Technische Verbrennung: Verbrennungstechnik, Verbrennungsmodellierung, Emissionen

Franz Joos Technische Verbrennung

Franz Joos

Technische Verbrennung Verbrennungstechnik, Verbrennungsmodellierung, Emissionen

Mit 449 Abbildungen und 65 Tabellen

123

Professor Dr.-Ing. Franz Joos Helmut-Schmidt-Universität Universität der Bundeswehr Hamburg FB Maschinenbau, Energietechnik Holstenhofweg 85 22043 Hamburg, Germany [email protected]

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Vorwort

Räume müssen klimatisiert, Fahrzeuge und Maschinen angetrieben werden. Um unsere Bedürfnisse nach Wärme und Antrieb zu erfüllen, muss die Energie, wie sie sich in der Umwelt vorfindet in eine nutzbare Form umgewandelt werden. Die Verbrennung zur Bereitstellung von jederzeit verfügbarer Wärme gehört zu den ältesten Technologien der Menschheit. Standen ursprünglich die Nutzung des Feuers zur Jagd, zur Herstellung von Gerät, zur Wärmeerzeugung und Bekömmlichmachung der Nahrung im Vordergrund, so erfolgte im Laufe der industriellen Revolution die Ermöglichung von Antriebsmaschinen und die Wärmegewinnung in großindustriellem Maßstab. Erst nach der Mitte des 20. Jahrhundert erweiterte sich die Aufgabenstellung der Verbrennungs- und Feuerungstechniker dahingehend, dass die Verbrennungsführung emissionsarm umgestaltet werden musste. Heute wird neben der Minimierung der Luftschadstoffe zusätzlich die Reduktion der Treibhausgase angestrebt. Dies soll nicht nur durch die effizientere Nutzung der Energie erfolgen, sondern über Prozesse realisiert werden, die es einfach erlauben, das unvermeidlich entstehende Kohlendioxid abzutrennen und aufzufangen. Vision ist die Bereitstellung elektrischen Stroms in einem CO2-freien Kohlekraftwerk, ein Anachronismus per se. Zielsetzung des vorliegenden Buches ist die Darstellung der Verbrennung unter dem Aspekt der technischen Realisierung. Basierend auf den Grundlagen der chemischen Thermodynamik und der Reaktionstechnik wird neben der Berechnung der Wärmefreisetzung und der Verbrennungstemperatur die Entstehungsmechanismen der Luftschadstoffe bei der Verbrennung aufgezeigt. Primär- sowie Sekundärmaßnahmen zur Reduktion der Schadstoffemission in vielen Bereichen der Verbrennungstechnik, wie beispielsweise in Gasturbinen, werden dargestellt. In der technischen Anwendung spielen die Geometrie des Verbrennungsraumes und die Mischprozesse eine grundlegende Rolle. Deshalb wird detailliert auf die Möglichkeiten der numerischen Berechnung von Flammen und die Ermittlung von Emissionen in technischen Brennräumen eingegangen. Ein Überblick über die Gesetze und Verordnungen der Luftreinhaltung und über Standardmessverfahren der Luftschadstoffe runden die Darstellung ab.

VI

Vorwort

Das Buch entstand im Rahmen meiner zwei-trimestrigen Vorlesung zur Technischen Verbrennung an der Helmut-Schmidt-Universität, Universität der Bundeswehr Hamburg für Studenten des Maschinenbaus vorwiegend der Vertiefungsrichtung Energie- und Umwelttechnik sowie Fahrzeugtechnik. Meinen Mitarbeitern Herrn Dipl.-Ing. Sebastian Harder schulde ich Dank für die Bearbeitung der Kap. 11, 12 und 13 sowie für die kritische Durchsicht des Manuskriptes, Herrn Dipl.-Ing. Andreas Matysiak für die Bearbeitung des Kapitels 14. Ohne die unermüdliche Bearbeitung des Skriptums und der Abbildungen sowie die Überarbeitung zum druckfertigen Manuskript durch Frau Gerds wäre die vorliegende Darstellung nicht möglich gewesen. Auch ihr sei hiermit gedankt. Nicht zuletzt möchte ich mich beim Springer Verlag für sein Verständnis bedanken, dass das Buch in diesem Umfang erscheinen konnte, so dass die meisten Themen mit denen sich ein Ingenieur beschäftigen muss, wenn er eine Brennkammer verstehen bzw. auslegen will, zumindest soweit geboten werden können, dass ein Überblick für weitere Vertiefungen zur Verfügung gestellt wird. Hamburg, Sommer 2006

Franz Joos

Inhaltsverzeichnis

1.

Einleitung ....................................................... 1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Energiewirtschaft............................................................................ 1 Primärenergie ................................................................................. 5 Wandlung von Primärenergie in Nutzenergie ................................ 7 Verbrennung................................................................................... 9 Flammen....................................................................................... 11 Literatur ........................................................................................ 14

2.

Brennstoffe .................................................. 15

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.8.1 2.8.2

Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe.............................. 16 Feste fossile Brennstoffe .............................................................. 24 Flüssige fossile Brennstoffe ......................................................... 27 Gasförmige fossile Brennstoffe.................................................... 29 Regenerative Brennstoffe ............................................................. 31 Brennstoffe für Gasturbinen ......................................................... 33 Kraftstoffe der Verbrennungsmotoren.......................................... 41 Brennstoffe mit zugesetztem Oxidator ......................................... 44 Treibstoffe .................................................................................... 45 Sprengstoffe.................................................................................. 46 Literatur ........................................................................................ 49

3.

Grundlagen .................................................. 51

3.1 3.2 3.3 3.4

Grundlagen der Thermodynamik ................................................. 51 Die Hauptsätze der Thermodynamik............................................ 59 Die Standard-Bildungsenthalpien................................................. 64 Thermodynamische Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential ................................................................... 71 Die Bestimmung der adiabaten Flammentemperatur, der Heizwert ................................................................................. 78 Literatur ........................................................................................ 84

3.5

VIII

Inhaltsverzeichnis

4.

Verbrennungsrechnung ..............................85

4.1 4.1.1 4.1.2 4.2

Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe ... 85 Erforderlicher Sauerstoff- und Luftbedarf.................................... 86 Abgasmenge und -zusammensetzung........................................... 90 Die Verbrennungsrechnung für gasförmige Brennstoffe ........... 100 Literatur ...................................................................................... 107

5.

Chemische Reaktionskinetik ....................109

5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5

Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen .............. 110 Die Reaktionsgeschwindigkeit ................................................... 110 Gleichgewichtsreaktionen .......................................................... 114 Elementarreaktionen................................................................... 115 Radikalkettenreaktionen ............................................................. 119 Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten.... 124 Druckabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten ............ 126 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme...................... 129 Heterogen katalysierte Reaktionen............................................. 129 Adsorption .................................................................................. 134 Umsatzgeschwindigkeit katalysierter Reaktionen...................... 136 Filmdiffusion und Reaktion........................................................ 139 Porendiffusion und Reaktion...................................................... 143 Literatur ...................................................................................... 148

6.

Reaktionsmechanismen............................151

6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 6.2.6 6.3

Detaillierte Chemie..................................................................... 152 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen ....... 156 Einfache Reaktionsfolge mit analytischer Lösung ..................... 156 Quasistationarität........................................................................ 158 Empfindlichkeitsanalyse (Sensitivitätsanalyse) ......................... 160 Eigenwertanalyse von chemischen Reaktionsmechanismen ...... 165 Partielle Gleichgewichte............................................................. 170 Reaktionsflussanalyse ................................................................ 174 Numerische Verfahren zur Reduktion der Rechenzeit von Reaktionsmechanismen .............................................................. 176 Das Reduktionsverfahren der intrinsischen niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeit (ILDM)........................ 177 Flamelet Generated Manifolds (FGM)....................................... 185 Automatisierte Reduktionsmethoden (CARM) .......................... 186 Adaptive Tabellenerstellung (ISAT) .......................................... 187 Reduktion von Reaktionsmechanismen mittels genetischer Algorithmen................................................................................ 188

6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5

Inhaltsverzeichnis

6.3.6

IX

Reduktion des Rechenaufwandes mittels neuronaler Netze....... 192 Literatur ...................................................................................... 194

7.

Flammenstabilisierung.............................. 199

7.1 7.2 7.3

Physik der Flammenstabilisierung ............................................. 199 Stabilisierung selbstzündender Flammen ................................... 210 Flammeninstabilität in der Nähe der Zünd- und Löschgrenzen.............................................................................. 212 Löschabstand .............................................................................. 213 Literatur ...................................................................................... 215

7.4

8.

Zündprozesse ............................................ 217

8.1 8.1.1 8.1.2 8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.3 8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.4 8.4.1 8.4.2 8.4.3 8.4.4 8.5

Physikalische Grundphänomene der Zündung ........................... 218 Zündgrenzen, Zündtemperatur ................................................... 218 Mindestzündenergie ................................................................... 225 Modellvorstellungen von Zündprozessen................................... 226 Vereinfachte thermische Theorie der Zündung von Semenov ... 227 Thermische Theorie der Zündung von Frank-Kamenetskii........ 229 Zündverhalten des H2/O2-Systems ............................................. 231 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen..... 235 Messmethode der Selbstzündung ............................................... 236 Methan/Luftgemische................................................................. 238 Gemische gasförmiger höherer Kohlenwasserstoffe .................. 240 Gemische flüssiger höherer Kohlenwasserstoffe ....................... 248 Zündung von festen Brennstoffen .............................................. 253 Phänomenologische Betrachtung der Feststoffzündung............. 254 Experimentelle Untersuchungen ................................................ 257 Modellierung des Zündprozesses von Kohlepartikel ................. 259 Selbstzündeffekte bei festen Brennstoffen ................................. 262 Detonationen .............................................................................. 266 Literatur ...................................................................................... 268

9.

Laminare Vormischflammen..................... 277

9.1 9.2 9.2.1 9.2.2 9.3 9.4

Flammengeschwindigkeit........................................................... 278 Messverfahren der Flammengeschwindigkeit ............................ 280 Rohrreaktor................................................................................. 282 Rührkessel .................................................................................. 285 Messwerte der Flammengeschwindigkeit .................................. 286 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit........................................................... 293 Vereinfachte thermische Theorie der Flammenausbreitung....... 294

9.4.1

X

Inhaltsverzeichnis

9.4.2 9.5

Numerische Modellierung der Flammengeschwindigkeit.......... 303 Laminare Flammenstrukturen .................................................... 307 Literatur ...................................................................................... 310

10.

Laminare nicht-vorgemischte Flammen ..313

10.1 10.2 10.3 10.4

Erscheinungsformen nicht-vorgemischter Flammen.................. 313 Abschätzung der Flammenlänge ................................................ 315 Modellierung nicht-vorgemischter Gegenstromflammen .......... 317 Mischungsbruchbeschreibung nicht-vorgemischter Flammen mit schneller Chemie.................................................................. 321 Literatur ...................................................................................... 328

11.

Turbulente reaktive Strömungen..............329

11.1

Grunderscheinungen turbulenter nichtreaktiver und reaktiver Strömungen ................................................................. 329 Turbulente Skalen....................................................................... 332 Erscheinungsformen turbulenter Flammen ................................ 335 Die turbulente Flammengeschwindigkeit................................... 335 Experimentelle Bestimmung turbulenter Flammengeschwindigkeiten ....................................................... 339 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen ................................................................................ 343 Die Erhaltungsgleichungen, die Navier-Stokes’schenGleichungen................................................................................ 343 Direkte Numerische Simulation (DNS)...................................... 346 „Large-Eddy“-Simulation (LES)................................................ 349 Zeitliche- bzw. Favre-Mittelungsverfahren................................ 351 Gemittelte Erhaltungsgleichungen (RANS, TRANS, URANS) ........................................................ 354 Turbulenzmodelle....................................................................... 356 Problematik der Mittelung von Reaktionsgeschwindigkeiten in turbulenten Strömungen ......................................................... 361 (U)RANS mit statistischer Beschreibung (PDF) der Turbulenz-Chemie-Interaktion zur Schließung des Quellterms............................................................................ 364 Literatur ...................................................................................... 370

11.2 11.3 11.3.1 11.3.2 11.4 11.4.1 11.4.2 11.4.3 11.4.4 11.4.5 11.4.6 11.4.7 11.4.8

12.

Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen..................373

12.1 12.2

Das Eddy-Dissipations-Modell (EDM)...................................... 376 Das linearisierte Finite-Rate-Chemistry-Modell (FRCM) ......... 377

Inhaltsverzeichnis

12.3 12.3.1 12.3.2 12.3.3 12.4 12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.4.4 12.4.5 12.4.6 12.5 12.6 12.7 12.7.1 12.7.2 12.8

XI

Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF) ......................................................................... 379 Das Mischungsbruchmodell mit Presumed-PDF ....................... 380 Das Flamelet-Modell .................................................................. 385 Das Flamelet-Modell mit Presumed-PDF .................................. 388 Das PDF-Transportgleichungsmodell ........................................ 390 Einleitung ................................................................................... 390 Statistische Beschreibung des thermochemischen Zustandes .... 392 Herleitung der PDF-Transportgleichung .................................... 394 Mischungsmodellierung ............................................................. 396 Monte-Carlo-Lösungsverfahren ................................................. 399 Kopplung mit CFD-Programmen ............................................... 401 Das Conditional Moment Closure Modell.................................. 403 Das Flame Surface Density Modell............................................ 404 Modellvergleich mit experimentellen Daten .............................. 405 Beschreibung der Sandia-Flamme.............................................. 405 Ergebnisse .................................................................................. 407 Überblick über die vorgestellten Modelle .................................. 409 Literatur ...................................................................................... 411

13.

Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen ..................................... 415

13.1 13.2 13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.2.4

Charakterisierung turbulenter vorgemischter Flammen ............. 416 Modelle turbulenter Vormischflammen ..................................... 420 Definition der Reaktionsfortschrittsvariablen ............................ 421 Auf der skalaren Dissipationsrate basierende Modelle .............. 422 Auf der Flammentopologie basierende Modelle ........................ 423 Statistische Modelle mit Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen. 427 Literatur ...................................................................................... 429

14.

Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe................................. 433

14.1 14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3 14.2.4 14.2.5 14.3

Phänomenologie der Verbrennung flüssiger Brennstoffe........... 434 Zerstäubung ................................................................................ 435 Zerstäuber................................................................................... 436 Primärzerfall ............................................................................... 438 Sekundärzerfall........................................................................... 444 Einflüsse auf die Zerstäubung .................................................... 448 Beschreibung eines Sprays ......................................................... 453 Modellierung des Tropfenzerfalls .............................................. 455

XII

14.3.1 14.3.2 14.4 14.4.1 14.4.2 14.4.3 14.5 14.5.1 14.5.2 14.6 14.6.1 14.6.2 14.6.3 14.7 14.7.1 14.7.2

Inhaltsverzeichnis

Empirische Modellierung ........................................................... 456 Mechanische Modellierung ........................................................ 460 Verdampfung.............................................................................. 463 Quasi-eindimensionale Abschätzung der Tropfenverdamfung .. 464 Detailliertere Berechnung des abdampfenden Massenstroms .... 468 Berechnung der Tropfentemperatur ........................................... 473 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen ............................................................. 481 Lokal homogene Modelle (LHF-Modelle, locally homogeneous flow) .................................................................... 481 Modelle unter Beachtung der Dispersion (SF-Modelle, separated flow) ........................................................................... 484 Turbulente Dispersion ................................................................ 496 Deterministische Verfahren........................................................ 496 Stochastische Verfahren ............................................................. 497 Particle Cloud Tracking Modelle ............................................... 504 Sprayverbrennung ...................................................................... 509 Verbrennung von Einzeltröpfchen ............................................. 509 Verbrennung eines Sprays.......................................................... 511 Literatur ...................................................................................... 512

15. Die Verbrennung fester Brennstoffe .........519 15.1 15.2 15.3 15.4 15.4.1 15.4.2 15.4.3 15.4.4 15.4.5

Einleitung ................................................................................... 520 Kohlefeuerungen ........................................................................ 521 Phänomenologie des Kohleverbrennungsprozesses ................... 527 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung ........................... 532 Strömungsfeld ............................................................................ 534 Wärmeübertragung..................................................................... 538 Die heterogene Kohleverbrennungsmodellierung ...................... 545 Die Berücksichtigung der homogenen Gaphasen-reaktion ........ 563 Berechnungsbeispiele von Kohlefeuerungen ............................. 564 Literatur ...................................................................................... 570

16.

Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr........................................577

16.1 16.2 16.2.1 16.2.2 16.2.3

Wärmezufuhr im Kanal mit veränderlichem Querschnitt .......... 577 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts....................... 580 Berechnung des statischen Druckverhältnisses .......................... 580 Berechnung des Totaldruckverhältnisses ................................... 582 Kritische Wärmezufuhr .............................................................. 586 Literatur ...................................................................................... 589

Inhaltsverzeichnis

17.

XIII

Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen ................................ 591

17.1 17.2 17.2.1 17.2.2 17.2.3 17.2.4 17.2.5 17.2.6

Primärenergie und Luftschadstoffe ............................................ 591 Emission der Stickoxide (NOx) .................................................. 596 Bildungsmechanismen der Stickoxide ....................................... 597 Bildungsmechanismen des Thermischen NO (Zeldovich-NO) .. 601 Bildungsmechanismen des Prompten NO (Fenimore-NO) ........ 605 Über Distickstoffoxid (N2O, Lachgas) erzeugtes NO................. 606 Über das NNH-Radikal gebildetes NO ....................................... 607 Bildungsmechanismen der Konversion von brennstoff gebundenem Stickstoff in NO .................................................... 608 17.2.7 NOx-Bildung bei Abgasrückführung.......................................... 610 17.2.8 Grundlegende Zusammenstellung der Primärmaßnahmen zur NOx-Reduktion..................................................................... 613 17.3 Kohlenmonoxid (CO)................................................................. 615 17.4 Unverbrannte Kohlenwasserstoffe als Schadstoffemissionen .... 616 17.5 Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK, PAH) als Rußvorgänger....................................... 618 17.6 Ruß ............................................................................................. 619 Literatur ...................................................................................... 628

18.

Gasturbinenbrennkammern...................... 633

18.1 18.1.1 18.1.2 18.1.3 18.1.4 18.1.5 18.1.6

Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen ...................... 633 Funktionsweise ........................................................................... 634 Brennkammerbauformen............................................................ 637 Brennstoffeindüsung .................................................................. 639 Der Brennkammerdruckverlust .................................................. 642 Die Temperaturverteilung am Brennkammeraustritt.................. 643 Betriebsverhalten einer konventionellen Fluggasturbinenbrennkammer .................................................... 645 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen ........................................................................... 648 Technologie schadstoffreduzierter Brennkammer (LEC) .......... 649 Magerverbrennung gasförmiger Brennstoffe (DLE) .................. 650 Magerverbrennung flüssiger Brennstoffe................................... 655 Fett-Magerverbrennung (RQL, Rich burn – Quick quench – Lean burn) .................................................................................. 668 Lean Direct Injection Systeme (LDI) ......................................... 672 Nachverbrennung ....................................................................... 675 Alternative Brennstoffe .............................................................. 677 Absenkung der Flammentemperatur .......................................... 681

18.2 18.2.1 18.2.2 18.2.3 18.2.4 18.2.5 18.2.6 18.2.7 18.2.8

XIV

Inhaltsverzeichnis

18.3

Katalytische Verbrennung .......................................................... 682 Literatur ...................................................................................... 686

19.

Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen ..............689

19.1 19.2 19.3 19.4 19.4.1 19.4.2 19.4.3

NOx-reduzierte Kohlefeuerung .................................................. 689 Modellierung der NOx-Bildung.................................................. 693 Stickoxidbildung bei gestufter Verbrennung.............................. 697 Emissionen ausgeführter Feuerungsanlagen .............................. 703 Kohlefeuerungen von Kraftwerken ............................................ 703 Ölgefeuerte Anlagen................................................................... 704 Gasgefeuerte Anlagen ................................................................ 705 Literatur ...................................................................................... 706

20.

Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung..........................................711

20.1 20.1.1 20.1.2 20.2 20.2.1 20.2.2 20.2.3 20.3 20.4

Entschwefelung bei Feuerungsanlagen ...................................... 712 Trockenadditiv-Verfahren .......................................................... 712 Waschverfahren.......................................................................... 712 Entstickung bei stationären und mobilen Anlagen ..................... 714 Selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR) .......................... 715 Katalytische Verfahren bei stationären Anlagen ........................ 715 Der Drei-Wege-Katalysator mit mobilen Anlagen..................... 716 Partikelrückhaltung bei stationären Anlagen.............................. 718 Rußentfernung bei mobilen Anlagen, Abgasreinigung des Dieselmotors ........................................................................ 722 Literatur ...................................................................................... 723

21. 21.1 21.1.1 21.1.2 21.1.3 21.2 21.3 21.4

CO2-Sequestierung ....................................725

CO2-Abscheidungstechniken...................................................... 726 Abgasreinigung .......................................................................... 727 CO2-arme Kraftwerkskonzepte .................................................. 727 Auswirkungen und Verbrennungsprozess .................................. 731 CO2-Verwertung......................................................................... 732 CO2-Deponierung ....................................................................... 732 Mögliche Umweltwirkungen der Abscheidungstechnologien ... 733 Literatur ...................................................................................... 735

Inhaltsverzeichnis

XV

22.

Thermoakustik von Brennkammern........ 737

22.1 22.2 22.2.1 22.2.2

Einleitung ................................................................................... 738 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen ............ 738 Phänomen der fremderregten Brennkammerschwingungen....... 739 Das Phänomen der selbsterregten Brennkammer schwingungen ............................................................................. 740 Abhilfemaßnahmen .................................................................... 746 Modifikation am Brenner, am Brennraum oder an der Brennstoff- bzw. Luftzuführung................................................. 747 Passive Dämpfungsmaßnahmen ................................................. 749 Aktive Stabilisierungsmaßnahmen ............................................. 751 Analysemethoden der Thermoakustik ........................................ 754 Experimentelle Untersuchungsmethoden ................................... 754 Akustische Stabilitätsanalysen der Brennkammer ..................... 755 Verzugszeitmodelle .................................................................... 757 Stabilitätsanalysen mit Flammenübertragungsfunktionen.......... 758 Instationäre CFD-Berechnung.................................................... 763 Literatur ...................................................................................... 766

22.3 22.3.1 22.3.2 22.3.3 22.4 22.4.1 22.4.2 22.4.3 22.4.4 22.4.5

23.

Wärmeübertragung in Brennräumen ....... 775

23.1 23.1.1 23.2 23.3 23.3.1 23.3.2 23.4 23.5 23.6

Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand ......... 777 Wärmeaustausch durch Strahlung .............................................. 777 Wärmeleitung innerhalb der Wand ............................................ 787 Wärmeabgabe der Wand ............................................................ 790 Strahlungsaustausch mit der Umgebung .................................... 790 Konvektion auf der kalten Wandseite ........................................ 790 Wärmedurchgang durch die Wand ............................................. 798 Wände mit vergrößerter Oberfläche ........................................... 799 Filmkühlung der Heißgasseite.................................................... 801 Literatur ...................................................................................... 808

24.

Motorische Verbrennung .......................... 811

24.1 24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.2.5 24.2.6 24.2.7

Thermodynamische Modellierung des Brennverlaufs................ 811 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung.................... 817 Einleitung ................................................................................... 817 Strahlmodellierung ..................................................................... 818 Wandwärmeübergang................................................................. 820 Selbstzündung ............................................................................ 821 Verbrennungsmodell .................................................................. 821 Schadstoffbildung....................................................................... 821 Beispiele dieselmotorischer Verbrennungssimulation ............... 822

XVI

Inhaltsverzeichnis

24.3 24.3.1 24.3.2 24.3.3 24.4

Beschreibung der ottomotorischen Verbrennung ....................... 827 Einleitung ................................................................................... 827 Verbrennungsmodelle ................................................................ 827 Beispiele ottomotorischer Verbrennungssimulation .................. 832 Primäre Maßnahmen zur Emissionsreduktion von Verbrennungsmotoren ................................................................ 833 24.4.1 Absenkung der Spitzentemperaturen.......................................... 833 24.4.2 Abgasrezirkulation (EGR).......................................................... 834 24.5 Zusammenfassung ...................................................................... 837 Literatur ...................................................................................... 838

25.

Standardmessverfahren der Luftschadstoffe ..........................................841

25.1 25.2 25.3 25.4 25.5 25.6 25.7 25.8 25.9 25.10 25.11 25.12 25.13 25.14

Überblick .................................................................................... 842 Chemilumineszenzanalysator für NOx ....................................... 844 Nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) für alle Gase.......... 845 Flammen-Ionisations-Detektor (FID) für HC ............................ 847 Paramagnetischer Analysator (PMA) für O2 .............................. 847 O3-Nachweis durch UV-Absorption ........................................... 848 SO2-Nachweis durch UV-Fluoreszenz........................................ 848 Die Fotometrie............................................................................ 849 Kolorimetrie ............................................................................... 851 Konduktometrie.......................................................................... 851 Chromatographische Verfahren.................................................. 852 Olfaktometrie.............................................................................. 853 Rauchmessung............................................................................ 853 Nachweis von Schwebstoffen (Feinstaub, PM10, PM2,5) in der Luft................................................................................... 857 Partikeltrennung durch einen Kaskadenimpaktor....................... 858 Messung der Staubniederschläge aus der Atmosphäre............... 859 Messung der Staubkonzentration der Luft ................................. 859 Staubmessung durch Absorption von E-Strahlung..................... 861 Luftkontrollstation...................................................................... 862 Standardverfahren zur Messung der Emissionen von Gasturbinen und Kraftfahrzeugen .............................................. 863 Umrechnungen und Konzentrationen......................................... 863 Feuchtigkeitskorrektur................................................................ 864 Der Emissionsindex EI............................................................... 864 Der Verbrennungswirkungsgrad ................................................ 866 Literatur ...................................................................................... 866

25.14.1 25.14.2 25.14.3 25.14.4 25.15 25.16 25.17 25.17.1 25.17.2 25.17.3

Inhaltsverzeichnis

26.

XVII

Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung .......................................... 867

26.1 Internationale Vereinbarungen ................................................... 867 26.1.1 Die „Genfer UNECE-Konvention über weiträumige, grenzüberschreitende Luftverunreinigungen“ von 1979 ............ 868 26.1.2 Das Protokoll zur Begründung des europäischen Messund Bewertungsprogramms für Luftschadstoffe“ von 1984 ...... 869 26.1.3 Das „Helsinki-Protokoll“ von 1985............................................ 870 26.1.4 Das „Sofia-Protokoll“ von 1988................................................. 870 26.1.5 Das „Genfer-Protokoll“ von 1991 .............................................. 871 26.1.6 Das „Oslo-Protokoll“ von 1994.................................................. 871 26.1.7 Das „Kyoto-Protokoll“ von 1997 ............................................... 871 26.1.8 Das „Aarhus-Protokoll“ von 1998.............................................. 873 26.1.9 Das „Göteborg-Protokoll“ von 1999 .......................................... 873 26.1.10 Internationale Abgasgrenzwerte für den Luftverkehr................. 875 26.1.11 Andere internationale Regelungen ............................................. 876 26.2 EU-Recht .................................................................................... 877 26.2.1 Die „Luftqualitäts-Rahmenrichtlinie“ von 1996 ........................ 878 26.2.2 Die „1. Tochterrichtlinie für SO2, NO2, PM10 und Blei“ von 1999 ..................................................................................... 878 26.2.3 Die „VOC-Richtlinie“ von 1999................................................. 878 26.2.4 Die „3. Tochterrichtlinie über den Ozongehalt der Luft“ von 2002 ..................................................................................... 879 26.2.5 Die „Großfeuerungsanlagen-Richtlinie“ von 2001 .................... 879 26.2.6 Die „Richtlinie über nationale Emissionshöchstgrenzen für bestimmte Luftschadstoffe” von 2002........................................ 879 26.2.7 Abgasgrenzwerte für den Verkehr.............................................. 880 26.3 Nationale Gesetzgebung............................................................. 882 26.3.1 Allgemeines................................................................................ 882 26.3.2 Das „Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge” in der Fassung vom 11. September 2002.............................................. 884 26.3.3 Zusammenstellung der Verordnungen des BImSchG ................ 885 26.3.4 Kleinfeuerungsanlagen (1. BImSchV) ....................................... 889 26.3.5 Großfeuerungsanlagen (13. BImSchV) ...................................... 890 26.3.6 Sonstige Feuerungsanlagen (TA-Luft) ....................................... 891 26.3.7 Abfallverbrennungsanlagen (17. BImSchV) .............................. 894 26.3.8 Umweltveträglichkeitsprüfungsgesetz (UVPG) ......................... 896 Literatur ...................................................................................... 896

XVIII

Inhaltsverzeichnis

Anhang .................................................................897 Literatur ................................................................................................... 900

Sachverzeichnis ..................................................901

Symbolverzeichnis Lateinische Symbole m2 1/s m/s 1 cm3 ˜ s mol s

A a a A a, b, c ... Ai C c c c ci cp cV cW d D Da

t0 tL

E e e Ea Eir f F F F=U–T˜S g G=H–T˜S Gx GM H h H

J/K mol/m2 m/s moli molges

Fläche Streckung Schallgeschwindigkeit präexponentieller Faktor Reaktionsordnung Stoffsymbol in allgemeiner Reaktionsgleichung Wärmekapazität Oberflächenkonzentration stoffunabhängige Reaktionslaufzahl Geschwindigkeit (Volumen-) Konzentration der Spezies i

J/kg K J/kg K m m2/s -

spez. Wärmekapazität bei konst. Druck spez. Wärmekapazität bei konst. Volumen Widerstandsbeiwert Durchmesser Diffusionskoeffizient Damköhler-Zahl (tL Zeitmaß der lam. Flamme, t0 integrales Zeitmaß)

J J/mol Hz N mol J m/s2 J Nm/s kgm/m2/s M J / kg J

Energie elektrisches Potential spektrale Energiedichte Aktivierungsenergie Sensitivität des Stoffes in der Reaktion r Frequenz Kraft Brennstoff freie Energie Gravitationskonstante freie Enthalpie (Gibbs’sche a) Axialimpuls Umfangsimpuls Höhe, Distanz spez. Enthalpie Enthalpie

XX

Symbolverzeichnis

'H 0t, 298

kJ/molfuel

Bildungsenthalpie

Ho 'RH Hu k k

MJ/kgfuel kJ/mol MJ/kgfuel 1/m J J/kg

Brennwert, oberer Heizwert Reaktionsenthalpie Heizwert (unterer) Geschwindigkeitskoeffizient Wellenzahl kinetische Energie Karlowitz-Zahl (tL Zeitmaß der lam. Flamme, tK Kolmogorov Zeitskala)

kB k(f)

-

Kp l

kmol Luft kg fuel m m m -

Boltzmann-Konstante (kB = 1,38054 ˜ 10-23) Geschwindigkeitskoeffizient einer chem. Reaktion Gleichgewichtskonstante Luftbedarf (tatsächlich)

Ka

tL tK

L l l0 Le

lK lmin m M Mi N n, ni NA nR O O Omin P P p pi Q

O U ˜ cp ˜ D

m kmolLuft kg fuel kg kg/kmoli mol 1/mol kmol kg fuel mol m2 kmol kmolfuel J mol N/m2 = Pa N/m2 J

Länge Mischungslänge Integrales Längenmaß Lewis-Zahl Kolmogorov Längenmaß Mindestluftbedarf Masse Anzahl der Elemente molare Masse Atomanzahl Stoffmenge Avogadro-Konstante, Loschmidt-Zahl (NA = 6,023 ˜ 1023 1/mol) Rauchgasmenge Oxidator Oberfläche Mindestsauerstoffbedarf Wärmeproduktion Produkt Druck Partialdruck der Komponente i Wärme

Symbolverzeichnis q R R r ri r Re =

u˜l

0 S298 SN si = riMi 'RS t t T Tb

v

W w x y Yi Z z Zi

J/kg J/kg k M J/kg kmoli/m3 s M -

spez. Wärme spez. Gaskonstante Radius Verdampfungswärme Reaktionsgeschwindigkeit Radialkoordinate, Radius Reynoldszahl

J/mol K m2 J/kg K J/K J/mol K

Allgemeine Gaskonstante (Rm = 8,314 J/mol K) Oberfläche spez. Entropie an Reaktion beteiligte Stoffe Entropie Anzahl der beteiligten Stoffe stöchiometrisches Massenverhältnis Bildungsentropie

kgi/m3s J/mol K °C s K K

m3/kg

Drallparameter chemischer Quellterm Reaktionsentropie Temperatur Zeit Temperatur Verbrennungstemperatur, adiabate Flammentemperatur Turbulenzgrad innere Energie spez. innere Energie Anströmgeschwindigkeit innere Reaktionsenergie Volumen Geschwindigkeit Volumenstrom spez. Volumen

J J/kg m m 1/kg m -

Arbeit spez. Arbeit Ortskoordinate Ortskoordinate Massenbruch der Spezies i Aktive Zentren pro Masseneinheit Ortskoordinate Elementmassebruch

v

Rm S s s S S s

Tu U u u 'RU V v  V

-, % J J/kg m/s kJ/mol m3 m/s m3/s 1 U

XXI

XXII

Symbolverzeichnis

Griechische Symbole D D E Ji

W/m2 K ° -

H H ] K

-, % °C m/s kg Luft / kg fuel (kg Luft / kg fuel )stöch W/km m m4/s2kg m/s2 kg/m3

i

N / O

1 I

O O P Q Qi [ U

1 v

V Vmin W W I

I F Fi Zi

1 O

Wärmeübergangskoeffizient Absorptionskoeffizient Winkel stöchiometrischer Koeffizient (Jl > 0 Produkt; (Jl > 0 Edukt) Dissipationsgeschwindigkeit Emissionskoeffizient stoffunabhängige Reaktionslaufzahl Wirkungsgrad Temperatur Beladung Isentropenexponent Flammengeschwindigkeit Luftverhältnis Wärmeleitfähigkeit Wellenlänge dynamische Viskosität kinematische Viskosität Stöchiometrische Koeffizienten Mischungsbruch Dichte

kmol kg fuel s N/m2 -

Brennstoffkennzahl Mindestsauerstoffbedarf

m2/s moli/molges -

Thiele Modulus skalare Dissipationsgeschwindigkeit Molenbruch der Spezies i Reaktionsgeschwindigkeit

Zeitskala Spannung Äquivalenzverhältnis

Symbolverzeichnis

Index (a) (f) (p) (r ) 1 2 A Ad Bk Crit F f fuel g i ign K l l p P p pot s stöch T t t, tot t V v V W x, y, z

Ausgangsstoff vorwärts Produkt rückwärts Ausgangspunkt einer Zustandsänderung Endpunkt einer Zustandsänderung außen, äußere adiabat Brennkammer kritisch Brennstoff Fluid Brennstoff gasförmig innen, innere Zündung Kolmogorov liquide, flüssig laminar bei konst. Druck Produkt Partikel potentiell bei konst. Entropie stöchiometrisch bei konst. Temperatur technisch Totalgröße turbulent Verlust bei konst. Volumen Volumen Wand x-, y-, z- Richtung

XXIII

XXIV

Symbolverzeichnis

Gebräuchliche Abkürzungen AFR AIC AME ANN ASU ATDC BACT BImSchG BImSchV BML BTU C1, C2, C3 CAEP CARM CARS CF CF CFD CLD CMC Cn CNG COG CP CP CZ DAC DDWT DGL DLE DME DNS DP DP

Air Fuel Ratio, Massenverhältnis Luft zu Brennstoff Active instability control, Brennkammerpulsationsstabilisierung Altfettmethylester Artificial Neuronal Network Air Separation Unit, Luftverflüssigungsanlage Kurbelwinkel nach Totpunkt Best Available Combustion Technology Bundesimmisionsschutzgesetz Bundesimmisionsschutzverordnung Bray-Moss-Libby Model, Chemie-Turbulenz Interaktionsmodell Britisch Thermal Unit Kohlenwasserstoffe mit einem, zwei bzw. drei Kohlenstoffatomen Committee on Aviation Environment Protection Computer Assisted Reduction Mechanism Coherent Antistokes Raman Spektography, T-Messung Continuum formulation model, Mehrphasenströmungsmodell Continuum formulation model, Zweiphasenströmungsmodell Computational Fluid Dynamics, numerische Strömungsmechanik Chemilumineszenzdedektor (NO-, NO2-Messung) Conditional moment closure model, Turbulenz-Chemie Interaktions Modell Kohlenwasserstoffe mit n Kohlenstoffatomen Compressed natural Gas, komprimiertes Erdgas/Methan Kokereiofengase Contiuous phase model, Mehrphasenströmungsmodell Continuous particle model, Zweiphasenströmungsmodell Cetanzahl Dual Annular Combustor, Doppeldombrennkammer, radial gestuft Deterministic dispersion width transport model, Zweiphasenströmungsmodell Differentialgleichung Dry Low Emission Technology, schadstoffreduzierte Brennkammern ohne Wassereinspritzung; bei gasgefeuerten stationären Gasturbinen gebräuchlich Dimethylether Direct Numerical Simulation Discrete particle model, Mehrphasenströmunsgsmodell Discete particle model, Zweiphasenströmungsmodell

Symbolverzeichnis

EDM EGR EMEP EMST ETBE FAA FAME far FGM FID FOZ FRCM FTIR GC GRI, GRI-Mech GuD HBTU HC HS ICAO ICCD IEM IGCC ILDM ISAT KWK LBTU LCF LDA LDI LDKM LEC LES

XXV

Eddy dissipation model, einfache Turbulenz-Chemie Modellierung Exhaust gas recirculation, Abgasrezirkulation European Monitoring and Evaluation Program Euclidian minimum spanning tree model (turbulentes Mischungsmodel) Ethyl-tet-Buthylether Federal Aviation Administration Fettsäuremethylester fuel to air ratio, Brennstoff- Luft Massenverhältnis Flamelet Generated Manifold, turbulentes Verbrennungsmodell Flammen-Ionisations-Detektor, HC-Nachweis Front Oktanzahl (engl. FON) Finite rate chemistry model Fourier-Transformations Infrarot-Spektroskopie Gaskondensate Chemischer Reaktionsmechanismus des Gas Research Institute (University of California at Berkeley, Stanford University, University of Texas at Austin, SRI International) Kombiniertes Gasturbinen- Dampfturbinenkraftwerk, Kombicycle High BTU Kohlenwasserstoffe Hauptsatz (thermodynamisch) International Civil Aircraft Organisation Intensivied charged-coupled device, verstärkende elektronische Kamera mit CCD-Chip Turbulentes Mischungsmodel Integrated Gasification Combined Cycle (integrierte Kohlevergasungsanlage mit GT-DT Kombikraftwerk) Intrinsische niedrigdimensionale Manigfaltigkeit, Chemietabellierung In Situ Adaptive Tabulation, Chemietabellierung Kraft-Wärme Koppelung Low BTU Low Cycle Fatigue, Ermüdungsbruch Laser Doppler Anemometer, lokale Geschwindigkeitsmessung Lean Direct Injection, schadstoffarme Verbrenungsführung Localized Dynamic Kinetic Energy Model, Turbulenzmodell bei LES Low Emission Combustors Large Eddy Simulation

XXVI

LHF

Symbolverzeichnis

Locally homogeneous flow model, Mehrphasenströmungsmodell LHF Locally homogeneous flow, Zweiphasenströmungsmodell LIF Laser induced fluorescence, Stoffkonzentrationsmessung LII Laser induced incandecence, Rußmessmethode LPG Liquid Petroleum Gas (Propan, Butan) LPP Lean Premixed Prevaporized (DLE für flüssige Brennstoffe) LRTAP Convention on long-range air pollution LTO Landing Take-Off Cycle MBTU Medium BTU MLU Monotonzed linear upwind scheme, numerische Diskretisierung MOZ Motor Oktanzahl (engl. MON) MTBE Methyl-tet-Butyl Ether NDIR Nichtdispersiver Infrarotanalysator (CO, CO2- Messung, für alle Gase geeignet) NEC National Emission Ceilings NGL Liquid Natural Gas (flüssiges Ergas) NOxEI NOx Emission Index /gNOx/kNNennschub/ OPR Overall Pressure Ratio OTDF Overall temperature distribution factor, pattern factor OZ Oktanzahl PAK Polizyklische Aromate (engl. PAH) PDF Probability Density Function, Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion PIV Particle image velocimetry, Geschwindigkeitsmessung in Ebene PLIF Planar Laser induced fluorescence, Stoffkonzentrationsmessung in Ebene PM Partikulate matter, Feinstaub, Schwebestaub PMA Paramagnetischer Analysator, O2-Messung PME Pflanzliches/Palm/Palmkern Methylester POP persistente organische Schadstoffe PPDF Presumed PDF, angenommene PDF PreLEC Previous LEC Technology Quasi RQL fette Brenner mit fetter Primärzone unter Vollastbedingungen, konventionelle Verbrennungsführung von Gasturbinenbrennkammern QT-REA Quasi trockene Rauchgas Entschwefelungs- Anlage RANS Reynolds Averaged Navier-Stokes Equation REA Rauchgas Entschwefelungs- Anlage Rich-dome design konventionelle, fette Brenner bei Gasturbinenbrennkammern; Abmagerung wird durch nachträgliche Mischluftzufuhr erreicht (entspricht der quasi RQL)

Symbolverzeichnis

RME ROZ RQL RQL-TVC RSM RTDF SAC SCR SF SLHC SMD SME SNCR SNG SOZ STP TAB TALON TAPS TBC TFC TRANS T-REA UDS UHC UNECE URANS UVPG VOC WP WSF

XXVII

Rapsmethylester Reserved Oktanzahl (eng. RON) Rich Burn – Quick Quench – Lean Burn, Fett-Mager Konzept RQL-Trapped Vortex Combustor, radial gestufte RQL Brennkammer Reynolds Spannungs- Model, nicht-isotropes Turbulenzmodell Radial temperature distribution factor, profil factor Single Annular Combustor Selective catalytical reduction Separated flow, Zweiphasenströmungsmodell Super Light HC Sauter Mean Diameter d32 repräsentativer Tropfendurchmesser Soja-/Sonnenblumenmethylester Selective non-catalytical reduction Syngas Strassen Oktanzahl (engl. SON) Stochastic transport of prticles, Zweiphasenströmungsmodell Taylor analogy breakup model, Tropfenzerfallsmodell Technology of Advanced Low Nox Combustors Twin Annular Premixing Swirler Thermal Barrier Coating, Wärmedämmschicht Turbulent flame speed closure model Transient RANS trockene Rauchgas Entschwefelungs- Anlage Upwind difference scheme, numerische Diskretisierung Unburned Hydro Carbons, unverbrannte Kohlenwasserstoffe Europäische Wirtschaftskommission der Vereinten Nationen Unsteady RANS Umweltverträglichkeitsprüfungsgesetz volatile organic component, (nicht CH4-haltige flüchtige Kohlenwasserstoffe) Wärmepumpe Wirbelschichtfeuerung

1. Einleitung

Zentrale Aufgabe der technischen Nutzung chemisch gebundener Energie ist die Bereitstellung von Wärme in der Energiewirtschaft und in der Prozesstechnik. Vor der eigentlichen Beschreibung der chemischen Wärmefreisetzung soll daher knapp das Umfeld der Energiewirtschaft, der Energieformen und der Verbrennung kurz umrissen werden.

1.1

Energiewirtschaft

Die Energiewirtschaft einer Volkswirtschaft umfasst alle technischen und wirtschaftlichen Maßnahmen der Primärenergieerschließung und –gewinnung, deren Umwandlung, Transport und Verteilung bis hin zur En-ergieanwendung beim Verbraucher. Über 95% der Primärenergie in Deutschland wird über die Verbrennung von fossilen und regenerativen Brennstoffen nutzbar gemacht. Die Aufteilung der Anteilen der einzelnen Energieträger am gesamten Primärenergieaufkommen (s. Abb. 1.1) änderte sich in den letzten Jahren nur geringfügig, so dass keine grundlegende strukturelle Änderung der Energieversorgung in der Bundesrepublik Deutschland sichtbar wird. Das Mineralöl ist und bleibt daher trotz geringer Einbußen weiterhin der mit Abstand wichtigste Energieträger. Ihm folgt an zweiter Stelle der Energieträger Erdgas, der seinen Anteil weiter steigern konnte. Während der Anteil der Steinkohle in etwa konstant blieb und den dritten Platz noch knapp vor der Kernenergie behaupten konnte. Der anteilige Beitrag der Kernenergie für die Energieversorgung ist derzeit aufgrund der abgeschalteten, aber nicht ersetzten Kernkraftwerke leicht rückläufig. Es folgt der Energieträger Braunkohle auf dem fünften Platz mit einer Steigerung seines Anteils. Die finanziellen Anreize, Förderungen und Stützungsmaßnahmen für den Einsatz von Techniken zur Nutzung regenerativer Energieträger der letzten Jahre zeigen eine deutliche Wirkung hinsichtlich der weiteren Verbreitung von Windkraftanlagen und der energetischen Nutzung von Biomasse. Dies führt zu einer deutlichen Steigerung des Anteils am Primärenergieauf-

2

1 Einleitung

kommen, wobei sich die Bedeutung hinsichtlich der gesamten nationalen Energieversorgung relativiert, wenn die absolute Höhe berücksichtigt wird. Ausgehend von der hohen Importabhängigkeit der deutschen Energiewirtschaft, die auf die Einfuhr von rund 75 % ihres Primärenergieeinsatzes angewiesen ist, ist die Situation und Entwicklung auf den Weltenergiemärkten prägend für die Versorgungssicherheit und Preisgestaltung im Inland. Die Entwicklungen bei den Rahmenbedingungen des Weltenergiemarktes führten zu unterschiedlichen Auswirkungen auf die Verfügbarkeit und Preise bei den Energieträgern Mineralöl, Erdgas und Importsteinkohle.

Abb. 1.1 Primärenergieverbrauch (E: exa 1018) (BWK 5/2005)

in

Deutschland

nach

Energieträgern

Während in Entwicklungs- und Schwellenländern der Primärenergieverbrauch direkt an die Steigerungen des Bruttoinlandsproduktes gekoppelt ist, zeigen die hochindustrialisierten Ländern aufgrund der Zunahme der Bedeutung der Dienstleistungsgesellschaft nicht mehr diesen Zusammenhang. Wie Abb. 1.2 zeigt, ist die geringe Steigerung des Bruttoinlandsproduktes zwar mit einem wachsenden Bruttostromverbrauch bei in etwa gleich bleibendem Primärenergieverbrauch verbunden. Die geringe Zunahme des Bruttostromverbrauchs von 0,2 % im Vergleich zu den durchschnittlichen 0,7 % der vergangenen zehn Jahre ist das Ergebnis von zwei

1.1 Energiewirtschaft

3

gegenläufigen Entwicklungen. Verbrauchsdämpfend wirkten die schwache Konjunktur und die vergleichsweise milde Witterung. Außerdem steigern wachsendes Energiebewusstsein der Verbraucher sowie energiesparende Geräte und Techniken die Energieeffizienz. Zu einem höheren Stromverbrauch führten dagegen die stärkere Verbreitung von Informations- und Kommunikationstechnik, sowie der Einsatz von Strom für Umwelt- und Steuerungstechnik. Außerdem steigt wegen des Trends zu Kleinfamilien und Single-Haushalten die Zahl der Stromkunden und damit die private Stromnachfrage.

Abb. 1.2 Bruttoinlandsprodukt (BIP) in Preisen von 1995, Primärenergieverbrauch (PEV) und Bruttostromverbrauch (BSV) in den alten Bundesländern (bis 1989) und in Deutschland (ab 1990) (BWK 4/2003)

Die energiebedingten CO2-Emissionen in der Bundesrepublik Deutschland selbst konnten bis 2004 aufgrund der Entwicklung bei den wirtschaftlichen Rahmendaten – und insbesondere im Vergleich zum Jahr 1996 – aufgrund der Konjunkturentwicklung und der Energieeinsparerfolge seit 1990 um rund 15 % vermindert werden (siehe Abb. 1.3). Ursachen der Stagnation der CO2-Absenkung während der letzten Jahre sind insbesondere eine verstärkte Nutzung des CO2-intensiven Energieträgers Kohle und die weitere Ausweitung des Erdgaseinsatzes ohne gleichzeitig größere Sparerfolge bei den sonstigen fossilen Energieträgern. Entsprechend der Ziele der im Kyoto-Protokoll vereinbarten Minderung der in Deutschland emittierten Treibhausgase von 21 % im Jahre 2010 gegenüber dem Referenzjahr 1990

4

1 Einleitung

sind die energiebedingten CO2-Emissionen auf 781,2 Mio t zu reduzieren. Dies bedeutet eine weitere Absenkung um 64,2 Mio t CO2 basierend auf den Daten von 2004, d.h. um weitere 7,6 % des derzeitigen Wertes, in den nächsten Jahren.

Abb. 1.3 Energiebedingte CO2-Emissionen in Deutschland nach Energieträgern (BWK 5/2005)

Wenn auch die These von der physikalischen Endlichkeit der Primärenergieressourcen durch die Erkenntnis einer ökonomisch determinierten Endlichkeit von Reserven abgelöst worden ist, und auch die Nutzungsmöglichkeit für erneuerbare Energieträger durch die Wirtschaftlichkeit erhöht wurde, so bleibt auch für die Zukunft als energiewirtschaftliches Problem die Beeinflussung der Atmosphäre durch entstehendes CO2 aus der Energieumwandlung, vorrangig aus den Verbrennungsprozessen. CO2 ist in der Erdatmosphäre nur als Spurengas (ca. 350 vppm) vorhanden und wird noch zu 60 % in den Ozeanen gelöst, bewirkt aber selbst in niederen Konzentrationen durch den Treibhauseffekt eine Erwärmung der Erdatmosphäre. Somit ergibt sich die zusätzliche Aufgabe auch die Verbrennungsführung zukünftiger Prozesse derart zu gestalten, dass das notwendigerweise entstehende CO2 leicht abgetrennt werden kann. Die Energiepolitik und Wirtschaft sollte deshalb darauf ausgerichtet sein, zum einen Verbrennungsprozesse einzuschränken und CO2 neutrale

1.2 Primärenergie

5

Alternativen der Nutzenergiebereitstellung verstärkt einzusetzen und gleichzeitig die erforderliche Primärenergie so rationell wie möglich zu nutzen. Das Industrieland Deutschland, das zu zwei Dritteln auf den Import von Energierohstoff angewiesen ist, besitzt mit der Energie-Extensivierung seiner Wirtschaft, mit Niedrigenergiehäusern oder höchsteffizienten Automobilen die Mittel, die negativen Auswirkungen der Kohlen-WasserstoffVerbrennung zu reduzieren. Ziel muss es sein, sich vor überbordenden Preissteigerungen zu schützen und die Handelsbilanz von übermäßigen Importanteilen zu entlasten. Nicht zu unterschätzen ist, dass mit den Effizienztechniken Handelsgüter für den Exportmarkt entstehen.

1.2

Primärenergie

Die Energien, die der Mensch nutzt, stammen aus den in der Natur vorkommenden Primärenergieträgern: x fossile Energieträger wie Steinkohle, Braunkohle, Erdöl, Erdgas x Kernbrennstoffe Uran und Thorium x sowie erneuerbare Energieträger Holz oder andere Biomasse, Sonnenstrahlung, Wind, Wasserkraft, Erdwärme, Gezeitenenergie. Die derart vorliegenden Energien können in der vorliegenden Form in den meisten Fällen nicht direkt technisch genutzt werden. Deshalb werden sie zum großen Teil in Sekundärenergieträger (bzw. Endenergieträger) umgewandelt. Deutschland verfügt an Primärenergieträgern nur über bedeutsame Stein- und Braunkohlevorkommen, sowie über Gasreserven, die aus derzeitiger Sicht nicht mehr erweiterbar sind. Die Wasserkraftreserven sind weitgehend genutzt. Das Angebot an Sonnen- und Windenergie ist im internationalen Vergleich eher gering. Deren Nutzung wird jedoch in den letzten Jahren durch politische Steuerung intensiviert. Zur Deckung seines Energiebedarfes ist Deutschland besonders bei den Kohlenwasserstoffen (Erdöl, Naturgas) sowie beim Uran auf Importe angewiesen. Rund ein x Drittel der Primärenergie wird in Kraft- und Heizwerken eingesetzt, um Strom und Fernwärme zu erzeugen. Zur übrigen x Raumheizung und Wassererwärmung werden etwa 26 % für den x Verkehr 15 % und für den x industriellen Einsatz 26 % des Primärenergieverbrauchs verwendet (Abb. 1.4).

6

1 Einleitung

Abb. 1.4 Nutzung der Primärenergie in Deutschland

Der weltweite Primärenergieverbrauch stieg seit 1950 erheblich an. Erdöl, Steinkohle und Erdgas decken zusammen fast 90 % des weltweiten Primärenergieverbrauchs (Abb. 1.5). Deutschland ist mit knapp 5 % am Weltenergieverbrauch beteiligt.

Abb. 1.5 Primärenergieverbrauch der Welt nach Energieträgern (BWK 4/2003)

1.3 Wandlung von Primärenergie in Nutzenergie

1.3

7

Wandlung von Primärenergie in Nutzenergie Energie ist die Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu leisten.

Energie kann von einem System auf das andere auf drei Arten übertragen werden: x durch Verrichten von mechanischer Arbeit, x durch Wärme- bzw. Massenaustausch, x durch elektromagnetische Felder. Die Primärenergie muss zur Nutzung dem Verbraucher als sogenannte Sekundärenergie zur Verfügung gestellt werden. Die Sekundärenergie wiederum wird vom Verbraucher zum Gebrauch letztendlich in Nutzenergie umgewandelt (s. Tabelle 1.1). Tabelle 1.1 Stufen der Energiewandlung Begriff Primärenergie

Definition Energie in ursprünglicher, noch nicht technisch aufbereiteter Form Sekundärenergie technisch nutzbare Energieträger, (Endenergie) wie sie dem Endverbraucher zugeführt wird Nutzenergie Energie in der vom Endverbraucher genutzten Form

Beispiele Rohöl, Kohle, Uran, Sonnenstrahlung, Wind Koks, Briketts, Heizöl, Benzin, Strom, Fernwärme Licht zur Beleuchtung, Wärme zur Heizung, Antriebsenergie für Maschinen und Fahrzeuge

Bei der Umwandlung von Primärenergie bis zur eigentlichen Energiedienstleistung (s. Abb. 1.6) treten auch physikalisch bedingte „Verluste“ auf, so dass von der eingesetzten Primärenergie in Deutschland bei den gegenwärtigen Umwandlungstechniken im Durchschnitt nur rund ein Drittel als Nutzenergie zur Verfügung steht (Abb. 1.7). An einem einfachen Beispiel, dem Erwärmen von Wasser soll gezeigt werden, dass sauber zwischen den Energiewandlungsstufen Primärenergie, Endenergie und Nutzenergie unterschieden werden muss (Abb. 1.8). Werden verschiedene Geräte zum Wasserkochen anhand der aufgewendeten Endenergie verglichen, so geht scheinbar hervor, dass der Gasherd bei geringsten Energiekosten den höchsten Energieverbrauch mit (97 Wh + 183 Wh) gegen (97 Wh + 78 Wh) beim elektrischen Erwärmen hat. Zur Erwärmung des Wassers benötigt der Elektroherd jedoch elektrische Energie, die erst aus Primärenergie erzeugt werden muss.

8

1 Einleitung

Abb. 1.6 Energiewandlungskette

Abb. 1.7 Energiefluss BRD im Jahr 2000 in Mio t SKE (Arbeitsgemeinschaft Energiebilanzen 10/2004)

1.4 Verbrennung

9

Abb. 1.8 Energieumwandlungskette und Verluste beim Erwärmen von Wasser mit elektrischer Energie und Gas als Nutzenergie

Unter der Annahme eines Wirkungsgrades von 34 % liegt der Primärenergiebedarf des Elektroherdes mit 1980 kJ um etwa 65 % höher als der des Gasherdes, selbst wenn berücksichtigt wird, dass beim Transport des Gases ebenfalls Verluste von ca. 10 % anfallen. Beim Primärenergieverbrauch, der für die Beurteilung des Umwelteinflusses entscheidend ist, schneidet somit beim Vergleich konventioneller Energieträger der Gasherd beim Wassererwärmen am besten ab.

1.4

Verbrennung

Die schnelle, sich selbst unterhaltende Oxidation von Brennstoffen, in der Regel von Kohlenwasserstoffen, unter Abgabe von Wärme und Licht wird im allgemeinen als Verbrennung, das Gebiet in dem schwerpunktmäßig die chemische Umsetzung stattfindet, als Flamme bezeichnet. Flammen variieren stark in ihrer Struktur, Form, Größe und Temperatur, abhängig von den tatsächlichen Umwandlungen, die sich in ihnen abspielen. Diese wiederum werden entscheidend vom Brennstoff, der Versorgung mit Luft oder den entsprechenden oxidierenden Substanzen und den vorhandenen physikalischen Bedingungen, wie beispielsweise dem Strömungsfeld bestimmt. Die technische Nutzung der Verbrennung vorwiegend als Wärmelieferant findet in mannigfaltigen Apparaten, als Brennraum, Feuerraum oder Brennkammer bezeichnet statt. Diese sind einerseits weit verbreitet und von jedermann benutzt, wie beispielsweise Haushaltsfeuerungen, andererseits aufwendig optimiert, wie z.B. in Verbrennungsmotoren, Gasturbinen oder Großfeuerungsanlagen. Die theoretische Beschreibung der Verbrennung ist aufgrund der komplexen Vorgänge ausgesprochen aufwendig, so dass unter vereinfachenden Annahmen oft lediglich Teilaspekte, wie z.B. die Wärmefreisetzung oder die Schadstoffbildung betrachtet werden. Einen Überblick über die zu berücksichtigenden physikalischen Vorgänge gibt Abb. 1.9 am Beispiel einer Gasturbinenbrennkammer.

10

1 Einleitung

Abb. 1.9 Physikalische Vorgänge in einer Gasturbinenbrennkammer

x Die Luft wird in der Regel unter turbulenten Strömungsbedingungen der dreidimensionalen Geometrie zugeführt und entsprechend den Erfordernissen der Verbrennungsführung verteilt. x Der Brennstoff, hier als flüssiges Öl, muss der Brennkammer ebenfalls zugeführt werden. Um eine intensive Durchmischung mit der Luft zu erzielen, wird die Oberfläche des Brennstoffes durch Zerstäubung vergrößert. Vor der chem. Reaktion findet die Verdampfung des Brennstoffes statt. x Um die chem. Reaktion in Gang zu setzen, muss das Gemisch durch Energiezufuhr, z.B. über eine Zündkerze oder eine Glühwendel gezündet werden. x In der Flamme findet dann die chem. Umsetzung statt, wobei unter Wärmefreisetzung die Hauptreaktionsprodukte Kohlendioxid CO2 und Wasser H2O entstehen. Je nach Verbrennungsablauf bilden sich jedoch zusätzliche Stoffe, wie z.B. restliche Kohlenwasserstoffe (unburned hydrocarbons UHC), Kohlenmonoxid CO, Ruß und Oxide des Luftstickstoffes NOx, die im allgemeinen als Luftschadstoffe bezeichnet werden. Sind zusätzliche Stoffe im Brennstoff vorhanden, wie z.B. Schwefel oder Schwermetalle finden sich auch deren Oxide im Abgas oder in der Schlacke wieder.

1.5 Flammen

11

x An den kühleren Wänden und in kalten zugemischten hochturbulenten Luftstrahlen wird die chem. Reaktion abgebrochen, gequentscht, so dass Teilbereiche der Flammen erlöschen. x Die Brennraumwände sind aufgrund der hohen Temperaturen der Flamme thermisch stark belastet. Der Wärmeübergang findet sowohl durch die konvektive Strömung der heißen Abgase als auch durch Wärmestrahlung vorwiegend der Abgasbestandteile CO2 und H2O sowie des Rußes statt. Zur Beschreibung einer Brennkammer, wie sie im stationären Betrieb bei Gasturbinen und Feuerungen zu finden ist, aber auch bei der instationären motorischen Verbrennung müssen alle erwähnten physikalischen Vorgänge, die untereinander gekoppelt sind, theoretisch beschrieben werden. Es ist leicht einzusehen, warum aufgrund der gekoppelten komplexen, nichtlinearen Zusammenhänge derzeit noch kein umfassendes Modell zur Verfügung steht. Im Folgenden sollen jedoch nach einer kurzen grundlegenden Einführung die Grundlagen anhand von Teilmodellen zusammengestellt werden, um den Verbrennungsvorgang beschreiben zu können.

1.5

Flammen

Eine sich selbst unterhaltende, bei hohen Temperaturen ablaufende Oxidationsreaktion wird gewöhnlich als Feuer, bzw. detaillierter, als Flamme bezeichnet. Flammen variieren stark in ihrer Struktur, in ihrer Farbe, Form, Größe und Temperatur je nach verwendetem Brennstoff und nach der Anströmgeschwindigkeit. Die einfachste Art von Flammen bilden sich in laminar angeströmten vorgemischten Gemischen, wie beispielsweise am Bunsenbrenner aus, wie sie später noch kurz beschrieben werden. Einführend soll jedoch die jedem bekannte Flamme einer Kerze kurz beschrieben werden, um die Phänomene der Verbrennung aufzuzeigen. Solange eine Kerze nicht angezündet ist, ändert das Wachs seine Zusammensetzung nicht, obwohl die chemische Zusammensetzung weniger stabil ist als die Verbrennungsprodukte. Erst wenn durch die Zufuhr von Zündenergie, beispielsweise anhand eines brennende Streichholzes eine erste Energiehürde überwunden ist, läuft die nachfolgende Reaktion selbstständig ab. Durch die Flamme (Abb. 1.10) wird das Wachs am Docht erhitzt. Es schmilzt bei ca. 400 °C, verdampft und vermischt sich mit der Luft der Umgebung.

12

1 Einleitung

Abb. 1.10 Kerzenflamme

Bei ca. 800 °C pyrolisiert das Wachs, d.h. die großen Moleküle zerfallen in sehr reaktionsfreudige CH-, CH2, bzw. C2-Radikale. Im Flammenkern bildet sich unter Sauerstoffmangel Ruß, während an Stellen der stöchiometrischen Mischung die eigentliche Flammenfront liegt mit Temperaturen bis zu 1400 °C. Durch weitere Luftzufuhr kühlt sich die Flammenzone leicht ab. Die nach oben abströmenden Rußpartikel werden größtenteils an der Flammenspitze ausgebrannt. Im allgemeinen ist die Beschreibung einer derartigen Flamme aufgrund der vielen stattfindenden physikalischen Phänomene, wie Schmelzen, Verdampfen, Mischung mit dem Luftsauerstoff, Pyrolyse, chemische Reaktion mit Rußbildung sowie Rußausbrand sehr komplex. Deswegen sollen der grundlegende Aufbau einer Flamme an einfachen Gasflammen dargestellt werden. Wird ein aus einem Querschnitt ausströmendes, vorgemischtes Gas gezündet, so stellt sich ein Flammenkegel ein, dessen Flankenwinkel gegenüber der Anströmung so steil ist, dass die Reaktionsfront ruhig steht (Abb. 1.11). Die sich einstellende Anströmgeschwindigkeit auf die Flammenfront wird als Flammengeschwindigkeit bezeichnet. Beim Durchlaufen der Reaktionszone steigt die Temperatur in der sogenannten Vorheizzone aufgrund von Wärmeleitung an, bis die Temperatur der Hauptreaktionszone, gewöhnlich als Flamme bezeichnet, erreicht wird (Abb. 1.12). Die Konzentration der Reaktionspartner nimmt durch Radikalenbildung ab. In der Flamme tritt eine Vielzahl von Zwischenprodukten auf, die bei Erreichen der Flammentemperatur Tb wieder abgebaut sind.

1.5 Flammen

13

Abb. 1.11 Vorgemischte Erdgas/Luft-Flamme auf einem rechteckigen Brenner mit gemessener Flammengeschwindigkeit auf der Achse (Lewis u. von Elbe 1987)

Zur Beschreibung sowohl des Temperaturverlaufes als auch der Zwischenund Endprodukte der Flamme sind die Grundlagen der chemischen Reaktionstechnik erforderlich, die im Folgenden bereitgestellt werden. Die explizite, mehrdimensionale Berechnung derartiger Flammen ist Gegenstand weiterer Kapitel.

Abb. 1.12 Schnitt durch eine ebene Flammenfront (Lewis u. von Elbe 1987)

14

1 Einleitung

Literatur Lewis B., von Elbe G. (1987) Combustion, Flames and Explosions of Gases, Academic Press Orlando Rebhan E. (2002) Energiehandbuch, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York

2. Brennstoffe

Brennstoffe lassen sich prinzipiell durch ihren zur Herstellung verwendeten Ausgangsstoff, nämlich fossil, regenerativ oder chemisch klassifizieren. Die chemisch basierten Brennstoffe, die den zur chemischen Umsetzung benötigten Oxidator bereits beinhalten und somit keine zusätzliche Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr benötigen, finden vorwiegend als Raketentreibstoff oder Sprengstoffe Verwendung (Abb. 2.1). Mittelfristig ist damit zu rechnen, dass als Energieträger bzw. Energiespeicher synthetische Brennstoffe, wie beispielsweise Syngas, Wasserstoff oder Alkohole, an Bedeutung gewinnen werden.

Abb. 2.1 Brennstoffe

16

2 Brennstoffe

Als Brennstoffe in Feuerungen und Fahrzeugantrieben kommen derzeit überwiegend Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen in Betracht, die im Laufe von Jahrmillionen aus pflanzlichen und tierischen Ablagerungen entstanden Eine Übersicht über die in gasförmigen, flüssigen und festen, auf Kohlenwasserstoffen basierten Brennstoffen enthaltenen Bestandteile gibt Tabelle 2.1. Die brennbare Substanz besteht aus Kohlenstoff und Wasserstoff bzw. deren Verbindungen und Gemischen verschiedener Verbindungen. Alle anderen Substanzen einschließlich des brennbaren Schwefels S sind unerwünschte Begleitstoffe. Andere als Brennstoffe verwendbare Stoffe, insbesondere Metalle, werden für Raketen und eine Reihe von Sonderzwecken eingesetzt (z.B. Feuerwerkskörper). Tabelle 2.1 Bestandteile der an Verbrennungsvorgängen von Kohlenwasserstoffen beteiligten Stoffe (Günther 1984)

Brennstoff Unerwünschte Begleitstoffe Des Brennstoffs Oxidationsmittel Verbrennungsgas (Abgas, mit festen Begleitstoffen: Rauchgas) Wichtigste Begleitstoffe

2.1

Aggregatzustand des Brennstoffs gasförmig flüssig fest H2, CO, Cm Hn Cm Hn C, Cm Hn S, kleine S, Asche, H2O CO2, N2, H2O kleine Anteile (s. unten) Anteile V H2S, SO2 und andere Metalle, H2O O2, N2 (A), Begleitstoff H2O CO2, H2O, N2 (meist O2)

SO2, NOx

SO2, NOx, Ruß SO2, NOx, Ruß, Flugasche

Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe

Im Folgenden soll einführend ein kurzer Überblick in die chemische Struktur der üblicherweise als Brennstoff genutzten Kohlenwasserstoffe gegeben werden. Die Hauptunterschiede der chemischen Eigenschaften der eingesetzten Kohlenwasserstoffe lässt sich darin begründen, inwieweit die Kohlenstoffatome mit einer Einfachbindung (C  C ) , einer Doppelbindung (C C ) oder einer Dreifachbindung (C { C ) verbunden sind und ob es sich um Ketten- oder Ringmoleküle handelt. Die sogenannten Alkane (früher Paraffine), Alkene und Alkine besitzen offene Kettenstrukturen,

2.1 Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe

17

während die zyklischen Kohlenwasserstoffe und die Aromaten Ringstrukturen aufweisen. Die kettenartigen Kohlenwasserstoffe werden durch die Anzahl der Kohlenstoffatome folgendermaßen bezeichnet: 1 – meth 5 – pent 9 – non 2 – äth 6 – hex 10 – dez 3 – prop 7 – hept 11 – undez 4 – but 8 – okt 12 – dodez Tabelle 2.2 Familie der Kohlenwasserstoffe (Turns 2000) Familien- andere name Bezeichnung

Formel

C-C-Bindung

Primäre Molekularstruktur Alkane Paraffine Cn H2n+2 Einfachbindung gerade oder verzweigte offene Ketten Alkene Olefine Cn H2n eine Doppelbindung, gerade oder verder Rest einfach zweigte offene Ketten eine Dreifachbindung, gerade oder verAlkine Acetylene Cn H2n-2 der Rest einfach zweigte offene Ketten geschlossene Cyklane Cycloalkane, Cn H2n oder Einfachbindung Ringe Cycloparaffine, (CH2)n Naphthene Aromate Benzen Familie Cn H2n-6 hybride Bindungen geschlossene Ringe

Mit dieser Nomenklatur ergibt sich beispielsweise die Propanfamilie

Abb. 2.2 Propanfamilie

18

2 Brennstoffe

In der älteren Literatur sind noch andere Bezeichnungen zu finden: Tabelle 2.3 Andere Bezeichnung der niederen Kohlenwasserstoffe Alkane, Cn H2n+2 Paraffine Alkene, Cn H2n Olefine Alkine

C1 Methan

C2 Äthan

C3 Propan

C4 Butan

Äthen Äthylen Äthin Azetylen

Propen Propylen Propin Methylazetylen

Buten Butylen Butin Ethylazetylen

Unter gesättigten Kohlenwasserstoffen versteht man Moleküle, bei denen die maximal mögliche Anzahl an Wasserstoffatomen angelagert sind (z.B. Alkane), alle Kohlenstoffatome sind mit Einfachbindungen gekoppelt. Im Gegensatz dazu bezeichnet man die Alkene und Alkine als ungesättigt, da unter Konvertierung der Mehrfachbindung der Kohlenstoffatome zu einer Einfachbindung zusätzliche Wasserstoffatome angelagert werden könnten. Bei mehr als 3 C-Atomen findet man eher verzweigte als gerade Ketten. Gerade Ketten werden als Normal bezeichnet und mit dem Index n versehen, wie z.B. das n-Pentan:

Abb. 2.3 n-Pentan

Im Gegensatz hierzu werden verzweigte Ketten als Isomere (früher Isoparaffine) bezeichnet. Z.B. ist das 2-Methyl-Butan

Abb. 2.4 2-Methyl-Butan

ein Isomer des Pentans C5H12. Die allgemeine Formel beider Moleküle ist identisch. Um das Isomer näher zu charakterisieren, bezeichnet die 2 in 2-

2.1 Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe

19

Methyl Butan die Position, an welchem Kohlenstoffatom, von links ausgehend gezählt, am Butan sich die Verzweigung befindet. Typische Fluggasturbinen- und Motorenkraftstoffe enthalten je nach Ölquelle und Destillationsprozess 35 % bis 45 % Alkane. Im allgemeinen haben Alkane ein höheres Wasserstoff/Kohlenstoffverhältnis, eine niedrigere Dichte und einen höheren massenbezogenen Heizwert als andere kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffe. Ein insbesondere in der motorischen Verbrennung wichtiges Molekül ist das 2,2,4-Trimethyl-Pentan, oft auch als Isooctan bezeichnet. Der Anteil des

Abb. 2.5 Iso-Octan

Iso-Octans wird als Kennzeichnung zum Klopfverhalten des Otto-Kraftstoffs des Ersatzbrennstoffes verwendet. Die Zündwilligkeit eines Benzingemisches im Ottomotor wird anhand eines sogenannten Ersatzbrennstoffes mit den zwei Komponenten x n-Heptan (C7H16), entspricht der Oktan-Zahl OZ = 0 und x Iso-Oktan (C8H18), entspricht der Oktan-Zahl OZ = 100.

bestimmt. An einem genormten Einzylinder Prüfmotor wird das Klopfverhalten des zu prüfenden Kraftstoffes untersucht und dann anschließend das Verhältnis von n-Heptan und Iso-Oktan des Ersatzbrennstoffes so eingestellt, dass sich das selbe Verhalten ergibt. Der sich hierbei ergebende Oktananteil wird als Oktan-Zahl(OZ) des untersuchten Kraftstoffes definiert. Je nach dem verwendetem Testverfahren werden unterschieden: x x x x

ROZ: Research-Oktanzahl (engl. RON), MOZ: Motor-Oktanzahl (engl. MON), SOZ: Straßen-Oktanzahl (engl. SON), FOZ: Front-Oktanzahl, auch als ROZ100°C bezeichnet (engl. FON oder RON100°C).

20

2 Brennstoffe

In Europa wird von den Anbietern in der Regel die ROZ angegeben, wähRON  MON rend in USA der Mittelwert verwendet wird. 2 Die ROZ wie auch die MOZ werden nach dem Einzylinder-Prüfverfahren mit einem Motor mit veränderlichem Verdichtungsverhältnis (CFRoder BASF-Motor) ermittelt. Die MOZ ist meist niedriger als die ROZ, da sie bei höherer Drehzahl und Gemischvorwärmung auf 149°C ermittelt wird. Die ROZ nach (DIN EN ISO 5164) ermittelt das Klopfverhalten bei geringer Motorlast und niedrigen Drehzahlen (600 U/min). Die nach (DIN EN ISO 5163) ermittelte MOZ hingegen beschreibt das Verhalten bei hoher Motorlast (900 U/min) und hoher thermischer Belastung. Die SOZ hingegen wird unter realistischen Norm-Bedingungen auf der Straße gemessen, wobei der Motor bei gleich bleibend hoher Drehzahl an der Leistungsgrenze des Kraftstoffes betrieben wird. Zur Beschreibung des Kaltstartverhaltens bei niedrigen Motortemperaturen wird die Oktanzahl lediglich der Kraftstoffkomponenten gemessen, die bis 100°C verdampfen, und als FOZ (ROZ100°C) bezeichnet. Tabelle 2.4 listet die Oktanzahlen einiger reiner Ersatzkraftstoffe sowie einiger Otto-Kraftstoffe auf. Tabelle 2.4 Oktanzahl von reinen Ersatzkraftstoffen und einigen Otto-Kraftstoffen Reinstoff n-Heptan (Definition) i-Oktan (Definition) n-Hexan 2,3-Dimethylbutan Cyclohexan Benzol Toluol o-Xylol m-Xylol p-Xylol Ethylbenzol Normal Benzin mindestens Super Benzin bleifrei 95 mindestens Super Benzin bleifrei 98 mindestens MoGas (Flugbenzin) mind. AvGas (Flugbenzin) Autogas Erdgas E85 (Kraftstoff mit 85% Äthanol) Formel 1 Benzin max.

ROZ / MOZ 0/0 100 / 100 25 / 26 104 / 95 83 / 77 99 / 91 110 / 103 120 / 102 118 / 115 117 / 111 107 / 98 91,0 / 82,5 95,0 / 85,0 98,0 / 88,0 98,0 ROZ 100 ROZ 103–111 ROZ 120–130 ROZ 104 ROZ 102 ROZ

2.1 Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe

21

Analog wird die Zündwilligkeit des Dieselkraftstoffes (Cetan-Zahl CZ) mit dem Ersatzbrennstoff bestehend aus x dem zündträgen D-Methyl-Naphtalin (C11H10) mit der Cetan-Zahl CZ = 0 und x dem zündwilligen n-Hexadekan (Cetan) (C16H34) mit der Cetan-Zahl CZ = 100 bestimmt. Je höher die Cetanzahl ist, desto zündwilliger ist der Dieselkraftstoff.

Abb. 2.6 Komponenten des Vergleichsbrennstoffes zur Cetanzahlbestimmung

Alkene finden sich normalerweise nicht im Erdöl, sondern sind Produkte des Raffinerieprozesses. Da sie ungesättigt sind, sind sie sehr reaktionsfreudig. Sie bilden mit vielen Materialien Beläge, weshalb sie in Kraftstoffen unerwünscht sind. Die Grundstruktur zyklischer Kohlenwasserstoffe (früher Naphtene) ist ein geschlossener Ring der alle Kohlenstoffatome verbindet. Z.B. haben Zyklopropan C3H6 bzw. Zyklohexan C6H12 folgende Struktur (Abb. 2.7). Zu beachten ist, dass zyklische Kohlenwasserstoffe prinzipiell ungesättigt sind, da durch das Aufbrechen des Ringes Platz für zwei zusätzliche Wasserstoffatome besteht, andererseits verhalten sich zyklische Kohlenwasserstoffe durch die ausschließlich vorhandenen Einfachbindungen ähnlicher den gesättigten Kohlenwasserstoffen. In Kraftstoffen befinden sich in etwa die gleiche Menge von zyklischen Kohlenwasserstoffen (ca. 35 %– 45 %) wie Alkane.

22

2 Brennstoffe

Abb. 2.7 Zyklische Kohlenwasserstoffe

Die Familie der Aromate bzw. der Benzol-Derivative basiert auf einem Ring mit sechs Kohlenstoffatomen, wobei jedoch jedes Kohlenstoffatom nur mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Die übrigen sechs ValenzElektronen bilden die sogenannte Hybride Bindung ohne festen Ort innerhalb der sechs Atome, wie anhand der folgenden Skizze symbolisiert wird.

Abb. 2.8 Aromate

Benzol-Ringe können zu sogenannten Polyzyklischen Aromaten (PAK, PAH) kombiniert werden, zusätzlich können Seitenketten angelagert sein. Aromate neigen bei der Verbrennung zur Rußbildung. Da sie sehr hydrophil sind, kommt es bei kälteren Temperaturen zur Bildung von Eiskristallen im Brennstoff. Aromate sind Lösungsmittel, so dass insbesondere Gummi- und Kunststoffteile angegriffen werden können. Trotz dieser unerwünschten Eigenschaften ist der Anteil der Aromate in fossilen Brennstoffen so hoch, dass sie nicht wirtschaftlich entfernt werden können, sondern auf einen Gehalt von ca. 22 %–25 % beschränkt werden. Alkohole sind dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffatom eines Alkanmoleküls durch eine Hydroxylgruppe (–OH) ersetzt wird. Alkohole werden oft auch durch ROH gekennzeichnet, wobei R das bestimmende Kohlenwasserstoffatom repräsentiert.

2.1 Einfache Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe

23

Abb. 2.9 Alkohole

Je nach Herkunft und Verarbeitungsprozess enthalten Bio-Kraftstoffe einen hohen Anteil an Ester (z.B. PME, Polymethylester) oder alternativ Ether (z.B. DME Dimethylether). Die Ester bilden eine Stoffgruppe organischer Verbindungen, die formal oder tatsächlich durch die Reaktion einer Säure und eines Alkohols unter Abspaltung von Wasser über Kondensation entstehen Säure + Alkohol m (H (+)) o Ester + Wasser . Der Ester besteht somit aus einem Alkylrest RA und einem Säurerest RS, der herkunftsgemäß immer ein doppeltgebundenes Sauerstoffatom enthält. Beide Reste sind über eine Sauerstoffbrücke verbunden

RA  O  RS . Um dieselähnliche Kraftstoffe zu gewinnen, werden Alkohole, Öle oder Fette verestert. Beispiele sind RME (Rapsmethylester), PME (auch als Pflanzliches Methylester oder als Palm- bzw. Palmkerntemperatur bezeichnet), SME (Sojamethylester oder Sonnenblumenmethylester), AME (Altfettmethylester) sowie allgemein FAME (Fettsäuremethylester). Ebenfalls durch Wasserentzug, beispielsweise durch Zugabe von Schwefelsäure entstehen aus Alkoholen Ether, sie werden manchmal auch als Äther bezeichnet Alkohol + Alkohol ----(H (+)) o Ether + Wasser . Bei den Ethern sind gleiche oder unterschiedliche Alkylreste RA1, RA2 über eine Sauerstoffbrücke verbunden

24

2 Brennstoffe

R1  O  R2 . Ether besitzen einen niedrigen Siedepunkt, sind leicht entflammbar und bilden mit Luft explosive Gemische. Mit Wasser sind sie nur in geringem Masse mischbar. Beispielsweise wird Dimethylether (DME) aus Alkoholen biologischer Herkunft erzeugt und als Otto-Kraftstoff Ersatz eingesetzt. Ketone sind über eine Carbonylgruppe miteinander verbunden Kohlenwasserstoffreste.

R1  CO  R2 .

2.2

Feste fossile Brennstoffe

Feste Brennstoffe sind Umwandlungsprodukte pflanzlichen Ursprungs. Erste Steinkohleflöze entstanden im Devon (vor ca. 354–417 Millionen Jahren), während die Hauptlagerstätten aus dem Karbon (vor 354–296 Millionen Jahren) stammen. Die Braunkohlen bildeten sich vorwiegend im Tertiär (64–2,6 Millionen Jahre), wobei die Biomasse entweder von Algen oder von Wäldern der Urzeit stammen kann (Rothe 2000). Der chemische und kristalline Aufbau ist äußerst vielseitig und nicht einfach beschreibbar. Vereinfachende Aussagen sind nötig, um die zur technischen Nutzung erforderlichen Eigenschaften zu beschreiben und zu klassifizieren. Die beste Aussage über das Gebrauchsverhalten von festen Brennstoffen erhält man, durch die Kenntnis des Gehalts an den Bestandteilen:

x x x x

Feuchtigkeit, flüchtige Bestandteile, „fixer“ Kohlenstoff, Asche.

Diese Bestandteile werden durch einfache Analyseschritte (Trocknen, Erhitzen unter Luftabschluss, Veraschen) bestimmt. Dieses Verfahren wird als Immediatanalyse (Kurzananalyse) bezeichnet und ist in DIN 51 718 bis DIN 51 720 beschrieben.

2.2 Feste fossile Brennstoffe

25

Abb. 2.10 Typische Immediatanalyse eines festen Brennstoffs

Der brennbare Anteil, die wasser- und aschefreie Substanz, besteht aus zwei Stoffarten, dem Kohlenstoff und verschiedenen leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen als „flüchtige“ Anteile bezeichnet, die bei der Erhitzung der Kohle gasförmig entweichen. Sie werden im Verkorkungsprozess durch Erhitzung unter Luftabschluss von der Kohle getrennt. Dabei verbleibt als Festanteil der Koks, d.h. die Summe von festem (fixem) Kohlenstoff und Asche. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen ist für den Ablauf der Verbrennung der festen Brennstoffe in Feuerungen wichtig, da zunächst die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben und gezündet werden, bevor die Feststoffverbrennung einsetzt. Die flüchtigen Bestandteile bilden neben dem geologischen Alter (Braunkohle und Steinkohle) das wichtigste Kriterium zur Unterscheidung der verschiedenen Qualitäten von festen Brennstoffen. Koks ist somit nicht nur ein Produkt des Koksofenprozesses, sondern auch ein Zwischenprodukt der Verbrennung. Tabelle 2.5 enthält Heizwerte und Immediatanalysen fester Brennstoffe. Wie bei allen natürlichen Rohstoffen liegen erhebliche Schwankungsbereiche vor. Die Elementaranalyse (Tabelle 2.6) wird als Grundlage für die Verbrennungsrechnung benötigt (DIN 51 721 bis DIN 51 727). Neben den Abgasen der brennbaren Anteile bilden die nicht brennbaren Anteile die Asche. Sie besteht im wesentlichen aus den mineralischen Bestandteilen der Pflanzen, aus denen die Kohle entstanden ist, sowie aus nicht brennbaren Einschlüssen. Daneben enthält die Asche nach der Verbrennung einen Teil des Brennstoffschwefels in Form von SO3-Verbindungen. Der mineralische Anteil besteht aus den Oxiden der Metalle Al, Si, Fe, Ca, Mg, K und Na. Auf eine gesonderte Bestimmung der Mineralanteile wird bei der Immediatanalyse verzichtet.

26

2 Brennstoffe

Tabelle 2.5 Heizwerte und Immediatanalysen fester Brennstoffe (Masseprozente) (Günther 1984) Art

Heizwert Hu

Feuchte Flüchtige Asche Bestandteile % % %

kJ/kg Steinkohle Anthrazit Aachen 33000 ½ 32000 ° Fettkohle Ruhr ° Trocken  bis 4 32000 ¾ Gaskohle Ruhr ° subst . 3 bis 6 30000 ° Koks Ruhr ¿

`

Braunkohle roh Rhein Brikett Rhein

8000 20000

Torf (lufttrocken) 17 bis 23000 Holz (lufttrocken) 19000

Ascheschmelzpunkt °C (Mittelwert)

bis 9 ½ 18 bis26 ¾ 26 bis32 ¿

1160 1200 1250 bis 10

bis 1,0

59 > 15

21 44

3 bis 5 bis

15 20

bis 60 65

5 2

`1400 -

Tabelle 2.6 Elementaranalyse von festen Brennstoffen, bezogen auf wasser- und aschefreie Substanz („waf“) (Masseprozente) (Günther 1984) Bestandteile %-Masse Anthrazit Fettkohle Gaskohle Koks Rotbraunkohle Braunkohlebrikett Torf Holz

`

C 92 87 bis 89 82 bis 87 97

H 4 5 5,5 0,5

O 3 bis 5 3 bis 5 5 bis 10 0,5

S 1 1 1 1

N 1 1,5 1,5 1

68

5

25

0,5

1

60 50

6 6

32,5 44

-

1,5 -

Technisch wichtig ist in erster Linie das Erweichungsverhalten der Asche. Flüssige Asche (Schlacke) kann den Luftzutritt zum Brennstoff lokal erschweren oder verhindern und damit zu unvollständigem Ausbrand und Leistungsminderung führen. Als komplexer Stoff mit großem glasigem Anteil zeigt Asche keinen definierten Schmelzpunkt, sie wird charakterisiert durch ihre Erweichungskurve. Braunkohlenaschen enthalten hohe Anteile an Erdalkalioxiden, Aschen der Steinkohle vorwiegend SiO2 und Al2O3. Typische Analysen (Methoden: DIN 51 729) sind:

2.3 Flüssige fossile Brennstoffe

27

Tabelle 2.7 Zusammensetzung von Brennstoffaschen (Günther 1984) Bestandteile % Masse Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO + MgO SO3

Asche von Ruhr-Steinkohle 25 bis 35 35 bis 40 14 bis 20 3 bis 7 2 bis 7

Asche von rheinischen Steinkohlen 5 6 15 54 20

Die Analyse der Braunkohlenasche bezieht sich auf die in der Kohle selbst eingeschlossene Substanz. Wenn zwischen den Kohlen liegende Kiesschichten mit abgebaut werden, steigt der SiO2-Gehalt der Asche entsprechend an. Tabelle 2.8 Korn- und Stückgrößen von Steinkohle und Koks (Günther 1984) Steinkohle Bezeichnung Stückkohle Nuß I Nuß II Nuß III Nuß IV Feinkohle Staub

Stück- bzw. Korngröße mm > 50 80 bis 50 50 bis 30 30 bis 18 18 bis 12 kleiner als10 kleiner als 0,5

Koks Bezeichnung Großkoks Brechkoks I Brechkoks II Brechkoks III Brechkoks IV Koksgruß

Stück- bzw. Korngröße mm > 90 90 bis 60 60 bis 40 40 bis 20 80 bis 10 kleiner 10

Das Ascheschmelzverhalten wird entweder im Erhitzungsmikroskop nach DIN 51 730 bestimmt, oder es wird die Methode nach Bunte-Baum angewendet. Bei dieser wird eine Aschenprobe unter Druck erwärmt und die dabei auftretende Längenänderung bestimmt. Die Schmelzeigenschaften werden entweder in Dreistoffdiagrammen dargestellt (nach Zinzen) oder mittels empirischer Formeln nach Endell und Zaulek zusammengefasst (Günther 1984). Der Festlegung der Stückgrößen dient die Klassifizierung der Tabelle 2.8.

2.3

Flüssige fossile Brennstoffe

Die flüssigen fossilen Brennstoffe stammen heute fast ausschließlich aus der Destillation des Mineralöles, in begrenztem Umfang steht Steinkoh-

28

2 Brennstoffe

lenteeröl bzw. wie später noch diskutiert, aus Biomasse gewonnene Kraftstoffe (PME, RME) zur Verfügung. Die Entstehung des Erdöls erfolgte teilweise im Devon (vor ca. 354 bis 417 Millionen Jahren), hauptsächlich jedoch im Jura (vor ca. 208 bis 144 Millionen Jahren) bis ins Tertiär (vor ca. 64 bis 2,6 Millionen Jahren). Älteste Lagerstätten stammen aus der Zeit der ozeanischen Eukarionten vor ca. 800 bis 600 Millionen Jahren. Entsprechend ihrer Entstehung aus biologischem Grundmaterial ist der chemische Aufbau der Öle ebenfalls äußerst komplex. Sie setzen sich aus sehr vielen unterschiedlichen Molekülen zusammen. In einem amerikanischen Mineralöl wurden z.B. etwa 5.000 verschiedene Bestandteile gezählt. Auch Destillationsprodukte enthalten jeweils zahlreiche Molekülarten. Man kann deshalb die chemische Zusammensetzung nur mittels Elementaranalyse, d.h. nach Atomarten angeben. Die Anteile der typischen Molekülarten wie Paraffine usw. bleiben dem Verwender des Heizöls unbekannt. Im Mittel enthielten europäische Heizöle der Qualität El im Jahr 1973 typischerweise (in Gewichtsprozenten) (Günther 1984).

x x x x

46 % Paraffine (gesättigte Ketten, Einfachbindungen), 4 % Olefine (ungesättigte Ketten, Doppelbindungen), 30 % Naphtene (gesättigte Ringe). 20 % Aromaten (nicht Benzol, Toluol oder Xylol, ungesättigte Ringe).

Die Zusammensetzung hängt von der des Rohöls und vom Verarbeitungsgang ab. Die Rohöle sind von Vorkommen zu Vorkommen verschieden. Insgesamt überwiegen bei den Nahostölen die Paraffine (Kettenkohlenwasserstoffe), bei den amerikanischen Ölen meist die Naphthene (gesättigte Ringe). Olefine (ungesättigte Ketten) sind im Rohöl nur in geringer Menge enthalten, ihr Anteil nimmt bei der Verarbeitung etwas zu. Für den Verwender ist die Zusammensetzung insofern interessant, als Paraffine weniger zur Rußbildung neigen als Olefine und Ringe. DIN 51 603 unterscheidet vier Heizölqualitäten: extra leicht (El), leicht (L), mittel (M) und schwer (S). Technische Bedeutung haben vorwiegend die erste und die letzte Gruppe. Heizöl El ist ein dem Dieselkraftstoff ähnliches Destillat. Wegen seiner niedrigen Zähigkeit und rückstandsarmen Verbrennung ist es in erster Linie für Kleinfeuerungen geeignet. Schweröl ist im wesentlichen ein Rückstandsprodukt der Destillation. Durch Beimischen von Destillaten können die Eigenschaftswerte abgewandelt werden. Schweröl lässt sich bei Umgebungstemperatur weder pumpen noch zerstäuben. Es muss zum Pumpen auf etwa 50 °C und zum Zerstäuben auf etwa 110 °C vorgewärmt werden. Die Grenze der Pumpfähigkeit liegt bei einer Zähigkeit von 400 cSt (= 400 mm2 / s), die Grenze der Zerstäubung bei 10 cSt (= 10 mm2 / s).

2.4 Gasförmige fossile Brennstoffe

29

Heizöl S eignet sich für Großfeuerungen (Industrieöfen und Dampfkessel). Die untere Grenze des Brennerdurchsatzes liegt bei etwa 5 kg/h. Wichtigste Eigenschaftswerte der Heizöle sind außer dem Heizwert die Zähigkeit (Bestimmung nach DIN 51 560, 51 561, 51 563), der Rückstand an festen Bestandteilen (Koks) bei Erhitzung unter Luftabschluss nach Conradson (DIN 51 551) sowie der Flammpunkt. Er charakterisiert die Entzündungsgrenze der Brennstoffdämpfe und ist maßgebend für die bei der Lagerung zu berücksichtigende Gefahrenklasse. Zahlenwerte enthält die Tabelle 1 im Anhang. Neben den hier erwähnten Brennstoffen, die in der Feuerungstechnik und bei Fahrzeugantrieben Verwendung finden, existieren für Sonderanwendungen spezielle Fraktionen, die in (N.N. 1984 Handbook of Aviation Fuel Properties) zusammengestellt sind.

2.4

Gasförmige fossile Brennstoffe

Für die technische Anwendung kommen folgende gasförmige Brennstoffe in Betracht: aus Naturvorkommen aus festen Brennstoffen (vorwiegend Steinkohle bzw. Koks) aus flüssigen Brennstoffen (Mineralöl) aus gasförmigen Brennstoffen (Raffinerierestgas, Flüssiggas, Erdgas)

Erdgas (Naturgas) Gichtgas, Generatorgas, Wassergas, Druckvergasungsgas, Koksofengas (Stadtgas = Gemisch aus Koksofengas und Generatorgas oder Wassergas) Flüssiggas, Spaltgas (meist Stadtgasqualität) Spaltgas (meist Stadtgasqualität)

Zur Kennzeichnung der Herstellungsverfahren dient Tabelle 2.9. Die Eigenschaften der wichtigsten Gasarten gehen aus Tabelle 2 im Anhang hervor, die der reinen Gase aus Tabelle 3 im Anhang. Erdgas hat in den letzten Jahrzehnten zunehmend an Bedeutung gewonnen. Zum einen ist es leicht nutzbar und über ein Leitungsnetz von der Quelle bis zu den Verbrauchern in Industrie und Haushalten verteilbar. Es besteht vorwiegend aus Methan (CH4), so dass es ein deutlich niedrigeres Kohlenstoff zu Wasserstoff Verhältnis (C/H-Verhältnis) besitzt als die anderen Kohlenwasserstoffe. Dementsprechend wird bei der Verbrennung am wenigsten Kohlendioxid frei, was derzeit als Umweltvorteil betrachtet wird.

30

2 Brennstoffe

Tabelle 2.9 Herstellungsverfahren für Brenngase (Günther 1984) Bezeichnung des Produkts

Ausgangsbrennstoff

Gichtgas, Hochofengas Wassergas Generatorgas

Koks

Koksofengas Druckvergasungsgas Spaltgas

Steinkohle Steinkohle

Koks Braun- und Steinkohle, Koks

Gasförmiger Reaktionspartner Luft

Bezeichnung des Vorgangs

Gleichgewichte

Vergasung

Boudouard

Wasserdampf befeuchtete Luft (Taupunkt: 40 bis 60 °C) O2-reiche Luft

Wassergasprozess Wassergas Vergasung Boudouard (mit Wassergas- und Wassergas prozess) Entgasung Vergasung

Rückstandsöl, Wasserdampf Spaltung Heizöl, (thermisch und Luft, Benzin, evtl. O2-reich oder Restgase, katalytisch) Flüssiggas Erdgas

CH4-Spaltung Boudouard Boudouard, Wassergas

Der Heizwert des Hochofengichtgases hängt von der Zusammensetzung des Hochofenmöllers ab. Er sinkt mit steigender Möllerqualität bis auf etwa 2.500 kJ / mn3 . Soweit Gichtgas nicht in Hochofenwinderhitzern oder Koksöfen verbraucht wird, dient es als Zusatzbrennstoff für Dampfkessel oder Industrieöfen. Generatorgas dient zur Feuerung von Industrieöfen, wo Erdgas oder flüssige Brennstoffe nicht verfügbar sind. Es wird für Großanlagen im Rohzustand, d.h. ungereinigt und ungekühlt benutzt. Die Temperatur am Austritt aus dem Gaserzeuger liegt je nach Heizwert des Ausgangsbrennstoff bei 250 bis 600 °C. Das bei der Koksherstellung anfallende Koksofengas wird vorwiegend in Industrieöfen verfeuert. Spaltgase können durch Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erzeugt werden. Sie bilden die Ausgangsprodukte vieler chemischer Synthesen. Als Flüssiggas wird in Deutschland für Kleinverbraucher vorwiegend Propan, für Großverbraucher sowohl Propan wie Butan geliefert. Das als Propan verteilte Gas enthält bis zu 10 % Butan und nur kleine Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen. Bei Entnahme aus der Flasche verdampft zunächst vorwiegend das Propan und erst dann das Butan. Bei großen Durchsätzen wird die flüssige Phase einem Verdampfer zugeleitet, so dass die Zusammensetzung des Gases konstant bleibt. Aufgrund der relativ niedrigen Siedetemperatur von Propan und Butan insbesondere bei höhe-

2.5 Regenerative Brennstoffe

31

ren Brennstoffdrücken ist vor der Eindüsung in den Brennraum auf vollständige Verdampfung zu achten. Die Stoffeigenschaften liegen in der Regel nicht im Gültigkeitsbereich des idealen Gases.

2.5

Regenerative Brennstoffe

Unter dem Begriff Biomasse werden sämtliche Stoffe organischer Herkunft (d.h. kohlenstoffhaltige Materie) verstanden. Biomasse beinhaltet damit

x die in der Natur lebende Phyto- und Zoomasse (Pflanzen und Tiere), x die daraus resultierenden Rückstände (z.B. tierische Exkremente), x abgestorbene (aber noch nicht fossile) Phyto- und Zoomasse (z.B. Stroh) und x im weiten Sinne alle Stoffe, die beispielsweise durch eine technische Umwandlung und/oder eine stoffliche Nutzung entstanden sind bzw. anfallen (z.B. Schwarzlauge, Papier und Zellstoff, Schlachthofabfälle, organische Hausmüllfraktion, Pflanzenöl, Alkohol). Die Abgrenzung der Biomasse gegenüber den fossilen Energieträgern beginnt beim Torf, dem fossilen Sekundärprodukt der Verrottung. Damit zählt Torf im strengeren Sinn dieser Begriffsbegrenzung nicht mehr zur Biomasse; dies widerspricht der in einigen Ländern (u. a. Schweden, Finnland) üblichen Praxis, wo Torf durchaus als Biomasse bezeichnet wird. Biomasse (s. Abb. 2.11) kann zusätzlich in sogenannte Primär- und Sekundärprodukte unterteilt werden:

x Primärprodukte sind durch direkte photosynthetische Ausnutzung der Sonnenenergie entstanden; dazu zählt im Wesentlichen die gesamte Pflanzenmasse wie z.B. land- und forstwirtschaftliche Produkte aus einem Energiepflanzenanbau (u. a. schnellwachsende Bäume, Energiegräser) oder pflanzliche Rückstände und Nebenprodukte aus der Land- und Forstwirtschaft sowie der Weiterverarbeitungsindustrie (Stroh, Waldund Industrieholz). x Sekundärprodukte beziehen dagegen ihre Energie nur indirekt von der Sonne; sie werden durch den Ab- oder Umbau organischer Substanz in höheren Organismen (z.B. Tiere) gebildet. Zu ihnen gehören z.B. die gesamte Zoomasse, deren Exkremente (z.B. Gülle und Festmist) und Klärschlamm.

32

2 Brennstoffe

Abb. 2.11 Schematischer Aufbau typischer Bereitstellungsketten zur End- bzw. Nutzenergiebereitstellung aus Biomasse (grau unterlege Kästen: Energieträger, nicht grau unterlegte Kästen: Umwandlungsprozesse; vereinfachte Darstellung ohne Licht als Nutzenergie; PME: Pflanzenölmethylester) (Rebhan 2002)

2.6 Brennstoffe für Gasturbinen

33

Zur technischen Nutzung ist die Biomasse entsprechend aufzubereiten. In Abb. 2.11 sind typische Bereitstellungsketten der End- bzw. Nutzenergiebereitstellung aus Biomasse zusammengestellt.

2.6

Brennstoffe für Gasturbinen

Die in der Vergangenheit vorwiegenden benutzten Brennstoffe der Gasturbinen Kerosin, Öl#2 und Erdgas werden aufgrund der Energiepreise und des gewachsenen Bewusstseins zur Ressourcenschonung zunehmend durch eine Vielzahl von Brennstoffen ersetzt. Findet die Verbrennung in Brennkammern statt, deren Abgase direkt oder über einen Wärmetauscher an die Umgebung abgegeben wird, ohne dass eine Arbeitsmaschine nachgeschaltet ist, besteht eine große Flexibilität bezüglich der einsetzbaren Brennstoffe. Wird das Abgas hingegen dazu benutzt, eine hochbelastete Arbeitsmaschine anzutreiben, wie dies beispielsweise bei der Gasturbine aber auch im Verbrennungsmotor geschieht, so ist die Anforderung an die Brennstoffqualität deutlich höher. Im Rahmen der besseren Ausnutzung der Ressourcen und evtl. anfallender kalorienhaltiger Abgase bestehen immer stärkere Bestrebungen, auch schwierigere Brennstoffe in einer Gasturbine zu verbrennen. Hier sollen deshalb einige alternative Gasturbinenbrennstoffe dem traditionell benutzten Erdgas und Öl#2 gegenübergestellt werden. Aufgrund der kontinuierlichen Verbrennung in einer Gasturbine bietet es sich an, die Brennkammer entsprechend auszulegen, damit ein weiter Bereich an Brennstoffen verbrannt werden kann (Fuelflexibility). Die möglichen Brennstoffe reichen von reinem Wasserstoff über Schweröle bis zu Biogasen, Hochofengasen, Naphta und Kerosinen (s. Tabelle 2.10). Die Brennstoffe werden in der Regel nach ihren Heizwerten eingeteilt. International werden Brenngase mit einem Heizwert höher als 33 MJ/Nm3 als HBTU (High Britisch Thermal Unit BTU), im Bereich 9 bis 19 MJ/Nm3 als MBTU (Medium BTU) und niedriger als 9 MJ/Nm3 als LBTU (Low BTU) bezeichnet. 1 BTU entspricht der Wärme, die benötigt wird ein Pfund Wasser um 1° Fahrenheit bei ca. 39,2° Fahrenheit zu erwärmen, 1 BTU entspricht somit 1,055 kJ. Die flüssigen Erdölprodukte (LPG, liquid petroleum gas) reichen von den Kraftstoffen wie Kerosin bis zu Propan-Butan Mischungen, auch als C3/C4-Gase bezeichnet. Letztere ergeben aufgrund ihres hohen H/C-Verhältnisses niedrige CO2-Emissionen. Aufgrund ihrer niedrigeren Selbstzündtemperatur und ihrer höheren Verbrennungstemperatur im Vergleich zu Methan, sind sie in vorgemischten Systemen schwieriger verbrennbar.

34

2 Brennstoffe

Kokereigase (COG) sind MBTU-Gase mit hohen Methan- (um 30 %) und Kohlenmonoxidanteilen. Hochofengase hingegen haben ca. 25 % bis 35 % CO und 1 % bis 5 % H2-Gehalte, ihr Heizwert liegt im MBTU-Bereich. Gase aus der Tabelle 2.10 Zusammenstellung der bedeutendsten Gasturbinenbrennstoffe (TMI Handbook 2005) Industrie

Prozess

Erdöl

Extraktion Destillation

Erdgas (NG)

katalytisches Kracken Extraktion Verarbeitung Reformer

Stein-, Extraktion Braunkohle Verflüssigung Vergasung Stahl

Kohlenpyrolyse Stahlproduktion

Brennstoff

flüssig/ gas Schweröl f LPG: C3, C4 f/g Naphta, Kerosin, f Benzin f Schweröle f zyklische Verbin- f dungen Erdgas g Kondensate f Flüssiggase g (NGL) Kohlegas g Synfuel, f Methanol f Syngas g (CO2/H2), SNG g Kokereigase g Hochofengase g

Petro Chemie

Naphta kracken Olefine Aromatensynthese H2-reiche Gase Butadiene C3/C4 Gase Biogas; CH4-N2Rückstände Fermentation CO2 Vergasung Syngas

g g g g

erneuerbar

f

LebensmittelHerstellung

Biokraftstoffe

g

charakt. Merk- aschebildend/ mal aschefrei leicht bis schwer af af C3/C4 af C5 bis C12 leicht bis schwer af ab aromatenreich af leicht bis mager af leicht bis schwer af oder ab CO2-Gehalt af LBTU Aromate MBTU MBTU bis LBTU MBTU LBTU

af af af af ab ab

Olefingehalte af H2 % variabel af C3/C4 % variable af MBTU bis af LBTU LBTU af Öl#2 Ersatz, Alkohole

af

Kohleveredelung haben hohe Wassergehalte und müssen aufgrund ihrer Verunreinigungen wie beispielsweise Benzole, Teer, Naphtaline, NH3 und Schwefelverbindungen vor der Verwendung in Gasturbinen gereinigt werden. Aufgrund ihres großen Volumens ist zur Verbrennung der MBTU- sowie der LBTU-Gase in der Gasturbine eine Änderung des Luftkompressors notwendig, da weniger Luft gebraucht wird. Der zusätzliche Brennstoffvolumenstrom muss hingegen auf Überdruck zum Brennkammerdruck hoch verdichtet werden.

2.6 Brennstoffe für Gasturbinen

35

Um feste Brennstoffe mit möglichst hohem Wirkungsgrad zu verstromen, modernste Kohlekraftwerke streben derzeit einen Wirkungsgrad von ca. 45 % an während kohlegasgefeuerte Kombikraftwerke, bestehend aus Gas- und Dampfturbine Wirkungsrade deutlich über 50 % erzielen, befinden sich derzeit mehrere sogenannte IGCC-Kraftwerke im Demonstrationsstatus (Integrated Gasification Combined Cycles IGCC). Die Kohlevergasung wird unter Zugabe von Wasserdampf realisiert. Das entstehende H2/CO-reiche MBTU-Syngas muss vor der Verbrennung in der Gasturbine von den üblichen Verunreinigungen der Kohle gereinigt werden. Syngas basiert auf der Vergasung unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe bis hin zu Kohle. Je nach Herstellverfahren und Ausgangsstoff unterscheiden sich Zusammensetzung und Heizwert des Syngases. Die Hauptverfahren stellen derzeit die luft- und die sauerstoffgeblasene Kohlevergasung dar. In Abb. 2.12 ist das Schema einer sauerstoffgeblasenen Kohlevergasungsanlage mit integriertem Gas- und Dampfturbinenkraftwerk dargestellt. Die komprimierte Luft des Verdichters wird in einer Luftzerlegungsanlage (ASU) unter Druck in Sauerstoff und Stickstoff zerlegt. Manchmal wird die benötigte Luft über einen separaten Kompressor geliefert. Der benötigte Dampf bzw. das Wasser wird dem Dampfkreislauf des der Gasturbine nachgeschalteten Prozesses entnommen. Der Sauerstoff erzeugt in der Vergasungsanlage mit Kohle und Wasser Wasserstoff, CO, Kohlenwasserstoffe und kleinere Anteile von Inertgasen wie Stickstoff, Wasserdampf und CO2. Dieses Rohgas muss noch von Staub, Schwefelverbindungen, NH3 und anderem gereinigt werden, bevor es der Brennkammer der Gasturbine zugeführt wird.

Abb. 2.12 Schema einer sauerstoffgeblasenen Kohlevergasung mit aufgeladener Lufttrennungsanlage (EP ASU) (Iyer et al. 2005)

36

2 Brennstoffe

In Abb. 2.13 ist das Schema einer integrierten luftgeblasenen Vergasungsanlage dargestellt. Aufgrund des hohen Stickstoffgehaltes besitzt das derart erzeugte Syngas einen relativ niederen Heizwert und eine schlechte Entflammbarkeit im Vergleich zu sauerstoffgeblasenem Syngas.

Abb. 2.13 Schema einer luftgeblasenen Kohlevergasung (Iyer et al. 2005)

Syngas wird in der Regel folgendermaßen charakterisiert:

x Anteil der brennbaren Bestandteile wie H2, CO, HC (meist CH4), x Anteil von H2 und CH der brennbaren Anteile, der Rest des brennbaren Anteiles ist CO, x Der innerte Anteil besteht hauptsächlich aus dem Stickstoff und Wasser, der Rest ist CO2. Sauerstoffgeblasene Syngase haben einen brennbaren Anteil von 65 – 95% mit einem Wasserstoffgehalt von H2 zwischen 30 % und 55 % im brennbaren Anteil. Fortschrittlichere Konzepte (advanced O2-blown gasification), die auch zur Verflüssigung und Vergasung von Biomasse und Abfällen entwickelt werden, ergeben einen weiten Bereich der brennbaren Anteile von 40 % bis 95 % mit einem H2-Anteil von 30 % bis 45 % der brennbaren Anteile. In Konzeptstudien werden derzeit Vergasungsanlagen untersucht, die für Prozesse zur CO2-Sequestrierung optimiert werden. In diesem Fall folgt eine sogenannte Shift-Reaktion in der CO unter Zugabe von Wasser in CO2 und Wasserstoff umgewandelt wird. CO  H 2O o CO2  H 2 Shift-Reaktion.

(2.1)

Man erhält hoch wasserstoffreiche brennbare Anteile (s. Abb. 2.14). Das CO2 wird vor der Verbrennung aus dem Brenngas abgetrennt.

2.6 Brennstoffe für Gasturbinen

37

Der Anteil der Kohlenwasserstoffe (HC) im brennbaren Anteil der sauerstoffgeblasenen Syngase liegt im Bereich von 0 % bis 10 % bei den fortschrittlichen Konzepten. Bei der Produktion nach den Standardverfahren sowie nach der Shift-Reaktion enthält das Syngas vernachlässigbare kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen (Abb. 2.15).

Abb. 2.14 H2-Anteil der brennbaren Anteile von Kohlegas aus sauerstoffgeblasener Vergasung (Iyer et al. 2005)

Abb. 2.15 Kohlenwasserstoff-Anteil (HC) der brennbaren Anteile von Kohlegas aus sauerstoffgeblasener Vergasung (Iyer et al. 2005)

H2- und paraffinreiche Abgase von Raffinerie- und Petrochemieprozessen wurden aufgrund ihres geringen Energieinhaltes bisher abgefackelt.

38

2 Brennstoffe

Zur Ressourcenschonung und zur Erhöhung des thermischen Wirkungsgrades werden auch derartige LBTU-Gase zunehmend in Gasturbinen verstromt. Tabelle 2.11 Typische Zusammensetzung von kohlebasiertem Syngas (Iyer V. et al. 2005) Fuel category % combustibles O2-blown 64–94 standard O2-blown 41–95 advanced O2-blown 58–92 with carbon shift / sequestration Co-production63–95 EECP 52–57 Air-blown 27–44 standard Air blown 33–47 with carbon/shift sequestration Steel mill 28–42

% H2 in % HC in % N2 in combustibles inerts inerts 28–55

0–1

1–50

% LHV steam (btu/scf) in inerts 0–15 193–291

32–53

0–9

1–30

11–95 131–305

0–0,12

87–99

0–0.06 2–100

0–4

163–259

0–11,9

45–53 43–46 33–53

2–6 0–2 3–20

2–29 44–61 49–89

1–4 0–1 3–22

205–295 162–176 106–147

0,12–0,2 0 0,011–0,24

98–99

1

44–73

26–54

93–132

0

0–31

62–88

0–17

96–167

0–0,59

2–56

CH4 co-fire (lb/lb fuel) 0–2,5

Das in Pipelines transportierte Erdgas und das Flüssiggas (LNG) enthält in der Regel mehr als 97 % Methan. Gefördertes Rohgas hingegen enthält je nach Quelle nennenswerte Anteile an CO2 (bis zu 25 %vol), N2 (bis zu 70 %vol), schwefelhaltigen Verbindungen (H2S) sowie Äthan und Kondensate, als C2+ bezeichnet. Diese Gase bedürfen in der Regel aufgrund ihres niedrigen Taupunktes einer Erhitzung, bevor sie in Gasturbinen verbrannt werden können. Hauptsächlich aufgrund von metallischen Verbindungen (z.B. Na2O, K2O, MgO, CaO) neigen manche aus fossilen Quellen erzeugten Brennstoffe zur Aschebildung. Die Aschen neigen zu Ablagerungen und Korrosion im Heißgaspfad der Gasturbine. Deswegen müssen Maschinen, die mit aschebildenden Brennstoffen gefeuert werden unter reduzierten Bedingungen betrieben werden. Außerdem werden häufigere Wartungsintervalle notwendig. In der Regel müssen die aschebildenden Brennstoffe aufgrund ihrer hohen Viskosität vor der Entsalzung und Entschlammung erhitzt und unter höheren Temperatur der Brennkammer zugeführt werden.

2.6 Brennstoffe für Gasturbinen

39

Tabelle 2.12 Typische Daten der wichtigsten Gasturbinenbrennstoffe (LPG, liquid petroleum gas, DME Dimethylether) (TMI Handbook 2005) Erdgas Ergas Pipeline HBTU Heizwert MJ/Nm3 32–38 Dichte kg/Nm3 0,7–0,9 CH4 andere CH H2 CO CO2 H2O

% vol % vol

85–87 1–5

% vol % vol % vol % vol

0 0 0 < 100 ppm

Erdgas leicht MBTU 10–20 0,9–1,1 30–85 <1 0 0 -

Propan

LPG’s und DME Butan LPG

DME

HBTU HBTU HBTU 46,4 MJ/kg 45,8 MJ/kg 28,4 MJ/kg 0,51 kg/l 0,58 kg/l 0,51–0,58 typische Zusammensetzung 0 0 0 C3 > 90 C4 > 81 C3/C4 C2 + C4 > 10 C3 < 19 variabel 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

MBTU 0,67 kg/l

100 % CH3-OCH3

Brennstoffe wie flüssiges Erdgas (NGL), Gas-Kondensate (GC) und Naphta werden zur Klasse der leicht flüchtigen Stoffe (Super Light Hydrocarbons SLHC) zusammengefasst. Ihre typischen Daten sind in Tabelle 2.13 zusammengestellt. Tabelle 2.13 Typische Daten leichtflüchtiger Brennstoffe (TMI Handbook 2005) beeinflusst Öl #2 Dichte kg/Nm3 Pumpfähigkeit 0,835 15 °C Heizwert MJ/kg Wirkungsgrad 42,6 Leistung Verdampfungs- Ausbrand, 230-370°C bereich Zündbarkeit Dampfdruck Ausbrand 0,002 bar Zündbarkeit Viskosität CSt Pumpfähigkeit, 3-7 Zerstäubung 20 °C Schmierfähigkeit Pumpfähigkeit 220-250 HFRR mm Schwefelgehalt SO2-Emission, <0,2 % gew Korrosion N-Gehalt ppm NOx-Emission <100 gew Metallgehalt Korrosion <0,2 Na, K ppm gew <0,1 andere ppm gew WasserstoffRußemission 12,5-3,7 anteil % gew

Naphta 0,69-0,79

NGL/GC Methanol 0,72-0,79 0,79-0,81

Äthanol 0,795-0,81

43,5-45

43,5-48

26,8

35-160 °C

30-350 °C 78-(<100)°C 65-(<100)°C

19,94

0,300-0,900 0,3000,950 0,6-0,9 0,5-1,0

0,32

0,16

0,72

1,4

600-900

650

650

400-670

0,0005-0,050 0,0010,100 <10 <100

0

0

0

0

<0,1 <0,1

<1 <0,5

0 0

0 0

14-16

14-16

Die Abgase der leichtflüchtigen Brennstoffe sind aufgrund der Ausgangsbestandteile relativ sauber. Die leichte Flüchtigkeit und die schlechten Schmiereigenschaften verlangen jedoch besondere Maßnahmen für das

40

2 Brennstoffe

Brennstoffsystem. Sie kommen derzeit hauptsächlich in Indien und Sri Lanka zum Einsatz. Auch Alkohole habe je nach Herkunft unterschiedliche Zusammensetzung bei niedrigem Heizwert. Insbesondere Methanol (CH4O) und Ethanol (C2H6O) eignen sich als Gasturbinenkraftstoffe. Die Sicherheitsanforderungen an das Brennstoffsystem entsprechen denen der leichtflüchtigen Brennstoffe. Außerdem muss der Kontakt mit Wasser aufgrund der leichten Mischbarkeit vermieden werden. Unter Synfuel werden flüssige Brennstoffe zusammengefasst, die auf Kohle- bzw. Schieferbasis gewonnen wurden. Direkte Kohleverflüssigungsprozesse beruhen auf Karbonisierung oder Hydrokarbonisierung, gelöster Extraktion oder kathalytischer Hydrierung (synthoil). Biobrennstoffe werden zunehmend einerseits aus landwirtschaftlichen Argumenten andererseits aufgrund ihrer Ressourcenschonung und Emissionsneutralität eingesetzt. Biogase entstehen durch anaerobe Fermentation von Biomasse bzw. tierischen Abfällen. Sie enthalten CH4, N2, H2O und CO2. Flüssige Biokraftstoffe haben meist einen höheren Wasserstoffgehalt, höhere Dichte, einen höheren Zündpunkt aber einen etwa 10 % niedrigeren Heizwert als Öl#2. Zur Erniedrigung der Viskosität und Oberflächenspannung müssen sie vor der Eindüsung erhitzt werden. Die Verbrennungseigenschaften unter Gasturbinenbedingungen von synthetischem Brennstoff als Ersatz für Kerosin, der aus einem vielen Rohstoffen, einschließlich Biomasse oder Kohle, gewonnen werden kann, wird in (Hermann et al. 2005) unter atmosphärischen Bedingungen untersucht. Die Zündbarkeit des synthetischen Brennstoffes ist leicht zu höheren Brennstoff/Luft-Verhältnis verschoben, während die Löschgrenze in etwa gleich bleibt. Die Ausbrandeigenschaften unterscheiden sich nicht erkennbar in den gleichbleibenden Emission der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxides. Lediglich unter sehr mageren Bedingungen sinkt der Ausbrand des synthetischen Brennstoffes stärker ab, was zu erhöhten Emissionen unter Leerlaufbedingungen führen könnte. Demgegenüber scheinen die Stickoxidemissionen leicht geringer auszufallen. Die Rußbildung und begleitend die Flammenstrahlung fallen bei dem synthetischen Brennstoff deutlich geringer aus, dennoch ist die Brennkammerwandtemperatur nicht beeinflusst. Als zukünftiger Energieträger in Nachfolge der Kohlenwasserstoffe wird Wasserstoff in Betracht gezogen. Derzeit spielt Wasserstoff als Grundstoff in der chemischen Industrie eine Rolle, als Energieträger werden lediglich Verbrennungsprozesse ohne konkreten Einsatz diskutiert. In neuerer Zeit wird verstärkt der Einsatz wasserstoffreicher Brenngase in stationären Gasturbinen aus Vergasungs- und CO2-Sequestrierungsprozessen untersucht. Aufgrund seiner geringen Dichte beträgt der Heizwert

2.7 Kraftstoffe der Verbrennungsmotoren

41

120,65 MJ/kg, was allerdings volumenbezogen lediglich 10, 77kJ / mn3 ergibt (s. Tabelle 2.14). Dennoch hat die Verbrennung von Wasserstoff in der Gasturbine die Vorteile, dass sich eine leichte Erhöhung der Leistung und des Wirkungsgrades im Vergleich zu Methan ergeben. Außerdem entfallen die sonst üblichen CO2- und SO2-Emissionen. Bei der Auslegung der Systeme ist der weite Bereich der Entflammbarkeit von 4 % bis 75 %vol H2 in Luft und die hohe Flammenausbreitungsgeschwindigkeit zu beachten.

2.7

Kraftstoffe der Verbrennungsmotoren

Standardmäßig werden Ottokraftstoffe und Dieselkraftstoffe unterschieden. Der Kraftstoff wird beim Ottoprozess fremdgezündet. Um nicht vorzeitig zu zünden, müssen diese Kraftstoffe einen genügend langen Zündverzug aufweisen, d.h. die Klopffestigkeit, charakterisiert durch die Oktanzahl, muss entsprechend hoch sein. Superkraftstoffe weisen eine höhere Oktanzahl auf als Normalkraftstoffe, sie werden für höher verdichtende Ottomotoren erforderlich. Beim Dieselprozess entzündet sich der Kraftstoff selbstständig nach dem Einspritzen. Dementsprechend weisen Dieselkraftstoffe eine hohe Selbstzündwilligkeit auf, gekennzeichnet durch eine möglichst hohe Cetanzahl. Da sich bei tieferen Temperaturen Paraffinkristalle aus dem Dieselkraftstoff ausscheiden, die zur Verstopfung des Kraftstofffilters führen können, werden im Winter bei Temperaturen unter ca. 0 °C Polymere als sogenannte Fließverbesserer zugegeben die das Kristallwachstum der Paraffine stark einschränken. Die wichtigsten Stoffwerte sind in Tabelle 2.14 zusammengestellt. Als Alternative zu fossilen Kraftstoffen wird der Einsatz von regenerativen Kraftstoffen diskutiert und zunehmend eingesetzt. Für Ottomotoren kommen vorwiegend Alkohole wie Methanol und Ethanol, sowie daraus abgeleitete Produkte wie beispielsweise Ether zum Einsatz. Methanol lässt sich sowohl durch Vergären zuckerhaltiger Biomasse (Zuckerrohr, Getreide), so wie durch Synthese auch aus anderen kohlehaltigen Rohstoffen (z.B. Kohle, Erdgas, Schweröl) leicht herstellen. Methanolzusätze in Ottokraftstoffen sind bis zu einem Gehalt unter 5 % vol in vielen Ländern zugelassen. Die Fahrzeuge müssen jedoch entsprechend angepasst werden.

42

2 Brennstoffe

Tabelle 2.14 Stoffwerte flüssiger Kraftstoffe im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen (Bosch 1999) Stoff

Dichte kg/l

Ottokraftstoff Normal Super Flugbenzin Kerosin Dieselkrafstoff Erdöl (Rohöl)

Spezif. HauptSiedeSpezif. bestandteiletemperaturVerdamp- Heizwert fungswärme MJ/kg1) Gewichts- °C kJ/kg1) %

0,715...0,76586 C, 14 H 0,730...0,78086 C, 14 H 0,720 85 C, 15 H 0,77...0,83 87 C, 13 H 0,815...0,85686 C, 13 H

25...215 25...215 40...180 170...260 180...360

0,700...1,0 80...83 C, 25...360 10...14 H Braunkohleenteeröl0,850...0,90 84 C, 11 H 200...360 Steinkohleenteeröl 1,0...1,10 89 C, 7 H 170...330 0,63 83 C, 17 H 36 Pentan C5H12 Hexan C6H14 0,66 84 C, 16 H 69 n-Heptan C7H16 0,68 84 C, 16 H 98 84 C, 16 H 99 Iso-Oktan C8H18 0,69 Benzol C6H6 0,88 92 C, 8 H 80 Toluol C7H8 0,87 91 C, 9 H 110 0,88 91 C, 9 H 144 Xylol C8H11 Ether (C2H5)2O 0,72 64 C, 14 H, 35 Aceton (CH3)2CO 0,79 22 O 56 62 C, 10 C, 28 O 52 C, 13 H, 78 Ethanol C2H5OH 0,79 35 O Methanol CH3OH 0,79 65 38 C, 12 H, 50 O

Zünd- LuftZündgrenze tempe-bedarf, obere ratur theoretischuntere °C kg/kg Vol-% Gas in Luft

380...500 » 250 222...352

» 300 » 400 » 500 » 250 » 250 39,8...46,1» 220

14,8 14,7 14,5 14,5

352 331 310 297 394 364 339 377 523

904 1110

-

» 0,6 » 0,7 » 0,6 » 0,6 » 0,6

»8 »8 » 7,5 » 7,5 » 6,5

40,2...41,936,4...38,545,4 285 44,7 240 44,4 220 44,6 410 40,2 550 40,6 530 40,6 460 34,3 170 28,5 540

13,5 15,4 15,2 15,2 15,2 13,3 13,4 13,7 7,7 9,4

1,4 1,2 1,1 1 1,2 1,2 1 1,7 2,5

7,8 7,4 6,7 6 8 7 7,6 36 13

26,8 19,7

9 6,4

3,5 5,5

15 26

42,7 43,5 43,5 43 42,5

420 450

Viskosität bei 20 °C in mm2/s (= cST. S.27): Benzine | 0,6; Dieselkraftstoff | 4; Ethanol | 1,5; Methanol | 0,75

Als Ersatz für Dieselkraftstoffe kommen aus Kohlenwasserstoffen synthetisch erzeugte Ester zur Verwendung, die sich durch eine hohe Cetanzahl auszeichnen und rußarm mit reduzierter NOx-Bildung verbrennen lassen. Regenerativ erzeugte Pflanzenöle oder tierische Fette führen bei der motorischen Verbrennung zu Problemen aufgrund ihrer hohen Viskosität und Verkokungsgefahr der Düsen. Deswegen werden sie unter Zugabe von Natronlauge zu Fettsäuremethylester (FAME) umgeestert. Zum Einsatz kommen beispielsweise Raps- (RME), Soja-, Sonnenblumenmethylester. Fettsäuremethylester (FAME) können in reiner Form in Dieselmotoren eingesetzt oder aber bis zu 5 % vol Dieselkraftstoff beigemischt werden. Bereits ab einer Konzentration von 1–2 % erhöhen sie die Schmierfähigkeit. Enthalten die Kraftstoffe, wie beispielsweise die Alkohole, Ether, Fettsäuremethylester bereits gebundenen Sauerstoff, so ist ihr Heizwert niedriger als der Heizwert reiner Kohlenwasserstoffe, da sie ja bereits zum Teil oxidiert sind.

2.7 Kraftstoffe der Verbrennungsmotoren

43

Auch gasförmige Kraftstoffe kommen insbesondere bei stationären Anlagen zum Einsatz. Komprimiertes Methan (CNG, compressed natural gas) lässt sich besonders schadstoffarm im Motor verbrennen, da wegen des höheren H/C-Verhältnis weniger CO2 emittiert wird. Sowohl besonders angepasste Diesel- wie auch Ottomotoren können mit CNG betrieben werden. Die wichtigsten Stoffwerte gasförmiger Kraftstoffe sind in Tabelle 2.15 zusammengestellt. Tabelle 2.15 Stoffwerte gasförmiger Kraftstoffe im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen (Bosch 1999) Siede- Spezif. Heizwert Zündtemp. Kraftstoff Krafstoff- tempeLuftratur bei Gemisch 1013 1 31 mbar MJ/kg ) MJ/m ) °C ° kg/m3 C Flüssiggas ( 46,1 3,39 2,252) C3H8, C4H10 -30 » 400 0,56...0, 50 H, 8 CO, -210 » 30 Autogas) » 3,25 » 560 30 CH4 -162 47,7 61 Stadtgas Erdgas » 0,83 76 C, 24 H 0,71 3,10 15,1 50 H, 38 CO Wassergas » 600 1,88 28 CO, 59 -170 3,20 Hochofengichtgas1,28 » 600 3 3,22 27,2 ) N, 12 CO2 Klärgas (Faulgas) 3 ) 46 CH4, 54 CO2 -253 120,0 Wasserstoff H2 0,090 100 H 2,97 560 Kohlenoxid CO 1,25 100 CO -191 10,05 3,48 605 Methan CH4 0,72 75 C, 25 H -162 50,0 3,22 650 93 C, 7 H -81 48,1 4,38 305 Acetylen C2H2 1,17 Ethan C2H6 1,36 80 C, 20 H -88 47,5 515 Ethen C2H4 1,26 86 C, 14 H -102 14,1 425 2 46,3 2,0 ) 82 C, 18 H -43 3,35 470 Propan C3H8 86 C, 14 H -47 Propen C3H6 45,8 1,92 450 Butan C4H10 2,72) 83 C, 17 H -1; +14) 45,6 3,39 364 4 Buten C4H8 2,5 86 C, 14 H -5; +1 ) 45,2 5 Dimetyl- C2H6O 2,05 ) 52 C, 13 H, -25 28,8 3,43 235 ether 35 O Stoff

Dichte Hauptbei 0 °C bestandteile und 1013 mbar Gewichts-%

LuftZündgrenze bedarf, obere theoretisch untere Vol-% kg/kg Gas in Luft 15,5 10 -

1,5 4 -

15 40 -

4,3 0,75 -

6 » 30 -

72 » 75 -

34 2,5 17,2 13,25 17,3 14,7 15,6 14,7 15,4 14,8 9,0

4 12,5 5 1,5 3 2,75 1,9 2 1,5 1,7 3,4

77 75 15 80 14 34 9,5 11 8,5 9 18,6

1

)Werte je m3 = Werte je kg x Dichte in kg/m3. Umrechnungen S. 25. )Dichte für flüssiges Flüssiggas 0,54 kg/l, Dichte für flüssiges Propan, 0,51 kg/l, Dichte für flüssiges Butan 0,58 kg/l 3 )Gereinigtes Klärgas enthält 95 % CH4 (Methan) und hat einen Heizwert von 37,7 MJ/kg. 4 )Erster Wert für iso- zweiter für n-Butan bzw. –Buten 5 )Dichte des verflüssigten Dimethylether. 2

Als Sonderkraftstoff für Fahrzeuge kommt zunehmend auch Flüssiggas, auch als Autogas bezeichnet, zum Einsatz. Hierunter versteht man ein Gemisch aus Propan und Butan (LPG, liquified petroleum gas). Es fällt bei Raffinerieprozessen aus Erdöl an und verflüssigt sich unter Druck. LPG zeichnet sich durch eine hohe Oktanzahl (OZ > 100) aus. Vor einigen Jahren wurde damit angefangen, auch Wasserstoff als Energieträger für Verbrennungsmotoren einzusetzen. Beim Vergleich der

44

2 Brennstoffe

neuen Antriebsverfahren wie beispielsweise der Brennstoffzelle mit konventionellen Verbrennungskraftmaschinen erscheint die Wasserstofftechnik noch nicht konkurrenzfähig, da einzelne Komponenten zu teuer sind und die Herstellung von H2 noch nicht auf ökologische Weise möglich ist. Nimmt man jedoch die Entwicklung der letzten Jahre als Maßstab, so zeigt sich, dass in wenigen Jahren die Serienreife von Pkw und Bussen mit Wasserstoffmotor oder Brennstoffzellenantrieb möglich wäre. Die Kosten für diese Modelle müssten vergleichbar mit heutigen Fahrzeugen werden. Unter Berücksichtigung der gesamten notwendigen Infrastruktur scheint eine Umstellung der Energiewirtschaft allerdings frühestens in den nächsten 30 bis 50 Jahren möglich zu sein. Verbrennungskraftmaschinen mit innerer Verbrennung können auch mit Wasserstoff als Kraftstoff betrieben werden. Vor allem in der Einspritztechnologie angepasste Ottomotoren können beispielsweise bei Betrieb mit Wasserstoff im Teillastbereich in etwa Wirkungsgrade konventioneller Dieselmotoren erreichen. Der Wasserstoff ermöglicht im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen eine deutliche Reduzierung der Emissionen insbesondere an CO2, SO2 sowie UHC. Aufgrund des weiten Zündbereiches einer Wasserstoff-Luftmischung kann die Verbrennung unter einem weiten Mischbereich erfolgen, was deutlich abgesenkte NOx-Emissionen insbesondere im Teillastbereich erwarten lässt.

2.8

Brennstoffe mit zugesetztem Oxidator

Benötigen die fossilen und regenerativen Brennstoffe zur chemischen Reaktion einen Oxidator, wozu ausschließlich Luftstauerstoff oder separat zugeführter Sauerstoff zugemischt wird, so gibt es Brennstoffe die schon einen Oxidator enthalten, d.h. das reaktionsfähige Gemisch ist bereits im Brennstoff vorhanden. Derartige Brennstoffe werden nach ihrer Reaktion unterschieden. Findet eine Deflagration statt, d.h. pflanzt sich die Reaktionszone aufgrund von Wärmeleitung fort, finden sie als Raketenbrennstoffe Verwendung, tritt eine Detonation auf, d.h. wird die Reaktion über Druckwellen fortgeführt, so handelt es sich um sogenannte Explosivstoffe. Die meisten Explosivstoffe bewirken jedoch die starke Volumenvergrößerung durch den Übergang von festem bzw. flüssigen in den gasförmigen Aggregatszustand nicht aufgrund einer chemischen Reaktion von Oxidant und Oxidator, sondern einfach durch Zerfall in kleiner molekülige Gase. Sie sind somit an sich nicht unter Brennstoffe einzuordnen.

2.8 Brennstoffe mit zugesetztem Oxidator

2.8.1

45

Treibstoffe

Historisch gesehen war einer der ersten Brennstoffe, die nicht mit dem Luftsauerstoff verbrannt wurden, sondern mit einem anderen Oxidator Holzkohle, die mit Salpeter vermischt, das bekannte Schwarzpulver ergibt. Wird zusätzlich Schwefel beigemischt, wird die Reaktion noch intensiver. Die entstehenden Verbrennungsprodukte (N2, CO2, CO zu einem Anteil von 45 %, rauchförmige Salze zu einem Anteil von 55 %) treten gasförmig auf. Aus einem Kilo Schwarzpulver entstehen in Sekundenbruchteilen 300 l Abgase. Sie können zum Antrieb nach dem Rückstossprinzip verwendet werden, was in China schon seit über 1.000 Jahren bekannt ist. Besser steuerbar als die Feststoffantriebe sind Raketentriebwerke mit Flüssigbrennstoffen, die neben dem klassischen Sauerstoff-Wasserstoffgemisch (H2/O2) den Wasserstoff durch beispielsweise Diboran (B2H6), Acetylen (Ethin, C2H6), Hydrazin (N2H4) oder auch Kerosin ersetzen. Anstelle des Sauerstoffs als Oxidator kann bei diesen Brennstoffen auch eine Fluorverbindung verwendet werden. Der sehr reaktionsfreudige Wasserstoff selbst kann auch mit anderen Oxidatoren, wie beispielsweise Ozon O3, leichten Fluorverbindungen F2O, NF3, F2O2 bzw. Chlortrifluormethan (CC/F3) oxidiert werden. Bei der Wahl des geeigneten Brennstoffes sind neben der Chemie noch eine Menge anderer Faktoren zu berücksichtigen, wie beispielsweise Sicherheitsaspekte und Auswirkungen auf die Umwelt. Die Verbrennung von Kerosin mit flüssigem Sauerstoff führt zu Abgasen aus Kohlendioxiden und dem relativ leichten Wasserdampf. Daher wird weniger Schub erzeugt als bei den meisten anderen Zweistoffsystemen. Andererseits ist Kerosin billig, nicht aggressiv, leicht zu handhaben und zu lagern. Wird die Brennkammer mit den flüssigen Treibstoffen gekühlt, so müssen diese thermisch stabil, dünnflüssig und gut wärmeleitend sein bzw. eine möglichst hohe spezifische Wärmekapazität besitzen. In Steuerraketen, die lediglich kurze Schubstöße erzeugen kommen sogenannte hypergolische Triebstoffe zur Anwendung, d.h. zwei getrennt zugeführte Komponenten zünden spontan bei ihrer Vermischung. Feste Treibstoffe hingegen haben kaum Lagerprobleme, sie können jedoch nicht als Kühlmittel genutzt werden und sind in Bezug auf den durch die Abgase erzeugten Schub schwächer als flüssige Brennstoffe. Zwei Typen werden unterschieden. Homogene Festtreibstoffe enthalten zwei sauerstoffreiche Substanzen, die in einem bestimmten Verhältnis homogen gemischt werden, um optimale mechanische und reaktionstechnische Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise wird der Weichmacher Nitroglycerin mit dem Bindemittel Nitrocellulose homogen vermengt, so dass man eine harte Treibladung erhält. Composite Treibstoffe hingegen enthalten Partikel eines Oxidationsmittels (beispielsweise Ammonium- oder

46

2 Brennstoffe

Kaliumsalze der sauerstoffreichen Perchlorat- oder Nitrationen), die in einer brennbaren Matrix eingebettet sind (z.B. in organischem Polymer wie Polyethylen). Kohlenstoff- oder Metallpulver (Al, Be) können als Füllstoffe beigesetzt sein, da sie heftig mit dem freigesetzten Sauerstoff zu Oxiden unter starker Wärmefreisetzung reagieren. Da die chemische Reaktion zum einen von der Temperatur, zum anderen jedoch auch von den sich einstellenden Druckbedingungen abhängt, findet eine Rückkoppelung zwischen Abbrand und Umgebung statt, was zum Teil zu einer stark unruhigen Verbrennung führt. Um einen möglichst stetigen Abbrand zu gewährleisten, sind verschiedene Geometrien der Treibsätze in Gebrauch (Abb. 2.16).

Abb. 2.16 Geometrien verschiedener Treibsätze von Feststofftreibstoffen (Rossotti 1994)

2.8.2

Sprengstoffe

Bei den meisten absichtlich herbeigeführten Explosionen werden Feststoffe eingesetzt. Man unterteilt in drei Klassen, wobei die Grenzen fließend sind.

x Initialsprengstoffe: Die Zündung erfolgt durch Wärmezufuhr, durch eine Flamme, durch elektrischen Funken oder durch Schlageinwirkung. Zu dieser Klasse zählt das Quecksilberfulminat (Hg (OCN)2) als vermutlich am längsten bekannten Sprengstoff (Patent 1809 Alexander Forseyth), bzw. sauerstoffreiches Kaliumchlorat. Aufgrund der Schlagempfindlichkeit dienen diese pulverförmigen Stoffe als Zünder. Moderne Initialsprengstoffe enthalten Azide (N3-) von Schwermetallen (Bleiazid) oder organische Verbindungen wie Bleistyphnat und Hexanitromannitol. Diese Stoffe explodieren ebenfalls bei Schlageinwirkung und setzen ein großes Gasvolumen frei. Die Wahl der verschiednen Initialsprengstoffe hängt vom jeweiligen Verwendungszweck ab. Bleiazid explodiert bei Schlageinwirkung, doch ist es gegen Flammen unempfindlich und kann auch nicht elektrisch gezündet werden. Zudem ist es Feuchte empfind-

2.8 Brennstoffe mit zugesetztem Oxidator

47

lich. Bleistyphnat reagiert gegenüber elektrischen Entladungen sehr empfindlich. Quecksilberfulminat ist so instabil, dass sowohl die Herstellung als auch die Lagerung extrem gefährlich sind. x Brisante Sprengstoffe: Die Zündung erfolgt durch eine Stoßwelle. Nach der Zündung breitet sich die initiierte Druckwelle mit Druckspitzen von mehreren tausend bar mit mehrfacher Schallgeschwindigkeit aus, d.h. die Energieumsetzung findet in kürzester Zeit statt. Werden brisante Brennstoffe angezündet, verbrennen sie meist ohne Explosion. Die Zündung erfolgt deshalb in der Regel durch die Stosswelle eines Initialsprengstoffes. Die meisten brisanten Sprengstoffe sind organische Verbindungen. Viele enthalten die instabile, sauerstoffreiche Nitrogruppe  NO 2 . Doch auch viele anderen Gruppen sind explosiv, besonders solche, die sauerstoffreiche Gruppen wie –O–O–, –O–O–O–, OCIO 2 und OCIO3 oder  N N  und  N (  !) N ( !) N  enthalten und leicht zerfallen. Eine andere Sprengstoffklasse leitet sich von dem sechseckigen Benzolring ab; dieser trägt oft symmetrisch angeordnete Nitrogruppen neben einer weiteren Gruppe. Beispiele sind TNT (Trinitrotoluol), Pikrinsäure, Ammoniumpikrat und Tetryl (2,4,6-Trinitrophenylmethylnitramid) (s. Abb. 2.17). Werden brennbare Flüssigkeiten, wie beispielsweise Erdöl mit nitrierten Explosionsstoffen der Art Nitropentas oder Hexogen gemischt, so erhält man eine marzipanähnliche Paste (SEMTEX), die von Hand modellierbar und unter dem Nahmen Plastiksprengstoff bekannt geworden ist. x Pyrotechnische Sätze: Durch eine Flamme gezündet, findet eine sehr schnelle Verbrennung statt, wenn gleich nicht mit der Reaktionsausbreitung wie bei den brisanten Sprengstoffen. Es ergeben sich immer noch hohe Drücke von einigen tausend bar. Als Grundlage dient meist Schwarzpulver das mit Metallsalzen (Ka, Na, Str) zur Erzeugung farbiger Effekte gemischt wird.

48

2 Brennstoffe

Abb. 2.17 Chemische Formeln einiger Explosivstoffe (Rossotti, H. 1994)

Literatur

49

Literatur Bosch (1999) Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Vieweg Verlag, Braunschweig Wiesbaden Günther R. (1984) Verbrennung und Feuerungen, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Hermann F., Hedemalen P., Orbay R., Gabrielson R., Klingman J. (2005) Comparison of Combustion Properties Between a Synthetic Jet Fuel and Conventional Jet A1, GT 2005-68540 Iyer V., Haynes J., May P., Anand A. (2005) Evaluation of Emissions Performance of Existing Combustion Technologies for Syngas Combustion, IGTI/ASME GT2005-68513 N. N. (1984) Handbook of Aviation Fuel Properties, Society of Automotiv Engineers Inc., General Publications Departement, 400 Commonwelth Drive, Warrendale, Pennsylvania 15096 Rebhan E. (2002) Energiehandbuch, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Rossotti H. (1994) Feuer, Spektrum Wissenschaftlicher Verlag Heidelberg Berlin Oxford Rothe P. (2000) Erdgeschichte, Wissenschaftliche Buchgesellschaft Darmstadt Turns S. R. (2000) An Introduction to Combustion, Mc Graw Hill 2000

3. Grundlagen

Die Thermodynamik ist eine in sich geschlossene Theorie hauptsächlich über die Umwandlung von Energiearten, die allein auf der Annahme von vier Hauptsätzen beruht (Baehr 1988). Diese Hauptsätze der Thermodynamik (HS) sind Erfahrungssätze. D.h. sie sind durch experimentelle Untersuchungen belegt, können aber nicht bewiesen werden. Da diese Hauptsätze von sehr grundlegender Natur sind, stellen die aus ihnen abgeleiteten Gesetzmäßigkeiten fundamentale Zusammenhänge dar. Zur Berechnung der Stoffeigenschaften, wie z.B. der spezifischen Wärmekapazitäten cp oder der spezifischen Enthalpie h, die in den Erhaltungsgleichungen auftreten, werden im Folgenden die Grundlagen der Thermodynamik kurz zusammengefasst. Weiterhin lassen sich mittels der chemischen Thermodynamik Gleichgewichtstemperaturen und -zusammensetzungen von Abgasen nach der Verbrennung ermitteln.

3.1 Grundlagen der Thermodynamik Zustandsänderungen

Betrachtet man ein System zu zwei verschiedenen Zeitpunkten t1 und t2 > t1 stellt man beim späteren Zeitpunkt t2 einen anderen Zustand als im Ursprungszeitraum t1 fest, dann hat im System eine Zustandsänderung, ein Prozess stattgefunden. Solche Zustandsänderungen können von selbst ablaufen, wie beim Temperaturausgleich, oder unter dem Einfluss äußerer Eingriffe stattfinden, wie bei Volumenänderungen. Kann der Ausgangszustand des Systems bei t1 nicht ohne bleibende Änderung in der Umgebung wiederhergestellt werden, so heißt der Prozess irreversibel (nicht umkehrbar). Im Prinzip sind alle realisierbaren Prozesse irreversibel. Als Idealisierung im Grenzfall ist der reversible (umkehrbare) Prozess anzusehen. Dieser Prozess läuft nur durch Gleichgewichtszustände ab, d.h. das System befindet sich während des Prozesses zu jedem Zeitpunkt im Gleichgewicht und kann deshalb ohne Änderungen in der Umgebung zurückzulassen zum Ausgangszustand oder zu einem anderen früheren Zustand zurückgeführt werden.

52

3 Grundlagen

Näherungsweise lässt sich ein solcher Prozess durch eine sehr langsame Prozessführung realisieren. Im Sinne eines Grenzüberganges müsste er unendlich langsam ablaufen, oder, wie man auch sagt, ein quasistatischer Prozess sein. Die Zustandsvariablen hängen bei dieser Prozessführung nicht von der Zeit ab. Jeder quasistatische Prozess der von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 führt, lässt sich im Zustandsraum der unabhängigen Zustandsvariablen als Kurve zwischen den Punkten 1 und 2 darstellen. Phasen

Unter einer Phase verstehen wir einen in physikalischer und chemischer Hinsicht homogenen Bereich eines thermodynamischen Systems. Als Beispiel sei das aus zwei Phasen bestehende System Wasser und Wasserdampf genannt. Zwischen zwei verschiedenen Phasen liegen schmale Übergangszonen, die meist als Grenzflächen bezeichnet werden. In ihnen ändern sich die Zustandsvariablen sehr schnell mit dem Ort. Die Grenzflächen sind also streng genommen inhomogene Teile des Systems. In vielen Fällen kann man diese Inhomogenitäten näherungsweise mit dem Modell einer mathematischen Fläche beschreiben. Eine Reihe von Zustandsgrößen erleidet dann Sprünge an den Phasengrenzflächen. Bei der Behandlung mancher Probleme ist es vorteilhaft, wenn man die Grenzfläche selbst als eigene zweidimensionale Phase betrachtet. Extensive und intensive Größen

Die Zustandsgrößen kann man in zwei Klassen einteilen: extensive und intensive Größen. Extensive Größen sind der Masse der Phase, der sie zugeordnet sind, proportional. Sie haben also in einer Phase, die durch Aneinanderfügen zweier in allen Eigenschaften gleicher Phasen (gleiche Masse) entsteht, einen doppelt so großen Wert wie in den Einzelphasen. Beispiele für extensive Größen sind das Volumen V, die Masse m, die Energie E und die Entropie S. In einem aus mehreren Phasen zusammengesetzten System lässt sich für jede extensive Größe ein Gesamtwert als Summe der zu den einzelnen Phasen gehörenden Werte angeben, zum Beispiel Systemvolumen V

¦V , i

(3.1)

i

Systemmasse m

¦ mi , i

(3.2)

3.1 Grundlagen der Thermodynamik

Systemenergie U

¦Ui ,

(3.3)

¦ Si

(3.4)

53

i

Systementropie S

i

Extensive Größen haben die wichtige Eigenschaft, dass man für sie Bilanzgleichungen aufstellen kann. Untersucht man, wodurch sich die Menge A einer extensiven Größe, z.B. der Masse oder der Energie, in einem bestimmten Bereich mit dem Volumen V ändern kann, so findet man zwei verschiedene Möglichkeiten. Zum einen kann sich die Menge A dadurch ändern, x dass diese Größe durch die Berandung des betrachteten Gebietes in dieses hinein- oder herausströmt (daA), x zum anderen kann sie im Gebiet produziert oder aufgebraucht werden (diA). Auf die Zeiteinheit dt bezogen lautet also die Bilanz für die Größe A

dA dt

d a A di A  . dt dt

(3.5)

Kann eine extensive Größe weder produziert noch vernichtet werden, so ist diA = 0. Man spricht dann von einer Erhaltungsgröße (konservative Größe, conserved scalar). Denn für abgeschlossene Systeme (daA = 0) gilt in diesem Fall der Erhaltungssatz

dA dt

0 bzw. A const . .

(3.6)

Beispiele für Erhaltungsgrößen sind die Masse m, die Ladung e, die Energie E, der Impuls I und der Drehimpuls M. Einige der extensiven Größen treten in verschiedenen Formen auf, die sich ineinander umwandeln lassen. So kennt man kinetische Energie, potentielle Energie oder elektromagnetische Energie. Es ist möglich, dass sich die kinetische Energie eines Systems durch Reibung verringern oder auf Kosten von potentieller Energie vergrößern kann. Ähnlich ist es bei der Masse, die sich in Gemischen aus den Massen der verschiedenen Stoffkomponenten zusammensetzt. Finden in dem Gemisch chemische Reaktionen statt, so werden einige Stoffkomponenten mit ihren Massen erzeugt und andere verbraucht. Die verschiedenen Formen einer extensiven Größe sind also im allgemeinen keine Erhaltungsgrößen, sie lassen sich ineiander umwandeln. Wir fassen noch einmal drei wichtige Eigenschaften extensiver Größen zusammen:

54

3 Grundlagen

1. Die extensiven Größen Masse, Ladung, Energie, Impuls und Drehimpuls eines von seiner Umgebung isolierten Systems bleiben erhalten. Eine Ausnahme bildet die Entropie, die in abgeschlossenen Systemen auch anwachsen kann. 2. Extensive Größen können von einem System auf ein anderes übertragen werden (daA z 0). 3. Verschiedene Formen einer extensiven Größen lassen sich ineinander umwandeln. Diese Eigenschaften werden bei der Formulierung der Bilanzgleichungen in natürlicher Weise berücksichtigt. Intensive Größen sind unabhängig von der Masse (und damit der Ausdehnung) der Phase, der sie zugeordnet sind. Sie haben also in der Phase, die durch Zusammenfügen zweier in allen Eigenschaften gleicher Phasen entsteht, denselben Wert wie in den Einzelphasen. Zu den Intensitätsgrößen gehören u. a. die Temperatur, der Druck und jeder Quotient zweier m . extensiver Größen, wie etwa die Massendichte U V Man unterscheidet häufig zwei Arten von intensiven Größen: x Zu der einen Art gehören alle durch Quotientenbildung extensiver Größen gewonnenen intensiven Größen. x Die andere Art lässt sich durch Kontaktgleichgewichte definieren. Darunter versteht man folgendes: Man bringt zwei Systeme in Kontakt miteinander, so dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich wird und wartet ab, bis sich zwischen ihnen ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Dann wird man feststellen, dass einige intensive Größen in beiden Systemen den gleichen Wert besitzen. Zu diesen, durch Kontaktgleichgewicht definierten Größen gehören die Temperatur und der Druck. Zur Beschreibung von Nichtgleichgewichtszuständen kann man keine extensiven Größen verwenden. Das liegt daran, dass die extensiven Größen der Volumenelemente nur infinitesimal kleine Werte haben. Man erhält aber aus diesen infinitesimal kleinen extensiven Zustandsvariablen endliche Größen, wenn man sie durch die ebenfalls infinitesimal kleinen Werte des Volumens, der Masse oder der Molzahl ihres Volumenelementes dividiert. Diese Quotienten zweier extensiver Größen sind intensive Größen, die man dann als Zustandsvariablen eines Volumenelementes dem Raumpunkt dieses Volumenelementes zuordnen kann.

3.1 Grundlagen der Thermodynamik

55

Thermische Zustandsgleichung

Der Zusammenhang zwischen den Zustandsgrößen Druck p, Temperatur T und Dichte U einer Substanz wird durch das Stoffgesetz der Zustandsgleichung beschrieben. Unter Vernachlässigung von intermolekularen Kräften und dem Eigenvolumen der Moleküle kann für ideale Gase der Zusammenhang (3.7)

p ˜ V n ˜ Rm ˜ T p ˜V m ˜ R ˜T p ˜ v R ˜T p U ˜ R ˜T

angenommen werden, mit der allgemeinen Gaskonstanten Rm = 8,315 kJ / kmol K und der spezifischen Gaskonstanten R. Die beiden Gaskonstanten sind über das Molekulargewicht Mi des zu betrachtenden Stoffes verbunden:

R

(3.8)

Rm . Mi

Um die Zusammenhänge analytisch behandeln zu können, soll im Rahmen unserer Betrachtungen angenommen werden, dass sich die Gase als ideales Gas beschreiben lassen. Diese Annahme ist nicht mit großen Unsicherheiten belastet, da aufgrund der betrachteten hohen Temperaturen unter den meisten technischen Drücken das Verhalten der Gase dem idealen Gas nahe kommt. Kalorische Zustandsgleichung

Der Zusammenhang zwischen der inneren Energie u bzw. der Enthalpie h eines Gases mit dessen Druck p und Temperatur T wird als kalorische Zustandsgleichung bezeichnet:

u u T , v , h

h T , p .

(3.9)

Änderungen dieser Zustandsgrößen u und h können allgemein durch die Änderung von Temperatur, spez. Volumen und Druck beschrieben werden: § wu · § wu · du ¨ ¸ dT  ¨ ¸ dv © wT ¹V © w v ¹T

(3.10)

56

3 Grundlagen

(3.11)

§ wh · § wh · dh ¨ ¸ dT  ¨ ¸ dp . © wT ¹ p © w p ¹T

 wv

Für ein ideales Gas sind die Ableitungen w u



und w h



gleich wp T null (Baehr 1988), so dass obige Gleichungen integriert werden können: T

T

u  T  uref h  T  href

§ wu · ³ ¨© wT ¸¹ ˜ dT Tref V T § wh · ³ ¨ wT ¸¹ ˜ dT Tref © p

T

³ cV ˜ dT

(3.12)

Tref T

³ c p dT .

Tref

Die hiermit definierte Wärmekapazität cV bzw. cp hängt davon ab, unter welchen Bedingungen die Wärme dem System zugeführt wird. Befindet sich z.B. ein gasförmiges System unter konstantem Druck, so wird die zugeführte Wärmemenge außer zur Temperaturerhöhung auch zur Volumenvergrößerung (Volumenänderungsarbeit) verwendet. Aus diesem Grund ist die Wärmekapazität cp bei konstantem Druck größer als die Wärmekapazität cV bei Systemen mit konstantem Volumen. Die so definierte Wärmekapazität hängt ebenfalls von der Stoffmenge, bzw. von der Masse ab. Sie wird deswegen ebenfalls als extensive Größe bezeichnet. Die intensive Größe wie sie in Gl. (3.12) verwendet wird, die unabhängig von der Stoffmenge ist, erhält man durch Division durch die Stoffmenge bzw. durch die Masse m.

cp cV

Cp / m CV / m.

(3.13)

Im Allgemeinen hängen die Wärmekapazitäten von der Temperatur ab. Zur einfacheren Handhabung wird oft von konstanten Mittelwerten ausgegangen. Die Wärmekapazitäten der spezifischen Gase sowie deren Temperaturverlauf sind Tabellenwerken zu entnehmen (z.B. VDI-Wärmeatlas). Mischungen idealer Gase

Die Mischung idealer Gase kann anhand von Volumenverhältnissen oder von Massenverhältnissen charakterisiert werden. Besteht eine Gasmischung aus n1 Molen der Spezies 1, aus n2 Molen der Spezies 2 etc. so definiert der Molenbruch der Spezies i, Fi das Volumenverhältnis der Spezies i zum Gesamtvolumen

3.1 Grundlagen der Thermodynamik

ni n1  n2  n3  !  ni

Fi

57

(3.14)

ni . ntot

Analog definiert der Massenbruch der Spezies i, Yi das Massenverhältnis Yi

(3.15)

mi . m1  m2  m3  !  mi

Definitionsgemäß gilt:

¦ Fi

1 bzw.

i

¦ Yi

(3.16)

1.

i

Der Molenbruch kann über das Molekulargewicht in den Massenbruch umgerechnet werden:

Yi

Fi ˜

Mi M Mischung

(3.17)

.

Somit kann das Molekulargewicht einer Mischung aus dem Molenbruch bzw. dem Massenbruch berechnet werden:

M Mischung

¦ F i ˜ Mi i

¦ i

1 Yi

 M

.

(3.18)

i

Aus dem Molenbruch Fi kann auch der Partialdruck der Spezies i pi berechnet werden. Dies ist derjenige Druck, der sich einstellt, wenn die Spezies i unter gleicher Temperatur das Volumen der gesamten Mischung ausfüllt. So ist der Druck des Gases A, das sich mit den anderen Gasen (B, C, D...) in einem Volumen V befindet, ebenfalls nach der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases

pA

§ R ˜T · n A ˜ ¨ m ¸ bzw. pB © V ¹

§ R ˜T · nB ˜ ¨ m ¸ Partialdruck © V ¹

(3.19)

zu berechnen. Der gesamte Druck p, der sich im Volumen einstellt, setzt sich aus den jeweiligen Partialdrücken der einzelnen Gase pA, pB, ... zusammen:

p

p A  pB  !

Rm ˜ T · ¸ Gesetz von Dalton. © V ¹

 nA  nB  ! ˜ §¨

Der Partialdruck ist somit über den Molenbruch zu berechnen:

(3.20)

58

3 Grundlagen

pi

Fi ˜ p .

(3.21)

Massen- bzw. volumenbezogene Größen einer Mischung können über den Molenbruch bzw. den Massenbruch berechnet werden. Beispielsweise berechnet sich die Enthalpie einer Gasmischung beim idealen Gas anhand des Molenbruches oder des Mischungsbruches:

hmix hmix

¦ Yi ˜ hi / J / kg / i ¦ F i ˜ hi / J / mol / .

(3.22)

i

Latente Verdampfungsenthalpie

Zur Verbrennung von flüssigen Brennstoffen müssen die Brennstofftröpfchen vor der Vermischung mit dem Luftsauerstoff verdampfen. Die Wärme die zugeführt werden muss, um den Aggregatzustand von der flüssigen zur gasförmigen Phase unter konstanten Druckbedingungen zu überführen (verdampfen), bzw. die frei wird beim kondensieren, wird als latente Verdampfungsenthalpie r bezeichnet. Im Sättigungspunkt gilt:

r  TS , pS hDampf  TS , pS  h flüssig  TS , pS ,

(3.23)

wobei TS und pS die Sättigungsbedingungen darstellen. Um die Änderung des Sättigungsdruckes in Abhängigkeit der Sättigungstemperatur darzustellen, wird im Allgemeinen die Clausius-Clapperon Gleichung zugrundegelegt:

dpS pS

r dTS ˜ . R TS2

(3.24)

Die Gleichung setzt voraus, dass das Volumen der Flüssigkeit gegenüber dem Volumen des Gases vernachlässigt werden kann. Unter der Annahme einer konstanten Verdampfungswärme r kann die Gleichung integriert werden

pS1 pS 0

§ r § 1 1 ·· exp ¨ ˜¨ 3  3 ¸¸ . ¨ 3˜ R T ¸ © S 0 TS1 ¹ ¹ ©

(3.25)

3.2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

3.2

59

Die Hauptsätze der Thermodynamik

1. HS:

In einem abgeschlossenen System bleibt der Energieinhalt konstant. Energie kann weder vernichtet noch erzeugt werden, noch aus nichts entstehen; sie kann sich in verschiedene Formen umwandeln oder zwischen verschiedenen Teilen des Systems ausgetauscht werden. Die Änderung der inneren Energie des Systems (dU) ist demnach gegeben als die Summe der zugeführten Wärme GQ und der am System verrichteten Arbeit GW. dU

GQ  GW .

(3.26)

Mit dieser Formulierung ist die Äquivalenz von Arbeit und Wärme als Energieformen berücksichtigt, wie sie von Joule experimentell gefunden und formuliert wurde. Als Vorzeichenkonvention wird definiert, dass die dem System zugeführte Energie mit positivem, die vom System abgegebene Energie mit negativem Vorzeichen zu versehen ist. Großgeschriebene Größen bezeichnen die massenbehafteten Absolutwerte (extensive Größen) (Ausnahme: T /K/), während spezifische Größen (intensive Größen) klein geschrieben werden, z.B. U m ˜ u , H m ˜ h , V m ˜ v,! ). Die Symbole d und G stehen für infinitesimale Änderungen der Energie, wobei unterschieden werden muss, ob sich eine sogenannte Zustandsgröße ändert, deren Wert den Zustand des Systems beschreibt unabhängig von der Art, wie dieser Zustand erreicht wurde (z.B. U, T, p, V, H) im Gegensatz zu den Prozessgrößen W, Q die die Zustandsänderung bewirken. Diese Eigenschaft der Wegunabhängigkeit einer Zustandsgröße bzw. einer Zustandsfunktion Z lässt sich mathem. formulieren:

v³ dZ

0.

(3.27)

Arbeit W kann einem System in unterschiedlichster Art zugeführt werden: x Volumenänderungsarbeit dWV, d.h. Arbeit die verrichtet werden muss, um das Volumen eines Gases bei konstantem Umgebungsdruck p um den Betrag dV zu ändern dWV

 p ˜ dV .

(3.28)

60

3 Grundlagen

x Hubarbeit im Schwerefeld Wpot, die verrichtet werden muss, um eine Masse m um die Höhe dx gegen die Gravitation g anzuheben

dWpot

m ˜ g ˜ dx .

(3.29)

x Oberflächenarbeit WV, die verrichtet werden muss, um bei einer Oberflächenspannung V die Oberfläche um dO zu ändern dWV

V ˜ dO .

(3.30)

Muss lediglich die Volumenänderungsarbeit berücksichtigt werden, d.h. GW = dWV, so lautet der 1. HS der Thermodynamik

dU

G Q  p ˜ dV 1. HS

(3.31)

bzw. ohne Volumenänderung (dV = 0)

dU

GQ .

(3.32)

Die Änderung der inneren Energie U entspricht bei unverändertem Volumen gleich der Änderung der zu- bzw. abgeführten Wärmemenge. Wird eine Zustandsänderung nicht bei konstantem Volumen, sondern wie dies z.B. oft bei chem. Reaktionen der Fall ist, bei konstantem Druck ausgeführt, so wird zweckmäßigerweise anstelle der inneren Energie U eine neue Zustandsfunktion, die Enthalpie H, definiert.

H U  p ˜ V Def. der Enthalpie

(3.33)

Als Zustandsfunktion kann das totale Differential gebildet werden:

dH

dU  p ˜ dV  V ˜ dp .

Durch Einsetzen in der ersten Hauptsatz ( dU

dH

G Q  V ˜ dp 1. HS

(3.34)

G Q  p ˜ dV ) ergibt sich (3.35)

bzw. bei konstantem Druck

dH

GQ .

(3.36)

Die Enthalpieänderung entspricht bei konstantem Druck der zu- bzw. abgeführten Wärmemenge GQ. 2. HS:

Die in der Natur ablaufenden Vorgänge sind irreversibel, d.h. nicht umkehrbar. Ein Maß der Irreversibilität stellt die bei einem irreversiblen Pro-

3.2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

61

zess entstehende Entropie S dar. Nimmt man zunächst an, dass die Entropie genau wie die innere Energie eine skalare extensive Größe ist, d.h. dass sie bilanziert werden kann, so gilt:

dS

di S  d a S .

(3.37)

Die Entropie in einem thermodynamischen System kann sich entweder dadurch ändern,

x dass im Innern des Systems Entropie erzeugt oder vernichtet wird (diS) oder dadurch, x dass Entropie in das System hinein- bzw. aus ihm herausströmt (daS). Das Auftreten irreversibler Prozesse auch in abgeschlossenen Systemen lässt es als sinnvoll erscheinen, die Irreversibilität mit der Entropieerzeugung diS im Innern eines Systems in Verbindung zu bringen. Die mathematische Formulierung dieser Aussage lautet

di S t 0

(3.38)

d.h., Entropie kann im Innern eines Systems nur erzeugt, nie aber vernichtet werden.

Das Gleichheitszeichen zeichnet den reversiblen Prozess aus, der aber nur eine Idealisierung der wirklich ablaufenden Prozesse darstellen kann. Der Zusammenhang der Entropie mit energetischen Größen lässt sich mathematisch durch den Ansatz: S

Q T

(3.39)

formulieren. T heißt absolute Temperatur. Sie erweist sich als eindeutige Funktion der empirischen Temperatur, d.h., T besitzt die im nullten Hauptsatz der Thermodynamik definierten Eigenschaften der thermodynamischen Temperatur. Bei einem reversiblen Wärmetausch geht die zum Wärmetausch erforderliche Temperaturdifferenz gegen Null, der Prozess der Wärmeübertragung verläuft dann quasistatisch. Durch die Berechnung des Oberflächenintegrales, d.h., der über die Oberfläche O ausgetauschten Entropie ergibt sich

62

3 Grundlagen

da S dT

1 dQ ˜ . T dT

Q

v³ T ˜ dO O

(3.40)

Die mit dem System reversibel ausgetauschte Wärmemenge ist (3.41)

dQ T ˜ d a S .

Zahlreiche physikalische Prozesse verletzen zwar nicht den ersten Hauptsatz, nämlich die Energieerhaltung, können jedoch nicht frei ablaufen. So laufen alle Prozesse mit Irreversibilitäten immer nur in eine Richtung ab und erreichen ohne Veränderung der Umgebung, z.B. durch Einsatz zusätzlicher Energie, nie wieder den Ausgangszustand. Diese Beobachtungstatsache wird im 2. Hauptsatz der Thermodynamik formuliert: Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über.

bzw. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Wärme aus einer Wärmequelle entnimmt und sie vollständig in mechanische Arbeit umwandelt. (Satz von der Unmöglichkeit eine Perpetuum Mobildes zweiter Art.)

Während die einem System zugeführte Wärmemenge vom jeweiligen Weg abhängt (Baehr 1988) und damit keine Zustandsfunktion ist, kann eine extensive Zustandsfunktion, die die Wärme bewertet, definiert werden, indem die Wärmemenge durch die absolute Temperatur dividiert wird. Die so erhaltene Zustandsgröße ist die bereits eingeführte Entropie S. Erfahrungsmäßig kann gezeigt werden, dass allgemein gilt: dS !

(3.42)

G Qirreversibel T

bzw. reversibel dS

G Qreversibel T

(3.43)

;

diese Beziehung wird als äquivalente Formulierung des 2. HS bezeichnet. Für abgeschlossene Systeme (GQ = 0) gilt:

 dS reversibel

0; bzw.

 dS irreversibel ! 0 .

(3.44)

3.2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

63

Die Entropieänderung eines reversiblen Prozesses erhält man durch Integration 2

S2  S1

³ 1

G Qreversibel T

(3.45)

.

Die bei der Verbrennung auftretende Entropieerhöhung lässt sich anhand eines als adiabat angenommenen Verbrennungsprozesses abschätzen. Die Entropiezunahme aller am Verbrennungsprozess beteiligten Stoffe, des Brennstoffs (Index B), der Luft (L) und der Abgase (v) erhält man aus der Berechnung der Irreversibilität der Verbrennung. sirr

Yv sv  Tad , pv  YB sB  TB , pB  O lmin sL  TL , pL

(3.46)

Die Entropie der Luft beträgt §p · sL  TL , pL sL0  TL  RL ln ¨ L ¸ . © p0 ¹

(3.47)

Die absolute Entropie sL0 unter Standarddruck p0 = 100 kPa ist Tabellen zu entnehmen. Die Entropie eines unter Luftüberschuss erzeugten Abgases setzt sich aus der Entropie des Abgasanteils zusammen das der stöchiometrischen Verbrennung entstammt, aus der Entropie der überschüssigen Luft sowie der Mischungsentropie 'sM dieser beiden Gase.

Yv sv  Tad , pv Yv* sv0*  Tad   O  1 lmin sl0  Tad ª º §p · Yv* Rv* «1  A ln ¨ v ¸  1  A ln 1  A  A ln  A » © p0 ¹ ¬ ¼ mit der Abkürzung A

 O  1 lmin

(3.48)

RL und den auf den Brennstoff beYv* Rv*

zogenen Masseverhältnissen Yi. Auch die spez. Entropie sv0* des stöchiometrischen Verbrennungsgases bei Standarddruck ist Tabellen (z.B. Baehr 1996) zu entnehmen. In der Regel ist die Mischungsentropie der Abgasbestandteile in den Tabellenwerten enthalten. Soll jedoch die Entropie aus den einzelnen Bestandteilen des Abgases zusammengesetzt werden, so ist deren Mischungsentropie 'sM zusätzlich zu berücksichtigen.

64

3 Grundlagen

's M

 R ¦ F i ln F i

(3.49)

i

mit der spezifischen Gaskonstante R der Mischung und den jeweiligen Volumenanteilen Fi. Die spezifische Entropie des Brennstoffs lässt sich nur für Gemische bekannter Zusammensetzung berechnen, was in der Regel bei den meisten verwendeten Brennstoffen nicht der Fall ist. Als Schätzwert für Heizöl und andere flüssige Kohlenwasserstoffe kann

sB flüssig

 3,5 r 1 kJ / kgK

(3.50)

dienen (Baehr 1996), für festen Brennstoff als Gasmenge aus brennbarer Substanz, Wasser und Asche, deren Beitrag im Allgemeinen vernachlässigbar ist, ergibt sich

sB

1  J W  J Asche sBc  J W sW  J Asche s Asche .

(3.51)

mit der geschätzten Standardentropie des brennbaren Anteils

sBc Kohle

1, 7 r 1,0 kJ / kgK .

(3.52)

Da der Beitrag der Brennstoffentropie relativ gering ist, führen die groben Schätzwerte nur zu einem kleinen Fehler (Baehr 1996). 3. HS:

Der 2. Hauptsatz beschreibt die Entropieänderung eines Prozesses. Im Gegensatz zur Enthalpie lässt sich zeigen, dass die Zustandsgröße Entropie S reiner Stoffe einen durch die Natur festgelegten Nullpunkt besitzt. Dieser absolute Nullpunkt der Entropie wird durch den 3. Hauptsatz der Thermodynamik beschrieben: lim T o0 S

3.3

0 3. HS.

(3.53)

Die Standard-Bildungsenthalpien

Enthalpieänderungen lassen sich entsprechend dem ersten Hauptsatz: dU = GQ bei v = const. bzw. dH = GQ bei p = const. mit sogenannten Kalorimetern messen. Soll z.B. die Erhöhung der Enthalpie durch eine chem. Reaktion gemessen werden, so wird die chemische Substanz in einem Kalorimeter (Verbrennungsbombe, Autoklav) verbrannt (Abb. 3.1). Die Ver-

3.3 Die Standard-Bildungsenthalpien

65

brennungsbombe befindet sich in einem gegenüber der Umgebung isolierten Wasserbad. Aus der Erwärmung des Systems Verbrennungsbombe und Wasserbad während der Reaktion lässt sich der Energieumsatz bei der Verbrennung bestimmen. Messbar mit dem Autoklaven sind nur Energieänderungen nicht der Absolutwert.

Abb. 3.1 Kalorimeter (A Rhodiumbeschichteter Kupferbehälter, B zylindrischer Stahlmantel, C Dichtung zwischen A und B, D Rührwerk, F Verbrennungsbombe, G elektr. Heizung, H Thermometer, J, K Dichtung)

Die während der Reaktion übertragene Wärme q ist eine Prozessgröße und damit abhängig vom Weg der Zustandsänderung des Reaktionsgemisches. Einfacher handhabbar ist jedoch die Beschreibung der Energieänderung mit Hilfe von Zustandsgrößen wie der Enthalpie oder der inneren Energie, da diese Größen unabhängig vom Ablauf der Zustandsänderung sind. Insbesondere beschreiben sie die Zustandsänderung, ohne dass berücksichtigt werden muss, ob der Ablauf reversibel oder irreversibel stattfand. Wird somit Energie in Form von Wärme bei konstantem Volumen beispielsweise in einem Kalorimeter (Abb. 3.1) ohne Arbeitsleistung übertragen, so ist nach dem 1. HS die Änderung der inneren Energie gleich der übertragenen Wärmemenge:

'u qv ,

(3.54)

66

3 Grundlagen

d.h. wenn im Versuch bei konstantem Volumen die übertragene Wärme gemessen wird, so ist diese Wärmemenge der Zustandsfunktion der inneren Energie gleichzusetzen. In technischen Systemen findet die Verbrennung oft unter konstanten Druckbedingungen statt. In diesem Fall bietet sich die Verwendung der Enthalpie als Zustandsfunktion an:

'h

(3.55)

qp .

Die Änderung der Enthalpie bei einer Reaktion wird als Reaktionsenthalpie ('RH) bezeichnet und tabelliert abgelegt. Die Tabellen mit Reaktionsenthalpien beziehen sich in der Regel auf Reaktionen, bei denen die Reaktanten und Produkte im Standardzustand vorliegen. Aufgrund des geringen Unterschiedes von Reaktionswärme und Reaktionsenthalpie wird in technischen Berechnungen ohne Unterscheidung meistens mit der Reaktionsenthalpie gerechnet. Entsprechend der beschriebenen Vorgehensweise ergeben sich bei der Messung nur relative Werte, keine Absolutwerte. Man vereinbart, dass reine Elemente im Bezugszustand bei

T

298,15 K

und

p 1 atm

die Enthalpie

' R H t0298

(3.56)

0 kJ/mol (reines Element)

besitzen. Die Standard-Reaktionsenthalpie ( ' R Ht0298 ) ist dem gemäß die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen. Hierunter ist die Enthalpieänderung einer Reaktion zu verstehen beim Übergang vom Standardzustand der Edukte in den Standardzustand der Produkte. In Tabelle 3.1 sind Standard-Reaktionsenthalpien einiger Reaktionsenthalpien aufgeführt. Eine chem. Reaktion lässt sich in ihrer allgemeinsten Form unter reversibler Reaktionsführung durch den Ausdruck

Q 1 ˜ A1  Q 2 ˜ A2  Q 3 ˜ A3  !  Q n ˜ An

0 bzw.

¦Q i Ai

0

(3.57)

beschreiben, mit Ai Stoffsymbole Qi stöchiometrische Koeffizienten (Qi > 0: Produkt, Qi < 0: Edukt) Die stöchiometrischen Koeffizenten Qi ergeben sich bei Elementarreaktionen aus Experimenten. Stehen keine Messungen zur Verfügung werden die kleinstmöglichen natürlichen Zahlen angenommen.

3.3 Die Standard-Bildungsenthalpien

67

Beispielhaft ergeben sich für die Verbrennung von Knallgas 2 H 2  O2 o 2 H 2O d. h.  2 H 2  O2  2 H 2O 0 die Koeffizienten zu

A1

Q1

H 2 , A2 O2 , A3 H 2O 2, Q 2 1, Q 3 2.

Die Änderung der inneren Energie 'RU bzw. der Enthalpie 'RH bei einer chem. Reaktion ist gegeben durch die Summe der inneren Bildungsenergien 'RUi bzw. Bildungsenthalpien der beteiligten Stoffe 'RHi multipliziert mit den entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten:

'RH

¦Q i ˜ ' R Hi

Reaktionsenthalpie,

(3.58)

' RU

¦Q i ˜ ' RUi

innere Reaktionsenergie.

(3.59)

Die Standard-Bildungsenthalpie ist die Bildungsenthalpie eines Stoffes, bei der eine Verbindung aus den Elementen, die sich in ihren Referenzphasen befinden, gebildet wird. Die Referenzphase eines Elements ist die thermodynamisch stabilste Phase bei Standardbedingungen. Definitionsgemäß ist die Standard-Bildungsenthalpie der Elemente bei jeder Temperatur gleich 0. Zur Berechnung der Standard-Bildungsenthalpie der Bildung eines Stoffes bzw. eines Moleküls, wird die entsprechende Verbindung aus Ausgangsstoffen der Tabelle 3.1 zusammengestellt. Da die interessierende Reaktion oft nicht über die tabellierten Stoffe ablaufen, kann aufgrund der Wegunabhängigkeit von Zustandsgrößen die Reaktionsenthalpie über einen beliebigen Weg mit tabellarisch bekannten Zwischenschritten aus der jeweiligen Bildungsenthalpie der beteiligten Stoffe berechnet werden. Dies wird durch den Hess’schen Satz beschrieben:

68

3 Grundlagen

Hess’scher Satz: Die Standardbildungsenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standard-Bildungsenthalpien der Stoffe (bei derselben Temperatur) in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann. Tabelle 3.1 Standard-Bildungsenthalpien und Standard-Entropien (> 0: Enthalpiezufuhr, endotherme Reaktion; < 0: Enthalpieabfuhr, exotherme Reaktion) g gasförmig, f flüssig, s fest (Warnatz u. Maas 1993) Stoff

Formel

Sauerstoff O2(g) Sauerstoff-Atom O(g) Ozon O3(g) H2(g) Wasserstoff Wasserstoff-Atom H(g) H2O(g) Wasser H2O(l) Wasser Hydroxyl OH(g) Chlor Cl2(g) Chlor-Atom Cl(g) Chlorwasserstoff HCl(g) N2(g) Stickstoff Stickstoff-Atom N(g) Stickstoffmonoxid NO(g) Stickstoffdioxid NO2(g) Kohlenstoff C(s,Graphit) Kohlenstoff C(s,Diamant) Kohlenstoff (C)g Kohlenmonoxid CO(g) Kohlendioxid CO2(g) Methan CH4(g) Ethan C2H6(g) Ethen C2H4(g) Ethin C2H2(g) Propan C3H8(g) Benzol C6H6(g) Methanol CH3OH(g) Ethanol C2H5OH(g) Dimethylether CH3OCH3(g)

' R H t0298 [ kJ / mol ]

0 249,2 142,4 0 218,00 –241,81 –285,83 39,3 0 121,29 –92,31 0 472,68 90,29 33,1 0 1,895 716,6 –110,53 –393,5 –74,85 –84,68 52,10 226,73 –103,85 82,93 –200,66 –235,31 –183,97

0 S298 [ J / mol ˜ K ]

205,04 160,95 238,8 130,57 114,60 188,72 69,95 183,6 222,97 165,08 186,97 191,50 153,19 210,66 239,91 5,74 2,38 157,99 197,56 213,68 186,10 229,49 219,45 200,83 269,91 269,20 239,70 282,00 266,68

3.3 Die Standard-Bildungsenthalpien

69

Beispiel: Berechnung der Standard-Bildungsenthalpie von Äthylen (C2H5): Für den Ausgangspunkt der reinen Stoffe ist der jeweilige Aggregatszustand zu beachten: Reaktion 1 2 3 direkt

2 C (Graphit) 2 H2 (Gas) 2 CO2 (Gas) 2 C (Graphit)

' R H i0298 ( kJ / mol) + + + +

2 O2 (Gas) O2 (Gas) 2 H2O (flüssig) 2 H2O (Gas)

= = = =

2 CO2 (Gas) 2 H2O (flüssig) C2H4 (Gas) + 3 O2 C2H4 (Gas)

787,0 571,6 + 1410,78 +52,10

– –

Die in Klammern stehenden Ausdrücke geben den Aggregatzustand der Elemente unter Normalbedingungen an. Die Enthalpie eines flüssigen Stoffes unterscheidet sich von der des gasförmigen durch die Verdampfungsenthalpie. Im Allgemeinen wird die Temperatur einer Reaktion nicht den Standardbedingungen entsprechen. Eine entsprechende Umrechnung auf die jeweiligen Bedingungen wird deshalb erforderlich. Bei vielen wichtigen Reaktionen ist diese Temperaturabhängigkeit vermessen und tabelliert. Näherungsweise kann sie folgendermaßen umgerechnet werden. Ändert sich die Temperatur eines Gases von T1 nach T2 so ändert sich die Enthalpie von H(T1) nach

§ wH · H  T2 H  T1   T2  T1 ˜ ¨ ¸ © wT ¹ p

H  T1   T2  T1 ˜ C p .

(3.60)

Hierbei wird vorausgesetzt, dass die Wärmekapazität Cp im Temperaturbereich von T1 bis T2 temperaturunabhängig ist. Für eine temperaturabhängige Wärmekapazität gilt entsprechend:

dH

(3.61)

C p ˜ dT T2

H  T2  H  T1

³ C p T ˜ dT .

T1

Die angegebene Beziehung gilt allgemein für jede an der Reaktion beteiligte Substanz der reagierenden Mischung. Die Reaktionsenthalpie ' R H  T1 ändert sich demnach entsprechend dem Kirchhoff’schen Gesetz: T2

' R H  T2 ' R H  T1  ³  ' RC p  T ˜ dT

(3.62)

T1

wobei 'RCp die Wärmekapazität der an der Reaktion beteiligten Substanzen bei der Temperatur T ist, die sich aus den stöchiometrischen Koeffizienten ni berechnen lässt:

70

3 Grundlagen

' RC p

(3.63)

¦Q j ˜ C pj . j

Die Anwendung des Kirchhoff’schen Gesetzes erfordert die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten Cpj (T). Analog zur freien Energie und freien Enthalpie definiert man eine Standard-Entropie S0 als die Entropie beim Standarddruck. Die Reaktionsentropie 'RS ist analog zur Reaktionsenthalpie definiert zu: 'RS

¦Q i ˜ Si

Reaktionsentropie.

(3.64)

i

Die Temperaturabhängigkeit lässt sich aus der Definition der Entropie G Qrev ) (dS ) und den kalorischen Zustandsgleichungen T (dU G Q CV ˜ dT , dH C p ˜ dT ) herleiten: CV 0 ˜ dT bzw. ST S298 K T T C  ³ V ˜ dT c (reversibel, V const .), Tc 298 K

dS

Cp

dS

˜ dT bzw. ST

0 S298 K

(3.65)

(3.66)

T Cp  ³ ˜ dT c (reversibel, p const .). Tc 298 K T

Technisch interessant sind je nach Prozessführung die isobare Wärmefreisetzung bei Gasturbinenbrennkammern und im Dieselprozess, die isochore Wärmefreisetzung im Ottoprozess bzw. sowohl isobar als auch isochor im 0 sind ebenfalls in Tabelle 3.1 zusamSeiligerprozess. Die Werte für S298K mengesetellt, so dass die Berechnung der Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien für einfache Reaktionen durchgeführt werden kann.

3.4 Thermodyn. Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential

3.4

71

Thermodynamische Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential

Ersetzt man im 1. HS (dU = GQ – p ˜ dV) die zugeführte Wärmemenge GQ durch den Ausdruck der Entropie (dS t ) so ergibt sich die UngleiT chung dU

p ˜ dV  T ˜ dS d 0

(3.67)

wobei das Gleichheitszeichen für reversible, das < Zeichen für irreversible Prozesse steht. Ein typisch reversibler Prozess ist die Einstellung des chemischen Gleichgewichts, z.B. Q A ˜ A  Q B ˜ B  ! Q C ˜ C  Q D ˜ D  ! .

(3.68)

Das Minuszeichen ist eingeführt, da die stöch. Koeffizienten vorzeichenbehaftet sind. Die Zugabe z.B. einer differentiell kleinen Menge von A verschiebt das Gleichgewicht nach rechts, die Wegnahme entsprechend nach links (Le Chatelier, Prinzip des kleinsten Zwangs). Ein im Gleichgewicht befindliches System reagiert auf eine äußere Einwirkung derart, dass der äußere Zwang vermindert wird. Nach dem Ausgleich tritt keine Änderung mehr auf, d.h. es gilt in Gl. (3.67) das Gleichheitszeichen. Man erhält demnach als Gleichgewichtsbedingung reversibler Prozesse die aus der Gleichgewichtsthermodynamik bekannte Gibb’sche Fundamentalgleichung

dU  p ˜ dV  T ˜ dS

0

(3.69)

bzw.

 dU V , S

0.

(3.70)

Aufgrund der Nebenbedingung: V = const., S = const. ist die so defnierte Gleichgewichtsbedingung für praktische Fälle kaum brauchbar, da die Entropie nicht direkt messbar ist. Zur Formulierung praktisch brauchbarer Gleichgewichtsbedingungen werden daher, wie bei der Einführung der Enthalpie, geeignete thermodynamische Funktionen b definiert. Ersetzt man T ˜ dS durch

72

3 Grundlagen

T ˜ dS = d (T ˜ S) – S ˜ dT so ergibt sich nach kurzer Umformung die Gleichgewichtsbedingung:

d U  T ˜ S  p ˜ dV  S ˜ dT

(3.71)

0,

bzw.

d U  T ˜ S  p ˜ V  V ˜ dp  S ˜ dT

0,

(3.72)

so dass man durch die Definition weiterer Zustandsfunktionen, nämlich der (3.73)

freien Energie F F U  T ˜ S bzw. der freien Gibb’schen Enthalpie G U  p ˜V  T ˜ S H  T ˜ S

(3.74)

die im chemischen Gleichgewicht (bei p = const., T = const.) oft benutzte Formulierung erhält:

 dG p, T

0 bzw.  dF V ,T

0,

(3.75)

dies bedeutet, dass die Gibb’sche Energie im chemischen Gleichgewicht ein Minimum aufweist. Thermodynamische Systeme haben das Bestreben, sich in Richtung abnehmender freier Enthalpie bzw. freier Energie zu verändern. Diese Änderungstendenz kann in Mehrstoffsystemen durch den Gradienten der freien Enthalpie 'G nach der Stoffmenge 'n erfasst werden. Sie wird in Analogie zu mechanischen Systemen, in denen die Körper in Richtung abnehmenden Potentials wandern, als chemisches Potential bezeichnet. Das chemische Potential wird besonders bei der Behandlung von Substanzmischungen verwendet. Es ist als eine partielle molare Zustandsgröße eine intensive Zustandsgröße und hängt vom Druck p, der Temperatur T und den n–1 Stoffmengenanteilen F1 bis Fn-1 ab. Das chemische Potential Pi eines Stoffes i in einem Mehrstoffsystem ist definiert als die partielle Ableitung der freien Enthalpie G nach der Stoffmenge ni

Pi

§ wG · chem. Potential. ¨ ¸ © w ni ¹ p, T , n j

(3.76)

3.4 Thermodyn. Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential

73

Durch die Indizes an der Klammer soll angezeigt werden, dass p, T und nj außer ni als konstant anzusehen sind. Für einen reinen Stoff ergibt sich (3.77)

§ w n ˜ G · ¨ ¸ ¨ wn ¸ © ¹ p, T

§ wG · ¸ © w n ¹ p, T

P ¨

G.

Zur Berechnung des chemischen Potentials eines Stoffes i in einer Gasmischung betrachtet man die Gibbsche Energie (3.78)

dH  d  T ˜ S dU  d  p ˜ V  d  T ˜ S

dG

Zerlegt in eine Funktion dG  p, T

(3.79)

 dG T   dG p

ergibt sich für die Bedingung konstanter Temperatur, T = const., unter Berücksichtigung, dass dann für das ideale Gas gilt: dT 0 dU 0 p ˜ dV  T ˜ dS

0

da T const . wegen dT 0 aus Gleichgewichtsbedingung.

(3.80)

Somit berechnet sich die Gibb’sche freie Energie G nach Gl. (3.78) zu

 dG T

(3.81)

V ˜ dp .

Die Temperaturabhängigkeit  dG p

G 0  T wird tabellarisch festgelegt.

Für das ideale Gas kann somit Gl. (3.81) integriert werden: p

0

G  T , p G 0  T  ³ V ˜ dpc G 0  T  p0

p G  T  n ˜ Rm ˜ T ˜ ln 0 . p

³ n ˜ Rm ˜ T ˜

p0

dpc p

(3.82) .

0

Das chem. Potential ergibt sich durch das partielle Differential nach der Stoffmenge

P

wG wn

§ p · . 0 ¸ ©p ¹

P 0  T  Rm ˜ T ˜ ln ¨

(3.83)

Analog erhält man das chemische Potential eines Stoffes i in einer Mischung zu

74

3 Grundlagen

Pi

(3.84)

§ pi · ¸. © p0 ¹

Pi0  T  Rm ˜ T ˜ ln ¨

In Verallgemeinerung des totalen Differentials der Gibb’schen Energie eines reinen Stoffes nach Gl. (3.71) dG V ˜ dp  S ˜ dT

(3.85)

ergibt sich mit der Definition des chem. Potentials einer Mischung (Baehr 1988) die Gibb’sche Fundamentalgleichung G = G (p, T, ni) über § wG · ˜ dni dG V ˜ dp  S ˜ dT  ¦ ¨ ¸ © w ni ¹T , p, n j

(3.86)

dG V ˜ dp  S ˜ dT  ¦ Pi ˜ dni .

(3.87)

zu i

Betrachtet man eine chemische Reaktion in einem Gemisch (¦Q i ˜ Ai

(3.88)

0)

so ergibt sich im Gleichgewicht (dG)T,p = 0 aus Gl. (3.87)

¦ Pi ˜ dni

(3.89)

0.

i

Die stöchiometrischen Koeffizienten Qi entsprechen normierten Stoffmengen ni. Sie können hier ni ersetzen, da im Gleichgewicht die Summe zu null wird und die Normierung somit gekürzt werden kann. Somit ergibt sich als Gleichgewichtsbeziehung:

¦Q i ˜ Pi

(3.90)

0 Gleichgewicht.

Für ein reagierendes Gasgemisch im chemischen Gleichgewicht ergibt sich somit unter Beachtung des chem. Potentials Pi (Gl. (3.84) im Gleichgewicht) p

¦Q i ˜ Pi0  Rm ˜ T ˜ ¦Q i ˜ ln p0i i

bzw.

i

0

(3.91)

3.4 Thermodyn. Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential

(3.92)

Qi

§ p · ¦Q i ˜ P  Rm ˜ T ˜ ln – ¨ p0i ¸ i © ¹ 0 i

0.

¦Q i ˜ Pi0 ¦Q i ˜ Gi0

Der Ausdruck

75

' R Gi0 / J / mol /

ist die molare

Gibb’sche Energie der betrachteten chemischen Reaktion, die in Tabellen niedergelegt ist. Die Beziehung (3.93)

Qi

Kp

§ p · – ¨ p0i ¸ i © ¹

Massenwirkungsgesetz

bzw. analog über die Konzentration definiert (3.94)

Qi

KC

§c · – ¨ ci ¸ i © 0 ¹

wird als Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Sie kann durch Auflösung der obigen Beziehung (Gl. (3.92)) aus den thermodynamischen Größen berechnet werden: Kp

§ ' G 0 · exp ¨ R ¸ © Rm ˜ T ¹

(3.95)

§ ' F 0 · exp ¨ R ¸ © Rm ˜ T ¹

(3.96)

bzw. KC

wobei die Standardbildungenthalpie ' R G 0 aus

¦Q i ˜ qi0

berechnet wer-

den kann. Bei Drücken von 1 bar sind Kp und KC identisch, da gilt ci

pi pges

ni . nges

(3.97)

Bei höheren Drücken sind die Gleichgewichtskonstanten entsprechend zu unterscheiden. Die qi0 können aus Tabellenwerken wie z.B. der JANAF-Tabelle (Stull u. Prophet 1971) entnommen werden. Hiermit sind quantitative Aussagen über die Gleichgewichtszusammensetzung einer Gasmischung möglich. Am Beispiel der stöchiometrischen Methanverbrennung nach Gl. (3.99) soll die Vorgehensweise der Berechnung der Gleichgewichtszusammen-

76

3 Grundlagen

setzung und der adiabaten Verbrennungstemperatur, die im Folgenden noch näher erläutert wird, verdeutlicht werden. Bei der Methanverbrennung (1 bar) tritt unter gewissen Temperaturbedingungen die Bruttoreaktion (3.98)

CH 4  3 / 2 O2 Ÿ CO  2 H 2O

als eingefrorenes Gleichgewicht auf. Falls die Konzentrationen von O2 und C den Gleichgewichtszustand bestimmen, können die folgenden drei Gleichgewichtsreaktionen betrachtet werden: 1 (3.99) 1. CO R C  O2 . 2 Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ergibt sich nach dem Massenwirkungsgesetz bei einem Druck von p0 = 1 bar (Gl. (3.93)) zu (3.100)

1

K p1

pC ˜ pO 22 , pCO

1 2. H 2O R H 2  O2 2 mit

(3.101)

(3.102)

1

K p2

pH 2 ˜ pO 22 pH 2 O

sowie 3. CO2 R C  O2

(3.103)

mit der Gleichgewichtskonstanten K p3

(3.104)

pC ˜ pO 2 . pCO 2

Die zu bestimmenden sieben unbekannten Größen sind die Flammentemperatur Tb sowie die Partialdrücke der Spezies C, CO, CO2, H2O und O2. Die Erhaltung der C-, O- und H-Atome ergibt sich für stöchiometrische Ausganskonzentration nach Gl. (3.99), (3.101) und (3.103) C : 1 nC  nCO  nCO 2

(3.105)

n2 ,

O : 3 2 nO 2  nCO  2 nCO 2  nH 2O

n0 ,

(3.106)

3.4 Thermodyn. Funktionen, Gleichgewichtskriterien, Chemisches Potential

H : 4 2 nH 2 O  2 nH 2

77

(3.107)

nH ,

wobei die Stoffmenge mit den Partialdruckverhältnissen verbunden ist durch ni nT

(3.108)

pi . p

Die Totalmenge nT ist zwar unbekannt, sie unterscheidet sich jedoch erwartungsgemäß kaum vom stöchiometrischen Wert. Für die Reaktion CH 4  3 / 2 O2 Ÿ CO  2 H 2O nimmt nT in etwa den Wert 3 an. Mit bekanntem Totaldruck p erhält man somit aus den Atombilanzen die Partialdrücke p nT

(3.109)

pC  pCO  pCO 2 ,

3

p nT

2 pO 2  pCO  2 pCO 2  pH 2O ,

4

p nT

2 p H 2 O  2 pH 2 .

(3.110)

(3.111)

Unter der Annahme, dass die Flammentemperatur Tb

Tb0 ist, kann man





nach Gl. (3.95) die Gleichgewichtskonstanten K p1 Tb0 , K p 2 Tb0 ,

 0 b

K p3 T

aus Tabellenwerten bestimmen. Die Partialdrücke der Spezies

C, CO, CO2, H2, H2O und O2 können somit aus den Gleichungen (3.100), (3.102), (3.104), (3.109), (3.110), (3.111) berechnet werden. Die Stoffmengen ergeben sich dann aus Gl. (3.108). Da somit auch die stöchiometrischen Koeffizienten Qi bekannt sind, lässt sich aus der Enthalpiebilanz N

N

N

¦Q i( p) ˜ ' R Hi0  ¦ /Q i(e) / ˜ ' R Hi0  ¦Q i( p) 'Hi /T298 b

i 1 N

 ¦Q

i 1

( e) i

Tb i 298

˜H /

i 1

0

i 1

die adiabate Verbrennungstemperatur bestimmen.

(3.112)

78

3 Grundlagen

Für genauere Rechnungen muss iterativ vorgegangen werden. Die Totalstoffmenge nT ergibt sich nach der ersten Iteration aus nT

N

¦ ni .

Die

i 1

adiabate Flammentemperatur kann aus der vorherigen Abschätzung genommen und somit die 6 Gleichungen erneut gelöst werden. Die Iteration kann solange durchgeführt werden, bis die Temperatur genügend genau konvergiert ist. Beispiele der Abgaszusammensetzung verschiedener stöchiometrischer Gemische sind in Tabelle 3.2 zusammengestellt. Tabelle 3.2 Abgaszusammensetzungen und Flammentemperaturen stöchiometrischer Mischungen (Warnatz u. Maas 1993) (p = 1 bar, Tu = 298 K) Gemisch : Tb [K] : : H2O : CO2 CO : : O2 H2 : OH : H : O : NO : N2 :

H2/Luft 2380 0,320 ----0,004 0,017 0,010 0,002 0,0005 0,0005 0,650

H2/O2 3083 0,570 ----0,050 0,160 0,100 0,080 0,040 -----

CH4/Luft 2222 0,180 0,085 0,009 0,004 0,004 0,003 0,0004 0,0002 0,002 0,709

C2H2/Luft 2523 0,070 0,120 0,040 0,020 0,000 0,010 0,000 0,000 0,010 0,703

C2N2/O2 4850 --0,000 0,660 0,000 ------0,008 0,0003 0,320

Gleichgewichtszusammensetzungen lassen sich mit numerischen Verfahren, wie beispielsweise NASA-Lewis Code CEC71 (Gorden u. McBride 1976), die in der Regel auf der Minimierung der freien Gibbs’schen Enthalpie beruhen, einfach berechnen (Kuo 1986).

3.5

Die Bestimmung der adiabaten Flammentemperatur, der Heizwert

Zur Berechnung der Abgastemperatur, die sich aufgrund der chem. Reaktion neu einstellt, legt man in erster Näherung ein adiabates System (dQ = 0) ohne Arbeitsleistung (dW = 0) zugrunde. Somit folgt aus dem 1. HS der Thermodynamik die Energieerhaltung in der einfachen Form dU

0, bei V

const . ,

(3.113)

3.5 Die Bestimmung der adiabaten Flammentemperatur, der Heizwert

dH

0, bei

79

(3.114)

p const . .

Die Gesamtmasse bleibt konstant. Das unverbrannte Frischgas und das verbrannte Abgas besitzen die gleiche innere Energie bzw. Enthalpie; im Frischgas ist die Reaktionsenthalpie chem. gebunden, im Abgas wurde sie benutzt, um das Gas aufzuheizen. Die molaren Enthalpien von Frischgas (Index u) und Abgas (Index b) unterscheiden sich jedoch, da keine Teilchenerhaltung vorliegt, d.h. da sich die Stoffmenge durch die Reaktion ändern kann. Zugeführt wird die Enhalpie ((u) unburned) h (u )

(3.115)

h fuel  hoxidator  ' R H

die Enthalpie des Abgases ((b) burned) beträgt

h

(b)

(3.116)

§ Tb · ¦ ¨¨ ³ c pj ˜ dT ¸¸ . i © Tu ¹

Für eine chem. Reaktion unter konstantem Druck ergibt sich somit aus dem 1. HS der Thermodynamik unter Berücksichtigung der einzelnen Komponenten der zugeführten und abgeführten Stoffe:

h (u )

x(u )

x( b )

¦ Yj(u) ˜ h(ju)

¦ Y j(b) ˜ h(jb)

j 1

(3.117)

h( b)

j 1

mit Yj als dem Massenbruch in Abhängigkeit des Molenbruches Fi

Yj

M j ˜ nj

Mj ˜ Fj

X

X

i 1

i 1

,

(3.118)

¦ Mi ˜ ni ¦ Mi ˜ F i Mi, Mj kg/kmol ni, nj mol Fi, Fj mol/mol

molare Masse, Stoffmenge, Molenbruch.

Bei konstantem Druck gilt

h

(u )

h

( b)

§ Tb · ¦ ¨¨ ³ c pj ˜ dT ¸¸ . i © Tu ¹

(3.119)

Durch Auflösen nach der Verbrennungstemperatur Tb lässt sich aus dieser Gleichung (3.119) die adiabate Flammentemperatur Tb bestimmen. Als erstes werden die Gleichgewichtszusammensetzung und die Enthalpien

80

3 Grundlagen

h(1), h(2) zweier Temperaturen berechnet, die voraussichtlich höher bzw. niedriger als die erwartete Flammentemperatur sind. Daraufhin kann wiederum iterativ vorgegangen werden, indem zwischen den beiden Temperaturen interpoliert wird. Die adiabate Temperaturerhöhung bei der atmosphärischen Verbrennung ist in Abb. 3.2 dargestellt. Beispiele für adiabate Flammentemperaturen verschiedener Reaktionen sind der Tabelle 3.2 und Abb. 3.4 zusammengestellt. Die so beschriebene Vorgehensweise erlaubt es, für einfache Brennstoffe die Flammentemperatur zu berechnen. Technisch relevante Brennstoffe sind in der Regel Gemische aus vielen Komponenten, deren Zusammensetzung in gewissen Grenzen schwankt. Es ist deshalb nur für einige Brennstoffe, bzw. für idealisierte Brennstoffe praktikabel, die Flammentemperatur aus der zu berechnenden Gleichgewichtszusammensetzung abzuleiten.

Abb. 3.2 Adiabate Temperaturerhöhung bei atmosphärischer Verbrennung von Kerosin in Luft im chemischen Gleichgewicht

Bei komplexen, technischen Brennstoffen wird die Reaktionsenthalpie direkt gemessen und Brennwert Ho bzw. Heizwert Hu genannt. Die Definition des Heizwertes Hu (auch unterer Heizwert genannt) geht davon aus, dass das aus der Reaktion stammende Wasser gasförmig im Abgas vorliegt. Er ist deshalb niedriger als der Brennwert Ho (auch oberer Heizwert

3.5 Die Bestimmung der adiabaten Flammentemperatur, der Heizwert

81

genannt), der zusätzlich die Verdampfungswärme r des hier flüssig vorliegenden Wassers zur Verfügung hat, um das Abgas aufzuheizen

Ho

(3.120)

Hu  (8,937 ˜ h  w) ˜ r .

Da das Wasser technische Feuerungen meist dampfförmig verlässt, kann häufig nur der Heizwert nutzbar gemacht werden. Nach DIN51900 gelten Heiz- und Brennwertangaben für die vollständige Verbrennung unter Atmosphärendruck, wenn die beteiligten Stoffe vor und nach der Verbrennung eine Temperatur von 15 °C haben. Heiz- und Brennwert sind unabhängig vom Luftüberschuss und nur eine Eigenschaft des Brennstoffes. Näherungsweise kann der Heizwert von Heizölen auch anhand der Korrelation 5,04  13,29 ˜ U  29,31 ˜ s MJ / kg

Hu

(3.121)

abgeschätzt werden (Baehr 1996), wobei U die Dichte des Heizöls ist und s den Schwefelgehalt darstellt. Mit Hilfe der Energiebilanz für magere Verbrennung (O > 1,0)





m fuel ˜ Hu*  h fuel  m Luft ˜ hLuft mit

m ges Hu h fuel

m fuel  m Luft c p fuel ˜ T fuel

h fuel

c p fuel ˜ T fuel  rfuel

m ges ˜ hges

(3.122)

hges

c p ges ˜ Tges

gesamter Massenstrom, kJ/kgfuel unterer Heizwert, Enthalpie des gasförmigen kJ/kg Brennstoffes, Enthalpie des flüssigen kJ/kg Brennstoffs, kJ/kg Verdampfungsenthalpie der Flüssigkeit, spez. Enthalpie des Abgases, kJ/kg

Hu*

Hu

kJ/kgfuel für O > 1,0 magere Bedingungen,

rfuel

* u

kJ/kgfuel für O < 1,0 fette Bedingungen H O ˜ Hu ergibt sich die adiabate Verbrennungstemperatur ohne Berücksichtigung der Dissoziation zu TGas





m fuel ˜ Hu*  h fuel  m L ˜ hL

 m fuel  m L ˜ c p _ ges

für gasförmige Brennstoffe bzw. für flüssige Brennstoffe zu

(3.123)

82

3 Grundlagen

TGas





m fuel ˜ Hu*  c p _ fuel ˜ T fuel  rfuel  m L ˜ c p _ L ˜ TL

(3.124)

 m fuel  m L ˜ c p _ ges

Verbrennungstemperatur (wegen der Dissoziation nur gültig für Tgas < 1.900 K). Für genauere Betrachtungen der adiabaten Verbrennungstemperatur muss die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazitäten berücksichtigt werden. Zudem hängt die spez. Wärmekapazität von der Zusammensetzung des Abgases ab. Die mittlere molare Wärmekapazität setzt sich aus den Verbrennungsbestandteilen zusammen: t t c §h w· ˜ ¬ª c pCO 2 ¼º t  ¨  ¸ ˜ ¬ª c pH 2O ¼º t 0 0 12 © 2 18 ¹ t t 0,21 ˜  O  1 ˜ lmin ˜ ª¬ c pO 2 º¼ t  0, 79 ˜ O ˜ lmin ˜ ª¬ c pN 2 º¼ t , t

nR ˜ ¬ª c pR ¼º 0

0

c pLuft , c pR

kJ/kmol K

lmin nR

kmolLuft/kgfuel kmol/kgfuel

(3.125)

0

Mittlere molare Wärmekapazität von Luft, Rauchgas, Mindestluftbedarf, Rauchgasmenge.

Näherungsweise können die in Abb. 3.3 angegebenen mittleren Werte benutzt werden

Abb. 3.3 Mittlere spez. Wärmekapazität für Rauchgas aus Heizöl #2 (Dietzel 1974)

3.5 Die Bestimmung der adiabaten Flammentemperatur, der Heizwert

83

Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten muss die Verbrennungstemperatur iterativ aus obigen beiden Gleichungen bestimmt werden. Die wirklich auftretende Verbrennungstemperatur ist wegen der Wärmeabgabe an die Umgebung auch bei vollkommener Verbrennung niedriger als die theoretische. Ab einer Temperatur von ca. 1.500 °C hat die Strahlung der Abgasbestandteile CO2, H2O einen nicht zu vernachlässigbaren Anteil. Zudem ist bei Temperaturen ab ca. 1.800 °C zu beachten, dass durch Dissoziation, d.h. durch Zerfall von CO2 in CO + O2 ein Teil der Energie chem. gebunden wird, was die Temperatur ebenfalls absenkt.

Abb. 3.4 Adiabate Verbrennungstemperaturen einiger Brennstoffe (Lucas 1995)

84

3 Grundlagen

Literatur Baehr H. D. (2002) Thermodynamik, 11. Auflage Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Dietzel F. (1974) Gasturbinen – kurz und bündig. Industrielle Gasturbinen Anlagen, Strahltriebwerke für den Flugbetrieb. Grundlagen, Maschinen, ausgeführte Anlagen, Berechnungsbeispiele. Vogel-Verlag, Würzburg Elsner N. (1973) Grundlagen der technischen Thermodynamik, Bertelsmann Universitätsverlag Berlin Gordon S., McBride B.J.(1976) Computer program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Composition, NASA SP–273 Kuo, K. K. (1983) Principles of Combustion, John Wiley and Sons, New York Lucas, K. (1995) Thermodynamik, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Stull D. R., Prophet H. (1971) JANAF Thermodynamics Tables, 2nd Edition, NSRDS VDI-Wärmeatlas (1984) Düsseldorf: VDI-Verlag Warnatz J., Maas, U. (1993) Technische Verbrennung, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York

4. Verbrennungsrechnung

Läuft der Verbrennungsvorgang so ab, dass alle reaktionsfähigen Bestandteile des Brennstoffes mit genügend Sauerstoff in Berührung kommen und in ihre höchsten Oxidationsstufen CO2, H2O und SO2 überführt werden, so spricht man von vollständiger, vollkommener Verbrennung. Für den Schwefel ist die höchste Oxidationsstufe allerdings SO3, jedoch wird diese bei atmosphärischem Druck nur unter Zuhilfenahme von Katalysatoren erreicht. Treten dagegen in den Verbrennungsgasen noch brennbare Komponenten – wie z.B. Kohlenmonoxid – auf, so liegt unvollständige Verbrennung vor. Sie ist eine Folge ungenügender Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr an den Brennstoff oder ungenügender Aufenthaltszeit und im Sinne der energetischen Ausnutzung des Brennstoffes ein verlustbehafteter Vorgang, der daher möglichst vermieden werden muss. Wesentliche Voraussetzungen hierzu sind die technisch einwandfreie Gestaltung der Feuerungsanlage und ihre sachgemäße Bedienung. Ob die Verbrennung vollständig oder unvollständig abläuft, kann in einfacher Weise durch die Abgasanalyse ermittelt werden. Im Folgenden soll die Berechnung des Luftbedarfes und der Abgasbestandteile für feste, flüssige und gasförmige Brennstoffe vorgestellt werden.

4.1

Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

Die Elementaranalyse gibt die Masseanteile der im Brennstoff enthaltenen Elemente an. Sie gibt jedoch keinen Aufschluss über deren chemische Verbindung. Üblicherweise wird der Gehalt des Brennstoffes an Feuchtigkeit und nichtbrennbaren Bestandteilen unmittelbar durch den Wasseranteil w und den Ascheanteil a gekennzeichnet. Deren Bestandteile werden nicht in ihre chemischen Elemente zerlegt, da sie als Innertstoffe nicht am Reaktionsablauf teilnehmen. Die Stickoxidbildung ist aufgrund der niederen Konzentration weit unter einem Prozent bei der folgenden Betrachtung sowohl mengenmäßig als auch energiebilanzmäßig zu vernachlässigen. Im

86

4 Verbrennungsrechnung

Folgenden wird die Verbrennungsrechnung nach (Elsner 1973) vorgestellt, die auf anschaulichen Brennstoffkenngrößen beruht. 4.1.1

Erforderlicher Sauerstoff- und Luftbedarf

Die Massenerhaltung der nach der Elementaranalyse enthaltenen Stoffe ergibt als Ausgangspunkt der Berechnung

c  h  s  o  n  w  a 1 Massenerhaltung.

(4.1)

Die Massenanteile werden auf die Brennstoffmasse mB bezogen a) c c) s e) n g) a

mC , mB mS , mB mN2

, mB m Asche mB

b) h d) o f) w

mH 2 mB mO2

,

(4.2)

, mB Brennstoffanteile. mH2O , mB

Unter der Annahme, dass die Verbrennung unvollständig vor sich geht, sind im Abgas außer Kohlendioxid, Wasser und den Reaktionsprodukten der vollständigen Verbrennung noch Kohlenmonoxid neben geringen Mengen von freiem Wasserstoff und einigen Kohlenwasserstoffen vorhanden. Oft wird von den Produkten der unvollständigen Verbrennung lediglich das Kohlenmonoxid bei der Verbrennungsrechnung berücksichtigt. Folgenden Brutto-Reaktionen liegen dann dem Verbrennungsprozess zugrunde a) 1 kmol C  1 kmol O2 o 1 kmol CO2 , 1 b) 1 kmol C  kmol O2 o 1 kmol CO, 2 1 c) 1 kmol H 2  kmol O2 o 1 kmol H 2O, 2 o 1 kmol SO2 . d) 1 kmol S  1 kmol O2 Der im Brennstoff enthaltene Kohlenstoff wird als (Massen-)Anteil x D in Kohlenmonoxid umgewandelt. Der (Massen-)Anteil x E nimmt überhaupt nicht an der Verbrennung teil. Für den

(4.3)

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

87

x Umsatz in Kohlendioxid steht dann dem gemäß nur noch der (Massen-) Anteil 1DE des im Brennstoff vorhandenen Kohlenstoffs zur Verfügung. Die am Reaktionsgeschehen jeweils teilnehmenden Molmengen liegen nach den vorstehenden Reaktionsgleichungen in den Verhältnissen a a a) nC  : nO 2 : nCO2

1:1:1 1 1 : : 1, 2 Molenverhältnisse 1 1 : : 1, 2 1 : 1 : 1.

b b b) nC  : nO 2 : nCO

c) nH2 : nO 2 : nH2O c

d) nS : nO 2 : nSO2 d

(4.4)

vor. Der erforderliche Sauerstoffbedarf ergibt sich nach diesen Gln. (4.4) und den genannten Annahmen über die Aufteilung des Kohlenstoffgehaltes zu

nO 2 a

nO 2 b

c

nO2

nO 2 d

a nC 

mC  MC a

(4.5)

c ˜ mB 1  D  E , MC

 1  b 1 mC 1 c ˜ mB D, nC 2 2 MC 2 MC 1 1 m H 2 1 h ˜ mB , nH 2 2 2 M H2 2 M H2 mS s ˜ m B nS MS MS b

Sauerstoffbedarf.

Somit lässt sich die für die Verbrennung insgesamt erforderliche und auf die Masse des eingesetzten Brennstoffes bezogene stöchiometrische Sauerstoffmenge, gemessen in kmol je kg Brennstoff, zu

(4.6)

d)

¦ nO2

§ c s o 1 h    ¨ ¨ MC 2 M H mB M S MO2 2 © c §D · kmolO2  E¸ ¨ MC © 2 ¹ kgB

 Ostöch {

a)

· ¸ ¸ ¹

88

4 Verbrennungsrechnung

berechnen. Hierbei ist berücksichtigt, dass nach der Elementaranalyse bereits durch den Brennstoff selbst die Sauerstoffmenge mO2 /MO2 omB /MO2 dem Verbrennungsraum zugeführt wird. Bei vollständiger Verbrennung folgt aus der vorstehenden Gleichung (4.6) der zugehörige theoretische Sauerstoffbedarf   { Ostöch Otheor ,D

E 0

kmolO2 c { V . MC kgB

c 1 h s o    MC 2 M H2 M S MO2

(4.7) .

Darin stellt

V

 Otheor c/MC

1

M H2 M H2 1 MC 1 § s2 ¨h  2 2 M H2 c ¨© MS MO2

· o¸ ¸ ¹

(4.8)

den für die Verbrennung erforderlichen spezifischen theoretischen Sauerstoffbedarf in kmol Sauerstoff (je kg Brennstoff) pro kmol Kohlenstoff (je kg Brennstoff) dar. Eine Zahlenwertgleichung lässt sich durch Einsetzen der Molmassen gewinnen

V

s  o · kmolO2 3§ 1 ¨h  spez. theoret. Sauerstoffbedarf. c© 8 ¸¹ kmolC

(4.9)

Bei diesen Abschätzungen kann mit gerundeten Werten für die Molmassen gerechnet werden: x MC

12 kg/kmol ,

x M H2

2 kg/kmol ,

x MO2

32 kg/kmol ,

x M N2

28 kg/kmol und

x M S 32 kg/mol . Die dadurch entstehenden Fehler in den Bilanzgleichungen sind zahlenmäßig unbedeutend, da die Zusammensetzung der Brennstoffe nicht exakt anzugeben ist. Da V als dimensionslose Größe für jeden Brennstoff kennzeichnend ist, hat es die Qualität einer Brennstoffkenngröße. Sie ist für die gebräuchlichsten Brennstoffe in Standardwerken tabelliert.

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

89

Unter der Voraussetzung, dass sowohl die Verbrennungsluft als auch die Abgase mit genügender Genauigkeit als im idealen Gaszustand befindlich betrachtet werden dürfen, kann mit dem Standardvolumen

X0

(4.10)

22, 4 m3 /kmol

als dem molaren Volumen aller ideale Gase im physikalischen Normzustand der theoretische Sauerstoffbedarf, gemessen in m3 pro kg Brennstoff, auch nach der aus (4.7) folgenden Beziehung  X0 Otheor

Otheor

X0 MC

cV

1,867

ª m 3 ˜ O2 º m3 cV « » kg «¬ kgBrennstoff ¼»

(4.11)

berechnet werden, bzw. abgekürzt Otheor

(4.12)

KV

mit der den Kohlenstoffgehalt kennzeichnenden Brennstoffkenngröße K

X0 MC

c 1,867

m3 c Brennstoffkenngröße. kg

(4.13)

Auch alle weiteren Volumenangaben beziehen sich in diesem Abschnitt auf den physikalischen Normzustand -0 = 0 °C, p0 = 1013 hPa. Bei technischen Feuerungen wird der Sauerstoff als Oxidator in der Regel über die dem Brennraum zugeführte Verbrennungsluft bereitgestellt. Üblicherweise wird mit einem Sauerstoffgehalt der (trockenen) Luft von 3 rO2 0,21 mO3 2 /mLuft gerechnet. Der Rest ist Stickstoff, ergänzt durch geringe Mengen von Kohlendioxid und einigen Edelgasen. Wird zur Intensivierung des Verbrennungsgeschehens der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsluft durch künstliche Anreicherung auf den Anteil 3 : mO3 2 mLuft erhöht, so wird der theoretische Verbrennungsluftbedarf über L theor

1 Otheor :

(4.14)

korrigiert. Gleichung (4.14) gilt auch für Luft mit :  0,21 m 3 /m 3 , für die Verbrennung mit reinem Sauerstoff wird : 1 m 3 /m 3 . Für die vollständige Verbrennung ist erfahrungsgemäß immer ein gewisser Überschuss an Verbrennungsluft über den theoretischen Bedarf hinaus erforderlich, d.h., es ist eine leicht erhöhte Luftmenge L > Ltheor dem Verbrennungsraum zuzuführen. Den Zusammenhang zwischen zugeführter

90

4 Verbrennungsrechnung

und stöchiometrisch notwendiger Luftzuführung berechnet sich unter Zuhilfenahme des Luftverhältnisses m Luft

O

(4.15) m Brennstoff

§ m Luft · ¨ ¸  m Brennstoff ¹ stöchiometrisch ©

nach der Beziehung L

O L theor

O

1 Otheor :

O

(4.16)

1 KV . :

Der Luftüberschuss ergibt sich dann zu 'L

L  L theor

 O  1 L theor  O  1

1 KV. :

(4.17)

Im Allgemeinen zeichnet sich die unvollständige Verbrennung durch Luftmangel ('L < 0) aus. Sie tritt also bei O  1 auf. Andererseits ist aber auch bei Luftüberschuss O t 1 eine unvollkommene Verbrennung möglich, wenn im Feuerraum infolge schlechter Luftführung örtlich Sauerstoffmangel herrscht oder die Flamme lokal löscht. 4.1.2

Abgasmenge und -zusammensetzung

Zur Mengenangabe der anfallenden Verbrennungsprodukte wird ebenso wie bei der Ermittlung des Sauerstoff- bzw. Luftbedarfs das im physikalischen Normzustand eingenommene und auf die Brennstoffmasse bezogene Volumen verwendet. Nach Gleichung ((4.4)a) ergibt sich zunächst für die im Abgas enthaltene Molmenge Kohlendioxid

nCO2

cmB 1  D  E MC

a nC 

(4.18)

sowie das Volumen VCO2

X0 nCO

X0 c

mB

MC

2

1  D  E .

Für die Menge des entstehenden Kohlenmonoxids folgt mit

(4.19)

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

(4.20)

cmB D MC

b nC 

nCO

91

nach Gleichung ((4.4)b) VCO

X0 nCO

X0 c

mB

MC

D

KD .

(4.21)

Bei der Berechnung des im Abgas anfallenden Wasserdampfes ist zu berücksichtigen, dass außer der durch die Verbrennung des Wasserstoffs entstehenden Molmenge nH 2 O

(4.22)

hmB M H2

nH 2

nach Gleichung ((4.4)c) auch noch durch die Verdampfung des Wassergehaltes w des eingesetzten Brennstoffs eine zusätzliche Wasserdampfmenge w mB /M H2O vorhanden ist. Die Zusammenfassung beider Anteile liefert unter Vernachlässigung der in der Verbrennungsluft enthaltenen Feuchtigkeit das Wasserdampfvolumen VH2O

X 0 nH O 2

ges

mB

§ h w ·  ¸ { KZ . ¨ MH M H2O ¸¹ 2 ©

(4.23)

X0 ¨

Hierin ist

Z

VH 2O K

§ h w  ¨ MH M H 2O 2 © X0 c MC

X0 ¨

M H 2O

MC M H 2 M H2O c

hw

· ¸ ¸ ¹

(4.24)

2 9h  w c 3

eine dimensionslose Brennstoffkenngröße. Sie gibt die anfallende Molmenge Wasserdampf, bezogen auf die im Brennstoff vorhandene Molmenge Kohlenstoff an. Nach Gleichung (4.23) kann sie jedoch auch aufgefasst werden als das im Abgas vorhandene Wasserdampfvolumen, bezogen auf das bei vollständiger Verbrennung entstehende Kohlendioxidvolumen.

92

4 Verbrennungsrechnung

Für das im Abgas nachweisbare Schwefeldioxid ergibt sich mit nSO 2

(4.25)

s ˜ mB MS

nS

nach Gleichung ((4.4)d) das Volumen

X0 nSO

VSO 2

X0 s

2

mB

MS

(4.26)

K]

mit

]

(4.27)

s MS c X0 MC

X0

VSO 2 K

MC s MS c

3 s . 8 c

Der im Abgas enthaltene Stickstoff setzt sich aus dem Stickstoffgehalt des Brennstoffs VN2 {

X 0 nN

2

mB

(4.28)

X0 n M N2

nach der Elementaranalyse und dem Stickstoffanteil der Verbrennungsluft (4.29)

1  : L

VN2

zusammen. Die Brennstoffkenngröße

Q

 N2

V

K

n M N2 c X0 MC

X0

(4.30) MC n M N2 c

3 n 7 c

wird wiederum typisch für den jeweiligen Brennstoff definiert. Nach Ein1 setzen der Luftmenge L O K V nach Gleichung (4.16) folgt für die ge: samte Stickstoffmenge im Abgas mit K

VN2

VN2  VN2

1: § · K ¨Q  OV ¸ . : © ¹

X0 Mc

˜c (4.31)

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

93

Der im Abgas auftretende Sauerstoff ist gleich der Sauerstoffmenge im Luftüberschuss (bei vollkommener und vollständiger Verbrennung), vermehrt um denjenigen Minderverbrauch an Sauerstoff, der nach Gleichung (4.6) durch unvollständige Verbrennung eingespart wird

D §D · ª º : ' L  K ¨  E ¸ K « O  1 V   E » . 2 ©2 ¹ ¬ ¼

VO2

(4.32)

Die Addition der vorstehend aufgeführten Gasmengen liefert für die in m3 je kg Brennstoff gemessene Menge des feuchten Abgases (bei unvollkommener und unvollständiger Verbrennung) den Ausdruck ª Dº §1 · K «1  Z  ]  Q  ¨ O  1 ¸ V  » . 2¼ ©: ¹ ¬

Vf

(4.33)

Die Menge des trockenen, d.h. wasserdampffreien Abgases ergibt sich nach Gleichung (4.33) mit Z 0 zu Vt

ª K «1  ]  Q ¬

Dº §1 ·  ¨ O  1¸V  » . 2¼ ©: ¹

(4.34)

Die Definition des trockenen Abgases ist vor allem für die experimentelle Abgasanalyse von praktischer Bedeutung, wenn aufgrund der Querempfindlichkeit bei der Messung von CO und auch CO2 sowie z. T. auch O2 der Wasserdampf auskondensiert werden muss. Bei vollständiger (D = 0), (E = 0) und stöchiometrischer O = 1 Verbrennung geht das Volumen des trockenen Abgases Vt über in ª §1 · º K «1  ]  Q  ¨  1 ¸ V » { K N . ©: ¹ ¼ ¬

Vt ,min

(4.35)

Hierin ist

N

Vt , min K

{

Vt , min VCO2 , max

§1 · 1  ]  Q  ¨  1¸ V : © ¹

(4.36)

eine weitere für die Abgasanalyse eingeführte und aus den Hauptkenngrößen abgeleitete Brennstoffkenngröße. Wird anstatt VCO2 , max die durch Gleichung (4.14) definierte theoretische Verbrennungsluftmenge Ltheor in die Gleichung (4.36) eingeführt, so tritt an die Stelle von N die Brennstoffkenngröße

94

4 Verbrennungsrechnung

M

Vt , min L theor

§1 · 1  ]  Q  ¨  1¸ V ©: ¹ , 1 V :

(4.37)

die mit N über die Beziehung

M

:

(4.38)

N V

verbunden ist und die sich besonders für die vergleichende Betrachtung von Brenngasen als geeignet erweist. Mit Hilfe von N und M lässt sich die Gleichung (4.34) für die Menge des trockenen Abgases in den beiden Formen Vt

1 Dº ª K «N   O  1 V  » 2¼ : ¬

(4.39)

Dº ª1 K « M  O  1 V  » 2¼ ¬:

(4.40)

bzw. Vt

schreiben. In Bezug auf die Zusammensetzung des Abgases ist nach den vorstehenden Ausführungen somit zwischen der des trockenen und des feuchten Abgases zu unterscheiden, wobei die relativen Raumanteile der einzelnen Komponenten des feuchten Abgases durch (*) gekennzeichnet werden. Da es sich um relative Raumanteile handelt, müssen die Beziehungen CO 2  CO  SO 2  N 2  O 2

1

(4.41)

und CO 2*  CO*  H 2O*  SO 2*  N 2*  O 2* 1

(4.42)

erfüllt sein. Zur Berechnung der Raumanteile der Einzelgase stehen die Gleichungen (4.21) ff. zur Verfügung. Da sich die angeführten Zusammenhänge alle auf den gleichen Gaszustand beziehen, kann man auf sie unmittelbar die Definitionsgleichung für den Raumanteil eines idealen Einzelgases im Gasgemisch anwenden. Für die Zusammensetzung des trockenen Abgases, ergeben sich für die einzelnen Raumanteile

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

CO 2

CO

SO 2

N2

O2

VCO 2 Vt VCO Vt VSO 2 Vt VN2 Vt VO 2 Vt

K 1  D  E , Vt K D, Vt K ], Vt

95

(4.43)

(4.44)

(4.45)

K§ 1: · Q O V¸ , : Vt ¨© ¹

(4.46)

Kª D  O  1 V   E º» . « Vt ¬ 2 ¼

(4.47)

Durch gasanalytische Messungen kann der CO2-, CO- und O2-Gehalt des Abgases experimentell bestimmt werden. Mit Hilfe der Gleichungen (4.43), (4.44) und (4.47) lassen sich aus diesen Messwerten schließlich das Luftverhältnis O der Verbrennung, die Kenngröße D und die Menge Vt des trockenen Abgases bestimmen, wenn die Brennstoffkenngrößen K und V durch den Brennstoff festgelegt sind und die Größe E aus einer Analyse der Verbrennungsrückstände ermittelt ist. Die Auflösung der Gleichungen (4.43) und (4.44) nach D liefert dann

D

CO 1  E . CO 2  CO

(4.48)

Die Addition der beiden genannten Gleichungen ergibt für die Berechnung der trockenen Abgasmenge die Beziehung

Vt

1 E K. CO 2  CO

(4.49)

Zur Berechnung von O steht die Gleichung (4.47) zur Verfügung. Wird in dieser Vt durch die vorstehende Beziehung (4.49) und D durch die Gleichung (4.48) ersetzt, so folgt nach einer kurzen Umformung

96

4 Verbrennungsrechnung

(4.50)

1 § · ¨ O 2  2 CO ¸ 1  E E ¹ O 1 © .  V CO 2  CO V

Aus den Gleichungen (4.48) bis (4.50) ergibt sich für den Zusammenhang zwischen dem CO2-, CO- und O2-Anteil im trockenen Abgas die analytische Bedeutung

CO

1 1 · § · § ¨ 1  : O 2 ¸ 1  E  ¨ N  : E ¸ CO 2 © ¹ © ¹ . 1 1§ 1 · N  E  ¨  1 ¸ 1  E : 2©: ¹

(4.51)

Die Gleichung (4.51) gestattet es, den CO-Gehalt im trockenen Abgas aus gemessenen Werten für den CO2- und O2-Gehalt (trocken) des Abgases rechnerisch zu bestimmen. Stehen genügend genaue Messwerte für den CO-Gehalt zur Verfügung, so gestattet die vorstehende Beziehung, den Anteil E des unverbrannten Kohlenstoffs rückwärts zu berechnen, so dass auf eine Analyse der festen Verbrennungsrückstände in diesem Fall verzichtet werden kann. Die Zusammensetzung des feuchten Abgases lässt sich ebenfalls in einfacher Weise über den CO2-Gehalt des trockenen Abgases darstellen

CO2*

CO*

H 2O*

SO 2*

VCO 2 VH2O  Vt VCO VH2O  Vt

1 D  E , 1 Z 1  D  E CO 2

D Z

1 1  D  E CO 2

VH2O VH2O  Vt

Z Z

VSO 2 VH2O  Vt

1 1  D  E CO2

] Z

1 1  D  E CO 2

,

,

,

(4.52)

(4.53)

(4.54)

(4.55)

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

N 2*

O2*

(4.56)

1: OV : 1 Z 1  D  E CO2

Q

VN2 VH2O  Vt

 O  1 V 

VO2 VH2O  Vt

D

97

(4.57)

E

2 . 1 Z 1  D  E CO2

Für den Idealfall vollständiger Verbrennung, d.h. für D = E = 0, nehmen die Gleichungen (4.43) bis (4.47) für die Zusammensetzung des trockenen Abgases die spezielle Form an CO 2

K Vt

(4.58)

: ,  M  O  1 V

CO 0 , SO 2

N2

O2

(4.59)

VSO 2 Vt VN2 Vt VO 2 Vt

K ] Vt

(4.61)

1: § · O V ¸, CO 2 ¨Q  : © ¹

(4.62)

CO 2  O  1 V ,

während die Beziehung (4.51) für D druck

N CO 2 1 

(4.60)

CO 2 ] ,

E

0 in den vereinfachten Aus(4.63)

1 O2 :

übergeht. Unter Berücksichtigung der Gleichungen (4.58) und (4.62) lässt sich Gl. (4.63)

N

:  M  O  1 V

1

 O  1 V  M  O  1 V

M M  O 1

(4.64)

98

4 Verbrennungsrechnung

in den bereits hergeleiteten Zusammenhang Gl. (4.38) überführen

M

:

(4.65)

N V

dies entspricht mit

1

:

N

MV

der Beziehung (4.58) zur Berechnung des

CO2-Gehaltes des trockenen Rauchgases bei vollkommener und vollständiger Verbrennung (O = 1). Der so definierte maximale CO2-Gehalt ist demnach wiederum eine Brennstoffkenngröße, für die gilt CO 2max

1

N

.

(4.66)

Beispiel:

Ein synthetischer Kraftstoff (92 % Äthylalkohol (C2H5OH) und 8 % Wasser Massenanteile) wird stöchiometrisch (O = 1) verbrannt. Zu berechnen ist das erforderliche Volumen an Verbrennungsluft sowie das Volumen des feuchten Abgases für den Fall, dass der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsluft nur 10 % (Volumenanteil) beträgt und die Verbrennung vollständig und vollkommen abläuft. Lösung:

Die Aufgabe soll mit Hilfe der Brennstoffkenngrößen gelöst werden. Hierzu wird zunächst die Massenzusammensetzung des Brennstoffes benötigt. Laut Aufgabenstellung ist w 0,08 . Die Massenanteile der im Äthylalkohol enthaltenen Elemente C, H und O können mit Hilfe des Ansatzes

[i

ni Mi ¦ ni Mi i

berechnet werden. Beachtet man dabei, dass laut Aufgabenstellung C2H5OH insgesamt nur mit dem Massenanteil 0,92 im Brennstoff vorliegt, so erhält man

4.1 Die Verbrennungsrechnung für feste und flüssige Brennstoffe

2 ˜ 12 ˜ 0,92 2 ˜ 12  6 ˜ 1  1 ˜ 16 6 ˜1 ˜ 0,92 0,12, h 46 1 ˜ 16 ˜ 0,92 0,32. o 46

c

24 ˜ 0,92 0, 48, 46

Berechnung der Brennstoffkenngrößen:

Nach Gleichung (4.9) folgt mit s = 0

V

3§ o· 1 ¨h  ¸ c© 8¹ m3 O 2 3 § 0,32 ·  . 1 0,12 1,500 0, 48 ¨© 8 ¸¹ m3 CO2

Weiter ergibt sich nach Gleichung (4.24)

Z

2 9h  w c 3 m 3 H 2O 2 9 ˜ 0,12  0,08 ˜ 1,611 3 . 3 0, 48 m CO 2

Wegen s

]

n 0 ist nach Gleichung (4.27)

0

und nach Gleichung (4.30)

Q

0.

Schließlich folgt nach Gleichung (4.13)

m3 c kg m3 CO 2 m3 ˜ 0, 48 0,896 1,867 . kg kg B

K 1,867

Verbrennungsluftvolumen:

Nach Gleichung (4.16) ist

99

100

4 Verbrennungsrechnung

L

O

1 KV, :

und daraus erhält man mit O 1 und : 0,10

m3 O 2 m3 Luft

sowie den vorste-

hend berechneten Werte für K und V

m 3 CO 2 m3 O 2 1 m 3 Luft L 1˜ ˜ 0,896 ˜ 1,500 3 0,10 m3 O 2 kg B m CO 2 13, 44

m 3 Luft . kg B

Volumen des feuchten Abgases:

Nach Gleichung (4.33) ergibt sich für D = 0 Vf

ª §1 · º K «1  Z  ]  Q  ¨ O  1 ¸ V » ©: ¹ ¼ ¬

und nach Einsetzen der Zahlenwerte Vf

0,896 14, 44

4.2

m 3 CO 2 ª º m 3 Abgas § 1 · 1 1,611 1 1 1,500   ˜  » ¨ 0,10 ¸ 3 kg B «¬ © ¹ ¼ m CO 2

m 3 Abgas . kg B

Die Verbrennungsrechnung für gasförmige Brennstoffe

Die Gasanalyse, wie sie bei technischen Brenngasen zur Anwendung kommt, kennzeichnet die Raumanteile der im Brenngas enthaltenen Gemischkomponenten und nicht die Massenanteile im Unterschied zur Elementaranalyse der festen und flüssigen Brennstoffen. Der Aufwand die aus der Gasanalyse folgenden Raumanteile in Massenanteile umzurechnen, um die im vorhergehenden Kapitel hergeleiteten Beziehungen nutzen zu können, ist nicht notwendig, da ja alle Brennstoffkenngrößen als Molverhältnisse definiert wurden mit der im Brennstoff

4.2 Die Verbrennungsrechnung für gasförmige Brennstoffe

101

vorhandenen Kohlenstoffmenge als Bezugsgröße. Die Molverhältnisse stellen jedoch zugleich auch Raumanteile dar, bezogen auf das im Abgas bei vollkommener Verbrennung enthaltene Kohlenstoffdioxidvolumen. Damit sind die zunächst nur für feste und flüssige Brennstoffe eingeführten Kenngrößen ohne weiteres auch auf gasförmige Brennstoffe übertragbar, ohne dass hierbei die aus der Gasanalyse hervorgehenden Raumanteile der im Brenngas enthaltenen Gemischkomponenten in Massenanteile umgerechnet werden müssten. Auf diese Weise ist eine einheitliche Darstellung der Verbrennungsrechnung auch für die Brenngase gegeben. Geht man von der durch die Gasanalyse COc  H 2c  ¦ C x H yc  H 2 S c  O 2c  N 2c  CO 2c

(4.67)

 SO 2c  H 2Oc 1 vorgegebenen Brennstoffzusammensetzung in Raumanteilen COc

c VCO , H 2c c VG

VHc 2 VGc

, C x H yc

VCcx H y VGc

usw.

(4.68)

aus mit den zugehörigen Reaktionsgleichungen 1 (4.69) kmol O 2 o 1 kmol CO 2 , 2 1 b) 1 kmol H 2  kmol O 2 o 1 kmol H 2O , 2 y· y § c) 1 kmol C x H y  ¨ x  ¸ kmol O2 o x kmol CO 2  kmol H 2O , 4¹ 2 © 3 d) 1 kmol H 2 S  kmol O 2 o 1 kmol SO 2  1 kmol H 2O 2 a) 1 kmol CO 

so erhält man für die am Reaktionsgeschehen teilnehmenden Molmengen die den Gleichungen ((4.4)a–d) analogen Beziehungen 1 1 : :1, 2 1 1 : : 1, 2

a)

 nCO : nO 2 : nCO 2

b)

nH2 : nO 2 : nH 2 O

c)

 nCx H y : nO 2 : nCO : nH 2 O 2

d)

nH2 S : nO 2 : nSO 2 : nH 2 O

a

a

b

b

c

d

c

c

d

y· y § 1: ¨ x  ¸ : x : , 4 2 © ¹ 3 1 : : 1 : 1. 2

(4.70)

102

4 Verbrennungsrechnung

Die Größe K wird durch das auf das Brenngasvolumen bezogene Kohlendioxidvolumen K c im Abgas ersetzt K c VGc

  c 2 VCO  ¦ VCO  VCO 2 2 a

c

a c c X0 ( nCO )  VCO  ¦ nCO 2

2

(4.71) 2

mit  nCO 2 a

nCO

c VCO

COc VGc

X0

X0

(4.72)

nach Gleichung ((4.70)a)  nCO 2 c

x nCx H y

x

VCcx H y

X0

x

C x H yc VGc

(4.73)

X0

nach Gleichung (4.70)c) und

c 2 VCO

(4.74)

CO 2c VGc

nach (4.68) erhält man

K c COc  ¦ x C x H yc  CO2c .

(4.75)

Die als Volumen bzw. Molverhältnisse gebildeten dimensionslosen Kenngrößen zur Ermittlung des theoretischen Sauerstoffbedarfs sowie des Wasserdampf-, Schwefeldioxid- und Stickstoffgehalts im Abgas ergeben sich dann zu

Kc V

COc  H 2c 2

3 y· §  ¦ ¨ x  ¸ C x H yc  H 2 S c  O2c . 4¹ 2 ©

(4.76)

Kc Z

y H 2c  H 2Oc  H 2 S c  ¦ C x H yc , 2

(4.77)

Kc ]

H 2 S c  SO2c ,

(4.78)

Kc Q

N 2c .

(4.79)

Die Beziehungen lassen sich in einfacher Weise aus den vorstehenden Annahmen über die Brenngaszusammensetzung und das Reaktionsgeschehen

4.2 Die Verbrennungsrechnung für gasförmige Brennstoffe

103

ableiten, wie anhand der Herleitung von Gleichung (4.76) erläutert werden soll. Analog zur Gleichung (4.12) liegt der Kenngröße V definitionsgemäß der Ansatz

K cV

(4.80)

Otheor

X0 VGc

( nO 2  nO 2  ¦ nO 2  nO 2 )  a

b

c

d

VO2 c VGc

mit dem durch die Gasanalyse bekannten Sauerstoffgehalt des Brenngases

VOc 2

(4.81)

O2c VGc

zugrunde. Nach den Gleichungen ((4.70)a–d) gilt 1 COc VGc , 2 X0 1 1 H 2c VGc b , nO 2 nH 2 2 2 X0 2 X0 y· y · VCc H § y · C x H yc VGc § § c nO 2 ¨ x  ¸ nCx H y ¨ x  ¸ x y ¨ x  ¸ , X0 4¹ 4 ¹ X0 4¹ © © © 3 3 VHc 2 S 3 H 2 S c VGc d nO 2 nH 2 S . X0 2 2 X0 2

nO 2 a

1 nCO 2

c 1 VCO 2 X0 1 VHc 2

(4.82)

Durch Einsetzen in den theoretischen Sauerstoffbedarf Otheor erhält man die Gleichung (4.76). Auf die gleiche Art und Weise kann auch die Gültigkeit der drei übrigen Gleichungen für Z, ] und Q gezeigt werden. Der weitere sich an die Ermittlung dieser vier Hauptkenngrößen anschließende Berechnungsgang ist dann derselbe wie bei festen und flüssigen Brennstoffen, sofern man nur beachtet, dass es sich im vorliegenden Fall stets um eine vollkommene und vollständige Verbrennung handelt. Das heißt, es gelten die in aufgestellten Gleichungen für die Abgasmenge und -zusammensetzung auch bei gasförmigen Brennstoffen, wenn man in diesen Gleichungen D E 0 setzt. Beispiel:

Ein Brenngas hat die Zusammensetzung

104

4 Verbrennungsrechnung

H 2c

0, 48

COc 0,10

mH3 2 3 mBrenngas 3 mCO 3 mBrenngas

CH 4c

0,32

3 mCH 4 3 mBrenngas

C2 H 4c

0,04

CO2c

0,03

3 mCO 2 3 mBrenngas

N 2c

0,03

mC3 2 H 4 3 mBrenngas mN3 2 3 mBrenngas

.

a) Es ist der Bedarf an Verbrennungsluft zu berechnen für den Fall, dass VGc 10 m3 Brenngas (im physikalischen Normzustand) bei einem Luftverhältnis O = 1,22 vollkommen und vollständig verbrennen. b) Wie groß ist das Verhältnis des Volumens nach der Verbrennung zu dem der Reaktionspartner vor der Verbrennung, wenn Luft, Brenngas und Abgas im physikalischen Normzustand vorliegen und der Wasserdampf im Rauchgas nicht kondensiert? c) Wie groß müsste das Luftverhältnis mindestens sein, damit bei vollkommener und vollständiger Verbrennung das feuchte Rauchgas höchstens 1 Volumenprozent Kohlendioxid enthält? Lösung:

a) Der auf das Brenngasvolumen bezogene Luftbedarf beträgt nach Gleichung (4.16)

L

O

1 Kc V . :

Darin ist nach Gleichung (4.75) mit x = 1 und y = 4 für CH4, bzw. x = 2, y = 4 für C2H4

K c COc  ¦ xC x H y  CO2c 0,10  1 ˜ 0,32  2 ˜ 0,04  0,03 0,53

m 3 CO2 m 3 Brenngas

und nach Gleichung (4.76)

V

ª COc  H c º y· § 2  ¦ ¨ x  ¸ C x H yc » « 2 4¹ © «¬ »¼ 3 1 m Brenngas ª 0,10  0, 48 § 4·  ¨ 1  ¸ 0,32 « 3 0,53 m CO2 2 4¹ © ¬ 3 m O2 m3 O º 4· § 1,981 3 2 .  ¨ 2  ¸ 0,04 » 3 4¹ m CO2 © ¼ m Brenngas 1 Kc

4.2 Die Verbrennungsrechnung für gasförmige Brennstoffe

Mit O 1,22, : 0,21

m 3 O2 m 3 Luft

105

(normale Luftzusammensetzung) und

VGc 10 m 3 Brenngas ergibt sich ein Gesamtbedarf an Verbrennungsluft von VGc L VGc O

VL

1 Kc V :

10 m 3 Brenngas ˜ 1,22 ˜ ˜ 1,981

m 3 O2 m 3 CO2

m 3 CO2 1 m 3 Luft 0,53 ˜ 0,21 m 3 O2 m 3 Brenngas

61,0 m 3 Luft .

b) Vor der Verbrennung liegen das Brenngas und die Verbrennungsluft, nach der Verbrennung das feuchte Abgas vor. Mit ª §1 · º K c «1  Z  ]  Q ¨ O  1 ¸ V » ©: ¹ ¼ ¬

Vf

nach Gleichung (4.33) und L

O

1 Kc V :

nach Gleichung (4.16) folgt für das gesuchte Verhältnis ª «¬

§ 1 O  1· Vº ¸ ©: ¹ ¼» .

Kc 1  Z  ]  Q  ¨

Vf 1 L

1O

1 :

Kc V

Nach Gleichung (4.77) ist

Z

1 § c y · H 2  ¦ C x H yc ¸ K c ¨© 2 ¹ 3 1 m3 Brenngas § 4 4 · m H 2O 0, 48 0,32 0,04  ˜  ˜ ¨ ¸ 3 0,53 m3 CO2 2 2 © ¹ m Brenngas 3 m HO 2,264 3 2 , m CO2

nach (4.78)

106

4 Verbrennungsrechnung

]

0

und nach (4.79)

Q

1 N 2c Kc m3 N 2 1 m 3 Brenngas 0,03 ˜ 0,53 m 3 CO2 m 3 Brenngas

0,057

m3 N 2 . m 3 CO2

Mit dem oben ermittelten Wert für V sowie den durch die Aufgabenstellung gegebenen Werten für O und : ergibt sich schließlich (unter Fortlassung sämtlicher Einheiten) ª º § 1 · ˜ 1,22  1 ¸ 1,981» 0,53 «1  2,264  0,057  ¨ Vf © 0,21 ¹ ¬ ¼ 1 1 L ˜ 0,53 ˜ 1,981 1  1,22 ˜ 0,21 6,810 0,959. 7,100 Das Abgasvolumen ist also nur wenige Prozent kleiner als das Ausgangsvolumen von Brenngas + Verbrennungsluft vor der Verbrennung. c) Nach Gleichung (4.52) ergibt sich für den CO2-Gehalt des feuchten Abgases mit D E 0

1

CO2 *

Z

1 CO2

.

Nach der Aufgabenstellung muss demnach die Ungleichung 1 1 Z CO2

d 0,01

bestehen. Mit CO2

:

M  O  1 V

Literatur

107

nach Gleichung (4.58) und

M

:

N V

nach Gleichung (4.38) lässt diese sich schließlich auf die Form bringen

O t1

100  Z  N

V

:.

Darin ist N nach (4.36) durch den Ansatz §1

·

N 1  ]  Q  ¨  1¸ V ©: ¹ definiert. Für das vorliegende Beispiel ergibt sich hierfür der Zahlenwert § 1 ·  1 ¸ 1,981 8,510 , © 0,21 ¹

N 1  0  0,057  ¨

Damit nimmt die obige Ungleichung für das gesuchte Luftverhältnis schließlich die Form an

O t1

100  2,264  8,510 ˜ 0,21 10, 46 . 1,981

Die Verbrennung müsste also mit einem extrem hohen Luftüberschuss durchgeführt werden, um die genannte Forderung zu erfüllen.

Literatur Elsner N. (1973) Grundlagen der technischen Thermodynamik, Bertelsmann Universitätsverlag Berlin

5. Chemische Reaktionskinetik

Die thermodynamischen Gleichgewichtsannahmen ermöglichen die Bestimmung des Gleichgewichtszustandes eines chemischen Reaktionssystems. Beispielsweise können das Temperaturfeld sowie die CO2 und H2O Emissionen als die Produkte einer einfachen Einschrittglobalreaktion einer Gasturbinenbrennkammer (Abb. 5.1) unter der Annahme, dass die Flamme in Bilanzvolumina aufgeteilt werden kann, in guter Näherung beschrieben werden. Insbesondere diejenigen Größen, deren chemische Reaktionen sehr schnell gegenüber den anderen physikalischen Prozessen, wie z.B. Diffusion + Konvektion, Wärmeleitung und Strömung ablaufen, können mit der Gleichgewichtsannahme relativ gut bestimmt werden.

Abb. 5.1 Bilanzvolumen in der Flamme einer Gasturbinenbrennkammer

In den meisten Fällen, wie beispielsweise bei der Schadstoffbildung, laufen die chemischen Reaktionen jedoch mit einer Geschwindigkeit ab, die vergleichbar ist mit der Geschwindigkeit der Strömung und der molekularen Transportprozesse. Aus diesem Grund werden Informationen über die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, d.h. die chemische Reaktionskinetik, benötigt. Die Kinetik darf dann nicht mehr unabhängig von der Strömung (Konvektion, Diffusion) betrachtet werden, sondern man muss die (turbulente) Wechselwirkung zwischen allen physikalischen Phänomenen

110

5 Chemische Reaktionskinetik

beachten (siehe Kap. PDF bzw. Turbulente chem. Interaktion). Hierzu werden im Folgenden die grundlegenden Gesetzmäßigkeiten beschrieben.

5.1

Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

Im Folgenden soll wieder von der allgemeinen Form einer Reaktionsgleichung ausgegangen werden: f

Q A > A @  Q B > B @  Q C >C @  ... R kk r Q D > D @  Q E > E @  Q F > F @  ...

(5.1)

wobei A, B, C, ... verschiedene an der Reaktion als Edukte beteiligte Stoffe, bzw. D, E, F, ... als Produkte beteiligte Stoffe darstellen. Allgemein laufen immer Hin- und Rückreaktion ab. Die sich ergebende Konzentration wird durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten bestimmt. 5.1.1

Die Reaktionsgeschwindigkeit

Die Umsetzungsrate eines Eduktes in die Produkte wird mit einem theoretisch basierten oder im Fall eines komplexen Mechanismus mit einen empirischen Ansatz beschrieben. Die Geschwindigkeit mit der ein an der Reaktion beteiligter Stoff gebildet oder verbraucht wird, wird als Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet. Unter der Reaktionsgeschwindigkeit r wird der Umsatz eines Stoffes pro Zeiteinheit und Volumen definiert:

r

1 1 dn j kmol ˜ ˜ . Q j V dt m3 s

(5.2)

Für den Sonderfall einer volumenerhaltenden Reaktion lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit einer Spezies vereinfachen, da hier gilt: n j V ˜ c j . Somit berechnet sich die Reaktionsgeschwindigkeit eines Stoffes aus der Konzentrationsänderung zu

rj

dc j dt

.

(5.3)

Für Reaktionssysteme mit einfachen bzw. wenigen Reaktionen lassen sich die derart definierten Reaktionsgeschwindigkeiten theoretisch herleiten.

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

111

Verbrennungssysteme müssen in der Regel über mehrere hundert Reaktionsgleichungen beschrieben werden, d.h. die theoretische Herleitung der einzelnen Reaktionsgeschwindigkeit ist unmöglich. Statt dessen müssen aus Messungen die jeweils relevanten, das System in dem betrachteten Zustand beschreibenden Reaktionsgeschwindigkeiten empirisch bestimmt werden. Hierzu verwendet man für die Reaktionsgeschwindigkeit den Ansatz w ci wt

 k ˜ – ciai

(5.4)

mit dem empirisch zu bestimmenden Faktor k und den Exponenten ai. Betrachtet man beispielsweise den Stoff A ([A] in /kmol/m3/), so lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der Form

d > A@ dt

a b c f  k  > A @ > B @ >C @ ...

(5.5)

darstellen. Das Minuszeichen bedeutet, dass die Konzentration mit der Zeit abnimmt. a, b, c ... werden als Reaktionsordnungen bezüglich der Stoffe, A, B, C, ... bezeichnet. Sie sind im Allgemeinen zu messen, da sie nicht mit den Stoffmengen QA, QB, QC... übereinstimmen. Die Summe aller Exponenten ist die Gesamt-Reaktionsordnung der Reaktion. In der Regel laufen komplexe Reaktionen nicht exakt nach der Reaktionsgleichung ab. Zu ihrer Beschreibung sind meistens viele Gleichungen mit mehreren Spezien notwendig. Deshalb ergeben sich Reaktionsordnungen, die nicht notwendigerweise natürliche Zahlen sind. Findet jedoch eine Reaktion genau nach der betreffenden Reaktionsgleichung statt, kann die Reaktionsordnung (a, b, c) entsprechend der Stoffmengen (QA, QB, QC...) gesetzt werden. Man bezeichnet eine derartige Reaktion auch als Elementarreaktion im Gegensatz zu der mehrere Schritte zusammenfassenden Bruttoreaktion. Bei Messungen kann das einfache Zeitgesetz zum Erkennen einer Elementarreaktion dienen. Die Reaktion der Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff

2 H 2  O2 o 2 H 2O

(5.6)

ist beispielsweise keine Elementarreaktion. Bei detaillierter Untersuchung misst man als Zwischenprodukte die reaktiven Teilchen H, O und OH sowie Spuren von anderen Endprodukten. Es handelt sich um eine zusammengesetzte Reaktion, auch als komplexe Reaktion oder Brutto-Reaktion bezeichnet. Diese zusammengesetzten Reaktionen haben meistens recht komplizierte Zeitgesetze der Form Gl. (5.5) oder noch komplexer. Die Re-

112

5 Chemische Reaktionskinetik

aktionsordnungen a, b, c, ... sind i. A. nicht ganzzahlig, sie können auch negative Werte annehmen (Inhibierung) und hängen stark von den Versuchsbedingungen ab. Bruttoreaktionen lassen sich jedoch prinzipiell in allen Fällen in eine Vielzahl von Elementarreaktionen zerlegen. Dies ist jedoch meist mit großem experimentellen Aufwand verbunden. Die Wasserbildung (Gl. (5.6)) lässt sich z.B. durch 37 Elementarreaktionen beschreiben (Baulch et al. 1991), (Warnatz u. Maas 1993), die in Tabelle 5.1 dargestellt sind. Tabelle 5.1 Elementarreaktionen des Wasserstoff-/Sauerstoff-Systems (Warnatz u. Maas 1993) M bezeichnet einen Stoßpartner in einer trimolekularen Reaktion OH H 2O H OH O OH OH H 2O H H2 H HO2 H H2 H OH OH H 2O O OH H H 2O O O2 HO2 H 2O HO2 OH H 2O 2 H 2O 2 HO2

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

H2 H O2 O H2 H OH O H M O2 M HO2 O2 HO2 OH HO2 O2 HO2 O2 OH M O M H O HO2 OH M H H2

+M +M

+M +M

+M

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

H2O OH OH H OH O H2O OH H2 H HO2 H H2 H OH H H2O OH OH O H2O H O2 O H2O HO2 H2O2 H2O2 OH HO2 H2O2

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

H H2 O O2 H H2 O OH M H M O2 O2 HO2 OH HO2 O2 HO2 O2 HO2 M OH M O O H O2 M OH H2 H

+M +M

+M +M

+M

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31)

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

113

Tabelle 5.1 (Fortsetzung) H2O2 H2O H2O2 HO2 H2O2 HO2

+ + + + + +

H OH O OH OH H2O

o o o o o o

H2O H2O2 HO2 H2O2 HO2 H2O2

+ + + + + +

OH H OH O H2O OH

(32) (33) (34) (35) (36) (37)

Unter dem Faktor k(f) in Gl. (5.5) wird der Geschwindigkeitskoeffizient der chemischen Reaktion definiert, der im allgemeinen eine starke Temperaturabhängigkeit besitzt. Liegen einige Stoffe im Überschuss vor, so ändert sich ihre Konzentration kaum. Deshalb wird der Geschwindigkeitskoeffizient und die Konzentrationen der sich kaum ändernden Stoffe zu einem kompletten Geschwindigkeitskoeffizienten zusammengefasst. Man definiert z.B. mit k k ( f ) [ B]b [C ]c ! d > A@ dt

a

 k > A@ .

(5.7)

Aus diesem Zeitgesetz lässt sich durch Integration leicht der zeitliche Verlauf der Konzentration des Stoffes A bestimmen. Erfahrungsgemäß zeigt sich, dass die Elementarreaktion Reaktionsordnungen 1., 2. und 3. Ordnung besitzen. Man erhält durch Integration aus Gl. (5.7) mit den Konzentrationen [A]0 und [A]t zur Zeit t0 bzw. t folgende Zeitgesetze: x Reaktion 1. Ordnung (a = 1) ln

> A@ t > A@0

 k  t  t0 ,

(5.8)

x Reaktion 2. Ordnung (a = 2) 1 1  > A@t > A@0

k  t  t0 ,

(5.9)

x Reaktion 3. Ordnung (a =3) 1 2



1 2

> A@t > A@0

2 k  t  t0 .

(5.10)

114

5 Chemische Reaktionskinetik

Abb. 5.2 Zeitliche Verläufe der Konzentrationen bei Reaktionen 1. und 2. Ordnung

Eine logarithmische Auftragung der Konzentration gegen die Zeit für Reaktionen 1. Ordnung bzw. eine Auftragung von 1/[A]t gegen die Zeit für Reaktionen 2. Ordnung ergeben lineare Verläufe zur Bestimmung der Reaktionsordnung aus Experimenten (Abb. 5.2). 5.1.2

Gleichgewichtsreaktionen

Auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion von Reaktionen Gl. (5.1) lässt sich mit dem Zeitgesetz d > A@

d e f r k  > D @ > E @ > F @ .... .

dt

(5.11)

beschreiben. Im chemischen Gleichgewicht laufen mikroskopisch Hin- (f) und Rückreaktion (r) gleich schnell ab. Makroskopisch ist kein Umsatz zu beobachten. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind im chemischen Gleichgewicht gleich: d [ A] dt

a

k ( f ) *[ A] !  k (r ) *[ D] d ! 0 ,

a b c f k  > A @ > B @ >C @ ....

d e f r k  > D@ > E @ >F @ ! ,

(5.12)

(5.13)

bzw. umgestellt d

e

f

> D @ > E @ > F @ ˜! a b c > A@ > B@ >C @ ˜...

f k

. r k

(5.14)

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

115

Der Ausdruck auf der linken Seite entspricht der bereits aus Kap. 4.3 bekannten, über die Konzentrationen definierten Gleichgewichtskonstanten der Reaktion, die sich aus den thermodynamischen Daten bestimmen lässt, so dass für die Beziehung zwischen den Geschwindigkeitskoeffizienten von Hin- und Rückreaktion geschrieben werden kann

Kc

f k r k

exp( ' R F 0 / RmT )

(5.15)

mit der freien Energie F (s. Kap. 3.4, Gl. 3.73). 5.1.3

Elementarreaktionen

Eine Extrapolation auf Bereiche, in denen keine Messungen vorliegen, ist bei Bruttoreaktionen äußerst unzuverlässig oder sogar unsinnig. Eine reaktionskinetische Interpretation der Zeitgesetze von Bruttoreaktionen ist normalerweise nicht möglich. Deshalb versucht man, die Bruttoreaktion anhand von Messungen in Elementarreaktionen zu beschreiben.

Eine Elementarreaktion ist eine Reaktion, die auf molekularer Ebene genau so abläuft, wie es die Reaktionsgleichung beschreibt. (Homann 1975) Die an der Wasserstoffverbrennung wesentlich beteiligte Reaktion von Hydroxiradikalen (OH-) mit molekularem Wasserstoff (H2) zu Wasser und Wasserstoffatomen

OH  H 2 o H 2O  H

(5.16)

zum Beispiel ist eine Elementarreaktion (s. Tabelle 5.1). Andere Elementarreaktionen bei der Oxidation von Wasserstoff zu Wasser sind:

H 2  O2 o HO2  H ,

(5.17)

H  O2 o OH  O ,

(5.18)

H  O2  M o HO2  M .

(5.19)

Durch die Bewegung der Moleküle im Gas treffen Hydroxiradikale mit Wasserstoffmolekülen zusammen. Bei nichtreaktiven Stößen kollidieren die Moleküle und fliegen wieder auseinander. Bei reaktiven Stößen jedoch reagieren die Moleküle und die Produkte H2O und H.

116

5 Chemische Reaktionskinetik

Die Reaktionsordnung von Elementarreaktionen ist gleich der Stoffmenge Qi und somit leicht experimentell zu ermitteln. Sie ist insbesondere unabhängig von der Zeit und von irgendwelchen Versuchsbedingungen. Zur Bestimmung der Reaktionsordnung betrachtet man die Stoffmengen in der Gleichung der Elementarreaktion, die sogenannte Molekularität als Zahl der zum Übergangszustand der Moleküle während der Reaktion führenden Teilchen. In der Praxis treten im wesentlichen drei Reaktionsmolekularitäten auf. x Unimolekulare Reaktionen beschreiben den Zerfall oder die Umlagerung eines Moleküls,

A o Produkte .

(5.20)

Sie besitzen ein Zeitgesetz erster Ordnung. Bei Verdoppelung der Ausgangskonzentration verdoppelt sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit. x Bimolekulare Reaktionen sind der am häufigsten vorkommende Reaktionstyp (siehe Tabelle 5.1). Sie erfolgen gemäß den Reaktionsgleichungen

A  B o Produkte

(5.21)

bzw.

A  A o Produkte. Bimolekulare Reaktionen haben ein Zeitgesetz zweiter Ordnung. Die Verdoppelung der Konzentration jedes einzelnen Partners trägt jeweils zur Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit bei. x Trimolekulare Reaktionen sind meist Rekombinationsreaktionen (siehe z.B. neunte und elfte Reaktion in Tabelle 5.1). Sie befolgen grundsätzlich ein Zeitgesetz dritter Ordnung

A  B  C o Produkte A  A  B o Produkte A  A  A o Produkte .

(5.22)

Für die Elementarreaktionen gilt allgemein: Die Reaktionsordnung entspricht der Reaktionsmolekularität. Die Zeitgesetze der Elementarreaktionen lassen sich einfach ableiten. Ist die Gleichung einer Elementarreaktion r gegeben durch S

a ¦Q rs  A s s 1

kr  o

S

¦Q rs s 1

p

As

(5.23)

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

117

dann ergibt sich für das Zeitgesetz der Bildung der betrachteten Spezies i in der Elementarreaktion r:

§ w ci ¨¨ © wt

· ¸¸ ¹chem,r

(5.24)

(a) S Q rs  a · §  p kr ˜ ¨Q ri Q ri ¸ ˜ cs . © ¹ s 1

3

Dabei sind Q rs( a ) und vrs( p ) die vorzeichenbehafteten stöchiometrischen Koeffizienten für die Ausgangsstoffe (Edukt Q i( a )  0 ) bzw. Produkte (Q i( p) ! 0 ), cs die Konzentrationen der S verschiedenen Stoffe und kr der Geschwindigkeitskoeffizient der r-ten Reaktion, nicht zu verwechseln mit der Gleichgewichtskonstanten Kp, KC. Betrachtet man z.B. die Elementarreaktion H + O2 o OH + O, so erhält man die Geschwindigkeitsgesetze

d > H @ / dt d >OH @ / dt

 k > H @>O2 @

d >O2 @ /dt

 k > H @>O2 @ ,

(5.25)

k > H @>O2 @

d >O @ / dt

k > H @>O2 @ .

(5.26)

Für die Elementarreaktion OH  OH o H 2O  O

(oder

2 OH o H 2O  O )

(5.27)

ergibt sich 2

d >OH @ /dt d >O @ /dt

2 k >OH @

d > H 2O @ /dt

2

k >OH @

(5.28)

2

k >OH @ .

Für Reaktionsmechanismen, die aus Sätzen von Elementarreaktionen bestehen, lassen sich demnach immer die Zeitgesetze in einfacher Weise bestimmen. Umfasst der Mechanismus alle möglichen Elementarreaktionen des Systems (vollständiger Mechanismus), so gilt er für alle möglichen Bedingungen, d.h. für alle Temperaturen und Zusammensetzungen. Für einen Mechanismus bestehend aus R Reaktionen von S Stoffen, die gegeben sind durch S

¦ Q rs ˜ A s s 1

a

kr  o

S

¦Q rs

p

As

mit r 1, ..., R ,

(5.29)

s 1

ergibt sich die Bildungsgeschwindigkeit einer Spezies i durch Summation über die Zeitgesetze Gl. (5.24) in den einzelnen Elementarreaktionen,

118

5 Chemische Reaktionskinetik

§ wci · ¨ ¸ © w t ¹chem

R

ª

S

r 1

¬

s 1

Q rs( a )

¦ «kr ˜ Q ri( p)  Q ri( a) ˜ – cs

º » ¼

mit i 1, ..., S .

(5.30)

In diesem Schema werden evtl. vorkommende Rückreaktionen als separate Reaktionen dem Mechanismus beigefügt. Am Beispiel der Verbrennung von Wasserstoff mit Chlor soll das Vorgehen abschließend veranschaulicht werden (Bodenstein u. Lind 1906):

1 2  3 4

(5.31)

Cl2  M o Cl  Cl  M Cl  H 2 o HCl  H H  Cl2 o HCl  Cl Cl  Cl  M o Cl2  M .

Die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes HCL sowie der H- und CLRadikale ergibt sich zu d > HCl @ dt d >Cl @

k2 >Cl @> H 2 @  k3 > H @>Cl2 @

(5.32)

2 k1 >Cl2 @> M @  k2 >Cl @> H 2 @  k3 > H @>Cl2 @

dt

2

 2 k4 >Cl @ > M @ | 0 d> H @

k2 >Cl @> H 2 @  k3 > H @>Cl2 @ | 0.

dt

Die schwer zugänglichen Zwischenprodukte H und Cl berechnen sich unter Annahme, dass sie schnell gebildet werden und somit ihre Konzentration kaum ändern, d.h. sich quasistationär verhalten mit ( d[] / dt 0 ). Die Konzentration des Wasserstoffes [H] ergibt sich damit direkt aus der dritten Gleichung zu

>H @ |

k2 >Cl @> H 2 @ k3 >Cl2 @

(5.33)

.

Durch Addition der beiden algebraischen Gleichungen erhält man die quasistationäre Konzentration des Chlor-Radikals k4 >Cl @

2

k1 >Cl2 @ , d. h.

>Cl @

k1 ˜ [Cl2 ] . k4

(5.34)

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

119

Somit vereinfacht sich das Zeitgesetz der Produktbildung zu

d > HCl @ dt

k2 >Cl @> H 2 @  k3 > H @>Cl2 @ 2 k2 >Cl @> H 2 @ 2 k2

1 k1 Cl2 @ 2 > H 2 @ > k4

(5.35)

1

ktotal >Cl2 @ 2 > H 2 @ .

Wie in Kap. 6 grundsätzlicher dargestellt, lässt sich aufgrund dieser Quasistationaritätsannahme der Radikale die Bildung von Chlorwasserstoff HCl direkt in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktanden (H2 und Cl2) berechnen, ohne dass die Radikale H und Cl bekannt sein müssen. Die vorstellte Reaktion von Wasserstoff mit Chlor ist ein anschauliches Beispiel dafür, dass das Zeitgesetz der Bruttoreaktion H2

 Cl2

o 2 HCl

(5.36)

nicht die Reaktionsordnung 2, sondern nach Gl. (5.35) die Ordnung 1,5 besitzt. 5.1.4

Radikalkettenreaktionen

Die Elementarreaktionen laufen nicht alle parallel, sondern teilweise aufeinander folgend ab, je nachdem wie die einzelnen Stoffe als Edukt oder Produkt die anderen Reaktionen beeinflussen. Insbesondere wenn Radikale gebildet werden, die eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit besitzen, wird der sich einstellende Umsatz stark von der Bildung und vom Verbrauch dieser Radikale bestimmt. Verbrennungsprozesse werden durch derartige Radikalkettenmechanismen beschrieben. Das Prinzip dieser Mechanismen soll anhand des Wasserstoff-Sauerstoff-Systems dargestellt werden, dessen wichtigste Reaktionen aus Tabelle 5.1 in Tabelle 5.2 zusammengefasst sind (Warnatz u. Maas 1996). Im Reaktionsmechanismus unterscheidet man hierbei x Ketteneinleitungsschritte: reaktive Spezies (Radikale, gekennzeichnet durch einen Punkt) werden aus stabilen Spezies gebildet (Reaktion 0), x Kettenfortpflanzungsschritte: reaktive Teilchen reagieren mit stabilen Spezies unter Bildung eines anderen reaktiven Teilchens (Reaktion 1), x Kettenverzweigungsschritte: ein reaktives Teilchen reagiert mit einem stabilen Molekül unter Bildung zweier neuer reaktiver Teilchen (Reaktionen 2 und 3),

120

5 Chemische Reaktionskinetik

x Kettenabbruchsschritte: reaktive Teilchen reagieren zu stabilen Molekülen, z.B. an den Gefäßwänden (Reaktion 4) oder in der Gasphase (Reaktion 5). Addiert man die Kettenfortpflanzungs- und Verzweigungsschritte (1+2+3), so erkennt man, dass nach diesem Reaktionsschema aus den stabilen Ausgangsstoffen Radikale, sogenannte Kettenträger, gebildet werden können, wenn die Abbruchsschritte (4+5) genügend langsam gehalten werden können. Tabelle 5.2 Wichtigste Reaktionen des Wasserstoff-Sauerstoff-Systems (Warnatz, u. Maas 1996) (0) (1) (2) (3) (4) (5) (1+2+3)

H2 OHx Hx Ox Hx Hx + O2 2 H2

+ + + +

O2 H2 O2 H2

+ M + O2

= = = = = = =

2 OHx H2O + OHx + OHx + ½ H2 HO2 + + Hx

Hx Ox Hx M OHx + H2O

Ketteneinleitung Kettenfortpflanzung Kettenverzweigung Kettenverzweigung Kettenabbruch (homogen) Kettenabbruch (heterogen)

Die Bildungsgeschwindigkeiten der Radikale H, OH, O ergeben sich aus dem Reaktionsschema der Tabelle 5.2 nach der Reaktionsgeschwindigkeit Gl. 5.30 zu d> H @

k1 > H 2 @>OH @  k3 > H 2 @>O @  k2 > H @>O2 @

(5.37)

dt k4 > H @  k5 > H @>O2 @> M @ d >OH @ dt d >O @ dt

k2 > H @>O2 @  k3 >O @> H 2 @  k1 >OH @> H 2 @  Z ,

k2 > H @>O2 @  k3 >O @> H 2 @ .

(5.38)

(5.39)

Hierbei wurde Z als Bildungsgeschwindigkeit der Ketteneinleitung gesetzt. Je nach der Menge der vorhandenen Radikale wird der zeitliche Ablauf der Radikalkettenreaktion bestimmt. Die Bildungsgeschwindigkeit der Kettenträger ist proportional der freien Valenzen (Hx, xOH, xOx), die man durch Summation der drei Gln. (5.37, 5.38, 5.39) erhält. Da pro Sauerstoffatom zwei freie Valenzen vorhanden sind, zählt man O-Atome üblicherweise doppelt.

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

121

(5.40)

d Val > H @  Val >OH @  2 Val >O @ dt Z   2 k2 >O2 @  k4  k5 >O2 @> M @ Val > H @ Valenzelektronen (Val): Elektronen in der äußersten besetzten Schale Freie Valenzelektronen: einfach besetzte Orbitale

Ersetzt man auf der rechten Seite der Gl. (5.40) die Konzentration der Wasserstoffatome [H] näherungsweise durch die Konzentration [n] der freien Valenzen (Homann 1975) unter der Beachtung, dass gilt:

 Valenzen > H @  >OH @  2 * >O@ | 4 Valenzen > H @



4n ,

(5.41)

so erhält man § · Z  ¨ ^2 k2 >O2 @`  ^k4  k5 >O2 @> M @` ¸ ˜> n @ ¨¨     

¸¸ dt f g © ¹ f : Kettenverzweigung, Bildung von OH , O-Radikalen, g: Kettenabbruch.

4 ˜ d > n@

(5.42)

In der großen Klammer steht ein Ausdruck der Kettenverzweigungsreaktion (f) sowie der Kettenabbruchsreaktionen (g). Die Gleichung (5.42) ist durch Trennung der Variablen einfach zu integrieren. Mit der Anfangsbedingung [n]t=0 = 0 ergeben sich je nach Stärke der Kettenverzweigungs- (g) und der Kettenabbruchsreaktionen (f) qualitativ unterschiedliche Lösungen

> n@

> n@

Z ˜t 4

Z

für

g

(5.43)

f ,

1  exp ª¬ f  g t º¼ 4( g  f )

für g z f ,

(5.44)

wobei wie in Gl. 5.42 definiert zur Abkürzung f 2 k2 [O2 ] und g k4  k5 [O2 ] [ M ] verwendet wurden. Die qualitativen Verläufe der drei Möglichkeiten sind in Abb. 5.3 schematisch dargestellt. x g > f : Der Exponentialterm in Gl. (5.44) geht für große Zeiten gegen null. Die Lösung wird nach längerem Zeitabschnitt zeitunabhängig, d.h. stationär.

122

5 Chemische Reaktionskinetik

Abb. 5.3 Schematische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Konzentration der Kettenträger (freien Valenzen); g: Kettenabbruch, f: Kettenverzweigung (Warnatz u. Maas 1993)

> n@

Z 4 ˜g  f

.

(5.45)

x g = f : Die Konzentration der Kettenträgern [n] steigt nach Gl. (5.43) linear mit der Zeit an. x g < f : Nach einer gewissen Initialzeit ist die Eins in Gl. (5.44) im Vergleich zur Exponentialfunktion vernachlässigbar. Der exponentielle Anstieg der Konzentration an freien Valenzen führt zu einer Explosion

> n@

Z 4 ˜  f  g

exp ª¬ f  g ˜ t º¼ .

(5.46)

Diese einfache Betrachtung zeigt die zentrale Bedeutung von Kettenverzweigungsschritten bei Verbrennungs-, insbesondere bei Zündprozessen. Im Gegensatz zu dem bereits vorgestellten, noch überschaubaren Mechanismus der Wasserstoff-Oxidation ist die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen außerordentlich komplex. Ein grobes Reaktionsschema ist in Abb. 5.4 zusammengestellt.

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

123

Abb. 5.4 Kohlenwasserstoff-Oxidationsschema (Merker u. Stiesch 1999)

In einer ersten Reaktionsphase entstehen Kohlenwasserstoffperoxide (ROOH), die durch Dehydrierung in kleinere Alkane zerfallen. Durch nachfolgende Reaktionen mit den radikalen H*, O* und OH* (Kettenträger) entstehen zunächst leichte Alkene und Alkadiene, anschließend Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd HCHO und Acetaldehyd CH3CHO. Die Bildung der Aldehyde, bei der nur etwa 10 % der Wärme freigesetzt wird, wird durch das Auftreten einer kalten Flamme begleitet. In der daran anschließenden blauen Flamme werden CO, H2 und H2O gebildet. Bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu CO werden etwa weitere 30 % und bei der Oxidation von CO zu CO2 schließlich die restlichen 60 % der im Brennstoff gespeicherten thermischen Energie freigesetzt. Die wesentliche Wärmefreisetzung und damit der starke Temperaturanstieg erfolgt also erst am Ende des Reaktionsablaufes.

124

5 Chemische Reaktionskinetik

5.1.5

Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten

Der bereits definierte Geschwindigkeitskoeffizient k ist nicht konstant, sondern hängt stark nicht-linear von Temperatur und Druck ab. Deshalb werden Verbrennungsvorgänge in ihrem Ablauf ganz typisch durch die jeweils herrschende Temperatur geprägt. Arrhenius (1889) beschrieb diese Temperaturabhängigkeit in relativ einfacher Weise durch den Ansatz (Arrhenius-Gleichung) k

§ Ec · A ˜ exp ¨  a ¸ © Rm T ¹

(5.47)

Die Aktivierungsenergie Eac entspricht einer Energieschwelle, die zur Initiierung der Reaktion überwunden werden muss, bevor die Reaktion selbstunterhaltend abläuft (siehe Abb. 5.5). Sie entspricht maximal den beteiligten Bildungsenergien (z.B. ist die Aktivierungsenergie bei Dissoziationsreaktionen etwa gleich der Bindungsenergie der betroffenen chemischen Bindung), kann aber auch wesentlich kleiner sein, wenn simultan zur Bindungsbrechung auch neue Bindungen geknüpft werden.

Abb. 5.5 Energiediagramm einer chemischen Elementarreaktion (Atkins 1996)

In Abb. 5.6 ist beispielhaft die Temperaturabhängigkeit einiger Elementarreaktionen der Reaktionen von Halogenatomen mit molekularem Wasserstoff zusammengestellt. Um ein linearen Verlauf zu erhalten, werden die Logarithmen der Geschwindigkeitskoeffizienten k gegen den Kehrwert der

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

125

Temperatur aufgetragen. Gemäß Gl. (5.47) ergibt sich die lineare Abhängigkeit (log k log A  const . / T ) . Bei genauen Messungen bemerkt man oft auch eine leichte Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors A, die durch einen Potentialansatz Tb als zusätzlichen Faktor beschrieben werden kann k

§ Ec · Ac T b ˜ exp ¨  a ¸ . © Rm T ¹

(5.48)

Der Exponentialterm in Gl. 5.47 nähert sich dem Wert 1 bei hohen Temperaturen oder aber bei sehr niedriger Aktivierungsenergie. Bei diesen Zuständen wird die Reaktionsgeschwindigkeit vom präexponentiellen Faktor A bzw. Ac T b dominiert, der bei uni-, bi- und trimolekularen Reaktionen physikalisch unterschiedlich interpretiert werden kann.

Abb. 5.6 Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten k für die Reaktionen von Halogen-Atomen mit H2 (Homan et al. 1970)

k (T )

x unimolekulare Reaktion: Der Kehrwert von A entspricht einer mittleren Lebensdauer eines reaktiven (aktivierten) Moleküls. Bei Dissoziationsreaktionen wird diese Lebensdauer bestimmt durch die Frequenz mit der die an der Molekülbindung beteiligten Atome schwingen. Der präexponentielle Faktor ist danach gegeben durch die doppelte Schwingungsfre-

126

5 Chemische Reaktionskinetik

quenz der betroffenen Bindung. Aus den üblichen Schwingungsfrequenzen in Molekülen ergibt sich A | 1014 – 1015 s–1. x bimolekulare Reaktion: Der präexponentielle Faktor A entspricht einer Stoßzahl, d.h. der Anzahl von Stößen zwischen zwei Molekülen pro Zeiteinheit, denn durch die Stoßzahl wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei fehlender Aktivierungsschwelle oder sehr großer Temperatur nach oben begrenzt. Die kinetische Gastheorie liefert Zahlenwerte für A zwischen 1013 und 1014 cm3 mol–1 s–1. x trimolekulare Reaktion: Während des bimolekularen Stoßes muss ein dritter Partner den Stoßkomplex treffen, der die bei der Reaktion freiwerdende Energie aufnimmt (Stoßpartner). Stoßen z.B. zwei Wasserstoffatome, so würde ein kurzzeitig gebildetes Wasserstoffmolekül wegen der großen vorhandenen Energie sofort wieder zerfallen. Da nur sehr schwer zu definieren ist, wann der Stoß dreier Moleküle als hinreichend gleichzeitig zu bezeichnen ist, lassen sich Zahlenwerte kaum berechnen. 5.1.6

Druckabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten

Bei Dissoziations- und Rekombinationsreaktionen handelt es sich um komplexe Reaktionsfolgen, die als Elementarreaktionen modelliert werden. Während die Beschreibung einer einzelnen Elementarreaktion im gesamten Bereich gültig ist, zeigt die Kombination mehrerer Elementarreaktion, zusammengefasst als Bruttoreaktion eine deutliche Temperatur- und Druckabhängigkeit. Je nach Zustand dominieren unterschiedliche Mechanismen. Als bekanntes Modell zur Verdeutlichung soll das von Lindemann (1922) entwickelte Vorgehen des unimolekularen Zerfalls eines Moleküls dienen. Der unimolekulare Zerfall eines Moleküls ist nur dann möglich, wenn das Molekül ausreichende Energie zur Spaltung seiner Bindung besitzt. Diese Energie zur Spaltung wird dem Molekül durch einen Stoß mit einem anderen Molekül zugeführt. Das angeregte Molekül kann dann durch inneren Molekülschwingungen in die Reaktionsprodukte zerfallen. Dies lässt sich durch folgende drei Elementarreaktionen beschreiben. ka A  M  o A *  M (Aktivierung) k a A *  M o A  M (Desaktivierung) ku A*  o P(rodukte) (unimolekulareReaktion).

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Produktbildung lautet

(5.49)

5.1 Die Beschreibung homogener chemischer Reaktionen

d> P @ dt

127

(5.50)

ku > A * @ ,

die Hin- und Rückreaktion der Aktivierung von A läuft mit der Geschwindigkeit d > A *@ dt

ka > A @> M @  k a > A *@> M @  ku > A *@

(5.51)

ab. Die Konzentration des aktivierten Teilchens [A*] lässt sich bestimmen, wenn man annimmt, dass die Bildung und der Verbrauch in etwa mit gleicher Geschwindigkeit erfolgt, d.h. dass die Konzentration quasistationär ist. Damit ändert sich die Konzentration in Abhängigkeit der Zeit nicht, d > A *@ dt

(5.52)

|0.

Die Konzentration des aktivierten Teilchens [A*] lässt sich aus Gl. (5.51) analytisch berechnen zu

> A *@ und

(5.53)

ka > A @> M @

d >P@

k  a > M @  ku ku ka > A @> M @

dt

k  a > M @  ku

.

Die derart hergeleitete Differentialgleichung der Produktbildungsrate besitzt je nach den herrschenden Druckbedingungen unterschiedliche Lösungen. x Bei niederem Druck liegt eine geringe Wahrscheinlichkeit an Stößen vor, da die Konzentration der Stoßpartner M gering ist. Mit der Annahme k a [ M ]  ku lässt sich Gl. (5.53) zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung vereinfachen d >P@ dt

ka > A @> M @ .

(5.54)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zu den Konzentrationen des Stoffes A und des Stoßpartners M. Bei niedrigem Druck ist die Aktivierung des Moleküls langsam und somit geschwindigkeitsbestimmend. x Bei hohem Druck hingegen ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein geeigneter Stoßpartner vorhanden ist hoch, da die Konzentration der Stoßpart-

128

5 Chemische Reaktionskinetik

ner M hoch ist. Es gilt somit näherungsweise k a [ M ]  ku . Die Reaktionsgeschwindigkeit Gl. (5.53) lässt sich unter diesen Bedingungen zu einem Gesetz 1. Ordnung reduzieren d> P @ dt

ku k a > A @ kf > A @ . k a

(5.55)

Bei hohen Drücken wird die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration der Stoßpartner. Der Zerfall des aktivierten Teilchens A* wird zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Der zur Veranschaulichung dargestellte Lindemann-Mechanismus ist lediglich ein vereinfachtes Modell zur analytischen Demonstration, wie sich die Reaktionsordnung eine Bruttoreaktion in Abhängigkeit mit dem Druck ändern kann. Die Druckabhängigkeit unimolekularer Reaktionen lässt sich nach einer Theorie nach (Robinson u. Holbrook 1972), (Homann, 1975) berechnen die berücksichtigt, dass in der Realität nicht nur ein aktiviertes Teilchen A* vorliegt, sondern dass je nach dem Energieübertrag bei der Aktivierung verschiedene Aktivierungsgrade resultieren.

Abb. 5.7 Fall-off Kurven für den unimolekularen Zerfall C2H6 o CH3 + CH3 (Warnatz 1984)

Das Geschwindigkeitsgesetz einer unimolekularen Reaktion d [ P ]/ dt k [ A] besitzt im allgemeinen einen Geschwindigkeitskoeffizienten k der von Druck und Temperatur abhängig ist. Die Theorie des Geschwindigkeitskoeffizienten k vom Druck für verschiedene Temperaturen, die in sogenannten fall-off-Kurven verdeutlicht wird, indem der Logarithmus von k gegen den Logarithmus von p aufgetragen wird.

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

129

Für den Zerfall von C2H6 in CH3 sind in Abb. 5.7 typische fall-off Kurven dargestellt. x Für p o f nähert sich k dem Grenzwert kf, d.h. der Geschwindigkeitskoeffizient wird unabhängig vom Druck (Gleichung (5.55)). x Für niedrigen Druck ist der Geschwindigkeitskoeffizient k proportional zum Druck (Gleichung (5.54)), und es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit. Die fall-off-Kurven sind zudem stark temperaturabhängig. Arrhenius-Parameter für die druckabhängigen Reaktionen sind in (Warnatz et al. 1996) aufgeführt. Eine genaue Behandlung von uni-, bi- und trimolekularen Reaktionen ist bei der Übertragung von Versuchsresultaten auf die technische Ausführung essentiell, da viele reaktionskinetische Experimente bei atmosphärischem oder geringerem Druck (bis zu wenigen 100 mbar) ausgeführt werden, während viele Verbrennungsprozesse bei Hochdruck (stationär 15–50 bar, instationär bis zu 200 bar) ablaufen und nur die Gesetzmäßigkeit der Elementarreaktion physikalisch richtig extrapoliert werden kann.

5.2

Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

Heterogene Reaktionen, d.h. die Reaktionspartner liegen sowohl in der Gas- als auch in der Feststoffphase vor, spielen eine wichtige Rolle in vielen Verbrennungsanwendungen, z.B. in Wandrekombinationsprozessen während der Selbstzündung in Verbrennungsmotoren, in der Kohleverbrennung, in der Rußbildung und -oxidation sowie in der katalytischen Verbrennung. Die grundlegende Vorgehensweise soll im Folgenden an der heterogenen katalytischen Reaktion dargestellt werden. 5.2.1

Heterogen katalysierte Reaktionen

Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst nennenswert verbraucht zu werden. Die Katalysatorwirkung verringert die Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion gegenüber der homogenen Reaktion (Satterfield 1980). Der maximal mögliche Umsatz bleibt stets unverändert, da für die Gleichgewichtsreaktion sowohl die Aktivierungsenergie der Hin- wie auch der Rückreaktion verringert wird. Die thermodynamische Gleichgewichtslage bleibt

130

5 Chemische Reaktionskinetik

erhalten. Allerdings wirken Katalysatoren selektiv, da lediglich gewisse Reaktionen eines umfassenden Systems beeinflusst werden. Beispielsweise bewirken Cu-Katalysatoren bei der Dehydrierung von Ethanol in der Gasphase die Bildung von Acetaldehyd, Cu  Katalysator C2 H 5 OH m o CH3 CHO  H 2

(5.56)

während saure Al2O3-Katalysatoren eine Dehydratisierung zu Ethen hervorrufen, Al O  Katalysator

2 3 C2 H 5 OH m o C2 H 4  H 2O bzw. C2 H 5 OC2 H 5  0,5 H 2O.

(5.57)

Als Nebenprodukt tritt Etherbildung auf. Anders als bei homogenen Reaktionssystemen spielen bei heterogenen Systemen neben der Gasphase auch der Austausch der Moleküle mit der Oberfläche und Reaktionen auf der Oberfläche eine Rolle. Die chemische Wirkung eines Katalysators lässt sich vorstellen, indem man auf der Oberfläche sogenannte aktive Zentren postuliert, die Reaktionen mit gasförmigen Komponenten eingehen (Adsorption und Desorption) und chemische Reaktionen der an ihnen gebunden Komponenten ermöglichen (Oberflächenreaktionen adsorbierter Komponenten) (Abb. 5.8).

Abb. 5.8 Heterogene Reaktion der Wasserstoff-Oxidation (schematisch)

Es ergibt sich folgendes Schema für katalysierte Reaktionen: x kinetische Reaktionsteilschritte: – Adsorption des Edukts Edukt + ( ) o (Edukt) ,

(5.58)

– Oberflächenreaktion

(5.59)

(Edukt)

o (Produkt)

– Desorption der Produkte (Produkt) o Produkt + ( )

(5.60)

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

x

stöchiometrische Bruttoreaktion Edukt = Produkt .

131

(5.61)

Das adsorbierte Eduktmolekül „(Edukt)“ auf der Oberfläche wird pro Forma aus einem gasförmigen Edukt durch Einbindung in ein freies aktives Zentrum „( )“ gebildet (Gl. (5.58)). Daraufhin wird das adsorbierte „Edukt“ am aktiven Zentrum aufgrund einer Oberflächenreaktion in das adsorbierte „Produkt“ umgewandelt Gl. (5.59). Unter Zurückbildung des aktiven Zentrums wird das gasförmige Produkt durch Desorption abgegeben Gl. (5.60). Das freie aktive Zentrum steht nun für die erneute Adsorption eines Edukts zur Verfügung. Die stöchiometrische Bruttoreaktionsgleichung (5.61) ergibt sich durch die Addition der Reaktionsschritte (5.58)–(5.60). In ihr treten wie erwartet weder die freien aktiven Zentren noch die adsorbierten Komponenten auf. Da bei heterogenen Systemen die Produktionsrate proportional der Oberfläche ist, ist der Katalysator mit einer möglichst große Oberfläche mit vielen aktiven Zentren pro Fläche zu versehen. Da katalytische Stoffe in der Regel diese Forderung nicht erfüllen, werden sie auf poröse Materialien aufgebracht. Als Katalysatorträger sind u. a. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle oder Zeolithe in Gebrauch, die spezifische Oberflächen von 100 ... 1.000 m2/g aufweisen und die erforderliche mechanische und thermische Stabilität besitzen (Satterfield 1980). Je nach Anwendungsfall werden die Träger als Kugeln, Zylindern, Hohlzylindern, Pellets, Wabenkörpern, Tabletten oder als unregelmäßig geformte Kornfraktionen hergestellt. Im Gebrauch nimmt die Anzahl der aktiven Zentren des Katalysators ab. Er verringert seine Aktivität, dies wird als Katalysatordesaktivierung oder als Katalysatoralterung bezeichnet. Als Ursachen kommt eine „Vergiftung“ des Katalysators durch irreversible Sorption eines „Katalysatorgifts“ an aktiven Zentren in Betracht. Je nach Konsistenz und Zusammensetzung von Edukt und Produkt treten mechanische Porenblockierung, Rekristallisations- und Sinterungsvorgänge oder Verdampfung aktiver Komponenten auf (Thomas u. Thomas 1975). Neben der direkten Interaktion des Eduktes mit der Kataylsatoroberfläche muss zur Beschreibung des Verhaltens zusätzlich die makroskopische Umgebung mitberücksichtigt werden. So wird die Katalysatoroberfläche von den gasförmigen Komponenten umströmt. Es bildet sich eine Grenzschicht aus, in der die Strömungsgeschwindigkeit aufgrund der Haftbedingung in Richtung der äußeren Teilchenoberfläche auf den Wert Null absinkt. Sie wird im Folgenden als Film bezeichnet. Aufgrund der gewollten hohen Porosität des Trägers befinden sich die aktiven Zentren vornehmlich in den Poren des Katalysators. Damit gasförmige Komponenten aus der

132

5 Chemische Reaktionskinetik

Strömung bis an die aktiven Zentren gelangen können, sind sowohl äußere und innere Stofftransportvorgänge als auch die bereits angeführten Reaktionsteilschritte (5.58)–(5.60) zu berücksichtigen. Sie sind in Abb. 5.9 schematisch zusammengestellt. Im Einzelnen sind dies: 1. Filmdiffusion der Edukte. Die Edukte werden aus dem Strömungskern durch den Film an die äußere Oberfläche des Katalysatorteilchens transportiert; 1. Porendiffusion der Edukte. Da Strömung fehlt, wird Stofftransport von der Oberfläche in die Poren bzw. innerhalb der Poren durch Diffusion bewirkt; 2. Adsorption der Edukte am aktiven Zentrum aus der Gasphase gemäß Gl. (5.58); 3. Oberlächenreaktion am aktiven Zentrum entsprechend Gl. (5.59); 4. Desorption der Produkte vom aktiven Zentrum in die Gasphase gemäß Gl. (5.60); 5. Porendiffusion der Produkte; 6. Filmdiffusion der Produkte.

Abb. 5.9 Schematische Darstellung der Teilschritte der heterogenen Katalyse 1 Filmdiffusion Edukte, 2 Porendiffusion Edukte, 3,4,5 Adsorption, Reaktion, Desorption, 6 Porendiffusion Produkte, 7 Filmdiffusion Produkte (Müller-Erlwein 1998)

Die Wechselwirkung der Reaktions- und Stofftransportvorgänge wird als Makrokinetik bezeichnet, während man die Reaktionsschritte 3, 4, 5 unter Mikrokinetik zusammenfasst (Baerns et al. 1987). Da die Geschwindigkeiten der hintereinander ablaufenden Einzelschritte 1–7 von den lokalen Konzentrations- und Temperaturverhältnissen, den Strömungsbedingungen in der Katalysatorschüttung und den physikalisch-

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

133

chemischen Eigenschaften des Katalysators abhängen, lässt sich je nach den geschwindigkeitsbestimmenden Prozessen unterschiedliches Verhalten feststellen. Die beobachtete Geschwindigkeit des Gesamtprozesses wird vom langsamsten Teilschritt oder von der Überlagerung mehrerer Teilschritte bestimmt deren Kinetik stark von den jeweiligen Reaktionsbedingungen (z.B. die Reaktionstemperatur) abhängt.

Abb. 5.10 Typische ortsabhängige Konzentrationsverläufe im Film und im porösen Katalysatorteilchen für unterschiedliche Reaktionstemperaturen für die Reaktion A1 o ... (Müller-Erlwein 1998)

Skizziert man die Konzentration eines Stoffes c1 von der Katalysatoroberfläche zum Strömungskern, so ergeben sich je nach dem geschwindigkeitsbestimmendem Prozess folgende typische Profile (Abb. 5.10). Aufgetragen ist der Fall von a bis d steigender Temperaturen nach (MüllerErlwein 1998). a) Kinetisch dominierter Bereich. Bei niedriger Reaktionstemperatur ergibt sich im Katalysator ein schwach ausgeprägter Konzentrationsabfall, der durch die geschwindigkeitsbestimmende chemische Reaktion hervorgerufen wird. Poren- und Filmdiffusion sind schnell gegenüber der Reaktion; die Konzentration im Film ist mit der Konzentration im Strömungskern identisch.

134

5 Chemische Reaktionskinetik

b) Übergangsbereich von der Reaktionskinetik zur Porendiffusion. Bei höherer Reaktionstemperatur nimmt die Konzentration aufgrund des hinzutretenden Einflusses der Porendiffusion bei gleichzeitig erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit weiter ab; der Stofftransport durch Filmdiffusion ist jedoch ausreichend. c) Porendiffusionsbereich. Die geschwindigkeitsbestimmende Porendiffusion verursacht in Verbindung mit der schnellen Reaktion einen starken Konzentrationsabfall im Katalysator; Filmdiffusion spielt keine Rolle. d) Übergangsbereich von der Pordendiffusion zur Filmdiffusion. Weitere Erhöhung der Temperatur bedingt, dass die schnelle Reaktion wegen der langsamen Porendiffusion in den äußeren Schichten des Katalysators erfolgt. Die Konzentration an der äußeren Oberfläche fällt unter den Wert des Strömungskerns, da der Einfluss der Filmdiffusion hinzutritt. e) Filmdiffusionsbereich. Bei weiter steigender Temperatur verläuft die schnelle Reaktion nunmehr an der äußeren Oberfläche; Porendiffusion fehlt. Der Stofftransport durch den Film wird geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt. Nicht nur der hier dargestellte Stofftransport ist maßgebend. Auch der Wärmetransport führt zu ausgeprägten Temperaturgradienten innerhalb der einzelnen Katalysatorteilchen und in der gesamten Katalysatorschüttung sowie zu lokalen Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Feststoff, da am aktiven Zentrum die Wärmeproduktion durch die chemische Reaktion stattfindet. Innerhalb des Katalysatorteilchens erfolgt der Wärmetransport vorwiegend durch Wärmeleitung, der sich wegen des Kontakts der Teilchen untereinander über die gesamte Schüttung erstreckt. Der Wärmeaustausch über die Reaktorwand geschieht über das Gas und die Katalysatorteilchen, die die Wand berühren ((Satterfield 1981), (Schlünder u. Tsotsas 1988), (VDI-Wärmeatlas 1984)). Die Behandlung der einzelnen physikalischen Phänomene soll im Folgenden skizziert werden. 5.2.2

Adsorption

Der Stoffübergangsprozess des Eduktes aus der Gasphase zur Belegung eines freien Oberflächenplatzes wird als Adsorption bezeichnet. Die einfachste Geschwindigkeitsgleichung lässt sich mit den Annahmen (Langmuir-Adsorption) herleiten: x die Anzahl von aktiven Zentren auf der Oberfläche einer bestimmten Menge des Feststoffs ist konstant. x alle aktiven Zentren sind chemisch und energetisch gleichwertig. x es ist maximal eine monomolekulare Bedeckung möglich.

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

135

Die monomolekulare Bedeckung ist charakteristisch für die chemische Adsorption, während die physikalische Adsorption Mehrfachbedeckung zulässt ((Baerns et al. 1987), (Satterfield 1980)). Eine Katalysatordesaktivierung ist nicht vorgesehen, die aktiven Zentren sind chemisch nicht unterscheidbar. Jedes aktive Zentrum kann nur ein Molekül binden. Die chemische Reaktion läuft unter stöchiometrischen Bedingungen ab. Die Anzahl der freien Zentren pro Masseneinheit Zfrei und die Summe aller mit den Komponenten Ai belegten Zentren Zi muss daher gleich der Gesamtzahl der aktiven Zentren pro Masseneinheit Zges sein: Z ges Z frei  ¦ Z i . Die Beladung Ti wird definiert als der Anteil der mit Komponente Ai belegten Zentren,

Ti

Z i / Z ges mit T frei  ¦T i

(5.62)

1.

Somit ergibt sich stets 0 d T i d 1 , wobei Ti = 1 bei Belegung aller aktiven Zentren mit der Komponente Ai und Tfrei = 1 bei vollständig unbeladenem Feststoff wird. Reaktions- und Geschwindigkeitsgleichung für die reversible Adsorption der einzigen Komponente A1 ergeben sich zu: A1  

l  A1 ,

rA

d > A1 @ dt

 kads p1 T frei  kdes T1 ,

(5.63)

mit dem Partialdruck p1 von A1 und der Adsorptions- sowie der Desorptionsgeschwindigkeitskonstante kads respektive kdes. Da nur eine einzige Komponente adsorbiert, erhält man wegen Gl. (5.57) Tfrei = 1 – T1 aus Gl. (5.63) die Beladung im Gleichgewicht (r = 0) zu

T1

K1 p1 . 1  K1 p1

(5.64)

Hierbei wurde die Adsorptionsgleichgewichtskonstante K1 = kads / kdes eingeführt. Gl. (5.64) wird als Langmuirsche Adsorptionsisotherme bezeichnet, sie ist in Abb. 5.11 für verschiedene Werte der Gleichgewichtskonstanten gezeigt. Mit zunehmendem Partialdruck p1 strebt die Beladung gegen die vollständige Beladung T1 = 1. Bei gleichem Partialdruck liegt die Beladung umso höher, je größer der Wert der Adsorptionsgleichgewichtskonstante K1 ist, d.h. je stärker die adsorbierten Moleküle an die aktiven Zentren gebunden sind.

136

5 Chemische Reaktionskinetik

Abb. 5.11 Langmuirsche Adsorptionstherme: Abhängigkeit der Beladung T1 vom Partialdruck p1 für die reversible Adsorption A1 + () l (A1). Parameter: Adsorptionsgleichgewichtskonstante K1

Bei konkurrierender Adsorption würden i 1, !, N Komponenten Ai an denselben aktiven Zentren reversibel sorbiert; die Beladungen Ti erhält man dann aus

Ti

K i pi (für i 1, !, N ) , 1  ¦ K i pi

(5.65)

worin Ki die Adsorptionsgleichgewichtskonstante der Komponente Ai bezeichnet (Müller-Erlwein 1998). Neben der Langmuir-Isothermen wird oft auch die Freundlich-Isotherme mit dem Ansatz T1 ap1n zur Beschreibung der Adsorption benutzt; a und n < 1 sind Konstanten (Reid et al. 1977). Die Freundlich-Isotherme führt jedoch nicht zu einer maximalen Bedeckung und ist daher nur in einem begrenzten Druckbereich anwendbar (Baerns et al. 1987). 5.2.3

Umsatzgeschwindigkeit katalysierter Reaktionen

Die Bruttoreaktion, die laut Annahme stöchiometrisch ablaufen soll, lässt sich nicht einfach bestimmen, da sie im Experiment durch zusätzlich ablaufende Vorgänge wie Eduktadsorption, Oberflächenreaktion und Produktdesorption beeinflusst wird. Die Beladungen während dieser Teilschritte ist nicht direkt einer Messung zugänglich. Die Geschwindigkeitsausdrücke heterogen katalysierter Reaktionen, die als Hougen-Watson-Geschwindigkeitsansätze (Hougen u. Watson 1947)

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

137

bezeichnet werden, unterscheiden sich deutlich von denen homogener Reaktionen. Sie besitzen die gemeinsame Struktur rbrutto

(Geschwindigkeitskonstante)

(Potentialterm) . (Adsorptionsterm) n

(5.66)

Der Potentialterm steht hier für einen partialdruckabhängigen Ausdruck, der analog dem Massenwirkungsgesetz einer Bruttoreaktionsgleichung aufgebaut ist. Der Potentialterm und damit die Reaktionsgeschwindigkeit wird Null, wenn chemisches Gleichgewicht herrscht. Der Zahlenwert des Exponenten n und der Aufbau des Adsorptionsterms sind stoffspezifisch, hängen aber zusätzlich davon ab welcher Teilschritt jeweils geschwindigkeitsbestimmend ist. Die komplexe Form der Geschwindigkeitsgleichungen zieht (meist) nach sich, dass numerische Lösungsverfahren einzusetzen sind, um die Mengenbilanzen zu lösen. Die Geschwindigkeitsgleichungen lassen sich nicht allgemeingültig ableiten. Für eine Vielzahl von typischen Reaktionen mit jeweils unterschiedlichen geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritten können die zugehörigen Geschwindigkeitsgleichungen der Literatur entnommen werden ((Baerns et al. 1987), (Satterfield 1980), (Thomas u. Thomas 1975), (Westerterp et al. 1984)). Die Bestimmung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit erfolgt am besten in Abhängigkeit von den leicht messbaren Partialdrücken der Komponenten beispielsweise nach dem Prinzip des geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritts. Hierbei werden Reaktionsteilschritte mit Geschwindigkeitsgleichungen formuliert. Einer der Teilschritte wird als geschwindigkeitsbestimmend postuliert, d.h. die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion wird gleich der Geschwindigkeit dieses Teilschritts angenommen: rbrutto rgeschwindigkeitsbestimmender Teilschritt . Weiterhin wird angenommen, dass alle verbleibenden Teilschritte sich im chemischen Gleichgewicht befinden. Dies entspricht der Annahme des partiellen Gleichgewichtes, wie sie in Kap. 6.2 diskutiert wird. Über die Gleichgewichtsbedingungen rTeilschritt = 0 berechnen sich die Beladungen in Abhängigkeit von den Partialdrücken. Somit kann die Ausgangsgleichung der geschwindigkeitsbestimmenden Gleichung gelöst werden. Gegebenenfalls ist die Prozedur auch für andere geschwindigkeitsbestimmende Teilschritte durchzuführen. Das Vorgehen soll am Anwendungsbeispiel der Isomerisierung näher erläutert werden. Die Bruttoreaktionsgleichung lautet A

B mit der Geschwindigkeit rbrutto .

(5.67)

Die Reaktionsgeschwindigkeit rbrutto soll in Abhängigkeit von den Partialdrücken der Komponenten A und B bestimmt werden. Drei Reaktionsteil-

138

5 Chemische Reaktionskinetik

schritte lassen sich mit den dazugehörigen Geschwindigkeitsgleichungen formulieren. Bezüglich (A) ergibt sich A

l  A ,

k1 pA 1  T A  T B  k1c T A ,

r1

(5.68)

bezogen auf (B)

 A l  B ,

r2

k2 pA T A  k2c T B

(5.69)

und bezogen auf B

 B l B   ,

r3

k3 T B  k3c pB 1  T A  T B .

(5.70)

Da zwei Komponenten adsorbiert werden, beträgt der Anteil der freien aktiven Zentren Tfrei = 1 – TA – TB. Gl. (5.68) beschreibt die reversible Adsorption des gasförmigen Edukts A, Gl. (5.69) die Oberflächenreaktion des adsorbierten Edukts (A) zum adsorbierten Produkt (B) und Gl. (5.70) die Desorption des Produkts B. Wird z.B. die Oberflächenreaktion nach Gl. (5.69) als geschwindigkeitsbestimmend postuliert, so gilt rbrutto

r2

(5.71)

k2 T A  k2c T B .

Die in Gl. (5.71) auftretenden Beladungen TA, TB müssen durch die Partialdrucke pA, pB der Komponenten substituiert werden. Diese findet man durch die Anwendung des partiellen Gleichgewichtes auf die Eduktadsorption Gl. (5.68) und die Poduktdesorption Gl. (5.70). Aus diesen beiden Gleichgewichtsbedingungen r1 = 0 und r3 = 0 erhält man die gesuchten Beladungen zu

TA

K1 pA , TB 1  K1 pA  K 3 pB

K 3 pB 1  K1 p A  K 3 p B

(5.72)

wobei die Adsorptionsgleichgewichtskonstanten K1 k1 / k1c , K 3 k3c / k3 auftreten. Da die beiden Adsorptionsreaktionen im Gleichgewicht sind, erhält man die Beladung entsprechend Gl. (5.65) für konkurrierende Adsorption. Wird schließlich Gl. (5.72) in Gl. (5.71) eingesetzt, so ergibt sich rbrutto

pB K k 1  K1 p A  K 3 p B pA 

(Oberflächenreaktion (5.69) geschwindigkeitsbestimmend).

(5.73)

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

139

Wiederholt man das Verfahren für die geschwindigkeitsbestimmende Eduktadsorption respektive Produktdesorption, so findet man rbrutto

pB K k 1  K 3 pB pA 

(5.74)

(Eduktadsorption Gl. (5.68) geschwindigkeitsbestimmend),

rbrutto

pB K k 1  K1 p A pA 

(5.75)

(Produktdesorption Gl. (5.69) geschwindigkeitsbestimmend).

Die drei Reaktionsgeschwindigkeiten unterscheiden sich wie erwartet je nach der geschwindigkeitsbestimmenden Geschwindigkeit. Um Unterschiede und Gemeinsamkeiten hervorzuheben, sind in den Geschwindigkeitsgleichungen (5.73)–(5.75) die „formalen“ Parameter Geschwindigkeitskonstante k=K2K1, Adsorptionsgleichgewichtskonstanten K1 , K 3 und k3 k3c K 3 eingeführt. Gleichgewichtskonstante der Bruttoreaktion K k2 K2 k2c Welcher dieser Geschwindigkeitsausdrücke für eine konkrete Reaktion zu benutzen ist, wird anhand experimenteller Daten entschieden. 5.2.4

Filmdiffusion und Reaktion

Bevor die chemische Reaktion stattfinden kann, müssen die Reaktionspartner aus der Gasphase auf die Oberfläche gelangen. Je nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dominiert der Diffusionsvorgang oder die chemische Reaktion. Findet die Reaktion nur an der äußeren Oberfläche eines (unporösen) Katalysators oder aber an der Oberfläche beispielsweise eines Zylinders eines Verbrennungsmotors statt, so fehlt die Porendiffusion. Dennoch ist die Wechselwirkung von Stofftransport im Film und in der chemischen Reaktion zu berücksichtigen. Die hierfür typische Konzentrationsverläufe sind in Abb. 5.10 als Fall „e“ dargestellt. Die Vorgehensweise bei der Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit soll am Beispiel einer Reaktion erster Ordnung, die an der äußeren Oberfläche eines umströmten, nichtporösen Katalysators stattfindet, verdeutlicht werden (nach Müller-Erlwein 1998).

140

5 Chemische Reaktionskinetik

Der durch Filmdiffusion transportierte Stoffmengenstrom ist der äußeren Oberfläche des Katalysator Ap, dem Stoffübergangskoeffizienten kg und der Differenz der Konzentration im Strömungskern c1,g und der Konzentration an der Oberfläche c1,s proportional. n1, Film





A p k g c1, g  c1, s .

(5.76)

Der Stoffübergangskoeffizient kg ist abhängig von den herrschenden Strömungsbedingungen. Er wird allgemein durch die Sherwood-Zahl Sh, die kg d p ud p Reynolds-Zahl Re und die Schmidt-Zahl Sc ( Sh , Re , D QF

QF

) beschrieben, deren Abhängigkeit für unterschiedliche Systeme D in der Literatur angegeben werden ((Baerns et al. 1987), (Reid et al. 1977), (Satterfield 1981) und (Ullmans 1972)). Für den Stoffübergang Gas/Feststoffpartikel gibt (Baerns et al. 1987) beispielsweise Sc

Sh 2,0  1,9 Re 0,5 Sc 0,33 .

(5.77)

Bei Reaktionen an der äußeren Oberfläche eines Feststoffs bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit rs (Index „s“ für „surface“) anstelle auf das Volumen auf die Oberflächeneinheit, z.B. [rs] = kmol / m2 h. Die Produkt ionsrate der Komponente A1 ergibt sich daher zu n1, R Q 1 Ap rs ,

(5.78)

mit Ap als der äußeren Teilchenoberfläche. Die Reaktionsgeschwindigkeit der betrachtete Reaktion kann auf zweierlei Art beschrieben werden. x Die Geschwindigkeit bezüglich der nicht messbaren Eduktionskonzentration c1,s an der Oberfläche ist rs

k c1, s , bzw.

(5.79)

x die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses reff bezüglich der messbaren Eduktkonzentration c1,g im Strömungskern ist reff

keff c1g .

(5.80)

Da sich nur die effektive Reaktionsgeschwindigkeit reff über die Messung der Reaktorausgangskonzentration ermitteln lässt, wird sie im folgenden weiter betrachtet. Die in Gl. (5.80) enthaltene effektive Geschwindigkeits-

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

141

konstante keff berücksichtigt den Einfluss des Stofftransports und der Reaktion. Die Mengenbilanz für A1lautet unter stationären Bedingungen n1, R

Ap reff

A p rs

n1, Film .

(5.81)

Die pro Zeiteinheit aus der Gasphase verbrauchte Menge, die an der Feststoffoberfläche umgesetzte Menge und die durch den Film transportierte Menge sind unter stationären Bedingungen gleich groß. Mit den Geschwindigkeitsausdrücken Gln. (5.76), (5.79) und (5.80) ergibt sich keff c1, g





kg c1, g  c1, s .

kc1, s

(5.82)

Aus Gl. ((5.82), mitte und rechts) berechnet sich die Konzentration an der Oberfläche zu c1, s

kg k  kg

(5.83)

c1, g .

Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich somit über Gl. (5.82) und Gl. (5.83) zu reff

keff c1, g

k c1, s

k kg k  kg

c1, g .

(5.84)

Die effektive Geschwindigkeitskonstante lautet also in Abhängigkeit von der effektiven Geschwindigkeitskonstante der Reaktion und vom Stoffübergangskoeffizienten keff

k kg k  kg

bzw.

1 keff

1 1  . k kg

(5.85)

Zwei asymptotische Lösungen lassen sich unterscheiden: x Für k  kg wird c1,s | c1,g, keff | k, reff |k c1,g. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist reaktionskontrolliert, da die effektive Geschwindigkeitskonstante gleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist. Da die geschwindigkeitsbestimmende chemische Reaktion langsam im Vergleich zur Diffusion ist, liegt an der Oberfläche dieselbe Konzentration wie im Strömungskern vor. Als scheinbare Aktivierungsenergie wird Eeff | EReaktion gefunden. x Für k  kgwird c1,s | 0, keff | kg, reff | kg c1,g. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist diffusionskontrolliert, da nunmehr die effektive Geschwindigkeitskonstante gleich dem Stoffübergangskoeffizienten ist. Da die

142

5 Chemische Reaktionskinetik

chemische Reaktion schnell im Vergleich zur Filmdiffusion ist, fällt die Konzentration an der Oberfläche auf einen Wert nahe Null ab. Der Stofftransport wird geschwindigkeitsbestimmend. Die scheinbare Aktivierungsenergie beträgt Eeff | EDiffusion, wobei für den Stoffübergangskoeffizienten der Arrhenius-Ansatz kg = kg,0 exo (– EDiffusion / RT) zu Grunde gelegt werden kann. Da in der Regel die Aktivierungsenergie EReaktion einer chemischen Reaktion in der typischen Größenordnung um 100 kJ/mol wesentlich größer als die Aktivierungsenergie EDiffusion von Diffusionsprozessen mit der typischen Größenordnung um 10 kJ/mol ist, wird bei steigender Temperatur die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion stärker zunehmen als der Stoffübergangskoeffizient. Hohe Temperaturen führen daher zu Diffusionskontrolle mit geschwindigkeitsbestimmender Filmdiffusion, während niedrige Temperaturen zu Reaktionskontrolle mit geschwindigkeitsbestimmender Reaktion führen.

Abb. 5.12 Arrhenius-Diagramm (Auftragung von ln keff über 1/T) für die Wechselwirkung von Filmdiffusion und chemischer Reaktion an der äußeren Oberfläche eines Katalysators (Müller-Erlwein 1998)

Im sogenannten Arrhenius-Diagramm (Abb. 5.12), das aus experimentellen Werten gewonnen wird, findet man bei niedriger Temperatur als Steigung die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, bei hohen Temperaturen die Aktivierungsenergie der Filmdiffusion. Zwischen beiden Be-

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

143

reichen liegt ein Übergangsgebiet, in dem der Einfluss beider Teilschritte auftritt. 5.2.5

Porendiffusion und Reaktion

Üblicherweise besitzen Katalysatoren poröse Volumina, um die Oberfläche zu vergrößern. In diesem Fall ist die Wechselwirkung zwischen der Porendiffusion und der chemischen Reaktion zu berücksichtigen, da die Reaktion auf der inneren Oberfläche stattfindet. Wie bereits in Abb. 5.10 (a, b, c) dargestellt, ergeben sich je nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unterschiedliche Konzentrationsverläufe. Zur Veranschaulichung der Wechselwirkung der physikalischen Phänomene der Porendiffusion und der chemischen Reaktion soll wiederum eine in den Poren eines plattenförmigen Katalysators isotherm ablaufende irreversible Reaktion erster Ordnung A1 o ... dienen, da in diesem Fall eine analytische Lösung hergeleitet werden kann. Im Allgemeinen ist jedoch nur eine numerische Lösung möglich. Unter den Annahmen, dass die Filmdiffusion schnell gegenüber Reaktion und Porendiffusion abläuft und die Konzentration an der Oberfläche als c1 (L) = c1,s ist, beträgt der durch die äußere Oberfläche transportierte Stoffmengenstrom der Komponente A1 nach dem ersten Fickschen Gesetz n1, Diff

 A p Deff

dc1  L

(5.86)

dx

mit dem effektiven Diffusionskoeffizienten Deff. Im Gegensatz zur Diffusion in ausgedehnten Gasen sind in porösen Strukturen zwei Diffusionsmechanismen zu unterscheiden. x In Poren mit großem Durchmesser lässt sich die Diffusion über die molekulare Diffusion beschreiben, da vornehmlich molekulare Stöße der gasförmigen Stoffe untereinander den Stofftransport bewirken. Dieser ist dem Konzentrationsgefälle entgegengerichtet. x Sind hingegen die Stöße mit der Wand dominierend, wie dies in engeren Poren der Fall ist, so treten Reflexionen und evtl. Ab- und Desorptionsvorgänge auf. Hier spricht man von Knudsen-Diffusion.

Der effektive Diffusionskoeffizient wird daher durch eine Überlagerung beider Diffusionsarten unter Beachtung der Porenstruktur gebildet. Aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Vorgänge hängen der molekulare Diffusionskoeffizient und der Knudsen-Diffusionskoeffizient in unterschiedlicher Weise von den Reaktionsbedingungen wie Zusammensetzung, Temperatur und Druck ab. Die Modellierung des effektiven

144

5 Chemische Reaktionskinetik

Diffusionskoeffizienten ist schwierig und basiert auf der experimentellen Charakterisierung der Porenstruktur ((Satterfield 1980, 1981), (Thomas u. Thomas 1975). Die Beschreibung der Porendiffusion basiert auf zwei Geschwindigkeitsansätzen. Zum einen wird die Geschwindigkeit des Teilschritts der Reaktion an den aktiven Zentren als Reaktion erster Ordnung bezüglich der nicht messbaren ortsabhängigen Konzentration c1 (x) in der Porengasphase des Katalysators durch den Ansatz r

(5.87)

k c1 ;

dargestellt. Zum Andern wird die messbare effektive Geschwindigkeit des Gesamtprozesses reff ebenfalls erster Ordnung bezüglich der Eduktkonzentration c1,s an der äußeren Oberfläche reff

(5.88)

keff c1, s

beschrieben. Unter stationären Bedingungen ist der Umsatz in der Pore gleich der Konzentration c1 der durch Diffusion nachgelieferten Komponente A1 unter Berücksichtigung des 2. Fick´schen Gesetzes: Deff

d 2 c1 dx 2

(5.89)

kc1 .

Durch Vorgabe der Konzentration an der Oberfläche c1,s sowie der Annahme von Symmetrie im Inneren des Katalysators c1  L c1, s ,

dc1  0 dx

(5.90)

0

lässt sich die Mengenbilanz Gl. (5.89) integrieren mit dem Ergebnis c1  x c1, s

exp  ) x / L  exp  ) x / L exp  )  exp  )

.

(5.91)

Der Parameter ) wird als Thiele-Modulus bezeichnet )

L

k . Deff

(5.92)

Je größer der Thiele-Modulus wird, desto weiter nähert sich die Konzentration im Inneren des Katalysators dem Wert Null (Abb. 5.13). Große Werte des Thiele-Modulus kennzeichnen, dass die chemische Reaktion in

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

145

den äußeren Schichten des Katalysators abläuft, d.h. es bildet sich kaum ein Konzentrationsgradient zum Inneren aus.

Abb. 5.13 Abhängigkeit der Konzentration von der Ortskoordinate für die Wechselwirkung von Porendiffusion und chemischer Reaktion im porösen Katalysator. Kurvenparameter: Thiele-Modul ) (Müller-Erlwein 1998)

Andererseits lässt sich auch über die äußere Oberfläche bilanzieren. Auch hier ist die Produktion durch Reaktion gleich dem durch die äußere Oberfläche nachgelieferten Mengenstrom Vp reff

 n1, Diff

A p Deff

dc1  L dx

.

(5.93)

Aus der Lösung der Bilanz im Inneren Gl. (5.91) lässt sich der Konzentrationsgradient bestimmen zu dc1  L dx

c1, s

(5.94)

) e)  e ) . L e)  e )

Mit dem Verhältnis der äußeren Oberfläche zum Volumen eines Quaders Ap / Vp = 1/L, ergibt sich somit die messbare effektive Reaktionsgeschwindigkeit einer Platte in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitskoeffizienten k zu reff

1 e)  e) kc1, s , keff ) e)  e )

1 e)  e ) k. ) e)  e)

(5.95)

146

5 Chemische Reaktionskinetik

In Abhängigkeit des geschwindigkeitsbestimmenden Vorgangs lässt sich dieses Ergebnis diskutieren. x Für einen kleinen Thiele-Modulus () < 0,3) wird keff | k, reff | k c1,s, d.h. der Vorgang ist reaktionskontrolliert, da die effektive Geschwindigkeitskonstante gleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird. Ein Einfluss der Porendiffusion wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit überlagert. Die Aktivierungsenergie des Gesamtvorgangs entspricht der Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion Eeff | EReaktion. x Bei großem Thiele-Modulus hingegen () > 0,3) wird k eff c | k / )

k Deff L

, reff c |

k Deff L

(5.96) c1, s ,

der Prozess diffusionskontrolliert, da die effektive Geschwindigkeitskonstante nunmehr durch Reaktion, Porendiffusion und die Katalysatorabmessung beeinflusst wird. Die chemische Reaktion im Inneren ist schnell im Vergleich zur Diffusion, der Stofftransport in den Poren wird geschwindigkeitsbestimmend. Die beobachtete Aktivierungsenergie beträgt Eeff

(5.97)

1 1 E Reaktion  EDiffusion | E Reaktion .  2 2

Als Näherung wird die effektive Aktivierungsenergie Eeff durch die chemische Aktivierungsenergie EReaktion bestimmt. Die effektive Aktivierungsenergie Eeff Gl. (5.97) lässt sich unter Beachtung der Temperaturabhängigkeit des effektiven Geschwindigkeitskoeffizienten mit einem Arrhenius-Ansatz bestimmen. Nimmt man an, dass gilt: Deff

(5.98)

Deff ,0 exp   EDiffusion / RT ,

so lässt sich durch logarithmieren der gesuchte Zusammenhang aus Gl. (5.96) zu ln keff

ln keff ,0 

Eeff RT

ln

k0 Deff ,0 L



E Reaktion  EDiffusion

(5.99)

2 RT

gewinnen. Einen großen Thiele-Modul ) ergibt sich zum einen, wenn die charakteristische Abmessung L des Katalysatorteilchens groß wird. Zum anderen wird aufgrund der stärkeren Temperaturabhängigkeit der Aktivierungsenergien die Geschwindigkeitskonstante der chemischen Reaktion stärker steigen als der effektive Diffusionskoeffizient. Hohe Reaktionstemperatur

5.2 Die Beschreibung heterogener Reaktionssysteme

147

und große Katalysatorabmessung führen somit zur Diffusionskontrolle mit Stofftransportlimitierung durch Porendiffusion, niedrige Reaktionstemperatur und kleine Katalysatorabmessung hingegen zur Reaktionskontrolle. Anhand experimenteller Daten kann das Wechselspiel zwischen Stofftransport- und Reaktionslimit im Arrhenius-Diagramm (Abb. 5.14) durch Änderung der Steigung beobachtet werden.

Abb. 5.14 Arrhenius-Diagramm (Auftragung von ln keff über 1/T)) für die Wechselwirkung von Porendiffusion und chemischer Reaktion in einem porösen Katalysator (Müller-Erlwein 1998)

Mehrphasige Reaktionssysteme erfordern die Mengen- und Wärmebilanz jeder Phase. Die Bilanzen sind über die Geschwindigkeitsgleichungen für die chemische Reaktion, für den Stoff- und für den Wärmetransport stark miteinander gekoppelt, weshalb eine Lösung lediglich in der Regel nur numerisch möglich ist, wie beispielsweise mit dem Programmpaket SURFACE CHEMKIN (Kee et al. 1989a), (Coltrin et al. 1993).

148

5 Chemische Reaktionskinetik

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6. Reaktionsmechanismen

Zur Beschreibung der stationären Verbrennung von Kohlenwasserstoffen wie sie als Brennstoffe Verwendung finden benötigt man eine hohe Anzahl an Elementarreaktionen, die als Reaktionsmechanismus bezeichnet werden, die selbst bei einfachen Molekülen wie beispielsweise Methan schon ca. 400 Elementarreaktionen umfassen können. Zur korrekten Berechnung von Zündprozessen sind noch weitaus größere Mechanismen notwendig. Beispielsweise benötigt man zur Beschreibung der Selbstzündung von Cetan C16H34 als Modellbrennstoff für Dieselkraftstoff mehrere tausend Elementarreaktionen. Die Kettenreaktion dieses Reaktionsmechanismus beeinflusst den gesamten Zünd- und Verbrennungsvorgang. Allerdings zeigt es sich, dass für gewisse Betriebsbedingungen unabhängig vom Kohlenwasserstoff immer nur einige wenige Elementarreaktionen für die Betrachtung beispielsweise der Wärmefreisetzung, der Emissionsbildung bzw. der Flammengeschwindigkeit geschwindigkeitsbestimmend sind. Eine spezifische Vereinfachung des Reaktionsmechanismus ist immer dann von Bedeutung, wenn zur Berechnung reagierender Systeme, wie beispielsweise bei der Modellierung turbulenter reaktiver Strömungsfelder in Gasturbinenbrennkammern oder in Feuerräumen sowie bei der instationären Verbrennung in Verbrennungsmotoren durch die dreidimensionalen stark fluktuierenden Felder zu hohe Rechenzeiten erforderlich werden. In diesem Kapitel werden deshalb charakteristische Eigenschaften von Mechanismen beschrieben, sowie Methoden zur Analyse von Reaktionsmechanismen vorgestellt. Hieraus ergeben sich Grundlagen für ihre Vereinfachung und Konsequenzen für die mathematische Modellierung. Dies ist von besonderem Interesse, da die Verwendung detaillierter Reaktionsmechanismen mit mehr als 1.000 verschiedenen chemischen Spezies heute zwar bei der Simulation räumlich homogener Reaktionssysteme leicht möglich ist, für reale Systeme wie z.B. Motoren, Feuerungen oder Gasturbinenbrennkammern, in denen eine dreidimensionale turbulente Strömung mit starken Temperatur- und Konzentrationsfluktuationen vorliegt, zu einem nicht zu bewältigenden Rechenzeitaufwand führen. Deshalb müssen die Reaktionsmechanismen angepasst an den jeweiligen Anwendungsfall

152

6 Reaktionsmechanismen

reduziert werden. Von den vielen verwendeten Verfahren sollen im Folgenden die gebräuchlichsten zusammengestellt werden.

6.1

Detaillierte Chemie

Die Bruttoreaktionsgleichung der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Luft gibt Auskunft über die stöchiometrischen Koeffizienten. Soll jedoch zusätzlich die unvollkommene Verbrennung oder gar die Schadstoffbildung beschrieben werden, so sind die Koeffizienten über Messungen zu bestimmen. Zur allgemeinen Berechnung ist die Bruttoreaktion nicht geeignet, vielmehr ist die Reaktion anhand eines Schemas von Elementarreaktionen als formales System zur Beschreibung gewisser Eigenschaften von Verbrennungssystemen, wie beispielsweise des Zündverhaltens oder der Flammengeschwindigkeit zu beschreiben. Je besser und detaillierter der Mechanismus ist, desto eher sind einzelne Teile modular auf andere Mechanismen übertragbar. Gute Simulationsresultate sind dennoch in der Regel auf einen Brennstoff beschränkt. Rückschlüsse auf die Güte des kinetischen Systems und somit auf die einzelnen Geschwindigkeitskoeffizienten sind in der Regel nicht einfach möglich. Um jedoch ein tieferes Verständnis von Verbrennungsprozessen zu erlangen, ist es unabdingbar, die Entwicklung detaillierter Mechanismen eng an den Vergleich mit den Simulationsrechnungen zugrunde liegender Experimenten zu koppeln. Des weiteren sind möglichst viele Brennstoffe und die charakterisierenden Messgrößen wie Flammengeschwindigkeiten, Zündverzugszeiten und Spezieskonzentrationen in die Validierung mit einzubeziehen. Im Falle eines umfassend validierten Reaktionsmechanismus lassen sich aus Sensitivitätsanalysen, wie sie im Folgenden vorgestellt werden, die entscheidenden Elementarreaktionen, z.B. für die Flammengeschwindigkeit, den Zündverzug oder die Rußbildung identifizieren. Man erhält außerdem Hinweise auf Elementarreaktionen, für die Bedarf an neuen oder zuverlässigeren kinetischen Daten besteht. Der Modellierer erhält im Falle mäßiger Übereinstimmung zwischen Simulation und Experiment Informationen darüber, welche Elementarreaktionen auf ihre kinetischen Daten hin noch einmal überprüft werden sollten. In bestimmten Fällen, wenn entscheidende Produkte aus verschiedenen Bildungspfaden beim oxidativen Abbau experimentell nicht zu unterscheiden sind, kann man auf die im Folgenden dargestellte Reaktionsflussanalyse zurückgreifen. Detaillierte Reaktionsmechanismen basieren auf den Mechanismen des H2/O2-Systems, das zur Berechnung von Raketentriebwerken detailliert

6.1 Detaillierte Chemie

153

untersucht wurde (Gardiner et al. 1980), (Westbrook u. Dryer 1984). Einige Reaktionen des H2/O2-Systems sind stark verzweigend oder kettenabbrechend und bestimmen ganz wesentlich die Geschwindigkeit der Verbrennung, nämlich die Flammengeschwindigkeiten und Zündverzugszeiten, aller Brennstoffe. Die Reaktion H + O2 ѧ OH + O, bei der aus einem zwei Radikale entstehen, trägt besonders zur Kettenverzweigung bei (Zeuch 2003). Das H2/O2-System selbst ist relativ klein. Es lässt sich durch 8 Spezies und nicht mehr als 40 Reaktionen beschreiben. Die Moleküle im System sind Sauerstoff (O2), Wasserstoff (H2), Wasser (H2O) und Wasserstoffperoxid (H2O2). Die Radikale sind Sauer- und Wasserstoffatome, sowie das Hydroxyl- (OH) und das Hydroperoxylradikal (HO2) (Warnatz et al. 1997). Da H2/O2-Mischungen hoch reaktiv sind und die Spezies aus wenigen Atomen bestehen, stellt der Mechanismus ein sowohl experimentell als auch theoretisch relativ einfach zu beschreibendes System dar. Dennoch hat es mit der Entflammbarkeit im Niedertemperaturbereich und unterschiedlichen Explosionsgrenzen im Nieder- und Hochdruckbereich komplizierte Charakteristika, die mit unterschiedlichen Druck- und Temperaturabhängigkeiten bei der Modellierung mit detaillierten Reaktions-mechanismen konkurrierender Reaktionen zusammenhängen. In der Geschichte der Verbrennungsforschung haben die Arbeiten über das Knallgassystem wesentlich zum Verständnis von Explosionen und zur Entwicklung grundlegender Konzepte, wie z.B. Konkurrenz von Verzweigungs-/Abbruchreaktionen, Explosionsgrenzen und druckabhängigen Reaktionen beigetragen (Zeuch 2003). Ergänzt wird das H2/O2-System durch die CO-Oxidation, die bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe insbesondere unter Gasturbinenbedingungen geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Reaktionen von CO nach CO2 sind stark exotherm und für einen Großteil der Wärmeentwicklung während der Verbrennung verantwortlich. Der CO/O2-Mechanismus besteht im Allgemeinen aus 7–8 Spezies und 8–12 Reaktionen. Verglichen mit anderen chemischen Reaktionen geschieht die Umwandlung von CO zu CO2 erst in einer späten Phase der Verbrennung. Der Grund dafür ist nicht nur, dass CO erst gebildet werden muss, sondern auch, dass die verantwortlichen Reaktionen erst bei hohen Temperaturen ablaufen, deshalb sind zwar Zündverzugszeiten relativ unsensitiv gegenüber Änderungen der Koeffizienten im CO/CO2-System, wegen ihres Einflusses auf die Wärmentwicklung hingegen zählen einige CO/CO2-Reaktionen zu den sensitivsten bezüglich der Flammengeschwindigkeiten.

154

6 Reaktionsmechanismen

Allerdings wird die Reaktionsrate bei Anwesenheit von H2O oder H2 stark beschleunigt, so dass zur einfachen CO-Oxidation, nämlich der Ketteneinleitung durch CO-Aufbruch und der anschließenden Oxidation der Reaktionspfad über Hydroxi-Radikale hinzugefügt werden muss. Somit ergibt sich die vereinfachte Kettenreaktion (Glassmann 1987) falls Wasser vorhanden ist zu

CO  O2 Ÿ CO2  O O  H 2O Ÿ OH  OH CO  OH Ÿ CO2  H H  O2 Ÿ OH  O

(6.1)

bzw. unter Anwesenheit von Wasserstoff zu

O  H 2 Ÿ OH  H OH  H 2 Ÿ H 2O  H .

(6.2)

Ausführliche Mechanismen sind in (Warnatz et al. 1997) und (Yetter et al. 1991) zusammengestellt. Durch die zunehmende Bedeutung von Syngas als Brennstoff von Gasturbinen insbesondere unter dem Aspekt der CO2Sequestrierung ist das H2/CO/Luft-System wieder ins Zentrum der Forschungsaktivitäten gerückt, so dass derzeit international an der Komplementierung entsprechender Mechanismen für Brenngase mit hohen CO und H2-Gehalten gearbeitet wird. Der am detailliertesten untersuchte Reaktionsmechanismus eines Kohlenwasserstoffes stellt derzeit die Verbrennung von Methan in Luft dar. Die Verbrennung im Hochtemperaturbereich wird durch Abstraktionsund, vor allem in brennstoffreichen Gemischen durch Pyrolysereaktionen initiiert. Die entstandenen Radikale reagieren im Falle langkettiger Kohlenwasserstoffe schnell zu C1- und C2-Spezies weiter, bevor sie oxidiert werden. Aus diesem Grund sind bei der Verbrennung aller Kohlenwasserstoffe vor allem die C1- und C2-Reaktionen, also Reaktionen von Spezies die ein oder zwei C-Atome enthalten, die neben Knallgas- und CO/O2System die Flammengeschwindigkeiten stark beeinflussen. Auch Konzentrationen wichtiger hochreaktiver Radikale wie CH3, CH2 und CH werden durch C1/C2-Reaktionen beherrscht. Wie der Literatur zu entnehmen ist, wird an unterschiedlichsten Forschungsinstituten der Mechanismus ergänzt und vervollständigt. International bekannt ist der GRI-Mech 3.0 des Gas Research Instituts aus Berkeley (Bowmann et al 2005). Der Mechanismus beschreibt die Verbrennung von Erdgas in Luft mit 325 Elementarreaktionen und 53 Spezies unter Einschluss der Propan und C2-Oxidation sowie der NO-Bildung. Er ist unter (Bowmann et al 2005) im Internet offen erhältlich und ist deshalb

6.1 Detaillierte Chemie

155

an vielen Beispielen der Flammengeschwindigkeit und Induktionszeit validiert für den Bereich von 1.000 K bis 2.500 K, 10 Torr bis 10 atm sowie einem Äquivalenzverhältnis von 0,1 bis 5,0. Insbesondere die Zündung und die Flammenausbreitung von Erdgas sind Gegenstand der implementierten Elementarreaktionen. Obwohl als Zwischenschritte höhere Kohlenwasserstoffe auftreten, ist der Reaktionsmechanismus jedoch noch nicht für die Verbrennung reiner Brennstoffe wie Methanol, Propan, Äthylen oder Azethylen zusammengestellt, auch ist weder die Rußbildung noch der selektive nichtkatalytische NO-Abbau (SNCR) implementiert. Auch in Heidelberg wurde ein ausführlicher Reaktionsmechanismus für C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe inklusive der NO-Bildung zusammengestellt ((Warnatz 1984a, 1984b), (Westbrook. et al 1988)). Auf Grundlage bestehender Mechanismen wurde von (Zeuch 2003) in Göttingen ein detaillierter Reaktionsmechanismus für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (C1-C4) einschließlich der ersten Reaktionsschritte der Rußbildung im Hochtemperaturbereich entwickelt. Zur Beschreibung der Bildung von Benzol wurde für C2, C3-Brennstoffe (Ethin und Propen) und für eine C2C3-Brennstoffmischung (Ethin-Propen, 1:1) ein konsistenter Mechanismus hinzugefügt. Der Reaktionsmechanismus wurde durch die nulldimensionale, instationäre Berechnungen von Zündverzugszeiten homogener Mischungen und deren Vergleich mit entsprechenden Stoßwellenrohr-Experimenten validiert und optimiert. Zusätzlich wurden eindimensionale, stationäre Berechnungen von laminaren vorgemischten Flammen und ein Vergleich der Flammengeschwindigkeiten bzw. der Konzentrationsprofile mit Messungen freier Flammengeschwindigkeiten bzw. Messungen von Konzentrationsprofilen in brennerstabilisierten flachen Flammen durchgeführt. Die Flammengeschwindigkeiten und Zündverzugszeiten werden für die Brennstoffe Methan, Ethin, Ethen, Ethan, Propen, Propan und 1-Butan im Vergleich mit Experimenten sehr gut beschrieben. Der Reaktionsmechanismus flüssiger Brennstoffe benötigt zusätzliche Reaktionen, so dass sich oft Mechanismen mit mehrere Tausende von Elementarreaktionen mit Hunderten von Spezies ergeben (Nehse et al. 1996). Das Aufbrechen der Alkane, die Abstraktion der H-Atome zur Bildung von Alkyl-Radikalen, die Alkyl Isomerisation und Dekomposition der Radikale wird in (Mawid et al. 2005) zusammengestellt und mit Messwerten zum Zünd- und Oxidationsverhalten verglichen. Bei der Entstehung von Ruß und auch bei der Bildung von Stickoxiden läuft der erste Schritt oft über Reaktionen der hochreaktiven Radikale der C1/C2-Reaktionen ab. Die Kinetik der Rußbildung ist ausgesprochen komplex, da außer den Gasphasenreaktionen zur Bildung der Ausgangsstoffe noch Agglomeration und Rußwachstum zu beschreiben ist. Kinetische Ansätze sind in (Frenklach u. Wang 1997) zusammengestellt. Somit

156

6 Reaktionsmechanismen

werden ihre Konzentrationen in Verbrennungssystemen zu einem anspruchsvollen Testfall eines jeden detaillierten Mechanismus, der zur Simulation von Ruß- und NOx-Bildung eingesetzt wird. Zur Optimierung der für die Rußbildung relevanten Chemie verwendete (Zeuch 2003) Konzentrationsprofile, die in brennstoffreichen, nicht rußenden Ethin-, Propen- und Ethin-Propen-Mischflammen gemessen wurden. Die Konzentrationen fast aller C1-C6 Spezies werden korrekt vorhergesagt. Insbesondere die Spezies C2H2, C3H3 (Propargyl), C4H3, C4H5 und C6H6 (Benzol) sind für die ersten Schritte der Rußbildung von besonderer Bedeutung. Die Analyse der Reaktionsflüsse über alle Brennerabstände zeigt, dass Benzol für alle untersuchten brennstoffreichen Flammen mit Maximaltemperaturen um 2.500 K fast ausschließlich über die Kombination des Propargylradikals gebildet wird. Die Bildung von Propargyl ist brennstoffspezifisch. Im Fall von Ethin geschieht sie direkt über Ethin + CHx-Reaktionen, während für Propen neben Wegen über Ethin und sukzessive H-Abstraktion ein Hauptpfad über die Reaktion C3H5 + C3H5 o C6H8 + H + H läuft. Rechnungen des Reaktionsablaufes unter Berücksichtigung derart aufwendiger Reaktionsmechanismen können derzeit nur an einfachen Systemen durchgeführt werden, so dass beispielsweise Studien basierend auf Rührkesseln (well-stirred reactor, WSR) oder Rohrreaktoren (through-flow reactor, TFR) keine räumliche Gradienten in Betracht ziehen. Die Niedertemperaturverbrennung ist komplizierter. Der vorgestellte Reaktionsmechanismus wurde für den Hochtemperaturbereich entwickelt. Eine Einführung in die Niedertemperaturverbrennung ist in der Monographie von (Griffiths u. Barnard 1995) zu finden.

6.2

Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

Die Vorgehensweise der Vereinfachung komplexer Reaktionsmechanismen soll an einem einfachen Beispiel aus der Literatur veranschaulicht werden. Es bietet den Vorteil, dass es analytisch berechnet werden kann und somit die Reduktionsverfahren mit der analytischen Lösung verglichen werden können. 6.2.1

Einfache Reaktionsfolge mit analytischer Lösung

Zugrundegelegt wird ein einfacher Zweischritt Reaktionsmechanismus mit den drei Spezies S1, S2 und S3, der sich aus zwei Elementarreaktionen jeweils erster Ordnung zusammensetzt

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen k23 k12 S 1 o S 2 o S3 .

157

(6.3)

Für die auftretenden Stoffe lassen sich die Zeitgesetze einfach angeben. Man erhält:

d > S1 @ dt d > S2 @ dt d > S3 @ dt

(6.4)

k12 > S1 @ , k12 > S1 @  k23 > S2 @ ,

(6.5)

(6.6)

k23 > S2 @ .

Als Startbedingung soll lediglich die Spezies S1 vorliegen ([S1]t=0 = [S1]0, [S2]t=0 = 0 und [S3]t=0 = 0), so dass sich die Zeitgesetze integrieren lassen. Man erhält die analytische Lösung

> S1 @ > S2 @

> S1 @0 exp  k12 t k > S1 @0 k 12k {exp(k23 t )  exp(k12 t )}

> S3 @

­ ½ k k > S1 @0 ®1  k 12k exp(k23 t )  k 23k exp(k12 t ) ¾ . 12 23 12 23 ¯ ¿

12

(6.7)

23

Abb. 6.1 Exakter zeitlicher Verlauf der Reaktion S1 o S2 o S3 (Warnatz, et al. 1997) tref = Lebensdauer von S1 (Zeit für den Abfall von [S1] auf [S1]/e)

158

6 Reaktionsmechanismen

Sie ist in Abb. 6.1 dargestellt. Die Konzentration von S1 fällt exponentiell ab, während die Konzentration von S3 entsprechend ansteigt. Das Zwischenprodukt S2 erreicht ein niedriges Maximum und bleibt dann relativ lange in einer niederen Konzentration vorhanden. Dies rührt von der Annahme her, dass S2 als kurzzeitiges, reaktives Spezies mit einem Geschwindigkeitskoeffizienten k23  k12 angenommen wurde(k12/k23 = 0,1). 6.2.2

Quasistationarität

Unter den angenommen Bedingungen ist die Änderung des Zwischenproduktes S2 gegenüber den Änderungen des Ausgangsstoffes S1 und des Produktes S3 relativ gering. In erster Näherung kann davon ausgegangen werden, dass die Konzentration stationär ist, so dass man über eine sogenannte Quasistationaritätsannahme die Reaktionsgeschwindigkeit Gl. (6.5) zu null setzen kann d > S2 @ dt

k12 > S1 @  k23 > S2 @ | 0 .

(6.8)

Gl. (6.8). ist dahingehend interpretierbar, dass aufgrund der hohen Reaktivität von S2 die Verbrauchsgeschwindigkeit von S2 ungefähr gleich der Bildungsgeschwindigkeit von S2 ist. Sie stellt eine einfache algebraische Gleichung dar, anhand derer die Konzentration des oft schwer messbaren Zwischenproduktes S2 einfach in Abhängigkeit des Eduktes berechenbar wird. Der zeitliche Verlauf der Konzentration von S1 lässt sich einfach integrieren, da Gl. (6.4) nicht von den anderen Spezien abhängt

> S1 @

> S1 @0 exp  k12 t .

(6.9)

Mit Hilfe der Quasistationaritätsannahme (Gl. (6.8)) lässt sich nun auch der zeitliche Verlauf der Produkte leicht integrieren, da ja der Verlauf der Eduktes S1 bekannt ist d > S3 @ dt

k12 > S1 @ ,

(6.10)

d.h. d > S3 @ dt

k12 > S1 @0 exp  k12 t .

Die Integration ergibt

(6.11)

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

> S3 @ > S1 @0 ª¬1  exp  k12 ˜ t º¼ .

159

(6.12)

Die Lösung unter Zuhilfenahme der Stationaritätsaussage (Abb. 6.2) entspricht bis auf die anfängliche Überhöhung des Zwischenproduktes S2 der genauen Lösung (Abb. 6.1).

Abb. 6.2 Zeitlicher Verlauf der Reaktion S1 o S2 o S3 bei Quasistationarität für [S2] (Warnatz et al. 1997)

Man erkennt anhand eines Vergleiches der Abbn. 6.1 und 6.2, dass die Quasistationaritätsannahme für k23  k12 eine gute Näherung für den Prozess darstellt. Lediglich zu Beginn der Reaktion ergeben sich geringe Abweichungen. Die Annahme der Quasistationarität entkoppelt demnach die ursprünglich stark gekoppelten Differentialgleichungen. Sie führt somit zu Näherungslösungen die analytisch nicht exakt bestimmbar wären.

160

6 Reaktionsmechanismen

ª dc Die Quasistationaritätsannahme « i ¬ dt

º 0» ¼

geht davon aus, dass besonders reaktive Zwischenprodukte in einem Reaktionsmechanismus deutlich schneller als die an sich interessierende Reaktion stationäre Zustände erreichen. Somit lässt sich unter zu Hilfenahme der Reaktionsgeschwindigkeit eine algebraische Gleichung herleiten, die über die Konzentration von meist schlecht messtechnisch zugänglichen Radikalen Aufschluss gibt.

6.2.3

Empfindlichkeitsanalyse (Sensitivitätsanalyse)

Die Quasistationaritätsannahme basiert auf der Erkenntnis, dass Reaktionen die mit unterschiedlichen Zeitkonstanten ablaufen, entkoppelt werden können. Eine Möglichkeit festzustellen, wie dominierend einzelne Reaktionen unter den speziell interessierenden Reaktionsbedingungen sind, stellt die Analyse der Sensitivität der Koeffizienten auf Veränderungen dar. Zeigt beispielsweise eine kleine Änderung eines Geschwindigkeitskoeffizienten einen starken Einfluss auf das gesuchte Ergebnis, beispielsweise die Flammengeschwindigkeit, so ist anzunehmen, dass die entsprechende Elementarreaktion bestimmend ist. Zeigt sich hingegen kaum eine Änderung, ist die betroffene Elementarreaktion speziell für diese Aufgabenstellung unbedeutend. Sie kann zur Reduktion des Reaktionsmechanismus in erster Näherung vernachlässigt werden. Eine derart durchgeführte Sensibilitätsanalyse hat den Vorteil, dass sie mathematisch exakt definierbar ist und demnach anhand einfacher Algorithmen automatisiert werden kann. Formuliert man die Zeitgesetze eines chemischen Reaktionsmechanismus mit R Reaktionen von S beteiligten Stoffen als ein System von gewöhnlichen Differentialgleichungen dci dt ci  t

(6.13)

Fi  ci ,....., cs ; k1 ,....., k R i 1, 2, ! S 0 i

t0 c

in Abhängigkeit der Konzentrationen ci und der anderen Systemparameter wie beispielsweise der Koeffizienten ki, so beschreibt dieses Differentialgleichungssystem unter Angabe der Anfangsbedingungen den kompletten Mechanismus. Die Sensitivität der gesuchten Lösung kann durch Variation

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

161

der interessierenden Parameter, wie beispielsweise der Anfangsbedingungen, des Druckes oder auch der Koeffizienten analysiert werden. Zur Analyse werden Sensitivitäten basierend auf den Reaktionsgeschwindigkeiten definiert (Warnatz et al. 1997). Unter der Sensitivität Ei,r der Zeitgesetze der Konzentration ci bezüglich der Systemparameter Geschwindigkeitskoeffizienten ki versteht man die partielle Ableitung der interessierenden Größe nach dem interessierenden Parameter Ei , r

w ci w kr

bzw. Ei(,rrel )

kr w ci ci w kr

w ln ci . w ln kr

(6.14)

) Teilweise wird die Sensitivität auch dimensionslos definiert Ei(,rel r . Ist die explizite Angabe des Zeitablaufes der Konzentration nicht einfach analytisch lösbar, so kann auch durch partielle Differentiation der ursprünglichen Differentialgleichungen der Geschwindigkeiten Gl. (6.13) eine Differentialgleichung für die Sensitivitätskoeffizienten hergeleitet werden

w wkr

§ wci · ¨ wt ¸ © ¹

w Fi  c1 , !, cS ; k1 , !, k R wkr S ­ § wcn · °½ w § wci · § wFi · °§ wFi ·  ® ¦ ¨ ¸ ¨ ¸ ¾ ¨ ¸ ¨ ¸ wt © wkr ¹ © wkr ¹cl , k zr n 1 °© wcn ¹c z n, k © wkr ¹ kl z j ° l l ¯ ¿ S ­ ½ § wFi · w °§ wF · ° Ei , r En , r ¾ .  ¦ ®¨ i ¸ ¨ ¸ wt © wkr ¹cl , kl zr n 1 ¯°© wcn ¹cl z n, kl ¿°

(6.15)

Die Indices bezeichnen die bei der partiellen Ableitung konstant zu haltenden Variablen, die Schreibweise clzn bedeutet, dass alle cl außer cn konstant gehalten werden sollen. Dieses lineare Differentialgleichungssystem lässt sich numerisch lösen (Nowak u. Warnatz 1998), (Kramer et al. 1982), (Lutz et al. 1987). Das Vorgehen der Sensitivitätsanalyse kann wieder an der Zweischrittreaktion des vorangehenden Kapitels am Beispiel der Sensitivität der Edukt-Bildungsgeschwindigkeit bezüglich der Geschwindigkeitskoeffizienten anschaulich verdeutlicht werden. Die Sensitivitätskoeffizienten erhält man durch die partielle Ableitung der hier vorliegenden Reaktionsgeschwindigkeiten Gl. (6.7). Beispielsweise ergibt die Sensitivität des Eduktes S3 der beiden Geschwindigkeitskoeffizienten k12 und k23

162

6 Reaktionsmechanismen

ES3 , k12  t

w > S3 @ wk12

> S1 @0

(6.16)

k23 2

 k12  k23 ^ k23 t  k12 t  1 exp  k12 t  exp  k23 t `, ES3 , k23  t

w > S3 @ wk23

> S1 @0

(6.17)

k12 2

 k12  k23 ^exp  k12 t   k12 t  k23 t  1 exp  k23 t `. Auch die relativen Sensitivitäten lassen sich hieraus leicht angeben ESrel t 3 , k12

k12 E  t und > S3 @ S3 ,k12

ESrel t 3 , k23

k23 E t . > S3 @ S3 ,k23

(6.18)

Vergleicht man die zeitlichen Verläufe wieder unter der Voraussetzung, dass der Geschwindigkeitskoeffizient der zweiten Reaktion deutlich größer ist als der ersten (k12/k23 = 1/100) so erkennt man, dass lediglich anfänglich eine Sensibilität des Produktes S3 bezüglich der Bildung des Zwischenproduktes S2 vorliegt, die sich jedoch schnell abbaut. Bezüglich des Eduktes ist die Sensitivität deutlich stärker ausgeprägt. Erst im Bereich des asymptotischen Annnäherns an die Gleichgewichtskonzentration nimmt die Sensitivität ab.

Abb. 6.3 Zeitlicher Verlauf der relativen Sensitivitätskoeffizienten für die Reaktion S1 o S2 o S3 (Warnatz et al. 1997)

Zusammengefasst erkennt man, dass bezüglich der langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion (1 o 2) eine große relative Sensitivität der Bildung des Produktes vorliegt, für die schnelle, den Reaktions-

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

163

verlauf nicht hemmende Reaktion (2 o 3) ergibt sich hingegen eine kleine relative Empfindlichkeit. Die vorher getroffene Annahme der Quasistationarität des Zwischenproduktes S2 kann somit anhand der Sensitivitätsanalyse gerechtfertigt werden. Anhand einer Sensitivitätsanalyse können die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen identifiziert werden. Derartige Analysen sind wichtige Instrumente zum Verständnis von komplexen Reaktionsmechanismen (Nowak u. Warnatz 1998). Insbesondere zeigen sie auf, welche Elementarreaktionen möglichst genau bekannt sein müssen und welche weniger bedeutend sind.

Abb. 6.4 Sensitivitäten für die Flammengeschwindigkeit /l in vorgemischten stöchiometrischen CH4-(schwarz) und C2H6-Luft-Flammen (weiß) (p = 1 bar, Tu = 298 K), (Warnatz 1984b)

Bei Verbrennungsprozessen von Kohlenwasserstoffen sind die typischen Zeitkonstanten der Geschwindigkeiten der zugrundegelegten Elementarreaktionen deutlich unterschiedlich. D.h. anhand von Sensibilitätsanalysen können die geschwindigkeitsbestimmenden Teilreaktionen identifiziert werden. Vergleicht man die typischen Sensitivitäten der Flammenge-

164

6 Reaktionsmechanismen

schwindigkeit vorgemischter stöchiometrischer CH4- und C2H6-LuftFlammen (Abbn. 6.4 und 6.6) so zeigt es sich, dass offensichtlich dieselben Reaktionen geschwindigkeitsbestimmend sind. Zur Übersichtlichkeit sind nur die maximalen Sensitivitäten dargestellt, diejenigen Elementarreaktionen, die nicht in dem Diagramm dargestellt sind, haben eine vernachlässigbar kleine Sensitivität. Auch die Abhängigkeit des Reaktionspfades von den stöchiometrischen Bedingungen kann mittels der Sensitivitätsanalyse geklärt werden. Deutlich erkennbar in

Abb. 6.5 Sensitivitätsanalysen bezüglich der Flammengeschwindigkeit einer fetten (schwarz), stöchiometrischen (grau) und mageren (weiß) CHB4B/Luft-Mischung. TbuB = 298 K, p = 1 bar. Es sind nur diejenigen Reaktionen mit einem relativen Sensitivitätskoeffizienten größer als 10 % des Maxiamalwertes dargestellt. (Zeuch 2003)

Abb. 6.5 ist der Unterschied der bestimmenden Pfade in Abhängigkeit der Stöchiometrie deutlich. Unter fetten Bedingungen tritt zusätzlich der C2Pfad hinzu, der unter stöchiometrischen bzw. mageren Bedingungen unbedeutend wird. Erscheinen zur Beschreibung der Flammengeschwindigkeit einige typische Elementarreaktionen geschwindigkeitsbestimmend, so gibt die Beschreibung von Zündprozesen ein deutlich anderes Bild. In Abb. 6.6 ist eine Sensitivitätsanalyse der Bildung der OH-Radikalkonzentration in einem zündenden stöchiometrischen C10H22-Luft-Gemisch bei relativ niedriger Temperatur (Nehse et al. 1996) dargestellt. Es zeigt sich, dass Zündprozesse deutlich schwerer beschreibbar sind als stationäre Flammen.

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

165

Abb. 6.6 Sensitivitätsanalyse für die OH-Konzentration in einem zündenden stöchiometrischen C10-H22-Luft-Gemisch bei p = 13 bar, Tu = 800 K (Nehse et al. 1996); aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden für die Spezies in den Reaktionen (6)–(23) nur die Summenformel und nicht die Struktur der Isomeren angegeben

6.2.4

Eigenwertanalyse von chemischen Reaktionsmechanismen

Die Differentialgleichungssysteme der chemischen Reaktionskinetik sind bis auf einfache Ausnahmen nicht linear dYi dt

fi Y1 , Y2 ,..., YS ; i 1, 2,..., S .

Sie lassen sich verallgemeinert als Vektorgleichung schreiben G dY G G F Y . dt



(6.19)

(6.20)

Für lineare Gleichungssysteme gibt die Analyse der Eigenwerte und Eigenvektoren Aufschluss über das Verhalten der Lösung. Diese Verfahren können auch bei der Analyse von nichtlinearen Systemen angewandt werden, wenn das Gleichungssystem um einen bestimmten Punkt linearisiert wird, d.h. man betrachtet das System lokal bei einer bestimmten Zu-

166

6 Reaktionsmechanismen

G sammensetzung Y0 . Eine Möglichkeit der Linearisierung stellt die TaylorG G Reihenentwicklung der Funktion F um den interessierenden Punkt Y0 dar fi Y1,0  dY1 , Y2,0  dY2,0 , !, YS ,0  dYS

(6.21)

S § wf · fi Y1,0 , Y2,0 , !, YS ,0  ¦ ¨ i ¸ dY j  ! j 1 © wY1 ¹Yk z j

bzw. G G G F Y0  dY



G G G F Y0  J dY  ...





(6.22)

mit

J

§ w f1 ¨ wY ¨ 1 ¨ w f2 ¨ ¨ w Y1 ¨ # ¨ ¨ w fS ¨ wY © 1

w f1 w Y2

w f1 · w YS ¸¸ w f2 w f2 ¸ " ¸ w Y2 w YS ¸ Burga-Matrix. # % # ¸ ¸ w fS w fS ¸ " w Y2 w YS ¸¹

"

(6.23)

Die Jacobi-Matrix J, die auch als Burga-Matrix bezeichnet wird, enthält die hier interessierenden Systemeigenschaften. Somit lässt sich das nichtlineare Differentialgleichungssystem auf das lineare Differentialgleichungssystem G G G (6.24) dY G G F Y0  J Y  Y0 dt







zurückzuführen. Wie schon dargestellt laufen die chemischen Reaktionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen unter stark unterschiedlichen Zeitskalen ab. Diese stark unterschiedlichen Zeitskalen erschweren die numerische Lösung des Differentialgleichungssystems. Über die Eigenwerte der BurgaMatrix erhält man direkt die Zeitskalen des Systems, wobei man das betragsmäßige Verhältnis von größtem zu kleinstem Eigenwert als Steifheitsgrad bezeichnet. Die Steifheit charakterisiert die Bandbreite der beteiligten Zeitskalen. Zur stabilen numerischen Lösung von Differentialgleichungen müssen die kleinsten Zeitskalen berücksichtigt werden, selbst wenn nur die

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

167

geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen von Bedeutung sind (Lam u. Goussis 1989), (Maas u. Pope 1993a). Allerdings erlauben implizite Integrationsverfahren auch längere Zeitschritte bei der numerischen Integration (Hirschfelder 1963). Eine andere Möglichkeit bietet die Eliminierung der schnellen Prozesse durch Entkoppelung der Zeitskalen (Lam u. Goussis 1989), (Maas u. Pope 1993a), (Maas u. Pope 1993b). Zur Verdeutlichung der Analyse der Eigenwerte soll wieder das bekannte Reaktionssystem 1. Ordnung mit einer Zweischrittreaktion Gl. (6.3) dienen. Die Zeitgesetze Gln. (6.4)–(6.6) lassen sich in Vektorschreibweise zusammenfassen (6.25) 0 · § > S1 @ · ¨ ¸ ¸  k23 0 ¸ ˜ ¨ > S2 @ ¸ . k23 0 ¸¹ ¨© > S3 @ ¸¹ G G Abgekürzt mit den Vektoren Y und Y c sowie der Burga- Matrix J § d > S1 @ / dt · ¨ ¸ ¨ d > S2 @ / dt ¸ ¨ d > S3 @ / dt ¸ © ¹

G Y

§ k12 ¨ ¨ k12 ¨ 0 ©

§ > S1 @ · ¨ ¸ ¨ > S2 @ ¸ ¨ > S3 @ ¸ © ¹

0

§ d > S1 @ / dt · G ¨ ¸ Y c ¨ d > S2 @ / dt ¸ ¨ d > S3 @ / dt ¸ © ¹

J

§ k12 ¨ ¨ k12 ¨ 0 ©

0 k23 k23

0· ¸ 0¸ , 0 ¸¹

(6.26)

erhält man das lineare gewöhnliche Differentialgleichungssystem G G (6.27) Yc J Y . G Die Eigenwerte Oi und die Eigenvektoren Q i der Matrix J lassen sich nach den Regeln der linearen Algebra bestimmen. Sie erfüllen die Eigenwertgleichung G G (6.28) J Q i Q i Oi bzw. JV V/ . Die dreidimensionale Matrix J besitzt drei Eigenwerte mit den zugehörigen Eigenvektoren,

0 §0· ¨ ¸ ¨0¸ ¨1 ¸ © ¹

O1 G

Q1

k23 § 0· G ¨ ¸ Q3 ¨1¸ ¨ 1 ¸ © ¹

O2 G

Q2

 k12 § k12  k23 · ¨ ¸ ¨  k12 ¸ ¨ k ¸ 23 © ¹

O3

(6.29)

168

6 Reaktionsmechanismen

V

§ 0 0 k12  k23 · ¨ ¸  k12 ¸ / ¨0 1 ¨1  1 k23 ¸¹ ©

§ O1 ¨ ¨0 ¨0 ©

0

O2 0

0 · ¸ 0 ¸ O3 ¸¹

0 0 · (6.30) §0 ¨ ¸ 0 ¸ ¨ 0  k23 ¨0 0  k12 ¸¹ ©

Zur Entkoppelung des Systems wird die Eigenwertgleichung von rechts mit der Inversen V-1 der Eigenvektor-Matrix multipliziert, wobei dies auf die Burga-Matrix J führt (6.31)

J = V / V 1 ,

mit der inversen Matrix der Eigenvektoren

V 1

§ ¨ 1 ¨ ¨ k12 ¨ ¨ k12  k23 ¨ 1 ¨ © k12  k23

(6.32)

· ¸ 1 1¸ ¸ 1 0¸ . ¸ ¸ 0 0¸ ¹

Das Ersetzen von J durch Gl. (6.31) im Differentialgleichungssystem (6.27) liefert die Gleichung G G (6.33) Y c V /V 1 Y , die durch Multiplikation von links mit der Inversen V-1 entkoppelt werden kann G G (6.34) V 1 Y c / V 1 Y ,





da sich nunmehr ein Gleichungssystem mit einer Diagonalmatrix ergibt. Das derart umgeformte Gleichungssystem lautet als Gleichungen ausgeführt: d > S1 @  > S2 @  S3 dt · d § k12 S1 @  > S2 @ ¸ > ¨ dt © k12  k23 ¹ · d§ 1 S1 @ ¸ > ¨ dt © k12  k23 ¹

0 § k12 · S1 @  > S2 @ ¸  k23 ¨ > © k12  k23 ¹ § · 1 S1 @ ¸ .  k12 ¨ > © k12  k23 ¹

Man erkennt, dass alle diese Gleichungen sich durch die Struktur

(6.35)

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

dy dt

169

(6.36)

const . ˜ y

darstellen lassen, d.h. betrachtet man die Ausdrücke in der Klammer einer jeder Gleichung durch die Variable yi, so sind die Gleichungen entkoppelt. Sie können unabhängig voneinander gelöst werden. Die allgemeine Lösung der Gl. (6.36) lautet y

(6.37)

y0 ˜ exp  const . ˜ t .

Werden die Variablen yi durch die Ausdrücke ersetzt, so ergibt sich ein Gleichungssystem, das auch über die analytische Lösung Gl. (6.7) herleitbar ist

> S1 @  > S2 @  > S3 @

> S @  > S @  > S @ ˜ exp  0 , 1 0

2 0

3 0

(6.38)

(6.39) § k12 · § k12 · S1 @  > S2 @ ¸ ¨ S1 @0  > S2 @0 ¸ ˜ exp   k23 ˜ t , > > ¨ © k12  k23 ¹ © k12  k23 ¹

> S1 @

> S1 @0 ˜ exp  k12 ˜ t .

(6.40)

Die zeitlich ablaufenden Vorgänge der chemischen Reaktion dieses Systems lassen sich somit in drei verschiedene Prozesse einteilen, die mit drei verschiedenen Zeitskalen ablaufen: x Der erste Prozess mit dem Eigenwert O1 = 0 läuft mit der Zeitskala 1 W1 f ab, dies repräsentiert die Massenerhaltung.

O1

x Die Zeitskala des zweiten Prozesses ergibt sich entsprechend dem G 1 Eigenwert O2 k23 zu W 2 k23 . Der zugehörige Eigenvektor Q 2 ist G gegeben durch Q 2 (0, 1,  1)T , nämlich durch die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktion S2 o S3 (0 ˜ S1  1 ˜ S2  1 ˜ S3 0) . x Auch der dritte Prozess läuft entsprechend dem Eigenwert O3 = –k12 mit der Zeitskala W 3 k121 ab. Er beschreibt mit dem zugehörigen G Eigenvektor Q 3 eine Linearkombination der Reaktionen (1 o 2) und (2 o 3).

Die Bedeutung der beiden Zeitskalen W2 und W3 tritt durch eine Grenzbetrachtung zu Tage.

170

6 Reaktionsmechanismen

x Für den Fall, dass die zweite Reaktion deutlich schneller abläuft als die erste, d.h. dass k12  k23, geht der Exponentialterm in Gl. (6.39) sehr schnell gegen Null. Nach einer sehr kurzen Zeit ergibt sich § k12 · S1 @  > S2 @ ¸ | 0 . > ¨ © k12  k23 ¹

(6.41)

Gl. (6.41) ergibt gerade die Quasistationaritätsbedingung, wie sie bereits für diesen Fall (k23  k12) in Gl. (6.8) hergeleitet wurde. Die Quasistationaritätsbedingung erhält man nicht nur durch chemische Überlegungen, sondern auch durch eine Analyse der Eigenwerte. x Für den alternativen Fall, dass die erste Reaktion viel schneller abläuft als die zweite (k12  k23) ist nach einer sehr kurzen Zeit die Konzentration [S1] auf 0 abgesunken. Dies bedeutet, dass der Stoff S1 sehr schnell in S2 umgewandelt wird, welcher dann in einer langsamen Folgereaktion zu S3 weiterreagiert. Der negative Eigenwert Oi, der betragsmäßig am größten ist, beschreibt direkt die Geschwindigkeit, mit der ein partielles Gleichgewicht oder ein quasistationärer Zustand erreicht wird. Die Quasistationaritätsbedingung bzw. Bedingung für ein partielles Gleichgewicht erhält man einfach dadurch, dass man annimmt, dass das Skalarprodukt zwischen dem zugehörigen linken Eigenvektor (Zeilenvektor von V–1) und den Bildungsgeschwindigkeiten (rechte Seite von Gl. (6.25) Null ist.

6.2.5

Partielle Gleichgewichte

Bei höheren Temperaturen, wie sie in Flammen auftreten, laufen bei vielen Elementarreaktionen Hin- und Rückreaktion mit ähnlicher Geschwindigkeit ab, d.h. sie sind in etwa im chemischen Gleichgewicht. Die Kenntnis dieses Zustandes führt ebenfalls auf eine Methode zur Reduktion eines Reaktionsmechanismus. Unter der Annahme, dass gewisse Elementarreaktionen bei hohen Temperaturen im Gleichgewicht sind, lässt sich aus dem Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten von Hin- und Rückreaktion eine algebraische Gleichung herleiten als Ersatz zur Differentialgleichung der Reaktionsgeschwindigkeit. Dieses Verfahren wird als partielles Gleichgewicht bezeichnet, es wird oft angewandt, um schlecht messbare Zwischenprodukte und Radikale über algebraische Ansätze zu berechnen.

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

171

Beispielhaft soll das Vorgehen an drei Elementarreaktionen mit ihren Rückreaktionen der Wasserstoffverbrennung demonstriert werden. Bei hohen Temperaturen (T > 1.800 K bei p = 1 bar) wird die Reaktionsgeschwindigkeit von Vorwärts- und Rückreaktionen gleich schnell (Warnatz et al. 1997)

1,2  3, 4  5,6

OH H O

 H2  O2  H2

k1 , k2 m o k3 , k4 m o k5 , k6 m o

H 2O OH OH

  

H O H.

(6.42)

Es stellt sich ein sogenanntes partielles Gleichgewicht ein. Jedes der einzelnen Reaktionspaare befindet sich im lokalen Gleichgewicht. Da Vorwärts- und Rückreaktion gleich schnell sind können deren Geschwindigkeiten gleichgesetzt werden (Warnatz 1981) k1 ˜ >OH @> H 2 @ k3 ˜ > H @>O2 @ k5 ˜ >O @> H 2 @

k2 ˜ > H 2O @> H @ k4 ˜ >OH @>O @ k6 ˜ >OH @> H @ .

(6.43)

Die Gleichungen lassen sich nach den schwer messbaren Radikalen [O], [H] und [OH] auflösen. 1

>H @ >O @

§ k 2 k k >O @> H @3 · 2 2 ¨ 1 3 5 2 ¸ , ¨ k 2 k k > H O @2 ¸ © 2 4 6 2 ¹ k1 k3 >O2 @> H 2 @ k2 k 4 > H 2O @

(6.45)

, 1

>OH @

(6.44)

§ k3 k 5 ·2 O2 @> H 2 @ ¸ . > ¨ © k 4 k6 ¹

(6.46)

Die Konzentrationen der instabilen und schlecht messbaren Teilchen lassen sich hiermit auf die Messung der gut messbaren, stabilen Stoffe H2, O2 und H2O zurückführen. Beispielhaft sind in Abb. 6.7 Molenbrüche der Radikale H, O und OH in vorgemischten stöchiometrischen H2-Luft-Flammen (Warnatz 1981) bei p = 1 bar, Tu = 298 K (Temperatur des unverbrannten Gases) dargestellt. in Abhängigkeit von der lokalen Temperatur, Die Konzentrationen, die unter

172

6 Reaktionsmechanismen

Verwendung partiellen Gleichgewichts berechnet wurden, werden mit denen eines vollständigen Mechanismus gegenübergestellt. Nur bei hohen Temperaturen liefert die Annahme des partiellen Gleichgewichts befriedigende Ergebnisse liefert. Da sich offensichtlich bei Temperaturen unter 1.600 K kein partielles Gleichgewicht einstellt ergeben sich starke Abweichungen, teilweise sogar unphysikalische Konzentrationen. Allerdings ist die Annahme des partiellen Gleichgewichts der pauschalen Annahme des Gleichgewichts deutlich überlegen. Berechnet man den Verlauf der Molenbrüche von Sauerstoffatomen in einer vorgemischten stöchiometrischen C3H8-Luft-Flamme bei p = 1 bar, Tu = 298 K mit einem vollständigen Mechanismus, mit der Annahme partiellen Gleichgewichts sowie mit der Annahme vollständigen Gleichgewichts, so ergeben sich die in Abb. 6.8 dargestellten Verläufe. Wie erwartet, nähert sich die mit dem partiellen Gleichgewicht berechnete O-Konzentration bei genügend hohen Temperaturen den Konzentrationen die mit dem kompletten Mechanismus berechnet wurden. Die Annahme eines vollständigen Gleichgewichts führt jedoch bei allen Temperaturen zu deutlich zu niedrigen O-Konzentrationen. Die genaue Kenntnis der O-Radikale ist insbesondere bei der Berechnung der NO-Bildung von grundlegender Bedeutung. Der Gültigkeitsbereich der Annahme partieller Gleichgewichte ist im Vergleich zur Quasistationaritätsannahme allerdings in der Regel auf hohe Temperaturen beschränkt ist.

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

173

Abb. 6.7 Maximale Molenbrüche der Radikale H, O und OH in vorgemischten stöchiometrischen H2-Luft-Flammen (Warnatz 1981); (p = 1 bar, Tu = 298 K, berechnet mit einem vollständigen Mechanismus (dunkle Punkte) und unter Annahme des partiellen Gleichgewichts (helle Punkte), die manchmal zu unphysikalischen Ergebnissen (x1 > 1) führen kann)

174

6 Reaktionsmechanismen

Abb. 6.8 Molenbrüche von O in einer vorgemischten stöchiometrischen C3H8Luft-Flamme (Warnatz 1987); p = 1 bar, Tu = 298 K, berechnet mit einem detaillierten Mechanismus, mit Annahme partiellen Gleichgewichts und mit Annahme vollständigen Gleichgewichts

6.2.6

Reaktionsflussanalyse

Einen Überblick über die Abfolge von Kettenreaktionen komplexer Reaktionsmechanismen bei der numerischen Simulation von Verbrennungsprozessen gibt die Reaktionsflussanalyse, indem analysiert wird, wie stark die einzelnen Elementarreaktionen zur Bildung bzw. Verbrauch eines spezifischen Stoffes jeweils beitragen. Der relative Beitrag der jeweiligen Elementarreaktion wird in einem Reaktionsflussdiagramm zusammengestellt, wobei unterschieden wird, ob der gesamte Prozess betrachtet wird (integrale Reaktionsflussanalyse) oder ob lokal zu einem bestimmten Zeitpunkt (lokale Reaktionsflussanalyse) bilanziert wird. Inwieweit eine Reaktion im reduzierten Mechanismus zu berücksichtigen ist, wird durch ein willkürliches Grenzkriterium, wie beispielsweise dem relativen Anteil der Bildung im Gesamtprozess, festgelegt. Reaktionsflussanalysen lassen anschaulich erkennen, welche Reaktionspfade bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter den jeweiligen Verbrennungsbedingungen vorherrschen. Diese Kenntnis ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn Aussagen über die Schadstoffbildung wie beispielsweise die Emission von unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder Ruß getroffen werden sollen. Außerdem kann die Reaktionsflussanalyse dazu verwendet werden, die Bedeutung einzelner Elementarreaktionen zu

6.2 Methoden der Vereinfachung von Reaktionsmechanismen

175

beurteilen um gezielt die Koeffizienten genauer zu vermessen, die geschwindigkeitsbestimmend sind. Am Beispiel der stöchiometrischen Methan-Verbrennung in Luft ist in Abb. 6.9 eine Reaktionsflussanalyse dargestellt. Der Hauptpfad der CH4Oxidation zu CO läuft über C1-Verbindungen. 25 % des Methyls (CH3) reagieren zu CH2O und über HCO schließlich ebenfalls zu CO. Ebenfalls 25 % fallen auf den Kanal, der über die Addition von OH zu CH3OH führt. Nur ein kleiner Anteil von 7 % des CH3 reagiert über die Kombination zu C2H6 und führt zum Zweig der C2-Chemie (Zeuch 2003). Ein völlig unterschiedliches Bild zeichnet sich bei fetter Verbrennung ab. Hier werden aufgrund des Sauerstoffmangels Methylradikale zu Ethan (C2H6) rekombiniert, welche dann weiter oxidiert werden. Zusätzlich ersichtlich ist aus diesem Beispiel, dass zur Beschreibung der Methan-Verbrennung durchaus auch Elementarreaktionen zur Oxidation höherer Kohlenwasserstoffe erforderlich sind.

Abb. 6.9 Integrale Reaktionsflussanalyse für eine laminare stöchiometrische CH4/Luft-Flamme. Tu =298 K, p = 1 bar. Die 4 Pfeildicken entsprechen den Anteilen der jeweiligen Pfade am Abbau der Spezies; sehr dick: 75–100 %, dick: 50– 75 %; mittel: 25–50 %, schmal: 5–25%. (Zeuch 2003)

176

6.3

6 Reaktionsmechanismen

Numerische Verfahren zur Reduktion der Rechenzeit von Reaktionsmechanismen

Das Hauptproblem bei der Verwendung detaillierter Reaktionsmechanismen zur Berechnung technischer Flammen ist dadurch gegeben, dass für jede chemische Spezies eine Teilchenerhaltungsgleichung gelöst werden muss. Deshalb ist die Verwendung vereinfachter Kinetiken wünschenswert, die das chemische Reaktionssystem in Abhängigkeit von nur wenigen Variablen beschreiben. Dies lässt sich, wie vorangehend beschrieben, mit Hilfe von reduzierten Mechanismen basierend auf Quasistationaritätsannahmen bzw. auf Annahmen von partiellen Gleichgewichten erreichen (Smooke 1991). Derart reduzierte Mechanismen sind spezifisch nur in einem engen Zustandsbereich der Reaktionsbedingungen von Temperatur und Gemischzusammensetzung, oft nur in der Nähe des Gleichgewichts, eine gute Näherung für das chemische Reaktionssystem. Ein reduzierter Mechanismus, der gute Ergebnisse bei der Simulation von nicht vorgemischten Flammen liefert, ist nicht notwendigerweise auch zur Beschreibung von Vormischflammen geeignet. Im Folgenden sind einige numerische Verfahren zur Gewinnung von reduzierten Reaktionsmechanismen zusammengestellt.

Abb. 6.10 Zeitskalen chemisch reagierender Strömungen (Schmidt et al. 1996)

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

177

Die Zeitskalen der verschiedenen Prozesse bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes überdecken einen Bereich von mehreren Größenordnungen (siehe Abb. 6.10). Chemische Reaktionen umfassen typischerweise einen Bereich von 10–10 s bis mehr als 1 s. Die sie begleitenden physikalischen Prozesse hingegen überdecken einen viel kleineren Bereich. Die schnellen chemischen Prozesse entsprechen Gleichgewichtseinstellungen, z.B. Reaktionen in partiellen Gleichgewichten oder Spezies in quasistationären Zuständen, und sie können entkoppelt werden. Realistische Strömungen benötigen eine gewisse Zeit, bis das chemische Gleichgewicht erreicht ist. Diese Zeit liegt in der gleichen Größenordnung wie die der physikalischen Prozesse. Deshalb findet eine Koppelung der chemischen Reaktion mit den physikalischen Prozessen statt. 6.3.1

Das Reduktionsverfahren der intrinsischen niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeit (ILDM)

Ziel der ILDM-Methode (Maas 1993) ist ein automatisiertes Vorgehen bei der Reduktion des chemischen Gleichungssystems auf Basis von Quasistationaritätsannahmen. Der sich als nachteilig erwiesene Erfahrungsschatz und die Abhängigkeit von unterschiedlichen Zusammensetzungen (Fett, Mager) bei der konventionellen Reduzierung von Reaktionsmechanismen, wird durch ein streng mathematisches Vorgehen ersetzt. Durch die Bestimmung der lokalen Jacobimatrix des chemischen Quellterms wird eine Zeitskalenanalyse durchgeführt. Eine chemische Reaktion entspricht der Bewegung entlang einer Trajektorie im (2+nS)-dimensionalen Zustandsraum, der von der spezifischen Enthalpie, dem Druck und den nS Teilchenmassenbrüchen aufgespannt wird. Beginnend bei verschiedenen Anfangsbedingungen entwickelt sich das System zeitlich, bis der Gleichgewichtszustand erreicht wird. Das chemische Gleichgewicht hängt bei homogenen Reaktionen nur von der spezifischen Enthalpie h, dem Druck p und den Elementmassenbrüchen yi ab. Die mathematisch aufwendig reduzierte Dimension des Zustandsraumes wird als intrinsische niedrigdimensionale Mannigfaltigkeit (ILDM) bezeichnet. Das bedeutet, die gesamte Dynamik wird über die langsamen Zeitskalen entsprechend der Bewegung auf der niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeit bestimmt. Somit wird das n-dimensionale Reaktionssystem: wM wt

: M

Reduzierung o

wT wt

S T

(6.47)

178

6 Reaktionsmechanismen

auf ein System mit nur noch wenigen (meist zwei bis drei) Koordinaten T sowie auf den chemischen Umsatz S in einen niedrigdimensionalen Unterraum reduziert. Das Vorgehen der ILDM soll am Beispiel der Dynamik einer stöchiometrischen homogenen Methan-Luft Mischung verdeutlicht werden. Im folgenden Beispiel wird in 288 Elementarreaktion die Umsetzung von 34 Spezies (ns) betrachtet (Schmidt et al. 1996). D.h. für ein homogenes geschlossenes System erhält man ne + 2 algebraische Gleichungen (ne Anzahl der Elemente, hier: C, H, N, O) für die spezifische Enthalpie h, den Druck p und die Molenbrüche der Elemente für die gilt: h const ., p const., F j

const . mit

j 1 ! ne .

(6.48)

Diese Bedingungen definieren eine nr ns  ne ( 34  4 30) dimensionale Mannigfaltigkeit, Reaktionsraum genannt. Unter einer m-dimensionalen linearen Mannigfaltigkeit versteht man beispielsweise die lineare additive Verknüpfung G G G G G G G x r0  O1 * a1  O2 * a2  ...  Om * a der m+1-Vektoren r0 , ai ; für den Fall m = 1 nennt man die Mannigfaltigkeit eine Gerade, ansonsten im Fall m G m = n –1 eine Hyperebene im Rn-Raum. Die Vektoren ¦ Ok * ak bilden eik 1

nen m-dimensionalen Unterraum. Man kann die Mannigfaltigkeit somit G auch deuten als den Lösungsverlauf eines um r0 vom Nullpunkt verschobenen Vektors im Untervektorraum. Entsprechendes gilt für den allgemeinen mehrdimensionalen Fall. Die jeweiligen Trajektorien (zeitlicher Verlauf der einzelnen Zustandsänderungen) der einzelnen Elementargleichungen tendieren auch für unterschiedliche Anfangskonzentrationen dazu, in niedrigdimensionale Unterräume zusammen zufallen. Für das Beispiel dauert die Gleichgewichtseinstellung etwa 5 ms (Abb. 6.11). Dies sieht man deutlich anhand von Abb. 6.12, die das System nach 5 ms zeigt (d.h., die ersten 5 ms wurden einfach weggelassen). Wenn man also nur an Prozessen interessiert ist, die länger als 5 ms dauern, kann man das ganze System durch seinen Gleichgewichtswert beschreiben. Dann vernachlässigt man die ganze chemische Dynamik, was der oft verwendeten Annahme „gemischt gleich verbrannt“ entspricht.

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

179

Abb. 6.11 Trajektorien bei der Methan-Oxidation, O kennzeichnet den Gleichgewichtswert; Projektion in CO2-H2O-Ebene (Schmidt et al. 1996) I = wi/Mi

Abb. 6.12 Trajektorien für die CH4-Oxidation, wobei die ersten 5 ms nicht aufgetragen sind, O kennzeichnet den Gleichgewichtswert; Projektion in die CO2-H2OEbene (Schmidt et al. 1996)

Dies ist jedoch in den meisten Anwendungen eine sehr grobe Näherung, da auch physikalische Prozesse (z.B. Diffusion und Wärmeleitung) mit Zeitskalen im Millisekunden-Bereich stattfinden und somit den chemischen Prozess koppeln. Eine bessere Näherung würde annehmen, dass Prozesse

180

6 Reaktionsmechanismen

mit Zeitskalen kleiner als 50 Ps in lokalem Gleichgewicht sind, d.h. nur die Dynamik der ersten 50 Ps von Abb. 6.11 werden vernachlässigt wie in Abb. 6.13 dargestellt.

Abb. 6.13 Trajektorien für die CH4-Oxidation, wobei die ersten 50 Ps nicht aufgetragen sind, O kennzeichnet den Gleichgewichtswert; Projektion in die CO2H2O-Ebene (nach Riedel et al. 1992)

Anstatt die gesamte Dynamik zu betrachten, berücksichtigt man nur Prozesse, die länger als 50 Ps dauern und somit geschwindigkeitsbestimmend sind. Anstelle der komplizierten Prozesse in Abb. 6.11 erhält man eine einfache Kurve. Dies entspricht einer eindimensionalen Mannigfaltigkeit im Zustandsraum. Alle Prozesse langsamer als 50 Ps werden durch eine Bewegung auf dieser Kurve beschrieben und die Dynamik des Systems auf die Dynamik entlang dieser Mannigfaltigkeit beschränkt. Man benötigt demnach zur Beschreibung der Dynamik in diesem Fall nur eine Reaktionsfortschrittsvariable. Prinzipiell lässt sich die Vorgehensweise zur Reduktion der Komplexität folgendermaßen zusammenfassen. Die Informationen über die zu entkoppelnden Zeitskalen liefert eine lokale Eigenwertanalyse der Jacobimatrix J von :. Die hieraus gewonnenen n-Eigenwerte sind umgekehrt proportional zur Zeitskala der zugehörigen Reaktion. Nach einer Sortierung der Eigenwerte (O real ( N s ) ! O real ( N f )) erfolgt die Aufteilung der zugehörigen Eigenvektoren in die langsamen Unterräume Zs und die schnellen Unterräume Zf Die Zerlegung der Jacobimatrix J ergibt:

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

§ Z s ¨ ©Zf § Z s ¨ ©Zf

· § Ns ¸ J (Z s Z f ) ¨ © 0 ¹ · -1 ¸ (Z s Z f ) ¹

0 ·

181

(6.49)

¸

Nf ¹

mit Ns und Nf als Untermatrizen der langsamen bzw. der schnellen Eigenwerte (Zeitskalen) O und Z den sogenannten linken Eigenvektoren. Mit Hilfe dieser Zerlegung ergibt Gl. (6.47)

§ 0 0 · § Z s ¸¨ © 0 1 ¹ © Z f

wM

(Z s Z f ) ¨

wt

· ¸ : (M ) , ¹

(6.50)

wobei die Prozesse im langsamen Unterraum Zs festgehalten sind. Die interessierende stationäre Lösung erhält man aus: 0

§ 0 0 · § Z s · ¸ ¨ ¸ : (M ) , © 0 1 ¹ © Z f ¹

(Zs Z f ) ¨

(6.51)

woraus sich die Bestimmungsgleichung der Mannigfaltigkeit zu: Z f (M ) : (M )

0,

(6.52)

ergibt. Dieses System besteht aus nf_Gleichungen mit n Unbekannten und muss um eine Parametrisierung P, in der beispielsweise die Elementerhaltung, das Druckniveau und die Enthalpie einfließt, ergänzt werden: P (M )

0.

(6.53)

Durch Gl. (6.52) und Gl. (6.53) ist die Mannigfaltigkeit vollständig bestimmt und kann numerisch gelöst werden (Blasenbrey 2003), (Schmidt 1996). Die interessierenden Größen (Dichte, Spezies, Temperatur, Umsatz) werden dann in Abhängigkeit der Koordinaten T tabelliert. Abb. 6.14 zeigt die zweidimensionale ILDM im CO2/H2O/OH-Zustandsraum. Da die ILDM nicht von der Strömung abhängt und sehr aufwendig zu erstellen ist (lokale Jacobimatrix), wird sie vor der eigentlichen CFD-Simulation erzeugt. In der Simulation müssen dann zu den Impulsgleichungen nur noch die Transportgleichungen für die reduzierten Koordinaten T gelöst werden.

182

6 Reaktionsmechanismen

Abb. 6.14 ILDM eines Methan-Luft-Systems bei 1 bar (Blasenbrey 2003)

Als Beispiel der mehrdimensionalen Mannigfaltigkeit kann die Erweiterung der ILDM, Abb. 6.11, auf schnellere Prozessen (schneller als 50 Ps) dienen (Abb. 6.15). Es ergibt sich nun entsprechend einer zweidimensionalen Mannigfaltigkeit eine Fläche im Zustandsraum. Dies bedeutet, dass je nach der Anzahl der berücksichtigten Zeitskalen m-dimensionale Mannigfaltigkeiten existieren, die die Dynamik des Systems näherungsweise beschreiben. Die attraktive Mannigfaltigkeit (z.B. die Kurve in Abb. 6.15) enthält diejenigen Punkte im Zustandsraum, in denen die schnellen Prozesse lokal im Gleichgewicht sind. Die niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeiten lassen sich daher als die Mengen der Punkte definieren, in denen die Geschwindigkeit in Richtung der nf schnellsten Eigenvektoren (die zu den betragsmäßig größten negativen Eigenwerten gehören) verschwinden. Auf diese Weise lassen sich die niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeiten numerisch berechnen (Maas u. Pope 1993a), (Maas u. Pope 1993b), (Maas 1998). Als einfaches Beispiel einer niedrigdimensionalen Mannigfaltigkeit lässt sich der in Kap 6.2.1 vorgestellte Reaktionsmechanismus S1 o S2 o S3 nehmen, wenn die zweite Reaktion wiederum sehr schnell ist.

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

183

Abb. 6.15 Linie: Eindimensionale Mannigfaltigkeit für die Reaktion einer stöchiometrischen CH4-Luft-Mischung, gestrichelte Linie: Trajektorien, Kreis: Gleichgewichtswert; Projektion in die CO2-H2O-Ebene (Schmidt et al 1996)

Der quasistationäre Zustand, der nach einer sehr kurzen Zeit von W 2 (Abb. 6.1) erreicht wird, ist durch Gl. (6.41) gegeben

>S @ 2

k12 k 23  k12

>S @ .

k231

(6.54)

1

Diese Gleichung entspricht auch der Gleichung für die niedrigdimensionale Mannigfaltigkeit. Für t o f wird der Punkt > S1 @ > S2 @ 0 erreicht, d.h. die Reaktion von S1 zu S3 ist vollständig. Die verbleibende Aufgabe ist die Implementierung der Ergebnisse der Mechanismenreduktion in Verfahren zur Berechnung laminarer und turbulenter Flammen. Es ist offensichtlich, dass stets eine starke Koppelung der chemischen Kinetik mit physikalischen Prozessen wie Diffusion oder turbulenter Mischung vorliegt. Das Verfahren soll in Kap. 12 detaillierter beschrieben werden. Berechnungen laminarer Flammen unter Verwendung detaillierter und reduzierter Chemie erlauben einen direkten Vergleich und liefern wertvolle Information über die Qualität der reduzierten Modelle. Als ein Beispiel zeigt Abb. 6.16 die Struktur einer laminaren, vorgemischten, flachen Methan-Luft-Flamme. Der detaillierte Mechanismus umfasst 34 chemische Spezies und 288 Elementarreaktionen, während die reduzierte Kinetik 3 Reaktionsfortschrittsvariablen benutzt. Man erkennt,

184

6 Reaktionsmechanismen

dass trotz des hohen Vereinfachungsgrades recht genaue Ergebnisse erhalten werden.

Abb. 6.16 Struktur einer stöchiometrischen freien vorgemischten flachen MethanLuft-Flamme (p = 1 bar; Tu = 300 K); (Schmidt et al. 1996) Linie: detaillierter Mechanismus, Symbole: Ergebnisse unter Verwendung einer reduzierten Kinetik mit 3 Reaktionsfortschrittsvariable

Wirken zusätzlich zur Reaktion noch physikalische Effekte, wie Diffusion und Konvektion, so kann diese Störung den chemischen Zustand von der ILDM wegführen. Beschreibt man konvektive Prozesse in einem mitbewegten Koordinatensystem (Lagrange), so ändert sich der chemische Zustand im Volumenelement nicht, sondern nur der Ort des Elements, d.h. konvektive Strömungen können direkt mit dem ILDM-Verfahren gekoppelt werden. Diffusive Strömungen hingegen, können den chemischen Zustand von der ILDM wegbewegen. In diesem Fall muss eine Projektion des tangentialen Anteils der Störung auf die ILDM erfolgen (Bender 2003). In turbulenten Strömungen wird dies jedoch meistens vernachlässigt. Problematisch bei der ILDM-Methode einer Reduktionsmethode sind jedoch Anwendungen bei geringen Temperaturen bzw. niederen chemischen Umsätzen. Kleine Umsatzraten bedeuten langsame Zeitskalen und können beispielsweise mit zwei reduzierten Koordinaten nicht erfasst werden. Abhilfe schafft die Aufnahme weiterer Koordinaten in die ILDM-Tabelle bei deutlich höherem numerischen Aufwand oder die Verwendung von FGM bei vorgemischten Systemen, wie sie im folgenden Kapitel dargestellt werden.

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

6.3.2

185

Flamelet Generated Manifolds (FGM)

Sowohl vorgemischte als auch nicht-vorgemischte turbulente Flammen können unter Umständen unter der Annahme berechnet werden, dass sie aus kleinen laminaren Flammenfronten zusammengesetzt sind. Derartige Modelle werden als Flamelet-Modelle bezeichnet. Sie werden in den Kap. 12 und 13 näher beschrieben. Die Flamelet-Theorie wird unter Vernachlässigung des turbulenten Strömungsfeldes abgeleitet, um die Flammenfronten zusammengesetzt aus laminaren Teilbereichen zu beschreiben. Im Gegensatz dazu unterliegt die ILDM-Beschreibung keiner derartigen Limitierung, da die detaillierte Chemie auf den Unterraum der langsamen chemischen Spezies reduziert wird. Die turbulenten physikalischen Vorgänge, wie Konvektion oder turbulente Mischung werden ebenfalls über eine Projektion im Unterraum beschrieben. Für die schnellen, entkoppelten Reaktionen werden Gleichgewichtsbedingungen angenommen. Dies setzt allerdings hohe Temperaturen bzw. hohe Umsatzraten voraus. In kälteren Regionen hingegen können Diffusions- und Konvektionsprozesse nicht mehr vernachlässigt werden. So dass die benötigte Mannigfaltigkeit der ILDM ansteigt. Dies ist zwar grundsätzlich möglich, verlangt aber einen hohen numerischen Aufwand. Eine Kombination von ILDM und Flamelet-Beschreibung (Kap. 12 und 13) versucht den Niedertemperaturnachteil der ILDM auszugleichen. Bei der Methode der Flamelet-Generated-Manifold (FGM) (Oijen 2002) wird der chemische Zustand in den Flamelets zur Konstruktion einer Mannigfaltigkeit – ähnlich der ILDM – benutzt. Im Gegensatz zur ILDM, die bei laminaren, turbulenten, vorgemischten und nicht vorgemischten Flammen anwendbar ist, ist der Einsatzbereich der FGM gegenwärtig noch auf vorgemischte und teilvorgemischte laminare Flammen begrenzt. Die mathematische Herleitung der FGM beruht auf der eindimensionalen Flamelet-Gleichung bei Vernachlässigung von Streckungseffekten entlang einer Kurve s (s. Kap. 12) w  mYi ws



w §

O w Yi · ¨¨ ¸ Zi w s © Lei c p w s ¸¹

i 1... N s .

(6.55)

Die Lösung Yi (s) bezeichnet man als Flamelet, welche eine eindimensionale Mannigfaltikeit im Zustandsraum formt. Abb. 6.18 zeigt eine Gegenüberstellung von ILDM, FGM und detaillierter Chemie für eine stöchiometrische H2/Luft-Mischung. Im Hochtemperaturbereich ab 1.500 K sind ILDM und FGM gleich. Im Niedertemperaturbereich sind deutliche Abweichungen der ILDM gegenüber der detaillierten bzw. der FGM-Chemie

186

6 Reaktionsmechanismen

erkennbar. Die starken Abweichungen der IDLM könnten durch eine Erhöhung der Dimension ausgeglichen werden. Zu beachten gilt, dass die FGM im Gegensatz zur ILDM bisher nur bei laminaren Strömungen zur Anwendung gekommen ist.

Abb. 6.17 Vergleich zwischen ILDM (gestrichelt), FGM (durchgehend) und detaillierter Chemie einer stöchiometrischen H2/Luft-Flamme (Oijen 2002)

6.3.3

Automatisierte Reduktionsmethoden (CARM)

Mit den durch Sensitivitätsanalyse, Reaktionspfadanalyse, bzw. Eigenwertanalyse gewonnenen Informationen kann der umfangreiche Reaktionsmechanismus gezielt verkleinert werden, indem Reaktionen die schneller als eine charakteristische Zeitskala sind, als unendlich schnell bzw. als im Gleichgewicht angenommen werden. Die Differentialgleichungen aller Gleichgewichtsspezies reduzieren sich auf algebraische Gleichungen. Somit wird nicht nur die Anzahl der Differentialgleichungen reduziert, sondern auch die Differenz zwischen dem größtem und dem kleinsten Eigenwert des Systems, als Steifheit bezeichnet, abgeschwächt. Die Entscheidung für welche Spezies die Quasistationaritäts- bzw. partielle Gleichgewichtsannahme getroffen wird, setzt vom Bearbeiter viel Erfahrung voraus. Aus diesem Grund wird von (Chen 1996) ein automatisiertes Verfahren CARM (computer assisted reduction mechanism) vorgeschlagen, um chemische Reaktionsmechanismen zu reduzieren. Bei-

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

187

spielsweise wird in (Chen 1996) aus dem detaillierten GRI 2.11-Mechanismus für magere Hochdruckbedingungen ein optimierter 5-, 6-, 7- und 9Schritt-Mechanismus abgeleitet. Die globalen Reaktionsraten bleiben dabei Funktionen der Reaktionskonstanten und Spezies aus dem komplexen Mechanismus. Ergebnisse werden den Rechnungen von (Liu 2004) gegenübergestellt, der aus dem GRI 3.0 einen reduzierten 16 Schritt Mechanismus für dieselben Gasturbinen relevanten Bedingungen herleitete. Es zeigt sich (Abb. 6.18), dass die Produkte gleich vorhergesagt werden, aber die Transienten sich sowohl in der Reaktionszeit als auch im Verlauf der Massenbrüche stark unterscheiden.

Abb. 6.18 Vergleich von 16-Schritt (links) (Liu 2004) mit 5-Schritt Chemiemechnismus (rechts) (Chen 1996) unter isothermen T = 1.250 K Bedingungen

6.3.4

Adaptive Tabellenerstellung (ISAT)

Selbst reduzierte Mechanismen erfordern bei der numerischen Berechnung von Reaktionssystemen mit komplexer Geometrie eine deutliche Rechenzeit, insbesondere wenn transiente Vorgänge simuliert werden sollen. Deshalb werden die Ergebnisse in Abhängigkeit möglichst weniger beschreibender Parameter, wie beispielsweise der Reaktionslaufzahl, der Streckung

188

6 Reaktionsmechanismen

u. a., vor der eigentlichen Rechnung für den interessierenden Bereich berechnet und in Tabellen (lock up tables) abgelegt. Da derartige Tabellen naturgemäß sehr umfangreich sind, ist eine zeitoptimierte Such- und Zugriffroutine bestimmend. Da jedoch im Voraus wegen des Umfangs nicht unbedingt alle erforderlichen Zustände berechnet werden, benötigt dieses Vorgehen mehrere Iterationen und Anpassungen. Um einerseits die Rechenzeit zur Berechnung der reduzierten Mechanismen zu verkürzen, andererseits jedoch den Umfang der im Voraus erstellten Tabellen zu verkleinern, liegt es nahe, die Tabellen erst während des Rechenganges anzulegen. Aufgrund der Iterationen bei der numerischen Lösung der bestimmenden Bilanzgleichungen, enthalten die Tabellen bald alle benötigten Lösungen der lokal auftretenden Bedingungen. Durch diese numerisch automatisierbare Methode der Tabellenerstellung (ISAT, In Situ Adaptive Tabulation) wird der erforderliche Speicherbedarf stark eingeschränkt und die Zugriffzeit reduziert (Pope 1997). (Kapoor u. Menon 2002) zeigen die Vorteile der ISAT sowohl bei TRANS- als auch bei LES-Simulationen. 6.3.5

Reduktion von Reaktionsmechanismen mittels genetischer Algorithmen

Sind die Geschwindigkeitskoeffizienten des Reaktionsmechanismus nur ungenau bekannt, so bietet sich die Reduktion mit Hilfe von Optimierungsstrategien, wie beispielsweise den genetischen Algorithmen, an. Insbesondere können zusätzliche Informationen aus Messungen in den Mechanismus eingearbeitet werden. Die genetischen Algorithmen basieren auf der Nachbildung der Optimierung der Natur, indem für ein, im allgemeinen komplexes nichtlineares System mit vielen Parametern unter Randbedingungen Optima gefunden werden. Das Vorgehen ist prädestiniert eine Prozedur zu entwickeln, die automatisch in numerischen Routinen chemische Reaktionskinetiken optimiert und die Anzahl der Reaktionen reduziert. Dieser Algorithmus wurde von (Polifke et al. 1998) zur Reduktion eines chemischen Reaktionssystems vorgeschlagen. Durch die Anpassung der Wärmefreisetzung und der Bildungsrate der Spezies als Zielfunktion konnten die Geschwindigkeitskoeffizienten eines reduzierten Mechanismus identifiziert werden, die den Verlauf des detaillierten Mechanismus optimal wiedergaben. (Elliot et al 2002) nutzten einen genetischen Algorithmus, um reduzierte Mechanismen für die Reaktionsraten von Wassertoff/Sauerstoff/Stickstoffsowie Methan/Sauerstoff/Stickstoffflamen zu extrahieren. Das System bestand aus K Spezies mit N Reaktionsgleichungen. Die Temperaturabhän-

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

189

gigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten von den Reaktionsraten lässt sich wie bereits beschrieben durch den Arrhenius-Ansatz k ft

At

(6.56)

§ E · T Ei ˜ exp ¨  a ¸ © R ˜T ¹

beschreiben, mit den drei Parameter At, Ei und Ea. Die drei Parameter jeder Reaktion können über die Kenntnis der Massenbruches aller Spezies im Abgas bestimmt werden. Die Aufenthaltszeit im Reaktor berechnet sich aus dem Massenstrom und dem Volumen unter Berücksichtigung der U ˜V Dichte zu W . m Neben der Aufenthaltszeit und der Eintrittstemperatur Te wird die chemische Reaktion in einem Rührkessel (PSR) durch den Druck, das Volumen und die Wärmefreisetzung beschrieben. Aus dem bekannten Äquivalenzverhältnis und den Spezies des Produktes lässt sich die Ausgangszusammensetzung bestimmen. Es ergibt sich somit das inverse Problem der Bestimmung der Ausgangskonzentration unter Kenntnis der Produkte. Zur Optimierung definiert man eine Zielfunktion mit eindeutigem Maximum im Optimalpunkt wie beispielsweise f  ( A t , E i , Eai )i

1, N



½ °­ 1 N E K calc orig 2 ° ®  ¦¦ (Y jk  Y jk ) ¾ ¯° H j 1 k 1 ¿°

1

(6.57)

die auf einen Maximalwert gebracht werden soll oder ähnliche, evtl. auf eine Wert normierte Funktionen. Hierbei handelt es sich bei der Konstanten H um eine beliebig gesetzten kleinen Wert (H = 10–8). Dieser Wert wird immer dann erreicht, wenn die berechnete Massenbruch Ycalc dem bekannten korrekten Wert Yorig entspricht. Die vieldimensionale Suche des Maximums kann anhand eines genetischen Algorithmus erfolgen, wie er in (Goldberg 1989) oder (Michalewicz 1996) näher beschrieben ist. Die Vorgehensweise der Optimierung ist folgende: x Die Startpopulation besteht aus einem Satz von zufällig konfigurierten Individuen der Anzahl npop, deren genetische Information jeweils aus einem Satz von ((At, Ei, Eai), i =1–NR) besteht. x Die Fitness aller Individuen wird anhand der Gl. (6.57) geprüft, d.h. die Abweichung der Konzentrationen vom Erwartungswert wird bewertet. x Zur Bildung des Nachwuchses der neuen Generation werden folgende Punkte nchield/2 mal durchlaufen:  Zwei beliebige Sets der Ausgangspopulation werden basierend nach bester Fitness ausgewählt (Selektion).

190

6 Reaktionsmechanismen

Die einzelnen Datensätze der beiden Eltern werden partiell ausgetauscht (Crossover), so dass ein neues Individuum entsteht.  Der entstandene neue Datensatz wird über eine Wahrscheinlichkeitsfunktion zufällig verändert (Mutation). x Die derart erhaltene neue Generation wird wiederum auf Fitness geprüft. x Die frühere und die neue Generation wird zur nächsten Generation zusammengefügt unter Beachtung eines Auswahlkriteriums. 

Diese Prozedur wird über viele Generationen durchlaufen, bis die Fitnessfunktion keine Fortschritte bzgl. des Maximums mehr macht. Dann gilt der Datensatz, der dem Maximum am nächsten liegt, als optimal. Es ist sofort ersichtlich, dass das Abbruchkriterium relativ willkürlich ist, da der Wert der Fitness aufgrund der Mutation immer schwanken wird.

Abb. 6.19 Entwicklung der Gütefunktion in Abhängigkeit von den gerechneten Generationen bei der Reduktion des umfangreichen Reaktionsmechanismus GAMECH (Kyne et al. 2001) mit Hilfe genetischer Algorithmen (Elliot et al. 2004)

Mit einer Population von npop = 50, bei nchield = 60 Nachkommen, einer Crossover-Wahrscheinlichkeit von 65 %, sowie einer Mutationsrate von 50% reduzierte (Eliott et al. 2003) den GRI-1.2 Mechanismus der 24 Spezies bei 103 Reaktionen enthält (original). Die Optimierung wurde an Rechnungen eines idealen Rührkessels durchgeführt. Der mit Hilfe der genetischen Algorithmen erhaltene reduzierte Mechanismus (GA) wird in Abb. 6.20 mit Messwerten und mit dem umfassenderen GRI3.0 Mecha-

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

191

nismus (325 Reaktionen bei 57 Spezies) für eine Methan-/ Sauerstoff-/ Argon-Flamme verglichen.

Abb. 6.20 Molenbruch-Profile einer stöchiometrischen 12,5 % Methan-/ 25 % Sauerstoff-/ 62,5 % Argon-Flamme; Experimente: (Bernstein et al. 1993), „Original“ GRI1.2, GA reduziertier Mechanismus (Elliott et al. 2003)

Auch die Flammengeschwindigkeit und Zündgrenzen lassen sich mit dem reduzierten Mechanismus gut nachvollziehen (Abb. 6.21). Die Reduktion eines Reaktionsmechanismus für C6H6 als Ersatzbrennstoff Kerosin zeigte ebenfalls gute Resultate, sowohl in den Konzentrationsprofilen als auch in der Flammengeschwindigkeit und im Zündverzug (Elliott et al. 2004), wie auch bei der Modellierung von Ablagerungen (Wade 2004).

192

6 Reaktionsmechanismen

Abb. 6.21 Flammengeschwindigkeit einer Methan-/Luft-Flamme unter 1 atm. Tu = 298 K, und Zündverzugszeit einer 0,2 %Methan-/ 2%Sauerstoff-/ 07,8 % Argon-Mischung; Experimente (Vagelopoulos et al 1994), (Taylor 1991), (Tsuboi u. Wagner 1974), „Original“ GRI1.2, GA reduzierter Mechanismus (Eliott et al. 2003)

6.3.6

Reduktion des Rechenaufwandes mittels neuronaler Netze

Die Motivation zur Reduktion der chemischen Reaktionsmechanismen stellt der Aufwand an Rechenzeit und Speicherbedarf dar, der entsteht wenn mit einem detaillierten Mechanismus eine turbulente Flamme in technisch relevanter Geometrie berechnet werden soll. Dies führt dazu, dass selbst mit reduzierten Mechanismen vor der eigentlichen Rechnung Tabellen angelegt werden, in denen in Abhängigkeit der beschreibenden Parameter die chemische Zusammensetzung in Abhängigkeit von Druck und Temperatur sowie der Streckung abgelegt ist. Während der Rechnung muss somit nicht mehr der Reaktionsmechanismus berechnet, sondern lediglich das Resultat aus den vorgefertigten Tabellen ausgelesen werden. Für mehrere Variablen ist dies jedoch ebenfalls mit einem hohen Zeitaufwand verbunden. Deswegen ist die Strukturierung der gespeicherten Werte von ausschlaggebender Bedeutung. Künstliche neuronale Netze werden in vielen Anwendungen dazu verwendet, Daten in einer effizienten Weise zu speichern. Sie erfüllen deshalb a priori die Forderung nach effizienter Speicherung und kurzer Zugriffszeit. In der Verbrennungsmodellierung sind sie noch nicht stark verbreitet, wurden aber von (Christo et al. 1996a, 1996b), (Blasco et al. 1998) und (Chen et al. 2000) zur Abbildung eines Reaktionssystems im Konzentrationsraum verwendet. (Kapoor et al. 2001) verwendet künstliche neuronale Netze (artificial neuronal network, ANN) zur Speicherung der Konzentra-

6.3 Numer. Verf. z. Reduktion d. Rechenzeiten v. Reaktionsm.

193

tionen eines 15-Schritt Methan-Luft-Mechanismus mit 19 Spezies zur Berechnung turbulenter vorgemischter Flammen mittels LES. Ein künstliches neuronales Netzwerk (ANN) besteht aus einer vernetzten Struktur nicht-linearer Elemente, die in ihrer Funktion den biologischen Neuronen mit der Fähigkeit zu lernen nachempfunden sind. Während der Lernphase erfolgt die Beschreibung der Ausgangsinformation bei gegebener Eingangsinformation in Form von Funktionen, deren beschreibende Parameter in den einzelnen Knoten gespeichert sind. Abb. 6.22 skizziert ein derartiges Netzwerk.

Abb. 6.22 Dreischichtiges neuronales Netzwerk

Die Hauptaufgabe zur Erstellung eines ANN ist die Bereitstellung eines Datensatzes um das Netzwerk zu trainieren. Für das Training wird ein entsprechend leistungsfähiger Algorithmus benötigt. Anschließend wird das trainierte Netzwerk an einem weiteren Datensatz auf seine Konsistenz hin validiert, bevor es in das Verbrennungsmodell implementiert werden kann. (Kapoor u. Menon 2002) verwenden ein ANN zur Vorhersage der zeitlichen Lösung der Massenbrüche der reaktiven Skalare und der Temperatur während jedem Zeitschritt einer LES-Simulation. Verwendet wird ein 3-Schicht-Netzwerk mit 20 Neuronen pro Schicht. Die Anzahl der Schichten und ihrer Neuronen muss iterativ nach den Erfahrungen ausgewählt werden. Das ANN wird anhand eines Mechanismus trainiert der 15 Reaktionen mit 19 Spezies enthält (Kapoor et al. 2001). Der Vergleich der ANN-

194

6 Reaktionsmechanismen

Rechnung mit dem detaillierten Mechanismus einer turbulenten vorgemischten Flamme zeigt, dass der komplexere Mechanismus gut mit dem ANN approximiert wurde. Allerdings zeigte es sich, dass insbesondere die Berechnung von Radikalen die in niedriger Konzentration vorliegen noch unbefriedigend abgebildet wird. Diese Radikale sind insbesondere bei der Erfassung der Schadstoffbildung von Bedeutung. Auch die LES-Rechnungen zeigten ebenfalls das Potential dieser Methode.

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7. Flammenstabilisierung

Eine Flamme, als kontinuierlich reagierende oder sich entzündende chemische Reaktionszone bedarf der fortwährenden Zufuhr von Wärme und von Radikalen in das Frischgas, um die chem. Reaktion aufrecht zu erhalten. Die Wärmezufuhr erfolgt sowohl durch Wärmeleitung als auch durch Diffusion, die Radikalenzufuhr ausschließlich durch Diffusion. Beide Mechanismen können durch konvektive Massenströme verstärkt oder aber abgeschwächt werden, indem das Strömungsfeld der Brennkammer derart gestaltet wird, dass rückströmendes Abgas mit dem Frischgas vermischt wird. Auch die in technischen Brennräumen immer vorhandene Turbulenz beeinflusst die Zumischung der Radikale und der Wärme maßgebend. Im Folgenden sollen die Mechanismen der Flammenstabilisierung dargestellt werden, die Zündprozesse werden detailliert in Kap. 8 beschrieben.

7.1

Physik der Flammenstabilisierung

Die Zündung und Ausbreitung einer chemischen Reaktion kann nur unter eingeschränkten Mischungsverhältnissen der Luft mit dem Brennstoff stattfinden. Sowohl Gemische, die zu viel Brennstoff aufweisen (fett), als auch Gemische mit zu hohen Luftüberschuss (mager) können nicht gezündet werden, da der Wärmeentzug durch das Aufheizen der zusätzlichen nicht umsatzfähigen Masse, sei es Luft oder Brennstoff die Aufrechterhaltung der Reaktion verhindert. In Abb. 7.1 ist beispielhaft das Zünddiagramm eines Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisches dargestellt. Die Zündgrenzen hängen stark von der Gemischtemperatur ab. Prinzipiell stellt die Flammenstabilisierung einer stationär brennenden Flamme die kontinuierliche Zündung des anströmenden Frischgemisches dar, sei es dadurch, dass die Flammenfront in einer Strömung steht, oder dadurch, dass sich die Flamme in einer ruhenden Umgebung ausbreitet oder eine Kombination dieser beiden Extreme.

200

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.1 Zündgrenzen eines Kohlenstoff-Luft-Gemisches unter atmosphärischen Bedingungen bei Umgebungstemperatur

Die Flammenstabilisierung beruht auf dem Aufrechterhalten der Reaktion, d.h. auf dem kontinuierlichen Zünden des Frischgases aufgrund zweier physikalischer Mechanismen: x Die Flammenausbreitung findet durch Stromauffließen von Wärme und Radikale statt. Es entsteht eine dünne Flammenfront, die sich im Frischgas ausbreitet. x Hat das Frischgas bereits eine so hohe Temperatur, dass sich genügend Radikale bilden, so dass setzt die chemische Reaktion unmittelbar ein. Diese Initiierung der Reaktion wird als Selbstzündung bezeichnet. Es ergibt sich das in Abb. 7.2 schematisch dargestellte Temperatur- und Radikalenprofil durch eine laminare Flammenfront. Da die Zündwilligkeit stark von der Temperatur des Gemisches vor der Flammenfront abhängt, muss es in einem Brennraum lokal Gebiete geben, die diese kontinuierliche Zündung ermöglichen. Die restlichen Gebiete werden dann durch die hierbei entstehenden heißen Abgase mit Wärme und Radikalen versorgt und so gezündet. In technischen Feuerräumen können Wärme und Radikale die in der Flamme entstehen durch Senken wie beispielsweise Wände oder Zumischung von Frischluft dezimiert werden. Außerdem treten starke Temperatur- und Mischungsgradienten auf, die die chemische Umsetzung entscheidend beeinflussen.

7.1 Physik der Flammenstabilisierung

201

Abb. 7.2 Temperatur- und Radikalenprofil durch eine laminare Flammenfront

Zur Stabilisierung einer Flamme müssen alle auftretenden Phänomene von den Strömungsbedingungen bis zum Radikalen– und Wärmehaushalt berücksichtigt werden. Durch (Lewis u. van Elbe 1961) wurde eine einfache Modellvorstellung der Stabilisierung einer vorgemischten laminaren Strahl-Flamme beschrieben. Unter stabilen Bedingungen werden lokale Gebiete der Flamme nach dem Brenneraustritt gehalten, in dem sich die Flamme im Nachlauf der Grenzschicht stabilisiert, die sich beim Durchströmen des Brenners ausgebildet hat. Da jedoch das Material des Brenneraustritts der Flamme Wärme entzieht, bildet sich am Rand des austretenden Strahles ein lokales Gleichgewicht aus, in dem sich die Flammenfront positioniert. Nimmt man an, dass die radiale Verteilung der Ausströmgeschwindigkeit in Wandnähe linear ist, so lässt sich die Position der Flamme durch Vergleich der Brenngeschwindigkeit des Gemisches mit der Austrittsgeschwindigkeit unterschiedlicher Durchsätze bestimmen (Abb. 7.3). Da der Gradient des ausgebildeten laminaren Strömungsprofils leicht aus der Gleichung von Poiseuille bestimmbar ist





u n ˜ R2  r 2 ,

(7.1)

wobei u die vom Radius r abhängige Geschwindigkeit darstellt, R den Radius des Brenners und der charakterisierende Faktor n über den Druckabfall des Brenners 'p, der Lauflänge im Brenner L und der dynamischen Viskosität P gebildet wird

n

'p . 4˜P ˜L

(7.2)

202

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.3 (a) Schematische Darstellung der Stabilisierung der Flammenfront einer laminaren Vormischflamme am Brenneraustritt; (b) Positionierung der Flammenfront durch Vergleich der Ausströmgeschwindigkeit und der Brennergeschwindigkeit unterschiedlicher Durchsätze (Beer u. Chigier 1972)

Durch Differenzieren erhält man den Geschwindigkeitsgradienten am Rand (r = R) zu du dr

g 2 ˜ n ˜ R .

(7.3)

Der Gradient der Geschwindigkeit hängt vom durchgesetzten Volumenstrom

V

R

2 ˜ S ˜ ³ u ˜ r ˜ dr

(7.4)

0

ab. Der Ausdruck kann bei bekannten Profil u(r) integriert werden V

S 2

˜ n ˜ R4 .

(7.5)

Der gesuchte Gradient ergibt sich letztendlich in Abhängigkeit vom Durchsatz zu

g

 4 V ˜ . S R3

(7.6)

Die im Vergleich des kritischen Strömungsgradienten mit der Brenngeschwindigkeit, die gewöhnlich als laminare Flammengeschwindigkeit bezeichnet und in Kap. 9 näher beschrieben wird, gewonnene Abschätzung

7.1 Physik der Flammenstabilisierung

203

führt auf ein Stabilitätsdiagramm in dem der Bereich stabiler Verbrennung durch Flammenrückschlag und magerem Erlöschen (Abb. 7.4) begrenzt wird (Lewis u. van Elbe 1961).

Abb. 7.4 Kritischer Geschwindigkeitsgradient bezüglich der Flammenstabilisierung eines CH4/Luft-Gemisches bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen (Lewis u. van Elbe 1961)

Trägt die Mischungseigenschaft der Turbulenz meist zu einer besseren Stabilisierung bei, so ist leicht einzusehen, dass eine zu hohe Turbulenz auch ein Erlöschen hervorrufen kann, wenn nämlich der Rückfluss durch Mischung mit dem ankommenden Frischgas zu stark verdünnt wird. Die einfachste Möglichkeit durch einen forcierten Rückfluss an Wärme und Radikale durch Abgase Flammen zu stabilisieren besteht darin, im Nachlauf von Staukörpern oder Querschnittsprüngen, sogenannten Flammhaltern, Rezirkulationsströmungen zu initiieren (s. Abb. 7.5). Derartige Flammhalter kommen heute trotz des Nachteils von Strömungsverlusten und der Gefahr des Abbrennens durch die exponierte Stellung in der Flamme vorwiegend in Haushaltsbrennern aber auch in Nachbrennern von Flugtriebwerken zum Einsatz (Abb. 7.6).

204

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.5 Flammenstabilisierung durch ein Rückströmgebiet hinter einer Stauscheibe

Abb. 7.6 Ringförmiger Flammhalter (V-Gutter) eines Nachbrenners eines Flugtriebwerkes

Rezirkulationszonen ohne Bauteile in der heißen Flammenzone können durch aerodynamische Strömungsführungen hervorgerufen werden. Konventionelle Flugtriebwerksbrennkammern stabilisieren die primäre Verbrennungszone durch eingeblasene Luftstrahlen teilweise unterstützt durch Dralleinrichtungen, die eine Rezirkulation bewirken (Abb. 7.7). Auch im Brennraum von Ottomotoren werden zur Stabilisierung der Verbrennung gezielt Rezirkulationsgebiete erzeugt, indem die Gemischzuteilung in Verbindung mit den Ventileinlässen entsprechend gestaltet werden (Abb. 7.8).

7.1 Physik der Flammenstabilisierung

205

Abb. 7.7 Rezirkulationserzeugung in der primären Verbrennungszone von Flugtriebwerksbrennkammern durch eingeblasene Luftstrahlen teilweise unterstützt durch Drallbrenner (a, c) (Lefebvre 1983)

Die Stabilisierung durch starke Wirbel stellt die beste Möglichkeit dar, eine stabile Flammenfront zu erzielen ohne Bauteile in der heißen Zone platzieren zu müssen. Je nach Drallstärke, quantifiziert durch den sogenannten Drallparameter (Swirlnumber SN), der sich aus dem Verhältnis des Umfangsimpulses GMzum axialen Impuls Gx definiert SN

GM Gx ˜ R

,

(7.7)

bildet sich ein mehr oder weniger starkes Unterdruckgebiet auf der Achse des Wirbels aus, das heiße Abgase in das Frischgas saugt (Abb. 7.9). Der Umfangsimpuls ergibt sich zu R

GM

³  cu ˜ r ˜ U ˜ cax ˜ 2 ˜ S ˜ r ˜ dr , 0

(7.8)

206

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.8 Berechnete instationäre Wirbelbildung durch Gestaltung der Einlasskanäle im Verbrennungsraum eines 4-Takt-Ottomotors während des Ansaugtaktes (Merker u. Schwarz 2001)

der Axialimpuls zu R

Gax

R

³ cax ˜ U ˜ cax ˜ 2 ˜ S ˜ r ˜ dr  ³ p ˜ 2 ˜ S ˜ r ˜ dr . 0

(7.9)

0

Unter der Annahme von Blockprofilen für die Geschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeitskomponenten cu und cax sind nicht vom Radius abhängig sowie der Vernachlässigung des Drucktermes, ergibt sich die einfache Beziehung für die Drallzahl SN

2 cu ˜ . 3 cax

(7.10)

7.1 Physik der Flammenstabilisierung

207

Abb. 7.9 Drallinduzierte Strömungsfelder bei verschiedenen Drallstärken (Beer u. Chigier 1972)

Aufgrund der Volumenstromerhöhung durch die Wärmefreisetzung der chemischen Reaktion um ca. den Faktor 6 erhöht sich die axiale Geschwindigkeitskomponente, während die Umfangskomponente wegen der Drallerhaltung in etwa gleich bleibt. Die Volumenerhöhung der chemischen Reaktion füllt quasi das drallinduzierte Rezirkulationsgebiet auf. Der Austrittsdrall wird in erster Näherung um den Faktor der Volumenvergrößerung abgeschwächt. Für eine stabile Verbrennung ist somit eine starke Vergrößerung der durchströmten Fläche auf Höhe der Flammenfront erforderlich. Erfahrungsgemäß sollte ein minimales Öffnungsverhältnis gebildet aus Brennkammerquerschnittsfläche zur Brenneraustrittsfläche von ABrennkammer/ABrenner > 4 realisiert werden. Derartig drallstabilisierte Flammen findet man in den meisten feuerungstechnischen Anwendungen mit gasförmigen, flüssigen und auch staubförmigen Brennstoffen. Abb. 7.10 zeigt Drallbrenner von Gasturbinenbrennkammern.

208

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.10 Drallbrenner von Gasturbinenbrennkammern; a) Fluggasturbine, Öldiffusionsbrenner; b) stationäre Gasturbine; Gas- und Ölbrenner Gas: Diffusionsund Vormischbetrieb; Öl: Diffusionsbetrieb (Siemens-KWU: Hybridbrenner)

Bei Kohlestaubfeuerungen kann der Drall im Kessel durch mehrere entsprechend platzierte Einzelbrenner induziert werden (Abb. 7.11).

7.1 Physik der Flammenstabilisierung

209

Abb. 7.11 Drallstabilisierte Kohlenstaubfeuerung mit einem Zentralwirbel durch tangentiale Einblasung von Kohlestaub (Gupta et al. 1985)

Eine zusätzliche Möglichkeit der Flammenstabilisierung stellt die Bereitstellung von Wärme über sogenannte Halteflammen oder heiße Wände dar, die die eigentliche Hauptflamme umgeben (Abb. 7.12).

210

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.12 Stabilisierung von Gasflammen durch Halteflammen; a) Industriebrenner; b) Brennerdeckel des Haushaltskochbrenners (Cerbe 1992)

7.2

Stabilisierung selbstzündender Flammen

In Anwendungsfällen, in denen die Gemischtemperatur bereits die Bildung von genügend Radikalen ermöglicht, findet nach der Radikalenbildung die chemische Reaktion durch Selbstzündung statt. In diesem Fall bildet sich keine lokal begrenzte Flammenfront aus, sondern die Reaktion findet in weiten Gebieten statt. Das bekannteste Beispiel ist die Selbstzündung in Dieselmotoren, die nach einer entsprechend Verzugszeit nach Eindüsung des Kraftstoffes stattfindet (Abb. 7.13).

7.2 Stabilisierung selbstzündender Flammen

211

Abb. 7.13 Berechnete Entwicklung des Temperaturfeldes im selbstzündenden Zylinder eines Dieselmotors bei 1.000 1/min, 75 % Last; Temperaturskala 800 K bis 2.200 K (Tatschl et al. 2001)

Auch unter den Eintrittsbedingungen der Zwischenüberhitzungsbrennkammer der stationären Gasturbine GT24/GT26 findet eine spontane Selbstzündung ohne fremde Zündquellen statt (Abb. 7.14). Dennoch sind flammenstabilisierende Maßnahmen wie z.B. ein Querschnittssprung erforderlich, um die Position der Flamme festzulegen.

212

7 Flammenstabilisierung

Abb. 7.14 Selbstzündende Nachbrennkammer zur Zwischenüberhitzung der Gasturbine GT24/GT26 (Alstom Power Ltd)

Der Vorteil der Selbstzündung besteht darin, dass selbst geringe Brennstoffmengen außerhalb der Zündgrenzen umgesetzt werden. Allerdings wird bei extrem mageren Bedingungen aufgrund der dann sehr niederen Temperaturerhöhung eine relativ große Aufenthaltszeit zum vollständigen Umsatz erforderlich. Die Beschränkung des Bauvolumens einer Gasturbinenbrennkammer schränkt somit den Ausbrand bei magersten Bedingungen ein. Dies gilt auch für die extrem mageren Betriebsbedingungen beim Dieselmotor Dennoch ermöglicht die Selbstzündung bei Motoren den Betrieb in deutlich magereren Gebieten im Vergleich mit Ottomotoren.

7.3

Flammeninstabilität in der Nähe der Zünd- und Löschgrenzen

Wird die Verbrennung zur Absenkung der Stickoxide unter mageren Bedingungen betrieben, so besteht die Gefahr, dass bei Laständerungen oder bei anderen Schwankungen des Luft- bzw. Brennstoffdurchsatzes die Flamme erlöscht. Aus diesem Grund muss die Anlage mit einem entsprechenden Abstand zur Löschgrenze insbesondere unter Berücksichtigung starker Transienten betrieben werden. Sind jedoch lediglich einzelne lokale Gebiete vom Löschen betroffen, so entzündet sich das nicht verbrannte Gemisch beim Abschwimmen in der Brennkammer erneut. Auf diese Weise kann es zu stark schwankenden Reaktionsumsätzen in der Brennkammer kommen, die ihrerseits starke Druckschwankungen hervorrufen. Die Druckschwankungen können Werte annehmen, die zur Zerstörung der Brennkammer führen und müssen deshalb unbedingt vermieden werden. Die Beschreibung der unterschiedlichen Anregungsmechanismen und Methoden der Schwingungsvermeidung sind Gegenstand von Kap. 19.

7.4 Löschabstand

7.4

213

Löschabstand

In der Nähe von großen Feststoffmassen kann keine Reaktion stattfinden, da diese Massen die freiwerdende Wärme aufnehmen und ableiten und den Abbruch von Reaktionsketten bewirken. Der Abstand, innerhalb dessen keine Reaktion stattfindet, heißt Löschabstand. Für Atmosphärendruck, Raumtemperatur und stöchiometrisches Gemisch mit Luft beträgt der Löschabstand für Wasserstoff 0,7 mm, für Methan 2 mm und für Propan 1,8 mm. Bei Abweichung vom stöchiometrischen Gemisch werden wesentlich höhere Werte gefunden. Als Beispiel zeigt Abb. 7.15 die Löschabstände von Methan in O2-N2-Gemischen verschiedener Konzentration (Lewis u. von Elbe 1951).

Abb. 7.15 Löschabstand von Methan in verschiedenen Gemischen aus O2 und N2 (Lewis u. von Elbe 1951)

Alle genannten Zahlen stammen aus Messwerten, die nach einer „Plattenmethode“ gewonnen wurden, d.h. man hat überwacht, bis zu welchem Plattenabstand eine Vormischflamme im Spalt zwischen zwei Platten

214

7 Flammenstabilisierung

brennen kann. Da es hierbei einen Anlaufvorgang gibt, ist der Löschabstand in einem Drahtsieb geringer als der obengenannte. Auch Erwärmung der Festkörper vermindert den Löschabstand (de Soete u. van Tiggelen 1970). Die technisch wichtigste Konsequenz dieser Erscheinung besteht darin, dass in unmittelbarer Nähe von Brennern keine Reaktionen stattfinden können. Flammen können an Brennern nicht anliegen. Außerdem ist eine Flammenfortpflanzung durch engmaschige Gitter oder durch schmale Spalten hindurch nicht möglich, wenn die Begrenzungen um den doppelten Löschabstand oder weniger voneinander entfernt sind. Auf dieser Tatsache beruhen sowohl die Davysche Sicherheitslampe (Abb. 7.16), so wie die bei Vormischbrennern manchmal benutzten Rückschlagsicherungen oder Flammenfallen (Abb. 7.17).

Abb. 7.16 Rückschlagsicherung durch engmaschiges Netz und auf diesem Prinzip beruhende Davysche Grubenlampe

Abb. 7.17 Flammenrückschlagsicherungen (Fa. Flammer GmbH)

Literatur

215

Auch die Emission von unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas, insbesondere bei Kolbenmotoren, ist teilweise auf das Löschen in Wandnähe (quenching) zurückzuführen.

Literatur Beer M. J., Chigier N. A. (1972) Combustion Aerodynamics, Applied Science Publishers LTD London Cerbe G. (1992) Grundlagen der Gastechnik – Gasbeschaffung, Gasverteilung, Gasverwendung, 4. bearbeitete und erweiterte Auflage, Carl Hanser Verlag München de Soete G., van Tiggelen A. (1970) Das Abschrecken vorgemischter Flammen durch parallele Wände, VDI-Berichte 146, 35–43 Gupta A. K., Lilley D. G., Syred N. (1985) Swirl Flows, Abacus Press Cambridge MA USA Lefebvre A. H. (1983) Gas Turbine Combustion, Hemisphere Publishing Cooperation, New York Washington Philadelphia London Lewis B., von Elbe G. (1951), Combustion, Flames and Explosions of Gases. 2. Aufl., Cambridge Lewis B., van Elbe G. (1961) Combustion, Flames and Explosions of gases, Academic Press , New York, revised edition Merker G. P., Schwarz C. (2001) Technische Verbrennung, Simulation verbrennungsmotorischer Prozesse, Teubner Verlag Stuttgart Tatschl R., v. Künsberg Sarre Ch., Priesching P., Piediger, H. (1999) Mehrdimensionale Simulation der Gemischbildung und Verbrennung in einem Ottomotor mit Benzin-Direkteinspritzung. 7. Tagung „Der Arbeitsprozess des Verbrennungsmotors“, Graz

8. Zündprozesse

Zur Einleitung eines Verbrennungsvorganges muss dem Gemisch aus Brennstoff und Luft Energie in Form von Wärme zugeführt werden, dass sich reaktionsfreudige Radikale bilden können, die dann ihrerseits für die Aufrechterhaltung der Verbrennung sorgen. Im Folgenden soll der transiente Vorgang der Zündung, nämlich der Übergang vom Ausgangsgemisch zum reagierenden Gemisch näher behandelt werden. Man unterscheidet grundsätzlich folgende Phänomene. x Als Zündung bezeichnet man den zeitabhängigen Prozess, bei dem ausgehend von Reaktanden eine Reaktion stattfindet bis sich eine stationär brennende Flamme ausgebildet hat oder bis das System vollständig zu den Produkten reagiert ist. Zündprozesse sind stets instationäre Vorgänge. Beispiele sind induzierte Zündprozesse (wie z.B. die Funkenzündung in Ottomotoren) oder Selbstzündungen (wie z.B. in Dieselmotoren). Der Druckanstieg durch die Zündung ist im Vergleich zum Druckabfall über die Brennkammer in der gleichen Größenordnung. Der durch die Zündung induzierte Druckanstieg der Verbrennung hat keinen nennenswerte Einfluss auf die Reaktionsrate. x Im Gegensatz zur Zündung bewirkt eine Explosion eine starke Zunahme des Druckes. Explosionen können auftreten, wenn in einem geschlossenen Raum eine so große Brennstoffmasse verbrannt wird, dass der Druck merklich ansteigt oder wenn der Brennstoff so schnell verbrannt wird, dass die umgebenden Gasmassen durch ihre Massenträgheit eine starke Druckerhöhung bewirken. Die Explosion ist der „Zündprozess“ der Detonation. x Unter Deflagration versteht man die Flammenfortpflanzung mit einer Ausbreitungsgeschwindigkeit, die als Flammengeschwindigkeit bezeichnet wird, bedingt durch chemische Reaktion und molekulare bzw. turbulente Transportprozesse in das Frischgas. x Bei Detonationen handelt es sich um einen Ausbreitungsprozess, bei dem im Gegensatz zur Deflagration die Flammenausbreitung durch eine Druckwelle bewirkt wird, welche durch die chemische Reaktion und die damit verbundene Wärmefreisetzung aufrechterhalten wird. Charakteristisch für Detonationsprozesse ist ihre große Ausbreitungsgeschwin-

218

8 Zündprozesse

digkeit, die meist größer als 1000 m/s ist. Einer der Gründe für diese hohe Ausbreitungsgeschwindigkeit und damit für die Heftigkeit von Detonationen ist die hohe Schallgeschwindigkeit im verbrannten Gas. Auf Detonationen soll nicht tiefer eingegangen werden, statt dessen sei auf die einschlägige Literatur, z.B. (Bartlmä 1975) verwiesen. Neben der klassischen Zündung zur Einleitung der Verbrennung steht die Selbstzündung insbesondere bei Gasturbinen im Mittelpunkt des Interesses. Nachdem sich herauskristallisiert hat, dass die magere Verbrennungsführung das Hauptpotenzial zur NOx-armen Verbrennung bietet, sind magere Vormischbrenner Gegenstand intensiver Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Neben dem Flammenrückschlag stellt die Selbstzündung während der Vermischung die Hauptschwierigkeit der mageren Verbrennung dar. Deshalb sind im Folgenden auch die Selbstzündeigenschaften verschiedener Brennstoffe zusammengestellt.

8.1

Physikalische Grundphänomene der Zündung

Die Zündfähigkeit insbesondere von flüssigen Brennstoffen hängt stark von der Temperatur des Gemisches ab, da lediglich der verdampfte, mit der Luft gemischte Anteil gezündet werden kann. Insbesondere bei kalten Umgebungsbedingungen und beim Zünden in großer Höhe bei Flugtriebwerken wird die Zündung zunehmend schwieriger. Eine zuverlässige Zündung wird neben der optimalen Geometrie von Brennkammer und Zünder sowie von der Charakteristik des Zünders maßgeblich von den physikalischen Eigenschaften des Brennstoffes, wie Viskosität, Oberflächenspannung und Siedeverlauf bestimmt, wobei die Viskosität am stärksten eingeht (Naegeli u. Dodge 1991). Insbesondere kann die minimal erforderliche Zündenergie durch feinere Tropfen stark reduziert werden, wenn gleich das Tropfenspektrum für eine gute Zündung möglichst weit sein sollte, um unmittelbar nach der Zündung eine stabile Flamme zu erzielen. Auch der Kristallisationspunkt des Brennstoffes, der bei JP-4 beispielsweise bei – 58 °C, bei JP-8 bei 52 °C liegt, muss bei der Kaltstartzuverlässigkeit mit betrachtet werden (Goodger 1994). 8.1.1

Zündgrenzen, Zündtemperatur

Brennstoff-Luftgemische sind nur zündfähig, wenn ihre Zusammensetzung zwischen zwei Grenzwerten, den „Zündgrenzen“ liegt. Zündgrenzen sind somit Grenzen des Mischungsverhältnisses, d.h. der Konzentration von

8.1 Physikalische Grundphänomene der Zündung

219

Brennstoff im Gemisch mit Luft. Man unterscheidet eine „untere“ Zündgrenze im luftreichen (magere Zündgrenze) und eine „obere“ Zündgrenze im brennstoffreichen Mischungsgebiet (fette Zündgrenze). Von Fremdzündung (oder induzierter Zündung), wie sie in diesem Kapitel behandelt wird, spricht man, wenn ein Gemisch, das an sich nicht von selbst zünden würde, durch eine Zündquelle lokal zum Zünden gebracht wird, wobei innerhalb dieses Zündvolumens der Zündquelle wieder eine Selbstzündung (jedoch bei entsprechender erhöhter Temperatur) und anschließend instationäre Flammenfortpflanzung in das unverbrannte Gas stattfindet. Zündet man ein Gemisch, das außerhalb der Zündgrenzen liegt, z.B. mit einem elektrischen Funken, so tritt die Reaktion nur kurzfristig in der Nähe des Funkens auf. Eine Flammenausbreitung findet nicht statt, die Hauptmasse des Gemisches bleibt unverbrannt. Dies erklärt sich daraus, dass mit zunehmender Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung der Anteil an nicht umsetzbarer Substanz (wegen Brennstoff- bzw. Sauerstoffmangel) zunimmt. Dieser überschüssige Anteil nimmt einen Teil der Zündenergie auf, trägt aber nicht zur Erzeugung von Reaktionswärme bei. Dadurch steht für die Weiterführung der Startreaktionen nicht genügend Energie zur Verfügung. Die Flamme erlischt. Der Betrag der Zündgrenzen hängt nicht nur x von der Art des Brennstoffs und des Oxidationsmittels sowie x von Druck und Temperatur ab, sondern auch x von der Art der Zündung und der Apparatur ab. Es handelt sich also nicht um reine Stoffgrößen. Trotz der großen Bedeutung der Zündgrenzen für die Verbrennungstechnik und für Sicherheitsaufgaben gibt es kein genormtes Messverfahren. Die Apparatur der Abb. 8.1, bestehend aus einem einseitig verschlossenen Glaszylinder von mindestens 50 mm Durchmesser und etwa 1,6 m Länge, hat sich weitgehend durchgesetzt. Die Zündstelle, eine Funkenstrecke, liegt in der Nähe des offenen Endes. Der Zylinder wird bei verschlossenem Boden mit Gemisch, normalerweise von Raumtemperatur und Atmosphärendruck, gefüllt. Der Boden wird dann geöffnet und anschließend das Gemisch elektrisch oder durch eine unter das Rohr gebrachte Flamme gezündet. Dann wird mit dem Auge beobachtet, ob eine Flamme entsteht, die sich durch das Gemisch hindurch fortpflanzt.

220

8 Zündprozesse

Abb. 8.1 Apparatur (Schema) zur Bestimmung der Zündgrenzen nach Coward und Jones (Coward u. Jones 1952)

Der Zylinderdurchmesser wurde empirisch ermittelt. Kleinere Durchmesser haben infolge des Löscheffektes der Wand merklichen Einfluss auf das Ergebnis. Ab 50 mm Durchmesser bleiben die Ergebnisse bis auf wenige Promille konstant. Die meisten Messwerte der Zündgrenzen liegen für nach oben fortschreitende Flammen vor, einige Werte auch für horizontal und abwärts gerichtete Flammenfortpflanzung. Flammenfortschritt nach oben ergibt die weitesten Zündgrenzen, da in diesem Fall der Auftrieb der an der Zündstelle erwärmten Gase die Flammenentwicklung begünstigt. Abwärtsgerichtete Flammen erlöschen, wenn die vom Auftrieb der Flammengase bewirkten Konvektionsströme schneller sind als die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flammen. Tabelle 8.1 enthält eine Auswahl von Messwerten über die Zündgrenzen verschiedener reiner und technischer Gase in Luft. Eine weitere charakteristische Größe stellt die Zündtemperatur dar. Hierunter versteht man die Temperatur, auf die das Gemisch aus Brennstoff und Luft erwärmt werden muss, damit eine selbstunterhaltende Reaktion ablaufen kann. Bei flüssigen und festen Brennstoffen liegen bei der Zündtemperatur genügend gasförmige Brennstoffanteile vor, so dass der gasförmige Anteil des Brennstoff-Luftgemisches zündbar wird. Die Zündungstemperatur wird experimentell nach DIN 51 794 dadurch bestimmt, dass man das Gemisch in einen Erlenmeyer-Kolben von 0,2 l bringt, dessen Wände in einem Ofen auf einheitliche Temperatur erhitzt

8.1 Physikalische Grundphänomene der Zündung

221

worden sind. Bei stufenweiser Erhöhung der Gefäßtemperatur wiederholt man den Versuch so lange, bis Zündung eintritt. Die betreffende Temperatur heißt Zündtemperatur des Gemisches. Sie hängt von der Gemischzusammensetzung ab, der niedrigste Wert wird bei schwachem Luftmangel erreicht. Dies wird damit erklärt, dass der große Inertanteil der Luft im stöchiometrischen Gemisch die Bedingungen für die Startreaktion ungünstiger werden lässt als in luftärmeren Gemischen, so dass sich die in der Gesamtausbeute etwas ungünstigere Verbrennung mit Luftmangel für die Zündung günstig auswirkt. Unter atmosphärischen Bedingungen gemessene Zündtemperaturen verschiedener Kraftstoffe sind in Abb. 8.2 zusammengestellt. Der Bereich, in dem eine stabile Verbrennung möglich ist beginnt an der Zündtemperatur. Bei entsprechend hohen Temperaturen zündet das Gemisch selbstständig ohne weitere äußere Energiezufuhr (Selbstzündgrenze).

Abb. 8.2 Zünd- und Selbstzündgrenzen von Kraftstoffen (Lefebvre 1983); Rel. Dichte = Dichte des Brennstoffes / 1.000 kg/m3

In einem Gemisch mit mehreren Komponenten, hängen die Zündgrenzen von der jeweiligen Zusammensetzung ab. Abb. 8.3 zeigt die Verhältnisse im Dreistoffsystem Methan-Stickstoff-Sauerstoff. Die beiden Zündgrenzen treffen in einem Punkt kleinsten O2-Gehaltes zusammen. Der Einfluss zunehmenden Inertgehaltes auf die Zündgrenzen des Brennstoff-Luftgemisches ist ebenfalls deutlich. Mit wachsendem O2-Anteil im Oxidator werden die Zündgrenzen weiter, insbesondere verschiebt sich die obere Grenze. Zum Ablesen eines Punktes aus diesem Diagramm wird der

222

8 Zündprozesse

Schnittpunkt aller achsparallelen mit dem jeweiligen Wert gesucht, z.B. liegt das Maximum der Zündgrenze bei 80 % N2, 12 % O2, 8 % CH4. Die Linie mit der Zusammensetzung der Luft ist ebenfalls eingezeichnet. Aufgrund der Berücksichtigung des CH4-Anteiles bleibt auf der Luft-Linie das Verhältnis von N2/O2 konstant, die absoluten Werte ändern sich jedoch. Die Luft-Linie schneidet die Zündgrenzen in den Punkten, die in Tabelle 8.1 enthalten sind.

Abb. 8.3 Zünddiagramm für das System CH4-O2-N2 bei Atmosphärendruck und 25 °C nach (Zabedakis 1965)

Umfangreiche Datensammlungen von Zündgrenzen und Zündtemperaturen findet man in (Lewis u. von Elbe 1951), (van Tiggelen u. Mitarbeiter 1968), (Coward u. Jones 1952) und (Zabedakis 1965). Mit steigendem Luftbedarf des Brennstoffs, d.h. abnehmendem Gasanteil in der stöchiometrischen Mischung, werden die Zündgrenzen enger. Auch eine Zunahme des Inertgehaltes führt zu einer Annäherung der Zündgrenzen. Den Einfluss des Druckes lässt Tabelle 8.2 erkennen. Der Einfluss der Zugabe von Inertgas auf die Zündgrenze ist Abb. 8.4 zu entnehmen. Mit zunehmendem Inertgasanteil verkleinert sich das zündfähige Gebiet.

8.1 Physikalische Grundphänomene der Zündung

223

Tabelle 8.1 Zündgrenzen von Gas-Luftgemischen (20 °C, Atmosphärendruck) (Lewis u. von Elbe1951), (van Tiggelen u. Mitarbeiter 1968), (Coward u. Jones 1952), (Zabedakis 1965) Gasart

Untere Zündgrenze Obere Zündgrenze Bemerkung (der Pfeil zeigt Vol. % mg Gas/ ln Vol. % Gas mg Gas/ ln Richtung der Flammenfortpflanzung bei Gas Luft Luft der Messung)

H2

4,0 8,8 6,5

CO

12,5 15,9 15,0

CH4 C2H6

75,0 74,5 -

270 263 -

­ ¯ ®

179 236 221

74,2 70,0

3600 2920

­ ­ ¯

5,0

38

15,0

126

­

3,0

41

12,4

190

­

C3H8

2,1

42

9,5

210

­

n- C4H10

1,5

44

8,5

240

­

n- C5H12

1,4

46

7,8

270

­

C6H6

1,3

47

7,9

300

­

16,0

219

64,0

2040

H u = 5.800 kJ / mn3

Koksofengas*

5,0

29

33,0

270

H u = 17.300 kJ / mn3

Stadtgas*

5,0

37

38,0

430

H u = 15.600 kJ / mn3

Gichtgas*

35,0

675

75,0

3760

H u = 4.000 kJ / mn3

Braunkohlengeneratorgas*

3,74 8,66 6,25

gesättigt getrocknet

100 °C

Zündgrenzen für Gase typischer Zusammensetzung

Abb. 8.4 Zündgrenzen nach Methan-Luftgemischen bei Inertgaszugabe, Atmosphärendruck, 25 °C nach (Zabedakis 1965)

224

8 Zündprozesse

Für die näherungsweise Berechnung der Zündgrenzen Z aus der Zusammensetzung bedient man sich der Formel von Le Chatelier:

Z

a  b  c " . a b c   " A B C

(8.1)

Darin bezeichnen a, b, c, ... die Konzentration der Komponenten des Brenngases, A, B, C deren untere bzw. obere Zündgrenzen. Obwohl diese Methode die gegenseitige Beeinflussung der Reaktionen der Einzelpartner vernachlässigt, liefert sie befriedigende Ergebnisse insbesondere für die untere Zündgrenze vieler Gemische. Für O2- und inerthaltige Gase ist dieses Verfahren von (Coward u. Jones 1952) modifiziert worden. Sie rechnen auf O2-freies Gemisch zurück und zerlegen dies in Gruppen, die jeweils aus einem Brenngas (H2, CO, CH4, C2H4 usw.) und einem der beiden Inerten N2 oder CO2 bestehen. Für all diese Gruppen geben sie graphisch die Zündgrenzen, so dass man auf dieser Basis nach Le Chatelier weiterrechnen kann. Für aufwärtsbrennende Flammen von Kohlenwasserstoffen gibt (Zabedakis 1965) folgende Abhängigkeit der Zündgrenzen von der Temperatur:

Ut U 25

1

0, 75 (t  25) . U 25 ˜ Hu

(8.2)

Dabei bezeichnet U den Gasanteil des Gemisches bei der unteren Zündgrenze und t die Temperatur. Da für viele Kohlenwasserstoffe, insbesondere für die Paraffine, U25 ˜ Hu dem konstanten Wert 1.040 ˜ 103 nahe kommt, setzt (Zabedakis 1965) Ut U 25

1  0,000721 (t  25) .

(8.3)

Für die obere Zündgrenze gilt entsprechend Ot O25

1  0,000721 (t  25) .

(8.4)

Zahlenwerte von stöchiometrischen Gemischen enthält Tabelle 8.2.

8.1 Physikalische Grundphänomene der Zündung

225

Tabelle 8.2 Zündtemperaturen von stöchiometrischen Brennstoff-Luftgemischen bei Atmosphärendruck nach DIN 51 794 (Freytag 1955), (van Tiggelen u. Mitarbeiter 1968) und (Spiers 1962) Brennstoff H2 CO CH4 C2H6 C3H8 n-C5H12 n-C8H18 C6H6

Zündtemperatur °C 560 605 610 425 470 285 210 555

Unterschiedliche Literaturwerte der Zündtemperatur erklären sich aus dem Einfluss der Versuchsparameter, wie Gefäßgröße unter 0,2 l, Gefäßmaterial, Temperaturverteilung an der Gefäßwand, Bewegung des Gemisches u. a. 8.1.2

Mindestzündenergie

Der Zündvorgang hängt außer von der Gemischkonzentration auch von der in der Zündquelle enthaltenen Energie ab. Für jedes Gemisch existiert eine Mindestenergie, unterhalb derer keine Zündung stattfindet. Die Mindestzündenergie wird klassischerweise mit Funkenzündung bestimmt, da alle anderen Arten der Zündung, wie Glühdraht, Hilfsflamme u. ä. ungleich mehr Energie benötigen. Beim Versuch wird der Zündvorgang mit steigender Energie so lange wiederholt, bis Zündung eintritt. Dann wird durch Verschieben der Elektroden und Wiederholen der gleichen Prozedur ermittelt, bei welchem Abstand die Zündung die geringste Energie erfordert. Dieser Wert ist die Mindestzündenergie. In Abb. 8.5 sind einige gemessene Ergebnisse von (Lewis u. von Elbe 1951) dargestellt. Wie zu erwarten, liegt für wechselnde Gemische der Minimalwert in der Nähe des stöchiometrischen Gemisches. Im turbulenten Feld liegt die Mindestzündenergie höher, da wegen der Struktur turbulenter Vormischflammen ein größeres Volumen auf Zündtemperatur gebracht werden muss als im laminaren Fall. Wegen der großen Verbreitung von Ottomotoren gibt es viel Literatur zur Funkenzündung bei verschiedenen Temperaturen und Drücken (Heywood 1988).

226

8 Zündprozesse

Abb. 8.5 Mindestzündenergie von Methan und verschiedenen Gemischen aus O2 und N2 (Lewis u. von Elbe 1951)

Die Untersuchung der Prozesse bei der Funkenzündung wird durch den Einfluss der Elektroden erschwert. Es ist sehr schwer abzuschätzen, inwieweit Oberflächenreaktionen und schwer zu quantifizierende Abkühlungsprozesse die Entstehung des Flammenkerns beeinflussen. Weiterhin ist es unsicher, welcher Anteil der eingebrachten Energie zur thermischen Aufheizung des Gases dient und welcher zur direkten Bildung reaktiver Radikale. Eine weitere Komplikation der Funkenzündung besteht darin, dass zu ihrem Verständnis auch die Bildung von Ionen und deren chemische Reaktionen betrachtet werden müssen, so dass zur numerischen Berechnung von Ottomotoren neben der Lösung der Navier-Stokes-Gleichungen unter Berücksichtigung einer umfangreichen Reaktionskinetik auch die entsprechenden elektrischen Feldgleichungen mitgelöst werden müssen (Thiele et al. 2000).

8.2

Modellvorstellungen von Zündprozessen

Die Zündung eines Brennstoff-Luftgemisches beruht in der Wechselwirkung von Wärmezu- und abfuhr sowie von der Produktion und vom

8.2 Modellvorstellungen von Zündprozessen

227

Verbrauch an Radikalen. Vereinfachte Zündtheorien berücksichtigen lediglich den Wärmehaushalt. 8.2.1

Vereinfachte thermische Theorie der Zündung von Semenov

Eine einfache Theorie der Zündung entwickelte (Semenov 1935), indem er ein räumlich homogenes System ohne Temperatur- und Zusammensetzungsgradienten betrachtete (s. Abb. 8.6). Die chemischen Einschrittreaktion

Brennstoff (F ) o Produkte ( P )

(8.5)

soll mit der Reaktionsgeschwindigkeit r

 M F cF A ˜ exp( Ea /RT )

(8.6)

isochor ablaufen, mit MF als der molaren Masse, cF der Konzentration des Brennstoffs, A als dem präexponentiellen Faktor sowie mit der Aktivierungsenergie Ea eines Geschwindigkeitskoeffizienten 1. Ordnung.

Abb. 8.6 Reaktionsvolumen zur thermischen Theorie der Zündung von Semenov

Bezogen auf einen Teilbereich des Volumens, kann angenommen werden, dass die Brennstoffkonzentration sich innerhalb des betrachtet kurzen Teilzeitraumes nicht ändert. Die Reaktionsgeschwindigkeit vereinfacht sich somit mit den Anfangsbedingungen (cF = cF0, U = U0 = MF ˜ cF0) zu r

U A ˜ exp ( Ea / RT ) .

(8.7)

228

8 Zündprozesse

Im betrachteten Volumen erhält man die zeitliche Änderung der Temperatur aus der Bilanz von Wärmeproduktion P durch chemische Reaktion und aus dem Verlust durch Wärmeübergang an die Umgebung Q V zu dT P  Q V dt Vb S D (T  TW ). Vb

U cp

(hF  hP ) ˜ U ˜ A ˜ exp( Ea /RT )

(8.8)

Die Wärmeabgabe Q V an die Umgebung berechnet sich nach dem Newtonschen Wärmeübergang zu Q V

D S (T  TW )

(8.9)

mit der räumlich homogen angenommene Temperatur des Reaktionssystems T, der Wandtemperatur TW, der Oberfläche der Wand S, bzw. mit dem Oberflächen zu Volumenverhältnis des betrachteten Systems S/Vb sowie dem Wärmeübergangskoeffizienten D (W/K m2), der stark von den tatsächlichen Bedingungen (z.B. Geometrie und Strömung) abhängt. Der Wärmeverlust nimmt linear mit der Temperatur zu, wohingegen der Wärmeproduktionsterm exponentiell mit der Temperatur ansteigt (Abb. 8.7). Die drei Kurven P1, P2 und P3 zeigen beispielhaft die Temperaturabhängigkeiten für verschiedene Werte der Aktivierungsenergie Ea und des präexponentiellen Faktors A. Die Kurve P3 besitzt zwei stationäre Schnittpunkte (TS,1 und TS,2), an denen sich Wärmeproduktion und Wärmeverlust kompensieren. x Befindet sich das System in einem dieser Punkte, so tritt keine zeitliche Änderung der Temperatur auf (T = TS,1 bzw. T = TS,2). x Liegt die Temperatur T unterhalb von TS1 (T < TS,1), so überwiegt die Wärmeproduktion. Das System erwärmt sich so lange, bis sich Produktion und Verlust kompensieren, d.h. bis TS,1 erreicht ist. x Für Temperaturen TS,1 < T < TS,2 überwiegen die Wärmeverluste die Wärmeproduktion. Das System kühlt also ab, bis der stationäre Zustand T = TS,1 erreicht ist. Den Punkt T = TS,1 nennt man aus diesem Grund einen stabilen stationären Punkt. x Besitzt das System eine Temperatur T > TS,2, so überwiegt die Wärmeproduktion. Das System erwärmt sich immer mehr und eine Zündung findet statt. Im Allgemeinen führen Temperaturen die kälter sind als TS2 (T < TS,2) immer auf den stabilen Punkt TS,1. Da im Punkt T = TS,2 zwar stationäres

8.2 Modellvorstellungen von Zündprozessen

229

Verhalten vorliegt, geringe Abweichungen (Störungen) jedoch von diesem Punkt wegführen bezeichnet man ihn als instabilen stationären Punkt.

Abb. 8.7 Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von Wärmeproduktion und Wärmeverlust

Nicht immer schneidet der lineare Wärmeverlust die Produktionskurve in zwei Punkten. Eine hinreichend exotherme Reaktion oder eine niedrige Aktivierungsenergie führen zu einer Produktionskurve die keinen Schnittpunkt mehr mit der Verlustkurve hat. Es liegt kein stationärer Punkt vor. Das System zündet bei jeder Anfangstemperatur (Kurve P1). Außerdem existiert eine sogenannte kritische Wärmeproduktionskurve (P2) in (Abb. 8.7) mit lediglich einem einzigen Schnittpunkt (P2). Da jede Störung das System von diesem Punkt wegbewegt, und es damit zur Zündung kommt, handelt es sich bei P2 nicht um einen stabilen Punkt. Die niedrigste stabile Temperatur wird von der Tangente an die Kurve P geliefert. Es ist die Zündtemperatur Tz. 8.2.2

Thermische Theorie der Zündung von FrankKamenetskii

Auch die Theorie von (Frank-Kamenetskii 1955) findet als entscheidendes Resultat, dass zur Zündung die Wärmeproduktion durch chemische Reaktion die Wärmeverluste aus dem System hinaus überwiegen muss. Diese Theorie berücksichtigt räumliche Inhomogenitäten der Temperatur im Reaktionssystem indem des Newtonschen Wärmeübergangsgesetzes durch

230

8 Zündprozesse

das Fouriersche Wärmeleitungsgesetz ersetzt wird. Im Gegensatz zur Theorie von Semenov muss nun idealer Wärmeübergang an die Umgebung angenommen werden, d.h. die Temperatur an der Oberfläche ist gleich der Temperatur der Wand. Für eine eindimensionale Geometrien (unendlicher Spalt, unendlicher Zylinder oder Kugel) ergibt sich die stationäre Energieerhaltungsgleichung mit der Annahme einer Einschrittreaktion ohne Brennstoffverbrauch zu

O d2 r i T ri

dr 2

U A (hP  hF ) ˜ exp( Ea / RT ) .

(8.10)

Der Exponent i in Gleichung (8.10) steuert das jeweils verwendete Koordinatensystem, so dass die folgenden Geometrien (Abb. 8.8) beschrieben werden: x i = 0 unendlicher Spalt (Abhängigkeit nur in einer Raumrichtung), x i = 1 Zylindergeometrie (Abhängigkeit nur in radialer Richtung) und x i = 2 Kugelgeometrie (Abhängigkeit ebenfalls nur in radialer Richtung).

Abb. 8.8 Eindimensionale Geometrien: Unendlicher Spalt (links), unendlicher Zylinder (Mitte) und Kugel (rechts)

Es lässt sich zeigen, dass der Parameter

G

hP  hF

O

˜

§ E · Ea ˜ U r02 A ˜ exp ¨  a ¸ 2 RTW © RTW ¹

(8.11)

die Stabilität beeinflusst. Die Differentialgleichung besitzt nur dann stationäre Lösungen, wenn G kleiner als ein Wert Gcrit ist, für den die drei Geometrien jeweils bestimmte Werte (Gcrit = 0,88 für den unendlich langen Spalt, Gcrit = 2,00 für den unendlich langen Zylinder und Gcrit = 3,32 für die Kugel) ergeben. Zündung ergibt sich für G > Gcrit Zündung, stabiles Verhalten hingegen für G < Gcrit (Frank-Kamenetskii 1955). Kennt man die charakteristischen Größen des jeweils betrachteten Reaktionssystems (hP, hF, U, A, O), so lassen sich z.B. für gegebene Gefäßabmessungen r0 die maximalen Gefäßtemperaturen TW bestimmen, bei denen das System stabil ist und keine thermische Explosion stattfindet.

8.2 Modellvorstellungen von Zündprozessen

8.2.3

231

Zündverhalten des H2/O2-Systems

Das derzeit am Besten untersuchte System stellt aufgrund seiner Einfachheit aber auch aufgrund der zu beobachtenden Phänomene das H2/O2-System dar. Es soll einleitend betrachtet werden, bevor detailliert auf die Selbstzündungsmechanismen der Kohlenwasserstoffe eingegangen wird. In Abhängigkeit von Druck und Temperatur können im H2/O2-System verschiedene Phänomene der Zündung beobachtet werden, die mittlerweile auch anhand eines Reaktionsmechanismus berechnet werden konnten, so dass die zugrundeliegenden physikalischen Ursachen erklärt werden können. Die Untersuchungen werden in einem Rührkessel durchgeführt, dessen inneren Druck und dessen Temperatur eingestellt werden können. Nur bei bestimmten Bedingungen zündet das Gemisch spontan nach einer gewissen Induktionszeit bzw. Zündverzugszeit, die bis zu einigen Sekunden betragen kann. Das p-T-Explosionsdiagramm bzw. p-T-Zünddiagramm (Abb. 8.9) zeigt sowohl Experimente (Punkte) als auch Simulationen (Kurven) für stöchiometrische Gemische von Wasserstoff und Sauerstoff (Maas u. Warnatz 1988). Zusätzlich zur homogenen Gasreaktion treten auch Oberflächenreaktionen an der Gefäßoberfläche, wie z.B. die Rekombination von Radikalen

O o 1/ 2 O2 , H o 1/ 2 H 2

(8.12)

auf, die über globale Reaktionen berücksichtigt werden müssen. Folgende Phänomene können beobachtet werden, wenn beispielsweise der Druck bei konstant gehaltener Gemischtemperatur erhöht wird: x Bei 800 K und sehr niedrigem Druck (p < 5 mbar) zündet das Gemisch nicht. Die in der Gasphase gebildeten reaktive Radikale diffundieren an die Gefäßwand und werden dort rekombiniert. Aufgrund des niedrigen Druckes ist die Diffusion sehr schnell, da die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zum Druck ist. Es findet also keine Explosion, sondern nur eine langsame Reaktion statt. x Ab einem bestimmten Druck überschreitet man die erste Zündgrenze, so dass eine spontane Zündung erfolgt. Die Rekombination der Radikale an der Wand kann die Bildung der Radikale in der Gasphase nicht mehr kompensieren. Unterschiedliche Gefäßmaterialien (z.B. Glas, Kupfer, Palladium) führen zu unterschiedlichen Zündgrenzen was darauf zurückgeführt werden kann, dass Kettenverzweigungsreaktionen und Rekombination von Radikalen an der Wand konkurrieren.

232

8 Zündprozesse

Abb. 8.9 Zündgrenzen des Knallgas-Systems (H2-O2-System); p-T-Zünddiagramm. Punkte: experimentelle Ergebnisse, Linien: Simulationen (Maas u. Warnatz 1988)

x Oberhalb eines Druckes von 100 mbar (für 800 K) findet wiederum keine Zündung, sondern lediglich eine langsame Reaktion statt. x Eine weitere Erhöhung des Druckes führt auf die zweite Zündgrenze. Sie wird durch die Konkurrenz zwischen Kettenverzweigungs- und Kettenabbruchsreaktionen in der Gasphase bestimmt. Während bei niedrigem Druck Wasserstoffatome mit Sauerstoffmolekülen unter Kettenverzweigung reagieren und damit eine Explosion einleiten, H  O2 o OH  O ,

(8.13)

wird bei höherem Druck die Reaktion zu dem verhältnismäßig reaktionsträgen Hydroperoxi-Radikal begünstigt (Reaktion dritter Ordnung), H  O2  M o HO2  M .

(8.14)

Diese nahezu von der Temperatur unabhängige Reaktion kann praktisch als ein Kettenabbruch angesehen werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der trimolekularen Reaktionen steigt stärker mit dem Druck als bei bi-

8.2 Modellvorstellungen von Zündprozessen

233

molekularen Reaktionen, so dass ab einem bestimmten Druck die trimolekulare Reaktion überwiegt. x Bei noch höherem Druck beobachtet man wiederum eine Zündung des Systems, die durch den Thermalhaushalt von Wärmeerzeugung durch chemische Reaktion ¦ h j rj und von Wärmeableitung an der Wand resultiert. Sie wird als dritte Zündgrenze bzw. als thermische Zündgrenze bezeichnet und erklärt sich daraus, dass bei wachsendem Druck die Wärmeproduktion pro Volumeneinheit steigt, so dass ein Übergang zur Zündung erfolgen muss. Derartige Zündgrenzen beobachtet man nicht nur bei Knallgas, sondern auch bei allen Kohlenwasserstoff-Luftgemischen. Bedingt durch zusätzliche chemische Prozesse sind die Vorgänge insbesondere im Bereich der thermischen Zündgrenze wie im Folgenden dargelegt wird weitaus komplexer. Zusammengefasst ergibt sich für Kohlenwasserstoffe in Abb. 8.10 ein dem H2/O2 ähnliches Bild (Warnatz 1981a).

Abb. 8.10 Schematisches p-T-Explosionsdiagramm für Kohlenwasserstoffe (Warnatz 1981c)

234

8 Zündprozesse

Im Bereich der Mehrstufen-Zündung (multistage ignition) tritt die Zündung erst nach einigen Lichtblitzen auf. Im Bereich der kalten Flammen hingegen (cool flames) findet eine Verbrennung bei ausgesprochen niedrigen Temperaturen statt, da in diesem Bereich die Zündung durch chemische Prozesse wieder abgebrochen wird, bei denen der Vorläufer einer Kettenverzweigung bei höheren Temperaturen instabil wird, z.B. in CH4O2-Mischungen durch folgende Reaktionen: xCH3



CH3O2 x  CH3OOH

O2

R CH3O2 x

CH 4

o CH3OOH o CH3O x

(a)  x CH3  x OH

(b) (c)

Obwohl im Prinzip dieser kettenverzweigende Mechanismus zur Zündung führen müsste, führt die Temperaturerhöhung zum Verschieben des einleitenden Gleichgewichtes (a). Bei höheren Temperaturen zerfällt das CH3O2, und der Kettenverzweigung wird die Grundlage entzogen (degenerate branching). Mit einem Reaktionsmechanismus der aus 19 Reaktionen besteht, lässt sich der Verlauf der Molenbrüche und der Temperatur durch die Flammenfront berechnen.

Abb. 8.11 Berechnete Profile der Molenbrüche und der Temperatur in einer stöchiometrischen Wasserstoff-Luft-Flamme, p = 1 bar, Tu = 298 K (Warnatz 1981b)

Die hohe Diffusion sowie die starke Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffes erweitern das Profil des Molenbruchs von H2. Dies bewirkt auch, dass an der Stelle, an der die Flammenfront beginnt, die H2-Konzentration schon früh absinkt und deshalb ein Überschuss an Sauerstoff (erkennbar an dem Maximum des O2-Profils) auftritt. Ein weiteres interessantes Phänomen ist, dass HO2 eine sehr schnelle Konzentrationsspitze aufweist und HO2 dort nicht existiert, wo andere wichtige Radikale (H, O, OH) vorhanden sind.

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

235

Experimentelle Untersuchungen zum Selbstzündverhalten eines Wasserstoff-Luftgemisches in Kolbenmotoren im Bereich der dritten Explosionsgrenze wurden von (Chain 1997) durchgeführt und mit Modellrechnungen in guter Übereinstimmung verglichen.

8.3

Selbstzündvorgänge von KohlenwasserstoffLuftgemischen

Setzt man ein zündfähiges, homogen vorgemischtes Brennstoff/Luftgemisch einer nicht notwendigerweise konstanten Temperatur (T) und einem Druck (p) aus, so wird dieses Gemisch innerhalb einer bestimmten Zeit zünden. Zündung bedeutet, dass der Brennstoff innerhalb kurzer Zeit mit dem Luftsauerstoff abreagiert. Als Folge der Zündung kommt es zu einer Temperatur- und Druckerhöhung durch Wärmefreisetzung, sowie zu einem für die Brennstoffchemie typischem Eigenleuchten (Chemilumineszenz) aus der Reaktionszone. Bei genügend hohen Gemischtemperaturen findet der chemische Umsatz ohne weitere Fremdzündung statt. Sowohl in vorgemischten Gasturbinenbrennkammern, in Motoren als auch in der Sicherheitstechnik stellt sich die Frage, bei welcher Kombination von Druck, Temperatur und Zusammensetzung ein vorgegebenes Gemisch sich selbst entzündet. Erdgas gehört seit einigen Jahren zum Standardbrennstoff stationärer Gasturbinen. Obwohl der Hauptbestandteil des Erdgases Methan ist, können je nach Quelle bis zu 18 % und mehr höherer Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Unterschiedliche Gaszusammensetzungen beeinflussen den Reaktionsablauf, die Schadstoffbildung, die Stabilität und vor allem das Selbstzündverhalten. Wegen der erwarteten Nutzung alternativer Brennstoffe, wie beispielsweise Kohlegas und aufgrund der zur CO2-Sequestrierung konditionierten Brenngase, werden zukünftige Brennstoffe höhere Konzentrationen an Wasserstoff, an CO und höheren Kohlenwasserstoffen besitzen. Zum geänderten Heizwert ist vor allem das Selbstzündverhalten wasserstoffhaltiger Brennstoffe mit höheren Kohlenwasserstoffen von Bedeutung. Wie experimentelle Untersuchungen zeigen, können wenige Prozente an höheren Kohlenwasserstoffen die Zündverzugszeit um Zehnerpotenzen verkürzen (Spadaccini u. Colket 1994). Ähnliche Auswirkungen sind durch Beimengungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu erwarten.

236

8.3.1

8 Zündprozesse

Messmethode der Selbstzündung

Es existieren verschiedene experimentelle Methoden gasförmige Stoffe schnell auf verbrennungsrelevante Temperaturen aufzuheizen, z.B. kolbengetriebene Kompressionsmaschinen, Strömungsreaktoren oder Stoßwellenrohre. Als Hauptuntersuchungsmethode von Zündverzugszeiten dient das Stosswellenrohr (Abb. 8.12). Es ist durch eine Membran in zwei Teile aufgeteilt, dem Treiberteil mit Inertgas und dem Teil, der mit dem zu untersuchenden Gemisch gefüllt ist. Argon ersetzt einerseits den Stickstoff der Luft und verdünnt andererseits das Gemisch um das zehnfache der „natürlichen“ Gemischzusammensetzung zur Vermeidung von Detonationen im Stoßwellenrohr. Wird die Membran zerstört, laufen zwei Stoßwellen auf die abgeschlossenen Wände zu, wo sie reflektiert werden. Hinter einer Stoßwelle, die sich mit Überschallgeschwindigkeit durch das Gas ausbreitet, ist der Druck und die Temperatur deutlich höher als der Druck und die Temperatur des vor ihr liegenden Gases. Breitet sich eine Stoßwelle in einem Rohr aus und lässt man diese gegen einen ebenen Flansch am Ende des Stoßwellenrohres laufen, so wird die ‚einfallende‘ Stoßwelle reflektiert und läuft in das Gas zurück, welches schon durch die einfallende Stoßwelle verändert worden ist. Dies führt durch einen weiteren Anstieg des Druckes und der Temperatur zu den Bedingungen hinter der reflektierten Stoßwelle, unter denen das Gasgemisch gezündet werden kann. Die erreichbaren Drücke und Temperaturen hinter Stoßwellen decken den gesamten technisch relevanten Bereich ab. Temperatur und Druck der Gasmischung sind direkt hinter der reflektierten Stoßwelle für einen begrenzten Zeitraum konstant. Allerdings sind durch die Abmessungen des Rohres und die Schallgeschwindigkeiten der verwendeten Gase dieser Beobachtungszeit enge Grenzen gesetzt. Typischerweise betragen die maximalen Beobachtungszeiten im Zustand hinter der reflektierten Stoßwelle 2 bis 4 ms.

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

237

Abb. 8.12 Schematische Darstellung des zeitlichen Verlaufes der Stoßwellen zur Untersuchung der Selbstzündzeit (Goy et al. 2001)

Insbesondere die Chemilumineszenz der angeregten OH- (308 nm) und CH-Radikale (431 nm) dient neben dem Druckanstieg als Signal zur Detektierung des Zündfortschrittes. Die Zündverzugszeit wird meist als die Zeitspanne von der Anregung des Druckwelle bis zum Ansteigen der Radikalenbildung definiert (s. Abb. 8.13). Der Anstieg wird zur eindeutigeren Identifikation über den Schnittpunkt der Tangente mit der Ausgangskonzentration gemessen, sie unterscheidet sich deutlich von der Zeit bis zur maximalen Konzentration. Auch der Druck kann für die Definition einer Zündung herangezogen werden. Allerdings hängt der zeitliche Druckverlauf sehr stark von den experimentellen Randbedingungen und dem Messort ab, da ein Druckanstieg sich wie eine akustische Welle ausbreitet und daher von der Geometrie der experimentellen Anlage sowie von der Ausbreitung der Flammenfront nach der Zündung als bewegten Emitter akustischer Wellen abhängt, treten Interferenzen auf.

238

8 Zündprozesse

Abb. 8.13 Typischer Verlauf der CH-Radikalemission und des Druckes im Stoßwellenrohr einer Zündverzugsmessung bei einer Temperatur von 1.587 K, einem Ausgangsdruck von 0,83 atm und einer 0,5% C2H2 / 2,5% O2 / 97 %Ar-Mischung (Petersen et al. 2004)

Da unterschiedliche Definitionen der Zündverzugszeit bei der Auswertung von Radikalen, des Druckverlaufes aber auch des Temperaturverlaufes angewandt werden, ist beim Vergleich von Messwerten und Rechnungen die jeweilige Messmethode und Auswertung zu berücksichtigen. 8.3.2

Methan/Luftgemische

Aufgrund dessen, dass die Methanoxidation die Grundlage der Oxidation aller Kohlenwasserstoffe bildet, ist inzwischen eine umfangreiche Reaktionskinetik vermessen. Da während der Kettenreaktion des Zündvorganges

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

239

deutlich mehr Reaktionen geschwindigkeitsbestimmend sind als bei stationärerer Verbrennung, sind die Zündeigenschaften derzeit noch weniger gut bekannt. Grundlegende Messungen unter atmosphärischen Bedingungen wurden von (Spadaccini u. Colket III 1994) durchgeführt. (Tsuboim u. Wagner 1974) untersuchten die Druckabhängigkeit der Zündverzugszeit im Druckbereich von 3 bis 300 atm. (Petersen et al. 1996, 1999) erweiterten die Messungen auf den Druckbereich von 3 bis 300 atm, (Zhukov et al. 2003) und (Huang et al. 2004) auf den Bereich von 16 bis 40 atm. Für den Temperaturbereich von 1.400 K bis 2.050 K bei einem Äquivalenzverhältnis von I = 0,5 bis 2,0 und Konzentrationen bis [CH4] < 3,6 10-5 mol/cm3, [O2] < 3,6 10-5 mol/cm3 und Inertgas [M] < 3,5 10-3 mol/cm3 gibt (Petersen et al. 1996) die Korrelation der Zündverzugszeit für Methan-Luftgemische an als

W ign

0,33

4,05 ˜ 10 15 ˜ >CH 4 @

1,05

˜ >O2 @

(8.15) § 216,8 kJ / mol · ˜ exp ¨ s@ > ¸ R ˜T © ¹

mit einer Druckabhängigkeit von (8.16)

W ign  p 0,72 .

Die Aktivierungsenergie E beträgt R = 8,31441 J/mol K, R ist die universelle Gaskonstante, die Konzentrationen sind in mol/cm3 einzusetzen. Anhand umfangreicher Experimente wurde die Korrelation überprüft (Petersen et al. 2005). Bessere Ergebnisse liefert sie, wenn die Aktivierungsenergie E nach (Tabelle 8.3) angepasst wird (Abb. 8.14). Tabelle 8.3 Messbedingungen und Parameter der Zündverzugszeit von Methan in Luft (I = 0,5) (Petersen et al. 2005) Mixture 1 2 2 2 2

Blend 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4

T (K) 1451-2001 1407-1625 1290-1407 1367-1659 1243-1367

pawg (bar) 0,71 10,9 10,9 19,6 19,6

E (kJ/mol) 173,7 185,8 151,1 167,8 109,7

240

8 Zündprozesse

Abb. 8.14 Zündverzugszeiten von Methan in Luft bei unterschiedlichen Druckbedingungen (I = 0,5) (Petersen et al. 2005)

8.3.3

Gemische gasförmiger höherer Kohlenwasserstoffe

Da in der Regel reines Methan als Brennstoff für Gasturbinen und Industriefeuerungen nicht zur Verfügung steht, gibt es Untersuchungen der Zündverzugszeit von Erdgas simuliert durch Beimengungen von Wasserstoff und von höheren Kohlenwasserstoffen. 8.3.3.1

Experimentelle Befunde

Zündverzugszeiten von C2H2/O2/Ar-, C2H4/O2/Ar- sowie C2H6/O2/Ar-Mischungen wurden von (Petersen et al. 2004) im Stoßwellenrohr über den Anstieg von CH- und OH-Radikalen gemessen. Die hergeleiteten Korrela-

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

241

tionen zeigen eine gute Übereinstimmung mit Rechnungen detaillierter Reaktionskinetik (CHEMKIN) insbesondere unter stöchiometrischen Bedingungen. Für Azetylen bei Äquivalentverhältnissen von I = 0,5 (97,0% Ar), I = 1,0 (98,25 % Ar) sowie I = 1,5 (98,7 % Ar), bei Temperaturen über 1.250 K ergibt sich die Zündverzugszeit mit R = 8,31441 J/mol K zu (8.17)

§ 79,5 kg / mol · ¸. R ˜T © ¹

W ign C H >O2 @ 5,2 ˜ 10 14 ˜ exp ¨ 2

2

Für Äthylen bei I = 1,0 (96 % Ar und 98 % Ar) sowie I = 0,5 (96 % Ar und 98 % Ar) und Temperaturen zwischen 1.115 K und 1.900 K lässt sich die Zündverzugszeit zu 0,19

3,3 ˜ 10 13 >C2 H 4 @ § 111,3 kJ / mol · exp ¨ ¸, R ˜T © ¹

W ign C H 2

4

0,95

>O2 @

(8.18)

0,04

> Ar @

.

bestimmen. Für Äthan sind umfangreiche Untersuchungen mit Korrelationen in (Rickard u. Petersen 2003) zu finden. Die gemessene Zündenergie ist mit 125,6 kJ /mol leicht höher als bei Äthylen und Azetylen. (Spadaccini u. Colket III, 1994) untersuchten den Einfluss von geringen Beimengungen von höheren Kohlenwasserstoffen wie Äthan, Propan und n-Butan. Wie erwartet verkürzte sich die Zündverzugszeit von Methan stark, wenn die höheren Kohlenwasserstoffe beigemengt wurden, da sie früher zu Radikalenbildung neigen als das stabile, kompakte Methanmolekül. Für einen Temperaturbereich von 1.300 K bis 2.000 K, einen Druckbereich von 3 bis 15 bar und ein Äquivalenzverhältnis von I = 0,43 bis 1,25 geben sie die Korrelation 0,66

W ign 1, 77 ˜ 10 14 ˜ >CH 4 @

1,05

˜ >O2 @

0,39

˜ > HC @

(8.19)

§ 155,28 kJ / mol · ˜ exp ¨ ¸ R ˜T © ¹ mit der Druckabhängigkeit

W ign  p 0,78

(8.20)

an. Die zugegebenen höheren Kohlenwasserstoffe werden in der Konzentration von [HC]/mol/cm3/ zusammengefasst. (Goy et al. 2001) finden mit der Korrelation

242

8 Zündprozesse

§ 157, 7 kJ / mol · 1,05 1, 77 ˜ 10 14 ˜ exp ¨ ¸ ˜ >O2 @ 4 RT © ¹ 0,39 ˜>CH 4 @ ˜ > HC @

W ign CH

(8.21)

eine gute Übereinstimmung mit ihren Experimenten (900 K bis 1.700 K, 5 bar bis 20 bar) und mit Rechnungen basierend auf Daten des GRI-Mech 3,0 bei Temperaturen über 1.200 K, während (Li u. Williams 2000) für Temperaturen unter 1.300 K folgenden Zusammenhang angeben

W ign CH

4

4

2,6 ˜ 10 15 ˜ >O2 @

§ 109,6 kJ / mol · ˜ exp ¨ ¸. RT © ¹

3

(8.22)

1

˜ >CH 4 @ 3 ˜ T 0,92

.

(Cheng u. Oppenheim 1984) untersuchten die Zündverzugszeit eines CH4/H2-Gemisches mit Sauerstoff in 90 % Argon bei einem Wasserstoffanteil von 0 % bis 100 % in einem Druckbereich von 1 bis 3 atm. (Krishnan et al. 1983) mischten dem Methan Äthan bei, um den Einfluss auf die Zündverzugszeit im vollen Mischbereich bei Äquivalenzverhältnissen von 0,5, 1,0 und 2,0. bei Drücken von 1 bis 4 bar zu untersuchen. Zündverzugszeiten bei Zumischungen von mehreren höheren Kohlenwasserstoffen wie C2H6, C3H8, C4H10 und C5H12 wurden von (Crossley et al. 1972) durchgeführt. (Eubank et al. 1981) und (Zellner et al. 1983) untersuchten kleine Beimengungen von Äthan, Propan und Butan bei stöchiometrischer Methan- Sauerstoff-Mischung unter Ar-Verdünnung. Wurden die meisten oben aufgeführten Daten aus Stoßwellenexperimenten gewonnen, so existieren auch Untersuchungen in kugelförmigen Verbrennungsbomben (Griffiths et al. 1990) und (Naber et al. 1994). (Jones u. Leng, J. 1994) verwendeten gepulste Brennkammern. (Flores et al. 2001) sowie (Flores et al. 2003) führten ihre Untersuchungen in Gasturbinenbrennkammern durch. Die Zündeigenschaften von Erdgas unter dieselmotorischen Bedingungen modellierten (Khalil u. Karim 2002). (Frenklach u. Bornside 1984) untersuchten die Zündverzugszeit eines Gemisches von 9,5 % CH4, 19 % O2 in Argon unter Zugabe von 0,19 % bis 1,9 % Propan, während (Higgin u. Williams 1969) n-Butan unter mageren Bedingungen zumischten. Anhand umfangreicher Experimente wurde von (Petersen et al. 2005) gezeigt, dass die Aktivierungsenergie Ea in Gl. (8.19) je nach Bedingung (Tabelle 8.4) angepasst werden muss (Abb. 8.15).

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

243

Tabelle 8.4. Messbedingungen und Parameter der Zündverzugszeit von Methan in Luft (I= 0,5) (Petersen et al. 2005) Mixture 1 2 2 2 2 3 4 4 5 5 6 6 7

Blend 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 100 % CH4 80/20 % CH4/H2 60/40 % CH4/H2 60/40 % CH4/H2 90/10 % CH4/C2H6 90/10 % CH4/C2H6 70/30 % CH4/C2H6 90/10 % CH4/C2H6 80/20 % CH4/C3H8

T (K) 1451-2001 1407-1625 1290-1407 1367-1659 1243-1367 1305-1553 1316-1392 1132-1228 1296-1532 1155-1296 1267-1437 1091-1267 1189-1615

pawg (bar) 0,71 10,9 10,9 19,6 19,6 20,3 23,5 23,5 22,0 22,0 21,8 21,8 12,4

Ea (kJ/mol) 173,7 185,8 151,1 167,8 109,7 173,3 188,7 130,2 176,2 106,3 168,2 120,9 175,4

Im Vergleich magerer Mischungen (I = 0,5) von reinem Methan mit Methan/Äthan-Mischungen im Temperaturbereich von 1.132 K bis 1.532 K bei Drücken von 19,6 bis 25,7 bar werden die Zündverzugszeiten bei Zugabe von 10 % Äthan um den Faktor drei, bei 30 % um den Faktor 10 verkürzt (Abb. 8.15). Außerdem ändert sich aufgrund der angepassten Aktivierungsenergie die Steigung der Korrelation.

Abb. 8.15 Zündverzugszeiten von Methan/Luft-Mischungen sowie von Methan/Äthan-Mischungen in Luft bei unterschiedlichen Druckbedingungen (I = 0,5) (Petersen et al. 2005)

244

8 Zündprozesse

Die Zugabe von Propan verkürzt die Zündverzugszeit noch stärker als die Zugabe von Äthan (Abb. 8.16) durch eine weitere Erhöhung der Aktivierungsenergie (Tabelle 8.4).

Abb. 8.16 Zündverzugszeiten von Methan/Luft- sowie von Methan/Propan-Mischungen in Luft bei unterschiedlichen Druckbedingungen (I = 0,5) (Petersen et al. 2005)

Weitere Erweiterungen der Korrelation für die Zündverzugszeit sowohl für Methan als auch für Mischungen von Methan mit höheren Kohlenwasserstoffen werden von (Sims et al. 2005) speziell für Gasturbinenbedingungen aufgrund von experimentellen Untersuchungen in einem durchströmten Rohrreaktor vorgeschlagen. (Lifshitz et al. 1971) vermaßen die Änderung der Zündverzugszeit von Methan bei kleinen Beimengungen von Wasserstoff. Die Zugabe von Wasserstoff in Methan/Luftmischungen unter mageren Bedingungen (I=0,5) reduziert nach (Petersen et al. 2005) die Zündverzugszeit signifikant (Abb. 8.17). Beispielsweise verkürzen die Zugabe von 20 % H2 die Verzugszeit um den Faktor 3, die Zugabe von 40 % nahezu um den Faktor 10. Erstaunlicherweise scheint die H2-Zugabe die chemische Kinetik nicht stark zu beeinflussen, da sich die Aktivierungsenergie kaum von der der reinen Methanzündung unterscheidet (Tabelle 8.4).

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

245

Abb. 8.17 Zündverzugszeiten von Methan/Wasserstoff-Mischungen in Luft bei unterschiedlichen Druckbedingungen (I = 0,5) (Petersen et al. 2005)

Die Zündverzugszeiten unterschiedlicher Korrelationen gasförmiger und flüssiger Brennstoffe werden in Abb. 8.18 gegenübergestellt.

Abb. 8.18 Zündverzugszeiten von gasförmigen und flüssigen Brennstoffen unter atmosphärischen stöchiometrischen Bedingungen

Das stabile Methan hat eine relativ lange Zündverzugszeit, die durch Zugabe von 10 % höheren Kohlenwasserstoffen deutlich verkürzt wird. Die

246

8 Zündprozesse

Zündverzugszeit flüssiger Brennstoffe ist um Größenordnungen kürzer, was die Vormischverbrennung signifikant erschwert. Mit steigendem Luftverhältnis verkürzt sich die Zündverzugszeit von Methan (Abb. 8.19).

Abb. 8.19 Zündverzugszeiten von Methan (Gl. (8.14)) in Abhängigkeit vom Luftverhältnis unter atmosphärischen Bedingungen (T = 1.400 K)

Bei den Korrelationen kann es sich nur um grobe Anhaltswerte handeln, da die Selbstzündzeit in Brennkammern stark von der Verteilung der Aufenthaltszeit im Strömungsfeld abhängt. Aufgrund von Nachläufen, von Grenzschichten sowie Wirbelkernen kommt es lokal im Vergleich zur mittleren Aufenthaltszeit zu erheblich höheren Werten. 8.3.3.2

Zündmodelle von Brenngasen

Eine allgemeinere Beschreibung der Zündverzugszeiten bilden die chemischen Reaktionsmechanismen, anhand derer unter Annahme eines idealen Rührkessels, die Zündverzugszeit bestimmt werden kann. Wie bereits bei den Reaktionsmechanismen vorgestellt wurde, werden umfangreiche Reaktionsmechanismen wie zum Beispiel der GRI-Mech 3,0 Mechanismus (Smith et al., GRI-Mech 3,0), die meist auf Erweiterungen des CH4-Mechanismus basieren, an unterschiedlichen Anwendungsbeispielen u. a. auch an der Selbstzündzeit validiert. Erste Modelle der Zündverzugszeit einer Methan- und Äthan-Mischung wurden von (Westbrook 1979) entwickelt. Sie wurden von (Westbrook u. Pitz. 1983) auf Propanzugabe erweitert. (Gardiner Jr. et al. 1995) entwickelte einen Reaktionsmechanismus, der an den Experimenten von (Griffiths et al. 1990) und (Naber et al. 1994) validiert wurde. Der Vergleich der in (Petersen et al. 2005) gemessenen Daten mit dem GRI-Mech 3,0 zeigt, dass die bisher erfassten Elementarreaktionen die Zündverzugszeit unter Gasturbinen relevanten Drucken und Mischungs-

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

247

verhältnissen nur unzureichend erfassen. Deswegen wird vorgeschlagen, weitere Reaktionen hinzuzufügen. Diese Ergänzungen führen unter mageren Druckbedingungen sowohl für reine Methan/Luft-Mischungen wie auch für die Zumischung höherer Kohlenwasserstoffe zu besserer Übereinstimmung mit den Messwerten (Abb. 8.20).

Abb. 8.20 Vergleich der Messwerte mit dem ursprünglichen GRI-Mech 3,0 und dem ergänzten Mechanismus (Petersen et al. 2005)

Zur Nachrechnung der Zündverzugszeit unter gasturbinentypischen Bedingungen von reinem Methan, wie auch von einer Mischung von 85,5 % Methan mit 3,1 % Äthan und 0,6 % Propan, als einem für Erdgas typischen Verhältnis verwendeten (Sims et al. 2005) einen Reaktionsmechanismus von (Konnov 1998) mit über 120 Spezies und 1.000 Elementarreaktionen. Der Mechanismus wurde in die Senkin-Routine des Programmpaketes (CHEMKIN 2000) implementiert. Das numerische Modell erfasste den gesamten Rohrreaktor, wie er in den begleitenden Experimenten verwendet wurde. Der Brennstoff wurde als ideal gemischt mit der Luft angenommen, wobei bei der Konstruktion der Brennstoffeindüsung darauf geachtet wurde, dass keine Ablösegebiete auftreten. Als Zündkriterium wurde eine Temperaturerhöhung über 400 K definiert. Die CFD-Rechnungen ergaben, dass die Zündung aufgrund der längeren Aufenthaltszeit in der Grenzschicht erfolgt. Als Ergebnis konnte gezeigt werden, dass die bekannten Korrelationen näherungsweise die gemessene Zündverzugszeit wiedergeben, das Ergebnis jedoch durchaus für die jeweils verwendete Geometrie spezifisch ist. Für den komplexen Fall der Selbstzündung eines mit Kühlluft ummantelten Brennstoffstrahles in einer heißen Querströmung, wie er beispiels-

248

8 Zündprozesse

weise im Brenner einer Reheat-Brennkammer auftritt, benutzen (Ivancic et al. 2004) ein numerisches Modell, das sowohl die turbulente Mischung als auch die Chemie-Turbulenz-Interaktion bei der Berechnung der Selbstzündzeit berücksichtigt. Die Turbulenz wurde mit dem k-H-Modell erfasst. Wegen des hohen Aufwandes an Rechenkapazität und Rechenzeit wird die Turbulenz-Chemieinteraktion über einen sogenannten presumed-PDF-Ansatz modelliert, wie er in Kap. 12 beschrieben ist. Außerdem findet ein reduzierter Reaktionsmechanismus Anwendung. Die Zündung wird anhand sogenannter Indikator-Radikale bewertet, die das Anwachsen der Radikale repräsentieren und beim starken Anwachsen der Wärmefreisetzung ihr Maximum erreichen. Insbesondere die Formaldehyd-Konzentration (CH2O) zeigte sich geeignet als Indikator der Zündung. Die Reaktionskinetik wird über eine Reaktionsfortschrittsvariable in tabellierten Werten abgelegt, so dass auch höhere Kohlenwasserstoffe mit erfasst werden können. Die Tabellen wurden mit dem CHEMKIN-Code basierend auf dem GRI-Mech 3,0 Mechanismus erzeugt. Die Ergebnisse werden mit umfangreichen Messungen verglichen. Entgegen der Bestimmung der Zündverzugszeit aufgrund eines Rührkesselmodells spielen in einer Brennkammer neben dem Zündverzug noch die Flammenstabilisierung, die Grenzschichten und der Flammenrückschlag eine ausschlaggebende Rolle zur jeweiligen Positionen der Reaktionszone. Diese einzelnen Phänomene lassen sich nur schwer trennen und somit auch nicht getrennt behandeln. Um das Potential der Selbstzündung abzuschätzen, stehen somit einerseits aufwendige Reaktionsmechanismen zur Verfügung, die im Rührkessel oder Rohrreaktor Aufschluss über die Zündverzugszeit geben, andererseits sind in realen Systemen Inhomogenitäten sowohl in der Mischung durch die Eindüsung des Brennstoffes in die umgebende Luft, als auch im Strömungsfeld durch Grenzschichten, Nachläufe oder sogar Ablöse- bzw. Rezirkulationszonen zu berücksichtigen, die aufgrund ihrer längeren Aufenthaltszeiten die Selbstzündung forcieren. 8.3.4

Gemische flüssiger höherer Kohlenwasserstoffe

Verdampfte, flüssige Kohlenwasserstoffe besitzen in der Regel deutlich kürzere Zündverzugszeiten im Vergleich zu den Gasen. Dies führt einhergehend mit der Erfordernis, dass der Brennstoff vor der Vermischung mit Luft vorverdampft werden muss dazu, dass Vorverdampfer- und Vormischbrenner (LPP) noch nicht so verbreitet sind wie reine Vormischbrenner gasförmiger Brennstoffe. Andererseits erfordert der Zerfall der größeren Moleküle auch einen ausgedehnteren Reaktionsmechanismus zur

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

249

Berechnung des Zündverzuges (Abb. 8.21), wie im Folgenden dargestellt wird.

Abb. 8.21 Zeitlicher Verlauf des berechneten OH-Massenbruch dreier Ersatzbrennstoffe für JP-8 (Mawid et al. 2005)

8.3.4.1

Experimentelle Erkenntnisse

Die Messung von Zündverzugszeiten flüssiger Brennstoffe unterscheidet sich grundlegend von den Messungen gasförmiger Brennstoffe aufgrund der Notwendigkeit, die Flüssigkeit vor der Vermischung mit dem Oxidator zu verdampfen. Die Trennung des Zerstäubungs- und Verdampfungsvorganges von der Zündung ist kaum möglich, so dass sich die publizierten Werte deutlicher unterscheiden als die mit Brenngasen gemessenen. (Wentzel 1936) unterscheidet deshalb sich überlappende physikalische und chemische Prozesse bei der Untersuchung der Selbstzündzeit. Die physikalische Verzugszeit ist die Zeit, die für die Zerstäubung, Erwärmung, Verdampfung und Mischung benötigt wird. Dem steht die chemische Verzugszeit gegenüber, die vom Zeitpunkt des Vorliegens der Mischung bis zur Zündung dauert. Sie beinhaltet die Kinetik des Aufbrechens großer Moleküle und der Radikalenbildung. Beide Prozesse beginnen parallel beim Einsprühen. Da jedoch die chemische Phase stark temperaturabhängig ist, läuft sie bis zur Aufheizung anfänglich relativ langsam ab, so dass der beginnende Prozess physikalisch, der spätere chemisch bestimmt ist. Sowohl (El Wakil et al. 1956) und (Pedersen u. Qvale 1974) als auch (Henein u. Bolt 1972) schließen aus ihren Untersuchungen, dass die chemi-

250

8 Zündprozesse

sche Verzugszeit unter gasturbinenrelevanten Bedingungen dominierend ist. Zündverzugszeiten von Fluggasturbinen-Brennstoffen unter typischen Gasturbinenbedingungen wurden von (Spadaccini u. TeVelde 1982) in einem Strömungsreaktor gemessen, da einerseits Rührkesselversuche zu lange Mischzeiten erfordern und Stoßwellenrohre lediglich kurze Messzeiten erlauben. Die umfangreich vorliegenden Messungen in Kolbenmaschinen unterscheiden sich grundlegend, da durch den transienten Druckund Temperaturanstieg zusätzlich instationäre Effekte zum Tragen kommen. Besonderen Wert muss bei der Auslegung der Versuchsapparatur auf eine möglichst homogene Eindüsung des Sprays vor den venturiförmig ausgebildeten Mischrohren gelegt werden. Untersucht wurden von (Spadaccini u. TeVelde 1982) Jet-A, JP-4, Öl#2, Cetan und ein künstlicher weitgeschnittener Ersatzbrennstoff (ERBS) bei Drücken von 10, 15, 20, 25 und 30 atm. und Eintrittstemperaturen bis 1.000 K. In Durchströmgeschwindigkeiten von 20 m/s bis 100 m/s wurden Zündverzugszeiten von 1 bis 50 ms gemessen. Um die Zündungsgefahr in der Wandgrenzschicht zu reduzieren wurden die Wände wassergekühlt. Die Untersuchungen zeigen dass die in einem Rohrreaktor gemessene Zündverzugszeiten durchaus von der Geometrie der Versuchsanordnung abhängen, da sie durch Grenzschichten und Nachläufe maßgeblich beeinflusst wird. Die Zündung wurde einerseits direkt über den Temperaturanstieg, gemessen mit einem Thermoelement detektiert, zum andern wurde die Chemilumineszenz aufgenommen sowie Druckaufnehmer an verschiedenen Stellen des Strömungsrohres platziert. Haupteinfluss auf die Zündverzugszeit zeigten der Druck und die Temperatur der Mischung, während der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit, des Äquivalenzverhältnisses und der Turbulenzintensität vernachlässigbar waren. Mit Ausnahme von Cetan, das die kürzeste Zündverzugszeit aufweist, unterscheiden sich die Zündverzugszeiten der restlichen untersuchten Brennstoffe nur unerheblich. Die globale Aktivierungsenergie dieser Stoffe liegt im Bereich von 38 bis 43 kcal/mol, während sie für Cetan bei 50 kcal/mol liegt. Die Messergebnisse lassen sich über einen klassischen Arrhenius-Ansatz korrelieren (s. Abb. 8.18)

W ign

A § E · ˜ exp ¨ a ¸ . n p © R ˜T ¹

(8.23)

Die Aktivierungsenergie E beinhaltet global alle physikalischen und chemischen Prozesse während des Zündvorganges, R ist die universelle Gaskonstante und A und n empirisch zu bestimmende Konstanten. Überein-

8.3 Selbstzündvorgänge von Kohlenwasserstoff-Luftgemischen

251

stimmend mit anderen Publikationen, bei denen n in der Regel leicht höher als 1 war, korrellieren (Spadaccini u. TeVelde 1982), (Spadaccini u. TeVelde 1980) alle ihre Messungen mit einer Druckabhängigkeit von n = 2, geben aber auch eine Korrelation mit n = 1,0 an. Für die Bedingungen 650 K < T < 900 K, 10 atm < p < 30 atm, 0,3 < I < 1,0 ergeben sich folgende Parameter (Tabelle 8.5).

Abb. 8.22 Zündverzugszeiten flüssiger Brennstoffe (nach Spadaccini. u. TeVelde 1982); 5 (Mullins 1953), 6 (Stringer et al. 1970), 7 (Taback 1971), 8 (Spadaccini 1977), 10 (Mestre u. Ducourneau 1973), 11 (Marek 1977)

252

8 Zündprozesse

Tabelle 8.5 Koeffizienten der Zündverzugszeit flüssiger Brennstoffe nach (Spadaccini u. TeVelde 1982) Brennstoff Jet-A JP-4 Öl#2 ERBS Cetan

n 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0

A 1,68 10-8 6,89 10-9 1,17 10-9 4,87 10-9 2,43 10-9 4,00 10-10 1,11 10-9 5,15 10-10 4,04 10-13 2,65 10-12

Ea (kJ/mol) 158,11 146,87 180,23 153,86 173,95 166,92 179,87 165,89 211,09 183,47

(Sturgess 1979) fasst die Zündverzugszeiten verschiedener Autoren und Brennstoffe zusammen (Abb. 8.22). 8.3.4.2

Zündmodelle flüssiger Brennstoffe

Die Untersuchungen zeigen einen gewissen Unterschied des chemischen Reaktionsmechanismus von Gasen wie CH4, C2H6 und C3H8 zu den Mechanismen größerer Moleküle der flüssigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere wenn Zündprozesse modelliert werden sollen. Dennoch existieren eine Reihe von Reaktionsmechanismen für flüssige Kohlenwasserstoffe, in denen davon ausgegangen wird, dass die Oxidation über Alkylradikale erfolgt. So entwickelte (Warnatz 1981a) ein Konzept für Oktane und (Mawid et al. 2002, 2003a, 2003b) sowie (Mawid et al. 2004) für Flugkraftstoffe wie JP-8 und JP-7. Schwierig bei diesen Ableitungen ist, dass die Aufspaltung in Alkylradikale noch nicht vollständig geklärt ist. Insbesondere die komplexe Zusammensetzung von flüssigen Brennstoffen erschwert die Erstellung eines Reaktionsmechanismus verständlicherweise, wenn man berücksichtigt, dass ein Erdölderivat abhängig von seiner Quelle oft aus bis zu 1.000 unterschiedlichen Stoffen zusammengesetzt ist (Schulz 1991). Deswegen werden oft Modellbrennstoffe aus wenigen Komponenten kreiert und für grundlegende Untersuchungen verwendet. (Schulz 1991) mischt 12 reine Bestandteile (iso-Oktan, Cyclo-Oktan, Dekan, Dodekane, Tetradekane, Hexadekane, Methylcyclohexane, m-Xylene, 1,2,4,5-Tetramethyl-Benzene, Butyl-Benzene, Tetralin and 1-Methyl-Napthalene), während (Violi et al. 2002) einen Ersatzbrennstoff aus 6 unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen zusammenstellt, um JP-8 zu simulieren. Die Ersatzbrennstoffe werden aus den Klassen der Alkane, der Cyclo-Alkane sowie aus den Aromaten mit einzelnen Ringen und mit mehreren Ringen ausgewählt. Die Komplexität des Brennstoffes steigt mit der Klasse. Die Oxida-

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

253

tion insbesondere der Aromate mit mehreren Ringen erfordert zusätzliche fundamentale Modelle. Das Mischungsverhältnis der untersuchten Ersatzbrennstoffe wird jeweils unter den spezifischen physikalischen Gesichtspunkten festgelegt, die Gegenstand der Untersuchung sind, wie beispielweise die Zündeigenschaften oder das Destillationsverhalten. (Mawid et al. 2005) untersuchen drei detaillierte Reaktionsmechanismen von mehreren Ersatzbrennstoffen von JP-8 bezüglich dem Zündverhalten und der Oxidation. Sowohl für einen 6- als auch für einen 12-Komponenten-Ersatzbrennstoff lassen sich die gemessenen Werte in guter Übereinstimmung berechnen (Abb. 8.23). Zur Bestimmung des Zündzeitpunktes wurde der Verlauf der OH-Radikale ausgewertet, da dieses Verfahren zu schärferen Werten führt als der Verlauf der Temperatur.

Abb. 8.23 Vergleich der berechneten Zündverzugszeiten von Ersatzbrennstoffen (Mawid et al. 2005) mit Messungen von (Freemann u. Lefebvre 1984) von Jet-A

8.4

Zündung von festen Brennstoffen

Die Zündung von festen Brennstoffen ist schon seit mehr als 160 Jahren Gegenstand intensivster Forschungstätigkeit (Essenhigh et al. 1989), sei es im Rahmen der Feuerungstechnik, vor allem jedoch in Hinblick auf die Zündung von Stäuben zur Explosionsvermeidung und Brandbekämpfung. Aufgrund der komplexen chemischen, physikalischen und interpartikulären Wechselwirkungen, die zudem stark vom apparativen Aufbau abhängen, sind experimentelle Ergebnisse nur eingeschränkt allgemeingültig und

254

8 Zündprozesse

theoretische Modelle schwierig zu erstellen. Die Reduktion des Zündphänomens auf einzelne Partikel hat zu einem grundlegenden Verständnis der Zündung geführt und die mathematische Modellierung ermöglicht (Essenhigh 1963, 1989) und (Annamalai u. Ryan 1993). Kohle wie auch Biomasse sowie viele Polymere gehören zu den verkokenden Festbrennstoffen, die flüchtige Bestandteile während der Aufheizung freisetzen. Abhängig von der Entzündbarkeit der flüchtigen Bestandteile und deren Abtransport von der Partikeloberfläche entzündet sich der Partikel in der homogenen oder heterogenen Phase. Als homogene Zündung wird die Zündung der Gasphase bezeichnet, während die heterogene Zündung die Entzündung des Feststoffes an der Oberfläche beschreibt. Der Zündprozess selbst hängt sowohl von partikelspezifischen Eigenschaften wie Zusammensetzung, Größe, Form und Porosität, als auch von den Umgebungsbedingungen ab (Annamalai u. Durbetaki 1977), (Juntgen u. van Heek 1979), (Karcz et al. 1980), (Gururajan et al. 1990) sowie (Du u. Annamalai 1994). Die mathematische Modellierung der Kohlezündung ist aufgrund der beteiligten physikalischen Phänomen aufwendiger als bei Gasen und Flüssigkeiten. Eindimensionale Modelle von Kohlepartikel in ruhender Umgebung, die in der Regel mit wenigen Globalreaktionen beschrieben wurden, werden von (Annamalai u. Durbataki 1977), (Yang u. Wang 1990), (Gururajan et al. 1990), (Tomeckec 1994), (Du u. Annamalai 1994) und (Lee et al. 1995) vorgestellt. (Musarra et al. 1986) studierten den Effekt der Anströmung an einem sphärischen Partikel während der Pyrolyse in einer zweidimensionalen Simulation. Spontane Entzündung von Zellstoff unter Einfluss der Auftriebsströmung wird von (Nakamura et al. 2000) untersucht. Eine weitere Erweiterung dieser einfachen Modelle erfolgt über die Berücksichtigung der Aufheizung und Pyrolyse einzelner poröser Kohlepartikel von (Yang u. Wang 1990) sowie von (Bliek et al. 1985) und (Phuoc u. Mathur 1991). 8.4.1

Phänomenologische Betrachtung der Feststoffzündung

Die Aufheizung, die Pyrolyse, das plastische Verhalten des Reststoffes, die Ausgasung der flüchtigen Bestandteile sowie die jeweiligen Oxidationsprozesse, die fundamental das Zündverhalten beeinflussen, hängen stark vom eingesetzten Brennstoff, aber auch vom Feuerraum ab (Essenhigh 1981), (Smoot u. Smith 1985), (Zelkowski 1986), (Annamali u. Ryan 1993) und (Tomeczek 1994). Während der Aufheizung eines Kohlepartikels dampft bei einer Oberflächentemperatur um ca. 100 °C die verbliebene Feuchte ab, wobei be-

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

255

gleitend eine geringfügige Desorption weiterer Gase stattfindet, welche in den Poren gespeichert waren. Die thermische Zersetzung der organischen Kohlesubstanz, als Pyrolyse bezeichnet, setzt ab etwa 300 °C ein. Die Pyrolyse kann als zweistufiger Prozess aufgefasst werden. Bei tiefen Temperaturen, während der sogenannten primären Pyrolyse, werden schwache Brücken in der makromolekularen Struktur aufgebrochen und die Kohle in die Komponenten niedere Kohlenwasserstoffe, Teer und Koks überführt. Die Endgasungsprodukte bestehen dabei aus kurzkettigen Kohlewasserstoffen (CH4, C2H4, C2H6, etc.) und anderen Gasen wie u. a. H2, H2O, CO und CO2. Die Teere hingegen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen, sind bei Pyrolysetemperaturen gasförmig und bestehen aus langkettigen Kohlenwasserstoffen. Bei der weiteren Partikelaufheizung können während der sogenannten sekundären Pyrolyse die Teere in gasförmige niedermolekulare Kohlenwasserstoffe aufgebrochen werden oder sich am Feststoff ablagern. Darüber hinaus werden bei dem zweiten Pyrolyse-Schritt flüchtige Gase und Koks aufgrund des Aufbrechens bzw. Abspaltens von stärkeren Bindungen gebildet. Die Zusammensetzung des Pyrolysegases hängt nicht nur von der Kohlensorte ab, sondern sie zeigt vor allem auch eine starke Abhängigkeit von der Partikeltemperatur (Suuberg et al. 1979). Unter Bedingungen von Kohlestaubfeuerungen ist die tatsächliche Pyrolysegasmenge etwa 1,3 bis 2,0 mal größer als der Flüchtigengehalt nach dem standardisierten Bestimmungsverfahren bei dem die Pyrolyseendtemperatur deutlich niedriger liegt (Görner 1991). Für die kinetische Modellierung des Pyrolyseprozesses sind Ansätze verschiedener Komplexität in Gebrauch (Görner 1991), (Smooth u. Smith 1985), (Tomeczek 1994). In einem engen Zustandsbereich ist sogar ein einfaches Pyrolysemodell mit einer einzigen Arrhenius-Reaktion erster Ordnung in der Lage, die freigesetzte Menge an flüchtigen Bestandteilen mit hinreichender Genauigkeit zu beschreiben. Ein komplexeres Pyrolysemodell wurde von (Kobayashi et al. 1976) mit zwei konkurrierenden Reaktionen erster Ordnung vorgestellt. In Anlehnung an den zweistufigen Pyrolyseprozess ist in diesem Modell die Reaktion bei tiefen Temperaturen dominant und setzt eine andere Spezies frei als die zweite Reaktion, welche bei hohen Temperaturen dominiert. Multireaktionskinetiken, wie z.B. das von (Solomon u. Colket 1978) veröffentlichte Modell, sind über einen erweiterten Zustandsbereich einsetzbar. Jedoch erfordert die Beschreibung des Zündprozesses über eine Detaillierung des Pyrolysemodells eine detaillierte OxidationsKinetik der flüchtigen Anteile. In einem Temperaturbereich von etwa 350 °C bis 500 °C können Steinkohlen in einen plastischen Zustand übergehen, während das Partikelvolumen anschwillt und sich die Form tendenziell einer Kugel annähert. Der

256

8 Zündprozesse

Transport der flüchtigen Gase durch die als Metaplast bezeichnete viskose Flüssigkeit ist auf der einen Seite verantwortlich für das resultierende Porensystem des entstehenden Kokses. Zum anderen bestimmt der intensive Kontakt des Gases mit dem Metaplast die Ausbeute der flüchtigen Bestandteile (Unger u. Suuberg 1981). Ab etwa 550 °C verfestigt sich die Substanz zu Koks. Kein plastisches Verhalten tritt bei der Aufheizung von Anthrazit und Braunkohle auf, weshalb diese Kohlen auch keine Backfähigkeit besitzen. Darüber hinaus zeigen verschiedene Steinkohlesorten nur eine geringe Neigung zur Erweichung, insbesondere, wenn sie einen hohen Anteil an der Mazeralgruppe Inertinit aufweisen (Tomeczek 1994). Bei der schnellen Aufheizung von Kohle beginnt die Pyrolyse an der Partikeloberfläche. Im weiteren Verlauf wandert die Pyrolysefront entlang des internen Temperaturgradienten auf das kältere Zentrum des Partikels zu (Phuoc u. Mathur 1991). Mikroaufnahmen von (Peters und Jüntgen 1965) an verkokenden Steinkohlepartikeln zeigen die Zersetzung der Kohle in eine flüssige Substanz, das Urbitumen und einen festen Rückstand, den Halbkoks. Sie beschreiben die Entgasung als die Verdampfung des Urbitumens analog dem „Shrinking Core"-Modell von (Essenhigh 1963), welches das Zusammenziehen einer abdampfenden Flüssigkeit in einer porösen Kugel behandelt. Die im Korninneren, vor allem an der Pyrolysefront, freigesetzten flüchtigen Gase erfahren bei ihrem Abtransport durch die Poren der entstandenen Koksschicht einen Strömungswiderstand, welcher zu einer internen Druckerhöhung führt (Essenhigh 1963), (Peters u. Jüntgen 1965), (Yang u. Wang 1990) und (Bliek et al. 1985). Die Ausgasung wird bei nicht-erweichenden Kohlen dominiert durch die viskose Strömung entlang des Druckgradienten in den Poren mit Durchmessern größer als 1 µm (Bliek et al. 1985), (Phuoc u. Durbetaki 1987), (Yang u. Wang 1990). In Abhängigkeit von der Porenstruktur und des internen Druckes kann es während der Pyrolyse zu einer impulsartigen Entspannung der Gase oder zu einer Fragmentierung des Partikels kommen. Die impulsartige Entspannung wurde in Experimenten an hochflüchtigen Kohlen, wie z.B. Braunkohle, im Millimeterbereich selten beobachtet (Wendt et al. 1999) und (Suda et al. 2000), sie nimmt tendenziell mit der Partikelgröße ab (Annamalai u. Ryan 1993). Nach (Simons 1983) ist die Fragmentierung des Partikels erst bei erheblichen internen Überdrücken in der Größenordnung von 1.000 bar und bei einer Porosität von mindestens 0,25 zu erwarten. Diese Bedingungen werden jedoch im Allgemeinen bis zur Zündung eines Partikels in einer Staubfeuerung nicht erreicht. Die Zündung eines Kohlepartikels in einer Staubfeuerung, bei Partikeloberflächentemperaturen oberhalb etwa 400 °C, wird durch eine plötzliche Zunahme einer exothermen Reaktion verursacht. Abhängig von der Temperatur in der Umgebung des Partikels und des Transports von Sauerstoff

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

257

durch die Grenzschicht an die Partikeloberfläche dominiert entweder die Oxidation der flüchtigen Gase oder die Oberflächenreaktion des gebundenen Brennstoffes. Prinzipiell können bei der Gasphasenzündung von Kohlenwasserstoffen unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen komplexe Tieftemperatur-Reaktionen zum Auftreten einer sogenannten kühlen Flamme (cool flame) führen, welche der eigentlichen heißen Zündung vorangehen (Glassman 1996). Diese zweistufige Zündung ist jedoch nach derzeitigem Stand für die Gasphasenreaktion in technischen Kohleverbrennungsanlagen von untergeordneter Bedeutung. Es wird angenommen, dass die freigesetzten Radikale während der Radikalkettenexplosion direkt die heiße Zündung initiieren, welche im Fall einer Einzelpartikelverbrennung in einer nahezu ruhenden Umgebung unmittelbar zu einer laminaren Diffusionsflamme führt. Eine detaillierte Kinetik der Gas-Oxidation müsste sowohl die verschiedenen Komponenten der Pyrolyse, als auch die Zwischenprodukte der Brennstoffumsetzung berücksichtigen, wobei für langkettige Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Teeren enthalten sind, noch kein detaillierter Reaktionsmechanismus vorliegt (Westbrook u. Dryer 1984). Die Oberflächenreaktion der teilentgasten porösen Kohle ist auf Adsorptions-, Migrations- und Desorptionsvorgänge an aktiven Zentren der Partikeloberfläche zurückzuführen (Laurendeau 1978). In den meisten Fällen ist die externe Partikeloberfläche gegenüber der internen Oberfläche zu vernachlässigen. Die interne Oberfläche wird vor allem von den Mikroporen gebildet, welche durch die Pyrolyse und späterhin durch den Koksabbrand starken Änderungen unterworfen ist (Simons 1983). Der makrospopische Transport des Oxidators an die interne Oberfläche wird durch die molekulare Diffusion in den Makroporen und die Knudsen-Diffusion in den Meso- und Mikroporen bestimmt (Laurendeau 1978), (Tomeczek 1994), wie sie in Kapitel 19. näher beschrieben werden. Die primären Produkte der Feststoffumsetzung sind vor allem CO und CO2. Die CO2-Reaktion hat insbesondere für tiefe Temperaturen Bedeutung und kann deshalb unter der Annahme, dass primär entstehendes CO noch im Partikel zu CO2 oxidiert, zur Beschreibung der Zündung verwendet werden (Annamalai u. Ryan 1993) und (Smith 1982). 8.4.2

Experimentelle Untersuchungen

Aufgrund der Komplexität der Zündvorgänge wird im Folgenden ein kurzer Abriss über die auftretenden Phänomene gegeben. Eine Beschreibung der Kohleverbrennung findet sich in Kapitel 15. Als Naturprodukt, dessen organische und mineralische Zusammensetzung wesentlich von seiner

258

8 Zündprozesse

Herkunft abhängt, ist eine einfache Beschreibung der physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht möglich. Deswegen werden zur systematischen Untersuchung und Modellbildung typische Modellbrennstoffe verwendet. Zur Beschreibung des Zündprozesses ist die Berücksichtigung der Geometrie, der Aufheizung des Partikels, der Ausgasung, der Diffusion der Gase in der Grenzschicht sowie der Umströmung des Partikels zu untersuchen. So untersuchten (Katalambula 1998) und (Katalambula et al. 1997) die Zündung von Kohlepartikeln in Abhängigkeit der natürlichen und erzwungenen Konvektion. Neben der Beobachtung der homogenen Zündung mit einer CCD-Kamera wird die Partikeltemperatur in vielen Veröffentlichungen zur Aufheizung, Pyrolyse und Zündung von Kohlepartikeln mit Pyrometrie gemessen (Tognotti 1990), (Suda et al. 2000), (Fletcher 1989), (Joutsenoja u. Hernberg 1998), (Timothey 1982) und (Joutsenoja et al. 1996). Durch Chemilumineszenz der Radikale im UV-Bereich lässt sich eine Zündung in der Gasphase erkennen, während sich die heterogene Zündung durch eine gelblich-weiße Festkörperstrahlung der Rußpartikel auszeichnet (Bertsch 1999). Der Zündprozess kann über eine CCD-Kamera beobachtet werden, die mit entsprechenden Filtern versehen ist, um homogene und heterogene Zündung unterscheiden zu können. Die Zündprozesse der verschiedenen Brennstoffe unterscheiden sich nach (Wendt 2004) in den gemessenen Zündverzugszeiten, wobei in einem Experiment in dem der Prüfling mit einem Laserstrahl aufgeheizt wurde Aktivkohle mit ca. 133 ms die längste Zeit aufwies, gefolgt von Braunkohle mit 100 ms und Braunkohlepresslinge mit nur 67 ms, allerdings bei starken Schwankungen der Ergebnisse (Tabelle 8.6). Tabelle 8.6 Gemessene Zündverzugszeiten der homogenen Phase für Braunkohlepresslinge (Wendt 2004) Laserintensität 166 W/cm2 206 W/cm2 241 W/cm2 313 W/cm2

Umgebungsdruck 0,1 Mpa 0,3 Mpa (108 r 39) ms (83 r 17) ms (69 r 17) ms

0,6 Mpa (105 r 27) ms (91 r 19) ms (55 r 17) ms

Die Messungen zeigten einen großen Einfluss der Geometrie der Prüflinge auf die Zündverzugszeit, wobei sich die Oberfläche einer Platte am schnellsten und kugelförmige Proben am langsamsten entzündeten.

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

8.4.3

259

Modellierung des Zündprozesses von Kohlepartikel

Abb. 8.24 zeigt eine schematische Darstellung der zu modellierenden physikalischen Vorgänge zur Zündung eines Kohlepartikels. Der Partikel wird durch Konvektion und/oder Strahlung von einer oder mehreren Seiten aufgeheizt. Während sich der Partikel erwärmt, wandert die Temperaturfront und mit ihr die Pyrolysefront, auf die kälteren Bereiche der Kohle zu. Die im Partikel freigesetzten flüchtigen Gase strömen durch die Poren in die den Partikel umgebende Gasphase, wo sie sich abhängig von der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur entzünden können. Gleichzeitig kann unter Umständen der Oxidator die Oberfläche des Partikels erreichen und eine Oberflächenreaktion entfachen.

Abb. 8.24 Schema eines Kohlepartikels zur Modellbildung (Wendt 2004)

Zur Berechnung der Zündung sind vereinfachende Annahmen sowie spezifische Submodelle notwendig (Wendt 2004). In erster Näherung wird oftmals davon ausgegangen, dass die Kohlen wasser- und aschefrei sind. Die Pyrolyse kann als endotherme Reaktion mit zwei konkurrierenden Reaktionen erster Ordnung beschrieben (Kobayashi et al. 1976) werden. (Du u. Annamalai 1994) zeigten dass aufgrund der Dominanz der Tieftemperaturreaktion während der Partikelaufheizung eine Einschrittkinetik zu ähnlichen Ergebnissen führt. Die Pyrolyseprodukte werden durch eine äquivalente Spezies repräsentiert und über eine wenige Schritte umfassende Oxidation in CO2 und H2O oxidiert. Die Oberflächenreaktion führt über eine Einschritt-Globalreaktion zum Produkt CO2. Die molekulare Diffusivität aller Spezies ist gleich sowie reziprok proportional zur Dichte. Der Partikel wird durch einen grauen Strahler beschrieben, während die gasförmigen flüchtigen Anteile keine Strahlung absorbieren. Der dominierende Anteil des Transportes der flüchtigen Komponente durch die Mak-

260

8 Zündprozesse

roporen kann durch einen Ansatz nach dem Darcy´schen Gesetz beschrieben werden (Yang und Wang 1990), (Bliek et al. 1985) sowie (Phuoc u. Durbetaki 1987). Ein weiteres zu beschreibendes Phänomen ist der Stofftransport aus dem porösen Partikel bis in die Gasphase. Der Stofftransport stellt die Massenquelle für die Pyrolyse und für die Oberflächenreaktion dar. Als Zündkriterium kann in der Gasphase das Auftreten eines lokalen Temperaturmaximums entfernt vom Partikel dienen (Wendt 2004). Die heterogene Zündung zeigt eine Zunahme der Aufheizrate der Partikeloberflächentemperatur aufgrund der exothermen Reaktion. Zur Berechnung der Zündverzugszeit von Kohlepartikel genügt nicht alleine die Kenntnis der Zusammensetzung und der Druck- und Temperaturbedingungen. Da außerdem die Geometrie des Körpers und die Umströmung von Nöten sind, muss zur Berechnung der Zündverzugszeit auch das Strömungsfeld der umgebenden Luft mit berechnet werden. (Wendt 2004) führte derartige Rechnungen mit dem kommerziellen CFD-Code FLUENT durch, indem er die spezifischen physikalischen Submodelle implementierte. Abb. 8.25 zeigt den berechneten zeitlichen Verlauf der Zündung in der Gasphase eines 1 mm großen Kohlepartikel.

Abb. 8.25 Berechnete Temperaturentwicklung innerhalb und außerhalb eines 1 mm großen sphärischen Partikels in einer Umgebung von 1.500 K (Wendt 2004)

Die Rechnung zeigt nach einer kontinuierlichen Aufheizung nach 36 ms ein lokales Temperaturmaximum im Gasraum direkt oberhalb des heißesten Punktes der Partikeloberfläche, welches als homogener Zündpunkt identifiziert wird. In Tabelle 8.7 werden die numerisch berechneten Zünd-

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

261

verzugszeiten von Braunkohlepresslinge bei unterschiedlichen Laserintensitäten zur Aufheizung mit den Messwerten verglichen. Tabelle 8.7 Zündverzugszeiten der homogenen Phase für Braunkohlepresslinge (Wendt 2004) Laserintensität 166 W/cm2 203 W/cm2 241 W/cm2 313 W/cm2

Umgebungsdruck 0,1 MPa Exp. Simulation (83r17)ms 86 ms

0,3 MPa Exp. (148r39)ms (69r17)ms

Simulation 113 ms 45 ms

0,6 MPa Exp Simulation (105r27)ms 127 ms (91r19)ms 68 ms (55r17)ms 36 ms

In Anbetracht der Tatsache, dass die Materialdaten von Probe zu Probe sicherlich nur schwer konstant gehalten werden können, stimmen die berechneten Werte gut mit den gemessenen überein. Auch die Variation der Geometrie brachte eine Übereinstimmung der berechneten Verzugszeiten mit den Messungen von besser als 22 %. Im Vergleich der Zündverzugszeiten eines sphärischen Steinkohlepartikels mit dem Durchmesser von 1 mm mit Zylindern gleicher Oberfläche zeigt sich deutlich eine Verkürzung der Zündverzugszeit in Abhängigkeit der Geometrie sowohl bei der Zündung der homogenen als auch heterogenen Phase (Abb. 8.26). Der Referenzpunkt des kugelförmigen Steinkohlepartikels liegt bei einer ZündKugel 176 ms und der kürzeren verzugszeit der homogenen Phase von t hom Kugel Verzugszeit der heterogenen Phase von t het

113 ms .

Abb. 8.26 Vergleich der Zündverzugszeiten von Zylindern gleicher Oberfläche bezogen auf die Zündverzugszeit einer 1mm Kugel mit gleicher spezifischer OberKugel fläche ( t hom

Kugel

176 ms , t het

113 ms ) (Wendt 2004).

262

8.4.4

8 Zündprozesse

Selbstzündeffekte bei festen Brennstoffen

Auch bei festen Brennstoffen, wie beispielsweise Kohle, kennt man das Phänomen der Selbstzündung. Bekannt und gefürchtet sind die als Kohlebrand bezeichneten Brände in einem Kohleflöz oder in umgelagerter Kohle. Derzeit existieren weltweit ca. 180 Brandfelder. Der jährliche Verlust beträgt ca. 50 bis 200 Mio. t Steinkohle, so dass der Anteil an der globalen CO2-Emission ca. 2 bis 3 % beträgt (Krause 2004). Die Brände entstehen oft spontan, wenn die Kohle mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Bei Kohleflözbränden kann dies auf natürlichem Wege geschehen, wenn das Flöz in Folge von Gebirgsbildung und Erosion an die Erdoberfläche tritt. Allerdings werden solche Brände auch durch den Untertagebau verursacht, wenn Sauerstoff durch Bewetterung an die tief gelegenen Flöze gelangt. Kohlebrände können jedoch auch nach der Umlagerung der Kohle entstehen. Bekannt sind hier Brände in Kohle- und Kokshalden, Brände in Abraumhalden, die noch genügend Restkohle enthalten, und Brände während des Transports von Kohle in Schiffen und in Bahnwaggons. Solange die Reaktionstemperaturen im Bereich von ca. 150 °C bis 500 °C liegen, spricht man von unvollständiger Verbrennung oder einem Schwelbrand. Diese Art der Verbrennung tritt bei einem Mangel an Sauerstoff auf. Oberhalb von 500 °C geht der Brand bei ausreichender Sauerstoffzufuhr in einen Glimmbrand (bis ca. 1:000 °C) oder einen Flammbrand (bis 1:200 °C) bei vollständiger Verbrennung über. Die Selbstentzündungstemperatur der Kohle ist keine Stoffkonstante, sondern immer abhängig von der Schüttungsgröße und -geometrie, insbesondere dem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche. Sie nimmt mit steigendem Schüttungsvolumen ab (Abb. 8.27). Zudem ist die Selbstentzündungstemperatur der Kohle vom Brennwert, von der Wärmeleitfähigkeit und der Korngröße des jeweiligen Brennstoffes abhängig. Je höher die Porosität ist, desto niedriger wird die Selbstzündtemperatur. Auch haben polydisperse Systeme kleinere Zündverzugszeiten als monodisperse. Ist eine Schüttung hinreichend groß, kann die Selbstzündung schon bei Temperaturen ablaufen, die im Bereich der Jahres-Mitteltemperatur eines Ortes liegen (Abb. 8.28).

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

263

Abb. 8.27 Abhängigkeit der Selbstzündtemperatur (Tse) vom Volumen zum Oberflächenverhältnis (V/A) (BAM, Krause 2004)

Abb. 8.28 Induktionszeit einer Steinkohleschichtung in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur (BAM, Krause 2004)

Die Induktionszeiten vom Beginn der Lagerung bis zur Entzündung, werden umso länger, je größer die Schüttung und damit umso niedriger die Selbstentzündungstemperatur ist. Sie kann bei großen Lagern mehrere Monate bis zu Jahren betragen. Zur Vermeidung von Kohlebränden gibt es gesetzliche Vorschriften. Beispielsweise wurde für Kohlen- und Kokshalden im Bereich der Bergaufsicht von Nordrhein-Westfalen festgelegt, dass die Kohle in horizontalen Schichten von höchstens 6 Meter Höhe zu lagern ist.

264

8 Zündprozesse

Der Prozess der Selbstentzündung beruht auf diversen Faktoren (Pennig 2002). Zunächst einmal oxidiert Kohle bei Kontakt mit Sauerstoff. Die Frage, ob die bei der Oxidation entstehende Wärme abgeführt werden kann oder nicht, entscheidet über eine evtl. Selbstentzündung. Besteht eine gewisse Luftzirkulation, so kann entstehende Wärme abgeführt werden. Ist die Luftzirkulation ausreichend groß, wird sich ein Gleichgewicht zwischen Hitzeentstehung und -abfuhr einstellen und somit zu einer Temperaturstabilisierung beitragen. Gleichfalls führt eine sehr geringe Luftzirkulation zu einer Temperaturstabilisierung, da hier evtl. nicht genügend Sauerstoff für eine weitere Erhitzung zur Verfügung steht (McPherson 1993). Wenn vor Erreichen des Gleichgewichts die Selbstentzündungstemperatur erreicht wird, setzt sich eine anhaltende exotherme Reaktion in Gang, in deren Verlauf das Material unter Abgabe von Rauch und Abgasen anfängt zu glühen. Ab diesem Stadium existiert ein versteckter Kohlebrand. Der Prozess der Selbstentzündung wurde schon im 17. Jh. erkannt. Eine frühe Theorie postulierte, dass die Oxidation des in der Kohle eingeschlossenen Pyrits zur Selbstentzündung führt. Manche Studien weisen Bakterien eine gewisse Rolle bei der Selbstentzündung zu. Dies ist zwar in Strohund Heuhaufen zu beobachten, kann für den Selbstentzündungsprozess von Kohle jedoch praktisch ausgeschlossen werden. Die Gravitationsenergie einstürzender Bereiche untertage führt zwar auch zu einer gewissen Temperatursteigerung, kann aber letztlich ebenso wenig als Ursache einer Brandentstehung angesehen werden (McPherson 1993).

Abb. 8.29 Gemessener Verlauf der Temperatur während der isoperibolen Warmlagerung bei 317 °C (Gutabenkohle, Würfel mit 4 cm Kantenlänge) (BAM, Krause 2004)

8.4 Zündung von festen Brennstoffen

265

Falls durch Adsorption, Absorption und langsame chem. Reaktion freiwerdende Wärme nicht abgeführt werden kann, beschleunigt sich bei genügend vorhandenem Sauerstoff die Oxidation, welche wiederum zu mehr Wärme führt (Abb. 8.29). Des weiteren bestimmen Faktoren wie Partikelgröße, Oberflächengröße, Feuchtigkeit, Wertigkeit der Kohle, Anteil der flüchtigen Bestandteile und der Pyritgehalt die Zündverzugszeit. Die Oxidation von Kohle vollzieht sich in 4 Schritten (McPherson 1993): 1. Physikalische Adsorption von Sauerstoff beginnt ab einer Temperatur von ca. 80 °C und verringert sich bis zu einer Temperatur von ca. 3050 °C. Die Adsorption ist ein exothermer Prozess und liefert die Initiationswärme. 2. Die chemische Absorption beginnt bei einer Temperatur von ca. 5 °C. Sie führt zu instabilen Formationen von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff, sogenannten Peroxid-Komplexen. 3. Wenn eine Temperatur knapp unterhalb der Selbstentzündungstemperatur erreicht wird, zerfallen die Peroxid-Komplexe in zunehmendem Maße und setzen zusätzlichen Sauerstoff für die nachfolgenden Oxidationsprozesse frei. In diesem Stadium (50 bis 120 °C) werden Gase wie CO, CO2 und Wasserdampf frei, Oxalsäuren und aromatische Säuren entstehen und der typische Geruch von Schwefelwasserstoff kann wahr genommen werden. 4. Übersteigt die Temperatur ca. 150 °C, beschleunigt sich der Entzündungsprozess sehr stark, die Kohle zerfällt zu Asche unter Abgabe größerer Mengen Abgase. In den Frühstadien der Selbsterwärmung von Kohle verdampft ein Teil der in der Kohle enthaltenen Wassermengen. Dabei wird ein gewisser Anteil der Wärme als latente Wärme im Wasserdampf abgeführt, was zu einer geringen Dämpfung des Temperaturanstiegs führt. Gleichzeitig wird aber in einem zweiten Prozess von der Kohle Luftfeuchtigkeit aufgenommen, dies führt zu einem Temperaturanstieg in der Kohle (heat of wetting) oder Adsorptionswärme (McPherson 1993). Der aus diesen entgegengesetzten Prozessen resultierende Nettoeffekt hängt davon ab, welcher der beiden Prozesse gerade dominant ist. Feuchte Kohle wird sich nicht dadurch erwärmen, dass sie weitere Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt, während trockene, zerstoßene Kohle (mit einer großen Oberfläche) sich sehr rasch durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit erhitzen kann. Die Vorhersage einer Kohlebrandwahrscheinlichkeit stellt sich als ein multifaktorielles und somit extrem aufwendiges Unterfangen dar, deren mathematische Modellierung noch in den Anfängen steht. Durch die Implementierung eines Modells für den Wärme- und Stofftransport, sowie eines Quellterms für die chemische Reaktion führte (Krause 2004) dynami-

266

8 Zündprozesse

sche FEM-Rechnungen zur Selbstzündung von Steinkohlewürfeln durch (Abb. 8.30). Qualitativ kann der Einfluss des Sauerstoffanteils auf die Selbstzündzeit gut nachvollzogen werden. Wie schon aus anderen Rechnungen bekannt, ist die absolute Größe noch mit starken Unsicherheiten behaftet, was sicherlich neben den einschränkenden Annahmen der Modellierung, auch auf die weite Streuung der Stoffwerte der Proben zurückzuführen ist.

Abb. 8.30 Vergleich experimenteller Selbstzündtemperaturen mit FEM-Berechnungen (BAM, Krause 2004)

Auslöser eines Brandes bei Kohlenstaubanlagen in denen Kohle mit einer Korngröße kleiner als 0,5 Millimeter verarbeitet wird, ist nur selten auf eine Selbstentzündung zurückzuführen, sondern in der Regel auf eine fremdentzündete Staubexplosion.

8.5

Detonationen

Detonationen sollen an dieser Stelle nur kurz behandelt werden, obwohl sie z.B. für sicherheitstechnische Betrachtungen sehr wichtig sind. Bei der Ausbreitung einer Reaktionsfront wird unterschieden, ob die Ausbreitung durch Diffusion von Radikalen und Wärmeleitung (Deflagration) oder durch Zündung aufgrund einer Druckwelle (Detonation) aufrechterhalten wird (Abb.8. 31). Die Anströmung erfolge mit der konstanten Anströmgeschwindigkeit u1 bei stillstehender Flammenfront. Dies entspricht beim Wechsel des Koordinatensystems der Ausbreitung einer Flammenfront in ruhender Umgebung.

8.5 Detonationen

267

Abb. 8.31 Schematische Darstellung der stationären eindimensionalen Flammenausbreitung als Flammenfront (Deflagration) oder Detonationswelle

Tabelle 8.8 stellt typische Daten zusammen im Vergleich von Deflagration und Detonation in Gasen: Tabelle 8.8 Qualitativer Unterschied zwischen Detonation und Deflagration in Gasen (c Schallgeschwindigkeit) (Kuo 1986) u1/c1 u2/u1 p2/p1 T2/T1 U2/U1

Detonation 5-10 0,4–0,7 (Verzögerung) 13–55 (Kompression) 8–21 (Wärmezufuhr) 1,7–2,7

Deflagration 0,0001–0,03 4–6 (Beschleunigung) | 0,98 (leichte Expansion) 4–16 (Wärmezufuhr) 0,06–0,25

Wird ein in einem offenen Rohr befindliches, reaktionsfähiges Gemisch gezündet, so breitet sich die Verbrennungsfront als Deflagrationsfront aus. Wird die Mischung hingegen in einem geschlossenen Rohr in Wandnähe gezündet, so kann die Reflektion des Zünddruckes an der Wand zu einer Detonation führen. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit bezogen auf das unverbrannte Gas (Detonationsgeschwindigkeit) XD sowie die Dichte Ub und der Druck pb im verbrannten Gas lassen sich nach der Theorie von Chapman-Jouguet (Hirschfelder et al. 1964; Kuo 1986) berechnen. Sie hängen von Druck pu und Dichte Uu im unverbrannten Gas, von der spezifischen Reaktionsenthalpie q

'RH

¦Q i ˜ 'Hi / kJ / kg

m2 / s2 /

(8.24)

268

8 Zündprozesse

und dem Verhältnis N = cp / cV der Wärmekapazitäten bei konstantem Druck bzw. konstantem Volumen ab. Es ergeben sich angenähert die formelmäßigen Zusammenhänge (8.25)

2(N 2  1) q ,

XD

(8.26)

Ub Uu

N 1 , N

pb pu

2 (N  1)

(8.26)

q ˜ Uu . pu

Einen Vergleich von Experimenten und Rechnungen gibt Tabelle 8.9 wieder (pu = 1 bar, Tu = 291 K). Tabelle 8.9 Ausbreitungsgeschwindigkeiten, Temperaturen und Drücke bei Detonationen in Wasserstoff-Sauerstoff-Systemen (Gaydon u. Wolfhard 1979) Mischung

pb / bar

2 H2 + O2 18,05 2 H2 + O2 + 5 N2 14,39

Tb / K

X D (calc.) /( m ˜ s -1 ) X D (exp.) /( m ˜ s -1 )

3583 2685

2806 1850

2819 1822

Von besonderem Interesse ist die Frage, wann ein Übergang von einer regulären Flammenausbreitung (Deflagration) zu einer Detonation stattfinden kann. Mathematische Modellierungen erlauben die Simulation solcher Prozesse. Die genaue mathematische Beschreibung der Prozesse, die zu Detonationen führen, sind komplex. In experimentellen Untersuchungen beobachtet man meist die Ausbildung von zellulären Strukturen der Detonationsfront.

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9. Laminare Vormischflammen

Die chemische Reaktion und damit auch die Gestalt der Flamme hängt neben dem Geschwindigkeitsfeld stark von den Mischungsvorgängen von Brennstoff und Luft ab. Die einfachste Beschreibung ist dann möglich, wenn Brennstoff und Luft bereits vor der Verbrennung homogen durchmischt sind und wenn sich die Strömung laminar verhält. Laminare Flammenfronten werden, wie in Kap. 6 dargestellt, zur Validierung von Reaktionsmechanismen herangezogen. Sie dienen für verschiedene Modelle auch als Grundlagen der turbulenten Verbrennung.

Abb. 9.1 Position der Flamme eines Bunsenbrenners in Abhängigkeit von Zuström- und Flammengeschwindigkeit

278

9 Laminare Vormischflammen

9.1

Flammengeschwindigkeit

Als Flammen- oder Zündgeschwindigkeit bezeichnet man die Geschwindigkeit, mit welcher sich eine Verbrennungsfront in einem BrennstoffLuftgemisch fortpflanzt. Im einfachsten Fall findet diese Ausbreitung in einem ruhenden Gemisch statt. Die Flammenfront hätte bei Abwesenheit äußerer Kräfte die Form einer Kugelschale, deren Durchmesser stetig zunimmt. Der technisch häufigere Fall besteht in der Verbrennung strömender Gemische, wobei Strömung und Verbrennung so kombiniert werden, dass quasi ortsfest brennende Flammen entstehen (Abb. 9.1). Der Winkel, der sich dabei zwischen Strömungsrichtung und Flammenfront einstellt, hängt von der Anströmgeschwindigkeit des Gemischs und der Flammengeschwindigkeit ab. Abb. 9.2 zeigt das Zusammenwirken der zur Flammenfront senkrechten Ausbreitungsgeschwindigkeit / mit der Anströmgeschwindigkeit des Brenngases u, aus der sich die einfache Funktion

/

u ˜ sin E

(9.1)

ergibt. Bei diesen Überlegungen wird vorausgesetzt, dass die Flammenfront eben ist, was nur bei ortsunabhängiger Anströmgeschwindigkeit und Abwesenheit von Energiequellen und -senken, z.B. Brennerwänden, erwartet werden kann.

Abb. 9.2 a,b Zusammenwirken von Strömungs- und Flammengeschwindigkeit. a) Zerlegung der Strömungsgeschwindigkeit in Komponenten; b) Brennfläche und Stromlinien (Günther 1984)

9.1 Flammengeschwindigkeit

279

Das Fortschreiten der Flammenfront in Gemischen, deren Temperatur unter der Selbstentzündungstemperatur liegt, ist dadurch zu erklären, dass Energie aus der Reaktionszone in das anströmende Gemisch gelangt, das z.B. zunächst Raumtemperatur aufweist. Als Transportvorgänge kommen Wärmeleitung und Diffusion in Betracht. Es diffundieren aus der Reaktionsfront entgegen der Strömungsrichtung vorwiegend diejenigen Spezies und Radikale, die im ankommenden Gemisch nicht vorhanden sind. Mit einem Strahlungsanteil am Wärmetransport zwischen Reaktionszone und kaltem Gemisch ist meist nicht zu rechnen, da die meisten Brennstoff-Luftgemische nur wenig Strahlungsenergie absorbieren können. Nicht ganz zu vernachlässigen ist der Transport von Strahlungsenergie zwischen Flamme und Brenner sowie Wand. Diese geben einen Teil der eingestrahlten Wärme an das vorbeiströmende Gas-Luft-Gemisch weiter, so dass eine leichte Temperaturschichtung auftritt. Abbildung 9.3 zeigt den Verlauf der wichtigsten Zustandsgrößen und der Zusammensetzung des Gemisches auf dem Weg durch die Flammenfront. In der Vorwärmzone wird dem Gemisch durch die oben genannten Mechanismen Energie zugeführt, so dass es schließlich die Zündtemperatur erreicht und zu reagieren beginnt. Mit schnell steigender Temperatur wird die Reaktion in einer sehr dünnen Schicht weitgehend abgeschlossen.

Abb. 9.3 Verlauf der Eigenschaften und der Zusammensetzung des Gemisches auf dem Weg durch die Flammenfront

Wegen Wärmeabstrahlung an die Umgebung wird die theoretische adiabate Flammentemperatur nicht erreicht. Die Maximaltemperaturen liegen bei Verbrennung von Stadt- oder Erdgas bei etwa 1.800 °C, so dass mit

280

9 Laminare Vormischflammen

Dissoziation zu rechnen ist. Der Zeitbedarf für die Nachverbrennung der zunächst dissoziierten Anteile hängt vom Verlauf der Wärmeabgabe des Abgasstromes ab. Die beschriebenen Vorgänge bewirken ein Fortschreiten der Flammenfront mit der für die Zusammensetzung, den Brennstoff und die Bedingungen typischen Flammengeschwindigkeit / in Richtung auf das frische Gemisch.

9.2

Messverfahren der Flammengeschwindigkeit

Das Fortschreiten von Flammenfronten kann sowohl an ruhenden wie an strömenden Gemischen beobachtet werden. Zahlreiche Verfahren stehen zur Verfügung, jedoch sind die meisten mit Störeinflüssen behaftet, die das Messergebnis beeinträchtigen. Daraus erklären sich die großen Unterschiede zwischen den in der Literatur gefundenen Werten. Man unterscheidet zwei Gruppen von Verfahren (Günther 1984): x Brennerverfahren (Rohrreaktor): Gemisch strömt, Flamme steht im Raum fest, x Gefäßverfahren (Rührkessel): Ausgangsgemisch ruht, Flamme wandert. Die laminare Flammengeschwindigkeit wurde als ebene Flammenfront definiert, die senkrecht zur Oberfläche in das unverbrannte Frischgas wandert. In der Praxis ist es jedoch schwierig, ebene Flammenfronten zu vermessen. Oft sind Flammen im Nachlauf von runden Brenneraustritten kegelförmig ausgebildet und somit nicht eindimensional. Die Kegeloberfläche wird durch Streckung und Biegung beeinflusst, die selbst abhängig sind von der lokalen Flammengeschwindigkeit und von der Le-Zahl der Mischung. Deswegen muss die Flammengeschwindigkeit, die aus einem Konus bestimmt wird, entsprechend gewichtet werden. Zusätzlich ist die Kegelflamme aufgrund ihrer Strahlungsverluste an die Umgebung nicht adiabat. Die Reduktion der Flammengeschwindigkeit aufgrund der Wärmeverluste wird jedoch in der Regel vernachlässigt. Es bietet sich deshalb an, die laminare Flammengeschwindigkeit aus dem Quotienten des Volumenstroms der Mischung und der leuchtenden inneren Oberfläche des Kegels zu berechnen, da laut Definition die durchströmte Fläche unmittelbar vor der Flammenfront zugrundegelegt wird. /

VMischung AKegel

.

(9.2)

9.2 Messverfahren der Flammengeschwindigkeit

281

Bei neueren Auswertungen wird der Flammenkegel nicht durch einen geometrischen Kegel angenähert, anstelle dessen wird der tatsächliche, gekrümmte Verlauf der Kegelmantelfläche anhand von statistischen Auswerteverfahren berücksichtigt. Tabelle 9.1 zeigt schematisch die wichtigsten Verfahren und deren Besonderheiten. Tabelle 9.1 Verfahren zur Bestimmung der Flammengeschwindigkeit (Günther 1984) Methode

Beobachtung

Fehler

Laufzeit der Flammenfront zwischen zwei Punkten Druckanstieg fotografisch Wandeinfluss Zündung Flammenfront zu Zeiten t1 und t2 Fotozellen Ionisationssonden

Rohr

Bombe

Drucksonde

Zündelektroden

Seifenblase (Gummi-)

V = const. Druckanstieg oder Laufzeit ähnlich wie bei Rohr

3-dimensionale Ausbreitung erfordert genaue Zeitmessung Wandeinfluss

p = const. Durchmesserzunahme fotografisch

3-dimensionale Ausbreitung erfordert genaue Zeitmessung

Höhenmessung

Proportionalität H / / Unsicher wegen Spitzenanomalie

Zündelektroden

Kegelhöhe

/ ˜u H r

282

9 Laminare Vormischflammen

Tabelle 9.1 Fortsetzung Kegelfläche

Flammenfläche aus Foto- Verfahren liefert grafie mittleres / über Gesamtfläche. AFi ˜ / ARohr ˜ u Wegen Anomalien nicht a/

Schlierenbild Kegelwinkel

E aus Schlierenfoto u aus Teilchenspuren

/ u ˜ sin E

Flammenkrümmung bei Düsendurchmesser < 12 mm

u=/ u aus Volumenstrom oder Teilchenspuren

Wärmeverlust an Brenner

E

Teilchenspur, intermittierend beleuchtet

Flachflamme Powling-Brenner

Strömungsgleichrichter

Flachflamme

Mache-HebraDüse

9.2.1

ua/ u aus Teilchenspuren

Stabilisierung schwierig, keine Störung durch Krümmung Wärmeverlust und Konzentrationsänderung

Rohrreaktor

Die Brennermethoden arbeiten häufig mit Kegelflammen. An diesen werden neben dem Volumenstrom bzw. der Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches geometrische Daten des Flammenkegels vermessen. Flüssige Brennstoffe werden vor der Mischung verdampft. Wegen der Anomalien sind diejenigen Brennermethoden unbefriedigend, welche den Flammenfuß und die Flammenspitze in das Ergebnis einbeziehen. Hierzu gehört in erster Linie die früher bevorzugte Kegelhöhenmessung, welche sich auf den untypischen Spitzenbereich der Flamme stützt. Will man die Störeinflüsse ausschalten, so verbleibt für die Beobachtung von Kegelflammen nur die Flanke des Flammenkegels. Beim Rohrbrenner ist diese wegen des parabolischen Geschwindigkeitsprofils geschwungen und deshalb zur Messung der Flammengeschwindigkeit

9.2 Messverfahren der Flammengeschwindigkeit

283

ungeeignet. Man zieht deshalb den Düsenbrenner vor, der eine gerade Kegelflanke liefert. Aus dem gemessenen Winkel der Kegelflanke gegen die Brennerachse bestimmt man / = – u ˜ sin E. Das geeignetste Messverfahren stellt derzeit die planare laserinduzierte Fluoreszenz (PLIF) dar. Bei diesem Verfahren werden die OH-Radikale als Signatur der Fluoreszenz angeregt. Die mit einer CCD-Kamera aufgenommenen und gefilterten Bilder zeigen einen ebenen zweidimensionalen Ausschnitt, so dass über den Verlauf der Flammenfront die Flammengeschwindigkeit numerisch bestimmt werden kann. Diese Messmethode führt in der Regel auf etwas niedrigere Werte als in älteren Messungen publiziert (Egolfopoulos et al. 1990). Ohne Fremdanregung durch einen Laser kann die Fläche der Flamme auch über die Erfassung der Chemilumineszenz vermessen werden. In Abb. 9.4 ist ein derartiger Versuchsaufbau skizziert.

Abb. 9.4 Skizze eines Versuchsaufbaus zur Erfassung der Chemilumineszenz zur Messung der Flammengeschwindigkeit von kegelförmigen Flammen (Natarajan et al. 2005)

Um die Lumineszenz der OH-, CO2- und CH-Radikale zu erfassen, wird eine Sensitivität der Kamera im Bereich von 220 bis 650 nm benötigt. Um eine konstante Ausleuchtung zu erzielen, wurde vor den Linsen horizontal eine Schneide angebracht. In Abb. 9.5 sind einige typische Aufnahmen dargestellt. Die Intensität der Methan-Flamme ist relativ konstant wie zur Auswertung benötigt wird, da ein starkes Ansteigen der Intensität in axialer Richtung das Ergebnis verfälschen würde. Deshalb wurde in Abb. 9.5 b) ein Teil der Intensität der H2-angereicherten Flamme im Vergleich zu Abb. 9.5 b) ausgeblendet, deutlich erkennbar an der homogeneren axialen Intensitätsverteilung. Die über die Oberfläche des Kegels gemessene Flammengeschwindigkeit hängt kaum davon ab, welche Radikale zur Erfassung der Fläche herangezogen werden.

284

9 Laminare Vormischflammen

Abb. 9.5 Gemessene Flammenkegel; a) CH4, I = 0,77, b) H2/CO = 95/5, I = 0,61 (ohne Schneide), c) wie b) jedoch mit Schneide, d) H2:CO = 95/5 und 20 % CO2, I = 0,62 ohne Schneide, e) wie d) jedoch mit Schneide (Natarajan et al. 2005)

Bei älteren Messungen ist zu berücksichtigen, dass sich der sichtbare Flammenkegel fotografisch nicht sauber erfassen lässt, da die Fotoaufnahmen bei kreisrunden Flammen, die man mit Rücksicht auf die Düsenform bevorzugt, über den Abschnitt einer Ringfläche integriert, so dass der Kegel zu spitz erscheint. Man fotografiert deshalb häufig mit einer Schlierenoptik und erfasste dabei den Bereich der Gemischtemperaturen um etwa 150 °C. Die Anströmgeschwindigkeit u des Gemisches kann man wegen des Grenzschichteinflusses und des Flammenrückdrucks nicht aus dem zugeführten Strom und dem Brennerquerschnitt berechnen, sondern muss sie bei brennender Flamme messen. Dies gelingt am besten mit berührungsloser Lasermesstechnik (LDA, LIF, PIV). Nachteilig ist, dass sich bei Düsendurchmessern unter etwa 12 mm die Krümmung der Flammenfront auf den Messwert merklich auswirkt. In der gekrümmten Flammenfront ändert sich längs des Weges die Größe der Fläche, die für den Wärmetransport an das anströmende Gemisch zur Verfügung steht. Man findet infolgedessen mit kleinen Brennern etwas höhere Werte als mit großen. Die Nachteile der Kegelmethoden, insbesondere den Krümmungseinfluss, vermeidet man mit Flachflammen. Nach Powling wird in die Brennermündung ein Strömungsgleichrichter eingebaut, der eine ebene Flamme erzeugt (Powling 1949). Im Sinne von Bunsen kann man dabei die Flammengeschwindigkeit aus der Strömungsgeschwindigkeit herleiten. Die Methode eignet sich besonders zur Bestimmung niedriger Flammengeschwindigkeiten. Bei hohen Flammengeschwindigkeiten muss der Strö-

9.2 Messverfahren der Flammengeschwindigkeit

285

mungsgleichrichter gekühlt werden, um eine Vorwärmung des Gemisches zu vermeiden. Durch die Abstrahlung der Flamme an den Kühler wird der Reaktionsablauf beeinflusst (Abb. 9.6).

Abb. 9.6 Scheibenförmige Flamme zur Messung der Flammengeschwindigkeit mit Teilchenspuren (Günther u. Janisch 1972)

9.2.2

Rührkessel

Die Methoden mit ruhendem Ausgangsgemisch arbeiten teils mit eindimensionaler Flammenfortpflanzung (Rohr), teils mit dreidimensionaler (Bombe, Seifen- bzw. Gummiblase). Die zu untersuchenden Gemische werden in einem abgeschlossenen Raum elektrisch gezündet und der Ausbrennvorgang klassischerweise entweder fotografisch oder aus dem Verlauf des Druckanstiegs ermittelt. Bei fotografischer Beobachtung dreidimensionaler Flammen gehen die Radien in das Expansionsverhältnis mit der dritten Potenz ein. Die Radien und die Zeitabstände der Aufnahmen müssen deshalb sehr genau gemessen werden. Bei der Bombenmethode bildet der Druckanstieg entweder die kennzeichnende Messgröße, oder er muss bei fotografischer Beobachtung in der Auswertung berücksichtigt werden. In beiden Fällen wird der Vorgang als adiabat angesehen. Wegen der Wärmeabgabe an das Gefäß und die Zündelektroden trifft diese Annahme nur begrenzt zu. Wegen dieses Fehlers und wegen des Messaufwands benutzt man die Bombenmethode fast nur für die Bestimmung des Druckeinflusses auf die Flammengeschwindigkeit. Bei der Rohrmethode stört, wenn enge Rohre benutzt werden, die Löschwirkung der Wände, in weiten Rohren werden die Flammen am Rande unstabil. Außerdem stört, dass die Flammen nicht eben sind, man

286

9 Laminare Vormischflammen

muss ihre tatsächliche Fläche vermessen. Schließlich hat man bei geschlossenen Rohren einen Druckanstieg und bei Einrichtung eines Druckausgleichs eine zusätzliche Strömung zu berücksichtigen. Eine Grenzform zwischen den Methoden mit ruhendem Ausgangsgemisch und den Brennermethoden mit ortsfester Flamme stellt die Zweizentrenmethode dar. Man beobachtet stroboskopisch die Schlierenbilder zweier Flammen, die von zwei Zündstellen ausgehen. Durch langsame Gemischströme, die man mit porösen Platten erzeugt, wird eine Art freier Atmosphäre geschaffen.

9.3

Messwerte der Flammengeschwindigkeit

Die Flammengeschwindigkeit von Brennstoff-Luftgemischen hängt außer von den Eigenschaften des Brennstoffs vor allem Brennstoff-Luft-Mischungsverhältnis sowie von Temperatur und Druck ab.

Abb. 9.7 Flammengeschwindigkeit bei Kegelflammen (Lindow 1968)

9.3 Messwerte der Flammengeschwindigkeit

287

Das Maximum liegt nahe der stöchiometrischen Mischung auf der luftarmen Seite. Der geringe Inertanteil luftärmerer Gemische bewirkt einen schnelleren Temperaturanstieg zu Reaktionsbeginn, was durch höhere Konzentration aktiver Teilchen, z.B. von H-Atom und OH-Radikal in der H2- und CH4-Flamme erklärt und durch Messungen bestätigt werden konnte. An den Zündgrenzen ist die Flammengeschwindigkeit definitionsgemäß gleich Null. Abb. 9.7 enthält Messwerte der Flammengeschwindigkeit der Paraffine C1 bis C4 nach (Lindow 1968). Einen Vergleich von Ergebnissen einer Kegelflamme (Lindow 1968), einer Scheibenflamme (Günther u. Janisch 1972) und eines PowlingBrenners bringt Abb. 9.8.

Abb. 9.8 Vergleich der Flammengeschwindigkeiten, die an einer Kegelflamme (Lindow 1968), an einer Scheibenflamme (Günther u. Janisch 1972) und an einem Powling-Brenner (Janisch 1971) gemessen wurden

Die Unterschiede bei der stöchiometrischen Zusammensetzung sind durch die Krümmung der Kegelflamme bewirkt, in der Nähe der Zündgrenze werden sie mit Einsaugen von Umgebungsluft am Flammenfuß und beim Powling-Brenner durch den vom Brenner bewirkten Wärmeentzug erklärt.

288

9 Laminare Vormischflammen

Neuere Messmethoden tendieren generell zu niedrigeren Werten auch bei den Kegelflammen, so dass die Werte der flachen Flammen genauer sind. Tabelle 9.2 enthält für eine Anzahl von reinen Gasen und technischen Brenngasen die maximalen Flammengeschwindigkeiten und die Flammengeschwindigkeiten der stöchiometrischen Gemische von Kegelflammen. Zur Nutzung von Kohle und Biomasse sowie anderen flüssigen und festen Brennstoffen wird zur schadstoff- und treibhausgasarmen Verbrennung zunehmend die Vergasung geplant. Erste Kohlevergasungsanlagen (integrated gasification combined cycle, IGCC) sind im großtechnischen Maßstab in Verbindung mit einem Gas- und Dampfturbinenprozess in der Demonstrationsphase in Betrieb. Die hierbei erzielten Synthesegase (Syngas) sind in der Regel stark mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereichert. Deshalb gewinnen die Stoffdaten und Verbrennungseigenschaften von H2/CO-angereicherten Gasen zunehmend an Bedeutung. Tabelle 9.2 Flammengeschwindigkeiten von Brenngas-Luft-Gemischen bei 20 °C (Pentan bei Siedetemperatur) (Günther 1984) Stoff Methan Äthan Propan Butan n-Pentan Äthylen Propylen l-Butylen Acetylen Wasserstoff Kohlenmonoxid 90 % CH4 + 10 % N2 80 % CH4 + 20 % N2 Normstadtgas, DIN 3362,

/max cm/s 43,0 48,7 47,2 45,2 55,0 78,0 54,7 53,3 168,0 364,0 19,5 41,0 40,2 103,5

cmax Vol.-% 10,17 5,99 4,27 3,38 2,64 7,0 4,64 3,48 9,3 42,5 41,5 12,6 14,0 25,2

/st cm/s 42,0 47,6 46,0 43,4 54,8 77,8 54,4 53,0 155,0 237,0 17,4 39,0 38,0 86

Quelle

cst Vol.-% 9,5 5,64 4,07 3,13 2,56 6,55 4,51 3,38 7,75 29,58 29,58 11,7 13,1 21,4

(Lindow 1966, 1968) (Lindow 1966, 1968) (Lindow 1966, 1968) (Lindow 1966, 1968) (Günther u. Janisch 1971) (Günther u. Janisch 1971) (Günther u. Janisch 1971) (Günther u. Janisch 1971) (Günther u. Janisch 1971) (Lindow 1966, 1968) (Günther u. Janisch 1971) (Lindow 1967) (Lindow 1967) (Lindow 1967)

20,1

(Lindow 1967)

3

H u 15.600 kJ / mn Normferngas, DIN 3362 Hu

91

23,1

81

3

17.300 kJ / mn

Laminare Flammengeschwindigkeiten von Syngasen wurden bereits mit unterschiedlichsten Messverfahren unter stöchiometrischen bzw. fetten Bedingungen vermessen (Scholte u. Vaags 1959), (Günther u. Janisch

9.3 Messwerte der Flammengeschwindigkeit

289

1971), (Strauss u. Edse 1958) sowie (Yumlu 1967). Abb. 9.9 zeigt die maximale und stöchiometrische Flammengeschwindigkeit von Dreistoffgemischen aus CO, H2 und CH4 mit Luft nach Messungen, die Günther und Janisch an Kegelflammen durchführten (Günther u. Janisch 1971). Ablesbar sind diese Diagramme, indem jeweils parallel zur den Seitenlinien vorgegangen wird. Die maximale Flammengeschwindigkeit wird hauptsächlich durch den Wasserstoffanteil bestimmt. Sie beträgt ein Mehrfaches der Flammengeschwindigkeit von Kohlenwasserstoffen bzw. CO.

Abb. 9.9 a) Maximale und b) stöchiometrische Flammengeschwindigkeit von Gemischen aus CO, H2 und CH4 mit Luft in cm/s Kegelflamme (Günther u. Janisch 1971)

290

9 Laminare Vormischflammen

Auf (Scholte u. Vaags 1959) geht Abb. 9.10 zurück, welche den Einfluss des Wasserdampfes auf die Flammengeschwindigkeit des CO wiedergibt. Man erkennt den starken Effekt des aus dem Wasserdampf entstehenden OH-Radikals auf die CO-Verbrennung. Die schlechte Brennbarkeit von reinem CO drückt sich im niedrigen Wert der Flammengeschwindigkeit aus.

Abb. 9.10 Flammengeschwindigkeit von CO-Luftgemischen in Abhängigkeit vom Wasserdampfgehalt (Scholte u. Vaags 1959)

Die Kurven der Flammengeschwindigkeiten einfach zusammengesetzter Gase weisen etwa Parabelform auf, die Extrapolation der Messwerte auf die Flammengeschwindigkeit /l = 0 führt zu den Zündgrenzen. Bei höheren Kohlenwasserstoffen wird im gasreichen Gebiet ein Wendepunkt beobachtet, der mit reaktionskinetischen Einflüssen geklärt wird. Experimentell bestimmte Korrelationen unterschiedlichster Gemische in einem weiten Bedingungsbereich wurden von (Metghalchi u. Keck 1982) zusammengestellt. Die besten Ergebnisse wurden mit

/l

/ l ref

§ T ˜¨ u ¨ Turef ©

J

· ¸¸ ¹

E

§ p · ˜¨ ˜ 1  2,1 ˜ Ydil ¨ pref ¸¸  © ¹

(9.3)

9.3 Messwerte der Flammengeschwindigkeit

291

erzielt. Die Referenzbedingungen sind: Tu ref = 298 K, pref = 1 atm und /l ref = BM + B2 ˜ () – )M); die Konstanten BM, B2 und )M sind vom Brennstoff abhängig (s. Tabelle 9.3), die Exponenten J und E von Druck und Temperatur berechnen sich aus

J

2,18  0,8 ˜  )  1 und

(9.4)

E

0,16  0, 22 ˜  )  1 .

(9.5)

Tabelle 9.3 Koeffizienten zu Korrelation der Berechnung laminarer Flammengeschwindigkeiten (nach Turns 2000) Brennstoff Methanol Propan Isooctan RMFD-303

)M 1,11 1,08 1,13 1,13

BM cm/s 36,92 34,22 26,32 27,58

B2 cm/s –140,51 –138,65 –84,72 –78,34

Der Druckeinfluss wird durch den Exponenten E beschrieben. Experimentelle Werte sind nach (Günther 1986) in Abb. 9.11 zusammengestellt. Danach hat E bei niedrigen /l-Werten von 20 m/s etwa den Wert – 0,3 wird bei 80 cm/s ungefähr zu 0 und steigt dann bis etwa + 0,3 (Vorzeichenwechsel) an. Eine Sammlung von Werten enthält (van Tiggelen et al. 1968) und (Putnam 1971). Auch die Messergebnisse für die Flammengeschwindigkeiten in reinem O2 und mit O2-angereicherter Luft sind nicht sehr zahlreich. (Lewis u. von Elbe 1951) nennen als maximale Werte in reinem O2 für H2: 890 cm/s, für CO: 108 cm/s und für CH4: 330 cm/s, ferner nach Singer für C3H8: 360 cm/s. Diese Werte stammen aus Messungen der Kegelhöhe und sind deshalb tendenziell zu niedrig. Aus der Vermessung von Flammenkegeln eines Düsenbrenners bestimmten (Narukawa et al 2004) die laminare Flammengeschwindigkeit von reinem Dimethylether (DME, CH3OCH3) sowie von DME mit kleineren Verunreinigungen von Wasserdampf und Methanol. Obwohl der Heizwert von reinem DME (59,5 MJ/Nm3) zwischen dem Heizwert von Methan (36,1 MJ/Nm3) und Propan (91,3 MJ/Nm3) liegt, ist die Flammengeschwindigkeit von reinem DME deutlich über der Geschwindigkeit von Methan und Propan. Die Zumischung von 10 % Methanol bzw. Wasserdampf erniedrigt die laminare Flammengeschwindigkeit kaum (Abb. 9.12).

292

9 Laminare Vormischflammen

Abb. 9.11 Abhängigkeit der Flammengeschwindigkeit vom Druck: Exponenten der Proportion / a pE (nach Günther 1986)

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

293

Abb. 9.12 Laminare Flammengeschwindigkeit von DME im Vergleich zu Methan und Propan unter Umgebungsbedingungen (Narukawa et al. 2004)

9.4

Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

Neben der Messung von laminaren Flammengeschwindigkeiten und der experimentellen Bestimmung von Konzentrations- und Temperaturprofilen in laminaren Flammenfronten stellt die Entwicklung eines Modells, das experimentell beobachtete Konzentrations- und Temperaturprofile reproduziert und auch eine Vorhersage bei Verbrennungsprozessen erlaubt, für

294

9 Laminare Vormischflammen

die keine experimentellen Daten vorliegen, eine große Herausforderung dar. 9.4.1

Vereinfachte thermische Theorie der Flammenausbreitung

9.4.1.1

Grundgleichungen

Zur Beschreibung einer laminaren flachen Vormischflammenfront sind Massenerhaltungsgleichung

m const .

(9.6)

und die Spezieserhaltungsgleichungen bilanziert über den Massenbruch

Yi

mi ¦ mi

Pi ˜ ni

(9.7)

s

¦ P j ˜ nj j 1

zu lösen.

Abb. 9.13 Bilanz einer eindimensionalen ebenen Flammenfront

Für eine ebene Flammenfront (Abb. 9.13) soll die Bilanzierung durchgeführt werden. Im Volumen dV = A ˜ dz ist die Masse mi = m ˜ Yi = V ˜ U ˜ Yi enthalten. Entsprechend berechnet sich der Volumenstrom zu

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

dV

A˜

dz dt

295

(9.8)

A˜u

mit der Geschwindigkeit u. Der Massenstrom ergibt sich zu m i

(9.9)

Ui ˜ u ˜ A U ˜ u ˜ A ˜ Yi .

Die Änderung der Masse im Bilanzvolumen ist w mi wt

w  Ui ˜ A ˜ d z

U ˜ dV ˜

wt

wYi . wt

(9.10)

Die ein- und ausfließenden Speziesmassenströme (konvektive Ströme) ergeben sich zu   m i  d m i  m i d m i

w  Ui ˜ u wz

(9.11)

 d m i

˜ A ˜ dz

U ˜u˜

wYi ˜dz ˜ A . wz

(9.12)

Der durch Diffusion entgegen dem Gradienten transportierte Speziesstrom ergibt sich zu   m iD  d m iD  m iD

 d m iD



w m iD ˜ dz . wz

(9.13)

Die Diffusion lässt sich anhand des Fick’schen Gesetzes m iD

 Di ˜

m A

 Di ˜ U ˜ A ˜

wYi wz

(9.14)

mit dem Diffusionskoeffizienten Di der Spezies i ausdrücken. Somit ergibt sich der diffusive Stofftransport zu 

w m iD ˜ dz wz



wYi · w § ¨  Di ˜ U ˜ a ˜ ¸ ˜ dz . wz © wz ¹

(9.15)

Die Änderung der Spezies im Bilanzvolumen dV durch chemische Reaktion mit der Reaktionsgeschwindigkeit ri ergibt sich zu dV ˜ ri .

Bilanziert über das Kontrollvolumen (Abb. 9.13) erhält man

(9.16)

296

9 Laminare Vormischflammen

w mi  dV ˜ ri wt

(9.17)

 d m i  d m iD

bzw. obige Terme eingesetzt (9.18)

wYi wY  dV ˜ ri  U ˜ u ˜ i ˜ dV wt wz § · wY w  ¨ U ˜ Di ˜ i ¸ ˜ dV , wz © wz ¹

U ˜ dV ˜

ergibt zusammengefasst die Speziesbilanz

wYi t  w

U˜

zeitl . Änderung

wY · wY w§ Di , M ˜ U ˜ i ¸  U ˜ u ˜ i  Si . ¨ N z chem wz © wz ¹   w

.   

Konvektion

Diffusion

(9.19)

Reaktion

Analog erhält man die Energieerhaltungsgleichung

wT w

t  

U ˜ cp ˜

zeitl. Änderung

wT  wz

· w § wT · § ¨O ˜ ¸  ¨¨ U ˜ u ˜ c p  ¦ j j ˜ c pj ¸¸ wz © 

wz ¹ © j ¹

   Wärmeleitung

¦ h j ˜ rj

(9.20)

Konvektion

.

j   

Energiefreisetzung aufgrund der Reaktion

Der Diffusionsfluss jj berechnet sich zu

jj

c2

U

˜ Mi ˜ ¦ M j ˜ Dij ˜ j

wx j wz



DiT wT ˜ . T wz

(9.21)

Diese Erhaltungsgleichungen bilden ein sehr kompliziertes Differentialgleichungssystem, das analytisch nicht lösbar ist, sondern im Allgemeinen mittels numerischer Verfahren gelöst wird. Nur bei der Verwendung sehr starker Vereinfachungen erhält man ein Gleichungssystem, das einer analytischen Behandlung zugänglich ist. 9.4.1.2

Theorie nach Zeldovich und Frank-Kamenetskii

(Zeldovich 1938) sowie (Frank-Kamenetskii 1955) gelingt eine analytische Lösung durch vereinfachende Annahmen. Sie gehen von einer stationären

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

297

w ! 0 , und postulieren die Verbrennung gemäß eiwt ner Einschritt-Reaktion Flamme aus, d.h.

(9.22)

Brennstoff  F o Produkte  P

mit der Reaktionsgeschwindigkeit rF, die durch den einfachen Ansatz (9.23)

 UYF Z exp   E / RT

rF

modelliert wird. Die Wärmeleitfähigkeit O, die spezifische Wärmekapazität U ˜ D aus Dichte und Diffusionskoeffizient sollen ebenfalls konstant, d.h. vom Ort unabhängig sein. Zusätzlich wird vorausgesetzt, dass der Term ¦ j j ˜ c pj , der die Temperaturänderung durch unterschiedlich schnelle Diffusion verschiedener Spezies mit verschiedener spezifischer Wärmekapazität beschreibt, vernachlässigbar ist. Anhand dieser Vereinfachungen erhält man aus den Gleichungen der Massen- und Energiebilanz ein einfaches Differentialgleichungssystem für den Massenbruch YF und die Temperatur T,

D

(9.24)

w 2 YF wY § E ·  u F  YF Z ˜ exp ¨  a ¸ 0 , 2 wz wz © RT ¹

h p  hF wT O w2 T § E ·  u  YF Z ˜ exp ¨  a ¸ 0 . 2 wz cp U cp wz © RT ¹ Für eine Lewis-Zahl

a

O U ˜ cp

Le

a 1 D

(9.25)

mit der Temperaturleitfähigkeit

sind die Gln. (9.24) und (9.25) ähnlich. Nach einer Substitution

der Enthalpie durch die Temperatur mit

4 Tb  T

(9.26)

ª¬ hP  hF / c p º¼ YF

(Tb = Temperatur im verbrannten Gas) ergeben sich identische Gleichungen für den Massenbruch des Brennstoffs und die Temperatur zu

a

ª º Ea d2 4 d4  u  4 ˜ Z ˜  exp « » dz dz 2 «¬ R  Tb  4 »¼

0.

(9.27)

298

9 Laminare Vormischflammen

Eine Lösung dieser Gleichung ist aufwendig und nur für einzelne Bereiche der Flammenfront möglich, wenn jeweils bestimmte Terme vernachlässigt werden können. Weiterhin ist die Lösung nur möglich, wenn der Exponentialterm für große Ea in eine Reihe entwickelt wird. Es lässt sich jedoch zeigen, dass nur Lösungen existieren, wenn u den Eigenwert u

a

W

(9.28)

/L

annimmt, wobei

W

(9.29)

1 § Ea · Z ˜ exp ¨  ¸ © R ˜T ¹

eine charakteristische Reaktionszeit bei einer zu bestimmenden Temperatur T darstellt. Die laminare Flammengeschwindigkeit /l ist nach diesem Modell einerseits stark von der Wärmeleitfähigkeit (bzw. einem mittleren Diffusionskoeffizienten) im vorliegenden Gemisch abhängig, andererseits von der Reaktionszeit W. Das spiegelt die Tatsache wieder, dass der Mechanismus der Flammenfortpflanzung darin besteht, dass sich die Flammenfront durch diffusive Prozesse ausbreitet und dass die dazu notwendigen Gradienten durch chemische Reaktionen aufgebaut werden. 9.4.1.3

Theorie nach Spalding

m und der Dicke Uu ˜ A der Flammenfront G geht (Spalding 1979) von der einfachen Reaktion

Zur Abschätzung der Flammengeschwindigkeit / l

1kg Brennstoff +Q kg Oxidationsmittel Ÿ (Q +1) kg Produkte

(9.30)

aus. Die Massenerhaltung lautet (9.31)

U ˜ u const. ,

die Spezieserhaltung unter Berücksichtigung des Ficks´schen Gesetzes dm i A ˜ dx

dY º ª m d « ˜ Yi  U ˜ D ˜ i » dx ¼ ¬A dx

(9.32) m i V

mit der Speziesproduktionsrate m i sowie der Spezieserhaltung

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

m F

1

Q

m Ox



299

(9.33)

1 ˜ m . Q  1 Pr

Es ergeben sich die Spezieserhaltungsgleichungen für dY · § d¨U ˜D˜ F ¸ m dY dx ¹ Brennstoff ˜ F  © A dx dx

(9.34) m F , V

dY · § d ¨ U ˜ D ˜ Ox ¸ m m dY dx ¹ Oxidationsmittel ˜ Ox  © Q˜ F , A dx dx V

(9.35)

dY · § d ¨ U ˜ D ˜ Pr ¸ m dYPr dx ¹ Produkte ˜  © A dx dx

(9.36)  Q  1 ˜

m F . V

Die Energieerhaltung führt unter der Annahme einer konstanten Wärmekapazität cp = const. Auf dT · § d¨U ˜D˜ ¸ m dT dx ¹ ˜  © A dx dx

(9.37) 

m F ˜ Hu . cp ˜ V

Zur analytischen Lösung wird ein lineares Temperaturprofil über die Flammendicke G nach Abb. 9.14 angenommen, das die Randbedingungen § dT · § dT · Tx of Tu , ¨ 0 , Tx of Tb , ¨ 0 erfüllen soll. Auf¸ ¸ © dx ¹ x of © dx ¹ x of grund der 4 Randbedingungen für eine Differentialgleichung 2. Grades m sind neben der Lösung auch die Eigenwerte und G bestimmt (Turns A 2000). Unter zu Hilfenahme des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik H f m m ˜  Tb  Tu  u ˜ ³ F ˜ dx A c p f V und der gemittelten Reaktionsrate

(9.38)

300

9 Laminare Vormischflammen

§ m F · ¨ ¸ © V ¹ gemittelt

T

b m 1 kg ˜ ³ F ˜ dT rF ˜ M i Tb  Tu Tu V s ˜ m3

(9.39)

Abb. 9.14 Angenommenes Temperaturprofil zur analytischen Integration

mit der molaren Reaktionsrate des Brennstoffes rF

mol und dem Molars ˜ m3

gewicht Mi ergibt die Integration (9.40)

H m § m · ˜  Tb  Tu  u ˜ G ˜ ¨ F ¸ . A cp © V ¹ gemittelt

Unter Beachtung der Randbedingungen ergeben sich aus dieser Gleichung die Eigenwerte (Turns 2000) zu m A

ª U ˜D º  Hu § m · ˜ ˜¨ F ¸ «2 ˜ » c p  Tb  Tu © V ¹ gemittelt »¼ «¬

1

2

(9.41)

sowie

G

2˜ U ˜D . m A

(9.42)

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

Für eine Le-Zahl Le

301

O

1 ergeben sich einfache Beziehungen für die D laminare Flammengeschwindigkeit /l

ª º O § m F · « 2 ˜ ˜ Q  1 ˜ ¨ » ¸ Uu © V ¹ gemittelt ¼» ¬«

1

(9.43)

2

und die Flammendicke

G

ª º « » 2 ˜ Uu ˜ O « » « » § m F · « Q  1 ˜ ¨ V ¸ » © ¹ gemittelt ¼ ¬

1

(9.44)

2

2˜

O /l

.

Die erhaltenen Ausdrücke für die laminare Flammengeschwindigkeit und für die Flammendicke geben Aufschluss über die diese Größen beeinflussenden Faktoren. x Die Temperaturabhängigkeit der laminaren Flammengeschwindigkeit ergibt sich zu § EA / l  T 0,375 ˜ Tu ˜ Tb n 2 ˜ exp ¨  © Ru ˜ Tb

·  n 2 ¸˜ p ¹

(9.45)

2

die Flammendicke zu (9.46)

EA · n 2 . ¸˜ p © 2 ˜ Ru ˜ Tb ¹ §

G  T 0,375 ˜ Tb n 2 ˜ exp ¨ 

Hierbei wurde angenommen, dass für die Wärmeleitfähigkeit (9.47)

O  Tu ˜ T 0,75 ˜ p 1 gilt, mit der mittleren Temperatur T

Reaktionsrate ergibt sich aus

1 ˜  T ˜ T . Die gemittelte 2 b u

§ EA 1 § m F · n 1  Tu ˜ Tb n ˜ p ˜ exp ¨ ˜¨ ¸ Uu © V ¹ gemittelt © Ru ˜ Tb

· ¸, ¹

(9.48)

302

9 Laminare Vormischflammen

Die laminare Flammengeschwindigkeit hängt stark von den Temperaturen ab, da die globale Reaktionsordnung von Kohlenwasserstoffen um 2 liegt. Die Aktivierungsenergie liegt bei ca. 1,67 108 J/kmol K. x Die Druckabhängigkeit der laminaren Flammengeschwindigkeit beträgt / l  p ( n  2) / 2 , wie durch Experimente verschiedner Autoren bestätigt wird. x Die Reaktionsordnung n liegt wie erwähnt bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Luft in der Größenordnung von 2, so dass sich nur eine geringfügige Druckabhängigkeit ergibt (Abb. 9.15).

Abb. 9.15 Druckabhängigkeit von der Flammengeschwindigkeit /L für Tu = 298 K (links) und Temperaturabhängigkeit von /L für p = 1 bar (rechts) in stöchiometrischen CH4-Luftgemischen (Warnatz 1988)

Anhaltswerte der Flammendicke einer Methan-Luftflamme unter atmosphärischen Bedingungen gibt Abb. 9.16.

Abb. 9.16 Gemessene Flammendicke und Quench-Distanz einer Methan-Luftflamme unter atmosphärischen Bedingungen (nach Turns 2000)

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

9.4.2

303

Numerische Modellierung der Flammengeschwindigkeit

Die Qualität der Modellierung der Verbrennung kann, wie in Kap. 6 dargestellt, durch den globalen Reaktionsfortschritt anhand der Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit beurteilt werden. In Abb. 9.17 ist die Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit einer CH4-Luftflamme mit dem umfassenden GRI-Mech 3.0 verglichen mit Messwerten dargestellt.

Abb. 9.17 Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit einer CH4-Luftflamme (I = 0,98, p = 1 atm, T(0) = 300 K) mit dem GRI-mech 3.0 (Vagepoulos et al. 1997)

Die Übereinstimmung der Berechnung mit den Messwerten ist, wie auch bei der Äthan-Luftflamme der Abb. 9.18 gut.

Abb. 9.18 Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit einer C2H6-Luftflamme (I = 1,0, p = 1 atm, T(0) = 300 K) mit dem GRI-mech 3.0 (Vagepoulos et al. 1997)

304

9 Laminare Vormischflammen

Die Sensitivitätsanalysen ergeben ziemlich unabhängig vom betrachteten Äquivalenzverhältnis für alle Kohlenwasserstoff-Luft Gemische für die Flammengeschwindigkeit recht ähnliche Ergebnisse (Abb. 9.19). Besonders erwähnenswert ist die geringe Anzahl von Reaktionen mit höherer Sensitivität.

Abb. 9.19 Sensitivitätsanalyse der Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit einer CH4-Luftflamme (I = 0,98, p = 1 atm, T(0) = 300 K) mit dem GRImech 3.0 (s. Abb. 9.18) (Vagepoulos et al. 1997)

Die Abhängigkeit der Flammengeschwindigkeit von der Zusammensetzung für verschiedene Brennstoffe ist schließlich in Abb. 9.20 dargestellt. Die numerischen Simulationen der Abb. 9.20 (Tu bezeichnet dabei die Temperatur des unverbrannten Gases) ist mit dem in (Warnatz et al. 2001) angegebenen Mechanismus durchgeführt. Da die laminare Flammengeschwindigkeit zur Validierung der detaillierten Reaktionsmechanismen herangezogen wird, ist in der Validierungsdatenbank des (GRI-Mech 3.0) eine Fülle von gemessenen Flammengeschwindigkeiten der unterschiedlichsten Stoffe zu finden.

9.4 Theoretische Beschreibung der laminaren Flammengeschwindigkeit

305

Abb. 9.20 Konzentrationsabhängigkeit (bei p = 1 bar; Tu = 298 K) der Flammengeschwindigkeit /l in verschiedenen Brennstoff-Luftgemischen (Warnatz 1993)

Beispielsweise wird der Einfluss der CO2-Zumischung zu einem CO/H2Gemisch unter gasturbinenrelevanten Bedingungen von (Natarajan et al. 2005) untersucht. Verwendet wird ein von (Davis et al. 2004) ergänzter Reaktionsmechanismus der Reaktion CO + OH Ÿ CO2 + H aus CHEMKIN (PREMIX) sowie der GRI-Mech 3.0 Mechanismus. Die Abweichungen zu den Messungen liegen unter 10 % (Abb. 9.21). In Abhängigkeit von der Vormischtemperatur ist die Übereinstimmung von Rechnung und Messung bis zu Temperaturen von 400 K unter 10%, bei höheren Temperaturen steigt jedoch der Unterschied bis zu ca. 20%, unter mageren Bedingungen bis zu 40 % (Abb. 9.22).

306

9 Laminare Vormischflammen

Abb. 9.21 Flammengeschwindigkeit einer 50/50 % H2/CO-Mischung unter verschiedenen CO2-Verdünnungen (p = 1 atm, Tu = 300 K) (Natarajan et al 2005)

Abb. 9.22 Flammengeschwindigkeit einer 5/95 % H2/CO-Mischung (p = 1 atm) (Natarajan et al 2005)

Zusammengefasst geben (Natarajan et al. 2005) die Abhängigkeit der Flammengeschwindigkeit einer 50/50 % CO/H2-Mischung von Äquivalenzverhältnis und Mischungstemperatur nach (Abb. 9.23) an, wobei die Messwerte interpoliert wurden.

9.5 Laminare Flammenstrukturen

307

Abb. 9.23 Gemessene Flammengeschwindigkeit einer 50/50 % H2/CO-Mischung im Vergleich zu Rechnungen aus CHEMKIN (PREMIX) und GRI-Mech 3.0 unter atm-Bedingungen (Natarajan et al. 2005)

Unter den üblicherweise vermessenen nahestöchiometrischen Bedingungen bei nicht zu hohen Eintrittstemperaturen stimmen die berechneten Flammengeschwindigkeiten gut mit den Messwerten überein. Unter mageren Bedingungen und höheren Gemischtemperaturen zeigen sich jedoch noch die Defizite der Reaktionsmechanismen.

9.5

Laminare Flammenstrukturen

Der numerischen Lösung der Gln. (9.19) und (9.20) mit der Reaktionsgeschwindigkeit ri

§ dci · ¨ ¸ © dt ¹r b

T ˜ A ˜ e



 k ˜ – ª¬ ci/Q r / º¼ Ea Rm ˜T

(9.49)

a

 a p a ˜ Q ri  Q ri ˜ – c /Q rs /



 s

liegen detaillierte Mechanismen wie beispielsweise der öffentlich zugängliche GRI-Mech 3.0 (Smith et al. 2003), bzw. der in (Warnatz et al. 2001) zusammengestellten, 231 Elementarreaktionen umfassende Mechanismus zugrunde.

308

9 Laminare Vormischflammen

Abb. 9.24 Konzentrationsverläufe bei der Oxidation von 1530 ppm C2H6 in einem Strömungsreaktor in N2 mit 2 % Wasser-, 3970 ppm O2- und 870 ppm NO-Gehalt bei T = 167/K und p = 1,1 atm (Glarborg et al. 1997)

Die mit dem GRI-Mech 3.0 (Smith 2003) berechneten Konzentrationsverläufe von CO, CO2, NO und HNO bei der Oxidation von 1530 ppm C2H6 in einem Strömungsreaktor in N2 mit 2 % Wasser-, 3970 ppm O2- und 870 ppm NO-Gehalt bei T = 167/K und p = 1,1 atm werden in Abb. 9.24 mit entsprechenden Messwerten verglichen. Es stellt sich bei der numerischen Berechnung der Kohlenwasserstoffverbrennung mit den Elementarreaktionen heraus, dass bei Flammenbedingungen (T > 1.100 K) die Oxidation eines großen aliphatischen Kohlenwasserstoffs R-H (wie z.B. Oktan C8H18, siehe Abb. 9.25) eingeleitet wird durch den Angriff von H, O oder OH auf eine C-H-Bindung unter Bildung eines Radikals Rx, H , O, OH  RH o H 2 , OH , H 2O  R x (H-Atom-Abstraktion) (9.50)

das dann durch thermischen Zerfall zu einem Alken und einem kleineren Radikal R’ führt,   Rcc o x Rc  CH Rc  CH 2  CH 2

CH  Rcc (E-Zerfall),

(9.51)

bis die relativ stabilen Radikale Methyl (CH3) und Ethyl (C2H5) gebildet werden, die dann weiter oxidiert werden. Auf diese Weise kann das Problem der Alkan-Oxidation zurückgeführt werden auf die relativ gut bekannte Oxidation von Methyl- und Ethyl-Radikalen (siehe Abb. 9.25).

9.5 Laminare Flammenstrukturen

309

Abb. 9.25 Schematischer Reaktionsmechanismus für die Radikalpyrolyse von großen aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung CH3 und C2H5 (Warnatz 1981)

Abb. 9.26 Hierarchische Struktur des Reaktionsmechanismus zur Beschreibung der Verbrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Die Oxidation von CH3 und C2H5 ist der geschwindigkeitsbestimmende (d.h. der langsamste) Schritt in diesem Oxidationsmechanismus und daher der Grund für die Ähnlichkeit der Verbrennung aller Alkane und Alkene. Damit verbunden ist die Tatsache, dass der Reaktionsmechanismus der Kohlenwasserstoff-Verbrennung eine hierarchische Struktur besitzt, wie es in Abb. 9.26 gezeigt wird (Westbrook u. Dryer 1981). Dies bedeutet, dass der Reaktionsablauf höherer Kohlenwasserstoffe jeweils auf den Verlauf der Oxidation niedriger Kohlenwasserstoffe führt.

310

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10. Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Für vorgemischte Flammen werden Brennstoff und Oxidationsmittel vor der chemischen Reaktion gemischt, so dass die Verbrennung nicht von Mischungsvorgängen beeinflusst wird. Wird hingegen der Brennstoff direkt in den Brennraum eingedüst, so findet die Verbrennung während der Durchmischung der Luft mit dem Brennstoff statt. Der chemische Umsatz hängt wesentlich vom Durchmischungsgrad ab. Derartige Flammen werden als nicht-vorgemischte Flammen, bzw. Diffusionsflammen bezeichnet.

10.1 Erscheinungsformen nicht-vorgemischter Flammen Wird ein Brenngasstrom, der aus einem Rohr oder einer Düse in ruhende Luft ausfließt, gezündet, so entsteht eine langgestreckte Flamme. Ist das Brenngas ein Kohlenwasserstoff, z.B. Methan, so erscheint die Flamme dem Auge im unteren Teil aufgrund der vorliegenden Radikale blau, zur Flammenspitze hin geht die Farbe aufgrund des Rußleuchtens in gelb über. Die Reaktion des Brennstoffs wird dadurch möglich, dass am Rand des laminaren Strahls Umgebungsluft in die Strahlsubstanz diffundiert und mit dieser ein reaktionsfähiges Gemisch bildet. Eine Darstellung des Mischungs- und Reaktionsfeldes durch Analyseergebnisse gelingt besonders leicht bei einem Einkomponentenbrennstoff, z.B. Wasserstoff (Abb. 10.1). Dem Brennrohr entströmt reiner Wasserstoff in eine Luftumgebung. In mehreren Querschnitten wurde die Flamme auf ihren Gehalt an H2, O2 und H2O untersucht. Man erkennt, dass eine sehr dünne Brennzone vorliegt, in der jeweils nur H2O und N2 gefunden wird. Außer dem Reaktionsprodukt H2O und dem inerten N2 strömt innerhalb der Brennfläche ausschließlich H2, außerhalb neben den genannten Molekülarten ausschließlich O2. H2 und O2 gehen zur Brennfläche hin gegen Null. Die Reaktion schreitet in dem Maße fort, in dem vom Kern des Gasstroms her H2 sowie von außen her O2 zur Brennfläche diffundiert. Das Reaktionsprodukt diffundiert umgekehrt aus der Brennfläche in den Strom bzw. in die Umgebung (Lindow 1967).

314

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Etwa im gleichen Maße wie der Sauerstoff diffundiert auch Stickstoff zur Brennfläche und von dort weiter in den Brennstoffstrom. Der innerhalb der Brennfläche zu findende Stickstoff wird als Teil des Abgases betrachtet. Für das außerhalb der Brennfläche gefundene N2 ist zunächst offen, inwieweit es dem Abgas zuzurechnen ist. Um die Verbrennung mit Luft stöchiometrisch berechnen zu können, verfährt man so, als sei Luft eine chemische Verbindung, d.h. man sieht das Ausgangsverhältnis O2/N2 als konstant an. Wegen der ähnlichen Eigenschaften der Moleküle ist diese Vereinfachung gut vertretbar. Die Selbstdiffusionszahl von O2 beträgt bei 0°C 0,187 cm2/s, die von N2 0,185 cm2/s.

Abb. 10.1 Reaktionsverlauf in einer nicht vorgemischten laminaren Wasserstoffflamme (Günther 1984)

10.2 Abschätzung der Flammenlänge

315

Die Brennzone ist in Abb. 10.1 unendlich dünn als Brennfläche angenommen, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist unendlich groß gesetzt. Diese Vereinfachung bewirkt keinen großen Fehler, da die tatsächliche Dicke der Brennzone nur einige Zehntelmillimeter beträgt. Die Reaktionszeit ist erheblich kleiner als die benötigte Mischungszeit. In der Brennfläche wird ausschließlich Abgas gefunden, d.h. die Reaktion stellt sich an einer Stelle ein, zu welcher Brennstoff und Sauerstoff in etwa zu einem stöchiometrischen Verhältnis diffundieren. Der Brennstoffstrom wird durch Wärmeleitung und durch das eindiffundierende Abgas erwärmt. Die abnehmende Dichte bewirkt die Ausweitung der Brennfläche im Mittelteil der Flamme. Mit fortschreitender Verbrennung des H2-Vorrat im Strahl nimmt der Durchmesser der Brennfläche wieder ab und erreicht schließlich, wenn der gesamte Brennstoff aufgebraucht ist, den Wert Null. Kohlenwasserstoffe werden bei der Erwärmung gespalten (Pyrolyse). Ein Teil der entstehenden Bruchstücke lagert sich zu Rußteilchen zusammen. Diese bewirken das gelbliche Leuchten des Flammenoberteils. Bei sehr C-reichen Brennstoffen kann ein Teil des entstehenden Rußes unverbrannt aus dem Flammenende entweichen.

10.2 Abschätzung der Flammenlänge Die Gestalt der beschriebenen Brennfläche hängt im Wesentlichen vom Verlauf der Diffusionsvorgänge ab, welche Luft und Brennstoff zur Brennfläche befördern. In Zylinderkoordinaten lautet die Diffusionsgleichung für eine mit konstanter Geschwindigkeit u bewegte Substanz (Burgess 1962) mit der Konzentration c:

u

wc wx

§ w2 c 1 wc w2 c · D¨ 2  ˜  2 ¸ . r wr w x ¹ © wr

(10.1)

In dieser Gleichung sind die Diffusionszahl D und die Strömungsgeschwindigkeit u konstant. Beides trifft für einen reagierenden Strahl streng genommen nicht zu. Die Strömungsform des Freistrahls bewirkt Geschwindigkeitsunterschiede. Auch eine konstante Diffusionszahl stellt eine starke Vereinfachung dar, zumal man es mit zwei getrennten Diffusionsvorgängen, Luft gegen Abgas und Brennstoff gegen Abgas, zu tun hat. Außerdem sind die Dichten örtlich verschieden. Bezieht man den Sauerstoffanteil durch die Annahme der Stöchiometrie auf den Brennstoff, so kann das Dreistoffsystem Brenngas, Luft, Abgas als Zweistoffsystem beschrieben werden. Diese Vereinfachung ist vertretbar, solange die Diffusi-

316

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

onseigenschaften des Brennstoffs denen der Luft ähnlich sind, wie beispielsweise bei einfachen Kohlenwasserstoffe. Bei Wasserstoff ergeben sich jedoch größere Fehler. Im Hinblick auf diese Vereinfachungen lohnt es nicht, die Längsdiffusion in die Rechnung einzubeziehen. Wenn man dieses Glied gleich Null setzt und die verbleibende Gleichung nach dem axialen Verlauf der Brennstoffkonzentration cm auflöst, so kommt man schließlich zu einem üblichen Berechnungsgang von Diffusionsflammen (Günther 1984):

cm

§ d02 ˜ u · c0 ˜ ¨1  exp ¸. 16 ˜ D ˜ x ¹ ©

(10.2)

Der Faktor c0 bezeichnet die Brennstoffkonzentration am Strahlanfang und d0 den Düsendurchmesser. Für reinen Brennstoff ist c0 = 1, für vorgemischte Gase ist c0 < 1. Die Flammenlänge x = L findet man an der Stelle, an der auf der Achse ein stöchiometrisches Gemisch vorliegt: cm = cst. Damit wird L

V § c0 4 ˜ S ˜ D ˜ ln ¨ © c0  cst

· ¸ ¹

.

(10.3)

Ersetzt man den Logarithmus durch seine Reihe und bricht nach dem zweiten Glied ab, so ergibt sich als Flammenlänge L von Diffusionsflammen L|

c0 V ˜ . cst 4 S D (1  cst / 2 c0 )

(10.4)

Für Kohlenwasserstoffe ist der im Nenner stehende Bruch klein gegen 1, man kann deshalb vereinfachend setzen: L|

c0 V ˜ Flammenlänge für Kohlenwasserstoffe. cst 4S D

(10.5)

Bei gegebenem Brennstoff und gegebener Vormischung bleibt als einzige Variable in beiden Gleichungen der Volumenstrom V . Die Flammenlänge von Diffusionsflammen ist bei gegebenem Volumenstrom vom Brennerdurchmesser unabhängig. Bei gegebenem Austrittsquerschnitt ändert sich die Flammenlänge proportional der Ausströmgeschwindigkeit.

10.3 Modellierung nicht-vorgemischter Gegenstromflammen

317

10.3 Modellierung nicht-vorgemischter Gegenstromflammen In praktischen Anordnungen werden Brennstoff und Luft durch die Strömungsführung zusammengebracht. Sie vermischen sich im untersuchten laminaren Fall durch Diffusion. Im Allgemeinen stellt sich dies als ein dreidimensionales Problem dar. Vom Standpunkt der Forschung verdecken die Schwierigkeiten einer dreidimensionalen Behandlung nur das Verständnis der zugrunde liegenden physikalischen Prozesse. Ein tieferes Verständnis nicht-vorgemischter Flammen resultiert daher aus Experimenten, in denen die Vorgänge als räumlich eindimensional betrachtet werden. Beispiele für geeignete einfache Brenner-Anordnungen sind der Tsuji-Brenner (Tsuji u. Yamaoka 1971), der aus einem Zylinder in einem anströmenden Gas besteht (siehe Abb. 10.2a), und die aus zwei Brennern bestehende Gegenstrom-Anordnungen (siehe Du et al. 1989), in denen ein gerichteter laminarer Brennstoff-Strom auf einen entgegengesetzt gerichteten laminaren Strom des Oxidationsmittels trifft (siehe Abb. 10.2b).

Abb. 10.2 Schematische Darstellung von nicht-vorgemischten GegenstromFlammenkonfigurationen; (a) Tsuji-Brenner, (b) Gegenstrom-Zweibrenner-Anordnung (der Zylinder-/Brennerdurchmesser ist typischerweise a 5 cm)

In beiden Brennerkonfigurationen kann die mathematische Behandlung dadurch erheblich vereinfacht werden, dass man sich auf die Strömungseigenschaften entlang der Staupunkts-Stromlinienebene (siehe Abb. 10.2a) bzw. entlang der Staupunkts-Stromlinie (siehe Abb. 10.2b) beschränkt. Unter Benutzung der Grenzschicht-Näherung von Prandtl, d.h. unter Vernachlässigung der Diffusion in Richtung senkrecht zur Anströmung, wird das Problem auf eine räumliche Koordinate reduziert, nämlich der die Entfernung von der Stagnationslinie bzw. von dem Stagnationspunkt. Auf

318

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

diese Weise können die tangentialen Gradienten der Temperatur und der Massenbrüche sowie die Geschwindigkeitskomponenten Xx eliminiert werden. Mit den Annahmen, x dass die Temperatur und die Massenbrüche aller Spezies Funktionen allein der Koordinate y senkrecht zur Flamme sind, x dass die Geschwindigkeitskomponente Xy eine Funktion nur von y ist, x dass die Tangentialgeschwindigkeit Xx proportional zur Entfernung in xRichtung von der Stagnationslinie bzw. dem Stagnationspunkt ist als Resultat der Grenzschicht-Näherung, x und dass die Lösung nur entlang der y-Achse betrachtet wird,

ergibt sich ein Gleichungssystem, das nur von der Zeit t und der Raumkoordinate y als unabhängiger Variablen abhängt. Für eine achsensymmetrische Gegenstrom-Strahl-Anordnung wie in Abb 10.3b (Stahl u. Warnatz 1991) ist dieses Gleichungssystem gegeben durch w  UX y wU  2U G  wt wy

(10.6)

0

1 w § wG · wG J wG   G2  ¨P ¸  Xy U wy © wy ¹ wt U wy

0

(10.7)

1 wp 4 w 2P wG ( P G)   wt U wy 3U wy U wy w X w X § · 4 w y y 0  ¨P ¸  Xy 3U wy © wy ¹ wy

(10.8)

§ wT · 1 w § wT · wT 1 wp   Xy ¨ ¸ ¨O ¸ wt U wt © wy ¹ U c p wy © wy ¹ wT 1 1   c p,i ji , y ¦ ¦ hi ri 0 U cp i wy U c p i

(10.9)

wYi wY 1 w  Xy i  ji , y wt wy U wy

(10.10)

wX y



wobei x U die Dichte bezeichnet, x Yi die Massenbrüche,

ri

U

,

10.3 Modellierung nicht-vorgemischter Gegenstromflammen

x x x x x x x x x x x x

319

T die Temperatur, p den Druck, t die Zeit, P die Viskosität, cpi die spezifische Wärmekapazität der Spezies i bei konstantem Druck, cp die spezifische Wärmekapazität der Mischung bei konstantem Druck, O die Wärmeleitfähigkeit der Mischung, hi die spezifische Enthalpie der Spezies i, ri die Bildungsgeschwindigkeit der Spezies i (in kg/m3s), und ji,y die Diffusionsstromdichte in y-Richtung bezeichnet. G ist der tangentiale Geschwindigkeitsgradient wXy/wx und J der tangentiale Druckgradient wp/wx. J ist (bei den angegebenen Näherungen) überall im betrachteten Strömungsfeld konstant und damit ein Eigenwert des Systems.

Diese Ausgangsgleichungen ähneln denen vorgemischter Flammen. Die Erhaltungsgleichungen für die Speziesmassen (10.10) und die Enthalpie (10.9) sind identisch. Die Erhaltungsgleichungen für Impuls und Gesamtmasse (10.6)–(10.8) werden hier zur Beschreibung des Strömungsfeldes gebraucht. Dabei ist der Massenfluss UXy nicht konstant, da ein Massenverlust in x-Richtung stattfindet. Das Gleichungssystem wird durch Angabe geeigneter Randbedingungen vervollständigt, die von der Natur des betrachteten Problems abhängen. Obwohl Gleichung (10.6) eine Gleichung erster Ordnung ist, werden die Randbedingungen für alle abhängigen Variablen an beiden Rändern spezifiziert. Dadurch ergibt sich, dass der Druckgradient J ein Eigenwert des Systems wird, d.h., für vorgegebene Randbedingungen muss J einen bestimmten Wert annehmen derart, dass eine Lösung des Problems existiert (Stahl u. Warnatz 1991), (Kee et al. 1989). Die numerische Lösung ergibt die Profile von Temperatur, Konzentrationen und Geschwindigkeit der laminaren nicht-vorgemischten Gegenstromflammen. Der Vergleich der berechneten Profile einer nicht-vorgemischten Methan-Luft Gegenstromflamme bei einem Druck von p = 1 bar mit experimentellen Ergebnissen, die durch CARS-Spektroskopie (Sick et al. 1991) gewonnen wurden ist in Abb. 10.3 dargestellt. Die Temperatur der anströmenden Luft (im Bild rechts) beträgt 300 K. Man erkennt deutlich die hohe Temperatur (ca. 1.950 K), die in der Verbrennungszone erreicht wird. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass die adiabate Flammentemperatur (2.220 K) der entsprechenden vorgemischten Flamme auf Grund von Wärmeverlusten an keiner Stelle erreicht wird. Dies ist charakteristisch für nicht-vorgemischte Flammen.

320

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Abb. 10.3 Berechnete und experimentell bestimmte Temperaturprofile in einer nicht-vorgemischten Methan-Luft-Gegenstromflamme bei einem Druck von p = 1 bar; y bezeichnet den Abstand zum Brenner (Sick et al. 1991)

Auch die in Abb. 10.4 dargestellten mittels CARS-Spektroskopie (Dreier et al. 1987) gemessenen und von (Warnatz et al. 2001) berechneten Konzentrationsprofile einer nicht-vorgemischten Methan-Luft-Gegenstromflamme zeigen prinzipiell einen ähnlichen Verlauf. Sowohl der Brennstoff als auch der Sauerstoff nehmen, bedingt durch den gegenseitigen Verbrauch, zur Reaktionszone hin ab. Der Molenbruch des Brennstoffs an der Zylinderoberfläche (y = 0) beträgt nicht 100 %, er wird durch Diffusion von Verbrennungsprodukten zur Zylinderoberfläche hin erniedrigt.

10.4 Mischungsbruchbeschr. nicht-vorgem. Flammen m. schneller Chemie

321

Abb. 10.4 Berechnete und experimentell bestimmte Molenbruchprofile von Methan und Sauerstoff in einer nicht-vorgemischten Methan-Luft-Gegenstromflamme bei einem Druck von p = 1 bar; y bezeichnet den Abstand zum Brenner (Dreier et al. 1987) bzw. (Warnatz et al. 2001)

10.4 Mischungsbruchbeschreibung nicht-vorgemischter Flammen mit schneller Chemie Nicht-vorgemischte Flammen werden durch die Mischungsvorgänge bestimmt, die insbesondere im laminaren Fall geschwindigkeitsbestimmend sind. D.h. ein einfaches Verbrennungsmodell für numerische Simulationen kann davon ausgehen, dass lediglich die Diffusion zu erfassen ist, während die chemische Reaktion hierzu im Vergleich als unendlich schnell angenommen werden kann. Die einfachste Art eine Diffusionsflamme zu beschreiben wurde von (Burke u. Schumann 1928) in Abhängigkeit des Mischungsbruchs gegeben (Burke-Schumann-Limit). Folgende Voraussetzungen gelten für die Herleitung: x 1-Schritt-Reaktion, x unendlich schnelle Chemie, x komplette Chemie ohne Rückreaktion.

322

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Mit diesen Voraussetzungen wird die Koexistenz von Brennstoff und Oxidator ausgeschlossen. Die letzte Voraussetzung bedingt zusätzlich dass der Reaktionsfortschritt 1 ist und somit der chemische Zustand nur über den Mischungsbruch beschreibbar wird. Der im Folgenden definierte Mischungsbruch [ beschreibt analog dem Massenbruch das Verhältnis von Elementmasse zur Gesamtmasse. Aufgrund der Elementerhaltung kann somit die Mischung in einer reagierenden Strömung beschrieben werden. Der häufig in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck „unendlich schnelle Chemie“ hingegen bedingt nur die Aussage, dass die langsamen, mischungskontrollierten Prozesse in der Strömung dominieren. Somit sind Gleichgewichts- und Mehrschritt-Reaktionen nicht ausgeschlossen. Im Folgenden wird eine Ein-Schritt-Reaktion betrachtet:

Q F F  Q O 2 O2  oQ P P .

(10.11)

Nach obigen Voraussetzungen tritt in Regionen mit [ d [st kein Brennstoff auf (YF,b), dabei bezeichnet b den Zustand vollständig verbrannt. Analog dazu ist in fetten Bereichen ([ < [st) der Oxidator YO2,b = 0 verbraucht. Diese Vereinfachung wird oft als gemischt = verbrannt bezeichnet. Zur Beschreibung wird als konservativer Skalar der sogenannte Elementmassebruch Zi definiert. Er bezeichnet analog zu den Massenbrüchen mi Mi * ni Yi den Massenanteil eines chemischen Elements i s ¦ mi ¦ M j * n j j 1

an der Gesamtmasse als

Zi

S

¦ Pi , j Y j

i 1,! , M .

(10.12)

j 1

S bezeichnet die Anzahl der Stoffe und M die Anzahl der Elemente im betrachteten Gemisch. Die Koeffizienten Pij sind die Massenanteile des Elementes i im Stoff j (Shvab 1948), (Zeldovich 1949). Zur Veranschaulichung kann der Stoff CH4 (d.h. S = 1, M = 2) genommen werden. Die molare Masse von Methan lässt sich aus den einzelnen Anteilen der Elemente berechnen zu 4 ˜ 1 g / mol  1 ˜ 12 g / mol 16 g / mol . Der Massenanteil von Wasserstoff beträgt ZH = 4/16 = 1/4, , und der Massenanteil von Kohlenstoff ZC = 12/16 = 3/4, da YCH4 = 1. Damit sind P H ,CH4 1/ 4 und PC ,CH4 3/ 4 (hier wurden die Indizes i, j durch die entsprechenden Symbole für Element und Stoff ersetzt). Da die Anzahl der Elemente vorgegeben und konstant bleibt, werden die Elementmassebrüche weder durch die konvektiven noch durch die chemi-

10.4 Mischungsbruchbeschr. nicht-vorgem. Flammen m. schneller Chemie

323

schen Prozesse geändert, was bei der Definition des Mischungsbruches ausgenützt wird. Für eine Ein-Schritt-Reaktion eines Zweistoffproblems ergibt der Mischungsbruch (10.13)

Zi  Zi 2 Z i1 - Z i 2

[i

mit den Indices 1 und 2 als Kennzeichnung für die beiden Stoffströme YF  YO 2 / s  YO 2, 2 / s

[

YF ,1  YO 2, 2 / s

,

(10.14)

Wenn die Massenbrüche auf ihre stöchionetrischen Werte bezogen werden. s berechnet sich als stöchiometrisches Massenverhältnis zu s

§ YO 2, u ¨¨ © YF , u

(10.15)

· ¸¸ . ¹ st

Es folgt für den mageren Bereich [ d [st: YF ,b YO 2,b

(10.16)

0 § [ · YO 2,2 ¨1  ¸ © [ st ¹

und für die fette Region [ d [st: YF ,b

YF ,1

YO 2,b

0

(10.17)

[  [ st 1  [ st

bzw. für die Produkte:

[ d[

YP ,b

YP , st

[ [ st

(10.18)

[ d[

YP.b

YP , st

1[ 1  [ st

(10.19)

mit YP,st als Massenbruch des Produkts: YP , st

YF ,1 [ st

MP MF

.

(10.20)

324

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Die Erweiterung auf Produkte wie CO2 und H2O kann leicht abgeleitet werden (Ferreira 1996). Der Elementmassenbruch Zi des Elementes i wird quasi mit den Elementmassenbrüchen des Frischgemisches oder des Abgases zum Mischungsbruch normiert. Wegen dieser Begriffsbildung werden die Mischungsbrüche [i durch Gl. (10.12) in linearer Weise mit den Massenbrüchen Yi verknüpft. Von einigen Ausnahmen abgesehen, sind die Diffusionskoeffizienten der verschiedenen chemischen Spezies in etwa gleich. Deshalb ist der in dieser Weise definierte Mischungsbruch unabhängig von der Wahl des betrachteten Elements i ( i 1, !, M ). Als Beispiel soll eine einfache nicht-vorgemischte Flamme betrachtet werden, bei der der eine Strom (Index 1) aus Methan (CH4), der andere (Index 2) aus Sauerstoff (O2) besteht. Ferner soll eine idealisierte Reaktion zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) stattfinden, die ohne Rückreaktion unendlich schnell abläuft,

(10.21)

CH 4  2 O2 o CO2  2 H 2O .

Die Vermischung von Brennstoff und Oxidationsmittel erfolgt durch Diffusion. Die Elementmassenbrüche lassen sich nach Gl. (10.12) berechnen als ZC ZH ZO

PC ,O YO  PC ,CH YCH  PC ,CO YCO  PC , H O YH O P H ,O YO  P H ,CH YCH  P H ,CO YCO  P H , H O YH O PO ,O YO  PO ,CH YCH  PO ,CO YCO  PO , H O YH O . 2

2

2

4

2

2

4

4

2

4

2

2

4

2

2

4

2

2

2

2

2

2

(10.22)

2

2

Als konservative Skalare sind die Elementmassebrüche ZC, ZH, ZO konstant. Unter Verwendung von

PC , O

2

P H ,O

PO ,CH

2

4

P H ,CO

PC , H O

2

2

0

(10.23)

lassen sich die Elementmassebrüche der Reaktionsgleichung vereinfachen zu

ZC ZH ZO

PC ,CH YCH  PC ,CO YCO P H ,CH YCH  P H , H O YH O PO ,O YO  PO ,CO YCO  PO , H O YH O . 4

4

4

2

2

4

2

2

2

2

(10.24)

2

2

2

2

Sollen lediglich die Edukte betrachtet werden, lässt sich für die Elementmassenbrüche im Brennstoff (1) und im Oxidationsmittel (2) aufgrund der Reaktionsgleichung der Massenbruch YCH4 1 (1) (bezogen auf Stoff 1

10.4 Mischungsbruchbeschr. nicht-vorgem. Flammen m. schneller Chemie

325

dem Brennstoff, d.h. auf CH4) finden, ebenso gilt für den Stoff 2 dem Oxidationsmittel YO2 1 (2) ZC ,1 Z H ,1 ZO ,1

PC ,CH P H ,CH

4

0

4

3/4 1/4

(10.25)

; ZC ,2 0 ; Z H ,2 0 ; ZO ,2 1.

Die Mischungsbrüche [ Gl. (10.13) sind somit durch die folgenden drei Gleichungen gegeben:

[C

[H

[O

ZC  ZC ,2 ZC ,1  ZC ,2 Z H  Z H ,2 Z H ,1  Z H ,2 ZO  ZO ,2 ZO ,1  ZO ,2

ZC  0 PC ,CH4  0 ZH  0 P H ,CH4  0 ZO  1 0 1

ZC

PC ,CH

4

ZH

P H ,CH 1  ZO .

(10.26)

,

,

(10.27)

4

(10.28)

Unter der Annahme, dass alle Spezies gleich schnell diffundieren, ändert sich das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff nicht, d.h. Z H / ZC Z H ,1 / ZC ,1 P H ,CH4 / PC ,CH4 , d. h. Z H / P H ,CH4 ZC / PC ,CH4 .

(10.29)

Man erkennt sofort, dass daraus [H = [C folgt. Berechnet man weiterhin die Werte für ZC und ZH aus [C bzw. [H, so folgt [O = [H = [C. In der Tat ergeben sich, wie für einen konservativen Skalar erwartet, für alle Elemente gleiche [. Die oben erwähnten linearen Zusammenhänge zwischen [ und den Massenbrüchen Yi lassen sich in einem Diagramm (siehe Abb. 10.5) wiedergeben. Hierzu ist es noch notwendig, den Mischungsbruch zu kennen, bei dem eine stöchiometrische Mischung vorliegt. Im vorangehenden Beispiel besteht die stöchiometrische Mischung aus 1 mol CH4 und 2 mol O2, was einer Elementmasse für O2 von 64 g/mol und einer Gesamtmasse von 80 g/mol entspricht. Der Elementmassenbruch ZO,stöch. ist demnach 4/5, und für den stöchiometrischen Mischungsbruch ergibt sich [stöch = 1/5. Für [ = 0 besteht die Mischung ausschließlich aus Sauerstoff (YO2 = 1), für [ = 1 aus reinem Brennstoff. Am Punkt stöchiometrischer Mischung

326

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

[ = [stöch liegen weder Brennstoff noch Oxidationsmittel vor. Die betrachtete Mischung besteht hier vollständig aus den Verbrennungsprodukten ( YP YCO2  YH2O 1 ). Im brennstoffreichen Bereich (hier ist [stöch < [ < 1) existiert kein Sauerstoff, da dieser gemäß der Annahme einer unendlich schnellen chemischen Reaktion sofort mit dem überschüssigen Brennstoff zu den Produkten reagieren würde. Analog hierzu liegt im brennstoffarmen Bereich (hier 0 < [ < [stöch.) kein Brennstoff vor. Diese linearen Zusammenhänge zwischen Mischungsbruch und Massenbrüchen sind in Abb. 10.6 dargestellt. Aus den linearen Abhängigkeiten der Yi von [ ergibt sich für das Beispiel: Brennstoffseite ([ stöch .  [  1)

Sauerstoffseite (0  [  [ stöch . )

YCH4

YCH4

([  [ stöch . ) /(1  [ stöch . )

0

YO2

0

YO2

([ stöch . / [ ) / [ stöch .

YP

(1  [ ) /(1  [ stöch . )

YP

([ / [ stöch . )

Anhand des Mischungsbruches wurde somit ein einfaches Modell zur Beschreibung nicht- vorgemischter Flammen mit unendlich schneller chemischer Reaktion unter der Annahme gemischt = verbrannt zusammengestellt. Bei bekanntem Mischungsbruch [i kann an jeder Stelle unmittelbar der Massenbruch Yi und auch die zugehörige Temperatur T ([i) (Abb. 10.5) berechnet werden.

Abb. 10.5 Lineare Zusammenhänge zwischen Mischungsbruch und Massenbrüchen für ein einfaches Reaktionssystem (Burke-Schumann-Diagramm)

10.4 Mischungsbruchbeschr. nicht-vorgem. Flammen m. schneller Chemie

327

Für andere Systeme (z.B. Methan-Luft oder teilweise Vormischung von Luft in den Brennstoff) ergeben sich andere, kompliziertere Diagramme, die jedoch durch analoge Überlegungen ermittelt werden können. Der Begriff des Mischungsbruches (zur einheitlichen Beschreibung des Konzentrationsfeldes) und die linearen Abhängigkeiten Yi = Yi ([) werden bei der vereinfachten Behandlung von turbulenten nicht-vorgemischten Flammen benutzt.

Abb. 10.6 Schematische Darstellung der Abweichungen vom linearen Zusammenhang zwischen Massenbrüchen und Mischungsbruch in einem realistischen Reaktionssystem (Koexistenz von Brennstoff und Oxidationsmittel möglich) (Warnatz et al. 2001)

Reagieren Brennstoff und Oxidationsmittel nicht vollständig zu den Produkten, z.B. liegen selbst im chemischen Gleichgewicht einer stöchiometrischen Mischung nicht ausschließlich Produkte vor, oder ist die chemische Reaktion endlich schnell, so ergeben sich keine linearen Abhängigkeiten mehr. Zusätzlich überschneiden sich YOx des Oxidationsmittels und YF des Brennstoffs im Bereich der stöchiometrischen Zusammensetzung [stöch. (Abb. 10.6). Trotzdem können die Beziehungen Yi = Yi ([) näherungsweise verwendet werden. Das Problem der nicht vorgemischten Verbrennung wird mit der Beschreibung durch den Mischungsbruch auf eine reine Mischungsbeschreibung reduziert. Dieses einfache Modell zeigt hinreichend genaue Übereinstimmungen mit experimentellen Daten, solange lediglich die Wärmefreisetzung und die Hauptkomponenten der Verbrennung CO2 und H2O interessieren. Allerdings kann man aufgrund der zugrunde gelegten kompletten, vollständigen Verbrennung keine Flammenlöschung bzw. Schadstoffbeschreibung durchführen.

328

10 Laminare nicht-vorgemischte Flammen

Literatur Burgess D. (1962) Structure and propagation of turbulent Bunsen flames. Bull. Bureau of Mines 604 Burke S. G., Schumann T. E. W. (1928) Diffusion Flames, Industrial and Engineering Chemistry, 20(19):998-1004 Dreier T., Lange, B., Wolfrum J., Zahn M., Behrendt F., Warnatz J.: (1987) CARS measurements and computations of the structure of laminar stagnationpoint methane-air counterflow diffusion flames. Proc. Comb Inst 21:1729 Du D. X., Axelbaum R. L., Law C. K.: (1989) Experiments on the sooting limits of aerodynamically-strained diffusion flames, Proc Comb Inst 22:387 Ferreira J. C. (1996) Flamelet Modelling of Stabilization in Turbulent Non-Premixed Combustion, Diss. ETH-Zürich Günther R.: (1984) Verbrennung und Feuerungen, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. (1989a) CHEMKIN-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics. Sandia National Laboratories Report SAND89-8009 Lindow R. (1967) Vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung der Flammengeschwindigkeit Gas- und Wasserfach 108, 1277-1286 Sherman F. S. (1990) Viscous Flow. McGraw-Hill, New York. Shvab V. A. (1948) Gos Energ izd Moscow-Leningrad Sick V., Arnold A., Dießel E., Dreier T., Ketterle W., Lange B., Wolfrum J., Thiele K. U., Behrendt F., Warnatz J. (1991) Two-dimensional laser diagnostics and modelling of counterflow diffusion flames. Proc Comb Inst 23:495 Stahl G., Warnatz J. (1991) Numerical investigation of strained premixed CH4-air flames up to high pressures. Comb Flame 85:285 Tsuji H., Yamaoka I. (1967) The counterflow diffusion flame in the forward stagnation region of a porous cylinder. Proc Comb Inst 11:979 Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. (2001) Technische Verbrennung, 3. Auflage, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York.

11. Turbulente reaktive Strömungen

In den vorangegangenen Kapiteln wurden vorgemischte und nicht-vorgemischte Flammen unter der Annahme eines laminaren Strömungsfeldes diskutiert. Die meisten technischen Verbrennungsprozesse (Motoren, Feuerungsanlagen, Gasturbinen) verlaufen jedoch unter turbulenten Bedingungen. In turbulenten reaktiven Strömungen sind Mischungsprozesse erheblich schneller. Deshalb sind kleinere Abmessungen der Brennkammern im Vergleich zu laminaren Verbrennungsprozessen möglich. Trotz der weiten Verbreitung turbulenter Verbrennungsprozesse gibt es noch viele offene Fragen. Deshalb ist ein verbessertes Verständnis turbulenter Verbrennungsprozesse ein aktuelles Forschungsgebiet.

11.1 Grunderscheinungen turbulenter nichtreaktiver und reaktiver Strömungen In laminaren Strömungen nehmen Geschwindigkeit und Skalare deterministische Werte an. Im Gegensatz dazu sind turbulente Strömungen durch kontinuierliche Fluktuationen der Geschwindigkeit charakterisiert, die ihrerseits zu Fluktuationen der Skalare wie Dichte, Temperatur und Konzentrationen, führen können. Diese stochastischen Geschwindigkeitsfluktuationen sowie die Fluktuationen der Skalare werden durch Wirbel bedingt, die durch Scherkräfte entstehen, wenn zwei Fluidströme mit verschiedener Geschwindigkeit aneinander vorbeiströmen (Abb. 11.1). Der Konvektionsprozess, der durch die Bewegung der Wirbel senkrecht zur Hauptströmungsrichtung bedingt wird, beschleunigt die Vermischung erheblich. Außerdem wird die Fläche der Grenzschicht durch die ineinandergreifende Wirbelbildung stark vergrößert. Damit erhöhen sich die molekularen Mischungsprozesse, die zusätzlich durch die steilen Gradienten, die sich durch die Streckung der Grenzfläche ausbilden, verstärkt werden. Das Wachstum der Wirbel folgt aus einer Konkurrenz zwischen ihrer nichtlinearen Erzeugung und ihrer Zerstörung durch Dissipation. Der Umschlag einer laminaren in eine turbulente Strömung erfolgt bei einer charakteristischen Reynoldszahl Re = Uul / P = ul / Q, die die Konkurrenz zwi-

330

11 Turbulente reaktive Strömungen

schen der destabilisierenden Trägheitskraft und einer stabilisierenden (oder dämpfenden) Viskositätskraft wiederspiegelt. Dabei ist U die Dichte, u die Geschwindigkeit, P die dynamische Zähigkeit des betrachteten Fluids (Q = u / U) und l eine charakteristische Länge des Systems. Überwiegen die destabilisierenden Prozesse die stabilisierenden Vorgänge, so führen selbst allerkleinste Störungen zu drastischen Änderungen der Strömung und bewirken somit einen Übergang zur Turbulenz (Hinze 1973), (Sherman 1990). An einigen Beispielen soll die Ausbildung der Turbulenz und die verstärkte Mischung verdeutlicht werden.

Abb. 11.1 Ausbildung einer turbulenten Scherschicht (nach Roshko 1975)

x Scherschicht: Zwei parallel strömende Fluidschichten vermischen sich in der Grenzschicht hinter einer Trennplatte. Zuerst ist die Strömung noch laminar. Danach bilden sich jedoch bedingt durch die großen Scherkräfte Wirbel aus, bis schließlich ein vollständiger Übergang zur Turbulenz stattfindet (siehe Abb. 11.1). Die charakteristische Länge l ist hier der Abstand zur Trennplatte oder die Dicke der Scherschicht. In beiden Fällen nimmt die Reynoldszahl in Strömungsrichtung zu, und man erhält nach einem gewissen Abstand von der Trennplatte eine voll entwickelte turbulente Strömung (Oran u. Boris 1993). x Rohrströmung: Hier wird die Turbulenz durch die Scherkräfte erzeugt, die entstehen, weil im Gegensatz zur Geschwindigkeit in der Mitte des Rohres die Geschwindigkeit an der Wand Null ist. Die charakteristische Länge ist hier der Rohrdurchmesser. Über einer Reynoldszahl von 2.300 können die Reibungskräfte die Instabilitäten nicht mehr dämpfen und man erhält einen Übergang zu einer turbulenten Strömung. Damit verbunden ist eine sehr starke Beschleunigung der Mischungsprozesse. Die

11.1 Grunderscheinungen turbul. nichtreaktiver u. reaktiver Strömungen

331

Vergrößerung der Impulsübertragung bewirkt einen gegenüber laminaren Strömungen erhöhten Druckabfall längs des Rohres bei gleichem Volumenstrom. x Turbulente vorgemischte Flammen: Flammen können am Austritt eines Rohres stabilisiert werden. Bei niedriger Strömungsgeschwindigkeit verhalten sich solche Flammen wie am Beispiel des Bunsenbrenners sichtbar laminar. Ab einer bestimmten Austrittsgeschwindigkeit verbrennt das Gemisch nicht mehr lautlos in einer wohldefinierten laminaren Flammenfront, sondern geräuschvoll in einer turbulenten Strömung. Bei Betrachtung mit dem Auge entsteht der Eindruck einer breiten diffusen Flammenfront. Bei zeitlicher Auflösung erkennt man gewinkelte und sogar aufgerissene Flammenfronten mit stark fluktuierenden Strukturen. Turbulente vorgemischte Flammen findet man u. a. bei der Verbrennung in Ottomotoren und Gasturbinen.

Abb. 11.2 Umschlag zur Turbulenz bei einer nicht-vorgemischten Strahlflamme (Hottel u. Hawthorne 1949)

x Turbulente nicht-vorgemischte Flammen: Wenn Brennstoff aus einem Rohr in die Umgebungsluft einströmt, ist die resultierende Flamme bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten laminar, bei hohen Geschwindigkeiten jedoch turbulent. Über einen Abstand von einigen Rohrdurchmessern hinweg lässt sich die Strömung wie eine axialsymmetrische

332

11 Turbulente reaktive Strömungen

Scherströmung beschreiben. Nach einigen Rohrdurchmessern wird der Brennstoffstrahl, der eine Seite der Scherströmung darstellt, durch Mischung mit der Umgebungsluft verdünnt. Wie in Abb. 11.2 zu sehen ist, nimmt die Höhe der Flamme mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit zu, bis die Turbulenz dazu führt, dass die Vermischung mit der Luft genauso schnell wie die Brennstoffzufuhr wird. Dann wird die Flammenlänge unabhängig von der Anströmgeschwindigkeit im Gegensatz zur Flammenlänge unter laminaren Bedingungen, bei der die Flammenlänge ausschließlich proportional zum Volumenstrom war.

11.2 Turbulente Skalen Turbulente Prozesse spielen sich auf verschiedenen Längenskalen ab. Die größten Längenskalen entsprechen hierbei den geometrischen Abmessungen des Systems (integrales Längenmaß l0). Durch Störungen großer Wellenlänge, d.h. niederer Frequenz im Strömungsfeld werden primär große Wirbel gebildet. Diese Wirbel wechselwirken miteinander und zerfallen unter Bildung immer kleinerer Wirbel (kleinere Wellenlänge, höhere Frequenz). Man bezeichnet das Vorhandensein von Wirbeln unterschiedlicher Größe, die vor allem von jeweils größeren zu den kleineren hervorgehen als Energiekaskade. Der größte Anteil der kinetischen Energie steckt in Prozessen großer Wellenlänge, also in der Bewegung großer Wirbel. Der Wirbelzerfall der Energiekaskade endet damit, dass die kinetische Energie sehr kleiner Wirbel durch Reibungskräfte in thermische Energie dissipiert. Die kleinste mögliche Wirbelgröße ist dann erreicht, wenn turbulente Vermischung gleich schnell verläuft wie die Diffusion. Man bezeichnet diese typische Längenskala als Kolmogorov-Längenmaß lK. Die Verteilung der kinetischen Energie auf die verschiedenen Längenskalen des Gesamtprozesses lässt sich anhand des turbulenten Energiespektrums darstellen (Abb. 11.3). Dabei wird die Abhängigkeit der mittleren spezifischen turbulenten kinetischen Energie pro Masseneinheit (hier als q bezeichnet) von der Wellenzahl k, d.h. des Reziprokwertes des turbulenten Längenmaßes (k = 1/l), durch die spektrale Energiedichte e(k) beschrieben,

G q r , t

f

G ³ e  k; r , t dk . 0

(11.1)

11.2 Turbulente Skalen

333

Das Energiespektrum beginnt beim integralen Längenmaß l0, bestimmt durch die charakteristische Länge der Versuchsanordnung und bricht bei dem Kolmogorov-Längenmaß lK ab. Bei der Kolmogorov-Länge entspricht die halbe Umdrehungszeit eines Wirbels der Zeit für die Diffusion über dem Durchmesser lK. Im Längenbereich unterhalb von lK ist der molekulare Transport schneller als der turbulente Transport. Deshalb findet man unterhalb des Kolmogorov-Längenmaßes keine turbulenten Prozesse.

Abb. 11.3 Turbulentes Energiespektrum; lT = Taylor-Längenmaß mit Auflösungsmöglichkeiten unterschiedlicher numerischer Lösungsverfahren (RANS Reynolds Avaraged Navier Stokes, LES Large Eddy Simulation, DNS Direct Numerical Simulation)

Nach (Kolmogorov 1942) kann die isotrope Turbulenz der Energiekaskade proportional zur turbulenten kinetischen Energie beschrieben werden (11.2)

e  k a k 5/ 3 .

Zur Beschreibung des Turbulenzgrades benutzt man nun anstelle der unpräzisen, von der Geometrie abhängigen Reynoldszahl (Re) zweckmäßigerweise die Turbulenz-Reynoldszahlen (Williams 1985, Libby, u. Williams 1994)

Ret

U

2q ˜ l0

P

(11.3)

334

11 Turbulente reaktive Strömungen

die sich auf das integrale Längenmaß l0 und die turbulente kinetische Energie q(e) bezieht, anstelle auf die mittlere Geschwindigkeit. Mit Hilfe der Turbulenz-Reynoldszahl lässt sich die Kolmogorov-Länge lK berechnen zu lK

l0 l , bzw. 0 3/ 4 lK Ret

Ret3/ 4 .

(11.4)

Die Turbulenz-Reynoldszahl ist demnach ein Maß für das Verhältnis zwischen integralem Längenmaß und Kolmogorov-Länge. Aus diesem Zusammenhang ist ersichtlich, dass die Turbulenz-Reynoldszahl turbulente Strömungen besser charakterisiert als die Reynoldszahl Re. Ein weiteres Längenmaß, das oft bei der Beschreibung der Dissipation verwendet wird, ist das Taylor-Längenmaß lT l0 / Re1/t 2 . Es lässt sich eine auf die Taylor-Länge bezogene Turbulenz-Reynoldszahl definieren (vergleiche Gl. (11.3)),

ReT

U 2q lT , P

(11.5)

wobei sich der folgende einfache Zusammenhang mit der Turbulenz-Reynoldszahl ergibt:

ReT

Ret .

(11.6)

Stationär dissipiert genau so viel kinetische turbulente Energie kleinster Wirbel wie durch die Erzeugung großer Wirbel der Hauptströmung entnommen wird, d.h. die Dissipationsgeschwindigkeit H der turbulenten kinetischen Energie ist gleich der Geschwindigkeit der Bildung turbulenter kinetischer Energie z.B. durch Schervorgänge in den Grenzschichten, die untrennbar mit der Bildung turbulenter Strömung verbunden sind. Durch eine Dimensionsanalyse ergibt sich die Abhängigkeit der Dissipationsgeschwindigkeit H von der Energie q des Spektrums und dem integralen Längenmaß l0 zu

H

(2 q)3/ 2 / l0 .

(11.7)

Die Entwicklung vieler Turbulenzmodelle, insbesondere des k-H-Modelles basiert auf der Modellvorstellung der Energiekaskade. Zusätzlich zur Energiekaskade ist in Abb. 11.3 die Auflösung der Turbulenz unterschiedlicher numerischer Lösungsmethoden der Navier-Stokes´schen-Gleichungen skizziert. Der nicht erfasste Anteil des turbulenten Energiespektrums muss mit Hilfe der im Folgenden vorgestellten Verfahren jeweils mathematisch modelliert werden.

11.3 Erscheinungsformen turbulenter Flammen

335

11.3 Erscheinungsformen turbulenter Flammen Turbulente Flammen unterscheiden sich von laminaren dadurch, dass die Flammenfront auch bei konstanten Randbedingungen nicht ortsfest ist, sondern stochastisch schwankenden zeitlichen Veränderungen unterliegt. Die Reaktionszone bildet bei kreisrunden Brennern keine einfache Kegelfläche. Vielmehr ist ihre Oberfläche vielfach gewellt und zerklüftet. Den turbulenten Schwankungen der Geschwindigkeit entsprechend verändert sie ihre Gestalt und Lage im Raum fortwährend. Eine Vorstellung über diese Erscheinung gibt Abb. 11.4. Die darin enthaltenen Linien wurden dadurch gewonnen, dass in einer Reihe von zeitlich aufeinanderfolgenden Schlierenaufnahmen in derselben Flamme jeweils die Linie größter Helligkeit nachgezeichnet wurde.

Abb. 11.4 Augenblicksaufnahmen turbulenter Flammenfronten (Glassmann 1987)

11.3.1 Die turbulente Flammengeschwindigkeit

Zur Beurteilung der Fortpflanzung einer zusammenhängenden aufgefalteten laminaren Flammenfront in der turbulenten Strömung kann analog zur laminaren Flammengeschwindigkeit /l eine turbulente Flammengeschwindigkeit /t definiert werden, die außer von der laminaren Flammengeschwindigkeit auch von Turbulenzgrößen abhängt. Eine mittlere Lage der laminaren Flammenfront im turbulenten Reaktionsfeld und die Standard-

336

11 Turbulente reaktive Strömungen

abweichung der entsprechenden Häufigkeitsverteilung lassen sich nach Abb. 11.5 definieren.

Abb. 11.5 Turbulente Flammenfront; statische Mittelwerte

Die turbulente Flammengeschwindigkeit /t wird analog zur laminaren als der zeitliche Mittelwert der Strömungsgeschwindigkeit u des unverbrannten Gemisches normal zur Mitte der turbulenten Flammenfront definiert

/t

u sin E .

(11.8)

Damit kann längs der turbulenten Flammenfront die Verteilung der örtlichen turbulenten Flammengeschwindigkeit angegeben werden. Sie steigt, ausgehend vom laminaren Wert /l am Flammenfuß, wo die Auffaltung einsetzt, entlang der turbulenten Flammenfront auf ein mehrfaches von /l an. Dies erklärt sich durch die längs der turbulenten Flammenfront zunehmende Auffaltung. Dadurch, dass die am Flammenfuß entstandene Welligkeit der laminaren Flammenfront von der turbulenten Strömung längs der turbulenten Flammenfront stromab getragen und ständig verstärkt wird, vergrößert sich die örtlich wirksame Reaktionsfläche Ft t Fl. Daneben kann auch die effektive Flammengeschwindigkeit gegenüber den Werten der ebenen laminaren Flammenfront zunehmen. Eines der Ziele von Modellen turbulenter vorgemischter Flammen ist die Vorhersage der mittleren Verbrennungsgeschwindigkeit. Es ist anzunehmen, dass es hierzu ausreicht, die Parameter I, T, u und uc zu kennen. Das Fortschreiten einer turbulenten Vormisch-Flammenfront versucht man analog zum laminaren Fall durch eine turbulente Flammengeschwindigkeit

11.3 Erscheinungsformen turbulenter Flammen

337

/t zu beschreiben. Im einfachsten Fall stellt man sich die turbulente Flammenfront als gewinkelte laminare Flammenfront vor (Damköhler 1940). Mit dem Ansatz m

Uu / t Al

Uu / l At ,

(11.9)

wobei Al die Gesamtfläche der gewinkelten laminaren Flammenfronten, At die Fläche der mittleren turbulenten Flammenfront und /l die laminare Flammengeschwindigkeit bezeichnen (Abb. 11.6).

Abb. 11.6 Schematische Darstellung der Fortpflanzung einer turbulenten Flammenfront

Somit ergibt sich der grundlegende Zusammenhang /t /l

At Al

(11.10)

.

Das Verhältnis der Flammengeschwindigkeit /t zu /l, ist durch das Flächenverhältnis von laminarer zu (mittlerer) turbulenter Flammenfläche gegeben. Die Faltung der laminaren Flamme führt somit zu einer starken Erhöhung der turbulenten Flammengeschwindigkeit. Damköhler verwendet somit zur Beschreibung des Flächenverhältnisses den Ansatz /t / / l

At / Al

1  uc / / l ,

(11.11)

wobei uc die turbulente Schwankungsgeschwindigkeit der Anströmgeschwindigkeit bedeutet. Damit ergibt sich der einfache Ausdruck für die turbulente Flammengeschwindigkeit /t

/ l  uc

/ l (1  uc / / l ) .

(11.12)

338

11 Turbulente reaktive Strömungen

Solange die Turbulenzintensität nicht zu groß ist, so dass keine lokale Flammenlöschung auftritt, lassen sich die experimentellen Ergebnisse mit dieser Korrelation gut nachvollziehen. Insbesondere beschreibt dieses Modell auf sehr einfache Weise die Tatsache, dass bei der motorischen Verbrennung die Erhöhung der Umdrehungszahl zur Beschleunigung der Brenngeschwindigkeit führt, da die turbulente Geschwindigkeitsschwankung uc in etwa proportional zur Umdrehungszahl ist. Ohne diesen Zusammenhang wäre eine effektive motorische Verbrennung auf niedrige Drehzahlen beschränkt (Heywood 1988). Des öfteren wird das Modell erweitert zu /t /l

(11.13)

n

§ u´ · 1 C ˜¨ ¸ , © /l ¹

wobei n um 0,7 liegt (Williams 1985). Die Konstante C ist experimentell zu bestimmen. Für dünne turbulente, gefaltete Flammenfronten leitet (Peters 1999) eine Beziehung für die laminare Flammengeschwindigkeit ab, indem er zwar Dichteänderungen jedoch nicht die daraus resultierenden Ausdehnungen berücksichtigte. Über der in der Verbrennungsliteratur bekannten skalaren G-Gleichung (Williams 1985) wird die gemittelte Position der Flamme und die turbulente Flammengeschwindigkeit beschrieben. Hieraus wird At /t eine Beziehung für das Flammenoberflächenverhältnis V t  Al /l

V t

2 0,39 l § § 0,39 l · u´˜l  ˜  ¨¨ ˜ ¸  0,78 ˜ 2 lF ¨ © 2 lF ¹ / l ˜ lF ©

· ¸ ¸ ¹

1

2

(11.14)

in Abhängigkeit der turbulenten Flammendicke nach (Bray 1990)

l 0,37

(11.15)

uc3 , H

sowie der laminaren Flammendicke lF

D /l

(11.16)

Q /l

unter der Annahme einer Schmidt-Zahl Sc lente Flammengeschwindigkeit ergibt sich zu

Q D

1 hergeleitet. Die turbu-

11.3 Erscheinungsformen turbulenter Flammen

/t

339

(11.17)

/ l ˜ 1  V t .

Die Grenzwerte dieses Ansatzes führen einerseits für ten Flammenfronten auf V t

2˜

l o f der gefaltelF

uc l , , sowie für o 0 der dünnen Flam/l lF

1

§ Dt · 2 ¨ D ¸ , mit dem Verhältnis des turbulenten Diffusi© ¹ onskoeffizienten zum Stoffdiffusionskoeffizienten. Die nähere Beschreibung dieser Charakterisierung der Flammenfronten ist in Kap. 13 bei der Behandlung der vorgemischten turbulenten Flammen dargestellt. Die Komplexität turbulenter Verbrennungsprozesse ist ein Grund dafür, dass die mathematischen Modelle zu ihrer Beschreibung bei weitem noch nicht so weit entwickelt sind, wie Modelle zur Beschreibung laminarer Flammen. Im vorliegenden Kapitel soll nicht ein umfassender Überblick über das Phänomen der Turbulenz gegeben werden, sondern es sollen insbesondere Ansätze vorgestellt werden, die es erlauben, die Kopplung der chemischen Kinetik mit den turbulenten Prozessen zu beschreiben. Einen umfassenden Überblick über turbulente Verbrennung findet man u. a. in (Libby u. Williams 1994), (Peters 2000) sowie (Kuo 1986).

menfronten auf V t

11.3.2 Experimentelle Bestimmung turbulenter Flammengeschwindigkeiten

Gerade zur Auslegung schadstoffreduzierter Magerbrenner von Gasturbinen ist die Kenntnis der Flammengeschwindigkeit unter turbulenten Bedingungen erforderlich. Da jedoch die turbulente Flammengeschwindigkeit nicht nur von der Turbulenz und den Betriebsbedingungen abhängt, sondern zudem stark beeinflusst wird durch die Art der Flammenstabilisierung und zudem von der Methode mit der sie gemessen wurde, streuen die Literaturwerte beträchtlich. Es gibt keine zuverlässige einfache Korrelation (Lipatnikov u. Chomiak 2002) die Flammengeschwindigkeit abzuschätzen, dennoch werden näherungsweise oft die Korrelationen nach (Peters 1999) Gl. (11.17) und (Zimont et al. 1998) Gl. (11.18) verwendet. Unter der Gleichgewichtsannahme und kleinskaliger Turbulenz innerhalb eines Flamelets hängt die turbulente Flammengeschwindigkeit nur noch von den Parametern der grobskaligen Turbulenz ab. Für diese Bedingungen gibt (Zimont et al 1998) die Korrelation

340

11 Turbulente reaktive Strömungen

1

/t

A ˜  u´RMS

3

4

1

2

˜ /l ˜ O

1

4

1

˜ lt

4

§W · 4 A ˜ u´RMS ˜ ¨ t ¸ . ©Wc ¹

(11.18)

mit der Modellkonstanten A = 0,52, der quadratisch gemittelten Geschwindigkeitsschwankung ucRMS , der Wärmeleitfähigkeit des Frischgases O, der lt wie chemischen turbulenten Skala lt, sowie der turbulenten W t uc Zeitskala W c

O / l2

für vorgemischt turbulente Flammen an. Die turbulente

Längenskala berechnet sich aus dem Turbulenzmodell zu lt

CD ˜

uc3

H

mit

CD = 0,37. Unterschiedliche Messwerte sind in der Literatur zu finden. (AbdelGayed et al. 1987) maßen die turbulente Flammengeschwindigkeit in Abhängigkeit des Turbulenzgrades in einem Rührkessel unter atmosphärischen Bedingungen, während (Plessing et al. 2000) einen drallstabilisierten Brenner verwendeten. (Bradley et al. 2003) untersuchte sowohl Methan wie andere Gase unter 5 bar in einem Rührkessel bei stöchiometrischen Bedingungen. Der Einfluss des Druckes auf die Flammengeschwindigkeit wurde von (Soika et al. 2003 ) durch die Bestimmung der Flammenkrümmung unter Drücken bis 11 bar und Äquivalenzverhältnissen von 0,7 bis 1,1 vermessen. (Kobayashi et al. 2004) benutzten einen Bunsenbrenner für Messungen der turbulenten Flammengeschwindigkeiten bis zu einem Druck von 10 bar. Wird die Flammengeschwindigkeit einfach in Abwandlung des Ansatzes von Damköhler (Gl. 11.3) nach (Peters 2000) zu /t

uein ˜

Aein

(11.19)

AFlamme

mit der Einströmgeschwindigkeit an der Brennerdüse uein, dem Düsenaustrittsquerschnitt Aein und der Fläche des Flammenkegels AFlamme definiert, so lassen sich sowohl experimentell ermittelte Flammenflächen als auch numerisch berechnete Flammen anhand von statistischen Mittelwerten auswerten. Abb. 11.7 zeigt einen Versuchsaufbau mit dem die über einen Querschnittssprung stabilisierte Flamme durch Ausmessen der Fläche unter Druck bei unterschiedlichen Bedingungen über eine CCD-Kamera erfasst werden kann (Griebel et al. 2002). Die turbulente Schwankungsge-

11.3 Erscheinungsformen turbulenter Flammen

341

schwindigkeit uc und das turbulente Längenmaß lT können durch Turbulenzgitter vor der Düse variiert und über PIV gemessen werden.

Abb. 11.7 Versuchsaufbau zur Bestimmung der turbulenten Flammengeschwindigkeit (Griebel et al. 2005)

Da sich die Turbulenzstruktur in der Düse und vor allem in der Scherschicht in der Flamme durch die Interaktion mit der chemischen Reaktion ändert, wäre es notwendig zur Auswertung die entlang der Flammenkontur gemessenen Turbulenzgrößen heranzuziehen. Derzeit werden allerdings näherungsweise die am Brenneraustritt gemessenen Turbulenzgrößen verwendet. Mehrere hundert Momentaufnahmen werden zeitlich gemittelt, so dass sich die wahrscheinlichste Flammenposition bestimmen lässt. Somit ist unter Annahme einer rotationssymmetrischen Flamme die Flammenfläche AFlamme zu ermitteln (Abb. 11.8). Die Auswertung der Messungen (Griebel et al. 2005) ergab, dass sich im Bereich des Äquivalenzverhältnisses von I = 0,43 bis 0,56 die turbulente Flammengeschwindigkeit von 0,7 m/s auf 2,1 m/s um den Faktor 3 erhöhte, ein Druckeinfluss konnte im Druckbereich von 5 bar bis 14,4 bar nicht festgestellt werden. Die Erhöhung der turbulenten Längenskala von 13 % auf 75 % erhöhte die turbulente Flammengeschwindigkeit um 26 %.

342

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.8 Experimentelle Bestimmung der Flammenfläche aus PLIF-Messungen der OH-Radikale einer OH-Luft-Flamme (Griebel et al. 2005)

Die Messungen (Abb. 11.9) liegen im Bereich der Korrelationen Gln. (11.17) und (11.18), sie steigen mit Erhöhung der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeit stark an.

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

343

Abb. 11.9 Vergleich gemessener turbulenter Flammengeschwindigkeiten mit Korrelationen aus der Literatur (Griebel et al. 2006)

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen Reaktionskinetische Untersuchungen und Berechnungen des Gleichgewichtszustandes erfolgen oft ohne Berücksichtigung von örtlichen Gradienten der Strömung als ideale Rührkessel. Um jedoch die Reaktionsführung und die Reaktionsprodukte technischer Anlagen bestimmen und optimieren zu können, ist eine örtliche und teilweise sogar eine zeitliche Auflösung des Reaktionsraumes von Nöten. Die Beschreibung erfolgt wie bei nichtreagierenden Strömungen über Bilanzgleichungen der Masse-, der Impuls- und Energieerhaltung allerdings ergänzt um Speziesbilanzen sowie um einen Quellterm der die Wärmefreisetzung erfasst. Somit sind die beschreibenden Differentialgleichungen immer für dichteunbeständige Fluide anzusetzen. Aufgrund des stark nichtlinearen Quellterms stellen sie in der Regel ein steifes Problem dar, das besonderer mathematischer Methoden zur Lösung bedarf. 11.4.1 Die Erhaltungsgleichungen, die Navier-Stokes’schenGleichungen

Zur Beschreibung des reagierenden Strömungsfeldes kommen zum einen die aus der Strömungsmechanik bekannten Gleichungen der Massenerhaltung

344

11 Turbulente reaktive Strömungen

(11.20)

wU G  ’ x U ˜u 0 wt der Impulsbilanz (Navier-Stokes’sche-Gleichungen) G wU ˜u G G G  ’ x ( U ˜ u ˜ u ) ’p  ’ x W  U ˜ g , wt

(11.21)

mit dem viskosen Spannungsterm W

W

ª ¬

2 3

Gº

P ˜ «2 ˜ S  G ’ x u »

(11.22)

¼

und S

1 G G ’u  ’ u T 2



(11.23)



zur Anwendung. Zusätzlich werden die Gleichungen ergänzt durch die Energiebilanz und durch die Bilanzen der chemischen Spezies, um die Wärmefreisetzung durch die chem. Reaktion zu berücksichtigen. Die Enthalpie setzt sich massegemittelt aus den Enthalpien der einzelnen n-Spezies zusammen: h

(11.24)

n

¦ Yi ˜ hi . i 1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik formuliert die Enthalpiebilanz

U˜

G wh  U ˜ u x ’h wt

G wp G  u x ’p  ’ x jq  qr wt

(11.25)

mit dem Wärmefluss G jq

n G O’T  ¦ hi ji

(11.26)

i 1

und dem Strahlungsterm qr, der vor allem bei stark strahlenden Flammen, wie beispielsweise bei der Kohleverbrennung sowie bei der Rechnung mit starker Temperaturabhängigkeit, wie beispielsweise bei der NO-Bildung, berücksichtigt werden muss. Der statische Druck berechnet sich aus der Zustandsgleichung des idealen Gases

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

p

U ˜ R ˜T

1 § n Yi · ¨¦ ¸ © i 1 Mi ¹

1

.

345

(11.27)

Unter den Annahmen, dass x die Le-Zahl ungefähr eins ist, d.h. Diffusion und Wärmeleitungsphänomene von der gleichen Größenordnung sind, x die transienten Druckwechselvorgänge und der Wärmeaustausch durch Strahlung qr vernachlässigbar sind, x die spezifischen Wärmekapazitäten cpi aller Spezies in etwa gleich und konstant angenommen werden, ergibt sich die Energiebilanz zu

U˜

wT G  U ˜ u x ’T wt

’ x  U ˜ D’T  rT

(11.28)

wobei die Wärmefreisetzung durch chemische Reaktion durch rT



1 cp

(11.29)

n

¦ hi ˜ ri i 1

beschrieben wird. Diese Gleichung entspricht in ihrer Struktur der Erhaltungsgleichung der Massenbrüche der Spezies i

U˜

wYi G  U ˜ u’Yi wt

’ x  U ˜ Di ’Yi  ri .

(11.30)

Führt man den Begriff des reaktiven Skalars < für die Massenbrüche aller chemischen Spezies Yi und für die Temperatur T ein <

Y1 , Y2 , Y3 , !, Yn , T ,

(11.31)

so können die skalaren Erhaltungsgleichungen zusammengefasst werden zu (Peters 2000)

U˜

w< i G  U ˜ u x ’< i wt

’ x  U ˜ Di ’< i  ri .

(11.32)

In den Teilchenerhaltungsgleichungen treten Quellterme auf, deren Behandlung sich oft sehr schwierig gestaltet. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, Element-Erhaltungsgleichungen zu betrachten. Elemente werden

346

11 Turbulente reaktive Strömungen

bei chemischen Reaktionen weder gebildet noch zerstört, und damit verschwinden in diesen Gleichungen die Quellterme. Man bilanziert somit über den Element-Massenbruch Zi (Williams 1985) Zi

S

¦P

ij

Yj

(11.33)

für i 1, !, M ,

j 1

wobei S die Stoffanzahl und M die Zahl der Elemente im betrachteten Gemisch sind. Die Pij bezeichnen den Massenanteil des Elementes i im Stoff j und Yi die Massenbrüche. Nimmt man näherungsweise an, dass alle Diffusionskoeffizienten in Gl. (11.30) gleich sind, so lassen sich die mit Pij multiplizierten Erhaltungsgleichungen für die Teilchenmassen Gl. (11.33) summieren, und man erhält die Beziehung

U˜

wZ i G  U ˜ u ’ Zi wt

(11.34)

’ x  U ˜ Di ’ Z i .

Diese Gleichung enthält wegen der Elementerhaltung

¦P

ij

Mi r i

0 kei-

nen Reaktionsterm mehr, was sich vorteilhaft verwenden lässt. Der Elementmassenbruch Zi ist wie bereits ausgeführt ein konservativer Skalar. Dieser Satz von partiellen Differentialgleichungen beinhaltet mit den entsprechenden Rand- und Anfangsbedingungen die Beschreibung des instationären, dreidimensionalen Strömungsfeldes mit chemischer Reaktion, falls die Elementarreaktionen für die Quellterme ri bekannt sind. Bei entsprechender zeitlicher und örtlicher Auflösung wird auch die Turbulenz beschrieben. 11.4.2 Direkte Numerische Simulation (DNS)

Die Navier-Stokes-Gleichungen gelten auch für turbulente Strömungen, solange die turbulenten Längenmaße groß gegenüber den intermolekularen Abständen sind. Selbst in Verbrennungsprozessen ist dies in der Regel erfüllt. Zur Berechnung eines reaktiven Strömungsfeldes müssen sowohl die kleinsten Längenskalen der turbulenten Schwankungsbewegungen sowie die höchsten Frequenzen diskret aufgelöst werden. Diese, als direkte numerische Simulation (DNS) bezeichnete Methode der Berechnung von Strömungsfeldern ist mit einem hohen Rechenaufwand verbunden, der die Anwendung auf einfache Geometrien und insbesondere auf lediglich schwach turbulente Strömungen mit niedriger Re-Zahl beschränkt (Warnatz et al. 2001) gibt ein anschauliches Beispiel des Aufwandes einer

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

347

DNS-Rechnung. Das Verhältnis von größtem und kleinstem Längenmaß ist gegeben durch l0 lK

Re 3t / 4 ,

(11.35)

wobei Ret eine Turbulenz-Reynoldszahl ist, Re t

uc ˜ l0

(11.36)

Q turbulent

für die allgemein Ret < Re gilt. l0 ist hierbei das integrale Längenmaß, das die größte Längenskala angibt und von den Gefäßabmessungen bestimmt wird. lK ist das Kolmogorov-Längemaß, das die Längenskala der kleinsten turbulenten Strukturen darstellt. Für eine typische Strömung mit Ret = 500 ist l0/lK | 100. Zur örtlichen Auflösung der kleinsten Strukturen pro Dimension ein Gitter mit a 1.000 Gitterpunkten, für 3D-Probleme werden also 109 Punkte benötigt. Berücksichtigt man, dass zur Beschreibung eines instationären Verbrennungsvorganges mindestens 1.000 Zeitschritte benötigt werden, so kommt man bei 100 Rechenoperationen pro Gitterpunkt auf eine Zahl von Rechenoperationen, die in der Größenordnung 1014 ist. Da die benötigten Zeitschritte des Rechnungsganges umgekehrt proportional zum Quadrat der Stützstellenabstände reduziert werden müssen, resultiert dass die Rechenzeit für die direkte Simulation mit etwa der vierten Potenz der Reynoldszahl ansteigt, tCPU  Re 4 .

(11.37)

348

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.10 Direkte numerische Simulation einer vorgemischten Wasserstoff-LuftFlamme (Lange et al. 1998); Die Zeiten nach Einwirkung des turbulenten Strömungsfeldes sind (von oben nach unten) 0,90 ms, 0,95 ms, 1,00 ms und 1,05 ms. Die anfängliche Turbulenzintensität bei t = 0 entspricht einer Reynoldszahl Ret = 175.

Trotz des hohen Aufwandes sind DNS für kleine Reynoldszahlen heute (Ret < 1.000) bei kleinen räumlich dreidimensionalen Systemen mit ein oder zwei chemischen Reaktionen oder bei zweidimensionalen Systemen unter Verwendung detaillierter Reaktionsmechanismen (siehe Abb. 11.10) möglich. Diese Simulationen sind zwar weit entfernt von praktischen Verbrennungssystemen, können jedoch bei kleinen Reynoldszahlen sehr nützliche Informationen über den Charakter turbulenter Verbrennungsprozesse liefern. Für praktische Anwendungen sind direkte Lösungen der Navier-Stokes-Gleichungen noch nicht möglich. Deswegen gibt es viele Näherungsansätze für turbulente reaktive Strömungen.

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

349

11.4.3 „Large-Eddy“-Simulation (LES)

Aufgrund der bereits beschriebenen Energiekaskade befinden sich in einem turbulenten Strömungsfeld Strukturen verschiedenster Größenordnungen im Bereich der geometrischen Abmessungen (integrales Längenmaß) bis hin zu den Kolmogorov-Längen (Abb. 11.11). Während die DNS aller Längenmaße auflöst, lässt sich die erforderliche Feinheit des Rechengitters stark reduzieren, wenn lediglich die groben Strukturen (largeeddies) aufgelöst und damit berechnet werden, die feinskaligen Strukturen hingegen modelliert werden.

Abb. 11.11 Turbulente Strömung mit grob- und feinskaligen Wirbelstrukturen und deren zeitliche Auflösung

„Large-Eddy“-Simulationen (LES, Reynolds 1989) bedeutet die Simulation eines turbulenten Geschwindigkeitsfeldes mit Hilfe direkter Simulation der großen Strukturen, die aufgrund ihrer Nicht-Isotropie schwer zu modellieren sind, während die zur Auflösungs- und Rechenzeitproblemen führende Simulation kleiner Strukturen, die aufgrund ihrer dissipativen Entstehung durch Wirbelzerfall isotrop sind, mit Hilfe eines Turbulenzmodells k-H-Modells oder des „Linear-Eddy“-Modells (von Kerstein 1992) (LES-LE) geschieht. Hierzu werden die strömungsmechanischen Prozesse durch einen numerischen Filter während der Rechnung in zwei Längenskalenbereiche geteilt. Entsprechend des instationären Verhaltens der grob strukturigen Wirbel müssen die Berechnung instationär durchgeführt werden. Für die Zumischung eines Brennstoffstromes in die umgebende Luftströmung sind in Abb. 11.12 die Axialgeschwindigkeit und der Mischungsbruch einer LES-Rechnung dargestellt.

350

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.12 Axialgeschwindigkeit und Mischungsbruch der Eindüsung eines Brennstoffstrahles in eine Luftströmung (CTR Standford University 2004)

Das verwendete Rechengitter bestand aus 320x256x64 Zellen, d.h. aus 5,2 Millionen Zellen. Da die Zeitskalen der chemischen Reaktion in der Regel ebenfalls nicht aufgelöst werden können, ergibt sich die Problematik, dass auch der Mittelwert des Quellterms qs bei den LES modelliert werden muss. Die Anwendung erfolgt z.B. bei Motorensimulationen (z.B. Programmpaket KIVATM, Amsden et al. 1989) oder bei Wetterberechnungen. (Cannon et al. 2003) berechneten eine Gasturbinenbrennkammer indem sie die feinskalige Turbulenz mittels eine LDKM-Modells berücksichtigten. Die chemische Reaktion wurde mittels einer Zwei-Schrittkinetik modelliert (presumed PDF) als Turbulenz-Chemie-Interaktion. Abb. 11.13 zeigt exemplarisch einen Vergleich des Äquivalenzverhältnisses und des NOxMassenbruches im Vergleich zur RANS-Rechnung.

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

351

Abb. 11.13 Berechnetes Feld einer Gasturbinenbrennkammer (I = 0,58); a) LESSchappschuss, b) LES-Mittelwert, c) RANS-Mittelwert (Cannon et al. 2003)

(Constantinescu et al. 2003) modellierten eine Fluggasturbinenbrennkammer mit LES unter Berücksichtigung des Tropfenzerfalls, der Verdampfung und der chemischen Reaktion. 11.4.4 Zeitliche- bzw. Favre-Mittelungsverfahren

Die direkte Lösung der vorgestellten Gleichungen für realistische Anwendungsfälle ist mit den derzeit zur Verfügung stehenden Rechnerkapazitäten nicht möglich. Selbst wenn jedoch die direkte Lösung für technische Systeme möglich wäre, wäre man in der Praxis meist nicht an den lokalen, zeitaufgelösten Strukturen, sondern an globalen Ergebnissen, wie z.B. zeitlich gemittelten Temperaturen oder Zusammensetzungen, interessiert. Damit solche Aussagen getroffen werden könnten, müssten zahlreiche direkte numerische Simulationen für verschiedene gering variierte Eingangsparameter durchgeführt werden, da die lokalen Strukturen turbulenter Strömungen extrem stark von Anfangs- und Randbedingungen abhängen, d.h. eine große parametrische Sensitivität aufweisen. Um dieses Problem zu umgehen, erscheint eine modellhafte Beschreibung der Turbulenz als chaotischer Prozess angemessen. Der zeitliche Verlauf einer Größe eines statistisch stationären Prozesses fluktuiert zwar zeitlich (Abb. 11.14), bleibt im Mittel jedoch konstant. Der zeitliche Mittelwert ergibt sich durch Integration über einen langen, im Idealfall unendlich langen Zeitraum zu G

U r

lim

't of

1 't

't

G

³ U  r , t dt . 0

(11.38)

352

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.14 Zeitliche Fluktuationen und zeitlicher Mittelwert bei einem statisch stationären Prozess

In instationären Systemen können die zeitlichen Mittelwerte entsprechend definiert werden, wenn die zeitlichen Fluktuationen sehr schnell gegenüber der zeitlichen Änderung des Mittelwertes angenommen werden kann (siehe Abb. 11.15), indem über einen geeignet langen Zeitraum t1 d t c d t2 integriert wird

U  r , t c

1 t2  t1

t2

G

³ U  r , t dt ; t1 d t c d t2 .

(11.39)

t1

Abb. 11.15 Zeitliche Fluktuationen und zeitliche Mittelprozesse bei einem statistisch instationären Prozess

Die willkürliche Festlegung des betrachteten Zeitinveralls [t1, t2] beeinflusst jedoch maßgeblich das Ergebnis der Mittelung. Um die Navier-Stokes-Gleichungen zeitlich zu mitteln wird der aktuelle Wert einer Größe q in ihren Mittelwert und ihre Schwankung um diesen Mittelwert aufgespalten G G G (11.40) q  r , t q  r , t  qc  r , t . Der Mittelwert der Schwankungsgröße qc verschwindet definitionsgemäß qc 0 .

(11.41)

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

353

Die Durchführung der Mittelung der Navier-Stokes-Gleichungen basierend auf dieser Definition führt bei kompressiblen Strömungen auf viele Produktterme, da die Dichtefluktuation mit den meisten anderen flukturierenden Größen gekoppelt ist. Um dies zu umgehen schlug Favre eine dichtegewichtete Mittelung (Favre-Mittelung) vor q

Uq bzw. U q U



(11.42)



Uq .

Diese dichtegewichtete Mittelung ist analog zur einfachen zeitlichen Mittelung definiert (11.43)

t

Uq

1 2 lim ˜  U ˜ q dt . 't of 't ³ t1

Auch bei Favre-Mittelung wird die Variable q in ihren Mittelwert und die Schwankung aufgespalten G G G (11.44) q  r , t q  r , t  qcc  r , t . Zu beachten ist, dass definitionsgemäß der Mittelwert der Favre-Fluktuation (gekennzeichnet durch zwei hochgestellte Striche) ebenfalls verschwindet (11.45)

U qcc 0 ,

nicht jedoch der zeitliche Mittelwert des Favre-gemittelten Schwankungsanteils (11.46)

qcc z 0 .

Aus der Definition Gl. (11.44) für die Favre-Mittelung lässt sich durch einsetzen in Gl. (11.40) eine Korrelation der beiden Größen herleiten q

Uq U

( U  pc) (q  qc)

U

U q  U qc  U c q  U c qc U

(11.47)

bzw. q q 

U c qc . U

(11.48)

Zum Umrechnen muss die Korrelation U c qc der Schwankungen der Dichte U c und der Größe qc bekannt sein.

354

11 Turbulente reaktive Strömungen

11.4.5 Gemittelte Erhaltungsgleichungen (RANS, TRANS, URANS)

Die vorgestellten Bilanzgleichungen erlauben die Beschreibung reaktiver, turbulenter Strömungen. Ist man bei turbulenten Strömungen an den Mittelwerten interessiert, nicht aber an den zeitlichen Fluktuationen, so lassen sich aus den vorgestellten Gleichungen (Gln. (11.20), (11.21), (11.28) und (11.30)) die Reynolds-gemittelten Erhaltungsgleichungen (Reynolds Averaged Navier Stokes RANS, unsteady URANS bzw. transient TRANS) herleiten (Libby u. Williams 1980, 1994). Aus Gl. (11.20) folgt für die Erhaltung der Gesamtmasse unter Berücksichtigung der Favre-Mittelung nach Gl. (11.42)

wU G  ’ x U ˜ u wt





0 Kontinuitätsgleichung.

(11.49)

Entsprechend ergibt sich für die Erhaltung der Masse der Teilchen i aus Gl. (11.30)

G G wU  div  Ui ˜ u  div ji wt



G unter Verwendung der Näherung ji



w U Yi wt

 div



G

U u Yi

(11.50)

Mi ˜ ri

Di U grad Yi und Gl. (11.42) (11.51)



Teilchenerhaltung,

G  div ¨§  U Di grad Yi  U ucc Yicc ¸· © ¹

Mi ri

mit der Reaktionsgeschwindigkeit ri. Für die Impulserhaltungsgleichung Gl. (11.21) ergibt die Mittelung den Zusammenhang

G w U u

 ’x



GG U u u

(11.52)



Impulserhaltung, wt G G G k ’p  ’ x W  ’ x U ucc ucc  U g





und für die Energieerhaltungsgleichung

w  U ˜ h

G wp G G G  div U ˜ u ˜ h  jq  p : grad u  div  U ˜ u qs wt wt G ergibt sich schließlich mit der Näherung jq O grad T 





(11.53)

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

  w p  div

w U h



G U u h

(11.54)



wt wt  div O grad T  U ucc hcc



355

Energieerhaltung. qr

G G Dabei sind in Gl. (11.52) die Terme p : grad u und div ( pu ) nicht mehr berücksichtigt, da sie nur beim Auftreten von Stoßwellen oder Detonationen, d.h. bei extremen Druckgradienten wesentlich sind. Analog zu den ungemittelten Gleichungen benötigt man eine Zustandsgleichung (die ideale Gasgleichung) für die gemittelten Werte. Aus p U RT R Rm ˜ ¦ Yi / Mi ergibt sich durch Mittelung (11.55)

S 1 R ¦ U T Yi  U T cc Yicc . Mi i 1



p



Wenn die molaren Massen ähnlich sind, kann näherungsweise angenommen werden, dass die mittlere molare Masse kaum fluktuiert. Nach Mittelung der idealen Gasgleichung erhält man dann näherungsweise (11.56)

U R T / M ,

p

wobei in dieser Gleichung M die gemittelte mittlere molare Masse des betrachteten Gemischesist. Durch Mittelung ergibt sich dann aus der Elementerhaltungsgleichung Gl. (11.51) die ebenfalls quelltermfreie Gleichung



w U Z i wt

 div



G





G

U u Z i  div U ucc Z icc  U D grad Z i



(11.57) 0.

Somit sind alle benötigten Bilanzgleichungen zeitlich bzw. Favre-gemittelt zusammengestellt. Zwei Terme dieser Gleichungen benötigen noch einer detaillierteren Betrachtung: x die Schließung der Bilanzgleichungen Gl. (11.52) durch Turbulenzmodelle der im folgenden Abschnitt, x die Modellierung des gemittelten Quellterms qr in Gl. (11.54) wie im folgenden Abschnitt verdeutlicht und anhand verschiedener Modelle später aufgezeigt wird.

356

11 Turbulente reaktive Strömungen

11.4.6 Turbulenzmodelle

Die nichtgemittelten Navier-Stokes-Gleichungen sind in sich geschlossen und können mit entsprechenden numerischen Verfahren gelöst werden. Durch die zeitliche bzw. Favre-Mittelung treten in den Erhaltungsgleichungen (Gln. (11.52) und (11.54)) Terme der Form G (11.58) U ucc qcc auf, welche nicht explizit als Funktionen der Mittelwerte bekannt sind. Man erhält durch die Mittelung mehr Unbekannte als Bestimmungsgleichungen vorliegen. Dieser Umstand wird allgemein als Schließungsproblem der Turbulenz bezeichnet. Zur Lösung des Problems werden die Terme (11.58) als turbulente Scheinreibung interpretiert, d.h. man verwendet Ansätze, die diese sogeG nannten Reynoldsspannungs-Terme U ucc qcc in Abhängigkeit von bekannten Mittelwerten beschrieben. Die heute üblichen Turbulenzmodelle (Launder u. Spalding 1972), (Jones u. Whitelaw 1985) interpretieren den G Term U ucc qcc , wobei die Variable q für alle unabhängigen Variablen steht G (q = Yi, u , h, Zi), in den Gln. (11.51), (11.52), (11.54) und (11.57) als turbulenten Transport und modellieren ihn deshalb in Analogie zum laminaren Fall mit Hilfe eines Gradientenansatzes, nachdem der Term proportional zum Gradienten des Mittelwertes der betrachteten Größe gesetzt wird, G (11.59) U ucc qicc  U Q T grad qi ,

QT wird als turbulenter Austauschkoeffizient bzw. als turbulente Scheinviskosität interpretiert. Technisch interessierende Strömungen sind im Allgemeinen hochturbulent, d.h. die turbulenten Transportprozesse laufen erheblich schneller ab als die laminaren. Deshalb können in vielen Anwendungen die gemittelten laminaren Transportterme in den Gln. (11.49), (11.51), (11.52) und (11.54) vernachlässigt werden. Es ergeben sich die gemittelten Erhaltungsgleichungen wU G  div U u wt





w U Yi wt

 div

(11.60)

0,

G   U uY  div  UQ i

T

grad Yi



(11.61)

Mi ri ,

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

G w U u

  wt



G G G U (u x ’) u  div UQ T grad u



  w p  div

w U h wt

wt

w U Z i

 div



wt



G







G Ug,

G U u h  div U OT grad h









U u Z i  div  UQ T grad Z i 0 .

357

(11.62)

(11.63) qr , (11.64)

Die einzige Unbekannte stellt in diesen Gleichungen der turbulente Austauschkoeffizient QT dar, der in den verschiedenen Gleichungen verschiedene Werte annehmen kann. Zur Bestimmung dieser Austauschkoeffienten existieren zahlreiche Turbulenzmodelle unterschiedlichster Komplexität, die anhand der zusätzlich benötigten Differentialgleichungen kategorisiert werden. 11.4.6.1 Null-Gleichungs-Modelle

Die einfachsten Modelle berechnen den turbulenten Austauschkoeffizienten QT über direkte algebraische Ausdrücke, beispielsweise über den Prandtl’schen Mischungslängen-Ansatz (Prandtl 1925). Für den turbulenten Transportterm ergibt sich hiernach G

U ucc qcc  U l 2

wu wq , wz wz

(11.65)

mit der charakteristischen Länge l ist. Der turbulente Austauschkoeffizient ergibt sich somit zu

QT

l2

wu . wz

(11.66)

Der Prandtl’sche Ansatz für die Mischungslänge wurde (von Karman 1930) durch die sogenannte Mischungslängen-Formel erweitert, l

wu wz

w 2 u , wz 2

(11.67)

was eine algebraische Vorgabe von l erübrigt. Nachteil dieser Formulierung ist, dass sie in den Wendepunkten des Profils von u singulär wird.

358

11 Turbulente reaktive Strömungen

11.4.6.2 Ein-Gleichungs-Modelle

Bei den komplexeren Ein-Gleichungs-Modellen wird der turbulente Austauschkoeffizient QT aus einer partiellen Differentialgleichung im Allgemeinen für die turbulente kinetische Energie k

2 1 U ¦ vicc U 2

(11.68)

bestimmt. Aus der turbulenten kinetischen Energie kann der benötigte turbulente Austauschkoeffizient mittels des einfachen Zusammenhangs nach (Prandtl 1945)

QT

(11.69)

l ˜ k

bestimmt werden, während die Mischungslänge l weiterhin aus algebraischen Beziehungen ermittelt wird. 11.4.6.3 Zwei-Gleichungs-Modelle

Meist werden derzeit Zwei-Gleichungs-Modelle verwendet, da sie einerseits relativ allgemeingültig sind, andererseits lediglich zwei zusätzliche Differentialgleichungen benötigen und somit mit vertretbarem Aufwand bei gutem Konvergenzverhalten zu nutzen sind. Bei diesen Modellen kann jedoch die Dreidimensionalität der turbulenten Schwankungsbedingungen ebenfalls nicht berücksichtigt werden, da die Schwankungsbewegungen pauschal über die turbulente kinetische Energie und deren Dissipationsrate erfasst wird. Man geht somit von der Annahme einer isotropen Turbulenz aus, was insbesondere bei Brennkammerströmungen die durch Scherschichten und Drallströmungen beherrscht werden, nicht erfüllt ist. Zur Bestimmung des turbulenten Austauschkoeffizienten QT werden neben den gemittelten Navier-Stokes-Gleichungen zwei weitere partielle Differentialgleichungen, einerseits für die turbulente kinetische Energie k , andererseits für eine zusätzliche Variable z der Form z k m ˜ l n (m, n konstant) gelöst. Die Viskositätshypothese ergibt sich zu 1

1 m  n

Q T v z n k 2

.

(11.70)

Am verbreitetsten ist das k-H-Turbulenzmodell nach (Launder u. Spalding 1972), (Jones u. Whitelaw 1985), das eine Gleichung für die turbulente kinetische Energie Gl. (11.68) benutzt, die sich in der üblichen Weise als Erhaltungsgleichung ableiten lässt. Die Konstanten n und m haben standard-

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

359

mäßig die Werte –1 bzw. 3/2. Die Variable z beschreibt in diesem Modell die Dissipationsgeschwindigkeit H der kinetischen Energie

H

k 3 / 2 § ¨ l © l

k k 1/ 2

(11.71)

Energie · ¸. Zeit ¹

Die Dissipationsrate H ist über die Gleichung G

G

(11.72)

H Q grad uccT : grad ucc

mit den Gradienten der Schwankungsgrößen der Geschwindigkeit verbunden. Q P / U stellt die laminare kinematische Viskosität dar. Die beiden Differentialgleichungen wurden durch (Kent u. Bilger 1976)

  div

w U k wt

w  U H wt



G U u k  div UQ T grad k





(11.73)



G  div  U u H  div  UQ T grad H

Gk  U H ,

H

C1 GK  C2 U H  k

(11.74) ,

angegeben. Der turbulente Austauschkoeffizient QT lässt sich nach Gl. (11.70) bestimmen zu

QT

CQ

k 2 . H

(11.75)

Die auftretenden Konstanten CQ = 0,09, C1 und C2 wurden an leicht vermessbaren Strömungen angepasst. Da anisotrope Strömungen nur schlecht beschreiben werden, existieren neben den verbreiteten Standardwerten für besondere Fälle angepasste Werte. Der Term GK ergibt sich bei der Ableitung von Gl. (11.74) als komplizierte Funktion des Schubspannungs-Tensors G G G (11.76) GK  U  ucc x ’ ucc : grad u .

Einen ähnlichen Ansatz stellt das von (Wilcox 1998) entwickelte k-Z-Modell dar, wobei die Dissipationsgeschwindigkeit H durch die Wirbelstärke Z ersetzt wird. Wird die Wirbelstärke als inverses Zeitmaß der energietragenden Wirbel interpretiert, so kann sie über

360

11 Turbulente reaktive Strömungen

Z

1 H ˜ CP k

(11.77)

berechnet werden. Zur Lösung der RANS und der k-Gleichung kommt nun die zusätzliche Transportgleichung w  U ˜ Z

§ § Q ··  ’ x  U ˜ u ˜ Z ’ x ¨¨ U ˜ ¨Q  t ¸ ¸¸ wt PrZ ¹ ¹ © © Z   CH 1  1 ˜ ˜ Pk  C P ˜  CH 2  1 ˜ Z 2 . k

(11.78)

Die turbulente Viskosität berechnet sich ähnlich wie beim k-H-Modell zu

Qt

k . Z

(11.79)

Die Modellkonstanten werden von (Wilcox 1998) zu CP = 0,09, Prk = 2,0, PrZ = 2,0, CH1 = 1,55, CH2 = 1,83 angegeben. Sie werden öfters bei Bedarf an die jeweiligen Probleme unter Einschränkung der Allgemeingültigkeit angepasst. Der Vorteil des k-Z-Modells gegenüber dem k-H-Modell liegt darin begründet, dass es den semi-viskosen und voll-turbulenten Bereich der Wandgrenzschicht konsistent beschreibt. Aufgrund seiner Formulierung ist dieses Modell jedoch sehr sensitiv gegenüber den Zuströmrandbedingungen des Längenmaßes. Da die Vorgabe des Längenmaßes oft schwierig ist, werden k-H-Modell und k-Z-Modell auch kombiniert. Obwohl in der Regel keine isotrope Turbulenz vorliegt, wird aufgrund seiner Einfachheit und seines guten Konvergenzverhaltens ein Zweigleichungsmodell häufig benutzt, wie in den Programmpaketen zur Simulation turbulenter Strömungen z.B. CFXTM, PHOENICSTM, FIRETM, FLUENTTM, STAR-CDTM, NUMECATM und KIVATM (Rosten u. Spalding 1987), da bessere Modelle derzeit kaum verfügbar sind. 11.4.6.4 Reynoldsspannungs-Modelle (RSM)

Experimentelle und theoretische Untersuchungen haben gezeigt, dass in einer dreidimensionalen Strömung die Wirbelviskosität nicht mehr als skalare Größe betrachtet werden kann, sondern als tensorielle Größe dargestellt werden muss. Tensor-Modelle auf der Basis der k- und der H-Gleichung wurden entwickelt. Das wohl bekannteste ist das Reynoldsspannungs-Modell, das die zusätzliche Lösung von 7 partiellen Differentialgleichungen erfordert (Ferziger u. Peric 1996).

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

361

Obwohl dieses Modell zweifellos korrekter ist als das k-H- bzw. das k-ZModell, wird es bei der Berechnung turbulenter Strömungen seltener eingesetzt. Dies liegt unter anderem auch an dem nicht unerheblichen Einfluss des verwendeten Berechnungsgitters und der verwendeten Randbedingungen auf die Genauigkeit der Lösung. Es ist bis heute nicht endgültig geklärt, welches Modell für welche Strömung optimal ist. Unterschiede zwischen den von verschiedenen Autoren mit dem gleichen Modell erzielten Lösungen sind oft größer als Unterschiede der von ein und demselben Autor mit verschiedenen Turbulenzmodellen berechneten Lösungen. Außerdem konvergieren die Verfahren bei der Benutzung von RSM deutlich langsamer. 11.4.6.5 Turbulenzmodelle der Large-Eddy-Simulation

Die LES-Methode trennt die turbulenten Schwankungen mit einem numerischen Filter in zwei Bereiche. Während die grobskalige Turbulenz durch die transiente Lösung der Bilanzgleichungen mit einem entsprechend feinen Gitter berechnet wird, muss die feinskalige Turbulenz wie auch die durch die feinskalige Turbulenz beeinflusste Reaktionsrate modelliert werden. Das LDKM-Modell nach (Kim u. Menon 1997) (Localized Dynamic Kinetic energy Model) berechnet die feinskalige Wirbelviskosität als Funktion der Gitterweite ( ' ) und der feinskaligen Energie (ksgs) zu

Qt

1

CW ˜ ' ˜ ksgs2 .

(11.80)

Die feinskalige turbulente Energie wird über eine Transportgleichung bestimmt, die durch Geschwindigkeitsgradienten bestimmt wird. Diese Gradienten werden aus einem Testfilter gewonnen dessen Maschenweite doppelt so weit gewählt wird wie die Maschenweite des Gitterfilters. Da das LDKM-Modell keine anzupassenden Modellkonstanten aufweist, ist es in einem weiten Bereich der turbulenten Strömungen anwendbar (McDaniel et al. 2002). 11.4.7 Problematik der Mittelung von Reaktionsgeschwindigkeiten in turbulenten Strömungen

Neben dem Schließungsproblem der Turbulenz führt die Mittelung der Navier-Stokes-Gleichungen reagierender Strömungen noch auf das Problem des chemischen Quellterms ri in der Energie- und in den Stoffbilanzen. Da dieser Term stark nichtlinear ist, lässt sich zeigen, dass der Mittel-

362

11 Turbulente reaktive Strömungen

wert des Quellterms gebildet mit den zeitabhängigen Größen nicht durch den Quellterm der zeitlich gemittelten Größen beschrieben werden kann. In der Literatur wird dies häufig durch folgende Beispiele demonstiert (Libby u. Williams 1994). In turbulenten Scherschichten zweier Stoffströme kann sich das Mischungsverhältnis aufgrund koheränter Strukturen zeitlich stark ändern. Idealisierend soll ein zeitlicher Konzentrationsverlauf entsprechend Abb. 11.16 angenommen werden. cA und cB sind nie gleichzeitig von Null verschieden, aber auch nie gleichzeitig vorhanden. Für die einfache Reaktion A  B o Produkte ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit zu rA

0.

 k R c A cB

(11.81)

Da sich die Reaktionsgeschwindigkeit zu Null ergibt, da immer eine Komponente nicht vorhanden ist, verschwindet entsprechend auch deren Mittelwert rA

(11.82)

0.

Bildet man hingegen die Reaktionsgeschwindigkeit direkt aus den Mittel1 1 werten der Konzentrationen ( cA c A max , cB cB max ) so ergibt sich ein 2 2 endlicher Wert, es gilt somit rA z  k R ˜ c A ˜ cB .

(11.83)

Die direkte Anwendung der Mittelungsvorschrift führt auf rA

 k R c A cB

 k R c A cB  k R ccA cBc .

(11.84)

Abb. 11.16 Hypothetischer zeitlicher Konzentrationsverlauf in einer Reaktion A  B o Produkte

Man kann die mittleren Reaktionsgeschwindigkeiten auch nicht angenähert aus den gemittelten Konzentrationen berechnen, wie auch am zweiten Beispiel zu erkennen ist. Bei einem angenommenen sinusförmigen zeitlichen Temperaturverlauf (siehe Abb. 11.17).

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

363

Abb. 11.17 Hypothetischer zeitlicher Temperaturverlauf bei einer Reaktion A  B o Produkte

Sind aufgrund der starken Nichtlinearität der Geschwindigkeitskoeffizienten k R A ˜ exp  TA / T die gemittelten Koeffizienten k R völlig unterschiedlich zu den Koeffizienten der Mittelwerte k R  T . Das einfache Zahlenbeispiel verdeutlicht dies anschaulich. Für Tmin = 500 K und Tmax = 2.000 K ergibt sich eine mittlere Temperatur von T 1.250 K . Berechnet man die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Aktivierungstemperatur von Ta = 50.000 K (Ta = Ea/R), so erhält man k R  Tmax k R  Tmin

1, 4 ˜ 10 11 3, 7 ˜ 10 44

A A

kR T

4,3 ˜ 10 18

A

(11.85)

und nach Berechnung des Zeitmittels (z.B. durch numerische Integration) kR

7,0 ˜ 10 12

A.

(11.86)

Von besonderem Interesse ist diese Tatsache z.B. bei der Behandlung der Stickoxidbildung, die wegen der hohen Aktivierungstemperatur (Ta = 38.000 K) stark temperaturabhängig ist. NO wird daher hauptsächlich bei Temperatur-Spitzenwerten gebildet. Eine Ermittlung des NO beim Temperatur-Mittelwert ist deshalb sinnlos; Temperaturfluktuationen müssen in die Betrachtung einbezogen werden r  ci , T z r  ci , T .

(11.87)

Die Modelle des Quellterms müssen den jeweils erforderlichen Bedingungen angepasst werden. Sie werden in den folgenden Kapiteln 12 und 13 näher erläutert.

364

11 Turbulente reaktive Strömungen

11.4.8 (U)RANS mit statistischer Beschreibung (PDF) der Turbulenz-Chemie-Interaktion zur Schließung des Quellterms

Da einerseits die Mittelwerte zur Beschreibung des Quellterms nicht ausreichen und andererseits die Turbulenz einen stark stochastischen Vorgang darstellt liegt es nahe, die Interaktion der Turbulenz mit der Mischung und der chemischen Reaktion anhand stochastischer Verfahren zu beschreiben. 11.4.8.1 Statistische Beschreibung turbulenter Mischfelder

Am Rand einer turbulenten Mischungsschicht ist die Wahrscheinlichkeit reinen Brennstoff oder reine Luft anzutreffen sehr groß, während eine homogene Mischung von Brennstoff und Luft nur mit einer geringen Wahrscheinlichkeit vorliegt (Abb. 11.18). Im Inneren der Mischungsschicht ist die Wahrscheinlichkeit, nicht reinen Brennstoff oder reine Luft, sondern eine Mischung anzutreffen, hingegen groß. Die PDF besitzt hierfür einen bestimmten Mischungsbruch ein Maximum. Trotzdem liegen auch hier mit nicht vernachlässigbarer Wahrscheinlichkeit reine Ausgangsstoffe vor. Der Grund hierfür ist die Intermittenz, ein Phänomen, das dadurch bedingt ist, dass durch turbulente Fluktuationen sich die örtlichen Grenzen zwischen Brennstoff, Mischung und Luft dauernd verschieben. Zu bestimmten Zeitpunkten befindet sich ein Punkt somit im reinen Brennstoffstrom oder im reinen Luftstrom (Libby u. Williams 1980, 1994). In den Abbn. 11.18 und 11.19 ist die jeweilige Wahrscheinlichkeit, entsprechende Mischungsverhältnisse Y anzutreffen, durch die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion P(Y) skizziert. Die Aufgabe der statistischen Beschreibung der Turbulenz besteht darin, derartige Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen für die das Mischungsfeld beschreibenden Skalare (Konzentrationen, Temperatur) zu finden. Ähnliche Ergebnisse wie für die Mischungsschicht erhält man für einen turbulenten Strahl, der in einfacher Weise als Kombination von zwei Mischungsschichten betrachtet werden kann (siehe Abb. 11.19).

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

365

Abb. 11.18 Schematische Darstellung von Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen für den Massenbruch des Brennstoffs in einer turbulenten Mischungsschicht (Warnatz et al. 2001)

Abb. 11.19 Schematische Darstellung von Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen für den Massenbruch des Brennstoffs in einem turbulenten Strahl (Warnatz et al. 2001)

Bei einem turbulenten Reaktor (vergleiche Abb. 11.20) entspricht die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion in etwa einer Gauß-Verteilung. Je weiter man sich von dem Einströmrand entfernt, desto größer wird die Wahrscheinlichkeit für eine vollständige Vermischung. Die Breite der Gauß-Verteilung wird immer geringer, bis schließlich die Gauß-Verteilung für den Mittelwert in eine Diracsche Deltafunktion übergeht, die Wahrscheinlichkeit, vollständige Durchmischung anzutreffen, geht gegen Eins. Über derart beschriebene Mittelwerte, die ihre höheren Momente mit beinhalten, kann die Mittelung des chemischen Quellterms ohne zusätzliche Annahmen durchgeführt werden.

366

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.20 Schematische Darstellung von Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen für den Massenbruch des Brennstoffs in einem turbulenten Reaktor (Warnatz et al. 2001)

11.4.8.2 Beschreibung der Turbulenz-Chemie-Interaktion durch allgemeine PDF-Ansätze

Das allgemeinste Verfahren zur statistischen Modellierung der Auswirkungen der turbulenten Mischung definiert eine Transportgleichung für die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (Dopazo u. O’ Brien 1974), (Pope 1986), (Chen et al. 1989). Damit unterliegt die Funktion selbst keiner mathematischen Einschränkung, da die Verteilung exakt wiedergegeben wird. Allerdings treten bei der Transportgleichung wiederum ungeschlossene Terme auf, die durch entsprechende Modellbildung geschlossen werden muss, ergibt sich eine hohe Dimensionalität der zu lösenden Gleichungen, die derzeit zu einem nicht zu bewältigenden numerischen Aufwand führen. Deswegen hat es sich durchgesetzt, den Gleichungssatz mit Hilfe von statistischen Verfahren, den sogenannten Monte-Carlo-Methoden zu lösen. Hierbei wird die Wahrscheinlichkeitsfunktion der skalaren Variablen Enthalpie bzw. Temperatur und der Massenbrüche durch stochastische Partikel repräsentiert (Haken 1982). Die numerischen Partikel werden diskreten Zellen zugeordnet und während der Simulation stochastisch ausgetauscht, um den räumlichen Transport zu simulieren. Die Kenntnis dieser skalaren Variablen genügt zur vollständigen Beschreibung des chemischen Quellterms. Der große Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die chemische Reaktion exakt behandelt wird, während der molekulare Transport auch hier empirisch modelliert werden muss. Es kommen unterschiedliche Verfahren der Zuordnung der stochastischen Partikel zu den Zellen zum Einsatz. Zum einen wird das durch das

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

367

Strömungsfeld definierte Gitternetz auch für die numerischen Partikel verwendet (Euler-Verfahren), zum anderen wird der Transport der Variablen über partikeleigene Trajektorien festgelegt (Lagrange-Verfahren). Einfachere Ansätze ordnen den Partikeln lediglich die Eigenschaften der Temperatur bzw. der Speziesmasse zu, wobei das Strömungsfeld und die Turbulenz anhand von konventionellen CFD-Verfahren berechnet wird (s. Abb. 11.21). Komplexere Verfahren hingegen modelliert auch das Geschwindigkeitsfeld (Bender u. Maas 1999). Eine detaillierte Beschreibung wird im Zusammenhang mit den Schließungsmodellen turbulenter nichtvorgemischter Flammen (Kap. 12) und vorgemischter Flammen (Kap. 13) gegeben.

Abb. 11.21 Hybrides Verfahren zur Berechnung des Strömungsfeldes unter Berücksichtigung der Turbulenz-Chemie-Interaktion mittels statistischer Verfahren mit Lösung der PDF-Transportgleichung

11.4.8.3 Beschreibung der Turbulenz-Chemie-Interaktion durch PDFAnsätze mit angenommener Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung (presumed pdf)

Eine weniger aufwendigere Methode der PDF-Ansätze verwendet eine mathematische Funktion der Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung (presumed PDF, PPDF), die durch wenige Parameter beschrieben wird. Für die Parameter wird eine Transportgleichung formuliert und gelöst. Der chemi-

368

11 Turbulente reaktive Strömungen

sche Quellterm kann durch die PPDF-gewichteten Größen der Temperatur und der Spezies integriert werden, so dass hiermit die gemittelten Umsatzraten bestimmt werden können. Somit können durch die Ergänzung weniger Parameter Verfahren mit laminarer Chemie auf Turbulenz-Chemie-Interaktion erweitert werden. Die vorbestimmte mathematische Funktion der PDF setzt dem Verfahren allerdings Grenzen, da geeignete Funktionen, die die Korrelation von Temperatur und Zusammensetzung allgemeingültig bestimmen, nur schwer zu finden sind. Die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen können auch aus empirischen Daten konstruiert werden. Dabei wird die Erfahrung ausgenutzt, dass Ergebnisse der Simulation turbulenter Flammen meist nur wenig von der genauen Form der PDFs abhängen. Eine ganz einfache Art, eine multidimensionale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion zu konstruieren, besteht darin, statistische Unabhängigkeit bezüglich der einzelnen Variablen anzunehmen. In diesem Fall lässt sich die PDF in ein Produkt eindimensionaler PDF zerlegen (Gutheil u. Bockhorn 1987) mittels P  U , T , Y1 , !, YS 1 P  U ˜ P  T ˜ P Y1 ˜ ! ˜ P YS 1 .

(11.88)

Diese Separation ist nur korrekt, wenn U , T , Y1 , Y2 , !, YS 1 unabhängig voneinander sind. Da dies jedoch im Allgemeinen nicht der Fall ist, müssen Korrelationen zwischen den einzelnen Variablen berücksichtigt werden. Eindimensionale PDF können wie erwähnt aus Experimenten empirisch bestimmt werden. Im Folgenden sollen einige solcher Ergebnisse für einfache Geometrien skizziert werden (Libby u. Williams 1994). Zu analytischen Beschreibung von eindimensionalen PDFs verwendet man z.B. Gauß-Funktionen oder -Funktionen. x Die abgeschnittene Gauß-Funktion (Abb. 11.22) wird durch eine GaußVerteilung mit zwei Diracschen G-Funktionen zur Beschreibung der Intermittenspitzen (Gutheil u. Bockhorn 1987) definiert.

Abb. 11.22 Verlauf einer abgeschnittenen Gauß-Funktion

11.4 Mathematische Beschreibung turbulenter reaktiver Strömungen

369

Sie lässt sich nach (Williams 1985) analytisch schreiben durch 2 P  Z D ˜ G  Z  E ˜ G 1  Z  J ˜ exp ª   Z  ] / 2 V 2 º . ¬ ¼





(11.89)

] und V charakterisieren die Lage bzw. die Breite der Gauß-Verteilung ( Z Yi , T , ! ). Die Normalisierungskonstante J ergibt sich bei vorgegebenen D und E aus

1  D  E J

(11.90)

2V

S

§ 1] · § ] · erf ¨ ¸  erf ¨ ¸ © 2V ¹ © 2V ¹

,

wobei die Abkürzung „erf“ die Fehlerfunktion (englisch: error function) bezeichnet. x Die ebenfalls oft benutzte E-Funktion (Abb. 11.23, Gl. (11.91)) besitzt den großen Vorteil, dass sie durch lediglich zwei Parameter (D, E) beschrieben wird. Die Funktion ist jedoch sehr flexibel, so dass verschiedene Formen der PDF wiedergegeben werden können (Rhodes 1979):

P  Z J Z D 1 1  Z

J

* D  E * D ˜ *  E

E 1

mit der Normierung

(11.91)

.

Der dritte Parameter J ergibt sich aus der Normierungsbedingung ³ P  Z dZ 1 . Die Konstanten D und E lassen sich hiermit aus Mittelwert

Z und Varianz Z c2 ermitteln als Z

D DE

und Z c2

Z 1  Z 1D  E

.

(11.92)

370

11 Turbulente reaktive Strömungen

Abb. 11.23 Verlauf der E-Funktion für verschiedene Parametersätze D und E; der Einfachheit halber ist die Normalisierungskonstante J als 1 angenommen (Libby u. Williams 1994)

Üblicherweise wird entgegen dieser Definition in der mathematischen Literatur das Integral B D , E

1

E D ³ t 1  t 0

1

1

dt als E-Funktion bezeichnet.

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11 Turbulente reaktive Strömungen

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12. Schließungsmodelle turbulenter nichtvorgemischter Flammen

Turbulente nicht-vorgemischte Flammen sind von großem Interesse in praktischen Anwendungen. Man findet sie zum Beispiel in Gasturbinen (Abb. 12.1), Dieselmotoren, Dampferzeugern, Öfen und Wasserstoff-Sauerstoff gefeuerten Raketentriebwerken. Da sich Brennstoff und Oxidationsmittel erst im Verbrennungsraum vermischen, sind nicht-vorgemischte Flammen im Hinblick auf sicherheitstechnische Überlegungen wesentlich einfacher zu handhaben, als die zu Rückschlag neigenden, vorgemischten Flammen. Gerade die praktische Bedeutung ist ein Grund dafür, dass zahlreiche mathematische Modelle entwickelt wurden, die eine Simulation dieser Verbrennungsprozesse erlauben.

Abb. 12.1 Berechnetes Temperaturfeld der Rohrbrennkammer einer stationären Gasturbine mit nicht-vorgemischter Flamme

In der klassischen Auslegung einer Brennkammer für eine Gasturbine Abb. 12.1 wird die Verbrennungsluft zum einen zur Zerstäubung des flüssigen Brennstoffes benutzt, zum anderen wird sie zur Kühlung der Brennkammerwände und zur Einstellung der Turbineneintrittstemperatur erst nach der eigentlichen Hauptreaktionszone (Primärzone) zugemischt. Es finden demnach in der gesamten Brennkammer Mischprozesse statt. Die

374

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Primärzone wird über die Luftverteilung zwischen Düsen- und Mischluft so eingestellt, dass im gesamten Betriebsbereich, der in der Regel immerhin den Faktor 10 des Brennstoffmassenstromes abdeckt, stabile Verbrennungsbedingungen herrschen. Über die Sicherheitsaspekte hinaus unterliegen heutige Brennkammern engen Umweltschutzauflagen, die sich in den Grenzwerten für NOx und Ruß wiederspiegeln. Diese Auflagen führten u. a. zum Konzept der RQL-Brennkammer in der ähnlich der Verbrennungsführung in Abb. 12.1 nach einer fetten Primärzone durch schnelles Zumischen (quench) von Luft eine magere Sekundärzone folgt. Dadurch werden die hohen Temperaturen, die für das thermische NOx verantwortlich sind, umgangen. Das Verständnis laminarer nicht-vorgemischter Flammen bildet die Grundlage für die Behandlung derartiger turbulenter nicht-vorgemischter Flammen. Wie schon erwähnt, werden solche Flammen auch als Diffusionsflammen bezeichnet, da die Diffusion von Brennstoff und Oxidationsmittel zur Flammenzone langsam und damit geschwindigkeitsbestimmend gegenüber der chemischen Reaktion ist. Das vorliegende Kapitel behandelt im speziellen Schließungsmodelle für den gemittelten chemischen Umsatz in nicht-vorgemischten Flammen. Durch gezielte Reduktionsmaßnahmen ist es möglich aus einem detaillierten Chemiemechanismus mit mehreren hundert Reaktionsgleichungen auf einen auf lediglich wenige Spezies reduzierten Mechanismus abzuleiten, wie in Kap. 6 dargestellt ist. Für die Anwendung auf räumliche Systeme müssen zusätzlich zu den Speziesgleichungen für den reduzierten Chemiemechanismus auch die gemittelten Navier-Stokes-Gleichungen gelöst werden. Dazu benötigt man Schließungsmodelle, die den mittleren Umsatz Q möglichst unter Berücksichtigung der Turbulenz im Strömungsfeld beschreiben. Diese trivial scheinende Aufgabe kann nicht durch den Ansatz:

S M

S M



(12.1)

gelöst werden, da hier die turbulenten Schwankungen der Skalare, z.B. die Temperaturspitzen, die maßgeblich für NOx-Beschreibung sind, ignoriert werden. Zur übersichtlicheren Notation soll hier der Mittelwert in spitzen Klammern geschrieben werden, wie in der Literatur zur Statistik allgemein üblich. Abb. 12.2 stellt den Zusammenhang zwischen der Chemiemodellierung und den Schließungsmodellen dar. Im Folgenden werden die wichtigsten Schließungsmodelle vorgestellt, Vor- und Nachteile diskutiert und Anwendungsgrenzen aufgezeigt. Zunächst wird das Eddy-Dissipations-Modell (EDM) als typischer Vertreter der mischungskontrollierten Modelle vorgestellt. Aufgrund seiner Robustheit ist es in der Industrie ein weitverbreitetes Modell. Allerdings wird

12.1 Das Eddy-Dissipations-Modell (EDM)

375

man hiermit nie Flammenlöschung, Zündprozesse oder z.B. die NOx- oder Rußbildung vorhersagen können.

Abb. 12.2 Zusammenhang zwischen Chemiemodellen und Schließungsmodellen

Darauf aufbauend wird am Mischungsbruchmodell mit GleichgewichtsChemie gezeigt, wie man bei Kenntnis des Mischungsfeldes, der Annahme „gemischt gleich verbrannt“ und angenommener PDF zur Beschreibung des Turbulenzeinflusses eine turbulente, reaktive Strömung berechnen kann. Das linearisierte Finite-Rate-Chemistry-Modell (FRCM) als ein typisch chemiekontrolliertes Modell kann zwar Nichtgleichgewichtseffekte vorhersagen, berücksichtigt aber keine Kopplung zwischen den turbulenten Strömungsvorgängen und den chemischen Reaktionen. Die einfachste Möglichkeit einer Turbulenzkopplung besteht in der Vorannahme der Wahrscheinlichkeitsfunktion (Presumed-PDF) (z.B. Gaußverteilung). Hierzu sind lediglich zwei Parameter, der Mittelwert und die Varianz, zu bestimmen. Aufgrund des geringen numerischen Aufwands ist diese Art der Kopplung weit verbreitet. Beispielhaft wird der Presumed-PDF-Ansatz kombiniert mit der Mischungsbruchchemie und der Flameletchemie vorgestellt. Wahrscheinlichkeitsdichte-Modelle (PDF), die eine Transportgleichung zur Formbestimmung der PDF lösen, gehören von der theoretischen Herleitung wohl zu den allgemeingültigsten Modellen. Leider verhindern der enorme Rechenaufwand und die unzureichenden Mischungsmodelle derzeit den industriellen Einsatz. Aktuelle Forschungsschwerpunkte liegen zurzeit in der Verbesserung von Mischungsmodellen und effizienten Kopplungsstrategien mit CFD-Codes unter Einsatz von Parallelisierung, um die Rechengeschwindigkeit zu erhöhen. Statt der herkömmlichen mittleren Speziestransportgleichungen kann man diese auch für die auf den Mischungsbruch konditionierten Mittel-

376

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

werte ableiten. Dieser vielversprechende Ansatz wurde von (Bilger 2001) im Conditional Moment Closure Modell (CMC) abgeleitet. Das klassische Flame Surface Density Modell leitet eine Transportgleichung für die Flammenoberfläche her und benötigt daher keine PDF.

12.1 Das Eddy-Dissipations-Modell (EDM) Das EDM ist ein weit verbreitetes, sehr einfaches Verbrennungsmodell. Als typischer Vertreter der klassischen Wirbelzerfallsmodelle ist die bestimmende Zeitskala die turbulente Mischungszeit. Vorausgesetzt wird eine sehr schnelle chemische Reaktion gegenüber einer langsamen Vermischung von Brennstoff und Oxidationsmittel (Da !! 1). Weiterhin wird angenommen, dass chemisches Gleichgewicht herrscht. Mit der Annahme „unendlich schneller Chemie“ reduziert sich das Problem zur Lösung des chemischen Quellterms auf ein Problem der turbulenten Mischung („gemischt ist gleich verbrannt“). Die turbulente Zeit tmix, als charakteristische Mischungszeit ist gegeben durch:

tturb

tmix

(12.2)

k . H

Die Werte für k und H stammen aus dem k-H-Turbulenzmodell, k ist die turbulente kinetische Energie und H die Dissipationsgeschwindigkeit der kinetischen Energie. Die chemische Reaktionsrate rD wird direkt proportional zur turbulenten Mischungsfrequenz 1/tmix gesetzt, so dass gilt:

1 SD , k ~ tmix

H k

(12.3)

.

Die chemisch Reaktionsrate rD,k einer Spezies D in einer Elementarreaktion k wird durch folgende Gleichung modelliert:

SDEDM ,k

§ Y H ¦ P YP AMDQ D' , k U min ¨ ' E , B ¨ Q E , k M E ¦ Q P'' , k M P k P ©

· ¸. ¸ ¹

(12.4)

Dabei sind YE bzw. YP die Massenanteile der Edukte bzw. Produkte. Der zweite Term wird zur Berechnung von Vormischflammen verwendet. Die Modellparameter A und B werden experimentell bestimmt. Bei Diffusionsflammen verwendet das EDM den kleinsten Massenanteil der Edukte. An dem Beispiel einer einfachen Einschrittreaktion:

12.2 Das linearisierte Finite-Rate-Chemistry-Modell (FRCM)

377

(12.5)

Q F' F  Q O' O o Q P'' P

wird das Prinzip des EDM verdeutlicht. Angenommen YF > YF, stöch, dann ist YO kleiner als YF, demnach wird YO eingesetzt. Es wird also nur soviel Brennstoff F verbrannt wie Oxidationsmittel O vorhanden ist SFEDM

AU

H Q Fc M F  YO k Q Oc MO

AU

H  YF , stöch .

(12.6)

k

Andererseits, wenn YF < YF, stöch ist YF der betragsmäßig kleinere Massenbruch und es wird der gesamte Massenanteil YF umgesetzt, so dass sich der Quellterm wie folgt darstellt: SFEDM

A M F Q Fc U

YF k Q Fc M F

H

AU

H  YF .

(12.7)

k

Das EDM koppelt vereinfacht gesagt die turbulente Mischung mit der chemischen Reaktion in dem es prüft, ob sich die Mischung im fetten oder im mageren Bereich des Burke-Schumann-Diagramms (s. Kap. 10.4) befindet und danach über die vollständige oder die teilweise Umsetzung des Brennstoffs entscheidet. Der Nachteil des Eddy-Dissipation-Konzeptes besteht in der fehlenden Berücksichtigung von Nichtgleichgewichtseffekten, wie z.B. der NO-Bildung oder lokaler Verlöschung. In Bereichen endlicher Chemie überschätzt das EDM den Brennstoffverbrauch. Dies führt lokal zu stark überhöhten Temperaturen und stellt einen weiteren Schwachpunkt des Verbrennungsmodells dar. Bei einer zusätzlichen Kopplung von EDM mit einem chemiedominierten Modell, können oben genannte Schwachpunkte z. T. erheblich verbessert werden. Allerdings wird im Gegensatz zum folgendem Modell die Interaktion zwischen turbulenten Strömungsfeld und chemischen Umsätzen nicht abgebildet.

12.2 Das linearisierte Finite-Rate-Chemistry-Modell (FRCM) Im Gegensatz zum EDM findet die chemische Umsetzung bei diesem Modell mit endlicher Geschwindigkeit statt. Die Möglichkeit einer Rückreaktion wird beim FRCM ebenfalls berücksichtigt. Die Reaktionsrate rD,k für eine Spezies D in einer Elementarreaktion k wird in Anlehnung an die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit mit folgender Gleichung modelliert:

378

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

FRCM D ,k

S

Q Dc , k QDcc , k § ª UYD º ª UYD º ¨ cc cc *M D Q D , k  Q D , k k f , k 3 « »  kb , k 3 « » D D ¨ ¬ MD ¼ ¬ MD ¼ ©

· (12.8) ¸. ¸ ¹

Dabei sind k f , k bzw. kb, k die Geschwindigkeitskoeffizienten der Vorwärts- bzw. Rückwärtsreaktion. Diese Geschwindigkeitskoeffizienten werden nach dem Arrhenius-Ansatz berechnet und hängen ihrerseits nur noch von der Temperatur T ab. * modelliert den Einfluss von Stoßpartnern (third body therm) auf die Umsatzrate und ist definiert zu: *

¦JD ,k

U YD MD

(12.9)

.

Wobei yD , k den relativen Einfluss der Komponente D als Stoßpartner in der Elementarreaktion k darstellt. Gl. (12.8) stellt den klassischen Ansatz zur detaillierten Berechnung homogener chemischer Systeme dar. Für die Einbindung in die Speziesgleichung und um in größeren Zeitschritten rechnen zu können wird der Quellterm um einen Arbeitspunkt linearisiert. Dieses Modell ist vor allem für langsame chemische Zeitskalen bei laminarer Strömung vorteilhaft, da hier die chemische Zeitskala größer ist als die Mischungsdauer. Bei turbulenten Mischungsvorgängen existieren Bereiche mit starker Turbulenz und intensiver Mischung neben Bereichen mit eher laminaren Strukturen. Es bietet sich daher an, das EDM und das FRCM zu koppeln. Bei dieser Vorgehensweise werden für jede Zelle beide Reaktionsraten berechnet und die kleinere als tatsächlich relevante Reaktionsrate eingesetzt. Der Gesamtumsatz bestimmt sich so durch den langsameren Vorgang von Mischung oder chemischer Reaktion.

rD





min rDEDM , rDFRCM .

(12.10)

Das kombinierte Verbrennungsmodell FRCM/EDM deckt einen großen Bereich der Damköhlerzahl ab und bietet bei Verwendung eines Mehrschritt-Chemiemechanismus einen weiteren Vorteil. Ist zum Beispiel ein Reaktionsschritt chemiekontrolliert (Da | 1), ein anderer jedoch mischungskontrolliert (Da > 1), wird der für den jeweiligen Reaktionsschritt zutreffende Quellterm eingesetzt, da ja für jeden Reaktionsschritt beide Quellterme berechnet werden. Nachteilig wirkt sich die fehlende Berücksichtigung der Turbulenz-Chemie-Interaktion aus. Wie im Folgenden gezeigt wird, kann man diese Kopplung durch angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen mit geringem numerischen Aufwand berücksichtigen.

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

379

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF) Wie in Kap. 11.4 erwähnt kann die Kopplung zwischen turbulentem Strömungsfeld und den chemischen Umsatzraten über die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion erfolgen. Mathematisch ergibt sich der Erwartungswert P einer Zufallsgröße x aus der Integration über das Produkt aus Wahrscheinlichkeitsfunktion und zugehöriger Zufallsvariable: f

P

E(X )

³

x ˜ f ( x ) ˜ dx bzw. P

E( X )

¦ xi ˜ f ( xi ) ,

(12.11)

i

f

bzw. die Varianz V2 zu: f

V 2 Var ( X ) V 2 Var ( X )

( x  P ) 2 ˜ f ( x ) ˜ dx bzw.

³ ¦ ( xi  P ) 2 ˜ f ( xi )

(12.12)

f i

oder die Standardabweichung V:

V

Var  X .

(12.13)

Die Bestimmung der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (PDF) kann prinzipiell auf zwei Arten erfolgen: Einmal kann eine bestimmte Form (z.B. Gauß, E-Funktion) für die PDF angenommen werden (Presumed-PDF). Im anderen Fall wird sie über eine Transportgleichung berechnet (Transported-PDF, Kapitel 12.4). Der Vorteil einer Presumed-PDF besteht in der einfachen numerischen Implementierung in eine CFD-Gesamtberechnung. Meist werden Gaußfunktionen bzw. die E-Funktion eingesetzt. Für die Formparameter werden in der Regel Transportgleichungen gelöst. Berechnet man nun den mittleren chemischen Quellterm, so wird die PDF in Abhängigkeit aller Spezies und der Temperatur benötigt. Solch eine multidimensionale Wahrscheinlichkeitsfunktion ist allerdings analytisch nicht zu konstruieren. Unter der Annahme statistischer Unabhängigkeit aller Skalare, kann man eine multidimensionale PDF aus dem Produkt der PDFs der einzelnen Skalare berechnen. Beispielsweise folgt unter dieser Annahme die gemeinsame PDF von Wasser, Kohlendioxid und der Temperatur zu:

380

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

f H2O , CO2 , T I

f M H2O ˜ f MCO2 ˜ f MT .

(12.14)

Allerdings ist die Annahme statistischer Unabhängigkeit sehr fragwürdig. Die mathematische Überprüfung dieser Aussage kann über die Korrelationsfunktion:



corr M H2O ,CO2 ,T



c M Hc O MTc MCO 2

2

c 2 MTc 2 M Hc O 2 MCO 2

(12.15) 0

2

erfolgen, was allerdings im vorhinein kaum überprüft werden kann. Ein hierzu alternativer Ansatz über die Herleitung einer Transportgleichung für die PDF wird im folgenden Kapitel 12.4 beschrieben. 12.3.1 Das Mischungsbruchmodell mit Presumed-PDF

Man erhält einen guten Einblick in den Charakter nicht-vorgemischter turbulenter Flammen, wenn man vereinfacht annimmt, dass Brennstoff und Oxidationsmittel unendlich schnell reagieren, sobald sie sich gemischt haben („gemischt ist gleich verbrannt“ – vgl. EDM Kap. 12.1). Verwendet man diese Annahme, so muss lediglich bestimmt werden, wie schnell die Mischung stattfindet. Eine Momentaufnahme eines solchen turbulenten Mischungsprozesses ist in Abb. 12.3 dargestellt. Brennstoff strömt in das Oxidationsmittel (Sauerstoff, Luft). Turbulente Vermischung bewirkt, dass Brennstoff und Oxidationsmittel eine brennbare Mischung bilden, die unter der oben gemachten Annahme unendlich schneller Chemie sofort reagiert. Neben Bereichen, in denen der Brennstoff überwiegt (fette Mischung), und Bereichen, in denen Oxidationsmittel im Überschuss vorhanden ist (magere Mischung), existiert eine stöchiometrische Fläche, entlang derer eine stöchiometrische Mischung vorliegt. Im oberen Teil der Abbildung ist der Molenbruch beispielhaft für einen bestimmten Abstand zum Brenner dargestellt. In vielen Fällen treten bei turbulenten nicht-vorgemischten Flammen im Bereich sehr nahe der stöchiometrischen Mischung Flammenfronten auf, die sich durch die intensiven Leuchterscheinungen identifizieren lassen. Die Beschreibung der Mischungsprozesse in nicht reagierenden Freistrahlen ist alleine eine schwierige Aufgabe. Das zusätzliche Problem variabler Dichte bei reagierenden Strömungen kommt bei Verbrennungsprozessen erschwerend hinzu.

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

381

Abb. 12.3 Schematische Darstellung einer Momentaufnahme einer turbulenten nicht-vorgemischten Freistrahlflamme (Molenbruch xi = ni/n) (Warnatz et al. 2001)

Das Mischungsproblem lässt sich jedoch erheblich vereinfachen, wenn man gleiche Diffusionskoeffizienten für alle Skalare annimmt. Dann mischen alle Spezies gleich schnell und die Mischung nur einer einzigen Variablen muss betrachtet werden. Da chemische Spezies bei chemischen Reaktionen gebildet oder verbraucht werden, ist es einfacher, den Mischungsprozess für die Elemente zu verfolgen. Ganz analog zum laminaren Fall führt man dazu den Mischungsbruch [ als konservativen Skalar ein

[

Zi  Zi 2 Zi1  Zi 2

mit i 1 : Brennstoff, i

2 : Luft .

(12.16)

Dabei sind Zi Element-Massenbrüche. Es soll nun ein Zwei-Strom-Problem mit den Element-Massenbrüchen Zi1 und Zi2 in den beiden Strömen (z.B. in einer Strahlflamme) betrachtet werden. [ ist bei gleichen Diffusivitäten unabhängig von der Wahl des betrachteten Elementes i (i = 1, ..., M) und wegen Gl. (12.16) und Z i ¦ Pij Y j linear mit den Massenbrüchen Yj verknüpft.

382

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Es ist [ = 1 in Strom 1 (z.B. reiner Brennstoff), [ = 0 in Strom 2. Der Mischungsbruch [ kann als der Massenbruch des Materials gedeutet werden, das aus Strom 1 stammt, 1 – [ als der Massenbruch des Materials, das aus Strom 2 (z.B. reiner Oxidator) stammt. Wegen der linearen Abhängigkeit (Gl. (12.17)) lässt sich über die Elementenbruchbilanz (Warnatz et al. 2001)

w  U ˜ Zi wt

G  div  U ˜ u ˜ Z i  div  U ˜ D ˜ grad Z i 0

(12.17)

leicht eine Erhaltungsgleichung für den Mischungsbruch [ ableiten als w( U[ ) G  div ( U u [ )  div ( U ˜ D ˜ grad [ ) 0 . wt

(12.18)

Bemerkenswert ist, dass in der Erhaltungsgleichung für [ kein Quellterm auftritt. Man nennt [ deswegen oft skalare Erhaltungsgröße (englisch: conserved scalar). Nimmt man zusätzlich an, dass die Lewis-Zahl Le O /  D ˜ U ˜ c p 1

(12.19)

ist, und dass keine Wärmeverluste auftreten, so kann auch das Enthalpiebzw. Temperaturfeld durch [ beschrieben werden (die kinetische Energie der Strömung ist vernachlässigbar),

[

h  h2 . h1  h2

(12.20)

Bei Annahme von

x unendlich schneller Chemie (d.h. Gleichgewichtschemie, gemischt = verbrannt), x gleichen Diffusivitäten (Le = 1), x fehlenden Wärmeverlusten sind alle skalaren Variablen (Temperatur, Massenbrüche und Dichte) eindeutige Funktionen des Mischungsbruches. Diese Funktionen sind direkt durch die Gleichgewichtszusammensetzung gegeben. Das Problem der Beschreibung turbulenter nicht-vorgemischter Flammen hat sich damit in einfacher Weise auf das Problem der Beschreibung des turbulenten Mischungsprozesses [ reduziert. Im laminaren Fall kann man mit Gl. (12.18) das Mischungsfeld und somit die Reaktionsraten beschreiben. Im turbulenten Fall hingegen ergibt die Mittelwertbildung unter Verwendung des Gradientenansatzes mit dem

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

383

turbulenten Austauschkoeffizienten Qturb für den stationären Fall bei vernachlässigbarer Diffusion (div ( U ˜ D ˜ grad [) 0) nach (Warnatz et al. 2001):

§ Ga · div ¨ U u [ ¸  div U Q turb grad [ © ¹





0.

(12.21)

Die Kopplung des turbulenten Strömungsfeldes mit der Chemie erfolgt nun über die angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion des Mischungsbruchs. Mit ihrer Hilfe lassen sich die Mittelwerte der skalaren Größen berechnen. Da in die Massenerhaltungsgleichung, die Navier-Stokes-Gleichung und in die Energieerhaltungsgleichung die mittlere Dichte des Gemisches eingeht, lässt sich auf diese Weise das System der gemittelten Erhaltungsgleichungen schließen. Bei einer Gaußverteilung benötigt man zusätzlich zum Mittelwert (Gl. (12.21)) noch die Standardabweichung des Mischungsbruch. Aus Gl. (12.21) lässt sich eine Erhaltungsgleichung für die Favre-Varianz (Stancc2 U[ cc2 / U herleiten (Multiplikation von Gl. (12.21) dardabweichung) [j mit [ und anschließende Mittelwertbildung). Es ergibt sich (Bilger 1980)

G 2 cc )  div ( U Q turb grad [j cc2 ) div ( U u [j 2 U Q grad 2 [  2 U D grad 2 [ cc,

(12.22)

T

wobei grad2 [ das Betragsquadrat des Gradienten, (grad [)T grad [) bezeichnet. Den letzten Term dieser Gleichung nennt man skalare Dissipationsgeschwindigkeit F. Sie dissipiert Fluktuationen der Skalare analog zur Dissipation von Geschwindigkeitsfluktuationen durch die viskose Dissipation. Auch der Term F muss in Abhängigkeit bekannter Größen modelliert werden z.B. durch den einfachen Gradiententransport-Ansatz (Warnatz et al. 2001) 2 U D grad 2 [ cc / U | 2 D grad 2 [ .

F

(12.23)

Aus [ und j [ cc2 lässt sich nun die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion

G

f [ , r bestimmen (z.B. eine Gauß-Funktion). Mit deren Hilfe können

dann die interessierenden Mittelwerte berechnet werden, da U, Yi und T als Funktionen von [ bekannt sind:

384

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

G Yi (r )

1

G ³ Yi ([ ) f ([ ; r ) d [ ,

(12.24)

0

1

G T (r )

³ T ([ )

0 1

cc2 Yk 1

G f ([ ; r ) d [ , G

2

G f ([ ; r ) d [ ,

G

2

G f ([ ; r ) d [ ,

³ [Yi ([ )  Yi (r )] 0 1

G cc2 (r ) Tk

³ [T ([ )  T (r )] 0

f ist dabei eine Favre-gemittelte Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion, die sich aus der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion durch Integration über die Dichte berechnen lässt,

G f ([ ; r )

1

U

f

³

G

U f (U, [ r ) d U .

(12.25)

0

Damit besteht das Gleichungssystem aus den Erhaltungsgleichungen für Dichte- und Geschwindigkeitsfeld (z.B. unter Benutzung der Gleichungen des k-H-Modells), sowie den Bilanzgleichungen für Favre-Mittelwert [ cc2 des Mischungsbruches [. Aus [ und [j cc2 lässt und Favre-Varianz [j sich die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion f ([) bestimmen. Wegen des eindeutigen Zusammenhangs zwischen [ und allen skalaren Größen (d.h. die Gleichgewichtszusammensetzungen) kann man die Statistik jedes Skalars berechnen. Mit diesen Gleichungen lassen sich Flammenlängen, Temperaturfelder und die Konzentrationsfelder von Hauptkomponenten (Brennstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid) berechnen. Das Modell kann zwar zur Berechnung des Temperaturfeldes herangezogen werden, es wird jedoch nie eine Flammenlöschung simulieren können, da man unendlich schnelle Chemie annimmt. Prozesse, die nicht bis zum Gleichgewicht ablaufen, sondern wegen der beschränkten Aufenthaltszeit in den Brennräumen transient betrachtet werden müssen, wie z.B. die Rußbildung und die Bildung von Stickoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, lassen sich durch das Modell ebenfalls nicht beschreiben. Dies sind jedoch wichtige Phänomene in Verbrennungsprozessen, denen Beachtung geschenkt werden muss. Deswegen sollen im Folgenden Modellverbesserungen behandelt werden, die den Einfluss endlich schneller Chemie berücksichtigen.

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

385

12.3.2 Das Flamelet-Modell

Betrachtet man sich das Zeitskalenspektrum so erkennt man, dass nur wenige chemische Zeitskalen mit den turbulenten, physikalischen Skalen wechselwirken. Im Falle sehr großer Damköhlerzahlen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr viel kleiner als die turbulente Mischungszeit, daher kann man für diesen Grenzfall eine Skalenseperation vornehmen. Die Grundidee bei der Flamelet-Behandlung besteht also in der Trennung von chemischer Dynamik und dem turbulenten Strömungsfeld. Dies ermöglicht es, die turbulente Flamme in viele, kleine laminare Flamelets aufzuteilen und getrennt von den physikalischen Prozessen zu berechnen. Die nunmehr laminaren Flammen können leicht berechnet und tabelliert als SubModell einer CFD-Rechnung beigefügt werden. Voraussetzungen bei der Flamelet-Behadlung sind demnach Da >> 1, was einer sehr dünnen Reaktionszone entspricht. Zur mathematischen Herleitung der Flamelet-Gleichung muss zunächst der Begriff der skalaren Dissipationsgeschwindigkeit F eingeführt werden, um ein Maß für das Abweichen vom chemischen Gleichgewicht zu bekommen. Erhöht man beispielsweise bei einer laminaren Flamme die Anströmgeschwindigkeit, so wird die Flamme zunehmend gestreckt, bis sie schließlich ausgeblasen wird. Dies bestätigen auch die Berechnungen laminarer Gegenstromflammen, wo die Lösungen zunehmend vom Gleichgewicht abweichen. Der entscheidende Parameter hierbei ist die Streckung a, die mit der skalaren Dissipationsgeschwindigkeit F

2

2 D ˜  grad [ in

Beziehung steht. Für die Tsuji-Geometrie (Abb. 12.4) nähert man die Streckungsgeschwindigkeit üblicherweise durch die Lösung der Potentialströmung mit a = 2 u / R an (u Anströmgeschwindigkeit der Frischluft). Diese Gleichung beschreibt korrekt, dass bei jeder Streckung a die skalare Dissipation groß oder klein sein kann. Die skalare Dissipationsgeschwindigkeit F entspricht der Inversen einer diffusiven Zeit und charakterisiert die lokale Mischungsrate. Somit ist sie ein passender Parameter, der die Abweichung vom Gleichgewicht beschreiben kann. Die turbulente Flamme wird somit als ein Ensemble vieler kleiner laminarer Flämmchen (Flamelets) angenähert, die alle die gleiche skalare Dissipationsgeschwindigkeit F besitzen. Da der Mischungszustand über den Mischungsbruch als bekannte Funktion von Ort und Zeit ausgedrückt werden kann, ist es möglich ein Koordinatensystem auf einem Oberflächenelement mit konstantem Mischungsbruch einzuführen. Die Koordinate senkrecht dazu stellt als unabhängige Variable den Mischungsbruch dar (Abb. 12.5).

386

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Abb. 12.4 Tsuji-Gegenstromflamme und berechnete (LES) skalare Dissipationsgeschwindigkeit für eine Freistrahlflamme (Barlow u. Frank 2003)

Die Annahmen für die Gültigkeit des Flamelet-Modells sind somit: x die Konzentrationen der Spezies sind eine eindeutige Funktion des Mischungsbruches, x eine mehrdimensionale turbulente Flamme ist beschreibbar über viele eindimensionale, laminare Flamelets im Mischungsbruchraum, x gleiche Diffusivität aller Spezien (Le = 1).

Abb. 12.5 Isofläche mit [ = konstant im Zustandsraum und einem dazu senkrecht stehenden Koordinatensystem mit [ als unabhängiger Variable

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

387

Bei einem gegebenen Wert für die skalare Dissipationsgeschwindigkeit F sind die Massenbrüche an jedem Ort in der Flamme eindeutige Funktionen des Mischungsbruches (Index F: unter Gültigkeit der Flamelet-Annahmen) (12.26)

wYi wYi( F ) w[ Yi Yi ([ ), und wt w[ w t wYi( F ) grad Yi grad [ . w[ (F )

Einsetzen in die Erhaltungsgleichung für Yi liefert dann die (nur im Rahmen der oben genannten Vereinfachung gültige) Gleichung (Peters 1987) wYi ( F ) ª w ( U [ ) w[ «¬

wt

º G  div ( U u [ )  div ( U D grad [ ) » ¼

2

 U D ( grad [ ) 2

(12.27)

w Yi

(F)

w[ 2

M i ri .

Gemäß Gl. (12.28) verschwindet der Term in der eckigen Klammer für stationäre Strömung und man erhält die Flamelet-Gleichung:



 U D grad 2 [



w 2 Yi( F ) w[ 2

Mi ri ,

(12.28)

wobei für die skalare Dissipationsgeschwindigkeit F = 2 ˜ D ˜ grad2 [ gesetzt wird. Diese Gleichung zeigt die Balance zwischen dem chemischen Umsatz in der Flammenfront und der Diffusion aus der Reaktionszone. Der bis hier geschilderte Weg, turbulente nicht-vorgemischte Flammen mit einem Flamelet-Modell zu simulieren, verlangt die Lösung der Erhaltungsgleichungen für alle im Reaktionssystem vorkommenden Spezies und ist daher sehr aufwendig. Zudem sind die Massenbrüche, die Temperatur und die Dichte (gemäß der oben dargestellten Annahme) eindeutige Funktionen des Mischungsbruches und der skalaren Dissipationsgeschwindigkeit. In der Praxis wird daher die Abhängigkeit U(F) = U(F) (F, [), Y ( F ) Yi( F ) ( F , [ ) , T(F) = T(F) (F, [) aus Berechnungen laminarer nicht-vorgemischter Flammenfronten bereitgestellt. Man benötigt demnach BiblioU(F) = U(F) ([), Y ( F ) Yi( F ) ([ ) , theken von Flammenstrukturen T(F) = T(F) ([)bei verschiedenen skalaren Dissipationsgeschwindigkeiten F und Tinlet und p. Die Berechnung solcher Bibliotheken ist zwar aufwendig, muss jedoch nur einmal vor der eigentlichen CFD-Rechnung durchgeführt werden. Abb. 12.6 zeigt die Flamelet-Lösung für eine skalare Dissipationsrate von F = 100s–1 im Mischungsbruchraum.

388

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Analog zu dem hier vorgestellten nicht-vorgemischten Fall mit dem Mischungsbruch als unabhängige Variable, können auch vorgemischte Flammen mit einer Reaktionsfortschrittsvariablen simuliert werden. Während einer CFD-Berechnung werden dann entsprechend vorgemischte laminare Flammenbibliotheken ausgewertet.

Abb. 12.6 Flameletrechnung von Temperatur und H2O-Massenbruch bei einer Streckungsrate von F = 100s–1

Die Kopplung mit dem turbulenten Strömungsfeld geschieht über die sogenannten Schließungsmodelle, z.B. der presumed oder transported PDF oder bei Tabellierung der laminaren Umsatzrate pro Volumen durch das flame surface density Modell. 12.3.3 Das Flamelet-Modell mit Presumed-PDF

Mit dem hier vorgestellten Flamelet-Modell sind in den vergangenen Jahren erhebliche Fortschritte bei der Beschreibung turbulenter Flammen erzielt worden. Unter Beachtung der Gültigkeitsvoraussetzungen sind sehr gute Ergebnisse bei vertretbaren Rechenzeiten realisierbar. Da die Grundlagen zur Herleitung der Flamelet-Gleichung beschrieben sind, soll im Folgenden speziell auf die Kopplung mit dem turbulenten Strömungsfeld eingegangen werden. Bei Simulationen mit endlicher Chemie, z.B. Flammenlöschung, wird die Abweichung vom Gleichgewicht mit der skalaren Dissipationsgeschwindigkeit F beschrieben. Folglich muss bei einer Kopplung mit dem

12.3 Angenommene Wahrscheinlichkeitsdichtemodelle (Presumed-PDF)

389

Strömungsfeld die PDF in Abhängigkeit des Mischungsbruchs und der Dissipationsrate F bestimmt werden. Üblicherweise nimmt man dabei an, dass F und [ statistisch unabhängig sind, so dass man einen Produktansatz f ( F , [ ) f1 ( F ) f2 ([ ) verwenden kann (Peters 1987). Für f1 ( F ) benutzt man nach Kolmogorov eine logarithmische Normalverteilung (siehe z.B. Liew et al. 1984, Buch u. Dahm 1996, 1998), während für f2 ( F ) eine E-Funktion gewählt wird. Dann ergeben sich die mittleren Speziesmassenbrüche zu:

G Yi (r )

1 f

³

G (F ) ³ Yi ( F ,[ ) f ( F ,[ ; r ) d F d[

(12.29)

0 0

mit der Favre-gemittelten PDF:

G f  F , [ ; r

U ( F ) ([ ) G G f F, [; r . U (r )

(12.30)

Die Abhängigkeiten U(F) = U(F) (F, [), Y ( F ) Yi( F ) ( F ,[ ) , T(F) = T(F) (F, [) werden aus Berechnungen laminarer nicht-vorgemischter Flammenfronten bereitgestellt. Man benötigt demnach Bibliotheken von Flammenstrukturen U(F) = U(F) ([), Y ( F ) Yi( F ) ([ ) , T(F) = T(F) (F) bei verschiedenen skalaren Dissipationsgeschwindigkeiten F. Die Berechnung der Mittelwerte nach Gl. (12.29) ist dann recht einfach (siehe (Rogg et al. 1987) für StrahlFlammen, (Gill et al. 1994) für motorische Verbrennung).

Abb. 12.7 Mit Flamelet-Modell berechnete (Behrendt et al. 1987) und experimentelle (Radzan u. Stevens 1985) Konzentrationsprofile in einer nicht-vorgemischten turbulenten CO-Luft-Freistrahlflamme; dargestellt sind radiale (links) und axiale (rechts) Profile; D = 2 R Düsendurchmesser

390

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Das oben beschriebene Modell liefert, sofern die Flamelet-Annahme erfüllt ist, mit einem relativ geringen Aufwand sehr gute Ergebnisse. Zur Demonstration zeigt Abb. 12.7 gemessene (Radzan u. Stevens 1985) und mit Hilfe des Flamelet-Modells simulierte (Behrendt et al. 1987) Konzentrationsprofile in einer turbulenten nicht-vorgemischten Strahlflamme von CO in Luft. Das CO-Luft-System hat hier den Vorteil, dass die Bedingung gleicher Diffusionskoeffizienten gut erfüllt ist, andererseits die Strahlung von Ruß die Temperatur nicht absenkt. Dieses Modell stellt eine große Verbesserung dar. Nicht-Gleichgewichts-Konzentrationen von CO, NO und anderen Stoffen werden vorhergesagt. Es findet heute vorwiegend bei der Berechnung motorischer Verbrennung Anwendung.

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell Soll für die PDF statistische Unabhängigkeit der interessierenden Skalare vorausgesetzt werden, ist die mehrdimensionale PDF nicht mehr einfach im Voraus zu bestimmen. Die Entwicklung der PDF im Verlauf des Strömungsfeldes wird anhand von Transportgleichungen beschrieben. 12.4.1 Einleitung

Betrachtet man turbulente Strömungen als einen chaotischen Prozess, so ist es naheliegend, die Strömung mittels stochastischer Gleichungen zu beschreiben. Die das Strömungsfeld beschreibenden Größen sind Zufallsvariablen. Im Gegensatz zu den deterministischen Navier-Stokes-Gleichungen, die für eine Vielzahl von leicht veränderten Randbedingungen zu lösen sind, erhält man direkt aus der PDF alle stochastischen Momente, wie Mittelwerte bzw. Varianzen. Motiviert wird die Methode zusätzlich aus dem Schließungsproblem des hoch nichtlinearen chemischen Quellterms. Ohne Kenntnis der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion ist eine exakte Mittelwertbildung nicht möglich. Die genaue Berechnung der fluktuierenden Skalare, wie Temperatur, Konzentrationen bzw. des daraus abgeleiteten chemischen Umsatzes sind aber erst die Voraussetzung für spätere Schadstoffbestimmungen (z.B. NOx, Ruß). Es geht bei der PDF-Methode also grundlegend um folgende Bestimmungsgleichung für den chemischen Umsatz:

S  )

³ f)  < S(< d < ,

(12.31)

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

391

wobei S den Favre-gemittelten Umsatz und f die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion in Abhängigkeit aller möglichen Strömungsrealisierungen < darstellt. Die eigentliche Schwierigkeit besteht nun in der Berechnung dieser Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion. Im Kapitel 12.3 wurde die Turbulenz-Chemie Interaktion durch die Presumed-PDF abgebildet. Hierbei berechnet sich die Form der PDF unter Annahme weniger Parameter (z.B. Mittelwerte, Varianz jeweils aus CFDRechnungen). Gute Ergebnisse erzielt diese Methode bei eindimensionalen Wahrscheinlichkeitsfunktionen. Es ist aber kaum möglich mehrdimensionale PDF`s derart zu konstruieren, dass sich für alle physikalischen Zustände positive Wahrscheinlichkeiten ergeben. Ein Vorteil der angenommenen PDF-Methode besteht sicherlich im geringen Mehraufwand zur laminaren Chemie, weil lediglich zwei zusätzliche Gleichungen gelöst werden müssen. Allerdings gibt es eine Reihe von Nachteilen, wie die begrenzten Erkenntnisse über die tatsächliche Form der PDF oder die Annahme von statistischer Unabhängigkeit von Temperatur und Zusammensetzung. Berücksichtigungen solcher Korrelationen erweisen sich als äußerst schwierig. Eine Alternative besteht in der im Folgenden erklärten Lösung einer Transportgleichung für die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion. Dabei soll zunächst das generelle Vorgehen anhand Abb. 12.8 erklärt werden. Abb. 12.8 zeigt links das Photo einer nicht vorgemischten CH4/Luftflamme, in der über eine zeitliche Raman Scattermessung (im Photo ist der grüne Laserlichtschnitt einer LIF-Messung sichtbar) das rechts oben dargestellte Streudiagramm gemessen wird. Jeder einzelne Punkt im Messdiagramm entspricht dabei einem speziellen thermochemischen Zustand. Dabei ist im Diagramm der Zustand Temperatur über dem Mischungsbruch aufgetragen. Man erkennt, dass die turbulenten Strömungsfluktuationen eine stochastische Temperaturverteilung bewirken. In der Messung erstreckt sich über den gesamten Mischungsbruch ein breites Band gleichverteilter (Wahrscheinlichkeit) Zustände zwischen 700 K und 1.200 K. Somit befindet sich die Flamme in der dargestellten Ebene an der Verlöschungsgrenze. Um diese Phänomene rechnerisch nachzubilden, müssen die physikalischen Vorgänge in ihrer stochastischen Natur simuliert werden. In der Lagrangschen Betrachtungsweise ändert ein Fluidpartikel seinen Zustand durch molekulare Diffusion und chemische Reaktion. Diese Prozesse werden analog zu dem Fluidsystem über ein stochastisches Ersatzsystem in den PDF-Methoden nachgebildet. Dabei ändern sogenannte stochastische Partikel, die die gleiche Verteilungsfunktion besitzen wie die fluiden Partikel, ihren Zustand durch Diffusions- und Reaktionsprozesse.

392

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Abb. 12.8 links: nicht vorgemischte CH4/Luft Flamme mit Lichtschnitt (grau) ; rechts von oben nach unten: a) gemessene Einzelrepräsentationen der Temperatur über den Mischungsbruch entlang des Lichtschnittes; b) mit PDF-Methoden berechnete Einzelzustände der Temperatur; c) deterministische Temperaturberechnung (Messungen aus Sandia National Laboratories 2002)

Dieses Vorgehen erlaubt den direkten Vergleich in der Streubilddarstellung (Abb. 12.8 rechts mitte) und ermöglicht die Wiedergabe von Flammenlöschen. Im Vergleich dazu zeigt Abb. 12.8 rechts unten ein deterministisches Verbrennungsmodell, das für exakt jeden Mischungsbruch nur eine Temperatur vorhersagt. In diesem Fall kann das Flammenlöschen nicht wiedergegeben werden. 12.4.2 Statistische Beschreibung des thermochemischen Zustandes

Führt man wiederholende Messungen in einer turbulenten Strömung durch, so beobachtet man unterschiedliche Werte. Dies liegt an den sich stets leicht ändernden Anfangsbedingungen. Wie bereits angesprochen, sind die

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

393

das Strömungsfeld beschreibenden Größen Zufallsvariablen, die nur über ihre Wahrscheinlichkeitsfunktion beschrieben werden können. Die Zusammenhänge verdeutlicht Abb. 12.9, in der schematisch an einer ebenen Scherschicht die Vermischung zweier Stoffströme dargestellt ist. Aus dem zeitlichen Verlauf der skalaren Eigenschaften leiten sich dann die Eintrittswahrscheinlichkeiten in Form der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (PDF) bzw. der aufsummierten Verteilungsfunktion (CDF) ab. Zur Ableitung der Transportgleichung für die PDF geht man von den Mittelwerten der skalaren Größen aus. Es sei ) ein Vektor von thermochemischen Größen: )

^M1 ,M2 ,M3 ,!,MV ` ,

(12.32)

der sich über eine Transportgleichung berechnen lässt. Für nicht-vorgemischte Flammen kann dies im einfachsten Fall der Mischungsbruch sein. Bei Berücksichtigung detaillierter Chemie kommen entsprechend der Anzahl der Spezies weitere Skalare hinzu.

Abb. 12.9 Zeitlicher Verlauf, Wahrscheinlichkeitsdichte (PDF) f (\) und Verteilungsfunktion (CDF) F (\) in einer Mischschicht

) ( x, t ) beschreibt also als Zufallsvektor den Zustand an einem bestimmten Ort zu einem bestimmten Zeitpunkt. Die korrespondierenden unabhängigen Variablen im Zustandsraum seien dann: <

^\ 1 ,\ 2 ,!,\ V ` .

(12.33)

Sie bilden den V-dimensionalen Zustands(stichproben)raum, der alle möglichen Zustände ) enthält. Eine daraus abgeleitete Verteilungsfunktion:

394

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

F  <; x, t Prob  ) ( x, t )  < ( x, t )

(12.34)

gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit welcher ein Zustand im thermochemischen Raum angenommen wird. Die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion erhält man durch differenzieren der Verteilungsfunktion zu: wF w<

f  <; x, t

(12.35)

mit folgenden Eigenschaften: (12.36)

f < t 0 f

³ f < d<

1.

f

Wie schon erwähnt ergibt sich der mathematische Erwartungswert damit zu: Q )

³Q< f < d < ,

(12.37)

bzw. Q  )

³ Q  < f  < d < .

(12.38)

Im Allgemeinen ist es nicht möglich einen analytischen Ausdruck für f anzugeben. 12.4.3 Herleitung der PDF-Transportgleichung

Die PDF kann als Summe von Einzelzuständen (Delta-Funktionen) dargestellt werden. Ausgehend von dieser momentanen Wahrscheinlichkeitsdichte kann man die PDF als Transportgröße im Strömungsfeld auffassen. Es sei angemerkt, dass man in Anlehnung an die Brown’sche Molekülbewegung die PDF auch allgemein als Markov-Prozess behandeln kann. Dies bedeutet, dass der Zustand zum Zeitpunkt t + 't nur vom gegenwärtigem Zustand t abhängt und nicht von der Vergangenheit. Für die Lösung der PDF bedeutet dies folgendes: Durch die Kenntnis der PDF zum Zeitpunkt t0 ist sie auch zum Zeitpunkt t + 't eindeutig bestimmt. Aus der Fokker-Planck-Gleichung, die die Entwicklung einer Zufallsvariablen beschreibt, kann die PDF hergeleitet werden.

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

395

Ein zweiter, anschaulicherer Weg über die momentane Wahrscheinlichkeitsdichte (Laxander 1996) geht von der allgemeinen Transportgleichung einer thermochemischen Variablen aus:

w ( U MD ) G  div ( U u MD )  div ( U D ˜ grad MD ) wt MD rD , D 1,!, S

(12.39)

mit S Reaktionsgleichungen. Dabei wird ein konstanter Diffusionskoeffizient D vorausgesetzt. Mit dem Ansatz für die momentane Wahrscheinlichkeitsdichte fˆ  <; x, t

(12.40)

V

– G MD  x, t  \ D D 1

und der Transportgleichung (12.39) folgt nach einigem Umformen die Transportgleichung für die momentane Wahrscheinlichkeitsdichte bzw. nach anschließender Favre-Mittelung die gesuchte PDF f  <; x, t zu: w w w U f  U ui f  U Sk f wt w xi w\ k   

    



zeitliche Änderung von f





konvektive Änderung von f im phys. Raum





chemische Änderung von f im Zustandsraum



w ª U uicc \ f º¼  w xi ¬   

(12.41)

konvektive Änderung von f durch Geschwindigkeitsfluktuationen im phys. Raum; Modellierung nötig

º w ª 1 w Ji,k \ f » . «U w\ k ¬« U w xi »   

¼ turbulente Mischung im Zustandsraum; Modellierung nötig

Die obige Gleichung beschreibt die zeitliche Entwicklung der deterministischen Wahrscheinlichkeitsfunktion f im V-dimensionalen Zustandsraum der durch die unabhängigen Variablen < aufgespannt wird. Man erkennt, dass sich die Form der PDF durch konvektive Prozesse im physikalischen Raum und durch chemische sowie Mischungsprozesse im Zustandsraum ergibt. Der entscheidende Vorteil dieser Formulierung gegenüber den gemittelten Navier-Stokes-Gleichungen besteht in der geschlossenen Darstellung des chemischen Quellterms als Transport im Zustandsraum. Bei alleiniger Einwirkung des chemischen Quellterms würde die PDF zu einem Delta-Peak am Gleichgewichtspunkt im Zustandsraum relaxieren. Terme der Form ¢...«< <² bezeichnen bedingte Erwartungswerte all jener Realisierungen bei denen die Zufallswerte ) bestimmte Werte < im Zustandsraum annehmen. Diese Korrelationen können mit den Informationen

396

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

der Ein-Punkt-PDF nicht bestimmt werden. Beispielsweise benötigt man zur Schließung des turbulenten Mischungsterms gleichzeitig zwei Punkte in der Strömung, um den Gradienten von J zu schließen. Die Herleitung einer Zwei-Punkt-PDF schließt zwar den turbulenten Mischungsterm, allerdings zu einem nicht vertretbaren Rechenaufwand mit neuen unbekannten Korrelationen. Auch die Aufnahme der Gradienten als Zufallsvariablen in die PDF führt zu neuen, physikalisch schwer deutbaren Ausdrücken. Deswegen enthält eine Ein-Punkt-PDF keine Informationen über Zeit- und Längenskalen von Fluktuationen. Die dadurch verlorengegangenen statistischen Informationen führen zu ungeschlossenen Termen (z.B. turbulente Mischung), die wieder modelliert werden müssen. Anstatt nur die Skalare als unabhängige Variablen in die Beschreibung aufzunehmen, kann man zusätzlich noch die Geschwindigkeiten und die turbulente Zeitskala mit aufnehmen. Dies erhöht zwar den Rechenaufwand, aber die Berechnung kann damit unabhängig von CFD-Programmen durchgeführt werden (stand alone PDF). Die oben dargestellte Gleichung bildet die Grundlage für die PDF-Methoden. 12.4.4 Mischungsmodellierung

Der bedeutendste ungeschlossene Term in den PDF-Modellen ist die turbulente Mischung (vgl 12.41). Dieser Term resultiert aus dem molekularem Mischungsterm der momentanen Teilchenerhaltungsgleichung (vgl. 12.39), aus dem die PDF-Transportgleichung hergeleitet ist. Die molekulare Mischung beschreibt Ausgleichsprozesse in Abhängigkeit der räumlichen Konzentrationsgradienten. Allerdings kann die Ein-Punkt-PDF die erforderlichen räumlichen Informationen nicht liefern. Die sogenannte turbulente Mischung lässt sich in Abhängigkeit des bedingten Erwartungswerts vom Diffusionsfluss J wie folgt darstellen: º 1 wJ i , k w ª \ f » «U U wxi w\ k ¬« »¼ wMD . D U wxi

w ( U f ) wt J iD

(12.42)

Die rechte Seite von Gl. (12.42) beschreibt den Transport im skalaren Raum, wobei die Varianzen und Kovarianzen reduziert werden. Diesen Prozess beschreibt man in Analogie zum physikalischen Raum als turbulente Mischung. Theoretisch ließen sich die räumlichen Gradienten als unabhängige Variablen in die PDF-Beschreibung mit aufnehmen und damit der Mischungsterm schließen. Allerdings müssten im dreidimensionalen

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

397

3 ˜ NSpezies unabhängige Variablen zusätzlich betrachtet werden. Zudem entstehen wieder neue ungeschlossene Ausdrücke die ebenfalls modelliert werden müssten, so dass es derzeit abwegig erscheint, die Gradienten mit in die PDF-Formulierung aufzunehmen. Da die Mischung entscheidend die chemischen Umsatzraten mitbestimmt, kommt der Modellierung dieses Terms eine enorme Bedeutung zu. Es existieren eine Vielzahl von Ansätzen und Mischungsmodellen, allerdings gibt es bis heute noch kein physikalisch validiertes Modell für reaktive Strömungen. Die Herleitung aller Modelle basiert grundsätzlich auf zwei Annahmen: Dies ist zum einen, dass der Mittelwert eines passiven Skalars in homogener Turbulenz infolge turbulenter Mischung erhalten bleibt: d M

(12.43)

0

dt

und zum anderen, dass die Varianz der skalaren Fluktuationen gemäß d M c2 dt

2HM , HM

D

wM c wM c wxi wxi

(12.44)

abnimmt. In Analogie zum dissipativen Abbau der turbulenten Geschwindigkeitsschwankungen wird der Abbau der Skalarfluktuationen als Kaskadenprozess mit einer skalaren Mischungszeit:

WM {

(12.45)

1 2 M c2

HM

definiert. Somit folgt für den Abbau der Skalarvarianz: d M c2 dt



M c2 WM

(12.46) .

Eine einfache Annahme führt zur Schließung der Gl. (12.46)

WM

W CM

, W=

k

H

.

(12.47)

Die angenommene Proportionalität zwischen der Geschwindigkeits- und Skalarzeitskala über die Konstante CM stellt einen Schwachpunkt vieler existierender Mischungsmodelle dar. Experimentelle Messungen in inerter

398

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Gitterturbulenz ergaben Werte von CM zwischen 0,6 bis 3,1 (Warhaft 1980). Neben der direkten Lösung einer Transportgleichung für HM verspricht auch die Verwendung eines Zeitspektrums von turbulenten Zeitskalen eine verbesserte Darstellung der zeitlichen Strömungsstruktur. Im folgenden sollen kurz drei klassische Mischungsmodelle vorgestellt werden. IEM-Modell

Bei diesem von Dopazo vorgeschlagenen Modell wird die turbulente Mischung als Bewegung der Partikel zu ihrem Erwartungswert im Zustandsraum modelliert. Somit folgt für Gl. (12.24): (12.48)

wf 1 CM w # (\  M ) f . wt 2 W w\

Für die Bewegungsgleichung der stochastischen Partikel ergibt sich:

M P (t  't )

§ 't ¨ 2W M ©

M  (M P (t )  M ) ˜ exp ¨ 

· ¸. ¸ ¹

(12.49)

Wegen seiner Einfachheit wird dieses Modell oft verwendet. Die in inerter Strömung nachgewiesene Relaxation beliebiger Anfangszustände zu einer Gaußverteilung kann dieses Modell nicht wiedergeben. Ein weiterer Schwachpunkt ist die Verletzung der Lokalitätsbedingung. Dies bedeutet, dass Diffusionsprozesse räumlich lokal ablaufen müssen. Auf den Zustandsraum übertragen folgt somit eine Partikelwechselwirkung nur mit den Nachbarpartikeln. Beim IEM-Modell hingegen bewegen sich alle Partikel deterministisch auf ihren Mittelwert zu und können sich dadurch über die Reaktionszone hinweg mischen ohne zu reagieren. Curl-Modell (Curl 1963)

Das Curl-Modell (Curl 1963) ist ein stochastisches Partikel-Interaktionsmodell (ursprünglich für die Interaktion von Flüssigkeitstropfen gedacht), bei dem sich entsprechend der Wahrscheinlichkeit P = 't ˜ NPart / W ein Partikelpaar zu:

M p (t  't ) M q (t  't ) 1/ 2 ˜ (M p  M q )

(12.50)

mischt. Alle übrigen Partikelpaare bleiben in ihrem ursprünglichen Zustand. Für dieses Mischungsmodell gelten die gleichen Kritikpunkte, die schon beim IEM-Modell angeführt wurden. Die im Gegensatz zum IEM-

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

399

Modell diskontinuierliche Zustandsänderung wurde im modifizierten CurlModell (Janicka et al. 1977) über eine Zufallsvariable ausgeglichen, wodurch sich die Partikel nicht auf ihren gemeinsamen Mittelwert mischen sondern sich auf eine zufällige Schrittweite annähern. EMST-Modell (Subramaniam u. Pope 1998)

Im Gegensatz zu den vorherig vorgestellten Modellen berücksichtigt das Euclidian Minimum Spanning Tree Modell (EMST) die Lokalität im Zustandsraum. Dieses numerisch sehr aufwendige stochastische Partikel-Interaktionsmodell bildet entsprechend der Mischungshistorie jedes einzelnen Partikels eine Untermenge der zu mischenden Partikel in einer Zelle. Danach wird für diese Untermenge entsprechend einer Minimierung der Euklidischen Norm ein „Partikelbaum“ im Zustandsraum geformt, so dass jeder Partikel mindestens mit einem Nachbarpartikel verbunden ist. Die Mischung dieser Partikel erfolgt dann nach: mP

dM P dt

N Part 1

J ¦ BQ [(M P  M nQ )G PnQ  (M P  M mQ )G PmQ )] ,

(12.51)

Q 1

wobei mP das numerische Partikelgewicht, BQ ein Modellkoeffizent und J zum Abbau der Varianz nach Gl. (12.46) führt. Dieses Modell kann ebenfalls die Relaxation beliebiger Anfangszustände zu einer Gaußverteilung nicht wiedergeben. Ein vollständig physikalisch validiertes Mischungsmodell ist bis heute noch nicht verfügbar. Jedoch versprechen die zunehmenden DNS-Simulationen neue Erkenntnisse über Mischungsprozesse, die dann in geeigneter Weise in Mischungsmodelle implementiert werden können. 12.4.5 Monte-Carlo-Lösungsverfahren

Treten z.B. in den Navier-Stokes-Gleichungen mit Raum und Zeit vier unabhängige Variablen (x, y, z, t) auf, so sind bei der PDF noch zusätzlich alle Skalare, wie die Zusammensetzung und Temperatur (ci, T) unabhängig. Man bezeichnet die PDF deshalb auch als hochdimensionale Funktion, die mit gewöhnlichen Methoden zur Lösung partieller DGL’s nicht lösbar ist. Bei Finite-Volumen-Methoden steigt der Rechenaufwand exponentiell mit der Zahl der unabhängigen Variablen, bei Monte-Carlo-Methoden hingegen nur linear. Obwohl schon früh mit Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen in der turbulenten Verbrennung gearbeitet wurde (Janicka et al. 1977), schlug Pope erst 1981 ein Monte-Carlo-Verfahren zur Lösung der Transportgleichung

400

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

vor. Hierbei wird die PDF in jeder Zelle durch ein Ensemble von N stochastischen Partikeln präsentiert. Um den stochastischen Fehler möglichst gering zu halten, muss eine möglichst hohe Anzahl von Partikeln verwenN of o f ). Man versucht nun die stochastischen Partikel den werden ( f N  entsprechend den Transportprozessen (Gl. (12.41)) zu manipulieren. Natürlich verhalten sich stochastische Partikel nicht wie reale Fluidpartikel. Entscheidend ist der Zusammenhang zwischen den Navier-Stokes-Gleichungen (NSG) und der daraus abgeleiteten PDF: Die Dynamik des Geschwindigkeits- bzw. des Zusammensetzungsfeldes in den NSG wird durch die entsprechenden Zufallsvariablen bestimmt. Die PDF-Gleichung hingegen enthält bedingte Erwartungswerte. Dies bedeutet, dass unterschiedliche Zufallsvariablen (Fluidteilchen versus stochastische Partikel) die gleichen mathematischen Erwartungswerte besitzen können. Somit kann die PDF durch verschiedene stochastische Systeme beschrieben werden. Wichtig für das Lösen der PDF-Transportgleichung ist der Umstand, dass unterschiedliche stochastische Prozesse die gleiche Verteilungsfunktion besitzen können. Deshalb entwickelt man ein leicht zu berechnendes stochastisches System, das die gleiche PDF besitzt wie die PDF der Fluidteilchen. Um die einzelnen physikalischen Prozesse behandeln zu können, wird die PDF nach zeitlicher Diskretisierung zunächst faktorisiert: f  t  't

 I  't K  I  't M  I  ' t R f  t  O  ' t .

(12.52)

Abbildung 12.10 skizziert die „Partikelmanipulation“ in den unterschiedlichen Prozessen vom Zeitpunkt t0 zum Zeitpunkt t0 + 't. Der Ausgangszustand der PDF stellt sich als Delta-Funktion mit Wahrscheinlichkeit Eins z.B. für den Massenbruch YF = 1 dar. Danach verändert sich die Form der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (bzw. der stochastischen Partikel) entsprechend der Konvektion, der Mischung und der chemischen Reaktion.

Abb. 12.10 PDF-Darstellung durch stochastische Partikel in den Teilschritten Konvektion, Mischung und Reaktion am Beispiel vom Massenbruch YF

12.4 Das PDF-Transportgleichungsmodell

401

Die einzelnen Prozesse werden dann entweder exakt oder bei ungeschlossenen Ausdrücken durch stochastische Ersatzsysteme beschrieben. So lautet z.B. der Teilprozess R für die chemische Reaktion mit dem stochastischen Partikel M*: dM * dt

rD M * .

(12.53)

Die Lösung obiger Gleichung M (t ) M (M 0 , t ) ist abhängig vom Anfangswert M0. Zu jedem Zeitpunkt kann die Zusammensetzung als Punkt im Zustandsraum dargestellt werden (Abb. 12.11). Die Reaktionstrajektorie relaxiert zeitlich gesehen auf ihren Gleichgewichtswert im Zustandsraum. Der chemische Quellterm ist also die Geschwindigkeit der einzelnen Zustandspunkte mit dem dazu tangentialen Reaktionspfad.

Abb. 12.11 Reaktionspfad im Zustandsraum zum Gleichgewichtswert (Pope 1986)

12.4.6 Kopplung mit CFD-Programmen

Je weniger Zustandsgrößen in die PDF-Formulierung aufgenommen werden, desto mehr Informationen müssen aus herkömmlichen CFD-Codes bereitgestellt werden. Bei der reinen skalaren PDF (Gl. (12.41)) fehlen demnach Informationen über das Strömungs- und Turbulenzfeld. Bei alternativen PDF-Formulierungen ist das Geschwindigkeitsfeld und die turbulente Zeitskala mit aufgenommen, so dass diese nicht extern bereitgestellt werden müssen.

402

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Da die Dichte sensitiv von der Chemie-Turbulenz-Interaktion abhängt, ist eine iterative Rückkopplung beider Teilprogramme erforderlich. Der programmtechnische Ablauf kann vereinfacht wie folgt beschrieben werden: Das Finite-Volumen-Pogramm errechnet ein Strömungs- und Turbulenz-Feld, welches an den PDF-Code übergeben wird. Hier werden nacheinander die Teilprozesse Konvektion, Mischung und Chemie durchlaufen. Da die Integration des chemischen Quellterms (Gl. (12.41)) fast 80 % der CPU benötigt, werden die Quellterme meist tabelliert und es erfolgt nur ein einziger Tabellenaufruf. Die Tabellen können z.B. mit der ILDM Reduktionsmethode erzeugt werden. Danach wird aus der PDF die mittlere Dichte an das CFD-Programm übergeben und dieses errechnet hieraus wieder ein neues Geschwindigkeits- und Turbulenzfeld. Die Prozedur wird so lange wiederholt bis sich eine stationäre Endlösung einstellt. Abb. 12.12 zeigt die Kopplungsstrategie mit ILDM reduzierter Chemie.

Abb. 12.12 Kopplungsschema von CFD-Code und PDF-Code (Nau et al. 1997)

Zum Abschluss zeigt Abb. 12.13 eine PDF-Simulation einer nicht-vorgemischten Strahlflamme. Dem gegenübergestellt ist die gleiche Flammenkonfiguration berechnet mit einem Eddy-Dissipationsmodell und experimentellen Ergebnissen. Deutlich erkennbar ist die gute Übereinstimmung der Temperaturfelder von PDF-Rechnung und Experiment.

12.5 Das Conditional Moment Closure Modell

403

Abb. 12.13 Simulation einer nicht vorgemischten CH4-Luft Strahlflamme (Nau et al. 1997); (oben links) Konfiguration; (oben rechts) gemessene Temperaturprofile, Tmax | 1.600 K (Perrin et al. 1995); (unten links) „Eddy-Dissipation“-Modell, Tmax | 1.900 K; (unten rechts) kombiniertes PDF/Turbulenzmodell-Verfahren, Tmax | 1.600 K

12.5 Das Conditional Moment Closure Modell Dieses von (Bilger 2001) entwickelte Modell vereinfacht die Speziestransportgleichung, indem diese nicht für den Erwartungswert der Spezies, sondern für den auf den Mischungsbruch konditionierten (bedingten) Erwartungswert abgeleitet wird. Mathematisch folgt der bedingte Erwartungswert aus der Summe (Integral) des Produkts der bedingten Wahrscheinlichkeit und den Zufallsvariablen. Eine konditionierte oder bedingte Wahrscheinlichkeit des Ereignisses A unter der Bedingung B ist gleich dem Quotienten aus der Wahrscheinlichkeit des Produktes AB und der Wahrscheinlichkeit der Ereignisse B:

404

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

f  A B

f  AB f  B

.

(12.54)

Somit teilt man einen Skalar in den konditionierten Mittelwert und seiner Schwankung wie folgt auf:

M K  x, t QK K , x, t  M Kc QK K , x, t M K  x, t Z  x, t K .

(12.55)

Für den bedingten Mittelwert QK werden dann die Speziestransportgleichungen abgeleitet. Diese Gleichung enthält fünf ungeschlossene Terme, die wiederum modelliert werden müssen. Beispielsweise folgt der chemische Umsatz zu: rK K

(12.56)

rK  Q ,

d.h. die Fluktuationen um den konditionalen Mittelwert werden vernachlässigt. Nicht zu verwechseln ist diese Annahme mit dem Ansatz: rK M

rK  M

,

(12.57)

der die unkonditionierten Schwankungen vernachlässigt („laminare Chemie“). Vergleiche des CMC-Modells mit DNS-Berechnungen ergaben gute Übereinstimmungen. Allerdings verschlechtern sich die Ergebnisse mit zunehmender Entfernung vom Gleichgewicht.

12.6 Das Flame Surface Density Modell Ausgehend von der Mischungsbruchgleichung (12.18) kann man eine Gleichung für die Flammenoberflächendichte ¦Z ableiten (Veynante et al. 2003), d.h. für die Flammenoberfläche pro Volumen. Die mittlere Umsatzrate ergibt sich dann aus dem Produkt der Flammenoberflächendichte und der laminaren Reaktionsrate pro Flammenoberflächendichte Vn. Diese ist eine konstante Eigenschaft der lokalen Flammstruktur und kann für eine Ein-Schritt-Reaktion analytisch bzw. bei komplexer Chemie aus laminaren Flamelets berechnet werden. Sie ergibt sich aus dem Integral des momentanen Umsatzes entlang einer Koordinate senkrecht zur Flammenoberfläche. Die mittleren Reaktionsraten in einer turbulenten Strömung setzen sich nun aus der Reaktionsrate pro Flammenoberflächendichte einer laminaren

12.7 Modellvergleich mit experimentellen Daten

405

Flamme Vn und der mittleren turbulenten Flammenoberflächendichte zusammen: rn

U Vn

¦n .

(12.58)

Während einer CFD-Simulation werden dann die Reaktionsraten pro Flammenoberflächendichte aus einer Bibliothek laminarer Gegenstromflammen (1D) bereitgestellt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Problem der turbulenten Verbrennung auf die dynamische Oberflächenstruktur der Flammfront zurückgeführt wird und somit die aufwendige Berechnung der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion entfällt. Allerdings treten bei der Lösung der Transportgleichung für die Flammenoberflächendichte wiederum ungeschlossene Terme auf, die modelliert werden müssen.

12.7 Modellvergleich mit experimentellen Daten Für einfache, stabile Flammen liefert das EDM schon gute Werte für die Temperaturverteilung. Bei hochturbulenten Flammen hingegen, bei denen durch Streckung einzelne Gebiete löschen, werden selbst für die Berechnung des Temperaturfeldes komplexere Modelle benötigt. Im folgenden sollen zwei vermessene Flammen sowohl mit dem EDM als auch mit einem PDF-Ansatz berechnet und verglichen werden. 12.7.1 Beschreibung der Sandia-Flamme

Am Institut für Verbrennungstechnik des DLR in Stuttgart, an der Universität Darmstadt und am SANDIA Forschungszentrum wurde ein Satz vorgemischter Freistrahldiffusionsflammen mit steigender Reynoldszahl definiert (Flamme C bis Flamme F, Sandia National Laboratories 2003) und untersucht. Für jede Flamme liegen Messergebnisse zu Temperatur und Massenbrüchen der verschiedenen Spezies in unterschiedlichen Höhen und verschiedenen radialen Positionen vor. Dabei nimmt die Jetgeschwindigkeit von Flamme C bis F zu, wodurch sich die Flamme F nahe der Verlöschgrenze befindet. Abb. 12.14a) stellt die Abmaße des Brenners sowie die Temperaturen am Eintritt dar, wogegen Abb. 12.14b) eine Laboraufnahme der Flamme D zeigt.

406

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Abb. 12.14 a) Geometrische Daten und Einlassbedingungen des Sandia-Brenners; b) Fotoaufnahmen der Sandia-Flamme D (Barlow u. Frank 2003)

Die Tabellen 12.1 und 12.2 enthält die Randbedingungen von Flamme C und F. Tabelle 12.1 Anströmgeschwindigkeiten für Jet-, Pilot- und Coflowströmung Flamme C Flamme F

UJet [m/s] 29.7 99.2

UPilot [m/s] 6.8 22.8

UCoflow [m/s] 0.9 0.9

Tabelle 12.2 Experimentelle Randbedingungen für Flamme C und F Jet Pilot Coflow

T [K] 294 1880 291

O

Fi [vol %]

0.315 1.29 0

25% CH4, 75% Luft vgl. (Barlow u. Frank 2003) 100% Luft

Anmerkung: Bei der untersuchten Flamme handelt es sich im eigentlichen Sinne um eine partiell vorgemischte Flamme, die aber wie eine Diffusionsflamme mit einer Reaktionszone nahe dem stöchiometrischen Mischungsbruch brennt. Die Zumischung von Luft im Einlass reduziert die Flammenlänge und stabilisiert die Flamme.

12.7 Modellvergleich mit experimentellen Daten

407

12.7.2 Ergebnisse

Um einen ersten Eindruck von der berechneten Flamme zu erhalten, zeigt Abb. 12.15 den axialen Temperaturverlauf der Flamme F (PDF-Modell mit ILDM Chemie)

Abb. 12.15 Berechnete Temperaturverteilung der Flamme F mit PDF u. ILDM im Vergleich zur Visualisierung (Barlow u. Frank 2003)

Die folgenden Abbildungen (Abb.12.16) zeigen radiale Verläufe von Temperatur und Massenbruch YCO2 der Rechnungen mit dem EDM-, dem Flamelet- und dem PDF-Modell im Vergleich mit Messungen in der Ebene x / D = 15. Als Chemiemechanismus wurde beim EDM ein 2-SchrittMechanismus mit CO-Kinetik und beim PDF-Modell tabellierte ILDMChemie verwendet. Das Flamelet-Modell bestimmt den chemischen Umsatz in Abhängigkeit von Mischungsbruch, seiner Varianz und der skalaren Dissipationsrate aus zuvor berechneten laminaren Flammen und koppelt über eine presumed-PDF (ß-PDF) zum turbulenten Strömungsfeld.

408

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

Abb. 12.16 Berechnete und gemessene radiale Verläufe von YCO2 und der Temperatur der Sandia-Flamme F

Das einfache EDM-Modell ist nicht in der Lage das Flammenlöschen wiederzugeben und geht von einen fast vollständigen Umsatz aus. Die Temperatur wird dabei um ca. 1.000 K überschätzt. Auch das Flamelet-Modell überschätzt die Temperaturen deutlich. Dies bedeutet, dass man sich bei der Flamme F mit ihren hohen Streckungsraten nicht mehr im klassischen Flamelet-Bereich befindet und somit auch die Gültigkeitsvoraussetzungen des Flamelet-Modells verletzt werden. Das PDF-Modell ist in der Lage das Flammenlöschen qualitativ wiederzugeben. Durch das Lösen einer Transportgleichung für die Wahrschein-

12.8 Überblick über die vorgestellten Modelle

409

lichkeitsdichtefunktion kann der mittlere chemische Quellterm geschlossen gelöst werden. Somit wird die Interaktion mit dem turbulenten Strömungsfeld richtig wiedergeben. Dennoch treten beim PDF-Modell Abweichungen auf, die u.a. in der Mischungsmodellierung begründet sind. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das EDM-Modell die größten Schwächen zeigt. Das Flamelet-Modell kann das Flammenlöschen ebenfalls nur unzureichend wiedergeben. Allerdings sind beide Modelle sehr robust (industrielle Anwendung) und besitzen geringe Rechenzeiten. Das rechenintensive PDF-Modell kann die physikalischen Phänomene der Flamme F wiedergeben. Um in Zukunft erfolgreich turbulente Flammen beschreiben zu können (mit vertretbarem Rechenaufwand), muss zum einen die Turbulenzbeschreibung (k-H, RSM) und zum anderen die Mischungsbeschreibung im PDF-Modell erheblich verbessert werden. Die Chemiebeschreibung mit reduzierten Mechanismen (z.B. ILDM) ist erfolgreich an laminaren Flammen angewandt worden, und kann somit kaum als Grund für Abweichungen bei der Beschreibung turbulenter Flammen angesehen werden.

12.8 Überblick über die vorgestellten Modelle Die besprochenen Verbrennungsmodelle sind im Folgenden vom einfachsten bis zum komplexesten mit den charakteristischen Vor- und Nachteilen zusammengestellt. Chemie –Turbulenz-Interaktion nicht berücksichtigende Modelle x EDM  Mischungs-kontrolliert,  Da >> 1,  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt, vorgemischt  Wenn tC << tturb dann gilt: tturb a H/k  Quellterm errechnet sich aus dem Prinzip „gemischt gleich verbrannt“, daher:  meist zu hoher Brennstoffverbrauch,  Temperaturen lokal zu hoch,  Nichtgleichgewichtseffekte bleiben unberücksichtigt. x Linearisiertes FRCM  Chemie-kontrolliert,  Da | 1,  Anwendungsbereich laminar-turbulent, nicht vorgemischt  Quellterm über Arrhenius-Ansatz modelliert,

410   

12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

nur Mittelwerte der Temperatur im Arrheniusterm, deshalb: turbulente Schwankungen nicht berücksichtigt; Temperatur lokal zu niedrig, Nichtgleichgewichtseffekte werden berücksichtigt.

x FRCM/EDM  wählt lokal zwischen Chemie-kontrolliert und Mischungs-kontrolliert,  Da | 1 bis Da >> 1,  ganze Zeitskala wird abgebildet,  Nichtgleichgewichtseffekte werden bei Wahl des FRCM berücksichtigt,  Chemie-Turbulenz-Interaktion nicht abgebildet. Chemie –Turbulenz-Interaktion berücksichtigende Modelle x Mischungsbruchmodell mit Gleichgewichts-Chemie und PresumedPDF,  Da >> 1, Mischungs-kontrolliert,  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt  n-Speziesgleichungen werden durch eine Mischungsbruchgleichung und eine Varianzgleichung ersetzt,  linearer Zusammenhang zwischen Mischungsbruch und Spezies,  Chemie-Turbulenz-Interaktion wird durch angenommene PDF abgebildet,  robust, geringe Rechenzeit,  keine Berechnung von Nebenspezies, Zündvorgänge, Flammenlöschen oder Ruß x Flamelet-Modell  Da >> 1, sehr schnelle Reaktion in den Flamelets,  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt  Entkoppelt schnelle Chemie und turbulente Strömung,  Separate Berechnung der Chemie in laminaren, eindimensionalen Flamelets; werden in sogenannten Flameletbibliotheken vorab berechnet,  Nichtgleichgewichtseffekte durch Dissipationsgeschwindigkeit bzw. Streckungsrate berücksichtigt,  Chemie-Turbulenz-Interaktion durch angenommene PDF abgebildet,  sehr robust, geringe Rechenzeiten  Anwendung überall wo Flamelet-Voraussetzung erfüllt, z.B. motorischer Verbrennung

Literatur

411

x Flame Surface Density  Da >> 1, sehr schnelle Reaktion in den Flamelets  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt, vorgemischt  Entkoppelt schnelle Chemie und turbulente Strömung,  Separate Berechnung der chemischen Umsatzrate pro Flammenvolumen in laminaren, eindimensionalen Flamelets; werden in sogenannten Flameletbibliotheken vorab berechnet,  Nichtgleichgewichtseffekte durch Dissipationsgeschwindigkeit bzw. Streckungsrate berücksichtigt,  Chemie-Turbulenz-Interaktion durch Lösung einer Transportgleichung für die Flammenoberflächendichte abgebildet,  Schließungsmodelle für Fortschrittsvariable (Flammengeschwindigkeit bei vorgemischter Verbrennung)  Anwendung überall wo Flamelet-Voraussetzung erfüllt, z.B. motorischer Verbrennung x Conditional Moment Closure (CMC)  Da >> 1,  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt, vorgemischt  Lösung einer Transportgleichung für die auf den Mischungsbruch konditionierten Speziengleichungen,  Schließungsmodelle und Turbulenzinteraktion über presumed-PDF,  Gute Übereinstimmung mit DNS-Berechnungen x Wahrscheinlichkeitsdichte-Modelle (PDF)  allgemeingültig,  Anwendungsbereich: turbulent, nicht vorgemischt und vorgemischt  Chemie-Turbulenz-Interaktion durch Lösung einer PDF-Transportgleichung berücksichtigt,  chemischer Quellterm geschlossen darstellbar, Modellierung der turbulenten Mischung,  Nichtgleichgewichtseffekte werden durch die Güte der Chemiebeschreibung bestimmt, z.B. ILDM, Mehrschritt-Chemie,  Lösung der hochdimensionalen Funktion durch ein Monte-CarloVerfahren  hoher Rechenaufwand

Literatur Barlow R., Frank J. (2003) Piloted CH4/Air Flames C,D,E, and F – Release 2.0, 20.01.2003, Sandia National Laboratories

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12 Schließungsmodelle turbulenter nicht-vorgemischter Flammen

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13. Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

Der Unterschied in der Beschreibung vorgemischter zu nicht-vorgemischter Flammen wird durch die Betrachtung der idealisierten Extremfälle deutlich. Eine ideale nicht-vorgemischte Flamme wird durch einen sehr schnellen chemischen Umsatz dominiert, der schnell in das zu dem jeweiligen Mischungsbruch gehörende Gleichgewicht führt. Der Mischungsbruch variiert hierbei. Das unverbrannte Gas in einer idealen vorgemischten Flamme hingegen ist vollkommen durchmischt, bevor die chemische Reaktion einsetzt. Die ideale Vormischflamme hat demnach eine GFunktion als PDF für den Mischungsbruch. Die chemische Reaktion führt dazu, dass an einer Grenzfläche ein schneller Übergang von unverbrannt zu verbrannt stattfindet. Diese Grenzfläche bewegt sich mit der Flammengeschwindigkeit. In technischen Systemen lässt sich nicht eindeutig zwischen vorgemischt und nicht-vorgemischt unterscheiden, wenn die Zeitskalen von Mischung und chemischer Reaktion von der selben Größenordnung sind. Lokale Flammenlöschung bei nicht-vorgemischten Flammen führt z.B. dazu, dass sich Brennstoff und Luft mischen, bevor sie von der umgebenden nicht-vorgemischten Verbrennungszone „gezündet“ werden. Dies führt zu einer partiell vorgemischten Verbrennung, wie sie in pilotierten Vormischbrennern zu finden ist. Im Gegensatz zu den Flugtriebwerksbrennkammern, bei denen durch den flüssig eingespritzten Brennstoff von einer nicht-vorgemischten Verbrennung ausgegangen wird, versucht man bei den Brennkammern von stationären Gasturbinen zumindest bei gasförmigen Brennstoffen das LuftBrennstoffgemisch möglichst homogen vorzumischen, um Temperaturspitzen zu vermeiden, die bekanntlich zu hohen NOx-Emissionen neigen. In Abb. 13.1 ist das berechnete Temperaturfeld der Brennkammer einer stationären Gasturbine mit vorgemischter Flamme dargestellt. Es fällt wesentlich homogener aus als das Temperaturfeld einer konventionell ausgelegten Brennkammer, bei der die Luft größtenteils erst im Brennraum zugemischt wird (Abb. 13.1). Selbst die bei Flugtriebwerken üblichen Wandkühlfilme werden bei NOx-armen Brennkammern durch konvektive

416

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

Kühlung des Brennkammermantels ersetzt, so dass zum Einen keine starken Konzentrationsgradienten in Wandnähe auftreten und zum Anderen die Kühlluft ebenfalls der Primärzone zugeführt werden kann. Die Stabilität über den Betriebsbereich muss in diesem Fall über zusätzliche Maßnahmen, wie z.B. Diffusionsbrenner bzw. Sekundärbrenner gewährleistet werden.

Abb. 13.1 Berechnetes Temperaturfeld der Brennkammer einer stationären Gasturbine mit vorgemischter Flamme

Im Folgenden soll ein Abriss über die Beschreibung vorgemischter turbulenter Flammen zusammengestellt werden, soweit die Behandlung nicht schon in anderen Kapiteln vorgenommen wurde. Details zur Zündung, insbesondere zur Selbstzündung, der bei vorgemischten Flammen eine besondere Rolle zukommt, finden sich in Kapitel 8. Die Stabilisierung wird in Kapitel 7 näher beschrieben.

13.1 Charakterisierung turbulenter vorgemischter Flammen Eine vorgemischte Flamme im turbulenten Strömungsfeld ist in Abb. 13.2 skizziert. Eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsmittel umströmt einen stabilisierenden Staukörper, so dass sich im Nachlauf die vorgemischte Flamme durch die Rezirkulation der heißen Abgase stabilisiert.

13.1 Charakterisierung turbulenter vorgemischter Flammen

417

Die Flamme steht von diesem stabilisierten Gebiet ausgehend unter einem bestimmten mittleren Winkel in der Strömung. Bei einer laminaren Anströmung hätte die Flamme eine „V“-Form, aus der sich die laminare Flammengeschwindigkeit ermitteln ließe. Aufgrund der turbulenten Strömung ändert sich die Flammenfront und die Anströmgeschwindigkeit ständig, so dass auch der Winkel zwischen Anströmung und Flammenfront ständig schwankt. Die Flamme nimmt die in Abb. 13.2 als Momentaufnahme augenblickliche skizzierte Form an.

Abb. 13.2 Schematische Darstellung einer Momentaufnahme einer staukörperstabilisierten turbulenten Vormischflamme

Zur Charakterisierung der Struktur der turbulenten reagierenden Strömung schlug (Borghi 1984) Kriterien vor. Die bei steigendem Turbulenzgrad zunehmende dreidimensionale Struktur der Flamme wird anhand des BorghiDiagramms nach (Candel et al. 1994), (Poinsot et al. 1991) veranschaulicht, das in Abb. 13.3 in einer doppelt logarithmischen Auftragung dargestellt ist. Aufgetragen sind x uc / /L, die Turbulenzintensität uc normiert durch die laminare Flammengeschwindigkeit, gegen x l0 / lL, d.h. die globale Längenskala l0 der Wirbel normiert durch die laminare Flammendicke lL. Nach der Vorstellung der Energiekaskade der Turbulenz werden wie bei der Herleitung der Turbulenzmodelle die Geschwindigkeitsfluktuationen uc durch Wirbel in der Strömung bewirkt. Die Fluktuation des turbulenten

418

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

Geschwindigkeitsanteiles wird durch die turbulente kinetische Energie k0 uc 2 k0 / U0 bestimmt. Sind die kinematische Viskosität und der charakteristische Diffusionskoeffizient der Mischung in etwa gleich groß, d.h. ist die Schmidt Zahl (Sc = Q/D = 1) gleich eins, lässt sich die turbulente Reynoldszahl uc ˜ lt in Abhängigkeit der turbulenten und chemischen Skalen ausRet

Q

uc lt ˜ . / 0l lF0 Im aufgespannten Bereich treten verschiedene Erscheinungsformen der turbulenten Vormischflammen auf, die jeweils spezifisch zu modellieren sind. Die Grenzen werden im allgemeinen durch Geraden gekennzeichnet. drücken Ret

x Ret < 1: Ist die Turbulenz-Reynoldszahl Ret = uc l0 / Q kleiner als Eins, Ret < 1, so findet laminare Verbrennung statt. x Ret > 1: Der Bereich turbulenter Verbrennung (Ret > 1) lässt sich durch einführen von zwei weiteren dimensionslosen Kennzahlen, durch die turbulente Karlovitz-Zahl Ka und die turbulente Damköhler-Zahl Da weiter unterteilen. Die turbulente Karlovitz-Zahl Ka beschreibt das Verhältnis der Zeitskala tL der laminaren Flamme (tL = lL / /L) zur Kolmogorov-Zeitskala tK,

Ka

tL tK

mit tK

Q , H

(13.1)

wobei Q eine charakteristische kinematische Viskosität ist (Q = P / U) und H die Dissipationsgeschwindigkeit der turbulenten kinetischen Energie

H

k 3 / 2 . l

(13.2)

Bei der Kolmogorov-Skala ist die Zeit, die ein Wirbel der Größe lK für eine Umdrehung braucht, so groß wie die Zeit, die durch Diffusion durch den Wirbel hindurch benötigt wird. Für Längenskalen kleiner als lK liegen lokal laminare Strömungsbedingungen vor (Peters 1987).

x Ka < 1: Ist die Zeitskala der laminaren Flamme kleiner als die Kolmogorov-Skala, so liegen lokal laminare Vormischflammen vor, die in die turbulente Strömung eingebettet sind. Im Borghi-Diagramm liegt dieser Flamelet-Bereich unterhalb der Geraden Ka = 1.

13.1 Charakterisierung turbulenter vorgemischter Flammen

419

Abb. 13.3 Flammenregime vorgemischter turbulenter Flammen (BorghiDiagramm) (nach Borghi 1984)

Die turbulente Damköhler-Zahl Da beschreibt das Verhältnis zwischen den makroskopischen Zeitskalen t0 und der Zeitskala der chemischen Reaktion tL,

Da

t0 tL

l0 / l . uc lL

(13.3)

x Für Da < 1 ist die Zeit für die chemische Reaktion länger als die Zeit für die ablaufenden physikalischen Mischprozesse. Hier findet eine intensive Wechselwirkung der Wirbel mit der Flammenstruktur statt, so dass ein eigentliche „Flammenfront“ nicht mehr zu identifizieren ist, man kann diesen Bereich oberhalb der Geraden Da = 1 als homogenen Reaktor bzw. perfekter Rührreaktor beschreiben. x Zwischen dem Bereich des homogenen Reaktors und dem FlameletBereich befindet sich das Gebiet verbreiterter Reaktionszonen, in dem sich vorstellungsgemäß die Wirbel mit Längenskalen lK kleiner als lL in einer Flammenfront befinden. In jeder turbulenten Strömung liegt ein breites Spektrum verschiedener Dissipationsgeschwindigkeiten H vor, die wahrscheinlich eine logarithmische Normalverteilung besitzen. Aus diesem Grund lassen sich die Bedin-

420

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

gungen in einer turbulenten Flamme nicht als Punkt im Borghi-Diagramm beschreiben, sondern durch eine Zone, die sich über verschiedene Bereiche des Diagramms erstrecken kann. Typische technische Flammen der Gasturbinen und Ottomotoren sowie einige Laborflammen wurden von (Hoffmann 2004) im Borghi-Diagramm (Abb. 13.4) zusammengestellt. Die technischen Verbrennungsprozesse finden in der Regel im Bereich der gefalteten und verdickten Flammen statt.

Abb. 13.4 Einordnung technischer Flammen im Borghi-Diagramm (nach Hoffmann 2004)

13.2 Modelle turbulenter Vormischflammen Im Gegensatz zu der Beschreibung der nicht-vorgemischten Flammen, bei denen die Lage der Flammenfront durch den Ort stöchiometrischer Mischung festgelegt wurde, lässt sich bei vorgemischten Systemen die Position der Flammenfront nicht über den Mischungsbruch definieren. Der Reaktionsfortschritt im vorgemischten System stellt jedoch ein eindeutiges Maß zur Definition der Lage der Flammenfront dar. Die wärmefreisetzende Reaktion findet innerhalb lokaler Strukturen im vorgemischten Feld statt, so dass die Struktur der Flammenfront und die Reaktionsrate durch die Reaktionsfortschrittsvariable bzw. durch die To-

13.2 Modelle turbulenter Vormischflammen

421

pologie anhand der Form der jeweiligen Isoflächen des Reaktionsfortschrittes gegeben ist. Die Dynamik dieser Isoflächen lässt sich anhand der Bewegungsgleichung ihres Normalenvektors beschreiben (Hoffmann 2004). Da sowohl die DNS- als auch die LES-Simulationen noch zu aufwändig sind, werden für die Vormischflammen Schließungsmodelle der Reynoldsgemittelten Navier-Stokes-Gleichungen benötigt, die mehr oder weniger auf dem Reaktionsfortschritt, auf der Dissipationsrate sowie der Flammenfrontgeometrie beruhen. 13.2.1 Definition der Reaktionsfortschrittsvariablen

Die beschreibenden Größen der Flammenfront in einer Mischung wie die Temperatur, die Dichte sowie die Zusammensetzung können in Abhängigkeit des Reaktionsfortschrittes berechnet werden. Hierzu wird eine Reaktionsfortschrittvariable c definiert, die den Fortgang der Verbrennung in der Vormischflammenfront beschreibt (Bray u. Libby 1976). Die Reaktionsfortschrittsvariable kann auf jeden Skalar definiert werden, der den Verlauf der Reaktion beschreibt und keinen Extremwert im Reaktionsverlauf aufweist, sondern stetig steigt oder fällt. Häufig wird der Massenanteil des CO2 zugrunde gelegt. Dieser wird oft durch vorab berechnete Tabellen zur Verfügung gestellt. Um Werte zwischen Null und Eins zu erhalten, wird die Variable oft auf den erwarteten Maximalwert bezogen

c

YCO2  YCO2 unverbrannt YCO2 verbrannt  YCO2 unverbrannt

.

(13.4)

In turbulenten Flammen hängt die Struktur der Flammenfront neben den beschreibenden Größen der laminaren Flamme noch vom Streckungsgrad a ab, der durch die skalare Dissipation bestimmt wird. Die Skalare, wie z.B. T, OH, O2, CO, CO2 usw., sind somit lokal an jedem Punkt der Strömung eindeutig durch die Reaktionsfortschrittsvariable c und durch deren lokale Dissipation bestimmt. Da auch die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Reaktionsfortschrittsvariablen und der Streckung darstellbar ist, werden alternativ Transportgleichungen für die Reaktionsfortschrittsvariable c und deren Varianz ccc aufgestellt und gelöst (Gl. 13.8) (Bray 1980), (Bray u. Moss 1977a, 1977b), (Williams 1988), wobei die Bereitstellung der Schließungsmodelle für die turbulente Flammengeschwindigkeit problematisch ist. Die Spezieszusammensetzung berechnet sich dann nach

Yi

1  c ˜ Yi, frisch  c ˜ Yi,verbrannt .

(13.5)

422

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

Yi , frisch stellt den Massenbruch der noch nicht reagierten Mischung dar, Yi , verbrannt den Massenbruchsanteil der abreagierten Gase, der beispielswei-

se aus Flamelet-Tabellen nicht-vorgemischter Flammen bereitgestellt werden kann. 13.2.2 Auf der skalaren Dissipationsrate basierende Modelle

Für die skalare Dissipationsrate, die die Relaxationszeit der Fluktuationen der Reaktionsfortschrittsvariablen aufgrund der Mikromischung beschreibt, leiteten (Jones u. Musonge 1988), (Zeman u. Lumly 1976) eine Transportgleichung für die Reaktionsfortschrittsvariable c in Analogie zur Dissipationsrate der kinetischen Energie her. Allerdings enthält diese Gleichung eine Vielzahl unbestimmter Terme, deren Schließung nur mit Hilfe semi-empirischer Ansätze möglich ist (Borghi u. Dutoya 1979), (Borghi 1990), (Mantel u. Borghi 1994). (Tennekes u. Lumly 1972) postulieren eine einfache Korrelation der Fluktuationen

U ˜ F c

H cM ˜ U ˜ ˜ ] cc2 . k

(13.6)

Mit einem empirisch anzupassenden Faktor cM. Für dünne Flammenfronten bei hohen Dammköhlerzahlen (Da >> 1) ist der Einfluss der chemischen Reaktionsrate vernachlässigbar, so dass die turbulente Umsatzgeschwindigkeit durch die Wirbelzerfallszeit tt k / H sowie durch die Fluktuationen der Reaktionsfortschrittsvariablen c kontrolliert wird. Das von (Spalding 1971, 1976) entwickelte Wirbelzerfallsmodell (eddy-break-up model, EBU) für die Globalreaktion F + O2 Ÿ P ergibt sich für Vormischflammen zu

rc

H C EBU ˜ U ˜ ˜  c  1 ˜ c . k

(13.7)

Da die Reaktionsrate auf bekannte Feldgrößen zurückgeführt wird, werden zur Beschreibung der Reaktion keine zusätzlichen Gleichungen benötigt. Der chemische Umsatz beruht lediglich auf dem Wirbelzerfall, so dass sich keine Aussagen bezüglich der chemischen Kinetik treffen lassen. Die Konzentrationen basieren entsprechend der Annahme auf unendlich schnellen Chemie-Gleichgewichtswerten. In Bereichen hoher Dehnungsraten, d.h. beispielsweise bei hoher Turbulenz in aerodynamisch stabilisierten Flammen oder in Wandnähe wird die Reaktionsrate überschätzt.

13.2 Modelle turbulenter Vormischflammen

423

Dieses Modell ist entsprechend der zugrundegelegten Globalreaktion auf stöchiometrische Mischungen beschränkt, da es keine Limitierung aufgrund von Sauerstoff- bzw. Brennstoffmangel enthält. Diese Einschränkung wird durch die Erweiterung auf das EDM (Eddy-Dissipation-Model) nach (Magnussen u. Hjertager 1976) wie in Kap. 12 dargestellt, beseitigt. Durch Ergänzung der Reaktionsfortschrittvariable analog zum EBUModell kann das EDM auch auf Vormischflammen angewandt werden. Aufgrund der einfachen Bruttoreaktionsgleichung, die Gleichgewicht voraussetzt, können EBU-Modelle wie auch EDM weder löschen bzw. wiederentflammen rechnen, noch die für die Berechnung der Schadstoffbildung benötigten Radikale liefern. 13.2.3 Auf der Flammentopologie basierende Modelle

Für Bedingungen, bei denen die Karlowitz-Zahl kleiner 1 wird (Ka < 1), ist die Reaktionsfront dünn gegenüber den Wirbelabmessungen. Hier treffen die in Kap. 12 vorgestellten Flamelet-Bedingungen zu. Da aufgrund der Abmessungen die chemische Reaktionszone annahmebedingt nicht durch die turbulente Strömung beeinflusst wird, kann das Strömungsfeld und der chemische Umsatz entkoppelt betrachtet werden. D.h. über Bibliotheken, in denen die Reaktionskinetik vor der Berechnung des Strömungsfeldes berechnet wurde, sind detaillierte Informationen abgelegt, auf die während der Strömungsfeldrechnung zurückgegriffen wird. Dieses Vorgehen erlaubt die Berücksichtigung komplexer Chemiemechanismen. Zur Beschreibung der Geometrie der Flammenfront sind unterschiedliche mathematische Methoden bekannt geworden wie die Berechnung der Feldgleichungen für Isoflächen der Reaktionsfortschrittsvariablen (GGleichung), die Bilanzgleichungen für die Flammenfrontdichte und die Bilanzgleichungen für die Flammenfrontkrümmung. 13.2.3.1 Die Feldgleichungen für Isoflächen, die G-Gleichung

Die Transportgleichung der Reaktionsfortschrittvariablen c kann in ihrer reaktiv-diffusiven Form als

wc G  u ˜ ’c wt

1 ª ’ ˜  U ˜ D’c  rc º ˜« » ˜ ’ c : SF ˜ ’ c U «¬ ’c »¼

(13.8)

angegeben werden. Diese Gleichung entspricht der mathematischen Formulierung einer Huygens-Gleichung. Sie beschreibt die Fortpflanzung einer Isofläche der Reaktionsfortschrittsvariablen c mit der Geschwindigkeit

424

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

SF in das Frischgas. Die Ausbreitung der Flammenfront wird durch die Einführung eines passiven Skalars G als Indikator gekennzeichnet. Der Wert G = G0 markiert die momentane Lage der Flammenfront. Die hieraus resultierende Gleichung nach (Kersten et al 1988) wird in der Literatur als G-Gleichung bezeichnet wG G  u ˜ ’G wt

SF ˜ ’ G .

(13.9)

Durch zeitliche Mittelung und Modellierung der auftretenden ungeschlossenen Terme lässt sich diese Gleichung auf turbulente Flammen übertragen (Peters 1992, 2000)

U˜

wG  G  U ˜ u ˜ ’G wt

U ˜ St ˜ ’G  U ˜ Dt ˜ N ˜ ’G .

(13.10)

Der erste Term der rechten Seite beschreibt die Änderung des G-Feldes aufgrund turbulenter Flammenausbreitung im Bereich gefalteter Flammen (Ka < 1). Der zweite Term berücksichtigt den Einfluss der mittleren Flammenkrümmung N , welcher im Bereich der verdickten Flammen einen dominierenden Einfluss ausübt. Zur Schließung gibt (Peters 1999) aus asymptotischen Überlegungen der G-Gleichung für die Flammenkrümmung eine Beziehung für die turbulente Flammengeschwindigkeit an /t / 0l

2 lt § § lt · u l · 1  C ˜ 0  ¨ ¨ C ˜ 0 ¸  4 ˜ C ˜ t0 ˜ 0t ¸ . lF ¨ © lF ¹ / l lF ¸ © ¹

(13.11)

Die Konstante wurde zu C = 0,195 bestimmt. Bei grobskaliger Turbulenz wird die Flammenfrontdicke der turbulenten Flamme deutlich größer als l die der laminaren Flamme, d.h. es gilt 0t o f . Die turbulente FlammenlF geschwindigkeit ergibt sich hier über Grenzwertbetrachtung zu /t u 1  2 ˜ C ˜ t0 . Verdickte, gefaltete Flammen hingegen tendieren zu 0 /l /l lt o0 mit der turbulenten Flammengeschwindigkeit lF0 /t 1  2 ˜ C ˜ Ret . / 0l Da bei dieser Herleitung die Interaktion der Flammenfront mit der Turbulenz nicht mit erfasst wurde, wird lokales Flammenlöschen nicht beschrieben. Hierzu ist die Lösung des vollständigen G-Gleichungssystems

13.2 Modelle turbulenter Vormischflammen

425

notwendig. Im Gegensatz zu den allgemeinen Flamelet-Modellen setzt jedoch die G-Gleichung keine dünnen Flammenfronten voraus. Da allerdings G – ein passiver Skalar ist, besitzt das Gleichungssystem keine Information bezüglich der Massenerhaltung der reagierenden Komponenten (Hoffmann 2004). Somit stellt die Koppelung der G-Gleichung mit der Enthalpie bzw. Temperaturverteilung ein zentrales Problem dar (Poinsot u. Veynante 2001). Zudem ist die numerische Lösung relativ rechenintensiv. 13.2.3.2 Modelle bezüglich der Flammenfrontdichte

Unter der Annahme einer sehr dünnen Fläche der Reaktionszone lässt sich die mittlere Umsatzgeschwindigkeit als Funktion einer zeitlich gemittelten  und einer zeitlich gemittelten Flamlokalen Umsatzgeschwindigkeit : menfrontoberflächendichte 6 darstellen rc

(13.12)

 ˜6. : c

Die Flammenfront wird hierbei als Fläche postuliert, die konvektiv und diffusiv durch das turbulente Strömungsfeld transportiert und hierbei ge beschreibt streckt und gekrümmt wird. Die Umsatzgeschwindigkeit : mehr oder weniger komplex die Eigenschaften der chemischen Reaktion. Einfache Vorstellungen gehen von einer laminaren, ebenen ungestreckten  U ˜ / U ˜ / 0 . Durch Einbeziehen der FlammenFlamme aus :



u

c

u

l



frontdynamik kann auch der Turbulenz-Chemie Einfluss mitberücksichtigt werden. Für die Flammenfrontoberflächendichte 6 werden im einfachsten Fall algebraische Gleichungen gelöst, komplexere Modelle bestimmen sie mit Hilfe von Transportgleichungen (Hoffmann 2004). (Bray u. Libby 1986) analysieren die Reaktionsfortschrittsvariable unter statistischen Gesichtspunkten. Für große Damköhlerzahlen geben sie die Reaktionsrate in Abhängigkeit der lokalen „Flammendurchgangsfrequenz“ Q y , die den jeweiligen lokalen Flammendurchgang an einem Ort bezeichnet, sowie des lokalen Reaktionsumsatzes pro Flammendurchgang Zy an (rc Q y ˜ Z y ) . Die Flammendurchgangsfrequenz Q y wird mit der lokalen Flammenkrümmung als charakteristischem Längenmass korreliert, das über eine Verteilungsfunktion gewichtet wird. Als Resultat erhält Bray ein Modell, das das EBU-Modell durch die Berücksichtigung der Dichteänderungen aufgrund der Turbulenz erweitert. Zur Beschreibung der Flammenfrontdichte kann auch die Fraktaltheorie auf die Oberfläche der gefalteten Flammenfont angewandt werden (Goul-

426

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

din et al. 1989), (Gouldin u. Miles 1995). Die fraktale Dimension muss experimentell bestimmt werden. Das turbulente Längenspektrum wird nach diesem Modell über das dissipative sowie das integrale Längenmaß beschrieben. Da die beiden turbulenten Längenskalen die Energiekaskade beschreiben, erweitert dieses Vorgehen das von Bray vorgestellte Modell in den Bereich kleiner Da- bzw. großer Ka-Zahlen, indem eine ReAbhängigkeit mit berücksichtigt wird. Diese gilt allerdings nicht für kleine Ka-Zahlen. Führte die Beschreibung der Flammenfrontdichte in den vorangehenden Modellen auf algebraische Ansätze, so sind auch Ansätze publiziert, bei denen die Flammenfrontoberflächendichte anhand von Transportgleichungen bestimmt werden. Basierend auf phänomenologischen Betrachtungen leiteten (Marble u. Broadwell 1977) eine derartige Transportgleichung her, um die Verbrennung vorgemischter Flammen mit schneller Chemie zu modellieren. Sowohl auf Basis geometrischer Überlegungen wurde dieses Modell von (Candel u. Poinsot 1990), (Trouvé u. Poinsot 1994) als auch aufgrund von statistischen Herleitungen von (Pope u. Cheng 1988), (Cant et al. 1990) und (Vervisch et al. 1995) erweitert. Die zeitliche Mittelung der Transportgleichung erfordert jedoch wiederum die empirische Beschreibung ungeschlossener Terme. Auf der Vorstellung, dass die kleinsten Wirbelelemente für die turbulente Dehnungsrate und somit für die Auffaltung der Flammenfront verantwortlich sind, basiert eine Modellvorstellung von (Cant et al. 1990) und erweitert von (Yeung et al. 1990) (CPB-Modell), in dem eine exakte kinematische Transportgleichung für die Flammenfrontoberflächendichte durch die zeitlich mittlere Strömung sowie durch die laminare Flammenausbreitung abgeleitet wird. Allerdings vernachlässigt dieses Modell die Produktion der Flammenfrontoberflächendichte durch die zeitlich mittlere Strömung sowie die laminare Flammenausbreitung. Durch Beschreibung der kohärenten Struktur der Flamme übertrugen (Lacas et al. 1989), (Darabiha et al. 1989), (Maistret et al. 1989) und (Veynante et al. 1991) das von (Marble u. Broadwell 1977) für Diffusionsflammen entwickelte Modell auf turbulente Vormischverbrennung (CFM, coherent flame model). Unterschiedliche Ansätze der Streckungsrate und der Destruktion wurden von (Duclos et al. 1993) zusammengestellt. Eine semi-empirische Transportgleichung der skalaren Dissipationsrate konstanter Dichte formen (Mantel u. Borghi 1994) in die Bilanzgleichung der Flammenfrontoberflächendichte um, wobei sie die Flamelet-Annahme zugrundelegen. Die turbulente Streckungsrate wird über charakteristische Skalen der Kolmogorov-Wirbel berücksichtigt. Die Ableitung liefert einen zusätzlichen Term, der als anisotroper Beitrag der turbulenten Streckung

13.2 Modelle turbulenter Vormischflammen

427

erklärt wird. Der Destruktionsterm skaliert über die turbulente Reynoldszahl. Die turbulente Flammengeschwindigkeit und somit auch die chemische Umsatzrate hängen vom Grad der Flammenfrontfaltung (At / A) ab. Analog zur Transportgleichung der Flamenfrontdichte lässt sich eine Transportgleichung der Flammenfrontfaltung definieren (Weller 1993). Die hierbei auftretenden Koeffizienten der turbulenten und chemischen Zeit- und Längenskalen sowie der Wärmefreisetzung müssen über Spektralmethoden oder über semi-empirische Modelle geschlossen werden. Falls die Ausbreitung der Flammenfront lokal an Punkten betrachtet wird für die gilt: ’ x ’ c 0 , lässt sich der Modellansatz vereinfachen. Diese Punkte definieren eine Fläche, auf der im zeitlichen Mittel keine Auffaltung der Flammenfront stattfindet und auf der die Gradienten der zeitlich mittleren Flammenfrontkrümmung vernachlässigbar sind. Somit ist die Bildung der Flammenfrontkrümmung und ihr Abbau im Gleichgewicht, so dass die zeitlich mittlere Flammenfrontkrümmung durch den Gleichgewichtswert festgelegt wird, der durch das Verhältnis von turbulenter zu laminarer Flammengeschwindigkeit beschrieben wird. Die Lösung der Transportgleichung entfällt. (Weller 1993) formuliert unter diesen Annahmen die zeitlich gemittelte Umsatzgeschwindigkeit zu rc

Uu ˜ / t ˜ ’c .

(13.13)

Dieses Eingleichungsmodell von Weller entspricht dem Turbulent Flame Speed Closure Modell (TFC-Modell) von (Zimont et al. 1998) und (Lipatnikov u. Chomiak 2001). Vorteil dieser Modelle ist, dass die mittlere chemische Reaktionsrate auf die turbulente Flammengeschwindigkeit zurückgeführt wird, die aus experimentellen Untersuchungen oder aus komplexen Reaktionsmechanismen extrahiert werden kann. Da andererseits jedoch nach (Weller 1993), (Peters 2000) durch das Modell für eine instationäre Flammenfront eine ständige Zunahme der turbulenten Flammenfrontausbreitung aufgrund des turbulenten Transportes vorhergesagt wird, ist es nur für Flammenraumgeometrien kleiner Abmessungen, wie beispielsweise für Ottomotoren anwendbar (Lipatnikow u. Chomiak 2001), Wallestein et al. 1998). 13.2.4 Statistische Modelle mit Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen

Der stochastische Charakter der Turbulenz und des turbulenten Mischungsfeldes kann wie in Kapitel 11 beschrieben über die Bestimmung

428

13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (PDF) beschrieben werden. Die PDF wird entweder über Transportgleichungen berechnet oder bei geringerem numerischem Aufwand als gegeben angenommen (presumed PDF, PPDF). Zur Beschreibung der Vormischflamme wird meist die PDF mit Hilfe des Mittelwertes und der Varianz der Reaktionsfortschrittsvariablen abgebildet (Bender 2003), (Hoffmann 2004), (Bray 1980), (Borghi et al. 1986), (Borghi 1988). Durch die Annahme einer geeigneten lokalen WahrscheinlichkeitsdichG tefunktion PDF (c, x ) , die wiederum über eine Transportgleichung oder vordefiniert erhalten wird, kann die turbulente Reaktionsrate geschlossen gelöst werden. Ein derartiges Modell wurde von (Bray u. Moss 1977a) publiziert und ist unter der Bezeichnung BML-Modell verbreitet und verschiedentlich modifiziert worden (Bray u. Moss 1977b), (Bray et al. 1978, 1981, 1984, 1986). Das durch phänomenologische Überlegung gewonnene EBU-Modell wurde von (Bray 1980) auf Basis des BML-Modells durch Kombination mit der Transportgleichung des Mittelwertes und der Varianz des Reaktionsfortschrittes auf den Ansatz rc

1 H ˜ U ˜ ˜ c ˜ 1  c 2 ˜ cm  1 k

(13.14)

zurückgeführt. Über den Parameter 1

cm

³ c ˜ rc ˜ PDF  c ˜ dc

(13.15)

0

1

³ rc ˜ PDF  c ˜ dc 0

wird der Einfluss der Chemie durch die Wichtung des Quelltermes mit der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion als Mittelung berücksichtigt, so dass auch Flammenlöschen berechnet werden kann. Bei der Modellierung der turbulenten Verbrennung wird in den meisten Ansätzen das Phänomen der turbulenten Mischung und die chemische Reaktionstechnik getrennt in unabhängigen Teilmodellen behandelt. Gerade in Vormischflammen hat die Koppelung der beiden Teilprozesse einen bedeutenden Einfluss auf die Beschreibung des Gesamtsystems, so dass bei der Modellierung von Vormischflammen die Verknüpfung der chemischen Reaktion mit der turbulenten Mischung berücksichtigt werden muss. Die durch eine ILDM reduzierten Chemiemechanismen haben die Eigenschaft, dass eine mischungsprozessbedingte Störung den chemischen Zustand aus

Literatur

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der beschreibenden Mannigfaltigkeit auslenkt, während eine konvektiv bedingte Störung lediglich den Wert auf der Mannigfaltigkeit verschiebt. (Bender 2003) untersucht ein Verfahren, das das Zusammenspiel einer ILDM-reduzierten Kinetik mit dem Mischungsmodell verbessert, indem es die unphysikalisch ausgelenkten Werte auf die Mannigfaltigkeit projeziert. Das Verfahren wurde an Berechnungen eines Rührkessels, mit DNSRechnungen sowie durch die Nachrechnung von Laborflammen mit Erfolg validiert. Heibei wurde verschiedene Ansätze, wie IEM, Curl sowie modifiziertes Curl-Modell und ein Ansatz nach (Maas u. Thevenin 1998) zur turbulenten Mischung untersucht. Sowohl Flammenlängen als auch die Flammenform der turbulenten Vormischflammen konnten in guter Übereinstimmung berechnet werden. Insbesondere zur Berechnung der COsowie der NO-Konzentration ist die Koppelung der Mischung mit der chemischen Kinetik aufgrund der langsamen Zeitskala von Bedeutung, um die nicht relaxierten Zustände beschreiben zu können.

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13 Schließungsmodelle turbulenter Vormischflammen

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14. Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Bei vielen technisch relevanten Verbrennungsprozessen, wie beispielsweise in Fluggasturbinen, Dieselmotoren und Feuerungen, werden flüssige Brennstoffe mit Hilfe des gasförmigen Oxidationsmittels Luft verbrannt (Abb. 14.1).

Abb. 14.1 Brennkammern mit flüssigem Brennstoff

Bis der flüssige Kraftstoff in der Flamme in der homogenen Gasphase verbrennt, muss er erst verdampft und mit der Luft vermischt werden. Eine Oberflächenvergrößerung durch Zerstäubung beschleunigt diesen Vorgang. Da bei diesen Verbrennungsprozessen Phasenübergänge stattfinden, sind sie wegen der zusätzlichen Komplexität weniger gut verstanden, als

434

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Verbrennungsprozesse in rein homogener Phase. Dies ist nicht zuletzt dadurch begründet, dass neben den Prozessen in der Gasphase (chemische Reaktion und molekularer Transport) auch die Vorgänge in der flüssigen Phase sowie die Prozesse an den Grenzschichten zwischen den Phasen, berücksichtigt werden müssen. Außerdem ist die Strömung um die Tropfen meist turbulent. Deshalb bestehen die Modelle für die Verbrennung flüssiger Brennstoffe aus einer großen Anzahl miteinander wechselwirkender Teilmodelle. Jedes dieser Teilmodelle lässt sich im derzeitigen Status noch verbessern, wobei der rechnerische Aufwand schnell ansteigt. Deshalb wird ein zuverlässiges Gesamtmodell einige vereinfachte Teilmodelle beinhalten, während andere Teilmodelle sehr detailliert sind. Die Entscheidung, welches Teilmodell den größten Detailliertheitsgrad aufweisen muss, hängt vom jeweiligen Problem ab. Diese Auswahl wird z.B. in den Übersichtsartikeln von (Faeth 1984), (Williams 1990) und (Sirignano 1993) eingehend beschrieben. Im vorliegenden Kapitel sollen einige grundsätzliche Eigenschaften zur Beschreibung der Verbrennung von Flüssigkeiten kurz beschrieben werden.

14.1 Phänomenologie der Verbrennung flüssiger Brennstoffe Die Verbrennung flüssiger Kraftstoffe erfolgt typischerweise durch Einspritzung einer Flüssigkeit durch eine Düse in den Brennraum. Brennstoffsprays liegen im Tropfendurchmesserbereich von 20 Pm bis ca. 200 Pm.

Abb. 14.2 Verhalten von Brennstofftropfen in einer Vormischstrecke (ITS Uni Karlsruhe)

14.2 Zerstäubung

435

Unterschiedliche Mechanismen, u. a. Turbulenz und Oberflächeninstabilitäten innerhalb des Kraftstoffstrahls führen zu einem Aufbrechen des Strahls in Ligamente, die ihrerseits wieder in eine dichte Tröpfchenwolke zerfallen. Wärmeübertragung auf die Tröpfchen erhöht deren Temperatur und damit den Dampfdruck, so dass die Tröpfchen verdampfen. Schließlich findet eine Zündung in der Gasphase statt. Teile des zerstäubten Brennstoffes gelangen evtl. an die Wand, wo sie einen Film bilden, der seinerseits wieder verdampft bzw. verkokt (Abb. 14.2). Um die Tröpfchen herum bilden sich nicht-vorgemischte Flammen aus. Es ist wichtig festzustellen, dass der Kraftstoffdampf und nicht der flüssige Kraftstoff selbst brennt. Die Gesamtheit dieser Prozesse nennt man SprayVerbrennung. Bei der mathematischen Beschreibung unterscheidet man prinzipiell zwei verschiedene Vorgehensweisen: x Ist man an den grundlegenden physikalisch-chemischen Prozessen interessiert, so beschränkt man sich auf die Betrachtung von einzelnen Tröpfchen und verwendet sehr detaillierte Modelle zur Beschreibung der chemischen Reaktion, der Verdampfung und des molekularen Transports in der Gasphase, im Tröpfchen und an der Grenzschicht (Einzeltropfenverbrennung). x Ist man an der Modellierung realer technischer Systeme (Gasturbinen, Dieselmotoren, direkteinspritzende Ottomotoren) interessiert, so müssen alle ablaufenden Teilprozesse durch Teilmodelle berücksichtigt werden (Sprayverbrennung). Wie oben beschrieben, sollen die benutzten Teilmodelle den gleichen Detailliertheitsgrad aufweisen, um den rechnerischen Aufwand auf ein vertretbares Maß zu beschränken. Detaillierte Modelle führen schnell zu einem nicht zu bewältigenden Rechenaufwand. Daher beschreibt man den Strahlzerfall, die Verdampfung, die turbulente Mischung, die Verbrennung usw. derzeit meist durch vereinfachte Modelle. Die Beziehung zwischen der Verbrennung von Einzeltröpfchen und der Spray-Verbrennung ist analog zu der Modellierung turbulenter Flammen als Ensemble laminarer Flamelets zu sehen.

14.2 Zerstäubung Zuverlässige physikalisch fundierte und damit extrapolierbare Zerstäubungsmodelle für die Kraftstoff-Einspritzstrahlen sind eine wichtige Voraussetzung zur Simulation der Gemischbildung von Brennkammern mit flüssigen Brennstoffen, sowohl bei Gasturbinen und bei Feuerungen als

436

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

auch unter motorischen Bedingungen. Unter feuerungstechnischen Bedingungen beträgt der Brennstoffdruck wenige bar. Unter typischen Gasturbinenbrennkammerbedingungen werden Druckverhältnisse an der Düse von 2 bis 3 erreicht. Unter verbrennungsmotorischen Bedingungen lassen sich die Anwendungsbereiche in Saugrohreinspritzung, Benzindirekteinspritzung und die Hochdruck-Diesel-Einspritzung untergliedern. Bei den Düsenbauarten unterscheidet man die Niederdruckventile mit teils intermittierendem Betrieb und komplexer Strömungsführung bei der Saugrohreinspritzung von den Hohlkegeldüsen und Mehrlochdüsen bei der Benzindirekteinspritzung. Bei der Dieseleinspritzung werden vorwiegend Lochdüsen mit mehreren Löchern in Sack- und Sitzlochausführung verwendet. Die dabei auftretenden Düsentypen und Einspritzbedingungen sind stark unterschiedlich (s. Tabelle 14.1), so dass verschiedenste physikalische Mechanismen für den Strahl- und Tropfenzerfall zum Tragen kommen. Daher muss eine Vielzahl von Modellen bereitgestellt werden. Tabelle 14.1 Typische Einspritzbedingungen bei Verbrennungsmotoren (Berg et al. 2002) EinspritzdruckEinspritzgeschwin-GegendruckInitiale [Mpa] digkeit [m/s] [Mpa] Gasgeschwindigkeit [m/s] Saugrohr (SI) 0,2–0,3 20–30 0,1 0–60 100–150 0–30 Benzindirekteinspritzunga 10 bis a 4 (GDI) Dieseleinspritzung (DI) 80–140 x Verteilerpumpe 130–160 200–400 bis 10 0–30 x Common Rail bis 200 x Pumpe Düse Anwendungsbereich

14.2.1 Zerstäuber Die Zerstäubung von Flüssigkeiten dient vorwiegend zur Verbesserung des Misch- und Verdampfungsverhaltens der Flüssigkeit durch die Oberflächenvergrößerung der Flüssigkeit. Die Energie zur Oberflächenvergrößerung muss hierfür entweder über das zu zerstäubende Fluid oder über ein Hilfsfluid, wie beispielsweise Luft, als Druck bzw. kinetische Energie zugeführt werden. Dabei wird Arbeit gegen die Oberflächenspannung geleistet.

14.2 Zerstäubung

437

Grundsätzlich zu unterscheiden sind deshalb die Druckzerstäuberdüsen, die ausschließlich das zu zerstäubende Fluid unter hohem Druck entweder verdrallt oder als Strahl zersprühen und sogenannte Luftzerstäuber, die zum Zerstäuben ein zusätzliches Hilfsfluid, meist den Oxidator Luft verwenden. Je nach Geometrie des Zerstäubers bildet sich eine Flüssigkeitslamelle aus, die in der Umgebung instabil wird und in Tropfen zerfällt, oder es ergibt sich ein Brennstoffstrahl der in der Umgebung zerfällt. Druckzerstäuber werden entweder mit Drallkammern ausgeführt, so dass sich ein Sprühkegel ergibt oder aber als kompakter Freistrahl, wie beispielsweise bei der Hochdruckeindüsung in Verbrennungsmotoren realisiert. Die verdrallten Druckzerstäuber bilden je nach Geometrie einen Vollstrahl oder Hohlstrahl aus. Die erzielbare Zerstäubungsgüte sowie der Sprühkegel ist unter dem Schwerpunkt der Zerstäubung in Gasturbinenbrennkammern in (Lefebvre 1989) detailliert dargestellt. Bei Hohlkegeldüsen, wie sie bei der Benzin-Direkteinspritzung, in Feuerungsanlagen oder teilweise auch in Gasturbinenbrennkammern verwendet werden, wird zunächst eine konische Flüssigkeitslamelle gebildet (Abb. 14.3). Der Zerfall dieser Lamelle durch aerodynamisches Zerwellen in Ligamente und weiter durch Rayleigh-Zerfall in Tropfen stellt hier den Primäraufbruch dar, der weitere Zerfall dieser Tropfen in kleinere Tropfen den Sekundäraufbruch. Ähnliche Mechanismen führen bei sogenannten luftunterstützten Zerstäubern oder Filmzerstäubern auf die Zerstäubung. Hier wird ein Brennstofffilm gebildet, der dann im Scherfeld umströmender Luft zerwellt und zerstäubt wird (Abb. 14.3).

Abb. 14.3 Zerstäubung eines Brennstofffilmes

Der Zerfall eines flüssigen Strahles oder eines Filmes in einer Gasatmosphäre wird in zwei unterschiedliche Bereiche unterteilt; in den Primär- und den Sekundärzerfall. Als erste Stufe des Strahlzerfalls unterscheidet man den primären Zerfall des Flüssigkeitsstrahls von den nachfolgenden, sekundären Zerfallsprozessen der Tropfen im Sprühkegel.

438

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

14.2.2 Primärzerfall Zum Primärzerfall der Druckzerstäuber existieren verschiedene phänomenologische Vorstellungen, von denen die wichtigsten in Abb. 14.4 skizziert sind. x Die Turbulenz der Düseninnenströmung und die damit verbundenen radialen Querbewegungen wurden bereits sehr früh als Ursache für den Strahlzerfall von Flüssigkeitsstrahlen benannt. Empirische Korrelationen aus Messungen dienen zur Abschätzung der Tropfengrößen. Direkte Numerische Simulation konnte die Wechselwirkung von Strahlturbulenz und Grenzflächenstörungen bestätigen. x Kavitation der Düseninnenströmung wird, vor allem im Bereich hoher Einspritzdrücke und hoher Einspritzgeschwindigkeiten, als weitere wichtige Zerstäubungsursache angesehen. Die Kavitation entsteht vor allem im Spritzloch durch starke Strömungsumlenkungen und Absinken des Drucks unter den Dampfdruck. Haupteinflussgrößen sind die Blasenkeimdichte im Fluid, die Düsengeometrie und die daraus folgenden lokalen Strömungsverhältnisse. Man unterscheidet Blasen- und Filmkavitation, die durch das Zusammenwachsen von Blasen entsteht sowie das intermittierende Auftreten von feinen Dampfschläuchen entlang der Wirbelkerne (String-Kavitation). Die Kavitationszonen können sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch im Düsenquerschnitt auftreten. Dadurch werden einerseits die Strömungsverhältnisse im Spritzloch verändert, andererseits entstehen zusätzliche Turbulenzquellen, die in turbulenzbestimmte Zerfallsmodelle eingebracht werden können. x Schließlich wird noch die Profilrelaxation durch Wegfallen der Haftbedingung nach Austritt aus der Düse als Zerfallsursache diskutiert. Durch das plötzliche Fehlen der Düsenwand wird die Grenzschicht schlagartig beschleunigt. Die hierbei auftretenden starken Druckgradienten destabilisieren den Flüssigkeitsstrahl und induzieren Störungen an der Flüssigkeitsoberfläche (Lefebvre 1989), (Eifler 1990). Hierzu liegen experimentelle Untersuchungen vor, die je nach Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Düsenbohrung bei sonst gleichen Bedingungen völlig verschiedene Zerfallsformen ergeben. Demnach sind Strahlen aus langen Düsen besonders instabil. Allerdings werden die Randschichten, wo Profilrelaxation eine Rolle spielen sollte, rasch durch den Zerfall abgetragen. Daher ist die Bedeutung eventuell vor allem auf die unmittelbare Düsennähe beschränkt. x Große Tropfen (Blob-Injection) werden am Düsenaustritt abgeschnürt, die anschließend durch verschiedene aerodynamische Mechanismen zerteilt werden.

14.2 Zerstäubung

439

x Es bildet sich ein kohärenter Strahlkern, der durch sukzessive Ablösungsprozesse über die Grenzschicht aufgelöst wird. x Der kavitationsbedingte Zerfallan der Düse kann mit anderen Phänomenen wie beispielsweise mit der Ausbildung eines Strahlkerns kombiniert auftreten, so dass groß- und kleinräumige Störungen entstehen und durch Ablösungs- oder Abschnürvorgänge zur Auflösung der kohärenten Flüssigkeitszone führen. Die Turbulenz und die Kavitation aus der Düseninnenströmung werden neben aerodynamischen Zerfallsmechanismen als Hauptursachen diskutiert. Unter Hochdruckeinspritzbedingungen wird je nach Düse eine Kombination der aerodynamischen und turbulenten Mechanismen auftreten. Bei kleineren Druckverhältnissen, wie beispielsweise bei der Saugrohreinspritzung in Ottomotoren, sind hingegen keine Kavitationswirkungen zu erwarten. Unter diesen Bedingungen spielen neben der Störungseinbringung durch starke Umlenkungen in der Düse oder intermittierenden Betrieb der aerodynamische Zerfall des Einspritzstrahls eine wichtige Rolle.

Abb. 14.4 Szenarien zum Strahlzerfall: a) Zerstäubung in einer Düse durch Kavitation, b) Blob-Injection, c) Strahlkernbildung, d) Kombination aus a) und c) (Berg et al. 2002)

Die Ursachen des Primärzerfalls sind jedoch derzeit noch nicht vollständig geklärt. Häufig werden je nach Düsenvordruck Abtropfen, Zertropfen

440

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

(Rayleigh-Bereich), Zerwellen (I. luftunterstützter Aufbruchsbereich), Zerwellen/Zerstäuben (II. luftunterstützter Aufbruchsbereich) und Zerstäuben (Atomization) unterschieden (Abb. 14.5)

Abb. 14.5 Primäre Strahlzerfallsmodelle (nach Rayleigh 1878)

Beim Abtropfen stellt die Gravitation die maßgeblich treibende Kraft dar, das Zertropfen hingegen wird hauptsächlich von Oberflächenspannungskräften dominiert. Es tritt nur bei geringer Strahlturbulenz auf, da sich nach einer bestimmten Lauflänge des Strahles zentralsymmetrische Wellen ausbilden. Durch die Einschnürung der Wellentäler zerfällt der Strahl in Tropfen (Phinney u. Humphries 1973). Dieser als Rayleigh-Mechanismus (Trösch 1989) bezeichnete Strahlzerfall bildet sich jedoch nur in laminaren Strahlen aus. Das Zertropfen tritt nach dem Zerwellen einer Lamelle als Übergangsstadium zur Tropfenbildung auf. Beim Zerwellen kommt es durch eine Erhöhung der Ausströmgeschwindigkeit zur Bildung transversaler wellenförmiger Schwingungen im Strahl. Es entstehen Flüssigkeitsfäden, die durch Oberflächenspannungen abgeschnürt werden und anschließend zu Tropfen zerfallen. Dieser Zerfallsvorgang wird durch den Kapillardruck, den Staudruck und durch viskose Schubspannungen beeinflusst (Walzel 1990). Da die Relativgeschwindigkeit zwischen Umgebungsgas und Fluid einen bedeutenden Einfluss auf die Tropfenbildung aufweist, wird der Bereich des Zerwellens auch als erster windinduzierter Strahlzerfall bezeichnet. Beim Zerwellen werden sinusförmige Wellen gedämpft, axialsymmetrische Störungen hingegen verstärkt. Somit handelt es sich um den dominierenden Mechanismus des Strahlzerfalls bei mit nicht zu hohem Druck betriebenen lamellenbildenden Düsen. Der eigentliche Strahlzerfall tritt erst einige Düsenaustrittsdurchmesser nach dem Düsenloch ein. Bei einer weiteren Erhöhung des Düsenvordrucks steigt die Turbulenz in der Flüssigkeit an (Re > 2.300), so dass sich ohne ausgeprägte periodisch aufklingende Bewegung Tropfen vom

14.2 Zerstäubung

441

vordrucks steigt die Turbulenz in der Flüssigkeit an (Re > 2.300), so dass sich ohne ausgeprägte periodisch aufklingende Bewegung Tropfen vom Strahlkern ablösen. Die Tropfengröße nimmt deutlich ab und der Ort des Strahlzerfalls bewegt sich stromauf zum Düsenloch hin. Der Zerfall wird der eigentlichen Strahlzerstäubung immer ähnlicher. Dieser Bereich wird als zweiter windinduzierter Strahlzerfall bezeichnet. Erst bei höheren Ausströmgeschwindigkeiten spricht man vom Zerstäuben. Beschrieben wird die Zerstäubung durch das Verhältnis von Scherkräften des strahlumgebenden Mediums (| UUmgebung ˜ 'u2) zur Oberflächenkraft (| V / d, mit einem typischen Durchmesser d) anhand der dimensionslosen Kennzahl (Weber-Zahl)

We

UUmgebung ˜ 'u 2 ˜ d . V

(14.1)

Unter bestimmten Voraussetzungen kann es im Bereich We < 12 ebenfalls zum Zerfall kommen. Dies kann geschehen, wenn die durch die angreifenden aerodynamischen Kräfte hervorgerufenen Schwingungen im Eigenfrequenzbereich des Tropfens liegen. Die sich vergrößernden Schwingungen können schließlich in einer irreversiblen Einschnürung im Bereich des Tropfenäquators führen, die den Tropfen in eine geringe Anzahl von größeren Sekundärtropfen zerfallen lässt. Auch in der Modellbildung wird nicht immer klar zwischen den beiden Bereichen unterschieden, was sich z.B. in der Modellvorstellung der Abb. 14.4 b) zeigt, worin sekundäre Tropfenzerfallsmodelle auf den Zerfall der Kernstruktur angewendet werden, die dabei durch eine Kette großer Tropfen idealisiert wird. Bei den Zerstäubungsmechanismen kann man folgende physikalischen Haupteffekte unterscheiden:

x Wirkungen der Oberflächenspannung. Diese verursachen an einer zufälligen Einschnürungsstelle einen erhöhten Krümmungsdruck. Dadurch strömt dort Flüssigkeit ab, was den Krümmungsdruck wiederum erhöht. Dieser Effekt führt zur achsensymmetrischen Abschnürung von Tropfen aus dem Strahl. Er ist vor allem bei niedrigen Einspritzgeschwindigkeiten dominant und wird auch als Rayleigh-Mode bezeichnet. x Aerodynamische Wechselwirkungen von Oberflächenstörungen mit der Gasströmung. Dies verursacht gemäß der Bernoulli-Gleichung durch die Geschwindigkeitserhöhung über den Wellenbergen eine Druckabsenkung, die das Störungswachstum verstärkt. Dieser Mechanismus wird auch als Kelvin-Helmholtz-Instabilität oder beim Strahlzerfall als Taylor-Mode bezeichnet. Er ist vor allem bei hohen Einspritzdrücken von

442

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Bedeutung und wird vor allem von großer Relativgeschwindigkeit und hoher Umgebungsdichte gefördert. x Zu den aerodynamischen Mechanismen gehört auch die Ausbildung von Zirkulationsströmungen, um eine sogenannte kritische Schicht über der Grenzfläche, wodurch zusätzliche Druckwirkungen über der Oberfläche entstehen. Diese wirken zusätzlich zum Kelvin-Helmholtz-Mechanismus. Sie hängen stark von Eigenschaften des Scherströmungsprofils in der Grenzschicht ab. Für den Tropfenzerfall kommen als weitere aerodynamischen Mechanismen noch Deformations- und Schwingungszerfall sowie die beschleunigungsbedingte Rayleigh-Taylor-Instabilität hinzu (Abb. 14.6).

Abb. 14.6 Tropfeninstabilitäten bei hohen Weber-Zahlen (We > 350), (nach Schneider 2003)

Nach dem Verlassen des Fluids aus der Düse stellt die aerodynamische Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Gas den stärksten Zerfallsmechanismus dar (Eifler 1990), (Bode 1991), (Ranz 1958) und (Ruiz u. Chigier 1985). Infinitesimal kleine Störungsamplituden werden bei hohen Strahlgeschwindigkeiten durch Druckunterschiede an der Oberfläche verstärkt (Kelvin-Hemholtz-Instabilität) und führen zur Ablösung einzelner Tropfen und Flüssigkeitsligamente (Reitz u. Bracco 1982). Frühe Untersuchungen zum Einfluss der Viskosität, der Fluiddichte, der Oberflächenspannung sowie des Düsendurchmessers auf den Zerfall eines Flüssigkeitsstrahles einer Lochdüse wurden von (Ohnesorge 1936) publiziert. Ohnesorge korrelierte die für die Zerstäubung relevanten Größen anhand eines dimensionslosen Parameters, der Z-Zahl die auch als Ohnesorge Zahl Oh bezeichnet wird. Die verschiedenen Zerfallsformen können in Abhängigkeit der Weber und Ohnesorge dargestellt werden (Abb. 14.7).

14.2 Zerstäubung

Weber-Zahl: We

Trägheit Oberflächenspannung

Reynolds-Zahl: Re

Ohnesorge-Zahl: Oh

Trägheit Scherwirkung We Re

2 Ul ˜ uaus ˜d , Vl

Ul ˜ uaus ˜ d , Kl

Kl . V l ˜ Ul ˜ d

443

(14.2)

(14.3)

(14.4)

Die Ohnesorge-Zahl Oh beschreibt das Verhältnis zwischen stabilisierenden Zähigkeits- und destabilisierenden Trägheitskräften unter Berücksichtigung der Oberflächenspannung einer Düse des Austrittsdurchmessers d.

Abb. 14.7 Primärzerfallsbereiche einer Lochdüse (nach Ohnesorge 1936)

Die Untersuchungen von Ohnesorge wurden unter konstanten Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Dichte des Umgebungsmediums beeinflusst die Wechselwirkung des Flüssigkeitsstrahles bzw. der Tropfen jedoch stark. Sie wirkt der Oberflächenspannung des zu zerstäubenden Fluids entgegen. (Ranz 1965) untersuchte diesen Einfluss. Er trug das Verhältnis von Gas- und Flüssigkeitsdichte über der Austrittsgeschwindigkeit auf, so dass in der dreidimensionalen Darstellung die unterschiedlichen Zerstäubungsbereiche durch Flächen konstanter We-Zahlen getrennt werden. Die Bereiche unterscheiden sich jedoch stark in Abhängigkeit der Düsengeometrie. So fand (Brodkey 1975) für den Übergang des Zerfallbereichs „Zerwellen – Zerstäuben“ eine Weber-Zahl 8 an, Ranz von 13 und (Miesse 1955) hingegen von 40. (Reitz 1978) gelang eine zusammenfassende Darstellung, indem er die Austrittsgeschwindigkeit durch die Rey-

444

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

nolds-Zahl ersetzt und so das Ohnesorge-Diagramm um die Berücksichtigung der Umgebung erweitert (Abb. 14.8).

Abb. 14.8 Primärzerfallsbereich unter Beachtung der Dichte der Umgebungsluft (Reitz 1978)

Auch (Bode u. Wu 1983) stellten einen starken Einfluss des Umgebungsgasdruckes und somit der Gasdichte auf den Strahlzerfall fest. Die von der Ohnesorge-Zahl, der Reynolds-Zahl und dem Dichteverhältnis aufgespannten Grenzflächen erklären die in der Literatur auftauchenden unterschiedlichen Zahlenwerte für die Weberzahl zur Abgrenzung der verschiedenen Zerfallsregime. Bei niedrigen Viskositäten ist der Einfluss der Ohnesorge-Zahl vernachlässigbar. 14.2.3 Sekundärzerfall

Für den Sekundärzerfall werden in der Regel aerodynamische Ursachen sowie starke Wechselwirkung der Flüssigkeitsligamente untereinander verantwortlich sein. Die Grenzen zwischen Primär- und Sekundärzerfall sind jedoch nicht scharf definierbar, da sich die Auflösung des Kerns über eine gewisse Strecke ausdehnen kann. Die von der Oh- bzw. von der We-Zahl abhängigen Zerfallsarten wurden von zahlreichen Autoren untersucht. Auch beim Sekundärzerfall kommen unterschiedlichste Mechanismen zum Tragen, die den Zerfall einer einfachen Beschreibung entziehen. Die primären Tropfen zerfallen unter dem Einfluss aerodynamischer Kräfte solange weiter, bis eine stabile Kleinsttropfengröße erreicht ist. Allerdings kann es durch Koaleszenz, bedingt durch Tropfenkollisionen, wiederum lokal zu einer Zunahme der Tropfengröße kommen. Der Mechanismus ist stark abhängig von der Form und Größe der Tropfen sowie

14.2 Zerstäubung

445

von der Entfernung vom Spritzloch, der Umgebungsgasbewegung und der jeweiligen Position im Spray. Der zerfallende Strahl wird deshalb je nach Verhältnis des Volumens der flüssigen Phase zum Volumen der Gasphase in einen dichten, einen dünnen und einen sehr dünnen Bereich unterteilt (Eifler 1990) (Abb. 14.9).

Abb. 14.9 Unterscheidung der verschiedenen Strahlzerfallsbereiche (nach Eifler 1990)

Aufgrund der hohen Flüssigkeitskonzentration kommt es im dichten Strahlbereich zu häufigen Wechselwirkungen zwischen den Tropfen, zu Kollisionen, Zersplitterungen und Koaleszenzen. Sowohl die Tropfenbewegung als auch die Strömung des umgebenden Fluids wird durch die hohe Konzentration der dispersen Phase beeinflusst (Eifler 1990). Die Tropfenkollision kann je nach Kollisionswinkel und Impulsverhältnis zu unterschiedlichen Resultaten führen (Reinecke u. Waldmann 1970). Es kann zu dauerhafter Koaleszenz kommen, die Tropfen können sich nach dem Stoß vollständig oder mit partieller Koaleszenz trennen, es können sich Sattelitentröpfchen bilden oder die koalierenden Tropfen können vollständig in kleinere Tröpfchen zerfallen. Bei geringerer Tropfenkonzentration im dünnen Strahlbereich kommt es seltener zu einer direkten Interaktion der Tropfen. Bei hoher Relativgeschwindigkeit zwischen den verschiedenen Phasen tritt verstärkt ein Zerfall der instabilen Tröpfchen auf, wenn der auf den Tropfen wirkende dynamische Druck mindestens so groß wie der Tropfeninnendruck ist Gl. (14.5)

446

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

cdrag ˜

U g ˜ uT2 2

4 ˜V l . d

(14.5)

Liegt der Widerstandsbeiwert cdrag der verformten Tropfen zwischen dem einer Kugel und dem einer Platte, so lässt sich abschätzen, dass der Tropfen ab einer Weber-Zahl We von ca. 8/cdrag zerfällt Gl. (14.6) Weg

8 cdrag

.

(14.6)

Der sehr dünne Strahlbereich zeichnet sich aufgrund der geringen Tröpfchenkonzentration dadurch aus, dass keine Interaktion zwischen den Tropfen mehr stattfindet. Durch die weiten Entfernung vom Düsenspritzloch hat sich die Tropfengeschwindigkeit dem umgebenden Fluid angenähert, so dass die aerodynamischen Kräfte keinen Einfluss mehr auf den Zerfall haben, sondern lediglich die Partikel weiter abbremsen.

Abb. 14.10 Sekundärzerfallmechanismen (nach Pilch u. Erdmann 1987)

Beim Sekundärzerfall kommt es zu unterschiedlichsten Erscheinungsformen. So beschreibt (Nicholls 1972) in Abhängigkeit von der auf die Gasphase bezogenen Weber-Zahl zwei Aufbruchsbereiche. Ab Weg > 6 beginnen sich die Tropfen taschenförmig zu verformen, so dass sie in kleinere Tröpfchen zerfallen. Dieser Vorgang wird als Bag-Breakup bezeichnet. Die Erhöhung des Einspritzdruckes führt auf den Ablösungszerfall,

14.2 Zerstäubung

447

1 ˜ Re l erreicht wird. 2 (Pilch u. Erdman 1987) detaillierten die beschriebenen Bereiche des Sekundärzerfalls entsprechend der (Abb. 14.10). (Reitz 1987) weist, wie bereits erwähnt, darauf hin, dass die in der Literatur angegebenen Werte der Ohnesorge- und Weber-Zahlen aufgrund der verschiedenen, nicht sauber trennbaren Zerstäubungsmechanismen der Zerfallsbereiche differieren. (Hsiang u. Faeth 1995) haben umfangreiche Messungen für ein breites Spektrum von Weber-, Ohnesorge- und Reynolds-Zahlen durchgeführt (0,004 < We < 700, 0,0005 < Oh < 600, 0,03 < Re < 16.000). Sie untersuchen den Zerfallsvorgang von Tropfen unterschiedlicher Materialien in verschiedenen Trägerfluiden (1,15 < UD/Uf < 12.000). Dabei untersuchten sie sowohl den plötzlichen Zerfall innerhalb eines Schockwellenkanals, als auch den aus der kontinuierlichen Steigerung der aerodynamischen Belastung auftretenden Zerfall innerhalb von Falltürmen. Das Ergebnis dieser Untersuchung kann der Abb. 14.11 entnommen werden.

der nach Nicholls ab einer Weberzahl von Weg !

Abb. 14.11 Zerfallsbereiche und Tropfendeformation in Abhängigkeit der Ohnesorge-Zahl (Hsiang u. Faeth 1995)

Zusammenfassend lässt sich das Zerstäuben als der dominierende Mechanismus bei Flüssigkeitseinspritzungen durch Lochdüsen in der Technik beschreiben. Im Vergleich zu lamellenbildenden Düsen sind im Allgemeinen

448

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

jedoch entweder wesentlich höhere Drücke oder gezielte Turbulenzpromotoren in der Düse notwendig, um die gleiche Sprayqualität zu erreichen. Der bei technischen Vorgängen dominierende Vorgang des Zerstäubens kann bisher im Gegensatz zum Zertropfen und Zerwellen nur ungenügend deterministisch berechnet werden (Rayleigh 1878), (Taylor 1959), (Haenlein 1931), obwohl der Vorgang häufig publiziert wurde und idealisierenden Annahmen analytische Ausdrücke für die Größe der entstehenden Tropfen abgeleitet wurden. Ansätze zur direkten numerischen Simulation des Zerstäubungsmechanismus sind u. a. von (Rein 2002) publiziert worden. In der Regel handelt es sich bei den eingesetzten Brennstoffen nicht um Reinstoffe, sondern um Gemische, deren Stoffwerte einen Siedebereich umfassen. In den meisten Fällen findet die Zerstäubung unter unterkritischen Bedingungen des Fluids statt. Es legen jedoch auch Untersuchungen vor, das Zerstäubungsverhalten des Brennstoffes durch Eindüsung unter überkritischen Bedingungen zu verbessern. 14.2.4 Einflüsse auf die Zerstäubung

Neben den physikalischen Eigenschaften des Fluids, wie sie in der Ohnesorge- bzw. Weber-Zahl ausgedrückt die Zerstäubung beeinflussen, spielt der strömungsmechanische Zustand des Fluides ebenfalls eine Rolle. Insbesondere kommt wie beschrieben der Turbulenz der Flüssigkeitsströmungen eine besondere Bedeutung zu. Ebenso spielen Kavitationseffekte und die Temperatur des eingespritzten Brennstoffes eine Rolle sowohl in der erzielbaren Zerstäubungsgüte wie auch im Verdampfungsverhalten eine Rolle. 14.2.4.1 Turbulenz

Der Strahlzerfall wird stark vom fluidmechanischen Zustand der Flüssigkeitsströmung beeinflusst. Ein hochturbulenter Strahl wellt seine Oberfläche auf, so dass Flüssigkeitsfäden durch die Strömungsoberfläche treten. Die Wellen der Oberfläche werden durch die radialen Geschwindigkeitskomponenten innerhalb des Strahles induziert (Elkotb 1982), (Schorradt 1984) und (Shehata 1989). Die Flüssigkeitsfäden zerfallen teilweise durch Zerwellen und Zertropfen in diskrete Tropfen. Schon die frühen Publikationen gehen davon aus, dass die Turbulenz in der Düse den Zerfall des Strahles beeinflussen. (Schweizer 1937) separierte die Phänomene des Strahlzerfalls auf die Eigenschaften der Flüssigkeit und der Umgebung, indem er den Zerfall unter Vakuum untersuchte.

14.2 Zerstäubung

449

Die Erhöhung der Reynoldszahl in der Düse von Re = 2.400 auf Re = 2.600 führte auf eine deutlich veränderte Strahloberfläche und auf einen früher einsetzenden Zerstäubungsvorgang. Auch das Geschwindigkeitsprofil im Strahl nach dem Düsenaustritt ist signifikant für den Strahlzerfall. (Phinney u. Humphries 1973) konnten in ihren Untersuchungen des Einflusses der Turbulenz auf den Strahlzerfall zeigen, dass ab dem Erreichen eines Verhältnisses der Lochlänge zum Lochdurchmesser von l/d = 100 keine Unterschiede des Zerstäubungsbildes mehr festzustellen sind. Hieraus lässt sich schließen, dass vor voller Ausbildung der turbulenten Strömung die Einströmbedingungen in das Düsenloch und die dort vorherrschende Wandrauhigkeit den Zerfall stark beeinflussen. Dies weist auf die starke Abhängigkeit des Strahlzerfalls von der Düsengeometrie hin, worauf in verschiedenen Untersuchungen wie beispielsweise (Nishida et al. 1992) hingewiesen wird. Nach (Fritzsche 1965) besitzen turbulente Wirbel im Strahl durch ihre radiale Geschwindigkeitskomponenten meistens genügend Energie, um die Strahloberfläche zu verformen. Die Ursache für diese lokal auftretenden Deformationen und somit die Induzierung einer Störung an der Oberfläche wird auf die Turbulenz der Flüssigkeit zurückgeführt. Unter Annahme isotroper Turbulenz ergibt sich der minimale Deformationsradius rmin zu

rmin

4 ˜V

Ul ˜  ul ˜ Tu

2

.

(14.7)

Bei hohen Druckverhältnissen über den Zerstäuber treten zusätzlich die im folgenden Kapitel 14.2.4.2 beschriebenen Kavitationseffekte auf, die den Zerstäubungsvorgang begünstigen. Zur Untersuchung des Turbulenzeinflusses auf den Strahlzerfall müssen deshalb sowohl die Düsengeometrie als auch die Betriebsbedingungen derart gewählt werden, dass keine Kavitation erwartet wird (Wu et al. 1995), (Rothenwöhrer 2004). (Wu et al. 1995) verwendeten kavitationsfreie Düsen mit abgerundeten Einläufen. Aufgrund des starken Kontraktionsverhältnisses am Düsenaustritt bildete sich bei hohen Reynolds-Zahlen in der Düse eine laminare Strömung im Kern mit geringer Grenzschichtdicke am Rand aus. Durch eine Lippe wurde die turbulente Grenzschicht des Strahles vor dem Düsenaustritt abgeschert. Bei niedrigen Längen zu Durchmesserverhältnissen der Austrittsdüse l/d bildete sich keine neue Grenzschicht aus, so dass diese Strahlen selbst bei hohen Reynoldszahlen (Re > 200.000) äußerst stabil waren und nicht die für turbulente Strahlen typischen Oberflächenstrukturen aufwiesen. Erst bei höheren l/d-Verhältnissen bildete sich aufgrund der genügend langen Lauflänge erneut eine turbulente Grenzschicht aus, die zu einem raschen Strahlzerfall führte. Diese Ergebnisse bestätigen

450

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

die These (Schweizer 1937), (Wirth 1997) und (Eifler 1990), dass durch die Gestaltung der Düse und dem daraus resultierenden Turbulenzgrad am Düsenaustritt die Störungen an der Oberfläche forciert werden und diese damit den Primärzerfall stark mitbestimmen. 14.2.4.2 Kavitation

Sinkt in einer stark beschleunigenden Flüssigkeitsströmung der statische Druck im Fluid unter den Dampfdruck der Flüssigkeit ab, so bilden sich Dampfbläschen aus. Das plötzliche Zusammenfallen dieser Bläschen bei der Kondensation während der Verzögerung mit extrem hohen Druckspitzen wird im Allgemeinen als Kavitation bezeichnet. Das Phänomen der Kavitation ist stark temperaturabhängig. Es tritt beispielsweise in Wasser mit einer Temperatur von 80 °C bei einem Totaldruck von 2 bar schon bei Strömungsgeschwindigkeiten von 17,7 m/s auf. Die hohen Druckspitzen bewirken einen kleinen, aus der kavitierenden Blase herausschießenden Flüssigkeitsstrahl, der ergänzend zur Turbulenz lokal den Strahlaufbruch begünstigt (Eifler 1990), (Bode 1991), (He u. Ruiz 1995) und (Kufferath 1992). Das Auftreten der Kavitation wird prinzipiell über die Kavitationszahl K K

(14.8)

pl  pg pg  pDampf

bzw.

K

(14.9)

pl  pDampf 1 ˜ U ˜ u2 2 l

beschrieben. Bei Strömungseinschnürungen in Düsen wird der EinschnürAgeo koeffizient a berücksichtigt Aeff K

pl  pDampf  a2  1 . 1 ˜ U ˜ u2 ˜ a 2 l





(14.10)

Die Beschreibung des Einflusses der Kavitation muss neben der Kavitationszahl die Abhängigkeiten weiterer Parameter wie Viskosität des Fluids, Oberflächenspannung, Rauhigkeit sowie Düsengeometrie berücksichtigen. Die Kavitation beeinflusst das Zerstäubungsbild nachhaltig. Sie tritt aufgrund der hohen Druckverhältnisse in Verbrennungskraftmaschinen häufig auf. Je nach Strömungsführung und Düsengeometrie kann über asymmetri-

14.2 Zerstäubung

451

sche Kavitation das Kraftstoff-Luft-Gemisch im Brennraum lokal beeinflusst werden. Der Sprühwinkel konnte allerdings von (Bode 1991) und (Wu u. Bracco 1983) durch Kavitation nicht geändert werden. 14.2.4.3 Einfluss der Flüssigkeitstemperatur

Mit der Untersuchung des Einflusses des Phasenüberganges auf das Zerstäubungsverhalten eines Kohlenwasserstoffstrahles hinsichtlich der Sprayqualität, der Einmischzeit und der Intensivierung des Einmischverhaltens des Sprays mit seiner Umgebung befasst sich (Rothenwöhrer 2004). Die Versuche wurden mit einem Fluid in unterschiedlichen Temperaturbereichen von Umgebungsbedingungen bis zu überkritischen Bedingungen durchgeführt (Abb.14.12). Bei dem verwendeten n-Hexan kommt es ab ca. 205 °C zu einem so genannten „überhitzten Einspritzen“. Dabei wird das Fluid in den metastabilen Bereich entspannt, der zwischen der Binodalen und Spinodalen liegt. Die Temperatur des n-Hexans liegt dann über der Sättigungstemperatur und das Fluid geht über die Aktivierung von heterogenen Siedekeimen und durch das Anwachsen der Blasen in den stabilen zweiphasigen Zustand über. Dadurch kommt es zu einem verstärkten Aufplatzen und somit einer thermodynamischen Perforation und Fragmentierung des Strahles (Flashing). Durch weitere Erwärmung gelangt das Fluid vor Einspritzbeginn in einen überkritischen Zustand und durch die Expansion in das Zweiphasengebiet.

Abb. 14.12 T, s-Diagramm von n-Hexan (C6H14) für verschiedene Einspritzzustände (Rothenwöhrer 2004)

452

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Beim überhitzten Einspritzen liegt die Temperatur des eingespritzten Fluids über der Sättigungstemperatur, so dass sich aufgrund des herrschenden thermodynamischen Ungleichgewichtes Siedekeime im Strahl bilden, die die Verdampfung des Fluids verstärken (Flashing). Die Erhöhung der Fluidtemperatur reduziert die Viskosität und die Oberflächenspannung so dass sich die Tropfengröße reduziert (Lefebvre 1989), (Melton u. Verdieck 1984). Mit Hilfe einer Stroboskopaufnahmetechnik untersuchten (Brown u. York 1962) den Einfluss des Grades der Überhitzung von Freon 11 und Wasser auf die Tropfengrößen und Geschwindigkeiten. Mit zunehmender Fluidtemperatur ergeben sich feinere Tropfen und aufgrund des besseren Folgevermögens auch langsamere Tröpfchengeschwindigkeiten. Unter überkritischen Bedingungen erzielten (Oza u. Sinnamon 1983) mit einer kavitierenden Düse eine deutlich feinere Sprayqualität, einen größeren Spraykegelwinkel und eine abnehmende Spraypenetration. Anhand von Untersuchungen eines überhitzten Wasserstrahles einer kapillaren Düse zeigten (Charwat u. Russali 1980), dass in den Bereichen des Zertropfens und Zerwellens eine Krümmung des Strahles auftritt die auf eine unsymmetrische Verdampfung des Fluids zurückführen ist. Mit zunehmendem Grad der Überhitzung setzte der Strahlzerfall früher ein und verbesserte die Qualität des Sprays. Zu ähnlichen Ergebnissen führten die Untersuchungen von (Rothenwöhrer 2004) mit erhitztem n-Hexan. Das hohe Potential der Brennstoffüberhitzung im Hinblick auf die Verbesserung der Zerstäubungsgüte infolge thermisch induzierter Störungen in der Flüssigkeit verdeutlichen auch die Untersuchungen von (Anderson et al. 1984). Auch die numerischen Resultate von (Razzaghi 1989) zur der Simulation eines Störfalls in einem Kraftwerk ergaben bei der Entspannung von überhitztem Wasser auf Umgebungsdruckniveau eine Tropfendurchmesserabnahme von über 60 % gegenüber kaltem Wasser. Die Einsatzmöglichkeit des Überhitzens des Kraftstoffes zur Verbesserung der Zerstäubungseigenschaften wird sowohl für Verbrennungsmotoren als auch bei Gasturbinen untersucht. Als Vorteile bei der dieselmotorischen Verbrennung werden eine Verkürzung des Zündverzugs (Gerisch 1933), eine homogenere Brennstoffverteilung (Yamazaki et al. 1985) mit Abnahme der Ausbranddauer gesehen, allerdings bei vermehrter Ablagerung genannt. Auch bei direkt einspritzenden Ottomotoren lassen sich durch Überhitzung des Kraftstoffes die Tropfendurchmesser und die Verdampfungsdauer deutlich verringern (Zuo et al. 2000). In Gasturbinenbrennkammern und Flugtriebwerken kann es unter gewissen Umständen zur Zerstäubung eines überkritischen Kraftstoffes kommen, wenn der Kraftstoff zusätzlich zur Kühlung eingesetzt wird. (Zhu u. Aggarwal 1999) untersuchten die Verkürzung der Verdampfungszeit bei derartigen Zuständen von n-Heptan in einer Stickstoffatmosphäre.

14.2 Zerstäubung

453

Sie konnten dabei zeigen, dass die Lebensdauer der Tropfen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur deutlich verkürzt wird. Eine NOx- und CO-Verminderung im Abgas konnte durch die Eindüsung eines überkritischen Gemisches in der Nähe des kritischen Punktes von Wasser von (Haldeman et al. 2001) gezeigt werden. Allerdings stellt die Thermostabilität der verwendeten Brennstoffe ein gewisses Problem dar. Aus dem Betrieb von brennstoffgekühlten Wärmeübertragern ist das Problem der Ablagerungen (Spadaccini et al. 1999), sowie der Pyrolyse und der Autooxidation (Beaver et al. 1999) bekannt. Wie aus der Vielfalt der Zerfallsmechanismen leicht erkennbar ist, ist eine alles umfassende Theorie der Zerstäubung nicht möglich. Vielmehr unterscheiden sich die Tropfengrößen und deren Verteilung der unterschiedlichen Anwendungsfälle erheblich. Bei jeder einzelnen Zerstäubergeometrie sind umfangreiche experimentelle Untersuchungen notwendig, zum Einen zur Optimierung der Zerstäubung und zum Anderen zur Vermessung der Resultate zur weiteren Auslegung der Brennkammer. Allgemein ist zu sagen, dass die Tropfengröße stark von der zugeführten Energie abhängt die letztendlich benötigt wird zur Oberflächenvergrößerung, d.h. Haupteinflussgrößen sind neben der Geometrie der Brennstoff- bzw. der Hilfsmediendruckabfall, die Oberflächenspannung, in gewissem Masse auch die Viskosität und die Dichte der beteiligten Fluide. 14.2.5 Beschreibung eines Sprays

Die Tröpfchengröße in einem Spray ist nicht einheitlich, sondern es liegt je nach Zerstäubergeometrie und Betriebsbedingung eine Tröpfchengrößenverteilung vor, die zudem durch die Art der Einspritzung und durch die Strömung im Brennraum bestimmt wird. Die Größenverteilung ist je nachdem ob die Tropfenanzahl oder beispielsweise das Tropfenvolumen bzw. die -masse betrachtet wird entsprechend der gewählten Zustandsgeometrie unterschiedlich (Abb. 14.13). Die Tropfenverteilungen werden anhand von Funktionen (z.B. RosinRammler-Verteilung) §d· 1- Q exp  ¨ ¸ ©X¹

q

(14.11)

beschrieben, deren Parameter in der Regel aus Messungen bestimmt werden. Hierbei stellt Q die totale Volumenkonzentration der enthaltenen Tropfen mit kleineren Durchmessern als d dar, X und q sind zu bestimmende Parameter.

454

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Abb. 14.13 Histogramm eines Sprays als Tropfenanzahl bzw. Volumenverteilung (Lefebvre 1989)

Aus den Verteilungen können unterschiedliche repräsentative Durchmesser bestimmt werden (Abb. 14.14). U. a. unterscheidet man: x d0,1 Tropfendurchmesser, so dass 10 % des Flüssigkeitsvolumens in kleineren Tropfdurchmessern vorliegt. x SMD, Sauter Mean Diameter, mittlerer Durchmesser der Verteilung die dem Durchmesser eines homogenen Sprays entspricht mit demselben Volumen zu Oberflächenverhältnis (entspricht d0,32). x d0,5 Tropfendurchmesser, so dass 50 % des Flüssigkeitsvolumens in kleineren Tropfendurchmessern vorliegt; d0,5 entspricht dem mittleren Massendurchmesser. x d0,632 Tropfendurchmesser, so dass 63,2 % des Flüssigkeitsvolumens in kleineren Tropfendurchmessern vorliegt; d0,632 entspricht dem Parameter X der Rosin-Rammler-Verteilung. x d0,9 Tropfendurchmesser, so dass 90 % des Flüssigkeitsvolumens in kleineren Tropfdurchmessern vorliegt; x dpeak Tropfendurchmesser am Maximum der Verteilung.

14.3 Modellierung des Tropfenzerfalls

455

Abb. 14.14 Repräsentative Durchmesser einer Tropfenverteilungsfunktion (Lefebvre 1989)

Zur numerischen Simulation des Sprayverhaltens müssen die Trajektorien des gesamten Spektrums verfolgt werden.

14.3 Modellierung des Tropfenzerfalls Einfachere Tropfenzerfallsmodelle basieren auf semiempirischen Ansätzen, da ein tieferes Verständnis der komplexen Vorgänge, wie der Verformung und der die den Zerfall des Tropfens wirkenden Mechanismen bei diesen Modellen nicht notwendig ist. Aus den aus Experimenten gewonnenen Größen des Zerfallszeitpunktes und der Zerfallsprodukte lassen sich Korrelationen ableiten, welche in Euler-Lagrange-Codes implementiert werden können. Der Nachteil solcher Modelle liegt darin, dass ihre Gültigkeit auf die Versuchsbedingungen, unter welchen die ihnen zu Grunde liegende Datenbasis ermittelt wurde, beschränkt ist. Detailliertere Ansätze basieren auf der Grundlage mechanistischer Betrachtungen. (Schmehl 2003) unterscheidet zwei unterschiedliche Vorgehensweisen, die phänomenologische und die theoretische Modellbildung. Bei der phänomenologischen Betrachtung werden beobachtete Erscheinungen durch Analogie-

456

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

vorstellungen und ähnlichkeitstheoretische Untersuchungen beschrieben. Eine solche Analogievorstellung ist die auf (Taylor 1963) zurückgehende Beschreibung freier Formschwingungen eines Tropfens durch ein FederMasse-Dämpfer-System (Abb. 14.15).

Abb. 14.15 Analogiebetrachtung der freien Formschwingungen eines Tropfens durch ein Feder-Masse-Dämpfer-System (Schmehl 2003)

Bei der theoretischen Modellbildung bilden die einzelnen Phasen mechanischer Grundgleichungen die Ausgangsbasis, die durch geeignete Annahmen und Vereinfachungen auf geschlossene Formulierungen zurückgeführt werden. Die mechanistischen Verfahren haben gegenüber den empirischen den entscheidenden Vorteil, dass sie allgemeingültig einsetzbar sind, solange keine empirisch zu bestimmenden Konstanten anzupassen sind. Der Deformationsverlauf eines Tropfens kann hiermit bis zum Zerfall unter sich ändernder aerodynamischer Last berechnet werden. Allerdings kann der Sekundärtropfenzerfall basierend auf diesen Ansätzen noch nicht vollständig beschrieben werden, so dass hier ebenfalls semiempirische Korrelationen zur Anwendung kommen. 14.3.1 Empirische Modellierung

(Hallmann 1994) wie auch (Samenfink et al. 1994) beschreiben die Zerstäubung und Gemischbildung in Verbrennungskraftmaschinen anhand eines empirischen Modells. (Hallmann 1994) berechnet die kritische WeberZahl mit einer Korrelation von (Brodkey 1969) und verifiziert an Messungen

14.3 Modellierung des Tropfenzerfalls

Wek



457

(14.12)



12 ˜ 1  1,077 ˜ Oh1.6 .

Für die Berechnung der Zerfallszeit benutzt Hallmann die dimensionslosen Korrelationen von (Pilch u. Erdman 1987), welche für Ohnesorge-Zahlen von Oh < 0.1 ihre Gültigkeit haben 0.25

TZE

6,000 ˜ We  12

TZE

2, 450 ˜ We  12

TZE TZE TZE

14,100 ˜ We  12

0.25

,

12  We d 18

,

18  We d 45

0.25

,

(14.13)

45  We d 351

0.25

0, 766 ˜ We  12 , 351  We d 2670 5.5 , 2670  We.

Das charakteristische Bezugszeitmaß der tatsächlichen Zerfallszeit ergibt sich hierbei aus der Ähnlichkeitsbetrachtung (Schmehl 2003)

Ud ˜

2 U f ˜ urel Du |  ’p  Dt d0

(14.14)

zu

W SZ

U d d0 ˜ . U f urel

(14.15)

Als Zerfallszeit wird die Zeitspanne von Beginn der Tropfenbeaufschlagung, d.h. vom Eintritt eines Tropfens in den Testkanal bis zu dem Zeitpunkt zu dem kein weiterer Zerfall der Sekundärtropfen mehr festgestellt werden kann, definiert. Das bedeutet, dass dem Zerfallsprozess des initialen Tropfens mehrere Sekundärzerfälle folgen können und all diese Vorgänge von nur einer charakteristischen Zerfallszeit beschrieben werden. Der Zerfall an sich ist bei dieser Betrachtung kein momentanes Ereignis, sondern er erstreckt sich vom Zeitpunkt des Aufplatzens der Flüssigkeitsblase durch Blasen- oder Keulen-Zerfall des Primärtropfens bis hin zu dem von (Pilch u. Erdman 1987) bestimmten Zeitmaß. (Hallmann 1994) nimmt daher an, dass die genaue Zeit der Tropfenzerstörung statistisch gleichverteilt ist zwischen den Zeitpunkten der maximalen Tropfenverformung TV und dem Ende des Tropfenzerfalls TZE. Den Zeitpunkt bis zur maximalen Tropfenverformung, d.h. die Ausbildung einer platten Scheibe, schätzt Hallmann entsprechend der Arbeit von (Hsiang u. Faeth 1995) zu einem Wert von

458

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

TV

(14.16)

1,6

ab. Tatsächlich folgt bei Weber-Zahlen im Bereich < 50 nach der reversiblen Verformungsphase die Ausbildung der Flüssigkeitsblase. Betrachtet man das Aufplatzen der Blase als Beginn des Zerfallsprozesses, so ergeben sich je nach Weber-Zahl Werte für TV von bis zu 4 (vgl. Abb. 14.16) (Dai u. Faeth 2001)).

Abb. 14.16 Querausbreitung y

d d0

der Flüssigkeitsstruktur (nach Dai u. Faeth

2001)

Bei Weber-Zahlen größer als 50 kommt es zum so genannten Scheibenzerfall. Bei dieser Zerfallsart bildet sich keine Flüssigkeitsblase aus. Sekundärtropfen werden hier aufgrund hoher Schubspannungen im Bereich der äußeren Scheibenbegrenzung herausgerissen, während der Durchmesser der Scheibe kontinuierlich abnimmt. Der von (Hallmann 1994) angenommene Zerfallszeitraum zwischen TV = 1,6 und TZE stellt unter diesen Bedingungen eine relativ gute Abschätzung dar. Aus Abb. 14.16 wird ersichtlich, dass die Querausbreitung y = d/d0 des Tropfens bis auf das Achtfache des Ursprungsdurchmessers ansteigen kann. Dies ist insbesondere bei der Berechnung des Widerstandsbeiwertes von großer Bedeutung. Hallmann geht wiederum davon aus, dass die maximale Verformung des Tropfens bei TV = 1,6 abgeschlossen ist. Er be-

14.3 Modellierung des Tropfenzerfalls

459

rechnet den maximalen Scheibendurchmesser der Flüssigkeit nach (Hsiang u. Faeth 1995) zu d max d0

1  0,19 ˜ We , Oh  0,1, We  100 .

(14.17)

Da der Scheibendurchmesser im Bereich TV < 1.6 linear ansteigt, schlussfolgert Hallmann, dass sich der Widerstandsbeiwert ebenfalls linear zwischen dem einer Kugel und einer flachen Scheibe ändert cw  cw  d0 cw , s  cw  d 0

(14.18)

T . TV

Um das Sekundärzerfalls-Modell zu komplettieren, muss die Durchmesserverteilung der nach dem Zerfall entstandenen Sekundärtropfen bekannt sein. Auch hier orientiert sich (Hallmann 1994) an der Arbeit von (Hsiang u. Faeth 1995). Sie ermitteln in Ihren umfangreichen Messungen eine Korrelation für das Durchmesserverhältnis SMD/d0: SMD d0

§U 6,2 ˜ ¨ d ¨ Uf ©

1/ 4

· ¸¸ ¹

(14.19)

1/ 2

§ · Pd ˜¨ ¸ © U d ˜ d0 ˜ urel ¹

,

wobei SMD der mittlere Sauter-Durchmesser darstellt. Dass diese Korrelation unabhängig vom betrachteten Zerfall (We < 350) ihre Gültigkeit hat begründen (Hsiang u. Faeth 1995) mit der Tatsache, dass die den SMD beherrschenden großen Sekundärtropfen beim Taschenzerfall aus dem sich ausbildenden Flüssigkeitsring stammen, dessen Geschwindigkeits- und Längenskalen denen der abscherenden Schicht des Scheibenzerfalls entsprechen. Sie finden weiterhin heraus, dass bis zum Multimode-Breakup (Keulenzerfall) das Verhältnis von volumetrisch gemitteltem Tropfendurchmesser d50 zu SMD konstant ist d50 SMD

1,2 .

(14.20)

Die Verteilungsfunktion des resultierenden Tropfensprays berechnen sie mit der von (Simmons 1977a, 1977b) angenommenen Wurzelnormalverteilung. Durch die Abhängigkeit (Gl. (14.20)) kann diese Verteilung allein in Abhängigkeit des SMD angegeben werden. Hallmann erwähnt nicht, wie viele repräsentative Sekundärtropfen er verwendet, um den Zerfall zu modellieren. Er berichtet aber von einer Ausbreitungsgeschwindigkeit der Sekundärfragmente, die er gleich der charakteristischen internen Strömungsgeschwindigkeit der Tropfenflüssigkeit setzt

460

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

v a | v int |

Uf ˜v . U d rel

(14.21)

14.3.2 Mechanische Modellierung

Die mechanistischen Modelle berechnen den Deformationsverlauf des Tropfens in Abhängigkeit der momentanen Strömungsbedingungen, so dass beispielsweise Rückstellkräfte bei Verringerung der aerodynamischen Last zum Tragen kommen. Weit verbreitete Modelle sind das sogenannte Taylor Analogy Breakup (TAB)-Modell, welches von (O’Rourke u. Amsden 1987) erstmals vorgestellt wurde oder das WAVE-Modell von (Reitz 1987). Das TAB-Modell (Taylor Analogy Breakup) geht von einer Analogiebetrachtung der freien Formschwingungen von Tropfen entsprechend eines Feder-Masse-Dämpfer-Systems aus. Die allgemeine Bewegungsgleichung eines Federpendels inklusive Dämpfer lautet

m ˜  x  d ˜ x  k ˜ x

F.

(14.22)

Überträgt man diese Gleichung auf einen schwingenden sphärischen Tropfen, so ist x die Auslenkung des Tropfenäquators bzgl. des Tropfens ohne Last und m die Tropfenmasse. Aus dimensionsanalytischen Betrachtungen folgt weiterhin

d  d0 ˜ P d k V 2 F  U f ˜ v rel ˜ d02 .

(14.23)

Für praktische Berechnungen ist es günstig, obige Gleichung in eine dimensionslose Form zu überführen. (O’Rourke u. Amsden 1987) beziehen die Auslenkung x daher auf die maximal mögliche Auslenkung im P2-Verformungsmode. Diese wird dann erreicht, wenn die Staupunktsdeformation D gerade gleich dem Tropfenradius ist. Sie beträgt dann r0/2, wobei r0 gleich dem Radius des unverformten Tropfens ist.

14.3 Modellierung des Tropfenzerfalls

461

Abb. 14.17 Dimensionslose Abmessungen eines im P2-Mode schwingenden Tropfens, links: Oberfläche, rechts: Axialschnitt (nach Schmehl 2003)

Tatsächlich ist man nicht an der Auslenkung des Tropfenäquators interessiert, sondern an dem Durchmesser der entstehenden Scheibe. Definiert man das Durchmesserverhältnis y = d/d0 so folgt

d0  2 ˜ x 2˜ x 1 d0 d0 1 1 d0 d0 und x max ˜ r0 ˜ 2 2 2 4 2˜ x Ÿ y 1 4 ˜ x max x œ 2 ˜  y  1 . x max y

d d0

(14.24)

Diesen Ausdruck mit den Proportionalitäten Gl. (14.23) in Gl. (14.22) eingesetzt beschreibt die freie Formschwingung des Tropfens zu  y  Cd ˜

Pd U d ˜ d02

˜ y  Ck ˜

V U d ˜ d03

˜  y  1 4 ˜ C F ˜

2 U f vrel ˜ 2 . U d d0

(14.25)

Wählt man das Zeitmaß freier Formschwingungen

W V2

d03 ˜ U d

(14.26)

V

als Bezugszeitmaß, kann Gl. (14.25) umgeschrieben werden

 y  Cd ˜ Oh ˜ y  Ck ˜  y  1 4 ˜ CF ˜ We . Die Konstanten Ck und Cd können nach (Schmehl 2003) zu

(14.27)

462

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Ck Cd

(14.28)

64 40

angenommen werden. (O’Rourke u. Amsden 1987) berechnen die Konstante CF auf der Grundlage der Schockwellenversuche von (Nicholls 1972), welche die Zerfallsgrenze bei Wek = 12 ermitteln. In diesen Versuchen dominieren die aerodynamischen und Oberflächenkräfte, so dass der Reibungsterm vereinfachend vernachlässigt werden kann. Unter diesen Voraussetzungen ergibt sich die Lösung von Gl. (14.27) mit den Startbedingungen y0 y 0 zu

§ 4 ˜ CF ˜ We  Ck y  TV ¨ 1  ¨ Ck ©

· 4 ˜ CF ˜ We  Ck . ¸¸ ˜ cos Z ˜ TV  Ck ¹

(14.29)

Zerfall tritt ein, wenn

x x max

(14.30)

2 ˜  y  1 ! 1

3 Ÿy! . 2 Für die Zerfallsgrenze folgt aus Gl. (14.29) direkt: 2˜

4 ˜ CF ˜ Wek  Ck  1 yk Ck

3 2

(14.31)

und schließlich CF

1 . 3

(14.32)

Voraussetzung für die Berechnung von CF war der Zerfall des Tropfens im P2-Mode. Der oben angegeben Wert von yk = 1,5 wurde von (Schmelz 2002) in Zerfallsversuchen in beschleunigten Strömungen bestätigt. (Schmehl 2003) berichtet von auf der Grundlage von Stoßwellenversuchen ermittelten kritischen Durchmesserverhältnissen > 1,5 und gibt bei Wek,0 = 13 einen Wert von yk | 1,8 an. Grund hierfür ist eine fortschreitende Abflachung des Tropfens mit steigenden Weber-Zahlen. Das maximal mögliche Durchmesserverhältnis gibt er für Wek,0 > 20 zu yk | 2,1 an. Die Lösung der DGL (14.27) ergibt

14.4 Verdampfung

y  TV e

 TV / W P

˜ ª y0  Wem ˜ cos Z ˜ TV  ¬ º y0  Wem · 1 § »  ¨ ¸ ˜ y  ˜ sin Z ˜ TV  Wem ¸ » Z ¨© 0 WP ¹ ¼

463

(14.33)

mit Wem 1

WP Z2

2 ˜ CF ˜ We  Ck Ck

(14.34)

1 ˜ Cd ˜ Oh 2 1 Ck  2 .

WP

Tropfenzerfall tritt auf, wenn y(TV) = yk ist. Das mit Gl. (14.27) vorgestellte Bewegungsgesetz frei schwingender Tropfen unter aerodynamischer Last weist Schwächen auf. So werden die Rückstell- und Reibungskräfte, sowie die angreifende Kraft grundsätzlich auf den nicht verformten Tropfen bezogen. Diese Annahme trifft nicht für den Widerstandsbeiwert zu, der als Interpolation zwischen dem Beiwert einer Kugel und einer Scheibe berechnet wird. Genau genommen gilt Gl. (14.27) nur für kleine Formänderungen. Mit steigendem Verformungsgrad wirken sich aber zunehmend nicht-lineare Effekte auf die Druckverteilung am Tropfen aus, was wiederum zu einem ungleichförmigen Lastprofil über die Tropfenoberfläche führt und die Verformung signifikant beeinflusst. (Schmehl 2003) stellt verschiedene, auf diesem Modell aufbauende Varianten des TAB-Modells vor, bei welchen die einzelnen Terme der Gl. (14.27) unter nicht-linearen Gesichtspunkten modelliert werden. Eine weitere Möglichkeit der Modellierung des Tropfenzerfalls stellt das WAVE-Modell dar, das für hohe Weber-Zahlen (We > 350) auf der Modellierung der Rayleigh-Taylor-Instabilitäten sowie von Kelvin-Helmholtz-Instabilitäten beruht (Reitz 1987), (Schneider 2003).

14.4 Verdampfung Die Tropfenverdampfung umfasst den Übergang von der flüssigen in die gasförmige Phase. Die Temperaturdifferenz zwischen umgebendem Gas und Tropfen induziert einen Wärmestrom, der das Tropfeninnere erwärmt und die Verdunstungs- bzw. Verdampfungsenthalpie zuführt. Abb. 14.18

464

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

skizziert qualitativ den Verlauf der Änderung der Temperatur T und des Dampfmassenanteil YF in Tropfen und Umgebung zu zwei Zeitpunkten.

Abb. 14.18 Zeitlicher Verlauf der Tropfentemperatur und der Dampfkonzentration (Lefebvre 1989)

Mit zunehmender Tropfentemperatur nimmt der Partialdruck an der Tropfenoberfläche zu. Gleichzeitig versucht die Flüssigkeit, den über der tropfenumhüllenden Oberfläche befindlichen Gasraum mit ihrem Dampf zu sättigen. Treibende Kraft ist hierbei das Konzentrationsgefälle zwischen Tropfenoberfläche (Dampf) und der Umgebung, welches zu einem diffusiven Transport der Dampfmoleküle führt. Unterschiedlichste Modelle der Tropfenverdampfung, verbunden mit mehr oder weniger empirischen Korrelationen des Stoff- und Wärmeüberganges, wurden publiziert. Im Folgenden sind einige grundlegende Vorgehensweisen zusammengestellt. 14.4.1 Quasi-eindimensionale Abschätzung der Tropfenverdamfung

Zur einfachen Abschätzung der zeitlichen Abnahme des Tropfendurchmessers in ruhender Umgebung für die Gasphase wird die Massen- und Energiebilanz angesetzt (Abb. 14.19a). An der Tropfenoberfläche wird berücksichtigt, dass Wärme ( Q cond ) von der Umgebung auf den Tropfen übertragen wird. Vereinfachend wird die Aufheizzeit des Tropfens vernachlässigt, was bei genauerer Betrachtung jedoch zu erheblichen Abweichungen in der Verdampfungszeit führt. Da sich der Tropfen entsprechend der Annahme auf Siedetemperatur befindet, dient diese Wärme aus-

14.4 Verdampfung

465

schließlich zum Verdampfen. Somit ergibt sich für die an der Oberfläche verdampfende Brennstoffmenge m Q cond

m ˜  hvap  hliq m ˜ h fg .

(14.35)

Abb. 14.19 Energiebilanzvolumen der Gasphasen (a) und an der Tropfenoberfläche (b) (Turns 2000)

Mit Hilfe des Fourier-Gesetzes zur Wärmeübertragung erhält man 4 ˜ S ˜ Og ˜ rs2 ˜

dT /r dr s

m ˜ h fg .

(14.36)

Unter Berücksichtigung des Temperaturverlaufes in der Gasphase nach Abb. 14.20

466

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Abb. 14.20 Radialer Temperaturverlauf in und um einen verdampfenden Flüssigkeitstropfen (Turns 2000)

Lässt sich nach (Turns 2000) aus Gl. (14.36) durch Integration der verdampfende Massenstrom bestimmen: m

4S ˜ Og ˜ rs c pg

ª c pg ˜  Tf  Tboil º ˜ ln «  1» , h fg ¬« ¼»

(14.37)

(Indizes: g: Gas, f: Flüssigkeit, s: Oberfläche, fg: gasförmiger Brennstoff). Der erste Summand in der eckigen Klammer wird als Spalding-Transfer-Zahl Bq bzw. einfach als Transfer-Zahl Bq bezeichnet Bq

c p , g  Tf  Tboil h fg

,

(14.38)

so dass sich für die durch Verdampfung abgegebene Brennstoffmenge m

4 ˜ S ˜ Og ˜ rs c pg

˜ ln  Bq  1

(14.39)

ergibt. Die Transfer-Zahl Bq ist eine dimensionslose Kennzahl bei der Verbrennung flüssiger Tropfen. Sie wird in der Literatur unterschiedlich definiert. Hier zeigt der Index q an, dass sie ausschließlich auf den Wär-

14.4 Verdampfung

467

meübergang bezogen ist. Zur Abschätzung der Verdampfungszeit eines Tropfens der Masse md

Ul ˜ V

Ul ˜ S ˜ d 3

(14.40)

6

dient die Massebilanz dmd dt

(14.41)

m .

Die Gln. (14.39), (14.40) und (14.41) ergeben dd dt



4 ˜ Og pl ˜ c pg ˜ d

˜ ln  Bq  1 .

(14.42)

Gl. (14.42) lässt sich umstellen zu dd 2 dt



8 ˜ Og

Ul ˜ c pg

˜ ln  Bq  1

(14.43)

wobei ersichtlich wird, dass die zeitliche Änderung des Quadrates des Tropfendurchmessers mit einer Konstanten, der sogenannten Verdamfungskonstanten K K

8 ˜ Og

U l ˜ c pg

˜ ln  Bq  1

(14.44)

verläuft. Gl. (14.44) kann somit integriert werden und man erhält

d 2 (t ) d02  K ˜ t .

(14.45)

Gl. (14.45) stellt das bekannte d2-Gesetz der Tropfenverdampfung dar. Die Verdampfungszeit eines Tropfens ergibt sich hiermit zu td

d02 , K

(14.46)

sie hängt lediglich vom Anfangsdurchmesser d0 und den Stoffwerten Wärmeleitfähigkeit Og und Wärmekapazität cpg der Gasphase und Dichte Ul der Flüssigkeit ab. Diese Stoffwerte sind jedoch temperaturabhängig, so dass die Bestimmung der relevanten Mittelwerte nicht einfach ist. Als einfacher Ansatz kann nach (Turns 2000)

468

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

c pg

Og

(14.47)

c p _ Brennstoffdampf (T ) 0, 4 ˜ O f (T )  0,6 ˜ Of (T )

mit der mittleren Temperatur T

Tboil  Tf

angenommen werden. 2 Bei der numerischen Simulation müssen die oben beschriebenen Vereinfachungen nicht angenommen werden, d .h. die detaillierte Berücksichtigung der Teilprozesse geschieht durch Lösen der Erhaltungsgleichungen im Tröpfchen, in der Gasphase und an der Grenzschicht (siehe z.B. Cho et al. 1992, Stapf et al. 1991). Experimentell wird dieses einfache System zur Validierung der Simulationsergebnisse realisiert. Hierzu werden in einer Verbrennungskammer fein verteilte Tröpfchen erzeugt. Um den Einfluss der Gravitation auszuschließen, der zu einer Störung der sphärischen Symmetrie führen würde, wird die Verbrennungskammer während des Experiments in einem Fallturm frei fallen gelassen (siehe z.B. Yang u. Avedisian 1988). Es sei jedoch angemerkt, dass sich die Gravitation auch leicht bei der Simulation berücksichtigen lässt. In diesem Fall liegt jedoch keine sphärische Symmetrie mehr vor und die numerische Lösung gestaltet sich entsprechend aufwendiger. 14.4.2 Detailliertere Berechnung des abdampfenden Massenstroms

Grundlage für die detailliertere Berechnung der Tropfenverdampfung bilden die stationären Erhaltungsgleichungen für Stoff und Energie (Faeth 1977), (Klausmann 1989) und (Kneer 1993): d Fi · º d ª 2 § «r ˜ ¨ c ˜ vr ˜ Fi  c ˜ * ˜ » 0, dr ¬ © dr ¸¹ ¼ d ª 2 § dT · º r ˜ ¨ c ˜ vr ˜ c p ˜  T  Tf  O ˜ « dr ¬ © dr ¸¹ »¼

(14.48)

0.

Fi ist der Molenbruch der Spezies i. Bei Betrachtung des Verdampfungsvorgangs eines reinen Stoffes in Luft werden nur die zwei Spezies Dampf (Index D) und umgebende Luft (Index L) berücksichtigt. Die benötigten Stoffgrößen werden über die Gemischzusammensetzung des Dampf-Luft-Gemisches berechnet. Wenn nur zwei Stoffe betrachtet werden, erübrigt sich eine speziesabhängige Berücksichtigung des Diffusionskoeffizienten. In den obigen Gleichungen sind, wie bei vielen prakti-

14.4 Verdampfung

469

schen Anwendungen bereits einige Phänomene, wie die Thermodiffusion oder der Wärmeübergang durch Strahlung vernachlässigt. Der Diffusionsstrom der Luft zum Tropfen ist bei annähernder Unlöslichkeit der Umgebungsluft in der Flüssigkeit des Tropfens verschwindend klein, es herrscht eine einseitige Diffusion: c ˜ vr ˜ F L  c ˜ * ˜

d FL dr

(14.49)

0.

Mit dieser Annahme lässt sich für den Stoffstrom des Dampfes mit Gl. (14.48) folgender Zusammenhang angeben: 

dn 1 ˜ D 4 ˜ S ˜ c ˜ * dr

dF d ª 2 § 1 ˜ D «r ˜ ¨ dr «¬ © 1  F D dr

·º ¸» ¹ »¼

0.

(14.50)

Die allgemeine Lösung der DGL für den Molenanteil des Dampfes lautet: ln 1  F D C1 

(14.51)

C2 , r

wobei die Konstanten über die Randbedingungen bestimmt werden können: (14.52)

F D  rs F Ds F D  rf F Df .

Für den Konzentrationsverlauf des Dampfes ergibt sich schließlich: 1  FD 1  F Df

(14.53)

rs

§ 1  F Ds · r ¨ ¸ . © 1  F Df ¹

Um den Molenstrom des Dampfes zu berechnen, muss der innere Klammerausdruck von Gl. (14.50) an jeder radialen Position r ausgewertet werden. Wählt man den Tropfenradius rs ergibt sich direkt FD = FDs und durch Differentiation d FD dr

§ 1  F Ds © 1  F Df

1  F Ds ˜ ln ¨ rs

· 1 ¸˜ . ¹ rs

(14.54)

Einsetzen ergibt schließlich den Dampfmengenstrom: n D

§ 1  F Df · 4 ˜ S ˜ rs ˜ c ˜ * ˜ ¨ ¸. © 1  F Ds ¹

(14.55)

470

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Meist wird angenommen, dass die Eigenschaften des umgebenden DampfLuft-Gemisches in hinreichendem Abstand zum Tropfen (Index f) konstant und bekannt sind. Da im Falle des Euler-Lagrange-Ansatzes der Einzeltropfen idealisiert als Massepunkt ohne Ausdehnung angesehen wird, sind Tf und FDf gleich der entsprechenden Größen an der momentanen Tropfenposition. Weiterhin wird der Phasenübergang flüssig-gasförmig als schnell im Vergleich zu den Diffusionsvorgängen angesehen. Damit herrscht an der Tropfenoberfläche Sättigungsdruck, der mit Hilfe der Temperatur an der Oberfläche des Tropfens Ts über einen Ansatz nach Antoine bestimmt werden kann (Poling et al. 2001): log10  pws / > bar @

A

B . Ts  273,15 / > K @  C

(14.56)

mit den empirisch zu bestimmenden Konstanten A, B und C. Der Wasserdampfgehalt an der Tropfenoberfläche wird mit Hilfe des Sättigungsdruckes berechnet:

F Ds

(14.57)

pDs . p

Die mittleren Stoffwerte können nach der 1/3-Regel bestimmt werden (Sparrow u. Gregg 1958) (14.58)

1 Tf  Ts 3

Tref

Ts 

cref

c  Tref

*ref

T . ref

Formell lässt sich der Dampfmassenstrom ebenfalls aus der Energiegleichung berechnen. Da kein Luftmassenstrom zum Tropfen auftritt, kann für den Gemischmolenstrom 4 ˜ S ˜ r 2 ˜ c ˜ vr

nG

(14.59)

n D

geschrieben werden. Dieser Zusammenhang kann auch dadurch bestätigt werden, indem man in Gl. (14.49) mit FL =1 – FD die Profile FD(r) und dFD(r)/dr einsetzt. Für die Energiegleichung ergibt sich dann cp ˜

n D dT ˜  T  Tf  r2 ˜ O ˜ 4 ˜S dr

C1 ,

(14.60)

14.4 Verdampfung

471

und schließlich für das Temperaturprofil unter Berücksichtigung der Randbedingungen (14.61)

T  rs Ts T  rf Tf T  Tf Ts  Tf

1 e 1 e





(14.62)

c p ˜n D 4˜S ˜r ˜O c p ˜n D 4˜S ˜rs ˜O

Eine direkte Bestimmungsgleichung für den Dampfmolenstrom lässt sich durch Auswertung von Gl. (14.62) an der Tropfenoberfläche ähnlich wie bei der Bestimmung des Molenanteils des Dampfes, Gl. (14.53), jedoch nicht ableiten. Bislang wurde allerdings noch keine Gleichung zur Berechnung der Tropfenoberflächentemperatur Ts zur Verfügung gestellt. Nimmt man an, dass die Mischungsvorgänge innerhalb des Tropfens unendlich schnell vonstatten gehen, was gleichbedeutend mit einer unendlich großen Wärmeleitfähigkeit des Tropfenmediums ist, können die durch die Tropfenoberfläche zu- und abfließenden Wärmeströme bilanziert werden mP ˜ c p , w ˜

dTs dt

4 ˜ S ˜ rs2 ˜ D ˜  Tf  Ts  n D ˜ L .

(14.63)

Hierin ist mp die Tropfenmasse, cp,w die Wärmekapazität des Wassers und L die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers. Mit der Definition des Wärmeübergangskoeffizienten (14.64)

dT dr s Tf  Ts

O˜ D

und Gl. (14.62) ergibt sich die Nußelt-Zahl zu: c p ˜ n D Nu

2 ˜ rs ˜ D

O

2˜

4 ˜ S ˜ rs ˜ O . § c p ˜ n D · Exp ¨ ¸ 1 © 4 ˜S ˜ r ˜ O ¹

(14.65)

472

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Abb. 14.21 Einfluss des Dampfmassenstroms auf den Wärmeübergang

Die obige Abbildung zeigt den Verlauf der Nußelt-Zahl in Abhängigkeit des dimensionslosen Parameters (cp o molare Wärmekapazität): ln 1  BT

c p ˜ n D 4 ˜ S ˜ rs ˜ O

(14.66)

.

Es wird deutlich, dass sich der Wärmeübergang zum Tropfen erwartungsgemäß mit zunehmenden, dem Wärmestrom entgegengerichteten Dampfmassenstrom verschlechtert. Setzt man den Ausdruck für D in Gl. (14.63) ein, folgt schließlich:

n D

§ ¨ c p ˜ n D ˜  Tf  Ts 4 ˜ S ˜ rs ˜ ln ¨1  dTs cp ¨ ¨ n D ˜ L  mP ˜ c p ,w ˜ dt ©

O

· ¸ ¸ ¸¸ ¹

(14.67)

Gl. (14.67) zeigt, dass der Dampfmolenstrom während der Aufheizphase des Tropfens nicht konstant ist. Erst bei Erreichen der Gleichgewichtstemperatur wird sämtliche dem Tropfen zugeführte Energie zur Verdampfung (bzw. Verdunstung) aufgewendet und der zeitabhängige Term im Nenner des Ausdrucks unter dem Logarithmus verschwindet. Da n D sowohl auf der linken Seite, als auch unter dem Logarithmus auf der rechten Seite auftritt, ist Gl. (14.67) etwas unhandlich. Aus diesem Grund wird zur Berechnung des Dampfmassenstroms vereinfachend die oben angegebene Gl. (14.55) verwendet.

14.4 Verdampfung

473

Bislang wurde lediglich der rein diffusive Wärme- und Stoffübergang eines Tropfens in ruhender Umgebung betrachtet. In nahezu allen technisch relevanten Anwendungsfällen spielen konvektive Transportvorgänge die weitaus dominantere Rolle. Die konvektiven Transportvorgänge sind dabei abhängig von der Art der Umströmung des Tropfens. Während für laminare Umströmungsformen noch analytische Lösungen angegeben werden können, sind geschlossene Lösungen für die turbulente Umströmung nicht bekannt. Aus diesem Grund wurde in der Vergangenheit eine Vielzahl von empirischen Ansätzen zur Beschreibung des turbulenten Stoff- und Wärmetransportes entwickelt. Eine Zusammenstellung existierender Ansätze kann wurde von (Ochs 1999) vorgenommen. (Frössling) formulierte Korrekturfaktoren für die Sherwood- und Nußelt-Zahl, welche direkt von der Reynoldszahl abhängen: Sh* Sh0 ˜ cfm 2 ˜ cfm Nu* Nu0 ˜ cfh 2 ˜ cfh

(14.68)

cfm 1  0, 276 ˜ Re1/P 2 ˜ Sc1/ 3 cfh 1  0, 276 ˜ Re1/P 2 ˜ Pr1/ 3 .

(14.69)

mit

Führt man die korrigierte Sherwood-Zahl in den Ausdruck zur Berechnung des Dampfmassenstroms ein, so ergibt sich n D

§ 1  F Df 2 ˜ S ˜ rs ˜ Sh* ˜ c ˜ * ˜ ln ¨ © 1  F Ds

· ¸. ¹

(14.70)

14.4.3 Berechnung der Tropfentemperatur

Die Temperatur Ts an der Oberfläche des Tropfens ist das Resultat sowohl der äußeren als auch der inneren Strömungsvorgänge. Sie ist deshalb nicht konstant über der Oberfläche. So wird beispielsweise durch die innere Zirkulation des Tropfens, hervorgerufen durch anströmungsinduzierte Schubspannungen an der Tropfenoberfläche, fortwährend Wärme konvektiv vom Tropfenrand ins Tropfeninnere transportiert. Die Berechnung der internen Strömungsvorgänge ist für den Einzeltropfen zwar möglich, für die Berechnung kompletter Spray-Systeme in Bezug auf den aufzuwendenden Rechenaufwand aber nicht zu bewältigen. Aus diesem Grund wird häufig ein vereinfachter Ansatz zur Bestimmung der Tropfentemperatur gewählt. In diesem vereinfachten Ansatz, der bereits

474

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

bei der Bestimmung der abdampfenden Wassermenge (Gl. (14.53)) zum Einsatz gekommen ist, wird davon ausgegangen, dass die Transportvorgänge innerhalb des Tropfens unendlich groß sind und der Tropfen deshalb eine homogene Temperatur besitzt. 14.4.3.1 Analytische Lösung der Wärmeleitungsgleichung

Die nachfolgend angegebene dimensionslose Wärmeleitungsgleichung beschreibt den Aufwärm- bzw. Abkühlvorgang eines sphärischen Körpers auf der Grundlage eines rein diffusiven Wärmetransportes w-  wt 

(14.71)

w 2-  2 w-   ˜ . wt 2 r  wt 

Die Lösung dieser Gleichung kann auf einen Tropfen übertragen werden, dessen Innenströmung vernachlässigbar klein ist. In obiger Gleichung sind die dimensionslosen Größen wie folgt definiert

-

-  -U  ,r -0  -U

r  ,t R

(14.72)

at . R2

Hierin ist R der Tropfenradius, a die Wärmeleitfähigkeit des Tropfens, -0 die Temperatur des Tropfens zu Beginn des Abkühl- oder Aufwärmvorgangs und -U die Temperatur des umgebenden Fluids. Aus Symmetriegründen erhält man in der Tropfenmitte die Randbedingung r

0 o

wwr

r

0

0 o

w-  wr 

(14.73)

0

und an der Tropfenoberfläche aus einer Bilanzierung der Wärmeströme: r

R o O˜

wwr

D ˜ -  -U

r

1o 

w-  wr 

Bi ˜ -  .

(14.74)

Hierin ist Bi die Biot-Zahl Bi

(14.75)

D ˜R . O

Zu Beginn des Aufwärm- oder Abkühlvorganges gilt t

0 o - -0

t

0 o -

1.

(14.76)

14.4 Verdampfung

475

Eine Laplace-Transformation oder ein Separationsansatz führt auf die allgemeine Lösung der obigen Differentialgleichung

- t , r 





f



¦ Ci ˜



sin Pi ˜ r 

Pi ˜ r 

i 0

˜ Exp





(14.77)

 Pi2 ˜ t  .

Mit den Eigenwerten Pi und den Konstanten Ci. Für eine genaue Lösungen über kurze Zeiten sind je nach Randbedingungen und Startwerten um die 50 Summanden zu berücksichtigen. D.h. selbst bei der exakten Lösung ist der numerische Aufwand nicht unerheblich. 14.4.3.2 Numerische Lösung der Wärmeleitungsgleichung

Die über zentrale Differenzen diskretisierte Wärmeleitungsgleichung liefert für den k+1sten Zeitschritt  k 1 i

-

2 ª § § 'r  · 2 · º (14.78) § 'r  · k « ¨ ¸» - ˜ M ˜ ¨1   -i ˜ 1  2 ˜ M ˜ 1  ¨  ¸  ¸ « ¨ r r 2 2 ˜ ˜ i ¹ i ¹ ¸» © © © ¹¼ ¬ 2  § 'r · .  -ik1 ˜ M ˜ ¨ 1   ¸ © 2 ˜ ri ¹ k i 1

Da auf der rechten Seite nur Temperaturwerte des k-ten Zeitschritts auftreten, ist das Verfahren explizit. In der obigen Gleichung ist das Modul M zu M = 't+/'r+2 definiert. M beeinflusst maßgeblich die Stabilität des Verfahrens. Es kann gezeigt werden, dass bei hinreichend kleinem 'r+ die Stabilität durch die Symmetrierandbedingung in der Tropfenmitte bestimmt wird. Das Verfahren ist demnach dann stabil, wenn M < 1/4 wird. Für die erste Stützstelle am Symmetrierand gilt 2

 k 1 1

-

k 1

-



k 2

 -

k 1

-



§ 'r  · ˜ M ˜ ¨1  .  ¸ © 2 ˜ ri ¹

(14.79)

An der Tropfenoberfläche wird die dimensionslose Temperatur zu

-n k 1

§ ©

1 4

· ¹

-nk1 ˜ 2 ˜ M ˜ ¨1  'r 2 ¸

2 ª § 1 · § 1 · º  -n k ˜ «1  2 ˜ M ˜ ¨1  'r 2 ¸  2 ˜ Bi ˜ 'r  ˜ M ˜ ¨ 1  'r  ¸ » © 4 ¹ © 2 ¹ ¼» ¬«

(14.80)

476

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

bestimmt. Soll die Abkühlung aufgrund der Verdunstung ebenfalls berücksichtigt werden, so muss auf der rechten Seite der Gl. (14.80) noch der Term 2

n D ˜ L § 1 · 2 ˜ Bi ˜ 'r ˜ M ˜ ¨ 1  'r  ¸ ˜ © 2 ¹ A ˜ D ˜ -U  -0 

(14.81)

addiert werden. Die Größe

-G

n D ˜ L A ˜ D ˜ -U  -0

(14.82)

kann als dimensionslose Grenztemperatur interpretiert werden. 14.4.3.3 Vereinfachter Ansatz zur Lösung der Wärmeleitungsgleichung

Gl. (14.63) beschreibt die Tropfentemperatur aus der Energiebilanz am Tropfen abgeleitet. Grundlegend vorausgesetzt wird, dass die Wärmeleitung des Tropfenmediums unendlich groß ist. Dies ist gleichbedeutend mit der Tatsache, dass die Temperatur im Innern des Tropfens örtlich konstant ist, sie hängt lediglich von der Zeit ab. Um eine bessere Vergleichbarkeit zu erreichen, wird Gl. (14.63) in eine dimensionslose Form überführt w-  wt 

§ · n D ˜ L 3 ˜ Bi ˜ ¨ - ¸ . ¨ A ˜ D ˜ -  - ¸ U 0 © ¹

(14.83)

In dieser Darstellung wird die zuvor abgeleitete Grenztemperatur deutlich. Rein anschaulich werden sich Umgebungs- und Tropfentemperatur mit zunehmender Zeit immer weiter annähern. D.h. die zeitliche Ableitung w-+/wt+ wird für t+ o f gegen Null gehen. Nach einem hinreichend großen Zeitraum gilt

-

n D ˜ L -G . A ˜ D ˜ -U  -0

(14.84)

Formell kann der Ausdruck

W T

1 3 ˜ Bi

(14.85)

auch als dimensionslose Temperaturrelaxationszeit interpretiert werden. Gl. (14.83) geht dann in folgende einfache Form über

14.4 Verdampfung

w-  wt 

1

W





˜ -G  -  .

477

(14.85)

Diese einfache Differentialgleichung kann mit unterschiedlichen Lösungsverfahren integriert werden 14.4.3.4 Dreidimensionale Berechnung der Tropfentemperatur mittels numerischer Verfahren

Die Berechnung der Tropfeninnenströmung und der daraus resultierenden Temperaturverteilung kann in zwei Schritten ausgeführt werden. Im ersten Schritt wird die Umströmung des Tropfens berechnet. Es wird dabei angenommen, dass der Tropfen sphärisch formstabil bleibt. Aus den an der Oberfläche auftretenden Scherkräften werden Impulsquellen abgeleitet, die als Input zur Berechnung der Tropfeninnenströmung dienen. Außen- und Innenströmung sind vollkommen entkoppelt. D.h. es wird angenommen, dass die Strömungsgeschwindigkeiten der äußeren Luft- und der inneren Fluidströmung an der Tropfenoberfläche sehr weit voneinander abweichen, so dass eine Verminderung der Scherkräfte aufgrund der Innenströmung des Tropfens vernachlässigbar klein ist. Impulsquellen können als Kraft pro Volumen interpretiert werden. Somit ergibt sich für die Formulierung der Quellterme: G G (14.87) G WGF F F SI . G G A ˜ G G VG Hierin sind WF die Schubspannungen an der Oberfläche des Tropfens und GG die Gitterweite der Zellreihe an der Innenseite der Tropfenoberfläche. Der Wärmeübergang an den Tropfen wird über eine mittlere D-Zahl unter Verwendung von Gl. (14.68) berechnet. Abbildung 14.22 zeigt das Ergebnis einer 3D-CFD-Rechnung bei einer Partikel-Reynoldszahl von 1.000 unter der Voraussetzung, dass die Form des Tropfens kugelförmig bleibt. Bei dieser Reynoldszahl löst die Strömung im Windschattenbereich der Tropfenoberfläche ab. Die Schubspannungskomponente tangential zur Oberfläche des Tropfens besitzt aufgrund des Wirbels hinter dem Tropfen einen Vorzeichenwechsel. Diese „negativen“ Schubspannungen sind allerdings bei der gewählten Anströmung zu schwach, als dass sich eine echte Doppelwirbelstruktur im Innern des Tropfens einstellen würde (Abb. 14.23).

478

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Abb. 14.22 Tropfenumströmung und Tropfeninnenströmung bei ReP = 1.000 (Matysiak 2005)

Abb. 14.23 Schubspannungsverteilung an der Tropfenoberfläche (Matysiak 2005)

14.4 Verdampfung

479

Von Interesse ist der Einfluss der inneren Zirkulation auf den zeitlichen Verlauf der gemittelten Oberflächentemperatur, welche maßgeblich die abdampfende Wassermenge beeinflusst. Zu erwarten ist, dass die 3D-CFD Lösung mit der analytischen Lösung für kleine Partikel-Reynoldszahlen gut übereinstimmt, da hier der diffusionsgesteuerte Wärmetransport dominant ist. Mit zunehmender innerer Zirkulation und damit mit steigendem konvektiven Wärmetransport wird die analytische Lösung jedoch von den realen Verhältnissen abweichen (Abb. 14.24). Die Oberflächenerwärmung oder Abkühlung der analytischen Lösung vollzieht sich anfänglich leicht schneller, als die der numerischen Lösung.

Abb. 14.24 Vergleich des zeitlichen Verlaufs der Tropfenoberflächentemperaturen bei analytischer und numerischer (3D) Berechnung (Matysiak 2005)

Grund dafür ist, dass Wärme durch die innere Zirkulation schneller ins Tropfeninnere transportiert wird, als dies aufgrund eines rein diffusiven Transportes geschehen würde. Die mittlere Tropfentemperatur der analytischen Lösung ist bei Erwärmung immer niedriger als die mittlere Temperatur der numerischen Lösung. Dies führt dazu, dass sich mit zunehmender Zeit die Oberflächentemperaturen der numerischen Rechnung schneller an die Umgebungstemperatur angleichen, als dies bei der analytischen Rechnung der Fall ist.

480

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Abb. 14.25 Vergleich des zeitlichen Verlaufs der Tropfenoberflächentemperaturen: vereinfachter Ansatz – numerische (3D) Berechnung (Matysiak 2005)

Vergleicht man die numerischen Ergebnisse mit dem oben beschriebenen vereinfachten Ansatz, wird deutlich, dass das einfache und schnelle Verfahren die kleinsten Fehler bei den größten Reynolds-Zahlen besitzt. Die Modellannahme der homogenen Tropfentemperatur und die Realität stimmen für diesen Fall am besten überein. Aus Abb. 14.25 wird weiterhin ersichtlich, dass die Abweichungen von vereinfachtem Ansatz und der 3DCFD-Rechnung für kleine Reynolds-Zahlen nicht besonders groß sind (| 1 %). (Topaldi et al. 1999) berücksichtigten diese Phänomene bei ihrer sehr komplexen und aufwendigen Simulation verdampfender Einzeltropfen. 14.4.3.5 Die Kühlgrenztemperatur

Abschließend soll die maximal mögliche Tropfentemperatur genauer beleuchtet werden, welche sich bei der Erwärmung unter Berücksichtigung von Verdunstungskühlung einstellt. Setzt man den Ausdruck für den abdampfenden Flüssigkeitsmassenstrom in Gl. (14.84) ein, so ergibt sich nach einigen Umformungen und unter der Annahme Nu = Sh, d.h. unter Voraussetzung einer Lewis-Zahl von Le = 1

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

-G

§ 1  F Df c˜*˜L ˜ ln ¨ O ˜ -U  -0 © 1  F Ds

· ¸. ¹

481

(14.88)

Der Wasserdampfanteil FDs ist eine Funktion der Tropfentemperatur. Somit nimmt Gl. (14.88) folgende Gestalt an:

-G



f -G .

(14.89)

Die Funktion f hat logarithmischen Charakter, so dass nicht analytisch nach -G aufgelöst werden kann. Die Grenztemperatur muss daher iterativ bestimmt werden.

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen Die aus der Literatur bekannten Modelle zur Berechnung von Mehrphasenströmungen können generell in zwei Kategorien unterschieden werden (Faeth 1983a, 1983b)

x locally homogeneous flows, LHF und x separated flow, SF. Der Hauptunterschied zwischen Modellen der jeweiligen Kategorie besteht darin, dass bei den LHF-Modellen die Strömung selbst als quasi einphasig berechnet wird. Der zweiphasige Charakter wird dadurch erreicht, dass die thermodynamischen Größen (U, T, …) in Abhängigkeit des lokalen Mischungsbruch berechnet werden. Bei den SF-Modellen hingegen wird jede Phase für sich betrachtet, so dass Austauschvorgänge zwischen den einzelnen Phasen berücksichtigt werden können. 14.5.1 Lokal homogene Modelle (LHF-Modelle, locally homogeneous flow)

Die LHF-Modelle sind die einfachsten Modelle zur Berechnung von Zweiphasenströmungen. Die Hauptannahme besteht darin, dass die Transportraten zwischen den Phasen groß sind im Vergleich zur Entwicklung der Strömung als ganzes. D.h. alle vorliegenden Phasen haben an jedem Ort innerhalb des Strömungsgebietes gleiche Temperatur und Geschwindigkeit, es herrscht thermisches und mechanisches Gleichgewicht zwischen den Phasen.

482

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Hauptvoraussetzung ist, dass die Partikel der Strömung ideal folgen. Der in der Literatur häufig verwendete Begriff des der Strömung „ideal folgenden“ Partikels führt zwangsläufig zu dem Problem, ab wann ein Partikel als ideal folgend angesehen werden kann. Allein die Tatsache, dass ein Partikel mit endlicher Masse träge auf Veränderungen seiner direkten Umgebung reagiert, führt zu dem Schluss, dass die obige Voraussetzung genau genommen nicht erfüllt werden kann, es sei denn Partikel und Trägerfluid haben die gleichen Stoffeigenschaften, dann erübrigt sich ein Zwei-Phasen-Ansatz. In der Praxis hat sich diesbezüglich bewährt, ähnliche Kenngrößen von Partikel und Strömung abzuleiten und miteinander zu vergleichen. Solche Kenngrößen sind beispielsweise charakteristische Längen-, Zeit- oder Geschwindigkeitsmaße. Eine Kanalströmung kann beispielsweise durch ein einfaches Zeitmaß charakterisiert werden, welches die Durchflusszeit eines Fluidpartikels angibt:

Wf

LK . uln

(14.90)

Hierin ist LK die Länge des Kanals und uIn die Eintrittsgeschwindigkeit des Fluids normal zur Eintrittsebene. Für eine laminare Strömung wäre dieses Zeitmaß vollkommen ausreichend. In turbulenten Strömungen treten aber darüber hinaus noch kleinere, an die turbulente Schwankungsbewegung gekoppelte Zeitskalen auf. Oft werden diese als Wirbellebensdauer interpretiert. Anschaulich folgt ein Partikel den turbulenten Schwankungen, wenn die Zeit zum Beschleunigen des Partikels kleiner ist, als die Wirbellebensdauer. Da die turbulenten Schwankungen in der Regel die Änderungen der mittleren Strömungsgrößen um Größenordnungen übertrifft, sind die turbulenten Zeitskalen maßgeblich für die Beurteilung, ob ein Partikel der Strömung ideal folgt oder nicht. Schlüsselparameter zur Beurteilung, ob ein LHF-Modell zur Anwendung geeignet ist, sind demnach das charakteristische Partikelzeitmaß, das charakteristische Turbulenzzeitmaß zur Erfassung der turbulenten Fluktuationen sowie die mittleren Strömungsgrößen, insbesondere wenn große Gradienten auftreten. Eine theoretische Betrachtung der charakteristischen Zeitmaße für Partikel im Vergleich zu den Turbulenz-Zeitmaßen der Strömung des Kontinuums führt (Hinze 1972) durch. Er leitet eine einfache Beziehung für die Obergrenze der Größe von Partikeln ab, welche gerade noch als der Strömung ideal folgend angesehen werden können und für die somit der LHFAnsatz gilt

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

§U ¨ P O ¨© U f

dP

· ¸¸ ¹

483

(14.91)

1/ 2

.

Hierin ist O das Taylor’sche Mikromaß oder Dissipations-Längenmaß. Es kann über die turbulente kinetische Energie k und deren Dissipation H bestimmt werden 10 ˜Q ˜

O

k

H

.

(14.92)

Ein Vorteil der LHF-Modelle ist, dass aufgrund der Voraussetzung des mechanischen und thermodynamischen Gleichgewichtes nur minimale Informationen bzgl. Anfangsbedingungen und Partikelgrößen erforderlich sind. Darüber hinaus sind die Rechnungen nicht wesentlich komplexer als die von Einphasenströmungen. Im Vergleich zu den SF-Modellen werden in der Regel zur Schließung weniger empirisch zu bestimmende Informationen benötigt. Ein bekannter Nachteil ist jedoch die Überschätzung der Strömungsausbildung aufgrund des fehlenden Impulsaustausches zwischen den Phasen. So wird beispielsweise der Öffnungswinkel eines in einen Brennraum eintretenden Brennstoffsprays mit LHF-Modellen zu groß berechnet. Zur statistischen Erfassung der Turbulenz können den LHF-Modellen ohne zu großen Aufwand neben der Kontinuitätsgleichung und den Impulsgleichungen zusätzliche Transportgleichungen für den mittleren Mischungsbruch des eingedüsten Materials, sowie dessen Standardabweichung hinzugefügt werden. Mit Hilfe dieser Größen lassen sich an jeder Stelle im Raum zweiparametrige Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen des lokalen Mischungsbruchs konstruieren. Sind die Zustandsgleichungen der thermodynamischen Größen T (o U, T, …) bekannt und von der Form T = T ([), wobei [ der momentane Mischungsbruch ist, kann über die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion P([) ein mittleres T ermittelt werden 1

T

³ T  [ ˜ P  [ d[ .

(14.93)

0

(Faeth 1983a) vergleicht unter anderem das LHF-Modell mit Messungen zahlreicher Veröffentlichungen. Bis auf Strömungen mit Tracerpartikeln, die naturgemäß ein hohes Folgevermögen aufweisen, wurde stets die bereits erwähnte Überschätzung der Strömungsausbreitung festgestellt.

484

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

14.5.2 Modelle unter Beachtung der Dispersion (SF-Modelle, separated flow)

Die detailliertere Beschreibung der Zweiphasenströmung geht von der separierten Behandlung beider Phasen aus. (Gosman u. Johns 1980) unterteilen die separated flows weiter in

x discrete particle models, DP; die Partikel werden in repräsentative Gruppen eingeteilt, für die die Bewegung im Strömungsfeld gesondert berechnet werden (Euler-Lagrange-Betrachtung). Die Lösung der Gleichungen erfolgt meist nach der Monte-Carlo-Methode. x continuum formulation models, CF; beide Phasen werden als sich durchdringende Continui betrachtet (Euler-Euler-Betrachtung). x continuous particle models, CP; die dispergierte Phase wird durch statistische Verteilungsfunktion beschrieben, dessen Eigenschaften ähnlich der Analyse der molekularen Eigenschaften in der kinetischen Gastheorie bestimmt werden. Die DP-Modelle sind derzeit die am weitesten verbreiteten Ansätze, da sie Vorteile in der Reduzierung der Probleme bzgl. numerischer Diffusion und Speicherplatzbedarf haben, und zusätzlich erlauben, unterschiedliche Partikelgrößen und Transportphänomene zwischen den Phasen, wie den Wärmetransport, die Verdampfung und chemische Reaktionen in Betracht zu ziehen. 14.5.2.1 Diskretes Partikel Modell (DP-Modelle, Discrete Particle Model)

Die DP-Modelle werden allgemein auch in die Gruppe der EulerLagrange-Modelle eingeordnet. Sie sind gekennzeichnet durch die Berechnung der Phasen in unterschiedlichen Bezugssystemen. So wird das Trägerfluid bzw. die kontinuierliche Phase im ortsfesten Koordinatensystem (Euler’sches Bezugssystem) mit Hilfe der Erhaltungsgleichungen für Masse, Impuls und Energie berechnet. Die disperse Phase, die Partikel oder Tropfen wird in einem mitbewegten Koordinatensystem (Lagrange’sches Bezugssystem) verfolgt. Die allgemeine Bewegungsgleichung eines Teilchens kann aus dem Gleichgewicht der an dem Partikel angreifenden Kräfte hergeleitet werden.

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

485

Abb. 14.26 Umströmung eines sphärischen Partikels und angreifende Widerstands- und Gewichtskraft

mP ˜

duP ,i dt

Fcw,i  Fg,i  FP ,i  Fvm,i  FB,i  ... .

(14.94)

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in Abb. 14.26 lediglich die beiden wichtigsten auftretenden Kräfte eingezeichnet, nämlich die Widerstandskraft Fcw und die Gewichtskraft Fg. Darüber hinaus treten weitere Kräfte auf, die bei Erfüllung gewisser Voraussetzungen vernachlässigt werden können. Diese Kräfte sind die Druckkraft FP, die Auftriebskraft Fg*, die virtuelle Massenkraft Fvm und die Basset-Kraft FB. Widerstandskraft Fcw

Fcw,i

Uf 3 G G ˜ ˜ m p ˜ cw ˜ u f , i  u p , i ˜ u f  u p . 4 Up ˜ dp





(14.95)

Die Widerstandskraft ist neben den physikalischen Größen der Anströmung und des Partikels zusätzlich noch von dem Widerstandsbeiwert cw abhängig. Dieser wird für belibige Partikel als Funktion der Partikel Reynolds-Zahl angegeben: cw

f  Re p .

(14.96)

486

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Die Partikel-Reynoldszahl wird dabei mit der relativen Strömungsgeschwindigkeit gebildet. Sie ist definiert als G G (14.97) U p ˜ u f  up ˜ d p Re p .

Pf

Für schleichende Strömungen (Rep < 1) und undeformierbare sphärische Partikel nimmt Gl. (14.96) nach Stokes die einfache Form cw

(14.98)

24 Re p

an. Somit vereinfacht sich Gl. (14.95) zu Fcw,i

18 ˜ P f

U p ˜ d p2





˜ u f ,i  u p ,i ˜ m p .

(14.99)

Der Faktor vor der Klammer in Gl. (14.99) ist nur noch von den Stoffgrößen des Partikels sowie von der dynamischen Viskosität des Trägerfluids abhängig. Er hat die Einheit einer Frequenz. Man definiert daher das bereits oben erwähnte Partikelzeitmaß, das auch als Partikelrelaxationszeit bezeichnet wird zu

WI

U p ˜ d p2 . 18 ˜ P f

(14.100)

Gewichtskraft, Auftriebskraft

Die Gewichtskraft wird in der Regel zusammen mit der Auftriebskraft formuliert Fg,i

§ Uf · ¸. m p ˜ g ˜ ¨1  ¨ ¸ U p © ¹

(14.101)

Es wird deutlich, dass mit steigendem Dichteverhältnis Ug/Uf der Auftriebsterm nahezu keinen Einfluss mehr hat. Die Berücksichtigung der Gewichtskraft ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die Partikel in dem betrachteten Rechengebiet hohe Verweilzeiten haben wie beispielsweise in Wirbeln, Totwassergebieten oder bei schleichenden Strömungen.

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

487

Druckkraft

Die Druckkraft ergibt sich aus dem Gradienten des über den Tropfen vorherrschenden Druckes der kontinuierlichen Phase FP ,i

1

Up

˜

(14.102)

wp ˜ mp . wxi

Die Druckkraft spielt dann eine Rolle, wenn hohe Druckgradienten, wie beispielsweise durch einen Verdichtungsstoß zu erwarten sind. Virtuelle Massenkraft

Die virtuelle Massenkraft zählt zu den instationären Kräften. D.h. diese Kraft tritt nur bei einer relativen Beschleunigung des Partikels gegenüber der umgebenden Strömung auf. Sie ist ein Maß für die Kraft, die aufgewendet werden muss, um das vom Partikel verdrängte Trägerfluid zu beschleunigen Fvm ,i

1 Uf ˜ 2 Up

§ Du f ,i du p,i · ˜¨  ¸ ˜ mp . ¨ Dt dt ¸¹ ©

(14.103)

Die Beschleunigung des Trägerfluids muss dabei entlang des Partikelpfads berechnet werden. Die Ableitung wird daher mit einem großen D gekennzeichnet. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von der materiellen Ableitung der Geschwindigkeit des Trägerfluids. Die virtuelle Massenkraft kann für große Dichteverhältnisse vernachlässigt werden. Sie muss im Allgemeinen bei der Berechnung von Blasenströmungen berücksichtigt werden. Basset-Kraft

Auch die Basset-Kraft, eine Kraft die A. B. Basset im Jahre 1888 formuliert hat, zählt zu den instationären Kräften. Sie kann aus der Grenzschichtgleichung der umströmten Kugel abgeleitet werden und berücksichtigt die viskosen Effekte beim Aufbau der Strömungsgrenzschicht. Weil die Kraft über das zeitliche Integral der Beschleunigung gebildet wird, wird sie auch als „History“-Kraft bezeichnet

FB,i

81 ˜ U f ˜ P f 2 p

2 p

U ˜ d ˜S

t

Du f ,i

˜ m p ˜ ³ Dt 0



du p,i

dt dt c . t t'

(14.104)

488

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Die Basset-Kraft kann vernachlässigt werden, wenn die Dichte des Partikels die Dichte des Trägerfluids um Größenordnungen übertrifft. (Thomas 1992) gibt eine Obergrenze von dp | 0.05 Pm an, bis zu der bei Partikel mit einer Dichte von 1.000 kg/m3 die Basset-Kraft signifikanten Einfluss hat. Neben den hier aufgeführten Kräften gibt es noch eine Vielzahl weiterer, die je nach Anwendungsfall von Bedeutung sein können. Eine detaillierte Betrachtung ist in (Crow et al. 1998) zu finden. Die Kopplung zwischen der dispersen Phase und dem Trägerfluid wird über Quellterme gesteuert, welche den Erhaltungsgleichungen für Masse, Impuls und Energie zugefügt werden. Bereits im Vorfeld von CFD-Simulationen kann abgeschätzt werden, ob die jeweiligen Quellterme zu berücksichtigen sind. Ist dies nicht der Fall, spricht man von einseitiger Kopplung, d.h. das Strömungsfeld beeinflusst zwar den Weg, welcher ein Partikel einschlägt, das Partikel seinerseits hat jedoch keinen, bzw. einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Strömung. Je nach den Eigenschaften sowie nach der Konzentration der Partikel ist der Einfluss auf das Strömungsfeld von Bedeutung oder er kann vernachlässigt werden. Je geringer das Folgevermögen der Partikel ist und je mehr, bzw. massereichere Partikel sich in einem definierten Volumen befinden, desto höher ist die Rückkopplung auf die Strömung der kontinuierlichen Phase zu erwarten. Wie beschrieben, wird das Folgevermögen eines Partikels in der Regel durch das Verhältnis eines charakteristischen Partikelzeitmaßes zu einem charakteristischen Zeitmaß des Kontinuums als Stokes-Zahl St bezeichnet, gekennzeichnet St

Wp . Wf

(14.105)

Für kleine Stokes-Zahlen, St << 1, folgen die Partikel der Strömung nahezu ideal. (Crow et al. 1998) definieren einen Impulstransferparameter 3mom, indem sie die Impulsänderung aller Partikel eines definierten Volumens in Relation zu dem durch das Volumen hindurchtretenden Impulsstrom setzen 3 mom

Z , 1  St

(14.106)

mit der Beladung Z. Im Gegensatz zur ersten Anschauung, dass mit geringerem Folgevermögen die Kopplungsmechanismen für den Impuls stärker zu berücksichtigen sind, tritt die Stokes-Zahl hier im Nenner auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass hier das charakteristische Zeitmaß des Kontinuums mit der Länge des betrachteten Volumens und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit gebildet wurde. Werden hingegen die Partikelei-

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

489

genschaften konstant gehalten, würde die Stokes-Zahl größer mit Erhöhung des Impulsstrom durch das Kontrollvolumen. Die auf den mittleren Impulsstrom bezogene und durch die Partikelströmung hervorgerufene Impulsänderung des Kontinuums nimmt somit auch bei diesem Ansatz mit steigender Stokes-Zahl ab. Ein Problem bei der Berechnung von Partikeltrajektorien im LagrangenBezugssystem liegt darin, dass als zusätzliche Größe die Zeit t auftritt. Wie für die kontinuierliche Phase müssen auch für die Partikelphase Randbedingungen vorgegeben werden, beispielweise der Ort der Eindüsung und aufgrund des instationären Charakters die Eindüsungszeit. Soll beispielsweise eine Düse betrachtet werden, welche eine mittlere Tropfengröße von 25 Pm erzeugt und einen Durchsatz von 0,4 l/min hat, müssten rund 800000000 Partikel pro Sekunde eingedüst werden. Würde die Berechnung des Kontinuums instationär mit einem Zeitschritt von 0,001s durchgeführt werden, wären immer noch 800.000 Partikel pro Zeitschritt zu berechnen. Der Rechenaufwand wäre so hoch, dass in sinnvollen Zeiträumen mit der heutigen Rechnerleistung keine Ergebnisse erzielt werden könnten. Ist man jedoch an den instationären Eindüsen von Partikeln nicht interessiert, d.h. soll die kontinuierliche Phase nicht instationär betrachtet werden, so können die einzelnen Partikel anstatt gleichzeitig nacheinander berechnet werden. Die Trajektorie eines Partikels wird von seinem Eindüsungspunkt bis zum Verlassen des Rechengebietes durchgehend berechnet. Daran anschließend wird die Trajektorie eines weiteren Partikels berechnet usw.. Um identische Ergebnisse zu dem transienten Ansatz zu bekommen müssen bei diesem Vorgehen mindestens so viele Partikel ein betrachtetes Volumenelement passieren, wie sich im zeitlichen Mittel dort effektiv aufhalten. Wird ein Element in x-Richtung durchströmt müssten also N

N ˜ 'x u

(14.107)

Trajektorien berechnet werden, wobei u die mittlere Partikelgeschwindigkeit in x-Richtung ist. Allerdings ist auch bei diesem Ansatz die Anzahl der zu berechnenden Partikel noch sehr hoch. Um den Rechenaufwand überschaubar zu halten, werden oft lediglich einzelne Trajektorien repräsentativ für alle Partikelpfade berechnet und die Quellterme entsprechend ihrer repräsentierenden Anzahl gewichtet. Zunächst soll angenommen werden, dass die Partikelrate pro repräsentativer Trajektorie konstant ist. Damit ergibt sich für eine Anzahl von M zu berechnenden Partikeltrajektorien eine spezifische Partikelrate von

490

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

N Tr

(14.108)

N . M

In dem Zeitraum 'tEA, während ein repräsentatives Partikel in einem Volumenelement verweilt, befinden sich N

(14.109)

N Tr ˜ 't EA

Partikel innerhalb des Volumenelementes. Der Quellterm ergibt sich aus der Summe aller Impulsänderungen der das Kontrollvolumen passierenden Partikel zu SIn,i

n 1 N § 'I p,i ˜ ¦¨ Vn k 1 ¨ 't EA ©

(14.110)

· ¸ . ¸ ¹k

bezogen auf die jeweilige Passierzeit 'tEA durch das betrachtetet Volumenelement. Unter Berücksichtigung der Passierzeit erhält man für den Quellterm letztendlich SIn,i

1 N ˜ ¦ 'I pn,i ˜ N Tr Vn k 1



.

(14.111)

k

Summiert wird über alle repräsentativen Trajektorien, die das Volumenelement passieren. Diese Vorgehensweise stellt nur eine Näherung der berechneten Quellterme dar. Je mehr repräsentative Trajektorien berechnet werden, desto genauer wird das Ergebnis. Die Anzahl der tatsächlich zu berechnenden Trajektorien richtet sich nach der Aufgabe der Berechnung, beispielweise ob der Druckverlust, die Erosion, die Ablenkung der Strömung an umströmten Kanten bestimmt werden soll. In vielen Fällen liegt diese Anzahl zwischen 1.000 und 20.000. Die nachfolgende Abb. 14.27 zeigt den prinzipiellen Ablauf bei der Berücksichtigung der vollen Kopplung zwischen Gas- und Partikelphase.

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

491

Abb. 14.27 Ablaufdiagramm des Euler-Langrange-Verfahrens

Die Partikeltrajektorien werden in der Regel nicht nach jeder Iteration der Gasphase neu berechnet. Man gibt der Strömung des Trägerfluids zwischen den Lagrange-Schritten einige Iterationen Zeit, auf die veränderten Quellterme zu reagieren. In obiger Abbildung werden die Trajektorien alle K-Zeitschritte des Kontinuums neu berechnet, wobei K in der Regel Werte zwischen 5 und 10 annimmt. Die Vorteile der DP-Modelle liegen in der nahezu exakten Beschreibung der Austauschvorgänge zwischen Strömung und Partikel. Das oben vorgestellte Verfahren führt bei der Wahl geeigneter Relaxationsfaktoren zu keinen nennenswerten Konvergenzproblemen. Des Weiteren bieten die DP-Modelle die Möglichkeit zusätzliche Effekte wie Tropfenverdampfung, Sekundärzerfall von Tropfen oder Tropfen-Wandinteraktionen in einfacher Form zu berücksichtigen. Nachteile des Verfahrens liegen in der eingeschränkten Allgemeingültigkeit. So können Strömungen mit einem Volumengehalt der dispersen

492

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Phase höher als 10 % nicht mehr hinreichend genau berechnet werden, weil einerseits die Verdrängungswirkung der Partikel das Strömungsfeld zu stark beeinflusst und andererseits die Partikel-Partikel-Wechselwirkungen Überhand nehmen. Dieses Phänomen wird bei den DP-Modellen nicht berücksichtigt, da jedes Partikel lediglich als Massepunkt angesehen wird. Nachteile können sich weiterhin aus dem statistischen Charakter des Verfahrens ergeben. So kann es vorkommen, dass in einigen Bereichen des Rechengebietes, z.B. in Totwassergebieten zu wenige Partikel vorhanden sind, um eine statistisch fundierte Aussage über den tatsächlichen Charakter der Strömung an dieser Stelle treffen zu können. 14.5.2.2 Kontinuums-Modelle (CF-Modelle, Continuum Formulation Model)

Die CF-Modelle werden weitläufig auch als “Two-Fluid”-Modelle bezeichnet. Sie werden in die Gruppe der Euler-Euler-Modelle eingeordnet. D.h. sowohl das Trägerfluid, als auch die disperse Phase werden als zwei sich durchdringende Kontinua angesehen. Ähnlich der Herleitung der Navier-Stokes´schen-Gleichungen spielt auch hier die Art der Mittelung der Partikelphase eine entscheidende Rolle. Analog zur Behandlung kompressibler Strömungen, werden die Strömungsgrößen der dispersen Phase massengemittelt

I

¦ mk ˜ I k k . ¦ mk

(14.112)

k

Die Mittlung wird dabei über alle Tropfen einer Tropfenklasse vorgenommen. Um die konzeptionellen Schwierigkeiten im Umgang mit CF-Modellen darzulegen, werden die vereinfachten Erhaltungsgleichungen der Partikelphase im Folgenden kurz dargestellt. Betrachtet sei ein Volumenelement, welches zunächst nur in einer Richtung (x-Richtung) durchströmt wird. Alle hindurch tretenden Partikel sollen die gleiche Größe und Geschwindigkeit besitzen. Dann ergibt sich für den einströmenden Massenstrom

m E

n ˜ m p .

(14.113)

Mit Gl. (14.107) und der durchströmten Länge des Kontrollvolumens 'x = VK/AE sowie der Definition für den Volumenbruch Dp = N ˜ Vp/VK, wobei VK jeweils das Volumen des betrachteten Elementes ist, ergibt sich schließlich

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen

m E

493

(14.114)

U p ˜ D p ˜ uE ˜ AE .

Werden mehrere Partikelklassen berücksichtigt, so ergibt sich der Massenstrom aus der Summation über alle Partikelklassen (14.115)

¦  U p ˜ D p k ˜ uE ,k ˜ AE .

m E

k

Führt man die Massenmittelung aus, so folgt

m E

(14.116)

D p ˜ U p ˜ u E ˜ AE .

Für stationäre Strömungen ohne Berücksichtigung eines Phasenübergangs, d.h. ohne Verdampfung bzw. Kondensation ergibt sich somit die Kontinuitätsgleichung der Partikelphase zu

w D p ˜ U p ˜ ui wxi





(14.117)

0.

Zur Herleitung der Impulserhaltungsgleichung sei zunächst wiederum nur der eindimensionale Impulsstrom in x-Richtung betrachtet. Es ergibt sich:

IE

(14.118)

¦ D p ˜ U p k ˜ uk2 ˜ AE . k

Die Partikelbewegungen unterliegen wie das Kontinuum turbulenten Schwankungen. Aus diesem Grund kann man die Geschwindigkeit uk folgendermaßen ausdrücken:

uk

(14.119)

u  ukc .

Einsetzen in Gl. (14.118) ergibt:

¦ D p ˜ U p k ˜  u  ukc

2

(14.120)

˜ AE

k

§ AE ˜ ¨¨ D p ˜ U p ˜ u 2  2 ˜ u ˜ ¦ D p ˜ U p k ©





k



˜ ukc  ¦ D p ˜ U p k

· ˜ uc ¸¸ . 2

k

k

¹

Der erste Term innerhalb der Klammer beschreibt den Konvektionsstrom der Partikel durch das Volumenelement. Aufgrund der Definitionsgleichung für die Massenmittlung verschwindet der zweite Term innerhalb der Klammer. Der letzte Term kann ähnlich wie bei den Kontinuumsgleichungen als Reynoldsspannungen der dispersen Phase interpretiert werden. Für den stationären Fall ohne Phasenübergang lautet die allgemeine Impulsgleichung somit

494

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

w D p ˜ U p ˜ ui ˜ u j wx j



§ wW wp · ¸ D p ˜ ¨ c,ij  ¨ wx j wxi ¸ © ¹  ¦ 3 ˜ S ˜ P c ˜ d p, k ˜ f  Re k ˜ vi  ui, k / V





k

(14.121)



 D p ˜ U p ˜ gi 

w wx j

§ ¨¨ ¦ D p ˜ U p © k





· ˜ uic, k ˜ ucj ,k ¸¸ . k ¹

Hierin bezeichnet der Index i die jeweilige Raumrichtung. Die mit dem Index j gekennzeichneten Terme unterliegen der Einstein’schen Summationskonvention. Der Index k bezieht sich auf die jeweilige Partikelklasse. Der erste Term auf der rechten Seite beschreibt die auf die Partikelphase wirkende Kraft resultierend aus dem Druck- und Schubspannungsgradienten der Strömung des Trägerfluids. Der zweite Term ist äquivalent zu der bereits formulierten Widerstandskraft. Der dritte Term gibt den Einfluss der Schwerkraft auf die Partikelphase wieder, während der letzte Term die Reynoldspannungen beschreiben. Virtuelle Massenkraft und Basset-Kraft wurden vernachlässigt. Bei der näheren Betrachtung von Gl. (14.121) offenbart sich das Problem, dass die mittlere Partikelgeschwindigkeit ui einmal mit und einmal ohne Index k auftritt. D.h. während sich im Konvektionsterm auf der linken Seite die mittlere Geschwindigkeit auf die gesamte Partikelphase als Mittelwert über alle Partikelklassen und Schwankungen bezieht, wird der Mittelwert im Widerstandsterm ausschließlich aus den Mittelwerten der jeweils betrachteten Klasse berechnet. Ein oft angewandtes Vorgehen besteht darin, für jede Partikelklasse separate Gleichungen zu lösen. In diesem Fall entfallen die Summenzeichen auf der rechten Seite der Gl. (14.121). Der Nachteil dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass das Lösen jeder zusätzlichen DGL zusätzlichen Speicher und Rechenzeit kostet. Aufgrund des gesteigerten Komplexitätsgrades der Rechnung kann es zusätzlich zu Stabilitätsproblemen kommen. Eine andere Lösung wäre die Einführung eines mittleren Widerstandsbeiwertes, welcher für alle Klassen gültig wäre. Dann könnte die mittlere Partikelklassen-Geschwindigkeit durch die universelle mittlere Geschwindigkeit ui ersetzt werden so dass die Summenbildung wegfällt. Eine solche Mittelung müsste auch für die Reynoldsspannungen durchgeführt werden. Üblicherweise werden die Reynoldsspannungen dabei über einen Boussinesq-Ansatz modelliert:

14.5 Modelle zur numerischen Beschreibung von Mehrphasenströmungen



¦ D p ˜ U p k



k

˜ uic, k ˜ ucj ,k

§ wu wu Ps ˜ ¨ j  i ¨ wxi wx j ©

495

(14.122) · 2 wu ¸  ˜ P s ˜ m ˜ G ij . ¸ 3 wx m ¹

Hier weist der Index m auf die Einstein’sche Summenkonvention hin. Die dispersen Reynoldsspannungen werden somit proportional zu der Scherrate der Strömung gesetzt. Nach diesem Ansatz verschwinden die Reynoldsspannungen, wenn die Strömungsgradienten des mittleren Geschwindigkeitsfeldes der Partikelphase verschwinden. Dies steht im Widerspruch zu dem in der Realität beobachteten Verhalten, so dass verschiedene Autoren, beispielsweise (Reeks 1993) und (Simonin et al. 1993) weitergehende Ansätze wählen. Ein weiterer Nachteil der Euler-Euler-Modelle entsteht durch die Annahme des thermischen und mechanischen Gleichgewichts zwischen den Phasen. Beispielsweise kann eine senkrecht nach oben gerichtete Ausströmung aus einer Düse in ruhende Umgebung (Abb. 14.28) bei schwachem Folgevermögen der Partikel nicht beschrieben werden. Selbst bei Partikeln gleicher Größe werden aufgrund der Schwerkraft die in der Düsenmitte startenden Partikel weniger weit nach außen getragen, als die weiter außen startenden Partikel. Dies führt dazu, dass sich die Trajektorien überkreuzen. Die Beschreibung der Partikelphase über nur eine mittlere Geschwindigkeit innerhalb des abgebildeten Volumenelementes, wie es beim EulerEuler-Verfahren der Fall ist, führt somit zu keinen brauchbaren Ergebnissen.

Abb. 14.28 Partikelpfade bei Ausblasung aus einer senkrecht nach oben gerichteten Düse

496

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

14.5.2.3 PDF-Modelle (CP-Modelle, continuous phase model)

Im Gegensatz zu den discrete particle Modellen, bei denen einzelne Partikelgruppen separat betrachtet werden, werden in den CP-Modellen die Impuls-, Wärme- und Stoffgrößen der Partikel über statistische Verteilungsfunktionen über das gesamte Strömungsgebiet bestimmt. Die Herleitung bzw. Bestimmung der PDF kann entweder über eine angenommene Verteilung (presumed PDF) oder über Transportgleichungen der Parameter erfolgen. Das Vorgehen entspricht dem Vorgehen wie in Kap. 12 beschrieben.

14.6 Turbulente Dispersion Ein Partikelschwarm bewegt sich in einem turbulenten Strömungsfeld nicht entlang deterministischer Trajektorien. Aufgrund der stochastischen Schwankungsbewegung werden die einzelnen Partikel zerstreut, so dass selbst zwei Partikel, die am gleichen Ort starten, unterschiedliche Trajektorien aufweisen. Man bezeichnet diesen Vorgang als turbulente Dispersion. Während bei der Beschreibung der Tropfenbewegung über den oben beschriebenen Euler-Euler-Ansatz der direkt mit der Schwankungsbewegung der Partikelbewegung gekoppelte, zusätzliche Term der dispersen Reynoldsspannungen auftritt, fehlt bei der Beschreibung im Lagrange’schenBezugssystem ein adäquater Term. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass die Langrange-Bewegungsgleichung nur für einen momentanen Zustand Gültigkeit hat. D.h. zum Berechnen des Bewegungsverhaltens eines Partikels an einem bestimmten Ort muss die momentane Geschwindigkeit des Trägerfluids bekannt sein. Diese ist zunächst nicht direkt aus den zeitlich gemittelten Navier-Stockes´schen-Gleichungen (RANS) bekannt, weil lediglich mittlere Strömungsgrößen berechnet werden. Somit muss die turbulenten Dispersion über Modellansätze entsprechend berücksichtigt werden. 14.6.1 Deterministische Verfahren

Würde man zu unterschiedlichen Zeitpunkten eine Trajektorie auf der Grundlage der mittleren Strömungsgrößen des Trägerfluids im stationären Strömungsfeld berechnen, so ergibt sich stets die gleiche Bahnlinie, vorausgesetzt die Startbedingungen und Eigenschaften des Partikels sind konstant. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von einem deterministischen Verlauf des Partikels, oder wenn der turbulente Einfluss vernachläs-

14.6 Turbulente Dispersion

497

sigt wird, von einem deterministischen Verfahren zur Berechnung des Partikelpfades. In der Praxis treten deterministische Partikeltrajektorien lediglich bei laminaren Strömungen auf. Die Anwendung deterministischer Verfahren bei turbulenten Strömungen beschränkt sich auf die Fälle, in denen das charakteristische Partikelzeitmaß groß ist im Vergleich zum Zeitmaß der turbulenten Schwankungen. Bei turbulenten Strömungen haben zu unterschiedlichen Zeitpunkten gestartete Partikel unterschiedliche Bahnverläufe. Die mittlere Ablenkung wird in einfachen Modellen simuliert, indem zur mittleren Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids die so genannte Dispersionsgeschwindigkeit hinzuaddiert wird. (Jurewicz u. Stock 1976) benutzen zur Berechnung der Dispersionsgeschwindigkeit einen Gradienten-Diffusions-Ansatz der Form

u dp,i

* p ˜

1 wn p . ˜ n p wxi

(14.123)

Hierin ist n p die mittlere Anzahl Partikel pro Volumeneinheit. Die Schwierigkeit liegt bei diesem Modell darin, geeignete Diffusionskoeffizienten *p zu finden. Für eine große Anzahl von Anwendungen liefert das Verfahren jedoch keine gute Übereinstimmung mit realen Strömungsverhältnissen (Faeth 1983a) und (Shirolkar et al. 1996). 14.6.2 Stochastische Verfahren

Eine bessere Beschreibung des stochastischen Verhaltens der Partikeltrajektorien erfordert eine analoge Vorgehensweise, wie sie bereits bei der Beschreibung der turbulenten Strömungen durchgeführt wurde. Die unterschiedlichen Konzepte sollen kurz dargestellt werden. 14.6.2.1 Das Eddy-Lifetime-Konzept

Das Eddy-Lifetime-Konzept, auch als random-walk-Konzept bezeichnet, wurde erstmals von (Yuu et al. 1978) und (Dukowicz 1980) formuliert und später von (Gosman u. Ioannides 1983) und zahlreichen weiteren Autoren aufgegriffen und weiterentwickelt. Es geht von der bereits weiter oben erwähnten Anschauung aus, dass ein Partikel über einen gewissen Zeitraum mit einem Wirbel interagiert. Während der Interaktion mit dem Wirbel wird angenommen, dass sich die Strömungsverhältnisse im direkten Nahbereich des Partikels nicht ändern. Erst wenn der Wirbel zerfällt oder das Partikel den Wirbel aufgrund seiner Relativgeschwindigkeit verlässt

498

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

(Crossing Trajectory Effekt) wird das Partikel durch einen neuen Wirbel beeinflusst. Auf seinem Weg durch das Strömungsfeld wird dem Partikel eine quasi eingefrorene Momentaufnahme der turbulenten Strukturen aufgeprägt. Diese Momentaufnahme ist ihrer Natur nach rein zufällig, so dass eine gesicherte Aussage über die mittlere Dispersion eines Partikels erst durch die Auswertung einer Vielzahl von Einzeltrajektorien erreicht werden kann. Die Lebensdauer eines Wirbels kann durch sein charakteristisches Zeitmaß abgeschätzt werden. Betrachtet man isotrope Turbulenzstrukturen, kann die Lebensdauer eines Wirbels durch dimensionsanalytische Betrachtung direkt aus der turbulenten kinetischen Energie k und der turbulenten Dissipation H berechnet werden. Gleiches gilt für die Abschätzung der Größe des Wirbels

W fL

k A ˜ , lw

H

B˜

k3 2

H

(14.124)

.

Das Zeitmaß WfL wird auch als Lagrange’sches Zeitmaß bezeichnet. Die Zeit, die ein Partikel benötigt, um den Wirbel mit der charakteristischen Größe lw zu durchqueren, kann abgeschätzt werden, indem die Bewegungsgleichung analytisch gelöst wird. Unter alleiniger Berücksichtigung der Widerstandskraft ergibt sich

W mE

W p, I

§ lw ˜ ln ¨ 1  ¨¨ W ˜ u  u p, I f ,i p ,i ©

· ¸. ¸¸ ¹

(14.125)

Gl. (14.125) hat keine Lösung, wenn die Partikelrelaxationszeit viel kleiner als die Wirbellebensdauer ist oder die relative Eintrittsgeschwindigkeit des Partikels in den Wirbel sehr klein ist. Die Distanz, die das Partikel innerhalb des Wirbels zurücklegt ist dann kleiner als die Wirbelgröße, so dass das Partikel im Wirbel gefangen bleibt. Diese Situation tritt insbesondere bei kleinen Stokes-Zahlen auf. Die Momentaufnahme des Strömungsfeldes wird dadurch erreicht, dass eine zufällige Schwankungsbewegung des Trägerfluids am betrachteten Partikelort immer dann neu bestimmt wird, wenn die Zeit seit der letzten Änderung dem kleineren der oben definierten Zeitmaße entspricht bzw. eines der beiden übersteigt. Dies ist gleichbedeutend mit dem Zustand, dass entweder der Wirbel zerfällt oder der Partikel den Wirbel verlässt. Zur Berechnung der Wechselwirkung der Turbulenz auf den Partikel wird die momentane Geschwindigkeit innerhalb des Strömungsfeldes

14.6 Turbulente Dispersion

499

analog zum Vorgehen bei der Mittelung der RANS in einen Mittelwert und seine Schwankungskomponente aufgeteilt

ui

(14.126)

ui  uic .

Definitionsgemäß ist der Mittelwert der Schwankungsbewegung gleich Null. Wird angenommen, dass die Schwankungsbewegung normal verteilt ist, ergibt sich die Wahrscheinlichkeitsdichte einer normal verteilten Zufallsvariablen X zu: PX

ª 1 § X  P ·2 º ˜ Exp «  ¨ ¸ ». « 2© V ¹ » V ˜ 2S ¬ ¼ 1

(14.127)

Hierin ist P der Erwartungswert der Verteilung und V die Varianz. Mit einer Wahrscheinlichkeit von Erf(1/2S) | 68,27 % liegt ein Zufallswert im Intervall [–VV]. Die Varianz lässt sich direkt aus der turbulenten kinetischen Energie bestimmen

V2

ucf 2

(14.128)

2 ˜k . 3

Es ergibt sich somit die normalverteilte Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion zu P  uc

ª 2 º «  uic » 1 ˜ Exp «  ». 4 » 4 « k ˜ ˜ k ˜S «¬ 3 »¼ 3

(14.129)

Zur Berechnung eines Schwankungswertes muss das Intervall festgelegt werden, in welchem die Schwankungswerte zulässig sind, beispielsweise können Schwankungen außerhalb dieses Intervalls ausgeschlossen werden obwohl sie eine endliche Eintrittswahrscheinlichkeit besitzen. Dies ist gleichbedeutend mit einem Abschneiden der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion an den Rändern. Schwankungswerte in einem Intervall in welchem 99,99 % aller Schwankungswerte zu erwarten sind, ergeben die Intervallgrenzen [–a,a] zu Erf d.h.

ª a º « » ¬V ˜ 2 ¼

0,9999 ,

(14.130)

500

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

a 3,89058 ˜ V .

(14.131)

Die Bestimmung der Konstanten A und B zur Schließung des Ansatzes erfolgt empirisch, wobei gezeigt werden kann, dass die Konstanten A und B A 3 . In der Literatur variieren die Werte für A voneinander abhängen B 2 zwischen 0,135 und 0,41 (Adeniji-Fashola u. Chen 1990), (Gosman u. Ioannides 1983), (Shirolkar et al. 1996) und (Shuen et al. 1983). (Milojeviè 1990) untersucht den Einfluss der Konstanten A auf das Ergebnis der Vorhersage der turbulenten Dispersion der Experimente von (Snyder u. Lumley 1971). Er findet die beste Übereinstimmung für einen Wert von A = 0,3. 14.6.2.2 Zeitkorrelations-Modell

Im Eddy-Lifetime-Konzept bleibt die auf einen Partikel einwirkende Geschwindigkeit des Trägerfluids über einen Zeitraum von 't = min[WfL,WmE] konstant, bevor sprunghaft eine neue Geschwindigkeit über einen Zufallsprozess bestimmt wird. Diese Annahme beschreibt die tatsächlichen Verhältnisse nur näherungsweise. Eine detailliertere Betrachtung der turbulenten Dispersion geht in diesem Zusammenhang auf (Taylor 1921) zurück. Taylor definiert einen Korrelationskoeffizienten, der den Einfluss einer Schwankungsgeschwindigkeit zu einem bestimmten Zeitpunkt auf Schwankungsgeschwindigkeiten zu späteren Zeitpunkten beschreibt: R L [

uc  t ˜ uc  t  [ uc 2

(14.132) .

Es wird sofort ersichtlich, dass RL für [ = 0 den Wert 1 annimmt. Je weiter die Zeit fortschreitet, desto weniger werden die Geschwindigkeiten zu den betrachteten Zeitpunkten miteinander korreliert sein. Betrachtet man die Schwankungsgeschwindigkeiten im Zähler als Zufallsgrößen, so bedeutet dies, dass für hinreichend große Zeiten die beiden Schwankungswerte statistisch gesehen unabhängig sind. Es folgt direkt

uc  t ˜ uc  t  [ uc  t ˜ uc  t  [ 0 .

(14.133)

Für das beschriebene Eddy-Lifetime-Modell nimmt RL im Intervall 0 < [ < WfL den Wert 1 an, sonst 0. Das Lagrang’sche Zeitmaß lässt sich für einen beliebigen funktionellen Verlauf von RL allgemein auch folgendermaßen schreiben

14.6 Turbulente Dispersion

(14.134)

f

W fL

501

L ³ R [ d[ . 0

Taylor leitete einen Zusammenhang zwischen der durch den turbulenten Queraustausch in einer ebenen Strömung verursachten Standardabweichung der Fluidpartikelposition und dem Korrelationskoeffizienten RL her: (14.135)

t t*

V

2 x

2 ˜ uc2 ˜ ³ ³ R L [ d[ dt * . 0 0

(Snyder u. Lumley 1971) zeigen, dass die von Taylor abgeleiteten Zusammenhänge auf die Dispersion von materiellen Partikeln zu übertragen sind. Viele Autoren befassen sich mit der experimentellen Bestimmung des Verlaufs des Korrelationskoeffizienten (Calabrese u. Middleman), (Snyder u. Lumley 1971) und (Wells u. Stock 1983). Weit verbreitet ist, RL über halbempirische Ausdrücke nach (Frenkiel 1957) zu beschreiben: R [ L

ª º ª º [ m ˜[ « » « ». ˜ cos Exp « m2  1 ˜W » « m2  1 ˜W » fL » fL » «¬ «¬ ¼ ¼









Abb. 14.29 Korrelationsfunktion RL (nach Frenkiel 1957)

(14.136)

502

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Verläufe für m d 3 sind in Abb. 14.29 dargestellt. Unter der Annahme homogener isotroper Turbulenz kann m = 0 gesetzt werden (Burry u. Bergeles 1993). Dann nimmt Gl. (14.136) eine einfache exponentielle Form an. (Calabrese u. Middleman) finden in Ihren Versuchen mit Partikeln mit unterschiedlichen inerten Eigenschaften heraus, dass die beste Übereinstimmung für Kanalströmungen mit einem Parameter von m = 1 erlangt wird. Betrachtet man eine einzelne Trajektorie in einem eindimensionalen, stationären und homogenen Strömungsfeld, so kann die Schwankungsgeschwindigkeit eines passiven Partikels (St << 1) zum Zeitpunkt t + 't über einen Markov-Prozess berechnet werden u c  t  't

R L  't ˜ uc  t  dt .

(14.137)

Der zusätzliche Summand dt auf der rechten Seite ist der stochastische Anteil der Schwankungsgröße zum Zeitpunkt t + 't. Für einen sehr kleinen Zeitschritt wird dt verschwindend klein sein. Je größer der Zeitschritt gewählt wird, desto unabhängiger wird die neu zu berechnende Schwankungsgeschwindigkeit von der alten Schwankungsbewegung sein. Für 't o f wird RL = 0 und dt ist gleich der neuen Schwankungsgeschwindigkeit. Geht man bei der Berechnung des neuen Schwankungswertes in gleicher Weise vor, wie im Eddy-Lifetime-Modell beschrieben, ergibt sich dt über die Normalverteilung der Gauß’schen Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion. Die Varianz dieser Funktion muss demnach vom Korrelationskoeffizienten RL abhängen: für RL = 1 Ÿ V = 0; für R L 0 Ÿ V ucf2 . Durch Quadrieren von Gl. (14.137) und anschließender zeitlicher Mittelung folgt:

V

dt2

2· § u c 2 ˜ ¨ 1  R L  't ¸ . © ¹





(14.138)

In ähnlicher Art und Weise lässt sich das hier beschriebene Modell auf den Fall nicht-isotroper Turbulenz übertragen. Gl. (14.137) kann dann allgemein in Matrixschreibweise formuliert werden: G G G (14.139) u c  t  't B ˜ u c  t  d t . Die Einträge der Matrix B sind abhängig von den Reynoldsspannungen und den Korrelationsfunktionen. Für diese wird auch hier der oben bereits erwähnte Ansatz über Frenkiel-Funktionen verwendet. In diesem Fall gibt es kein einheitliches Lagrang’sches Zeitmaß mehr. Das Zeitmaß kann hier mit Hilfe der Reynoldsspannungen abgeschätzt werden

14.6 Turbulente Dispersion

W fL

ij

0,235 ˜

uicucj

H

503

(14.140)

.

G Zur Bestimmung des Vektors dt wird eine dreidimensionale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion aufgestellt G P dt

1



 2S

32

˜ cov ar

12

dt

1 G º ª 1 G ˜ Exp «  ˜ dtT  cov ar dt » . dt ¬ 2 ¼

(14.141)

Zum genauen Vorgehen bei der Berechnung der Matrix B und der Kovarianzmatrix (covar)dt sei auf die Literatur verwiesen (Burry u. Bergeles 1993), (Shirolkar et al. 1996) und (Zhou und Leschziner 1991). Das vorgestellte Verfahren gilt streng genommen nur für Fluid-Partikel bzw. Partikel mit kleinen Stokes-Zahlen. (Ormancey u. Martinon 1984) schlagen ein Verfahren vor, wie Trajektorien inerter Partikel (St > 1) konstruiert werden können. Dieses Verfahren wurde später auch von (Berlemont et al. 1990) und in etwas abgeänderter Form auch von (Burry u. Bergeles 1993) aufgenommen. Grundlage dieses Verfahrens bildet die gleichzeitige Berechnung zweier Trajektorien, welche eine identische Startposition besitzen, wobei zum einen die Bewegung eines Fluid-Partikels und zum anderen die Bewegung des materiellen (inerten) Partikels verfolgt wird. Nach einem Zeitintervall 't kann die relative Position des Fluidpartikels zum inerten Partikel bestimmt und eine Fluktuationsgeschwindigkeit an der Position des inerten Partikels berechnet werden. Während bislang nur zeitliche Korrelationen betrachtet wurden, spielen zusätzlich räumliche Korrelationen eine Rolle. Die Vorgehensweise bei der Berechnung der örtlichen Fluktuationsgeschwindigkeit unterscheidet sich dabei nicht von den zeitlichen. Die Korrelationsfunktionen werden allerdings in Abhängigkeit der Partikeldistanz r zwischen Fluidpartikel und materiellem Partikel ausgedrückt R Ej,ij  r

ª r Exp « « m2  1 ˜ L fEij «¬





º ª m ˜r » ˜ cos « » « m2  1 ˜ L fEij »¼ «¬





º ». » »¼

(14.142)

Das Euler’sche Längenmaß kann wiederum über die Reynoldsspannungen bestimmt werden L fEij

Cij ˜ uicucj ˜ W L ,ij .

(14.143)

504

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass sehr einfach der Crossing-Trajectory-Effect (CTE) implementiert werden kann. Entfernen sich Fluid- und materieller Partikel zu weit voneinander (> Lp), wird angenommen, dass der inerte Partikel den Wirbel verlassen hat. In diesem Fall werden neue Fluktuationsgrößen unabhängig von der Vorgeschichte der Partikelbewegung berechnet und eine neue Fluidpartikel-Trajektorie an der aktuellen Position des materiellen Partikels gestartet. 14.6.3 Particle Cloud Tracking Modelle

Die oben beschriebenen stochastischen Verfahren liefern zwar sehr gute Übereinstimmungen mit Experimenten, allerdings muss eine große Anzahl von Trajektorien ausgewertet werden, um ein statistisch gesichertes Ergebnis zu erlangen. Nachteilig wirkt sich dabei die Tatsache aus, dass die berechneten Quellterme bei voll gekoppelten Rechnungen als durch das Strömungsgebiet hindurchbewegte Delta-Funktionen agieren. Dies bedeutet, dass benachbarte Rechenzellen große Unterschiede in den jeweils zu berücksichtigenden Quelltermen aufweisen können, was wiederum zu Konvergenzproblemen führen kann. (Lichtford u. Jeng 1991, 1992) beschreiben ein Modell, welches die Verteilung von Partikeln nicht als Resultat einer statistischen Auswertung über eine Vielzahl berechneter Trajektorien ermittelt, wie es bei Monte-Carlo-Verfahren der Fall ist. Die Verteilung der Partikel wird hier über eine sich entlang der Trajektorie aufweitende Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (PDF) für den Partikelort beschrieben. Aus der Überlagerung der PDFs verschiedener Trajektorien kann die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Partikels an einem bestimmten Ort direkt berechnet werden (Abb. 14.30). Für den einfachen Standardfall der punktuellen Eindüsung in einen Kanal wird so beispielsweise nur eine Trajektorie benötigt, um hinreichend genaue Ergebnisse zu erlangen, während die Validierungen der stochastischen Modelle mit bis zu 100.000 Trajektorien durchgeführt wurden (Frössling) sowie (Shuen et al. 1983). Da sich die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen über mehrere Rechenzellen ausdehnen, verlieren die über die PDFs gewichteten Quellterme ihren Delta-Funktions-Charakter. (Lichtford u. Jeng 1992) gehen zunächst von der linearisierten Bewegungsgleichung für Partikel aus und geben die Lösung für kleine Zeitintervalle unter alleiniger Berücksichtigung der Widerstandskraft an up

ª 't º u p 0 ˜ Exp « »  uf ¬ W ¼

§ ª 't º · ˜ ¨ 1  Exp « »¸ . ¨ ¬ W ¼ ¸¹ ©

(14.144)

14.6 Turbulente Dispersion

505

Abb. 14.30 Schematische Darstellung des Particle Cloud tranckings (nach Jain 1998)

Durch Integration erhält man direkt den Aufenthaltsort des Partikels 'x p

§ ª 't º · u p 0 ˜ ¨ 1  Exp « »¸  uf ¨ ¬ W ¼ ¸¹ ©

(14.145) § § ª 't º · · ¸ . ˜ ¨ 't  W ˜ ¨ 1  Exp « ¸ » ¨ ¨ ¬ W ¼ ¸¹ ¸¹ © ©

Eine Trajektorie mit einem variablen Zeitschritt 'tk der Länge der Interaktionszeit zwischen Partikel und Wirbel beschreibt die Position des Partikels unter der Annahme, dass das Bewegungsverhalten innerhalb dieser Zeitspanne durch die Gln. (14.144) und (14.145) beschrieben wird. Somit kann die Partikelposition zu einem bestimmten Zeitpunkt durch rekursives Einsetzen in Gl. (14.145) aus allen vorhergehenden Partikelzuständen berechnet werden. Für den Sonderfall u f 0 , kann uf in Gl. (14.144) durch ucf ersetzt werden, so dass sich für die Partikelposition 'x cp, n

n

¦ ucf ,k ˜ Tk k 1

mit

(14.146)

506

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

Tk

 't

k

(14.147)

 W k ˜ Ak

­ ½ ­ ½ ª i 1 't j º ° ° n °W ˜ A ˜ Exp «  » ; i ! k  1°° ¦ °° Ak ˜ ¦ °® i i °°  k n ; W ¾ «¬ j k 1 j »¼ ® ¾ i k 1 ° ° ; i k  1 ¿° W i ˜ Ai ° ° ¯° ° ° 0 ; k n ¿° ¯° und ª 't º A1 1  Exp «  1 » ¬ W1 ¼

(14.148)

ergibt. Bei statistischer Unabhängigkeit der Schwankungswerte aufeinander folgender Zeitschritte ergibt die Varianz nach Gl. (14.146) zu 2 V pn

n

¦



ucf2,k ˜ Tk .

k 1

(14.149)

Mit der Kenntnis der Standardabweichung kann eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion für die Partikelposition zu jedem berechneten Zeitpunkt formuliert werden. Je nach Art und Weise der Berechnung der mittleren Partikelposition werden die Modelle als Deterministic Dispersion-Width Transport Model (DDWT) bzw. als Stochastic Dispersion-Width Transport Model (SDWT) bezeichnet (Lichtford u. Jeng 1991, 1992). Nach (Lichtford u. Jeng 1991) ist zur Effizienzsteigerung eine Vernachlässigung von weiter zurück liegenden Zuständen denkbar, so dass die Summenbildung in Gl. (14.149) nicht über alle vorausgegangenen Zeitschnitte durchgeführt werden muss. (Baxter 1989) und (Jain 1998) wählen einen alternativen Ansatz zur Bestimmung der Standardabweichung der Partikelposition. Sie übertragen die von (Taylor 1921) gefundenen Zusammenhänge für Fluidelemente direkt auf die Partikel

V p2,i

t

t

0

0

2 ˜ ³ ucp2,i ˜ ³ Riip W dW dt .

(14.150)

Obwohl (Baxter 1989) und (Jain 1998) ihre Modelle für isotrope Turbulenzstrukturen, wie sie üblicherweise Zweigleichungs-Turbulenzmodellen zugrunde gelegt werden, formulieren, ist die Standardabweichung der Partikelbewegung in Gl. (14.145) durch den Index i richtungsabhängig. Allerdings werden Cross-Korrelationen mit Index ii vermieden. Des Weiteren

14.6 Turbulente Dispersion

507

wird das Quadrat der Partikelschwankungsbewegung über eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion gemittelt, angedeutet durch die eckigen Klammern. Keine der Größen auf der rechten Seite sind a priori bekannt, so dass geeignete Modelle abgeleitet werden müssen. (Baxter 1989) leitet bei der Formulierung seines STP-Modells (Stochastic Transport of Particles) aus der Bewegungsgleichung eines Partikels einen Zusammenhang zwischen der Partikel- und der Fluidschwankungsbewegung ab. Prinzipiell entspricht dieses Vorgehen den Ergebnissen von (Lichtford u. Jeng 1991) unter alleiniger Berücksichtigung des aktuellen Partikelzustands





ucp2,i

ucf2,i ˜ 1  Exp ª¬ W fL W p º¼ .

(14.151)

Er berechnet das Zeitmaß WfL entsprechend des bereits von (Gosman u. Ioannides 1983) verwendeten Zusammenhangs für das Lagrang’schen Zeitmaß:

W fL

C P3 4 ˜ k 3 2 12

§2 · H ˜¨ k ¸ ©3 ¹

(14.152)

.

Die Partikel-Korrelationsfunktion führt (Jain 1998) basierend auf (Reeks 1977) auf die Korrelationsfunktion von Fluidpartikeln zurück R W p ij

f ª ] W 1 ˜ ³ Exp «  2 ˜ W p f « Wp ¬

º » ˜ Rijf ] d] . » ¼

(14.153)

Bei der Berechnung von Rijf berücksichtigt (Jain 1998) sowohl zeitliche, als auch räumliche Korrelationen von einfacher exponentieller Gestalt. Dabei liegt die Annahme zu Grunde, dass bei großen Relativgeschwindigkeiten zwischen Partikel und Trägerfluid räumliche Korrelationen dominant sind, während bei kleinen Geschwindigkeiten, zeitliche Korrelationen im Vordergrund stehen. Für die räumlichen Korrelationen unterscheidet (Jain 1998) entsprechend einem Ansatz von (Csanady 1963) longitudinale und transversale Richtung. Den Übergang zwischen zeitlichem und räumlichem Korrelationsregime modelliert (Jain 1998) fließend. Das Zeitmaß zur Berechnung der zeitlichen Korrelationen entspricht physikalisch dem Zeitmaß eines entlang der Partikeltrajektorie bewegten Fluidelementes. Somit wird das Fluidteilchen durch zwei Zustände beeinflusst. Entweder zerfällt der Wirbel oder das Fluidteilchen verlässt den Wirbel. Beide Zu-

508

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

stände werden durch unterschiedliche Zeitmaße, dem Lagrang’schen Zeitmaß WfL und dem mitbewegten Euler’schen Zeitmaß WmE charakterisiert. Für den Übergang zwischen den beiden Zuständen benutzt (Jain 1998) einen Ansatz nach (Wang u. Stock 1989). Die Art der Mittelung spielt bei der hier beschriebenen Vorgehensweise eine entscheidende Rolle. So beschreibt die Bewegungsgleichung d u p ,i

1

dt

Wp



u f ,i  u p ,i

(14.154)



den wahrscheinlichsten Zustand des Partikels innerhalb der berechneten Partikelwolke an. Die Mittelung der Fluideigenschaften muss folglich über den gesamten von der PDF abgedeckten Bereich durchgeführt werden. Definiert man einen Gewichtungsfaktor (14.155)

³ P  xi , t dV

VVE

W  xi , t

³ P  xi , t dV

,

VC

mit VE { Volumenelement und C { Cloud ergibt sich für die mittlere Geschwindigkeit zu u f ,i

(14.156)

³ u f ,i  xi , t ˜ W  xi , t dV .

VC

Die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion unter Vernachlässigung von CrossKorrelationen kann als Sonderfall von Gl. (14.141) formuliert werden:

P  xi , t

ª 3 § «  1 ˜ ¨ xi  P i Exp ˜ 3 ¨ V « 2 ¦ 32 i 1© i  2S ˜ –V i ¬ 1

i 1

· ¸¸ ¹

2

º ». » ¼

(14.147)

Das Volumen der Partikelwolke wird auf r 3Vi beschränkt. Damit liegt ein Partikel mit einer Wahrscheinlichkeit von 99,2 % innerhalb der berechneten Wolke. Auch wenn das hier vorgestellte Verfahren in Bezug auf die Reduktion von Rechenzeiten und Speicherplatzbedarf relativ elegant erscheint, hat es seine Schwächen in der Modellierung von Tropfen-Wandinteraktionen.

14.7 Sprayverbrennung

509

14.7 Sprayverbrennung Die Verbrennung flüssiger Brennstoffe kann in die bereits vorgestellten Phasen der Zerstäubung und Verdampfung, sowie in eine hierauf anschließende homogene Gasphasenreaktion unterteilt werden. Sollen die hierbei ablaufenden physikalischen Vorgänge detailliert untersucht werden, so verwendet man sowohl bei experimentellen als auch theoretischen Untersuchungen separate Tropfenmodelle, die eine genaue Einsicht in alle ablaufenden Vorgänge erlauben. Bei technischen Anwendungen hingegen, werden die Tropfen zu dem vorliegenden Spray zusammengefasst und die Vorgänge entsprechend global beschrieben. 14.7.1 Verbrennung von Einzeltröpfchen

Zur Vereinfachung der Untersuchungen wird von einem idealen, sphärischen Tröpfchen ausgegangen, so dass das Temperatur- und Konzentrationsfeld eindimensional beschrieben werden kann, wenn man von einer Umströmgeschwindigkeit absieht. Verbrennungsmodelle homogener Gasphasenreaktionen müssen lediglich durch den Verdampfungsvorgang mit abnehmendem Tropfendurchmesser ergänzt werden. Oft werden vereinfachende Annahmen, wie z.B. eines stationären Verbrennungsprozesses, schneller Chemie, gleicher Diffusivitäten für alle chemischen Spezies, sowie konstanter und von der Temperatur unabhängiger Stoffeigenschaften (Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärme, Produkt U ˜ D aus Dichte und Diffusionskoeffizient, Le = 1) zur Vereinfachung des Lösungsweges getroffen. Für Abschätzungen kann auch davon ausgegangen werden, dass der Brennstoff aus lediglich einer Komponente besteht und dass die Temperatur im Tropfen konstant bei der Siedetemperatur liegt, bei genaueren Rechnungen hingegen muss das Verdampfungsverhalten des realen Gemisches unter Berücksichtigung der Aufheizung und des radialen Temperaturverlaufes im Tropfen simuliert werden. Bei der Verbrennung eines Tröpfchens ergeben sich entsprechend den physikalischen Vorgängen drei Phasen, die parallel zueinander ablaufen und sich gegenseitig beeinflussen (s. Abb. 14.31): 1. In der Aufheizphase wird Wärme von der Gasphase auf das Tröpfchen übertragen, wobei die Temperatur des Tröpfchens ansteigt. Der Wärmetransport im Tröpfchen führt dazu, dass sich die Temperatur auch im Inneren erhöht und der Siedetemperatur nähert, bis eine nahezu homogene Temperaturverteilung im Tröpfchen vorliegt und rasche Verdampfung einsetzt.

510

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

2. Der Brennstoffdampf wandert in der Verdampfungsphase durch Diffusion in die umgebende Gasphase, so dass ein brennbares Gemisch gebildet wird. Das Quadrat des Tröpfchenradius nimmt linear mit der Zeit ab (d2-Gesetz). 3. Schließlich zündet das Gemisch, so dass die Verbrennung um das Tröpfchen herum in Form einer nicht-vorgemischten Flamme erfolgt. Der Tröpfchenradius ändert sich zeitlich immer noch gemäß dem vorgestellten d2-Gesetz, jedoch mit einem anderen Proportionalitätsfaktor K, da sich die Temperatur und damit die Stoffeigenschaften geändert haben.

Abb. 14.31 Charakteristische Größe bei der Zündung und Verbrennung eines Methanoltröpfchens (Temperatur 350 K, Durchmesser 50 Pm) in Luft (T = 1.100 K, p = 30 bar); dargestellt sind die Temperatur im Tröpfchenmittelpunkt (Tc) und an der Phasengrenze (Tl) sowie der Tröpfchendurchmesser d (Stapf et al. 1991)

Die Simulation zeigt, dass die Annahme eines quasistationären Zustandes, die für eine analytische Lösung der Erhaltungsgleichungen das Aufheizen des Tröpfchens vernachlässigte, eine Vereinfachung darstellt, die die Lebensdauer des Tröpfchens um etwa 50 % unterschätzt. Die Zündung in der Gasphase findet in Abb. 14.31 nach einer Induktionszeit von t = 3,5 ms statt. Die nicht-vorgemischte Flamme, die das Tröpfchen umgibt, führt zu einer gesteigerten Aufheizung des Tröpfchens und damit zu einer Beschleunigung der Verdampfung.

14.7 Sprayverbrennung

511

Relevantere Ergebnisse liefern Untersuchungen unter Berücksichtigung der Umströmung des Tröpfchens, die sowohl den Wärmeübergang, die Verdampfungsrate, die Konzentration des Dampfes wie auch die Lage der Flammenfront stark beeinflusst. 14.7.2 Verbrennung eines Sprays

Die Modellierung der Sprayverbrennung erfordert die kollektive Erfassung der auftretenden physikalischen Phänomene wie der Zerstäubung, der Verdampfung, des Transports von Tropfen und Dampf sowie des chemischen Umsatzes evtl. unter Beachtung von Selbstzündung. Je nach Modellvorstellung wird davon ausgegangen, dass lediglich ein dünner Spray ohne Wechselwirkung der Tropfen untereinander und ohne Rückwirkung auf das Strömungsfeld (Euler-Lagrange-Betrachtungsweise) aber unter Beachtung von Durchmesserverteilungen und des Verdampfungsverhalten einer Kraftstoffmischung vorliegt oder aber alternative ein dichter Spray der sich im thermischen und mechanischen Gleichgewicht befindet (Euler-EulerBetrachtung). Die existierenden detaillierte Modelle des Tropfenzerfalls sind oft noch so komplex, dass sie noch nicht in einer Modellierung der Sprayverbrennung integriert werden. Als Ersatz wird der Flüssigkeitsspray mit vorgegebener Tropfenverteilung als Randbedingung beschrieben. Durch Verdampfung der Tröpfchen und Diffusion des Brennstoffs in die Gasphase entsteht eine brennbare Mischung, die bei ausreichend hoher Temperatur zündet. Betrachtet man dünne Sprays, d.h. Sprays, bei denen die einzelnen Tröpfchen hinreichend weit voneinander entfernt sind, so lassen sich die Prozesse bei der Zündung und Verbrennung durch eine isolierte Betrachtung der Tröpfchen verstehen. Bei dichten Sprays sind sich die Tröpfchen jedoch so nahe, dass ihre gegenseitige Wechselwirkung nicht mehr vernachlässigt werden kann. Da die Spray-Verbrennung ein komplexes Wechselspiel verschiedener Prozesse, wie Tröpfchenaufheizung, Verdampfung, Zündung, Verbrennung, Wechselwirkung von Tröpfchen untereinander, Wechselwirkung mit dem turbulenten Strömungsfeld ist, gestaltet sich ihre numerische Modellierung schwierig. Wie im Falle der turbulenten Verbrennung in der Gasphase lassen sich auch hier technische Systeme noch nicht durch direkte numerische Simulationen beschreiben. Analog zu reinen Gasphasen-Prozessen kann man jedoch aus detaillierten Simulationen erhaltene Informationen über die Verbrennung von Einzeltröpfchen und Tröpfchengruppen direkt in Modellen der Spray-Verbrennung implementieren.

512

14 Modellierung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe

An sich herrschen bei der um das Tröpfchen bzw. im Ensemble brennende Flammenfront die Flamelet-Annahmen. Für Spray-Flammen wird das Flamelet-Konzept dadurch erschwert, dass zusätzliche Parameter berücksichtigt werden müssen, wie z.B. Tröpfchengrößen, unterschiedliche Temperaturen und Zusammensetzungen in der Gasphase, da ein Tröpfchen in Bereiche kommen kann, in denen heiße Verbrennungsprodukte eines anderen Tröpfchens vorliegen sowie auch instationäre Prozesse durch die kontinuierliche Verdampfung der Tröpfchen bis zur vollständige Verdampfung. Außerdem existieren in Spray-Flammen fette Bereiche, in denen die Tröpfchendichte so groß ist, dass lokal keine Verbrennung stattfinden kann.

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15. Die Verbrennung fester Brennstoffe

In den vorangegangenen Kapiteln wurden Verbrennungsprozesse in der Gasphase betrachtet. Bei vielen technisch relevanten Verbrennungsprozessen werden jedoch feste Brennstoffe mit Hilfe eines gasförmiges Oxidationsmittel heterogen oxidiert. Feststoffe wie beispielsweise Kohle, Holz, Kunststoffe und Müll werden in Rostfeuerungen, Staubfeuerungen oder in Wirbelschichten verbrannt (Abbn. 15.1 und 15.2).

Abb. 15.1 Feuerungen fester Brennstoffe

Da bei diesen Verbrennungsprozessen Phasenübergänge stattfinden, sind sie wegen der zusätzlichen Komplexität weniger gut verstanden, als Verbrennungsprozesse in homogener Phase. Dies ist nicht zuletzt dadurch begründet, dass neben den Prozessen der chemischen Reaktion und des molekularen Transports in der Gasphase auch die Vorgänge in der flüssigen oder festen Phase, sowie die Prozesse an den Grenzschichten zwischen den Phasen, berücksichtigt werden müssen. Außerdem ist der Strömungsvorgang meistens turbulent. Deshalb bestehen die Modelle für die Verbrennung fester Brennstoffe aus einer großen Anzahl miteinander wechselwirkender Teilmodelle. Jedes dieser Teilmodelle lässt sich im derzeitigen Status noch verbessern, wobei der rechnerische Aufwand schnell ansteigt. Deshalb wird ein zuverlässiges Gesamtmodell einige vereinfachte

520

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Teilmodelle beinhalten, während andere Teilmodelle sehr detailliert sind. Die Entscheidung, welches Teilmodell den größten Detailliertheitsgrad aufweisen muss, hängt von der jeweiligen Problemstellung ab. Im vorliegenden Kapitel sollen einige grundsätzliche Eigenschaften der Verbrennung von Feststoffen dargestellt und deren Modellierungsansätze skizziert werden.

15.1 Einleitung Die Verbrennung von Feststoffen wie z.B. Kohle, Biomasse, Holz, Plastik oder Müll ist der von Flüssigkeiten grundsätzlich ähnlich. Wie bei Flüssigkeitströpfchen werden die Feststoffe aufgeheizt und bilden flüchtige Stoffe, die in die Gasphase übergehen und verbrannt werden. Unterschiede ergeben sich, wenn ein Teil des Brennstoffs nicht verdampft. Dann bleibt ein kohlenstoffhaltiger Feststoff zurück, dessen Kohlenstoff durch O2 zu CO oder CO2 oxidiert wird. Deshalb wird die Beschreibung der Verbrennung von Feststoffen zusätzlich erschwert. Typische Daten von Kohlefeuerungen sind in Tabelle 15.1 den Ölfeuerungen gegenübergestellt. Tabelle 15.1 Typische Daten von Kohlefeuerungen im Vergleich mit Ölfeuerungen (tF Feuerungstemperatur, tSch Schlackenschmelzpunkt, Wm mittlere Aufenthaltszeit)

O

Rostfeuerung Staubfeuerung x Steinkohle Trock. E. Flüss. E. x Braunkohle w | 55 % Ölfeuerung

tF

tSch h

qV

Wm

[°C]

[°C]

[kW/m3 [°C] ]

1,25 1,15

1350 1600

> 2000 > 2000

140 814

| 3,5 |0,6

1,25 1,03–1,05

1100 1600

| 1400 > 2000

116 350

| 0,3

1,3–1,4

15.2 Kohlefeuerungen

521

15.2 Kohlefeuerungen Der Kohlestaub gefeuerte Kessel in Abb. 15.2 dient der Dampferzeugung für eine Dampfturbinenanlage. Der Brennraum hat mit 15 m auf 20 m Grundfläche und einer Höhe von ca. 50 m relativ große Abmessungen. Die Kohle wird feingemahlen mit dem Primärluftstrom, der ca. 20 % des gesamten Luftstromes beträgt, in die erste primäre Verbrennungszone eingeblasen. In der Primärzone brennen die verdampften Anteile der Kohle aus, während in der folgenden Sekundärzone mit neuerlicher Lufteinblasung die festen Kohlenstoffe, der Koks, ausbrennen. Die Wände der Verbrennungszonen sind mit Dampferzeugerrohren verkleidet, so dass die Wärme der aufgrund des glühenden Kokses stark strahlenden Flamme entzogen wird. Zusätzlich ist im Abgas ein Wärmetauscher zur Zwischenüberhitzung des Dampfes untergebracht. Neben dem Kessel sind die emissionsreduzierenden Apparate, wie der Elektrofilter zur Staubrückhaltung und Rückhaltesysteme der Stick- und Schwefeloxide (NOx, bzw. SOx) skizziert, die einen bedeutenden Bauanteil einer derartigen Anlage ausmachen.

Abb. 15.2 Verdampfer mit Kohlestaubverbrennung und Abgasreinigungsanlage (Babcock & Wilcox Co.)

Im Folgenden soll ein kurzer Abriss der Prozesse bei der Verbrennung von Feststoffen mit dem Schwerpunkt auf der Verbrennung von Kohle gegeben werden. Eine umfassendere Übersicht findet sich bei (Hobbs et al. 1993), (Smoot 1993), (Speight 1994) sowie (Görner 1991) und (Turns 2000).

522

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Abb. 15.3 Kohlestaub-Drallbrenner; oben: Bauart Borsig; unten: Bauart Steinmüller (Schröder 1966)

Kohle ist keine einheitliche chemische Verbindung, sondern eine Mischung verschiedener Bestandteile mit komplizierter Struktur. Neben den brennbaren Anteilen enthält Kohle auch nicht brennbare Stoffe, die nach dem Verbrennungsprozess als Asche anfallen (s. Kap. 2).

15.2 Kohlefeuerungen

523

Abb. 15.4 Kohlestaub-Strahlbrenner in der Feuerraumwand umgeben von den die Wand bildenden Wärmetauscherrohren; VKW (Schröder 1966)

Vor der eigentlichen Verbrennung muss der feste Brennstoff aufgearbeitet werden. Bei Rostfeuerungen werden gebrochene Stücke auf den von der Verbrennungsluft durchströmten Rost gefördert. Die Verbrennung des Brennstoffs erfolgt hier ohne zusätzliche Aufbereitung im Anlieferungszustand. Da die Verbrennung lediglich zweidimensional abläuft, ist die bewältigbare Leistung auf max. ca. 200 t/h beschränkt. In der Regel wird mit einem Luftüberschuss von 1,3 bis 1.6, bei Müllverbrennung sogar mit

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15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

1,6 bis 2.2 gefahren. Die Luft wird lediglich auf ca. 100 bis 200 °C vorgewärmt. Die niedrigen Verbrennungstemperaturen führen auf niedrige Emissionswerte. Da die Verbrennung nur von der Vorschubgeschwindigkeit abhängig ist, ergibt sich ein günstiges Teillastverhalten. Es bestehen keine besonderen Anforderungen bezüglich der Brennstoffeigenschaften. Kraftwerkfeuerungen hingegen werden meist mit Kohlestaub betrieben, um eine höhere Energiedichte pro Brennraumvolumen zu erzielen. Die Kohle wird hierfür in Kohlemühlen fein gemahlen und einem Luftstrom beigegeben. Ist der Feuchtegehalt zu hoch, so muss die Kohle vor dem Mahlen noch vorgetrocknet werden. Der Kohlestaub wird im Luftstrom dem Feuerraum zugeleitet. Durch die Rückstrahlung der Flamme, durch die Strahlung der heißen Feuerraumwände und durch die Einmischung von rückströmenden Heißgasen, die oft über verdrallte Strömungsführung im Brennraum unterstützt wird, erwärmt sich die Kohle. Zum Einsatz kommen sowohl Drallbrenner (Abb. 15.3), die das Kohle-Luftgemisch bereits verdrallt dem Feuerraum zuführen, als auch Strahlbrenner (Abb. 15.4), so dass in Verbindung mit dem Brennraum eine großräumige Rezirkulationszone induziert wird (Abb. 15.5).

Abb. 15.5 Brenneranordnungen von Kohlefeuerungen (Hitachi Power Europe GmbH)

Unterschieden werden je nach Feuerraumtemperatur die Trockenfeuerung, bei der die Schlacke staubförmig abgezogen wird und die Schmelzfeuerung, bei der die hohen Temperaturen ein Aufschmelzen der Schlacke bewirken. Bei der Trockenfeuerung (Abb. 15.6) bilden Feuerraum und Brennkammer einen Raum mit nicht ausgekleideten Heizflächen. Die Asche fällt in Staubform an. Ca. 20 % wird über den Rost und ca. 80 % über nachge-

15.2 Kohlefeuerungen

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schaltete E-Filter ausgeschieden. Die niedrige Feuerraumtemperatur sorgt für niedrige NOx-Gehalte. Meist werden Braunkohle und Steinkohle mit höheren Gehalten an flüchtigen Bestandteilen in Trockenfeuerungen verbrannt. Durch besondere Maßnahmen wie feine Aufmahlung bzw. geeignete Brenneranordnung können auch Kohlen mit niedrig flüchtigen Anteilen gut verbrannt werden.

Abb. 15.6 Schnitt durch einen Steinkohle gefeuerten Dampferzeuger mit Trockenfeuerung des Kraftwerks PS Staudinger 5 D (Hitachi Power Europe GmbH) Leistung: 1 x 550 Mwel / 1 x 1500 t/h; Einzug Dampferzeuger, Benson®; Bituminöse Steinkohle; Design Parameter Frischdampf: 545 °C / 285 bar, Zwischenüberhitzung: 562 °C / 70 bar; Nettowirkungsgrad 43 % (LHV); Inbetriebnahme: 1992

Die Schmelzfeuerung (Abb. 15.7) hingegen zeichnet sich durch eine Auskleidung der vorderen Heizfläche aus, die eine Erhöhung der Verbrennungstemperatur (tF > 1.600 °C)) über den Schlackenschmelzpunkt (tSch = 1.400–1.600 °C) erlaubt. Der Abzug der flüssigen Schlacke erfolgt am unteren Abschnitt des Kessels. Die zähflüssige Schlacke wird in einem Wasserbad abgekühlt. Durch die hohen Temperaturen erfolgt eine schnelle

526

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Wärmeentbindung in einem kompakten Brennraum. Da die Schlacke teilweise verdampft, besteht die Gefahr der Verschmutzung der Heizflächen, da sich hier die verdampften Schlackenanteile niederschlagen. Außerdem bewirken die hohen Temperaturen hohe NOx-Werte, so dass das Abgas nachbehandelt werden muss. Die Teillastfähigkeit ist ebenfalls stark eingeschränkt. Zur Anwendung kommen Schmelzfeuerungen insbesondere bei Steinkohlen mit niedrigen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, die in Trockenfeuerungen schwieriger zu verbrennen sind.

Abb. 15.7 Schnitt durch den Dampferzeuger mit Decken befeuerter Schmelzfeuerung des Kraftwerks Yang Liu Qing (350 MW) (Hitachi Power Europe GmbH) Hochdruckteil: 1.025 t/h; Frischdampf: 182 bar; Frischdampftemperatur: 541 °C; Zwischenüberhitzung: Dampfdurchsatz: 839 t/h, Druck: 38 bar, Temperatur: 541 °C; Inbetriebnahme: 1998

Die Optimierung der Verbrennungsführung in den Feuerungssystemen bezüglich der Luftstufung sowie der einzelnen Strahlwinkel von Luft wie auch Kohlestaub-Lufteindüsungen stellt eine schwer überschaubare Aufgabe dar. Deshalb optimierten (Risio et al. 2003) einen Kessel mittels

15.3 Phänomenologie des Kohleverbrennungsprozesses

527

Evolutionären Algorithmen, die sie mit Messergebnissen kalibrierten und evaluierten.

15.3 Phänomenologie des Kohleverbrennungsprozesses Der eigentliche Verbrennungsprozess läuft in sich gegenseitig beeinflussenden Teilprozessen ab (Abb. 15.8): x Die Pyrolyse der Kohle bildet neben flüchtigen Bestandteilen einen Feststoff mit hohem Kohlenstoffanteil (Koks). x Die flüchtigen Bestandteile zünden und brennen ab (homogene Gasreaktion). x Der Koks entzündet sich verzögert und brennt ebenfalls zeitverzögert aus (heterogene Reaktion).

Abb. 15.8 Physikalische Vorgänge der Kohlepartikelverbrennung; a) Entgasung und Zündung flüchtiger Bestandteile, b) Verbrennung flüchtiger Bestandteile (homogen), c), d) Restkoksverbrennung (heterogen)

Pyrolyse der Kohle: Die Pyrolyse, die thermische Zersetzung und Entgasung der Kohle, findet wie bereits in Kap. 8.4 bei der Zündung fester Stoffe beschrieben bei Temperaturen ab ca. 600 K statt. Hierbei erfolgt

528

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

eine Trennung in Koks, Teer und flüchtige Bestandteile. Der Pyrolysevorgang hängt von zahlreichen physikalisch-chemischen Faktoren ab. Hierzu zählen z.B. das Schwellen oder Schrumpfen der Kohlepartikel, die Struktur der Kohle (z.B. Porengröße), die Transportprozesse in den Poren und an den Korngrenzen, die Temperatur bei der Pyrolyse und Sekundärreaktionen der Pyrolyseprodukte je nach Herkunft stark unterschiedlich ist. Der Vorgang der Kohlepyrolyse kann aufgrund der vielfältigen Zusammensetzung der geförderten Kohlen nur in sehr groben Zügen beschrieben werden (Solomon et al. 1987). Flüchtige Bestandteile entstehen nach dem Verdampfen der Restfeuchte durch thermische Abspaltung einzelner funktioneller Gruppen unter Bildung von CH4, H2, CO, HCN u.ä.. Durch weitere Aufspaltung chemischer Bindungen entstehen kleinere Bruchstücke, die sich umlagern können und zu Teerverbindungen weiterreagieren. Grundlagenorientierte Experimente zur Strahlungsaufheizung und Pyrolyse sind an Polymeren wie z.B. an Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polysteren von (Hertzberg u. Zlochower 1990a) und (Zhao et al. 1998) durchgeführt worden. Bei der Erforschung der Partikelaufheizung und der heterogenen Verbrennung kommen verschiedene Kohlenstoffstrukturen, insbesondere Kohlenstoffmolekularsieb zum Einsatz (Tognotti et al. 1990, Maloney et al. 1991, Sampath et al. 1996, Bews et al. 2001, Delisle et al. 2003). Zusätzlich wurden in der Literatur Polymerisationsverfahren zur Herstellung synthetischer Kohlen zur Untersuchung der Fragmentierung von Kokspartikeln in Staubfeuerungen bekannt (Sampath et al. 1996). An die chemische Umwandlung der Kohle schließt sich die Diffusion der flüchtigen Bestandteile an die Oberfläche der Kohlepartikel an, wo sie verdampfen, in die Gasphase diffundieren und schließlich verbrennen. Abbrand der flüchtigen Bestandteile: Die bei der Entgasung gebildeten flüchtigen Bestandteile werden in der Gasphase verbrannt. Wie in Kap. 8 dargestellt hängt die Zündfähigkeit des Gas-Partikelgemisches stark von der Konzentration der flüchtigen Bestandteile ab (Abb. 15.9). Die zugrundeliegenden Prozesse (Verdampfung, Diffusion in die Gasphase und Verbrennung) sind denen der Tröpfchenverbrennung sehr ähnlich. Koksabbrand: Auch der Koksabbrand ist ein sehr komplexer Vorgang. Koks besteht zu einem sehr großen Teil aus Kohlenstoff und besitzt einen sehr kleinen Dampfdruck, so dass eine Verdampfung mit anschließender Oxidation in der Gasphase nicht möglich ist. Stattdessen wird der Kohlenstoff in einer Reaktion an der Oberfläche von CO2 (und O2), welche auf die Oberfläche treffen, zu CO reduziert; für die Oxidation durch CO2 erfolgt die Reaktion gemäß C(s) + CO2 (g) = 2 CO (s). Das entstehende CO verlässt die Oberfläche und wird in der Gasphase überwiegend über OH schließlich zu CO2 oxidiert.

15.3 Phänomenologie des Kohleverbrennungsprozesses

529

Abb. 15.9 Zündtemperatur von Kohlepartikeln in Abhängigkeit der flüchtigen Bestandteile

Die mathematische Beschreibung dieses Prozesses weist große Ähnlichkeiten zur Modellierung katalytischer Verbrennungsprozesse auf. Der Formalismus beinhaltet Absorption von Molekülen an der Oberfläche, Oberflächenreaktionen, Desorption der Produkte, Diffusion durch die Poren des Kokses und Diffusion in der Gasphase. Wie bei der katalytischen Verbrennung wird die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit vom langsamsten Teilschritt bestimmt. Man unterscheidet drei Hauptzonen. Die exponentielle Temperaturabhängigkeit der Oberflächenreaktionen der Zone 1 (Abb. 15.10) führt dazu, dass bei niedrigen Temperaturen die Oberflächenreaktionen geschwindigkeitsbestimmend sind. Bei hohen Temperaturen sind die chemischen Reaktionen schnell und die Porendiffusion (Zone 2 in Abb. 15.10) und die Diffusion in der Gasphase (Zone 3 in Abb. 15.10) werden geschwindigkeitsbestimmend. Es stellt sich ein diffusionskontrollierter Prozess mit relativ geringer Aktivierungsenergie ein. Im Gegensatz zu den Verbrennungsprozessen in der Gasphase sind die heterogenen Reaktionen bei der Verbrennung von Koks nur wenig bekannt (Lee et al. 1995).

530

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Abb. 15.10 Konsequenz von kinetischer Kontrolle (Zone 1) und Diffusionskontrolle (Zone 2)

Experimentell bestimmte Reaktionsraten sind zumeist auf die externe Partikeloberfläche und eine Sauerstoffkonzentration außerhalb des Partikels bezogen und pauschalisieren damit den kombinierten Prozess von Diffusion und tatsächlicher Oberflächenreaktion in einem Arrhenius-Ausdruck (Smith 1982), (Laurendeau 1978) und (Tomeczek 1994). Bei tiefen Partikeltemperaturen in Zone 1 ist die chemische Reaktion der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt und die pauschalisierte Arrhenius-Reaktion liefert die tatsächliche Aktivierungsenergie Eobfl sowie die tatsächliche Reaktionsordnung n bzgl. der Sauerstoffkonzentration. Zone 2 bei moderaten Temperaturen ist dadurch charakterisiert, dass der Prozess gleichzeitig durch die chemische Reaktion und die Porendiffusion kontrolliert ist. Die scheinbare Aktivierungsenergie dieses Prozesses ist etwa die Hälfte der tatsächlichen und die scheinbare Reaktionsordnung nc berechnet sich aus der tatsächlichen Ordnung gemäß (Smith 1982), (Laurendeau 1978) zu nc = (n +1) / 2. In Zone 3 bei hohen Temperaturen ist der Koksabbrand durch Diffusionsvorgänge in der Korngrenzschicht limitiert und die scheinbare Aktivierungsenergie ist klein. Die Verbrennung der meisten Partikel in Staubfeuerungen erfolgt in Zone 2, für die eine große Anzahl von Reaktionsraten experimentell bestimmt worden ist. Die Flammengeschwindigkeit hängt stark von der Qualität der eingesetzten Kohle, nämlich vom Anteil der flüchtigen Bestandteile und vom Aschegehalt ab (Abb. 15.11). Der Verbrennungsablauf und damit der Ausbrand der flüchtigen Bestandteile erfolgt deutlich schneller als der der heterogenen Reaktion (Abb. 15.12). Es kann davon ausgegangen werden, dass nach ca. 200 ms

15.3 Phänomenologie des Kohleverbrennungsprozesses

531

Aufenthaltszeit die Gasphasenreaktion weitgehend abgeschlossen ist. Dennoch findet man nach einer Aufenthaltszeit von 800 ms noch ca. 30 % der Kokspartikel vor. Die sichtbare Flammenfront bildet sich schon nach Flugzeiten von unter 100 ms aus, da hier bereits hohe Temperaturen zur Radikalenbildung (OH-) der gasförmigen Bestandteile beitragen.

Abb. 15.11 Flammengeschwindigkeit von Kohlestaub in Abhängigkeit der Qualität der eingesetzten Kohle

Abb. 15.12 Abbrand der flüchtigen und festen Anteile eines Kohlekorns (Korndurchmesser 50% 0–30 Pm, 75 % 0–60 Pm)

532

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Kohle enthält eine Vielzahl von Mineralien als Aschebildner, die während der Aufheizung z. T. thermisch oder chemisch umgewandelt werden. Der bei der Verbrennung unter Standardtemperaturen von 815 °C bzw. 750 °C erhaltene Rückstand wird als Asche bezeichnet. Vor allem wirkt sich der Mineralanteil der Kohle während der Aufheizung thermisch aus. Dieses betrifft die thermischen Umwandlungsprozesse der Mineralien als auch die kapazitive Wirkung und die Veränderung der optischen Eigenschaften. Daneben sind katalytische Effekte bekannt. In Staubfeuerungen jedoch enthalten abhängig von der Kohlesorte und der Anlage etwa 60 % der Partikel nur Spurenelemente von weniger als 2 % an Mineralien (Tomeczek 1994). Zur Analyse des Einflusses der Aschebestandteile auf den Zünd- und Verbrennungsprozess werden den untersuchten Ersatzbrennstoffen zusätzlich Mineralien beigemengt (Erickson et al. 1991), (Zygarlicke et al.1992). Weiterhin beeinflusst das Strömungsfeld das Partikelaufheizverhalten und den Abbrand. Neben verschiedenen Arten der Partikelaufheizung bei experimentellen Untersuchungen diesbezüglich durch heiße Ungebungsgase wurde vielfach die Strahlungsaufheizung mit Lampen (Katalambula et al. 1997), (Suda et al. 2000), (Olson et al. 2001) und Lasern (Phuoc et al. 1993), (Hertzberg u. Zlochower 1990a, 1990b), (Zhao et al. 1998), (Tognotti et al. 1990), (Maloney et al. 1991), (Sampath et al. 1998), (Chelliah et al. 1999) und (Delisle et al. 2003) simuliert. Obwohl sich die Strahlungsaufheizung hinsichtlich der kalten Umgebung von der heißen Atmosphäre einer Feuerung wesentlich unterscheidet, konnte mit dieser Methode aufgrund des mit technischen Anlagen vergleichbaren Wärmeflusses wichtige Erkenntnisse auf dem Gebiet der Aufheizung, der Pyrolyse und der Zündung gewonnen werden.

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung Bei der Verbrennung der Kohle handelt sich um ein zweiphasiges System, in dem stets ein reagierender (also nichtkatalytischer) Feststoff die disperse Phase und ein Gas oder eine Flüssigkeit die kontinuierliche Phase bildet. Die ebenfalls auftretende homogene Gasphasenreaktion stellt nur einen Teilbereich des Prozesses dar, da außerdem der Koks heterogen chemisch umgesetzt wird (Abb. 15.13).

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

533

Abb. 15.13 Schematische Darstellung der Prozesse bei der Kohleverbrennung

Neben diesen Prozessen muss zusätzlich das turbulente Strömungsfeld unter Beachtung, dass zwei Phasen vorhanden sind, berücksichtigt werden (Abb. 15.14). Nicht zu vernachlässigen ist die Wärmeübertragung, wobei insbesondere die Festkörperstrahlung die genaue Kenntnis der Partikelkonzentration voraussetzt.

Abb. 15.14 Interaktion der zu modellierenden physikalischen Phänomene bei der Kohleverbrennung

534

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

15.4.1 Strömungsfeld Das Strömungsfeld definiert die Randbedingungen des Kohlepartikels, das mit dem Film der verdampften Anteile umgeben ist und fördert sowohl den Sauerstoff zum Partikel, wie es auch die Verbrennungsprodukte entsorgt. Wie bei der Modellierung von Flüssigkeitstropfen sind sowohl Beschreibungen nach dem Euler-Lagrangen-Gesichtspunkt als auch nach dem Euler-Eulerverfahren in Anwendung. Das Euler-Lagrange-Verfahren beschreibt die Partikelbewegung durch das Strömungsfeld des Gases. Die Partikel bewegen sich relativ zum festen Koordinatensystem der fluiden Phase, während die Änderung ihrer Zusammensetzung und Geschwindigkeit verfolgt wird. Deshalb wird ein zusätzliches Koordinatensystem benötigt, das den Ort und den Zustand des Partikels zu jedem Zeitpunkt festlegt (Kuo 2005). Meist wird zwar die Wirkung des Fluids auf die Partikel berücksichtigt, nicht aber die Rückwirkung der Partikel auf das Fluid. Wird nur die Kraft des Fluids auf das Partikel berücksichtigt und alle äußeren Kräfte vernachlässigt, so kann die Partikelbewegungsgleichung unter der Lagrangen-Betrachtung einfach G hergeleitet werden ( u (u, v, w) ) zu

c uP   u  ugewichtet

duP dt



dvP dt



dwP dt



W PR c vP   v  vgewichtet

W PR

(15.1)

,



c wP   w  wgewichtet

W PR

wP2 . rP 

v P ˜ wP , r

(15.2)

(15.3)

mit der Relaxationszeit der Partikel nach (Durst et al. 1982)

W PR

U P ˜ d P2



18 ˜ P ˜ 1  0,15 ˜ Re0,687 P



.

(15.4)

Um die Stochastik der Partikelbewegung zu berücksichtigen, werden die Geschwindigkeitsfluktuationen des Geschwindigkeitsfeldes nach (Boysan et al. 1982) mit einer normalverteilten Zufallsvariable K die gegebenenfalls in den Raumrichtungen unterschiedlich sein kann, gewichtet zu

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

c ugewichtet

K˜

 uc , v c

c wgewichtet

K˜

 wc ,

2

gewichtet

K˜

 vc , 2

535

(15.5)

2

wobei der Schwankungswert aus Turbulenzmodellen gewonnen werden kann. Zugrunde gelegt wird die Annahme, dass die Lebenszeit der Wirbel WEL gegeben ist durch (15.6)

3

W EL

C D4 k ˜ . 2 H

Für beschleunigte Strömungen, müssen die Partikelbewegungsgleichungen iterativ in Abhängigkeit der Fluidgeschwindigkeiten gelöst werden. Unter der Annahme eines zeitlich konstanten quasistationären Geschwindigkeitsfeldes können die Differentialgleichungen integriert werden. Mit den Anfangsbedingungen (Index 0) ergibt sich uP

§ 't u  uc   uP 0  u  uc ˜ exp ¨  © W PR

vP

v  vc  W PR ˜

§ 't ˜ exp ¨  © W PR wP

wP2 § w2 ·  ¨ vP 0  v  vc  W PR ˜ P ¸ rP 0 © rP 0 ¹

(15.7)

(15.8)

· ¸, ¹

w  wc  W PR ˜ vP 0

§ 't ˜ exp ¨  © W PR

· ¸, ¹

wP § w ·  ¨ wP 0  w  wc  W PR ˜ vP 0 ˜ P ¸ rP 0 © rP 0 ¹

(15.9)

· ¸. ¹

Abbildung 15.15 zeigt den Vergleich der Partikeltrajektorien verschiedener Durchmesser mit der Stromlinie mit und ohne Berücksichtigung der turbulent schwankenden Fluidgeschwindigkeit. Während die Partikeltrajektorien ohne Berücksichtigung der turbulenten Schwankungen glatt um das zentrale Rezirkulationsgebiet strömen, gelangen

536

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Abb. 15.15 Berechnete Partikeltrajektorien in einer Kohlefeuerung mit und ohne Berücksichtigung der turbulenten Fluidgeschwindigkeitsschwankungen (Benim 1990)

bei Berücksichtigung der turbulenten Wechselwirkung durchaus Partikel in das Rezirkulationsgebiet, in dem sie einige Umdrehungen vollführen, bevor sie es wieder verlassen. Die Durchstoßpunkte in verschiedenen axialen Ebenen der berechneten Partikel streuen aufgrund der turbulenten Wechselwirkung mit zunehmendem Abstand (Abb. 15.16). Die Rückwirkung der Partikel auf die fluide Phase wurde von (Benim et al. 2005) durch eine Korrekturfunktion g in der turbulenten Viskosität Pt eingeführt

Pt

g ˜ CD ˜ U ˜

k2

H

,

(15.10)

mit

g

1 ª 1 § d P2 ˜ U P H · º «1  mP  mP ˜ ¨ 1  C P ˜ ˜ ¸ » ˜ 1  mP 2 . P k¹ » «¬ © ¼

(15.11)

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

537

Abb. 15.16 Durchstoßpunkte berechneter Partikeltrajektorien mit Startpunkt am selben Ort; gestreut mit Turbulenzeinfluss mit Berechnung des Strömungsfeldes mit dem k-H-Turbulenzmodell und einem algebraischen Reynoldsstress-Modell (Benim 1990)

Die kinetische Energie k und die Dissipationsrate H werden mit dem k-HTurbulenzmodell bestimmt. Die numerische Lösung wird für ein Partikelensemble relativ aufwendig, da jedes Partikel im turbulenten Strömungsfeld diskret verfolgt werden muss (Abbott u. Basco 1989). Um eine tragfähige statistische Aussage zu gewinnen, ist die Berechnung von unter Umständen mehreren tausend Partikeltrajektorien erforderlich. Diese Betrachtungsweise wird auch als DPM (discrete phase model) bezeichnet. Im Gegensatz hierzu wird im Euler-Euler-Verfahren das Strömungsfeld des Fluids verwendet und lediglich definiert welchen Anteil die zweite Phase im Kontrollvolumen einnimmt. In Systemen mit Verdampfung oder chemischer Reaktion muss in der Massebilanz ein Quellterm berücksichtigt werden (Crowe u. Smoot 1979). Außerdem wird oft vereinfachend angenommen, dass zwischen Partikel und Fluid kein Schlupf stattfindet. Diese Modellierung ist beispielsweise im Kohleverbrennungscode AIOLOS ® (Risio et al. 1998) und (Zinser 1985) implementiert und u. a. von (Benim et al 2005) zur Berechnung einer Kohlestaubfeuerung benutzt worden. Validierungsrechnungen sind im folgenden Kapitel 15.4.5 zusammengestellt.

538

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

In kommerziellen CFD-RANS-Codes, wie beispielsweise FLUENT® oder CFX®, sind derartige Zweiphasenmodelle implementiert. In der Regel werden zur Schließung der Turbulenz in den Strömungsfeldberechnung 2-Gleichungsmodelle wie das k-H- oder k-Z-Modelle verwendet. 15.4.2 Wärmeübertragung

Zur Berechnung der Zündung und der Verbrennung von Kohle ist die Berücksichtigung des gegenseitigen Wärmeaustausches aufgrund von Konvektion und Strahlung von Fluid und Partikel unumgänglich. Für den konvektiven Wärmetransport werden der Wärmeübergang auf der Partikeloberfläche und die Wärmeleitung innerhalb des Partikels zusammengefasst (Crowe 1979). Der konvektive Wärmefluss ergibt sich aus q Pc

(15.12)

Nu ˜ AP ˜ k ˜  TG  TP , dP

mit dem Partikeldurchmesser dP und der Partikeloberfläche AP sowie der charakteristischen Länge k. Die Nu-Zahl wird nach (Crowe 1979) aus der Korrelation 1

Nu

2  0,654 ˜ Re 2 ˜ Pr



1

(15.13)

3



1 1 1  3, 42 ˜ ª« Ma ˜ 2  0,654 ˜ Re 2 ˜ Pr 3 /  Re˜ Pr º» ¬ ¼

für Ma < 0,7 in einem Partikel Re-Zahl Bereich von 2–1.000 bestimmt. (Peters u. Weber 1997) basieren auf der vereinfachten Nu-Beziehung Nu

D ˜ dP O

1

1

2  0,654 ˜ Re P2 ˜ Pr 3 .

(15.14)

Der Strahlungseinfluss von Partikel und Fluid stellt eine besondere Schwierigkeit dar, da der Wärmeübergang durch Strahlung im Gegensatz zur Konvektion und Diffusion nicht durch einen Massetransport bestimmt wird. D.h. der Wärmeaustausch durch Strahlung steht nicht nur mit den direkten Nachbarmolekülen in Kontakt sondern von jeder Stelle des Feldes aus gleichzeitig mit jeder anderen sichtbaren Stelle. Somit ist ein einfaches Strahlungsmodell nicht möglich. Dennoch sind einige Modelle entwickelt worden, die es ermöglichen, den Einfluss der Strahlung über einen Quellterm in der Energiegleichung zu erfassen. Die die Strahlung beschreibenden Differentialgleichungen unterscheiden sich grundsätzlich von denen, die den konvektiven Transport betref-

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

539

fen. Direkte numerische Methoden, die die beschreibenden Differentialgleichungen integrieren, sind die Zonenmodelle wie sie von (Hottel u. Sarofim 1967) entwickelt, bzw. die Monte-Carlo-Methoden wie sie von (Richter u. Bauersfeld 1974) vorgestellt wurden. Diese Modelle liefern zwar gute Ergebnisse, sind jedoch aufgrund ihrer Struktur und des erforderlichen numerischen Aufwandes nur bedingt für den Einsatz zur dreidimensionalen Berechnung einer reaktiven Partikelströmung einsetzbar. In der Energiebilanz wird der Strahlungsfluss der strahlenden Anteile durch eine Summation über das Energiespektrum gebildet. Somit steht in der Differentialgleichung ein Term, der über ein Integral zu bestimmen ist. Es liegt eine sogenannte Integro-Differentialgleichung vor, die nicht mit dem üblichen Lösungsschema der Massen-, Stoff- und Impulsbilanzen gelöst werden kann (Papula 2001). Die Flussmodelle nähern diese IntegroDifferentialgleichung durch gewöhnliche Differentialgleichungen an, indem sie die Strahlungsintensität annehmen, so dass die Behandlung der Strahlung in das Lösungsschema der Transportmodelle integriert werden kann (Siddall 1972). Unter der Annahme, dass die Strahlungseigenschaften des Gases, das an sich ein selektiver Strahler ist (s. Kap. 22), näherungsweise durch einen grauen Strahler beschrieben werden kann, lässt sich der Wärmeaustauschprozess durch Strahlung durch die Bilanz d  I  r , s ds

ka ˜  I b  r  I  r , s

(15.15)

unter Vernachlässigung der Streuung beschreiben. Der Koeffizient ka berücksichtigt die Absorption des Fluids. Die lokale Strahlungsintensität I erhöht sich entlang dem Weg ds in radialer Richtung durch zusätzliche Emission und wird durch Absorption reduziert. Die Randbedingungen werden durch die umgebenden Wände bestimmt I (r w ) H  r w ˜

(15.16) V 4 1  H r w ˜ Tw  ˜ ³  I  r w , s i ˜ n ˜ s ˜ d :i . S S n˜ s  0

Das Produkt n ˜ s berücksichtigt die unterschiedlichen Einfallwinkel auf die Wand. Die Integration über alle Wandwinkel ergibt die gesamte strahlende Oberfläche einer Kugel. Da zur Berechnung des Wärmeaustausches in einer Feuerungsanlage nicht die Intensitätsverteilung der Strahlung interessiert, sondern lediglich der Wärmeaustausch, wird der Strahlungseinfluss in einen Quellterm gefasst,

540

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Sradiation

§ · ka ˜ ¨ ³ I ˜ d :  4 ˜ V ˜ T 4 ¸ ˜ V ¨ ¸ © 4S ¹

(15.17)

der durch die Integration der Strahlungsübertragungsgleichung über alle Winkel d:das Integral in einen algebraischen Ausdruck Sradiation überführt, so dass der Strahlungsanteil konventionell wie ein Quellterm behandelt werden kann. Das Strahlungsmodell kann anhand verschiedener Vorgehensweisen angenähert werden. Die differentielle Methode (differential methods) transformiert die Strahlungsgleichung in eine partielle Differantialgleichung

P˜

wI wI wI K ˜  [ ˜ wx wy wz

ka ˜  I b  I .

(15.18)

Die Koeffizienten PK[ geben den Cosinus in x-, y,- z-Richtung im kartesischen Koordinatensystem. Nach der Diskretisierung kann diese Differentialgleichung iterativ mit gelöst werden (Knaus et al. 1997). Bei der Momentenmethode (moment method) wird der Wärmetransport durch Strahlung durch eine Taylorreihe approximiert und in die Strahlungsgleichung eingesetzt, so dass sich eine partielle Differentialgleichung zweiten Grades ergibt (Özisik 1973). Der Quellterm der Energiegleichung ergibt sich aus der Integration der Energieverteilung des grauen Strahlers zu

Sradiation





4 ˜ ka ˜ V ˜ S ˜ I 0  V ˜ T 4 .

(15.19)

Unter Beachtung der Wechselwirkung der Strahlung mit den Wänden ergibt sich die beschreibende Gleichung zur Bestimmung der Strahlungsintensität I0 nach (Knaus et al. 1997) zu

H ˜ I0 r

2 ˜  2  H wI 0 ˜ 3 ˜ ka wxi

H˜

V 4 ˜T . S w

(15.20)

Ein einfacherer Ansatz zur Berücksichtigung der Strahlung besteht darin, die Momenten-Methode (Benim 1988) anzupassen. Durch die Annahme, dass das Gas als grauer Strahler beschrieben werden kann, kann die Strahlungsverteilung unabhängig von der Richtung integriert werden. Somit kann ein für die Gas-Phase und für die Partikel gemeinsamer Absorbtionskoeffizient (Ka = KaGas + KaPartikel) definiert werden (Hemsath 1969). Ähnlich leiten sich die Gleichungen des Flussmodells (flux model) nach (De Marco u. Lockwood 1975) her. Die Intensität wird in eine Taylorreihe zerlegt

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

541

(15.21)

I  r , s P ˜ Ax  r  K ˜ Ay  r  [ ˜ Az  r  P 2 ˜ Bx  r  K 2 ˜ By  r  [ 2 ˜ Bz  r .

Die Koeffizienten Ai und Bi hängen von den Intensitäten in Richtung der Koordinatenachsen ab Ai

I ipos  I ineg 2

Bi

I ipos  I ineg mit i 2

(15.22)

x , y, z .

Da die Strahlung sich jeweils nur in eine Richtung ausbreitet, ergeben sich 6 Flüsse, jeweils drei in positive I ipos , respektive in die negative Richtung I ineg . Setzt man die Intensitätsverteilung (Gl. (15.21)) in die Differentialgleichung der Wärmeübertragungsgleichung (Gl. (15.18)) ein, so erhält man nach (De Marco u. Lockwood 1975) drei gekoppelte Differentialgleichungen für die Wärmeflüsse Cx, Cy, Cz der Form w § 1 wC x · 4 ˜¨ ˜ ¸ 3 ˜ ka ˜ C x  ka ˜ V ˜ T  C y  Cz . wx © ka wx ¹





(15.23)

mit den Flüssen Cx

Cy

Cz

S §

1 1 · ˜ ¨ Bx  ˜ By  ˜ Bz ¸ , 2 © 2 2 ¹

(15.24)

S §1

1 · ˜ ¨ ˜ Bx  By  ˜ Bz ¸ , 2 ©2 2 ¹

(15.25)

S §1

(15.26)

1 · ˜ ¨ ˜ Bx  ˜ By  Bz ¸ . 2 ©2 2 ¹

Jeder Wärmefluss Ci hängt von den Flüssen in alle 6 Richtungen ab. Vereinfachte Modelle können zu unphysikalischen Kopplungen in den Koordinatenrichtungen führen (Knaus et al. 1997). Der Quellterm der Energiegleichung berechnet sich aus den Flüssen Ci, die ihrerseits Funktionen der Strahlungsintensität I darstellen (Knaus et al. 1997), zu Sradiation

§1 z · 4 ˜ k a ˜ V ˜ ¨ ˜ ¦ Ci  V ˜ T 4 ¸ . ©3 i x ¹

(15.27)

Die Wechselwirkung mit den Wänden entsprechen denen der Momentenmethode. Beispielsweise ergibt sich für die x-Richtung

542

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

H ˜ Cx r

2 ˜  2  H wC x ˜ 3 ˜ ka wx

H ˜ V ˜ TW4 .

(15.28)

Flussmodelle werden unter Annahme der diskreten Verteilung der Strahlungsintensität zur Berechnung von Feuerungen einfacher quaderförmiger Geometrie u. a. von (Gosman u. Lockwood 1973), (Matthews 1976) und (Zinser 1985) eingesetzt. Jedoch ist die einfache diskrete Annahme der Intensitätsverteilung für komplexe Geometrien nicht adäquat möglich. Deshalb benutzen (Arscott et al. 1973) und (Benim 1988) eine kontinuierliche Verteilung, die auf eine elliptische Differentialgleichung für die Strahlungsintensität führt, die ebenfalls einfach in Transportgleichungssysteme eingebracht werden kann und keine Beschränkung hinsichtlich der Geometrie aufweist. Bei der diskreten Ordinaten Methode (discrete ordinates method) wird der Wärmetransport durch Strahlung für m Richtungen modelliert. Für jede Richtung sm wird die Intensität als konstant angenommen. Die Richtungen überlappen sich nicht. Sie überstreichen den gesamten Raumwinkel. Die Integrale über die Raumrichtungen jeder Koordinate werden durch eine numerische Quadratur gewichtet, so dass sich als Näherung m Gleichungen der Form

Pm ˜

wI wI wI  Km ˜  [ m ˜ wx wy wz

ka ˜  I b  I m

(15.29)

ergeben. Durch Integration über ein Kontrollvolumen P ergibt sich ein Satz algebraischer Gleichungen mit den Intensitäten Im,f auf den Oberflächen der Kontrollvolumina Ff 6

¦ I m, f  sm ˜ n f ˜ Ff f 1

ka ˜  I b, P  I m , P ˜ V .

(15.30)

Um die Anzahl der Unbekannten zu reduzieren, kann die Intensität im Zentrum des Kontrollvolumens aus den Werten der benachbarten Zellflächen mit dem gitterabhängigen Wichtungsfaktor Z interpoliert werden I m,P

Z ˜ I m ,d  1  Z ˜ I m ,u .

(15.31)

Die quadratischen Wichtungsfaktoren wm können nach (Fiveland 1988) in Abhängigkeit der Richtungen bestimmt werden. Letztendlich ergibt sich für den Quellterm der Energiegleichung

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

§ · ka ˜ ¨ ³ I ˜ d :  4 ˜ V ˜ T 4 ¸ ˜ V ¨ ¸ © 4S ¹ n n  2 § · ka ˜ V ˜ ¨ ¦ I m ˜ wm  4 ˜ V ˜ T 4 ¸ . ¨ m1 ¸ © ¹

Sradiation

543

(15.32)

Die Wandbedingung wird in Analogie zur Momentenmethode und zur Flussmethode aus der Energieerhaltungsgleichung der Wand gewonnen zu Im

H˜

V 4 1 ˜ TW  1  H ˜ ˜ ¦ wmc ˜ I m´ ˜ n ˜ smc S S n˜ s c  0

(15.33)

m

Die Finite-Volumen-Methode (finite volume methode) löst den Wärmetransport durch Strahlung wiederum für einen Satz von m diskreten Richtungen, wobei die Strahlungsintensität über den festen Winkel :m als konstant angenommen wird. Die Intensität im Zentrum der Kontrollvolumina werden ausschließlich über die stromaufliegenden Nachbarzellen berechnet. Die Oberflächenintegrale werden im Gegensatz zur diskreten Ordinatenmethode exakt gelöst (Raithby u. Chui 1990). Zudem wird die Intensität auf der Oberfläche der Volumina durch die Integration der eindimensionalen Transportgleichung bestimmt. Der Quellterm der Energiegleichung im Zentrum der Zelle ergibt sich zu § · ka ˜ ¨ ³ I ˜ d :  4 ˜ V ˜ T 4 ¸ ˜ V ¨ ¸ © 4S ¹ § 4· ka ˜ V ˜ ¨ ¦ I m , P ˜ ': m  4 ˜ V ˜ T ¸ © m ¹

Sradiation

(15.34)

mit der Wandbedingung Im

H˜

V 4 1  H 1 ˜T  ˜ ˜ ¦ Qmc . S W FW S mc

(15.35)

Die Strahlen-Spur-Modelle (ray tracing model) berechnen eindimensionale Gleichungen entlang von individuellen Strahlen durch die Brennkammer dI ds

ka ˜  I b  I .

(15.36)

544

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Das Koordinatensystem der Strömung ist nicht kongruent mit den Koordinaten der Strahlen. Die Verfolgung der Strahlen erfordert entweder einen großen Speicherbedarf oder eine lange Rechenzeit (Knaus et al. 1997). Die stochastische Beschreibung des Monte-Carlo-Modells wählt im Allgemeinen sowohl die Startpunkte der Strahlen, als auch deren Richtung über Zufallszahlen aus. Geht eine bestimme Anzahl von Strahlen vom Zentrum der Bilanzzellen unter vorgewählten Richtungen aus, so erhält man eine halb-stochastische Beschreibung (Richter u. Heap 1981). Jeder Strahl wird von seinem Startpunkt aus verfolgt, bis er das Berechnungsfeld verlässt. Die von den durchquerten Zellen absorbierte Energie berechnet sich zu Qabs

(15.37)

¦ Qn  Qn1 ¦ Qn 1  e k ˜'t . a

Der Quellterm ergibt sich somit zu Sradiation

(15.38)

Qabs  4 ˜ V ˜ ka ˜ T 4 ˜ V .

Das diskrete Übertragungsmodell (discrete transfer model) nach (Lockwood u. Shah 1981) löst ebenfalls die Wärmetransportgleichung der Strahlung repräsentativer Strahlen durch die Brennkammer in Anlehnung an die Monte-Carlo-Methode. Im Gegensatz zur Monte-Carlo-Methode starten jedoch die Strahlen ausschließlich von der Wand unter vorgegebenen Richtungen. Die Intensität erhält man durch Integration der Übertragungsgleichung entlang des Weges des Strahles zu I n 1



(15.39)



I n ˜ e  ka ˜'t  I b ˜ 1  e ka ˜'t .

Die Netto-Intensität ergibt sich aus der Strahlungsbilanz zu I netto









I n ˜ 1  e  ka ˜'s  I b ˜ 1  e ka ˜'s .

I n  I n 1

(15.40)

Der Quellterm der Energiegleichung ergibt sich hier zu Sradiation

¦  I netto ˜ ': ˜ F ,

(15.41)

wobei die Strahlen an der Wand mit der Intensität I0

1  H ˜ ¦ §¨ I n˜ s 0 ˜ ©

': · V  H ˜ ˜T 4 ¸ S ¹ S

(15.42)

beschrieben werden. Eine Zusammenstellung unterschiedlicher Methoden, wie des sechsFluss-Modells, eines Monte-Carlo-Modells, des diskreten Strahlungsaus-

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

545

tauschmodells, der diskreten Ordinatenmethode, der Finiten-VolumenMethode und der Momentenmethode wird von (Knaus et al. 1997) vorgenommen und an zwei Testfällen, einem generischen Quader und einer Kohlestaubfeuerung, bewertet. Das Prinzip des berechneten KohlestaubStufenmischbrenners ist in Abb. 15.17 dargestellt.

Abb. 15.17 Kohlestaub-Stufenmischbrenner (Knaus et al. 1997)

(Knaus et al. 1997) kommt zu dem Ergebnis, dass die Strahlungsweg-Modelle, wie das Monte-Carlo-Modell und das diskrete Strahlungsübertragungsmodell sich schlecht vektorisieren lassen und deshalb nicht effektiv einzusetzen sind. Das Monte-Carlo-Modell zeigte zwar eine gute Genauigkeit, benötigte aber eine unverhältnismäßig lange Rechenzeit. Das diskrete Strahlungsübertragungsmodell benötigt genaue Randbedingungen der Wände, da diese das Ergebnis stark beeinflussen. Die Lösungen der Momenten-Methode und des Strahlungsflussmethode zeigten gute Übereinstimmung mit den Referenzrechnungen des Monte-Carlo-Modells, aber der Vergleich mit den Ergebnissen des generischen Quaders war unbefriedigend, so dass die Anwendung durchaus mit Zweifeln behaftet ist, insbesondere, da das Konvergenzverhalten schlecht war. Die Ergebnisse der Finiten-Volumen-Methode unterschieden sich kaum von denen der diskreten Ordinaten-Methode. Jedoch waren die Rechenzeit und der Speicherbedarf deutlich höher. Da sowohl die diskrete Ordinaten-Methode als auch die Finite-Volumen-Methode einfach vektorisierbar sind, scheinen sie für die Anwendung in einem numerischen Code gut geeignet. 15.4.3 Die heterogene Kohleverbrennungsmodellierung

Die Kohlestaubverbrennung läuft wie in Kap. 15.3 beschrieben in unterschiedlichen Phasen von der Aufheizung, der Entgasung und Aufschwellung im Temperaturbereich von ca. 350 bis 600 °C, der Zündung und Rußbildung im Bereich von 500 bis 1.800 °C, der Koksoxidation im Tempe-

546

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

raturbereich von 900 bis 1.800 °C bis zur Flugaschebildung ab (Abb. 15.18). Diese Prozesse müssen zur Beschreibung des Verbrennungsvorganges modelliert werden.

Abb. 15.18 Verbrennungsprozess der Kohle

15.4.3.1 Entgasung und Schwellung

Die Entgasung und das Aufschwellen des Kohlepartikels beginnt bei Temperaturen um 600 K. Während diese Vorganges kann der Partikel bis zu 70 % seiner Masse verlieren. Das feste Endprodukt ist der Koks während die flüchtigen Bestandteile sich aus Gasen und Teeren, die bei diesen Temperaturen ebenfalls gasförmig vorliegen, zusammensetzen. Die große Variation der chemischen Zusammensetzung von Kohle macht eine genaue Beschreibung schwierig, so dass meist von der einfachen Brutto-Reaktion

Q 1, RC ˜ RC o Q 1,C ˜ C  Q 1,G ˜ G

(15.43)

ausgegangen wird. RC steht für das Edukt Rohkohle, während C bzw. G die Produkte Kohlenstoff bzw. flüchtige Gase bezeichnen, die aus CH4, CO, CO2, H2O, leichten Kohlenwasserstoffen und Teeren bestehen. Die Entgasung lässt sich in guter Näherung mittels einer Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung beschreiben (Knaus et al. 2001a, 2001b) d >G @ dt

k ˜ > RC @

(15.44)

mit dem Geschwindigkeitskoeffizienten k

§ E · A ˜ exp ¨  a ¸ . © R ˜T ¹

(15.45)

Der präexponentielle Faktor A und die Aktivierungsenergie Ea hängen stark vom jeweiligen Brennstoff ab. Beispielsweise finden (Förtsch 2003) A = 2,83 102 1/s und (Fletcher et al. 1992) A = 4 1014 1/s ohne dass die

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

547

Teerbildung speziell berücksichtigt wurde. (Knaus et al. 2001a, 2001b) sowie (Benim 2002) beschreiben ebenfalls die Entgasung als einfache Reaktion erster Ordnung mit der Aktivierungsenergie A = 1,5 105 1/s und der Aktivierungsenergie Ea = 7,4 107 kJ/mol. (Kobayashi et al. 1976) modellieren die Entgasung mit zwei temperaturabhängigen Raten. Soll die Teer- und Koksbildung genauer erfasst werden, so ergibt sich ein komplexeres Modell (Solomon et al. 1993). In der Depolymerisationsphase brechen schwache Bindungen der Makromoleküle der Kohle auf und ergeben kleinere Fragmente. Eine Repolymerisation verbindet diese leichteren Fragmente wieder. Die leichteren Moleküle werden durch kombinierte Verdampfung, Poren- bzw. Knudsen-Diffusion in die Gasphase transportiert. Die globalen physikalischen Mechanismen des Abbrandes eines Kohlepartikels sind zwar verstanden, ein detaillierter Reaktionsmechanismus steht jedoch noch aus. Obwohl die Gasphasenreaktionen schon umfangreich bekannt sind, steht die Teerbildung noch in den Anfängen. Ein Entgasungsmodell, in dem die Kohlepartikel als makromolekulares Netzwerk betrachtet wird (Chemical Percolation Devolatilization model CPD), wurde von (Solomon et al. 1993) vorgestellt. Die Kohle wird durch aromatische Kluster modelliert, die mit labilen oder stabilen Bindungen vernetzt sind. Während des Aufheizens trennen die labilen Bindungen unter Radikalenbildung auf. Es entstehen entweder stabile Zwischenprodukte, die entgasen oder Kettenmoleküle die Teer bilden. Die Teere geben in einem weiteren Reaktionsschritt ebenfalls leichtere Gase ab. (Fletcher et al. 1990) sowie (Grant et al. 1992) implementierten das CPD-Modell zur Untersuchung des Einflusses der Aufheizrate und Temperatur auf die Entgasungsphase unterschiedlicher Kohlequalitäten. Durch die Aufheizung wächst in der Regel der Durchmesser des Partikels während der Schwellphase. Die starke Volumenvergrößerung der entstehenden Gase blähen die Struktur des Partikels auf. Von (Fletcher 1993) liegen umfangreiche experimentelle Daten zum Schwellen unterschiedlicher Kohlen vor. Durchmesseränderungen von dP/dP0 in der Größenordnung von 0,9 bis 1,22 wurden gemessen. Wenn dieser Effekt bei der Modellierung nicht vernachlässigt werden soll, wird oft der empirische Ansatz dp d p0

1   CSW  1 ˜

1  YW 0 ˜ mP 0  mP YV 0 ˜ 1  YW 0 ˜ mP 0

(15.46)

verwendet. Hierin bezeichnen CSW eine empirisch zu bestimmende kohlespezifische Konstante, YV0 der Ausgangsmassenbruch der flüchtigen Anteile, während YW0 der Massenbruch der Ausgangsfeuchte bezeichnet.

548

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

15.4.3.2 Der Koksausbrand als Gas-Feststoffreaktion

Der Koksausbrand stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Kohleverbrennung dar, da er ca. 80 % bis 90 % der gesamten Ausbrandzeit benötigt. Trotz der Komplexität der heterogenen Reaktion muss er modelliert werden. (Skinner u. Smoot 1979) sowie (Gray et al. 1974) untersuchten die Reaktionskinetik der Koksverbrennung als heterogene Gas-Feststoff-Reaktion, die sich nach den beteiligten festen und gasförmigen Komponenten klassifizieren lassen (Baerns et al. 1987) und (Szekely et al. 1976). Grundsätzlich können nach (Müller-Erlwein 1998) folgende Reaktionstypen unterschieden werden, die im Folgenden näher erläutert sind. x Ein erster Reaktionstyp geht davon aus, dass der feste Koks mit dem gasförmigen Oxidator zu einem gasförmigen Produkt oxidiert: S1 + G1 = G2. x Ein zweiter Reaktionstyp überführt die gasförmigen und festen Edukte in ein festes Produkt, beispielsweise in die Asche: S1 + G1 = S2. x Ein weiterer Reaktionstyp lässt aus den gasförmigen und festen Edukten ebenfalls wieder eine Mischung aus gasförmigen und festen Produkten entstehen: S1 + G1 = S2 + G2. x Der letzte Typ führt ein festes Edukt über in gasförmige und feste Produkte: S1 = S2 + G2.

Zusätzlich muss beim festen Edukt unterschieden werden, ob nur die äußere Oberfläche am Umsatz beteiligt ist, d.h. ob das Edukt unporös vorliegt, oder ob der Umsatz auch in den porösen Poren stattfindet. x Fester Koks oxidiert mit dem gasförmigen Oxidator zu einem gasförmigen Produkt bei unporösem Edukt.

Die gasförmige Komponente gelangt durch Filmdiffusion an die äußere Partikeloberfläche. Ausschließlich hier findet die chemische Reaktion statt. Wie Abb. 15.19 schematisch zeigt, verringert sich mit zunehmender Reaktionsdauer und damit steigendem Umsatz des Edukts S1 die Größe des Feststoffteilchens, bis es schließlich vollständig verschwindet.

Abb. 15.19 Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S1 + G1 = G2 bei unporösem Edukt S1

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

549

Die irreversible Reaktion zwischen dem Gas G1 und dem unporösen Feststoff S1, findet an der äußeren Oberfläche des kugelförmigen Teilchens statt, das zum Zeitpunkt t = 0 den Anfangsradius R besitzt (15.47)

G1  Q S1 S1 o Q G 2 G2 .

Gesucht ist die Abhängigkeit des Umsatzgrades Xs1 des Edukts S1 von der Zeit. Die auf die Einheit der Oberfläche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit rs wird, da die Feststoffkonzentration cS1 im Inneren und an der Reaktionsfläche zeitlich konstant bleibt, quasi-erster Ordnung bezüglich der Gasphasenkonzentration cG1,s an der Oberfläche angesetzt, rs

 k c cS1 cG1,s

k

k ccS1 .

(15.48)

 kcG1,s

mit (15.49)

Der Verbrauch der Edukte G1 und S1 durch die chemische Reaktion beträgt nG1, R

4 S rt2 kcG1,s ,

(15.50)

n S1, R

Q S1  4 rt2 kcG1,s ,

(15.51)

wobei rt den Radius des schrumpfenden Feststoffteilchens zum Zeitpunkt t angibt. Stoffmenge und momentaner Radius rt hängen zusammen über nS1

m S1 M S1

UP M S1

VP

UP 4 M S1 3

(15.52)

S rt3 ,

worin UP die Dichte und VP das Volumen des Teilchens, sowie MS1 die molare Masse des Feststoffs bezeichnet. Da die zeitliche Änderung der Feststoffmenge nur durch chemische Reaktion hervorgerufen wird, lautet die Mengenbilanz dnS1 dt

(15.53)

n S1, R .

Über Gl. (15.51) und Gl. (15.52) folgt damit eine Differentialgleichung, die die zeitliche Änderung des Teilchenradius rt beschreibt drt dt

Q S1

M S1

UP

kcG1, s mit Anfangsbedingung rt  0

R.

(15.54)

550

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Um Gl. (15.54) zu lösen, muss aber die (unbekannte) Konzentration cG1,s der gasförmigen Komponente an der Feststoffoberfläche mittels der (messbaren) Konzentration cG1,g in der gasförmigen Schicht um das Teilchen ausgedrückt werden. Unter stationären Bedingungen besagt die Mengenbilanz für G1, dass der durch den Film transportierte Mengenstrom und der Verbrauch durch chemische Reaktion gleich sind 4 S rt2 kcG1, s

 nG1, R



4 S rt2 k g cG1, g  cG1, s



nG1, Film .

(15.55)

Hieraus resultiert das Ergebnis cG1, s

kg k  kg

(15.56)

cG1, g .

Diese Beziehung wurde bereits bei der katalytischen heterogenen Reaktion hergeleitet. Wird dies in Gl. (15.54) eingesetzt, so erhält man schließlich nach Integration (15.57)

rt M t 1  Q S1 S1 cG1, g . R R UP 1/ k  1/ kg

Der Radius des unporösen Feststoffteilchens nimmt linear mit der Zeit ab. Nach der Zeitdauer t0 ist das Teilchen vollständig umgesetzt, es gilt rt = 0. Aus Gl. (15.57) folgt hierfür rt t 1 mit t0 R t0



Q S1

R UP M S1 cG1, g

§1 1 ¨¨  © k kg

· ¸¸ . ¹

(15.58)

Die Zeitdauer t0 zur vollständigen Abreaktion des unporösen Teilchens ist dem Anfangsradius R und dem Kehrwert der Konzentration cG1,g der Gasphase proportional und hängt von der Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion und dem Stoffübergangskoeffizienten kg ab. Da die Stoffmenge des Edukts S1 bei konstanter Dichte dem Teilchenvolumen Vp 4 S rt3 / 3 proportional ist, lässt sich der Umsatzgrad XS1 über den Radius rt ausdrücken, X S1 1 

nS1 nS1,0

1

rt3 . R3

Anstelle von Gl. (15.58) gewinnt man damit

(15.59)

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

X S1

§ t · 1  ¨1  ¸ t 0 ¹ ©

551

(15.60)

3

bzw. t t0

1/ 3

1  1  X S 1

.

(15.61)

In Abb. 15.20 ist diese nichtlineare Abhängigkeit des Umsatzgrades XS1 von der dimensionslosen Zeit t/t0 gezeigt.

Abb. 15.20 Abhängigkeit des Umsatzgrades XS1 von der dimensionslosen Zeit nach Gl. (15.60) für die Gas-Feststoff-Reaktion G1  Q S 1 S1 o Q G 2 G2 bei unporösem Edukt S1

Eine grundlegende Modellierung der Gas-Feststoff-Reaktion basiert auf den Ansätzen von (Langmuir 1915). Die Brutto-Reaktion der Kohlenstoffoxidation C  1 2 O2 Ÿ CO ,

(15.62)

CO  1 2 O2 Ÿ CO2 ,

(15.63)

wird hier als Zwei-Schrittreaktion zugrundegelegt. Der erste Schritt stellt analog zum Vorgehen bei der katalytischen Reaktion die Adsorbtion des

552

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Sauerstoffes an der Oberfläche dar, während der zweite Schritt die Reaktion des Kohlenstoffs beschreibt. Die Reaktion wird somit durch die heterogene Reaktionskinetik bestimmt, die als Langmuir´sche Reaktionsrate Rs bezüglich der äußeren Oberfläche bezeichnet wird

RS

(15.64)

k D ˜ ka ˜ YC . ka ˜ YC  k D

Die Geschwindigkeitskonstanten der Adsorption bzw. der Desorption werden durch ka bzw. kD beschrieben, während YC den Kohlenstoffmolenbruch darstellt. Erweitert um die Filmdiffusion ergibt sich die Widerstandsgleichung (resistance equation RE) 1 RS

(15.65)

1 1  , kc ˜ YOf k D ˜ YOf

mit kc als der Geschwindigkeitsrate der Kinetik und kD der Diffusion, während YOf den Sauerstoffmolenbruch außerhalb des Filmes darstellt, der oft durch den Sauerstoffpartialdruck pO2 ersetzt wird. (Field 1969) beschreibt die Geschwindigkeitsrate der Kinetik durch einen Arrhenius-Ansatz kc

(15.66)

§ E · Ac ˜ exp ¨  c ¸ © R ˜T ¹

und die Diffusionsrate durch kD

48 ˜ DO2 dP ˜ R ˜ T

(15.67)

˜ 105

mit dem Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffes DO2 durch den Film 1,75

DO2

§ T · 3, 49 ˜ 10 ˜ ¨ ¸ © 1600 ¹ 4

(15.68)

und dem Partikeldurchmesser dP d dP 0

nB

nB

UCA

2

2

§ mP · ¨ ¸ © mP 0 ¹CA

(15.69)

mit dem Ausbrandparameter nB. Der Massenbruch des ursprünglichen m Koks P UCA berechnet sich nach mP 0

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

UCA

Q 1C ˜ ZRC  ZC  Z A Q 1C ˜ ZRC 0  ZC 0  Z A 0

.

553

(15.70)

Die Zi stehen für die jeweiligen Massenverhältnisse der Rohkohle (Index RC), des Koks bzw. Kohlenstoffs (Index C) sowie der Asche (Index A). Dieses Modell wurde durch (Benim et al. 2005), (Benim 2002) und (Knaus et al. 2001, 2001b) mit Erfolg für Berechnungen von Kohlefeuerungen angewandt. Zur Beschreibung des Koksausbrandes geht (Benim 2002) basierend auf (Spalding 1982) von den Ergebnissen von (Field et al. 1967) sowie (Baum u. Street 1971) aus, indem die kinetische Rate kC und die Diffusionsrate kD zur Partikeloberfläche als determinierende Phänomene angenommen werden. Wird als Edukt der Feststoffreaktion reines CO gebildet, ergibt sich die Koksoxidationsrate kCj der Partikelklasse j bezogen auf die Partikeloberfläche zu kCj

1

§ 1 1  ¨¨ © kC k Dj

· ¸¸ ¹

˜ pO2

(15.71)

in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruck pO2 . Die Reaktionsraten der chemischen Reaktion kC sowie der Diffusion kD erhält man aus dem Arrhenius-Ansatz der Gl. (15.66) sowie aus der modifizierten Gl. (15.67) kD

48 ˜ D0 T 0,75 . ˜ 105 ˜ R ˜ T0 d Pj

(15.72)

Der präexponentielle Faktor AC sowie die Aktivierungsenergie EC sind abhängig von der jeweiligen Kohle und müssen empirisch bestimmt werden. (Benim et al. 2005) gehen von den Werte AC = 204,0 1/s und EC = 79,10 106 J/kmol aus. Die Konstanten D0 und T0 basieren auf der Diffusion von Sauerstoff im Film um den Partikel. Sie werden in (Field et al. 1967) abgeleitet. Der als sphärisch angenommene Partikel der Durchmesserklasse j wird durch den Durchmesser dPj beschrieben. Der Reaktionsfortschritt wird basierend auf dem Mischungsbruch [ über den Ausbrandparameter Bj Bj

1

mRCj  mCj  m Aj

m

RCj 0

(15.73)

 m Aj 0 ˜ [

berechnet. Somit ist die lokale spezifische Partikeloberfläche pro Volumen der Mischung für die Partikelklasse j gegeben zu

554

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

w Pj

nB  2 6˜ U ˜ 1  B j ˜  mRCj  mCj  m Aj U S 0 ˜ d Pj 0

(15.74)

mit der Ursprungsdichte des Partikels US0, und dessen Durchmesser dPj0. Der Exponent nB beschreibt das Ausbrandverhalten des Partikels. nB = 0 bedeutet, dass ein poröser Partikel bei unverändertem Durchmesser vollständig von innen nach außen ausbrennt. Im Gegensatz hierzu beschreibt der Exponent nB = 2/3 den Fall, dass der Partikel ausschließlich von seiner Oberfläche ausbrennt bei unveränderlicher Dichte aber abnehmenden Durchmesser.

x Gasförmige und feste Edukte reagieren zu einem festen Produkt oder zu gasförmigen und festen Produkten bei unporösem Edukt Der durch Filmdiffusion der gasförmigen Komponente an die Oberfläche gelangende Oxidator reagiert in heterogener Reaktion in einem Mantel unter der äußeren Oberfläche, so dass der Partikel einen schrumpfenden S1-Kern besitzt. Wie Abb. 15.21 schematisch wiedergibt, vergrößert sich mit zunehmender Reaktionsdauer und steigendem Umsatz die den Partikelkern umgebende Asche. Durch die poröse Ascheschicht (S2) erfolgt die Porendiffusion der gasförmigen Stoffe. Dieser Reaktionstyp wird als Asche-Kern-Modell bezeichnet.

Abb. 15.21 Asche-Kern-Modell: Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S1  G1 S2 ( G2 )

Für die irreversible Reaktion G1  Q S1 S1 o Q S 2 S2  Q G 2 G2 ,

(15.75)

die zwischen dem Gas G1 und dem unporösen Feststoff S1 stattfindet, ist die Abhängigkeit des Umsatzgrades XS1 des Edukts S1 von der Zeit gesucht. S1 liegt als kugelförmiges Teilchen vor, das zum Zeitpunkt t = 0 den Anfangsradius R besitzt. Der Konzentrationsverlauf der gasförmigen Komponente G1 ist in Abb. 15.22 links schematisch wiedergegeben; zu berücksichtigen sind nunmehr Filmdiffusion, Porendiffusion durch die Ascheschicht und Reaktion an der äußeren Oberfläche des Kerns.

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

555

Abb. 15.22 Asche-Kern-Modell für die Gas-Feststoff-Reaktion G1  Q S 1 S1 o Q S 2 S2 ( Q G 2 G2 ) ; Links: schematischer Konzentrationsverlauf des Umsatzgrades XS1 von der dimensionslosen Zeit (Kurvenparameter: geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt Porendiffusion P, Reaktion R, Filmdiffusion F) (Müller-Erlwein 1998)

Die auf die Flächeneinheit bezogene Reaktionsgeschwindigkeit rs ist pseudo-erster Ordnung bezüglich der Konzentration der gasförmigen Komponente cG1,r an der Reaktionsfläche rt anzusetzen, rs

k c cS1 cG1,r

k cG1,r mit k

k c c S1 .

(15.76)

Der durch Porendiffusion in einem kugelförmigen Teilchen transportierte Mengenstrom G1 ist gegeben durch nG1, Pore

4 S rt Deff

cG1, s  cG1,r 1  rt / R

.

(15.77)

Über die Mengenbilanzen Film/Reaktion und Porendiffusion/Reaktion lassen sich die unbekannten Konzentrationen cG1,r an der Reaktionsfläche und cG1,s an der äußeren Oberfläche durch die messbaren Konzentrationen cG1,g im Bulk der Gasphase ausdrücken. Da dieser Lösungsweg weitgehend dem im vorhergehenden Anwendungsbeispiel dargestellten gleicht, aber wegen der Vielzahl von Umformungen sehr umfangreich ist, wird auf eine Ausführung verzichtet. Stattdessen sind die Ergebnisse in Tabelle 15.2 zusammengestellt. Je nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt (Filmdiffusion und Porendiffusion der Reaktion) erhält man einen anderen Zusammenhang, um die Zeitdauer t0 für die vollständige Abreaktion des

556

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Kerns bzw. um den gesuchten Umsatzgrad XS1 in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen. Tabelle 15.2 Zeitdauer für den vollständigen Umsatz und Umsatzgrad in Abhängigkeit von der Zeit für die Gas-Feststoff-Reakion G1  Q S 1 S1 o Q S 2 S2 ( Q G 2 G2 ) nach dem Asche-Kern-Modell für verschiedene geschwindigkeitsbestimmende Teilschritte (nach Müller-Erlwein 1998) Geschwindigkeits- Zeitdauer für vollZeitabhängigkeit des Umsatz-‚ bestimmender ständigen Umsatz grades Teilschritt RUp 1 t X S1 t0  (15.78) Filmdiffusion Q S1 M S1cG1, g 3 k g t 0 Porendiffusion

t0

Reaktion

t0

RU p

R

t

Q S1 M S1cG1, g 6 Deff t 0 1

t

Q S1 M S1cG1, g k

t0

RU p

1  2(1  X S 1 )  3(1  X S 1 ) 2 / 3 (15.79) 1(1  X S 1 )1 / 3

(15.80)

In Abb. 15.22 rechts ist die Abhängigkeit des Umsatzgrades von der dimensionslosen Zeit dargestellt. Limitiert Filmdiffusion, so ergibt sich nach Gl. (15.78) eine lineare Abhängigkeit, bei limitierender Porendiffusion (15.79) oder Reaktion (15.80) dagegen eine nichtlineare Abhängigkeit. Man beachte, dass die beiden Modelle Gln. (15.79) und (15.80) nach beieinanderliegende Verläufe ergeben, für die eine experimentelle Unterscheidung schwierig sein kann.

x Fester Koks oxidiert mit dem gasförmigen Oxidator zu einem gasförmigen Produkt bei porösem Edukt Das gasförmige Edukt gelangt durch Filmdiffusion an die äußere Feststoffoberfläche und durch Porendiffusion in das Innere des Partikels. Die aktive Oberfläche befindet sich vornehmlich in den Poren im Inneren des Partikels (Abb.15.23). Die chemische Umsetzung führt teilweise zum Zerfallen des Partikels. Die gasförmigen Produkte werden im Verlauf des Abbrandes durch die Poren wieder abgeführt. Am Ausbrandende liegen ausschließlich gasförmige Produkte vor.

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

Abb. 15.23 Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S1  G1

557

G2 bei porösem Edukt S1

x Gasförmige und feste Edukte reagieren zu einem festen Produkt oder zu gasförmigen und festen Produkten bei porösem Edukt Die gasförmigen Komponenten werden wie im vorigen Fall durch Filmdiffusion an die äußere Partikeloberfläche, und durch Porendiffusion in das Innere transportiert. Die chemische Reaktion läuft im Inneren des Feststoffs ab. Mit zunehmender Reaktionsdauer bildet sich Asche S2 aus dem umgesetztem Feststoff S1 sowie gasförmige Produkte (Abb. 15.24).

Abb. 15.24 Gas-Feststoff-Reaktion des Typs S1  G1 Edukt S1

G2 (  S2 ) bei porösem

Das brennende Kokspartikel kann über seine Kohlenstoffmasse mP, über den Partikeldurchmesser rP, über die Kohlenstoffdichte Up sowie über die Partikeltemperatur TP beschrieben werden (Essenhigh 1988, 1994). Für einen sphärischen Partikel beträgt die Masse rP

mP

4 ˜ S ˜ ³ U P ˜ r 2 ˜ dr 0

4 ˜S ˜ U P ˜ rP3 . 3

(15.81)

Über die spezifische Reaktionsrate RS bezogen auf die äußere Partikeloberfläche Sx 4 S rP2 RS



1 2 P

4 ˜S ˜ r

˜

dmP dt

kann die Abnahme der Partikelmasse bestimmt werden

(15.82)

558

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

RS

§ dr · rP § d U P · ¸  ˜¨ ¸ © dt ¹ 3 © dt ¹ r 1 P § wU · 2  2 ˜ ³¨ ¸ ˜ rP ˜ dr. rP 0 © wt ¹

UP ˜ ¨ 

§ dr · ¸ © dt ¹

US ˜ ¨ 

(15.83)

Die Reaktionsrate RS kann aufgeteilt werden in eine innere Rate Ri und eine äußere Rate Re RS

(15.84)

Ri  Re .

Die äußere Reaktionsrate wird über die Änderung des Partikeldurchmessers, die innere über die Änderung der Partikeldichte bestimmt. Zusätzlich wird die innere Reaktionsrate durch die Porendiffusionsvorgänge beherrscht. Wird die Kohlenstoffabgabe durch den Faktor k ˜ f (YS ) definiert, so kann die Reaktionsrate auf die Änderung der relativen Flächen zurückgeführt werden RS

§ Se Si ·  ¨  K ˜ ¸ ˜ k ˜ f YS . Sx ¹ © Sx

(15.85)

Se ist hierbei die äußere, Si die innere und Sx die geometrische äußere Oberfläche. Die externe Oberfläche Se spezifiziert die Oberfläche, die nicht durch interne Diffusionseffekte beeinträchtigt wird, während die geometrische äußere Oberfläche Sx über den Partikelradius definiert wird. Das Verhältnis Se/Sx stellt den Rauhigkeitsfaktor der äußeren Oberfläche dar. Der Thiele-Wirkungsgrad K ist definiert als

K

Ri Ri max

Ri

(15.86)

 rP ˜ Sv ˜ k ˜ f Y  S  s  1

Si ; der Parameter s spezifizier das KoordinatenVP system (s = 0: ebenes System, s = 1: Zylinderkoordinaten, s = 2: kartesische Koordinaten). Gl. (15.82) kann unter Bezug auf die Anfangsmasse m0 umgeschrieben werden zu mit dem Verhältnis Sv

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung



d mP

mP 0 dt





3

U P 0 ˜ rP 0

559

(15.87)

2

§r · ˜ ¨ P ¸ ˜ Rs . © rP 0 ¹

Aus experimentellen Untersuchungen erhält man die oft benutzte empirische Korrelation zwischen Partikelradius und mittlerer Partikeldichte (Essenhigh 1988, 1994) zu (15.88)

D

§ rP · ¨ ¸ . © rP 0 ¹

UP UP0

Für einen schrumpfenden Partikel mit konstanter Dichte wird D = 0, bei einem mit konstantem Radius brennenden Partikel geht D o f. Experimentell wurde D = –3 gefunden (Förtsch et al. 2000), so dass D im Bereich von 3 d D  f liegt. In der Regel kann der Parameter D während dem Ausbrand als konstant angenommen werden, für Kohlestaub liegt er im Bereich von 1 bis 10 (Essenhigh 1994). Allgemein wird der Parameter D durch die chemische Reaktion des Kokspartikels bestimmt. Er hängt von dem Ausbrand im Partikel ab, beschrieben nach (Essenhigh 1988, 1994) durch den zweiten Wirkungsgradfaktor

Hˆ 1 

(15.89)

Ri . Re

Theoretisch hängt D von der Ausgangsdichte des Kokspartikels ab, d.h. von der Kohleart, vom Pyrolyseprozess und von der Temperatur. Teilweise wurde auch eine Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser berichtet, vermutlich aufgrund des Einflusses des Diffusionsprozesses. Nach (Förtsch et al. 2000) gilt die Korrelation

D

(15.90)

3 ˜  Hˆ  1 .

Da beide Parameter auf die interne Reaktion bezogen sind, hängen sie von der Porosität des Kokses ab. (Essenhigh 1994) bestimmt den zweiten Wirkungsgradfaktor zu (15.91)

§ U0 · ¸ © Ut ¹

Hˆ 1  0,9 ˜ ¨

mit der Standarddichte für Kohlenstoff von Ut | 2220 kg

m3

.

560

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Mit Hilfe von D und Hˆ 1  §m · d¨ P ¸ © mP 0 ¹ dt



3 U P 0 ˜ rP 0

D 3

kann Gl. (15.87) geschrieben werden zu

§m · ˜¨ P ¸ © mP 0 ¹

2 3Hˆ

(15.92) ˜ RS .

Zur Beschreibung des Abbrandverhaltens poröser Partikel muss die innere Partikelstruktur erfasst werden. Dies kann durch die relative innere Oberfläche Sv und durch den effektiven Diffusionskoeffizienten der Poren De geschehen (Förtsch 2003). Für einen repräsentativen Partikelradius r gibt (Essenhigh 1981) die Korrelation

Sv

ª UP º «1  Ut »¼ 2˜ ¬ . r

(15.93)

während (Simons 1979) als Ausgangsfläche Sv0 106

ª § U ·º m2 ˜ U P 0 ˜ «1  ¨ P 0 ¸ » kg ¬« © Ut ¹ ¼»

(15.94)

vorschlägt. Diese Beziehung ergibt jedoch größere Oberflächen als gemessen wurden. Zusätzlich ist die für Reaktionspartner zugängliche Oberfläche bei schnellen Reaktionen deutlich geringer, da unter Reaktionsbedingungen nicht alle Mikroporen schnell genug diffusiv erreicht werden können. Deswegen definiert (Simons 1979, 1983) eine relevante effektive Oberfläche zu Sv0

KS ˜

UP0 Ut

ª § U ·º ˜ «1  ¨ P 0 ¸ » «¬ © Ut ¹ »¼

(15.95)

mit der Konstanten KS = 2,22 109 m2 / m3. Um die poröse Oberfläche mit zu berücksichtigen, kann nach (Essenhigh 1988) über den Faktor Hˆ (15.96)

Hˆ 1  D 3 ,

eine erweiterte Widerstandsgleichung (extended resistance equation ERE) 1 RS

1

H ˜ ka ˜ yf



1 1  H ˜ kd kd ˜ yf

(15.97)

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

561

gewonnen werden. Beide Ansätze, sowohl das RE sowie das ERE erlauben die Bestimmung der Partikelausbrandzeit nach (Essenhigh 1988) zu

KC ˜ d0  K D ˜ d02

tb

(15.98)

Während des Koksausbrandes ändert sich die innere Partikeloberfläche, wobei einerseits mit zunehmender innerer Oberfläche die Porengröße zunimmt, während andererseits die innere Oberfläche abnimmt, wenn Poren sich vereinigen (Simons 1983), (Bathia u. Gupta 1992). Ein einfaches Modell für die Zone 1 (Abb. 15.11) aus den vielen bekannten ist das KornModell nach (Szekely u. Evans 1970), sowie das Volumen-Reaktionsmodell nach (Ishida u. Wen 1971) sowie (Lacey et al. 1965), die auf die Korrelation

Sv Sv0

§ UP · ¨ ¸ © UP0 ¹

J

(15.99)

führen. Im Kornmodell bezeichnet J einen Formfaktor der Körnung, es ergeben sich: J = 2/3 für Kugeln, J = 1/2 für Zylinder und J = 0 für ebene Platten. Beim Volumen-Reaktionsmodell wird J = 1 falls das Verhältnis Sv Sm const. bleibt. Da diese Korrelationen lediglich eine Abnahme

UP

der Oberfläche voraussagen obwohl Messungen zeigen, dass sich durch das Porenwachstum anfänglich die innere Oberfläche deutlich vergrößert und erst dann reduziert, stellt eine Modellunzulänglichkeit dar. Um dies auszugleichen, wird oft ein statistisches Modell, das sogenannte ZufallsPoren-Modell nach (Bathia u. Perlmutter 1980) und (Gavalas 1980) benutzt, das Porenwachstum und Koaleszenz berücksichtigt (Bathia u. Gupta 1992). Soll das Dichteprofil im Partikelinneren berücksichtigt werden, d.h. unter Bedingungen der Zone 2 (Abb. 15.10), wird die interne Oberfläche üblicherweise als Funktion des lokalen Umsatzes (Bathia u. Perlmutter 1981), (Gavalas 1981), (Sotirchos u. Burganos 1986) beschrieben. Wird alternativ die interne Struktur des Partikels als konstant angenommen und vernachlässigt, so ist die innere Oberfläche proportional dem Dichteverhältnis UP/UP0. Zusätzlich muss der effektive Diffusionskoeffizient bestimmt werden. (Valix et al. 1992a, 1992b) zeigten die starke Beschränkung der Gültigkeit im Temperaturbereich des verbreiteten Modells der gemittelten Porengröße nach (Wheeler 1951), da sich die Diffusion in Abhängigkeit der Temperatur und der Porengröße stark ändert. Üblicherweise berechnet sich der effektive Diffusionskoeffizient als

562

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

De

D § UP · ˜ ¨1  ¸, W © Ut ¹

(15.100)

mit dem Diffusionskoeffizienten D, der sich aus der molekularen Diffusion DM oder der Knutsen-Diffusion DK bzw. einer Kombination von beiden 1 D

1 1  DK DM

(15.101)

zusammensetzt. Der Knutsen-Diffusionskoeffizient wird durch den Poren8 k ˜T ˜ radius r und der mittleren Maxwell-Geschwindigkeit u S M (Boltzmann-Konstante k =1,380 10–23; Molekülmasse M) berechnet: 2 DK ˜ r ˜ u . Der Verwindungsfaktor W wird nach (Wakao u. Smith 1962) 3 zu

W

§ UP · ¨1  ¸ Ut ¹ ©

1

(15.102)

modelliert. Obwohl die äußere Oberfläche Se gegenüber der inneren Si vernachlässigt werden kann, muss sie mit beschrieben werden. Sie wird durch die Oberflächenrauhigkeit stark vergrößert. Unter der Annahme, dass die Phänomene der inneren Diffusion erst ab Eindringtiefen überwiegen, die größer als der Porendurchmesser sind, lässt sich ein Rauhigkeitsfaktor in der Größenordnung von 2 bis 3 abschätzen (Banin et al. 1997a, 1997b). Das Verhältnis der äußeren Oberfläche zur geometrischen Oberfläche ergibt sich dann nach (Hong 2000) zu

Se Sx

§ UOberfläche · 1  3 ˜ ¨1  ¸. Ut © ¹

(15.103)

Neben diesem einfachen Ansatz nach Langmuir gibt es Modelle, die zusätzlich eine Phase hoher Temperatur mit schneller Ausbrandrate sowie eine anschließend langsamere Ausbrandrate bei niedrigeren Temperaturen berücksichtigen. So implementieren (Hurth et al. 1998) mit dem Carbon Burnout Kinetic model (CBK) basierend auf experimentellen Resultaten in vier Submodellen thermisches Glühen, eine statistische Beschreibung der Kinetik und der Dichte sowie die Aschebildung als letzter Schritt des Ausbrandes. Spezielle Aufmerksamkeit auf die korrekte Modellierung der

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

563

Poren legt (Gavalas 1980) im Random Pore Model, indem die Porosität, die innere Oberfläche und deren Zugänglichkeit besonders aufgelöst werden. Die Oxidation des Koks unter hohen Temperaturen wird von (Reade et al. 1995) über eine zusätzliche Differentialgleichung berücksichtigt, die die Koksmatrix als homogene Phase beschreibt. Zusammenfassend beeinflussen folgende Faktoren die Modellierung des Kohlepartikelausbrandes:

x die Form der Feststoffteilchen weicht im Allgemeinen von der Kugelform, für die sich die Mengenbilanzen leicht formulieren lassen, mehr oder weniger stark ab und muss berücksichtigt werden; x die umzusetzenden Feststoffteilchen besitzen keine einheitliche Abmessung, vielmehr ist ihre Korngrößenverteilung für das Reaktionsverhalten zu beachten; x während der Reaktion können strukturelle Veränderungen des Feststoffs eintreten, die sich auf die Dichte, die Porosität, den effektiven Diffusionskoeffizienten und damit auf die Porendiffusion auswirken; x die zum Teil beachtliche Wärmeproduktion bei Gas-Feststoff-Reaktionen kann zu Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Feststoff oder zu Temperaturgradienten innerhalb der Teilchen führen, die eine nichtisotherme Beschreibung erfordern; x die Annahme, dass Reaktion, Filmdiffusion und Porendiffusion stationär sind, trifft aufgrund der kurzen Reaktionsdauern nicht immer zu. Statt dessen sind instationäre Vorgänge in Betracht zu ziehen. 15.4.4 Die Berücksichtigung der homogenen Gaphasenreaktion

Nach der Entgasung erfolgt der Abbrand der flüchtigen Anteile in der Gasphase als homogene Reaktion und der festen Bestandteile im Koks als heterogene Reaktion. Die flüchtigen Anteile, die sich nahezu ausschließlich aus leichten Kohlenstoffen (CmHn), CO, CO2, O2, S und N2 zusammensetzen oxidieren nach der Mischung mit dem Luftsauerstoff. Aufgrund der Komplexität des gesamten Kohleverbrennungsvorganges wird die homogene Gasphasenreaktion meist anhand weniger Bruttoreaktionen beschrieben (Solomon et al. 1993), (Fletcher et al. 1992). (Knaus et al. 2001a, 2001b) basiert auf der Methankinetik, während (Förtsch et al. 1998) Äthan als Modellbrennstoff der flüchtigen Anteile verwendet. Eine umfangreiche Zusammenstellung an möglichen homogenen Reaktionen ist in (Glassmann 1996) bewertet worden. (Zimont u. Trushin 1969) sowie (Jones u. Lindstedt 1972) schlagen die Bruttoreaktionsrate

564

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

d >C m H n @ dt

(15.104)

­ § Ea · ½ b ® A ˜ T ˜ exp ¨  ¸¾ © R ˜ T ¹¿ ¯ D E J ˜ >Cm H n @ ˜ > H 2O @ ˜ >O2 @

für den ersten Reaktionsschritt von CmHn zu CO und Wasser sowie Wasserstoff vor, während (Dryer u. Glassmann 1988) die Reaktionsrate der CO-Oxidation als zweiten Schritt zu d >CO @ dt

(15.105)

­ § 20,130 K · ½ 11 ®4,00 ˜ 10 ˜ exp ¨  ¸¾ T © ¹¿ ¯ 1 1 1 2 4 ˜ >CO @ ˜ > H 2O @ ˜ >O2 @

angeben. Die aus Experimenten bestimmten Konstanten ergeben sich nach Tabelle 15.3. Tabelle 15.3 Koeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit der homogenen Gasphase (Gl. (15.104)) b 1/2 0 0

D

E

J

1 1/2 1

0 0 1

1 5/4 0

A 2,33 1011 0,41 1012 0,30 109

Ea/R 20,10 K 15,10 K 15,10 K

(Zimont u. Trushin 1969) (Jones u. Lindstedt 1972) (Jones u. Lindstedt 1972)

Zusätzlich sind in der Literatur unterschiedlichste Ansätze von Bruttoreaktionen zu finden, auf die hier im Einzelnen nicht eingegangen werden kann. 15.4.5 Berechnungsbeispiele von Kohlefeuerungen

(Knaus et al. 2001a, 2001b) vergleichen die berechneten Gaswerte mit Messungen in einer Kohlefeuerung einer Heizleistung von 210 MW mit den Abmessungen 8 m x 8 m x 29 m mit 12 Brennern, die auf drei Ebenen angeordnet sind. Die Kohleverbrennung basiert auf einem fünf-SchrittMechanismus mit zwei heterogenen Reaktionen für die Pyrolyse und Koksabbrand, und 3 homogenen Gasphasenreaktionen. Zur Schließung der Turbulenz wird das k-H-Modell verwendet, während die Turbulenz-Chemie-Interaktion durch das EDC berücksichtigt wird. Die Diskretisierung wurde sowohl mit dem UDS (upwind difference scheme) als auch mit einer Methode höherer Ordnung MLU (monotonzed linear upwind scheme) durchgeführt.

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

565

Grundsätzlich muss in der homogenen Gasphasenreaktion die ChemieTurbulenz-Interaktion berücksichtigt werden, wie sie in Kap. 12 beschrieben ist. So verwendeten beispielsweise (Magel et al. 1996), (Förtsch 2003) sowie (Peters u. Weber 1997) das EDM, das EDC zur Beschreibung von Kohlestaubfeuerungen. Aufgrund der für den Koksausbrand unzutreffenden Annahme, dass die Reaktionszeit gegenüber der Mischzeit zu vernachlässigen ist, sind vereinzelt auch PDF-Ansätze zu finden. Sowohl die Sauerstoff- als auch die Kohlendioxid-Konzentrationen, wie auch der Temperaturverlauf stimmen gut mit den Messungen überein. Während der Verlauf der CO-Konzentration zwar gut getroffen wurde, konnte die Globalkinetik jedoch den absoluten Wert noch nicht genau wiedergeben. Unter Beachtung des komplexen Strömungsfeldes sowie der erforderlichen physikalischen Modelle ist insgesamt die Übereinstimmung der Rechnung mit den Messwerten auch quantitativ so gut, dass derartige Rechnungen zur Optimierung von Feuerungsanlagen herangezogen werden können. Eine Kohlenstaubflamme eines ungestuften Drallbrenners mit einer Luftdrallzahl von SN = 0,923 wurde von (Peters u. Weber 1997) mit k-HTurbulenzmodell, dem Eddy-Break-Up-Modell und einem ZweischrittReaktionsmechanismus berechnet und mit Messungen verglichen. Die Strahlung wurde mit einem diskreten Strahlungsaustausch-Modell berücksichtigt, wobei der Absorptionskoeffizient linear angenommen und Streuung vernachlässigt wurde. Zusätzlich wurde ein Stickoxidbildungsmodell unter Berücksichtigung der thermischen NOx-Bildung und der Konvertierung des brennstoffgebundenen Stickstoffs implementiert, wie in Kap. 16 näher erläutert wird. Die chemischen Reaktionsraten wurden über eine beta-PDF statistisch gemittelt. Die Verteilung der Partikeldurchmesserklasse wurde als Rosin-Rammlerverteilung angenommen. Die Drallströmung wurde rotationssymmetrisch in 2D-Zylinderkoordinaten berechnet. Die berechnete radiale Geschwindigkeitsverteilung der fluiden Phase zeigt im Vergleich zu gemessenen Geschwindigkeiten der Partikel eine akzeptable Übereinstimmung. Die berechneten Temperaturprofile weichen im Bereich der Achse um ca. 150 K von den Messungen ab, geben allerdings die radialen Gradienten zu stark wieder. Die CO2- und O2-Profile zeigen, dass deren Berechnung durchaus mit einfacherem Mechanismus durchgeführt werden kann, da in etwa Gleichgewichtswerte erreicht werden. Die CO-Bildung hingegen benötigt deutlich detailliertere Reaktionsmechanismen. Die Diskrepanz wird unter anderem darauf zurückgeführt, dass die Reaktion des CO- mit dem OH-Radikal, die bei der Verbrennung von Koh-

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15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

lenwasserstoffen stark zum Abbau des CO beiträgt, im hier verwendeten einfachen Mechanismus nicht berücksichtigt wurde. Die Rechnungen einer Euler-Euler-Formulierung der reaktiven dispersen Zweiphasenströmung einer Kohlestaubverbrennung anhand der Berechnung einer Kohlefeuerung wurde von (Benim et al. 2005) mit entsprechenden Messwerten verglichen. Als turbulentes Schließungsmodell wurde das k-H-Modell verwendet, während die Chemie-Turbulenz-Interaktion anhand des EDC realisiert wurde. Der Wärmeaustausch durch Strahlung basiert auf der Momenten-Methode. Die Rückwirkung der Partikel auf das Fluid wurde durch einen Faktor bei der Berechnung der turbulenten Viskosität berücksichtigt. Die Kohleverbrennung basiert auf einer Vier-SchrittBruttoreaktionsgleichung die die Pyrolyse, den Koksausbrand, die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und die CO-Oxidation jeweils mit einer Gleichung berücksichtigt. Um die Abhängigkeit des Ausbrandes von der Partikelgröße zu berücksichtigen, wurden die Partikel in verschiedene Klassen unterteilt, wobei bei der Verbrennung des einzelnen Partikels von einem jeweils konstanten Durchmesser ausgegangen wurde. Als Basis des CFD-Codes, an den entsprechende physikalische Modelle mittels der UserSubroutinen implementiert wurden, wurde Fluent® verwendet. Die berechneten radialen Profile der CO2-Konzentrationen und der Temperatur, wie auch das axiale Temperaturprofil (Abb. 15.25) einer eingeschlossenen Kohlestaub-Freistrahlflamme zeigen sowohl die EulerEuler- als auch für die Euler-Lagrange-Formulierung eine gute Übereinstimmung mit den Messungen.

Abb. 15.25 Axialer Verlauf der Temperatur einer Kohlestaubstrahlflamme (Symbole: Messung, gestrichelte Linie: Euler-Lagrange, durchgezogene Linie: EulerEuler) (Benim et al 2005)

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

567

Rechnungen eines Kohlestaubdrallbrenners, der sich an der Stirnwand einer rechteckigen Brennkammer befindet, wurden mit zehn Partikelgrößenklassen durchgeführt. Die Messungen wurden (Weber et al. 1992) entnommen, während die Euler-Lagrange-Rechnungen von (Gill 2001) durchgeführt wurden. Die radialen Sauerstoffprofile (Abb. 15.26) sowie die CO- (Abb. 15.27) wie auch die CO2-Profile (Abb. 15.28) zeigen an den beiden axialen Positionen eine zufrieden stellende Übereinstimmung, wobei die Euler-Euler-Modellierung den Messungen leicht näher kommt.

Abb. 15.26 Radiale O2-Profile einer Kohlestaub-Drallflamme in einer rechteckigen Brennkammer (EE Euler-Euler (schwarz), EL Euler-Lagrange (grau)) (Benim et al. 2005)

Abb. 15.27 Radiale CO-Profile einer Kohlestaub-Drallflamme in einer rechteckigen Brennkammer (EE Euler-Euler (schwarz), EL Euler-Lagrange (grau)) (Benim et al. 2005)

Auch die radialen Temperaturprofile zeigen eine gute Übereinstimmung (Abb. 15.29). Im axialen Verlauf hingegen wird die CO2- und die CO-Konzentration unterberechnet, entsprechend ist der O2-Gehalt zu hoch (Abb. 15.30).

568

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Abb. 15.28 Radiale CO2-Profile einer Kohlestaub-Drallflamme in einer rechteckigen Brennkammer (EE Euler-Euler (schwarz), EL Euler-Lagrange (grau)) (Benim et al. 2005)

Abb. 15.29 Radiale T-Profile einer Kohlestaub-Drallflamme in einer rechteckigen Brennkammer (Euler-Euler (schwarz), EL Euler-Lagrange (grau)) (Benim et al. 2005)

Für die Berechnung einer Kohlestaubfeuerung mit 10 Partikelklassen zeigte sich, dass die benötigte CPU-Zeit pro Iteration der Euler-EulerFormulierung deutlich unter der Zeit der Lagrangen-Formulierung liegt (Abb. 15.31). Die angegebene CPU-Zeit der Euler-Euler-Formulierung beinhaltet eine Iteration aller Gleichungen, während die Euler-LagrangeFormulierung aufgeteilt ist in das Strömungsfeld des Fluids und in die Zeit die benötigt wird, bis alle der genannten Partikel einmal das Feld durchquert haben.

15.4 Berechnungsmethodik der Kohleverbrennung

569

Abb. 15.30 Radialer Verlauf der CO-, CO2- und O2-Konzentration einer Kohlestaub-Drallflamme in einer rechteckigen Brennkammer (EE Euler-Euler (schwarz), EL Euler-Lagrange (grau)) (Benim et al. 2005)

Abb. 15.31 Benötigte CPU-Zeit pro Iteration zur Lösung der Euler-Euler-Formulierung im Vergleich mit der CPU-Zeit des reinen Fluidfeldes sowie der Partikeltrajektorien der Euler-Lagrange-Formulierung (Benim et al. 2005)

570

15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

Der Vergleich der Ergebnisse der Euler-Euler-Formulierung mit einer Euler-Lagrange-Formulierung ergibt vergleichbare Genauigkeit, wobei die Rechenzeit der Euler-Euler-Formulierung erwartungsgemäß deutlich geringer ausfällt.

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15 Die Verbrennung fester Brennstoffe

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16. Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

Strömungen mit Wärmezufuhr erfahren aufgrund der Dichteabnahme eine Beschleunigung, die als Abnahme des statischen Druckes bemerkt wird. Selbst reibungslos betrachtete Strömungen sind hierdurch mit einem Totaldruckverlust behaftet, wenn das Abgas bis Brennkammerende nicht auf die Eintrittstemperatur rückgekühlt wird. In Gasturbinenbrennkammern stellt dieser thermische Druckabfall einen Teil des Brennkammerdruckverlustes dar. Da der Druckverlust sowohl von der Ma-Zahl der Anströmung wie auch von der Temperaturerhöhung abhängt, ergibt sich unter Umständen eine deutliche Abhängigkeit des Druckverlustes von den Betriebsbedingungen. Die in der Brennkammer realisierbare Ma-Zahl der Anströmung beispielsweise von Nachbrennern, Reheat-Brennkammern aber auch von Vormischbrennern mit Flamme im Düsenaustritt, hängt somit stark vom tolerierbaren Brennkammerdruckabfall ab. In diesem Kapitel sollen die grundlegenden Beziehungen der Strömung mit Wärmezufuhr von Unterschallströmungen dargestellt werden. Entsprechende Formulierungen der Überschallströmungen und deren Diskussion sind in den Werken der Gasdynamik zu finden (Ganzer 1988), (Bartlmä 1975) und (Shapiro 1953).

16.1 Wärmezufuhr im Kanal mit veränderlichem Querschnitt Die Auswirkungen der Wärmezufuhr auf das Verhalten der Strömung lässt sich unter der Annahme, dass die Wärmezufuhr aufgrund der chemischen Reaktion durch eine spezifische Wärmequelle q simuliert wird, die in ihren Abmessungen klein gegenüber der betrachteten Rohrlänge ist, formulieren. Somit kann bei der Bilanzierung vom Zustand vor auf den Zustand hinter der Reaktionsfront geschlossen werden. Reibungseffekte sollen nicht betrachtet werden. Ausgegangen wird von einem Kanal veränderlichen Querschnitts, wobei die Änderung des Querschnitts lediglich so groß sein darf, dass eine eindimensionale Berechnung noch vertretbar ist. Die Wärmequelle q soll über

578

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

den gesamten Verlauf des betrachteten Kanals verteilt sein. Das Fluid wird als ideales Gas beschrieben. Zugrundegelegt werden die Kontinuitätsgleichung

1 du 1 d U 1 dA ˜  ˜  ˜ u dx U dx A dx

0

(16.1)

die Bernoulligleichung u˜

du 1 dp  ˜ dx U dx

(16.2)

0

sowie die Energiegleichung mit dem Quellterm der verteilten Wärmefreisetzung u˜

du dT  cp ˜ dx dx

(16.3)

dq . dx

Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet in differentieller Form 1 dp 1 d U 1 dT ˜  ˜  ˜ p dx U dx T dx

0.

(16.4)

Durch die Wärmezufuhr steigt die Entropie nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik um T˜

ds dx

(16.5)

dq . dx

Die Schallgeschwindigkeit für ideales Gas lässt sich unter Beachtung des zweiten Hauptsatzes ausdrücken zu c2

N˜

p

U

N  1 ˜ c p ˜ T .

(16.6)

Somit lassen sich die Gleichungen unter Berücksichtigung der Ma-Zahl, u Ma , umformen zu (Bartlmä 1975) c 1 du ˜ u dx



1

1  Ma 2

ª 1 dA 1 dq º ˜« ˜  ˜ », «¬ A dx c p ˜ T dx »¼

(16.7)

16.1 Wärmezufuhr im Kanal mit veränderlichem Querschnitt

N ˜ Ma 2

1 dp ˜ p dx

1  Ma 2

1 dU ˜ U dx 1 dT ˜ T dx

ª 1 dA 1 dq º ˜« ˜  ˜ », ¬« A dx c p ˜ T dx »¼

(16.8)

ª Ma 2 dA 1 dq º ˜« ˜  ˜ », «¬ A dx c p ˜ T dx »¼

(16.9)

1

1  Ma 2

1  Ma 2

1 dMa ˜ Ma dx



2 (16.10) ª Ma 2 dA 1  N ˜ Ma dq º» « , ˜ N  1 ˜ ˜  ˜ A dx cp ˜ T dx » « ¬ ¼



1

579



(16.11)

1

1  Ma 2





ª§ N  1 1  N ˜ Ma 2 · 1 dq º 2 1 dA « ˜ ¨¨ 1  ˜ Ma ¸¸ ˜  ˜ ˜ ». c p ˜ T dx » 2 2 «© ¹ A dx ¬ ¼ Dieses Gleichungssystem für die ortsabhängige Wärmezufuhr q(x) in einem Kanal veränderlichen Querschnitts q(x) lässt sich nicht analytisch lösen. Die Änderung der totalen Größen, auch als Ruhegrößen bezeichnet, lassen sich für ein ideales Gas aus der Definition der Entropie Tt ˜ ds

dht 

1

Ut

(16.12)

˜ dpt

herleiten (Bartlmä 1975) zu dht dx

(16.13)

dq , dx

1 dTt ˜ Tt dx

1 dq ˜ , c p ˜ Tt dx

1 dpt ˜ pt dx



bzw.

Ut § Tt

· dq  1¸ ˜ ¨ pt © T ¹ dx

(16.14)



Ut ˜ Tt § pt

T · ds ˜ ¨1  ¸ ˜ © Tt ¹ dx

(16.15)

580

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

1 dp0 N 1 § T ˜  ˜ ˜ ¨1  p0 dx N  1 c p ˜ T © T0 § 1 T · ds  ˜ ¨1  ¸ ˜ .  c p  c0 © T0 ¹ dx

· dq ¸˜ ¹ dx

(16.16)

Die Ruheentropie ist gleich der Entropie des betrachteten Zustandes (s = st), da die Entropie nicht in einen statischen und dynamischen Anteil aufgeteilt wird. Die Totaltemperatur lässt sich aus der Ma-Zahl herleiten zu T Tt

1

§ N 1 · ˜ Ma 2 ¸ . ¨1  2 © ¹

(16.17)

Da die statische Temperatur immer niedriger ist als die Totaltemperatur folgt aus den Beziehungen, dass sowohl der Totaldruck als auch die totale Dichte bei Wärmezufuhr abnimmt. Bei niedrigen Ma-Zahlen (Ma << 1, Ma2 | 0) verschwindet die Druckänderung, es ergibt sich die Gleichdruckverbrennung.

16.2 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts Unter Voraussetzung eines konstanten Rohrquerschnitts A und einer sich auf eine dünne Scheibe beschränkenden spezifischen, massebezogenen Wärmezufuhr q, lassen sich die Gl. (16.7) bis Gl. (16.11) analytisch vom Zustand (1) vor der Reaktionszone auf den Zustand (2) hinter der Reaktionszone betrachten. Vernachlässigt werden Diffusionsvorgänge und Inhomogenitäten. 16.2.1 Berechnung des statischen Druckverhältnisses

Die beschreibenden Gleichungen können unter den gemachten Annahmen in integrierter Form gegeben werden. Die Kontinuitätsgleichung lautet

U1 ˜ u1

U 2 ˜ u2 ,

(16.18)

die Impulserhaltung ergibt

p1  U1 ˜ u12

p2  U 2 ˜ u22

und die um den Quellterm q erweiterte Energiegleichung

(16.19)

16.2 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts

u12  h1  q 2

581

(16.20)

u22  h2 . 2

Unter Berücksichtigung des idealen Gases p = U ˜ R ˜ T, der kalorischen N § p p1 · Gasgleichung h h1  c p ˜  T  T1 h1  ˜ ¨  ¸ sowie der DefiN  1 © U U1 ¹ nition der Schallgeschwindigkeit c nach Gl. (16.6) lassen sich die Gleichungen der stationären, senkrechten Reaktionsfront umformen zu

u2 1 1 Ma1  ˜ ˜ c1 N  1 Ma1 ª 2 q º 2 2 2 « Ma1  1 r Ma1  1  2 ˜ N  1 ˜ Ma1 ˜ », c p ˜ T1 »¼ «¬

(16.21)

p2 1 1 ˜ p1 N 1 ª 2 q º 2 2 2 « Ma1  1 r Ma1  1  2 ˜ N  1 ˜ Ma1 ˜ », c p ˜ T1 »¼ «¬

(16.22)







U1 U2



1

T2 T1



(16.23)

1 1 ˜ ˜ N  1 Ma12

ª 2 « Ma1  1 r «¬





 Ma

§ c2 · ¨ ¸ © c1 ¹

2

2 1



2

 1  2 ˜ N  1 ˜ Ma12 ˜

p2 U1 ˜ . p1 U 2

q º », c p ˜ T1 »¼ (16.24)

Die Gleichungen ergeben für Unterschallströmungen mit dem unteren Vorzeichen (–) die gesuchte Lösung, für Überschallströmungen mit dem oberen (+).

582

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

Abb. 16.1 Statisches Druckverhältnis bei Wärmezufuhr in einem Rohr mit konstantem Querschnitt

Die zugeführte spezifische Wärme q kann für ein ideales Gas über die Totalenthalpiedifferenz nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt werden q c p ˜  T2  T1 

u22 u12  2 2

ht 2  ht1

c p ˜  Tt 2  Tt1 .

(16.25)

Der Faktor q c p ˜ Tt

Da 1 

Tt 2 Tt1

(16.26)

wird auch als erste Damköhler-Zahl bezeichnet. Für Überschallströmungen gehen die Gleichungen ohne Wärmezufuhr (q = 0) mit dem oberen Vorzeichen (+) in die Gleichungen des senkrechten Verdichtungsstoßes über. 16.2.2 Berechnung des Totaldruckverhältnisses

Gasturbinenbrennkammern werden durch den relativen Totaldruckverlust pt 2  pt1 beschrieben. pt1 Das Totaldruckverhältnis über ein Rohr mit konstantem Querschnitt bei Wärmezufuhr berechnet man unter Verwendung der Gln. (16.1) und (16.2) dF unter Beachtung der konstanten Fläche ( 0 ) aus dx

16.2 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts

u2 d U ˜ U dx

583

(16.27)

1 dp ˜ . U dx

Nach Integration und Umformung ergibt sich das statische Druckverhältnis zu

p2 p1

(16.28)

1  N ˜ Ma12 1  N ˜ Ma22

nach (Hagen 1982). Das statische Temperaturverhältnis erhält man zu

T2 T1

Ma22 Ma12

(16.29)

2

§ 1  N ˜ Ma12 · ˜¨ , 2 ¸ © 1  N ˜ Ma2 ¹

das Dichteverhältnis ergibt sich entsprechend dem Gesetz des idealen Gases

U1 U2

v2 v1

(16.30)

T2 p1 ˜ . T1 p2

Die Gesamttemperatur- bzw. Gesamtdruckverhältnisse folgen nach ähnlicher Herleitung unter Beachtung, dass gilt N

pt

§ N 1 · p ˜ ¨1  ˜ Ma 2 ¸ 2 © ¹

N 1

(16.31) ,

zu pt 2 pt1

N 1 § 1 ˜ Ma22 ¨ p2 2 ˜¨ p1 ¨ 1  N  1 ˜ Ma 2 1 2 ©

N

· ¸ ¸ ¸ ¹

(16.32)

N 1

bzw. unter Zuhilfenahme von Gl. (16.28) pt 2 pt1

N 1 § 1 ˜ Ma22 1  N ˜ Ma12 ¨ 2 ˜¨ 1  N ˜ Ma22 ¨ 1  N  1 ˜ Ma 2 1 2 ©

N

· ¸ ¸ ¸ ¹

(16.33)

N 1

.

Für das Totaltemperaturverhältnis erhält man

584

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

 1  N ˜ Ma 1  N ˜ Ma12

Tt 2 Tt1

2 2

2 2

N 1 § 1 ˜ Ma22 Ma ¨ 2 ˜ ¨ Ma ¨ 1  N  1 ˜ Ma 2 1 2 © 2 2 2 1

· ¸ ¸. ¸ ¹

(16.34)

Der Zusammenhang ist in Abb. 16.2 verdeutlicht.

Abb. 16.2 Totaldruckabfall der Strömung im zylindrischen Rohr mit Wärmezufuhr (N = 1,29)

Aus der Gibbs’schen Fundamentalgleichung erhält man

q12

h2  h1 

1 2 ˜ c2  c12 2



2

³ T ˜ ds .

(16.35)

1

Die Wärmezufuhr bewirkt wie erwartet eine Entropieerhöhung, die aus 2

s2  s1

dh  dp

³ 1

T

(16.36)

U

.

bestimmt wird. Dies führt nach (Hagen 1982) auf

s  s* cp

ª T ln « 2* «T ¬

N 1 N

§ p* · ˜¨ ¸ © p¹

º » » ¼

(16.37)

Die mit * bezeichneten Größen beziehen sich auf die kritischen Zustände (Ma = 1). Sie berechnen sich aus Gl. (16.28) zu p p*

1 N 1  N ˜ Ma 2

(16.38)

16.2 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts

585

und nach Gl. (16.29) zu T T*

2

§ 1 N · Ma 2 ˜ ¨ . 2 ¸ © 1  N ˜ Ma ¹

(16.39)

Somit ergibt Gl. (16.37) s  s* cp

N 1 ª N 1 · N º 2 § « ». ln Ma ˜ ¨ ¸ 1  N ˜ Ma 2 ¹ « » © ¬ ¼

(16.40)

Die Wärmezufuhr im Rohr mit konstantem Querschnitt entspricht somit einer thermodynamischen Zustandsänderung der Gl. (16.40) die als Rayleigh-Linie bezeichnet wird.

Abb. 16.3 Rayleigh-Linie (Hagen 1982)

In Abb. 16.3 ist diese Zustandsänderung im T-s- bzw. h-s-Diagramm dargestellt. Längs der Rayleigh-Linie ist ensprechend der Herleitung der m const . . Die Linie erreicht den Maximalwert der statischen Quotient A 1 dT Temperatur, der sich nach der Bedingung 0 zu Ma berechnet ds N (a). Etwas niedriger wird die statische Temperatur an der Stelle Ma = 1, bei der die Entropie ihren Höchstwert s* erreicht (b). Hier gilt ds = 0. Die

586

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

Wärmezufuhr zwischen (a) und (b) führt somit zu einer Abnahme der statischen Temperatur, obwohl sich selbstverständlich die Totaltemperatur erhöht, da ja weiterhin Wärme zugeführt wird. Ab dem Zustand (b) kann die Wärmeabfuhr, d.h. Entropieabnahme, weiter beschleunigt werden. 16.2.3 Kritische Wärmezufuhr

Überschreitet die Wärmezufuhr q in den Gln. (16.21) bis (16.23) bei einer bestimmten, festliegenden Ma-Zahl der Anströmung einen gewissen Wert, so wird der Wurzelausdruck imaginär, d.h. die Strömung ist nicht mehr stationär, wie ursprünglich zur Herleitung der Beziehung angenommen wurde. Der mögliche Grenzwert der Wärmezufuhr, bei dem der Wurzelausdruck gerade zu Null wird, wird als kritische Wärmemenge qkrit bezeichnet. Dieser kritische Zustand wird auch thermische Blockierung (thermal choking) genannt. Die kritische Da-Zahl erhält man durch zu Null setzen des Wurzelausdruckes zu

qkrit c p ˜ Tt1

Dakrit

 Ma ˜

2 1

1



1

2

(16.41)

Ma12

2 ˜ N  1

2

1

§ 1 · ˜ Ma ˜ ¨ 1  . 2 ¸ 2 ˜ N  1 © Ma1 ¹ 2 1

Die Zustandsänderungen der Gln (16.21) bis (16.23) ergeben sich im kritischen Zustand zu u2 c1

1 ª N ˜ «1  ˜ Ma1 ¬ N  1 ª 1 § 1 ˜ ¨1  Ma1 ˜ «1  2 ¬ N  1 © Ma1

p2 p1

c2 c1

1

 Ma

N N 1





˜ Ma12  1

2 1

º 1 » ¼



(16.42)

·º ¸» , ¹¼

ª 1 § 1 ·º Ma12 «1  ˜ ¨1  . 2 ¸» ¬ N  1 © Ma1 ¹ ¼

(16.43)

16.2 Wärmezufuhr im Kanal konstanten Querschnitts

u2 1 ª N º ˜ «1  ˜ Ma12  1 » u1 Ma1 ¬ N  1 ¼ 1 § 1 · 1 ˜ ¨1  ¸, N  1 © Ma12 ¹

U1 U2





587

(16.44)

(16.45)

Ma2 1 .

Die Schallgeschwindigkeit der Abströmung beträgt im Zustand der thermischen Blockierung 1, d.h. die Abströmgeschwindigkeit entspricht der Schallgeschwindigkeit. Durch eine weitere Wärmezufuhr wird der Volumenstrom im Kanal abgedrosselt, so dass hinter der Wärmequelle immer Ma = 1 herrscht. Die Zustandsänderungen sind in Abb. 16.4 zusammengestellt. q Bei gegebener Da-Zahl ( Da ) ergibt sich als kritische Anströmcp ˜ T machzahl Ma1krit

1

N 1 2

˜ Da r

N 1 2

(16.46) .

(Abb. 16.5). Für jeden Betrag der Wärmezufuhr existiert eine Unterschallund eine Überschalllösung. Bei großer Wärmezufuhr nähert sich Ma1kritisch N 1 ˜ Da . dem Betrag Null bzw. dem Wert 2 ˜ 2

588

16 Stationäre, eindimensionale Strömungen mit Wärmezufuhr

Abb. 16.4 Zustandsänderungen bei kritischer Wärmezufuhr (N = 1,4)

Abb. 16.5 Kritische Anströmmachzahl als Funktion der Wärmezufuhr

Literatur 589

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17. Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Die zunehmende Umweltbelastung erfordert eine Minimierung aller aus Verbrennungsprozessen resultierenden Schadstoffe. Sogar die bis vor nicht allzu langer Zeit als harmlos angesehenen Hauptprodukte Kohlendioxid (im Hinblick auf den Treibhaus-Effekt) und Wasser (wenn es z.B. in der oberen Atmosphäre freigesetzt wird) müssen heute als Schadstoffe angesehen werden, deren Emission eingeschränkt werden muss.

17.1 Primärenergie und Luftschadstoffe Die mengenmäßig wichtigsten Luftschadstoffe stammen zum größten Teil aus der Energienutzung. Die Schadstoffemissionen über die Abluft stellen die wichtigste Art von Umweltbelastungen bei der Energieerzeugung dar. Einführend soll eine qualitative Übersicht zeigen, welche Luftschadstoffe mit welchen Energieträgern zusammenhängen. Beim Erdgas können überwiegend Kohlenmonoxid und Stickoxide als Verbrennungsprodukte auftreten, die aus dem Kamin entweichen. Bei Erdöl und Erdölprodukten, wie Heizöl oder Benzin, sowie bei Kohle kommen dazu noch Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe und Feststoffe. Bei der Verbrennung von Kohle sind die Staubmengen wesentlich größer als bei der Verbrennung von Öl; sie enthalten auch radioaktive Anteile. Bei der Verbrennung nachwachsender Rohstoffe, auch Biomasse genannt, können im Prinzip die gleichen Schadstoffe freigesetzt werden, wie bei der Ölverbrennung. Die Menge der freigesetzten Schadstoffe hängt davon ab, was verbrannt wird, aber auch von den Verbrennungsbedingungen. Die größten Emissionen findet man bei frischem Holz. Deshalb darf in offenen Kaminen nur lufttrockenes, abgelagertes Holz verbrannt werden. Die Luftschadstoffe werden mit den Verbrennungsgasen (oder Abgasen) in die Umgebung abgegeben oder emittiert (Emission: lat. emittere = hinausschicken). In der Umgebung breiten sich die Schadstoffe, abhängig von den jeweiligen Wetterbedingungen, aus (Transmission: lat. transmit-

592

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

tere = hindurchschicken) und werden dabei verdünnt. In der Luft können die Abgase chemisch mit der Luftfeuchtigkeit und miteinander reagieren; dabei können sekundäre Luftschadstoffe wie Ozon entstehen. Irgendwann werden die Schadstoffe auf dem Erdboden oder dem Pflanzenbewuchs durch auswaschen oder ausfallen abgelagert (Deposition). Schwefeldioxid (SO2)

Rohkohle und Erdöl enthalten bis zu 4 % Schwefel, der bei der Steinkohle durch Nassverfahren (Flotation) auf 1–1,25 % reduziert wird. Der Schwefelanteil des Erdöls wird weitgehend in der Raffinerie auf unter 0,2 % reduziert. Auch Naturgas enthält gewöhnlich Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff (H2S). Wegen seiner gesundheitsschädlichen Wirkung und wegen der Korrosionsgefahr im Rohrleitungsnetz wird der Schwefelwasserstoff bereits vor der Einspeisung in das Gasnetz weitestgehend entfernt. Bei der Verbrennung wird Schwefel zu gasförmigem Schwefeldioxid (SO2) oxidiert (Tabelle 17.1). Schwefeldioxid ist, wie medizinische Untersuchungen erwiesen haben, in trockener Atemluft erst bei recht hohen Konzentrationen wirksam. Es führt dann zu einer Reizung der Bronchien und Lunge. Bei Gegenwart von Sonnenlicht und Luftfeuchtigkeit wird SO2 zu schwefeliger Säure (H2SO3) und Schwefelsäure (H2SO4) oxidiert. Schwefel liefert einen Hauptanteil zum „sauren Regen“ und trägt zur Versauerung der Gewässer und des Bodens sowie zu den Bauschäden bei. Außerdem greifen die Schwefelverbindungen die Pflanzen an. Schwefeldioxid spielt eine wesentliche Rolle beim sogenannten „London-Smog“, der in der kalten Jahreszeit entsteht. Dabei geht es in Verbindung mit Mineralien des Feinstaubs und flüchtigen organischen Verbindungen luftchemische Reaktionen ein, in deren Verlauf Aerosole, feinste feste oder flüssige Teilchen, entstehen. Stäube und Aerosole

Stäube sind feste Stoffe; Aerosole sind feinste Flüssigkeitströpfchen, die auch Feststoffe enthalten können. Stäube entstehen in Industriebetrieben (z.B. Zementfabriken) und vor allem bei Verbrennungsprozessen, jedoch nicht nur bei der Verbrennung fester Brennstoffe. In der Industrie und in Kraftwerken werden heute mehr als 99 % der Stäube mit Filtern abgeschieden. Feinste Staubpartikel, als Feinstaub bezeichnet (PM10, PM2,5 Partikel unter 10 µm bzw 2,5 µm), mit Durchmessern von einigen Pm passieren die Filter jedoch weitgehend.

17.1 Primärenergie und Luftschadstoffe

593

Tabelle 17.1 Die wichtigsten Luftschadstoffe aus der Energienutzung und ihre Wirkungen Herkunft

Umwandlung Ökosysteme Sachgüter Abhilfe

Aerosole

SO2 S-Gehalt

H2SO3 H2SO4

NOx N-Gehalt

CmHn Direkte Freisetzung, unvollständige Verbrennung

Stäube CO Flugasche Unvollständige Verbrennung

Radioaktivität Natürlich, Kernspaltung, Aktivierung

des Brennstoffs Luft N2 Hohe Verbrennungstemperatur HNO2 Photooxidantien (O3) HNO3 Waldschäden

Bauschäden Wirbelschichtfeuerung

Hohe Verbren- Filter nungstemperatur

RauchgasStufenbrenner, entschwefulung Abscheidung, Drei-Wege-Kat Saurer Regen, synergetische Wirkungen, auch mit Staub

O2-Überschuss, Drei-Wege-Kat

Filter, Abklingen

Kondensationskerne f. Säuren

Im Unterschied zum Grobstaub kann dieser Feinstaub über die Atemwege bis in die Lunge gelangen. Aerosole entstehen vor allem bei der Reaktion von gasförmigen Schadstoffen mit der Luftfeuchtigkeit, z.B. als Schwefelsäure. Oft kondensieren diese Flüssigkeitströpfchen an feinen Staubteilchen. Tabelle 17.2 zeigt die Korngrößen von einigen Stäuben und anderen luftgetragenen Teilchen. Tabelle 17.2 Größen verschiedener Teilchen in Pm (INFO „Schwebstaub in der Luft“ der Landesanstalt für Immissionsschutz, Essen) Natürliche Teilchen Regentropfen Sprühregen Pollen Sporen Nebel Bakterien Viren Stäube Formsand Kohlenstaub Zementstaub

Pm

Pm

250 30 10 10 1 1 0,01

-

2500 500 50 30 40 0,1 0,1

100 2 1

-

1000 100 200

594

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Tabelle 17.2 Fortsetzung Flugasche Zinkstaub Quarzstaub Ruß Dämpfe / Rauche metallurgische Rauche Schwefelsäurenebel Tabakrauch

1 2 0,5 0,5

-

80 20 5 1,5

0,05 1 0,01

-

100 10 0,1

Stickoxide (NOx)

Stickoxide entstehen bei der Verbrennung fossiler Energieträger aus zwei Gründen: Einmal enthalten Kohle und Öl Stickstoff, der bei der Verbrennung oxidiert wird. Darüber hinaus reagiert bei höheren Temperaturen (ab ca. 1.200 °C) der Luftstickstoff mit dem Luftsauerstoff. In Steinkohlekraftwerken mit Schmelzkammerfeuerung werden Temperaturen bis 1.800 °C erreicht. Bei der Entwicklung von Kraftfahrzeugmotoren mit dem Ziel sparsameren Brennstoffverbrauchs wurden die Verbrennungstemperaturen auf 1.800 bis 2.300 °C angehoben, wodurch auch die Stickoxiderzeugung anstieg. Stickoxide greifen die Schleimhäute der Atmungsorgane an und begünstigen dort Katarrhe und Infektionen (Bronchitis, Lungenentzündung). Sie verstärken die Wirkung von Schwefeldioxid. Die Reaktion von Stickoxiden mit Luftfeuchtigkeit führt zu salpetriger Säure und Salpetersäure (HNO3), die ähnlich wie die Schwefelsäure in Form von Aerosolen vorliegen. Auch diese Säuren tragen zum „sauren Regen“ bei, außerdem trägt NO zur bodennahen Ozonbildung bei. Kohlenmonoxid (CO)

Kohlenmonoxid entsteht bei unvollständiger Verbrennung vor allem beim Betrieb von Kraftfahrzeugen sowie bei Kohleheizungen. Seine Giftigkeit beruht darauf, dass es sich an Stelle des Sauerstoffs mit dem roten Blutfarbstoff Hämoglobin sehr fest verbindet (200 bis 300mal stärker als Sauerstoff), nur sehr langsam wieder abgegeben wird und damit den Sauerstofftransport im Blut behindert. In größeren Konzentrationen führt es zum Tod durch Blockade der Atmung. Gesundheitsrelevante Belastungen treten nur in Emittentennähe (z.B. in geschlossenen Räumen mit schlecht brennenden Kohleöfen oder schlecht entlüfteten Parkhäusern) auf. Anders als die übrigen Luftschadstoffe, deren Umwandlungsprodukte zum Teil schäd-

17.1 Primärenergie und Luftschadstoffe

595

licher sind als der emittierte Schadstoff, wird CO durch Oxidationsprozesse in das ungiftige Kohlendioxid (CO2) umgewandelt. Kohlendioxid (CO2)

CO2 ist ein bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen unvermeidliches Abgas. Es ist zwar nicht giftig, hat aber einen erheblichen Einfluss auf das Klima der Erde (Treibhauseffekt). Derzeit wird in internationaler Zusammenarbeit untersucht, inwieweit das verbrennungsbedingte CO2 abgetrennt und gelagert werden kann (CO2-Sequestrierung), um CO2 arme Verbrennungsabgase zu realisieren. Kohlenwasserstoffe (CmHn), PAK

Unter diesem Begriff versteht man alle organischen Verbindungen, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Zum Teil werden Kohlenwasserstoffe bei der Produktion, beim Transport und beim Endverbraucher direkt an die Luft abgegeben, wie z.B. das oft in Verbindung von Erdöl bzw. Kohle auftretende Methan, oder höhere Kohlenwasserstoffe (Kraftstoffe) vor allem aus den Tanks der Kraftfahrzeuge, sowie beim Umfüllen des Treibstoffs. Gefährlich sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ringmolekülen (polizyklische aromatische Kohlenwasserstoffe PAK, englisch: policyclic aromatic hydrocarbons PAH). Sie sind teilweise – wie etwa Benzol oder Benz-A-pyren – krebsauslösend. Kohlenwasserstoffverbindungen entstehen zwar bei jeder Verbrennung, in erhöhtem Umfang jedoch bei der instationären Verbrennung von Kolbenmotoren. Ozon (O3)

Aus Stickstoffdioxid und Kohlenwasserstoffen entstehen unter dem Einfluss der Sonnenstrahlung über eine Reihe von komplexen chemischen Reaktionen neue Stoffe, die als Photooxidantien bezeichnet werden. Wichtigster Vertreter ist das Ozon. Ozon wird durch Stickstoffmonoxid wieder abgebaut. Deshalb sind die Ozonkonzentrationen dort, wo die Vorläufersubstanzen freigesetzt werden, meist geringer als in Reinluftgebieten. Photooxidantien spielen die wichtigste Rolle beim Sommer-Smog, auch Los-Angeles-Smog genannt. Bei intensivem Sonnenschein liefert der kurzwellige Anteil der Sonnenstrahlung Energie für die Zerlegung von Stickstoffdioxid (NO2) in Stickstoffmonoxid (NO) und atomaren Sauerstoff (O), der sofort weiter mit molekularem Sauerstoff (O2) zu Ozon (O3) reagiert:

596

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

NO2  Energie o NO  O ,

(17.1)

O  O2 o O3 .

(17.2)

Ozon reagiert allerdings auch wieder mit NO: O3  NO o O2  NO2 .

(17.3)

Bei starkem Sonnenlicht überwiegen die Reaktionen (17.1) und (17.2); ohne Sonnenlicht überwiegt die Reaktion (17.3), wenn genügend NO vorhanden ist. NO wird vor allem in den Ballungsgebieten und an viel befahrenen Straßen erzeugt und bei der weiteren Ausbreitung durch den Wind bald zu NO2 oxidiert. Deshalb wird Ozon in den Ballungsgebieten sowohl nachts als auch am Tage viel besser wieder abgebaut als in Reinluftgebieten. Das vorangehend erläuterte bodennahe Ozon ist hinsichtlich seiner Wirkungen zu unterscheiden vom stratosphärischen Ozon in etwa 20–30 km Höhe über dem Erdboden. Dieses stratosphärische Ozon schützt die Lebewesen vor der harten Ultraviolett-Strahlung der Sonne und wird vorwiegend durch die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) abgebaut. Dieser Prozess findet besonders effektiv über der Antarktis statt, wo die Ozonkonzentration so stark verringert wird, dass man von einem „Ozonloch“ spricht. Formaldehyde (Ameisensäure, HCHO, Methanal)

Formaldehyd, auch als Methanal bezeichnet, ist ein stechend riechendes, brennbares Gas (Siedepunkt –19,2 °C), dessen wässerige Lösung Formalin genannt wird. In Autoabgasen wurden 29 bis 43 ppm, im Zigarettenrauch ca. 40 ppm gemessen. Formaldehyd wird als Desinfektions-, Konservierungs-, und Härtungsmittel sowie als Rohstoff für Kunstharze sowie vieler Chemikalien eingesetzt. Diese Anwendungen können somit als Hauptemitenten angesehen werden.

17.2 Emission der Stickoxide (NOx) Die Stickoxidbildung erfolgt je nach der chemischen Zusammensetzung des Brennstoffes, der sich einstellenden Verbrennungstemperatur und des herrschenden Druckes nach unterschiedlichen Kettenreaktionen. Aufgrund des komplexen, stark nichtlinearen Zusammenhanges kann das Verständnis und die Entwicklung von Reduktionsmaßnahmen nicht allein auf expe-

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

597

rimentellem Weg erfolgen. Die Unterstützung durch Theorien, die einen möglichst umfassenden chemischen Reaktionsmechanismus sowohl der Stickoxidbildung als auch der Kohlen-Wasserstoffoxidation umfassen, ist unumgänglich. Insbesondere die in der Reaktionszone auftretenden kurzlebigen Radikale beeinflussen die Stickoxidbildung maßgeblich und sind daher möglichst genau zu modellieren. 17.2.1 Bildungsmechanismen der Stickoxide

Die Aufenthaltszeiten in einer Gasturbinenbrennkammer mit typischerweise unter 10 ms in Flugtriebwerksbrennkammern, bzw. um 10 ms bis zu 30 ms bei stationären Maschinen, ist insbesondere in den einzelnen Reaktionszonen in der Regel zu kurz, um das chemische Gleichgewicht bei der Stickoxidbildung (nach mehreren 100 ms) zu erreichen. Zur Berechnung müssen, somit reaktionskinetische Ansätze gewählt werden. Die Berechnung der Stickoxidbildung (vorwiegend NO und NO2) kann beispielsweise anhand von kommerziellen Kinetikprogrammen anhand einfacher Rührkessel- bzw. Rohrreaktormodellen mit dem Programm CHEMKIN abgeschätzt werden. Unter Berücksichtigung der Brennkammerströmungen und Mischungsverhältnisse müssen chemische Reaktionsmechanismen zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe und der Stickoxidbildung, wie beispielsweise (GRI-Mech 3.0) oder der in (Warnatz u. Maas 1993) beschriebene Mechanismus in Strömungsfeldcodes eingebunden werden. Aufgrund der beschränkten Turbineneintrittstemperaturen werden Gasturbinenbrennkammern bei mageren Bedingungen global mit einem Äquivalenzverhältnis von 0,3 bis 0,4 unter Auslegungsbedingungen betrieben. Aufgrund der unterschiedlichen Einsatzbedingungen unterscheidet sich jedoch die Verbrennungsführung von Fluggasturbinen, die konventionellerweise in der Primärzone unter bestimmten Lastfällen durchaus stöchiometrisch betrieben wird, von stationären Maschinen, die insbesondere bei der Verbrennung von Erdgas in der gesamten Brennkammer mager mit dem globalen Äquivalenzverhältnis betrieben werden. Unter spezifischen Bedingungen lässt sich der im allgemeinen umfangreiche NOx-Bildungsmechanismus stark reduzieren. Historisch gesehen wurde die NOx-Bildung mit diesen stark vereinfachten Mechanismen unter Beachtung des jeweiligen Anwendungsfalles entwickelt. Hieraus ließen sich entsprechende Konzepte zur NOx-armen Verbrennungsführung ableiten. Prinzipiell werden folgende typischen Reaktionspfade speziell betrachtet (Abb. 17.1):

598

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

x Thermische NOx-Bildung (Zeldovich-NO): hohe Temperatur unter nahezu stöchiometrischen Bedingungen mit leichtem Luftüberschuss. x Prompte NO-Bildung (Fenimore-NO): fette Bedingungen. x Über Distickstoffoxid (N2O) erzeugtes NO: magere Bedingungen unter erhöhtem Druck. x Über NNH-Radikale gebildetes NO: magere Bedingungen. x Konversion von brennstoffgebundenem Stickstoff: N-haltige Verbindungen im Brennstoff.

Abb. 17.1 Typische NO-Bildungspfade

Der Beitrag dieser typischen Reaktionspfade zu den NO-Emissionen lässt sich anhand von Berechnungen unter der Annahme eines idealen Rührkessels (PSR, perfectly stirred reactor), d.h. ohne Konzentrationsunterschiede im Reaktionsraum untersuchen. Zugrundegelegt wurde in den Abbn. 17.2– 17.4 der Reaktionsmechanismus (GRI-Mech 3.0), der sowohl die Oxidation von Methan als auch die Schadstoffbildung enthält. In Abb. 17.2 ist der jeweilige Anteil des einzelnen Reaktionspfades am gesamten NO in einem Rührkessel unter 6.5 bar in Abhängigkeit der Aufenthaltszeit gezeigt. Während bei kurzen Aufenthaltszeiten das Prompt-NO den größten Anteil hat, nimmt dieser Anteil schon nach 1 ms zugunsten des N2O-Pfades (Nitrous) ab. Die Reduktion des Prompt-Pfades kann durch die Abnahme der CH-Radikale mit fortschreitender Aufenthaltszeit erklärt werden. Das thermische, über den Zeldovich-Mechanismus gebildete NO erhöht sich im Laufe der Aufenthaltszeit. Unter vorgeheizten Bedingungen ist der durch N2O gebildete Anteil mit 56 %–58 % dominant. Der Prompt-NO-

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

599

Anteil liegt in der gleichen Größenordnung wie das thermische NO (Zeldovich) und der NNH-Pfad. Die leichte Abnahme des NO unter vorgeheizten Bedingungen ist auf das nicht so stark ausgeprägte Prompt-NO zurückzuführen. Der Einfluss des CH-Radikals ist signifikant niedriger.

Abb. 17.2 Anteil der verschiedenen NO-Bildungspfade im idealen Rührkessel (Rutar u. Malte 2001)

Um längere Aufenthaltszeiten zu simulieren, wurden die Ergebnisse in einem zweiten Rührkessel weiter betrachtet. Unter längeren Aufenthaltszeiten erhöht sich der Anteil des thermischen NO und des Prompt-NO weiter (Abb. 17.3), während der Anteil des auf dem N2O-Pfad gebildeten NOx wieder abnimmt.

600

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 17.3 Anteil der verschiedenen NO-Bildungspfade im idealen Rührkessel (Rutar u. Malte 2001)

Abb. 17.4 Druckabhängigkeit der verschiedenen NO-Bildungspfade im idealen Rührkessel unter mageren Bedingungen (I = 0,55) (Bengtsson 1998)

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

601

Im Temperaturbereich, in dem die NO-Bildung vorwiegend durch den Zeldovich-Mechanismus (thermisch) bestimmt wird, ist die NO-Bildung in erster Näherung proportional der Wurzel des Druckverhältnisses NO p (  ),wie sich über Abschätzungen mit Hilfe des ZeldovichNO0 p0 Reaktionsmechanismus (s. Kap. 17.2.2) leicht herleiten lässt. Messungen zeigen jedoch insbesondere bei geringerer Homogenität der Mischung durchaus Abweichungen von diesem Gesetz. Die Abhängigkeit ändert sich insbesondere stark unter mageren Bedingungen, unter denen die NO-Bildung durch den N2O-Pfad dominiert (Abb. 17.4) wird, gefolgt vom Zeldovich-Mechanismus. Hier reduziert sich das NO sogar mit erhöhtem Druck. Der geringe Anteil des Prompt-NO entsteht durch die mageren Bedingungen () = 0,55). Die einzelnen NO-Bildungspfade sollen im Folgenden unter den jeweiligen spezifischen Bedingungen, die den Hauptbeitrag zur NO-Emission beitragen, näher diskutiert werden, obwohl zur korrekten Beschreibung der NO-Bildung über dem gesamten Betriebsbereich ein kompletter Reaktionsmechanismus erforderlich ist. 17.2.2 Bildungsmechanismen des Thermischen NO (Zeldovich-NO)

Bei hohen Flammentemperaturen entsteht unter mageren Bedingungen (0,9 > I > 0,66) überwiegend durch die drei Elementarreaktionen (Baulch et al. 1994) k1 O  N 2  o NO  N 14 k1 1,8 ˜ 10 exp[ 318 kJ ˜ mol 1 /( RT )]cm3 /( mol ˜ s),

(17.4)

k2 N  O2  o NO  O 9 k2 9,0 ˜ 10 exp[ 27 kJ ˜ mol 1 /( RT )]cm3 /( mol ˜ s),

(17.5)

k3 N  OH  o NO  H

(17.6)

k3

2,8 ˜ 1013 cm 3 /(mol ˜ s)

das sogenannte Thermische NO oder Zeldovich-NO (Zeldovich 1946). Die erste Reaktion (17.4) läuft aufgrund der hohen Aktivierungsenergie der starken N2-Dreifachbindung erst bei sehr hohen Temperaturen ausreichend schnell ab, weswegen dieser NO-Bildungspfad „thermisch“ genannt wurde. Aufgrund ihrer relativ niederen Geschwindigkeit ist Reaktion

602

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

(17.4) auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der thermischen Stickoxid-Bildung. Die starke Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten k1 der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion (17.4) ist in Abb. 17.5 zusammengestellt.

Abb. 17.5 Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten k1 der Reaktion O2  N 2 Ÿ NO  N (nach Riedel et al. 1992)

Unter nahe stöchiometrischen Bedingungen lässt sich die NO-Konzentration durch den thermischen NOx-Bildungsmechanismus (Reaktionen (17.4)–(17.6)) unter typischen Aufenthaltszeiten in der Flammenfront von wenigen ms gut berechnen, wie aus dem Vergleich einer Simulation mit Messwerten einer Wasserstoff-Luft Flamme in Abb. 17.6 ersichtlich ist (Warnatz 1981). Die gute Übereinstimmung ist auf die genaue Kenntnis der Geschwindigkeitskoeffizienten k1, k2 und k3 zurückzuführen. Die langsamste, Geschwindigkeit bestimmende Reaktion (17.4) läuft sehr langsam ab, so dass sich das chem. Gleichgewicht erst nach mehreren 100 ms einstellen würde. Die in Abb. 17.6 zusätzlich eingezeichnete Gleichgewichtskonzentration liegt deshalb um Dimensionen höher, als die unter realistischen Bedingungen gemessene und berechnete. Die Einflussgrößen der thermischen NOx-Bildung lassen sich durch die Analyse der Bildungsgeschwindigkeiten basierend auf dem ZeldovichMechanismus veranschaulichen. Die Reaktionen (17.4)–(17.6) ergeben das Geschwindigkeitsgesetz der NO-Bildung d > NO @ dt

k1 >O @> N 2 @  k2 > N @>O2 @  k3 > N @>OH @ .

(17.7)

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

603

Abb. 17.6 NO-Konzentration von H2-Luft-Flammen unter nahestöchiometrischen Brennkammerbedingungen (Warnatz 1981)

Zusätzlich gilt für den N-Abbau d >N @ dt

k1 >O @> N 2 @  k2 > N @>O2 @  k3 > N @>OH @ .

(17.8)

Die Anzahl der Stickstoffatome kann aufgrund der schnellen Weiterreaktion in den Schritten (17.5) und (17.6) als quasistationär angenommen d[ N ] | 0 in Gl. (17.8), so dass sich für NO-Bildung der einwerden, d.h. dt fache Zusammenhang d > NO @ dt

2 ˜ k1 ˜ >O @ ˜ > N 2 @ .

(17.9)

herleiten lässt. Eine Minimierung des NO wird demnach durch die Verringerung x des Geschwindigkeitskoeffizienten k1 (d.h. Verringerung der Temperatur), x der [O] Radikale oder x der [N2] Moleküle

erzielt.

604

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Zur Berechnung der thermischen NO-Bildung ist somit vor allem die Kenntnis des Geschwindigkeitsfaktors k1, sowie der [N]- und [O]-Konzentration von Bedeutung. Der Geschwindigkeitsfaktor k1 der Elementarreaktion (17.4) ist durch Messungen gut bekannt (Abb. 17.5), die N2-Konzentration lässt entweder leicht messen oder gut abschätzen. Kritisch ist die Bestimmung der [O]-Radikalenkonzentration. Würde sie aus Gleichgewichtswerten abgeleitet werden, so führt dies zu Unterschätzung der NOBildung von bis zu einem Faktor 10. Es zeigt sich, dass sich i.d. Flammenfront – insbesondere bei niedrigem Druck – eine erhöhte Konzentration an Sauerstoffatomen einstellt, im Allgemeinen als super-equilibriumconcentration bezeichnet, die hinter der Reaktionszone erst auf den Gleichgewichtswert abklingt (Abb. 17.7). Diese deutlich erhöhte [O]-Konzentration führt durch die nichtlineare Reaktionskinetik auf höhere NO-Werte, als sie durch die Annahme des niedrigeren Gleichgewichtwertes erwartet würden.

Abb. 17.7 Konzentrationsverläufe in einer stöchiometrischen Wasserstoff-LuftFlamme; p = 1 bar, Tu = 298 K (Warnatz 1981)

Die [O]-Konzentrationen werden deshalb in der Regel unter der Annahme eines partiellen Gleichgewichtes hergeleitet. Sie ergeben sich zu

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

[O]

k H O2 ˜ kOH  H2 ˜ >O2 @> H 2 @ kOH  H ˜ kH  H2O ˜ > H 2O @

.

605

(17.10)

In Gl. (17.10) wird die [O]-Konzentrationen auf die Ermittelung der Konzentrationen von H2O, O2 und H2 zurückgeführt, die als stabile Teilchen leicht messbar oder genügend gut abschätzbar sind. Partielles Gleichgewicht stellt sich nur bei hohen Temperaturen ein, was jedoch hier keine Einschränkung darstellt, da thermisches NO ebenfalls erst bei hohen Temperaturen gebildet wird. 17.2.3 Bildungsmechanismen des Prompten NO (Fenimore-NO)

Unter fetten Bedingungen (1,0 < I < 1,6), unter denen die thermische NOBildung lediglich sehr niedere Werte berechnet, tritt ein alternativer Reaktionspfad auf, der vorwiegend auf den Folgeprodukten des unter diesen Bedingungen reichlich vorhandenen CH-Radikals aufbaut. In Abb. 17.8 ist die Bildung von NO in einem Rührreaktor bei der Verbrennung von CH4 für einen rein thermischen Mechanismus und für den kombinierten Mechanismus aus Zeldovich- und Fenimore-NO berechnet, so dass die Differenz zwischen thermischem NO und Gesamt-NO dem prompten NO zuzurechnen ist.

Abb. 17.8 NO-Bildung durch den thermischen und prompten Reaktionspfad in einem idealen Rührkessel (Bartok et al. 1972), (Glarborg et al. 1986)

606

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Unter Sauerstoffmangel, d.h. unter fetten Bedingungen entsteht als Zwischenschritt eine erhöhte Konzentration von CH-Radikalen, die mit dem reichlich vorhandenen Luftstickstoff zu HCN (Blausäure) reagieren. HCN reagiert über mehrere Schritte zu NO weiter NO . CH  N 2 o HCN  N !/ 2N

(17.11)

2

Der Geschwindigkeitsfaktor k des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes CH + N2 o HCN + N wird in der Literatur mit unterschiedlichen Werten angegeben (s. Abb. 17.9).

Abb. 17.9 Geschwindigkeitskoeffizienten für die Reaktion von CH mit N2 (nach Dean et al. 1990)

Die Zeitkonstante dieses Reaktionspfades ist um Größenordnungen schneller als die Zeitskalen der turbulenten Mischung, so dass die Reaktion unmittelbar abläuft, d.h. die Aufenthaltszeit hat keinen merklichen Einfluss. Hierauf beruht die Namensgebung des prompten NO (Fenimore 1979) bzw. Fenimore-NO. Da die Entstehung jedoch mit dem Radikal [CH] verbunden ist, ist die Berechnung des Prompt-NO wesentlich komplizierter und ungenauer als die des thermischen NO. 17.2.4 Über Distickstoffoxid (N2O, Lachgas) erzeugtes NO

Wird die Verbrennungstemperatur unter mageren Bedingungen (I < 0,66) weiter abgesenkt, so reduziert sich die thermische NO-Bildung stark. Dennoch wird ein Stickoxidanteil gemessen, der wiederum deutlich über der nach dem Zeldovich-Mechanismus erwarteten Konzentration liegt. Unter dem hohen Sauerstoffüberschuss wird vermehrt Distickstoffoxid N2O ge-

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

607

bildet, das nach weiterer Oxidation zu zwei NO weiterreagiert. Es ergibt sich ein alternativer Reaktionspfad, der durch höhere Drücke, wie sie in Gasturbinenbrennkammern auftreten, besonders begünstigt wird. Der Distickstoffoxid (N2O)-Mechanismus läuft ähnlich dem thermischen Mechanismus ab, da ebenfalls O-Atome den molekularen Stickstoff oxidieren. Zur Reaktion zum N2O ist jedoch ein Molekül M als inerter Stoßparameter erforderlich (Wolfrum 1972), dessen Vorhandensein durch hohen Druck begünstigt wird (17.12)

N 2  O  M o N 2O  M .

Das N2O reagiert in der Folgereaktion mit O-Atomen unter Bildung von NO (Malte u. Pratt 1974), N 2O  O o NO  NO

Ea

97 kJ / mol .

(17.13)

Zur korrekten Berechnung dieses Reaktionspfades ist wiederum die korrekte Kenntnis der O-Konzentration (s. Kap. 2.3 und Abb. 17.7) notwendig, wobei wieder beachtet werden muss, dass die O-Konzentration wie bereits dargestellt, nicht aus Gleichgewichtsbetrachtungen berechnet werden kann, da sie in der Reaktionszone deutlich höher ist. Es herrscht hier sogenanntes Übergleichgewicht. Diese Reaktion zeigt die Notwendigkeit, dass die NO-Bildung nicht durch einzelne Pfade, sondern nur durch einen möglichst kompletten Mechanismus, der ebenfalls die Oxidation des Brennstoffes beinhalten muss, modelliert werden kann. Der N2O-Reaktionspfad ist vor allem unter mageren Bedingungen von Bedeutung, wenn die Bildung von CH zurückgedrängt wird und damit nur wenig Fenimore-NO gebildet wird, und wenn weiterhin niedrige Temperaturen die Bildung von Zeldovich-NO unterdrücken. Aufgrund der niedrigen Aktivierungsenergie unterdrücken niedrige Temperaturen diese Reaktion nicht so sehr wie es für die ZeldovichNO-Reaktion der Fall ist. Sowohl die Begünstigung bei höheren Drücken als auch die niedrigere Temperaturabhängigkeit führen dazu, dass der N2OPfad die überwiegende Quelle von NO in der mageren vorgemischten Verbrennung der stationären Gasturbinen ist. 17.2.5 Über das NNH-Radikal gebildetes NO

Wie aus den Abbn. 17.2–17.4 ersichtlich ist, wird ein kleiner aber durchaus zu berücksichtigender Anteil des NO über das NNH-Radikal gebildet. Das NNH-Radikal ergibt sich bei der Reaktion von molekularem Luftstickstoff N2 mit dem Wasserstoffatom H. Danach kann das NNH-Radikal durch die Reaktion

608

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

NNH  O o NO  NH

(17.14)

oxidiert werden. Da unter mageren, vorgemischten Bedingungen das NH wiederum zu NO oxidiert wird, führt das NNH-Molekül zu zwei NO-Molekülen. 17.2.6 Bildungsmechanismen der Konversion von brennstoffgebundenem Stickstoff in NO

Biologisch in der Luft gebildete Kohlenwasserstoffe, wie sie die Brennstoffe überwiegend darstellen, enthalten immer einen gewissen Anteil an gebundenem Stickstoff. Für Fluggasturbinentreibstoffe, Heizöl und Kraftstoffe werden diese stickstoffhaltigen Verbindungen bereits in der Raffinerie entfernt. Schwere Öle und Kohlen hingegen enthalten um 1 % stickstoffhaltige Verbindungen. Dieser brennstoffgebundene Stickstoff wird bei der Verbrennung unter stöchiometrischen bzw. mageren Bedingungen (I < 1,3) nahezu vollständig zu Stickstoffmonoxid oxidiert. Typisch für die Oxidation der stickstoffhaltigen Verbindungen ist, dass die Umwandlung des Brennstoff-Stickstoffs in Verbindungen wie NH3 (Ammoniak) und HCN (Blausäure) sehr schnell erfolgt und nicht geschwindigkeitsbestimmend ist (Abb. 17.10). Die Geschwindigkeit bestimmenden langsamen Schritte sind hier die Reaktionen der N-Atome.

Abb. 17.10 Messung (links) und Simulation (rechts) der Bildung stickstoffhaltiger Verbindungen mit 2.400 ppm Methylamin dotierten Propan-Luft-Flammen (Eberius et al. 1987)

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

609

Bei Luftüberschuss () < 1,0) werden etwa zwei Drittel des brennstoffgebundenen Stickstoffs zu NO oxidiert, der Rest wird in N2 umgesetzt. Bei brennstoffreichen Bedingungen () > 1,0) sinkt die Menge an gebildetem NO zwar, dafür entstehen jedoch Stoffe wie HCN (Blausäure) und NH3 (Ammoniak), die in der Atmosphäre ebenfalls zu NO umgesetzt werden. Entscheidend ist, dass die Summe der Schadstoffe (FTN: NO, HCN, NH3) ein Minimum im Äquivalenzverhältnisbereich von ) 1,3–1,6 besitzt (Lechner u. Seume 2003), d.h. unter diesen brennstoffreichen Bedingungen wird bei hoher Mischungsqualität ein Maximum des Brennstoff-Stickstoffs in den erwünschten molekularen Stickstoff (N2) umgewandelt. Spätere Untersuchungen von Fett-Mager-Brennkammern, bei denen keine Rezirkulation der Zumischluft in die fette Primärzone gelangte, zeigen unter atmosphärischen Bedingungen (Griebel et al. 1995, 1997), (Griebel 1997), dass im Bereich zu fetteren Bedingungen hin, d.h. bei niedrigeren Luftverhältnissen, kein starker Anstieg der FTN erfolgt. In Abb. 17.10 beruht der Anstieg im fetten Bereich auf erhöhten HCN- NH3Werten. Berücksichtigt man jedoch, dass der Umwandlungsgrad des HCNund NH3-Konverters bei diesen Zuständen stark abfällt, kann man die Messwerte nicht mehr mit den TFN-Konzentration gleichsetzen, wie dies in Abb. 17.10 noch geschieht. Genauere Auswertungen geben unter atmosphärischen Bedingungen ein lediglich schwach ausgeprägtes Minimum der TFN-Emissionen nach der fetten Primärzone (Abb. 17.11). Schwierigkeiten bereitet allerdings die starke Rußbildung bei Luftverhältnissen kleiner als 0,55, so dass die Rußbildung die erzielbaren NOx-Emissionen einschränken. Die beschriebenen Erkenntnisse können neben der NO-Reduktion von stickstoffhaltigen Brennstoffen auch für eine NO-reduzierte gestufte fettmager Verbrennung von flüssigen Kraftstoffen angewendet werden. In der ersten Stufe werden brennstoffreiche Bedingungen gewählt (etwa ) 1,4) damit eine minimale Bildung der Summe der Schadstoffe NOx+HCN+NH3 erreicht wird. In einer zweiten Stufe werden die angestrebten sauerstoffreichen Bedingungen eingestellt. Der Übergang vom fetten zum mageren Bereich muss durch eine schnelle, intensive Zumischung der Restluft erfolgen, um längere Aufenthaltszeiten unter heißen, Stickoxide bildenden Bedingungen zu vermeiden. Das in der ersten Stufe aus dem brennstoffgebundenen Stickstoff gebildete N2 wird dabei nicht in thermisches NO umgewandelt, da die Verbrennungstemperatur durch die intensive Zumischung von Sekundärluft auf die niederen Brennkammeraustrittstemperaturen reduziert wird.

610

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 17.11 Gemessene EINOx und TFN einer fett-mager Brennkammer unter atmosphärischen Bedingungen (Werte in Klammern: Luftverhältnis am Brennkammeraustritt) (Griebel 1997)

17.2.7 NOx-Bildung bei Abgasrückführung

Wegen der hohen Aktivierungsenergie (Ta | 38.200 K) der thermischen NO-Bildung führt jede Maßnahme zur Senkung der Spitzentemperaturen zu einem niedrigeren NO-Ausstoß. In nicht-vorgemischten Strahlflammen erniedrigt die Wärmeemission der Strahlung die Spitzentemperaturen mit einem signifikanten Effekt auf die NO-Bildung. Eine Absenkung der Spitzentemperaturen ist auch durch die Abgasrückführung zu erzielen. Die Abgasrückführung zur NO-Reduktion wird bei Feuerungsanlagen, Haushaltsbrennern sowie bei Verbrennungsmotoren mit Rezirkulationsraten um 15 % bis 20 % eingesetzt. Neben der Temperaturabsenkung reduziert der niedrigere Sauerstoffgehalt die NO-Bildungsrate entsprechend Gl. (17.9). Auch die NO-Emission von Nachbrennkammern oder gewissen axial gestuften Brennkammern von Gasturbinen, in denen die gesamte Verbrennungsluft aus Abgasen der vorgeschalteten Brennkammer besteht, sind aufgrund des niedrigen Sauerstoffgehaltes in der Größenordnung um 15 % niedriger als in der Hauptbrennkammer. Bei sehr hohen Abgasrückführraten wird die Eintrittstemperatur des mit Abgas vermischten Frischgases so stark angehoben, dass auch relativ magere Mischungen gezündet werden können. Dies trifft insbesondere dann

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

611

zu, wenn die Selbstzündtemperatur überschritten wird. In diesem Fall ist ebenfalls mit niederen NO-Emissionen zu rechnen. Dieses Prinzip wird bei der sogenannten flammenlosen Verbrennung (flameless oxidation) ausgenutzt, die vermehrt unter dem Aspekt der nächsten NOx-reduzierten Brennkammergeneration untersucht wird. Allerdings ist die Abgasrückführrate durch die Flammenstabiltität limitiert (Costa et al 1995) und (Vaz 1998). Erst wenn die Gemischtemperatur über der Selbstzündtemperatur liegt, werden die Stabiltitätsgrenzen beträchtlich ausgeweitet. Eine Stabilisierung ist in Verbindung mit einer hohen Abgasrückführrate ebenfalls zu erreichen, wenn die Wandtemperaturen über der Selbstzündgrenze liegen (Vaz et al. 2004). Um eine möglichst hohe Rate der Rückführung der heißen Abgase zu ermöglichen, werden anstelle der bisher eingesetzten Drallströmungen sogenannte Luft-Treibstrahlen in Brennernähe eingesetzt, die aufgrund des niederen statischen Druckes eine starke äußere Rezirkulation bewirken (Abb. 17.12). Die Stabilität wird vor allem vom Äquivalenzverhältnis, von der Eindüsung der Treibluftstrahlen, der Wandtemperatur und dem Brennkammerdruck sowie von der auf das Volumen bezogenen Wärmefreisetzungsrate bestimmt.

Abb. 17.12 Schema der treibstrahlinduzierten Abgasrezirkulation einer Brennkammer

(Vaz et al. 2004) untersuchten die flammenlose Oxidation an einem Laborbrenner unter Druckbedingungen bis 5 bar und Wandtemperaturen bis zu 800 °C, um die Einsatztauglichkeit für Mikrogasturbinen mit Erdgas als Brennstoff zu demonstrieren. Zum Zünden der Hauptflamme wurde ein fett betriebener Pilotbrenner verwendet, der zum Aufheizen der Wände zur Flammenstabilisierung in Betrieb blieb. Eine stabile Flamme ergab sich erst ab Wandtemperaturen über 650 °C. Der flammenlose Betrieb wurde in wenigen Betriebspunkten erst ab Wandtemperaturen über 770 °C erreicht. Der Brenner konnte lediglich unter Luftverhältnissen von 1,25 < O < 1,75 stabil betrieben werden, wobei sich bei den hohen Wandtemperaturen der gewünschte Betrieb einstellte (Abb. 17.13).

612

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 17.13 Stabilitätsbereich einer flammenlos betriebenen Brennerkammer in Abhängigkeit der Wandtemperatur in Brennernähe (Vaz et al. 2004)

Naturgemäß hat die Geschwindigkeit der Treibstrahlen einen hohen Einfluss auf die Stabilität (Abb. 17.14).

Abb. 17.14 Einfluss der Treibstrahlgeschwindigkeit auf die Stabilität einer flammlos betriebenen Brennkammer (Vaz et al. 2004)

Sind lediglich Feuerungstemperaturen unter 1.200 °C erforderlich, so kann durch Anhebung der Gemischtemperatur über Abgaszumischung unter extrem mageren Bedingungen verbrannt werden. Die von (Wünning u. Wünning 1992), (Wünning 1993, 1996) und (Wünning et al. 1997) beschriebenen FLOX® Brennkammern, die mit einer Vorheiztemperatur von 650 °C und einer Brennkammeraustrittstemperatur 1.000 °C betrieben werden, liegen über der Selbstzündung der Kohlenwasserstoffe. Bei der niederen Austrittstemperatur ist nicht mit einer hohen Bildungsrate zu des thermischen NO zu rechnen. Problematisch ist, dass die hohe Vormischtemperatur durch Zumischung von heißen Abgasen zu erfolgen hat. Zu bevorzugen ist die Abgasrückführung über eine aerodynamische Strömungsführung mittels Luftstrahlen. Leitbleche im Heißgas, die das Abgas

17.2 Emission der Stickoxide (NOx)

613

rückleiten, sind starken thermischen Beanspruchungen ausgesetzt, kommen jedoch derzeit in gewissen Anwendungen wie Haushaltsbrennern zum Einsatz. Untersuchungen des Einsatzes der flammenlosen Verbrennungstechnik für Gasturbinen zeigten, dass neben der niederen NOx-Emission auch die Amplituden der Brennkammerpulsationen absanken (Wünning u. Wünning 1997). Untersuchungen unter Gasturbinenbedingungen wurden von (AlHabouni et al. 2003) und (Schlieper et al. 2003) durchgeführt, wobei insbesondere der Druckeinfluss, höhere Lufteintrittstemperaturen bis ca. 200 °C und die hohe volumetrische Wärmefreisetzungsrate um 50 MW/m3 im Vordergrund standen. Auch die Ergebnisse von (Vaz et al. 2004) zeigten das Potential der Anwendung auf, obwohl vor einem Einsatz noch ein stabilerer Brenner zu entwickeln ist, der den gewünschten flammenlosen Betrieb in einem weiteren Betriebsbereich ermöglicht. 17.2.8 Grundlegende Zusammenstellung der Primärmaßnahmen zur NOx-Reduktion

Abbildung 17.15 gibt eine graphische Darstellung der verschiedenen Möglichkeiten der Reaktionsführung zur NOx-Reduzierung, in Abhängigkeit des Mischungsbruches [, der die Zusammensetzung der Mischung im normierten Bereich 0 bis 1 beschreibt. Reine Luft wird durch den Wert [ = 0 charakterisiert, während reiner Brennstoff durch den Wert [ = 1 dargestellt wird. Diese Darstellung ist dem Äquivalenzverhältnis I vorzuziehen, das den Bereich von 1 bis f abdeckt. Die Mischung von Brennstoff mit Luft wird durch waagerechte Bewegung repräsentiert, während schnelle chemische Reaktionen durch Bewegung senkrecht zur Abszisse angezeigt sind. In nicht-vorgemischten Flammen werden z.B. Mischung und gleichzeitige Reaktion des Brennstoffs durch die geraden Linien von reinem Brennstoff ([ = 1, T = T0) zum Zustand maximaler Temperatur bei ([ = [stöch, T = Tstöch) und dann weiter zum Endzustand ([ = [Ende, T = TEnde) repräsentiert. Beim Zustand maximaler Temperatur ([ = [stöch, T = Tstöch) wird das meiste NO erzeugt. Dieser Bereich sollte bei schadstoffreduzierter Verbrennungsführung vermieden werden.

614

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 17.15 Schematische Darstellung des Ablaufs von Mischung und Reaktion (LPP mager Konzepte), (RQL fett-mager-Stufung) (Warnatz u. Maas 1993)

Im Einzelnen lassen sich folgende grundlegende Verbrennungsührungen unterscheiden:

x Die Strategie bei der Abgasrückführung (EGR bzw. FGR) besteht darin, die Luft mit inerten Verbrennungsprodukten zu vermischen und dadurch die maximale Temperatur Tstöch – und damit die NO-Erzeugung – zu verringern. x Bei der mageren Vormisch-Verbrennung wird die Zone hoher NO-Produktion dadurch vermieden, dass Brennstoff ([ = 1, T = T0) und Luft ([ = 0, T = T0) ohne Reaktion vermischt werden (waagerechte Bewegung im Diagramm nach [ = [Ende, T = T0). Danach erfolgt die Reaktion (vertikale Bewegung im Diagramm) zum NO-armen Endzustand [ = [Ende, T = TEnde. x Die fett-mager Strategie besteht darin, die Produkte bei fetter Verbrennung in einer ersten Stufe entlang der Mischungslinie nach [ = 0, T = T0 schnell mit Luft zur Ausgangskonzentration [ = [Beginn, T = T0 zu vermischen, um anschließend durch schnelle Zumischung von Luft nach [ = [Ende, T = TEnde zu gelangen, wo der eigentliche Ausbrand stattfindet. In der Praxis gelingt die Mischung normalerweise nicht schnell genug, so dass partiell nicht-vorgemischte Bedingungen vorliegen und somit etwas NO erzeugt wird.

17.3 Kohlenmonoxid (CO)

615

17.3 Kohlenmonoxid (CO) Die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid ist neben dem Rußausbrand für eine vollständige Verbrennung geschwindigkeitsbestimmend, so dass die hierfür benötigte Aufenthaltszeit insbesondere bei Teillast die Baugröße einer Brennkammer festlegt. Entsprechend Abb. 17.16 können folgende hauptsächliche Ursachen der CO-Emission unterschieden werden.

Abb. 17.16 CO-Bildung in einer Gasturbinenbrennkammer (nach Lefebvre 1984)

x Im fetten Bereich benötigt der CO-Ausbrand eine große Aufenthaltszeit. Der CO-Gehalt ist ein Produkt der aufgrund von Sauerstoffmangel unvollständigen Verbrennung. Der Sauerstoffmangel bewirkt, dass die CO-Oxidation in Konkurrenz zur Wasserstoff-Oxidation abläuft: CO  OH mo CO2  H H 2  OH mo H 2O  H .

(17.15)

Das Hydroxylradikal OH und der atomare Wasserstoff H dienen als Kettenträger. Die Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Reaktion ist deutlich höher als die der ersten, so dass sich diese Reaktion im Gleichgewicht befindet. Die erste Reaktion ist kinetisch kontrolliert und läuft entsprechend langsamer ab. Mit steigender Temperatur und steigendem Luftverhältnis steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an

d >CO @ dt

f  ), T ,

(17.16)

616

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

die Reaktionskinetik wird schneller und die CO-Konzentration nimmt ab. x Im stöchiometrischen Bereich lassen sich die beiden Reaktionen zu einer Bruttoreaktion zusammenfassen

CO  H 2O mo CO2  H 2 .

(17.17)

Da unter diesen Bedingungen die Überschusskonzentrationen der Kettenträger H und OH in etwa gleich groß sind, stellt sich nahezu ein Gleichgewicht ein. x Im mageren Bereich läuft die CO-Oxidation nicht mehr in Konkurrenz zur H2-Oxidation ab. Der Reaktionsablauf lässt sich mit folgendem Schema verdeutlichen:

CO  OH mo CO2  H O2  H mo OH  O.

(17.18)

In diesem Bereich ist wegen des Nichtgleichgewichtes der ersten Reaktion relativ mehr H und OH vorhanden, so dass die CO-Reaktion wiederum gebremst abläuft. x Unter extrem mageren Bedingungen (I < 0,8) entsteht aufgrund der langsamen Reaktionszeit unter den niederen Temperaturen wieder erhöht CO, z.B. bei Sekundärluftzumischung. Der Verlauf der CO-Emission (Abb. 17.16) lässt sich somit zusammenfassen: Unter mageren Bedingungen wäre die CO-Konzentration im Gleichgewicht sehr gering, die beschränkte Aufenthaltszeit in der Brennkammer erlaubt jedoch nicht das Erreichen des Gleichgewichtszustandes, so dass erhöhte CO-Konzentrationen auftreten. In der Nähe der Auslegungsbedingungen ist die Temperatur höher und andererseits die Aufenthaltszeit angepasst, so dass die niedrigsten CO-Emissionen auftreten. Unter höheren Temperaturen erhöht sich auch die Gleichgewichtskonzentration aufgrund der Dissoziation, so dass hier die Gleichgewichtswerte erreicht werden, allerdings auf einem hohen Niveau.

17.4 Unverbrannte Kohlenwasserstoffe als Schadstoffemissionen Kohlenwasserstoffe im Abgas ergeben sich zum einen durch eine nicht vollständige Verbrennung der Brennstoffe bedingt durch eine lokale Flammenlöschung. Man unterscheidet hierbei

17.4 Unverbrannte Kohlenwasserstoffe als Schadstoffemissionen

617

x Flammenlöschung durch Streckung, x Flammenlöschung an der kalten Wand und x Flammenlöschung durch Hinzumischen von Frischluft. Zum Anderen werden im Reaktionsablauf, vom Brennstoff ausgehend, unterschiedliche Zwischenprodukte gebildet, die unter lokalen Bedingungen nicht vollständig oxidieren. D.h. die unverbrannten Kohlenwasserstoffe des Abgases sind einerseits kleinere Kohlenwasserstoff-Moleküle als der ursprüngliche Brennstoff, sie können aber auch andererseits durchaus aus größeren, umgelagterten Molekülen bestehen (siehe Kap. 17.5). Flammenlöschung durch Streckung ist ein Prozess, der ausschließlich von den Prozessen in der verbrennenden Gasmischung kontrolliert wird. Starke Streckung von Flammenfronten z.B. aufgrund intensiver Turbulenz führt zu einer lokalen Löschung der Flammen. Findet keine erneute Zündung statt, so verlässt der restliche Brennstoff unverbrannt die Reaktionszone. Der Effekt der Flammenlöschung durch Streckung ist besonders wichtig bei fetten oder mageren Flammen. Das Löschen durch Streckung muss bei der Beschreibung von turbulenten mageren Flammen mit berücksichtigt werden. Flammenlöschung in der Wandnähe wird durch die Wechselwirkung der Flamme mit den Wänden des Reaktionsraums verursacht. Verantwortlich hierfür sind sowohl

x Abkühlung der Reaktionszone durch Wärmeableitung an die Wand, als auch die x Zerstörung reaktiver Zwischenprodukte (z.B. Radikale) durch Reaktionen an der Oberfläche der Wand. Flammenfront können deshalb in der Nähe kalter Wände nicht existieren. Der erforderliche Mindestabstand, der sogenannte Löschabstand, ist von der Größenordnung der Flammenfrontdicke abhängig. Durch Zumischung kalter Frischluft über Kühlfilme oder aber auch durch Mischluftstrahlen wird die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls reduziert. In der Regel reicht die Aufenthaltszeit nicht mehr aus, um die momentanen Zwischenprodukte weiter zu oxidieren, so dass sie im Abgas noch als unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthalten sind. Unverbrannte Kohlenwasserstoffe treten vorwiegend im Leerlauf und bei niederen Lasten der Gasturbine auf. Eine Lasterhöhung reduziert die unverbrannten Kohlenwasserstoffe teilweise durch die verbesserte Brennstoffaufbereitung, hauptsächlich jedoch durch die erhöhte Reaktionsrate aufgrund der höheren Temperaturen und des erhöhten Druckes.

618

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

17.5 Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK, PAH) als Rußvorgänger Unter gewissen, in der Brennkammer örtlich meist fetten Bedingungen, können im Abgas höhere Kohlenwasserstoffe gemessen werden, obwohl unter den gegebenen Temperaturen und Drücken genügend Aufenthaltszeit in der Reaktionszone zur Verfügung stand, so dass der Brennstoff in der Flammenfront vollkommen abgebaut werden könnte. Diese höheren Kohlenwasserstoffe müssen aus kleineren Kohlenwasserstoff-Bausteinen (C1- und C2-Verbindungen) aufgebaut worden sein. Aufgrund ihrer Karzegonität zum einen und als Vorläufer der Rußbildung zum anderen sind insbesondere die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK, bzw. englisch PAH, polycyclic aromatic hydrocarbons) ins Blickfeld gerückt. In brennstoffreichen Flammen findet sich in recht hohen Konzentrationen das Zwischenprodukt Ethin (Acetylen, C2H2), das als wichtigster Vorläufer für die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe angesehen wird (siehe Abb. 17.17).

Abb. 17.17 Ethin (Acetylen) Bildung in CH4-O2-Flammen in Abhängigkeit vom Äquivalenzverhältnis (Wagner 1979)

Aus dem Ethin C2H2 entstehen durch Reaktion mit CH oder CH2 das größere Molekül von C3H3, das dann durch Rekombination (Alkemade u. Homann 1989) und Umlagerung den ersten Ring bilden kann, Abb. 17.18.

17.5 Bild. v. polyz.. arom. Kohlenwasserst. (PAK,PAH) als Rußvorgänger

619

Abb. 17.18 Erste Ringbildung durch Rekombination und Umlegung (Stein et al. 1991)

Die weitere Anlagerung von C2H2 lässt vernetzte Ringe entstehen (Abb. 17.19). Nach (Zeuch 2003) sind insbesondere C3H3, C4H3, C4H5 und C6H6 als Vorläufer für die Rußbildung relevante Spezies. Zudem wird spekuliert, dass das PAK-Wachstum auch durch aromatische Strukturen verursacht werden kann (McKinnon 1989), (Böhm et al. 1998).

Abb. 17.19 Ringwachstum bei der PAK-Bildung (Frenklach u. Clary 1983), (Frenklach u. Wang 1994)

Die Modellierung der Bildung der zyklischen Kohlenwasserstoffe ist derzeit Gegenstand intensiver Forschung, insbesondere da sie zum besseren Verständnis der Rußbildung beiträgt.

17.6 Ruß Die Kenntnis der Rußkonzentration, insbesondere in der Primärzone einer Brennkammer, ist nicht nur zur Berechnung der Emissionen von grundlegender Voraussetzung. Durch den hohen Strahlungsanteil ist der Ruß

620

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

insbesondere in der Primärzone für die Wandbelastung der Brennkammer von starker Bedeutung. Andererseits unterliegt die Rußemission aufgrund seines vermutlich erhöhten karzinogenen Potentials wegen der angelagerten polyzyklischen Kohlenwasserstoffe zunehmender Beobachtung und Limitierung. Da die Rußbildung auf den oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen basiert, obliegt sie einer sehr komplexen Kinetik, die derzeit noch nicht vollständig bekannt ist. Es ist jedoch weitgehend akzeptiert, dass das Wachstum der PAK zum Ruß führt. Im Folgenden soll die Rußbildung der Vollständigkeit halber nur phänomenologisch angedeutet werden. Die grundlegende Annahme der Rußbildung geht davon aus, dass erste aromatische Ringe wie beispielsweise Benzen und kleiner PAKs als Keime dienen, mit denen Azetylen und andere Moleküle zu größeren PAKs reagieren (Richter u. Howard 2000). Die Keimbildung als erster Schritt bei der Rußbildung erfolgt duch die Zusammenlagerung von PAK-Molekülen (Bockhorn u. Schäfer 1994), (Kennedy 1997) oder durch das PAK-Molekülwachstum durch Addition von Ringstrukturen mit 5 Kohlenstoffatomen, wie sie aus C60-Molekülen bekannt sind (Zhang et al 1986). Die so entstandenen Rußpartikel reagieren mit anderen Molekülen der Gasphase, mit Sauerstoff sowie mit Hydroxyl-Radikalen, so dass das Oberflächenwachstum entsteht. Der überwiegende Teil des Rußes (> 95 %) wird durch das anschließende Oberflächenwachstum gebildet. Meistens wird angenommen, dass das Teilchenwachstum ähnlich wie die Bildung von PAK erfolgt, d.h. durch Addition von Acetylen und wahrscheinlich auch von Aromaten. Das Hauptproblem in diesem Zusammenhang besteht darin, dass Oberflächenwachstum nicht eine Gasphasenreaktion von kleinen Molekülen ist, sondern ein heterogener Prozess, wobei Adsorptions- und Desorptionsprozesse an Oberflächen berücksichtigt werden müssen. Zusätzlich zur Koagulation findet das Rußwachstum durch Anlagerung von Ionen und Kondensation dampfförmiger Komponenten bei Abkühlung im Brennraum statt. Die Rußteilchen können durch O-Atome, OH-Radikale und O2 wieder zu CO oxidiert werden. Diese Oberflächenreaktionen können im Prinzip durch den Formalismus des Koksabbrandes behandelt werden. In der späten Phase der Rußbildung findet Ruß-Agglomeration statt, wenn wegen des Fehlens von Oberflächenwachstum die Koagulation, wie sie in Abb. 17.20 beschrieben ist, nicht länger möglich ist. Als Folge bilden sich locker strukturierte Agglomerate, die 30–1.800 primäre Rußteilchen (Spherulen) enthalten und durch eine logarithmisch-normale Größenverteilung charakterisiert sind.

17.6 Ruß

621

Abb. 17.20 Schematischer Reaktionsweg der Rußbildung in homogenen Mischungen oder vorgemischten Flammen (Bockhorn u. Schäfer 1994)

Messungen zeigen, dass der Ruß-Volumenbruch fV

VRuß

mit steigenVtotal dem Druck p und steigendem C/O-Verhältnis ansteigt, und dass die Temperaturabhängigkeit durch eine Glockenkurve beschrieben wird (Abb. 17.21). Diese Beobachtung lässt sich durch Folgendes erklären:

x Die Rußbildung braucht radikalische Vorläufer (wie z.B. C3H3) und kann daher nicht bei niedrigen Temperaturen ablaufen. x Bei hohen Temperaturen werden die Rußvorläufer dagegen pyrolysiert und oxidiert, so dass die Rußbildung auf Temperaturen zwischen 1.000 K und 2.000 K begrenzt ist. Die Rußbildung findet somit nur in einem eng begrenzten Temperaturfenster statt. Die Struktur des Rußes ist nur schwer zu beschreiben. Es gibt keinen klaren Übergang von Gas zu Flüssigkeit oder Flüssigkeit zu fester Phase. Frisch gebildeter Ruß besteht aus Polyzyklen mit Seitenketten, die ein molares H/C-Verhältnis von etwa 1 besitzen. Alterung, bedingt durch Erhitzen, führt zu einem Konglomerat von Verbindungen mit höherem Kohlenstoff-Gehalt, die Graphit ähneln.

622

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 17.21 Experimentelle Temperatur-, Druck- und C/O-Abhängigkeit des Rußvolumenbruchs fVf und der Ruß-Ausbeute = Bruchteil an C, der als Ruß erscheint (Böhm et al. 1989)

Charakteristische Zeitmasse der Koagulation lassen sich aus der Dichte der Anzahl der Partikel N0 sowie dem Wachstumskeimdurchmesser Kc bilden, der äquivalent zur chemischen Reaktionsrate ist (Dakhel et al. 2005)

WK |

2 . Kc ˜ N0

(17.19)

17.6 Ruß

623

Oft wird die Zeitskala auf monodisperse Partikel bezogen. In Gl. (17.19) wurde davon ausgegangen, dass WK die Zeit darstellt, während der die Partikelanzahl Dichte halbiert wird. In Abgasen von Fluggasturbinen werden Rußdurchmesser in der Größenordnung von 5 nm bis 50 nm gemessen. (Dakhel et al. 2005) schätzen die Koagulationszeit unter typischen Turbinenbedingungen auf ca. 200 ms bis 500 ms. Anhand der Modellbildung der beteiligten Prozesse zeigen sie, dass sich die Rußeigenschaften hinter der Brennkammer bis zum Turbinenaustritt nicht mehr ändern. D.h. Rußwachstum wie auch Rußoxidation ist nach dem Verlassen der heißen Verbrennungszone abgeschlossen.

Abb. 17.22 Gemessene Rußbildung (markierte Gebiete) hinter einer Airblast-Düse bei Verbrennung von flüssigem Brennstoff mit OH-PLIF und LII (Meyer et al. 2004)

624

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Die Rußbildung in einer turbulenten Sprayflamme mit Hilfe der LII-Methode (laser induced incandecence), bei der die Infrarotstrahlung der Rußpartikel erfasst wird (Quay et al. 1994) und (Van der Wal u. Weiland 1994), vermaßen (Meyer et al. 2004) unter verschiedenen Äquivalenzverhältnissen von ) = 0,8, ) = 1,0 und ) = 1,15 (Abb. 17.22). Deutlich sichtbar sind Gebiete hinter der durch die OH-Strahlung charakterisierten Flammenfront, in denen die Rußbildung einsetzt, die mit zunehmendem Äquivalenzverhältnis intensiver wird. Der Einfluss des Äquivalenzverhältnises auf die Rußbildung der Sprayflamme unter atmosphärischem Druck wird insbesondere im Vergleich der lokal im Rußbildungsgebiet aufnehmenden optischen LII-Messmethode mit Sondenmessungen am Brennkammerende deutlich (Abb. 17.23). Unter mageren Verhältnissen scheint der Ruß bis zum Brennkammeraustritt wieder abgebaut zu sein, während er unter fetten Verhältnissen bleibt, was durch die Übereinstimmung der gemessenen Werte ersichtlich ist.

Abb. 17.23 Einfluss des Äquivalenzverhältnis auf die Rußbildung einer Sprayflamme; Vergleich der lokal im Rußbildungsgebiet aufnehmenden optischen LIIMessmethode mit Sondenmessungen am Brennkammerende (Meyer et al. 2004)

Experimentelle und numerische Untersuchungen basieren meist auf Gleich- bzw. Gegenstrom-Diffusionsflammen (Kaplan u. Kilasanath 2001), (Smooke et al. 1999), (Sugiyama 1994) sowie (Du u. Axelbaum 1995). (Santoro et al. 1987) u. (Lin u. Faeth 1996) modellieren das Rußwachstum anhand des Rußvolumenverhältnis, der Temperatur und der Geschwindigkeit einer Äthylen-Luft-Strahldiffusionsflamme. Ihre experimentellen Daten deuten darauf hin, dass die Rußbildungsrate mit der Aufenthaltszeit wächst. (Lin u. Faeth 1996) zeigen, dass das Rußwachstum innerhalb fetter Gebiete stark zunimmt, während der Ruß bei Durchqueren

17.6 Ruß

625

einer Flammenfront wieder oxidiert werden kann. Großräumige Strukturen in dynamischen Flammen beeinflussen über die PAK-Bildung das Rußwachstum (Katta et al. 2003). Eine detaillierte Rußbildungskinetik wurde von (Frenklach u. Wang 1991) entwickelt und an laminaren Vorschmischflammen validiert (Frenklach u. Wang 1994), während (Mauss et al. 1994) sowie (Mauss u. Bockhorn 1995) eine detaillierte Rußbildungskinetik an laminaren Gegenstrom-Diffusionsflammen entwickelten. Die detaillierte Kinetik beinhaltet eine Gas-Phasen-Chemie, die die PAK-Bildung nach (Haynes u. Wagner 1981) sowie (Calcote 1981) beschreibt, sowie ein Modell für das Partikelwachstum, das sowohl den Aufbau wie den Abbau mittels eines Oberflächenmodells berücksichtigt. Koagulation kann anhand von Momentenmethoden oder anhand einer diskreten Sektions-Methode (Colket u. Hall 1994) und (Hall et al. 1997) berücksichtigt werden. Allerdings beschränkt die Komplexität die Anwendung der detaillierten Modelle auf laminare Flammen, so dass für die Implementierung in Strömungsfeldberechnungen vereinfachte Modelle benötigt werden (Hiroyasu 1983). Meist geht man von der Vereinfachung aus, dass der Ruß eine monodisperse Partikelverteilung besitzt, so dass die Rußbildung dann über Partikel-Volumenkonzentration und die PartikelAnzahldichte beschrieben wird. (Leung et al. 1991) schlagen die zusätzliche Berücksichtigung der Pyrolyse des Brennstoffes vor. Sie nutzen deshalb Azetylen als Zwischenprodukt und erzielen eine gute Übereinstimmung mit Experimenten. Zur Berechnung der Rußbildung implementierten (Roquemore u. Katta 2000) und (Katta u. Roquemore 1995) zu einer detaillierten chemischen Kinetik mit 99 Spezies und 1.066 Elementarreaktionen nach (Wang u. Frenklach 1997) eine Reaktionskinetik der PAH-Bildung in C2H4 Flammen in einen CFD-Code (UNICORN), um eine Trapped-Vortex-Brennkammer, bei der eine Querschnittserweiterung dazu dient die stabilisierenden Wirbel zu erzeugen (siehe Kap. 18), zu berechnen. Als Turbulenz-Modell wird das k-H-Modell eingesetzt, ein einfaches Strahlungsmodell dünner Medien simuliert den Wärmefluss. Zur Rußbildung wurde von der Modellvorstellung nach Moss und Lindstedt vorgegangen. Die Partikelanzahldichte Ns und der Rußmassenbruch Ys werden über Transportgleichungen bestimmt wU ˜ N s G  ’ x  U ˜ u ˜ N s  ’ x  U ˜ DNs ˜ ’N s rNs , wt

(17.20)

wU ˜ Ys G  ’ x  U ˜ u ˜ Ys  ’ x  U ˜ Ds ˜ ’Ys rs , wt

(17.21)

626

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

mit dem molekularen Diffusionskoeffizienten D und dem Quellterm der chemischen Reaktion r. Die Quellterme rNs und rs werden nach (Lindstedt 1994) bestimmt zu rs 2 ˜ k1  T ˜ >C2 H 2 @ ˜ M s  2 ˜ k2  T ˜ As ˜ >C2 H 2 @ ˜ M s k3  T ˜ As ˜ >O2 @ ˜ M s  k4  T ˜ As ˜ >OH @ ˜ M s ,

(17.22)

Na

(17.23)

rNs

2 ˜ k1  T ˜ >C2 H 2 @ ˜ 1

nC , min

 2 ˜ Ca ˜  d P

1

2

2

§ T · 2 ˜ ¨ 6 ˜ V B ˜ ¸ ˜  U Ns , Us ¹ © wobei der letzte Term die Abnahme der Partikelanzahl durch Agglomeration berücksichtigt. VB = 1,3 10–23 J/K ist die Boltzmannkonstante, NA = 6,0232 1026 die Avogadro-Zahl. Ca = 9 ist eine Konstante der Agglomeration, während nC,min = 60 die minimale Partikelanzahl festlegt, ab der Agglomeration stattfinden kann. Die Dichte des Rußes wird zu Us = 1.800 kg/m3 angenommen. Die Oberfläche der Partikel erhält man nach As S ˜ (d P )2 ˜ U ˜ N s mit dem Partikeldurchmesser dP

6 ˜ Y S ˜ U ˜ N . Das Rußvolumenverhältnis berechnet sich aus

fV

U ˜ Ys . Us

s

s

s

Die Kinetik basiert auf einer Reaktion erster Ordnung für die Kernbildung und das Wachstum C2 H 2 Ÿ 2 C s  H 2 .

(17.24)

Mit den Reaktionsraten r1

k1  T ˜ >C2 H 2 @

(17.25)

k2  T ˜ f  As ˜ >C2 H 2 @ .

(17.26)

und r2

Die Abhängigkeit von der Partikeloberfläche f (As) = As kann nach (Brookes u. Moss 1999) proportional der Partikeloberfläche gesetzt werden, wenn keine Rußoxidation berücksichtigt werden muss. Die Rußoxidation durch O2 wird über die Reaktionen

17.6 Ruß

Cs  1 2 O2 Ÿ CO

627

(17.27)

nach (Lee et al. 1962) sowie der Oxidation durch OH nach (Bradley et al. 1984) Cs  OH Ÿ CO  H

(17.28)

angenommen. Somit ergeben sich die Reaktionsraten zu r3

k3  T ˜ As ˜ >O2 @ ,

(17.29)

r4

k4  T ˜ As ˜ >OH @ .

(17.30)

Für den Kollisionskoeffizienten schlagen (Puri et al. 1994) den Wert 0,04 vor. Das Modell wurde an den Daten von (Harris et al. 1988) einer vorgemischten C2H4/O2/Ar-Flamme mit dem Äquivalenzverhältnis 2,76 validiert (Abb. 17.24). Die Zwischenprodukte wurden innerhalb des Faktors zwei berechnet, während die Konzentration der Aromate typisch für C2H4Flammen sind und ebenfalls zufriedenstellend wiedergegeben werden.

Abb. 17.24 Gemessene und berechnete Konzentrationen einer C2H4/O2/ArFlamme () = 2,76) (Katta u. Roquemore 2004)

628

17 Emissionen der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

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18. Gasturbinenbrennkammern

Die zunehmende Umweltbelastung erfordert eine Minimierung aller aus Verbrennungsprozessen resultierenden Schadstoffe. Sogar die bis vor nicht allzu langer Zeit als harmlos angesehenen Hauptprodukte der Verbrennung Kohlendioxid und Wasser (wenn es z.B. in der oberen Atmosphäre freigesetzt wird) müssen unter dem Aspekt des Treibhauseffektes als Schadstoffe angesehen werden. Beispielsweise stellen die Schadstoffemissionen über die Abgase der Verbrennung neben dem Lärm eine der bedeutendsten Umweltbelastungen im Betrieb eines Flugzeuges dar. Die Hauptbestandteile des Abgases setzen sich aus dem unschädlichen Luftstickstoff (N2), aus dessen das Ozon beeinflussenden Oxiden (NO, NO2), aus dem als Treibhausgas wirkenden Kohlendioxid (CO2), dem Luftschadstoff Kohlenmonoxid (CO) und aus, je nach ihrer chemischen Zusammensetzung mehr oder weniger schädlichen, unverbrannten Kohlenwasserstoffen (UHC) und mit höheren Kohlenwasserstoffen benetztem Ruß zusammen. Zusätzlich entstehen in geringem Ausmaß Schwefeloxide aus den nicht völlig entschwefelten Kraftstoffen. In Bodennähe emittierte Stickoxide gelten als Hauptverursacher des bodennahen Ozons, das in der Troposphäre und in der unteren Stratosphäre gebildet wird, während sie in der oberen Stratosphäre emittiert Ozon abbauen. CO2 wurde als starkes Treibhausgas identifiziert. Dem wirken die Emissionen von Wasser und Ruß in der Stratosphäre entgegen, da die Eiskristalle und die Partikel die Solarstrahlung reflektieren und so zur Abschattung beitragen.

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen Da die Reduktionsmaßnahmen der Schadstoffe NOx, CO und UHC die üblichen Anforderungen einer Brennkammer (Abb. 18.1), nämlich das Gewicht, die Lebensdaueranforderung, die Zuverlässigkeit, den Betriebsbereich, das dynamische Verhalten, die Magerverlöschgrenze am Boden und im Flug sowie das Startverhalten inkl. dem Wiederzünden nicht negativ beeinflussen sollen, kommen ausschließlich Primärmaßnahmen durch

634

18 Gasturbinenbrennkammern

eine geeignete Verbrennungsführung in Betracht. Die schadstoffreduzierte Verbrennungsführung ist ersichtlicher unter Beachtung der konventionellen Brennkammer, die deshalb vorab kurz dargestellt wird.

Abb. 18.1 Anforderungen an eine Gasturbinenbrennkammer

18.1.1 Funktionsweise Die vom Verdichter kommende Luft wird bei einer konventionellen Fluggasturbinenbrennkammer durch den Diffusor in das das Flammrohr umgebende Brennkammerplenum geleitet. Von dort wird sie über verschiedene Öffnungen der Brennkammer zugeführt (Abb. 18.2). In der Zerstäuberdüse wird der flüssige Brennstoff in einer Luftströmung zerstäubt. Gleichzeitig dient die verdrallte Brennstoff-Luftströmung zur Stabilisierung der Flamme. Da mit ca. 10 % bis 20 % nur ein Bruchteil der Luft über die Zerstäuberdüse eingebracht wird, muss ein Großteil über sogenannte Mischluftlöcher, die axial gestuft angeordnet werden, eingedüst werden. Über die Variation der Lochdurchmesser, -anzahl und Lochreihenanzahl wird die Eindringtiefe der Strahlen soweit optimiert, dass sie sich in Kanalmitte treffen, so dass sich eine möglichst homogene Abgasverteilung einstellt. Ist die Eindringtiefe zu gering, so kann dies neben einem zu niedrigen Druckabfall auch auf zu dicke Luftstrahlen zurückgeführt werden, die aufgrund ihrer großen Angriffsfläche leichter abgelenkt werden. In diesem Fall empfiehlt sich die Wahl mehrerer umfangsmäßig versetzter, axial gestufter Reihen. Eine Methode zur Abschätzung der Trajektorien und des erzielbaren Mischungsverhaltens ist in (Lefebvre 1989 ) zu finden.

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

635

Mit Hilfe dieser Mischluft wird die Verbrennung gezielt geführt, um eine möglichst gute Stabilität der Flamme über den gesamten Betriebsbereich zu ermöglichen und um ein für die Lebensdauer der Turbine möglichst optimales Temperaturprofil ohne signifikante Heißstellen am Brennkammeraustritt zu erhalten. Klassischerweise folgt auf die, aufgrund der Stabilität relativ fett ausgelegten, Primärzone eine CO- und Rußausbrandzone im Temperaturbereich um 1.700 °C. Durch die weitere Zumischung der restlichen Luft wird dann die Turbineneintrittstemperatur erreicht. Ein Teil der Luft (ca. 20 – 50 %) wird über schuppenförmige Schlitze an der Brennkammerwand entlang geleitet, um diese vor den heißen Verbrennungsgasen zu schützen (Filmkühlung).

Abb. 18.2 Konventionelle Ringbrennkammer des Flugtriebwerkes GE-CF6-50

Die Brennerdüsen selbst werden aufgrund ihres geringen Luftanteiles unter allen Betriebszuständen fett betrieben. Die zusätzlich erforderliche Luft wird der Primärzone durch die erste Mischluftreihe, deren zugeführte Luft teilweise in die Primärzone zurückfließt sowie durch die Brennkammerdom- und Wandkühlung zugeführt. Diese Art der Zumischung ist weder schnell und intensiv, noch werden in den Düsen optimale Luft-Brennstoffverhältnisse eingestellt, als dass die fett brennenden Düsenbrenner die niederen Emissionen einer schadstoffreduzierten fett-mager Verbrennung bewirken würden.

636

18 Gasturbinenbrennkammern

Die Funktionsweise der Brennkammer lässt sich anhand der Entwicklungsschritte der Brennkammer des Triebwerkes BMW 003 (Abb. 18.3) ab 1939, (von Gersdorf u. Grasmann 1981) aufzeigen. x Zur Reduktion der Verdichteraustrittsgeschwindigkeit dient ein Diffusor (Abb. 18.3). x Durch eine in der Strömung stehenden Stauscheibe (1), (2) soll eine Rezirkulation der heißen Abgase erzeugt werden, die einerseits hilft, den Brennstoff zu verdampfen und andererseits die Verbrennung zu stabilisieren.

Abb. 18.3 Entwicklungsstufen der Brennkammer für das Triebwerk BMW 003 (von Gersdorf u. Grasmann 1981); 1 Stabilisierung mit einer Prallplatte, 2 Prallplatte mit Gegenstromeinspritzung, 3 Flammrohr, 4 Flammrohr mit Drallbrenner

x Da die Temperaturen am Eintritt in die Turbine weit unter der maximal möglichen Verbrennungstemperatur liegen, erfolgt die Verbrennung in einer Gasturbinenbrennkammer unter hohem Luftübeschuss bei Luftverhältnissen von O = 2 bis 5. D.h. ein Teil der aufzuheizenden Luft nimmt nicht an der Verbrennung teil, muss aber vor der Turbine zugemischt werden, um die mittlere Turbineneintrittstemperatur zu erzielen, ohne dass heiße Strähnen die Turbine überhitzen. Die Aufteilung der Luft, einerseits auf ein Luft/Brennstoffgemisch mit einem stabilen

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

637

Brennbereich in der Primärzone, andererseits auf die später zuzuführende Mischluft, erfolgt durch eine zusätzliche Wand (Flammrohr (3)). x Da die Turbineneintrittstemperatur höher ist als die zulässige Materialtemperatur, muss das Flammrohr gekühlt werden. Anstelle von Rezirkulationszonen die durch Ablösungen induziert werden, werden in der Regel Drallströmungen verwendet (4). Grundsätzlich muss eine Gasturbinenbrennkammer folgende Anforderungen erfüllen: x hoher Ausbrand bei allen Betriebsbedingungen, x zuverlässige, sanfte Zündung bei allen Umgebungsbedingungen; bei Flugtriebwerken gute Wiederzündeigenschaften im Flug, x weiter Stabilitätsbereich (d.h. stabile Verbrennung unter sehr mageren bis sehr fetten Bedingungen), x keine Verbrennungsinstabilitäten und Pulsationen, x niedere Totaldruckverluste (ca. 3 % bei kleinen Gasturbinen, ca. 5 – 6 % bei größeren Maschinen), x Temperaturprofil am Brennkammeraustritt abgestimmt mit den Anforderungen der Turbine, x niedere Abgasemissionen (NOx, CO, UHC, Rauch), x niedere Fertigungs- und Wartungskosten, x Abmessungen angepasst an das Maschinenkonzept (klein, leicht, kleine Oberfläche), x Lebensdauer, x Mehrstofftauglichkeit (mit verschiedenen Kraftstoffen betreibbar). 18.1.2 Brennkammerbauformen Die Anforderungen an die Brennkammer einer Gasturbine werden je nach Einsatzfall durch die Bauformen der Abb. 18.4 realisiert. Bietet die Rohrbrennkammer den Vorteil, dass sie leichter zu entwickeln und auszutauschen ist, so ist sie mit dem Nachteil verbunden, dass die heißen Abgase auf einen Ringquerschnitt zum Turbineneintritt zu verteilen sind. Dieses Übergangsstück ist thermisch hoch belastet und muss entsprechend gut gekühlt werden. Die Rohrringbrennkammern sind zwar bereits um die Maschinenachse angeordnet. Prinzipiell ergeben sich jedoch ebenfalls die erwähnten Vor- und Nachteile der Rohrbrennkammer.

638

18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.4 Bauformen von Gasturbinenbrennkammern (Hagen 1982)

Mit zunehmender Feuerungstemperatur und den höheren Anforderungen an die Abgasemissionen werden vorwiegend Ringbrennkammern (Abb. 18.4) eingesetzt, da hier die zu kühlende Oberfläche bezogen auf das Brennkammervolumen im Vergleich zur Rohrringbrennkammer deutlich kleiner ist. Allerdings muss zur Entwicklung die gesamte Brennkammer getestet werden, was zu sehr teuren Versuchsanlagen führt. Auch muss bei der Überholung der Ringbrennkammer die gesamte Maschine zerlegt werden. Umkehrringbrennkammern (Abbn. 18.4 und 18.6) kommen meist bei Wellenleistungstriebwerken bei bzw. stationären Gasturbinen zum Einsatz, bei denen die letzte Verdichterstufe als Radialverdichter ausgeführt ist. Der Nachteil des größeren Maschinendurchmessers wird durch den Vorteil der kürzeren Welle ausgeglichen.

Abb. 18.5 Ringbrennkammer des Flugtriebwerkes CE CF 6-50 (MTU Aero Engines)

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

639

Abb. 18.6 Umkehrbrennkammer eines Wellenleistungstriebwerkes (Joos et al. 1991)

Abb. 18.7 Ringbrennkammer des Wellenleistungstriebwerkes MTR390; Abbildung rechts nach einem Versuch zur Wandtemperaturmessung mittels Thermofarben (MTU Aero Engines)

18.1.3 Brennstoffeindüsung Vor der Verbrennung muss der Brennstoff mit der Luft vermischt werden. Handelt es sich um gasförmigen Brennstoff, so ist lediglich der Mischvor-

640

18 Gasturbinenbrennkammern

gang entscheidend. Bei flüssigen Brennstoffen hingegen muss der Brennstoff vor der Vermischung verdampft werden. Kürzeste Verdampfungszeiten sind zu verwirklichen, wenn der Brennstoff fein zerstäubt vorliegt. Zur Zerstäubung muss die Oberfläche des Brennstoffes stark vergrößert werden. Die hierzu benötigte Energie wird entweder über den Brennstoffdruck oder über Zusatzmedien, wie z.B. durch Zerstäuberluft, aufgebracht. Charakterisiert wird die Güte der Zerstäubung wie in Kap. 14 dargestellt durch äquivalente Durchmesser, da es sich in der Regel nicht um einen monodispersen Spray handelt, sondern um eine weite Verteilung von unterschiedlichen Durchmessern. Als typischer Durchmesser wird oft der Sauterdurchmesser (SMD) angegeben, der definiert ist als derjenige Durchmesser eines monodispersen Sprays, der das selbe Volumen zum Oberflächenverhältnis hat, wie der reale Spray

SMD

¦ n * d3 ¦n * d2

d32 .

(18.1)

Die Weite der Sprayverteilung wird in der Regel durch die Angabe der Durchmesser angegeben, bei den 10 % d0,1 bzw. 90 % d0,9 der Masse im Spraybereich liegen.

Abb. 18.8 Einfacher Druckzerstäuber

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

641

Charakterisiert wird die Zerstäubung durch die Oberflächenkraft a V/d0 mit V als Oberflächenspannung und die Luftkraft der Umgebung a UUmgebung ˜ c2. Das Verhältnis dieser Kräfte führt auf die Weber-Zahl We We

(18.2)

UUmgebung ˜ c 2 ˜ d0 . V

Der Tropfenzerfall wird beschrieben durch die Z-Zahl, die auch als Ohnesorge-Zahl (Oh-Zahl) bezeichnet wird, zu Z

We0,5 Re

P Flüssigkeit V ˜ U Flüssigkeit ˜ d0

.

(18.3)

Die ursprüngliche, einfache Art der Zerstäubung erfolgte durch den Druckzerstäuber (Abb. 18.8). Die Flüssigkeit wird tangential in eine Kammer eingedüst und verlässt sie unter Ausbildung eines Sprühkegels filmartig. Dieser Film zerfällt wenige Millimeter hinter der Düse zu feinen Tropfen. Die Zerstäubungsgüte ist stark vom Brennstoffdruck abhängig. Da bei einer Gasturbine schon beim Zünden ein genügender Brennkammerdruckabfall zur Verfügung steht, bietet es sich an, die Verbrennungsluft zur Zerstäubung zu benützen. Wird die Luftenergie zum Zerstäuben verwendet, spricht man von einem Luftzerstäuber bzw. Air-Blast-System (Abb. 18.9). In diesem Fall wird ein dünner Brennstofffilm an einer Lippe erzeugt, die beidseitig von Luft mit hoher Geschwindigkeit umströmt wird. Der Drall der Zerstäuberluft kann bei entsprechender Auslegung zur Flammenstabilisierung verwendet werden. Unter Gasturbinenbetriebsbedingungen sind mit einer Luftzerstäuberdüse feinere Tropfen zu erzielen im Vergleich zu einem Druckzerstäuber. Da die Zerstäubung über Luftkräfte erfolgt, ist die Tropfengröße des Luftzerstäubers auch nicht stark von der Viskosität des Brennstoffes abhängig, jedoch von der Oberflächenspannung.

642

18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.9 Luftzerstäuberdüse (Air-Blast-Atomizer) mit Primärzonenströmungsfeld (Joos et al. 1991)

18.1.4 Der Brennkammerdruckverlust

Zur intensiven Mischung von Luft und Brennstoff, zur Erzeugung eines Strömungsfeldes, zur Flammenstabilisierung und bedingt durch den Dichteabfall der Verbrennungsgase (Beschleunigung eines Volumenstromes), p2 tot  p3tot ist in der Brennkammer ein Totaldruckabfall erforderlich. Er p2 tot setzt sich aus einem aerodynamischen Anteil (kkalt) und einem Anteil bedingt durch die Aufheizung (kwarm) zusammen: p2 tot  p3tot p2 tot

ª § T3tot ·º  1¸» « kkalt  kwarm ˜ ¨ ¨ T2 tot ¸» «¬ © ¹¼ 2 § m 2 ˜ T2 tot · ¸ Brennkammerdruckabfall ˜¨ ¨ p2 tot ˜ A2 ¸ ( Hauptbrennkammer ) © ¹

kkalt Mischverlustbeiwert; exp. zu bestimmen, kwarm heißer Versultbeiwert; exp. zu bestimmen,

(18.4)

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

2 3

643

vor der Brennkammer, nach der Brennkammer.

Der relative Druckverlust einer Hauptbrennkammer bedingt durch die Verbrennung (ausgedrückt über kwarm) liegt im Bereich von ca. 0,1 % bis 1 % im Betriebsbereich von Leerlauf bis Volllast, er kann nach Gl. (16.33) abgeschätzt werden (Abb. 18.10). Der Hauptanteil kommt jedoch durch den Druckverlustanteil der auch ohne Verbrennung (über kkalt) vorliegt.

Abb. 18.10 Theoretischer Totaldruckverlust durch Wärmezufuhr in einem Rohr konstantem Querschnitts nach Gl. (16.33) Kap. 16

Übliche Brennkammerverluste sind: x 2 % – 5 % x 4 % – 8 %

kleiner Flugtriebwerke, stationäre Gasturbinen, Schubtriebwerke.

18.1.5 Die Temperaturverteilung am Brennkammeraustritt

Die Verbrennung in der Brennkammer findet nicht unter homogenen Bedingungen statt. Zum einen wird in der Regel der Brennstoff mit der zur Verfügung stehenden Luft nicht voll vorgemischt, zum anderen wird oft hinter der Primärflamme noch Luft hinzugegeben. Das sich am Brennkammeraustritt ergebende Temperaturprofil wird unter verschiedenen Gesichtspunkten geformt (Abb. 18.11). Um eine über den Radius möglichst gleichmäßige spezifische Arbeit zu erhalten, fordert die Turbinenaerodynamik ein möglichst ebenes Profil. Die Festigkeit der Laufschaufel hingegen erfordert niedrigere Temperaturen an den inneren und äußeren Plattformen sowie das Temperaturmaximum im niedriger belasteten äußeren Drittel der Schaufellänge. Letztendlich ergibt sich jedoch durch die Zumischung der sich in Kanalmitte treffenden Strahlen meist ein ausgeprägtes Temperaturmaximum in Kanalmitte.

644

18 Gasturbinenbrennkammern

Da die Lebensdauer der nachfolgenden Turbine von der Höhe der auftretenden Temperaturspitzen abhängt, wird das Temperaturprofil am Brennkammeraustritt anhand der auftretenden Maximaltemperaturen beurteilt.

Abb. 18.11 Anforderungen an das Temperaturprofil am Brennkammeraustritt

Da dieses Profil derzeit noch nicht zuverlässig der Berechnung zugänglich ist, wird es möglichst unter Auslegungsbedingungen vermessen. Hierbei werden folgende Kriterien unterschieden. OTDF

Ttot _ max  Ttot _ mittel overall temperatur distribution factor (18.5) . (pattern factor) 'TBrennkammer

Das Laufrad hingegen wird auf jedem Radius lediglich von einem umfangsgemittelten Wert beaufschlagt. Konsequenterweise wird zur Ermittlung des maximalen Temperaturwertes demnach von einem radialen Profil mit umfangsmäßig gemittelten Temperaturen ausgegangen. Das Profil sollte die umfangsgemittelte Maximaltemperatur Tmax Radial möglichst im äußeren Drittel der Schaufel besitzen. Der entsprechende Kennwert ist definiert zu:

RTDF

Ttot _ max Radial  Ttot _ mittel radial temperature factor . (profil factor) 'TBrennkammer

(18.6)

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

645

Abb. 18.12 Gemessenes Temperaturfeld hinter einer Umkehrringbrennkammer unter Volllastbedingungen (Joos et al. 1991)

Bei Flugtriebwerken liegen die typischen Werte um

x OTDF < 35 %, x RTDF < 20 %. Bei stationären Gasturbinen mit Vormischverbrennung kommt der radiale Verlauf den Anforderungen der Aerodynamik sehr nahe, so dass deutlich niedrigere Werte zur erzielen sind:

x OTDF < 10 %, x RTDF < 8 %. 18.1.6 Betriebsverhalten einer konventionellen Fluggasturbinenbrennkammer

Der typische Verlauf der NOx- und Rußbildung unter Vollastbedingungen einer heutigen konventionellen Triebwerksbrennkammer ist in Abb. 18.13 skizziert. Wurde die Luftaufteilung der Brennkammern ursprünglich hauptsächlich durch die Stabilität, sowie durch die Vermeidung sichtbaren Rauches bestimmt, so wird mit zunehmenden Emissionsrestriktionen Kühlluft durch effizientere Kühlkonzepte eingespart und die Luftführung unter zu Hilfenahme intensiver Mischung derart abgestimmt, dass sich möglichst niedere Emissionen einstellen. Aus Stabilitätsgründen auch un-

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18 Gasturbinenbrennkammern

ter schwierigen Bedingungen, wie z.B. bei Wasser- und Hageleintritt in das Triebwerk, wird die Zone unmittelbar am Brenner nach wie vor fett betrieben, d.h. es ergibt sich ein Optimierungsproblem der Luftzumischung bezüglich niederer NOx- bzw. Rußemissionen. Durch die gezielte, schnelle und intensive Zumischung ergibt sich jedoch eine NOx-ärmere Verbrennung, die ähnlich der später noch näher beschriebenen Fett-Magerverbrennung gestaltet ist, wenn sie auch wegen der nicht so sauberen Vermeidung stöchiometrischer Gebiete zu nicht so niedrigen Emissionen führt.

Abb. 18.13 Typischer Verlauf der Ruß- und NOx-Konzentration in einer konventionellen Brennkammer (AFR, air-fuel-ratio) (Rolls-Royce Deutschland)

Im Betriebsbereich von Leerlauf bis Volllast wird die Gasturbine so geregelt, dass neben der Luftdurchsatzänderung die Brennkammeraustrittstemperatur von einer Minimaltemperatur bis zur Maximaltemperatur angehoben wird. Um den Betriebsbereich von der Zündung bis zur Volllast abzudecken, muss der Brennstoffmassenstrom um ca. den Faktor 10 bis 20 gesteigert werden. Für die Stabilität der Brennkammer ist die primäre Verbrennungszone von ausschlaggebender Bedeutung. Unter Leerlaufund niederen Lastbedingungen stellen sich aufgrund der relativ niederen Temperatur magere Bedingungen ein, so dass die Brennkammer in der Nähe der mageren Löschgrenze betrieben werden muss. Allerdings ist darauf zu achten, dass noch genügend Spielraum für schnelle transiente Last-

18.1 Konventionelle Brennkammern von Gasturbinen

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änderungen, oder für Störeinflüsse wie Hagel oder Regenschauer besteht. Um die Brennkammer kompakt zu gestalten, ist die Aufenthaltszeit unter niederen Temperaturen in der Regel zu kurz, so dass der Brennstoff nicht vollständig ausbrennt und sich hohe CO- und UHC- (unverbrannte Kohlenwasserstoffe) Werte (Abb. 18.14) ergeben. Unter Volllastbedingungen hingegen herrschen die höchsten Temperaturen verbunden mit einer entsprechend hohen NOx-Produktion. Um den Regelbereich abzudecken, werden unter Volllastbedingungen in etwa stöchiometrische, teilweise sogar fette Bedingungen in der Primärzone erreicht. Dies führt zwar auf gute Ausbrand-, jedoch auch auf hohe NOx-Werte.

Abb. 18.14 Typischer Verlauf der Emissionen einer konventionellen Gasturbine

Der Betriebsbereich zwischen Leerlauf und Volllast ist im Hinblick auf die Temperaturführung der Primärzone in Abb. 18.15 dargestellt. Die Verbrennungstemperatur ist im Bereich stöchiometrischer Verbrennung () = 1) am höchsten. Unvollständige Verbrennung mit den Produkten CO und UHC stellt sich bei den Äquivalenzverhältnissen ) < 0,5, Rauchbildung bei Brennstoffüberschuss ab ) > 1,5 ein.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.15 Betriebsbereich der konventionellen Brennkammer

Die Rußemission von Gasturbinen konnte aufgrund der verbesserten Brennstoffaufbereitung deutlich reduziert werden, so dass der Abgasstrahl der Flugtriebwerke selbst unter hohen Lastbedingungen, bzw. die Rauchfahne der stationären Anlagen unsichtbar bleibt. Allerdings kämpfen die neuesten Low-NOx-Brennkammern, wenn sie auf dem Prinzip der fetten Primärzone basieren unter Volllastbedingungen sowie pilotierte Magerbrennkammern unter Teillast wiederum mit der Rußproblematik. Konventionelle Brennkammern werden, ausgehend vom mageren Leerlaufzustand () | 0,5), bis hinein in den stöchiometrischen Bereich unter Volllastbedingungen geregelt.

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen Basierend auf den in Kap. 17 beschriebenen Grundlagen kann der Verbrennungsprozess so geführt werden, dass die NO-Bildung wesentlich verringert wird. Modifizierungen in der Verbrennungsführung, wie beispielsweise

x magere Verbrennung, x Absenken der Flammentemperatur, x Fett-mager Verbrennung

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

649

werden als primäre Maßnahmen bezeichnet. Diese Konstruktionen streben an, dass die Modifikationen im Brennkammerbereich erfolgen. Gegenüber einer konventionellen Brennkammer sind derartige Konstruktionen in der Regel komplexer und teurer, da zusätzliche Brennstoffzuführungen, aufwendigere Regelungen und meist zusätzliche Kühlvorrichtungen erforderlich werden. Von Bedeutung ist insbesondere bei Fluggasturbinen, dass keine zusätzlichen Betriebsstoffe notwendig werden. Primäre Maßnahmen erfordern normalerweise jedoch eine modifizierte Geometrie der Brennkammer, so dass es in der Regel unmöglich ist, vorhandene Triebwerke einfach zu ergänzen. Die in Kap. 17 dargestellten NOx-Reduktionsansätze gehen von einer möglichst homogenen Brennstoff-Luftmischung aus, da nur dann von der Absenkung der lokalen Temperatur profitiert werden kann. Durch den exponentiellen Anstieg der NOx-Bildungsrate von der Temperatur führen selbst kleine heiße Strähnen zu einer deutlichen Erhöhung der NOx-Emission. Obwohl sich die Schadstoffreduktion primär auf die Stickoxide bezieht ist darauf zu achten, dass die Emissionen CO, UHC und Rauch durch diese Maßnahmen nicht ansteigen, sondern möglichst ebenfalls reduziert werden. 18.2.1 Technologie schadstoffreduzierter Brennkammer (LEC)

Die beste und derzeit einzige Möglichkeit die Schadstoffemissionen eines Flugtriebwerks zu senken, besteht in der Modifikation der Verbrennungsführung und somit in der Konzeption und Entwicklung neuer schadstoffarmer Gasturbinenbrennkammern. Dies gilt auch für stationäre Gasturbinen, wenn die teure Abgasreinigungsanlage vermieden werden soll. Die gängigsten Modifikationen an Flugtriebwerken sowie an stationären Gasturbinen sehen derzeit vor, den Verbrennungsvorgang bei möglichst homogener Vormischung im gesamten Betriebsbereich in den mageren Bereich zu verlegen. Die einzelnen Maßnahmen lassen sich nicht streng kategorisieren, da die Übergänge je nach dem erreichten Stand der Technik fließend sind. Dennoch soll im Folgenden der Übersichtlichkeit wegen folgende Einteilung vorgenommen werden, wobei auf die im vorangehenden Kap. 17.1 behandelten konventionellen Auslegungen mit fetter Primärzone nicht mehr explizit eingegangen werden soll, obwohl die Brennerdüsen neuerer Technologie im Vergleich zu den konventionellen Ausführungen schon die Stickoxidemissionen bei der Verbrennung flüssiger Kraftstoffe deutlich absenken. Mit teilweise sich fließenden Grenzen lassen sich unterscheiden:

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18 Gasturbinenbrennkammern

x Magerverbrennung gasförmiger Brennstoffe (DLE); Aufgrund der längeren Zündverzugszeit von Erdgas kann die Luft mit dem Brennstoff vorgemischt werden. Diese Konzepte sind insbesondere bei stationären Gasturbinen seit längerem mit Erfolg im Einsatz. x Magerverbrennung flüssiger Brennstoffe (LPP); Ähnlich wie bei den gasförmigen Brennstoffen soll der flüssige Brennstoff vor der Verbrennung möglichst homogen vorgemischt werden. Allerdings ist dies bei flüssigen Brennstoffen aufgrund der kürzeren Zündverzugszeiten deutlich schwieriger, zudem muss der Brennstoff zusätzlich zerstäubt und verdampft werden. Deswegen wird in der Regel nur teilweise vorverdampft und vorgemischt. x Fett-Magerverbrennung (RQL); Die Verbrennung erfolgt in mehreren Stufen, wobei die erste Stufe homogen fett gestaltet wird. Der Übergang von der fetten zur mageren Stufe erfolgt sehr schnell um Temperaturspitzen zu vermeiden. Heutige Brennkammern, die klassisch ausgelegt werden, können wie in Kap. 18.1 dargestellt als Technologieübergang zur Fett-Magerverbrennung angesehen werden. x Lean Direct Injection Systeme (LDI); Um die Schwierigkeiten der Vormischung zu umgehen und gleichzeitig die Aufenthaltszeit in heißen Zonen zu reduzieren, wird der Brennstoff mager anhand relativ vieler Brennstoffdüsen direkt in die Brennkammer eingespritzt. Die vielen kleinen Brenner ergeben eine Front von eng begrenzten Flammen. 18.2.2 Magerverbrennung gasförmiger Brennstoffe (DLE)

Grundsätzlich bieten sich für den NOx-armen Betrieb unter niederen Verbrennungstemperaturen nur zwei sehr beschränkte Bereiche des Äquivalenzverhältnisses an: der durch Brennstoffüberschuss gekennzeichnete fette Betriebsbereich um I = 1,4 und der magere Berech mit Äquivalenzverhältnissen um ) | 0,6 (Abb. 18.16). Neue Verbrennungstechniken (DLE, dry low emission) müssen unter allen Betriebsbedingungen in diesen Bereichen operieren, so dass auch bei der Regelung der Brennkammer neue Wege einzuschlagen werden, um einen ausreichenden Regelbereich zwischen Leerlauf und Volllast gewährleisten zu können.

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.16 Betriebsbereich einer DLE-Brennkammer

Für gasförmige Brennstoffe, wie sie bei stationären Anlagen meist als Hauptbrennstoff Verwendung finden, gelingt es, das Luft-Brennstoffgemisch vor der Brennkammer gut vorzumischen. Die Brennkammerkühlung wird in der Regel konvektiv unterstützt durch Wärmedämmschichten ausgeführt, so dass möglichst die gesamte Verbrennungsluft über die Brenner und damit durch die Mischvorrichtungen geführt wird (DLE) (Abb. 18.17),

Abb. 18.17 Vormischbrenner einer stationären Gasturbine für gasförmigen Brennstoff (ALSTOM)

Die Zündverzugszeit von Methan, dem Hauptbestandteil des Erdgases ist wie in Kap. 8.2 dargestellt unter typischen Gasturbinenbedingungen genü-

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18 Gasturbinenbrennkammern

gend lang, um eine homogene Vormischung zu erreichen. Befinden sich allerdings nennenswerte Anteile höherer Kohlenwasserstoffe (> ca. 5 %) im gasförmigen Brennstoff, sogenannte C2+ (Äthan C2H6, Propan C3H8, Butan C4H10, C5*, C6*, ...), so verkürzt sich die Zündverzugszeit stark, und die Vormischbrenner neigen zum Flammenrückschlag (Abb. 18.18).

Abb. 18.18 Zündverzugszeiten stöchiometrischer Mischungen bei p = 15 bar

Das Potential für die Reduktion der NO-Bildung unter Magerbedingungen kann aus Abb. 18.19 entnommen werden. Die Menge des unter mageren Bedingungen (I < 0,65) gebildeten NO hängt vor allem von der erzielten Homogenität der Mischung und kaum von der Flammenstabilisierung d.h. von der Bauart des Flammenhalters ab (Abb. 18.19). Die Ursache dieses Phänomens liegt darin begründet, dass unter diesen Bedingungen der größte Teil des NO über CH (d.h. über den Fenimore-Mechanismus) und wie bereits dargestellt über Übergleichgewichts O-Atome (über den N2OMechanismus) erzeugt werden, die ja in der Flammenfront in höherer Konzentration vorliegen. Um das Potential auszuschöpfen, ist eine möglichst homogene Mischung erforderlich (Abb. 18.20)

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.19 NOx-Emission als Funktion des Äquivalenzerhältnisses ) für verschiedene Typen von Flammenhaltern (T =615 K), p = 10,2 bar) (nach Warnatz u. Maas 1993)

Abb. 18.20 Abhängigkeit der NO-Bildung von der Gemischtheit s

Die NOx-Emission von Kraftwerksgasturbinen ist im Allgemeinen auf Werte unter 25 vppm (bei 15 % O2) limitiert, in besonderen Fällen liegt dieser Grenzwert auch bei 15 vppm (bei 15 % O2) bzw. unter 10 vppm (bei 15 % O2, single digit NOx). Zur Umrechnung der Konzentration von Volumentanteil, wie er bei stationären Gasturbinen Verwendung findet (ppm @ 15 % O2) auf den Emissionsindex (EINOx g/kN) sei auf Kap. 25 verwiesen. Der relativ eingeschränkte Betriebsbereich stellt bei den Magerkonzepten ein Problem dar. Da die NOx-Emissionen insbesondere in den hohen

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18 Gasturbinenbrennkammern

Leistungsbereichen von Bedeutung sind, ist es im Allgemeinen tolerierbar, beim Hochfahren der Maschine, im Leerlauf und in den unteren Lastbereichen, die Brennkammern ohne die NOx reduzierenden Techniken zu betreiben. Dies führt auf die Stabilisierung mittels Pilotflammen, die ganz oder teilweise als nicht vorgemischte Flammen (Diffusionsflammen) ausgebildet sind und deshalb einen weiten Stabilitätsbereich aufweisen. Unterschiedliche Technologien kommen zur Erweiterung des Stabiltitätsbereiches in Betracht. Die am weitesten verbreitete Technik der Pilotierung stellt die Anfettung bestimmter Gebiete des vorgemischter Brenner unter bestimmten Betriebspunkten dar. In der Regel wird im Zentrum des Brenners zusätzliches Brenngas eingedüst. Die fette, meist stöchiometrisch brennende Strähne stabilisiert die Vormischflamme im Teillastbereich und beim Anfahren. Durch axiale Stufung kann die zweite Stufe aufgrund der hohen Zuströmtemperatur deutlich magerer betrieben werden. Beispielhaft ist in Abb. 18.21 die axial gestufte Magerbrennkammer der stationären Gasturbine, die aus dem RR-Triebwerk RB211 hergeleitet ist, dargestellt. Brennstoff wird vorgemischt sowohl in der ersten Stufe (primär) als auch in der folgenden Stufe (sekundär) zugemischt.

Abb. 18.21 Als stationäre Gasturbine auf schadstoffarme Brennkammer umgerüstetes Flugtriebwerk RB211 (Rolls-Royce)

Eine weitere Möglichkeit ergibt sich darin, dass ein Teil der Verbrennungsluft bei Bedarf im Teillastbereich an der Brennkammer vorbeigeleitet und erst am Brennkammeraustritt zugemischt (variable Geometrie) wird (Abb. 18.22). Derartige Konzepte wurden auch schon für Flugtriebwerke diskutiert. Bei der erforderlichen Kompaktheit des Triebwerkes

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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kommt jedoch die Lösung in Abb. 18.22 nicht in Frage, da bewegliche Teile in der Nähe der heißen Brennkammerwand platziert werden müssen, was bisher aus Gründen der Zuverlässigkeit bzw. aufgrund des großen Platzbedarfes abgelehnt wurde.

Abb. 18.22 Rohrbrennkammer der stationären Gasturbine 501F von SiemensWestinghouse mit variabler Geometrie (Lechner u. Seume 2003)

18.2.3 Magerverbrennung flüssiger Brennstoffe

Das Magerkonzept benötigt für flüssige Brennstoffe, wie sie in Flugtriebwerken ausschließlich verwendet werden, eine Vorverdampfungs- und Vorvermischungszone, die den Brennstoff möglichst fein und homogen verteilt, bevor das magere Gemisch in die Primärzone gelangt (LPP Lean Premixed Prevaporized). Die Druckverhältnisse von 30 bis 45 bewirken Brennkammereintrittstemperaturen im Bereich von 600 K bis 800 K. Aufgrund der unter diesen Bedingungen extrem kurzen Zündverzugzeit von unter 0,1 ms (Abb. 18.18) ist die mögliche Misch- und Verdampfungszeit extrem kurz. Deshalb erforderte die Entwicklung derartiger Systeme viel Erfahrung und lange Entwicklungszeiten, so dass die NO-Absenkung über verschiedene Zwischenschritte (Abb. 18.23) mit lediglich teilweiser Vorvermischung und Verdampfung erfolgte, die im Folgenden skizziert werden.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.23 NOx-Emissionen im LTO-Zyklus verschiedener Brennkammergenerationen (Mongia 2003)

Die einzelnen Generationen der Entwicklung sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei es naturgemäß keine scharfen Abgrenzungen in der Technologie gibt. Allerdings gelingt eine Einstufung anhand der NOx-Emission im LTO-Zyklus, wie in Abb. 18.23 zusammengestellt. Die Brennkammern der einzelnen Generationen streuen jeweils weniger als 3 % (Mongia 2003). Der LTO-Zyklus ist in Kap. 26 zusammengestellt. Die Bedeutung der Abkürzungen ist im Abkürzungsverzeichnis zu finden. In der ersten Generation der NOx-reduzierten Brennkammern für Flugtriebwerke wurden aus Stabilitätsgründen und um Flammenrückschlag zu vermeiden, weiterhin die bewährten fetten Brenner eingesetzt. Der Aufbau der Brennkammern blieb erhalten, allerdings wurden über Umverteilung der Mischluft und über kühlluftsparende Maßnahmen die Primärzone abgemagert. Hierbei konnten NOx-Reduktionen im LTO-Zyklus von ca. 50 % zum damaligen Standard CAEP1 (s. Tabelle 18.1) realisiert werden.

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Tabelle 18.1 Technologieschritte bei der Entwicklung schadstoffarmer Flugtriebwerksbrennkammern nach (Mongia 2003) Bezeichnung Bauart Rich-Dome Design

Anwendungsbeispiele

konventionelle BK, fette Primärzone bei Volllast, mager bei Teillast PreLEC möglichst magere Betriebsweise auch unter Volllast bei fett betriebenen Brennern Rich-Dome möglichst magere TALON II (SAC) low emission Betriebsweise auch Trent 800 (SAC) combustion unter Volllast bei fett GE90-115B (DAC) LEC, SAC betriebenen Bren- CFM 56-2/3 (DAC) oder DAC nern mit verbesserter CF6-80C2/E Mischung oder Fett- BR700 (SAC) Mager Konzept (RQL) Lean Dome zwei Primärzonen; CFM-56-5B,design fetterer Pilot: Teil- 5B/P, -7B Lean DAC last, zünden Main: (Lean DAC1) hohe Last bis Volllast hoher Kühlluftbedarf, d.h. Takeoff Äquivalenzverhältnis um 0,9 TAPS Zwei konzentrisch Tech56/CFM verdrallte Strahlen TAPS SAC für sowohl im Pilot als CFM56-7B bzw. auch im Main Swir- DAC TAPS für GE90 bzw. ler, alle Verbrennungsluft geht durch GE90-94B die Brenner, Fuel split: 100% bis 5% durch Pilot

Generation

Einführung s-Jahre konventionell seit Beginn der Gasturbinen 1934 Gen. 1

Gen. 2

1983

Gen. 3

1970 entwickelt, 1995-98 eingesetzt

Durch eine weitere Optimierung der Mischluftzumischung konnte in der folgenden 2. Generation insbesondere unter hohen Drücken die NOxEmission noch einmal deutlich abgesenkt werden (Abb. 18.23). Um den erforderlichen stabilen Betriebsbereich vom Zünden bis zur Volllast zu verbessern, wurden in der 3. Generation gestufte Verbrennungszonen eingeführt, die entweder radial (Abb. 18.24) oder axial (Abb. 18.25) gestuft sind. Durch die zusätzliche Verbrennungszone ergibt sich ein weiterer Freiheitsgrad zur Optimierung. Sowohl die Aufenthaltszeit, wie auch die Stöchiometrie sind entkoppelt.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.24 Einfache (SAC 2. Gen.) und Doppeldombrennkammer (DAC 3. Gen.) der Triebwerke CFM 56 – 5/7 (Mongia 2003)

Somit kann die Brennkammer je nach Auslegung der Stufung von Luft und Brennstoff auf zwei Betriebsbereiche optimiert werden. Die Pilotzone wird für einen stabilen Betrieb über den gesamten Betriebsbereich von Start bis Volllast bis hin zum Wiederzünden ausgelegt. Hierbei muss in Kauf genommen werden, dass durch den nicht mageren Betrieb höhere NOx-Emissionen entstehen im Vergleich zum Potential der reinen homogenen mageren Vormischverbrennung. Die möglichst mager betriebene Hauptzone wird durch die Zumischung der heißen Pilotabgase stabilisiert. Zusätzlich wird der CO- und UHC-Ausbrand gewährleistet, da trotz minimierter Aufenthaltszeit in der primären Hauptzone zur Senkung der NOx-Emission die höheren Eintrittstemperaturen durch die Pilotzone den CO- und UHCAusbrand begünstigen. Entsprechend wichtig ist es, die Mischung der Pilotgase zu den Gasen der Hauptbrenner entsprechend diesen Anforderun-

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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gen zu gestalten, wobei weiterhin beachtet werden muss, dass die Temperaturprofile am Turbineneintritt auf die Anforderungen der Festigkeit und Aerodynamik der Turbine abgestimmt werden. Bis zur Triebwerkseinsatzreife entwickelt wurde sowohl das radiale Konzept (Abb. 18.24), das im Einsatz eine stärkere thermische Belastung der Turbine zeigte, als auch das axial gestufte Konzept (Abb. 18.25), das jedoch in dieser Ausführung noch nicht zugelassen ist. Die Brenner selbst werden bei diesen Anordnungen immer noch fett betrieben, die Primärzone wird durch eine homogene Zumischung von Luft mager. Durch Verkürzung der Aufenthaltszeit und durch verbesserte Mischung werden die Emissionen reduziert (Abb. 18.26).

Abb. 18.25 Axial gestufte Brennkammer der 3. Generation (Rolls-RoyceDeutschland)

Abb. 18.26 Einstellung des Äquivalenzverhältnisses der axial gestuften Brennkammer 3. Generation

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18 Gasturbinenbrennkammern

Die derzeit aktuelle Optimierung der LPP-Technologie führt die meiste Luft über die Brenner der Primärzone zu, so dass die Brenner an sich mager betrieben werden, wie bei der inzwischen bewährten DLE-Technologie der stationären Gasturbinen. Der Brennstoff wird kurz vor dem Brenneraustritt zugemischt (Abb. 18.27), so dass ein gewisser Vormisch- und Verdampfungsgrad erzielt wird. Wenn auch aufgrund der zu kurzen zur Verfügung stehenden Aufenthaltszeit weder homogen gemischt, noch komplett vorverdampft wird, bewirkt die derart erzielte magere Verbrennung eine weitere Absenkung

Abb. 18.27 Teilvorgemischter Verdampferbrenner (Rolls-Royce Deutschland)

der NOx-Emissionen. Durch die Stufung kann der Hauptbrenner wiederum optimal den Volllastbedingungen angepasst werden, während der Pilotbrenner die Stabilität und den CO-, UHC-Ausbrand sicherstellt (Abb. 18.28).

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.28 Axial gestufte Brennkammer der 4. Generation (LP(P)-Konzept) (Rolls-Royce Deutschland)

Führt man diese Quasivormischbrenner ähnlich den Konstruktionen der stationären Gasturbinen aus, so kann man den Vormischdrallbrenner zusätzlich mit einem konzentrischen Pilotbrenner (Abb. 18.29) versehen, so dass dieses gestufte System auch in einer Ringbrennkammer mit einer Brennerreihe eingesetzt werden kann (Abb. 18.30).

Abb. 18.29 Vormischbrenner mit Pilotstufe (TAPS) (GE)

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.30 Vormischbrenner (TAPS) in der Ringbrennkammer (SAC) des Triebwerkes GE Tech56/CFM (Mongia 2003)

Der Vergleich der hinter dem Triebwerk gemessenen Emissionen von Brennkammern unterschiedlicher Generationen zeigt das Potential der partiell vorgemischten Magerbrenner (TAPS) auf. Im Vergleich zur 1. Generation der Ringbrennkammer der CFM56-7B ergibt sich eine NOx-Reduktion von 46 % mit den mageren partiell vorgemischten TAPS-Brennern (SAC) und immerhin noch 22 % zur 3. Generation der radial gestuften Brennkammer (DAC) (Abb. 18.31). Die Werte liegen deutlich unterhalb der 60 %-Grenze des CAEP2-Wertes.

Abb. 18.31 NOx-Emission im LTO-Zyklus der Ringrennkammer (SAC) des TEch56/CFM TAPS (Mongia 2003)

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe (UHC) sind vergleichbar mit denen der Ringbrennkammer 1. Generation, liegen jedoch bei niedrigen Druckverhältnissen leicht höher (Abb. 18.32).

Abb. 18.32 UHC-Emission im LTO-Zyklus der Ringbrennkammer (SAC) des Tech56/CFM TAPS (Mongia 2003)

Die CO-Werte sind jedoch höher im Vergleich zur 1. Generation der Ringbrennkammer, konnten jedoch gegen die CO-Emissionen der radial gestuften Brennkammer wieder deutlich gesenkt werden (Abb. 18.33).

Abb. 18.33 CO-Emission im LTO-Zyklus der Ringbrennkammer (SAC) des Tech56/CFM TAPS (Mongia 2003)

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18 Gasturbinenbrennkammern

Da jedoch sowohl die CO- als auch die UHC-Werte deutlich unterhalb den CAEP4-Grenzwerten liegen und zukünftige Triebwerke der hohen Schubklasse voraussichtlich Druckverhältnisse bei Take off über 30 aufweisen werden, sind die höheren Werte bei niedrigen Druckverhältnissen nicht relevant. Es wird deshalb nicht erwartet, dass eine weitere Absenkung dieser gemessenen Werte in nächster Zukunft durchgeführt werden muss. Allerdings werden Triebwerke der unteren und mittleren Schubklasse (15 – 25 klbs) auch zukünftig mit Druckverhältnissen um bzw. unter 30 ausgeführt werden, so dass für diese Anwendungsfälle durchaus die CO/UHC-Emissionen und vor allem die Rußemission weiter optimiert werden müssen. Einen Einblick über das Fahrkonzept des Versuchstriebwerkes Tech56/CFM mit den zweistufigen Brennern ist aus Abb. 18.34 ersichtlich. Bei mittleren Belastungen sinkt der Ausbrand aufgrund der Brennstoffstufung auf unter 98,5 %. Der Pilotbetrieb kann bis zu einer Brennkammereintrittstemperatur T3 von 610 K ausgedehnt werden, wenn in diesen tiefen Lastbereichen die NOx-Emissionswerte, die vergleichbar mit Brennkammern 1. Generation werden, nicht einzuhalten sind. Der minimale Brennstoffmassenstrom der einzelnen Brenner wird dadurch eingeschränkt, dass die Siedetemperatur an den Brennstoffleitungswänden nicht erreicht werden darf, um Gumbildung und Verkokung der Leitungen zu vermeiden. Auf jeden Fall stellt das Fahrkonzept eine Optimierung zwischen Verkokung der Düsen, der NOx-Bildung und dem Ausbrand dar.

Abb. 18.34 Typischer Ausbrandverlauf der Ringbrennkammer (SAC) des Tech56/CFM TAPS (Mongia 2003)

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Der Einsatz der TAPS-Brenner in der radial gestuften Brennkammer (Abb. 18.35) lässt durch die Freiheitsgrade der nunmehr vier Stufen eine weitere Reduzierung der Emissionen erwarten.

Abb. 18.35 Vormischbrenner (TAPS) in der radial gestuften Ringbrennkammer (DAC) des Triebwerkes GE90 (Mongia 2003)

Anhand von Rigmessungen unter den LTO-Bedingungen der GE90 (take off T3 = 632 °C, p3 = 24 bar, far = 0,037) wurden Korrelationen gewonnen, anhand derer die erwarteten Emissionen extrapoliert wurden. Erwartet wird eine Reduktion der NOx-Emission um 54 % gegenüber den radial gestuften Brennkammern der 3. Generation auf Werte, die deutlich unter 50 % des CEAP2-Grenzwertes liegen (Abb. 18.36).

Abb. 18.36 NOx-Emission im LTO-Zyklus der radial gestuften Ringbrennkammer (DAC) der im Brennkammerrig simulierten GE90 TAPS (Mongia 2003)

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18 Gasturbinenbrennkammern

Sowohl die erwarteten UHC- (Abb. 18.37) als auch die CO-Werte (Abb. 18.38) liegen im Bereich der derzeitigen Maschinen.

Abb. 18.37 UHC-Emission im LTO-Zyklus der radial gestuften Ringbrennkammer (DAC) der im Brennkammerrig simulierten GE90 TAPS (Mongia 2003)

Abb. 18.38 CO-Emission im LTO-Zyklus der radial gestuften Ringbrennkammer (DAC) der im Brennkammerrig simulierten GE90 TAPS (Mongia 2003)

Die Brennkammern der 4. Generation mit den quasivorgemischten und vorverdampfenden Magerbrennern (TAPS, LP(P)) konnten in Testläufen zeigen, dass sie ein NOx-Reduktionspotential in der Größenordnung von

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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50 % im Vergleich zu den derzeit eingesetzten Brennkammern aufweisen, ohne den Ausbrand und das Temperaturprofil, die Stabilität, den Betriebsbereich und die Lebensdaueranforderung zu vermindern. Ausstehend ist noch der Nachweis, dass mit dieser Technologie auch die erforderlichen Transienten erreicht werden können, dass die nicht in Betrieb befindlichen Brenner nicht verkoken und dass Kosten und Gewicht konkurrenzfähig sind (Mongia 2003). Die erzielten NOx-Werte sind im Vergleich mit Werten der ersten Generation in Abb. 18.39 zusammengestellt.

Abb. 18.39 Erzielte NOx-Emissionsreduktion von der 1. bis zur 4. Generation und zukünftig erwartete Werte (Mongia 2003)

Die Entwicklungen der mageren Brennkammern zeigten, dass sich insbesondere bei mageren Brennkammern Probleme hinsichtlich der Flammenstabilität und des Wiederanlassens des Triebwerks in großen Höhen ergeben, bedingt durch den engen Betriebsbereich nahe der mageren Flammenerlöschungsgrenze. Der Betrieb der Brennkammer in der Nähe der mageren Löschgrenze begünstigt zudem das Auftreten von starken Druck-Fluktuationen in den Brennräumen. Für eine Brennkammer einer stationären Gasturbinen sind unter einem Druck von 15 bar Druckschwankungen bis zu r 2 bar gemessen worden, die die Maschine in kürzester Zeit beschädigen. Dieses Phänomen wird in Kap. 22 umfassend dargestellt.

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18 Gasturbinenbrennkammern

18.2.4 Fett-Magerverbrennung (RQL, Rich burn – Quick quench – Lean burn)

Betreibt man eine Brennkammer jedoch zunächst mit Brennstoffüberschuss, so verläuft die Verbrennung stabiler und die Gefahr des Auftretens von Brennkammerinstabilitäten wird verringert. Die flammenrückschlaggefährdete Vorverdampfungszone ist nicht nötig. Zum vollständigen Ausbrand muss jedoch, wie bereits dargelegt, eine sekundäre magere Verbrennungszone nachgeschaltet werden. Von Bedeutung ist bei dieser Verbrennungsführung, dass der Übergang von der fetten Zone zur mageren Ausbrandzone möglichst schnell auf eine homogene Mischung führt, um die Stickoxidbildung unter stöchiometrischen Bedingungen zu umgehen. Eine derartige Fett-Mager-Stufenbrennkammer oder RQL-Brennkammer (Rich Burn – Quick Quench – Lean Burn) der ersten Generation ist schematisch in Abb. 18.40 dargestellt.

Abb. 18.40 Betriebsbereich einer fett-mager (RQL)-Brennkammer

Um möglichst homogene Bedingungen auch in der fetten Stufe zu erzielen, wird alle Primärluft durch den hier fett betriebenen Brenner zugeführt. Kühlfilme sind in der fetten Stufe nicht möglich, da sie unweigerlich zu stöchiometrischen Bereichen und somit zu hohen Temperaturen führen, was die Zerstörung der Brennkammerwand zur Folge hätte, sowie erhöhte Emissionswerte ergeben würden. Die Brennkammer muss in der ersten Stufe wie bei stationären Magerbrennkammern von außen konvektiv gekühlt werden. Derartige fett-mager Brennkammern kamen in dieser Ausführung in Gasturbinen bisher nicht zum Einsatz. Allerdings wurden die klassischen

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Brennkammern durch eine Verbesserung der Mischung und durch eine Reduktion der Aufenthaltszeit dahingehend weiterentwickelt, dass einer fetten Primärzone eine magere Ausbrandzone folgt. So wurden die TALON Brennkammern von P&W in dieser Technologie ausgeführt (Abb. 18.41).

Abb. 18.41 Entwicklung der TALON fett-mager Brennkammern (P&W)

Bei der TALON II Brennkammer, die derzeit in den Triebwerken PW6000 und PW4000 im Einsatz ist, wurde die Luftzumischung intensiviert und die Aufenthaltszeit verringert (Abb. 18.42). Die in Triebwerken gemessenen NOx-Emissionen liegen im Band der Werte der 2. Generation der Magerbrennkammern (Abb. 18.23).

Abb. 18.42 TALON II fett-mager Brennkammer (P&W)

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18 Gasturbinenbrennkammern

Bei der Weiterentwicklung wurde die Kühlung der Brennkammer optimiert, um gezielt die Luft für die homogene Zumischung der Ausbrandzone zu nutzen. Insbesondere wurde in der TALON III (Abb. 18.43) darauf geachtet, dass in der fett betriebenen Primärzone keine Kühlluft unkontrolliert in die Verbrennungszone gelangt. Außerdem wurde in der Ausbrandzone die Verweilzeit weiter reduziert, um die thermische NOxBildung zu minimieren. Hiermit konnte eine NOx-Reduktion um 15 % gegen den Standard II erzielt werden. Nach ausführlichen Rigtests steht diese Brennkammer für zukünftige Triebwerksprojekte zur Verfügung.

Abb. 18.43 Fett-Mager Konzept 3. Generation (P&W TALON III)

Eine Vereinfachung der Geometrie sowie eine Reduktion der Aufenthaltszeit um ca. 30 %, eine verbesserte Mischung in der fetten Primärzone sowie eine intensivere Zumischung der Mischluft zur mageren Ausbrandzone führte auf den derzeitigen Entwicklungsstand der TALONX (TALON IV) (Abb. 18.44). Gegenüber den CAEP2-Grenzwerten konnte mit diesem Design in Rigtests eine NOx-Reduktion um 70 % erreicht werden.

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.44 TALONX (TALON IV) Brennkammer (Dagett et al. 2003)

Eine besondere Herausforderung stellt bei diesem Konzept allerdings der Rußausbrand insbesondere unter Startbedingungen dar, da die geringe Aufenthaltszeit nicht mehr für einen guten Rußausbrand ausreicht.

Abb. 18.45 Schematische Darstellung der Verbrennungsführung der RQL-TVC Brennkammer; berechneter Temperaturplot (Straub et al. 2003)

Eine Weiterentwicklung des fett-mager-Prinzips stellt die RQL/TVCBrennkammer (RQL-Trapped Vortex Combustor) dar, die anstelle der axialen quasi eine radiale Stufung realisiert und damit deutlich an Baulänge einspart (Abb. 18.45). Die Sekundärluft, hier Hauptluft genannt, wird zentral auf der Achse zugegeben, während die Luftzuführung für die fette Primärzone an zwei Stellen des äußeren Ringraumes eingedüst wird, um den torusartigen Hauptwirbel zu erzeugen, der die Hauptluft umgibt (Abb. 18.45(b)). In diesen Wirbel wird der Brennstoff radial eingedüst.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.46 Berechnete Stromlinien, angefärbt mit der Temperatur (dunkel = 2400 K) der RQL-TVC Brennkammer (Straub et al. 2003)

Es ergibt sich somit ein mit einem Äquivalenzverhältnis um ) = 1,6 fett brennendes torusförmiges Wirbelgebiet, das sich schnell und intensiv mit dem zentralen Hauptluftwirbelsystem zur Ausbrandzone vermischt (Abb. 18.46). 18.2.5 Lean Direct Injection Systeme (LDI)

Ein paralleler Weg zur NOx-Absenkung stellt die Verringerung der Aufenthaltszeit in der aus Stabilitätsgründen heißen Primärzone dar. Die Verringerung des Primärzonenvolumens, und damit der Aufenthaltszeit, wenn in etwa die gleichen Strömungsgeschwindigkeiten vorausgesetzt werden, führt auf die starke Verkleinerung der Brenner. Allerdings sind deutlich mehr Brenner notwendig, was die Komplexität des Brennstoffsystems erhöht. Somit lässt sich die Gefahr des Flammenrückschlags in den Vorverdampfer aufgrund der kurzen Zündverzugszeit der flüssigen Brennstoffe, der enge Stabilitätsbereich der mageren Flamme und das größere, längere Volumen und damit das Gewicht der Brennkammer optimieren. Die Brennerdüsen werden derart ausgelegt, dass zumindest die Zerstäuberluft und der Brennstoff vorgemischt werden (rapid mixing concept) und dass die Aufenthaltszeit in der Brennkammer möglichst kurz sind. Jedoch muss die Aufenthaltszeit einen genügenden CO-Ausbrand auch bei Teillast gewährleisten.

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.47 Rapid Mixing System der erdgasgefeuerten stationären Gasturbine GE LM6000 (GE)

Ein derartiges Verbrennungssystem, auch als LDI bezeichnet, wurde bei stationären Gasturbinen unter Gasverbrennung bereits in den 80er Jahren von BBC erprobt (Kehlhofer 1991). Mehrere Maschinen sind auch heutzutage noch in Holland im Einsatz. Allerdings erwies sich die Abstimmung der filigranen Brennerdüsen als gravierendes Problem bei der Inbetriebnahme sowie beim Austausch von Brennerdüsen, da sich zum einen heiße Strähnen bildeten, zum anderen durch Interaktion verschiedener Brenner Pulsationen auftraten. Bei dem Aeroderivativ der GE CF6-80 (Abb. 18.47), der LM6000 wurde dieses Konzept mit drei Brennerreihen wieder aufgenommen. Pulsationsprobleme wurden hier durch den Einbau von akustischen Dämpfersystemen reduziert. Derartige Konfigurationen haben jedoch den Nachteil, dass aufgrund der höheren Anzahl von Brennstoffdüsen ein aufwendigeres Brennstoffsystem und ein aufwendiger Regler erforderlich werden, insbesondere wenn die Ansteuerung verschiedener Brenner zur Leistungsregelung der Maschine erforderlich wird. Das Brennstoffsystem erfordert zusätzlichen Platz und zusätzliches Gewicht. Deshalb wird diese Alternative derzeit in Fluggasturbinen nicht eingesetzt. Dennoch gibt es Anstrengungen dieses Verbrennungssystem, das in Raketentriebwerken erfolgreich eingesetzt wird, auch für Fluggasturbinen nutzbar zu machen. So wird davon berichtet, dass ein derartiges System (Abb. 18.48) im Rigaufbau unter Druck vermessen wurde.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.48 Schema eines 15° Brennkammermoduls mit 36 integrierten rapid-mixing-Brennern unterschiedlicher Ansteuerung (Tacina et al. 2002)

Die Leistungsregelung erfolgt über die Ansteuerung unterschiedlicher Brennergruppen (Abbn. 18.48 u. 18.49). Probleme zeigten sich in der mageren Löschgrenze, so dass zusätzliche Brennergruppen vorgeschlagen werden und in Überhitzungen der Brennerplatte, die entsprechend modifiziert werden muss.

Abb. 18.49 Photographie des getesteten 15°-Brennermoduls mit 36 integrierten rapid-mixing-Brennern (Tacina et al. 2002)

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Die aus den Rigmessungen extrapolierten NOx-Werte des LTO-Zyklus lagen kerosingefeuert ca. 40 % unter den CAEP2-Grenzen (Tacina et al. 2002). 18.2.6 Nachverbrennung

Die Vormischung von Luft und Brennstoff findet ihre Grenzen in Bereichen in denen Selbstzündung oder Flammenrückschlag auftritt. Beide Phänomene werden mit der Erhöhung der Eintrittstemperatur und mit der Zumischung von zündwilligeren höheren Kohlenwasserstoffen, sogenannten C2-Brennstoffen, begünstigt. Erdgase mit lediglich 65 % Methananteil und bis zu 16 % höherer Kohlenwasserstoffe sind häufiger zu finden. Eine Möglichkeit, möglichst niedere Emissionen zu erzielen stellt die Nachverbrennung in einer zweiten Brennkammer dar. Treten bei Brennkammerdrücken von 30 bar Eintrittstemperaturen in die Hauptbrennkammer von über 700 K auf, so sind bei Gasturbinen mit sequentieller Verbrennung Eintrittstemperaturen von über 1.000 °C zu beherrschen (Riccius et al. 2005). Zur Auslegung eines Vormischbrenners sind deshalb folgende Punkte relevant:

x Die Mischungsqualität bestimmt die erzielbaren Stickoxidemissionen. Sind im Erdgas mehr inerte Anteile enthalten, so muss das Brennstoffsystem eine höhere Bandbreite an Volumenstrom bei unverminderter Mischungsgüte abdecken. x Die Entflammbarkeitsgrenze und das Flammenrückschlagverhalten wird von der chemischen Zusammensetzung des Brennstoffes beeinflusst. Die größeren Moleküle erhöhen die Zündbarkeit, wie auch die Flammengeschwindigkeit. x Die Selbstzündzeit wird durch die Zugabe von höheren Kohlenwasserstoffen stark verkürzt. Dies schränkt die Möglichkeit der homogenen Vormischung stark ein. Abschätzungen der Zündverzugszeit zeigen, dass bei typischem Erdgas mit wenig C2-Anteil kaum 1 ms Mischzeit zur Verfügung stehen (Abb. 18.50). Die Erhöhung des C2 verkürzt die Zündverzugszeit erheblich.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.50 Berechnete Zündverzugszeit eines Erdgases mit wenig C2 sowie Abhängigkeit vom C2-Anteil unter typischen Gasturbineneintrittsbedingungen (Riccius et al 2005)

Für niedere Emissionen ist daher ein effektives Mischsystem ohne Gebiete mit niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten erforderlich. Im Beispiel der sequentiellen Brennkammer ist dies über Wirbelgeneratoren gelöst, wobei zusätzlich der kalte Brennstoffstrahl mit Verdichteraustrittsluft ummantelt ist (Abb. 18.51), um die anfängliche Mischung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen (Joos et al. 1996).

Abb. 18.51 Schema der Brennstoffdüse mit ummanteltem Brennstoffstrahl (Ivancic et al. 2004)

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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18.2.7 Alternative Brennstoffe

Eine weitere, oft diskutierte Möglichkeit Schadstoffe der Gasturbinen präventiv zu reduzieren bzw. zu vermeiden, ist der Einsatz alternativer Brennstoffe, wie etwa flüssiger Wasserstoff (LH2) oder flüssiges Methan (LCH4). 18.2.7.1 Wasserstoff und Methan in Flugtriebwerken

Aufgrund der geringeren Energiedichte pro Volumen sind bei den Brennstoffen erheblich größere Tanks erforderlich, die nicht mehr wie bisher in den Tragflächen der Flugzeuge unterzubringen sind. Deshalb sehen die derzeitigen Studien einen stark vergrößerten Rumpf aufgrund der dort unterzubringenden Tankanlage vor. Aufgrund der sich einstellenden höheren Verbrennungstemperatur der Wasserstoffflamme ist besondere Sorgfalt auf die NO-Minimierung zu legen. Aus derzeitiger Sicht sind die NOx-Werte nur mit Magerverbrennung auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Eine zusätzliche Problematik stellt die Wasserstoffzuführung zu den Brennern dar, da der Wasserstoff gasförmig in die Brennkammer eingedüst werden muss, da eine flüssige Eindüsung nicht zuverlässig im gesamten Betriebsbereich gewährleistet werden kann. Die Verdampfung des Brennstoffes, ohne dass der Wärmeübertrager vereist, stellt hohe Anforderungen an den Wärmetauscher und seine Platzierung. Bei der Verwendung von Wasserstoff als Energieträger kann zwar das Treibhausgas CO2 vollständig vermieden werden, der Wasserdampfanteil im Abgas ist dagegen 2.5 mal höher im Vergleich zu Kerosin. Im Bereich der Stratosphäre bilden sich durch den Wasserdampf Eiskristalle, an deren Oberfläche – ausgelöst durch Abbauprodukte der Fluorchlorkohlenwasserstoffe – Kettenreaktionen stattfinden, die verantwortlich sind für den Abbau von Ozon. Andererseits reduzieren die Eiskristalle die eingestrahlte Sonnenenergie und wirken dem Treibhauseffekt entgegen. In tieferen Schichten der Atmosphäre trägt der Wasserdampf stark zum Treibhauseffekt bei. Bei der Diskussion alternativer Brennstoffe muss anhand einer Ökobilanz auch Her- und Bereitstellung des Kraftstoffs in Erwägung gezogen werden, zumal Wasserstoff hohe sicherheitstechnische Anforderungen stellt. Eine weitere Hürde zur Einführung von Flugtriebwerken mit alternativen Brennstoffen stellt die Forderung nach weltweiter Verfügbarkeit dar. Aus heutiger Sicht kann noch keiner der alternativen Brennstoffe eindeutig favorisiert werden. Derzeit wird diese Alternative nicht mit hoher Priorität verfolgt.

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18 Gasturbinenbrennkammern

18.2.7.2 Regenerative Brennstoffe, DME

Regenerativer Brennstoff, der aus unterschiedlichen Ausgangsstoffen wie Biomasse aber auch Erdgas oder Kohle synthetisiert werden kann, wie Dimethyl-Ether (DME) kommt als zukünftiger Brennstoff für Gasturbinen in Betracht (Basu et al. 2001, 2003). Allerdings liegt die Selbstzündtemperatur deutlich unter der Zündtemperatur von Methan bzw. Propan (Tabelle 18.2), so dass der Selbstzündgefahr bzw. dem Flammenrückschlag besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden muss. Aufgrund der niederen Siedetemperatur ist DME den gasförmigen Brennstoffen zuzurechnen, wenn er auch eventuell vor der Eindüsung ähnlich Propan auf ca. 120 °C bei 2,0 Mpa Speicherdruck vorgeheizt werden muss. Basierend auf einem LDI-Brennerkonzept nach (Inoue et al. 2001, 2002) sowie (Kobayashi et al. 2003) und (Saitou et al. 2004) untersuchen (Saitou et al. 2005) experimentell die Emissionen von DME unter gasturbinenrelevanten Bedingungen sowohl von reinem DME, als auch von DME der mit 10 %Masse Methanol verunreinigt wurde, im Vergleich zu LNG. Die Testbedingungen erreichten einen Brennkammerdruck von 12 bar, eine Eintrittstemperatur von 380 °C und eine Austrittstemperatur von 1.260 °C. Das Prinzip der Einspritzdüsen ist in Abb. 18.52 dargestellt. Der Brennstoff wird in die Luftumgebung eingedüst und beim Durchtritt durch die Brennerplatte vermischt. Tabelle 18.2 Stoffwerte des DME im Vergleich zu Methan und Propan Heizwert Siedepunkt Flammenstabilitätsgrenze in Luft Adiabatische Flammentemperatur Selbstenzündungstemperature Laminare Flammengeschwindigkeit

Einheit MJ/kg K vol%

DME 28.9 248 3.4 – 17

Methan 50.2 111 5.0 – 15

Propan 46.5 231 2.1 – 9.5

K

2230

2236

2250

K

623

905

777

cm’s

50

37

43

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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Abb. 18.52 Jet-Cluster-Brenner nach dem LDI-Prinzip für DME (Saitou et al. 2005)

Die einzelnen Brenner sind zu Einheiten zusammengefasst, die je nach der erforderten Leistung über dem Betriebsbereich zu- und abgeschaltet werden (Abb. 18.53).

Abb. 18.53 Multi-Cluster-Brennkammer für DME (Saitou et al. 2005)

Die erzielten NOx-Emissionswerte im simulierten Betriebsbereich sind in Abb. 18.54 zusammengestellt. Je nach der jeweils betriebenen Brennergruppe unterscheiden sich die Werte stark. Sie liegen jedoch ab 60 % si-

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18 Gasturbinenbrennkammern

mulierter Last unter 24 vppm (15 % O2), wenn alle Brenner zugeschaltet sind.

Abb. 18.54 Gemessene NOx-Emissionen des Multi-Cluster-Brenners mit DME (Saitou et al. 2005)

Ein ähnliches Bild ergibt sich für die CO- und UHC-Emissionen, die für CO über 70 % Last unter 100 vppm (15 % O2) angegeben werden. Die UHC-Emissionen von DME liegen unter denen von LNG. Die AldehydKonzentrationen (Formaldehyd HCOH und Acetalaldehyd CH3CHO) betrugen unter 1,4 vppm über dem gesamten Betriebsbereich. 18.2.7.3 Synthetischer Treibstoff für Flugtriebwerke

Als zukünftiger Ersatz für Kerosine der Fluggasturbinenbrennstoffe werden synthetische Kohlenwasserstoffe untersucht, die möglichst ähnliche Eigenschaften bezüglich der Speicherung und der Verbrennung haben sollen, um weitgehend auf bestehende Technologie und Infrastruktur zurückgreifen zu können. Für den synthetischen Kraftstoff Lean Jet ®, der nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus Syngas gewonnen wird (Kuester 1987), untersuchen (Herrmann et al. 2005) die Zünd- und Löscheigenschaften, die NOx-, CO-, UHC- und Rußemissionen sowie die auftretenden Wandtemperaturen im Vergleich zur Verbrennung von Jet A. Der synthetische Kraftstoff erfüllt die Standardspezifikation der Fluggasturbinenkraftstoffe. Aufgrund eines geringeren Gehaltes an Aromaten und Poly-Aro-

18.2 Gasturbinenbrennkammertechnologie zur Reduktion der Emissionen

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maten ist die Dichte leicht niedriger (Tabelle 18.3). Der Heizwert des synthetischen Kraftstoffes unterscheidet sich mit 43,94 MJ/kg kaum von Jet A (43,2 – 43,7 MJ/kg). Tabelle 18.3 Zusammensetzung des synthetischen Kraftstoffes im Vergleich zu Jet A (Hermann et al. 2005) Parameter Jet A1 Synthetic fuel PAH3 800 ppm Not detectable Aromatics3 (Vol %) 16 – 25 0,1 – 0,2 100 ppm < 2 ppm Sulphur, Total3 0,5 N. D. Olefine3 (Vol %) 46 22 Naphthenes3 (Vol %) 37 77 Paraffine3 (Vol %) 43,94 Net Heat of Comb.3 (MJ/kg) 43,15 (MJ/liters) 34,5 33,7 2,5 2,6 Viscosität4 @20°C (cSt) 799,5 762,4 Density4 @20°C (kg/m3) 0,0249 0,0274 Surface Tension4 (N/m) Hydrogen4 (Mass %) 13,8 r 0,26 15,4 r 0,29 Carbon4 (Mass %) 85,7 r 0,48 84,7 r 0,47 3 From Oroboros AB. 4 Analyzed from same fuel batch as used in combustion tests.

Die Versuche wurden mit einer Rohrbrennkammer einer Mikrogasturbine bei einem Brennkammerdruck bis zu 4 bar und Eintrittstemperaturen bis 600 °C durchgeführt. Bei den untersuchten Betriebsbedingungen zeigte sich kein Unterschied der UHC- und CO-Emissionen. Erst bei sehr mageren Bedingungen stiegen die Werte bei der Verbrennung des synthetischen Kraftstoffes stärker an. Die Stickstoffoxide waren deutlich niedriger im Vergleich zur Verbrennung mit dem herkömmlichen Kraftstoff, auch die Rußemission war geringer. Die Zündeigenschaften des synthetischen Kraftstoffs waren leicht eingeschränkter, während das Löschverhalten nicht zu unterscheiden war. Die Wandtemperaturen unterschieden sich nicht. 18.2.8 Absenkung der Flammentemperatur

Wegen der hohen Aktivierungsenergie der thermischen NO-Bildung führt jede Maßnahme zur Senkung der Spitzentemperaturen zu einem niedrigeren NO-Ausstoß. Diese Temperaturreduktion kann auch durch Zugabe eines „inerten“ Gases (wie z.B. Stickstoff oder Wasser) erzielt werden. Wassereinspritzung zur NO-Absenkung wird derzeit insbesondere bei

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18 Gasturbinenbrennkammern

stationären Gasturbinen beim Betrieb mit flüssigen Brennstoffen angewandt. Das in den Brennraum eingebrachte Wasser senkt durch die Verdampfungsenthalpie die Spitzentemperatur ab und reduziert somit die NOBildung. Zudem greift es über die O- und OH-Radikalenbildung direkt auf die NO-Bildungsgeschwindigkeit ein. Das Wasser kann entweder über separate Düsen oder mit dem Brennstoff vorgemischt als Emulsion eingedüst werden. Insbesondere die relativ hohen Wassermengen, die bei stationären Maschinen bei Ölfeuerung teilweise sogar ein Massenverhältnis von 1:1, bezogen auf den eingesetzten Brennstoff, erreichen können, bewirken eine unruhige, instabile Verbrennung. Mit derart hohen Wassermengen kann die NO-Emission um bis zu ca. 50 % reduziert werden. Durch die Eindüsung von Wasser steigt jedoch auch der CO-Anteil und die Rußemission an, so dass das Wasser/Kraftstoffverhältnis ein Optimum zwischen der NO-Reduktion einerseits, und den erhöhten CO- und Rußemissionen sowie dem sinkenden Wirkungsgrad der Gasturbine andererseits, darstellt. Zusätzlich zeigt die Erfahrung bei stationären Gasturbinen, dass bei Wassereindüsung in der Regel Pulsationsprobleme auftreten, die den Betriebsbereich der Maschine deutlich einschränken können. Bei Flugtriebwerken war Wassereinspritzung in den Verdichter zur Schuberhöhung beim Start früher in Gebrauch (z.B. bei den P&W JT9D Triebwerken der B747-100). Nach einer NASA Studie (Dagett 2004) wird Wassereinspritzung zur Absenkung der NOx-Emissionen während des Starts unter Ausnutzung der Schuberhöhung aktuell wieder vorgeschlagen. Aufgrund des zusätzlichen Systems und Betriebsstoffes zeigte dieser Vorschlag jedoch noch keine positive Resonanz.

18.3 Katalytische Verbrennung Seit mehreren Jahren ist der Einsatz einer katalytischen Schicht innerhalb der Brennkammer in der Diskussion. Eine katalytische Primärzone erlaubt den chemischen Umsatz auch unter sehr mageren Bedingungen, so dass die Flammenstabilität über einen weiten Betriebsbereich gewährleistet ist. Im Anschluss an die magere Verbrennung wird bei manchen Konzepten der restliche Brennstoff zur Erzielung der Volllasttemperatur in einer Nachverbrennungszone eingebracht (Abb. 18.55). Die NO-Emissionen der Brennkammer können stark abgesenkt werden. Die katalytische Verbrennung in der Brennkammer einer Gasturbine darf jedoch nicht mit der katalytischen Nachbehandlung der Abgase zur NO-, CO- und UHCReduktion verwechselt werden.

18.3 Katalytische Verbrennung

683

Vor dem Katalysator wird der Brennstoff mit der Luft möglichst homogen vermischt. Durch sorgfältige Optimierung der Mischer können homogene Mischungen mit Abweichung des Äquivalenzverhältnisses vom Mittelwert von weniger als 1 % erreicht werden, was eine Temperaturabweichung von weniger als 3 °C bedeutet (Nickolas et al. 2003). Der Katalysator, dessen aktive Oberfläche aus Metallen der Platingruppe und deren Oxiden besteht, beschleunigt den Brennstoffumsatz insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bei sehr viel kleineren Äquivalenzverhältnissen. Darüber hinaus erzeugt die Oberflächenreaktion kein NO. Die NOx-Emission nach dem Katalysator ergeben sich um 1 vppm (15 % O2). In Bezug auf Instabilitäten wirkt sich die katalytische Oxidation ebenfalls vorteilhaft aus, da die große Oberfläche des Katalysators zu einer viskosen Dämpfung führt und Druckoszillationen abschwächt. Die katalytisch aktive Oberfläche besteht üblicherweise aus Platin (Pt) oder Palladium (Pd). Diese Edelmetalle oxidieren und verdampfen bei Temperaturen oberhalb von ca. 1.500 K. Als Folge davon verbietet sich ein längerer Betrieb eines Edelmetallkatalysators oberhalb von T | 1.300 K, da sonst ein unakzeptabel großer Verlust an Katalysatormaterial eintritt. Um die erwünschte Eintrittstemperatur einer Gasturbine (bis zu 1.700 K – 1.800 K) zu erreichen, besteht deshalb die Verbrennungsführung darin, etwa 20 % – 50 % des Brennstoffs (Stützkraftstoff) im Katalysator zu oxidieren und den verbleibenden Brennstoff (Hauptkraftstoff) erst hinter dem Katalysator einzudüsen und in der nachgeschalteten homogenen Gasphase mager zu verbrennen. Diese Gasphasenverbrennung kann sehr mager mit den erforderlichen Turbineneintrittstemperaturen erfolgen, da die Zündgrenzen sich mit zunehmender Eintrittstemperatur ausweiten. Die nachgeschaltete Verbrennung produziert jedoch Stickoxide, da eine genügend hohe Temperatur und genug Zeit benötigt wird, um das entstehende CO zu CO2 umzusetzen.

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18 Gasturbinenbrennkammern

Abb. 18.55 Katalytische Gasturbinenbrennkammer (Catalytica Energy Systems Inc.)

Der Ausgleichstotaldruckverlust einer katalytischen Brennkammer muss nicht zwingend höher sein als der einer konventionellen Gasturbinenbrennkammer. So liegt er beispielsweise bei der ausgeführten Brennkammer der Gasturbine M1A-13X bei 4,5 % nach Auslegung. Teilweise wird die Brennkammer auch mit 3,8 % Totaldruckverlust betrieben (Nickolas et al. 2005). Derzeit befinden sich eine erdgasgefeuerte stationäre 1,5 MW Gasturbine (Abb. 18.56) seit 2001 in der Demonstrationsphase mit einer Verfügbarkeit von über 98 %. Die gemessenen Emissionen liegen deutlich unter den Garantiewerten von < 3 vppm NOx (15 % O2), < 10 vppm CO (15 % O2) und VOC < 2 vppm (15 % O2). Ein überarbeitetes Xonon Cool Combustion ® Modul mit verbessertem Katalysatormaterial wurde im Dauerlauf in einer M1A-13X 8000h getestet (Nickolas et al. 2005). Die optimalen Eintrittstemperaturen in den Katalysator erzielt unter Hilfe eines Vorbrenners liegen bei 480 °C, die adiabate Flammentemperatur bei Grundlast bei 1.330 °C. Diese Temperaturen sollen mittelfristig auf 525 °C respektive 1.400 °C abgehoben werden. Um den Katalysator über den gesamten Betriebsbereich im Optimum betreiben zu können, wird der Luftmassenstrom über einen Bypass geregelt (Vilayanur u. Battaglioli 2004). Die NOx-Emissionen lagen unter 2,5 vppm, CO unter 10 vppm, meist unter 1 vppm sowie UHC unter 1 vppm (Nickolas et al. 2005).

18.3 Katalytische Verbrennung

685

Abb. 18.56 GPB15X Kawasaki, stationäre 1,5 MW Gasturbine mit katalytischer Brennkammer (XONONTM) (Kawasaki)

Das Luft-Brennstoffgemisch, das dem Katalysator zugeführt wird, muss wie bei der mageren Vormischverbrennung sowohl homogen gemischt als auch verdampft sein, um die Überhitzung des Katalysators durch stöchiometrisch brennende Strähnen zu vermeiden. Diese Anforderung, dass der Brennstoff verdampft und homogen gemischt dem Katalysator zugeführt werden muss sowie die Zeitstandfestigkeit des Katalysators und seines Trägermaterials verhinderten bisher den verbreiteten Einsatz in einer Gasturbine. Obwohl die katalytische Verbrennungsführung seit Jahren auch für Flugtriebwerke diskutiert und untersucht wird, ist nach dem derzeitigen Stand in den nächsten Jahren nicht mit einer Flugerprobung eines Triebwerkes mit katalytischer Verbrennung zu rechnen, da die Zuverlässigkeit unter schnell wechselnden Betriebsbedingungen derzeit noch nicht nachgewiesen werden konnte und die derzeitigen Konstruktionen neben den erwähnten Nachteilen noch einen entscheidenden Nachteil an Bauvolumen und Gewicht aufweisen.

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18 Gasturbinenbrennkammern

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19. Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Die Hauptluftschadstoffe der Kohleverbrennung stellen die Stickoxide und die Schwefeloxide dar. Der in der Kohle enthaltene Schwefel wird komplett oxidiert, wenn keine entsprechenden Maßnahmen wie beispielsweise Kalkzugaben erfolgen. Die Reduktion der Schwefeloxide über Sekundärmaßnahmen wird in Kap. 20 näher vorgestellt. Obwohl der hauptsächliche Anteil der Stickoxide aus dem brennstoffgebundenen Stickstoff entstammt, lässt sich keine einfache Korrelation zur Abschätzung angeben.

19.1 NOx-reduzierte Kohlefeuerung Durch geeignete Verbrennungsführung kann jedoch die Entstehung der Stickoxide deutlich reduziert werden, so dass nur noch ein kleinerer Anteil durch die Abgasnachbehandlung abgeschieden werden muss. Die hauptsächliche Vorgehensweise der reduzierten NOx-Bildung in Kohlefeuerungen beruht auf dem Prinzip der gestuften Verbrennung mit einer fetten Stufe, da vorwiegend die Umsetzung des brennstoffgebundenen Stickstoffes vermieden werden muss. Prinzipiell lässt sich die NOx-Emission durch eine magere Verbrennungsführung aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit des thermischen NOx-Anteiles absenken (Abb. 19.1). Die Vermeidung der Oxidation des brennstoffgebundenen Stickstoffs kann jedoch nur über eine fette Reaktionsstufe erzielt werden, die bei der fett-mager Verbrennung (RQL) als erste Stufe, bei der Reburn-Verbrennung in der 2. Stufe ausgeführt wird. Systematische Untersuchungen zeigen, dass sich ein Minimum der Schadstoffe NOx + HCN + NH3 bei Äquivalenzverhältnissen um etwa ) = 1,2 y 1,4 ergibt. Grundsätzlich kommen bei der gestuften Kohleverbrennung zwei Ansätze zum Einsatz, die fett-mager-Stufung oder die Reburn-Stufung. Bei der fett-mager-Stufung wird die erste Stufe fett betrieben und in einer zweiten Stufe dann die restliche Luft für einen vollständigen Ausbrand zugeführt. Bei der Reburn-Stufung hingegen wird die Kohle in einer ersten

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19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Stufe mager ausgebrannt. Dieser Stufe folgt unter Zugabe eines Nachbrennstoffes, wie beispielsweise Erdgas oder auch Kohle eine zweite, fette Stufe zur Reduktion der entstandenen Stickoxide durch reduktive Kohlenwasserstoff- oder NHi- Radikale (Kolb et al. 1988).

Abb. 19.1 Möglichkeiten der Verbrennungsführung zur Reduktion der Stickstoffoxide in Feuerungen

Der fetten Stufe muss zum vollständigen Ausbrand mit Luftzufuhr wieder eine magere Stufe folgen. Die Effektivität einer derartigen Verbrennungsführung wurde sowohl durch Zugabe von Methan als Nachbrennstoff u. a. durch (Chen et al. 1986), (Greul 1998), (Spliethoff et al. 1996) als auch durch Kohle (Förtsch et al. 1998a, 1998b), (Förtsch et al. 1997) in Laboranlagen demonstriert. Zum erfolgreichen Einsatz in Feuerungsanlagen ist eine sorgfältige Abstimmung der Stufen in Abhängigkeit der eingesetzten Kohle erforderlich. Der Nachbrennstoff muss gezielt in heiße Gebiete eingedüst und homogen zugemischt werden unter Beachtung des lokalen Äquivalenzverhältnisses und der Aufenthaltszeit. Erfahrungsgemäß steigt der Anteil unverbrannten Kohlenstoffs bei der gestuften Verbrennung, so dass die Aschen kohlenstoffhaltiger werden, was deren industrielle Verwertung einschränkt. Die RQL-Strategie wird ansatzweise bei der Kohlestaubverbrennung im Mehrstufenbrenner (Abb. 19.2) verwirklicht.

19.1 NOx-reduzierte Kohlefeuerung

691

Abb. 19.2 Mehrstufenbrenner für Kohlestaub (Voss 1985)

Im Flammenkern wird mit dem Brennstoff die sogenannte Primärluft eingedüst, wobei ein brennstoffreicher Flammenkern angestrebt wird. Die umhüllende Sekundärluft bewirkt anschließend einen vollständigen Ausbrand. Durch die Absenkung der Flammentemperatur im Flammenkern und durch Rauchgasrückführung bzw. über zusätzliche Eindüsung von Wasser bei einem maximalen Brennstoff/Wasser Verhältnis von 0,5 kann eine NOReduktion um bis zu 50 % erzielt werden. Das benötigte demineralisierte Wasser erfordert eine gewisse Investition und bewirkt eine Absenkung des Wirkungsgrades, da das Wasser dampfförmig die Anlage verlässt. Eine weitere Möglichkeit der Einschränkung der Stickoxid-Bildung bei der Kohlefeuerung wird durch eine Herabsetzung der Temperatur im Verbrennungsraum erreicht. Die Temperaturabsenkung ist, wie bereits bei den primären NO-Reduktionsmaßnahmen diskutiert, durch magere Verbrennung sowie durch Abgasrückführung erzielbar. In rheinischen Braunkohlekraftwerken wurden damit die Stickoxid-Konzentrationen im Rauchgas von 600 bis 700 mg/m3 unter den Emissionsgrenzwert von 200 mg Stickoxid/m3 vermindert. In Steinkohlekraftwerken treten dagegen wegen des höheren Heizwertes höhere Verbrennungstemperaturen auf. Dadurch entstehen mehr thermische Stickoxide, so dass zusätzlich eine Rauchgasentstickung als Sekundärmaßnahme erforderlich ist. Neben der gestuften fett-mager Verbrennung kommt die Technologie der Wirbelschichtfeuerung zum Einsatz, da sie geringere Emissionen von Schwefeldioxid als auch von Stickoxiden (NOx) aufweist. Sie wurde seit Anfang der 70er Jahre intensiv untersucht. Feinkörnige Kohle wird von unten kräftig mit der Verbrennungsluft in einen Brennraum gepresst, so

692

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

dass die Kohle im Luftstrom schwebt und dort eine sogenannte Wirbelschicht bildet, in der sie verbrannt wird. In diesem Bereich durchziehen die Dampferzeugerrohre den Kessel (Abb. 19.3). Damit ist eine weit bessere Wärmeübertragung als bei herkömmlichen Kohlekesseln gegeben, wo die Dampferzeugerrohre im Mantel des Kessels liegen und vom Feuer hauptsächlich durch Strahlung und durch die heißen Rauchgase erwärmt werden. Wegen der guten Wärmeübertragung reichen die Verbrennungstemperaturen von 800–900 °C aus, so dass die NOx-Entstehung gering ist. Werte von 100 mg/m3 scheinen erreichbar. Durch feingemahlenen Kalkstein, der gemeinsam mit der Kohle eingeblasen wird, wird der Schwefel ähnlich wie beim noch vorzustellenden Trocken-Additivverfahren weitgehend gebunden und mit der Asche abgeführt. Heutige Leistungsgrößen gehen bis zu 150 MWth pro Anlage. Durch Nebeneinanderschaltung mehrerer Wirbelschichtfeuerungen können größere Leistungen erreicht werden. Bei der Weiterentwicklung geht es vor allem darum, sowohl den Ausbrand und die Schadstoffrückhaltung – insbesondere von Staub – zu verbessern als auch die Materialprobleme (Abrieb der Heizrohre) besser zu beherrschen.

Abb. 19.3 Prinzip der Wirbelschichtfeuerung

19.2 Modellierung der NOx-Bildung

693

19.2 Modellierung der NOx-Bildung Die numerische Modellierung der NOx-Bildung ist eng mit der Oxidation der Kohlepartikel verknüpft und nur durch einen gekoppelten, detaillierten Reaktionsmechanismus der Kohleverbrennung und der NOx-Bildung zu beschreiben. Nach (Förtsch 2003) wirken in Kohleflammen die Oberflächen der Kohle- und Rußpartikel insbesondere unter fetten Bedingungen reduzierend auf die vorhandenen NO-Moleküle 2 NO  2 C Ÿ N 2  2 CO wobei der detaillierte Mechanismus noch nicht genau bekannt ist (Cheng et al. 1989), (de Soete 1990), (Aarna u. Suuberg 1997), (Jones et al. 1999), (Miller et al. 1991), (Suuberg et al. 1990). Umfangreiche Arbeiten von (Blair et al. 1976), (Ghani u. Wendt 1990), (Mereb u. Wendt 1990, 1994), (Pershing u. Wendt 1976, 1979), (Wendt 1980, 1995), (Wendt et al. 1978), (Chen et al. 1982), (Pohl u. Sarofim 1976), (Song et al 1982a), (Song et al. 1982b), (Greul 1998), (Greul et al. 1996) und (Kluger et al. 1997) und (Kluger et al. 1998) zeigen, dass die NOx-Bildungsrate des brennstoffgebundenen Stickstoffs stark von der Art der Kohle und von der Verbrennungsführung abhängt. Während der Entgasungsphase wird der brennstoffgebundene Stickstoff mit den flüchtigen Gasen als HCN, NH3 u. ä. sowie als Komponente in den Teeren abgegeben (Chen et al. 1992), (Chen u. Niksa 1992a, 1992b) und (Förtsch 2003). (Thomas 1997) untersucht die NOx-Bildung aus den im Koks enthaltenen Resten. Das Modell von (de Soete 1990) enthält sowohl die Bildung als auch die teilweise Reduktion von NO. Auch (Visona u. Stanmore 1996a) erweiterten dieses Konzept durch die HCN-Freisetzung aus dem Koks gefolgt durch Oxidation von N2 und teilweiser Reduktion von NO. Unter Berücksichtigung hoch reaktiver Spezies als primäre Produkte erhält (Förtsch et al. 1998a) eine gute Übereinstimmung der berechneten N2-Konversionsraten mit gemessenen Konzentrationen. Aufgrund des hohen Aufwandes bei der Lösung detaillierter Reaktionsmechanismen kommen bei der numerischen Simulation von Kohlefeuerungen globale Mechanismen zum Einsatz. Unterschiedlichste Globalreaktionen der NO-Bildung der Kohleverbrennungen wurden vorgeschlagen (Visona u. Stanmore 1996b), (Williams et al. 1994), (Zinser u. Schnell 1987), (Peters u. Weber 1997), (Mitchell u. Tarbell 1982), (Lockwood u. Romo-Millares 1992), (Hill et al. 1984), (Fiveland u. Wessel 1991), (Coelho et al. 1999), (Coimbra et al. 1994). Eines der bekanntesten ist das Zwei-Schritt-Modell von (de Soete 1974), das die HCN-Oxidation und die Reduktion des NO zu N2 berücksichtigt. (Michell u. Tarbell 1982) erweiterten das Modell durch die Einführung von NH3 als Zwischenspezies und fügten einen Globalmechanismus zur Berücksichtigung der Nach-

694

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

verbrennung durch Zugabe von CHi hinzu. (Förtsch 2003) nimmt dieses Modell auf, indem er HCN, NO und N2 als hauptsächlich relevante Spezies unter Berücksichtigung hochreaktiver Zwischenprodukte wie NHi betrachtet. Die Entgasung des brennstoffgebundenen Stickstoffverbindungen ist gekoppelt mit der Kohleverbrennung zu beschreiben. Sie findet während der verschiedenen Stufen der primären Pyrolyse, der sekundären Teerreaktionen, der Rußverbrennung sowie des Koksausbrandes statt. Um die Unterschiede der Kohlearten zu repräsentieren, müssen in einem ersten Schritt die Konzentrationen der HCN, NH3 und des N-Gehaltes in Teer und Koks aus der primären Pyrolyse bestimmt werden. Der globale N-Reaktionsmechanismus ist in Tabelle 19.1 zusammengestellt. Tabelle 19.1 Globaler N-Mechanismus der Kohleverbrennung (Förtsch 2003) N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7

HCN + Ox Ÿ NHi + ... NHi + Ox Ÿ NO + ... NHi + NO Ÿ N2 + ... NO + CHi Ÿ HCN + ... NO + C Ÿ ½ N2 + ... NO + C Ÿ ½ N2 + ... O2 + N2 Ÿ 2 NO

k 1,94 105 1/s 2,8 1010 1/s 3,0 1012 1/s 9,2 104 1/s 4,47 10–7 kmol/(m2 s Pa) 4,18 10–4 kmol/(m2 s Pa) 1,0 1013 m1,5/(kg0,5 s)

EA/R 3,95 104 K 3,37 104 K 3,02 104 K 9,46 103 K 9,65 103 K 1,75 104 K 6,81 104 K

Reaktion N1 beschreibt den Zerfall der N-haltigen Entgasungsprodukte, die Reaktionen N2 und N3 die Konversion der NHi-Spezies zu NO bzw. N2 Moleküle. Reaktion N4 modelliert die Zersetzung der NO über Radikale in HCN. Die heterogene Reduktion von NO an Ruß- bzw. Kohlepartikel wird in Reaktion N5 und N6 beschrieben, während die NO-Bildung in der homogenen Gasphase in der Einschritt Globalreaktion N7 berücksichtigt wird. Die korrespondierenden Umsatzrate sind in Tabelle 19.2 zusammengestellt. Die Turbulenz wurde von (Förtsch 2003) mit dem EDC-Modell berücksichtigt. Der Exponent der Reaktion N2 (0 d b d 1) bestimmt sich aus 2

3

b 1,29666  1,31955 ˜ ln YO 2  0, 44909 ˜ ln YO 2  0,05113 ˜ ln YO 2 . Die Fläche Sj in den Reaktionen N4 bzw. N5 repräsentiert die externe Oberfläche des Rußes respektive des Koks, wie sie in Kap. 15 definiert wurde. Da die NOx-Bildung keinen Einfluss auf die Kohleverbrennung hat, wird sie in einem der Berechnung folgenden Postprozessing nachgezogen. Die in einem Rohrreaktor gemessenen NO-Werte werden in der Rechnung

19.2 Modellierung der NOx-Bildung

695

in Abhängigkeit des Äquivalenzverhältnisses gut wiedergegeben (Abb. 19.4). Tabelle 19.2 Umsatzraten des globalen N-Mechanismus der Kohleverbrennung (Förtsch 2003)

N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7

dYHCN dt dYNHi dt dYNHi dt dYHCN dt dYNO dt dYNO dt dYNO dt

§ EA · ¸ ˜ YHCN ˜ YO 2 © R ˜T ¹ § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YNHi ˜ YOb2 © R ˜T ¹ § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YNHi ˜ YNO © R ˜T ¹ § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YNO ˜ YCmHn © R ˜T ¹ § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YNO ˜ S j © R ˜T ¹ § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YNO ˜ S j © R ˜T ¹ 0,5 § E ·  k ˜ ¨  A ¸ ˜ YN 2 ˜  YO 2 ˜ U © R ˜T ¹ k ˜ ¨ 

Abb. 19.4 Berechnete NO-Emissionen im Vergleich mit Messwerten einer gestuften Reburn-Verbrennung in einem Rohrreaktor; Hauptbrennstoff Göttelborn Kohle, Nachbrennstoff Polnische Kohle (Förtsch 2003)

696

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Die Übereinstimmung der Rechnung mit der Messung in einer Kohlefeuerung ist am Austritt aus der Feuerung sowie auch in Brennernähe ebenfalls gut. Allerdings konnte der Peak in Brennernähe in einem Wandabstand von 2,5 m rechnerisch nicht nachvollzogen werden. Die Auswertung der Temperatur, der O2- und CO-Konzentration zeigt an dieser Stelle ebenfalls eine starke Überhöhung der CO-Werte, die in der Rechnung ebenfalls nicht zu finden ist.

Abb. 19.5 Berechnete NO-Emissionen im Vergleich mit Messwerten in Brennernähe (links) und am Feuerungsaustritt (rechts) einer Kohlefeuerungsanlage (Förtsch 2003)

Neben der Berechnung des Temperatur- CO2-, CO- und O2-Verlaufes vergleicht (Peters u. Weber 1997) auch die berechneten Ergebnisse einer ungestuften Drallflamme in Brennernähe. Zur Simulation der Turbulenz wurde das k-H-Modell, zur Erfassung der Chemie-Turbulenz-Interaktion das EDC eingesetzt. Die Kohleverbrennung umfasste die Entgasung, sowie die heterogene Verbrennung des Koks sowie die homogene Verbrennung der Gase. Die Stickoxidbildung, basierend sowohl auf der thermischen als auch auf der brennstoffgebundenen NO-Bildung wurde in einem Postprozessing-Schritt basierend auf dem Temperatur- und Speziesfeld der Kohleverbrennung berechnet indem mit einer beta-PDF die zeitgemittelten Quellterme der NO-Bildungs- und Reduktionsraten bestimmt wurden. Im Bildungsmechanismus des brennstoffgebundenen NO wurde angenommen, dass der Stickstoff als HCN in die Gasphase übergeht und dort zu NO oxidiert wird. In der Messung hingegen wurde sowohl HCN als auch NH3 als NO-Vorläufer gewertet. Das berechnete NO kann sowohl auf den brennstoffgebundenen als auch auf den Stickstoff der Luft zurückgeführt werden und ist in der Abb. 19.7 entsprechend dargestellt. Innerhalb des Drallbrenners (Abb. 19.6) wird die NO-Konzentration überberechnet, was darauf zurückgeführt werden kann, dass die Kinetik der NO-Reduktion nicht implementiert wurde. Ebenso ist der Anteil des thermischen NO leicht zu hoch berechnet, was auf die zu hohen berechneten Temperaturen zurückzufüh-

19.3 Stickoxidbildung bei gestufter Verbrennung

697

ren ist. Insgesamt trägt der brennstoffgebundene Stickstoff mit ca. 70 – 80 % zu den NO-Emissionen bei.

Abb. 19.6 Kohlestaub-Drallbrenner (Peters u. Weber 1997); PC Kohlenstaub, TA Trägerluft, CA Verbrennungsluft

Abb. 19.7 Verlauf der NO-Konzentration entlang der Achse eines KohlestaubDrallbrenners (Peters u. Weber 1997)

19.3 Stickoxidbildung bei gestufter Verbrennung Die Wirkungsweise der gestuften fett-mager Verbrennung in einem mit Schweröl gefeuerten, atmosphärische betriebenen Boiler mit einer thermischen Leistung von 500 MWth wurde von (Hochenauer u. Brandstetter

698

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

2005) dargestellt. Konventionell wurde der Boiler mit 1,64 % O2 im Abgas gefeuert, während beim gestuften Betrieb der Sauerstoffgehalt im Abgas auf 3 % angehoben wurde. Die erste Stufe wurde mit einem Luftverhältnis von O = 0,85 eingestellt. 30 % der Verbrennungsluft wurde in der Mischzone zugeführt. Der Boiler wurde mit einer CFD-Rechnung mit einem RSM-Turbulenzmodell mit Wandfunktionen simuliert, um der anisotropen Turbulenz der induzierten Drallströmung Rechnung zu tragen. Da der Wärmeaustausch durch Strahlung ca. 90 % der ausgetauschten Wärme beträgt, wurde die Strahlung mittels einer Momentenmethode nach (Cheng 1964) berücksichtigt. Die Rußbildung wurde über einen Quellterm in der Energiegleichung in Abhängigkeit der Ölverdampfungsraten implementiert (Brandstetter et al. 2004). Für die chemische Reaktion mit Chemie-Turbulenz-Interaktion findet ein presumed-PDF Flamelet-Modell mit dem Mischungsbruch als beschreibendem Skalar Anwendung. Die chemische Reaktion des Schweröls wurde nach der Bruttoreaktion von C7H16 aus vorberechneten Tabellen nach (Bui-Pham u. Seshadri 1991) entnommen. Die Tropfentrajektorien und die Verdampfungsrate wurden basierend auf einer empirischen Korrelation (Hochenauer u. Brandstetter 2005) nach der Langrangen-Methode berechnet. Die NO-Bildung wurde auf die Berücksichtigung des thermischen, des prompten sowie des brennstoffgebundenen NO-Pfades beschränkt. Der Stickstoffgehalt des Schweröls wurde zu 0,35 %Masse angenommen, wobei die NO-Bildung über den HCN-Pfad modelliert wurde. Das berechnete Temperaturfeld bei einer Eintrittstemperatur von 543 K zeigt eine Reduktion der heißen Gebiete im Zentrum des Boilers (Abb. 19.8) was eine starke Reduktion der NO-Produktion bewirkt (Abb. 19.9).

Abb. 19.8 Temperaturverteilung konventionell und gestuft; 70 % Leistung (Hochenauer u. Brandstetter 2005)

19.3 Stickoxidbildung bei gestufter Verbrennung

699

Abb. 19.9 Berechnete NO-Produktion konventioneller (links) und gestufter (rechts) Brenner bei 70 % Leistung (Hochenauer u. Brandstetter 2005)

Abb. 19.10 Vergleich Messung / Rechnung in der Brennzone bei gestufter Betriebsweise des Boilers bei 70 % Leistung (Hochenauer u. Brandstetter 2005)

Die NO-Bildung bei unterschiedlichen Verbrennungsführungen einer Kohlestaubfeuerung wurde von (Förtsch et al. 1998a) numerisch untersucht und mit Messwerten verglichen. Das NO-Bildungsmodell ist eng mit dem Kohleverbrennungsmodell verknüpft, das Modelle zur Pyrolyse sowie zur Teeroxidation enthält. Außerdem werden Koks und Rußverbrennung berücksichtigt. Die NO-Bildung basiert auf der Beschreibung des brennstoffgebundenen Stickstoffes und der thermischen NO-Bildung des Luftstickstoffes sowie auf der Reduktion des Stickstoffmonoxides durch Kohlenwasserstoff- und NHi- Radikale, Koks und Ruß.

700

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Abb. 19.11 Vergleich Messung / Rechnung im Abgas bei konventioneller Betriebsweise des Boilers bei 70 % und 100 % Leistung (Hochenauer u. Brandstetter 2005)

Die Turbulenz des Strömungsfeldes wurde mit dem k-H-Modell sowie dem EDC-Ansatz berücksichtigt. Die Wärmestrahlung wurde über ein diskretes Ordinatenmodell berechnet. Die berechneten Konzentrationsprofile wurden mit Messungen an einem Rohrreaktor der Länge 2.500 mm und des Durchmessers 200 mm verglichen, dessen Wandtemperatur bis 1.400 °C thermostatisiert werden kann. Die fett-mager Stufung, die bei der Kohleverbrennung gelegentlich auch als Luftstufung bezeichnet wird, wird mit polnischer Kohle als Brennstoff mit einem Äquivalenzverhältnis von )fett = 0,8 in der ersten Stufe und von )Ausbrand = 1,15 in der zweiten Stufe geführt. Die Aufenthaltszeit der ersten Stufe betrug ca. 4 s. Die Wandtemperatur betrug TW = 1.300 °C. Der schnelle Abfall der Sauerstoff-Konzentration einhergehend mit dem Anstieg der CO2-Konzentration ist deutlich erkennbar (Abb. 19.12). Das Stickstoffmonoxid wird anfänglich in der Zone des stärksten CO2 Anstiegs gebildet, nachdem aber kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, auch wieder

19.3 Stickoxidbildung bei gestufter Verbrennung

701

um ca. den Faktor 5 abgebaut. Die Zumischung der Luft der zweiten Stufe, durch eine gepunktete Linie markiert, ist deutlich an den O2- und CO2-Profilen zu erkennen. Allerdings verdoppelt sich die NO-Konzentration was darauf hindeutet, dass die Zumischung nicht schnell und homogen genug war. Die Berechnung trifft den Verlauf der CO2- und O2-Konzentration. Die NO-Bildung wird allerdings deutlich zu nieder berechnet. Dennoch ist der Verlauf gut wiedergegeben.

Abb. 19.12 Axialer Verlauf der O2-, CO2- und NO-Konzentration einer fett-mager Stufung; polnische Kohle; )fett = 0,8, )Ausbrand = 1,15, TW = 1.300 °C (Symbole: Messung, Linie: Rechnung) (Förtsch et al. 1998a)

Bei der Validierung einer Reburn-Stufung kam sowohl Methan als auch Kohle als Reburn-Brennstoff zum Einsatz. Als Hauptbrennstoff wurde in beiden Fällen Göttelborner Kohle benutzt. Bei dem Reburn-Brennstoff Methan wurde die erste Stufe mit einem Äquivalenzverhältnis von )1.Stufe = 1,15, die fette Reduktionsstufe mit einem Verhältnis von )fette Stufe = 0,75 und die Ausbrandstufe mit )Ausbrand = 1,15 betrieben. Die Wandtemperatur betrug TW = 1.300 °C. Wird Methan als Reburn-Brennstoff verwendet, ist die Reduktion des NO aufgrund der Kohlenwasserstoff-Radikale stark ausgeprägt (Abb. 19.13). Auch hier ist die starke Reduktion des Stickstoffmonoxides in der Reduktionsstufe gefolgt von einem leichten Anstieg beim Übergang in die magere Ausbrandstufe deutlich sichtbar. Die Verläufe der Konzentrationen sind im Modell gut wiedergegeben.

702

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Abb. 19.13 Axialer Verlauf der O2-, CO2- und NO-Konzentration eine ReburnStufung; Hauptbrennstoff Göttelborner Kohle, Reburn-Brennstoff Methan; )1.Stufe = 1,15, )fette Stufe = 0,75, )Ausbrand = 1,15, TW = 1.300 °C (Symbole: Messung, Linie: Rechnung) (Förtsch et al. 1998a)

Wird hingegen Kohle in der fetten Reduktionsstufe unter einem Äquivalenzverhältnis von )fette Stufe = 1,0 verwendet, fällt die Reduktion der Stickstoffmonoxides deutlich schwächer aus (Abb. 19.14). Auch hier ist die heterogene Reduktion im Modell gut nachvollzogen.

Abb. 19.14 Axialer Verlauf der O2-, CO2- und NO-Konzentration eines fett-mager Stufung; Hauptbrennstoff Göttelborner Kohle, Reburn-Brennstoff polnische Kohle; )1.Stufe = 1,15, )fette Stufe = 1,0, )Ausbrand = 1,15, TW = 1.300 °C (Symbole: Messung, Linie: Rechnung) (Förtsch et al. 1998a)

19.4 Emissionen ausgeführter Feuerungsanlagen

703

19.4 Emissionen ausgeführter Feuerungsanlagen In der deutschen Luftreinhaltevorschrift BImSchG (siehe Kap. 26) gelten differenzierte Emissionsbegrenzungen. Deshalb ist es sinnvoll kohlebefeuerte Kraft- und Heizkraftwerke nach ihrer Feuerungswärmeleistung in drei Gruppen einzuteilen: x Feuerungswärmeleistung > 300 MWth (Regelungen der Großfeuerungsanlagen-Verordnung GFAVO); x Feuerungswärmeleistung 50–300 MWth (unterer Geltungsbereiches der Großfeuerungsanlagen-Verordnung GFAVO); x Feuerungswärmeleistung < 50 MWth (TA-Luft).

Im Folgenden werden typische Emissionen kohlegefeuerter Kraftwerke mit öl- und gasgefeuerten verglichen. 19.4.1 Kohlefeuerungen von Kraftwerken

In der oberen Leistungsklasse werden überwiegend trocken entaschte Staubfeuerungen betrieben, da hier günstige Möglichkeiten zur Senkung der Stickoxid-Emissionen mit Primärmaßnahmen möglich sind. Zur Abscheidung von Schwefeldioxid und Halogenen (HCl) werden überwiegend Nass-Rauchgas-Entschwefelungsanlagen (Nass-REA) auf Kalkbasis betrieben. Für die Entstaubung großer Kohlefeuerungen benutzt man meist Elektrofilter. Mittlere Feuerungsanlagen können ebenfalls mit Staubfeuerungen betrieben werden. Daneben gibt es aber auch Wirbelschichtfeuerungen und Rostfeuerungen, die überwiegend bei Anlagen im unteren Leistungsbereich zum Einsatz kommen. Bei Rostfeuerungen verbrennt die stückige Kohle (Nuss) liegend auf einem Verbrennungsrost, der von unten belüftet wird. Schwefeldioxid wird hier durch quasitrocken Verfahren (QT-REA), die einfacher als Nass-REA sind, abgeschieden. Bei QT-REA ist der Reaktor als Sprühtrockner ausgelegt. In das Abgas wird ein basisches Additiv (z.B. Ca(OH)2) als Suspension eingesprüht. Dabei ist zu beachten, dass mehr Rückstände anfallen. In der unteren Leistungsklasse kommen NOx-arme Wanderrostfeuerungen sowie Wirbelschichtfeuerungen (WSF) zur Anwendung. Zur Abscheidung von Schwefeldioxid kommen ebenfalls QT-REA zum Einsatz sowie vereinfachte alkalische Nasswäschen. Benutzt man Gewebefilter zur Entstaubung lassen sich auch trockene REA (T-REA) einsetzen. Bei nassen Verfahren kann die Waschstufe als Staubfilter dienen.

704

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Entsprechend der Herkunft der Braunkohle müssen unterschiedliche Brennstoffeigenschaften berücksichtigt werden. Braunkohle wird deshalb unterschieden in westdeutsche (rheinische), westelbische (Leipzig/Halle) und ostelbische (Lausitz) Braunkohle. Eine Senkung der SchwefeldioxidEmission wird wie bei Steinkohle-Feuerung mittels Nass-REA erreicht. Dabei sind größere Abscheidleistungen erforderlich, da erhebliche Spitzenwerte auftreten. Stickoxidemissionen werden durch primäre und auch durch sekundäre Entstickungstechniken gesenkt. Die Wirbelschichtfeuerung (WSF) ist für die Verbrennung von Braunkohle besonders geeignet, da sie die enthaltenen basischen Bestandteile voll zur Entschwefelung nutzen kann. 19.4.2 Ölgefeuerte Anlagen

Ölbefeuerte Kraft- und Heizkraftwerke sowie Prozessfeuerungen werden nicht nach der Feuerungswärmeleistung unterteilt. Im unteren Leistungsbereich kommen Gasturbinen und Motoren zum Einsatz. Für Ölfeuerung wird vereinfachend der Einsatz schweren Heizöls (Heizöl-S) angenommen. x Bei großen Anlagen ist eine Entschwefelung der Abgase, analog den Verfahren, die bei der Kohlefeuerung zum Einsatz kommen, erforderlich. x Bei mittleren Feuerungen (50–300 MW) reicht der Einsatz schwefelarmen Heizöls (1 % Schwefel). Elektrofilter reduzieren die Ruß- und Staubemissionen. x Im unteren Leistungsbereich werden Kraft-Wärme-Kopplungs-Systeme (KWK) auf der Basis von Dieselmotoren eingesetzt, die erhebliche Emissionen von Stickoxiden, Staub (bzw. Ruß) und Kohlenwasserstoffen aufweisen. Durch primäre Minderungsmaßnahmen ist bei kleinen Motoren eine Reduktion der Stickoxide möglich. Bei größeren Motoren kann eine Entstickung durch die SCR-Technik (Selective Catalytic Reduction) erfolgen. Wärmepumpen (WP) zählen auch zu den KWK-Systemen, da über die Verdichter eine Kopplung von Kraft und Wärme erfolgt. Brenner ölbetriebener Absorptionswärmepumpen entsprechen fast vollständig denen von Heizsystemen der entsprechenden Leistungsklasse. Motorisch betriebene Kompressionswärmepumpen entsprechen dem bei Dieselmotoren diskutierten Verhalten, so dass Emissionen von Wärmepumpen nicht gesondert behandelt werden.

19.4 Emissionen ausgeführter Feuerungsanlagen

705

Tabelle 19.3 Typische Emissionen (Angaben in kg/TJ Brennstoffheizwert) bei Feuerungen mit festen bzw. flüssigen Brennstoffen (Status 2000) (NMVOC: non methan volufile organic carbons) Großfeue- GroßfeueMittlere Kleine Großfeuerung m. Mittlere GroßMittlere Kleine rung Schad- Feuerungen Feuerungen rung ostelbscher mit stoff (50–300MW) (5–50 MW) (>300MW Braunwestel) kohle bischer Braunkohle mit Steinkohle Feuerungen mit Feuerungen mit Westdt. Heizöl-S Braunkohle SO2 244,7 244,7 56,7 397,3 140,6 3.039,0 1.423,7 490,9 110,5 NOx 141,4 85,4 130,7 130,7 143,1 152,0 156,9 114,7 86,4 HCI 28,0 21,0 2,9 40,9 5,6 3,7 4,2 HF 1,0 1,0 0,3 4,2 0,3 0,9 1,0 Staub 177,0 14,1 16,3 21,8 14,3 600,0 206,5 11,5 8,4 CO 88,4 53,0 20,3 87,1 53,7 80,0 82,6 43,0 28,8 CH4 5,0 1,8 2,0 6,5 1,9 1,5 1,5 3,0 3,0 NMV 5,0 1,8 2,0 6,5 1,9 1,5 1,5 3,0 3,0 OC N2O 10,0 5,0 3,0 10,0 4,0 10,0 10,0 2,0 3,0 CO2 93.350 93.350 111.240 97.290 97.950 102.300 112.100 78.770 78.832

19.4.3 Gasgefeuerte Anlagen

Erdgas wird zunehmend in KWK-Systemen eingesetzt. Besonders wichtig ist dabei die weitgehende Freiheit von Schadstoffen wie SO2, Halogenen, Asche und die guten Verbrennungseigenschaften. Dadurch sinken die Kosten für Umweltschutzmaßnahmen und es ergeben sich auch für kleinere KWK-Systeme ökonomisch interessante Bedingungen. Auch bei Erdgas kommen konventionelle Feuerungsanlagen zum Einsatz. StickoxidEmissionen können durch primärseitige Maßnahmen (Abgasrezirkulation, Brennstoffstufung) und sekundäre Entstickung durch SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) reduziert werden. Dabei werden die Katalysatoren nicht wie bei der Kohlefeuerung durch Schwermetalle vergiftet, wodurch sich ihre Lebensdauer erhöht. Gasfeuerungen arbeiten praktisch staub- und russfrei. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe sind wegen des sehr guten Ausbrandes nur gering vorhanden. Relativ hohe NOx-Werte entstehen bei der Verbrennung von Erdgas in Gasturbinen-Brennkammern auf Grund von Temperaturspitzen. Diese Werte können moderne Turbinen durch optimierte Brennkammergeometrie und Luftzuführung (primäre Maßnahmen) bzw. Eindüsung von Wasser oder Dampf reduzieren. Bei größeren Turbinen ist die Primärreduktion durch Vormischbrenner auszuschöpfen. Gasturbinen arbeiten weitgehend staub- und rußfrei.

706

19 Primäre Reduktion der Stickoxidemission bei Feuerungsanlagen

Im Gegensatz zu Feuerungen entstehen in Gasmotoren hohe NOx-Mengen, da die Temperatur- und Druckverläufe auf wesentlich höherem Niveau stattfinden und instationärer sind. Dieser Wert kann durch drei Verfahren reduziert werden: x Magermotoren werden mit einem brennstoffarmen (mageren) Gemisch betrieben, wodurch die primäre NOx-Bildung minimiert wird, aber COund CnHm-Emissionen ansteigen, x das SCR-Verfahren entspricht dem bei Kohlefeuerungen, allerdings müssen die Katalysatoren gegen die starke mechanische Beanspruchung im Motor beständig sein, und x der 3-Wege-Katalysator kann bei Lambda-1-Betrieb eingesetzt werden (stöchiometrische Verbrennung) und reduziert NOx zu N2 und H2 , oxidiert aber auch CO und CnHm. Tabelle 19.4 Typische Emissionen bei Gasfeuerungen (Angaben in kg/TJ Brennstoffinput) SchadstoffDieselmotoren < 1 MWth > 1 MWth

SO2 74,7 NOx 643,0 HCI HF Staub 41,8 CO 62,7 CH4 1,5 NMVOC 1,5 N2O 3,0 74.050 CO2

74,7 128,6 20,9 62,7 1,5 1,5 3,0 74.050

Gasbetriebene Feuerungen > 10 MWth

Gasbetr. Gasturbinen

0,4 56,0 0,1 18,2 2,5 2,5 1,0 55.150

0,4 126,0 0,4 84,0 4,2 8,5 2,5 55.150

< 16 MWth

Erdgasbetr.Gasmotoren

> 16 MWth 3-Wege-Kat. Magermix

0,4 84,0 0,4 42,0 4,2 4,2 2,5 55.150

0,4 63,0 1,6 61,4 4,7 7,8 1,6 55.150

0,4 126,0 1,6 61,4 4,7 7,8 3,1 55.150

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20. Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

Am einfachsten lassen sich die Emissionen durch einen geringeren Gebrauch von Nutzenergie und durch rationellere Energiewandlung reduzieren. Dafür gibt es zahllose Möglichkeiten, die jedoch oft mit einer gewissen Komforteinbuße oder mehr oder weniger großen Investitionen verbunden sind. Grundsätzlichen sind zwei technische Möglichkeiten den Schadstoffausstoß zu verringern zu unterscheiden. x Verhinderung der Entstehung von Schadstoffen, das heißt Optimierung der Feuerungsanlagen durch sogenannte Primärmaßnahmen, wie in den Kapiteln 18 und 19 beschrieben, x Abscheiden von entstandenen Schadstoffen (Sekundärmaßnahmen). In der Regel sind die Primärmaßnahmen einfacher und preiswerter zu realisieren. Häufig reichen sie jedoch nicht aus, um die Grenzwerte zu unterschreiten, so dass oft beide Verfahrensweisen zum Einsatz kommen. Die Staubentstehung lässt sich bei festen Brennstoffen beispielsweise grundsätzlich nicht nennenswert durch Primärmaßnahmen reduzieren. Kraftmaschinen wie Gasturbine und Verbrennungsmotor erfordern für einen reibungslosen Betrieb hochwertige, saubere Kraftstoffe wie Kerosin, Erdgas, Dieselöl u.ä., da die Abgase in der Maschine genutzt werden, um Arbeit zu leisten. Die Beschaufelungen der Turbine, aber auch die Zylinderwände erfordern schlacke- und staubfreie Abgase ohne aggressive Bestandteile. Deshalb werden diese Brennstoffe schon in der Raffinerie gereinigt. Billigere Brennstoffe hingegen, wie z.B. Kohlen oder Holz werden in größeren Brennräumen verbrannt und daraufhin wird die Wärme der Abgase genutzt. Aufgrund der Beschaffenheit der Brennstoffe, die meist fest- bzw. zähflüssig sind, können die immer in organischem Material enthaltenen Nicht-Kohlenwasserstoffe in der Regel nicht ökonomisch entfernt werden, d.h. sie finden sich teilweise oxidiert im Rauchgas gasförmig oder als Stäube wieder oder sie werden als Schlacke abgezogen. Um die strengen Anforderungen der deutschen Umweltschutzvorschriften (Bundes-Immissionsschutzgesetz mit Großfeuerungsanlagen-Verordnung, Technische Anleitung TA-Luft, EU-Richtlinien) zu erfüllen, müssen bei Kohle- und Ölkraftwerken die Rauchgase gereinigt werden. In der Re-

712

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

gel werden mit unterschiedlichsten Verfahren Schwefeloxide, Stickoxide und Stäube entfernt.

20.1 Entschwefelung bei Feuerungsanlagen Aufgrund der Großfeuerungsanlagenverordnung von 1983 wurden bis auf wenige Ausnahmen alle Kohlekraftwerke bis Mitte 1988 mit Anlagen zur Rauchgasentschwefelung ausgerüstet. Moderne Verbrennungsanlagen wie konventionelle Kraftwerke und Müllverbrennungsanlagen verfügen heute über Entschwefelungs- und Entstickungsanlagen. Über 50 verschiedene Verfahren zur Abgasentschwefelung sind bekannt. 20.1.1 Trockenadditiv-Verfahren Minderwertige Kohlen und vor allem Braunkohle enthalten häufig von Natur aus basenbildende Verunreinigungen, die im Feuerraum einen Teil des Schwefeldioxids (SO2) binden, so dass weniger SO2 als bei Steinkohlefeuerungen frei wird. Allerdings schwankt besonders bei Braunkohle sowohl der Gehalt an Schwefel wie auch an Basenbildnern unabhängig voneinander in weiten Grenzen, so dass die SO2-Konzentrationen im Rauchgas zwischen etwa 100 mg/m3 und 5.000 mg/m3 schwanken. Durch Zugabe von Kalk als Basenbildner kann die Emission von SO2 erheblich gesenkt werden. Je nach dem augenblicklichen Gehalt von SO2 im Schornstein werden der Kohle vor der Mühle unterschiedliche Mengen an Kalk zudosiert. Mit diesem Verfahren werden in Braunkohlekraftwerken Tagesmittelwerte für SO2 von 650 mg/m3 erreicht. 20.1.2 Waschverfahren In über 95 % der Fälle werden in deutschen Anlagen Waschverfahren eingesetzt, bei denen das Schwefeldioxid im Rauchgas durch chemische Reaktionen mit kalkhaltigen Waschlösungen weitgehend ausgeschieden wird (Abb. 20.1).

20.1 Entschwefelung bei Feuerungsanlagen

713

Abb. 20.1 Prinzip der nassen Rauchgasentschwefelung

Die drei wichtigsten Verfahren sind: 1. Bei der Nassentschwefelung wird Kalkstein (Calciumkarbonat CaCO3) eingeblasen. Es fällt Gips (Calciumsulfat CaSO4) aus, der teilweise in der Bauindustrie Verwendung findet. 2. Das Wellman-Lord-Verfahren verwendet Wasser und Natriumsulfit (Na2SO3) als Absorber. Das SO2 des Rauchgases wird als Natriumhydrogensulfit NaHSO3 gebunden. Dies reagiert zu hochkonzentriertem (85 %) Schwefeldioxid, das zu Schwefelsäure und Schwefel weiterverarbeitet werden kann. Diese Produkte sind in der Industrie besser verwendbar als Gips. 3. Auch beim Desonax-Verfahren entsteht Schwefelsäure. Hier reagiert Schwefeldioxid jedoch direkt mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid, das mit dem Wasserdampf der Rauchgase ein Kondensat aus 65–70 % Schwefelsäure bildet. Mit diesen Rauchgasentschwefelungsanlagen werden die SchwefeldioxidKonzentrationen im Rauchgas von früher 1.000–5.000 mg/m3 bei Braunkohle und 2.000–2.300 mg/m3 bei Steinkohle auf Werte von 200–400 mg/m3 reduziert.

714

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

Bei Verwendung von Kalkstein als Reduktionsmittel ist folgende Bruttoreaktion maßgebend:

SO 2  CaCO 3  H 2O o CaSO 3 x 1/ 2 H 2O  1/ 2 H 2O  CO 2

(20.1)

bzw. bei Verwendung von gelöschtem Kalk: SO 2  Ca (OH ) 2 o CaSO 3 x 1/ 2 H 2O  1/ 2 H 2O

(20.2)

und mit gebranntem Kalk: SO 2  CaO H 2O o CaSO 3 x 1/ 2 H 2O  1/ 2 H 2O .

(20.3)

Kalziumsulfit (CaSO3) wird anschließend zu Kalziumsulfat (CaSO4) im Sumpf des Absorbertums durch Einblasen von Sauerstoff (Luft) aufoxidiert. An Kristallisationskernen fällt es dann als Gips aus: CaSO 3 •1/ 2 H 2O  1/ 2 O2 o CaSO4 •1/ 2 H 2O (Gips). CaSO 4 •1/ 2 H 2O  3/ 2 H 2O o CaSO4 • 2 H 2O

(20.4)

Durch den Betrieb der Entschwefelungsanlagen wird der Eigenbedarf des Kraftwerkes an Energie fast verdoppelt, er steigt auf etwa 8–9 % des erzeugten Stroms an.

20.2 Entstickung bei stationären und mobilen Anlagen Da die feuerungsseitigen Primärmaßnahmen nicht bei Steinkohlekraftwerken und bei strengen Anforderungen auch nicht immer bei Gasturbinenkraftwerken ausreichen, um den Stickoxidgehalt der Rauchgase unter den gesetzlich geforderten Wert zu begrenzen (s. Kap. 26), ist eine anschließende Abtrennung aus den Rauchgasen erforderlich. Die Stickoxide im Rauchgas von Kohlekraftwerken bestehen zu 95 % aus Stickstoffmonoxid (NO); der Rest sind eine Reihe anderer Stickoxide. Bereits wenige Meter nach Verlassen des Schornsteins werden die Stickoxide in der Atmosphäre weitestgehend zu Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert. Es sind unterschiedlichste Verfahren zur Reduktion der Stickoxide verwirklicht, die in der Regel mit Hilfe von Katalysatoren ohne oder mit Zugabe von Zusatzstoffen wie beispielsweise Ammoniak arbeiten.

20.2 Entstickung bei stationären und mobilen Anlagen

715

20.2.1 Selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR)

Bei der sogenannten selektiven nichtkatalytischen Reduktion (SNCR) sind Temperaturen von ca. 850 °C erforderlich, d.h. das Ammoniak muss in den Feuerungsraum eingegeben werden. Die Hauptreaktionen bei der SNCR Rauchgas-Entstickung sind: 4 NO  4 NH3  O2 o 4 N 2  6 H 2O, 6 NO  4 NH3 o 5 N 2  6 H 2O, 6 NO  8 NH3 o 7 N 2  12 H 2O.

(20.5)

Im Feuerraum ist die Stickoxidverteilung jedoch sehr ungleichmäßig, so dass die Reaktionspartner nicht in erforderlichem Maße miteinander vermischt werden können. Dies hat neben dem geringen Entstickungsgrad von 50 % einen hohen Ammoniakbedarf und einen unerwünschten hohen Ammoniakgehalt der Rauchgase zur Folge. 20.2.2 Katalytische Verfahren bei stationären Anlagen

Meistens werden jedoch katalytische Verfahren eingesetzt. Die Katalysatoren beschleunigen die Reaktionen, ohne selbst dabei verändert zu werden. Feuerungsanlagen verwenden Titandioxid als Hauptkomponenten des Katalysators. Bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Technik) werden die Stickoxide unter Zugabe von Ammoniak (NH3) oder Harnstoff ((CO(NH2)2)) katalytisch zu Stickstoff und Wasser umgewandelt. Damit dieser Prozess bei mäßigen Temperaturen (bis etwa 350 °C) abläuft, sind Katalysatoren (Abb. 20.2) erforderlich. Für die Katalysatoren sind zwei unterschiedliche Ausführungen gebräuchlich: x Wabenkatalysatoren bestehen aus einem keramischen Trägermaterial, das mit Vanadiumpentoxid und/oder Wolframoxid als Katalysator beschichtet ist. Das Material wird zu wabenförmigen Strängen mit quadratischen Kanälen geformt und anschließend in einem keramischen Prozess hart gebrannt. x Bei Plattenkatalysatoren wird das katalytisch aktive Material auf metallische Träger (Lochbleche oder Metallgewebe) aufgebracht. Durch eingepresste Noppen werden die Platten im Paket auf Abstand gehalten.

716

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

Abb. 20.2 Prinzip einer katalytischen Rauchgasentstickungsanlage

Der Anteil der Rauchgasreinigung an den Investitionskosten von deutschen Kohlekraftwerken liegt um 30 %. Überdies wird für den Betrieb der Rauchgasreinigung Energie benötigt. Der Wirkungsgrad der Kraftwerke wird dadurch um 2–3 Prozentpunkte verringert. x Bei stationären Dieselmotorenanlagen kommt das SCR-Verfahren mit Ammoniakeindüsung in Verbindung mit einem Partikelfilter unter dem Namen DENOX-Verfahren zur Anwendung, wird jedoch wegen der hohen Giftigkeit des Ammoniaks nicht für Fahrzeuge verwendet. Deswegen wird bei dieselbetriebenen Nutzfahrzeugen Harnstoff eingesprüht, der durch Thermolyse in Ammoniak (NH3) und Isocyansäure (HNCO) zerfällt (SINOX-Verfahren). 20.2.3 Der Drei-Wege-Katalysator mit mobilen Anlagen

Der Drei-Wege-Katalysator (Abb. 20.3) in Kraftfahrzeugen besteht ebenfalls aus einem wabenförmigen Trägermaterial aus monolithischer Keramik (Mg-Aluminiumsilikat) mit bis zu 400 Kanälen pro cm2, deren Oberfläche mit den katalytisch wirksamen Materialien Platin/Rhodium beschichtet ist, das an einer Zwischenschicht, der sogenannten Washcoat (JAl2O3 Schicht) fixiert wird. Am Platin/Rhodium reagieren die bei der Kraftstoffverbrennung entstehenden drei Schadstoffklassen (deshalb der

20.2 Entstickung bei stationären und mobilen Anlagen

717

Name „3-Wege“-Katalysator) Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid, molekularem Stickstoff und Wasserdampf.

Abb. 20.3 Aufbau des Drei-Wege-Katalysators beim Kfz

Die Wirksamkeit des Drei-Wege-Katalysators hängt wesentlich von der Eintrittstemperatur in den Katalysator und von der Zusammensetzung des Gasgemisches ab. Ab ca. 200 °C setzt eine nennenswerte Konvertierung der Schadstoffe ein. Erst bei Temperaturen im Bereich von 400 °C bis 800 °C findet eine Konvertierung von über 90 % der ursprünglichen Schadstoffe statt. Zur Regelung des Sauerstoffgehaltes misst eine sogenannte Lambda-Sonde (Abb. 20.4) den Sauerstoffanteil im Abgas und regelt die Zusammensetzung des Benzin-Luft-Gemisches im Motor entsprechend, so dass die Schadstoffe im entstehenden Abgas optimal abgebaut werden können (Abb. 20.5).

Abb. 20.4 Anordnung des Drei-Wege-Katalysators des Ottomotors

718

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

Abb. 20.5 Schadstoffkonzentrationen eines Ottomotor s mit und ohne Drei-WegeKatalysator (Merker u. Stiesch 1999)

Da Dieselmotoren über das Luftgemisch, d.h. über variierende Luftverhältnisse geregelt werden (Qualitätsregelung), ist dieses Verfahren nur bei Otto-Motoren anwendbar, bei denen die Leistungsregelung bei konstantem Luftverhältnis (O = 1,0) über die Menge des zugeführten Gemisches (Quantitätsregelung) geregelt wird. Die mit ungeregelten Katalysatoren ausgerüsteten Dieselfahrzeuge weisen zwar geringere Kohlenwasserstoff-und Kohlenmonoxid-Emissionen auf, die Stickoxide, die Schwefeloxide und v. a. der Ruß bleiben jedoch problematisch. Hier kann eine Reduzierung der Schadstoffe erst mit zusätzlichen Maßnahmen wie dem derzeit favoritisierten Partikelfilter, möglichst in Verbindung mit der Abgasrückführung zur zusätzlichen Stickoxidreduzierung, gelingen.

20.3 Partikelrückhaltung bei stationären Anlagen Staub entsteht bei jeder Verbrennung von festen Stoffen. Er besteht je nach Brennstoffqualität, Beimengungen und Verbrennungsführung aus unter-

20.3 Partikelrückhaltung bei stationären Anlagen

719

schiedlichen Verhältnissen von Ruß und Asche. In Abb. 20.6 sind die unterschiedlichen Korngrößen mit den entsprechenden Rückhalteverfahren zusammengestellt. In den Emissionsvorschriften ist lediglich der Gewichtsanteil ( mg/m 3Abluft ) eingeschränkt, nicht jedoch die Partikelgröße. Deshalb wird derzeit der Feinstaub mit Partikelgrößen kleiner 10 µm (PM10) bzw. kleiner 2,5µm (PM2,5) kaum zurückgehalten.

Abb. 20.6 Korngrößenbereiche und Abscheidemethoden

Um die Staubbelastung der Umgebung zu verringern, wurden schon frühzeitig einfache Staubabscheider (Abb. 20.6) eingesetzt. Die jetzt geltenden Grenzwerte erfordern aufwendige Gewebe- oder Elektrofilter. Wird Schwefeldioxid durch Einsprühen von Kalkmilch in die Rauchgase gebunden, so entsteht Gips (Calciumsulfat), der als Staub abgeschieden werden muss. Die Staubrückhaltung ist das älteste Abscheideverfahren und wird bereits seit langer Zeit eingesetzt. Das einfachste Gerät ist die Absetzkammer

720

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

(Abb. 20.7), in der der Rauchgasstrom so sehr verlangsamt wird, dass sich die schwereren Staubkörnchen absetzen. Hierbei werden allerdings Korngrößen unter 100 µm (0,1 mm) nicht mehr genügend abgeschieden.

Abb. 20.7 Absetzkammer (links) und Zyklon (rechts)

Im Nasswäscher werden die Staubteilchen mit Wasser besprüht, so dass sie größer und schwerer werden und in einem nachgeschalteten Zyklon besser abgeschieden werden können. Mit diesen preiswerten, robusten und wartungsarmen Abscheidern werden allerdings nur Reststaubgehalte bis herab zu 100 mg/m3 erreicht. Sie haben deshalb nur als Vorabscheider Bedeutung. Für die Abscheidung von feinsten Staubteilchen werden Tuch- oder Elektrofilter eingesetzt. Tuchfilter werden aus Textil-, Teflon- oder Glasfasern gefertigt und meist in Form von Schläuchen verwendet. Sie unterliegen hohen thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen. Deshalb sind ihre Standzeiten begrenzt. Tuchfilter sind vor allem bei kleineren Anlagen unter 50 MW im Vordringen verbreitet. Der Filterkuchen wird von Zeit zu Zeit durch Rütteln der Schläuche oder einen Druckluftstoß entfernt (Abb. 20.8).

20.3 Partikelrückhaltung bei stationären Anlagen

721

Abb. 20.8 Gewebefilter

Für größere Anlagen werden bevorzugt Elektrofilter (Abb. 20.9) eingesetzt, deren Investitionskosten im Vergleich zu Tuchfiltern wesentlich höher sind; die Betriebskosten sind dagegen gering. Im Elektrofilter werden die Staubteilchen in einem starken elektrostatischen Feld aufgeladen und setzen sich dann auf den Niederschlagselektroden ab. Ein solcher Filter besteht im wesentlichen aus einem Gehäuse mit Gasverteilungsorganen, den geerdeten Niederschlagselektroden, dem Elektronensprühsystem, den Abreinigungseinrichtungen sowie der Hochspannungsversorgung.

Abb. 20.9 Elektrofilter

722

20 Sekundäre Maßnahmen der Abgasreinigung

Bei modernen Kohlestaubfeuerungen fallen weit mehr als 90 % der gesamten Asche an den Staubfiltern an, soweit es sich nicht um Steinkohlenkraftwerke mit Schmelzfeuerung handelt. Dort ist die Verbrennungstemperatur so hoch, dass die Asche flüssig im Kessel abgezogen wird. Staubgehalte unter dem Grenzwert von 50 mg/m3 werden bei Kohlefeuerungen nur mit Gewebe- und Elektrofiltern erreicht.

20.4 Rußentfernung bei mobilen Anlagen, Abgasreinigung des Dieselmotors Der Kraftstoff wird im Dieselmotor so hoch verdichtet, dass er sich von selbst entzündet (Selbstzünder) im Gegensatz zum Ottomotor, in dem der Kraftstoff durch einen Zündfunken gezielt zum erforderliche Zeitpunkt entflammt wird. Aufgrund des im Vergleich zum Ottomotor vor allem bei Teillast geringeren Kraftstoffverbrauchs ergeben sich beim Dieselmotor geringere Emissionen an CO, CO2, UHC und NOx. Der Verbrennungsprozess begünstigt jedoch die Entstehung von Ruß, an dem sich besonders giftige Kohlenwasserstoffe, wie Benzopyren und aromatische Kohlenwasserstoffe anlagern. Dieselruß steht im Verdacht, Krebs in der Lunge auszulösen. Verschiedene Verfahren werden zur Abgasreinigung des Dieselmotors eingesetzt. Beim Abbrandverfahren werden die Partikel in einem Keramikfilter mit großer Filteroberfläche gesammelt. Da die Abgastemperatur zur Verbrennung der Partikel nicht ausreicht, müssen die Filter regelmäßig durch Abbrennen des Rußes regeneriert werden. Dies geschieht entweder im Stillstand nach der Fahrt (Standregeneration), etwa mit Hilfe einer Glühkerze und eines Gebläses unter Kraftstoffzufuhr oder während des Fahrbetriebes mit Hilfe eines Doppelfiltersystems. Herkömmliche Systeme verwenden Additive (z.B. Azetylaceton), um die notwendige Zündtemperatur der Partikel zu verringern. Diese Zusätze werden in den Rußfilter eingespritzt und erfordern einen eigenen Tank, Pumpen und Leitungen. Zum Einsatz kommen auch katalytische Verfahren, wobei eine Kupferschicht aufgebracht auf das keramische Filtermaterial die Selbstzündungstemperatur des Rußes von 600 °C auf ca. 250 °C reduziert. Bei dieser Technologie zur Abgasnachbehandlung werden Rußfilter und Katalysator effizient und Platz sparend in einem Gehäuse integriert. Hauptvorteil dieser Lösung ist, dass sich der Rußfilter in regelmäßigen Abständen alle 300 bis 500 km ohne jegliche Additive selbst regeneriert. In Verbindung mit dem Restsauerstoff verbrennen die Partikel, sobald die Abgastemperatur 560 Grad heiß ist. Sollte dieser Wert im normalen Fahrbetrieb nicht er-

Literatur

723

reicht werden, beispielsweise bei andauerndem Kurzstreckenbetrieb, erhöht das Einspritzsteuergerät die Abgastemperatur durch eine verzögerte Haupteinspritzung oder eine zusätzliche Nacheinspritzung. Auch elektrostatische Filter kommen als Partikelfilter zum Einsatz. Rußpartikel, die mit den Abgasen durch das Rohr strömen, werden im elektrostatischen Feld negativ aufgeladen, fliegen in Richtung des an Masse gelegten Gehäuses und brennen dort in der katalytisch beschichteten Stahlwolle ab. Die meisten dieser Systeme sind aufgrund der großen Bauweise lediglich für Lastkraftwagen und Busse geeignet und v. a. für den Einsatz im Stadtverkehr konzipiert, da die Beanspruchungen im Langstreckeneinsatz höher sind. Wegen einer Vorgabe der EU (EU-4-Norm) sind Partikelfilter bei großen Pkw Modellen inzwischen unausweichlich, da diese die Abgas-Norm seit dem Jahr 2005 sonst nicht erreichen würden.

Literatur Merker G.P., Stiesch G. (1999) Technische Verbrennung, Motorische Verbrennung, B.G. Teubner Stuttgart Leipzig

21. CO2-Sequestierung

Nachdem CO2 neben anderen klimawirksamen Gasen als hauptsächlicher Mitverursacher des anthropogenen Treibhauseffektes identifiziert wurde, einigten sich im Dezember 1997 160 Teilnehmerstaaten des sogenannten Klimagipfels von Kyoto (Kap. 26.1.7) auf ein Abkommen zum Klimaschutz durch die Reduktion der Emission der klimawirksamen Gase: CO2, CH4, N2O, SF6, H-FKW/HFC (teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe) und FKW/HFC (perfluorierte Kohlenwasserstoffe). Die Industriestaaten verpflichteten sich ihren Ausstoß von Treibhausgasen bis zum Jahr 2010 gegenüber 1990 durchschnittlich um 5,2 % zu reduzieren, die Emissionen in der EU sollen um 8 % reduziert werden. Die Industrieländer können, statt ihre eigenen CO2-Emissionen zu senken, nicht ausgenutzte Emissionsrechte anderer Länder aufkaufen. Im Juni 1998 haben die EU-Umweltminister verbindliche Quoten für die EU-Mitgliedstaaten festgelegt. Danach muss die Bundesrepublik ihre CO2-äquivalenten Emissionen bis zum Zeitraum 2012 um bis zu 21 % senken (Abb. 21.1). Um dieses ehrgeizige Ziel zu erreichen, ist es notwendig, starke CO2-Emittenden einzuschränken bzw. zu ersetzen, um im Mittel auf den Wert zu kommen.

Abb. 21.1 Entwicklung der CO2-Emissionen in Deutschland (BMWA 2004)

726

21 CO2-Sequestierung

Mit Wirkungsgradsteigerung der eingeführten Technologien sind CO2Minderungsraten von deutlich über 30 %, bezogen auf den derzeitigen Stand in Deutschland, aus Verfahrens- und Werkstoffgründen auch längerfristig nicht zu erreichen. Für höhere CO2-Minderungsziele stellt sich damit die Frage nach Verfahren, durch die neben der Minimierung des CO2 das erzeugte CO2 möglichst vollständig abgeschieden werden kann. Damit verbunden ist die Frage nach der Verwertung und/oder Deponierung des abgeschiedenen CO2 und der dadurch verursachten Kosten. Unterschiedlichste Studien beschäftigen sich mit den Szenarien, der Klimawirksamkeit der unterschiedlichen Energieversorgungstechnologien und deren Reduzierung (Abb. 21.2).

Abb. 21.2 Szenarien der zukünftigen CO2-Emissionen

Im Folgenden sollen zugrundeliegende Prinzipien insbesondere im Bereich der Kraftwerkstechnik kurz beschrieben und für die Energieträger Kohle und Erdgas einige Technologierouten dargestellt werden, wie sie beispielsweise in der Initiative (COORETEC 2003) aufgezeigt werden. Die in Frage kommenden Technologien zeigen im Bereich der Verbrennungstechnologien neue Aspekte.

21.1 CO2-Abscheidungstechniken Um CO2-arme Abgase zu erzeugen sind drei grundsätzliche Ansätze denkbar. Das CO2 kann aus den Brennstoffen entfernt werden, die Verbrennungsführung wird derart gestaltet, dass sich ein leicht separierbares Abgas ergibt oder das CO2 wird aus den Abgasen abgeschieden (Abb. 21.3).

21.1 CO2-Abscheidungstechniken

727

Abb. 21.3 Eingriffspunkte zur CO2-Sequestierung im Kohle-Verstromungsprozess

21.1.1 Abgasreinigung Gaswäschen zur CO2-Abscheidung sind im Prinzip bekannt und in der chemischen Technik erprobt. Dennoch müssen Verfügbarkeit und Wirkungsgrad unter Kraftwerksbedingungen in Pilotanlagen demonstriert werden. Der großtechnische Einsatz ist mittelfristig möglich. Je nach Abscheideverfahren und Kraftwerkskonzept ergeben sich nach heutigem Kenntnisstand dabei erhebliche Wirkungsgradeinbußen (6–14 Prozentpunkte). Diese erfordern bei gleicher Nennleistung einen Mehrbedarf an Brennstoff von 10–35 % und erhebliche zusätzliche Investitionen (30– 150 %) (COORETEC 2003). Die ungünstigsten Verhältnisse bezüglich erhöhter Investitionskosten, Mehraufwand für Brennstoffe und stärkster Wirkungsgradminderung ergeben sich bei der CO2-Abscheidung aus Rauchgasen (z.B. Nachschaltung von CO2-Wäschen) hinter konventionellen Kohlekraftwerken. Bei gasbefeuerten GuD-Kraftwerken ergeben sich prozentual ähnliche Verschlechterungen, allerdings bei niedrigerem CO2Emissionsniveau, bedingt durch den geringeren C-Anteil im Erdgas und den höheren Wirkungsgrad. 21.1.2 CO2-arme Kraftwerkskonzepte Nachdem mittelfristig die Kohle als am längsten verfügbarer fossiler Brennstoff zunehmend an Bedeutung gewinnen wird, ist insbesondere die CO2-arme Kohleverbrennung zukünftig interessant. Die CO2-Abscheidung

728

21 CO2-Sequestierung

aus dem Abgas laufender, bzw. konventioneller Kohlekraftwerken ist mit hohen Wirkungsgradeinbussen begleitet (Abb. 21.4).

Abb. 21.4 CO2-Abscheidung aus dem Abgas konventioneller Kohlekraftwerke (Wirkungsgradeinbuße 14 35 %, CO2-Rückhaltung ca. 85 %)

Das wirtschaftlich günstigste und technisch geeignetere Verfahren bei geforderter weitgehender bis vollständiger CO2-Abscheidung stellt die sauerstoffgeblasene Kohlevergasung unter Druck mit anschließender CO2-Abtrennung auf der Brenngasseite dar (Abb. 21.5).

Abb. 21.5 CO2-Abscheidung aus dem Abgas einer O2-Kohlegasverbrennung (Oxy Fuel Prozess) (Wirkungsgradeinbuße 7–11 %, CO2-Rückhaltung > 95 %)

21.1 CO2-Abscheidungstechniken

729

Möglich ist auch, das CO2 nach der Kohlevergasung zu entziehen und den aus dem Reformprozess gewonnenen Wasserstoff in Luft zu verbrennen (Abb. 21.6).

Abb. 21.6 CO2-Abscheidung aus dem Brennstoff (Wirkungsgradeinbuße 7–11 %, CO2-Rückhaltung ca. 90 %)

Langfristig wird die Entwicklung von Membrantechnologien sowohl die Investitionskosten und Wirkungsgradverluste der Sauerstoffherstellung wie auch die Kosten der CO2-Abscheidung und den dadurch bedingten Energie-Eigenbedarf beträchtlich reduzieren. Membranen aus organischem Material werden derzeit allerdings nur bei Temperaturen < 100 °C verwendet (Erdgasaufbereitung, Abtrennung von CO2 und H2S). Eine andere Möglichkeit besteht in der Abtrennung von Wasserstoff aus Synthesegasen (H2-Membran). Als wesentlich aussichtsreicher wird die Entwicklung Sauerstoffionen leitender Membranen und deren Verwendung zur CO2-Rückhaltung eingeschätzt. Solche Membranen können bei Temperaturen oberhalb 850 °C reinen Sauerstoff aus der Atmosphäre abtrennen. Sie eignen sich daher besonders für Oxyfuel-Verfahren, die sich unter den zahlreichen, schon theoretisch untersuchten Varianten durch ein hohes Potenzial für eine kostengünstige und ressourcenschonende CO2-Abscheidung auszeichnen. Bei diesen Verfahren wird reiner Sauerstoff zur Verbrennung eingesetzt. Ein Teilstrom der dabei entstehenden CO2-/H2O-Gase wird rezirkuliert, um die Flammentemperatur im Brennraum zu steuern.

730

21 CO2-Sequestierung

Bei Dampfkraftwerken (externer Befeuerung) wie auch bei IGCC- und GuD-Kraftwerken (interne Befeuerung bzw. Verbrennung) kann das CO2 aus dem Rauchgas am kalten Ende des Kraftwerks durch Kondensation des Wasseranteils in konzentrierter Form technisch relativ einfach abgeschieden werden. Bei Oxyfuel-Verfahren mit sauerstoffgeblasener Vergasung (IGCC) ist durch Anwendung der Membrantechnologie zusätzlich eine Reduktion der Energieverluste innerhalb der Vergasungsinsel zu erwarten. Oxyfuel-Kraftwerke erfordern neben einer Membrantechnologie zur O2-Abtrennung aus der Luft die Entwicklung modifizierter Komponenten wie Turbomaschinen (bei GuD- und IGCC-Varianten) und Kondensatoren. Mit allen beschriebenen Prozessen sind CO2-Abscheideraten von > 90 % bei einer Wirkungsgradeinbuße im Vergleich eines heutigen Kraftwerkes zu einem für die CO2-Sequestrierung optimierten Kraftwerk von um die 10 %-Punkten erreichbar (Tabelle 21.1). Wird die Sequestrierung lediglich einem Kraftwerk heutiger Technologie nachgeschaltet, so ist die Wirkungsgradeinbuße deutlich höher (Tabelle 21.2). Tabelle 21.1 Effizienz der CO2-Rückhaltung und Wirkungsgradeinbuße bei unterschiedlichen Abscheidungsverfahren (Ploetz 2003) Prozessfamilie

Effizienz der CO2- WirkungsRückhaltung gradeinbuße [%] [%] 90 7–11

CO2-Abtrennung aus Synthesegasen nach COUmwandlung(aus Kohlevergasung oder Dampfreformierung von Erdgas) CO2-Aufkonzentration im Abgas (meistens Nahezu 100 durch Verbrennung in einer Atmosphäre aus Sauerstoffu. rezirkuliertem Rauchgas) k. A. CO2-Abtrennung aus Rauchgasen Kohlenstoffabtrennung vor der Verbrennung k. A. CO2Rückhaltung in Kraftwerken mit Brennstoff- k. A. zellen

7–11 11–14 18 6–9

Tabelle 21.2 Heutige und zukünftige Reduktion der Kraftwerksleistung durch CO2-Sequestierung (Ploetz 2003) Kraftwerkstyp Konventionelles Kraftwerk Gaskraftwerk Verbessertes Kohlekraftwerk

heutige Leistungs-reduktion [%] 27–37 15–25 13–17

künftige Leistungsreduktion [%] 15 10–11 9

21.1 CO2-Abscheidungstechniken

731

Das CO2 wird nach der Abscheidung zum Zweck des Transports und der Speicherung auf 110 bar komprimiert und verflüssigt. Der Aufwand zur Abscheidung liegt bei den Verfahren mit CO2-Wäschen und herkömmlicher Sauerstoffgewinnung nach heutigem Kenntnisstand für deutsche Verhältnisse zwischen 18–50 €/t CO2 (Status 2003). Brennstoffzellenkonzepte mit integrierter CO2-Abtrennung (z.B. ZECAProzess und andere), REDOX-Systeme und Membranprozesse zur Hochtemperaturabscheidung von CO2 haben langfristige Perspektiven. Auch in Kombinationen mit Hybridprozessen kann CO2, ähnlich wie beim IGCC, technisch einfacher und damit kostengünstiger abgeschieden werden. 21.1.3 Auswirkungen und Verbrennungsprozess Die Verteuerung der Energiepreise erweiterte das Spektrum der technischen Nutzung von Brennstoffen mit niedrigem Heizwert, sogenannten MBTU- und LBTU-Brennstoffen, die vor einigen Jahren als nicht nutzbar angesehen wurde, zunehmend. Zusätzlich kommen vermehrt Biomasse, sowie deren Abkömmlinge wie Biogase, Alkohole, Ether (DME) oder Ester (FAME, RME), die als CO2-neutral gelten, zum Einsatz. Durch energieeffiziente Prozessführungen rückt die emissionsarme Nachverbrennung in Abgasen oder von nicht vollständig ausgebrannten Kohlenwasserstoffen, z.B. bei Zusatzfeuerung in Abhitzekesseln sowie die Verbrennung des restlichen Brennstoffes hinter Brennstoffzellen, immer mehr in das Aufgabenfeld der Auslegung von Brennräumen. Gerade bei der emissionsarmen Nutzung von Kohle und anderen Festbrennstoffen hat auch die Wirbelschichtfeuerung insbesondere unter Druckbedingungen noch weiteren Forschungsbedarf. Die Vergasungsprozesse von Kohle aber auch Biomasse führen auf CObzw. H2-reiche Brennstoffe. Eine entsprechende Nachbehandlung des Brennstoffes könnte auf die Bereitstellung von Wasserstoff als Kraftwerksbrennstoff hinauslaufen. Verbrennung von Wasserstoff ergibt höhere Temperaturspitzen, so dass die Vormischung intensiviert werden muss. Allerdings sind Grenzen aufgrund der höheren Flammengeschwindigkeit gesetzt. Sind Reste von CO oder Kohlenwasserstoffen vorhanden, verkürzt sich zudem die Zündverzugszeit, so dass mit Selbstzündung schon bei relativ niederen Mischungstemperaturen gerechnet werden muss. Wird reiner Sauerstoff als Oxidator benutzt, um die Trennung des CO2 von den Stickstoffoxiden zu erleichtern, so ist die Verbrennungsführung daraufhin zu optimieren, dass sowohl der Brennstoff als auch der Sauerstoff zugemischt werden muss. Um entsprechend hohen Volumenstrom für die thermische Nutzung zu erhalten, wird voraussichtlich ein zusätzliches

732

21 CO2-Sequestierung

Innertgas notwendig. Je nach Brennstoff und Prozess bieten sich hierfür vor allem Kohlendioxid oder Wasserdampf an. Die Verbrennung in derartiger Atmosphäre unter Berücksichtigung evtl. vorhandener Verunreinigungen muss erst entwickelt werden, da bei CO2-Dissoziationseffekte den vollständigen Ausbrand beeinträchtigen könnten. Bei Wasserdampf als Inertgas beeinflusst die OH-Radikalenbildung maßgeblich die Reaktionskinetik, wie die Wassereindüsung zur NOx-Reduktion zeigt. Dieser Effekt dürfte allerdings bei der Wasserstoffverbrennung unbedeutend sein.

21.2 CO2-Verwertung Die derzeit gegebenen CO2-Verwertungsmöglichkeiten, z.B. in Form von überkritischem CO2 als Löse- und Reinigungsmittel oder als chemischer Baustein für die Chemikaliensynthese, z.B. von Polycarbonaten, könnten lediglich 0,1 % des anthropogen freigesetzten CO2 binden. Darüber hinaus kommt es bei der überwiegenden Zahl der Verwertungen nicht zu einer langanhaltenden Bindung des CO2. Weitergehende Möglichkeiten können sich zukünftig durch den Einsatz von CO2 als chemischer Grundstoff ergeben. Dabei wird CO2 zu monomolekularen und polymeren Verbindungen umgesetzt. Der auf Basis heute bestehender Technologie verwertbare Anteil zur Herstellung von chemischen Produkten kann lediglich bis 1 % der Gesamtemissionen erreichen. Durch gesteigerte FuE-Anstrengungen und zusätzlichen Maßnahmen zur Implementierung der neu zu entwickelnden Verfahren können gemäß heutigem internationalen Kenntnisstand bis 5 % des anfallenden CO2 verwertet werden (COORETEC 2003). Ein weiteres, aber sehr langfristiges Potenzial darüber hinaus gehender CO2-Verwertung liegt im Einsatz von CO2 im Energiebereich zur Herstellung von synthetischen Brennstoffen. Dazu bedarf es jedoch der kostengünstigen Bereitstellung von Wasserstoff auf Basis erneuerbarer Energien. Auf dieser Grundlage lässt sich z.B. Methanol erzeugen, das dem gefahrarmen Transport und der gefahrarmen Lagerung als Wasserstoffträger dient.

21.3 CO2-Deponierung Möglichkeiten zur CO2-Deponierung in Deutschland gibt es in erschöpften Gasfeldern, in tiefen salzwasserführenden Aquiferen sowie in wirtschaftlich nicht abbaubaren Kohleflözen. Die Kosten für Transport und Speicherung werden in Deutschland auf etwa 10–24 €/t CO2 (2003) geschätzt.

21.4 Mögliche Umweltwirkungen der Abscheidungstechnologien

733

Sonstige Optionen wie die Re-Injektion in Ölfelder haben in Deutschland kaum technische Bedeutung. Aus Sicherheitsgründen wird eine Speicherung in ehemaligen Kohle- und Salzbergwerken abgelehnt. Prinzipiell mögliche Alternativen wie z.B. Trockeneisdeponie, Speicherung im Meer sowie die Umwandlung von Magnesiumsilikaten zu Karbonaten beinhalten noch wesentliche ungelöste Fragen bezüglich der Langzeitsicherheit bzw. der großtechnischen Realisierbarkeit. In Tabelle 21.3 sind verschiedene Speicheroptionen mit einer Machbarkeitsanalyse zusammengestellt. Tabelle 21.3 Qualitativer Vergleich verschiedener geologischer Speicheroptionen (Ploetz 2003) Speicheroption Aktive Ölquellen (EOR) Tiefe Kohleflöze Erschöpfte Öl- und Gasreservoire Tiefe Aquifere Kavernen / Salzstöcke

Relative Kapazität klein

Relative Kosten sehr niedrig

SpeicherintegritätTechnische Machbarkeit gut hoch

unbekannt niedrig mäßig niedrig

unbekannt gut

unbekannt hoch

groß groß

unbekannt gut

unbekannt hoch

unbekannt sehr hoch

21.4 Mögliche Umweltwirkungen der Abscheidungstechnologien Wenn große Mengen CO2 unter Tage gelagert (Abb. 21.7) werden, besteht das Risiko, dass durch das Auftreten von Leckagen größere Mengen des Gases freigesetzt werden. Da CO2 schwerer ist als Luft, könnte sich in Bodennähe an der Austrittsstelle ein CO2-See bilden, in dessen Umfeld Lebewesen ersticken würden. Solche Vorfälle wurden in der Vergangenheit von natürlichen CO2-Quellen berichtet. Auch seismotektonische Bewegungen können die Dichte von Speichern beeinflussen und Aufstiegswege für das Gas erzeugen. Erdbebengefährdete Gebiete wie der Oberrheingraben oder die Niederrheinische Bucht müssten besonders kritisch auf ihre Eignung als CO2-Speicher geprüft werden. (Edmonds et al. 2000) geben zu bedenken, dass bei einem Einsatz der CO2-Speicherung im großen Maßstab selbst geringe Leckageraten von nur 1 % nach 50 Jahren zu jährlichen CO2-Emissionen von einer Gigatonne CO2 führen können. Bei Speicherung in Gesteinsformationen und Aquiferen könnte durch die Versauerung des Wassers das umliegende Gesteinsmaterial angegriffen wer-

734

21 CO2-Sequestierung

den. CO2 ist im flüssigen und superkritischen Zustand ein Lösungsmittel, in dem sich Verunreinigungen lösen können. Schmieröle, Verbrennungsrückstände etc. könnten sich beim Abscheidungsprozess im CO2 lösen und die Speicheraquifere verunreinigen. Darüber hinaus bewirkt die Lösung von CO2 eine Versauerung des Wassers, was insbesondere bei der Speicherung von CO2 in Ozeanen zu beachten ist, die als weitere Möglichkeit untersucht wird.

Abb. 21.7 In-situ Monitoring von CO2-Speicherung im Untergrund (GFZ Potsdam 2003)

Grundsätzlich werden gegenwärtig zwei Optionen der CO2-Einleitung im Ozean diskutiert. Zum einen die Injektion von flüssigem, überkritischem oder festen CO2 in tiefe Meeresschichten, zum anderen die Aktivierung der natürlichen biologischen Kohlenstoffassimilation durch Phytoplankton mit Hilfe von Düngezugaben (insbesondere Eisen). Die direkte Injektion von flüssigem oder festem CO2 in die Ozeane wird als eine Möglichkeit gesehen, CO2 für längere Zeit der Atmosphäre zu entziehen. Der natürliche Prozess, mit dem gasförmiges CO2 sich an der Wasseroberfläche im Wasser löst und über Jahrhunderte und Jahrtausende durch Strömungen innerhalb des Wasserkörpers in tiefere Schichten transportiert wird, könnte so beschleunigt werden. Bislang gibt es noch keine Erfahrungen mit Pipelinetechnologien über eine Tiefe von 1.000 m hinaus. Von diesen Technologien ist die Injektion von einer Pipeline am Meeresgrund die einzige zum heutigen Wissensstand verfügbare Technologie. Die Speicherdauer ist aufgrund der globa-

Literatur

735

len Zirkulation standortspezifisch. Für den Fall, dass das injizierte CO2 in die Tiefenzirkulation der Ozeane eingeschlossen wird, geht (Ploetz 2003) von einer Speicherdauer von ca. 1.000 Jahren aus andere Quellen gehen von weitaus geringeren Speicherdauern im Zeitraum von Jahrzehnten bis Jahrhunderten aus. Die Tiefenströmungen der Ozeane sind derzeit noch zu ungenau erforscht, um genaue Vorhersagen über die Verweildauer des in der Tiefsee eingelagerten CO2 treffen zu können. Als Umweltfolgen der CO2-Sequestierung in den Ozeanen ist die Versauerung des Meerwassers und die direkte Toxizität hoher CO2-Konzentrationen für marine Organismen anzunehmen. Insbesondere in der Nähe der Injektionsstelle kann der pH-Wert auf bis zu 4 absinken.

Literatur COORETEC (2003) Wege zum emissionsarmer fossil befeuerten Kraftstoffen, BMWA Berlin, Bericht Nr. 527, ISSN 0342-9288 Edmonds J. A., Freund P., Dooley J. J. (2000): The Role of Carbon Management Technologies in Adressing Atmospheric Stabilization of Greenhouse Gases. Paper presented at the 5th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies (GHGT-5), Cairns (Australia), August 13–16 Ploetz, C. (2003) Sequestrierung von CO2; Technologien, Potenziale, Kosten und Umweltauswirkungen, WBGU-Hauptgutachten „Welt im Wandel: Energiewende zur Nachhaltigkeit“

22. Thermoakustik von Brennkammern

Druckschwingungen in Brennräumen wurden immer wieder beobachtet. Ihre Amplitude ist in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen teilweise derart hoch, dass es zur Zerstörung des Brennraumes kommt (Abb. 22.1).

Abb. 22.1 Durch Druckpulsationen zerstörte Ausmauerung eines Winderhitzers

Derartige Schwingungen werden in den verschiedensten Feuerungsanlagen beobachtet, von Durchlauferhitzern in Haushalten, über Winderhitzern bei der Stahlerzeugung bis hin zu Gasturbinenbrennkammern und Nachbrennern. Mit der Einführung der schadstoffarmen Magerbrennkammern bei stationären Gasturbinen traten vermehrt Probleme mit der Stabilität der Brennkammern auf, wie sie seit längerem bei Feuerungen mit hoher Leistungsdichte wie Raketenbrennkammern (Crocco u. Cheng 1956) und Flugtriebwerksnachbrennern (Culick 1988) unter dem Namen Brennkammer-

738

22 Thermoakustik von Brennkammern

pulsationen bekannt waren. Untersuchungen der Thermoakustik gehören seither zum Standardprozess jeder Brennkammerentwicklung.

22.1 Einleitung Eine frühe Erklärung der Entstehung der Flammeninstabilität wurde von (Rayleigh 1878) gegeben, indem er feststellte, dass es zur Anregung akustischer Schwingungen kommt, wenn zu Zeiten eines erhöhten Druckes auch gleichzeitig eine erhöhte Wärmefreisetzung auftritt. Dies entspricht dem rechtsläufigen thermodynamischen Kreisprozess einer Arbeitsmaschine bei der Umwandlung von Wärme in mechanische Arbeit

v³ p  t ˜ q  t ˜ dt ! 0

Rayleigh-Kriterium.

(22.1)

Die sich einstellende Amplitude lässt sich mathematisch unter der Annahme kleiner Störungen nach (Chu 1964) aus dem Gleichgewicht zwischen zugeführter und dissipierter Energie folgendermaßen ausdrücken:

N  1 U ˜c

2

G

³ p ˜ q ˜ dV ! ³ p ˜ u ˜ dS .

V

(22.2)

S

(Strahle 1971) leitete den Einfluss der oszillierenden Wärmefreisetzung auf das Druckfeld durch einen Quellterm in der Wellengleichung her 1 w 2 p ˜ 2  ’ 2 p 2 c wt

N  1 wq c

2

˜

wt

.

(22.3)

Unter den verschiedenen, im Folgenden dargestellten, Anregungsmechanismen ist die akustische Rückkoppelung der Wärmefreisetzung mit dem Schallfeld der Brennkammeranordnung relativ häufig vertreten. Diese durch akustische Rückkopplung entstehenden selbsterregten Schwingungen beeinflussen sowohl die Frequenz als auch die Amplitude des Sytems (Dowling 2005).

22.2 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen Das Auftreten der Druckpulsationen in Brennräumen kann auf unterschiedliche Phänomene zurückgeführt werden. Zur Klärung und Behebung der Instabilität ist die Kenntnis der Ursache unumgänglich. Sowohl fremd-

22.2 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen

739

erregte, wie auch selbsterregte Schwingungsanregungsmechanismen sind beobachtet worden (Abb. 22.2). Die in turbulenter Strömung immer vorhandenen Strömungsgeräusche werden durch die Flamme verstärkt und können durch die Anregung einer Eigenfrequenz des Brennraumes eine zusätzliche Amplitudenerhöhung erfahren. Das gleiche Phänomen wird durch Strömungsablösungen oder präzisierende Wirbelzentren bewirkt. Die Anregung kann sowohl durch die Luftströmung als auch durch die Brennstoffströmung verursacht werden.

Abb. 22.2 Einteilung der Brennkammerpulsationen

Eine zweite Kategorie stellen die selbsterregten Schwingungen dar, die immer auf der Rückkoppelung der Wärmefreisetzung mit den akustischen Eigenschaften des Brennraumes zurückzuführen sind. Die auftretenden Frequenzen liegen im Bereich von wenigen Hz bis zu einigen kHz. 22.2.1 Phänomen der fremderregten Brennkammerschwingungen

Die Flammenstabilisierung in Brennkammern erfolgt über aerodynamisch induzierte Strömungsformen, basierend auf durch Drallfelder bzw. durch Ablösungen induzierten Rückströmungen, die vom axialen Druckgradienten und von der Drallstärke beeinflusst werden. Die hierbei entstehenden Scher- und Mischfelder tragen zur Flammenstabilisierung bei. Andererseits werden derartige Strömungsformen oft von stark schwankenden Strukturen oder Strömungsinstabilitäten begleitet. Diese Strömungsinstabilitäten führen aufgrund der oszillierenden Mischungseigenschaften ihrer Wirbelsysteme zu einer schwankenden Reaktionsrate und damit zu pulsierender Wärmefreisetzung, die ihrerseits Druckwellen freisetzt (Keller 1995). Die entstehenden Strukturen können sich axial- bzw. umfangssymmetrisch bis hin zu helikal ausbilden. Typischerweise liegen die Strouhal-

740

22 Thermoakustik von Brennkammern

f ˜l ) der kohärenten Strukturen aufgrund von Instabilitäten u von Wirbeln (vortex break down), von Scherschichten sowie eines Strömungsabrisses aufgrund plötzlicher Querschnittserweiterungen bei Sr = 0,5 bis 1,1. Höhere Frequenzen zeichnen sich durch Kelvin-Helmholtz-Wirbelbildung bei Sr-Zahlen um Sr = 7,77 aus (Paschereit et al 1998). Die Stärke derartiger Instabilitäten kann verringert werden, indem geometrische Änderungen an Brenner und Brennkammer die Periodizität der kohärenten Strukturen abschwächen oder stören, so dass die pulsierende Wärmefreisetzung aufgrund der Mischungsschwankung zeitlich ungeordnet bzw. örtlich verwischter abläuft.

Zahlen (Sr

22.2.2 Das Phänomen der selbsterregten Brennkammerschwingungen

Durch die in technischen Verbrennungssystemen immer vorhandenen turbulenten Schwankungen liegen immer kleine Umsatzschwankungen vor, die sich bei ungünstigen Bedingungen über Rückkoppelungen zu hohen Umsatz- und Druckschwankungen aufschaukeln. Entsprechend ihrer physikalischen Rückkoppelungsmechanismen werden folgende Instabilitäten unterschieden (Abb. 22.2). 22.2.2.1 Die Entropiewelle

Eine durch eine Umsatzschwankung hervorgerufene Dichtewelle schwimmt mit der Strömungsgeschwindigkeit des Heißgases zum in der Regel kritisch durchströmten Brennkammeraustritt (Abb. 22.3). Dort wird die ankommende Welle reflektiert, und kommt als Druckwelle der Amplitude

pc p

1 Tc ˜ Ma ˜ 2 T N ˜ 1 1  ˜ N  1 ˜ Ma 2

(22.4)

mit Schallgeschwindigkeit stromauf zur Flamme zurück (Marble u. Candel 1977). Die Schwankungsgrößen sind durch gestrichen Größen gekennzeichnet. Trifft die Schallwelle, die ja selbst wieder eine Druckstörung darstellt, phasenrichtig ein, so dass die abschwimmende Dichtestörung verstärkt wird, so erhöht sich die Amplitude durch Rückkoppelung.

22.2 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen

741

Abb. 22.3 Schema der Entstehung der Entropiewelle

Eine tieffrequente Brennkammerpulsationen der Frequenz f

1 1 1  u˜l a˜l

(22.5)

stellt sich ein (u: Strömungsgeschwindigkeit der Heißgasströmung, l: AbN ˜ R ˜ T : Schallgeschwindigstand Flamme Brennkammeraustritt, a keit). In ausgeführten Brennkammern liegen die Frequenzen in der Größenordnung von ca. 10 bis 100 Hz in Brennkammern von stationären Gasturbinen und 50 bis 150 Hz in Fluggasturbinenbrennkammern. Diese Schwingungsart, die in Fluggasturbinen manchmal beim Start und Hochfahren bis Leerlauf beobachtet wird, wird als „Rumble“ bezeichnet. (Lieuwen et al. 1999) sowie (Hubbard u. Dowling 1998) führten die Brennkammerpulsationen in einem Vormischbrenner auf Fluktuationen im Äqivalenzverhältnis zurück, rückgekoppelt durch reflektierte Druckwellen die mit der konvektiven Strömungsgeschwindigkeit aus der Primärzone abschwimmen. (Polifke et al. 2001b) zeigten, dass die abschwimmende Druckwelle, die einhergeht mit einer Temperaturwelle an einer kritisch durchströmten Düse reflektiert wird. (Eckstein et al. 2004) fanden in experimentellen Untersuchungen einer Triebwerksbrennkammer ein Einwirken der rücklaufenden akustischen Druckwelle auf die Zerstäubung. Sowohl die Tropfengröße als auch die Tropfengeschwindigkeit wird durch den entstehenden oszillierenden Gegendruck hinter der Brennerdüse moduliert. Die gemessenen Temperaturschwankungen bewirken durch die Reflexion an der Düse nach Gl. (22.4) eine Druckamplitude von ca. 1,4 %. Die sensibelste Stelle der Rückkoppelung ist der Brenner, so dass es meist gelingt (Konrad et al. 1998), sowohl in Rigversuchen, als auch in Maschinenversuchen durch Änderung der Brennstoffzuführung und des Drallparameters die ursprünglich beobachteten Brennkammerinstabilitäten zu beheben. Die Streuung der Entropiewelle durch Gradienten des Strömungsfeldes in der Brennkammer kann die Anregungsgefahr einer Instabilität stark einschränken. Untersuchungen von (Sattelmayer 2003) und (Sattelmayer u. Polifke 2003) zeigten, dass Entropiewellen auf den Bereich der niederen Frequen-

742

22 Thermoakustik von Brennkammern

zen beschränkt bleiben, bei denen die Wellen nur schwach an Strömungsgradienten gestreut werden. 22.2.2.2 Die Helmholtzschwingung

Die Brennkammer mit den Zuleitungskanälen der Frischluft oder des Brennstoffes kann entsprechend eines Masse-Feder-Schwingers, auch als Helmholtzschwinger bezeichnet (Abb. 22.4), angeregt werden. Beispielsweise kann ein Zufuhrkanal den Flaschenhals mit der schwingenden Masse darstellen, der Brennraum entspricht dem Volumen. Die sich einstellende Frequenz lässt sich mit der Schallgeschwindigkeit a zu

f0

a ˜ 2 ˜S

A

(22.6)

§ S · V ˜¨l  ˜r ¸ 2 ¹ ©

abschätzen.

Abb. 22.4 Helmholtz-Schwinger

22.2.2.3 Die stehenden Wellen

Ist die Wellenlänge der angeregten Schwingung kleiner als eine Abmessung der Brennkammer, so entsteht in der Brennkammer ein System selbsterregter Schwingungen mit lokalen Gebieten, die eine zur Schwingungsanregung günstige Phasenlage zwischen grundlegender Anregung und Rückkoppelung besitzen und Gebieten, die grundsätzlich zu Dämp-

22.2 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen

743

fung neigen. Die anregbaren Frequenzen entsprechen im eindimensionalen Falle einem Vielfachen der in die Brennkammer passenden Wellenlänge, wie in Abb. 22.5 anhand einer Pfeifenschwingung mit einseitig geschlossenem (schallhart) und einseitig offenen (schallweich) Rohr schematisch gezeigt ist.

Abb. 22.5 Eigenschwingungen einer Pfeife mit einseitig schallhart und einseitig schallweichem Abschluss

Da sich die Wellenlänge aus der Frequenz und der Schallgeschwindigkeit a f ˜O N ˜ R ˜ T ergibt, lassen sich die Eigenfrequenzen unter Berücksichtigung der akustischen Abschlüsse darstellen. Die sich einstellenden Eigenfrequenzen betragen f

2 ˜ n 1 ˜ O mit (n = 1, ...), 4

(22.7)

wenn die Reflektion wie in Abb. 22.5 an einem geschlossenen und an einem offenen Ende der Röhre erfolgt, bzw. f

n ˜ O mit (n = 1, ...), 2

(22.8)

wenn beidseitig dieselbe akustische Impedanz schallhart bzw. schallweich reflektiert. Diese Modellvorstellung dient lediglich zur Veranschaulichung der stehenden Wellen. Aufgrund der starken Temperaturgradienten in einer Brennkammer kann die Beziehung nicht angewendet werden, da sie von einer konstanten Schallgeschwindigkeit ausgeht. Da die Amplituden der Druck- und Geschwindigkeitsschwankungen klein im Vergleich zu den absoluten Werten sind, und der Einfluss der Viskosität in erster Linie zu vernachlässigen ist, muss das akustische Feld

744

22 Thermoakustik von Brennkammern

der Brennkammer anhand der linearisierten Euler-Gleichungen, durch die Massenbilanz (22.9)

wU G  ’ x U ˜u 0 wt und die Impulserhaltung G wu 1 G G   u x ’ u  ˜ ’p wt U

(22.10)

beschrieben werden. Entsprechend der Vorgehensweise zur zeitlichen Mittelung der turbulenten Schwankungen wird jede Größe durch ihren Mittelwert und ihre Schwankung ausgedrückt. Die Dichteschwankung kann auf die Schwankung des Druckes sowie der Entropie zurückgeführt werden. Wird die Entropieschwankung einzig durch die fluktuierende Wärmefreisetzung hervorgerufen, so ergibt sich nach (Fowcs u.Williams 1982) die um die Wärmefreisetzungsrate erweiterte Wellengleichung dU dt

(22.11)

1 dp N  1 ˜  2 ˜ q . a 2 dt a

Die volumenbezogene Wärmefreisetzungsrate setzt sich wiederum aus Mittelwert und Schwankungsgröße zusammen q q  q c , die Schallgeschwindigkeit c ergibt sich für das ideale Gas zu a

N ˜p . U

Kombiniert man die Wellengleichung mit der Massenerhaltungsgleichung und linearisiert die erhaltenen Terme nach Einsetzen der SchwanUc a2 kungsgrößen unter Berücksichtigung der isentropen Änderung zu c p so ergibt sich (22.12)

wpc G G G  uc x ’p  u x ’ pc  N ˜ p c ˜ ’ x u wt G N ˜ p ˜ ’ x uc N  1 ˜ q c. Die Impulserhaltung führt auf G pc wuc G G G G G   u x ’ uc   uc x ’ u  u x ’ u wt U ˜ a2



1

U

’ pc .

(22.13)

22.2 Anregungsmechanismen der Brennkammerpulsationen

745

Für eine gleichmäßige, eindimensionale Strömung lassen sich beide Gleichungen zur bekannten Wellengleichung mit Wärmezufuhr zusammenfassen · 1 § w 2 pc G § wpc · G G  2u x ’ ¨ ¸  u x  u x ’  ’ pc ¸ 2 ¨ 2 a © wt © wt ¹ ¹ c §1 · N  1 dq ,  U ’ x ¨ ’ pc ¸ 2 ©U ¹ c dt

(22.14)

wobei zu berücksichtigen ist, dass Strömungsverluste wie beispielsweise aufgrund von Querschnittsprüngen durch die getroffenen Annahmen nicht berücksichtigt werden. Die Fluktuationen der Wärmefreisetzungsraten können sowohl durch eine lokale zeitliche Schwankung als auch durch eine sich bewegende Flammenfront verursacht werden. Zur Lösung der Wellengleichung muss die Schwankung der Freisetzungsrate q c entsprechend modelliert werden. Im Allgemeinen hängt die Wärmefreisetzungsrate sowohl vom Druck, von der Strömungsgeschwindigkeit als auch von der örtlichen wie zeitlichen Verteilung der Verzugszeiten W ab G G G G (22.15) q c  x , t q c  p, u  x , t ,W  x .





Sollen Amplituden als Grenzschwingungen berechnet werden, ist die Wärmfreisetzungsrate nichtlinear zu modellieren. Zusätzlich sind noch die Wandbedingungen und die Ein- und Ausströmbedingungen zu erfassen. Analysen im Zeit- wie auch im Frequenzraum mit einem linearen Akustikmodell, gekoppelt mit einem nichtlinearen Verbrennungsmodell, das Sättigungseffekte berücksichtigt, führten (Pankiewitz u. Sattelmayer 2002) durch. Durch die Modellierung von Verlusten können sich einstellende stabile Endzyklen von Ringbrennkammern berechnet werden. Es treten sowohl stehende Wellen als auch rotierende Moden auf (Abb. 22.6). Das Ergebnis wird stark vom Flammenmodell beeinflusst und ist als Zwischenschritt einzuordnen zu den transienten CFD-Modellen, die URANS, LES bis hin zu DNS umfassen.

746

22 Thermoakustik von Brennkammern

Abb. 22.6 Berechnete Druckverteilung der ersten vier Eigenmoden einer Ringbrennkammer (Pankiewitz u. Sattelmayer 2002)

Die Berechnung der Eigenfrequenzen auch unter Temperaturgradienten oder unter Einfluss der Strömung, die sowohl die Eigenfrequenzen als auch die Impedanzen bei der Reflektion verschiebt, ist mit Finiten-Volumen- bzw. Finiten-Elementen-Methoden, wie sie teilweise auch in komerziellen CFD- bzw. FEM-Codes (z.B. NASTRAN ®, ANSYS ®) implementiert sind, durchzuführen.

22.3 Abhilfemaßnahmen Bis heute gibt es noch keine zuverlässige Methode zur Vorhersage dieser Instabilität. Um das Auftreten der Pulsationen rechtzeitig zu bemerken, wird deshalb in stationären Gasturbinen der Schalldruck mittels kapazitiver Druckaufnehmer kontinuierlich überwacht. Hierbei werden Frequenzspektren aufgenommen und mit erlaubten Pegelwerten verglichen (Swell et al. 2004). Detailliertere Analysen des aktuellen Dämpfungswertes können weitere Rückschlüsse bezüglich der Anregungsmechanismen, bzw. bezüglich der Anregungsstärke der Bauteile geben (Lieuwen 2004). Überschreiten einzelne Frequenzspitzen die Grenzwerte, so muss der Betriebspunkt der Maschine geändert werden. In schweren Fällen wird die Maschine bis in den Leerlauf entlastet. Kritische Frequenzen können

22.3 Abhilfemaßnahmen

747

innerhalb von wenigen Sekunden zu schwerwiegenden Schäden führen (Abb. 22.7).

Abb. 22.7 Aufgrund von Brennkammerpulsationen entstandener HCF-Schaden an einem Übergangsstück (Swell et al. 2004)

Die grundlegende Untersuchung des Phänomens der Verbrennungspulsationen ist derzeit Gegenstand intensiver Forschung, da die Problematik den Betriebsbereich der schadstoffreduzierten Brennkammern empfindlich einschränkt. Neben der konventionellen Vorgehensweise, die Pulsationen beim Auftreten durch x Modifikation am Brenner, am Brennraum oder der Brennstoff- bzw. Luftzuführung beziehungsweise durch x Dämpfungsmaßnahmen oder x aktive Stabilisierungsmaßnahmen

zu beseitigen, besteht die Notwendigkeit für Auslegungsmethoden die helfen, schon bei der Auslegung das Auftreten sicher zu vermeiden. 22.3.1 Modifikation am Brenner, am Brennraum oder an der Brennstoff- bzw. Luftzuführung

Basiert die Pulsation auf Strömungsablösungen oder pulsierenden Zubzw. Abströmungen, so helfen in der Regel einfache Maßnahmen, die die Ungleichförmigkeiten beheben. Da bei selbsterregten Schwingungen im-

748

22 Thermoakustik von Brennkammern

mer die Phasenlage der Rückkoppelung, beispielsweise zwischen der reflektierten Druckwelle und der Wärmefreisetzung, von Bedeutung ist, können Maßnahmen, die die Verzugszeit von der Brennstoffeindüsung zur Flamme verändern, zum Erfolg führen (Richards et al. 2003a, 2003b), (Berenbrink u. Hoffmann 2000), (Lovett u. Uznanski 2002). Auch kann ein höherer Brennerdruckabfall brennstoff- oder luftseitig die akustische Abhängigkeit entkoppeln. Zugrundegelegt wird in der Regel die Modellvorstellung, dass die Phase zwischen Druckstörung und Wärmefreisetzung einerseits durch die akustische Impedanz der Zuström- und Abgasgeometrie sowie des Brennraumes bestimmt wird, andererseits jedoch eine gewisse Verzugszeit zwischen dem Ort der Brennstoffeindüsung und der Flammenposition entscheidende Bedeutung hat. Gelingt es durch eine gezielte Modifikation der Geometrie, der Eindüsung bzw. der Mischung diese typischen Verzugszeiten zu ändern, so dass sich die Phase zwischen Gemischzufuhr und Wärmefreisetzung verschieben, kann die Pulsation unterdrückt werden (Krüger et al. 2001). Eine Möglichkeit, die konzentrierte, zeitlich korrelierte Wärmefreisetzung zu verwischen besteht darin, am Brenner mit unterschiedlichen Brennstoffdüsen möglichst unterschiedliche Verzugszeiten zu realisieren oder aber in Brennkammern mit mehreren Brennern Geometrien mit unterschiedlichen Verzugszeiten einzusetzen. Über das stabilisierende Zusammenwirken zweier Brenner einer Laborbrennkammer berichten beispielsweise (Richards u. Robey 2005), indem sie durch gezielte Änderung der Austrittsimpedanz zweier Vormischbrenner die Brennkammer stabilisieren konnten. Die Auswirkungen unterschiedlicher Maßnahmen an Brenner und Brennkammer zur Beeinflussung der pulsierenden Wärmefreisetzung aufgrund von Vortex-Breakdown-Instabilitäten, von kohärenten Strukturen der Scherschichten sowie von Schwankungen des Äquivalenzverhältnisses wurden von (Paschereit u. Gutmark 2004) untersucht. So sollten kleine Wirbelerzeuger am Austritt des Brenners die kohärenten Strukturen der Kelvin-Helmholtz-Wirbel auflösen. Die Amplitude sowohl hochfrequenter als auch niederfrequenter Frequenzen konnte deutlich abgesenkt werden. Die Umgestaltung der an sich runden Brenneraustrittsöffnung auf eine elliptische Austrittsfläche brach die großräumigen Strukturen auf und verhinderte damit die akustische Rückkoppelung, so dass der Pulsationslevel deutlich abgesenkt werden konnte. Zusätzlich stellten sich niedrigere NOxund CO-Werte aufgrund der verbesserten Mischung ein. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass über eine Eindüsung von Brennstoff auf der Drallerzeugerachse ebenfalls die Stabilität der Rückströmblase verbessert werden kann, allerdings auf Kosten erhöhter NOx-Emissionen.

22.3 Abhilfemaßnahmen

749

Durch die sinusförmige, niederfrequente Modulation eines Luftstrahles, der in die drallstabilisierte Flamme eingeblasen wurde, gelingt es bei geeigneter Wahl der Frequenz, die selbsterregten Schwingungen derart aus dem Takt zu bringen, dass die Pulsationen lediglich auf einem niederen, tolerierbaren Niveau entstehen (Uhm u. Acharya 2004). (Lieuwen u. Zinn 1998) sowie (Lieuwen et al. 1999) und (Hobson et al. 2000) zeigten den Einfluss der Impedanz der Brennstoffleitung auf das Auftreten der Instabilitäten. (Lee et al. 2003) und (Richards et al. 2001, 2003a) nutzten den Effekt der Rückkoppelung über die Brennstoffleitungen aus, indem sie die Impedanzen derart abstimmten, dass die Pulsationen ohne zusätzliche Stellglieder reduziert wurden. (McManus u. Han 2004) erzielten durch die Modulation der Hauptbrennstoffleitungen eine Reduktion der Pulsatinsamplitude in einer Testbrennkammer. 22.3.2 Passive Dämpfungsmaßnahmen

Die sich einstellende Druckamplitude wird einerseits durch ein Gleichgewicht der zugeführten akustischen Energie und andererseits der abgestrahlten bzw. dissipierten Energie festgelegt. Bringt man an geeigneten Stellen der Brennkammer Dämpfungssysteme, beispielsweise Helmholtzdämpfer, O/4-Wellen Rohre oder mit Hohlräumen hinterlegte Lochbleche an, so wird die Dissipation erhöht und die Amplitude sinkt. Da es sich um nichtlineare Systeme handelt, kann bei entsprechender Abstimmung des Dämpfers die Amplitude stark abgesenkt werden. Die meisten Systeme dämpfen allerdings lediglich diskrete Frequenzen, so dass die Gefahr groß ist, dass das System auf eine andere, weniger gedämpfte Eigenform ausweicht. Dämpfer werden in vielen stationären Gasturbinen mit NOx-reduzierten Magerbrennkammern zunehmend mit Erfolg eingesetzt, wie u. a. von (Berenbrink u. Hoffmann 2000), (Forte et al. 2004), (Stow u. Dowling 2003) gezeigt. Insbesondere NOx-reduzierte Brennkammern, die mangels Kühlfilmund Mischluftbelochung kaum Dämpfungseigenschaften besitzen, neigen zu thermoakustischen Schwingungen. Deshalb wird über zusätzliche akustische Dämpfer versucht das System zu stabilisieren. Durch entsprechend in Rigversuchen abgestimmte Helmholtz-Resonatoren kann der Betriebsbereich der Brennkammern erweitert werden (Lepers et al. 2005). Die Auslegung der Resonatoren und deren Frequenzabstimmung erfordert Erfahrung, da sich einige Geometrieeinflüsse sowie der Einfluss evtl. notwendiger Kühlluftströme, der einfachen analytischen Beschreibung entziehen (Howe 1979), (Camporeale et al. 2004), (Gysling et al. 2000), (Belluci et al. 2001), (Chanaud 1994). Die Kühlluft durch den Resonator verstärkt

750

22 Thermoakustik von Brennkammern

die Dämpfungseigenschaften deutlich (Dupere u. Dowling 2002, 2003). Insbesondere bei ausgedehnten Brennkammersystemen, wie beispielsweise bei Ringbrennkammern, ist die Platzierung der Resonatoren unter Berücksichtigung des akustischen Feldes (Abb. 22.9), das über Druckmessungen oder aber Berechnungen analysiert werden kann, bestimmend für deren Funktionstüchtigkeit (Krüger et al. 2000). Abb. 22.8 zeigt HelmholtzResonatoren, wie sie in stationären Gasturbinen eingesetzt werden, mit einer Anordnung zum Abstimmen.

Abb. 22.8 Helmholtz-Resonatoren stationäre Gasturbinen mit Anordnung zum Abstimmen (Copyright Siemens AG und ANSALDO)

Abb. 22.9 Umfangsmäßige und axiale Platzierung von Helmholtz-Resonatoren in einer Ringbrennkammer einer stationären Gasturbine (Copyright Siemens AG und ANSALDO)

22.3 Abhilfemaßnahmen

751

Auch durchströmte Lochplatten eignen sich zur passiven Dämpfung, wie aus Abb. 22.10 hervorgeht, die den Anteil der absorbierten Schallenergie Abhängigkeit der Ma-Zahl der Durchströmung zeigt.

Abb. 22.10 Berechnete und gemessene absorbierte Schallenergie einer Lochplatte bei Durchströmung; a) Sr = 0,14, b) Sr = 0,19, Mh Durchström-Ma-Zahl der Löcher (Eldredge u. Dowling 2004)

Aufgrund der vielen anregbaren Eigenfrequenzen entstehen die unterschiedlichsten akustischen Moden innerhalb der Brennkammer, so dass es unter Umständen schwierig wird, die Dämpfer adäquat zu positionieren. (Camporeale et al. 2004) untersuchen deshalb die optimale Position von 14 Helmholtz-Resonatoren am Umfang einer Gasturbinenringbrennkammer mittels numerischer Verfahren. 22.3.3 Aktive Stabilisierungsmaßnahmen

Die hohen Druckamplituden können auch durch aktive Maßnahmen (AIC, active instability control) stark reduziert werden. Hierbei nutzt man die physikalische Ursache der Pulsation, dass immer zu erhöhtem Druck auch eine erhöhte Wärmefreisetzung erfolgen muss, um die akustischen Druckwellen zu verstärken. Erhöht man demnach zu Zeitpunkten mit niedrigem Druck die Wärmefreisetzung, wird die Pulsation gedämpft. AIC-Systeme messen die Pulsationen über zeitaufgelöste Schalldruck- oder OH-Strahlungsmessungen (S(t)) und modulieren den Brennstoffstrom (V(t)) in einer Phasenlage, dass die Schwingung abnimmt (Abb. 22.11). Hierzu sind schnelle Regler erforderlich.

752

22 Thermoakustik von Brennkammern

Abb. 22.11 Schema der aktiven Stabilitätskontrolle (AIC) einer Brennkammer

Erste Untersuchungen der aktiven Lärmbekämpfung wurden schon vor einiger Zeit durchgeführt (Dines 1983) und (Cohen et al. 1999). (Langhorne et al. 1990) zeigten an einem Laborbrenner, dass durch geregelte Modulation des Brennstoffstromes der Brenner stabilisiert werden kann. Dieses Verfahren wurde von (Moran et al. 2000) benutzt um einen schwingenden Nachbrenner des Triebwerks RB199 zu stabilisieren. Dennoch setzte sich das Verfahren bei Fluggasturbinen aufgrund der erhöhten Sicherheitsanforderungen nicht durch.

Abb. 22.12 Messungen der Auswirkung aktiver Stabilitätskontrolle an einem Brennkammerrig (Riley et al. 2004)

22.3 Abhilfemaßnahmen

753

Allerdings griffen die Hersteller von stationären Gasturbinen diese Stabilisierungsmethode auf (McManus et al. 1993) sowie (Dowling u. Morgans 2005), um beim Auftreten der Instabilität die Maschine zumindest solange aktiv zu stabilisieren, bis passive Maßnahmen zur Verfügung stehen (Vortmeyer u. Orthmann 1998). Abb. 22.12 zeigt die Auswirkungen der aktiven Stabilitätskontrolle an einer Laborbrennkammer (Riley et al. 2004). Wenige Sekunden nach Einschalten der Regelung nimmt die Druckamplitude ab und klingt wieder auf, sobald der Regler ausgeschaltet wurde. Da beim Auftreten von Pulsationen schon wenige Sekunden ausreichen können, um die Brennkammer zu beschädigen, werden schnelle zuverlässige Regler benötigt. Es kommen unterschiedliche Datenerfassungsund -analysemethoden, sowie die unterschiedlichsten Filtertechniken zur Anwendung (Billoud et al. 1992), (Kemal u. Bowman 1996), (Evesque u. Dowling 2001). (Neumeier u. Zinn 1996) messen die Verbrennungs- und Druckschwingungen, werten das Rayleigh-Integral aus und geben dann geregelt Brennstoffstöße zu. (Annaswamy et al. 1998) entwickelten einen selbstabstimmenden Regler für eine einfache Laborbrennkammer. Die Reglerstruktur und die Gesetze zur Simulation der Strecke wurden anhand der Brennkammer ohne Rückkoppelung bestimmt. Von der erfolgreichen Anwendung dieser Strategie wird in (Evesque et al. 2003) berichtet. Sowohl die gezielte Modulation des Luft-Brennstoffverhältnisses (Bloxsidge et al. 1989), (McManus et al. 1993), als auch des primären bzw. eines zusätzlichen sekundären Brennstoffes (Richards et al. 1999), (Sattinger et al. 2000) sowie der Luft (Paschereit et al. 2000), (Bloxsidge et al. 1989) führten zur aktiven Unterdrückung der Pulsationen. Unterschiedliche Arten der Stellglieder (Yu et al. 1998), (Hathout et al. 2001), (Sun et al. 2002), sowie verschieden komplexe Regelalgorithmen (Campos-Delago et al. 2003), (Murugappan et al. 2003) und (Riley et al. 2003) wurden untersucht. Den besten Erfolg wurde mit einer Regelung erzielt, die den Brennstoffstrom proportional zur Stärke der Pulsationen moduliert und beim Abklingen entsprechend auch die Amplitude der Modulation zurücknimmt (Hathout et al. 2002). (Shcherbik et al. 2003) modulierten den Brennstoffstrom unsymetrisch, um die Rückkopplung zu unterbinden. (Jones et al.1999) modulierten den Sekundärbrennstoffstram über einen Regelkreis. Allerdings führt die Modulation des Hauptgasmassenstroms in Gasturbinen aufgrund der Akustik der Leitungen auf unerwünschte Nebeneffekte (Fahy 2001), (Munjal 1987) in den Stichleitungen. Deshalb wird oft versucht, kritisch durchströmte Blenden in die Brennstoffleitungen einzuführen, um Rückkoppelungen zu vermeiden. Basierend auf die Modulation einer Sekundärbrennstoffmenge formulieren (Auer et al. 2004) ein akustisches Modell der Brennstoffleitung, um ein optimales Regelverhalten zu

754

22 Thermoakustik von Brennkammern

erzielen. Vergleich mit Messungen zeigten die Bedeutung der Eindüsposition auf die Gestaltung der Düse inklusive der Brennstoffleitung, sowie auf den optimalen Regelalgorithmus. Aktive Stabilisierungsmaßnahmen mit offenem Regelkreis werden u. a. von (Richards et al. 2004) publiziert.

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik Verschiedene Ansätze zur Analyse kommen zur Anwendung. x Die rein akustische Untersuchung der Brennkammer führt auf eine Vielzahl anregbarer Eigenfrequenzen. Über Stabilitätskriterien wird versucht, die am leichtesten anzuregende Eigenfrequenz zu finden und den Brennraum entsprechend zu verstimmen. x Das selbsterregt schwingende System wird analog zur Stabilitätsanalyse der Regelungstechnik analysiert. Hierzu werden die Übertragungsfunktionen (Transferfunction) aller Volumina sowie der Flamme modelliert. x Die Modellbildung der Übertragungsfunktionen kann umgangen werden, wenn das gesamte Strömungsgebiet, das akustisch mit angeregt werden kann, in einer instationären CFD-Berechnung mit erfasst wird. 22.4.1 Experimentelle Untersuchungsmethoden

Unterschiedlichste experimentelle Untersuchungsmethoden sind derzeit in der Anwendung. Die einfachste Messmethode ist die Aufnahme des Schalldruckes mittels Mikrofone, wie er zur Überwachung von Gasturbinenbrennkammern routinemäßig verwendet wird. Zur Auswertung des Rayleigh-Integrals als Stabilitätskriterium wird zusätzlich die Oszillation der Wärmefreisetzungsrate erforderlich. Die gängigste Methode besteht in der Messung der OH-Radikalstrahlung mittels Photomultiplier oder Photodioden. Problematisch ist jedoch die Bewertung, da derartige Aufnahmen je nach Bildwinkel entweder lokale oder integrale Werte liefern, eine räumliche Auflösung ohne zusätzliche Annahmen wie beispielsweise umfangsmäßige Symmetrie, die nicht immer gegeben ist, jedoch nicht möglich ist. Gerade bei der experimentellen Bestimmung der Flammenübertragungsfunktionen ist die detaillierte, quantitative Kenntnis der Wärmefreisetzungsrate von Bedeutung. So sind zusätzlich Messungen der Temperaturschwankung mittels schneller Thermoelemente durchgeführt worden. Zudem ist die Kenntnis der akustischen Eigenschaften insbesondere in

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

755

Flammennähe zur Stabilitätsabschätzung von Nöten. Der Schalldruck wird in der Regel wiederum örtlich aufgelöst, in dem er mittels einer Reihe von Mikrofonen aufgenommen wird, während die Schallschnelle bzw. die oszillierende Strömungsgeschwindigkeit mittels berührungsloser Messmethoden wie LDA oder PIV vermessen werden. Einen Messaufbau, der es erlaubt, sowohl die Strömungsgrößen, wie auch die Wärmefreisetzung und Reaktionsraten eines mit flüssigem Brennstoff betriebenen Drallbrenners einer Fluggasturbinenbrennkammer korreliert zu vermessen, wird in (Giezendanner et al. 2004) beschrieben. Die charakteristischen Daten der selbsterregt oszillierenden Flamme werden nach Frequenz, Amplitude und relativer Phasenlage bestimmt. Die phasenaufgelöste Korrelation des Strömungsfeldes, der Wärmefreisetzungsrate, der Temperatur sowie der Gaszusammensetzung wurde mit LDA, Ramanstreuung sowie ebener Laserinduzierten Fluoreszenz (PLIF) nach (Giezendanner et al. 2003) vermessen. Die einzelnen Aufnahmen wurden über das mittels Mikrofonen gemessen Druckfeld zeitlich getriggert. Als charakteristische Abgasbestandteile wurden OH für die Positionen der heißen Flammenfront, Formaldehyd zur Erkennung brennstoffreicher, kühlerer Gebiete sowie CH als Maß der Wärmefreisetzungsrate nach (Giezendanner et al. 2003) und (Najm et al. 1998) mittels PLIF gemessen. Zur Auswertung des Rayleigh-Integrals als Stabilitätskriterium wird die Korrelation zwischen Schalldruck und CH-Oszillation vorgeschlagen. Die Ramanstreung gibt zeit- und ortsaufgelöst Aufschluss über die Hauptspezies wie O2, N2, CH4, H2, CO, CO2 und H2O nach (Keck et al. 2002). Die Untersuchungen insbesondere an Gasturbinenbrennkammern erfordern die akustische Anpassung der Versuchsbrennkammer an die realen Bedingungen, wo in der Regel ein kritisch durchströmtes Leitrad der Brennkammer folgt. Dies bedeutet, dass der Austritt der Versuchsbrennkammer entsprechend akustisch angepasst werden muss. Werden lediglich Rohrbrennkammer- bzw. Sektorversuche als Ersatz für Ringbrennkammern durchgeführt, so muss bei der Übertragung beachtet werden, dass aufgrund der gegenseitigen Beeinflussung mehrerer benachbarter Brenner und aufgrund der unterschiedlichen akustischen Moden zwischen Rohrund Ringbrennkammern die Übertragung der Resultate interpretiert werden muss. 22.4.2 Akustische Stabilitätsanalysen der Brennkammer

Bei selbsterregten Schwingungen erfolgt die Rückkoppelung des Druckes mit der Wärmefreisetzung in der Regel über die akustischen Eigenschaften des Brennraumes, der Luft- und Brennstoffzuführung und des Abgasstran-

756

22 Thermoakustik von Brennkammern

ges. D.h. über eine Analyse der akustischen Systemeigenschaften lassen sich Phasenbeziehungen in Korrelation zu möglichen schwankenden Wärmefreisetzungsraten herleiten. Unter entsprechenden Annahmen des zeitlichen Verhaltens der Wärmefreisetzung lassen sich somit über Stabilitätskriterien die am meisten anregungsgefährdetsten Eigenfrequenzen bestimmen. Über entsprechende Maßnahmen kann dann die Geometrie derart verstimmt werden, dass eine mögliche Anregung mit kleineren Amplituden bzw. unwahrscheinlicher erfolgt. Allerdings weicht die selbsterregte Schwingung meist auf eine andere Frequenz aus. Deshalb muss das gesamte System gekoppelt auf Stabilität untersucht werden. Stabilitätsanalysen müssen deshalb die Akustik der Flammenumgebung und deren Wechselwirkung mit der Wärmefreisetzung beschreiben. Hierzu wurden beispielsweise Methoden basierend auf der Stabilitätsanalyse nach Galerkin entwickelt, Methoden die die zeitliche Lösung des Systems auf Stabilität untersuchen, sowie Methoden die in der Regel linearisiert im Frequenzraum die Stabilität prüfen. Unter der Annahme eines linearen Verhaltens kleiner Störungen werden akustische und Entropieschwingungen überlagert. Viele dieser Stabilitätsanalysen basieren auf dem Frequenzraum. Um die Stabilitätskriterien anzuwenden, geht man davon aus, dass sich die einzelnen Frequenzen linear überlagern lassen, da im linearen Fall die einzelnen Schwingungsmoden sich gegenseitig nicht beeinflussen. Ist jedoch eine Nichtlinearität im System vorhanden, so ist die einfache Superposition nicht möglich. Die Wärmefreisetzungsrate, sowie die Dämpfungseigenschaften des durchströmten akustischen Systems erzeugen derartige Nichtlinearitäten, die letztendlich eine Stabilitätsanalyse im Zeitraum erfordern. Deswegen gibt es Ansätze, die zusätzliche Beziehungen zwischen dem Äquivalenzverhältnis und der Entropie formulieren, um bei der Überlagerung der einzelnen Frequenzen Nichtlinearitäten zu simulieren (Sattelmayer 2000). Insbesondere bei der Stabilitätsanalyse von Raketentriebwerken wurde die Galerkin-Methode entwickelt, um Nichtlinearitäten durch Koppelung der Moden zu berücksichtigen (Culick 1971, 1994). Dieser Ansatz wurde von (Peracchio u. Proscia 2001), um ein nichtlineares Wärmefreisetzungsmodell ergänzt. Unter der Annahme, dass die Schwankungen in Richtung der Hauptströmungsrichtung erfolgen, d.h. dass die akustische Wellenlänge groß im Vergleich zu den Querabmessungen des betrachteten Systems ist und dass Diffusion zu vernachlässigen ist, kann das Strömungsproblem durch eindimensionale Euler-Gleichungen beschrieben werden. Die eindimensionale linearisierte Analyse unter Beachtung der akustischen Randbedingungen führt auf die Bestimmung der Schwingungsmoden und Eigenfrequenzen des thermoakustischen Systems (Prasad u. Feng 2004).

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

757

Die Modellierung des Sekundärkanalplenums, der Brenner und der Ringbrennkammer einer Gasturbine als akustische Elemente wurde nach (Morse u. Ingard 1968) von (Bellucci et al. 2004) anhand einer numerischen Analyse mit einer Finite-Elemente-Methode bestimmt, während die Übertragungsfunktion der Flamme und des Brenners aus Messungen zur Verfügung standen. Auch die an der untersuchten Ringbrennkammer installierten Helmholtzdämpfer wurden akustisch simuliert. Das Modell lieferte das Spektrum der angeregten Frequenzen in guter Übereinstimmung mit Messungen an der Gasturbine. Auch Ringbrennkammern mit mehreren Brennern am Umfang können durch die Modellierung akustischer Netzwerke auf Stabilität untersucht werden. 22.4.3 Verzugszeitmodelle

Der Ansatz, die Brennkammerpulsationen auf Mischungs- oder Gemischschwankungen zurückzuführen, die auftreten, da vom Brenner zur Flammenfront eine gewisse Verzugszeit auftritt, ist bis in die 50er Jahre zurückzuverfolgen (Putnam 1971). Damals wurden intensiv die Instabilitäten von Raketentriebwerken untersucht. Bei der Einführung der mageren Gasturbinenbrennkammern zur NOx-Reduktion wird die häufig beobachtete Instabilität darauf zurückgeführt, dass zur Mischung von Luft und Brennstoff eine gewisse Verzugszeit vor der Flammenfront erforderlich ist (d  x F ) W (Richards u. Janus 1998), (Lieuwen u. Zinn 2001) (Abb. u 22.13). Die Strömung unter niederen Ma-Zahlen, wie sie in den Vormischsystemen herrscht, reagiert auf Druckschwankungen, die durch die Verbrennung hervorgerufen werden durch Volumenstromschwankungen. Ist der Brennstoffstrom aufgrund des höheren Druckabfalls über die Brennstoffdüse relativ konstant, führen die Volumenstromschwankungen der Luft auf Schwankungen des Äquivalenzverhältnisses. Je nach Phasenlage der durch die Schwankungen des Äquivalenzverhältnisses hervorgerufenen Druckschwankungen und der Wärmefreisetzung kann es entsprechend dem Rayleigh-Kriterium zur Anregung der Pulsationen kommen. Zur Unterdrückung der Pulsation wird nun durch Modifikation des Brenners die Verzugszeit derart manipuliert, dass die erwähnte Phasenlage zur Dämpfung und nicht zur Schwingungsanfachung führt. (Scarinci et al. 2004) gelingt die Stabilisierung durch eine Zugabe des Brennstoffes an verschiedenen axialen Positionen, so dass keine diskrete Verzugszeit entsteht, sondern dass sich die Schwankungen des Volumenstromes und des Äquivalenzverhältnisses verwischen.

758

22 Thermoakustik von Brennkammern

Abb. 22.13 Verzugszeit aufgrund der Ausbreitung von Brennstoff und Luft von der Eindüsung zur Flamme

Bei der Berechnung von Flammenübertragungsfunktionen mittels URANS-Methoden kommt der Berechnung von lokalen Verzugszeiten weitere Bedeutung zu (Hettel et al. 2004), (Armitage et al. 2004). 22.4.4 Stabilitätsanalysen mit Flammenübertragungsfunktionen

Da die Rückkoppelung der selbsterregten Schwingung einem Regelkreis entspricht, kann man die Möglichkeiten der Stabilitätsanalyse der Regelungstechnik anwenden. In Abb. 22.14 ist vereinfacht dargestellt, wie Störungen des Druckes bzw. der Geschwindigkeit im System vor der Flamme akustisch auf die Flamme übertragen werden. Die Flamme verstärkt phasenverschiebend die ankommenden Wellen, die sich im Brennraum ausbreiten. An Wänden und Querschnittserweiterungen werden sie reflektiert und gelangen über Brennraum und Flamme wieder in das Vorfeld der Flamme. Die Überlagerung des zufließenden mit den reflektierten Größen ( p , u ) beeinflussen wiederum die Wärmefreisetzung der Flamme. Je nach Phasenlage der Wärmefreisetzung und des die Flamme umgebenden akustischen Feldes entfachen sich Pulsationen oder sie werden abgeschwächt.

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

759

Abb. 22.14 Brennkammer als geschlossener Regelkreis

Wie (Dowling 1999) darstellte, wurden Stabilitätsanalysen basierend auf den Kriterien rückgekoppelter Regelkreise bereits in den 1950er-Jahren bei der Untersuchung von Instabilitäten von Raketentriebwerken (Merk 1956) durchgeführt. Auch zur Untersuchung von atmosphärischen Brennräumen (Baade 1974), von stationären Gasturbinen (Keller 1995) sowie von Nachbrennern (Bloxsidge et al. 1988) wurde versucht die Instabilitäten anhand von Transferfunktionen zu modellieren. Zur Stabilitätsanalyse werden die Übertragungsfunktionen (Transferfunktion) aller dargestellten Volumina wie Luft- und Brennstoffzufuhrleitungen, Brennkammer, Abgasleitungen modelliert. § p 2 · ¨ ¸ © u2 ¹

ª z11 z12 º § p1 · « » ˜¨ ¸ . ¬ z21 z22 ¼ © u1 ¹

(22.17)

Die Übertragungsfunktionen des Brennkammersystems können entweder aus den akustischen Eigenschaften (Bohn u. Deuker 1993), (Schuermans et al. 2004) unter Zuhilfenahme der akustischen Randbedingungen berechnet werden oder über Finite-Elemente- bzw. Finite-Volumen basierte CFDRechnungen, wobei der instationäre Druckterm, der in der Regel bei der CFD-Modellierung des Strömungsfeldes vernachlässigt wird, mitzuerfassen ist (Schuermans et al. 2005). Dies ist in Finiten-Volumen-Codes teilweise der Fall. Ist der Term nicht erfasst, wird ergänzend die Wellengleichung gelöst (Belluci et al. 2004). Die Hauptschwierigkeit liegt in der Übertragungsfunktion der Flamme. Da die Flamme kein festes Gebilde ist, sondern sich aus dem Strömungs-, Mischungs- und Reaktionsfeld zusammensetzt, muss die Übertragungsfunktion in einer möglichst anwendungsnahen Flamme bestimmt werden. Dies kann einerseits durch Messungen geschehen, deren Auswertung durch theoretische Ansätze der instationären Energieumsatzes unterstützt werden. Die Flammenübertragungsfunktion kann als das Verhältnis der

760

22 Thermoakustik von Brennkammern

relativen Schwankung der Wärmefreisetzungsrate zum Verhältnis der Geschwindigkeitsschwankungen definiert werden

F Z

Q c Z Q 0

u c Z u0

(22.18) .

Die benötigten Werte müssen anhand von Messungen bestimmt werden. Sowohl die globale Übertragungsfunktion, bezogen auf mittlere Werte der gesamten Brennkammer, als auch die auf lokale Werte bezogene Übertragungsfunktion wird zur Stabilitätsanalyse verwendet (Kunze et al. 2004). Um die Flammenübertragungsfunktion vom Einfluss des Brenners zu separieren, schlagen (Schuermans et al. 2004) vor, zusätzlich zu deren Messung die Übertragungsfunktion des nichtgezündeten Brenners zu vermessen und von der gemessenen Funktion mit Flamme abzuziehen. Die starke Nichtlinearität der gemessenen Flammenübertragungsfunktionen erklärt die Beobachtung, dass oftmals mehrere Frequenzen angeregt werden (Bellows u. Lieuwen 2004). Zunehmend wird auch versucht, die Übertragungsfunktion numerisch zu berechnen. Primär ist die Wärmefreisetzung bestimmend. Somit muss der Quellterm der Energiegleichung möglichst genau erfasst werden. Die Instationarität des Problems stellt jedoch erhöhte Anforderungen an die Modellierung sowohl des Strömungs- des Mischungs- wie auch des Temperaturfeldes. Wurden erste Rechnungen noch mit URANS durchgeführt, so findet man zunehmend die Berechnung der Flammenübertragungsfunktion mittels LES oder sogar DNS. Die Flammenübertragungsfunktion kann in akustisch anregbaren Brennerversuchsständen experimentell bestimmt werden (Schuermans et al. 1999), (Paschereit et al. 2002), oder ebenfalls numerisch mit Hilfe von CFD-Rechnungen (Polifke et al. 2001a), (Gentemann et al. 2004), (Polifke u. Genteman 2003), (Genteman et al. 2003). Abb. 22.15 zeigt exemplarisch eine mit Schließbedingung 2. Ordnung modellierte URANS-Rechnung einer Flammentransferfunktion im Vergleich mit Messwerten, wobei die chemische Reaktion mittels eines laminaren Flameletmodells berücksichtigt wurde (Armitage et al. 2004).

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

761

Abb. 22.15 Flammentransferfunktion in Abhängigkeit des Luftverhältnisses gemessen in einer einfachen Laborbrennkammer (ausgefüllte Kreise: harmonische Anregung, andere Symbole: breitbandige Anregung, Linie: Zeitverzugsmodell) (Armitage et al. 2004)

(Hettel et al. 2004) hingegen verwendeten bei der Berechnung der Flammenübertragungsfunktion mittels URANS das k-H-Turbulenzmodell und als Schließungsbedingung eine empirische Korrelation der turbulenten Flammengeschwindigkeit (turbulent-flame speed-closure TFC). Als grundsätzliche Annahme liegt zugrunde, dass die turbulente Flammengeschwindigkeit als charakteristischer Parameter der Wärmefreisetzungsrate in turbulenten Flammen dient. (Schmid 1995) und (Schmid et al. 1998) verwendet die Korrelation /t /l

1

u´ ˜ 1  Dat2 /l





1

4

.

(22.19)

762

22 Thermoakustik von Brennkammern

tt wird definiert als Verhältnis einer tc turbulenten Zeitskala tt zu einer chemischen Zeitskala tc. Basierend auf den Untersuchungen von (Hettel et al. 2003a), die eine gute Voraussage der axialen und radialen Wirbel bei einer Unterinterpretation der turbulenten Diffusion zeigten, konnte der Phasengang einer mageren turbulenten Strahlflamme ebenfalls gut bestimmt werden (Hettel et al. 2003b). Der Phasengang wird auf einer Verzugszeitverhalten der globalen Wärmefreisetzungsrate aufgrund der Schwankungen des Massenstroms und des Äquivalenzverhaltens zurückgeführt. Entsprechend der Komplexität eines Drallbrenners tritt im Allgemeinen nicht eine generelle Verzugszeit auf, sondern es ergeben sich lokal unterschiedliche Verzugszeiten. Die Verteilung dieser Verzugszeiten kann über die Zeit berechnet werden, die ein Partikel von der Eindüsung bis zur Flammenfront benötigt (Flohr et al. 2001). Sie kann auch über die Lösung zweier zusätzlicher Transportgleichungen für ein Paar passive Skalare (Krebs et al. 2002), oder anhand einer Transportgleichung für die Aufenthaltszeit des Brennstoffes (Hettel et al. 2004) bestimmt werden. Als Transportgleichung der Verzugszeit benutzen (Hettel et al. 2004) Die turbulente Damköhlerzahl Dat

U˜

dW dt

(22.20)

’ x  *t ’W  U ˜ SW .

Der Quellterm SW wurde in den Rechenzellen, in denen Brennstoff vorhanden war zu 1 s/s gesetzt, um den Brennstoff gegenüber der Luft zu markieren. Der turbulente Diffusionskoeffizient *t

Pt

berechnet sich aus der Sct turbulenten Viskosität Pt und der turbulenten Schmidt-Zahl Sct = 1. (Hettel et al. 2004) erzielten eine gute Übereinstimmung der Reaktionsrate mit Messungen an einer Strahlflamme nachdem die turbulente Flammengeschwindigkeit um 30 % reduziert wurde. (Armitage et al. 2004) finden in einer CFD-Analyse anhand eines analytischen Modells für die Verzugszeitverteilung, dass sowohl die Verteilung der Verzugszeiten aufgrund der räumlichen Ausdehnung der Flammenfront als auch die Mischprozesse für die Schwingungsanregung mindestens so bedeutend sind wie die Flammenform und die akustischen Eigenschaften der Brennkammer. Akustische Netzwerke können wie beschrieben auf analytisch bestimmten Übertragungsfunktionen bis zu die Dreidimensionalität berücksichtigenden numerisch berechneten bzw. gemessenen Elementen bestehen. Von Bedeutung ist, dass die Impedanzen der einzelnen Volumina und Durchflussöffnungen die Durchströmung berücksichtigen (Curlier 1996). Die

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

763

Flamme wird über die Flammenübertragungsfunktion in das Netzwerk eingefügt (Dowling 1999), (Stow u. Dowling 2001). Die Stabilität des Netzwerkes kann nun anhand bekannter Kriterien, wie beispielsweise das Nyquist-Kriterium, auf Stabilität untersucht werden. Wird die Flammentransferfunktion von Drallströmungen aus Wirbeltransportmodellen hergeleitet, gelingt die Interpretation des Einflusses unterschiedlicher Drallerzeugerkonfigurationen auf die Übertragungsfunktion (Hirsch et al. 2005). Mit Hilfe der Transferfunktionen konnten einzelne instabile Moden von Gasturbinenbrennkammern vorausberechnet werden. Die verwendeten akustischen Modelle beschränken sich jedoch je nach Komplexität oft auf die Darstellung einzelner Moden, wie beispielsweise azimutal, helial oder umfangsmäßig. Aufgrund der Komplexität des dreidimensionalen instationären Feldes der angeregten Schwingungsmoden in Verbindung mit der reaktiven Strömung steht die allgemeine Beschreibung jedoch noch aus (Kopitz et al. 2005). Problematisch ist, dass die Genauigkeit der verwendeten Turbulenzmodelle und der chemischen Kinetik, wie auch die nicht einfach beschreibbaren akustischen Randbedingungen, stark auf die Flammenübertragungsfunktion eingehen. Deswegen werden neben den URANS- auch LESRechnungen durchgeführt. Eine Besonderheit der aktiven Regelungen stellen die geschlossenen Regelkreise mittels Fluidic-Stellgliedern dar. Hierbei handelt es sich um bi-stabile Ventile, die bei hydrodynamischer Ansteuerung den Brennstoffstrahl umschalten. Sie wurden für motorische Antriebe zur Gaseindüsung entwickelt (Huang et al 1993), (Chen et al 1998), (Woods 1979) sowie (Erickson u. Wilson 1969). (Brundish et al. 1998) und (Wilcox u. Shadowen 1971) untersuchten die Möglichkeit, derartige Systeme zur aktiven Kontrolle von Gasturbinenbrennkammern zu verwenden. Entnimmt man das Steuersignal der Brennkammer, so kann bei geeigneter Wahl der Phase eine selbsterregte Schwingung unerdrückt werden. (Sun et al. 2002) zeigten anhand von Rigtests die Möglichkeit, mit Hilfe eines Fluidic-Elementes den flüssigen Brennstoff einer Flugtriebwerksbrennkammer derart zu schalten, dass selbsterregte Schwingungen unterdrückt wurden. 22.4.5 Instationäre CFD-Berechnung

Anstatt das System in einzelne makroskopische, akustische Subsysteme zu zerlegen, kann es auch mit infinitesimal kleinen Volumina simuliert werden. In diesem Fall müssen sowohl die Akustik, als auch die instationäre Wärmefreisetzung korrekt modelliert werden. Ergebnis ist die Bestim-

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mung der angeregten Eigenfrequenzen, so dass über Modifikationen die Geometrie soweit geändert wird, bis die starken Druckamplituden der angeregten Frequenzen verschwinden. Die Herausforderung besteht darin, ein numerisches Verfahren zu generieren, das sowohl einen großen Bereich der turbulenten Zeitskalen abdeckt, als auch die hohen Dichtegradienten aufgrund der Flamme sowie der akustischen Druckwelle beschreibt. Derzeit reichen die Rechnerkapazitäten jedoch noch nicht aus, um bei der komplexen Brennkammergeometrie alle akustischen, chemischen und turbulenten Zeitskalen aufzulösen. Berechnungen mit URANS erlauben lediglich ein begrenzte Auflösung, da sowohl die Turbulenz als auch die kohärenten Strukturen lediglich statistisch gemittelt vorliegen. Lediglich niedere Frequenzen werden zeitaufgelöst berechnet. Da jedoch die thermoakustischen Schwingungen meist im Frequenzbereich unter 500 Hz, auf jeden Fall unter 5 kHz liegen, also in einer weit längeren Zeitskala als die chemischen Zeitskalen (um 100 kHz), kann die Modellbildung durch eine Entkoppelung der Wärmefreisetzung erfolgen. Durch die transiente Lösung der kompressiblen reaktiven Navier-Stokes-Gleichungen, ergänzt um die Terme der Wellengleichung, erhält man Druckschwingungen und instabile Betriebsbedingungen (Menon et al. 2000), (Huang et al. 2003) und (Roux et al. 2004). Druckschwingungen, wie sie im Versuchsstand beobachtet wurden, konnten von (Tiribuzi 2004) mit numerischen Rechnungen mittels URANS nachvollzogen werden, indem nicht nur die Brennkammer, sondern auch die akustisch wirksamen Randbedingungen, wie das Plenum vor dem Brenner sowie der Abgaskanal mit modelliert wurden. Als Turbulenzmodelle standen das k-H-Modell, das k-H-RNG-Modell sowie das RSM-Modell zur Verfügung. Der chemische Quellterm wurde mittels eines EDM-Modells bzw. mit einem Transportmodell der chemisch reaktiven Spezies mit einer Sechs-Schritt-Bruttoreaktionskinetik für Erdgas simuliert. Aufgrund der CFD-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass die Instabilitäten auf der Rückkoppelung des schwankenden Äquivalenzverhältnis mit der Reaktionsrate beruhte, wobei deutlich wurde, dass die Verteilung der Verzugszeit zwischen der Gaseindüsung und der Wärmefreisetzung in der Flamme unterschiedliche akustische Moden anregte. Mit URANS-Rechnungen mit einem Finite-Rate-Chemiemodell konnten (Cook et al. 2003) Brennkammerinstabilitäten berechnen, da das Modell die Flammengeschwindigkeit magerer Flammen zufriedenstellend genau beschrieb. Allerdings konnten die auftretenden Amplituden nicht vorherbestimmt werden, da die Flammengeschwindigkeit fetter Mischungen durch das Modell zu hoch berechnet wurden, was unrealistisch hohe Reaktionsraten bewirkte. Mit dem gegenüber dem Finite-Rate-Modell

22.4 Analysemethoden der Thermoakustik

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deutlich einfacheren, robusteren und schnelleren EDM konnte die Stabilität nicht berechnet werden, was auf die Annahme unendlich schneller Chemie zurückgeführt wird, die im untersuchten Fall für die transienten Rechnungen nicht zutraf (Cook et al. 2003). Aufgrund der hohen Re-Zahlen ist jedoch die Lösung mittels DNS wegen der erforderlichen Rechenzeit und Auflösung der komplexen Brennkammergeometrien derzeit nur für einfache Laborausführungen möglich (Poinsot u. Veynante 2001). Es ist deshalb naheliegend, mit Hilfe einer LES lediglich die groben Strukturen aufzulösen (Olbricht et al. 2005), (Duwig et al. 2005). Die Berechnung der Lärmbildung in Strömungsfeldern ist in (Uzun et al. 2004) zusammengestellt. In Abb. 22.16 ist eine Momentaufnahme des Geschwindigkeitsfeldes und der akustischen Quellen einer LES mit Flamelet-Modell dargestellt. Die akustische Quellen sind insbesondere in der Flammenfront im Bereich der Scherschicht zwischen Frischgas und Rezirkulation des Abgases stark ausgebildet. Die Quellen entsprechen einem Dipol mit jeweils einem starken Paar aus positivem (dunkel) und negativem (hell) Druck.

Abb. 22.16 Momentane thermoakustische Quellenverteilung und Geschwindigkeitsfeld einer instationären LES mit Flamelet-Modell (Duwig et al. 2005)

Die gesuchten Druckschwingungen können anhand einer Frequenzanalyse an jedem Ort innerhalb der Brennkammer gewonnen werden. Abb. 22.17 zeigt beispielhaft die Frequenzanalyse im Rezirkulationsgebiet.

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Abb. 22.17 Mit LES berechnete Frequenzanalyse des Druckes im zentralen Rezirkulationsgebiet (Duwig et al. 2005)

Die Stabilitätsanalyse einer Gasturbinenbrennkammer mit LES wird in (Schlüter et al. 2001) dargestellt. (Cannon et al. 2001) vergleichen die selbsterregten Druckschwingungen einer Magerbrennkammer mit 2D- sowie 3D-URANS- und 3D-LES-Rechnungen. Sie erhalten mit allen drei Modellen ähnliche Aufklingvorgänge, wobei die LES-Rechnung feinere Strukturen auflöste und asymmetrische Ergebnisse zeigte. Offensichtlich ist das Auflösen zu feiner Strukturen nicht notwendig um die treibenden Phänomene wie den konvektiven Transport des Brennstoffs bzw. der Luft vom Injektor zur Flamme zu erfassen. Allerdings wichen die berechneten Frequenzen um ca. 20 % von den gemessenen ab. Verbesserungspotential wird in der genaueren Modellierung der Brennergeometrie, sowie in einer detaillierteren Beschreibung der Turbulenz-Chemie-Interaktion gesehen.

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23. Wärmeübertragung in Brennräumen

Hauptsächliches Ziel der Verbrennung ist die Nutzung der thermischen Energie entweder direkt durch Entspannung der heißen Abgase in Wärmekraftmaschinen oder indirekt als Energiezwischenträger. Im letzteren Fall muss eine Wärmeübertragung an das eigentliche Nutzmedium, wie beispielsweise an Wasser in Verdampfern von Kraftwerken oder in Haushaltsheizungen erfolgen. Aber auch bei der direkten Nutzung in Wärmekraftmaschinen wird Wärme an die eingrenzenden Wände übertragen, die hier jedoch vor Überhitzung zu schützen sind. Als Wärmeübertragungsmechanismen vom heißen Abgas auf die umgebenden Wände fungieren: x Konvektiver Wärmeübergang durch Strömung entlang der Wände sowie der x Strahlungswärmeübergang durch die strahlenden Anteile des Abgases wie CO2, H2O und Ruß oder Aschepartikel. In den Wänden baut sich ein Temperaturgradient von der heißen zur gekühlten Materialseite auf, außerdem findet über Wärmeleitung ein Temperaturausgleich statt. Die Wände selbst können anhand von konvektiven Kühlströmungen mit Frischluft, Wasser oder Dampf, Prallkühlung, Kühlfilmen, Transpirations-, Effusionskühlung durch poröse bzw. durchbohrte Wände oder x schlechter leitenden Wärmedämmschichten x x x x

vor Überhitzung geschützt werden. Diese einzelnen Wärmeübertragungsphänomene sind in Tabelle 23.1 unter dem Aspekt der Gasturbinenbrennkammer zusammengestellt und sollen im Folgenden näher betrachtet werden.

776

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Tabelle 23.1 Typische Kühlverfahren für Gasturbinenbrennkammern Kombinierte Prall-/ Filmkühlung Kühlluftbedarf hoch Wandaufbau doppelwandig

Poröse Wand

Effusionskühlung

sehr gering gering einfach einfach

Transpirationskühlung

Wärmedämmschicht

sehr gering mehrlagig

hoch Aufspritzen auf einfache Wand nur bei Ablösen der Schicht

Überhitzungs- nicht nur bei Ver- nur bei Vergering gefahr auszuschließen stopfung der stopfung der Poren Bohrungen Thermische nicht klein(aber Spannungspitzen Spannungen durch in Umgebung der in Umgebung TemperaturgradientKühlschlitze, beBeanspruchung auszuschließen Materialfestigkeit ge- von Bohrungen zwischen Innen- sonders bei Ablöund Außenanlage sung der Schicht ring) Standzeit mittel hoch hoch hoch hoch nur bei intakter Schicht Gewicht hoch gering gering mittel gering mittel für Kacheln

Unter stationären Bedingungen stellt sich eine Gleichgewichtstemperatur der Wand unter Berücksichtigung aller Wärmeübertragungsphänomene ein. Zur Bestimmung der Wandtemperatur müssen somit alle Phänomene bilanziert werden (Abb. 23.1).

Abb. 23.1 Wärmeübertragungsphänomene im Brennraum einer Gasturbine

Die Energiebilanz über ein kleines Wandstück der Oberfläche 'Aw ergibt sich zu

 R1  C1  K ˜ ' A w1  R2  C2 ˜ ' A w 2 ,

(23.1)

wobei der Index (1) die Heißgasseite und (2) die kalte Wandseite bezeichnet, R ergibt den Strahlungsanteil, C den konvektiven Anteil und K die Wärmeleitung durch die Wand. Bei dünneren Wänden ist Aw1 = Aw2.

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand

777

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand Der Hauptanteil der Wärmeabgabe der Abgase an die Wand trägt die Strahlung bei. Wird die Wand durch innere Kühlfilme gekühlt, wie es bei konventionellen Brennkammern von Gasturbinen teilweise noch üblich ist, so ist die Strahlung der einzige Wärmeübertragungsmechanismus der Heißgasseite auf die Wand. Der auf die Wand übertragene Wärmestrom hängt sowohl vom LuftBrennstoffverhältnis als auch vom Wasserstoff-Kohlenstoffverhältnis des Brennstoffes ab (Abb. 23.2).

Abb. 23.2 Typischer Wärmestrom zur Wand (p = 1,2 bar, dBk = 0,5 m, Tein = 573 K, Tw = 973 K) einer konventionellen Flugtriebwerksbrennkammer (Lefebvre 1984)

23.1.1 Wärmeaustausch durch Strahlung Die thermische Strahlung (Wärmestrahlung) besteht aus einem Spektrum an elektromagnetischen Wellen im Infrarotbereich der Wellenlängen von ca. 0,76 Pm bis 360 Pm. Ein Wärmestrom, der auf einen strahlenden Körper trifft wird zum Teil reflektiert (Reflektionskonstante r), zum Teil ab-

778

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

sorbiert (Absorptionskonstante a) und zum Teil durchgelassen (Transmissionskonstante d). Die Summe der Koeffizienten ist definitionsgemäß =1

r  d  a 1.

(23.2)

Man definiert folgende Extremfälle. Ein schwarzer Körper nimmt alle Strahlung auf (r = 0, d = 0, a = 1), ein diathermer Körper hingegen lässt alle Strahlung durch (r = 0, d = 1, a = 0) während ein idealer Spiegel die gesamte einfallende Strahlung (r = 1, d = 0, a = 0) reflektiert. Beispielsweise sind die nichtstrahlenden Gase, wie beispielsweise O2, N2 u. a. diatherme Körper. Festkörper, die zwischen diesen extremen Werten liegen, wie die Brennkammerwände, Ruß oder Asche, werden als graue Strahler bezeichnet. Viele Gase hingegen, beispielsweise die Treibhausgase CO2, CO, CnHm, H2O u. a. strahlen nur auf bestimmten Wellenlängen, so dass sie als selektive Strahler bezeichnet werden. 23.1.1.1 Strahlungsaustausch der Festkörper

Wärmestrahlung wird von jedem Körper entsprechend der Höhe seiner Temperatur ausgesandt. Definitionsgemäß emittiert der schwarze Körper, wie es beispielsweise eine geschwärzte, verrußte Oberfläche darstellt, die maximale Wärmestrahlung. Die pro Flächeneinheit emittierte Strahlung des schwarzen Körpers, als Emission Es (W/m2) bezeichnet, beträgt ES

mit

(23.3)

V ˜T 4 , der

Stefan-Boltzmann-Konstanten als Strahlungskoeffizient W V 5,67 ˜ 10 8 2 4 . Da die Strahlung vom Körper in alle Richtungen m ˜K ausgeht, besteht der Zusammenhang zwischen der Emission in Normalenrichtung En und der Emission im Winkel M gegen die Normale EM durch das Lambertsche-Cosinusgesetz EM

En ˜ cosM .

(23.4)

Zur Berücksichtigung der geringeren Strahlung des grauen Körpers wird eine, im Allgemeinen von der Temperatur und der Oberflächenbeschaffenheit abhängigen Emissionszahl H d 1 eingeführt E H ˜ ES

H ˜V ˜ T 4 .

(23.5)

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand

779

Im Temperaturbereich der Brennkammern lassen sich die Materialoberflächen, sowie die Ruß und Aschepartikel als graue Strahler behandeln. Meist wird der Emissionskoeffizient H als konstant angenommen. Die vom grauen Körper absorbierte Wärmemenge aufgrund der Strahlung beträgt dQ

(23.6)

a ˜ E ˜ dA ,

wobei die Absorptionszahl a von der Temperatur sowohl des Strahlungssenders, wie auch des Strahlungsabsorbers abhängt. Schwarze Körper besitzen die Absorptionszahl a = 1, bei nichtschwarzen Körpern ist die Absorptionszahl a < 1. Bei grauen Strahlern ist nach dem Kirchhoff´schen Gesetz die Absorptionszahl gleich dem Emissionskoeffizienten H a H.

(23.7)

Zwischen zwei schwarzen Strahlern, die im Vergleich zu ihrem Abstand große Flächen der Temperatur T1 bzw. T2 besitzen, wird der Wärmestrom

Q12

(23.8)

V ˜ A ˜  T14  T24

ausgetauscht. Bei grauen Strahlern mit den Emissionskoeffizienten H1, H2 berechnet sich der ausgetauschte Wärmestrom zu

Q12





C12 ˜ A ˜ T14  T24 .

(23.9)

Die Strahlungsaustauschzahl C12 ergibt sich zu

C12

V §1 1 · ¨   1¸ © H1 H 2 ¹

.

(23.10)

Für den Strahlungsaustausch zwischen zwei Körpern bzw. in Hohlräumen muss die Strahlungsaustauschzahl über Formfaktoren angepasst werden. Diese sind einschlägigen Werken der Wärmeübertragung, beispielsweise dem VDI-Wärmeatlas, zu entnehmen (s. Kap. 23.3). 23.1.1.2 Strahlung der nichtleuchtenden Gase

Anders als schwarze Strahler, die über das gesamte Wellenlängenspektrum Energie abstrahlen, strahlen Gase lediglich in bestimmten engen Frequenzbändern. Die Frequenzbänder werden bei jeder Gasart durch die Schwingungsfrequenz der einzelnen Atome festgelegt, die durchaus in einigen Frequenzen oszillieren können. Die Anzahl der Frequenzen, die

780

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Bandbreite und die Stärke der Emission hängt von der Gaszusammensetzung, vom Druck, von der Temperatur und der jeweiligen Dicke des gasführenden Volumens ab. Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Luft sind die typischen Abgasbestandteile CO2, H2O und N2, Während CO, NO, NO2, O2, H2 und andere Spezies lediglich in sehr geringen Konzentrationen vorliegen und keinen nennenswerten Beitrag zur Wärmestrahlung leisten. In nichtleuchtenden Flammen tragen die Spektren des CO2 bei Wellenlängen um 4,3 Pm und 15 Pm, sowie des H2O bei Wellenlängen um 1,9 Pm, 2,8 Pm, 6,7 Pm und 21 Pm bei. Strahlung wird immer zwischen zwei wechselwirkenden Stoffen ausgetauscht. Der Netto-Wärmestrahlungsaustausch zwischen dem Gas und der Wand berechnet sich aufgrund der vom Gas abgegebenen sowie aufgenommenen Wärme zu



R1 V ˜ H g ˜ Tg4  D g ˜ Tw41

(23.11)



wobei x V 5,67 ˜ 10 8 W /(m 2 K 4 ) Stefan-Boltzmann-Konstante, x Hg Emissionsfaktor des Gases bei Gastemperatur Tg, x Dg Absorptionsfaktor des Gases bei Wandtemperatur Tw1 bedeuten. Im Allgemeinen ist die strahlungsaustauschende Wand kein idealer schwarzer Strahler, so dass dies bei der Berechnung des Strahlungs1 austausches durch den Näherungsansatz ˜ 1  H w berücksichtigt wird. 2 Der Netto-Strahlungsaustausch der nichtleuchtenden Gase berechnet sich somit zu (Lefebvre 1984) R1

1 ˜ V ˜ 1  H w ˜ H g ˜ Tg4  D g ˜ Tw41 . 2





(23.12)

Der Emissionskoeffizient Hw der Wand ist abhängig vom Material sowie von der Temperatur. Er liegt in der Größenordnung um 0,7 für Nimonic, 0,8 für hochvergüteten Stahl und 0,9 für Stahl. Die Temperaturabhängigkeit des Emissions- und Absorptionsfaktors des Gases kann in erster Näherung mit

Dg Hg

§ Tg · ¨ ¸ © Tw1 ¹

3

2

(23.13)

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand

781

angenommen werden. Innerhalb des Brennraumes liegt die Konzentration der Gase nicht homogen vor, so dass für genaue Berechnungen die Konzentrations- und Temperaturverteilungen im Volumen berücksichtigt werden müssen. Derartige Zonen-Modelle sind teilweise in CFD-Codes implementiert. Die Gastemperatur Tg ergibt sich aus der lokalen adiabaten Verbrennungstemperatur unter Berücksichtigung des lokalen Ausbrandes der im Bereich von 80–100 % liegt. Die Emissionskoeffizienten H CO2 für CO2 und H H2O für H2O können den Messungen von Hottel und Egbert (Abbn. 23.4 bis 23.7) entnommen werden. In den Diagrammen ist die Konzentration als Partialdruck pCO2 bzw.

pH2O aufgetragen. Die Strahlungslänge lb wird durch das Volumen und die Form des Brennraumes bestimmt. Näherungsweise kann sie nach lb

3, 4 ˜

Volumen Oberfläche

(23.14)

abgeschätzt werden (Lefebvre 1984). Für typische Kerosine CnH2n kann der Partialdruck für einen konstanten Gesamtdruck aus Abb. 23.3 entnommen werden.

Abb. 23.3 Relativer Partialdruck von CO2 und H2O bei der Verbrennung von Kerosin in Luft (Lefebvre 1984)

782

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Somit können die Emissionskoeffizienten H CO2 für CO2 aus der Abb. 23.4 und H H2O für H2O aus der Abb. 23.5 bzw. aus dem VDI-Wärmeatlas abgelesen werden.

Abb. 23.4 Emissionskoeffizienten Hg für CO2 (Lefebvre 1984)

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand

783

Abb. 23.5 Emissionskoeffizienten Hg für H2O (Lefebvre 1984)

Da die Molekülkonzentration bei steigendem Druck ansteigt und zusätzlich die Strahlungsintensität druckabhängig ist, müssen die Emissionskoeffizienten für CO2 entsprechend der Abb. 23.6 und H2O entsprechend der Abb. 23.7 mit dem Druck korrigiert werden.

Abb. 23.6 Druckkorrektur des Emissionskoeffizienten Hg für CO2 (Lefebvre 1984)

784

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Abb. 23.7 Druckkorrektur des Emissionskoeffizienten Hg H2O (Lefebvre 1984)

Der Emissionskoeffizient des Gases Hg ergibt sich somit zu

Hg

H CO 2 ˜ CCO 2  H H 2O ˜ CH 2O  'H .

(23.15)

'H korrigiert die gegenseitige spektrale Beeinflussung und ist Abb. 23.8 zu entnehmen.

Abb. 23.8 Druckkorrektur des Emissionskoeffizienten Hg H2O (Lefebvre 1984)

23.1 Wärmeübertragungsprozesse vom Heißgas auf die Wand

785

23.1.1.3 Leuchtende Flammen

Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entsteht zumindest in der primären Verbrennungszone Ruß. Bei der Kohleverbrennung kommt zusätzlich Asche als Festkörperstrahlung hinzu. Die Strahlung dieser Festkörper ist deutlich intensiver als die selektive Gasstrahlung. Ist bei Feuerungsanlagen ein intensiver Wärmeübergang mit den Wänden gewünscht, versucht man im Bereich der Wärmeübertrager einen möglichst hohen Rußanteil im Abgas zu realisieren. Vor Austritt aus dem Brennraum muss jedoch dafür gesorgt werden, dass der Ruß ausbrennt. Da ein Teil der Festkörperstrahlung im sichtbaren Bereich abgestrahlt wird, spricht man hier von leuchtenden Flammen. Mit zunehmendem Brennraumdruck nimmt die Strahlungsintensität stark zu. Bei hohen Partikelkonzentrationen überstrahlt die Partikelstrahlung die Gasstrahlung bei weitem. Allerdings ist die genaue Berechnung schwierig, da die Bestimmung der Konzentrationsverteilung der strahlenden Partikel derzeit nur ungenau möglich ist. Die Modellierung der Rußbildung ist derzeit noch Gegenstand der Forschung. 23.1.1.4 Konvektion auf der Heißgasseite

Die Wärmeübertragung auf der Heißgasseite ist je nach Anwendungsfall relativ schwierig zu berechnen, da zum einen die Strömungsverhältnisse und Grenzschichten in genügender Genauigkeit nur schwer zu bestimmen sind, andererseits aber aufgrund der chemischen Reaktion sich nicht nur die Heißgastemperatur sondern auch die Gaszusammensetzung lokal stark ändert. Dies trifft vor allem für Brennräume von Verbrennungsmotoren zu, wo oft pauschal angenommen wird, dass ca. 30 % der zugeführten Wärme über die Kühlung abgeführt werden muss. Sowohl für Gasturbinenbrennkammern wie auch für Feuerungen besteht die Möglichkeit durch die Berechnung des dreidimensionalen Strömungs- und Temperaturfeldes nähere Informationen über die lokalen Verhältnisse zu erzielen. In erster Näherung können die Nu-Korrelationen für die parallel angeströmte ebene Platte (z.B. VDI Wärmeatlas), evtl. unterteilt in verschiedene Zonen angenommen werden. In der Anlaufströmung stellt sich bis zum turbulenten Umschlag bei einer auf die Lauflänge bezogenen Re-Zahl über 3 – 5 105 eine laminare Grenzschicht ein. Von Bedeutung ist der sich in dieser Schicht einstellende mittlere Wärmeübergangskoeffizient der mit Hilfe der mittleren Nußelt-Zahl

Num

Dm ˜ L O

Num2 ,lam  Num2 ,turb

gewonnen wird. Diese setzt sich aus dem Anteil der laminaren

(23.16)

786

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

(23.17)

0.664 ˜ Re L ˜ 3 Pr

Num,lam

und dem Anteil aus der turbulenten Strömung (23.18)

0.037 ˜ Re 0.8 L ˜ Pr

Num ,turb



1  2.443 ˜ Re L0.1 ˜ Pr 0.66  1



zusammen. Die auf die Plattenlänge bezogene Reynoldszahl ReL ergibt sich aus der Anströmgeschwindigkeit c0, der Plattenlänge L und der kinematischen Viskosität Q des Kühlfluids c0 ˜ L

Re L

Q

(23.19)

.

Die Prandtl-Zahl

Pr

(23.20)

Q ˜ cp ˜ U O

verknüpft das Temperaturfeld mit dem Geschwindigkeitsfeld der Strömung, wobei cp die isobare Temperaturkapazität und U die Dichte kennzeichnen. Diese Beziehungen gelten für Prandtl-Zahlen im Bereich von 0.6 < Pr < 1000 und zur Berechnung der Nußelt-Zahl im laminaren Bereich für Reynoldszahlen bis Re L  5 ˜ 10 5 und für den turbulenten Bereich von 5 ˜ 10 5  Re L  10 7 . Somit lässt sich der Wärmestrom durch den Wandwärmeübergang an einer parallel angeströmten Platte berechnen Q D m ˜ A ˜ '- . Einen zusätzlichen Einfluss auf den Wärmeübergang hat die Oberflächenrauhigkeit. Ein Parameter für den Wärmeübergang von rauen OberNu flächen kann durch die Stanton-Zahl St St im Vergleich zur glatRe˜ Pr ten Oberfläche beschrieben werden Strauh St glatt

§ f glatt · ˜¨ ¸ © frauh ¹

0.33

D rauh . D glatt

(23.21)

Der Reibungsfaktor einer hydraulisch glatten Oberfläche ergibt sich nach Blasius zu f glatt

0.046 ˜ Re 0.2

(23.22)

23.2 Wärmeleitung innerhalb der Wand

787

und für eine Platte mit rauher Oberfläche nach (Jischa 1982) zu 2

frauh

· 1 § §k · ˜ ¨ 2 ˜ log ¨ s ¸  1.2 ¸ . 4 © ©L¹ ¹

(23.23)

ks die Sandkornrauhigkeit bezogen auf L Länge der Platte. Nach Abb. 23.9 ist der Einfluss der Rauhigkeiten entscheidend für den Wärmeübergang. Da mit erhöhter Rauhigkeit die Turbulenz vergrößert und somit der Wärmeübergang aufgrund von Vermischungsvorgängen verbessert wird. Dabei beschreibt der Faktor

Abb. 23.9 Einfluss der Rauhigkeit auf den Wärmeübergang (nach Jischa 1982)

23.2 Wärmeleitung innerhalb der Wand Der durch eine Wand durchgesetzte Wärmestrom ist proportional dem Wärmeleitungskoeffizienten O und dem auf die Wanddicke 'x bezogenen Temperaturgradienten: q

O ˜

TWand heiß  TWand kalt 'x

.

(23.24)

788

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Zur Auslegung der Brennkammerwandkühlung wird die lokal heißeste Stelle der Wandtemperatur aufgrund der tolerierbaren Materialtemperatur beschränkt. Bei typischen Ni-Basislegierungen, wie sie für Brennkammern Verwendung finden, liegt diese Temperatur um 900 °C bis 950 °C. Höhere heißgasseitige Oberflächentemperaturen sind tolerierbar, wenn die metallene Oberfläche mit einer Wärmedämmschicht von 1 mm bis 2 mm Dicke, beispielsweise aus SiO2, versehen wird. Die Wärmedämmschicht erzeugt aufgrund ihres niederen Wärmeleitwertes (Tabelle 23.2) einen starken Temperaturgradienten, so dass die Metalltemperatur trotz geringerer Kühlung in ihrem Toleranzbereich bleibt (s. Abb. 23.10). Damit die Dämmschicht auf der Wand haftet, muss eine wenige 1/100 mm dicke Bindeschicht angebracht werden, die die unterschiedlichen Wärmedehnungseigenschaften des metallischen Trägermaterials und der Dämmschicht aufnimmt. Tabelle 23.2 Typische Wärmeleitkoeffizienten der Wärmedämmschicht und der Ni-Basislegierung Material Wärmedämmschicht (WDS) Bindeschicht (Bound Coat) Ni-Basis Legierung

O/W/m/K 0,5–1,5 25–30 25–30

Abb. 23.10 Funktionsweise einer Wärmedämmschicht im Vergleich mit dem Wandtemperaturverlauf ohne Beschichtung (AKW Jülich)

23.2 Wärmeleitung innerhalb der Wand

789

Im Beispiel der Abb. 23.10 führt die mit einer Wärmedämmschicht versehene Wand auf eine heißgasseitige Metalltemperatur von 950 °C, während ohne Dämmschicht um untolerierbare 150 °C höhere Temperaturen zu erwarten wären. Die Eigenschaft der Dämmschicht kann allerdings nicht voll ausgenutzt werden, da meist als Design-Kriterium gefordert wird, dass eine abgeplatzte Stelle dennoch ein volles Inspektionsintervall ohne Schädigung übersteht. Noch mehr Kühlluft kann eingespart werden, wenn die Brennkammerauskleidung vollständig aus keramischem Material besteht. Allerdings ist Keramik sehr empfindlich gegenüber Temperaturgradienten, wie sie nicht zu vermeiden sind. Auch ist die Aufhängung der einzelnen keramischen Schindeln nicht einfach zu lösen. Deshalb sind derzeit in stationären Gasturbinen lediglich Schindeln im Einsatz, bei denen eine zentimeterdicke keramische Schicht auf einen metallenen Träger aufgebracht wurde (Abb. 23.11).

Abb. 23.11 Brennkammer einer stationären Gasturbine mit keramischen Wandziegeln (Siemens)

790

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

23.3 Wärmeabgabe der Wand Zum Ausgleich gibt die Wand unter stationären Bedingungen den heißgasseitig aufgenommenen Wärmestrom bei niedrigeren Außentemperaturen über Strahlungsaustausch und konvektiver Wärmeübertragung wieder an die Umgebung ab. 23.3.1 Strahlungsaustausch mit der Umgebung

Der Strahlungsaustausch der Brennraumaußenwand mit der Umgebung kann abgeschätzt werden, indem graue Strahlungsoberflächen mit den Emissionsfaktoren der austauschenden Wände Hw und Hc angenommen werden. In der Regel wird die Temperatur der Wand ebenfalls als konstant angesehen, alternativ wird die Wand wiederum in Zonen konstanter Temperatur eingeteilt. Der Netto-Strahlungsaustausch der Brennraumwand (w) mit einer umgebenden Gehäusewand (c) kann dann berechnet werden nach R2 ˜ A w

V ˜  Tw42  Tc4

(23.25)

1  H w / H w ˜ A w  1/ A w ˜ Fwc  1  H c / H c ˜ Ac

mit Fwc als Formfaktor zwischen Brennraumwand und Außengehäusewand (s. VDI-Wärmeatlas). In der Regel ist der Strahlungswärmeaustausch gegenüber dem konvektiv übertragenen Wärmestrom vernachlässigbar. D.h. näherungsweise können die Gehäusetemperatur gleich der Kühllufttemperatur und der Formfaktor Fw = 1 gesetzt werden. 23.3.2 Konvektion auf der kalten Wandseite

Als erste Näherung können wiederum die Nu-Korrelationen für die parallel angeströmte Platte (z.B. VDI Wärmeatlas), evtl. unterteilt in verschiedene Zonen angenommen werden. Ein intensiverer Wärmeübergang kann erzielt werden, indem die Oberfläche mittels sogenannter Turbulatoren aufgerauht wird. Dabei werden im Kühlluftkanal auf der Brennkammerwand Rippen angebracht, oder die Rauhigkeit auf andere Weise erhöht. Hohe Kühlluftgeschwindigkeiten und hohe Turbulenzgrade intensivieren den Wärmeübergang. Zur Bestimmung des Einflusses der Turbulatoren in einem Kühlkanal, die auch als Rippen bezeichnet werden, jedoch in ihrer Funktion nicht mit Kühlrippen verwechselt werden dürfen, werden die Beziehungen zur Be-

23.3 Wärmeabgabe der Wand

791

stimmung des Einflusses der Rauhigkeit verwendet. So wird der Wärmeübergangskoeffizient einer berippten Oberfläche mit

St Rippe § f glatt · ˜¨ ¸ St glatt ¨© f Rippe ¸¹

0.33

D Rippe D glatt

(23.26)

bestimmt. Nach Blasius bestimmt sich der Reibungsfaktor der glatten Oberfläche fglatt zu (23.27)

0.046 ˜ Re 0.2 .

f glatt

Der Reibungsfaktor der Rippenoberfläche wird maßgeblich durch die verschiedenen Rippengeometrien beeinflusst. Verschiedenen Geometrien sind Abb. 23.12 zu entnehmen. Für die Geometrien A und B gilt der Faktor zur Berücksichtigung der Turbolatoren über eine Rippenhöhe e+

e

e ˜ Re˜ dh

f Rippe 2

,

(23.28)

dabei bezeichnet e die Rippenhöhe und dh den hydraulischen Durchmesser des Kühlkanals, der mit Hilfe des Umfangs S und der Querschnittfläche A nach

dh

4˜ A S

(23.29)

berechnet wird. Die grundlegenden Definitionen der Maße eines Kühlkanals mit Turbulatoren sind der Abb. 23.13 zu entnehmen. Die Reibungsfaktorkorrelation der Geometrie A ergibt sich nach (Han 1984) zu:

f Rippe, A

§ · ¨ ¸ ¨H ¸ W 2 . ˜ ¨ ˜ f glatt  2 ¸ W  H ¨W § · ¸ § 2˜e · ¨¨ R  2.5 ˜ ln ¨ ¸  2.5 ¸¸ ¸¸ ¨¨ © dh ¹ © ¹ ¹ ©

(23.30)

792

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Abb. 23.12 Geometrien von Turbulatoren (Han 1984)

Die Kühlkanalbreite ist mit W und die Höhe des Kühlkanals mit H bezeichnet. Der Faktor R wird als Rauhigkeitsfunktion bezeichnet und ergibt sich nach

§ p · R 3.2 ˜ ¨ ¸ © 10 ˜ e ¹

0.35

,

(23.31)

23.3 Wärmeabgabe der Wand

793

Abb. 23.13 Geometriepartner eines berippten Kanals (Han 1984)

wobei p den Rippenabstand kennzeichnet. Diese Korrelation besitzt eine Genauigkeit von r 6 % und ist in den Bereichen

e  ! 50 ,

(23.32)

p ! 10 e

(23.33)

t 1.0 e

(23.34)

gültig. Die Rippendicke ist hierbei mit t bezeichnet. Die Korrelation für die Rippengeometrie B wurde von (Han et al. 1985) betrachtet. Sie ist für ein Querschnittsverhältnis von W H

1.0 ,

(23.35)

einem Winkel im Bereich 30q  D  90q und für die Verhältnisse

(23.36)

794

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

p ! 10 e

(23.37)

t ! 1.0 e

(23.38)

gültig. Mit der Rauhigkeitsfunktion (23.39)

0.35

n § p · R ¨ ˜ 0.003 ˜ e ¸ © 10 ˜ e ¹ 2 § § D · §D · · ˜ ¨ 15.6  31.6 ˜ ¨  21.1 ¸ ¨ 90 ¸ ¸¸ ¨ © 90q ¹ © ¹ ¹ ©





und n = 0 für Winkel D t 45q und n = 0.17 für Winkel D < 45° ergibt sich der Reibungsfaktor zu 2

f Rippe, B

§ § ·· § 2˜e · 2 ˜ ¨ R  ¨ 2.5 ˜ ln ¨  3.75 ¸ ¸ . ¸ ¨ ¸¸ ¨ © dh ¹ © ¹¹ ©

(23.40)

Diese Korrelation besitzt gegenüber Messungen eine Genauigkeit von r 5 %. Eine Annäherung an Messwerte für den Reibungsfaktor in einem Kühlkanal mit der Rippengeometrie C haben (Lau et al. 1991) ermittelt. Die Rauhigkeitsfunktion bestimmt sich nach R



a ˜ e

b

(23.41)

.

Für die verschiedenen Winkel und Rippenhöhen/ -abstandsverhältnisse ergeben sich die Terme a und b nach folgender Tabelle: Tabelle 23.3 Parameter der Rauhigkeitsfunktion für die Rippengeometrie C nach Abb. 23.12 (Lau et al. 1991)

D

30q,

D

30q,

D

45q,

p e p e p e

10

a = 1.537

b = –0.0228

20

a = 3.617

b = –0.0734

10

a = 2.070

b = –0.0384

23.3 Wärmeabgabe der Wand

795

Die Funktion e+ ist hierbei nach e

(23.42)

2 ˜ f Rippe  f glatt e ˜ Re˜ dh 2

zu berechnen, womit sich für den Reibungsfaktor die Korrelation 2

§ § ·· § 2˜e · 1 ˜ f glatt  ¨ R  ¨ 2.5 ˜ ln ¨  2.5 ¸ ¸ . ¸ ¨ ¸¸ ¨ 2 © dh ¹ © ¹¹ ©

f Rippe

(23.43)

Für die Geometrie D gelten die gleichen Korrelationen, nur mit folgenden Werten für a und b: Tabelle 23.4 Parameter der Rauhigkeitsfunktion für die Rippengeometrie D nach Abb. 23.12 (Lau et al. 1991)

D

45q,

D

60q,

D

60q,

p e p e p e

10

a = 1.605

b = 0.0015

10

a = 1.232

b = –0.0454

20

a = 3.687

b = –0.0571

Die Formeln für den Reibungsfaktor und den Faktor e+ der Geometrien C und D gelten ebenfalls für die Geometrie E, jedoch mit der Bedingung von (Han et al. 1991), dass die Reibungsfunktion R einen konstanten Wert von R 3.18

(23.44)

annimmt. Zusätzliche Erhöhung des Wärmeüberganges bringt eine Prallkühlung, bei der eine auf die Oberfläche gerichtete Kühlluftdusche den Wärmeübergang intensiviert (Abb. 23.14) Brennkammern von stationären Gasturbinen vereinen oftmals mehrere der angesprochenen Kühlungsarten. So wird in Abb. 23.15 die Austrittsdüse der Brennkammer prallgekühlt, während der restliche Liner an der Kaltluftseite konvektiv mit Turbulatoren intensiviert gekühlt wird. Die thermisch stark belasteten Frontsegmente um die Brenner werden ebenfalls prallgekühlt, wobei die verbrauchte Kühlluft über viele Bohrungen verteilt dem Brennraum zugeführt wird.

796

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Abb. 23.14 Intensivierung des kaltseitigen Wärmeüberganges durch eine Kühlluftdusche, Prallkühlung

Abb. 23.15 Kombination von konvektiver Kühlung, von Prallkühlung und Wärmedämmschicht der Brennkammer einer stationären Gasturbine (ALSTOM Power Ltd.)

Neuere Auslegungen gehen davon aus, die Brennkammerwand bzw. das Übergangstück von Brennkammer zur Turbine mittels Dampf zu kühlen, um einerseits die Kühlluftverluste einzusparen und der mageren Verbrennung zur Verfügung zu stellen und andererseits den intensiveren Wärmeübergang des Wasserdampfes auszunützen. Die Gültigkeit der in der Regel aus Versuchen mit Luft bestimmten Wärmeübergangszahlen für den Wärmeübergang mit Dampf ist umstritten und wird derzeit untersucht. In Dampferzeugern beispielsweise von Kohlekraftwerken besteht die Feuerungswand aus verschweißten Rohrwänden (Abb. 23.16), die insbesondere über die strahlenden Flammen aufgeheizt werden. In den Rohren wird das flüssige Wasser bis zum Siedepunkt erwärmt und anschließend in

23.3 Wärmeabgabe der Wand

797

speziell dafür ausgelegten Bereichen verdampft. Die Wand muss über Schiebesitze aufgehängt werden, um die Wärmedehnungen auszugleichen (Abb. 23.17). Die Überhitzung findet dann in Wärmetauschern statt, die vom Abgas umströmt werden.

Abb. 23.16 Bauarten geschweißter Rohrwände von Dampferzeugern; a Flossenrohre, b beflosste Rohre, c Membranwand (Dubbel 1990)

Abb. 23.17 Aufbau einer Wand eines Dampferzeugers; 1 Membranwand, 2, 3, 4, 5, 6 Aufhängung, 7 Wärmedämmung, 8 Befestigung, 9 äußere Blechverkleidung (Dubbel 1990)

798

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

23.4 Wärmedurchgang durch die Wand Wie in Abb. 23.1 dargestellt, müssen die vorgestellten Wärmeübergänge gekoppelt als Wärmedurchgang betrachtet werden. Fasst man den Wärmestrom der Wärmeübergänge Q D ˜ A i ˜ - W ,i  -i

(23.45)

und der Wärmeleitung durch die Wand Q

Om ˜ A m ˜ -W ,1  -W ,2 G

(23.46)

zusammen, so wird der Wärmedurchgang durch die Proportionalitätskonstante, dem Wärmedurchgangskoeffizienten k beschrieben Q

k ˜ A ˜ -1  -2 .

(23.47)

Der Wärmedurchgangskoeffizient k setzt sich aus der Wärmeleitfähigkeit O und dem Wärmeübergangskoeffizienten D sowie einigen die Geometrie beschreibenden Größen zusammen 1 k˜A

1 G 1   . D1 ˜ A1 Om ˜ A m D 2 ˜ A 2

(23.48)

Dabei stellt k den Wärmedurchgangskoeffizient durch die Wand dar. Der sich einstellende Temperaturverlauf ist in Abb. 23.18 skizziert.

Abb. 23.18 Temperaturverlauf beim Wärmedurchgang durch eine ebene Wand

23.5 Wände mit vergrößerter Oberfläche

799

Existiert zusätzlich zur einfachen Wand eine Wärmedämmschicht, also demzufolge eine mehrschichtige Wand, wird der Wärmedurchgangs1 widerstand zu k ˜a 1 k˜A

Gi 1 1 ¦  D1 ˜ A1 i Om ,i ˜ A m ,i D 2 ˜ A 2

(23.49)

gebildet. Bei gekrümmten Wänden ist die mittlere Fläche Am,i der Mittelwert der beiden begrenzenden Flächen. Durch eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit eines Materials, wie bei einer Dämmschicht, reduziert sich auch der Wärmestrom und somit die thermische Belastung.

23.5 Wände mit vergrößerter Oberfläche Im Gegensatz zum Unterdrücken des Wärmedurchgangs durch eine Wärmedämmschicht auf der Heißgasseite steht die Vergrößerung der Oberfläche und damit die Erhöhung des Wärmestroms durch die Oberfläche der Kühlseite. Die Vergrößerung wird durch eine Verrippung der kühlluftseitigen Oberfläche erreicht.

Abb. 23.19 Temperaturverlauf einer berippten Oberfläche

Mit dem Vergrößern der Fläche verringert sich jedoch nicht in gleichem Maße der Wärmeübergangswiderstand der Anordnung, da die Wärme erst

800

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

durch Wärmeleitung in die Rippe geleitet werden muss und somit zusätzlich ein erhöhter Wärmeleitwiderstand entsteht. Der so entstehende Temperaturverlauf in einer berippten Oberfläche wird in Abb. 23.19 dargestellt. In dieser ist -R die mittlere Rippentemperatur auf der Linie AB . Der Wärmestrom Q ist die Summe aus dem Wärmestrom Q G der von der Oberfläche des von Rippen freien Grundmaterials an das Kühlmedium abgegeben wird und aus dem Wärmestrom Q R der aufgrund der mittleren Rippentemperatur und der Rippenoberfläche an das Fluid abgegeben wird (23.50)

Q Q G  Q R .

Die einzelnen Wärmeströme berechnen sich zu Q G

D G ˜ A G ˜ -W ,2  -2

(23.51)

D R ˜ A R ˜ -R  -2 .

(23.52)

und Q R

Die Wirksamkeit der Rippe wird durch den Rippenwirkungsgrad KR beschrieben. Dieser gibt das Verhältnis zwischen dem realen Q R und dem theoretischen möglichen Q R 0 der Rippe an, wenn in jedem Punkt der Rippe die gleiche Temperatur wie im Rippenfuß herrschen würde

KR

Q R Q R 0

-R  -2 . -0  -2

(23.53)

Mit Hilfe des Rippenwirkungsgrades ergibt sich der Wärmestrom der Rippe in Abhängigkeit der Rippenfuß- und der Umgebungstemperatur des Fluids zu Q R

D R ˜ K R ˜ A R ˜ -0  -2 .

(23.54)

Der Rippenwirkungsgrad hängt weiterhin von der Geometrie der Rippen ab. Beispielsweise ergibt sich nach (Doering et al. 2005) für die Rechteckrippe

KR

tan h  m ˜ h m˜h

,

(23.55)

wobei sich für die Kenngröße m ˜ h 1.4192 ein maximaler Wirkungsgrad ergibt. Die Rippenhöhe h lässt sich mit dem Parameter m

23.6 Filmkühlung der Heißgasseite

m

2 ˜D R OR ˜ G R

801

(23.56)

und der Rippendicke GR berechnen. Andere Geometrien sind der einschlägigen Literatur zu entnehmen.

23.6 Filmkühlung der Heißgasseite Ist genügend Verbrennungsluft vorhanden, so kann ein Teil der Luft als Kühlfilm heißgasseitig über die Wand geleitet werden, um das Wandmaterial vor der direkten Berührung mit dem Heißgas zu schützen. Konventionelle Gasturbinenbrennkammern verwendeten ca. 10 % bis 15 % der Verbrennungsluft zur Wandkühlung. Mit höherer Brennkammeraustrittstemperatur und insbesondere bei magerer Verbrennungsführung wird dieser Luftanteil allerdings für die Verbrennungsluft benötigt, so dass bei stationären Gasturbinen keine Kühlfilme mehr eingesetzt werden. Zur Erzeugung des Kühlfilms wird die Kühlluft über einen umlaufenden Schlitz, der über eine Belochung beladen wird, parallel zur Wand in den Brennraum geleitet. Der Kühlfilm stellt eine Grenzschicht dar, die sich über die Lauflänge mit dem Heißgas mischt, so dass im Laufe der Brennkammer immer wieder neue Kühlfilme angesetzt werden müssen (Abb. 23.20).

Abb. 23.20 Schematische Darstellung des Kühlfilmverlaufes (Lefebvre 1984)

802

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Der Verlauf des Kühlfilmes wird maßgeblich durch die Relativgeschwindigkeit des Filmes zur Heißgasströmung und durch die Turbulenz beider Strömungen beeinflusst. Die Kühlfilmeffektivität

K

THeißgas  TWand , adiabat

(23.57)

THeißgas  TKühlluft

wird über die Lauflänge unter realen Bedingungen gemessen und als empirische Korrelation zur Auslegung benutzt. Typische Werte mit entsprechenden Wandtemperaturen sind in Abb. 23.21 zusammengestellt.

Abb. 23.21 Typische Kühlfilmdaten einer Flugtriebwerksbrennkammer (Lefebvre 1984)

Die Effektivität der Filmkühlung nimmt aufgrund der Durchmischung der beiden Fluide und der Aufheizung mit zunehmender Lauflänge ab. Zwischen der Effektivität und der auf die Ausblasschlitzhöhe s bezogenen Lauflänge herrscht folgende Beziehung §x· K ¨ ¸ ©s¹

0.8

.

(23.58)

In (Sturgess 1980) ist der Einfluss der Kühlschlitzgeometrie auf die Strömungscharakteristiken des Kühlfilmes und dessen Entwicklung zusammengestellt. Die Turbulenz der Heißgasströmung beeinflusst die Kühleffektivität und durch das Einmischverhalten der Heißgase auch die Lauflänge des Films (Sturgess u. Lenertz 1977). Neben dem Turbulenzgrad hängt der Mischprozess und damit die Lauflänge der Kühlfilmemaßgeblich von den turbulenten Skalen ab (Marek u. Tacina 1975). In der Abb. 23.22 sind auf die Lauflänge bezogene Temperatur- und Geschwindigkeitsprofile aufgezeigt. Deutlich zu sehen ist die allmähliche

23.6 Filmkühlung der Heißgasseite

803

Steigerung der Temperatur mit der Lauflänge und die rapide Abnahme der Geschwindigkeit in Wandnähe, wodurch die Kühlwirkung des Filmes schnell nachlässt.

Abb. 23.22 Temperatur- und Geschwindigkeitsprofile nach Spaltausblasung

Korrelationen zur Abschätzung der Kühlfilmeffektivität wurden unter Einbeziehung theoretischer und experimenteller Ergebnisse u. a. von (Lefebvre 1983) publiziert. Die Ausblasrate, gebildet aus der Heißgasgeschwindigkeit uG, der Kühlluftgeschwindigkeit uK, der Heißgasdichte UG und der Kühlluftdichte UK, stellt eine beschreibende Kenngröße dar

U K ˜ uK . UG ˜ uG

M

(23.59)

Eine Erhöhung hat im Intervall 0 < M < 1 eine Steigerung der Kühllufteffektivität zur Folge. Oberhalb von M > 1 bei Dichteverhältnissen von

UK UG

1.5  2.0 ist Kühllufteffektivität annähernd konstant.

Für einen Gültigkeitsbereich der verschiedenen Einflussfaktoren der Ausblaserate 0.5 d M d 1.3 ,

(23.60)

des Dichteverhältnisses 0.8 d

UK d 2.5 UG

(23.61)

und der auf die geometrische Lippendicke s bezogenen Lauflänge x

804

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

0d

(23.62)

x d 150 , s

1.9 mm d s d 6.4 mm

(23.63)

ergibt sich die Kühleffektivität K eines Kühlfilms zu

K

§ x · 0.6 ˜ ¨ ¸ © M ˜s ¹

0.3

§ M ˜ PK · ˜ ¨ Re s ˜ ¸ PG ¹ ©

(23.64)

0.15

.

x Bei höherer Ausblasrate M im Bereich von 1.3 d M d 4.0 kann nach x (Lefebvre 1983) für das Verhältnis  8 die Kühllufteffektivität M ˜s K = 1 angenommen werden. x  11 wird die Kühlfilmeffektivität zu x Für einen Bereich von M ˜s x · ¹

§ ©

(23.65)

1

, und K ¨ 0.6  0.05 ˜ M ˜s ¸ x ! 11 berechnet sich die Effektivität zu M ˜s

x für den Bereich

K

§x· 0.7 ˜ ¨ ¸ ©s¹

0.3

§ P · ˜ ¨ Re s ˜ K ¸ PG ¹ ©

(23.66)

0.15

˜M

0.2

.

Der Einfluss der Spaltlippendicke wird durch einen Korrekturfaktor berücksichtigt. Danach ergibt sich für den Bereich der Ausblasrate von 0.5  M  1.3

(23.67)

die Kühlfilmeffektivität zu

K 1.10 ˜ M

0.65

§P · ˜¨ K ¸ © PG ¹

0.15

§x· ˜¨ ¸ ©s¹

0.2

§t· ˜¨ ¸ ©s¹

0.2

(23.68)

und für den Bereich von 1.3  M  4.0 ist sie zu

(23.69)

23.6 Filmkühlung der Heißgasseite

§P · K 1.28 ˜ ¨ K ¸ © PG ¹

0.15

§x· ˜¨ ¸ ©s¹

0.2

§t· ˜¨ ¸ ©s¹

0.2

805

(23.70)

x wie im entM ˜s sprechenden Bereich ohne Lippe verzichtet werden, da die zusätzliche Genauigkeit für Systeme mit dünnen Lippen aufgrund des Einflusses der t Lippendicke auf die Effektivität verloren geht, wenn einen Wert von 0.2 s überschreitet. Der Verlauf der Effektivität ist aus Abb. 23.23 ersichtlich. berechenbar. Hierbei kann auf eine Unterscheidung von

Abb. 23.23 Kühleffektivität eines Kühlfilmes unterschiedlicher Ausblaseraten über die Lauflänge

Aus der Strömungs- und Temperaturfeldberechnung (Abb. 23.24) ist der typische Verlauf von Kühlfilmen einer Fluggasturbinenbrennkammer qualitativ erkennbar. Außerdem erkennbar sind Turbulatoren auf der Kaltseite, um auch den Wandwärmeübergang kaltseitig zu intensivieren und so Kühlluft einzusparen. Typische Größenordnungen der Wärmeströme einer Fluggasturbinenbrennkammer mit Kühlfilmen sind in Abb. 23.25 zusammengestellt. Die durch Strahlung übertragenen Wärmeströme liegen in derselben Größenordnung wie die durch Konvektion übertragenen. Im Ansteigen des Wärmestromes über der Lauflänge der Kühlfilme ist das Absinken der Kühleffektivität erkennbar.

806

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Abb. 23.24 Berechnetes Temperaturfeld einer Fluggasturbinenbrennkammer im Kühlfilmbereich (Krülle u. Pfitzner 2002)

Abb. 23.25 Typische Wandwärmeströme einer Fluggasturbinenbrennkammer (p = 24,25 bar, Tein = 800 K, Tg = 2.000 K; R: Strahlung, C: Konvektion; (1) Heißgasseite, (2) Kühlluftseite) (Lefebvre 1984)

Die Brennkammerwand einer filmgekühlten Gasturbinenbrennkammer wird aus einzelnen Kühlfilmsegmenten aufgebaut (Abb. 23.26), die früher aus tiefgezogenen Blechteilen, heute aus gedrehten Ringen gefertigt werden.

23.6 Filmkühlung der Heißgasseite

807

Abb. 23.26 Ausgeführte Brennkammerwand eines Flugtriebwerkes

Anstatt Kühlfilmen, evtl. in Verbindung mit berippten Wänden werden in Fluggasturbinenbrennkammern auch der Wand vorgelagerte Schindeln verwendet, die mit kleinen zylinderförmigen Stiften versehen sind, um den Wärmeübergang auf der kalten Wandseite zu erhöhen. Die Kühlluft wird dann als Kühlfilm auf der stromabwärts liegenden Seite der Schindel in die Brennkammer geblasen (Abbn. 23.27 und 23.28).

Abb. 23.27 Brennkammerschindel mit Wandnoppen auf der Kaltseite

Obwohl die Kühlluft in die Brennkammer geführt wird, kann bei der Anordnung der Abb. 23.28 aufgrund des intensiven Wärmeübergangs Luft eingespart werden, die der mageren Verbrennung zu Gute kommt (Chua et al. 2004).

808

23 Wärmeübertragung in Brennräumen

Abb. 23.28 Doppelwandige Brennkammerwand mit Schindeln

Aufgrund der Abnahme der Kühleffektivität eines Kühlfilms entlang der Lauflänge wird die Wand am Anfang des Kühlfilms stark gekühlt und am Ende schwächer. Deshalb wird teilweise die Kühlwirkung gegen Ende der Lauflänge der Kühlfilme durch zusätzliche Effusionsbohrungen verstärkt (Goldstein 1971).

Literatur Chua K. H., Carrotte J., Denman P., Spencer A. (2004) Experimental Characterization of the Film issuing from a cooling Tile, IGTI/ASME GT2004-53412 Doering E., Schedwill H., Dehli M. (2005) Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Teubner Verlag Stuttgart Leipzig Wiesbaden Dubbel (1990) Taschenbuch für den Maschinenbau, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 17. Aufl. Han J. C. (1984), Heat transfer and friction characteristics in retangular channels with rib turbulators Trans. ASME J. of Heat Transfer, 110 Han J. C., Park J. S., Lei C. K. (1985) Heat transfer enhancement in channels with turbulence promoters, Trans. ASME J. Eng. Gas Turbines and Power 107 Han J. C., Zhang Y. M., Lee C. P. (1991) The influence of surface heat flux ratio on heat transfer augmentation in square channels with parallel, crossed and Vshaped angled ribs, Trans. ASME, paper 91-GT-3 Jischa M. (1982) Konvektiver Impuls-, Wärme- und Stoffaustausch, Vieweg Verlag Krülle G., Pfitzner M. (2002) Anforderungen an die Brennkammermodellierung in Raketen- und Gasturbinenbrennkammern, DGLR-Fachsymposium DLR Stuttgart, 29.–30.01.2002 Lau S. C., Kukreja R. T., McMillin R. D. (1991) Effects of V-shaped rib arrays on turbulent heat transfer and friction of fully developed flow in a square channel, Int. J. Heat Mass Transfer 34, 7

Literatur

809

Lefebvre A. H. (1983) Gas Turbine Combustion, Hemisphere Publishing Cooperation, New York Washington Philadelphia London Lefebvre A. H. (1984) Gas Turbine Combustion, Hemisphere Publishing Cooperation, New York Washington Philadelphia London Marek C. J., Tacina R. R. (1975) Effect of Free-Stream Turbulence on Film Cooling, NASA TN. D-7958, June 1975 Goldstein R. J. (1971) Film Cooling, Advances in heat Transfer, v7, pp321–375, Academic Press, London Griffiths J., Phd Loughborough University Sturgess G. J., Lenertz J. E. (1977) Account of Mainstream Turbulence for Predicting Film Cooling Effectiveness in Gas Turbine Combustors, AIChEASME Heat Transfer Conference, Salt Lake City, Utah, August 1977 Sturgess G. J. (1980) Account of Film Turbulence for Predicting Film Cooling Effectiveness in Gas Turbine Combustors, Trans.ASME, Jnl. Of Engineering for Power, Vol. 102, pp.524–534, July 1980 VDI-Wärmeatlas (1984) Düsseldorf VDI-Verlag

24. Motorische Verbrennung

Im Gegensatz zu den Feuerungen und Gasturbinenbrennkammern, die eine kontinuierliche Verbrennung verwirklichen, ist bei den Verbrennungskraftmaschinen sowohl der Brennraum selbst, wie auch die Verbrennung diskontinuierlich. Die Verdampfung findet unter veränderlichem Druck statt, ebenso die Zünd-, Ausbrand- und Löschprozesse. Die Berechnung des Brennraumes eines Kolbenmotors erfordert deshalb einen deutlich höheren Aufwand. Die verwendeten Modelle basieren jedoch auf den Modellen der stationären Verbrennung. Deshalb sollen im Folgenden einige Verfahren dargestellt und auf die speziellen Annahmen hingewiesen werden.

24.1 Thermodynamische Modellierung des Brennverlaufs Zum Verständnis und zur Weiterentwicklung von Motoren wird die Energiefreisetzung im Zylinder traditionell mit Ein- bzw. Mehrzonenmodellen modelliert. Erst in neuerer Zeit hat die numerische Berechnung mit CFDVerfahren, wie sie im folgenden Kapitel beschrieben wird, deutliche Fortschritte gemacht. Zur Verdeutlichung der Problemstellung soll hier einführend auf die konventionelle Beschreibung eingegangen werden, wie sie u. a. zur Echtzeitsimulation immer noch Anwendung findet. Ein einfaches thermodynamisches Modell betrachtet den gesamten Brennraum als homogene Zone, was die Vernachlässigung der Ortsabhängigkeit der Variablen erlaubt (Abb. 24.1). Für die Berechnung eines solchen Modells werden grundsätzlich die Erhaltungssätze (Masse, Energie, Impuls) und die thermische und kalorische Zustandsgleichung für das Arbeitgas verwendet. Von zentraler Bedeutung ist der zeitliche Verlauf der Wärmefreisetzung in Korrelation mit der Kolbenbewegung, er wird mit dem sogenannten Brennverlauf beschrieben. Das Integral des Brennverlaufs ergibt den Summenbrennverlauf (Durchbrennfunktion). Als Grundlage für die Beschreibung des Brennverlaufs ist die Kenntnis des realen, meist gemessenen Verlaufs der Wärmefreisetzung im Brennraum erforderlich. Dies ist

812

24 Motorische Verbrennung

durch die Druckverlaufsanalyse einer Druckmessung im Zylinder möglich. Da der Brennraum ein System darstellt, was in allen Größen sowohl zeitlich als auch örtlich stark veränderlich ist, werden durch die Bildung von Modellen Vereinfachungen vorgenommen.

Abb. 24.1 Thermodynamisches Modell für den Brennraum (Pischinger et al. 2002)

Oft betrachtet man realistischerweise die Zylinderladung als reales Gas, so dass eine Zustandsgleichung für reale Gase unter Berücksichtigung der Gaszusammensetzung zu verwenden ist. Im Folgenden soll der Einfachheit halber vom idealen Gas ausgegangen werden.

p ˜V

m ˜ R ˜T .

(24.1)

Formuliert man für das Modell in Abb. 24.1 den Massenerhaltungssatz bezogen auf den Kurbelwinkel ergibt sich

dm dM

dmE dm A dmLeck   . dM dM dM

(24.2)

Dabei ist entsprechend der Vorzeichenkonvention der Thermodynamik die einströmende Masse positiv und die ausströmende negativ einzusetzen. Die Änderung der Arbeitsgasmasse m im System erfolgt durch die über die Ventile ein- bzw. ausströmenden Massen mE und mA während des Ladungswechsels, deren Berechnung mittels der Durchflussgleichung erfolgen kann. Eine Änderung der Masse durch Leckage mLeck, vorwiegend über die Kolbenringe, wird in der Regel vernachlässigt.

24.1 Thermodynamische Modellierung des Brennverlaufs

813

Die Differentiation des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik nach dem Kurbelwinkel M, sowie die Voraussetzungen für den Brennraum der Gl. (24.2) ergibt die Bestimmung des Brennverlaufs zu:

dQB dM

dmE dm A dU dV dQW   hE  hA  . dM dM dM dM dM

p

(24.3)

Dabei steht pdV/dM für die am Kolben geleistete Arbeit in Form der Volumenänderungsarbeit. Sie errechnet sich aus dem Produkt des momentanen Zylinderdrucks und der Änderung des Zylindervolumens. Für die Berechnung des Zylindervolumens in Abhängigkeit vom Kurbelwinkel wird folgende Gleichung verwendet:

dV dM

S 4

d2 ˜

dx M dM

.

(24.4)

Mit x(M) wird der Kolbenweg in Abhängigkeit vom Kurbelwinkel beschrieben. Bei der Bestimmung des Wandwärmeübergangs ist eine globale Betrachtung der komplexen Zusammenhänge erforderlich. Geht man dabei vom Newtonschen Ansatz des Wärmeübergangs aus, gilt für die Beschreibung des Wandwärmestromes folgende Gleichung:

dQW dt

¦ Di Ai TW ,i  TGas

(24.5)

i

mit dem mittleren Wärmeübergangskoeffizienten Di, der wärmeübertragenden Fläche Ai und der Wandtemperatur Tw,i. Dazu wird der Brennraum vorwiegend in drei Bereiche unterteilt: x Zylinderwand, x Zylinderkopf und x Kolbenboden.

Zur Berechnung der Wärmeübergangskoeffizienten werden meist halbempirische Ansätze, beispielsweise die Ansätze nach (Woschni 1970), (Bargende 1990) und (Hohenberg 1980) verwendet. Für eine Berechnung der spezifischen Enthalpie ist es zweckmäßig, diese mit Hilfe der inneren Energie zu beschreiben

h u  RT

u  pQ .

Daraus folgt für die Enthalpie der einströmenden Masse

(24.6)

814

24 Motorische Verbrennung

hE

dmE dM

 uE  RE TE

dmE . dM

(24.7)

Analog gilt für den Energieinhalt der ausströmenden Masse

hA

dm A dM

 uA  RA TA

dm A . dM

(24.8)

Mit einem bekannten Druckverlauf kann so der Brennverlauf dQB / dM aus der Gl. (24.3) ermittelt werden. Um einen Motor besser optimieren oder simulieren zu können, werden in der Realprozessrechnung üblicherweise einfache mathematische Funktionen verwendet, um den Brennverlauf nachzubilden (Ersatzbrennverlauf). Die am weitesten verbreiteten Funktionen sind die nach (Vibe 1970), da sie sehr anschaulich und einfach zu handhaben sind. Diese beschreiben den Brennverlauf mit Hilfe einer Exponentialfunktion, welche eine Variation von Brennbeginn (MBB), Brenndauer (MBD) und Brenngeschwindigkeit mit dem experimentell anzupassenden Formfaktor m, erlaubt. Dabei ist Vibe von „Dreiecksbrennverläufen“ ausgegangen und hat unter Verwendung von reaktionskinetischen Überlegungen folgende Beziehung für die Umsetzrate (Summenbrennverlauf) angegeben: QB M QB, ges mit M BB

ª § M  M · m 1 º BB 1  exp «  a ¨ ¸ » M ' «¬ © »¼ BD ¹ d M d M BB  'M BD .

(24.9)

QB,ges berechnet sich aus der Kraftstoffmasse im Zylinder und dem unteren Heizwert QB, ges

(24.10)

mB H u .

Betrachtet man nach Gl. (24.10) einen gesamten Zyklus, d.h. M = MVE (Verbrennungsende), so ergibt sich der Umsetzungsgrad zu QB M QB, ges

{ K u, ges

1  exp   a .

(24.11)

Unter Festlegung des Umsetzungsgrades folgt für den Faktor a folgende Beziehung: a

 ln 1  Ku, ges .

(24.12)

24.1 Thermodynamische Modellierung des Brennverlaufs

815

Mit einer Differentiation der Gl. (24.11) nach dem Kurbelwinkel M, ergibt sich der gesuchte Brennverlauf zu dQB dM

QB, ges 'M BD

§ M  M BB · a  m  1 ¨ ¸ exp © 'M BD ¹

ª § M  M · m 1 º BB « a ¨ ¸ ». «¬ © 'M BD ¹ »¼

(24.13)

Wie sich die Verläufe des Brenn- und Summenbrennverlaufes in Abhängigkeit vom Formfaktor m ändern, zeigt Abb. 24.2.

Abb. 24.2 Umsetzrate (Brennverlauf) und Umsetzgeschwindigkeit (Summenbrennverlauf) über der relativen Brenndauer (Merker u. Schwarz 2001)

Unter anderem ist zu erkennen, dass mit zunehmendem Formfaktor der Energieumsatz später erfolgt. Weiterhin ist festzustellen, dass mit einem m = 2 ein symmetrischer Brennverlauf erzeugt wird und mit einem kleiner oder größer werdenden Formfaktor eine Verschiebung des Maximums zu einem früheren bzw. späteren Zeitpunkt erzielt werden kann. Eine Änderung des Verbrennungsbeginns MBB stellt sich in Form einer Verschiebung der Kurve, ohne jegliche Veränderung des Verlaufs, bezüglich des Kurbelwinkels dar. Mit einer Variation der Verbrennungsdauer MBD ergeben sich die in Abb. 24.3 dargestellten Veränderungen. Durch diese Abbildung wird deutlich, dass es nicht nur zu einer Erhöhung des Maximalwertes sondern auch zu einem früheren Energieumsatz kommt. Um eine möglichst genaue Abbildung des realen Brennverlaufs durch den Vibe-Ersatzbrennverlauf zu erreichen, ist eine Anpassung der drei Parameter Formfaktor, Verbrennungsbeginn und Verbrennungsdauer an gemessene Verläufe erforderlich.

816

24 Motorische Verbrennung

Abb. 24.3 Brennverlauf eines angepassten Vibe-Ersatzbrennverlaufs unterschiedlicher Brenndauern

Zu beachten ist, dass die Anpassung der Ersatzbrennverläufe an den realen Brennverlauf die bestimmenden Prozessdaten wie den Spitzendruck, den indizierten Mitteldruck und die Abgastemperatur beschreibt. In Abb. 24.4 ist beispielsweise ein angepasster Vibe-Ersatzbrennverlauf mit einem m = 3,3125, MBB = 336 °KW und MBD = 51,0 °KW dargestellt.

Abb. 24.4 An die Messung angepasster Vibe-Ersatzbrennverlauf

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung

817

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung Für die Berechnung des turbulenten Geschwindigkeitsfeldes im sich geometrisch verändernden Brennraum des Dieselmotors stehen eine Reihe von kommerziell verfügbaren CFD-Codes wie STAR CDTM, FIRETM, KIVATM, VECTISTM und weitere zur Verfügung. In der Regel wird die Bewegung des Kolbens berücksichtigt, indem das Rechengitter im Brennraum transient entsprechend dem Kurbelwinkel gestreckt und gestaucht wird. 24.2.1 Einleitung

Zur Beschreibung der Verbrennung müssen die Strahlausbreitung, der Strahlzerfall, der Wärmeübergang auf die Brennstofftröpfchen und die Wände, die Verdampfung der Tröpfchen, die Selbstzündung und die Wärmefreisetzung durch die Verbrennung sowie das Ausbrandverhalten unter Berücksichtigung evtl. vorkommenden partiellen Flammenlöschens, sowie die Schadstoffbildung modelliert werden.

Abb. 24.5 Konzeption der Modellierung der motorischen Verbrennung unter Berücksichtigung des Brennstoffstrahlenzerfalls (Berg et al. 2002)

818

24 Motorische Verbrennung

Die Selbstzündung und die Wärmefreisetzung durch die Verbrennung sind anhand der Reaktionsmechanismen (Kap. 6) zu erfassen. Um jedoch eine korrekte Verteilung des Mischungsbruches zu erhalten, muss die zeitliche Entwicklung des Einspritzstrahls modelliert werden. Hierzu ist eine enge Koppelung sowohl mit der Düseninnenströmung als auch mit dem Gasfeld im dichten Spray erforderlich. Die Beschreibung des Primärzerfalls stellt die Schnittstelle zur Düseninnenströmung dar, die am einfachsten mit einer Euler-Euler-Betrachtung zu beschreiben ist. Meistens wird im Brennraum, nachdem der Spray dünner geworden ist, die Euler-Lagrange-Beschreibung (Kap. 14) bevorzugt, da hiermit die physikalischen Prozesse leichter und übersichtlicher zu implementieren sind. So ergibt sich ein Modell des instationären Verbrennungsprozesses für die Berechnung eines motorischen Sprays nach (Abb. 24.5). 24.2.2 Strahlmodellierung

Durch Anwachsen kleiner Oberflächenstörungen auf einer Flüssigkeitsoberfläche unter dem Einfluss der aerodynamischen-, Trägheits- und Reibungskräfte findet ein erster Strahlzerfall statt, der als Kelvin-HelmholtzInstabilität bezeichnet wird. Dieser Mechanismus führt auch über weiteren sekundären Tropfenzerfall in kleinere und schließlich aerodynamisch stabile Tropfen. Ein weiteres Phänomen des Strahlzerfalls stellt der Tropfenzerfall infolge von druckinduzierten Instabilitäten bei beschleunigter Bewegung, vor allem bei der Abbremsung der Tropfen in der Gasströmung, als Rayleigh-Instabilität bezeichnet, dar. Beide Zerfallmechanismen treten auf, so dass die Zerfallszeiten für beide Mechanismen jeweils berechnet und die kürzere Zeit zur Modellierung des primären Strahlzerfalls in dem erweiterten Wave-Breakup-Modell nach (Reitz et al. 1986, 1987) und (Patterson u. Reitz 1998) verwendet wird. Ein weiteres Primärzerfallsmodell für Dieseleinspritzung nach (Adomeit et al. 2002) beruht auf einem erweiterten Ansatz von (Schneider 1995). In einer gewissen Entfernung von der Mündung der Einspritzbohrung und nach dem Zerfall der Primärtropfen kann der Einspritzstrahl als ein Tropfen-Ensemble betrachtet werden. Zu der Beschreibung des weiteren Tropfenverhaltens werden, wie in Kap. 14 dargestellt, ein Wärmeübergangsmodell ( T f2 ( xi , vi , r , T ) ) sowie ein Verdampfungsmodell, das die zeitliche Änderung des Tropfenradius ( r f3 ( xi , vi , r , T ) beschreibt, benötigt. Eine vereinfachte Strahlmodellierung wurde von (Otto et al. 1998) entsprechend dem in Abb. 24.6 dargestellten Konzept verwendet, bei dem der

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung

819

„optisch dichte“ Bereich unmittelbar am Düsenmund mit einem 1DStrahlmodell beschrieben wird.

Abb. 24.6 Vereinfachtes Berechnungskonzept für die Modellierung des Einspritzstrahls (Otto et al. 1998)

Abb. 24.7 Numerische Berechnung des Strahlzerfalls mit lokaler Kopplung an die Turbulenz der Düseninnenströmung; a) Tropfengeschwindigkeiten im Spray unter 90 ° versetzten Blickwinkeln, b) induzierte Luftgeschwindigkeiten, c) induzierte Luftgeschwindigkeiten in Schnitten senkrecht zur Einspritzrichtung (Berg et al. 2002)

Die aerodynamischen und turbulenten Effekte für den Primärzerfall können auch in einer komplexeren Darstellung mit dem Modell für den Sekundärzerfall kombiniert werden (Abb. 24.7). Die Ermittlung der turbulenzbestimmten Zerfallsrate wird durch die Proportionalität der

820

24 Motorische Verbrennung

Produkttropfengröße zur turbulenten Längenskala angesetzt, während die Zeitkonstante des Zerfalls proportional zu einer Linearkombination aus aerodynamischer und turbulenter Zeitskala gewählt wird. Dieses Modell, das ursprünglich mit Mittelwerten über den Düsenquerschnitt arbeitete, wird basierend auf den lokalen Informationen über die turbulente kinetische Energie und die Dissipationsrate im Spritzloch verwendet. Man erhält so über dem Spritzlochquerschnitt lokal unterschiedliche Tropfengrößen und Geschwindigkeiten. Außerdem wird aus der Zerstäubungsrate eine Massenabstreifrate des kohärenten Flüssigkeitskerns ermittelt und aus einer Massenbilanz dessen Länge bestimmt. Die einzelnen Tropfen-Pakete werden sodann auf der Strahlkern-Mantelfläche mit örtlich verteilten Eigenschaften freigesetzt. Resultate dieses Zerfallsmodells sind in Abb. 24.7 dargestellt. Als charakteristische Merkmale ergeben sich unterschiedliche Sprühkegelwinkel in aufeinander senkrecht stehenden Richtungen mit einem größeren Winkel in der Ebene des Injektors als senkrecht dazu. Dieser Befund tritt dann auf, wenn man z.B. bei Sitzlochdüsen eine einseitige Ausbildung der Kavitationszone an der Oberseite des Spritzlochs findet. Das Spray wird in Richtung der Kavitationszone abgelenkt, was mit experimentellen Befunden prinzipiell übereinstimmt (Badock et al. 1999). Die lokale Kopplung an die Düseninnenströmung liefert somit einen wichtigen Beitrag zu einem besseren Verständnis der Spraybildung und ihrer Beeinflussung zur Optimierung der Gemischbildung. 24.2.3 Wandwärmeübergang

Selbst bei im Vergleich zur Zylinderinnenströmung einfacheren Strömungsfeldern ist die Modellierung des Wandwärmeüberganges problematisch. Dies resultiert einerseits in der lediglich schlecht aufgelösten Strömung in Wandnähe, wo die Turbulenz, die maßgeblich zum konvektiven Wärmeübergang beiträgt, meist mittels Wandgesetzen beschrieben wird. Zusätzlich ist der Wärmeübergang aufgrund des Strahlungsaustausches mit den Rußpartikeln und den strahlenden Abgasen noch ungenügend zu erfassen. Die Transienten der Temperatur und der Geschwindigkeiten der wandnahen Schichten und des Druckes erschweren die Berechnung zusätzlich. Oft wird deshalb auf halbempirische Ansätze des Wandwärmeüberganges, wie beispielsweise die Korrelationen nach (Woschni 1970) zurückgegriffen. Ansätze für physikalisch fundierte Modelle, bei denen insbesondere zwischen konvektivem Wärmeübergang und Temperaturstrahlung unterschieden wird, wurden in (Eiglmeier u. Merker 2000) verwendet.

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung

821

24.2.4 Selbstzündung

Die detaillierte Erfassung der Selbstzündvorgänge erfordert wie in Kap. 6 dargestellt einen Reaktionsmechanismus mit mehreren Elementarreaktionen. Ein Reduzierung ist nur beschränkt möglich. Allerdings zeigt der Vergleich mit Messwerten, dass zur Berechnung des Verbrennungsverlaufes ein Mechanismus mit wenigen Spezies ausreicht. Die Selbstzündung im Dieselmotor ist aufgrund der Zündverzugszeit ein Prozess mit einer relativ großen charakteristischen Zeitskala, so dass grundsätzlich der konvektive Transport und die Diffusion von Radikalspezies berücksichtigt werden müssen (Otto et al. 1998) sowie (Merker u. Stiesch 1999). 24.2.5 Verbrennungsmodell

Die Beschreibung der Verbrennung im Dieselmotor wird aufgeteilt in eine anfängliche nicht-vorgemischte Verbrennung und in eine leicht zeitverschoben stattfindende Vormischverbrennung. Zur Modellierung wird häufig das Mixing-Time-Scale-Modell verwendet (Merker u. Stiesch 1999), das bereits durch (Kong et al. 1995) zur Anwendung kam. Die Kraftstoffeigenschaften werden durch einen Ein- oder Zweikomponenten-Modellkraftstoff angenähert. Das Representative-Interactive-Flamelet (RIF)-Modells nach (Pitsch et al. 1996) modelliert alle Teilprozesse der dieselmotorischen Verbrennung, wie die Zündung, die partiell-vorgemischte Verbrennung, die Diffusionsverbrennung und die Schadstoffbildung konsistent. Das RIF-Verbrennungsmodell erlaubt es, die Berechnung der Fluiddynamik und der Chemie zu separieren. Umfangreiche chemische Mechanismen mit mehr als 100 Spezies und 500 Reaktionen können verwendet werden. Da es eine detaillierte Reaktionskinetik berücksichtigt, wird sowohl eine Vorhersage der Selbstzündungsvorgänge als auch der Schadstoffbildung, insbesondere von Ruß, CO und NOx ermöglicht. 24.2.6 Schadstoffbildung

Die Schadstoffbildung für NO, Ruß und HC kann mit den in Kap. 17 beschriebenen Modellen berechnet werden. Die Rußbildung ist ein komplexer Vorgang, der neben dem Einfluss von Druck und Strömungsfeld vor allem durch eine Vielzahl chemischer Reaktionen bestimmt wird. Aufgrund dieser starken Kopplung ist eine detaillierte Beschreibung der Gasphasenchemie für die Modellierung von rußenden Flammen erforderlich, wie es beispielsweise in (Mauss 1998) in Verbindung mit einem FlameletModell beschrieben ist. Einen grundlegenden Vergleich von experimen-

822

24 Motorische Verbrennung

tellen Daten mit Berechnungen des Zündverzugs sowie der räumlichen und zeitlichen Verteilung der Rußkonzentration führten (Adomeit et al. 2002) durch. Aufgrund der komplexen instationären Geometrie in Verbindung mit dem hochturbulenten Mischungsfeld mit Zündung sind derzeit nur ungenaue Emissionsberechnungen möglich. 24.2.7 Beispiele dieselmotorischer Verbrennungssimulation

Der gegenwärtige Stand der Modellierung eines Dieselmotors soll an folgendem Beispiel gezeigt werden. Zugrundegelegt wurde ein sogenanntes Zweizonenmodel. Der Brennraum wird einerseits in eine Zone aufgeteilt, in der sich sowohl Gebiete mit dem Zweiphasengemisch sowie Gebiete mit verdampftem Brennstoff-Luftgemisch befinden, andererseits in eine Zone in der das Gemisch verbrannt ist. Beide Gebiete werden durch die Flammenfront getrennt. Um genauere Ergebnisse bezüglich der Abgaswerte zu erhalten, wird das Quentschen der Flamme mit halbempirischen Korrelationen mitmodelliert. Der Brennstoffumsatz und die Wärmefreisetzung wird durch eine Gleichgewichtsannahme berechnet. Das zugrundegelegte Rechengitter ist in Abb. 24.8 dargestellt.

Abb. 24.8 CFD-Oberflächenmodell mit Rechengitter bei einem Kurbelwellenwinkel von 268° (Li u. Sapsford 2003)

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung

823

Die Gittergenerierung erfolgt während der Kolbenbewegung automatisch, wobei in Wandnähe und in der Kolbenvertiefung ein feineres Gitter kreiert wird. Die Berechnung erfolgte instationär. Als Turbulenzmodell wurde bei Rechnung von (Li u. Sapsford 2003) das Standard k-H-Modell mit Wandfunktionen verwendet. Der Spray wurde mit diskreten Tropfen in einem Lagrangen-System berechnet. Das Aufbrechen der Tropfen wurde nach einem Modell von (Patterson u. Reiz 1998) modelliert. Zur NO-Bildung wurde der Zeldovich-Mechanismus implementiert und mit entsprechenden Faktoren skaliert. Der berechnete Druckverlauf stimmt mit dem gemessenen gut überein (Abb. 24.9).

Abb. 24.9 Gemessener und berechneter Druckverlauf im Zylinder eines direkteinspritzenden Dieselmotors VECTISTM (Li u. Sapsford 2003)

Die berechnete Verteilung des Brennstoffstrahles, des Brennstoffmassenverhältnisses und der Temperatur im Zylinder unter verschiedenen Kurbelwellenwinkeln ist in Abb. 24.10 zusammengestellt. Die starke Verdrallung bewirkt eine gute Brennstoff-Luftvermischung unmittelbar nach der Brennstoffverdampfung. Die Flamme entzündet sich in den ersten, stöchiometrischen Dampfwolken. Es bildet sich eine vormischartige Verbrennung aus. Der Spray wie auch die Flamme erreicht die Vertiefung im Kolben sehr schnell. Flüssigkeitstropfen finden sich in Wandnähe und bilden einen Wandfilm. Diese Gebiete sind eher Mischungskontrolliert. Ihre Be-

824

24 Motorische Verbrennung

rechnung könnte durch die Verwendung eines detaillierten Wandfilmmodells verbessert werden. In Abb. 24.11 sind die angepassten NO-Emissionswerte verglichen mit den Messungen. Tendenziell ergibt sich eine Reduktion der NO-Emission mit erhöhter Eindüsungszeit.

Abb. 24.10 Berechnete Brennstoffspray-, Brennstoffmassenverhältnis- und Temperaturverteilung im Brennraum eines direkteinspritzenden Dieselmotors VECTISTM (Li u. Sapsford 2003)

24.2 Beschreibung der dieselmotorischen Verbrennung

825

Abb. 24.11 Berechnete und gemessene NO-Emissionen eines direkteinspritzenden Dieselmotors VECTISTM (Li u. Sapsford 2003)

Die Ausbreitung des Brennstoffes nach der Eindüsung aus einer Fünflochdüse in den Brennraum und die anschließende Verdampfung sind in den Abbn. 24.12 und 24.13 berechnet worden.

Abb. 24.12 Berechnete Strahlausbreitung und Verdampfung im Dieselmotor (AVL FIRETM)

826

24 Motorische Verbrennung

Abb. 24.13 Berechnete Strahlausbreitung und Verdampfung im Dieselmotor (AVL FIRETM)

Die Berechnung des Reaktionsfortschritts und der Schadstoffbildung einer Flamme im Brennraum eines Dieselmotors ist in Abb. 24.14 dargestellt. Die Gebiete der höchsten NO-Bildung sind mit den heißesten Temperaturen identisch. Die Zündung erfolgt um den eingespritzten Strahl. Die Flamme breitet sich nach der Zündung in den größer werdenden Zylinderraum aus.

Abb. 24.14 Berechnung der NOx-Bildung im Dieselmotor (AVL FIRETM)

24.3 Beschreibung der ottomotorischen Verbrennung

827

24.3 Beschreibung der ottomotorischen Verbrennung Idealerweise kann der vergaserbeschickte Ottomotor anhand einer vorgemischten Flamme modelliert werden. Real muss jedoch lediglich von einer partiell vorgemischten, und bei Direkteinspritzung von nicht-vorgemischten Zuständen ausgegangen werden. 24.3.1 Einleitung

Im Einzelnen lässt sich der ottomotorische Verbrennungsprozess in eine

x Zünd- und Entflammungsphase, in eine x Phase der vorwiegend turbulenten Flammenausbreitung sowie eine x Phase des Verlöschens der Flamme durch Streckung oder in den wandnahen Bereichen gegen Ende der Verbrennung durch Quentschen aufteilen. Die Interaktion der simultan ablaufenden und sich gegenseitig beeinflussenden Mischungs- und Reaktionsprozesse mit ihren unterschiedlichen Zeit- und Längenskalen spielen eine dominierende Rolle. Die Zündverzugsphase vom Einleiten der Zündung bis zur Ausbildung einer voll turbulenten Flammenfront ist durch molekulare Diffusionsprozesse, chemische Reaktionen und die starke volumetrische Expansion der heißen Verbrennungsprodukte hinter der Reaktionszone gekennzeichnet. Die Hauptverbrennung, vom Ende der Zündverzugsphase bis zum Beginn des Verlöschens der Flamme in den wandnahen Bereichen, wird hauptsächlich vom Strömungsfeld im Brennraum und von der Intensität der lokalen Turbulenz bestimmt. Gegen Ende der Verbrennung nimmt in den wandnahen Bereichen der Einfluss der Turbulenz auf die Flammenausbreitung wieder ab und die Reaktionskinetik wird zunehmend geschwindigkeitsbestimmend (Fuchs et al. 1996). Aufgrund der Komplexität wird die Verbrennung in turbulenten Flammen mit stark vereinfachten Modellansätzen beschrieben. 24.3.2 Verbrennungsmodelle

Die Verbrennung im Ottomotor wird durch die chemische Reaktionszeit bestimmt, da im Idealfall das Gemisch vollständig vorgemischt ist. Bei den direkt einspritzenden Motoren muss allerdings ähnlich wie bei den Dieselmotoren die Zerstäubung, Verdampfung und Vermischung als einleitender Prozess mit betrachtet werden. Die eingesetzten Verbrennungsmodelle entsprechen denen der stationären, turbulenten Verbrennung. So kommen

828

24 Motorische Verbrennung

einfache EBU-Modelle, Flamelet-Modelle bis hin zu PDF-Modellen zur Anwendung (Riedeler 1999). 24.3.2.1 Eddy-Break-Up-Modelle (EBU)

Wie in Kap. 12 dargestellt, beruhen die EBU-Modelle auf der Annahme, dass die chemische Umsetzung des Brennstoffs wesentlich schneller als der turbulente Mischungsprozess abläuft, wodurch dieser geschwindigkeitsbestimmend für die Ausbreitung der Flammenfront wird. In turbulenten Flammen führen die auftretenden Wirbel zu einer makroskopischen Mischung zwischen verbrannten und unverbrannten Bereichen. Die mikroskopische Mischung wird durch die Dissipation der kleinsten Wirbel verursacht. Der Reaktionsumsatz in diesem Modell wird deshalb durch die charakteristische Mischungsdauer (a H / k) für die mikroskopische Durchmischung, multipliziert mit einem Ausdruck zur Beschreibung der Verfügbarkeit von Reaktionspartnern und Zündkeimen bestimmt. Dieses Modell nach (Magnussen u. Hjertager 1976) liefert damit die Reaktionsrate

r

­° yO C ˜ y ½° min ® yB , 2 , 2 Pr ¾ WR SO 2 1  SO 2 ° ¯° ¿ c1

(24.14)

mit

WR

k

H

.

(24.15)

Die Initialzündung muss bei diesem Modell gesondert modelliert werden. In hochturbulenten Systemen, in denen die chemischen Prozesse nicht wesentlich schneller als die turbulenten Mischungsvorgänge ablaufen, versagen die Eddy-Break-Up-Modelle, da die Turbulenz-Chemie-Interaktion berücksichtigt werden muss. 24.3.2.2 Flamelet-Modelle

Die Anwendung eines Flamelet-Verbrennungsmodells bei der Simulation der Verbrennung in einem Ottomotor ist mit der Erfüllung der Voraussetzungen des Flamelet-Regimes, wie in Kap. 13 anhand des Borghi-Diagramms dargestellt, verbunden. Inwieweit die Voraussetzungen bezüglich der Verhältnisse von Längen- und Zeitskalen, von Reaktionskinetik und Turbulenz im Ottomotor erfüllt sind, kann anhand von experimentellen Untersuchungen gezeigt werden. Der Verbrennungsprozess im Ottomotor beginnt mit dem Zündvorgang durch eine Funkenentladung, gefolgt von der quasi-laminaren Ausbreitung

24.3 Beschreibung der ottomotorischen Verbrennung

829

eines kleinen Flammenkerns in dem turbulenten Strömungsfeld in der Umgebung der Zündkerze. Mit dem Wachstum dieses Flammenkerns erfolgt ein Übergang in eine turbulente Flamme, die sich in dem Brennraum des Motors ausbreitet und schließlich an den Wänden oder Spalten des Brennraums erlischt. Die Funkenentladung erzeugt in einem Zeitraum von Bruchteilen einer Mikrosekunde einen Flammenkern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm zwischen den Elektroden der Zündkerze. Die Größe des Flammenkerns hängt von der Energiemenge ab, die von dem Zündsystem bereitgestellt wird. Die Temperatur im Flammenkern liegt im Berech von etwa 60.000 K, und der sich daraus ergebende Temperaturgradient führt zu einer schnellen Aufheizung des Gasgemisches und der Elektroden der Zündkerze. Die hohe Temperatur führt zu einer schnellen chemischen Umsetzung des brennfähigen Gemisches. Schlieren-Aufnahmen belegen, dass sich innerhalb von ca. 300 P s eine Flamme ausgebildet hat, die sich anfänglich kugelförmig laminar ausbreitet (Heywood 1994). Dabei spielt die Streckung der Flamme durch die starke Krümmung und u. U. auch durch die Turbulenzintensität und die Inhomogenität des Strömungsfeldes eine wichtige Rolle. Im ungünstigsten Fall löscht der Flammenkern. Die Flammenausbreitung wird durch die lokale Flammenverlöschung in der unmittelbaren Nähe fester Wände begrenzt. Der Flammenkern kann durch Konvektion von der Zündkerze weg bewegt werden. Die Lage des Flammenkerns wird somit in erster Linie durch die Hauptströmung in der Umgebung der Zündkerze bestimmt. Der Effekt der durch die Ventilführung erzeugten Drallströmung bzw. durch die Gestaltung der Kolbenmulde entstehenden Luftwalze (Tumble) macht sich sowohl über die Hauptströmung in der Umgebung der Zündkerze als auch über die Turbulenz, die beim Zerfall des Wirbels entsteht, bemerkbar. Die Konvektion des Flammenkerns wird jedoch mit zunehmender Größe ab etwa 10 mm Flammenkerndurchmesser unbedeutend (Heywood 1994). Mit dem Wachstum des Flammenkerns findet ein kontinuierlicher Übergang von der ursprünglich quasi-laminaren Flammenausbreitung zur voll turbulenten Flammenfortpflanzung statt. Dieser Wandlungsprozess ist im Regelfall bereits abgeschlossen, wenn der Flammenkernradius größer als etwa 5 mm ist. Bei niedrigen bis mittleren Drehzahlen (1.500 bis 3.000 miní1) beträgt das dafür notwendige Zeitintervall zwischen 5 ° und 10 °KW. Die turbulente Verbrennung findet, zumindest für den Bereich der niedrigen Drehzahlen (n < 2.000 min–1) im Flamelet-Regime und im Bereich der mittleren Drehzahlen (2.000 bis ca. 3.000 miní1) im erweiterten Flamelet-Bereich statt.

830

24 Motorische Verbrennung

Nach (Heywood 1994) sind folgende Werte typisch für die charakteristischen Längen und Zeitskalen eines Ottomotors bei einer Drehzahl von 1.500 miní1 und stöchiometrischer Mischung: x x x x x x x x x x

Turbulente Flammengeschwindigkeit turbulente Reynoldszahl turbulente Damköhler-Zahl turbulente Karlovitz-Zahl integrales Längenmaß Taylor-Längenmaß Kolmogorov-Längenmaß laminare Flammendicke laminare Flammengeschwindigkeit mittlerer Krümmungsradius d. turbulenten Flamme

/t = 2 m/s, Ret = 300, Dat = 20, Kat = 0,2, l0 = 2 mm, lT = 0,7 mm, lK = 0,03 mm, Glam = 0,02 mm, /lam = 0,5 m/s, RF = 2 mm.

Damit ist zumindest für den genannten Bereich niedriger Drehzahlen sichergestellt, dass der ottomotorische Verbrennungsprozess im FlameletRegime abläuft und dass damit die Voraussetzung für die Anwendbarkeit eines Flamelet-Modells erfüllt ist. Durch die genaue Erfassung der auftretenden Reaktionskinetik sind die Flamelet-Modelle in der Lage, Effekte wie Zündung und Flammlöschung zu erfassen. Sie versagen aber ebenfalls in hochturbulenten Systemen, bei denen die kleinsten auftretenden Wirbel so klein sind, dass sie die Transportvorgänge in der Flammenfront selbst beeinflussen. Eine weitere Begrenzung ist darin zu sehen, dass für viele technische Brennstoffe noch keine zuverlässigen Reaktionsmechanismen existieren. 24.3.2.3 PDF-Modelle

Die turbulente Flammenausbreitung wird, wie bereits in Kap. 12 erläutert, durch das Wechselspiel zwischen Reaktionskinetik und turbulenter Mischung bestimmt. Auf Grund der starken Konzentrations- und der exponentiellen Temperaturabhängigkeit der Reaktionsraten genügt es nicht, nur die mittlere Temperatur zu kennen. Vielmehr wird der Reaktionsumsatz in jedem Punkt einer Berechnungszelle durch die lokalen Momentanwerte von Temperatur und Konzentration bestimmt. Mathematisch formuliert bedeutet dies, dass zusätzlich zu den Zellmittelwerten auch die Wahrscheinlichkeitsdichteverteilungen (PDF probability density function) bestimmt werden müssen. Die Mittelwertbildung für alle Partikel einer Berechnungszelle liefert die Eingangsgröße für die Simulation des Strömungsfeldes.

24.3 Beschreibung der ottomotorischen Verbrennung

831

Der Vorteil der PDF-Modellierung besteht darin, dass reaktionskinetische Vorgänge entsprechend der Zuverlässigkeit des verwendeten Mechanismus auch für hochturbulente Systeme richtig wiedergegeben werden. Als Nachteil der PDF-Modellierung ist der numerische Aufwand zur Erzielung der geforderten statistischen Unabhängigkeit zu sehen, so dass diese Modelle für Parameterstudien nur sehr eingeschränkt eingesetzt werden können. 24.3.2.4 Direkte numerische Simulation (DNS) und Large-EddySimulation (LES)

Das System der Favre-gemittelten Transportgleichungen enthält Korrelationsterme, die bisher nicht als Funktionen der Mittelwerte der Strömungsvariablen ausgedrückt werden konnten (s. Kap. 11). Prinzipiell ist es möglich, die Erhaltungsgleichungen in der determinitischen Form zu lösen, wobei die Lösungen vieler solcher numerischer Experimente, die sich nur durch kleine Änderungen der Rand- und/oder Anfangsbedingungen unterschieden, gemittelt werden. Auf diese Weise können die Gesetzmäßigkeiten der Turbulenzbewegung erkannt werden, ohne dass irgendeine Form von Modellierung oder empirischen Beobachtungen in die Rechnung einfließt. Dafür ist es erforderlich, das gesamte Spektrum der Wirbel der Turbulenzbewegung numerisch aufzulösen. Diese Vorgehensweise wird als direkte numerische Simulation (DNS) bezeichnet (Kap. 11.4). Die Ressourcen an Rechenzeit und Hauptspeicherbedarf der heutigen Höchstleistungsrechner für jede dieser numerischen Experimente werden aufgrund der großen Unterschiede in den Ausmaßen der größten und der kleinsten Wirbel, die alle numerisch aufgelöst werden müssen, schon für die einfachsten technischen Strömungen sehr schnell aufgebraucht. Deshalb werden direkte numerische Simulationen zur Untersuchung von Phänomenen in kleineren schwer zugänglichen Teilbereichen der Strömung angewendet, z.B. Verlöschung turbulenter Flammen in der Nähe einer festen Wand bzw. Wiederzünden von Diffusionsflammen. Die erkannten Gesetzmäßigkeiten können dann in Form von Hypothesen auf komplexere Strömungsfelder extrapoliert werden und eventuell in Turbulenzmodelle einfließen. Erste DNS-Simulationen von Flammen bei turbulenten oder Übergangsströmungen für komplexere Geometrien mit einer Ein-SchrittReaktionskinetik sind bekannt geworden. Die alternative Vorgehensweise der Large-Eddy-Simulation (LES) teilt das Turbulenzspektrum durch einen Filter in zwei Bereiche (Kap. 11.4). Die großen, anisotropen Wirbelstrukturen werden analog zur DNS numerisch aufgelöst und direkt simuliert, während die kleinen, isotropen Wirbelstrukturen mit Hilfe eines Turbulenzmodells berechnet werden. Die

832

24 Motorische Verbrennung

Unterteilung in große und kleine Wirbelstrukturen wird durch den Vergleich des Wirbeldurchmessers mit der Maschenweite des verwendeten Rechennetzes durchgeführt. Diese Vorgehensweise konnte sich bis heute für motorische Anwendungen noch nicht durchsetzen, weil einerseits Modellierungsschwierigkeiten noch nicht ausgeräumt sind, wie beispielsweise der kontinuierliche Übergang zwischen den beiden Längenskalenbereichen oder der Wandeinfluss auf die groben Wirbelstrukturen und weil andererseits der notwendige Aufwand zur Berechnung, Speicherung und anschließenden Mittelung der Ergebnisse der einzelnen LES-Rechnungen bis heute ein großes Hindernis darstellt. 24.3.3 Beispiele ottomotorischer Verbrennungssimulation

Abb. 24.15 zeigt das Ergebnis der 3D-Simulation für die Strahlausbreitung und die Gemischbildung bei Verwendung einer Zapfendüse in einem DEOttomotor. Die Zapfendüse produziert kleinere Tropfen und einen größeren Strahlkegelwinkel als eine Dralldüse, was eine bessere Gemischaufbereitung, aber auch eine größere Empfindlichkeit bezüglich der Mischungswalze (Tumble) zur Folge hat.

Abb. 24.15 3D-Simulation der Strahlausbreitung und der Gemischkonzentration im DE-Ottomotor (Merker u. Stiesch 1999)

In Abb. 24.16 ist das Ergebnis der 3D-Simulation für die Flammenausbreitung in einem 4-Ventil-Ottomotor mit Einfachzündung (links) und in einem 3-Ventil-Ottomotor mit Doppelzündung (rechts) dargestellt. Man erkennt deutlich, dass sich die Flamme im Motor mit Doppelzündung wesentlich schneller über den gesamten Brennraum ausbreitet.

24.4 Primäre Maßnahmen z. Emissionsreduktion v. Verbrennungsmotoren

833

Abb. 24.16 3D-Simulation der Flammenausbreitung in einem Mercedes-Benz 4Ventil-Ottomotor mit Einfachzündung (links) und in einem 3-Ventil-Ottomotor mit Doppelzündung (rechts) (Merker u. Stiesch 1999)

24.4 Primäre Maßnahmen zur Emissionsreduktion von Verbrennungsmotoren Die Emissionsreduktion mittels Anpassung der Verbrennungsführung erfordert zwar einen höheren Aufwand in der Entwicklung. Meistens ist sie aber mit leichteren und volumensparenderen Maßnahmen im Vergleich zur Abgasnachbehandlung mittels Katalysatoren und Filtern zu bewerkstelligen. 24.4.1 Absenkung der Spitzentemperaturen

Wegen der hohen Aktivierungsenergie (Ta | 38.200 K) der thermischen NO-Bildung führt jede Maßnahme zur Senkung der Spitzentemperaturen zu einem niedrigeren NO-Ausstoß. Zusätzlich werden die Spitzentemperaturen der nicht-vorgemischten Strahl-Flammen der Dieselmotoren durch Wärmeabfuhr an die gekühlten Wände mittels Strahlungsaustausch abgesenkt, was mit einem signifikanten Effekt auf die NO-Bildung verbunden ist. Ebenso ist es möglich, ein „inertes“ Gas zur Verdünnung (wie z.B. Abgas oder Wasser) beizumischen, dessen zusätzliche Wärmekapazität die Spitzentemperatur absenkt. Wassereinspritzung zur NO-Absenkung wird sowohl bei Dieselmotoren als auch bei stationären Gasturbinen angewandt. Das in den Brennraum eingebrachte Wasser senkt durch die Verdampfungssenthalpie die Spitzentemperatur ab und reduziert somit die NOBildung. Das Wasser kann entweder über separate Düsen oder mit dem Brennstoff vorgemischt als Emulsion eingedüst werden. Wird Wasser in einen Dieselmotor eingespritzt, so gilt es, den Einfluss auf den Zündverzug zu berücksichtigen. In Abb. 24.17 ist der Einfluss des Einspritzzeitpunktes der Wassereinspritzung auf die NO-Emission eines schnelllaufenden Dieselmotors dargestellt. Die Wassermenge wird auf die eingespritzte

834

24 Motorische Verbrennung

Brennstoffmasse bezogen. Sie beträgt in Dieselmotoren bis zu maximal 40 % bei einer erzielten Reduktion der NO-Emission auf die Hälfte.

Abb. 24.17 Einfluss der Wassereinspritzung auf einen schnell laufenden Dieselmotor (Merker u. Stiesch 1999)

Durch die Eindüsung von Wasser steigt der CO-Anteil und die Rußemission, so dass der eingesetzte Anteil ein Optimum zwischen der NO-Reduktion und den erhöhten CO- und Rußemission und dem sinkenden Wirkungsgrad darstellt. 24.4.2 Abgasrezirkulation (EGR)

Auch die Abgase des Verbrennungsprozesses selbst sind in diesem Sinne genügend inert und haben überdies den Vorteil, das Äquivalenzverhältnis nicht zu ändern. Diese primäre Maßnahme wird in Kolbenmaschinen als Abgas-Rezirkulation (EGR exhaust-gas recirculation) bezeichnet. Das bei der EGR in den Brennraum des Motors zurückgeführte Abgas dient vor allem der Absenkung der Verbrennungsspitzentemperatur. Da die NOx-Bildung exponential mit der Verbrennungstemperatur ansteigt, stellt die Abgasrückführung als temperaturabsenkende Maßnahme eine sehr wirkungsvolle Methode dar. Durch weitergehende Optimierung der Abgasrückführraten kann auch eine Reduktion des Kraftstoffverbrauchs erzielt werden. Die Abgasrückführung beim Ottomotor kann erzielt werden über

24.4 Primäre Maßnahmen z. Emissionsreduktion v. Verbrennungsmotoren

835

x innere Abgasrückführung durch entsprechende Ventilüberschneidung, da bei zu frühem Öffnen der Einlassventile ein Teil der Abgase in den Ansaugtrakt zurückströmt, und beim anschließenden Einströmen der Frischluft wieder in den Brennraum gelangt. Zwar ist der Aufwand zur Realisierung relativ gering, jedoch lässt sich der Anteil des Abgases im Frischgas nicht kennfeldabhängig regeln. x äußere Abgasrückführung durch entsprechend gesteuerte Abgasrückführungsleitungen die mit Ventilen angesteuert werden und das Abgas gekühlt oder ungekühlt der Frischluft beimischen.

Da die Abgasrückführung zu merklicher Leistungseinbuße führt, weil die Ladung des Motors mit Frischluft verringert wird, wird diese Maßnahme nur bei Teillast eingesetzt. Bei den stöchiometrischen Verhältnissen beträgt die Abgasrückführrate ca. 15 %, wobei sich die NO-Emission in etwa viertelt (Abb. 24.18).

Abb. 24.18 Stickoxidemission als Funktion der Abgasrückführrate (Merker u. Stiesch 1999)

Bei Dieselmotoren ist ausschließlich die externe Rückführung mit Abgaskühlung gebräuchlich. Das Abgasrückführsystem wird hierbei im Hochdruckbereich des Abgassystems untergebracht (Abb. 24.19). Der zurückzuführende Abgasstrom wird dem Hauptstrom zwischen Zylinder und Abgasturboladerturbine entnommen, um die Lademenge zu erhöhen durch das Motorkühlmittel gekühlt und danach der Frischluft nach dem Ladeluftkühler wieder beigemischt.

836

24 Motorische Verbrennung

Abb. 24.19 Prinzipskizze der gekühlten Abgasrückführung eines Dieselmotors; 1 Motor, 2 Abgaswärmeübertrager, 3 Wasseranschluss, 4 Ladeluftkühler, 5 Abgasrückführventil, 6 Turbine, 7 Verdichter (Bosch 1999)

In Abb. 24.20 ist der Einfluss der Abgasrückführrate (ES Zeitpunkt des Schließens der Einlassventile) auf die Maximaltemperatur und die NOxEmission dargestellt. Aufgrund des sinkenden Sauerstoffangebotes steigen die Ruß-Emissionen an (Abb. 24.21).

Abb. 24.20 Einfluss der Abgasrückführrate auf die Maximaltemperatur und die Stickoxidbildung des Dieselmotors (Merker u. Stiesch 1999)

24.5 Zusammenfassung

837

Abb. 24.21 Einfluss der Abgasrückführrate auf die Ruß-Emission (Merker u. Stiesch 1999)

Trotz des Erfolges der EGR ergeben sich immer noch zu hohe NO-Emissionen aus Diesel- und Otto-Motoren aufgrund der hohen Temperaturen und Drücke im Brennraum, so dass zur Erfüllung der strengen Abgasvorschriften zusätzlich sekundäre Maßnahmen unumgänglich sind.

24.5 Zusammenfassung Die größte Unsicherheit bei der Simulation der dieselmotorischen Verbrennung liegt in der Modellierung der Strahlbildung und des Strahlzerfalls. Der wesentliche Grund dafür ist die Inkonsistenz des Lagrange’schen stochastischen Strahlmodells mit der Eulerschen Formulierung der Navier-Stokes-Gleichungen für die Gasphase (Otto et al. 1998). Ein weiteres Problem liegt in der Unkenntnis der physikalischen Eigenschaften des Strahls unmittelbar am Düsenmund, insbesondere sind die Einflüsse der Düseninnenströmung und der Kavitation in der Düse auf den Primärzerfall des Strahles noch weitgehend unbekannt. Für eine zusammenfassende Darstellung zum Stand der Modellbildung der dieselmotorischen Verbrennung wird auf (Adomeit et al. 1999) verwiesen.

838

24 Motorische Verbrennung

Die CFD-Simulation nicht reaktiver homogener Strömungen hat heute einen Entwicklungsstand erreicht, der selbst bei hohen Genauigkeitsanforderungen die Messtechnik in weiten Bereichen ersetzen und darüber hinaus zusätzliche Informationen liefern kann. Im Gegensatz dazu können mit der CFD-Simulation reaktiver homogener Strömungen zwar zusätzliche Erkenntnisse über motorische Prozesse gewonnen werden, eine Vorausberechnung der Gemischbildung und des Verbrennungsablaufs, der Erfassung des Wandwärmeübergangs sowie der Strahl- und Flammenfrontausbreitung ist jedoch nur begrenzt möglich. Hier liegt der Schlüssel in einer richtigen Erfassung der Vorgänge im wandnahen Bereich und einer ausreichend genauen Darstellung der Reaktionskinetik für technisch relevante Brennstoffe. Im Hinblick auf vorwiegend physikalische Probleme ist eine Weiterentwicklung der Turbulenzmodelle und der Strahlzerfallmodelle vordringlich. Zusätzlich sind genauere Modelle zur Beschreibung der Rußbildung und Rußoxidation, der Kopplung von Reaktionskinetik und Turbulenz sowie des Klopfens notwendig. Tabelle 24.1 gibt einen Überblick über den Stand der Technik bei der 3D-Simulation der Strömung, der Einspritzung und Gemischbildung, der Verbrennung und der Schadstoffbildung für Otto- und Dieselmotoren. Tabelle 24.1 Überblick zum Stand der Technik bei der 3D-Simulation im Brennraum von Verbrennungsmotoren (nach Merker u. Stiesch 1999) Verbrennungs- Strömung regime Ottomotor recht gut homogen berechenbar Ottomotor geschichtet Dieselmotor

Einspritzung / Gemischbildung Saugrohreinspritzung schwierig! Wandfilmproblematik Mehrzyklenproblem einigermaßen berechenbar Große numerische Probleme (Netzabhängigkeit)

Verbrennung einigermaßen berechenbar

Schadstoffbildung ansatzweise möglich

physikalisch derzeit nicht schwierig berechenbar Diffusionsregime sehr kritisch einigermaßen berechenbar, Selbstzündung und Vormischphase schwierig

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24 Motorische Verbrennung

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25. Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

Jeder Schadstoff zieht aufgrund seiner Eigenschaften ein eigenes Messverfahren nach sich, das sowohl an der Stelle der Entstehung zur Bestimmung der Emission als auch an der Stelle der Wirkung zur Bestimmung der Immission durchgeführt werden muss, da sich der Zustand des Schadstoffes zwischen gasförmig, flüssig und fest in den verschiedenen Phasen ändern kann (Abb. 25.1). Zu den Messergebnissen zählen die Konzentrationen, Massenströme, Stoffströme und Depositionen. Aufgrund des Umfangs und der Vielschichtigkeit der Messverfahren sind im Folgenden ausschließlich die am häufigsten eingesetzten Verfahren der verbrennungsbedingten Luftverunreinigung zusammengestellt.

Abb. 25.1 Anwendungsbereiche für die Messtechnik in der Luftreinhaltung; a) Emissionsbereich, b) Immissionsbereich

842

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.1 Überblick Man unterscheidet bei den Messtechniken zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Messverfahren. Kontinuierliche Messgeräte arbeiten automatisch mit physikalischem, chemisch-physikalischem oder chemischem Prinzip. Sie erfassen Messwerte fortlaufend und müssen von Zeit zu Zeit kalibriert werden. Sie werden vor allem bei Verdacht auf kurzzeitige hohe Konzentrationsspitzen genutzt, wenn diese nicht vorhersagbar sind, so dass der zeitliche Verlauf lückenlos nachgewiesen werden muss. Diskontinuierliche Verfahren sind meist manuell oder automatisierte Laboranalysen. Im ersten Schritt wird eine Probensammlung vor Ort in verschiedenen Probenahmeeinrichtungen genommen, um im zweiten Schritt diese Proben im Labor zu analysieren. Dabei ist es möglich, auch Stoffe zu bestimmen, die mit kontinuierlichen Geräten nicht möglich sind oder sehr geringe Konzentrationen zu erfassen, die durch ein kontinuierliches Verfahren nicht erkannt werden würden. Nachteilig ist allerdings, dass ein Messergebnis erst nach einer bestimmten Zeit nach der Probennahme vorliegt. Den Unterschied in der Anwendung beider Verfahren verdeutlicht (Abb. 25.2). Weiterhin wird zwischen dem physikalischen und chemischen Messprinzip unterschieden. Das physikalische Messprinzip nutzt eine spezifische physikalische Eigenschaft des zu untersuchenden Stoffes aus, ohne Berücksichtigung anderer Luft- oder Abgasbestandteile. Somit lässt es sich bevorzugt auf automatisierte kontinuierliche Verfahren anwenden. Das chemische Messprinzip hingegen zeichnet sich dadurch aus, dass die Messkomponente durch eine chemische Reaktion in einen Zustand mit charakteristischen und messbaren Eigenschaften umgewandelt wird. Dieses Prinzip wird häufig für diskontinuierliche Messungen gewählt, obwohl auch chemisch-physikalische Messprinzipien Anwendung finden. Von den unterschiedlichsten Messverfahren der gasförmigen Luftverunreinigungen, wie beispielsweise Strahlungsabsorption im infraroten Bereich, Strahlungsabsorption im ultravioletten Bereich, Strahlungsabsorption im sichtbaren Bereich, UV-Fluoreszenz, Chemilumineszens, Flammenfotometrie, Flammenionisation, Konduktometrie, Amperometrie, Coulometrie, Potentiometrie, Gas-Chromatographie, Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie, Nasschemische Verfahren, Kolorimetrie, Titration, Paramagnetismus, Wärmeleitfähigkeit sind die gebräuchlichsten Messverfahren zur Beurteilung der Luftqualität zusammengestellt (siehe auch (Lahmann 1990) sowie (WHO 1996)).

25.1 Überblick

843

Abb. 25.2 a) Durch die annähernd gleichbleibende Emission bei einer konstant betriebenen Prozessfeuerung sind die Einzelmessungen eines diskontinuierlichen Verfahrens völlig ausreichend; b) Schwankende Emissionen durch chargenhaften Betrieb einer Produktionsanlage können nur mit einer kontinuierlichen Messung präzise ermittelt werden

Die Abgasmessgeräte messen jeweils den relativen, volumenbezogenen Anteil einer Komponente im Abgas (ppm = parts per million bzw. vppm = volume parts per million, 1 ppm = 0,000001 = 0,0001 %). Die unterschiedlichen Anwendungsfälle gehen von verschiedenen Einheiten der

844

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

Abgaskonzentrationen aus, die jeweils anhand mehrerer Messwerte aus den vppm bestimmt werden müssen. So gilt z.B. für x Kraftfahrzeuge: Fahrprofil, x Luftfahrt:

g/h, g/kWh, g/km bei entsprechend definiertem Emissionsindex EJ NO2 [mg/kgBrennstoff], [g/kNSchub],

x stationäre Anlage:

mg/m3Abgas bei vorgegebenem O2-Gehalt.

25.2 Chemilumineszenzanalysator für NOx

Abb. 25.3 NOx-Nachweis durch Chemilumineszenz

25.3 Nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) für alle Gase

845

Bei der chemischen Reaktion von NO mit Ozon (O3) entsteht kurzzeitig ein NO2+-Radikal, das unter Aussendung von Licht auf das NO2-Molekül spontan zurückfällt (Chemilumeneszenz). Die Strahlung hat eine Wellenlänge > 450 nm, die mit einem Photomultiplier gemessen wird. Sie ist ein Maß für die NO-Konzentration.

NO  O3 NO2 

o NO2   O2 o NO2  Licht.

(25.1)

Das Ozon wird mit einem Ozongenerator erzeugt. Da das Abgas NOx aus NO und NO2 besteht und nur NO über die Oxidation mit Ozon Chemilumineszenz zeigt, muss zur Messung des NO2 dieses Molekül zuerst mittels eines Reduktionskatalysators in NO umgewandelt werden. In einem zweiten Messgang wird dann das (NO)II, bestehend aus dem ursprünglichen (NO)I und dem umgewandelten NO2 gemessen. Somit ergibt sich das NO und das NO2 aus zwei Messgängen mittels Differenzbildung

NO2

( NO) II  ( NO) I .

(25.2)

25.3 Nichtdispersiver Infrarotanalysator (NDIR) für alle Gase Gase absorbieren Infrarotstrahlung in unterschiedlichen Spektren. Die Strahlungsabsorption der zu messenden Gaskomponente wird über eine Druckmessung ermittelt. Der Absorptionsgrad ist ein Maß für die entsprechende Gaskonzentration im Abgas.

Abb. 25.4 CO-Nachweis durch IR-Absorption

846

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

Das Infrarotlicht gelangt sowohl durch eine mit dem Abgas durchströmte als auch durch eine mit Inertgas (IR-durchlässig) gefüllten Küvette. Danach durchläuft das Licht je einen mit der zu messenden Gaskomponente gefüllten Detektor. Je nachdem wie viel Strahlung schon in der Abgasküvette abosorbiert wurde, wird das Gas im Detektor angeregt und ändert dadurch seinen Druck (viel Absorption im Abgas = wenig Absorption im Detektor = wenig Druckänderung). Da das absorbierte Spektrum des CO sehr nahe am Spektrum des Wasserdampfes liegt, besteht eine Querempfindlichkeit, so dass evtl. vorhandenes Wasser die Messwerte stark beeinflusst. Aus diesem Grund muss vor der CO-Messung das Wasser entfernt werden („trockene“ Messung). Der Messwert muss entsprechend korrigiert werden, wenn er mit „nass“ gemessenen Werten verglichen werden soll. Die Druckdifferenz zwischen dem Detektor im Abgasstrahlengang und dem im Referenzstrahlengang ist proportional zur Komponente im Abgas. Die Druckdifferenz wird pneumatisch mittels Strömungsmessung oder kapazitiv mit einem Membrankondensator gemessen. Alternativ lässt sich die Reststrahlung auch direkt mit einem Halbleiterdetektor messen. Je nach Füllung des Referenzdetektors können verschiedene Gaskomponenten gemessen werden. Die modernste Infrarotmethode ist die Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR). Sie misst mehrere Gaskomponenten gleichzeitig, indem die IR-Intensität durch Fouriertransformation für jede Frequenz ermittelt wird. Durch den Vergleich mit gasspezifischen Spektrogrammen kann der Anteil jeder Komponente gleichzeitig erfasst werden. Die Kalibrierung des CO-Analysators geschieht mit einem CO-Kalibriergas (CO-Konzentration ca. 25 mg/m3 in Stickstoff), das über ein Ventilsystem dem Analysator direkt drucklos angeboten wird.

25.4 Paramagnetischer Analysator (PMA) für O2

847

25.4 Flammen-Ionisations-Detektor (FID) für HC

Abb. 25.5 CnHm-Nachweis durch Flammenionisation

Einer in einem elektrischen Feld von ca. 200 V liegenden H2-Flamme wird das Abgas zugeführt. Der zu messende C-Ionenstrom steigt dabei proportional zur HC-Konzentration. Die Flamme wird mit Wasserstoff gebildet. Das Brenngas und die Brennluft (O2) müssen absolut HC frei sein. An dem um die Flamme angelegten elektrischen Feld wird der Stromfluss gemessen, der durch die C-Ionen aus dem HC entsteht. Dieser ist proportional zur HC-Konzentration. Die Messzelle muss permanent auf etwa 190 °C Temperatur gehalten werden, sonst driftet der Messwert stark.

25.5 Paramagnetischer Analysator (PMA) für O2 Der Paramagnetismus des Sauerstoffmoleküls wird hier ausgenützt. Das Abgas strömt parallel durch 2 Röhrchen, von denen das eine in einem Magnetfeld liegt. Gegenüber dem magnetfeldfreien Röhrchen ergibt sich dadurch eine Druckdifferenz. Diese wird in einem Strömungsfühler erfasst und ist ein Maß für die O2-Konzentration.

848

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.6 O3-Nachweis durch UV-Absorption

Abb. 25.6 O3-Nachweis durch UV-Absorption

Die UV-spektrometrische Methode beruht auf der Absorption von UVLicht der Wellenlänge 254 nm durch Ozon. Die Luft wird gleichzeitig durch eine Analysenküvette und einen Ozonscrubber (er vernichtet Ozon und lässt alle anderen Luftbestandteile unverändert) durch eine Referenzküvette geleitet. Die Differenz der von beiden Photomultipliern gemessenen UV-Strahlung von 254 nm ist proportional zur Ozonkonzentration in der Luft.

25.7 SO2-Nachweis durch UV-Fluoreszenz Wird ein Atom mit Licht geeigneter Energie bestrahlt, so kommt es zur Aufnahme von Energie. Diese Energieaufnahme kann beispielsweise durch die Aufnahme eines Photons erfolgen, was nur möglich ist, wenn die Energie des Photons zum anzuhebenden Energieniveau passt. Zur Hebung aus einem Energieniveau E1 in ein Energieniveau E2 muss die Energie des absorbierten Photons hQ 21

E2  E1

(25.3)

betragen. Ebenso groß ist die Energie des Photons, das erzeugt wird, wenn das angeregte Atom wieder unter Energieabgabe in seinen ursprünglichen Zustand zurückspringt. Dabei ist die Wellenlänge der emittierten Strahlung unabhängig von der Wellenlänge der absorbierten Strahlung, sie ist jedoch

25.8 Die Fotometrie

849

typisch für das fluoreszierende Atom. Ein solcher Übergang kann spontan, d.h. rein zufällig oder induziert, d.h. ausgelöst durch vorbeiziehende Photonen mit gleicher Energie hQ21 erfolgen. Bei den meisten angeregten Niveaus vergehen von der Energieaufnahme bis zur Emission des Photons hQ21 typische 10–8 s bis 10–9 s. Einen derartigen Vorgang bezeichnet man als Fluoreszenz. Zur Emissionsbestimmung des Schwefeldioxides wird die UV-Fluoreszenz gemessen. Die Luft wird mit Hilfe eines Filters von Staub befreit und gelangt durch einen Kohlenwasserstoffscrubber (er entfernt durch Diffusion Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls im UV-Licht fluoreszieren und damit die Messung stören würden) in die Bestrahlungskammer. Das UVLicht wird mit einer Wellenlänge von 220 nm eingestrahlt. Hier werden die SO2-Moleküle zur Fluoreszenz angeregt. Wenn die angeregten Moleküle in den Grundzustand zurückfallen, emittieren sie Licht einer charakteristischen Wellenlänge (240–429 nm). Die Stärke der Fluoreszenzstrahlung ist proportional zur Schwefeldioxid-Konzentration.

Abb. 25.7 SO2-Nachweis durch UV-Fluoreszenz

25.8 Die Fotometrie Die Fotometrie nutzt die Absorption infraroter, ultravioletter und sichtbarer Strahlung durch die Schadgase und beruht auf dem Lambert-Beerschen-Gesetz. Das Prinzip wird in Abb. 25.8 deutlich. Licht wird in einem vom Messgas durchströmten Raum auf einen Empfänger gestrahlt, wobei

850

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

die Abnahme der Strahlungsintensität auf die Konzentration des Messgases schließen lässt.

Abb. 25.8 Prinzip eines Fotometers

Der IR-Fotometer wird vor allem in der Spurengasanalytik genutzt und bei Emissionsmessungen angewendet. Dieses Verfahren ist hauptsächlich geeignet zum Nachweis von CO, CO2, NO, SO2, H2O, CH4, C2H6 und vieler anderer Kohlenwasserstoffe. Für CO und CO2 kann es jedoch konkurrenzlos im NDIR (Kap. 25.3) eingesetzt werden. Durch den Nachteil, dass ein Einstrahlfotometer, wie in Abb. 25.8 dargestellt, die Stabilität des Nullpunktes aufgrund von Schwankungen der Strahlungsintensität beeinflusst, wird mit einem Vergleichsstrahl gearbeitet. Gemessen wird dabei das Intensitätsverhältnis zwischen Mess- und Vergleichsstrahl. UV-Fotometrie ist in relativ reiner Luft zur Immissionsmessung von NO, O3, SO2 und Formaldehyd geeignet. Durch unterschiedliche UV-Absorptionsbanden bei den jeweiligen Messgasen, müssen für eine selektive Messung UV-Lampen gewählt werden, deren Emissionsbanden sich mit den Absorptionsbanden decken, so dass Blindwerte möglichst gering bleiben. Zur Kompensation des Blindwertes, zu dem auch Lampenalterung und Küvettenverschmutzung zählen, sind je nach Messgas unterschiedliche Verfahren, wie z.B. der Wellenlängenvergleich für NO und Stoffvergleich für O3 entwickelt worden, auf die hier jedoch nicht näher eingegangen werden kann. In der Forschung kommt vor allem die Langwegfotometrie zum Einsatz. Die Messung bezieht sich auf Immissionsmittelwerten ausgedehnter Quellen wie Raffinerien oder ganzer Städte. Ein Vorteil bietet die Messung, wo punktuelle Messungen stark von örtlichen Strömungen beeinflusst werden (z.B. Verkehrsstraßen) und wenn gleichzeitig mehrere Komponenten erfasst werden sollen. Laser, die lediglich Wellenbereiche aussenden, in denen das Messgas seine Absorptionsbande aufweist, können einen Messweg über mehrere Kilometer haben. So konnten Spuren-

25.9 Konduktometrie

851

gase über 8 km ermittelt werden, die keiner anderen Messtechnik zugänglich sind. Ausgesendetes Licht wird über ein Lichtleitfaserkabel zu einem Auswertegerät geleitet, in dem eine feine Zerlegung des empfangenen Lichts stattfindet.

25.9 Kolorimetrie Kolorimetrische Messverfahren sind für zahlreiche Luftverunreinigungen schon bei geringer Konzentration geeignet und außerdem durch ihre Unempfindlichkeit gegenüber Begleitgasen weitgehend selektiv. Im Allgemeinen basieren sie auf diskontinuierlichen Probenahmen mit anschließender Auswertung im Labor. Bei der Kolorimetrie geht das gesuchte Messgas eine chemische Reaktion mit einer Absorptionslösung ein, die in ihrer Farbintensität gemessen wird. Die Gaskomponente wird mit einer möglichst kleinen Menge der Absorptionslösung in Kontakt gebracht, bis die chemische Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die entstehende Farbintensität verhält sich proportional zur Konzentration des Messgases, basiert somit auf dem Lambert-Beerschen-Gesetz und wird in einem Fotometer gemessen.

25.10 Konduktometrie Die Konduktometrie ist ein chemisches Verfahren, das bei allen Gasen eingesetzt werden kann, die bei einer Reaktionslösung eine Leitfähigkeitsänderung hervorrufen, wie z.B. SO2, CO2, H2S, HCl und NH3. Sie ist das schon am längsten eingesetzte kontinuierliche Verfahren. Gemessen wird die elektrische Leitfähigkeit der spezifischen Lösung nach der Reaktion mit dem Messgas. Die veränderte Leitfähigkeit, hervorgerufen durch entstandene Ionen, ist das Maß der Messgaskonzentration. Von einem Bypass angesaugtes Messgas wird zeitgleich mit der aus einem Vorratsbehälter kommenden Reaktionslösung in die Reaktionsstrecke gepumpt, vermischt sich, reagiert vollständig und wird danach von der Flüssigkeit getrennt. Die Lösung wird nun an der Elektrodenmessstrecke auf veränderte Leitfähigkeit gemessen und anschließend mit dem Gas abgesaugt. Entscheidend für das genaue Messergebnis sind Temperatur, konstante Flüssigkeits- und Gasströme und die Reinheit der Elektroden, daher ist mit diesem Messverfahren ein hoher Wartungsaufwand verbunden, so dass es zum Teil durch UV-Fluoreszenzgeräte abgelöst wurde.

852

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.11 Chromatographische Verfahren Chromatographische Verfahren beruhen auf physikalischen Prinzipien und werden hauptsächlich zur Bestimmung der vielfältigen Kohlenwasserstoffverbindungen sowohl im Emissionsbereich, als auch im Immissionsbereich genutzt. Bei der Papierchromatographie wird ein Farbstoffgemisch auf ein Lösch- oder Fließpapier gebracht, das dann durch die unterschiedliche Affinität zum Absorptionsmittel durch Farbzonen oder Farbringe auf dem Papier erkennbar ist. Bei der modernen Chromatographie hingegen wird das Substanzgemisch durch getrennte Säulen, gefüllt mit der Absorptionssubstanz, geleitet, das dann durch seine unterschiedliche Affinität unterschiedlich schnell wandert, getrennt austritt und am Ausgang mit physikalischen Detektoren erfasst wird. Die Gas-Chromatographie trennt Gasgemische. Hierbei wird eine Trennsäule von einem Trägergas durchströmt, das das Probengemisch, welches durch eine Injektionsspritze hinzugegeben wird, in die Trennsäule spült. Die einzelnen Gasbestandteile des Probengemisches werden nun unterschiedlich schnell mit charakteristischen Zeitabständen das Säulenende erreichen. Im anschließenden Detektor wird ihre Konzentration einzeln bestimmt. Diese Signale werden von einem Schreiber als „Peaks“ in einem Gas-Chromatogramm zusammengefasst. Sollte eine Identifikation dennoch nicht möglich sein, wird ein Massenspektrometer nachgeschaltet, welches das Gas in eine Ionenquelle leitet und mit Elektronen beschießt, um geladene Teilchen zu erzeugen. Diese werden dann zu einem Ionenstrahl formiert, mit einer elektrostatischen Linse fokussiert, in einem Magnetfeld wieder getrennt und letztendlich mit einem geeigneten Detektor nachgewiesen. Trotz der Kosten ist dieses Verfahren in der Spurenanalytik unverzichtbar geworden. Die Hochdrucksflüssigkeits- und Ionenchromatographie ist eine relativ neue Methode, um Schadstofflösungen zu bestimmen und ist besonders zur Bestimmung mehrerer Komponenten geeignet. Ähnlich im Verfahren wie die Gas-Chromatographie arbeitet diese Messtechnik mit UV-Absorptions- oder Fluoreszenzdetektoren bzw. mit Leitfähigkeitsdetektoren und wird in der Luft- und Abgasanalytik zur Bestimmung organischer Schadstoffe und Anionen in Niederschlagsproben eingesetzt.

25.12 Rauchmessung

853

25.12 Olfaktometrie Die Olfaktometrie ist eine Methode der Geruchsbestimmung, da Geruchsstoffe oft in so niedrigen Konzentrationen auftreten, dass eine messtechnische Erfassung auf chemischem oder physikalischem Prinzip unmöglich ist. Aufgrund dessen dient der Mensch selbst als Detektor. Das Messgas wird verdünnt in das Olfaktometer geleitet und durch mehrere Probanden geprüft. Mindestens 50 % der Probanden müssen eine Geruchsempfindung angeben, damit eine Geruchsschwelle erreicht wird. Die Streubreiten der Geruchsschwellen und der relativen Geruchskonzentration können zwar erheblich sein, dennoch ist die Olfaktometrie zur Geruchsbeurteilung geeignet.

25.13 Rauchmessung Wesentlicher Punkt der Abgasmessung von stationären wie auch mobilen Verbrennungsanlagen ist die Bestimmung des Rußausstoßes (Partikel). Die Rußkonzentration wird je nach dem verwendeten Messverfahren als Schwärzungsziffer, als spezifisches Gewicht oder als Trübung angegeben. Die Partikelgröße selbst wird jedoch in der Regel nicht reglementiert und deshalb auch nicht vermessen. Im Wesentlichen sind folgende Messverfahren gebräuchlich: Die Gravimetrie ist eine manuelle und somit diskontinuierliche Methode, die bei Abnahmeversuchen, zur Kalibrierung automatischer Messeinrichtungen und zur Entnahme von Staubproben eingesetzt wird. Ein Teilstrom des Abgases wird abgesaugt und in einen Filter geleitet, aus dessen Gewichtszunahme der Staubgehalt berechnet wird. Die Herausforderung besteht dabei in der isokinetischen (geschwindigkeitsgleichen) Absaugung des Teilstromes, um Fehlmessungen durch die Trägheit der Partikel zu vermeiden. Somit muss die Absauggeschwindigkeit an der Entnahmestelle der Abgasstromgeschwindigkeit über die Pumpe eingestellt werden. Untersucht werden die niedergeschlagenen Stäube im Filter auf ihren Gehalt an besonderen Substanzen, die je nach ihren charakteristischen Eigenschaften unterschiedliche Folgeuntersuchungen nach sich ziehen. Bei der Filtermethode wird eine definierte Menge Abgas durch ein Filterplättchen geleitet. Entweder dient die Schwärzung (Abb. 25.9) oder die Gewichtszunahme des Filters als Maßstab für den Rußanteil (Abb. 25.10).

854

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

Abb. 25.9 Bacharach-Skala zur Rußmessung (Bosch 1999)

Abb. 25.10 Filtermethode zur kontinuierlichen Rußbestimmung (Bosch 1999); 1 Filterpapier, 2 Gasdurchgang, 3 Reflexfotometer, 4 Papiertransport, 5 Volumenmessung, 6 Spülluftschaltventile, 7 Pumpe

Voraussetzung für die Genauigkeit der Messergebnisse ist die genaue Erfassung des durchgesetzten Abgasvolumens unter Solldruck und –temperatur. Die Auswertung des geschwärzten Filterpapiers geschieht optoelektronisch über eine Reflexometer. Die Anzeige erfolgt meist in Schwärzungszahl SZ nach Bosch oder als Massekonzentration mg/m3.

25.13 Rauchmessung

855

Das Verfahren der fotometrischen Staubgehaltsmessung wird kontinuierlich vor allem zur Überwachung und Einstellung von Feuerungsanlagen und zur Einhaltung von Emissionsgrenzen eingesetzt. Im Allgemeinen wird zwischen einfachen Rauchdichtemessgeräten und kalibrierbaren Staubgehaltsmessgeräten unterschieden. Das Gerät wird am Abgaskanal angebracht, durchstrahlt diesen und nutzt als Messeffekt die Lichtabschwächung, die durch den Staubgehalt verursacht wird. Einfache Rauchdichtemessgeräte nutzen sichtbares Licht zur Messung des Verhältnisses von abgeschwächter und ausgesendeter Lichtintensität (Transmission) und werden zur Überwachung der Vollständigkeit der Verbrennung bei Feuerungsanlagen eingesetzt. Zur quantitativen Staubgehaltsmessung wird jedoch der Logarithmus des Kehrwertes der Transmission bestimmt (Extinktion), der direkt proportional zur gesuchten Konzentration im Abgas ist. Zur Messung werden drei verschiedene Wellenlängen genutzt, die eine Lichtschwächung durch Staub aufweisen. Sende- und Empfangseinheit befinden sich in einem Gehäuse, so dass sich auf der anderen Seite des Abgaskanals lediglich ein Spiegel angebracht werden muss, der alle 15 Minuten eingeblendet wird. Zwischenzeitlich kann das Reverenzlicht gemessen werden. Alle 120 Minuten werden Verschmutzung, sowie Nullund Kontrollpunkt erfasst und auf den Schreibstreifen der Auswerteelektronik festgehalten. Bei der Absorptionsmethode (Trübungsmessung) wie sie standardmäßig zur Kontrolle von Pkw-Abgasen eingesetzt wird, dient die Schwächung eines Lichtstrahles als Maß für die Abtrübung aufgrund der Rußpartikel in der Gasströmung. Zur Messung wird ein Teil des Abgases über einen Entnahmeschlauch der Messkammer zugeführt, wobei darauf geachtet wird, dass die Zuführung unter konstanten Gegendruck und Temperaturbedingungen erfolgt, um eine Abhängigkeit des Messgasdurchsatzes vom Durchsatz der Feuerung (bzw. GT oder Motor) zu vermeiden. In der Messkammer durchläuft ein Lichtstrahl das durchströmende Abgas (Abb. 25.11).

856

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

Abb. 25.11 Rußmessung durch Trübungsmessung der Abgase (Bosch 1999); 1 Entnahmesonde, 2 grüne LED, 3 Lüfter, 4 Spülluft für den Abgleich, 5 Kalibrierventil, 6 Heizung, 7 Empfänger, 8 Auswerteelektronik und Anzeige

Die Lichtschwächung wird photoelektronisch gemessen und in % Trübung oder als Absorptionskoeffizient k zur Anzeige gebracht (Abb. 25.12). Eine exakt definierte Messkammerlänge und das Freihalten der Messfenster von Ruß sind Voraussetzung für eine genaue Messung.

Abb. 25.12 Rußausstoßmessung an einem Dieselmotor durch kontinuierliche Trübungsmessung unter unterschiedlichen Lastzuständen (Bosch 1999)

25.14 Nachweis von Schwebstoffen (Feinstaub, PM10, PM2,5) in der Luft

857

Die Messergebnisse sind stark abhängig sowohl vom Messverfahren als auch vom Betriebszustand der Feuerung. Ergebnisse unterschiedlicher Verfahren lassen sich im Allgemeinen nur schwer miteinander vergleichen.

25.14 Nachweis von Schwebstoffen (Feinstaub, PM10, PM2,5) in der Luft Als Schwebstaub gelten alle festen und flüssigen Teilchen in der Außenluft, die nicht sofort zu Boden sinken, sondern eine gewisse Zeit in der Atmosphäre verweilen. Schwebstaub oder atmosphärisches Aerosol wird auch Particulate Matter (PM) bezeichnet. Der Durchmesser der Partikel reicht von einigen Nanometern (nm oder Milliardstel Meter) bis zu 100 Mikrometer (Pm oder Millionstel Meter). Teilchen mit Durchmessern größer 0,1 Pm können durch ihren aerodynamischen Durchmesser (dae) beschrieben werden. Der dae eines Teilchens in beliebiger Form, chemischer Zusammensetzung und Dichte ist gleich dem Durchmesser einer Kugel mit der Dichte ein Gramm pro Kubikzentimeter (1 g/cm3), welche in ruhender oder wirbelfrei strömender Luft dieselbe Sinkgeschwindigkeit hat wie das betrachtete Teilchen. Die Staubpartikel werden nach Größe eingeteilt: Ultrafeine Partikel:Teilchen kleiner als 100 nm Feine Partikel:

Teilchen kleiner als 2,5 µm (früher auch < 10 µm)

Grobe Partikel:

Teilchen größer als 2,5 µm (früher auch > 10 µm) (Im englischsprachigen Raum werden unter „coarse“ fraction Teilchen größer als 2,5 µm, aber kleiner als 10 µm verstanden)

PM10:

Teilchen, die einen größenselektierenden Lufteinlass passieren, der für einen aerodynamischen Durchmesser von 10 µm eine Abscheidewirksamkeit von 50 % hat (amtliche Definition aus EU-Richtlinien).

PM10-Teilchen haben einen dae von 10 Mikrometern. Für sie hat die EU in der Richtlinie 1999/30/EG strenge Grenzwerte für die Luftqualität festgelegt (Kap. 26.2). PM10-Teilchen erfordern für die Probenahme spezielle Systeme, die größere Teilchen weitgehend ausblenden (DIN EN 12341).

858

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.14.1 Partikeltrennung durch einen Kaskadenimpaktor

Feinstäube sorgen für den Dunst in der Luft, sind in der Lage Gase zu absorbieren und sind lungengängig, so dass der Fraktionsabscheidegrad von Staubabscheidern immer mehr an Bedeutung gewinnt. Die Messung der Stäube mit verschiedenen Korngrößen direkt im Abgas ermöglicht ein Kaskadenimpaktor (Abb. 25.13), der direkt in den Abgaskanal eingeführt werden kann. Kaskadenförmig übereinander angeordnete Lochbleche, in denen die Löcher von Etage zu Etage kleiner werden, führen zu einer steigenden Geschwindigkeit der Gasströmung von der ersten zur letzten Etage. Darunter angeordnete Prallplatten fangen Staubpartikel einer bestimmten Mindestgröße auf, die durch die Trägheit ihres Körpers dort abgeschieden werden.

Abb. 25.13 Kaskadenimpaktor vom Scheiben- und Plattentyp (Marr et al. 1988)

Letztendlich werden von Etage zu Etage durch die steigende Geschwindigkeit immer feinere Partikel abgeschieden, jedoch ergeben sich statt Diealtrennlinien lediglich reale Trennlinien, die in der Abb. 25.14 dargestellt sind.

25.14 Nachweis v. Schwebstoffen (Feinstaub, PM10, PM2,5) i. d. Luft

859

Abb. 25.14 Trennlinien der einzelnen Etagen eines Kaskadenimpaktors (Marr et al 1988)

In Bezug auf die Gesundheitsbeeinträchtigung ist wie bereits vorangehend angesprochen, die Partikelgröße von entscheidender Bedeutung, da Partikel mit kleiner als 10 µm lungengängig sind. 25.14.2 Messung der Staubniederschläge aus der Atmosphäre

Schmutzschichten auf Sachgütern, vor allem in Industriegebieten, sind auf Staubniederschläge zurückzuführen, die mit verschiedenen Auffangmöglichkeiten abgefangen werden, um sie pro Flächeneinheit und Zeiteinheit zu bestimmen. Das Bergerhoff-Verfahren, preisgünstig und somit engmaschig eingesetzt, nutzt ein Glas, das auf einem Pfahl 30 Tage aufgestellt wird. Da auch Niederschläge wie Regen und Schnee aufgefangen werden, muss anschließend der Eindampfrückstand gravimetrisch entwickelt werden. Die Angabe des Staubniederschlages erfolgt dann in Gramm je Quadratmeter und Tag. Müssen Inhaltsstoffe analysiert werden, ist ein NassTrocken-Sammler erforderlich, der Niederschläge zwischen Regen und Staub unterscheidet und dementsprechend nur das jeweilige Sammelgefäß öffnet. 25.14.3 Messung der Staubkonzentration der Luft

Ähnlich wie bei der gravimetrischen Staubemissionsmessung, wird die zu untersuchende Luft auch bei der Immissionsmessung mit einer Pumpe über

860

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

einen Filter gesaugt, der dann Schlüsse über die Konzentration zulässt. Die Geräte unterscheiden sich je nach Messaufgabe im Luftdurchsatz, in der Filtergröße und im Ansaugkopf. Der High-Volume Sampler, in Abb. 25.15 dargestellt, scheidet mit einem großen Glasfaserfilter über 24 Stunden nahezu alle Partikel vollständig ab und ist somit zum genauen Analysieren der Inhaltsstoffe geeignet. Kleinfiltergeräte hingegen scheiden im gleichen Zeitraum zwar weniger Partikel ab, sind jedoch für die Gewichtsbestimmung der Inhaltsstoffe völlig ausreichend. Bei allen Staubsammelfiltern ist weiterhin darauf zu achten, dass sie beheizt werden müssen, um die Abscheidung von Nebeltröpfchen zu verhindern die das Messergebnis verfälschen. Neben einer schonenden Beheizung sind auch eine sorgfältige Auswahl des Filters, möglichst niedrige Volumendurchflüsse und kurze Probenahmzeiten von Bedeutung, die jedoch durch zu wenig abgeschiedenen Staub ebenfalls zu Fehlern führen können, so dass ein Mittelmaß anzustreben ist. Hauben verhindern das Eindringen flüssigen Niederschlags. Ein besonders geformter Vorabscheider soll vor allem größere Partikel vom Eindringen abhalten, damit lungengängige Schwebstoffe gemessen werden können.

Abb. 25.15 Aufbau eines High-Volume-Samplers

25.14 Nachweis v. Schwebstoffen (Feinstaub, PM10, PM2,5) i. d. Luft

861

25.14.4 Staubmessung durch Absorption von E-Strahlung

Um auch kontinuierlich Staubgehalte bestimmen zu können, benötigt man entweder optische Geräte oder Geräte, die eine Abschwächung von EStrahlen auf staubbelegten Filtern ausnutzen, wobei dann lediglich Gesamtstaubgehalte der Luft ermittelt werden können und auf die Staubinhaltsstoffbestimmung in diesem Fall verzichtet werden muss. Geräte mit dieser Arbeitsweise sind zum einen das E-Staubmeter, das prinzipiell der Emissionsmessung identisch ist, und das Streulichtfotometer, welches auf der Auswertung des Streulichtes zum einfallenden Lichtstrahl beruht. Gemessen wird die Absorption von E-Strahlung durch Staub (Abb. 25.16). Die staubhaltige Luft wird durch ein Glasfaserfilterband gesaugt. Auf diese Weise erfolgt die Belegung eines schrittweise transportierten (z.B. alle vier Stunden) Filterbandes mit Staub. Von unten her gelangt -Strahlung des Radioisotops durch das Filter in die Messkammer. Diese EStrahlung wird durch die anwachsende Staubschicht abgeschwächt. Zum Vergleich wird die ungeschwächte E-Strahlung in einer Vergleichskammer parallel gemessen. Die Differenz der Messsignale beider Kammern ist proportional zur Staubmasse.

Abb. 25.16 Nachweis von Schwebstoffen durch Absorption von E-Strahlung

862

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.15 Luftkontrollstation

Abb. 25.17 Messgeräte in einer meteorologischen Kontrollstation

Zur kontinuierlichen Überwachung der Abgasdaten werden an unterschiedlichen Orten meteorologische Kontrollstationen aufgestellt. Eine derartige Station beinhaltet in einem festen Container die beschriebenen Messgeräte für die Luftschadstoffe SO2, NOx, CO, UHC, O3 sowie für Feinstäube. Außerdem werden noch die meteorologischen Daten, wie Luftdruck, Luftfeuchte, Temperatur und Windgeschwindigkeit erfasst. Die aufgenommenen Daten werden per Fernübertragung zu den Auswertestationen geleitet, so dass eine Vorortbetreuung nicht notwendig ist. Damit die Messgeräte einwandfrei arbeiten, wird eine regelmäßige automatische Kalibrierung durchgeführt. Der Container muss zudem klimatisiert werden, um eine Drift, die durch unterschiedliche Arbeitstemperaturen der Messgeräte hervorgerufen werden könnte, zu vermeiden.

25.17 Umrechnungen und Konzentrationen

863

25.16 Standardverfahren zur Messung der Emissionen von Gasturbinen und Kraftfahrzeugen Die kontinuierlich betreibbaren Standardverfahren zur Messung der Emissionen von Gasturbinen und Kraftfahrzeugen wie sie in ihrer Ausführung von unterschiedlichen Vorschriften wie beispielsweise in der TA-Luft oder in den EPA-Richtlinien vorgeschlagen werden, sind in Tabelle 22.1 unter Angabe typischer Messbereiche zusammengestellt. Tabelle 22.1 Zusammenstellung der in der Gasturbinen- und Kfz-Überwachung üblichen Abgasmessgeräte Analysator BINOS

OXYMAT FID

CLD

Messgas Messverfahren CO, CO2 nichtdispersive Infrarotanalyse (NDIR-Verfahren) beruht auf der Strahlungsabsorp tion von Gasen

Messbereich 0!2000 ppm CO bzw. 0!5 % CO 0!15 % CO2

O2

Magnetisierbarkeit von O2, 0!25 % O2 O2-Moleküle werden in ein Magnetfeld gezogen Flammenionisationsdetektor, CxHy 0!20000 ppm CH4 Änderung des Ionenstroms einer in einem elektr. Feld verbrennenden Reingasflamme unter CxHy-Zustrom NO/NOx Chemilumineszenz-Detektor 0!104 ppm Photonenemission bei Oxidation von NO zu NO2

Die Messgenauigkeit liegt typischerweise unter r 1 % des jeweiligen Messbereiches.

25.17 Umrechnungen und Konzentrationen Mit den Messgeräten wird der Anteil der einzelnen Abgaskomponenten in Volumenkonzentrationen ermittelt. Zur Darstellung der Emissionen und zur Beurteilung von Verbrennungsvorgängen werden die gemessenen Volumenkonzentrationen in der Luftfahrt auf den Emissionsindex, wie er nach ICAO empfohlen wird, umgerechnet. Bei Verwendung von Messgeräten, die gegenüber CO2 und Wasser querempfindlich sind (Beeinflussung des Messwertes durch diese Stoffe), kann nach ICAO eine Interferenzkorrektur durchgeführt werden. Linearitätsfehler von Messwertkennlinien größer als 2 % sollen mittels Kalibrier-

864

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

kurven, deren Stützpunkte bei ca. 30, 60 und 90 % des jeweiligen Messbereichsendwerts liegen, ausgeglichen werden. 25.17.1 Feuchtigkeitskorrektur

Je nach dem physikalischen Messprinzip sind einige der Messgeräte empfindlich gegen Feuchtigkeit im Probengas. Deshalb muss das Probengas vor Eintritt in diese Geräte getrocknet werden. Die so auf Trockenbasis ermittelten Abgaskonzentrationen werden zur weiteren Auswertung mit den Gleichungen (1) und (2) auf Nassbasis umgerechnet. Konzentration p (Nassbasis) = K Konzentration p (Trockenbasis)

>c @nass

K ˜ > c @trocken .

(25.4)

K erhält man mit CO und CO2 auf Trockenbasis über folgenden Ausdruck K

(25.5)

a , b

a {4  (n/m) T  ( n/m T  2 h)([ NO2 ]  (2[ HC ]/x ))  (2  h)( y/x  n/m )( HC ]}(1  hd ), b (2  h) {2  (n/m) (1  hd )([CO2 ]d  [CO]d )}  ( n/m T  2 h)(1  1  hd [CO ]d ). Die Erklärung der Nomenklatur ist im folgenden Kap. 23.17.2 zu finden. 25.17.2 Der Emissionsindex EI

Mit P0 / m durch Gleichung

P0 / m

2 Z  n / m

(25.6)

4 ˜ 1  h  TZ / 2

mit

Z

2  [CO]  ( 2/x  y/2 x )[ HC ]  [ NO2 ] [CO2 ]  [CO]  [ HC ]

ergeben sich die Emissionsindices zu:

(25.7)

25.17 Umrechnungen und Konzentrationen

865

· § ·§ 10 3 MCO [CO] EI (CO) ¨ ¸ ¸¨ © [CO2 ]  [CO]  [ HC ] ¹ © MC  (n/m) M H ¹ 1  T (P0 /m) ,

(25.8)

· § ·§ 10 3 M HC [ HC ] EI ( HC ) ¨ ¸ ¸¨ © [CO2 ]  [CO]  [ HC ] ¹ © MC  (n/m) M H ¹ 1  T ( P0 /m) ,

(25.9)

§ · [ NOx ] EI ( NOx ) ¨ ¸ © [CO2 ]  [CO]  [ HC ] ¹ § 10 3 M NO2 · ˜¨ ¸ ˜ 1  T ( P0 /m) ¨ M C  ( n/m ) M H ¸ © ¹

(25.10)

als NO2 und das Brennstoffmassenverhältnis LBVGas

§

· M Air ¸¸ , © MC   n / m M H ¹

 P0 / m ¨¨

(25.11)

wobei gilt h

vol/vol

hd

vol/vol

m

-

n

-

T

vol/vol

x

-

y

-

Feuchte der Umgebungsluft, Volumen H2O pro Volumen trockene Luft (Gleichung 2 und 7), Restfeuchte des Probengases nach Trocknung, Volumen H2O pro Volumen trockene Luft, Anzahl der C-Atome eines charakteristischen KohlenwasserstoffMolekühls des verwendeten Brennstoffs, entsprechend Brennstoffspezifikation oder Brennstoffanalyse (gewöhnlich 12 bei Kerosin), Anzahl der H-Atome eines charakteristischen KohlenwasserstoffMoleküls des verwendeten Brennstoffs, entsprechend Brennstoffspezifikation oder Brennstoffanalyse (gewöhnlich 24 bei Kerosin), natürliche CO2-Volumenkonzentration in trockener Umgebungsluft, Anzahl der C-Atome eines charakteristischen KohlenwasserstoffMolekühls im Abgas (gewöhnlich x = 1), Anzahl der H-Atome eines charakteristischen KohlenwasserstoffMoleküls im Abgas (gewöhnlich y = 4).

866

25 Standardmessverfahren der Luftschadstoffe

25.17.3 Der Verbrennungswirkungsgrad

Im Annex 16 der ICAO-Richtlinien ist die Berechnung des Verbrennungswirkungsgrades, auch als Ausbrenngrad KGas bezeichnet, hergeleitet. Er ergibt sich aus einer Energiebilanz des zur Verbrennung kommenden Brennstoffs mit der Restenergie der teil- und unverbrannten Abgasbestandteile

KGas 100   0,0875 EIC H  0,0232 EICO . x

(25.12)

y

Literatur Bosch (1999) Kraftfahrttechnisches Taschenbuch, 23. Aufl. Vieweg Verlag Braunschweig Wiesbaden Lahmann E. (1990) Luftverunreinigung – Luftreinhaltung, Eine Einführung in ein interdisziplinäres Wissensgebiet, Verlag Paul Parey, Berlin und Hamburg Mayr F. (2001) Kesselbetriebstechnik, Verlag Dr. Ingo Resch Gräfelfing, 9. Auflage Marr I. L., Cresser M. S., Ottendorfer L. J (1988) Umweltanalytik, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York WHO (1996): European Intercomparison Workshops on Air Quality Monitoring, Vol. 2, – Measuring of CO, NO, NO2 and O3-Air Hygiene Report 9, Berlin, S. 1–18

26. Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Das weltweite Problembewusstsein ist Dank der wissenschaftlichen Beleuchtung und Beschäftigung mit der Thematik der Umweltbelastungen vor allem während der letzten Jahrzehnte stark gewachsen. In Deutschland wird die Umweltbeeinflussung durch das „Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge“, auch „Bundes-Immissionsschutzgesetz“ (BImSchG) genannt, behandelt. Es definiert als schädliche Umwelteinwirkung „Immissionen, die nach Art, Ausmaß oder Dauer geeignet sind, Gefahren, erhebliche Nachteile oder erhebliche Belästigungen [...] herbeizuführen“ (§ 3 BImSchG). Die Luftverunreinigung stellt dabei einen Teilaspekt der schädlichen Umwelteinwirkungen dar und wird gekennzeichnet durch die „Veränderung der natürlichen Zusammensetzung der Luft, insbesondere durch Rauch, Ruß, Staub, Gase, Aerosole, Dämpfe oder Geruchsstoffe“ (§ 3 BImSchG). Im Folgenden soll ein kurzer Überblick über internationale und nationale Vereinbarungen und Gesetze unter dem Schwerpunkt der Verbrennungsprodukte gegeben werden.

26.1 Internationale Vereinbarungen Die Internationalisierung des Umweltschutzes bedingt eine fast unüberschaubare Vielzahl von staatlichen und nichtstaatlichen Organisationen, Einrichtungen und Initiativen, die sich dem Schutz der Umwelt auf verschiedensten Betätigungsfeldern und unterschiedlichste Art und Weise verschrieben haben. Ebenso sind im Laufe der Jahrzehnte unzählbare Absichtserklärungen, Vereinbarungen und Verträge, teils aus binationalen oder sehr überschaubaren Arbeitsgruppen oder Konferenzen, teils aber auch aus überregionalen oder globalen Versammlungen, wie zum Beispiel den Vereinten Nationen, entstanden. Viele dieser Absichtserklärungen, Vereinbarungen, Richtlinien und Verträge schlagen sich direkt oder auf Umwegen in der nationalen Gesetzgebung der Bundesrepublik Deutschland nieder und beeinflussen, zum Beispiel in Form von Verordnungen,

868

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

nicht unerheblich den Verkehr, die Industrie oder die Lebensweise eines jeden Einzelnen. Im Folgenden werden die wichtigsten und in ihrer Wirkung auf die Gesetzgebung der Bundesrepublik Deutschland bedeutendsten Absichtserklärungen, Vereinbarungen, Richtlinien und Verträge kurz zusammengestellt. Die Bezeichnung „Protokoll“ im Sinne des „Protokolls zur ECE-Luftreinhaltekonvention“ stellt einen völkerrechtlich verbindlichen Vertrag dar, der in nationaler Verantwortung zu erfüllen ist. Allerdings mangelt es oftmals an wirkungsvollen Mechanismen zur Durchsetzung dieser Verträge. 26.1.1 Die „Genfer UNECE-Konvention1 über weiträumige, grenzüberschreitende Luftverunreinigungen“ von 1979 Die 1975 verabschiedete Schlussakte von Helsinki der „Kommission für Sicherheit und Zusammenarbeit in Europa“ (heute „Organisation für Sicherheit und Zusammenarbeit in Europa“) kann mit der Aufnahme des Umweltschutzes als gemeinsames Aktivitätsfeld durchaus als Auftakt für eine lange Liste von Protokollen und Richtlinien gesehen werden. Die „Genfer UNECE-Konvention“2 über weiträumige, grenzüberschreitende Luftverunreinigungen“ von 1979 stellt eine erste Reaktion auf diese Schlussakte sowie die Erkenntnis dar, dass nationale Anstrengungen zur Verringerung der Luftverschmutzung nur im Zusammenwirken mit internationaler Zusammenarbeit auf dem Gebiet der Emissionsverminderung eine Erfolgsaussicht haben können. Dieser Logik folgend fokussierte die 1983 in Kraft getretene Vereinbarung im Wesentlichen auf Maßnahmen zur Reduzierung der Emissionen. Das Protokoll wurde in seiner ursprünglichen Fassung durch die Europäische Union sowie durch 34 weitere Staaten unterzeichnet. Es formuliert als völkerrechtlich verbindliches Instrument die „Festlegung der allgemeinen Prinzipien für internationale Kooperation zur Bekämpfung der Luftverschmutzung“ und schafft einen Rahmen, um „Forschung und Politik institutionell zu vereinigen“ (UNECE 1996). Als rechtlicher Ausgangspunkt für die Konvention gilt der 16. März 1983. Die „Genfer UNECE Konvention“ bildet durch ihre Vorreiterrolle aber vor allem den Ausgangspunkt und auch die Basis für die meisten folgenden internationalen Übereinkommen.

1 2

UNECE: Europäische Wirtschaftskommission der Vereinten Nationen Convention on long-range transboundary air pollution, LRTAP

26.1 Internationale Vereinbarungen

869

26.1.2 Das Protokoll zur Begründung des europäischen Messund Bewertungsprogramms für Luftschadstoffe“ von 1984 Das 1984 in Genf beschlossene und 1988 in Kraft getretene „EMEP-Protokoll“3 beinhaltete im Wesentlichen die Schaffung eines europäischen Netzwerkes zur Umweltüberwachung durch Messung, Bewertung und Austausch von Daten von Luftschadstoffen, also ein Arbeitsinstrument zur weiträumigen Erfassung, Berechnung und Bewertung der Schadstoffausbreitung in Europa. Damit ist ebenfalls die Möglichkeit gegeben, die Effizienz durchgeführter Emissionsminderungsmaßnahmen zu belegen. Schwerpunkt der Arbeit des Netzwerkes sind Datenaufbereitung, -bewertung und -austausch sowie Modellrechnungen auf der Basis der Emissionsdaten und meteorologischen Daten. Das Netzwerk umfasst zur Zeit circa 100 Messstationen in 25 Ländern.

Abb. 26.1 EMEP-Messnetz mit über 100 Messstationen (EMEP/CCC-Report 2004)

Weiterhin regelt das „EMEP-Protokoll“ die Verteilung der durch die beschlossenen Maßnahmen entstandenen Kosten.

3

EMEP: European Monitoring and Evaluation Programme

870

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

26.1.3 Das „Helsinki-Protokoll“ von 1985 Das 1985 beschlossene und am 02. September 1987 in Kraft getretene „Helsinki-Protokoll“4 fordert eine drastische Reduzierung der Schwefelemissionen und der grenzüberschreitenden Stoffströme durch die unterzeichnenden Staaten. Als Ergebnis dieses Übereinkommens konnten die Gesamtschwefelemissionen von 1980 bis 1993 um 50 % verringert werden. Damit wurde das 1985 gesetzte Ziel der Reduzierung der nationalen Schwefelemissionen um mindestens 30 % bis 1993 durch alle Staaten erreicht (Abb. 26.2).

Abb. 26.2 Europaweite Emissionen von Schwefel (als SO2), Stickstoff (als NO2 und als NH3) und flüchtigen organischen Luftverunreinigungen (EMEP MSC-W Technical Report 1/04)

26.1.4 Das „Sofia-Protokoll“ von 1988 Das „Sofia-Protokoll“5 von 1988 trat am 14. Februar 1991 in Kraft und beinhaltet die Kontrolle der Stickstoffoxidemissionen und deren grenzüberschreitenden Stoffströme. Zwei Hauptforderungen charakterisieren das Übereinkommen. Erstens das Einfrieren der Stickstoffoxidemissionen auf den Stand des Jahres 1987, ein Ziel, das durch 19 der 25 Unterzeichnerstaaten erreicht wurde, und zweitens die Lösung von der starren Strategie des „Einfrierens“ oder Verringerns der Emissionswerte hin zu einer Strategie der Einbeziehung der Wirkung der Schadstoffe, dem 4 5

Protocol on the Reducation of Sulphur Emission Protocol concerning the Control of Emissions of Nitrogene Oxides

26.1 Internationale Vereinbarungen

871

„Critical Loads-Ansatz“, der dann im „Oslo-Protokoll“ von 1994 erstmals erkennbar war. 26.1.5 Das „Genfer-Protokoll“ von 1991 Das aus dem Jahr 1991 stammende und am 29. September 1997 in Kraft getretene „Genfer-Protokoll“6 hat als Zielsetzung die Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen zu reduzieren, so zum Beispiel für die Bundesrepublik Deutschland die Verringerung der Emissionen flüchtiger Kohlenwasserstoffe ohne Methan um 30 % bis zum Jahr 1999 auf Basis der Emissionen des Jahres 1988. Erreicht wurde eine Reduzierung der Emissionen von 3.250 kt im Jahr 1988 auf 1.660 kt im Jahr 1999. 26.1.6 Das „Oslo-Protokoll“ von 1994 Das so genannte „zweite Schwefelprotokoll“7 von 1994, das am 05. August 1998 in Kraft trat, orientiert sich mit seinen Senkungszielen als erstes Protokoll an der Schadstoffauswirkung und kann somit als erstes „Protokoll der zweiten Generation“ bezeichnet werden. Jedoch wird weiterhin lediglich ein einzelner Schadstoff zusammenhanglos betrachtet. Im Falle dieses Übereinkommens handelt es sich um eine Fortsetzung der bereits 1985 im „Helsinki-Protokoll“ beschlossenen und bis in das Jahr 1993 weitgehend auch erreichten Emissionsverringerungen von Schwefeloxiden. Konkret forderte das „Oslo-Protokoll“ die Festlegung nationaler Emissionsobergrenzen für die Jahre 2000, 2005 und 2010. Für die Bundesrepublik Deutschland wurde eine Höchstmenge von 1.300 kt Schwefeloxide ab dem Jahr 2000 und 990 kt ab dem Jahr 2005 festgelegt. Diese Werte werden eingehalten. Bereits 2000 wurde eine Reduzierung auf 630 kt gegenüber 5.300 kt im Jahr 1990 erreicht. 26.1.7 Das „Kyoto-Protokoll“ von 1997 Das „Protokoll von Kyoto zum Rahmenübereinkommen der Vereinten Nationen über Klimaänderungen“ vom 11. Dezember 1997 ist, bedingt durch seine relativ häufige Medienpräsenz im Zuge der Diskussion um Klimaänderungen und das Ausbleiben der Ratifizierung durch die Vereinigten Staaten von Amerika, eines der bekanntesten Vertragswerke im 6 7

Protocol concerning the Control of Emissions of Volatile Organic Compounds Protocol on further Reducation of Sulphur Emissions

872

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Aktionsfeld des Klimaschutzes. Es verschreibt sich im Kern der Verringerung des Ausstoßes von Treibhausgasen und der aus diesem Ausstoß resultierenden globalen Erwärmung. Konkret fordert das Übereinkommen von den Vertragsstaaten, unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen Situation, die Reduzierung der Emission von Treibhausgasen bis zum Jahre 2012 um durchschnittlich rund 5 % unter das Niveau des Jahres 1990. Für die Europäische Union mit ihren damaligen Mitgliedsstaaten wurde eine Reduktion der Emissionen um 8 % festgelegt. Für die Bundesrepublik Deutschland resultierte daraus die Forderung der Reduktion der Emissionen um 21 % unter den Stand von 1990 bis zum Jahre 2012. Die Differenz zwischen den Vorgaben für die Europäische Union auf der einen sowie für die Bundesrepublik Deutschland auf der anderen Seite erklärt sich durch die interne Lastenverteilung innerhalb der Europäischen Union, die im Juni 1998 beschlossen wurde. Gemäß dem Prinzip der Lastenverteilung wurden mit Bezug auf die 1990er Emissionen festgelegt: Luxemburg – 28 %, Deutschland, Dänemark –21 %, Österreich, Großbritannien –13 %, Belgien –7,5 %, Italien, Niederlande –6 %, Finnland, Frankreich +/–0 %, Schweden +4 %, Irland, Spanien +14 %, Griechenland +25 %, Portugal +27 %. Bedingung für das Inkrafttreten des Protokolls nach Artikel 25 war die Ratifizierung durch mindestens 55 der Vertragsparteien, auf die mindestens 55 % der gesamten Kohlendioxidemissionen des Jahres 1990 entfallen. Die Bundesrepublik Deutschland ratifizierte das Abkommen am 26. April 2002. Das Abkommen trat dann am 16. Februar 2005, neunzig Tage nach der Ratifizierung durch das russische Parlament, in Kraft. Der Weltklimagipfel in Kyoto legte umfassend Grenzwerte der klimarelevanten Treibhausgase Kohlendioxid (CO2), Methan (CH4), Distickstoffoxid (N2O), fluorierte Kohlenwasserstoffe (HFC), Perfluorierte Kohlenwasserstoffe (PFC) und Schwefelhexafluorid (SF6) fest. Die Treibhauswirksamkeit (Global Warming Potential GWP) aller 6 Treibhausgase wird durch eine entsprechende Wichtung in einem einzigen Indikator zusammengefasst, der das Äquivalent des Treibhauspotential von Kohlendioxid ausdrückt (GWP von CO2 = 1) und mit „CO2-Äquivalent“ bezeichnet wird. Für jedes Klimagas bzw. für jede Klimagas-Gruppe wird angegeben (Tabelle 26.1): 1. Verweildauer in der Atmosphäre in Jahren, 2. Treibhauswirksamkeit (Global Warming Potential GWP; CO2 = 1), 3. Konzentration in der Atmosphäre 1994, 4. Zunahme der Konzentration seit Beginn der Industrialisierung.

26.1 Internationale Vereinbarungen

873

Tabelle 26.1 Klimagase nach dem Kyoto-Protokoll Kohlendioxid CO2 Methan CH4 Lachgas N2O Fluorkohlenwasserstoffe CHF3 u.a. perfluorierte Fluorkohlenwasser stoffe CF3 u.a. Schwefelhexafluorid

1. 50–200 9–15 120 264 50.000

2. 1 21 310 11.700 6.500

3. 358 ppm 1.720 ppb 312 ppb k.A. 72 ppt

3.200

23.900

3–4 ppt

4. 28 % 146 % 13 % k.A. von 0 ppt auf 72 ppt von 0 ppt auf 3–4 ppt

Zu reduzieren sind die CO2-Äquivalente, d.h. alle benannten Treibhausgase. Aufgrund des gemeinsamen Indikators sind die Mengen jedoch gegeneinander aufrechenbar. Umgangsprachlich wird meist lediglich von CO2 Reduktion geredet, obwohl die CO2-äquivalente Reduktion gemeint ist. 26.1.8 Das „Aarhus-Protokoll“ von 1998 In den zwei „Aarhus-Protokollen“8 von 1998, in Kraft seit dem 24. Juni 1998, werden Stoffe, zum Beispiel bestimmte Pestizide und Industriechemikalien wie Cadmium, Blei, Quecksilber, DDT, Dioxine oder Furane, entweder grundsätzlich verboten oder in ihrer Verwendung und Entsorgung scharfen Einschränkungen unterworfen. Die persistenten organischen Schadstoffe (POPs), auf die sich das Übereinkommen im Schwerpunkt bezieht, zeichnen sich durch eine hohe Resistenz gegenüber chemischen und biologischen Abbauvorgängen aus. Das Abkommen verpflichtet die Vertragsparteien weiterhin zur Nutzung der besten verfügbaren Technologie oder vergleichbar erfolgreicher Maßnahmen zur Eindämmung der Emissionen. 26.1.9 Das „Göteborg-Protokoll“ von 1999 Mit dem „Göteborg-Protokoll“9 von 1999, das am 15. Mai 2005 in Kraft trat und auch als „NEC-Richtlinie“10 bezeichnet wird, liegt ein Protokoll der „zweiten Generation“ vor, das eine langfristige Einhaltung der kritischen Belastungsgrenzwerte fordert und somit einen wirkungsorientierten Protocol on Persistent Organic Pollutants sowie Protocol on Heavy Metals Protocol to Abate Acidification, Eutrophication and Ground-level Ozone 10 National Emissions Ceilings 8 9

874

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Ansatz darstellt. Das Protokoll wird wegen seiner zusammenhängenden Betrachtung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, flüchtigen organischen Verbindungen und Ozon sowie ihrer Umweltwirkung auch als „Multi-Effect-Protokoll“ oder „Multikomponentenprotokoll“ bezeichnet.

Abb. 26.3 Darstellung des „Göteborg-Protokolls“ von 1999 im Vergleich zu seinen Vorläufern

Kernpunkt der „NEC-Richtlinie“ ist die Festlegung verbindlicher Emissionsgrenzwerte für die unterzeichnenden Staaten für das Jahr 2010. Im gesamten Geltungsbereich des Protokolls werden bis zum Jahr 2010 drastische Beschränkungen der Emissionsmengen, ausgehend von den Emissionsmengen des Jahres 1990, angestrebt. So ist beispielsweise eine Reduzierung der Schwefeldioxidemissionen um 63 % und der flüchtigen organischen Verbindungen um 40 % im Protokoll verankert. Die aus diesem Beschluss resultierenden Auswirkungen auf die Emissionswerte der Bundesrepublik Deutschland sowie der Europäischen Union werden durch die Übersicht (Tabelle 26.2) deutlich. Tabelle 26.2 Luftschadstoffemission in tausend Tonnen/Jahr für 1990 und 2010 Deutschland EU Deutschland EU Deutschland EU Deutschland EU

Schadstoff SO2 SO2 NO2 NO2 NH3 NH3 VOC VOC

1990 5313 16436 2693 13161 746 3671 3195 15353

2010 550 4059 1081 6671 550 3129 995 6600

Differenz in % –90 –75 –60 –49 –28 –15 –69 –57

Zur Verwirklichung der angestrebten Ziele fordert das Protokoll zudem die Nutzung der besten verfügbaren Techniken. Das Abkommen verfügt allerdings nicht über Möglichkeiten zur Sanktionierung im Falle einer Verfeh-

26.1 Internationale Vereinbarungen

875

lung der angestrebten Emissionsreduzierungen, die daraus resultierenden Schwierigkeiten der Durchsetzbarkeit werden von Kritikern ebenso bemängelt wie die verhältnismäßig lose Einbindung von Kanada sowie den Vereinigten Staaten von Amerika, denen bei der Festlegung der Grenzwerte weitgehende Freiheiten zugestanden wurden. Die Kosten für die Umsetzung des Übereinkommens werden für die Europäische Union auf 75 Milliarden US $ geschätzt. Allerdings wird zeitgleich ein Einsparpotential in dreifacher Höhe, zum Beispiel durch Senkung der Kosten im Gesundheitsbereich, erhofft. 26.1.10 Internationale Abgasgrenzwerte für den Luftverkehr Die Emissionen des Luftverkehrs werden international durch die Grenzwerte der ICAO (International Civil Aviation Organisation) festgelegt. Die Grenzwerte und Messverfahren sind im Dokument: Annex 16 — Environmental Protection, Volume II — Aircraft Engine Emissions niedergelegt. Ursprünglich sollten lediglich die Emission der Stickoxide, von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, sowie von Rauch und abgelassenem Treibstoff in Flughafennähe limitiert werden. Deshalb wurden die Grenzwerte auf einen definierten Start-Landezyklus beschränkt (LTO Cycle) (Tabelle 26.3). Tabelle 26.3 ICAO-LTO Zyklus Unterschall Triebwerkslastfall Zeit mit NachFlugmodus (Mod) % F00 (Minuten) brenner Start/ 100 0,7 100 % Take-off F00* Steigflug/ 85 2,2 65 % Climbout F00* Sinkflug/ 0 0,0 15 % Descent F00* Landeanflug/ 30 4,0 34 % Approach F00* Leerlauf/ 7 26,0 5,8 % Taxi / idle F00

Überschall ohne Nach- Zeit brenner (Minuten) 100 % 1,2 F00 65 % F00 15 % F00 34 % F00 5,8 % F00

2,0 1,2 2,3 26,0

Mittlerweile werden die akzeptierten Standards auch für die Emissionen im Reiseflug ausgedehnt. Jeder Hersteller eines Flugtriebwerkes gibt die

876

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

gemessenen Emissionswerte aller Muster in die ICAO Datenbank, die öffentlich zugänglich ist (z.B. im Internet auf der Homepage von ICAO).

Abb. 26.4 ICAO-Grenzwerte der NOx-Emission im LTO-Cyclus

Die erlaubten Grenzwerte werden von Zeit zu Zeit an den Stand der aktuellen erreichbaren Emissionswerte angepasst (s. hierzu auch Kap. 18). 26.1.11 Andere internationale Regelungen Die gesetzlichen Vorgaben im Umweltbereich in Deutschland arbeiten, wie ausgeführt wurde, im Wesentlichen mit der Vorgabe von Emissionsund Immissionsgrenzwerten. Andere Wege versucht man in den USA zu gehen. Um den Schwefeldioxidausstoß von rund 20 Mio. t/a drastisch zu reduzieren, wurde im Jahre 1990 von der amerikanischen Regierung der „Clean-Air-Act“ erlassen. Betroffen davon sind Kraftwerke mit einer elektrischen Leistung von mehr als 100 MW, das sind insgesamt rund 260 Kraftwerksblöcke an 110 Standorten in 21 Bundesstaaten. Jedem dieser Kraftwerke wird ein bestimmter Schwefeldioxidausstoß pro Jahr zugestanden als sogenanntes Verschmutzungs- bzw. Umweltnutzungsrecht. Die von der Behörde insgesamt festgelegte Schadstoffmenge wird jedoch derzeit von den Kraftwerken überschritten. Für dieses Mehr an Emissionen muss der Kraftwerksbetreiber „Lizenzen“ von der Umweltbehörde oder aber von anderen Kraftwerken, die ihr Recht nicht voll ausnutzen, hinzukaufen. Sinn dieses Handelns mit Emissionslizenzen ist es, die Anlagenbetreiber zu einer Senkung ihrer Emissionen mit den kostengünstigeren Maßnahmen zu veranlassen. Wer kostengünstig seine Emissionen reduzieren kann, wird dies tun und seine „Verschmutzungsrechte“ an Betreiber verkaufen, für die eine Emissionsminderung teurer wäre als der Kauf der Zertifikate. Die „Verschmutzungslizenzen“ werden an der Börse gehandelt, so dass nicht

26.2 EU-Recht

877

nur Kraftwerksbesitzer, sondern auch Dritte sich diese Rechte erwerben können. Zudem will die amerikanische Umweltbehörde die bislang zugestandenen kostenlosen „Verschmutzungsrechte“ schrittweise verringern, um weitere Anreize zu einer Reduzierung der Emissionen zu schaffen. Ab 1995 wurden in die Regelung auch alle fossil gefeuerten Kraftwerke kleinerer Bauart ab einer elektrischen Leistung von 25 MW einbezogen. Ziel des amerikanischen Vorgehens war eine Begrenzung der jährlichen Schwefeldioxid-Emission auf knapp 9 Mio. t im Jahr 2000 mit marktwirtschaftlichen Instrumenten. Das System der Emissionslizenzen ist inzwischen von der Weltklimakonferenz international für die CO2-Emission übernommen worden. Um die Vorgaben der äquivalenten CO2-Reduktion (in Deutschland 25 % Reduktion bis 2005 bezogen auf das Basisjahr 1990) zu erfüllen, wird in Europa EU-weit ein Emissionshandel für die CO2-äquivalenten Treibhausgase auf Unternehmensebene eingeführt. Der Handel mit den CO2Lizenzen zwischen einzelnen Unternehmen soll die Erreichung der ehrgeizigen Ziele flexibler und kostengünstiger gestalten. Bis zum 31.3.2004 verteilten 15 EU-Staaten im Rahmen eines nationalen Allokationsplanes ihre Emissionsrechte auf einzelne Sektoren und Anlagen, so dass der europaweite Handel ab 2005 starten konnte. Die Gefahr besteht allerdings, dass durch diese auf Europa begrenzte Maßnahme die Produktion in Drittländer verlagert wird. Nur ein globales System der Emissionslizenzen kann die erwünschte Wirkung zeigen.

26.2 EU-Recht Die Staaten der Europäischen Union treten in der Regel in den Verhandlungen als Gesamtverursacher von Emissionen auf und zeichnen dementsprechend auch gemeinschaftlich für die Erfüllung der auferlegten Maßnahmen verantwortlich. Innerhalb der Staaten der Europäischen Union werden die Lasten dann nach einem internen Schlüssel aufgeteilt. Daher sind die bei den Erläuterungen der einzelnen Protokolle aufgeführten Emissionsminderungswerte in der Regel Resultate der Verhandlungen innerhalb der Europäischen Union. Die Europäische Union setzt die international eingegangenen Verpflichtungen zumeist in Richtlinien um, die dann bindenden Charakter für die einzelnen Mitgliedsstaaten besitzen.

878

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

26.2.1 Die „Luftqualitäts-Rahmenrichtlinie“ von 1996 Die „Richtlinie 96/62/EG des Rates vom 27. September 1996 über die Beurteilung und die Kontrolle der Luftqualität“ stellt eine Grundlage dar, auf deren Basis die Mitgliedsstaaten verpflichtet werden, bestimmte, in Tochterrichtlinien dann näher definierte Emissionshöchstgrenzen einzuhalten. 26.2.2 Die „1. Tochterrichtlinie für SO2, NO2, PM10 und Blei“ von 1999 Die „Richtlinie 1999/30/EG des Rates vom 22. April 1999 über Grenzwerte für Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Stickstoffoxide, Partikel und Blei in der Luft“ definiert ab dem 01. Januar 2005 verschärfte Grenzwerte für Schwefeldioxid, Partikel und Blei. Für die übrigen in der Richtlinie aufgeführten Stoffe gilt diese Regelung ab dem 01. Januar 2010. Am 17. Oktober 2001 wurde die Richtlinie durch die Entscheidung „2001/744/EG“ der Kommission dahingehend geändert, dass das Messnetz und die Messverfahren nun einheitlich vorgeschrieben sind. Bei Überschreitung der Grenzwerte müssen Maßnahmenpläne, bei Überschreitung der Alarmschwellen Aktionspläne aufgestellt werden. Die Öffentlichkeit ist gemäß der Richtlinie zeitgerecht und umfassend zu informieren. Die in der ursprünglichen Richtlinie festgelegten Emissionsobergrenzen bleiben von der Änderung unberührt. Für die Zeit ab 1. Januar 2005 wurden folgende Grenzwerte festgelegt: x 50Pg/m3 für den 24-Stunden-Mittelwert von PM10, wobei 35 Überschreitungen pro Jahr erlaubt sind. x 40 Pg/m3 für den Jahresmittelwert an PM10. Ebenfalls wurde schon eine weitere Verschärfung der erlaubten Grenzwerte in Aussicht gestellt. Ab dem 1. Januar 2010 sollen nur noch 7 Überschreitungen pro Jahr für den 50 Pg/m3 Wert erlaubt sein, sowie der Jahresmittelwert auf 20 Pg/m3 abgesenkt werden. Die zuständigen Behörden müssen bei Überschreitung der Grenzwerte kurzfristig mit Aktionsplänen Gegenmaßnahmen treffen. Sie sind verpflichtet, Luftreinhaltepläne aufzustellen, wenn zukünftig geltende Grenzwerte deutlich überschritten werden. 26.2.3 Die „VOC-Richtlinie“ von 1999 Die Begrenzung von Emissionen flüchtiger, organischer Verbindungen ist die Zielsetzung der „Richtlinie 1999/13/EG“ des Rates vom 11. März 1999

26.2 EU-Recht

879

über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen, die bei bestimmten Tätigkeiten und in bestimmten Anlagen bei der Verwendung organischer Lösemittel entstehen. Konkret fordert die Richtlinie eine Lösemittelreduzierung bis zum Jahre 2007 von 67 %, verglichen mit dem Niveau von 1990. 26.2.4 Die „3. Tochterrichtlinie über den Ozongehalt der Luft“ von 2002 Die „Richtlinie 2002/3/EG“ des Europäischen Parlaments vom 12. Februar 2002 über den Ozongehalt der Luft definiert Zielwerte, Informationspflichten sowie Vorgaben zur Einrichtung von Alarmschwellen für bodennahes Ozon zum Schutz der menschlichen Gesundheit und der Vegetation. Für die Beurteilung sind das Messnetz und die Messverfahren für Ozon und Vorläufersubstanzen einheitlich vorgeschrieben. Bei Überschreiten der definierten Zielwerte müssen angemessene Maßnahmenpläne erstellt und umgesetzt werden. Die Öffentlichkeit ist gemäß der Richtlinie zeitgerecht und umfassend zu informieren, bei Überschreiten der Informations- und Alarmschwellen zu warnen. 26.2.5 Die „Großfeuerungsanlagen-Richtlinie“ von 2001 Die Begrenzung von Schadstoffemissionen von Großfeuerungsanlagen in die Luft ist Zielsetzung der am 27.11.2001 beschlossenen „Richtlinie 2001/80/EG“. Dabei wird die Einhaltung kritischer Emissionsraten und Konzentrationen bestimmter Schadstoffe wie beispielsweise SO2 und NOx unter Einsatz neuester verfügbarer Techniken gefordert, um so Versauerung, Eutrophierung und Bildung von bodennahem Ozon einzudämmen. Auch die Regelungen für Genehmigungsverfahren, die Erstellung von Emissionserklärungen und das Verhalten bei Störfällen regelt diese Richtlinie. 26.2.6 Die „Richtlinie über nationale Emissionshöchst grenzen für bestimmte Luftschadstoffe” von 2002 Diese Richtlinie setzt nationale Emissionshöchstgrenzen für die Mitgliedsstaaten bei den Schadstoffen SO2, NOx, NH3 und VOC fest, die bis spätestens Ende 2010 zu erreichen sind. Ziel ist die Reduktion von Flächen in denen die kritische Belastung durch säurebildende Schadstoffe überschritten wird um 50 % im Vergleich zum Jahr 1990 sowie die Verminde-

880

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

rung der gesundheitsschädlichen Exposition gegenüber bodennahem Ozon um 66 % im Vergleich zur Situation im Jahr 1990. Weiterhin wird ein absoluter Grenzwert definiert, dessen Überschreitung nur noch an maximal 20 Tagen im Jahr zulässig ist. Auch die Exposition von Nutzpflanzen und naturnaher Vegetation gegenüber schädlichem Ozon soll um 33 % im Vergleich zum Jahr 1990 verringert werden. 26.2.7 Abgasgrenzwerte für den Verkehr Wesentlich ausgeprägter als bei Energieanlagen ist die EG-Zuständigkeit im Bereich des Verkehrswesens. Wie die Diskussion um die Einführung des geregelten Katalysators in Pkw’s in der zweiten Hälfte der 80er Jahre deutlich gezeigt hat, sind hier nationale Alleingänge nicht mehr möglich. Der übliche Weg besteht darin, dass mit den EG-Richtlinien ein Rahmen geschaffen wird, der durch nationale Vorschriften ausgefüllt werden muss, bzw. es den Mitgliedsstaaten ermöglichen soll, ihre bestehenden Vorschriften erforderlichenfalls an die auf Gemeinschaftsebene Tabelle 26.4 Europäische Abgasgrenzwerte für Pkw (Bosch 1999); Grenzwerte für Pkw in der EU, Zulässiges Gesamtgewicht d 2,5 t und d 6 Sitzplätze Regelung 1

91/441/EWG ) 1. Stufe (Euro I) 94/12/EU 2) 2. Stufe (Euro II) Vorschlag EP 2) 3. Stufe (Euro III) Vorschlag EP 2) 4. Stufe (Euro IV)

Prüfung

Datum

Typprüfung/ Erstzulassung Typprüfung/ Erstzulassung Typprüfung/ Erstzulassung Typprüfung/ Erstzulassung

01.07.1992 01.01.1993 01.07.1996 01.01.1997 01.01.2000 01.01.2005

Motorbauart IDI 3) IDI 3) DI 4) IDI 3) & DI 4) IDI 3) & DI 4)

HC+NOx g/km 5) 0,97 1,13 0,7 0,9 0,56 (0,50) 7) 0,3 (0,25) 7)

CO g/km 5) 2,72 3,16 1,0 1,0 0,64

Partikel g/km 5) 0,14 0,18 0,08 0,1 0,05

0,5 6)

0,025 6)

) Sonderregelung für DI und für VH < 1,4 l. 2) Kein Serientoleranzbonus (Typprüfgrenzwert ist gleich Seriengrenzwert). 3) Kammermotoren. 4 ) Direkteinspritzmotoren. 5) Neuer europäischer Fahrzyklus (NEFZ), Beginn der Probenahme nach 40 s. 6) Modifizierter NEFZ, ohne 40 s Vorlauf. 7) NOx allein darf den angegebenen Klammerwert nicht überschreiten. 1

26.2 EU-Recht

881

Tabelle 26.5 Europäische Abgasgrenzwerte für Pkw (Bosch 1999); Grenzwerte für schwere Nkw in Europa, Zulässiges Gesamtgewicht > 3,5 t (Motorleistung > 85 kW) Regelung

Prüfung

Datum

91/542/EWG 1. Stufe (Euro I) 94/542/EWG 2. Stufe (Euro II) Vorschlag EP 2) 3. Stufe (Euro III) Vorschlag EP 2) 4. Stufe (Euro IV)

Typprüfung/ Serie Typprüfung/ Serie Typprüfung/ Serie Typprüfung/ Serie

01.07.1992 01.10.1993 01.10.1995 01.10.1996 01. 01.2000 ca.2005

HC g/kWh 1,1 1) 1,23 1) 1,1 1)

NOx g/kWh 8,0 1) 9,0 1) 7,0 1)

CO g/kWh 4,5 1) 4,9 1) 4,0 1)

Partikel g/kWh 0,36 1) 0,4 1) 0,15 1)

0,66 2) 0,78 3)4) 0,33 2) 0,39 3)4)

5,0 2) 5,1 3) 2,5 2) 2,5 3)

2,1 2) 5,45 3) 1,05 2) 2,73 3)

0,1 2) 0,16 3) 0,05 2) 0,08 3)

Zusätzlich gelten Rachgrenzwerte nach ECE R.24 (klim) und EEC-ELR (k = 0,8 m–1) 1) Europäischer 13-Stufen-Test (nach ECE R.49). 2) Neuer europäischer 13-Stufen-Test (EEC-ESC). 3) Neuer europäischer Instationärtest EECETC). 4) NMHC. Tabelle 26.6 Europäische Abgasgrenzwerte für Pkw (Bosch 1999); Grenzwerte für leichte Nkw in Europa, Zulässiges Gesamtgewicht < 3,5 t (entsprechend 93/59/EWG). Neuer europäischer Fahrzyklus (NEFZ) Standardregelung (zusätzlich existiert Sonderregelung D1 für Fahrzeugklassen M und N1) BezugsSchadstoffTypprüfung Masse komponenten 10.94 1) 01.97 1) 01.97 1) DI IDI DI kg g/km g/km g/km HC+NOx 0,97 0,7 0,9 d 1250 CO 2,72 1,0 1,0 Partikel 0,14 0,08 0,1 1,3 4) 1,0 1,4 HC+NOx d 1700 1,25 5,17 1,25 4) CO 0,12 0,19 Partikel 0,14 4) 1,6 4) 1,2 1,7 > 1700 HC+NOx 1,5 6,9 CO 1,5 4) 0,17 0,25 Partikel 0,2 4)

Vorschläge

10.99 1) IDI g/km 0,7 1,0 0,08 1,0 1,25 0,12 1,2 1,5 0,17

Typprüfung 01.2000 2) IDI/DI g/km 0,56 (0,50 3)) 0,64 0,05 0,72 (0,65 3)) 0,8 0,07 0,86 (0,78 3)) 0,95 0,1

2005 2) IDI/DI g/km 0,3 (0,25 3)) 0,5 0,025 0,39 (0,33 3)) 0,63 0,04 0,46 (0,39 3)) 0,74 0,06

1

) Neuer europäischer Fahrzyklus (NEFZ), Beginn der Probenahme nach 40 s. ) Modifizierter NEFZ, ohne 40 s Vorlauf. 3) NOx allein darf den angegebenen Klammerwert nicht überschreiten. 4) Erst seit 01.98. 2

beschlossenen Grundsätze anzupassen. So sind sowohl das Benzinbleigesetz als auch Vorschriften in der Straßenverkehrszulassungsverordnung letztendlich durch EG-Richtlinien vorgegeben. Das Gleiche gilt auch für die Emissionsgrenzwerte für Pkw, gestaffelt nach Hubraumklassen (siehe Tabellen 26.4–26.6). Die Partikelemissionen werden nur nach Gewicht limitiert. Laut Herstellerangaben filtern die derzeitigen Partikelfilter bis zu einer Partikelgröße im Bereich von 10 µm bis 0,1 µm.

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26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

26.3 Nationale Gesetzgebung Die „Politik der hohen Schornsteine“ hat sich innerhalb kürzester Zeit, getrieben durch die wissenschaftlich erworbene Erkenntnis der regionalen und globalen Zusammenhänge, in ein äußerst komplexes Geflecht aus international gültigen Protokollen, und Richtlinien sowie nationalen Gesetzen und Verordnungen gewandelt. Dennoch sind noch nicht alle Staaten von der Notwendigkeit zu Handeln überzeugt, insbesondere wenn es um wirtschaftliche Interessen geht. Das Problemfeld Umweltschutz und damit auch das der Luftreinhaltung, kann sich in der Bundesrepublik Deutschland heute auf eine breite Basis von Gesetzen und Verordnungen stützen und so dem grundgesetzlich verankerten Anspruch des Schutzes der Gesundheit, der natürlichen Lebensgrundlagen und der Tiere im Rahmen der verfassungsmäßigen Ordnung auch in Verantwortung für die künftigen Generationen gerecht werden. Die bisher durchgeführten Maßnahmen haben durchaus Erfolge im Kampf gegen Eutrophierung, Versauerung und bodennahes Ozon errungen. Dennoch stellen die Folgen der Umweltverschmutzung immer noch immense Probleme in vielen europäischen Staaten dar. Besonders die zentrale Lage der Bundesrepublik Deutschland in Europa muss ein außerordentliches Interesse an der Weiterführung des eingeschlagenen Weges zur Folge haben und erfordert weiterhin eine aktive Mitgestaltung an der Entwicklung und Umsetzung von Maßnahmen und neuen Ideen sowie Lösungsansätzen. Grundsätzlich wirkt sich das „Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge“ auf viele Bereiche in Industrie und Gewerbe, aber auch auf Bereiche des täglichen Lebens aus und bietet einen der Grundpfeiler für die Luftreinhaltung und in der Folge somit für die Erhöhung der Lebensqualität, in der Bundesrepublik Deutschland. Das „Bundes-Immissionsschutzgesetz“, verdichtet, ergänzt und konkretisiert durch seine Verordnungen, setzt die Richtlinien der Europäischen Union, abgeleitet aus den internationalen Protokollen, wie gefordert in nationales Recht um und hebt den Umweltschutz in der Bundesrepublik Deutschland damit auf eine solide Plattform. 26.3.1 Allgemeines Verantwortlich für die nationale Gesetzgebung in der Bundesrepublik Deutschland im hier thematisierten Bereich sind die Bundesregierung und die Landesregierungen, der Deutsche Bundestag mit seinem Umweltausschuss, der Bundesrat und die Landesparlamente mit ihren Umwelt-

26.3 Nationale Gesetzgebung

883

ausschüssen. Der Bund handelt dabei durch das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit sowie den zugehörigen Behörden, zum Beispiel dem Umweltbundesamt, dem Bundesamt für Naturschutz oder dem Bundesamt für Strahlenschutz. Die Komplexität des Themas sowie die in der Bundesrepublik Deutschland oft konkurrierende Gesetzgebung von Bund und Ländern erfordert weiterhin die Einrichtung von Kooperations- und Koordinierungseinrichtungen. Hier sind stellvertretend die Umweltministerkonferenz, die Amtschefkonferenz sowie der Länderausschuss für Immissionsschutz zu nennen. Wissenschaftliche Grundlagen schaffen die Hochschulen mit ihren Fachbereichen, Lehrstühlen und Instituten für Luftreinhaltung oder die Umweltforschungseinrichtungen des Bundes und der Länder. Wie bereits erwähnt werden die internationalen „Protokolle“, die beispielsweise im Rahmen der Europäischen Wirtschaftskommission der Vereinten Nationen verabschiedet werden, auf Ebene der Europäischen Union in „Richtlinien“ umgesetzt, die dann verpflichtenden Charakter für die Mitgliedsstaaten haben. Dazu werden diese Richtlinien innerhalb der festgelegten Fristen in die nationalen Gesetzgebungen eingebunden und umgesetzt. Weiterhin bildet Artikel 20a GG, der den „Schutz der natürlichen Lebensgrundlagen“ grundgesetzlich verankert, eines der elementaren Fundamente für die nationale Gesetzgebung im Bereich des Umweltschutzes: „Der Staat schützt auch in Verantwortung für die künftigen Generationen die natürlichen Lebensgrundlagen und die Tiere im Rahmen der verfassungsmäßigen Ordnung durch die Gesetzgebung und nach Maßgabe von Gesetz und Recht durch die vollziehende Gewalt und die Rechtsprechung“ (Grundgesetz für die Bundesrepublik Deutschland, Artikel 20a). Für die Bundesrepublik Deutschland wurden diese Forderungen mit dem Inkrafttreten des Gesetzes „zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge (BImSchG)“ in der ursprünglichen Fassung vom 15. März 1974 erfüllt, sie wurde zum 11. September 2002 aktualisiert. Die Integration der Richtlinien der Europäischen Union in die Gesetzgebung der Bundesrepublik Deutschland spiegelt sich in den anpassenden Änderungen des Gesetzes sowie der Erstellung und Anpassungen der Ausführungsbestimmungen in Form von Verordnungen wieder.

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26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

26.3.2 Das „Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge” in der Fassung vom 11. September 2002 Das „Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge“ (BImSchG) in der Fassung vom 11. September 2002 dient dem Schutz von Lebewesen und Lebensraum sowie Kultur und Sachgütern vor schädlichen Umwelteinwirkungen sowie der Vorbeugung deren Entstehung. Als schädliche Umwelteinflüsse gelten dabei „Immissionen, die nach Art, Ausmaß oder Dauer geeignet sind, Gefahren, erhebliche Nachteile oder erhebliche Belästigungen [...] herbeizuführen“ (§ 3 BImSchG). In drei Abschnitten regelt das Gesetz die Bedingungen zur Errichtung und zum Betrieb von Anlagen, also Betriebsstätten oder ortsfesten Einrichtungen, bestimmten Maschinen sowie Gerät und Grundstücken, sofern diese einer bestimmten Nutzung unterliegen. Dabei behandelt es in den Paragraphen 4 bis 21 alle Fragen der Genehmigung sowie die Pflichten der Betreiber oder Antragsteller, in den Paragraphen 22 bis 25 die Pflichten von Betreibern nicht genehmigungspflichtiger Anlagen und in den Paragraphen 26 bis 31 Fragen und Verfahren im Zusammenhang mit der Messung von Emissionen und Immissionen. In den Paragraphen 32 bis 37 wird die „Beschaffenheit von Anlagen, Stoffen, Erzeugnissen, Brennstoffen, Treibstoffen und Schmierstoffen“ (BImSchG) reguliert. Die Paragraphen 38 bis 43 befassen sich mit der„Beschaffenheit und [dem] Betrieb von Fahrzeugen, [sowie dem] Bau und [der] Änderung von Straßen- und Schienenwegen“ (BImSchG). Als „Fahrzeug“ definiert der Paragraph 38 hierbei „Kraftfahrzeuge und ihre Anhänger, Schienen-, Luftund Wasserfahrzeuge sowie Schwimmkörper und schwimmende Anlagen“ (§38 BImSchG) und erlaubt die Festlegung von Emissionsobergrenzen in Verordnungen. Auch die Einschränkung oder das Verbot des Verkehrs bei Überschreitung der festgelegten Richtwerte zum Schutz des „Wohls der Allgemeinheit“ (§40 BImSchG) werden in diesem Abschnitt behandelt. Ebenfalls in diesem Abschnitt verankert findet sich die Grundlage zum Schallschutz, die sich, beispielsweise durch spezielle Verordnungen näher geregelt, praktisch in der Errichtung von Schallschutzwänden entlang von Autobahnen äußert. Die „Überwachung und Verbesserung der Luftqualität, [die] Luftreinhalteplanung [und die] Lärmminderungspläne“ (BImSchG) sind Bestandteile des fünften Abschnitts, der die Paragraphen 44 bis 47 umfasst. Paragraph 44 fordert regelmäßige Untersuchungen der Luftqualität und ermächtigt dazu die Landesregierungen, Verordnungen zu erlassen und

26.3 Nationale Gesetzgebung

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Untersuchungsgebiete festzulegen. Elementar ist § 45 als Ermächtigungsgrundlage zur Ergreifung von „erforderlichen Maßnahmen, um die Einhaltung der […] festgelegten Immissionswerte sicher zu stellen“ (§ 45 BImSchG). Hier findet sich die Pflicht, aber auch das Recht des Staates zur Durchsetzung der erlassenen Verordnungen im Rahmen bestimmter Zulässigkeitsvoraussetzungen. Ergänzend dazu verpflichtet § 46 zur unverzüglichen Information der Bevölkerung durch geeignete Medien. Bekannt sind hier zum Beispiel die sommerlichen Warnhinweise im Zusammenhang mit Gesundheitsgefährdungen durch erhöhte Ozonwerte in Rundfunk und Fernsehen. Die Notwendigkeit zur Erstellung von Luftreinhalteplänen oder Aktionsplänen im Falle einer Überschreitung von Immissionsgrenzwerten oder Alarmschwellen durch den Paragraph 47 bedingt verdichtet die Pflichten des Staates zusätzlich. Die Paragraphen 48 bis 65 regeln rechtliche Fragen durch die Festlegung gemeinsamer Vorschriften und definieren so eine gemeinsame Grundlage unabhängig von konkurrierenden Gesetzgebungen. Weiterhin werden hier konkrete Handlungsanweisungen, wie zum Beispiel die Bildung einer „Störfall-Kommission“ (§ 51 BImSchG), die Bestellung von Bevollmächtigten für genehmigungspflichtige Anlagen (§ 51 BImSchG) oder eines „Betriebsbeauftragten für Immissionsschutz“ (§ 53 BImSchG) genannt. Teilweise werden bereits detaillierte Handlungsanweisungen in klar definierten Aufgabenbereichen gegeben. Die Positionen der Immissionsschutzbeauftragten sowie der Störfallbeauftragten werden gegenüber den Positionen der Betreiber oder Arbeitgeber gestärkt, um ihre Durchsetzungsfähigkeit und Einflussmöglichkeit zu steigern. § 62 zeigt Ordnungswidrigkeiten auf und betont durch die Nennung der Geldbußen (bis zu 50.000 Euro) die Bedeutung und den Stellenwert des Gesetzes. 26.3.3 Zusammenstellung der Verordnungen des BImSchG Wie bereits erwähnt konkretisieren die Verordnungen, die durch das „Bundes-Immissionsschutzgesetz“ festgelegten Maßnahmen. Dieses geschieht durch genaue, auf den jeweiligen Anwendungsbereich festgelegte, allgemeine und spezielle Anforderungen sowie Angaben zu Immissionsgrenzwerten, Handlungsanweisungen oder Verfahrensvorgaben. Dabei gilt das „Bundes-Immissionsschutzgesetz“ als Grundlage. Die Verordnungen entsprechen in ihrem Aufbau in der Regel dem Aufbau des Gesetzes mit der Gliederung in einen allgemeinen Teil, Teilen zur Emissionsbegrenzung, zur Messung und Überwachung, zu gemeinsamen Vorschriften sowie einem Teil zu Schlussvorschriften und Übergangsregelungen. Im Überblick lehnen sie sich an das BImSchG an:

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26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

1. BImSchV: 2. BImSchV: 3. BImSchV: 4. BImSchV: 5. BImSchV: 7. BlmSchV: 9. BlmSchV:

10. BImSchV: 11. BImSchV: 12. BImSchV: 13. BImSchV: 17. BImSchV: 18. BImSchV: 19. BImSchV: 20. BImSchV: 21. BImSchV: 22. BImSchV: 25. BImSchV: 26. BImSchV:

Verordnung über Kleinfeuerungsanlagen, BGBl I 1997, 490 Verordnung zur Emissionsbegrenzung von leicht-flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen, BGBl I 1990, 2694 Verordnung über den Schwefelgehalt bestimmter flüssiger Kraft- oder Brennstoffe, BGBl I 2002, 2243 Verordnung über genehmigungsbedürftige Anlagen, BGBl I 1997, 504 Verordnung über Immissionsschutz- und Störfallbeauftragte, BGBl I 1993, 1433 Verordnung zur Auswurfbegrenzung von Holzstaub, BGBl I 1975, 3133 Verordnung über das Genehmigungsverfahren, BGBl I 1992, 1001 Verordnung zur Änderung der Neunten Verordnung, BGBl I 1992, 536 Verordnung über die Beschaffenheit und die Auszeichnung der Qualitäten von Kraftstoffen, BGBl I 2004, 1342 Verordnung über Emissionserklärungen und Emissionsberichte, BGBl I 2004, 694 Störfall-Verordnung, BGBl I 2000, 603 Verordnung über Großfeuerungs- und Gasturbinenanlagen, BGBI I 2004, 1717 und 2847 Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen, BGBl I 2003, 1633 Sportanlagenlärmschutzverordnung, BGBl I 1991, 1588, 1790 Verordnung über Chlor- und Bromverbindungen als Kraftstoffzusatz, BGBl I 1992, 75 Verordnung zur Begrenzung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen beim Umfüllen und Lagern von Ottokraftstoffen, BGBl I 1998, 1174 Verordnung zur Begrenzung der Kohlenwasserstoffemissionen bei der Betankung von Kraftfahrzeugen, BGBl I 1992, 1730 Verordnung über Immissionswerte für Schadstoffe in der Luft, BGBl I 2002, 3626 Verordnung zur Begrenzung von Emissionen aus der Titandioxid-Industrie, BGBl I 1996, 1722 Verordnung über elektromagnetische Felder, BGBl I 1996, 1966

26.3 Nationale Gesetzgebung

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27. BImSchV: Verordnung über Anlagen zur Feuerbestattung, BGBl I 1997, 545 28. BImSchV: Verordnung über Emissionsgrenzwerte für Verbrennungsmotoren, BGBl I 2004, 614 29. BImSchV: Gebührenordnung für Maßnahmen bei Typprüfungen von Verbrennungsmotoren, BGBl I 2000, 735 30. BImSchV: Verordnung über Anlagen zur biologischen Behandlung von Abfällen, BGBl I 2001, 317 31. BImSchV: Verordnung zur Begrenzung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen bei der Verwendung organischer Lösemittel in bestimmten Anlagen, BGBl I 2001, 2180 32. BImSchV: Geräte- und Maschinenlärmschutzverordnung, BGBl I 2002, 3478 BGBl I 2004, 2 33. BImSchV: Verordnung zur Verminderung von Sommersmog, Versauerung und Nährstoffeinträgen, BGBl I 2004, 1612 Im unmittelbaren Wirkungsbereich des Bundes-Immissionsschutzgesetzes und seiner Verordnungen finden sich noch eine Reihe weiterer Gesetze und Verordnungen, die ebenfalls in die Thematik der Luftreinhaltung im Sinne der Vermeidung von Emissionen hineinwirken. Auch hier soll die Übersicht einen Eindruck vom Umfang der zu beachtenden Rechtsgrundlagen vermitteln. BzBlG Gesetz zur Verminderung von Luftverunreinigungen durch Bleiverbindungen in Ottokraftstoffen für Kraftfahrzeugmotore (Benzinbleigesetz-BzBlG), BGBl I 1971, 1234 Erste Verordnung zur Durchführung des Benzinbleigesetzes, BGBl I 1971, 1966 FluLärmG

Gesetz zum Schutz gegen Fluglärm, BGBl I 1971, 282

SchallVerordnung zur Änderung des Höchstbetrages der Erstattung schutzvon Aufwendungen für Schallschutzmaßnahmen aufgrund erstattungsV des Gesetzes zum Schutz gegen Fluglärm (SchallschutzerstattungsV 77), BGBl I 1977, 1553 SchallschutzV

Verordnung über bauliche Schallschutzanforderungen nach dem Gesetz zum Schutz gegen Fluglärm (SchallschutzV), BGBl I 1974, 903 Verordnung über die Festsetzung des Lärmschutzbereiches für den Verkehrsflughafen Düsseldorf, BGBl I 1974, 657 (Ähnliche Verordnungen sind zu jedem militärischen und zivilen Flughafen in der Bundesrepublik Deutschland erlassen.)

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26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Abb. 26.5 Zusammenstellung der Verordnungen des BImSchG bezüglich der Luftverschmutzung

26.3 Nationale Gesetzgebung

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26.3.4 Kleinfeuerungsanlagen (1. BImSchV) Die 1. Verordnung zum BImSchG (1. BImSchV) regelt die Emissionsbegrenzung für kleine Feuerungen, die nicht nach der 4. BImSchV genehmigungsbedürftig sind, sondern nur eine Baugenehmigung benötigen. Dies sind in der Regel Heizkessel. Der Geltungsbereich der 1. BImSchV reicht z.B. beim Einsatz von Kohle, Koks, Holz (ohne Holzschutzmittel) Heizöl EL Gas Stroh

bis 1 MW, bis 5 MW bis 10 MW, bis 0,1 MW

Bei höheren Leistungen wird die 4. BImSchV wirksam. Tabelle 26.7 Emissions- und Abgas-Verlustbegrenzungen nach 1. BImSchV für Neuanlagen (Mayr 2001) Brennstoff/ Brenner

Feuerungs- Bezugs-O2 Grauwert Rußzahl Wärme Ringelmann nach leistung kW % Bacharach Kohle, Brikett, > 15 8 <1 Torf 13 <1 Holz, natur< 50 belassen > 50–150 > 150–500 > 500 Stroh < 100 13 <1 Holz, <1 > 50–100 13 beschichtet, > 100–500 verleimt, > 500 Spanplatten (ohne Holzschutzmittel!) Öl/Verdampfer < 11 d3 > 11 d2 Öl Zerstäuber d1 AbgasKesselVerlust [%] wirkungsgrad

Staub

CO

g/m3 d 0,15

g/m3 -

d 0,15

d4 d2 d1 d 0,5 d4 d 0,8 d 0,5 d 0,3

d 0,15 d 0,15

Bemerkung FeuerungsAnlagen bis 15 kW nur mit diesen Brennstoffen

nur in Betrieben zur Holzbeoder -verarbeitung keine Öl-derivate

NOx [mg NO2/kwH]

11* > 91 Erdgas:<80 > 4–25 10* Heizöl:<120 > 25–50 9* > 50 * Für Altanlagen, Anlagen mit CE-Zeichen oder Standardheizkessel nach Richtlinie 92/42/EWG sind höhere Abgaswerte zulässig. Öl und Gas

Die 1. BImSchV gibt je nach Brennstoff, Feuerungsart und Wärmeleistung Anforderungen vor, die in Tabelle 26.7 dargestellt sind. Zudem sind die Abgasverluste nach Brennstoffart, Leistung und Alter der Anlage begrenzt. Häufig sind Kleinfeuerungen, insbesondere offene Kamine, mit ihren nied-

890

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

rigen Schornsteinen Anlass für Nachbarschaftsbeschwerden. Sorgfalt bei Wartung und Betrieb der Anlage hilft nicht nur Ärger vermeiden, eine rauchfreie Verbrennung ist zudem auch wirtschaftlicher. 26.3.5 Großfeuerungsanlagen (13. BImSchV) Die 13. Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung über Großfeuerungsanlagen – 13. BImSchV) gilt für Anlagen mit einer Feuerungswärmeleistung von 50 MW und mehr mit flüssigen und festen Brennstoffen. Wird Gas als Brennstoff eingesetzt, so gilt sie erst ab 100 MW und mehr. Sie gibt „Anforderungen für die Errichtung und den Betrieb“ vor und definiert Emissionsgrenzwerte in Abhängigkeit vom eingesetzten Brennstoff, der Feuerungsart und der Leistung. Tabelle 26.8 fasst einige wesentliche Forderungen an Neuanlagen zusammen. Tabelle 26.8 Emissionsgrenzwerte nach 13. BImSchV für Neuanlagen (Mayr 2001) Brennstoff fest

Schadstoffe und Grenzwerte Feuerung Bezugs- Staub O2 % mg/m3 Rost Wirbelschicht Staub (trockener Ascheabzug) Staub (flüssiger Ascheabzug)

7 7 6 5

flüssig

3

3 gasförmig Erdgas aus Hochofen aus Stahlerzeugung aus Kokerei aus Flüssiggas

5

CO NOx SO2 HCI HF mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m mg/m3 3

400 100 (650)* bis bis

15

1800 2000 200 (2500)* 30 450 400 (650)* bis 1700 (3400)* 35

30

800 250 50 (Schwermetalle 0,5) 50 175 (Schwermetalle 2) 100

10 100 -

350

bis

5

-

100 5

Zeitweise können höhere Werte genehmigt werden.

Für die Messung und Überwachung der Emissionen enthält die 13. BImSchV zahlreiche Forderungen, so ist: x eine technisch einwandfreie Messstelle einzurichten. x Messungen zur Kontrolle der Einhaltung der Grenzwerte müssen erstmals nach 3- bis 12-monatigem Betrieb, anschließend jeweils nach 3

26.3 Nationale Gesetzgebung

891

Jahren durch eine nach §§26, 28 BImSchG zugelassene Messstelle durchgeführt werden. x Die Emissionen folgender Stoffe sind kontinuierlich zu messen:  Staub (nicht bei gasförmigen Brennstoffen),  Kohlenmonoxid,  Stickstoffoxiden (bei gasförmigem Brennstoff erst ab 400 MW),  Schwefeldioxid (nicht bei gasförmigen Brennstoffen),  sowie Sauerstoffgehalt im Abgas. x Die kontinuierlichen Messungen sind automatisch auszuwerten, sodass ständig die wesentlichen Informationen, wie z.B. Überschreitungen der Grenzwerte, zur Verfügung stehen. x Alle 3 bzw. 5 Jahre sind die kontinuierlichen Messeinrichtungen zu kalibrieren und jährlich einer Funktionsprüfung zu unterziehen. Weitere Vorschriften betreffen unter anderem die x Ableitbedingungen für Abgase (Schornsteinhöhe usw.) und x Begrenzung staubförmiger Emissionen bei Lagerungs- und Transportvorgängen. 26.3.6 Sonstige Feuerungsanlagen (TA-Luft) Die Emissionsbegrenzung von Feuerungsanlagen mittlerer Leistung ist nicht durch eine Verordnung zum BImSchG geregelt. Für solche Anlagen müssen Grenzwerte durch einen Verwaltungsakt, meist durch den Genehmigungsbescheid, verbindlich festgelegt werden. Als Basis für solche Bescheide wurde für die Genehmigungsbehörde die „Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz“ (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft – TA-Luft) vom 27.2.1986 erlassen. Sie gilt für Anlagen, die nach der 4. BImSchV einer Genehmigung bedürfen und nicht unter die 13. oder 17. BImSchV fallen. Die Abgrenzung zwischen den Geltungsbereichen der genannten Regelungen zeigt Tabelle 26.9.

892

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Tabelle 26.9 Geltungsbereich der TA-Luft gegenüber der 1., 4. und 13. BImSchV (Feuerungswärmeleistung in MW) (Mayr 2001) 1. BIMSchV 4. BImSchV Feuerungsanlagen TA-Luft für den Einsatz von festen Brennstoffen Kohle, Koks, Holz, Holzreste (ohne Kunststoffbe- < 1 1 bis < 50 schichtung oder Holzschutzmittel) Torf sonstige feste brenn- nur Stroh bare Stoffe zulässig 5 bis < 50 < 0,1 flüssigen BrennHeizöl EL 5 5 bis < 50 stoffe sonstige Heizöle, z.B. Einsatz nicht 1 bis 50 Heizöl S zulässig sonstige flüssige 0,1 bis < 50 brennbare Stoffe gasförmigen Brenn- < 10 10 bis < 100 stoffen festen und flüssigen Einsatz nicht ohne Reststoffen zulässig Leistungs(Abfälle) begrenzung (Altanlagen) Neuanlagen gem. 17. BImSchV

13. BImSchV > 50

> 50

> 100 -

Die Technische Anleitung Luft (TA-Luft) gilt für Anlagen von 10 bis 100 MW Wärmeleistung und enthält Emissions- und Immissionsvorgaben. Sie umfasst praktisch die gesamte Industrie, die Stahlwerke, Bleihütten, Zementwerke oder Chemieanlagen sowie die nicht von der GFAVO erfassten Feuerungsanlagen der Industrie. Außerdem werden bei kritischen staubförmigen Immissionen wie Blei, Cadmium, Nickel, Quecksilber, Cyaniden und Fluoriden die Grenzwerte nach dem Grad der Schädlichkeit gestaffelt. Bei ihrer Novellierung zum 1. Oktober 2002 wurden die Grenzwerte den europäischen Standards angepasst. Die TA-Luft stellt ein umfangreiches und komplexes Instrument im Vollzug des BImSchG dar. Es ist hier nicht möglich, alle für Genehmigung und Betrieb von Kesseln bzw. ihrer Feuerungen wesentlichen Aspekte darzustellen. Erwähnt sei immerhin, dass sie z.B. Regelungen zu folgenden Teilaspekten enthält: x Prüfung des Genehmigungsantrages,

26.3 Nationale Gesetzgebung

893

x krebserzeugende Stoffe, x Ableitung von Abgasen (Schornsteinhöhe), x Ermittlung der Immissionskonzentration von Schadstoffen im Einwirkungsbereich der Anlage, x Messung und Überwachung von Emissionen, x Emissionsgrenzwerte für Feuerungen. Die TA-Luft gibt für einzelne Anlagen und Stoffe detailliert Emissionswerte (Tabelle 26.10) vor. Tabelle 26.10 Emissionswerte für Feuerungen gemäß TA-Luft (Mayr 2001) Brennstoff

Kohle

Feuerungsart Bezugs- Emissionswerte in mg/m3 O2-Gehalt SO2 NOx in % Staub-/Rostfeuerungen 7 WirbeschichtFeuerungen (WSF) –10 11

Torf9, Holz9, Holzreste9 (ohne Kunststoffbeschichtung oder Holzschutzmittel) –10 Hausmüll (Altanlagen) u. ähnliche Abfälle11,12,13 –10 Heizöl

1114 1715 3

CO

Staub

20001

5002

4003

2506

500

5002,4 3005 5002

507 1507,8

10016

500

100

30

17001,17

25018

170

807,8 507,20 Rußzahl 17,18

4502,19

Kokerei und Raffineriegas 100 Flüssiggas 5 5 Brenngase im Verbund von 200-80021 Eisenwerk u. Kokerei Erdölgas, eingesetzt bei der –10 1700 20022 100 Dampferzeugung zur Erdölförderung Gichtgas (Hochofengas) 10 Industriegas der Stahlerzeu35 50 gung Sonstige Gase 5 1 Ausschöpfung weiterer Möglichkeiten der Emissionsminderung. 2 Ausschöpfung weiterer Möglichkeiten der Emissionsminderung durch feuerungstechnische Maßnahmen. 3 Ersatzweise Schwefelemissionsgrad < 25 %, wenn der Grenzwert mit verhältnismäßigem Aufwand nicht eingehalten werden kann. 4 Gilt für stationäre WSF mit einer Feuerungswärmeleistung < 20 MW. 5 Gilt für stationäre WSF mit Feuerungswärmeleistungen > 20 MW oder WSF mit zirkulierender Wirbelschicht. 6 Gilt für Einzelfeuerungen < 2,5 MW nur bei Betrieb mit Nennlast. 7 Gilt auch bei der Heizflächenreinigung. 8 Gilt für Anlagen mit Feuerungswärmeleistungen < 5 MW. 9 Organische Stoffe im Abgas, angegeben als Gesamtkohlenstoff < 20 mg/m3.

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26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

Tabelle 26.10 (Fortsetzung) 10 Keine Unterscheidung nach Feuerungsart. 11 Halogenverbindungen HCI < 50 mg/m3 und HF < 20 mg/m3. 12 Organische Stoffe, angegeben als Gesamtkohlenstoff < 20 mg/m3. 13 Staubförmige organische Verbindungen Klasse I < 2 mg/m3, Klasse II < 1 mg/m3, Klasse III < 5 mg/m3. 14 Gilt für Abfallmassenstrom > 0,75 t/h. 15 Gilt für Abfallmassenstrom < 0,75 t/h. 16 Ersatzweise Schwefelemissionsgrad < 3 %, wenn der Grenzwert mit verhältnismäßigem Aufwand nicht eingehalten werden kann. 17 Bei Feuerungsleistungen < 5 MW S-Gehalt des Öles gemäß DIN 51603 Teil 1 (Heizöl EL) oder gleiche SO2-Emission durch Einsatz von Rauchgasentschwefelungen. 18 Gilt für Heizöl EL nach DIN 51603 Teil 1. 19 Gilt für sonstige Heizöle, z.B. Heizöl S nach DIN 51603 Teil 2. 20 Gilt für Anlagen mit Feuerungswärmeleistungen > 5 MW und bei Einsatz von Heizölen mit einem Schwefelgehalt > 1 %. 21 Je nach Anteil von Koksofen- und Hochofengas. 22 Bei als Brenngase verwerteten Prozessgasen mit zusätzlichen Stickstoffverbindungen sind die Emissionen an NOx entsprechend dem Stand der Technik zu begrenzen.

26.3.7 Abfallverbrennungsanlagen (17. BImSchV) Mit der 17. Verordnung zur Durchführung des BImSchG vom 23.10.1990 wurden die Abfallverbrennungsanlagen aus der TA-Luft herausgenommen und in einer eigenen Verordnung behandelt. Im Zuge dessen wurden die Emissionsbegrenzungen erheblich verschärft und betreffen auch Dioxine und Furane. Dies ist auf die in den letzten Jahren heftig geführte öffentliche Diskussion um die thermische Verwertung von Abfällen sowie den Vollzug der EG-Richtlinien über die Verhütung bzw. Verringerung der Luftverunreinigung durch neue bzw. alte Verbrennungsanlagen für Siedlungsmüll zurückzuführen. Im Jahre 1999 wurde die 17. BImSchV novelliert im Zuge der Umsetzung der EG-Richtlinie 94/67/EG über die Verbrennung gefährlicher Abfälle. Ergänzt wurden Anforderungen an die Behandlung der Abfälle vor der Verbrennung, des Abwassers, der Rückstände sowie die Forderung einer kontinuierlichen Überwachung der Quecksilberemisssionen. Von der 17. BImSchV werden folgende Anlagen erfasst: x Abfallverbrennungsanlagen zur teilweisen oder vollständigen Beseitigung von festen oder flüssigen Stoffen, x Kraftwerke und Feuerungsanlagen in denen Abfälle oder abfallähnliche brennbare Stoffe mit eingesetzt werden, x Anlagen, in denen Abfälle oder abfallähnliche Stoffe mit verbrannt werden (z.B. Zementöfen, Hochöfen).

26.3 Nationale Gesetzgebung

895

In der Verordnung sind weiterhin umfangreiche Forderungen festgelegt hinsichtlich: x der Verbrennungsbedingungen (Mindesttemperatur, Sauerstoffgehalt, Verweilzeit im Feuerraum), x die Begrenzung der Emissionen, x der Behandlung von Abfällen und x der Messung und Überwachung der Emissionen. Die Betreiber der Anlagen haben die Öffentlichkeit... jährlich ... über die Beurteilung der Messungen der Emissionen und der Verbrennungsbedingungen zu unterrichten (§ 18). Tabelle 26.11 gibt eine Übersicht über die Emissionsbegrenzungen der Tages- und Halbstundenmittelwerte der 17. BImSchV im Vergleich zur TA-Luft von 1986. Tabelle 26.11 Emissionsbegrenzung der 17. BImSchV im Vergleich zur TA-Luft (Mayr 2001) TA-Luft 1986 Gesamtstaub Organische Stoffe (Gesamt-C) Chlorverbindungen (HCI) Fluorverbindungen (HF) Schwefeloxide (als SO2) Stickstoffoxide (als NO2) Quecksilberverbindungen (Hg) Kohlenmonoxid (CO) Schwermetalle2 Cd und Th Summe von Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, V und Sn Dioxine und Furane Verbrennungsbedingungen Mindestsauerstoffgehalt Mindesttemperatur Abfall Sonderabfall Mindestverweilzeit bei Mindesttemperatur

30 20 50 2 100 500 0,2 100 0,2 1 bzw. 5 -

17. BImSchV Halbstundenmittelwert 30 20 60 4 200 400 0,05 1001 0,05 0,5 0,00000013

6%

6%

800 °C 1.200 °C -

850 °C 1.100 °C 2 sec

Tagesmittelwert 10 10 10 1 50 200 0,03 50 -

1 Stundenmittelwert; zusätzlich müssen 90 % aller Messwerte innerhalb von 24 Stunden einen Wert von 150 mg/m3 einhalten. 2 Jeweils Elemente und ihre Verbindungen; Überwachung durch Einzelmessungen (Probenahmezeit 0,5–2h). 3 Toxizitätsäquivalent des 2,3,7,8-TCDD; Überwachung durch Einzelmessungen (Probenahmezeit 6 - 8h).

896

26 Gesetze und Verordnungen zur Luftreinhaltung

26.3.8 Umweltveträglichkeitsprüfungsgesetz (UVPG) Neben dem bisher beschriebenen Bundesimmissionsschutzgesetz gelten weitere gesetzliche Vorgaben. Im Februar 1990 wurde in der Bundesrepublik eine EG-Richtlinie zur Umweltverträglichkeitsprüfung aus dem Jahre 1985 in ein Gesetz überführt. Zweck dieses Umweltverträglichkeitsprüfungsgesetzes (UVPG) ist es sicherzustellen, dass bei den im Gesetz festgelegten Vorhaben zur wirksamen Umweltvorsorge nach einheitlichen Grundsätzen x die Auswirkungen auf die Umwelt frühzeitig und umfassend ermittelt, beschrieben und bewertet werden, x das Ergebnis der Umweltverträglichkeitsprüfung so früh wie möglich bei allen behördlichen Entscheidungen über die Zulässigkeit berücksichtigt wird. Die Umweltverträglichkeitsprüfung ist ein Teil des verwaltungsbehördlichen Genehmigungsverfahrens. Dieses Gesetz gilt für alle Anlagen, für die auch das oben beschriebene Bundesimmissionsschutzgesetz gilt. Für den Bau von Hochspannungsleitungen, Pipelines, Abfallentsorgungsanlagen ist das Gesetz ebenfalls anzuwenden. Es gilt auch für größere Baumaßnahmen im infrastrukturellen Bereich, wie beispielsweise Straßen, Wasserstraßen, Eisenbahnlinien, Feriendörfer sowie industrielle bergbauliche Vorhaben. Das Gesetz selbst ist in vielen Punkten noch unvollständig und teilweise auch widersprüchlich zu bestehenden deutschen Verfahrensrichtlinien und Verordnungen. Es bedarf in der praktischen Anwendung in einer Reihe von Fällen noch der Ergänzung oder gegebenenfalls auch der richterlichen Auslegung.

Literatur Lahmann E. (1990) Luftverunreinigung – Luftreinhaltung, Eine Einführung in ein interdisziplinäres Wissensgebiet, Verlag Paul Parey, Berlin und Hamburg Marr I. L., Cresser M. S., Ottendorfer L. J. (1988) Umweltanalytik, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York Mayr F. (2001) Kesselbetriebstechnik, Verlag Dr. Ingo Resch Gräfelfing, 9. Auflage WHO (1996) European Intercomparison Workshops on Air Quality Monitoring, Vol. 2, – Measuring of CO, NO, NO2 and O3-Air Hygiene Report 9, Berlin, S. 1–18

Anhang Tabelle 1 Kennzeichnende Eigenschaften von Heizölen (Günther 1984)

* obere Grenze nach DIN 51 603; [ ] Erfahrungswert

898

Anhang

Tabelle 2 Eigenschaften technischer Gase (Günther 1984)

Anhang Tabelle 3 Eigenschaften reiner Gase (z. T. nach DIN 51 850) (Günther 1984)

899

900

Anhang

Literatur Günther R. (1984) Verbrennung und Feuerungen, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York.

Sachverzeichnis

A Aarhus-Protokoll 873 Abfallverbrennungsanlage 894 Abgas feucht 93 trocken 93 Abgasrezirkulation 834 Abgasrückführung 610, 691, 834 Abgastemperatur 78 Absetzkammer 719 Absorptionsmethode 855 adiabate Flammentemperatur 79 Adsorption 130, 134 Aerosole 592 Agglomeration 620 AIC 751 Air-Blast-System 641 aktive Stabilitätskontrolle 753 Alkane 16 Alkene 16 Alkohole 22, 40, 41 Aromate 17, 22 Asche 26 Aschebildner 532 Aufheizzeit 464 Aufschwellen 546 Ausblasrate 804 Autoklav 64 B Bacharach 854 Basset-Kraft 487 Bildungsenthalpie 67 Bimolekulare Reaktionen 116

BImSchG 703, 885 Biogase 40 Bio-Kraftstoffe 23 Biomasse 31, 678 Blausäure 606 BML-Modell 428 Borghi-Diagramm 417 Braunkohle 25 Brennkammerverluste 643 Brennverlauf 811 Brennwert 80 Bruttoinlandsprodukt 3 Bruttoreaktion 111, 112 BTU 33 Bundes-Immissionsschutzgesetz 867 Burga-Matrix 166 Burke-Schumann-Diagramm 326 C Carbon Burnout Kinetic model 562 Cetan-Zahl CZ 21 Chemilumeneszenz 845 chemische Potential 72 chemisches Gleichgewicht 114 chromatographische Verfahren 852 CO2-Äquivalent 872 CO2-äquivalente Emissionen 725 CO-Emission 615 computer assisted reduction mechanism 186 Conditional Moment Closure Modell 376 Curl-Modell 398

902

Sachverzeichnis

D 2

d -Gesetz 467 Damköhler-Zahl 418, 582 Davysche Sicherheitslampe 214 Deflagration 217, 268 Deposition 592 Desonax-Verfahren 713 Desorption 130 Detonation 217, 266 Detonationsgeschwindigkeit 267 differentielle Methode 540 Dimethylether 23 direkte numerische Simulation 346, 831 diskrete Ordinaten Methode 542 diskretes Übertragungsmodell 544 Dispersion 484, 496 Dissipationsgeschwindigkeit 385 Dissoziation 83 Distickstoffoxid 598, 606 Drallbrenner 565 Drallparameter 205 Drei-Wege-Katalysator 716 Druckkraft 487 Druckpulsation 737 Druckzerstäuber 437, 641 Durchbrennfunktion 811 E Eddy-Break-Up-Modell 828 Eddy-Dissipations-Modell 374 Eigenvektoren 165 Eigenwerte 165 Ein-Gleichungs-Modell 358 Elektrofilter 720, 721 Elementarreaktion 111, 112, 115 Elementarreaktionen 151 Element-Erhaltungsgleichung 345 Elementmassebruch 322, 346 EMEP-Protokoll 869 Emission 591 Emissionsindex 864 Empfindlichkeitsanalyse 160 Energiebilanz 345 Energiekaskade 332

Energiespektrum 332 Energiewirtschaft 1 Entgasung 546 Entropiewelle 740 Entschwefelungsanlagen 712 Entstickung 714 Entstickungsanlagen 712 Erdgas 29 Erdöl 28 Ester 23 Ether 24, 41 Euler-Euler-Modelle 492 Euler-Euler-Verfahren 537 Explosion 217 F Favre-Mittelung 353 Feinstaub 592, 719, 857 Fenimore-NO 598, 605 Festtreibstoffe 45 fett-mager-Stufung 689 Fett-Magerverbrennung 650 Feuchtigkeitskorrektur 864 Filmdiffusion 140 Filtermethode 854 Finite-Rate-Chemistry-Modell 375, 377 Finite-Volumen-Methode 543 Flame Surface Density Modell 376 flameless oxidation 611 Flamelet-Bereich 418 Flamelet-Generated-Manifold 185 Flamelet-Gleichung 385 Flamelet-Modell 386, 828 Flammendicke 301 Flammenfront 201 Flammenfrontoberflächendichte 425 Flammengeschwindigkeit 278, 301, 303 Flammengeschwindigkeit von Kohlestaub 531 Flammeninstabilität 738 Flammen-Ionisations-Detektor 847 Flammenlänge 316

Sachverzeichnis Flammenlöschung 616 flammenlose Verbrennung 611 Flammenübertragungsfunktion 758 Flammhalter 203 FLOX® 612 flüchtige Bestandteile 528 Fluidic-Stellglieder 763 flüssige Erdölprodukte 33 Flüssiggas 30, 38 Fokker-Planck-Gleichung 394 Formaldehyde 596 fotometrische Staubgehaltsmessung 855 freie Energie 72 freie Gibb’sche Enthalpie 72 Fremdzündung 219 Funkenzündung 225 G Gasturbinenbrennkammern 633 Gaswäsche 727 Generatorgas 30 genetische Algorithmen 188 Genfer UNECE-Konvention 868 Genfer-Protokoll 871 Gesamtdruckverhältnisse 583 gesättigte Kohlenwasserstoffe 18 Gewichtskraft 486 G-Gleichung 423 Gleichgewichtsbedingung 71 Gleichgewichtskonstante 75 Gleichgewichtsreaktion 114 Gleichgewichtszusammensetzung 78 Göteborg-Protokoll 873 Gravimetrie 853 Großfeuerungsanlagen 890 H Halteflamme 209 HBTU 33 Heizöl El 28 Heizwert 33, 80 Helmholtz-Resonatoren 750 Helmholtzschwingung 742

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Helsinki-Protokoll 870 Hess’scher Satz 67 Heterogene Reaktion 129 Hochofengichtgas 30 Hohlkegeldüsen 437 I IEM-Modell 398 Immediatanalyse 24 Impedanz 749 Induktionszeit 231 Inertgas 222 Infrarotanalysator 845 integrales Längenmaß 332 Intermittenz 364 intrinsische niedrigdimensionale Mannigfaltigkeit 177 IR-Fotometer 850 irreversibel 51 Isooctan 19 J Jacobi-Matrix 166 K k-Z-Modell 360 k-H-Turbulenzmodell 358 Kalorimeter 65 Karlovitz-Zahl 418 Kaskadenimpaktor 858 Katalysator 129, 683 katalytische Verbrennung 682 Kavitation 438, 450 Keimbildung 620 Kelvin-Helmholtz-Instabilität 441 Keramikfilter 722 Ketone 24 Kleinfeuerungsanlagen 889 klimarelevante Treibhausgase 872 klimawirksame Gase 725 Klopfverhalten 19 Knudsen-Diffusion 143 Knutsen-Diffusionskoeffizient 562 Koagulation 620

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Sachverzeichnis

Kohlefeuerungen 520 Kohlendioxid 595 Kohlenmonoxid 594, 615 Kohlenwasserstoffe 595 Kohlestaub 524 Kohleverbrennung 689, 693 Kohlevergasung 728 Kohlezündung 254 Kokereigas 34 Koksabbrand 528 Koksausbrand 548 Kolmogorov-Längenmaß 332 Kolorimetrie 851 Konduktometrie 851 konservativer Skalar 346 Konvektion 785 konvektiver Wärmetransport 538 Konversion 598, 608 Kraftstoffe 28, 41 kritische Wärmemenge 586 Kühlfilm 801 Kühlfilmeffektivität 802 Kühlverfahren 776 Kyoto-Protokoll 871 L Lachgas 606 Langmuir-Adsorption 134 Large-Eddy-Simulation 349, 831 laser induced incandecence 624 LBTU 33 Le Chatelier 71 Lean Direct Injection 650, 672 Lean Jet ® 680 Lean Premixed Prevaporized 655 Los-Angeles-Smog 595 Löschabstand 214 LTO-Zyklus 656, 875 Luftschadstoffe 593 Luftzerstäuber 641 M Magerkonzept 655 Magerverbrennung 650 Mannigfaltigkeit 178

Markov-Prozess 394 Massenkraft 487 Massenwirkungsgesetz 75 MBTU 33 Mehrphasenströmungen 481 Mehrstufen-Zündung 234 Membrantechnologien 729 Mindestzündenergie 225 Mischluftlöcher 634 Mischung 652 Mischungsbruch 323 Mischungsbruchmodell 375, 380 molekulare Mischung 396 Momentenmethode 540 Monte-Carlo-Verfahren 399, 539 N Nachverbrennung 675 Naphta 39 Naphtene 21 Nassentschwefelung 713 Nasswäscher 720 Navier-Stokes’sche-Gleichung 344 Netzwerke 762 neuronales Netzwerk 193 nichtleuchtende Gase 779 nicht-vorgemischte Flammen 313 NNH-Radikal 598, 607 N-Reaktionsmechanismus 694 Nyquist-Kriterium 763 O Oberflächenreaktionen 130 Oberflächenwachstum 620 Oelfeuerungen 520 Ohnesorge-Zahl 641 Oktan-Zahl 19 Olfaktometrie 853 Oslo-Protokoll 871 Ozon 595 P PAK 595 Paraffine 16

Sachverzeichnis paramagnetischer Analysator 847 Particulate Matter 857 partielles Gleichgewicht 171 Partikelstrahlung 785 pattern factor 644 PDF-Modell 830 PDF-Transportgleichung 394 Photooxidantien 595 Pilotflammen 654 Plattenkatalysatoren 715 Polymethylester 23 Polyzyklische Aromate 22 polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe 618 Porendiffusion 143 präexponentieller Faktor 125 Prandtl’schen MischungslängenAnsatz 357 presumed PDF 428 presumed-PDF 380 Primärenergie 7 Primärenergieverbrauch 2 Primärmaßnahmen 711 Primärzerfall 819 Prinzip des kleinsten Zwangs 71 profil factor 644 Profilrelaxation 438 Prompte NO-Bildung 598, 605 Pyrolyse 255, 527, 528

Reaktionsfortschrittsvariable 180, 423 Reaktionsgeschwindigkeit 110 Reaktionsmechanismus 151 Reaktionsordnung 113 Reaktionspfad 164 reaktiver Skalar 345 Reburn 689 Reduktionsverfahren 156 regenerativer Brennstoff 678 Relaxationszeit der Partikel 534 reversibel 51 Reynolds-gemittelte Erhaltungsgleichung 354 Reynoldsspannungs-Modell 360 Ringbrennkammern 638 Rippen 800 Rippenwirkungsgrad 800 Rohrbrennkammer 637 Rohrringbrennkammer 637 Rosin-Rammler-Verteilung 453 Rostfeuerung 523 Rückschlagsicherung 214 Ruheentropie 580 Rührreaktor 419 Ruß 619 Rußbildung 625 Rußvorgänger 618 S

Q Quasistationaritätsannahme 158 R Radikalkettenmechanismen 119 Random Pore Model 563 rapid mixing concept 672 Rauchgasentschwefelung 712 Rauchmessung 853 Rayleigh-Kriterium 738, 757 Rayleigh-Linie 585 Rayleigh-Mode 441 Reaktionsenthalpie 66 Reaktionsflussanalyse 174

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Sauerstoffbedarf 88 Sauerstoffmenge 87 Sauter Mean Diameter 454 Sauterdurchmesser 640 Schlacke 26 Schließungsproblem 356 Schmelzfeuerung 525 Schwebstaub 593, 857 Schwefeldioxid 592 Sekundärmaßnahmen 711 Sekundärzerfall 444, 819 Selbstzündgrenze 221 Selbstzündung 262 selektive katalytische Reduktion 715

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Sachverzeichnis

selektive nichtkatalytische Reduktion 715 Sensitivitätsanalyse 160 Shift-Reaktion 36 skalare Erhaltungsgleichung 345 Sofia-Protokoll 870 Sommer-Smog 595 Spalding-Transfer-Zahl 466 Spaltgas 30 Sprayverbrennung 509, 511 Standard-Entropie 70 Standardzustand 66 Start-Landezyklus 875 statisches Druckverhältnis 583 statisches Temperaturverhältnis 583 statistische Unabhängigkeit 368 Staub 592, 718 Staukörper 203 stehende Wellen 742 Steinkohle 25 Stickoxide 594 Strahlen-Spur-Modelle 543 Strahlmodellierung 818 Strahlungsaufheizung 528 Strahlungseinfluss 538 Strahlzerfall 437, 448, 818 Strahlzerfallsbereiche 445 Summenbrennverlauf 811 super-equilibrium-concentration 604 Swirlnumber 205 Synfuel 40 Syngase 37 synthetische Kohlenwasserstoffe 680 synthoil 40 T Tabellenerstellung 188 TA-Luft 891 Taylor Analogy Breakup 460 Taylor-Längenmaß 334 Taylor-Mode 441 Temperaturprofil 643 thermische Blockierung 586

Thermische NOx-Bildung 598, 601 thermische Strahlung 777 Thermoakustik 738 thermodynamische Funktion 71 Thiele-Modulus 144 Totaldruckabfall 584, 642 Totaldruckverhältnis 582 Totaltemperatur 580 Totaltemperaturverhältnis 583 Trajektorien 178 Transferfunktion 763 Transfer-Zahl 466 Transmission 591 Treibstoffe 45 Trimolekulare Reaktionen 116 Trockenadditiv-Verfahren 712 Trockenfeuerung 524 Tropfenverdampfung 463 Tropfenzerfall 818 Trübungsmessung 855 Tuchfilter 720 Turbulatoren 790 Turbulent Flame Speed Closure 427 turbulente Flammengeschwindigkeit 335 turbulente Mischung 396 Turbulenzmodelle 356 Turbulenz-Reynoldszahlen 333 U ueberhitztes Einspritzen 451 Umkehrringbrennkammer 638 Umweltveträglichkeitsprüfungsgeset z 896 ungesättigt 18 Unimolekulare Reaktionen 116 unverbrannte Kohlenwasserstoffe 616 UV-Absorption 848 UV-Fluoreszenz 848 V Verbrennungsbombe 64 Verbrennungsluftbedarf 89 Verdampfungswärme 81

Sachverzeichnis Vereinfachung Reaktionsmechanismen 156 Verrippung 799 Verzugszeit 757 Vibe-Ersatzbrennverlauf 815 vorgemischte Flamme 416 Vortex-Breakdown-Instabilität 748 W Wabenkatalysatoren 715 Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion 364, 368, 379, 383 Wahrscheinlichkeitsfunktion 375, 393 Wärmedämmschicht 788 Wärmedurchgang 798 Wärmeleitung 787 Wärmestrahlung 777 Wärmeübertragung 775 Waschverfahren 712 Wasserstoff 40, 677 WAVE-Modell 460 Weber-Zahl 641

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Wellman-Lord-Verfahren 713 Widerstandskraft 485 Wirbelschichtfeuerung 691 Wirbelzerfallsmodell 376, 422 Z Zeitskalen 166, 177 Zeldovich-NO 598, 601 Zerstäubung 436 Zufallsvariablen 393 Zündgeschwindigkeit 278 Zündgrenzen 200, 218 Zündtemperatur von Kohlepartikeln 529 Zündung 217 Zündungstemperatur 220 Zündverzugszeit 231, 651 Zündvorgänge 257 Zündwilligkeit 200 Zustandsänderung 51 Zwei-Gleichungs-Modelle 358 zyklische Kohlenwasserstoffe 17