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= 0,544. - i sen 4» 2i (2"'i2"lt"')(Zla)"'e'"'''' r sen sen <1> Jr "(Z!2a)"'ye· l "", Ten~l11os ei$ - e
Tal11bi~nJ=
(hj-
$P
0,544
x
120 aIm
65,3 atm.
Ei Probkma 8.3:5 da B (Y~/RT~
ll1ol-K)(223 K)
R77P). Los datos de la parte (a) dan liP) =-0,0046, atm'. Por 10 tanto 8(-50"C) (-0,0046, atm~')(82,06 cm'-atml ~-85
cm)imol.
10.66 (a) Use la Ecuaci6t] (8.22) de la Icy de los estados correspondientes (Problema 8.22 y Ia Tabla 8.1) para estimar d segundo codicielltc uel virial B pam el N. a 0 'C. (b) Use la Ecuacion (10.105) omitiendo los terminus que signen a B" P para e;timar del N. a (re p;ra P = I, on atm y para P '" 25 atm. Compare can los resu Itndos experimenta!es 0,<)9955 a ! aim y (),9g95 a 25 atm.
I
I
DISOLUC/ONES NO !DEILES 171
[(82,06 cm 3 -atm/moI-K)(l26,2 K)I(33,5 aIm)] x [0,597
(a)
B
(b)
B' = BIRT= -5,7 x to' aIm'. A I atm, In ~ B' P ~ (-5,7 <1>= 0,99943, A 25 atm, In "~ -0,014J Y tV = 0,9859.
0,462eo,700,,,'6,e'!27W]
-12., cmJ/moL
to- 4 atm')(l atm) =-5,7 x 10-4 y
10,67 Una mezcla liquida de tetraclorufO de carbono (car) y cloroformo (eI) a 40,0'C con x" 0.5242 tiene una presion de vapor de 301,84 torr y una composicion de la rase de vapor de 0,6456 . Las presiones de vapor de los Iiquidos puros a 40'C son P", 360,51 31m y 213,34 atm Los segundos coeficientes dt:l virial a 4WC de los gases pums son Bd -1040 cm'!mol y = --1464 cm'/mol. (a) Use la regIa de Lewis-Randall y 1a Ecuacion (10.105) omitiendo los ter~s que sigucn a B' P para estimar los coeficientes de fugacidad <1>" y tVcu en la mezcla de vapor saturauo y en los vapores saturados pUfOS. (b) Caicule los coelicientes de Yl.d y 1,."" en la mezcla liquida usando los coeficientes de fugacidad calculados en el apartado (a). (c) Calcule los coelicicntes de actividad YI." Y 11.'~ slIponiendo qut: la mezcla gaseosa y los gases puros son ideaJes.
x;;
(a)
B;, = BjRI= (-1040 cm'/mol)/RT = -0,04048 atm-' ~-5,326 x 10.5 torr'. io-' tow' En la mezcla: In $" =0 In q>S (T, P)
B;' P ~ (-5,326 10-' torr·')(301,84 torr) = -0,0l6fl8 y tV" ~ 0,9841; In $,,, (-7,497 x 10·' torr·')(30U!4 torr) -0,02163 y q>", = 0,9776. En los vapores pmos: In tV,r = (-5,326 x 10-5)(360,51) -0,01920 y ,j 0,9810; In $';'; -0,01599; ~. = 0,9841. S:." =-0.0569, atm-' =-7,497 ;<
(b)f= rl.;x;];, y q>iX;' P Yu<;'P;", asi que YI; = <1>,.< Entol1ct:s 11." (0,9841)(0,6456)(301,84 torr)/0,5242(O.981O)(360,SI torr) Yl.o",~·
(e)
(0,9776){O.3544)(301,84 torr)/0,-l758(0.9841)(213,34 torr)
Aqui tomamos $, Y <1>; iguales a I Y'f,;; = x~ PI
F~~B~~~~\':~~1'f~~n.:;,~~fkd!t;i~3~~""L5~~
~~~fi~"~'~'iY~ii;~W~.t:~~"·l!~~ .~ftq;~~~
A
t
=
1,034 y
1,047.
Tcnemos 'Y'.d = UI31 Y Y"",
1p
l,!4
1.054.
D~/&.:.~t2itx?:i~i)A~i,:'~::r;r;~""'~i.:,tJ;~~~,~~t.,*:\
,~~~~~:~i:i~".. ,...~ ~:'¢, N«":""l~~~"":~J~~,,.,\
;""'Y~'">"'_
10.68 Verifiquc que las expresiones d~ los potenciales quimicos para la disoluciou ideal en (9.42) cumplen la ecuacion de Gibbs-Duhem (10.18). A Ty P constantes, tcnemos
d~li ~-
d(t-t; + RT In x)
RT d In Xi =
Por 10 tanto, 2:, ii, dl-l i = (II/X,) ~ RT L, dX i = A pani r de 2:, x, = I, se sigut;! que 2:, dr, o. Entonees 2:, II, dl-l, [) a Ty P constante,. Esto completa la prucba. 10.69 P,lfU una disolucion de NaCI(ac) de 1.0 mol/dm" cula que: los iones se encuentran uniformcll1ent~ distribuidos en el espacio. calcllie la dlslancia media entre los eentros de los iones mas cercanos. (Vease cl Problema 2.54). Hay 2N, = 12 10" iones en 1000 em" de disoluei6n. Con una dislribuci6n unitbrme. cada ion estf, en d centro de: un cubo de volumen (1000 cm')/(l2 x to") X,3 x 10 " em' y una arista de (il,3 " 10-" em"')'!' 9 x 10" em = 9 A, y ';sta es la distaneia entre: los wei nos mas cerC8nos, 10.70 Suponga que las mo"~culas A y B tienen tamanos y lor mas simiiarcs, y que las atraccioncs intermolecularcs A-A y U-B son mas intensas que las alracciones A-B. Estnblczca si cada una de las siguientcs magn itudes para
171 PROBLEMAS DE FlS1COOUIMICA
una disolucion de A + B sera mayor b.,,,,,,H ; (b) .0.",,,S ; (e) Il.m.,G.
0
menor que la magnitud correspondiente para una disolucion ideal. (a)
(a)
Como las atracciones A-B son mas dCbiks que las atracciones A-A y B-B, U y Ii de la jisolllci6n serlin mayores tIlie U y H de la disoluci6n ideal correspondiente. Por 10 tanto !'. H> 0
(b)
Como las atraccioncs A-A y B-B son mas fuertes que las atracciones A-B y las molCclilas lienen tamaiios y formas similares, las moleculas A de la soluci6n tcnder-an a rodearse preferentemente de otras moleculas A (y 10 mislTIo para las lTIOleCliias B). Por 10 tanto d grado de ordt:n er. la disoillci6n es mayor gue en una disolucion ideal (donde la distribuci6n de las mo!t!culas A y B cs completamente aleatoria), y S de Ia disoluci6n es menor que Sid; S < Sid; S - S* < S'd S*; Amcz
SiJ
(c)
;\mt::1 S «-{ ~
y
Ya que c,m"H
tenemos .~nl
10.71 Responda a las siguientes cuestiones sin consultar ninguna t()rmu\a. Para una disolllcion dilllida de electrlliito con y, < 1 , se espera que y, aumente 0 disminuya (a) si [a carga ionica =+ aumenta; (b) oi el diametro ionico a aumenta; (c) si Ia fuerza i6nica f m aumenla;
Un 3umento de =, aUlllenta las atracciones entre ell6n positivo y ia atmosfera l1egativa que 10 rodea, estabilizando de esle modo In disoluci6n y, por [0 tanto, rcbajando tanto 11+ como Y,.
(b)
Un aumento del diametro i6nico disminuye la distancia mas corta de aproximaci6n entre [os iones negatives y posiuvos, disminuyendo las atracciones entre ellos y aumentando de esc modo tanto fl. como Y".
.;::;- -..
,....'
... (e)
(d)
Un aumel1lo de la constant~'dic$ctrica del disolvente positivos y ncgativos, allm'er!a~~ tanto.Ji+ como Y•.
~isminuye [as interacciones enue los iones
"·f~·
,.
(e)
".:-:-.~-
Un aumento de la fuerza i6nica supone un aumcntzr'Wl las atracciones entre cada cation y los aniones de su atm6sfera, to ~, y por 10 tanto tambien Y,.
A mcdida que Taum'tlta,la energ(acitt~tica del movimiento ionico aleatorio aumenta, 10 gue tiende a distribuir lo~ jones de maiu:ra,Olas aleatoria, y de ese modo se rompe el orden de las atmosfera:> i6nicas . .f:slOodesestab:liza la 'cfiS\,llt~iS>l1 y aumenta fl, y Y,. (
... 0,
~~
10.72 (a) Use (10.51) para 11, ,para demostrar que para l!l1s"oltltQ,.W,~ctrolitico i en (ma disoluci6n en eguilibrio con Stl vapor (supuesto ideal), la eCllaci6n correspon,diente a la l"~ Henry (9.63) es
P
K
""
, :. donde K, se ddine como en (9.61) salvo que il," ~e rcemplilza por . Dernuestre que para el HCI(ac) esta ecuacitH1 se convierte en p. K, (y,lI1, /111")' (b) EllMJlee Ips datos d<: la Tabla 10.2 y del Apendice para encontrar la pre$i(:1l1 parcial del Hel en eJ equilibria cpnltiyJ disoluc'i6n 0,10 mol/kg de HCI(ac) a 2ST. (a)
!l;,(~'i'
=
~li.'''' Y usando (10.51) da 11m.; +
"'
+RTII1
DISOHiCIONES NO IDEAL};S' 173
as! que In (P/P,)
r
Para HC!, v, (b)
(U'n"
yPi =
11;'" )/RT+ In
exp [( ~
v~,
I
v = 2, Y v ~
= I, por 10 tanto Pi =
,11 m, = 1l'[W(aq)] + /-l'[el'(aq)]. ' 11,'» o L\ I G d [H'(ac)] + .'1 fG [CI'(ac)].'1,Go [HCl(g)] [0 131,228 (-95,299)J kJ/mol
K,=P' exp [(11m,; - 11," )IRTJ. 11,'" -35,929 kJ/mol. Ki
(I bar) exp [(-35929 J/mol)IR71
(S,08 x 10" bar)[O,80(O,lOO mollkg)/(l mol/kg))'
5,08" 10'; bar, p,
x
=
=
10" bar = 0,00024 torr.
10,73 Para una disoluci6n de etanol (E) en agua (A), indique cuales de los siguientt:'S~oelicientes de actividad son iguales a I si se considera el aguu como disolvente, siempre que se especifique un disolvente. (a) '1,.,\ , fEE,
'Y".A, 'Y".E, 'Y""E . cada uno evaluado en ellimite de x, -+ 1, (b) Los coeficientcs de actividad de (a) evaluados en ellimite x E -+ I. (a)
Los siguientes cocficientes de actividad son iguales a I en ellimile Xw
(b)
Solo "fEE es igual a I.
-->
•
. Yr,lY' 111)1" Yn,I-:' 1m ,E'
10.74 i,Verdadero 0 falso (a) Cliando un componentc de una disolucion <:sta en su estado norma!, la actividad es (b) Si un ~omponente de llna disoluci6n tiene una actividad de I, el componente debe estar en su estado normal. (c) La actividad (/i nunca cs negativa. (d) Los cocticientes de actividad nunca son negativos. (el C
)
y,
es siempre posilivo para lIna sal en agua. (a)
Vertladero. Cuando f'i
(b)
Falsa. Par ejemplo, para d Convenio I, con Xi
(e)
Verdadero. Ver Ecuaci6n (10.3).
(d)
Verdadero. Vel' Fcuaci6n (10.5).
(e)
Falso.
(f)
ralso,
1-1,' en (10.3), entonees
"i
1.
I, "f, podria ser Y,x i
a,.
11
EQUILIBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO IDEALES
DOl1de sea necesario, emplee la Ecuaci6n de Davies para estimar los coeficientes de actividad.
11.1 (,Vcrdadcro
0
faiso? (a) Las actividades son adimensionales. (b) La actividad del eslado normal a;' es igual a L
(a) V. (b) V
~1f~:z:~'~ee~mtJi3i JJ ,DlIBli;lUl~~e.Ii.~~'es.de efeefiolito~:"'::~;l'~~f 11.2 i,Verdadero 0 [.'1lso? (a) Et producto de las molalidadcs de 11,0' y Oil en agua a 25'C y 1 bar es siempre 1,0x10- 1I mol'/kg' . (b) Para e\;icido debit HX(ac). Y. y. =Y c' (c) EI grado de ionizacion del no varia si se disuelvc llna cantidad de NaCi en la disoluci6n. (d) En un disoluci6n preparada al ailadirse m moles de HC,H,O, sobre I kg de agu:l. la molalidad de H+ 110 puede mmca exceder de III mo!lkg. (a) F. (b) F. (c) F. (d) F. EI W de la ioniz3cilln del H,o puede hacer que m{IY} exceda de
III
si m es
extrernadamente pequeno.
n.3 En la cxpresi6n (J1.I5) para la con stante d~ ionizacilln K", IIlI H ]0+) incluye (0) lmicamcntc los iones hidronio que provienen de la ionizaci6n del HX: (h) (odl's los iones hidronio de la disoluci6n. sin importar su proccdencia.
La (b). 11.-1 Para el acido formico, HCOOH , K" .~ l. 80:< I U 4 molfkg ';:11 agua a 25 'C y I bar. (a) Para Ulla disolucilll1 de 4,603 g de HCOOH en 500,0 g de H ,0 a 25 "C y I hal'. calenk la ll10lalidad del W tan e:'Cactail1~11t" como sea pllsible. (lJj Repita ..:I calculo si se aiiaden 0,1000 mol de KCI Cl la disoluci')!1 "n (il). (e) Calcule III molaiidad de H' en una disoluci6n a 25'C y I bar preparada al aiiauir O.lOOOO 11101 de ~icido form ieo y 0.2000 nwl de form iato pot~lsico a 500.0 g dc agua. (.1)
III, '
(4,603 g)(l 11101/46.026 g)/W.5000 kg)
Despreciamos el H- prm;t:dcnte del
Entonccs (11.15) da K = 1.80 , W" 1110likg COil
la aproxil11aci6n inieial y"
De ahi que 1m
=-
ll,2000 mol/i.:g.
lip. Consideramos \' = II1(H') =
I, obtcncmos x
III (
!·ICO{:Yl.
mol:kg '·x). 0,0059, mol/kg.
0.0059, mol/kg y la Ecuac:i6n do;: Davies da y, =
175
176 PROBLElvL4S DE FlSfCOouiJ!
Utilizando este en 13 ecuaci6n K" dax 0,0064 0 mol/kg. Entonces 1m 0,00640 mol/kg, y = 0,91" x O,OOM, mol/kg. (b)
m( KCI) = (0, I 000 mol)/( 0,500 kg) = 0,200 mol/kg. La contribucion de KCl a
1m es 0,200 mol/kg
y la contribuci6n de W y HCOO- a lm es (a partir del apartudo a) aproximadamcnte 0,006 mol/kg,
entonees ~n 0,2()6 mollkg. La Ecuacion de Davies da y" = 0,74,. Utilizando Yo en la ecuaci6n de 0,0079 mol/kg. EI resultado da un valor l'cvisado de 1m de 0,2079 mol/kg, que da y=
0,74,. Obtenemos par tanto x = 0,0079 mol/kg.
K" da x
(c)
y;
I r
11.5 (oj Escriba un programa para calclliar m(ll") en una disoillci6n de un iwido HX para el intervalo de concentraciones cstequiometricas comprendido entre m, y tn, en incrementos lVI1. Las entradas son 1n1 Y t-.m. Use la ecuaci6n de Davies para estimar Y± • Suponga que los H+ procedentes de la ionizaci6n del
H,O son despreciables. Vcrifique el programa ejecutandolo para = 0,01 y compare los resultados COil
e!'valor de m(W) 0,00173 moVkg para m = 0,00200 mol/kg de Ia Figura 11.3. (b) Explique por que el
programa no dani resultados exactos a molalidades extremadamentc hajas y altas.
K:, "', '
Un programa de BASIC es: ~
100=1
15 INPUT "KA";KA
.
XX;:;:X~-
,
--- 80 GOTO60
20 INPUT "MI";Ml
85 PRINT "'M=i;M;" M(H+)=";X
25 INPUT "M2";M2
90NEXTM
30 INPUT "DM";DM
95 STOP
35 PRINT "KA="KA
"3:00 X=(-KA t-SQR(KA*KA+4*KNM* .\.
40 FOR M=Ml TO M,l'STEP DM --_.-:.",.-.
JIO,RETURN
45 GOSUB 300
4001~~
50 XX~X 60 GOSUB 400 65 GOSUB 300
""
'k,
41OS=S~V)
"420kG~~*(S/(l+S) ,;, ~
0.3*1)
430'G=wt6:' ~;;'/_'
10. . .
70 IF ABS(X-XX)!X
G*G»)I(2*G*G) .
•
44b.RETUR~r
THEN 85 (b)
A molalidades extrcmadamente bajas, no s<: P\~ede dt;spreciar eI !Y de la ionizaci6n del agua. A molalidades altas, la Ecuaei6n de Davies no es
I
II
Si x son los moles de 1'!COOl·! que se ionizan pOl' kilogramo, entonces m(H+)
x Y In(HCOO-) = x + 0,400 mol/kg, ya que el KHCOO aporta 0,400 mol/kg de HeOO·. Portanto,I,80 10--1 mol/kg = x(0,400 mol/kg + x)/(0,200 mol/kg -x). Con la aproximaci6n inicial de 1m 0,400 mol/kg (debido a la sal), la Ecuaei6n de Davies da y;, 0,73 0, Despreciando x en el numerador y en el denominador en comparacion con 0,400 y 0,200 mol/kg, la eCllacion de K" da x \,69 x 1O~' mol/kg. La cantidad xes bastante pequeiia como para despreciar su contribuci6n a 1m y para ser despreciada en comparaci6n con 0,200 mol/kg.
(a)
!
.
I
EQUILIBRIO
EN SlSTElvL4S NO fDr:AUS 177
11.6 Dados los valores de en kJimol obtcnidos de las tablas NBS (Seccion 5.9): -27,83 para H,S(ac) sin ionizar, 12,08 para HS' (ac) , y 85,8 para S'- (ae), calculc las constantes de ionizaci6n de los acidos H,S y HS' en agua a 25 'c y I bar. Compare los resultados obtenidos con los valores experimentales (Problema'lJ.l4). Si las discrepancias I~ sorprenden. vuelva a leer la Secci6n 6.4.
Para H,S(ac)i!:; W(t/c) + HS'(ae), [12,08 + 0 - (.,27,83)J kJ/mol =
-l8,3145 J/mol,K)(298,15 K) In K', luego K' 1,02 x 10".
39910 limol
Para HS (ac) !:; W(ae) + S"(,7C), e.G;", = (0 + 85,8 - 12,08) kJinwl
-RTln K' y K' = 1,2 X 10,13
73,72 kllmol
--"
11.7 Calcule la molalidad del H+ en una disolucion acuosa de HCN 1.00xJO,j moVkg a 25'C y 1 bar, siendo K" = 6,2 x 10,1
ionizaci6n del H,o. El Ejcmplo 11.3 de la Secci6n 11.3 da m(W)
(K", + mK)" = [1,00 x [0,14 + U,OO x 10,5)(6,2 mol/kg =!,27 JO-7 mol/kg.
) en una disolurion aCllosa de 0,20 mol/kg de NaCl a 25 "c.
11.8 Calcule !:;
H,Oc + OH-. La (mica contribllcion signilicativa a I" se obtiene de NaC!, asi que 1m
=
0,20 mol/kg. La Ecuacion de Davies da log ¥. ~ -O.l:!7 Y Y, 0,746 para y OH'. La Ecuacion (IU2l da 1,00 x 10" (O,746)'[m(H,O')/mT y m(H,W) = 1,34 10,7 mol/kg. 11.9 El cuerpo humane se encuentm normalmente a una temperatura de 98.6·F 37,OT. (a) Utilice 1a expresi6n dada en el Problema 11.38 para calcular m(H/t) en agua pura a 37 "c, (b) Utilizando unicamente los datos del Apcndice, estime el valor de K; a .lTC, y compare eI ~esultado con el valor obtenido en d apartado (a).
Indique todas las aproxi macioncs realizadas.
K,:
K,:
(a)
Considerando UK igual a 31O, I, en 13 ecuaci6n del Problema 11.38 da log -! 3,018 y 2,41 x lO-'". Sllponemosqueim,=Oyy,= I. ta Ecuacion (l1.12)da2.41 x 10-" [m(H,0r)m'j' y m(H,O') 1,55 x 10" mol/kg.
(b)
!lkJ/mol)~O 157,244+237,129 79,885.10 K,,(25 'C) = L\G;,,"IRT~ -32,225; K" (2S'C) = 1.01< 10". ,-\H,,, /(kJ/mol) 0- 2:!9,994 + 285,830 55,836. Suponi.:ndo que ilH' es indepcndiente de Ty utilizando (6.39), oblenemos In K" (37Cl = --32.225 + [(55836 .//11101)/(8,314 Jimol,Kl][1i(298.1 K) //[310,1 K)l ,31,354 Y K,,\37'C) 2..+2 A /0-;;
C
11.'10 Calcule I1I(Hp') en una disoillci6n acu()sa de 1,00 10" mol/kg de HCI a 25C. En esta disoluci6n eXlrcmadamenk dilllida dt! HCI, no se puede despreciar In ionizacion del !:; H,O'", OH-. K,,' = m(H,O")m(OH-)/m" ya que '" 1 en esta disol11ci6n muy dilulda. Si\'lIlo!cs de H,O se ioniz:m por kilogramo, enlOnces IJ1(OH-j = moilkg y, puesto que dCI es un acido LOO K 10" ruerte, 1lI( HP') (yl UlO x lO") mol/kg. Por 10 tanto, K, (). i- 1,00 :< 10"" y tambien j. (I ,()O { [0" ly 1,00": {) ,4 = 0, Esta formula cuadratica da una raiz positival' ~ 9.51 POI' tanto, m(l-LO+) = (y ;- 1.00 " 10') mol/kg l,OS
x x,
10-'. 10'7 mol/kg.
178 PROBLEMAS DE FISfCOQuhvuC4
1l.11 Una disoluci6n de 0,200 mol/kg del :kido HX liene m(H,oC) este acido,
..... ->
HX+
+X-,K"
)m(X-
l,OOx [0-' mol/kg
Calcule K« para
m(1 [,0") = m(X-)
0,0100 molJkg, ya que el H,O' de la ionizacion agua cs despreciable. 1m =
0,0100 mol/kg, La Ecuaci6n de Davies da log y. -0,0448 Y y± = 0,902.
De ahi que K" = (O,902f(O,0IOO mol/kg)'![(0,200 0,010) mol/kg] 4,28 x 10" mollkg.
11.12 Estime o(H,O) en una disolucion acuosa de 0,50 mol/kg de NaCI; tome y(H ,0) = I ,
-='"
y(HP)x(H/» x(H20), ya que l'IP es una especic no cargada y su y deberia aproximarse a 1 en esta dis?lucion ligeramente diluida, En I kg de Hp hay 55,5 mol de No hay un apal'camicnto significativo de iones, as! que II(N,n II(CI-) 0,50 mol en 1 kg de agua, Por 10 tanto, x(H,O) (55,5 mol)/(S5,5 mol + 0,50 mol + 0,50 mol) = 0,982
Il.13 Ca!cule m(H 30+) en una disoluci6n de 0,10 mol/kg de NaC,H,O, en agua a 25"C, siendo K« [,75 x I W5 mol/kg para d HC,H,O, a 25 'c. EI ion acetato es una base y reacciona can el agua de la siguiente !orma: C,H,O; + H,0,: HC,H,O, + OH'). Demuestre que la constante de equilibrio para esta reacci6n es Kb = K", ! K" . Desprecie el OH- provenient" de la ionizaci6n dd agua, C,H,O; +
+OW 5.7,
X [OlD
donde se han utilizadoK~ = a(H,O+)a(C,H,O,) y la Ecuaci6n (J LJ 1).
Si despreciamos el OH- procedeme de la ionizaci6n del aguu, entonces m(HC , Hp) m(OH'),
La disoluci6n es razonahlemente dilllida y los iones de 011- y C,H,O; tieneola misma carga, pOl'
tanto la Ecuaci6n de Debye-Huckel Co de Davies) da y(OH-) = y (C){P,): estos coctlcit:ntes de
actividad se cancelan en K,. Tenemos a(H,o) = I y y(HC,H,O,) L Tomando y m(OH )Im',
Entonces 5.7, x !O III JO/(O, lOy) '" )2/0,]() Yy = 7,6 " 10'\ luego m(OH') 7,6 x [0' mol/kg,
La Ecuaci6n (lUl) da 1.00" to-I! y;m(Hp+ )m(Ol-!' )/m', Tenemos I",'~ 0,10 mol/kg y la
2,2 x lo-q mol/kg,
Ecuaci6n de Davies da log y= -0,107 Y y± 0,78, Obtcnemos
11.1-1 Para el ti,S, la constante de ionizaci6n en aglla a 25'C es I,V ,< lO'mol/kg, Para el HS' en agua a 25"C, la con stante de ionizaci6n es I x lO-p molfkg. [Los valon::s que se dan en la literatura pant est a constante varian enlr" 10- 12 y 10'" mol/kg, EI valor que damos aqll! ha ,jdo tomado de B. Meyer y col., il1org. ClII:I1I" 22, 2345 (I,;)83)J, {a) Ignorando los coeficientes de actividad, caleule las ll10ialidades del H}O', HS· Y so. en una disoluci6n UCllosa de 0.100 mol/kg de H,S a 25'C, realizando aproximaciones l'!.ILonablcs para simplificar d cakulo. (h) 19ual que en (0), pero incluyendo los coeflcientes de actividad en d calculo. Para Ia ionilaci6n del tiS· use In forma (10,60) de [a Ecuaci6n de Davies, (n)
~ Hp -I- HS-: HS· + S' , Despreciamos d H}O" del :lguu, Puesto que + K, de HS' es mucho menor que K, de H,S, el dd segundo proceso de ionizacion es !l1l1cho menor que cI del primer proceso. D"bido ala pequ<:lkl d~ K de HS , la ionizacioll de HS no J
tnodiiica signilkativumente ,Ia l1101a!idad de HS', POI' tanto, consideramos fI/(H,o") = I11(HS-), Y
EQUIUBRIO QUiMICO EN SISTEMAS NO lDEALES 179
y = m(ti}v)lm , Despreciando los codicientes de actividad, obtent:mos 1,0 x 10- 7 = yO/(OJO - y)
y2/0,IO YY 1,0 x 10"-'; por tanto 1,0 x IO-l mol/kg m(HS-).
Sea:: . Para la ionizad6n de HS : I x 10- 17 ~
(1,0" 10--')::1(0,00010-:::) (0,00010)::/0,00010 .: y m(S2) I" 10- 17 mol/kg,
(bl
Partiendo de (a), m(Hp-) I x 10-' mol/kg m(HS -), asl que 1m = I X 10-' mol/kg, La Ecuacion de Davies da log y* -0,0050 Y y± = 0,988 para y HS. Por tanto, 1,0 10-7 (0,988)2.1'2/0,10 y tambicn y = I,D, x 10"; de ahf, m(Hp') m(HS') = 1,0, )( 10-' mol/kg. La Ecuaci6n de Davies da log y(HP') -0,0050 Y y(HP') 0,988; del mismo modo, y(HS-) 0,988; y(S2-) = 0,954. Entonces I x 10'" = (0,988)(1,01 10-')(0.954):;/0,988(1,01 x 10'4) y m(S2-) = 1 x 10>7 mol/kg,
lLlS Dados los valores de C. IC;'8 (kJimol): -454,8 para ionieo M\?IO:Cac),calcuIe K" a25 par:) Mg"(lle)+ ~C'!(kJ/mol)
= -587.0 + 454,8 -I 128,0 = -4,2. In K'
, -128,0 para 10; (£Ie) y -587,0 para el par '. MgIO; (£Ie) ,
-6C'/RT= 1,694;K'
5,44.
11.16 Pam el CuSO 4 ' [a constante de e'1uilibrio dt: la asociacion de iones para dar pares ionicos CuSO, ha sido determinada pOl' medidas de cOllductividad, obtenit:ndo· un valor de 230 kg/mol en disolucion acuosa a 25"C. Use la Ecuaci'lll de Davies (10.71) para calcular la molalidad del Cu'·, Yic y y: [Ecuacioll (1O.77)J en una disoluci6n acuosa de 0,0500 mol/kg de CuS(\ a 25 T. (Sligerellci,,: Primero estime Yt despreciando :lsociacion i6nica; luego use este valor de y. estimado para cakular una molalidad aproximada de ClI"; entonces ealcuk una 1m Y Y~ mejoradas, re~a[culando luego la molalidad de Cu" . Repita el proceso todns las veCeS que st.'a necesario hasta obtener la convergencia). Cu" + SO~''=; . Despreciando In asociacion i6nica, 1",'''' 0,20 mol/kg y aplicando la
ECllacion de Davies obtenemos [o'g y. '-"' -0:5080 Y Y. '" 0.310, Sea
Utilizando 1a estimaci{)lJ inicial de Y, en parala reaccion de asociacion da 230 '"
::/(0,310)2(0,0500 - :;)' y::' 0,1452= 0,0025 = 0, Hallamos las rakes.::' = 0,0200 Y 0,125,
PUesto que no puede exceder de 0,05, tcnemos 0,0200 mol/kg y m(Cu'·)
0,0300 mol/kg. Esto da una esrlmaci6n m'ls aproximada de 1,,, 0,12 mol/kg; la Ecuaci6n.de Davies da
ulla estimacion mejorada de y. 0,354. Entonces 230 :;/(0,354)'(0,0500 -::)' y 0,1347= + 0,0025 0;
Jespejamos:: 0,0222. POl' tanto, m(Cu") O'()278 mol/kg y 1m '"
0,1112 11Iol/kg, La Ecuacion de Davies da 0.361, que nos conduce a::: 0,0226.
Repitiendo d proccso obtenemos, Y, 0,363 Y::: O,O~27,
No haec falta rcpetir de nuevo d procesl), y Y, ~ 0,363 Y11/( ClI~') 0,0273 mol/kg.
L la Ecuacion ( 10.77) se reduce
Tcnemos a 0,027 3/O,05()() ~ 0.546. Puesto que v, a (ver Problema [0.43) Y: 0,546(0,363)": 0.198. ( experimental es 0,217.)
n,17 Escriba un programa que ca!cuk 1,1
los pares ibllieo> MX'-"- (ae) <:'11 ulla disoluci6n de dectro[ito fuerte !vI,,~, a una molalidad cstequiometrica dada de electrolito, cmp[eando como valor de entrada un valor de In constantc de equilibrio de formaci6n de pares ionieDs. Use la Ecuacion de Davies pam obtcner y~ y y, ["~as" 1:1 fras;;: que sigue a i JO,71 lj. Yea el Problema [1.16 para nu\s ayuda. Compruebe el program" con unos ,;uantos valorcs en la Figura 10.10.
rI
180
Un programa en BASIC es 2 INPUT "MO": MO
370 IF XI>O THEN 410 ELSE
5 INPUT "K"; K
X=X2:GOTO 440
10 INPUT "NUPLUS"; NP
410 IF XI<MO THEN X=XI ELSE X~XJ
I5 INPUT "NUMINUS"; NM
440 MM=MO*NP-X
20 INPUT "ZPLUS"; ZP
450 IF ABS(MM-MP)/MP<0.0002
25 INPUT "ZMINUS"; ZM
THEN 490
30 NU~NP+-NM
455 MP=MM
333 X=O:MP=NP*MO
460 GOT0335
335IM=.5*(ZP"2*(NP*MO-X}+
490 PRINT "ION PAIR MOLALlTY";X
ZM"2*(NM*MO-X}+(ZP+ZM)* (ZP+ZM)*X)
~
500 STOP 620 LP=Zp·Zp·CC
600 S=SQR(IM)
340 GOSUB 600
610 CC= ,,(S/(S+l)-.3*IM)*51
345 B= -GG/( K*GP*GM )-NU*MO
660
350 C=NP*NM*MO*MO
670 GG=IQl'LI
355 RT=SQR(B*8-4*C)
680 RETURN
GM~IOALM
360 Xl=("BHH)/2
630 LM=ZM*ZM*CC
365 X2=(-B-RT)/2
640 Ll=(ZP+-ZM)*(ZP+lM)*CC 650 GP=IWLP
1U8 DisClle una hoja de citlculo y utilice un programa de calcuio para resolvcr cl ~jernplo del HOI (Ejetnplo 11.3 en la Sccc!on I !.3). Asuma los coeficiente~~c~idad iguales a I sin tener <;on cuenta 111<15 aproximaciones. Evitc las manipulaciones algebraicas. Cui'npla l~expresil'rne* La constante de equilibrio. la condici6n de electroneutralidad. y la conservaci6n de ]a materia para el grup151D. Se illtroducen los valores reales de iniciaies [R] I x 10-', [OH"l = 1 y
en sus celdas correspondientes. Se introducen los valores [Of-] ~'O, [HOI] 1" 10'" en las sllyas. y tambicn los ] y [W][or'J/[HOl] respectivamcnte. Se introduce calcUla.ga a partir de [HOI] [or']. Despwes se introducen en las celdas especificas los errores:relativosJnp,:U.;~olutos) para las dos constantes en equilibrio. y por (iltimo, 10" veces [tI"] [OH'l~ [0'1"']. CPui!st? ~e las concclitraciones i6nicas son muy pequcfias. el programa Excel Solver consi&rara que la condici09 de neutralidad electrica Be cumple dentro de su prccisi6n establecida. attn cu~(!,&Hn)arga s€ te CI~ra'nt:~~,~n desequilibrio. Por esto 5e introduce d t1letor lOiI). EI Solver esta disenado para haeer que d er~lativo en K, sea igual acero, cambiando las cuatro concentr::tciones slljetas a las limitaciones de error relativo K". sea cero; que la total lIO] sea 0,0001. que 10" veces [H'] - [Oil'] no superen 0.0001. Seleccionamos sean negativas, que [H'] sea mayor que [OH ], y fj:,liUlLados en "Use Automatic Scaling" ; "Options" ell los Parametrns del Solver y compr,{bumos diterentes "::1lltidades de muy diterentc esto penn it" que d Solver resui:lva los problemas' magnirud. El Excd 2000 Soher da [W] = x 10", [Ol-J 2.07 x 10-'. 11.19 Cuando
Scl dan dos 0 mas e4uilibrios i6nicos simultanctll!nentchse puede cmplcar d siguiente sistemMico. I. Escnbir la exprcsi6n de la constante de equilibri~ para cad a reaccion. 2, Eseribir la condid6n
'~
,,-,
EN SISTEMAS NO IDEALt:S 181
EQUILIBRIO
de neutralidad electrica de la disolucion, 3, Escribir las re!acioncs que expresan la conservacion de la materia para las sustancias que se aiiaden a la disoluciolL 4. Resolver el conjunto de ecuaciones simultaneas obtenido, hacienda aproximaciones razonablcs dande sea posible. Para una disolucion aeuosa diluida de un addu debil HX con molal!dad estequiometric:a /11: (a) lIeve a cabo los pasos I y 2, suponiendo que a(HlO) = I Y Y = I pam cada ion (no despreeie la ionizacion del agua), (b) I\eve a cabo el paso 3 para cI grupo de aromos X (que incluyc las especl<:s HX y X-); (e) manipule el eonjunto de las cuatro ecuacion;:s simultaneas con cuatro incognitas que se obtienen hasta eliminar todas las molalidades menos m(HJO') para !\egar a
=0
+KcY' -(K", + donde y (a)
. Esta es una ecuaci6n cubica que pllede resolverse para obtener
+ ()H-. Considerando los eoeficientes de m(X-)I1I(Hp')/m(HX) y (2) m(Hp')m(OH ), La nelltralidad electrica da (3) m(Hp') = m(OIr-) + m(X). Los equilibrios
SOil
HX +
actividad como I, obtenemos: (I) K"
(b) (e)
La c0l1scrv3ci6n de X cia (4) m
m(HX)
m(X").
Utilizando la Ecuaci6n (2) para eliminar m(OH-) y la Ecuacion (4) para e1iminar m(X-), encontramos que las Ecuaciones (I) y (3) se convierten en: (lr K" m(Hp')m(X-)/[m m(X'») y (3)' m( o~ KJm(Hp+) + in(X-)' Sea y = m(Hp'). Rcsolviendo (3)' para m(X-) y sustituyendo en (1)" obtenemos}J + Ky2 - (K,. + /11K
)v -
KK
=
O.
11.20 Resuciva d ejemplo del HOI (Ejemplo 11.3 en la Seccion 11.3) mediante la ulilizacion de un programa con una hoju de caiculo'p..'M-aresolver la eeuacion clibica que aparece en el Problema 11.19. En la ,:cufrcion cubica del Problema II.! 9, c(1nsideramos K" 2,3 x 10- 11 , = LOy 10-;\ y m I,() x 10"' (donde se han omitidz> ias unidades). Desigllamos una celda paray e introducimos un valor inieial en dicha celda. En otra edda, introducimos la formula para la parte izquierda d~ In ecuacion cllbica y utilizumos cl Solver para baccr que csta cclda sea igual a ecro, sujeta a hi restricci6n de que y (la concentracion de H") se bulle entre [0-7 y to"". Encontramos que para cuulquier valor inicial paray en este rango, eI Solver muestra que ha hallado la solucion sin modificar cl valor inleia!. ESlO es dcbido a -Iue la parte izquierda de la ecullcion ctlbica es extremadamente proxi ina a cero para valores de yen estc rango. POI' tanto, multiplicamos la cxpresioll de la parte izqui"rda de la ecuacion cubica porto·" e imponemos que esta cantidad sea ignal a eero. Con nn valor inicial de 1 x 10-', d Solver da v = U I x
~
11.21 S.:an y las COl1stantes de ~quilibrio de la ionizacion de un ,icido HX en la esc ala de concentraciones y en la de molalidades, respectivumente, VI) Use (demostrada en cl Problema v• K m,d 10.15) para l110slrar que K,." / /(m." Po" Dado que [iencn escncialmentc el mismo valor numerico pan disoluciones lICLlosas: (b) DCn1uestre di luiLla, C', ! 111, '" P \. Por lama, la mola!idad en mol/kg y ltl eoncentracion en mol/dm' son numericamcme casi igulIles para cada soluto en disoluciollcs acuosas diluidas. Ie) Demuestre que Y"J '" Ym.1 en disolucicnes acuosas diluidas. O
(il)
Para HX -i- H,o :=; + y - indicaciones
" X .
se obtiene de ( 11 .1.11 olTlitiendo m 's y donck los y's son K
m.)
YX wnemos .' K m,,,
La sustitueion de Y•.F/Y",/II, = P, para i
=
Y~'.lL\Y!l.'/Ym.H"mll\ ",
Yi
HX da
~
p\,
1'",'5,
18:: PROBLElIAS DE
11/H'" entonccs
= iI/Vy m,
(b)
lV
En lIna disolucion diluida, el volumen de fa
disolucion es aproximadamente igllui al voilimen del disolvente puro, pOl' 10 [,mtn r /;n::.:;;; 1l' /
(c)
VI*' = p,\,
Sustituyendo c,lTn/
p'\ ~n y~.>{ci ..", l).l,~Ji!I/ni da Y;:.'
11.22 La tcoria de FlIOS> de la formaci6n de pares ionicos tla la siguiente expresion (en unidades del Sf) para la eonstante d" equilibrio en In escala de cnllcemraciolles para ia reacci6n de asociacion M" + X'' ::; MX' " en disoilidon: K c,,:rcc/:'Ii,exph
,
(lL39)
3
donde ,'Ii \ es el !1umero de Avogadro, a es e1 diillnetro ionico medio (al igual que en la teoria de Debye -Huckel), ;. b viene detinido por
b",
(lIAO)
;' 41t€"£,,,uKT
donde los simbolos en (l lAO) se ddinen igual que en (10,62), I Para la dcducci6n de la Eeuacion (11,39), yeast: R, :\1, Fuoss, 1. ,1111, C/'''I11. Soc" 80, 5059 \ 19581], Para d valor u = 4,5 A. lise la eCUadl1!1 de Fuoss para ealcular Ia e(ll1stunk de equilibrio de asociacion ionica K,. en disoluciollcs aCll
De la Secci6n 10,8,8,,,\ = 78.+ para 3glla a 25 C Para un dectr61ito l:L b (l)(l J( L 602, I
----~-;----;--'-'-'--'-'----;---'----~:__----
m)( 1.381 x I
-+n:{~.;:\S+x
x = (->::l)rr(-U
!=
(v)
h
6Jj2
(ell
"
9,52:5 .\' X
K)
h
I,
1,588
I
10 ,,, mH6,022 " 10" mol')c"'"' = 0,00112(10 dm)'!mol = 1.l2 dm 1/mol
l, entollees
2( 1)1 l,588) <3,17b y ohtenemos K,.
5,51 dm'imoL
l3:: dnl'
~
(c)
11.23 CJIcu{c In
;<
J/K)(29~,1
7C
a~tiYidad ~:::5"'C
3160 dm 1!moL Las K tienen las muuniwdes Cllrrcc:!as. .~.
del
~aCl(s,
L
)1)0 Y 1(111) bar. La densidad dd NaCI a 25 "C
1 bares 2,16
gem.
" IIp = (58'+-+ gmoll!(2.!6 g!cm!) \F'- 1 clll'/moi)/(S3.l4 cln:;-bar"mol-1(',C:»K.1 K} 1000 bar, tencmos in u, = 0: O.OO()g; 0, I08:) L00: y "bt"ncmos
=(P-p,,)t,; bar '(P - I bar)' A L 10, 100, Y
l: 1,01: 1,11; y 2,98; respectivamCllle,
EQUIL!BRlO
11.24 Para el AgBrO; en agua a 25 T y I bar. a 25 'c. Desprecie In formacion de pares
5,38
10; mo!'ikg' =
= 5,38
ElY SfSTEM4S NO IDEALES 183
en agua
lO' mol/kg. Calcule 10. solubilidad dd
y; III(.-\g-)'. Con In aproximaci(\n inieial '(
I,
knemos II/(Ag'):; 0.0(73) mol/kg. que da 1m = O,O()73 mol/kg.
La Ecuncioll de Davies da y± '"
Aqui Y, da m(Ag+) 0,00802 mol/kg, que da /,,, = 0,00801 mol/kg y
Aqui da I11(Ag ') ~ 0,00805 mol/kg de solubilidad.
11.25 Para CaF, a 25 'C y I bar en agua, K,. = 3.2 x 10-". Calcult: la solubilidad del CaF, en agua a 25"C Y 1 bar. En esta disolucion diluido. se puede despreciar b formacioll de pares ionicos. !:; Ca:'(oc) \. 2f·lac). ml F-) = :::miCa» y K." = 3,2 x !D'" maPikg'
[1II(f' 1]'
2,0 104 mollkg.
10-1 mol/kg.
. Con y±:= I, tenemos III(Ca")
La Ecuacion de Davies da y_
4.1) .< ]0--' mol/kg] = 6,0 0.9-1" Cm y± obtenemos miCa"~)
2.1
>
10. 4 mol/kg.
del en agua a 25 'C :1 I bar, dados los siglliellt<.:s valores de ,:1../ . -278,79 para d 1'- (
11.26
Para
!::;
l3a"'(ac)
2F(ac), ,\G,,,, ~. [.. 560,77 -c
-RTln K!,_,yK",
kJ/mol
I,S;' 10
(kllmol): -560.77 para
2(-278,79) - (-1156,8)]. kllmol
mol'!kg'.
11.27 (0) Use los datos de del Ap~ndi,:", par::t ca:cular K", del KCl ell ngua II 15T. (b) Gnu disoluci6n satllrada de KCI en agua a 25'C tieqc lIna ml\lalidad cie 4.82 mol/kg. Caicllle y, del KCl en una disolucion aCLlo~a ~aturnda a 25 'C. (a)
Kel(s)!:; K-(ac) + ('1-(,,(').'\(7,.,
In K ..... In K (h)
1-283,27 - 131.228
(5360 Jlmoilt(:-:.3145 .iimol-Kl(298 K) )111(CI
((till !(CUII.
j-
=
409,14) kJ/mol = -5,36 kllmol 2,16. K",
)'
8,7 Y K..,
-RT
8,7 llloHkg'.
8;7/(4,82)' Y
0,61. 11.28 La constank de equilibria de tt)rmaci.'m de pares ionicos para eI CaSO, en agua a 25"C es 190 kg/mol. La solubilidad del CaSO, en agua ,\ 25 <.:s 2.0)) g pOl' kilogramo dt" agua. Calcule para eI CaSO, "n agua a 25C. {SlIgcrellcia: Obtenga ':,lil11:1';1011 illicial d~ b molalidad del par i6nico y las molalidad..:s los ianes ignorando los coeficicmcs actilidad. Estime (, Y llSdo para estimar y. Caleu!.: entonclO'; las molalidad..:s i,inicas. Obrcnga 3.,i un \'ak;r de y _ calcullmdn luego las molalidades ionicas. Reriw los caku1ns hasta que sc obtcngll comergcllcia. Lu<:go cukule K
Ca' dcioncspara
Illol de CaSD,. Dcj,' que se !onnen =mol/kg de pan:, ::/'{.(O,tli5::':, o=:-IIU)30).. +I:I-JOy,)::,().(j()O~3.'.
(1
Lr I()nnula cuadrfnica da CD1110 resultado. - ,,(J, 0 I 52., T 1/ 3KlJy: ± : (tl, (JU032.2/·,' ; + 0, IiOOI)~77 ~' I ) Inicialmcnte consideramos I y obtcl1cll1os:: 0.00056 (dll1lde sc lIiiliza d :;igno melhlS. ya que:: 110 puede c.'1ceder de 0,(15). Por tanIO, nL,¢stras cstimaClon~s illi~iaks S()llIl1IC~:-):o O.llO()/, m(SO:): eslO cia I,. 00 O.026'J mol/kg. La Ecuaclon d~ Davks nos dll log y _ '" -0.0271 Y Y '" (),536. l!tili/.llndo·/ ell ]a c:cuacibn mencionadll para tenemos:: (l,005J6 y 1II(C'<1:-); 0,0099,11101, kg. Entonees. I., O.il397
.~~+'~
184 PROBLE/viAS DE FfSICOQufMICI
mol/kg, log '" -0,315, y± 0.485. Este y. da:~: 0,00485 y m(Ca") ""
Entonees 1m =: 0,0417 mol/kg, log y% '" -0,320, 1. 0,478. Esto da z '" 0,00478,1", =c; (),0420 mol/kg,
~. 0,-177. Esto da como resultado = 0,00477, que es cl valor de convergem.:ia. POI' tanto, m{Ca'+) =
m(SO;-) =0,0105 , mol/kg y K.p )m(SO;) = (0,477)'(0,0105 , mol/kg)' = x 10-' moF/kg'
11.29 Use los datos de! Apendice para calcular In. presion del equiliorio de CO, soore CnCO l (calc ita) a 25 'C . .':; CaO(s) CO,(g). ~G;,;, = (-604,03 - 394,359 + 1128,79) kJ/mol ~ 130,40 kJlmol -RTln K. In K' -(130400 Jimol)/(1l,3145 Jimol-K)(298,15 K) = -52.60, K' 1.4 lO-" = p(Coyr, don de considcr:lmos las actividades de los solid os como 1 y presuponemos el vapor ideal. POI' 10 tanto, P(CO,) = 1,4 x 10-" bar.
1l.30 La constante de equilibrio de Ia reaccion Fe}04(s)+ composici6n de equiliorio de una mezcla de 2,00 moks de y 5,00 moles de CO, a 600'C Suponga que la presion es 10 comporten ideaimente.
~-"",.
CO,(g) es 1,15 a 600"('. Cakule la ,3,00 moles de CO, 4,00 moles de FeO ficientemente baja como para que los gases se
Considcrando las actividades de los solidos como! y suponiendo gases ideaks, tenemos K' 1,15 = lJ(CO,)/Il(CO). Puesto que el valcrinicial n(CO,)ln(CO) exccde de 1,15, la posicion de equilibrio esta a la izquierda. Deje que:: nwl..:s de reacclonen hasta alcanzaf el equilibrio. Entonees, I,J5 (5-::)/(3 + z) = 0,7:2 mol, Las cantidades en d equilibrio son I1{Fep) = 2.72 mol. n(CO) = 3,72 mol,n(FeO) 1.84 mot n( CO.) = -1,28 mol.
I \
i
I
11,31 (a) Si se afiaden 5,0 g de CaCO, (s) a Ull recipieme de 4000 em' a 1073 K. ca!cule las cantidades finales de CaCO,(s), CaO(s) Y CO 2 (g} prcsentcs. Use ia K" del Problema 11.37. (b) !gual que en (a), siendo la ,.,;:::;- ....... de CaCO; de 0,5 g.
K" (a)
=
(183 torr)/(750 torr)
......,.
o,~
~
.....:.
(5,0 g)/(lOO,1 g!mol)
K) 0,0109 mol. De aqui ,e 0,O!O9 mol de CaO y 0,0109
Tenemos nco, = (0.244 desprende que la compOSIC1011 mol de CO2 ,
(b)
dar 0,0109 mol de
0,0050 mol de
11.32 La reaccion CuCO)s) "CaO(s) ; contienc solo CO, (g) 11 una presion P. en equilibrio de CaCO;(s), CaO(s) y (e) 825 torr.
. por tanto todo el CaCO, se
tlene KO 0.::4-+ a 800'C. A 300·C. un recipi<:nte de 4,00 I 5e aiiadcn 0,500 ~,s:;JO(S) al recipiente, enCI~e!lIre las ca~!i:ladcs 1(l.~reSlO£;fi~li11 de CO" P, es (a) L) torr; (h) ~.J) torr; '"
A las presiones dadas. podcmos suponer tin con"~ortam Inicialmente, meaO) 0,00892 mol. K 0,244 ~ (a)
todas las especies, pOl' tanto. no se produce = 0, ,,(CaO) (),OOS92 mol, y I1(CO,) =
...
= 0.244
bar
= 183
torr.
de !~3 torf cuando est~lH presentes reacci6n, y las cantidades finales son atm (4000 cm;)IRT= 0.00747 m()l.
I
I
I
EQUILIBRIO QUiA'ilCO EN SrSTEMAS NO !DEALES 185
~
(b)
(183/760) atm (4000
atm (VIRTJ de
cm')/RT~
0,0109 moL El numero inieial de
0,0!40 mol, portanto (0,0140 - 0,0109) mol
reaccionan, De ah! que lI,q(CaCO,>
(0,00892
0,0031 mol;
= 0,003!
mol
0,0031) mol
0,0058 mol. (c)
EI numero inicial de moles de
Si se alcanzase la presion
= (8251760) atm (4000 cm';!RT = 0,0493
es I1(CO,)
P~,/(CO)
183 torr, entonces (0,0493
0,0 !(9) mol
moL
0,0384 mol de
CO] habrian reaccionado. Pero inicialmente solo hay 0,00892 mol de CaO, por tanto, s610 0,00892 mol de CO, reaccionan. Las cantidadesfinales son, pues, n(CaO) 0, I1(CaCO,)
= 0,00892 mol, n(CO,)
(0,0493
~_;tseed6D., U~S~ 'tiiUli.-n 'om.ic~mQieza~ffe! 11.33 Use los datos del Apendice para calcular
4,1
X
asa nOi ideale~'~~2" \~i~i
para la reaccion de gases no ideales 2HCI(g)::; H 2 (g) +CI](g).
La Ecuaei6n (11.4) sostiene que: t-.G POl' tanto,
~
0,00892) mol = 0,0404 mol.
o
=
-RT In K
0
0··2(-95,299 kllmo!)
~
190,598 kllmol.
10'''.
11.34 Los eoefkientes de fugacidad estimados a 450"C y 300 bar empleando los gnificos de la ley de estados '" 1,14, cJl H • 1,09 YcJlNH, = 0,91 La constantc de equilibrio para N,(g)+3H,(g)!:; 2Nlf) (g) a 45()"C"es K" '" 4,6x I ir' . Usando la regIa de Lewis-Randall para estimar los coeficientes de fugacidad de la macla, ca1cule la composicion de equilibrio de lin sistema que inicialmente eontiene 1,00 mol de N 2 Y 3,00 moles de !·L y que se eneuentra a 450 'C Y 300 bar. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuart~) grado que se obtiene puc de r{ducirse a una eCllaci6n de segundo grado tomando la raiz cuadrada en ambos miembros). La regia de Lewis-Randall da cJl,
cJl1(450T, 300 bar).
+ JH, ::; 2NIl,. Deje que =moles de N, = I - z, i1H, = 3 3:::, y nNH , 2::. Pi =
reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. En el eqttilibrio, nN,
Y J~" = [(I =)/(4 2::)]1-', = [(3 3=)/(4 - 2=)]1', = [2::1(4 2::)]1'. La parte izquierda de (11.30) cs (4,6 \0")[(0.91 f/( 1,14)( 1.(9)']' = 8,2 x 10". )2 l(P,,/P )' = iP!FJ-'(2::-)'(4 2::-),/(3 - 3::-)'(1 -::) 8,2 x 10-'. = 300, dcbemos resolver 4::-'(4 - 2.::)'/3'(1 -.::)" = 7,38. Haciendo la raiz cuadrada
La parte derecha es Pueslo que PlY obtenemos 2.::(4
2=)/( 1 - =)2 = 14,12, donde no se considera el signo negalivo, ya que.:: y 4 - 2;; deben
scr positivos. Resolvielldo 18. Ll=' que I (para mantener
11~,">
36,24= + 14,1 2
0), tenemos -
0,530 Y
=
0 da;;
II"
1.47 y 0,530. Ya que:: debe ser menor
"~0,470
mol,
IIH, ~
1,41 mol,
lI"l,
I ,06 mol.
I 1.35 Las temperaturas eriticas para eI NH" N, Y II, son 405,6,126,2 Y 33,3 K, respectivamente, y las presion.:s cs 6,49 keallmoL Use la regia de criticas son 111,3, 33,5 Y 12,8 aIm, r~spectivam~nle. Para cl Nil; Lewis-Randall y los gr:ilicos. de la ky de los estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad (Seccion 10.11) para calcular la eomposici6n de equilibrio a 700 K de un sistemaquc inicialmente consta de 1,00 moks de NH, si la presion se mantiene fija a 50n atm. Nolo' Para el H, sc usa T I(T.. .,. 8 K) y P I( E:. + 8 atm) en Ingar de las expresiones llsuales de la presion y temperaturo redueidas, con objeto de rncjorar el ajustc de los eodkientes de fugacidad observados en los gr:'\ikos de !a Icy de los estados correspondientes. (Sugerencia: La ecuaci6n de cuarto grado que se obtiene puede reducirse a una cCUllcic'l1 de segundo grado [omando la raiz cuadrada en ambos miembros).
186 PROBLEMAS DE FIS'IO)O,(jj
=-
+ 3H, 2NH,. e.G;,.. 2(6.49 kcallmol) 12,98 kcallmol -RT In K'. in K' -( 12980 cal/mol )/1 1,987 callmol-K)( 700 K) -9,332. K' = 8,85 x 10-5 La regia de L<:\\ is e~ .p, " <1J;'(T, Pl. For NH" p,. = (500 alm)/( 111,3 atm) = 4.49 Y T,- = (700 K)!1405,6 K) = L73. Para N" p,. ~ 500/33,5 = 14,9 Y 1', 700/126,2 = 5,55. Para P, SOO!( 12,8 8) = 24,0 Y T,- = 700/(33,8 + 8) = 16,7. Los grMicos de Newton de 4l (fa refcrencia completa sc encuenlra en la Seccion 10.11) dan m... 0,86, tj) ~, 1.26, Y tj) H, '" 1,16. La parte izquierda de la Ecuaci6n (! 1.30) es igual a (8.85 x 1(}')I[(O,86),( I ,16t'(! .1 fir'] = 2.35 x 10-'. Deje que se descompongan 2w moks de Las call1idades en equilibrio son n(NHymol 1- 2w, n(NYmol 11', y 11(H)/mol = 3w, fI,jmol = I + 211'. Usando P; xl' da para la Ecuaci6n (11.30): 2,35xIO" 163111" = (1 1631=' = (I ]V
2w)"(l + 2w)' = [(1
4,;f
1 - 8=
0.150 y n(NH)
;;'"
1-
211')(1 + 2w)]' = (I
16=' Y 1615='+ 8:: - I
411"),. Considere c =
O. Hal!amos z
0.700 mol, I1(NJ ~ 0,150 mol. y n(HJ
w'. Entonces
0,0225. Entonces 0,450 mol.
EfMYt'UIJQ!wrtmitj@i't,rni!mmM!1&b'%'t1!'(\m@li!iU·i ii'H!D!!••ilimtW 11.36 l.Jtilizando la aproximaci6n log,. y, 0, IIm/lI1" para solutos sin carga en disoluciones acuosas a 25 "C. rehaga los Ejemplos II.! y 11.2 de la Seccion 11.3, partiendo de las disoluciones ya determinadas. En el cjcmplo II.!. hallamos 1m = 1,96 0.1(1.96 x 10-') y y(HX)
X
10-) mol/kg = m(H'). Para este I.." 10giO y(HX)
1.00045, que cuando 5C utilizo en la Ecuaci(ln (I L14) no
produjo ningllll ~a!llbio significativo en meW), En el Ejemplo ! 1.2, ~n tanto log", y(HC,H,o,l
-
i,7)x!O
y 1Il(H')
-, mol Ik 15 A
0,0200 Y y(HC,HP,l
0,200 mol/kg, por
1,047. La Ecuacion (1l.!4) resulta
:.
g) .:..(0-,-,7_4_6.:- i _m-,,(F_i,,--O--:+.:..:)(,--O,,-2_00_ITI_0_l/k.c:::.. ,
1,047(0,100 mol/kg}
10' mot/kg, 5% mas grande que en la respuesta de! Ejemplo 11.2.
1l.37 Las presiones de CO, mcdidasspbre mezclas de CaCO,(s) y CaO(s) a distintas temperaturas son:
T(K)
974
1021
1073
=-
Calcule. a 800(' (1073 K). .\G', c\H" y ~\S'; para CaCO, Is) CaO(s)+ CO,(gl. No emplee los datos del Apendicc. ih) Esl;me lit presicin de CO. ,obre una mezcla de CaCO, -CnO a 1000e.
«(/I
(al
Pr~suponi"ndo d "apor ideal y tomando las actividades de los solidos como I. tenemos
. La Ecuaci6n (II ,32) da lZ) in Kia! I/?)ir
K' = -.'.fLR. Representamos in K' vs. l/r.
EQLifUBRJO QU:\ffCO EV SISTEJIAS NO IDEALES
Los datos son:
inK'
-3.485
-2,.372
-IAIl
-0,677
·0,046
10 'IT
10,17
9.79
9,32
8.89
g,57
InK'
-19988x + 17,127
y
0,00
K
-0,50 1,00 ~.,
-l,50 -2.00
-2,50 -3,00 350 0,00085 La pendi-ente
eS
0,00090
(b)
~
0.00 100
0.00 105
0,00 Il 0
T-;/K-1
O,OOI03! )K' = -:!.Ol 10" K~· -:'"H'IR y 0.11 = -liT In K -( g,3l4 J/rnol-K)( 1U73 K) In ( 1831750) 12.,; kl:mat :',H' ... T :\S y :'SI071 = [\ 167000 _. 126(0) Jimclji( 10/3 K) 144 J/mol-K.
[0,00 - (-3.50)ji(OJlO0857
167 kJima!. A 1073 K, EntolleeS
0.00095
~G
A partir del gratico extrapolado, ob,ervamos In K' = 1.5 a 10 4fT = 7.855, por tanto Ie = 4,5 y P(CO') = 4,5P'·= 4,5 b,lf,
11.38 La constant.:: de ionizacion del agua en funcion de Ja temperatura: log
escala de molalidades puede representarse mediante Ia siguiente
948,8760 - 24746,26(1' / K)-405,86391ogfT !K) +0,48796([ IK)· O.0002371(T! K)'
(Vease H. L. Clcver.J ChelJl. Educ., -15, 231 (1968) para un resumen sobre d trabaio \!xperi;nental50iJrc Calcuk :',G" , y /IS" para la 10nizaci6n del agua a lYe. No emplce ios datos del Apendice.
).
La sustitucionde TIK 298,15 en la ~cuacion cia como n::;ultado log K". = -lJ. 99g y K" 1.003 10"". Tenemos =-RTln K -(8.31-15 Jil11(}I-K)(:::9~.l5 K) I .003 x 10-")
79.<,)\ kJimol. (Cf Proh. 10.50.) Tenemos «(1 In
M/,RT' =
2.302585«(0 log K'J87\,. La ciikrenciaci
cia Wing K, (24746.2n K)/r 405,8639!2,3025R5T + OA8796/K- (J,000237IC2TK2, =
0,(3)76 K' a 25C. De ahi que::,f! -~ 2.3025S5RT'(0.03376 K-') 57,45 kJ/mol a 25 'c.
!~')'2"; = (':'1'/ i\G ')iT = [\57450 - 7(910) J/molj/(298 K} ,~. -75,3 1I1nol-K.
11.39 Use los vllioreseslimadosde
r=:
a25 'C de-5Ay I ,4cm'mlOl parae! H- 1m;) yparad OH' (ae)
.respeclival11-~nte.
junto con 1:1 densidad del agua, U.\l97 g/cmJ para estimar K" de la reacci6n 1-1 :O~H' (UC' -'-01-1 '(tlc) :.t 25 C y lOll bar. Considere al H como una especi.: en disoluci611. de tal fi.mnCl que contribuya a .":11\."". Se!'iak luJas las aproximaciones y compare con el valor experimental de l.IR.< 1O~"
188 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(18,Ol5 g/mo!)/(0,997 glcmJ) ~ --22,1 cm3imol.
-bV"fRTy din K' (2,V/R7) dP a Tconstante.
Despreciando la dep<:ndencia de Ia presion de L\V', oblenemos In (K/K,')=
-(tJ.V'IR1)(P, - P,) yin [K;",,,,,,/(l,OO x lo-'")J =
(22,1 cm 1/mol)(83,14 cm 3-bar/mol-KY'(298 K)-'(l99 bar) 0,178 =
tJ.V'
-5,4 cm)imo! + 1,4 cmJ/mo!
fi
(8 In K"/oP)r
In K"l0 bM
1-
32,236 Y K",,, b..-
1,19 x 10--".
11.40 EI cociente de las constantes de ionizacion para el
CHJCOOH , Senale todus las aproximaciones rcalizadas. (b) Estime la presion necesaria para
(a)
Como en el Problema 11.39, despreciando la depcndencia con P de Air,
obtenemos -(t:.VIR1)(P, - P,) = In (K;IK;) In 1,/91 = 0,1748 Y tJ.lr =
-0,1748(83,14 cm'-bar/mol-K)(298,I K)/(399 bar} = -10,9 cm'/mol.
(b)
In 2 = 0,693
~
entonees P,
= 1,58 kbar,
(10,9 cm'/mo[)(83,14 cmJ-bar/mol-Kt'(298
P,) Y P2 - P,
1,58 kbar,
I
! ! I
I
!
11.41 (a) Use la Ecuacibn (l1.32) para demostrar que
r
"-
alnK,~
aT
1 v AH,:., + LV/i,'
M-f"
;#A
J
RT'
, p
LV ..
donde A es el disolvente. (b) Demuestre que ~"~ p~, donde b == (Use un resllltado obtenido en d Problema 10.15). (c) Usc los resultados de '(d) (~a;a dereo~ que'''' '
y
..-r. I'
i
,~
i
-~:
(d) Use (11.32) y el resllitado de (el para 'd~mo~Var
- RT'u A ' para i '" A .
',,""
(a)
(b)
Puesto que j.I A De ahi que AH,~ =
"_
v.,
'!":"':.~2···v,
H:;::;. La Ecuacion (to.27) da
H ~"
Hi' .
Y1
','
,\.'<')
'~:::.
v,
K,IK,,- (YeA X, ) 0", ((,.,C,) ICY,.A x ,) JTi~,\\t.~l;)
0", (Y,//Y",.JIl; (el
"'.
VA H!,,+
r
=0,." (P \ l"'
,donde b
\ yin K", =htK,: -~ln
Partl.:ndo de (b), Km
L:"A vi'
-~n
p, ;1n .(const), donde cons! implica
ym .
Deahi que (tllnKm/aT)p=
-0 I V)(iW len?
c:INR1" - baA = i~W/Rr-
-a, Por 10 tanto. (,C]n K/DT)r ft-;
(d)
de (11.32) Y empleando la escala de
IRY' + se deduce que
(Vi
"
.~,
lI,
!DEALE') 189
EQCfLlBRfO
IlA2 "Para eual de las siguienles reacciones la constante de equilibrio es una funci6n de la presion? (a) N2(gJ+JH2(g)!:;~NH;;(bJ !:;CaO(s)+CO,{g);(c) +H,O!:; OW(ae). La (e).
". '"d'_'''''''''
'"'~"''';.RI''_.,~
.......::at enesgJa: '~";.a' P ·... s:;,A~'..It ...' ' • • • • ., . ue ~llImIII WIlii 1lmI reaC~OD:.~, ~''(: '~<.'.
"",,'i4i.'.!~'r"£i< ~(% .,e.CCIOIl .J~,.".mnPillOf'u~
llA3 Demuestre que :lG"'= dG" ,'1(/"'
/',.G'
~
l-v(W)Il[Wparaa(H')~
v(I'!') tIJ[H' para a(H-)
IJfWparaa(W)
16,118 v (W )RT, donde .\G o • se define por (11.37),
10"]
10"]
[L"".ViJ.li +v(W»)l'(W)J=
I()'] IJ'(lr)}. Tenemos ~li = l-1i + RT In ai_ par tanto,
f..t'(W) RTlnlO"=Jl'(W) 16,llSRT.6G" D.G' -16,118v(H')RT.
es 4,83 kJltnoL Obtenga (OGIiJl;)u para la reacci6n +3H,(g):2NH,(g) en ulla mezcla de 4,00 moles de H, 2,00 moles de N, y 1,00 moles de NH, mantenida a 500 K y'3,00 bar. Suponga que los gases son ideales . .:,Hacia que lado procedera espontimeamente eSla reaccion, a la derecha 0 a la izquierda')
11.44 Para el NH"
I'1G = 2(4,83 kllmo!) = 9,66 kJ/mo!. Q =
y utili:r.ando
P, x,p obtenemos Q [( i 17)3Y1[(2!7)3] [(417 !.3J' = 0,0415.
::"G' + RT In Q 9660 .I/mol + (8,3145 .I/mo!-K't(500 K) In 0.0425
·-],47 kllmot Puesto que .:"'~."
{8Gia~)rJ'
< 0, la reacci6n lenu.:ra a la derecha .
11.45 Hemos visto en la Sc:cci6n 6,6 que la adici(ln de un reactivo a un equilibrio en fase gaseosa a Ty P constanles
puede desplazar el equilibrio de lonna que se produzca una mayor cantidad de la especie anadida. Para una reaccion ell disoluci6n liquida diluida, "podria desplazarse d cquilibrio al afiadir un soluto de iorma que sc produzca una mayor cantidad de ese soluto? (Suponga'que los coefk:ientes de aetividad se pueden aproximar a I y use los resultados del Problema 6.48), una mayor
Tal y como observamos en el Problema 6.48. la adici6n de j a T y P C()l1stantes vI cantidad de j cuando x.' > enteros pequeiios y los valores ttpicos de
diluida y j es un soluto. tenemos Xi «
V
~
y"'lvl son pequefios numeros son 1/2,111, 1/3,2/3, etc. Puesto que la disolucion es
tiellen
mism() signo,
I, y Xi no excederan de
De ahi que la respuesta es no.
11A6 (a) Compruebe que !!.(J" para eI proceso i(dis) -t i(g) cumple ,\(/., ~-RTln!K I' PO), donde K, es la constante de la ley de Ht:nry para la sustallcia i ell d disolvente. Asi. K, / P' , que es igual a U; para una disolucion diluida ideal [Ecuacion (9.63).1. pucdc interpretarse como la constante de equilibrio para i(dis'l f(g). (h) Dados los sig:!ienleS d,llos de !!., (kJ;mol) de las tablds NBS, calcular K .. m para eI en agua y para el CH, en agu3 a 25'C Y i bar: 16..+ pam el (), I"c). "'50.7~ para d CH, (g) • -34.33 para.;! CH.\{uc). Dcbido J. qu~, para 501utl1S <2'n disoluCl0I~ aCLlL'sa;.;.: ~tnpie\.1 d cstado norn1al..::n In cscula de la constunte de la ley de Henry que;e ..:aicula':$;( cionLi.: P = K., "II) (Secci(\n 9.8), (II)
logaritmo de ia ECll:1cit'ln (9.62) da que es la ecuacion dcseadtL
)
,l..,,;
:RT=~:,G
,~T,
I
i 190 PROBLEM4S DE
(b)
Para -!;G'IRT
O,(g), ,,\0;., !(kJ/mol) 0 16A'~ -16A. Y la ecuaci6n en (a) da
(16400 Jimol)JRT= 6,62;Kjr = 747 Y K ~ 747 bar,
-50.72 + 34,33
:::'G,,, !(kJ/mol)
Para
-16.39;
-:::'G'lRr~
i
6,61 ;
I
11.47 i,Verdadcro 0 falso? \a) La adici6n de un gas qulmicamente inerte (por ejcmplo, He) a Ty P constantes a una mezda gascllsa en equilibrio de reacei6n nunca desplazani e1 equilibrio, (b) Para una mezela de reacci6n en un sistema cerrado a T y P constantes, el signo de detcrmina la direcci6n en la que evo!uciOIlCl la reacci6n; si (cG / O~)u < 0, Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n directa, mientras que 5i (DO i a~)r.r > () , Ja reacci6n evoluciona en la direcci6n inversa. (C) Un acido debil se encuentra totalmente disoeiado en el limite de dilucion infinita .;:n una disoluci6n aClIosa. (d) Si ,"1.0" para una reacci6n cs positivu, ninguna reaccion octlrrira cuando los reactivos fie mezclcn a Ty P constantes. (d EI estado normal de una .;:specie se toma slempre como la sustanciu pura. (j) i1G se refier.;: siempre a una transici6n desde reac~ivos PliroS en su estado normal a productos plll'OS en su estado normaL (g) fl"S L\,H IT. (a)
Fa!so. Las interacciones intermoleculares entre He y los gases en la reaeeion puedcn modificar los coeficientes de fugacidad de los gases y,
pOl'
tanto. variar el equilibrio,
(b)
Verdadero. Vcr Figura -..9.
(e)
Fuiso, Vcr Ecuacibn (1 U9).
(d)
Fal,o.:':,0
{c)
Falso, EI estado norma! de la escala de molalidades es lin estado en disolucion.
(n
Falm Vel' Ie).
(g)
Flllso.
6G en la mezcla de reaecion.
-~
'!
.
12
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
[2.1 i..Vcrdadero 0 falso?(a) La adicion, a Ty P constal1tes, de un soluto a un disolvente A puro siempre disminuye PA • (b) La adicion, aT y P cOl1stantes, de un soluto a una disolucion del disolvcnte A siempre disminuye ~A' (a) V. (b) V.
'O;>""']!l!\"
", ·ti,!i'i..·;;;~~''''
~~;:~<.
-~~ ~
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'd'Ai'
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"O",N,
,.
~~,,4&i;~"0./fJ..'¥
12.2 i,Verdadero 0 lalso') (a) La adicion de un soluto nl' volatil a un disolvente puro a Fconstantes siempre disminuye la presion de vapor. (b) La presion de vapor de Ulla disoluci6n dc A y B a la temperatura Tes siempre menor que fa presi6n de vapor de A puro a esa T.
(a) V. (b) F. 12.3 La presion de vapl'r del agua a 1HrC cs 1074,6 torr. Cakule la presion de vapor a llO'e de una disolucion 31 2,00 % en peso de sacarosa «',,1t,O,,) en agua. Indique cualquier aproximaci6n que llUya utilizado. La cantribuci6n de la sacarasa a la presion de vapor puede despr~ciarse. P
r:,* .
r:t .
PA = a A
Ya que la soluci6n csta diluida razonablementc, podemos tamar a, '" x" y P xA En 100
g de Disolucion hay (98,00 g)/( 18,015 g/molJ 5,4..10 mol de agua y (2,00 g)/(342,3 g/mol) =
0,005S4 mol de sm:amsa. Entonces -'"
0,991N3 Y1\ = 0,99893(1074,6 torr) = 1073,4 torr.
12..1 i,Y<:rdadcro 0 falsa?(a) La temperatura del sistema permanece constante cuando se cangela agua pum a presi6n cn!1stame. 1/» La temperatura de! sistema pcrmanece constante CHanda una disoillci6n acuasa de $,lcarosa 5e congela ;1 presi6n constante. (c) En la cClIuci6n t;T, = 5e snpone que el soluto Res no volatiL (d) En ulla A rum a la misma Ty P COil tal que Ia disoluci6n disoluci6n d,ll de! disolvente.-l debe scr menor que el f.I, no ~;te 0 supcrsaturada. (t') En una disoluc:ion superen rri,lda d u, dd disolvente.~ cs mayor que ~I de .-[ ptlrP a Ia misma T y P (j) euanto mayor es d pe,o Ilwlecular de un solu!O no ekctrolito. mellor ('s ;.:r!o~ct~pico prodll~!d0 ~Jor un gr~Hno de cst! ~oluto.:n 1000 g dt disolvente. Si 1.111 soluto se dimeriza pcw:::almellte.:11 lin disol'ente, eI descenso criosctJpico es men'Jr c;ue d que se obtendria eI soillto iiO :;~
dimcr;zasc, {iJ) Si
{al
v. (n)
--IA5"C~ cntonc~s
(~) F. (d) V. ie) V
in v.
(l,:)
3.T
-1.-+5 K.
V 191
//
-r
192 PROBLEkfAS DE
~!.
12.5 EI ciclohexuno. C.H", tiene un PUDlo de fusion normal de 6.4TC, y el calor de fusion a estu temperatura es 31,3 Jig. Caleule cl punto de congelal:ion de una disoiucion de 226 mg de pentano, C,H", en 16,45 g de Expiique las suposiciones 0 aproximaciones emplcadas. (0,226 g)(1 moU71.1::; g) = mol/kg. M,RTt~r/.).t",Hm.,
t i
mol. me,H" (0.00313, mol)/(O,OI645 kg) = (84,16 g/mol)(8,3145 J/mol-K)(279,62 Kf/(3!,3 J/g)
I1C,"" =
(84,16 g!mol) 2,08 x t04 K glmol 20.8 K kg/mol. -kJm = -(20,8 K kg/mol)
x (0.190, mol/kg) ·3.96 K. 6.4TC - 3,96'C = 2,51'C. Hemos considerado que
es una disolucion idealmente diluida y que solo se congela eI cidohexano puro.
M
-~.""
12.6 EI punto de congelacion de una disolucion de 2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0,112'C. Estime el peso molecular de la maltosa. Vease el Problema 12.7 donde se obtiene un resultado mas exacto. (0,112 K)/O,860 K kg/mol) ~ 0,0602 molikg = = (2.00 g)/(O,00590 mol) 339 g/mol y l"t,
m
de maltosa.
kg), asi que
Ilj
= 339.
12.7 Sea IV d porcentaje en peso de maltosa en una disoiucion acuosa. Se observaron los siguientes ciescensos del punto de congelacion en disolllciones acuosas de maltosa:
w
Fe
3,00
6,00
9,00
12,00
-0,169
-0,.352
-0,550
-0,756
(a) Demuestre que fa ecuaci6n /.).~ ~ y de A en la disolucion. (iJ) Repniscnte conccntracion ecro para obtener el peso
donde wB y WI son las masas de B a W y extrapole el resuitado a
(a)
(b)
Para 100 g de disolucion, el3% -(1,86 K kg/mol}(3.00 al 6, 9, 12. Y el 15%, encolltrainas
disolucion tiene w" 3,00 g Y wA = 97,00 g;
g)= 0.340, kg/l1j;J! 340,., g/moL Para las disoluciones
~
337..1, 334,5, 33l.., Y 328.: g/mol. Representando frentc
casi lineal que se extrapola hasta IvlA = 343 g/mol
para 0 % en peso. .i4: ,.
y
344
343,43
'"
"t~~~
342 340 338
336
334
332 330
328
0
2
4
6
8
10
16
.'
% en peso de maltosa
'I
EQU1LlBRlO DE FASES EN SISTE,vL4S MULTlCOAlPONENTES 193
12.8 AI -k,i1la suslituimos flT/~por para demostrar que
t:,.T, 1--' T* J
TF, donde II T::=T,-
*)'. Utiliceel desarrollo en serie de Taylor (8.8) de 1/(1- x)
J' -.. J
({ Tr*, se pueden despreciar los terminos posteriores allen el desarrollo.
Si
+I\rn:,,)]
12.9 Cuando se dislle\ve 1,00 g de urea [CO(NHo),] en 200 g de! disolvente A, el punto de congelaci6n de A disminuye en 0.2S0'C. Cuando se disllelven 1,50 g de que es un no dectr61ito, en 125 g del mismo disolvellte A, el punto de congelacion de A disminuye ~ll 0,200'C. (a) Calcule el peso molecular de Y. (b) FI punto de congelacion de A es 1~'C y su peso molecular es 200. Calcule H dell..
'r,-
(a)
11'1"" = [(1,00 g)/(60,06 g/mol)]/(0,200 kg)
0,0833 mol/kg; kf = 3,00 K kg/mol. my (0,200 K)/(3,OO K kg/mol)
(0.250 K)/(0,0833 mol/kg)
mol/kg = n/(O,125 kg) y ny
0,00833 mol. My
= l~\jny = (1,50 g)/(0,00833 mol) =
180 g/mol. M"y = 180. (b)
=
M,R
Of
k: = (200 g/mol)(1,987 callr~101-K){285 Kf/(3000 g K/uiol)
10,8 kcallmol
45,0 kJ~1. 12.10 Cuando se disue!ven 542 mg de un compucsto no-eicctrolitico Zen cicrta masa de! disolvente A, el punta de congelaci6n de A disminuye en 1,65 veces el descenso observado cuando 679 mg de CO(NH~t se disueivcll en ia misma masa de A. Calcule e1 peso molecular de Z. . as! que 1,65
Hagamos qut! U indique COr NH,),. !'.T,(A + U)=
1,65(0,679 g)/(60,05 glmol)
=
K gimol
=
.
= 40,66 kJ/mol para el agua a WOe.
12.11 Caleu Ie k, del agua si
k,
=29,0.
(18,0153 g/mol)(3,3145 J/mol-K) )«373,15 K)'/(40660 J/mol) K kg/mol.
12.12 EI punto de ebullici6n del ClIel, es 61,7"(, En una disoluciol1 de (),4()2 g de naftaleno d prl'nto de cbullicion alllnenta en 0,455 K Ca!cuk i\ If. dd
lenemos 0,00313,) moles de POl' 10 tanto, A, (0,455 K)lp,18 (I
gimol)(8,314 J/mol-Kl
x
en 26,6 g de
= (0,003l3" mol)/(26,6 g) 1.18 x 10 '4 mol/g, W-4 mol/g) = 3tl60 K gimol. La Ecuacion 02.19) da
y me x
(334.8 K)'/(3860 K g/mol)
28.8 kJ/mol
6.89 keal/moL
12.13 (a) Uti lice (1057) Y 02.16) para vcrificar que, en una disolucion ri<'! un electrolito y suponiendo COllstante, la E~uaci6n (12.7) queda
."
I r 194 PROBLEN£.1S DE
I
"'f~frnf11
j es la molalidad eSlequiometrica del dectr6!ito. FiJcse en la scmejanza con (12.17), a excepeion de la de Ql como correccion de la no idealidad. Por motivos historicos, la magnilud G>v se denominaf'lc/or ide Val1', fh1{Ti '" 11> v. (b) EI descenso del punto de congelacion de una disolucion acuosa al 4,00 'Yo en peso de KcSO, es -·(),950T. Cakule el codlcientc osmotico de csla disolucion a-I' C. ~
Tenemos Y,x,
(b)
En 96,0 g de agua tenemos 4,00 g (0 0,0229, mol) de K,SO,. Por 10 tanto, m, =
(0.0::::::9, mol)/(0,0960 kg) = 0,239 mol/kg. Entonces 11>
(0,950 K)/(l,86K kg/mol)3(0,239 mol/kg) = 0,712.
aA y
[R
I~ (/,
(a)
Vtnj"
12.14 EI fenal (C.H,oH) se encuentra ditllerizado parcialmente en eI disolvente bromatormo. Cuando 2,58 g de fenol se disuelvcn en 100 g de bromoformo, el punta de congelacion del bromofarma disminuye en 2,3Tc' EI bromolormo puro se congela a 8.3'C y tiene k(= 14,!"C kg mol~'. Calcule la constante de equilibria K oara la reacci6n de dimerizaci6n del fenol en bromolormo a 6'C, snponiendo una disoluei6n diluida ideal. m, = (2,37 K}/{14.l K kg/mol) ~ 0,168 mol/kg; en 100 g de bromofarrna,
La Ecuaci6n (12.17) da tenemos 0,0168 moles totales de soluto. Scan P y P2 el renol y su dimero.
Entonccs :::P !::; 2,58 g sun 0,0274 moles de feno!. Dejc que 2z mol de fenol reaccionen.
En eI equilihria, l1,.1mol 0,0274 - 2z, 11" = Z, Y nM = 0,0274
Entonees 0,0168 0,0274 Y 0,0106. As! que fl" = 0,0062 mol y i1 p,=
0,0106 mol. Las molalidades son ml' (0,0062 mol)/(O,IOO kg) 0,062 mol/kg y m,~
0,106 mol/kg. Por 10 tanto Km (0,106 mol/kg}/(0,062 mol/kg)' = 27.• kg/moL
12.15 Suponga que se disuclvcn 6,0 g de llna mezcIa de naftaleno (CII1H,) y antraceno (C,.H,o) en 300 g de benceno. Cuulldo la disoluci6n se enfda. empieza a cOllgelarsc a una temperatura 0,70'C par dcbujo de! punto de congelacion del beneeno puro 15,5T). Calcule la composici61l dt' la mczcla, teniendo en cuenta quc kj es 5,1 'C kg mol" para el benceno. (0,70 K)/(5,1 K kglmol) 0,137 mollkg ~
= n.,,(128,2 g/mol) +
gimon' (0.0412 mol -11".,)(178,2 g/mol). Tenemos """ = 0,027 mol y 11"" -i1T,/k,
11"", + II," ~ 0,0412 mol. Tenemos 6,0 g
= 0,014 moL
12.16 (a) Cnlcule cl punto de congelacion de una disoluci6n al 8,000 % en peso de sacarosa en agua, uti!i;,ando t!iT, Ill" (bl El pllnto de conge!acion que se observa para esta disoluci6n est! 0,485'C por debiUo del PUllto de cO;1gc!aeion dd aguu. Empkc la b;uacion (1:::.7) suponiendo que t."oH",.,\ es constantc, para calcular 11"." Y YI/,O en cst" disoiucion. (e) Utilice (10.57) con v = I para determinar el coetlcientc osm(,tico dl de esta disoilicion (a)
En 100 g de disalllci6n,!1" = (8,00 g)/{342,3 g/mol) 0,02337 mol Ylll" = (O,0233711101)/(O,092 kg) = O,:::54motlkg. -(1,860 K kg/mol)(O,254 mol/kg)
61>
=
(0)
in a, U\"Jim./R)O:T,* l/T) [(6007 J/mol)f(8,3145 J/mol-K)](l/:::73,15 . {)'00470 Y u, (),9953" 100 g de disoluci6n tienen 11, = (92,00 g)/(n';,0153 g/mol) asi qu.; x, 5, lO68/(5.l 068 0,0:::33 7 ) = 0,9')5-1-4 YY, = ,,/r:,
(e)
,~
~~(In"
0.00-1-70. (1\0l:{015 kg/mol)(O,254 mol/kg)
1.0:27.
I
~I
II
-.::::::;:<>~
ritA m,
!
K,
I
EQUfLlB1UO DE FAS!:.'S EX SISTEJI;fAS MULTlCOA4PONENTES 195
12.17 i,Vcrdad
n =cRT~ (0,:::82 moIlL){l
(3)
LilO) cm')(8:?:.06 cm'-atmimol-K)(293,1 K)
6,78 atm.
= (18,015 g/mol)/(O,99g g/cm l ) = 18,05 cm 3/moL In a",o = -fH-;;:)RT -[(7,61 a(111)(18,05 cm 1 lllol)]/(g2,06 cm'-atm/mol-K}(293.1 K)] -0,00571; 0,99-131 ·'11 55,50R(55,50):( 03(0) 0,99462, YII ,., 0,9943t/0.9<.)462 0,99969. " '
(b)
12,19 La presi(m o;;;milica de una disOiu.::ioll aellosa de albLlmina bovina con P il = 0,0200 :s'em 3 es 6.1 TOff a Estir:lc el peso moleculu de :)rotdna. L'\plique por que su respuesta es solo lIlla estimacion. {' =
n:l?T
(6,ii7t)O)all1l/l,:C,(Jo cm'-atlTll!nol-K)(173 K)
o'c.
lO" mol/em;.
em' de disoiucion contk!l"'~ 3.58 ~ liJ-" ITIc,ks de proteina y O,O:?:OO g de protdna:
as! que
liJ'> moO ~ 56000 glmol;
iO.ll200
= 56000.
Esto cs solo
una cstimaciol1 oor4ue ]a disoiuci6n no es real mente diluida de furll1il ideaL
12.20 Supungamos ql\~ ia dlmara 0-: la iLljuiercia en let Figurq 12.5 corltien~ agua pura, mientras que la camara de ia derecha conllcne I,lJ g de C"H::(\ y 100 g de agutl a ::\S"c' Calcule [a altura de \fquido en el tubo capilar de In derccila cuando se alcanza d equilibrio. Suponga que d volumen delliyuido en el <:apilur es despreciable en eomparacion ~on el de la camara dcrecha. Tenemos 5,55 moles de agua y 0,00292 moks de sacarosa,
La Ecuacion (12.26) da II = (R2,06 cm'-atm/!TIol-K)(29ll,! K)f(IS.07 CI11 3/11101)] x
[(0,01/292 moll!,S,55 moll] o,7!.2 atm, Tel1el11os n pgh y h = f1/pg
em
( 1.00
12.21 Para una mucstra de lln poliaminoacido sintetico en agua a 30T (densidud 0,9% g/cm"), la determinaci6n de In pn.:Si"lll)sm<'lt!ca conduju a los siguientes valon~s de la diferencia de altura 111 entre los liquidos en los tubos capiiar~$ de ;n Ftgura i2.5: ,'.h'~11l
2.18
3,5X
6.13
9.22
PH ig/dmS)
3,7[
5,56
8,34
11,12
TranST(Jrme las mdidas de alturas en pn:siones y calcule el peso molecular promediu en Illlmero del polimero.
/96 PROBLe'MAS DE FfSfCOQUrWC.l
n ~ pgh.
En elEmite de disolucion infinita, p de la disolucion se aproxima al p del agua, y utilizaremos la p del agua en los siguicntes calculos. Para la primera disolucion, II (0,996 g/cm;)(9S0,7 COlis') (2,18 COl) ~ 2129 ergrem' y [1/Pa (2119 erg/cm')/(O,0037I g!cm l ) 5,74 x 10' erg/g.
Las olras disoluciones dan valores Hlo_ de {,,29 10',7,18 10\ Y 8,10 10' erg/g.
x 10' erg/g para P" ~O. Una reprcsentacion de [1/Pn frente a Po es casi lineal y se cxtrupola hasta x 10' erg/g) 10" g/mol; Estc corte es igual a RTf"/B Y M9 (8,314 x 10' crg/mol-K)(303,1 el peso molecular medio es 55500.
!
I I
,i nl
y
t
= 31924;;: + 453459
erg/g
7,10'
6,]0'
t.
5,10'
o
2
4
(,
10
8
! I
12
\2,22 En algunos casos.la representacionde nip". ft'cnte ap", de una disolucion polimerica muestra una no linealidad significativa debido a la contribllciouno uespreciable del termino A, de (12.28), En este caso, las teorias sobre las disoluciones polimericas y los datos experiment ales indican ql;C A, se suek poder aproximar pOl' medio de AJ ;:;.r~MtrFJ' C~m esta aproxi;nacion, deltl.1!'(:S1r7l]11<: (12.::.s.), .lI£.syreciando ios terminos mayores que conduce a (n f PB = (RT / til s)' A, (RT 1,"1 il )"ftB' Por tanto,]lcu1gn\fica de (lip tI) "frente aPR es con ordenada (RTIMn),' para P" = O. Cuando la cu[va de Op" frente *a PH no es lineal, se puede obtener una estimaci6n m:is Drecisa del peso molecular a~ir de la curva (rIps) "frcnte aPn
++
r
".,re.
+
+AJRTPB
,
RTIMp,;£!-A.RTp"
i.
,J;M,RTp;,/J, =
Sllponga que el NaCI forma disolllciones diluidas cstimartla molaridad de una disolucion salina (de NaCO que 0,15 molldm' . que es eI empJeado en las ae~olt8J.J1cipales solutos del agua de mar son Nael, agua de mar es una dis91llcion dilllida ideal, mol/em'
(a) c-c'.
o
(0)
POI' 10
tanto. (' .. 0 "'0.138 mol:dm) ~
,
0,275 molldm' :;:
c'o'mD"rJ\Jl~
.\proximarcH10S ta conccntr::.cioi1 por !as :noJaliuadcs. Enh1llccs"
.~
[::0.-1-601 '" 3!1),1)]-I) + 2(O,il!I))--
O./)O! 07;~ rnl)l/cIH . E~ih:n(:\.!s
n : : :( S:.06 crn 3-;ltrn
~
nlol/Jnl:
moL'dm~ =
K'(C.:)OIO-:'X mci.cm)
26 atm.
! I'
EQUlLlBRIO DE
F~SES
EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 197
12.24 A nive! del mar, el aire seeo presenta la siguiente composieion volumetrica: 78 % de N" 21 % de 0, y I % de Ar, Calcule el peso molecular promedio en nltmero del aire.
- -
v:
Tcnemos n,RTIP, asi que Vi es proporcional ani y a Xi' Entonces M" (0,78)(18,01) + 0,11(32,00) + 0,01(39,95) 29,0.
Ii x,Jv~ Y
12.25 Utilicc (12.14) y (10.57) para demostrar que para la disolucion de un electrolito, la presion osmotica viene dada por
n =$ RT vm
i /
n. V"~, ,--='0':'/
donde
n
-(RTI
)In
a.,
-(RT!
V::., )(-4>
n. Comparando esta expresion con (12.26) se explica el
= (4) RTf
=$
V';:,.
12,26 (a) Una disoluci6n ! eontiene un disolvente A, con una fraeci6n molar x".I' y un soluto B. Otm disolucion 2
esta compuesta de A, con fraccion molar .1:,., (donde X,.1 <: x,,), y B. Una membrana permeable unicamente a la especie A sepam las dos disolucioncs. Se supone que las disolucioncs son diluidas ideales. Demuestre que para atcanzar el cquilibrio, es necesario aplicar una presion osm6tica
n=RT(
disolucion diluida ideal
ala disoluciou 2. Vcritique que esta ecuaci6n se reduce a (12.25) cuando la disoluci6n 1 es el disolvente puro. (h) Suponga que UI1\1 qj.;l?luciun acuosa de sacarosa 0,100 mol/kg se encuentra scparada de otra disollicion aClIosa de sacarosa de concentraci
p".,. Suponiendo dis"oluciones idealme!\te diluidas, tenemos (P" 1) + RTin '<,.1 = (P, + [1, 1") + RTln fA' y Il~ (P, n, 1") - Il~ (P" 1") RTin :1:,\.1 - RTin donde se utiliz6(12.11). A partir de (12.22), Ilt (P, + fl, T) - 11: (P" T)
donde se desprecia la dependencia con la presion de . Por 10 tanto, fI RT(x B.,
(b)
x"' = 0,1001{0,1O0 + 5551)
>l",
(82,06..:m'-atm/mol-K)(298,1
x,.,
0,00180
= 0,02001(0,0100 + 55,51) =
0,000360.
n
Cm1/mol) = 1,95 atm.
12.27 Utilice Ia Ecu~ci6n (4.12) con dT ~ O. dw - P" dv' f'ild~7i Y dA dA" + dAP, y sustituya los valores de dA" y dAP por la expresion (4.77) a T con stante para demostrar que la condicion de equilibrio de fases p" = up. se mantiene incluso cuando P";f. PH.
En d equilibrio, cI signo de igualdad sc manticnc en (4.12) y -1'" df"' - pc dV e = dAa j.
_.p" dV" I, ft;' dl1;' - {'II "VI! + Ii ~l; , asi que Ii )1;' dn;' )1,c dn~ = O.
Dejemos que dn moles de la sllstanciaj pasen dc la 111se (X a la fas..: p.
Entollees dn~ = dn y dn~' -·£111; tcnemos -~': dn + ~~ dn = 0 Y 11;' Il.~ .
dA~
12,23 ;.Cuid es d maximul1\"lInae> de lases que pueden coe:;istir en un sistema binario')
I=
- pi. 2 '2 - P 1 = ;, - p YP 4-/
EI minime> Ies O. aSI que d lmiximo I' es 4 en un sistema binario.
r 198 PROBLEM,IS DE r l::'lCU!,lVliVillJI
.~mr~illlli1't¢Umittja:\tdlUrllim~f!®amn,!i,M!Wjtii. 12.29 Supongamos que para eI diagrama de fases liquidQ-vapor de la Figura 12-12 se sabe que el sistema esta a In temperatura T. y presion la del diagrama, que am bas rases, Iiquida y vapor, estan presentes. (a)i,Podriamos hallar las frac~iones mQlart:s en la lase Iiquida y en la lase de vaporry Si su contestacion es afirmativa, calcu!e esas magnitudt:s. (b) i,Podriumos calcular la fracci6n molar total? Si la contest:lci6n es afirmativa, ca!culela.
-=,.,./"'
(a)
SL La linea de conjunci6n horizontal en ~ corIa los Ifmites de la region de dos fases en x~ 0,23 (punto L) y en x~ 0,68 (punto
(b)
No. La fracci6n molar total es diferenk para los puntos de la Iinca de conjunci6n.
12.30 A partir de los datos de la Tabla lO.l, dibuje cl diagrama de tllses liquido-vapor P-x B para el sistema acetona cioroic)rmo a 35'C Como se dijo :::n la St:cci6n 12.6, la curva superior es la curva P frente y la inferior es III carva P [rente a . Tomemos la acetona como B. La Tabla 10.1 da P los valores de y x~ que corresponden a eada valor de P Repregentando csros punros, obtenemos un diagrama de fases con mini11lo de P para\"um, = 0,4.
12.31 En el sistema de b Figura I:U2 suronga que sc destila una disoluci6n Iiquida con fr:rcci6n molar de B igulIl a 0.30 a III presi6n del diagrama. utilizanclo Ullll columna COil una eficiencia igual a des platos te6ricos, Caicuk III composici6n de la primern gOla de destilado. El ancho entre los ejes verticales es 60\'; mm YXIJ = 0,3 se cncuentra a 1/\ mm. Dibujamos una linea vertical a 111m. v luego una linea horizontal que va desde la linea del liqltido a 111 mm hasta la linea de: \';]jwr; I:J il1lcr~cccioll conla linea de vapor cs a 45~, 111m (wrrespondiendose con x B 0,7:5) y da eI rcsuit:Hj" tid primer proceso de destilaci(\n; dibujando lIna linea horizontal desde Ia linea del Iiquido a 45" 111:11, cncontramos que corta la linea de vapor a 5fW, mm. que corresponde a Xii = 0,97. 12.32 En el sistema binanu euyo diagrnma de fases a llna cierta temperatura Tes d de Ia Figura 12.10, (0) local ice la composici('11 del vapor en equilibrio con elliquido cuya composicioll es Xu = 0]20; (h) loealice las fraccioncs Y la lraccion molar global del sistema B es Xn " COllsi,ieresc molares de cachl Itl"" 5i la prcsil,n del sistema C$ que las ,",scaias de In Figura 12.]0 son 11l1eaks.
(u)
El ancho de In figura cs 60 mm x = 0,72 se corrcspondc con 4~l, mm. Trazando una linea a 43 mm y luego una lin~a horizontal desde la intc:rseccillil de t!sta linea vertical con Ia lin~:l dd liquido. cncontramos que l::t linea horizontal corIa la linea del vapor a 52\, mm. 10 qut! ~orn::jpnnd~ a .r~~ 52~';/60 = v~r!ical
(h)
S" (48y~
x~ para el punto D como (36 mm)/(60 111m) I11m)/(60 mm) 0,81.
0,60. El punto G da x~
12.33 Si d sistema dt: Ia Figura 12J2. est a a ia tC111peratllra 7; y eonticne 2.00 moles de B Lll1icamcntc, d~ la desigua!dad que dt.:bc cumplir cl lltliTICrO de moles de C prcscnles,
y consiste
en vapor
Dado d cstado del sislema. d PUtlto sc ctlCUcntr3 en la lint!a horizontal a T, y no pm:dt: quedar a b izqllicrda del PUlltO Q. ya que todos los puntos siwados a la iZ<Juierda de Q tienen alglm 1iquido. EI punto
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 199
Q corresponde a x B = (41 mm)/(60Y2 mm) = 0,68, asi que x B = + nc) 2: i1" 0.68nB + 0,6811,; i1 e :5 0,4711" = 0,47(2,00 mol) = 0,94 mol. nc:5 0,94 mot.
0,68;
12.34 Si el sistema de la Figura 12.12 esta a una temperatura r, y contiene 4,00 moles de B y 3,00 moles de C, calcule el numero de moles de Bye presentes en cada fase. -'B..."., = 4,0017,00 0,571. EI punto L da x~ = (14 mm)/(60Yz mm) 0,23. EI punta Q da x~ (41 mm)/(60Yz mm) = O,6S. La regIa de la palanca da 11'(0,57, - 0,23) 11"(0,68 - 0,57,) y nV =
3.111' 3,1(7,00 mol nUl y 11" 5,3 mol; d 7,00 mol- 5,3 mol 1,7 mol. n~ 0,23(1,7 0,39 mol; = (1,7 - 0,39) mol = 1,3 mol. n~ 0,68(5,3 mol) 3,6 mol; 11~ 1,7 mol.
n;.
12.35 El benceno (ben) y d tolucno (tol) I(}rman disoluciones casi ideales. Sus presiones de vapor a 20'C son
P frente a x.... para
Pt., =74.7 torr y P:, 22,3 torr. Represcnte el diagrama de fases liquido-vapor de disoluciones de benceno·-tolueno a 20'C. P=
+P""
x"",P=., + x,,"P:,
x""nP':n + (l-x"",,)P,!, =
p:" +
(P=.,
las
p:"
La gnifica es lineal, asi que neccsitamos s610 dos puntos para representarlo:
P
P:.
22.3 torr a xbnn
0, y P =
74,7 torr a "'ben = L
12.36 En el sistema de la Figura 12.12, suponga que se calienta una disoluci6n Hquida con fraccion molar de B igual a 0,30 en un recipiente cerrado, mantenido a la presion con stante del diagrama. (a) Calcule la composici6n del primer vapor formado. (b) Calcule la composicion de la ultima gota de liquido que se vaporiza. (c) Calcule la composici6n de cada una de las fuses presentes cuando se ha vaporizado la mitad de los moles de liquido. x~
0,75.
(a)
Como se muestra en la solucion del Problema 12.31, III primer vapor tiene
(b)
Una linea horizontal que parte de.x~
(c)
Cuando rI 11", la linea de conjunci6n hori;;ontal es seccionada en dos por la linea vertical aXa = 0,30. Mediante un mclouo de ensayo y error, encontramos que la linea de conjunci6n que tiene am bas mitades iguales es la lfnea que une x~ 0, II con x~ 0,50.
.
.
0.30 corIa la linea delliquido en x~
0,03.
..
"::Jt s~eei6orU1'E' 'ulliono liquidq.:lf UfCf6' ell' SistemaI' 0011 dO$l"componentes' . 12.37 EI profcsor Blitzslcin pidi6 a los alumnos deseifmr cuanlns grados de Iiberlad hay en la regi6n de dos fases
de la Figura 12.16. Regina contest6: "Con dos fases, dos componenles y sin reacciones 0 restricciones estequiometricasJdeberia ser 2-2+2 =2, pem la Figura 12.16 es 5610 In secci6n recta dd diagrama completo Iridimcn,ional y P esla restringida a ser constante en esta secci6n recta, asi queles I". Horacio conlesto: "Esle asunto de la regIa de las tases me marea un poco. Todo In que yo sc es que podcmos ir hacia arriba 0 hacia abaju en la zona bifasica de la Figura 12.16, eslo haec variar T, y pm.kmos ir ala izquicrda 0 a la derecha y esto Puesto que las dos variables inlensivas Ty Xo pueden variaren esla rc!!;i6nJdebe ser2". (,Quien tiene "Que error cornete el otro cstudiante? Regina ticne razon. Moviendosc horizontal mente en la regi6n de dos ;~lses varia la t,'acci6n molar total (cuyo valor depende de los tarnafios de las dos tilscS presenks). peru no cambia las fracciones rnolarcs en ningulla de las fases prescntes.
200 PROBLEJ'vtAS DE FISICOQuiMICA
12.38 Uti lice la Figura 12.17b para determinar las masas de agua y de nicotina que se encuentran presentes cuando se mezclan !O g de nicotina y to g'de agua a 80'C y I atm. Una linea horizontal a 80 "C en la Figura 12.17& corta a la curva 11'"" en 0,07, para la fase a yen 0,69 para la tase (). Tenernos to g = O,07.m" + 0,69(20 g _1/1") y 111" = 6,2 g; enlonces m P = 20 g - 6,2 g 13,8 g. (Alternativamente, podria utilizarse laregla de la palanca). La fase tiene 0,07,(6,2 g) 0,5 g de nicotina y 5,7 g de agua. La tilse 9,5 g de nicolina y 4,3 g de agua,
(1,
por 10 tanto,
p ticne 0,69(13,8 g)
12.39 En una mezc1a Iiquida compuesta por pesos igua!<;s'Ue agua y nicotina a 80'C, la masa de la fase mas rica en agua es 20 g. Utilice la Figura 12,17b para calcular la m3sa de agua y la masa de nicotinl) en la fase pobre en agua. Trazando una linea de conjunci6n horizontal a SOT, encontramos que esta corta la porcion de Ia curva mas pohre en agna a 1\'''0<
0,5 y utilizando la regIa de
]V .
0,69. Trazando la linea vertical en la fracci6n de masa
I;'~alanca (12.41), encontramos (20 g)(17
m,U""P(7 ~ mm) y Ia masa de la fase pobre en agua es 111'' '
pobre en agua es 0,69(45 g)
1
mm)
45 g. La maga de nicotina cn la t:1se
31 g y la masa de agua en esta fase es 45 g
31 g
14 g.
12.40 El aglla y d fenol son parcial mente miscibles a SOT. Cuando se mezc!an estos dos Iiquidos a 50"C y I atm, el contenido en aglla en el cquilibrio cs del 89 % en peso para cada fase y del 37,5 % en peso para la otm. Si se mezclan 6,00 g de renol y 4,00 g de agua a 50T y I atm, calcule Ia masu de agua y la masa de lenol pr<Jsentes en cada fase en el equilibrio, empleando (0) la regia de la palancu; (b) la ley de consllrvacion de Ia materia (sin utilizar la regia de la palanca). '
(a)
Sea ala lase pobre en agua y
fi la ~ic.!.en agua. (0,400 - 0,375)111" ~ 4,9, "- OA~u Y
(0,89 - 0,40)( 10,0 g _. /11"); 0,025nf'
g) (b)
3.6 g, m;:"ol ~ (9,5
0,375 = m~,o/JJ1" , 0,89 = La pri mera eeu acion da (4,00 g - 0,375m a )/( 10,00 g
(0,89
0,40)m~
0,49 g. Entonces
3,6) g = 5,9 g; mF"o-.<;.o,89(0,4" g) = 0,4. g;
0,05 g,
i --
g -:- m;;)o l/( 10,0 m"). y la sustitllcion cn la segunda ecuaci6n da 0,89 ~ Utl.
como en (aj.
" 12.-*1 Para el DDT a 25'C, log [f,ow =.6,91. Si'100 m1,de DDT, 80 g de agua y 10 g de 1- oelailol estfm en <Jquili?rio a _ calcuk la masa .r.:ca:dasu.!it~l1dia presentf .~,fada, fasc. La densidad del I-octanol a :::5'(' es 0,8.) g/cm'. Para hallar la densldad dt: cada I'ase supollga '11re.,~/=0. eiiu de DDT 00 atecta a las fraccioncs molures del agua (w), ni del octanol (oe), en las fa$'es. U,iilizmoo:!tThs fracciones mol ares dudas en la pilgina !\ ,i1 ./ . , ' .+42 del texlo. Tenemos un total de 4,44 moles de agua :r.{),07G;:tntiles de octaool (C,li 17 0Il, peso molecular 130,2), para un ntlmero total de moks d~ 4,51. mol. ~s moles ~!lles dd agua son a In stlma d~ los moles de agua ell t:ada fase, asi que 4,44 mol = (I - 0,793)11" + 0,993(4,51, "n") y n" = 0,057, mol. POI' eso nil ~ 4,4611101. Entonees ,( 0,207(0,0577 mol) = 0,0119 mol ..y m~. = 0,215 g. ESlamos suponiendo qUIl cl volum~n no cambia al realizar la mezcia, asi que toman;mos!izl vDl11mcn dll cada lase como In slImu de los volum~nes del agua y del octanol que entraron en esa f~e (de~precialldo la eseasa contrihucion del DDT). Por 10 tanto, In contribllcion del agua (densidad 1.00 g/cmJ) ar';l::olumlln de 0: es 0,22 em'. Tcncmos
II::
.
EQUILlBRJO DE F~SES EN SISTEMAS idULTICOMPONENTES 201
(0.193)(0.0577 mol) = 0.045, mol. y 111~ = 5.96 g; a partir de la densidad. el volumen de este octanol es 7,1 8 em'. El volumen de la fase 11 es entonces Ii" = (0,22 + 7,18) em' = 7,4 em 3 Para la fase~. = (0,993)(4,46 mol) = 4,43 mol; III:' = 79,8 g: V:;l = 79,8 em'. Tambien, n,~ = (0,007)(4,46 mol) = 0,031 mol: 111~, = 4,0 6 g; r:~ = 4,9 em'. Entonees V~ = 34,7 em'. Los 0,100 g de DDT son 0,000282 mo!.
n;:
Tenemos
= ' K",.llOf
8.1
x'
10
"= C~OT = 11~[JlIV" _ (0,000282-I1~OT)/(7,4em') ~
,p
CODT
4.0
x lO~[O
mol, que son 1,4
x 1O~7
n ODr
IV
I1~OT =
g.
~
p -
/
3
n OOT ' (84, 7 cm )
~
Y 110DT
0,000282 mol, que son 100 mg.
12.42 Para cl naftaleno a 25" C, log Kow = 3.30. Calcule L'.G', en la transfereneia de naftaleno desde la fase rica en
agua a la
t~lse
rica en oetano\.
Tenemos K"".,,", = 2,0 A 103 En la Ecuaeion (12.45), 11 se eorresponde con la fase rica en oelano!. La c:ll1tidad entre par~ntesis en la ecuacion anterior a (12.45) es el L'.Go deseado. Si hacernos la apmximaeion de que d eoeficiente de actividad es igual a 1 (10 que puede no ser exacto), tenemos .';G," '" -RT In K"",,,", = -(8,314 llmol~K)(298 K)3,30
= -8,2 kllmot.
12.43 Sin recurrir al te.,lo. haga d esquema de un diagrama de fases solido-lfquido, a P eonstante, de T [rente a
x ll ' si B Y C forman If\}l!idos compleramente miscibles y solidos completamente inmiscibles. Para cada area y ell cada linea horizontal. establezca que fase 0 fases estan presentes, que sustancias estan en cada fase y determine el l1':llTlero de grados de libertad. EI diagrama deberia tener ciertas similit~ldes con la Figura 12.19. Las fases presentes en cada area se dan en la Figura 12.19. En la linea horizontal estiin presentes tres fases: solido pum S, solido puro C, y disolucion liquida. En esta linea,f eS cem, como se demostro en la pagina 444. En d area de dos fases,f es 1 (la temperatura). En el '1rea de lll1a fase de dis91ucion liquida,fes 2. 12.44 Sean los siguientes puntos de fusion y entalpias de fusion: benceno, 5,S"C, 30,4 callg; ciclohexano (CbH"l, 6,6 ·C. 7.47 cal/g. Dibuje d diagrama de tases solido-liquido T-x B para estos dos compuestos y calcule la temperatura eutt:ctica y Ia composicion eut<:!ctica. Suponga que las disoluciones liquidas son ideaks y que
no se torma ninguna disolucion solida: desprecie 1a dependencia de .';,,,,H, con la temperatura. Com~'are sus resultados con los valores eUh~cticos experimentales. -42~!,"C y 73~/z % molar en ciclohexano. Sean B = benecno y A
= ciclohexClno.
T '" Tj [I - RTj (.';j/,,[) I: In xill
=
La Ecuaci6n (12.46) se convierte en (27S:6 K)/(l - 0,233 In xe l y
T. '" (:'.79. 7 K )i( 1 - 0.884 In x,), dunde T y T. son las curvas derecha e izquierda de TencITIos
.', T T
0
0.1
0.2
0,3
0,4
1},5
0,6
27S,6
:7!.t)
:64,8
257.2
249,0
239,9
229,6 192,7
]a Figura 12.19.
202 PROBLENL1S DE FlSICOQuiMICI
0,7
0,8
T,
217,6
202,6
181,3
T,
212,7
233,6
255,9
X
A
I
!
279,7
Representando las curvas, encontramos que se curtan en el 71 \12 % molar de cicluhexano y -58 'C, 12.45 Cuando 5e cnrria un fundido de Zn + Mg, se observan l'upturas y paradas a las siguientes tempcraturas (en 'C), slendo Wz el porcentaje en peso de zinc: ~
~
ill
W
~
~
623'
566'
530'
443'
651'
344'
343'
347'
344'
50
60
70
80
84,3
Ruptura
356'
437'
SIT
577"
Parada
346'
346'
34T
343'
595'
90
95
97
97,5
100
Ruptura
SST
456'
Parada
368'
361'
0
Ruptura Parada
379' 3&8'
368'
419'
Debido a los errorcs experimentales, la temperatura de las pamdas eut~cticas varia !igeramentc de una medida a la siguiente. Dibuje el diagrama de f1m~s de Tfrente al porcentaje en peso del Zn () identifique todas las regiones. La parada en 84,3 % en peso de Zn debe correspondcrse con un compuesto con un punto de fusion a 595·C. (No podda ser una parada eutectica ya que su temperatura es demasiado alta para ello). La t(lrmula empirica del compuesto se encuentra de la siguiente torma: (84.3 g)/{65.38 gimol) = 1,289 mol Zn; (15,7 g)/(24,305 g/mol) 0,646 mol Mg, EI ratio molar Zn:Mg es 2:1 y la f(jrmula empirica del compuesto ~ MgZn,. El diagrama de lases es del mismu tipo que el mostrado en la Figura 12.25. Las tempcraturas eutectic:!:,; son 345·C Y 368·C. Una composicitln eutectica es 97 % en peso de Zn (correspondiente a 368 'C). Es ditkil decif a qll~ curva pertenece la lectura a 50%, pOl' eso 10 unieo que puede afirmarse es que la scgumJa composicilll1 eutectica esta cerca de! 50% en peso de Zn, 12.46 (a) Uti lice los datos que se presentan a eontinuacion para haeer un esquema del diagrama de fases solido liquido del sistema H,o-NaCI en forma de T frente al porc~ntaje en peso de NaCi hasta 100'C; identifique lodas las regiones ~on las tases presentes. Los componentes lorman el compuesto NaCl . 2H,O, que funde incongruentemcnte a la temperatura peritecliea de O.I'C. 1::1 Pllllto de fusion del hie[o es (isOrpr~sa!) O,O'C. La tcmperawra eutectica del equiiibrio Iiquido H,O(s) + NaCI 2H,o(s) cs - 21 T, y el punto euteclico aparece a una compooici
II
I \
£QUlLIBRfO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOlv[PONENTES 2()3
hasta la sequedad a 20T, i,que s6Iido(s) se obtiene(n},) (e) Describa 10 que ocurre cuando se enfrla lentamente un sistema cuya composici6n global es del 80 % en peso de NaCI dcsde 20"C hasta -IO"C. .:,Existe hielo a-lOT'? (a)
EI diagrama de tuses es del mismo tipo que eI de la Figura 12.26c conla linea PM a 0.1 T. Elliquido
(0 es una disolucion de sal en agua, B cs H 20, el cornpuesto es NaCI . 2Hp, Y A es NaCl. Como el diagrama 5610 llcga hasta 100 "C, la curva derecha del punto de fusi6n (que es casi vertical por debajn de 100'C) no alcanza el eje NaCL EI compuesto se encuentra a 62 % en peso de NaCL (b)
20 T se encuentra sobre la temperatura peritectica de 0,1 "C. A medida que la disolucion se evapore, nos rnovemos horizontalmente hacia la derecha del diagrama, alcanzando finahnente la region
(c)
e + A (disoluci6n + s6!ido NaCl); final mente, se obtiene NaCI puro.
lnicialmente este sistema se encuentra
~n
A (disolucitin + s()lido NaCI). Cuando
la region
se aJcanza la temperatura peritectica de 0,1 "C, comienza a formarse el solido NaCI .
2.Hp.
La
composicion del 80%, en peso se encuentra a la derecha de MN en la Figura 12.26c, y el sistema permanece a 0,1 T hasta que desaparcce d Jiquido, dcjando una mezcla de los dos solidos NaCl y Nnei, Entonees esta mezcla se enfria a -10 "C. No habra ningun Hp s61ido (hido) a -10 "C. 12.47 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para el sistema Cu-Ag de la Figura 12.22, mostrando los diterentes ttpOS de comportamiento que se obst!rvan .. Una curva de cnfriamiento que corresponde a Ls. --;. I.s. + 0.
Una curva de enfriamiento que correspondc a l.s.
0. ->
a + r~ muestra tres rupturas.
a + Pmuestra una ruptura
I.s. + a --.. Ls. + a + f\
seguida por una parada eUlectica..
Una curva de enfriamiento en la composieion eutectica no muestra ninguna ruptura y 51 una parada.
Lo mismo ocurre para las curvas de la derecha de la composicion cutectica.
12.48 Dibuje un esquema con varias curvas de enfriamicnto para d sistema de la Figura i2.26c, mostrando los ditercntes tipos de comportamicnto que se observan.
Para ! r + B B + A,B + B + A,B, una ruptura seguida por lIna parada (eutectica). Para enfriar un liquido con la composici6n cutectica, una parada. Para e --> e +A,B I' + B + B -t A,B. una ntptura y fuego tina parada. Para
->
f !
A
+ A + A.B
C+
A,B -+ I 8 + A,B -+ B A,B. rupttlra, parada, parada. Para f --+ -, A -> e t- A,B ruptura. parada. Para i' ....., ( + A -> ( + A + A,B --+ A + ntptura, parada.
t
A->
12.49 Ei Bi d Te fiJrman el compucsto solido Bi,Tc., que funde congrucntemcnte alrededor de 600 'C. El Bi Y cl Te fHllden a Un:1 temperatura aproximada de- 3m) y 450 'C, respect iva mente. El Bi, s6lido cs pareialmentc miscible a ctialquicrtemperatul'U tanto eon el Bi solido como con d Te s6lido. Dibtue un esquema del aspecto del diagrama de fases solido-Iiquido para el sistema I..li-Te; idcntifiquc todas las regiones del mismo. Como la Figura 12.25 parece estar (()rmuda por 2 diagramas de la Figura 12.19 diagrama Bi-Te parece dos diagramas de la Figura 12.22 uno al lado dd otm:
lIllO
allado dd otm. e!
204 PROBLEMAS DE FISICOQuiM1CJ
liquido (f)
T
try
l+fl ~
o
y
0,6
a es ulla disoluci61l s61idll de
en Bi.
,.,
I
~7'
Pcs llna disoluci6n solida de Bien
oes una disoluci()n s61ida de
una disolUl:i6n s6lida de Te en Bi,
\ 0
yes
en Te.
12,50 E! diagrama de rases :,6Iido-liquido del sistema Fe-Au se puede consiuerar como la interseccil'm de ,l!1;} laguna de miscibilidud en .ase solida con lIna zona de transici6n de fases s6lido-l[quido que presenta un millima para xc" = 0,8. La [agUila de miscibiiidad corla a la zona de transieion de litses OJ y "= 0.3. EI Fe [losc<: un punto defusi6n mas alto que Au. Huga un esquema del diagrama de tases e lodas
sus regioncs.
La intersecci6n de In laguna de miscibilidad con una zona de transidon de fase no inc!uye la composici6n correspondiente al minimo, asi que tenemos ulla combinaciol1 de las Figura, 12.2-1 y 12.21. La tllse a ", una Jisolucion de Au en Fe. La las~ Pcs tina disolucion de Fe en Au.
\
r
\
I
a
I
(+a
I
"
II Fe
I I
iiq"'''It)
0.+/3
.\
#1
~{/!
" " f+f
\ ~
<'
I Au
EQUUBRIO DE FASES EN SISTEivU'i },fULTlCOMPONE:'iTES :l05
12.51 EI diagrama de lases solido-liQlIido del sistema agua-acido nitrico indica la formaci6n de los siguiemes compuestos con fusion congruente !los puntos de fusion se indican entre pan!ntesis); HNOJ ' (-IS'C) y (-38'C). El punta de fusion del HNO, es Al'e. Al atravesar el diagrama de lases el hasta el HNO,. las temperaturas eutecticas que cncuentran son - 43. 42 Y 66'C. Todos los solidos son compktamcnte inmiscibl..:s. Dibuje el diagrama de lases $olido··liquido.
se
Sea A ~ HNO,'
yB
HNO,'
TCOC liquido (£)
-30e
hielo ·60C
A+B
+
C+B
A
0,25
0,5
12.52 (a) El calor de fusion del naftaleno es 147 jig, Y su punto de fusion cs SOT. Estime la solubilidad (enla escala de fra..:ciones molaresl del naftaleno en benccno a 25 ~C, y compare Sll resultaJo con "I valor experimental 0,296. Utilice una versil'm de la ECllacit1n (12.46). (bl Calcule la solubilidad (en la escala de fraccioncs molares) dd naftaleno .:n tolueno a 25· C y compare Sll resultado con el valor experimental x(C",H,) 0,286. (e) Para 162 jig, Y su punta de fusion es 216·e. Estime la solubilidad del antraceno en benc
(OIl
-1.185 y x B = O,30().
\!J I
[gual que en (a): .til
(e)
In
=
0.306.
[(162 J/g)(178.2 gitnol)I(8,314 J'Il111I-KlJ[WlS9 K)·- 11(333 K)] =
In Figura 12.::''1 para calcular cuanlos moles
U.53
y
0.036.
aat"taieao se dis(lhcnin en ;,00 kg de bcnceno a
5:~5
(IOOO g){ I mol!78.! g) = 12.8 mol. EI PUIlt,) 5]'~'C d~ in \:urva CE ~st~i en OA. = (12,8 11101)/(1 :;,X mol.;. '!,.J. Ob[~n';l1lOs
,;olubilidad Inoi.
206
12.54 La temperatura cutectica para eI agua con Li,SO, es -23 "c. La solubilidad del Li,SO, en agua disminuye cuando T aumenta desde - 23 "c hasta 160"C. y aumenta par encima de 160T. Haga un esquema de la parte del diagrama de fases s6lido-Uquido que se encuentra por debajo de 200"C. T
160'C
OC" nOT
I
=y
Hielo + Li 2SO'1 solido
Hp
Li 2 SO
~mtmt!ttW'tMl!i1t$fl!fij}j1tt.mmOOltil#tttnt_ 12.55 En la hoja de c
R(3T-200 K).
(a)
Tenemos una mCl1()1' temperatura critica de la disolucion de alrededor de 200 K. (Note que a medida que T disminuye. IV es cada vez milS negativo, favorecicndo la miscibilidad (Problema 12.55).
(b)
Tcnemos la temperatura crltica de disolucion mas bHJa alrededor de 265 K.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEI'v/AS MULTlCOMPONENTES 207
12.58 (a) Examine los resultados del Ejemplo 12.6 y de los Problemas 12.55, 12.56 Y 12.57 Y formule una hip6tesis que rclacione la temperatura critica de la disolucion con el valor de WIR en la temperatura critica de la disolucion en una disoluci6n simple.(b) En la Figura 12.31 cumbie W pOl' W=R[3,5T-200 K--(0,0020 K)(TIK)'J y calcule d diagrama de fases en todo el interval... de 200 a 600 K. i,Satisfaccn sus resultados la hlpotesis que Ila formulado en el apartado (a)?
La rdacion es bastante sencilla. En (b), obtenemos la menor temperatura critica de la disoluci6n de alrededor de 174 K, Y esto salistace la relaci6n.
t 2.59 Demuestre que en la cxprcsion final de G, para el sistema de la hoja de citlculo de !a Figura 12.31, las canlidades de P'D Y ,u'"permanecen constantes en el proceso cuando varian n" D y 10 tanto los va!ores de ,11'D Y P'E 110 pueden afectar ta minimizaci6n de G. Cnando se sllstituyen (12.48) y las otras Ires ecuaciones simi lares para los olros Ires potenciales quimicos en (12.47), los terminos que representan ~o Y Il~ son 11~~i"D+I1~!l';.+n~~D+l1t!l';, y eI nllmt':ro tolal de moles de DyE en el sistema permaneet': constante.
(11~ +ng)I1'D+(I1~
l!i\,.
·'u~i;5~~~~~<>:"i!'!.r,:i.!' ..... ~">'\·.1'IiJ:"'''' €!'~¥':~M'W""'<"'!G;:,,;""" ~rt' .' <~'''Dii",'}lT~<'''' i'" • • ,~: • '.?.' ~~~~i>i(~~"'~4f!Zl-~........lO:~:~~... Ct_...u_.... ",," llJIieSCOIU;...onen:.... "',,~;J;t,1)' J':'~"\ .:;." ",~"."
12.60 Sea K
el coeiiciente de reparto de la acetona, a 30"C, entre las tases, rica en agua y rica en etc!'. Use la para contestar las siguientes preguntas. (a) Cuando la concentrucion de acetona aumenta en las disminuye 0 pcrmancce constanle? (b) i,Los valores de K".", son menores, iguales 0
(a)
Las mas altas conccntraciones de ac"tona sc corresponden con las Iineas de conjul1cion que estan m,is proximas al punta Ken la Figura 12.33, Com;idere el movimiento desde la linea de conjunci6n pOI' debajo de FH a la linea de conjunci6n FH. Al hacerlo. el extremo Izquierdo (fase rica en agua) de la linea de conjunci6n varia una cantidad menor de 10 que 10 hacc cl exlremo derecho (tase rica en Cler), aSI que existe un mayor enriquecimiento de acetona en la fase rica en cler que en la fase rica en agua a medida que aumenta la conce~tracion de acetona. Por to tanto, K
W
""
aumenta, ya que
eslli en elnumerador de
(b)
El extremo derecho de eada linea de conjuncion esta mas allo que el izquierdo, 10 que indica una mayor concentraci6n de acelona en Ia tase rica en eter, asi que K"." > 1.
12.61 En d sistema tcmario de la Figura 12.33, establezca un sistema de <:uordcnadas rectangulares con x(etcr) en ",I en el eje x. y dibujc un esquema del asp~cto general de! diagral11a de lases con esa, coordenadas, Los ingcnkros quimicos utilizal1 con freclIencia coord
que en dcr. El diagmma de lascs es
208
PROBLE}"L~S DE
FISICOQUIMICA
Xet -.;:;;:.-.>"/
una fase agua
X wat
12.62 Demuestre que DE + DF + DO hen la Figura 12.32a. (S/lger
(el·DF)
+ DFJ.
POI' 10
1
tanto, h = DC; +
12.63 (a) A partir de la Figura 12.33, utiliee una regia para estimar las ti'acdones molares que c()mponen las fases existentes en el punto O. (h) Suponga que d sistema ternario del punto G est,! constituido por lll1 total de ~O moles. Calcule el numero de moles de cada component..: en cada fase. (a)
Tracemos perpcnd iculares desdc el punto F hacia cada
de los Ires lad os del triimgulo y tornernos
eI rario de eacla distancia perpendicular hasta Ia altura del trianguio. Tenemos para la t~lse F: x" ~
0.06, x""'
= 0.02. Trazando perpencliculares desde ci
de la fase H es: Xx = 0,23, x""' (h)
puoto H, tenemos que III composici()n
O,OS, _\, = 0,72.
-~ 22"0 = 1l101 Y 11" = 23 mol L111'ase F liene D,06( mol)~1,0 moles de acetona, O,92( 17 mol) 15." moles de agua.
FG
30';' m!ll y GH
~2;'l (40
mol
22:, 111m. La regia de la palanca d113()1.:,
11,): entonc~s
ii,
12.64 Paw el sistema agua (i). acetato de clilo 12) l' 'lcetollCl
a 30'C y
atm, las composicinnes en fmcciones
Den eCluilibrio son:
molares de los pares de rases
:r~1
0.016
I),()I)O
().849
0,018
0,011
0,766
Il,(JOO 0.061
EQUILIBRIO DE E4SES EN SISTElvL4S MULTICOMPONENTES 209
0,020
0,034
0,618
0,157
0,026
0,068
0,496
0,241
0.044
O,lli
0.320
0,292
0.103
0,206
0,103
0,206
donde eI ultimo conjLlnto de datos representa el punto critico isotenno de la disoluci6n. (a) Dibuje el diagrama de fases tcrnario incluyendo las lincas de conjuncion; utilice papel comercial con coordenadas triangulares. (b) Suponga que se mezclan 0,10 moles de acetona, 0,20 moles de acetato de etito y 0,20 moles de agua a 30T y J atm. Calcule la masa de cada componente existcnte en cada fase ell equilibrio.
(al
E! diagrama se parece a la Figura 12.33, con eI eter reemplazado par etil acelato.
(b)
La composicion total es Xoe
0,20, '\'iI = 0,40, .1:""
0,40. Esle punto se sitlIa en la region de dos
tases y estajusto un poco por debajo de una de las !ineas de conjllnci6n represcntadas en (al. Dibujando una linea de conjuncion que pase por ese punto, vemos que corta la curva binodal en los puntos que correspomkn a las siguientes composiciones. Fase
a:
0,91" .t~,
0,06" 0,02" Fase 13: = 0,26", x~ = 0,23,. = 0,50,. Tenemos 0,91,11" + 0.26,,(0,50 mol nUl = 0,20 mol; as! que /7" ~ 0,107 mol y n P 0,393 mol. (Altcrnativamcnte. podria utilizarse la regia de la paianca). Entonces..n~., 0,098 mol, n~ ~ 0,0066 mol, 11~il
= 0,0025 mol;
O,9UO,107 mol)
= 0,102 mol, = 1,76
0,197 mol. Mliitiplicando por las masas motures da m!ru :.. l,84 g~ 5A3 ?'. 17,4 g.
g,
0.22 g;
12.65 En la Figura 12,33, dibuje las lineas verlicalcs que parten de F. G y H, Y las lineas horizontales que pasan por F y G: a continuacion. utilice (12,49) para demostrar que FGn F GHnw
-
La composicion total del sistema viene dada por eI'punto G, asi que la fraccion molar total x~
de A e$ igual a In distancia
La E~uucion (12.'19) con a
F,!3
nFfn" ·~HKIGM ,La figura da sen
hasta el lado opuesto al venice A. Los puntos F
H se convierte en n' (GS
e
FRJ
FR, x~ n" (Hi
,Asi que HKIGM
y la eCt!ucibn en el rectladro se convierte CI1I1 F'I1" = GH! PG or
B
R
s
r
c
H
21IJ PROBLElvL4S DE
12.66 (a) Un vaso de precipitados A contiene 20 em; de H,O pura, otro vaso B contienc 20 em' de una disolucion
de NaCI al 5 % en peso. Los vasos tienen una capacidad de 400 em.1 y se encuentran introducidos en una caja cerrada no aislante :ll calor. Describa el estado de equilibrio de este sistema. (b) El vaso de precipitados A contiene 0.0100 moles de sacarosa disucltos en 100 g de agua. EI va;;o de precipitados B 'contiene 0.0300 moles de sacarosa en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en eI equilibrio si el volumen.;n cada vasa es de 400 cm.1 y se encuentran en el interior de una caja cerrada conductora del calor. (a)
Como la disoluci6n del vaso de precipitados B tiene una menor presion de vapor que la del vaso A, la veloeidad de evaporacion de la disolucion A supera la de la disoluci6n By el estado de equilibrio tendra vaso de precipitados A vacio, habiendose evaporado su liquido desde A para condensarse en B. La presion de vapor de la caja sera la de la disolucion salina diluida en B.
(b)
La presion de vapor de la disolucion 13 es menor que la de la disolucion A. EI Hquido se evaporanl de A y se condensara en B hasta que las molalidadcs de la sacarosa se igualen. Deje que una masa::; de Hp se evapore desde A. 19uulando las molalidades, tenemos (O,OI mol)/{IOO g z) (O,OJ mol)/(IOO g +.:::) y z = 50 g. E! vaso de prccipitados A acaba con 50 g de agua y 0,01 mol de sacarosa; el vaso de precipitados B acaba con 150 g de agua y 0,003 mol de sacarosa.
12.67 La miscibilidad parcial en estado liquido de Ull sistema binario COlTcsponde a desviaciones positivas muy grandes de la idcalidad, por 10 que la zona de transici6n de fases Ifquido-vapor presenta un maximo en el diagrama P-x, y un minimo en eI diagrama T -x". Por 10 tanto. cuando los Jiquidos son parcialmente miscibles, el diagrama de tases Hquido-vapor muestra la interseccioll de una laguna de miscibilidad eon una zona de transieion de fases que presenla un mini mo. Este diagrama de (ase Iiquido-vapor cs semcjante al de la Figura 12.22, que tambi~n muestra la intersecci6n de una laguna de miscibilidad y una zona de transicionde fases con un minimo. Dibl~e un esquema de! diagrama liquido-vapor para la miscibilidad parcial en fase liquida; identitlque todas las regiones y las lincas de tres fines.
EJ diagrama cs semejante al de Ia Figura 12.22. Con xA variando de 0 a 1 en el eje horizontal, las areas son re·· etiqueladas como sigue: l.s. se cOl1vierte en vapor, 1.5. + Ci se convicrte en vapor + Ci (donde Ci cs una disolueion diluida delliquido A en el Iiquido disolvcnte B), 1.5. + ~ se convierte en vapor + ~ (donde ~ es \ma disolucion diluida delliquido B en el J [quido A). La linea horizontal es una mezc!a de la tase Ci, vapor, y III tase 13. La region Ci pes una mezcla de los dos liquidos inmiscibles Ci y p. 12.68 Dos sistemas A y B se encuentran a la misma temperatura cerrado adiabtiticamente. ,:,Es posib!e que la temperatura de uno 0 mas ejemplos.
Los dos sistemas se mezclan en un recipi<::nte sea menor que 7;? Si su respuesta es allrmativa,
Si. Por ejcmplo, podda oeurrir unareacci6n quimica cndolcrmica. Olro cjemplo
es anadir sal a una mezcla de agua y hielo a O'C (ver Sccci6n n.IO).
12.69 Escriba d nlunero de grados de libertad existentcs (a) en la zona liquida de [a Figura 12.12; (b) en la zona de dos fases de la Figura 12.16: (c) a 10 largo de la linea horizontal de la Figura 12.22. En cada caso, establezca qu~ variables intensivas constituyen los grados de libertad. (a)
c 2,p=I;f=c-p+2 r a 2 1+2-0-0=3,perocomoPsemamienefijo,haydos grados de libertad (temperatura y.I,).
EQUILIBRiO DE FASES EN SfSTEAIAS IvlULTfCOMPONENTBS 211
2, p = 2;/= 2 2 + 2 - 0 - 0 2, pero como P se mantiene fijo, hay un grado de libertad. Una vez que se fija T. la composicion de la fraccion molar de cada fase queda fijada.
(b)
e
(c)
c = 2, P 3;}'= 2 - 3 + 2 0 - = I, pem como P se manliene fijo, no hay grados de libertacl. Toclas las variables intensivas (T, P, fraceiones mo!ares) son !ljas.
°
12.70 EI diagrama de fases liquido-vapor T~XB de! sistema etanol-aeetato de etilo a P i,OO aIm muestra un azeotropo que hierve a 71,8T. Calcule los coeficientes de aetividad (de acuerdo eon el Convenio I) del etanol y del acetato de etilo en esta mezcla azeolropica lIquida, teniendo en cuenta que las presiones de vapor de los componentes puros a 71,8'C son 581 torr para el elanol y 631 10fr para el acetato de etilo. "~;,.
'Y I,IX; P~ . Pero para-un azeotropo, x~ x; , por eso x;P (760 torr)/(581 torr) 1,31 Y Y1,,,,,,.,.00..."io = (760 torr)/(631 torr) = 1,20,
Suponiendo vapor ideal, lenemos PI
rux;P,* YYI,i
PIP,!,. Y'.ct""ol
=
12.71 Para eI sistema liquido-Iiquido compuesto por agua (w) y benccno (ben) a 2S'C y I atm, las fracciones molares del benceno en las dos fases liquidas u y p en equilibrio entre 51 son x;:" ~ 0,000405 Y ~ 0,99700. (a) Empleando aproximaciones razonables estime los coefieientcs de actividad (Collvenio I) agua y del benceno en cada fasc liquida en equilibrio a 2YC y I atm. (Sugerencia: Algunos coeficientes de actividad se puedcn aproximar a t). (b) Calcule la presion de vapor de una disolucion saturada de agua en benceno a 2S'C, teniendo en clIenta que las presiones de vapor de los eomponentes pm'os a 25'C son 23,8 torr y 95,2 torr. (e) Calcule la presion de vapor de una disoluci6n saturada de benccno en agua a 25'C. (a)
Para cada sustancia, Il~ = Il! Y RTln r;'I.r;' = ~li RTln rf,xf ,asi que Para la fase cr, Xw estii muy pr6ximo a I '" .1, Por 10 tanto flh" 'Yr"x~ y 0,999')95/0,00300 333. Para la fase p, y 'Y~~~nX;:1\ asi que 'Y~"" 0,9970010,000405 24{>0.
(b)
Esta disoluei6n es la fase p, Sllponiendo un vapor ideal, Pi "luX, P,* , as! que
1(0,997)(95,2 torr) 94,9 torr y P" 333(0,00300)(23,8 torr) =
23,8 torr. P = p, .. + P 118,7 torr.
'Yflxr,
Pb,,,
(c)
Esta disolucion es la fase u. 2460(0,000405)(95,2 torr) = 94,8 torr;
= !(0,999595){23,8 torr) = 23,8 torr. P = 118,6 torr.
12.72 Cuando se agita agua con bcnceno, se obtienen dos fases liquidas en equilibrio: lIna disolucion saturada con una pequetla cantidad de benccno en agua y Uila disolucion saturada con llOa pequefia cantidad de agua en benceno. Demllt:stre que Ia presion de vapor parcial del benceno en equilibrio con una disolucion saturada de benceno en agua cs igual a la presion de vapor parcial del beneeno ell equilibrio con una disolueion saturada de aglla en oenceno a la misma temperatura, sllponiendo que los vapores tienen comportamiento ideal. (Sugerencia: Planteeio en terminos de potcneiales quimicos).
Sea b bene,mo, y U Y Plas dos fases liquidas. = Ilt + RT = Il~ y Ilt + RTln In , por eso . Sobre una disolucion u, = 'Y~."x~ Pt .
Sobn.: una disolucion p, p! da ~ p!.
Pt. Elusode
p,:
12.73 Ciecta disolucion acuosa de un solido no e1ectr6lito de bajo peso molecular congela a 0,64 'C. Para esta disolucion, estimc (a) eI punto de ebullicion normal; (b) la presion de vapor a 25T; (e) la presion osmotica a 20'C. La presion de vapor del agua pura a 2S'C es 23,76 torr,
21:3 PROBL£),£.lS DE nSfcoQuiMICA
Suponiendo una di:;olucion diluida ideall11cnte, tenemos
-0,64 'c '" -k,ms y
(a)
(b)
(0,64 K)/( 1,86 K kg/mol) ~ 0,34> mol/kg.
6Th '" k,lI1" (0,513 K mol/kg) K, EI punto de cbllllicion normal del agua es 99,974 'C (Secci!)n l.5y Figura 7.1), asi que To '" 100,15 'C. P = P, X
(e)
111"
.:c X
,Pi. Tenemos
ya que la disolucioll es diluida. Entonces
Ills
"muM, = (0,34, mol/kg)(O,OI80l kg/mol) B
fl"=
0,0062. As! que P" 0,9938(23,76 torr)
23,61 torr.
0,0062{82,06 em' atm/mol-K)(293 K)!(I8,O cm'/mol) = 8,3 atm.
12,74 Para un diagrnrtla de fases a P constante de un sistema hinario B + C, considerense dos puntos diferentes R y S enla linea de conjuncion en una zona bifasica +/3). Establezca 51 eada una de las siguientes magnitudes tienen ell11isl11o 0 diferente valor en los dos estados correspondientes a los puntos R y S: (a) T: (b) P: (e) .\~ B; (e).e ll global: (j) n"IIt',
<")
(a) EI mismo. (b) EI mismo. (e) Elmismo. (d) El mismt), (e) Diterente. (f) Diferente.
12.75 LVerdadero
0 0 falso (a) La adici6n de una pequeiia cantidad de una impureza soluble a lIll liquido puro disminuye sicmpre d punta de congelacion. (b) La adici6n de ulla peqllei'in cantidad de una impureza soluble a lin Iiquido Pllro debe baccr disminuir d !Junto de congdacit'lIl si 5e congda llllicamente el disohente puro. (c) Una disoillci6n liquida de dos sustllncias siempre se congda en toda 51.1 extensilin a una temperatura [Illica, (d) Una disolucion liquida de dos slIstancias nllnca congelani en toda su e.'(tensiOn a una temperatura UTllcl.t (e) La presion parcial P B del vapor de l:3 (supuesto ideal) en equilibrio con una disoluci{in no ideal de Bye debe uumentar siempre cuando la fracci6n molar de Ben la disolllCilln aUn1L!llta a temperatura constant.:. (j) En \111 siskma de dos fases binario, cuun\o mas ccrcano este el punto de una linea de conjunci6n a una (irse, {fI, mayor proporci6n de esa tGse estani. presentc. (g) En Ull SIstema binario (13 C) biliisico:u + fJ).I1""" /" ~ donde I" y fi'SOIl las distaneias de lll1 punto sobn:: la linea de conjllnci6n a los ~xlrelTIos d'o ,Jicha linea. (h) En un diagrama de fases de un sistema binario B + C. a constant..: (0 P constantc) dos puntns eli i~rcnles P y Q sobre la misma linea de conjuncion en una zona de dos fases que contienc [as tases a y fJ corresponden a estados ..:on clmisl110 valor de\~i\l' pero con uifercntcs valores (i) Un :;istcl11u ell eqllilibrio -:on las sustancias y k presente:; <;,n la fase Pdebe tencr ,ai', " (j) Si un de dos fases en equilibrio, conteniendo una fase Uquida y una 111SC de vapor que no estan separadas por nada. 5i los decto:; del .,;ampo gravitntorio terrestrc son dl!sprcciahll!S, entonees la presion de vapor igllala la presion en d intcrior dd liquiuo. (k)En un sistt:m8 " +-,\" bitasico IIquido-vapor con Jos componenks,
r
(a)
Fals\.), Ver Figura 12,20.
(e)
Falso, Vcr 1a linea FHK en III Figura /2.19.
(d)
Fal:;o. La solucion eutectica de [a Figura 12,19 5e congcIa completamcntc a una temperatura.
(e)
Verdadcro. cuando .\, aUIl1c'llta en In disolucil)n, ,t8 debe lIutnentar en la dis,)lucion [Ecuaci6n (-+.90)j. Asi que ~t;; debe allmentar en d vapor en cquihbrio con ia disolucion. Ya que ll;~
(f)
b)
Verdadcro. Vcr Figura 12.2,
p,/Tn + RTln IPR/EN), si
p~ aUll1cllto. a Tconstantc, cntOl1ceS
I'll debe allll1entaL
Verdadero. (g) Fal;;o. (h) Verdadero. (ilFalso. (j) Verdauero. (k) Falsn.
Recuerde: Utilice esle manual para revisal" su tTabajo, y no para evitar trabajar los problemas
QUiMICA DE SUPERFICIES
13
BE~~imPiilUl;tfjtmt1m_ 13.1 i,Verdadero 0 faiso: (a) !ncrementam]o el area de una interfase liquido-vapor se incrementa la (bl La tensi6n superficial de un liquido ticnde a cero cuando se a!canza la temperatura critica.
q del sistema.
(a) V. (b) V.
13.1 De las unidades S! de Ia tensi6n superficiaL N!m. 13.3 (al 'Caicule Ia superficie de una esfcra de oro de 1.0 em'. (b) Calcule eI area superficial de una dispersion coloidal de J,0 em' de oro en la que cada parlkula de oro es una esiera de radio 300 A. (a)
v = (4f3)11r' Y,. = (3~?4n:)"
(b)
El volllmcn de una particula es (4/3}n(300 " IO~' em)' = 1,13 ., IO~'6 em'. E! nurnero de particllias es (1,0 crn')(iJ3 10~10 em') = 8,8, 10". El area de una particula es 4n:(300 x 1O~8 em)" = L1J x 10 "'cm 2 , Elareatolaldc las particulas cs (8,8, x 1015)(1,l3 IO'w cm ')= 1.0 lO"cm'.
=
cm')/4n:J" = 0,62 em. A = 4w" =4n(O.62 em)"
=
4,8 em'
13A C8kuk eI trabajo minimo necesario para au mental' el area de la slIpcrficie del aglla tlesde 2,0 a S,O ern' a 20'C. La tcnsi')11 superficial del agua cs 73 dinas/cm a 20'C. dll'
YdA Y '''",
= y ~A = (73 dinas/cm)(3.0 cm') = 220 erg.
jJ,5 La tension supertkial del acetato de eti!o cs 265 mNim a O'C, y Stl temperatura cr(tica es 523,2 K. Estime tensiun superficial a 50'C. EI valor experimental Co 20,2 mN/m. ~,
65,3 mNfm. A 50
A Oc. 26,5 mNim
'c. y = (65..1 mN/ml[1
SlI
(273.1 K)i(5:D,::; K)j"" = y Yo
- (323.1 K)!(513,2 Kl]" " 20,2 mN!m,
13.6 1. R. Hrod,y R. B. Bird [.Im, IIISI. Chem, Eng. .1.1,17411955)] enconlraron que para los liquidosqncno presentan pobridad l1111Y elevuda 0 puentes de hidr6geno. la constantc de (13.3) se pllede aproxil1lar concetamente ml,;~dlanl.;
!a cxprcsion )"
~-
(),95 1) dmas/em.
113
214 PROBLElvlAS DE FfSICOQUjM1CA
dande Pc' 7'.." y son la presi6n. temperatura y factar de compresibilidad criticos. Para el acetato de elilo, Pc = 37,8 aIm, 7'.. K Y = 0,252. Calcule el porcentaje de error en d valor predieho por Brock y Bird para )' del acetato de etilo a O·C. vaIO£experimental es 26,5 dinas/cm. Yo (37,8jO'(523,2)"J(0,432JO.252 - 0,95\) dinas/cm 69,3 dinas/clll.y yo(l TIT)""" (69,3 dinas/cm) [I - (273,1 K)/(523,2 K)]1119 28,1 dinas/cm. EI porcentaje de error cs 100(28,1 26,5)126,5 = 6,0%.
!
13.7 Calcule y/( de la Ecuaci6n (13-5) para los valorcs habituales i. = 10 em y y = 50 dinas/em; exprese el resultada en atmosliras. . y/I, = [(50 dinas/cm)/(10 cm)](82,06 em J atm)/(8,314 x 10' erg)
= 4,9 x
10~6
!
I
atm.
13.8 ",Verdadero 0 falso? (a) En un sistema cerrada en equilibria sin paredes cntrcs las tases, todas las fases deben dc estar a la m isma presi6n y a la misma temperatura. (b) En un sistema bif
II
13.9 Calcule la presi6n en e! interior de una burbuja de gas en agua a 2U"C si la presi6n del agua cs 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 em. l Vease el Problema 13.4 para el valor de y). pu _ pll
2y/R
2(73 dinasicm)/(O,040 em) = 3650 erg/em) =
(3650 erg/emJ)(82,06 em' aun)J(8,314 x p" = p~ + 2,7 torr 762,7 torr.
{O'
erg)
0,0036 atm
2,7 torr.
13.10 A 20'C, el ascenso capilara niveldel mar del metanol en eontaeto con aire en un tuba con diametro interna de 0,350 mm es 3,33 em. El angulo de contacto es cero. Las densidades del metanol y del aire a 20"C son 0,7914 y 0,0012 g/cml. Calcule y para eI CHpH a 20T.
!
y = ~ (0,7914 - 0,00l2)(g/cmJ)(980,7 cm/s')(3,33 em) (0,0175 em) 22,6 dinas/cm. donde se utiliz6 (13.12).
\3.11 Para la interfase Hg-aire en contacto con eI vidrio, f) = 140". Cakule eI deseenso capilar del Hg en contacta con aire a :20'C en un tubo de vidrio con diamt:lro inlerno de 0,350 mm. Para el Hg a 20'c' p = \3,59 g/em) y )' 490 erg/em'. (Wase eI Problema 13.10). 11 =:2y cos el(p~ p)gr = 2(490 dinas/cm) cos 140"1(13,59 - 0,0(1) (g/cm')(980,7 cm/s')(O,0I75 em) = -3,22 cm. 13.12 A lOT, la tensi{\n interfacial entre los Iiquidos n-hexano y aglla es 52,2 erg/em'. Las densidades del n-hexana y del agua a lOT son 0,6599 y 0,9982 g/cm J Suponiendo un itngulo de contacto nlllo, ca!cllie el ascenso capilar a lOT en un tubo de diametro interno 0,350 mm introducido en un sistema bifasico n-hexano-agua.
11= 2y/(p.,
p)gr = 2(52,2 dinas/cm)i(O,3383 g/cm')(980,7 cm/s')(0.0175 em)
I
J
18,0 em.
QUiil1lCA DE SUPERFICIES 215
13.13 (a) En la E~uaci6n (13.12), h es la altura del fondo del menisco. Por tanto, (13.12) desprecia la presion debida a ]a pequefia cantidad de Iiquido fJ que se encuentra por encima de este fondo del menisco. Demuestre que, 5i
sc tiene en cuenla este Hquido,
y
±(P
11
-
p) gr (/7 + ~ r) para e~ O. (b) Resuelva de nuevo el Problema 13.10
empleando esta ecuaci6n mas precisa.
(a)
Para 0
0, (enemos una interfase semiesferica (como en la Figura 13.9b). El volumen delliquido
por encima del menisco es la diferencia en volumen entre un cilindro y una semiesfera, y es igual a (rrr')r - \I,(4/3)rrr' ~ 11:1"/3 (nr)(rI3). De ahi que este liquido extra tenga su volumen y su masa igual a los de la columna cilindrica de !iquido, de altura r13. por 10 que debemos reemplazar h pOl'
rl3 en la eeuaci6n para y. (b)
h rl3 3,33 em 22,6 dinas/cm.
(0,0175 em}!3
3,33. em. Reemplazamlo 3,33 em pOl' 3,336 em, obtenemos y =
' 13.14 Dos tubos capilares con radios internos 0,600 y 0,400 mm se introducen en un liquido de densidad 0:901 g/cm' en contacto con aire de densidad 0,001 g/cm'. La diferencia entre los ascensos'capilares en los dos tubos es de 1,00 cm. Calcule y. Suponga angulo de contacto nulo.
p)gll,I', Y Y = ' (pp ~ p.,)gh,r,. h, - h, 12y/(p~·- p)gJ x (III', - til',) Y Y = p)g(h, - h,)r,r/(r, - I',l = ' (0,900 g/cm ' ) x (98(),7 cm/s2)(\.00 cm)
(0,0600 cm}(O,0400 cm)/(O,0200 em) 53,0 dinas/cm.
y
=
(p~
~ (PI'
;~ ·:fl,,:?:;·'l;,,:~flll~~*~~~~·Wt"~Set'CwBtJ~mIU6ttmlIiif.¢3!:d'~~,i e.r.fideS!:;::r.,;i;",;:,"lC;-" .:'. :: . 13.15 En las disoluciones diluidas. la tension superficial sliele variaI' linealmentc con la concentraci6n molar del soluto: = )'* - be. donde b es una constante. Demuestre que en este caso, r"" = (y* y)lRT.
c, = c (y* y)lh. y (0 In
In
=hc/RT= (y* 13.16 A 21"c' las tcnsiones superficiaks de disoluciones acuosas de C H.CH,CH,COOH, en funci6n de la molalidad del soluto. son ",
m/(mmol/kg)
40,8
11,66 --j-_.
)l/( dinasicm)
61,3
47,2
Calcule r"" para lIna disolucilin con 20 mmoks de soluto por kilogramo de agua. Utilice la ecuaci6n que corresponde a (13.34) en la escala de molalidad.
-(IIRn(fTyla In mlm)r Representamos y vs. In y/(dinas/cm)
In (mlill 0)
61,3
59,2
-4A52
-4,157
1111111
56,1 J ";)i;. 525 -3,913
Los datos son
47,2 -3,199
Para m = 0,0:20 mol/kg, In Imlill') = -3,912. Trazando la tangente en estc punto, observamos que la pendh.mte es -12 dinas/cm.
"
:!/6 PROBLEMAS DE
De ahi que
= (12 dinas/cm)!(8,314 x 10' crgimol-K)(294 K) = 4,9
X
10-'0 molfcm'.
62
y/(dinas/cm) 60
58
56
54
52
50
-"~ 46
-4,5
I
-3
-3.5
4
LI
In (11IIm')
f
;
13.17 Demuestre que para la disoluci6n binaria de un eleetrolito, la isoterma de adsorci6n de Gibbs es
r donde Y, Y ti1, son el eueficiente de actividad i6nico medio Y 1a molalidad del soluto, v y m" se definen en (10.45) y (lOAl). Las diferencias entre esta ecuacion y (13.33) son 13 presencia de v y el hecho de de actividad llO se pueden despreciar ell las disoluciones diluidas de electr6litns.
qu~
los
+ RTin a, I-li + vRTln Por 10 tanto. tenemos v d In (v ,Y,m/m'l = v d[ln v, + In(Y,m,!m')j v d In (Y,III/I1I-) v"[Oy/oln (Y,m/m')l,.. SllstituYClldo en la Ecuacion (13.33) da el rcsultado des
Las Ecuaciones (10.4) Y (10.51) dan Il i =~, Entollces. d In ii,
y (oy/D In a,l,.
13.18 Cierta disoluci,jn de un soluto i cn aglla tiene una fracci6n molar Xi = 0.10. La interlase contienc 2.0 x 10 ' moles de i y 45 ;<10" moles dc El area superficial de la disolucion es 100 ..:m'. Calcule [','"' La ECllacion (13.31) Y
dan
13.19 Demu
-3,0
tHoi
rill)
U
(L'i\/i1A
x
10
I"
mollcm'
donde la energia de Helmholtz dd sistema es A
TS y dA .- dU - T dS - S' dT = T dS - P dV + y dA + ~, !-I, dn,
-S dT - P Lit' of 'f dA + Ii ,ll,
13.20 (0) Sea::" la posici6n de Ja sllperficie divisoria para la ,ual demostrar que _" demostrar que
.-
11 )/,..[ 1
T dS
A Tcollstantes. ~: y "., dA = y ciA y (r3AliJA)
Ie
(',
U
TS. [Sligerencia:
S LIT ~ ,n = y.
r;
/I" O. Uti lice (13.19) con i sustituido por 1 para Sustituya cI resultado de (al en 13 expresi(in 1.13.19) de II" para
-
DE SUPERFICIES 217
-.crV)-(n,
A (al
De la Figura 13.11, ~u i por 1, da n~
Considerando n~ (b)
.4::, y
c~ A::" -
n,
P
A(b =0); La Ecuacion (13.19) en donde 51! ha reemplazado II, ) .• puesto que Ab V
=
cr A(b
0 y despejando
=0- obtenemos -
) A.
Sustiruyendo V" = Y v~ Arb en (j3.19) da I/~ 11, +
Sustituyendo la ecuacitln de In parte (a), dividiendo pOl' A. Y considerando
A,
obtenemos la ecuacion del texlO.
«e," y ell « C," entonccs 11; - e!' V I/"a + 11/ Y 11, V I1l.r + 11,'donde las magnitudes de los segundos miembros se dcfinen de acuerdo a la ECU3cion (U.3). Comience esc;ribiendo ni como suma de los moles de i en las dos fases yen ta interfase. (b) Sustiluya el resultado de (a) en para f",dd Problema 13.20b para deducir (13.31).
13.21 (a) Demuestre que si
(a)
= + + 11,' I- n,' . Pucsto que el volumen de la interfase es pequeno, poJenws consi(krar que V ~ V'" t- Vc~ . El1ton~es, ", = c,B .;". )+ + Puesto que C;' , obtencmos 1 1',1 V I 11;'. Reemplazondo i por I, obtcncmos la segundo ccuaci6n,
11,
I1lUY fI,'
II: .
(b)
) = II~,
.
+
- c~) '"
c;' )/(c;'
En d Problema 13.20b ,enem os
1 Jtili~ando esta relaci6n y los resultados de (II) oblenemos
II,'
)]
= A-'[
Iii;',)]
HF'
13.22 Para e! ~cid0 estdrico es 0.9.1 g/cm 'a 20'('. [Slime la
"dip
V" A
elllrea por mol.Ecu la en el punto de Pockds cs 20 de una mokcula de :icido cslelirico,
= (284,5 g!mol)!I0.94 g/CI1l') =
W"/mui)
5,03' 10
303 em"/moL EI volumcn
pOI'
y la densidad
molecula es (303 cm'lmol)!(6.02
em' El (lrea de la ,ec<:ion transversal de una mokcula es 20 A'. Considere i
III kmgitud de la molecula. Entollees, 5,03
10'" em'
= (20<
10
em') t v (
= 2.. 5
x 10'- em
25 A.
13.23 un acre -+ OS? m'. Una cucharndita 4,8 em", (
(al (h)
[-+057 (10' CIll)']1
-+.~
em' y I
~,37"
': .~ M!p \885.4 g/mol)/(O.90 g/cm') 6,9 to em'. 0
10'; em
'~:::4
9X4 cm'imol
..\ . 16.02
10" mol
X
10') em) y
.,.4 (e)
Hay tina sola m()l~cula, esto es, (6,02
!(l")
I
moles,
pOl'
eada 6,9" 10'" em', asi que
f
I
218 PROBLE}';L4S DE FlSICOQuilvHCA
= n/A (6,02 x 1O"/molt'/(6,9 x 10- 15 em') = 2,4
I
10-'0 mollem',
'"''''''·!eJ,''wm.;:'il'I,",,''~'''~''' ~'=:;AI1":" .,~ ~>. ,,0 '~;:::£Ii'.:6:'" "~,, . "' " " , ':~., : '~"'.~' '~!:~·~~i~,",e:£~omJL:Y'.J'l:1u!iO.rClOIi' uer, ~S(h:'.II.Q1!\U uuS1",.,;r" "~" fil '1J:',F,' ~", r.
13.24 Para el N. adsorbido sobre una muestra de carbon activo a-71'C, los volumenes adsorbidos (corregidos a OT y 1 atm) por gramo de carbon activo son, frente a la presion de Plalm
10,0
16,7
39.2
vl(cmJ/g)
136
153
166
(a) Ajuste estos datos a la isolerma dc Langmuir (13.36) y calcule los valores de ala isoterma de Freundlich y caleule los valores de k y a. (e) Calcule va 7,0 atm
lb) Ajuste los datos tanto la isoterma
de Langmuir como la de Freundlich. (a)
Representamos lIu vs. liP. Los datos son
IO Ju-' I(g/em')
9,90
7,35
6,54
6,17
6,06
6.02
IO'P"/atm- ' 28,6 10,0 5,99 3).\9 2,99 2,55 La recta de ajuste es bast ante buena. La ordenada en cl origen es 0,0056, gicm 1 y U",vrt 177 cm'/g. La pendiente es 0,0150 atm g/cml =
y b = [( 177 cmJ/g)(0,0!50 alm g/cm')]-' 0,38 atm'.
y = 0,0 1502x + 0,00565
u-'/(g/cm') 0,0100 0,0090 0,0080 0,0070 0,0060 0,0050
f:_~--" 0,10
0,00
(b)
0,20
0,30
P-'/atm-'
Para mankner las unidades simples, trazarnos de nuevo la isoterma de Freundlich como U I atm. Representamos ellog [u/(cm'/g)] vs. log (PIP'),
k(PIP')", donde P'
Los datos son log [ui(cm'/g)] log (PIP")
2,004 0,544
2,134 1,000
2,185 1,223
2,210 1,410
2,217 1,525
2,220
1,593
=
QUiMJCA DE SUPERFICIES 219
log [u/(cm'/g)] 2,35 2,30 2,25 2,20 2,15 2,10 2,05
2,00 1,95 1,90 1,85
o
0.2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
1,6 log (PIP')
La recta se ajusta mal en aqueUos puntos que tienen P elevada. (Recuerde que la isoterma de Freundlich no funciona para P elevada). Despreciando los tres puntos a P alta, trazamos una linea recta por los puntas restantes. La ordenada en el origen es ! ,86 = entonces k = 72 cm'/g. La pendiente es 0,269 a. (c)
Para la isoterma de Langmuir, u,,,,mb = c = 67 cmJ!(g atm) y 1) (67 cm'/g)(P/P')/(l O,38PIP'). Can PIP' 7,0, obtenemos 1) = 128 cm.l/g. Para la isoterma de Freundlich, u (72 cm 3/g)(7)o.16' = 122 cm'/g.
13.25 La isoterma de Temkin para la adsorci6n de gases sobre solidos es v r In sP, donde r y .s son constantes. (a) i,Quc magnitudes habria que representar para obtener una linea recta si se cumpliera la isoterma de Temkin? (b) Ajuste los datos dei Problema 13.24 a la isoterma de Temkin y calcule r y s. (a)
u ~ r In (sP') + r In (PIP'), donde?"
=
I atm. Una reprcsentacion de \) vs. In (PI?") es lineal con
una pendientc r y una ordenada en el origen r In (s?"). (b)
Los datos son u/(cm'/g)
101
136
153
162
165
166
In (PIP')
1,253
2,303
2,815
3,246
3,512
3,669
Tal y como ocurre en la isoterma de Freundlich en el Problema 13.24b, los puntas que se hallan a presiones elevadas 5e desvian de la recta de ajuste, 10 que indica que la isoterma de Temkin no sirve para P clevada. (Nclcse que predice u -+ cuando P -+ co). [gnoramos los tres puntos de alta presioll y trazamos una linea recta par los puntos restanles. La In (sl"') y s 5,85 I)endiente es 33,4 cm)/g = r. La ordenada en ej origen es 59 crri 3/g = (33,4 atm-'.
1]()
l"f(UOL.ctViJt0
y = 33,30x + 59,29
3
u/(cm /g) 180
160 140 120 100 80
60 40
0,5
0
1,5
2
2,5
3
3,5
4
In
13.26 Ademiis de 1a representacion de IIv frente a liP, existe otra forma de representar la isoterma de Langmuir (13.36) para obtener una linea recta. Leuiil es esta torma'? Tenemos 1
bP
cPlu. por 10 que la representacion de Plu vo. P es lineal.
13.27 Para eI N, adsorbido sobre cierta llluestra de polvo de ZnO a 77 K. los volllm.:nes ad:;orbidos (recakulados a OT y I aim) por gramo de Zn0 en fUl1ci,)n de la pr~sion de N, son
Pltorr
1J/(cm J/g)
u/(cmJ/ g)
Pftorr
56
0,798
183
95
0,871
145
1,978
Pltorr
l)/(cmJ/g)
[,71
1,06
·+42
223
1,16
533
2,08
287
1,33
609
2,48
E1 punto de ebulliclon normal del N, es 77 K. (a) Represente griificamente v frente a P y decida 51 es mas adecuada la isoterma de Langmuir 0'1:1 BET. (h) Utilice la ecuacion escogida en (a) para calcular c! volumen v ,necesario para tor mar una monocapa; caieule tambien la otra constante de la isoterma. (e) Suponga que U';l°~ molecula de N, adsorb ida ocupa una sllperticie de 16 A y calcule eI area superficial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado. (a)
La curva se parece a la de la Figllra 13.l7b, que l11uestm la lormaci6n de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tiro II, por 10 que la ecuadon BET es la miis adccuada. 2,5
.0
2.0 1,5 1,0
0.5 0.0
0
100
200
300
400
500
600
700
Pitorr
/
210 PROBLE:vLiS DE FIS/COOU/MK
y
u/(cm'/g) 180
33,30x + 59,29
160 140 120 100 80 60 40 0
0,5
2
1,5
2,5
3
4
3,5
In
13.26 Ademas de !a representacion de 1/1' frenle a liP. existe olra forma de representar la isotcrma de Langmuir (13.36) para oblener una linea recta. "emil es esta torma?
Tenemos I + bP = cP/u, par 10 que la rcprescntacion de P/u VS, Pes lineal. 13.27 Para eI N, adsorbido sobre eierta nmeslra de polvo de ZI10 a 77 K, los Vo!tlll1Cnes nd,orbidos (rccakulados a O"C y I aim) por gramo de Zn.O en funcion de la pr!,:sion de N, son Pltorr
ll/(emJ/g)
'll/(cmJ/ g )
Pltorr
PIton
lJ/(cml/g)
56
0,798
183
1,06
-+42
1.71
95
0.871
223
\,l6
533
2.08
145
1,978
287
l,33
609
2,48
EI punto de ebullicion normal det N, cs 77 K. (a) Represente graficamente v frente a P y decida si es mas adccuada la isoterma de Langmuir 0 'la BET. (b) Utilice la ecuacion escogida en (£I) para clIicular el volumen v ,necesario para Ii.mnar una monocapa: calcule lambien la alra constante de la isoterma. (el Suponga que ll';;"~ mo":cula de N, ildsorbida ocupa una superfiei.:: de 16 A y calcu!e el ,lrca super/kial de 1,00 g d~ ZnO pulverizado.
(a)
La curva sc paree..: a la de la Figllra 13.17b, que muestra la I()fmacibn de mas de una monocapa. Obtenemos una isoterma de tipo II. por 10 que la ecuClci6n BET es la mas adt.:cuada.
2,5
,0
:::,0
u 1,0 0.5
0,0
° 100
200
300
400
500
600
700 Pitorr
/
QUiMICA DE SUPERFICIES 221
(b)
Representamos P/v(P*
P) vs. PIP*, dllnde P* = 760 torr (ya que 77 K es el punto normal de
ebullicion). Los datos son P)]I(g/cm 1)
9,97
16,4
24,1
29,9
35,8
100PiP*
7,37
12,5
19,1
24,1
29,3
1O'[P/u(p* - P]/(g/cm")
45,6
81,3
112,9
162,6
IO'P/P·
37,8
58,2
70,1
80,1
IO'[P/u(p*
Los puntos de presion baia y media se ajustan muy bien a una linea recta, pero los Ires puntas a presion dcvada se
des~ian enormcmente de dicha linea
bast ante mal a presiones elevadasl, par tanto los ignoraremos. Trazamos una linea recta de pcndiente III y ordcnada en eI origen b par los primeros seis puntos. Hallamos III g/cm 3• Obtencmos
1/1
~ l/!J~"
" If!Jm.~c Y b = l/umM c, por tanto, u rno"
1,17 g/cm> y b
(m} b)"
7 X 10'
0,842 cm 3/g; del mismo modo, c y
1,1661x + 0,0166
~8
o
L6 1,4
1,2
o
1
Q8
Q6
Q4
Q2
°0 (c)
02
0,4
0,6
0,8
PIp·
n = (l atm)(O,842 cm')/RT= 3,76 x 10' moles de N, adsorbidos par gramo de lTIucstra. 10" molcculas. Par tanto, el area superficial del ZnO pulverizado es Esto es. (2,26 x 10"')( 16 " 10 .", cm') 36UOO .:m' 3,6 Ill'
13.28 Demuestre que para
e«
I, la isotcrma de Langmuir (13.36) conduce ala isoterma de Freundlich con a =
Para (1 I en la Ecuaci6n {l3.35), tenemos l/() 1 Y lIbP + 1 » I, as! que IIbP 0 y, de ahi, I/bP» y bP« 1. Por 10 tanto, podemos despreciar bP en c1 denominador de (13.36) para obtcner \) = cP. 13.29 Ucmuestre que las hip6tesis de Langmuir conduccn a (13.37) para una mezcla de dos gases A y Ben eI equilibrio de adsorci6n no disociativa sobre un solido. Considcrcmos N eI nlrmero dt! posicioncs d" adsorcion. La velocidad de desorci(ln de A es proporcional La vclocidad A de adsorci6n es al numero de l11olt!culas A adsorbidas y es igual a proporcional a la presion parcial del gas A p\ Y al numero (1 - (), 0H)N de posiciones dcsocupadas.
222 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
°
Deahiquek",AO"N ka,AP,(1 O,-OB)NyH, (ka./k",A)PA(1 0A-OB) A ,- Os), donde b, kn../k".A' Del mismo modo, Os beP BO '. H, Os), La divisi6n da como resultado = bBPibAPA'
De ahi que, 0A = bAPJl - 0A - baPBO/b,P) y (\ = b"P,J(1 + b,P, +
Del mismo modo, Oil = haPB/(1 + hAPA + baPB ). La fracci6n de posicioncs ocupadas es eA + e B yes igual a u!um ' pOI' tanto, = 0, + es = (b, PA + bj'B)!(l + h P + 13.30 Para H, adsorbido sobre W pulverizado se obtuvieron los siguientes datos:
o
=~
0,005
Pilorr
tFC
500
0,005
0,10
0,Q3
50
600
700
siendo I la temperatura Celsius y P la presion de H, en equilibrio con el volframio para una fraccion de la superficie recubierta fJ. (a) Para 0 = 0,005, calcule el promedio de . en el intervalo entre 500 y 600'c' (b) Para 0= 0,10, calcule el promedio de . para cada uno de los intervalos 500·600·C y 600-700'C, (a)
Partiendo de (13,41), din P - (t:JiJRT') dT a 8 constante; integrando da como resultado In (P,IP,) = «t:Jin >IR}(I/T; - liT,) , donde
(b)
Para e ~ 0,10 y entre 500 y 600 C, R[(873 K)" (773 K)c 1].' x In (23/8) = -59 kJ/moL Entre 600 y 700\:,
c
13.31 (al Escriba la isoterma BET en la torma v!v ttP) (b) Demuestrc que si P« P*, la isoterma BET se reduce a la isoterma de Langmuir. onon (a)
La muItiplicaci6n de (\3.40) pOl' vc da PeI(P* - P) PP*eI(P* - Pl(P* + Pc _. P),
(b)
Para P« P*, tenemos P* - p", p* y 1I/V,.oo = PP*elP*(P* + Pc) Pc/CPo + cP) (P*)-'cP![1 + c(P*)-' Pl, que es la forma de la isoterma de Langmuir (13.35).
x[1
(c-I)PIP*ly
13.32 Cuando se calienta progresivamente CO quimisorbido sobre W, se liberan cantidades importantes de gas en los intervalos de temperatura 400·600 K y 1400-1800 K, sin que las perdidas de gas sean significativas a OWlS temperaturas i,Que sugiere este hecho sobre d CO adsorhido sobre wolframio? Esto sugiere que el CO esta quimisorbido de dos formas diferentes, tal y como se muestra en la Figura 13.15.
13.33 Sea K,,' la constante de equilibrio normal en la escala de concentraciones para el equilibrio nL !::; Ln entre I~onomeros y micelas en disolucion, siendo Luna especie sin carga (polioxietileno, pOl' ejemplo). (a) Sea cia
VUIlVllLA
DE SUPERFICIES 223
concentraeion estequiometrica del soluto (es decir, el nllmero de moles de monomero empleados para preparar un litro de disolueiollY Y sea x la coneentracion de micelas en el equilibrio: x =[Ln], donde los corchetes indican concentracion. Demuestre que c : 11.1' + (,IK)'n. Suponga que lodos los coeficientes de aetividad son (b) Seafla fraceion de L presente en fonna de monomero. Demuestre quef= 1- nxlc. (c) Para n = 50 Y 102<", ealcule y represenle grMlcamcnte [L], I1[L,,1 Yfen fUlleion de c. (Sligerellcia: Calcule c para algunos arbitral'ios de.l' mejor que al reves). (d) Si se cOllsidera la eme como el valor de c para el cualf= 0,5. ealeule el valor de la erne. (a)
Considerando los coeficielltes de actividad como I, tenemos K~ [LY[Lj". La conservaci6n de la masa materia da c [Ll + I1[LJ, entonccs Kc = [L"I/(e n[L.1)" = xlCe /lxY', donde x = (c-· nx)" xIK,. Y e 11.1' + (xIK)':n.
(b)
f= [L]/c
(c)
= 10'00, tenemos K, 1020o/(c ")"', donde c' = I mol/dm'. Las ecuaciones de (a) y (b) dan Con como resllitado c = SOx + I 50x/c, y (L] = ji:. Para varios valores slipuestos de x [L,,], calculamos etc., como
(c - n[Lj)/c
I
nxlc.
xlc'
0
10- 18
10-'0
lOS
10-7
10-6
105,:·/(,'
0
4,37
6,31
6,97
7,74
12,6
0
5x
10511 [Ln]lc'
lO'(LJ/c·
0
f
10~12
0,00050
0,050
0.500
5,00
4,37
6,31
6,92
7,24
7,60
1,000000
0,99992
0,993
0,935
0,603
xlc'
10-
10-'
10,·,5
lO-4
to'dc'
23,6
57,9
166
508
JO'n[LnJ/c'
15.8
50,0
158
500
lO5[LJ/c'
7,76
7,94
8,13
8,32
0,329
0,137
0,049
0,016
f
5 .'
Las representaciones de [Ll y I1(L,,] tienen la torma de la Figura 13.2Ib. (d)
A partir dd gnilico def; encontramos que c = 0,00015 mol/dm' paraf= 0,5.
~.~~~~$~J?~~'l!i• •~f:renet~te-~t~~~j~~~~~~l~;V~f!f,;i~~~t~:;;:;,::;,~~;. 13.34 Para [as disolllciones acuosas de los acidos alitaticos satllrados a 18 'C, las tensiones sllperficiales 5e ajustan a la ecuacion
)' = [73,0
29,9 10gIU {oe +
dinas/cm
donde a es una constante y c es la concentracion del acido. (a) Calcule r",. en fllncion de la concentracion, {hl i,A que isotcrma de adsorcion gas-solido es semejante [a expresi6n de (a)? (e) Para d acido butanoico. a 19,64 dill 'Imo!' Represente gnificamente r"" frente a c para las disoluciolles acuosas de este ,\Cido en cl intervalo de concentraciones comprendido entre 0 y I mol/dm J
224 PROBLEM4S DE
(a)
log ~
0,-1343 In ~ y y = 173,0 - 12,99 In (ae + I)] dinas/cm. Tenemos d In c = c-'de y (ayla In c:) 8,314 x 10' erg/mol-K da como resultado r .. = (5,37 IO-IOmol/cm')acl(ac + I). c(Dy/CJe) ~ -(1::',99 dinas/cm)acl(ac + 1);La Ecuaci6n (13.34) can R
(b)
Esto sc ascmcja a la isoterma de Langmuir; c corresponde a P y f'lIl corresponde a u.
(el
Si a = 19,64 dmJ!mnl, obtcndremns
d(mol/dm')
0
2,66
3,56
4,28
4,76
5,01
5,1I
0
0,05
0,1
0,2
0,4
0,7
1,0
6
5
4
3
2
0
°
0,2
0,6
0,4
0,8
d(mol/dml)
13,35 1\ partir de ia Ecuaci6n (13.9), una gota de Iiquido de radio r SI! enCllClitra a nna presion mayor que la del vapor en equilibrio COil la misma. Este incremento de presi6n afi~cta al potencial qUll11ico tid liquido e incrementa ligcramente Sll presion de vapor. (al Utilice ia Ibrl11u integrada de la ECllacion (7.25) del Problema 7.49 para demostrar que la presion de vapor P, de la gota es
p,.
P exp (2y
donde V"r es el volumen molar dd liguido y Pes su presion de vapor. Esta es la eCllacion de Keh·in. (b) La pn;sion de vapor y !a tension superficial del
'1), = . don(k~
debido a su curvatura en tanto que Pc
1',
= 2ylr. De ahi que, 111 (PiP bulk) ~
P,,,,, ex!' (~yr~lrRT).
(b)
I;"
jflp = (l;~,OI5 gimol)/(O,9tJ8 g/cm;)
17.535 torr)
18,05 cmJ/mo!. EI resultado de la parte (a) da
y p,. = 17, 726 torr
YP,
14
SISTEMAS ELECTROQUirvlI COS
---'
14,1 Diga 5i son vcctores 0 no:
(~tI
EI campo c1ectrico, (h) EI potencial elcctrico,
(1I) Si; (b) No. 1..1.2 ,,Vl!rdadero n falso'? (a) EI c:lInpo electricD producido pOT una carga positivu sc dirige hacia fuera de la carga y el campo dectrico dchido " una carga n~gativa ,,~ dirige hacia la carga, (h) EI potencial dectrico aumenta a medida que UllO se a~crca a unCi carga positiva. (e') EI potencial eleclrico en el punta medio entre un proton y un electron e, cero, (a) V; (b) V: (el T lsuponiendo que 'P
=
0 en d ll1finito),
14.3 Calcule]a fuerza qtle ejen:e un Illl"k,,, qe lie sobre un electron situado a 1,0 A de distancia, 10""C)
F=
'N
C' N ' m" )(I.lLdO· 1O
-In:1}.8:i-l>c1O
I·t-l Caieuh:: In magnitud del campo d~ctrico de un protem a una distancia de (a) 2,0 A; (a) E = (bl
(1.60
10" N m' (')/(2.0 x 10'1(' m)'
C)(~,9')
4.0 ,\,
3,6 x llV" Vim,
O.()()..: 10'0 Vfm,
14.5 Cakuk la dilerencia de potencial
$,
10'"
(b)
L'r
>P,
l/r ) I
!!ntr~
dos
DUl1tO>
que distan rcspeetivamcnte 4.0 y 2,0
-tiC t tt :~~-L<
III
0 131,0') (tl) La constante de Faraelay es igllal a la carga eI simbolo e n::prescnta la carga del ek:ctron.
14.6 (,Verdadero
pOl'
de un proton, \/,
2, Ox
mol de e1ectrones.
(/1)
En ",(e capitilio
(a) F; (bl F.
14.7 Calcule la carga de
(0)
1,1)0 11101.::, de iones
• (b)
(),600 moles de e1ectrones,
225
}16
(a)
(J,OO mo!)(2 x 96485 Gmo!)
(b) (0,600 lllol)(-964tl5 C/mol)
14,8 i,Verdadl.':l'O
0
5,79 x 10' C.
-5,79 x 10' C.
falso? En un slstl.':ma electroquimico. (iX7" !
11"
(a) V.
14.9 Calculos te<)ricos indican que para e! Li y Rb en contacto a 1ST, la dilerencia de potencial es (Li) - t)J(Rb) '" I V. Calcu!e !a ditl:rencia de potencial qufmico entre los electrones dd Li y los de! Rb.
La ECll:lci6n (14.13) da
- )l,"
-(96500 C/mot)(-O.i V) = 10' .lImo!'
14.10 iVerdadero () lal,o" (a) La fuerza dectromotriz Oem) de una pila Daniell es igual ala dilerencia de potencial de un circliito abierto entre d troLO de cobre sU1l1crgido en la disoillci6n de CuSO" y d In sllmergido en la disolucion de (b) La fem de una piln galvanica cs la ditercncia de potencial de un circuito abierto entre dos t:'lses cuya c:omposicitJn quimic
14.11 Para una pita DUBiell determinada en clrcuito abierto euyo diJ.grama com:sponde a (14.26), suponga que se cumpic 10 siguientc: t)J de! electrodo de Cu es 0,3 V mas alto qUe
(p de
la disoluci6n de CuSO,(ac); el c!cctrodo de Zn y la
estan al mismo potencial electrico; la fem de esta pila.
(P c,«PC" -
1'= (PH - $L 0,3 V
(¢CnSO.Jj'K<1
(p del terminal Cu' cs 0,2 V milS bajo que (p para (PLflSO-Jj'K!)
«P!J1SO~t(lC~-
(
14.12 /,Vcrdndero 0 ilrlso" (a) El incremento de la actividad de un producto en la reacci6n qllimica de la pita debe ha<.:er disminuir]a tern de la pita. (b) EI nillnero de carga de la reac'ci6n de la pila n es un numero positivo sin unidades. (b) Si dupli<:amos todos los coeficientes de ta rea<:ci6n de una pila, en llumero de carga n sc duplica
y la tem no cambia. (d) La fern normal «'0 de una pila galvanica es et valor limite de molalidades tiendcn a cem. (a) V; (b) V; (c) V; (d)
cuando todas las
F.
1-1.13 Indique el llillncro de carga n para cada L1na de las siguientes rcacdones: (al H, Sr, -> 2HBr; (b) f17H + 1l1Br, HBr; (c) lHBr --. ~ Br,; (iI) 3Zn + lAP' ~ 3ln" 2AI; (e) . + H, ::""lHg + 2CI
SiSTDMS ELECTROQuiMICOS 227
(a) 2; (b) I; (e) 2; (d) 6; (e) 2.
14.14 Utilice los datos del Apendice para hallar
g',.,
para NPJg) + Cuo'(ae) + 2Hp(l)
->
Cu + 4W(ac) +
2NO~
t.0;', /(kJ/mol): 0 + 4(0) + 2(-1 11,25) - 97,89 - 65,49 - 2(-237,129) &1'" = -,t.O'/nF = -(88380 J/mol)/2(96485 C/mol) -" -0,458 V.
88,38.
14.15 Suponga que anadimos una pizca de sal (NaC!) a la disoluci6n de CuSO. de la pila (l4'2}) que se mantiene a 25"C medianteun termostato. (a) i,Cambiani Il'1, Expliquelo. (b) i,Cambiani <Jr'1. Expfique1o. (a)
EI NaCI cambia la fuerza i6nica, y por 10 tanto cambia los coeficientes de actividad y las actividades. Por 10 tanto &'cambia.
(b)
Por definici6n, g' '" -tJ.O"IIlF EI NaCI no cambia 60' y tampoco cambia g',
14.16 Exprese la tern de la siguiente pila en funci6n de &'0, Ty y* y m de In,(SO.Mae): Pt!fn(s)1 Las semirreaeciones son In .... In).
3e~ y 2e- -I- Hg.,SO.(s)
->
2Hgl' sO;~ . La reaccion de la
pila es 2In(s) + 3Hg,SO.(s) -> 2In"(ac) + 6Hg (0 + 3S0;~ (ac). Considerando las actividades de los so[idos PUfOS y delliquido puro como I, para el coe!1ciente de actividad tenemos: Q (aY(aY 2'3.1(y.m/m')', donde + y - sc rcfieren a In'.1(ac) y SO;- (ae), respectivamente, y se utiliz6 la Ecuuci6n (14.46). La Ecua~i6n de Nernst da #= g' - (RT/6F) In tr (RT/6F) In [(108)iJ'y,m/m']' = g"- (5RTf6F) In 12.5508y,mlm'). donde i se refiere a
14.17 A GOT y [ bar de presion de
los va[ores de tern en funci6n de la mo[a[idad m de He! observados para la
pila (14.32), son: mi(mol kg")
0,001 ----1
121'1
0,1 0,3426
0,5951
(a) Utilice un mctodo grafico para hallar t"' a 60 'C. (b) Calcule el coeficiente de actividad ionieo medio del HCI(ac) a 60"C, con 111 0,005 y 0,[ mol/kg.
(a)
Se aplica la Ecuaci6n (14.49). Representumos el [ado izquierdo de l.i. (14.49) vs. (mlm')"'. Tcnemos l.i. 8+ [2(8,314 J/mol-K)(333,15 K)/(96485 C/mol)J In (mlm")
&+ (0,05741 V) In (mlm'). Los datos son
I.i.lV
0,1985
(milll') 1i2
0,03162 0,04472 0,07071 0,31622
0,1993
0,2008 0,2104
Reprt:sentando [as lres puntos a alta diso[uci6n y dibujando una linea recta que los una, cncontramos que la ordenada en el origcn es &:'. 0,1966 v.
228 PROBLEMAS DE n"frnnt
y
I.i.lY 0,202
~
O,05868x + 0,19666
0,201 0,200 0,199 0,198 0,197 0,196
o (b)
0,01
0,02
0,03
De la Ecuaci6n (14.49), (2RTIF) In y~
0,04 0,05
=
0,06
to, -l.i, y In y~
3,4:!4 - 17,4I,(I.i.lV). A 0,005 mol/kg, In y ± = 3,424 Para 0,1 mol/kg, In Y,
(g) a 25T es B
(17,41 7 Y")(0,J966 Y
]j).
17,41,(0,2008) ~ -0,073 Y y"
0,930.
14,0 cm1!moL (a) Utiliee la exprcsionln
la fugacidad del H, (g) a 25 "C y ] bar; desprecie los terminos que
sigucn a Er P. (h) C::llcuie el error en la medida de y I bar si/", se sustituye por P.. en la Ecuaci6n de
de una pila que utiliza el electrodo de hidrogeno a 1S'C
In
(h)
0,08
-0,240,. Y y± = 0,786.
14.18 EI segundo coelicicnte del virial para el deduce de la Ecuaci6n (10.105) para
(a)
0,07
1.00056,/= <j>P = 1.00056. bar.
La scmireacci6n es H, ...... 2W + 2e' y cl error en &1 es (RTlnF) Inj(H,) - (RTlnFJ In UmnF) In U'P)
(RTlnF) In $ = [(8,3145 J/11101-K){298,IS K)/2(96485 C/rnol)IO,00056,
0,0000073 V. So,!c~ion 14.4 que los terminales de una pila galvimica deben cstar construidos del mismo metal. Uno podria preguntarse 5i la fem de la pila depende de la identidad de dicho metal. Explique como la Ecuacion (I4.39) mucstra que la rem de una pila cs indcpcndiente dd metaillue se usc para los terminaks.
14.19 Se cspccilko en la
La Ecuaci6n (14,39)
lTIlICSrra
que.!' s610 depende de los potcnciales quimicos
fl,
de las especies
involucradas de la reaccion quimica de la pila, as! que tlla de ser independiente de los I11doles que s..: usen ten los terminaies, 14.20 Suponga que la rcacci6n eledroquimica de una pila se lTIultiplica por 1. (,Que efecto liene esto sobre cada una de las siguicntcs cantidades de la ECl1acion de '1ernst: (a) II; (b) Q; (e) In Q; (d) 0'?
(a) 51! dl1plica; (h) Sc alza al cuadrado; (c) Se duplica, ya que III Q' = 2 In Q; (d) Sin camhios, 14.21 Considere la pila Daniell (14.26), (a) Apbque la Ecuaci6n 1-1.11) al equilihrio dectmquimico Cu =; CU"'(ac) t- 2e'(Cu) en la interfase Cll-eUSO ,(ae) para dCl1lostrar que
f(Cll)
f\Cl1S0, ae), = [ ,l" (Cu")
,l(CU) + 2p"e(c ) J12F
229
(b)
Encucntre una Ecu3ci6n equivalcl1te para $(Zn)
(p(ZnSO, ac) .. (e) Encuel1lre una ecuaci6n similar para
4>(Cu') - (Zn). (d) Sustituya los resultados d.: (a), (b) y (e) en la ECllacion (14.25) y utilice la Ecuacion (11.2) para demostrar que d rcsultado para la fern de la pila es la Ecuaci6n (14.51). , (a)
)Ieu"''''' + 2)I" ,c,,' La Ecuaci61l (14.21) aplicada a Cu::; Cu'"(aq) + 2c'(Cu) da )Icu Sustituycndo (14.19) por ,I de cada especie da Ile, ~lc,' + 2F(aq. CuSO,) + - F<\l(Clt)] Y'P(CU)
(b)
.p(i/I/. CuSOJ = [/.1,.
-!leu
211 .. J/2P
Por analogia con el resultado de (a), tencmos
Ilz, + 211.,.. J/2P
(e)
Para e(Cu')::; e(Zn}, las Ecuaciones (14.21) y (14.19) dan
11. ,z" - F.p{Zn), y
[Il,,(u,
$(Zn)
Sustituyendo 1:'11 (14.25) Y ulilizando
,z'
fLL.
j.lcu
t",
7 Ilz" !l, + RTln
, Il,
,c,', -
¢(ae. ZnSO,) da
.... !-I l " + 2!J.,,/Zu,l/2F+
Illu" WC , - !leu) 12F, ya que Il,'tcu, = (I,
para cada especie da
Ileu) 121-' + (RT/2F)(ln aeu '",.", +In (flu III !!.G'i2F - (RTI2F\ In [({Zn' U , I a ..,>"a,u J. que es (14,51),ya que C j
f~(Cu')
liP
.p(ae. CuSO.,}
2/l,"f,..lI2F+
iF ~
LL
Ilz" - Il'a"
I,I,'!
-!!.G"!2F
= (a),' (a X', Si se (v ~ Y, m/m')' [feuacion (1O.52)J, se obtiene la Ecuacion (14.46).
14.22 Use la, ecuaciones (10.4). (10.38) y (LO..+41 para el electrblito Mv,Xv. y mueslre que a,
combilla esta Ecuacion con la Ecuad6n
(1i
=
Il i + RT Ina, [Ectl::lcion (IOA)J Y ~Ii = V ~I, + Vj.J. = V J.I, ,. v.RT In a + [Ecuaciones (IO,3~) y {lOA)I. Igualando cstas dos expresiones
Para d cb;tr6llto i. et,
v .~l ..
~
v.. RTln
para ,Ii y utilizando ~I, v.RTlna,+v.RTlna..
v,ll, + v.I-I. fEcuaci6n (lOA4)j, obknemos RT In tI, =
RTlll[fa.)"(aJ],poresoai
(a,)'"(a ..
14.23 i,Verdadcro I) l"also? (tI) Cuando Lilla scmil'reacci6n s'; l1lultiplica por 2. su potencial de reducc:i6nllorrnal f',e mUltiplica pOl' 2. (0) En ia Ecuacion
r= {'·.... ,f'r los dos, 11"
"son potenciales de reducci6n.
(a) F; (b) V.
14.24 (eI) U~e los datos del Apt'ndi"e para Iwllar (~ '''' para la feaccion -,Cll"(ac) + Utili~e IDS datos d..: la Tabla 1'+.1 D
(al
!!.cr,." !(kJimol)
!!.C (b)
-2.06
>
2(-4,7);. ,l(O) - 3(1;5,49)
10' j/nml. t'
2(0)
2Fe"(ac)
+ 3Cll(S). (b)
-205,9.
/nF = r2J)6 ' 105 .Iimol )i6(96.+il5 (Imol)
~
0,356 V.
La semin:accion izquierda Jt!be s.or Llna u.xidaci{m y es Fe _., + 3e: la semil'eacci6n del'echa 2e' ~ Cli. Entol1ces ('. f'" -! i 0,3.+ V - (-il,04 V) 0.38 V.
t!s CLIO'
230 PROBLEMAS DE FISICOQuitvDCA
14.25 (a) La tern normal &" de la pila calomelanojelectrodo A es -1978 mV a 25'C. Halle el potencial normal
del electrodo A a 25>C. (6) A 43 ·C la piia calomelanolelectrodo B tiene &" = -0,80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene 1,70 V. Calcule 8' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43
r
(a)
A 25'C, G"
&t:""'rodoA (b)
°c.
-1,978 V
8~
It;.
-0,268 V Y
=-1,710 V.
I I
I
Utilizando &" = ~ - &'~ da a 43 'C: -0,80 V = &t'~.,."",,,,, y 1,70 V =
&';,,"_ B 8;1«1rod. A • La suma de estas ecuacioncs da 0,90' V =
Para [a pila e[ectrodo A lelectrooo B, &" = = -0,90 V
14.26 .:,Que valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.32) tenga las siguientes ferns a 25 T: (a) --1,00 V; (b) 1,00 V? 0,222 V - 0 = 0,222 V. Tenemos &' = &" (RTlnF) In Q asf que -- 8). Escribiremos la reaccion de la pila utilizando como coericicntes los numeros enteros mas pequei'los, como eo la Ecuacion (14.34).
I I
ffi'
(£)
2(96485 C/mol)(0,222 V + 1,00 V)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K)
(a)
In Q
(b)
Con &i'= 1,00 V, obtenemos In Q = -60,6 Y Q
=5 x
! 1
i
I
95,1 Y Q
2
X
10".
!
10-".
14.27 Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1,00, i,que valor de P(lI,) se necesita para hacer la rem de la pUa a 25 T igual a: (a) ~0,300 V; (b) 0,300 V? La Ecuaci6n (14.45) y el parrafo siguiente da la fern como (.j'= &;'" T (RTI2F) In [P(Bo)/?"], donde a(H')a(CI-) = a(HCI) = 1. Tenemos In [P(H,)IP"] (77,85 V-l)(-0,300 V
0,222 V)
(2F1R1)(&' - 8')
(77,85 V- 1)(&, - 0,222 V).
-40.6. yP(H) = 2 x 10- 18 bar.
(ll)
In
(b)
In [P(H 2 )IP"] 6,07 y P(B,) 434 bar. (Esta respuesta es solo aproximada, ya que a presion tan alta deberfamos utilizar la fugacidad, mas que la presion, de H),
14.28 Para la pila: Fe 3 +(a
1,20)IW(a
=
(,11' escriba la reaceion de la pila; (b) calcule #,", suponieudo que el potencial neto de union liqllida es despreciable. (e) i,Que terminal esta a mayor potencial? (d) Cuando la pila esta conectada a un circuito, i,hacia que terminal fiuyen los electrones del circuito?
(al
La scmireaccion izquierda es una oxidacion, asi que las semirrcat.:ciones son Fe'+ ---+ Fe'· + e- y " + 2e -> 2LSi multiplicamos la semireaccion izqujerd~1 por 2 y la Sllmamos a la derecha, tenemos como reacciol1 de la pila: 2Fe" + I, -> 2Fe .l+ + 21-.
(b)
I,i' = /ci" - (.jL = 0,535 V 0,771 V -0,236 V. 6'= at' ~ (RTlnF) In Q = -0,236 V
[(8,314 J/mol-K)(298,1 K)/2(96485 C/mol)] xln [(1,20),(0,100)'/(2,00)'1] = -0,164 V.
1 t
I
, Si<:;TE1'4AS ELECTROQuiMICOS 231
(e)
.1'"=
(d)
El valor negativo de tfi indica que la reaccion espontanea de la pila es en direccion opuesta a 10 que aparece en (a). Por 10 tanto Ia semirreaccion Fe3+ + e' -> Fe!' oeurre de lorma espontanea en la semi-pita izquierda. Por 10 tanto los electrones fluyen del cireuito hacia la terminal izquierda,
14.29 Para la pila: CuICuSO,(I.OO (a) cscriba la rcaccio~la pila; (b) sabiendo que el coeficiente de actividad ionieo medio CuSO, a 25·C y I
bar es 0,043, calcule 8 en estas condiciones; (e) ealcule cI valor erroneo de 19/ que se obtendria si el coeficiente de actividad del CuSO, se tomara como L (a)
La semirreaccion izquierda es una oxidacion, asi que
Cu -+ Cu" + 2e'
2e' +
-,;----:-"'-'-----''-'-'---=-----:;c--~;'"
Cu + Hg,SO.(c)-+2Hg
(b)
8' - 8~ 0,615 V - 0,339 V 0,276 V La Ecuacion (14.46) da a(Cu" )a( SO~') (y.m/m")2 = [0,043(1,00lF = 0,00185, Las actividades de los solidos son I y # 0,276 V- (RT!2F) In 0,00185 = 0,357 V,
(e)
Con y± = I, obtendriamos (;> 0" = 0,276 V.
14.30 Calcule
=
eO"," para la pila
sabiendo que el coeficiente de actividad ionico medio del ZnCl, es 0,70S a esta molalidad y temperatura. La reaccion de la pila es Zn + 2AgCI(e) !:; Zn" + 2Ag + 2Cl- y 6!' 0,222 V - (-0,762 V) = 0,984 V.
Utilizando la Ecuacion (14.46), tenemos
/! ~ tfi· - (RTl2F) In [a(Zn'+)a(C1-l'] ={;' - (RTI2F) In [4(0,0100y),] = 0,984 V
[{8,3I4 J/mol-K)(298,15 K)/2(96485 C/mol)]ln[4(0,0100)'(0,708)J] = 1,157 V,
14.31 EI calculo de {;" de una semirreacci6n a partir de los valores de tfi" de dos semirreaccioncs rclacionadas no es del todo riguroso, Sabiendo que a 25'C (>,. 0,424 V para Cr"(ac) C' - , Cr"(ae) y If" = -0,90 V para Cr"(ae) + 2c' Cr, calcult: C{" a:25 'C para Cr'+(uc) + 3e' Cr. Sligerencia: Combine las dos semirrcacciones para obtener la tercera, asi como los valores de ~G ; y desput!s calculc ,Ii' '. Sumando (I) Crh + e' -+ Cr' y (2) Cr" + 2e' -; Cr da (3) Cr" + 3e' -+ Cr. Por 10 tanto !:::.G = !:::.G, + !:::.G" que se convierte en 1 = -n,Ftfi, I1,Ftfi,; as! que #, (n,«', 11,!!., )/11, = [1(-0,424 V) + 2(-0,90 V)]/3 = -0,74 V. 14.32 Considere la pita Danidl:
con 111,
0,00200 mol/kg y m, = 0,00100 1110l/kg, La reaccion quimica de la pila es In + Cu"(ac)
Zn"(ac)
23:: PROBLDf.4S DE FlSICOQuiM1CA
Cu. Calcuk
0,00400 para CuSO ,Cae); log y(Cu'") ~ -0.119; y(Cu» = 0,76 0,
Utilizando C/,"" da a(Zn» = = 0,00138 Y a(Cu") 0,00076". As! que t= 0,339 V - (-0,762 V) IRT!2F) In (O,OOI38!0,00076.) = 1,093 V.
14.33 Utilizando las semipiIas de Ia Tabla 14,1. escriba eI tiiagrama de una pila quimica sin union liquida (.es decir, sin lransportc). cuyo electrolito sea: (aJ KCI(uc); (h)
AgCI(c) IKCI(ae)
(a)
H,I
(b)
Pt'. Hgi Pt' (o podemos utilizar una semipiia
PbSO).
14.34 Utilizando las semipiIas de la Tabla 14.1. cscriba d diagrmna de Ires pilasquimkas diterentes sin uni6n Iiqllida. euyo cb.:Irol ito sea: Hel(ue).
Pt'.
14.35 Para ]a rib
(a) Use b Eeuacion de Davies para calcular desprecie la formacion de pares i6nicos Y sllponga que d puente salina haec LJue d pOlencial de union liquida neto :;en dt:spreciable. (h) (,Que temlinlll estn. a potencial mils alto 0 (e) Cliandll la nila se con'cd,l a un circuiw, i,bacia qll~ terminal flllF!1 ios electrones dcsde cl ",ireuitt)'~ <
(a)
l:i, semirn.:acciones ~OI1 Ag
~
Ag'(O,Olm')
c< y !\g'iO,05m ') + e- ~ Ag. La reacci,\n de la pi!::!
t -rf, O. Entonees I" o· (RTlF) In ty., \0,01 Vy. ,(O.()511 ~ -(0.1)2569 Vl[-1,5094 + 0.0-1135 V (0,0:::569 V) In (Y.) Tenemos Et;u:lci61l d~ Davies para Ag- ua log y .. O.DH8 y 0.902: tambi':n.lo£ Y-.R =
.0,
'\g(0.05111)
Ag(U.Olm ). T":l1emo$ rP'
La Y
H.:m. 1'01'10
tanto /c= 0.04135 V -{O.02569 Vi In (O,902!O,~21) = 0.0389 V.
(b)
t
(c)
Los e1ectrones l1uyen hacia un pOlCncialmos alto y PO[ 10 tanto IIllyen hacia eI lerminai derecho.
'Pg - 'p
O. [lsi
que tV R " QlJ'
14.;J6 Calcuk: la km de la ]lila (l4.5<)):l S5e si PI = 25:::[ torr. Pi>
7"
666 torry /II(HC!)
(J.l0n molkg.
SiSTEAt~S ELECTROQufMICOS ::33
a'~
-[(lUI4 J/mol-KJ(358.1 K)/2(96485 e/moi)) In (25211666)
-0,0205 V,
clonde se utiliz6 la Ecuaci6n (14,60),
l·t37 ;,Verdadero 0 falso'? (a) Al multiplicar pordos los coeficientes de una reaccion quimica se cleva al cuadrado el valor de Ia conSlante de equilibrio, se muttiplica por dos eI valor de !1G' y no se cambia el valor de #" (6) La reacci6n quirnica de una pila galvanica tiene que ser una reacci6n redox. (a) V; (b) F.
14.38 Para In pila a 25 T y t bar
(a) escriba la rcacci6n de Ia pita; (b) L1tilice Ia Tabla [4.1 para hallar la fern 51 la molalidad del Hel es 0,[00
mol/kg; (e) calcule la tem si III molalidad de Het es 1,00 mol/kg. (d) para esta pila, 25'C y I bar. Halle L\G', !.IN' Y L\S' para la reaccit)n de la pila a 25 T.
(a)
(b)
[Ag + CI
AgCI(s)
e]
(.
- (RTllF) In [a(AgCI)a'(Iig)/a'(Ag)tI(Hg,CI,}1
considerarse como I. As! que l'= ,ll" = C'~
(' = t?"
(d)
Como l
#', ya que las actividades de los ,6lidos
tf";
0,2680 V - 0,2222 V = 0,0458 V.
0,()458 V. d, lenemos i](I:r"T = a,fi"IBT.
As! que tlS
~
= 2(96485 ClmoI)(O,000338 V/K) = 65,2 llmol-K.
,·2(96458 C/mol)(O,0458 V)'~-8840 J/mo!.
!!.G'
··nF(,Y'
,:\H'
!'>.G' + T ·\S·
-X840 Jlmol + (29tU K){65,2 J/mol-K)
10,6 kJ/mol.
H, + 2D'(ac),
1-1,39 Utilizando los datos de III Tabla 14.1, hulle Ie a 25C para 2H'(ac') -\ D,
t.=t
N
(I,.
0.338 mV/K
<
p'J~dcn
(c)
Wei' I cTL
0 -- ( ,0,01 VI
0,01 V,!'>.G = -nF§'
-RT In K' y In K
nFf. iRT= 2(%4(;5 C/mol)(O.OI \/)/(8,314 Jimol-K)(298,1 K)
0,8.K
2.
1-1.-10 Utiliec los datc,,'cie Ia Tabla 14.1 y d ctlllvenio 1111.1,5) para determillar A, G,'S, para
N,dae); (b) CI'(oe);
(e) CU'(,If.'1. ('I)
Paralarcacci6n2Na'+H,~2Na+l(Ltcllcmost
EnrOllees AG2." 2(0)
(b)
-11Ft..
-:::(96-1:)5 elmo!)
.< (
2(0)-2\ (le'" (Nc! )--2\0) Y ..\,G2. , (Na)
=(,k
2,71-+ V)
C',
5,237
-2J14V-O 10' .l/mol =
--2.619 x IV' J/mo)
-2,714V.
-261,9 kJ/moL
Para la i'CaCclOn 2('1 "211 ~ tCl1clllOS <' :"., = 0 (1.360 V) = ~~U60 V. Entol1ces ,\G,.., -2(96485 Cimol)(-I,J60 V) 2,624,,!()5 J1mol 0 ... 0 :!A, (ell 2(0) y .:',G,,,, (el ) = ·1,312 x Ill' J/mo! -131.2 kJ/mol.
]14 PROBLEMAS DE FlS1COQuiMICA
Para la reaccion Cuo+ + H, -. Cu + 2W, $,•• = 0,339 V 0 0,339 Vy LlG;9x =·,2(96485 C/mol)(O,339 V) = -6,54 x 10" llmol 0 I- 2(0) A[G;98 (Cu") (Cu") = 6.54 x 10" llmol = 65,4 kJ/mot
(c)
14.41 Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calclilar K:. del ->
2e'+
0y
a25'C.
Pb ~
Pb + 21
PbI 2 (c)
r
~
-0,365 V (-0,126 V) -0,239 V. LlG" -nF#!" = -2(96485 C/mol)(-0,239 V) 4,61 10' J/mo!. In K,,, -I'lG'/RT= -(46100 lfmol)/(8,314 llmol-K)(298,1 K) -18,6 Y K~, =,,&,,,,'10-9 14.42 Utilice la tabla 14.1 para calcular &G' y K' a 298K para (a) Cl,(g) + 2ilr-(ae)!:; 2CI-Cae) + Br. (/); (b) I!2CI,(g) + Br-(ae) !:; Cl-(ae) + 1/2Br,(I}; (e) 2Ag + CI,(g) !:; 2AgCl(s); (d) 2AgCI(s) !:; 2Ag + CI,Cg);- (el 3Fe2+(ae) '!:; Fe
+ 2Fe)'(ae).
.
•
(a)
Gl" = 1.360 V·.. 1,078 V 0,282 V. &G' =-2(96485 C/mol)(0,282 V) -54400 JimoL In K' = -flG'IRT ~ (54400 J/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,1 K) 21.9; y K' 3 x 10·.
(b)
#' = 0,282 V,
(e)
Las semirreacciones son 2(Ag + Cl-·-> AgCI + e-) CI;+ 2e2CI-. 1,360 V - 0,222 V Ll38 V. D.G' -2(96485 C!mo!)( 1,138 V) = -2,\96 x IO'J/nmL In K' = 88,5. y K' = 3 x 10".
Cd)
Este es el caso inverse a (c), as! que
(c)
Las semirrcacciones son 2(F{.~· .... Fe3 ' + c) y Fe" + 2c' -, Fc, -0,440 V 0,771 V = -1,21 V. llG~ x 10; llmol, In K =
,1
= I, Y flG'
-27200 lImo!. In K' = 10.9. y K' = 6
10'.
y
flG~ ~
r
2,19 • .< 10' J/mo! y K'
r
(3
I(}'S)"
=3 x
yK~
O
1
10-".
X
10
4
'.
14.43 Los valores medidos de <2"/V para el hidr6geno, pila Ag-AgC\ (14.32) a OT, W'C, 20T, ... , 70'C son 0,23638,0,23126,0,22540,0,21887,0,21190, 0,20431, 0,19630,0,18762. Utilice una hoja de caIculo para hacer un ajuste de minimos cuadrados de estos datos a la Eeuacion (14.67). Encontrara que los valores de los coeficienles difieren de los de (14,68), porque aqui cl ajustc utiliza datos adicionales.
(,nv
0,23646 - 5,1144
lO-'Urq -2,0628
IO'"«II'C)'
1,0808
x
JO<(t/'C)I.
14.44 Con la lisla de electrodos que sc dan en la Tabla 14.1. idee Ires pilas diterenles <)n las que se produzca la reacci()J1 3Fe"(ac) >2Fe h (ac) t, Fe(s). Para cada una de estas pilas a 25"C y 1 bar, calclile ~", n$' y /).G".
IFe2'(ac), Fe-h(ac) :: Fe"(ac) I Pt'. I I I La pila 3 es Fe IFe"(ae) :: Fe"(ae) IFe.
La pila I es PI
La pila :2 es PI Fe" (ae), Fc'"(ac) :: Fe1«ac) Fe Pt'.
Todas las pilas lienen la misma reaccion. Par ejemplo, la Pila 3 tiene las semirreacciones Fe'+
y Fe
->
3Ft:"
->
Fe" ... Fe
3~'-,
2e- -. Fe
y lTIliltiplicando estas semirreacciones par 3 y 2. respect iva mente, la reacci6n total es
2Fe3~,
Para la Pila I, ft'"
= -0,44 V
Para la Pila 2, ,,9'
=
Para la Pila 3, ,9'
=.. 0,44 V -
-0,77 V ~-1,21 V, n,f"
-0,04 V
2(-1.21 V)
0,77 V =-0,81 V, n#!' = 3( -0,81 V) (-0.04 V) =-0,40 V,
n(~"
c
-2,42 V, /l.G = -nF,f'" -2,43 V, flG' =-nF(i!.'
6(-0,40 V)
233 kl/mot 234 kJ/moL
-2,40 V, 6.G" = 232 kJ/mol.
SiSTEMAS ELECTROQuiMICOS 235
t!.O' debe ser el mismo en los tres casos, ya que todas las pitas tienen la misma reacci6n. (A causa
de la reaeeion espontanea 2Fe3+(ae) + Fe(s) -+ 3Fc"(ac), no es reproducible un e1ectrodo Fe" j Fe).
14.45 Para la pila PtlFe!Fe"::Fc", Fe-"jPt', se encuentra que (a8"/ an p = 1.14 mV/K a 25 T. (al Eseriba la reaceion de la pita empleando como eoeficientes estequiometricos los numeros enteros mas pequer'ios posibles. (b) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.[, calcule t:.S", 6.0" y!:J.f[' para la reacci6n de la pila a 25 'c. (a)
Las semirreaeciones son Fe 2Fe"
(b)
-+
Fe'+ + 2e- y 2(FeJ ' + c
Fe'+). La reacci6n de la pila es Fe +
3Fe".
6.0' = -nF6'''
-2(96485 C/moJ) [0,77 I V - (-0,440 V)]
nF(atinaT)p t!.H" ~ t!.O" + T tS
=
x 10' J/mo!.
2(96485 C/mol) x (0,00114 V/K) = 220 JlnlOl-K.
6.S'
-2,33, x 10' llmol + (298,1 K)(220 J/mol-K)
=
--1,68
105 JlmoL
14.46 Utilice los datos de la l:::cuaci6n (14.66) para hallar 60", Mr, 6.S· y 6C; 10 'C, para la reacci6tl H.,(g) + 2AgCI(s) -l< 2Ag(s) + 2HCI(ae). Las Ecuaciones (14.67) y (14.68) a 10'C dan: (/:' ~ 0,23643 V - (4,8621 x 10" V/K)(lO K) (3,4205 x 10(' V/K')(1O K)' + (5,869 x 10-" V/KJ)(IO K)' 0.23123 V.
Entonccs D.O': -2(96485 C/mol)(0,23123 V) -4,4621 10' limo!'
La Eeuacion (14.69) a lOT da: tS" = 2(96485 C/mol)[-4,8621 x 10-4 V/K + 2(-3.4205 x 10.6 V/K")(IOK)
+3(5,869 x 10-" ViKJ)(iO K)'] = -lO6,69 J/mol-K,
Entonees Mr = t!.CF
+ T 6S" =
-4.4621 x 104 llmol + (283,15 K)l-106,69 J/mol-K) =
-7,4830 10' J/mo!. A partir de (14,66) y (14.67), i\C~ = 2FT[2c + 6d(T - T.,)]
2(96485 C/mo!) x (283,15 K)[2(.3,4205 x, 10" VlK') + 6(5,869 x 10-" V/K')(IO K)]
-354,55 J/mol-K.
14.47 El producto de solubilidad del Agi en agua a 25 'C es 8,2 x lO-l7. Utilice los datos de la Tabla l4.1 para calcular #"de1 dectrodo Ag-AgI a 25 'C. Para la pila AgI(c)!Ag, lenemos las semirreaccioncs Ag Ag' + e- y AgIee) + c ~ Ag + 1-; la rea..:ci6n de la pila es AgI(e) -+ Ag' + [-. La Ecuaci6n (14.63) da ,{i" = RTln (8,314 J/mol-K)(298,1 K) In (8,2 x 10''')/(96485 C/moi) -0,951 V
6'".
6"~
--
,z"~
- 0,799 V. Por 10 tanto
=
-0,152 V.
14.48 La pila
a 25 'C, con molalidad de HBr 0,100 mol/kg tiene t!= (},200 V. Halle d coefkiente de actividad ionico medio de HBr(ae) a csla molalidad. Las semirreaccioncs son H,
-+
2H' + 2e' y 2(AgBr + e'
-+
Ag + Bi),
La reaccion de la pila cs H, I- 2AgBr ~ 2H' + 2Br + 2Ag. if' = 0,073 V.
La Ecuaci6n (l4,46) da ,l'= <7" (RT/2F) In
<7" (RT/F) In [a(H')lI(Br)] Icc' - (RTIF) In
Por 10 tanto 0.200 V = 0,073 V - [2{8,314 J/mol-K)(29~,15 K)/(96485 C/mol)]In (0,100yJ.
Tencmos In (O,IOOy) -2,47 YY, 0,84.
136 PROBLEAL-IS m; FlSICOQUlMICA
14.49 Utilicc los datos de la tabla 1... 1 pam cakular
Como
ell
del HCI(ac) y dd CI(L/c).
d Problema I-+."Ob, enconlramos /\, GOI Cr)
}t(lf') I }l'(CI')
= -[3 L~ klimo!.
~,GofH') :cO.
[,erEcuacion(lOA")]
Ya que ~l '( HCll !l '(HC!) tenemos Ll,(;'fHClIacll -I3L2kJ/moL
14.50 Considere la pila a I bar de presion de H,
(a) Demucstrc que
t
I{ =1
RTF' In a I H'l a (CI ) y que
=,9
en donde K:: es In constantc de ionizacion del aguu (b) Pam esta pib a
~5'e
sc ha cncontrado que
&" -,ii' + RTF' In [m(Cl')/m(OH')] se aproxima allimite 0.8279 V a medida que la fuerza i6nica tiende:l cero. Cakule
K::
(a)
a 25C Las semirreacciones son H,
2H'
2W
j-
2e'
y 2[AgCI(c) + C'
-->
Ag + ell La reacci6n de la pila
2CI' + 2Ag, Podemos cnllsidemr bs actividades de los solidos como
(R1I2F) In llu(W)J'[a(CI')j'}
escribiendo H" en vez de
(,'
(R'HF) In [a(W)a(Gl]. C0l110 eSlamos
OH. Entonees K" a(H")a(OH')/a(Ko) y lI(H") K,(I(H,O)la(OW) , /\S1 'lue a(H'ju(CI') = K"ilIH,O)aICI )/u(OH') )III(CI )iy(Ol-r)m(OW), Sustituyendo cnia Ecuaci,'ln anterior para ,Vda d resultado dcseado.
(b)
Cuandn 1m
~
0, los '( tienden
Por 10 tanto Jc~ <1'''
Por eso In K"
, escriiJimos 13 ionizaci6n del agua como H,O::; H'
,=
tiende a L
Iy
(RTIF) In [K"III\(T)!I1l\OW)).
(FIRTH;£" - t'-(RT!F) In [m(CI )im(OH):~=
[(96'+1\5 Cimol)i{8,3t.+ J/mol.. K1(298,15
V)
Y
K"
=
1.01' 10"',
1../.51 Considere In pila
a I bar de presi,)!] de
donde el an i6n X
~cetalO.
" (0)
Del11ucstre que
)11H,:'(')m"
donde
es Iu constante de ionizaci('m del ;icichl d0bil HX Y 111'
I mol/kg,
(h)
EI limite de fuerza i6nica
ecru de
E =(,".,. RTF I In [m(HX1/l!lCl'!/iII(X a 25 C cs (a)
O,~::II..j V,
)Ill]
(,aIeule 1':" para d ;icido aeelico a 25 C
r .as scmirreacciones son las mismas que las del Probkma 1..j,:jOa y fa 2AgCI(L') ..,' 2H + 2CI' + 21\;;,
C0l110 ell
r~accion
de la pila
':5
eI Probkma r'Ulla, (, = (,'" - (RIfF) III [al H')a(Cl)j.
237
Para la ionizacion HX
!:;
POI' 10 tanto a(W)u(CI-)
H' + X-, tenemos K,;
a(W)a(X-)/a(HX) ya(W)
K,; a{HX)/a(X-),
K" a(HX)alCI-)Ia(X') = K; y(HX)m(HX)y(CI)m(CJ-)iy(X-)m(X')m',
Sustituyendo en In Ecuaci6n anterior para t'dn eI resultado deseado. (b)
Cuando 1m -. 0, los y -- 1 Y tenemos In K,,'~ (FIRT) [0' (RT/F) In [m(Cnm(HX)/m(X-)m'W
e-
[(%.+85 C/mol)/(8,314 J/mol-K)(298,t5 K)](--0,2814 V)
=
-to,953 y K"
~'1,75
10'
14.52 Un exceso de polvo de Sn se ailadc a lIna disolucion acuosa de 0,100 mol/kg de e1 apareamiento i6nico y prcscindicndo de los coeficientes de actividad, calculc las de Pb" y Sn". Explique pOI' que la omision de los codieientcs de actividad es, en este caso, una aproximacion razonable.
Sa + Pb" !:; Sn> + Pb. (f' -0,126 V + 0,141 V 0,015 V.
In K nFIc"IRT=2(9f>485 Clmol)(0,015 V)!(8,3J4 J/mol-K)(298 K) 1,17 YK' = 3.,.
POdC1110S considerar las actividades de los s61idos como I, asi que 3., a(Sn'+)/a(Pb'+)
m(Sn")/m(Pb") m( Pb") ~
:/(0,1
=l. Encolltramos
0,076 , Entonees m(Sn")
=
0,076 mol/kg y
mol/kg:. La disolucion (!s ralonablemente dilllida, asi que esperamos que los
coeficienles de :l.:tividad est(jn detenninaclos principal mente por la fuerza i6nica. Entonees
y(Pb")
1'(SIl") Y los coeficientes de actividad se anulan cillas expresiones para K-.
14.53 La t;;111 observada a 25 C para la pila 0-1.71) fll" de 612 mV. Cuando 5e substituy6 Ia disoillcion X por una disoluci'ln regllbdora normal de t()stillo la que se asigna un pH de 6.86, la fe111 rue de 741 mV. Calcllie eI pH de Ia disolllCil)l1 X.
612 :nV y f, = 7...1 mY. La Ecuacion (1'+.73) da pH\X) 6,B(' + [(612 - 741)10' Vj(96485 Cimo!)/(8.314 .l/mol-K)(298,J K)2,3026 = 4,68.
14.54 Una membrana pernwahk s(\lo\ al Na' s.:para una disoluci6n que conticne O,lOO mol/kg de NaCI y O,~OO molikg de KBr de otra disolucion "on 0,150 mol/kg de NaNO, y 0,150 mol/kg de KNO,. Calculc el potencial de transmt:mbrantl a 25 'C; indique y justifique cualquicr aproximacion que haga. En fa Ecuacion (I-I.7S), tcnel1l('s " ya que las fucrzas i6nicas de las dos disoluciones sou iguales. Entorlces rpP <j>u = [UUI4 .I/mol,K)l298 K)/(96485 C/mo1)] < In (0,100/0,150) =
-0.0104 V, donde ~ es la disoluci6n
1-1.55 Elmomento dipolar <;!h~ctrico del Hel cs 3,57'( 10 ,q C m. y su IOllgitud de enlace es 1.30 A. Si supol1cmos que la ll1ol':cula consta de dos cargas +6 " () scparadas pOl' LIlla distancia de 1,30 A, calcule 6. Tambicn caleule
ole, donde e es la carga del prot(,n.
11 ~ 6<1 y (i !lit- = (2.75
<
Wd (3,57" 10 C 111)/11.30" 10- 10 m) 10"" C)/(l,60 < to 19 C) = 0,172.
2,75
x
10"" C.
238 PROBLEMAS DE FISICOOU1MIC
14.56 Calcule la magnitud y In direccion del dipolo dectdeo de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en eI origen, una carga de -O,Se en C~I,S A, 0,0), y una carga de -1,5e en (1,0 A, 0, 0); (b) una carga de 2e en el origen, una carga de -e en (1,0 A, 0,0), y una carga ··e en (0, !,O A, 0); (el Repita eI ca!culo para eI sistema (a) pero poniendo d origen en la carga -I ,5e y comprucbe que el resultado no varia. (a)
+( 1,5e)(I,O A) '" -0,75e A-O,75(1,6 x lO'" C)(IO'" m) =
Ii Q,xi -1,2 X 1029 C m. La direccion es en la direccion de las x negativas y la magnitud es 1,2
J02
9
C m.
(b)
2"'e A Il, I, QiXi '" (-eXl A) = -e A. fly Ii Q,Yi (-e)(l '" ··e A. /.1 =(/.1; + /.1; 2,3 X 10-29 C m. EI vector forma un lingulo de 45' con los ejes x ",. y, y apunta dcsdc la region de las cargas negativas h~las cargas positivas.
(c)
IiQ,xi
(-0,5e)(-2,5A)+(2e)(-1,0
-O,7SeA.
14.57 Pruebc que para un sistema neutro, eI momento dipolar no cambia al cambiar el origen. Sean a, b, y c las coordenadas x, y, y z del nuevo origen en eI sistema original de coordenadas. Si Xi es la coordenada x de la carga i en eI sistema original, entonees Il, en el nUi:VO sistema de coordenadas es igua\ a I, -a} Ii a I, Q; I, Q,x, - a· 0 I, Q;xi , que es 10 mismo que en el sistema original de coordenadas. 1.0 mismo para It,. Y 1-1" 14.58 Deduzca la Ecuaci6n (14.81) para el potencial e1eetrico de un dipolo como sigue. (al Demuestre que
I/r,
(1", - r'
(b) Esta claro que para r»d en la Figura 14.20b, tenemos r, 1',"' r, por tanto, eI denominador de (al es aproximadamentc 2r'. Tambien son aproximadamcnte iguales los imgulos PAD, PBO y PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometria) para demostrar que (r', -/.2,) 2rd cos 8. (e) Utilice los resultados de (al y (b) para verifiear (14.81).
,r, =
(a)
1/1'2- IIr,
(b)
Para r» d, tenemos
(r,
r, y
1', '" 1',
+ r,) =
r,){r, +
- III',
(Ii'
+1',).
._,,' )l2r'. La ley de los cosenos para el
triangulo PAC da r2' P13C). Entonees
21',d cos e. (Como r» d, eI lingulo PAC es casi igual al angulo = 21',d cos e d' d(2r, cos e d) ~ 2rd cos e, ya que d« r , .
(~
Q(2rd cos
r/
(el
(I',
= (Qlr,
Qlr
+ d'
, ya que It ~ Qd.
=(~lCOS
14.59 Calcule e! trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion Cl de 10 a 100 vacio; (b) agua a 25 T. (Utilice los datos de !a Seccion 1!l.S). (a)
w
r
F dr
= -(Q,Q/41tEo)
f;r-' dr
(1.602 x 10 '"C)' (_1_ 4n(8,854x 10- 12 C'IN-m') IO-'lm
(b)
A en
(a) cl
-( Q,Q/4n;'o)(Ilr, - III')
I
Partiendo de la Ecuacion (14.89), incIuimos un factor IV (2,08 x 10- 1" 3)/78,40 2,65 \0'" J.
lO~l.J
donde (Sec cion 10.8) 8, = 78,40; as! que
239
a 20C y I atm, £,
14.60 Para
2,24 YP = 1,59 g/cm3 Ca!cule (/. y
para eI
y la Ecuacion (14.87) da
Il 0 para
6,022 xl 0" mor'
)...
") a.
3(8,&54x 10- ' - elN-m')
y
a =
1,25 x 10-33 cml-C'/N-mc 1.25 x 10-3• C'-m/N.
(1.25 x 10-.14 C-m/N)/4rr(8,8S4 x 10'" C'/N-m')
1,12 x 10'" m l
a/41tl:"
=
11,2
N.
14.61 (a) Para CH/g) a 0 'C y 1,000 atm,£', = 1,00094. Calcule a y (1/4rre" para e! CH 4 • (b) Calcule c, para el LH. a 100"C y 10,0 atm. (a)
Il
~
0 para
.. _,
Tambien, PV = (ml M)RTy Mlp
, __,..
a = 3,10 x 10"0 C' N' m. Tambien. 2,78 10-lo m l 2,78 )\3.
(b)
RTIP. La Ecuaeion (14.87) da
.'................. _.. _ ... , ___, =
mol"
(3,10 x 10-40 C'-m/N)/4rr(8,854 x 10-" C'/N-m')
~,.
+ 2 -;-.; 3. M/p RTIP.1l O. La Ecuaci6n (14.87) da 8, I PNl'.IRTE" = 4rrPN,(a/4rrE,,)/RT = 4rr( 10.0 atm)(6.022 x 10'3 mol-')(2,78 x 10 '0 m')/(82,06 x lO-' m 1-atm/mol-K)(373,1 K) = 0,0068, y E, 1,0068,. I) para eI HP(g) a 1.000 atm, en funci6n de T, son:
14.62 Algunos val ores de
522,0 302 Utilice un metoda gralico para calcular d momenta dipolar y la polarizabilidad del
+ 2) frente a liT
Se aplica la Ecuaei6n (14.87). Represcntamos Mp"(c, Considerando que M/p RT/P para un gas, tenemos lU'Mp'(£, - 1)/(e, + 2) 10J/(TlK)
[IO'Alp"(B, - 1
5,73 2,602
5,35 2,380
1
+ 2)l!(m /mol) 5,8 5,6
5,00, 2,249
4,67
4,31
2,066
1,916
, ...........
~
t:..
/
5,4
Y
5,2
/'
5.0 4,8
4,6 4,4
4,2
/~
........... .Jif
~
/'
0,0019
T-'/K" 0,0021
0,0023
0,0025
0,0027
l.40 PROBLElvL4S DE FlSICOQGiWCi
donde las unidades de la primera linea son m~'/mol. La representaci6n es razonablemente lineal con pendiente 0.0208 m'-K/mol = N,/1'/9E,l.
As! que ft' = (0.0208 m'-K/moi)9(8,854< 10-" CIN-m')(1,381 x lO-eJ J/K)/(6,022 x 10" mol-')=
3,80 x 10-" C' m' Y Il = 6,17 x 10·;0 C m. La ordenada en el origen es 3,5 x 10- 6 m 3/mol =
1".lai3cu• y (J.
=
3(8,854;.: 10-" C'IN_m' )(3,5xlO-' m'/mo!) 6, 022 x 10" mol-;
a = 1,5 x 10-'" C'-mIN[Utilizando las Ecuaciones (20.2) y (20.3), encontramos que el momenta
dipolar es 1.85 D. Tambien encontramos a/4itEu = 1,4 x 10-30 m 3 = 1,4 A'.]
14.63 Diga si cada una de las siguientes propiedad.:s es una propiedad molecular 0 macrosc6pica: (a) /1; (b) a: (el E,. De las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades. (a) Molecular, C m; (b) molecular, C m' V-'; (el macrosc6pica, sin unidades. 14,64 Para cada una de las siguientes parcjas de liquidos, indique cuil de e!los tiene mayor constante dielectrica a una temperatura dada: (a) CS, 0 CSe,; (b) n-C,H" 0 n-C",H,,; (e) o-diclorobenceno 0 p-diclorobenceno.
(a)
CSe" por tener un mayor a;
(b)
n-C,oH,,;
(e)
o-didorobenceno. por tener un
,t mas grande.
14.65 (a) Haciendo uso de ,)peraciones matematicas, demuestre que (E,.·- I)/(c, +2) aumenta a medida que E,. aumenta. (b) i,Cwlle:; son los valores maximo y minimo posibles de (c, - I)/(E,. +2)'? (a)
Seal= IE, - 1)/(E, .; 2). dt7dr., = 1/(e, + 2) - (E, - I )/(E, + 2), =
[U:," 2) - (e, - 1)]/(1.:, + 2)' (b)
=
3/(1'., + 2)' > O.
Tenemos 1 :s 0, -S 'X!. Ya que dt/dE, > 0 para todos r." el valor mlnimo de testa en el valor minimo de ,: ..; para
E,.
= 1,.(,,;" = O. Cuando c,.
->
w,fse aproxima a su valor'maximo posible, que es l.
Jl~~~~~~~:0J!!'1~~~~Jm1Jl!:f[t5'.mtcr'm!!.~' 1~.66 Utilice
la Ecuacil\n (14.90) y los datos que van a conrinuaci6n de ella para .:akular el potencial de membrana de una cdula ncrviosa en reroso de un c~bmar a 25 C. Comparelo con el valor experimental de -70 mV. Sea P(K-)
=
P,. Entonc~s !jl,m - ¢'" =0.02569Vln P,IO+0.04PAA60+0.5P",40
PA 41O+0,04P,,49+0.5P,540 =
(0.02569 V) In (48'-+/682) = -0.068 V = -6)) mV
-·J?J~7£?~Z:Z£:=:~~~~~:-~!iZ~2L;Llri1~1lli~c~~-~~~:1:!~!ra~'t::ll~:~"~~ 14.67 Considerc la pila
AgJ-\gCI(s)IHCI(III,l :, HCI(m)!AgCI(s)IAg"
241
con In,
0,0100 molikg y me
0,100 mol/kg. Una ECllacion tetirica da la siguiente estimaci6n del potencial de
union liquida: (f', = -38 mY. Utilice la llmnliia de ion (mico de la ECllaci6n ,Ie: Davies para ca1cular la tern de esta pila a 25 'C. Las sernirrcacciones son Ag
Cl-(O.lllOOm) -, Agel
La Ecuacion (14.51) da {'= (f", +
°
c
= 0,100 mol/kg y la
(RTIFI In
Ecuaci6n de Davies pamO- da log 'r. R = -0,107, Y Y_./1 = 0,781. Del misl1lo modu, Y-.L = 0,902. Entonces If} = -0,038 V -[(8,314 llmol-K)(298, 15 K)/(9641l5 C/mol)] In 8,66 = -0,093 V.
14.68 Uti lice la Ecuadon de Davies par;:. calcular a(H") disoillcion acuosa de 0.100 mol/kg de Hel a 25 \~. Comp,ireto can e1 pH de 1,09 asignado a csta disoluci<'lI1.
'.n ~ 0.100 mol/kg. La Ecuuci6n de Davies para H' tla log y Enlonee, a(B')
(O,781)(0,100)
O,07gl y -log u(W)
14.69 En d Problema 10.15 se demostro que calcular la diferencia
«,
a 25
i),l)',)7
'c para
",Hi
~
Y Y+
= 0,781.
= Lilt.
en agua a 25C y I bar. Ulilice este resultado para
ia reacci6n 2Ag + Cue'(ac) -, lAg'(ac)
Cu. donde
ri'm utiliza
estados normales en la escala de l110lalidud y t"',. lltilizCl estados normales en la escala de concentraci6n molar. (Sugerencia: Utilicc K.) Dado que ios errores <1" <1)"
K,IK"
{[aJAg+)J'/a)Cu2-
(O,997rlO,997
tf"=(R7InF)lnK",asiqllc/'", -(RTI2F) In 0,997
gencralmcnte de nn par de milivoltios, (Es
(9, ?
signitkativa la diferencial\, t4,69
SOil
0,000039 V
,1',
=
(RTlnP,(\n K"
In K,)
=
0,997. "'G"
~RTln
K"
= -nF,J!'
y
-(RTlnF)ln
(l,U,N IllV, YliC es insignitkanlc.
14.70 De las unidades en d SI de: (a) carga; Ih) longitud; (c) campo dectrieo; (tli tern; (e) dilerencia electrico; U) mOmCl!to dipolar; (g) constant~ dickc:trica; (17) potencial e1ectroquimico.
d~
potencial
(3) C; (b) 111; (e) N/C ~ Vim; (d) V: (e) V; (f) C 111; (g) adirnensional; (h) llmoL
J..I,71 La pila de concenrracion (14.61) liene semipilas Jel misl1lo tipo, a saber, CUi(uSOJac), pem tlene llna !em no l1ula debido a difereneias en la molalicL!d de! CuSO.. Explicar como es posible YliC la pib galv,inica que contiene tan st)lo una disoilleioll d.: Si los electrodos derecho
r
(usa"
tcnga ulla fem no Hula.
iz.qllierdo ":sl(m a temper::nuras dilerentes, la fem es no nula.
j
15
TEORiA CINETICA DE LOS GASES
15.1 "Verdadero 1110!<~cula
0
falso? (a) La velocidad 1J de una moleeula nunca es negativa. (/I) La componente ! u, de una
BUilea es tlegativa.
(a) V. (b) F.
15.2 i,Verdadcro 0 ti:liso'! fa) C' para He (g) que para Ne (g), (b) a -100 K y I bar es lu misma K I bar, (d) A 300 K y para He (g) que para Ne (g), es la misl11a para N" Ig) que para fk (g) a I bar, 1)"" es mayor para He (g) que para Ne (g), • (a) V. (h) F. (e) V. (d) V.
15.3 Calcule la energia molecular trasladonal total a 15 'C y 1.0 utm para: (e) 470 mgde (a)
E" = ~ nRT= 1,5(1.0011101)(8,314 J/mol-K)(198 K)
(b)
37201.
(e)
(OA70 g)/(l6J) gJrnol)
0.0193 mol y
j
= 3720 J = 889 caL
nRT = lOt) 1.
15...1 Cakuk la onergia traslacional media de una molecula a 298C y 1 bar para: (a)
(I:,) .~ ~ kT= 1.5(1.381·( 10
(b)
1.18< 11)-''' 1.
15.5 C:lklll~
para un
mol de 0.: (b) 1,00 mol de CO.:
(lI)
0.: (Il)
JiK)(571.l K),= I.IS' 10-") J.
gUS
ideal. !373.J K);(:!73.1 K) = 1.366,
15.6 Caieull.!
Hc) a Ire.
lJ"",
13RTlJ/J"'. entonces
(4,ll026!20,179)'2 = 0.-145-1,
243
244 PROBI.EJ[4S DE
15.7 i A que temperatura tend ran las moleculas de H, In misma vclocidad D. que las mohSculas de 0, a 20'C' Resuelva el problema sin calcular lJ"m del 0,. en" )1'
U rcm
y
(2.016/32.00)(293,1 K)
i8,5 K.
15.8 Calcule la energia cinetica traslaciona! total de las molt'culas de aire en una habitacion de 5.0 x 6,0 m x 3,0 m a 20'(' y 1.00 atm. Oesprecie d espacio ocupado por los mucbles y las personas. Repita d caiculo a 40'C Y 1.00 atm.
E"
-} nRT=
J
PV= 1,5(1,00 atm)(90:< 10· cm')(8,314 J)/(82,06 cm3 aIm)
1.3,
x
Hf J. La respuestaes
la misma para 40 L
15.9 ta) Indique d rango de u. (h) Indique el ran go de e1 0, (g) a 298 K y I bar. (d) Para la f6rmula
(el Sin haecr ningl'n calculo, indique el valor de G (v), expliqne 10 <.jue significa
(a) De 0 aX!; (b) De -co a .:T.l; (c) () (Figura 15.5); I!Il
eI rango de
1J
a 1)
para
el numero de moleculas cuya velocid<1d se cncuentra
,hl.
15.10 i,Verdadero 0 falso? (a) A 300 K Y I bar, es la misma para el He (g) que para (LI) La runcion de distribucibn
es la misma para d He (g) que para N, (g). (h) A 30() K y I bar, (c) A 300 K y I bar, es misnla para d He (g) que para e5
adim.::nsional.
(n) V. (b) F. (e) V. (dJ F.
15.11 Para 1,00 mol de 0, a 300 K y 1.00 atm, calcule: (a) el nlllnero de moleculas cuyas velocid"dcs esten comprendidas ente 500.000 y 500,001 m/s (puesto que este intervalo de velocidadcs es mlly pequeno, la funci,'m de distribuci6n practic:lInentc no varia denlro de cste intervalo. y este puede considerarse inlinitcsimaD; (h) el nUll1cro de moleculas con D, comprendido entre 150.0()O a 150.001 m/s; (e) el numero de moi<~culas que simllitall¢amellte tienen v, comprenJida entre 150.000 a 150,001 m/s y u, comprendidn en el mlsmo illlervalo.
(a)
mil-; = = ,\fIR. EI intervalo es 10 sllficienkmente pequei'io como para cOllsidenlrlo "infinitesimal". y In Eeuaci6n (15,44) da = 4rcN(ly/t2rr.RTl)·'e- 11"""'u' du=
0.0320
411:(6, il2x
(0.0320
to)
r
x
SOl) 1l1/s)' I 0, OU i 11l/S) = L \;< I 0"
COllsiderando d intervaIl> como infinitesimal y ulIlizando (15,42), en donde reemplazamos x por
NL\fi2nRn 'exp(-Mu,' i2RT) ,/u = (6.02 10")[0,0320 kg/mole'T exp[-IO.0320 kg/moll( m/,q>2(8.314 Jlmol-K)(300 Kl]
c)b[encl1los
(3,314 Jimol-K)1300 Kili' (0,001 mis) (e)
=
7A5 "
La fr:lcci6n de
mul~culas
..:uyas componentes de vd,)cidad
sllllultanea en los intervalos
. u. + du, ) y (l),.
lJ, +-
y
dv. ) es
~
se encuentran de tbrIlll1
TEORiA CINETICA DE LOS GASES 245
(dl'i"
N
IN) y cl numero de dichas moiticLdas es
De la parte (b) obtenemos, dN", = (7,45' 10")'/(6.022 x to") 9,22" 10"
7.45 x 10" y dN,.,
IS.I2 Para el CH, (g) a 300 K y I bar, calcule la probabilidad dl! que una molecula clegida al azar tenga una velocidad comprendida entre 400,000 m/s a 400,0001 m/s. Este intervalo es sulkientemente pequeno para ser considerado infinitesimaL Esta probabilidad es igual a dNjN 47t(M!1Jt RTr"'e\l": CR71l ' dll = 4n 1(0,0160 kg/mol)/2rr(8,314 J/mol-K)(300 KlJ" xexp[-(2,g))W kg/mol) (400 m/s)'/2(8,314 J/mol-K)(300 Kl] x (400 m/s)'(O,OOI m/s) = 1.24 10".
15.13 Use la Figura 15.6 para estimar el nUl1l<:ro de moleculas cuya velocidad esta comprendida en el range de 500.000 a 50(\002 m/s para l.oo mol de N,(g) II ta) 3()O K; (b) WOO K. (a)
La Figmu 15.6 da G(u) = 0,O0l8, s/m a U 500 mis, entonces 5/m)(0,0002 mig) 3,7 x 10-7 y dN, = (6.02 x 10'.1)(3,7
(b)
(0,0008
10-')
G(u) du = 2,2 x 10'7 moieculas.
Figura 15.6 da como rcsultado G(l)) 0,0008 shu;
m/s) 1,6 x 10- 7; dN = 1 10".
15.14 (a> Dcmuestrc que si cl valor de l)7 es suficientememe proximo al de u,. de tl)rma que G(u) pucda ser considerada <:!sencialmente constante en el imcrvalo a 1>" entonccs la f,,;uaci6n (15.24) da :s l),}::: G \J). (h) Calcu!e eI cambio porc~ntual en sobre el intervalo de velocidades del ejemplo de 13 Seccion
t G(u)
G(u,) j~: dll =
51 G(u) es blisicamente constantc en e! intervalo.
(a)
Pr
(0)
AIlgual que en eI ejemplo, lv/12RT= 352 x 10-'; s'/m'. Para u = 90,000 mis, G(1J) exp[-(90 m/sf\3,52 x 10" s'/m')l ;r } cpS:! ;< 10- 6 s'!m')'i'4r.:(90 m/s)' = 1,17328 x
dl)
10-4 s/m. Reemplazando 90 por 90,002. em:ontramos que para 90,002 mis, G(u) 1,17333 X 10-" s/m, y el camhio cs del O,()O-+';{,. 15.IS (a) Para el 0, a 2ST y I atm, caleulc el cociente de la probabilidad de que Ulla molecula tenga su cekridad en un il1l
La Ecuacion (l5,4-+) da
) exp [M(u,' --u, )/2RT J
(0)
A partir de (15,44). (mI2rr;kTj'
= (lIIi2rrkTj'
'exp (-lJru;!2kT) -trru; :v exp
[1I1(vi -u,')!2kTj = . Totl1<1ndo Inguritmos, t~nemos )i2kT = 21n (1),,'U,) Y )/[4R In (u'/u,n = (0.1)320 kg/mol)( lSIlO' 5 IW)(l11ls)'/+(8,31-l Ilmol-K) In 3.00 1750 K.
246 PROBLE:lIciS DE
15.16 (0) Verifique la Ecuaci6n (15'+1) para Ia. media de una Stll11a.. (b) Demuestre que
donde c es
una constan!e. (a)
chr =
(.iH'
= c:f(w) dw ~
(b)
fdlV
15.17 En d mundo mitico de Flatland, lodo esta en dos dimcnsiones. Ellcuentre la probabilidad de que una moh:cula de gas ideal en dos dimensioncs tenga ~\h,:>ielocidad comprendida en d intervalo 1) au + duo La fracci6n de moleculas cuyas componentes de ve!ocidad encucntra en el intervalo (n" du, liD,. donde u'
u + du, ) Y (u,.. n, y
du) es g(u)g(u)
du,
(m/2rrkTl exp (mu'!2kT)
. Las TI10ieculas qu~ tienen velocidades comprendidas entre 11 Y u + du tienen
u;
sus vectores velocidad situados en un fino (1I1illo de radio interior u este aniilo es ;r(l) - duf
Jr\)o
2;1;U
radio exterior 1)+ duo El area de
du. clonde el termino Jr(du)' es despreciabk. La probabilidad de que
use cncucntre en dieho anillo seria la siguientc sUllla extendida al ,millo:
(.ro, du =(mi
"
du~
y esta es ta
probabiildad dcseada.
1:'i.18 (a) L's.:
Figura 15.5 para explicar porque
ty
d,. Esta integral es la integral 1 de In Tabla
15.1. con JI=O y un razonamicnto similar muestra In cxpliquc purquc
(u)
i' xe
dy
y
O. l:n razonamiento similar mllcstr:l!a vaiidez de la int'?gral 4.
Puesto que el illtcgrando tiene el misll10 vaior iguales.
(b)
".,i
I" integral 1. (b) Esboce la funci6n
In integral de
x que a -.1:. las areas a cada iad,) dd origen 5ul\
a () cs igual a In integral de IJ
lIYJ.
1 y Ia represcntacion grfl!ku es nmy parecida a la de v
Para x muy pequeilos.
= x.
Para
x grandes. el Uletar exponencial domina al factor x y In tllllcion tiende a O. La gnifica se parece a la de u
1 de la Figura 18.18. EI area de In parte izquierda del origen cs neg:lti'a y cancela
exactarnente d area de la parte lkrecha del origen.
camhio de \ariahle. 15.19 let I DcduZ<;;l 13 integral S de la Tabla IS.I usando b integral ddlnida 5 de la tabla 15.i e~ ttn3 funci6n d~f paraln\!tro (t, qUt: aparece en d int~grando. P:1ra una integral como esa. sc pUt?dc dell10strar que (\bse Sokoll1ikotly RedlJe/Y::r pngina 34::1)
co
r
i'
ca
Difcrcncic: fa integral 5 con respecto a a para dctl10Sf,rar que r-: x\~ Repitiendcl la dit~renciaci()n sc llhtiene la integral 6. • (11)
Sea
~
-(1<:.,)(0
. [monee, d:: ~ 20x \) = !!2a.
r
fl.\'
(1.':':<1)
L
(c')
<]<
Calcule
d::=-(li2(/)e~'
I:
,/.-r
TEORiA CfNETlCA DE LOS GASES 247
(b)
WIGal
f'
dx
i'2a'. Del" misll1u
f'"
ds
j/a'.
15.20 Calculc pJra d CO, a 500 K: la) u cm : (il) : Ie) u"",. (a)
(3RT/ill)i
1)
=
(b) (e)
(~i3l1:)'
532 m/s.
kg/mo!)]'
490 mls. = 435 o1/s.
\)mp
15.21 Demuestre
= [3(8,314 J/mol-K)(500 K)/(O,04401
qllC
dc(ujldu
1)mp
~
(2R'DM)'
(mi?:rrkT)l (2kTim)1 lambi~1l
clll11pkn elm C'
Il
pew
~sto,
=
(2RTi,I1)".
corresponden a minimos).
15,22 Ulilic.:: la dislribuci6n de :Vlaxwell para comprobdr que
=
3RT/AI. ~
3RT/A/,
15,2] Uti lice Ia funci6n de distribuci6n de \J para caicular a
4rr.(m:lrr/;T)"
J_
o ",
dv
4re{lI1r2rekT)32(2i2)(2kTlm)·l = 2"'(kTlm).1 ',re'
'l
3(2 3' )(RTI;vf)3"lre'"
*
para las illo\<,,;tilas de lin gas ilkaL Dc Lilla cxplicaci6n fisica del resultado. (b) que ~
15.2-1. (a) Oblenga dada por (
Vi('[)c:
e~plique pm
',\' ,
r.'
fJ:
:: {Jnt2nkT)
D,g!\),.)
ck la Tabla \5.!. En la Figllra 15.5, U (b)
~
pura las moleculus de lin gas ideal. i, Es
= (8RT.reJJ),,'(JRTI:1J)
'/rr'2. Tcnel110s
(a)
3/(TlI1I
se ha utilizado
pu"d~
l'
0, donde
S~
ha utilizado la integral -I.
,er tanto l1"gativo como pusitivo, por tanto) = O.
Calcuhindo·;)· ... [enemos un promdio J" \ alor
. !Odos los valores (\"; son positivos,
(C)
\)
(kT 1I1l'
(d)
Cem: IeI' Figura 15,5.
15.25 Caleule ,-\)'
para
moh~culas
~
lkbemos obtellcr
(RT.Jfr , donde Se ha utilizado (15.3 7
de lin gas ideal.
).
positivo,
248 PROBf,T:/.L1S DE FlS1COQui'vIfCA
v~ g{V) 15,1 da como resultado
15.26 Calcule
£lv, . La imegral3, siendo II 2. en la Tabla :n.'·2)(2kT!mj" 3(kT;ml' 3(RTf;lyn',
energia traslacional mas probable.
gas
ide~L
Compare1a con
La dif"renciacion de la funcion de distribuci6n en la Ecum:ibn (15.52) can rcspl;!cto a 8"
da 211:(1tkT)3"[~.£,~"'e·'·kT -
0Y
"e "·
kT= (£,,) 13.
I
15.27 D"mucstre que (211:)"/(u) = 2,;,,~,,(--lru·n-·/l (2n+ dcfinida par (15,51) [Sugerencia: utilice (8,37) con x
" donde leu) esta (b) Utdie.:: la serie para verificar que f(O,30) ~ OJ 18. (e) Si posee una calculadora que reali.:e integraciones numericas, utilicela para calcular [(lUO),
f""[1 -
(al
(211:),,'/(11) =
(b)
(2Jr)I'f(O,30)
s"/1'f
(1/3 1)S6fS
(l/2!),r'!4
~
0,30 - (O,30)'!6 +- (0,30)'!-I0 - (0,301 /336
15.28 (a) Utitice 121 integraci6n por partes para demoSlrar que In ":eeion intervalo 0 1I u' es 21(2
)~2(\'/F"",)rr
1
.. , J
/I
/1'/6 ~ It'i--IO
... = 0,2956 Y 1(0,3())
d~ mol~cuills
117/336 +
0,118,
enya velocidad estn. en el
I
i
'e-/ "e,r)'
dunde la funei611! est{\ definida por (15,51), (bl Util; ',' III Figura 15, to como ayucla en el c;\lculo de In fracci6n de moleculas euyn velocidad es superior a 4,2.+3u",p
(a)
f" c .
'l'd atIes f " G\v) inJ=(;n·_rrki::-, '~ '-,' 1,a pro b ab 11 II
(-lIre' \',~,,, )B, donae 11 m ,
cs
J
x,Iy
,\y
=
(2kT,'III)': y B
• ,lY, 5i !.l'
i'
= \)
y 'b' =
= !!
J"
I' (l'1t'~
,
h U-LH}
1 'y
f.: e
."
,/I', Si s
" '-~r 41ilF, " tiD
11111,
'
. 1JC ,ill, La fOmmla de intcgraci6n por pattes
. \J oc
2'
,tu, entonces), ::n[,JIlces
B
: '(211:)'''/(2'
,: ~/(2:
(b)
La frac..:itin euyn vclocidad csta.::n d 1I1tervalo comprcildido entre 0 y 2/(6.GnOj - (;.27 x 10-") = :2!tL";''-i',)t.i90\)\)OO) (7,27
:::"'' c'
0.9999999253, ya "ue la Figuf,l is,
veloeidades son
rna"
grande> qu.'"
~s
es 2J(2"~' 4,243) <: 10~)
~ I ,La li'acci6n de particlilas \:uyas 1 - O. -){)09'-199::53 7\5 K t0·\
15.29 Tomemos el int~r\ ato de velocidades de 1) de {) a Y, {til Expiique pOl' que es ineorrccto y sellal.:: d intervalo COITecto de \'elociJ21des u, If,) Expliquc por que d error comctido a! .::onsiderar d ranga de vclocidades de 0 a es tmalmente insignificante_ (a)
La tcoria de In rdatlvidad mueSlra que las velocitiatics dchen ser illfcriofC:S a c, que es 1a velocitiad
(b)
Ia
en d \a.:io, pl',r tanto e! intcrvalo carrcelo es 0 a c,
De aetl!:rdo con la distribuci6n d~ tvlaxwdl. d llumero de Il101~cula~ cuya vdocidad eSla
L:omprcnJida
{..'
infinito. c$
b~isicnll1ente cero a t<:ll1peraturas normnics,
TEORjA ClNETICA DE LOS GASES 249
15.30 Deduzca la formula molecular de un gas hidrocarburo que efluye 0,872 veces mas r:ipido que ei 0, a traves de un pequeno agujero, siendo iguaks la presion y la temperatura. De la Ecuacion (I5.58), 0,872
=
[(32,0 g!mol)/j\;I]'" y lv[~ 4~,l g/moL El unico hidrocarburo
con esta masa molar es 15.31 Un recipiente que contiene escandio s6!ido en equilibrio con su vapor a 1690 K, experimenta una perdida de peso de 10,5 mg en 49,5 minutos, a traves de un agujer~m:ular de 0,1763 em de diametro. (a) Calcule la presi6n de vapor de Sc a 1690 K en torr. (hI i. Es (al
p
= [2IT (0,04496 kg/mol)(8,314 J/moi-K)(I690 K)t' it (0,00 1763/2)'
P
(b)
N,(!1nltJ.t) y P
Utilizamos la Ecuaci6n ([5.58). Tenemos dNldt
(!1nll\t)(2rrMRTl"'IA
6
x (10,5 x 10- kg)/(0,04496 kg/mol)
m'
(49,5 x 60) s
'
(2,03 N/m') 82,06\ IO'm)' atm 760toIT=O,OI52 lorr
[atm
8,314 J
Utilizamos la Ecuaci6n (15.67). El ordcn de magnitlld
d~
des un par de angstroms. El orden de [a
magnilud de A. es
2""n:(2); Puesto que d""i""
0,2 em, se eumpl", la condici6n A»
15.32 EI aire sceo eonliene un 0,33 % de en volumen. Calcule la masu total de CO, que choca con I el aire seeo a 25T y 1,00 atm. [udo de una hoja verde .en un segundo.
em~
de un
La presi6n parcial de CO, es 0,00033 aIm y la ECllaci6n (15.56) da como resultado
7,7 x 10" La masa que choca con la hoju en lin segundo es [(7,7 x 10''')/(6,0 15.33 Para d Octoil,
x
8".
1013 mol ')](44 gimol) = 5,6 mg.
la presi6n de vapor es 0,010 lorr a 393 K. Calcule elnlunero de molecuias a partir de LOO em' de sllperfick de liquido a 393 K en 1,0 s: calcule
p = (0,010/760) atm (101325 POl/aim)
=
1,33 N/m'. Tal y como se explica en el tcxto, se considera ]a
velocidad de evaporacion igual a In vdocidad a la que las 11101cculas de vapor en equilibrio con clliquido chocan con el liquido. La Ecuacibn (15.58) da dN
10" s
dt (8,9xI0"
390,6 moleculas I mol
0,58 mg.
)
250 PROBLE,I4.!S DE
15.34 Est.: problemajllstifica alirmacion rcalizada en eI Problema 7.26 sobre la rclacion entre la presion de vapor P del y la intensldad del pico imegrado del espectr6mt:tro de rna,;as de intensidad l. La intensidad integrada [de picos del ';:5 proporcionul a la vclocidad a la que las moiecuias efillyen al interior de espectr6metro yes tambi':n proporcional a la probabilidad clc: que una mol0cula sea ionizada por el haz de dectrones en el especrromelro de l1lasas. Estu probabilidad es proporcionai al tiempo medio que tarda una molecula en pasar a traves del haz clcctronico y, por tanto. es inversamente proporcional a la velocidad molecular media cn la direccion delmovimiento del haz l1loleclllarde La velocidad media puede demostrarse que es proporciona! aT" (Koll::mal1l1. pag 16~). Utilice estos hechos para demostrar qlle loc piT, es decir. P oc IT.
J
<X
(dNldr) -" Pr(!). don de dM"1 es la
~elocidad
de efusioll y Pr(i) es la probabilidad de ionizaci6n. A partir
de Ia ECllaci6n (15.58) obtenemos tlMdt "" PIT' '. Si.le es la direccit111 de movimiento del haz molecular. el problema tla Pr(i)
oc
<X
liT' 2. Por tanto, J
0<
(PIT") x (liT"') y J '" PIT.
B.'.:$Mtll!IItttaf~~MttJMtMtttm_ 15.35 i,Verdadero 0 falso')
Z,(h)
(3)
(a) V. (b) F.
15.36 Un recipicnte de voilimen I
!O.. 5 em' contienc tres moleClllas de gas h. que lIamaremos b,. dos colisiones y dos colisiom:s b, .. f),. (al Calcular =,(b). (b)
hay dos colisiones
lltilizar el resultado de =)b).
~,Es
N,
igual a
+ 2) eolisioncs/s'~ 4
(a)
=J!»
(bi
Zh,' = l(2 .,. 2 + 2)5"liO x 10" em') 6 x to' s-' em-'. 3(4 s")/(I x 10" cm) 1:::, IO'S-'Clll'\ ~/\/"=,(b)IV=' (l~x 105 s ·'cm·1)=6 x to's·'cm· 3 =Z""
z. ..
15.37 (a) Una mllcstra de gas pllro tiene una <\» = .:150 m/s y el tiempo medio entre dos colisioncs stlcesivas de una mokcula dada con OWlS moh~culas es -1.0 x lOW s. Cakule el re<.:orrido libre medio para este gas. (b) Para lIna mezcla de gases B y C. se sabe que =385 m/s; una molecula de B tiene un tiempo medio entre dos .;olisiones SllCCSlVHS con l1lo1eculas de B de x 10- 11 ' s y tiene un tiempo medio entre dos eolisiones sucesivas con moleculas de C de 8.0'( 10-.0 s. i,Clliil de estas moIeculas tiene un diiimetro mayor. B 0 C? Calcule (a)
(h)
= (\)(1)
(+50 m/s)( 4.0
Tt:nICmos ': .. ' H)
1.'::5
yI maSHS
x
](j.,n s)
1.'(5.1.1" 10 ." s) = ~
1.8 x 10-' m. ~
Hr' colisioncs por segundo y ~ 1/(8.0 X 10"" 5J gele _.. (C). A partir de las ECllaci~)~es (15.60)
10" eolisiones por segundo. =..(8) cs mayor
cstas cantidad.::s
'~en
influenciadas por los diametros. las conceJ1traci6nes.,Y las
molccuiares. PueslO que no sc cia intl)[ln
las tnasas
mokcularesl. In preguJ1ta csni incomplelu y no podemos decir ella! liene mayor diametro. De USN,).;. mSld3.25 10";·1) L:' 10·'111. 15.38 Pctra d !'oJ, lei illilleln) '.!e coi is.i,'m 3.7 A: \ eaSe Se<.:ci{)ll a :'5 'C y I atm. calcule: 111.1 "I I1l11nero de colisiones por :-;~gLIl1do dc i111.)!2:-:ula: \/J) d n(Hn~ro de coIision..::s por s~~un(h) y por C'L'ntiI11etr\) i,;llbico. tc) Rcpita (u) :v (hl para d C \' 1,1) x iii t,llT (pr(;si611 tipica de ',acio): ahorre tiempo utililando ios resultados de Ill) 0
y (hl.
TEORjA CINETlCA DE LOS GASES 251
(a)
=h(b)
= 2"'1td; (8RTlrr.J1J'
2' :rr.(3,7 x 10- 11, m)'[8(8,31.:15 lhnol,K)(298 K)!n:(0,0280 kg/mol))" x (LOO atm)(6,02 x 1O"hnoi)!(82,06 x 10'" m'-atm/mol-Kl\298 K) 7.1 x lOy 5'i,
= I (7,1
(b)
X
109 5'i)(1,00 atm) x = 8,7 x 10" So, em''.,
(6.02 x lO"jmol)/(82,06 cm 3-atm/mol-K)(298 K) 1,0 x 10-" torr = 1,3 x 10" atm. (7,1 x 10" s-')(J,3 x ]0'" atm!l atm)
(c)
~s
proporcional a P e S proporcionai a pc, asi que (8,7 x 10" S-i cm'3)(1,3 x 10"/1)' =
= 9,3 S'i Z",
1,5 x lO" 5,1 em",
15,39 La temperatura media de la superficie de Marte es no K y la presion de la superficie es 4,7 lorr. La atmosfera marciana esra compuesta principaimcille por CO, y con pcquefius cantidades de Ar, 0" CO, y Ne, Consider::mdo solo los dos eomponentes princip~lle5, podemos aproximar la composicion de I" annostera marciuna a xU}. 0.97 y x" "" 0.03, Los diametros de colision son (Seecion [6.3) 4.6 A y '"3.7 A. Para un gas a 220 Ken la superticie marciuna. calculc: (iI) La frecllcncia de colisiones de una determinada molecula de CO, con otras molecubs de . (b) 1ft frecuencia de colisiones de una detenninada molecula de con moleculas de . (c) d llumero de coiisioncs POl' segundo de llna dcterminada moleculo de K: el pOl' segundo en ],0 em" de collsiones
(a)
p., = 0,97(..1,7101'1')( I :11111/760 torr)
yc
Sean h
A partir de tlS,61). (220 K)/(0,044 kgimol)]"x(O,0060 atm)(6.02
o,oom aim yP
~
0.000]9 atm.
4rr"(4,6 x 10 '" mnUi.3145 Jimol-K) '<
]O"imol)/(S2.0(i x It)'" m -atmimol-K)(220 K) '
=
6,1' 10' st. (b)
:: (h) (M/"tr" r, ~ (0.028 kg/mon"]" ~
(el
.:Irr''(3.7
x 10 ,'" mf(RT)' '[(OJJ44 kgimolJ"
x (0.0060
(d)
1,6
lO"" m)'[R1i'(O,02f:l kgmol)l"(0,OOOI9
1.6
x
x
10" s '.
10'
Z:'c
, U)i
s ')(0,00019
15AO Para el N, tgJ ~on un difundro de colisi6n de 3. 7 A, cakule el recorrido libre medio a 300 K y (a) I bar: 1/1) 1.0 torr: (c) 1,0 x 10'" lorr. ta)
),
RTf2'
[(Pimol)
(6.8
=
6,8
(b)
;,
(el
5.1 x 10' em.
x
(B2.06 enr-atmimol-K)(300 KJ/2'2;r(3.7
10-" em.
lO" cm)(750il)
~
5,i x 10" em,
10-' cm)'(750/760) arm (6.02
x
251 PROBLE.l-L4S DE
15.41 La cimu del pice) de Pike estil a PLOO pi.;:s sobre cI nive! del mar. Desprecianda !a variacl6fl de Tean la altitud y ulilizando la temperatura media de la superricic terrestrc de 290 K Y Ull peso molecular medio de 29 para el aire, calcule b presion atmosferica en la cima de esta montana. Comparelo con eI valor medio observado de 446 torr. (14liJO pies)(l2 pulgadas/! pics){~,54 emil pulgadas){O,Ol mil em)
14100 pies
4298 m.1'
(760 torr) expl-(O,029 kgimoli(9,81 mis')(4298 m)/(8,3l45 J/11101-K)(290 K)j
= 458 torr.
15.42 CaIcule la dilerencia en las lecturas barometricas entre cl primer y e! cuarto piso de un edificio alnlvel dd mar, 51 cada PISO tiene 10 pies de altura.
iVJgzIRT= (0,029 kglmol)(9Jll mis')(30 x 12 x 0,0254 m)/(8,3I4 J/moI-K)(298 K) = 0,00105. p .. = P_ P.,( I - e- J1"gr) ~ (l atm)( t .- e-"·OOW5) 0,00105 atm. 15.43 i,Para que incremento de altitud se reduce la presion atmosterica terrestre a la mitad? Tome 29 glmol.
0,5 y::
= e-lI".Rr
=(RTIN!;) In 0,5
250 K Y I'd =
-[nUI45 J/mol-K)(250 K),{O,()29 kg!mol)(9,81 m/s')J
5060 m.
In 0,5
15.4-1 Utilizando los datos del Probkma 15.39 y 1ll1B temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmosfera 111arciana, eslime In presion lltmosferica a Hna altitud de 40 Km sobre Martc. En Marte g = 3,7 mis. = 1),<)7i'4) + 0.03(23) =.13,5. ? ~ P (3,7 mis')(41:t I Un m)/(8.314 .iimol-K)(l~O K)1
\4,7 torr);;;xp[ .. (0,0435 kg/mol)
O,OM torr.
15.45 La Figura 15.17 l1lu,;stra LJue la t<:mperaturll en la lroposfera. hasta 1:1 Km, dccreee de manera aproximadamente lineal con b :titimd. il/) Usc !a suposiclon T e, 7;, - a:: • dondc a es una COil stante, para demostrar que
I' = ;::,(1
)
I).,
dono.:: P y::: son la presi6n dd aire y la altitud hasta 12 Km. (h) estime d valor oe Ty P n 10 Km utilizando la formula de (0) y wmparclo con eI valor daoo
.,
a a partir uc In Fi;,;ura 1.'.17. (e) Calcuk
por(lj.71)a (a)
250K.
T·~
Si
r"
d::. )[1 El.:uac:bn (15.70) da tn(
(Mg/(/R)
P'! l~,
-'=
[0;,
- c:::J u:::' j,
= I ;\~r:'laR)!nt(7;,
-,/::')17;,1
) =-I.Hg' R)
t
-r) - u::')./
(T" _,,:::)' If;?
.nsi que
T, I'" .,•. .,
15.-16 ((I) Para eJ CH, a K. "cllal c, el valor de: C predicho l'lllr d princlpio de: eqllipartici,')l]': (hi ,,Pod ria el teller real mente ,"sle ··alor (k C a ..01) K? (,:) ",En que conoiLiones poddn rener d ell. d vak1f de principio de e4uipartici6n''>
la)
PJra C,
m'
ia contribuci6n dc tr:ls!a(;Ii.)!1;.!s 3RJ2, ta contribuci0n d~ rotacion t,;s JR./2. y la 9R. pnr 10 tanlo, se preve que C .. ,,,
comribucl()n de 'ibracitl!1 pn:v isibk es :2[3(5) - 61Ri2
sea 12R..
L'I'.m
R, pot" tanto~
pre\/~
C'>"n sea [3R.
TEORiA CINtTICA DE [OS CASES 253
eS inkrior a 13R a +00 K.
(b)
No: este
(e)
C . alcanzani 13R a
r mas devada:;.
l5.-17 Designemos por w cualqu iera de las coordenadas 0 momento, que aparecen en las expresiones de la energia traslacional, rotacional 0 vibracion
.J,'VI
g\ 11'1 '
La uilica manera de que e:ila ecnaci6n sea valida para todes los valores de w, Y IV, es que g(w) tenga,la forma
= Ae -i" AT ,donde A es una c"nstante que sc determinu por d requerimiento de que la probabilidad total
1 Los vafore:; minime maximo de IV son Del110strar que A (c."i,T;I'. (In Demostrar que
g(1V1dw=
d,,·
(a)
1.1w
(h)
15.49 i.Es c:u'> igllai a
una coordenada
0
un
(c/T(kT)'2, donde se han lltilizado las
~ k1, donde A =
X
W·" kg)] I ,
=
0.00035 m/s.
:~on
1, -.. 3.
i:
dac:u cl!bicl). Suponi.:nJ0 que d dado '10 csla truclldo, utiiicc
0
Y ;a
G~ ~ada
.::( 1.6) -r J( I
h! ~ .::: (
5':(: .;:::
15~51 Ll
'.aiores cit,! s
111/6)
".
IV
x 10";" g suspcndida en d airc. slipon iendo que la
10" JJK)(29S K)I(1,O
= 8RTlrr,H, cnionces
15.50 Sea s cI I1l1111ero obtcnido cllantio SC tira 05.-1.0) para calcutar y <s>:'. ;,C:s L\l~ p;-J~ibje;;,
siendo
+kT.
para las nJnl0cuias de un gas :deal?
3RTfi.! Y
';. 'pIS)
y
dll' = 2Ac(2!T(I2!2'>1 1)(kTic)," y.3 de la Tabla 15.1.
C1\'-e
; kTy '\l,eu> = (3kF111)12 = [311.3&
=
2A(rr"i2){kT1c}il2 y
15.48 Calcule 1)rcm a 25"C para una part kula de de masa purtieula plIeae tratarse como una 11l0lectlla gigante.
~ 1111)'
-.:t)
h:'~l;(,)
\::lior
t:S
1;6. De uhi qne
J.5. Del ml,!;lDo 1110do,
91,-'6
15.17
(3jj2
'.,'
":ShflldLir cr.. dl;,' U!1~1 ';ar:abk' pucd~ tJc:-nnl\-ia pt1r v, para la distribttcit)11 d\! \bx\vdl d~ t.qu~ fract.:iun en un Inlervalo de 0'01 de desvia<.:i6n norma: ';O!1 respect'..' cd ,,:!lor l11(:dio
r'.r"
D~tl1Uestr;; "iue
mokcutns d:: ~a::; ideal ticnen u. .
j
254 PROBLEM·IS DE r
t:OlCUf,jULY/,
(b)
kTim
-<,1J,r
(a)
0y
cr v ,
(kTlIll)",
(u,) 0 y 0 = IkFm)", La funcion de distribuci6n (15"+'2) cs (211:) "'a 'cr dcseada eS (Zit) -, 'a -I fa ,,,' = 2('2rr) " : ( 3 ., fO e'''; "0' du 2(21t) -I. 'a -.f'J
\I
.t'·
.
'J' e'" "a ds
-
I)
2/(1) 0.68, dondc hernos sustituido s ~ lil0 Y utilizado la Ecuaeion (15.51) y la Figura 15.10.
15.52 Aplique el metodo usado para deducir (15.34) a partir de (15.30). para demostrar que (3.51) es la (mica funci6n que satisface (3.50). h(xyl ~f(x)
g(y). Tomamos
de esta ecuacion, Sea::
parte izquierda cs oh(xy)/ox = (dhid::)(o;:/cx)
es df{x)/dx .Iix)
h'(=)y; [enemos h'(::)
xy. La derivnda parcial de la
17'(::).1', La derivada parcial de Ia parte derccha
p"d((x)id.,. Del misrno modo, cansidemndo
glv) obtencmos 17'(::) = x-'dg(y)/dv. De ahi que :\:,1 dg(y)/dy
x [({t(x)/a'xj
de
h~xy)
.1'-' dj(x)/dr: y y[dg(y)!dv]
k. Con d argumento que siglle ala Ecuaci6n (15.33), se deduce que k debe ser ~
constante. Por tanto. dl(x,
(klx) dr y/{x)
=
k In x
a, donde a es una constante de integraci6n.
15.53 ~Q'lle region en el espacio de velocidadcs de In Figura 15.3 corresponde a rnoleclllas con valores de cotnpr.::ndidos "ntre h v.,'. siendo b y C' dos constantes"
rj"!1ca los extremos de sus veClores vclocidad en el plano
Las mokculas con
b. (Este plano cs
paraldo al plano [ormaao por los ejes u, y u, y esta a una distancia b de el). La region correspondiclllc a h :S v:S
cs la region comprendida elllre los pianos paralelosa ",.
by v,
= c,
is.5-1 ia) i,Cmil .os d area baj,j 1;1 C;.!f\ll de 300 K en la Figura 15.60 Conteste sitl hacer ninglll1 tipo de dtlcuio inlegraci'\l1. II» Utilie\! la Figum para dar lin cilenlo aproximado de csta area. (a)
(b)
I, ya qu<: in densidad de probabilidad Glu) satisface
G(u) du
0
L Ecuacion (15.25).
Una aproximaci6n regular al arca bajo la curva de 300 K se haee tomando el area de un trianguk) dt: allufa:?'
:<
10" s/em (el pico de la cUfva) y de base 10' emfs Cd ancho de la region para la que
G(u) lienl! un \ alor considerable). EI area de este tritmgulo es ~ (10' clIl/s)(2 x 10-' s/cm)
I.
15.55 Considcre l11uestras de H. (gi pum y 0.. (g) puro, cada una a 300 K y 1 atm. Para cada una de las siguientes propiedades, establaca 4UC gas lsi hay alguno) tiene el mayor valor. Si es posible conlcste sin mirar las lonnulas: (a) v"m; if)) i;" media: (e) densidad; (d) recorrido librc media: (e) frecucncia de colisiones con una pared de area (a)
Las.moi
(b)
es el mismo para ambos,
(e)
p = PM/RT "s mayor para O. debido a la mayor tnasa de las moicculas de 0
(d)
Cotlsiderando (15,67), A dismilluye a medida que d diametro molecular au menta. 02 es mayor que portanto L
>
0 ,
TEORiA CINETICI DE l.OS GASES 255
(e)
Las mOleClilas H, Se ll1ueven mas rapido y, pOl' tanto, chocan mas a menudo con la pared.
15.56 PUcsto que la condici6n de equilibrio de lases en un si,ltema electroquimico es !l:' '" !l,~ + =,F~ , dande =,F" es la energia polencial electmstatica molar de la especie i en la fase ex, la condici6n de equilibrio de fases entre capas isolermicas a altitudes.:" y :}i en un campo gravilalorio es (vease Denbigh. pag 87, como . donde 'cs la energia potencial gravitatoria molar de la especie i prueba) !li" + Mig:::" '" a ::'. Utilice esta ecu3cion para demoslrar que para una mezcla isotennica de gases ideales en un campo gravitatorio. p~ = P" expf -Mg(:::~ ......
' I ! . -
5ustituyendo
~l,=).l,
I
(7) + RTln
da Pi (T)+ RTin
I?') +
~l,(T}+RTln(P~!P)+
In (Pp
)
oRTln ·-Mig(ZI> -z")/RTy P:' = P;' exp
15.57 (a) Sin mirar las Figuras de est~ capitulo, dibuje G(1)) freme a
1) en una misma grafica para los gases Bye a la misma T, siendo lvl n > M,.. (b) Repita (a) para lin lmico gas a las temperaturas T, y T" donde 1',.
(a) Ver Figura 15.70. (b) Ver F;gura 15,6.
15.58 ,:,Cwiles de las siguienles cantidades dependen dd diamelro molecular d (conlesle sin mirar ninguna f{)rmula)" (a) ).; (b) (el :Jb); (d) I"
Y
15.59 la) i, A eu:i! de las clIntm ramas dt! la quimica fisica (Figura 1.1) pcrtenece eI Capitulo 15? (b) i,Irata cl
Capitulo 15 de sistemas en equilibrio,! (a) A la Mecanica Estadistica. (b) Si. 15.60 Para gases ideales. establezca si cada una de las siguientes afirmuciones es verdadera 0 tulsa. (a) La velocidad mas probable es cero. (b) EI valor mas probable de u;es ccro. (e) EI valor mas probable de D, es cera. (d) En un gas puro a temperatura constante todas las l1lol~culas viajan a la mismn velocidad, (el Si dos gases pums diferentes estan a la misma temperatuf
Fal~o.
(11) Vcrdadcro; ver Ia Ecuuci6n (15.131. (i) Falsll,
FENOMENOS DE TRANSPORTE
16. t
16
iy~rdadero 0 taIRO" (a) La conductividad k de una fuse es una propiedad intensiva que depende de T: P, y la composici6n de la fase. (b) EI caudal de calor dwell a traves de un plano )'Z es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx ell este plano. (c) La ley de Fouri~r de conducci6n de calor es valida para presiones de gas muy bajas.
(a) V. (b) V. (c) F. 16.2 Si la distancia entre los dep6sitos (Ie la Figura 16.1 es de 200 em, sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. la sustancia es una varilla de hierro con ,cccion de 24 em" Ie ~ 0,80 J K- 1 em" 5" y el sistema esll\ en estado estacionario, calcule: (a) el calor 'Inc ftuye en 60 s; (b) 6.S en 60 s. (a)
La Ecua(~i6n (16.1) da j 'I
(bl
6S'"'ilia
I Ii.A(!1T!,',..r'61-(OJiO J/K-cm-sj(24 cm")(60 8)(50 K)/(100 em)
1881.
0 ya que eI estado de lu varilla no ha cambiado. La temperatura de: cada extremo de la varilla difiere s610 ligeramente.dc la temperatura del deposito con eI que esta en contacto, asi que
podemos utilizar dS ~ dq,./T = dqlT para cada deposito. POf 10 tanto 6.S = 6.S",."". + (-288 ))/(325 K) (288 })/(275 K) = 0,/61 J/K. 16.3 Utilice d valor de d dado en (16.26) para calcular la conductividad termica del Be a I atm y 0'(' y a 10 atm y 100e. EI valor experimental a OC y 1 atm es IA x W" J em' K' s·'. ~
k
:)
3RI2 para este gas monoatol11 ieo, y la Ecuacion (l6.12) da 3
k = 0,00142 J/K-cl11-s. A I 00c, k
0.166 J/K-m-s.·
16..4 Utilicc los dato~ de (16.26) y del Aptindice para calcular ia condudividad termi.:a de valor experimental es 34 x 10'; J em' K" s
a 25 C Y 1 atm. EI
+ 9R14 - R + 9RI4 C,.. m I- 5RI4 (35.309 .I/mol-K) + (5/4)(8,3145 J/mo!-K) = 45,7 J/mol-K. Entonees k (5116)(45,1 llmol-Kl[(8.314 .I/mol-K)(298 KI/Jr(O,(H60 kg/moll]' '/[(6,02 toe! 11101")(4,1 /. to·", ml'] = 0,031 .fIK-s-1ll = 31 x 10 J K' s 'em", donde se utilize. (16.12).
x
)
257
258 PROBLEM4S DE
16.5 Bridgman d~duj() In siguiente ecuacion de la tcoria cinelica para la conductividud tcrmica de un liquido (veuse Bird, Slellarl, y LigiJlji)ol, pag. 260, para Ia deducci(·lJl):
k= .mPK
donde R es la constante de los gases y p, K Y v;n son la dcnsidad, la compresibilidad isotermica y el volumen molar cld liquido. rcspeclivamcnte. Esta ectlucion funcionu sorprendentemente bien. especlalmente 5i 5e sustituye eI factor 3 pOl' 2.8. Este es el ttllnoso principio cientitico del factor de ;Uuste. Utilice esta eCll
0,995 g/cm'
~
995 kg/m' y k
1.8(8.314 Jimol-Kl[17,99/(17.72)(995 kgim')(4A6 x lO- lV m'/Nl]' '1[(6.022 x
10" mo\-')' '(18.1 cm 3 /mol)'-'1
~
6,05 x 10- 5 J K·' em' m ,-'
=
6,05 mJ K·' em-' s·'.
16.6 (,Verdauero () faiso') (al Para UII tlujo laminar de un Iiqllido en uo tubo cilindrico. el cllud<:ti es eimismo en wdos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo. (bi Pam un flujo laminar de un Jiquido en un tubn cilindrico. el caudal es maximo en eI centro del tubo. (c) La visc()sidud de los liquidos normalmente disminuye cuando la temperatura au menta. micntras que la viscosidad de los gases normalmente aumcntu. (d) La ley de Newton de la yiscosidad no es aplicable a caudales muy altos. (a) F. (b) V. (e) V. (dl V. 16.7 ElmlmeFo de Remold, Re se define como Re
p
La (v) m{\\ima para el f1ujo laminar haee Re 2000, as; que 2000I1!pd 2000(0,0089 din s cm-')i(I,OO gicm J )(1.00 em) 18 em/s. 16.8 (a) En 120 s s" descargan 1-18 em' de un liquido que fluyc a tra\c's de lin tubo ciiinddco de 0.200 em de diamctr<'
int<:rillr y 24.0 em de \ongitud. para una caida de presion entre los extn:mos dd tuba de 32.0 torr. La (iensidan delliquido es 1.35 gicm'. Calculc la viscosidad delliquido. (hl Calcuk eI numero de Reynolds (Probkma 16.7) y compruebc <.jut: d thuo.:s laminar. (SlIgc!Fellcia: D~l11uestr~ que (1), ) = 1'//\ I, donde V / f es e1 caudal y A e, seccion transversal J.
(a)
b)
132i76()) atm[S,314< 10' ergios)i(S2.06 em' atm) = x !()4 din/em', La Ecuaci6n (16.17) da 11 = Iirr'.81·lt:..I.P:i,\\:lJ = [rr(O,100 ;:m)'/8!l.J.8 cm')][(4.26. ' 10' din:cm')/(24,O CI11Jj(120 51 1),1)566 din em 25 5.66 cPo En un ~
1 ,7ti'
Li~mpo I,
\/!
~
un \olurnen ;G,2 (d:-, fluYl: a trav~s un C"OI1 una S::(:~lt)n tran:5versaI :rr2:~ -.:s In distancin media rccut'rida por d nuiao. Tcncmos
! I
FLV6'\/E.VOS DE TlUNSPORTE 259
[lll,IOO cmh8(O.0566 din em" Entoncl!$ Rc
dil1icm')/(24,0 em)
=
39,3 em:s.
(1.35 g:cm!)(39.3 cm/5)(0.200 cm),{0.0566 din cm<
p (u, \ dq
2000. por 10 que d fluio ':5 laminar.
16.9 La viscostdad y densida'd de la sangre humana a la temperatura dod cuerpo son 4 cP y 1,0 EI caudal de ia sangre desde el corazon a traves de la aorta cs 5 L-'min en un cncrpo hnmano en repDso. La aorta tiene un diametro de tipicamente 2,5 ern. Para este caudal: la) calenlc el gradieme de presionl 10 largo de la aorta; (/» calcuk eI caudal medio (vease eI Problema 16.8b): lei cakule d l1Lllnero de Reynolds (Probkma 16.7) y dec ida si
Partiendo de (16.17), (f', -- P
,- ,1',)
-(811/)rr')( Vii) ·~8[(()JJ4 din s em
em)']
(5000 em')/(60 5) = ·-3., din/em' = -35 Palin. l'IA r
(b) (e)
Re
dill
p
(5000 cm').rrll.2, cm)'(60 ~
(1.11
17 emls,
llOO < :WOO. asi que el fiujo e5 ) y que d nujo allrticu es turbukmo durante una din s/cm:)
elll,s)'l,S
se juslilka c! usa de la Ecuaci(in
=
Para un caudal de flujo de 30 Llmin.
acti, idad fisica olta.
16.10 La \'i~cosid
(8.3141Imol-K)(273
ml]
=
0.000018 molls. que son OJ)()058
de agua a 70 ,c C:1l un \ de Ostwald. lranscurren 136.5 s Ilasta que d del sube desdc i.1 prim·.:ra marca a la st:gunda. Este tiempo es de 67.3 s para IOJI m L de he.xallo a 20 C en d mismo viscosim~lro. CakHl" in \lscosidad del hc:xano:l 20C y atm. Los datos a 20C y I atm
16.11 Cuando se coloean 10.0
son: l1,u, ,= i,002 cP" 11 , ."
~ 11".u (
p,,-,,
0,9<)1'
. p'"".
' P l ) ' ) -~
(L002 c:P)(O,659 gicm')(67.3 s)/(0,998 gicm ' )(136.5
=
().659 s)
0.326 cPo
16.12 Dcduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) cOl1sid.:rc una pllrcion s61ida cilindrica Cd" Iluido de lungitud cll'. radio s y cjc coim:idenlc con d eje dellllbo (Figura 16,9). Sean [' y P +- dP las o.resiones en los .;xtremos iLquicrcio y d.:rccho de C. rcsoectivamenk. (dP es 1l~g311\o)' Como se indico en la Secci6n 16.3, cad a capa cilindrica inlinitcsimalnlcntc ddgada de fiuiuo dentro de C fiuye a "eiocidad constante y, por tanto. sin ~cckracil)l1. POl' consigui
260
PR()BLEM~S
DE FlSICOQClJ1!CA
Int<:gre estJ ecuacion y use ia <.:onclicillll de no c1eslizamienlo
v,
(l' Jl1
0a
D,
r para demostrar que
-S')( -eiP j «(r)
(in Considtre una capa fina de tluido entre cdindros de radio s ~ ds. Todo el fluido cOl1tcnido en esta capa So: desp!aza con ',elociclad . Dcmuestre (jue d volumen de l1uido de la capa que pasa una posicion dada en el tiempo df es lrr S D"cis dt. obtener el volumen total que fluye a traves de una seccion dellubo en d tiempo £It. Integre estu cxpresion sobre lodas las capas desde s 0 a s·~ r, usando el resultado de (a) para D., Y tim ,IV para demostrar que d caudal m£lsico a [raVeS de/wbo es
£1m
~..,/
ci!
dP
;t
(16.91)
d1'
3rj
Por conservacl,')lJ de la materia, dm!d!;Os constantc a 10 largo del tubo. Para un liquido. p pucdc cOtlsiderarse esencialmente ~"n'tante a 10 largo del wbo. Separc las variables P e v de (16.91), integre desde un atremo a otro del tubo y usc ,1m f! "Vpar::t ubtener III icy de Poiseuille (16.i7). (c) Para un gas,p no es con stante a 10 largo del tuba, puesl\, que P varia a 10 largo del mismo. Sustituya p P!j,ffRT en (16.91), separe P e.\' e integre para \)btener (J(l.Wl (V~ase tambi':n d Probkilla 16.13). Las pr',:;iones de los e",trclllOS derecbo c Izquierdo de C ejercen linus fuerzas Prrs' y -(p.j dPhr.s' ,
(a)
rcSpccli\amenle. soore C La fucrza viscosa
,()br'~
C viene dada por 1 16.!3), como
Prrs' +- 11/2rrs ,h-)(du,ids)
l](:2rrs
I'or eso(P + dFlIts'
La integral da
(s'/-I1l)(dPldl') + c. dande c es una -.lonstank Ulilizulldo lJ,
/s;'2.11)(dPldv).
0a
r da c
=
-(I"!-Iq)(dPldl'). Por 10 :a11to U,. = (l1411i(r' -s')(-dP/dl'l.
~apa
It(>
d ti~n1po dr es igual al volumen y ext~rno .~' y s + U~'i: t:stc VOlU111Cn dy dt, ya que i,ds)" es despn:eiabk ,i S~ eompara con
que pasa una posicit.1n dadn
1:1 voiull1'cl1 del tluido de la
(b)
ciHndrica (:on una longitud vi.Cn :ll y radios
ds)" v,.ts) df -
dt
.;li
int~rno
),. La inte;;ml extendida sobre todas las capas desde s = 0 h:Jsta r da LilJlip y v, '~(lj-lI1)(I~
SustitUYClcdl' (rrr.{p(·~3'1;(
SeparanJo P ~ 1'- e inh:grando dcsde un e:\LrcHIO a orl"o. t~nemos
(dmi:!r:U:qhrr'p)
P", dr, quc se "onsierte en dil1ldl
= P dV!dl- pFr, ya qu~ d 5':
~allda!
- P
,-
1
dP dlnldl
)
de flujo de masa es constante en d tiempo. Por 10 tanto
obtiene l.i6.17).
p.' PJllRTcn (II).'.'! '. s~parando P .l" C integrando da IRT/:il)(dlllldl)l~'fl!rrr4! p,' P'): utili7ando = RT d(mj,~f)!dl RT eli/i,11 un (l6.18).
re)
16~lJ
ds=
s')(-dPldF) da dmldl = (JtP!:2I1)(-dP!dv:,
ld dc:dw':clcJI1 de la ky ?oiscuille (16.17) h<2"nlOS SUPtl~sto que d..:pe:10a sclo d..: 'I. Se podria ::,rcgHntar JeDt:nde talnl"'\i~n de Ia .Ji:-;t;lIH.:ia y a largo del tuba ciiindrko. ~1l1a '~:l['a ['ina de nuido entre d<: radio, 'i S .,.. d\. Demucstre ,L\ ,/:. tlunL1;.; J;\ tlt'Hlj)l.' ,.It ';;!s dm
~l u
mat~ri~!.,
jf}u..ir
i;lciep~ndiclHe
cell ;':J 12.
F~'lr
;l}
z:..: Lin ;;]S~ "J 51 ~.:Ut; rlui(io pa::;nba POl' ;.:1 tub(l a f.dsJ. para on gas, as! qUl:!a :::";:l~l;;i\\n (~6.!8) cs una :;ur~unfarnos
~l
rUlonabknk'llk reqlh..:fia,
en t.:(l!bhll~[c bin ~lt.:dc:-aci{'>nL
::1
Pl"(;b~ema
ESla :1l!p(J3iz;il)n ~3 v~1LL:~1 (:ual1dc fa dilt:rcncia ..:ntrt: P: y? t:!s
FEt-f(hfENOS DE TRANSPORTE 261
En el tiempo tit, la masa de la capa fina de f1uido rccorre una distancia 1)" dt en la direccion v, El volumen dV de la musa de esta fina capa que pasa par una posicic,n fua en el tiempo
par la ,;;;:ccion transversal de la capa d.\: ell' ~ U, dl dA. (El volumen de la capa <;:s la
difercncia entre los volumenes de los cililldros de 10:; radi,)s s + .Is y s, y eI volumen de lln cilindro cs igual a su longitud pOl' su seccion transversal. Par 10 tanto, d volumcn de la eapa es igual a la longitud de la cupa porIa seccion transwrsa! de la misma). Tenemos p = dlll!dr~ donde dm es la masa de la capa [ina que pasa por una posici
2[0,8 - 1,0) g em '](980,7
La Ecuaci6n (16,22) cia u
420 em!s. Para la glicerina, u
= 2(7,8 --
cm/s~)(O.050 cm)O!9«(),0089 din s cm-2 )
1,25) 10-' kg(IO' mtJ(9,807 m/s')(0,00050 m)'/9
(0.954 N s nr') = 0,0037 mis = 0,37 em/s. 16.15 Algunas viseosidades de CO/g) a I atm son 139. 330 Y 436 }lP (micropoises) a O'c, 490"C y 850'C, respeetivamel1te. Calcule d di:imetro de esf~ra rigida aparcl1te del CO, para eada una de estas temperaturas. Partiendo de (16.25). d~
= OJ 763(O,04~O I kg/mol)"'(8,314 J/mol-K)'" 7"'/(6,02:::< 10"/mol)fJ 1,77 donde P rcpresclltapoise, At OC, d' = i .77< 10" m' (273)"/( 139 ~ 1O-Q ) y d = 4,59 X IO-'u m = 4.59 A. Para 490 "C. d~JJl5 A; a 350C.d= 3,69 A.
16.16 La viscosidad del H,a OT y
atm es 8,5} x 10' P. Encuentre la v iscosidad dd D, a O'C y 1 atm.
Los diametros de H, y D, son
mismos y (i6,25) mucstra
Por 10 tanto n .. in .. =(M,,:
)'
y llD;
=
ljUe
11 es proporcional a M'i'.
(4,03 i 2,021"'nl,53 x 10 'P)
UO
10-4 p,
16,]7 (al Encllentrc A~, y de una mucstra de polimcro constituida por lIna mczcla cquimolccular de dos especies cuyos pesos moleculare. son 2,0 x 10' y X 1(15, respeclivumcnte, (h) Halle AI". d", una muestra de pollmeros torillada por una mezda de dos espcci.:s. a pesos i~llaks, cuyos pesos moleculares son 2,0 x ill' y s,n x 105 (a)
y '-.
~
0,5(200 kglmol)
rO,5(20Cl kg.'moll' (hI
~
0.5(600 kg/mol)
1l.5((,(jO kgimoll'j H()() kg/moll
400 kgimoL
l'v~,
) /(}::.
500 kg/mol.
Tomemos 600 kg de cad a <'specie. fenel110s cnlC1l1CeS J.O mol de especies con Ull peso molecular de 200000 y 1.0 moles de espec:e,: con un pu,o mokclliar de 60(1)00. Por 10 tanto H = \' 0.75(:::01) kg/mol) + 0,25(600 kg/moil ~ 300 kg· moL .H" O,25t600 kg/moIJ']/(300 kg!mol)
[0,75(200 kg/mol)' +
= 4t)() kg/moL
Hi.18 Sc m 'Ji~;-()l1 las siguientcs viscosidadcs ;-dati\,~l~ paro JisoIH~ioilcs d~ poli;:!stir~no ..:n bcnt:cno a 25 C en ~'un(;'il)n d1.! Ia concentral:l()n en lnasa fJ { dt:'1 pel iesLircno: i
3.000
4.500
6.00
L5J6
1.373
2.26
26:; PROBLE.lL1S DE FfSfCOQuiMICA
Para poliestireno en b.cnceno a 25'C, las constantes ell (16.28) son K molecular promcdio de viscosidad de la ll1uestra de poliestireno.
Repre"cntam05 (1l,. -
0,65. Calcule el peso
Los punto, 5e ajllstan pertectamellte en una tinea recta,
Y la extrapolacioll a PG 14 7 cm.·g
0,034 cm'ig y a
0 da [1'11
I lip"
=
0,147 dmJ/g = 147 cmi!g. Entonces
= 39000() g!moL M..
10.034
390000.
16.19 (,Vcrctadero 0 faI50" (a) El ongcn de 1'1 difuskm es una diferencia de presion. (b) No hay difusion en solidos. Ie) Para lInu pres kin de 1 atm, los coefi<.:ientes de difusion son mucho mayores para gases que para Iiquidos. (tI) La [aiz cliadriltica media del desplazamiento neto de moieclilas en difllsi6n es proporcional al ticmpo de difusion. (el (.\x) cS cem para llna muestra de mo]eculas en difllsion sin decto de pared. (j) (U\xJ') es eem para una mlleStra de molCcll!as ;;n difusion sin clceto de pared . (a) F. (h) F. Ie) V. (d) F. Ie) V (f) 16.20 (a) En !n difusi6n de Sb en Ag a 20 ~cuantos anos seran necesarios para que e"presi0n para Den la Seccioll 16A. (h) Repita (a) para la difusi6n de Ai en Cu a :lSI que r ~ Ox) ~"' r!.D = (I crn')':2tlO"21 em'/5)
= CD!)'
('1)
(..iXI...,,,,
(b)
r= i1 cm'l::::(lll
10,21
em'/s) = 5 x
akance 1 em? Vease la
la'" s
=:)
:..
x
lOl.; mio.
:: x 10" aiios.
para una molGclIla de sacarosa ell una disollll.:ion acuosa diluida a 2:i' C dcspUl.\s lk: (a) \vease b cxpresioll de 1) en la Seccion 16.4).
= (2DIl
(a)
(b)
= [2(0.52 x 10'" cm'/s)(60 5)]'"
86400 s y
16.22 D"llHlcsrrc que
i'n.m
0,025 em.
0.1'1 em .
r = 3600 s y
(e)
min;
V~X),.",
= (6Dn':,
0,95 em.
siendo ria distaneia que recorre L1na molt!clIia en difu:;itin ell ellicmpo r.
part!cllia ell d orig':l1 para I
+ y' + ~" \
Entnnccs
() Yen el punto (',,r. =) para lin tiempo
!.
+
=3
. asi que
= 3(2Dl) ~ 6Dr y
,:
I'"m
(6DI)"'.
16.23 L:ls ob"";!,, [lciol1cs de Perrin snbre particulas esterieas de gutagamba (una gomorresinll de flrboks originarios de Camboya) con un radio medio de 2,1 x 10"5 em, suspendidas;;:n agua a una tcmperatmade 1TC (para 13 que J{=O,Oll P), dieron para 10' (:'er)"", valores de 7, l, 10.6 Y 11,3 cm, para intcrvalos de tiempo dt: 30, 60 y 90 respectivamente. UtllTI::ro de Avogadro que sc obti"ncn a panir de esLOS datos. ~
,\ partir tic (J6.35), C.l
/0" cm\i(30 s)(290 K)
Entunc~s
Para r
Para [
= R!k =
1,07
3(7.1
-<
10'" erg/K.
(8,31+;( 10' ergs!mol"K)/(L26 x 10 ,,, erg/K)
60 s. tenemos k = 1,41 x 10"'" erg/K y N,
Para YO s, k
30 s. k
X
10 "emfrr
x
(0,0] 1 din-sicm')
= 1,26
10'" erg/K y iV,
7,8
x
5,9 x Ill" mol
10" mol".
6,6,' WC'/moL
FENO,\IEVOS DE TRANSPORTE 263
16.24 Suponga que en observaciones de particulas sometidas a movimiento browniano, realizadas a intervalos de tiempo iguales, se encuentran los siguientes valores de +3,5; +1,4; +0,3; -1,0; +2.6, CaIeule (L1x) y (Lix),.,",
To (-5,3
(Lix) =
«M)')
=
~x
(en ;lln): -5,3; +3,4; -1,9; -0.-+; +0,5; +3.1; -0,2;
+ 3,4 - 1,9 - 0,4 + (),5 + 3,l - 0,2 - 3,5 + 1,4 + 0,3 - 1.0 + 2,6) !lm = -0,.08 !lm.
(1I12)[(-5,3)' + (3,4)' +
J] !lm'
=
6,28 !lm'. (.:'>x)"m
=
2,5 ,lm.
16.25 Utilice (16.26) para caIeular D. para el 0, a OT v (aJ 1,00 atm; (b) 10.0 atm. EI valor experimental a O'C y I atm es O,l9 cm'is. (a)
U
-
•
La Ecuacion (16.42) y NIV =ffl/RT dan D;; = (3/8rr")[(8,314 J/moI-K)(273 K)I(0,0320 kg/moll]' 2 x (3,6 X 10-'0 mt2[82,06 (10-' m)J-atm/mol-K](273 K)/(l,OO atm)(6,02 x 10 23 mol-') = 0,000016
m'/s = 0,16 cm'/s. (b)
Como DJJ es proporcional a liP, tenemos DJj = 0,016 cm'/s.
16.26 (a) Para deducir una ecuacion teorica para el coeficiente de auto-difusion Djp suponga que el volumen del liquido puede ser dividido en celulas cubicas, donde cada celuia tenga una longitud de arista de 21'" yeontenga una molecula eslerica j de radio r( Demuestre que r, = ~ U~"., I 'V,,)' ] , siendo v:".! el volumen molar del Jiquido j, de manera que (16.38) se transforma en D;; '" (kT i 2IT!)) )(NA 1 I'm.! )"'., una eeuacion deducida por Li y Chang. Esta ecuacion da valores de D. eon errores de tipieamente 10%. (b) Estime D. para agua a 25 C y I atm ('7 = 0,89 cP), y compare eon e! va(~r experimental de 2,4 x 10. 5 cm 2ls. " (a)
EI volumen de eada celula es 8,.,] , y el volumen molar es
+
V:".! =
8t/ N, .
Por 10 tanto, r i = (V;"., ! iVA)' '.1. (b)
D; J
'"
[(6,02 x 1O"/mol)/(18,1 cm'/mol)]"'(1,38 x 10- 16 erg/K)(298 K)i2rr(0,008'i0 din-sicm') =
2,4 x 10-5 cm'/s.
16.27 Caleule' D,LB para el No en agua a 25C y I atm; utilice los datos de la Seccion 16.3. EI valor experimental es 1,6 x 10-5 cm'/s. Las moleculas N2 y H 20 no son muy diferentes en tamai'io, asi que la Ecuacion (16.38) es apropiada. D,~ "" (1,38 X 1016 erg/K)(298 K)/41I(O,0089 din-s!cm')(1,8, x 10-' em) = 2,0 x lO-' em':s.
Tenemos
16.28 (a) Compruebe que la !eoda rigurosa prediee para moIeculas de gas eonsideradas como esteras rigidas Du = 6t115p. (h) Para Ne a OC y 1 atm,'l = 2,97 x 10'" P. Predi"a D a 0 C y 1.00 atm. EI valor experimental es (J,4-+ cm':/s.
(a) (b)
La Ecuaeiones (16.25) Y (16'-+2) dan 61l/5p
Dj! = 6n,RT/5P1V1 = 6(0,000297
= (6rr i 32) (u) A. = (3rriI6) (u)
din-siem')(~2,06
(273,1 K)/5(l,()() atm)(20.l8 g/mol)
=
!f
cm'-atlllimol-K)
~. =
D( J
x
0.-+0 em"s.
16.29 Caleule D,H para la hemoglobina en agua a::'5 C (,/ = (J,Se) eP), :;iendo V., = -+~:O()() em' :mol pam la hCl11ogiobina. Suponga que las moleculas son esterieas y estime d \olumen de ana mokcula como V, .\"'- EI valor experimental es 7 x 10' cm'is.
264 PROBLE/vLlS DE FlS!coQci,IHCA
Ya que ulla mokcllla de hemoglohina es mllcho mayor que una mo!cCll!a de aglla,
utilizamos]a Ecuacion (16.37). Tenemos l'jN, 4rrr;!3 y r i [3(48000 cm'/mol)/4(6,02 x 10"lmol)rrj'" 2,67 x 10.-7 em,
Entollces
D:',
"(U8
x
(3V;/4N,TC)"J
=
lO-l. erg/K)C298 K)/6rqO,0089 din-s/cm')(2,67 " 10-' em)
=
9,2 x to'" cm'ls,
16.30 (a) Vcrifiqllc que la Ecuaci6n (16.33) puede ser cscma como xF, cc+md'v,2)/ dl' -//l(drl dl)' . (In Tome 01 valor medio de la ecuacion de (a) para f11uchas part[cllias coloidaies, advirtiendo que 'rF 0, porque F, Y x varian independientemente una dc otra eada una tiene igual probabilidad de SCI' 0 negativa. Demuestre que (m(dxfdtY1 kT, donde es la energia cinetica media de las particulas en la direccion x. y donde se supone que (r:) kT. (e) Demuestre que m dsllit +f~ = 2kT, donde s '" d'\-'1ldl.(d) Demuestre que la EClIaci6n (e) integrada da dCll1de c es una constante de integracion. La es pn1cticamente cera para un tiempo fimto (vease la parte c), pOl' tanto. S '" d(x1ldl 2kTI{. exponencial Dcmuestre que integrando esta ecuacion se obticne (16.34) conia condicion de x = 0 a I = O. (e) En (Jl. se hace c igual a 0. Calcllle e" m para t = I s corrcspondiente a una particula coloid.ll eslerica de radio 10" em y den:lidad 3 g/cm 1 con movimiento browniano en agua a temperatura ambientc (11= 0,01 Pl. (a)
2x(dxldl). Tambien. d'(x')/
x'. Entonces dtx')!d! = d:::ldl = (d::.ldx){dxldt)
(dldl)[d(x')ldl] = (dldt)[2x(dxldll]
(b)
(c)
°
;/(d(x' )lcll) ~ = ~ m(dxidt)', asi que 2 (E) Tambien, s = c, + ::;,. + 1>0 Y (E) = (e,) + >+ . Porsimelria, (e) = (e,) = (E); entonces IE,) (e) 13 = (3!2)kTI3 = .~ kT. Asi que (m(d,ldt}") 2 (e ) kT. Tomando d valor medio. obrenernos
mu;
Tenernos c,
Sustituycndo (l11(d'(ldl)') = kT ell la primera ecuacion, despllcs de l11ultiplicarla pOl' dos, en la parte (b) da )fdt) = m{d'(x' - 2kT. Sea s suma es la suma de las derivadas, lenemos , Entonces-J.~ m d~ldt - 2kT yin dsl"t + }s - 2kT.
(d)
ds/dt <j
(2kT - J,)lm y m(2kT _.t~t' ds = dl. La integral da -(mlj) In (2kT -.M = t + C Y 2kT - is = . Partiendo del apartado (e), <jell!,. ." 0, pOl' 10 tanto lefT ~ 2kTIj: La integral da 2kTtff+ b. La constante de integraciol1 b cs
ill
(3 g/cm3)[4rr(IO ; em)'/3]
2
]0-" din-s/em.
Entonc(;;;s
/1m
exp l-o{::!
°
si c:ol1sideramos x
() para 1=0 para cada
= (2kTIj)t.
particuJa. Por to lanto, (e)
Iell. Ya que la derivada de una y dsldt =
'>\
=
10" g yf= 6rrl1r
10'" din-s!cnl)( I s)/(!O
(irr(O,OJ din-s/cm')(lO-' em) = tJ,
=
e
200()OOOUU
10~qUOOI)OHO.
b.v= 0 en 16.31 Considere la dil'ttsi6n, a T y P constantes, de las slIstancias A y B en disolucion, suponicndo Ia mezcla de lodas las disolucioncs de A y 8. Pucsto que -, 0, los volumenes molarcs V, Y VB son constanlcs. A partir de (9.14), la varia..:ion de votllmen durante d tit:mpo dt, en un lado de un plano de la donde sontos nltmeros ciisolucibn a traves dd ellal se produce la difllsi6n es dV ~ V,
f'ENOMENOS DE TRANSPORTE 265
(a)
Sustituyendo tin, y
de (16,30) en 0
v.. [)W.,,(dc/ti.'C) til] y (b)
dV = V,
~ Ds "
V,
c\
v"
da 0 =
V, [-)l
dt] +
=0,
cJ:, ,
V, + Como no hay cambio de volumen en la mezcla. Y VB son indcpendienles de las concentmciones y, por 10 tanto, son independientes de la coordenada x. La diferenciacion de la t't1tima ~Cll:1cion con respecto a x da 0 = V, + VB (dc/(h), Si sustituimos V, (tlc/
V,
v"
16.32 "Dedllzca" la Ecuacion de Einstein·Smoluchowski (AI')",m = (2Dt)1I2 del modo siguie~.£onsidere (res pIanos I. M y D (a la izqllierda. en d medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia entre I y M Y entre M y D, donde (6x),,,, corresponde al tiempo t. Sea el gradiente de concentraci6n las concenlraciones medias de tn especie que se difunde en las LOnas entre 1 y M Y constante y sean c, y entre M y D. respectivamenle. Todas tas molcculas de la especie que 5e di funde entre I y M se encuentran a una distancia (l1x)"m de M y son, por tanto. capac~s de crllzarla en el tiempo t. Sin embargo. la mit~d de estas moleculas tienen un valor positivl) de I1X y la otm mitad negativo, pOl' 10 que unicamente la mitad de estas mol<~clllas cruzan M en el tiempo r. Lo misll10 pucde decil'se para las moleculas entre M y D, Demlleslre que el caudalne!o de la especie que se difllnde bacia b del'echa atravesnndo e1 plano M es dll ! "I
:\1112;1
=
- cll )}! (L\,l",,,, i I
donde .If es d area de M. DenlUcstre que eI gradiente de concentraci6n en M es de dc/el, Sustilllya estas dos expresiones ~n la ley d~ Fick (16.30) y obtenga (I1X)",," = (2DI)"'.
(clJ
donlk E! numcro de moles de la especie que se difunde entre L y Ales ignal a c,V, c, V, es eI volumen entre L y ,14, Elnlllllero de moles que se mueven de izquierda a dcrecha en eI plano Men tiempo I es. por 10 t:into. Igllalmente,)1 moles se mllcven de derecna a izqllierda en eI plano /1'/ en tiempo I, Por 10 tanto, d caudal neto de f1ujo de In especie que )1 5e difllndc a traves del plano Ales dl1ldl L\I1I!~1 Como dc/d.\' es constantc. la concentraei6n media c L es iguul a la concentraci6n intermedia entre los pianos L y AI, Asi mismo, la concentraCi,)n media c. entre My R cs igual n Ia cOllcentracion intermedia entre ,t! yR. La distnncia + desde d plano intermedio entre L y AI hasta d plano intermedio entre iV! y R "5 '/,Ii\ d ; por to tanto d gradient.: de concenlraci6n es dc!dx ~c1I~x ~- (c lI - Sustituyendo en (16.30) da (c L - c R ) _;~ (6xl,,,jl = -LJ ;4 (c, c")i(t'u:l.,,," y
16.33 Para hCl11oglobina human" en agu:l a 20 C 5e ti<:nc 17' 0349 em Jig, D' 6,9 x 10 ; em'ls Y< 4A7 X 10-'; s, La dcnsidad del agua a 20C es O,~)9i\ g/cm'. Cakuk d peso mokcular de b hemoglobina Illlmana. M,
RTY;D~,(1 - PU;) = (6.9"J
kLr:mol _
63000
0 (Figura 16.17) utilizando una hoja de calculo de Excel de ia siguit'nte manera. Lkne las ccldas C3, D3, .,,' GT3. GtB con los entcros -100. -99. '" . 99. 100. lltiiiz:lI1do ait.;lll1 m0todn elkicntc, Ponga ccros ,:nlas cc'lulas (linea )1 C5. D5, " .. GUS, Y luego cambie In entrada de CY5 a 10000, Imagine eI cje x dividido en pequdios int<:nalo$ que tcngan la 111 isma
16.34 (a) Se puede sinmlar In difusi6n de un solvente qw.: se Cl1cuentn: inicialmentc en el planox
266 PROBLEAl..jS DE FfS/COQ(;JMICA
rcreio de las moleculas en el intervalo i del ej~ x se mue\a al intervalo i-I, un tercio permanezea en el intervalo y un tercio se mue,a al intervalo Introduzca la formula -(R5+C5+D5)!3 en In celula C6. Seleccione C6 y presione Copiar del Illenu Edicl(}n. Del mt:nu Edicion, seleccione Ir a; lntroduzca C6:GUIO05 en d cuadro de di,\logo de Rderencia, y presione Aceprar. Esro selecciona un bloque rectangular de celulas de C6 a GU 1005. Del menll Edlcion, st:!cccione Pegar y presione Aceptar. Examine algunas de las tormulas en bloque de C6 a GU 1005 Y convenzase que la entmda de cada celula cs un lereio de la sumo. de las entradas de las lres cdulas de la linea anterior mas proximas a la c.:!ula examinada. Por tanto, cada nueva linea represC:llta la distribuciol1 de las l1luleculas despu~s de un nuevo intervalo de tiempo. (Puede diminar los decimales selecciunundo cddas del menll Formato, activandu la pestat'ia Nlllnero, y seleccionando d formato Enteros). DespUt!s de preparar la hoja de dilculo. represente los datos de la columna 1005 en un gratico de columnas. (b) Uldiee Ia h?(a dc caku[oyara calcular «ilxf) despucs de 10, 100, y IO(~O intervalos de tiempo, utilizando la relaclon ('-I t iV) , la eCUaC10il despues de (15.39). ",Hasta que punto se cllmple Ia relaclon
I,
(a)
(b)
La hoj[l de cakulo de muestra una curva en forma de campana (Gaussiana).
La tila 15 contiellc cl rllllllero de rno!e<':llias ell las distilltas posiciones despues de !O intervalos de ticmpo. Los cllClClrados de los 11ll1neros en hi fila J dan los valores (~xJ'. Se introduce la f6rmula ((15"'(('3 )"2)1 IO(JO en la celda C1020; esta formula se corresponde con e[ tcrmino EN ::::, II S /.Y Utilizando cI metodo dado ell el problema, se copian [os contcnidos de C 1020.ell DW20. EI010 ..... GU1020. Se suman en DIm .:dda. C1020, D[020 .... , GUI020 para dar: 1.1.\"): \ . l"Ic:su[rado e$ 6.66' para 10 intervalos de liempo. Para 100 y 1000 inkrvalos de milizalllos las filas 105 y 1005 en [ugar de la tlla 15. Los resultados son 66.67 y 664.8. La I-.,:!:Jci'·lll prop,)rcionalidad con eI tiempo se cumple. (La de:;viacion para d resultado de 1000
illten'alos de !icmpo put:de debers.:: al error introdueido por utilizar L1na longitud finita para cl eje .1': se omit kron los ,alores de las posiciones de mas alia de 100 unidades desdc
asi un 'aler (d)
::Ix)'
d origen, dando
algo menor <[ue eI real).
Pan iendo de (16.311.
=
2DI. Los nllmeros -100...., 100 en la fila 3 se corresponden con
-1i)0 ' 10 "-:I1l.... toO • 11)" em. pOl' 10 tanto los valores (C.lx) ') encontrados c:n (b) deberian multiplic'lro~
pori 0" cm'. Por 10 tanto,
66-1-,8( 10-" em")
=
2D( JOIlO ,. I s)
JJ2" JO I: crn'::s. en C6
le)
So.!
comicrte en =O.OS*A5+0..25*B5~0,40·C5~O.~5*D5+U,05·E5.
,:('pia a las cddas apropladc1s y,;e lisa d mismo procedimieillo que en (by y (d).
16.35 "P;UJ lIna atra\' iesan b
dQ;Jr
de: I A en hilo 111.olallco de OJl2 em' de area de sec:t:ion transwrsaL Cllanlos i.O s?
~c'CCitHl ir~lJb\"~rs;)l en
QI y:l que 1 cs constanre. Q
II =
1\)(1,0 s)
c.
ElllI'lm"w de clectn1l1es es (!.(J C)(6.02 , Ill" dectroncs)/(964fl5 C)
=
6.2< 10'"
elcctron~;
FE.VOME.\'OS DE TRA:vSPORT£ ::67
16.36 Caleule la resi5t~ncia a 20'C de un hilo de cobre de 250 em de longitud y 0.0400 em' de seecion transversal. siendo la resistividad del eu a 20'C de 1.67 x IOn Oem. R
(1.67 x 1O- 6 !l cm)(250 cm)/(0.040 em'l = O.(ll04 O.
P fA
i
16.37 Calculi: la corriente en una resistencia de 100 0 cuando la diferen<;ia de potencial entre sus extremos cs de 25 V. (25 V)/(lOO [2) = 0,25 A.
IR Y f~
16.38 En un experimento de electr6lisis, una corriente de 0,10 A fluyc a trav":s de una disolucion de conductividad K 0,010 Q' em-' y area de seccion transversal de 10 em'. Caleu!e Ia intensidad del campo eleetrico en la disolucion. E
ilK
flAK = (0.10 A)!(IO cm')(O,OIO [2-' em-')'· 1.0 Vcm.
16.39 i,Verdadero 0 f.-lIso? (a) Para un electrolito fuene. disminuyc cuantlo ::tumenta la eoncentrncion de! dectrolito. (h) A concentmciOlleS bajas, K para Ull ekctrolito tu.:rte Ctumenta cuundo la concentraci6n c:lectrolito
(a) V. (b) V. (c) F. (d) F (e) V
16..10 Caleule In masa de eu procedente de UlJa disolueiolJ de CuSO" depositada en 30.0 min por una corrien!e d"
2.00 A.
Q 11 = (2.00 Al(30.0
x
I.! 9 g de
60 s) = 3600 C. (3600
ell
16..11 Ell una ee!da de conductividad, rdlena con distintas disoluciones. se ban observado las siguient<7s r<7siskncias a 25T: 411,82 0 para llna disoluci6n de 0.741913 % en peso dc KC1; 10.875 kO para una disllluei6n de MCL de 0.001 OOMnol/dm'; 368.0 kO f)(lnl e! agua deslOnizada uti!izada pam preparar las disoluciones. SIC sab~ que in conductividad de una disoluci6n de 0,741913 ';.'() lk KCl oS 0.012856 (0 int. U.S).·' em-' a 25C. U ohm internacional U.S. es una unidad anticuada, igual 1.000"+'15 O. Calcule: (u) la constant.: de la celda: (/1 I ;, de MCi, CI1 una disoluci6n actlosa de 10 mol/dm '; te) de en csta di~oltl"i{\n: lei) , \ de \Iel. en esta di~':'lucion. ... (a) (b)
K...,., , =
.. R ~
[(0.01 2856iI.OO()495) jJ' em' 1(41 Lie n)
'R
iC lI: O
~
(c)
= ... C =
(d)
c;::::.
(0,00047121
Am/V .. ::~
n' cm-'
(5.2917 c111-')/(368001) .0)
(5.2917 cm-')!l10875 0) = 0.00048659 n' em(0.000"+8659 -O,(100Ul438) n' em'
n' em
10'"
236.10 Q" em' equiv .
5.2917 eill '.
;- y
n
K
em
472.21
K
K\i\
n-lllOl.
268 PROBLEMaS DE
16,42 La ,onduct!v·idad dl:: una disoluci6n acuosa de 5,000 mmolidm l de SrCI, a 25 "C es 1,242 x 10 Calcule: A. i-',! para esta disolucion de SrCl,. ' (a)
(1,242
(b)
A/v.:::, - l\../1(2)
10'
n,' em ~
')/[is,OOO x 10' mol)l(lOOO em')]
248.4
1
n-
I
cm
I.
n ' em' mol,l.
124.2 n,' ern' egui,··'
16A3 EI metodo de 1a intertase mnvil tie aplico a una disoluclon acuosa de 0,02000 mol/dm 3 de NaCI 1 25 'c, como segunda d isolucion. Para una eorricnte mantenida constante a 1.600 rnA, Lm.gsworth que intertase :ie movia 10,00 em en 3453 S, en un tubo de 0,1115 em' de secci6n transversal media. La condllctividad de esla disolucion de NaCl a 25 C es 2,3lJ x 10') n· 1 em''. Calcule ulNa') y tiNa') en esta disolucion. La
E~uacit1n
-t66~
(l6.67) da /I(Na')
tn ·,t cnl~ V-L
=
(10.00 cm)(O,(J023I.kn,cm)IO,ll15 em ')1(0,00160 :'1.)(3453 s)
S-I~
La E;;uucillll (16.72) da tINa') = 1(96485 C/mol)!IOJJ200U mol)/(IOOO em)] W,'.I{)O-l668 em' V,I s")/(0,002313 n ' em .') ~ 0,3894.
16.4-1 la) Delllllcstr·: ljue ellllimero de transport.: I" se puede ca!cular a partir de datos obtcnidos por d metodo de la interfase 1lJ(·;vil. empkando:
Fc" Ax! Q
III
dondc Q es Ia c:m:p que fiuye cuando ia superticic se dcspluLa Lina distancia x. (b) EI melodo de la interfase ·",\vil se :mlie() ,: :ina disolucioll acuosa dl! 33,27 IlllTlolidm.1 de GdCl, a::;5 "C, cmpleandll LiCI COlllO segunda jj,;O:U':·"Il. P,lI'a ulia corriellle COIEtante de 5,59,. 111/\, la interlase tard6 4406 s para dcsplazarse entre dos iub,): :;c ;abe que el volilmen comprcndido entre estas marcas es de Ul I em'. Halle los nlllneros :,' 'JtiOJ1 y dd anion en <;:sta disilluci6n de lai
::;; sdstiluimos la Ecuacion (16.67) (que sc apEca a cualqtli~r iOIl) en (16.72) da In ~ g( rK;'! !It)iK =
Q,
d{)l1d~
Q
ir.
en !a Figura 16.23, c1mctodo da cilllllnero de lransporte del cation, La ecullI:ion en (a) con xli V tia I(GdJ ") 3(96485 C/mol) [(0,03327 mol)/( 1000 em')] cm')/(0,005594 A)(4406 s) 0.43..L Entonees I(CI') I - 0.434" 0,566.
',·01110
t ;).-!::
·'CUDsa ,k 0.1,.9-11 % en pc,o (k KCI 5e a dcctrolisis cOlin aparato de Hitwrf: empleaotlo eketr )d,; ele Ag..AgCi :l 25 C. L:l reaccitm dd dtodo fue AgCl(sl +....... Ag(s) 1- CI' lac); la reaccicin J~i un,)(;" ttl" !:] inversa de -'sta. Tras d c.\f)erim.::nto, se hali'} que se habian depositat\o 160,2.4 mg de plata ,;:1 ,.• 11 ·:dio,nb;melro coneelado en serie Clm d aparato que d i.:llmpartimicnto dd .:atodo contenia I~O,99 g ,:.: ji,,)jl.,Cll)l~ 0.14404 % en peso de KCI. Cakuk l Y Cilia di50luci(\n de KClutilizada en d <:xperimento. f)csprecie d lr3nsporte de aglla pnr parle de los lones. (Sugercncia: Tenga en cuenta que la masa de agua en ~I eompartimento dd calOdo perrnancce COILitante).
La re[Jccion Jd culombilllctro e5 Ag'
Ag. 0,1602-1 g: de Ag SOil 0.00148:55 moles de Ag, asi 14.3.33 C. Sea O,()OI,.~55 mol. Entunees IllTIoles de CI cnlnn en d compartimcnLO dd dtodo dehido a rcaccilll1 de n:ducci,)11 AgCI + e- = Ag +- CI-. tlllllJnao total de moles de carga Gil los iones que CfllZllll d plano entre d medio y los compartim<:'nlos de:! (cltc)do '"'5 II: cstu carg,l esl~l c('l11pue::;la de 11/ moks del CI rcstanie y 1,IIIl1oks de K' que entran 'Iue Q = (O.UOi cl855 mol)(464X5 ('/11101)
e
FEN()Mt-NOS DE TRANSPORTE 269
en cI compartimiento del catodo_ POI' 10 tanto ~I cambio nero en c1num~ro de moles de CI- en el comp(\rtimento del.::alodn cs 11 I 11 .~ (! I)n = /.11. que tambien e; d ~ambio ell eI mimero de moles de K- en ~ste cornpartimento. La composici611 final del c:ompartirm:nt, del catad" cs (O.OO]Cj404)(120.99 g) 0.23477 g de KCI y 120.9':) g - 0.235 ~ 120.75, 'S de L~ <;ompc 'rcion inicial cie cste compartimento es g de agua mas x gramos de KCI. dande x!(l20,7:\ x) = O.OU14941. Tencmos 0.18069_ EI camhio en la masa de KCI ell e! compartimcnto del dtodo es 0,05408 g, que son U,OO()7254 moles. Por 10 tanto. i_I! ~ 1,(0,0014855 mol) 0.0007254 mol I" = [jA8S3. Enlonces [ = I - t, = O,SI 16..t6
Se han hallado los siguicntes valores de ,'::11 Q-I em' mol-', pam disolucion
I
(a)
tencmos .'\ 'I. LiND) ~ ),;', (Li')
Utilizando la Eculleion I
,,:., I NO 1 Y las
siglli~ntes
Ires
ecuacioncs:
II)
,;,n-iCl)
'-:,(li)TJ<,'i...'t): n(.·) + (NO,): /\:~ {K-}
Tomamos (I)
.:1 (Ci -).
1\". (LiCI) ,-
III (3) para d,tcncr 1\'
1";,5 -105,01 cm'/n-rml!= ~(W)
(b) ~-
1-
(9(}'9
I,;.):
(N;:C)
-I..
)
1-"111
Tomando(4)+(6-(5),obtcnemosi,,~(H·,
i\ (NaC!)
i\; (KC!)
A:(Cl):
1·,;, (Na ')
1\
i\;', (
(1
(4:::6 +- 91
L~6)
ern'/Q-mo!
. ;\.,:(C,H;O~)
i\m(J-IU)
A'
3':)1 cm'/Q-moL
;'<
16..47 Para hallar va!ores dl! en un aisolwnle dad,., n,'ccsilall1os 5<)10 un Iltlmero de transporte disolvenk_ Para d di,ol\-"nk CH/1H a 25 C :,c ha cncontrado que cl numcro de transport..: 1,£ (lei. catton en NaCI cs 0,463. Algunos valor~s de ,..:n Q-I em' mol i. obs<.:rvados en a 25 C sun: 96,':) para NaC!; 106..+para 100,2 para I07,n para NaCNS; 192 para He!: para Ca(eNS)•. Calculc 'A en a 25C pam Na , (T, NO; , Li. eNS, H' y Ca'-. Aparlirde(16_~5)paraN:.\CI.I:
(
;;, (C]l = (%,9
0,46:;
(III..:,.
-+-+.\)) cm'ii1-moi
.~.
61.5 em'in-mol. Para LiNO" lOU.2 cm'/Q·rllol <,ILi) -7 61.5 cm'D.-mol) )c,:,!
3;\,7 cm'iQ-mol. Para NaCNS. 107.0 cm"Q-mol .4";.\) cm-/U-"w]' ." I(";S-) y i_ ,'II (('''is
i_:. (H ,I 244 em',n-mol ~ )'''' ICa» ':::16::.1)
62,1 cm'/n-moi. Para HCI" 192 cnl'iO-mlll ~
Para
16A3 Para ClO-, en agua a 25 C. 67.2 n i em' III0 I la vdocidad dt: deriva \)' (CIO, ) en agLia a 25 C en perdoralO hidratado.
~
52,0 cm'':£l-nhl y '(!-l) = l-fO ull-Q-mol
. 0-1110: I, '" (:'-,1' J ~ 121i1.:m'-Il-moi.
Cah;uk 1/' ! ('10; ) en :lgua 25'C (h) Ca!culc campo de :.1 Vicm. (el Haile: d radio dd ion
'\
r
I
PROBLDLIS DE
lta
(b)
1) ,~ O~
(c)
!'
ur; E
em' mol~')lI(96-185 Cmol)
I
!( 1.6022
X
lO~!"
C)/6rr(O,00890-l -' III 'Ns m-=)[6,96
tabulados en la Scceion 16.6, caleulc .\;' para los sigLlientes eJectmiilos en agua . (e) MgSO.; (eI)
A,;;
+v
(a)
;\:
(73.5 + 71,4) cm'/~2·mol
(b)
i\"
[2(73,5)·' 159.6J cm'/Q-mol
(e)
A:',
(106,1' 159,6) cm';Q-mol
(d)
,I.,: =
[118,0·~
144.9 cm'/n·moL 306,6 <:m'/n-moL 265,7 erne;n-moL
2(199,2)J cm'.Q-mol = 516,4 cm':n-mol.
-16.50 Usc los datos de A..: de 13 Scceioll 16.6 para calen!:!r r"(IlIlg'·) y ('(
16,51 A;,
(16.~5).
259,B
n
('(Nlg'l
1(106.1)/[1(106,1)
y
em' mol'
calculc I,' dd "a'(ac)
!.\~, =
= :59,8 n
2(71.4)J
U,386 pan. (acl a 25(: y
del
De(l6,i:i51.t~,=v
De (1684), :\ m
10" (lO~' m)'IV,s] ~
1,37 A.
1O~")m
16,49 A partir de [os de a 2ST: (a) NH,NO,; (1))
De
!
6.96< lO~J em' V~I S~I.
(6,96" 10" cm'!V~sl(2-1 ViCl1l ) = 0.017 em/s.
=):.brr11u iI
1,37 ,<
Utilizamos
n
= (67.:!
(a)
;j
2(50.1
n
a 25·C.
para
OA:!6 Y nNO;)
I
0,+26
0.574
25 C Y I atm. Usando unie:lmetltl? estos nllmcr05,
/(:259,8n~'cm'!llol~l)
: em' mol-I
]\;(Y, )
0.3S6yA,,,(Na')
50,ln~'cm'mol'.
I em' mol') +)., '" (SO~~) Y A "
15<).6 n,' em' mol".
16.52 una disl)luci(\n 1l1uy diluida ck .\g '\J0., (ac) lOS somer ida a dectr6[isis, deposit5ndose UlO mlnoI de Ag. Use los datos d~ diluci6n intinira de la Seccion 16.6 p,l1"
C,,llbickrall111S Ljue
disoIucion. I := I' V :\,.11]01 de Ag:
tV.A.', (;~
;-';0; llevan corriente en 1:1 71.'1.(62,1 + 7[,-1) 0.535. Si se dcpositan :') -:nt
)
=
de carga. Lo~ iones de Ititf:lhl Bevan una i'raL'ci,)n 1 ck corriente en la disoluci,)n. asf <.Jut: los iones d', nitrate) l!e\,~lron [ \ 10- ('aradays) ell! carga a traves de In isoluci6n. Por 10 tanto 1O-.1 I_ 1110 1<:s de
]\;0, cmznroll
plano en In disoluci6n. y ",sto es (1.00 ~ 10-))(0,535) mol
0.535 mmol.
16.53 La carga ckl \!g- e,; dos '·cccs la dd y, a roi7 de la Ecuaci,)u 16.70.1. lIno podria ;;spcrar elltonces que d NIg"(a,:) lcnga IJn \ al,)r mucItll mayor al de Na'(ac). En rcalidad, c,;tos iones tienen movilidadcs l11UY parecidas. ExpliLjllC por clllc'. Dcbido a
mayor car'la. ",lg" es hidmtudo en mayor grado que Na y
clue d d" '\a - Plir 10
t~l!1to.
lJ
pOl'
eso su radio es mucho mayor
con i 1(L70) ti<.:ne \'alores ,imilarcs para estos dos iones.
FENOM£NOS DE TRANSf'ORTE 27/
16.5-1 (a) (,Cwil de las sigukotes magnitudl':s debe ser iguul para y para NuCl(ae) a la misma temperatura y presion: A,: (Cn. (4(CJ-), uf(Cl)! (b) i,Debe ser igual uiCI ) en disoluciooes de LOO mol/dm' de NaG y KCI a la misma T y P? (a)
},:" (CI-j. u"(CI-);
(b)
No (las fuerzas interionicas difk-ren.::n las dos disuluciones).
16.55 Para una disoluci
(b) 1(; (e) )_... (l'\hc); (d) t(Na-J. K.
16.56 la) Use (16.70) para demostrar que
11 dT
£IT
(a)
i=Il:
FII ~ '" ,-", ~, """I'
Utilizando (16.70) en (16.78) tla), m/l Asi qu,; In In i!F!6rrr in II y d in )<, IdT:= -(11111 ell]/"!:
<=;
lb)
dllldT:= 2,ll!L\T~ (0,8705
(e)
La integral da in (A ;., {71.4 n- I em' mol-Ik"'"
-0,02U3 eP/K y (tiq)(dljidTj :=
0.91! I )cP/(2 K)
(liO,8904 cP)(-O,0203 eP/K)
-o,on
K ',asi que d In),: /dT'E O,tT23 K'.
):= (0,023 K')I 7; - ~) Y A " ~
89,9
n-
I
eXp[(O,On K
em' mol '.
16.57 (0) Utilice la Ecuaeion de Ons,lger para calclilar y I( para una disolucion de 0,00200 mol/dm" de K.NU, en agua a 25C y I mm. Ualle la resistencia de ",ta disoillci6n en linG celula\de conductividad COil ciCCliii'UllS de 1,00 em' de area y lOJ) em de separaci,in.
',a)
,\
[60,6
(73,5 + 71.4) cm'n-l11ol
= ]-'1-'1.0 <:J1l::12-11101.
O,230( 1.....9Jj(cm'/,n·ll1oij(il,l)U200!':
(1 .. 0,7 Cl1l:!n-moi)((I,00200 molH 1000 em')
(b)
~
~
Dc (16.87),\,
1..0. 7 cm'!l-mol. ;;
1),1)0028i
Despre<:iando In conducti, idad d~1 aglla. lcnelll"S 10.0 cmj!(O.0002S! 12" emil( I.UO cm:) ~ 12.
n
I
P ( /A
1-+.:1.9 cm'n-ll1ol
=
em c,
'iKA
16.58 La condudividad del agua pura a 25 C ! arm ':5 ~.·L x [I)' [.2-' em ' lH. C. Ducc~cr y \\'. Halkr..J. Phu. C"",III" 66. (1t!62)J. Utilicc (16.LJU) para hallar lic!J i(lnizaci,\ll a 25 C.
K, [H'JlOH-J, yo que 1, para eI valor ¢xtr¢ll1adall1elllC bajo de 16.90) con c ~ (J en cl dCllominador da d valor 1mcial c
ell esta Ji~oltlci'Jll. La Ecuaci6n
172 PROBLE;,"L1S DE FlSfCOQui:H1CA
(5,47
10" D· I cm-l)f[(.'SO + 199) cm'/Q-molj = 9,96 x 10'" mol/cm) 9,96 60,6 cm'IU-lllol + O.230(5-l9 cm'iQ-mol) = 186,9 cm'lQ-mol.
x
x
10-" mol/dm'.
Tenemos S
Si lltilinm0S d valor inicial de c" en d denominctdor de la Ecuacion (16.90), tenemos
II) 'C2' c:m-')i[5-l9 cm'il.2-mol-- (lB6.gem';l.2-mol)(9,96, W·N)"] 9,96 lO" mol/em'
]()-15 mol'!dm".
9,96 ' 10 -, !TIo!/dm), como antes. Por io tanto. I( = (9,96 x ]()-" moUdm-'l'
(5"+7 ,
16.59 La condllctividad cle una disoluci6n aCliosa saturada de (16,90) para hailar la escala de concenlracion resultado de (u) lacxistencia de pares i6nicos de
Ya qlle cm'/{l-mol
(a)
a 25 C es 2,21 x {l-' em-I, Utilke en agu3 a 25 C. (b) ;,ProdlH;e algun error en el
sc aplica la Ecuaci6n 277,6 cm'/l.2-!lloi y S -~
18,0
159,6) Por 10 tanto,
c+
Con
0 en el dcnominador. obtencmos Ja estimacion inicial c.
Con
7,96
10-" mol/em"'.
ob!~llemOS tina
c:
estima.;i6n mejorado
7,96" 10-6 mol/em),
t'.
1.17 x 10' molicm'\.
!vl:l.s repcticiones aportan valores slIe<.:sivQs 1,30" 10-5 mol/em'" 1)5< 10-5 mollem 3 , 1.36 x 10'
mol/c;'n", y 1.37" 10-' mollem'. Por 10 ~,\nto. c _= 1..37 ;, to: mol/dm ' , La disolucion es diluilia,
asi quI.' podemos tomar b l110laliciad como G,OD7 mol/kg. Entonces la Ecuuci(\n de Davies
con Z" =1),0548 mol/kg da logy, -0,353 y y, = 0,443, Podemos despreciar la diferencia entre
los codieientes de actividad de la cscala de molalidad y de la escala de concentraci6n en esta
disoluci6n ditllida, pOl' 10 que d de ]a escala de concentracion K,. es K,,,
(0,443)'(0.0137 molldm J )' },7< 10 ' lllol'idlll",
(b)
No. ;':"
y' [Cu'"llSO"
J.
Encnnlm1110s las concentraciones i6nicas y~'" La existencia del
equilil'riu adicional Ca~- + SO
I
CaSO,(ac) no invalida nuestro traba,jo.
16.60 La conducti\'idad d~ una disoiucion aCllosa de 0.001023 mol/dm' de HC,!-LO. a 25C t:s 4,95 x 10 Ulilicc (I6.9() , para haliar 1\, de In ionilucion del acido acetico en aguu 25(',
- a
5
n-
I
em-I.
Tenemos + (350 + 40,8) cm'ID-ml,1 391 cm'ID-mol y S =
160,6 + 0,23()(3':11 IJ cm'/l.'l-mol 15()j cm'il:i-iUol. Por 10 tanto
J91 cmn-mol-OSO Con c_
=
0 en d dCllominador. obtenemo, la estimacion
Rccalcuhmk, ~,ll1 est<: \ alor
ini~ial
c, " 1,27
f
10-' mol/em',
eI dCl1ominador dn c 1.27 :< 10' moh:m' = 1.::;7 " lO ,I mol/dm'. que es la com;<::ntraci
",La
K, 16.61 La
= ((),9::;7),(O.OOOI27 molidm')':[(O.OOl02S
~onductivid;ld
de una disllluci<1n aCliosa
(3)001271 l1loLdm 'J
::;.5011
~ i,74"
to ' nlolldm '.
iU" llloL'd!1l' de \olgSO, a 25"C es 6.15():Ie lOS l.2
I
el11'. Utilice (16.90) para cakular K, para la rcaccion de tc)rmaci6n de pares ionicos Mg"lac) + S()~' (oc)=> a 25 C.
FENOll4ENOS DE TRANSPORTE 273
Tcnemos il.,,:_
(l06 '- 1(0) -:m2/Q-mol = 266 cm'/Q-mol y S
8[60.6 + 0.23(266)J cm'iQ-mol = 97-1 cm';Q-mol. Entollces
6. [56,10 5 Q-' em" c
266 em' 'Q-l11ol-(974clll'IC!-mol)[c /(1 (f' moL'cm
Con c
0 en d denominudor. obtenemos el calculo inicial c,;::; 2,31
Con esle valor de
C"
ontencmos eI calculo mcjorado c,
Olra repeticion proporcion
10.7 mol/em'.
2,45 x 10-7 mol/em'.
.< 10
7
2A6
mollem'
10-< molldm'.
Para esta disolucion diluida. podemns tomar las mnlalidades del i{in como 2,46 x 10-' mol/kg,
asi que 1m = 9.8
10-' mol/kg. La Ecuacioll de Duvi.:s da log y.
-0,061 Y y"
0,87.
Podemos suponer que los coericientes de actividad de la escala de molalidad y de la escala
de concentracion son iguales c:!ll esta disoIlIcion diluida. Tenemos [M g 2+J = [SO~' 1=
2,46 X 10" mol/dm' y [MgSO,(ac)] 2,50 10-" mol/dm' 2,45, x 10-' mol/dm) = 4.5 x 10..6 rnol/drn'
POI' lo tanto, K,
(4,5
x
10-" lTIolidm')/(0,871'(2,46
\0" mot/dm')' = 100 dm'/mol.
16.62 Compruebe que si eJ termino de correcci6n de S(c)c')'" es omitido en (lG.90), el grade de disociaci6n de un
C_=Id(A.~
.f-A,;'.)
1\"ci(A.:" + A,:' ). Ent()ncesu~c
16.63 Calcule A,;, para SrCl, en agua u 25 C a
=A ../O,,"~.+A,~).
de los siguicntes datos para diso\ucioncs acuosas de SrCl, a
25T: c!(mmoI/Jm1) 1(0" cm'/mol)
0.25
0,50
2,50
203,8
260,7
248.5
La Ecu
1\:
cm'/O-mol.
em'/mol)
y
=
275
,,! 4,095x }- nO.77
270
265 260
'-
255 250
E)
245
o
0.2
0.-1
0.6
O.ll
1.2
.-l
1,6
[ci(mmoliL)1"
274 PROBLEMAS DE FISICUQuilvllCA
16.64 Escriba un programa de ordenador que use la Ecuacion (l6,90) para calcular c_ a partir de utilizando aproximaciones sucesivas. 10
A=60.6:B~0.23
y }.." +
50 CP=K/L
15 INPUT "ZPLUS";ZP ~O
K
60 FOR J=1 TO WOO
INPUT "LAM+IN/(CM2/0M
70M=CP
MOL)";LP
80 CP=Ki(L-S*(CP/.00lY'0,5)
25 INPUT "LAM-IN";LM 30 L=LPI-LM
90 If ABS{CP-M)/CP
I
I
THEN 200
35 S=A*ZP"3+L*B*ZP"3
100 NEXT
40 INPUT "KAPPAI(l/OM-CM)";
150 PRINT "DIDN'T CONVERGE" STOP
K200 PRINT "C+=";CP
"•,,'l~~'~>,'!I:"'!!~~ :." '.k; :;;Jii!i.\:~ 'Jil,"ilf";;)!(i!'i I"'
210 STOP
·"\'!"rlit:i"':IT.l;'''''1i'i!k'''·'''''~·c~.6t'. ~~.)i.l
,.:1;'' '
.~Ii'\l;';li"~~;"'<~~"'ii;~"
" ~ii1!i':.I;UUf.~;~eIlJi;:llj~SW$~llilll~M>i"1Iii'~'!itjf~1\~'1-
""
' •
16.65 Para e1 ion M g2'(ac) a 2ST, estimc el desplazarnienlo cuadratico medio en la direccion x en 1 s y en 10 s debido al movimiento termico al azar. A partir de (16.32). (8..\')"0> (2DI)"2. Sustituyendo aqui la Ecuaci6n de Stokes-Einstein (16.37) para D da En I
$,
'"
t' . Utilizando (16.70) para da (2(1,38 x 1O.~3 JiK)1298 K)(55 x 10" m'/V-s)(l 5)12(1,60
10'1' C)]'"
3,8 x 10-' m = 380000 A = 0.0038 em, donde se tom6 1/"' de la pagina 641 del Iibro de texto. En 10 s, (~.\'L, ;:;: (1O/1)li2(38 !lm) 120lun, 16.66 Establezca si cada una de las siguiente5 propiedades aumenlan 0 disminuyen con el tlumento de ias atracciones intermoleeularcs: (a) la viscosidad de un liquido: (b) la tcnsion superficial de un liquido; (e) el pllnto de ebullicion normal: (d) el calor molar de vaporizaci6n; (e) In temperatura critica; If) el panimetro a de Van der Waals. (a) Aumenta; (b) aumenta; (e) alHllenta; (d) aumenta; (e) aumenta; (f) aumenta. 16.67 Como se ha lllostrado, las propiedades de transporte obedccen la ECllacion (lIA)(dW/dt) = -L(dBld/). Enumcre los simbolos y las unidades del 51 de IY, L, y B para cad a una de las Cllutro propicdades de transporte estudiadas en este capitulo. Conduccion termica: if (unidades 1), k (llnidades J K-I m- I 5'), T(llnidades K),
donde el orden cs H~ L. B. Flujo viscoso: P, (kg m/s), 11 (N s/m'l. u,' (m/s),
(m'ls), cj (mol/m' i Condllccion electrica: Q (e). K (11 Difllsi6n: 11) (mol).
I
m'),
17
CINETICA QUiMICA
,
, H
'",~~;a,' ·,,"";''\'(,t~'',C1t';;;1.1.lf~~~~ ~~ t< ~ ~q~~~~~~lUl.~;~;~'}I.
*"""'" ",~, !j:,9~,.I:~M,"!':~""'.,~ ,idtal""':&!~~Q1I1"~.,'~':"~'~~'¢"""';:"'~' Yh~l~,,~' ~~ ,"~I~}w)t~ A!"i!~",,:~;,'~'~"P~~
i';Jj, ..
17.1 ,:.Verdadero
0 tl:tlso? (a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion. (b) Todas las constantes cineticas tienen las mismas dimensiones. (c) Las velocidades de reaceion de reacciones homogeneas tienen dimen~ioncs de concentracion dividida por tiempo. (d) Los llrdencs parciales siempre son numeros cnteros, (e) Las constantes cinetieas dependen de la temperatura. If) Los ordenes parciales nunca son negativos, (g) Las constantes cineticas nunca son Ilegativas. (h) Todas las especies que aparecen en la ecuacion cinetica de una reaccion tienen que ser reactivos 0 productos de dicha rearcion.
(a) F. (b) F. (c) V. (d) F. (e) V. (f) F. (g) V. (h) F.
17.2 De las unidades de las constanles cim:ticas para (a) ulla reaccil\n de primer orden; (b) una reaccion de segundo orden; (e) una reacci6n de tercer orden. (a) 5-'; (b) L mol" 17.3 Para la reaeeion 2A +B
s~';
->
(c) L' mole' s-'. productos I:emil de las siguientes afirmaciones es cierta? (a) dn)dt = 2dn n ldt; (b)
2dn/dt= La (a). 17.4 Si la reaccion N, + 3H, ---> 2NH" liene en I!se mismo -0,002 mol L"
=·OJ)06 mollLs, en un eierto in stante, iPu{mto valdni
5"'.
17.5 La constante de velocidad k de 11.1 reaeeion en !(lSe ,"aseosa 2i\i,O. ---> ";clIaci,in cinetica es r = k[N,O,], (al Calcule r y J pa;a Jicha rea~ci~\l1 ell nn recipiente 0,10 atm, a 2S"C. (b) Catcule d[N,OJldt para las conJiciones deserilns en la parte (c) Calenlc eI numero de mokculas de que sc descol11ponen en un segundo ell las condiciones de la parte (0). (eI) (,Cuanto valJrian k, r y J par3 las condiciones
7.1 " (b)
(0,10 alm)I(82,06 cm -atm/lTIol-K)(2l)8 K)
I1/V =
4,(\
r
'
10-) ll1ol/dm ' . r
k[N,O,]
to-' molldm'-s. J = rV = (7.1
[11(-2)]
= 7,1
x
.+'(J,;
(I,73 -" 1 0 " < tO x
J
10' ll1olldm'-s)(!2.0 Jm')
10" molldm.l-s y
lO. n mclTcm' =
l1lol/dm')
= 8.5<
= - [,4<
1O~7 moIls.
1O~7
mol/dm J ,5.
2 75
276
(c)
1,0
(1,..1 x 10' molldm'-s)(6.02 x lO"hnol)(1 5)(12 dm J )
(d)
2NO, para
-+
x
10".
~ 0,. AquJ. J ,= / dt se puede relacionar con J = .• ~ dn"n,! dt ..J.NO: 1ED[Oil~eS, J = 2(8,5 10-7 molls) =17 10-7 molls. r ~ J/V =
14 x 10-" molldm'-s. r = kfN.O.1 y k = r/[N,OJ; puesto que r se duplica. tambien 10 haec k. y k 3.46:-- 10' S'. [En (e), se h11 utilizado la aproximaciondn!dt S< L\nIM. Esta se ju~tifica
de la sigui.:nte mallera: Ten.:mos (0,0041 moIlL)(l2 L) = 0,049 mol, que son 3 x 10"
mol
.="'"
17.6 Verifiquc que J
d,;/dl, en dondc J es la veJocidad de conversion
y,:: es el avance de Ja reacci6n.
dondc ei cot!ficientc estcquiomctrico Vi cs negativo para los reactivos. En (4.97). = df;/dl.
En (17.:'),)=
17.7 La conccntraciun Ca de la especie B en una fase Je volumen V se define como N/V, en donde numero de i11()I~culas de Ben dicha fase. Para la reaecion (17.1) en un sistema a volu111en con stante, Ja de reaccion r,. basada en Ja concentracion se ddine como -(!/ b)dCB ; dt y la ve!ocidad de reacci6n kccumpie
I"
-
Demuestre que para una reacci6n de orden 11: kc = k I . en doncte uniclades lIslIuks de son {cm-')n-Is·'. qlle Ilormalmente 51! escribt! como supuesto "111okcula" no es una unidacl]. CH =
I,
/l
'N"/N,}/iViN,)="B!(VINA)=[BjN,. r
= -(lIh)N"d[Bjldr = Vcr. Entonces, ',docidad es r= kIB]" Tenemos I;, =
-{l/b}d[B]ldr.
Para simplificar, supongamos
= -, 1;/l)dC",:dl
que la ky l~C' Tambien..
es la constante de Avogadro. [Las por da~idad; por
(c111J/mol~cu
De ahf que
Portanto, (kelkIN';
17.8 En cindku en lase gasec)sa algunas veees 51:! usa la presitin en vez de la com:entracion en Jas ecuacion~s cinetkas. Stljwnga que para la reaccion ,,/\ - 4 produdos sc encucntra que -·a- I dP/dl = iii' P,", siendo una constant,.' y P, Ia presion parcial de A, (a) Demllcstrc que lei' k(RD'''. (h) i,Es valida esta relacion para cualquier re.!,:,;i,lll dc orden If? (u)
pY !'.Rry P,
=
[AjRT La Ecnacion
secollvierte en-(RTlaldlAlldt= . Comparando con r = k[AJ" da kp = k(R'n-".:",
(b)
Si.
17.9 Las reaccioncs ! y 2 ,;on C1mbas de primer orden, siendo ' mayor que 1', a la 11115111:1 r?
'>
k, a una wmperatura determinada T i,Debe r, ser
r, ~ :qAJ y r, k,[B]. PlICSto 'llle [B] debe scr mucho mayor que [AJ, es posible que UlI!1qlle k t supere a",.
I'
slIpere a 1',
CfNETlCA QUiMICA 277
17.\0 Para el mec8nisrno A + B ..... C +D 2C~F
F+ B
2:\ +G,
(a) determine el numero estcquiometrico para cada Clap a y deduzca la reacci6n global; (b) c1asifique las
sustancias en reactivos, productos, intermedios (a)
catalizadores.
Pllcsto que el primer proceso produce lma moh:cllia C mientras que el segundo proceso consumc dos C, el primer proceso debe producirse dos veees por cada una del segundo proceso. Este ultimo produce una f, y eilercer proceso consume una f, asi que tanto el segundo como el tercer proceso tienen el mismo I1llmero esteqlliometrico. Pm tanto. los numeros estequiorm!tricos son 2 para eI primer proceso. I para el segundo. y I para el tercero. Sumando dos veces el primer proceso al segundo y allercero. oblenemo$ 2A + 2B global es 3B
(b)
->
,I
2C + F 1- B -"' 2C + 28 + F + 2A + G y la reacci6n
28 + G.
La especie A se consume en d primer proceso, es regenerada en el ultimo, y no aparece en la reaccion global. POf tanto A es un catalizudor. B es un reactivo, C y F son intermedios y By G son productos,
17.11 La rcaecion en fase gaseosa 300 K. ~Cwil es el orden de la
+ 0. tiene la constante cinetica k
+
2,0 x Hj4 dm.! mol" s" a
r",o",';/",'1
Teniendo en cuenla la Ecuaci6n (17.5). la, 1I11idades de k son (dm'/moi),,-' s', Comparando con el valor de
k, obsenamos que
/I
I
I. y
11
=,2.
BIrtf~~~tti~~[dt«Jftt!ttl'rttt§tttn!!_ 17.1.2 Para d esquema de reaecion (17.35) en donde iniciallil,;nte solo csta presellte A, represente esquemahcamente las velocidades 1', y /', de las reacciones I y:2 Crente al tiempo. 1',
k,lAJ. A medida que [A] disminuye exponencialmente con el ticmpo (Figura 17.3), tambien r,. ",
k,[B] decrcce. [B] aumenta de 0 a un maximo y despues disminuye a cefO (Figura 17.3), al igual que ,.,. 17.13 Para cada uno de ios siguientes conjuntvs de reaec[voes de primer orden, escriba las expresioncs para d[B]idt.
eI[El/dr. d[F]ldl en fllnci6n de vdocidadcs y constantes cinetieas·la) B~E; (b) B~E~F; te) E -'-'---+ F ; (d)
E Y
r
(a)
+
kJF]. 17.1.J Para cl esquema de reaeci6n A~B~C. en dond..: se pueden despreciar las coneentraciones de cu,llquier intermedin, ~cllal de las sigllientes anrmaciones es cierta dllrante la rcacci6n? (a) lAI ~-[Bl; (b) .'.[Aj -i1[BJ; (e) i1[A] + ".[B] L\[C] O. (a) F. (b) F. (e) V (slIponiendo que Ves constante).
'-
278 fROBLE/vIAS DE FISICOQuii'vtlLA
17.15 La reaccion de primer orden 2A 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325 segundos de su comienzo. (a) Calcule k y k" donde k, esta definida en (17.11) (b) i,Cllanto tiempo se necesitani para que la reaccion tenga lugar en un
=e
(a)
"A' ,
por tanto 0,65
=
A partir de la Ecuaci6n (17.1 I), k
yin 0.65 = 0,00066
=
(b)
$')]In (0,30
0
s). Obtenemos k,
=
0,0013,5".
5".
0,10)
905
S
0 173] s.
17.16 (1I) Use la infonnaci6n del Problema 17.5 para calcula;;,..el semiperiodo de la descomposicion del (b) Calcule [NP,l transcurridas 24,0 horas si lNPT= 0,010 mol dm') y el sistema esta a 25T.
(a)
k ,I",
(b)
[A]
0,693. A parti r de (17. \I), k, lIk 2(1,73 x 10-5 S") = 3,.:16 = 0,693/(3.46 x 10" S·,) 2,00 x 10" s. e""
)/2·1.
(0,010
)(J!lO.~)
=
5,0
10
4
10
5
s-'. Por tanto, I,r.!
a 25'C.
=
mol/dm'.
17.17 Deduzca la Ecuaci6n cinetica integrada (l7.24).
1;
[A]·3 dJA] - II[A] ;.;
,
,
\I[A] - - I/[A1 i
kA dt,-
= 2k/. donde tomamos t, = 0 Y I,
t.
17.18 La constunte cinetiea de la reacci6n en fase gascosa 2NO, + F, ..... 2NO,F vale 38 dm.! mol-' 8. 1 a 2TC. La reacci6n cs de primer orden en NO, y F,. (a) Calcule eln\llllcro de moles de NO" F, y NO,F prcsentes despues de 10,0 s, si se mezclan 2,00 moles de NO, con 3,00 moles de F, en un recipien'te de 400 dm' a 2TC. (h) Para el sistema de (a), caleule la velocidad de r';-acci()n inicial y la vdocidad despues de 10.0 s. (a)
Utilizamos las Ecuaciones (17.22) y (17.19) con A NO" B = F" (J 2, y b L
(2,00 mol)/(400 dm') 0,00500 mot/dm) y [B10 0,00750 mot/dm'.
[2(0.00750) 0,00500](mot/dm')(38 dm'/mol-s)(!O,O s) 3,80. Utilinndo
~ ba"[A]I[BJ o' tenemos para la Ecuacion (17.22): 3,80 In [(0,667 + [66,7 dm' /mol](A1)/(200 dm1/mol)[A]J y e'''' = O,00333/{dm'/mol}[A] + 0.333. Ha!lamos [AJ 7,5 x 10- 5 molldm ' [NO,]. Entonces, 11" (400 dm.!)(7,5 x IO- j mol/dml)
0,0300 mol NO,. Supongamos que 2= moles de NO, rcaccionan en 10 s. Entonces 2 - 2z 0,0300 y:: 0,985. Por tanto, II" = 1 ~;; = Z,OI, moles y IIN(),F 2= = 1,97 mol.
(b)
r
(38 dm J/mol-s)(O,00500 mot/dm.!)(0,00750 mot/dml)
=
0,00142 molldm'-s inicialmente. Tras 10 segundos, la parte (a) da como resultado = 7,5 x lO' s mol/dm' y [FJ (2,01,11101)/(400 dm') = 5,04 10.3 mol/dm". Por tanto, I' = (38 dm'/mol-s)(7,5 " 10'] mol/dm J )(5,04 10" mol/drol ) 1,44 10" l11olldm 3·s. 17.19 (a) La Ecuacion diferencial ,{vltix y=e",'1
=
1
)
j(x)
+ g(x)y, donde/y g son funeiones de x, ticne como soluci6n: II'(X)
)I c es ulla constame arbitraria. Compruebe este resultaclo sustitllyendo la soiuci6n propucsta en la ecuacion diferencial. (b) Use et resultado de (a) para resolwr lu EClluci6n dit'i::rencial (17.39); usc (17,37) para evaluur c.
.., r
ClNETICA QUiMlCA 279
(a)
(b)
Tal y como seiialamos t:n la St:ccion 1.8, (did);:) J fix) dx = fix). Utilizando esta identidad, g(x) dx, tcnemos dyldr = e""'(dw/dr)( e-"'x,/(x} dx c) + e",x'[e-*'f(x)j. Puesto que w(x) tenemos dwld~ = y dyldx = eWgt e-'1dx + c) + f La parte derecha de la ecuacion diferencial esf+ gy =f+ ge"( e'"I(lY + e), que es 10 mismo que dy/dx. Por 10 tanto,y es la solucian correcta.
J
J
J
k
En (17.39), tomamos y = [8J. x (,fix) = k,[Aloe' " , g(x) [8J= "-<,' eLI k,[AJlle'("dl c) e"" {k,[AJoe'k'-""/(k,-k,)+c} k,[Al"e-X"I(k, k,)+ ce'" . Para evaluar c, consideramos que [BJ 0 para 1 = 0; por tanto ~ kJAl/(k,+ Yc = -k,[A],,I(k, - k,). De ahi que [Bl = {k,[A]/(k, k,)}( e,(,1 - e,k,,).
(f
°
17.20 EI termino "reversible" "tiene d mismo significado en cinetica que en termodinamica? No. Una reaccion cineticamente reversible es aquella en la que se produce una cantidad siglJificativade reacciones inversas. Un proceso termodinamicamente reversible solo puede sueeder a traves de estados de equilibrio, por tanto una reaccian cimSticamente reversible es un proceso termodinamicamenlc irreversible. 17.21 Sea la .reacci6n aA -+ produetos con Ecuaci6n cinetica r = k[A]'. Escriba la ccuacian que da para esta reaccian r en fllndon del tiempo.
Considerando la ECtlacion (17.17), r se convicrte en r krA] 'III +
17.22 Si la reacci6n A r
k[A]"
Para t
k
+ akt[AJ,,}, y r = k[Af
k[A]' se integra para dar [A] =
produclos cs de orden cem, rcpresente esquematicamente [AJ frente a t.
-kt + c.
kt. La grafica es lineal.
-d[A]/d/, cuya integral es [A]
0, [Ala = 0 +
luego [AJ = [A]"
[A.[A~
[AJ
o 17.23 En la E<.:Llaci6n cin
k[A]", ;,para que valores de n 5e completa la reacci6n en tin tiempo fin ito"
Si 17 = !. en la n:!acion de la Ecuacion (17.30), [A] alcanza d valor 0 solamente para 1= w. Si 11 I, la ley de veiocidad integrada es la (\7.28). Suponiendo [AJ 0 en 07.28). obscrvamos que hay dos casos que cOllsiderar. Si 11 < !. entollees Is parte izquierda de (17.28) es cero cuando [A] O. Yel tiempo r' Ilecesario
°
para que [A] sea satistace 0 I + fA] ::-' (11 1)Ie/ y I' = I/[AJ :;-' (I 11), que es positivo, ya que 11 < 1. Por tanto. [AJ alcanza 0 en un tiempo finilo cuando 11 < l. Si II I, Is parte izquierda de (17.28) se vudve infinita cuando tAJ es igual a 0, y se necesita una'cantidad infinila de tiempo para que [A] sea O.
'--..
280
17.2,/ Sean
Demuestre que para la reaccion uA + hB
-->
inte<'mfia da (use una tabla de intcgralesl
=;
dande [B] viene dado por (17.19). (Para aA + bB +cC
->
-kl
productos. la Ecuacion cinetiea (I"d[AJ/dl =
-k[AHB][C] integrada da -kt (pero no merece Ia pena perder el tiempo en deducirla).
ft
a-' d[AJMf= -k[Af[B]. Usalldo (17.19) da [AJ-? h,r'[A])-' diAl Una labia (k integrales da J [l/x'ip + sx)] dr = -l/px + (sip') In [(p + sx)b:]. Tenemos x fA}, p [B}n ba-'[A],., y s = ba', por 1:11110
([B]n
dunde sc ha utilizada (17.19) y hemos cunsidenldu f,
r:
ok dt.
-1,1
([B]"
I I b 1n [B]/[BJr, a[Bl, -b[AJIl [A]" - [AJ + alB]" _i;[A1. [AJ/[AJ"
= -
J
=-kt
0 Y I,
t.
17.25 tal Si para una reaecion r = k[AI'[B1, j,porque factor viene multiplicada la veJocidad inicial 51 In c0l1cenlraci6n inicial de A se rnultiplica por 1,5 y la cancentracion inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentraci6n inicial de Ala vdcc:idad inicial sc mUltipiica por 27, ~';tl{iI cs cl orden resp.;cto a A') (a)
(1.5)1(3)
6,75.
(b)
(3[A1.,)"
27([AJ,)" y
17.26 Demuestre que si r
11'~ 3.
, enlonces: fa
a 1- n I =log",--.--(II
I" = ~(Ina
pam
para 11:f I
l)loglO
(Il- Ilk,
11
dande I" cs el tiempa fraccionario.
Ell la Ectlaci6n (17.2Kj, considaamos [AJitAj., (fl'
-
para 11
!l/[A]::"
(11 -
l. Para 11
a. Entol1ces
Ct'
"~I + [AJ ;;-' (11
11k,', Y
I)k,. Tomanda logaritmos a ambos lados, obtcnemos d restlltado deseado
~ I, tomamos [A]/[AJ" = (( en (17.30) para obtcncr
a = e-',·" y In a
CINETICA
17.27 Para a 2 Y 3.
= 0,05
en (17.50), calculc el panimctro
de la represcntaci6n de Powell para
Para 1J;t I. la Ecuacion (l7.5l) da log 1> log [(a " " 1)1(11- Il). Para t1 [(O.OS I)/(-I)} ~ -0.0223; para 11 = l/2, 3/2. 2, Y 3, encontramos log
17.28 En la descomposici6n de en funci6n de [AL, es:
I, tenemos log <\l
= tog (-tn a) =
= O. 1/2, I.
3/2.
O,OS Y 11 = O. lug <\l log 0,1911; 0,8416; 1,2788
log (·In 0,05)
= 0,4765. se reduzca a 0.69
(especie A) a 777 K, d tiempo necesario para que
-=""""
1O][AJi(mo!/dmJ)
i1
=
11
281
8.13
6,44
3,10
1,88
590
665
900
1140
(a) Ca!cule el orden de la reaecion. (b) Calcule k" suponiendo d[AJ/dl =-k,[Aj".
(a)
Utilizamos d metodo de tiempo de "ida fraccionario, representando log son: log t" log
2.771
2,1'23
2,l)54
3,057
-1,090
,2,19/
-2.509
-:'.,726
La pendiente de la linca recta que pasa pOl' estos puntas es -0,44 =.1 orden es 3/2. log
y
3,10
-0,442Ix
fa YS.
log
n, luego
/1
Los datos
= [,44 '"
1,5. EI
L8495
3,05 3,00 2,95 2.90 2,85 2.80 2.75 ~~
(b)
TlllTIUndo
~J
~6
C1
~~
0,69 Y 11
~.4
~3
~2
~I
~~
~
LS en la EClIGcil)J] (l7.2K), obtenemos k,
:)'.
Sustituyendo los cuatro pares de valores I" y [AJ." da lO'k /(dm') '/11101"-3), como 7.67; 7,64; iU4 y 8,::5. Prom..:diandu. obtcnemos k, 7.4 10'; tim' '/mol " -s.
17.29 Se mdico anteri0I111cnte ell la Secci6n 17..+ que d mctodo de tanten para delcrminar 6rdenes de rcacci6n es bastante aproximudo. Los datos para la dcscompvsicion dd (CH),COOc(CH),(g), especic A. a 15SC'. son (,l()nde
'" I 1ll01/dm.1):
. .
J
282 PROBLEMAS DE FlSICOQuiMICA
0
3
6,35
5,97
5,31
12
15
21
5,02
4,74
4.22
I/min 10l(A]/co I/min
-----
J03[A]/c"
~~
6
9
(a) Represcnte logw IOJ (A] frente a t y (IOl[A])-' frente at y yea si se puede decidir que rcpresentacion es mas lineal. (b) J.-Iaga una representacion de Powell y yea si con ella se puedc determinar el orden de reaccion. (a)
Ambas representaciones muestran ajustes bastante buenos a una linea recta. La representaci6n de log rA] frcnte a t (correspondiente a n = l) muestra un Olejor ajuste, pem considerando 1a imprecision de los datos eineticos, no podemos excluir de torma absoll.lta n 2 considerando esta representaci6n.
n=1 Log([Aj/c)
I/([AJ/c')
-2.15 .
R'= 0,9971
220
r
200
~
230 ·2,35 2,40
180 160 '
~- ~~'~'~-~-"'~"'-"'~-"~
5
0
10
15
20
140 0
25
5
10
15
20
25
tlmin
I/min
(b)
2
240
'2'20~ -2,25
11
R'=0,99989
Se obtiene un buen ajuste para 11 I y para 11 = 3/2; el ajuste para II = 2 no es bueno. Para decidir entre II = I y n 3/2. necesitarfamos rmis datos en (iempos mas largos.
°
17.30 La reaccion n-C)I,Br + S, ~- -+ C)I,S,Ol Br en disolucion ,lcuosa o;:s do;: primer orden en C,H,Br y de primer orden en S,O;< A 37 SC se obtuvieron los datos siguientes (dollde E 1 mol/dm' y I ks 10) s): 96,6
90,4
1>6.3
76,6
66.S
o
1,110
2,010
5,052
11,232
La concentraci6n inicial de C.H,Br era de 39.5 mmol/dOl'. Caleule la constante cim\tica usando un metoda grafico. .'
Apliquemos la Ecuaci6n (17.22) con a Entom:es a[Bl" ~ b[A],. 57,1 mmolldm' concentraciones [AJ. La n::prescntacion de In
para calcular las ::; In:: YS. I es liHeal con una
CINETICA
pendiente (a[B]" Los datos son
283
b[AJo)k.
In
0
0,104
0,189
0,474
!,035
tis
0
1110
2010
5052
II 232
La pendiente es
X
10- 5 S
I,
asi que k = y
In z
X
10' s-')/(0,0571 mol/dm')
1,61
x
IO-J dm' mol-' g-'.
9,2IE-05x + 2,89E-03
1,2
I,D 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
o
2000
4000
6000
8000
10000
12000
tis
17.31 En cl tiempo t'
O. se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 "C, siguiendose a continuaci(\n la reacci6n de dimerizaci(\n 2C,H. -> por medidas de presion. Se obtuvieron los datos siguientes (l ks [0' 8):
Ilks
Pltorr
Ilks
Pltorr
0
632,0
1,751
535,4
0,367
606,6
2,550
509,3
0,731
584,2
3,652
482,8
1,038
567,3
Ilks
1
I
Pilorr
5,403
453,3
7,140
432,8
lO,60n
505,3
(a) Calcule el orden de reacci6n usando cI metoda de Powell 0 el del tit:mpo de vida fraccionario. (b) Evahie
la constante de velocidad. (II)
La rcaccion tiene Ia forma 2A -I> B. Tenemos P = PA + PH + Consideremos que 2= mol/dm] de A reaccionan para tormar z mol/dm' de B. Entonces c, = CA." 2= Y c B = = = c,). De ahi que P + y,c.\,u '12 (c. + c,.u)RT. Del mismo modo, P" c"."RT, luego c" = (21' - Po)/RTy a = - I, donde P" 632 torr. Calculamos los valores a y representamos a vs. log I; eompanindolo con las curvas (genericas) de la rcprescntacion de Powell observamos que el orden es 2. Alternativamente, podemos utilizar el metoda de vida fraccionario: los valores caIculados
J
r
284
de Reprcsentamos c, necesitamos de
son 1.692; 1,556; 1,436; 1,345; 1,174; 1,035; 0,8929; 0,7349; 0,6252 Y 0,4780. t y tomamos a 0,75. Del gnifico, obtenemos los tiempos que
VS.
O,DlS
0,016
0,014
0,012
~
0,010
0,008 0,006
0,004
o
2000
4000
6000
8000
10000
12000
115
para realizar los siguientes cambios: de 1,6 a 1,2, de J,.l a 1,05, de 1,2 a 0,90, de
log
tn.?j
log [100ej(molldm')]
3,138
3,204
3,297
3,375
3,467
0,204
0,146
0,079
0
-0,097
Y= -I ,1008x + 3,3693
3,50 3,45
3,40
335
3.30
3,25
3.20 3,15
3,10
-0.10
-0.05
0,00
0,05
0.10
0.15
0.20
log[ 100c/(moIlL)1
0,25
donde c \ es in conccntracion inicial A. La reprcsentnci6n ticne una pendiente -1.1 tanto, 11 = 2. (b)
Aplicamos la Ecuacion (17.16). Representamos lie, (mol/lIm')!c \ t/s
59,11
o
lirA] vs. I. Los datos son
64,29
69,66
74.34
85,15
367
731
1038
1751
etc.
= 1 - n, pOl'
CfN6TICA
285
y = 0.01412x + 59.71537
250 200 150 100 50
o o
2000
La pendiente.:s 0,0141, dm'
mol~'
6000
4000 s'
k,
=
uk
8000
10000
12000
tis
2k, y k = 0,0071 dm ' mol' s-'.
17.32 Las velocidadcs iniciales ro de la rC1ccion 2/\ + C --. productos a 300 K, partiendo de varios conjuntos de concentracioncs inicialcs, son las siguientes (done\e I mol/dm'):
IAl,/c"
0,20
0,60
0.20
0.60
0,30
030
0,90
0,30
0,15
0,15
0,15
0,45
0,60
Uil
5,38
1.81
(0) Suponga que la ecuaci6n cinetica tien.: la 1()I'ma (17.5) y determine los 6rdenes parciaies. (oj Calcule la constallle cinetica. (c) Explique pOl' que la delt:rminacion de la eCllacion cinetica y la con stante cim:tica usando unicamente datos de velocidades iniciaks pucde, algunas veccs, conducir a resultados erraneos. (Sugerencia: Vease la Secci6n 17.1).
(a)
Los datos de las dos primeras columnas mllestran qlle triplicam.lo [AJ" mllnteniendo y constanLes, se triplica ro' por tanto, (l l. La prim<:ra y la terccra columna muestran que triplicando [B)o a [AI" y [q" constanles se lUultiplica la vclocidad por 9, por tanto ~ ~ 2. La segunda y la cuarta columna mueSlnn que y = o.
(b)
k (c)
k[A) " [B),~. y utilizando los datos (k la primera columna obtenemos
(0.0060 c' s')/(0.20 c ')(0,30 0,33 tim" mol~2
En la ley de velocidad (I) de la Ecuacion (17.6). [HBr'J es inicialmente cero y los datos de las
velocidades iniciales conducirian al resuilado erraneo de r = 17.33 Pam la reaccion A -+ B -> C + D. en un cxpt:rimenlo con obtuvierOll los siguientcs datos (donde '= I mol/dm'):
~
400 mmol dm' y
0,400 mmol dm") se
')
286
r/(UlJU51V1A;:;
~
240 3,00
Y un experimento con [AJ a = 0.400 mmol dm-' y [B10
00
3,50
4,00
485
C'O
3,50
4,00
1000 mmol dm-3 dio
n
:,~: I
Determine la eeuaeion cinetiea y la con stante cimitica. Observe que se han elegido los t1umeros con el fin de que la determinacion de los ordenes sea simple. En el primer experimento, tenemos [Ala » [Blo, por tanto [A)o es esencialmente con stante. Las concentraciones de B son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050 mmo!!dm ' para 0, 120,240, Y 360 s. EI semiperiodo es, pues, constante a 120 s; de aM que el orden con respecto a B sea I. En eI segundo experimento es constanic y las concentraciones A son 0,400; 0,200; 0,100 Y 0,050 mmolldm' para 0, 69, 208, Y 485 ks. Los semiperiodos son 69, 139, Y 277 ks. EI semiperfodo se multiplica por dos cuando la concentracion A se divide a la mitad, por tanto til? es proporcional a UrAl y rver Ecuacion el orden con respecto a A es 2, De ahi que r = k[AHB]. En el primer experimento, r = -d[BJ/dt k[A] () [B] ka[B]. La reaccion ; tenemos kB -r' In ([BJ/[BJ.) es de pseudo primer orden y la Ecuaci6n (17.14) da [Bl -(120 st' In ~ 0,00578 s-, = k(0,400 mol/dm')' y k =0,036 dm'/rnol'-s. 17.34 En la reacciun A ..... productos, los datos obtenidos cuando rAJ. = 0,600 mmol dm-1, son:
tIs
[AJ/[AJ.
°
tis
[AJ/[AJ.,
400
0,511
100
0,829
600
0,385
200
0,688
1000
0,248
300
0,597
(a)
Determine eI orden de reacciOn. (b)
la con stante d" velocidad.
(a)
Representarnos a = vs, log I; la comparacion con las curvas genericas de la representacion de Powell muestra que el orden es 3/2. (Alternativamente, podemos utilizar el metodo de tiempo de vida frnccionario),
(b)
Dc( rAJ
donde n 1,5, la representacion . Los datos son
vs. t es lineal con una pendicnte
ClNETIC'A VUIlYllLA 287
([Al/[AD'" tis
1,098 100
o
La pendiente es 0,0010\ s·,
1,206
1,294
200
300
= 0,5(0,60()
1,399 400
1,612
2,0]
600
1000
5- 1
y k,
dm V2 mol-'i'
uk = k.
y = O,OOI013x + 0,997930
2,2 2,0
1,8 1,6 1.4
1,2 1,0
° 17.35 En la reaccion 2A + B
->
200
400
600
C + D + 2E, los datos cuando
Y los datos cuando [AL, = 600 mmollL y
800
1000
800 mmollLy
1200
tIs
2,00 mmollL son:
2,00 mmoliL son:
8 0,901
0,::3-+
90
0,453
Dctemlitlc la ecuacion cinetica y la constante de velocidad. Para la primera experiencia, [AI.» [Bl o' por tanto [AJ es esencialmente constante. La representacion de Powell de a = [8]/[8)0 vs. log I muestra que el orden can respecto a B es 2. (Alternativamente, pode:-:los lItilizar el metodo de ticmpo de vida fraccionario). Para In segunda experiencia. [A) es tambien esencialmente constante. Pam las experiencias 1y 2, ten cmos /', .~ -d[Bl/GlI
k[A] ::, [BF "'j,[B), y r = k[AJ [8)' '" . EI pseudoorden cs 2; la representacion de 1/[8] vs. I es lineal con una pendientej. Para la experiencia I. est a repres.:ntaci6n tendria una pcndiente 0.0119 dm' mol-' s'; para la experiencia 2. la pendiente es 0,()067, dm" mo[-' 5-'. Por 10 tanto (0,800/0,600)" 0,011910,0067, = 1,77, Y (( (log 1,77 J )/[log l,333) 1,99 2. De Ia misma manera,1, = k[Al;.l y k = (0,01 19 dm' mol-' s-')f(O,800 mol/dm")'
0,0186 dm" mol-' $-'. (Los datos de la segunda experiencia dan 0,0186 dill" moP
j,[RF· De ahi que Ni2
k[A)~.l Ik[A] ::, =
288 PROBLEMAS DE l'10IUJ',!UHfJ{
Experiencia ].
Expo;ri enda 1
II {[B]/( molil)] y = 0,0 llnx
II UB]I(mollL)} 50253457
y
1600
1200
1400
1100
~
900·
!OOOr
800
t
f 700 '
600
400
0,00671x + 502,61523
1000
1200 -
800
=
600
,~
o
500
o
25000 50000 75000 100000
25000 50000 75000 100000
tis
tis
17.36 Use una hoja de dJculo para encontrar k, del Ejemplo 17.3 ta) A partir do; un amilisis do; regrcsion lineal del gnifico de l/[A] frente a t. (b) par urI ajuste de minimos cuadradros de fA] frentc a t, como se descnbe en d ejemplo 17.3. (e) Repitu (a) y (h) para el cjercicio dd Ejemplo 17.3 (a)
la rcgrcsion lineal liene una pendiente 1.289 x 10-< L mmo!·1 s'y k"
(b)
Usando eI Solverobtenemos 1,289
(e)
x
10" L mmo!-'
x
t0 4){IOOO/60) L mol'
5- 1 =
2,2745
mol" 5-'.
5".
La regresi6n lineal para I/[A] frente a I liene una pcndiente k\ (1,3647
= 0.128" l
10' L mol'
5-',
1,3647 x to" l mmol' min" Asimismo (Srecian 17.3) k
7,58 X \0 4 L mol-Is', Para un ajuste de minimos cuadmuos de [AJ V$, t, d Solver dll k \ 1,1901 x 10-' L mmol- ' min-I 1,150 xlO-J L mol' ,y k k,l3 7,17 x 10" L mol·' 5-1 =
1
I
17.37 ~Verdadero l) fa Iso? (u) la ccuacion cinetica para la reaccion elemental A + B - prouuctos, sistema ideal, tiene que $~r}' k[AJ[B]. (h) La ecuacion cin~tica para la reaccion compucsta C ,/- D ..... productos en lin sistema ideal no puede ser r = k[C][D]. (a) V (b) V.
17,38 La constante de velocidad de la reaccion dementa! en fase gaseosa N,D, 2NO, es 4,8 x 10" Usando los datos del Ap~l1dice calcule la constante de velocidad, a 25'C: para 2ND, ~-. NP4' En una reaccicin elemental,
4730 j/mo!. Entone(;s, In K I'
Tencmos -RT In K -! ,908 y K /'
I'
= e.G
[2(51,31) ,,97,89 J kJ/mol
.
O,l4il. Dc la Ecuacicin (6,25), K /,
5',
a 25"C.
C!NETIeA QUi-MlCA 289
K, RTI(bar-dm'/mol) y K, = 0, 14&(bar-dml/moll/(O,08314 dm 3-bar/mol-K)(298, I K) 0,00597; luego K, 0.00597 mol/dm'. Entonces. k" = k,lK = (4.8 x 10' s-')/(0,00597 mol/dm') = 8,0 x ]()6 dm' mol's'. ---+ ~C con con3tante cint!tica k, cxprese d[AJ/dt y d[Cl/dl en terminos de la velocidad de reacci6n r: despues exprese d[Al/dl y d[el/dl en [erminos de k y de las concentraciones mol ares.
17.39 Para la reacciill1 elemental A + B
A partir de (17.4), r = -d[A]Mt = d[C]ldf. asi que d[AJIdt = -I' Y d[ClJdl = 21'. De (17.5) para esta reacci6n ekmenta!, r k[Aj[Bj. De ahi que d[Aj/dt -k[AJfflj Y d[C]ldt = 2klAJ[Bj.
17.40 cVerdadero
0 lalso? (a) Si wnoccmos e! meCaniSlllll de una rcacci6n incluyendo sus constantes cilleticas eicmclltaies. podcmos calcular Ja ~cuaciOIl cinetica (suponiendo que se pueden resolver las eeuaciones diferenciales). (bl Si conoccmos la ecuaci6n cinetica de una reaecibn, podemos deducir ellal debe SCI' su mccanismo.
(a) V. (b) F.
17.41 Explique par que cl paso Hg;-
La carga no
~st:i
->
2Hg" no se puede dar en un mecanismo de reaccioll.
equilibrada.
17.42 Explique por que las afirmacion," k,'"
0 k,
k, para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.7 no tiellen
sentido. k, y k, ticnen dimensioncs (unidades) difercntes y no se puedcn .:omparar entre 51. 17..43 Para la reacci6n del Ejemplo 17.4. aparle del mecanismo (17.56) deduzcaotro mecanismo can Ecuacion cim!tica (17.55) y que tenga una etapa limitante.
De la regia I ob!cnemos la composicion rds como H,NO,Br. Una posibilidad es W + Br- !:; HBr (equilibrio rilpido), HBr HNO, UNSr + H,o (rds len to), ONSr + C"H,NH, -> C,!I,N + + fl,o + Br. 1704-1 Para la reacci,il1 en dis,liucibn actlosa a 25"C Oel [- -> 01 + las concelllraciooes inicia1es Idondc I I11lll;dm') sao:
ct. las vclocidades iniciales rv en funclbn
IO'[CIO]/c"
4,00
2.00
2.00
2,()()
IIY[I
2.(1)
-1.00
2.UO
2,00
IO'[OH]/c"
1000
loon
1000
250
OAR
1),50
0.24
0,94
d~
eCllad,\n cill~ti..:a v ia constank de wlocidad. (bl Estubkzca ulll11ccanismo compatible can la ecuacion cinetica
{o) Deknnine la
290 PROBLEMAS DE FlSfCOQUIMICA
(a)
Para las expt!riencias I y 3, la concentracion inicial C10 se divide en dos mientras que las demas concentraciones iniciaks se mantienen cOl1stantes; puesto que la velocidad 5e divide por dos, podemos concluir que eI orden con respeclo a ClO es I. Dd mismo modo, las experiencias 2 )i 3 nos indican que d orden con respecto a !' es I. Para las experiencias 3 y 4, 1a concentracion inicial OH'se multiplica por V. y la velocidad por cllatro. De este modo, e1 orden con respecto a OH' es .!. POl' 10 tanto, r k[IJ[CIO·J![OH]. Para la cxperienciu I, 0,00048 c~/s = k(O,00200 c") (0,00400 c')/(I,OOO c'J y k 60 S·I.
(b)
Consideremos un mecanisme con una etapa de velocidad limitante (rd8). A partir de las reg las lb y 2 de la Seccion 17.6, la composicion total de los rcactivos rds es [- cia - au- + xHP = CIIO,H ;X-I Y la especie OH' cs un prodllcto de un proceso de equilibrio antcrior y OH- no aparece en los rds. Para mantener 2, - I no negativo, x debe ser mayor 0 igual que!. La suposicion mas simple es x 1. Esto indica que la composicion de rds es CllOH'. Un mecanismo plausible que cllmpla con los dos reqllisitos previos y que proporcione Ia esteqlliometria adecuada es OCI- + H,O!::; OH' + HOCI (equilibrio r::ipido); HOCI +!' ...... HOI CJ-(rds); HOI I' OB' ....... 01- + Hp (rapida).
17.45 Lareaccioncn fase gaseosa 2NO,Cl ,2NO, + . con esta ecuacion cinetica.
Deduzca dos mecan ismos compatibles
La composici6n de los reactivos de In etapa de velocidad limitantc es NO,CI. Un mecanismo (:losible es NO,CI-+ NO, + CI t (enta). CI + NO,C! + CI, {rapidal. Otm posibilidad es NO,Cl-+ NO, + tl (lenta), CI + Cl Cl, (n\pida), con nluneros estequiOlmetricos 2 y I para los procesos 1 y 2, rcspectivamcnte.
17.46 La reacci6n en solucion acuosa 2Cr" + TP' compatibles con esta ecuaci6n cinetica.
->
2Cr'- + TI' cumple r
= k[Cr'TlfTP'].
Deduzca dos mecanismos
La composici6n de los reactivos de la etapa de velocidad limitante es CrTI5+. Una posibilidad es Cr" + TI" Cr" + T12' (lenta), TF' + Cr" "..,. Cr' + + TI' (rapida). Otra posibilidad es Cr" + Tl" ~ erTl" (equilibrio), CrTI" -- Cr" + TP (Ienta). TF' + Cr" -+ Cr" + TI' (nipida). 17.47 La reacci6n en fase gaseosa 2NO, + F, -+ 2N0,F cumple r con esta eeuacion cinetica.
=
Deduzca un mecanisme compatible
La composici61l de los reactivos de !a etapa de velocidad limitante es NO,F,. Un posible mecanismo es NO, + F, -+ NO,F + F (lenta). F + NO, NO,!' (rupida). Otra posibilidad es NO, + F,!::; (equilibrio), NOl, -+ NO,F + F (Ienta), F NO, -+ NO,F (n.\pida). 17.48 La reaccion en rase gaseosa XeF.. + NO compatible can esta ecuaci6n cinetica.
+ NOF cumple r =
NOl,
Deduzca un mecanisme
+ NO -+ XeF, + NOE 17.49 La reacci6n en fase gaseosa 2CtO 2N,0. 2NO.CI + 2NO.Cl + 0, presenta una Ecuaci6n cimStica r Dedllzca un~ mecanismo compatlbl~ con est~ ecuacion cinctica: Los reactivos de 13 etapa de velocidad limitante tienen In composici6n N,0s- Un mecanismo compatibk
=
CINETICA nnnrrr,l :!91
es el proceso lento N,o, NO, + N(\ seguido de una serie de procesos nipidos que proporcionan la estequiometria correcta. Una de las multiples posibilidades para esta serie de procesos nipidos es NO, + Cl,o ....... NO,CI + OCI, OCI + NO, ....... NO,CI + 0, todos los procesos excepto el ultimo es 2).
17.50 Proponga para la reacci6n que de la Ecuaci6n cinetica
+ TP'
°° +
-+
0,. (El numero estequiometrico de
2Hg" + Tt otro mecanismo, adem as del dado en el Ejemplo 17.7.
Los reactivos de la clapa de velocidad limitante ticncn una eomposiei6n global HgTP+, y Hg2+ es un ~
produeto en un equilibrio que precede a la etapa de velocidad limitante. Otros dos mecanismos ademas del mencionado en el Ejemplo 17.1 son: Hg;' + TjJ'!::; HgTI'+ + Hg 2 ' (equilibrio nipido), (equilibrio n'tpido), HgTP+ -+ Hg2+ + TI' (Icnta); y Hg;+ t· Tlh!::; Hg+ + TF+ + Hg+ + TP' -+ Hg" + TI+ (lcnta).
, 17.51 Explique por que es virtual mente cierto que la reacci6n homogcnea en fase gaseosa 2NH, ....... ocurre por un mecanismo de una sola etapa. . La reaccion inversa ocutriria por un mecanismo de un solo proceso
+
.+
no
Sin embargo, es
bastante improbable que exista un proceso elemental tetramolecular.
17.52 La descomposicion en fase gascosa del ozono. 20, ....., mecanismo:
O,+M
sc cree que tiene lugar de acuerdo con el
O,+O+M
0+0, siendo M cllalquier molecula. (a) Verifiqlle expresi6n similar para d[0Jldt. (b) Use la aproximacion las expresiones en el apartado (al en la siguicnte forma: Demucstre que cuando la aproximacion del estado estacionario en d[O))ldl. se obtiene:
( (d) Suponga que Ill. etapa I esta muy proxima ll.l equilibrio, asi como Ill. 2 es limitante. y deduzca una expresi6n para r. Sugerencia: Debido a que el 0" aparece como producto tanto ellia ctapa 2 detcrminante de la velocidad.
como en la ctapa I previa. estc problema no es nada sencillo. A partir de la estequiometria global, tcnemos r = 113 dIO,lldt. La velocidad de producci6n de en la etapa 2 limitante es = 2k,[0][0,J. Sin de 0,. Por tanto, embargo, cada vez que octlrre la dapa 2, la etapa I 5e produce una vez dando una cada vcz que oClirre la ctapa limitante, se produccn tres mol.!culas de 0, y la vdocidad total de produce ion de O 2 es d[Oydl 3k,[O)[0,J. (e) (,Bajo que condici6n la aproximacion del estado estaeionario se reduce a la aproximaci6n de equilibria? (a)
2k,(0][0,l + k,[(\][M] - k_,[02J[O)[M].
+ k,[O,][O][Ml-k,[°HOJ
292 PROBLElvIAS DE FIS1COQuilvllCA
(b)
dlO]ldl
0
La
sustitu~ ion
3k,[0 Jr0,l (e)
De (b) obtcnemos fO]
de las expresiones de til0 ,jlclt Y
Yd[OJJ!dt = -2k,[0][0,J. + k,(OJ). Tenemos r
=
+ Ir
(d)
rn
111Ml\
-Y, Tambien. r = (I/3)dfO,]ldl
~
Si el proceso 1 csta en equilibrio, entonces
Tal y como indica eI enunciado del problema, r =
(e)
Si
«
(i.c ..
»
se puede despreciar el segundo termino en
d denominador de la expresi6n del estado estacionario, dando, de cste modo, la expresi6n de la elapa de velocidad limitante.
17.53 (a) Aplique fa aproximaci6n del estado esta<:ionario al mecanislUo (17.8) de la descomposici6n de N,O" y demllestre que r = k(N,oJ donde k k"k/(f'.,,+2kh ). Sugerencia: Use la aproximaci6n del estado estaciomirio para ambos intermedin,. (h) Aplique la aproximaci6n de fa elapa Iimitante al mecanismo del N,O" sliponicndo qut: Ia etapa b es lenta comparada con las etapas -a y c'. (c) i,En que condiciones la ecuaci6n cinetica en (a) se reduce a la de (bY) (d) La conslante de velocidad para la reacci6n del Problema 17.49 es numericamente igual a la constante de velocidad de la descomposicion del N,O;. Dedllzca un mecanismo para la rcaccion del . . Problema 17.49 que cxplique este hecho. (a)
(b)
5i la et3pa b es la ctapa de vdocidad limitante y la clapa a es de equilibrio. entonces k/k a La velocidad de reaccion es igual a la dc' la dapa de velocidad limitante b (ya que el 1111mero estequiometrico de la etapa b es I). luego r =
(c)
Sik
enlnnccs la ley de velocidad del estado estaeiooario de la parle (a) se reduce a la
Icy de vclocidad de la elapa de velocidad Iimitanle de tb). (Naturalmente. est::! es una condici6n Ilccesaria para la validez dc la aproximaci6n de 13 etapa de vdocidad limitante).
(d)
A partir de "stc problema, obsen'amos que k de la descomposici6n N,05 es llmi fUI1cion de k", y k,. Por tanto, claramente vemos que d mecanismo de In reaccion dd Problema 17.49 empieza con las clapas a y b del mecanismo de la Ecuaci6n (I7.S). Tras In etapa b, necesitamos procesos que proporcionen la esleqlliometria correcta. Un posible mecanismo es N,O, ~ NO + j- NO., -..,. NO + 0,'· NO, (lento, ve!ocidad limitanle), NO, t· Clp-l> NO, (equilibrio rnpido),
NO,CI ,.. 0, --, NO,CI + 0, + OCI. OCI + NO ..... csleqlliot1lelrico de lodos los procesos excepto eI ultimo es 2).
° + °.. . ,.
0,. (EI nilrnero
CINETICA
293
17.54 Verifique que cada uno de los mecanismos (17.60), (17.61) Y (17.62) dan r=k[NOnOJ.
IfIlD«1'tt1j1iiimlfffim@mUl!t~f'%fm1j!i1it§I@fttlJiiiW 17.55 Considcre una reacci6n can d[AJldt ~k[A1H can 11 I, k 0,15 s-' y [Ala = 1,0000 moliL. Usc una hoja de ~~ calculo para aptiear el metodo de Euler para cakular [AJ a 1 s y 3 5; tome I1t 0,2 s y luego repita con M = 0,1 s. Compare sus resultados con la soluci6n exactn. (Sugerem:ia: Designe celdas para 11,!J.t Y k. Ponga los valores
de I en la columna A, y los valores calculados por el metoda de Euler para [A] en la columna 8).
El resultado ex acto para t= I,00 s es [A]
= 0.00 mol/L) e""·'H' '."'"
~
0,860708 mOIl,L Ycs
0.637628 mol/L para t=3.00 s. Para esla reacci6n g([A]) en (17,64) cs g([A]} ~k[A]" ~k[Al Y 111. EI primer numero de In columna A (columna que indica cI tiempo) es 0 Y la siguiente entrada de la columna A es Ii.! primera entrada mas M. EI primer lllllnen.J de la columna B cs I Y la sigllicntc ~ntrada contiene 13 tOrmula de Euler. Los rc:sultados para I s Y3 s son 0,85873 y 0,63325 mollL para I'll = 0.2 s y 0.35973 Y 0,63546 para ~I OJ s. 17.56 Repita d Problema 17.55
COil
n
2,
1.0000 moliL y k= 0.15 Llmol s.
EI valor exacto a 1,00 s es [Ecuu(;i<'l11 m.!7)] [A] (1.00 moI/L)/[1 (0,15 s){l ,00 mollL)1 = 0.869565 yes 0,689655 para 3.00 S" Si lao hoja de calculo del Problema 17.55 esta convcnientemente configurada. s610 se necesita modificar 11 de 1 a:2 pam obtener los resultados de Euler para cstc problema, que son 0,86627 y 0,6!l42I moUL para t,r 0,2 s y 0,86795 Y (),6R697 mol/L para /;/ = 0, I s.
17.57 Replta el Problema 17.55 lIsando el metodo de Euler' modificado (Sugerencia: POllga los valorcs de 1 en la columna i\, los val ores de [A)".• " en la columna B.I,)5 valort:s de [At <::n la columna C. Vease que las !ormulas de la columna 8 St! refieren a las cddas de la columl1a C y por 10 tanto no aparecernn numeros en la columna 13 hasta que sc haya cornpktado la columna C. La primera eolumna contendni [A] ••, y [A],,).
'0
Tenemos g[AJ
~~k[Al
en Ins formulas de Euler l11odificadas. Las entradas superiores de las columnas de 1 Y
son 0 y I respectivamente, la entrada superior de la columna [A],,, ••, es [AJ.:, [A10 6111. Los n:suitados de Euler modificalios 1/ = I a I y 3 s son 0.860728 y 0,637671 mol!L para ,~I (),1 5 Y O,~60713 Y 0.637639 ll1ol!L para 111 = 0,1 s. Companindolos call los valorcs exudos del Problema 17.55 se observa que los resultados de Euler ll1odifieados son bastante buenos m<::jorcs que los resultados de Eukr. 17.58 Use algllllo de los programas que se mencionan hacia d final de la Sc:cci6n 17.7 para resolver en d sistema de reacciones (17.35) conccntraciones Crente a tiempo con [A1" ~ 1,00 mol!L, [B]" = = O. k, 0,002 s', y k, ~ k/o, Compare alguno de los resultados de [BJ COil los de la soillcion exacta (17.40). Use eI prognuna que se 11: indica.
'
294 PROBLEf.fAS DE FISICOOUfMICA
~MjJ 'ffl:j fiU If t4 ItWB'IuJJrY!mJiE1iWfttJl i41iJ!tkiUoit1mrtttt;rtriD@PMM 17.59 i,Verdadero 0 fillso? ('1) Como la Ecuaci6n de Arrhenius conliene la constante de los gases R, la Ecuaci6n de Arrhenius s610 se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa. (b) La Ecuaci6n de Arrhenius se cumple de torma exacta. (c) EI factor preexponencial A tiene las mismas unidades para todas las reacciones. (a) F. (b) F. (c) F.
17.60 La reacci6n 2DI -+ Dc + I, tiene k = 1,2 X esta reacci6n. k = Ae~£·1NT ,
IO~J
dm' moll
S~I
=
177 kJ/mol. Calcule k a 720 K para
-="""
exp [(E)R)(T~l - T;' )1"720
(_1___
1770001/mol [ 8,314J/mol-K 660K
a 660 K
1_)] = 0,018 dm ' 720 K
(0,0012 dm 3/mol-s) exp
mol~' S·I
17.61 Las constantes cincticas para la reacci6n en fase gascosa (c" '" 1 mol/dm'):
+
t
-+
2HI, a vadas temperaturas. son
-
Calcule Ed Y A gnificamente.
k=
Ae·E":kr
ylnk
InA
Representamos In k vs. liT. Los datos son
In (kc" s)
-7,52
-5,99
4,27
-3,69
-2,75
wIO'!T
1,669
1,590
1,502
1,464
1,429
K-I
La pendiente es -19500 K~' -E,/(8,314 J/mol-K) y Eu = 162 kJ/mol. La intersecci6n para IIT= 0 es 25. u = In(A c· s); A 7 X 101V dm; mol~1 8- 1• (Calculamos la intersecci6n a partir de la pendiente y de un punto del grMico).
y=-19458x
In (k CO s)
24,943
-2 3 -4
-5
-6 ·7
-8 0,0014
0,0015
0,0016
0,0017
I/{ TIK)
CINETICA QUilv[[CA 295
17.62 Los valores de k para la reaccion 2HI respectivamente. Calcule (, y A.
---+
H, + I, son 1,2 x
IO~J
y 3.0
X 1O~5
dm'
moI~1 S~I
a 700 y 629 K,
-
k = Ae~c, HT. k T• 1kT, = exp [(E)R)( liT; - 1/7;l]. In (k T• ! ke, ) = (E)R)(lIT; - liT,) = In (0,00003010,0012) = [E)(I,987 callmol-K)][lI(700 K) - l/(629 K)] Y E" '" 45.; kcal/mol. A = keE"RT = (0,0012 dm' mol~1 s~ll exp[(45500 callmol)/( 1,987 callmol-K)(700 K)] = 1.9 X 10" dm' mol-I S~I. 17.63 "Que valor de k predice la Ecuaci6n.de Arrhenius cuando T ---+ cD? "Es este resultado razonable desde un punta de vista fisico?
k= Ae- E , RT. Cuando T -HIJ, E)RTtiende a 0 y k aA. A medida que T ---+ 00, Ia velocidad de colision tiende a infinito y Ia fracci6n de colisiones que alcanzan al menos la energia de activaci6n, se aproxima a I, as! que el grafico de Ia teoria de colisiones nos lleva a pensar que Ia velocidad se incrementani sin limite a medida que T ---+ cD, en vez de aproximarse a un valor limite superior, tal y como se predice en la, Ecuaci6n de Arrhenius. 17.64 EI nlllnero de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthlls jii/toni) a diferentes temperaturas es 178 a 25"C, 126 a 20,3'C, y 100 a 17,3'C. (a) Calcule la energia de activaci6n del proceso de emisi6n de sonido. (b) Calcule Ia velocidad de emision de sonido que se daria a 14,O'C. Compare el resultado con la regln que dice que Ia temperatura Fahrenheit es igual a 40 mas el nllmero de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos. (a)
In J.. = In A - E)RT. Una representacion de In N vs. liT (donde N es la velocidad de emisi6n de sonidos) tiene una pendiente -EJR. Tenemos InN
5,18,
4,83,
4,60,
103fT
3,354
3,408
3,443
K~I
La representaci6n es lineal con una pendiente -6,48 x 103 K-' 12.9 kcallmol. . InN
y = -6476,7x
=
-£)(1,987 callmol-K) y £"
=
+ 26,906
5,2
"
5
4,8
4,6
4,4 0.00335 (b)
0.00340
0,00345
0,00350
A 14,O'C, I03IT= 3,482, K~I Y observamos en el gnifico el valor In N
=
I!(TIK)
4,35. Por tanto, N
=
77 pm
g
~~ OEPTO. DE BIBLIOTECAS
M!NAS VI! [MICA 296 PROBLEYlASBI,I¥tsi(:T.E,SI\
minuto. La regia proporciona la temperatura Fahrenheit ~O + 1.(77)
59'F, De hecho, 14,O'C es
57 'F. por tanto hay un error de 2'F en CUllnto a los sonidos.
+ O~ presenla:
17.65 La reaccion en fase gaseosa
k = 2,05 (a)
De el valor de A
de
(a)
A = 2,05
(b)
k(O'CI = (2,05
X
lO" exp (-24,65 keal mol" /RT) s'
(b) Encuentre kWC). (el Cilleule
I,., a -SOT, OT, Y 50'C.
10" s' yEa = 24,65 kcal/moL 10" s")
x
exp [(-24650 cal/mol)/( I .987 eal/mol-K)(273, 15 K)]
3,87
x J 0' 5'.
Las unidades de k y la ley de vcIocidad de la Ecuaci6n (17.6) muestrun que eJ orden es L Las
(c)
EC1l3cioncs (17. J 5) Y (17.11) dan
akll!o = 2kt',e y
0,693
expresion dada k(D. hallamos k(-50C)
= 1,47
x 10" s' y k{SO'C)
Encontramosl,,(-50'C)=2,36 x IO'Os;t,jO'C)
O,693/2k. A partir de la 4,36
x
10--,1 5".
8,95 x 1()'s;yt,j50C)=795s.
17.66 Calculc la fracci6n de colisiones en las que Ia energia cinetica rdativa a 10 largo de la linea de colisi6n supera (80_kJIITIoI)IN" para T = 30n K. 3\0 K, Y 320 K.
= exp(--N,s/RT) = exp[-(80000 1/11101)/(8,3145 J/mol-K)T]
Esta fracci6n de colisiones eS igual a
=
exp[-9622/( T/K)]. (a)
expl·-%22/300)
(b)
exp(-9622i310)
(e)
8,7
x
~ 1.',12,07 =
1.2
e""I)" = 3.3
x
\0 '4;
10 ".
10'". (Cada incremento de 10C casi triplic:! In fracci6n),
17.67 Demuestre 4tH! la encrgia de activaci6n observada para un sistema que tenga los dos mecanis010s competilivos dudos por (17.72), siendo I::l primera ct:tpa del segundo mecanismo la ctapa limitante, es:
E"
17.4.1), la con stante dc wlocidad obscnada <.:s + k, .= .-1, ,> lit + A, ~ NT' d In li/dT ~ RT'(dldT) In (k, + It,) = + kJj{tik idT + 1.'-'" III + (E ./RT'lA,e' J (E,,}, + E,kJ/(k, kJ. 17.68 Para la reaeeion demental en fase gase",a CO NO, ~ CO, + NO. se tiene que I::" dd Apendice para caku!ar E" de !a reaccion inversa.
I J6 kJ/mol. Use los datos
1-393,5D9 j l)0.25 I 1Il,525 - 33.18) kJ/ll10l = -n5.91 kJimoL Puesto que O. :'1-1 ,\0, y usando =:'1) da como resultado 116 kllmol- E . =-226 kJ/mol. Por III tanto. 3,+2 kJimo1.
MI 'Ui
teneI1lOS
CINETIC4
17.69 Para el mecanismo (I) A + B ~ C Dadas las energias de activacion: reaccion global.
297
D; (2) 2C -+G H. la ctapa 2 es la que determina la velocidad de reaccion, 120 kJ/mol, = 96 kJ/moL y E"" 196 kJ/mol, cakule la E, de la
La condicion de equilibrio para la etapa 1 da ~ [C][D]/[A][BJ. Tenemos r = dfG]!dt = (k , ~. )[A]'[B]2/[Dj', pOl' tanto. k = k; k:. y Ae~E, Kf ., Rr.
+ E,2 -
Por tanto, E"
• = (240
196-192) kJ/mol'~
244 kllmo\.
17.70 (a) Encuentre la energia de activaci6n de una reaccion clIya constante de velocidad se mu!tiplica pOl' 6,50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 k~ Para una reaccion can Ea = 19 kllmoI (4,5 kcaJ/mol), cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. i.por que t~,ctor viene multiplicado k?
(a)
k/k,
Ae~£,iR1:
I Ae- E,
[£)(8,314 J/mol-K}] (b)
x
'Re
r, ~1. T, I .
e'k,
[(300.0 K)
I .-
In (k,lk,)
=
-
kJk, = cxp [(19000.1)/(8,314 J/mol-KJl[(300 Kr' - (310 K)-')
l7.7l Para la reaccion en fase gaseosa 2N,O,->
liT,) YIn 6,50 =
010.0 K}') y E, = 145 kllmol = 34,6 kcallmoL
= 1.28.
a!gunas constantes cineticas son:
6,73
24,9
35
45
243
55
65
(a) Use una hoja de calculo para repres"ntar In k Irente a In~ y dd analisis de regresion lineal calcule li" A. Sustituya estos valores en la Ecuaci6n de 'Arrhenius para calcular para todas las temperaturas. )' . (b) Use la aplicaci6n Solver continuaci6n calcule el porcentaje de error para cada k, y calcult: ::::,(k,.'di. - k,)' , Para ayudar al Solver haga 10 siguicntc: Tome (Excel) para calcular Ea Y A minil11izando en d apartado (a). En eI cuadro de opciones de Solver OJ como valores iniciales para E" y A los active UsaI' esc"l" Glitomcitica (esta opcion es adecuad;x cuando las cantidades usadas en la optimizacion se diferencian en varios ordenes de magnitud): (2) active derivadas centrales (esta opcion da estimaciones mas preciHas de las derivadas que se lIsan en la minimiz(lcion): (3) cambie [os valores por defeclo que da Solver para In Precision y 1a C0I1I'ergenciCl a valores por 10 menos 10' V\lce:; menore:;. Repita la minimizacion varias veces. cada vez empezando con valores de E y A distintos, y seleccione el par de valores de E y A que den el menor valor de r;(k, ..."" - Ie,.l' . Compare r,(/",."" _k,)2 con d valor encontrado en el apartad~ (a) j compare los porcentajes de error de k,,,,,, con los de (a). La minimizaci6n de ~J Ie,."", - Ic,)' da mayor peso a los valores m{ls altos dl! k, y da Ull bu,'11 ajuste para estos valores a cxpensas del aiuste de los vaiores pequeiios. EI proeedimicnto adeclIado para calclllar E v A es hacer varios experimcntos a cada temperatura r de y la forma que se ptleda calcular la desviaci6n es~a;ldar (j de k para cada T. Los pesos estadisticos w. eantidad .. k;)' se minimiza usundo un pr;lgnllllu como d Solver tit! Excel. De for11l~ alternatlva se puede transiormar la Eculleion de Arrhenius a una forma lineal tomando logarit1110s decimales a ambos lados. Cuando 5e hace esta linearizacilln, se dcben ajustar los pcsos estadistic0S w, a nuevos valores w' , k,'la,'. Si solo 5e dispone a cad a T de llna meditla de la constante de velocidad, cabe el pcnsar que porcentajes de error para catla k. son i2;lwles. Eso qukre dcdr que la desviack)n est{mdar IJ. (que "5 la medida en donde c es una constante. En este caso. lo~ pesos dd gnitieo del error tipieo) es proporcional' a k; ; = pUlllOS del gdfko 1inealtienen d mis1110 peso. Por 10 t;nto es line,!! son w'; k/la,' = lie', asi qu~ l,;dos adccuado cl orocedimiento del apartado (a). (a)
La pendiente d.: la regresi6n lineal es ·-12.+59 K"
Y £" = 24,76 kcalhnol. La ordeOilda en
298 PROBLE,H.JS DE FlS{coQuiJ1;llCA
In(A/s) y A = 2,42 10 13 s '. Los porcentajes de error absoluto varian de I a 5% y la suma de los cuadrados de las desviaciones es 1,9 x 10" S2.
eI origen es 30,81.
(b)
17.72
para
Dado que la Sllma de los cuadrados de las desviacioncs Co tan pequena, es util minimizar 10'" ve~es dicha sum a, en vez de la propia suma. Encon!t1amos que £ = 25424 cal/mol y A = 6,55 lO" 5-' son los valores 6ptirnos con una surna de cuadros1de desviaci~nes igual a 8,91 x 10-'''. EI porcentaje de error absoluto'es 0,1% ala T mas alta y aproximadamente 10% a las tres T mas bajas.
del HI es -11,8 kJ/mot. Para la reacci6n R + I, -> 2HI, use los datos de los Problemas 17.6 [ Y 17.62 (a) el nlllnero estequiometrico de la ctapa-limitantc; (b)~. a 629 K.
(a)
(b)
Para II, + Entonces K~'
K,
-- 2HI, ilG '''0 = -23,6 kJ/moi = ··RTln Kp y Kp ~ 57.,
k lk.
=
k,lk.
0,064/0.0012
0,0025/0,000030
53
~
(58)':', por tanto. s
K,. ya que D.1l
o.
I.
33.
17.73 Para la reac..:i6n en disoluci6n acuosa
BrO, + 350; -- Br' + 350.; se tlene que = klBrO,-][SO/J[H-I. De una expresion para la ecuaci6n cinetica de la reaCCil)n inversa 5i Ia ctapa limitante liene I1lllnero estequiometrico ta) I; (h) 2.
=K: (a)
d •
K,.. Considere r = ia ley de velocidad de ia reaccion inversa. En el equilibrio, las velocidades directas e inversas son iguales, por tanto = k/[BrO } t,,[50 l ]eq(H'Lq Y J
1,,[50;- Lq[W"" = J J [H']I(SO ;-]'.
K,
[BrtJSO;- Lq I[BrO~ leiSO\
J;q. As! que,
rtklr"" ,.
(b)
. Del apartado (0), [Br-]
;q' (SO,
17.74 Demuestre que £.,., estequimetrico s.
k/k. =
J~! 1[8rO\ 1:~2 [SO
1 ' co
=K:'
=
]1' [W][BrO ~ I"'/[SO ~
J"'.
L'lU
K:' y In in k. (lis) In K,. Diferencianclo esta ecuaci6n con respecto aT, Y usando la Ecuaci6n (17.68) Y cI resultado del Problema 6.19. da que = (l!s).3.uoIRT' y E ,\U'Is. 17.75 Demuestn:: que (17.77) es valida cuando se intercambian las designaciones de las reaccioncs directa c inversa.
llltercalllbiamos las designaciones de las reacciones directa e inversa y utilizamos ap6strotes para nombrar ias nuevas constantes; es decir. k; = kh Y k;' k,; tambien. K: = lIK,.. Puesto que d mecanismo de 1,1 rcacci6n inversa consiste en la inversi6n del mecanismo de la reacci6n directa y {tal y como SI':
CINETICA QUiMIC'A 299
indica en p. 681 del texto) la elapa limilante de la reacci6n inversa cs la inversa de la reacci6n directa, lenemos por tanto s' Sustituyendo k/k, = obtenemos k;' (Ii K,' )L<' Y k;! k;' = ( )"'. C.Q.D. 17.76 Cuando una reacci6n global esul en equilibrio, la constante directa de una ctapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma dapa. Tambien, las clapas dementalcs multiplicadas por sus coeficientes estequeiometricos se suman para dar la reacci6n global. Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio K. de una reacci6n global cuyo mecanismo tiene m etapas elemcntales esta relacionada con las ecuaciones ~ineticas ekmentales por Kc = nm (k/kJ", en donde k" y s, son las constantes directa e inversa y el numero estequimetrico de la etapa elemental i, Considere dos reacciones qltimicas aA -I- bB
!:;
cC
t·
dB (I), pPt- qQ
!:;
rR -I- wW (11), Hagamos
una tercera reacci6n que sea la suma de m veces la primera reacci6n y n veees la segunda:maA mbB + npP + nqQ !:; mcC mdB + nrR nwW ([II). Las constantes de equilibrio a escala de concentraci6n de estas reacciones sonK, [C)'[DJ"![AJo[BJb, KII = [Rl'[W)"/[P)!'[QJ"K," = [C]""[Dj""'[Rj [Aj""'[B)'m[p]''"[Q]''''(donde todas las concentraciones son concentracioncs en equilibrio) y observamos que K", K;" K~. Obtenemos un rcsultado similar para una reacci6n tormada al mu!tiplicar mds de dos reacciol1 2N,O. si la et:lpa (b) es In ctapa determinante? ~ . "
-)
La clapa (b) tiene numero cstequiometrico s = 1, !ucgo k/k. = . Sea rb la ley de velocidad de la reacci6n inversa. Sabemos que la reacci6n directa liene una ley de vdocidad r,. = k/[N,oJ. En eI equilibrio, k,[NP,I", k,[NO,j4[oyrN
[NO,] ~ [0,] '" /[NPJ ~, por tanto rb
Y Z,/[NPSJ"I = k/kb c= K,
=
Ie 7
~
,o,J.
17.78 Para la isomerizaci6n unimolecular del ciclopropano a propileno, los valores de Po a 470"C son:
Ito 9.58
frentc a presiollcs iniciales
211
388
760
10,4
10,8
11,1
I
Tome cl reciproco de la Ecuaci6n (17.85) y repres<'nte estos dalOs de tilrllla que den una linea recta. A partir de la pendiente y la onlenada en el origen calcule k.", y los panimetros de Lindemann k, y k + rcpresentaci6n de datos son
10440 9.09
Pucsto que P"V tenemos [M] vs. liP" es lineal con una p<'ndiellle
9620 4,74
9160 2,58
9010 1,316
torr .,
kjk,k2 + orden ada en eI origen
Una Los
30() PROBLE;j,l4S DE flSfCOQciilcllC4
La pendienle es 1.83 A 10' storr 240 s atm = (0,08206 dm 3 ,atm/mol-K) (743,1 K)/k, Y k, 0,253 dm'; mol,1 s -', La ordenada en el origen es 8770 s = IIk,ol)'" POI' tanto, 11,40 10'; S ' Y = (877051(0,253 elm' mol" 2220 dm'/moL f'
Y
10500
182844x + 8772,2
10000
9500
9000
8500 0,000
0,002
17.79 -Explique pOl' que los productos B: C A en activar A,
~n
0,004
0,006
0,008
0,010
la descomposici6n unimokcular A --.8 + C son menos e!ectivos que
Las molcculas Bye son mas pequeilas que las rnoleculas A y, pm 10 tanto, colisiunan con A can menor frecnencia que las mohiculas A,
17.811 Escriba expresiones para "I Br,l/dt y d[BrJldt en funeton de concentraciones y constantes de velocidad para el m.:canis11lo de reaCCil>I1 H, (17,88) (no elimine los intermedios),
+
2k,[BrJ[M]
l7.81 Uua forma simpii!kada del mecanismo de descomposicion de CH,CHO cs
CliP{/)
-'4
CHO
CH, +
+CH,CO
co ~
CH,
C,H.
lEI CHO r~aCCic)lla para dar una cantidad minima de otras ~sp~cies}, (a) ldentifique las etapas de iniciackin. propag~cilm y terminacloll, (b) "Cu:\! es la reaccion globaL sin considerar product"s mellores Ihrmados en las etapas de iniciac:iLll1 y tcrmina.:i<m? (e) Demllestrc que /' = k[Cf-I.CHOY', en donde (a)
La ~tapa (I) es la ctapa (1¢ iniciaciOn. (2) y (3) son las dapas de propagacion, y (-l) es la clapa de terminacion.
(b)
Las cLapa> de propagacion en cadena (2) y (3)
5e
repiten muchas veces para cada clapa (I)
0
(4),
CINETfC.4
+ CO,
La reacci6n global cs, por tanto, la suma de las etapas (2) y (3), es decir, (c)
30J
Utilizamos la aproximacion del estado estacionario para los intermedios CH; Y CH,CO:
0= k,[CH 3CO] - k,fCH,] [CH,CHO] + k,[CH,cOj - 2kJCH,I', La suma de estas dos ccuaciones da como resultado Entonees r
"[CHYtit
k,[CB,J[CH,CHO] k1(k,l2k,)"'[CH,CHO],,1, (Alternativamente, podemos haHar [CBJeO] y considerar r d[COlfdt),
17,82 Cuando se estudi61a rcacci6n en cadena l-L + B.!;".m:l se tuvieron en cucnta las siguientes reacciones elcmcntaks: (!) H, + M - 4 2H + M; (II) Br + HSr H+ B'r"; (III) H + Br + M - t HBr M. De argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energias de activacion- y las concentraciones para cxplicar pOl' que la velocidad de estas reacciones es despreciable en comparacion con las velocidades de la reacciones dadas en 07.88). La inversi6n de la etapa I tiene Ulla E easi Ilula, pOl' tanto Ea de la elapa I es igual a I'lU; . Del
AH; = 104 keal!mol y tlU I = 103 ~. kcal/mol a 300 K. Esta Ed de 103 ~ keallmol es mucho mayor que la Ea de 45 keal/mol de + M -, 2Sr + M [vel' el razonamiento dcspues de la Ecuaci6n (17.95)], por tanto se puede tiespreciar la disociaci6n de II, por M. La ctapa Il cs la inversion de la etapa 3 en (17.811). Los
datos dd Apelldice dan M! J
iiU;
=
·~41 ;. kcal/mol =
- Ea., y
Ea.I!
42' kcal/mol (ya
que = l kcallmol). £".11 es mucho mayor que los 18 kcal/mol de E" de Sr + H, HEr + H. pOl' tanto Br reacciolla preferenlemente con H, mas que con HBr, y podemos despreciar la reacci6n II. La reacci6n pOI'
combinacion de alomos H + Bf + M -- HBr + M ciene E a•1Il ;::; O. La reaccion 3 en (I7.SIl), es decir,
H + Br, - t HBr + Br, liene
'" I kcal/mol, no muy diferente de £".1,,; de ahi que las constantcs de
velocidnd y "", son del mismo orden de magnitud. Tenemos 1', k,[Hl[Sr,) y 1'111 = kl!,[H][Br][M], La conct:ntraci6n del reactivo Sr, e~ alta y del mismo orden de magnitud que In conccntraci6n de M. La muy baja conccntraci6n del reactivo interl11edio Br da I'm « J'" asi que podemos despreciar la reacci,\n III.
17,83 Se cree que d mecanislIlo para la reaccion reversible CO
LUU,
1-
es
Etapa I: CI, + M !.:; 2CI + M
Etapa 2: ('I + CO + M !.:; coel Etapa 3: COCI
M
CI,!.:; COCI, + Cl
(a) Idenlitique las etapas de iniciaci6n. propagaci6n y tcnninaci6n. (b) Suponga que las etapas I y 2 eSlim en equilibrio y de la ccuacion cin
reacci6n inversa') (11)
La clapa I es de iniciacion; las clap as 2 y 3 de propagaci6n: In dapa -1 cs de terminaci(\n.
(bi
'[COl[CI,]"'. Para In rcacci6n directa, 1': (Puesto que qut:remos hallar la ley de ve/ocidad para la rca~"i6n directa, suponemo,; que st: ha t()rmado una c;lmidad de,preciable de lin producto y no cOl1sideramo, la inversu de la ;:tapa 3). La sustitucibl1 de [COCl] en (b) Ja 1': (c)
r
h
"':"":
k JCOCI,llCI]
'JrCI, ],·'[CO].
(k
)[CI
[C omo \ erificacion, si I'/c
r 302 PROBLEMAS DE FISfCOQuiMfCA
r" obtenemos
dande se ha utilizado el resultado del
Problema 17.761.
17.84 Sea E" la ..:ncrgia de actiyacion para [a constante cilH:!tica k en 07.95). (a) Re[acione E" con E"" E"." Y (b) Medidas de k(n dan E" = 40.6 keal/mol y A 1.6 X 10" drn'" mo['''' s·'. Use los datos del Apendice para eaIcu[ur E . Y de una expresit'm para la constante cinetica elemental k, en fUllcion de r. (a) (b)
y Ae'''"
k=
I·RT NT
e
• por 10 tanto, E"
+ ,
Como Be indica despues de la Ecuacion (17.95), '" 0 Y £"., '" 6U i ' Los datos del Apendice dan 46. [ kca!lmol; cntonces MI, = !':,H, RT = 45,5 kcallmol a 298 K.
!::.H,
-='"
Por 10 tanto. E".2 = E" (40,6 - 22,7) kca[/mol = 18 kcallmol. La relacion es K,. para la reaccion Br2 (g) !:; 2Br(g); los datos del Apendice dan 38,64 kcal/mol; (6.14) y (6.25) dan K f'.2"' = 4.7 x 10-" y K .."" 1,9 [0')0. POI' tanto, 1,9 x 10.30 mo!ldll1 J a 298 K.
La sustitucion en AeE_'RT =A,c· E,,; ., a 298 K da A, = (1,6 10" dm Ji2 Imol'''·s) 0,9 x\O"o molldm ' )'!!' xexp H(I8000 40600) eal/mol]/(l,987 cal/mol-K)(298 K)} = 3 X 10" dm J mol'! 5 ". Entollees, k2 A,e -E,,; (3 x I ()" dm'/mol·s)e-nSOOl)e'Ii"",,)m,. 17,85 (a) Para una adicion polimerica de un radical libre con k i 5 x [0" 5-' J= 0,5, k, = 2 X 107 dm J mol' 5', Yk" 3 '( IOJ dm' mol< s" y con las concentraciones iniciales [M] = :1 molldm' e [f L= 0,008 molldll1 '. cakule [as siguientes cantidades a! comienz(J de In reacci6n, cuando [M] e [l] son casi igualcs a su valor inicial: (OP), -d[M1/dt, y d[P".]ldt; suponga que el proccso de tcrminaci6n se da por combillllcion. (b) Repita dlculos anteriores pero considcrando qne la terminacion se produce por un proceso de desproporcionacion.
[R ,,,,']
(11)
Uk/k,l' '[11''' = (O,{)08 mol!dm ' )"(0,5
1,0 x 10" mol/dm'.
(GP)
k)MI/(fk/r),,'[I]'2
5 x 10" s ')'" 1(2 x 10' dmJ/ll1ol_s)I'2.~ (3 x 10) dm J/ll1ol·s)(2 molldm 3)/(0,5
= k)MJrR,,;l dl1l'/l11ol-s')"'(O,008 mol/dm')" 3000. -d[Mjidr (3000 d mJ/mol-s)(2 mol/dm') x (1.0 >: 10" mol/dm') = 0,0006 mol/dm'-s. d[PwYdt (2 10' dmi(mol-s)(I,O x IO· J molldm'r 2 10" mol/dmJ-s.
(b)
1000 .]2=
Cuando el proceso de lerl1linacion es por desproporcionacion, se forman dos moleculas polimericas (en
YCZ
de una) siempre que se combincn dos radicales. E$to duplica
ahi que divida( GP) ala milad. En consecuencia d[P,)/dt = 4 x 10" molidmJ-s y Las otras cantidades permal1ccen sin cambios.
y de 1500.
17.86 Para algllnas adicioncs polirncricas de radicaks libres, no es nccesario incluir un iniciador I, 5i no que calentando e[ monomero sc prodllccn radicales libres que inician la polimerizaci6n. Sliponga qut! I no esta present.es que [a rt!a,ci0n de iniciaeion es 2M -+ 2R· con una constante de vdocidad k,. Modificundo el tralamiento dado en e! tc'\to. enellentre las expre5iones para -d[MJldt. [R",,-I. y Suponga que la tenninacion cs por combinaci6n. La rcaccion de iniciacion2M conviertc
d[R",,'lidt
Ct1
·-d[i'vI]MI = 2k,[M)'
2R· contribuye con un tenninu 2k,[1'v1)' a -d[M]idt y (17.97) se
,1. Pura satislacer la condicion de cstado estacionurio
0, observamos que Ia clapa de iniciuci6n tienc (d[RM
+ (d[R",;jh/l), 2jk,[MF y [R,o'-] = la ecuaci6n anterior para -diM Iid/, da como resultado -d[Mlld!
() =
(d(R".,
2jkJMJ'. Por tamo.
CINETlCl
UUIMILA
303
Almilizar la expresion anterior [R",,'] en (17.[05) obtenemos d[P,oYdt = La Ecuaci6n (17.[04) se convierte en (DP)
, . ' ' . ' •
•
~~
"'~'. ~!1",,~m!if~,,",~~~.Ilt··· •
,«'~ ~
t:.~~~W~;~~~~~~
_
.\~.~
"'" >
, •
"Ci<~fi~""
~"'~"i'~
ItI"~~~~:'(i&}2f~W·~,::~t~~r4t~\~~:t~~(~;;:;,;r~;.~,~
17.87 Dada la reaccion elemental A'=; 2C, demuestre que 5i sobre un sistema en equilibr'o 5e produce una pequeiia perturbacion, entonees [AJ [AL" viene dado por la ecuacion siglliente a (17.110), si r se define como
,I
+ k.[C]', Sean [AL q y [Cl,q las conccntracione5 de equilibrio bajo las nuevas
condiciones, y sea x '" [AJ", - [AJ. Entonces d.·ddt -d[AIIdI.
PlIesto que 2 moles de C 5e torman cuando I mol de A reacciona. tencmos [Cl,q ~. [Cl = -2x.
d[A]ldt
Entonces -drldt -xl k.([C] ~q + 4x[CLq + 4:,')kAA1", + ~q + xk/>(k/kh + En el cquilibrio. 0 y la primera ecuacion de este parrato da como resultado
-kJA]'q + kh[C] ~ O. Dado qlle la pcrturbaci(m es pequeiia, [q esta proximo a d.:spreciar 4x en comparacitin con 4[Ctq' Entollees obtenemos dYldt ~ -xkJk/k, + -, ·'x. donde r = (k{ -+ !. La integmci6n da como resultado x = xoe'''' 0 [AJ
17.88 En la t{Jtlllisis dd CH)NNC i.que productos en disoluciol) con un disolvente incrte? (a)
CH,CH,CH" CH
(b)
CH,CH,CH, y N, (efecto celda).
SI;'!
+4.1').
obtendnin 5i la reaccion se produce (a) en fase gaseosa; (b)
CH,CH,CH,CH ,
17.89 EI coeficiente de difi.lSion para ell en a 25'C es 4.2 x 10··' em' 5", Y el radio del! es aproximadamentt: 2 Calcuk para I + 1 --> I, en cel" a 25'C y compllrelo con eI resultado observado de 0,11 x lOw dm1 mol'
La Ecuacion (17.112) da como rcsultado k{) 1.3 10" cm'/mol-s = 1.3 10'" dm) mol"
21t(6,02 x 1O"/mol)(4
10-' em)
x
(8,4
x
A.
10' cm'/s) =
5".
17,90 (a) Demucslre que para ulla reacci6n no i6niea controlada pOl' ditlisitin. F: c.::RT-RT'lr'df//dT. (b) Use los datos " del Problema 16.56 para .:alcular E de dichareacci6n en agua a 25T.
.
(a)
De las EClIaciones (i 7.! 141 Y (17.115), da como rcsultado E" = Rr d In
(b)
E,
In T ··In 11 lin (COllst). Entonces. la Ecuacicm (17.68) RT'[I/T·- (1/11)dll/dT] = RT - !RT"/q)drjldT.
kl'
=
(1.987 cal/mol-K)(29X K) - (L9~7 callmol-K)(298 K)'(-O,023 K") kJ.'l1loL
= 4,7 kcal/mol =
3f14 PROBLEiv!dS DE FlS!coQuiMfCA
~'.~8IZ• •~~ti!dmmtt_ 17.91 i,Verdadero 0 falso~ (al En una catalisis homogenea d catalizador no aparece en Ia ecua.ci6n cinetica. (b) En la reaeeion global no aparece d calalizador. (el En una catalisis homogenea al doblar la concentraci6n de catalizador no cambia la velocidad. (d) En una catalisis homogenea, el catalizador no aparece en ningullo de los pasos del mecanismo. (a) F. (b) V. (e) F. (d) F.
lI~dfJjJi'wm~_"JJlGI 17.92 La reaccion CO,(l/c) H,O -> H' HCOJ~ catalizada por un enzil'Ja, se estudio en un aparato de flujo estatico a pH 7,1 Y una temperatura de OSc. Para una COllcentr,lcion inicial de enzima de 2,8 x 10" mol dm" las velocidades iniciaies en funci6n de [CO,lo son (en donde c' '= I mol/dm'): 1.25
2.50
5,00
0.28
0,48
0,80
20,0
Calcule k, Y K" a partir dt: un grafico tipo Lineweaver-Burk.
, :
!
I
! I I
Los datos dan
35.;
20.,
12,5
6,45
dm3~s/mmo!
0,800
0,400
0,200
0,050
dm'/mmo!
y = 38,98x + 4.732!
o
0,2
0,6
0,8
La pendiente ':5 39 s K)AJEJo y la int~rsecci6n cs 4., dll1'~s/mmol = lIk,[E],,. Por (,lIlto k: = (2,8 10-" 1110!ldm-' ,"(4700 dm'~s/l11ol)" = 7.• x 10' s'y KII = (39 5)/(4., dm)~simmol) 8., x 10" mol/dill'. 17.93 Demueslre que en el mecanismo de Michaelis~M,"nten. cuando [SL cs iguul a K." y [P] se puede despreciar, '::I1tonees [ESj;[fJ., = 0,5 ks deeir. la mitad de los centros activos de la enzima estan ocupados) y I'll = ! ,2 r
I
CINETfCA OUlMICl 31J5
Puesto que [Pj 0 Y dado que se sup{)ne que [ES J es pequeno. 5e deduce que [S] ::: [S]o' De (17.122) con [S] [SJ., ~ (k., + Y[PJ = O. obtcnemos [ES]I[El o = (k, k )lIk +
k, +
=
Yz. De (17.125),
1'0
17.94 Los scmiperiodos obscrvados para la descomposici6n catalizada p0r W de NH, a II OO'C en funci6n de la presi6n inicial de NH" para una cantidad de catalizador tija y una vasija de reacci6n de volumen constante, son 7.6; 3,7 y min. para val ores de Po de 265, 130, Y 58 torr, respectivamente. Calcule el orden de reacci6n. Representamos log t"2 vs. log
-="
P.. Los datos son
log log Po
0,23 0
2.42)
2,]1.
y = 0.9858:< - !,5 106
09 0$ ~ O~
05-
M ~ O~
1,7
La pendicnte es 0,99
=
1.8
I- ny
11
1.9
2
2, I
2,2
2.3
2,4
25
= O.
17.95 Se cree que el N, y el H, son quinlludsorbidos sobre Fe en torma de atol11os de N y de H, y que luego reaccionan para dar Nl-I J • ~Cual scrla eI numero estequiometrico de la ctapa lil11itante enla sintesis de NH, catalizada por Fe, si la dapa limitante fuera: (ol N, 2* -;2N"; (h) II, +- ~* ... , 211'; (c) N* +- H* NH* + "; (d) *NH +- 11* + *; k) *NH, + H* -> *N'H, + *; (j) *NH, .. NH J + *'? Medidas de ';ineticas d" reacci(Jn llsando murcadores isotopic as indican que el nltmero cstequiom~trinl de la dapa limitantc es probablemcnlc I para b sintesis de NH, sobr" hierro. ;.Que indica esto sabre la dapa limitantc? Escriba ia rcacci6n global con d menor nlmlcro de cnteros posible. La reacci6n global cs N, + 3H, 2NH J • Para obtener esta reacci
ESlOS son los llumeros estequiometricos de las t!tapas de a f EI hecho de que la ctapa de vdocidad limitante tenga probab!emente un numern cSIC:'luiol1letrico.I' ~ I indicaqllc la ctapa de velocidad !imitante e$ probable mente la etapa (a). N, -I- 2* 2N*.
306 PROBLEMAS lJE FlSlCOouiAUCA
17.96 Derive la isoterma de Langmuir(13.38) para la adsorcion U"O~'''tlva
similar al usado :11 dcrivar Ia isoterma no disociativa (l3.35).
La velocidad de reaeeion de desorci6n bimokcular 2A(ads)
es proporcional a (/1 JA) (11 /A) y por
->
tanto, es proporcional a e , ; r,;., = k}J ~ . La vclocidad r"" de la reaccion de adsorci6n proporcional a !a velocidad de co!isi6n superficial que es proporcionai a P. Puesto que se nccesitan dos ccntros de adsorci,\n vac3ntes y adyacentcs para que A, se adsorba de forma disociativa, la velocidad de adsorci6n es tam bien proporciona! a (I - 8)( I d cuadrado de Ia fracci6n de los centros vacantes.
,
OyP=k))~ 0 (I-I))P'I'lk:;' que es (13.38) con b = k)k,,.
De est a manera. rod, = Despejando obtcllemos 9A =
17.97 Cuando se quimiadsorbe de torma no disociativa CO(g) sobre d plano (Ill) de un cristal de Pt a 300 K, Ia cantidad maxima de CO adsorbido es 2,3 x 10· moles por em' de superficie. (a)i,Cuantos centros de adsorci61l por em' (iene esta supcrficie? (b) E! producto Pt de la presion del gas y del (iempo que la superlkie del gas estit cxpuesta a esta presion Call frecuencia se mide en langmuirs, dande unlallgmllir (L) es iglla! a 10'· torr' s. Cuando una supcrifkie limpia de Pt (II I), de area 5,00 em' Sl! expone a 0,43 langmuirs de CO(g) a 300 K, se quimiadsorben 9.2 x 10-") moles tie CO. Caleu!.! la f'raccion H de centros ncupados. Estime slI' el coeficiente de adhesion para f) O. (a)
Suponemos que cada rnolentla CO ocupa un centro de adsorci6n. (Esto no es siempre cierto). EI lllllnero de centros pur em' es (2.3 10·0) mol) (11,02 x 1O"/moD 1.3. x 10",
(b)
EI Ilttmero total de centros es (1,38 x 1O"/em')(5,OO em') 6,9,' 10". Elnumcro de centres ocupados cs (9,2 x lOll) mol)(6,02 x 1O')/mol) = 5,5 10'4 Por 10 tanto. I) = (5,5 10")/(6.9 x 10") 0.080. La velocidad de adsorci61l (0 velocidad de conv0rsi6n) pm Llntdad cm-')l" y la ecuacion de la Seccit'lI1 17.lll que define Ii resutta s = (U ;< IO'4/cm'l\2nMRn"ltPN" Tcnemos IP = (0,43 ' 10-' torr' s) (l atm1760 torr)(WI315 Pail aIm) 5.7 10 Pa· s y s = (l,l 10'4104 m-')[2rr(0,028 kg/mol) (8.31'+ J/mol·K)(300 K)J'i'/(S,7 x 10' s N/m')(6,02 x 10") = 0,67. Dado que Hesta pr6ximo a 0, ~ste es aproximadamente ,\'1)'
17.98 En la adsoreion no disociativa de CO sobre la cara (I! I) de lin cristal de lr, A J <; = 2,4 X kJ/moL Ca!cule el semiperiodo del CO quimiadsorbido en 11'(111) a tal 300 K; (h) 700 K. (a)
Ii' =
(hI
5.3
x
0.693Ik,b
0.693
W'"
0,693e,15!IJOOJIOh"I'<s.;l",onol.Kl{lolOK)/(2,4 x 10'"/5)
y
= 5,6
= 151 x lO" s;
10" s.
17.99 Para los ,homos de N quimiadsorbidos cnla cam (110) d<: W, 0,014 cm'/s y E 88 kJ/mol. Ca!cule-el desplazamiento cuadratieo m"dio en una din:ccilin dada del N quimisorbido en 1 ~"y"en 100 s a 300 K. d = C:!Dr)'
3.7
x
'"m,"
NT!}
I , =[2(0,014 cm'/s)e-'''''''OJ '""'''IX.m J,,",,,·,,,'nll K)( I Si]'i'
to " em. A 100 s. des Wil" = 10 veees d a I s. que es 3,7
x IO-'~
=
em.
17.100 Un valor normal de A d« para una l1loh~cula quimiadsorbida es de to" s-'. Estime. para una tllolecuia cuya quimisorci6n no estc ::teti\ada. el. semipcriodo en la sllperficie de adsoreion a 300 K si iI!.H,.1 es (a) 50 kllmol; (h) 100 kJimol; (e) ~OO kJ/mol.
CINETK'A QUiMICA 307
(a)
S! -[1U.«iS
=
(b)
Sf
-~t1 ads • f!(!
=
O~693ei5i100t}J'mo!}tt8.JI41;mt)I.K}(300 ~V(1015 8- 1)
3,5
x
10-7
S.
180 s. (c) 4,6 x 10'" s.
17.101 Demuestre que para una semireaccion de un electrodo de una pila galvanica 0 ce!ula. electrolitica, la velocidad de conversion por unidad de area superficial es r, =jlnF, en don de n es el ~1umero de electrones en la semireaccion y j fijI es la dcnsidad de corriente. Consideremos la semirreaccion M' + ne'
=
M'
0
su reaccion inversa (donde z y z' son las cargas de las
..-'
Ival
especies M). Sea B en la Ecuacion (17.128) la especie e-. Entonees, n y r, A-'lvsl'ldl1sldtl = donde n c' (no confundir conn, ei numero de electrones de la semirreacion) es el nllmero de moles de electrones. Puesto que la constante de Faraday es el valor absoluto de la carga por mol de e1eetrones, tenemos 101 = Fn <' ,asi queldn, IIFy r, = (I/AnF)/ =jlnF
•
-"!lPA~'l\'iJii:,s·ii;.l~# '!ir ~~$'!(;~<~~~Wl#'r:
"
"iif.!~ "~LC"~c ' ~{~\)i.~lU~\.;""
17. \02 Una mllcstra de 0,420 mg de del
•
~&f£:1t1.":I· " ~t$"'ii(,' ,<MS~~UQ1 . 1t;IQ..,.:
present a una actividad de 9,88
,. X
~),;1I!\'~':li;;'l''''6~'''''~':1;"!,+,~ !i{:.t/"''''~k~:;'~''''~ ~ "7';: ~",!:,.,,,<,'i,,
10" euentas pur segundo. Calcule
'''U.
N = (0,000420 g)(l moll347 g)(6.022 x lO"/mol)
'Ii'
7,29 x 1O l7 ,ilomos de mU
17
Entollees" AIN= (9,88 x 10' 5')/(7,29 X 10 ) = 0,693/A O,693/(l,35. x lO·1l s") = 5,11 x 10" s 1,62
X
X
10'" s·'. t", 105 anos.
17.103 (a) EI semiperiodo del JH es 12.4 alios. Calcule la aetividad de 20,0 g de fiNO, que contienen el 0,200% de (b) Calcule la actividad despues de 6,20 anos.
(a)
(20,0 g)(l mo1/63,O g)0,00200(6,022 x 1023 /mol) 3,82 x 10'" atomos de JH. Entonees A ~ AN ~ 0,693(3,82 x 102")1(12,4 24 x 60 60 s) = 6,77 X 10" s-'.
(b)
A
All if ,"",.J,", . = (6,77
x
lO"/s)e· O•6•
17.104 El nucleo X tiene dos modos de decaimiento: X para X en funci6n de A, Y A,.
'
,6""m.1J
[3 COli
4,79 x
S-l.
constante A, y X
Las veloeidades de los dos modos de decaimiento son (dNldt),
->
C con constante
y (dNldt),
=
Exprese I,!,
-'A,N.
Dado que (dN\ + (dN)" la velocidad total de decaimiento cs la slima de las contribuciones
-AN. Entonees. At,., = 0,6931 Y t u ,
de los dos ll1odos: (dN/dt) = (dNldll, + (e/Nldl), O,6931/A O,693l/(A. + A).
17.105 EI semiperiodo del '.(' es 5730 anos. La actividad del carb6n en seres viv'.)$ eS 12,5 cnent,ls pOl' minulo y gramo de carbon. (a) Calcule el porcentajc de '"(' que hay en los seres vivos. (b) Ca!cuk la actividad del carhol1 procedente de un organismo que muri6 haee 50000 anos. (e) Cakule la edad de la madera de una tumba egipcia que pl'escnta ulla actividad de 7,0 Cllentas por minuto y gramo de carbon.
308 PROBLEMAS DE FISICOQuiMfCI
(a)
(1,00 g)( I moI1l2,0! g)(6,022
x
1O''1mol)
5,01
x
10,'2 ,!tomos en un gramo de carbon. Entonees tV = 5A3 10'0 Mamas de "e
Af}, = At, lO,693 = (12,5 min- I)(5730 x 365,25 x 24 A 60 min)/0,693 Par tanto, % "C = 100(5.43 '10"')/(5,01 1022 ) = 1,08 x 10-'<1 %. (h)
A~
(c)
7,0
A"e' o.••"
[12,5 min" (g C)- IJe-'U#k'
12,5e-o.••'''1S13O''''''': In (7,0112,5)
= -0,69311(5730 anos) Y'I
17.106 EI urania prcsente hoy en la Tierra cs 99,28 % "'D el
'''u y 7,0 x
0,0296 min' (gC)-I 4800 anos.
y 0,72 % "'u. Los semiperiodos son 4,5! x
10' an os para
lOs anos para el 2"U. i,Hacc cuanto tiempo el urania era 50 % 'J8U Y 50 % "'U? La abund:l.'l1cia
isot6pica viene dada cn base a porcentajes atomicos. 'Sea A ="'U Y B "'D. Tenemos iVA Por tanto, exp[(Aa 0.6931[1/(7,0 x lO' aoos) - 1/(4,51 x 10" alios)] y
o
-A '
1 = 5,9 x
.Queremos que NA ." Asi, In (99,28/0,72)
NB•o a t
O.
10" alios.
17.107 Demllestre que \a actividad de tina muestra radioactiva vicnc dada par A
A
y)"
= (In 2)11". par tanto A
17.108 Se piensn que el mecnnismo dominante de la fusion nuclear de hidrogeno a helio en el Sol cs ,H+;H-> ,H+~e+u , H + :H
; He + ; He I)
e+
->
~ He + y
~ He + 2 : H ~ t:: -+
21"
en uondt: Ia itltima n!llccitin es III aniquilacion electron-positron. (a) (,Cwil es la reacci6n global" i,Cuftl es eJnllmero cstequiometrico de cada elapa del mecanismo1 (h) La isot.:rma !!.(Jm de esta rcaeeion de fusion cs -2,6 x 104 kJ/Il1OI. EI Sol irradia 3,9 x 10'6 kJ/moL i.('mintos moles de "He se producen en cI Sol
pm segundo'.) (c) La Tiara se cnellenlra a una distancia media dd Sol de 1.5 x 10" km. Ca\cule d nllmcro de neutrinos que golpcan un centlmdro cuadrado de la Tierra en un segundo. Considere que d centimctro cuadrado cs p':t-pendi
neutrinos que lIega del Sol es mucho mellor que el C
Numcremos las etapas como l, II, III Y IV La etap,llllnccesita dos Ilucleos 'He, pem en la etapa II solo se produco: uno. POl' tanto el nilmero estequiometrico de la ctapa 1/ es 2: esto conlkva
que d numero estequiotn~trico de la etapa I sea 2. EI nUl11cro cstequiometrico de In ctapa I V es tambien 2. para asi deshaccrse de los dos positrones formados cuando la ctapa I se multiplica por 2. La ll1ultiplicacion de las clapa, J, II. Ill. Y IV par 1, 2. I, y 2 al sumarlas da In l'e;lccion 4:H+2",c ·C).~Hc+1v+6y.
CINiTICA QUiMfC1 309
(b)
6.Um .:s -2,6 x 10'2 J/mo!. Cada segundo se producen (3,9 1.5 x I()'. moles de 'He.
(e)
EI nlilnero de neutrinos producidos cada segundo es 2(1,5 x 10" mol)(6,02 x lO'l/mol) 1,8 x 10'8. EI area de una cstera de radio 1,5 x 10" km es 4n:( 1,5 x 10" m)' ~ 2,8 .< 10" rn'. Un em' = 10-· m' yel n(mlero de neutrinos que chocun en un centlmctro cuadrado de la Tierra en I segundo es (1,8 < 10")[(10-' m')/(2,8 x 10") m')] 6 x 1010 (que son muchos neutrbos).
x
10" J)/(2,6
x
10" llmol)
17.109 i,Cuantos (eI) ekctroncs; (b) nuc!eoncs; (e) protones; (d) ncutroncs tiene tina molt:cula de "C'H;? iY una de (a) 10; (b) 5; (e) 10: (d) 6, Para I3CH" las respuestas son 10; 5; 10; 7.
17.110 (LI) Dada la reaccion elemental B(g) + C(g) -+ productos, demuestre que si la reaccion se da a c,ada colision, entonees k""" ZB/NJB][C]. (h) Calctlle k,,,,, a 300 K para los valores tipicos de = 30 g!mol, Me = 50 g/moL rrl. + (n)
Para eSla reaccion dClIlenlal, r =
=-(dldt)(N/ NJ7) En cada colision, una molecula B desaparece, y
y
es la velocidad de colision por unidad de vol,\lmen, por tanto (b)
Tcnemos [B]=
asi que (15.62) da como resultado )'" = «(i,02 A 1O"/mol)(4 x 10- 10 m)'[8(8.314 llmol-Kl (300 K)rr]': A [(O,031l kg/mol)' (0,050 kg/mol)'Y' 1,8 >; 10' m) s ' mol-I 1,8 10" um 3 mol" ;;-.r.
N,(l'a + /'cl'(8RTltl"'(IH~'
17.LII i,Yerdadcro
0 falso? (u) EI scmiperiodo solo es indept:ndiente de la concentracion para las reacciones de orden son s-'. (e) EI cambio de temperatura provoca primer orden_ (h) Las unidades de una cinetica de nn cambio en la constante cinetica, (tI) Generalmt'nte no sc dan reacciones dementales con un orden de reaccion superior a l. (e) Para una reaccion homogenea. J d~/dl, en donde J cs la vdocidad de conversion y ~ cs d avance de la reac.:ion. Cf) h, para cualquicr n:acci6n en un sistema ideaL (gl Si los ordenes parciales son distintos de los coefkicntcs en In reuccii'ln ajustada, la reaccion debe ser compleja, (h) Si los ordenes parciaks son igua!es a los codicientes en la reaccion ajustada, la reaccion debe ser simple. (i) Para una reaccion elementaL los ",rdenes parciales cstan d.:terminados pOI' Ia estequiometria de Ia reacci6n. (;) Una reaccion que tenga E, > n. <.:uanto mayor sea ia energia de activacion. mas nipido 3umentarj In constante cineti.;:! con la temperatllra. (it, La presencia de catalizadores homogeneos no pued~cambiar la composiclon de equilibrio de LIn sistema. (I) Como la con<:entracion de los reactivo$ disminllye clln d tiempo, h1 veIocidad r de reacci()n siempre disminuye con d ticmpo. (III) EI conocimiento de la ecuacion cinetica de una reaccion nos permit:: saber de forma univocu su mec:lnismo. {,J) Las encrgias de actlvacion tlunca son negativas.
ill) V. (b) V. (el
v.
(d) V. (e) V: /.\ partir de (17.2) y de H.97), J = (I Iv)
(f) F: Ver ECllllCiill1 (1777). (g) V: (h) F:
(j) V. (1):) F. (I) F (I' uumenta
COli
ejempio, vel' 117:60). (il V. i en lIna explosi611). (m) F. (n) F. pOl'
~d::'U{.
18
MECA.NICA CUA.NTICA
_...--d--?"
'~!iS~lil8tltiRaflmrioh(El'~f_li ~ ~l.~t'
j-
"
'c'~iium~ii~~c fa; euergia;j~:::}:;t
18.1 (a) Sea v"", la frecuencia a 13 cualla funcion de radiacion del cucrpo negro (18.2) es maxima. uernuestrc que vo"" = kT.,/h, donde x es Ia soIl/cion no nula de x + 3e' = 3. Puesto que x es una constante, v:,a, aumenta
para resolver la ecuacion en (a) pOl' el metodo linealmente con T. (b) Use una ca1culadora con una tecla de iteraeion. Para ganar tiempo, interp61ese dcpU1~s de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que esta x. Tambien puede usar la herramicnta Solver de Excel. (c) Calculc v para un cucrpo negro a 300 K Y 3000 K. Referirse a la Figura 21.2 para establceer en que parte del csp~~tro eiectromagnetico esl!lll estas frecuencias. (d) La luz emjtida por d Sol sc ajusta muy bien a la ley de radiaci6n del cuerpo negro y tiene v,," 3,5 X 10'4 s-'. Calcule la temperatura de la supcrficic del Sol. (e) La temperatura de la superficie de la piel d~ los seres humanos es 33"C y d esp~ctro de emisi6n de la pie! humana a esta temperatura se comporta practicamente como la radiacion del cuerpo negro. Calcuk v m., de la piel humana a 33"C. i,En que region del espectro electromagm:tico cae esta radiaci6n? (a)
3v'
dR/dv= 0 =
I(e m """,, -·1) =x(1"I(e' - 1), donde x =
As! que 3 Entollces 3e' - 3
(0)
=
da x + 3e-'
X(1" Y multiplicandolo por
Parax= 0,1,2,3, la funci6nx
es
igu~11
a 3, 2.104. 2,406. Y 3,149, As! que la raiz no !lula
esta entre 2 y 3. Tenemos (3 - 2,406)/(3.l49 - 2,406) 2,80; 2,81; 2,82; 2,83 encontramosx + 3e'
3.
0,80, la interpolaci6n da x
2,80. Para x =
2,98243; 2,99061; 2,99882; 3,00704. La raiz est:!
entre 2,82 Y2,83, y la interpolaci6n da.'
EI Solver de Excel da 2,82143937.... (Utilice
Optiol1s para cambiar la Precisi6n a 10-"). (e)
A 30n K, v",,,
k7:dh = (1,3807 x 10-23 J/K)(300 Kl(2,82l)/(6,626 x IO
A 3000 K. vm" es 10 veces mayor. es decir, 1.76
x
J4
J s)
= 1,76
C<
10" s "
10'" s·'. Teniemlo en cuenta Ia Figura 21.2, estas
frecucncias estim en el infrarrojo. (d)
T=
(e)
von" = kTxlh
~
(6,626" 10" J 5)(3,5' 10" 5')/2,821(l,38 (1,38
x
10-" J/K) = 6000 K.
10" JJK)(306 K)2.821i{6,626 x IOJ! J s)
1.80 x 10" s '. En d infrarrojo.
311
312
18.2 (aj US~ d hecho de 'que para dcmostrar que In energia radiantc total emitida por segundo por unidad de area de un cucrp,) n~b~d es !.iC"'k'Pi I5cO/r', Notese que estu cantidad es proporcionai a T' (Ley de Stefan), (b) EI di,imetro del Sol,:; 1.4 x iOn m y su temperatura superficial es 5800 K. Suponga que el Sol es un cuerpo negro y cstimc In c:ml:.',ld de energia perdida por el Sol por radincilin en la llDidad de tiempo. (el Utilkese £ me' para ealcular la main re!ativista de los fotones emitldos por radiacion por d Sol en un ano. (a)
La emisioll total por unidad de tiempo y por unidad de area es
civ= (27th/c') T",nei1lI)'
f:
1)] dv. Sea:::
hvlkT; enlonees dz
=
(hlkD dv.
fX() R(v) dv= (27thic')(kTlh)' JX0 1.:'/(11'- l)J dz ~ (2rrh/cO)(kTlh)'w/IS = 21t'k'1'/l5cW. --'
(b)
La veiocidad de emision es
(2rr5k'T'/15c~h3)(41tr2)
8!t'(l.381 x lO-:J J/K)'(5800 KJ'(O, 7x10" m( 15(2.998xlO'm/s)'(6,626xlO HJ s)'
19 .,
x 10:6 Jls
0
rsimilar al valor dado en el Problema 17.108).
(3,9, x 10" J/5)(365,25 x 24 x 60 x 60 s) =
En I alio, /\£
(e)
(I,::','
to" ])/(2,998
10' m/s)'
X !O3" 1. Asi que 6.111
IiE/c:
= ),4 x 10 kg. 17
t_!2t];~ji$,~~5fgj§m~rlfi~ 18.3 La funcion trahaj\l del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde I eV 1,60 x 10-'" J. (a) Calcule In frecllencia y longitud de ol1da umbral para estos dos mdales. (1;) (,Dara lugal' la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A al deClO t()toeiectrico en eI K'? i,Y en eI Ni') (e) Calcule la energia cim!tica maxima de los electron';!s cmilidos en (b). (a)
IIV= (D
I11U'
(Dill
V"""e>'
=
Y
=
Para Ni cncontramos v"",,,,,,, (b) Ie)
(I). Para K ten cmos
(2,2 eV)(I,60 x J() J/eV)/(6,626 10'" J s) = 5,3 x 10" = t3,0 IO'u em/s)/(5,3 x W" s') ='5,7 10-5 em. =
1,2 ~ 10'5 s" Y
=
'y
10 5 em.
2,5
K-si; Ni-no. 'II1U'
1,-\
~
hv- (I)
10'" J
= \6.63
x 10'" J s)(3,OO x 10' I11/SI/(-\,OO ' 10' m)
(2,2 cV}(l,60 x 10'" J/eV)
0,9.:Y.
18.4 Ca!cule In cllcrg[a de un tot(m de luz raja de !ongitud de onda 700 nm (I 11111 E
S
hv= hef), = (6,626·,
10~"
J sj(2,99g
x
lOR 11115)/(700
:<
IO~" m)
2,8
10-" m). 10''1 J_
IS.5 Una lumpara de V:lpor de souio de 100 W emite IliZ amarilla de longitud de onda 590 nm. Calcuk el numera de totones elllilidos por segundo.
hv= ltc/), Entollees 100 Jis
=
(6,626:< 10"" J s)(2,998 x 10" m/s)/(590 x 10-" m) =3,37 x
N(3.37 " 10
J) y
N
2,97
10'" fotones/s.
1O~19
1.
MECily'ICA CUANTICA 313
18.6 Millikan encontr6 los siguientes datos para el efecto fotoelectrico en el Na:
es la energia cinetica maxima de los electrones emitidos y A. es la longitud de unda de la radiacion donde frente a v; de la pendiente y ordenada en eI origen. calcule II y la funci6n trabajo para incidente. eI Na.
hv= <:1> +
~m1)'
,y
<:1>
=
hv-
10'" K",,/erg
3,41
2,56
1,95
0,75
10- v/s-'
9,593
8,213
7,408
5,490
14
donde utilizamos v
cl'A. La pcndiente es 1,,53
gnifico como el valor de !Iv para K""., = 0, (I> = 2,R, x 10 " erg 1,8 eV.
0
x
h.
10-" erg· s
como el corte con v
<:1>
puede encontrarse a partir del
0 cambiado de signo.
I'nl'{)ntr"mn<
y = 0,652x - 2,840
3.5 3,0 2,5 2,0 1,5
1.0 0,5
0,0 4
5
6
7
Ii
9
10
1O-'·v/s-'
~~lJ~Vfl11t:!!D~gM~@_fil" 18.7 Cakule]a Inngitud de onda de De Broglie de: (u) lin neutronl11ovi0ndosc a 6,0 x \06 cmis; (h) una particliia de 50 g 111m'iendose J 120 cmis. (a)
A ~ hll71u = (6.626 • 10-" J s)/( 1.67
(b)
I. ~ (6,626" 10
'4
A
10" kg)(6.0<
to'
Ill!S)
6}i" IO-i2 m.
J Sj/(O,050 kg)( 1,2(111/5) = 1.1 ' 1(1 ., 111.
.~ ~~.t~~i'~~!'~~·~·h~~~_ ~,'~~:~i~7i!ll£4f&!):i~~;:) ';!J iihW:u;;riV;;:p;;C~:;; 18,8 Un haL ,II: electron", quI.! \ iaja a x 10' em!s inc ide en una rClltiija de anchura 2400 A. La figura de difraccion se obscna en tina pantalla situada a 40 em la rcnti(ja. Los ejcs x e y sc dcfincn C01110 en la Fi~'lra 1~.4. Ellcuellln:: (a, el angulo (J al primer minimo de di l'racc!l)Il; (b) la andlllw, en In pantulla, del mfixilllo central de la figura de difraccion; (el la inccrtidllillbr~ /:,p en In rendija.
314 PROBLEil,fAS DE FfSfCOQuiMICA
sen 6 = Alw y A = hlmu, asf que sen e = himuw
(a)
Q
6,26xlO- J'5
(9, Ilx 10-li kg)(6,OxI0 6 m/s)(2400x 10'0 m)
5,05 x 10-· y 9 = 0,0289° = 5,05 x 10-' rad.
(b)
Sea:: la anchura del maximo centraL La Figura 18.4 da tan 9 = PEl DE • ~:::1(40 em) y IIp,
(e)
~
2h1w ~ 2(6,63 x 10-3• J s)/(2400
m)
2(40 em) tan 0,0289° = 0,040 em. 5,5
10" kg m/s.
18.9 Calcule ta incertidumbre minima, en fa componente x, de la velocidad de un electron cuya posicion se mide con una incertidumbre de I x 10- 10 m.
hl&;r = (6,6 x 10-04 J 5)/(1
hy
llx
Tencmos 7
X
=
X
10- 10 m)
6. 6
10-2• kg m
5-'.
m Au, y llu, = IIp/m ': (6'6 x 10'" kg m 8'1)/(9,1 x 10.31 kg)
=
10 mIs, que es muy grande. 6
"~%?:i~;, "i··.l!Iii';~1'
,~",:1;lli~"1;;'l1ll:~ 'c:!'"," '~~, ..orit;;lII~.;\}~::::;1fli~i:I'J~;L~~tJili'j;?~-"· 'i'f "-~~ :iiN<"U'',." ll1';<''",,' r1~~~ ~t£~~~~.I$p' ¢·~"~~~),f}V~;\~~£~~~"'5,m)';w~~~~~"i.~~~llW"I:~}$$:;i'~t~~j~~lf7ti'tf >~V'~\":fk~l\~/r~~~~
18.10 Para un sistema de tres particulas, i,de que variables depende la funcion de onda IV? Del tiempo I y de las 9 coordenadas espacialesx"},,, =,. X"
)'1'
Y3'
de las tres partfculas.
18.1I i,Verdadero 0 falso? (0) En la ecuacion fi'1:' I' dT: ~ I, la integral es tina integral indefinida. (b) La funci6n de estado II' solo torna valores reales. (el Si = es un numero complejo, entonees ::::* 1=1". (d) Si =es un nllmero complejo, entonces:: +::* siempre es lin numero real. (e) Si:: a + bi, en donde a y b SOIl numeros reales, y representamos a en el eje x y b en el eje y. la distancia del punto (a,h) desde el origen, en el plano -,y,es igual a IzL U) EI valor absolnto 1=1 de un llumero complejo debe ser un numero real no negativo. (a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V. (f) V.
18.12 Encucntre el valor absoluto de (a) -2; (b) 3 -2i; (c) cos (} + i sen fi; (d) _3e·"15,
1=1' =
y
1=1
(==*)' 2;
(a)
(h)
13 - 2d
(e)
!cos e t i sen 0 I
(d)
[(3
2i)(3 + 2i)]" = (9 + 4)'" = 13";
[(cos 0 + i sen 6)(eos e - i sen 0)]'"
[(-3e"·')(-3em ·')]',' = (ge")'"
=
(c05'6
sen'O)I,'
J112
3.
18.13 Verifique que si 'I' es nna soluci6n de la ecuack\n de Schrodinger dependiente delliempo (18.10), entonces CIjJ es tambicn una solucion, sicndo c cualquier constanle.
MECANICA CUANTJCA 315
Sean
e1lado izquierdo y ellado derecho de (18.10), respectivamente. Tenemos
y
Para ver si
CIjI
cumple (18.10). Con
es ulla solucioll de (18.10), reemplazamos IV en (18.10) porc\jI y vemos si se como soluci6n propuesta, ellado izquierdo de (18.10) se cOllvierte en (-fi
CIjI
1i)(olilt)(cljI) = c(-fi li)(oljltal) = eli,s.!"' Ellado derecho se convierte en -( fi 2/2m,)[o2(cljI)lax~
r .. .-( Ii '/2m)[il'(cW)/ox; +.. i Entonces c 18.14 Demuestrc que -~
f: r L
j(r)g(e)h(41)drded41
VCW =
r:
[s:
r
gee ldO
j{r)g(O)/7(
L' f(r) [ , fdr'xf" "
Id 18 .1o' Como
IjI
+.
es una soluci6n de (18.10), tenemos
y, por 10 tanto, CIjI cumple tambien (18.11), y es soluci6n.
=c
dOllde los Iimites son constantes.
r,
C
f: r
g(9)h(ip) dO] d
J'•
J:
h( 41 )d41
g(e)h(
f",
f{r) dr
J',
fir) dr] dO dq>
g(O) d9
JO"
h(
18.15 Verifique que en el Ejemplo 18.1'1' esta normalizada. EI resultado del Problema 18.14 reemplazando r, 0, cp por x,y, c, da
fn
dx dr· (2Iltc')'12
e
1'1'1:' I' de
'0' dz
.(Z/1tc'),12
dz
L
Utilizando la~ inle~r~les I(con II 0) y 2 de la Tabla 15.\ da e-','Ic' dx 2(211tc')"~ e-'x-I," d'r = 2(2/rcc1)'''rc''"(1/2)(c"/2)''c = I. Por simctria, las integralcs paray y z son
L
tam bien iguales a 1 y IV esta normalizada.
18.16 Para
till
sistema de tres particulas, (,de que variables depende 1<1 funci6n de onda independiente del tiempo IV?
De las 9 coordenadas espaciales x" y" z" x" y" z,' x" y" 18.17 ~Verdadero 0 falso'? Para un estado estacionario (a) Ilvl independicnte del tiempo; (d) la energia es llna con stante.
ZJ
de las tres particulas.
(b) IV
= 1jI; (e) La densidad de probabilidad es
(a) V. (b) F. (c) V. (d) V.
18.18 "Cuil es mas general, la ecuaci6n de Schriidinger dependiente dd tiempo
0
la independiente del tiempo?
La t:cuaci6n de Schr(")dinger dependiente del tiempo es mas general, ya que la ecuaci6n independiente del tiempo s610 se aplica a estados estacionarios. 18.19 Pru"be que
(j..i:)* =.f*g*, dOllde/y g son cantidades complejas.
316 PROBLEI',lAS DE
+ it; Y g = g, + ig,. Entonees (jg)* = [U;t iJ)lg, +
"
.,
Tambien f*g* = U, + iJ;)*(g, +
= /,g,
- J;g, -iU;g,
If,
=
Ugl*
18.20 Verifique que si IJI es una solucion de la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo (18.24), entonees klJl es tambicn una soluci6n; en donde k es una con stante. Sean
Ii,""
y Id"." ellado Izquierdo y derecho de (18.24), respectivamente. Para ver si kljl es una solucion
de (18.24), reemplazamos 'II en (18.24) por kljlY vemos si se cumple 08.24). Con klJl como soluci6n
propucsta, eflado Izquierdo de (18.24) ~nvierte en (-li' 12m, )[0' (~'\jI )1 ill',' + ...]- ... + V(kll') = + ...)_. . + VIV] = k Ii" ,,' Ellado dcrecho sc convierte en £/1:11' = k(EIV)
kid"". .La Ecuacioll (18.24) es
y multiplicandola por k da k ii""
=
kid",", asi que klJl
es tambien una soluci6n de (18.24).
18.21 Decida si cad a una de las siguientes funciones (a) hasta Cd) son cuadn'tticamente integrables (a y b son (Sugerel1eia: Yea la Tabla 15.1) (b) e- h , .(e) [Ix (Sugerencia: en (e) y (d) escriba constantes positivas). (a) las illtegrales como sum!! de dos intcgrales). (d) Iii . (el ,:,Verdadero valor infinito en till punta no debe ser cuadnhicamente integrable.
(a)
Sf. La integral
f,
e-o~' £Ix
COil
a
0
falso? Una funci6n que Lorna un
0 es finita, como se muestra en las integrales I (con
0) y
11
2 de la Tabla 15.1. (b)
No. La integral del cuadrado de esta funcian es infinita .
(c)
No.
(d)
No. Para x < 0,
e
f
_<
,
l x . '-lX+
x-- de
1.1'1 = ~r. y
dr+
(el
f.
fe x -,-LXl
la integral desde
d
El integrando es infinito en x
-00
·,~x
X,\
X
CO.
0-(-2)(oo)+2(co)
0
00.
I'I' ,que es el producto de las I'ullciones en (a) y (d).
O. A pesar de esto, la integral
cit <
e--(t~
r.o-O-(O-oo)
hasta rJ) del cuadrado de esta funcian es
x 1-'
' ,- Ix J.,
-,
-2(-x)'''lo"+2x':'I~
Falso. Consideremos la funci6nf'"
::: + 2
-x -,
t}
2
dt+
1-,
I f I' dx
(excepto en x
f' I x Il
no es inti nita.
0), asi que
I" ,_x'::'1
ely;
- J .L/
II
4. dr
Y
-I-. Sobre d resto del rango d.: inlegracion, nos queda calcular
J",
i x I ' 'dL .Aqui, d
factor 1/1.1'11.2 haee que d integrando sea mcnor
que e -'" y, como la integracian de e-'"'' da un area finita baio la curva (ver apartado a), las integrales
f
I
i.r i-"
r
dx y
f'
!
Yfcs cuadraticamente integrable aunque
dv: son 11l1ilas. Por 10 tanto,
infinita en el origel1.
J' -
t:
Ill' ely
es iinita
1>fECANICA CUA.NTICA 317
"",.~..
.,,,IA"~".4i:!<
"'·18>0;.'·
"~~("'l.).".'ecemBt O'.qcJfS~ ..
""'~'
•
'~/'"""""'~''''
B~~.lIUa £a
18.22 Calcule la longitud de onda del tot6n emitido CUUIHJO Ael.: longitud salta del niveln = 5 al n 4.
E
n2h2/8ma 2; I..\E[ = hv= hclA.: A.
g/lla'clhl" ,
11~
hdl~EI
un~
~ RIll-(1-ImenslOnai'
.
. , ~. /. 'g>••
particuk1 d~ 1,0 x 10--:; g d~ntro de UTIa caja de 6,0
17C[811102/h2[11;
-n~
Il
i ~ ---------''''-----;-;----'---'------
10-' m.
18.23 (a) Para una part!cula en el estado estacionario 11 en una caja unidimensional de longitud (I, encuentre la probabilidad de que la particula este en la regi0n 0:5 x :S a/·l, (b) Calcular esta probabilidad para n = 1,2 Y 3. (a)
J"
l'vI 2
(2Ia)
f""
sen 2 (mexia) til' = (210)[!,x - ~ (aIm:) sen
(1/21111:) sen,'mr donde utilizamos fsen 2 ex dx = ~x- ~ C" sen 2ex.
(b)
Para n
1,2.3, tenemos 0,091; 0,250 y 0,303, respectivamcnte.
18:24 Para una particula de 1,0 x [0-'0 g en una cuyos extremos estim en x 0 y x 2,000 A, calcule la probabilidad de que la coord.:nada x de 1a particu1a .:shi comprendida entre 1,6000 y 1,6001 A si: (a) n = I: (b)
" ,
EI intervalo 0,0001
A cs nmchisimo menor que Ia Iongilud de la caja, asi que podemos considcrarlo
un intervalo "infimtesimaL Entonces la probabilidad es (a)
Para 11
I, obtencrnos [21(2
(h)
Para 11
2, obtenemos 9,05 x IO '.
l8.25 Esquematizar 'V Y !'vl' para los estados 'V
n_ 4
sel1'[Jt(l,6
11 =
4 Y J1
I'vl' dt = i2ia) sen" imtx/a) dx . .-<\)J(O,OOO1
A) = 3,45
x
10'.
5 d~ una particula en llna caja unidimensional. IJI
N6tese que \jJ~ lien.: una pendicnte cero en los l1odos.
n= 5
318 PROBLEMAS DE FISICOQui!vllCA
18.26 Resuelva Ia Ecuaei6n (18.28) para el easo especial E O. Aplique despues Ia condici6n de continuidad en cada extremo de la caja para evaluar las dos constantes de integracion y asi demostrar que'll 0 para E = O. A partir de (18.32), E = 0 corresponde a n 0, por 10 que n = 0 no esta permitido. integraci6n da 'V = ex + d, donde e y d son eonstantcs de integracion. La condie ion de continuidad,~n x = requiere que '1'(0) = 0, asi que 0 c(O) + d, y d = O. Entonees 'V ex. La condicion de continuidad en x a requiere que v(a) 0, y 0 ca,
°
as! que c
O. Entonces 'V = o.
18.27 Para lin electron en una determinada'caja unidimensional, la x lO" s '. Calcule Ia longilud de la caja.
transi~l!Pbservada
de menor lrecuencia es 2.0
La transicion de menor frecuencia sc corresponde con n = 1 -; 2. Utilizando (IS.7) da 2'h'/Sma' Fh'/8ma'
hvya
(3hISfrru)''"'
[3(6,63 x IO
H
J s)]U'/[R(9,11
X
10-3 ' kg)(2,0 x 10" S")1'IO
= 1,2
X
10-9 m.
18.28 Si la transicion n 3 an = 4 para una partlcula en una caja aparece a 4,00 )( lOll s", cnctlentrc la frecuencia de la transicion n 6 a 9 para dicho sistema.
(n: n; )h'/8mcr, donde
hv= respectivalllente.
V=
1I
y C representan la frecneneia mayor y menor,
(n ,; .. n; )hl8;mcr. Vl~~'4 = (4'
45hI8ma'. Asi que v. jv,_.
4517 Y V6~"9
=
lO"
(9' - 6')h!8ma' =
7h/8ma'. v._"
3')11/8ma'
(4517)(4,00
5")
2,57
X
10'4 5-'.
18.29 Compruebc la eClIacion de ortogonalidad (18.36) para las funeiones de nnda de la particu!a en una caja.
J o
'V~
'V· dx = 2a'
fO
o J , )
bx dx
[l/1(c
sen(nilt-,Ia) sen(n.1txla) d\:, n, !-n .. Una tabla de intcgrales da J
b)j sen [(c - h)x)
J
[!I2(c + bl) sen [(c + b)xj, si c'!- b'. Asi que
Jsen ex sen
J'-'vt lf1 dt "
I: ya que sen [(II, - n)1tJ
0, sen[(II, +
J
=0,
0, y sen 0= O.
18.30 Compruebe que la funcion de ollda (18.35) para la particllia en una caja satisfacc la eeuacion de SchrOdinger (18.28), sustituyendo (lR.35) en (18.28). Ellado izqnierdo de (lS.28) se convierte en
d'~llcl-r:'
= (2ia)'I'(-l)(n'1t'la') sen(n1txla).
Utilizando (18.34), ellado derecho de (l8.28) se cOllvierte en -(2m/Ii' )(n'II'/8I11<1') (2/a)' 'sen(t11txla)
x
-(It'I1'Il1'')(2Ia)''' sen(n1txla), que es igllal allado izquierdo.
'·J~;;.!::"r.:;;;r '- . "':c .. ,~ ~. ' ~a;\l)'i,~;'4!i~~~~~'.~,,~w~::!.•a.,.I;\.It#a D~"'.CL~~e9I:U~Ca
" 'c't'ii!' ..b·<1i*~ii\~~;;'~I'A.;;;,;'t'OlR:r
...
'I, ;,.".
~,'
"-', ,
Iona ..' .;~~.~; ".J_""q.:.,(!&~; "
18.31 Para una parlieula en una caja bidimensional con lados de iguallongitlld, dibuje esquemas de contornos de COil stante para los estados (a) n, = 2, ", I; (Ii) 11., = 2, 11,~ 2. i, En que puntos de la caja se haee maximo para cada estado? (Sligerencia: eI valor maximo dt:! IsenO I es I).
I'~I
J'>fEC4NICA CUAlVTlCA 319
Para (al,
Ilvl se hac.: maximo en
Para (bl, iwl se haec maximo en
2 a)
y en (~a, ~ (/), donde
,aU ]a, ~a), (~a.
C/
representa Ia Iongitud de la caja.
(j a,
~ (/).
@1@
@:@
_____ 1- ____ _
@1@
I
(a)
(b)
donde las lineas discontinuas son lineas nodales y d eje x es horizontal. .~". ti~~~Wi'~l) <,;;'''''','.1'"" ',.
'e"
.~" 'IiO:1:ftl'
~",~~~,~~;r.«5!j!i.w",>","t,~'t:J J.~4am:WJim"uJ1:
• • ~, "1'" , '", , aNne.Qm;,;,.,,'':''''' .~,~.<.~"'C,"'~0;
,,,J,
J
•
•
'f ,' •.
,
J.
'f!~I!'.,~ll:
18.32 Para lIna parttcula en una eaja cllbica de Iado a: (a) ;,Cuantos estados ticnen energia dentro del intervalo 0 a 16"'/8ma'? (b) ;,CLlllntos niveles'de energia eaen en este intt!rvalo? (a)
E = (h'/Sma 2)(il; + i1 ~ + n' I. Existen 17 estados con n~ + 11; -\- 11;
11,11,,11, Ill,
16, a saber:
21 L 121. 111. 122,212,221,311,131, 113,222, 123, 132,213,231,312,321. (b)
Estos ;;!stadng dan un total de 6 valores dilerentes para
-\- n;
11; + n; + n~, es decir, n;
+ /1;
3,6,9, ll, 12, J4, asi que hay seis.niveles de energia en eI intervalo dado,
K
...t
"
~
'
"
'.74'~t@)f~±'lilt}1'''~\j{;;:::~t !:-~'~Q~MX,l\~_',,*::.w'
~
~~1~~~~~~~~~~~i'?i~~~.:~.IW
18.33 ,;,Verdadcro
0
falso? (a)
Cl + B)/(x)
-\- .~g(x) , (c)
,r
':~;;":a'
-\- BI(x) , (b)
siempre es igual a
siempre es igual a
~df~,t.""':f·~,"'",i~~'l"l ;""'>7I.lfi,,
. (d)
Px
"A '" \"~~t
~"'"~~~f-lx' Olio,
siempre es igual siempre es igual a
leX) "0. (el 3x es un valor propio de .¥ , (I) 3x es una fllncion propia de.~ (g) es un fllllci6n propia de
.;($." ~."
~"ftUore~,.~*~~"~"')at~1f4X:(~t<",,,,\d"~'
eil'-
.4,
slendo
donde k es una conslante,
con valor propio k,
(a) V. (b) F. (e) F. (d) F. (e) F. (f) F. (g) V
18.34 Sea f una fllnci6n, (el (SOf'· (d) f*
si las siguientes expresiDnes son iguales
0
'no a
(al f*(~n, (h)
(a) Sf; (b) no; (e) sf; (d) no.
18.35 Si se mide In energfa del estado estacionario establezca los posiblcs resultados,
f1
= 5 de una particula en una caja monodimensional de lado
a,
Como la fUllclon de onda es una fUl1ci6n propia del operador Hamiltoniano (energfa), debemos obtenef cI valor propio 25h2 /8ma'.
320 PROBLEAL~S DE FlSICOQLiMICA
18.36 Sean
,4 = d' I dx'
y B = xx. (a) Calcule (.~B)f(x) ~ B,4f(x). (b) Calcule
(.4 + B)(e"
+cos 2x).
(a)
,4Bf(x) ~ B),f(x) = (d'ldx')[xf(x)] ~x[(,Pldx')/(x)] = (dldr)[xf'(t) + J(x)]-xf"(x) = xj"(x) + /'(x) + f'(x) - xr(x) = 2/,(x).
(b)
(,~+B)(e" + cos 2,) = (d'ldx'+x)[ eX' + cos 2x] = (cPldx')(e r +cos2x) +x(e" + cos 2x) ,P( e'.' )Idx' + cP(cos 2x)Id,' + xe" + x cos 2x
=
=
2e x ' + 4x'e" - 4 cos 2x + xe" + x cos 2x.
18.37 (a) Clasifique cada uno de los aperadores siguientes segim se:"1 lineales 0 no lineales: 0'1 ox', 2a! 0= , 3z' x, ( )'. ( )*. (b) Compruebe que Hen la Ecuaci6n (18.58) es lineal.
)' y (
(a) (b)
)* son no lineales; los otros son lineales.
H U+ g) = [( -n' i::!111,)\7~ - ' .. + vlU+ g)
= [(
-n' 12/1l,)V~
_ ... ](f + g) + VU+ g) =
(-tl' 12m,JVU- (n'l2l11, )V~g _ ... + Vf+ Vg = [~( Ii' /2111,)V~ _ ... + rlf+
[-I n' 12111, )V: _ ... + Ylg = Hf + fig, donde se utilizaron la definici6n de la suma de los operadores y el hecho de que (8'/Dx~ )U+ g) = D'jlax~ + a'glax~. Asimismo, encontramos H(c/) = cHf. Asi que fI es lineal. 18.38 Diga si cada una de las expresiones siguientes es un operador B'f(x); (d) g(x)A; (e) g(x),4f(x). (a)
Cuanda
0
una funci6n: (a) ),Bg(x); (b) ,4B + B.4 ; (c)
B opera sobre g(x), convierte g en otra funci6n.
a la que llamaremos/(x). Cuando ,4
opera sODrej(x), obtenemos otra funci6n, por 10 tanto .4Bg(xJ es una funci(ln. (b)
Operador.
(d)
Operador.
(e)
Funci6n.
(e)
Funci6n.
18.39 Encuentre el operador mecanocuantico para: (a) (a)
j,:
=
(b)
i/
= [(liIi)(O/a.:")j'= t,'(,l'/,l=").
p: :(b) p; .
[(lili)(a/ax)p= -(Ii;Ii)(a;/,lx;).
18AO (u) i,Cuales de las funciones sen 3." 6 cos 4x, 5x" [Ix, 3e""\ In 2.r son funciones propias de ,PM,,'? (b) Para enda funci6n propia. halle su valor propio. (d'lcft')(sen 3x)
= (dld,H3
cos 3x)
= --9(sen 3,,), asi
\'alor propio de -9. (,Pldx')(6 cos 4x)
=
que sen 3x es una funci6n propia de d'/dx' con un
-96 cos -h = -16(6 cos 4xJ. asi que 6 cos 4x es una funci6n
propia de ,PI
= 75e-" = 25(3("'), y el
valor propio es 25. (,PMx') In 2x
18AI Para una particula en LIn estado estacionarill Je L1na caja unidimensional. demuestre que: (a)
.
=a/c: Ie) \X')=u'(llJ-lf2n'n'J"
I.
= -l/x' i= (constante)ln Lt. (1',) = 0 :
(b)
MECANIC4 CUANTlC'A 321
(a)
f:
(flJi)
(b)
\jf
*p,ljI dr= [
\jf
'I'*(0'l'13x) d, + (Il/i) [
\jf
*(D,V f8x)dx
r
fa sen (mrxla) cos (mrxlal dx Ju
ya que sen mt
0 para n = 1,2,3,. . . (Utilizamos que
f
<,)
IP*Xlp dx =
f:
(x') =
.t'l6
1,:
\~*
±sen'
0 fuera de la caja.)
(2Ia)' , sen (mexia) x (Zia)':' sen (trnxla) dx =
(2/a)[ ~.r
(USc') cos lex, as! que (xl (lla)( T a'
*(0Iv18x)dr
(2nrr1i1icl')(alnn)
x sen' (mrxla) dx. Una tabla de integrales da
J"
\jf
= (liIi)
(ti!i)(2Ja)(nnla)
(Z/a) f"
(e)
*(lifi}(DI8x)jl dt= (hIi)
f x sen' ex dx
~ x' - (x/4e) sen 2cx··
(axI4me) sen (2mrxla) - (a'/Sn'll') cos (2rrnxla)J
a'/8n'll' + (/'/811'11:')
a12, ya que sen 21111: = 0 Ycos 211ll = I para 1/
f:
x' sen' (mtx/a) dx. Una tabla de integrales da
I~*.rl~ dx
(2Ia)
I" .~
1,2, ...
f x' sen' ex dt =
I/Se 3) sen lex - (x/4c') cos 2c:1:, asi que
(x'/4e
= {2Ia)[x J!6
(a;,:2I4nrr - a'/Sn'll') sen (2nllxla) - (a'xI4n'll') cos (2ullx/a)]
(2/a)(a' /6·· a'f4n'n')
a'/3
a'/2n'n'.
18.'12 Verifique la scparacion de variables de las eCllaciones de las Secciones lS.ll de la manera siguiente. Para el hamilloniano (IS.64) escriba la ecuacion de Schrodingcr independiente del tiempo. Sllponga soluciones de la tbrma 118.65) y sustituyalas en In ecuacion de Schrodinger para obtener (IS.66) y (lS.67).
La ecn3cion Schrodinger independiente del ticmpo,
Mv
E,V, teniendo en cllenta(18.64) es
'I'=EIIIY (H,IV I·H,\jf+ ... +H,II/) =E'I' (1). TomundoljJ=f,(q,)J;(q,)
(li,+H,
.J;) H,!"
ya que
H,
-/,(q),
implica solo a q,"
+ u;t;.. flj; U;J;,)H,J;
" 'I,. da (I1J;>H,J;i- (11f,)E1,j; +" + (I1J;)H,J; E (2).
eI argumento utilizado despues de In ECllaci6n (18.39), cada termino dellado
izquierdo de la ecuacion (2) debe ser una coo stante. L1amando a estas constantes
::>lglllenao
tenemos
E,o
= E/;. etc" y la ecuacion (2) da E, + E, + . , , + E, = E.
18..43 De las 10rmulas para las funciones de onda y energias de los estados estacionarios para un sistema de dos partkll!as qu.:: no interaccional1, .;on musas 111, Y denlro de lIna caja mOJlodimcnsional de longitlld a.
III,.
(2Ia) sen
-
+11;
E n',
sen
~~rm~tr1m]Mtjtttttil1fttmM'M§,m,!liji_ 18.44 Para cada !Jno de los sigllientes, decidu rrccueneia. (tI) v ; (b) v.
5i
se trata de lIna
1111 0
de LIlla live, y si es un numero cuimtico
0
una
(u) nu, frecuencia; (b) uve. l1umero cuantico. l8A5 Calcule la frccllenciu de la radiaeilm emitida clIando un oscilador armonico de fre.;uencia 6.0 x 10" del nil'd v R al v 7.
+'
V1UJ;
Ojjl(..:rh)f}Vp~o;
:=
{8
~
(Uin!~ri['r
6.0 x lOll
$-'.
5"
salta
322 PElOBLElvlAS DE
18.46 Dibuje esquemas de '1" para los estados v
0, 1,2 Y 3 del oscilador arm6nico.
HaHando el cuadrado de las curvas de la Figura 18.18, obtenemos las Cllfvas sigllientes (notense las alturas desiguales de los picos):
--=," x
JI\:
£8.47 Encontrar los valono's mas probables de x para un oscilador armonico en el estado: (a) v = 0; (b) V (a)
Partiendo de la Figura HUS,
x (b)
'V" se haec m{u'limo para x =
1.
se haec maxfmo para
0; asimismo,
0 y este eo eI valor mas probable de x.
d,V ~ /dy;
± 1/ a
2ax'e 'a,' ), por tanto x
0 = (4a'hr)"'(2xe ·a,'
II]
= ±( Ii /2rrvm)I!'. (x
0 es un
millimo).
I
18.48 Verificar que 1/1" en la Figura 18.18 es una soluci6n de la ecuaci6n de Schr(jdinger (18.75). (a/n)':4(d(,b;)(-axe
(u'x'
U)IV u = \l6rrVm'x'lh'
2n:oV'IIIX'IV,,. Entonces
,
+ a'x'e 'a,':')
(a/rr)'!"(-ue
4rr'vmlh)III". La Ecuacion (18.73) da k = 4rrV'm. asi que
-(n 'I2m)(d'lv/d,')
I
+, kX'IV" =(-2n:'v'mx' +
!
I
kX'I~"
=
=
+ 2n:'v'mx'I~()
., hVIV" 18.49 Comprucbe que eI oscHador armonico
d" = (4u'lnjP'
(a)
(x)
=[
de la Figura 18.18 esta normalizado. (VeaSC la Tabla 15.1).
dx = 2(4a'/rr)'"
donde utilizamos las integraies
18,50 Para el eSlado fundamental de 15.1).
Ijf,
Ull
'1/*1:'1' dx
y 3 (con
1/
f:
:r'e"" cL, = 2(4u'/rr)"'(2rr"'/2 1a J ") = I,
= 1) de la Tabla 15.1.
oscilador armonico. calcular: (a)
(alit)"
fc xe "n' dy
(x) , (h)
; (el
(1',.). (Wase la Tabla
0, donde se llliliz6 la integrul4 (con n
0) de la
Tabla 15.1. ESle resllltado es obvio observando Ia Figura 18.18. (b)
(x'>
L,
lila
i1!Rrr'vm, donde utilizamos las integraks I y 3 de la Tabla 15.1.
'1/*.1"111 dr
(ulrr)", [
£Ix
2(rlhtj'" [
-,'eo,,, cLt
2(aht)"'(2rr"'12 3u Y') =
I
MEC4NfCA CUANTICA 323
(e)
t< ljI* p, \jI
(p) =
(1'I I O(olax)e
(ahir'
dx xe
(o./lt)'I'( 1'1 fi)(-a)
dx
dx = 0 (usando la integral 4).
·en'
18.51 (a) Veri!ique la Ecuaci6n (18.74). (b) Verifiqllc por sustitucion que (18.72) satisface la ecuaci6n diferencial
md'xldt" (a)
-kx. E
=K + V =
'
m(dddt)' + ~ kx'
= ~ m{(klm)"'A cos [(klm)'I'!
}kA' sen 2 [(klm)'l2t + b] =
b]F
; kA' (cos 2 [(klm)'''t + bJ + sen' [(klm)"'t + b]) = ;kA2. (b)
m(d'/dt'){A sen [(klm) '12 t + b]} = -mA{k/m) sen [(klm)'I'! + b]
m d'xldt'
-k{A sen [(klm) 1I2 t + b]) =-kx
18.52 Una masa de 45 g en un muelle oscila a la frcclIcncia dc 2.4 vibraciones por segundo, con una amelitud de 4.0 em. (a) CalcuJe la constante de fuerza del muelle. (b) i,CUiil seria el numero cuiintico v si el sistema se tratase mecanocuanticamente? (a)
(b)
v= (I/21t)(klm)'12 y k = 4nym
E
~ kA'
= 4n'(2,4 s')2(O,045 kg)
{u + ~ )hv, aS1 que u +
0,5(10,2 Nlm)(O,04 m)' = 0,0082 J
(0,0082 J)/(6,626
10-)· J . s)(2,4 s") = 5,2 x
10,2 N/m.
!OJO
v.
+J2 k.. z', donde las tres constanles
18.53 Un oscilador armonico tridimensional tiene un potencial V de fuerza Defina todos (a)
E! hamiltoniano es la surna de tres hamiltonianos dc osciladores armonicos unidimensionalcs, uno para cada coordenada; el teorema de separaci60 de variables [Ecuaciones (18.65) y (18.66)] cia ta energia como la suma de las Ires cncrgias de los osciladorcs arm6nicos
+
+ lu +
E
Ex + £ y +£:::
U
0,1,2, . ,u,.=O, 1,2.... ,u,
x
v, (b)
y k. no son nccesariamenkiguales. (a) Escriba la expresi6n para la energia de estc sistema. simbolos. (bl LCnal es la energia del punto cera?
=(V
donde 0,1,2, . ,y
(l/2n)(k/m)!l2, Vy = (1/2n)(k/m)!I',
El nivel mlls bajo tiene D, =
U,. =
v,
donde
In
es la masa de la parlieula.
'h(v, + v,. + vJ
\J, = 0 y E
~~1;~~},:~l''' j:$,/,M;~';5ii!. Q';';;':~tClO 1f,,*,~~j):;f~~~:~..}<:>r'· ~';"&
H=
v+
+
+ Jl'u~)+ V+(l/2M)(iI4'u', +
,+U~+l.l;)+~M(\J" =
u;.
p,' /2m, + 1'2 12m, + V. donde
)=
). Utilizando la Ecuacion (18.77), tenemos Ux
u", - u xJ ' Del mismo modo, \),
\).. ~
\).., Y u, =
1),.2 -
u,J' Como X =
(m
dxldt=
or +
324 PROBLE1"L4S
tenemos u, = dXldt =
+
sc ticnen ecuacioncs
similarcs parau, yu7.' Asi que H= V+ '
,
(I):"
,u ,
21)
+
+
(ml
V+
)+
+m;u' +,,)~
j'm,)m,1) 1 +In!u .
Vt
,J +
)=
12m, +p~l2m, + V.
V+
(Los puntos suspcnsivos indican terminos similares para y y para =),
<
,
':
~.J~~MSii!£mltl8tt~Q';~.~dQ dedQS fjaJttiedl~~ ~J~~~~~1£;,.1~,~~.~j~:d
18.55 Suponga la moiecliia "C'''O como lin rotor rlgido can m, y 111, igual a las masas atc'lfnicas y la distancia interparticula fija c igual a la longitud de enlace CO 1,13 A, (a) Obtenga la masa reducida, (b) Calcule el momento de inercia, (c) Calcule las energias de los cualro lliveles rotacionales mas bajos y exprese la degenerncion de cada uno de estos niveles, (d) Calcule la frecuencia de la radiaci611 absorbida cuando una tllolticula "C"'O experimenta una tran5ici6n desde el nivel J = 0 a J = I. Repita para j = I a j = 2, (a)
,I
+ m,)
~
=
(b)
1 = ,.ef'
10·2) g,
10-'0 m)'
(1,14 x 10-20 kg)(l,13
J(j + l) fr'
(c)
[( 12,0
1,14
= lAS
10-\6 kg m',
121. //121 = (6.626 x to,,, J s),!81t'{l,45 x 10-\6 kg rn')
Paraj= 0,1,2,3, tenernos
=
0, 7,66 x W·" J, 23,0
10-" J, 46,0
3,83 x 10-23 1. 1O-2l J, respectivamente,
Los niveles son (2J + I) veces degcnerados, asi que las degeneraciones son 1,3,5 Y 7,
(d)
Para J v~
= 0 hasta
1.16
X
10"
t!'1E
7,66 x 1O-2J J - 0 = 7,66 x 10-" J
I hasta2, !'1£ = (23,0
ParaJ
hv= (6,626
x
10 \, J slv Y
$".
7,66)10-23 J
hv yv=2,32
X
10" 5-',
~T'~rtil'IS!$$!&ttfjgmtt!jtl1ftit!t!IU_iii 18.56 La i'unci611 variacional no norm,!ljzuda de una partieula en una caja x(a - xl para x entre () y (/ se us(\ en eI Ejemplo Ill,8. (a) Use 10 hechoen didlO cjemplo para dcmostrar que (30/a')".\:(a-x) es la torma normalizada de estn funci(\n. (b l Calcule los valores de valor exacto dd cstado fundamental.
(a)
Sea NY!a lI[
J"
(I
xl la funci(\n nonnalizada. Por [olanto f' [JY.Y(a - x)J*N,(a - xl d~ = I Y
.'l'la -x)' dell
(30/a')' '
usando 1a funci6n norrnalizada de (al y comparelos can e! 18.41).
Pr..hl"".,.'l;;)
j"
A partir del ejemplo IS.8,
f"
II
x'{a
x)~
dr
a'/30, asi que .N.
MECiNIC4 CUANTICA 325
=(30/0')
(b)
f"
x(a
x)x'x(a
(3D/a') f"
x) dx
11
!)
a'/3
"ii7)
~
30a'lJ05
2c67
=
("'.\~ - 2ax' + xbl dx
0,1857,,:. EI valor real se halla estableciendo n = 1
= a'(1/3 - fl:21t')
en el Problema 1SAIe para
0.2827a'.
EI error es de 1,1%.
18.57 Para la particula en unacaja monodimensional, se cncontro que eiuso de la funci6n vatiacional normalizada *jf$ de =(Ii' / ma: H4k' +k)/(2k -1). Encuentrc el valor de Ie que minimice la integra! variaeional fVy el valor de W para dicho valor de k. Compare el error porcentual de la energia del cstado fundamental con el dado par la funci6n ,Y.x(a-x) usado en el Ejemplo 18.8.
I
-="""
EI valor de k que minimiza la integral variacional W satisface oW/()k= O. Tenemos aWlok = 0 (ft'lma')[(Sk I )/(2k - I) - 2( 4-k' + k)I(2k - I)OJ ( 1l'lma')(Sk' - 8k- I)/(2k - I)' Y 8k' - 8k 1 = O. Las soluciones son k = 1,112372 y -~O, 112372. El valor negativo de k haec que q> = 00 para x 0 y por 10 tanto no 8<: considera. Para k = J,1123 72. I'll =( "'Ima')(4k' + k)/(2k I) = 4,94949 1l 'fma' = 4,94949h'/41t'ma' = 0,12537211'1111(/' comparable con el valor real 11'/8ma'= O,12Sh'lma'. El error porccntual es s610 de O,30%~ 18.58 (a) Aplique In funci6n variacional ,,1(a - x)' pan1 x entre 0 ya para la particula en lIna caja y estimc la cnergia (b) Explique por que In funci6n (para x entre del est ado fundamental. C'alcule el porcentaje de error en o y a) no pucde utilizarsc como tlila rllllci6n variadonal para la particula en una ca.ia~
j
(a)
o H
q:>*rp dr = fO X'('I- x)',,'(a - x)' dx 0
a /5 - 2£1"/3 + 60"17 - 0"12 + 0"/9 -f fI'f21!1l(2a' - l1ux
= a"/630~ Tcnemos H'P =
12x'), Asi.que
f"
. . / }
8<1'x'
Es discontinua para x
(b)
fO la'x' 4a'x' + 6a'x' - 4ax'
XS)
elr:
1)
9
ii,
9* if rp d\~
(Ii '/2111)(d'/dt')(x'a'
..( Ii '1111)
jO
x'(a -x)'(1'
2ax'
x")
6ax +- 6x') dt=
il
19a'x'- 18£1.\" + rl.\") d,~-( It 'Im)(u'/3 -~ 2a' 1- 19a7!5 ,3a7 + 6a'l7) tp* li (jl dx! rp*tp dy (h'a'/4201t"m)(630/ao) '" r~ v r",,\ es 1I'/8ma' = O,!25h'lma'. El error es de 22%.
J
f
ya que (p = 0 fuera de la c,~ja~
18.59 Considere lin sistema monodimellsional con una sola partfcula con V = en para x
/; = fi" H'
t-
H', donde if" es el operador Ilamiitol1ial1o de llna particula en una caja y ~ J' \1'" H dr = (2!a) kx sen'(mtxla) dr =
r
kx para 0 S x S a. Tenemos
(1klo)[
sen 2mI'
4 (ax/nIT) sen (21111.1'/0)
0 y cos 2ml
I, E'o,
• H
(o'/~I1'rr') cos (1mnla)];: -~ , "Ii. donde se lltilizo
= n'I1'/8ma'. as! que £"" + E'"
=
l1'h'/8111a' + ' uk.
~g~~ja~f:mf:{m_._ 18.60 i,Verdadero 0 la Iso') (a) Todo los valores propios de un opcradorhcnnitico son numeros realcs. (/J) Dos funciones propias del mismo operador hennitico sicmprc :;011 ortogonaics. k) ().I~ ~15". (,/) Un opcrador hermitico no pliede conrcncr clnumero imaginario i. (e) IJ'",c·J>." ~ h"c"
316 PROBLHl>L4S DE
(a) V. b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
18.61 Prucbe que la suma de dos operadores hermilieos es un opcrador hermitico. S.: nos dice que
iJ
y C son operadores hermiticos, as! que a partir de (\8.92) lenemos
Jf*Sgdt = f.'l'(Sf)*dt
(I) y ff'c~gdr
co
[g(Cn'dt
(2). ParademostrarqueB+C es
fg[(E + elf]> dt (A).
hermitico, dcmostraremos que cumple (18.92): ff *(E + C)g dr.
Elladoizquierdodelaecuaciiin(A)es ff*(S+C)gdt= ff*(sg+Cg)dt = ff*Sgdt +
jt:Cgdt
fg(Bf)*dr. + {g(Cn·ell: = fg[{Bf)*+(c:f)*]dt
Jg[(B+ C)f]' dt,
fg[(Bf)+(Cn]*dt
que complela la prucba de la Ecuaciiin (A). En esta prueba, utilizamos
la definicion (lS.51) de la suma de operadores, la identidad integral (1.53), las ecuaciones (\) y (2) dad as, y la identidad (.::, + escribiendo =, y
+
que cs facilmente demostrahle
como at +ib, y a, + ibz , respectivamente, donde a y b son reales.
18.62 Use el procedimicnto siguicnte para demostrar que para el opcrador hermitico if, la Ecuacion (18.92) es una consecuencia de (\8.91). (a) Ponga'¥ f +cg en (18.91), en don de c es una constance arbitmria. Usc (IS.91) para eliminar algunos terminos de la ecuacion resultante, y obtenga c*
fg * iff' dt + c ff'
cit = c fg(A:if) * tit + C * ff(!ttg)' dt
(b) Primero iguale c I en (18.99). Luego ponga c estas dos ecuaciones y probara (18.92).
Con 'P =f
=
(18.99)
i en (18.99) y divida la ecuacion resultante por i. Sume
eg, la Ecuaei6n (18.91) se convierte en
+cg)dt
demostrable escrihiendo z, Y
=
,. (que es tacilmente
dr.. Utilizando la identidad (z,
z, como ", +ib, y "1 +ibz ,respectivamente, donde a y b son reales),
y utilizando el resultado del Problema 18.19 y el hecho de que if es un operador lineal, obtenemos
dr
If*Mldt+c* Ig*ifj'dt+c If*ifgdr+c*c
ff(Altl* dt +c Jg(Aff') * de +c' ff(i('l') * eft +cc* fg(Mg)' £It La Ecuacion (18.91). reemplazando'P por f
0 pOl' g,
muestra que la primera integral dellado izquierdo de estil
ecuaciiin es igual a la primera integral dellado derecho, y que la ultima integral del lado izquierdo es igual a la llitima integral cle! ludo derecno. Por 10 tanto nos quedamos con cit Pon iendo c = I tenemos
c*
dt P0niendo c = i Y dividiendo luego por
fg
Sumando tit
las dos ultimas ecuaeioncs y dividiendo por 2. obtenemos
18.63 Vcrifique que sify g son fUl1ciones de x y dt cb:, entollees (0) la propiedad ermftica (18.91) se cumple para .t; (b) (18.92) se cumple para Ji,. (Sugerencia: Para d apartado (b), use la integracion por partes y el hecho de que un funcion cuadn.iticamcnte integrable debe tender a ceru euando x tiende a ±oo ). (a)
d1; = [f*tg d, ~ [gx* f· dr
[g(if)* dc. donde se utiliz6 (ab)*
eCllacion despw;'s de (\8.19)J y eI hccho de que x es real (x
~ .1:*).
a·b* [Ia
MECiNICA CUiNTICA 327
11 = f* yelu = g y la formula de la integraci6n por partes
ff' p,g cit '" [f*(1l1 i)(Dg/ryx)d'C. Sea
(b)
Entonces u
f" du
II\)
f\) du
da
-(flli) [g(3f*18x)dL La Ecuacion (18.92) requierc quefy
cit = (n/Of* g
ff*
g tengan un buen eomportamiento (funcioncs
10 que incluye el requisito de la
integrabilidad cuadnitica. Para ser cuadnitieamenle integrables, las tlll1cionesjy g deben tender a cera a medida que x tiende a ±co. As! que
If* Peg dt
[g[(flli)ojI3xj*d,
=
10 que complela la prueba.
18.(;4 Sean Kl un operador lineal, tVfj; = bI, Y fun cion propia de tV! can valor propio b.
= bj" pruebe que c,/ +c,};, en donde c, y c, son constantes, es una
+c,/,) =b(cJ, +c,J,). Utilizando las ecuaciones de lincalidad dadas en el
Debemos demostrar que
+ M(e,})
Ejemplo 18.5, tenemas lvJ(c,/, +c,J,)=
donde se utilizaron las ecuacianes de valor propia de
<",ielf,
=
c,bj; +c,bf,
18.65 Si tVf es tin operador lineal can b}; y AIt; = hi;, Y dellnimos g, y g, como k Ie = {,.ltl I.dt, verifiquc que g, y g, son ortogonales.
rr:
J.t;'
dr.=
.1-.. ,
ft,*f, dt -
+1if,)cIt
=
~.r. y g, :; f. +kf~, cn donde
11;* J;dr+k Jt,* };dt
r1:* I: dr 1 r1:* r. dt
cit I
b(c,j,
tVf .
= O.
°
18.66 Sea F '" x' (a- .r:) para x entre y a. Sea G ;;; , en donde VI" es la fu nci6n de onda de la partieu la en una caja unidimensional con numcro cuimtico n y viene dado por (18.98). Para que las cosas sean mas scncillas tome el numcro a igual a I. (al Use una de integrales para encontrar c,,. (b) Use una hoja de calculo para calcular F y G para m 3, y diblljeiOS en el mismo grallco. (e) Repita (b) para m = S, yeornentc los resultados. F
x' (1- x), G
:;" fu
(',.IjI" ,
donde 1jI"
2'" sen(mt x).
A partir de la Eeuacion (18.98); c" '" ~,~ F cit
-x1)sen(mtx)dr. Una tabla de integrales (0 la pagina web integrals.wo(fram.com, 0 una
calculadoraqllepuedarealizarintcgraeion simb6lica)dan y fx'senkxdx =k'-'(6x
Ix' sen k.x dr:
- k'x') cos fa + 2k "-,sen lix
-6)senkx. Obtenem05 e" =-2'I2(n1t
kx+
donde 51;! utilizo sel1mt =0 ycosl11t =(-1)". Asi que G
L;:'~,(-2l(l11t
+2],
+2]senll1tx. Preparalllos
una hoja de c,\lculo con valores de x que van desdc 0 a I en pasos de 0,02 en la columna A, los valores de Fp'ara estas.Y en la columna B, y los valores del primero, segundo, ... , quinto termino del sumatorio G, en las coli/mnas C, D, E, F, YG. En la columna H sumamos los primcros Ires terminos dcl sumalorio y en la columna J sumamos los primeros 5 terminos del mismo. Los datos en las columnas g, H, else representan frente a x en el mismo diagrama. La suma de los cinco terlllinos da una representacilln mas precisa de F que 1<1 futlcion de los Ires terminos. Por ejernplo, algunos valores son: !x_ _ _+__ 0,1
0,0090
0.2 0,0320
(J,Ol53
0.0344
0,4
0,0960
0,8
0,9
0,128
0,081
0,126
0,072
328 PROBLEM,tS DE r DJLUUU1J1"1/{
__
_ltIIi_t:r~~tm
18.67 ~Cllaks son las unidades en el SI de Ulla fUllci{)n de onda estacionaria VI para (a) una particula t:n un sistema unidimiensionul; (b) una partieu!a en un sistema tridimt:nsional; (e) dos particuias en un sistema tridimensional" (a)
Como i'vl' dx es lIna pl'obabilidad las probabilidades son adimensionales, 10/1' liene unidades de \on~itud-' Y 0/ tiene unida(ks de longitud". Las unidad..:s en el SI de IjI son m-'" para lIna panicuia en un sistema unidimensionaL
(b)
I'vl' dx d}' d:: carece de dimension y 'V tiene unidad\!s de longilud-v,.
(e)
I'vl'
carece de dimension Y 0/ liene unidades de longitud-J
d~,
1-8.68 Ajustando las curvus experimentales de la radiacion del cucrpo negro a la Ecuacion (18.2), Planck no solo obtuvo un valor de ft, sino tambien los primeros valorcs nlzonables de Ie, N, y la carga del prot{)n e. Explique como Planck obtuvo valores para estas constantes. La fUllcion de radiacion del cuerpo negro (lg.2) depende de las combinaciones de las constantes hie' y hik. En 1900. 5e conoci6 con bastante cxactitud c, as! que aju5lando las curvas de! cuerpu negro observado, Planck obtuvo los valores tanto de II como de k. Entonces teniendo en ClIenta que R NJ se obtiene IV,. Usando F N, e, sc: puede despejal' entonces e. 18.69 Indique cuantilativamc:nte el decto sabre los niveies de energia del sistema para cada uno de los siguientes casos: (0) at doblar la longitud dlt lu caja para lIna c,\ja unidimensional; (b) 0.1 dobbr la distancia intcrparticula para un rotor rigido de dos particulas; (c) doblandola masu del oscilador arm6nico. (a)
E
n2 h'/8ma' y multiplicando:2 por a, se Illultiplica E por Y•.
(b)
f
J(J
(el
E
=
Illt'121
J(J
1)1i"/:2,ld'
duplicundo d, 5e nmltiplica E por
hv= h(lI:2rr)(kll11)' y duplieandvlII se Illulliplica E [lor
18.70 ;,Verdad.ero 0 falso? (a) En mecanka d~sicn. d conocil111enlo del cstado actual de un sistema aislado permite prcdccir od ""tado fulllro con certeza. (h) En mcdtnica cllantica. eI cOllocimiento del estado adual de un sistema <1151ado p<:rmite prcdccir COil eertau eI eslado futuro. (c) Para un estado eSlacionario, 'l' es eI producto de una funcion dd ti
19
ESTRUCTURAATOMICA
-=""" ,'<
~
;;
:1! '~';J;"'''''''';' ~"~;ili~'!it'l:oO'~Cia ,."-..1"t')"f'0i!'~~;r;' "-if,,"...¥: ' ,
i"
,;> ci
':t~~i~ :!cf~,*(~~~:~~~ecltJ.~~tinlu~es;~j~'1i'3:;;r. ,,:-,,~..!;
" " , ' z,.
-<, v ..
rp~>
J -
""4: 3;:~_ti~>i~ "
1 <
L"~
\9.1 i,Y"rdudero 0 f,'llso? (a) Duplicando la distancia entre dos cargas. i,la fuerza entre elias se divide ala mitad? (h) Duplicando la distaneta entre dos cargas. i,la cncrgia potencial de interaccion se divide a la mitad? (e) tUn julio es varios ordencs de magnitud mayor que un electron-voltio? (n) F. (b) y, (c) V.
19.2 Utilicc la relaci6n V
4rre o
para deducir las unidades de 4ITe. en cl SL
I'
La ecuacion muestra que 4rreo tiene las mismas unidades que Q,Q/rV, que son C'/(m J)
ya que I J ~ I N m.
C' N-' m".
19.3 La tcorla e1ectromagnetica de la luz di~ Maxweil (Seccion 21.1) muestra que la velocidad de la luz en el vacio es e (/1"1'!J)"I, donde eo esta pn:sente en la constante de propon::ionalidad de la ley de Coulomb y J.i" esta presente en la con stante de proporcionalidad de la ley de Ampere para el campo magnetico producido por una corriente dectrica. Au.. se Ie asigna arbitrariamente eI valor ~l" "IT xlO' N s'IC' en eI sistema Sf. Utilice c (19.2) para
c'
(.In x
luego
1O~7
N s'IC')c'/4n
IO-'c' N S2 C".
19.4 (a) Calculc la energia potencial eit:ctf(lstatiea entre do:; ekctrones separados 3.0 A. Exprcso:: eI resultado ell julios y electnin-yoltios. tb) Calcule la energia potencial dectrostatica en eY de un sistema compuesto por dos electroncs y un proton en d vado. si los dectrones estan separados 3.0 A y si la distancia eketron-proton (;54.0 Y 5,0 A.
V= (a)
V= (1,602" 10"'" C)'/4n(8,854 • 10" C'/N-m')(3,O (7.7 X [014 J) (I eY/L602 x 10-1') J)
(b)
=
NUn1(;r(;mos los ckctrones como 1 y :::. V ~ r~2
V'i'
[(1.602" 10
+
SC3
~ (li4m:,,) x [(~·e)'/(3,()
'''C)'/41t(~Us54
x
10 ,
4.8 eV p d proton y e la earga de! prot(\n. Entonees
1O '01 111)" e'/(4.0 x
10" C'/N-m'Ij(-U67 x 10" nr') (-2.7 " 10" ))(1
:0-'"
m) - e'/{5.0< 10'''' m}1
-2.7
10'" J
329
330 PROBLEMAS DE FISICOQuilvllCA
, "" ;:"'.~ti secd_ltJ-~)\Jlte"cr_~s: rmt6ISi~"·Ji:"~'~;b::·~::~:"i',(',;,.' (:~c:l\'~."
~
19.5 Explique por que la relacion earga/masa observada de los electrones disminuye cuando los e1ectrones son acekrados a velocidadcs mlly altas. Qlm disminuyc a altas velocidades debido al aumento relativista de la masa con la velocidad.
19.6 ,:,Que fraceion del volumen de un atomo de radio 10" em est,i ocupada por su nucleo si el radio nuclear es 10'" cm'? v·~
-'lm·l /3. por tanto
(10'" em)'/(IO" em)3
I
x
10'''.
19.7 La densidad del oro es 19,3 g/em', Si los litomos de oro fueran cubos, ,;clllil deberia ser la longitud de cada lado delcubo?
fr:"
(197 g/mol)/(193 g/cm J ) 10,2 cm1/mol. (10,2 cm 3/mol)/(6,02 x J0 23 /mol) = 1,69 x 10'" cmJ
M/p
=
{'3
y (
2,57
10" em = 2,6 A.
"', .~~~;~~I~eaal~.ifQ.Oi;.liiIi.r· "·>'''.f~~JJ,~" ¥(~~;;<~~~~0;~~tf1i1~ 19.8 ,yerdadt:ro 0 falso? (a) La freeuencia de un foton emitido en una tnmsicion desde n =3 a 11 en d atomo de H tiene lin frecuencia menor que e! l'liion emitido para una transici6n desde 11 =2 a n ~l en el mismo atomo. (b) La energia del estado fundamental del He· es alrededor de 4 veces la energia de! estado fundamental dd H. (e) IjI cs c<:ro en cl nucleo para Lodos los estados estacionarios del atomo de H. (d) I Ilf es m,ixima en e! nucleo para el estado fundamental del atomo de H. te) El valor mas probable de b distancia electron - nllcleo para el estado fundamental del ,\tomo de H es cero. (j) El valor mas pequeno permitido para el nUI11t!ro cuantico 11 es ecro. (g) Para d atomo de H en el ",stado estacionaria con 1= 0, IV es independiente de 9 y $. (/1) Para el estado fundamental del atomo de 1-1, eI electron esta confinado a moverse sobre la superficie de ulla esfera centrada alrededor del nucleo. (i) Para eI estado fundamental del atomo de H. d electron esta confinado a Olowrse dentro de una estera de radio fijn. (a) V. (b) V. (e) F;
\jib '"
0 para r
O. (d) V. (e) F. (f) F. (g) V. (h) F. (i) F.
19.9 !guale cada una de las coordenadas esfericas r, e y $ con cada una de las siguicntes descripcioncs y da el intervalo de cada coordenada. (ll) EI angula entre el eje :: positivo y d vector radio. (b) La distaneia al origen. (e) El angulo entre el eje x positivo y Ia proyeccion del vector radio sobre el plano xy. (a) 9;
(b) /'; (e)
19.10 "Verdad<:ro 0 falso? Para el alOmo de H, (lii los nivdes de permitidos son E -(13.60 eV)ln= yEO; (b) cualquit:r (i:>l'Jil con enenda Er . ~ 13.60 eV puede ionizar un atomo de H en d estado 11 =1; (e) cualquier tbtoll COil E. ~ 0.15 (13.60~eV) p'~;'~de hacer que un atamo de H vaya desde el estado n.=1 al estado 11 =2. (a) V.
(b) V. (e) F.
19.11 Calcuk los valores permitidos de (a)' para n (ll)
O. L 2, 3 y -1-.
(b) -5, -4. -3. -2. -I. 0, 1.2.3.4 Y 5.
y (b) m 5i [=5.
ESTRUCTURA !lrOMICA 331
19.12 Sin considerar el espin, calcule la degeneracion del nivel de energia de un alamo hidrogenoide para (a)n =1 ; (b) n =2; (e) n =3. (a)
El tmico estado n = I es
par tanto la degeneracion es I (es decir, no degenerado), si el espin no
ae considera. tienen la misma energia, asi que la degcneracion cs 4.
(h)
Los estados 2s, 2p" 2po'
(e)
3d"3d.. Y 3d) tienen la misma energia y la degencraci6n Los estados 3s, 3p" 3po' 3p_1' es 9. (La f6rmula general para la degeneraci6n es n'). ~~,.,
19.13 Calcule el potencial de ionizacion en V de (a) He-; (b) Li". Eatas son especies hidrogenoides, par tanto E
-(Z'ln')(l3,60 eV). La energia
de ionizacion, EI, es -£ para el estado fundamental, n 2'(13,60 eV)
54,4 eV y el potencial de ionizaci6n, PI, es 54,4 V.
(a)
El
(b)
E! = 32{13,60 eV) = 122,4 eV y PI
=
1.
122,4 V.
19.14 Calcule la \ongilud de onda uel fot6n emitido cuando un e1ectr6n salla desde el nivel n =3 aln =2 en el atomo de H.
10-'9 lIt eV)(1I3 2 !l2') = 3,026 x 10-'9 J hv y v =
10"· J)/(6,626 X 10'" J s) = 4,567 x 1014!s.
A = elv = (2,9979 109 m/s)/(4,567 x 10'4/5) = 6,564 X 10-7 m 656,4 nm.
= -(13,60 eV)(1,602 x
(3,026
X
19.15 Calcule a en la Ecuacion(19.l4). Para UI' atomo de hidr6geno, 1-1
+mp)
(9, 1095 x 10-)1 kg)(I.67265xlO-'7 kg) 9 1045xlO- ka
" C:>
7' (9,1095xlO· 31 kg+1,6726SxIO " - kg) Tenemos a = 4m'ofl'f!.te' = 41t(8,854 x 10'" C'/N-m 2)(6,6262 x 10-3.' J. sf!
x 10 H kg)(1,6022 X 10'" C), = 5,295 x 10-" m = 0,5295 A.
4Jt2(9,1045
19.16 EI plisitronio es una especie que consiste en un electr6n enlazado a un posiln\n (Secci6n 17.19). Calcule su potencial de ionizaci6n.
Esta es una espeeie hidrogenoide, par tanto sus nivclcs de energla se obtienen de la Ecuacion (19.14), E .-{Z'ln,)[,,'/(4J!E,,)2al -(Z'ln')[1-le4/2(4/tE"f fi 'J. Considere Ill, In mas a dei electron; el positn'm cornparado con 11 ~ In, para un Morno H. liene mEl sa ill•.. ' asi que I-Iv'os'""",,, ~ m~ I(me + 111) = Pueslo que E cs proporcional a 11, cada nivel de energia de! positronio t:s la mitad de la energia correspondicnte del atomo H. E1 potencial dt: ionizacion del positronio es, pues, 19.17 Demuestre que
1
(13,6 V)
6.8
v.
31112Z para cl estado fundamental de lin atomo hidrogenoide. Use una tabla de
332 PROBLEMAS DE F1SlcoQuiMICA
dt
f< c'z, vre-
f
rr
vI" sen e dr dO d$
b
U
tJ
e de f"d<», _ ,.
Una tabla de integrales obtenemos
6/( -2Zla)' = 3a'/8Z", puesto que
J:
integral definida
:::"e-·' d::
d:::
=
QQ,
-I-
6::lb'
-I-
$'/2!
(iW!3!
<1>
f' rje'~z,"" dr Il
(Este resultado se deduce tambien de la
3a/2Z.
0 para e'";
COS(p
U<1»'/4' + (iip)'/5! + ... = I + i<jl -- 4>'/2! $'12! + $'/4! ,.,) 1- i(41 $J/3! -I- $'/5 1 i<1>3/3! + 4l'/4! :,.. W15! + ,. = ei~,
1 'i$ + (iip)'/2!
Tambien. cos $ + i sen
6tb'), por tanto.
n!lb"+' que se puede encolltrarcn In mayoria de las tablas),
19.18 Use el desarrollo en serie de Taylor en torno a $ sen $,
I + i$
e"'(::'tb -- 3::'/b'
ticnde a 0 para r
(Z'/rra J)(3a'!8Z')(2)(2rr)
Por tanto, (r)
rr"(Zta)' x
=
para comprobar que eO
iq,J/3!
-I-
(1
.,.)
-I-
$'141
= cos <1>
1$5/5! + .
=
19.19 Verifique la Ecuaci6n (19.23) para 2/\ y
2
-I-
e· e '. 2 cos
ill,
=
2-"'(1I8lt'I')(Z/a)"'c'z, "'rsen
e (e'~ -I- e "). Tenemos
cos -I- i sen q, + cos (-$) -I- i sen (--'1» = cos 4> + i sen $ cos <1> -- i sen <1> C~
por tanto (2 F '/2 Jrr"'j(Zla)-"'e z"'''r sen cos ¢ = It-' '(Z/2a)'''xe-Z,'I'",
e
donde se ha utilizado la Ecmici6n (19,7),
Tambien.2p,
=
= (2""li)(1/8rrl!')(Zla)"e
(2p, -
cos
i
'
~
e
=, ",
SI:1l
r sen 0 (e'. __ i0),
$, por tanto 2p"
=, ",
=, =,
~ + ib, y ib, donde i ~ Y los cocficientes a y b SOil real",s. Si = ~que debeni cllmplirse rcspecto a dichos coeficientes'? (b) Vcrifique que cl requisito <1>(<1» = <1>( $ + 2lt) conduce a la cOlldicion de que 11/ cnla ecuaci6n (19.lO) sea un cntero.
19.20 (a) Supongamos
+ ib j
(a)
{II
(b)
(2lt)
Ll,!
"'e''''''
+
Debemos tener 0,
(Zrr)"
'e'"'" 'rr) =
(I,
Y hi
b,.
C?lt)-"'e",oe"""i, asf que I
e""'i
cos (2rr111) + i sen (2ltJn), donde se ha utiliz.ado (19.21), Igualando las partes reales y las imaginarias de esta (,Ilima ecuaci6n
y como se mues!ra en la parte (a)]. obtenemos cos
I Y sen (2ron) = 0, La funeiLin coseno es igllul a I solamc:nte para los angulos de ±hrr"" y d seno es 0 en dichos angulos. POl' 10 tanto, 2rrm
19.21 I laga un gnitico aproximado tno a ",scala) dd valor de para'
= 0, ±2lt, ±4n:,,,. y
1/1
(J,
= 0, ±1,t2""
a 10 largo del cje frente a::. Haga desplics 10 l1lismo
IV,p liene la t{Jrma b::e,I,'; donde b y d son constantes, A 10 largo dd (Oje:: ,x 0 = v y r = (x"" y' ::')' (::')' = I::i, POl' t;ll1to, IJI ~i',= b::e"" en d eje Cen:a de 0, e ,I, ~ I y \jI,,,
(~rrlll)
±:!It. ±4rr,
b= (una linea recta que pasa pOl' d origen). Para valorcs grandes de
1=1, la cxponencial
haec qne 'V tienda a cero. Del misll10 modo, Ihi'::'e'c,b en todo d eje::. IIJII' es parab61ico cere:! del orig.:n y .;s positivo para valores negativ()s de __ Las griificas son:
ESTlWCTURA AT6MICA 333
w~
~I~
~
z
19.22 Calculc r," para el H utilizando la definicion de probabilidad del 90%.
f:(2
Tenemos 0,9 '" (!l32r-..aJ )
/'!o)'/"e~"u dr
f: sen e de f:' d$ =
1 - 1'" 180"] + I, donde se ha utilizado una tabia de integrates. Hagamos Debemos resolvere'''(4u' + 8u + 8 \)4) = 0,8. Aplicando el metodo de prueba
",/2a'
e
el cambio, \) '" y error (0 una hoja de calculo Solver) da como resultado 1)
9,125 Y1'",
9,125a
4,83
A.
19.23 Verifique que la funcion de onda Is de la Tabla 19.1 es una Cuneion propia del operador hamiltoniano hidrogenoidc, (Utilize la regIa de la cadena para hallar las derivadas parciales), oe-71"'l/ax
(.4o- Zria ;;},.\(
= (x' + .1'" + Z2),"
Tenemos r
,. (x' tv' + z')-"(2x) =xlr. I'or tanto oe' Z, "/ilx
Y dr/ax
=
-(Zi:/rale'"'!". ;fe'""a/d.I" =
Ze-Z''''!ra
-Ze,Z""(ra + (x'Z'lr'-a')eZ,"! + (b:'/ar')e'z,·". Se tiellen ecuaciones similares para
(il/dx)f-Zxe-Ln"lra)
y iT/i);;:' de
e~l"".
Entonces (d'/ax' a'/ch" ifld::')c~Z,'"
-3Z" ~Z,'U/ra + [(x' + y' .;- ::')T-Ir'a']e-l! + [LV' + .1" + ::')Iar']e-<';"
·-3Ze'Z'''/m (cla')e + (Zlra)e _2Z"'b'''lra + (T-Ia:)e~z!':u
,!
, +- (Z'I(/')e;~", donde-sehautilizaclo (19.14). EI operador hamiltoniano es "'(Zla)'!'e- z!!,,] Zla)"e~/Oh' rr-"'(Zlu)' 'f tt 'i2~1)[-2Ile'Ze-I.'''''lcl1l€"r Ii' + (Z'la')e- u ,,] = -( n'Z'I1/ltl')rr"t'(ZIII)',oe'z"" -[Z'e'!2(41l€")(/1[TC-"(Zla)':'e~I.'!·'J '" (19.5) y if
'V"
= -( tI '/2fl)( (flClx' + Cl'loy' + (f/Cl::')[rr-!I'(Z!a)"'e'?'''] -
19.24 Demuestre que la energia pot~ncial media
-(Ze'/41U:,,)
*1'
I.
dt
r f~e-b:"r'e~l:u ,~ sen e dl'de d$ a
..
fi
I'e"z'" til'
f" sen e de ,j
f'
J~' III\>. Utilizando la integral dcfinida J"e" dr 11!/b'" 'ola c re-""" dr = a'lclc. Elltonces.
Iih'),obtcnemos el est ado
;"(1'1,1,
r
()
19.25 (a) Complete el ejemplo 19.3 de la Secci6n 19.3 y calcule m para un :itomo de hidrogcno en el estado (1)) Sin haeer ningtm dlculo. indiqne el valor de para lin orbital para lin alomo de II fesp"esra dd npartado (ll) anterior eValllGntlo la adecuaJa integra! triple.
(al
Tenemos: (I')
~
J\V ~"
rill '"
d,
(el Verifique Sll
'" ., ., cos 0 re-"' ,,! cos e ,.' e
(Z'!32rra')
I'e- z, ,,,
1I
o
I)
Sell
I)
n
I
"
.....
JJ4 PROBLEJvfAS DE FfSlCOQuiJl.flCA
obtenemos
J:' I"e-" !II' = n!lb"'l para bOy un
Sea I cos 9; entonees dl ·-sen 9 £19 Y (Z'/32rca')(l20a6/Z")(Z/3)(21t) = 5<1IZ.
!1
ealero positivo. Por tanto,
I cos'S sen 9 d9
dr
5!CNZ".
df = 2/3. Por 10 tanto, (I')
(b)
Los orbitales y 2p~ tienen la misma torma y tamano y tlnicamente difieren en la orientaci6n espacial. Pueslo que r no depende de la orientaci6n espacial, (r) debe ser cl mismo para los est ados 2p. Y
(e)
"'*. (Z'132rca') 0 r'e-z""
J
J
r:
<.:05'$ dq>
; + ~ sen 2<1> y Jsen'9 de~ (Z'132rca 5)(l20lNZ")(1t)(413) = 5a/Z.
d
cos
sen'9 de. La parte de esta una tabla de integrales obtenemos
e sen'e y finalmente obtenemos
19.26 Demuestre que el maximo en la funcion de distribucion radial de un atomo hidrogenoide en el est ado fundamental esta en alZ. Las Ecuaciones (19.25) y (19.19) dan la funeion de distribuci6n radial del estado fundamental del alomo de H como R~, r' 4(Zla)'r"e-'Zr'". EI maximo se obtiene al igualar la derivada a cero: 0 = 4(Z/a)1[2re U "" ~ (2Zr'la)e u '<' 'J y r = o/Z. (La raiz r = 0 es un minimo). 19.27 Para un atomo de hidr6geno en un estado Is. calcllie la probabilidad de que el electron se encuentre entre 0 y 2,00 A del 11l1cleo. Sea c = 2,00 A. Para hallar la probabilidad deseada. integramos 1jI*\j1 efr; sobre cl volumen de una esfera de radio c. Los angulos barren sus fangos completos y r va de 0 a La Tabla 19.1
y la Ecuacion (19.24) dan como probabilidad (U1ta') x
r"
~
J-
a
f' f< J'" e-'d" r' sen e
()
{)
(l/1ta') fCr'e-"!d dt' sen e de 0 dcj>. La inte".'ral radial tiene la misma forma que la integral radial del (j t) Problema 19.22 exeepto que t', es reemplazada por c. 1r!d dr Por 10 tanto ~e-;:
r>e-
y la probabilidad buscada es 1 -e-"'''(2(:'fa'
2c/a + I). Obtenemos cia
A) = 3,77,. Y la probabilidad es I e'l3<777}[2(3,777)' + 2(3,777) + IJ 0,981. 19.28 Veriflque
f"lwl'd<jl
f'"I([>I' " ' d<jJ =
I. donde viene dado por(l9.1O).
([>*<1>
d<jl
(1!21t)
I
ei""e''''$ d
d<jl =
I.
.
19.29 ,ycrdadero 0 falso para eI momento angular mec,inico-chisico L" (a) EI L de una partlcula depende de que punto cs ekgido como origen. (b) Para una partkula que esta vibrando hacia atnis y arlelanle sobre una linea recta, el momento L es cero.(c) Para una part!cula girnndo en circulo alrededor de su origen, L no es cero. (:I) V.
(b) V. (c) V.
33j
19.30 Calcul.: los imgulos que forman los Ires vectores del momento angular con el eje:: cnla Figura 19.10. Sea ee1 angulo entre el eje positivo:: y un vector de momento angular. Para m = +1 en la Figura 19.10.
cos e LJlli = fi I J2fi = Ii J2 ~ 0,7071 Y f:l = 45".
Para 111 ~ 0, e 90°. Para m = -I, e 180 0 - 45° = 135°.
19.31 (u) De 10. definicion del momento angular en la Seccion 19.4, demucstre que para una particula de masa In moviendose en un circulo de radio r. la magnitud delmomento angular con respecto al centro del circulo es 1111)1'.
(b) "Cual es la direcci6n del vector L para este sistema? r~.
L
(a)
/3 es e! angulo entre r y p. Para un movimiento circular, el vector de velocidad =II1V; por tanto /3 = 90" Ysen /3 L Puesto que p = 1111),
donde
\' es perpendicular al radio. al igllal que p obtenemos L
= mul'.
EI ve..:tor L es perpendicular tanto a r como a p, y r y p se sitllan en el plano del movimiento
(b)
,
circular. De ahi que L sea perpendicular al plano de la 6rbita cin:ular.
19.32 Calcule la magnitud del momento angular orbital del estatlo fundamental del electron en un atomo de segun (a) la Tn.:c.inica cuimtica; (b) la tcoria de Bohr. En ]a Seccion IliA.
(a)
IL!
[/(1
1)Jl"' Ii
=
0, pucsto que 1=0 para cl estado
En ia Scccion 18.3. Bohr daba como rcsultado ILl
(b)
!nUl' =
Is.
nhl21t ~ hl?1t para "I cstado
fundamental. La teoria de Bohr tlaba nn valor equivocado de ILl. 19.33 Calcule la magnitud del momento ailgl.l!ar orbital de un electron 3p en un alOmO hitlrogenoide.
iLl
= [/(/
+
f1 = [1(::)]" PI
=
J21i
.J2(6,626 x 10-" J s)l21t = 1,491 x IO-H J s.
19.34 Calclile en d sistema SIlu magnitlld del momento angular espin de un electron.
lSI = [s(, + I)]" tl
[0,5(1,5)]"(6,626 x
10-;4
J s)/21t = 9,13
19.35 Calcule los angulo> enlre los vectures de espin yel ejc Sea II
to-35 J s.
en la Figura 19.11.
angulo entre el ejc y un vector de cspin. Para m, = + ~ ,tenemos cos e .~ 0.57735 Y 11 = 54.r. Para In, = - ~ . e 180 0 - 54,7" 125,J".
ed
'ttl J3i4fi
19.36 Indigue que propiedad fisica csta asociada con cada uno de los siguientes Ill11ueros cuanticos en un alomo con un solo ekctron, y exprcsc el valor de esta propiedad tlsica en funcion del !1limero cuantico. (a) I; (h) 111: (e) (dJIII,.
ILl [/(1 +
,ft.
(a)
Ell1lomento angular orbital del dectr6n;
(b)
La componenlc:: del ll1omento angular orbital del electn\n; L_
11/
fi
336 PROBLEAL4S DE
nSIU)()WAIII',l
lSI =
I)]' 'Il,
(e)
EI momenta angular de espill del electron;
(d)
La componente:: del momento angular de espin de! electron; S, = m, Il .
[S(8
19.37 Para una particula con s 3/2; (a) esquematice las posibles orientaciones del vector S con e! eje::; (b) calculae e! angulo mas pequetl0 posible entre S y el eje z. (a)
Para s ~ 3/2. la Ecuaclon (19.29) da tn, espin son Ill, Ii . La Iongitud de! vector de espin es Las orientaciones posibles son
z
3
-3/2. Las posiblcs componentes :: del = ~ Jljfi .
-=",,'"
-I I
2' I
'2
(b)
cos e 1,5 hi ~ JIj/j
0,7746 Y 0
39,2°,
19.38 ~Verdadero 0 falso'? (0) El factorespacial en la funcion de onda del estado fundamental del He es antisimetrko. (b) Todas las funciones de onda de espin para dos e1ectrones son antisimetricas. (c) La funcion de onda de cua!quier sistema de particlllas identic as debe ser antisiffiletrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas de clIalqllier par de particulas. (
19.39 Establccer 5i cada una de estas futlciones cs simetrrca, antisimetrica 0 nj ulla cosa ni la otra: (a)j{l)g(2); /h) g(l )g(2); (c)jO )g(2) - g(I)f(2); (d) 1', ~ 2r,r, r,': Ie) (I', - r)e-"" donde r" es la distancia entre las parliculas I y 2. (a)
Ni srmetrica, ni antisimetrica. Y(i que f(2)g( 1) >' ±;I(l)g(2).
(b)
Simetrica. ya que g(2)g(I)
(e)
Antisimelrica, pucsto que/(2)g(l} - g(2l/(I)
(d)
Simetrica.
(e)
Antisimctrica.
g(i)gI2). -[fiI)g(2)
gOl/(2)].
ESTRUCTURA ATOMICA 337
19AO Un proiesor haee un calculo variacional sobre e! cstado fundamental del He y encucn!ra qut: la integral variacional es igual a - 86.7 cY. Explique par que es cierto que eJ profesor cometio un error. La verdadcra energia del estado fundamental de He es -79,0 eV (Seccion 19.6),
El v'alor variacional-86,7 eVes mellor que la verdadera de la variacion (18.86), por 10 que debe haber un error en
. esto viola el teorema
calculo.
m1t1trmtlJ:amtItt_
~'!P~€:'!f'l';}';l',"::~~
~fd~~i·:k~~;JVd?j
19A1 Escriba d simbolo correspondiente a los terminos procedentes de cada una de las siguienles configuraciones dectr6nicas dd atomo de H: (a) Is; (b) 3p; ee) 3d
' y 2s.). I = 2; tambien. L = t.
Hay un s610 electron, por tanto S (a) 'S.
(b) 'P. (c) 'D.
19A2 De los valores de L y S para un termino 'F.
2S + 1
4. asi que S
3/2. La letra F indica que L = 3.
19.43 Indique '-!ue propiedad fisica esta asociada can cada uno dc los siguientes nLlIlIeros cuimticos en un iltomo policlectr6nico senale el valor de cst:! propiedad en funci6n de! numcro cuantico: (a} L: (b) S; (e) M,
ILl =
Ii.
(a)
El momento angular orbital total del electnin;
(b)
EI momenta angular total de espin'electr6nico; lSI
(c)
La componente:; del momento angular total de espin ekctronico; S,
[L(L
[SIS +. i)J'" fi. lV[,n.
19.44 Para un termino 'D. ealeule el valor de (a) eI momenta angular mbital total electr6nico; (b) eI momenta angular de espin total electronico. (a)
D ,ignifica L = 2, luego ILl = [L(l.r· I )J'" It
(b)
2S+I=3yS
1,luegolSI
[SIS
~
Ii'" Ii.
l)]"/i=2"'/i.
19A5 Cakuk los t0rminos que provienen de cada L1na de
siguientes contigumciones dectrClnicas de! K: (0)
lb) Is':::s'2p·'3s'3p·'-+p. (:1)
Podemos ignorar los eiectrones de Ulla Stlb~:lpa completamenle Hena. EI electr6n 3d ti.::n.:: 2. Con un unteo eleclr6n fuera de
l. (b)
'y
y subcapa cOll1pl.::ta, hay un s610 termino, que es 'D. con
s=
'P.
19046 D,tmje un esqu.:ma como el de la Figura 19.1'+ que llIuC,Hre las orientacior.es de S" S, y S para la funcion de espill n(1) fLI21. (Sligerelicia: Comi<.:nce por ~ncontrar imgulos entre el eje z y cada UllO de los S" S, y S)
338 PROBLEMAS DE FISICOQuillIICA
Consideremos e el angulo entre el eje::: y un vector de espin. Para la funcion de espin a(1) y vector S" tenemos cos e = ~tz!(3/4)"'tz = 113';' = 0,57735 y e = 54,7" (como en el Problema 19.35). Del mismo modo, e = 54,70 para S,. Para a(l)a(2), el vector de espin total S tiene una magnitud 2'" tz Y componente :::. tz, por tanto, cos e = tl/Z" tl = 112" = 0,7071 Y e = 45 0 para S. S se mantiene mas proximo al eje::: que S, y S2' S, Y S, permanecen en la superficie de un cono, formando un angulo de 54,70 con
e) eje z y S esta
dentro del cono: z
S ~
S[
19.47 Considere dos momentos angulares M, y M, (estos pueden ser el momento angular orbital
0 espin) cuyas magnitudes son U,U,+I))'"tz y U,U2+1)1'I'n, respectivamente. Vamos a combinar M, y M, entre ellos para obtener el momento angular total M, el cual es el vector suma de M, y M,; M= M, + M,. Se puede demostrar que la magnitud de M es [J(J+I)]'·'n. donde el numero cuanticoJtiene los siguientes valores posibles [Levine (2000), Seccion 11.4)
j, +j:
,.i, +.i, -I ..i, +.i, -2 • .... I.i,-.i,1
Por ejemplo. cuando se combinan los spines de dos electrones con nllmeros cmlnticos .1',=112 y .1',=112 para dar el espin total electronico, los valores posibles del numero cuantico del espin total son y, + y, = I y IV, -Yol ~O. (a) Para los terminos que provienen de la configuracion electronica Is'2s'2p"3s'3p3d. calcule los valores posibles del numero cuimtico L del momento angular orbital total elcctronico, debido a que los electrones de una subcapa lIena contribuyen con cero al momenta orbital angular total y al momento angular de espin total, estos pueden ser ignorados, y caleule los valores posibles del numero cuantico del espin total electronico, S. (b) Indique los pares de valores posibles de Leon cada valor posible de S para dar los terminos que se derivan de la configuracion electronica .. .3p3d. [Sugerencia: Para una configuracion electronica como Is'2s'2p' que tiene una subcapa parcialmente ocupada con dos 0 mas electrones. el principio de exclusion de Puuli restringe los terminos posibles y en este caso debe utilizarse una tecnica especial para encontrar los terminos. Vease Levine (2000) Seccion 11.5]. (a)
I = I para un electron 3p y 1=2 para un electron 3d. Los valores maxil1los y l1linimos de L son 2 + I Y 12 - II y los posibles valores de L son 3, 2, y I. Un electron 31' tiene s = ~ .10 mismo que
lin electron 3d. por tanto. los valores l1laximos y minimos de S son ~ + ~ y valores de S son I yO. (lgnoramos los electrones de las subcapas lIenas). (b)
I~
- ~I ;los posibles
Combinando cada valor de S con cada valor de L, obtenemos como terminos: 'F, JD. JP, 'F, 'D Y 'P, donde 2S + I = 3 y I para S = I yO, YP, D y F indican L = 1,2 Y 3, respectivamente.
19A8 Cuando la interacci6n espin-orbita separa un termino atomico en los niveles dt! energia. cada nivel de energia puede ser caracterizado por el momenta angular total electronico, J, que es el vector suma del orbital total
electronico y el momento angular espin: J=L+S. La magnitud de J es [J(J+I )]"n, don de los posib!es valorcs del numero cU
BSTRUCTURA ATD.MICA 339
eada nivel se indica escribiendo su valor de J como un subindice sabre el simbolo del termino. Par ejemplo, la configuracion electronica del Na lsC2s'2p"3p
LOy S = ~,por tanto J =
(b)
L = 1 YS = 312. Asi, J = 5/2. 312, l/2, Y los niveles son
(e)
L
3 y S= 2, par tanto, los niveles son
(d)
L
2 y S = 1; los niveles son 3D" 3D"
i
Yel unico nivel es
'P IIc .
'F.,
';i~~~~~~~\Seccl611;19J~iA.toIllO$.noltiereetj6:nict1s; ,faitabIa . eri6dica . 19.49 Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno en el Li.
Numere los electrones como 1,2, y 3. La .:nrga nuclear es 3e. AI igual que se hizo can He en la Ecuacion (I9.J2), utilizamos la masa del electron m en el hamiltoniano. Entonces
if
- ( Ii '/2m)Y; " - Je'!41tE"r, 3 + + e'14m:,,r,j' donde /", es la distancia entre eI electron I y el o(lcleo.
; -Iii '/2m)"V;
= -( tl
e'f41tE"I""
+
19.50 Para un sistema de dos electrones en una caja unidimensional, escriba las funciones de onda aproximadas (despreciando la repulsion intere!cctrt'lnica) incluyendo el espin. para los estados que tcngan un electron con n = I Yun electron can n : 2. i,Cual de estos est ados tiene energia mas baja? Supongamos queJy g indican las funciones espaciales n = I Y n = 2, es decirJ= (2Ia)l!: sen (n:x/a) y g = (2Ia)'/' sen (21txla). Ignorando la repulsion interelectronica, la funeion de onda espacial es un producto
de funciones espaciales de un electron. AI igual que en las Ecuaciones (19.42) y (19.43), formamos las combinaciones lineaks 2-112[j(\)g(2) f(2)g(l)] Y 2- U 'U(l)g(2) .. f(2)g(I)] que no distinguen entre los electrones. Para cumplirel principio de Pauli, la funcion espacial simetrica debe combinarse can la funci6n de espin antisimetrica de dos electrones (19.38) y la funcion espacial antisimetrica debe combinarse con una de las funciones simetricas de espin. Par tanto, las funciones de onda aproximadas son 2 "C(I)g(2)
+J(2)g(I)j2
"'[0.(1)13(2) - j3(I)0.(2}1
2- 1''ltn)g(2) - j(2)g( 1)]0.(1)a(2)
2 " '[f(1)g(2) - j(2)g( 1)] j3( 1)/3(2)
2- 1!'lI(l)g(2) -J(2)g(l)J2 1
+ /3(l)a(2)]
La primcra fundon de onda tiene S O. La segunda, terean y cuarta lienen S = I Y la misma energia que las demas (ya que tienen el mismo factor espacial),' De acuerdo con la regia de Hund, las funciones S = I liellen energias mas bajas. 19.51 Escriba una fllncion de onda aproximada para el estado fundamental del Be. La configllnlcion del estado fundamental es Is'205'. Para escribir la funcion de onda antisimetrica aproximada, utilizamos un determinante de Slater. AI igual que en la Ecuacion (19.51), tenemos
340 PROBLEt'vIAS DE
'If "' '"
/:,lC)ILUUUli"U(
lVI, ",_,"
Is(l)/3 (1)
2s(1)(1(1)
1s(2)/3l2)
2s(2}a(2)
\.1'(3)/3(3)
28(3)(1 (3)
Is(..l)!3( 4)
2.1'(4)a(4)
25(1)/3(1)
donde N cs una constante de normalizacion (igual a II J2.i
).
19.52 "emiles dt: los 10 primeros elementos de la tabla peri6dica lienen estados fundamentales paramagneticos') ~
H (10'), Li lls'2s), B (Is'2s'2p). C (is'2s'2p'). N (Is'2s'2p'), 0 (ls'2s'2p"), y F (ls'2s'2p'1 todos tienen uno o mas c1ectrones desapareados y, por tanto. ticnen S '" 0 y .:stados fundamentales paramagneticos. He (Is'), Be (ls'2s 2 ), y Ne Os'2s'2p") licnen todos los electrones apareados, lienen SOy L = 0 y no ticnen
estados fundamcntales parnmagnelicos. (Nc tiene dos ekctroncs 2p con III =
0, Y dos electrones 2p con
total L
In = +1. dos clectrones 2p con -I, Y par tanto tiene un numero cufmtico de mom<:nto angular orbital
In
0).
19.53 Calcule el decimoctavo potencial de ionizacion del Ar.
Queremos obtener la energia neccsaria para el proceso IRAr'I'
~
Ar"·. EI ion Ar'" tiene un electron y, 11 = 1, el potencial_de ionizacion es
por tanto, es una cspecie nidrogenoide. De la Ecuacion (19.18) con
4406 V
(18)'(13,6 V)
19.54 Use los datos del potencial de ionizaci6n de la St'!ccion 19.8 pam ca[cular lh) Be.
para los electrones 2s en (a) Li;
E = -·(L:,.jw)( [3,6 eV).
(a)
En Li, el primer potencial de iOllizacion es para urrancar un electron 2.1', por tanto 5,4 eV = eV) y Z.,__
(b)
9.3 eV de!
Ull
1,26. cV) y
1.65. (EI aumento sobre d L! se debe al mal apantalJamiento
electron 2s por cI otro).
19.55 (0) Supongase que d electr6n tienc un llllIllcro cuimtico de espin s 3/2. i,Cuales sedan las configuraciones del estado fundamelltal de aromos con 3. 9 Y 17 electroncs: (b) Supongamos que d e1ectr6n tuviera s L (.ellal seria In configuraci()n del estado fundamental de los ,\lomos con 3, 9 17 dectrone,')
(a)
Si s = 3/2, h)s: \'ulorcs 11l, son por 10 que rigc
et
3/2~
L'2, --1;'2, 3/2. Para s -""
3/2~
IO:!i dectrones todavia son lerrnionr;:s,
prin.:ipio de exclnsion de Pauli. Los cuatm valores de 111, Indic,H] que 4 dectfoncs
(en vez de 2) puc:den ir en cada orbitaL Par 10 tanto. las subcapas Is, 2s y 2p tendrian 4, 4 Y 12 ekctrones (dupllcan J.,', ls'2s"2p
(b)
3US
capacid;llies para
= ;',j.
Las conJiguracioncs del estado fundamental son
y 1.>'2.1<::p".
Para I. los ekctroncs s.:rian bosones y no habria restricciolles en cunnto al lltlmew de electron!;!s en lin orbital de espin. POI' tanto, las cOllfiguracion12s dd c;tado fundamental s.:rian ls', [0''' y [,,'-.
ESTRUCTURA A TOMICA 341
19.56 Para cada par. establezca cual tendria e! primer pOlencia! de ionizacion mas alto (consultese una tabla peri6dica): (al Na, K; (bj K, ea; (e) CI, Br; (d) Br, Kr. (a)
EI electron mas externo en K esta mas alejado del nuc!eo, por tanto Na tiene un potencial de ionizaci6n mas alto.
(b)
Ei apantallamiento ineficaz de un electron 4s par el Olro haee que Z,,,, sea mayor en
ea que en K,
por tanto ea tiene un potencial de ionizacion nuis alto.
(c)
Cl.
(d)
Kr,
19.57 Usar la Figura 19.15 para ca!cular Z,,,, para los ekctrones Is, 2s y 2p en eI Ne.
8,2." Y 1.6, Pueslo que cli -13,6 eV, obtenemos € " ~ -870-eV, £2., Para Z = 10, la figura da ~c!ClI -66 eV, y €'p = -35 eV. Sustituyendo ell E -(Z;,JI1')(13,6 eV) da Z......, 8, Z..... ~ . = 4." Z.". '. = 3.,. 19.58 i,Verdadero
0 falso? (a) La energia del orbital 2s en K es menor que 1a energia del orbital Is en H. (b) EI intcrcambio de dos columnas de un determinante multiplica su valor por -1.
(a) V. (b) V. 19.59 Halle los elementos con fundamental"
Z:s
10, i.cmi1 liene el mayor numero de electrones desapareados en el estado
EI nitr6geno. con 3 electrones desapareados. 19.60 Supongamos los sistemas (a) Na' + 2e-, (b) Na e-. (e) Na', donde en cada sistema el Momo de sodio 0 ion y el electron(es) estan a una sepal'aci6n inl1nita. Use los. datos de la Seccion 19.8 para decidir que sistema liene la energia mas baja y cuil la mels alta, Los datos de la energia d.: ionizacion de la Secci6n 19.8 muestran que t:J.h' por t,mto E(Nu' + e')
E(Nu) y E(Na-
2e-)
5.1 eV para Na
-7
Na' + e ,
E(Na + ,,). Los datos de arinidad electrcmica dan
tJ.£ ~ -0,5 eV para Na + e' -7 Na-, por tanto E(Na-) E(Na + e). El sistt:ma de eno:rgia mas baja (I.'I mas lua, alta eS Na + 2e-.
19.61 i,QU<:! especics en cada uno de los pares siguientes liene e! radio at6mico mayor; (a) Ca, Sr; (b) F, Ne: (c) Ar, K: td) C. U; (e) Cl', Ar'? (al Sr: (b) F: (e) K; (d) C (e) Cl. C!'yArson isoc!ectr6nicosyel mayor valor de Zpara Arimplica un l11etluf tatnai10,
19.62 E~criba la flmna expliclta de orln!al Hartrcl.:-FocK dado en b Seccion 1<).9 para los cinco terminos del esWdo fundam<.":ntal dd ,it\1l110 de He. a" y 11: deberian scr las lmicas constalltes no numericas en su cxprcsion.
342
N,exp( "S,rla,,). Reemplazando Z por S, en el orbital Is de la Tabla 19.1 da como Por 10 tanto = b,g, + b,X;':, + ... + big, = O,768Jr'!'(l,417/a.) 'f2 exp(-1,417rl + O,2331t""~(2,377lau)"'exp(-2,377r/a") + O,041lT'!'(4,396Ia()Y'exp(-4,396rla o J O,OIOJr IJ '{6,527Ia o)1"exp(-6,527r!oo) + O,0021t "'(7,943Ia o)"'exp( -7,943rla).
donde gl
'"'
resultado Nt
j
19.63 Sean 0,. OJ yD. dos filas de un determinante de Slater que contienen los siguientes terminos espin~6rbita: Isa y 2sa en 0,; Isa y 2s~ en 0,; ls~ y 2sa en OJ: y Is~ y 2st) en 0 4 , Considere las cuatro funciones de onua aproximadas del ;.\tomo de Helio dadas en la Figura 19.13 para la configuraci6n de estado Is2s. Demuestre qu", dos d", estas funciones d", onda son iguales a uno de los determinantes 0" 0" 0 3 yD., pero que las Olras dos funciones de ondJ:b..Deben ser expresadas como una combinaci6n lineal de estos determinantes. Esto signilica que la funci6n de onda para un orbital parcialmente completo algunas veces debe ser expresado como una combinacion lineal de mas de un determinante de Slater. [En las funciones de onda IC (19.57), cada IJI""'J debe tener el mismo numero cmlntico espin S y Ms que la funci6n 1jJ. Por 10 tanto, para fa funci6n de onda de IC del est ado fundamental del atomo de He, la W",b,1 que corresponde a fa configuraci6n Is2s debe tener la funcion spin (l9.38)(Figura 19.13). Como se mucslra en este probkma, esta 'Vocb•i es una combinaci6n lineal de dOB determinantes de Slater]. "'f'iIS(I)a(I)
2s(l)a(l)
D, =2 "ls(2)a(2) 2s(2)a(2)
I
n
2-'-[ls(l)u(l}2s(2)a(2) - Is(2)a(2)2s(l)a(l)] =
2'!'[ls(I)2s(2) Is(2)2s(I)]a(l)a(2), que es la funci6n S ~ I, = I de la Figura 19.13. Reemplazando a pOf 13 en las ecuaciones anteriores observamos que Ds es igual a la funci6n S = I. M" ~ -I.
D, =2"I!'IIS(l)a(I) 2~(1)13(1)
AI intercambiar a y 13
Is(2)a(2)
2s( I) Is(2)a(!)t)(2)].
13(1)0:(2)] -
2s(I)ls{2)2"!~
x
O. Del mismo modo, se halla que
W(l)Cf.(2)
es la funci6n para S = 0, 19.64 Derive la expresi6n del volumen de la esfera integrando el elemento de volumen en coordenadas estericas [Ecuaci6n (19.25)J sabre el volumen de la esfera.
f:
sen {} dr de dlp ~
d$
ada
dr = 21t(2)(a'/3) =
111:lIJ •
19.65 Para cada uno de los pares siguienles dedu7ca que magnitud (si la bay) es mayor: (a) la energia del estado fundamental dd If 6 He+, (b) el potencial de ionizacioll del K 6 K'; (e) la longitud de onda de la mayor longitud de onda correspondiente a una absorci6n electrollica desde el estado fundamental de H 0 He-; (d) el potencial de ionizaci6n del CI· 0 la afinidad electr6nica del C1. (a)
E es proporcional a -Z', por tanto
(b)
La energia de ionizaci.on de K'.
(c)
>
El espaciado de los niveles de energia para cstas cspecies de un electron es proporcional a Z', por tanto v es proporcionalll Z'. De ahi ljue v",. >v H Y A.,;
(d)
Estas cantidades son igualcs.
.~ !
ESTRUCTURA A TOMICA 343
19.66 Proporcionc un ejcmplo de llll sistema mecano-cuantico para el eual eI espaciado de los niveles de energia: (a) aumenta con E: (b) se mantenga constante al au men tar E; (e) disminuya a medida que E aumenta. (a)
Una particula en una caja; un rotor rigido.
(b)
Un sscilador armonico.
(e)
Un Momo hidrogenoide.
19.67 Calcule la probabilidad de encontrar eI electron en el estado fundamental del iitomo de hidrogeno, en una regi6n esferica muy pequeiia de radio 1,0 X 10-3 A cuyo centro estuviese en: (a) cI origen (nllcleo); (b) a una distancia 0,50 A del nueleo; (e) a una distam:ia 5,0 A del ntlcleo. Suponga una csfera infinitesimal. (a)
dr = ~ ltrJ = ; n(O,OOlO A)'
l'vF dt
4,19 x 10.9 A'.IIjII'
(1/ll:l1 J )e-::";"
[rr(0,5295 A)']"
2,14 A -'.
9,0 x 10-".
(b)
11jI1'
(lhra')e·2<0.5 0
(e)
I'vi'
1,35 x 10-' Y
\/,,\
= 0,324. dT.
dr = 4,19
x 10'" A3 I'vi' eft = ],4
X
10'''.
= 5,7 X 10. 17
19.68 Calcuie, para el estado fundamental del atomo de H. la probabilidad de encontrar al electron a una distancill del proton dada para cada uno de )05 sigllientes intervalos (trate cada intervalo como infinitesimal): (a) 0,100 y 0,101 A; (h) 0,500 Y 0,501 A; (c) 1,000 y 1,001 A y (d) 5,000 y 5,001 A. Partiendo de (19.25) y (19.1
A) =
(a)
Pr
4(0,5295
(b)
4(0,5295 AtJexp[--2(O,500/O,5295)](0,500
(e)
0,00062.
(d)
4,2 x 10". (Ver tambien Figura 19.8).
o,omm:" A)
0,00102.
19.69 Para cada uno de los siguientes sistemas, de la expresion para el ciT. cnla ecuacion JI~/i' dT. =1 Y de los limites para cada coordenada: (a) EI oscilador armonico unidimensional. (il) La parlieula en una caja rectangular tridimensional ue lados a, b y c. (e) EI movimiento intcrno uel atomo de H utilizando coordenadas polares estencas.
= dx y .
{a)
dr
(b)
dt dx dy,l=. x, y y :; varian de - 0 0 a "", pero puesto que i'III' () fuera de la caja, necesitamos solamente integrar en la regi6n 0 :::; x:::; a, 0:::; y:::; b, 0:::;:;:::; c.
(el
dr: =r' sen 8 drd6 d<jl. 0
r
"", 0::;8:::;n, O:S;<jlS2lt.
19.70 I,Existc una atraccion gravitatoria entr\! el electron y el proton en d Mamo de hidr6geno" Si exlste, I,por que no se toma en cuenta en d hamiltoniano? Huga un caleulo que justifiqlle su respuesta.
344 PROBLEivL45 DE
Si. La fllerza gravitatoria es mucho merlOr que la fuerza dectroestatica y por tanto, la podemos despreciar. = 41t(8,85 x lO- lC C'/N-m')
(6.67 x 10'" 19.71 (a) Demuestre que el valor maximo de para Z=I es = 1i(2a)"':rrI ·'e. (b) Escriba un programa de ordenador en el que varie zia desde 0,0 I a en incrementos 0,0 I y para cada valor de ;;/a que caleulc el valor ,via para el eual !\fI'v.I\V",.J es igual a lIna con stante Ii, donde el valor de k se ingresa al inicio del programa. Notc que para algunos ~'alores de do. no v3101''':s cle Yi(1 que satisfagan la condici6n. Sea cuidadoso y cIimine los valores espurios de Y.
-~ (21[)'!1 a cos e. El valor maximo de cos e corresponde a e = O. donde cos e l.-Igualando cos 1 en 'I' y d.::spw;!s considerando d\v/(Jr O. obtenemos 1.jI ,p/ar 0 ~ (21t)-",,-5f'[e"'" (1I2a)l'e-,·2.,]. Despejundo 1', obtenemos r 20. Tomando r 2a y cos e 1 en
IV Or
e
1.jI 21',' obtenemos Ijfm" =
(b)
~ (21t) !:'(r'-°C'aje' = lr'·'(2a)''''e-'.
EI enunciudo de estc problema esta incompieto. ya que se prelende que los calclIJos se realieen
para puntosen el plano yz, don de x ~ O. En el plano .1'::, Ilif "f, (=/a);:r'~} = k.
I
(I::Va)e exp (~~ [U'!a)'
Un programa de BASIC cs
IS INPUT "PSIIPSIMAX";K
65
25 PRINT "PSTiPSIMAX=";K
75 PRINT "Z/A=";Z;" YJiA=";
35 FOR Z
0.01 TO 10 STEP 0.01
Y=SQR(4*W*W*~Z"Z)
Y;"
Y2IA=";~Y
45 W=LOG(Z/2)+I-LOG(K)
85 NEXT Z
55 IF W
95 STOP
19.72 Preguntas triviales 50iJl'e./lsicos. Nombre al t1sico al cual 5e refieren las siguienles de5cripciones. Todos los nombres aparecen en el capitulo 19. Dos dernt:ntos quimicos tienen el nombrc de dos de estos fisicos. (a) ESlc fisico experim.elltal \indicado como lIno d", los 10 fisicos m~is gmndes de lodos los tiempos en una c:ncuesta del ano 1999) era Ilojo en matematicas. Norman Ramsey realiz6un curso dictado por til en d ano 1930 y descuhri6 que cuando este fisico lral6 de derivar en clasc la tormula de Ruthert(lrd para b. dispersion de las parliculas a.ita. "'C! sc cnred6 con las matematicas y linalmente Icrmm6 diciendonos qllt: nos fuerarnos a ca~a y que resolvieramos eso n050lro5 mismos" Despues. Ramsey volvia sobre si mismo y reconoci6 la gran perspica..::ia de la i1sica que tenia este fisico y concluy6 que "Ia habilidad para realizar una derivacion malematica !(lfInal no enl lin criterio para sel' un buen fisico··. (b) El fue amigo del psicoanalista slIilO Carl Jung y contriblly6 ell lin capitulo de un libm escnto por lung. lung publico eI amilisis de muchos de los slienos de este fisico y el nl)mcro 4 aparecia con frccucncia en estos suenos. Ie) E:I rue uno de los poco, fisicos del siglo veintc que dest~lC6 en trabajos lanto tcoricoscomo expcrimentales. A mediados de 193()' iii Y sus colaboradorcs bombardearon muehos c:lementos con neutrones y obtuvieron productos radioactivos. Descubri6 que d uranio irmdiado con neutrones daba productos cuyos ntlll1eros at
ESTRUCTCR.i ATG.IllCi 345
de dos Hudens de urania para producir dos nucleo, mas livianos, EI 2 de diciembre de 1942, en una cancha de squash de la Universidad de Chicago, d hombre produce en una pita de uran io la primera reacci6n auto sostenidu de fision nuclear en cadena; conslruida bajo la direcci6n de cste fisico, El exito de este experimento fue trunsmitido en una conversuci6n tektonica con estas palabras: "El navegante italiano acuba de aterrizaren ei Nuc\o Mundo", COIllO pista, diremos que los elementos reciben eI nombre de los fisicos en (a) y (c), 19,73 cVerdadero () tabo'? (a) En este capitulo, e signilka la carga de un electr6n. (b) La funci6n de onda exacta para el estado fundamental de! atomo de helio es un producto de fundones de ontla para cada ekctr6n, (c) La funcilm de onda de cualquier sistema de termiones debe ser antisimetric
20
ESTRUCTURA
ELECTRONICA
MOLECULAR
20.1 Estime las longitudes de enlace en (a) CH,oH; (b) HCN. La Tabla de radios de enlace de la Seccion 20.1 da las siguientes estimaciones: (a)
0,30
A + 0,77 A =
1,07 A para CH, 0,77 A + 0,66
A
1,43
A para co, y 0,66 A + 0,30 A
0,96
A
para OH. (b)
0,30
At- 0,77 A =
1,07
Apara HC y 0,60 A Hl,55 A
1,15
20.2 Explique por que la longitud de enlace observada boro-fluor en cI de los radios ue enlace simple del F y del B.
A para CN. es sustancialmente mellor que la suma
Cada enlace BF tiene un cierto canicter de enlace doble, como se muestra en
..F: r. = B,.. /
la estructura de Lewis
Ysus otms dos torma, resonantes.
F: 20.3 Prediga la geometria de (a) TeBr,: (b) HgCI 2 ; (e) (a)
(b)
. (d) XeFJ ; (e)
La tormula de puntos de Lewis para el TeBr, liene cllatro pares de electrones alrededor de Te y dos pares solitarios alrededor de Te. La geomelria presenta un lingulo de enlace de algo menos de 109'1,°. Hg tiene configuracion elcctronica ... Sd'°6s' y dos eiectfOnes de valencia. Por 10 tanto Hg tiene dos pares de valencia en la estructura de Lewis, y H!!CL es lineal.
(c)
Con 3 pares alrededor de Sn,
presenta un angulo un poco menor de 120°.
(d)
Con 5 pares alrededor de Xc,
es lineal.
(e)
La formula de puntos tienc cuatro pares alrededor de CI, asi que el ion se enlaza con un lingulo de algo lllcnos de lO9!/,0
20.4 Prediga la geometria de (al BrF); (h) Gal,; (el
,(d) 347
348 PROBIE'tLiS DE FISICOQuiMICI.
tiene j(Jrma de T (Figura 21l.2b)
(a)
Con 5 pares alrededor de Br,
(b)
Tres pares alrededor de Ga. Plana triangular.
(c)
4 pares alrededor de O. Piramide triangular con angulos lin poco menores de 109 1/;°.
(d)
Cuatro pares alrededor de P. Piramidc triangular
20,5 Prediga la geometda de (a)
COil
angulos un poco meno!'l;!S de I09Y1c •
. (b) SeF,; (c} XeF., (d) BH, ; (e) Brf, .
(a)
4 pares alrededor de So. Tetraedrica.
(b)
5 pares alrededor de Se. forma oscilunte.
(c)
6 pares alrededor de Xc. Plana cuadrada.
(d)
4 pares alredcdor de B. Tetraedrica.
(e)
6 pares alrededor de Br. Plana cuadr::Jda.
20.6 Prediga la geometria de (a) (a)
5 pares alrededor de As. Bipiramidal triangular.
(b)
6 pares alrededor de Sr. Piramide de base cuadrada.
(e)
6 pares alrededor de Sn. Octaedrica.
20.7 Prediga la geometria de (a) 0,; lb) U) XeOF.,
.; (e) SO, ;(d) SO,; (e)
SO,CI,; (f) SOCI,; (glIO, ; (11) SOf4 ; (ll XeO,;
Cada enlace multiple se contabiliza como un par. (a)
"r pares alrededor de O. Anguladu, acodada con
(b)
''3''
(e)
"r pares alrededor de S. Plana triangul,n·.
(d)
"3" pares alrededor de S. AClldada. Angulo cercuno a 120°.
(e)
"4" pares alrededor de S. Aproximadamente tetraedrica.
(f)
"4" pares alrededor de S. Piramidal
(g)
",f' pares alredecior de l. Piramidal .;on :lngulos ccrcanos a 109\·,".
(h)
"5" pares alrededor de S. Bipiramidal triangular.
par~s
un angulo ccrcano a 120°.
alrededor de N. Plana triangular.
COil
1ingulos cercanos a IU9'/,o.
£STRUCTURA ELECIRON!CA Iv!OLECULAR 349
(i)
"4" pares alrededor de Xc, PiramiJal triangular con angulos cercanos a 109'hQ
(j)
"6" pares alrededor de
X~,
Pinimide de base cuadrada,
20.8 Estimc el angulo de enlace para: (a) CH,CN;
(e) CHPH,; (d)
(e) FOOf.
Hay cuatro pares de electrones alrededor del carbano del grupo rnetilo, as! que los imgulos de
(a)
enlace de HCH y HCC seran de aproximadamcnte 109~'1° (Como los cUatro grupos enlazados al carbollo del metilo no SOil todos iguales. no podemos esperar que los ,ingulos alrededor de estc C sean exactamente de 109Y,O), Hay "2" pares alrededor del carbona CN, as! que el angulo del CCN sera de 180°,
~
(b)
Hay"}" pares alrededor del carbono del CH, y los angllios de enlace para este carbona senin aproximadamente de 120°. Debido a las mayores repllision~s ejercidas par los electrones del doble enlace, e! angulo de HCH Sera un poco menor de tWO y los lingulos de HCC un poco Inayores que 120°. Los angulos de enlace para d carbona del CH senin aproximadamente de 120°. Los angulos para el carbo no del eslaran cercanos a los 109'1,°,
(c)
Los angulos del HCH Y del HeN IXlra cl carbollo del grupo metil son de aproximadamente 109'/2°; hay 4 pares alrededor del N, y los angulos de HNC son un poco menores qJ.Ic 109'1,°,
(d)
Aproximadamel!te 109Y,o pam 1o; angulo> de HCH y HCO, Algo menos de 109v,° para el
(e)
d~
FOO,
20.9 " Tiene el OJ momenta dipolar'? Explique su respuesta,
La estructura de puntos de Lewis es
0 = 0:
<11-'"'"
:0 = 0 -
g:.
EI iingulo de enlace cs aproxirnadamcntc de 12()O. EI par solitario del eI alOmo central. haee que el
momenta dipolar sea distinto de cero,
20.10 Uti lice las
+ datos del
~nergias
..,.
medias dl;! enlace para eslimar D.H""" para las siguientl!s reacciones en fase gaseosa: (a) ..,. 2N HJ' Comp,irense con los valores verdaderos encontrados a partir de los
(b) N,
Ap~ndice,
(a)
tJff"",. ~ l::.H"",.".1H (:~HI5) + XI:! 2(:+36)J kJ/mol -320 kJ/mo!. El valor real es [8:+.6i\- 226.73 2(0)1 kJimol
(b)
/',1/"
[344 + 6(415)J kJi!l1oi . 311,.f kllmo!.
=
[946 + 3(436) 2(3)391]ldlmoi -92 kJ/mo!.
En realidad. AH" 2(-46.1) kJ/moi 9:,2 kllmo!.
20.11 Los momcntos dipoiarcs del CH,F y del
son 1.85 y 1.62 D. respcctivamcnte. Utilice eI momenta de
enlace H-C tabulado en Ia Secci
350 PROBLEMAS DE FfSfCOQuilv1lCA
Suponemos angulos tetraedricos. Como se senala en la Secci6n 20.1, la suma vectorial de los tres que es igual ...al momenta de un enlace momentos dipolares de los CH, da el momenta del grupo CK, .\ + CH. EI momento dipolar H,Cf es, por 10 tanto, la suma de los momentos H - C Y C - F . Tenemos 1.85 D = 0.4 D + !-It.• Y ).ICf 1.4, D. Asimismo, 1,62 D 0,4 Dt 11c. Y /-Ie. 1.2 D. 20.12 Uti lice los momentos de enlace para estimar los momentos dipolares de (a) CHlCI; (b) CHFCI); (c) CHCll (d) Suponga angulos tetraedricos en los car'bonos con enlace sencillo y angulos de 120" en carbonos con doble enlace. Comparelos con los valores experimentales que son (a) 1,87 D; (b) 1,78 D; (c) 1,01 D; (d) 1,34D.
(a)
El momento ne\o del gfl~PO CH) es igual al momento dc ClI y cl momento dipolar es la suma de los momentos H ~·C Y C-CI
As! que f.1 = 0,4 D + 1,5 D = 1,9 D.
(b)
)l
(c)
f.1
0,4 D + 1,5 0 =
0,4 D + 1,5 D Y
CI (d)
= 1,9 D. (Aqu!, la concordancia con el experimento no es buena).
H
C 9
C
1,9 D.
2f.1e.e cos e + 2).1CH cos e 2(1,5 0) cos 60° + 2(0,4 D) cos 60° 1,9 1).).1, O. Por 10 tamo.1l 1,9 D.
x
flx =
H
CI
20.13 "Cual seria el momento de enlace de C=N si se supone que el momento H-C es 0,4 pero con la polaridad H- C-'!
Los momentos
"
en la Secci6n 20.1 dan el momento R CCN como la suma de los momentos .
~
'
enlace H - C Y 0,4 0 + 3,5 D = 3,9 D. Si ahora suponemos la polaridad entonees eI momenta H3C es directamente opuesto al momento eN, y tendriamos 3,9 D -0,4 D + fl c,,, Y flC~N = 4,3 0 (en lugar de 3,5 D). 20.14 Use la Tabla 20.1 para calcular las diterencias de electronegatividad de Pauling para el siguiente par de elementos: (a) C, H; (b) C, 0: (c) C, CL Compare con las diferencias de electronegatividad obtenidas a partir de los valores de Pauling de la Tabla lO.2. Las discrepancias se deben al uso de distintas energias medias de enlac<:: de las tabuladas en la Tabla 20.1.
415·· ~ (344 + 436)
(a)
= 25.
=0,102(25)'2
0,5 (frente a OJ de la Tabla
20.2). (b)
350 Tabla
~ 044 ~ 143) ~ 106 • .
0,102(106)112 = 1,0, (frente a 0,9 de la
~O.2).
328
(el Tabla 20.2).
I
(344
243)
34 ~.
0, J 02(34;' )'12
0,6 (frente a 0.7 de la
ESTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR J51
20.15 Calcule las electronega!ividades en la escala Allen de (a) H; (b) Li; (e) Be; (d) Na. (a)
Para H, solo hay un electr6n de valencia y "H
(b)
(E"",)
=
13,6 eV (Seccion 19.3), asi que
= 0,169(13,6) = 2,30.
Li tiene un electron de valencia cuya energia de ionizaci6n viene dada 19,8 como 5,4 eV, as! que XLi = 0,169(5,4) ,= 0,91.
(c)
e~ la tabla de la Secci6n '
Be tiene configuracion electronica ls'2s' y cada electron 25 tiene una energia de ionizacion de 9,3 eV (Seccion 19.8), as! que xSo = 0,169(9,3)
1,5,.
-' (d)
x Na = 0,169(5,1) = 0,86.
20.16 Algunos valores de C, 1,1 0 para el N, escala de Nagle.
son: 0,667 para el H,24.} para el Li, 5,60 para el Be, 3'03 para el B, para el para el 0, y para el F. Calcule las electronegatividades de estos elem,entos en la
XI' = 1,66(1/0,667)'13 r 0,37 x B, = 1,66(2/5,60)111 + 0,37 Xc 1,66(4/1,7,,)"3 + 0,37
2,27. 1,55.
XLi = 1,66(1124,3)'13 + 0,37 = 0,94. xB = I ,66(3/3,OJ)'13 + 0,37 = N: 3,1,. 0: 3,6" F:
20.17 (a) Si A, Bye son elementos cuyas electronegatividades satisfacen x A > xn> XC' demuestre que si Ia eseala de + t,~~ . (b) Pruebe esta reladon para C, N y electronegatividades de Pauling es valida, entonces L'!.':z. '" O. (a)
ix, - xal + Ix" = x, -: x" -. Xc = x" - Xc = Ix" .- Xci. Sustituyendo la EClIacion (20.3) en esta ecuacion da 0,102[L\.,/(kJ/mol)]lI" + 0, lO2 [L\8c/(kJ/mol)1 112 O,102[1l,\/(kJ/mol)]"', asi que A::,; + A 112 L\
(b)
Be
La Tabla 20.1 da AON/(kJ/moI) = 175 1 (143 + 159) 24; A,.J(kJ/mol) 292 - ~ (344 + 159) 40,5; AoJ(kJ/mol) = 350 : (143 + 344) 106,5. + 11 ~i 1LJ (kJ/mol)'12; = to.) (kJ/mol)'I,. La relacion del apartado (a) se cump!e bastante bien.
=
20.18 (a) Escriba la formula de Lewis para cl H2 S04 que tiene ocho electrones en torno a S. (b) LCual cs la carga
formal que da esta formula para el alomo de S? (La carga fill'mal se encuentra dividiendo por igua! los electrones de cada enlace entre los dos atomos enlazados). i,Es razonable estn carga tormal? (c) Escriba la formula de Lewis para el SF•. (d) Escriba una f6rmula para el H"SO, que de para el S una carga tormal nlila. (e) Explique pOl' que las longitudes de ~nlacc observadas azurre-oxigeno en el SO/- de sulfatos metalicos son de 1,5 a 1,6 A, mientras que la suma de los radios del S y 0 en enlace sen cillo es 1,70 A.
:0: (a)
••
I
••
••
I
"
H-O-S-O-H
:0: (b)
En la fOrmula de puntas de (a), S Hene Y2(8)
4 electrones de valencia, comparados con 6
electrone, de valencia en un atomo de S libre. La carga formal alrededor de S cs +2 pam esta formula de puntos. Este es un valor improbable para un eiem<:llto no metalico.
352
:F: :F:
:FS-F: ... ...
(c)
:F: :F: (d)
fllncstra que S puede compartir hasta 11 electrones de vakncia. La formula de puntos (Esto es debido a nresenclU de orbitales de 3d en d S). Una formula de puntos para H,SO~ que da a S una carga formal nula es
:0: Ii
H ...",/
Aqu! S tiene (e)
V2( 11) =
...
-S-O-H II
••
:0:
6 ekctrones de valencia. como en un Mama Iibre de S,
Una formula de puntas para SO;~ que cia a S una carga formal nula es
:0: ••
2
II
:O-S
[
.
..
II
:0:
Ademas. hay olras estructuras reson3ntes en las que se pcrmulan los enlaces dohles y los sencillo~. Cada enlace slllfllro-oxigcno es interlHedio entre un enlace sencillo y un enlace doble,
20.19 Dibuje la estrtlctura de Lewis para el CO. "CuM es la carga form<1: I Problema 10.18b) en el carbono'?
:C=O: EI carbono lielle 2 i- '/::(6) 5 electrones de valencia. cl'll1parado con 4 en e1 atomo de C libre, La carga formal sobre C es -I, (Esta carga formal se opone a la mayor electronegatividad del 0 y produce un momento dipolar con polaridad CO J. 20.20 Prediga el signo de /j}{0 para eada una de las siguicntcs encrgia de enlace: (a) I-I,(g) + ~ 2HCl(g); (b)
rcaccion~s
sin usar ninglll1 dato termodinamico CI,(g) ~ CH,CI(g) + HCI(g).
0
(a)
Debido a la diJerencia de elcctronegatividad entre FI y Cl. csperamos que In energia del enlace H CI sea mayor que eI promedio de las cnergia~ de los enlaces H H Y CI - CI. d" modo que 611° es negativa.
(b)
L1H o < 0, por razones similarcs
de
a las de la respuesm en (a).
20.21 i,Verdadcro 0 lalso" (a) En la .:cuaci6n electronica de Schrodinger. V es una constanle. (h) f',.. esta ausente ~n la ecuacion electronica de Schrodinger. (c) ( ,"stu auscnte en la ccuacion electronica de Schrodinger. (d) esta unsente en la ecuacion clectronica de Sdmjdinger. (e) k \ esta presente en la ecuaci6n de Schrodinger para el movimiento nuclear. (a) V, (b) F. (c) F, (d) V (e) V
ESTRUCTURA ELECTR6NfC.~ MOLECULAR 353
f,\ \ ' l-\"
20.22 Escriba Ia timna explicita de cada uno de los operadores K., K" Y I-~~ para la molecula de Uti/icc lelms mayusculas para el nLldco y numeros para los ele~trones. Utilicc r", para indicar la entre eI e1ectr6n lye! nuc!eo A.
K.. {.
)'\7;: Kv =-(1i'/2m.. )'V', -(1i'/2I11u)V~,:
Z \ Zn"" 141t£U R 'B; VI', =-Z\ e'! 4rcEo'i.\ - Z"e'! ..f.1t£,,'iB ,.
j 4rcE,,';.\ - Zo"" ! 4nE ur'8; V" = e' 14nEI)I" .
20.23 (al La molecula KF liene R. = 2,17 A. EI potencial de ionizacion del K cs 4,34 eV, y la afinidad electronica del F es 3,40 eV Utilice el modelo de iones esfericos que no solap,lll para estimar D, del KF. (EI valor experimental eS 5,18 eV). (b) Estime d momenta dipolar del KF. (EI valor experimental es S,60 IJ). te) Explique por que el KCI liene un momenta dipolar mayor que el KF. (a)
KF _. K+'" F- ~ K + F. Segun el modelo, la cnergia ncccsaria para disociar KF a K" F' es = (1.602 x 10 '" Cj2/4rc(8,8:54 x lO, 12 C'/N-m )(2.17 x 1010 m) 1,06) x tO~'S J ' 6,63 eV EI cambio de energia para d proceso 2 es /',.E, = -4.34 eV 3,4U .;:;V -0,94 La I::'~E !leta es 6,63 eV - 0,94 eV ~~ 5,6 Q eV.
(b)
Scgun ei modelo, J1 ~
=
(1,602 x 10';· C)(2,17 x 10'''' ml
3,../.8 x 10-19 C m
10,4 D, donde se
utilizoI2U.2) (c)
y .:11 d cation y el anion. EI en comparacion ..:on F hacc que R, sea mayor en KCI y confiere a Kct el l11nmento dipolar mas grande (que es aproximadamentc
Ambos compuestos son c()mpietamentc i(lI1icos con cargas de
mayor tamano de
C1~
20.24 Para una molecula icinica como el NaCI, fa energia .;:;kctrbllica es igual a la energia potencial de la ky de Coulomb .. e'i4rcE"R mus lin termino que liene en ~UCl1[a la rt:pulsi6n del principio de Pauli debido solapamiento de las densidades de probahilidad de los iones, Este lermino de repulsion puede ser estimado groscramcntc por la fUIlCitHl BIR". donde B es una constantc positiva. (Vease la discusion del potencial de Lennard-Jones en Ia Secci6n 22.10). Asi, Eo: BiR" para una molecuia ionica. (a) Utilice cl hecho de ljue (. es un minimo en R R. para demostrarque B , (b) Utilice las expresiones anteriores Ev d potencial de ionii'aci6n, y h1 afinidad electrlmica del Na y para estimar eI NaCI (R, 2,36 (e:) EI valor expc:rimcl1tal de D, del NaC] es 4,25 eV i,La funcion BIR'~ sobrestima 0 suhcstima l~ repulsibn de Pauli') i,Que valor de m est,\ en acucrdo con d valor ()bscrvado de D, si In repulsion de Pauli Se toma como AIR'" don de A y 117 son constantes'? (a)
(h)
En R" dE/dN
0
·-i2BIR" +
En..:'qtlilibrio, la energiil ckctronica cs
yB
II
BIR
-iie'!i:'(41t£,lR,- 11(1.61)2 x 10"" C),/12(..f.1tl(8,854 x 10 "C'/N-m")(2.J6 x W·w 111) =
,8.%
lO '" J .= -5,59 cV Seglm el modclo. hilcell falta 5.59 eV para disociar la molecula NaCI
en Nu' ! CI', /\E para N~ c + ('I' ..... Nu + CI es -5,14 eV + 3,61 eV
-1,53 eV (dondc los datos se
tomaron dd Ejcmplo 20.1 dellibm de texto). EI moddo da D,. dl'! NnCI como 5.59 eV" 1,53 eV = -UJ6eV
Ie)
La rcpulsi6n de Pauli haee disminuir
Como 4,06 eVes mellor que cI D" real, la Cuncion
R:1?" sobrecstinm la repu!sibn (I.:: Pauli. Para E.
AiR'"
e'/4m:oR. tcnemos ell R<, dE/aN = 0 =
354 PROBlE/vIAS DE FfSlCOQullvlJCA
y A ~ e'R, e'R ~'-'/41tf;omR: -- e'J4m'oR,
e'!41tE Il i?c
-( I
IIm)e"/41tEoR
Entonees 4,25 eV = (1 Ilm)e'/4m:"R" 5,14 eV 3,61 eV Tcnemos e'/4rrEoR" (1,602 x 10- 10 Cf/4n:(8,854 x 10 "C'/N-m')(2,36 x 10..10 m) = 9,77 x 10-'9 J = 6,10 eV, asi que I - 1/111 0,948 y m = 19.
20.25
~,Verdadero 0
fa Iso? (al No existe repulsion interelectr6nica en la molecula de . (b) La funci6n de onda es la funcion de onda exaeta para d estado fundamental de H;. (e) EI estado fundamental del es enlazante y el primer estado electronico excitado es no enlazante. (d) EI plano perpendicular a la mitad eje molecular entre los nllclcos del Ho' es un node para eI primer estado excitado. (a) V. (b) F. (el
v.
(d) V.
20.26 En una dimension, lIna funcion par satisface jh\:) = j(x) y una impar satisface j(-xl -jex). Determine, si cada una de las siguientes funciones es par, impar 0 sin paridad. Ca) 3x' + 4; (b) 2r + 2.;1;; (e) x; (d) la funci6n de onda para el oscilador armonico en v 0; (e) la funei6n de ooda para el oscilador armonico en v = l. (a) Par; (b) Sin paridad; (c) impar; (d) par; (e) impar.
20.27 Para el estado electr6nico fundamental de con los oucleos separados a la distancia de equilibrio. utilizando la funcion de onda aproximada en (20.15) ealcule la probabilidad de encontrar al electron en una eaj3 de volumen 10'" AJ, si la misma esta localizada en (a) uno de los nllcleos; (I» el punto medio del eje internuclear; (el et eje internuclear a un tercio de la distancia del nucleo A respecto al B. Utiliee la Tabla 20.3 y la ecuaci60 S= e"'"" <1+ + R'/3ao') [Levine(2000), sec. 13.5]. EI tamano de la caja es 10 bastante pequei'io como para poder ser considerado "infinitesimal", La probabHidad es 11fI1' dV", (2 2S)'(ls, + 1.5 9 )'(10-6 Al), donde S eRin, (I + Ria" + R'/3a~), A la distancia de equilibrio de R = 1,06 A = 2,OOa", encontramos S = e-1 (l + 2 + 4/3) = 0,586 y (2 + 2S),' 0,315. (a)
En clnll(::leo A, 1'" = 0 Y FB
rr-"'( I/a o)JI'e" Entonces (b)
=.
R
OO = 0,198
n- 1I1 (lla,J'l2eO = 1,466 A-Y' y
2,OOa", aSI que
A.J,'.
IIfII' dV,", 0,315(1,466 + {),19S}, A-J{lo·a N)
8,7 x 10-7 ,
En d punlo medio del eje internuclear, i'" i'u R!2 = 1,000", IS A A-""y Ilv!' dV ~ 0,315(0,539 + 0,539)'(10') = 3,7 x 10-',
0,539 (e)
r, = RI3 =0,386
r B = 2R/3 4aJ3, 11111' dV = 4,1 x 10 '.
= 0,753
A"',
Is" =
ESTlWCTURA ELECmONICA MOLECULAR 355
20.28 Escriba la funcian de onda OM para el estado electronico fundamental (repulsivo) del He,. La configuraciol). electr6nica OM es (cr)s}'(cr! Is)'- Para conseguir la antisimetria, utilizamos un dcterminante de.Slater. Iguallas Ecuadones (19.51), (20.20) y a la funei6n de onda para eI Be del Problema 19.51, escribimos donde N es una constante de normalizacion
a, ls(l)~(l)
a: Is(l)a(l) cr: Is(2)0:(2)
20.29
a,; Is(3)0:(3)
a ,; Is(3)~ (3)
cr ,;1.1'(4)0:(4)
cr ,;ls(4)~(4)
De las eonfiguraciones electranicas OM del estado fundamental de las siguienles cspecics: (a) He;; (b) (d)' (e) N, ; (j) Fo' ~Cl1al de elias es paramagnelica?
Lio; (e)
Utilizamos los OMs diat6micos homonucleares de la Figura 20.14. (a)
(a)s)2(cr,; Is).
(b)
(a/,)'(a:
(e)
(d) (e)
* 2sf(n,,2p)'(o)pr.
(cr,ls)"(cr ,;
He; tiene un electr6n desapareado y por lo·lanto es paramagnetico. Los dermis tienen las subcapas lIenas y nu son paramagneticos. (f)
EI del apartado (e) anadiendo (it g
20.30 Senale eI orden de enlace de cada una de las (II)
(2
(e)
(10
1)!2 = '/,. (b) (4 4)/2
~
molt~culas
2)/2 = L (c) (4
del Problema 20.29.
4)11
O. (d) (8 - 4)/2 = 2.
3 (de acuerdo con la tormllJa de pllntos :N=N:,. (f)
20.31 Utilice las configllraciones dectr6nicas OM para predecir que molecllla.;:n cada uno de los siguientes grupos liene la mayor D· (a) N, 6 N,': (h) 0 0 , 0, 60,
(a)
La configuraci6n de OM de N, se da en el Problema 20.2ge. EI m,ls alto OM ocupado es un enlazante, asi que N; tiene un electr6n enlazante menos que Por 10 tanto, N, tielle la D, mayur.
356 PROBLEAIAS DE
(b)
La eonfiguracion de OM de 0, so muestra CIlIa Figura 20.17. La capa mas alta ocupada it g . esta medio Ilena yes antienlaz,mte. Por 10 tanto. 0; liene un electron antienlazante menos que 0, y tiene dos dectrones antienlazantes menos que 0 - , asi que 0; tiene la D. mayor.
20.32 Sea IV una funeion propia de H: eSlo es, sea fI IV E 'V. Demuestre que (Ji + C)IV (E + c)IjI, donde c es cualquier constante. Pur cOllsiguiente. 'I' es una funeion pro pia de fI + C can valor propio E t- C.
(if + c),V if 'If + c1l' = EIjI + ql = (E + c)1f!. donde se lItilizo 1a definici6n de la suma de los operadores. 20.33 Para cada una de las espeeies NCI, NCI~ Y NCI', utilice el metoda de OM para (a) eseribir la configuraci6n de! electron de valencia; (b) cnconlrar el orden de "niac..:; (el decidir 5i la especie es par<1magn~tica. (a)
lntroducimos los electrones de valencia en los OMs de la Figura 20.21. domk 11 1 Y 11' 2. NCI tiel1
(b)
(8
(e)
Cada lIna de estas especies tiene llna slIb-capa rr* parcialmente llena, aSI que cada lIna liene S y cada una es paramagnetica,
.+)/2
~
2 para NCI (que es similar a
(H - 3)12
2.5 para NCI': (8
5)/2
= 1,5 para NCl'
* ()
20.34 (a) Para el CO, enllmere IOdos los OA que enlran en la base minima para d calculo pOl' OM. (hJ EI ejc intC'rnllclcar es d eje i.ellal de los OA en (a) pueMl1 comribuir a los OM cr ') ;,Cuuies a los OM 1t '?
(al
CIs, (,2s.
C2p,.
(h)
CIs, ('2;, C!.P" Ois. 02s, OM rr.
0Is.02s,
02p,.
conlribuyen a los OM cr.
02p"
20.35 R"'pr
, Be
contribuyen a los
ESTRliCTURA ELECTRONICA ,\;{OLECULAR 357
=
20.36 Para la molecula lineal BeH, con el eje considerado como el cje molecular. c\asiiique cada uno de los siguientes OA como g 0 II Ycomo cr. It Ii 0: (a) (b) _,-: (el . (d) (a) g, a; (b) g,o; (c) g,
8;
(d) g, It.
20.37 Sea el cje =la linea entre el :itomo A y el atomo B de una molccula pol iatlim ica_ Para cada uno de los siguientes orbitales atomicos del alOmO A. establecer si conlribuinin a un OM cr, 1t 0 0 localizado en la molecula: (a) s; (h) Pc; (e) P" . (e) (j) c( _,': (g) (h) . (i) d" (a)
cr, porqne no liene pianos nodales que conlcngan el eje internuclear
(b)
n, porquc tiene un plano nodal que conliene et eje internuclear. (e)
(e)
a (vcr Figura 19.6.)
(g)
S. (b)
~::;-,$/
IT.
(i)
It.
(d)
cr.
(f) 8, porque tiene dos pianos nodales que contienen el eje internuclear.
n.
20.38 (a) Para el H,eO, enumerc todos los OA que entran en la base minima para el c;j.lculo por OM_ (b) Utilice eStOS OA para formar OM localizados para el Para cada OM localizado, estahlezca que OA tendnin la
contribuci6n principal en el, establezca si es de c:lpa interior, par solitario 0 enlazante. y si d OM es 0" 0 It. Tome el eje :: a 10 largo dei enlace CO y el eje x perpendicular a la molecula. ~Jtilice la descripci6n ()" -It del doble enlace. (a)
H" Is, HR Is, Cis, C2s,
C2.o" 013. 02s, 02p", 02p" 02p,
H (b)
20.39
= ~: sugiere hl siguiente descripcion de los OM ocupados H localizados. Utililamos OA hihridos .Ip' de C pam itlrmar los enlaces CH y el enlace a del dob\e enlace. Estos hibridos -,p' estiin tarm,ldos a partir de C2s y los orbitales y dd mismo Y plano. EI OM a enlazante entre H \ Y C es lIna combinaci6n lineal de H \ Is, C2s, EI OM cr eniazante entre y C cs una <:ombinaci6n lineal de Hels. C25, C2p" y Como hicimos con el carbono, fOfmamos hibridos -'"pc de oxigcflo en el plano, lItilizando 025, 02p,., Y : eslos hibridos ticndcn a tarmar d enlace cr del dobh: enlace y los OA de pares solitarios del oxigeno. Al sola parse C:J.p, y 02p, se forma e\ enlace IT del doble enlace CO. EI cnlace ()" del doble enlace CO se forma pOl' svlnpamiento de los hibridos sp" de C y el de 0 a 10 largo del eje (CO); los OA e2p, y no conlribuycll a estos hibridos spc los OA C2p, Y02p" tiencn cada uno un plano nodal '1ue <:llnticne al eje ;; y no pueden contrihuir al OM 0" de CO. Por 10 tanto eI OM 02s, y Los OM de loculizado 0" enlazank de CO es llna combinacil1l1 lineal de C2s, pares solitario, loealizados sobre 0 5e lorman a partir de los OA 02.1', 02py. Y Hay un OM localizado de capa interna en C que es b,isicamente idenlico al OA Cis y un OM localizado de capa intcrna en 0 que es identico a Ols.
La lormula de puntos
Utilice los dalo, de energia media de enlace para eI C(g) y d H(g) dd Apendice para estimar 1',/1°,." del suponiendo que el benceno clltlliene tres enlaces sencillos carhi}lIo-carbono y tres doble:; enlaces Compare el resultado con d valor experimental. (h) Rcpita (a) para ei cidohexcllo(g) (un doble enlace). (LI)
358 ?ROBLE/viAS DE FlSICOQuflvuCA
6.H:.'.8
(a)
3H,(g) + 6C(grafito)~-} 6H(g) 6C(g} ~ C 6 H6 (g). Los datos del Apendice dan [6(217,96) + 6(716,68) - 3(0) 6(0)1 kJ/mol = 5607,8 kllmo!. Al observar que C.H. contiene tres enlaces senciHos de CC y tres enlaces dobles de CC, utilizamos las energias de enlace de la Tabla 20.1 para obtcner AH•. 198 = ·-[6(415) + 3(344) + 3(615)] kJ/mol -5367 kJ/mo!. Enlo,nces = AH;,.'.8 + 6H;.,.,. 241 kllmo!. EI Apendice da un valor experimental de 83 kJ/mol, as! que el benceno es mucho mas estable de 10 que 10 seria 5i estuviese compuesto de enlaces aislados sencillos y dobles.
(h)
SH,(g) + 6C(granto) ~ tOH(g) + 6C(g) ~ C.HIO(g). Los datos del Apendic::, AH"".," = [10(217,96) + 6(716,68) - 5(0) 6(0)J kJ/mol 6479,7 kJ/mo!. La tabla de energia de
6.H;.,., '"
-[10(415) + 5(344) + 615] kl/mol = -6485 kl/mo!. Entonces 6ft;"" enlaces da + M[~.'.8 = --5.3 kl/mo!. EI Apendice da un valor experimental de -5,4 kllmo!.
6.H;,.,q,
20.40 Sean p, .... Po los OA de los carbonos del beneeno. La forma sin normalizar de los OM IT ocupados del bencenosonp,+p,+p,+p,+p,+p", P,+P,-P,-P. y2p, 'P1 -P J -2P. P, +P6 (a) Representeestos OM. (b) i,Cuill de los tres tiene la energia mas baja? (a)
Las siguientes representaciones mucstran una vision desdt! la parte superior del plano molecular. Las Iincas discontinuas indican pIanos nodales perpendiculares al plano molecular. EI plano molecular es un plano nodal para cada OM. Los lobulos situados bajo el plano molecular tienen simbolos contrarios a los lobulos corrcspondientes a la parte situada por encima del plano.
~+
I I
I · ~ ~o
o O-
6_
.2
6.
.3
5 •
5 •
I
2
.3
I
(b)
e
EI OM P, + P, + p, + P.t- P, + P6 es cl que tiene menos nodos y acumula la mayor densidad de probabilidad electronica entre los nucleos; este OM es el que liene la cnergia mas baja.
20AI Dibuje d valor del orbital hibrido 2s + 2p_ de (20.35) a 10 largo del eje - en funcion de ::.10. Considere la carga nuclear como I. Tenga en Cllenta que la parte externa del orbital 2s .:11 (20.35) se supone positiva (como en In Figura 20.27), Esle convenio es opuesto al de la Tabla 19.1. As!. multiplique el orbital 2s de la Tabla 19.1 por I antes de sumarlo al
J2 .
Sc:aj'= (2s + 2p)l A 10 largo del eje tenemos x 0, y 0, r = (x' + y' + ;;2)'13 (='}'" l ' '( 1/4)(2ITj" ' x [a"'(I=lla -. 2)e- i" " + a-':=e' i· f ,.,] (1I8lt"'aJ")e '''!''(I>' + Iwl - 2),
donde
f ::1(..1
II'
'= ::1<1. Tenemos 1/8lt' 'a'"
-0,050
..4
-O,OR:? -3
-0.135
-2
= 0,83 A-J·' y cncontramos
-0,222 -\
-0,366
o
-0.143 0.5
o
1::.1 y /=
ESTRUCTURA ELECTRONICA AIOLECULAR 359
f
0,086
0,135
0,163
0,149
0,120
0,091
l.5
2
3
4
5
6
::Ja
0,066 7
EI gnifico muestra un profundo pico negativo en =fa = 0 y una amplia region positiva para ::/a > I.
f 0,2
z/a
-4
-2
2
4
6
" .,;:,;,,;. ;;:~ . . SeccionZW.8CaIcufndepro "iedaaeSJfuoreculares 20.42 i,Verdadero 0 lalso? (a) es siempre mayor que 0". (b) La densidad de probabilidad electronica molecular es observable e~.perimentalmente. (e) La funci6n de onda molecular es observable experimentalmente. (a) V. (b) V. (c) F.
20.43 Para cada una de las siguientes mo!t\culas, indique si especificando la distancia de todos los enlaces y todos los imgulos de enlace, la geometria molecular queda completamente especificada. (a) H,O; (b) H,O~; (e) (d) C1CH 2CHP; (e) . (a)
Si.
(b)
No, ya que tambien ha de especificarse cl anguio diedro HOOH. Cambiando este ,ingulo diedro sin cambiar ni las distancias de enlace ni los angulos, cambia la estructura.
(c)
SL Imagine que anadimos los atomos H de uno en uno. Cuando se afiade H, aN, la distancia de enlace NH, especifica la estruetura. Cuando anadimos ta ~§tructura esta totalmente especificada por las dos distancias de enlace y el angulo HNH (como Deurre para H,O). Cuando se afiade d tercer II, los valores de la distancia del enlace N-H" el lingulo de enlace H,NH, yel angulo de enlace dan tres condiciones que determinan las tres coordenadas espaciales del atoma
(d)
No. Debe especificarse d angulo diedro CICCCI.
(e)
No. Rotando un grupo CH, con respecto al otro se generan difcrenks estructuras, pero no cambian las distancias de enlace ni los angulos.
36()
PROBLE;1,l~S
DE
20A-t Cakule la fUllcion de densidad de pn::babilidad Pix) de una particula para un sistema de dos particulas identicas no intemctuanks, cada una de las cualcs tiene espin s = 0 en un estado estacionario de una caja unidimensional de longitud a, SI d numero cuontico de amoas particulas es distinto (n t II.). Tambic:n calcuk
*
p(x)dl. (SligerL'l1cia: Ascgurese de utilizar una funcion de onda sim':trica). Supongamos que I"~
(X t ) '"'
(2/ II)' 'sen( IltltX,! 0) (para 0
una particula dentm de una ca.j,'" donde
11,
xt
a) es una funcion de onda de
es d nlllnero cuantico Y x t es la coordenada. Para
paniculas no interaccionantes. fa funcion de onda es d producto de las fUl1ciones de onda para cada parllcula. y nuestra primera idea podria ser tomar 'V como csta funcion no es simc'(rica cuando
11, F 11"
J;"
(x, ) . Sm embargo,
(xt
Y las particulas dc cspin-O son bosoncs y estos
tienen funciol1cs de onda simctricas. Por 10 tanto. la funci6n de onds normalizada lanaloga a
(l9,42)J es \11 coordena~as
2(:,;-' )[
r
(x, )j:h (x,) 4/" (x, (x, )1· Para obtener p, integramos !'V!' sobrc las de todas las particuias. exccpto una, y mUltiplicamos por el numero de particulas: p
CY, ) + 21", (x, j:,~ (x,) dr,
2/~
(x, )/"
(x,)/
f: /,,(.1:,
(xt I] (x,)
=
r )
dx. 2
la condicibn de llormalizaci6n parafy la propiedad de ortogonalidad (18.36). da
p(x)
PIx)
)
(x)
r04
(xt ) . Eliminando el subindice innlC'cesario I, [cnemos
=
+{~/a)sen'(n,11:x/a} para 0:,; x:'; a, y P
20A5 (.Cuaks de las siguicmcs cxpresiones son fUllcionales? (L1)
=0
(d)
; (b) df{xlldc; (c)
f·d'fldr' (a) Si; (b) no; (e) 5i; (d) si.
20.46 i,Cu,iks de los siguicntcs simbolos son numcros y wales son fllllcioncs de x,)' y z? (a)
. (h) p; (el E,.; (d)
\.
(a)
;:n (10.8) depende de Ins coord"nauas de los nuc!cos; para pusiciones l1udeares fijas. E. es una
constant.:. (0)
La ,icnsidnd de [lrobabilidad p
lOS Ulla
funcion de las coordcnadas espaciaks .\, y,::. IEn
un,l
mokcula, tumbien. depende paramc!ricamente de las posie jones nuclcun:s). (e)
ell (20.-14) es la suma de Iasintegraies ddinidas (qllc son numerus) y
es constante para LIlla
configura(;ion nuclear fija. (Por sU[luesto. cambia clIando las posiciones nucleares cai11bianj. (d)
1\, en (20.-19) es una func[on de .r, _\'.:: I.Y tambien depende p,lfamctricamente de las coordenadas nuclear"s).
20.-t7 Demucstrc !.jut: multiplicando la ecuacion d" Scbrodinger If, 'V.' da la ccuaci(in (20..1.5) pam
por 'v c e integrando sobr.: (odo cl cspacio
ESTRUCTCRA ELECTRONICA M()LECULIR 361
Multiplicando (20.7) por 1jJ; e integrando sobrc todo el espacio da jljJ:''H,1jJ e dt = E,
f:I':;'IjJ, eft .
Oehido a Ia condicion de normaliz'J(;ion. In integral dellado derc-:ho es igua~ a I X fl'~ f(.\jI, de (20.6)daE,= +/7,,-:)\tldr; fljJ~K,IjJ .. d!+IIjJ;'V",IjJ.dr+
lit +
h';I'
= E>
£IT:
20.-18 i,Verdadero 0 faI.so? (II) Los calculos OFT no permiten determinar Ia funci6n de onda de una molecula. (b) Los orbitales KS son para un sistema de referenda de ekctroncs no int
20.-19 DClI1ueslr¢ que J en (20.-18) es la cxpresi6n clasica para la energia de autorrepulsi6n dectrostatica de una distribucion de carga .::\t\,trica cuya densidad de carga (carga pOl' unidad de volumen) es -ep. Colnience pOl' escribir la repulsi6n entre dos elementos intinitesimales de carga dQ, y dO, de una distribucion continu:l. La cnergia potencial de intemeei,)n entre
dementos de carga infinitesimal dQ, y
105
de la
distribucion continua de carga vicne dada poria Ecuucil)n (19,1) como dQ, '" dondc rIO es Ia distam:ia entre dQ, y Si P es la densidad de probabilidi\d electr6nica, entonces -·ep es b densidad de carga (la carga por unidad de volumenl y multiplicando por el volu111en infinitesimal cIa =1) ,1'"
((1', d=, y did, = -epl.l'"y,,:: de dQ, Ja la energia de inleraccion de
IntegranJo dQ/~1tf.llrll sobre las con la distribucion continua de carga,
Si integramos sobre las coordenadas x" .v,.::, de dQ" tenemO$ la energia total de intcraccion de todos los elementos illfinitesimales de carga unos con olros, pew debemos diyidir por 2 [lara evitar contar cada intl;)facciim dos veces. Por 10 tanto, In energia de interaccion y,,,me dada por la b:uaci6n (20.48). 20.50 Para el fUllcionai
1"[p] =
J', J",
::.p, p,.p"p)dr dl' d
donde p, =oap/ox, etc" se puede demostrar que
tll11cional derivatLo es:
of
op
e'g ('I)
('X
tl'
,'p
En la :lproximacion LOA. In parle de intercamLw) de
,'r r, Dckrminc l"cncmos g y ?gIDp.
Ii
(J::
dada por
L')P(X.,l·,::)] "''c[r dl' d:::
lop.
= .. (314)(3:'1';:)' 'p 4 ' asi que (). Entol1cc$, como F
,~p
cc-(3i4)(3 11:)'
• ti..!'n~mos ()
= -(3/;t)"p' -(3 i lt)' 'p",
T
362 PROBLEMAS DE FlSICOOUIMICA
-20.51 Para ilustrar cI metoda FE MO, considere los iones (CH,),t)l=' CH(
CH~
(2(U3)
CH),-N(CH,),
dond_e k es el nllmero de grupos -CH=CH en el ion; k puede valer 0, 1,2, ___ Cada ion tiene una estructura de Lewis equivalente con la carga en e\ nitrogeno dellado derecho y todos los enlaces carbono-carbono simples y dobles alternados. Todas las longitudes de enlace carbono-carbono son iguales, y los electrones n, que forman el segundo enlace de cada doble enlace, estan razonablemente libres para moverse a 10 largo de ]a moleeula. (a) Use el metoda FE MO para calcular'l'li'longitud de onda correspondicnte a la banda de absorcion electronica de mayor longitud de onda del ion (2053) con k 1. Suponga que las distancias de enlace earbono-carbono y carbano-nilrogeno (conjugadas) son 1,40 A (al igual que en el benccno). Sume una distancia de enlace extra en cada extrema del ion para obtener la longitud de la "caja". Empiece considerando cuantos electrones 1t posee el ion. (Observe que el par solitario sobre el N loma parte en el enlace 1t .) Asigne dos electrones 1t a cada OM 1t Y uliliee los nlnneros cuanlicos del OM It ocupado mas alto y del vado mas bajo. Compare su resultado con el valor experimental de 312 nm. (b) Para el ion (20.53), demuestre que el metodo FE MO predice que la mayor longitud de onda de absorci6n se encuentra a A = (2k + 4)'(64,4 !1m)/(2k T 5). Hay 2 eiectroncs pi en cada enlace doble, mas d par solitario en N, para
lIll
total de 2k + 4 elcctrones pi.
Estos !Ienan el OM k + 2 pi de mas baja energia. y la transieion es desde n k + 2 an = k 3. Hay 2k + 2 enlaces simples dobles conjugados, y sumando una longitud extra de enlace a cada lado da lIna longilud de caia de (2k + 4)( 1,40 A) = a_ Enlonees (hO!8ma 2 )[(k+ 3f - (k + 2f] = (2k + 5)(IJ'!8maO).
= hv hclA y A = hc!IMi 8ma 2C!(2k + 5)h = 8m(2k + 4)"(1,40 Afc!(2k + 5)h 8(9,11 x lU" kg)(2k + 4)'(l,40)'x (10'" mj2(3.00 x 10' m/s)/(2k + 5)(6,63 x to J4 J s) (64,6 I1m)(2k + 4)'/(2k -t- 5). Para k I, A = (64,6 llm)(2 4),/(2 + 5) = 332 11m. 20.52 Si bien los cillclilos "h illilio SCF no dan las energias de disociacion exactas, algunos metodos semietnpiricos si dan llllas muy buenas estimaciones de 108 valores de A,H" en lase gaseosa. Entonees sc puedcn combinar los resultados de un clilculo Lib initio SCF con los pan\melros empiricos para obtener el valor de At Ho 2", en fase gaseosa, que llsualmo;:nte es mas exacto que los que se obtienen a partir de los ciilculos sem iempiricos. La ecuacion que sc utiliza I!S:
=N
A
donde el nlll11crO de Avogadro N, convierte las unidades de lllolecula a moL E,_ o;:s la en<:rgia eieclronica ab il1llio SCF de la molecula, la suma se realiza sobre las diterentes clases de atomos en la molecula, tid es el numero a de :itomos en la molecula y los u son los panimetros empiricos para varias clases de atomos. Los valores (/." se calculan ajustando los valo~~s conocidos de A,H" y dependen Ievemente del conjunto de· hase utilizada. Algunos valores de u" en hartrccs (I hartrec~27,2114 eV=4,35974 10'" J) para los calculos HF/6-3IG* son: u
H
= 0,57077;
(7,
54.46414;
<Xc
= - 37,88449
<Xo
74,78852
i\lgul1uS energias HF/6-3IG* en hartree son -40.19517 para CH, y--150,76479 para H,o,. Utiiice estos resultados para estimar d ,., del CHig) Y del H,O,(g). Los valores experiment31es son -74,8 kllmol para y -1363 kllmo! para
:
'
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 363
Para CH,(g), -- L" np.) = (6,022 x IOZ'lrnol)[-40,19517 1(-37,88449) E, L. np.u = 4(-0,57077)] hartrees x (4,35974 x to-" J/hartree) = -72,5 kJ/mol. Para [--150,76479 - 2(-0,57077) 2(-74,78852)] hartrees = -0,04621 hartrees y =-121,3 kJ/moL
;"'Seccion..2O,.12 Realiiallda caIculo8'e,1l nlllli£a cuanuca 20.53 Dibuje la contormaci6n de la molecula descrita por la siguiente matriz Z:
CI C2 ,1'13
1,54 2
1,09
120,0
H4
1,09
2
109,5 3 180,0
H5
1,09
2
109,5
3 ·60,0
1,09
2
109,5
3
60,0
120,0 4
0,0
H6
I
07 2 1,23
La molecula es con H4, H5 Y H6 enlazados a CI y H3, y 0 enlazado a C2. Los atomos CI, C2. H3 Y 0 est{m en el mismo plano. EI atomo H4 eclipsa el atomo 0 y H3 esta co(ocado entre H5 y H6. 20.54 (a) Desarrolle la malriz Z para cada uno de los dos conrorrneros pianos del acido rormico, HC(=O)OI-l. (b) Para eVltar los imgulos de 1800 (los cuales estiin prohibidos en la matriz Z), se incluye un atomo fa/so, sirnbolizado por X. en la matriz Z. Gaussian utiliza el ,itomo falso para ddinir la ubicaci6n de los atomos verdaderos pero ignora X en un ca.leulo mecal1Q-cuimtico. Desarrolle una matriz Z para el CO, que tienc un alomO falso ubicado a 1,0 A del C con la linea XC haciendo un lingulo de 90" con el eje molecula-r. (Se permite un angulo diedro 4-2-1-3 con los atomos 4 y 3 cnlazados ambos al atomo 2). (a)
EI hidrogeno del 01-1 estii en el mismo lado del enlace C-O que el oxigeno del grupo carbonilo en un contormero, y esta en el otro lado en el otro conf6rmero. Para el primer conformero mencionado. una posible matriz Z es CI
02 03
1,43 1.23 2 120,0 H4 2 0,96 108,0 3 0,0 H5 1,07 2 120,0 4 180,0
donde las longitudes de los enlaces se calcularon a partir de los radios de enlace de la Secci6n 20.1. La matriz Z del segundo conlormero es la misma, excepto en que los angulos diedros de la cuarta y quinta fila se cambian de 0,0 y 180,0 a 180,0 y 0,0 respectivamente. (b)
Una rcspuesta posiblc es
Cl X2 03
1,0 1,23 2 90.0
364 PROBL£i1&IS DE FIS1COOUlI'fK'A
04
1.23 2 90.0 3 180,0
j
20.55 (a) Utillzando un software disponible, n:alice una optimizacic)fl de geometria HF/6-3IG* y HF/6-3!** para cl metanol y compare con In geomctria HF/3-21G, Tambi~n compare los dipolares calculados con estos tres conjuntos de base. (b) Realice una gcolll<:lria de optimizacion para d Para ]a versi.)n Windows de Gaussian, pueden utilizarse los datos de entrada de la Figura 20,37, apropiadamente modificados, Para la parte (a), 5610 es nccesario cambiar d conjunto de datos base. Para la parte (b), deberia cambiarse HF/3-21G en III Route Section por B3LYP/G-3IG* Al utilizar GCllIssian, se Ie pide que especifique un nombre de archivo para los resultados.
A~
que estnn prohibidos
los nombres de archivo con asterisco. Los resultados son (:itomos como los de la Figura 20,J8):
I I I I
!lID R(CO)/A R(OH)!A
I
R(CH4)/A R(CH5)IA
I I
LCOHfO LOCH4/
c
I
LOCH5/° D(H6COH3) D(H5COH3)
I I I
HF/3-21G
HF/6-31G*
HF/6-31G**
B3LYP/6-3IG*
2,12
1,87
l,g3
1.69
1.441
1.399
1.398
1,419
0:)66
0,946
0,942
0,969
1,085
l,OSS
1.0ti8
1, WI
1.079
LOSI
1,082
1,093
110,3
109,4
109.6
107,7
II::!,::!
112,0
112,1
112,7
106.3
lO7.2
107.3
106.7
61,-+°
61,20
61,2"
01,5°
180"
1800
0
18()0
180
20.56 (a) Utilizando un 'loftware disponible. realicc la optimizaci.)ll de geomdria HF/6-31G* para cada uno de los dos conllirmeros pianos de[ HCOOH y cakuk ia Jitcfcncia Je cnergia HF/6,3IG* en keal/mol (No tenga en cuel1tl! d ecru de eIKrgia), (bl Repita (,I) utiliLalldo cftkuk,s B3LYP/6-3IG* tal
Se uli!inn las matrices Z del Prob1cI1u 20,)4a, Encontramos con!i\rm~ro
d
,1(['(\
con d hidr6geno
tI~1
Oil
~,:r.;a
-1~~.70::>3096 hartr~es
dd 0 dd carbonilo y
--1~8,7525+5+
para d
hartn;:¢s para
':clntormero. Esto supon" ulla diler"ncia de "ncrgia de O,t)l)97642 Iwrtrees, A pmlir de
if! ECu;1ci6n (20. i) Y de Ia ECUflCi()n que aparcce despw:s de (19.18), un hartree se correspondc con 27,211(13,061 kcalimol)
627.51 keal/moL asi que es previsibk que d cont0fmero con d
hidr6geno dl!! OH t:<:rcano al oxigeno de! CO sea tmis estable en 6,1 kcal!moL (b)
Las ellerJias calculadas son
-lg9.755456~ 1urlr.;es
para el eonl()rl11ero con el hidr6geno del
Oil ccreatH) al 0 d.:1 carboni10. -189.7471663 hartrees para d olro contOnnero, Esto es [lna direrencia de energia de O,OmCS99 hartrees 0 5.2 kcal!l1loL
ESTRUCTURA ELECTRONfCA MOLECULAR 365
~f.t¥_~~~see'~,'
t~~BildJD~nmf~£ufali ~MMif:4\i,.:'£~'~!:;~~:t-!
20.57 Utilizando un software disponible y tantos campos de fllerza ditercntes como tenga aceeso, rcalice la optimizacion de geometria MM para el CS Chern 3D Net Version 4.0 da R(CO)
1(J7,2°, LHCO
LCOH
1,427
A, R(OH) = 0,942 A, todas las distancias CH
1,112
A,
108,6°,
20.58 (a) Realice la optimizacion de geometria MM para ca!cular la diferencia de energia entre los conforrneros gallche y trans del butano. CS Chern 3D Net Version 4,0 da una energia esterica de 2,174 keal/mol para el conformero trans (anti) geometricamente optimizado y 3.049 kcal/mol para el conf6rmero gauche oplimizado. La diferencia de cncrgia prevista es 0.88 kcallrnol. siendo el trans el de menor energia. 20.59 Realice la optimizacion de geometria para calcular la di!ercncia de energia de los isomeros cis y trans del 1,2-difluoreti!eno. CS Chem 3D Net Version 4.0 da una energia esterlea de 1,311 kcallmol para, eI isomero cis, y 2.509 kcall mol para el isomero trans. Es previsible que el isomera cis sea mas estable que cl trans pm 1.2 keallmol,
10 que no se espera desde un punto de vista intuitivo. [Para reterencias sobre este "declo cis", ver N. C. Craig et ai., J Pltys. Chem. A. 102, 6745 (1998)].
20.60 Para el C ,clo' "cwintos l':rll1inos hay en cuda una de las siguientcs funeiones): (a) V",: (h)
. (e)
. (d)
; (e) f~,
(a)
(b)
Hay slete enlaces y por 10 tanto 7 lermino, en
Hay 6 ill1gulos de enlace en cada atomo de carbon y por 10 tanto un total de 12 iingulo> de enlace
y 12 terminos en ~""J' [Cada carbono e51<\ ~nlazado a cuatro ,itomos y el angula de enlace en un carbono 5e dcs.;ribe especificando los do, :itomos de los extremos del angulo; elnumero de
[(xmas de seleccionar dos objctos entre cuatro objetos es 11,(4)(3) = 6]. (c)
Cada CI en un ,urbono liene
Ul1:r
rebcioll 1.-1 con ires atomos CI en el s"gundo carbono. Por 10
tanto hay lin wtal d.: 3(3) = 9 tcrminos en (d)
No bay interacciones 1.5
mayore:; y Coll10 en (e), hay 9 pares de alomos que tienen una relaci6n
1.4. asi que hay 9 tcnuillos en (el
20.61 en
9, como en (d).
siguientcs energias molecularcs en \)rdcn cn:cienle: (0) la encrgia lipica de un enla",c cDvui.::mc In cnergia cinetica molecular media de un Huido a temperatura ordinaria: (e) la barrera rotacionaI la en"rgia tipica dc lIll lIoble enlace: (c') d potencial de ioniz,l~ion del H.
366 PROBLEt'vL4S DE
(a) 400 kllmol; (b) =(312)RT ~ 4 kllmol; (e) 12 kllmol; (d) 600 kllmol; (e) 1300 kllmol, que se corresponde con 13,6 eV/molecula,
As! que (b) < (e) (al (d) < (el·
20.62 i,Verdadero 0 fa Iso? (a) La maxima densidad de probabilidad eleclronica en el estado fundamental del esta en los nildeos. (b) Si se toman suficientes funeiones base podni la funcion de onda de Hartree-Fock para una molecula polielectronica ser la tllllcion de onda verdadera. (e) En una molecula diatomica molecular fa combinacion de dos OA 2p siempre conduce a un OM It. (d) Un calculo ab initio da una prediccion prccisa de todas las propiedades l1lo1eculares. (e) En las moleculas diatomicas homonucieares todos los OM l/ son antienlazantes. (j) £1 estado electronico fundamental del H: tiene el numero cu
21
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA
-.=~/
J'iki~~4WJi;;'~'i"'i!iO:'ii",,,,,,..,,,y.'liM.Q>;>:;t'~~~:tl;1"i' ':;:r~.o." .. ~'.U"1i; ~
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.',"
j
•
f,,,
'",.""-,,
/~';h,~,
21.1 i,Verdadero 0 falso? (a) La radiacion electromagnetica siempre viaja a la velocidad de la luz e, (b) En una onda dectromagnetica que viaja en la direccion y. el vector del campo electrico E siempre siemp~e se situa en la misma direccion para eada localizacion sobre la onda. (c) Los campos E y B son perpendieulares a la direccion del recorrido de una onda electromagnetica y perpendiculares entre Sl. Cd) Las microondas tienen mayor frecuencia que la luz visible. (e) Un foton infrarrojo tiene menor energfa que un foton ultravioleta. (a) F. (b) F. (e) V. (d) F. (e) V.
21.2 Calcule la [recuenclU, longitud de onda y nllmero de ondas de la luz con fotones de energfa de 1,00 eV por foton.
E = (1,00 eV)( 1,602 x 10-'9 J/I eV) = 1,602 x 10-'9 J = hv, asf que
v = (1,602 :< 10-'9 J)/(6,626 x 1O-3~ J s) = 2,42 x 10" So,.
"- =
a
=
= (2,998 x 10'" cm/s)/(2J2 x 10"/s) = 1,24 x 10-· em.
1/"- = (1,24 x 10-' em)" = 8,06 x 10' cm".
clv
21.3 Calcule la velocidad y longitud de onda de la luz de la linea D del sodio en agua a 25°C. Para los datos, vease el material que sigue a la Ecuacion (21.4). e H,O = cll1l1,o = (2,998 x 10'" cm/s)/I,33 = 2,25 .x 10'0 cm/s. La frecuencia no cambia en el agua y
"- 11,0 = e lI,n/v = e H,O A,.,/c =
\../1111,0
= (589 nm)/I,33 = 443 nm.
v = v,."' = ciA", = (2,9979 x lOs m/s)/(589 x 10'9 m) = 5'(J9 x 10" Hz.
21.4 i,Verdadero 0 falso? (a) Cuando una moh~cula absorbe fotones se produce una transicion a un estado estaeionario de energfa E" la frecuencia de absorcion v satisface E, = hv. (b) Cuando una molecula emite un toton de frecuencia v, experimenta un cambio de energia que viene dado por M = frv. (c) Cuando una molecula absorbe un fot6n de frecuencia \', experimenta un cambio de energfa que viene dado por !!.E = hv. (d) La longitud de onda mayor de una transicion corresponde con la menor diferencia de energia <:ntre los dos niveles involucrados en la transicion. (e) Exponiendo una molecllia en eI estado II a una radiacion electromagnetic a de frecuencia v = (E" - Em1/h se incrementani la probabilidad de que la molecula tenga LIlla transicion hasta el estado de menor energfa III con la emision de un foton de frecuencia v. (a) F. (b) F. (e) V. (d) V. (e) V.
367
UNlVERSIDAD NACJOI!IAL DB ~ - -
SlW£Ii4B~
368 PROHfE,£JS DDF~)iJI;', l}fI3LJOTECAS
BlBDl5'fE'CA
MlNAS
21. 5 Proporcione las unidades ell d SI de: 101 frecuellcia. (hi longitud de onda, {el velocidad. 1,11 absorbancia, (el cocficiente de absorci6n molar. (a) s·' (, Hz: (b) m·': (e)
III!S:
(dl sin unidades: (e) m'lmoL
21.6 Veritique la Ecuacion (21.6) para cl momento de lransici()1] de la panicula en una caja. Utilizando :,a5 idcntidades anteriores a la Ecuaci6n (21.6), obtenemos lx cos [(111- n)rrx/aj -x cos [em + !])ITxla]) ,LY
(2Q!a)!
L
~lm"
(m-n)1l:x
----+ a
a2
(m-n)1t
(m+n)1l:x
xa
a
(m+n)1t
----~:-CI)S
a
que 5e reduce a la Ecuaci6n (2L6), ya que senpt = 0 para] enlero
0
I.
21.7 Uti lice la regIa de selecci6n del oscilador arm6nico Ill' = ± 1 para calcular la frccllenda luz absorbida por un oscilador arm6nico con frecucncia vihracional V IUl
., )frY"b - (V,
+
'U 1 )vnh
0
las frecuencias de la
V\lh'
21.8 Utilict! la Figura UU8 y la Tabla 15.1 para
,Li = Qr, ya que es una purtieula en ,lJ1 "islema unidimensionaL Q j\lI~x'V, dx = Q(a.in),,'(4a' !rr)'" dx Qn(2ht)"'2(2!)rr' '/2)I!u" $<; lltilizaron las integr:,ks 1 y 3 de la Tabla 15. I.
I:
(b)
Q(uliq"'(aI4JtJ'·
(el
dy 'x' 3u' 'x'le QW/3n:)1 '[2a" :n+t)Jt' '11 52!a"·- 3a' '2C2!l)'t12/1'J'a' consislentes con fit' = ±L
(2cl:'" ·-.r)e
dx
=
Q/(2a),,, don de
0, dondt! se usa la integral 4.
Q(cL/:rr)"( al9rr)' •
Los resultados (a)-(e) son
21.9 Para un detcrminado sistema mecamH;uanticn. la longitud de onda d
- F,) (El -. Ell) = !,,:fA,c'· hclt.lle' aoi que
(48:' 11m)' - (884 nm) '= 0,000931 llm-' y A.\I!
Et •
-
1075
11m.
21.10 Un sistema hiplltetico mccano-ctlalltico !lene los nivdcs de cnergia E = 1711 (l1!'2), dande n L 2, 3.... , y!J es una ';Ol1stanle positive\. La r,:gla de sek:cci6n para transicioncs radiativas es (',11 = ± 2. Para una coleccion de tales sistemas dislribuid0s entre muchos niveles de cncrgia. la transici6n de frcclIcncia lk absorci6n mas pequcl'ia se \)bscrva a 80 GI·IL Calcuk la frecuenda de absorctt\n siguientc.
ESPEC7'ROSCOPIA YF070QuiMICI 369
Ya que E aumenta como n' + n, el cspacio entre nive!es aumenta a medida que n aumenta. Por eso la frccuencia mas baja de absorci6n sc debe a la tmnsieion desde n
1 hasta 11 = 3.
Tenemos """Gaia 80 GHz ILlEI/I1 [b(3)(5) b{l)t3)]lh l'2bfh Y b (80 GHz)hIl2. La siguientc frecuencia mas baja de absorcion es la que va de n = '2 a n 4 y su frecuencia es v
jMl/h = [4(6)b '2(4)b]lh = 16blh = 16{80 GHz)/r(12) "/17 = (16/12)(80 GHz) = 107 GHz. 2l.11 (a) Para un deetr6n confinado en una caja monodimensional de longitud '2,00 A, calcule las tres freeuencias de absorci6n postbles mas bajas para transiciones que empiecen en el estado fundamental. (b) Repita (a) sin suponer que eI estado inieial es el estado fundamental. (a)
v IMl/h {6,626 x 10
34
(17'/8ma')(n; 11;)lh (h/8ma')(JI; 11~)= J 8)(n; )/8(9,109 x 10-3< kg)(2,OO x 10 '0 my = (2,273 x 1O"/s)(I1' - n ~ ). La
-/1;
regia de seleccion es que /',./1 os impar, asi que las frecuencias mas bajas resultan de n
n I --> 4, y n = 1 -+ 6. Las frecuencias son (1,273 y 7,96 X 10" Hz.
(b)
Los valores nUls pequenos de
n; -
II
icon 11,
3 -.. 4. Obtenemos 6,82 x 10" Hz, 1,14
X
II,
10"/s)(4
=
1)= 6,82 x to" Hz, 3,41
impar corrcsponden a 11 = 1 .... 2,11
1016 Hz, y 1,59
X
I - 2, X lO'n Hz,
2 .... 3, Y
n
10'6 Hz.
21.12 Un sistema hipotetico mecano-cuimtico tiene los nieveles de energia E an(n+4), donde n 0, 1,2,... Y a es una constamc positiva. La regia de seleccion para una transieton radiativa es lI.n ± 3. Encuentre la f6rmula para calcular las frceucncias de las ahsorci6n pcrmitidas en funci6n de n'nf,,"»,' a y h. v
(E ~ur~'ri,'r
+ 4)]/h (6n iO (''''''' + 21)a/h, donde
',nf<'rinrV'inieriGf
+
+ 4)1/17
l1i"'''''''' 0, 1,2, .
21,13 Un sistema bipotetico mecano-cuantico tiene unos niveles de encrgia E AK(K+3); K l, 2, 3, ... ; A>O. La regia de sdecci6n para una transici6n radiativa es fiK = l. La transici6n K =2 a 3 ocurre a 60 GJ-!z. Se observa una transici(\n a 135 GHz. i.Cuales son. los niveles entre los que se produce dicha transici6n?
Usando u y C para superior e in ferior, ten cmos " lr'A[KJK" + 3)·-K (K, + 3)] Alr'l
2LH Para cada uno de los valores de absorbancia 0,1. I, '2 y 10, calcnlc la transmitancia y el porccntaje de radiaci6n a.bsorbida. T= 10'. Para A
0.1, T= 10. 11 .1
0,79 Y 5C absorbe eI21%. Para A
T= 0,10 Y cl 90% cs absorbido. Para.~
I,
10, T= 10 .,,, y se absorbe d 99,9'l999999'%.
21.15 El etiit;no tiene un pico de absorei6n en eI UV a 16211111, con e=I,O x 10' dm' mol' em·'. Calcule la transitancia de la radiaci6n de 162 nm a traves de una ll1uestra dl! etiIl;)l1o gas coso a 25"C y 10 torr, para una longitud de celda de: la) 1,0 em; (bi 10 em.
c="IV=PIRTy T=
lO -~,lil' 'fa
!
370 PROBLE'/y!AS DE FlSfCOQuiMlCA
(a)
CIRT~
(10 4 dm'/mol-cm)[(101760l atm](l,O em)/
(0,08206 dm -atm!mol-K){298 K) = 5,3,. T= 1O~5.J3 = 4., x 10-".
'
(b)
1." x 10-54 .
T = 10-;;··
21.16 El metanol tiene un pico de absorci6n en el UV a 184 nm, con E= 150 dm' mol~' em~l. Calcule la transmitancia de la radiaci6n de 184 nm a traves de una disoluci6n de melanol de 0,0010 mol dm~l, en un disolvente que no absorbe, para una longitud de celda de : (a) \,0 em; (b) 10 em.
T=!.II
10 (150
(a)
s,c s
=
(b)
r=
10-"
dm.l/mol-em)(IO~l
molfdm ' )(I,O em) = 0,15 Y T= 10. 0.15
0,71.
0,03,.
21.17 Una cierta disoluci6n de la enzima lisozima (masa molecular (4600) en con una concentraci6n de 80 mg/em' en una celda de absorci6n de 0,10 mm de longitud tiene una transmitancia del 8,3% para radiaci6n infrarroja de longitud de onda de 6000 nm. Calcule la absorbancia de la disoluci6n y el coeficiente de absorcion molar de la lisozima a esta longitud de onda.
A log UP) log (T'l = log (110,083) = 1,08,. e = (0,080 g/cm')(1 moll14600 g)(IOJ cm'll dm') ·-(lIef) log T= -·(0,0055
molldmJ)~'(O,OIO
0,0055 mol/dm'. T= III. 1O.,d Y £ em)-' log 0,083 2,0 x 10' dm' mol-' em".
21.18 Una disoluci,\n de 2,00 g de un compuesto transmite .::160,0 % de la luz incidente a 430 nm, clluna celda de 3,00 em de largo. (,Que porcentaje de 13 luz a 430 11m sera transmitida por una disoluci6n de 4,00 g de este compuesto en 1a misma celda'?
=
2,78. Tenemos T = 112.78
2. As! que log (i.,)1')2 = 2 log 0.36 y se transmite e! 36% de la luz.
4~ (ae) ticllc e 320 dm J mol~' 21.19 A 330 nm, el ion Fe(CN).'~ (ac) tiene £ 800 drn' mol~' cm-', y el em-'. La redueci6n de Fe(CN).'- a Fe(CN):- es seguida espectrototometricamclltc en Ulla celda de 1,00 em de longitud. La disoluci6n tiene una eoncelltracion inicial de ,. de 1,00 x 10' mol dm~' y no licnc ". Despues dt: 340 s, fa absorbuncia es 0,701. Calcult: el porcentuJc de Fe(CN),,' que ha reaccionado.
Consideremos que los subindices 3 y 4 denotan Fc(CN). y Fe(CN)" , respectivamente. Usando..J = (E,C, + £h!~Y c, + c, 1,00 X 10-' mol/dm' da 0,701 [(800 dm'/mol'cm)c; + (320 um'imol-cm)
• ~1tNImtttmittdttttmtift1Vjrtt!imi!¢!umrnmf$1t_ 21.20i,Verdadero 0 talso') (a) Los espaciados entre niveles moleculares adyac(;!utes traslacionales, rotacionales y vibmcionales satisfacen I.'.E < C,E < rb} A temperatura ambiente. mllchos niveles rotacionales de molecufas en fase gaseosas estan sig,~ifjcati~amente poblados. (c) A temperatura ambiente, muchos nivcles vibracionales del 0, (g) est
I
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 37/
dados con precision por Ia expresion del osciIador armonico (v + ) hv. (e) Un estado clectronico entazante de una molecula diatomica tiene un numero finito de niveles vibracionales. (j) Como el numero cuantico vibracional crece, el espaciado entre niveles vibracionales adyacentes de una molecula diatomica decrece. (g) D,. (11) Como eI numero cwintico rotacional J crece. e! espaciado entre niveles rotacionalcs adyacentes de una molecula diat6mica creec. (a) V. (b) V. (c) F (d) F. (e) V. (f)
v.
F (h) V.
"1Si~~n4rEs' emds:~mmrionales;Y;;jilJi'aci'O:Dare.s de moleculas· bfatomicas 21.21 i,Verdadcro 0 falso'? (a) Las bandas de absorciOO"'dc vibraci6n-rotacion en moleculas diat6micas sicmprc tienen t'"v = !. (b) Para espectros de absorci6n rotacional puros de moleculas diatomicas, solo aparecen las Iineas con M = I. (c) Dcbido a que solo las lineas con M = I estan pcrmitidas en espeetros de rotaci6n pura de moleculas diat01l1icas, dichos espectros s610 contiencn una linea. (a) F. (b) V. (c) F.
21.22 Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular Do para el estudo clectr6nico fundamental de!: (a) "N,; (b) ,oC'·O. Dividiendo}a Ecuaci6n (21.25) por he da
= [79890
(a)
Do (b)
1
D/he- ~v,
(2359) + ~ (14)] cm-' = 78714 em-i;
(78714 cm-')(100 c1l1im)(6,6261 )( 10" J s)(2,9979)( !Os m/s) [90544 - ~ (2170) + ~ (13)] em" 1,7771 X 10- 18 J = 11,092 eV.
D,/I!e =
1,5636 x 10- 18 J
9,759 eV.
89462 em I;
21.23 (a) Explique por que D, y k, para el D"CI son esencialmente los mismos que D, y k, para e! H"CI, pero los para estas dos especies son diferentes. (b) Use los datos de la Tabla 21.1 en la Secci6n 21.4 para calcular para cad a una de estas dos especies. Desprecie la diferencia en v,X, para estas dos especies. (a)
D, es la profundidad de la curva de energia clectr6niea E~ y k, es igual a (R). En la aproximaci6n de Born-Oppenheimer, se cnCllentra resolviendo la ecuacion de Schrodinger (20.7) en 13 que los llUc!COS son fijos; las masas nucleares no aparecen en (20.7) y (20.6). Por 10 tanto, E,{R) es el mismll para °H"CI y 'H"CI, que tienen las mismas cargas nucleares. A partir de la Ecuaci6n (21.25). Do difiere de Dc en tn energia vibracional de punto cero. La frccuencia vibracional v" es igual a (1/2rt)(kl!-t)"c. Las masas reducidas ~l de +P;CI y 'H"CI son muy diferentcs, asi que sus v" y sus Dll tam bien son diferentes.
(b)
Para 'H"CI, Dille x
[0-14
D/hc - ~v-" J
[37240 - ' (2990,9) + ~ (52,8)] cm-' = 35758 em":
eV. A partir de las Ecuaciones (21.23) y (18.79): = (0.97959
ASl que v-,.,,,, = (2990,9 cm-'}(O.97959/1,9044)"o = 2145,1 em-I. Tambicn, D,.. lIn' Para 0H'lct entonces tenemos D/hc = [37240 ~ (2145) + ~ (53)] cm- I 36181 enr l y Dll 7,187 x [0-'" J 4,486 eV (don de desprecia1l10s el cambio en
371 PROBLEMdSDE FISICOOUIMJ
21.24 Como se indico antes de la Ecuacion (21.20), la coordenada vibracional x para una molecula diat(lmica es igual a R - R,. Podemos estimar la desviaci6n tipica de A de la longitud de enlace de una moh!cula diatomica de su valor de equilibrio correspondiente al punto cero de la vibracion igualando la energia del estado vibracional fundamental del oscilador armonico a la expresion mecanoclisica de la energia potencial maxima de un oscilador armc1nico. Denlllestrc que csto da A = (h I 4n'v,!l)' Utilice la Tabla 2Ll en la Seccion 21.-1 para calcular la desviaciim tipica para el H"CI y
= YokA' Pem v, (1/2lt)(k/fl)", asi que k 4n'!lV ~; 2Jt',,\,",4' YA ~ (h/4lt'[.Lv,f'. Para H-15 CI, !, = (1,0)(35.0}g/{36.0){6,02 x 10") 1.6 x IO~'" g y v, (2,998 X lOw cm/s)(2991 cm~l) 9,0 x 10" S~I, asi que A = [(6.63 X W·}.j J s)/4Jt'(1,6 X 1O~27 kg)(9.0 x 1O"/s)]''' 1,1 x 10- 11 m OJ I A. Para '"N" fi
!4(14)g/28N,
1,16 x 10-'1 g, v,
7,1
X
10"
5.
21.25 Si la transicion rotaeionulJ = 2 a 3 para una molecula diatomica ocurre a A J = 6 a 7 de ,.:sla molecula.
1
YA
0,045
A.
= 2 em, caicule A para!a lransicion
Usando (21.31) da A civ cJ2(J + I)B, asi qUI! 2,()() em c!2(3)B y 8 c!(I2.0 em). Entonces tenemos A = c!2(J + !)C02,O em)-' = (6,0 cm)/(J I). A J = (6.0 crn)17 = 0,86 ern. h
_
0 para ell H NS r ocurre a 500,7216 GHz, y para el 'H"Br· a 500,5658 GHz. 21.26 La transici6n .f = () ...,. I. v = 0 (aJ Cakular la di~tancia de enlace Rn en c'!cda una ell! estas mokctllas. Ulilice la Tabla 21.2. Dl!sprecie la distorsi6n centrifuga. ! 0) Prediga la frecuencia de la transicion J~" 1...... :.;, \. 0 -> () para elil-! 7"Br. (e) Prediga la Irecucncia de hl transici6n J 0 -'> I, v = () ...,. para c\ 'H NBr. [Real mente, cada transicioll rotacional puru dl! estas cspeci..:s 5e desdobla en varias llneas, debido al momento cuadrupolar ele.:trico (Levine (1975), pag. ~14) de los n{lclcos '''Sr y "'Sr. Las freclIencias dadas corrcsponden a los centro, de las transiciones J~' 0...,. 1].
°
Partiendo dt;; las Ecuacionl!s r::1.31}, (21.33). y (21.15): vf-)_' hl4lt\tR y R" = i h !.lV)'il/2Jt.
1.652431
X
10'· g para 'H'''Br Y!l
1,652945
Para 'H'"Br, R" = l(6,62607 x 10-" J 5)/(1.652431 Para 'W'flr, obtC'nemos Ro
te )
2En
+
(l\)
(h)
2(J
1,-124257
1O~" X
g para IHSlBr.
1O~!7 kg)(500,?1l6
X
1O"lslj, ,212Jt
1.424257 A.
A.
1-2,v=2(j+ 1)8,,=4B,,= 2(500.7216 G1lz) lOOU..!32 CHz despreciando la distorsion cenlrifuga.
ParaJ
Pam la transicic1n de J
ya que R" no cambia
0a L
csencialmentt! por sustituci6n isotopica. x 10") = ~
21.27 La tmnsiciol1 J ~ ::: dd:
(h)
1.65243113,26116-1
0,506684 Y V OB ,
0,50668-1(500,7216 GHz) =
3 l'Olacional pura para d cstado vibradonal fundamental de! '"K'TI ocurre a 22,410 !a distorsion centrifuga, prediga In frecm:nciu de la tr~nsici6n rotacional pura J = 0 --- I 3"K"Cl.
ESP£CTROSCOPlA
A partir de la Ecuacion (21.31), vJ "}"
(a) (b)
v
2(3735 MHz)1
~
373
+ I), asi que 8"C"KJ I Cl) = (22410 MHz)/2(3)
=
3735 MHz.
7470 MHz.
EI razonamiento del Problema 2. I ,23a muestra que R, para dos especies isotopicas
es e! mismo;
ademas, R" deberla diferir solo ligeramente para las dos especies (ver, por ejemplo, el Problema 21.26). Las Ecuaciones (21.33) y (2U5) entonees dan Bo('''K''Cl)IBue"K17CI) = l"l"K"CI) = [.t{'·KJ7Cl)/~,e')K"CI) 18,9693/18,4292 1,02931, donde las masas reallcHlas se calculan como 1Y,J"m/(m, + 111 0 ), Entollees Bot"Kl5CI) = 1,02931(3735 MHz) 3844 MHz y vjcO., = 2P844 2 MHz) = 7689 MHz para _"",' 21.28 Verifique que si no se considera la interacci6n vibracion-rotacion, se obtiene la Ecuaci6n (21.38) para
La Ecuacioll anterior a (21.37) es v = J' =}" - 1 y J'(J' + I) ',I'(J" + I) =
(.1"
v
I )J" - J"(J" + I) = -2J", asi que V-"
B
f
p'
B.I'(J" + I). Para las Hneas de la ram3 P,
+ I)
v- IW'g" - 2 8
=
v
21.29 Verifiquc las Ecuaciones (21.39) y (21.40) para los numcms de onda de las ram as R y P. Operando la Ecuaci6n (21.39) da Vii v- "'i~'n 2 B, (J" + I)
d., v'(.1'" + 3.1" t- 2) + a, li'(J'~ + I') - a, (J" + I). Desprcciando la distorsi6n centrifuga, la Ecuacion
(21.26) da v-R
(Ej ."
~
••,.
+ u' - u'" u")
{u'- t,"}
r
(u' + ~) v-,x}u' + ~ + B, (I' + I)(J" I' 2)
.} ) + v,.'.(u" + ' BJ"(I' + I) + a, (u" + ~ }J"(J" B, (11" + 2) + a,:u"{}"!. + J") a, u'(J'Q + 3J" + 2)
V-I'
aJu' + ' )(I' + Il()" + 1) - v-ctu"
r-
t I)
v-,
d,. (J" + I), que leniemlo en cuenta la Ecnaci6n (2L34) tiene la misma forma de la Ecuaci6n (11.39).
aJ".
Cuando se opera (21.40) es v,. 28/" + a,u'(.I" -J'~) t a, lJ"(J" +J''!.) + Entollces v-p = (E r ., ,,' - £,..".. )ll1c y usando (21.26) sc ohtiellC la forma opcrada de (21.40). 21.30 Para eI
V-, =
1580 em". Calcule k, para el "'0,.
V, (1!21t)(k/~I)" Y k, = 41t"v; ~l (!580 cll1"),(15,99491) gI1(6,012I x to!.l)
II ,76
mdiniA~
fl 4n'(2.998 x 10'" em/s)' x
1,176 x 10" din/em =
1176 Nim, Jonde utilizamos
+
[I
111/2.
21.31 (a) A partir de los datos de IR qUt: sigucn a la EClIllCit1n (21.36), calcule (, Y resultados de (a}
(£I)
para prcdecir v-""",." para la transicic>n v
Por 10 tanto,
Entonces v- x (h)
10 .... I)
Paniendo de ia ECLlaeion (21.34), (0
~,W,'
A partir de (2L34),
1)·- V. V-"IgC"
(0
-+
('0': I}J
(0 .... 6)
2)
~
0
--;>
v,
Y 3(2886,0 em ') (2990,0 - 2886,O)cm' =
para el'l-PC'L (h) Use los
6 de csta llloh:cula.
=V
6(2990,0 em'[)
42(52,0 em")
~
(0 - 2) 5668.0 em' 52,0 em", 15756 em-[,
21.32 En la banda v ~ 0 -.,. I del espcctro IR dd "([hO, las watm lineus ccrcanas a la band,l origen cstan en 215(1,~58; 2147,084; 2139,427 y 2135,54l.; em-'. silu{mdose la banda origen entre la segunda y tercera de cstas bandas, (u) Cakule los valorcs inicialcs y finales de J para cada L1na de esas !incas sill mirar las figuras del
i1
'I
l
374 PROBUI'vfAS DE FlSICOQUlMIC
texto, y cxplicando el razonamiento. (b) Encuentre de' ~e y vengc" • Un buen metoda es minimizar la suma de los cuadradros de las desviaciones calculadas en los numeros de onda observados mediante eI pragrama Exce! Solver. (c) Encuentre R, para ':!C'·O. (a)
La distancia de una linea a la banda origen es el cambia de energia rotacional para la transicion. La regia de seleecioo es /',J=::!:I Y los espacios entre niveles rotacionales aumcntan cuandoJ au menta. Por 10 tanto las dos lineas mas cereanas a la banda origen corrcsponden a los niveles J = Y I. La linea de 2139 em-' es mas baja en frecucncia y energia que la banda origen, y por tanto debe ser la linea que va asociada al saito J = I - 0, donde la energia fOtacional decreee. La linea 2147 em" corresponde al cambio./ = 0 - I. La linea 2151 cm-' corresponde al saito J = I -> 2. La linea 2135.5 em" corresponde al saito 1 = 2 -> I.
o
(b)
Sean a, b, c, d los cuatro nUlIlcros de onda en orden de nlmleros de onda creeicntes. Considerando (21.40) y (21.39), tenemos
- (2B, - 20.,)2 - 4&., -(2Be +(2B,-2a,,}I-a, =v""g,n+ v,''',''' + (2B, - 2a,,)2 - 4&', =
b c
d
+&. -3ti - 8&.
S_e asignan tres celdas de una hoja de calculo para , B", y d". Los valores iniciales para V"ng," pueden tomarse como eI promedio de b y c, es dceir 2143.25 em" Los valores iniciales de Be y d, pueden considerarse cero. Las euatro formulas para los valores a, b, c, y d se introducen en cuatro eeldas y se ealculan y se suman los cuadrados de las desviaciones de los valores de las formulas C/, b, c, y d con respecto a los valores observados. Se programa el Solver para que minimice la suma de los cuadrados de las desvi:lciones variando vuri.",,' Be' y de' con la condicion de que Be Y de sean posilivas. Se eneucntra un ajuste excelente con las !ineas observadas con = 2143,1695 em', Be = 1,93023 cm-', y d, = 0,016411. (c)
Parttendo de (21.16) y (21.15), B, h/8n ~ !J.R; y R" (h/8n 21lB,)'1l .
~t = [(I2)(15,994915)127,994915jg/(6,02214 x I(f'l) 1,138500 X 10-23 g.
B. '" = (\,93023 cn1")(2,997925 x 10'" em/s) 5,78668 x 1010 5-'.
R, [(6,62607 x 10--" J s)/8n'(1,138500 x 10'" kg)( 5,78668 x lO"'s-')]'12 1,12863
1,12863
X
10-10 m =
A, que es menor que Ro en el ejemplo 11.3.
21.33 Use los datos de la Tabla 21.1 para calcular las poblaciones relativas, a300 K, de los niveles rotacionales desde 1 0 hasta J = 6, del nivel vibracional v = 0 para el' H"CI. Despreciando la distorsion centrifuga, la Ecuacion (21.16) da los niveles de rotacion-vibracion u
0
como E,.,b.ro, 'hv,. - ~ hv,l:, + hB/(J + I) - ~ hn/(J I). Para 1 = 0, £"b.m,(O) = ~ hv,. - .~ TenelllOS £,;,,,,,,,{J) - £V;b.,,,,{O) h(8, ~ ay(J + I) (8,. - ~ d, )hcl(j + (8, - ~ d, )hclkT= [10,594 '/,(0,31)] CIll-'(lOO clll/m)(6,6161 x 1O~3" J s){2,9979 x 10' m/s)/(1,3807 x 10-13 JiK)(300 K)
n.
La degcneracioo de cada nive! es 21 + I, asi que la ley de distribucion de Boltzmann da la poblacion relativa como NIN. = (21 .. I )e,£·,r = (1) + \) exp [-I B" ~ d, )l1cJ(./ + \ )!kll = (21.;- \)e,O.05l1ll'...J(J' ". Eneontramos
J
o 2,714
2
3
4
3,703
3,839
3,307
5 1,450
6 l.588
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMIC'A 375
21.34 Relacione cada lIno de los s!mboJos B, u, D, vA con uno de estos terminos: anarmonicidad, interacci6n, vibracion-rotaci6n, distorsi6n centrifuga, c'onstat{te rotacional.
Be -constante rotacional: cte -interacci6n vibraci6n-rotaci6n; D-distorsi6n centrifuga; Ye."-anannonicidad. 21.35 (a) Para el 0" 0,-, y 0" (.que especie tiene la mayor k en d estado electronieo fundamental y cualla menor? (b) Para el N: y ,i,que especie tiene mayor v en el e~tado eleclnlnico fundamental? (c) Para el KyO" i,quc molecula tiene laomayor k. en el estado e1ectr6nico fundamental? (d) Para eJ Li, y Na" "que moi6cula tiene
J't
-
mayor energia rotacional en elnivel
Ta)
I?
Partiendo de la Figllfa 20.17, Liene 4 electrones enlazantes mas que electrones antienlazantes, tiene 5 eleetrones netos enlazantes, y tiene 3 electrones netes enlazantes. Por 10 tanto 0; tlene el enlace mas fuerte y la mayor k, yO tiene la k. mas pequena.
°
0;
Utilizando la Figura 20.14 se muestra que N, liene 6 elcctrones nelos enlazantes y N; tiene 5 dectrones netos enlazantes, as! que N) tiene e! enlace mas fuerte, la mayor k. y el mayor v, ya que
(0)
ve ~ (1/2lt)(k/>t)I!2.
~
, <" •
(e)
N, tiene un triple enlace y 0, un enlace doble. EI enlace N, cs mas [uerte y tiene
(d)
EM ~ J(J +
: -:
ia k" mayor.
f.lR;.
I) fi '/21, donde 1 Un ,'!lomo Na es m:\s pesado y rmis grande que un- atomo Li, as! que Na, lien.;: ~l y R. mas grandes. Entnnces Eo. ", es mayor para
~.f;~
, ',. ~",
~ii:!!l;if~l~;:;':;""lH.il!!f~I"A~~#$~"'~~~~'IIl"''''''~''''~'M. 1
'", ·""CiJJ~!ti""
~~~~~~~"~~~'~~~~~~i'j%"~~\:~,fh~~?\~'~l~A~", >)!07~~C"r~~~~~
21.36 i,Verdadero 0 talso? (a)
Cz ; (b)
C, ; (c) a' =(J; (d) S; =E.
(a) V. (b) V. (e) V. (d) F.
21.37 Enumere lodos los elementos de simetria presentcs en: (a) H,S; (/J) CF)CI: (e) XcF4 ; (d) p-dibromobenceno; (g) Hel; (h)
. (e) IF,:
UJ
(a)
Un eje C, y dos pianos de simetria.
(b)
Un eje C) (a traves del enlace eel) y tres pianos de simetria (contenicndo cada uno C, CI, y un F).
(e)
La molecula es plana cuadrada. Un .:je C, perpendicular al plano molecular; un eje S, y un eje C2 , cada uno coincidente con el eje . un plano de simctria coincidente con eI plano molecular; cuatro pianos de simetria perpcndlculares al plano molecular: (;u:llro ejes C2 en el plano molecular (dos que pasan a (raves de pares de F contrarios y dos entre los F); un centro de simetria.
jd}
La estructura es bipiramidal trigonal. Un cje C un cje S, coincidente con el eje un plano (horizontal) de simetria que conLiene eI ecuatorial de CI; tres pianos de simetria. conteniendo cada uno dos axiales de CI; tres ejes C, situado cada uno en el plano de simetria horizontal.
(e)
EI metodo VSEPR muestra que la estructura es una pinimide de base (:uadrada. Un eje C4 y cuatro pianos de simetria.
376 PROBLEJvL4S DE
(n
Un eje C, perpendicular al plano moh:cular; un centro de simetria: dos ejes C, en el plano molecular; trcs pianos de simetria - uno coincidente con el plano molecular y dos perpendiculares a el. Vcr Problema::: U9c.
(g)
Un eje C, que pasa a traves de los nucleos y un niunero infinito de planas de simelria, conteniendo cada mlO el eje Cx'
(II)
Un eje (que tambien es un ejc un nlll11Cre infinito de pianos de simetria a traves de estc eje; un plano de simetria perpendicular a estc eje; un centro de simetria y un numero infinito de ejes C, perpendiculares al eje molecular.
21.38 Enumere todus las operaciones de simetria para (a) H,S; (b) (a)
Los elementos de simetria (Problema 21.37a) son un eje C, y dos pIanos de simetria, a los que Iiamamos u" y
(b)
E, C"
c~,
abo
Las operaciones de simetria son
f::,
c,", a", a
h .
aa' ab,ti,.
21.39 La operacion de inversion' i mueve un nudeo de x, y z a -x, -y, -z. i,Que caLlsa cada L1na de las sig:uientes operaciones de simetria sabre I,!n nudeo ell x, y, z'!: (a) Una rolaci6n en lorno a! cjc z; (b) una n.:flexion en d plano x,y; (e) una rotaci6n S, en torno al eje z. Sobre la respuesta de (e), i,que puede establecerse " sobre !a operaci6n S, ? (a)
Mueve un nudeo de (x,y,;:) a (-x, -y, ;:).
(b)
Dcsde (x,y,.:) a (x,y, -;:),
(e)
La rotaci6n S, sobre e! eje;: consiste en L1na rotaci6n C, sobre;: seguida por ulla reflex ion en el plano .Yy. Partiendo de las respuestas a los apartados ('I) y (b) esto mLieve un punta ell (X,)",;:) a (-ct, --:1',
-zJ. Vemos que
S,
i.
21.'10 Sin haeer ning:lm ,;:~ilcu!o, describa 10 mas comp!etamentc que pueda la loca!izacion de los ejcs principale, de inercia de: (a) UF,; (nl 11,0: (e) (a)
Los tres cjes principales 5e corlan en eI tl6c1eo B (que cs el centro de nwsas). Un eje princip(ll <::s perpendiwlar al plano molecu lar (y coincide con e1 eje C). Los otros dos ejes principales esUin en el plano mofecular; puede hacerse que uno de eHos coincida con un enlace Sf, y el otre es perpendicular a estc. (Como en XeF" In orientaci6n de los ejes 'principales no es unica).
(b)
Los Ires ejes principales se cortan ell eI centro de masas. que esla en ei.eje Un eje principal EI segundo estil en el plano molecular yes perpendicular al eje C .. EI coincide con d eje ["rcero es perpendicular al plano molecular.
(c)
Los Ires ejcs principales SI! cortan en cl nllcleo C. Un cje prinCIpal coincide con d ..:je molecular (que es un cje C): los Olms dos pucdcn tomarse como dos ejes cllalesquiera a (raves de C gue scan perpcndiculares al eje molecular y pcrpendiculares duno al otro.
ESPECTROSCOPIA
377
21.41 Clasifique como trompo esferico. simetrico 0 asimetrico cad a una de las siguientes moleculas: (a) (e) H,S; (d) PF,; (e) benceno; (/) , (g) "(,IC"CI)
(a)
. (b)
SF" liene mas de un ejc C. no coincidente y es un trompo esferico, (que es una pinimidc de base cuadrada) tiene un cje C. y es un trompo simetrico.
(b) (e)
Un eje C" Trompo asimetrico.
(d)
Un cje
Trompo simetrico. ~
Trompo ,imdrico.
(e)
Un cje
(f)
Un eje
(g)
Un eje C,. Trompo simelrico.
(h)
Simetrico.
C~,
Trompo simetrico.
21.42 La longitud de enlace en el
A, Calcule los momentos principales de incrcia del !lB,oF),
es Ul3
Los ejes principales se cortan en d centro de masas, que es eI n(ldeo B, Un eje principal es eI eje
Para este eje, I~
2:, 1I1/;c
=
3(IS,99S uma)(l,JI3
Af
98.3 lima
A',
Los otros dos ejes
principalcs estan en el plano molewlar y podemos romar uno de ellos coincidente con un enlace
B-1'. Por 10 tanto,~; Ii 111,1';, 2(18,998 uma)[(l,313 A)(sen 60")]' 49,1 nma A'. Con un eje C" BF) es un trompo simetrico, as! que'I, = ( = 49,1 lima A', Ib puede calcularse tambien tomando las distancias desde los alomos F a una linea dcntro del plano a traves de B y perpendicular a un enlace B-F: /, = (19,0 uma){l.313
21.43 Para cl
A), + 2[(C05 60
las dos longitudes de enlace axial son 2,12
Q
)(1,313
uma) = 49,1
tHl1
A'.
A y las Ires ecuatoriales son 2,02 A. Calcular la' I, e
Un eje principal de este tTompo 5imetrico es el cje C) a traves de los enlaces axiales. Para cste eje. 1= 3(34,97 uma)(2,02 A)' = 428 uma A', Dtm ejt: principal puede tomarse para qUI;! coint.:ida con un .:nlace eCllatorial P·-CI, y para cste eje f = 528 uma
A', Como estc c:s
Ull
= 2(34,97 uma)(2.12
2(34,97 lima)[(2.02 A)(sen 60°)]'
trompo simetnw.los momentos de inereia sobre los cjes principalcs
que son perpendiculare5 al eje C, son igualcs, y el tercer momento principal es 528 uma
A',
21.4... Para E'i CF), las constantes rotacionalcs SOIl,~ 0.1910 em" y B = 0,05081 em ' (a) Calcule Ih para los nivdes [otacionalcs J = y J ~ I, I h) Cakllie las dos frecuencias de ahsorci6n l11a5 bajas en microondas.
La molecllia es lin trompo simetrieo con l, '" 1, = BJ(J + 1) + (.4 - B)K' [BJ(J + I )+(,1 (a)
I,. Partiendo de la Ecuaci611 (21.45),
Pura.!= 0. K ~ 0 yEn/17~ O. Para J I, K = -I, O. I. ParaJ ~ I Y 0, E,Jh 2Bc = 2(0,OS081 cm~I)(2,9979 x 10'" em/5) = 3.046 x 10'15 ' , Para J £,,,/17= [2B+(.~-B)le = (8+;1)(' =(O,2418cm')c 7,249 x 10'5
K
=IY
I.
378 PROBLElvlAS DE FISICOguiMICA
(b)
Partiendo de la Ecuaeion (21.47), v ~ 2B(J + I) = 2Ee (J + I) = 2Ee, 4Ec 6,093 X \0" s-',... 3046 MHz, 6093 MHz.
p"
=
3,046 x 10" S-I,
21.45 Las longitudes de enlace RQ en la molecula lineal OCS son Roc 1,160 A y Res = 1,560 A. (a) La coordenada z del centro de masas (com) de una serie de partieulas con masas m. y z coordenadas = (::E. m.z.)/ m). Calcule la posicion del centro de masas dellbO "C l~S. (b) Cal~ule el momenta de t66'2CJ~S en torno a un eje que pase por el centro de masas y sea perpendicular al eje molecular. (e) Calcule las tres frecuencias de absorci6n mas bajas del 16012C12S en microondas. (a)
Consideremos que la molecula esta en la mitad positiva del eje z con el origen en el nllcleo del oxigeno. Entonces, zwm = [12(1,160 A) + 31,972071(2,720 A)]l59,966986 1,682 A.
(b)
I" =
I,
[(15,994915)(1,682), + 12(1,682 1,160), + 31,972071(2,720 - 1,682)~J(g 1,377, x 10-'0 g A' 1,377, x 10-"' kg m'.
x 10")
(e)
VJ_J+I = 2(J + I)Bo' B" = Ii/Srr,'!o (6,6260S x IO-}' J 8)/
45 O X 10- kg m ) 6,091, x 10" S-I V O_ I 2B" 12,18 GHz;
= 24,36 GHz; vH
6B"
21.46 EI analisis del espectro de infrarrojo del distancia de enlace CO en CO,.
36,55 GHz.
da la con stante rotaeional
En
0,39021 em-I. Calcule la
iJoc (0,39021 cm- 1)(2,99792 x 10'" cm/s) 1,16982 x 101" s'.
10 = hl8n'Bo (6,62607 x 10" J s)/8n'(l,16982 x lOw 5') 7,1738 x lO'b kg m o.
EI centro de masas csta en ellitomo de carbono y los ejes principales pasan a traves de este atomo.
Si des la longitud del enlace CO, entonees 10 Ii m,r: = + mtl.f- 2m o as! que d=
[(7,1738 x 10- 4• kg m2){6,02214 x 1023 )12(15,994915 x lO-l)kgl"~ 1,162 X lOw m = 1,62 A.
Bo
a-,
21.47 De el nllmero de mod os normales de vibraci6n del: (a) SO,; (h) (a)
Siguiendo eI metodo VSEPR,
(b)
Lineal. 3N- 5
7. (c)3N- 6
Cl 2 ; (e)
es no lineal; 3N - 6
9- 6
3.
9.
. 21,48 EI vapor de H,O tiene una banda de absorci6n en IR a banda cs 000. i,Cuates son las posibilidades para el
= 7252 cnrl. EI !livel vibracional mas bajo para es(a vibrac ional superior?
Buscamos grupos de nlllneros enteros i,), k de modo que 36571 + 1595) + 3756k sea ligeramc!lte mayor 4ue 7252. Por un metodo sistematico de ensayo y error (mejor estab!eciendo primero que) = 0 y buscando para i y k valores adeeuados, despues estableciendo que) 1 y buscando i y k, luego estableciendo que) 2, etc.) da las posibilidades v para la banda 7252 em-I como (entre pan!ntesis las frecuencias calculadas); ZOO (7314),101 (7..J.13), 002 (7512).
,v;v;
21,49 Utilice los datos de la Secci6n 21.8 para calcular el punto cero de energia vibracional de: (a) CO2 ; (b)
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 379
(a)
~
(b)
, hc(3657 + 1595 + 3756) em"
L, Irv, =
I
he
L,
Vi = ~ he(1340 + 667 + 667 + 2349) em" 8,95 x 10
20
J
4,99 x 10-20 J
0,311 eY.
0,558 cY.
21.50 A continua cion se descnben dos de los modos normales de vibracion del Determine si cada uno de cUos es activo 0 inactivocn IR. (a) Tension simultanea decada enlace. (b) Cada Momo movicndose perpendicularmente al plano molecular, con B moviendose en direccion opuesta a los atomos F. (a)
Inactivo, ya que el momento dipolar no cambia.
(~Activo,
"W·
,;
.'"~ •
,. •
ya que el momento dipolar cambia. "c'
.=~
_'iii 1'll"
"
.~
"
~
..,'
'f1Jl~y~~~':r'!l'.;::[;iij·~;'~;~Jj,:,· O~~w.mll4.l'~·"S e~usC'op..
'.',
u.la;'r:"'''"~::·i
• "
• , • "
"
". ~ ";~ ~,,}1f''l1~'' 1:tJJ
21.51 Establezca cu{!l de los siguientes pares de vibraciones tiene la frecuencia vibracional mas alt'\= (a) tension C=C, tension C=C; (b) tension C-H, tension C-D; (e) tension C>H, flexion CH 2• v
(1/2:n:)
(a)
EI enlace C _ C es mas fuerte y tiene la mayor k y el mayor v.
(b)
C-H tiene el ft mas pequeno y elmuyor v.
(e)
Las vibraciones de flexion tienen generalmcnte menos frecuencia que las de tension, asf que el enlace C --H tiene el v mayor.
21.52 Las vihraciones de tension C-H en compuestos organicos aparecen ccrcanas a los 2900 em ". I,Cercano a que nlllnero de ondas Dodria aparecer la vibracion de tensiim C-D? oj ~ vIc = (1/2:n:)(klll)'12Ic. La sllstitucion isot6pica no afecta a los electrones y por
10 tanto, no atecta a k, Tcnemos!.t m,m/(m, + = fIl,m/1lI 2 In" donde Ill,
III" (0 y m 2 es la masa del reSlo de la molt~cula, y utilizamos m]» fIl" Por
10 tanto ~ICD 2~lcH Y v-en 12'12 (2900 cm-')/2'12 ~~ 2050 em-'.
21.53 A partir de las frecuencias de tension del ClI y c=o de la Seceion 11.9, estime las conslantes de fuerza para las vihraciones de tension de estos enlaces. y k = 4JtV~ = 4rr'v' l e'iJ._ ~lCII 12( I) g/l3(6,02 x lO") 1.53 x 10-'4 g, Y
~t(0 = 12(16) g/28(6,02 x 10'1) = 1.14 x lO'l g.
Asi que kell 4:n:2(3000 cm'f(lOO cm/mf(3,OO x 10" m/s)2(l,53 x 10-27 kg) 489 N/m.
Tambi;;!lI, k,,,. 4:n:'(1750 cm')2(100 em/mj'(3,OO x 10' m/sf x (U4 x 10 :" kg) 1240 N/m,
v
= (1/2rr)(klll)"
21.54 i,Ycrdadero 0 falso') (a) El desplazamiento Raman de una linea espectral Raman dada no cambia si ia irecuencia de la radiacion incidentc VII cambia. (b) Las Jineas Stokes tielleo un desplazamiento Raman positivo. (L)
380 PROBLEMfiS DE FfSlCOQuiMIC4
Las reg las de seleeci6n para una transici6n Raman de rotaci6n pura son las mismas que para una transici6n correspondiente a la absorci6n ordinaria de rotaei6n pura. (eI) Una molt~cula sin momento dipolar eIectrico no mostran\ espeetro de absorcion rotaeional puro, pero puede mostrar lineas de rotaeion pura en d espectro Raman. (e) Todas las moleculas tienen espectro de vibraci6n Raman. (f) En espeetros vibraeionales Raman. las lineas Stokes ~un mas intensas que las anti-Stokes. (g) Un modo normal que es iuactivo en IR debe scr activo en Raman.
!
(a) V. (b) V. (e) F. (d) V (si no es un trompo esterico); (e) V. (f) V. (g) F. 21.55 (uJ Deduzca la formula de los desdoblamientos de las lineas Raman de rotaci6n pura de una molecula lineal. ;,('wil es el espaci:ldo entre lineus Raman de rotaeion pura adyaecntes? (b) El espectro ~an de rotaeion pura del "N, muestra Ul: espaciado de 7,99 em-' entre lineas rotacionales adyaeentes. Calcule la distaneia de enlace del N,.- (e) Gem!1 cS el espaciado entre la linea sin desdoblar a Vo y cada una de las lineas de rotaeion pura cercanas a Vo en moleeulas lineales? (eI) Si se usa radiacion de 540,8 nm de un laser de argon como radiaeion de exeitaeion, cakule las longitudes de onda de las dos linens Raman de rotacion pura del ["N, mas cereanas a la linea sin desdoblar. (a)
Los niveles rotacionales de una moleeula lineal son Em< = BhJ(J + I) [Ecuacion (21.45) con K = 0] y la regia de seleeeion de rotacion pura de Raman es !:J = ±2. As! que v" - vJi ,' = !lEI" = ±(BiII/z)[(J + 2)(J + 3) - J(J + III = ±(4J + 6)B, donde J espaciadc' entre lineas adyacentcs es [4(J T I) + 6]B - (4J T 6)B = '!'B.
(b)
4
B = 7.99 em-[ y 13
(hiRIt'qt
=
O. 1.2 •.... EI
B = Blc = hl8rr.'1c = h/'i)rr.'qtR' y R = + 111,1 = 111; 12 111[ = 111/2 Y R =
= 1.'198 em-[ = 199,8 m [. Tenemos
B t'. Tambiell. ,c =
m[I11/(I11[
2(6,626xIO-3-I J s)(6,022 x 10" mor[) ][/'
[ 8rr',2.9 0 8xI0' wJs)(O.OI'!'OI kg/mol)(l99.8 m [) 1,098 x 10
[0
m = 1.098
(e)
ElJ mas bajo es 0 y
(d)
Vo
A (como en la Tabla 21.1).
Vo - V J ;" =
[4(0) + 6]B = 6B.
= CiA" = (2,9979 x 10' m/s)/(540,8 x 10-; m) = 5,543, x 10 14 s-[. v" - ""I,,, = ±6B = ±6 jj c = ±6(199,8 m-[)(2,998 x lOs m/s) = ±O,00359 x 10" S.[. ""I,p _c 5.543, x IO[~ s·[ ± 0,00359 x 10" s-[ = 5.547[ X 10[" s-[ y 5,539" X 10[" s-[. Entollees.
I-'j[,p
= c!vJI " = 540.4, nm y 541,1, nl11.
".~;.~~f~l!~?lL\:ifn~fiJ~~i1:~Ut!!~J:!~::1:i::1il£~: ::~k~~'''=J 21.56 ;,Verdadero II tiliso"! (a) Las tr:lIlsiciones entre estados clectronicos de absorcion 0 emision ocurrinin siempre que uS = o. (h.' L:, mayoria de la radiacion emitida por un fluorotoro se produce Ilormalmentc a mayor long:tud de onda que ia de ia radiaci6n con la que se excila la fluorescencia. Ie) Los estados eleetronicos excitados de una 1110leClila tiel'en un equilibrio geomctrico l11UY cercano al dd estado dectrollico fundamental. (a) F. (b) V. (c) F.
21.57 Culcule la longitud de onda del limite de las lineus de la serie Balmer del espeetro del atomo de hidrogeno. Para la serie de Balmer, n" =:2 en la Ecuaeion (21.50); para ellimite de la serie.l7" = X y Iff, = R/.!, = (109678 em [)!-t. Entonces I.. = 3,6'!'7 X 10·' em = 364,7 nm.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 381
21.58 Calcule las longitudes de onda de las Ires primeras !ineas de la serie de Paschen del especlro del .ltomo de hidrogeno. Para ia serie de Paschen, tienen
/1"
11,
= 3 en la Ecuacion (2l.50); las primeras tres !ineas
= 4,5, Y 6. Asi que III. = R(l/9 - 1116), R(1!9 - li25), R(l/9 - 1/36).
Obtenemos A = 1.8756 x 10-" em, 1,2822 x 10-" cm, 1,0941 x 10-" em.
21.59 Caleule la longitud de onda de la transicion n =2 ....,.1 del Li'-. Li'" es un aloma hidrogenoide y la Ecuacion (19.14) da los niveles de energia. EI nucleo Li es sustancialmente mis pesado que el nucleo H, asi que podemos tomar !l igual a la masa electronica. Asi que E = -9[21t'me"/(41t€,j'Il'h'] y !lA = vic = IMllhc = 9[21t'me"/(41t€ol'ch 3 ](1//1 ~ - 1//1;') = 9(109736 cm-I)(\il - 1/4) = 7,4072 x 10' cm-I. Entonces A = 1,3500 X 10-6 cm.
21.60 Las bandas Schumann-Runge del 0, son debidas a transiciones entre d estado electronico fundamental y un estado electronico excitado designado como estado B. EI 0 en su estado electronieo fundamehtal se disocia en dos atomos de 0 en su estado fudamental. EI estado B del O. se disocia en un estado excitado a·I,790 eV por eneima del estado fundamental del O. La banda v'= 0 a v,,"= 0 de las bandas de Schumann-Runge esta a 202,60 nm y las bandas convergen a una absorcion continua que empieza a 175,05 nm. Caleule Do para el estado fundamental del 0, Y para el estado B. 0
Teniendo en cuenta la anotacion de Icr-Figura 21.38 y la Ecuacion (21.52), tenemos Do del estado B como
D,;
= hv""" - "v"" = (6,6261 X 10-3" J s)(2,998 x 10' m/s) x
[(1750,S x lOw m)-I - (2026,0 x 10- 10 mt'] = 1,543 x 1Oi9 J = 0,963 eY.
Do del estado fundamental viene dado por (21.52) como D,;' = (6,6261 x 10-3" J s)
(2,9979 X 10' m/s)(17S0,5 x 10- 10 m)',x (I eV)/{l,602IS x lO-I" J) - 1,970 eV = 5,11 eY.
21.61 Para las moieclilas de "C'''O en un cierto haz, la relucion de poblacion entre los niveles J= 0 YJ= I es 0,181. Calcule la temperatura rotacional de las moleculas de "C"O. Vease la tabla 21.1. NJ_/N,"O = O,ISI = (3/1)e-,,',r y f>ElkT= -In(O,t81/3) = 2,81. Asi que T= O,356f>Elk. = \(2) Ii '121 - 0 = h'/41t'I = 2 Bo he = ~ a.. )ilc = 2(1,931 - 0,009) em-I (1 em/O,OI m) x (6,626 x 10-'" J s)(2.9979 x 10' m/s) = 7,63" x lO-23 1. T= 0,356 6.Elk = 0.356(7,63" x lO-03 J)/(1.3807 x 10-OJ J/K) = 1,97 K.
Partiendo de (21.IS), (21.33), Y (21.32). M 2( B.
-
~t~'f;:,%thiJ~~~~!i~"~~~~"~O~~~'>~·::~Wf_$~~~~~~~V·~~ ,"'-"'",,,,,.,,.. J,,""",.";o,;,,,, ';)11 ·-11,1·1.·'J""ol HJ"fJJIL';;·"!"'.~,'J,l'rl1,Y.rl\·"·' ~l'• ,,£-;ti/i"~~~f t -\.c:e "w.. . ~~i,Ji~$~~kio.&~.m:~~!r • '1 ~] <.' -. ."., "0f'>,
,"
. ¥~~·~.~r#l .., ,"", . "~~"h:':
21.62 ;,Verdadero 0 talso" (u) EI estado del proton con espin 1\.f1= j- \S tiene menor energia en un campo magnetico que con MI = - : . (h) Los estados del proton con espin iH, = +;,,~,; y MI = - Yo tienen-Ia misma energia en allscilcia de un campo magnetico. (e) Para todo nllcko con! = "0 . el estado con espin M, = + Yo tiene menor energia en un campo magnelico que el estado con M, = - Yo. (tI) Un nucleo como el ICC 0 el 1·0 con 1 = 0 no muestran especlro de RMN. Ie) yes una constante que tiene elmismo valor para cada nucleo. (j) goY tiene el mismo valor para todos los nllcleos. (g) EI magnelon nuclear ~\ tiene el mlsmo valor para todos los nucleos. (h) EI desplazamicnto qllimico 0, no cambia ClIando Bo y v""'' camblan. Ii) EI desplazamiento en frecuencia v, - v,er no cambia cuando B" cambia. (j) J" no cambia ClIando cambia B". (k) EI tratal11lento de primer orden ajusta con precision la pnicticClmente todas las moleculas estudiadas en cspectroscopia de Ri'vIN. (i) Un espectrometro pulsado de Ri'vIN-TF usa UII campo magnetico tljo En' . (a) V. (b) V. (e) F. (d) V. (el F. (f) F. (g) Y. (h) V. (i) F. (j) V. (kl F. (I) y.
382 PROBLEMAS DE FISICOQuiMICA
21.63 Calcule la fuerza sobre un electron movicndose a 3,0 x 10.8 cm/s a traves de un campo magnelico de 1,5 T si el angulo entre e[ vector de veloeidad del electron y el campo magnetico es: (a) 0°; (b) 45°; (c) 90°; (d) 180°.
F= BQu sen e (1,5 T)(!,60 x IO- I? C)(3,O (a) F O. (b) F= (7,2 x 10-'3 N) sen 45°
=
X
106 m/s) sen fl
(7,2 x 10- 13 N) sen fl.
5,1 x 10- 13 N.
(e) 7,2 x 10-13 N. (d) O. 21.64 Calcule el momenta dipolar magmStieo de una particula con carga 2,0 x 25 A de radio con velocidad 2,0 x 10 1 em/so Considerando el piirrafo anterior a (21.61), (2,0 x 10'6 C)(2,0 x IO' m/s)(25 x 10- 10 m)/2 = 5,0 x 10
Iml Qurl2
que se mueve en un circulo de
20
J/T.
21.65 (a) Verifique la Ecuuci6n (21.63) para y. (b) Verifiquela para el valor y/2rt en el alomo de 'H tomando despues
(21.67). (a)
e/2mp
=
(1,602176
X
10- 19 C)/2(1 ,672622 x .10-" kg)
4,78942 x !O' Hm, donde se utilizo
(21.54). (b)
y 12rr.
=
(4,78942 x 10' Hz/T)5,58569/2Jt = 42,5775 x 10' Hz/T.
21.66 El nucleo "B ticnc 1= ~ YgN = 1,792. CalcuJe Jos niveles de energia de un nueleo dc "B en un campo magnetico de: (a) 1,50 T; (h) ISOOO G. (a)
Las Ecuaciones (21.65) y (21.63) dan E
-yl1 8M,
-i,792{4,7894 x 10' sIJT)I,792(6,626 X 10-34 J s)(2nt'(1,50 T)M, x 10'" 1);"'[{, Como 1 312, Mj = 3/2, il2, -1/2, y -3/2. Los nivcles son --2,04 x 10- 20 J, :-0,679 x 10-06 J, 0,679 X lO-1. J, 2,04 x 10-'" 1. (b)
15000 G
=
l,SO T; Jas energias SOli las mismas que en el apartado (a).
21.67 Utilice los datos de! Problema 21.66 para calcular la frecliencia de absorci6n de RMN dd "13 en un campo magnetico de: (a) 1,5 T; (bJ 2,00 T. (a)
(b)
Partiendo de (21.67) y (21.63), v lylBl21t
(4,7894 x 10' s-I/T) 1,792(1,50 T)/2n = 2,049 x 10'/5
20,49 MHz.
27,32 MHz.
21.68 Ca!cllle Ja frecuencia de absorcion de ')C en un espectrometro de RMl': en eI que ia frecuencia de absorci6n del proton es 600 MHz. Partiendo de (21.67), v ,Iv B
=l 1, III 1(1 I y V('3C)
(10,708/42,577)(600 MHz) = 151 MHz.
21.69 Caiclile e! valor de B en un espectrometro de resonuncia magnetica de proton que tiene (,060 MHz; (hi 300 MHz.
V",~,
igllul a:
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMICA 383
(3)
Las Ecuaciones (21.67) y (21.63) dan B
2rrv/lyl = 2n:{60 x 10' s~')/[5,5857(4,7894 X 10' s'/T)}
1,41 T. (b)
(300/60)(1,41 T)
7,05 T.
21.70 (a) Calcule la relacion de poblaciones de los dos niveles de <:nergia de cspin nuclear de un proton en un campo de 1,41 T (campo correspondiente a un espectrometro de 60 MHz) a 25 uc. (b) Explique por que un aumento del campo aplicado B(I aumenta la intensidad de las Hneas de absorcion en RMN.
= +Y:. y -y,. La separacion de energia se obtiene de (21.65) como
(a)
111 t! B = (4,7894 X
I'lE
10' s'/T)5,S357(6,626
X
IO~l'
J
s}l2lt)~'(1,41
Los niveles no son degenerados y el ratio de poblaci6n es 10~"
(b)
J/K)(298 K)j
exp (-0,00000967)
e~b.E!kr=
T)
1O~26
3,98 x
exp [-(3,98 x
1O~26
1.
J)I(1,381 x
= 0,9999903.
Un aumento del campo aplicado, B, aumenta la separacion entre los niveles de energia" produciendo por 10 tanto una mayor difcrencia de poblacion entre los estados tnietal y final. De ahi que la intensidad de las Iineas de absorci6n aumente.
21.71 Para un campo aplicado a 1,4 T (en un espectrometro de 60 MHz), calcule fa diferencia cnlas frecuencias de absorci6n de RMN para dos I2rotones cuyos valores de 0 difleren en 1,0. Partiendo de (21.72),
Vi - Vi ~ !O~'(60 X
10" Hz)(t,O)
60 Hz.
21.72 (a) Dibuje e! espectro de RMN de proton del acetaldehido, para un espectrometro de 60 MHz: lnduya las cscalas de <) y v. Estime <) y J.8 partir de las tablas de estc capitulo. (b) Repita (
a es de 2 a 3 para los prolones Cil J y es de 9 a 11
eI pro Ion CHO; J es de I a 3 Hz. EI doblete
para
tiene Ires veces la intensidad total del
cuarteto CHO. Par 10 tanto (todas las separacionc's son de aproximadamente 2 Hz)
(a) 600 Hz
-,
(b)
300 Hz
0
3000 Hz
A_ 10
5
,)
O'
10
o
1500 Hz
_I 5
JL &
0
21.73 En un espectro convcncional dt:! RMN con d dcsplazamicnto quimieo 6, creciendo hacia la izquierda. Es!udiar como los siguientes sucesos modifican el cspectro hacia la izquicrza 0 la d.::rccha. (a) La absorci6n de frccuencia Vi para una campo magnetiC{) ftio B". (b) EI desplazamit:!nto de frecuencia Vi V.,._ (c) Un desplazamiento constante a i . (d) EI campo magnetico B", para cI qu,~ la absorcion ocurre ell una fija del espectrometro de
384 PROBLEJ'vl4S DE
(a)
Partiendo de (21.70) y (21.68), d aumento de b, implica la disminuci6n de asi que Vi aumenta hacia la izquierda.
(b)
Bacia la izquierda.
(e)
Hacia la derecha.
(d)
Particndo de (21.70) y (21.69), el aumento de aumenta hacia la derecha.
(Ii
suponc la disminucion de
OJ
OJ
y eI aumento dev,.
Y Bo,;. as! que Bo,
-"'" 21.74 Para cada uno de los siguientes estados calclile cuantos pic os de RMN de proton aparecen, la intensidad rclativa de cada pico y si cada pico es un singlete, doblete, tripiete. etc, Para: (a) benceno; (b) CH,F; (c) C,H,; (d) CH,CH,OCH2 CH1; (e) (CH1J,CHBr; (j) acetato de metiio; (g) = CH, en un campo magnetico 10 suficientemente grande como para producir un espeetro de primer orden. (h) (a)
Un pico singlete,
(b)
Un pico de proton RMN que se parte en un doblete por el F.
(e)
Un pieo
(d)
sil1gl~te.
Los cuatro protones metilenos dan un cuarteto de intensidad relativa 2; los seis protones metilo dan Ull triplete de intensidad 3.
(e)
Los protolles dan lin doblete de intensidad relativa 6; el prot6n CH da un septeto de intellsidad relativa I.
(f)
Dos singletes de la misma intensidad. Los grupos CH, no delolm,
(g)
Tres cuartetos de igual intensidad, En eada uno de los tres Cliartetos. las 4 Iineas lienen la misma
SOil
equivalentes y no
5e
separan uno
intensidad pero s6lo dos de los 3 espaeiados son igualcs. (h)
Los protoncs
dan un triplete de intensidad reiativa 3; el proton CHO da un trip!ete de
inlensidad relativa 1; los protones CH, dan un octeto de illtensidaJ relativa :2. 21.75 Para cada una de las siguientes 1110leculas ~stabkzca si se cumplc d requisito :2 (8610 hay una constante de acoplamiento entre cada dos series de nucklls de espin '/, quimicamente equivalentes): (a) CK=CF,; (h) CH,=C=CF~,
(a)
Est[lllloiecuia tiene dos constanles diferentes de acopiamiento del prot6n _"'F: una para los nucleos 'I-! y '91' que es!an en cis, y una constanle de acoplamiento diferente para los nlleleos 'I-! y
'9F que estill1 en trans. (b)
En csta molecula. los atomos F estan en un plano que cs perpendicular al plano que contiene d grupo CH" y solo hay una constante de acoplamicnto 'H ,.'0F.
ESPECTROSCOPIA
385
21.76 Repita el Problema 21.74 para el espectro de RMN de laabundancia natural de 13C, eliminados los acoplamientos espin-espin entre eI proton y el 13C por doblc rcsonancia.
Todos los picos excepto los de (b) son singletes. (a)
Un pico.
(b)
Un pi co que s<: separa en un doblete por d P.
(e)
Un pico.
(d)
Dos picos de igual intensidad.
(e)
Dos picos con un ratio dJ;! intensidad 2:1.
(I)
Tres picos de igual intensidad.
(g)
Dos picos de igual
(h)
Tres picos de igual intensidad.
int~nsidad.
21.77 Calcllk el numt:fo tie lineas en el desdoblamiento de espin para d espectro RMN de IlC del (a) o-xileno (b) m-xilcno; (d p-xileno.
(a) 4 {hay 4 clascs de carbonos); (b) 5; (e) 3.
y del
21.78 Utilicc la Figura 21.44 para estimar J para los protoncs del
en etanol.
En In Figura 21.44, lOO Hz corresponden a una longirud de 28 mm y J corresponde
a una longitud de 2; mm_ asi que J = (2·~ 128)(100 Hz)
= 8 Hz.
21.79 Suponga que el "spectro de RMN de proton del CfLCH,OII se observa utilizando un espectrometro de 60 MHz y un cspcct,ometro de 600 MHz. Establezca c~al de Ins siguientes cantidades es la misma 0 diferente para los dos cspectrometros. Si es ditercnte. i,cn que factor cambia dicha cantidad cHando se pasa de 60 ,1 600 MHz? (aj ; (11) : (e) (a)
No cambia; vcr Ecuuci6n (21.70) y el parrafo siguicntc.
(b) ;" Cada v y la diferencia entre las v se multipliea por 10: ver Ecullcioncs (21.68) y (21.72). (e)
No cambia, como se apllnta en (21.73).
2L8tJ Vl!rifiqul! la EClladol1 (21.71) {utilicc d hecho de que Pllrriendo de la Ecuacion (21.69),
0,
I).
1-
0) = 1O"(-2l1V. /IY.I)(l!8" .... - I/Bo'! ~ y 1li = w
(J
Ya que
386 PROBLEivHS DE FISICOQui;\[K'A
21.81 (a) Para un proceso de primer orden como la rOloci60 interna de la dimetiltcxmamida, donde no hay
,1copiamiento de espin-espin entre los protones que se eslim intercambiando, y donde las dos Ifm~as singlete tienen fa misma inlensidad, se pueele demostrar qu.:: la con stante de velocidad kala temperatura a la emil If lv, - ", ! 12' , donJc v, - Vi es Iil diferencia de "frecuencias entre las lineas las lineas soiapan satisi'llc,:: en ausesncia de intercambio. Utilice los datos dd \c;,to para calcular k. (a 120 ''C) para el intercambio de prot6n en la dimetiltllrInumida. (hI Si aumenla la frecut:ncia dd espe~tr6metro, "La tenlpcratLlra de solapamicnto est~ proceso aumt:ntanL disminuiril \1 perl11aneceni conslant~? (a)
Para un
~spectr6l1ldro
7((9,05")/2'"
(b)
dt: 60 MHz, la coalesceneia tiene lugar a 120°C y la formula da
V,', Partiendo de (ll.72), v,
,iendo k, =
v,
0"
12()"C. H;.' Y kc
10-"(60 MHz)(2,94 ··2,79)
=
-='~....
20
La EClIacioll (11.72) y d hccilo de que 0, es independicnte de v"''"' muestrn que un aumenlo de uun1entJ Vi - V,. La coalesccncia tit!ne Iugar cHanda vim\!rc» Vj Y el :lU111ento de IVi v,l el hecho de que "",Ie" llU1l1enle a medicla que Taumenta signifka qut: la temperatura dc coakscencia aumentani ellando v aUlllente.
!
"~r
21.152 Calcular la frl':cw.:ncia de RSE ell un campo de 2,500 T para d 'ClI, ' ;:iendo g = 2,()026, v
1,0026(9,27-'1 x to ::' J/T)(2.50 "[")/(6,6261 x 10
J s) = 7,01
21.83 "Cuanlas lin<.'as lcndr;\ cl espectro de RSE dd ion negativo delnafta1eno C
X
lO,n s'
70,! GHz.
-'}
Hay un grupo de 4 protone; "4uivaientes y un segundo grupo de 4
protones
equiv21h~lltcs,
asi que hay 5(5)
25 lineas.
21.8-l Caluk d lllllncro de lineus dd espectro de RSE para cada uno de .los siguientes casos; suponga que solamente los protones de los carbollos (I. y f\ originall eI desdoblamiento: (a) (CH,),CH'; (h) CH,CH,CKCK'; (c) (
(al2(7)
14; (b) 3(3)
~
9; (e) 10; (ell 3(2)
6,
21.85 Una disoluci6n dd amino acido L-lisina en ilgua a 2()" C conteniendo 6,50 g de so/uto por 100 mL en un tubo lk 2,00 dm de longitud tiene una rotaei6n optica obst:fvada de"" [,90" para luz de 589,3 Hm. Calcule la rotaci6n especifica ':5ta longitud de onda. [ttl
1,900 /(O,0650)(2JJO)
14,6°.
21,86 Para una disolucitHJ aCllO$U de u-D-glueosa reeientel11enle preparada, ~ -1- 112,2", donde cl subindice y d superindicc: en 18 rotacilln especifka indican luz correspondienle a linea D dd s()(lio (589,3 11m) y 20"('. Para una disolucj{)Jl aCllosa de fl-D-g!ucosa recienlemente preparada [ul,,'" +17,5", A medida que pas a el tiempo, varia para cada disoluci6n y alcanza un valor limite de 52,7", que corresponde a la mczcla en equilibrio de a-13-D-glllcasa. Calcule d poreemaje de n-D-gtllcosa prescnte en d equilibria en agua a 20 D
e.
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQulill/CA 387
13: a au + a~ = g) + [ri]~p~l(cm'/dm g) (I).La masa diluida total m es In = In" + m~ y la division por el volumen de disolucion da p = Pa + p~. Dividiendo la Ecuacion (I) por
EI u. observado de la mezcla es In suma de los u. de los is6meros u y
pl(cm'/dm g) da [uJ ~ [aLw" + (2), donde Hi" +P1) = m,/(ma + mp) y w~ son la5 tracciones de la masa (y tambien las fracciones molares) de los is{)meros a y f). La Ecuaci6n (2) da 52,7° = w,,112,2° + (1·- w)17,5° Y w" 0,372.037,2% n-D-glucosa.
_ _~~?tt:F~)Semdn!~l:Uts: ·1etfinse:op,f.i;mfdereiitioni£aJI:;,~ . ~~·;''i'!~;~·.0~ :\'~ t?' ~", 21.87 (a) Cuando se utiliza radiaci6n de 30.4 nm para producir el espectro fotoelcctr6nica del benceno, los totoelectrones de mas alta energia ticnen una cnergia cinelica de 31,5 eY. Calcule la energia de ionizacion del OM mas en.:rgetico del bcnceno (que es un OM rr). (b) i,Cual seria la cnergia cinetica de los totoelectroncs mas cnergeticos emitidos por el bcnceno si se utilizase radiaci6n de 58,4 nm? (a)
La energia de los fotones es hv = hclA. [(6,626 x 10-" J s)(2,998 x 10' m/s)/(30,4 x 1O~' (I eV/I,602 x 10- 1" J) 40,8 eY.
Por 10 tanto la cncrgia utilizada para ionizar Ja molecula es 40,8 eV - 31,5 eV 9,3 eY.
(b)
Sustituyendo 30,4 nm por 58.4 nm en cl calculo de (a) da una energia de faton de 21,2 'eV; restando de estos los 9.3 eV de la energi-a de ionizacion, da que la energfa de los fotoelectrones es 11,9 eV
x
21.88 EI estado electronico fundamental del N, ti.:ne Yo 2330 em-I. EI espaciado entre Iineas adyacentes en la banda de 17 eV dd t!spectro !otoe!ectronico del N, es aproximadamenle 1800 em-I Expliquc por que estt! espaciado es menor que :2330 em-'. . .-
Como se analiza enla Secci6n21.15, la banda de 17 eV resulta de la perdida de un eleclr6n Como cstc es un electron de enlace, el ion N; producido tiene enlaces mas debiles que N2 y tiene una constanle de fllerza k mlis pequciia, y, par 10 tanIO, una frecliencia de vibracioll menor v ~ (l/2n)(kl;t)lf'. 21.89 Para cada llna de las siguientes moh§culas. estllblezca el numero y las intensidades relativas de los picos de EEAQ de carbono Is, y haga 10 mismo para los picos de EEAQ de oxigeno Is: (a) C)!,OH; (b) CHPCH,; (c) CH,COOCH , ; (d) CAH,OH (tenot).
(a)
Dos picos de carbollo de .gual intensidad. Un pico de oxigeno.
(b)
Un pico de C. Un pico de O.
(c)
Tn:s pic os de C de igual intensidad. Dos picos de O'de igual intensidad.
(d)
Tres picos de C de intensidades rdaliv,ls 2:2:1. Un pico de 0.
21.90 Comprllcbe los c,ilclilos de In energia totonica y energia molar en (21.79).
388 PROBLEMAS DE
E
~
hy
EI
helA.
prim~r
E
dato de la tabla (21.79) es
(6,626 x 10" J s) x (2.998 x 10" m/s)/(200 x lO'l m)
9,93 x
IO~'·
J = 6,20 eV; etc.
EI primer dato de In segunda lill<:a t:s ,hy
= NJlc1A
(6,022 x 1O"/mol) x (6,626 x lO,]4
j
s)(2,998 x lOs m/s)/(200 x
[0.9
m)
5,98 x 10' .I/mol; etc. 21.91 (a) Demucstre que en un haz de luz euya intensidad es !, e! numero de fotones por unidad de volumen es
IlllYe', donde c' es la velocidad de la luz en e! medio a traves del Clial pasa e! haz. (Sligerencia: Empiece con la ddinicic\n de l. (b) Un hiser pulsado dt: argon trabajando a 488 nm pucde producir un haz en!ocado con [~ IH" \VIm', donde W indica vatios. Si este haz pas a a traves de agua con un (ndice de reflex ion de 1.34, calcule el nianero de iotoncs por unidad de volumcn y comparelo con el nllmero de moleculas de agua por unidad de volumen. (a)
I es la el1<.!rgia por unidad de liempo que atraviesa una seceion de area perpendicular al haz. En un (iempo t. el haz reeorre una distancia c't y los [otones que cruzan la scccion A en un tiempo I
estan contenidos en un volumen
Cada foton tiene una cne:rgia flv. Si N cs clnumero de de los fotones en cste vol limen es Nil". La intensidad es igllal
,{c'l.
fotones de! volumen Ae'!, la
a esta enel'gia dividida pOl' el tie:mpo I y d ,jrca de Ia seccion A: asi que I flAlhy. Entollees c\ nllmero de fotonespor llllidad de volull1o::n es iV/V
NhvlfA. Por 10 tanto N
NIAc't
(If.4ihv)IAc't ~
flilyc'.
(b)
c·
efl,34
= 2,24 x
10' m/s. v
cI(488 x 1O~'j m)·~ 6,14 x 10" s~'. NiV= If/rvc' = (l0" W/m1)/
[(6,63 x 10-34 J s)(6,1 X 10" 5")(2,2 x 10' m/s)] I x [01; t'Jtones/m J 1 x 10'" totoncs/em'. 18 g de agua cOlltien~n 6;< 10"' l110leculas en lill volumen de 18 em" y eI nlnnero de lI1o\eculns por em' "'83 x 10". 21.92 En cierta rcaccion lotoquimica usando radiacion de 464 nm, In potencia de la luz incidente rue de 0.00155 W, Y d sistema absorbio el 74°,. de la luz incidente; se produjcron 6,80 x lO~h moles de producto durante una cxposicion de 110 s. Calculc el rcndimicnto cuantico.
La energia absorbida cs 0.7-+-+(0.00155 J/s)(110 s) = 0,126., 1. EI numero de moles de fotones absorbido 7 = 4.92 x 10 • As! que 1> (6,80 x 10-' moles)/(4,92 x 10' moles) 13,8.
es (0.1269 J)/(N,hdf..)
21.93 La descot1lposicillll futoquimica del HI sigue d siguknte mecanismo:
HI
IIV
~
H+ r
H + HI--.. H, +
1 + I + M -+ 10 + M
don de la wlocidad dd primer paso es $,1; con rp = I. (a) Dcrnuestre que d[HI]/dl rcndimiento cuaJl[ico con respecto ai HI es :::. (b) cCuantas mol':cubs de HI Be rl,.,,'nmnnnd
absorbida I keal de: radiaci6n de 250 nm·'.
(a)
cuando sea
La aproximaeion de estado cstncionario para H da d[HFdt = 0 = $';/,
= <jJ.V..
As! que d[HI]1d1 =
ESPECTROSCOPIA
(b)
389
EI ntlmero N de tbtones absorbidos satis!ace 4184 J = Nhv = Nile/). y (4184 J)(250
10-" m)/(6,626
10-" J 5)(2,998
x
X
103 m/s)
El numero de moleculas HI descompuestas es 2(5,27 x 10"')
= 5,27 x
10"_
1,05 x 10",
21.94 En In dimerizaci6n del antraceno, la velocidad de la reacci6n directa es despreciable en ausencia de radiacilm, pero supongamos una reacci6n bimolecular directa con una. constantc de velocidad k_ en ausencia de radiaci6n:
(5) 2A-+
r,
junto con las rcacciones (1) a (4) que preceden a la Ecuaci6n (21.84). Inclllyendo el paso 5,~xprese la velocidad de la reacci6n r en terminos de [A], y CfJ,' Haga r 0 para calclllar la concentracf&; del estado j(ltoestacionario A,. Compare con !a ;rpnmwi,\n de A~ en el eqllilibrio en ausencia de radiacion. Inciuyendo In reacci6n (5), la Ecuacion (21.84) se convierte en r kJA,J +
r
k,[A*J[A]
La reacci6n (5) no implica a A*, as! que (2l.85) [odavia se mantiene y tenemos
+ kolAJ'. Para el estado lotoestacionario, r ~ 0 y obtenemos
En allsem;ia de radiaci6n, I" = 0 y la (1llima ecuaci6n se
k,[AII/(k,[A] + k) -
kj[Al'lk" La conccntraci6n de A, e, mayor en presencia de radiacion.
21.95 i,ellal de los siguienles casos son grupos? (It) Los nllmeros I y -I con la regIa de combiIHlci6n de lamllitiplicaci6n ordinaria. (b) El conjunto de todos los ~nteros, positivos, negativos y el cero con la lTIultiplicacion como regia de combinaci6n. (e) Los nLImeros 1,0 y-1 con !n regia de combinaci6n de la SlIma,
(a) Si. (b) No. (e) No. (I
+ 1 no es un miembro del conjutlto).
21.96 i,Cual de las siguientes operaciones aritmeticas es asociativa? (aj Suma. (b) R.:sta. (e) MlIltiplicaci6n. (iO Division. (1I) Si. (b) No. Ie) SL (d) No.
21.97 (aJ Un grupo de orden dos liene dos demcntos A e 1. donde I es eI elemento idcntidad. Halle la tabkl de mllitiplicaci6n del grupo. (b) Para un grupo de orden tres con los elementos A, Bel. encuentre todas las posibies formas d~ la tabla de multiplicacion. (ll)
Tcnemos At
fA
= A. ya que 1 es d
dCl11cnto de idcntidad, Como cada elemento del grupo
aparece exactall1cntc una vez en cada ilia dc la tabla de 11111ltiplicaci6n, debemos tefler.clA = 1. Por
10 tanto, la tabla d" l11ultiplicaciCln es
I A
I
1,1
A
390 PROBLEM4S DE FlSICOQUjiYfJCA
(b)
Utilizando la propiedad del elemento de identidad, empezamos con I
A
B
f
A
B
A
A
w
x
B
B
Y
:::
donde deb en determinarse lV, x, y, Z. IV no puede ser igual a A porque esto situarilft'fos A en la fila 2. As! que ]V tiene que ser igual a 16 a B. Si ponemos IV ~ I, entollees el teorema de que cada elemento del grupo aparece exactamente una vez en cada fila significa que x = B. Pero con x = B, tenemos que B aparece dos veces en la columna tres, 10 que no csta permitido. Por 10 tanto, IV = 8. Rdlenando el restn de la tabla, tenemos B
8 A
A
B
I
B
B
f
A
Esta tabla muestra que cada elemento tiene un inverso, y utilizando la tabla, cncontramos que se cumple la asociatividad, asi que esta es la tabla de multiplicacioll del grupo. 21.98 (,Verdadero 0 fa Iso? (a) Los elementos de simetria de una moh!cula son los miembros (elementos) de los grupos plilltuaies de simetria molecular. (h) Las operaciones de simetria de una mol\eclila son los miembros (elementos) de los grupos puntuales de simetria molecular. (a) F. (b) V.
21.99 Dibujar Ia moJecuJa oetaedrica de SF. con el eje z atravesando dos ,\tomos flllOren posicion trans y con los ejes x
(a)
y
C, (x); (b) C, f::) y (j (xz); (e)
Como en la Figura 21.55, los ejes de coordenadas no se mueven
cuando se aplica una opcraciOn de simetria.
(a) No conmutan. (b) No conmutao. (c) Coomutan. 21.100 Calcule la inversa de cada una de las siguil:!otes operaciones: (a)
S; .
S;
(a) E: (b) d ; (e) 1: (d) C;: (e) C;'; (f) (Ya que y da como resultado ninguna reflexi6n, no es la inversa de
E: (b)
(j : (e)
j, (<.I)
C,; (e) C'i; (j) 5, .
supone dos reflexiones
S, ).
ESPECTROSCOPIA Y FOTOQuiMICA 391
21.101 i,Verdadero 0 falso? (a) (:~ '" C, ; (b) S~
= . fe) S~ = i ; (d) S, =d
(a) V. (b) V. (e) V. (Si tomamos como eje de mtacion el eje
=,
entonccs la parte
de mtncion de 1800 de S, convierte las coordenadas x e y en sus negativos
y la retlexion convierte la coordenada en su negativo). (d) V.
21.102 Para el PCI),
(a)
enumere todos los elementos de simetria; (b) cnumerc todas las operaciones de simctria.
(a)
La estructura es piramidal triangular. Un eje C, YIres pianos de simetria (cada uno de los cuales contiene uno de los enlaces).
(b)
C,'
, E. d'l~ a ~ l!
21.103 Para el Benceno, (a) enumere todos los elementos de simetria; (b) enumere todas las
opera~iones
de
simetria. un eje Sl un eje Un centro de simetria. Elementos de simetria: Un eje Co que es tam bien un eje Siete pianos de ,imetda, seis perpendiculares al plano molecular uno coincidente con eL Seis ejes C, en eI plano molecular. Operacioncs de simdriu: E, C~, , C':" ,~:, S; , . seis rotacioncs ( . y siele rerlexiones d ,-para un total de 24 operaciones. (La
operaci0n es Ia misma que I; ver la respuesta al Problema 21.101c.)
s"
i.
.5;
21.104 Para el CH., enllmere todos los elementos de simelria. Cllatro ejes C) (uno a [0 largo de cada enlace). Tres ejes S, (que tambi~n son
ejes Col, uno a traves de cada par de caras contrarias del cubo de la Figura
21.:20. Seis pianos de simetria, cada uno conteniendo dos enlaces.
21.105 Encuentre el grupo puntllul al que pertenece cada mia de las sigllientes moleculas. (a) CF"; (b) HCN; (e) N,; (d) BF); (e) SF,,; (f) . (g) Xc!'"; (h) PCI,; Ii! . (j) (k) . (I) SF,Br: (m) CHFCIBr; (n) 1- ftuoro-2-dorobenccno. (a)
T.r (b)
(d) D1I( (e) 0 1, (f) C,,,. (g) D41, (h)C",. (i) D".. (j) D", (k) C,,., 0)
(e)
(m) C,. (11)
21.106 EI grupo e" (donde n puedc valer 2, 3, 4,,,.) tiene un eje C" como (mieo clemento de simetria. Halle las operuciones de simetria de;: est<: grupo y el orden de! grupo.
,c;;,...
, E.
Orden/I.
21.107 EI grupo Cn " (donde 11 puede valer 2,3,4,,,.) conticnc un eje C" y un plano de simetria (f" perpendicular a este eje, Y Ull centro de simetria si 1/ es par, pem no tiene ejes C, perpendiculares al eje Co' Para el i,Es eI eje C" 10 misillo que un eje S,," (b) "Cuando es cl cje e" 10 mismo que un eje C;' (e) Halle el grupo pUlltllal de cada una de las siguicrltes mo]':culas: cis-dicloroetilcno; Il'alls-dicioroclilt!no; l,l-dicloroetileno. (a)
Sf. ya
qUI:!
el producto
C,,(J
h
es una opcraci6n de simetria.
392 PROBLElvlAS DE FISfCOQuhlJCA
(b)
Cuando 11 es par. ya que
(e)
c... ; . C" ..
t, es entonces una operacion de simetria.
21.108 EI grupo D'h,(n = 2, 3, 4 .... ) liene un eje C". 17 ejes C, pcrpendicularcs al eje y 11 pianos verlicales de simelria (IlaI11'ldos pianos diagonales ad) contenicndo cada uno el eje e" y biscccionando los angulos iiJrmados pOl' ejes C, adyacentes. EI cje C., es tambien un eje ( Un error corntll1 es obviar los ejes C, en una rnok!cula Encuentre cI grupo puntual para cada una de las siguicntes moleculas: C,H. con los hidr6gcnos enl'rentados; akno (cuando se ve a la molecula con dos panes simi lares una respecto de la ntra, pensfmdo en cI grupo
. D,,/, 21.109 (aJ La matrizsuma F=A + B(lacual existesi Ay B lien en d mismonlllnerode mas ytrenen el mismo l1umero
de colulllllas) cs la matriz eilla eual cada uno de
SllS
elememos es la suma de los elementos correspondientt:
"'f
de Ay B; que es,};, + bij' Encuentre la suma de A y Ben (21.89). (h) La matriz kA. donde k es un escalar. es 13 matriz en la que eada uno de los ekmentos es k veces el corrt!spondiente demento de A. EnCllentre 3A, donde A puede lomarse de (21.89). '0 (a) (
~). enCllcntre AS y BA.
3) y B
4(5)
AB
21.111 Si A
I~)
(b)
41
(0,2 -I
l
21.110 SiA
1-1
1II
6 6)
(1 2J 4 YW =
= "
\-,
0.2(1)
(20.3
-1(1)+3(8)
\
SA 23
=( -0.2 ~-7
,encuenlre AW.
(:
\,)
21.112 Si T
RS. exprese los dementos I",,, de la matriz en terminus de cicrta suma de elementos de las matrices R
S.
Sea k d numeru de columnas en R y d llt1111ero de fibs en S. (Estas cilntidades deben ser iguales
0
d producto de la matriz no estu definido). El ekmento 1m "
lttili:lando la fila III de R y la columna n de S. Asi que I,,,,, =
';",5,,, .
21.113 Verifique fa eculIci6n bloque-diagonal (21.92) para las matrices de (21.91).
M,N,
MN
l3 -I 3
o
8Jl~ d=l;~ 3~ I
0112
5 9 8 0 4 I () 7/\0 0
M,N,
18
-4
oj
0
38
35
()
6
0
0
0)
(7)(6)
(42)
5C
calcula
ESPECTROSCOPlA Y FOTOQuiMfCA 393
21.114 Veriflytle que las matrices en (21.')4) se multiplicao del mismo modo que el correspondiente a las opcfacioncs de simetria. Para ahorrar tiempo. fijese que el producto de dos matrices diagonales es ulla matriz diagonal cuyos elementos son d producto de los correspondientes elementos de las matrices.
Por ejemplo, eI producto de las matrices d (.r.:) y d (v~) (en cualquier orden) es
/~ ~l
o
°
o
l
o
0') i
OJ I 0 1
I. 0
o
0]
o
I
-·1 0 ,que es Ia matriz que corresponde a
de aellcrdo con el producto de la Tabla 21.2.
-=""'" 21.115Encuentre la matriz que produce el efecto de las siguientes operacioncs de simetria en el punta (x, y, z); (a)
('4 (asumiendo la rataci6n en el sentido de las agujas del reloj cuando se ve a la mohicula desde la parte posilivu del eje z); (h) i ; (c) d (.IY); (a)
(b)
(c)
(', (=) muevc el punto en
-I
x
o o
y
C,', y, z) a (--y, x,.:) y la ECllaci6n (21.93) se convierte en
i l11ueve eI punto en (X,F, z) a (~" --.1', -.:) Y la matriz que haee esto es
-I
I)
0
o o
-I
I)
0
d(xy) mlleve el punto en (r,y,z) a (.I',y, -=) y la malriz es
()
0
[
0
o 21.116 raj Si AC=F, pruebe que (P"AP)(P"CP) = p-'FP. (Puede demastrarse que la l11ultiplicaci6n de matrices cs asocial iva.) Expliquc par qu~ "i A. B, C, .. form,\Il una repn.:sentad6n de lll1 grupo entonces P-'AP, 1'" BP, P-'CP.... son una representacilHl del grupo. (a)
Utilizando In propicdad asociariva, [enemos (f'-'AP)(P-'CP) (p-'A)(CI')
(b)
="
'AC!'
P-'Fl'. ya
'lUG
(f'-'A)(Pf'-')(CP)
(I"'A)(I)(CP)
la l11ultiplicacion por lIna matriz unidad no liene efecto.
El resliltado de la parte (a) de estc problema muestra <.]ll~ las matrices transformadas P-'AP. P-' BI', ... S~ multiplican de la misma lbrma que las matrices originales A, B,. .. , como las matrices
originales se 1l1111tiplicCln igual que los miel11bros del grupo, tambi¢ll 10 hacen las matrices transt<)rll1adas. 21.117 Use (11.96) para probnr que t(ldas las repn:sI!lltacioncs inducible, !Iv ~lJl1ivakntes de
Ull
grupo conmutativo
394 PROBLEiy£4S DE rijiLUVUi
son unidimensionalcs. Como se apunta un par de parrafos antes de (21.96), cada elcmento de un grupo conmutativo es una clase por 51 mismo, as! que el ntlmero de clases e es igual al numero de elementos h en un grupo conmutativo. Por 10 tanto. hay h terminos en el lado Izquierdo de (21.96). El valor mas pequeno posible de cada termino dellado izquierdo de (21.96) es 1, y 51 alguna representacion tuviese una dimension mayor que I, entonees el valor dellado Izquierdo de (21.96) seria mayor que h y (21.96) no se mantendria. As! que todas las representaciones irreducibles de un grupo conmutativo son unidimensionales. 21.1l8Vcrifique que (21.97) es una representacion de
-=""
Por cjemplo, los productos de las matrices que corresponden a y d (xz) son (1)(-1) = (•. 1) Y (-1)(1) = (-I), Y (-1) es la matriz que corresponde a cr(y::-). que, de acuerdo con la Tabla 21.2 es eI producto corre~to. Los otros productos se vcrifican de forma similar. 21. t t 9 Pruebc que la operacion identidad
E cs siempre una c1ase pOl' 51 misma.
Para encontrar los elementos de In misma clase de E, f()rmamos los productos A-' E,.J, B-' EA, ... . Pero A-'E"/l A-'A E para cada clemento A, asi que el elemento de identidad E es una c1ase pOl' si rnisma. 21.120 En que funcion se transformara un OA al aplicarle las siguientes operaciones (tome todas las rotaciones en cl sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde In parte posit iva del eje de rotacion): (a) C', Cv) ; (b) ; (e) • (d) C,(::-) ; (e) d{xz) ; (g) l; (h) ,~,(y) . (a) 2p,; (b)
ya que los 16bulos positivo y negativo estim intcrcambiados;
(c) 2p.; (d)
(e) 2p,; (f)
. (g)
. (h)
21.121 Algunos OM ocupados del estado electronico fundamental del H,O se describen en este problema. Para cada OM. examine 1.11 comportamiento de la simetria de los OA del oxigcno y el de la combinacion de OA del hidrogeno, y entollces halle las especies de simetria (representacioLlcs irreducibles) del OM. EI eje:: es eI cje C! y d plano molecular es d plano y::-. (a) Cuando e! OM contiene una contribucion impOliantc de los OA O:!s, 02p, y Hils + H,!s. (b) Cuando el OM tiene una contribucion importante del 02P•. Y cI H,ls H! Is. (a)
(b)
Los orbitales OZ.\', y H,ls + H, Is no cambian por las cuatro operaciones de simetria y la tabla de canictcr de C (Tabla 21.3) da las especies de simelria como a,. no cambia por E ni por d (y::) y se trallsiorma en y per cr(x::;) y Hils - H,ls l11uestra el mismo comportamiento. La tabla de caracter da las especics de simetria como Elorbital
-02p, por
21.122 Calcule las cspecies de simetria de cada uno de los siguientes modos normales de vibracion. (a) En el H,eO, el modo en el eual todos los :itomos 51.1 mueven perpendicularrnente al plano molecular y::; con el carbono el modo en cl que los alomos moviendose en la dirccci6n opuesta que los olros tres alomos. (h) En d de H vibran en la dircccion del enlace mientras que el alOmO de N vibra a 10 largo del eje CJ (el cje ::-) con la componenlc vertical del movimiento de los tres hidrogcnos en la direccion opucsta que la componenle::- del movimiento del N.
ESPECTROSCOPJA Y FOTOQuiMICA 395
(a)
Examinamos los efectos de cada operacion de simetrfa sobre los vectores que muestran los movimientos de modos normales de los atomos. El es C,,, Y el eje coincide con eI eje C, invierte la direceion de un vector que que pasa a traves de los alomos C y O. La operacion seiiala la direccion +x 0 la direccion -x (y tambien intercambia los vectores sobre los alomos H), asi que para este modo normal el caraclcr de C, (=) es -I. Para ,.Ia direccion de un vector que seiiala la direccion +x 0 -x se invierte y el caracter es - I. La operacion (xz) intercambia los vectores en los atomos H peru no cambia la direceion de los veetores que sefialan en la direccion ±x y el caracter es +1. La tabla de caracter (Tabla 21.2) da las especies de simetria como b,.
a
(b)
EI grupo es EI vector de vibracion del :itomo N apunta en la direccion del eje z y no se ve afectado por las seis operaciones de simetria enurneradas en la tabla de canicter (Tabla 21.3), Los vectores de vibracion del ,itomo H apuntan en la direccion de los enlaces yaunque las operaciones de simetria pueden intercambiar 0 pcrmutar estos vectores, la direccion de cada vector en cada H no cambia por cada operacion de simetria. Por 10 tanto, los caracteres s~n todos + 1 para este modo y el modo tiene especie a"
21.123 Use (21.98) para verificar que la representacion (21.94) es la suma directa de
B,yB,.
La representacion r consiste en las matrices de (21.94), y el grupo es con orden h = 4. Los caracteres de representacion irreducible X. fie toman de la Tabla 21.3. Los caracteres X;. de r sc hallan tomando las trazas (las sumas de los elementos diagonales) de las matrices de (21.94); estos caracteres son 3, -I, I, Y \ para E, C,(z) , a(x=) , y a(yz). respectivamcllte. La Ecuacion (21.98) da (1/1)[1(3) + I( -I) + 1(1) + W») = I, llO ! •• ' a",,!.,.) = (1/4)[1(3) + I(-I) + (-1)(1) + (-I)(I)J = 0 aB,'2'.'l4) (114)[\(3) + (-1)( -I) + Ill) + (-1)(1)] =
a
a O,I2i .•" =(114)[1(3)+(-1)(-1)+(-1)(1)+1(1))=1 asique
21.124 Cierta represemacion de
A, $B, $8,.
tielle los siguientes caractercs:
E
c\ (z)
9
-I
cr, (.r=)
cr,(y:) 3
(oj Leual es la dimension de csta representaci6n'? (hJ Exprese esta representacion como suma directa de representaciones irreducibles.
(a)
E se representa con una matriz unidad cuyo orden es igual;a la dimension de la representacion. La traza de una matriz unidad de orden 11 cs 11. Por 10 tamo; esta representacion tiene una dimension 9.
(b)
Utililamos la Ecu3cion (21.98) COll los valores X, obtcnidos de la tabla de canlcter 21.3. Tencmos \1 u (1/4)[1(9)+1(-1)+1(1)+1(3)1 3, au (1/4)[1(9)+/(-1)+(-1)(1)+(-1)(3)]
all,l 0/4)[1(9) (-1)(-1)+1(1)+(-1)(3)1 2
u Er (114)[1(9)+(,-1)(-1)+(-1)(1)+1(3)] 3
as! que
r
3A, $.1, $ 2B, EB 3B,
396
21.125 Ciena rcprescl1tacion de C,._ tiene los siguiemes caractcres:
i;
3d,
293
9
-118
Exprese esta representacion como suma dirccta de representaciones irreduclbles. [SlIgerel7cia: La suma de (21.9~)
es de op.;raciones de simetria, no de dase5.]
Utilizamos la Ecuaci6n (11.98) tomando los valores Ii'.; de la Tabla de caracter :2 1.3. La suma de (21.98) sc haec sobre las II opcmciones de simetria. Se .;numeran par~~ dase los caracleres en la tabla de canicler y 5i tom amos la suma dc (21.98) para lodas las dases. dehemos lllulliplicar .,;ada termino en Ja ,lima por el nlll11t':ro de operaciones en esa clase, para incluir .,;ada una de las II operacioncs en la .,;uma. Tcncmos a ll-
a,:,_
LIEf
'"
tl /6)[1(293) + 2(1)( -118) + J(I )9] = i 4 ,
(1'6)[1(293)+2(1)(-118)+3(,1)9]
5
(I/6)[2(293)+2(-I)(-118)+3(0)9}
137 . Asique
21. 126 lalk 10> ,:aracteres p,ml representacion de no c,lmbia la tmza de una matriz).
r
r
r
14A,®5A,(]'137E.
4A,1±l.4,
6E.( Una transtormaci6n de este tipo
La traza de LIlla matriz .,;omo M en (21.91) ljue tiem: torma de bloljue diagonal es cfaramente igual a la suma de las trazas de cada bloque. (POl' ejempJo, la traza de M e5-1 y M, son 8 - I
+ 8 + 7=
14 Y las trazas de M,
7 Y 7.) Por 10 tanto la traza de una malriz de LIlla representacion reducibk es igllal a
las sumas de las trazas de todas las l11(ttrices de rcpresentacion irreducible de Ja que es suma directa. 17, ) = 4(1) + 1+ 6(·,1) -1, ;(,-(eU 4(1)+ H) + 6(i)) 3.
As! que X,(i;)~, 4(1)+ I + 6(2)
21.127 Considerc las moleculas N" HBr, CO" CH" y (a) "emiles !ienen espectro de ahsorcilln de rotacion pum? (b) Cuaies tienen espectro de absorcion de rotacion,vibraci6n'? (el ;,Cunies tiencn espcctro Raman d~ icltacion pur:!? (a)
HBr.
(h)
flsr, CO"
(e)
CH,CI. que tienen momcntos dipolares no nulos. que tiene vihracioncs que call1hian d momentn dipnlar.
CHP,C
IlBr, CO" H!S.
y
que no son trompos
csf~ricos.
21.128 Pal;] d H: y el calcular cual de los dns presentan\ valores mayorcs en cad a uno de los siguientes easos. Ell aigull caso d valor pu<Xle ser cl mismo para ambos. Ohviar dcsviacioncs de la aproximaci6n de Borh O;)penheimer. (a) k,; (h) v<' (c) I,; (d) . (el . (I) D,,; (g) d numero de nivdes vibracionaks enlazantes; fraeei(lll de mokculas que lient \ 0 a 2000 K: (i) fraccion de mol<~cllias con J 0 a 300 K. (a)
k,. ~
(R,). La fUIlci6n
se halla resolviendo la ecuacion ch:clrt\nica de, S.,;hrijdingcr que es
la misma pam He Y :lsi que E)Rl cs la misma para H: y D, Y esto haec que k.. D., Y R. sean los mislllos para H, y D:. (Esta r~spllcsla desprecia desviaciones muy ligcras d~ la aproximacion de Born-Oppenheimer que haec que
k•. R,' Y
ditieran 5610 ligcramcnle pacl H"
ESPECTROSCOPlA
(b) (e)
v,
Como
~t
es mayor para 0, y
r FOTOQuilvllCA
397
es esencialmente igual. v, es menor para
£. ~. ~IR; . Como ~l es sustanciahm:nte mayor para D, y R, es esencialmente igual para las dos ~species, " es mayor para
(d)
Be=
(e)
[gual. ya que
(f)
D o .. D ,
Como Ie es mayor para
B, es mayor para
es igual para los dos. Como v, es menor para 0, Y D,. es esencialmente igual para los dos, D" es mayor
para (g)
Como v, es menor para O2 y D, es igual, 0, liene mas nivdes vibracionales enlazantes.
(II)
Como ve es menor para la separacion entre niveles vibracionales es menor para D",Y mas molCculas 0, estan en niveles vibracionales excitados a una T dada, asi que la fraeci6n en u ~ 0 es mayor para
(i)
Como I, es mayor para en ) = 0 es mayor para
la separaci6n entre niveles wtacionales es menor para D, Y1a fracci6n
21.129 La abreviatura para llna unidad que posteriormente recibc el nombre de una persona es algo comlHl. (a) Nombre por 10 menos 10 unidades del SI que posean nombre de personas. (b) Notnbre 4 unidades que no perlenezcan al S[ y que posean nombres de personas. (a)
julio, n<:wton, valio, pascaL hercio. culombio, voltio. lesla, ohm, kelvin, amperio, siemens;
(b)
poise. debye. gauss. angstrom. svedberg, dalton, torr, bohr, hartrec.
21.130 "Verdadero 0 tulso? leI) Las moiecllias lineales son trompos simetricos. (b) Una 1l10lecula con momenta cs cero debe dipolar eero no put!(ie cambial' su estado rotacional. (c) Una moleCllla cuyo momento t;oncr un centro de sil11etria.
(ef)
Siempre que unn molecula va de
Ull
nivel de cnergia a otro, emite 0 absorbc
fot6n cuya .:nergia es igual a la diterencia de encrgia entre los niveks. (e) Un trompo asimdrico no puede tener ningtm eje de simc:lria. (f) EI dcsdoblamicnto Raman de una !inea de nn espectro Raman dado lIll
es independiente del valor de Ia frecuencia de exeitaci6n v". (g) La cnergia rolucional de cualquier molecula viene dada por BIl) (J+l). habiendo desprcc.ado la distorsi6n centrifuga. (h) Los niveles vibracionales de un determinado cstado dectr6nico de ulla moJt;;ula diat(lInica estan desigualmente cspa..:iados. (i) Para un sistema en equilibrio t
(k)
Todos tenemos l11omentos de inercia.
(a)
V.
(b)
F. No pllede cambiar su estado rotadonal por absorci6n cambiar su eSlado rotacional durante las colisiones.
0
CITIlsi'lll de radiaci6n, pero puede
. f
I !
398 PROBLEMAS DE FfSICOQuiM!CA
son contraejemplos.
(e)
F. CH.y
(d)
F. La energia pod ria ser transferida a otra molecula en una colision.
(e)
F.
(f)
v.
(g)
F. Esta fOrmula
(h)
v.
(h)
V.
(i)
f.
(k)
Esta cuestion es demasiado louta como para contestarla.
es un contracjemplo.
eS
solo para moleculas lineales Y trompos estericos. ~
22
MECANICA ESTADisTICA
22.1 (a) i,Cwiles son las variables termodinamicas que permanecen constantes en cada uno de los sistemas del colectivo canonico? (b) i,De que variables termodinamicas es funcion la funcion de particion canonjca de un
sistema monofasieo? (e) En la expresion z", I; e·~£j, i, la suma se extiende sobre todos los estados cwintios sobre los niveles de energia del sistema termodinamieo?
0
v, y ntlmero de moles.
(a)
T,
(b)
T, V,
(e)
Sabre todos los estados.
i1 B ,
n c''''
22.2 i,Cuales son Lls unidades de Z? Z=
I;
e'E,'
es adimensional.
22.3 Si el sistema 1 es 10,0 g de Hp a 25 "C y 1 atm y el sistema 2 es 25,0 g de agua a 25°C y I atm, Z, y Z, son las funciones de partie ion c3nonieas de estos sistemas. i,Cual es el valor numerico de (In Z)/(In Z,)? La energia de Helmholtz A es extensiva, asi que A, es 25/10 = 2,5 veces A,.
Par 10 tanto A/A, = 2,5 = (-kTln Z,)/(-kTln Z,) = (In Z,l/(ln Z,l.
22.4 Compruebe que G = kTV'[8(Y" liJ Z)/8YluB G = A + PV = -kT In Z + VkT(8 In ZloV) I.X.
=
kTV'[o(
r' In Z/3Vl
T.V · B
22.S La ekccion delnivel cera de energia es arbitraria. Demuestrese ql!t;: si se aiiaJe una constante b a cada una de las posibles energias del sistema E en (22.36), (a) no cambia Pen (22.37); (b) U uumenta en una cantidad b; (el S no cambia; (d) A allmenta en lln~ cantidad b. Consideremos que el subindice "0" indica la funcion de particion y las propiedades termodin;:imicas antes de sumar la constante b a los niveks de energia. Entonces Z=I e,!E,,"'(T =e- h.U , e'f. (T =e'''kIZ ylnZ=-b/kT+lnZ. )
(a)
--'.I
P = kTC8 In ZloV)
I. '"
II
OJ
= kT(o In Z/8V) r.v" = P"
399
400 PROBLElfL4S DE FlSICOQuL'vflCA
U ~ kl'{o In Zion u"
(c)
S
UIT+k InZ= hiT+
(d)
A
-kTln Z=-kT(-blkT
kin Z, = S,.
kblkT + k In Z"
In
b--kTln Z,
22.6 Compruebe que la .:xpresion (2233) para S pude Parti~do
1 b+
= kT'[hlk7' + (0 In
(b)
~scribirs~
=b + como S = -k LIP, In P,
de Pi = exp(-~E)IZ [Ecuacion (22.15)], tenemos In PI =
AS'lque -LjPj In Pj ~ L,PA + In donde se utilizaron (22.3), (22.33) y
=
-In Z.
(kT)-'U + In Z = Slk,
I.
22.7 i,Cu,lles son las unidades de::.?
:: I, e
, .. kT es adimensionaL
22,8. Cakulc d nllmero de estados traslacionales con cnergia menor de 3k7; acctlsibles til gas ne6n en una ~aja de 10 Cll1'U
300 K.
Partiendo de la eCliacion anterior a (22.53), d nllmcro de estados translacionalcs disponible5 es aproximadamcntc 60V(l1IkTlh~).li' [60(10 cm-')(lm.l/LO" cm')/(6,6:< 10. 14 J 5)3] X [(0,020 kgimol)(l38 x 10-03 J/K)(300 K)/(6.0 x 1O"/mol)j'" 3 lO07
22.9 Esk problema calcula d numero de estados cuanticos translacionales con energia mellor que un valor maximo dado. Denotemos los ejes de coordenadas de un sistema cartesiano con los numeros cminticos de la particula en la caja 11,> 11,.,11, Y considercmos un punto situado en cualquicr zona de! espacio euyas coon.lenadas sean numeros entcros. (a) Expliquc por que et numero de estados de la particula en la caja con energiu f:.. ;( E: • es igllUI al nllrnero de PlilltOS slluados en un octavo de una esfera cuyo radio es /'m,x= (8mF' la Ecuacion (2252).J (b) Dibujcmos IIneas a Iravcs de los puntos para fi.lfmar cubos. de maneru que cada cllbo tenga un punto en cada una de sus ocho esquinas. Es suf1ciente conque cad a punto este compartido por Ii cubos, .:I ala mi$l113 altura y -'I mas arriba 0 mas abajo. EI nlHnero de puntos pm cubo es por tanto 8/8 I. Y la densidad de estados translacionaks es emonees uno por Ilnidad do: volumen. EI nitmero de estados translacionales F, es igual a lin octavo del volumen de Ulla esfera de radio r .... Demuestre que para B , 3kT. d numero e~t~dos transi(leionales es (24mF" /r'KT)"";r/6. "''' m" (a)
Cada punto con 11"
11,
Y II, entcro" positivos se corresponde con un eslado estacionario COli
nltmeros cllanticos 11" 11" 11" Los estados con 5,,:S em" satisfacenla Ecuacion (22.52). La distancia de un punto al origcn es r ~ (11: + 11; )'-0, asi que Ia ral? clIadrada posit iva de La region ,kfinida por est a desigualdad es una est'era de radio y d numero de puntos en 1/8 de csta esfem es igual al nltmero de estados rm;l:>.
i/;
cuanticc's con energia 1;" S Em",; 10111a11105 liS de la estera porque 11,.• 10 '-Ille s610 Se cumple en eI primer octante.
1"1,.,
Y 11, deben ser positivos,
MECANICA ESTADisTfCA 401
(b)
La Figura 24.8 muestra los Clw.tro cubos a una misma altura que comparten un punto, y bay 4 cubos mas situados encima de
~stos
que tambien comparten este punto. El ntlmero de estados
translacionaks con 8,,:S Ceo,,, es cntonces ~ ( ; )£I':,,) (11:/6 )(241111,·3 h-'kT),
(rr/6)[(Sm0"h-'" 3kT)'i'J' =
22.10 "Verdadero 0 falso? Para un gas ideal puro con Ull llLll1lerO de moleculas muy alto, In Z es directamente proporcionul al Ill1mero de mol0culas presentes. (b) PueslO que In N! '" N in N-N = In NV_N es una buena aproximacion para grandes N, la relaci6n N" e'o
es una buena aproximacion para grandes N.
(a) V. (b) F.
22.11 Utilice la Ecuacion (22 ..55), induidos los tres terminos que aparccen entre parentesis, para calcular: (a) to!; (bl1OO!; 1000!. Los valores exactos son 3.628.800. 9,3326215444 x 10 '57 y 4,0238726008 102;,,1. (a)
Obtenemos 3628810.
(b) . 9,332621569 x 10'''. donde utilizamos 100""'''
IJtilizando(IO,)",oll.,
(e)
(3,72007597601 obt~neml)s
(10')"05 = 10'°1.
10"'10'0'" ye- HlO"= (e- II,")HI=
10 '")'0
507595,88975 x
l() ,."
10"67
4.02387260()6
12.12 Utilicc lin ordenador 0 una calculado'ra prograillable para calcularexactrullente In (300 1). Compare el resultado con la aproximaci6n In N! ;:: N In tV. N. In (300!) 10 S
In I + In 2 r In ;I + ... + In 300, Un programa en BASIC es
()
20 FOR [ = I TO 3()O
30 S
S + LOG(!)
40 NEXT I
50 PRINT S
60 END
Encontramos in (300!) = 1414,905850. Tambiell, N In N 22.Ll DC!11uestre que para lin sistcma de supon iendo I.
l1lol~clllas
:\ partir t.le (22.51) y (22.56). In Z=
=.
In::,
.V= 300 In 300
300 = 1411,134742.
Je,]ocaliz.alias que no interaccionan. Jill
:n
In + =H In + ,V" + ... y In In (.::. iN_). Sllstituyendo en Ia Ecuacion (22.-11) ,b
+ ... !n.:" .', ," !n '::B - In -RTln
N(.ln
1+
=
-RT 111
402 PROBLEM4S DE FfSICOQuiMICA
22.14 {,Verdadero 0 falso? (a) Para un sistema en equilibrio termodimimico, la poblaci6n de los niveles de energia molecular siempre decrece cuando la energia de los niveles aum.:.nta. (b) Es imposible que un estado con energia molecular muy alta tcnga una mayor poblaci6n de moleculas que otro estado de mas baja energia. (c) En un sistema termodinamico en equilibrio, estados moleculares que tengan la misma energia deben tener la misma poblaci6n. (d) En un sistema termodinamico en equilibrio, 5i poncmos el nive! cero de energia molecular en el estado fundamental, entonces la fracci6n de moleculas en el cstado fundamental es igual a lIz. (a) F. (b) F. (c)
v. -filfv.
,22.15 La mayor parte de las moleculas de un gas tiene e < 3kT y ~ ,< kT, donde e8 la componente x de la giendo 8C., el espaciado energia translacional. Caleule para el N, en"una caja e6blca de 8 em) a la energia translaeional cuando c",., es igual a kT. entre componentes x adyacentes
s, ~ n; he/Sma' y 81>,
I (h'/8ma')(2n, + I).
A partir de s x n; h'/8ma' = kT, obtenemos n a(8mkT)"2Ih
[(0,02 m)/(6,6 IO-J4 J s)][8(0,028 kg/6,0 x 10")(1,38 x 10'1 J/K)(273 K)]'f2 y (h'/Sma 2 )[(n, + 1)'_ n; .~
Entonces
fh'llSma'IC!.n
+
1)/kT = 1,8
x
fl"
1,1
10'.
10".
22.16 La energia translacional media de las mo[(:culas en un fiuido es (3/2)kT. Las poblaeiones relativas de los niveles de energia vienen determinadas por k7: Calcule kTen eV, kT /he en em" y RTen kllmol y ell kcallmol a temperatura ambiente.
A Tal11bientc, kT= (1,38 x 10'1 J/K)(298 K)O eV/1.6022 x 10-19 J) 0,026 eV; kT!he 0.38 x 10-'-> J/K)(298 K)/(6,63 >< lO-'4 J sl(3 X \010 em/s) = 207 em· l ; RT= (1,987 callmol-K)(298 K) =
0,59 kcallmol
2,5 kl/mo!.
22.17 La freclIencia fundamental de vibraci6n del N, es v" = 6,985 de 1) I Y u = () a: (a) 25"C; (b) 800 "C; (e) 3000 "C.
e-(l+Ii:!:}iNn!kT
Despreciando la anarmonieidad, (a) c-,,~'
(el
(6,626 x 10'4 J 8)(6,98 = 0,000013.
}/(N,,)
(b)
e
-1,023
=
e· J.1"
lOllS-I.
Y
1O"/s)l(l,381
x
Ie
Calcule el eoeiente entre las poblaeiones
-!"'!}!~kT
e-1Nul/;,T.
10-13 J/K)(298 K) = 11,24 Y
0,044.
= 0,36.
22.18 EI niunero de onda de la vibracion fundamental el !lumero de moleculas en los niveles v" Utilicc la Ecuaci6n (21.76). Sea x (2329,8 cm-')(I00 cm/mll(l,38065
~el
N, es v" = 2 329,8 em-i. Para I ,000 mol de
hvlkT= hcvlkT x
calcule
0 y v I) = I 3: (a) 15 "C; (bl ROO DC; (c) 3 OOO"C. (6,616! x 10-14 J s) x (2,9979 x lOS mis)
JO-" J/K)T= (3351.0 K)IT. ="b ~ I + e"
e-"" ... = 11(1
e-').
MECANICA ESTADiSl'lCA 4()3
(a)
{b,
x (3352 K)/(298,15 K) 11,243. "'Ib 1/(1 e-II.''') = 1,000013. N" (6,0221 x 10")111,000013 = 6,0220 x 1023. NI x = (3352 K)I(1073,15 K) = 3,1235. lV,
(el
= N,e-·'.I'll/l,046 =
x = 1,0141.
Z'lb
2,533
= 1,0460. No
N.,(l)1I,046
X
10'".
5,757 x lOll.
10". 3,859 x 102l • NI = 1,386
= 1,5604.
22.19 La constante rotacional del o a: (a) 200 K; (b) 600 K; (e)
=,)b
7,888
102l .
5,96 " 1010 S -l • Calcule el cociente entre las poblaciones de J es el valor limite de este cociente cuando T -+ CD?
I YJ =
Despreciando la distorsion centrifuga, los nivcles rotacionales son BilJ(J + I). La degeneraci6n de cada nivel es 2J+ l,y (N,JI(N,,) 3e-2B"hlkl'le-" 3e-2B"h i "2B"hlk 2(5,96 x 101°/5) 10-34 J s)/(I,381 x 10-23 J/K)
(6.626
x
(a)
(N,) I (No)
(b)
3e-15 ,12KII1600K> = 2,97.
(c)
3.
= 3e '15.12 1()'120" ')
5,72 K. 2,92.
22.20 En este problema,
0, u 1, ... de una molecula diatomica. (a) La medida de las intensidades de las /ineas espectrosc6picas de absorcion para una cierta mllestra de I,(g) dan = 0,528 Y
Los niveles vibracionales son no degcnerados y (N,)! (No) = e -'''vok/
e-",fkT = e-"vikr. Tcnemos
Tal y como se observa, encontramos (0,528)'
0,279.
Por 10 tanto hay ulla distribucion de equilibrio en estos niveles. (h)
In (N/No) = -hv/kTy T = -hvlk In = -(6,626 x 10" J s)
(6,39" 10" s-I)/(I,381 ' 10-'; J/K)(ln 0,528) 480 K.
=e-3/i"kT
(c).
(0.340)'
=
O,OJ93. Eslo es una aproximacion ya que se ha despreciado
)a anarmonicidad.
22.21 Cuando
I, cI denominador de la ley de distribucion de Fermi- Dirac/Bose-Einstein (22.77) debe ser muy grand~'comparado con ell1lnnerador que es I; inciuso. el ±l pu\!de despreciarse. Utilice d resultado del Probk,ma 22.13 para demostrar que Ia Ecuaciol1 (22.77) se reduee ala distribu.:i6n de Boltzmann cllando
e -,' ,,'HleN,
U
Utiljzando los resultados del
= z/N. Por 10 tanto,
404 PROBLEMAS DE
22.22 La expresion correcta para la funci6n de particion cantinica de un sistema de particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan es [A[
n(l±
)
"
donde j3 = IIkT, p es el potencial quimico, el prodllcto se exticnde a los estados cuanticos moleculares, los simbolcs de In parte superior :ron fermiones y los de la parte inferior para bosones. Para I. a partir de \22.77) vemos que »1 D.;muestre que se convierte en (22.49) clIando
1-
L, (±l) In [I
']. donde se utilizaron las Ecnaciones (1.67) y (1.68). Como
± oPe"
. podcmos utilizar la Ecuacion (8.36) para dcsarrollar d !ogaritmo incluir el primer sumando; as! que In L.. (± l)[±e Il,.·.V., ',.J 1
,""""",r
P"r.,
s610 nccesllamos
IN \ «l,puededespreciar:;eel±J en !22.77) para dar + L, ) -Il N1N l T + N. Uti!izando (22.77) y dcspreciando d ±[, da N/(L.
, asi que e'
Por 10 tanto In Z~~ "" -N In N
N In
kT} Y
I:. .,.
In IV _
-"INI para
L,
e-" kr).
)«
1.
22.23 Para variables que soo estadisticamentc indcpendientcs una', .1,; otms, la probabilidad de que las variabks lcngan simu!laneamente un cierto_,·alor es d producto tit: ias probabilidades individullks de cada variable. Estudie la Eculleion (22.77) para vcr si los compol1cntes de la velocidad 1>.• \), U de estadisticamcllte independientcs unos de Olros {como ,;c Supuso en d Capitulo distribucion de velocidades de Maxwell) cuando no ,c cumpk la condicion
de factor..:, para los tres componcnte, de la veloc :dad. ~\qllL las componentes son estadisticamenle independ icntt!s.
22.24 ('()n:;ider~ 1m, t'ullciollCS de partiei(m de: una mol~Cltla diat(imica _" Je T" (,Cuales de diu;; depemkn d" ,'"
=". (al "Cuaks dt: elias dependcn
(a) Todns; (h) _"
22.25 Estable7ea de qu': propiedadcs mokculares dcpenden cada ulla de cstas fUl1ciones de pnrticion de una ll1o!t:cula diatomica: (a) _,,; (h) (c)
="" : =,,,,
(a) m; (b) {y cr: (c) v.
22,26 Disponga ~stas i"u!1cioneS de particilm: -·:1
-\It>
="h~."
' dd F: a 25 "C.en en orden de magnitud decreciente.
MEC4NICA ESTADiSTlCI 405
22.27 Suponga que un sistema consta de N particulas deslocalizadas identicas que no interaccionan, y que cad a particula tiene disponibles unicamente dos estados cminticos, cuyas energias son y a. (Oi Cakule expresiones para =. Z. U. YS. (Vease 1a nota al final del problema.) a 400 K, si u = 1,0 10 J y N 6,0 X 10'3 (c) los valores limite de U y Cy cuando T D
°
=
Como se explica al final del problema, omitimos el liN! de Z. (a)
e
::~L:ce
N In (l t
+e-H'kT=l+e-,,!kT. Z~::,v=(l+e"!t').v.lnZ= U = kT'r.8 In = kT'[NeJikT(a/kT')/(1 ,. e- d,k7)] = Na/(ed,r + I). C = v Na'e",kTlkT'(e + 1)'. S~ UlT+k In NaIT(e"!kr + I) lNkln (I + ,,-olk'). d
(b)
a/kT~
UIT
(e)
t
"'
1,81 y::= i + 1,163 . .U=(6,0 x lO'J)(I,Ox lO-"'J)/(e'"' I) 844J=202cal.S Nk In;; (8441)/(400 K) + (6,0" 1(}'3)(1,38 x 10-" 11K) In 1,163 3,36 J/K = 0,80 callK.
(uanoo T -+ tenemos e"'kT -+ 1 Y 1..1 -- Nal2. Esto es porqut: en ellimite T = 00, las poblaeiones de los dos niveies son iguales y U(T~ (0) cs igua! a]a energia media de los niveles multiplicada por d IlllmerO de moleculas. Cuundo T -+ CIJ, Ct , - . Na'/4kT' - + 0. A Tmuy alta, las poblaciones de los dos lllveles son esencialmente iguales, aSI que no obtenemos un allmcnto mayor en U a medida que T aumenta; por 10 tunto, C,. = (('Ulanvsc haee 0.
(d)
Cllundo T -+
(e)
Sea
I
0"0,
S
01- Nk In :2
Nk In 2.
kTia. A partir de la expresion en (a), C,. = Nke"'lf'(e"{ + 1)' = nRelit/t'(e"I + I)' y
C,~./R ~
1).
(La pril11era edici6n dcllibro de texto pedla errol1eamcnte una representacion de representacion es 0.5 0,4
O,J 0,1 0,1
o o
0,5
1,5
2
kTia
La
406 PROBLElll!AS DE FfSlCOQuiMlCl
(0
O(g) tiene solo contribuciones translacionales y electronicas para
0 tiene un estado electr6nico muy bajo cuya energia a por encima del estado electr6nico fundamental es tal que
kTla> 0,42 (el maximo en la gnifiea anterior) para T = 300 K y C,. disminuye para temperaturas
superiores a 300 K. 0 de un conjunto de osciladores armonicos, cuando hv/kT
22.28 Caleule el porcentaje de osciladon:s en elnivel u es igual a: (a) 10; (b) 3; (e) 2; (d) I; (e) 0,1. Las Ecuaciones (22.76) y (22.90) dan (Nu ) IN (a)
liz"" = I - e' lO = 0,999955. (b) 1
Cd)
1
e'
=
=(\
e -u Mf, IkT
e-J
0,950. (c) I
e-2
e .kvlk').
= 0,865.
0,632. (e) 0,095.
22.29 (a) Demuestre que SI se usa la aproximaci6n del oscilador arm6nico, la poblacion relativa de un nivel vibracional u de una molecula diatomica es
(b) Demuestre que Z'ib ~ NI
(Nu) IN = e -'\"., IkT I:-:,i. = e-O,,,ItT/(1 -'.. e -a,• .'f t' e -oEl"," (l
(b)
e -El•• IT). donde se utilizaron (22.75), (22.90) y (22.88).
A partir de (22.75) y (22.76) con
(c)
=m,
YZyib
e'i.
hvlk hlclk = (hc!k)(2143 em-') 3084 K, como en el primer ejemplo de la Seccion 22.6. A 25°C: 10,344;
(6,022 x lO e'){1 _e- W.}4") = 6,022 x 1023 .
N,e-,o."4(1 e",·J44) = I ,94 x UP. A 1000°C:
(d)
IN=
0:
\l
Una formula similar se cumple para
2,422.
(No}
=
5,49
I. tenemos
X
10"
(N,)
4,87
Hl".
':VI{I _ e,H,eK"'}: Encontramos
IN
Para e,'b
3352 K y u
TIK
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
15000
IN 0
0,152
0,245
0,245
0.225
0,204
0,184
0,J60
N, no es un oscilador armonico, asi que la anarmonicidad y eI nlllnero finito de niveles vibracionales hacen que los valores a T alta scan poeo precisos.
MEC4NICA ESTADiSTlCA 407
(N,)!N
0,3
0,2 0,1
°
°
4000
8000
12000
16000
TIK
-=:1>"'"
22,30 Demuestre que la temperatura ala cualla poblaci6n rclativa de un nivel u del oscilador arm6nico es ma,xima es
T= 0,,/[n (l + 1/1J) Y que la poblacion relativa del nivel '\) a esta temperatura es
(N,,)I N = v"
/(v + Ir+'
[Wase el Problema 22,29(a)] ,
d{ (No) IN)/dT=
°
=
(dldT)(e -""',.IT
- e -,u+I,e",IT )
=
(u(M),,/T')e-ve,.1T
o y 1)
(u +
(1) + l)e'H",n, as! que 0 v ,/T= -In[u/(u + I)] Y T= 0 vi lln[(1) + \)/u] Para 0,,/T= -In[u/(u + I)], obtenemos (Nu ) IN= e"Inj<,i{"+ ')1 e,u+I)'"iV1(u+llI
exp{ln[u/(u + I)J"} 1.)"/(1.) + I)'" I,
exp{ln[u/(u + l)]"+'} = 1)"/(1} + I)" - \)"+l/(u + 1),,+1
0 vi /ln(l
(u + l)u" -u,,+lj/{u + \)"+'
=
22.31 Sean Ii" <:," <:3 •••• [os niveles (nl? estados) de energia moleculares para un sistema de moleculas que no interaccionan. l,Es posible tener mas moleculas en eI nivel e2 que en el c" en un sistema en equilibrio, si e2 Expliquelo, Si. A pesar del hecho de que 6, :> E, en la ECliacion (22.72), g, supera g,. (Por ejemplo, ver Problema 22.19).
podda superar
si la. degeneracion
22.32 Un cierto sistema se compone de I mol de moleculas deslocalizadas identicas que no interaccioll3U, Cada molecula licne disponibles unicamente tres niveles de energia, euyas encrgias y degeneraciones son: 0, I; elk 100 K, g2 ~ 3; e/k = 300 K, gJ = 5. (k es la constante de Boltzmann). (a) Ca1cuie a 200 (b) nllmero de moieculas en cada nivel a 200 K. (e) Calcule eI numero medio de molecliIas en cad a nivei en eIlimite T -> 00. (Vease la nota al final del Problema 22.27). (a)
(b)
Ie" + 3e-10HfOOO" + 5e- JOll K,>'''lK La ECliacion (22.71) da (N(E,)} = Ng,c,,IkT f:: As! que = (6,02 x [()2')eo/3,935 = 1,53 x to":,
(6,02 x to° J)3e""'K12"O"/3,935 = 2,78 x 10');
(6,02 x IOOl)5e JIlO ";,,oK/3,935 = l,7t x 102J
=
3,935.
408 PROBLEklAS DE FISICOOUfMICA
(cl
Cuando T As! que y
7::.
)
-4
tenemos e c n I y:; --+ 1 -t 3 + 5 = 9. (6.02 / 10")19 7~ 0.669 Woo, (6.02 x 1O")3/9'~ 2,01 x 10",
(6,02 x !O")5/9
3,35
HP,
x
2:::.,
= In x. (b) Expliquc por que esta sum a puede aproximarse por una integral 5i N es grande. (e) Utilic.:: (21.79) para demostrar que In N! -:: N In N N para N grande.
22.33 (a) Demuestre que In N!
(a)
(b)
lv'!
I ,2 3 ... Ny In !V! = In I + In .::; + In 3
=
... + In N
Inx.
grande, las principales contribuciones a 1a sumil vienen de los Ctltimos terminos (donde x
Para
esta razonabk!mente proximo a N); los ultimos terminos no varian mucho cuanoo vamos de x ax + L (Por ejemplo, In 50 (e)
:L'
Inx
3,932.) As! que pueoe utilizarse ia Ecuaci6n (22.79).
3,911 yin 51
J;' Inxdx~~dnx-x)i;\
NlnN ·N+ I
NlnN-IY',
22.34 (a) Lajomlllfa de Euler-Maclaurin es
/(11)=
r
"
2
+ ...
+/"(a)
/(I1)dl1 +fla)_
12
720
302040
dondc /1"' es la quinta derivada de /(11) calculada .;n II = (I. Utilice .;sta iormula para deducir la Ecuaci6n [22.[-;6). (b) Calcule cl poreentaje de error en del H, a 0 tiC cuando se utiliza (22.85). (c) Repita (b) para eI
=""
(a)
8,0" Entonces 0'=,,,, :L S,,, (2J + l)e -'!.lUt,,,r J corrcspollde a 11, [/ Asi que ./to) = I. La derivadn da r(J) [2 - !:l(V + 1)'iT]e"')")I,r , por 10 tantor(O) = 2 - elT.
rV) = [-66(2J + I)IT+ B'(2J + l)l/T-]e
/,"(.1) = [-128fT+ 12B'(2J + l),IT' - B,(2J +
f"(O) -126f1'+ 120'IT' 6'1T'. r(J) [M(2J + n6'!T' - lO(2} + 1)'B'T ' + (2J l)'e'/PJe ,o,hJ, T Sea e
0, y./(J)
= (2J
-j'
l)e
.• ,J',j 'iT.
/'"'(./)
[1200'1T'
180(2'! + l)'e'IT' + 30ry + l)'O"lT'
(Y + I)'e'/p]
e
r'(O) = 120e'IT' - 180B'I]" + 30e'IT' 6j /T', Sabiendo que J;; C.'! + 1)e ·!(T dJ= (,-""r dll' 770.1cl1cmos cr=,,, - TIe t (2 eiT)/12 + (12!)!T+ 12tFT (l1IT')!710 (1200'11" 1800-'IT' + 30W:T' - fl'/T')/302..J.0 + .. y::: (710:('\)( I + (-')' !1ST' + ..j.E> ~, i3l5T' ... ).
t
85.3/273,15 = 0,3123. La Ecuacitln (21.S5) da_no< 1/2(0,3123) 1.60L La Ecuaci6n 1,601 [I + 0,3J 1313 + (0,3123)'/15 + -+(0,3123)'/315 + ". J 1.779 Y cI ~rror.;:s de
(b)
(22.86) da -10%.
lc) ::
=M
2,862/273,15 = 0,01048. Entonces ='0< 47,72[1 + 0,01048/3 + (0,01048)"115 +
y el error es de -0,35%.
112(0,01048)
47,72 Y
IvfECANICA EST:JDISnCA 409
22.35 Cot11pruebe las contribuciones a
de las Ecuaciones (22.96) a (22.98).
nRT'(d/dT)[ln T - In Gem,] nRT.
nRFdln -nRT'[" In (1 "hvH)!dl1
-'IlRT'!! .;".'T(-hv!kT'lI(l - ,,-'m'T) (nRliv!k)i«i''''kT
nRT:(d
=
nRT'(d/dT) In g", = O.
en (22.102) tiendc a I1R cuando T ->.c/).
22.36 Demueslre que
CUllndo T -+ cn, la serie de Taylor para e' lI1ucstra que =11R.
f
->
I+
Por lo tanto,
22.37 Compruebe las contribuciones a S de las ECliaciones (22.ll!4) a (22.107).
s
~ Nk In:: - Nk(ln IV - 1)
tnR + Nk[.1 In (2:mkfh') T 1 In T+ In V] IVk In N +-nR I1R I I1R In [(21[mkfh')"'TI '(NkTIP)(lIiV)] = j nR + nll In [(2it1l1).1:(kT)"lh.1P].
Sr'H
lvk In'::rm
nR
'f'
nR In
Sdh
~
Nk In ':vih = + Nk In
=" =
o+ I1R In g,I.U = nR In g,Ul'
22.38 Comprw::be (22.108) para St""" 25 2,5 In (11K) In (P/bar) + 1,51n M,. + Ill[(2rr x 10 3
(1.38065 10 lIK).1"K'·' ~(6,()2214x 1(f1/mo lrJ "(6,62607 x !O .q J 5)1(105 Nim')'] =
2,5 2,5 In (TIK) -11l(Plbar) + r,5 In IVr, 3.65171 = 2,5 III (TIK) -In(P/bar) U In fv~. - US!7.
S",/1I
22.39 Calcule SU,n.,", para el
H~(g),
Ne(g), Ar(g) y Kr(g).
Para ~stos gases de mokculas mOllounimica5, S = L:l EC1I3cion (2:2.108) da (S,3145 J/moI-K)(I,5 III 4,0026 126,15J/mol-K. Asimismo,
2,5111298,[5 -In I - 1,1517) =
(Ne) = 1-16,33 llmol-K, S "L"," (AI') = 154,~5 Ilmol-K,
Sm.,,,, (Kr)
'04,09 J/mol-K..
22040 Calcule 5"",.,,,.; para d H(g). Para It,g"" 2 y la, Ecunciones (22.W7) y (22.108) dan S", = ,i,"JL
(S,} I";:; 1!mol-KJ(I,5In ;,0079 2,5 in 298,15 In I 1,1517 11l2)~ ii4,7:2 J/mol-K.
22.41 Caicule C"
y C" (3!2)l?
2lA2 Calcule
para ellk(g) y Ne(g).
= 12,47 J/mol-K.
m,\}
C I'.m.""
C,
R
2(),79 J/m01-K.
para cI HI.!(g), Ne(g) y Ar(g},
La Ecuacion<.:s (22.94) Y (22.95) dan U ~,.'''' - U 37181111101 para lodos los gases.
= (3!~)RT = \,5(8.3145 Jlmol-K)(298,IS K)
-{
I
410 PROBLEMAS DE FISICOQui/VUCA
I
I
22.43 Para e1 Ar(g), los Problemas 22.39 y 22.42 dan S·"",.,: 154,81 mol-' K-' y In Z, Z y para! mol de gas ideal Ar a 25 "C y J bar.
uo
: & m 9
3718 llmol. Calcule
U" m,O
!
[S-(U~
S=(U-Uo)IT+klnZ; InZ
(3718 J)/(298,1 K)H1.3807 IO-Z] 11K)' 1,03 x 10'5 2,303 log Z. Asi que log 4A8 10" y Z = 10 4-"', 1Il" para I mol. Z = z" IN! y In Z =
[154,8 J/K
In N! N In:: - N In N + N. Asi que In
N In N - N)/N = (1,03 x 1O")I{6,02 1013 ) + In (6,02 x IOn) - I = 70,9 YZ = 6
N In
(in Z
j.
22.44 (al Utiliee los datos de la Tabla 2U de la Secci6n 21.4 para calcular e,;b y em! del ealcule z", z,,,,, Z'ih' Y z., a 300 K Y 2,00 atm. (el Repita (bl a 2500 K y 2,00 atm. (a)
B"
(b)
IOJI'.
(b) Para 1 mol de
=
2v', x, 2358,6 em' ;2(14,3 em-') 2330,0 em-I ' d, ~ 1,998 em" - ,. (0,017 eml) = 1,989, em-I.
hclk (6,62607 x 10 '4 J 8)(2,99792 x 108 m/s)l(1,38065 x 10-23 J/K) 1,43877 em K.
= Vo hc!k = (2330,0 cm· I)(1,43877 em K) = 3352,3 K.
em, = (1,989, cm- I)(1,43877 em K) 2,862 K,
v'o
=
0,0143877 m K
z" = (21CMkTlNA )'IOVlh'. V= IlRTIP = 12310 em', Z't.. (0,012310 m') [211:(0,0280 kg/mol){1,3807 x 10-" J/K){300 K)/(6,022 x 102'/moIJY 2/(6,626 )( 1O.j4 J s)' 1,78 Z"b
(e)
= [I
22.45 Para el HF,
~
Zto'
=
= Tlcre rot (300 K)/2(2.862 K) 52,4.
e -" .... IT )-' 1,026
1,35. z"
~
vO = 3959 em"
[I - e-Jl52IJOOj .. 1
x
10' em' y z"
1,000014,
="
g,!."
3,57 x 10"; =,m = 437;
l.
20,56 em· I,
y So
para el HF(g): (a)
SOm.M
;(b) C"Y,m,"'; (el
5696 K y e,;/T= 19,104. em, = So hclk= 29,58 K. Las Eeuaeiones (22.105)-(22.108) dan para P = 1 bar: S~,,, (8,3145 J/mol-K)(l,5 In 20,0063 + 2,5 In 298,15 1.1517) 146,22 J/mol-K. (8,3145 J/mol-KHl + In[(298,15 K)Il(29,58 K))) = 27,53 J/mol-K. (8,3145 J/mol-K)[19,104/(e'·'·'o., I) In(l- e'90<)] = 8 x 10-' Jlinol-K. Sm,,, (ya que todos los deetrones estan emparcjados),
COr.m.:98·
e';b = v'" hclk =
As! que (b)
1030.
V = nRTlP =,;b
(a)
X
S:n.,.,.
S ~." + S on.N' +
S m,d
Las Ecuaciones (22.100)-(22.102) dan: C",urn
0
173,75 J/mol-K. 1,5(8,3145 J/mol-KJ
=
12,47 J/mol-K. C V,rot.m 8,3145 J/mol-K. C;"ib,m =
(8,3145 J/mol·K)(l9,104fe I9'''''/(e''UIJ.I I)' = 1,5 10-' J/mol-K,
As! que C;. _,"" = 20.79 J/mol-K.
(e)
C ;,.m
C;'m + R
29,10 J/mol-K.
22A6 Para eI I" vI) 6,395 x 10" 5', Y la distancia internuclear es 2,67 A, Calcule, para el n {b} H m.5!)O - Utlm.u; (c) SOm5no: (d) G m .50f) _·1../'1
.
d
I,
(a)
UOa ",,,,,
UO
MEOiNlCA ESTADiSTlCA 4I1 ~ = m2 /2m ml2 .;- (126,90 g)/(6,022 x 1021 ) 1,0536 (1,0536 x [0-22 g)(2,67 X [0-8 em)2 = 7,51 X 10'" gem'. 0,0536 K, e.." hv/k 306,9 K y e.j1'= 0,6138.
(a)
x
10 n g. 1= !J.R' =
e rot = h'/8JT.'lk
Partiendo de las Eeuaeiones (22.94)-(22.98) a 500 K: = (3/2)R1' = 1,5(8,3145 J/mol-K)(500 K) 6236 lImo!' u~pjt RT= 4157 J/mo!. (8.3145 llmol-K)(306,9 K)/(eO. 6138 - I) 3011 lImo!. O. U:"'soo ~ 13404 lImo!'
u:.
(b)
H~."KI
U:,,500 + RT·13404 Jlmol +(8,3145 J/mol-K)(500 K)
~
17561 J/mo!.
(e)
Partiendo de (22.105)-(22.108):
R(I,5 In 253,8 + 2,5 In 500 1(1517) = 188,65 J/mol-K.
= R {I + In[50012(0,0536)]} = 78,55 J/mol-K. R[O,6138/(eQ.6m I)·· In(1 e-o.• ,,")] = 12,50 J/mol-K. 0, Asi que S:n "., = 279,70 J/mol-K.
Cd)
-- TS :n.5oo - G :n.500 17561 J/mol- (500 K)(279,70 J/mol-K) = ·122,29 kJ/moL
22.47 EI espectro IR lejano del HC! muestra una serie de lineas con un espaeiacto aproximadamente con stante de 20,9 em,t, EI espectro lR cereano mucstra una banda fuerte de absorci6n a 2885 em-'. Suponga que los datos son para el H"CI y cakule Som,''''' del HJ5CI(g). Consideramlo la Figura 21.13, las lineas rotacionales puras estan en 2Bo, 4B., 6Bo, .•• , asi que la separaeion es 2B" 20,9 em-' y Bo = 10,4, em-'. Tambien, v-o = 2885 em- t, As! que eM = Bohclk= 15,0" K; e,;b = Vo hclk 4151 K y e.;/T= 13,92. Supondremos que los datos espectrales son para la especie predominante H"CI y calcularemos S~.298 . para H"CL A 25°C: S;n.u R(I,5 In 36,0 + 2,5 In 298,1 -In I - 1(1517) = 153,5 J/mol-K. S:n.M R{I + In[298,15/I(15,04)]} 33,1 J/mol-K. S;n.v;b R[I3,92i(e i3 •92 - I) -In(l e'3,92)] 0,00011 J/mol-K. 0, Asi que S~2" = 186,6 J/mol-K. 22.48 (a) Sin mirar ningun dato ni hacer ningun ciilculo, estime la temperatura ambiente C"v,,,, y CO p•m del HF(g), Compare COIl los valores del Ap
(a)
Para esla molecula diat6mica relativamente Iigera, WiD la translaci6n y la rotaci6n contribuyen a := (3/2)R j. R = 2,SR 20,79 J/mol-K. + R 3,5R = 29,10 J/mol-K. EI valor real es 29,13 J/mol-K.
=
(b)
Tbdos los gases de moleeulas diat6micas relativamente ligeras tienen 29,1 J/mol-K.
:=3,SR=
22.49 Para el NO, elnivel electronico fundamental y el primer nivel electronieo exeitado son dobletes degenerados. La separaci6n entre CSIOs dos niveles electronieos es solamente 0,0149 eV. No hay otros niveles eleetronicos proximos en energia, Para el NO(g), calcule z", a 30 K, 150 K y 300 K.
n2
PROBL£M~S DE
~
(0,0149 eV)(1,6022 x 10'" JleV)/(i,38065 x 10-'3 J/K) 2 + 2e-'''''" "·T. A 30 K.::"
~
+ 2,63. A 300 K.
172 .• K.
::: c·1e-'7'.'hl
=. = 3,12. j
22.50 Uti lice la informacion del problema anterior para calcuIar y dibujar CO V.m.d frente a T para el NO(g) dcsde 30 a 300 K. [Wase tambien d Problema n.nCe).] Utilizando la expresi6n del Problema 22A9 para z", tenemos
K)T- 1 e- d73 ""1
(2875 J/moi)e- r '73 '''l/f1 + 1e-l !7l KI!']
I1R(346
= (1438 J/mol)/e,'73 ',I' + I).
-(1438 JlO1ol)[···(l73 K)/T']e"l1 KW/(e tll3K "T
I)'
=dU,:I,m IdT= (2.49 x 10' J K/mol)T·'ei17JKj·'/(eII1JK,.r + I)'.
Encontramos (notese eI maximo en
TlK
0,86
2,52
3.47
3,42
2~67
2,02
1,30
O,8S
0,64
30
45
GO
90
120
150
200
250
300
4
.3 2
o o
50
200
150
100
250
300
TIK
22.51 (a) Sicndo s x + x' + ... demuestre que s - xs I. De~pues. despeje s para obtener la liirmula de la serie gC()f:J0tl'1ca (:::2.8')). (h) Idee otra deducci6n de (22.S9). considerando la funci6n II(I·-x). ('Il
s - xs
(b)
La
.~
:;~,'le
U(I
XI
x' + ... - (x + x'
I + x + XC
+ ... ) = L Asi
de Taylor para 1/(1
x) ~lrclkdor de x
= ! + x +- x:
para
i
I- ...
:x I < !.
qll~
s -. xs
= 1.
() viene dada por la ECllaci6n (8.8) como
=,,,.
22.52 Iu) Halle b ~v)fi.:si611 de de una mol":cula diat6mica S1' d c~ro de energias se tomll en eI tondo de lu ~una de energia potencial. de modo que i:"h (ll + 1/1I1v). (Ill Halle despues U,;h y cornparela con (22.97). ,.eoneuerda SLl resultado con d Probkma
L,C
(;11
= I\~",,"n
e
\\,~1'2)I'v
11>,_1) e
n/n'·:'7
= C ':(\':2.~T/( I
-e
II,'
!..l)~
dondc
SI!
utitizt) la
Ecuaci;)!l (2:::.89).
0»
In~
'hvikT .. !n(l
""~,",).
IlRnln=, !Vhv
IlRT'[ ~ h\'/kT' + e'''''(1lvlkT')i( I - e·;'dl)] ~
Ecuaci<'m (12.97) ell Nihv/2); esto collcucrda con
I1Rhvlk(d" " -I), que difiere de la
resultado del Problema 22.Sb.
MECiNICA fSTADISTICA 413
22.53 Represente en v m frente a T para un gas ideal diatomico tipico,
3R/2. Los nivelcs trasbcionales estan tan poco
Partiendo de la Ecuacion {22, 100\
espaciados que cst.:: resultado se cumple a todas las temperaturas qut: no esten muy eerca de 0 K. Dc In pagina 1038. El,", es tipicamente de orden de magnillld
K (ex~epto para los
hidrllfosl. La Figura 22.11 muestra que C".,.Lm = R para T par encima de 1,3Hru, De la pagina es despreciable fJor debajo
1038,
es tipicumentc [()3 K. La Figura 22:10 muestra que
de 0.1 e.
y uumenta hasta R a medida que T aumenta hasta 1 6 2 veces e ,ib'
Por e50:
~
CV,m 3,SR
2,SR
1,5R
100
1000
T/K
22.54 Para el CO (10m< = 2,77 K). ealcule el porcent<\ie de moleculas con J Z 16 a 25 "C: (a) Utilizando la aproximacil11l de rccmp!azar ulla suma por una integral; (f,) uti!izando un ordenador 0 una calculadora programable para calcular la suma requcrida dircctamcnte. Tanto en (a) COIllO en (b), miliec la Ecuaci6n (22.86) para zm, En d apartado {bl, culclllese tamhicn eI porcentaje' LIt: moleculas COIl.l = 0, J = I, J = 1, ..... j ~ 16.
J
Z,N
= [(298 K}il(2.77
C
= J(J + ]) It "/21 = j(J + !)k(:-).... , donde se utilizo (22.83).
rot
(a)
K)J[1 + (1/3)(2,77/298) + ...
Utilizando la Ecn3ci6n (22.71) da [I~h~0
:: ;,:, t' (2.1 i
107.0.
(NJ ) JIN
I)exp[-(J" +
0,93,). que cs 94%;
- lUI
Jy ,hI' = 2J + l. La suma tiene 17 terminos. as! que se utiiiz(', 17 COIllO
tomumos \\'
lilllite superior de la integral.
(h)
La
SUI11U
huscada es (!07. q r'
Ii,
(2J + 1)e-·j··I<,·n
. La evaluacil1[J directa da 0,932
93,2',;.. Los porcentajes individuaks son 0,927; :,73; 4,38; 5JltJ; 6.93; 7.;1; is,!); 8,16; 3.07; 7.63; 7.00; 6,25; 5.'1..1.; 4.61; 3.82; 3JJ9 y 2,44 para J Un program
0
20 A
2,77 1298.1
40 B
~
1,2... respectivamentc.
60 PRINT "J~":J:"
10 S
30 FOR J
= 0,
(:$
0 TO 16
1:>''/+I)*EXP(-A'{J*J+J))/107,9
50 P = iO()*B
POP~";P
70 S = S + 13
80 NEXT J
90 PRINT "SUM=";S
95 END
414 PROBLEMAS DE FlSICOQuii.-JiCA
22.55 En el ejemplo 22.3 dt: 1a Seeei6n 22.6, hallamos que SOm.v'b.,., es despreciablc para ei N,. Sin embargo, Som,,'b.'.' no es completarnente despreeiable para el F, 0 para el FCI. Explique este hecho en termin os de los enlaces en las moieeulas. Explique por que SO",.,<••,.,cs rnucho mas pcqueiia para el HF que para cl F,. Y = {k/].t)li'!21t. N, Y F, tienen aproxirnadarnente los mismos valores 1-1, pero N, tiene un enlace triple y F, tiene un enlace seneillo, asi que » k~, (Tabla 21.1).
El kN 1 alto haee que
y
sean altos, asi que la contribuci6n vibracional a
a temperatura ambicnte. La maga iigera de H haec I-Iuc« < < S ~ib.m.2Wc.F!
IlF,
por eso VHF »
V F,
Y
•
22.56 (a) Sustituya la Burna en la Ecuaci6n (22.87) por una integral y lleve a cabo la integraci6n para obtener una expresi6n serniclasica para Z,lb de una molecula diat6mica. (b) Compruebe que, en el limite T ...... 00, la Ecuacion (22.90) es eI resultado de (a).
10
do
Tie vib"
(a)
7 '" -vib
(b)
A Talta, ia sefie de Taylor para e' da e-hvIAT "" I
=
hv/kT, asi que Z'ib
......
l/(hv/kD
T -+ () a ny P fijos. Pero, por la tercera ley de la terrnodimimica, para una sustancia purn. Explique esta aparente conlradicci6n.
22.57 La Ecuacion
Las Ecuaciones (22.104) y (22.82) no pueden ilplicarse a Textremadamente b,ya ya que los niveles traslacionales no estan ya poco cspaciados comparados con kTy la suma en.::" [Ecuacion (22.78)J no puede reemplazarse por una integral. Olm raz6n es que a T extremadamente baja, la condici6n (N, utilizarse la estadistica de Bose-Einstein 0 la de Fermi-Dirac.
1«
1 no se cumple, asi que
0
debe
22.58 (a) Para las molcculas isoelectronicas CO(g) y N,(g), establczca (sin mirar ningun dato) 8i cada una de las siguientes funciones de partici6n seran aproxfmadamente iguales 0 sustancialmente diterentes en el intervalo tem~raturas de 100 a 1000 K: z", =rot' zv,b' . (b) Estime So ,.... rCO(£')] - So rN.( e-)] haciendo la minima cantidad de calculos posible. Compare la con los
(a)
=".N, ~ z".co' ya que m N, ~ meo' Z",'.N, Yzro<.co difieren sustancialmcnte ya que cr N, 2 pcro 0'", = I. Tenemos ).t N, /leo y kN, '" kef) para cstas moJeculas isoeleetronicas de triple enlace, asi que v N, '= Vco (vcr Tabla 21.l); por 10 tanto, ="b.N, =vib,CO' Zd para ambos es csencialmente I.
(b)
A partir de (22.64) y (22.104)-(22.107) y de los resultados del aparlado (a),
'"
5,76 J/rnol-K', ya que esperamos que La dilerencia real es 6,06 J/mol-K.
"" R In (0' N, /(:; co) = R In 2 sea la misma para las dos especies.
22.59 C onsiderc Jas ~species N,(g), O,(gl. F,(g) Y Sin mirar ningun oato ni ninguna fOrmula, eonteste las y cUlil la mayor em, ? (b) ,',Cual tiene la menor evit> y eual siguientes cuestiones: (a) '"Cua! tiene la menor la mayor G b '!; (e) ,Cual tiene la mayor z a temperatura ambiente?; (d) i,Culil tiene mayor = b a temperatura ambit::ntc"; '(e) i,C~al tiene e! mayor a temperatura ambiente?; (f) (,Cual (iene e! V~ayor v.ms '" a temperatura ambiente':'
C:':.""
C
MECANICA ESJ:wiSTJ(,,",4 4/5
(a)
Bf, es ia moleculu mis pesada, tiene el mayor momenta de inercia y la menor e ml • N, es la molecula mas ligcra y tambien tiene la longitud de enlace mas corta (ya que hene un triple enlace), asi que N, tiene ell menor y la 8 rot mayor.
(b)
v
(1I2n)(kll1)'·'. EI J.l gr~de de Br, hace que esta cspecie de enlace simple tenga el menor v y por
10 tanto la menor 8,'b' El k alto y ell1 pequeno de N=N hacen que v". y 8"hN. sean las mayores. (c)
EI bajo valor de 8 hace
(d)
Z".fk.
(f)
para Br, haec que la mayor parte de sus niveles rolacionales esten poblados y
EI v B<, pequeno Y 8,ib,U;;=ffilcen que los niveles vibracionales excitados esten poblados y que zYib,Br:
(e)
ml
mayor.
sea ia mayor.
Todas estas especies tiene esencialmente el mismo han alcanzado esencialmente ellimite para T alta,
a temperatura ambiente ya que todas R. a temperatura ambiente.
~
Br" para el que los niveles vibracionales excitados son accesibles a Tambiente.
22.60 De aCllerdo con (22.108), Sm." aumenta al aumentar la masa molecular. Las Ecuaciones (22.104), (22.82) y (22.65) muestran que este allmento es debido al aumento en z al aumentar M .. Expliquc por que aumenla z cuando aumenta AI, a T constante. '" "
=" es
aproxirnadamente igual al numero de niveks de energia traslacionales que tienen poblaciones significativas a temperatura T. Los oiveles traslaciona\es de la particula cola caja tienen E:" proporcional a 11M, (Capitulo IS), asi que un aumento de la masa molecular M, disminuye la energia de los niveles traslacianales y permite que la mayo ria de elias esten poblados a una temperatura T, aumentando aSI =" y Str.m<
22.61 Para el Hf, 29,577 K. Calc\!le zml para el BF(g) a 20 K, 30 K Y 40 K, utilizando (a) la ecuacion de altas temperaturas (b) la expansion (22.86) con terminos orden de (8 m /T)' incluidos; (e) exaetamente, en la e..:uaci6n que precede a (22.83), sumando directamente termino a termino. Para (c), utilice un ardenador o una calculadora programable; illcluya un test para deeidir cuando dejar de sumar terminos. Compare los resultados aproximados de (a) y de (b) con el resultado de (e). (a)
A 20 K.
(h)
=""
(el
Un programa
OM
Tlcr8 w1
(20 K)/(29,577 K)
0,676. A 30 K, z,'" '" 1,014. A 40 K, Z,'"
=
0,6762[1 1/3(0,6762) + 11I5{O.6762), + 4/315(O.6762)lj A 40 K, =<0\ =: 1,7·C.
LOTH 20 S
~n
\,136 a 20 K. A 30 K, z""
BASIC cs
60 IF A
29,577
°
IE· 12 THEN 90
70 S = S + A
30 INPUT 'T=";T
80 NEXT J
40 FOR J = 0 TO 10000
')0 PRINT "ZROT=";S
50 A = (2*J + I)*EXP( -1*(.1 + 1)*TH/T)
95 GOTl) 20
')9 END Los valores exactos son =M = 1,1565 a 20 K. ='''1
=
1,352.
1.4312 a 30 K, ="" = 1,7439 a 40 K.
=1,426.
416 PROBLEM-lS DE
22.62 Derive la tonnula S -NkL. x In x kIn N' (Seccion 12.6) de la sil1uiente manera. Sustituva (22.49) y (22.38) ¢n 112.39). Despm:s mLlltip{iq~e eI'termino In:: por (q;le es iguai a 1) y combine la suma en este termino con la wma en la ecullcion de S. Despllt!s, utilice (22.69) y e! logaritmo de (22.69). (,Que condici()n (ademas de "gas ide,tI») debe cumplirse en csta fOrmula para que sea valida para S? U:T ~ k In Z = kT(u In ZlcT) VI" + k In (::'!N!)
kl(a In (::"IN!)laT)! + Nk in:: k in Ni kIn N! = (NkTf=)(8;;IDT) '.,1 + Nk In L., /;; - k In NL Ctilizando o;;/8r = (NaT) L., ekr = (IlkT') L.,'T S = (N/;;T) L., " + (Nkl;;) In L, 'T _ It In \fit L., [(1:/kl' 1 In ::)(e' /;;)]- kin N!. A partir de (22.69), ", e Iz y In x, In::, asi que S = -Nk L,.'C, In.Y, kin N'. La otra condicion es (N,) « I, como en (22.'19).
.V/>.T(i" In ;;;r')T)
+ iVk In
da
22.63 Obtenga el limite correcto de altas temperaturas para (8.36) para demostrar que (22.86) da
In;eM
In T
de la siguiente manera. Utilicc la serie de Taylor
+.
In
Despues. utilicc (2::.63) para demoslrar que cl limite de altas temperaturas para una deducci6n mas rigurosa, vease L N. Levine,J. Chem. Educ., 62,53 (1985)]. In =wo
e
es RT - Re m /3. [Para
= In(Tla0\0l) + In(l + 8~,,!!5T', __ )
I
III T -In (v(~,) + (IllS 1118)(e~ IF) E)j3T + /90r + .... d In IIT
= uRT'!d In =,o/dT) = nRT -
- nRe~" 145T + .... Cuando T ~ co, todos
los lerminos despl1t!s del segundQ tienden a cero y U""
22.64 Ca!cuk d Hlunero de simetria de: (u) (a)
. (b) H
n(RT - R8,0/3).
. (e)
(cHIeN; (d)
. (J) C,B" (g)
Tenemos la orientacion original mas las siguientes: rotacioncs de 1200 y 240 0 sobre el eje C, dan 2 oric:ntaciones indistinguibies; la rotacion sobre un eje C, seguida por las rotaciones sobrc el eje t. dan otras 3 orientaciones indistinguibles. As! que a
6.
(b) (e)
I iigual 'lU~ para un dimomico hcleronudear).
(d)
Las'rotaciones de !2()O y 2.tO". en torno ~ cada uno ae los cuatro ejcs C, producen 2(4) 8 oriel1tacion.:s indistinguibles; las rOlaciones de sobre calla llno de los tres eJes C, (~stos coinciden con los ejes S, -ver Figura 21.22) prodw.:en otras 3 orientaciones indistinguibles. Sumando la orientaci6n origin,11, obtencll1o; () = I:::.
te)
2 (igual 'lue para un diat()mico hOlllonu.;]e;:\t).
(f)
H.lY (res ejes C, y ()
(g)
3.
4.
MECiNfCI ESTADi:'iTICt 417
los numeros de onda fundamentales de vibracion son 2615, US3 Y 2628 em-', y las constantes
22.65 Para el
BIl y Ctl
rotacionales
son 10,37; 8,99 y 4,73 em-'. Calcule SOm.,•• para el H,S (g).
34.08 + 2,5 In 298.15
BIl ~ hl8rr'c1,u'
.4"
152.87 Jimol-K .
B.) C" )". Utilizando c; = 2. obtenemos ='0; =
(rr"'ir::n(kTfhc))"( II All
R{l,5 + In 125,9)
1,1517)
Cu ~ etc. La Ecuacion (n.I09) se convicrte en =ro, ~ 125,9. As! que S mI.'"
(2615 cm·1)hc!kT= 12,62. ~\"jT= 5,709. 0'ib./T= 12,68.
52,68 J/mol-K.
S ,"U" Rl12,62/(e"··' -I) ·-In (I e 10.6') 5,709i(e5.-0" - I) In (I _ e-51lW ) +
12,68/(e 12""-l) -In (l e-"·(8)] 0,1861Imol-K, ScI.on o. SUl~andolo, obtenemos
= 2~1P'
J/mol-K.
los numeros de onda fundamentales de vibraei6n son 1340,667, 667 Y2349 em-' y la constante
22.66 Para d
Bo = 0,390 em-'. Calcllle SO".'O, del CO, (g).
rotacional es
R(I,S In 44,01 + 2,5 In 298,15 -In I
S ,,,"
~)wt
Btl hc/k
S"'.m
= R{I + In [(298,15
USl7)
IS6,05Ilmol-K.
0.561 K. Para esta malecula lineal. la Ecuaci6n (22.IOS) da K)I2(0,561 KlJ] = 54,73 J/mol-K. 0"b/T=
(667 cm')hclkT= 3.219; 0'ih./T~
(1340 cm')hclkT= 6,466;
11,34. Las Ecuaciones (22.118) Y (22,106) dan S "b.,. R[6,466/(e"'""· - 1) In (I e~"·"6b) + 2(3,219)/(e' ·119 -I) 2 In (l e-1. cI9) + 11,34ite"J' - I) In (l e-",l,')] O.36!6R 3,O! J/mal-K. S d ... = O.
3,219;
~
(156,05 + 54,73
OJ J/mol-K = 213.79 J/mal-K.
3,01
22.67 Calcllle los valores de C p. m y a alta.temperatura para:(a) CO,(g); (b) SO,(g); (e) «alta temperatura» como aqudla temperatura qlie JlO es 10 suficicntemente alta como para significativa de nivcles clectr6nicos ex:citadas).
C ".".m C ;·."".m (a)
(3/2)R. C V.,ih...m --+ R a Talla para cada moJo vibracianal s.
--+
RaT alta para moh::culas lineales; C i·.M)n --.... (312)R a Talla para moleculas no lineales.
Lineal. 3(3)
5
=
4 modos l1ormales. C;.m
54,04 J/mol-K. C;,," (b)
(I nterprete una poblaci6n
No lineal. 3(3)
=
--+
R(1.5
t-
4 + l)
6,5R
C V.m + R = 62,36 J/mol-K.
6 = 3 mados narmales. C ;'.m
->
R( 1.5 + 3
1,5) = 6R
=
49,89 J/mol-K. C~.m
58.20 J/mol-K. (e)
12 modos nonnales. C'.m
->
R( i,5 + 12 + 1.5) = 15R = 124,72 J/mol-K. C p,,, -- 133,03 J/mol-K.
22.68 Comprllcbe las contribuciones a U de las Ecnaciones 121.111) a (22.113). Ya que:" es cil11isl11o que para
lin
gas de molecuiJs diatomicas. U" viene dado par (22,95). Para un gas
,k 11l()I~Cllbs lineales. ="" es eI mismo que para
llll
gas diat6rnico, asi que (12.96) da
Ecu:1cion (22.109) para un gas de moleculas no lincaks da: con~t)!dT
= IlRT' d
=",,' Utilizando la
111=,./dr~ IlRT' d( ~ In T +
. IIRT. ~-nRr-(dldn
-e
r)] = IIR
In
[1, (I
L,
IN
""r
r __ 1).
-nRr(dldT) L, In (l - e-""
T )
=
418 PROBLE,'vIAS DE FISICOQuf:v!!CA
22.69 Dado que D,,= 4,4780 eV para el estado electronico fundamental del H,: (a) Ca!cule /:;uo" para (b) sin mimr ningill1 dato ni hacer ningiln c:ilculo, de una aproximaci6n exacta de 1l.H""" de Compare el valor obtenido con los datos del Apendice. (a)
(b)
~2H(g); -+
2H(g).
A 0 K, no hay energia traslacional, rotacional 0 vibracional (por encima de la energia de punto cero) para las moleculas . il.U,; se determina por el cambio en [a energia electronica y il.U 0 (4,4780 eV)N, (4,4780 eV) x (1,602176 x 10" J/eV)(6,02214 x 10"/mol) ~ 432,06 kJ/mo!. A 25°C, soio necesitamos tener en cuenta las contribuciones traslacionales y rotacionales a
~
de
H,(g); ia contribuci6n traslacional es ~ RTy la rmacional es RT, para dar un total de ~ RT
L; contribuci6n traslacional para [~n de 2H(g) es 2( J RT) = 3RT Por 10 tanto, il.U'9< il.U;) 3RT RT= ~RT.Entoncest:.H;98 =t:.U;99 (:,ngRTlmol~t:.Uo ~RT+RT= J RT= 432,06 kJ/mol 1,5(0,0083145 kJ/mol-K)(298,IS K) 435,78 kllmol.EI Apendice da 2(217,965 kllmo]) 435,93 kJ/moL (c) Gem.~4ir·· }{Om,Q (4) GO~I,W01)-- fpJJI1,o·
22.70 Para el Ar(g), caleulc: (a) H"m,z'!S- HOm,,,; (Ii) HOm.l'"m-
(3/2)RT + RT=
(a)
- H~.o U mJ + RT - U:ll,o Um.T.lf2,5(8,3145 J/mol-K)(298,lS K) 6,1974 kJ/mo!.
(b)
2,5RT = 20,786 kJimo!.
(e)
Gm,T -H m •1I =H~,.T T.S;n.T -H:n,1I -H;",o - TS m.T,," Tomamos H:~,IJ de (a) (b) y utilizamos (22.108) para . [A Iternativamente, puede utilizarse (22.123)J G ;,.'08 .
Rr~,
6,1974 kJ/mol- (298,15 K)(0,0083J45 kJ/mol-K)ll,5 In 39,948 + 2,5 In 298,15 -39,970 kJ/mol. (d)
G ~.IOOO
H m,O
=
20.786 kJ/mol
22.71 Una tabla termodimimica da (G" I mol de CH ~B/g) a 1000 K y
180.00 kllmol
0
1,1517] =
-159,22 kllmo!.
llmol-K para el CH,oH(g) a 1000 K. Calcule suponiendo comportamiento de gas ideal.
HO
=para
A partir de (22.123) con If In.l' = U "',II' tenemos:; = Ne -10,.., (6.022 x 1O")exp[(257.7 J/mol-K)/(S.314 J/mol-Kl] ~ 1,739 x 10". 22.72 Para el diamalllc. H"m.,,,,- H""",,= 0.523 kJ/mol y S"m,m a 25 "(' y 1 bar.
2,377 J/mol-K. Calcule In Z para 1 11101 de diamante
A U" -kTin Z y In Z -(A A UII U - Un - TS,= H H" - TS, ya que hay una diferencia despreciable entre If y U - UII para un solido. Asi que A U" [523 Jimol (298,15 K) (2,377 llmol-K)](I 11101) -185,,1. In Z (185., J)lkT~ 4,51 x I(F.
MECANICA ESTADiSTfCA 419
22.73 Obtenga (22.128) para K,. Sustituyendo (22.124) en
o L:, vYm.O., As! que
L:, v JI, = 0
da
- RT L:, v, In(.?/N,) = 6.U~ -RTln[O, (.:,
,,,In{r!,[(=,IVN,)f(N,IVN,lT-l = In
Entonces exp(I'IU~! RT) '" Por 10 tanto, Kc =
n, I(z,
.'i~i]~~Seedoli:n.!U:l3i emopn.y IWt.ue.~Ie~d'e 131 tel'modin.amica· . . >". para una mezc!a de I mol de benceno y I mol de tolueno a 300 K y I atm (sllponga ulla
22.74 Calcule mezcla Skin Wy tJ.S
k In
as! que fI·;.,"./~"., .., =
e:-"I'.
-R(I,OO mol In 0,5 + 1,00 mol In 0,5) = 11,53 J/K. Asi que, ~V.'njfV,n""" exp[(1l,531/K)/(I,381 x 10-23 11K)] = exp(8,35 x 10'3). Sea Tomatldo logaritmos en b,lse 10 da y = 8,35 x 10" log e = 3,63 x 10", As! que 22.75 Calcule In Wpara I mol de Skin Wy In W = Sik
l()J
10 3.6J,IO~
.
a 25 "C y I bar. (191,61 J/K)I(lJ807 x 10" 11K) = L388 x 102 " donde se utilizo el Apendice.
22.76 La formula S = k In W parece tener una cierta arbitrariedad, ya que no especifica con precision cWln ancha debe ser b banda de niveles ell torno a U de la Figura 22.3 cuando se ca\Cula S. En realidad, esta arbitrariedad no liene ninguna consecuencia, ya que. k In Wes t:xtraordinariamente insensible al valor de W. Asi, supongamos que Tom y Nan eligen bandas en torno a U de modo que ia banda de Tom inciuye la banda dt: Nan. Calcule i,Es signilicaliva la diferencia?
In H~,,,, , ...."
"
,,"
"
k In U-~l't)m k In W."liltl k In k( 1012 ) (1,4 10-" 11K) 10 12 lO"
SN:ll1
SIOIH -
.
vcces mas estados que
klnWN"=klne,,o"'+kln
-k
que es pnicticamente despreciable.
"1i"Cl';';".":t."" "l1'l-tlllim ,,~, .\", ·k:"~~f'~I';o:·""..,.7j" ."~;:,;;',?,, ? ' " f;!.~CdllJ\~UZ.fi;.lle~RI;'II>"".DI.ul",~..-IfI..,:,o,-~,;, "~"",;J; ~',' '3 ~<,%.
..• ' .
,
'~, ' 3 '''I
22.77 i.Cu<11 de est as interacciones cambia cuando cambia la temperatura de un gas? (a) dipolo-dipolo; (h) dipolo, dipolo indllcido; (el dispersion de London. (a) Sf; (b) no; (el no.
22.78 Para c<1da uno de los sigllielltes pares de moh::culas, establezea eual de dlas tiene la . He 0 Ne; (h) He; (e) F, 0 Cl" (eI) H,S 0 Ar; (e) CH. 0
(a)
(a)
Nc.
(b)
Cada uno licne 2 declrones. Eillucko de carga sencJ1!a +2 en He manliene los dos dectrones mas atraidos que los do> nucleos con carga ~,.! dd H" asi que H, cs mas polarizabk.
(e)
~ UJ'{lVERSIDAD NA(.'\ONAL DB COLOMBIA SEI)l!~
---
DEP'TO. DE BIBUOTECAS "RJBLlOTECA MINAS 420 PROBLElidAS DE FlSfCOQuiMICA
(d)
Cada uno liene 18 electrones.
(e)
C~H".
es mas polarizable.
22.79 Compruebe los valores registrados en la Tabla 22.1 para Do. d' u"~'J y uo;, del CH,CI,. [En la primera edici6n, la Ecuacion (22.133) tiene un error, el41tEo deberia estar al cuadrado]. =
-2[{1.60 D)(3,336 x IO- l • C m/D))'/13(1,38 x
-2[0.60 D)(3,336 10'" J m".
=
-33
1O~"
J/K){298 K)[4rr(8,854
1O~"
C'/N-lll'Jf}
'~
10-" J m6 .
-106
x 10-3• C m/D)J'(6,48 x 10-3• m'l/[4rr(8,854 x 10"
= -[3(11,3 eV)'/2(22,6 eV)l(1,602
K
10. 19 J/eV)(6,48
10-30 m'f =-570 x 10. 1• J m"
22.80 Utilice los pan\metros de Lennard-lones tabulados en la Seccion 22.10 para estimar la fuerza entre dos moleculas de CHi separadas (a) 8 A; (b) 5 A; (el 3 A.
F ~ -dVldr it
4<:( 12d'lr" - 60"1,.7) = (24811')[2(011')" 3,8 A.
(0/1')6].
0,013 eV = 2,1 x 10-" J Y 0
(a)
F
[24(2,1 x 10-01 J)I(8 x 10
IU
m)][2(3,8/8)" - (3,8/8),'] = -7,1 x 10'" N. (b)
-1,2 x 10'" N.
(e) 5,0 x 10-9 N. 22.81 Tomando 11 igllal a 12 en
U .
Dl:!ll1uestre 'lUI:! D = Bt1"lr" I'mi"
Ali"', obtenemos
\l =
Blr", (a) Sea t1 el valor de r para el cual
All'''
\l
=n
Blr", (b) Sea I'mi" eJ valor de r en el ql!e \) presellta un minimo. Demuestre que
= 2':·", (e) Sea /:::c u(oo)
\1(1'",;,) la profundidad del pOlO de potencial. Demuestre que B
4d;c.
Por lanto, u vicnc dado por el potencial de Lennard-Jones (22,136). (d) COll1pruebe que (22.136) pliede cscribirse como ule (a)
\) ~ All'''
(h)
dulJl'
Ie)
£
(d)
A/a" - 8Icr', asi que Bd'
Blr', 0
= -12BeJ"lrl} i
\)(00)
2(1'",;" /1')6,
(1'",;" 11')"
0-
U(I''''i'')
Suslitllyendo
0 ~
.jg(1' :.;;" 14/,'2
I'
-
6811"
n, As! que
[80 0 /(2':60 )'2
A Y 1)
Bo"lr" - 811''',
20" Y I'm;" = 2'7('a,
B/{2'6 a)"]
B/4u" y B = 4u"!;.
cn (22.136) da u
~'i' /21"")
22.82 Uti lice d rcsllitado del Problema 22.81(b) y los datos de la Seeci6n 22.10 para calcuJar r" del potencial de Lennard 10n<:s para: (a) AI'; (h) .n·., (a)
I'm",
110a = 2'6(3,5
(b)
I'm.,
2'"(8,6
A) =
A) 3,9 A.
9,6,
A.
MEC4NIC.4 ESTADiSTlCA 42/
22.83 (a) EI punto de ehullici{\n normal del Ne cs 27.1 K. Calcule el 6' de Lennard-Jones para el Ne. (EI valor experimental es 4.92 x 1O~" J). (b) La temperatura critica de! ca cs 305 K. Ca!culc el s de Lennard-Iones para d CH", (EI valor experim<::ntal es 3,18 x 10'" .I). (a)
Como se scnala en la pagina 1063 dellibro de texto. para una molecula no polar 1,3( 1,38 x
(b)
1O~'J
IIK)(}7,1 K)
Considerando la Secci6n 8.3,
£
4.8, x 10 " 1.
7;.
1,6T" asi que
= 3A X 10'" 1.
£
22.84 (a) Represente F(r) frente a r, don de F(r) es la fuerza entre dos moleculas no potares. (b) Sea b eI valor de r para el eual F = 0, Exprese b en terminos de la (J' de Lennard-Iones. (a)
Aproximamos d potencial intermolecular por el potencial de Lennard-Iones. F(r)
+ 6G"lr 7)
(361,.1) general que la CUfva u(r), slendo 0 para r para /. peq uefio, y CJ.) para r ~ (),
(-12<1"1/'''
(bl
0 = 24£(2G"fbL>
24e(2a"lr"
G6Ih'). asi que 2a"
··dVldr
·-4&
ell''' - dlr7. La curva F(r) tiene la misma apariencia ro. negativo (i.e., atractivo) para r grande, positivo
b" y b
2"60'.
[Problema 22.8Ib; F(r) ~ 0 en el minimo en uJ.
22.85 Un potencial intermolecular que representa LITIa aproximacion intermedia entre el potencial de esfcras rigidas y d potencial de Lennard-Jones cs el pOfenci-al de pv=o cuadrado. dcfinido por \) 00 para I" < (J, 1) -£ para (J'::; ray \) para r > a. Represente cste potencial.
°
00
v
0'
a cr
-----
o
r-- I I
~
Ii
.....
422 PROBLEkiAS DE "\
22.86 i,Cual de eada uno de los sigllicntes pares tiene el mayor punto de ebllllici6n normal? (a) Kr 0 Xe; (b) C,H,oH o (CH,),o; (el Hp 0 H,S. (a)
Xe (Mmayor); (b) C,HPH (enlace de hidrogcno); (e) Hp.
,
!
22.87 Caleule e1u/e de Lennard-lones para eada una de'estas separaciones: (a) 2'160"; (b) 1,517; (el 20"; (d) 2.50-; (e) 30-. (cr/21'6 cr)6]
= 4( ~
(a)
u/s = 4[(cr/2'6cr)"
(b)
4[(a/l,5cr)'2
(e)
. 0,062; (d) -0,016; (e) -0,005.
(all,Sa)·}
~)
-1 (este es el minimo);
= -0,320;
-=""
. ·i;f·'.~{~'ll~~~. ~'.~':i;£f{,~ecroJt·22il:f: Meeinfcii6\>:S&'disb,£'aW nur([O~':: :"1
·~·.~:V·,l
'i' '.<
z<~ VV para un gas ideal en una caja rectangular con aristas a, b y c. Considere separadamente los casos de moleeulas lineales y no lineales. (b) Demuestre que (22.148) da P = NkTIV para un gas ideal.
22.88 (a) Dcmuestre que
(a)
e r,
Para un gas ideal, V = 0; para molt:culas lineales la Ecuaci6n
J:
J:'
=
(b)
P
=
kT(o In
=
J'
(I
par (81t') .v = (21£tV(4n:Y'v y obtenemos los factores integrales adiciona!es (21t)-', as. que tambien obtenemos Z
(41£)
dxv Jo dv ",v es reemplazado
sen Oi dO,... sen 9 v dO y d
V".
.·r
= NkT(o In Viol') NkTIV.
22.89 Demuestre que para el potencial de esteras dgidas de In Figura 22.2Ib, B = es el volumen de una molccula. (Sugerencia: Rompa el intervale de intcrrntcion 1)1" dr+
22.90 Los panimdros de Lennard-lones para el calcular eI B de Lcnnard-Jones del N_ a
1)1" dl'] =
donde v;"o,,, = 4/31«d/2)" partes).
£II'
0]
son [; 1,31 x 10-" J Y 0" = 3,74 A. Uti lice la Figura 22.22 para 300 y 500 K, Los valorcs experimentales son -149, -4 Y 17
re~pectivamente.
A 100 K, log(kTIs) = logl(L381 x 10" J/K)(IOO K)/(l,3I 10-" J)J 0,0229. Para este log(kTlc), la Figura 22.22 dOl Sla'N, =-5.4 y B = -5,4 x (3,74 10-' cm)'(6,022 W'l/mol) = -170 cm'/moL A 300 K, Jog(kTIE) 0,500; fa Figura 22.22 da BlaW, == -0,1 Y B -3 cmJ/mol. ;\ SOO K, log(kTlsJ = 0,722; Bla'N, == 0,5 y B == 16 cmJ/moL 22.91 (a) Calcule la expresi6n para B(T) en (22.150) para 10'1 potencial de pozo cuadrado (dcfinido en el Problema 22.85). (b) Los parillnetros del potencial de pozo cuadrado para el N, (calculados ajustando datos de B) son e = 1,31 x 10-2 ' J,o- 3,28 A y a = 5,18 A. Calcule los valores de B en el supuesto potenci,tl de pozo cuadrado para eI N, a 100.300 Y 500 K. Los valores experimentales son - 149, 4 y 17 em'mol, respectivamente. (el Utilrce los resuitados de (h) para estimar cl factor de compresibilidad Z '" PV/RT para eI No a 100 K y 3 atm.
,\:{EciNlG'A ESTADisTfC4 423
1),.0 dr
(a)
1)1'2 dr =
+ 2rr.N,a J/3. Sustituyendo los valores numericos da B( 100 K) =--163 cm 3/mol, 8(300 K)
(h)
-4 cmJ/mol,
B(500 K)= 17 cm'/moL
A partir de (8.5) y (8.6), Z I + B'? = I + BPIRT'"
I (163 cm J/mol)(3,O atm)i(82,06 cm 3 ·atm/mol-K)(lOO K) - 0,94.
(c)
22.92 Utilice las Ecuaciones (22.149) y (22.147) para demostrar que en un gas no ideal:
[J=Uid -nRT'
+ T dB
S~Si';
(J
1
+ l' dC
dL
1
dT)
Gid .nRT(3. B \ 2 f~1t
S = UlT + k In Z = llRT [(II v~,)dB/dT + )dChrr + ... 1 + k In Zid + kN In V )C 4Nk In V = Sid nR[( II ~)(B + T dB/dT) + (I/2V ~ )( C + T dCI£n) ... 1, ya que Sid = k In G = A PV =-kTin Z + kTV(o In = -kTin - kTN In V + kTN(BIV + Ci2V' + ... ) + kTN In V + kTVN( lIV + BIVV t· CIVV;, + ... ) m +3C/2V~ + ... ),yaqll~ Aid (PV);,,=-kTl;lZ.+NkT. L~iT --
J-
22.93 Como ya se indic6 al final de la Secci6n 22.3, la formula Z = ::"iN' introduce un error tipieo en Z a 25 DC Y 1 atm del orden de 10"'0" I. Utilice (22.40) para ca!cular d error en A originado por dicho error en Z a 25 "C. i.Es este error significativo en A?
A
·kTln Z y = ··kT In asi que A'»"Q A = -kT In
-(1,38 x 10-23 J/K)(291:! K) In 10,,'0". =-(4,11 x 10-" J)2,30 log IOuw",
-(9,S " 10- 21 J)(± lO")
~
+ 10,5 J, qm: ";:5 despreciable.
22.94 En un cicrto gas una cierta temperatura, crm , fundamental?
) IN = e
kT
I::. asi que
22.95 Considerc las magnitudes Z. In Z.::. In nlll11ero moles 11:': (b) ;,Cuilles son mdependientcs de pry
154,1 (,Que fraccion de las moleculas est{m en el estado rotacional
e- ll/::
1/= = 1/154.1 = 0.00649.
y =" para un gas ideaL
11:';
(a) "Cuitles son propofcionales al (e) i,ClIliks independientes de T': (d) i,ClIules sun
424 PROBLEMAS DE FfSfCOQuiMICA
(a)
Como A es proporcional a 11 y A = -kTln Z, observamos que In Z es proporcional a 11, A partir de (22.81), =" es propo[cional a V, que es proporcional a n; asi que =" es proporcional all. Como =" cs proporcional all> : es proporciona I a n.
(b)
=,"" ="n' Y=" son independientes de 11.
(c)
Ninguna.
(d)
=rot' zvib)
Y Zd' ~
22.96 ~A eual de las siguientes c1ases de sistemas termodimimi~os puede aplicarsc la f6rmula A = - kT In Z? (u) Cualquier sistema termodim\mico en cquilibno; (b) Sistemas en equilibria termodimimico en los que no haya «I; (d) Sistemas en fuerzas intermaleculares; (e) Sistemas en equilibrio termodiniunico en los que 1. equilibrio terrnodimimico en los que no haya fuerzas intermolcculares y en los que (a)
Cuulquier sistema termodimimico en equilibrio.
23
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE REA·CCION
23.1 Deduzca la ecuaci6n correspondiente a (23.6) para la reacci6n elemental2B
A
keE~'Rr e U :=
keE.,iRT
-4
productos.
donde se utilizaron las Ecuaciones (17.69), (23.5) y
(23.4). 23.2 (a) Uti Ii ce !a teorfa de col isiones de csteras rigidas para ca!cular el factor A de la reaeci6n elemental NO, f ,. 0,; los valores de los radios molcculares (cakulados a partirde las estructuras moleculares conocidas) son parael NOy 2,0 A paraeIO,. Tome T=500 K. (b) EI valor experimental deA paraestareacci6nes8x 1011 cm}mol·'s·'. C:lleule cl faeter esterico. La Ecuaci6n (23.6) da A= (6,0 x [mol/(0,030 kg) + mol/(0,048 kg)!' '(2,72)'"
(al
8 x 10" em] 11101' s-,
(b)
p(3
X
lO-to m)'[8(8,314 J/mol-K)(500 K)fn:]U' x
= 3 x 10" m' s' mol' 3 x 10" cm' mol-I s·'.
x 10'4 mol-' sol) y P = 0,003.
K:&;~W~Ng;iMafMltik§IN,nli_ 23.3 Para los experimel1tos de FTSS delICN, A; ; 388,5 11m. ,-,Que valor de A, ,3906391 nm produce un nuiximo en Ia intensidad de FIL a un tiempo anterior 391 nm.
23..4 Y,:riliqul! lu e"prc:si6n (13.18) para =
L
D, ~~( 11) liD"
~
L
Va
du,",
2(m
425
tt
426 PROBLEM4S DE
23.5 Pase 9,6 kcalimol a erglmoh!cula La energia par mokcula es (9,6 (lW ergll J) =6,7 x 10-" erg/moleeula.
[(9600 cal/mol)/t6,O::! x 1O"/mol)]H,184 J/l cal)
23.6 (a) Determine la localizacion de los ejes principales de incrcia del <=stado de transicion lineal DB, yexprese SU momento de inercia I; en funcion de las masas y las distancias de enlace. (Sugerencia: Ulilice -Ia formula del centro de masas de la Seccion 18.13). (b) Verifiquc el valor de la relacion entre las funciones de particion rotucionales que se vio en cl Ejemplo 23.2 de la Seccion n.4. (a)
d
D:!. H
0,930
A (Ejemplo 23.2).
Considercmos que el ongen estii en D y el eje x eomo eje
molecular. II centro de masas estii en x,"' = Li l2,014(0)" 1,008d + 0,698 A. Los ejes prineipales pasan a traves del centro de masas (que estii sobre el eje molecular a una distancia de 0,698 A de D); un eje principal eS el eje molecular; los olms dos son perpendiculares a este eje. (g/mol) A'
(b)
L, mt ~.i
iV,' [(2,014)(0,698)' + J ,008(0,930
2,397iV~' (g/mol)
0,698), + 1,008(1.860 - 0,698),]
N. ~ (J,008)(0341)'(g/mol) A2 = 0,2767N~' (g/mol)
ParaH"lH, /lR' (niH A'. EntonCCS/h.DII,I/H. =
2 Y () Oil
partie ion rotacionul cs 2(8,66)
eI valor de la funcion de
17,3.
23.7 (a) Compruebe los valores l1umericos de las funciones de particion vibraeionales y traslacionales del Ejcmplo 23.2. (b) Verifiquc cI valor numerico de Ie,. de este ejemplo. (a)
;
= [I -exp(- !tic IkT)1 '; lIy clkT~ (6,626 x
10<3 JiK)(450 K)
1-+,07; c ,,".H,
(l
e- 14 .Ui
t'
[0" J s) >; (4400 cm-')(2,998
10'0 cm/s)/(1,3807 x
1,000. EI complejo activado tiene 3 vibracioncs
ordinarias, con nllmeros de onda 1764, 870. 870 em-' y es eI producto de los factores para
cada una de cstas vibraciones. Tenemos hV-,,,cikT 11(1764 em-')clkT = 5,640, hv fI(870 cm-')c!kT= 2.781.
Entollees
(I
e~;··4°t'(1
e-'·7S1)~2
1,141. A partir de (22.Sl) encontramos: (.e:
(.e ".!I. IV)] (m 00, 1m D m H. )3!'(h'I2rr.kT)3n
lO'l/moW' x (6,626 x 10 " J 5)-'[211:([,3807 10-" em'.
(b)
N,kTlr'exp
=
IO~:J
(6,022 x lO"fmol){I.381
J/K)(450 K)j
10-" JIK)(450 K}{6,626 x
1O~J4
.;.\.p:(-5,79 x 10'" J)I[(450 K)( 1.381 x J02l J/K)]: .• x 10"/mlll-s. Entonccs k, 1O"hnol-s)(5,51 x 10-'-' cm')(17,3)1U41)(l) 5,5 x 10" cm'mol- I
J s)
(5,O,x
23.S lItilice la TETy los datos del Ejemplo 23.2 para calcular k en la reacci(\n D l-i, ---'t DI-[ + H a 600 K. (EI valor experimental eS 7., 10'0 cm·'mol··'s·-'). A partir de .:stc c~lculo y del cjcmplo, -~tien<;! d decto ttmel mayor 0 menor importanci~ cuando aumenta T' Suponga que la dilereneia entre los resultados te6ricos yexperimentales 5e debe principalmente al electo tune!.
Sustituyendo 450 K pOl' 600 K en d Problema 23.7b, cncontramos NJTiI"exp (-&:, IkT) = 6,9.x l()l'!mol-s. Sustituyendo 450 K pOl' 600 Ken d Problema 23.7b. encontramos (.e
:JV)/[(.::" ,/V)(::- ".",iV)]
=
3.58 x 10" m ' . .::
= 1.000,
= 1,323.
TEORiA DE LAS VELOCIDADES DE HEACC/ON 427
Asi que k, =
x 10"/0101-8)(3,58 X 10-05 cmJ)(l7,3)(l,323)(l) = 5,7 x
1010
cm'imol-s. La correccion del decto tune I cs 7,5/5,7 1,3, que es menor que la
de 450 K; el efecto tune! pierde imporlaocia a medida que Taumenta.
23.9 Utilice la TET y los datos del Ejemplo 23.2 para calcular kr en la reacci6n complejo activado HD_ presenta los oumeros de ondas vibracionales 1762 em" (tension simetrica) y 694 cm-' (flexion degenerada). Comience calculaodo el numerode ondas vibracional del D, a partir del correspondienle al H,. (EI resultado experimental de k, es 1,9 X 10'" cm'mol-'s-'j. ),:2 ('l' In" / l'' V vic = (l/2ltc)(kIJl)li2 k es igual para H, y D;, asi I V-'" ~- ( f,l .., I Jl o, _="'" (1,0078/2,0141)'12 0,7074 y 3112 em-'.
EI EPe del complejo aetivado es ~ hc(J762 + 694 + 694) em" 3,13 x 1O-1J erg. EI Ere de H es 0 y el
de D, es ~ he v'D, = 3,09 X 10- 0 erg. Il(EPC) 0,04 x 10" erg. La altura de barrera cb'tsica es la misma
.es decir, 6,68 x 1O-1J erg. As! que M i, 6,7, X 10'" erg. Tambien, z"J' = 2, Z ""D, =
que para D +
2. z~, 1= "'t.D, = f.~ 0, :/0, crt 21 :11 0, . I D, = JlR' ln oR212 (g/mol) A'. H ~ D ~ D, d = 0,930 A (Ejemplo 23.2). El procedimiento del Problema 23.6a da (con origen en H) x,,,,
~ (2,OI4)(0,741f(ghnol) A2
fl = 2,440 (g/mol)
1,116
y
= 8,82. Procediendo como en d Problema 23.7a, encontramos Z'i",D, = 1,001, 1,545,
Asi que k,
IV)/[(.::.,../V)(.:: .,.D, )] 5,00 x 10'" cm J • (~M ~ IkD x 103l /mol-s. (2,2. x IO'J/mol-s) x (5,00 x 10-" crnJ)(8,82)(I,S44)(i) 1,5 x lOw em' mol-' 5'.
23.10 Demueslre que en el limite de T elevada, I';I> de (22.110) es proporcional a Tf~" , modos vibracionales.
eS el numero de
La serie de Taylor para e' da aT alta, e = 1 ~ hv/kTy =,;b., = l/(hv/kD zvib
faclores en
de la Ecuacion (22.1 10), as! que =Vi" es proporcional a T'vlb a Talla.
23.11 Establezca el inlervalo habitual de valores de
In
en (23.21).
Dcnolcmos como lin, nonlin, lin:, y 110nlin: a las lineales y no lineales. (a)
moh~culas
reaccionantes y a los estados de transicion
Considercmos primero la reaccion entre un atomo y una molecula. Sea la reacci6n atom A + linll -.., lin:, EI valor es proporcional a T"'ITJi2TJI2 1"]1' pam cualquier reaccion
z:r
bimolecular. Tambien,::: "" TIT = T". Consideremos que IinB tenga \I' atomos. Entonees riene 3l1' - 5 modos Ilormales. Ademas, lio! tiene tv + I alomos y 3(w + I} -- 5 I - 3\V - 3 1110dos normalcs "ordinarios" y un modo !lnornalo (Ia "vibracion" a 10 largo de la coordenada de reacci{)n). Por 10 tanto lint tienc 2 modos normales ordinarios mas que linB' Tambien, las frecuencias vibracionalcs de lin: y linn deberfan tencr el mismo orden de magnitnd en la mayorla de los casos,
as. que esperamos que =~ib f::,,,,," sea proporcional a p, donde () $j $
}
U~'b
l, .J, POI' 10 tanto,
T', donde 0 :£ I. Enronees la Ecuaci6n (23.23) entonces da A = T' TJ-'T"T' = T' -" = 7"\ don de e<
=;0'
""
'::; 111 $ ~
. Considcremos ahora atom, + lin8 -7 nonlint. Tcnemos T'--'/T~ T "'. Can el mismo razonamicnto 51:' demuestra que la especie nonlin: tiene I modo normal ordinario mas que linn'
428 PROBLEMAS DE
""('frIVo'"
oc.
T", donde 0
b::;;
~. Par
10 tanto, A"" T'T-"T"P
r
T"', donde () 111 S 7b • 12, donde 0
,. Asimismo. para atom" + nonlin" --; nonlin:, encontramos que A"" T'T·)·27"7"
sa::;; I. As! que - ~ S m
I .
(b)
-} nonIill;.
Sea ahora la rdaccion t!ntre dos moIeculas. Considere primero SupOllgamos que A y B tienen
lV,
Y H'g alomos. Entonces A y B tienen un total de 3w, + 3w B
modos normales y l1onlin: tiene 3(11',\
12
3wu - 7 mod()s normales ordinarios, que es 5 mas que el total de A y R. As! que =~ih 0< ]I', donde 0 s d s 1 Por 10 tanto, ,~'T"'2T-"27" 7"'2 P', donde -2 SinS ~ . Asimismo, para lin \ + !lonlln g --; )VB)
6 - I = 3w"
110nIin:, encontramos que nonlin: ticnen 4 modos normales ordinarios mas que A t· B,
asi que A "" T'T' f 2T- l r e ~ T,·J2," T", donde 0 S e S 2 Y m S I . Para lin, + lin8 --; nonlinl,
nonlin: tiene 3 modos normales ordinarios mas que A y B juntos, as! que A
[" ,= Tm, donde 0 S; g::;;
+y -I :;
In
10" Jlmol)
en el sist~ma 0 1-1, a 300 particion vibracionaIe$.
5.79 x 10-" erg = 5,79 x 10'" J. As! qu~ ~~
Considerando d Ejemplo 23.1 de la Seccion 13.4. (3.49
T'T J2T· 1 :7-'
S .~ .
23.12 UtiJicc In Ecuacion (2J.~2) de la TETy los datos del Ej
(5,79 X 10'2" 1)(6,01 x 1O"/mol)
oc
(I call4.1iS4 J)
de Ten k,.. EI ejemplo de Ia Seccion 23.4 mucstra que los valores
=
kcallmoL m cs d c>;poncnte
=" Y-em son proporcionalcs a T
j
2
Y TJ, respcctivamente. A 300 K, d cs casi igual a I y Sli d;;pendencia con la temperatura es eseneialmente despreciable. =,; es independiente de T a 300 K. As! que la Ecuaci"fl (23.(9) tia k,. "" T'T "r' ],.", Y 111 ~,. Elltonees E" ",NT ~ 8330 caUmol, :!:!'?(300 K) 3,0 keal/moL
23.13 Uti lice la TET para dedllcir la ecuaci6n de efusiiJn (15.58). Considere la
sup~rficie
divisoria critica de torma
que coincida con eI oritkio y utilice (23.16). EI complejo aCriYCido A: es una mok!cula A en eJ orifieio
&;,
0
a una distancia
0 mas nlhi del orificio.
=",,'
Tenemlls O. Tambien. ="", y::" son los mismos para A y A:.
EI factor de mllllTkll en :::;, .:S)j o. donde}! es eI area del orificio; tambicl1, ::;, conticne un factor extra
de
:i, ya qu.: A: solo 5e mllew hacia delante a 10 largo de la coordenada de reaccion (que es la direcciiJn
perpendicular al orificio).
I
o '(2RTirrM)' ,
Las ECtlaciollCs (23. In), (23.18) y (22.111) dan r = (21tl1lkTlh 2)' '.:-1 S[. 2IT.iIIkTlh" I' 2V] ·'(AJ (RTl21t!'vl)'2PJl/VRT,
ya que [AJ
PiRT. Asi que J
I'V = -dn,ldl
P)I/(2ltil,fRD'2.
23.1-t Utilice los datos de la Secciiin 21.9 para estimar el factor de n:ducciiin que apareee en k,. a 300 K cllando se sustituye H pDf D en una ctapa limitante de la velocidad ell \a que se rompe un enlace Crt Despreeie el et~cto tund i,Aumenta 0 disminuye este ':iecto isot6pico cuando Taumen!:!'! De la Seeci6n 21.9,
v'ell
~ 3000 em· 1 y (vel' pag. 1106) exp(-ll{llE:,
(300000 m') (3.0 x 10" m!s)!(l,38 x 10" J/K) x (300 K)J
= 0,122 =
)lkT]
exp[·-0,l.+6(6.63 x 10
l/S,2.
Cuando T
31
J s)
TEORiA DE LAS VELOCfDADES D/:; REACClON 419
23.15 "En que factor disminuye kc a 300 K cuando se suslituye H por trttio ('H) en un enlace C-H que se rompc durante la etapa limitante de la reaccion? Oesprccie el deClO llmel. v = (U21t)(kill)"'. VC!VCH
(11,'/11 0
)"
~ (m/IIl T),,' = (113)'2 y
La EPC del rcaetivo disminuye en y,h(vCH
-
vcr) = y,hvCH ( I .
y la EPC del complejo activado no se ve alectada. Sustituycndo 0,146 por 0,2/1
en el Problema 23,14 se encucntra 4ue k, se muhiplica por 0,048 = 1/21.
23,16 Paw la reaccion de sustitucion dcctrofila aronHitica ArH + X- -:. ArX + H' (donde X+ es un e\ectrofilo como A partir de esta observaci6n. i,cllll1 el NO:), la sustitucion del H por 0 provoca un cambio muy pequeno en de los-siguientes pasos constituye la elapa limitante? (a) ArH + X' + H'; (b) ArB + X' -:. ArI-lX-; (e) ArHX- -:. ArX W.
El paso de elapa limitante no supone rupturas del
elllac~
Ar-H, as! que (a) y (e) se descartan.
+ NO -> NO, + 0,. 5e ellcuentra que E, =2,5 kcal/mol y A = 6 x 10' dm'mol-'s-' en el intervalo de temperatura, comprendido entre 220 y 320 K. Calculc , /il-(" Y en d punto central de este intervalo de temperaturas. (Il) Lo mismo que en (a) para la reacelon elemental + 0; en estc caso E" = 51 kcallmol y ,I 3,5 x 109 dmlmol-'s-' en el intervalo en fuse gaseosa CO + 0, -:. de 2400 a 3000 K.
23.\7 (a) Para la reaccion elemental en fase gaseosa 0)
Mi,'
= Mi"; E" - nRT = 2500cal/mol 2(1,987 cal/mol-K)(270 K) kcal/mol. Partiendode la Ecuaci6n (23.35), M} = R[ln[Ah(eo)"-'//cT] 11) R{ln[(6 10' dm'/mol-s)
(a)
(6,6 x 10-'-1 J s)(mol/dm 3 )i( 1,38 x 10" J/K)(270 K)]- 2) = -22,1 calfmol-K, ~G}
kcal/mol)
(270 K)(-0,0221 kcallmol-K) = 7,4 kcal/mol.
Las ecuaciones utilizadas en (a) dan M{ /:'0 : = 103,0 kcallmol.
(b)
f
40,3 kcallmol, t,S ,:
-23,2 callmol-K y
23,18 (u) En In reaccion elemental ianka entre un ion con carga -+:2 y otro wn carga -3 cakLlI~ para 1 c~n~a
10 -', 10
y otro con
-3.
(a)
La [cuacion (13,44) da Jog
Pan' = 10·'. log (k,lk.') 0,2<), Para 1 Para 1 ~" 10-'. (b)
23.19
ell agU<.l a 15"C
0' Y 10-'. (b) R.:alict! la misl11a operaci6n para la reaccion entre LIn ion con carga
Sustituycndo d factor -6 por +6 da
1,02(-6)[/'2/(1 + f"') _. 0,301
I,
y
=
0,051.
1.53; 3,4, Y 19" para / = 10'. 10 " 10-1•
I mlly pcquclla. csrablezca si la cOll~tank de velocidad k, aumcnta, disminuye 0 permanece constantc a medida que 1
(a) Para enda una de las siguicntcs reacciones elementalcs en disolucion acuosa con fuerza ionica
'T
j
I 430 PROBLEMAS DE FISfCOQUjA
aumenla: (i) CH,Br + OH~ ---+ CH,oH + Br; (ii) CICH,COO + OH ---+ HOCH,COO- + CI; (iii) [eo(N H,),Br]2' + NO; ---+ [Co(NH),NO,]'" + Br. (b) i,Predice la Ecuaci6n (23.44) que k, tendril un maximo (0 un minimo) a medida que 1 aumcnta? La Ecuaci6n (23.44) mueslra que para una reacci6n elt!mental en disoluciones muy diluidas, k,
(a)
aumenta a medida que I aumenta si ZB2"C <0 Y disminuye a medida que J aumenta si 2"BZC < O. (i) Poco cambio. (ii) Aumenta. (iii) Disminuye A medida que J aumenta desde cero, la funci6n 1""/(1 + 1'1') - 0,301 aumenta hasta un maximo y
(b)
[uego decrece. Por 10 tanto (23.44) predice que k, alcanzani un maximo si
2"B2"C
> 0 y alcanzara un
minimo si zazc < 0 lsi (23.44) se cumple al menos cualitativamente a fuerzas ionicas moderadas].
23.20 La medida de la constante de velocidad de 1a reacci6n SzO;~ + 21~ -> 25°C en agua conduce a los datos siguientes (siendo k" == 1 dmJmol~'s~'):
_10 3 I
I
kIkol
+ I, en funci6n de / '" 1
2,45
3,65
6,45
8,45
12,45
0,105
0,112
0,118
0,126
0,140
Ie" a
Utilice un metodo gnifico para calcular ZBZC en la etapa limitante de la vclocidad. frente a J'f2/(l + I'I').~ 0,30l CS
La pendiente de una represcntaci6n de log Los datos son
/112/(\ + /'12)
0,301
-0,979
-0,951
-0,928
·-0,900
0,0464
0,0559
0,0724
0,0817
0,0966 y
El ajuste lineal es como mucho s610 ligero; la pendientc es
zca
-0,854
2,3 ~2.
y
log(kjkO) -0,84
2,373x 1,090
o
-0,86 ~O,!.l8 ~0,90
-0,92 ~0,94 ~0,96
~O
98 0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
1'2/(1 + 1'12)
0,301
23.21 Para la reacci6n elemental CH,Br + CI- -'> CH,C\ + Br' en acetona se encuentra que A = 2 x 10" dm'mol"'s y E" = 15,7 kcallrnol. Calcule We; , I~Sol y !iGo ; para esta reaccion a 300 K. La EC1I3cion (13.49) da 6S0 1/R = In (AI/{:olkTe) = In 0,0001 I. =
Asi que 6So1 R(-9,O,) -18'0 cal/mol-K. A partir de (23.48), t1H0 :
Ea
RT=
TEORiA DE LAS IELOCfDAOES DE REACCION 431
15700 cal/mol R(300 K) = 15,1 kcal/moL 6.Go; LlHo: r ,~SC: (15,1 kcallmol) (300 K)(-0,0180 kcallmol-K) 20., kcal!moL 23.22 (u) Combine (23.53) y (23.56) para cxpresar la concentracion de C cn las proximidad.::s de B en funci6n de la concentraci6n global de C en la disolnci6n y de ko;, Y . a continuaci611 determine los val ores limite de esta
concentracion para la's reacciones controladas quimicamente Y las reacciones controladas por dlfllsi6n. (b) Calcule b relacion entre estas dos concentraciones de C para k,,,,)k. hf = 10,1 Y0,1. (a)
(b)
= [C][l -
Para reacciones controladas por difusion, 1 - (l k ../k k ,/k , donde se utiliz6 la [Cj, Para rcacciones controladas quimicamente, k,"'m Este valor viene dado par (a) como I -0.5, Y 0,91 para k"",)k'hf = 10, I Y0,1, respectivamente.
+ I). Encontramos 0,091,
23.23 Enumere al mcnos tres tipos de reacciones en las que los reactivos presentan desviaciones de la ley de
distribucion de Boltzmann. Una reacci6n control ada pOl' difusion, Una r~,lccion unimolecular en la region de bajas presioncs. donde la disminucion de C moleculas alrededor de Ulla molt'cllia B dada cs lllla desviacibn de la dislrihuci
23.2-1 Establezca si se puede esperar que
0
proximo a cero .:n la
En ia descomposicion unimolecular de d estado de transicioll de la Figura 23.20b liene dos enlaces reactivos pan:ialmente debi!itaaos,y d mismo nllmero de nucvos enlaces parcialmente t(lflnados: udemas, cl estado de transicion y cI n:activo tienen lamutlos similare,. Por 10 el grado de desorden en el complejo activadll es similar al dt: la molecula reacliva, y esperamos que !:S / estc pr6xil11o a cero para ':sw y simi lures descoll1posiciones. En la descomposici6n C,B(, (vcr Secci6n 23.6) y otras ,imilares, el alargamiento del enlace en d estado de transici
24
SOLIDOS Y LiQUIDOS
~.../
24.1
Clasifique los siguientes cristales como i(inicos, covfllentes, melalicos 0 moleculares: (a) Co; (b) CO,; (e) SiO,; (d) BaO; le) N,; (j) CsNO,; (g) Cs. . . (a) Metalico: (b) molecular; (e) covalcnte; (d) i<'mico; (e) molecular; (f) i6nico; (g) metalico.
24.2 Emplee los datos termodin,lmicos del Apendice para calcular E,. a 25°(, p,tra: (a) grafito; (hI SiC; (e) Sin,.
(a)
Para C(grajilu)
(b)
Para SiC(c)
(e)
Para SiO,(c)
->
->
C(g),
E,.,.< = j.H;"
Si(g) + C!g),
->
(716,7
0) kJlmol =716,7 kJ/mol.
(455,6 + 716.7 + 65.3) kJ/mol =1237.6 kJ/mol.
=
Si(g) + 2 O(g),
~[455,6
+ 2(249,2)
(-910,9)1 kJ/moi = 1864,9 kJ/11loi.
24.3 Use la Ecuaci6n (24.1) para calcular E, para el Nael a 25°c'
E,
(411, 15 + 107,32 + IlUiS) kJ/mol + (6,022 x 10"/111(1) x(5,139 - 3,614}eV(1.6022 x = 787,3 kllmo!.
to·,· J/I
eV)
(I kJ/lOOO J)
24.4 i,Cual de cada uno de los siguientes pares de sblidos trene la mayor energia de cohesil'm? (a) Hr, 61 . (c) SO, 6 SiO,; (d) KF 6 MgO,
(a) I (mayor M); (h)
(enlace de H); (e)
(b) NH. 6
(solido covaknle); (d) MgO (mayor Carp1 ioniC'll.
2-1.5 Emplee los datos dd Ap~ndi,;c para calcular la cnergia de cohesi6n del agua liquid" a 15·'C.
Pam KO! t ) --> H,OIf?), E ''''
24.6 Use (24.4) para calcular -( 1.6022
X
=
0.H C'"
-1-1,0 kJ/rnol.
pura d NaCI a 0 K.
10'" C)'( 1.74756)(6,0221
1O"/mol)/4;r{8,8542
lW" C'/N-m')(2,798 " to'''' 111) =
-867,8 kJ/mol. -Ill
434 PROBLEJLiS DE
24.7 Use (24.11) para cakular 11 para eI NaC!. 11 =
1 + 7::rr(S.854< 10';: C':N-m')(::,798 x 10-10 m)"/[3,7 x 10
(din/lO' N11(1,602
10- 19 Cfl.i4756
(cm'/din)(m'/lO" em')
8A.
24.8 (a) EI KBr [iene lll1a estructura tipo NaC!. Para el KBr a I atm, Ro ~ 3.299 A a 25'C. y I( 5.5 x 10- 6 bar" a 0 K. Calcllie E. del KBr a 25°C y compareIo con el valor experimental de 718 kl/mo!. [Aunque la ECllacion (24.9) se ha deduciclo para T= 0, Sll uso a t.::mperatura ambientc no introduce un gran error]. (b) EI CsCI (Figura 24.17) liene .11 = 1,762675 ya 1 aIm la longitud dt: la celda unidad cs a 4,123 A a ::5°C, y K~' 6 x lO'6 bar" a 0 K. Cakule E, para eI CsCI a 25°C y comparelo con el valor experimental, 668 kJ/mol. (a)
-="""
Partiendo de (24.11), aproximando Ro a 0 K a Ro a 25°C, obtenemos n",1 + 72n(8,854 x 10 "C'/N-m2)(3,299 x 1O-IO m)"{105 Pa)/(S,S 10,6)(1.60:: x 10- 19 C)'I ,74756 10,6. A partir de
10- 1" C"IN-m')(3,::99 (b)
'" (1,602 x 10-'9 (,)'1,74756(6,022 x
ill
lO"/mol)(l - 1I1O,6)/4n(8,854 x
\0 '" m) = 666 kJ/mo\.
Partiendo de la Figura 24.17, la distancia de equilibrio entre vecinos mas proximos Ro es la mitad de la longiwd d de la diagonal de la celda unidad. Como en la Figura IS.! yen la ECllacion
a' + C/" + a' y d = 3"'a, donde a es la longitud de la arista. Por 10 tanto, Ro = :1::(3")(/ '10(31/')(4,1::3 x 10-'" m)~" 3,571 x lO'''' m. La Figura 24.17 mllcstra que hay un par i6nico esCi por celda unidad. de modo que d volumen molar es /·;".u :VAa' ,', .'VA(::R/3")' = 8R ,; N 'y la Ecuacion (14.10) se convierte en 11 = I + 32m,;,,(3")R,~IJ,.:e'.iI'" 1+ 32n(8,854.x 10,12 '(3,571 10 '0 m)'(lO' Pa)/(6
(15.1), d'
10")(1,602 x 10·'9 C),1.762675 '" 10,,. La Ecu
E>, (1,602 x
lO,'<JC)'1,762675
1O"/mol)' (I - 11l0,::)i4rr(8,854 x 10" C'/N-m')O,571 x 10-'" m)
=
620 kJ/mol.
Tanto en (a) como en \b), el valor teorieo es mellor que e\ valor experimental debido a que se do::sprecia la energia dt! dispersion. Ecuacion (24.1/) para a 0 K y I atm y compare sus magnitudes.
la Ecuacion para R 0.01
24.9 Utilice yP(DV I~u
= 101325 N/m 2 e igllalando
asf que U'HJi3R)u = 6N,R'. Considerando P como
valor en el <:quilibrill para el CINa, 2,80
A,
=
."
(101325 N/m')6(6,02
x
R al 10"/11101)
"tenemos \OU,/OK)tp '"
(e':4rr8,,).fIN\ R ,;' (-R,/ R' + R Z!R"") = ((:'i4rr~,,),IIN,,(R ~-' /R,,-I .. IIR'). En cI valor de equilibrio R
iJU!i'R';5 cero. pero pura un valor R = ::,81 A que se desvia en 0,01 Ad" R", tenemos, utilizando n 8,4 y (1.6 X 10'" C),/..j.rr(i).85 " 10-" C' N-' 111") -:U x 10" N m',aUjoR C2,3 x 10-" N 111')(1,75)
(6.0:: x 1O"/mol) <[(::,80 x 1010 mJ"'1/2.81 x 10- 10 m)'I.' 1/(2,81 x 10 ~IIJ m)'] = .. 8,0 x 10" Nfmol.
y P(tJV es dcspreciable comparado con ()Un/iJR.
2".10 (ul CaIeule (i3hiV) de la expresi6n T(ap/ern .. - P [Ecuacion (".47)], y a continuaci6n resultado cuando para demostrar quo:: (j)2Ujal~"')T = a r o. (h) EI \'alex de a TOes iguai a la cnergia potencial E" de (::4.8) m'ls la energia vibracional del punto cero EPC. Dcspreciancto la variac ion de esul EPC cinetica con V. obtenemos . ') para T = 0, Vm es IJroporcional al cubo de la distancia entr~' vecinos mas f 1/1
SOLID OS Y LiQUlDOS 435
y V", los vohlmenes correspondientes a Ro y R.
pOl' 10 que Vm cRJ, donde c es una con stante. Sean Demuestre que (24.8) se puede escriblr comu
je' .. ItN, Derive dos veces esta ecuaci6n respecto a Ii)
V:. y fi)rmule a eontinuaci{m v~, .liN
para demostrar que
-n)
') en el punto
Sustituya eSle resultado y el resultado del apartado (a) en la Ecuaci6n (24.10) para n. (a)
deducir
(i)'Um/iJV~)r
T(iJ'PIDv;" iJT) - (oPloVm)r Como T -+ 0, el primer termino dellado derecho de 1/1(Vrn , donde se utiliz6 (DVmlo?»).
csta ecuaci6n tiende a cero y (o'U./oV~ )T -.> -(oPIOV,) r I(
(b)
Utilizando
=
c 'i3 Ro en (24.8) da la ecuacion deseada para
= (e'!4rre o)"ItN"R ,;' [(-: )( .. ;
}V~1
. la deriv,ada de
n"(-; )(-; -I)
].
v,,,
Estableciendo tenemos -v'n/ur onl R·R"
Sustituyendo este resultado en las ecuaeiones para O-K, ml n"'~
da (e"/41f.f;,,\JIN. /{ .:' " V:,'" (n .. 1)19 = lid':",,, despejando n, tenemos (24.10).
24, II Calcule la eonstante de Muddling pam un cristal hipoh~tieo mOl1odimensionul, tormado POf iones con eargas +1 y -1 alternados, espaciados igualmente entre sl. [Sugerencia: Utilice (8.36)]. Un ion positivo dado tiene dos iones negativos a una distancia R, dos iones positivos a 2R, dos iones negativos a 3R, dos positivos a 4R, etc. La energia potencial de interaecion entre un ion positivo y el donde JI =2(1 - 112 + resto de los iones es (e"/4m: o)(-21R + 2/2R .. 2/3R + 2/4R ... ) 1/3 1/4 + 1/5 - ... ). Pur simetria. la energia potenci,ll de interaccion entre un ion negativo dado y el resta de los iones es -(e'14rrco),ItIR. Multiplicando -2(e'/4rr:c,,),IIIR pOl' N, Y dividiendo entre 2 (para evitar contar cad a interacci6n ionic
204.12 Empleando el potencial intermolecular de Lennard-Jones (22.136) para las interacciones del Ar(c) y slimando las interacciones entre Un/os los pares de ,\tomos, 5e enCllentra (Kille!, cap. 3) -,E, 1£[24. 264ia I R)l' - 28,908(0' ! R)"], siendo R la distancia entre vecinos mas proximos, (a) EmpJee parametros de Lennard·Jones del Ar en tase gaseosa, 118 K (do)1de k es la constante de Boltzmann) a ),50 y la separacion experimental entre vecinos mas 3,75 A a 0 K, para calcular E para cl AI'. (EI valor experimental de E,. es 1.85 kcal!mol a (j K). b) Demuestre que la expresi6n para E, e; (a) predice que !,iN. Compare estc valor COIl el resllltado experimental de estc cociente. (a)
(6,021 " 10"/mol)(118 K)(U151 ' 10" .I/mol-K) "[24,264(3.50 A/3.75
AJ"J y E, -~ 8,3 kJ/mol.
2g,90~(3,50 A/3,75
(b)
En cl equilibrio, oE,/i)R = - 0 =N asi que R;; = [12(2-1,264)16(28,908)la' y R,/a
t-
1,09.
EI valor experimental es R/a = (3,75 A)/(3,50 A)
\,07.
6(28.908)a"lR'];
436
24.13 Verifique el valor de E< que se da para el Ar al final de la Secci6n 24.5, considerando tlllicamente los vecinos mas pro.ximos.
E,
-24(6.022.z 1O"/mol)(O,OIOl eV J( 1.602' 10-. 9 J/eV) x[(3,50/3,75)'2 .' (3,50/3,75)"J = 1,25 kcal/mol.
5240 Jimol
_~~~me:t!tm~."" 24.14 (,Cu,\ntos puntos de la red existen en la celda unidad de: (
Cada uno de los 8 puntos de las esquinas es compartido pur un total de 8 celdas unidad. EI punto dentro de la celda unidad no csbi compartido. Por 10 tanto, cada celda unidad tiene 8/8 + 1 = 2 PUl1tvs de la red.
(b)
8/8
212
= 2
24. \S i,Cmlntvs grupos base 5e encuentran en la celda unidad de un cristal can: (a) una red centrada en las caras; (/I) una n:d rrimitiva? (3)
La celda unidad tiene g/S asi
(b)
qu~
;~
6/2
~
4 puntas de la red. Hay un grupo base en cada punta d~ la red,
cada celda unidad tiene -+ grupos base.
Cada celda unidad tiene 8/8
= 1 punto de
la red y, par 10 tanto, tiene I grupo base.
24.16 Una de ias ((lrmaS del CaCO,(c) aparccc en cl mineral g/cml. Su red es orlOrrombica can a 4,94 b = 7,94 nl!mero de iones Ca' par celda unidad en el aragon ito.
Su densidad a temperatura ambiente es 2,93
y c = 5,72 A, a temperatura ambiente. Calcule el
Una red ortorrombiea tiene angulos de 90" y ia Ecuucion (24,12) daZ= (2.93 gicm'){4,94 lO~s cm)(7,94 x 1O~'< em) x(5,72 10' cm)(6,022< 1O"/mol)/(lOO.09 g/mol) = 3,96
4. Hay 4 iOfmulas unidad y,
pOl' 10
tanto, 4 iones Cae. por celda unidad.
24,17 Elmineral rulilo c(lnstituye llna de las iimnas del TiO" que presenta una red tetragonal con a = 4,594 Aye 2.<)59 A a 25'C, La ceIda unidad contiene del> vcces hi formula del compuesto, Calcule la densidad d.::1 rutiln II 25°C, Una red tetragonal tielle ,ingulos de 90° yah. La Ecuaci6n (24.12) dap = (79,899 g/mol)2i(4,594 x 10" CI11)"(2,959 x 10" em) x(6,022 x 1O"/mol) = 4,249 gfcm j •
24.18 Determine los indic.::s de Milk:r de la superlici.:.5) y de los
de la Figttra 24.1 L
Las intersecciones estiHl todas en :fc, asi que cl indice !VI iller I es cero en cada caso. Can origen en el punto del cxtremo izquierdo de la tercera fila dcsde d fondo, ei plano del extremo izquierdo P, corta d eje a ell I y ei eje b en Los rcciprocos de estas intcrsecciones dan Ul10S indices de Miller de ( 120 ). Can origen en eI sexto punto de Ia Ilia del rondo. la supertlcie OJ corta e1 eje a en I yes paralela al eje b (5e cort,1I1 en C0). Los reciproclls dan (100) como los indices Miller. [Los pianos P, tambien puedcn lIamarse (1:20 )].
SOL/DOS
.,137
l-U 9 Dibuje los puntos de una rt;!d bidimensional con celda llnid,td cuadrada, y a continuacion dibuje las sigllientes familias de lineas (las lineas de una red bidimensional son amilogas il los pIanos en ~ma red tridimensional: cOllsidere la direccion de a como ia vertical): (a) (10: (bJ (10): (02): (d) (12l: te) ( II).
«:)
~ (ll)
(10)
•
(02)
(12)
(Ii)
I f~o/.
-' L b~ :• :• :• f
24,20 La red del COC!, crislalino es tetragonal centrada en ei cuerpo, con la formula contenida 16 veees cn cada celda unidad. i.Cllantas moleculas componen la base? Una red centrada en d cuerpo tiene 8/8 + 1 ~ ::! puntos de la red por celda unidad. Hay un ~rupo base por punto de la red, por 10 tanto hay 2 grupos base por celda unidad. La base, por 10 tanto, tiene 16/2
8
molewlns de COCI,.
24.21 Caicule eI porcenrajc de espacio vacio en una red cLtoica si/l1pk~ del Po. Para un acomo cslerico de radio /' inscrito en una celda cubica con una longilud de arista 21', el volumen del
81'3. EI porcentaje de espacio ocupado cs
(rr/6)lOO% ~ 52.4% y"bay un 47,6";, de espacio ,aclo.
24.22 Dibuje un esquema del plano (\ ll) de una estructura met,\lica
e indiquc que alomos se encuentran en
contacto con un atomo de dicho plano.
E111t01110
sombreado toea los seis {nomos que tien"'ll
lll1
solo punto: los si.::!e (1lomos cstan en d plano
(Ill). EI ,it01110 sombreudo tambiio!l1 toea con tres (ltomos que tiellen dos punt os [que cstan por debajo de! plano (Ill) del alomo sOl1lbrcadoJ y toca los Ires ,\t0I110S con Ires PUl:tos [que estan pOI' encima del plano (lll) del atomo sombr<:ado}. (Los dos atol1lQs reprcsentados COll circulos discontinuos estan en las caras traseras de las cddas lIllidad).
438
24.23 EI KF solido presenta una estructura tipo NaC!. La densidad del KF a 20°C es 2,48 g/cm'- Calcule la longitud de la celda unidad y la distancia entre vecinos mas proximos en el KF a 20°C. Una celda unidad cubica tiene angulos rectos y tiene a = b = c, as! que la Ecuaci6n (24.12) da p lvlZlllbcN, = (58,10 g/mop 4IaJ (6,022 1O"'/mol) = 2,48 g/cml. Obtenemos a = 5,38 x 10' em 5,38
A. Como se observa en la Figura 24.16b, la distancia al vecino mas proximo es
v'a = 2,69
A.
24.24 El CsBr tiene una estruclura tipo CsC!. La densidad del CsBr a 20°C es 4,44 g/cm3 • Calcule la magnitud a de la celda unidad y la distancia entre lIecinos mas pr6ximos en el CsBr. La red espaeial de CsCI~biea sencilla con Z = I; la Ecuaci6n (24.12) da d = MZ/pN, = (212,8 g/mol)I/(4,44 g/cm 3)(6,022 " 1Q2 lmol) = 7,96 x 10-23 em', por 10 que a 4.30 A. ' Considerando la Figura 24.l7a, la distancia al vecino mas pr6ximo es la mitad de la longitud de la diagonal de celda cubica unidad , que es ~.J3 a = 3,72 A. 24.25 La densidad del CaF, a 20°C es 3,18 g/cml. Calcuie la longitud de la celda unidad del CaF, a 20"C. Considcrando la Figura 24.18 y la discusi6n asociada, la red es cubica centrada en las caras con a b e; hay 8 iones F- y 818 + 612 4 iones Ca" porcelda unidad, as! que Z=4. La Ecuaci6n (24.12) da a J MZIoN. = (78,08 glmol)4/(3,18 g/cm')(6,022 x toOl/mol) 1,63 1O~22 em' y a = 5,46 A. 24.26 La densidad del diamante es 3,51 g/cm ' a 25°C. Calcule la distancia de enlace carbono-carbono en el diamante.
La red es cllbica centrada en las caras con angulos de 90° y a = h = c. La Ecuaci6n (24.12) da a = = [(12,011 g/mol)8/(3,51 g/cm')(6,022 x to"/mol)]'iJ = 3,56, A. Los atomos vecinos mas cercanos estim en los punlos (0,0,0) y ( ~ a, ~ a, ~ a).
La distancia entre el punto (x, y, z) y el origen cs (x' + yO + i')'IO, por 10 que la distancia entre los ,\tomos
vecinos mas ccrcanos es (1l'/16 + a'I16 + cP/16)'ll ~.J3 a = 1,54; A.
24.27 EI Ar cristaliza en una estructura eee, con un atomo en eada punto de la red. La longitud de la celda unidad es 5,311 A a 0 K. Calcule la distancia entre vecinos mas pr6ximos en el Ar(c) a a K. Hay un aloma en cada punto de la red. En la eelda unidad eubica centrada en las caras eec de la Figura 2·t7. la distancia mas corIa entre punlos leS la distancia entre el punto del centro de una cara y un punto en una csquina de esa cara. (Esto tambien es igual ala distancia entre dos punlos de caras adyacentes). La distancia al vecino mas ccrcano e5, por 10 tanto, la mitad de la longitud de la diagonal de una carll de Ia celda unidad, es dC<.:ir, ~.fi a = I (5,311 A) 3,755 A.
_l:9!!mwJ~it!Gm€tifflfid
__
24.28 Cierto crista I prcsenta una red cubica simple euya cdda unidad tiene una longitud de 4,70 Para un haz de myos X con A=L54 A, calcule los angulos de difracci6n para: (a) los pIanos (100); (b) los pIanos (110). (ll)
Considerando la Figura 14. lOb, los pIanos (100) estim separados por a (24.13) da sen e = l1JJ2d;" = 11(1,54 o 9,4°; 19,1°; 19,4°; 40,9°; 55,0° Y 79,4°.
=
4,70
A;
la Ecuacion
0,163811 = 0,1638; 0,3276; 0,4914, .... Tencmos
SOUDOS Y LiQUlOOS 439
Los pianos s y II en la Figura 24.10a son los pIanos (110). Vemos que la distancia entre estos pianos es la mitad de la longitud de la diagonal de la cara del ti.mdo de la celda unidad cllbica, a
(b)
a = 1I1.fi. [Esto tambien se deduce de la formula do" = al(h' + k' + Py2 en Ia saber. ' Secci6n 24.9]. Asf que sen e 11(1.54 A)l2(3.32; = 0.231711 Ye = 13,4°; 27,6°; 44,0° Y67,9°. 24.29 Un examen visual de los cristales de Ag mucstra que la Ag(e) pertenece al sistema cllbico. Empleando rnyos X con Ie ~1,542 A, se cncuentra que los primeros angulos de difracci6n para una muestra de Ag(e) pulverizada son 19.08°; 22,17°; 32,26°; 38,74°; 40,82°; 49,00° Y55,35°. (a) i,Es !a red de tipo P, F 0 I? (b) Asigne cada uno de los angulos de ditraccion a una familia de p!anos. (e) Calcule la longitud de !a arista de la celda unidad a partir de los diferentes angulos.
(a)
Los valor.:s sen o 6 son 0,1069; 0,1424; 0,2849; 0,3916; 0,4273; 0,5696 Y 0,6767. Los ratios de estos valores de sen! e son I : 1,33 : 2,67 : 3,66 : 4,00 : 5,33 : 6,33. As! que la red es centrada en las caras (F).
(b)
De la Seccion 24.9, estas son las reflexiones I J1,200,220,311,222,400 Y331.
(e)
a
'Ath' + F + P)"12 sen () (1,542 A)(l' + I' + 1')'!C/2 sen 19,08° angulos dan 4,086; 4,086: 4,086; 4,086; 4.086 Y 4,OS5 A.
4,085
A. Asimismo, los otros
24.30 Partiendo de los datos de la Seecion 24.11, cakule el intervalo de enagias correspoodieote a 1a parle oClIpada de la banda 3s en el Na(e).
La banda so: extiende desde 392 hasta 7.10 lOiS Hz.
A hasta 422 A, que (utilizando v ~ ciA) va desde 7,65
As! que el ancho de la banda es!::'E 1,3 eV.
h!::'v
(6,626 x
J s)(0,55
X
x 10" Hz
10" s"')(1 eVIl,60 x 10"" J)
24.31 (u) Demuestre la expresi6n que se obtiene para U en un cristal de Einstein, (b) Verilique la exprcsi(m (24.23) para ,_ de lin cristal de Einstein.
Las Eeuaciones (24.21) y (:!2.38) dan U kT'(iJ In r /(l-e "-1, r l]
(a)
= 3Nk(8/Tl'e""
(b)
r
T
_
I).
I)'.
2·1.32 Encuclltrc la exprcsion para if correspondiente a un cristal de Einstein. 1 -kTloZ
+JNkTln(1
~
').
24,:'13 Para un cristal de Einstein, encuentre la forma limite a que tiende U wando: (a) T es alta; (b) res baja. U= U +
"
[Ecuaeion (14.22)].
440 PROBLEMAS DE
(a)
En d limite de altas T,
aU y podemos utilizar la serie Taylor c' para escribir
I
-1-:o(l+C"J/T+ (b)
En cllimite de bajas T,
Ic:UTEntoncesU
es muy grande y
+3NkT. desprcciarse el-l del denominador
para dar U -" Uo+
T~
O.
24.34 (a) Encuentre 1a expresion para S de" un cristal de Einstein. (b) Utilict! el rcsultado de (a) y los valores de de la Secci6n 24.12 para calcular S", para el Al y el diamame a 15°C. Compare su resultado con los val ores experimentales, 6,77 y 0,568 cal!(mol K), respectivamente. (a)
S
r _ I) _
UIT+kln7.=U/T+
r).
I) -3Nk
(b)
Para AI, Nin
-8,-,")
NA , Nkln '" R, S .. = 3(1,987 callmol-K)(240 Ki298
3(1,987 callmol-K) In (I
e-'·o",,")
= 7,41
K)I(e""!~<)'
calimol-K.
Para el diamante, sustituyendo 240 por 1220 da Sm
0,514 cal/mol-K.
El acuerdo con los valores experimcntales es bueno. 24.35 La temperatura de Einstein para el Al es de 240 K. a: (0) 50 K; (b) 100 K; (c) 240 K; (d) 400 K? (a)
(240 K)/(50 K)
tenemos Cr:",
"Que valor de
4,8. Dividiendo la Ecuacion (24.23) por 11 y utilizando
3(1.987 cailmol-K)(4,8)'e"·8/(e'·'
(b)
(240 K)/(JOO K) = 2,40, Y obtenemos
(e)
1,00 Y
(d)
EJ/T= f),600 Y
predice la teorla de Einstein para el Al
1,15 calimol-K
= 4,81
Nkln'~
=R,
Jimol-K.
= 3.77 callmol-K.
= 5,49 callmol-K. 5,79 cal!mol-K.
24.36 Para los siguientes datos del Cuts) a 181m
Utilice Excd U olro programa similar para ha1ll'lr d valor de para d cualla tcOr1a de Einstein da d mcjor ajuste de los datos por minimo> ClIadrados. Dado que cs un metal, necesita ,lImar un t<-'rmino bT [come) en la Ecuaci6n (5..32)] a ia expresion de Emstein. donde b es una constante positiva. Tome el valor inicial de b como cero. En Ull misnlo gnifico introduzca In curva S"gllJ1 la t"oria de Einstein y In obtenida a partir (kl :Jjuste de los datos.
Sc program
l11inilllic~
la suma de los cuadrados de las dcs\iaciones de los
val()res de Einstein con re;;pecto a los \alor"s expcrilllenta/es. EI Soher cOllwrgt! pura cualquier valor inicial razonabk dt;!
para dar 0)/ = ~29.1 K Y b
0,000729 Jimol-Kc. La curva de Einstein
es baswnte prccisa. exccpto que I1lncstra una desviaci6n significativa 11 partir del valor 50 K.
441
SOUDOS
24.37 (al Partiendo de (24.27), (24.24), (22.38) y de la ecuaci6n del Problema 15.19, deduzca la expresi6n para U de un cristal de Debyc. (Para simplificar el resultado final, multiplique numerador y denominador del integrando (Ie Ia expresi6n de par e/"""). (b) A partir de la expresi6n de U, obtenga la expresi6n de Debye para C,. Compruebe que si se susrituye x '" hvlkTen d integrando se llega a (24.29). Utilizundo la ecuaci6n del Problema 15.19, tenemos U =
(a)
dv) = U" + (9Nh/v ~ )
1)'] dv.Sea x
(b)
(kTlh) £Ix y C,. = (9Nh'/k]!v~,
I kT l(kTxlh)'e'/(e'
[x'e'/(e' - I)'] ,be, donde
e
D
hvlkT. Entonces £Iv =
I),J(kTlh) dx
= hVmlk.
24.38 La ley de DOl/long y fetit de 1816 afirma que el produeto del calor especitico y el peso molecular de los elementos ll1etiHicos es aproximadamente 6 cal/(g "C). <-Cual es el tundamento mecano·estadistieo de esta ley? • Un mol de un elemento met;ilico tiene
m0h:culas, y las tcorius de Einstein y Debye muestran que en
ellimite de alta temperatura C,:m para un elemento metalieo solido cs para la mayoria de los metales no es alta, usi que
3R. La temperatura Debye
de la mayoda. de los metales es razonablemente
proxima a 3R para l:.mperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Por 10 tanto, C':m '" 6 callmol-K. Para un clemen to metalico,
= CI'.m ll1ollg:::; 6 caJI(g K).
(capacidad) y i/,. es el peso atomico (adimensional). Entonccs,
24.39 Para d L se enctlentra " I ~- r...
(a)
para ell,. (b) Calcule Cv.,~ para ell, a
0,96 cal mol-' K·I a 10 K. (al Calcule
T es bastante baja; la Ecuaei611 (24.31) da 13;,
(10 K)112Jt"(6,022 x 102J /mol)(1,381 4,84 10' K' Y e~ = 78.5 K. (b)
a 3R
gimon, dondc cpes el calor especifieo
Cp,m =
La Ecuacion (24.31) muestra que
10" JIK)!5(0,96 x 4,184 Jlmol·K)
proporcional a T' a bajas temperaturas, asi que a 12 K
tcnemos C. = (12/10),(0,96 calimol·K)
= 1,66 cal/mol-K.
24...10 Uti lice la Figura 24.28 y los datos de la Seccion 24.12 para calcular C"m de Dcbye a 298 K para: (a) NaCI; (b) diumante. Compare sus n:sultados con los datos de C",~ del Apendice. (a)
298 KI320 K
0,93\. La Figura 14.18 cia CJ3Nk
0,94 aT/eo = 0,93. Nael tiene
asi que C':m,l)"'r< 3(2R)(O,94) = 47 J/mol-K. part[culas por mol y Nkil1 no difieren demasiado para los s6lidos a temperatura ambient" (S<:ccion 4.5) Y d valor
yC".m del
Apendice es 50,5 J/ll1ol·K. (b)
= 29i512230 JR(O.17)
2-1...11
0,134. La Figura 1.J..28 da
0,\7 aTle o = 0,134, asi que = 6,1 J/mol·K.
.J.,2 J/mol·K com para do con eI vulor experimental Co _
1(1) Dell1uestre que, para un mel,tl, !n representaci611 de euya pendiente y ordenada en el origen permiten calcular cakular H. y h a partir de una gratica:
Crente a T' a baja T debe ria ser una linca fecta y b. (b) Use los siguientes datos del Ar para
442 PROBLE1HAS DE F1SICOQUlMICA
TIK 10J (a)
4,00
c..
I (cal mol-' K-')
3,03
Sumando las LCllacioncs (24.32) y (24.31). tenemos para un metal a T baja:
+ bT y C, .mlT = b + I21l'R15e ~ )T'. Una reprcsentacioll de deberia ser lineal con ordenada en el origen b y una pendiente I 21l'RI5(::> ;)" (b)
Los datos
vs. T'
SOI1:
-=" 0,188 16.00
9.00
0.313
0,523
0,757T'/K'
1.82
4.00
La ordcnada en eI origen es 1.4 10-4 cal mol" K" = b; la pendiente es 3,95 10-' callrnol-K'. As! que e~ ~ 12Il'(1.987 caUmol-K)/5(3,95 10-' cal/rnol-K4) = 1,176 lO7 K' Y eo ~ 227 K. y
0,0008
3. 947E-05x + IAIlE-04
0,0007 0,0006 0.0005
0.0004 0,0003
0,0002 0,0001
0 0
5
10
15
20
T'/K'
24.42 Utilicc la Ecuacion (24.31) y la aproximaeion C, "" Cpo valida para Tmuy baja. para dcmostrar que en un solido metilico a temperaturas muy bajas. S",lide> = 41l'NkT'/Sev J (b) A Tmuy baja, en un gas solo son importantes las conlribuciones traslaeionales y electr6nicas (22.104) y (22.lO7) en el valor de S. Utilice la relaci6n 1'1. /f es la entulpia de sliblimaci6n) para obtener una expresion de 13 presion de vapor de un s61ido a baja T en fll~ci6n de "'".,H. Demuestre que el resultado tiene la forma P = aT'" e-"IT y que p ....... o cuando T -+ O. 110
r;; (CI)T') dT' "" r;, (C/T') tiT' = (l21tWkISH;, ) f,;
(a)
S...",L,
(b)
S.. " - S.."",u = S" + Scl - S,,,,,oo = I1R In g,LD I- 2,5nR 'cuR In[(21tm),,'(kD"'lh3 Pj- 41t'NkPIS ..);) Resolviendo
- S","d,, "
S,,,,,,"
T" elT'
S('JL1DOS Y LiQUlDOS 443
24.·B (a) Dibllje Ia funcion de distribucion radial g(r) para un gas de mo!.!clIlas que interaccionan por medio de un pot;;:ncial de esleras rigid as (Figura 22.21b). (b) Dibuje un esquema aproximado que muestre la tbrma general de g(r) para un solido. (a)
Para un gas de esferas rigidas de diametro d. la probabilidad de que un par de molcculas esten mas pr6ximas que des cero, y (como no hay fuerzas intermoleculares para distancias mayores que d) hay la misma probabilidad de que ocurra para (ndas las distancias mayores que d.
(b)
Para un solido, los alomos. moleculas 0 iones vibran en situaciones fijas de equilibrio y g(r) muestra picos estrechos en las distintas separaciones del equilibrio.
I g(r)
.------.....
(a)~
(b)
r
.I \
(\
24.44 Utilice los datos del Apendice para calcular, para el agua liquida a 25°C y I bar, de U y S", del gas ideal correspondientc a la misma temperatura y densidad.
? \
!,
t
\
{
r
Y Sm relativas a los vulores
fJ de un gas ideal es independiente de la presion. 3si que -1"\,pU'98 -(tiH;., p°tiVO) '"
+ pOV m.•" + RT>o -44012 J/mol RT=-41.53 S de un gas ideal depende de P.
EI volumen molar a 25°C del agtlu liquida (densipad 0,99704 g1cm J ) es 18,07 em'. Seguimos el siguiente
-/JR'
proeeso para un mol a 25'C: liqtp°. 18,07 em")· gas ideal(PO) ~ gas ideaJ(l8,07 cm'). EI Apendicc y
--(tiS, + LiS,) = -I 18,92 J/llloI-K - R In [( 18,07 cm')pOIRTJ =
la Ecuacion (3.29) dan -(118,92 60.06) Ilmol-K = ..58,86 J/mol-K = -14,07 callmol-K.
24.45 ,:,Cuantos (erminos hay en lina simulacion MD utilizando un sistema de 300 moleculas' de campo de fu;;:rza mecano-Illolecular para: (a) 11;,,; (b) V'dW?
V;" tiene 6(300) =
Y un
(a)
Cada lllo1ecula tiene 6 enlaces y
1800 terminus.
(b)
Cadaalomtldehidrogcnoddgrupometilotienedos intt:raccionesde VanderWaals I ,4eon otrosatomos en la misma molt:cula y. por 10 tanto. hay 3(2) 6 interacciones de VUll der Waals ell cada moh~cula. i'vlllitiplicando por el nllmero de moleculas da 6(300) 1800 terminos para interacciones intramolecuiares de Van der Waals. Cada atomo de una molecula dada tiene una interaccion intermolecular de Van der Waals con 7(299) 2093 :itomos de otras moleculas. El nlllnero de interaeciones intermoleculares de Van der Waals que implican los atomos de una molecllia particular es entonces 7(2093) 14651. Multiplicando por el niullero total de moh!culas y dividiendo por dos para evitar contar cada intcraccion dos veees da 1·1651(300)/2 2197650 interac<.:iones intermoleculares de Van der Waals. Sumando las interaccioncs intramoleculares, tenemos 2197650 + I~OO 2199450 terminos de Van der Waals.
444
24.46 En una simulacion MD utilizada para calcular las propiedades termodimimicas de equilibrio de un tiquido, normal mente los resultados de los pnmeros 10' pasos de integra cion no son tenidos en cuenta, Expliqlle Clull es el motivo. La configuracion inicial de las molcculas puede estar lejos del equilibrio. asi que sc deja al sistema alcanzar
una configuracion cercana al equilibrio antes de utilizar los datos MD,
24..17 Enumere ~ntribuciones discutidas en este libro de los siguicntes cientlficos: (a) Einstein; (h) Born; (c) Debye.
(a)
La tcoria especial de la relativldad. la tcorla del movimiento browniano. la distancia recorrida pOl' las moh:culas difundidas. la explicacion fotollica del efecto fotoelectrico. teoria cWlntica de C.. de los s6!idos y la estadistica de Bose--Einstcin,
(b)
La interpretacion de In probabilidad de la funci6n onda. el trabajo sobre Ia forma m
mccanica cwintica. el calculo de E, de s6!idos ionicos y la aproximacion de Born-Oppenheimer. (c)
La teoria dc Debye HUckel. la tcoria de Dcbye para C,. de los solidos, Iu ecuacli>n de Debye Langevin. la ecuaci6n de Debye para reaccioncs ionicas de difusi6n controlada y el trabajo sol:rre la conductividad electrica de las disolucioncs.
24.48 Si se considcrnn los {Itomos de Ar como es/eras rigidas, la estructura cce del Ar s(\lido (Seccii>n 24.7) muestra que el solido tiene lin 26% de espacio vaelo. A 1 aIm y a la temperatura del punlo de fusion normal, 84 K. la densidad del Ar solido es 1.59 g/cm) mientras que la densidad del AI' liquido es 1.-12 g/cm', Calcule el porcentaje de espacio que permancce vacio en: (a) cl Ar Iiquido a 84 K Y 1 atm; (b) e! AI' gaseoso a I atm y 87 K (punto de ebullicionllormal). (a)
Un gramo de AI' solido liene un volumen de (1,00 g)/(1,59 g/cm) =0.629 em'. Los atomos de eslera rigida oCllpan el (100 - 26)%, liquido oeupa (1,00 g)/(1,42 g/cm J )
= 74% de este volumen, que son
EI volumen de espaeio vado delliquido es (O.704-0,46J em) de espado vacio (b)
em'. Un gramo de
0,704 em',
= 0,13"
em'. asi que eI porcentaje
=34%.
El volumen de I g del gas es V" (lg/39,9 g lIIol-')RTIP o.::upado por eI gas es (0,46/179)100%
179 cm'.El porcentllie de espacio
= 0,26% y eI espacio vacio es 99.74%.
24.49 i,Vcrdadero 0 talso? (a) Cada punto de una red cristaltna tiene el mismo entorno. (b) Ninglm :itomo tiene pOl' que encontrarse situado sobre un punto de la red. (e) La base debe tener la rnisma composicion estequiometrica que el cristal compkto. (eI) La red cristalina de un cristal no puede tencr un ion positivo en un punto de la red y un iOIl negativo en otro punto de la misma. (a) Y. (b) Y. (e) V, (d) V.
