e p o w o d o w a ł o b y r o z e r w a n i e pierścienia. Z g o d n i e z tą zasadą t a k i e związki, jak b e z w o d n i k i i i m i d y k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h , sulfonoi m i d y , l a k t y d y i l a k t o n y k w a s ó w h y d r o k s y l o w y c h są z a l i c z a n e d o z w i ą z k ó w h e t e r o cyklicznych. Jeśli d a n y w z ó r m o ż n a zaliczyć d o kilku d z i a ł ó w , t o umieszcza się g o
w dziale z n a j d u j ą c y m się najdalej w klasyfikacji. Jest t o t a k z w a n a r e g u ł a najdalszej pozycji w u k ł a d z i e klasyfikacyjnym. P o ł o ż e n i e z w i ą z k ó w h e t e r o c y k l i c z n y c h w dziale I I I zależy o d liczby i r o d z a j u h e t e r o a t o m ó w z a w a r t y c h w u k ł a d z i e m a c i e r z y s t y m . O b o w i ą z u j e p r z y t y m następujący system dalszego p o d z i a ł u : Z w i ą z k i z 1, 2, 3 itd. cyklicznie z w i ą z a n y m i a t o m a m i t l e n u . Związki z 1, 2, 3 itd. cyklicznie z w i ą z a n y m i a t o m a m i a z o t u . Z w i ą z k i z 1 cyklicznie z w i ą z a n y m a t o m e m a z o t u i 1, 2, 3 cyklicznie związanymi a t o m a m i tlenu. Z w i ą z k i z 2 cyklicznie z w i ą z a n y m i a t o m a m i a z o t u i 1, 2, 3 cyklicznie z w i ą z a n y m i a t o m a m i tlenu itd. Z w i ą z k i zawierające w pierścieniu s i a r k ę , selen l u b tellur u m i e s z c z o n e są w tej samej klasie co związki t l e n o w e i k l a s y f i k o w a n e b e z p o ś r e d n i o p o nich. P o d o b n i e b e z p o ś r e d n i o p o związkach a z o t o w y c h s k l a s y f i k o w a n e są związki zawierające fosfor, a r s e n itd. Z w i ą z e k z a t e m m o ż e być u m i e s z c z o n y w o d p o w i e d n i m dziale l u b p o d d z i a l e , zgodnie z u k ł a d e m m a c i e r z y s t y m związku, j e d n a k ż e m u s i b y ć d o d a t k o w o p r z y p i s a n y d o jednej z 28 g ł ó w n y c h klas w zależności o d c h a r a k t e r u g r u p f u n k c y j n y c h z w i ą z a n y c h z u k ł a d e m m a c i e r z y s t y m . D o pierwszej z tych klas należą związki zawierające niepodstaw i o n y u k ł a d m a c i e r z y s t y o r a z związki zawierające p o d s t a w n i k i : F , Cl, Br, I, N O , N 0 N3, tzn. związki nie zawierające dających się zastąpić a t o m ó w w o d o r u . N a j w a ż n i e j s z e g ł ó w n e klasy o r a z o d p o w i e d n i e p o d s t a w n i k i p r z e d s t a w i o n o niżej.
2 (
Klasa 1. 2. 3. 4.
Grupy
charakterystyczne
U k ł a d macierzysty Związki h y d r o k s y l o w e — C H O lub Związki k a r b o n y l o w e Kwasy karboksylowe K w a s y sulfinowe 5. Kwasy sulfonowe 6. 7. K w a s y seleninowe i s e l e n o n o w e —SeOzH, 8. Aminy Hydroksyloaminy 9. 10. Hydrazyny 11. Związki azowe 12—22. I n n e związki a z o t o w e 2 3 — 2 8 . Związki o r g a n o m e t a l i c z n e , w k t ó r y c h węgiel jest związany b e z p o ś r e d n i o z p i e r w i a s t k i e m m e t a l i c z n y m .
— —OH —C=0
—CO2H —SO.H —SOzH —SeOsH
—NH2 —NHOH —NHNH —N=NH
2
Stosując ten system klasyfikacji, m o ż n a ustalić t o m trzeciego u z u p e ł n i e n i a , w k t ó r y m m o ż n a znaleźć związek l u b klasę z w i ą z k ó w , a d o p i e r o n a s t ę p n i e s k o r z y s t a ć z i n d e k s ó w rzeczowych lub indeksów wzorów sumarycznych załączonych do poszczególnych to m ó w . Jeśli czytelnikowi p o t r z e b n a jest dalsza p o m o c p r z y z n a j d o w a n i u informacji w encyklopedii Beilsteina, t o m o ż e s k o r z y s t a ć z j e d n e g o z w y c z e r p u j ą c y c h i d o s t ę p n y c h źródeł, w k t ó r y c h znajduje się szereg o p r a c o w a n y c h p r z y k ł a d ó w s z u k a n i a d a n y c h o związkach. 1. Beilstein's H a n d b u c h d e r o r g a n i s c h e n C h e m i e , w y d . 4, t. 1, Berlin, S p r i n g e r 1918, s. 1—41. 2. E . H . H u n t r e s s : A brief i n t r o d u c t i o n t o t h e u s e of Beilstein's H a n d b u c h , wyd. 2 , L o n d o n , Wiley 1938. 3. O . R u n ą u i s t : Beilstein's H a n d b u c h , a p r o g r a m m e d guide, Burgess 1966. 4. G . M . D y s o n : A s h o r t g u i d e t o t h e c h e m i c a l l i t e r a t u r ę , w y d . 2, L o n d o n , L o n g m a n s , G r e e n 1958. 5. K . C. B h a t t a c h a r y y a : A simplified g u i d e t o Beilstein's H a n d b u c h d e r organischen C h e m i e , Occasional p u b l i c a t i o n , N a t i o n a l R e f e r e n c e L i b r a r y of Science a n d I n v e n t i o n , L o n d o n 1972.
Następujące i strukturę.
omówienie
zawartości
encyklopedii
Beilsteina
obrazuje
jej
zasięg
Treść poszczególnych t o m ó w encyklopedii Beilsteina ( H d o t y c z y głównej serii ( H a u p t w e r k ) ; E l , E U , E I I I , E I V — d o t y c z ą pierwszego, d r u g i e g o , trzeciego i c z w a r t e g o uzupełnienia). D z i a ł z w i ą z k ó w acyklicznych. T o m I. Węglowodory. Związki hydroksylowe: alko h o l e i ich p o c h o d n e . Związki karbonylowe: a l d e h y d y , k e t o n y , keteny i p o c h o d n e . Związki hydroksykarbonylowe: hydroksyaldehydy, hydroksyketony, monosacharydy 1 p o c h o d n e . N u m e r y klasyfikacyjne 1—151. R o k w y d a n i a : H (1918), E l (1928), E l i (1941), E I I I , 3 części (1958—9), E I V , 6 części (1972—5). T o m II. Kwasy karboksylowe: sole i p o c h o d n e . N u m e r y klasyfikacyjne 152—194. R o k w y d a n i a : H (1920), E l (1929), E U (1942), E I I I , 2 części (1960—1), E I V , 3 części (1975—6). T o m U l . Kwasy karboksylowe: wielofunkcyjne i p o c h o d n e ; k w a s y h y d r o k s y k a r b o ksylowe, k w a s y k a r b o n y l o k a r b o k s y l o w e , k w a s y h y d r o k s y k a r b o n y l o k a r b oksyl owe. N u m e r y klasyfikacyjne 195—322. R o k w y d a n i a : H (1921), E I (1929), E I I (1942), E III, 2 części (1961—2), E I V , 3 części (1977—9). T o m I V . Kwasy sulfonowe. Aminy: hydroksyaminy, karbonyloaminy, hydroksyk a r b o n y l o a m i n y , k w a s y a m i n o k a r b o k s y l o w e . Pochodne hydroksyloaminy. Pochodne hydrazyny. Związki azowe. Związki organometaliczne. N u m e r y klasyfikacyjne 323—449. R o k w y d a n i a : H (1922), E l , E l i p o ł ą c z o n e z t o m e m I I I , E I I I , 2 części (1962—3), E J V , 2 części (1977—9). D z i a ł z w i ą z k ó w izocyklicznych. T o m V . Węglowodory. N u m e r y klasyfikacyjne 4 5 0 ^ 1 9 8 . R o k w y d a n i a : H (1922), E T (1930), E I I (1943), E I I I , 4 części (1963—5), E I V , 4 części (1976—80). T o m V I . Związki hydroksylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 4 9 9 — 6 0 8 . R o k w y d a n i a : H (1923), E l (1931), E I I (1946), E I I I , 9 części (1965—8), E I V , 5 części (1975—80). T o m VII. Związki karbonylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 609—736. R o k w y d a n i a : H (1925), E l (1931), E I I (1948), E I I I , 5 części (1968—9). T o m VIII. Związki hydroksykarbonylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 737—890. R o k w y d a n i a : H (1925), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m V I I , E I I (1948), E I I I , 6 części (1969—71). T o m K . Kwasy karboksylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 891—1050. R o k w y d a n i a : H (1926), E l (1932), E I I (1949), E I I I , 5 części (1970—1). T o m X . Kwasy hydroksykarboksylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 1051—1504. R o k w y d a n i a : H (1927), E l (1932), E I I (1949), E I I I , 5 części (1971—2). T o m X I . Inne kwasy: k w a s y sulfinowe, k w a s y s u l f o n o w e , k w a s y h y d r o ksysulf on owe. N u m e r y klasyfikacyjne 1502—1591. R o k w y d a n i a : H (1928), E l (1933), E I I (1950), E I I I (1972). T o m X I I . Monoaminy. N u m e r y klasyfikacyjne 1592—1739. R o k w y d a n i a : H (1929), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X I , E I I (1950), E I I I , 5 części (1972—3). T o m XIII. Poliaminy. N u m e r y klasyfikacyjne 1 7 4 0 — 1 8 7 1 . R o k w y d a n i a : H (1930), E l (1933), E I I (1950), E I I I , 3 części (1973). T o m X I V . Karbonyloaminy. Hydroksykarbonyloaminy. Kwasy aminohy droksy kar boksylowe. Kwasy amino sulfonowe. N u m e r y klasyfikacyjne 1872—1928. R o k w y d a n i a : H (1931), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X I I I , E I I (1951), E I I I , 4 części (1973—4). T o m X V . Pochodne hydroksyloaminy. Pochodne hydrazyny. N u m e r y klasyfikacyjne 1929—2084. R o k w y d a n i a : H (1932), E l (1934), E I I (1951), E I I I (1974). T o m X V I . Związki azowe. Związki diazuwe. Związki azoksy. Nitroaminy i po chodne nitrozohydroksyloaminy. Triazyny. Związki fosforu. Związki arsenu. Związki zawierające inne pierwiastki. N u m e r y klasyfikacyjne 2085—2358. R o k w y d a n i a : H (1933), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X V , E I I (1951), E I I I , 2 części (1974). D z i a ł z w i ą z k ó w heterocyklicznych. T o m X V I I . Związki zawierające w pierścieniu jeden atom tlenu, siarki, selenu lub telluru. Pierścienie nie podstawione (układ ma-
cierzysty). Związki hydroksylowe. Związki karbonylowe. Numery klasyfikacyjne 2359—2503. R o k w y d a n i a : H (1933), E l (1934), E l i (1952), E I I I i E I V , 7 części (1974—5). T o m X V I I I . Związki zawierające w pierścieniu jeden atom tlenu (S, Se, Te) (ciąg dalszy). Związki karbonylowe (ciąg dalszy). Kwasy sulfonowe. Aminy i inne związki azotowe. Związki zawierające wiązania węgiel—metal. N u m e r y klasyfikacyjne 2 5 0 4 — 2665. R o k w y d a n i a : H (1934), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X V I I , E l i (1952), E I I I i E I V , 9 części (1975—7). T o m X I X . Związki zawierające w pierścieniu dwa, trzy i cztery atomy tlenu (S, Se, Te) oraz pochodne. N u m e r y klasyfikacyjne 2 6 6 6 — 3 0 3 1 . R o k w y d a n i a : H (1934), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X V I I , E I I (1952), E I I I i E 1 V , 7 części (1977). T o m X X . Związki zawierające w pierścieniu jeden atom azotu. Pierścienie niepodstawione ( u k ł a d macierzysty). N u m e r y klasyfikacyjne 3032—3102. R o k w y d a n i a : H (1935), E l (1935), E I I (1953), E I I I i E I V , 6 części (1977—8). T o m XXI. Związki zawierające w pierścieniu jeden atom azotu (ciąg dalszy). Związki hydroksylowe. Związki karbonylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 3 1 0 3 — 3 2 4 1 . R o k w y d a n i a : H (1935), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X X , E I I (1953), E I I I i E I V , 7 części (1978—9). T o m X X I I . Związki zawierające w pierścieniu jeden atom azotu (ciąg dalszy)Kwasy karboksylowe. Kwasy sulfonowe. Aminy. Kwasy aminokarboksylowe. Inne pochodne azotowe. N u m e r y klasyfikacyjne 3242—3457. R o k w y d a n i a : H (1935), E I p o ł ą c z o n e z t o m e m X X , E I I (1953), E I I I i E I V , 7 części (1979—80). T o m XXIII. Związki zawierające w pierścieniu dwa atomy azotu. Pierścienie niepodstawione ( u k ł a d m a c i e r z y s t y ) . Związki hydroksylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 3 4 5 8 — 3554. R o k w y d a n i a : H (1936), E l (1936), E I I (1954). T o m XXIV. Związki zawierające w pierścieniu dwa atomy azotu (ciąg dalszy). Związki karbonylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 3 5 5 5 — 3 6 3 3 . R o k w y d a n i a : H (1936), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X X I I I , E I I (1954). T o m X X V . Związki zawierające w pierścieniu dwa atomy azotu (ciąg dalszy)Związki hydroksykarbonylowe. Kwasy karboksylowe. Aminy. Ketoaminy. Kwasy ami nokarboksylowe. N u m e r y klasyfikacyjne 3634—3793. R o k w y d a n i a : H (1936), E l połą czone z t o m e m X X I I I , E I I (1955). T o m X X V I . Związki zawierające w pierścieniu trzy, cztery i więcej atomów azotu oraz pochodne. N u m e r y klasyfikacyjne 3794-^1187. R o k w y d a n i a : H (1937), E l (1938), E I I (1955). T o m X X V I I . Związki heterocykliczne zawierające zarówno tlen, jak i azot. N u m e r y klasyfikacyjne 4199—4720. R o k w y d a n i a : H (1937), E l p o ł ą c z o n e z t o m e m X X V I , E I I (1955). Tom (1955).
XXVm. Indeks
rzeczowy.
R o k w y d a n i a : H (1938—9), E l
(1955—6),
EII
T o m X X I X . Indeks wzorów. R o k w y d a n i a : H (1939—40), E l (1956), E I I (1956). Związki występujące w przyrodzie. T o m X X X . Kauczuk. Gutaperka i balata, Karotenoidy. N u m e r y klasyfikacyjne 4 7 2 3 - ^ ł 7 2 3 a . R o k w y d a n i a : H (1938). T o m X X X I . Węglowodany. Część I. N u m e r y klasyfikacyjne 4746—4767a. R o k wy d a n i a : H (1938). D o t o m ó w X X X i X X X I nie o p u b l i k o w a n o u z u p e ł n i e ń . b. Kompilacje danych. Dictionary of organie compounds ( S ł o w n i k związków orga nicznych), w y d . 4, r e d . R . A . Pollock, R . Stevens, L o n d o n , E y r e a n d S p o t t i s w o o d e 1965. P i e r w o t n i e Heilbrons dictionary. U z u p e ł n i e n i a p u b l i k o w a n e c o r o c z n i e : piąte (zbiorcze) uzupełnienie (1969); indeks w z o r ó w dla dzieła p o d s t a w o w e g o i piątego u z u p e ł n i e n i a (1971), dziesiąte (zbiorcze) u z u p e ł n i e n i e (1974). Encyklopedia of chemical technology ( E n c y k l o p e d i a technologii chemicznej) (Kirk- O t h m e r ) , w y d . 2, r e d . A . S t a n d e n , N e w Y o r k , Interscience 1963—72. D w a d z i e ś c i a d w a t o m y plus u z u p e ł n i e n i e i i n d e k s .
Merck index of chemicals and drugs ( I n d e k s z w i ą z k ó w c h e m i c z n y c h i fctt* b a ) M e r c k ) , wyd. 8, N e w Jersey, M e r c k , R a h w a y 1968. O t r z y m y w a n i e i w ł a s n o ś c i ^faBMi 10 000 z w i ą z k ó w . W y r a ź n e n a s t a w i e n i e m e d y c z n e . Handbook of chemistry and physics ( P o r a d n i k f i z y k o c h e m i c z n y ) , wiele w y d a , Cleveland, O h i o , C h e m i c a l R u b b e r P u b l i s h i n g . Handbook of tables for organie compound identification (Zestaw tablic d o identyfi k o w a n i a z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h ) , w y d . 3, Cleveland, O h i o , C h e m i c a l R u b b e r P u b l i s h i n g 1967. Lange's handbook of chemistry ( P o r a d n i k c h e m i c z n y L a n g e ' a ) , p r z e r o b i o n e w y d . 11, red. J. A . D e a n , N e w Y o r k , M c G r a w Hill 1973. A . J. G o r d o n , R . A . F o r d : The Chemisfs compation (Poradnik chemika), New York, Wiley 1972. Atłas of spectral data and physical constants for organie compounds (Atlas d a n y c h w i d m o w y c h i s t a ł y c h fizycznych związków o r g a n i c z n y c h ) , w y d . 2, r e d . J . G . Grasselli, W. M . R i t c h e g , C l e v e l a n d O h i o , C R C Press 1975. Sześć t o m ó w zawierających nastę pujące d a n e dla 21 000 z w i ą z k ó w : w z ó r c z ą s t e c z k o w y , m a s ę cząsteczkową, t e m p e r a t u r ę t o p n i e n i a i t e m p e r a t u r ę w r z e n i a o r a z d a n e spektralne dotyczące w i d m w p o d c z e r w i e n i , r a m a n o w s k i c h , w nadfiolecie, m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o *H i C o r a z w i d m masowych. A . C i a r k ę : A Guide to the literaturę on spectral data ( P r z e w o d n i k p o literaturze dotyczącej d a n y c h s p e k t r a l n y c h ) , w y d a n i a okolicznościowe, N a t i o n a l R e f e r e n c e L i b r a r y of Science a n d I n v e n t i o n , L o n d o n 1971. U. V. Atlas of organie compounds (Atlas w i d m U V z w i ą z k ó w organicznych) r e d . H . H . P e r k a m p a s , L . S a n d e m a n n , C . J. T i m m o n s , L o n d o n , B u t t e r w o r t h , W e i n h e i m , V e r l a g C h e m i e , 5 t. K o l e k c j a 1160 w i d m . t
1 3
C . J. P o u c h e r t : The Aldrich library of infrared spectra ( K a t a l o g w i d m w p o d c z e r wieni biblioteki A l d r i c h a ) , M i l w a u k e e , Wisconsin, A l d r i c h C h e m i c a l 1970. K o l e k c j a 8000 w i d m . H . A . S z y m a ń s k i : Interpreted infrared spectra ( Z i n t e r p r e t o w a n e w i d m a w p o d c z e r wieni) N e w Y o r k , P l e n u m 1964, 3 t. S a d t l e r Collections, Sadtler R e s e a r c h L a b s , P h i l a d e l p h i a , Standard infrared spectra ( S t a n d a r d o w e w i d m a w podczerwieni) u z u p e ł n i e n i e , T . 4 8 , 1975. Z a w i e r a kolekcję 49 000 w i d m w p o d c z e r w i e n i w zakresie 5000 — 665 c m ~ (2—15 m i k r o m e t r ó w ) z in d e k s e m a l f a b e t y c z n y m , i n d e k s e m w z o r ó w , i n d e k s e m klas c h e m i c z n y c h , indeksem n u m e rycznym i wyszukiwaczem widm. Standard NMR spectra ( S t a n d a r d o w e w i d m a N M R ) , u z u p e ł n i e n i e (1975). Z a w i e r a kolekcję 22 000 w i d m z a r e j e s t r o w a n y c h p r z y 60 M H z . High resolution NMR spectra ( W i d m a N M R o dużej rozdzielczości), Sadtler 1967. Z a w i e r a 225 w i d m b a r d z o r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w . L . F . J o h n s o n , W. C. J a n k o w s k i : Carbon-13 NMR spectra ( W i d m a N M R węgla C ) , L o n d o n , Wiley-Interscience 1972. K o l e k c j a 500 o p i s a n y c h w i d m . J. H . B e y n o n , A . E . Williams: Mass and abundance tables for use in mass spectro metry (Tablice m a s j o n ó w i r o z p o w s z e c h n i e n i a i z o t o p ó w do s t o s o w a n i a w s p e k t r o m e t r i i m a s o w e j ) , L o n d o n , Elseyier 1963. A . C o r n u , R . M a s s o t : Compilation of mass spectral data ( K o m p i l a c j a d a n y c h z w i d m m a s o w y c h ) , L o n d o n , H e y d e n 1966, ( d w a uzupełnienia, 1967 j 1971). K o l e k c j a 7000 w i d m . E . S t e n h a g e n , S. A b r a h a m s o n , F . W. M c Lafferty: Registry of mass spectral data (Spis d a n y c h z w i d m m a s o w y c h ) , L o n d o n , Wiley-Interscience 1974, 4 t. Z a w i e r a d a n e d o t y c z ą c e w i d m m a s o w y c h 18 806 r ó ż n y c h związków. W i d m a są u z y s k a n e z jednost k o w ą zdolnością rozdzielczą i p r z e d s t a w i o n e w p o s t a c i w y k r e s ó w s ł u p k o w y c h . c. M e t o d y i t e c h n i k i syntezy. Methodcn der organischen Chemie ( M e t o d y syntezy w c h e m i i organicznej) ( H o u b e n - W e y l ) , w y d . 4 , r e d . E . Nueller, G . T h i e m e , S t u t t g a r t 1
13
1958. W y c z e r p u j ą c e i k r y t y c z n e o m ó w i e n i e m e t o d e k s p e r y m e n t a l n y c h i o d p o w i e d n i c h p o d s t a w teoretycznych. Z a p l a n o w a n o w y d a n i e 16 t o m ó w , z k t ó r y c h k a ż d y p o d z i e l o n y jest n a kilka części. D o t y c h c z a s o p u b l i k o w a n o p o n a d 30 części. Rodd's chemistry of carbon compounds ( R o d d a c h e m i a z w i ą z k ó w węgla), wyd. 2, red. S. Coffey, Elsevier. T o m I: związki alifatyczne (części o d A d o F ) . T o m I I : związki alicykliczne (części o d A d o E ) . T o m I I I : związki a r o m a t y c z n e (części od A d o F ) . T o m I V : związki heterocykliczne (część A ) . O p u b l i k o w a n o j u ż u z u p e ł n i e n i a d o 2 w y d a n i a (red. M . F . Ansell). K a ż d y uzupełniający r o z d z i a ł , k t ó r y s t a n o w i z a m k n i ę tą całość, jest p r z e g l ą d e m ostatnich osiągnięć w p o s z c z e g ó l n y c h o m a w i a n y c h dziedzi n a c h . D o 1975 r. u k a z a ł y się u z u p e ł n i e n i a d o t o m ó w I A i B , I C i D , I I A i B o r a z n c , D i E. Organie syntheses (Syntezy o r g a n i c z n e ) , wiele w y d a ń , N e w Y o r k , W i l e y . P u b l i k o w a n e c o r o c z n i e opisy z a d o w a l a j ą c y c h m e t o d o t r z y m y w a n i a z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . W i ę k s z y nacisk p o ł o ż o n y jest o b e c n i e n a procesy m o d e l o w e niż n a o t r z y m y w a n i e k o n k r e t n y c h związków. C o dziesięć r o c z n i k ó w p u b l i k o w a n y jest „Colłectiye V o ł u m e " ( T o m zbiorczy). Synthetic metods of organie chemistry ( M e t o d y syntezy w c h e m i i organicznej) r e d . W . T h e i l h e i m e r , Basel; K a r g e r , p u b l i k o w a n e c o r o c z n i e . N o w e m e t o d y syntezy, ulepsze nia z n a n y c h m e t o d , j a k r ó w n i e ż s t a r e w y p r ó b o w a n e m e t o d y r o z p r o s z o n e w czaso p i s m a c h są z e b r a n e w t y c h c o r o c z n y c h seriach. Szczególnie p r z y d a t n e są k r ó t k i e prze glądy ( T r e n d s in synthetic o r g a n i e c h e m i s t r y ) , znajdujące się n a początku k a ż d e g o t o m u (zacząwszy od t o m u 8). C A . Buehler, D . E . P e a r s o n : Survey of organie synthesis (Przegląd syntez orga nicznych), N e w Y o r k , Wiley 1970. G ł ó w n y m t e m a t e m tej p r a c y są s p o s o b y t w o r z e n i a j e d n y c h grup f u n k c y j n y c h z i n n y c h g r u p funkcyjnych. R o z d z i a ł y są u s z e r e g o w a n e według g r u p funkcyjnych. Organie reactions ( R e a k c j e o r g a n i c z n e ) , Wiley. Z a c z ę ł y u k a z y w a ć się w 1942 r. W 1976 r, u k a z a ł się t o m 2 3 . K a ż d y t o m zawiera d o k ł a d n y przegląd p o s z c z e g ó l n y c h t y p ó w reakcji o r a z szereg t y p o w y c h p r z e p i s ó w e k s p e r y m e n t a l n y c h . L . F . Fieser, M . Fieser: Reagents for organie synthesis ( O d c z y n n i k i d o syntezy orga nicznej), N e w Y o r k , Wiley. T . 1 1967, T . 2 1969, T . 3 1972, T . 4 1974, T . 5 1975. N a d z w y c z a j użyteczne zestawienie setek o d c z y n n i k ó w p r z y d a t n y c h c h e m i k o w i organik o w i w r a z z m e t o d a m i ich s t o s o w a n i a , związanymi z t y m n i e b e z p i e c z e ń s t w a m i , otrzy m y w a n i e m , oczyszczaniem, a d r e s a m i d o s t a w c ó w i o d s y ł a c z a m i d o literatury. Techniąues of chemistry (Techniki s t o s o w a n e w chemii), r e d . A . Weissberger, L o n d o n , Interscience, p o c z ą w s z y od 1971 r. ( N o w a wersja Techniąues of organie chemistry). W y c z e r p u j ą c e o p r a c o w a n i e obejmujące p o d s t a w y t e o r e t y c z n e , opis technik, a p a r a t ó w i ich m o d y f i k a c j i , możliwości i ograniczeń, j a k r ó w n i e ż s p o s o b ó w posługi w a n i a się: T o m I, Physical m e t h o d s of c h e m i s t r y ( M e t o d y fizyczne w chemii) (5 części). T o m I I , O r g a n i e solvents ( R o z p u s z c z a l n i k i o r g a n i c z n e ) . T o m I I I , P h o t o c h r o m i s m ( F o t o c h r o m i z m ) . T o m I V , E l u c i d a t i o n of organie structures by p h y s i c a l a n d chemical m e t h o d s (Ustalanie s t r u k t u r z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h m e t o d a m i fizycznymi i chemicz n y m i ) (3 części). T o m V , T e c h n i ą u e s of electro-organie synthesis ( T e c h n i k i organicznej elektrosyntezy). T o m V I , Investigation of rates a n d m e c n a n i s m s of r e a c t i o n s (Badanie szybkości i m e c h a n i z m ó w reakcji) (2 części). d. P r z e g l ą d y . W z r a s t a j ą c a liczba u k a z u j ą c y c h się p u b l i k a c j i z dziedziny chemii organicznej d o p r o w a d z i ł a d o r o z p o w s z e c h n i e n i a się p r z e g l ą d ó w i streszczeń, k t ó r e sta nowią klucze d o p i e r w o t n y c h ź r ó d e ł . N i e k t ó r e z w a ż n y c h p u b l i k o w a n y c h p r z e g l ą d ó w w y m i e n i o n o p o n i ż e j . C e n n y p r z e w o d n i k p o p r z e g l ą d a c h l i t e r a t u r y s t a n o w i lndex of reviews in organie chemistry (Indeks p r z e g l ą d ó w z dziedziny c h e m i i organicznej) opra c o w a n y przez D . A . L e w i s a , C h e m i c a l Society, L o n d o n . Przegląd z b i o r c z y (1971) i uzu pełnienia (1972, 1973) zawierają odsyłacze d o a r t y k u ł ó w p r z e g l ą d o w y c h , k t ó r e u k a z a ł y się w c z a s o p i s m a c h , książkach, m a t e r i a ł a c h z k o n f e r e n c j i , technicznej literaturze fa c h o w e j itd.
Specjalistyczne r a p o r t y o k r e s o w e , w y d a w a n e p r z e z C h e m i c a l Society, L o n d o n (Angielskie T o w a r z y s t w o C h e m i c z n e ) , są t o s y s t e m a t y c z n e i wyczerpujące p r z e g l ą d y p o s t ę p u d o k o n u j ą c e g o się w g ł ó w n y c h d z i e d z i n a c h b a d a ń . P u b l i k o w a n e są o n e corocz nie l u b co d w a lata p o d n a s t ę p u j ą c y m i t y t u ł a m i : C h e m i a w ę g l o w o d a n ó w . A m i n o k w a s y , P e p t y d y i białka, A l k a l o i d y , T e r p e n o i d y i steroidy, C h e m i a z w i ą z k ó w alifatycznych, C h e m i a związków alicyklicznych, C h e m i a n a s y c o n y c h związków heterocyklicznych, C h e m i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h i h e t e r o a r o m a t y c z n y c h , Biosynteza, C h e m i a z w i ą z k ó w o r g a n o m e t a l i c z n y c h , C h e m i a związków o r g a n o f o s f o r o w y c h , O r g a n i c z n e związki siarki, selenu, telluru, F o t o c h e m i a . I n n ą cenną serię w y d a w n i c z ą s t a n o w i M . T . P . International review of science ( M i ę d z y n a r o d o w y przegląd n a u k i ) , Organie chemistry series (Serie chemii organicznej), r e d . D . H e y , L o n d o n , B u t t e r w o r t h s 1974. O b e j m u j e on 10 t o m ó w zawierających prze gląd l i t e r a t u r y z lat 1970—1 w r a z z i s t o t n y m m a t e r i a ł e m p o d s t a w o w y m : 1. S t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n in organie c h e m i s t r y ( O z n a c z a n i e s t r u k t u r y w chemii organicznej), 2. A l i p h a t i c c o m p o u n d s (Związki alifatyczne), 3. A r o m a t i c c o m p o u n d s (Związki a r o m a t y c z n e ) , 4. H e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s (Związki heterocykliczne), 5. Alicyclic c o m p o u n d s (Związki alicykliczne), 6. A m i n o acids, p e p t i d e s a n d r e l a t e d c o m p o u n d s ( A m i n o kwasy, p e p t y d y i związki p o k r e w n e ) , 7. C a r b o h y d r a t e s ( W ę g l o w o d a n y ) , 8. Steroids (Steroidy), 9. A l k a l o i d s (Alkaloidy), 10. F r e e r a d i c a l r e a c t i o n s ( R e a k c j e w o ł n o r o d nikowe). P r z e g l ą d y m n i e j specjalistyczne m o ż n a znaleźć w Annual reports on the progress of chemistry — section B — Organie chemistry ( R o c z n e r a p o r t y dotyczące p o s t ę p u w c h e m i i — sekcja B — c h e m i a organiczna) o r a z w Chemical Society Reviews (Prze glądy T o w a r z y s t w a C h e m i c z n e g o ) . N i e k t ó r e z w a ż n y c h ź r ó d e ł przeglądów w y m i e niono poniżej: Accounts of chemical research ( S p r a w o z d a n i a z b a d a ń c h e m i c z n y c h ) . Adyances in ( P o s t ę p y w ) : Alicyclich chemistry ( C h e m i i z w i ą z k ó w alicyklicznych), Carhohydrate chemistry (Chemii w ę g l o w o d a n ó w ) , Chemotherapy (Chemoterapii), Drug research ( B a d a n i u leków), Heterocyclic chemistry (Chemii z w i ą z k ó w heterocyklicznych), Magnetic resonance (Rezonansie magnetycznym), Mass spectrometry (Spektrometrii m a s o w e j ) , Organie chemistry: Methods and results ( C h e m i i o r g a n i c z n e j : m e t o d y i osiąg nięcia), Physical organie chemistry (Fizycznej chemii organicznej), Spectroseopy (Spektroskopii). Angewandte chemie ( I n t e r n a t i o n a l edition in English) ( C h e m i a stosowana, w y d a w a n a r ó w n i e ż p o angielsku j a k o I n t e r n a t i o n a l edition). Chemical reviews (Przeglądy chemiczne). Chromatographic reviews (Przeglądy d o t y c z ą c e c h r o m a t o g r a f i i ) . Fortschritte der chemische Forschung (Postępy w badaniach chemicznych). Organometallic chemistry reyiews (Przeglądy d o t y c z ą c e c h e m i i organometalicznej). Progress in (postępy w ) : Drug research ( B a d a n i a c h leków), Medicinal chemistry (Chemii medycznej), Organie chemistry (Chemii organicznej), Physical organie chemistry (Fizycznej chemii organicznej), Stereochemistry (Stereochemii). Russian chemical reviews (Uspiechy C h i m i i ) ( y c n e x w X H M H H ) . Survey of progress in chemistry (Przegląd p o s t ę p u w chemii). Synthesis (Synteza).
Uzupełnienie 2 Spektroskopia w podczerwieni. Tablice korelacyjne
TABLICA 2,1. ALKANY, CYKLOALKANY I GRUPY ALKILOWE G r u pa/drganie
Zakres
cm C—H
-1
Zakres
Uwagi
um
rozcia.gające
CH —
2972—2953
3,36—3,39
(s)
asym.
>
2936—2916
3,41—3,43
00
asym.
2882—2862
3,47—3,49
(s)
sym.
2863—2843
3,49—3,52
(s)
sym.
2900—2880
3,45—3,47
(w)
3
CH
2
CH — 3
Cyklopropan
3060—3040
3,27—3,29
(w)
p o r . drganie rozciągające C — H
CH —N 3
2825—2765
3,54—3,62
(m)
d o k ł a d n e p o ł o ż e n i e zależy o d t e g o , czy a m i n a jest alifatyczna
alkenów
CH —O
2830—2810
3,53—3,56
(v)
CH —CO—
3000—2900
3,33—3,40
(w)
i n t e n s y w n o ś ć bardzo
CHj—
1470—1430
6,80—7,00
(m)
asym.
)=CH,
1485—1445
6,73—6,92
(m)
n o ż y c o w e , n o r m a l n i e n a k ł a d a się n a a s y m . grupy C H ~
CHj—A—
1380—1370
7,25—7,30
(m)
sym., bardzo użyteczne
1385—1380
7,22—7,25
( m ) | w przybliżeniu o r ó w n e j
1370—1365
7,30—7,33
Cm) /
1395—1385
7,17—7,22
On)
1365
7,32
OO
stosunek intensywności około 1:2
1340
7.46
Cm)
bez praktycznej wartości
CH —N
1440—1410
6,95—7,09
CHj
1460—1440
6,85—6,95
CH —CO—
1364—1354 1420—1410
7,33—7,39 7,04—7,09
(5)
—CH —CO—
intensywność bardzo silnie zwiększona w porównaniu z pasmami grup C H i C H związanymi z nasy conym atomem C
czy a r o m a t y c z n a , a grupa a m i n o w a jest N C H s c z y N ( C H s ) j 3
3
C—H
CH
silnie~zmniejszoua
deformacyjne
3
3
V
intensywności
/ \ CH,
(CH ) C— 3
S
^CH 3
O
3
2
(s)
3
2
TABLICA 2 , 1 . A L K A N Y , CYKLOALKANY I GRUPY ALKILOWE Zakres
Zakres
Grupa/drganie
cm""
Uwagi
lun
1
(cd.)
Szkieletowe (CH ) —C
1255—1245
7,97—8,03
Cs)
H c \
1175—1165
8,51—8,59
(s)
1170—1140
8,55—8,77
(s)
720—725
13,58—13,80
(m)
3
J
3
/->
/ CH
3
_(CH ) 3
D
-
dla n & 4 d u b l e t w w i d m i e z w i ą z k u w sianie s t a ł y m ; i m krót s z y ł a ń c u c h , t y m bardziej wzrasta częstość
1020—1000
Cykio propan
9,80—10,0
(m)
TABLICA 2 , 2 . ALKENY Zakres G r u p a/drganie
cm
Zakres lim
- 1
Uwagi
= C — H r o z c i ą g a j ą c e i deformacyjne R-CH=CHi
3040—3010
3,29—3,32
( m ) C H rozc.
3095—3075
3,23—3,25
( m ) C H i rozc.
995—985
10,05—10,15
(s)
C H def. p o z a p ł a s z c z y z n ę
915—905
10,93—11,05
(s)
C H , def. p o z a p ł a s z c z y z n ę wahające, c z ę s t o przy 1830 c m
- 1
obserwuje się p a s m o o d p o w i a d a j ą c e n a d t o n o w i
RJRz&^CHj
1420—1410
7,04—7,09
(s)
1300—1290
7,69—7,75
( s — w ) C H def. w p ł a s z c z y ź n i e
3095—3075
3,23—3,25
(m) C H rozc.
895—885
11,17—11,30
(s)
C H j def. w płaszczyźnie
C H def. p o z a p ł a s z c z y z n ę ; c z ę s t o przy 1780 c m się p a s m o o d p o w i a d a j ą c e
CH=CH
CH=CH
(frant)
(cii)
RiR^C=CHR
C = C Nie
3
1420—1410
7,04—7,09
(s)
3040—3010
3,29—3,32
(m) C H rozc.
970—960
10,31—10,42
1310—1295
7,64—7,72
( s — w ) C H def. w płaszczyźnie
3040—3010
3,29—3,32
(m) C H rozc.
728—675
13,74—14,82
3040^-3010
3,29—3,32
840—790
11,90—12,66
(s>
C H def."poza p ł a s z c z y z n ę
1680—1625
5,95—6,15
(v)
im
(s)
(s)
- 1
obserwuje
nadtonowi
def. w płaszczyźnie C H def. p o z a p ł a s z c z y z n ę
c z ę s t o o b s e r w u j e się p a s m o przy o k o ł o 6 9 0 c m "
1
( m ) C H rozc.
rozciągające
sprzężone
większy
stopień
podstawienia, tym
wyższa
i m n i e j s z a i n t e n s y w n o ś ć ; c z ę s t o ś ć o b n i ż a się w przyłączenia p o l a r n y c h p o d s t a w n i k ó w , Sprzężone z A r
~
1625
~
6,15
zwiększona intensywność
Sprzężone z C = 0 lub C = C
-
1600
~
6,25
zwiększona intensywność
częstość wyniku
takich j a k Br,
O
Skróty s t o s o w a n e d o określania intensywności p a s m a b s o r p c y j n y c h przyjęte ze s ł o w n i c t w a a n g i e l s k i e g o : (s) strong s i l n e ; ( m ) m e d i u m — średnie; (w) w e a k — s ł a b e ; (v) yariable — z m i e n n e .
TABLICA 2 , 3 . ZWIĄZKI AROMATYCZNE Grupa/drganie
Zakres cm
Zakres
Uwagi
- 1
- i - C — H rozciągające ~
3030
~
3,03
(v)
wąskie
C — H pasma sumacyjne drgań deformacyjnych poza płaszczyznę
2000—1660
5,00—6,02
(w)
p a s m a słabe, ich u k ł a d z a l e ż y o d s p o s o b u p o d s t a w i e n i a ; patrz rys. V I I , 11
Grupa/drganie
C-v_C szkieletowe
Zakres
Zakres cm~
Uwagi
um
1
~
1600
6,25
1500
6,67
1580
6,33
1450
6,90
p a s m a charakterystyczne dia pierście nia aromatycznego — intensywność z m i e n n a ; p a s m o przy 1580 c m za ledwie z a u w a ż a l n e — j e g o i n t e n s y w n o ś ć wzrasta, gdy z pierścieniem s p r z ę ż o n a jest g r u p a p o l a r n a ; jeśli z w i ą z e k zawiera grupę a l k i l o w ą , t o p a s m o p r z y 1450 c m - j e s t z a s ł o n i ę t e
(v) (v) (m) (m)
- 1
1
—Ć—H deformacyjne w płaszczyźnie
1225—950
8,16—10,53
serie słabych p a s m ; p o ł o ż e n i a charak terystyczne dfa s p o s o b u p o d s t a w i e n i a ; r z a d k o w y k o r z y s t y w a n e do c e l ó w diagnosty cznych
— ( 2 — H deformacyjne poza płaszczyzną Pięć sąsiadujących a t o m ó w w o d o r u Cztery sąsiadujące a t o m y w o d o r u Trzy sąsiadujące a t o m y w o d o r u D w a sąsiadujące a t o m y w o d o r u Jeden a t o m w o d o r u
770—730 710—690 770—735 810—750 860—800 900—860
(s)l
12,99—13,7 14,09—14,5
b a r d z o użyteczne, r ó w n i e ż w p r z y p a d ku związków policyklicznych; położe n i e p a s m ulega z a k ł ó c e n i u , gdy z pier ścieniem z w i ą z a n e są grupy p o l a r n e , np. — N O j
(s) (s) (s) (s) (w)
12,99—13,6 12,35—13,34 11,63—12,5 11,11—11,63
TABLICA 2 , 4 . ALKINY i ALLENY G r u p a/drganie
Zakres cm
- 1
Zakres tim
Uwagi
Alkiny
•ssiC—H rozciągające 3320—3310
3,01—3,02
(s)
ostre; p a s m a grup N H i OH występujące w t y m zakresie są szerokie
O ł s C rozciągające M o n o p o d stawione
2140—2100
4,67--ł,76
1
odpowiada
alkilopo-
(w) pasmo 2240—2230 c m '
odpowiada
alkilopo-
(m) pasmo 2130—2120 c m chodnym
D w u p o dsta wio ne
2260—2190
4,43-^t,57
-
c h o d n y m ; m o ż e o n o b y ć b a r d z o słabe lub m o ż e nie występować sC—H
deformacyjne 1
(m) pasmo około 630 c m " odpowiada alkilopoc h o d n y m ; szerokie p a s m o o k o ł o 1250 c m - ' o d p o w i a d a n a d to n o w i
680—610
14,70—16,39
1980—1945 1955—1930
5,05—5,14
( m ) a s y m . rozc.
5,12—5,18
(w) a s y m . rozc.
875—840
11,43—11,91
Alleny C:=C=C rozciągające M o n o p odsta w i o n e Dwupodstawione = CH
2
deformacyjne (s)
pasmo
odpowiadające
1700 c m -
1
nadtonowi
przy
około
TABLICA 2 , 5 . ALKOHOLE I FENOLE
O—H
Zakres
Zakres
Grupa/drganie
Uwagi
ujn
rozciągające
W o l n a grupa
OH
(v)
2,74—2,79
3650—3590
ostre;
o b s e r w o w a n e jedynie w
rozcieńczonych
roztworach; częstość mabje w szeregn; alkohol p i e r w s z o r z ę d o w y > d r u g o r z ę d o w y > trzecio r z ę d o w y > feDoi Grupa O H związana miedzycząsteczkowo Dimery
3550—3450
2,82—2,90
(v)
ostre
Polimery
3400—3200
2,94—3,13
(s)
ue ( r o ś n i e p o d c z a s r o z c i e ń c z a n i a szerokie
1 i n t e n s y w n o ś ć zmienia się, a
częstość
steczkowo
3570—3450
2,80—2,90
(v)
ostre
Związki chelatowe
3200—2500
3,13^(,00
(w)
Grupa O H związana wewnątrzcząbardzo
p a s m a niezależne o d stężenia
szerokie C — O rozciągające i O — H deformaeyjne {w płaszczyźnie) Alkohole Alkohole
pierwszorzędowe drugorzędowe
A l k o h o l e trzeciorzęd o w e Fenole
-1050
~9,52
(s)
pasma
1350—1260
7,41—7,93
(v)
o b y d w u t y p ó w zależą o d z m i a n stanu s k u p i e n i a
absorpcyjne
odpowiadające
drganiom
~ 1100
~9,09
00
c^ąsLec^ek; p o d a n e w a n o ś c i d o t y c z ą cząsteczek
1350—1260
7,41—7,94
(v)
związanych
~ 1150
-8,69
(s)
1410—1310
7,09—7,64
(v)
~1200
~8,33
(s)
1410—1310
7,09—7,64
(v)
wiązaniami
wodorowymi
TABLICA 2 , 6 . ETERY I ETERY CYKLICZNE Zakres
Grupa/drganie
cm C—O
Zakres
- 1
Uwagi
lim
rozciągające
Eter dialkilowy
1150—1060
8,7—9,43
(s)
asym.
Eter a r y l o w o - a l k i l o w y
1270—1230
7,87—8,13
(s)
d o t y c z y wiązania aryl-O
1075—1020
9,3—9,8
(s)
dotyczy 1176 c m
Eter diarylowy Eter w i n y l o w y
• .
•
1250—1150
8.0—8.7
OO
1225—1200
8,16—8,33
Cs)
wiązania - 1
alkil-O;
również
występuje silne p a s m o
Etery c y k l i c z n e ; pierścień s z e ś c i o c z ł o n o w y pierścień
piccioczłonowy
pierścień cztero człon o w y pierścień t r ó j c z ł o n o w y
9,09
(s)
9,09—9,3
(s)
10,2—10,31
(s) (s)
1100 11 DO—1075 980—970 -
1250
~
8,0
wartość d l a tetrahydropiranu
drgania p u l s a c y j n e pierścienia
~ 890
~
11,23
asym. drganie pierścienia
~ 830
-
12,05
( m ) s y m . drganie pierścienia
TABLICA 2 , 7 . AMINY Za k fes
G r u p a / d r g a nie
-
Zakres
Uwagi
cm '
ujn
A m i n y alifatyczne, p i e r w s z o r z ę d o w e
3398—3381
2,94—2,96
(w)
2,99—3,01
(w)
A m i n y aromatyczne,
3344—3324 3509—3460
2,85—2,89
(m)
wartości dla roztworu r o z c i e ń c z o n e g o ;
3416—3382-
2,93—2,96
Cm)
d l a cząsteczek z a s o c j o w a n y c h w s z y s t k i e
3360—3310
3,07—3,02
(w)
N—H
Aminy
rozciągające
dialkilowe
A m i n y aryloałkilowc Imioy
pierwszorzędowe
^NH /NH
-
3450
3350—3320
~
2,9
2,99—3,01
p a s m a są bardziej intensywne i przesu
Cm) (m)
nięte k u niższej częstości
Zakres
Grup a/drganie
N—H
cm"
Zakres
1
Uwagi
u.m
deformacyjne
Aminy pierwszorzędowe
1650—1590
6,06—6,29
(m—s)
Aminy drugorzędowe
1650—1550
6,06—6,45
(m)
W
przypadku
amin
aromatycznych;
w przypadku a m i n alifatycznych p a s m o to jest słabe l u b n i e występuje w o g ó l e C—N
rozciągające
Aminy aromatyczne 7,46—8,00
00 (s)
1360—1310
7,41—7,81 7,35—7,64
1220—1020
8,20—9,8
(m—w)
1340—1250 1350—1280
pierwszorzęd o w e drugorzędowe trzeciorzędowe A m i n y alifatyczne
i
Cs)
TABUCA 2,8. ZWIĄZKI ZAWIERAJĄCE GRUPĘ KARBONYLOWA Zakres
Grupa/drganie
1.
cm
Zakres
- 1
um
Uwagi*
Ketony C=0
rozciągające
K e t o n y n a s y c o n e , acykliczne a , ^ - N i e n a s y c o n e , acykliczne
•"-•"s-pr'
a , 8—a', ^ ' - N i e n a s y c o n e , acykliczne
gj
Arylowe Diarylowe Cykliczne o pierścieniach i większych
1725—1705
5,80—5,87
1690—1675
5,92—5,97
1670—1660
5,99—6,02
1715—1695
5,92—5,95
1670—1660
5,99—6,02
1725—1705
5,80—5,87
1750—1740
5,71—5,75
Cs) Cs) (s) (s) ł z m i e n i a się zależnie o ó rodzaju i p o (s) jzycji p o d s t a w n i k a
sześcioczłonowych
0 pierścieniach p i ę c i o c z ł o n o w y c h 0 pierścieniach c z t e r o c z l o n o w y c h a- C h l o r o w c o keton y -a-Diketony /J-Diketony
""'»- 1775
~
5,63
Cs) Cs) Cs)
1745—1725
5,73—5,08
Cs)
1730—1710
5,78—5,85
Cs)
1640—1540
6,10—6,49
1655—1635
6,04—6,12
Cs)
1690—1660
5,92—6,02
Cs)
A l d e h y d y n a s y c o n e , acykliczne
1740—1730
5,75—5,78
a, ^ - N i e n a s y c o n e ,
1705—1680
5,87—5,95
(S) (s)
1680—1660
5,95—6,02
Cs)
1715—1695
5,83—5,90
(s)
29O0---2700
3,45—3,70
(w) d w a p a s m a przy o k o ł o 2 8 2 0 i 2 7 2 0
K e t o n y o-hydroksy-i
o-aminoarylowe
1,4-Chinony
Cs)
dwa pasma d l a o d m i a n y enolowej z w i ą z a n i e m wodorowym z m i e n i a się zależnie od rodzaju i po zycji p o dsta w n i k a
2 . Aldehyuy C=0
rozciągające acykliczne
a, /J—y, d - N i e n a s y c o n e ,
acykliczne
Arylowe
rn rr
1
" ' '"— —
C—H
z m i e n i a się zależnie od rodzaju i p o zycji p o dsta w n i k a
j?-y
rozciągające cm"
C—H
1
deformacyjne
3 . Kwasy O — H rozciągające W o l n a grupa O H Związana grupa O H
975—780
10,26—12,82
Cm)
3560—3500 3300—2500
2,81—2,86
( m ) b a r d z o r o z c i e ń c z o n y roztwór
3,03—4,00
Cw)
b a r d z o szerokie p a s m o
P o ł o ż e n i a p a s m absorpcyjnych grupy k a r b o n y l o w e j k e t o n ó w i a l d e h y d ó w o d n o s z ą się d o r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r ó w .
TABLICA 2 , 8 . ZWIĄZKI ZAWIERAJĄCE GRUPĘ KARBONYLOWĄ Zakres
Grupa/drganie
C = 0
cm*
1
{cd.)
Zakres pjn
Uwagi*
rozciągające 1725—1700
5,80-—5,89
(s)
1705—1690
5,86—5,92
(s)
1700—1680
5,89—5,95
(s)
1440—1395
6,94—7,17
( w ) drgania s p r z ę ż o n e
1320—1211
7,57—8,26
Cs)
950—900
10,53—11,11
(v)
dla dimeru k w a s u
1610—1550
6,21—6,45
(s)
dla soli k w a s u ; a s y m .
1420—1300
7,04—7,69
(s)
drgania symetryczne
Estry n a s y c o n e , acykliczne
1750—1735
5,71—5,76
a , ^ - N i e n a s y c o n e i arylowe
1730—1717
5,78—5,82
a-Ketoestry
1755—1740
5,70—5,74
(s) (s) (s)
K w a s y nasycone, acykliczne fl-Nienasycone
<x,
G r u p a k a r b o k s y l o w ą s p r z ę ż o n a z grupą arylową C—O
rozciągające
i O—H
deformacyjne
O — H deformacyjne ( p o z a płaszczyznę)
O
X-
©
rozciągające
4, Estry i laktony C=0
rozciągające
/ł-Ketoestry
~
1650
1690—1670
o - A m i n o - i o-hydroksyaryloestry
~
6,06
5,91—5,98
(s)
dla o d m i a n y e n o l o w e j
(s)
dla grupy związanej w i ą z a n i e m
wo
dorowym d-Laktony
1750—1735
5,71—5,76
(s)
y-I_a.ktony
1780—1760
5,62—5,68
<s) Cs) (s)
0-Laktony
-
1820
~
5,49
1775—1755
5,63—5,70
Mrówczany
1200—1180
8,33—8,48
Octany
1250—1230
8,00—8,13
P r o p i o n i a n y i estry w y ż s z y c h k w a s ó w
1200—1150
8,33—8,70
Estry a, P-nienasycone
1300—1200
7,69—8,33
Estry w i n y l o w e ( — C O • O • C H = C H — ) C—O
rozciągające
G r u p a e s t r o w a s p r z ę ż o n a z grupą Estry fenoli
arylową
1180—1130
8,47—8,85
1310—1250
7,63—8,00
~
1205
~
8,30
(s) Cs) Cs) Cs) Cs) Cs) W
5 . Bezwodniki k w a s o w e Ci-O
rozciągające
B e z w o d n i k i n a s y c o n e , acykliczne C y k l i c z n e o pierścieniu p i ę c i o c z ł o n o w y m
C—O
1850—1800
5,40—5,56
1790—1740
5,58—5,75
1870—1820
5,35—5,49
1800—1750
5,56—5,7!
(s) Cs) Cs) Cs)
jeśli grapa C = 0
wchodzi
w
skład
układu s p r z ę ż o n e g o , t o c z ę s t o ś ć jest obniżona o około 20 c m
- 1
rozciągające
Bezwodniki acykliczne cykliczne
1170—1050 1300—1200
7,69—8,33
Cs) Cs)
5,51—5,65
(s)
8,55—9,52
6. H a l o g e n k i a c y l o w c C=0
rozciągające 1815—1770
z w i ą z k o m zawierającym g r u p ę
C=0
w układzie s p r z ę ż o n y m o d p o w i a d a j ą p a s m a w dolnej części t e g o zakresu 7.
Amidy N—H Amidy
rozciągające pierwszorzędowe pierwszorzędo we drugorzędowe
~
3520
~
2,84
(m)l
-
3410
~
2,93
(m)J
~
3350
~ 2,98
-
3180
~
3,14
Cm)J
w o l n a grupa
NH
z w i ą z a n a grapa
NH
3480—3440
2,87—2,91
Cm) w o l n a grupa N H , i z o m e r
3435—3395
2,91—2,95
( m ) wolna grupa N H , i z o m e r
trans cis
TABLICA 2 , 8 . Z W I Ą Z K I ZAWIERAJĄCE GRUPĘ KARBONYLOWA jrupa/drganie
..
. j
Amidy drugorzędowe
. Zakres cm-
Zakres U-m
3320—3270
3,11—3,06
3180—3140
3,15—3,18
3100—3070
3,23—3,26
1
:
(cd.) Uwagi*
trans
( m ) z w i ą z a n a grupa N H , izomer
( m ) z w i ą z a n a grupa N H , izomer cis ( w ) z w i ą z a n a grupa N H , izomery
i trans
C — 0 r o z c i ą g a j ą c e ( a m i d o w e 1) Amidy pierwszorzędowe
-
1650
~
6,06
1690
~
5,92
•„ ~ drugorzędowe
1680—1630
trzeciorzędowe
1700—1680 1670—1630
Cs) (s)
5,95—6,14 5,88—5,95
(s)
w stanie s t a ł y m w r o z c i e ń c z o n y m roztworze w stanie stałym
Cs) (s)
5,98—6,14
cis
w rozcieńczonym roztworze w stanie stałym o r a z w r o z c i e ń c z o n y m roztworze
A m i d y cykliczne (a) 5-laktaoiy
' ~ 1680 -
(b) ^-laktamy
1700
1760—1730
(c) j3-laktamy
-
5,95
Cs)
w rozcieńczonym roztworze
-
5,38
(8)1 (s)
w rozcieńczonym roztworze; pasmo
5,68—5,78
to jest przesunięte ku wyższej c z ę stości, gdy pierścień i a k t a m o w y jest skondensowany
1740—1720
acykliczne cykliczne Pochodne mocznika
z innym
1720—1700
5,74—5,81 5,81—5,88
1790—1735
5,58—5,76
(s) (s)
1745—1680
5,73—5,95
(s)
Cs)
p a s m a nie z a w s z e rozdzielone p a s m o występujące przy niższej czę stości jest bardziej intensywne
(NH—CO—NH)
acykliczne, m o n o a l k i l o w e
-
1605
~
6,23
acykliczne, dialkilowe
~
1640
~
6,10
(s) Cs)
1.'
... N — H deformacyjne ( a m i d o w e II) Amidy pierwszorzędowe drugorzędowe
pierście
niem
Imidy ( C O — N H — C O )
(niecykliczne)
1650—1620
6,06—6,17
(s)
w stanie stałym
1620—1590
6,17—6,29
(s)
1570—1515
6,37—6,60
w roztworze w stanie s t a ł y m
1550—1510
6,45—6,62
(s) is)
.
w roztworze
TABLICA 2 , 9 . AMINOKWASY G r u p a /drganie
Zakres cm
Zakres
- 1
Uwagi
(J.01
e NH
3
roiciągające 3130—3030 3030—2500
3,19—3,30 3,30—4,00
(m)
asym.
(m)
s y m . ; wraz z p o p r z e d n i m p a s m e m i p a s m a m i o d p o w i a d a j ą c y m i przejściom k o m b i n a c y j n y m i n a d t o n o m t w o r z y serię nakładają c y c h się p a s m
NH
3
deformacyjne
1660—1610
6,02—6,21
(w)
c z ę s t o p o j a w i a się j a k o przegięcie n a p a śmie o d p o w i a d a j ą c y m
1550—1485
6,45—6,73
(m)
1600—1560 - 1410
6,25—6,41
(s)
1754—1720
5,70—5,81
1730—1695
5,78—5,90
grupie
COj®
sym.
C O j ® rozciągające
C=0
-
asym. sym.
7,09
rozciągające a-A mi n o kwasy a - A m i d o k w a s y ; fi, y i dalsze aminokwasy
(s) j w w i d m a c h c h l o r o w o d o r k ó w a m i n o k w a s ó w > p a s m o t o zajmuje p o ł o ż e n i e t y p o w e d l a (s) ' grupy k a r b o k s y l o w e j i,
I n n e drgania
-
2130
~ 4,69
[ (w)
p a s m o t o występuje w w i d m a c h w s z y s t k i c h a - a m i n o k w a s ó w ; w w i d m a c h innych a m i n o k w a s ó w p a s m o jest przesunięte; o d p o w i a d a przejściu k o m b i n a c y j n e m u
TABLICA 2 , 1 0 . ZWIĄZKI NITROWE, NITROZOWE I AZOTYNY Zakres
Grupa/drganie
1.
cm
Zakres ixm
- 1
Uwagi
Nitrozozwiązki N O ] rozciągające - N i t r o z w i ą z k i alifatyczne,
C—NOj
aromatyczne,
C—N
C—N0
2
1560—1534
6,41—6,52
(s) a s y m .
1388—1344
7,20—7,44
(s) s y m .
1555—1487
6,43—6,72
(s) a s y m ,
1357—1318
7,37—7,59
(s) s y m .
857—S30
11,43—12,05
1681—1653
5,95—6,05
(s) f o r m a
1625—1613
6,15—6,20
(s) f o r m a
1600—1500 1290—1190 1425—1370
6,25—6,66 7,75—8,40 7,02—7,30 6,85—6,99
(s) w postaci m o n o m e r u w p o s t a c i dimcru w p o s t a c i di mera
rozciągające (m—s) dla nitrozwiązków i aromatycznych
alifatycznych
2 . Azotyny N = - 0 rozciągające
3
trans cis
NitrozoBwiązki N — O rozciągające C - N i trozozw i ązkt trans cis
1460—1430
N-Niirozozwiązki
(s) w roztworze
TABLICA 2 , 1 1 . NIENASYCONE ZWIĄZKI AZOTOWE Zakres
Grupa/drganie
CaN
cm
Uwagi
, . .
a l k i l o w e a, ^-nienasycone Izocyjanki Izocyjaniany rozciągające Iminy alkilowe
.
2260—2240 2240—2220 2235—2215 2180—2120 2275—2240
4,42—4,46
( S > |
4,46-^4,50
(s)V duże zmiany intensywności
4,47—4,51
«J
4,59^ł,72
(s)
4,40—4,46
(s)
1690—1590 1660—1590 1690—1620
5,92—6,29
(v)
6,02—6,29
(v) (v) przy 3300—3150 c m występuje r ó w nież szerokie p a s m o o d p o w i a d a j ą c e drganiu rozciągającemu wiązanie O—H
1630—1575
6,13—6,35
. .
.
• .
.
alkilowe a, ^-nienasycone Oksymy
N = N
Zakres [im
rozciągające Cyjanki alkilowe arylowe
C=N
- 1
5,92—6,17
- 1
rozciągające A z o z wiązki
( v ) częstość maleje, jeśli grupa w c h o d z i w skład u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o
TABLICA 2 , 1 2 . ZWIĄZKI SIARKOORGANICZNE Grupa/drganie
S—H
G=S
Zakres cm
- 1
Zakres pm
Uwagi
rozciągające
rozciągające T i o ketony, ditioestry
2590—2550
3,86—3,92
1270—1190
7,88—8.4
(w)
związki c u c h n ą c e
p a s m o s ł a b e , przeciwnie niż p a s m o grupy C— O
Zakres cm
Zakres
Suifotlenki
1070—1035
9,35—9,66
Sulfony
1350—1300
7,41—7,69
1160—1120
8,62—8,93
1358—1336
7,37—7,49
( ) j w c h o d z i w skład u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o (s)J w w i d m a c h p i e r w s z o - i drugo r z ę d o w y c h s u l f o n o -
1169—1152
8,56—8.6S
(8)1
Grupa/drganie
S—O
- 1
Uwagi
um
rozciągające
Sulfonoamidy
(s) częstość
nieznacznie
zmienia
się, jeśli
a m i d ó w występuje r ó w n i e ż p a s m o
odpowiada
jące drganiu r o z c i ą g a j ą c e m u wiązanie Chlorki Kwasy
sulfonyiowe sulfonowe
Siarczany ( o r g a n i c z n e )
N—H
7,09—7,36
(s)
1195—1168
8,37—8,56
1350—1340
7,41—7,46
1165—1150
8,59—8,70
<5> 001 o b s e r w u j e się r ó w n i e ż s z e r o k i e p a s m o o d p o w i a ( 3 ) | dające drganiu r o z c i ą g a j ą c e m u grupy O — H
1380—1347
7,25—7,43
(s)
1193—1170
8,38—8,55
(s)
1415—1380
6,92—7,25
W
1200—1185
8,33—8,44
(s)
1410—1360
związanej wiązaniem Sulfoniany
grupa
S
wodorowym
TABLICA 2 , 1 3 . ZWIĄZKI CHLOROWCOWE Zakres
Grupa/drganie
C—F
C—Cl
-
cm '
Zakres
lim
Uwagi
rozciągające Monofluoroalkany
1100—1000
9,09—10,00
W
Polifluoroalkany
1400—1000
7,15—10,0
(s)
760—540
13.15—18,52
(s)
serie p a s m
rozciągające M o n o c h l o ro alkany
w widmie w y k o n a n y m w roztworze wy stępują 2 lub więcej p a s m
C l w pozycji ekwatorialnej aksjalnej
780—740
12,82—17,24
(s)l
dla p o c h o d n y c h c y k l o h e k s a n u i steroi-
730—580
13,70—17,24
(s)J
dów
600—500
16,66—20,0
(s)
C—Br rozciągające M o n o bro m o alkany
w w i d m i e w y k o n a n y m w roztworze w y stęp ui a 2 lub więcej p a s m
B r w pozycji ekwatorialnej aksjalnej C—I
750—690 690—550
13,33—14,5 14,5—18,18
(s)l dla p o c h o d n y c h c y k l o h e k s a n u (s)J i s t e r o i d ó w
rozciągające 600-^165
16,67—21,5
(s)
ograniczona
przydatność
Uzupełnienie 3 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego. Tablice korelacyjne
3,1.
TABLICA
PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW GRUP
X
C H , C H i CH 3
2
TMS)*
(<5,
CH,—X
R . CHj—X
R'R=CH—X
0,90
1.25
1,50
1,70
1,95
2,6
1,95
2,2
a ) G r u p a z w i ą z a n a z a t o m e m węgla alki)
I « t c _ c c = c — c
}
1
1
1,8
—G=C—R —C=C—Ph
2.9
—CWN- R
2,0
—G=N —C0 R
2,0
2,48
2,0 2,07
2,10 2,34
2,57
2,02 2,10 2,17
2,05 2,40 2,2
2,48 2,4
2,34 2.62
2,6
2,87
3
—COjH —CO N R , —CO - R —CHO -C*H S
—CO • C H 6
S
3,58 "
b) G r u p a związana z a t o m e m azotu - N H , , —NRi —NH•CO •R - N R ® —NOj —N«=C
2,15 2,9 3,33 4,33 2,9
c ) G r u p a z w i ą z a n a z a t o m e m tlenu —OR
2,50 3,3
2,87
3,40 4,40
3,5
3,3
4,9
3,5
4,60
3,30
3,36
3,80
—OH
3,38
3,56
3,85
—O • SOjR —O • C O • R
3,58 3,65
4,15
3,73 3,90
3,90
5,01 4,0
4,23
5,12
—OC H, —O • CO • C H , 6
6
—
* N a l e ż y podkreślić, że jakkolwiek p o d a n e wartości 0 są wartościami t y p o w y m i , lo w s z c z e g ó l n y c h m o ż l i w e są p e w n e odchylenia. N a o g ó l osiągalna jest d o k ł a d n o ś ć w zakresie ± 0 , 0 5 p p m .
—
przypadkach
TABLICA 3 , 1 . PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW GRUP C H ,
C H ; i C H (S,
3
X
CH ~X
R
3
• • . d) G r u p a z w i ą z a n a z a t o m e m
>f(i
•
•
TMS)*
CHi—X
R ^ C H — X
i
!
(cd.)
- 1
'
,
chlorowca
I
'2,16
.
4,2
3,15
Br
2,65
3,34
4,1
a
3,02
3,44
4,02
F
4,26
4,35
—-
>; >'' J i '•
e ) G r u p a z w i ą z a n a z a t o m e m siarki —SH
**—'
_.. 3,4
—SR
3,2 2,10
2,40
—SOjR
2,6
3,1
f)
»"
3,1
G r u p a w c h o d z ą c a w skład pierścienia alicyklicznego wielkość pierścienia
•—CH —
—CH—
5
3 — członowy
0,2
4
2,0
5
1,5
6
,
•
7
0,4
— —
1,4
1,70
1,2
—
TABLICA 3 , 2 * . STAŁE EKRANOWANIA PODSTAWNIKÓW X , Y SŁUŻĄCE D O OBLICZANIA PRZESUNIĘCIA CHEMICZNEGO GRUPY METYLENOWEJ, X • C H Stalą ekrano
Podstawnik
ekrano
0.47
—CO
1,32
—CO • C H
- f e C -
1,44
—CO,R
- C H 6
—CF
—CsaN
ekrano
R 6
3
" ekrano wania
1,70
—I
1,82
—OC H
1,84
—NRi
1,57
—O•CO •R
3,13
1,55
—NHCO•R
2,27
—O • S 0 R
3,13
1,97
—SR
1,64
1,85
—CONH
1,59
- N
—Br
2,33
—OH
2,56
1,70
—Cl
2,53
—OR
2,36
3
Stała Podstawnik
wania
1,14
S
3
Stała Podstawnik
wania
—C=C—
3
• Y
Stalą Podstawnik
wania
—CH
Z
3
6
3,23
s
2
A b y obliczyć wartości 6 ( T M S ) o d p o w i a d a j ą c e p r o t o n o m d w u p o d s t a w i o n e j grupy m e t y l e n o w e j , n a l e ż y d o d a ć s u m ę stałych e k r a n o w a n i a d o wartości 0 , 2 3 , która jest wartością i dla p r o t o n ó w w metanie. " D a n e te p o c h o d z ą z książki R . M . Silversteina. C . G . Rnsslera i T . C . Merrilla, Spectroscopic fompounds,
Identification
of
organie
w y d . 3, W i l e y International Editio n, 1 9 7 4 , s. 2 2 0 .
TABLICA 3,3. PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW ZWIĄZANYCH Z UKŁADAMI NIENASYCONYMI (6,
TMS)
Grupa
a
HCssC—R
1,80*
H—C=sC—C«sC—R
2^0* 2,13' 4,65
H—CssC—C H 6
H C=CR, 2
S
' Grupa
H
5,6 \
/
«,2 — C =H C—C=C
H X
ó
H
5,3
C=CR,
/
1
5,8 /
H. V
C H 6
c=c
/
S
5,55 b. 5,15
H \
a.
c . 6,7
i
C=C
'
t
/
'
6,0 V o 1
• O b e c n o ś ć ś l a d o w y c h ilości pirydyny p o w o d u j e , z e sygnały te p r z e s u w a j ą się k u m n i e j s z y m w a r t o ś c i o m p o l a ; w w y n i k u deuterowania s y g n a ł y znikają.
TABLICA 3 , 3 . PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW Z W I Ą Z A N Y C H Z UKŁADAMI NIENASYCONYMI (6,
TMS)
(cd.)
Grupa
6
W
Grupa
\ C=0
1
/ RO—C \
C
'
/
6fi
R~C
V
H C S
C=.-C
/
/ 9,6
c=c
/
'
\ C=^0
6
O
\ H
\
8,03
H
H
O
o
H 6,2
/ H
\
|
X
c=.o
9,8
/
]
H
H \
H 7,8
/ Ar- C
/ H,C
9.9 O
6
H
W
7,83
' X
TABLICA 3,4. PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE ( T M S ) PROTONÓW ZWIĄZANYCH Z PIERŚCIENIAMI AROMATYCZNYMI I HETEROAROMATYCZNYMI
TABLICA 3,5. W P Ł Y W PODSTAWNIKÓW NA PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW PIERŚCIENIA BENZENOWEGO
Podstawnik
orto
H
0 -0,2 0,2 0.2
CH
3
C H 6
S
C=C
meta
0 -0,1 0 0,2 0
-0,3
F
a
0 0,2 0,4 -0,5 -0,4 0,1 0,2 ^0,8 -0,6 0,4
Br I OH OR SR
O • CO • R NH
2
NMej NH • C O • R
-0,3 -o.i
-0,1 -0,1 -0.1 -0.2
-0,1 -0,2
1.0 0,3
N d feN
0,2
0,1 0,1
0,8 0,6 0,5 0,6
C 0 H / C O I R 2
CHO CONHi CO - R
•
0 -0,1
para
0 —0,2 -0,1
0i2 -0,2 0 0 0 -0,4 -0,4 -0,2
-0,2 -0,6 -0,S
-03 0,3
0,2 0,2
0,3
0,3 0,2
0,3 0,2 0,3
W a r t o ś ć przesunięcia c h e m i c z n e g o d p r o t o n ó w w p o d s t a w i o n y m pierścieniu b e n z e n o w y m o b l i c z a się, dodając d o war
tości przesunięcia c h e m i c z n e g o p r o t o n u w b e n z e n i e (8 =• 7,27) p o p r a w k ę w ł a ś c i w ą d l a d a n e g o p o d s t a w n i k a .
TABLICA 3,6. PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE PROTONÓW ZWIĄZANYCH Z ATOMAMI INNYMI N I Ż WĘGIEL (POŁOŻENIE TYCH SYGNAŁÓW ZALEŻY OD RODZAJU UŻYTEGO ROZPUSZCZALNIKA, STĘŻENIA I TEMPERATURY; SYGNAŁY TE ZNIKAJĄ W WYNIKU DEUTEROWANIA)
T y p związku
d (TMS)
Uwagi
0,5—4,0
sygnał m a kształt s z e r o k i e g o singletu; o b e c n o ś ć
P r o t o n y związane z t l e n e m : ROH
ś l a d o w y c h ilości k w a s u p o w o d u j e wystąpienie w ą s k i e g o singletu 11—16
enole
4,5—9
ArOH
p o ł o ż e n i e sygnału zależy o d s t o p n i a z a s o c j o w a n i a cząsteczek p o p r z e z w i ą z a n i a w o d o r o w e
R•COjH
10—13
R - SO,H
10—12
HjO
4—5
RjC=NOH
9—12
Protony związane z azotem: R N H , , R N H R i aminy cykliczne
0,5—3
ArNHj,
3.5—6
ArNHR
R • CONHj
5—8,5
sygnał jest z w y k l e szeroki s y g n a ł jest z w y k l e bardzo s z e r o k i ; m o ż e b y ć n i e zauważalny
P r o t o n y z w i ą z a n e z siarką: RSH ArSH
1—1,5 2,5—4
Związki nasycono
Acykliczne
\
H
CH—OH
10—18
V
/ \
'\ \h—CH /
4—S
CH—NH / \
6—8
\
CH—SH
/
^CH—i—CH^ / I x
0—1
\h—CHO
1—3
Protony w pozycji AHcyklieme
i ich
pochodne cU
geminabiej
Cyklopropan
\
Epoksyzwiązki
J
A z y ry d y n a Cyklobutan Cyklop entan
J
4—6
4—9
6—11 7—11 10—17 geminalnej 1 0 — 1 7 ; di aksjalnej 8 - 1 1 ;
3—6
3—9
10—17
Cykloheksan
2—4;
Związki
trans
dickwatorialnej
2—8 aksjalno-e k watorialnej
2—4
nienasycone
/ab 0—3;
J
a c
12—18;
/
b e
6—12;
J
c d
5—10; A a , / d b
0—2
8—16
10—13
\
5—i
C=CH—CHO
/ \
/
CH—C=C—CH
/
0—2
\
—HC—C—CH—
wielkość pierścienia
6—7 H
2—3
\H~CeCH
/
il H
\H—GsC—CH
/
V
2—3
3
0,5—2
4
2,5—4
5 6 7
5—7
8
10—13
9—11 9—13
Z w i ą z k i aromatyczne i h e t e r o a r o ma tyczne
Pochodne
benzenu
1
5
mera 2 — 3
orlo 5—9
pora 0 — 1
Ja .4
Ja,*
X=0
1,8
3,5
0,8
x=s
5,2
3,6
1,3
X=NH
2,7
3,3
1,4
7,5;
1,9;
5.5;
J
1,5;
/ ,4 —;
3A
0,9;
/ , 3
5
1,6 2,7 1,9
0,9;
3
[T T
2,3
3
5,0;
J*,s
/ , 4
6
2,3
1
<>
3
1—2;
/
2 > 4
2;
A.a 3—4
i 3 / M
^2
4,9; J
1.8;
a
4;
V
2,0;
0,5;
/ , 3
6
3,0;
j 8,4
1,8
3
J .4
Ni
3
1,9
TABLICA 3,8. CHARAKTERYSTYCZNE STAŁE SPRZĘŻENIA PROTONÓW Z INNYMI JĄDRAMI ( H Z )
Stale sprzężenia p r o t o n — f l u o r
^.C^
44—81
I ! -CH-CF-
3—25
~CH = C F -
cis 2 — 2 0 ;
trans
20—30
H
F
orto
6—10;
meta
5—8;
para
~
2
0,4
Stałe sprzężenia p r o t o n — fosfor
Sprzężenie P — H
Zakres, H z
p«I P
iv
Przykłady
J80—200
(CH ) P—H
192
450—550
(CH ) P®—H
505
3
3
3
3
H C 3
V
O
HO
\ S P
450—1050 / H C 5
\
468;
H
f i
F
O \ J ' P /
1030
\ H
Sprzężenie P — C — H
pin
1—15
PIY
12—18
(CH ) P 3
(OHOłP® F
\
5—20
2,7
3
12,6
O
\*
1 / F
P \
1# CH
3
Sprzężenie P — C — C — H plfl
10—16
piv
15—20
pY
14—25
(Q,H ) P S
e (CjH ) PH
20,0
{C H ) P^O
18
s
3
TABLICA 3 , 9 , STALE SPRZĘŻENIA
13,7
3
s
3
3
TABLICA 3 , 1 0 . PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE RESZTKOWYCH PROTONÓW ZAWARTYCH
FLUOR-FLUOR
W ROZPUSZCZALNIKACH DEUTEROWANYCH Układ
Zakres, H z Przesuniecie Związek
che
m i c z n e resztkowych
Wzór
protonów
155—225
(8, T M S )
1
K w a s octowy-d4 Aceton-d
1 "
—CF-CF—
16—18
Benzen-d 28—87
cis
I I .
20—58
trans
95—120
F orto
J \
u \
\
F
~
3
6
20
meta
2—4
para
11—15
6
C h l o r o form-di Cykloheksan-du
CDClj
T l e n e k de u teru
D 0 C D , S O C D
Metanol-dł Pirydyna-d
C
3
6
CD OD 3
3
Kwas trifluorooclowy-di
C D N CF • C 0 D 5
S
3
2
3
2,07 7,24 7,25 1,42 8,5*
D I J
6
2 , 0 6 ; 12,0
2
3
6
Sulfotienek d i m e t y l o w y - d CF = CF
CD • C0 D C D • CO • C D C D
6
•
3
2,50 3,34; 4,1* 7 , 0 — 7 , 8 ; 8,57 11,34
* P o ł o ż e n i e t y c h s y g n a ł ó w zmienia s i ę wraz z e z m i a n ą temperatury 1 rozpuszczalnika.
Charakterystyka
Przykłady
Cyij-CHO-CHClj H JAB
K
#A-6B Br
H
JAM
< ł>A-~ * M
JXU
<
0 M — &X
ii
JAB
~
JAX
< i A - 0x < * B — &x
/BX
^A
"c=c X'
H
8
(SA—
JB), ( S B — ^ C ) ,
( ^ A — ^ C ) t e g o s a m e g o r z ę d u c o JAB,
JBCJAC
H
j
C -CHX x
O CHjO-CHjBr
Jądra A,A' mają j e d n a k o w e przesunięcia c h e m i c z n e lecz r ó ż n e s t a l e s p r z ę ż e n i a z j ą d r a m i B,B'; p o d o b n i e jądra B,B' mają j e d n a k o w e p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e lecz r ó ż n e stale sprzężenia z j ą d r a m i A . A '
TABLICA 3,12.
W P Ł Y W ZASTĄPIENIA CRUPY
TABLICA 3,13.
PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE
PODSTAWNIKIEM NA WIELKOŚĆ
W MONOPODSTAWIONYCH
WĘGLA
I
3
C (o,
ALKENACH
TMS)
Podstawnik
C—1
oa
+ 45
- 3
- 1
OH
+ 40
+ 1
-1
NH, P CO
+ 43 + 20
Cl
+ 23
C—2
- 2 + 2 + 2
C—3
- 1 - 1 - 1
+ 61
- 1
+ 15
- 5
CO,R
+ 10
- 1
- 1
COjH CN
+ 12
- 3
- 2
- 1
- 1 -I
R -
-X
a&fl; X -
3
C T M S ) WĘGLI
PRZESUNIĘCIA CHEMICZNEGO
O • CO • R
1
METYLOWEJ POLARNYM
- 2 0
Q lub N R ,
C a r b o r - 1 3 nuclear m a g n e t i c r e s o n a n c e for o r g a n i e c h e m i s t s , N e w York, Wiley—Interscience 1972, s. 47.
2 I (CH=C—X)
X
C—1
H
122,8
122,8
CH
133,1
115,0
CH Br
133,2
117,7
C H,
140,2
113,3
C H
136,7
113,2
C0 R
129,7
130,4
COjH
128,0
131,9
CHO
136,4
136,1; 136,0
CO-CHa I
137,5
128.6
85,3
130.4
Br
115,5
122,0
CI
126.0
117,3
N-COR
130,0
94,3
141,6
96,3
153,2
84,1
3
2
5
6
9
2
O • CO - C H D a n e te p o c h o d z ą z książki G . L e y / e g o i G . L . N e l s o n a ,
C
OCH
3
3
C—2
TABLICA 3 , 1 4 . WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE WĘGLI
i 3
C w PIERŚCIENIU
BENZENOWYM Pozycja Podstawnik C—1
meta
orto
para
Br
-5,3
+ 3,4
+ 1,7
-1.6
CF,
-9,0
-2,2
+ 0,3
+ 3,2
CHi
+ 8,9
+0,7
-0,1
-2.9
+ 3,6
+0,6
+ 3.9
+ 1,8
+ 0,7
+ 6,7
CO • C H ,
-1.6 + 9.1
+ 0,1
0,0
+ 4,2
COCI
+ 4,6
+ 2,4
0,0
+ 6,2
CHO CO H
+ 8,6
+ 1.3
+ 0,6
+ 5,5
+ 2,1 + 6,2
+ 1,5
0,0
+ 5,1
a
+ 0,4
+ 1,3
-3,9
F
+ 34,8
-12,9
+ M
-4,5
H
0,0
-13.4
CN CO
CF
3
a
—
—
_
-13,3
+ 0,9
-9,8
NHi
+ 18,0
NO» OCH,
+ 20,0
-4,8
+ 31,4
-14,4
+0,9 + 1,0
+ 5,8 -7,7
OH
+ 26.9
-12,7
+ 1.4
-7.3
C H
+ 13,1
-1,1
+ 0,4
-1,2
6
a
D a n e te p o c h o d z ą z książki G. C . L e v y ' e e o i G. L. N e l s o n a , C a r b o n - 1 3 nuclear magnetK r e s o D i n c e for o r g a n i e c h e m i s t s , N e w Y o r k , Wiley—Interscicn co 1972, s. 8 1 .
TABLICA 3 , 1 5 . PRZESUNIĘCIA CHEMICZNE ( T M S ) WĘGLI
1
3
C
W ZWIĄZKACH HETEROAROMATYCZNYCH
^
o
,40,8^ X.
> 2 , 6
o
Hj
12,7 108,2
,
105,4
0 8 j )
„8,5 l , ( V
122,3 — N
m ;
O'*
V
H
12,4
H
105,7,-— 128, '7/
f t
139,2
W"'"
127,5
//
X~"~ 4
4,3
'fi—V'
V" I H
H 127,0,;
jl25,5
""I 123,2 S'
N
105,2
I
\\^-'39,2 3 14,8 C H
38,1
136,4
157,5
124,5
SN
150.6 N 121
3
128,8
> I 102,6
1 2 2 , 3 ^ ^ 120.3
136,1
125,2
127,6 i52
I22,I^^N
(r^, -
:
Uzupełnienie 4 Spektrometria masowa. Tablice korelacyjne •
•
/
TABLICA 4,1. MASY ATOMOWE IZOTOPÓW NAJBARDZIEJ ROZPOWSZECHNIONYCH PIERWIASTKÓW Izotop
Masa atomowa
>H
1,007 825
*H
2 , 0 1 4 102
] 1
C
Masa
Izotop
atomowa
27,976 927 29S1
12,000 0 0 0
.
3 0
28,976 491 29.973 761
Si
30,993 763
3 i p
13,003 3 5 4
1 3
C
1 4
N
14,003 0 7 4
31,972 0 9 4
1 5
N
15,000 10S
32,971 4 6 1 33,967 865
1 6 Q
15,994 9 1 5
"O ia
16,999 133
0
17,999 160
1 9 p
18,998 4 0 5
35,967 0 9 ci
34,968 8 5 5
" O "Br
36,965 8 9 6
B 1
80,916 344
3 S
78,918 3 4 8
Br
126,904 3 52
TABLICA 4,2. NATURALNE ROZPOWSZECHNIENIE IZOTOPÓW KILKU WAŻNIEJSZYCH PIERWIASTKÓW Naturalne rozpowszechnienie Izotop w procentach w stosunku do wszystkich izotopów
"H J
"C I 3
99,985 0,015
H
C
98,89 1,11 99,63
1 S
N
lt>Q
0,37 99,79
1 7 Q
0,037
IBQ
0,204
1 9 p
100 92,21
"Si 3
3
°Si 1
p
4,70 3,09 100 95.0
3 3
3 4
S S
0,76 4,22
35 1
75,53
"ci
24.47
C
7
*Br
50,54 49,46
1271
100
w p r o c e n t a c h w s t o s u n k u d o najbardziej r o z p o w szechnionego
izotopu
100 0,016 100 1,08 100 0,36 100 0,04 0,20 100 100 5,09 3,35 100 100 0.80 4,44 100 32,40 100 97,85 100
G r u p y o d p o w i a d a j ą c e najczę
Jon
ściej traconej m a s i e
M-l M-2
H H*
M-I4
_
P r a w d o p o d o b n y zw iąze k w y j ś c i o w y
homolog?
CH,
M-I5
\ © M-16
0
M-16
NH, OH
0
A r — N O i , ^ N — O , sulfotlenek M-17
NH
M-17 M-l 8 M-l 9
ArSOjNHi,
alkohol, aldehyd, keton itd.
HjO '
—CONHj
3
F
luorek
M-20
HF
M-26
C
M-27
HCN
M-28
CO
Iwęglowodór aromatyczny cyjanek a r o m a t y c z n y ! zw iąze k h e t e r o c y k l i c z n y zawierający a z o t chinon
M-28
CaH*
{
M-29
CHO
M-29 M-30
C H 2
S
•
"
C H
6
• •
•
M-30
CH 0
eter metyl o w o - a r o m a t y c z n y
M-30
NO OCH
Ar—NOj
M-31 M-32
H
2
2
3
eter e tyło w o - a r o m a t y c z n y ester e t y l o w y , k e t o n p r o p y l o w y k e t o n e t y l o w y , Ar—C3H7
2
ester m e t y l o w y
3
CH 0H
ester m e t y l o w y
3
M-32
S
M-33 M-33
H 0 + CH HS
M-34
HzS
M 41
C H
M-42
CH CO
M-42
C H
M-43
C H,
M-^3
CH -CO
M-44
co
M-44
C H
M-45
C0 H OC H
3
3
S
tiol
ester p r o p y l o w y 'keton metylowy
5
(octan alkoholu aromatycznego. Ar • N H C O • C H , k e t o n b u t y l o w y , k e t o n i z o bu tyłowy eter p r o p y l o w o - a r o m a t y c z n y , A r — C H c keton propylowy, Ar—C+Ha keton metylowy
2
3
{
6
3
3
4
ester
! bezwodnik
2
3
a
.'
C H OH N0
k w a s karbo ksy Iowy ester e t y l o w y ester e t y l o w y Ar—NOi
M-48
SO
sulfotlenek
M-55
C H
M-56
C * K
M-45 M - 4 6
2
2
3
3
s
2
4
aromatyczny
ester b u t y l o w y [ A r — C , H „ , ArO—CUH, [Ar-izo-CsHu, Ar0-izo-C H»
7
a
4
M-S7
C4H
M-57
C,H -C0
M-58 M-60
C4H10
9
s
CH
3
(
• C0 H 2
k e t o n pen ty Iowy keton butylowy keton etylowy octan
* D a n e te p o c h o d z ą z książki D . H . Williamsa i 1. H o w e ' a , Principles o f organie m a s s spectrometry, L o n d o n , M c G r a w - H i l l 1 9 7 2 , s. 1 0 3 .
m/e
G r u p y najczęściej o d p o w i a d a j ą c e danej m a s i e
P r a w d o p o d o b n y związek
13
CH ©
18
H
26
CjHa"
27
C,H ©
28
CO®,
29
CHO®, C H ©
30
e CH =NH
31
CH =OH
alkohol
36/38 (3:1)
HCi®
—
wyjściowy
3
O ©
s
3
C H ©, N 2
4
2
2
2
- ®
5
amina
2
2
pierwszorzedowa? pierwszorzędowy?
39
C H ©
40**
Argon - ® ,
41
C H,©
42
C , H 0 • ©, C H - ©
43
CHj • CO®
CH
43
C H ©
Q,H,X
44
CjH N©
niektóre aminy
amid pierwszorzędowy
3
3
C3H4 - ©
3
2
3
3
_
1
6
7
6
44
O^-C^NH,
44
C O , © C , H „ ©
44!
CH =CH(OH) •©
45
CHj—OCH
2
•COX
3
^
alifatyczne
niektóre aldehydy
3
j n i e k t ó r e etery J a l k o h o l e CH, • CH=OH
47
e CH =SH
49/51 (3:1)
CH CI®
tiol a l i f a t y c z n y
2
2
50
C,H -©
związek
51
C H ©
C H X
55
C H ©
56
C H -©
57
C*H ©
57
C j H • CO©
58
CH =C(OH)CH • ©
58
C H N©
niektóre a m i n y alifatyczne
59
COjCH ®
ester m e t y l o w y
59
CH =C(OH)NH • ©
niektóre a m i d y
59
C H CH=OH
CjH CH(OH)—X
2
4
3
6
4
aromatyczny
S
7
4
8
S
fketon e t y l o w y
2
3
3
8
3
2
2
2
s
61
(niektóre k e t o n y m e t y l o w e \ niektóre k e t o n y di alkilowe
pierwszorzędowe
s
©
59 60
{propionian
s
niektóre etery
CHj=0—CjH,
oraz izomery
CII _C(OH)OH© 3
niektóre kwasy
karboksylowe
CH CO C H
( n > 1)
3
I
N
3 N Ł I
CH CO(OH )© 3
2
* D a n e te p o c h o d z ą z książki D . H . Williamsa i I. H o w e ' a , Principles o f organie m a s s spectrometry, L o n d o n M c G r a w Hill 1972, s. 105. • * W o b e c n o ś c i a r g o n u z powietrza pik t e n występuje w p o s t a c i d u b l e t u ; pik wykorzystuje s i ę j a k o p u n k t o d n i e s i e n i a przy obliczaniu m a s o d p o w i a d a j ą c y c h p o s z c z e g ó l n y m p i k o m .
m/e
G r u p y najczęściej o d p o w i a d a j ą c e d a n e j m a s i e
61
CH
• CHaSH®
a
P r a w d o p o d o b n y związek
tiol aiifa t y c z n y
66
disulfid
69
CF ®
68
CHj • CH
69
C H ®
70
C H
3
S
a
wyjściowy
• CH, • C N *
dialkilowy
— —
9
S
-®
I 0
71
C HuX s
(keton propylowy
/-C HvCO®
71
3
(maślan
72
CH =C(OH)CjH
72
C H
73
CUHgO®
73
C0 C,H ®
73'
(CH^Si®
(CH ) SiX
74
CH,=:C(OH)OCHj • ®
niektóre estry m e t y l o w o
a
3
• ®
s
© • C H = N H j o r a z izomery
7
2
niektóre k e t o n y etylów o-alk ilo we niektóre a m i n y
ester etylowy
5
3
3
75
(CH ) Si=l>H
(CH ) SiOX
75
C*H« - C O ( O H i ) ®
CaHj-COiCnHw.t
76
C H,-«
3
3
a
3
(n > 1)
fC H,X 6
6
\XC R,Y 6
77
C H ®
C HjX
78
C H -©
C H X
79
C H ®
C H X
6
s
S
6
6
S
S
Br®
—
80/82 (1:1)
HBr-®
—
80
CjHeN®
81
C H O®
79/81
(1:1)
s
S
6
7
3
N 1 CH,-X
>T H
s
0
83/85/87 (9:6:1)
HCO ®
CHC1
85
C«H
C$Hi X
85
C4H• CO®
a
I 3
©
3
3
C*H, • COX
9
85
83
01 * i
86
CH =rC(OH)C H
86
© C,H -CH=NHi
2
3
9
T
X 1
x^Nx^o • ®
oraa i z o m e r y
niektóre k e t o n y niektóre
propylowo^lkflowe
aminy
© OH B7
CH,=CH—C—OCH,
XCH, - CH
2
• COiCHj
m/e
G r u p y najczęściej o d p o w i a d a j ą c e d a n e j m a s i e
91
C H ©
C H
91
C H -®
C H i • CH -alkil
92
C
7
7
7
P r a w d o p o d o b n y związek
6
8
wyjściowy
• CH X
S
3
ck, x
6
2
c3~ -
FI
N^
91/93 (3:1)
c h l o r e k alkilu (Ss h e k s y l u )
93/95 ( 1 : 1 )
CHzBr®
94
C H O •© f i
C H , 0 - a l k i l (alkil * C H ) 6
3
s
94
CąO
f^4-cox N H
95
95
C H 0© 6
7
Nr 97
o-
C H S° 5
5
r ©
99
w
CH,X o-
1
o—
o-
99
X' ^o
105 103
106
107
C H • CO© •6n; 6
5
C H 6
S
CgHg
2
CH,—|
C,H N©
111
121
\ \ - C H \ 2
E
V
A c H
CH,0© HO
107/109 ( 1 : 1 )
• COX
C H j • CftHj • C H X
(/
r-c«2 -•
dH^Br©
// Ą^-t
0 cox r
C„H 0© 9
CH,0 122
C H
123
CsHj •
6
5
•C d H COJlJ
•
{ b e n z o e s a n alkilu
G r u p y najczęściej g a p o wiadające d a n e j m a s i e
P r a w d o p o d o b n y związek wyjściowy
HI'
b r o m e k alkilu (2= heksylu)
135/137 (1:1) Br
CoH.N* H CH I® 2
( C H ) , S 1 = O—S i ( C H ) 3
3
CO \© /
O
3
ftalan dialkilu H
CO
C.oHjoNO^
CH 03
-CH X 2
CH Q 3
CnH
l
2
N0
9
CH X 2
3
CHjO
Uzupełnienie 5 Własności poszczególnych rozpuszczalników. Tablice korelacyjne
TABLICA 5,1.
Iw. Rozpuszczalnik-
1
°C
(760 mm Hg)
tt.
Masa
"C
cząsteczkowa
Eter (15)
35
-116
74
P e n t a n (1)
36
-130
72
40
-95
85
D w u s i a r c z e k węgla ( 3 2 )
46
-111
76
Aceton (21)
56
-95
58
C h l o r o f o r m (6)
61
-64
119
M e t a n o l (8)
65 66
-98
32
Tetrahydrofuran ( 1 9 )
-109
72
H e k s a n (1)
69
-95
86
Kwas trifluorooctowy
72
-15
114
Czterochlorek węgla (7)
77
-23
154
Octan etylu (24)
77
-84
88
Etanol (9)
78
-114
46
C y k l o h e k s a n (1)
81
6,5
Benzen ( 2 )
80
5,5
Dichlorometan
(5)
80
Keton etylowo-metylowy (22)
82
Acetonitryl ( 2 7 )
82
2-Propanol (11)
82
A l k o h o l rcr(-butylowy (12)
83
Eter d i m e t y l o w y glikolu e t y l e n o w e g o ( 1 8 )
90
Trietyloamina
97
1-Propanol ( 1 0 )
100
Woda Metylocykloheksan
101 (1)
-87 -44 -88 26 -58 -115 -126 0
84 78 72 41 60 74 90 101 60 18 98
101
-127
46
Kwas mrówkowy
101
8
61
Nitrometan
101
-29
88
12
92 79
1,4-Dioksan ( 2 0 ) T o l u e n (3)
111
-95
Pirydyna ( 2 9 )
115
-42
74
1-Butanol (12)
118
-89
60
118
17
76
125
-85
87
Morfolina
129
-3
113
Chlorobenzen
132
-46
102
Bezwodnik octowy
140
-73
Kwas octowy Eter m o n o m e t y l o w y glikolu e t y l e n o w e g o
(13)
Azeotrop z wodą Gęstość (20°C)
Stalą dielektryczna
Rozpuszczalność
T e m p e r a t u ra
w wodzie
zapłonu
(s/103
g
)°
tw.
%H O
°C
C
NDS ppm
a
°c
0,71
4,3
. 0,63
1,8
6,0 nierozp.
34
1
-45
400
35
I
-40
300
1,33
8,9
1,30
39
2
niepalny
1,26
2,6
0,29(20°C)
44
2
-30
20
0,79
20,7
03
brak
—
-18
1000
250
1,49
4,8
0,82(20°C)
56
0,79
32,7
brak
0,89
7,6
CO OO
64
5
-14
200
0,66
nierozp.
62
6
-26
500
1,49
1,9 39,5
co
105
21
niepalny
—
1,59
2J
0,08
66
4
0,90
6,0
8,1
71
8
niepalny - 4
10 400
0,79
24,6
to
78
4
13
1000
0,78
2,0
0.01
70
8
-17
300
0,88
X3
0,18
69
9
-11
0,80
18.5
24,0<20°C)
73
11
0,78
37,5
co
77
16
6
0,79
19,9
co
80
12
12
—-
0,7B(30°C)
12.5
00
80
12
11
100
0,86
7,2
co
77
10
1
0,73
2,4
00
75
10
0,80
20,3
co
88
28
—
3
—
niepalny 12
—I
-7 25
25 200
25 200 40
— 25 200
1,00
80,2
—
—
niepalna
—
0.77
2,0
80
24,1
- 6
500
1,22
58,5
107
26
—
5
1,14
35,9
11,1
84
24
-41
100
1,03
2,2
CO
88
18
12
50
0,87
2,4
0,05
85
20
4
100
0.98
12,4
co
94
42
23
5
0,81
17,5
7,43
93
43
29
100
1,03
6,2
co
brak
—-
40
10
0.96
16,9
co
100
85
42
25
1.00
7,4
brak
—
38
20
1,11 1,08
5,6 20,7
90
28
29
75
53
5
CO o
0,05 ( 3 0 C ) reaguje
•—-
.
TABLICA 5 , 1 .
(cd.)
tw. R o z p u szczaln ik
°C
a
{760 m m Hg)
Ksyleny
(mieszanina)(4)
//.
Masa
°C
cząsteczkowa
138—142
13
d
106
Eter d i b u t y l o w y (17)
142
-95
130
sjwi-Tetra ch 1 oroeta n
146
-44
168
Anizol
154
-38
108
D i metyl o for mami d ( 2 6 )
153
-60
160R
—
Eter d i m e t y l o w y 3 - o k s a p e n t a n o - l , 5 - d i o l u
(18)
Mezytylen Sulfotlenek d i m e t y l o w y
(33)
Eter m o n o m e t y l o w y 3 - o k s a p c n t a n o - l , 5 - d i o l u
(14)
Glikol e t y l e n o w y
73 134
165
-45
189
18
78
194
-76
120
197
-16
do
120
-13'
62
202
-24
99
N i t r o b e n z e n (31)
211
6
123
Formamid
210B7
3
45
233
7
179
Chinolina ( 3 0 )
237
-15
129
3 - Oks apentan o-1,5- d iol
245 258
- 7
106 170
N-Metylo-pirolidon
(28)
(25)
Heksametylotriamid kwasu fosforowego
(35)
Eter difenylowy 3,6-Dioksaoktano-l ,8-diol
288
Sulfolan ( 3 4 )
287R
27 - 4
150
28
120
Gliceryna
290
18
92
Trietanoloamina
335
22
149
Ftalan dibutylu
340
-35
278
Uwagi,
(a) Liczby w n a w i a s a c h określają, w którym m i e j s c u p. 11,1 m o ż n a z n a l e i ć a l t e r n a t y w n e n a z w y t y c h r o z p u s z
czalników o r a z m e t o d y ich o c z y s z c z a n i a . (b) Wartości te zostały o z n a c z o n e w t e m p . 2 5 ° C ; jaśli o z n a c z a n o w innej temperaturze, t o jej wartość z o s t a ł a p o d a n a . Jeśli r o z p u s z c z a l n o ś ć jest < 0,01%, t o związek określa się j a k o n i e r o z p u s z c z a l n y . (c) N a j w y ż s z e d o p u s z c z a l n e stężenie, patrz p . I . 3 . D . 7 . (d) W a r t o ś ć dla p - k s y l e n u ( i z o m e r o największej temperaturze t o p n i e n i a ) , (s) W a r t o ś ć przybliżona (F) W a r t o ś ć w ą t p l i w a ze w z g l ę d u na d u ż ą s k ł o n n o ś ć d o w y s t ę p o w a n i a cieczy p r z e c h ł o d z o n e j i t w o r z e n i a się szklą.
,
Azeotrop z wodą Gęstość (20"C)
R o z p uszczalno ść
Stalą dielektryczna
w wodzie ( g / 1 0 0 g)»
Temperatura tw.
"C
NDS<=
zapłonu %H O a
ppm
"C
0,86
2«
0,02
93
33
17
100
0,77
0,03(20"C)
93
33
38
—.
1,59
3,1 8,2
0,29(20°C)
94
34
niepalny
0J9
4.3
1,04
96
41
—
0,95 0,94
36,7
oo
brak
—.
67
—
co
100
78
63
0,87
2,3 46,7
0,03(20"C)
97
—
25,3 co
brak
—-
95
— —
93
—
brak
—
116
99
1,10 1,02
—
1,11
37,7
1,03
32,0
00 00
34,8
0,19(20°Q
1,20 1,13
111
1,03
30
1,09
31,7
1,07
3,7(>
1,12
8
27 C)
23,7 ł
l,26(.30 Q
—
co
9,0
1,11
brak
43
00
—
0,6(20"C) co
—
0,39 co w (30°C)
88
88
1
—
154
20
—
— —
97
—
143
96
205
brak
—
166
brak
—
177
—
177
—
171
42,5
cc
brak
29,4
co
—
1,05
6,4
nierozp.
brak
100
—
96
brak
1,26
10
—
—
100
1,12(25°C)
5
—
— — — — — — — —
179 5
3
(mg/m )
Uzupełnienie 6 Gęstość oraz skład procentowy różnych roztworów
TABLICA 6 , 1 . ROZTWORY WODNE ALKOHOLU ETYLOWEGO Procent w a g o w y
Gęstość
CiH,OH
d?
dl*
Gęstość
Procent objętościowy C HjOH 3
5
0,989 38
0,988 17
6,2
10
0,981 87
0,980 43
12,4
15
0,975 14
0 , 9 7 3 34
18,5
20
0,968 6 4
0,966 3 9
24,5
25
0,961 68
0,958 9 5
30,4
30
0,953 82
0,950*67
36,2
33
0,944 94
0,941 4 6
41,8
40
0,935 18
0,931 4 8
47,3
45
0,924 7 2
0 , 9 2 0 85
52,7
50
0,913 8 4
0,909 85
57,8
35
0 , 9 0 2 58
0,898 5 0
62,8
60
0,891 13
0,886 99
67,7
65
0,879 48
0,875 27
72.4
70
0,867 6 6
0,853 4 0
76,9
75
0,855 6 4
0,851 3 4
80
0.H43 4 4
0,839 11
81,3 85,5
85 90
0,830 9 5
0,826 60
89,5
0,817 97
0,813 62
93,3
91
0,815 2 9
0,810 9 4
94,0
92
0,812 57
0,808 23
94,7
93
0,809 83
0,805 49
95,4
0,807 05
0 , 8 0 2 72
96,1
95
0,804 24
0,799 91
96,8
96 97
0,801 38
0,797 0 6
97,5
0,798 4 6
0 , 7 9 4 15
98,1
98
0,795 47
0,791 17
98,8
99
0,792 43
0,788 14
99,4
100
0,789 3 4
0,785 0 6
100,0
94
,
„
(20"Q
TABLICA 6,2. ROZTWORY WODNE ALKOHOLU METYLOWEGO Procent wagowy CHjOH
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Gęstość
Procent objętościowy
Procent w a g o w y
CH OH
CH3OH
*i* 0,990 0,982 0,975 0,968 0,961 0,953 0,945 0,937 0,928 0,918 0,908 0,897 0,886 0,875
3
6,22 12,35 18,38 24,33 30,19 35,95 41,59 47,11 52,49 57,71 62,78 67,69 72,42 76,98
29 41 18 14 08 66 70 20 15 52 39 81 62 07
75 80 85 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
Gęstość 3
di
0,863 0,850 0,837 0,823 0,821 0,818 0,815 0,812 0,809 0,807 0,804 0,801 0,798 0,795
Procent objętościowy CH OH 3
00 48 42 96 24 49 68 85 99 13 28 43 59 77
81,34 85,50 89,45 93,19 93,91 94,63 95,33 96,02 96,70 97,37 98,04 98,70 99,35 100,00
TABLICA 6,3. ROZTWORY WODNE KWASU SOLNEGO Procent w a g o w y
Gęstość
HCl
1 2
Liczba g r a m ó w H C l w 100 m l
6
8 10 12 14
16 18 20
Gęstość
Liczba g r a m ó w
HCl
d¥
H C l w 100 m l
22 24 26 28 30 32 34 36 38
1,1083 1,3187 1.1290 1,1392 1,1492 1,1593 1,1691 1.1789 1,1885 1.1980
24,38 26,85 29,35 31,90 34.48 37,10 39,75 42,44 45,16 47,92
1,003 2,006 4,007 6,167 8,301 10,47 12,69 14,95 17,24 19,58 21,96
1,0032 1,0082 1,0181 1,0279 1,0376 1,0474 1,0574 1,0675 1,0776 1,0878 1,0980
4
Procent wagowy
40
TABLICA 6,4. ROZTWORY WODNE KWASU SIARKOWEGO Procent w a g o w y
H S0 2
1 2 3 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
4
GęStOŚĆ
"4. 1,0051 1,0118 1,0184 1,0250 1,0317 1,0661 1,1020 1,1394 1,1783 1,2185 1,2579 1,3028 1,3476 1,3951 1,4453 1,4983
Liczba g r a m ó w
H S0 3
4
w 100 m l
1,005 2.024 3,055 4,100 5,159 10,66 16,53 22,79 29,46 36,56 44,10 52,11 60,64 69,76 79,49 89,90
Procent w a g o w y
H S0 2
65 70 75 80 85 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
4
Gęstość 0
di
1,5533 1,6105 1,6692 1,7272 1,7786 1,8144 1,8195 1,8240 1,8279 3,8312 1,8337 1.8355 1,8364 1,8361 1,8342 1,8305
Liczba g r a m ó w
H S0 2
4
w 100 m l 101,0 112,7 125,2 138,2 151,2 163,3 165,6 167,8 170,0 172,1 174,2 176,2 178,1 179,9 181,6 183,1
Procent w a g o w y
di
1 2
3 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Gęstość 0
HNOj
••.
Liczba g r a m ó w
HN0
1,0036 1,0091 1,0146 1,0201 1,0256 1,0543 1,0842 1,1150 1.1469 1,1800 1,2140 1,2463 1,2783 1,3100 1,3393 1,3667
3
w 100 m l
Procent wagowy HNO
Gęstość
65 70 75 80 85 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
1,3913 1,4134 1,4337 1,4521 1,4686 1,4826 1,4850 1,4573 1,4S92 1,4912 1,4932 1,4952 1,4974 1,5008 1,5056 1,5129
a
1,004
2,018 3#44 4,080 5,128 10.54 16,26 22,30 28,67 35,40 42,49 49,85 57,52 65,50 73,66 82,00
d?
Liczba g r a m ó w
HN0
3
w 100 m l 90,43 98,94 107,5 116,2 124,8 133,4 135,1 136.8 138,5 140.2 141,9 143,5 145,2 147,1 149,1 151,3
TABLICA 6,6. ROZTWORY' WODNE KWASU OCTOWEGO Procent w a g o w y CHjCO^H
1 2 3 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
55 60
Gęstość ,20
d
*
0,9996 1,0012 1,0025 1,0040 1,0055 1,0125 1,0195 1,0263 1,0326 1,0384 1,0438 1,0488 1,0534 1,0575 1,0611 1,0642
Liczba g r a m ó w C H C O j H w 100 ml 3
0,9996 2,002 3,008 4,016 5,028 10,13 15.29 20,53 25,82 31,15 36.53 41,95 47,40 52,88 58,36 63,85
Procent wagowy CH COjH 3
65 70 75 80 85 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
Gęstość 4
°
1,0666 1,0685 . 1,0696 1,0700 1,0639 1,0661 1,0652 1,0643 1,0632 1,0619 1.0605 1,0588 1,0570 1,0549 1,0524 1,0498
Liczba g r a m ó w
CHSCOIH w 100 ml 69,33 74,80 80,22 85,60 90,86 95,95 96,93 97,92 98.88 99,82 100,7 101,6 102,5 103,4 104,2 105,0
TABLICA 6,7. ROZTWORY WODNE KWASU MRÓWKOWEGO Procent w a g o w y HCOiH
Gęstość
Liczba gramów
Procent wagowy
dl°
H C O j H w 100 ml
HCOjH
Gęstość
Liczba g r a m ó w
HCO2H w 1 0 0 m l
« A
1
1,0019
1,002
65
1,1543
75,03
2
1,0044
2,009
70
1,1655
81,59
3
1,0070
3,021
75
1.1769
88,27
4
1.0093
4,037
80
1,1860
94,88
5
1,0115
10
1,0246
83
1.1953
101,6
10,25
90
1,2044
108,4
5.058
15
1,0370
15,66
109,7
1,0488
20,98
91 92
1,2059
20
1.207S
111,1
25
1.0609
26,32
93
1,2099
112,5
30
1.0729
32,19
94
1.2117
113,9 115,3
35
1,0847
37,96
95
1,2140
40
1,0963
43,85
96
1,2158
116,7
45
1,1085
49,88
97
1.2170
118,0
50
1,1207
56,04
98
1,2183
119,4
33
1.1320
62,26
99
1.2202
120,8
60
1,1424
68,54
100
1,2212
122.1
Procent wagowy
Gęstość
Liczba gramów
d
H j P O * w 100 ml
TABLICA 6,8. ROZTWORY WODNE KWASU FOSFOROWEGO Procent wagowy H PO, 3
Gęstość
*l°
liczba HjP0
4
gramów w 100 m l
HjPO.
Ą
1,0092
2,018
60
1,426
1.0200
4,080
65
1,475
*
1,0309
6,185
70
1,526
106,8
8,336
2
85,56 95,88
8
1,0420
75
1,579
118,4
10
1.0532
10,53
80
1,633
130,6
20
1,1134
22.27
1,689
143.6
30
1,1305
35,42
85 90
1,746
157,1
35
1,216
42,56
92
1,770
162,8
40
1.254
50,16
94
1,794
168,6
45
1.293
58,19
96
1,819
174,6
50
1,335
66,75
98
1,644
180,7
55
1,379
75,85
100
1,870
187,0
TABLICA 6,9. ROZTWORY WODNE KWASU BROMOWODOROWEGO Procent wagowy HBr
Gęstość
dl"
Liczba g r a m ó w H B r
Procent w a g o w y
w 100 m l
HBr
Gęstość
Liczba gramów HBr w 100 ml
10
1.0723
10.7
45
1,4446
65,0
20
1,1579
23,2
50
1.5173
75,8
30
1,2580
37.7
55
1,3953
87.7
35
1.3150
46,0
60
1,6787
100,7
40
1,3772
56.1
65
1,7675
114,9
Procent wagowy
Gęstość
Liczba g r a m ó w H I
Procent wagowy
dl*
w 100 m ł
HI
20,77 31,77
1,1758 1,2962
24,4
56,78 61,97
42,7
1,4489
4 U 61,9
HJ
TABLICA 6,11.
Gęstość
wolnego S 0
"20
1,54
1,860 1,865 1,870
wolnego
w 100 m l
1,6998 1,8218
96,6 112,8
SO3
1,875
Procent wagowy wolnego SO3
10
dli
Procent wagowy całkowitej zawartości 83,46 85,30
20
8,0
30
1,957
87,14
50
2,009
90,81
60 70
2,020 2,018
94,48
1,990 1,984
100,00
6,42
1,880
7,29
1,885
33,7
8,16
1,890
15,4
90
9,43
1,895
17,7
100
10,07 10,56
1,900
19,1
1,905 1,910
20,1
1,888 1,920
92,65 98,16
21,8 25,5
15,95
1,915 1,920
18,67
1,925
21,34
1,930
35,9 41,2
25,65
1,935
49,6
O l e u m zawierające
Gęstość
2,8 5,0 10,2 12,1
11,43 13,33
Uwaga.
Liczba g r a m ó w w 100 m l
2,66 4,28 5,44
di*
Liczba g r a m ó w H I
K W A S SIARKOWY DYMIĄCY (OLEUM)
Procent wagowy 3
Gęstość
30,6
0—30% w o l n e g o S 0 jest ciekle w t e m p . 15°C. 30—56% w o l n e g o S 0 jest stale w t e m p . 15°C. 56—73% w o l n e g o S 0 jest ciekłe w temp. 15"C. 73—100% w o l n e g o S 0 jest stale w temp. 15°C. 3
3
3
3
TABLICA 6,12.
Procent wagowy NH 3
ROZTWORY WODNE AMONIAKU
Gęstość
dl*
Liczba gramów NH w 100 m l 3
Procent w a g o w y NH,
Gęstość
4°
L i c z b a grai NH
3
w 10i
1
0,9939
9,94
16
0,9362
149,8
2 4
0,9895 0,9811
19,79 39,24
0,9730 0,9651
58,38 77,21
0,9295 0,9229 0,9164
167,3 184,6
6
18 20 22 24
0,9101 0,9040
10 12 14
0,9575 0,9501
11.4J0
95,75
26 28
0,9430
132,0
30
201,6 218,4
0,8980
235,0 251,4
0,8920
267,6
SO3
TABLICA 6,13.
ROZTWORY WODNE WODOROTLENKU SODU Liczba g r a m ó w N a O H w 100 m l
Liczba gramów N a O H w 100 ml
GęStOŚĆ
1
1.0095
1,010
26
1,2848
33,40
2
1,0207
2,041
28
1,3064
36,58 39.84
a
"i
Procent wagowy NaOH
Gęstość
Procent w a g o w y NaOH
4
1,0428
4,171
30
1,3279
6
1.0648
32
1.3490
43.17
8
1,0869
6,389 8,695
34
1,3696
46.57
10
1,1089
11,09
36
1,3900
50.04
12
1,1309
13,57
38
1,4101
53,58
14
1,1530
16.14
40
1,4300
37,20
16
1,1751
18,80
42
1,4494
60,87
18
1,1972
21,55
44
1,4685
64,61
20
1,2191
24,38
46
1,4873
68,42
22
1,2411
27,30
48
1,5065
72,31
24
1,2629
30,31
50
1,5253
76,27
TABLICA 6,14.
ROZTWORY WODNE WODOROTLENKU POTASU
Procent wagowy
Gęstość
KOH
4*
Liczba g r a m ó w KOH
v
100 m l
Procent wagowy
Gęstość
KOH
*i
K O H w 100 m l
Liczba
gramów
1
1,0083
1,008
28
(,2695
35.55
2
1,0175
2.035
30
1,2905
38,72
4
1,0359
4,144
32
1,3117
41.97
6
1.0544
6,326
34
1,3331
45.33
8
1,0730
8,584
36
1,3549
48,78
10
1,0918
10,92
38
1,3769
52,32
12
1,1108
13,33
40
1,3991
55,96
14
15,82
42
1,4215
59.70
16
1,1299 1,1493
19,70
44
1,4443
63,55
18
1,1688
21,04
46
1,4673
67,50
20
1,1884
23.77
48
1,4907
71,55
22
1,2083
26.58
50
1,5143
75.72
24
1,2285
29.48
52
1,5382
79.99
26
1,2489
32,47
TABLICA 6,15.
ROZTWORY WODNE WĘGLANU SODU
Procent w a g o w y
Gęstość
Na,CO
s
Liczba gramów Na C0 a
3
w 100
Procent w a g o w y ml
Gęstość
Na CO,
Liczba g r a m ó w Na,CO,
2
w
1
1,0086
1,009
12
1,1244
13,49
2
1,0190
2,038
1,1463
16,05
4
1,0398
4,159
14 16
1,1682
18,50
6
1,0606
6.364
13
1,1905
31,33
8,653
20
1,2132
24,26
8
1,0816
10
1,1029
11,03
100
ml
TABLICA 6 , 1 6 . ROZTWORY WODNE WĘGLANU POTASU Procent wagowy
Gęstość
KjCOj
di°
Liczba g r a m ó w KaCOj
w
100
Procent w a g o w y ml
Gęstość
a?
K,COs
K,co,
aa
.
1
1,0072
1,007
20
1,1898
2
1,0163
2,033
22
1,2107
4
1,0345
4,138
24
1,2320
SJT
6
1,0529
6,317
26
1,2536
X_S»
8
8,572
28
1,2756
35,71
10
1,0715 1,0904
10,90
30
1,2979
3ŁS4
12
1,1096
13,32
35
1,3548
47.C
14
1,1291
15,81
40
1,4141
16
1,1490
18,38
45
1,4759
18
1,1692
21,05
50
1,5404
Gęstość
^
rzja
.-C..,J.
TABLICA 6 , 1 7 . ROZTWORY WODNE CHLORKU SODU Procent wagowy NaCI
Gęstość
Liczba gramów
Procent w a g o w y
Ą*
N a C I w 100 m l
NaCI
d?
T
• •
j
K*G »
M
1 2 4
1,0053
1,005
14
1,1009
15.41
1,0125
2,025
16
1,1162
17,86
1,0268
4,107
18
1,1319
20.37
6
1,0413
6,248
20
1,1478
22S6
8
1,0559
8,447
22
1,1640
25,61
10
1,0707
10,71
24
1,1840
12
1,0857
13,03
26
1,1972
28,33 31,13
T A B U C A 6 , 1 8 . ROZTWORY WODNE CHLORKU POTASU Procent wagowy
Gęstość
Liczba g r a m ó w
Procent wagowy
Gęstość
KG
«l°
K C 1 w 100 m l
KC1
dl
0
Liczba e n m ć ł K C 1 w 100 n ł
1
1,0046
1,005
14
1,0905
1507
2
1,0110
2,022
16
1,1043
4 "
1,0239
4,096
18
1,1185
17.67 20,13 22^6 25,24 27,90
6
1,0369
6,221
20
1,1328
8
1,0500
8,400
22
1,1474
10
1,0633
10,63
24
1,1623
12
1,0768
12,92
TABLICA 6 , 1 9 . ROZTWORY WODNE AZOTYNU SODU Procent wagowy
Gęstość
NaNOi
di
S
Liczba g r a m ó w N a N O i w 100 m l
Procent wagowy NaNO
a
Gęstość
Liczba gramów
*v
N a N O i w 100 a l
1
1,0058
1,006
12
1,0816
12^8
2
1,0123
2,025
14
1,0959
15,34
4
1,0260
4,104
16
1,1103
6
1,0397
6,238
18
1,1248
17,76 20,25
8
1,0535
8,428
20
1,1394
22,79
10
1,0675
10,68
Uzupełnienie 7 Gęstość wody oraz prężność pary wodnej w zakresie temperatur od 0 do 35°C
TABLICA
(
7,1.
Gęstość
"C
P r ę ż n o ś ć pary mm
Hg
t °C
Gęstość
di
P r ę ż n o ś ć pary mm
Hg
0
0,999 8 7
4,58
18
0,998 6 2
15,38
1
0,999 9 3
4,92
19
0,998 4 3
16,37
2
0,999 9 7
5,29
20
0,998 2 3
17,41
3
0,999 9 9
5,68
21.
0,998 0 2
18,50
4
1,000 0 0
6,09
22
0,997 8 0
19,66
3
0,999 9 9
6,33
23
0,997 57
20,88
6
0,999 9 7
7,00
24
0,997 33
22,18
7
0,999 9 3
7,49
25
0,997 0 8
23,54
8
0,999 8 8
8,02
26
0,996 8 2
24,99
9
0,999 81
8,38
27
0,996 55
26,50
10
0,999 73
9,18
28
0,996 2 7
28,10
11
0,999 63
9,81
29
0,995 9 7
29,78
12
0,999 52
10,48
30
0,995 68
31,55
13 14
0,999 4 0 0,999 2 7
11,19 11,94
31 32
0,995 37
33,42
0,995 0 5
15
0,999 13
12,73
33
0 , 9 9 4 73
35,37 37,43
16
0,998 9 7
13,56
34
0,994 40
17
0,998 8 0
14,45
35
0,994 06
39,59 41,85
Uzupełnienie 8 Wypadki w laboratorium i pierwsza pomoc
P o d a n e niżej u w a g i dotyczą d z i a ł a ń , k t ó r e należy podjąć b e z p o ś r e d n i o p o nieszczęśli w y m w y p a d k u . P r z e d e wszystkim należy n a t y c h m i a s t w e z w a ć o d p o w i e d z i a l n e g o asys tenta, najlepiej p r z e s z k o l o n e g o w niesieniu pierwszej p o m o c y * . W wielu w y p a d k a c h p o ż ą d a n a jest o p i e k a l e k a r z a l u b w y k w a l i f i k o w a n e j pielęgniarki, w g r o ź n y c h w y p a d k a c h należy n a t y c h m i a s t w e z w a ć p o m o c lekarską. Jeśli w y p a d e k jest n i e g r o ź n y , t o najlepiej p o udzieleniu pierwszej p o m o c y przewieźć p a c j e n t a d o p o g o t o w i a l u b najbliższego p e ł n i ą c e g o ostry d y ż u r szpitala. 1
A p t e c z k a pierwszej p o m o c y p o w i n n a być u m i e s z c z o n a w l a b o r a t o r i u m w ł a t w o d o s t ę p n y m miejscu i p o w i n n y z n a j d o w a ć się w ojej n a s t ę p u j ą c e p r z e d m i o t y w y r a ź n i e oznaczone: b a n d a ż e (różnej szerokości), gaza, w a t a , przylepce, p r z y l e p c e z o p a t r u n k i e m i tem blak (trójkątny b a n d a ż ) ; niewielkie szczypce, n o ż y c z k i i a g r a f k i ; n a c z y n k o d o p r z e m y w a n i a oczu, p u s t e u n d i n k i (szklane naczynia w kształcie retor ty), z a k r a p l a c z d o o c z u ; sól k u c h e n n a , w o d o r o w ę g l a n sodu w p r o s z k u , gliceryna, tabletki a c e n o l u , a m p u ł k i z azotynem pentylu; 0,5-proc. m a ś ć c e t r i m i d o w a , ( n p . SavIon >); 0,1-proc. m a ś ć z 9 - a m i n o a k r y d y n ą , (np. A c r i f l e x ) ) ; U l t r a k o o l w a e r o z o l u > n a niewielkie o p a r z e n i a ; butelki zawierające: 1-proc. r o z t w ó r k w a s u o c t o w e g o (na butelce p o w i n i e n z n a j d o w a ć się napis „nie do oczu'"); 1-proc. r o z t w ó r k w a s u b o r o w e g o ; 1-proc. r o z t w ó r w o d o r o w ę g l a n u s o d u ; nasycony roztwór wodorowęglanu sodu; mleczko magnezjowe; 3-proc. r o z t w ó r siarczanu m i e d z i ( I I ) ; roztwór amoniaku; o d p o w i e d n i ś r o d e k dezynfekujący, ( n p . Dettol, T . C . P . ' ; fi
2
s
4
*> Zaleca się u s i l n i e , a b y jak najwięcej p r a c o w n i k ó w l a b o r a t o r y j n y c h z d o b y t o p r a k t y c z n e d o ś w i a d c z e n i e w niesieniu pierwszej p o m o c y przez o d b y c i e o d p o w i e d n i c h k u r s ó w i n s t r u k t a ż o w y c h . W W i e l k i e j Brytanii k u r s y takie organizuje T o w a r z y s t w o B r y t y j s k i e g o C z e r w o n e g o Krzyża, T h e St A n d r a w ' s A m b u l a n c e A s s o c i a t i o n i T h e St J o h n A m b u l a n c e Association and Brigade. Każda z tych organizacji dostarcza d o s k o n a ł y c h podręczników d o t y c z ą c y c h pierwszej p o m o c y . *> ś r o d e k b a k t e r i o b ó j c z y ; b r a k o d p o w i e d n i k a p o l s k i e g o . » Brak o d p o w i e d n i k a p o l s k i e g o ; m o ż n a zastąpić P a n t h e n o l e m . 4 ) Brak o d p o w i e d n i k a p o l s k i e g o ; m o ż n a zastąpić H i b i l a n e m . s
a n t i d o t u m n a cyjanki: r o z t w ó r A — 1 5 8 g u w o d n i o n e g o siarczanu żelaza(ll) i 3 g k w a s u c y t r y n o w e g o (spożywczego) r o z p u s z c z o n e w 1 1 w o d y ( r o z t w ó r ten r o z k ł a d a się p o d c z a s p r z e c h o w y w a n i a , t o t e ż trzeba g o s p r a w d z a ć i z a s t ę p o w a ć n o w y m w r a z i e p o t r z e b y ) ; r o z t w ó r B — 60 g b e z w o d n e g o węglanu sodu w 1 1 w o d y ; instrukcja p o d a j ą c a sposób udzielania pierwszej p o m o c y p o d c z a s w y p a d k ó w w l a b o r a t o r i u m — w Wielkiej Brytanii d o s t ę p n e są następujące publikacje n a ten t e m a t : 1) instrukcja „ A d v i c e on first aid t r e a t m e n t " ( „ U d z i e l a n i e pierwszej p o m o c y " ) w y d a n e p r z e z D e p a r t a m e n t Z a t r u d n i e n i a , H M S O ; 2) „Safeguards in t h e school l a b o r a t o r y " („Bezpieczeństwo w s z k o l n y m l a b o r a t o r i u m " ) w y d a n e d l a T o w a r z y s t w a E d u k a c j i N a u k o w e j p r z e z J o h n a M u r r a y a w L o n d y n i e i 3) „ H a z a r d s in t h e c h e m i c a l l a b o r a t o r y " („Niebezpieczeństwa w l a b o r a t o r i u m c h e m i c z n y m " ) p o d redakcją G . D . M u i r a w y d a n e przez K r ó l e w s k i Instytut C h e m i i . N a w i d o c z n y m miejscu o b o k apteczki pierwszej p o m o c y p o w i n n a być w y w i e s z o n a lista telefonów p o g o t o w i a , kwalifikowanej p o m o c y l e k a r s k i e j , straży p o ż a r n e j , a w r a z i e p o t r z e b y — p o d a n e miejsce najbliższego telefonu. O b o k a p t e c z k i p o w i n n a być również w y w i e s z o n a instrukcja udzielania pierwszej p o m o c y p o d c z a s w y p a d k ó w w l a b o r a t o r i u m c h e m i c z n y m (w Wielkiej B r y t a m i instrukcji takich d o s t a r c z a British D r u g H o u s e s L t d . i F i s h e r Scientific C o m p a n y ) . OPARZENIA Oparzenia s p o w o d o w a n e żarem ( n p . p ł o m i e n i e m , g o r ą c y m i p r z e d m i o t a m i itd.; p . r ó w nież niżej „Pożary"). Miejsce s ł a b o o p a r z o n e , ze skórą niezniszczoną, o p r y s k u j e się P a n t h e n o l e m , a n a s t ę p n i e n a k ł a d a na nie g a l a r e t k ę A c r i f l e x ' ) o r a z niewielki o p a t r u n e k . P o w i e r z c h n i ę s k ó r y silniej o p a r z o n e j należy n a t y c h m i a s t ochłodzić przez z a n u r z e n i e w naczyniu z zimną w o d ą lub p r z e z ł a g o d n e p o l e w a n i e dużą ilością z i m n e j w o d y . N a l e ż y z w r ó c i ć u w a g ę , a b y cały u s z k o d z o n y obszar był p o d d a w a n y t e m u działaniu co n a j m n i e j p r z e z 10 m i n lub d o ustąpienia bólu. P o schłodzeniu należy u s u n ą ć z u s z k o d z o n e g o o b s z a r u wszystkie p r z e d m i o t y uciskające ( n p . pierścionki, zegarki, paski, b u t y itd.), z a k r y ć g o suchym, s t e r y l n y m o p a t r u n k i e m i luźno o b a n d a ż o w a ć . N i e s t o s o w a ć o p a t r u n k ó w s a m o p r z y l e p n y c h . N i e s t o s o w a ć maści. N i e p r z e k ł u w a ć bąbli. W e z w a ć n a t y c h m i a s t lekarza i p o s t ę p o w a ć z p a c j e n t e m tak j a k w szoku (p. niżej). Oparzenia p r ą d e m elektrycznym. M o g ą o n e mieć wygląd tylko niewielkiej ciemnej p l a m k i na p o w i e r z c h n i skóry w p u n k c i e zetknięcia ze ź r ó d ł e m p r ą d u . Z n a c z n e u s z k o dzenia m o g ą j e d n a k w y s t ę p o w a ć pod powierzchnią, toteż trzeba u d a ć się d o l e k a r z a . Oparzenia skóry kwasami. S k ó r ę należy n a t y c h m i a s t z m y ć d o k ł a d n i e dużą ilością w o d y , u s u w a j ą c jednocześnie s k a ż o n e u b r a n i e (stosując g u m o w e rękawice). N a s t ę p n i e p r z e m y ć n a s y c o n y m r o z t w o r e m w o d o r o w ę g l a n u sodu i p o n o w n i e wodą. P r z y k r y ć o p a r z o n e miejsce suchą gazą i odesłać p a c j e n t a d o lekarza. Oparzenia skóry alkaliami. S k ó r ę należy n a t y c h m i a s t z m y ć dużą ilością w o d y , na stępnie 1-proc. r o z t w o r e m kwasu o c t o w e g o i p o n o w n i e w o d ą . N a ł o ż y ć suchą gazę i odesłać p a c j e n t a d o l e k a r z a . Oparzenia skóry bromem. N a d m i a r b r o m u należy u s u n ą ć bibułą i zwilżyć s k ó r ę w o d ą (celowe jest też z m y c i e s k ó r y benzyną, p r z y p . t ł u m . ) . W e t r z e ć d o b r z e w s k ó r ę glicerynę. P o p e w n y m czasie usunąć n a d m i a r gliceryny i p r z y ł o ż y ć suchy o p a t r u n e k . Oparzenia skóry sodem. Jeśli n a s k ó r z e w i d a ć m a ł e k a w a ł k i sodu, należy je u s u n ą ć ostrożnie szczypcami. P r z e m y ć s k ó r ę d o k ł a d n i e w o d ą , n a s t ę p n i e 1-proc. k w a s e m octo w y m i p o n o w n i e w o d ą . P r z y ł o ż y ć o p a t r u n e k z g a z y nasyconej maścią cetrimidowa. i zabandażować. Oparzenia skóry fosforem. S k ó r ę należy z m y ć d o k ł a d n i e zimną w o d ą , a n a s t ę p n i e p o d z i a ł a ć 3-proc. r o z t w o r e m siarczanu miedzi(II). Oparzenia skóry żrącymi substancjami organicznymi ( n p . fenolami itd.). Z e skóry należy z m y ć n a t y c h m i a s t resztki substancji s t r u m i e n i e m z i m n e j w o d y . Z e t r z e ć delikatnie » Możną zastosować Hemostin.
i p o n e m zmoczonym rektyfikowanym spirytusem i na koniec zmyć dokładnie wodą aydłem. Oparzenia skóry siarczanem metylu. S k ó r ę należy z m y ć n a t y c h m i a s t stęż. r o z t w o r e m o n i a k u , a n a s t ę p n i e n a c i e r a ć delikatnie t a m p o n e m z wały u m o c z o n y m stęż. r o z t w o a amoniaku. tANIENIA iii skaleczenie jest p o w i e r z c h o w n e , t o krwawiącą r a n ę należy p o z o s t a w i ć n a kilka cund a n a s t ę p n i e s p r a w d z i ć czy w r a n i e nie m a w i d o c z n y c h k a w a ł k ó w s z k ł a (lub łych p r z e d m i o t ó w ) . N i e należy j e d n a k p r ó b o w a ć u s u w a ć głębiej tkwiących przedotów. Przyłożyć maść cetrymidową i zabandażować. W p r z y p a d k u p o w a ż n e g o z r a n i e n i a l u b mniejszych r a n , w k t ó r y c h wciąż tkwią •ce p r z e d m i o t y , należy w e z w a ć lekarza, a przed jego p r z y b y c i e m p o ł o ż y ć p a c j e n t a , idnieść — jeżeli t o m o ż l i w e — z r a n i o n ą część ciała d o g ó r y i s t a r a ć się z a t a m o w a ć d m i e r n e k r w a w i e n i e z a m y k a j ą c r a n ę p r z e z zewnętrzny ucisk. N a s t ę p n i e n a ł o ż y ć iatrunek b e z p o ś r e d n i o n a r a n ę i p r z y m o c o w a ć go d o b r z e , lecz nie z a ciasno b a n d a m. Jeśli k r w a w i e n i e t r w a n a d a l , nie u s u w a ć pierwszego b a n d a ż a , lecz n a ł o ż y ć n a sgo d r u g i , a n a w e t trzeci jeśli o k a ż e się t o konieczne. N i e s z u k a ć i n i e u c i s k a ć n a c z y ń w i o n o ś n y c h a n i nie s t o s o w a ć o p a s e k uciskowych. Y P A D KI Z O C Z A M I ażdy w y p a d e k w y m a g a interwencji l e k a r z a . Jeśli w y p a d e k w y d a j e się p o w a ż n y , należy karzą w e z w a ć bezzwłocznie, udzielając jednocześnie pierwszej p o m o c y . Ż r ą c e c h e m i dia niesłychanie s z y b k o p o w o d u j ą t r w a l e u s z k o d z e n i e o k a , toteż skutecznej pierwszej ł m o c y należy udzielić n a t y c h m i a s t — ważna jest każda sekunda. Chemikalia w oku. Jeśli ż r ą c a l u b d r a ż n i ą c a substancja c h e m i c z n a (w p o s t a c i stałej, ekłej l u b gazowej) d o s t a n i e się d o o k a , należy t r z y m a ć je o t w a r t e i p r z e m y w a ć obficie m n ą w o d ą z k r a n u p r z e z c o n a j m n i e j dwadzieścia m i n u t . S z k ł o w oku. O k a , w k t ó r y m znajduje się szkło, nie p r z e m y w a ć wcale, e w e n t u a l n i e ardzo k r ó t k o . T r z y m a ć p a c j e n t a bez r u c h u , z a b a n d a ż o w a ć l e k k o o k o , a b y b y ł o i m k n i ę t e i n i e r u c h o m e , i n a t y c h m i a s t w e z w a ć lekarza, OŻARY t o n ą c a odzież. N i e d o p u ś c i ć d o t e g o , a b y o s o b a w palącej się odzieży biegała i roziecała ogień. Jeśli p ł o n ą c e j odzieży n i e m o ż n a szybko zdjąć ( n p . p ł o n ą c y f a r t u c h l a b o itoryjny), to ofiarę w y p a d k u należy p o ł o ż y ć n a p o d ł o d z e l u b p r z e w r ó c i ć (w razie onieczności) i zdusić p ł o m i e ń k o c e m p r z e c i w p o ż a r o w y m l u b d o w o l n y m k a w a ł k i e m rubej t k a n i n y . D a l s z e udzielanie pierwszej p o m o c y j a k p r z y o p a r z e n i a c h (p. wyżej). P ł o n ą c e o d c z y n n i k i . W y ł ą c z y ć w sąsiedztwie palniki g a z o w e i wyłączyć o r a z u s u n ą ć iektryczne płytki grzejne. Przystępując do gaszenia ognia, u s u n ą ć wszystkich p o s z k o o w a n y c h w bezpieczne miejsce. E w e n t u a l n y m p o s z k o d o w a n y m udzielić pierwszej p o locy j a k przy o p a r z e n i a c h (p. wyżej). M a ł y p ł o m i e ń (np. p ł o n ą c a ciecz w zlewce l u b kolbie, p ł o n ą c a ł a ź n i a olejowa) l o ż n a z w y k l e ugasić p r z y k r y w a j ą c o t w ó r n a c z y n i a c z y s t y m , w i l g o t n y m r ę c z n i k i e m ab ścierką; p ł o m i e ń gaśnie zwykle z b r a k u p o w i e t r z a . W r a z i e większych p o ż a r ó w tosuje się suchy piasek l u b gaśnice p r o s z k o w e . W i ę k s z o ś ć p o ż a r ó w p o w s t a ł y c h n a stole i b o r a t o r y j n y m m o ż n a ugasić z a p o m o c ą piasku. Piasek r a z użyty d o gaszenia p o ż a r u lależy zawsze w y r z u c a ć , p o n i e w a ż m o ż e zawierać z n a c z n e ilości p a l n y c h , nielotnych ubstancji (np. n i t r o b e n z e n u ) . Niewielkie p o ż a r y m o ż n a r ó w n i e ż gasić g a ś n i c a m i wypeld o n y m i s p r ę ż o n y m d w u t l e n k i e m węgla (gaśnice śniegowe). W y t w a r z a j ą o n e s t r u m i e ń o z p y l o n e g o stałego d w u t l e n k u węgla, k t ó r y powstaje w s k u t e k r o z p r ę ż a n i a się gazu n a d a j ą się d o s k u t e c z n e g o gaszenia większości p o ż a r ó w w l a b o r a t o r i u m . P ł o n ą c e g o oleju (lub r o z p u s z c z a l n i k ó w organicznych) n i e w o l n o gasić w o d ą , ponie*
w a ż p o w o d u j e to r o z p r z e s t r z e n i e się ognia. D o tego celu n a d a j e się d o s k o n a l e m i e s z a n i n a piasku i w o d o r o w ę g l a n u sodu. TRUCIZNY Ciała stale lub ciecze, a. Trucizna w u s t a c h , lecz nie połknięta. W y p l u ć n a t y c h m i a s t i p r z e p ł u k a ć u s t a w i e l o k r o t n i e wodą. b. Trucizna połknięta. W e z w a ć n a t y c h m i a s t l e k a r z a , a jednocześnie p o d a ć o d t r u t k ę zależną o d własności trucizny. (i) Kwasy. R o z c i e ń c z y ć wypijając dużą ilość w o d y , a n a s t ę p n i e pić m l e c z k o m a g n e zjowe. M o ż n a p o t e m p o d a ć m l e k o , ale nie w o l n o p o d a w a ć ś r o d k ó w w y m i o t n y c h . (ii) Alkalia. R o z c i e ń c z y ć , wypijając dużą ilość w o d y , a n a s t ę p n i e pić sok z c y t r y n y lub z pomarańczy albo rozcieńczony roztwór kwasu mlekowego lub cytrynowego. (iii) Sole metali ciężkich. P o d a ć d o w y p i c i a m l e k o l u b b i a ł k o jajka. (iv) Związki arsenu lub rtęci. P o d a ć n a t y c h m i a s t ś r o d e k w y m i o t n y , n p . łyżeczkę o d h e r b a t y m u s z t a r d y l u b stołową ł y ż k ę soli k u c h e n n e j r o z p u s z c z o n e j w szklance ciepłej w o d y . M o ż n a też w y w o ł a ć w y m i o t y p r z e z w ł o ż e n i e p a l c ó w d o g a r d ł a p a c j e n t a . (v) Cyjanki. P o d a ć o d t r u t k ę n a cyjanki — w o d o r o t l e n e k żelaza(H). O d t r u t k ę otrzy m u j e się p r z e z zmieszanie 50 ml r o z t w o r u A i 50 m l r o z t w o r u B; całą m i e s z a n i n ę (100 ml) należy p o ł k n ą ć . S p o w o d u j e t o p r a w d o p o d o b n i e w y m i o t y . W e z w a ć n a t y c h m i a s t lekarza. c. Trucizna zaabsorbowana przez skórę. P r z y z a t r u c i u tą drogą r z a d k o udziela się n a t y c h m i a s t o w e j p o m o c y , p o n i e w a ż n a s t ę p u j e o n o p o p e w n y m czasie i z a z w y c z a j nie daje n a g ł y c h ' i ostrych o b j a w ó w . Jeśli j e d n a k p r a c o w n i k l a b o r a t o r i u m z o s t a n i e nagle p o d d a n y działaniu dużej ilości substancji c h e m i c z n e j , k t ó r a jest ł a t w o w c h ł a n i a n a p r z e z s k ó r ę , t o należy p o s t ę p o w a ć tak, j a k p r z y o p a r z e n i a c h s k ó r y żrącymi s u b s t a n c j a m i o r g a n i c z n y m i (p. str. 1113—1114). GAZY W y p r o w a d z i ć z a t r u t e g o n a świeże p o w i e t r z e i r o z l u ź n i ć u b r a n i e p r z y szyi. W razie konieczności p o s t ę p o w a ć j a k przy szoku. Jeśli z a t r u t y w d y c h a ł p a r y c h l o r u l u b b r o m u w niewielkich ilościach, t o chcąc z n i w e l o w a ć ich d z i a ł a n i e należy w d y c h a ć p a r y a m o n i a k u . Z a l e c a się w e z w a ć lekarza. Jeśli z a t r u t y w d y c h a ł c y j a n o w o d ó r , t o należy r o z b i ć a m p u ł k ę z a z o t y n e m pentylu zawiniętą w k a w a ł e k t k a n i n y i p o d a w a ć d o w d y c h a n i a p a r y a z o t y n u p r z e z 15—30 s c o 2 l u b 3 m i n ; w e z w a ć n a t y c h m i a s t l e k a r z a . SZOK Jest b a r d z o p r a w d o p o d o b n e , że p r z y wielu p o w a ż n y c h w y p a d k a c h o m a w i a n y c h p o w y ż e j u p o s z k o d o w a n e g o wystąpi szok. Jest t o d o b r z e z n a n y zespół o b j a w ó w , k t ó r y m o ż e rozwijać się p o w o l i , p o w y p a d k u , w s k u t e k p o s t ę p u j ą c e g o o s ł a b i e n i a k r ą ż e n i a k r w i . D o s y m p t o m ó w m o g ą należeć słabość (omdlenie), z a w r o t y g ł o w y , m d ł o ś c i , z a m g l o n e widzenie, wystąpienie bladości t w a r z y , p ł y t k i e i szybkie o d d y c h a n i e , z i m n a i w i l g o t n a s k ó r a , n i e p o k ó j i lęk. Jeśli szok nie zostanie p o d d a n y k o n t r o l i , t o m o ż e z a g r a ż a ć życiu c h o r e g o . W p o d o b n y c h p r z y p a d k a c h należy natychmiast wezwać pomoc medyczną. C z e k a j ą c n a l e k a r z a k ł a d z i e się p a c j e n t a z n o g a m i 3 0 — 6 0 c m p o w y ż e j g ł o w y , k t ó r ą należy o b r ó c i ć n a b o k . C h o r e g o t r z e b a o k r y ć k o c e m , ale nie p r z e g r z e w a ć g o o k ł a d a j ą c b u t e l k a m i z gorącą w o d ą . D o m o m e n t u p r z y b y c i a l e k a r z a należy p o z o s t a ć p r z y c h o r y m i uspokajać go. SZTUCZNE ODDYCHANIE Jeśli pacjent staje się n i e p r z y t o m n y , t o czekając n a f a c h o w ą p o m o c m e d y c z n ą należy zluźnić u b r a n i e w o k ó ł szyi, klatki piersiowej i talii, p r z y k r y ć go k o c a m i i u ł o ż y ć g ł o w ę n a b o k w celu u n i k n i ę c i a z a b l o k o w a n i a o t w o r u w g a r d l e . Jeśli c h o r y p r z e s t a n i e o d d y c h a ć , t o t r w a ł e u s z k o d z e n i e m ó z g u nastąpi w ciągu o k o ł o 5 m i n , należy więc p o d j ą ć k r o k i , a b y n a t y c h m i a s t r o z p o c z ą ć sztuczne o d d y c h a n i e . Jeśli więc t r z e b a , należy w e z w a ć o s o b ę znającą t e c h n i k ę sztucznego o d d y c h a n i a .
Tablica mas atomowych*
Miedź
,
Cu
63,546 95,94
\ntymon
Sb
irsen
As
121,75 74,9216
\zot
N . Ba
Nikiel
Ni
58,71
Jar
137,34
Ołów
Pb
teryl
Be
Pallad
Pd
lizmut
Platyna
2!cr
Bi B Br Ce
9,0122 208,9806
207,20 106,4
10,81 79,904 140,12
3»lor
•Cl
35,433
Potas Rtęć Selen Siarka
Pi K Hg Se S
Cr
51,996
Sód
Na
22,99
Srebro
Ag
107,868
lot
3rom
Zyak
Sn Zn
Cyrkon
Zr
Fluor Fosfor
Zyna
14,0067
118,69
Molibden
Mo
195,09 39,102 200,59 78,96
32,06
65,37
Stront
Sr
87,62
Tellur
Te
127,60
F
91,22 18.9984
Tlen
o
30,9738 72,59
Tor Tytan
Th
232,0381
German Glin Jod
P Ge Al I
26,9815 126,9045
Uran
Ti U
47,90 238,03
Kadm
Cd
112,40
Wanad Wapń
V Ca
Kobalt
Co
58,9332
Węgiel
C
Krzem
Si Li
28,086
Wodór -
6,941
Wolfram
H W
Mg Mn
24,305
Złoto Żelazo
Au Fe
Lit Magnez Mangan
54.938
15,9994
50,94 40,08 12,011 1,008 .183,85 196,97 55,85
• M a s y a t o m o w e p o d a n o ( z g o d n i e z uchwalą M i ę d z y n a r o d o w e j U n i i C h e m i i Czystej i S t o s o w a n e j ) w s t o s u n k u d o i z o t o p u węgla "C (ninsa a t o m o w a 12,000). '
Producenci i dostawcy wyposażenia laboratoryjnego i chemikaliów
Aldrich Chemical Co Ltd, T h e Old Brickyard, New Road, Gillingham, Dorsct, SP84JL, U K . Anderman & Co Ltd, Central Avenuc, East Molesey, Surrey, K Y 8 0QZ, UK. Applied Photophysics Ltd, 20 Albemarle Street, London, W1X 3HA, UK. Applied Research Laboratories, Wingate Road, Luton, Bedfordshire, UK. Applied Science Laboratories, Inc, UK. Suppliers Field Instruments Co Ltd, Tetrapak Housc, Orchard Road, Richmond, Surrey, UK. Baird & Tatlock (London) Ltd, PO Box 1, Romford, R M 1 1HA, U K . W. & R. Balston Ltd, Maidstone, ME14 2LE, Kent, U K . (Whatman — registered trademark); Sales Agents, H . Reeve Angel & Co Ltd. Baskerrille & Lindsay Ltd, 324c Barlow Moor Road, Chorlton-cum-Hardy, Manchester, M21 2AX, UK. Bausch & Lomb, Rochester 2, New York, USA; British Agents, V. A. Howe & Co Ltd, 88 Peterborough Road, London, SW6, U K . B.D.H. Chemicals Ltd, Poole, Dorset, BH12 4 N N , U K . Beckmann-RllC Ltd, Eastficld Industrial Estate, Glenrothes, Fife, KY7 4NG, Scotland. British American Optical Co Ltd, Instrument G r o u p , 820, Yeovil Road, Slough, Bucks, U K . Buchi Laboratoriums-Tcchnik AG, CH 9230 Flawil, Switzerland. Donald Brown (Browrmll) Ltd, Lowcr Moss Lane, Chester Road, Manchester, M15 4JH, U K . Cambrian Chemicals Ltd, Beddington F a r m Road, Croydon, CRO 4XB, U K . Camlab (Glass) Ltd, Nuffield Road, Cambridge, CB4 1TH, U K . W. Coles & Co Ltd, PO Box 42, Plastic Works, 47/49 Tanner Street, London SE1, U K . C. W. Cook & Sons Ltd, 97 Walsall Road, Perry Barr, Birmingham, B42 I T T , U K . Corning Glass Internationa) SA, Corning Glass Works, Corning, New York, USA; U K Branch Office, 1 Cumberland Housc, Kensington Court, London, W8 5NP. Decon Laboratories Ltd, Ellen Street, Portslade, Brighton, BN4 1EQ, U K . Delmar Scientific Laboratories, 317 Madison Street, Maywood, Illinois, USA. Dracger Normalair Ltd, Kitty Brcwster, Blyth, Northumherland, U K . Eastman Kodak Co, Rochester, New York, 14650, USA; U K Distributors, Kodak Ltd, Kirkby, Liverpool, L33 7 U F , UK. Edwards High Yacuum Intcroational, Manor Royal, Crawley, Sussex, U JC. Electrothermal Engineering Ltd, 270 NcviHc Road, London E7, UK. Fluka-A.G., Chemische Fabrik, CH-9470, Buchs, Switzerland. Fishcr Scientific Co, 711 Forbes Ave, Pittsburgh, Pa, 15219, USA. Fisons Scientific Apparatus, Bishop Mcadow Road, Loughborough, Leicestershire, LEI 1 ORG, U K . A. Gallenkamp & Co Ltd, PO Box 290, Technico House, Christophcr Street, London, EC2 2ER, U K . Glass-Col Apparatus Co Inc, 711 Hulman Street, Terre Haute, Indiana, USA. Griffin and George Ltd, Ealing Road, Alperton, Wembley, Middlesex, HA0 1HJ, U K .
HanoYia Lamps Ltd, Bath Road, Slough, Buckinghamshirc SL1 6BL, U K . Hewlett-Packard Ltd, King Street Lane, Winnersh, Berkshire, R G 1 15AR, U K . H o p k i n and Williams Ltd, Freshwater Road, Chadwell Heath, Essex, U K . Imperial Chemical Industries, Millbank, London W C 1 , U K . Isopad Ltd, Electric Surface Heatcrs, Barnet-by-Pass, Boreham Wood, Hertfordshire, U K . J a p a n Spcctroscopic Co Ltd; British Agcnts: Laser Associates Ltd, Payncs Lanc, Rugby, U K . Jencoos Scientific Ltd, Mark Road, Hemcl Hempstead, Hertfordshire, H P 2 7DE, U K . JJ's (Chromatography) Ltd, Hardwick Trading Estate, King's Lynn, Norfolk, U K . James A. Jobling & Co Ltd, Laboratory Division Headquarters, Stonc, Staffordshire, ST15 OBG, UK. Koch-Light Laboratories Ltd, Colnbrook, Buckinghamshire, SL3 OBZ, U K . Laport Industries Ltd, Moorfield Road, Widncs, Lancashire, U K . T h e Matheson Co, East Rutherford, New Jersey, USA. Manostat Division of Greiner Scientific Corporation, 22 North Moore Street, New York, N Y 10013, USA. M a y & Baker Ltd, Liverpool Road, Barton Moss, Eccles, Manchester, U K . E . Merck, 61 Darmstadt, Germany. Midland Silicones Ltd, (Subsidiary of Dow Corning Corp.), Reading Bridge House, Reading, Berkshire, R G 1 8PW, U K . Perkin-Elmer Corp, Norwalk, Connecticut, 06856, USA; UK Division Pcrkin-Elmer Ltd, Beaconsfield, Buckinghamshire, U K . Phase Scparations; R . and D . Chemical Co, Deeside Industrial Estate, Qucensferry, Flintshirc, CH5 20LR, U K . D . A. Pitman Ltd, Jessamy Road, Weybridge, Surrey, KT13 8LE, U K . Pye-Unicam U d , York Street, Cambridge, CB1 2PX, U K . P . B. Radłey & Co Ltd, 53 London Road, Sawbridgeworth, Hertfordshire, UK. R a n k Prccision Industries Ltd, Westwood, Margate, CT9 4JL, U K . H . Reeve Angel & Co Ltd, 70 Ncwington Causeway, London, SE1 6BD, U K . Satchell-Suiwic Ltd, Watling Street, Motherwell, Lauarkshire M L I 3SA, Scotland. Scientific Furnishings Ltd, Industrial Estate, Chichester, Sussex, UK. Scientific Glass Co Inc, 735 Broad Street, Bloomficld, New Jersey, 07003, USA. Searie Diagnostic (Gurr Products), PO Box No. 53, Lane End Road, High Wycombe, Buckinghamshire, HP12 4HL, U K . Shandon Southern Instruments Ltd, Lysons Avcnue, Aldershot, Hampshire, G U 1 2 5QP, U K . The Southern N e w England Ultraviolet Co, 954 Newfield Street, Middletown, Connecticut, 06457, USA. Stuart and Turner Ltd, Engineers, Henley-on-Thames, Oxfordshire, R G 9 2AD, U I L Techmation Ltd, 58 Edgware Way Edgwarc, Middlesex, H A 8 8JP, U K . 'Townson & Mercer Ltd, Bcddington Lane, Croydou, Surrey, C R 9 4EG, U K . Union Carbide Chemicals Co, 270 Park Avc, New York 17, USA. Union Carbide Ltd, Ciyogenics Dept., Rcdworth Way, Darlington, County Durham, D L 5 6 H E , UK. V a n Waters & Rogers Scientific, PO Box 428, Newton Upper Falls, Massachusetts 02164, USA. Yarian Associates Ltd, Russell House, Molesey Road, Walton-on-Thamcs, U K . Yentron Corp Metals Hydrides D h i s i o n , Congrcss Street, Beverley, Massachusetts, USA. Waters Associates Inc, Mapie Street, Milford, Massachusetts, 01757, U S A ; Waters Associates (Instruments) Ltd, 324 Cheshire Road, Hartford, Northwich, Cheshire, CW8 2 A H U K . M. Woelm, D-344 Eschwegc, West Germany; UK distributors, Koch-Light Laboratories Ltd; USA distributors, Alupharm Chemicals, PO Box 30628, New Orleans, La, 70130. Wright Scientific Co Ltd, 3 Lower Road, Kcnley, Surrey, C R 2 5 N H , U K . J. Young (Scientific Glassware) Ltd, 11 ColviUe Road, Acton, London, W3 8BS, U K . T h e Zcnitb Electric Co Ltd, Cranficld Road, Wavedon, Milton Keynes, Buckinghamshire, UK. f
Skorowidz rzeczowy
A b b e g o r e f r a k t o m e t r 197, 198 A b s o r b a n c j a 2 0 3 , 205 Absorpcja światła prawa 202 przez cząsteczki organiczne 69 Acetale c y k l i c z n e 393 p o c h o d n e 937 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 901 stałe f i z y c z n e 1002, 1003 A c e t a n i l i d , k r y s t a l i z a c j a z w o d y 100 A c e t o f e n o n , w i d m o w podczerwieni 814 Aceton oczyszczanie produktu handlowego 226 piroliza 63, 64 A c e t o n i tryl 2 2 8 Acylofloglucynole 952 A d a m u s a katalizator 53, 259 A d s o r b e n t y 164 A k r o l e i n a handlowa. 4 7 5 Aldehyd m r ó w k o w y 243 Aldehydy a l i f a t y c z n e , m e t o d y s y n t e z y 352 - • n i e n a s y c o n e 503 — , p o c h o d n e 937 — , redukcja d o a l k o h o l i 2 9 6 — , stałe f i z y c z n e 1004, 1005 aromatyczne, modyfikacja łańcucha bocznego 652 — , p o c h o d n e 652 — , reakcje formylowania 645 — , rozróżnianie o d k e t o n ó w 903 — , stale f i z y c z n e 1006, 1007 widma m a s o w e 884 — w podczerwieni 834 — — , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1080 A l d o k s y m y , o d w o d n i e n i e 724 A l d o z y 381 Alkany metody syntezy 267 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 818 , tablice k o r e l a c y j n e 1076, 1077 Alkeny addukty z chlorkiem 2,4-dŁnitrobenzcnosuIfonylu 918, 975 addycja c h l o r o w c o w o d o r ó w lub c h l o r o w c ó w 338 b o r o w o d o r o w a n i e 363 b o r o w o d o r o w a n i e - u t l e n i a n i e 317 hydroksylowanie 320 m e t o d y otrzymywania 274 o z o n o l i z a 356 p r z e p r o w a d z a n i e w k e t o n 361 u t l e n i a n i e 317, 319 u w o d o r o w a n i e 267
Alkeny cd. w i d m a m a s o w e 882 —
w
p o d c Ł c r w i c o i
820
—- — — , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1077 A l k i l i d e n o f o s f o r a n y , reakcje ze z w i ą z k a m i k a r b o n y l o wymi 282 A l k i l o b e n z e n y 511 A l k i l o { a r y l o > - 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o s u l f i d y 961 A l k i n o l e 308 Alkiny addukty z chlorkiem 2,4-dinitrobenzenosulfenylu 919 alkilowanie 293 metody otrzymywania 289 m o n o p o d stawi o n e r t ę c i o p o c h o d n e 9 1 9 p r z y ł ą c z a n i e w o d y 365 sprzęganie 294 uwodornienie częściowe, katalityczne 281 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 824 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 107B Alkohol(e) absolutny 220 d o c e l ó w p r z e m y s ł o w y c h 220 d r u g o r z ę d o w e 307 — , u t l e n i a n i e 3 6 1 , 362, 402 etylowy 220 — , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1104 — , skfad p r o c e n t o w y 1104 i z o p r o p y l o w y 221 metody syntezy 296 m e t y l o w y , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1105 — , skład p r o c e n t o w y 1105 p i e r w s z o r z ę d o w e 307 — , o d w a d n i a n i e 353 — , utlenianie 353 p o l i h y d r o k s y lo w e , p o c h o d n e 9 2 2 — , r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 907 — , stałe f i z y c z n e 978—9B2, 988 propylowy 221 r o z r ó ż n i a n i e , p r ó b a Lucasa 906 trzeciorzędowe 307 w i d m a m a s o w e 882 — w p o d c z e r w i e n i 825 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 825 wyższe, oczyszczanie 221 Alkoholany glinu 230 Alleny m e t o d y o t r z y m y w a n i a 286 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 825 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1078 Amalgamat cynku 265 glinu 232 sodu 262
Amidek sodu 260 — , t o k s y c z n o ś ć 9 , 15 Amidy k w a s o w e 440, 441, 722 o d w a d n i a n i e 446 , 724 o t r z y m y w a n i e z k w a s u k a r b o k s y l o w e g o 941 pierwszorzędowe alifatyczne, t e m p . topnienia — a r o m a t y c z n e , t e m p . t o p n i e n i a 1033 — hydroliza 949 podstawione, hydroliza 911, 950 — stapianie z w a p n e m s o d o w a n y m 9 5 0 — , t e m p . t o p n i e n i a 1034 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 911 w i d m a m a s o w e 687 — w p o d ; z e r w i e n i 838 , tablice k o r e l a c y j n e 1 0 8 1 , 1082 A m i n o k w a s y 465 próba z kwasem azotawym 914 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 913 r o z d z i e l a n i e c h r o m a t o g r a f i c z n e 150, 152 — techniką s p ł y w o w ą 152 stałe fizyczne 1052, 1053 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 840
1032
, t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1082 wyodrębniauie z hydrolizatów białkowych 468 n - A m i n o n i tryle, h y d r o l i z a 4 6 5 Aminy arylo-aikidowe 572 próba z kwasem azotawym 572 reakcje charakterystyczne 899, 900 w i d m a m a s o w e 887 — w podczerwieni 829 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1079. 3080 A m i n y alifatyczne m e t o d y otrzymywania 482 p o c h o d n e 956, 1039 r e d u k c y j n e a l k i l o w a n i e 485 state fizyczne 1038, 1040, 1041 t o k s y c z n o ś ć 17 A m i n y aromatyczne acylowanic 582 b e n z o i l o w a n i e 5B2 d i a z o w a n i e 587 m e t o d y o t r z y m y w a n i a 561 p o c h o d n e 9 5 3 , 1041, 1 0 4 3 — 1 0 4 7 , 1049, 1051 produkty podstawienia 575, 582 p r ó b a z. k w a s e m a z o t a w y m 957 stale fizyczne 1040, 1042, 1046, 1048, 1050 t o k s y c z n o ś ć 17, 18, 1044 u t l e n i a n i e 536 Amoniak a l k i l o w a n i e 487 butla d o p r z e c h o w y w a n i a 7 9 r e a k t y w n o ś ć 14 r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1108 , skład p r o c e n t o w y 1108 A m p u ł k i s z k l a n e , o t w i e r a n i e 10 Analiza jakoSciowa mieszanin z w i ą z k ó w organicznych 964 A n i l e 956 Anilidy, otrzymywanie z b e z w o d n i k ó w k w a s ó w karboksylowych 944 z chlorków k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 944 z estrów 948 z k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 941 z e z w . c h l o r o w c o w y c h a l i f a t y c z n y c h 933 A n t r a c e n , o c z y s z c z a n i e 169 A n t y m o n , w y k r y w a n i e 804 Aparat(y) d o absorpcji g a z u 51 — destylacji p o d w y s o k ą p r ó ż n i ą 135 — ekstrakcji r o z p u s z c z a l n i k a m i 109 — o d w o d o r n i a n t a te trahy d r o n a f t a l e n u 526 — o g r z e w a n i a m a t y c h ilości substancji 39 — o z n a c z a n i a t e m p . t o p n i e n i a 185—187 — reakcji w c i e k ł y m a m o n i a k u 8 0
Aparat(y) cd. d o r o z d z i e l a n i a p r z e c i w p r ą d o w e g o 176, 177 — s u b l i m a c j i 103 — u t l e n i a n i a b u t a n o l u 353 e k s t r a k c y j n y 5 o x h t e t a 117. elektryczne, zachowanie bezpieczeństwa 20 Aparatura c i ś n i e n i o w a d o p r o w a d z e n i a reakcji w m a ł e j skali 61 d o c h r o m a t o g r a f i i gaz-ciecz 156 k o l u m n o w e j 161 — destylacji f l u o r o b o r a n u b e n z e n o d i a z o ni o w e g o 602 — krystalizacji w n i s k i c h t e m p e r a t u r a c h 9 3 — otrzymywania chlorku benzenosulfonowego z benzenu 552 fosgenu 258 — pirolizy w rurach z w y p e ł n i e n i e m 6 6 — _ — t e m p . w y s o k i c h 64 — reakcji w c i e k ł y m a m o n i a k u 8 0 rozpadu w t e m p . wrzenia 64 — sączenia p o d zmniejszonym ciśnieniem & — syntez fotochemicznych 72, 74 — s y n t e z y eteru d i b u t y l o w e g o 349 2 , 4 , 6 - t r i b r o m o a n i l i n y 576 w aimosferze gazu obojętnego 50 — uwodorniania pod ciśnieniem atmosferycznym 54 —- z w i ę k s z o n y m 5 9 zewnętrznego 56 — wytwarzania chlorowodoru 247 gazowego amoniaku 233 tlenku węgla 235 l a b o r a t o r y j n a 32 szklana przystosowana do zmniejszonego ciśnie n i a 10 szlif o w a 2 6 A p t e c z k a p i e r w s z e j p o m o c y 1113 Arsen wykrywanie 804 zatrucie, p i e r w s z a p o m o c 1116 A r y l i d e n o o k s a z o l o n y , h y d r o l i z a r e d u k c y j n a 466 Arylohydrazyny 619 A r y l o m o c z n i k i 625 A r y l o s u l f o n o a m i d y 553 A u k s o c h r o m 889 Autoklaw do uwodorniania wysokociśnieniowego 59 A z b e s t , t o k s y c z n o ś ć 19 A z b e s t o z a ( c h o r o b a ) 19 A i l a k t o n y 466 A z o k s y z w i ą z k i , t e m p . t o p n i e n i a 1061 A z o t 253 c i e k f y 10 w związkach organicznych, wykrywanie 800, 801, 803, 804 A z o t a n srebra, r o z t w ó r a m o n i a k a l n y 9 0 2 Azotyn sodu r o z t w o r y w o d n e , gfStoSć 1110 , skład p r o c e n t o w y 1110 A z o t y n srebra h a n d l o w y 479 otrzymywanie 260 Azotyny a l k i l ó w 343, 348 — w i d m a w p o d c z e r w i e n i , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1083 A z o związki reakcje charakterystyczne 911 t e m p . t o p n i e n i a 1061 A z y d k i a r y l o w e w y b u c h o w e 10 Azyny 940
Badania r o z p u s z c z a l n o ś c i z w i ą z k u 797 w s t ę p n e m i e s z a n i n c i e k ł y c h 966 s t a ł y c h 968 Barfoeda odczynnik 903 B a r w n i k i a z o w e 60B Bawełna, farbowanie k a d z i o w e 759
B e i l s t e i n a p r ó b a 803 Benedicta odczynnik 908 B e nzenosulf o n o amidy, otrzymywanie z amin 954 B c n z i m i d a z o l e , o t r z y m y w a n i e 751 B o n z o csa ny a l k o h o l i 924 — polihydroksylowych 924 a m i n 953 a m i n o k w a s ó w 958
alkidów, otrzymywanie z alkoholi 323 a r y l o s u l f o n o w e , o t r z y m y w a n i e 551 — , p r o d u k t y redukcji 5 5 9 k w a s o w e , p r z e k s z t a ł c a n i e w a n i l i d y 944 k w . a l i f a t y c z n y c h , stałe fizyczne 1022 — a r o m a t y c z n y c h , stałe f i z y c z n e 1023 C h l o r o f o r m h a n d l o w y 218 C h l o r o w c o k w a s y , h y d r o l i z a 455 C h l o r o w c e 800
f e n o l i 930, 9 8 4 w ę g l o w o d a n ó w 929 N - B e n z y i o a m i d y , o t r z y m y w a n i e z e s t r ó w 948 Benzyna lekka, oczyszczanie 217 B e z p i e c z e ń s t w o pracy w l a b o r a t o r i u m 5
w y k r y w a n i e 802, 806 l o k s y c z n o ś ć 15 Chlorowcokwasy chlorowanie 450 reakcje z a m o n i a k i e m 4 6 5 C h l o r o w c o p o c h o d n e , w i d m a m a s o w e 888 Chlorowodorki kw. a-iininoa!kilomerkaptooctowych 952
ogólne zasady 5 p r a c a z s u b s t a n c j a m i t o k s y c z n y m i 15 p r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e 21 reaktywne o d c z y n n i k i n i e o r g a n i c z n e 14 użytkowanie aparatury elektrycznej 2 0 Bezwodniki kwasów karboksylowych a l i f a t y c z n e , stale f i z y c z n e 1022 a r o m a t y c z n e 717
C h l o r o w o d ó r , o t r z y m y w a n i e 247 C h ł o d n i c e l a b o r a t o r y j n e 2 8 , 29 C h ł o d z e n i e m i e s z a n i n r e a k c y j n y c h 37 Cholesterol, oddzielanie cholestenonu C h r o m a t o g r a f i a a d s o r p c y j n a 142
— stale fizyczne 1023 c y k l i c z n e 944 otrzymywanie 425 reakcje charakterystyczne 904, 905 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 837 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1081 B i u r e t 938 B o r a n y a l k i l ó w 343, 347 Borowodorek sodu 262 roztwór alkaliczny 263 Bory do wykonywania o t w o r ó w 30 B r o c k m a n n a s k a l a 163 Brom d o p u s z c z a l n e s t ę ż e n i e 19 handlowy 234 oczyszczanie 234 Bromek
c i e c z - c i a ł o stałe 160 c i e c z o w a w y s o k o s p r a w n a 169 c i e n k o w a r s t w o w a . 144 ć w i c z e n i a 169 r o z p u s z c z a l n i k i 165 C h r o m a t o g r a f i a r o z d z i e l c z a 142 b i b u ł o w a 151 — , ć w i c z e n i a 152 — d w u k i e r u n k o w a 154 g a z - c i e c z ( g a z o w a ) 154 — ć w i c z e n i a 158 k o l u m n o w a 142, 168 — , aparatura 161 -—, ć w i c z e n i a 171 " ,;|
metylu handlowy 283 m i e d z i 237 B r o m k i a l k i l ó w , o t r z y m y w a n i e z a l k o h o l i 327 Bromoanilidy, otrzymywanie z kw. karboksylowych 941 B r o m o w o d ó r otrzymywanie 246 B r o w n a , h y d r o g e n e r a t o r 55 Butle d o p r z e c h o w y w a n i a a m o n i a k u c i e k ł e g o 79 z t l e n e m n i e s z c z e l n e 12 z e s p r ę ż o n y m i gn7nmj 1 0 ' B u c h n e r a lejek 3 4 , 83
Cariusa p i e c d o n i s k i c h t e m p e r a t u r 6 3 Chinolina 229 Chinony p o c h o d n e 940 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 903 stale f i z y c z n e 1012, 1013 synteza 671 C h l o r , o t r z y m y w a n i e 236 Chlorek cynku 263 cynyfll) 263 glinu 232 jodu 249 k a r b o n y l u 257 miedzi 238 p o t a s u , r o z t w o r y w o d n e , gęstoSć 1110 —, , skład p r o c e n t o w y 1110 s o d u , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1110 — _ s k ł a d p r o c e n t o w y 1110 sulfurylu 264 tionylu 264 t
p-toluenosulfony!u 265 t r i f e n y l o m e t y l u 265 w a p n i a , b e z w o d n y 113
170
— , z s u c h y m w y p e ł n i e n i e m 167 u k ł a d r o z p u s z c z a l n i k ó w 180 C h r o m o f o r 889 C h r y z o t y l 19 C i e c z e t o k s y c z n e 17 C i ę c i e rurek s z k l a n y c h 32 Cukry 382 C y j a n e k allilu, o t r z y m y w a n i e 4 0 9 Cyjanki alkilowe 443 Cyjanohydryny, hydroliza 455 C y j a n o k w a s y , o t r z y m y w a n i e 453 C y k l o a l k a n y 819 p a s m a a b s o r p c j i w w i d m i e 819 Cyjanek cynku, otrzymywanie 266 m i e d z i , o t r z y m y w a n i e 238 C y j a n o w o d ó r , o t r z y m y w a n i e 247 Cykloalkany, spektroskopia w podczerwieni, k o r e l a c y j n e 1076, 1077 Cynk, oczyszczanie 265 C z a s destylacji 122
tablice
Czasopisma dotyczące chemii organicznej 1065—1068 Cząsteczki o r g a n i c z n e , absorpcja ś w i a t ł a 69 Czerń palladowa, katalizator uwodornienia 53 otrzymywanie 254 Czterochlorek o s m u 322 węgla 219 Czterofluoroborowodór 249 C z t e r o o c t a n o ł o w i u 249 C z y s t o ś ć z w i ą z k u 797
D e a n a - S t a r k a aparat 349 Destylacja c z a s 122 f r a k c y j n a 124 — p o d c i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m 119 m o l e k u l a r n a ( o d p a r o w y w a l n a ) 132 p o d c i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m 115
Destylacja cd. p o d w y s o k ą p r ó ż n i ą 132 — z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m 127 p r ó ż n i o w a 127 — w skali p ó ł m i k r o 131 r ó w n o w a g o w a 117 s z y b k o ś ć 133 z parą wodna. 117 Diaslereoizomery 491 D i a z o m e t a n 239 Diboran 242 Dichlorek metylu 218 D i c h l o r o m e t a n 218 D i c y k l o beksy loka rbodlmid 243 D i e t y l o c e ] l o s o l v e 225 Dietylokarbitol 225 D i f e n y l o u r e t a n y 931 D i g l i m 225 D i m e t y l o c e l l o s o l v e 225 D i m e t y l o f o r m a m i d 228 Disulfidy własności 914 stałe f i z y c z n e 1062 1,1-Ditlenek tetrahydrotiofenu 230 D m u c h a w k a do suszenia naczyń 4 Drgania cząsteczkowe 313 grupy m e t y l e n o w e j 8 1 4 — m e t y l o w e j 818 D w u b o r ow o d ó r 2 4 2 Dwusiarczek węgla 229 Dwutlenek manganu 2 5 1 , 252 platyny 259 siarki 2 6 4 selenu 2 6 0 węgla 235
Efekt orto 888 w y s o l e n i a 106 E k s t r a k c j a 106 ciągła c i a ł s t a ł y c h g o r ą c y m r o z p u s z c z a l n i k i e m 112 cieczy 104, 108 f r a k c j o n o w a n a , w i e l o k r o t n a 173 o d w r ó c o n a 110 o s a d ó w 111 p r o s t a 104, 111 r o z p u s z c z a l n i k a m i c h e m i c z n i e c z y n n y m i 110 w s p ó ł c z y n n i k p o d z i a ł u 107 Eksykatory próżniowe 35. 36, 99 E m r i c h a m e t o d a o z n a c z e ń t e m p . w r z e n i a 189, 190 Emulsja p o w s t a w a n i e 100 usuwanie 106 Enole 932 p o c h o d n e 988 reakcje c h a r a k t e r y s t y c z n e S97 slale f i z y c z n e 9 8 8 Estry a l i f a t y c z n e , stałe f i z y c z n e 1 0 2 4 — 1 0 2 8 alkilowe k w . sulfonowych 914 aromatyczne 718 — stałe f i z y c z n e 1029—1031 identyfikacja reszty a l k o h o l o w e j 9 4 7 k w a s o w e j 948 k a r b o k s y l o w e , w i d m a m a s o w e 886 k w . ary lo s u l f o n o w y c h , o t r z y m y w a n i e 5 5 8 — dikarboksylowych 428 — di ti ok arbo n o w e g o , r o z k ł a d t e r m i c z n y 2 7 6 — nieorganicznych 342 , s t a ł e f i z y c z n e 1064 — o c t o w e g o , piroliza 276 — siarkowego 914 nienasycone 946 oczyszczanie 227 p o c h o d n e 945
Estry c d . podstawienia elektrolitowe 714 przekształcenia w hydrazydy k w a s o w e 949 reakcje charakterystyczne 904 r e d u k c j a 298 widma w podczerwieni 836 , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1081 Etanol 220 Eter(y) a l i f a t y c z n e 348 — , p o c h o d n e 935 — , stałe fizyczne 1000—1002 dialkilowe glikolu dietylenowego 225 etylenowego 225 dibutylowy 225, 311 dietylowy 223 di i z o p r o p y l o w y 2 2 4 dinitrofenylowe 932, 985, 987 fenylowe 642 handlowy, oczyszczanie 223 m o n o a l k i l o w e glikolu dietylenowego 222 etylenowego 222 n a f t o w y 217 odwadnianie alkoholi 348 pseudosacharyny 926, 932 synteza m e t o d ą W i l i a m s o n a 3 5 1 , 4 9 8 w i d m a m a s o w e 883 — w p o d c z e r w i e n i 828 , tablice k o r e l a c y j n e 1079
Farbowanie kadziowe bawełny 739 F a z y s t a c j o n a r n e w c h r o m a to graf ii k o l u m n o w e j - c i e c z 157 Fehlinga odczynnik 902, 908 Fenole otrzymywanie 629 pochodne 930, 932, 984, 986 reakcje charakterystyczne 896 stałe fizyczne 9 8 4 — 9 8 7 t o k s y c z n o ś ć 18 w i d m a m a s o w e 883 — w podczerwieni 825 , tablice k o r e l a c y j n e 1079 F e n s k e g o p i e r ś c i e n i e 121 F e n y l o h y d r a z o n y 9 3 8 , 1007 F e n y l o u r e t a n y 924 F e r m i e g o rezonans 834 F i e s e r a r o z t w ó r 253 F i s c h e r a w z o r y r z u t o w e 3 8 1 , 382 Fieser-Woodwarda reguły 891, 892 F l u o r k i a l k i l ó w 336 F l u o r o w o d ó r , r e a k t y w n o ś ć 14 Formaldehyd gazowy 243, 309 Formalina 243 Formamid 227 F o r m y d o p r a s o w a n i a p a s t y l e k 2 0 3 , 209 F o s f o r a n y a l k i l ó w 343 Fosforyny alkilów 343 Fosfor c z e r w o n y handlowy 258 wykrywanie 804 F o s g e n 257 F o t o c h e m i a organiczna 69 Fotoliza bezpośrednia 72 pośrednia (sensybilizowana) 72
G a z y t o k s y c z n e 16 Gęstość a m o n i a k u 1108 c i e c z y , o z n a c z a n i e 195 kwasu siarkowego dymiącego w o d y 1111 Gęstość roztworów wodnych a l k o h o l u e t y l o w e g o 1104
1108
gaz-
Gęstość roztworów wodnych cd. a l k o h o l u m e t y l o w e g o 1105 a z o t y n u s o d u 1110 c h l o r k u p o t a s u 1110 — s o d u 1110 k w . a z o t o w e g o 1106 — b r o m o w o d o r o w e g o 1107 — f o s f o r o w e g o 1107 — jo d o w o d o r o w e g o 1108 — m r ó w k o w e g o 1107 — o c t o w e g o 1106 — s i a r k o w e g o 1105 — s o l n e g o 1105 w ę g l a n u p o t a s u 1110 — s o d u 1109 w o d o r o t l e n k u p o t a s u 1109 — s o d u 1109 Girarda odczynnik P 245 T 965 G l i n o w o d o r e k litu 2 5 0 G ł o w i c a d o k o n d e n s a c j i 124 Grupy
I z o t i o c y j a u i a n y 915 Izotopy intensywność pików 873 m a s y a t o m o w e 1094 n a t u r a l n e , r o z p o w s z e c h n i e n i e 10MJądra, m a g n e t y c z n i e r ó w n o c e n n e 8 5 0 J e d n o s t k i w i d m a e l e k t r o m a g n e t y c z n e g o 199 J o d , r e g e n e r a c j a z r o z t w o r u j o d k u s o d u 577 J o d k i a l k i l ó w z a l k o h o l i 332 J o d ow o d ó r , o t r z y m y w a n i e 2 4 8 Jon(y) metastabilny 871, 879 m o l e k u l a r n e 871 najczęściej t r a c o n e f r a g m e n t y r o z p o z n a w a n i e p i k u 874
f u n k c y j n e , i d e n t y f i k a c j a 894 r o z p u s z c z a l n o ś c i z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h 809, 8 1 0 Guareschi imid 762 Halogenki acylowe 424 alki d o w e , p o d s t a w i a n i e c h l o r o w c a grupą c y j a n k o w ą 443 —, nitrową 479 alkilomagnezowe, hydroliza 269 — , struktura 3 0 4 , 308 a l k i l o r t e c i ( I I ) 9 3 3 , 9 9 1 , 993 a l k i l ó w , o t r z y m y w a n i e c h l o r o w o d o r u 275 allilu, r e a k c j e s p r z ę g a n i a typu W u r t z a 2 8 4 a r y l o w e , w y m i a n a c h l o r o w c a n a grupę c y j a n k o w ą 723 k w a s o w e , m e t o d y o t r z y m y w a n i a 716 — , w i d m a w p o d c z e r w i e n i 838 —, , tablice k o r e l a c y j n e 1031 r e a k t y w n e 15 t r i f e n y l o m e t y l u (trilu), o c z y s z c z a n i e 265 H a w o r t h a w z o r y p e r s p e k t y w i c z n e 382 Heksachlobutadien (środek rozdrabniający) Hershberga mieszadło 42, 43 H i r s c h a lejek 3 4 , 35 H i c k m a n n a aparat d e s t y l a c y j n y 134 H o o k e ' a r ó w n a n i e 813 H y drazo związki redukcja 911 temp. topnienia Hydrazyna
206
1061
bezwodna, otrzymywanie 245 hydrat 911 p o c h o d n e 898 t o k s y c z n o ś ć 14 H y d r o k s y k w a s y , otrzymywanie 455 Identyfikacja reszty a l k o h o l o w e j w estrze 9 4 7 — k w a s o w e j w estrze 9 4 8 Imidy hydroliza 912 t e m p . t o p n i e n i a 1060 ' Indygo 750, 759 Interpretacja w i d m 7 9 8 , 8 1 2 — 8 4 4 charakterystyczne częstości grup 818—844 literatura 9 7 2 , 973 tablice k o r e l a c y j n e 1 0 7 6 — 1 0 9 9 w y k r e s k o r e l a c y j n y 816 Izocyjanian f e n y l u 933 n a f t y l u 9 2 4 , 933 I z o l a c j a c i e p l n a k o l u m n y 123
1095
Kapilarafy) d o destylacji 129 — o z n a c z a n i a temperatury t o p n i e n i a wrzenna 284 w y c i ą g a n i e 129 Karbeny 739 Karbitol 222 Karboksylowanie 920 K a r t e z j u s z a m a n o sta t 141, 342 Katalizatory) A d a m s a 53, 259 k w a s nadchJorowy-bezwodnik octowy Lindlara 53, 254 niklowe Raneya 53, 252 palladowe 253, 524 platynowe 524 uwodornianie 53 w ę g l a n a m o n u - p u m e k s 366 w ę g l a n t o r u - p u m e k s 367 /J-Keloestry dekarboksylacja 370 hydroliza 370 p o c h o d n e 932, 988 w ł a s n o ś c i 946 , 9 8 8 Ketokwasy
184
387
a 457 458 459 Ketony alifatyczne 296, 422 — n i e n a s y c o n e 503 — , p o c h o d n e 937 — , stałe f i z y c z n e 1008, 1009 a r o m a t y c z n e 5 1 2 , 6 5 8 , 670 — , pochodne 937 — , stale f i z y c z n e 1010—1013 o c z y s z c z a n i e 227 reakcje charakterystyczne 903 r o z p u s z c z a l n i k i 2 2 6 , 227 widma m a s o w e 884 — w podczerwieni 832 . t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1080 K e t o z y 3 8 1 , 382 Klasyfikacja związków organicznych w g rozpuszczal ności 812 K o f l e r a a p a r a t d o o z n a c z a n i a t e m p . t o p n i e n i a 187 Kolby destylacyjne kuliste 26 l a b o r a t o r y j n e 33 K o l u m n a (y) c h r o m a t o g r a f i c z n e 562
y
— z s u c h y m w y p e ł n i e n i e m 166 d e s t y l a c y j n e 19 H e m p l a 121 i z o l a c j a c i e p l n a 123 o r o s i e n i e 122 z g r u s z k o w y m i b a n i e c z k a m i 121 — wirującą w s t ę g ą 126 z e s z k l ą D u f t o n a 120, 121
K o m o r a e l e k t r o l i t y c z n a 77 K o m o r y d o rozwijania c h r o m a t o g r a m u n a p ł y t k a c h 146 K o r k i 30 wycinanie otworów 31 z uchwytem ptaskim 27 Krystalizacja 85 acetanilidu z w o d y 100 k w . s u l f a n i l o w e g o z w o d y 101 n a f t a l e n u z a l k o h o l u 101 r o z p u s z c z a l n i k i 86, 100 w a t m o s f e r z e g a z u o b o j ę t n e g o 94 — skali m i k r o 9 4 — — półmikro 94 — niskich t e m p e r a t u r a c h 9 2 K s y l e n y 218 Kuwety d o badań s t a n d a r d o w y c h 211 optyczne 204 rozkręcane 2 0 6 Kwas(y) anilowe z cyklicznych bezwodników 944 a r o i l o b e r z o e s o w e 920, 9 7 7 arylo ksy o c t o w e 9 3 1 arylosulfonowe 546 azu l a w y , p r ó b a n a a m i n o k w a s y 9 1 4 —, aminy 898, 957 azotowy, czyszczenie sprzętu 9 — handlowy 253 — , nitrowanie 533—537, 636—638, 715, 717 — , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1106 —, , skiad p r o c e n t o w y 1106 — , t o k s y c z n o ś ć 14 — , utlenianie 3 8 6 , 4 0 5 , 6 8 9 . 7 0 3 , 768 b r o m o w o d o r o w y 246 — r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1107 —, , skład p r o c e n t o w y 1107 — , t o k s y c z n o ś ć 14 c h l o r o p l i t y n o w y , r o z t w ó r e t a n o l o w y 56 chlorooctowy, toksyczność 644 chlorosulfonowy, oczyszczanie 236 c h r o m o w y , czyszczenie szkła 9 — , reakcje 3 6 2 , 6 5 4 , 671 — , utlenianie a l k o h o l i 9 2 2 a,^-etylenowe 505 fluoroborowy handlowy 249 — . o t r z y m y w a n i e 603 -—, t o k s y c z n o ś ć 14 fosforowy 258 — , reakcje 2 7 7 , 333 — , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1107 —, skład p r o c e n t o w y 1107 jodowodorowy 245 — , reakcje 3 3 2 , 4 7 2 -—, r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1108 —, , skład p r o c e n t o w y 1108 krotonowy, oczyszczanie 342 m o c n e , r e a k t y w n o ś ć 111 m r ó w k o w y , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1107 — , — —, skład p r o c e n t o w y 1107 nadbenzoesowy 256, 257 nadchlorowy 9 nadjodewy 255 nadoctowy 256 nad m r ó w k o w y 2 5 6 5-{l-naftylo)-hydantoinowe 952 1-naftyloureidowe z a m i n o k w a s ó w 959 o-nitrokarboksylowe, dekarboksylacja 481 — , o t r z y m y w a n i e 481 o c t o w y , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1106 —, , skfad p r o c e n t o w y 1106 p o lifo sforo w y 2 5 8 — , reakcje 6 6 5 , 6 6 9 , 7 5 8 , 792 s i a r k o w y d y m i ą c y , g ę s t o ś ć 1108 , skład p r o c e n t o w y 1108 — , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1105 —, , s k ł a d p r o c e n t o w y 1105
Kwas(y) cd. siarkowy, roztwór 70-proc. 586 — , t o k s y c z n o ś ć 9 , 14 solny 246 — , r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1105 — — _ _ skład p r o c e n t o w y 1105 — , t o k s y c z n o ś ć 14 s u l f a n i l o w y , krystalizacja z w o d y 101 sulfonowe 546 — , p o c h o d n e 962 — , stałe f i z y c z n e 1056—1059 — , w ł a s n o ś c i s p e k t r o s k o p o w e 896 tri fiu o r o nad o c t o w y 2 5 6 Kwasy karboksylowe pochodne 423 t
f
reakcje c h a r a k t e r y s t y c z n e 895 w i d m a m a s o w e 885 — w p o d c z e r w i e n i 835 , tablice k o r e l a c y j n e 1081, 1082 K w a s y karboksylowe alifatyczne ehlorowanie 450 d e k a r b o k s y l a c j a t e r m i c z n a n a d k a t a l i z a t o r e m z tlen k u m e t a l u 365 m e t o d y o t r z y m y w a n i a 4 0 3 , 4 0 7 , 4 1 3 , 4 1 6 , 417 n i e n a s y c o n e 505 — . p r z y ł ą c z a n i e ha lofte n o w o d o r u 451 p o c h o d n e 4 5 0 , 941 stałe f i z y c z n e 1014, 1016 Kwasy karboksylowe aromatyczne m e t o d y o t r z y m y w a n i a 6 9 9 , 709, 714 p o c h o d n e 1018, 1020 p o d s t a w i e n i a e l e k t r o f i ł o w e 714 Stapianie z w a p n e m s o d o w a n y m 9 4 4 t e m p . t o p n i e n i a 1018, 1020 K y r i d e s a u s z c z e l n i a n i e 4 3 , 52
Laboratorium b e z p i e c z e ń s t w o pracy 5 pierwsza p o m o c 1113 w s k a z ó w k i d o t y c z ą c e pracy 2 w y p a d k i p o d c z a s pracy 1113 L a k tony widma w podczerwieni 836 , tablice k o r e l a c y j n e 1081 Lamberta-Beera prawo 76, 202 L a m p y ł u k o w e r t ę c i o w e 73 LH5sai|jne'u p r ó b a BOO, B04 , 805 L e j k i d o s ą c z e n i a 3 3 , 34 M c L e o d a m a n o m e t r 139, 140 L e s s i n g a p i e r ś c i e n i e 121 Lindlera katalizator 53, 254 L i o f i l i z e r 104 L i p p i c h a p o l a r y m e t r p ó ł c i e n i o w y 193 Lucasa odczynnik 907 Łączniki 27, 29 g w i n t o w a n e z nakrętką p l a s t i k o w ą 43 Łaźnia chłodząca 37 o l e j o w a 3 8 , 39 piaskowa 40 powietrzna 39, 42 w o d n a 38 z e s t o p a m i metali 39 Ł o p a t k i l a b o r a t o r y j n e 35
Manometry) M c L e o d a 139, 140 r t ę c i o w e 138 Z i m m e r l i e g o 139 Manostat Kartezjusza 141, 142 N e w m a n a 139, 141 M a s a c z ą s t e c z k o w a , o z n a c z a n i e 190 M a s y a t o m o w e i z o t o p ó w 1094
M e c h a n i z m o z o n o w a n i a 357 Metale alkaliczne, zagrożenie w y b u c h e m 9 grupy p l a t y n y , k a t a l i z a t o r y u w o d o r n i e n i a 5 2 Metanol 219 M e t o d y s p e k t r o s k o p o w e 198 MetylocellosoWe 222 Metylokarbitol 222 Metyloketony, reakcja haloformowa utleniania 403 N - M e t y l o - N - n i t r o z o - p - t o l u e n o sulf o n o a m i d , s y n t e z a 240 N - M e t y l o p i r o l i d o n 228 Miedź b r ą z a k t y w n y 236 pyl 236 Mieszadło(a) 41, 42 magnetyczne 4 5 , 46 szczelne 43 u s z c z e l n i a n i e 43 w i b r o - m i n e r 44 M i e s z a n i e m e c h a n i c z n e r o z t w o r ó w j e d n o r o d n y c h 41 Mieszanina(y) chromowa 3 c i e k l e , w s t ę p n e b a d a n i a 966 n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , rozdzielanie 9 6 8 , 9 7 0 potencjalnie niebezpieczna 9 p y t c y h k o w y - w e g l a n s o d u , p r z y g o t o w a n i e 805 r e a k c y j n e , c h ł o d z e n i e 37 — , ogrzewanie 37 rozpuszczalne w wodzie, rozdzielanie 970, 972 stałe, wstępne badania 968 t e m p . t o p n i e n i a 188 z w . o r g a n i c z n y c h , analiza j a k o ś c i o w a 964 Mikrosączek 96 M i k r o s k o p z ogrzewaną podstawą do oznaczania t e m p . t o p n i e n i a 188 M onosacharydy p r z e k s z t a ł c a n i e 3 8 4 , 3 9 2 , 397 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 908 wyznaczanie współczynnika H _ techniką spływową 153 w z o r y r z u t o w e 381 M o l i b d e n i a n a m o n u , o t r z y m y w a n i e 804 M r ó w c z a n e t y l u h a n d l o w y 313 Mutarotacja 334
Naczynia D e w a r a 10 laboratoryjne 3, 4 Nadfiolet i zakres widzialny kuwety optyczne 204 pomiar widm 201 p r a w a absorpcji Światła 2 0 2 przygotowanie roztworu 203 rozpuszczalniki 203 Nadtlenek dibenzoilowy 233, 234 Wodoru 248 — 85-proc. r o z t w ó r 4 8 0 N a d t l e n o k w a s y 256 N a f t a p e r f l u o r o w a n a (.środek rozdrabniający) 2 0 6 N a f t a l e n , krystalizacja z a l k o h o l u 101 N a f t y ł o a m i d y z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h 933 1 • N a f ty lo u reta ny z a l k o h o l i 924 — fenoli 931 Naftylokarbaminiany 924. 931 N a j w y ż s z e d o p u s z c z a l n e s t ę ż e n i e substancji t o k s y c z nych 16—19 N a s a d ka(i) Claisena 2 7 destylacyjne 27 t y p u s t o ż e k rurka g u m o w a ( o d p r o w a d z a j ą c e ) 2 9 w i e l o d r o ż n e 2 7 , 28 N e w m a n a m a n o s t a t 139, 141
Niebe zpieczeństwo p o ż a r u 8, 11 w y b u c h u 8, 9 Nikiel k a t a l i z a t o r H a n c y a 53 przygotowanie 252 N i c o l a p r y z m a t 192 N i n h y d r y n a 150, 3 7 4 o t r z y m y w a n i e 376 próba 913 Nitroalkany, m e t o d y otrzymywania 479, 481 Nitrobenzen 229 p-Nitrobenzoesany z a l k o h o l i 924 — fenoli 930 p-Ni tro f e n y l o h y d r a ż o n y oznaczanie aldehydów i ketonów 938 — m o n o s a c h a r y d ó w 928 Nitrolim 489 Nitrozo amina d z i a ł a n i e r a k o t w ó r c z e 19 redukcja 912 t e m p . t o p n i e n i a 1061 N i t r o z o d l m e t y l o a n i l i n a z d i m e t y l o a n i l i n y 957 N i t r o z o z w i ą z k i , t e m p . t o p n i e n i a 1061 Nitrozwiązki nitrowanie 960 p r o d u k t y p o ś r e d n i e redukcji 6 1 5 redukcja d o a m i n 9 1 0 , 912, 9 6 0 o k s y m ó w 483 stałe f i z y c z n e 1054, 1055 w i d m a w p o d c z e r w i e n i 841 Nitryle alkoholiza 429 hydroliza 407, 705 — d o a m i d u 913 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 911 redukcja 4 8 2 w i d m a m a s o w e 888 Nitryle alifatyczne m e t o d y o t r z y m y w a n i a 443 , 4 4 6 p o c h o d n e 951 stałe f i z y c z n e 1036 Nitryle aromatyczne m e t o d y o t r z y m y w a n i a 723, 7 2 4 p o c h o d n e 951 stałe f i z y c z n e 1037 Notatki laboratoryjne 2 Nujol 206 Oc(an(y) a m i n 953 e t y l u 227 fenoli 930 m e t y l u 227 m o n o s a c h a r y d ó w 928 piroliza 2 7 6 sodu 262 Oczyszczanie a n t r a c e n u 169 N - m e tyło aniliny 573 p r o d u k t ó w reakcji 81 r o z p u s z c z a l n i k ó w o r g a n i c z n y c h 215 Odczynniki a l k i l o l i t o w e , o z n a c z a n i e stężenia 2 7 3 — , przepisy d o t y c z ą c e p r a c y 2 7 2 a l k i l u j ą c e , t o k s y c z n o ś ć 19 a z o t y n srebra 2 6 0 G i r a r d a 2 4 4 , 2 4 5 , 965 G r i g n a r d a , o t r z y m y w a n i e 306 — , o z n a c z a n i e stężenia 273 jod-jo dek potasu 903 miedzioorganiczne 270 molibdenianu a m o n u , otrzymywanie 804 n i e o r g a n i c z n e r e a k t y w n e , t o k s y c z n o ś ć 14 otrzymywanie 230 przechowywanie 7
Odczynniki cd. przesunięcia c h e m i c z n e g o 859 T o l l e n s a 10, 9 0 2 7. 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z y n y 901 O d d z i a ł y w a n i a s p i n o w o - s p i n o w e 853 O d m i a n y r a c e m i c z n e , r o z d z i e l a n i e 491 Odpady, usuwanie 7 O g r z e w a n i e m i e s z a n i n r e a k c y j n y c h 37 Oksymy a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , h y d r o l i z a 911 o t r z y m y w a n i e 6 9 1 , 939 utlenianie 479 Okulary o c h r o n n e 6 Olefiny, synteza metodą Wittiga 283 Olejki g o r c z y c z n e 915 O l e u m 264 Oligosacharydy 382 O p a r z e n i a 1114 O r o s i e n i e k o l u m n y 122 Ortoestry 4 3 0 O s a d y , suszenie 98 Osa nony p o s t a c i e krystaliczne 9 2 8 t w o r z e n i e się 926 Oznaczanie gęstości c i e c z y 196 j a k o ś c i o w e p i e r w i a s t k ó w 717, 7 9 9 m a s y c z ą s t e c z k o w e j 190 s k r ę c a l n o ś c i o p t y c z n e j 192 stałych f i z y c z n y c h 7 9 7 , 798 t e m p . t o p n i e n i a 183 — w r z e n i a 189 w s p ó ł c z y n n i k a z a ł a m a n i a ś w i a t ł a 197 Ozon o t r z y m y w a n i e 68 o z n a c z a n i e 68 t o k s y c z n o ś ć 17 O z o n i z a t o r l a b o r a t o r y j n y 68 O z o n k i 67
Pallad na siarczanie baru 2 5 4 , redukcja m e t o d ą R o s e n m u n d a 2 5 4 — węglu aktywnym 253 , o d w o d o m i a n i e 524 — w ę g l a n i e baru 2 5 4 — — wapnia 254 Papierki w s k a ź n i k o w e cyrkono-aiizarynowe 804 f l u o r e s c e i n o w e 802 , .Para r o z p u s z c z a l n i k ó w " 88 P a r a w o d n a , p r ę ż n o ś ć w t e m p . 0 — 3 5 " C 1111 Pasma absorpcyjne fenoli 8 % grup k a r b o n y l o w y c h 8 9 2 , 895 n a t ę ż e n i a 205 p o ł o ż e n i e m a k s i m ó w 205 układów benzenoidowych podstawionych 894 — heterocyklicznych 894 wiązania węgiel-wegiel wielokrotnego 890 w ę g l o w o d o r ó w 893 zw. a r o m a t y c z n y c h 893 P a s m a b o c z n e g o w i r o w a n i a 846 Pastylki p r a s o w a n e , t e c h n i k a o t r z y m y w a n i a 207 P i e c Cariusa 63 P i e r ś c i e n i e zawierające a z o t p i ę c i o c z ł o n o w e 748 s z e ś c i o c z ł o n o w e 761 trójczJonowe 746 P i e r w i a s t k i , o z n a c z a n i e j a k o ś c i o w e 797, 7 9 9 P i e r w s z a p o m o c 1113 P i ę c i o t l e n e k f o s f o r u ( ś r o d e k s u s z ą c y ) 114 Pik(i) i z o t o p o w y 8 7 1 , 873 jonów metastabilnych 879 — stahilnych 871
Pik(i) c d , j o n u m o l e k u l a r n e g o , i n t e n s y w n o ś ć 8 7 5 , 876 p o d s t a w o w y 871 P i k n o m e t r 195. 196 Pikryniany S-alkiloizotiouroniowe 934, 991, 993 a m i n 956 c h l o r o w c o p o c h o d n y c h a r o m a t y c z n y c h 935 e t e r ó w a r o m a t y c z n y c h 936 — 2-naftyloalkilowych 934 , 991, 993 w ę g l o w o d o r ó w 976 Pirydyna 228 P i s t o l e t d o s u s z e n i a p r ó ż n i o w y 9 9 , 100 Płaszcze d o sączenia n a g o r ą c o 34 grzejne 4 0 Płytki grzejne e l e k t r y c z n e 4 1 W i t t a 35 P o d c h l o r y n y a l k i l ó w 342 P o j e m n o ś ć k o l u m n y 122 Pokrywy z wieloma tulejkami 28 P o l a r o m e t r y f o t o e l e k t r y c z n e 195 P o l a r y m e t r 192 P o l i s a c h a r y d y 382 i d e n t y f i k a c j a 909 Połączenia półkulistc 23 s z l i f o w e 21 w y m i e n n e 30 z u s z c z e l n i e n i e m p i e r ś c i e n i o w y m 30 Pomiar widm w n a d f i o l e c i e 201 — podczerwieni 204 — z a k r e s i e w i d z i a l n y m 201 Pompy d y f u z y j n e 137 p r ó ż n i o w e 135 r o t a c y j n e o l e j o w e i m e r s y j n e 136 w o d n e 135 P o s ł u g i w a n i e się s p r z ę t e m s z k l a n y m 7 P o w l e k a c z d o n a k ł a d a n i a a d s o r b e n t a 146 P o ż a r y w l a b o r a t o r i u m 1115 P ó ł k a t e o r e t y c z n a 122 Prace encyklopedyczne dotyczące chemii organicznej 1068—1076 Pracownia (laboratorium) d o w y k o n y w a n i a n i e b e z p i e c z n y c h c z y n n o ś c i 13 n i e b e z p i e c z e ń s t w o p o ż a r u i w y b u c h u 8, 9, 11 o d c z y n n i k i r e a k t y w n e 14 p r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e 21 zachowanie bezpieczeństwa pracy 20 P r a s a d o drutu s o d o w e g o 224 P r a w a absorpcji ś w i a t ł a 7 6 , 2 0 2 P r ę ż n o ś ć pary w o d n e j w z a k r e s i e t e m p . 0 — 3 5 ^ 0 P r o d u k t y reakcji o c z y s z c z a n i e 81 w y o d r ę b n i a n i e 81 P r o m i e n i o w a n i e n a d f i o l e t o w e 21 Propanole 221 Protony chemicznie równoważne 850 d i a s t e r e o t y p o w e 850 z w i ą z a n e z h e t e r o a t o m a m i 857 P r ó b k i , p r z e c h o w y w a n i e 182 P r y z m a t N i c o l a 192 Przedłużacz kul isto-stożkowy 24 Przedłużacze destylacyjne 2 9 Przepisy porządkowe w laboratorium 2 Przesunięcie chemiczne b a t o c h r o m o w e 890 h y d r o c h r o m o w e 890 p o m i a r 850 P u n k t z a p ł o n u 11 Pył a z b e s t o w y , t o k s y c z n o ś ć 19 c y n k o w y , oczyszczanie 265
R o m a n a w i d m o 8 1 3 , 821 Raynera katalizator niklowy otrzymywanie 252 u w o d o r n i a n i e 5 3 . 4 7 5 . 4 8 5 , 571 R a s c h i g a p i e r ś c i e n i e 121 R e a k t o r d o reakcji f o t o c h e m i c z n e j 5 3 0 R e a k t y w n o ś ć z w i ą z k ó w z a w i e r a j ą c y c h c h l o r 915 R e f r a k t o m e t r A b b e e o 197, 198 Reguła a z o t o w a 8 7 4 , 875 H o f m a n a 276 Z a j c e w a 275 Rektyfikat, odwadnianie tlenkiem wapnia 220 R o s e g o stop 39 R o z d z i e l a c z e 33 Rozdzielanie odmian racemicznych aldehydów 492 a l k o h o l i 491 aminokwasów 492 ketu nów 492 k w a s ó w 491 przy p o m o c y brucyny 492 papainy 492, 495 z a s a d 491 Rozsprzęganie s p i n ó w 865 s z e r o k o p a s m o w e 866 s z u m o w e 866 Rozpuszczalniki deuterowane, przesunięcia chemiczne protonów r e s z t k o w y c h 1091 d o c h r o m a t o g r a f i i g a z o w e j 165 — ekstrakcji 105 — krystalizacji 8 7 , 100 — oznaczania masy cząsteczkowej metodą obniża n i a t e m p . k r z e p n i ę c i a 191 —- s p e k t r o s k o p i i w n a d f i o l e c i e 2 0 3 ł a t w o p a l n e 11 m i e s z a n e 88 organiczne, oczyszczanie 215 ś r o d k i s u s z ą c e 215 t e m p e r a t u r y z a p ł o n u 12 w ł a s n o ś c i fizyczne 1100—1103 zawierające azot, oczyszczanie 227 — fosfor, oczyszczanie 230 — siarkę, o c z y s z c z a n i e 2 2 9 R o z p u s z c z a l n o ś ć z w i ą z k u 797 Rozszczepienie spinowo-spinowe 850 Roztworzy) a m o n i a k a l n y a z o t a n u srebra 9 0 2 Fiesera 253 p r z e s y c o n e 91 Równoważnik w a g o w y estru 9 4 6 , 947 z m y d l a n i a estru 9 4 6 , 947 z o b o j ę t n i a n i a k w a s u 895 Rtęć p r ó b a na o b e c n o ś ć 8 0 4 toksyczność 20 Rurki szklane c i ę c i e 32 d o chlorku wapnia 29 k a p i l a r n e d o o z n a c z a n i a t e m p . t o p n i e n i a 184 z g i n a n i e 32
S a c h a r y n a , p r z e m i a n a w c h l o r e k p s e u d o sacharyny 555 Sączenie p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m 83 r o z t w o r u g o r ą c e g o 88 S ą c z k i 89 Schiffa odczynnik 902 S c h i f f a zasady 5 7 1 , 5 7 4 S e m i k arb a z o n y a l d e h y d ó w 9 3 8 , 1005, 1007 c h i n o n ó w 9 3 8 , 9 4 1 , 1012
hydroliza 912 k e t o n ó w 1009, 1011 S e n s y b i l i z a t o r o p t y c z n y 72 Siarczan(y) a l k i l ó w 342 dietylu 2 3 9 d i m e t y l u 239 m a g n e z u 113 s o d u b e z w o d n y 114 w a p n i a b e z w o d n y 114 Siarczek s o d u 5 8 0 S i a r c z y n y a l k i l ó w 342 Siarka, w y k r y w a n i e 8 0 0 , 8 0 2 , B03, 806 S i a r k o w o d ó r 249 Si ja m o l e k u l a r n a 216 Skład procentowy roztworów wodnych a l k o h o l u e t y l o w e g o 1104 — m e t y l o w e g o 1105 a m o n i a k u 1108 a z o t y n u s o d u 1110 c h l o r k u p o t a s u 1110 — s o d u 1110 k w a s u a z o t o w e g o 1106 — b r o m o w o d o r o w e g o 1107 — f o s f o r o w e g o 1107 — j o d ó w o d o ro w e g o 1108 — m r ó w k o w e g o 1107 — o c t o w e g o 1106 — s i a r k o w e g o 1105 d y m i ą c e g o 1108 — s o l n e g o 1105 w ę g l a n u p o t a s u 1110 — s o d u 1109 w o d o r o t l e n k u p o t a s u 1109 — s o d u 1109 S k r ę c a l n o ś ć o p t y c z n a 192 Cieczy 195 m o l e k u l a r n a 195 w ł a ś c i w a r o z t w o r u 195 Sodium Borohydride 263 Sole S - b e n z y l o i z o t i o u r o n i o w e 119, 121, 943 d i a z o n i o w e , o t r z y m y w a n i e 587 m o n o alkilo siarczą n ó w 9 1 4 S ó d 2 6 1 , 801 melody otrzymywania 261 m o l e k u l a r n y 261 o d p a d k i 12 p i a s e k s o d o w y 261 s p r o s z k o w a n y 261 S ó l Tiersa D S S 845 S p e k t r o m e t r y , e l e m e n t y b u d o w y 2 0 0 , 201 Spektroskopia magnetycznego rezonansu 844
jądrowego
interpretacja w i d m a 862 jądra m a g n e t y c z o i c r ó w n o c e n n e 850 literatura 973 m u l t i p l e t y 851 p a s m a b o c z n e g o w i r o w a n i a 846 p r o t o n y c h e m i c z n i e r ó w n o c e n n e 856 — z w i ą z a n e z h e t e r o a t o m a m i 857 p r z e s u n i ę c i a c h e m i c z n e 847 rozszczepienie s p i n o w o - s p i a o w e 850 s p r z ę ż e n i e d a l e k i e g o z a s i ę g u 852 — s p i n o w o - s p i n o w e p i e r w s z e g o r z ę d u B51 tablice k o r e l a c y j n e 1085—1093 węgla " C w i d m o N M R 844 zastosowanie 870 S p e k t r o m e t r i a m a s o w a B71 fragmentacja 876 interpretacja w i d m a 8 8 0 j o n y m o l e k u l a r n e 871 , i n t e n s y w n o ś ć p i k u 875 — n a ł a d o w a n e p o d w ó j n i e 871 literatura 9 7 3
Spektrometria masowa cd. p i k p o d s t a w o w y 871 p i k i i z o t o p o w e 8 7 1 , 873 — j o n ó w m e t a s t a b i l n y c h 871 p r z e g r u p o w a n i e M c L a f f e r t y ' e g o 878 reguta a z o t o w a 875 serie p i k ó w w w i d m a c h z w . a l i f a t y c z n y c h — aromatycznych 880 t a b l i c e korelacyjne 1 0 9 4 — 1 0 9 9 ustalanie wzorów cząsteczkowych 872 w i d m a a l d e h y d ó w 885
880 f
— a l k n h c l i 881 — a m i d ó w 887 — a m i n 887 — c h l o r o w c o p o c h o d n y c h 888 — estrów 884 — eterów 8 8 2 — fenoli 8 8 2 — k e t o n ó w 8S5 — k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 885 — w ę g l o w o d o r ó w 881 — związków aromatycznych podstawionych 888 w s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w 875 S p e k t r o s k o p i a w n a d f i o l e c i e ( e l e k t r o n o w a ) 189, 8 8 9 , 973 a u k s o c h r o m 889 c h r o m o f o r 889 p a s m a absorpcji dla w i ą z a n i a w ę g i e l - w ę g i e l 8 9 0 w ę g l o w o d o r ó w 8 9 3 , 894 p r z e s u n i ę c i a b a t o c h r o m o w e 890 — h y p s o c h r o m o w e 890 reguta F i s c h e r a - W o o d w a r d a 8 9 1 , 8 9 2 rozpuszczalniki 203 S p e k t r o s k o p i a w p o d c z e r w i e n i ( o s c y l a c y j n a ) 199, 8 1 3 charakterystyczne czystości grup aldehydów 834 — — — a l k a n ó w 818 _ ™ „ alkenów 820 a l k i l o w y c h 820 — alkinów 824 a l k o h o l i 825 a l l e n ó w 825 — _ — a m i d ó w 838 —- — — a m i n 8 2 9 a m i n o k w a s ó w 840 a z o t y n ó w 841 b e z w o d n i k ó w 837 _ „ c y k l n a l k a n ó w 819 e s t r ó w 830 e t e r ó w 828 — — f e n o l i 825 — — — h a l o g e n k ó w k w a s o w y c h 838 — k e t o n ó w 832 k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 835 l a k t o n ó w 836 n i t r o z o z w i ą z k ó w 841 — n i t r o z w i ą z k ó w 841 z w . a r o m a t y c z n y c h 822 — — o r g a n i c z n y c h c h l o r o w c ó w 843 — siarki 843 z a w i e r a j ą c y c h grupę k a r b o n y l o w ą 831 interpretacja w i d m 816 tablice korelacyjne 1076—1084 Spektroskopia w świetle widzialnym (elektronowa) 199, 8 8 9 , 9 7 3 S p r a w n o ś ć k o l u m n y 122 Sprzęt szklany 7 Stale fizyczne, o z n a c z a n i e 797, 798 s p r z ę ż e n i a t l u o r - f l u o r 1091 — p r o t o n - p r o t o n 1089, 1090 — p r o t o n ó w z i n n y m i jądrami 1090, 1091 Stop R o s e g o 39 W o o d a 39 S t o p i e ń deflegmacji 123 S t y f n i n i a n y 9 2 1 , 977 S u b l i m a c j a p r ó ż n i o w a 102
Substancje k u m u l u j ą c e się w o r g a n i z m i e 2 0 o p t y c z n i e c z y n n e 192 r a k o t w ó r c z e 18 stale t o k s y c z n e 16 toksyczne, najwyższe dopuszczalne stężenia — , n i e b e z p i e c z e ń s t w o z w i ą z a n e z p r a c ą 15 Suchy lód 411 Sulfidy ( t i o e t e r y ) di a l k i l o w e , o t r z y m y w a n i e 4 9 8 stale f i z y c z n e 1062 w ł a s n o ś c i 914 Sulfolan 230 S u l f o n a c e t a m i d y 963 Sulfonamidy hydroliza 912, 913 p o c h o d n e 964 reakcje c h a r a k t e r y s t y c z n e 9 1 2 stale f i z y c z n e 1060 z a r o m a t y c z n y c h e t e r ó w 937 w ę g l o w o d o r ó w 919 z w . c h l o r o w c o w y c h 935 S ulfono anilidy z kw. sulfonowych S u l f o n y 5 0 1 , 914 state f i z y c z n e 1062 Sulfotlenek dimetylowy 229 Sulfotlenki 501, 914 state' f i z y c z n e 1062 Suszarki d o s z k ł a 4 Suszenie
16—19
962
naczyń laboratoryjnych 4 osadu 98 p r z e z z a m r a ż a n i e 103 za p o m o c ą destylacji 114 Szlify kuliste 23, 24 s t o ż k o w e 22, 2 3 , 2 4 zamrożenie 25 zatarcia 2 5 Światło spolaryzowane w płaszczyźnie Środki c z y s z c z ą c e 113, 115 r o z p u s z c z a l n i k ó w 215
192
Tablice m a s a t o m o w y c h 1117 pochodnych związków organicznych 974—1064 Temperatura s a m o z a p ł o n u 11 t o p n i e n i a , o z n a c z a n i e 183 — m i e s z a n i n 188 w r z e n i a , ć w i c z e n i a 190 — , o z n a c z a n i e 1S9, 7 9 8 — , p r z y b l i ż o n e p o d z m n i e j s z o n y m c i ś n i e n i e m 129 Tetrahydrofuran 225 T h i e i e g o a c e t y l o w a n i e c h i n o n ó w 941 Tiocyjaniany alkilów 343 stałe f i z y c z n e 1062 Tioetery, w i d m a m a s o w e 884 Tiole o t r z y m y w a n i e 4 9 6 , 497 p o c h o d n e 960 r e a k c j e c h a r a k t e r y s t y c z n e 897 stałe f i z y c z n e 1055 widma m a s o w e 884 w ł a s n o ś c i 897 T i o m o c z n i k i , s t a ł e fizyczne 1063 Tlenek etylenu 243 g l i n u 163, 164 miedziowo-chromowy, katalizator 54, 236 — , osadzony na pumeksie 237 w a p n i a 114 węgla h a n d l o w y 235 — , N D S 16 — , oczyszczanie 235
Tobiasa kwas (2-naftylo-amino-1 -sulfonowy), otrzymy wanie 570, 600 T o l l e n s a o d c z y n n i k 10, 9 0 2 T o l u e n 218 c h l o r o w a n i e ł a ń c u c h a b o c z n e g o 538 T o l u e n o s u l f o n i a n y 930, 958 p-Toluidydy 941, 942 k w a s ó w otrzymane z estrów 948 Tri a ryl o m e t a n y 5 1 8 T r i i z o p r o p y l e n glinu 2 3 1 3,4,5-Tri jo d o b e n z o e s a n y 925 T r i m e t y l o s i l i l o w a n i e 929 2 , 4 , 7 - T r i n i t r o - 9 - f l u o r e n o n e n , z w i ą z k i addycyjne z. w ę g l o w o d o r a m i a r o m a t y c z n y m i 922 1,3,5-Trini tro b e n z e n , z w i ą z k i a d d y c y j n e z w ę g l o w o dorami aromatycznymi 922 2 , 4 , 6 - T r i n i tro r e z o r c y n o ! ( k w . s t y f n i n o w y ) 921 Tri(tert-bntylan)glinu 230 Trój bromek fosforu 259 Trójfluorek boru 234 k o m p l e k s z eterem 234 k w . o c t o w y m 234 m e t a n o l e m 234 T r u c i z n y , p i e r w s z a p o m o c 1116 . Układ(y) b e n z e n oi d o w e p o d s t a w i o n e 8 9 4 b i f e n y l o w e 520 d w u f a z o w y c i e c z / c i e c z 83 — z w i ą z e k s t a l y / c i e c z 83 h e t e r o c y k l i c z n e , p a s m a a b s o r p c y j n e 894 j e d n o f a z o w y , c i e k ł y 82 — , stały 82 o k s i r a n o w y , s y n t e z y 785 p i k ó w , w p ł y w r o z p o w s z e c h n i e n i a i z o t o p ó w 874 policykliczne skondensowane 523 rozpuszczalników w chromatografii kolumnowej r o z d z i e l c z e j 180 spinowe 1092 U r z ą d z e n i e d o a b s o r p c j i gazu 5 0 U s t a l a n i e c z y s t o ś c i z w i ą z k u 797 Usuwanie odpadów 7 U s z c z e l n i a n i e K y r i d e s a 4 3 , 52
W a k u s t a t 139 Węgiel o d b a r w i a j ą c y 89, 90 oznaczanie jakościowe 799 W ę g l a n a m o n u — pumeks, katalizator 366 W ę g l a n etylu handlowy 315 Węglan potasu b e z w o d n y 114 r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1110 , s k ł a d p r o c e n t o w y 1110 Węglan sodu r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1109 , s k ł a d p r o c e n t o w y 1109 W ę g l a n t o r u —- p u m e k s , k a t a l i z a t o r 367 Węglowodany m o n o s a c h a r y d y 381 struktura a l d o z i k e t o z 38, 3 0 2 Oligosacharydy 382 p o c h o d n e 926 p o l i s a c h a r y d y 382 stałe f i z y c z n e 9 8 9 w ł a s n o ś c i c h e m i c z n e 908 W ę g l o w o d o r y a l i f a t y c z n e 217 c h l o r o w c o p o c h o d n e h a n d l o w e 218 p o c h o d n e 918 s t a ł e f i z y c z n e 9 7 4 , 975 w i d m a m a s o w e 881 W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e 511 d o spektroskopii 218 karboksylowanie 920 odróżnianie nasyconych o d nienasyconych 909 n i t r o w a n i e S31
W ę g l o w o d o r y a r o m a t y c z n e cd. p a s m a a b s o r p c y j n e 893 p o c h o d n e 919, 976 s t a ł e f i z y c z u e 976 s u l f o n ó w a nie 547 u t l e n i a n i e b o c z n e g o ł a ń c u c h a 921 widma m a s o w e 882 W ę g l o w o d o r y p o l i c y k l i c z n e , t o k s y c z n o ś ć 19 W i ą z a n i e w ę g i e l - w ę g i e l , p a s m a a b s o r p c y j n e 890 W i d m o m a g n e t y c z n e g o r e z o n a n s u j ą d r o w e g o 844 i n t e r p r e t a c j a 864 w ę g l a " C 865 Widma masowe a l d e h y d ó w 884 a l k e n ó w 882 alkoholi 882 a m i d ó w 887 a m i n 887 c h l o r o w c o p o c h o d n y c h 888 estrów 886 e t e r ó w 883 f e n o l i 883 interpretacja 880 k e t o n ó w 884 k w . k a r b o k s y l o w y c h 885 nitryli 888 ti o e t e r ó w 884 t i o l i 884 w y g l ą d 879 W i d m a w nadfiolecie i w obszarze widzialnym 889 W i d m a w podczerwieni a l d e h y d ó w 834 a l k a n ó w 818 alkenów 820 alkinów 824 a l k o h o l i i f e n o l i 825 a l i e n ó w 825 a m i d ó w 838 a m i n 829 a m i n o k w a s ó w 840 a z o t y n ó w 841 b e z w o d n i k ó w 837 cechy 814 c y k l o a l k a n ó w 819 d r g a n i a a k t y w n e 205 — rozciągające i zginające w i ą z a ń 8 1 3 estrów i l a k t o n ó w 836 e t e r ó w 828 grup alkilowych 820 h a l o g e n k ó w k w a s o w y c h 838 i n t e r p r e t a c j a 8 1 2 , 816, 817 k e t o n ó w 832 k w . k a r b o k s y l o w y c h 835 n i t r o z n z w i ą z k ó w 841 n i t r o z w i ą z k ó w 841 pasma absorpcyjne 814 p o m i a r 204 przygotowanie próbek 205 sulfatlenków 843 zw. c h l o r o w c ó w 844 -— n i e n a s y c o n y c h a z o t u 842 — siarki 843 — z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę k a r b o n y l o w a 831 Wkraplacze cylindryczne 29 W o d a , g ę s t o ś ć 1111 W o d o r e k sodu 263 W o d o r o l i z a 53 W o d o r o - 3 - n i t r o f t a l e n y 925 1
W o d u i o l l u n e k pafladu na węglanie wapnia, katalizator 254 W o d o r o t l e n e k p o t a s u 114 r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1109 — — , s k ł a d p r o c e n t o w y 1109 Wodorotlenek sodu r o z t w o r y w o d n e , g ę s t o ś ć 1109 , s k ł a d p r o c e n t o w y 1109 W o d o r o t l e n e k w a p n i a 114
W o d o r o t l e n k i a m o n i o w e c z w a r t o r z ę d o w e , r o z k ł a d ter m i c z n y 275 W o o d a stop 39 Wodór handlowy 246 wykrywanie 799 W s k a ź n i k d e f i c y t u w o d o r ó w 875 Współczynnik m o l o w y absorpcji 203 — ekstynkcji 8 9 0 p o d z i a ł u ( r o z d z i a ł u ) 107 z a ł a m a n i a ś w i a t ł a 197 W s t r z ą s a r k i m e c h a n i c z n e 45 W y b u c h y , p r z y p a d k i specyficzne 9 W y c i ą g a n i e k a p i l a r y 129 W y c i n a n i e o t w o r ó w W k o r b a c h 31 W y d a j n o ś ć k w a n t o w a reakcji ł a ń c u c h o w e j 76 Wykres k o r e l a c y j n y w y s t ę p o w a n i a absorpcji r o d z a j ó w w i ą z a ń 816 s ł u p k o w y z a p i s y w a n i a w i d m a 872 W y o d r ę b n i a n i e p r o d u k t ó w reakcji 81 W y p a d k i w l a b o r a t o r i u m 1113 W y p a r k a o b r o t o w a 1 3 1 , 132 Wypełnianie kolumny
ważniejszych
a d s o r p c y j n e j 166 c h r o m a t o g r a f i c z n e j 162 destylacyjnej 121 Wzory cząsteczkowe, określanie z widma 8 7 2 , 873
Z e s t a w d o destylacji c d . p o d ciśnieniem atmosferycznym p r ó ż n i o w e j 127 — frakcyjnej 130 — w i k a l i p ó ł m i k r o 131 z parą w o d n ą 118, 119 Z g i n a n i e rurek s z k l a n y c h 32 Z i m m e r l i e g o m a n o m e t r 139 Z i m n y p a l e c 134 Z l e w k i 33 Z r a n i e n i a 1115 Związki organiczne
116
alicykliczne, m e t o d y otrzymywania z niecykhczojcfc sub strato w 726 a r o m a t y c z n e , m e t o d y o t r z y m y w a n i a 537 — n i t r o w e , r e d u k c j a 561 , t o k s y c z n o ś ć 18 — , p a s m a absorpcji 8 9 3 — , p o c h o d n e 935 — , serie p i k ó w 880 — , stałe f i z y c z n e 9 9 5 — , w i d m a w podczerwieni 822 _ „ — , t a b l i c e k o r e l a c y j n e 1077, 1078 d i a z o n i o w e , r e a k c j e s p r z ę g a n i a 608 1 . 2 - d i k a r b o n y I o w e 374 1 , 3 - d i k a r b o n y l n w e 377 1,4-dikarbonylowe 380 f o s f o r o w e , stałe f i z y c z n e 1064 h e t e r o c y k l i c z n e z a w i e r a j ą c e a z o t 746 siarkę 7 9 3 t l e n 785 k a r b o n y l o w e , reakcje z o d c z y n n i k a m i m e t a l o o r g a n i c z n y m i 306 metaloorganiczne, reakcje sprzęgania 270 n i t r o z o w e , t o k s y c z n o ś ć 19 o c h a r a k t e r z e k w a ś n y m 895 o b o j ę t n e 901 ołowiu, toksyczność 20 o p t y c z n i e c z y n n e 192 r o z p u s z c z a l n o ś ć w e t e r z e 8 0 7 , 810 t
masowego
Zakresy w i d m a elektromagnetycznego 200 Z a b e z p i e c z e n i e reakcji b e z d o z o r u 51 Z a m r o ż e n i e s z l i f ó w 25 Zasady bezpieczeństwa w pracowni 5 Zasady Mannicha 695 m o c n e 14 Schiffa 5 7 1 , 956 Zastosowanie w i d m a N M R " C 870 Z a s z e r e g o w a n i e z w i ą z k u d o o d p o w i e d n i e j k l a s y 798 Zatarcia s z l i f ó w 25 Z e o l i t y 216 Zestaw
— w r o z c i e ń c z o n y m k w a s i e s o l n y m 807, 810 — — — w o d o r o w ę g l a n i e s o d u 807 w o d o r o t l e n k u s o d u 8 0 7 , 810 s t ę ż o n y m k w a s i e s i a r k o w y m 808 w o d z i e 806, 810 rtęci, t o k s y c z n o ś ć 2 0 siarki, i d e n t y f i k a c j a 914 —, metody otrzymywania 496 — , state f i z y c z n e 1062, 1063 z a s a d o w e 898 zawierające azot 615, 910 , reakcje c h a r a k t e r y s t y c z n e 8 9 7 — chlor, reaktywność 915 , p o c h o d n e 933 , stałe f i z y c z n e 9 9 1 — 9 9 4 —• — , serie p i k ó w w w i d m a c h m a s o w y c h 8 8 0 ' — tlen 785 Związki wybuchowe 8
Skorowidz nazw i typów reakcji N a stronach oznaczonych czcionką półgmbą opisano przygotowywanie preparatów; na stronach oznaczonych (*) omówiono mechanizm reakcji; strony oznaczone krzyżykiem dotyczą jakościowej analizy chemicznej
Acetylowanie a l k o h o l i 906+ a m i n 953.' p - a m i n o f e n o l u 643 a m i n o m a l o n i a n u 467 aniliny 584 fenoli 930 r ł - g l u k o z y 385, 387 k w . s a l i c y l o w e g o 7 0 9 , 710 red a k t y w n e c h i n o n ó w 940+ T h i e l e g o 6 7 1 * , 6 7 4 , 941+ t i o f e n u 659, 6 6 4 t r i b r o m o a n i l i n y 577 A c y l o w a n i e {patrz t a k ż e a c e t y l o w a n i e , reakcja a r o i l o w a n i a , b e n z o i l o w a n i e , k a r b o k s y b e n z o i ł o w a nie, f o r m y l o w a n i e , reakcja S c h o t t e n - B a u m a n n a ) 5 1 2 , 635, 646, 651, 658*, 660—668 a c e t o n u 377, 378 a l k o h o l i 4 2 9 , 4 3 6 , 4 3 7 , 906+ a m i n 900+ — aromatycznych 582, 584, 585 etoksymagnezowej p o c h o d n e j estru malonowego 370, 3 7 2 , 4 5 9 , 4 6 3 . fenoli 659 D g l u k o z y 384, 387 k e t o n ó w 378 metodą Friedela-Craftsa 658, 659 reakcja H o e s c h a 6 6 0 , 6 6 8 , 952+ Addycja (patrz także chlorowcowanie, b o r o w o d o r o w a n i e , reakcja h y d r o k s y - m e r k u r o w a n i a , Mark o w n i k o w a , r e d u k c j a ) 2 9 0 , 918+ d o a l k e n ó w c h l o r k u 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o s u l f e n y l u 918 c h l o r k u n i t r o z y l u 918+ 1
— — — —
— c h l o r o w c o w o d o r ó w 338', 339 a l k i n ó w c h l o r k u , 2 , 4 - d i f e n y l o s u l f e n y l u 918* dienów c h l o r o w c o w o d o r ó w 338 n i e n a s y c o n e g o e s t r u f u m a r a n u dietylu a n i o n u 417. 421 — nienasyconych kwasów karboksylowych halo genowodoru 451 A l k i l o w a n i e (patrz także b e n z o i l o w a n i e , clilorornetylowanie, metoda wyczerpującego metyiowania Hof manna, Friedela-Craftsa, metylowanie) 513, 517, 518, 571 alkinów 293, 294 a m o n i a k u i p o c h o d n y c h 487 aniliny 5 7 1 , 572, 573 estrów a c e t o a m i n o m a l e i n o w y c h 467*, 474 — d i t i o k a r b o n i a n o w y c h 502 fenoli 635, 643, 644 ftalimidu 487, 488 j?-ketoestrów 370, 3 7 2 m a l o n i a n u d i e t y l u 4 1 6 * , 4 1 8 , 7 6 4 , 775 m e t o d a F r i e d e l a - C r a f t s a 5 1 2 , 5 1 3 * . 514, 5 1 8
Alkilowanie cd. 3-metylo-2-cykloheksanonu 726, 731 2,4-pentanodionu 370, 372 p i r y d y n y 762+. 7 7 1 , 7 7 2 redukcyjne 4 8 5 , 4 8 6 , 5 7 1 , 574 tiomocznika 496, 497 węglowodorów aromatycznych 511, 514—517 z j e d n o c z e s n ą redukcją 571 A l k o h o l i z a nitryli 4 2 9 * , 4 3 8 , 4 3 9 Arno n o liza a l k o h o l u 487 estrów 441, 442, 722, 724 Arndta-Eisterta synteza 4 1 1 * , 412
B a l z a - S c h i e m a n n a reakcja 590, 6 0 2 Barfocda próba na o b e c n o ś ć m o n o s a c h a r y d ó w 908 + Beckmanna przegrupowanie 691*, 693 B e i l s t e i n a p r ó b a na o b e c n o ś ć c h l o r o w c ó w 8 0 3 B e n c d i c t a p r ó b a n a o b e c n o ś ć c u k r u 908+ Benzoilowanie amin aromatycznych 582, 953' a m i n o k w a s ó w 958* 3 - 0 - b enzy I o - 1 , 2 - O-cy k i o h e k s y 1 i d e n o - c i - D - g l u k o f u r a n o z y 396 fenoli 930+ D - g l u k o z y 385, 388 B e n z y l o w a n i e m o n o s a c h a r y d ó w 3 9 3 , 396 B l a n c a reakcja c h l o r o m e t y l o w a n i a 5 4 3 ' Borowodorowanie a l k e n ó w 363 B o r o w o d o r o w a n i e - u t l e n i a n i e a l k e n ó w 317 B o u v c a u ! t a - B l a n c a redukcja 2 9 8 , 3 0 3 Bromowanie acetanilidu 584, 585 a l k e n ó w 2 9 0 , 2 9 3 , 3 3 8 , 339. 4 6 0 , 4 6 3 , MO* — pozycji a l l i l o w e j 341 a l k i n ó w 295 a n i l i n y 575 , 576 chlorku acylowego 429, 438 e t e r ó w a r o m a t y c z n y c h 937+ f e n o l i 6 3 4 , 6 3 8 , 896+, 932+ k a t a l i z o w a n e ś w i a t ł e m 4 6 0 , 4)63 ketonów arylowo-metylowych 694*. 695 k w . a l k i l o m a l o n o w e g o 451, 452, 465 — fenolo-2,4-disulfonowego 634, 639 —• k a r b o k s y l o w e g o 3 3 9 , 4 5 0 ł a ń c u c h a b o c z n e g o 6 5 2 , 655 2 - m e t y l o c h i n o ł i n y 6 9 9 , 704 pierścienia a r o m a t y c z n e g o 696 5 - p i r a z o l o n u 505, 507 pozycji alkilowej 340, 341 — benzylowej 653, 656 węglowodorów nienasyconych 909*
B r o w n a h y d r o g e n e r a t o r 55 B u c h e r e r a reakcja 5 6 9 * 5 6 0 Bucherera synteza hydantoinowa 748,
1SS
C a d i o t - C h o d k i e w i c z a m e t o d a sprzęgania 2 9 5 C a n n i z z a r o reakcja 6 7 4 , 675", 676 Cariusa m e t o d a o z n a c z a n i a c h l o r o w c ó w i siarki 62 Cerewitinowa metoda oznaczania aktywnego wodofu 269 Chlorom etylów anie 543* C h l o r o s u l f o n o w a n i e 5 5 1 , 919, 935 acetanilidu 5 5 3 w ę g l o w o d o r ó w aromatycznych 919* zw. c h l o r o w c o w y c h 9 3 5 * C h l o r o w c o w a n i e (patrz t a k ż e c h l o r o w a n i e , nie, jodowanie) b e z p o ś r e d n i e 537 kw. aryl o s u l f o n o w y c h 551
bromowa
— k a r b o k s y l o w y c h 4 5 0 . 4 5 1 , 716 ł a ń c u c h a b o c z n e g o 5 3 8 * , 5 4 5 , 546 pozycji a l l i l o w e j 3 4 0 * , 341 zw. a r o m a t y c z n y c h 5 4 3 * , 5 4 4 , 545 , 546 Claisena kondensacja 378*, 379, 749 e s t r o w a 3 7 0 , 45B*, 4 5 9 — mieszana 457, 729* — w e w n ą (rzeza s t e c z k o w a 727*, 731 Claisena przegrupowanie 636*, 641 Claisena reakcje 678, 6 8 1 * C l a i s e n a - S c h m i d t a r e a k c j e addycji a l d o l o w e j 6 7 7 * , 678 w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a 728*, 733 C l e m e n s a r e d u k c j a 2 6 8 , 5 1 2 , 5 1 6 , 5 2 4 , 528 ^ - b e n z o i l o p r o p i o n o w e g o k w a a u 665 ketonów aromatycznych 659 C o m b e s a r e a k c j a 766, 7 8 2 Cyjanoetylowanie alkoholi pierwszorzedowych 448, 449 amin drugorzędowych alifatycznych 448, 450 małonianu dwuetylu 423, 448*, 449 C y k l i z a c j a 7 2 6 , 746, 747 N - acyl o - u - a m i n o k w a s ó w 7 4 9 , 756 ^ - c b l o r o w c o e t y l c a m i n y 746 1 , 4 - d i k e t o n ó w z o d w o d n i e n i e m 786*, 7 8 9 fotochemiczna 525, 529 k w . b e n z o i l o b e n z o e s o w e g o 6 6 0 , 666 — o-(;>-toluii o) b e n z o e s ó w e g o 660, 666 międzycząsteczkowa 524*. 528 w e w n ą trze zą s t e c z k o w a 5 2 4 * . 527 zw. 1 , 3 - d i k a r b o k s y l o w y c h 7 4 8 * , 7 5 4 C y k l o a d d y c j a {patrz t a k i e reakcja D i e l s a - A d d e r a ) 738* karbenów 739 C z u g a j c w a reakcja 5 0 2 C z w a r t o rzędo w a n i e a m i n 2 4 4 , 276 , 2 7 9 trifenylofosfiny 282, 283 Darzensa kondensacja estrów glicydowych 359*. 360, 7B5 Dekarboksylacja ^-ketoestrów 370 kw. b r o m o mai o n o w e g o 4 5 1 . 4 5 3 — k a r b o k s y l o w y c h 481 — ni trokarb o k s y l o w y c h 481 — s z c z a w i o w o o c t o w e g o 457 p o c h o d n y c h k w a s u m a l o n o w e g p 370, 3 7 2 , 4 1 6 ' . 418, 4 2 0 , 467 soli k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 365 termiczna 670 Depoiimeryzacja cyklopentadienu 740 p a r a a l d e h y d u 353, 3 5 5 p a r a f o r m a l d e h y d u 2 4 3 , 3 0 9 , 353 D i azo w a n i e amin 587*, 608—614, 899' a m i n o p i r y d y n y 763*, 7 7 4 o-fenylenodiaminy 751, 760 D i e c k m a n n a reakcja 7 2 9 * , 7 3 4
Diclsa-Aldera reakcja 518*, 728, 738*, 739—745, T M r e t r o d i e n o w a 740, 8 8 2 * D i m e r y z a c j a z j e d n o c z e s n ą redukcją 524, 527 D o e b n e r a reakcja 505, 506, 682, 685 D o e b n e r a synteza k w . 4-chinoIinokarboksyIowych 767. 784 D o e b n e r a - M i l l e r a reakcja 7 6 6 , 7 8 2
Elektroliza 77 reakcje s p r z ę g a n i a 2 7 3 , 418 /(-Eliminacja 2 7 4 E p o k s y d o w a n i e 257, 321, 785, 788 Erlenmayera synteza 466, 473 E s t r y f i k a c j a 4 2 7 , 4 2 8 , 4 2 9 — 4 3 5 , 4 5 3 , 454, 765 a l k o h o l e m heiizylowym 718, 720 alkoholi racemicznych 4 9 1 , 492 chlorkami i bezwodnikami kwasowymi 429 k w . a r o m a t y c z n y c h 7 1 8 , 719 — dikarboksylowych 428, 436 — m r ó w k o w e g o 4 2 4 , 431 — p - a m i n o b e n z o e s ó w e g o 567 Eteryfikacja ciągła 348 E t o k s y k a r b o n y l o w a n i e nitryli 4 5 4
F e h l i n g a p r ó b a 902+, 908 ' F i s c h e r a m e t o d a s y n t e z y i n d o l u 4 6 7 , 474, 750*, 7 5 8 F i serie ra-Spei era m e t o d a estryfikacji 427, 430 . 4 3 1 . 718, 765, 779 F o r m y ln w a n i e a l d e h y d ó w a r o m a t y c z n y c h 645, 6 4 6 , 651 a m i n p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h 954+ F o t o d i m e r y z a c j a z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h 739, 7 4 2 , 744 F o t o r e d u k c j a z w i ą z k ó w k a r b o k s y l o w y c h . 2 9 8 * , 303 F r i e d e l a-Cr aftsa acylowanie 512, 635, 647, 658, 659 a l k i l o w a n i e 512, 5 1 3 * . 5 1 7 , 5 1 8 — redukcyjne 485 przegrupowanie grupy alkilowej 513*
Gabriela m e t o d a 487, 488 G a t t e r m a n n a reakcja, 590, 6 0 0 formylowania 645*, 647, 660 Ga H e r m a n n a - K o cha reakcja f o r m y l o w a n i a 6 4 5 * , 647 G l a s e r a m e t o d a o k s y d a t y w n e g o sprzęgania 2 9 4 , 29S G o m b e r g a r e a k c j a 5 9 1 * , 60S G r i g n a r d a o d c z y n n i k i 307 a l k i l o w a n i e 5 1 2 , 515 hydroliza 269, 270 k a r b o k s y l o w a n i e 4 1 0 , 709, 711 reakcja z a l d e h y d a m i o c t o w y m i 307, 311 h r o m k i e m alkilu 2 8 4 , 2 8 5 chlorkiem k a d m u 368, 670 dwutlenkiem węgla 235, 410 e s t r a m i 307 g a z o w y m formaldehydem 309 — — h a l o g e n k a m i alkiłorteci(II) 933+ izocyjanianami 933 f —- — k e t o n a m i 307 m r ó w c z a n e m etylu 3 0 7 , 3 1 2 — — o k s y m a m i k e t o n ó w 746 — — o r t o m r ó w c z a n e m trietylu 3 5 9 w ę g l a n e m d i e t y l u 314 — ze z w . k a r b o n y l o w y m i 306 r o z t w ó r w eterze di b n t y ł o w y m 311 s y n t e z a alkinoli 308, 3 1 5 , 316 G u a r e s c h i reakcja 762, 7 6 9
H a n t z s c l i a m e t o d a s y n t e z y p o c h o d n y c h pirydyny 7 6 1 * , 768 H a w o r t h a synteza 5 1 5 , 5 2 4 , 5 2 5 , 6 5 9 H e l I a - V o l h a r d a - Z i e l i ń s k i e g o r e a k c j a 450, 4 5 2 * , 465 Hinsberga m e t o d a rozdzielania amin 901, 965* H o e s c h a reakcja a c y l o w a n i a 6 6 0 , 6 6 8 , 952+
H o f m a n n a m e t o d a wyczerpującego metylowania 276*, 279 H o f m a n n a przegrupowanie cząsteczkowe 489*, 490, 568 Huanga i Miniona modyfikacja redukcji Wolffa Kiznera 268, 512, 513, 517 H y d r o k s y l o w a n i e a l k e n ó w 3 2 0 * , 321 Hyuroksy-merkurowanie 319 Hydroliza acetali 393, 3 9 5 , 937+ acetyloaminomalonianu 467, 472 a m i d ó w p i e r w s z o r z ę d o w y c h 949 — p o d s t a w i o n y c h 9 1 2 , 950 —• w r o z t w o r z e a l k a l i c z n y m 9 1 2 , 950 a - a m i n o ni tryli 4 6 5 , 4 7 0 a n i l i d ó w 5 8 3 , 5 8 4 , 5 8 5 , 586 arylidenooksazolonów 466 azlaktonów 458* — , redukcyjna 466, 470 białek 468 b e n z a n i l i d u 5 8 4 , 586 4 -benzyl i d e n o - 2 - m e t y l o - 5 - o k s a z o ł o n u 756 b e z w o d n i k ó w d o k w a s ó w karboksylowych 895, 944* c h l o r o w c o k w a s ó w 455 cyjanohydryn 455 ^-diketoestrów 370. 459. 462 epoksyestrów 359, 360 e s t r ó w 4 0 3 , 4 0 5 , 4 1 6 , 4 2 0 — 4 2 2 , 4 9 1 , 945+ — a l k i l o w y c h k w a s ó w s u l f o n o w y c h 914+ estru d i a c y l o b u r s z t y n o w e g o 3 8 0 — k w . m a l o n o w e g o 3 7 0 , 3 7 2 , 4 1 6 , 4 1 8 , 421, 4 6 7 , 474 — — szczawiowego 457 h a l o g e n k ó w alkilomagnezowych 269 — k w . k a r b o k s y l o w y c h 895 , 944+ i m i d ó w 912+ izotiocyjanianów 915* k w . 2 - a c e t a m i d o - 3 - a r y I o a k r y l o w y c h 4 5 8 , 461 nitryli 4 0 7 * . 4 0 8 , 4 4 1 , 4 4 2 , 7 0 5 , 7 0 6 — 7 9 8 , 913+, 951+ o k s y n ó w 374, 9 1 1 p o c h o d n y c h b e n z o i l o w y c h 5 8 2 , 585 ł
— d w u a l k i l o w y c h c y j a n o a m i d u 487 p o l i s a c h a r y d ó w 382 soli d w u a z o n i o w y c h 588, 5 9 2 , 631 s u l f o n a m i d ó w 912+, 9I3+, 964+ l o d o w a n i e aniliny 5 7 5 , 577
Karboksyben zoilowa nie nych 920 K a r b o k s y l o w ani e fenoli 709*. 710
węglowodorów
aromatycz
zw. Grignarda 235 , 410*. 411, 709, 712 — lito o r g a n i c z n y c h 7 0 9 , 7 1 2 — sodo organicznych 709, 712 K i n d l e r a m o d y f i k a c j a reakcji W i l l g e r o d l a 6 9 5 , 6 9 8 K o e n i g s a - K n o r r a s y n t e z a g l i k o z y d ó w 386 K o l b e g o reakcja 7 7 , 2 7 3 K o l b ć g o - S c h m i d t a reakcja k a r b o k s y l o w a n i a nia a r o m a t y c z n e g o 7 0 9 , 7 1 0 Kondensacja a l d o l o w a 503^, 5 0 4 , 6 7 8 — wewnątrzcząsteczkowa 726, 730—733 b e n z o i n o w a 6 8 7 , 688+, 6 9 0 C l a i s e n a 378, 4 5 8 , 4 5 9 Stobbego 459*. 463 K n o e y e n a g l a reakcja 4 1 7 * , 4 2 2 , 6 8 2 , 761 K n o r r a synteza p i r o l u 7 4 8 , 7 5 3
pierście
M c L a f f e r t y ' e g o p r z e g r u p o w a n i e 8 7 8 * , 885—B87* L a s s a i g n e ' a p r ó b a 8 0 0 - , 8 0 1 , 804 L e n c k a r t a reakcja 4 8 5 * , 486 L i e b e r m a n n a reakcja n i t r o z o w ą 899+ L u c a s a próba 906+ L u n d a i Bjerruma m e t o d a 220
M a d e l u n g a m e t o d a s y n t e z y i n d o l u 7 4 9 * , 757 M a l a p r a d e reakcja 255 M a n n i c h a r e a k c j a 6 9 4 * , 696 M a r k o w n i k o w a reguła addycii c h l o r o w c o w o d o r ó w d o a l k e n ó w 338 p r z y ł ą c z a n i a w o d y d o a l k i n ó w 365 u t l e n i a n i a a l k e n ó w 317, 319 M e e r w e i n a - P o n n f o r f a - V e r l e y a redukcja 2 9 3 , 2 9 7 * . 3 0 1 , 362 M e t y Iowa n i e d i a z o m e i a n e m 2 4 1 , 2 4 2 , 4 2 8 , 718 fenoli 6 4 2 , 6 4 4 g r u p h y d r o k s y l o w y c h 393, 4 0 2 m e t a n o l o w y m roztworem trójchlorku boru 718, 721 3-metylo-I-fenylo-5-pirazolonu 748, 754 siarczanem dimetylu 399, 402, 642, 644 M i c h a e l a reakcja p r z y ł ą c z a n i a 4 1 7 * , 4 1 8 , 4 2 1 , 4 2 2 , 4 6 7 , 4 6 8 , 727 , 7 3 1 , 761 M o l i s c h a p r ó b a 908+
Nitrowanie a c e t a n i l i d u 5 8 4 , 586 b e n z o e s a n e m m e t y l u 714 b e z w o d n i k a f t a l o w e g o 717 e t e r ó w a r o m a t y c z n y c h 936 f e n o l i 6 3 3 , 6 3 4 ' , 636 k w . barbiturowego 764, 774 — karboksylowych aromatycznych 714, 715 w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h 5 3 1 * , 5 3 3 — 5 3 7 , 920+, 960 z w . c h l o r o w c o w y c h a r o m a t y c z n y c h 935+ — n i t r o w y c h a r o m a t y c z n y c h 960+ N i t r o z o w ą nie a m i n a r o m a t y c z n y c h 5 7 5 * , 578, 957+ N-metylo-p-toluenosulfonoamidu 240 a - m e t y l o w y c h g r u p f e n o l i 374, 376 , 6 3 3 * , 6 3 7
Odaminowarrie 5 9 1 , 6 0 5 , 6 0 6 Odrywanie anionu b r o m k o w e g o 289, 290. 293 c h l o r o w o d o r u od dihalogenków 289, 290, 293 ~ — h a l o g e n k ó w a l k i l ó w 275*, 2 7 8 Odwodnienie a l d o k s y m ó w 4 4 6 , 724 , 7 2 5 a l k o h o l i 2 7 4 * , 2 7 7 , 2 7 8 , 348 , 5 2 4 , 5 2 6 a m i d ó w 446, 724, 725 glicerolu 765, 778 hy droksy estrów 455 k w . d i k a r b o k s y l o w y c h 4 2 5 , 427 — w i n o w e g o 457, 460 pinakolu 275 O d w o d o r n i e n i e J 2 3 , 5 2 5 , 528 a l k o h o l i p i e r w s z o r z ę d o w y c h 3 5 3 , 354 O p p e n a u e r a u t l e n i a n i e 362, 364 O t w i e r a n i e pierścienia c y k l i c z n y c h e t e r ó w 327 — ketonów 403, 405 l a k t o n o w e g o 4 5 1 , 4 5 3 , 735 oksiranowego 399, 401 tetrahydropiranu 2 7 7 O z o n o l i i a 67*. 357*
P a s t e u r a raetoda r o z d z i e l a n i a r a c e m a t ó w 4 9 1 P e c h m a n n a reakcja 7 8 7 * , 7 9 1 P e r k i n a reakcja 6 8 2 * , 6 8 3 , 787* P i r o l i z a 63—66 a c e t o n u 6 3 , 426 e s t r ó w k w . d w u t i o k a r b o n o w e g o 2 7 6 * . 2 7 7 , 281 — — octowego 276*. 277. 280 Podstawienie nukleofilowe c h l o r o w c a 6 2 0 * . 622, 6 2 3 , 630*, 632 grupy s u l f o n o w e j 629*. 6 3 1 S 1 323 S „ 2 323 N
Podstawienie nukleofiłowe cd. wewnatrzczą steczko w e układów alicyklicznych 735*, 736 Proces odaminowania 591 Próba B a r f o e d a 908+ Benedicta 908* Beilsteina 8 0 3 * F e h l i n g a 908 j o d o f o r m o w a 903+ k a r b >lo a mi n o w a (izo n i t r y l o w ą ) 899+ L u c a s a 907 ninhydrynowa 913 p o l e g a j ą c a n a t w o r z e n i u sie k w . h y d r o k s a m o w e g o 905+ spalania 799 T o l l e n s a 901+ z k w a s e m b o r o w y m na o b e c n o ś ć a l k o h o l i p o l i h y d r o k s y l o w y c h 907+ P r ó b a na o b e c n o ś ć a l k o h o l i p o li h y d r o k s y l o w y c h arsenu 804 a z o t u 8 0 0 , 8 0 1 , 803, 805 c h l o r o w c ó w 8 0 2 , 806 fluoru 8 0 3 fosforu 804 odczynnika Grinarda 285 rtęci 8 0 4 siarki 8 0 2 , 8 0 3 , 8 0 6 Próba rozpuszczalności w eterze 811
907+
— na a n o d z i e 77, 2 7 3 , 4 1 3 , 4 3 6 — p i r y d y n y 7 6 3 , 774 — rodników 521, 523 — soli d i a z o n i o w e j z f e n o l e m 6 0 8 , 6 1 8 , 671 — zw. metaloorganicznych 270 U l l m a n n a 5 2 0 , 5 2 1 , 5 6 5 , 763 , 7 7 4 w ciekłym amoniaku 73 — fazie g a z o w e j 63 w y m i a n y c h l o r o w c a 336, 3 3 7 , 916* — g r u p y d i a z o n i o w e j 588 z a c h o d z ą c e g w a ł t o w n i e 13 Redukcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 2 6 8 , 2 9 6 * , 2 9 9 . 300. 3 6 1 . 5 1 2 . 516 antrachinonu £60*, 668 Boureaulta-Blanca 298, 303 c h i n o n ó w 904, 940+ c h l o r k ó w arylosulfonowych 559 C l e m e n s a 268, 5 1 2 , 5 1 6 , 5 2 4 d i a z o n i o w y c h soli 5 2 1 * , 5 2 2 , 6 1 9 d i b e n z y l o w e g o k e t o k s y m u 7 4 6 , 747 d i s u l f i d ó w 914+ e s t r ó w 29%, 3 0 3 , 3 0 5 f t a l i m i d u 826 k a t a l i t y c z n a p - n i t r o b e n z o e s a n u etylu 567 k e t o k s y m ó w 746 ksantr.nu 9 5 0 kw. cynamonowego 682, 683 M e e - w e i u a - P o n n d o r f a - V e r l e y a 293+, 2 9 7 * , 3 0 1 , 3 6 2 nitr-izoaminy 619, 624 , 912* N-ii itro z o - N - m e t y ko a n i l i n y 573 n i t r o z w i ą z k ó w 4 8 3 , 5 6 1 , 5 6 2 , 5 6 7 , 5 8 0 , 615 , 6 1 6 — 618, 9 1 2 ' , 960* ritryli 3 5 8 , 4 8 2 " , 9 5 1 ' . o k s y m ó w 483 , 4 8 4 , 7 4 8 , 753
— k w . f o s f o r o w y m 811 s i a r k o w y m 811 — — s o l n y m 5 - p r o c . 811 — w o d o r o w ę g l a n i e s o d u 5 - p r o c . 811 — w o d o r o t l e n k u s o d u 5 - p r o c . 811 — wodzie 811 w y k o n a n i e 810 P r z e g r u p o w a ni a a l k i n ó w 2 8 6 . 2 8 7 * . 288 B e c k m a n n a 6 9 1 * , 693 b e n z y d y n o w e 616 cząsteczkowe H o f m a n n a 568 diazoketonu 412* a - d i k e t o n ó w d o soli k w . b e n z i l o w e g o 6 8 8 * , 6 9 0 1,2-dioli, k a t a l i z o w a n e 3 7 3 * , 7 4 9 , 756 Friedcla-Craftsa. anipy alkilowej 513* McLafferty'ego 878*, 885—887* p i n a k o l i n o w e ( p i n a k o l — p i n a k o l o n ) 2 7 5 , 3 7 3 * , 749 sacharyny w c h l o r e k p s e u d o s a c h a r y n y 555 salicylanu p o t a s o w e g o 7 0 9 , 711 Schmidta 568* Przytaczanie bromu katalizowane światłem 460, 463 h a l o ge n o w o d o r u d o n i e n a s y c o n y c h k w . k a r b o k s y l o w y c h 3 3 9 , 451 wewnatrzczą steczko w e karboanionu do grupy karbo n y l o w e j 726
R a s t a m e t o d a o z n a c z a n i a temperatury t o p n i e n i a 191 Reakcjafe) a-amiuokwasów z a m o n i a k i e m 465, 469 a m o n o l i z y 441 a r o i Iowa ni a u k ł a d u a r o m a t y c z n e g o b e z w o d n i k i e m ftalowym 659 b e z d o z o r u , z a b e z p i e c z e n i e 51 c h a r a k t e r y s t y c z n e d i s a c h a r y d ó w 908 — dia k w . k a r b o k s y l o w y c h 8 9 5 * cyja no e t y l o w a ni a 448+ cyk-Joaddycji 7 3 8 , 7 4 0 * h a l o f o r m o w a 4 0 3 , 7 0 0 , 704 h y d r o k s y — m e r k u r o w a n i a 319 k e t o n ó w alkilowo-arylowych 694 podstawiania fenoli 633 powiększania pierścienia karbocyklicznego p o d z w i ę k s z o n y m c i ś n i e n i e m 60
Reakcja(e) cd. r e t r o d i e n o w a 7 4 0 , 882+ sprzęgania a l k i n ó w 2 9 4 , 295
727
o rantu metylowego do p-aminodimetyloaniliny sulfotlenków 914 w roztworze amoniaku 78—81 W o l f f a - K i ż n e r a 2 6 8 , 5 1 3 , 517 z w . a z o w y c h 6 0 9 , 613 , 6 7 1 , 674 R e f o r m a c k i e g o reakcja 3 4 1 , 4 5 5 , 456 R e g e n e r a c j a j o d u z r o z t w o r u j o d k u s o d u 577 Reimera-Tiemanna reakcja 646*, 650 R i m i n i e g o próba 900 R o s e n m u n d a m e t o d a 358 R o s e n m u n d a r e a k c j a 358 R o s e n m u n d a redukcja 2 5 4 , 3 5 8 , 6 5 3 , 657 Rozdzielanie
614
m i e s z a n i n n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e 968. 9 7 0 — r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e 9 7 0 , 972 przeciw p r ą d o w e 173 — b a r w n i k a „ z i e l e ń j a s k r a w a " 181 — kw. 3,4,5-trihydroksybenzoesowego i ^-hydroksrb e n z o e s o w e g o 181 o d m i a n r a c e m i c z n y c h 491 R o z s z c z e p i a n i e e t e r ó w 936 R ó w n o w a ż n i k z m y d l a n i a 947
S a n d m e y e r a reakcja 589 , 5 9 0 , 5 9 6 , 6 0 0 , 6 0 1 , 705. 7 » 7 . 723 S c h m i d t a p r z e g r u p o w a n i e 568* S c h o t t e n - B a u m a n n a reakcja 5 8 2 , 5 8 4 , 718, 7 2 1 , 930", 953 Simona próba 900* S i w o ł o b o w a m e t o d a oznaczania temperatury wrzenia 189, 945 S k r a u p a m e t o d a s y n t e z y c h i n o l i n y 765", 779, 7 8 2 S o m m e l e t a reakcja 6 5 3 * . 656 Sprzęganie elektrolityczne (anodowe) 413 S t e p h e n a reakcja 358 Stobbego kondensacja 459*, 463 Streckera s y n t e z a 4 6 6 , 4 7 1 , 7 4 9
Sulfonowanie a m i n a r o m a t y c z n y c h 5 7 5 , 576 f e n o l u 634, 6 3 8 , 6 3 9 nitrobenzenu 576, 581 rezorcyny 634, 638 w ę g l o w o d o r ó w a r o m a t y c z n y c h 547", 5 4 S — 5 5 0 Synteza{y> chinonów 671, 673—674 d i f e n y l o p o l i e n ó w 6 8 6 , 687 e l e k t r o l i t y c z n a ( a n o d o w a ) 77 e n z y m ó w asymetrycznych 492 f o t o c h e m i c z n a 76 u k ł a d u t r y p t y c e n u 518 w a t m o s f e r z e gazu o b o j ę t n e g o 4 9
Thielego acetylowanie 671*, 674, 9 4 1 T i s z c z c n k i reakcja 297 T o l l e n s a p r ó b a 902+ T o 1 u c n o - p . sulf o n o w a n i e a m i n 954+ a m i n o k w a s ó w 958+ f e n o l i . 930+ Tri m e t y l o sil i ł o w a nie w ę g l o w o d a n ó w
ł
929
U l l m a n n a r e a k c j a 5 2 0 , 5 2 1 , 5 6 5 , 7 6 3 , 774 Utlenianie a l k e n ó w 317, 3 5 6 , 3 5 7 , 4 0 3 , 909< alkinów 404, 407 a l k o h o l i 2 5 1 , 353 , 3 5 4 , 3 6 2 , 3 6 3 - 3 6 5 , 403, 4 0 4 . 4 0 5 , 922+ amin aromatycznych 536, 537 aminofenolu 671, 674 benzochinonu 671 chlorku benzylu 699, 703 c h o l e s t e r o l u 170, 3 6 2 N , N - d i f e n y l o - N ' - p i k r y l o h y draży ny 6 2 0 , 6 2 3 d i h y d r o p i r y d y n y 761 1,2-dioli 2 5 5 , 356, 3 9 2 , 907+ fenantrenu 672, 699, 703 N - f e n y l o h y d r o k s y a m i n y 6 1 6 , 617 furfuralu 5 0 6 , 5 0 9 g r u p a - m e t y l o w y c h 374 hydrazobenzenu 616, 618 hydrochinonu 671, 673 a - h y d r o k s y k e t o n ó w 2 5 5 , 688 . 6 8 9 , 9 0 7 -
Utlenianie cd. a-hydroksykwasów 255 k e t o n ó w 374 k w . aryloboranowego 630, 632 łańcucha bocznego węglowodorów aromatycznych 6 5 2 , 6 5 6 , 6 9 9 , 7 0 0 , 9 2 1 - , 937+, 9 6 0 m e t y l o k e t o n ó w 374, 3 7 5 , 4 0 3 , 4 0 5 , 406 oksymów 479 s u l f i d ó w d i a l k i l o w y e h 5 0 1 , 9 1 4 \ 961+ tioli 5 0 0 p - t o l u e n o s u l f o n o a m i d u 553, 5 5 4 t r i a l k i l o b o r a n u 317 w ę g l o w o d a n ó w 3 5 6 , 384 , 386 , 3*7 Uwodornianie a l k e n ó w 267 alkinów 2 8 1 . 282 aparatura 5 4 b e n z y l i d e n o a c e t o f e n o n u 678, 6 8 0 c h l o r k ó w k w a s o w y c h 6 5 3 . 657 katalityczne alkinów 281, 282 katalizatory 52—54 k w . c y n a m o n o w e g o 682, 683 — m a l e i n o w e g o 506, 509 nitryli 4 8 2 o z o n k ó w 357 p o d c i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m 54 z w i ę k s z o n y m 58 w e w n ę t r z n e 58 z e w n ę t r z n e 55
Y i j s m e i e r a reakcja f o r m y l o w a n i a 6 4 6 , 65J
W i l l g e r o d t a r e a k c j a 6 9 5 , 6»8 W i l i a m s o n a m e t o d a syntezy e t e r ó w 351+, 4 9 8 , 6 4 2 Wittiga reakcja 282*. 383 W o h l a - Z i e g l e r a r e a k c j a b r o m o w a n i a 3 4 0 * , 341 Wolffa przegrupowanie 411* W o l f f a - K i ż n e r a r e d u k c j a 2 6 8 . 5 1 3 , 517 W p r o w a d z e n i e grupy hydroksylowej do piericienia aromatycznego 629 W u r t z a reakcja 2 7 0 , 2 7 1 , 2 8 4 , 2 8 5 , 286 W u r t z a - F i t t i g a reakcja 5 1 1 * . 5 1 4 , 5 1 5
Z a j c e w a reguła 2 7 5 , 276 Z e m p l e n a m e t o d a usuwania g r u p a c y l o w y c h 3 8 6 * , 3 9 2
Skorowidz nazw związków organicznych N a stronach oznaczonych czcionką półgrubą opisano przygotowywanie preparatów; na stronach oznaczonych kursywą podano informacje o związkach toksycznych, niebezpiecznych w manipulowaniu; n a stronach oznaczonych dwoma krzyżykami (J) opisano oczyszczanie omawianych związków.
A c e t a m i d 517 przegrupowanie H o f m a n n a 490 p - A c e t a m i d o b e n z e n o s u l f o n a m i d 556 4 - A c eta m i d o - 3 - b r o m o t o l u e n 606 Acetamidomalonian dietylu, otrzymywanie k w a s u 473 Acetanilid 584, 585 b r o m o w a n i e 585 c h l o r o s u l f o n o w a n i e 556 n i t r o w a n i e 586 A c e t o f e n o n 660 kondensacja Claisena 380 o t r z y m y w a n i e e s t r ó w g l i c y d o w y c h 360 — z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 758 reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a 6 8 0 — M a n n i c h a 696 redukcja 516 redukcyjne alkilowanie 486 u t l e n i a n i e 375 w i d m o I R 815
amino
— m a s o w e 865 — N M R 849 A c e t o n 226X a c y l n w a n i e 378 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 755. 7 6 9 przemiana w keten 64 reakcja Claisena-Schmidta 678 — z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 313 wt. f i z y c z n e 1100 Acetonitryl 2 2 8 , 6681 acyl o w a n i e u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h 668 wł. f i z y c z n e 1100 A c e t o n o d i k a r b o k s y l a n dietylu, pochodna miedziowa 897 +
A c e t o n y l o a c e t o n (2,5-heksanodion) 380 otrzymywanie zw. heterocyklicznych 793 Acetylen 8 alkilowanie 294 o t r z y m y w a n i e a l k i n o l u 3 1 5 , 316 Acetyloacelanilid, otrzymywanie zw. heterocyklicznych 783 A c e t y l o a c e t o n ( 2 , 4 - p e n t a n o d i o n ) 378 a-Acetylo bromo glukoza (bromek 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-giukopiranozylu) 389 2 - A c e ty l o b u ty roi a k t o n , o t w a r c i e pierścienia 737 2-Acetyl ocyklohek sano n 379 A c e t y l o g l i c y n a 756 2 - A c e tyło nafta l e n ( k e t o n 2 - m e t y l o w o - n a f t y Iowy) 6 6 4 Acetylooctan etylu 461 a l k i l o w a n i e 3 7 0 , 3 7 1 , 372 o t r z y m y w a n i e n i e n a s y c o n e g o k w a s u 507 — zw. alicyklicznych 730 h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 5 3 , 754, 768, 791
Acetylooctan etylu cd. p o c h o d n a m i e d z i o w a 897 reakcja s p r z ę g a n i a 3 8 0 2 - A c e t y l o tin fen 6 6 4 p-Acetylotoluidyna 606 A d y p i n i a n dietylu 4 3 3 cyklizacja 734 redukcja 305 A d y p i n i a n dimetylu 435 Adyponitryl (heksanodinitry!) 445 A k r o l e i n a ( a l d e h y d a k r y l o w y ) 17, 4 7 4 Akrylonitryl 448 reakcja c y j a n o e t y l o w a n i a 4 4 8 , 4 4 9 , 4 5 0 — M i c h a e l a 418 D L - A l a n i n a ( k w a s 2-amino pro pionowy) 469 benzoilowanie 495 rozdzielanie 495 L-Alanina 495 A l d e h y d a d y p i n o w y ( h e k s a n o d i a l ) 357 A l d e h y d a k r y l o w y ( a k r o l e i n a ) 17, 4 7 4 A l d e h y d 9 - a n t r a n i I o w y ( 9 - f o r m y l o a n t r a c e n ) 651 Aldehyd anyżowy (aldehyd p-metoksybenzoesowy) 649 kondensacja benzoinowa 689 o t r z y m y w a n i e z a s a d y Schiffa 5 7 4 reakcja D o eb nera-K n o eve nagła 685 w i d m o TR 835 Aldehyd benzoesowy (benzaldehyd) 535f analiza m e t o d a G L C 675 kondensacja benzoinowa 688, 689 k o n w e r s j a d o g l i c y n y 471 n i t r o w a n i e 535 o t r z y m y w a n i e hydro ksy k w a s ó w 456 — o k s y m u 692 — zasady S c h i f f a 5 7 4 — z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 756, 7 5 7 , 7 8 4 reakcja C a n n i z z a r o 676 reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a 6 7 8 , 6 8 0 , 681 — P e r k i n a 683, 6 8 4 — R e f o r m a c k i e g o 457 w i d m o m a s o w e 885 Aldehyd p-bromobenzoesowy 655 A l d e h y d p-tert-b utyło benzoesowy 652 Aldehyd c y n a m o n o w y , otrzymywanie d i f e n y l o p o l i e n ó w 6 8 6 , 687 Aldehyd 2,4-dihydroksybenzoesowy cylowy) 649 A l d e h y d 2,4-di m e l o k sy b e n z o e s o w y , - S c h m i d t a 681 Aldehyd 2-fenylopropionowy 360
(aldehyd reakcja
(aldehyd
^-rezorClaisena-
hydratropowy)
A l d e h y d 2 - f u r y l o w y (furfiiral), o t r z y m y w a n i e n i e n a s y c o n y c h k w a s ó w 509
Aldehyd p-hydroksybenzoesowy, jako produkt ubocz n y reakcji 6 5 0 A l d e h y d 2 - h y d r o k s y - 1 - n a f t o e s o w y 6 4 9 , 650 Aldehyd krotonowy r e a k c j a D o e b n e r a 507 redukcja 301 widmo N M R
863
Aldehyd m a s ł o w y 353, 355 k o n d e n s a c j a a l d o l o w a 504 A l d e h y d p - m e t o k s y b e n z o e s o w y (aldehyd anyżowy) 649 kondensacja b e n z o i n o w a 689 A l d e h y d 3 , 4 - m e tyl e n o d i o k s y b e n z o e s o w y (piperonal), reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a 681 Aldehyd mezytylowy (aldehyd 2,4,6-trimetylobenzocsow y ) 648 Aldehyd m r ó w k o w y (formaldehyd) 243 reakcja z m a l o n i a n c m d i e t y l u 4 2 2 A l d e h y d 1-naftoesowy 656 A l d e h y d 2 - n a f t o e s o w y 657 A l d e h y d m-ni tro b e n z o e s o w y ( m - n i tro b e n z a l d e h y d ) 535 o t r z y m y w a n i e z a s a d y S c h i f f a 574 reakcja D o e b n e r a - K n o e v e n a g l a 6 8 5 redukcja 300 Aldehyd o-nitrobenzoesowy (o-nitrobenzaldehyd) 654 A l d e h y d p-nitrobenzoesowy 654, 656 A l d e h y d o c t o w y 355 reakcja D o e b n e r a 5 0 6 — z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 312 A l d e h y d p r o p i o n o w y 354, 355 kondensacja a l d o l o w a 504 A l d e h y d /?-rezorcylowy ( a l d e h y d 2 , 4 - d i h y d r o k s y b e n zocsowy) 649 A l d e h y d salicylowy 650 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 790 reakcja P e r k i n a 685 A l d e h y d p - t o i u i l o w y 647 reakcja C a n n i z a r r o 677 — D o e b n e r a - K n o e v e n a g l a 685 Aldehyd 2,4,6-trimetylobenzoesowy (aldehyd lowy) 648 A l d e h y d w a l e r i a n o w y 355
mezyty
A l d e h y d we rat r o w y (3,4-d i m c t o k s y b e n z a l d e h y d ) 645 Alizaryna 631 A l k o h o l allilowy, otrzymywanie halogenku 330 A l k o h o l benzylowy 676 w i d m o N M R 857, 858 A l k o h o l butylowy (1-butanol) 221? A l k o h o l rec-butylowy ( 2 - h u t a n o l ) 2 2 1 $ A l k o h o l rerć-butyłowy ( 2 - m e t y l o - 2 - p r o p a n o l ) 221? estryfikacja 3 4 4 , 4 3 6 , 437 w t . f i z y c z n e 1100 A l k o h o l d i a c e t o n o w y ( 4 - m e tyl o-4-hy d r o k s y p e n t a n - 2 -on) 504 Alkohol dodecylowy lowy)
(1-dodekanol)
(alkohol
laury-
o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 559 — h a l o g e u k ó w a l k i l u 3 2 6 , 331 A l k o h o l etylowy (zob. etanol) ' A l k o h o l furfurylowy 676 estryfikacja 435 A l k o h o l heksylowy (1-heksanol) 222* A l k o h o l izobutylowy (2-metylo-l-propanol) 221? Alkohol izopentylowy (3-metylo-1-butanol) 222? A l k o h o l k r o t y l o w y ( 2 - b u t e n - l - o l ) 301 A l k o h o l laurylowy (alkohol dodecylowy) (1-dodeka nol) otrzymywanie estrów 539 — h a l o g e n k ó w a l k i l u 326, 331 A l k o h o l p - m e t y l o b e n z y l o w y 677 Alkohol metylowy (zob. metanol) A l k o h o l m-nitro b e n z y l o w y 3 0 0 A l k o h o l pentylowy (1-pentanol) 303 A l k o h o l (err-pentylowy ( 2 - m e t y l o - 2 - b u t a n o I ) 3 1 4 Alkohol izopropylowy (2-propanol) 221?
Alkohol propylowy (1-propanoD 221? 2-AJliIofenol 6 4 1 Amid kwasu nikotynowego 724 przegrupowanie Hofmanna 596 A m i d k w a s u o-toluilowego 722 p - A m i n o b e n z e n 615 p - A m i n o b e n z e n o s u l f o n a m i d ( s u l f a n i l a m i d ) 556 2-(p-Aminobcnzenosulfonoamido)-pirydyna (suifapirydyna) 557 p - A m i n o b e n z o e s a n e t y l u ( b e n z o k a i n a ) 4 3 2 , 566 4-Amino-3-bromotoluen 606 p - A m i n o di m e tyło ani li na 6 1 4 o - A m i o o f e n o l 565 reakcja Skraupa 780 p - A m i n o f e n o l 617 a c e t y l ow a n i o 6 4 3 o t r z y m y w a n i e s o l i d i a z o n i o w e j 595 2 - A m i n o - 5 - j o d o t o I u e n 577 2-Amino-4-metyIotiazol 795 l-Amino-2-naftol 674 2 - A m i n o pirydyna 557 diazowanie 774 3-Aminopirydyna 569 2-Aminotiazol 796 Anilid benzoilo-L-alaniny 495 A n i l i n a IS, 5 6 2 a c e t y l o w a n i e 5 8 4 , 383 a l k i l o w a n i e 5 7 1 , 572, 5 7 3 , 574 b e n z o i l o w a n i e 584 b r o m o w a n i e 576 j o d o w a n i e 577 o t r z y m y w a n i e c h l o r o w o d o r k u 615 — podstawionych m o c z n i k ó w i tiomoczników 626, 627 — s o l i d i a z o n i o w e j 5 9 3 , 5 9 7 , 600 , 6 0 1 , 6 0 2 , 6 1 0 , 614, 620 — z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 7 9 , 782 , 784 sulfonowanie 579 A n i z o ł (eter m e ty I o w o - f e n y l o w y ) 6 4 4 a c y l o w a n i a 663 formy Iow anie 649 w i d m o I R 830 — N M R 848 w ł . f i z y c z n e 1102 o - A n i z y d y n a 73 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 9 p - A n i z y d y n a 18 o t r z y m y w a n i e p o d s t a w i o n y c h m o c z n i k ó w 627 — s o l i d i a z o n i o w e j 603 Antracen f o r m y l o w a n i e 651 o c z y s z c z a n i e c h r o m a t o g r a f i c z n e 169 u t l e n i a n i e 672 A n t r a c h i n o n 667, 672 redukcja 668 sulfonowanie 550 2-Antrachinosulfonian sodu 550 s t a p i a n i e z a l k a l i a m i 632 A n t r o n 668 Antypiryna (2,3-dimetylo-l-fenyIo-5-pirazolon) 774 L-( + ) - A r a b i n o z a , a c e t y l o w a n i e 3 9 0 Aspiryna (kwas acetylosalicylowy) 710 Atofan (kwas 2-fenylo-4-chinolinokarboksylowy) 748 A z o b e n i e n 618 o t r z y m y w a n i e i z o m e r u cis z i z o m e r u trans 171 A z o k s y benzen 618 Azotyn butylu 348 A z o t y n etylu 348 A z o t y n h e k s y l u 348 diazowanie kwasu antranilowego 520 n i t r o z o w a n i e k e t o n ó w 377 A z o t y n p e n t y l u 347 d i a z o w a n i e a m i n 588
Benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) 535{ n i t r o w a n i e 535
Benzaldehyd cd. o t r z y m y w a n i e z a s a d y Schiffa 5 7 4 w i d m o m a s o w e 8S5 Benzamid 724 w i d m o I R 840 Benzanilid 584, 694 B e n z e n 17, 20, 218J a c y l o w a n i e 6 6 1 , 6 6 2 , 665 a l k i l o w a n i e 5 1 7 , 5 1 8 , 519 a r o i l o w a n i e 666 b r o m o w a n i e 539 c h l o r o s u l t o n o w a n i e 551 c h l o r o w a n i e 539 j o d o w a n i e 540 n i t r o w a n i e 533 s u l f o n o w a n i e 548 w ł . fizyczne 1100 B e n z e n o s u l f o n i a n s o d u 548 otrzymywanie chlorku 552 Benzil (dibenzoil) 689 o t r z y m y w a n i e z w . a l i c y k l i c z n y c h 733 heterocyklicznych 755, 784 p r z e g r u p o w a n i e 690 B e n z i m i d a z o ! 760 B e n z o [a) p i r e n 19 p-Benzochinon (chinon) 673 B e n z o e s a n butylu 720 Benzoesan etylu 719 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 314 Benzoesan fenylu 721 Benzoesan metylu 719 nitrowanie 714 B e n z o e s a n 2-naftylu 721 Benzoesan propylu 719 Benzo fenon 662 r e a k c j a z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 314, 529 r e d u k c j a 3 0 0 , 303 B e n z o f u r a n ( k u m a r o n ) 790 B e n z h y d r o l ( d i f e n y l o m e t a n o l ) 300 B e n zoil o a c e t o n 379 Benzoilo-DL-alanina 495 B e n z o ilo g l i c y n a ( k w a s h i p u r o w y ) 7S7 ^-B en z o i l o p r o p i o n itry 1 6 9 6 N-Benzoilo-p-toluidyna 584 B e n z o i n a 688 u t l e n i a n i e 689 przearu p o w a n i e 6 9 0 B e n z o k a i n a ( p - a m i n o b e n z o e s a n etylu) 567 B e n z o n i t r y l ( c y j a n e k f e n y l u ) 601 h y d r o l i z a 706 w i d m o I R 843 Benzo pinakol 363 B e n z o tri azol 7 6 0 B e n z y l i d e n u a c e t o f e n o n ( c h a l k o n ) 6 8 0 , 6S0 uwodornianie 680 B e n z y l i d e n o a c e t o n ( 4 - f e n y I o - 3 - b u t e n - 2 - o n ) 678 4 - B e n z y l i d e n o - 2 - f e n y l o - 5 - o k s a z o l o n 757 redukcyjna hydroliza 472 4-Benzylideno-2-metylo-5-oksazoIon 754 Benzyloamina 488 N - B e n z y l o a n i l i n a 571 2-Benzy I o ben zimi d a z o 1 760 3- O-Benzy I o - 1 . 2 - 0 - c y k l o h e k s y l i d e n o - a - D - g l u k o f uranoza 395 3-O-Benzylo-1,2:5,5-diO-cyklobeksylideno-«-D-gluk o f u r a n o z a 396 S-Benzylo-L-cysteina (kwas L-2-amino-3-(benzylotio)- p r o p i o n o w y ) 499 c i ' i - 2 - B e n z y l c - 3 - f e n y l o a z i r y d y n a 747 l - B e n z y l o - 2 - f e n y l o e t y l o a m i n a , p r o d u k t u b o c z n y 747 N-Benzyloftalimid 488 B e n z y l o m a l o n i a n dietylu 4 1 9 N - B e n z y k » n - n i t r o a n i I i n a 574 3 - B e n z y l o - 2 - o k s o - l , 2 - d i h y d r o c h i n o k s a l i n a 7JM Bezwodnik bursztynowy 427 a c y l o w a n i e b e n z e n u 665
B e z w o d n i k en anto n o w y (bezwodnik heptanowy) 424 Bezwodnik ftalowy a r o i l o w a n i e u k ł a d u a r o m a t y c z n e g o 667 n i t r o w a n i e 717 o t r z y m y w a n i e i m i d u 707 Bezwodnik heksanowy 426 Bezwodnik heptanowy 426 Bezwodnik maleinowy 508, 740 reakcja D i e l s a - A l d e r a 7 3 3 , 740 B e z w o d n i k 3 - n i t r o f t a l o w y 717 Bezwodnik o c t o w y 425 a c e t y l o w a n i e zw. o r g a n i c z n y c h 3 8 7 , 5 8 4 , 5 8 5 , 661 o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 437 reakcja P e r k i n a 6 8 3 , 684 w i d m o I R 839 w ł . f i z y c z n e 1100 Bezwodnik 3,4,5,6-tetrafenylodihydroftalowy 733 B e z w o d n i k cis-1,2,3,6-tetrahydrc>-4,5-dimetyloftalowy 740 Bezwodnik trifluorooctowy, otrzymywanie nadtleno k w a s ó w 4 8 0 , 537 B i a l l i l ( 1 , 5 - h e k s a d i e n ) 286 2,2'-Bichinolit, jako wskaźnik odczynnika metaloorga nicznego 273 l,I'-Binaftylo-2,2'-diol 523 2,2'-BipirydyI 774 jako wskaźnik barwny 273 w i d m o N M R 866 B o r a n tributylu 3 4 6 otrzymywanie k w a s u boranowego 632 B o r a n tri p e n t y l u 347 (—) B o r n e o ! , u t l e n i a n i e 3 6 3 B r o m e k allilu 3 2 9 a l k i l o w a n i e f e n o l u 643 p r z y ł ą c z a n i e c h l o r o w c a 340 B r o m e k p - b r o m o b e n z y l i d e n u 655 h y d r o l i z a 655 B r o m e k p-hrornofenacetylu (a.p-dibromoacetofenon) 695 B r o m e k b u t y l o m a g n e z o w y , reakcja W u r t z a 2 8 5 B r o m e k b u t y l u ( 1 - b r o m o b u t a n ) 328 a l k i l o w a n i e z w . o r g a n i c z n y c h 2 9 4 , 4 1 8 , 643 o t r z y m y w a n i e nitro a l k a n ó w 479 — o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 310, 3 1 3 , 411 — tioli 497 reakcja s p r z ę g a n i a 2 7 0 , 514 B r o m e k Jec-butylu ( 2 - b r o m o b u t a n ) 328 B r o m e k e t y l u ( b r o m o e t a n ) 17, 329 a l k i l o w a n i e c h l o r o b e n z e n u 515 o t r z y m y w a n i e o d c z y n n i k a Grignarda 315, 316 Bromek p-fenyloacetylu (a-bromo-p-fenyloacetofenon) 696 B r o m e k 2 - f e n y l o e t y l u ( l - b r o m o - 2 - f e n y l o e t a n ) 331 s y n t e z a G a b r i e l a 488 B r o m e k beksylu ( 1 - b r o m o h e k s a n ) 3 3 1 o t r z y m y w a n i e nitryli 444 B r o m e k i z o b u t y l u ( l - b r o m o - 2 - m e t y l o p r o p a n ) 330 B r o m e k i z o p r o p y l u ( 2 - b r o m o p r o p a n ) 327 o t r z y m y w a n i e o d c z y n n i k a Grignarda 312 reakcja s p r z ę g a n i a 271 B r o m e k m e t y l u ( b r o m o m e t a n ) 17 reakcja z trifenylofosfiną 283 B r o m e k l - n a f t y l o m a g n e z o w y , o t r z y m y w a n i e estru 722 Bromek p-nitrobenzylu 542 reakcja S o m m e l e t a 656 B r o m e k pentylu (1-bromopentan) 329 B r o m e k p r o p y l u ( 1 - b r o m o p r o p a n ) 329 a l k i l o w a n i e z w . o r g a n i c z n y c h 4 1 9 , 515 o t r z y m y w a n i e sulfidu 498 — t i o c y j a n i n u 347 B r o m e k ,wc-butylu ( 2 - b r o m o b u t a n ) 328 Bromek 2,3,4,6-tetra-0-acetylo-(i-D-galaktopiranozylu 390 Bramek 2,3,4,6-tetra-O-acetylo-a-D-glukopiranozyIu ( a - a c e t y l o b r o m o g l u k o z a ) 389
Bromek m-toluilomagnezowy, otrzymywanie m-krezolu 632 Bromek 2,3,4-tri-O-acetylo-^-arabinozopiranozylu 390 Bromek trifenylometylofosfoniowy 183 Bromek trifenylometylu 265 p-Bromoacetanilid 584 p-Bromoa;etofenon 663 bromowanie 696 reakcja W i l l g e r o d t a 699 — Sandmeyera 599 p-Bromoanilina 585 d i a z o w a n i e 605 otrzym3"wanie d i t i o k a r b a m i n i a n u 6 2 9 — podstawionych moczników 627 o-Bromoanizol 599 9 - B r o m o a n t r a c e n , reakcja z b e n z y n e m 5 2 0 Bromobenzen 539 acylowanie 663 nitrowanie 536 o t r z y m y w a n i e f e n y l o l i t u 771 — o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 314 — zw. k a d m o organiczne go 670 r e a k c j a sprzęgania 5 1 4 s u l f o n o w a n i e 548 p-Bromobenzenosulfonian sodu 548 4-Bromobifenyl 605 1-Bromobutan (bromek butylu) 328 2-Bromobutan (bromek jec-butylu) 328 alkilowanie malonianu dietylu 453 4 - B r o m o - 2 - b u t a n i a n m e t y l u (j-br orno k r o l o n i a n m e t y l u ) 342 m-Bromochlorobenzen 599 o - B r o m o c h l o r o b e n z e n 598 p - B r o m o c h l o r o b e n z e n 544 Bromocykloheksan 328 3-Bromocykloheksen 341 reakcja e l i m i n a c j i 2 7 9 Bromocyklo pentan 328 1-Bromododekan 331 B r o m o e t a n ( b r o m e k etylu) 17, 3 2 9 O-Bromofenol 6 3 9 p-Bromofenol 638 a-Bromo-p-fenyloaceton (bromek p-fenyloacetylu) 696 &>-Bromofenylo a c e t y l e n 295 1-Bromo-2-fenylo etan (bromek 2-fenyloetylu) 331 p-Bromo fenyl o m o c z n i k 6 2 7 1-Bromoheksadekan 331 l-Bromoheksan (bromek lieksylu) 331 otrzymywanie odczynnika Grignarda 269 — sulfidu 4 9 9 — tioli 4 9 7 reakcja s p r z ę g a n i a 2 7 1 — wymiany chlorowca 337 6 - B r o m o h e k s a n i a n etylu 4 5 3 1-Bromoheptan 331 alkilowanie alkoholu 419 o t r z y m y w a n i e nitryli 4 4 5 — o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 311 ji-Bromokrotonian m e t y l u ( 4 - b r o m o - 2 - b u t a m a n m e t y l u ) 342 B r o m o m e t a n ( b r o m e k m e t y l u ) 17 l-Bromo-3-metylo-l,2-butadien 288 analiza m e t o d ą G L C 2 8 9 w i d m o I R 826 l-Bromo-3-metylobutan 329 reakcja w y m i a n y c h l o r o w c a 337 l-Bromo-3-metylo-2-bnten 338 2 - B r o m o m etyl o nafta l e n , p r o d u k t p o ś r e d n i w reakcji S o m m e l e t a 657 l - B r o m o - 2 - m e t y I o p r o p a n ( b r o m e k i z o b u t y l u ) 330 1-Bromonaftalen 540 o t r z y m y w a n i e nitrylu 7 2 3 — odczynnika Grignarda 712 2-Broinonaftalen 599
m-Bromonitrobenzen 541 p - B r o m o ni tro b e n z e n 5 3 6 B r o m o oetan etylu 4 3 4 reakcja R e f o r m a c k i e g o 4 5 7 I-Bromooktan 331 1-Bromopentan (bromek pentylu) 329 alkilowanie malonianu dietylu 419 otrzymywanie odczynnika Grignarda 359 reakcja s p r z ę g a o i a 2 7 1 —• w y m i a n y c h l o r o w c a 3 3 7 2-Bromopentan 329 3-Bromopentan 329 2-Bromo pirydyn a 774 1-Bromopropan (bromek propylu) 319 2-Bromopropan (bromek izopropylu) 327 2 - B r o m o p r o p i o n i a n etylu 4 3 8 N-Bromo sukcynoimid 134 jako c z y n n i k b r o m u j ą c y 3 4 1 1 - B r o m o tetra d e k a n 3 3 1 m-Bromotoluen 6 0 6 o-Bromotoluen 598, 600 p-Bromotoluen 598 chlorowcowanie łańcucha bocznego 655 o t r z y m y w a n i e z w i ą z k u li to o r g a n i c z n e g o 7 1 3 u t l e n i a n i e 655 9-Bromotrypłycen 520 Bursztynian dietylu 433 reakcja k o n d e n s a c j i 4 6 4 r e d u k c j a 304 B u r s z t y n i a n d i m e t y l u , o t r z y m y w a n i e a m i d u 442 1,3-Butadien, reakcja D i e i s a - A l d e r a 868 B u t a n i a n e t y l u ( m a ś l a n e t y l u ) , w i d m o m a s o w e 888 1 , 3 - B u t a n o d i o l , w i d m o N M R 866 1,4-Butanodiol (glikol metylenowy) 304 o t r z y m y w a n i e d i h a l o g e n k ó w 326, 3 3 0 , 3 3 1 , 333 1-Butanol ( a l k o h o l b u t y l o w y ) 2 2 1 J estryfikacja 344 , 348 , 4 3 0 , 4 3 2 , 435 , 5 5 8 o t r z y m y w a n i e e t e r ó w 3 4 9 , 352 — h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 4 , 3 2 8 , 3 3 4 utlenianie 354, 355 w ł . f i z y c z n e 1100 2-Butanol (alkohol scc-butylowy) 221+ estryfikacja 4 3 2 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 5 , 3 2 8 , 385 (ert-Butanolan p o t a s u 4 6 3 w u t l e n i a n i u O p p e n a u e r a 364 2 - B i i t a n o n ( k e t o n ety I o w o - m e t y Iowy) 2 2 7 1 o t r z y m y w a n i e z w i ą z k ó w a l i c y k l i c z n y c h 732 * 1-Butanoliol 4 9 7 u t l e n i a n i e 500 2-Buten-l-ot (alkohol krotylowy) 301 2 - B u t o k s y e t a n o l (eter m o n o e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o w e g o ) 222$ o - B u tok sy n i t r o b e n z e n (eter b u t y l o w o - 2 - n i tro feny I o w y ) 643 Bu tyło ace ty len ( I - h e k s y n ) 2 9 3 Butyloamina, widmo IR 830 N-Butyloanilina 572 B u t y l o b e n z e n ( l - f e n y l o b u t a n ) 5 1 4 , 5 1 5 , 517 (err-B utyło b e n z e n ( 2 - f e n y l o - 3 - m e t y l o p r o p n n ) 517 f o r m y ! o w a nie 6 5 2 B u t y l o ć e I l o s o l v e 222+ B utyło di m e t y l o m e t a n o l ( 2 - m e t y I o - 2 - h e k s a n o l ) 3 1 3 B u t y l o k a r b i t o l 222+ Butylolit 7 1 3 o z n a c z a n i e s t ę ż e n i a 273 r e a k c j a sprzęgania 2 7 1 B u t y l o m a l o n i a n dietylu 4 1 8 .tec-Butylomaloniau dietylu 4 5 3 5-Butylo-5-nonanol 315 B u t y r o f e n o n ( k e t o n feny I o w o - p r o pyl o w y ) 6 6 1 redukcja 517
C e I l o s o l v e (eter m o n o e t y l o w y 222J. Celuloza, identyfikacja 9 0 9
glikolu
etylenowego)
Chalkon (benzylidenoacetofenon) 680 Chinaldyoa (2-metylochiniIina) 782 bromowanie 704 Chinhydron 673 Chinolina 229*. 779 j a k o k a t a l i z a t o r reakcji e l i m i n a c j i 2 7 8 w ł . fizyczne 1102 Chinon (p-beozochinon)
673
C h l o r a m i n a T 556 Chlorek p-acetamidobenzenosulfonylowy (chlorek a c e t y ' o s u ł f a n i I o w y ) 556 Chlorek acetylu a c y l o w a n i e b e n z e n u 661 o t r z y m y w a n i e b e z w o d n i k ó w 425 C h l o r e k allilu ( l - c h l o r o - 2 - p r o p e n ) 17, 326 C h l o r e k b e n z e n o s u ! f o n y l o w y 551 redukcja 560 Chlorek benzoilu, benzoilowanie zw. organicznych 338, 5 8 4 , 6 6 2 , 7 2 1 , 756 Chlorek benzylidenu 542 C h l o r e k S - b e n z y l o i z o t i u r o n i o w y 497 Chlorek benzylu 541 a l k i l o w a n i e zw. o r g a n i c z u y c h 396, 4 1 9 , 5 3 8 , 572 hydroliza i u t l e n i a n i e 703 o t r z y m y w a n i e nitryli 4 4 4 — o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 516 — sulfidu 4 9 9 — t i o l i 498 synteza G a b r i e l a 4 8 8 C h l o r e k b u t a n o i l u ( c h l o r e k butyrylu) 4 2 4 C h l o r e k butylu ( l - c h l o r o b u l a n ) 324 alkilowanie pikoiiny 772 o t r z y m y w a n i e nitryli 4 4 5 C h l o r e k s e c - b u t y l u (2-e hl o r o b u tan) 325 o t r z y m y w a n i e o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 410 C h l o r e k ierf-butylu ( 2 - c h l o r o - 2 - m e t y l o p r o p a n ) 3 2 4 a l k i l o w a n i e b e n z e n u 517 C h l o r e k butyrylu ( c h l o r e k b u t a n o i l u ) 424 a c y l o w a n i e b e n z e n u 661 C h l o r e k c h l o r o a c e t y l u , reakcja z d i a l k i l o k a d m e m 3 6 9 Chlorek cykloheksanokarbonylu 425 O t r z y m y w a u i e k e t o n u 372 C h l o r e k c y k l o h e k s y l u ( c h l o r o c y k l o h e k s a n ) 325, Chlorek cyklopentylu (chlorocyklopentan) 325 Chlorek 2,4-dichlorofenoksyacetylu 959 C h l o r e k 3 , 5 - d i n i t r o b e n z o i l u 716 Chlorek' heksanoilu 424 otrzymywanie amidu 442 C h l o r e k h e p t a n o i l u 426 C h l o r e k i z o b u t y l u ( l - c h l o r o - 2 - m e t y l o p r o p a n ) 326 Chlorek izobutyrylu (chlorek 2-metylopropanói!u) 424 otrzymywanie amidu 442 a c y l o w a o i e u k ł a d ó w a r o m a t y c z n y c h 669 Chlorek izowalerylu (chlorek 3-metylobutauoilu) 425 C h l o r e k k a r b o n y l u ( f o s g e n ) 257 C h l o r e k k w a s u o-ni t r o b e n z o e s o w e g o 717 C h l o r e k k w a s u o - n i t r o f e n y l o o c l o w e g o 717 Chlorek. metallilu ( 3 - c h l o r o - 2 - m e t y l o pro p e n ) , jako c z y n n i k alkilujący 373 Chlorek 3-metylobutanoilu (chlorek izowalerylu) 425 C h l o r e k 2 - m e t y l o p r o p a n o i l u ( c h l o r e k walerylu) 4 2 4 Chlorek 2-naftoilu 658 redukcja R o s e n m u n d a 657 C h l o r e k o - n i t r o ben ze n o s u l f o n y Iowy 5 8 0 C h l o r e k p - n i t r o b e n z o l i ł u 716 C h l o r e k p - n i t r o b e n z y l u , reakcja S o m m e l e t a 656 C h l o r e k peritanóilu ( c h l o r e k w a l e r y l u ) 414 Chlorek pikrylu 624 Chlorek propionylu 438 a c y l o w a n i e b e n z e n u 662 — m a ł o n i a n u dietylu 463 otrzymywanie estrów 438 — k e t o n ó w aromatycznych 670 Chlorek pseudosacharyny 555 o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 926 Chlorek sebacoilu 413
Chlorek o-toluenosulfonylowy 553 Chlorek p-toluenosulfonylowy 552 o c z y s z c z a n i e 265 o t r z y m y w a n i e a m i d u 555 r e d u k c j a 560 C h l o r e k tri e t y l o benzyl o a m o n i o w y , j a k o katalizator reakcji c y k ł o a d d y c j i 742 C h l o r e k trifeny lornety lu ( t r i f e h y l o c h l oro m e t a n ) 2 6 5 * . 515 C h l o r e k 3 , 4 , 5 - t r i j o d o b e n z o i I u 926 Chlorek walerylu (chlorek pentanoilu) 424 acylowanie u k ł a d ó w aromatycznych 669 C h l o r e k w i n y l o a c e t y l u 437 C h l o r o ace t a l d e h y d ( a l d e h y d c l i l o r o o c t o w y ) , t w o r z e n i e in situ 796 p-Chi o r o ace to f e n o n 6 6 3 Chloroaceton 795t o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 9 4 , 795 C h l o r o a n i l i n y 18 m-Chi o r o ani lina, o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 59^ o-Ch)oroanilina 564 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 8 , 6 0 5 p-Chloroanilina 564 C h l o r o b e n z e n 5 3 9 , 597 acylowanie 663 otrzymywanie pochodnej arylosodowej 514, 515 w ł . f i z y c z n e 1100 m - C h l o r o b e r z o e s a n m e t y l u 721 2-ChlorobifenyI 605 1 - C h l o r o b u t a n ( c h l o r e k b u t y l u ) 324 2-Chlorobutan (chlorek jec-butylu) 325 Chlorocykloheksari (chlorek cykloheksylu) 325 Chlorocyklopentan (chlorek cyklopentylu) 325 3-Chlorocyklopenten 743 1 - Cl) lo ro-2,4-d i n i t r o b en zen o t r z y m y w a n i e e t e r ó w f e n y l o w y c h 932 w y m i a n a c h l o r o w c a 4 4 9 , 623, 6 3 2 1 - C h l o r o d e k a n 326 3-Ch!oro-3-etoksykarbonylo-2-piperydon 473 C h l o r o f e n o ł c IS , p - C h i o r o f e n o l , w y m i a n a grupy h y d r o k s y l o w e j 5 4 4 ( p - C h l o r o f e n y l o t i o ) a c c t o n 794 C h l o r o f o r m 17, 2 1 8 1 , 742J reakcja F r i e d l a - C r a f t s a 518 tworzenie dichlorokarbenu 646 w ł . f i z y c z n e 1100 Chi o r o f o s f o r y n o - f e n y l e n u 345 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k u alkilu 335 1-Chloroheksan 325 l-Ch!oro-2-heksanon 369 . . 1 - C h l o r o h e p t a n 326 l - C h l o r o - 3 - j o d o p r o p a n 336 5-Chloro-3-metyIobenzotiofen 794 l-Chioro-3-metylobutan 825 2 - C h l o r o - 2 - m e t y l o b u l a n 324 1,2-bis(Chlorometylo)-4,5-dimotylobenzen 1 - Ch lo r o m e t y lo naf t ale n
.
543
o t r z y m y w a o i c nitryli 4 4 5 reakcja S o m m e l e t a 656 3 - C h l o r o - 3 - m e t y l o - l - p e n t y n 287 1 - C h l o r o - 2 - m e t y l o p r o p a n (chlorek i z o b u t y l u ) 326 . 2 - C h l o r o - 2 - m e t y l o p r o p a n (chlorek (er(-butylu) 324 3-Chloro-2-metylopropen (chlorek metallilu). Jako c z y n n i k alkilujący 373 m-Chi o r o n i t r o b e n z e n 597 o-Ch 1 o ro n i trob e n z e n reakcja s p r z ę g a n i a 521 , redukcja 564 o t r z y m y w a n i e disulfidu 580 p - Ch! o r o n i t r o b e n z e n IS redukcja 564 C h l o r o o c t a n etylu, o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 360 1-Chloroheptan 325 2-Chloropentan 325 3-Chloropentan 325
gticydowych
5 - C h l o r o - 2 - p e n t a n o n 736 l - C h l o r o - 2 - p r o p e n ( c h l o r e k allilu) 326 p-ChlorotiofenoI, otrzymywanie zw. heterocyklicz nych 794 o-Chlorotoluen 597 u t l e n i a n i e 700 p - C h l o r o t o l u i n 596 otrzymywanie p o c h o d n e j arylosodowej 514, 712 u t l e n i a n i e 701 Chlorowodorek 1-amino-2-naftol u 610 Chlorowodorek metyloaminy 490 Chlorowodorek dimetyloaminopropiofenonu 696 C h l o r o w o d o r e k D L - p r o l i n y 476 Chlorowodorek estru etylowego glicyloglicyny 779 4-Cholesten-3-on 364 Cholesterol u t l e n i a n i e 170, 363 w i d m o N M R 870 Chryzerj 527 Chryzoidyna 612 C y j a n a m i d dibutylu 4 8 8 C y j a n e k allilu 4 0 9 Cyjanek benzylu 444
redukcja 482 C y j a n e k f e n y l u ( b e n z o n i t r y l ) 601 C y j a n e k i z o p r o p y l u ( i z o b u t y r o n i t r y l ) 446 C y j a n e k p - n i t r o b e n z y l u 536 hydroliza 409 C y j a n e k p e n t y l n ( h e k s a n o n i t r y l ) 446 Cyjanek p-tolilu (p-toluiionitryt) 601 Cyjanoacetamid 447 2-Cyjano-3,3-dietyloakrylan etylu 4 2 3 2-Cyjano-3,J-dimetyloakrylan etylu 422 2-Cyjano-3,J-dipropyloakrylan etylu 4 2 3 ( 2 - C y j a n o e t y l o ) - m a l o n i a n dietylu 4 4 8 uwodornianie 475 Cyjanohydryna acetonu 755 2-Cyjanouafialeno-l-sulfonian potasu 707 Cyjanooclan etylu 454 o t r z y m y w a n i e a m i d u 447 — zw. heterocyklicznych 769 reakcja K n o e v e n a g l a 4 2 2 3-Cyjanopirydyna 724 1,3-Cykloheksadien 278 1,2-Cykloheksanodion 375 C y k l o h e k s a n 2l7f. w i d m o IR 8 2 0 w l . fizyczne 1100 C M - 1 , 2 - C y k l o h e k s a n o d i o l 321 (ruM.ł-l 2-CykIoheksanodiol 3 2 2 Cykloheksanokarboaldebyd, w i d m o I R 834 Cyklohekaa.no]
otrzymywanie zw. acyklicznych 733 — z w . heterocyklicznych 755, 784 przegrupowanie 690 Dibenzylidenoaceton (l,5-difenyI-l,4-pentadien-3-on) 678 5,5:5,5-Dibezwodnik di(5-hydratu-l,2-0-cykloheksylid e n o - a - O -k sy l o p e n t a d i a l d o f u r a n o z y ) 397 D i b r o m e k styrenu {1,2-dibromoienyIo«tnn) 292 D i b r o m e k t r i m e t y l e n u ( 1 , 3 - d i b r o m o p r o p a n ) 329 a,p-Dibromoacetofenon (bromek p-bromofenacetylu) 695
estryfikacja 431 o d w o d n i e n i e 278 Otrzymywanie h a l o g e n k ó w 325, 328, 334, 335 utlenianie 362, 405 C y k l o h e k s a n o n 362 a c y l o w a n i e 379
(
b r o m o w a n i e 291 C y n a m o n i a n f e n y l u 437 C y n a m o n i a n metylu 720 d i m e r y z a c j a i redukcja 527 L-Cystyna (3,3'-ditiodialanina) 478 otrzymywanie sulfidu 499 Czerwień metylowa 611 C z t e r o c h l o r e k w ę g l a 17, 2 1 9 (
metylowa nie fenoli 242 reakcja z c y k l i c z n y m k e t o n e m 738 s y n t e z a A r n d t a - E i s t e r a 411 D i b e n z o [a, c ] f e n a z y n a ( l , 2 : 3 , 4 - d i b e n z o f e n a z y n a ) 7 8 4 Dibenzoil (benzil) 689
T
,
o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w 3 2 5 , 3 2 8 , 333 C y k l o p e n t a n o n , r e d u k c j a 300 2-Cyklopentanon 743 Cynamonian etylu 681
Dekalina 217? D e k a n 271 w i d m o IR 819, 820 — m a s o w e 881 1-Dekanotiol 497 2,3-Diaacetylobursziynian dietylu 380 4 , 4 ' - D i a m i n o - 3 , 3 ' - d i m e t y l o b i f e n y l ( o - t o l i d y n a ) 19 1,5-Diacetoksypenlan 280 1,8-bis-Diazoacetylooklan 413 Diazoaminobenzen 614 D i a z o m e t a n 17, 19, 2 3 9
hydroliza 408, 438 nitrowanie 536 otrzymywanie a m i d ó w 442 uwodornianie 483 Cyjanek butylu (waleronitryl) 445 h y d r o l i z a i estryfikacja 4 3 8
reakcja cykloaddycji 742
395 397
reakcja F r i e d l a - C r a f t s a 5 1 9 , 6 6 2 w ł . f i z y c z n e 1100
*
o t r z y m y w a n i e e s t r ó w g l i c y d o w y c h 361. p o w i ę k s z a n i e p i e r ś c i e n i a 738 reakcja R e f o r m a c k i e g o 457 — z a c e t y l e n k i e m s o d u 316 m o nosach arydami 394 ylidem 283 . . utlenianie 375 Cykloheksen 178 b r o m o w a n i e 341 h y d r o k s y l o w a n i e 3 2 1 , 322 o z o n o l i z a 357
1,2-O-CykIoheksylideno-u-D-glukofuranoza 1,2-O-Cykloheksylideno-a-D-ksylofuranoza C y k l o h e k s y l o m e t a n o l 308 Cyklohcptauon 73« Cyklopeniadien 743 C y k l o p e n t a n o l 300
m - D i b r o m o b e n z e n 599 p-Dibromobenzen, jako produkt uboczny 540 1 , 4 - D i b r o m o b u t a n 3 3 0 , 331 1,2-Di b r o m o f e n y l o e t a n ( d i b r o m e k s t y r e n u ) 2 9 2 2,3-Di bromo-3-fenylo propionian etylu 291 1 , 6 - D i b r o m o h e k s a n 331 4,4-Dibromo-3-metylo-5-pirazolon 507 1 , 5 - D i b r o m o p e n t a n 3 3 0 , 332 o t r z y m y w a n i e dinilryli 4 4 4 1,3-Dibromopropan (dibromek trimetylenu) 319 o t r z y m y w a n i e dinitryli 4 4 3 — z w . a l i c y k l i c z n y c b 736 D i b u t y l o a m i n a 488 N,N-Dibutyloanilina 571 D i b u tyło m e t a n o l ( 5 - n o n a n o l ) 3 1 2 Dichlorek jodobenzenu ((dichlorojodo)benzen)) 545 Dich!orek metylenu (dichlorometan) 218$ N,N-Dichloronmid kwasu p-toluenosulfonowego (di-
.
ehloramina T) 555 7,7-Dichlorobicyklo[4,10]hepUn 742 1 , 4 - D i c h l o r o b u t a n 326 o t r z y m y w a n i e dinitryli 4 4 5 (Dichlorojodo)benzen (dichlorek jodobenzenu) 345 2,4-Dichlorofenol, otrzymywanie kwasu fenoksyoctow e g o 644 D i c h l o r o m e t a n 17, 2 1 8 ( wf. f i z y c z n e
1100
i. D i e y j a n 17 3.5-Dicyjaiw-4,4-dmietyki-2,6-piperydynodion 769 J,2:4.4-Di-0-c>idobeksylideiKMi-D-fruktofuranoza 3 9 4 I . 2 : 5 , 6 - D i - 0 - c j i ( ł o h e k s y ! i d e n o - a - D - B l u k o f u r a n o z a 394 N.N-Dicyklohcksylokarbodimid 243 D i ety l o a m i n a . w i d m o m a s o w e 888 3,5-DietoksykarbonyIo-2,4-dimetylopiroI 753 4,6-Dietoksykarbonylo-3-metyIo-2-cykloheksenon 730 3-(Dibutyloaminolpropiohitryl 450 3-(Diet>1oarnino)propionitryl 4 5 0 N,N-Dietyloanilina 574 D i e t y l o c e l l o s o l v e (eler d i e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o w e g o ) 225+ D i e t y l o k a r b i t o l (eter d i e t y l o w y g l i k o l u d i e t y l e n o w e g o ) 225J Dietylomalonian dietylu 775 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 776 Di f e n y ] , a c y l o w a n i e 663 l,5-Difenyl-l,4-peotadien-3-on (dibenzylidenoaceton) 678 m e r o - 3 , 4 - D i f en y l o a d y p i n i a n d i m e t y l u 5 2 7 cyklizacja 527 Difenyloamina, N-nitrozowanie 624 2,3-Difenylochinoksalina 784 Difenylo-l,3-butadien 687 5,5-Difenylohydantoina 755 N,N'-Difenylohydrazyna (hydrazobenzen) 619, 624,625 Difenylokadm 670 D i f e n y l o m e t a n 518 Difenylometanol (benzhydrol) 300 N , N ' - D i f e n y l o m o c z n i k (tiok arb anilid) 6 2 7 D i fenyl o ni t r o z o a m i n a 6 2 4 l,8-Difenylo-l,3,5,7-oktatetraen 686 N.N'-Difenylo-N'-pikrylohydrazyd 623 N.N-DifenyIo-N'-pikrylohydrazyna 623 Difuroil 690 D i g l i m (eter d i m e t y l o w y g l i k o l u d i e t y l e n o w e g o ) 225*. 2 , 5 - D i h y d r o k s y a c e t o f e n o n 641 2,4 - D i h y d r o k s y - 4 ' - n i t r o b e n z e n 6 1 1 • Diizopropyloketon 462 1,3-Dijodobenzen 595 1,4-Di jo do bu tan 3 3 3 1,6-Dijodoheksan 334 1,5-Di j o d o p e n t a n 3 3 4 1,3-Dijodopropan 335 D i k e t o p i p e r a z y n a ( 2 . 5 - p i p e r a z y n o d i o n ) 778 D i m e d o n (5,5-d i m e t y l o - 1 , 3 - c y k l o h e k s a n od i o n ) 731 3,4-Dimetoksybenzaldehyd (aldehyd weratrowy) 645 2,4-Dimetoksy-
3,5-Dimetylopirazol 753 2,6-Dimetylopirydyna 768 Dimetylopropylopentanol (2-metylo-2-pentanol) 313 2,4-Dimetylotiazol 794 2,5 - Di m e t y lo t i o f e n 7 9 3 2,4-Dinitroanilina 623 3,5-Dinitroanilina 569 in - D i n i t r o b e n z e n 18, 5 3 5 , 920 redukcja 5 6 3 , 5 6 6 w i d m o N M R 857 o-Dinitrobenzen 604 p - D initrobenzen 604 2 , 2 ' - D i n i t r o b i fenyl 5 2 1 D i n i t r o f e n o l e 18 2,4-Dinitrofenol 632 2 , 4 - D i nitro fenyl o h y d razy na 622 2 , 4 - D i n i t r o t o l u e n 18, 5 3 5 , 9 2 1 D i o c t a n p - b r o m o b e n z y l i de nu 6 5 5 Dioctan jodobenzenu 545 Dioctan o-nitrobenzylidenu 654 D i o c t a n p-n itro b e n z y l i d e n u 654 3 , 6 - D i o k s a - l - h e p t a n o I (eter m o n o m e t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o ) 222*. 3,6-Dioksa-l-dekanol (eter m o n o b u t y l o w y glikolu d i e t y l e n o w e g o ) 222+ 3 , 6 - D i o k s a - I - o k t a n o I (eter m o n o e t y l o w y g l i k o l u diety lenowego) 222* 1 , 4 - D i o k s a n ( D i o k s a n ) 225, 2 2 5 } reakcja h a l o f o r m o w a 406 w l . fizyczne 1100 3 , 6 - D i o k s a o k t a n o - l , 8 - d i o l , w l . f i z y c z n e 1102 «ro?w-2,ll-Diokso-l,2,9,10,lI,18-heksahydrochryzen 527 D i o k s y m 2,3-butanodionu (dimetyloglioksym) 376 N,N-Dipropyk>aniIina 572 Disulfid dibutylowy 500 Disulfid dietylowy 500 Disulfid di-o-nitrofenylowy 580 3 , 3 ' - D i t i o d i a I a n i n a (L-cystyna) 4 7 8 Ditiokarhaminian 0-[l,2,2-trimetylopropyJo]S-metylu, piroliza 2 8 1 Ditiokarhaminian O-etylo-potasowy 502 D i t i o k a r h a m i n i a n O-etylo-S-butylu 5 0 2 Ditiokarhaminian O.S-dietylu 502 D i tio k arba mi ni a n 0 [ 1 , 2 , 3 , 1 trimetylopropyloJS-metylu 502 1 , 1 - D i t l e n e k t e t r a h y d r o tiofen u ( s u l f o l a n ) 2 3 0 } D i w i n y l o m e t a a (1,4-pentadien) 280 D o d e k a n 271 1-Dodekanol (alkohol dodecylowy) (alkohol laurylowy) o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 6 , 3 3 1 — estrów 559 1-Dodekanotiol 497 D w u s i a r c z e k w ę g l a 17, 86, 2 2 9 } otrzymywanie podstawionych p o c h o d n y c h 627, 628 w t . fizyczne 1100
2, r-Epoksycyklohcksylooctan etylu 361 1 , 2 - E p o k s y e t y l o b e n z e n (tlenek styrenu) 7 8 8 , 7 8 9 Ester dietylowy kwasu 1.4-dihydro-2,6-dimetylopiry dyno-3,5-di karboksylowego 768 Ester dietylowy kwasu 2,6-dimetylo-3,5-pirydyrłodikarb oksyl o w e g o 768 E s t e r d i m e t y l o w y k w a s u mezo-3,4-difenyloadyp ino wego 527 Ester dimetylowy kwasu oktadekanodiowego 416 Etanol (alkohol etylowy) 220} estryfikacja 3 4 4 , 3 4 8 , 4 3 1 — + 3 4 , 4 3 8 o t r z y m y w a n i e b r o m k u etylu 3 2 9 — eterów 352 w i d m o N M R 859 wl. fizyczne 1100 Etanotiol 497 utlenianie 5 0 0 E t e r (eter d i e t y l o w y ) 2 2 3 }
Eter a h i l o w o - f c n y l o w y 643 p r z e g r u p o w a n i e C l a i s e n a 641 Eter b i s(c hi oro metyl o w y ) 19, 349 t w o r z e n i e w reakcji c h l o r o m e t y l o w a n i a 5 4 3 E t e r b n t y i o w o - f e n y l o w y 3S2 E t e r b utyło w o - m e t y l o w y 352 Eter butylowo-2-nitrołenylowy (o-butoksynitrobenzen) 643 E l e r c h l o r o m e l y l o w o - m e t y l o w y 19, 349 Eter d i b u t y l o w y 225+., 349 jako rozpuszczalnik w reakcji G r i g n a r d a 310, 311 w i d m o I R 829 wt. f i z y c z n e 1102 Eter c p - d i c h l o r o e t y l o w o - e t y l o w y , o t r z y m y w a n i e c h l o ro ace ta ld ehyd u 796 Eter d i c h l o r o m e t y l o w o - m e t y Iowy 349 , 3 5 1 formylowanie butyiobenzenu 652 E t e r d i e t y l o w y (eter) 223+ w i d m o m a s o w e 883 w l . f i z y c z n e 1100 E t e r d i e t y l o w y g l i k o l u di e t y l e n ó w ego ( d i e t y l o k a r b i t o l ) 225* Eter dietylowy glikolu etylenowego (dietylocellosolve) 225 % E t e r d i f e n y l o w y , w l . f i z y c z n e 1102 E t e r di h e k s y Iowy 350 Eter d i i z o p e n t y l o w y 350 E t e r di i z o p r o p y l e w y 224*. Eter d i m e t y l o w y g l i k o l u d i e t y l e n o w e g o ( d i g l i m ) 225*. w l . f i z y c z n e 1100 E t e r d i m e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o w e g o ( g l i m ) 225*. w l . fizyczne 1102 E t e r d i m e t y l e w y g l i k o l u t r i e t y l e n o w e g o (triglim) 520 E t e r dippntylowy 35.0 Eler etylowo-fenyIowy (fenetol) 644 Eter e t y l o w o - h e k s y l o w y 351 Eter heksylowo-metylowy 352 E t e r m e t y l o w o - f e n y l o w y (anizol) 6 4 4 E l e r m e t y l o w o - 2 - n a f tyło w y ( n e r o l i n a ) 6 4 5 Eler m o n o b u l y l o w y glikolu dietylenowego (3,6-dioksa- 1 - d c k a n o l ) 222J Eter m o n o e t y l o w y glikolu dietylenowego (3,6-dioksa-1-oktanoi) 222* Eter m o n o m e t y l o w y glikolu dietylenowego (3,6-dio k s a - l - h e p t a n o l ) 222+ w ł . f i z y c z n e 1102 Eter m o n o b u t y l o w y glikolu etylenowego (3-oksa-l- h e p t a n o l ) 222*. Eler m o n o e t y l o w y glikolu etylenowego (3-oksa-l-pent a n o l ) 222J Eter m o n o m e t y l o w y glikolu etylenowego (3-oksa-l-but a n o l ) 222*. w ł . f i z y c z n e 1100 p - E t o k s y fenyl o m o c z n i k 627 2-EtoksykarbonyIocyklopentanon 734 3-Etoksykarbonylo-2-piperydon 475 3 - E t o k s y p r o p i o n i t r y l 449 E t y l o b e n z e n 515, 516 E t y l o f e n y l o m a l o n i a n dietylu 7 7 7 2-Etylo-2-heksenal 504 3-EtyIo-3-pentanol (tri e ty lornet a no 1) 3 1 4 4-Etylopirydjna 773 1 - E t y n y l o c y k l o h e k s a n o I 316 (raiJ-l-Etynylo-3,3.5-trimetyIo-!-cykloheksanol u t l e n i a n i e 407
Fenacetyna 642 F e n a n t r e n 703 + o tleni anie 672 Fenantrochir.on 672 otrzymywanie zw. heterocyklicznych 784 1,10-Fenantrolina 781 jako wskaźnik 273 F e n e t o l (eter e t y l ó w o-feny Iowy) 6 4 4 p-Fenetydyna, o t r z y m y w a n i e p o d s t a w i o n y c h k ó w 627
315
, moczni
F e n o b a r b i t o n ( k w a s 5 - e t y l o - 5 - f e n y l o b a r b i t u r o w y ) 776 F e n o l 18, 636 O-alkilowanie 643, 644 b r o m o w a n i e 638 formylowanie 650 n i t r o z o w a n i e 636 o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 4 3 7 , 6 4 0 , 721 — zw. h e t e r o c y k l i c z n y c h 791 reakcja K o l b e g o 710 s u l f o n o w a n i e 638 l - F e n y l a z o - 2 - n a f t o l 610 in-Fenyicnodiamina 563 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 595 reakcja s p r z ę g a n i a 6 1 2 o - F e n y l e n o d i a m i n a 564 otrzymywanie związków heterocyklicznych 760, 781, 784 p - F e n y l e n o d i a m i n a 18 Feny!o acetamid 442 p-Fenyl o a c e t o f e n o n 6 6 3 b r o m o w a n i e 696 Fenyloacetylen 292, 293 b r o m o w a n i e 295 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 316 w i d m o I R 825 D L - F e n y l o al ani na ( k w a s 2 - a m i n o - 3 - f e n y l o p r o p i o n o w y ) 472 2 - F e n y l o - 4 - b e n z o p i r o n ( f l a w o n ) 792 1 - F e n y l o b u t a n ( b u t y l o b e n z e n ) 514, 5 1 5 2 - F e n y l o - 2 - b u t a n o n ( k e t o n 2 rfenyloe t y ł o w o - p r o p y Io wy) 368 4-Fenylo-3-bnten-2-on (benzyUdeno aceton) 678 3 - F e n y l o - 2 , 3 - e p o k s y m a ś l a n e t y l u 360 i - F e e n y l o e i a n ( e t y l o b e n z e n ) S16 1 - F c n y l o e t a n o l 320 analiza m e t o d ą G L C 3 2 0 2-Fenyioetanol 304 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w 3 3 1 , 335 1-Fenyloetyloamina (a-metylobenzyloamina) 486 rozdzielanie 492 2 - F e n y l o e t y l o a m i n a 4 8 3 , 488 9 - F e n y l o f e n a n t r e n 529 a-Fenyioglicyna (kwas DL-2-aminofenyloocłowy) 471 F e n y l o g l i o k s a l 375 l-Fenyio-3-heksanon (keton etylowo-2-fenyloetylowy) 368 r e d u k c j a 517 Fenylohydrazon 4-acctamido-4,4-dietoksykarboaylobntanaln 474 F e n y l o h y d r a z o n a c e t o f e n o n o 758 F e n y l o h y d r a z y n a 6 2 0 , 620 o t r z y m y w a n i e zw. h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 5 4 , 758 N - F e n y l o h y d r o k s y l o a m i n a 616 2 - F e n y t o i n d o l 758 F e n y l o l i t 771 reakcja W i t t i g a 2 8 4 F e n y l o m a l o n i a n d i e t y l u 776 F e n y l o m o c z n i k 626 3 - F e n y l o h y d r o k s y p r o p i o n i a n e t y l u 456 1 - F e n y lo -3- m e t y 1 o - 5 -pi ra zol o n 7 5 4 2 - F e n y l o - 2 - m e t y I o p r o p a n
F l o roi z o b u t y r o f e n o n non) 669 p-Fluoroanizol 603 Fluorobcnzen 602 p-Fluorotoluen 603 1-Fiuoroheksan 336 I - F l u o r o p e n t a n 337
( 2 , 4 , 6 - t r i h y d r o k s y i z o b u t y roTe-
Formaldehyd (aldehyd m r ó w k o w y ) 243 konwersja do glicyny 470 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 3 0 9 Formalina (formaldehyd) 243 r e a k c j a C a n n i z z a r o 677 — z malonianem dietylu 422 F o r m a m i d 227+ w l . f i z y c z n e 1102 9 - F o r m y l o a n t r a c e n ( a l d e h y d 9-antraniIowy) 2 - F o r m y l o t i o f e n 651 N - F o r m y l o - o - t o l u i d y n a 757 F o s f o r a n trietylu 3 4 6 F o s f o r a n tri(izobutylu) 346 F o s f o r a n t r i ( i z o p r o p y l u ) 346 Fosforan trimetylu 346
651
N-alkilowanie amin 573, 574 F o s f o r a n t r i p e n t y l u 346 F o s f o r a n t r i p r o p y i u 346 F o s f o r y n tributylu 344, 3 4 6 F o b B u n (chlorek karbonylu) 257 Fotodimer 2-cyklopentenonu 742 D - F r u k t o z a , reakcja z c y k l o h c k s a n o n e m 395 F t a l a n d i b u t y l u , w ! , f i z y c z n e 1102 F t a l a n dietylu, mieszana kondensacja Claisena 734 Ftalid 708 F t a l i m i d 707 przegrupowanie H o f m a n n a 569 redukcja 708 synteza G a b r i e l a 4 8 8 F u m a r a n dietylu 433 p r z y ł ą c z e n i e sprzęż.one 421 Furfural (aldehyd 2 - f u r y l o w y ) 676J k o n d e n s a c j a b e n z o i n o w a 689 o t r z y m y w a n i e n i e n a s y c o n y c h k w a s ó w 509 reakcja C a n n i z z a r o 6 7 6 — C l a i s e n a - S c h m i d t a 679 •— D o e b n e r a - K n o e v e n a g l ą 685 — Perkina 684 Furfurylidenoaceton 679 F u r o i na 6 8 8
./
230+
cyklizacja 730 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 5 2 , 789 1 - H e k s a n o l ( a l k o h o l h e k s y l o w y ) 222+, 310, 317 a n a l i z a m e t o d ą G L C 318 estry fi k a c ja 348 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 325, 3 3 1 , 335 — eterów 351, 352 u t l e n i a n i e 354 2-HeksanoI 299, 318 H e k s a n o l i d , o t w i e r a n i e pierścienia 4 5 3 2-Heksanon (keton butylowo-metyiowy) 370 redukcja 2 9 9 3 - H c k s a n o n ( k e t o n etyl o w o - p r o p y ł o w y ) 367 Heksanonitryl (cyjanek pentylu) 446 r e d u k c j a 358 1 - H c k s a n o t i o l (497) 1-Hek sen b ro m o w o d o r o w a n i e i u t l e n i a n i e 318 h y d r o k s y m e r k u r o w a n i e 320 w i d m o m a s o w e 882 H e k s y l o b e n z e n 517 1 - H e k s y n (bu tyło a c e t y l e n ) 293 Heptan 217}, 268 Heptanal (aldehyd enantonowy) otrzymywanie o k s y m u 484 reakcja D o e b n e r a 5 0 6 — kondensacji 464 redukcja 299 H e p t a n o di nitryl 4 4 4 hydroliza 408 1-Heptanol 298
Gliceryna 780 reakcja S k r a u p a 779 wt. f i z y c z n e 1102 Glicyna (kwas aminooctowy) 469, 470 N - a c e t y l o w a n i e 756 N - b e n z o i l o w a n i e 756 odwodnienie i cyklizacja 778 G l i k o g e n , identyfikacja 909 G l i k o l e t y l e n o w y , w ł . f i z y c z n e 1102 G l i k o l m e t y l e n o w y ( 1 , 4 - b u t a n o d i o l ) 304 G l i m (eter d i m e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o w e g o ) 225+ Glioksalan butylu 365 a-D-Glukopiranoza, otrzymywanie halogenku [i-D-Glukoza a c e t y l o w a n i e 387 b e n z o i l o w a n i e 388 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k u 389 reakcja z c y k l o h e k s a n o n e m 3 9 4 utlenianie 386 Glutaronitryl (pentanodiuitryl) 443 G r a m i n a ( d i m e t y l o a m i n o m e t y l o i n d o l ) 697
H e k s a m e t y l o tri a m i d k w a s u f o s f o r o w e g o w l . f i z y c z n e 1102 H e k s a n 217f, 269 w t . f i z y c z n e 1100 Heksanal 354, 358, 359 H e k sano amid 442 o d w o d n i e n i e 446 H c k s a n o d i a l ( a l d e h y d a d y p i n o w y ) 357 Heksanodinitryl (adyponitryl) 445 1,6-Heksanodiol 305 2 , 5 - H e k s a n o d i o n (acetynyloaceton) 380
390
H a l o g e n k i t r i f e n y l o m e t y l u ( h a l o g e n k i tritylu) 2 6 5 1 - H e k s a d e k a n o l , o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k u alkiiu 331 1 , 5 - H c k s a d i e n (biallil) 286 f r a n j - l , 2 . 9 . 1 0 . I l , 1 8 - H e k s a h y d r o c h r y z e n 527 H e k s a k o z a n 273
o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w a l k i l u 326, 3 3 1 , 335 w i d m o I R 827, 828 2-Heptanol 299 2-Heptanon 372 redukcja 2 9 9 4 - H e p ta n o n ( k e t o n d i p r o p y l o w y ) 3 6 6 otrzymywanie oksymu 480 r e d u k c j a 268 Heptanonitryl 444 1-Heptanotiol 497 I-Hepteu 279, 285 widmo IR 280 Heptyloamina 484 reakcja z j o d k i e m m e t y l u 2 7 9 H y d r a t c h l o r a l u , redukcja 300 Hydrat pinakolu 302 p r z e g r u p o w a n i e 373 Hydrazobenzen (NN'-difenyIo hydrazyna) 619 H y d r o c h i n o n , u t l e n i a n i e 673 p-Hydroksyacetanilid, O-alkilowanie 643 o - H y d rok syac e t o f e n o n 6 4 0 p - H y dro k s y a c e t o f e n o n 6 4 0 8 - H y d r o k sychi n o li n a 7 8 0 l ' - H y d r o k s y c y k l o h e k s y l o o c t a n etylu 4 5 7 o - H y d r o k s y b e n z o i l o m e t a n 792 4-Hydroksy-4-metylochinoIina (4-metyl o k a rb o s t y ryl) 783 l - H y d r o k s y - l - m e t y l o - l , 2 , 3 , 4 - t e t r a h y d r o n a f t a l e n 526 o-Hydroksypropio fenon 640
I . 3 - I n d a n o d i o n 734 u t l e n i a n i e 376 I n d o l 757 reakcja M a n n i c h a 697
3 - I n d o l i l o m e t y l o - a c e t a m i d o m a l o n i a n dietylu 4 7 4 Indygo 759 I n u l i n a , identyfikacja 9 0 9 Izobutyryloizomaślan etylu 462 I z o b u t y ronilrył ( c y j a n e k i z o p r o p y l u ) 4 4 6 Izobutyroamid (2-metyIopropanoamid) 442 odwodnienie 446 D L - I z o l e u c y n a ( k w a s 2 - a m i n o - 3 - m e t y l o w a leri a n o w y ) 470 N - I z o p r o p y l o anilin a 5 7 2 Izotiocyjanian p-bromofenylu 6 2 9 Izotiocyjanian fenylu 628
Jodan difenylojodoniowy 546 J o d e k allilu 3 3 3 reakcja sprzęgania 2 9 6 •Jodek butylu ( 1 - j o d o b u t a n ) 3 3 4 Jodek jec-butylu (2-jodobutan) 3 3 3 , 335 * Jodek cyklopentylu (jodocy kio pentan) 333 Jodek difenylojodoniowy 546 J o d e k etylu, a l k i l o w a n i e p - h y d r o k s y a c e t a n i l i d u 6 4 3 Jodek 2-fenyloetylu (l-jodo-2-fenylo etan) 335 Jodek heptylotrimetyloamoniowy 279 Jodek izobutylu (I-jodo-2-metytopropan) 333 Jodek izopropylu (2-jodopropan) 332, 335 J o d e k m e t y l u ( j o d o m e t a n ) 17, 19 o t r z y m y w a n i e o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 313 czwartorzedowanie amin 279 Jodek propylu (I-jodopropan) 334 Jodek tetrabutyloamoniowy jako katalizator 789 — d o n o r g r u p y m e t y l e n o w e j 789 p-Jodoanilina 577 Jodobenzen 540, 593 reakcja z c h l o r e m 5 4 3 1-Jodobutan (jodek b u t y l u ) 3 3 4 2-Jodobutan (jodek sec-butylu) 333, 335 Jod o c y k l o h e k s a n ( j o d e k c y k l o h e k s y l u ) 3 3 4 , 3 3 5 Jodocyklopenlan (jodek cyklopentylu) 333 p-Jodofenol 595 l - J o d o - 2 - f e n y l o e t a n ( j o d e k 2 - f e n y l o e t y l u ) 335 1-Jodoheksan 335 otrzymywanie nitroalkanu 479 1-Jodoheptan 335 reakcja s p r z ę g a n i a 271 Jodoksybenzen 34* J o d o m e t a n Godek m e t y l u ) 17, 19 l - J o d o - 3 - m e t y l o b u t a n 337 l-Jodo-2-metylopropan (jodek izobutylu) 333 p-J o d o n i t r o b e n z e n 5 9 4 ł-Jodooklan 335 1-Jod o pen tan 3 3 5 reakcja s p r z ę g a n i a 271 2-Jodopenlan 2-Jodopropan p-Jodotoluen Jodozobenzen
335 (jodek i z o p r o p y l u ) 332 , 3 3 5 594 545
( - ) Kamfora 363 K a r b i t o l 222+. K e t e n 6 3 , 65 otrzymywanie bezwodnika 426 K e t o n benzylowo-etylowy 367 redukcja 5 1 7 K e t o n benzylowo-metylowy 367 K e t o n benzylowo-pro pyłowy 368 K e t o n buty I o w o - m e t y l o w y ( 2 - h e k s a n o n ) 3 7 0 K e t o n tert-butyIowo-metyłowy (pinakolon) 373 Keton cykloheksylowo-metylowy 372 K e t o n cyk l o p r o p y l o w o - m e t y I o w y 7 3 6 reakcja h a l o f o r m o w a 4 0 6 K e t o n dibenzylowy 670 o t r z y m y w a n i e z w . a l i c y k l i c z n y c h 733 Keton dietylowy (3-pentanon) 365
Keton dipentylowy (6-undekanon) 367 K e t o n dipropylowy (4-heptanon) 366 K e t o n etyl o w o - f e n y I o w y ( p r o p i o f e n o n ) 6 7 0 Keton etylowo-2-fenyloetyIowy (l-fenylo-3-pentanon)
368 K e t o n e t y l o w o - m e t y l o w y ( 2 - b u l a n o n ) 227% n i t r o z o w a n i e 377 w l . f i z y c z n e 1100 K e t o n 2-fenyloetylo wo-mety Iowy (4-fenylo-2-butanon) 368 K e t o n f e n y l o w o - p r o p y l o w y ( b u t y r o f e n o n ) 661 Keton 2-fenyloetyłowo-propylowy (4-feny)o-3-heksanon) 368 Keton fenylowo-winykłwy 697 K e t o n h e k s y l o w o - m e t y Iowy ( 2 - o k t a n o n ) 3 6 2 redukcja 485 K e t o n i z o b u ty I o w o - m e t y l o w y , w i d m o N M R 860 K e t o n metyl owo-1-naftyło w y 665 K e t o n metyIowo-2-naftylowy (2-acetylonaftalen) 664 reakcja h a i o f o r m o w a 7 0 5 — Willgerodta 698 Kreatyna włosy, hydroliza 478 K r e z o l e 18 m-Krezol 632 w i d m o I R 827 p-Krezol 593 K r o to ni a n m e t y l u 3 4 2 , 4 3 1 Ksanthydrol 950 K s a n t o n , redukcja 950 o-Ksylen chlorometylowanie 543 w i d m o IR 823 —• m a s o w e 8 7 1 p-Ksylen 514 s u l f o n o w a n i e 551 utlenianie 700 Ksyleny 218J w ł . f i z y c z n e 1102 K u m a r o n (benzofuran) 790 Kumaryna 685 K w a s a-acetamidocynamonowy 756 h y d r o l i z a 461 Kwas o-acetoksycynamonowy, jako produkt uboczny 685 K w a s acetylosalicylowy (aspiryna) 710 K w a s adypinowy (kwas heksanodionowy) 405 otrzymywanie estrów 433, 434—436 K w a s aminobarbiturowy (uramil) 775 K w a s 2 - a m i n o b e n z e n o s u l f o n o w y ( k w a s o rta n i l o w y ) 580 K w a s 3 - a m i n o - b e n z e n o s u l f o n o w y ( k w a s me ta nil o w y ) 581 K w a s p-aminobenzoesowy 567 j o d o w a n i e 578 otrzymywanie estrów 432 Kwas L-amino-3(benzylotio)-propionowy (S-benzylo-L-cysteina) 499 K w a s 4 - a m i n o - 3 , 5 - d i jo d o b e n z o e s o w y 5 7 8 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 5 K w a s D L - a m i n o f e n y l o o c t o w y ( a - f e n y l o glicyna) 471 Kwas 2-amino-3-fenylopropionowy (DL-fenylo alani na) 4 7 2 K w a s 2 - a m i n o h e k s a n o w y ( D L - n o r l e u c y n a ) 470 K w a s 7-a m i n o-4-hydroksy-2-naftaIe n o s u l f o n o w y , re akcja B u c h e r e r a 5 7 0 K w a s 2-amino-3-hydroksypropionowy (DL-seryna) 472 Kwas 2-amino-3-(3-indolilo)-propionowy (DL-tryptofan) 4 7 4 K w a s 2-amino-3-metyl o ma słowy (DL-walina) 469 K w a s 2 - a m i n o - 3 - m e t y l ow a l e r i a n o w y ( D L - i z o l e u c y n a ) 470 K w a s a m i n o o c t o w y (glicyna) 4 6 9 , 4 7 0 K w a s 2-aminopropionowy (DL-alanina) 469 K w a s 2 - a m i n o w a leri an o w y ( D L - n o r w a l i n a ) 469 K w a s antranilowy 568 otrzymywanie benzynu 520 — tndyga 759
K w a s antranilowy cd. otrzymywa-Tiie soli d i a z o n i o w e j 5 2 2 , 5 9 5 , 5 9 7 , 611 Kwas barbiturowy 774 b u d o w a 763 n i t r o w a n i e 775 Kwas benzenosulfinowy 600 K w a s benzilowy 690 K w a s b e n z o e s o w y 676, 703, 706 n i t r o w a n i e 715 o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 7 1 9 , 720 K w a s o-b e n zo ilo b e n z o e s o w y 6 6 6 K w a s /?-benzoi!opropionowy 665 Kwas
2,2'bifenylodikarboksylowy 522, 703 K w a s p-bromofenylooctowy 699 K w a s 2-bromoheksanowy 452
(kwas
difenowy)
otrzymywanie aminokwasu 470 K w a s 2-bromoizowalerianowy (kwas 2-bromo-3-metylomasłowył 452 Kwas 2-bromo-3-metylomaslowy 452 otrzymywanie aminokwasu 469 K w a s 2 - b r o m o-3-m etyl o w a l e r i a n o w y 453 o t r z y m y w a n i e a m i n o k w a s u 470 K w a s 2 - b r o m o n a f t a l e n o - l - s u l f o n o w y 599 K w a s b r o m o o c t o w y 4 5 1 , 451 otrzymywanie estru 434 K w a s 2 - b r n m o p r o p i o n o w y 452 otrzymywanie aminokwasu 469 K w a s 11-bromoundekanowy 339 K w a s 2-bromowalerianowy 452 otrzymywanie a m i n o k w a s u 469 Kwas bursztynowy otrzymywanie bezwodnika 427 — estrów 433 K w a s cw-2-butenowy 282 Kwas butylomalonowy 420 K w a s l e c - b u t y l o m alo n o w y 4 2 1 Kwas 2-butynowy 507 K w a s chinaldynowy (kwas 704
chinolino-2-karboksylowy)
Kwas m -chlorobenzoesowy 713 o t r z y m y w a n i e estru 7 2 1 K w a s o-chlorobenzoesowy 597, 700 Kwas p-chlorobenzoesowy 701 Kwas chlorooctowy 451 otrzymywanie kwasu fenoksyoctowego 644 w y m i a n a c h l o r o w c a 4 3 4 , 4 3 9 , 4 6 9 , 481 K w a s o-cyj a n o m e t y lo b e n z o e s o w y 7 0 8 K w a s 1,1-cyklobutanodikarboksyIowy 735 K w a s cyklobutanokarboksylowy 735 Kwas cykloheksanokarboksylowy, otrzymywanie c h l o r k ó w 425 Kwas cyklopropanokarboksylowy 406 Kwas cynamonowy 683 bromowanie 293 otrzymywanie estrów 437, 720 uwodornianie 683 K w a s d e k a n o d i o w y (kwas sebacynowy) 415 K w a s d e k a n o w y , sprzęganie a n o d o w e 416 K w a s 2,3-dibromo-3-fenynylopropionowy 293 K w a s 2,4-dichlorofenoksyoctowy 644, 959} K w a s 5 , 5 - d i e t y l o b a r b i t u r o w y (werona!) 7 7 5 Kwas difenowy (kwas 2,2'-bifenylodikarboksylowy) 522, 703 Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas
2,4-d i h y d r o k s y b e n z o e s o w y wy) 711
( k w a s /J-reezorcy I o
3,3-dimetyloakryIowy 406 2,4-dimetyIobenzoesowy 551 2,3-dimetylobursztynowy 422 fl,/3-di m e tyło glut a r o w y 7 6 9
K w a s 2,2-di m e t y lo p r o p i o n o w y ( k w a s t r i m e t y l o o c t o w y ) (kwas p i w a l o n o w y ) 405 K w a s 3,5-dini t r o b e n z o e s o w y 7 1 5 o t r z y m y w a n i e c h l o r k ó w 716 p r z e g r u p o w a n i e S c h m i d t a 568 K w a s 2,4-dinitrofenylooctowy 715
K w a s d o d e k a n o d i o w y 412 K w a s 5-etylo-5-fenyIobarbiturowy (fenobarbiton) 776 Kwas Z-fenylo-4-chinolinokarboksylowy (atofan) 7 t 4 Kwas f i - f e n y l o c y n a m o n o w y 684 K w a s f eny 1 o g l i c y n o - o - k a r b o k s y I o w y 7 5 9 K w a s y - f e n y l o m a s l o w y 666 K w a s fenylooctnwy 408 n i t r o w a n i e 715 o t r z y m y w a n i e d i f e n y l o p o l i e n ó w 687 p i r o l i z a 367, 368 reakcja P e r k i n a 6 8 4 w i d m o N M R 849 K w a s fenyl o p i r o gro n o w y 461 o t r z y m y w a n i e zw. h e t e r o c y k l i c z n y c h 784 Kwas 3-fenylopropionowy (kwas hydrocynamonowy) 419, 683, 689 K w a s f e n y l o p r o p y n o w y 291 K w a s o - f o r m y l o f e n o k s y o c t o w y 790 K w a s fumarowy 509 otrzymywanie estrów 433 K w a s 2-furanokarboksylowy 676 K w a s fury lo akry Iowy 684, 6 8 5 K w a s D - g a l a k t o r o w y 386 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 752 Kwas glutarowy (kwas pentanodiowy) 408, 422 K w a s 2 , 4 - h e k s a d i e n o w y ( k w a s s o r b o w y ) 507 K w a s heksanodionowy (kwas adypinowy) 405 K w a s h e k s a n o w y 418 chlorowcowanie 452 otrzymywanie bezwodnika 426 — chlorków 424, 452 p i r o l i z a 367 sprzęganie a n o d o w e 413 w i d m o I R 836 K w a s y - h e k s y l o a k o n o w y , p r o d u k t p o ś r e d n i reakcji 4 6 1 K w a s 3 - h e k s y I o a k r y l o w y ( k w a s 2 - n o n e n o w y ) 506 K w a s heptanodiowy (kwas pimelinowy) 408 K w a s heptanowy, otrzymywanie b e z w o d n i k a 426 K w a s h e p tyl i d e n o b u r s z t y n o w y ( k w a s 3 - k a r b o k s y - 3 - d e cenowy) 463 K w a s h i p u r o w y ( b e n z o ilo glicyna) 7 5 6 K w a s homoftalowy (kwas o-karboksyfenylooctowy) 707 Kwas
bydrocynamonowy (kwas 3-fenylopropionowy) 419, 683, 698 piroliza 368 K w a s p-hydroksybenzoesowy 711 K w a s 6-hyd r o k s y n i k o t y n o w y 7 7 0
Kwas
1 -hy d r o k s y - 3,3,5-trimctyl o c y k l o h e k s a n o k a r b o ksylowy 407 K w a s 3 - i n d o l i l o o c t o w y 697 K w a s i z o m a s l o w y ( k w a s 2- m e tyło p r o pi o n o w y ) 4 0 4 o t r z y m y w a n i e c h l o r k ó w 424 K w a s izonikotynowy (kwas 4-pirydynokarboksylowyl 702
K w a s i z ow a l e r i a n o w y ( k w a s 3 - m e t y l o b u t a n o w y ) 4 0 4 chlorowcowanie 452 otrzymywanie chlorków 425 K w a s „ J " (kwas 7-amino-4-hydroksy-2-naflaIenosidf o n o w y ) 570 K w a s j a b ł k o w y , o d w o d n i e n i e 508 otrzymywanie zw. heterocyklicznych 790 K w a s o - j o d o b e n z o e s o w y 595 K w a s 3-karboksy-3-decenowy 463 K w a s 3-karboksy-3,4-dibromodekanowy 464 K w a s o-karboksyfenylooctowy (kwas homoftalowy) 701 K w a s korkowy (kwas oktanodiowy) 408, 435 K w a s k r o t o n o w y 506 O t r z y m y w a n i e estru 431 K w a s m a l e i n o w y 508 K w a s m a l o n o w y , reakcja D o e b n e r a 5 0 6 , 6 8 5 Kwas masłowy otrzymywanie chlorków 424 — estrów 431 p i r o l i z a 3 6 6 , 3 6 7 , 368
Kwas Kwas p - m e t o k s y c y n a m o n o w y 685 K w a s p-metoksyfenylootUiwy 698 K w a s 3 , 4 - m e t y l e n o d i o k s y c y n a m o n o w y ( k w a s /J-piperonyl o akry Iowy) 685 K w a s 3 - m e t y l o b Ulanowy ( k w a s i z o w a leri a n o w y ) 4 0 4 Kwas p - m c l y l o c y n a m o n o w y 685 K w a s 2-me t y l o m a s ł o w y 4 1 0 K w a s 2-rn;tylopropionowy (kwas izomasłowy) 404 K w a s m i g d a ł o w y 456 K w a s miry s t y n o w y ( k w a s t e t r a d e k a n o w y ) 4 1 4 reakcja sprzęgania 2 7 3 , 434 K w a s m l e k o w y , o t r z y m y w a n i e estru 434 Kwas mrówkowy otrzymywanie estrów 413, 432 w ł . fizyczne 1100 K w a s nad b e n z o e s o w y 256 epoksydacja styrenu 788 K w a s n a d m r ó w k o w y 256 K w a s n a d o c t o w y 256 Kwas naftionowy 579
(kwas
l-naftyloamino-4-sulfonowy)
K w a s 1 - u a f t o e s o w y 706 , 7 1 1 K w a s 2 - n a f t o c s o w y 7 0 4 , 707 K w a s I - na fty l o a m i n o - 4 - s u l f o n o w y ( k w a s n a f t i o n o w y ) 579 K w a s 2 - n a f t y l o a m i n o - l - s u l f o n o w y , o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 9 , 707 Kwas 2-naftylooctowy 698 K w a s nikotynowy (kwas 2-pirydynokarboksylowy) 702 o t r z y m y w a n i e estru 720 Kwas nitrobarbiturowy 775 Kwas m-nitrobenzoesowy 714 K w a s p-nitrobenzoesowy 700 o t r z y m y w a n i e c h l o r k ó w 716 redukcja 567 K w a s m-i\ i tro cyn a m o n o w y 6 8 5 K w a s p-n i tro f e n y l o o c t o w y 4 0 9 K w a s 3-nitro f t a l o w y 717 Kwas Kwas Kwns Kwas
4 - n i t r o f t a l o w y , jako p r o d u k t u b o c z n y 718 riooanowy (kwas pelargonowy) 419 n o n e n o w y ( k w a s 3 - h e k s y l o a k r y ! o w y ) 506 octowy
n-chlorowcowanie 451, 452 otrzymywanie estrów 430, 431, 435, 720 w ł . fizyczne 1100 Kwas 4-oksodekaoowy 463 K w a s 10-oksoundekanowy 365 K w a s o k t a d e k a n o d i o w y 416 K w a s oktanodiowy (kwas korkowy) 408, 435 Kwas oleinowy otrzymywanie estrów 435 o z o n o l i z a 357 Kwas ortanilowy (kwas 2-aminob enzeno sulfonowy) 580 K w a s pelargonowy (kwas n o n a n o w y ) 419 K w a s pentanodiowy (kwas glutarowy) 408 K w a s p e n t a n o w y ( k w a s w a l e r i a n o w y ! 40B K w a s pikolinowy (kwas 2-pirydynokarhoksylowy) 701 K w a s p i k r y n o w y ( 2 , 4 , 6 - t r i n i t r o f e n o l ) 18, 6 3 8 K w a s pimelinowy (kwas heptadionowy) 408 K w a s ,?-pipcronyloakrylowy (kwas 3,4-metylenodioksy c y n a m o n o w y ) 685 K w a s pirogronowy 460 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 781 Kwas DL-2-pijolidynokarhoksylowy (DL-prolina) 475 K w a s L - 2 - p i r o l i d y n o k a r b o k s y l o w y ( L - p r o l i n a ) 476 Kwas 2-pirono-5-karboksylowy 790 o t r z y m y w a n i e estru 7 7 0 K w a s 2 - p i r o l o k a r b o k s y l o w y , w i d m o N M R 855 Kwas 2-pirydynokarhoksylowy (kwas pikolinowy) 701 K w a s 3 - p i r y d y n o k a r b o k s y l o w y ( k w a s n i k o t y n o w y ) 702 Kwas 4-pirydynokarboksylowy (kwas izonikotynowy) 702 K w a s p i w a l o n o w y ( k w a s 2,2-d i m ety l o p r o p i o n o w y ) 4 0 5
1 , 2 , 3 - p r o p a n o t r i k a r b o k s y l o w y ( k w a s trikarballiłowy) 421 Kwas propionowy chloorowcowanic 452 p i r o l i z a 3d6, Sbt, 368 K w a s 2-propylogIutarowy 423 Kwas propylomalonowy 420 K w a s ^ - r e z o r c y l o w y ( k w a s 2,4-di hy d r o k s y b e n z o e s o w y ) 71t Kwas salicylowy 710 o t r z y m y w a n i e estru 720 Kwas sebaeynowy (kwas dekanodiowy) 4 1 5 . otrzymywanie chlorków 413 — e s t r ó w 4 3 1 , 436 Kwas sorbowy (kwas 2,4-heksadienowy) Kwas sulfanilowy 579 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 6 1 3 K w a s s z c z a w i o w y 16 o t r z y m y w a n i e estru 433 K w a s te ref t a l o w y 7 0 0
507
o t r z y m y w a n i e estru 721 Kwas tetradekanowy (kwas mirystynowy) 414 reakcja sprzęgania 2 7 3 , 4 3 4 Kwas Tobiasza (kwas 2-naftyloamino-l-sulfonowy) 6 0 0 , 707 Kwas 7-/i-toliIoamino-4-hydroksy-2-naftalenosulfonow y 570 K w a s p - t o l u e no s u l f o n o w y 5 5 0 K w a s p-to!uilo-o-benzoesowy 667 K w a s m - t o 1 u il o b o rano w y 6 3 2 K w a s o-toluilowy 705 Kwas p-toluilowy 706, 712 K w a s t r i f l u o r o n a d o c t o w y 2 5 6 , 537 utlenianie o k s y m ó w 480 w l . f i z y c z n e 1100 K w a s 3,4,5-trijodobenzoesowy 595 K w a s tri karb a liii o w y ( k w a s 1 , 2 , 3 - p r o p a n o t r i k a r b o k s y lowy) 421 K w a s trimetylooctowy (kwas 2,2-dimetylopropionowy) 405 K w a s 10-uodecenowy (kwas undecylenowy) bromowanie 290 przyłączanie c h l o r o w c o w o d o r u 339 K w a s 10-undceynowy 290 p r z y ł ą c z a n i e w o d y 365 K w a s walerianowy (kwas pentanowy) 408, 4 1 ! , 419 chlorowcowanie 452 otrzymywanie chlorków 424 — estrów 432 Kwas ( + )-winowy o t r z y m y w a n i e estru 356 — k e t o k w a s u 460 rozdzielanie racematów 492 K w a s winyl o o c t o w y 4 0 9
L a k t o z a , u t l e n i a n i e 386
Magnezon 1 (2,4-dihydroksy-4'-nitrobenzen) 611 M a g n e z o n II ( 4 - 4 ' - n i t r o f e n y l o a z o - l - n a f t o l ) 6 1 1 Malonian dietylu 439 acylowanie 463 a l k i l o w a n i e 4 1 8 , 4 5 3 . 776 o t r z y m y w a n i e z w . a l i c y k l i c z n y c h 7 3 2 , 736 h e t e r o c y k l i c z n y c h 775 reakcja z a k r y l o n i t r y l e n 448 — - — aldehydem m r ó w k o w y m 422 M a l o n o n i t r y l 447 M a ś l a n etylu 431 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 313 M e t a n o l ( a l k o h o l m e t y l o w y ) 219J. estryfikacja 344, 4 3 0 , 436 w ł . f i z y c z n e 1100 p-Metoksyacetofenon 663 reakcja W i l l g e r o d t a 698 4-Metoksybenzoiua 689
N-(p-Mt:toks>łw-nz?k>>anilina
574
4-Mctylo-4-hydroksypentan-2-on wy) 504
2-Meloksyetanol 222; p-Metoksyfeoylomocznik 627 5-Metoksykarbonyk>2-pinio 77* N-Metyloamiooacetoniir>"l 470 Metylenocykloheksan 283 3,4-Metylenotlioksj"-'.,-nitrostyren 681 p - M e t y ł o ace to f e n o n 6 6 3 Metylo-a-D-aliropiranozyd 401 Metylo-2,3-anhydro-4,6-0-benzylideno-u-D-allopiranozyd 401 N - M e t y l o a n i l i n a 18, 5 7 3 } w i d m o IR 8 3 2 2 - M e t y l o a n t r a c h i n o n 667 2-MetyIobenzimidazol 760 M e t y l o - 4 , 6 - 0 - b e n z y l i d e n o - u - D - a ! t r o p i r a n o z y d 401 Metylo-4,6-0-benzylideno-2,3-di-0-p-toluenosulfonylo-fr-D-glukopiranozyd 400 Metylo-4,6-0-benzylideno-i,-l)-8alaktopiranozyd 400 M e t y to-4,6- O - b e n z y li d e n o D - g al a k t o p i ra n ozy d 4 0 0 M ety l o - 4 , ( i - 0 - b e n z y l i d e n o - ( . - D - g l u k o p i rano :yd 3 9 9 Mcty!o-4,6-0-henzylideno-y?-D-glukopirano2yd 400 (-r)-a-Metylobenzylo amina 493 (—)-<; - M e t y l o b e n z y l o a m i n a 4 9 2 ( ± ) - a - M c t y ! o b e n z y I o a m i n a (1-Ecnylo ety l o a m i n a) 4 8 6 2-Metylo-l ,3-butadicn, przyłączanie chlorowcowodoru 2 - M e t y l o b u t a n 267 w i d m o IR 2 6 8 2 - M e t y f o - 2 - b u t a n o l ( a l k o h o l tert-pen t y ł o wy) 3 1 4 o d w o d n i e n i e 277 o t r z y m y w a n i e d i t i o k a r b a m i n i a n u 502 — h a l o g e n k u alkilu 3 2 4 3-Mctylo-l-butanol (alkohol izopentylowy) 222} otrzymywanie eterów 350 — h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 5 , 3 2 9 Utlenianie 4 0 4 2-Metylo-l-buten, w mieszaninie z 2-metylo-2-butenem 277 2-Metylo-2-huten 277 uwodornianie 267 w i d m o IR 2 7 7 3-Metylo-l-butyn-3-oI, otrzymywanie bromoallenów 289 2 - M e t y l o - 3 - b u t y n - 2 - o l , reakcja s p r z ę g a n i a 295 Metylocellosolve 222} 2-Metyl och inoli na (chinaldyna) 782 M e tyl o c y k l o h e k s a n 2 1 7 } w ł . f i z y c z n e 1100 2-MetySocykloheksanol, o d w o d n i e n i e 278 2-Metylocykloheksanon 363 3-Metylo-2-cykłoheksanon 730 l - M c t y l o c y k l o h e k s e n 278 p r z y ł ą c z a n i e c h l o r o w c o w o d o r u 363 u t l e n i a n i e 363 3 - M e t y ł o c y k l o h e k s e n , w m i e s z a n i n i e z 1-mety l o c y k i o heksenem 278 3-Metylo-2-cykloheksenon,
reakcja
z
odczynnikiem
G r i g n a r d a 731 3-MetyIo-2-cyklopentanon 730 3-MetyIo-l,2,4-cyklopentanotrinn 732 2-Metylodihydrobenzofuran, jako produkt reakcj i 6 4 2
uboczny
Mcty]o-2.3-di-0-metyIo-rf-D-glukopiranozyd 402 l-Metylo-3-ctylo-l,3-cykloheksadien, jako produkt u b o c z n y reakcji 731 2-Mctylo-6-fcnylo-3,5-heksadiyn-2-ol 295 Metylofenylonitrozo amina (N-nitrozo-N-metyloanilina) 5 7 3 2-Metylo-2-heksanal (butyłodimetylometanol) 5 - M c t y l o - 5 - h c k s e n - 2 - o n 372 M e t y 1 o- o - D - g al ak to pi ra n o zy d 3 9 2 Mctylo-^-D-galaktopiranozyd 392 M e t y l o - j T - D - g l u k o p i r a n o z y d 391 3 - M e t y l o h e p t a n , w i d m o N M R 865 1-M e tyl o heptyl Darnina 4 8 5 4-Metylo-7-hy droksy kumaryna 791
313
(alkohol
di a c e t o n o
M e t y l o i z o p r o p y l o m e t a n o l ( 3 - m e t y I o - 2 - b u t a n o l ) 311 Metylokarbitol 222} •1 M e t y 1 o k a r!>o sty ryl (2-hydroksy-4-metylochinolma) 783 4 - M c t y l o k u m a r y n a 791 1-Metylonaftaien 526 2-Mttylonaftalen b r o m o w a n i e i reakcja S o m m e l e t a 6 5 7 N-Metylo-N-nitrozo-p-toluencsulfonamid 240 o t r z y m y w a n i e d i a z o m e t a n u 738 3-MetyIo-l,2-pentadien 287 2-Mctyio-2-pcntanal 504 2-Metylo-2-pentanol (dimetylopropylometanol) 4-Metylo-2-pentanon w i d m o IR 833 w i d m o m a s o w e 886 4 - M e t y l o - 3 - p e n t e n - 2 - o n (tlenek m e z y t y l u ) 5 0 4 3 - M c t y l o - 5 - p i r a z o ! o n 507 N-Melylopirol 752 N-Metylopirolidon 228} w l . f i z y c z n e 1102 2-Mctylopropanoamid
313
(izobutyroamid) 442
o d w o d n i e n i e 446 2-Metylo-1-propanol (alkohol izobutylowy) 221} o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 6 , 3 3 0 utlenianie 404 2 - M e t y l o - 2 - p r o p a n o l ( a l k o h o l tert-butylowy) 221} o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 324 2-Metylopropano-l-tiol 497 o t r z y m y w a n i e sulfidu 4 9 9 M e t y lo - 2 , 3 , 4 , 6 - tetra- O- ac ety lo-^- D - galakt o p i r a n o z y d 391 Metylo-2.3,4,6-tetra-0-acetylo-,5-D-glukopiranozyd 391 4-MetyIo-2,3,5-trioksocykIopentyloglioksalan etylu 732 Mezytylen formylowanie 648 wt. f i z y c z n e 1102 Mirystyniafl metylu 415 Mleczan izopropylu 434 Mocznik o t r z y m y w a n i e a m i d ó w 441 — p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h 626 — z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 755, 7 7 7 a - M o n o o k s y m dibenzoilu 692 ^ - M o n o o k s y m dibenzoilu 693 M o r f o l i n a , wt, f i z y c z n e 1100 M r ó w c z a n butylu 432 Mrówczan cykloheksylu 431 M r ó w c z a n etylu 313}, 432 reakcja z o d c z y n n i k i e m Grignarda 312 M r ó w c z a n m e t y l u , o t r z y m y w a n i e eteru 351 M r ó w c z a n propylu 432
N a d t l e n e k b e n z o i l u , j a k o k a t a l i z a t o r reakcji cowania 542 Nadtlenek dihcnzoilu 233 j a k o k a t a l i z a t o r 399, 340 Naftalen 525 a c y l o w a n i e 664 b r o m o w a n i e 540 nitrowanie 534 s u l f o n o w a n i e 549 utlenianie 672 2-NaftaIenosulfonian sodu 549 1,2-Naftochinon 674 1,4-Naftochinon 672 f o t o d i m e r y z a c j a 744 r e a k c j a D i c l s a - A l d e r a 741 1 - N a f t o e s a n etylu 7 2 2 1-NaftoI, r e a k c j a s p r z ę g a n i a 611 2-Naftol 631 a l k i l o w a n i e 645 formylowanie 649, 650 n i t r o z o w a n i e 637
chlorow
2-Naftol cd. o t r z y m y w a n i e e s t r ó w 721 reakcja sprzęgania 5 2 3 , 6 1 0 , 6 1 3 2 - N a f t a l c n o s u l f i n i a n s o d u , stapianie, z a l k a l i a m i 631 1-Naftonitryl 7 2 3 h y d r o l i z a 706 1-Naftyloacetonitryl 4 4 5 1-Nafty i o a m i n a 19 s u l f o n o w a n i e 579 N e r o l i n a (eter m e t y l o w o - 2 - n a f ty Iowy) 6 4 5 N i k o t y n i a n e t y l u ( 3 - p i r y d y n o k a r b o k s y l a n etylu) 720 otrzymywanie amidu 724 Ninhydryna (wodzian 1,2,3-indanotrionu) 376 p-Ni tro acetanilid 586 m-Nitro a ni li n a 566 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 2 , 597 p - N i t r o a n i l i n a , o t r c y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 6 0 4 reakcja S k r a u p a 780 redukcja 5 6 4 p - N i t r o a n i l i n a 18, 586 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 4 , 6 0 4 , 6 1 1 , 6 2 2 m - N i t r o b e n z a l d e h y d ( a l d e h y d m - n i t r o b e n z o e s o w y ) 535 o t r z y m y w a n i e zasady S c h i f f a 574 o-Niirobeozaldehyd 654 p-Nitrobenzaldchyd (aldehyd p-nitrobenzoesowy) 654, 656 N i t r o b e n z e n 18, 2 2 9 J , 5 3 3 bromowanie 541 , nitrowanie 534 ^redukcja 5 6 2 , 6 1 7 . 6 1 8 , 619 • ! s u l f o n o w a n i e 581 • w i d m o I R 842 w ł . fizyczne 1102 m-Nitrobenzenosulfonian sodu, redukcja 582 w-Nitrobenzoesan metylu 714 p - N i trobenzoe san etylu 567 N - ( m - N i troben żyli d e n o j a n i lina 5 7 4 N-(m-NitrobenzyIo)anilina 574 1-Nitrobutan 479 8 - N i t r o c h i n o l i n a 780 fri-Nitrofenol 5 9 2 o - N i t r o f e n o l 636 O-al k i l o w a nie 6 4 3 redukcja 5 6 5 p-Ni tro fenol 636 4 - ( 4 ' - N i t r o f e n y l a z o ) - l - n a f t o l ( m a g n e z o n II) 6 1 1 4-Nitro-5-fenylocykloheksen 741 p - N i tro f e n y l o h y d r a z y n a 6 2 2 l-Nitroheksan 479 4-N:troheptan, w i d m o IR 480 „Nitrolim" (cyjanoamid wapnia) 489 Nitrometan 481 reakcja Cl ai sen a - S c h m i d t a 680 w ł . f i z y c z n e 1100 1-Nitronaftalen 5 3 4 2 - N i t r o r e z o r c y n a 637 tu-Nitro styren 680 reakcja D i e i s a - A l d e r a 7 4 1 utlenianie 654 p - N i t r o t o l u e n 1S, 537 chlorowcowanie w łańcuchu b o c z n y m 542 nitrowanie 535 redukcja 563 utlenianie 6 5 4 , 700 Nitrozobenzen 617 N - N i l r o z o d i m e t y l o a m i n a 19 p-Ni t m 7 o - N . N - d i m e tyło a n i l i n a 5 7 8 p-Nitrozo-N-metyloanilina 578 redukcja 573 I-Nitrozo-2-naftoI 637 Nitryl k w a s u m i g d a ł o w e g o 456 1 - N o n a n o l 311 5 - N o n a n o l (di b u t y lorneta n o l ) 3 1 2 1 - N o n a n o t i o l 497 DL-Norleucyna (kwas 2-aminoheksanowy) 470 D L - N o rwali na ( k w a s 2-a m i n o w a l e r i a n o w y ) 4 6 9
Octan benzylu 720 O c t a n butylu 430 w i d m o m a s o w e 886 — I R 878 Octan cykloheksylu 431 O c t a n e t y l u 2 2 7 ; , 431 k o n d e n s a c j a C l a i s e n a 3 8 0 , 4 6 1 , 734 reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a 6 8 1 Wł. f i z y c z n e 1100 Octan fenylu 641 w i d m o I R 837 O c t a n furfurylu 4 3 5 O c t a n h y d r o c h i n o n u 641 O c t a n i z o p r o p y l u 430 Octan metylu 227;, 430 Octan pentylu 430 O c t a n p r o p y l u 430 Octan jec-butylu 432 O c t a n lerf-butylu 436 Odczynnik Girarda „ T " i , . P " 244 o c z y s z c z a n i e k e t o n ó w 965 3 - O k s a - l - b u t a n o l (eier m o n o m e t y l o w y g l i k o l u e t y l e nowego) 222; 3 - O k s a - l - h e p t a n o l (eter m o n o b u t y l o w y g l i k o l u etyle nowego) 222i 3 - O k s a - l - p c n t a n o l (eter m o n o e t y l o w y g l i k o l u e t y l e n o wego) 2221 l-Okso-l,2,3,4-tetrahydronaftaIen(a-tetralon) 663 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 526 a i fi O k s y m y a l d e h y d u b e n z o e s o w e g o 6 9 2 Oksym aldehydu salicylowego 693 Oksym benzofenonu 693 a-Oksym benzoiny 693 Oksym l,3-difenyio-2-propanonu 747 Oksym 4-heptanonu (oksym ketonu dipropylowego) 480 Oksym heptanalu 484 Oksym ketonu dipropylowego (oksym 4-heptanonu) 480 O k s y m k e t o n u h e k s y l ow o - m e t y ! o w e g o 4 8 5 O k s y n a ( 8 - h y d r o k s y c h i n o l i n a ) 780 Oktan 217i, 269, 270 Oktanol 358 O k t a n o a m i d , o d w o d n i e n i e 447 O k t a n o d i nitryl 4 4 4 h y d r o l i z a 408 1-OktanoI 318 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 3 3 1 , 335 2-OktanoI, rozdzielanie racematów 493 2 - O k t a n o n ( k e t o n h e k s y I o w o - m e t y l o w y ) 362 r e d u k c j a 269 O k t a n o n i t r y l 4 4 5 , 447 redukcja 358 1-Oktanotiol 497 I-Okten p r z y ł ą c z a n i e b r o m o w o d o r u i u t l e n i a n i e 318 w i d m o I R 822 O l e i n i a n butylu 4 3 5 O r a n i II ( o r a n i ^ - n a f t o l o w y ) 6 1 3 redukcja 674 Orani metylowy 613 O r a n i /J-naftolowy ( o r a n i II) 6 1 3 O r t o m r ó w c z a n e t y l u ( t r i e t o k s y m e t a n ) 439
Pa raformaldehy d c h l o r o m e t y l o w a n j e k s y l e n u 543 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 309 P a r a l d e h y d , de p o l i m e r y z a c j a 355 1,2,3,4,6-Penta-O-acetyIo-a-D-glukopiranoza (pentanoo c t a n - a - D - g l u k o p i r a n o z y ) 387 1 , 2 , 3 , 4 , 6 - P e n t a - O-acety l o - £ - D - g l u k o pi ranoża ( p e n l a n o o c t a n - ^ - D - g l u k o p i r a n o z y ) 387 1,2,3,4,6-Penta-O-benzoilo-a-D-glukopiranoza fcpentan o b e n z o e s a n - n - D - g l u k o p i r a n o r y ) 388 1,4-Pentadien (diwinylometan) 280
Pentan 2 1 7 } w i d m o IR 820 w t . f i z y c z n e 1100 P e n t s n o b e n z o e s a n - a - D - g l u k o p i r a n o z y 388 P e n t a n o d i n i t r y l (glutaro nitryl) 4 4 3 1 , 5 - P e n t a n o d i o l , o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w 330, 334 2 , 4 - P e n t a n o d i o n ( a c e t y l o ace t o n ) 3 7 8 a l k i l o w a n i e 373 o t r z y m y w a n i e z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 5 3 , 782 i-Pentanol (alkohol pentylowy) 221*, 303 estryfikacja 344, 3 3 5 , 4 3 0 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w a lkilu 3 2 5 , 3 2 9 , 335 — eterów 350 u t l e n i a n i e 355 2 - P e n t a n o i , o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w a lkilu 325, 3 2 9 , 335 3 - P e n t a n o l , o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 325, 3 2 9 2 - P e n t a n o n ( k e t o n m e t y I o w o - p r o p y ł o w y ) 366 3-Pentanon (keton dietylowy) 365 P e n t a n o o c t a n - a - D - g l u k o p i r a n o z y 387 P e n t a n o o c t a n - ^ - D - g l u k o p i r a n o z y 387 1-Pcntanotiol 497 Pentyloamina 482 P e n t y l o b e n z e n ( 1 - f e n y l o pentan) 5 1 5 2 - P e n tyło p i r y d y n a 7 7 2 4-Pentylopirydyna 772 3-Pentylopirydyna 773 ć-Pentylo-6-undekanoI 315 2-PikolUolit 771 2-Pikolina alkilowanie 771, 772 utlenianie 701 3*-Pikolina f
a l k i l o w a n i e 773 utlenianie 702 4-Pikolina alkilowanie 773 ntlenianie 702 Pinakol (2,3-dimetylo-2,3-butanodiol) 302 odwodnienie 278 p r z e g r u p o w a n i e 373 P i n a k o l o n ( k e t o n ( e r t - b u t y l o w o - m e t y l o w y ) 373 reakcja h a l o f o r m o w a 406 2,5-Piperazynodion (diketopiperazyna) 778 P i p e r o n a l ( a l d e h y d 3 , 4 - m e t y l e n o di o k sy b e n z o e s o w y ) reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a 681 — D o e b n e r a - K n o e v e u a g l a 685 Pirofosforyn bis (o-fenylenu) 345 P i r o g a l l o l , w i d m o N M R 854 Pirol 7 5 2 2 - V i r y d y l o o c t a n e t y l u 771 Pirydyna 228+ alkilowanie 771, 773 j a k o k a t a l i z a t o r w reakcji D o e b n e r a 5 0 6 w l . f i z y c z n e 1100 3 - P i r y d y n o k a r b o k s y l a n e t y l u ( n i k o t y n i a n etylu) 7 2 0 P o d c h l o r y n ferf-butylu 3 4 3 DL-Prolina (kwas DL-2-pirolidynokarboksylowy) 475 L-Prolina (kwas L-2-pirolidynokarboksylowy) 476 1,3-Propandiol, otrzymywanie dihalogenków 329, 335 1-Propanol ( a l k o h o l p r o p y l o w y ) 2 2 1 } . estryfikacja 4 3 0 , 4 3 2 o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w a l k i l u 3 2 9 , 334 u t l e n i a n i e 3 5 4 , 355 . w i d m o m a s o w e 883 wt. fizyczne 1100 2 - P r o p a n o l ( a l k o h o l i z o p r o p y l o w y ) 221*. estryfikacja 4 3 0 t
o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k ó w alkilu 3 2 7 , . 332 w t . f i z y c z n e 1100 1 , 1 , 2 , 3 - P r o p a n o t e t r a k a r b o k s y l a n tetraetylu 4 2 1 1-Propanotiol 497 2-Propanotiol 497 2-(-l-Propenylo)fcnol 641 P r o p i o f e n o n (keton ctylowo-fenylowy) 661, 670 reakcja W i l l g e r o d t a 6 9 8
P r o p i o n i a n terr-burrlu 4 3 7 Propionian etylu, reakcja z odczynnikiem 314 Propionian fenylu 640 Propionyłooctan etylu 463 3-Propoksypropionitryl 449 P r o p y l o a c e t y l o c t a n e t y l u 371 N-Propyloanilina 572 4-Propyio-4-heptanol 315 P r o p y l o m a l o n i a n dietylu 4 1 9
Grignarda
hydroliza 420 przyłączenie sprzężone 423 R e z o r c y n a 20 formylowanie 649 n i t r o w a n i e i s u l f o n o w a n i e 637 otrzymywanie związków heterocyklicznych reakcja K o l b e g o 711 — sprzęgania 611 R o d a n i l a n a m o n u 476 Rubren (5,5,11,12-tetrafenyIonaflacen) 528
791
Sacharyna 554 Salicylan etylu 720 Salicylan metylu 720 S a l i c y l a n p o t a s u , p r z e g r u p o w a n i e t e r m i c z n e 711 Sebacynian dietylu 431 Sebacynian dimetylu 415 S e m i k a r b a z o n k w a s u 8 - f o m i y l o o k ł a n o w e g o 357 S e m i k a r b a z o n n o n a l u 358 DL-Seryna (kwas 2-amino-3-fenylopropionowy) 472 S i a r c z a n a m i n o acetonitryl u 4 7 0 i S i a r c z a n dietylu 17, 2 3 9 } alkilowanie fenolu 644 o t r z y m y w a n i e z w . a l i c y k l i c z n y c h 732 Siarczan d i m e t y l u J7, 2 3 9 } a l k i l o w a n i e p o c h o d n e j a r y l o s o d o w e j 514 m e t y ł o w a n i e z w . o r g a n i c z n y c h 4 0 7 , 644 , 754 o p a r z e n i a s k ó r y 1115 Siarczyn dibutylu 344 S i a r c z y n dietylu 3 4 4 Siarczyn dimetylu 344 Siarczyn dipentylu 344 S k r o b i a , identyfikacja 9 0 9 Sól sodowa N-chloramidu kwasu p-toluenosulfonoweg o ( c h l o r a m i n a T) 556 Styren hydroksymerkurowanie 320 otrzymywanie alkinów 292 , w i d m o N M R 856 Sukcynoamid 442 S u l f a n i l a m i d ( p - a m i n o b e n z e n o s u l f o n a m i d ) 556 Sufapirydyna ( 2 - ( p - a m i n o b e n z e n o sulfo n o a m i d o ) - p i r y d y n a ) 557 Sulfid d i b e n z y l o w y 4 9 9 u t l e n i a n i e 501 Sulfid d i h e k s y l o w y 4 9 9 Sulfid d i p r o p y l o w y 4 9 8 S u l f i d i z o b u t y l o - 2 , 4 - d i n i t r o feny Iowy
499
u t l e n i a n i e 501 Sulfolan 230} w t . f i z y c z n e 1102 S u l f o n i z o b u t y l o - 2 , 4 - d i n i t r o feny Iowy 501 S u l f o t l e n e k d i b e n z y l o w y 501 Sulfotlenek dimetylowy 229} j a k o r o z p u s z c z a l n i k w reakcji 4 4 5 wł. fizyczne 1102 Szczawian dietylu 433 k a r b o n y l o w ą nie f e n y l o o c t a n ó w 777 Tereftalan dimetylu 721 sym.-Tetrachloroetai), w ł . f i z y c z n e 1102 T e t r a c y k l o n (tetra f e n y l o c y kio p e n ta di e n o n ) 7 3 3 1 - T e t r a d e k a n o l , o t r z y m y w a n i e h a l o g e n k u alkilu 331 1-Tetradeka n o t i o l 497 1-Tetrafenylocyklopentadienon (tetracyklon) 733
5 , 6 , 1 1 , 1 2 - T e t r a f e n y l o n a f t a c e n (rubren) 528 ci>l,4,4a,9a-Tetrahydro-2,3-dimetylo-9,10-antrnchinon 741 Tetrahydro:'uran 225 J o t r z y m y w a n i e d i h a l o g e n k u 330 w ł . fizyczne 1100 1 , 2 , 3 , 4 - T e t r a h y d r o k a r b a z o l 758 1,2,3,4-Tetrahydronaftalen (tetralina) 246J, 5 2 5 ( Tetralina ( 1 , 2 . 3 , 4 - t e t r a h y d r o n a f t a l e n ) 246J, 525J Tetrahydropiran o t r z y m y w a n i e 1 , 5 - d i a c e t o k s y p e n i a n u 280 — d i h a l o g e n k ó w 330. 334 u-Tctralon (l-okso-l,2,3,4-tetrahydronaftalcn) 663 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 526 c<J.c-ani.cis-3,3,8,8-Tetrametoksytricyklo[5.3.0.CP' ]de!
k a n 743 T i o c y j a n i a n b u t y l u 347 Tiocyjanian p r o p y l u 347 Tiofen a c y l o w a n i e 664 f o r m y l o w a n i e 651 w y k r y w a n i e w b e n z e n i e 218 T i o f e n o l 560 T i o k a r b a n i l i d ( N , N ' - d i f e n y l o t k j m o c z n i k ) 627 o t r z y m y w a n i e i z o t i o c y j a n i a n u f e n y l u 628 Ti o-p-krezol 560 T i o m o c z n i k 19 o t r z y m y w a n i e tioli 4 9 7 — z w . h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 9 5 , 796 T l e n e k etylenu 2 4 3 reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 310 T l e n e k m e z y t y l u ( 4 - m e t y l o - 3 - p e n t e n - 2 - o n ) 504 o t r z y m y w a n i e zw. a i i c y k l i c z n y c h 732 reakcja i l a l o f o r m o w a 406 Tlenek s;yrenu ( 1 , 2 - e p o k s y e t y l o b e n z e n ) 7 8 8 4-(;i-ToIilamino)-3-penten-2-on- 782 p - T o l i l o m o c z n i k 627 p - T o l i l o s ó d 514 T o l u e n 218 + acylowanie 663 a r o i l o w a n i e 667 c h l o r o s u l f o n o w a n i e 552 chlorowcowanie w łańcuchu b o c z n y m 541, 542 f o n n > l n w a n i e 647 s u l f o n o w a n i e 549, 550 w i d m o N M R 845 w l . fizyczne 1100 p - T o l u e n o s u l f i n i a n s o d u 559 o - T o l u e n o s u l f o n a m i d 554 p - T u l u e n o s u l f o n a m i d 555 w i d m o IR 844 p - T o l u e n o s u l f o n i a n butylu 558 a l k i l o w a n i e o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 516 p - T o l u e n o s u i f o n i a n d o d e c y l u 559 p - T o l u e n o s u l f o n i a n s o d u 549 o t r z y m y w a n i e c h l o r k ó w 553 o-Tolusnoliol 497 o - T o l u i d y n a 18 f o r m y l o w a n i e 757 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 5 9 7 . 5 9 8 , 6 0 0 , 6 0 2 , 607 p-Toluidyna 563 a c e t y l o w a n i e 606 b e n z o i l o w a n i e 584 o t r z y m y w a n i e p o d s t a w i o n y c h m o c z n i k ó w 627 - soli dia7r.ni.>wej 5 9 3 . 5 9 4 , 5 9 6 , 5 9 8 , 6 0 1 , 603 — zw. h e t e r o c y k l i c z n y c h 7 8 2 ut lenianie 537 o-Toluilonitryl 602 hydroliza 706 utlenianie 7 2 2 p-Toluilonitryl (cyjanek ji-tolilu) hydroliza 706 1 . 2 . 4 - T r i a c e t o k s y b c n z e n 674 o-Tribromocliinaldyna 704 2 , 4 . 6 - T r i b r o m o a c e t a n i l i d 577
2 , 4 , 6 - T r i b r o m o a n i l i n a 576 o t r z y m y w a n i e soli d i a z o n i o w e j 605 1 , 3 , 5 - T r i b r o m o b e n z e n 605 1 , 2 , 3 - T r i b r o m o p r o p a n 340 Tri((err-butylan) g l i n u 2 3 0 2 , 2 , 2 - T r i c h l o r o e t a n o l 300 C!'s,;rans,cii-TricykIof5.3.0.0*>«]dekano-3,8-dion 7 4 3 c/j,irans,cw-Tricyklo[5.3.0.0J.51dekano-3.1D-dion 7 4 3 T r i e t a n o l o a m i n a , w l . f i z y c z n e 1102 Tri e tok sy m e tan (o n o m r ó w c z a n etylu) 4 3 9 T r i e t y l o a m i n a , w ł . fizyczne 1100 Tri etyl o m etanol ( 3 - e t y l o - 3 - p e n t a n o l ) 314 Trifenylochlorometan (chlorek trifenvlomel>!u) 265J, 519 otrzymywanie ketokwasu 462 T r i f c n y l o e t y i e n 529 T r i m e t y i o f o s f i n a , reakcja z b r o m e m 544 Trifenyloguanidyna 628 T r i f e n y l o m e t a n 519 T r i c t y l o m e t a n o l ( 3 - e t y l o - 3 - p e n t a n o l ) 314 Tri feny lometa.no i 520 T r i f e n y l o m e t y l o s ó d . e s t r o w a k o n d e n s a c j a Claisena 4 6 2 l , l , 3 - T r i f e n y l o - 2 - p r o p y n - l - o l 316 o t r z y m y w a n i e rubrenu 528 2 , 4 , 6 - T r i h y d r o k s y a c e t o f e n o n ( f l o i u a c c t o n ) 668 2,4,6-Trihydroksyizobutyrofenon (florołzobuiyrofcn o n ) 669 2 ' , 4 ' , 6 ' - T r i h y d r o k s y - 2 - m e t y l o b u t a n o f e n o n 670 2,4,6-Trihydroksywaierofenon 669 Tri(izopropylan)glinu 231 jako o d c z y n n i k redukujący 301 T r i g l i m (eter d i m e t y l o w y g l i k o l u tri etyle n o w e g o ) 5 2 0 2,4.6-Trimetylochinolina 782 Trimetylocykloheksanon, reakcja z odczynnikiem G r i g n a r d a 315 3 , 3 , 5 - T r i m e t y l o - l - m e t y l e n o c y k l o h e k s a n 284 2 , 4 , 6 - T r i n i t r o f e n o l ( k w a s p i k r y n o w y ) 638 D L - T r y p t o f a n 474 L - T r y p t o f a n , w i d m o I R 842 Tryton B (wodorotlenek 733
(ribenzylotrimetyloamoniowy)
T y r o z y n a , u s u w a n i e z c y s t y n y 478 U n d e k a n 271 6 - U n d e k a n o n ( k e t o n d i p e n t y l o w y ) 367 1 - U n d e k a n o t i o l 497 U r a m i l ( k w a s a m i n o b a r b i t u r o w y ) 775 U r o t r o p i n a , reakcja S o m m e l e t a 856 W a l e r i a n i a o etylu 43B redukcja 304 Walerianian propylu 432 W a l e r o n i t r y ! (cyjanek butylu) 445 D L - W a l i n a ( k w a s 2 - a m i n o - 3 - m e t y l c m a s ! o w y ) 469 w i d m o I R 841 W a n i l i n a , O - a l k i l o w a n i e 645 W e r a t r o a l d o k s y m 725 W era tro ni tryl 725 W e r o n a l ( k w a s 5 , 5 - d i e t y l o b a r b i t u r o w y ) 775 W e g l a o d i e t y l u 314J reakcja z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 7 2 2 ( - r > W i n i a n d i b u t y l u 356 W i n y l o o c t a n e t y l u 437 W o d o r o a d y p i n i a n m e t y l u 436 sprzęganie a n o d o w e 4 1 3 Woduroftalan 2-oktylu, rozdzielanie (±)2-oktanolu 494 W o d o r o - D - g l u k a r a n p o t a s u 386 W o d o r o s e b a c y n i a n m e t y l u 436 sprzęganie a n o d o w e 414 W o d o r o t l e n e k b e n z y l o t r i m e t y l o a m o n i o w y (tryton 733 W o d o r o t l e n e k h e p ty 1 o tri m e t y l o a m o ni o w y 2 7 9 W o d z i a n 1 , 2 , 3 - i n d a n o t r i o n u ( n i n h y d r y n a ) 376 Ż e l a t y n a , h y d r o l i z a 477
Bp
