Лекции по неорганической химии. Часть 2. Химия металлов и анализ неорганических веществ. Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Шукаев И. Л.

ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 2 ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Ростов-на-Дону 2004

2

Шукаев Игорь Леонидович ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 2 ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии Ростовского государственного университета. Протокол N 2 от 6 апреля 2004 г. Ответственный редактор − д.х.н., профессор Т. Г. Лупейко. Рецензенты − доц. Л. М. Лобас, асс. В.В.Криков

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ……………………………………………………………...3 14.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ........................................................................... 3

15.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ....................................................................................... 6

16.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ............................................................... 8

17.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ D-МЕТАЛЛОВ ............................................................. 11

АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ…………………………………..16 18.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ .................................. 17

19.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ........................ 20

20.

ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ.............................................................................................. 22

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ………..25 21.

ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ.................................................... 25

ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………………2 7 22.

ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ....................................................................... 27

23.

ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ......................................................................... 33

3

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ 14. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В Периодической системе к металлам относят все d- и f-элементы, все sэлементы (кроме He и H), и все p-элементы левее и ниже границы бор–астат. Металлами называют химические элементы, в простых веществах которых наблюдается металлическая химическая связь. Для металлической связи каждый атом предоставляет в общее пользование некоторое количество электронов (обычно, 1–2). В результате возникает газ общих электронов, заряженный отрицательно, к которому притягиваются положительно заряженные атомные остатки. Металлическую связь образуют элементы с небольшим числом электронов на внешнем уровне.

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Газ общих электронов

Типичны щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) и некоторые металлы главной подгруппы 2 группы (щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba). У них низкая энергия ионизации и большой орбитальный радиус – электроны слабо удерживаются и легко переходят в общее пользование. Другими словами, у металлов – низкая электроотрицательность. Наличие газа общих электронов объясняет важнейшие свойства металлов: физические (высокие электропроводность, теплопроводность, блеск, пластичность) и химические (восстановительная активность – металлы легко отдают электроны). Металлическая связь ненаправленна и ненасыщаема. Иначе говоря, новая связь может образоваться без препятствий в любом направлении, если есть место для подхода нового соседа. Как следствие, атомы металлов образуют кристаллы, в которых они располагаются по законам шаровых упаковок с высокими координационными числами.

4 Если шары уложить на плоскости, вокруг одного шара размещается максимум 6 соседей. На рисунке показано такое расположение – плотноупакованный слой. Конечно, это фрагмент практически бесконечного слоя – в поперечном сечении медной проволоки диаметром 1 миллиметр находится 1,39⋅1013 атомов. В пространстве вокруг шара можно разместить не более 12 шаров того же размера так, чтобы они касались центрального. На рисунках обычно показывают только центральные части шаров, но имеют в виду, что реально шары касаются друг друга. КЧ=12 наблюдается в гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) – структуры Mg, Ca, Ti, и кубической плотнейшей упаковке (КПУ) – структуры Cu, Al, Ni. Последней сопоставляют элементарную ячейку, у которой форма куба, а центры атомов расположены в его вершинах и в центрах граней: гранецентрированную кубическую ячейку (ГЦК). Элементарная ячейка – это маленький фрагмент структуры, повторением которого можно заполнить всё пространство. Штриховкой показаны плотноупакованные слои. Существует бесконечное число разновидностей плотнейших упаковок, отличающихся расположением плотноупакованных слоёв. Только один из вариантов имеет кубическую симметрию, остальные – тригональную или гексагональную. Обычно под ГПУ имеют в виду простейшую двухслойную плотнейшую упаковку, где каждый третий слой шаров повторяет первый. КПУ, как видно из рисунка ГЦК-ячейки, трёхслойная. КЧ=8 наблюдается в случае объёмноцентрированной кубической структуры (ОЦК), при этом атомы располагаются в вершинах и в центре объёма (такую структуру имеют Na, W, Cr). Металлическим радиусом называют 1/2 кратчайшего межатомного расстояния в кристалле с металлической связью и КЧ=12. Металлические радиусы близки по значениям и поведению к орбитальным радиусам. Однако орбитальные радиусы относятся к изолированным атомам и известны для всех атомов, а металлические – только для металлов с плотнейшими упаковками. В главных подгруппах Периодической системы сверху вниз орбитальные и металлические радиусы атомов увеличиваются, энергии ионизации и электроотрицательность уменьшаются, а электродный потенциал смещается в отрицательную область. Таким образом, усиливаются восстановительные свой-

5 ства простых веществ, гидроксиды становятся всё более сильными основаниями. Короче – металлические свойства элементов возрастают. ПРИМЕР. Изменение свойств в главной подгруппе 2 группы: Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

rорб, пм

104

128

169

184

206

204

rмет, пм

113

160

197

215

221

235

Тип структуры

ГПУ

ГПУ

КПУ=ГЦК КПУ=ГЦК ОЦК

ОЦК

I1, эВ

9,32

7,65

6,11

5,69

5,21

5,28

∆H°атом, кДж/моль 325

148

178

164

180

159

2+

ϕ° (M /M), В –1,857 –2,363 –2,866 –2,888 –2,906 –2,916 Обратите внимание – энтальпия атомизации изменяется немонотонно! Дело в том, что у более тяжёлых элементов в образовании химической связи могут участвовать новые виды энергетических подуровней: (n–1)d, начиная с кальция, и (n–2)f, начиная с бария. У изолированных атомов они свободны. Появление заполненного 4f-подуровня у радия приводит к ряду особенностей – первый потенциал ионизации у него выше, а орбитальный радиус ниже, чем у бария. Так, бериллий является малоактивным металлом, а его гидроксид проявляет амфотерность, реагируя с кислотами как основание: Be(OH)2 + 2HCl + 2H2O → [Be(H2O)4]Cl2, а с основаниями – как кислота: Be(OH) 2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]. Находящийся в той же подгруппе барий – очень активный металл, его гидроксид Ba(OH)2 является сильным растворимым основанием (щёлочью). В периодах слева направо металлические радиусы уменьшаются, а энергии ионизации увеличиваются. Металлические свойства ослабевают. ПРИМЕР. Изменение свойств в III периоде: Na

Mg

Al

Si

P

rорб, пм

171

128

131

107

92

rмет, пм

190

160

143

(137)

(128)

Тип структуры

ОЦК КЧ=8

ГПУ КЧ=12

КПУ=ГЦК Каркас КЧ=12 с КЧ=4

Слои с КЧ=3

I1, эВ

5,14

7,65

5,99

8,15

10,49

107

148

326

456

315

∆H°атом, кДж/моль n+

ϕ° (M /M), В –2,71 –2,36 –1,66 Особенности поведения орбитального радиуса и потенциала ионизации при переходе от магния к алюминию связаны с тем, что у алюминия начинает заполняться новый подуровень, 3p.

6 Металлические радиусы кремния и фосфора оценены по фосфидам и силицидам с металлической связью. В простых веществах этих элементов наблюдается ковалентная связь. Натрий является очень активным металлом и даёт щёлочь NaOH. Алюминий из того же периода менее активный металл и даёт амфотерный гидроксид Al(OH)3. Si и последующие элементы периода уже являются неметаллами.

15. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Некоторые металлы, обычно химически наименее активные, встречаются в земной коре в самородном состоянии (чаще – золото Au, платина Pt, серебро Ag). Более активные металлы встречаются только в виде соединений: оксидов, сульфидов, галогенидов, других солей. В этих соединениях металлы находятся в положительной степени окисления, поэтому необходимо их восстановление. Руды металлов перед восстановлением очищают от пустой породы (обогащение руд) и переводят в удобную для производства форму. Сульфидные руды обычно переводят в оксиды или растворимые соли (прокаливанием на воздухе или обработкой дешёвыми кислотами, обычно, серной). В целом технологии получения металлов достаточно сложны. Мы рассмотрим 4 группы технологий. 1. Восстановление водородом MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O↑ (при 900OС). В промышленности так получают ещё W и Re. В лаборатории этим способом можно получить также Cu, Pb, Bi, Fe, Co, Ni и другие металлы: CuO + H2 → Cu + H2O↑ (при 400OС). 2. Восстановление углем и оксидом углерода Nb2O5 + 5C → 2Nb + 5CO (около 1600OС). Таким способом в промышленности получают ещё и Ta. Так можно получить и Fe, но оно будет загрязнено углеродом и карбидом железа (как чугун), а также Cu и другие металлы. Из-за необходимости очень высоких температур этот способ в лаборатории не применяют. Процесс восстановления оксидом углерода занимает важное место в обработке железной руды, так как уголь (кокс) сначала окисляется воздухом до CO: Fe2O3 + 3CO → 3Fe + 3CO2. В целом, CO по восстановительным свойствам несколько похож на водород, в лабораторных условиях легко восстанавливает оксид меди до металла: CuO + CO → Cu + CO2.

7 3. Восстановление активными металлами Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3 (алюмотермия или алюминотермия). Процесс энергетически выгоден, так как у обоих продуктов прочные кристаллические решётки (особенно, у корунда). Алюмотермически в промышленности получают V, Mn, Cr, W, лантаноиды и другие металлы и их сплавы. Этот способ применяют и в лаборатории. Чтобы началась реакция между твёрдыми веществами, смесь поджигают лентой Mg, затем процесс идёт самостоятельно с выделением большого количества тепла и вспышкой, металл плавится и получается в виде королька. Проводя алюмотермию в вакууме, получают даже такие активные металлы как Ca, Sr, Ba – они испаряются в зоне реакции и отгоняются. Используются также магниетермия (в промышленности – для получения Ti из TiCl4, для получения U, Nb, Zr); кальциетермия (для получения Zr, Hf, Ti). В водном растворе более активные металлы, внесённые в раствор соли менее активного металла, иногда вытесняют его в виде простого вещества: 2AgNO3 + Cu↓ = Cu(NO3)2 + 2Ag↓. Более активные металлы имеют более отрицательный электродный потенциал (стоят в ряду напряжений левее). Вытесняются металлы, начиная с хрома и стоящие правее него. Ряд напряжений для наиболее важных металлов: Li+

K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Mg2 Al3+ Cr2+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au+ +

-3,05 -2,92 -2,91 -2,87 -2,71 -2,36 -1,70 -0,85 -0,76 -0,44 -0,23 -0,13

0

+0,34 +0,80 +0,85 +1,69

Указан стандартный электродный потенциал для водных растворов в вольтах. 4. Восстановление электрическим током (на катоде при электролизе) Na+ + e− → Na (в расплаве NaCl). Электролизом расплавов хлоридов в промышленности получают также K, Be, Mg, Ca, процессы идут при 500–900ОС. Важнейший промышленный метод – получение металлического алюминия: используют раствор Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6. Процесс идёт при 950ОС и требует больших затрат электроэнергии. Упрощённая схема процесса выглядит так. В расплаве происходит диссоциация Al2O3: Al2O3 → AlO+ + AlO2−, на катоде получается алюминий: AlO+ + 3e− → Al + Al2O3,

8 анодом служат постепенно сгорающие угольные пластины: 4AlO2− – 4e− → O2↑ + 2Al2O3, ( C + 4AlO2− – 4e− → CO2↑ + 2Al2O3 ).

16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В виде простых веществ металлы проявляют восстановительные свойства. Они могут окисляться неметаллами: Cu + Cl2 → Cu+2Cl2–1, 2Mg + O2 → 2Mg+2O–2, Zn + S → Zn+2S–2, 3Mg + N2 → Mg3+2N2–3. Чем активнее металл, тем интенсивнее идёт взаимодействие и больше тепловой эффект. Эти реакции – экзотермические (∆H0<0). С кислородом взаимодействует при обычных условиях или нагревании большинство металлов, кроме благородных (Ag, Au, Pt). Их оксиды имеют положительную энтальпию образования, они получаются разложением гидроксида, а не окислением металла. При дальнейшем повышении температуры они разлагаются с образованием металла и кислорода. На поверхности некоторых металлов (Al, Cr, Ni) имеется прочная плёнка оксида (Al2O3, Cr2O3, NiO), которая предохраняет их от дальнейшего окисления. Они также устойчивы на воздухе. Реакция активных металлов с кислородом приводит к разным продуктам. Литий, кальция и стронций сгорают с образованием нормальных оксидов (кислород в степени окисления –2) Li2O, CaO, SrO. Так ведёт себя большинство других металлов. Натрий, барий и радий окисляются с образованием пероксидов (кислород в степени окисления –1) Na2O2, BaO2, RaO2. Пероксиды (перекиси) можно считать солями перекиси водорода H2O2. Калий, рубидий и цезий в кислороде переходят в надпероксиды (супероксиды), содержащие анион O2–: KO2, RbO2, CsO2. Наиболее активные металлы (щелочные, щелочноземельные) уже при комнатной температуре легко реагируют с водой: 2Na + H2O → 2 NaOH + H2↑. Окислителем при этом является катион водорода воды. Поскольку в подгруппе щелочных металлов активность сверху вниз возрастает, реакция лития с водой идёт менее активно, а калия с водой – более активно, в сравнении с натрием. От выделяющегося тепла эти металлы часто загораются, окрашивая пламя в характерные цвета (натрий – жёлтый, калий – фиолетовый).

9 Менее активные металлы реагируют с водой при нагревании: Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑ (кипячение); Fe + H2O → FeO + H2↑ (при 800°C). Металлы реагируют с кислотами. При этом из кислот-неокислителей (HCl, разбавленной H2SO4) восстанавливается водород: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑. В таких реакциях участвуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. Однако некоторые из них реагируют с кислотами медленно из-за нерастворимости получаемой соли: Pb + H2SO4 (разбавленная) = PbSO4↓ + H2↑. На этом основана возможность работы свинцового аккумулятора – иначе свинцовые пластины быстро растворялись бы в кислоте. C кислотами-окислителями (HNO3, концентрированная H2SO4) реагируют почти все металлы, в том числе стоящие в ряду напряжений после водорода, кроме золота, платины и некоторых других. При этом глубина восстановления металла зависит не только от концентрации кислоты, но и от активности металла: 3Ag + 4HNO3 (разбавленная) → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O, 5Mg + 12HNO3 (разбавленная) → 5Mg(NO3)2 + N2↑ + 6H2O; Cu + 2H2SO4 (концентрированная) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O; 4Mg + 5H2SO4 (концентрированная) → 4MgSO4 + H2S↑ + 4H2O. Некоторые d-металлы с прочной связью реагируют только со смесью кислот. Смесь азотной и плавиковой кислот растворяет 4d- и 5d-металлы 4–6 группы, у которых d-электроны ещё удерживаются непрочно (Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W). Эти металлы переходят в высшую групповую степень окисления с образованием маленьких «жёстких» катионов с конфигурацией благородного газа. 3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[Nb+5F7] + 5NO↑ + 10H2O; гептафторониобат(V) водорода

При этом возникают прочные связи первого типа (между жёстким комплексообразователем и жёстким лигандом F−). Смесь азотной и соляной кислот («царская водка») растворяет благородные 4d- и 5d-металлы 8 и 1 группы, у которых d-подуровень заканчивает заполняться и dэлектроны удерживаются прочно (Pd, Pt, Au). Эти металлы переходят в сравнитель-

10 но низкие степени окисления с образованием «мягких» катионов с конфигурацией d8): тетрахлороаурат(III) водорода

Au + 4HCl + HNO3 = H[Au+3Cl4] + NO↑ + 2H2O. Возникают прочные связи второго типа (между мягким, легко поляризуемым комплексообразователем и мягким лигандом Cl−). Прочные связи второго типа являются причиной устойчивости и малой растворимости в воде сульфидов, хлоридов, иодидов, цианидов d-металлов с конфигурацией катионов d10 (AgCl, AgI, HgS, HgI2) и p-металлов с конфигурацией катионов ns2 (SnS, PbS, PbCl2, PbI2, Sb2S3). Часто за счёт деформации ионов эти соединения интенсивно окрашены. Если металлы образуют амфотерные гидроксиды ( Al(OH)3, “Cr(OH)3“, Zn(OH)2 ), они взаимодействуют со щелочами: 2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(OH)4(OH2)2] + 3H2↑. Окислителем металла в этом случае служит катион водорода воды или щёлочи. Эту реакцию полезно рассмотреть по стадиям: а) удаление оксидной плёнки – Al2O3 + 2NaOH + 7H2O = 2Na[Al(OH)4(OH2)2], б) реакция лишённого плёнки Al с водой – 2Al + 6H2O = 2 Al(OH)3 + H2↑, в) реакция гидроксида со щёлочью – Al(OH)3 + 2H2O + NaOH → Na[Al(OH)4(OH2)2]. Оксидная плёнка на алюминии растворяется не только в щелочах, но, конечно же, и в кислотах-неокислителях: Al2O3 + 6HCl + 9H2O = 2[Al(OH2)6]Cl3. В присутствии других окислителей в щелочах растворяются металлы, у которых есть кислотные оксиды. Обычно такие реакции идут при сплавлении металла со щёлочью на воздухе. Ускорить их можно добавлением в смесь селитры KNO3. Например, хром образует не только амфотерный гидроксид “Cr(OH)3“ (в степени окисления +3), но также кислотный оксид CrO3 и отвечающие ему кислоты H2CrO4 и H2Cr2O7 (в степени окисления +6). Поэтому в присутствии щёлочи хром быстро окисляется кислородом: 2Cr0 + 4NaOH + 3O2 → 2Na2Cr+6O4 + 2H2O. Вам известна также реакция замещения металла с солями: Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu↓.

11 При этом более активный металл, то есть имеющий более отрицательный электродный потенциал (Fe, ϕ°= –0,44 В) вытесняет (восстанавливает) менее активный металл (Cu, ϕ°= +0,34 В).

17. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ D-МЕТАЛЛОВ В длинных периодах у атомов заполняются внутренние d- и f- подуровни, а на внешнем уровне в это время остаётся 1 или 2 s-электрона. Поэтому все d- и fэлементы являются металлами и сходны по свойствам. Уменьшение радиуса при заполнении внутренних d- и f-подуровней называют dи f-сжатием. Особенно эффективно f-сжатие, происходящее на протяжении 14 элементов (от Ce до Lu). Поэтому в побочных подгруппах радиусы изменяются незначительно, а 5d-элементы по радиусам почти совпадают с 4d-элементами тех же подгрупп. ПРИМЕР. Сравним свойства элементов побочных подгрупп 4 и 6 группы (подгруппы титана и подгруппы хрома): Ti 3d24s2

Zr 4d25s2

Hf 5d26s2

Cr 3d54s1

Mo 4d55s1

W 5d46s2

rорб, пм

148

159

148

145

152

136

rмет, пм

147

160

158

128

139

140

I1, эВ

6,82

6,63

6,80

6,77

7,09

7,98

∆H°атом, кДж/моль 470

609

619

397

658

849

У d-элементов валентными являются не только внешние s-электроны, но и электроны заполняющегося d-подуровня (все или часть). К концу заполнения d-подуровня его энергия сильно снижается и d-электроны всё меньше могут участвовать в образовании химических связей. ПРИМЕР. В ряду Sc–Mn число валентных электронов (3d и 4s) увеличивается от 3 до 7. Оно равно высшей степени окисления и номеру группы. Sc 1

3d 4s

Ti 2

2

3d 4s

V 2

3

3d 4s

Cr 2

5

3d 4s

Mn 1

3d54s2

Высшая степень окисления

+3

+4

+5

+6

+7

Оксид

Sc2O3

TiO2

V2O5

CrO3

Mn2O7

12 КЧ металла в оксиде

6

6

5

4

4

Размерность остова в оксиде

3

3

2

1

0

Форма в кислом водном растворе

Sc(OH2)63+ Ti(OH)2(OH2)42+ VO2(OH2)4+ H2Cr3O10

Форма в щелочном водном растворе

малорастворим

малорастворим

VO43–

CrO42–

Другие формы

Na[ScO2]2∞

Fe[TiO3]2∞

(NH4)3V4O12

K2Cr2O7

MnO4– MnO4–

В этом ряду усиливается кислотный характер высших оксидов, в них уменьшаются КЧ атомов и размерность остова, растёт химическая активность оксидов. Высшим степеням окисления d-металлов могут отвечать довольно сильные кислоты. Примеры: марганцевая HMn+7O4 или хромовые кислоты H2Cr+6nO3n+1. Часто кислоты хрома (+6) называют так – хромовая (n=1) H2Cr+6O4, дихромовая (n=2) H2Cr+62O7, трихромовая (n=3) H2Cr+63O10 и так далее (полихромовые кислоты). Вообще, в высших степенях окисления соединения d-металлов напоминают соединения элементов главных подгрупп (p-элементы), например, ряды Sc+3–Ti+4– V+5–Cr+6–Mn+7 и Al+3–Si+4–P+5–S+6–Cl+7. Так, сходны по строению, по типу формул и ряду свойств Cl2O7 и Mn2O7, SO3 и CrO3, HMnO4 и HClO4. У хромовой и серной кислот малорастворимы соли щелочноземельных металлов, например, BaSO4 и BaCrO4. Далее по периоду число d-электронов продолжает возрастать, но высшая степень окисления снижается: Fe

Co

Ni

Cu

Zn

3d64s2

3d74s2

3d84s2

3d94s1

3d104s2

Высшая степень окисления

+6

+4

+4

+4

+2

Форма в кислом водном растворе

нет

нет

нет

нет

Zn(OH2)62+

Форма в щелочном водном растворе

FeO42–

нет

нет

нет

Zn(OH)42–

Другие формы

BaFeO4

BaCoO3

BaNiO3

BaCuO3

ZnO

Обычно считают, что в простых веществах d-металлов имеются металлическая связь за счёт s-электронов и ковалентная связь за счёт d-электронов. С этим связаны их тугоплавкость и низкая химическая активность.

13 Особенно прочными являются d-металлы, в атомах которых число d-электронов близко к 5 (числу d-орбиталей): Cr, Mo, W, Nb, Ta. В соединениях для большинства d-металлов устойчивыми являются несколько степеней окисления. Как и у неметаллов, кислотные свойства с повышением степени окисления усиливаются не только в периоде, но и для одного элемента. Однако низким степеням окисления d-элементов отвечают настоящие основания и катионные формы в растворах. ПРИМЕР. Хром образует соединения в степенях окисления +2, +3 и +6: Cтепень окисления Электронное строение

0 3d6 *

+2 3d4

+3 3d3

+4 3d2

+6 3s23p6

Оксид Гидроксид

CrO0,87–1,01 Cr(OH)2

Cr2O3 Cr2O3⋅x H2O

CrO2 нет

CrO3 H2Cr3O10

Форма в кислом

Cr(OH2)62+

Cr(OH2)63+

нет

H2Cr3O10 Cr2O72–

водном растворе Форма в щелочном водном растворе

Cr(OH)4(OH2)2–

нет

Cr(CO)6 Cr2(CH3COO)4⋅ ⋅2H2O * В возбуждённом состоянии. Другие формы

CrCl3

нет

CrO42–

BaCrO3 CrO(O2)2 ⋅(C2H5)2O

Cr(0) возможен не только в виде металла, но и в виде комплексов. Под действием лигандов (например, карбонила CO) 4s-электрон переходит на 3d-подуровень (записана конфигурация возбуждённого атома, у свободного в основном состоянии 3d54s1). В высоких степенях окисления d-элементы проявляют окислительные свойства. Мы их уже неоднократно рассматривали на примере Cr(+6) и Mn(+7). От их оксидов загорается спирт: C2H5OH + 4CrO3 (сухой) → 2CO2 + 3H2O + 2Cr2O3. Окислительные свойства высшей степени окисления в подгруппе ослабевают – у Mo+6 и W+6 они выражены намного слабее, чем у Cr+6. Поэтому хром в природе встречается преимущественно в виде степени окисления +3, а минералы вольфрама содержат его в степени окисления +6: Fe+2Cr+32O4 +2

+2

+6

(Fe ,Mn )W O4

хромистый железняк вольфрамит

У p-элементов тенденция противоположная: так, в 4 группе у Ge (так же, как у неметаллов C и Si) наиболее устойчива степень окисления +4 (групповая), у Sn степени окисления +2 и +4 сопоставимы по устойчивости, а у Pb наиболее устойчива степень окисления +2. В главных подгруппах (у p-металлов) сверху вниз устойчивость групповой степени окисления n снижается, а устойчивость степени окисления n–2 повышается.

14 Так, стабильны Tl+, Pb+2, Bi+3, а Tl+3, Pb+4, Bi+5 являются очень сильными окислителями: 4Mn+2SO4 + 10KBi+5O3 + 14H2SO4 = 4KMn+7O4 + 5Bi+32(SO4)3 + 14H2O. Как видно, Bi+5 – более сильный окислитель, чем даже Mn+7. В низких степенях окисления d-элементов можно усмотреть их аналогию с металлами главных подгрупп 2–3 группы. Она связана с близостью размеров и зарядов их ионов. Так, сходны по строению и кислотно-основным свойствам Al2О3 и Cr2O3, V2O3, Fe2O3 и соответствующие гидроксиды. Менее выраженная аналогия есть между MgO и такими оксидами d-элементов как MnO, FeO, CoO, NiO. Поэтому часто в формулах минералов можно видеть несколько видов катионов, полностью или частично замещающих друг друга: (Al,Cr)2O3

рубин

(Mg,Fe+2)2SiO4

оливин

+3

Ca2(Al,Fe )3(SiO4)3OH

эпидот

В низких степенях окисления многие d-элементы проявляют восстановительные свойства. Так, Fe(+2) и Mn(+2) быстро окисляются на воздухе: 4Fe(OH)2↓ + O2 + 2H2O = 4”Fe(OH)3”↓, светло-зелёный, почти белый

бурый

2Mn(OH)2↓ + O2 = 2MnO2↓ + 2H2O. бурый

розовый

В природе эти процессы идут после гидролиза эндогенных силикатов или сульфидов или параллельно гидролизу. На прогреваемых отмелях горных рек, где большая поверхность соприкосновения с воздухом, часто можно видеть бурый осадок гидроксидов, преимущественно, железа. У d-элементов побочной подгруппы 1 группы возможны степени окисления выше номера группы. Положительные степени окисления: Высшая Cu Ag Au

10

1

3d 4s 4d105s1 5d106s1

+4 +3 +5

BaCuO3 Ag2O3 CsAuF6

Наиболее устойчивая +2 +1 +3

CuSO4 AgNO3 HAuCl4

Это единственный случай в Периодической системе. У Cu, Ag, Au d-подуровень только что закончил заполняться и ещё является валентным.

15 У следующих за ними элементов (Zn, Cd, Hg) d-подуровень уже вполне стабилизируется за счёт увеличения заряда ядра. У них опять максимальной является групповая степень окисления +2.

Суммируем важнейшие сведения о соединениях d-элементов. Кислотные оксиды: OsO4, Mn2O7, Re2O7, CrO3, WoO3, WO3. Растворимые кислоты: HMnO4, H2CrnO1+3⋅n. Малорастворимые кислоты: MoO3⋅xH2O, WO3⋅xH2O. Основные гидроксиды: Cr(OH) 2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe2O3⋅xH2O, Co(OH) 2, Ni(OH)2, TiO2⋅xH2O, ZrO2⋅xH2O. Амфотерные гидроксиды: V2O5⋅xH2O, Cr2O3⋅xH2O, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Au2O3⋅xH2O. Гидроксиды, не дающие аква- или гидроксокомплексов: CuOH, Nb2O5⋅xH2O, Ta2O5⋅xH2O. Приводимая ниже таблица даёт более количественный взгляд на амфотерность через pH осаждения и растворения гидроксида металла. В качестве начальной формы берут сильнокислый раствор, к которому постепенно добавляют щёлочь. pH1 отвечает началу осаждения из 0,01 М раствора соли металла, pH2 – наибольшей полноте осаждения, pH3 – началу растворения, pH4 – полному растворению. Истинная амфотерность в данной таблице присуща только соединениям цинка и хрома. Осаждаемый гидроксид

pH1

pH2

TiO2⋅xH2O,

0,5

2,0

ZrO2⋅xH2O,

2,3

3,8

Fe2O3⋅xH2O,

2,3

4,1

14

HgO

2,4

5,0

11,5

Cr2O3⋅xH2O,

4,9

6,8

12

15

Zn(OH)2

6,4

8,0

10,5

12,5

Co(OH)2

7,6

9,2

14,1

Ni(OH)2

7,7

9,5

13,5

Fe(OH)2

7,5

9,7

13,5

Cd(OH)2

8,2

9,7

Ag2O

8,2

11,2

Mn(OH)2

10,4

12,4

pH3

12,7

pH4

16

АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Качественный анализ позволяет установить, из каких веществ, атомов или ионов состоит исследуемый образец. Количественный анализ позволяет установить, в каком соотношении химические элементы или вещества входят в состав исследуемого образца. Для анализа могут применяться различные физические и химические методы. Например, в минералогии широко используют спектральный анализ и ренгенофазовый анализ (РФА). Спектральным анализом называется установление химического состава объектов по их спектрам испускания и поглощения. Набор энергий квантов (длин волн фотонов), излучаемых объектом, называется его спектром испускания. Ещё чаще используют спектры поглощения – они определяют цвет и несветящихся ("неизлучающих") объектов. Спектры атомов, как вы помните, линейчатые, а спектры молекул – полосатые. Спектры возникают за счёт перехода электронов между состояниями с разной энергией. Этот метод был разработан Бунзеном и Кирхгофом ещё в 1859 –1860 годах для обнаружения солей щелочных металлов по окраске пламени. Натрий окрашивает пламя в жёлтый цвет, калий – в фиолетовый, литий – в кирпично-красный. Для фейерверков также используют окрашивание пламени солями стронция в красный цвет и бария – в зелёный (обычно нитратами). Спектральный анализ позволил открыть ряд новых химических элементов, определить состав, температуру и скорость движения удалённых космических объектов, весьма чувствителен (миллионные доли %!). Рентгенофазовым анализом называется установление веществ в твёрдом образце по его дифракционной картине, получающейся при действии рентгеновских лучей. РФА незаменим при анализе нерастворимых веществ. Рентгеновские лучи (фотоны с длиной волны около 1Å) рассеиваются электронными оболочками атомов и дают дифракционную картину (набор максимумов) – дифрактограмму или рентгенограмму. Дифрактограммы, как отпечатки пальцев, индивидуальны – у разных веществ они отличаются. Для качественного анализа используют рентгенометрические картотеки, из которых наиболее полная – издаваемая в Филадельфии ICDD (International Centre on Diffraction Data). Последняя версия картотеки содержит более 60 тысяч веществ. На рисунке показана рентгенограмма кварца, снятая на медном излучении с длиной волны 1,5418 Å.

17

Эталонные рентгенограммы картотеки сравниваются с рентгенограммой образца, получаемой в настоящее время с помощью приборов – дифрактометров.

18. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ Мы подробно рассмотрим качественный анализ растворов солей. Он сводится к открытию отдельных ионов с помощью специальных реактивов. Групповыми реагентами называют вещества, которые в данных условиях реагируют с несколькими ионами. Например, карбонат аммония (NH4)2CO3 реагирует с ионами Ca2+, Sr2+, Ba2+: M2+ + CO32− → MCO3↓ белый осадок

например, CaCl2 + (NH4)2CO3 → CaCO3 + 2 NH4Cl. Специфическими реагентами называют вещества, с которыми в данных условиях реагирует только один ион. Например, ион аммония NH4+ реагирует с реактивом Несслера: NH4+ + 4OH− + 2[HgI4]2− → [Hg2N]I⋅H2O↓ + Cl− + 4H2O + 7I− обильный оранжевый осадок

или NH4Cl + 4KOH + 2 K2[HgI4] → [Hg2N]I⋅H2O↓ + KCl + 4H2O + 7KI. реактив Несслера

18 Для определения состава применяют дробный и систематический анализ. При дробном анализе отдельные ионы ищут в отдельных порциях раствора с помощью специфических реакций. Остальные ионы при этом не отделяют. При систематическом анализе при помощи групповых реагентов ионы сначала разделяют на несколько групп. Потом ведут разделение в рамках каждой группы. Некоторые сведения можно получить уже по окраске раствора (бесцветные ионы не отмечаем). Катионы принято разделять на 5 аналитических групп. V группа.

As3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+.

Групповой реагент: сероводород H2S в кислой среде (в присутствии HCl). С групповым реагентом дают коричневые осадки, которые можно растворить, добавив избыток Na2S. Осаждение: 2”SbCl3“+ 3H2S → Sb2S3↓ + 6HCl, 2”Sb3+” + 3H2S → Sb2S3↓ + 6 H+. Растворение: Sb2S3↓ + 6Na2S → 2Na3SbS3, Sb2S3↓ + 3S2– → 2SbS33–. IV группа.

Pb2+, Cu2+(голубой), Cd2+, Bi3+.

Групповой реагент: H2S в кислой среде. С групповым реагентом дают осадки: PbS (чёрный), CuS (черный), CdS (жёлтый), Bi2S3 (коричневый). Эти осадки не растворяются при добавлении Na2S. Pb(NO3)2 + H2S → PbS↓ + 2HNO3, Pb2+ + H2S → PbS↓ + 2H+. Cr3+(синий или зелёный), Fe2+(слегка зеленоватый), Fe3+(слегка бурый или желтоватый), Co2+(розовый, реже синий), Ni2+(зелёный), Zn2+, Mn2+(слегка розоватый). III группа.

Al3+,

Групповой реагент: сульфид аммония (NH4)2S в нейтральной или слабощелочной среде. С групповым реагентом дают осадки: FeS (темно-коричневый), FeS+S (коричневый), CoS (чёрный), NiS (чёрный), ZnS (белый), MnS (розовый). С ионами алюминия и хрома выпадают гидроксиды: “Al(OH)3“ (студенистый белый), “Cr(OH)3“ (зелёный). Причина – взаимное усиление гидролиза солей: 2CrCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O → 2”Cr(OH)3”↓ + 6NH4Cl + 3 H2S↑, 2Cr3+ + 3S2– + 6H2O → 2”Cr(OH)3”↓ + 3 H2S↑.

19 В кислой среде все эти осадки растворяются: FeS ↓ + 2 HCl → FeCl2 + H2S↑, FeS ↓ + 2H+ → Fe2+ + H2S. Сульфид аммония осаждает также катионы IV и V групп, однако их осадки в кислоте нерастворимы. Поэтому перед анализом III группы необходимо отделить катионы IV и V группы. II группа.

Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Групповой реагент: карбонат аммония (NH4)2CO3 в нейтральной или слабощелочной среде. С ним, как говорилось выше, получаются белые осадки карбонатов CaCO3, SrCO3, BaCO3. Карбонаты растворяются в кислотах: CaCO3 + HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ II группу анализируют, предварительно отделив катионы III, IV и V групп. I группа.

Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+.

Группового реагента нет. Катионы устанавливают дробными реакциями, предварительно отделив II–V группы. Поскольку ион NH4+ вводится с групповыми реагентами II–V групп, на самой начальной стадии анализируемый раствор проверяют реактивом Несслера. Анионы делят на 3 аналитические группы. I группа.

SO42–, SO32–, CO32–, PO43–, SiO32–.

Групповой реагент: растворимая соль бария (хлорид или нитрат) в нейтральной или слабощелочной среде. В его присутствии выпадают белые осадки: BaSO4, BaSO3, BaCO3, Ba3(PO4) 2, BaSiO3. Часть из них (сульфит, карбонат, фосфат) можно растворить в кислотах. Осаждение: Na2CO3 + BaCl2 → BaCO3↓ + 2NaCl, CO32– + Ba2+ → BaCO3↓. Растворение: Ba3(PO4)2↓ + 4HCl → 2BaCl2+Ba(H2PO4)2 Ba3(PO4)2↓ + 4H+ → 3Ba2+ + 2H2PO4–. II группа.

Cl–, Br–, I–, S2–.

Групповой реагент: нитрат серебра Ag(NO3) в присутствии HNO3. Выпадают осадки: AgCl(белый), AgBr(кремовый), AgI(желтый), Ag2S(чёрный). Эти осадки нерастворимы в разбавленной HNO3.

20 NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + 2NaNO3 Cl– + Ag+ → AgCl↓ III группа.

NO3–, NO2–.

Группового реагента нет. Ионы устанавливаются дробными реакциями.

19. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Количественный анализ опирается на те же физические и химические методы, что и качественный анализ. При этом используются законы сохранения массы, постоянства состава, газовые законы. ПРИМЕР. Известно, что соли натрия окрашивают пламя в жёлтый цвет. Это может использоваться для качественного определения. Однако при наличии прибора спектрофотометра, позволяющего выделить из спектра жёлтую линию и определить её интенсивность, можно точно указать концентрацию натрия в исследуемом растворе. Предварительно измеряется интенсивность жёлтой линии для растворов с известной концентрацией ионов натрия. Описанный метод называют спектрофотометрией или пламенной фотометрией. Его широко применяют для определения натрия, калия и кальция в минеральных водах. Фотометрия относится к инструментальным методам анализа, которые основаны на измерении физико-химических величин, зависящих от концентрации определяемого вещества. Анализируют также изменение окраски раствора (колориметрия), электродного потенциала (потенциометрия) и другие свойства. Для горных пород, состоящих из нескольких минералов, применяют количественный рентгенофазовый анализ. Обычно используют метод добавки анализируемого минерала. Гравиметрическим анализом называют методы, основанные на взвешивании. ПРИМЕРЫ. 1. В минеральной воде содержание ионов SO42– можно определить по такой схеме. Пробу воды (100 мл) подкисляют соляной кислотой и кипятят. При этом удаляется мешающий определению гидрокарбонат: HCO3– + H+ → H2O + CO2↑ . Затем раствор нейтрализуют и действуют на него нитратом или хлоридом бария. При этом выпадает нерастворимый сульфат бария: Ba2+ + SO42– → BaSO4↓. Осадок промывают, сушат и взвешивают. По массе BaSO4 рассчитывают количество сульфата в пробе. 2. Содержание меди в руде можно определить электрогравиметрическим методом.

21 Для этого образец руды растворяют в азотной кислоте и ведут электролиз с платиновым катодом. Раствор предварительно нейтрализуют до слабокислой реакции, а катод – взвешивают. Обычно сопутствующие меди металлы (Fe, Co, Ni, Zn, Cd) имеют отрицательный электродный потенциал и в этих условиях не осаждаются. Катод после электролиза высушивают и взвешивают. Привес даёт содержание меди в образце. В газовом анализе измеряют объёмы газа и его составных частей. Титриметрическим анализом называют определение точного объёма раствора химического реактива, необходимого для полного протекания реакции с раствором исследуемого вещества. Концентрация приливаемого раствора (титранта) должна быть известна точно. В аналитической химии часто концентрацию растворов выражают не в молях на литр, а в эквивалентах на литр. 1. Эквивалентом называют количество вещества, вступающее в реакцию с одним молем ионов водорода, ионов гидроксила или электронов, или отдающее один моль этих частиц. 2. Эквивалентом называют количество вещества, вступающее в реакцию с 1 г водорода или с 8 г кислорода, или с 96485 кулонами электричества. Для кислот, оснований и металлов: Э=M/k, где Э – масса эквивалента, M – молярная масса, k – число ионов водорода в кислоте, ионов гидроксила в основании или число электронов, отдаваемых металлом при окислении. ПРИМЕР. В реакции нейтрализации H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O эквивалентная масса H2SO4: Э1= 98г/моль /2 экв/моль = 49 г/экв (k=2), эквивалентная масса NaOH: Э2= 40г/моль /1 экв/моль = 40 г/экв (k=1). Как видно, эквивалентная масса либо равна молярной, либо в несколько раз меньше неё. Число эквивалентов считают сходно с числом молей: nЭ=m/Э. Выполняется важный закон эквивалентов: вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах – один эквивалент одного реагирует с одним эквивалентом другого. Концентрацию раствора, выраженную в эквивалентах на литр, называют нормальной концентрацией. В рассмотренном случае одномолярная (1 M) H2SO4 является двунормальной (2 N или 2 н.).

22 Нормальная концентрация: СN=nЭ/V (число эквивалентов растворённого вещества в 1 л раствора). Различают несколько методов титриметрического анализа. – КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ. К кислому раствору по каплям приливают щёлочь известной концентрации (или, наоборот, к щелочному приливают кислоту). В точке эквивалентности происходит нейтрализация, смена окраски индикатора и резкий скачок pH. Если контролируют потенциал электрода, зависящий от pH, титрование называют потенциометрическим. – ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. Обычно к раствору, содержащему восстановитель, приливают окислитель, например, раствор KMnO4 (перманганатометрия) или иода (иодометрия). Точку эквивалентности определяют по моменту, когда добавляемый раствор перестаёт изменять окраску или обесцвечиваться. – ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. Исследуемый ион осаждают в виде нерастворимого осадка. Например, хлорид осаждают раствором AgNO3 (аргентометрия) в нейтральной или слабощелочной среде: Ag+ + Cl– → AgCl ↓. В раствор предварительно добавляют немного хромата натрия Na2CrO4. Он имеет лимонный цвет. В точке эквивалентности на фоне творожистого белого осадка AgCl появляется красный осадок хромата серебра: 2Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4 ↓. – КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ. Исследуемые ионы связывают в комплексы. Чаще всего используют связывание катионов металла с анионом ЭДТА (этилендиаминтетраацетатом): (OOCCH2HN)2CH2–CH2(NHCH2COO)24– (будем обозначать его T4–). Для титрования берут соль Na2H2T (её называют "трилон Б"). Это – кислая соль, свои два кислотных водорода анион легко замещает на металл: H2T2– + M2+ → MT2– + 2H+. ЭДТА связывается с M2+ сразу двумя группами COO– в очень прочный комплекс. Трилон Б используют для удаления накипи, предотвращения её образования, для анализа жёсткости воды.

20. ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ Жёсткостью воды называют содержание в ней многозарядных катионов металлов.

23 В природных водах это обычно Ca2+ и Mg2+, в некоторых есть и железо (обычно Fe2+). Выражают жёсткость (Ж), как и нормальную концентрацию, в экв/л. Если Ж<4 миллиэквивалентов на литр (мэкв/л), вода считается мягкой, если Ж>8 мэкв/л – жёсткой, в промежутке – средней жёсткости. Временная жёсткость связана с наличием ионов гидрокарбоната HCO3−. При нагревании он превращается в нерастворимые карбонаты (накипь): Ca2+ + 2HCO3− → CaCO3↓ + H2O + CO2↑. кальцит

В присутствии магния в осадок выпадает твёрдый раствор на основе кальцита: (1–x)Ca2+ + xMg2+ + 2HCO3− → Ca1–xMgxCO3↓ + H2O + CO2↑. твёрдый раствор (обычно x≈0,1)

В отсутствие кальция с солями магния может также происходить частичный гидролиз (с образованием осадка основных солей, например, гидромагнезита Mg(OH)2⋅4MgCO3⋅4H2O), а при более сильном нагреве – полный гидролиз: Mg2++ 2HCO3− → Mg(OH)2↓ + 2CO 2↑. брусит

Помимо образования накипи, жёсткость снижает эффективность моющих средств, особенно, мыла. Мыла – это натриевые или калиевые соли жирных кислот: стеариновой C17H35COOH, олеиновой C17H33COOH, пальмитиновой C15H31COOH и других. Кратко их обозначают RCOOH, где R – углеводородный радикал, например, C17H35. Жирные кислоты – слабые и легко вытесняются из мыла даже уксусной кислотой: C17H35COO– + CH3COOH → C17 H35COOH↓ + CH3COO–. стеариновая кислота (стеарин)

В жёсткой воде мыла дают нерастворимые соли кальция и магния: 2RCOONa + CaCl2 → (RCOO)2Ca↓ + 2 NaCl, 2RCOO− + Ca2+ → (RCOO) 2Ca↓. Вообще же действие моющих средств основано на том, что их молекулы или ионы имеют полярный конец (группа COOH) и неполярный хвост (группа R). За счёт полярного конца они растворимы в воде и способны растворять загрязнения с полярной связью. Но, главное, за счёт неполярного органического радикала, в раствор уносятся нерастворимые в воде загрязнения, например, жиры. Основа стиральных порошков – органические производные серной кислоты сульфонаты натрия NaSO3R. Сульфонаты кальция и магния хорошо растворимы в воде, поэтому такие моющие средства применимы и в жёсткой воде.

24 COOH R

R Неполярное загрязнение (жир)

COOH

Определяют временную жёсткость кислотно-основным титрованием. К исследуемой воде приливают соляную кислоту в присутствии индикатора метилоранжа: HCO3− + H+ → H2O + CO2↑. В точке эквивалентности индикатор меняет окраску с жёлтой на красную. ПРИМЕР. Определить временную жёсткость воды, если на титрование 200 мл этой воды израсходовано 10 мл 0,1 н. раствора HCl. РЕШЕНИЕ. По закону эквивалентов, число эквивалентов кальция и магния равно числу эквивалентов кислоты: VHCl ⋅ NHCl = VH2O ⋅ ЖH2O Отсюда Ж = 10 мл ⋅ 0,1 экв/л / 200 мл = 0,005 экв/л = 5 мэкв/л. Постоянная жёсткость связана с содержанием всех других анионов, кроме гидрокарбоната HCO3−. В природной воде это обычно сульфаты и хлориды (конечно же, это соли кальция или магния). Она не удаляется кипячением, не даёт накипи, но может превращаться во временную благодаря поглощению CO2 из атмосферы. Общую жёсткость определяют титрованием трилоном Б в присутствии буферной смеси (NH4OH+NH4Cl, для поддержания pH= 9–10). Индикатор – эриохром (E). С ионами Mg2+ он даёт розовое окрашивание, без них его водный раствор синий. В точке эквивалентности, когда трилон Б связывает все ионы Ca2+ и Mg2+, розовая окраска переходит в синюю: MgE + H2T2– → H2E + MgT2–. розовый

синий

В котельных воду предварительно умягчают содой Na2CO3 или фосфатом натрия Na3PO4: Na2CO3 + CaCl2 → CaCO3 ↓ + 2NaCl, CO32− + Ca2+ → CaCO3 ↓.

25

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ 21. ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ. ХРОМ. 1) Хром (по-латински – Chromium, от греческого χρϖµα – цвет) – элемент 4 периода, побочной подгруппы 6 группы. Электронная формула – 3s23p63d54s1. На внешнем уровне у него всего 1 электрон, поэтому хром – металл. Валентными являются также 5 электронов предвнешего 3d-подуровня, поэтому максимальная возможная степень окисления – +6. 2) Хром – средний по распространённости элемент. В земной коре он содержится в основном в степени окисления +3, основной минерал – хромистый железняк Fe+2Cr+32O4, хром(+3) также замещает в минералах железо и алюминий – так, примесь оксида хрома в корунде придаёт окраску рубину. Обычно хромистый железняк восстанавливают углем в феррохром – сплав хрома с железом, который затем применяют для получения нержавеющей стали. Отделить хром от железа можно сплавлением хромистого железняка с содой при окислительном действии кислорода воздуха: 4FeCr2O4 + 8Na2СO3 + 7O2 = 2Fe+32O3 + 8Na2Сr+6O4 + 8CO2 . Хорошо растворимый Na2СrO4 отделяют от нерастворимого оксида железа водой и используют для получения других соединений хрома. Металлический хром восстанавливают из Cr2O3 алюминием (алюмотермия): 2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3 . Реакция идёт самопроизвольно за счёт выделяющегося тепла, но реакционную смесь сначала поджигают магнием. 3) Хром – серебристый тугоплавкий металл, твёрдый и царапает стекло. Металлическая связь обусловлена 4s-электронами, прочность – ковалентной связью за счёт 3d-электронов. С водой не реагирует, на воздухе устойчив за счёт образования прочной плёнки оксида Cr2O3. Образование этой плёнки является причиной устойчивости нержавеющей стали, в состав которой входит хром. Хром растворяется в кислотах с выделением водорода: Cr + 2HCl = Cr+2Cl2 + H2 . Получаются голубые соли хрома(+2), которые на воздухе быстро окисляются в зелёные соли хрома(+3): 4Cr+2Cl2 + O2 + 4HCl =4Cr+3Cl3 + 2H2O. При диссоциации этих солей хром получается в виде катионов, что типично для металла. В щелочах на воздухе хром растворяется с образованием лимонно-жёлтых хроматов – солей хро-

26 ма(+6): 2Cr + 4NaOH + 2O2 = 2Na2Сr+6O4 + 2H2O. При этом хром попадает в состав аниона СrO42–, то есть в высшей степени окисления он выступает в функции, аналогичной неметаллам. 4) Хрому отвечает множество оксидов, в том числе соединений переменного состава, содержащие несколько степеней окисления сразу. Наиболее простые и типичные – чёрный Cr+2O, зелёный Cr+32O3, красный Cr+6O3. Первые два имеют полимерную структуру с D=3 и КЧ хрома =6, что типично для ионных оксидов. Они очень прочные и тугоплавкие, не растворяются в воде и медленно реагируют с кислотами и щелочами. Наиболее активен CrO3 – это цепной полимер (D=1 и КЧ хрома =4), сходный по строению с типичным ковалентным и кислотным оксидом SO3. При взаимодействии с водой растворяется, давая хромовые кислоты. При достаточном разбавлении получается наиболее простая из них – H2CrO4, аналогичная серной. Ей отвечают соли – хроматы. Распространены также соли дихромовой кислоты H2Cr2O7 – бихроматы. Хромовые кислоты – сильные, так как ион Cr+6 имеет высокий заряд и малый размер, то есть обладает высоким поляризующим действием. Все соединения хрома(+6) – сильные окислители, бихромат калия для этой цели часто применяют в лаборатории. Низким степеням окисления отвечают гидроксиды – жёлтый Cr(OH)2 (основный, растворяется только в кислотах) и зелёный “Cr(OH)3“ (амфотерный – растворяется и в кислотах, и в щелочах). Их получают действием недостатка щёлочи на растворы солей. При нагревании гидроксидов получаются оксиды. CrO3 получают действием концентрированной серной кислоты на хромат натрия: Na2CrO4 + 2H2SO4 = CrO3 + Na2SO4 + H2SO4⋅H2O. При изменении степени окисления хрома от +2 до +6 радиус иона уменьшается, заряд увеличивается, поляризующее действие увеличивается, основные свойства соединений ослабевают, кислотные усиливаются. В низких степенях окисления – сильные восстановительные свойства (+2 переходит в +3), в высшей – окислительные (+6 переходит в +3). 5) В целом хром похож на соседние d-элементы (титан, ванадий, марганец, железо) – горизонтальная аналогия в Периодической системе. Соединения хрома (+6) по кислотным и окислительным свойствам превосходят соединения ванадия (+5) и молибдена (+6), но уступают соединениям марганца (+7). Это можно объяснить изменением степени окисления, снижением радиуса по периоду и увеличением его по подгруппе.

27

ПРИЛОЖЕНИЕ 22. ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ Ионы калия К+ 1.

2.

К раствору, содержащему ионы калия, добавляют раствор гексакобальтонитрита натрия Na3[Co(NO2)6]. При этом образуется обильный жёлтый осадок: 2KCl + Na3[Co(NO2)6] = 2NaCl + K2Na[Co(NO2)6]↓, 2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3– = K2Na[Co(NO2)6]↓. Платиновая проволока, смоченная раствором соли калия, окрашивает бесцветное пламя газовой горелки в бледно-фиолетовый цвет. Ионы натрия Na+

1.

2.

К раствору, содержащему ионы натрия, добавляют раствор цинкуранилацетата Zn(UO2)3(CH3COO)8, подкисленный уксусной кислотой. При этом образуется кристаллический осадок светложёлтого цвета: NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + 9H2O +CH3COOH = HCl + NaZn(UO2)3(CH3COO)9⋅9H2O↓. Проволока, смоченная раствором соли натрия, окрашивает пламя в жёлтый цвет. Ионы аммония NH4+

1.

2.

К раствору, содержащему ионы аммония, реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодомеркурата калия K2[HgI4]). При этом образуется обильный буро-оранжевый осадок: NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = [Hg2N]I⋅H2O↓ + 7KI + KCl + 3H2O. К раствору, содержащему ионы аммония, добавляют щёлочь и подогревают. По запаху определяют образование аммиака: NH4Cl + NaOH = NaCl + H2O + NH3↑, NH4+ + OH– = H2O + NH3↑. Ионы магния Mg2+

1.

2.

При добавлении к раствору солей магния аммиачного раствора гидрофосфата натрия (pH=10) образуется белый кристаллический осадок: MgCl2 + Na2HPO4 + NH3 = MgNH4PO4↓ + 2NaCl, Mg2+ + HPO42– + NH3 = MgNH4PO4↓. Если к раствору соли магния добавить раствор щёлочи, образуется аморфный осадок Mg(OH)2, хорошо растворимый в кислотах и растворах солей аммония: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + 2NaCl Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2↓ Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O, Mg(OH)2 + 2NH4Cl = MgCl2 + 2”NH4OH”

28

Ионы бария Ba2+ 1.

2.

3.

4.

При действии на соли бария раствором серной кислоты или её солей образуется белый осадок, который не растворяется в HCl: BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl, Ba2+ + SO42– = BaSO4↓. Сульфаты кальция и стронция в серной кислоте растворяются, поэтому не осаждаются и определению бария не мешают. При действии на соль бария раствором бихромата калия в присутствии уксусной кислоты выпадают жёлтые кристаллы: 2BaCl2 + 2CH3COOH + K2Cr2O7 = 2BaCrO4↓ + 2CH3COOK + H2O. Ионы кальция и стронция определению не мешают. При нанесении на фильтровальную бумагу капли соли бария и последующем действии на неё раствора родизоната натрия Na2C6O6 на бумаге появляется красно-бурое пятно состава BaC6O6. При действии раствором HCl пятно становится розово-красным вследствие превращения в кислый родизонат бария. Проволока, смоченная раствором соли бария, окрашивает пламя горелки в зелёный цвет. Ионы стронция Sr2+

1.

2.

3.

При добавлении к раствору соли стронция насыщенного раствора сульфата кальция CaSO4 образуется белый осадок сульфата стронция: Sr2+ + SO42– = SrSO4↓. Ионы кальция определению не мешают. При нанесении на фильтровальную бумагу капли соли стронция и последующем действии на неё раствора родизоната натрия Na2C6O6 на бумаге появляется красно-бурое пятно осадка SrC6O6. При смачивании пятна раствором соляной кислоты осадок растворяется и исчезает. Проволока, смоченная раствором соли стронция, окрашивает пламя горелки в карминово-красный цвет. Ионы кальция Ca2+

1.

2.

При добавлении к раствору соли кальция раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4 образуется белый осадок CaC2O4, нерастворимый в CH3COOH, но растворимый в HCl: Ca2+ + C2O42– = CaC2O4↓, CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+. Реакцию проводят при отсутствии в растворе солей ионов бария и стронция, которые мешают определению. Проволока, смоченная раствором соли кальция, окрашивает пламя горелки в кирпично-красный цвет.

29

Ионы алюминия Al3+ 1.

2.

При взаимодействии соли алюминия с недостатком разбавленного раствора щёлочи выпадает белый студенистый осадок Al(OH)3 (точнее, Al2O3⋅xH2O): AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + 3NaCl, Al3+ + 3OH– = Al(OH)3↓. Этот осадок растворяется в кислотах и щелочах, так как он является амфотерным: Al(OH)3↓ + 3HCl = AlCl3 + 3H2O, Al(OH)3↓ + 3H+ = Al3+ + 3H2O, Al(OH)3↓ + NaOH + 2H2O = Na[Al(OH)4(OH2)2], Al(OH)3↓ + OH– + 2H2O = [Al(OH)4(OH2)2] –. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора жёлтой кровяной соли K4[Fe(CN)6], в центр пятна помещают каплю раствора соли алюминия, затем обрабатывают бумагу газообразным аммиаком (следует подержать её над открытой склянкой с концентрированным раствором аммиака). Затем пятно по внешней окружности смачивают раствором ализарина и снова обрабатывают газообразным аммиаком. В присутствии ионов алюминия появляется розовое пятно на фиолетовом фоне. Ионы хрома Cr3+

1.

2.

Разбавленные растворы гидроксидов калия или натрия (взятые в недостатке), а также водный раствор аммиака осаждают из растворов солей хрома(+3) серо-зелёный осадок “Cr(OH)3“ (точнее, Cr2O3⋅xH2O): CrCl3 + 3NaOH = “Cr(OH)3“↓ + 3NaCl, CrCl2+ + 3OH– = “Cr(OH)3“↓ + Cl–. Этот гидроксид является амфотерным, то есть, он растворяется в кислотах и щелочах: “Cr(OH)3“↓ + 3HCl = CrCl3 + 3H2O, “Cr(OH)3“↓ + 3H+ = Cr3+ + 3H2O, “Cr(OH)3“↓ + NaOH + 2H2O = Na[Cr(OH)4(OH2)2], “Cr(OH)3“↓ + OH– + 2H2O = [Cr(OH)4(OH2)2] –. Действием различных сильных окислителей соединения хрома(+3) переводят в соединения хрома(+6). Если к раствору соли хрома(+3) добавить немного раствора щёлочи и такое же количество 3%-ного раствора перекиси водорода H2O2, то после осторожного нагревания смеси зелёная или темно-синяя окраска, присущая соединениям хрома(+3), перейдёт в жёлтую, характерную для образовавшегося хромата Na2CrO4: 2CrCl3 + 10NaOH + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 6 NaCl + 8H2O.

30

Ионы железа Fe3+ 1.

2.

3.

Разбавленные растворы гидроксидов калия или натрия, а также водный раствор аммиака осаждают из растворов солей железа(+3) красно-бурый осадок “Fe(OH)3“ (точнее, Fe2O3⋅xH2O): FeCl3 + 3NaOH = “Fe(OH)3“↓ + 3NaCl, FeCl2+ + 3OH– = “Fe(OH)3“↓ + Cl–. Осадок растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах: 2“Fe(OH)3“↓ + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 6H2O, “Fe(OH)3“↓ + 3H+ = Fe3+ + 3H2O. Соли железа(+3) образуют с раствором роданида калия или аммония кровавокрасное растворимое соединение. В разбавленных растворах преобладает форма Fe(SCN)2+: FeCl3 + 2KSCN = [Fe(SCN)2]Cl + 2KCl, FeCl2+ + 2SCN– = Fe(SCN)2+ + Cl–. При добавлении к раствору соли железа(+3) раствора жёлтой кровяной соли K4[Fe+2(CN)6] образуется тёмно-синий раствор или осадок, называемый берлинской лазурью (prussian blue), которому приписывают формулы K[Fe+2Fe+3(CN)6]⋅H2O или Fe+34[Fe+2(CN)6]3⋅xH2O. Последние две реакции очень чувствительны и уникальны для железа(+3), другие катионы 3 группы не мешают им. Ионы железа Fe2+

1.

При добавлении к раствору соли железа(+2) раствора красной кровяной соли K3[Fe+3(CN)6] образуется тёмно-синий раствор или осадок, называемый турнбулевой синью. Его иногда отождествляют с берлинской лазурью и приписывают ему формулы K[Fe+2Fe+3(CN)6]⋅H2O или Fe+23[Fe+3(CN)6]2⋅xH2O. Очевидно, что синее окрашивание связано с сосуществованием в продукте двух разных степеней окисления железа, между которыми происходит обмен электроном. Ион железа(+3) с красной кровяной солью такой реакции не даёт.

2.

При добавлении к раствору соли железа(+2) щёлочи выпадает светло-зелёный осадок гидроксида железа Fe(OH)2: FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4, Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2↓. Даже малая примесь железа(+3), которая быстро возникает в присутствии кислорода воздуха, способствует потемнению осадка. По мере окисления он становится тёмнозелёным, синим, чёрным, и, наконец, коричневым, что отвечает гидроксиду железа(+3). Окисление ускоряется при интенсивном взбалтывании пробирки с осадком.

31 Ионы марганца Mn2+ 1.

2.

При добавлении к раствору соли марганца(+2) щёлочи выпадает белый осадок гидроксида Mn(OH)2: MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + Na2SO4, Mn2+ + 2OH– = Mn(OH)2↓. На воздухе он постепенно буреет вследствие окисления (обычно предполагают переход в MnO2). Процесс окисления ускоряется при интенсивном взбалтывании пробирки с осадком. Можно также добавить немного бромной воды. Соединения марганца(+2) могут быть окислены в высшую степень окисления. Налейте в пробирку концентрированной HNO3, добавьте несколько крупинок PbO2 и каплю разбавленного раствора соли марганца(+2). После осторожного нагревания пробирки под тягой наблюдают появление малиново-розовой окраски, характерной для перманганат-иона MnO4–: 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 +2H2O. Ионы цинка Zn2+

1.

2.

При взаимодействии соли цинка с недостатком разбавленного раствора щёлочи выпадает белый аморфный осадок Zn(OH)2: ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2↓ + Na2SO4, Zn2+ + 2OH– = Zn(OH)2↓. Этот осадок растворяется в кислотах и щелочах – он является амфотерным: Zn(OH)2↓ + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O, Zn(OH)2↓ + 2H+ = Zn2+ + 2H2O, Zn(OH)2↓ + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4(OH2)2], Zn(OH)2↓ + 2OH– + 2H2O = [Zn(OH)4(OH2)2] 2–. Ионы алюминия ведут себя так же и мешают определению. При добавлении к раствору соли цинка раствора жёлтой кровяной соли K4[Fe+2(CN)6] образуется белый осадок: 3ZnSO4 + 2K4[Fe+2(CN)6] = K2Zn3[Fe+2(CN)6]2↓ + 3K2SO4, 3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe+2(CN)6]4– = K2Zn3[Fe+2(CN)6]2↓. Эта реакция позволяет отличить цинк от алюминия, который с жёлтой кровяной солью осадка не образует. Ионы меди Cu2+

1.

При взаимодействии соли меди с недостатком разбавленного раствора аммиака выпадает зеленовато-голубой осадок основной соли, например, Cu2(OH)2SO4. При большем количестве аммиака он постепенно переходит в гидроксид Cu(OH)2, а потом и вовсе растворяется. При этом получается синефиолетовый раствор, содержащий комплексный катион [Cu(NH3)4(OH2)2]2+.

32 2.

При взаимодействии соли меди с недостатком разбавленного раствора гидроксида натрия или калия выпадает голубой осадок – гидроксид Cu(OH)2: CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4, Cu2+ + 2OH– = Cu(OH)2↓. Этот осадок хорошо растворяется в кислотах (светло-голубой раствор) и хуже – в щелочах (ярко-синий раствор), так как он является амфотерным с преобладанием основных свойств: Cu(OH)2↓ + 2HCl = CuCl2 + 2H2O, Cu(OH)2↓ + 2H+ = Cu2+ + 2H2O, Cu(OH)2↓ + 2NaOH + 2H2O = Na2[Cu(OH)4(OH2)2] , Cu(OH)2↓ + 2OH– + 2H2O = [Cu(OH)4(OH2)2] 2–. При нагревании гидроксида меди он разлагается с превращением в черный нерастворимый в воде оксид CuO. Ионы кадмия Cd2+

1.

2.

При взаимодействии соли кадмия с разбавленным раствором гидроксида натрия или калия выпадает белый осадок – гидроксид Cd(OH)2: Cd(NO3)2 + 2NaOH = Cd(OH)2↓ + 2NaNO3, Cd2+ + 2OH– = Cd(OH)2↓. Этот осадок хорошо растворяется в кислотах (получается бесцветный раствор), а в щелочах практически нерастворим. Cd(OH)2↓ + 2HNO3 = CdNO3 + 2H2O, Cd(OH)2↓ + 2H+ = Cd2+ + 2H2O. При нагревании гидроксида кадмия он разлагается с превращением в коричневый нерастворимый в воде оксид CdO. Растворы аммиака с солями кадмия также дают вначале белый осадок гидроксида Cd(OH)2, который далее растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH3)6]2+. Ионы свинца Pb2+

1.

Если к раствору соли свинца(+2) добавить раствор KI, образуется жёлтый осадок иодида свинца: Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3, Pb2+ + 2I– = PbI2↓. Если раствор с небольшим количеством осадка прокипятить, осадок растворяется, но при охлаждении PbI2 опять выделяется в виде золотистых листочков.

33 2.

При взаимодействии соли свинца с недостатком разбавленного раствора гидроксида натрия или калия выпадает белый гидроксид Pb(OH)2: Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2↓ + 2NaNO3, Pb2+ + 2OH– = Pb(OH)2↓. Этот осадок является амфотерным: Pb(OH)2↓ + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O, Pb(OH)2↓ + 2H+ = Pb2+ + 2H2O, Pb(OH)2↓ + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4], Pb(OH)2↓ + 2OH– = [Pb(OH)4] 2–. Однако в серной и соляной кислоте растворение не наблюдается, так как сульфат и хлорид свинца(+2) – малорастворимые соли. При нагревании гидроксида свинца он разлагается с превращением в жёлтый нерастворимый в воде оксид PbO.

23. ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ Ион SO42– (сульфат) 1.

Хлорид бария образует с сульфатом белый кристаллический осадок, нерастворимый в кислотах: Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl, SO42– + Ba2+ = BaSO4↓. Ион PO43– (фосфат)

1.

2.

При добавлении к раствору, содержащему фосфат, молибденовой жидкости (смесь раствора молибдата аммония и азотной кислоты), наблюдают выпадение жёлтого осадка: Na3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 24HNO3 = (NH4)6[PMo12O40]⋅6H2O↓ + 3NaNO3 + 6H2O. Фосфат-ион даёт с солью серебра жёлтый осадок, нерастворимый в кислотах: Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3, PO43– + 3Ag+ = Ag3PO4↓. Ион SO32– (сульфит)

1.

При добавлении к раствору соли, содержащей ион сульфита, водного раствора иода (иодной воды) наблюдают обесцвечивание раствора: Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI, SO32– + I2 + H2O = SO42– + 2H+ + 2I–.

34 Ион CO32– (карбонат) 1.

При действии растворов кислот на карбонаты выделяется углекислый газ. Его можно обнаружить по вспениванию, а пропустив через известковую или баритовую воду (гидроксиды кальция и бария), увидеть образование белой мути: Na2CO3 + 2HCl = CO2↑ + H2O + 2NaCl, CO32– + 2H+ = CO2↑ + H2O, CO2↑ + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + H2O. Ион Br– (бромид)

1.

При действии хлорной воды на растворы бромидов выделяется свободный бром. Он окрашивает водный слой в коричневый цвет, а слой органического растворителя (толуол, четырёххлористый углерод) – в оранжево-бурый цвет: 2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2, 2Br– + Cl2 = 2Cl– + Br2. Ион I– (иодид)

1.

При действии хлорной воды на растворы иодидов выделяется свободный иод. Он окрашивает водный слой в коричневый цвет, а слой органического растворителя (толуол, четырёххлористый углерод) – в розово-фиолетовый цвет: 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2, 2I– + Cl2 = 2Cl– + I2. Выделившийся в малых количествах иод окрашивает свежеприготовленный крахмальный клейстер в ярко-синий цвет. Ион NO2– (нитрит)

1.

2.

При добавлении к концентрированному раствору соли нитрита раствора серной кислоты наблюдается выделение бурого газа: 2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + NO↑ + NO2↑. При приливании к подкисленному раствору нитрита раствора перманганата калия наблюдается обесцвечивание раствора в результате реакции: 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O. Ион NO3– (нитрат)

1.

При прибавлении к 2–3 мл раствора нитрата равного объёма концентрированной серной кислоты и кусочка металлической меди, после нагревания содержимого пробирки наблюдается выделение бурого газа NO2 по реакциям: 2NaNO3 + 4H2SO4 (конц.) + 3Cu = 3CuSO4 + 2NO↑ + Na2SO4 + 4H2O, 2NO + O2 = NO2