Российские нанотехнологии. Сентябрь - октябрь 2007

НАНО слово редактора

Дорожные карты как способ организации разработок по нанотехнологии в РФ Быстрый рост числа исследований и разработок в сфере нанотехнологий, основанный на уверенности, что именно нанотехнологии приведут к революционным изменениям во всех сегментах промышленности, требует поиска новых форм организации этих исследований и разработок. Как показывает опыт многих стран, одной из форм такой организации исследований является разработка дорожных карт. Дорожная карта представляет собой план развития разработки от идеи до коммерциализации. Подготовка дорожной карты – это планирование будущего, при котором указываются последовательные шаги к этому будущему, участники реализации каждого этапа и возможные приложения получаемых результатов, а также необходимое финансирование каждого этапа. В каком то смысле это сценарий действий разных специалистов по доведению идеи до товара. Дорожная карта готовится группой экспертов и является согласованной точкой зрения на цель разработки и возможные приложения результатов. В процессе подготовки дорожной карты анализируются тенденции прогресса в выбранном сегменте науки и техники, объективно оцениваются трудности и возможности, распределение работ и усилий по движению к выбранной цели. В настоящее время такие дорожные карты в сфере нанотехнологий разрабатываются многими странами и фирмами. Например, в США на поле нанотехнологий подготовлено более тысячи дорожных карт разного масштаW W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И



НАНО слово редактора ба, в рамках FP6 разработано 12 дорожных карт для трёх секторов: материаловедение, медицина и производство энергии (www.nanoroadmap.it). Отмечу, что карты для каждого сегмента готовились независимыми организациями. В настоящее время можно считать, что построение государственной системы развития наноиндустрии в России завершилось и наступает пора согласованных действий всех созданных для развития наноиндустрии государственных инструментов. В связи с этим разработка дорожных карт по нанотехнологиям как для всей области, так и для отдельных её сегментов является первостепенной задачей. Если инициатором такой деятельности выступит Совет по нанотехнологии РФ, то есть большая вероятность, что будут не только подготовлены, но и реализованы программы этих дорожных карт. Главный редактор, академик РАН М.В. АЛФИМОВ



Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО анонс В.Г. Ильвес, Ю.А. Котов, С.Ю. Соковнин, C. K. Rhee

«Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов»

96 ►

Фотография мишени с меткой развертки пучка и крупными частицами.

Массив микроконсолей, имеющих индивидуальные рецепторные слои. Каждая микроконсоль отклоняется в соответствии с величиной изменения поверхностной энергии рецептора. Отклонения консолей фиксируются с помощью лазерно-оптического датчика наноперемещений, заимствованного из атомно-силового микроскопа.

112

Г.А. Киселев, И.В. Яминский

«Атомные весы: возможности и применения»

Эволюция СЗМ

◄ 122 НТК-9, кластерный нанотехнологический комплекс, созданный на платформе «НаноФаб-100»

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И



СОДЕРЖАНИЕ Слово редактора Дорожные карты как способ организации разработок по нанотехнологии в РФ. . . . . . . . . . . . 1 сентябрь-октябрь 2007 том 2, № 9–10 Свидетельство о регистрации средства массовой информации ПИ №ФС77-26130 выдано Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия 03 ноября 2006 г.

Учредители: Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, ООО «Парк-медиа»   Редакционный совет: Председатель: М.В. Ковальчук Главный редактор: М.В. Алфимов Ж.И. Алферов, А.Л. Асеев, Е.Н. Каблов, М.П. Кирпичников, С.Н. Мазуренко, Н.А. Платэ, К.Г. Скрябин   Редакционная коллегия: Ответственный секретарь: М.Я. Мельников Директор проекта: А.И. Гордеев М.И. Алымов, В.М. Говорун, А.А. Горбацевич, С.П. Громов, А.М. Желтиков, Р.М. Кадушников, А.Н. Озерин, А.Н. Петров, И.П. Суздалев, С.П. Тимошенков Директор по стратегическому развитию: Е.Л. Пустовалова [email protected] Выпускающий редактор: С.А. Озерин [email protected] Обложка, подготовка иллюстраций, макет и верстка: К.К. Опарин Дизайн-проект: С.Ф. Гаркуша Корректура: Я.Н. Суханова Адрес редакции: 119899, Москва, Ленинские горы, Научный парк МГУ, владение 1, строение 75Г. Телефон/факс: (495) 930-87-07. Коммерческая служба: (495) 930-88-50. E-mail: [email protected], www.nanorf.ru ISSN 1992-7223 При перепечатке материалов ссылка на журнал «Российские нанотехнологии» обязательна. Любое воспроизведение опубликованных материалов без письменного согласия редакции не допускается. Редакция не несет ответственность за достоверность информации, опубликованной в рекламных материалах. © РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ, 2007 Номер подписан в печать 24 октября 2007 г. Тираж 500 экз. Цена свободная. Отпечатано в типографии ЗАО «Д-Графикс»



НАНО исследования и разработки А.В. Путилов

Разработки ФГУП ВНИИНМ в области нанотехнологий и наноматериалов для атомной отрасли. . . . . 6

НАНО

обзоры

Наноструктуры, включая нанотрубки

В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский

Алмазоподобные углеродные наноматериалы: моделирование структуры и свойств. . . . . . . . . . 12

НАНО

статьи

Самоорганизующиеся структуры и наносборки

В.А. Лившиц, О.В. Максимова, В.Ю. Рудяк, В.Г. Авакян, М.В. Алфимов

Комплексы гость/хозяин спин-меченых жирных кислот с циклодекстринами. . . . . . . . . . . . . . . . . 29 А.С. Тихонов, А.А. Штыкова, П.В. ЛебедевСтепанов, А.Н. Петров, М.В. Алфимов

Неравновесная кристаллизация тиакарбоцианинового красителя в тонких пленках раствора. . . . . 40 М.В. Базилевский, Е.А. Никитина, Ф.В. Григорьев, А.В. Одиноков, Н.Х. Петров, М.В. Алфимов

Моделирование избирательной сольватации одноатомных ионов методом молекулярной динамики. . . . . . . . . . . . 50 Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО содержание Наноструктуры, включая нанотрубки

С.А. Николаев, В.В. Смирнов, И.П. Белецкая, А.Ю. Васильков, А.В. Наумкин, Л.А. Тюрина

Синергизм каталитического действия Au-Ni нанокомпозитов в аллильной изомеризации аллилбензола. . . . . . . . . . . . . . . . . 58

В.М. Матюнин, М.И. Алымов, Б.А. Юзиков, В.В. Прусов, С.С. Бедов

Применение метода индентирования для определения однородности структуры и механических свойств компактов из нанопорошков никеля. . . . . . . . . . 106 Метрология, стандартизация и контроль нанотехнологий

Наноматериалы функционального назначения

Г.А. Киселев , И.В. Яминский

О.А. Иноземцева, С.А. Портнов, Т.А. Колесникова, Д.А. Горин

Атомные весы: возможности и применения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

Формирование и физико-химические свойства полиэлектролитных нанокомпозитных микрокапсул . . . . . . . . . . . . . . 68

НАНО

А.П. Сафронов, Т.В. Терзиян, Е.Г. Калинина, А.С. Галяутдинова, И.С. Пузырев, Ю.Г. Ятлук

Адсорбция и адгезия полимеров к поверхности наночастиц YSZ в жидкой среде и композитной пленке. . . . . . . . . 81

краткие сообщения

М.И. Алымов, С.А. Тихомиров, В.А. Зеленский, Е.В. Евстратов

Влияние механической активации прекурсоров на свойства вольфрамовых нанопорошков. . . . 118

В МИРЕ

НАНО

М.Ф. Кудояров, А.П. Возняковский, Б.Я. Басин

Эволюция СЗМ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Трековые мембраны: получение, применение в медицине и биологии и перспективы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

К.т.н. Киреев Сергей Михайлович.

Наноматериалы конструкционного назначения

В.Г. Ильвес, Ю.А. Котов, С.Ю. Соковнин, C.K. Rhee

«СИБУР» осваивает нанотехнологии. . . . . . . . . . 126 К.т.н А.Л.Тер-Мартиросян.

ЗАО "Полупроводниковые приборы". . . . . . . . . . 128

Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов . . . . . . . . 96 Н.В. Бакунова, С.М. Баринов, Л.И. Шворнева

Влияние температуры синтеза на размер наночастиц гидроксиапатита. . . . . . . . . . . . . . . . 102

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И



НАНО исследования и разработки

Разработки ФГУП ВНИИНМ в области нанотехнологий и наноматериалов для атомной отрасли А.В. Путилов Генеральный директор ФГУП ВНИИНМ им. академика А.А. Бочвара, 123060, Москва, ул. Рогова, д. 5А Поступила в редакцию 14.09.2007 Принята в печать 17.10.07 ВВЕДЕНИЕ Целенаправленные работы в области создания наноматериалов и нанотехнологий в атомной отрасли были начаты в середине прошлого столетия, практически одновременно с испытанием первого ядерного оружия в 1949 г. Приведу только два исторических факта. В 1965 г. в СССР коллекти ву со трудников о рганизаций «Средмаша» (нынешний Росатом) была присуждена Ленинская премия за выполнение работ, в ходе которых были получены ультрадисперсные порошки, которые нашли применение в промышленных технологиях разделения изотопов урана (работы были начаты в 1948 г.). В 70–80-х годах сотрудники организаций «Средмаша» были награждены государственными наградами, премиями и удостоены почетных званий за создание технологий получения сверхпроводников (работы были поручены в 1962 г. академику А.А. Бочвару). Ученые в то время еще не использовали приставку «нано», хотя разработанные материалы были основаны на качественном изменении свойств при переходе к нанометровому размеру. В на стоящее время в ФГУП ВНИИНМ им. академика А.А. Бочвара (более часто нас называют «Бочваровский институт») разрабатываются опытно-промышленные 

технологии получения функциональных веществ и изделий с использованием нанотехнологий и наноматериалов для ядерной, термоядерной, водородной и обычной энергетики, материалов для ядерных и неядерных вооружений нового поколения, медицинских препаратов, материалов и изделий для народного хозяйства. Для объединения научного и производственного потенциала организаций атомной отрасли Приказом руководителя Росатома в 2006 г. создан Центр нанотехнологий и наноматериалов Росатома при консолидирующей роли «Бочваровского института». В настоящее время рассматриваются предложения по расширению состава участников Центра с привлечением НИИ смежных отраслей, организаций РАН и ВУЗов, а также коммер-

а)

ческих фирм. В рамках Федеральной адресной инвестиционной программы Институту выделено 1.2 млрд руб. на техническое перевооружение для создания отраслевого центра наноиндустрии. Ниже приведены некоторые примеры научных разработок Института, выполненных в кооперации с предприятиями атомной отрасли и доведенных до стадии опытнопромышленного и промышленного производства. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДОБАВОК НАНОМЕТРИЧЕСКОГО РАЗМЕРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ДЛЯ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Одним из условий развития тепловой атомной энергетики является

б)

Рисунок 1 | Стандартная микроструктура (а) и микроструктура ядерного топлива UO2, полученная с использованием нанодобавок (б).

И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО исследования и разработки

а)

б)

Рисунок 2 | Сферические, диаметром 40-200 мкм (а) и чешуйчатые, толщина 1-5 мкм (б) порошки феррито-мартенситной стали.

Рисунок 3 | Нано-и макро-структура ДУО-стали.

снижение удельного потребления природного урана, что достигается в том числе за счет увеличения глубины выгорания ядерного топлива. Опыт показывает, что одним из основных условий обеспечения глубоких выгораний топлива является создание крупнокристаллических структур ядерного топлива с контролируемой пористостью. Такие структуры удерживают газообразные и летучие продукты деления и препятствуют транспорту осколков деления по границам зерен, вызывающим повреждение оболочки тепловыделяющего элемента. Парадокс использования ультрадисперсных добавок в процессах изготовления топливной керамики состоит в использовании нанодобавок для получения состояния, близкому к монокристаллическому. Активация процесса спекания за счет нанодобавок может явиться одним из направлений создания технологий новых видов уран-плутониевых окси-

дов и нитридов для ядерного топлива быстрой энергетики (рис. 1). КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, УПРОЧНЕННЫЕ ОКСИДАМИ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ АКТИВНЫХ ЗОН ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ Одним из важнейших направлений достижения конкурентной способности действующих и разрабатываемых ректоров на быстрых нейтронах является достижение

выгорания ~18-20 % т.а.При этом одной из главных проблем является обеспечение радиационной стойкости материала оболочки при повышенных характеристиках жаропрочности. Эта проблема решается при использовании нового класса феррито-мартенситных радиационно-стойких сталей, упрочненных частицами оксидов нанометрового размера (ДУО-сталь). Разработанная в «Бочваровском институте» технология получения ДУО-стали включает: получение гомогенных быстрозакаленных порошков стали со сферической или чешуйчатой формой методом центробежного распыления расплава (рис. 2), твердофазное легирование оксидами иттрия в высокоэнергетическом аттриторе, компактирование порошков и термомеханическая обработка изделия для создания в матрице стали выделений оксидов иттрия нанометрового масштаба (рис. 3). Электронно-микроскопические исследования компактированного методом горячей экструзии образцов стали ДУО показали, что оксиды иттрия расположены в основном в теле зерна. Размер оксидов внутри зерен составляют 5-10 нм (рис. 3). Наноструктурированная ДУОсталь сохраняет достаточно высокое остаточное удлинение после обработки со степенями деформации до 60 %. В опытно-промышленных условиях были изготовлены изделия (трубные заготовки, тонкостенные трубы и пластинчатые образцы), испытания которых показали многократ-

Таблица | Т, оС

σ, МПа

650

140

700

Тип материала

Время до разрушения, ч

Стали по ТУ

392

ДУО-сталь

нет разрушений образцов, испытания остановлены после 3000 ч

Сталь по ТУ

2.3

ДУО-сталь

187

120

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И



НАНО исследования и разработки

Рисунок 4 | Микроструктура композита Cu-18%Nb, полученного глубокой пластической деформацией.

Рисунок 5 | Макроструктуры разработанных обмоточных микрокомпозиционных Cu-Nb проводов крупного сечения (размеры сечений от 2х3 мм до 4х6 мм; длина 100-200м) для импульсных магнитных систем (в каждом элементе видном на макроструктуре содержится до миллиона волокон в мм2).

Рисунок 6 | Сравнение характеристик различных проводников.

ное, до 10 раз, увеличение временных характеристик жаропрочности по сравнению со штатной сталью (таблица); начато опробование технологии в заводских условиях. СВЕРХПРОЧНЫЕ И ВЫСОКОЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Для исследовательской техники и бытового применения требуются сверхпрочные и упругие высоко электропроводные материалы. Ряд современных исследовательских проектов предполагает 

использование импульсных магнитных полей предельно высокой интенсивности, с индукцией более 50 Тл. Создание сверхвысокопольных импульсных магнитных систем потребовало разработки нового класса обмоточных материалов с уникальным сочетанием высоких прочностных и электропроводящих свойств. В «Бочваровском институте» разработаны технологии нового класса высокопрочных Cu-Nb обмоточных проводов прямоугольного сечения со следующими свойствами: предел

прочности 1100-1250 MПa при электропроводности около 70 % от электротехнической меди. На рис. 4 и 5 приведены примеры электропроводного нанокомпозитного медно-ниобиевого провода, полученного методом глубокой пластической деформации. Нанокомпозит имеет прочность стали при электропроводности, близкой к меди. С использованием сверхпрочных высокоэлектропроводных обмоточных проводов, произведенных в «Бочваровском институте», без разрушения устройства, в конце 2006 г. был достигнут мировой рекорд в исследовательских импульсных магнитных системах с индукцией 90 Тл. Помимо проводов крупного сечения разработаны технические высо-

И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО исследования и разработки копрочные Cu-Nb тонкие провода диаметром от 0.4 мм до 0.05 мм со следующими свойствами: предел прочности 1300-1600 MПa, электропроводность 70-80 % от меди. Доказана возможность создания контактных проводов и микроизделий на их основе нового поколения с существенно более высоким комплексом свойств. На рис. 6 показано место новых наноструктурных электропроводных композитов по отношению к другим известным проводящим материалам. НАНОСТРУКТУРА В ОБЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ Интересный эффект, обеспечивающий высокие свойства реакторных материалов, обнаружен в некоторых сплавах. В отличие от обычной деградации свойств конструкционных материалов, связанной с появлением хрупкости при радиационном воздействии, облучение этих сплавов приводит к увеличению характеристик прочности при сохранении вязкости при высокодозном облучении. На рис. 7 приведена структура сплава Ni-Cr-Мо после обработки, имитирующей действие реакторного облучения. Исходное гомогенное состояние превратилось в упорядоченную структуру из новых фаз с периодом в несколько нанометров. Образование в твердом растворе наноструктурной подрешет-

а)

МЕТАЛЛО-КЕРАМИЧЕСКИЕ НАНОФИЛЬТРЫ

Рисунок 7 | Структура сплава Ni-Cr-Мо, после обработки, имитирующей действие реакторного облучения.

ки кластеров ближнего упорядочения – ловушек вакансий и интерстиций с периодом 5-10 нм, соизмеримой с длиной свободного пробега радиационных точечных дефектов, является наиболее эффективным способом обеспечения радиационной стойкости конструкционных материалов. Сплавы подобного класса уже используются для особо ответственных элементов ядерных реакторов: систем управления реакторов АЭС, конструкционных материалов активных зон транспортных реакторов нового поколения. Обнаруженный эффект исследуется применительно к другим системам, и похоже, что это явление может явиться началом развития нового направления радиационного материаловедения – создания конструкционных материалов, «положительно» реагирующих на фактор радиации.

Новым направлением использования развития техники для ультрафильтрации является создание в объеме системы сообщающихся разветвленных каналов, имеющих нерегулярное сечение от микрометрического до нанометрического размера. Металлические объемные нанофильтры перспективны для использования в системах водоподготовки и очистки теплоносителя реакторов АЭС тепловых труб. Изделия, изготовленные «Бочваровским институтом» уже «летают» в космосе как элементы системы обеспечения жизнедеятельности космонавтов на МКС, и с п о л ь з у ю т с я в  м е д и ц и н с к о й технике для стерилизации жидкостей, очистке сред в пищевой промышленности. БОРИСТЫЕ НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ Для получения равномерного распределения боридов в стали использован метод сверхбыстрого охлаждения частиц расплава с получением рентгеноаморфной структуры. При последующих переделах образуются выделения боридов нанометрового уровня. Переход к наноструктурным боросодежащим выделениям (от 10 до 100 нм) позволяет увеличить содержание бора в 3-4 раза при сохранении пластичности и свариваемости нержавеющих сталей. Изготовлены тонкостенные трубы

б)

в)

Рисунок 8 | Нержавеющие бористые стали: а) структура заготовки бористой стали по ТУ; б) структура заготовки нанокомпозитной бористой стали; в) тонкостенная труба из нанокомпозитной бористой стали (толщина стенки 0.5 мм). W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И



НАНО исследования и разработки

a)

б)

Рисунок 9 | Nb-Ti сверхпроводник, диаметр провода 0.85 мм (а), размер выделений титана в волокнах – 10-50 нм (б).

из бористых нержавеющих сталей с толщиной стенки несколько десятых долей миллиметра (рис. 8). Нержавеющие бористые стали разрабатываются для использования в системах управления ядерных реакторов, создания ядернобезопасного оборудования для обращения с отработавшим ядерным топливом при его транспортировке и переработке на радиохимических производствах. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕРМОЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Начавшаяся в 1960-е годы разработка отечественных сверхпроводников является практически единственным примером технологии, изначальной целью которой являлось получение объемных наноструктурированных материалов. Так, в результате перехода к нанометрическим структурам удалось в несколько раз увеличить токонесущую способность сверхпроводников. Достижения в области сверхпроводящих материалов хорошо известны у нас в стране и за рубежом. В России по промышленным технологиям, разработанным в «Бочваровском институте», изготовлено более 100 тонн многокилометровых сверхпроводящих нанокомпозитов с размером структурных составляющих 5-50 нм. Пример структуры сверхпроводящего провода показан на рис. 9.

и гражданского назначения проявляют повышенный интерес к композитным магнитам, которые обеспечивают повышение уровня технических параметров магнитных систем при одновременном уменьшении их габаритов. Прежде всего, новые магнитные материалы используются в малогабаритных, сверхскоростных электродвигателях и генераторах для авиакосмической, автомобильной и приборостроительной отраслей. В «Бочваровском институте» разработана и запатентована технология получения нанокристаллических магнитных материалов методом центробежного распыления расплава, создано первое и пока единственное в России опытно-промышленное производство нанокристаллических магнитных материалов, превосходящих лучшие показатели магнитной энергии ферритов бария и стронция от 6 до 8 раз. Высокие магнитные свойства композитных магнитов достигаются при точном соблюдении фазового состава материала и создании структуры с размером кристаллитов основной магнитной фазы 20-30 нм (рис. 10). Магнитные материалы (рис. 11) разрабатываются для использования в датчиках приборов диагностики состояния элементов конструкций активных зон ядерных реакторов, а также для использования в магнитных подвесах высокоскоростных устройств, применяемых в атомной технике. Современные автомобили АвтоВАЗ с инжекторным двигателем комплектуются регуляторами холостого хода, изготавливаемыми на основе магнитных нанокомпозитов, производимых в «Бочваровском институте».

Рисунок 10 | Зависимость магнитной энергии от размера кристаллитов.

НАНОПЛЕНОЧНЫЕ МАГНИТЫ ДЛЯ СВЕРХПЛОТНОЙ ЗАПИСИ В связи с потребностями вычислительной техники в резком повышении плотности записи информации на магнитных носителях возникла проблема записи информации на новых магнитных средах с высокой коэрцитивностью, достигающей 600-700 кА/м, в которых порог суперпарамагнитного эффекта практически устранен. Однако для таких высококоэрцитивных носителей невозможно использовать существующие индуктивные записывающие головки. В «Бочваровском институте» эта проблема решается с помощью магнитной системы типа открытой доменной структуры (ОДС), на основе постоянных магнитов в виде тонких пленок Fe-Pt, напыленных на подложку из монокристаллов кремния и/или сапфира (рис. 12). На линии сопряжения композиционных магнитов возникает сильное магнитное поле, которое локализовано в чрезвычайно узкой области. Так, при толщине магнит-

МАГНИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ В настоящее время отечественные производители изделий специального 10

Рисунок 11 | Магнитные нанокомпозиты: а) слитки; б) аморфный порошок; в) изделия и устройства.

И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО исследования и разработки

а) Рисунок 12 | Схема формирования ОДС из двух противоположно намагниченных пленок Fe-Pt.

ной пленки 200 нм, область локализации магнитного поля составляет 20 нм. При таких размерах бита плотность записи информации может достигать 1000 Гбит/дюйм2. Ведутся также исследования по созданию нанопленочных устройств, производящих высо коградиентные магнитные поля наноразмера для использования в микроробототехнике. ПОРИСТЫЕ КАРКАСЫ Важным направлением является создание пористых нанокаркасов из функциональных материалов с размером ячейки микронного масштаба и толщиной стенки в несколько десятков нанометров. В качестве материалов для построения каркаса используются металлы, интерметаллиды и керамика. На рис. 13 показана структура нанокаркаса из бериллия с плотностью в пять раз меньшей, чем плотность воды, и образцы элементов конструкций бланкета ИТЭР на основе бериллиевых пористых нанокаркасов. Основными направлениями разработки нанокаркасов являются:  – получение сверхпрочных и сверхлегких конструкционных материалов;  – создание высокопрочных пористых емкостей для хранения высокоэнергетических веществ, включая водород.

б)

Рисунок 13 | Пористый бериллий для бланкета ИТЭР: а) детали устройств; б) сверхпрочный нанокаркас из бериллия.

Рисунок 14 |Высокоемкие конденсаторные нанопорошки Ta и Nb: а) конденсаторы; б) нанопорошки.

НАНОПОРОШКИ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И АЛЮМИНИЯ В «Бочваровском институте» разработана оригинальная технология получения нанопорошков Ta и Nb для высокоемких конденсаторов, которая по своим показателям превосходит зарубежные технологии. Получены порошки с рекордными электрофизическими свойствами: удельный заряд до 150 000 мкКл/г. (рис. 14). ЗАКЛЮЧЕНИЕ ФГУП ВНИИНМ им. академика А.А. Бочвара де-факто является ведущей организацией отрасли. Институт имеет возможность и все необходимые условия, в том числе правовые и организационные для использования объединенного потенциала целого ряда крупных научно-исследовательских и коммерческих организаций. Та к ж е н е м а л о в а ж н о , ч т о «Бочваровский институт», являясь,

все годы своего существования многопрофильной отраслевой научноисследовательской организацией, имеет уникальный и богатейший практический опыт в выполнении таких функций, как:  – практическое промышленное использование результатов фундаментальных и поисковых исследований и разработок гражданского, военного и двойного назначения;  – аналитиче ское и ме трологическое сопровождение работ, стандартизация;  – экспертиза достигнутых научно-технических результатов и определение потенциала их производства и продажи;  – широкое международное научно-техническое сотрудничество в области работ по наноматериалам и нанотехнологиям.  Автор приносит глубокую благодарность сотрудникам Института, докторам наук Глебову В.А. и Коновалову И.И. за помощь в подготовке этой статьи.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | И С С Л Е Д О В А Н И Я и Р А З Р А Б О Т К И

11

НАНО обзоры Образование двух альтернативных классов алмазоподобных структур на основе фуллерена С28

УДК 541.16

Наноструктуры, включая нанотрубки

Алмазоподобные углеродные наноматериалы: моделирование структуры и свойств В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский Институт химии твердого тела УрО РАН, 640041, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91 e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 02.10.2007 Принята в печать 17.10.07

П

редставлен обзор современного состояния исследований алмазоподобных наноформ углерода (т.н. наноалмазов, гипералмазов, композитных наноструктур с участием наноалмазов), проведенных с использованием современных методов вычислительной квантовой теории и молекулярной динамики. Обсуждены особенности атомной структуры, электронного строения и химической связи, факторы устойчивости, физико-химические свойства алмазоподобных углеродных наноматериалов и перспективы их применения. CARBON DIAMOND-LIKE NANOMATERIALS: THEORETICAL SILULATION OF STRUCTURE AND PROPERTIES

T

he review presents the current state of the art of researches of diamond-like carbon nanostructures (the so-called nano-diamonds, hyper-diamonds and various nano-diamond containing composites) studied by means of computational quantum theory and molecular dynamic methods. The atomic and electronic structures, chemical bonding, conditions of stability and physical-chemical properties of the diamond-like carbon nanomaterials, as well as the prospects of their applications are discussed.

З а  п о с л е д н и е д е с я т и л е т и я достигнуты значительные успехи в синтезе, исследовании физикохимических свойств и теоретическом прогнозе чрезвычайно большого набора новых наноразмерных форм углерода, среди которых выделяют: фуллерены, нанотрубки, наностежни, наноусы, наноконусы, нанокристаллиты и т.д., см. обзоры [1-10]. Эти углеродные наноструктуры часто рассматривают как но12

вые (наряду с «классическими» аллотропами углерода: sp3-(алмаз), sp2-(графит) и sp-(карбин)) наноаллотропы углерода. Они обладают уникальными физико-химическими свойствами, что определяет их значительный потенциал при создании углеродных наноматериалов полифункционального назначения. Нано-аллотропы углерода условно можно разделить на две основ-

ные группы – т.н. квазинульмерных (0D) и квазиодномерных (1D) структур, которые, в свою очередь, могут быть полыми или монолитными. Наиболее известными представителями полых 0D и 1D наноформ углерода являются фуллерены (онионы) и нанотрубки (НТ). Их строение можно описать на основе структурного мотива графеновой сетки, где атомы углерода имеют свойственные графиту координационные

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО числа КЧ = 3, и электронные конфигурации, близкие к sp2. Другую группу 0D и 1D наноаллотропов углерода составляют монолитные наноструктуры – нанокристаллиты и протяженные нановолокна соответственно. Эти наноформы образованы атомами углерода с КЧ = 4 и sp3 конфигурациями, присущими алмазу; их часто описывают как алмазоподобные sp3 нано-аллотропы, или наноалмазы (НА, nano-diamonds). Кроме того, известен достаточно большой ряд более сложных по структуре т.н. углерод-углеродных нанокомпозитов, структурными элементами которых являются НА. Наконец, к алмазоподобным наноформам углерода следует отнести т.н. гипералмазы (hyperdiamonds) – кристаллы малых фуллеренов Сn<60 c алмазоподобными кристаллическими решетками, где связи между соседними фуллеренами осуществляются за счет ковалентных взаимодействий атомов углерода с sp3 конфигурациями. К настоящему времени наиболее изученными являются 0D наноалмазы минерального, искусственного и космического происхождения. Наноалмазы минерального происхождения – кластеры, составленные sp3 атомами углерода с КЧ = 4, выделили из нефти. Эти «молекулы алмаза», известные как даймондоиды (diamondoids) делят на высшие (с размерами (D) до 1-2 нм), и низшие даймондоиды (c D < 1 нм), рис. 1. Известен также природный алмазоподобный углерод – кластеры sp3 с размерами до 10 нм; эти кластеры способны образовывать неупорядоченные агрегаты (с размерами до нескольких мкм) – т.н. минеральный аморфный алмазоподобный углерод [13]. Группа искусственных 0D наноалмазов обнаружена в продуктах детонации взрывчатых веществ в замкнутом объеме. Эти материалы известны как ультрадисперсные детонационные алмазы (УДА). Интерес к УДА определен их свойствами (алмазоподобная структура, нано-размеры) и промышленно раз-

1

2

3

Рисунок 1 | 0D-наноалмазы: 1 – четыре низших даймондоида (diamondoids) [11] и основные морфологические типы алмазных нанокристаллитов (АНК): 2- зерна сферической формы (т.н. bucky-nanodiamond), и 3 – полиэдрические частицы [12].

витым способом синтеза, привлекательным как для целей утилизации взрывчатки, так и благодаря низкой стоимости [14, 15]. Быстро развивается применение искусственных наноалмазов во многих отраслях промышленности, энергетики, электроники, биофармацевтики. В частности, предложено использовать наноалмазы в качестве антифрикционных или абразивных материалов; как прекурсоры для роста алмазных пленок; для получения поликристаллических алмазов, упрочняющих покрытий; в качестве добавок к маслам без применения стабилизаторов; для использования в различных биологических и медицинских целях [14, 15]. Наконец, как объекты космохимии, метеоритные 0D наноалмазы (МНА) привлекают внимание, прежде всего в качестве частиц межзвездной пыли, позволяющих изучать особенности ядерных и физико-химических процессов за пределами Солнечной Системы [16, 17]. Отметим, что важной особенностью МНА является присутствие в их составе атомов инертных газов с аномальным изотопным составом. Систематические работы по получению и исследованию свойств 0D наноалмазов с характеристическими размерами кристаллитов 3-4 нм начаты в 80-х годах прошлого века и интенсивно развиваются в настоящее время.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

обзоры

Н а р я д у с  у п о м я н у т ы м и 0 D (нанокристаллиты) и 1D (нановолокна) наноалмазами, в последние годы стали известными еще две группы углеродных наноматериалов, содержащих атомы углерода с КЧ = 4 и sp3 конфигурациями. Это т.н. алмазоподобные нанотрубки, стенки которых образованы sp3 атомами, и семейство углерод/углеродных композитов, включающих в качестве компонентов наноалмазы. Современные методы вычислительной квантовой теории и молекулярной динамики (МД) оказались чрезвычайно плодотворными как для решения ряда фундаментальных проблем, связанных с выяснением особенностей атомного строения, электронной структуры, химической связи, факторов устойчивости наноалмазов, так и для предсказания ряда новых возможных алмазоподобных наноформ углерода и прогноза их свойств. В настоящей работе мы предприняли попытку кратко обобщить результаты теоретического моделирования структуры и свойств пяти основных групп алмазоподобных наноструктур: (I) нанокристаллитов, (II) монолитных нановолокнон, (III) полых нанотрубок, (VI) гибридных (композитных) углеродных материалов с участием наноалмазов и (V) гипералмазов. АЛМАЗОПОДОБНЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИТЫ Алмазоподобные нанокристаллиты (АНК) наряду с фуллеренами Сn представляют две основных 0D-наноформы углерода, которые часто описывают как нано-аллотропы углерода с sp3 и sp2 типами электронных конфигураций соответственно. Как и для фуллеренов, в настоящее время разработаны методы масштабного синтеза АНК – см, например, обзоры [6, 10], – в отличие от рассматриваемых далее алмазоподобных нановолокон, получение которых находится пока на стадии лабораторного синтеза. Так, АНК получают в процессе зародышеобразования в газовой 13

НАНО

обзоры

Рисунок 2 | Диаграмма зависимости типов углеродных наночастиц от их атомных размеров.

фазе в условиях обычного давления, при высокотемпературном хлорировании карбидных материалов, ионном облучении графита или электронном облучении онионов, как результат высокотемпературной барической обработки графита, обработки углерода ударной волной. Большую популярность получил упоминавшийся детонационный метод, когда АНК получают при взрыве различных углеродсодержащих взрывчатых веществ (например, смеси тринитротолуола и гексогена). Продукты указанных синтетических процедур (например, детонационные наноалмазы) содержат наноалмазные частицы (с размерами около 2-6 нм и различной морфологией), как правило, в смеси с иными формами углерода (аморфный углерод, нанографит, другими), что, в свою очередь, требует разработки специальных методов сепарации наноалмазов [6]. Выделяют два основных морфологических типа наноалмазов: (1) сферической формы (фуллереноподобные – т.н. bucky-nanodiamonds) или (2) полиэдрического типа, представляющие собой алмазоподобные частицы (зерна) с различным видом «огранки» – октаэдрической, кубооктаэдрической или пентагональной, рис. 1. В последние годы с привлечением методов вычислительной квантовой теории и молекулярной дина14

мики решался ряд важных вопросов, связанных с выяснением деталей атомного строения АНК, зависимости их устойчивости от морфологии, размера зерен, других факторов (например, гидрирования их поверхности или термообработки). Анализировали механизмы и условия фазовых превращений наноалмазы ↔ фуллерены (онионы), влияние различных примесей на стабильность и электронные свойства АНК. Результаты этих исследований суммированы ниже. Атомная структура, морфология и стабильность алмазных нанокристаллитов Выполнен цикл теоретических работ, направленных на выяснение зависимости атомной структуры и стабильности АНК в зависимости от (1) размера, (2) морфологии кристаллита, (3) термических условий. 1. Размер частиц. Одним из важнейших факторов, определяющих морфологию и фазовую стабильность 0D наноформ углерода, является их размер. Зависимость морфологии наночастиц углерода от их атомного размера (числа атомов N или среднего диаметра D) явилась предметом многих теоретических работ. Так, в рамках термодинамических моделей [18-22] авторы определяли условие фазового равновесия при решении уравнения

Гиббса для N-атомных кластеров. Результаты суммированы на обобщенной диаграмме рис. 2, согласно которой преимущественное образование sp3 АНК будет происходить для частиц, содержащих от ~1100 до ~25000 атомов углерода. Ниже и выше этого интервала более стабильными являются sp2 наноформы углерода – фуллерены (онионы) и нанографиты. Результаты термодинамического моделирования хорошо согласуются с данными квантово-химических расчетов. В работах [23, 24] на основе первопринципных расчетов выполнены сравнительные энергетические оценки sp3 (наноалмазы) и sp2 (онионы и нанографиты) наноформ углерода и предложена «размерная шкала» фазовой стабильности sp2 и sp3 нано-аллотропов углерода, согласно которой формирование sp3 алмазоподобных зерен можно ожидать в интервале их диаметров 1.9 нм < D < 5.2 нм. Кроме того, частицы определенных диаметров (1.7 нм < D < 2.2 нм) могут обладать промежуточными (sp2 + sp3) структурами, состоящими из алмазоподобных «ядер», заключенных в фуллереновые оболочки [25]. 2. Морфология частиц. Кроме размерного параметра, важным фактором, определяющим относительную устойчивость АНК, является их морфология. На основе сравнительных оценок энергий когезии алмазоподобных наночастиц сферического или полиэдрического типа (зерна октаэдрической, кубооктаэдрической или кубической формы) установлено [21], что все полиэдрические частицы испытывают значительную структурную перестройку, связанную с изменением типа атомной координации (электронной конфигурации) от четырех(sp3 тип) до трехкратной (sp2 тип). В наибольшей степени структурная перестройка касается атомов углерода, оформляющих внешний слой зерен, что позволяет говорить о «графитизации» внешних оболочек алмазных зерен – подобно релаксационным перестройкам поверхности кристаллического

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО алмаза. В свою очередь, наиболее стабильными (имеющими минимальную энергию формирования и максимальную энергию когезии) являются [26] кристаллиты, первоначально имеющие кубическую морфологию. 3. Пассивация поверхности частиц. Во многих методах синтеза алмазоподобных наночастиц в атмосфере реакторов присутствует водород, либо эти частицы получают непосредственно при разложении углеводородов [27, 28]. Отсюда, пассивирующее взаимодействие атомов водорода с «оборванными» связями внешних атомов этих частиц может стать важным фактором регулирования стабильности их различных морфологических форм [6, 21, 29-33]. Теоретический анализ структурного и энергетического состояний (в терминах энергии формирования) АНК при их гидрировании показал, что образование их водородной «оболочки» существенно затрудняет превращения наноалмазы → онионы, характерные для «чистых» АНК, обзоры [6, 21]. Природа эффекта заключается в минимизации поверхностной энергии частицы при взаимодействии атомов углерода ее внешней оболочки с водородом, которые в результа-

те образования новых С-Н связей формально меняют КЧ (электронную конфигурацию) от КЧ = 3 (sp2) до КЧ = 4 (sp3). 4. Термостимулированные (sp 3 → 2 sp ) превращения частиц. Внешние условия (температура, давление, радиационное воздействие и т.д.) являются важными факторами, позволяющими осуществлять (и регулировать) процессы взаимопревращений sp3 наноалмазы ↔ sp2 онионы [34-41]. Например, «графитизация» алмазоподобных нанокристаллитов и образование онионов может стать результатом термообработки. Обратный процесс: разрушения каркасной структуры оболочек онионов и их превращения в АНК удается достичь при радиационных воздействиях. Анализ условий и механизмов превращений наноалмазы → онионы явился предметом теоретических работ [23,42-47]. Проиллюстрируем получаемые результаты их на примере работы [43]. Рассматривали алмазоподобные кластеры в интервале размеров от 1.2 нм до 1.4 нм, которые с использованием МД процедуры «нагревали» до температуры 3000 К; кроме того, системе сообщали дополнительные энергетические вклады, имитирующие ее

Рисунок 3 | Атомные структуры октаэдрического С165 (вверху) и кубооктаэдрического С29 (внизу) наноалмазов до (1) и после (2) энергетической оптимизации; (3) - оптимизированные атомные структуры гидрированных частиц: С165Н100 и С29Н24 [33]. W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

обзоры

радиационную обработку. Расчеты показали, что на первой стадии sp3 АНК превращается в «гибридную» структуру, состоящую из фуллереновой sp2 оболочки, внутри которой заключено алмазоподобное sp3 ядро. Финальная структура представляет собой двухоболочечный sp2 онион. Иными словами, термически и радиационно стимулированное превращение АНК → онион стартует с перестройки «поверхности» наноалмаза и затем распространяется в его «объем». Кроме упомянутых, факторами, влияющими на стабильность АНК, являются величина и знак заряда частиц [48], внешнее давление [49], а также их химический состав (наличие инородных примесей). В работах [12, 50-53] рассмотрена задача о стабильности и равновесных позициях p-или n-допантов (бора и азота, соответственно) в составе АНК различной морфологии. Найдено, что для поликристаллических наноалмазных пленок примесь бора будет располагаться непосредственно в области интерфейса между двумя слоями (на границах зерен) – что на 22.5 эВ выгоднее, чем замещение атома углерода в «объеме» слоев. Для фуллереноподобных НА бор будет занимать «подповерхностные» позиции, в отличие от примеси азота, для которой наиболее выгодными являются положения непосредственно на поверхности как «чистых», так и гидрированных алмазоподобных кристаллитов [50-53]. В ряде упомянутых работ были проведены расчеты электронного энергетического спектра алмазоподобных наночастиц. При этом основное внимание уделялось оценкам величины запрещенной щели (ЗЩ, или интервалу между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями, ЕВЗМО-НСМО) как важнейшего электронного параметра, определяющего перспективы использования АНК в качестве различных электронных или эмиссионных наноматериалов. Найдено, что спектр «чистых» 15

НАНО

обзоры

АНК имеет достаточно сложный вид, который условно можно представить (рис. 4) как суперпозицию электронных состояний неэквивалентных sp3 и sp2 атомов, составляющих его алмазоподобное «ядро» и фуллереноподобную «оболочку», соответственно, где заполненная валентная полоса А и полоса проводимости С образованы 2р орбиталями sp3 атомов, тогда как прифермиевские состояния (полоса В) составлены за счет 2р орбиталей «поверхностных» sp2 атомов. Спектры АНК могут иметь как полупроводниковый (ЗЩ > 0), так и металлоподобный (ЗЩ = 0) типы, однако какойлибо регулярной зависимости ЗЩ кристаллитов от их размеров и морфологии не выявлено. Наоборот, систематические расчеты [54] электронного спектра наноалмазных зерен, пассивированных водородом, свидетельствуют, что все они имеют полупроводниковый тип проводимости. С ростом размера кристаллитов ширина их запрещенной щели заметно уменьшается, приближаясь для частиц с N > 1500 атомов (т.е. средним размером зерна около 2.5 нм) к величине запрещенной щели кристаллического алмаза (~5.5 эВ). Кубооктаэдрический наноалмаз С29 В качестве алмазоподобной наночастицы авторы [55, 56] предложили т.н. кубооктаэдрический наноалмаз С29. Эта частица представляется весьма интересной, поскольку, с одной стороны, может рассматриваться как наноалмаз сферической формы (bucky-nanodiamond) минимального размера, с другой стороны – как эндо-фуллерен С@C28. Действительно, «оболочкой» НА С29 является малый фуллерен С 28 симметрии Td, составленный из четырех гексагонов С6 и четырех групп пентагонов С 5; этот фуллерен включает три группы неэквивалентных атомов {C(1)-C(3)}, рис. 5. Как известно [57-60], Td-С28 является радикалом с четырьмя неспаренными электронами (для основного высокоспинового состояния 5А ), которые локализованы на ато2 16

мах С(1), находящихся в вершинах сочленения пентагонов С5. Это обуславливает его неустойчивость и высокую реакционную способность. Стабилизация фулл е р е н а C 2 8 з а  с ч е т «связывания» четырех неспаренных электронов может быть достигнута за счет: Рисунок 4 | Схема электронного спектра алмазоподобных нанокристаллитов. Показаны энергетические области (1) образования эндолокализации занятых и свободных (*) 2р орбиталей структурфуллеренов Х@C 28 но-неэквивалентных атомов углерода, образующих алмазопри помещении внутрь подобные sp3 «ядра» и sp2 «оболочки» зерен, соответсвенно. углеродного каркаВертикальная линия – уровень Ферми. са четырехвалентных атомов, способных принимать конфигурации Х4+; (2) нии С28 – как «суператом» углерозамещения части атомов углерода да – будет формировать решетку, в оболочке фуллерена на атомы дру- подобную решетке кристаллическогих элементов, или (3) образования го углерода с sp3 электронной конэкзо-фуллеренов, т.е. насыщения фигурацией, т.е. алмаза. Семейство свободных валентностей С28 за счет ковалентных кристаллов, образоформирования новых связей с эк- ванных на основе малого фуллерена зо-атомами с «внешней» стороны С28, известно под названием гипефуллерена [59-63]. ралмазов (hyperdiamonds [64-67]), Интересно отметить, что фулле- см. также ниже. Таким образов, рен С28 может быть стабилизиро- фуллерен С28 является очень интеван также при взаимном насыще- ресным углеродным кластером, нии нескомпенсированных связей производными которого могут стать за счет взаимодействий фуллеренов два альтернативных семейства алмаС28 между собой – в результате их зоподобных структур: нано-и гипеассоциации в полимерные, пленоч- ралмазы, рис. 5. ные или кристаллические формы. Возвращаясь к кубооктаэдриПоскольку, по строению электрон- ческому наноалмазу С29, отметим, ной оболочки фуллерен С28 фор- что его структурные, электронные мально подобен атому углерода, характеристики, а также стабильто в конденсированном состоя- ность изучали первопринципиным

Рисунок 5 | Образование двух альтернативных классов алмазоподобных структур на основе фуллерена С28: кристаллических гипералмазов (hyperodiamonds) и наноалмазов сферической морфологии (bucky-nanodiamonds). Показаны: для фуллерена С28 - неэквивалентные группы атомов С(1), С(2) и С(3) (см. текст); для кубооктаэдрического наноалмаза С29 (эндо-фуллерена С@C28) – атомы углерода С(1), образующие оболочку частицы и «внутренний» атом С(2). О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО методом VASP [55, 56]. Проведены оценки относительной стабильности (по величинам энергии релаксации и межатомных расстояний – т.е. по числу sp3 связей (длина 0.154 нм) и sp2 связей (длина 0.142 нм)) «чистого» С 29, гидрированных С29Н 24 наноалмазов, а также их «допированных» форм: ХС28 и ХС28Н24, где Х = Li, B, N, O, Al, Si, P, S. Установлено, что «чистый» наноалмаз С29 нестабилен и трансформируется в эндофуллерен C@С 28, где sp 3 связи отсутствуют, – в отличие от стабильного НА, пассивированного водородом: С29Н24. Обнаружено, что все устойчивые частицы ХС28 являются эндо-фуллеренами со слабыми связями эндоатомов Х с оболочкой С28. Структурный тип кубооктаэдрического алмаза стабилен для гидрированной частицы С29Н24, а также для некоторых «допированных» частиц ХС28Н24. Икосаэдрические наноалмазы Недавно предложены [68] структурные модели новых углеродных наноформ, сконструированные сопряжением частиц икосаэдрической симметрии, в составе которых каждый атом углерода имеет тетраэдрическую координацию (т.е. sp3 конфигурационный тип). Эти частицы, названные [69] икосаэдрическими наноалмазами (ИНА), составляют гомологический ряд СN (N = 100, 280, 600, 1100, 1820…) и должны быть, по предположению авторов [65], устойчивыми в интервале их размеров (D) 0.5 < D < 2.5 нм. Энергетические оценки стабильности ИНА в сравнении с альтернативными sp2 каркасными структурами, построенными на основе малого фуллерена С20, – онионами симметрии Ih с теми же числами атомов, что и для ИНА (т.е. для гомологического ряда (С20@С80 (N = 100) → С20@С80@С100 (N = 280) → С20@С80@ С 100 @C 320 (N = 600) → С 20@С 80@ С 100@C 320@C 500 (N = 1100) и т.д.) в рамках полуэмпирической модели провели авторы [69]. Результаты расчетов полных энергий Ih-онионов и ИНА (в диапазоне 20 ≤ N ≤ 29920)

Рисунок 6 | Стартовые модели икосаэдрических алмазоподобных наночастиц: 1 - С100, 2 - С600 и 3 - С100H60 (слева) и их оптимизированные геометрии (справа). DFTB расчеты [69].

показали, что при малых размерах частиц (D < 3.3 нм) более энергетически выгодными являются каркасные частицы – Ih-онионы. С ростом D относительная устойчивость ИАН увеличивается, и при D > 3.3 нм наиболее устойчивыми оказываются частицы икосаэдрического наноалмаза. Качественно этот факт можно связать с уменьшением доли поверхностных атомов с т.н. «оборванными» связями, что приводит к росту стабильности (sp 3) нанокристаллитов. При размерах частиц, близких к D ~ 3.3 нм, полная энергия обеих икосаэдрических (sp2) и (sp3) наноформ оказывается сравнимой; в то же время оба типа наночастиц будут метастабильными по отношению к кристаллическим аллотропам углерода. Более корректные оценки относительной энергетической стабильности альтернативных икосаэдрических sp2 и sp3 наноформ с учетом структурной релаксации (т.е. возможности их взаимной трансформации sp2 ↔ sp3) проведены [69] методом функционала зарядовой плотности в схеме DFTВ. В качестве стартовых использованы структурные модели икосаэдрических Ih-онионов и на-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

обзоры

ноалмазов составов С100, С280 и С600. Кроме того, проведены расчеты гидрированных форм икосаэдрических наночастиц CNHm: С20Н20, С100Н80, С280Н120 и С600Н200, характеризующихся связями С-Н для всех поверхностных атомов углерода, рис. 6. Полная оптимизация геометрии малых икосаэдрических частиц С100 с обеими возможными стартовыми конфигурациями привела к идентичным структурам, когда в процессе оптимизации произошло «расслоение» алмазоподобного С100 с образованием двухоболочечного ониона С20@С80, рис. 6. Однако, с ростом размера частиц полного превращения ИНА в онионы уже не достигается, и такие кластеры имеют «промежуточную» структуру, где внутренние атомы формируют алмазоподобные «ядра». Так, частица С 280 представляет собой нанокристаллит С100 внутри икосаэдрического фуллерена С 180 . Для частицы С600 наблюдается лишь «отслаивание» атомов, находящихся вблизи и на вершинах внешней икосаэдрической оболочки С320, тогда как С-атомы, расположенные на ее гранях, образуют sp3 связи с атомами «внутреннего» алмазоподобного кристаллита С280. Таким образом, численные DFTB расчеты подтверждают основную тенденцию, следующую из параметрической модели, согласно которой уменьшение доли поверхностных атомов увеличивает стабильность икосаэдрических алмазоподобных нанокристаллитов. Электронный спектр этих частиц имеет «металлоподобный» вид (ΔЕВЗМО-НСМО = 0 эВ) за счет электронных состояний поверхностных атомов. DFTB расчеты алмазоподобных частиц C NHm с насыщенными водородом связями поверхностных атомов углерода свидетельствуют, что уже для частицы С100Н60 отмеченного «расслоения» на фуллереноподобные оболочки не происходит, и она – как и кристаллиты больших размеров – сохраняет алмазоподобную структуру, где все атомы углерода имеют sp3 конфигурации. Величина щели ΔЕВЗМО-НСМО электронного спектра кристаллита 17

НАНО

обзоры

Рисунок 7 | Микрофотографии поперечных сечений синтезированных алмазоподобных нановолокон с различными морфологическими типами, обзор [79].

С600Н200, согласно DFTB расчетам, составляет около 8.1 эВ. Высказано предположение [69], что, меняя степень гидрирования икосаэдрических наноалмазов, можно регулировать как их стабильность, морфологию, так и параметры электронного спектра – в первую очередь, величину щели ΔЕВЗМО-НСМО. Как известно, последний параметр оказывается весьма важным при развитии физических основ использования алмазоподобных кристаллитов для гальванических покрытий, в составе полимерных композитов или эмиттерных материалов.

лизаторов, с помощью различных режимов обработки в плазме поликристаллических алмазных пленок, из графитоподобных нанотрубок, с помощью ряда других способов [79-81]. В результате, в зависимости от метода и режима синтеза могут быть получены как единичные АНВ, так и их упорядоченные ансамбли; причем волокна могут иметь различную морфологию, а их диаметры – колебаться от десятков нанометров до нескольких десятков мкм. Возможные типы поперечных сечений АНВ иллюстрирует рис. 7. Алмазоподобные нановолокона привлекают внимание прежде всего как альтернативные (по отношению к нанотрубкам) протяженные наноматериалы с интересными механическими и термическими свойствами [79-81]. Далее, мы рассмотрим результаты теоретических работ, посвященных исследованиям устойчивости, морфологии, атомной структуры, электронным, механическим и термическим свойствам АНВ. Морфология, атомная структура и стабильность алмазоподобных нановолокон Атомная структура и стабильность АНВ исследована в ряде работ с привлечением различных полуэмпирических и ab initio методов [7985]. Так, авторы [84] в рамках метода DFTB выполнили анализ атомной структуры, факторов устойчивости и электронного строения тонких волокон (с площадями поперечного сечения (S) в интервале

5 < S < 280 Å2) в зависимости от их морфологии и размеров. Исходные модели волокон представляли собой бесконечно-протяженные кристаллиты призматической морфологии. Рассмотрены три группы АНВ (IIII), «вырезанных» из кристалла алмаза перпендикулярно плоскостям (001), (111) и (110) соответственно, рис. 8. При их структурной оптимизации обнаружено, что наименьшие искажения (относительно исходной «идеальной» алмазоподобной структуры) претерпевают АНВ группы I, где эффекты структурной релаксации отражаются в основном на положениях «внешних» С – атомов, расположенных вдоль ребер кристаллитов и имеющих максимальное число «оборванных» связей, но в целом волокна сохраняют алмазоподобную структуру. Принципиально иная ситуация обнаружена для АНВ группы II, когда для тонких (S < 25 Å 2) волокон возникают полые (трубчатые) наноструктуры, внутри которых (вдоль оси) расположены цепочечные мотивы атомов углерода. Стенки таких искаженных «трубок» включают как различные углеродные циклы, так и линейные цепочки атомов С. Для этой группы волокон стабилизация алмазоподобной структуры достигается при S > 40-50 Å2. Особо интересный тип структурной релаксации наблюдается [79-81] для АНВ группы III. Для наиболее тонких волокон (вплоть до S ~ 110-120 Å2) происходит расслоение их монолитной структуры таким образом, что их внешние слои «графитизируются» с образованием стенки (фрагмен-

АЛМАЗОПОДОБНЫЕ НАНОВОЛОКНА Большую группу 1D sp 3 наноструктур составляют протяженные монолитные алмазоподобные нановолокона (АНВ). Их синтез проводят несколькими методами [70-78]. В частности, АНВ получают в процессе осаждения из газовой фазы (CVD) на зародышах (наноалмазах) в присутствии ката18

Рисунок 8 | Исходные (1) и оптимизированные (2) атомные структуры поперечных сечений алмазоподобных нановолокон [84]. Типы структур: I - (001), II – (111) и III – (110). О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО сохраняется, а эффекты структурной релаксации будут затрагивать в основном атомы «внешнего слоя» [83]. Все алмазоподобные волокна, кроме основных групп атомов углерода с sp3 и sp2 конфигурациями, содержат также определенное число С – атомов с конфигурациями sp1 и spх, что приводит к образованию для каждого АНВ различных наборов неэквивалентных типов СС связей. Наличие в составе АНВ набора атомов углерода с различными конфигурациями приводит к тому, что электронные спектры этих наноструктур представляют собой сложную суперпозицию состояний, соответствующих вкладам отдельных неэквивалентных атомов (групп атомов). В зависимости от размеров и морфологии спектры волокон могут иметь [85] как полупроводниковый, так и металлоподобный типы. Если в перечисленных ранее работах анализировали относительную устойчивость различных групп АНВ, то в работах [79-82] сделана попытка оценить термодинамическую стабильность алмазоподобных нановолокон относительно других нано-аллотропных форм углерода и, прежде всего, соразмерных нанотрубок. Как правило, с этой целью рассчитывают энергетические велич и н ы  – н а п р и м е р , теплоты формирования (dH) волокон в зависимости от типа их поперечного сечения и степени гидрирования, которые сопоставляются затем с dH соразмерных графитоподобных нанотрубок. Обнаружено [80], что, в целом, АНВ будут более стабильными по отношению к нанотрубкам в ограниченном интервале Рисунок 9 | Теплоты образования (dH, в пересчете на атом диаметров их сечений: углерода) для алмазоподобных нановолокон различной от 2.7 нм до 3.7-3.9 нм. морфологии в зависимости от степени их гидрирования (соотПодчеркнем, что эти ношения атомов C/Н). Для сравнения приведены величины dH для графитовой (17.0) нанотрубки [79]. оценки имеют усред-

тов стенок) трубок, внутри которых инкапсулированы более тонкие алмазоподобные волокна, рис. 8. Эти структуры можно рассматривать как «гибридные» (sp 3 + sp 2), которые сочетают атомные типы 1D наноструктур: полых графитоподобных (sp2) трубок и монолитных (sp3) волокон. Отметим, что эти (sp 3 + sp 2 ) наноструктуры можно рассматривать как 1D аналоги упомянутых нами ранее «гибридных» 0D наноструктур (алмазоподобные «ядра», заключенные в фуллереновые оболочки). Из данных [79-81, 84, 85] можно сделать вывод, что стабильность всех типов АНВ заметно возрастает с ростом их поперечного сечения. В то же время, механизмы стабилизации АНВ в зависимости от их поперечных размеров принципиально различны. Для тонких АНВ, где число «поверхностных» атомов с КЧ < 4 выше или сравнимо с числом тетра-координированных sp3 атомов «в объеме» волокна, стабилизация их структур достигается за счет частичной «графитизации» и образования «гибридных» (sp3 + sp2) наноформ. Наоборот, для более массивных АНВ (т.е. с большим числом «внутренних» sp3 атомов) их исходная алмазоподобная структура

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

обзоры

ненный характер, причем как верхний, так и нижний пределы этого интервала могут заметно различаться для АНВ с разными морфологиями и кристаллографическими ориентациями. Одним из важных факторов, существенно влияющих на стабильность АНВ, является их гидрирование. Гидрирование поверхности АНВ может проводиться как специальная процедура, либо протекать непосредственно при их синтезе, поскольку в ряде известных методов получения НТ в зоне реакции присутствует водород [79, 81]. Общим эффектом гидрирования АНВ является значительное уменьшение релаксационных искажений атомной «оболочки» волокон, что вполне понятно с учетом роли адатомов водорода, «замыкающих» оборванные связи атомов углерода, расположенных во внешнем слое волокна. Некоторые закономерности изменения стабильности АНВ в зависимости от их морфологии, размеров, а также степени гидрирования (атомного соотношения Н/С) обсудили авторы [79]. Для этого были проведены расчеты серии гидрированных волокон, и оценены их теплоты образования dH(АНВ). Получено (рис. 9), что теплота образования волокна: 1). пропорциональна обратной величине радиуса R АНВ, т.е. увеличение R обратно пропорционально относительной концентрации водорода NH/NC; 2) с ростом N H/N C (уменьшении R) изменение dH(АНВ) групп АНВ различной морфологии оказывается принципиально различным, и может приводить как к стабилизации волокна при уменьшении их размера, так и к дестабилизации (т.е. положительное значение dH(АНВ) возрастает), рис. 9. Из этого рисунка также видно, что некоторые тонкие гидрированные волокна оказываются более стабильными, чем углеродные трубки с сопоставимым соотношением NH/NC. Имеющиеся экспериментальные данные [86] подтверждают выводы расчетов [79]. 19

НАНО

обзоры

Механические свойства алмазоподобных волокон Поскольку механические характеристики наноматериалов во многом определяют перспективы их применимости в различных устройствах, а экспериментальная фиксация механических параметров различных наноструктур in situ является крайне сложной проблемой, то широкое применение находят модельные расчеты, прежде всего – методами молекулярной динамики. Механическая прочность серии АНВ в сравнении с полыми нанотрубками изучалась авторами [87] на основе расчетов сил F, требуемых для разрушения этих структур. Результаты показали, что в области малых диаметров трубки оказываются прочнее, чем соответствующие волокна; с ростом их диаметров ситуация меняется на противоположную. Эффект находит простое объяснение с учетом энергий единичных углерод-углерод связей, которые в алмазе (sp 3 -sp 3 связи) оказываются слабее, чем в графите (sp2-sp2 связи). Тогда, при сравнимом числе межатомных связей (на ячейку) для АНВ и НТ (что достигается при их малых диаметрах), трубки оказываются прочнее, чем волокна. С ростом диаметра этих 1D наноструктур число связей для монолитных волокон растет гораздо быстрее, чем для нанотрубок, определяя большую прочность АНВ. В результате АНВ становятся прочнее соразмерных однослойных нанотрубок при D > 1.3-3.0 нм [87]. Еще одним интересным результатом МД моделирования механических характеристик АНВ явился вывод о том, что их «сердцевина» оказывается более прочной по отношении к внешним нагрузкам, чем «оболочка» волокон. Отметим, что подобная ситуация наблюдается и для многослойных НТ, когда их разрушение под действием внешних напряжений начинается с внешних графеновых цилиндров [6]. Термические свойства алмазоподобных волокон. С использованием теоретических моделей (в основном, 20

методов МД) для АНВ к настоящему времени изучены два типа термических эффектов: (1) теплопроводность волокон и (2) термические искажения их атомной структуры. Показано [9], что теплопроводность (λ) волокон заметно меньше, чем для углеродных нанотрубок, и примерно в 5 раз ниже, чем для кристаллического алмаза. В свою очередь, величина λ АНВ возрастает с увеличением их длины и поперечного размера. Термически индуцированные структурные деформации АНВ в зависимости от размеров их поперечных сечений, морфологии и кристаллографической ориентации обсуждались в работах [80, 81, 85, 88, 89]. Обнаружено, что перечисленные факторы могут критическим образом влиять на термическую стабильность волокон. Так, согласно [89], тонкое волокно со структурой типа {111} оказывается чрезвычайно стабильным, сохраняя вплоть до 6800 К свою атомную структуру, тогда как более толстые волокна этого же структурного типа оказываются гораздо менее устойчивы, и при «нагреве» до Т ~3700 К происходит их аморфизация. В целом, результаты [80, 81, 15, 88, 89] свидетельствуют, что в зависимости от указанных факторов атомные механизмы термически-индуцированных структурных деформаций АНВ могут быть весьма различными. Наиболее распространенным является термическая аморфизация внешнего слоя АНВ,

Рисунок 10 | Термические искажения алмазоподобных (001) и (110) нановолокон при Т = 300 К, 1000 К и 1500 К [85].

и волокно представляет собой алмазоподобный стержень, покрытый оболочкой аморфного углерода. С ростом температуры толщина этой оболочки растет, и при определенной критической температуре АНВ превращается в аморфное волокно. Наряду с указанным, обнаружены [85, 89] более необычные механизмы термических деформаций, когда тонкие АНВ превращаются в квазиодномерные структуры, составленные фрагментами карбиновых нитей [89], или когда более толстые волокна под действием температуры расслаиваются на графитоподобные цилиндры, которые затем с ростом температуры «разворачиваются» в ленты, рис. 10. Очевидно, что эти структурные перестройки можно рассматривать как термически-индуцированные фазовые превращения sp3 → sp и sp3 → sp2 соответственно. Допирование алмазоподобных волокон Влияние на стабильность и структурные свойства «чистых» и гидрированных АНВ примесей замещения – бора, азота [90], а также Al, P, O, S [91] – исследовали методом VASP. В качестве «матрицы» использовали АНВ цилиндрической морфологии с диаметром около 0.5 нм, где примеси (X = B, N, Al, P, O, S) располагались периодически по оси бесконечно протяженных АНВ, имитируемых сверхячейками ХС62. Обнаружено, что внедрение всех примесей (за исключением бора) в «чистое» АНВ энергетически невыгодно: величины энергий внедрения ΔE > 0, причем при гидрировании АНВ величины ΔE существенно возрастают и для всех примесей становятся положительны. Иными словами, гидрирование нановолокон значительно увеличивает их инертность по отношению к возможности их легирования инородными р элементами. Введение в состав АНВ волокон различных примесных атомов может оказать заметное влияние как на параметры их структуры (длину и величину поперечного сечения) так и на ло-

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

Рисунок 11 | Атомные структуры поперечных сечений (до (1) и после (2) структурной оптимизации) алмазоподобных нанотрубок типа: I – (001); II - (111), см. текст – в зависимости от размеров их внутренних полостей. Расчеты методом DFTB [85].

кальное атомное строение. Например, введение в состав АНВ кислорода проводит к незначительному поперечному сжатию волокна с одновременным заметным ростом его длины. Эффект связан с существенной перестройкой системы межатомных взаимодействий в волокне вблизи кислородной примеси и сопровождается деформацией и разрывом части С-С связей в области АНВ между соседними примесными центрами [91]. АЛМАЗОПОДОБНЫЕ НАНОТРУБКИ Недавно авторы [92] сообщили о получении необычных протяженных полых наноструктур – т.н. алмазоподобных нанотрубок (АНТ), стенки которых, в отличие от известных графитоподобных углеродных трубок, образованных свернутыми в цилиндр графеновыми листами [1-5], имеют алмазоподобную sp3 атомную структуру. Образцы АНТ выращены на поликристаллических алмазных подложках с помощью плазменно-стимулированного метода CVD в присутствии в атмосфере камеры смеси СН 4 /H 2 . Предполагается [92], что образование АНТ происходит за счет коалесценции алмазоподобных нанокристаллитов. Первая попытка теоретического анализа АНТ предпринята авторами

обзоры

трубок с уменьшением их ширины падает: как следует из рис. 11, для ряда АНТ с тонкими стенками происходит их расслоение. Можно сделать [85] качественный вывод, что для АНТ существует «критическая» толщина их стенок (сравнимая с размерами внутренних полостей этих структур), при которой трубки будут сохранять монолитные стенки. Кроме того, при сравнимых величинах площадей поперечных сечений S монолитные волокна оказываются энергетически более стабильными, чем соответствующие алмазоподобные трубки. Этот факт легко понять, учитывая, что АНТ содержат большее число «поверхностных» атомов. Согласно данным [85], алмазоподобные трубки, кроме С атомов с sp3 и sp2 конфигурациями, включают переменное число атомов углерода с конфигурациями sp1 и spх. Длины неэквивалентных парных типов С-С связей меняются от 1.240 Å (sp1-sp1) до 1.558 Å (sp1-sp3). В зависимости от морфологии и толщины стенок электронные спектры АНТ могут иметь как металлоподобный, так и полупроводниковый тип – c величиной запрещенной щели от 0.6 до 0.9 эВ. Термическая устойчивость АНТ оказывается гораздо меньше, чем алмазоподобных волокон. Из рис. 12 видно, что уже при Т = 300 К АНТ утрачивает свою исходную (при Т = 0 К) форму, и «стенки» такой системы включают различные сплетения и сростки карбиновых нитей. Таким образом, результаты [85] указывают, что как для алмазоподобных нановолокон, так и для полых трубок их термообработка может инициировать фазовые превращения с обра-

[85], которые предложили модели атомной структуры этих нанотрубок, рассмотрели их устойчивость, электронное строение и термическую стабильность. Атомные модели алмазоподобных нанотрубок конструировали на основе монолитных нановолокон (001) и (111) типов (бесконечнопротяженных кристаллитов призматической морфологии с квадратным и гексагональным типами поперечных сечений соответственно), из которых «вырезали» внутренние стержни. Анализ относительной стабильности АНТ (для их оптимизированных структур) проведен при сравнении величин энергий ΔE = {EtotNS – EtotD}, где EtotNS – полная энергия (в пересчете на атом углерода) рассматриваемых АНТ, EtotD – полная энергия кристалла алмаза. Оптимизированные [85] атомные структуры алмазоподобных нанотрубок иллюстрирует рис. 11. Получено, что атомная структура АНТ с ростом размеров внутренней полости заметно меняется: происходит их «графитизация». В результате, структура стенок АНТ принимает «смешанный» тип и состоит из алмазоподобного слоя, покрытого с внешней Рисунок 12 | Термические искажения алмазоподобных и внутренней сторон сло(001) нанотрубок при различных температурах [85]. ями графитоподобного Приведены атомные структуры поперечных сечений АНТ типа. Устойчивость стенок при Т = 300 К, 1000 К и 1500 К.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

21

НАНО

обзоры

зованием «смешанных» наноструктур, в составе которых увеличение Т способствует быстрому росту числа атомов с конфигурациями sp2 и sp1. ГИПЕРАЛМАЗЫ Как отмечалось нами ранее, гипералмазами (hyperdiamonds) в литературе именуют составленные из малых фуллеренов С n<60 кристаллы – фуллериты, имеющие алмазоподобные решетки, рис. 13. Как известно, все фуллериты с учетом особенностей химической связи между их структурными единицами – фуллеренами С n – можно условно разделить на две группы. В первую войдут молекулярные кристаллы, где фуллерены, располагающиеся в узлах кристаллической решетки, взаимодействуют между собой за счет слабых связей типа Ван-дер-Ваальса. Наиболее известными представителями этого семейства кристаллических фаз являются фуллериты на основе С60 или допированные фуллериты (фуллериды) [93-95]. Вторую группу конденсированных фаз на основе неорганических фуллеренов составляют кристаллы, где связи фуллеренов между собой имеют ковалентный тип. Рассматриваемые нами гипералмазы относятся к этой группе фуллеритов. Впервые гипералмаз (ГА), т.е. алмазоподобная кристаллическая форма малого фуллерена С28, был предложен авторами [96]. Отметим, что к настоящему времени достигнуты значительные успехи в исследованиях многих свойств как гипералмаза (структурных, когезионных, упругих, электронных, сверхпроводящих и т.д.), так и ряда родственных кристаллических фаз, отличающихся от него типами упаковки фуллеренов С 28, – например, т.н. гиперлонсдейлита, или гипералмаза, допированного различными элементами (водородом, K, Ti или Zn). Кроме того, недавно предложен ряд новых кристаллических гипералмазных структур на основе неуглеродных фуллеренов. Важно также указать, что гипералмазы 22

до настоящего времени остаются гипотетическими формами углерода, а основные успехи в изучении их свойств достигнуты с помощью современных методов вычислительной квантовой теории. Гипералмаз на основе фуллерена С28 Как отмечалось, гипотезу о возможности существования алмазоподобного кристалла (пространственная группа Fd3m), в узлах которого располагаются фуллерены С28, высказали авторы [96]; ими же выполнены первые теоретичес-

1

2

3

Рисунок 13 | Атомная структура фуллерена С28 (1) и фрагменты кристаллических решеток гипералмаза (ГА, 2) и автоинтеркалированного гипералмаза (АИГА, 3) на основе фуллерена С28. Для фуллерена указаны три неэквивалентных типа атомов: С(1), С(2) и С(3); для АИГА выделены фуллерены, внедренные в пустоты решетки исходного гипералмаза [110].

кие оценки параметра решетки ao и энергии когезии Ecoh гипералмаза, которые затем уточнялись авторами [97]. Согласно этим данным, для ГА ao = 15.78 Å, при этом ближайшие расстояния между соседними фуллеренами С28-С28 составляют около 1.54 Å, т.е. практически совпадают с межатомными расстояниями С-С в «обычном» алмазе. Ряд важных физических свойств ГА был предсказан [66] на основе расчетов методом DFTB. Так, плотность ГА составляет ρГА = 1.10 г/см3, что в 3 раза меньше, чем плотность алмаза (ρа = 3.49 г/см3), тогда как модуль объемного сжатия ГА (ВГА = 39.3 ГПа) в 11 раз меньше, чем для алмаза (Ва = 443 ГПа [98]). По своим проводящим свойствам гипералмаз относится к широкозонным полупроводникам, ширина его запрещенной щели, по оценкам разных авторов, составляет около 1.53.0 эВ [66, 96, 97]. Химическая связь в ГА (в терминах заселенностей связей между отдельными атомами – ЗС) изучена [65] в рамках кластерной модели методом дискретного варьирования. Основную роль в организации межатомных взаимодействий в ГА играют эффекты перекрывания С 2s – C 2p и С 2р – С 2р орбиталей. Наиболее значительны ЗС (0.83 е/связь) между атомами углерода, образующими в каркасе С28 гексагоны. Более слабые связи (ЗС = 0.43 е/связь) наблюдаются между атомами этих колец и атомами, образующими вершины трёх пентагонов. Ещё менее прочными являются связи между атомами, через которые соединяются фуллерены: ЗС = 0.37 е/связь. В то же время величины ЗС всех перечисленных типов С-С связей сравнимы, что принципиально отличает ГА от «классических» фуллеритов (например, гцк-С60) – молекулярных кристаллов, где слабые связи между отдельными молекулами осуществляются за счет сил Ван-дерВаальса [99-102]. Важным вопросом, непосредственно связанным с оценкой возможности синтеза гипералмаза С28, является анализ его энергетической

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

обзоры

Таблица 1 | Параметры решетки (а, с, Å), плотность (ρ, г/см3), модуль объемного сжатия (В, ГПа), ширина запрещенной щели (Eg, эВ) и энергии связи: молекул фуллеренов Сn (Emol, эВ/атом) и образованных на их основе кристаллических форм (Ecr, эВ/атом) в сравнении с алмазом [66] фаза

а

с

ρ

В

Eg

Emol

Ecr

оцк-фуллерит С20

6.897

-

2.43

201.87

3.51

8.01

8.07

гипералмаз С28

15.953

-

1.10

39.26

2.04

8.29

8.50

гиперлонсдейлит С28

11.277

18.415

1.10

41.20

1.99

8.29

8.50

графитоподобный С36

11.725

8.462

1.43

64.03

1.85

8.23

8.61

гцк-фуллерит С60

~14.1

-

~1.7

<0.01

1.66

8.85

8.85

алмаз

0.3576

-

3.49

478.20

7.48

-

9.22

устойчивости по сравнению с иными возможными кристаллическими фазами на основе других фуллеренов Сn≠28. Авторы [66] провели сравнительные исследования ряда свойств ГА в сопоставлении с некоторыми иными кристаллическими фазами различных фуллеренов: оцк-С20, т.н. графитоподобного С 36 и гцк-С 60, табл. 1. Видно, что стабильность и свойства таких фаз определяются двумя факторами: типом гибридизации атомов углерода в оболочке фуллеренов и типом взаимодействий между фуллеренами при их конденсации в кристалл. Например, для наименее устойчивого в молекулярном состоянии фуллерена С20 при образовании им оцк-фазы, атомы углерода принимают конфигурации, близкие к sp 3, и оцк-С 20 обладает максимальной плотностью и модулем упругости среди рассмотренных фуллеритов. Свойства этого кристалла зависят, в основном, от взаимодействий фуллеренов С20 между собой. Обратная ситуация имеет место для гцк-С60, где составляющие фазу фуллерены С60 в свободном состоянии являются максимально устойчивыми, а слабые связи С60-С60 играют минимальную роль в определении энергетического состояния гцк-С60. Это наглядно демонстрирует зависимость Etot/V, рис. 14. Фазы на основе С 28 и С 36 относятся к «промежуточным», поскольку их общее энергетическое состояние определяется конкуренцией связей между атомами углерода как внутри, так и между фуллеренами, табл. 1.

Родственные алмазоподобные фазы на основе фуллерена С28 Характеристику энергетического состояния ГА С 28 в сравнении с рядом гипотетических кристаллических фаз фуллерена С28 (графитоподобной, г-С 28; двумерной гексагональной, дг-С 28 ; замкнутой гексагональной, зг-С28), а также клатратной, к-С28, и аморфной системой а-С 28 провели авторы [103]. Для этого были рассчитаны их энергии когезии (Ecoh) – как разницы между полной энергией кристаллической фазы С28 и суммой полных энергий изолированных фуллеренов С28, входящих в ее элементарную ячейку. Результаты указывают, что гипералмаз имеет максимальную величину E coh .

Рисунок 14 | Зависимости энергии связи от объема для различных кристалли-ческих фаз углерода: 1 – алмаз, 2 – оцк-С20, 3 - гипералмаз С28; 4 – гиперлонсдейлит С28, 4 - суперграфит С36 и 6 – гцк-С60 [66].

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

В то же время Ecoh аморфного С28 (содержит молекулы С28 в четырехи трехкратном окружении) отличается от таковой для ГА не более чем на 0.1 эВ. В свою очередь, Ecoh аморфного С28 очень близка аналогичным величинам других С28-фаз с различными типами координации фуллеренов в решетке (от 3.45 до 7). На основании этих оценок подчеркивается [103], что «суператом углерода» – фуллерен С28 – проявляет большую гибкость к формированию конденсированных систем с различной типами координации в сравнении с «обычным» атомом углерода. Специальное рассмотрение взаимодействий фуллеренов С28 при их столкновениях (что имитировало депозицию С28 на субстрат) показало [103], что при определенных условиях более предпочтительным является формирование аморфной С28 пленки. Этот материал можно рассматривать как «аморфный супералмаз», поскольку он содержит значительное число атомов углерода, находящихся в sp3 конфигурациях [104, 105]. Еще одной гипотетической алмазоподобной С 28 – фазой является гиперлонсдейлит (пространственная группа P63/mmc), предложенный авторами [65, 66]. Сравнительные оценки энергий образования ГА и гиперлонсдейлита показали [66], что эти величины очень близки и различаются не более чем на ~0.2 ккал/моль. Близкими оказались и такие свойства ГА и гиперлонсдейлита, как модуль упругости и шири23

НАНО

обзоры

на ЗЩ, табл. 1. Следовательно, экспериментально получить и выделить в «чистом виде» указанные кристаллические С28 фазы будет сложно. Допированные гипералмазы на основе фуллерена С28 Перспективные возможности направленного изменения свойств ГА открывает их допирование различными примесями. Так, одной из очень интересных особенностей допированных С28 фаз может стать их переход из полупроводникового в сверхпроводящее состояние. Модельные оценки [106] температуры критического перехода в сверхпроводящее состояние ТС для С28 фазы показали, что эта величина оказывается в 8 раз выше, чем для С60 фазы. Учитывая, что экспериментально определенная критическая температура для фуллерида С60 (фаза K3C60) составляет около 19.5 K [107], делается прогноз, что ТС для С28-фаз может достигать ~156 К. Более реалистичные расчеты выполнены [108] для гипералмазной фазы, составленной из эндоэдрически допированных натрием экзофуллеренов С28Н4 (Na@С28Н4). Численные оценки ТС приводят к значению ~58 K – гораздо меньшему, чем в работе [106]. Тем не менее, эта величина ТС остается выше, чем максимально достигнутая температура критического перехода для С60-фуллеридов (ТС ~ 40 K для Cs3C60) и втрое выше, чем для K3C60. В работах [65, 109] проведен сравнительный анализ электронного строения, устойчивости и упругих свойств гипералмаза и гиперлонсдейлита (ГЛ) на основе С28 и ряда эндофуллеренов M@C28. Предполагалось, что введение инородных атомов в полость фуллерена С 28 способно заметно изменить реакционную способность каркаса С28 и в результате сместить равновесие в сторону образования той или иной кристаллической модификации. В качестве эндофуллеренов были выбраны M@C28, где М = Zn или Ti. Известно, что цинк не относится к металламстабилизаторам малого фуллерена, 24

Таблица 2 | Энергии формирования (Eform, кДж/моль), постоянные решетки (а,с, нм), плотность (ρ, г/см3), модули упругости (B, ГПа) и ширины запрещенной щели (Eg, эВ) для гипералмазов (ГА), гиперлонслейлитов (ГЛ) и автоинтеркалированных гипералмазов (АИГА) С28 и C40 по данным DFTB расчетов [110,111] кристалл

- Eform

a

с

ρ

B

Eg

ГА C28

602.8

1.5952

-

1.10

45.54

1.80

ГЛ C28

598.7

1.1286

1.8429

1.10

45.90

1.76

АИГА C28

616.4

1.6004

-

2.18

122.83

1.31

ГА C40

427.04

1.8924

-

0.94

29.22

1.01

ГЛ C40

422.83

1.3386

2.1860

0.78

30.25

1.01

АИГА C40

427.59

1.8922

-

1.88

60.31

0.94

т.е. свойства эндофуллерена Zn@C28 и С28 во многом подобны. Наоборот, как отмечалось, присутствие в объеме С28 атомов титана за счет образования ковалентных связей Ti-C существенно меняет энергетическое состояние фуллерена С28, приводя к существованию устойчивого эндофуллерена Ti@C28 [59, 63]. Обнаружено, что относительная энергетическая устойчивость двух фаз С28 (ГА > ГЛ) при введении в оболочку фуллерена Zn или Ti меняется: ГЛ > ГА, причем разность энергий формирования ГЛ и ГА оказывается максимальной (около 44 кДж/моль) для Ti@C28 фаз. В ряду кристаллов С 28  → Zn@С 28  → Ti@С 28 с ослаблением связей между фуллеренами заметно уменьшается их общая устойчивость, растут параметры решетки, а также принципиально меняются электронные свойства: в отличие от ГА С 28 (широкозонный полупроводник) изоструктурные фазы Zn@С28 и Ti@С28 являются металлоподобными. Как отмечалось, малая плотность С28-фаз и наличие значительного пространства между соседними фуллеренами позволяют предположить возможность введения атомов не только в оболочку каждого фуллерена, но и в промежутки между ними. В частности, рассмотрен случай [109] «функционализации» ГА С28 атомами калия – электронными донорами, помещаемыми в вакантные тетра-позиции решетки гипералмаза, что приводит к образова-

нию интеркалированной фазы формального состава КС28. Структура и параметры решетки ГА КС 28 при этом остались неизменными (относительно ГА С28), а основной эффект введения калия сводится к переходу системы из полупроводникового в металлоподобное состояние. Отмечается [109], что в заполнении «пустот» решетки гипералмаза С28 могут участвовать малые молекулы – в частности, водорода, что может представить интерес при поиске новых углеродных материалов – аккумуляторов водорода (и других легких газов). Автоинтеркалированные гипералмазы С28 и С40 Радиусы пустот в решетке ГА С28 (~0.46 нм) превосходят радиусы фуллеренов С28 (~0.268 нм), образующих эту решетку. Данный факт позволил авторам [110] предположить возможность «автоинтеркаляции» гипералмаза С 28, т.е. заполнения полостей его решетки дополнительными фуллеренами С28, в результате чего может образоваться новая плотная кристаллическая фаза фуллерена С28 – т.н. автоинтеркалированный гипералмаз (АИГА). Таким образом, АИГА можно представить как решетку ГА С28, полости которого заполнены теми же фуллеренами С28, причем при полном заполнении этих полостей в исходной решетке ГА С28 интеркалированные фуллерены располагаются так, что формиру-

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО НАНОАЛМАЗЫ В СОСТАВЕ УГЛЕРОДУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Рисунок 15 | Атомные модели углеродных (0D+1D) композитов (нанотрубка + наноалмазные зерна) - как прототипы полевых эмиттеров (1) и нанодиодов (2) [119].

ют «собственную» алмазоподобную решетку, рис. 13. Выполнены расчеты структурных, упругих, электронных свойств и энергий образования АИГА С28, Ti@C28 и Zn@C28, табл. 2. Обнаружен резкий рост (в 2.3-2.7 раз) модулей всестороннего сжатия АИГА по сравнению с исходными гипералмазами. Расчеты зонной структуры показали, что АИГА С28 является полупроводником с величиной запрещенной щели около 1.3 эВ, тогда как АИГА Ti@C 28 и Zn@C28 имеют металлоподобный тип электронного спектра. Подчеркнем, что одной из наиболее примечательных особенностей предложенного [110] АИГА С28 является необычный для семейства фуллеритов тип межатомных взаимодействий: фуллерены каждой из алмазоподобных решеток АИГА взаимодействуют друг с другом за счет ковалентных связей, а соседние фуллерены разных подрешеток взаимодействуют друг с другом за счет связей Ван-дер-Ваальса. Аналогичные алмазоподобные формы (гипералмаз, гиперлонсдейлит и АИГА) предложены недавно на основе другого малого фуллерена – С40 [111]. Прогнозируемые на основе расчетов свойства суммированы в табл. 2.

Рассмотренные ранее наноалмазные кристаллиты и волокна могут выступать как важные составляющие различных композиционных материалов. Ряд углерод-углеродных нанокомпозитов с участием наноалмазов в последние годы был успешно синтезирован, а также стал предметом теоретического анализа. В частности, большое внимание уделено композиционным (или «гибридным») наноструктурам с участием АНК и графитоподобных нанотрубок; общей целью таких работ является создание новых углерод-углеродных композитов с нестандартной комбинацией свойств, возникающих в результате сочетания характеристик sp3 АНК и sp2 нанотрубок. Отметим, что эти гибридные структуры с участием наноалмазов могут быть причислены к более широкому семейству углерод-углеродных композитов, образуемых углеродными наноструктурами (или их элементами), различающимися размерностью, координационными числами и типами электронных конфигураций. Так, широко известен открытый недавно необычный класс «гибридных» (0D + 1D) наноматериалов, представляющих собой комбинацию двух типов наноструктур различной размерности. Эти системы, которые в литературе часто называют нано-пиподами (peapods – «гороши-

обзоры

ны в стручках»), состоят из квазиодномерных (1D) наноструктур – sp2 нанотрубок, во внутреннюю полость которых помещены квазинульмерные (0D) нанокластеры – sp2 фуллерены [112-114]. Другими типами (0D + 1D) композитов являются синтезированные [115] «нанопочки» (nano-buds), которые состоят из sp2 нанотрубок, декорированных sp2 фуллеренами Cn с внешней стороны, или «нанобусы» (nano-beads) – полимерные мотивы sp2 фуллеренов Cn, соединенных в цепи sp1 карбиновыми «мостиками» [116]. В качестве примера (1D + 1D) композитов упомянем углеродные sp2 трубки с никапсулированными sp1 карбиновыми нитями [117]. Ряд других композитов обсуждается в монографии [118]. Каждая из таких «гибридных» систем имеет собственное атомное и электронно-конфигурационное строение и, формально, может быть рассмотрена как самостоятельная наноаллотропная форма углерода. Далее мы рассмотрим углеродуглеродные композиты с участием sp 3 наноалмазов, которые в терминах их размерности могут быть отнесены к углеродным (0D + 1D) гибридам, т.е. включать в качестве составляющих элементов sp3 алмазные кристаллиты и sp2 нанотрубки. Композиты нанотрубки/наноалмазные зерна Предложена [119] группа (0D + 1D) композитов, сочетающих комбинации ковалентно-связанных sp2 углеродных нанотрубок и sp3 АНК; их примеры в форме «нано-грибов» представлены на рис. 15. Эти системы рассматривают как возможные прототипы полевых эмиттеров и нанодиодов. Нанотрубки, декорированные алмазными кристаллитами

Рисунок 16 | Микрофотография (0D+1D) композита: «связки» однослойных графитоподобных sp2 нанотрубок, декорированных зернами sp3 наноалмазов [120].

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

Другое семейство (0D + 1D) наноструктур представляют успешно синтезированные (в модифицированном CVD реакторе при взаимодействии порошка углерода и атомарного водорода) [120] композиты, состоя25

НАНО

обзоры

Рисунок 17 | 1 – атомная модель (0D+1D) композита С14Н20@(7,7)С-НТ: алмазоподобного кристаллита С14Н20 внутри (7,7) нанотрубки; 2 – зависимость энергии связи Е кристаллит С14Н20 – нанотрубка от их взаимного положения (z; z = 0 соответствует концу трубки) при введении кристаллита внутрь трубки [11].

щие из «связок» однослойных графитоподобных sp2 нанотрубок, декорированных с внешней стороны sp3 частицами наноалмазов. Как можно видеть на микрофотографии рис. 16, при этом достигается весьма плотное покрытие трубок депозитом – алмазоподобными кристаллитами, которые, в свою очередь, имеют выраженную огранку и средние размеры около 20-100 нм. Качественно образование на поверхности sp 2 нанотрубок sp3 кристаллитов связывают [120] с процессом зародышеобразования, в котором активную роль играет атомарный водород [121-123]. Как показано в [124], при определенных условиях атомарный водород может создавать дефекты стенок НТ, благоприятных для зародышеобразования sp3 зерен. Предполагается [125], что данный композит может представлять интерес в качестве наноматериала холодных катодов, для электронно-лучевых трубок, све-

товых эмиттеров или для микромеханики. С другой стороны, до сих пор атомная структура и электронные свойства этих композитов остаются неизученными. Алмазные кристаллиты, инкапсулированные в нанотрубки Еще один тип (0D + 1D) наноструктур, сконструированный по типу упомянутых нано-пиподов, предложен авторами [11]. Эти композиты представляют собой одномерную цепь наноалмазных sp3 кластеров, помещенную в полость углеродной sp 2 нанотрубки. В качестве кристаллитов рассматривались алмазоподобные кластеры минимального размера [125] С10, как «чистые», так и покрытые оболочкой атомов водорода (С10Н16), а также следующие по размерам малые алмазоподобные частицы (с двумя – С14Н20, а также с тремя

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes (Eds. Dresselhaus M.S., Dresselhaus M., Eklund P.). San-Diego: Academic Press, 1996. 2. Fullerenes and Related Structures (Ed. Hirsch A.), Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 1999. 3. The Science and Technology of Carbon Nanotubes (Eds. Tanaka K, Yamabe T, Fuku K.), Oxford: Elsevier, 1999. 4. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1999. 5. Harris P.J.F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-first Century. Cambridge: University Press, 1999. 6. Shenderova O.A., Zhirnov V.V., Brenner D.W. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. V.27. P.227. 7. Ивановский А.Л. // Ж. неорган. химии. 2003. Т.48. С.945.

26

и четырьмя алмазоподобными «оболочками»). Кристаллиты помещали внутрь С НТ (рис. 17) и оценивали энергетический эффект их инкапсуляции (Ε) в «реакции образования» композитов, определяемый как: СНТ + С14Н20 → С14Н20@С-НТ – Ε. Найдено, что «идеальной» оболочкой для экзотермической (Ε < 0) инкапсуляции является нехиральная (7,7)С-НТ, когда введение наноалмазов в нанотрубки будет осуществляться спонтанно. Результаты [11] позволяют предположить (по аналогии с нано-пиподами [112-114]), что при определенных условиях (например, в присутствии дополнительных допантов) возможна полимеризация алмазоподобных нанокристаллитов внутри трубки с образованием новых квазилинейных алмазоподобных полимеров, которые могут быть получены только в полости нанотрубок, выступающих в качестве «нанореактора» В заключение отметим, что набор углерод-углеродных нанокомпозитов с участием алмазоподобных наноструктур, разумеется, не исчерпывается рассмотренными выше. Например, можно предположить возможность существования разнообразных (0D + 1D) гибридов, составленных монолитными sp3 алмазным нановолоконами и sp2 фуллеренами; (1D + 1D) гибридов: sp3 алмазные нановолокна + графитоподобные sp2 нанотрубки; (0D + 0D) гибридов: sp3 алмазные кристаллиты + графитоподобные sp2 фуллерены; ряд иных – например, по типу гибридов с участием нанотрубок [118]. 

8. Popov V.N. // Mater. Sci. Engineering 2004. V.R43. P. 61. 9. Ивановский А.Л. // Ж. неорган. химии. 2005. Т.50. С.1408. 10. Shenderova O., McGuire G. In: Handbook of Nanomaterials (Ed. Gogotsi Y.) Boca Raton, FL: CRC Press. 2006. P.201. 11. McIntosh G.C., Yoon M., Berber S., Tománek D. // Phys. Rev. 2004. V.B70. P.045401. 12. Barnard A.S., Sternberg M. // J. Phys. Chem. 2006. V.B110. P.19307. 13. Шумилова Т.Г. В кн.: Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. (Ред. Юшкин Н.П., Асхабов А.М., Ракин В.И.). СПб.: Наука. 2005. 14. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применения. СПб.: Изд-во СПб ГПУ. 2003. 15. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003.

О Б З О Р Ы | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО 16. Lewis R.S., Tang M., Wackler J.G., Anders E., Steel E. // Nature. 1987. V.326. P.160. 17 .Dai Z.R., Bradley J.P., Joswiak D.J. et al. // Nature. 2002. V.418. P.157. 18. Ree F.H., Winter N.W., Glosli J.N., Viecelli J.A. // Physica. 1999. V.(B+C)265. P.223. 19. Viecelli J.A., Ree F.H. // J. Appl. Phys. 2000. V.88. P.683. 20. Viecelli J.A., Bastea S., Glosli J.N., Ree F.H. // J. Chem. Phys. 2001. V.115.P. 2730. 21. Barnard A.S. // Diamond Related Mater. 2006. V.15. P.285. 22. Jiang Q., Chen Z.P. // Carbon. 2006. V.44. P.79. 23. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // J. Chem. Phys. 2003. V.118. P.5094. 24. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Phys. Rev. 2003. V.B68. P 073406. 25. Astala R., Kaukonen M., Nieminen R.M. // Phys. Rev. 2002. V.B65. P.245423. 26. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Diamond Related Mater. 2003. V.12. P.1867. 27. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. // Успехи химии. 1997. Т.66. С.353. 28. Нечаев Ю.С., Алексеева О.К. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С.1308. 29. Seifert G. // Solid State Ionics. 2004. V.168. P. 65. 30. Gulseren O., Yildirim T., Ciraci S. // Phys. Rev. 2002. V.B66. P.R121401. 31. Gulseren O., Yildirim T., Ciraci S. // Phys. Rev. 2003. V.B68. P.115419. 32. Russo S.P., Barnard A.S., Snook I.K. // Surf. Rev. Lett. 2003. V.10. P.233. 33. Barnard A.S.; Russo S.P., Snook I.K. // Intern. J. Modern Phys. 2003. V.B17. P.3865. 34. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Y.V., Mal’kov I.Y., M. Titov V.M. // Chem. Phys. Lett. 1994. V.209. V.72. 35. Kuznetsov V.L., Zilberberg I.L., Butenko Y.V., Chuvilin A.L., Seagall B. // J. Appl. Phys. 1999. V.86. P.863. 36. Tomita S., Sakurai T., Ohta H., Fujii M., Hayashi S. // J. Chem. Phys. 2001. V.114. P.7477. 37. Banhart F., Ajayan P.M. // Nature. 1996. V.382. P.433. 38. Banhart F. // J. Appl. Phys. 1997. V.81. P.3440. 39. Zaiser M., Banhart F. // Phys. Rev. Lett.1997. V.79. P.3680. 40. Redlich Ph., Banhart F., Lyutovich Y., Ajayan P.M. // Carbon. 1998. V.36. P.561. 41. Zaiser M., Lyutovich Y., Banhart F. // Phys. Rev. 2000. V.B62. P.3058. 42. Winter N.W., Ree F.H. // J. Comput. Mater. Des. 1998. V.5. P.279. 43. Ree F.H., Winter N.W., Glosli J.N., Viecelli A.J. // Physica. 1999. V.B265. P.223. 44. Fugaciu F., Hermann H., Seifert G. // Phys. Rev. 1999. V.B60. P.10711. 45. Hermann H., Fugaciu F., Seifert G. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. P.63. 46. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Philos. Mag. Lett. 2003. V.83. P.39. 47. Astala R., Kaukonen M., Jungnickel G., Frauenheim Th., Nieminen R.M. // Phys. Rev. 2001. V.B63. P.081402. 48. Hwang N.M., Hahn J.H., Yoon D.Y. // J. Cryst. Growth. 1996. V.162. P.55. 49. Jiang Q., Li J.C., Wilde G. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.5623. 50. Sternberg M., Horner D.A., Redfern P.C., Zapol P., Curtoss L.A. // J. Comput. Theor. Nanosci. 2005. V.2. Р.207. 51. Barnard A.S., Sternberg M. // J. Phys. Chem. 2005. V.B109. P.17107. 52. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // J. Nanosci. Nanotech. 2005. V.5. P.1395. 53. Barnard A.S., Sternberg M. // Nanotechnol. 2007. V.18. P.025702. 54. Areshkin D.A., Shenderova O.A., Sadiga S.P., Brenner D.W. // Diamond Related Mater. 2004. V.13. P.1826. 55. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // J. Phys. Chem. 2005. V.B109. P.11991. 56. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // J. Chem. Phys. 2003. V.118. P.10725. 57. Kroto H.W., Walton D.R.M. // Chem. Phys. Lett. 1993. V.214. P.353. 58. Chen Z., Jiao H., Buehl M., Hirsch A., Thiel W. // Theor. Chem. Acc. 2001, V.106. P.352. 59. Makurin Y.N., Sofronov A.A., Gusev A.I., Ivanovsky A.L. // Chem. Phys. 2001. V.270. P.293. 60. Lu X., Chen Z. // Chem. Rev. 2005. V.105. P.3643. 61. Софронов А.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. // Координ. химия. 2000. Т.26. С.431. 62. Макурин Ю.Н., Софронов А.А., Ивановский А.Л. //Координ. химия. 2000. Т.26. С.543. 63. Ивановский А.Л., Софронов А.А., Макурин Ю.Н. //Координ. химия. 2000. Т.26. С.730. 64. Kaxiras E., Zeger L., Antonelli A., Juan Y.-M. // Phys. Rev. 1994. V.B49. P.8446. 65. Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. // Физика твердого тела, 2004. Т. 46. С. 1522. 66. Seifert G., Enyashin A.N., Heine Th. // Phys. Rev. 2005. B72. P. 012102. 67. Ивановский А.Л. // Ж. неорган. химии. 2007 (в печати). 68. Shevchenko V. Ya., Madison A.E. // Glass Phys. Chem. 2006. V.32. P.118. 69. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. // Физика твердого тела. 2007. Т.49. С.378. 70. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L., Crichton W. et al. // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87. P.083106. 71. Botti S., Ciardi R., Terranova M.L. et al. // Chem. Phys. Lett. 2002. V.355. P.395. 72. Liu R.M., Ting J.M., Huang J., Liu C.P. // Thin Solid Films. 2002. V.420. P.145.

обзоры

73. Zaitsev A.M. // phys. status solidi. 2005. V.202(a). P.R116. 74. Tang Y.H., Wang N., Zhang Y.F., Lee C.S., Bello I., Lee S.T. //Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. P.2921. 75. Baik E.S., Baik Y.J., Jeon D. // J. Mater. Res. 2000. V.15. P.923. 76. Baik E.S., Baik Y.J., Lee S.W., Jeon D. // Thin Solid Films 2000. V.377–378. P. 295. 77. Ando Y., Nishibayashi Y., Sawabe A. // Diamond Relat. Mater. 2004. V.13. P.633. 78. Sun L.T., Gong J.L., Zhu Z.Y. et al. // Diamond Relat. Mater. 2005. V.14. P. 749. 79. Shenderova O.A., Padgett C.W., Hu Z., Brenner D.W. // J. Vac. Sci. Technol. 2005. V.B23. P.2456. 80. Barnard A.S. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V.6. P. 94. 81. Barnard A.S. Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. NATO Science Serie, (ed. D Gruen et al.) Amsterdam: Springer. 2005. 82. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // NANO Lett. 2003. V.3. P. 1323. 83. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Surf. Sci. 2003. V.538. P.204. 84. Ивановская В.В., Ивановский А.Л. // Теор. экспер. химия, 2006. Т.42. С. 199. 85. Ивановская В.В., Ивановский А.Л. // Неорган. материалы. 2007, Т.43. С. 410. 86. Sun L.T., Gong J.L., Zhu D.Y., Zhu Y.Z., He S.X. // Adv. Mater. 2004. V.16. P.1849. 87. Shenderova O., Brenner D., Ruoff R.S. // NANO Lett. 2003. V.3. P.805. 88. Erkoc S. // Int. J. Mod. Phys. 2003. V.C11. P.1247. 89. Malcioglu O.B., Erkoc S. // Int. J. Mod. Phys. 2003. V.C14. P.441. 90. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Philos. Magazine. 2003. V.83. P.2301. 91. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Philos. Magazine. 2003. V.83. P.2311. 92. Chih Y.K., Chen C.H., Hwang J., Lee A.P., Kou C.S. // Diamond Relat. Mater. 2004. V.13. P.1614. 93. Popov M., Koga Y., Fujiwara S. et al. // New Diamond Frontier Carbon Technol. 2002. V.12. P.229. 94. Fisher J.E., Bendele G., Dinnebier R. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V.56. P.1445. 95. Rao A.M., Eklund P.C. // Mater. Sci. 1996. V.232. P.173. 96. Blyander D.M., Kleinman L. // Phys. Rev. 1993. V.B47. P.10967. 97. Kaxiras E., Zeger L., Antonelli A., Juan Y.-M. // Phys. Rev. 1994. V.B49. P.8446. 98. Menon M., Richter R. // Phys. Rev. 1999. V.B60. P.13322. 99. Diederich F., Gomez-Lopez M. // Chem. Soc. Rev. 1999. V.28. P.263. 100. Geckeler K.E., Samal S. // Polym. Int. 1999. V.48. P.743. 101. Prato M. // Top. Curr. Chem. 1999. V.199. P.173. 102. Moriarty P. // Rep. Prog. Phys. 2001. V.64. P.297. 103. Kim J., Galli G., Wilkins J.W., Canning A. // J. Chem. Phys. 1998. V.108. P.2631. 104. Paillard V., Mélinon P., Dupuis V. et al. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. P.4170. 105. Paillard V., Mélinon P., Dupuis V. et al. // Phys. Rev. 1994. V.B49. P.11433. 106. Breda N., Broglia R.A., Colo G. et al. // Phys. Rev. 2000. V.B62. P.130. 107. Gunnarsson O. // Rev. Mod. Phys. 1997. V.69. P.575. 108. Romero N.A., Kim J., Martin R.M. // Phys. Rev. 2004. V.B70. P.140504. 109. Enyashin A.N., Gemming S., Heine Th. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V 8. P.3320. 110. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Письма в ЖЭТФ, 2007 (в печати) 111. няшин А.Н., Бекенев В.Л., Овсянникова Л.И., Роговой Ю.И., Покропивный А.В., Покропивный В.В., Ивановский А.Л. // Российские нанотехнологии, 2007, Т.2, № 9-10 (в печати) 112. Monthioux M. // Carbon. 2002. V. 40. P.1809. 113. Ивановский А.Л. // Ж. неорган. химии. 2003. Т.48. С.846. 114. Britz D.A., Khlobystov A.N. // Chem. Soc. Rev. 2006. V.35. P.637. 115. Nasibulin A.G., Pikhitsa P.V., Jiang H. et al. // Nature Nanotech. 2007. V.2. P.156. 116. Сабиров А.Р., Станкевич И.В., Чернозатонский Л.А. // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т.79. С.153. 117. Liu T., Jones R.O., Zhao X., Ando Y. // Phys. Rev. 2003. V.B68. P.125413. 118. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 119. Shenderova O.A., Areshkin D., Brenner D.W. // Molecular Simul. 2003. V.29. P.259. 120. Terranova M.L., Orlanducci S., Fiori A. et al. // Chem. Mater. 2005. V.17. P.3214. 121. Suzuki T., Yagi M., Shibuki K., Hasemi M. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.65, P.540. 122. Sun L.T., Gong J.L., Zhu Z.Y. et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. V.84. P. 2901. 123. Ruffieux P., Groening O., Bielmann M., et al. // Phys. Rev. 2002. V.B66. P.245416. 124. Barnard A. S., Terranova M.L., Rossi M. // Chem. Mater. 2005. V.17. P.527. 125. Cupas С., von Schleyer P.R., Trecker D.J. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P.917.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | О Б З О Р Ы

27

НАНО статьи Электронные микрофотографии нанокомпозитов.

Приготовление полиэлектролитных микрокапсул.

с. 58

УДК 541.1

с. 68

Самоорганизующиеся структуры и наносборки

Комплексы гость/хозяин спин-меченых жирных кислот с циклодекстринами В.А. Лившиц, О.В. Максимова, В.Ю. Рудяк, В.Г. Авакян, М.В. Алфимов Центр фотохимии РАН, 117419 Москва, ул. Новаторов 7А e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 28.06.2007 Принята в печать 17.10.07

П

олучены и исследованы методом ЭПР комплексы гость/хозяин гидроксипропил-β циклодекстрина (hpbCD) со спин-мечеными стеариновыми кислотами (dsa), в которых доксильный цикл ковалентно связан с ацильной цепью в 5-ом и 16-ом положениях относительно СООН группы (5-dsa и 16-dsa). Взаимодействие dsa с ЦД приводит к увеличению времени корреляции вращения (τR), вследствие разворачивания клубковых конформаций свободных dsa при связывании ЦД и увеличению параметра гидрофобности окружения NO группы (h) вследствие ее контакта с полостью ЦД. Зависимости τR и h от концентрации hpbCD для 5-dsa и 16-dsa состоят из двух участков: начальный участок быстрого увеличения τR и h и последующее медленное возрастание этих параметров, что обусловлено последовательным связыванием двух (при рН 7.9) или трех (рН 3.5) молекул hpbCD. Путем моделирования концентрационных зависимостей τR и h показано, что константы связывания (К), для обоих участков изотерм связывания различаются более, чем на полтора порядка (соответственно 2.8-5×104 и ≈9×102 М-1). Результаты интерпретированы в модели, в которой первая молекула hpbCD «надевается» на ацильную цепь так, что контактирует с доксильной группой. При больших концентрациях hpbCD и неионизированной карбоксильной группе с обеими dsa связываются две дополнительные молекулы hpbCD ‑ по углеводородному хвосту и головной части, включающей СООН группу. В случае ионизированной карбоксильной группы только одна дополнительная молекула hpbCD связывается по участкам, не содержащим группы СОО-. Размеры участков связывания и их сродство к hpbCD различны для 5-dsa и 16-dsa. Методом PM3 раcсчитаны исходные конформации молекул hpbCD, 5-dsa и 16-dsa; проведена оптимизация по энергии структуры комплексов включения обоих dsa с hpbCD для стехиометрий 1:1 и 2(hpbCD):1dsa при различных положениях молекул hpbCD на углеводородной цепи. Результаты расчетов в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными. Guest/host complexes of spin-labeled stearic acids with cyclodextrins

G

uest/host complexes of hydroxypropyl-β-cyclodextrin (hpbCD) and methyl- β-cyclodextrin (mbCD) with spin-labeled stearic acids in which the doxyl ring is covalently attached to the 5-th and 16-th positions on the acyl chain (5-dsa, 16-dsa) were prepared and studied by ESR. Interaction of dsa with CD results in an increase in rotational correlation time (τR) due to uncoiling of the coiled conformations of free dsa and in an increase in hydrophobicity of the NO group local environment (h) because of its contact with CD cavity. Dependences of τR and h on the hpbCD concentration consist of two regions both for 5-dsa and 16-dsa: there is an initial sharp rise in h and τR which is followed by a gradual increase in both parameters. These dependences are interpreted to be due to successive binding to dsa of two (pH 7.9) or three (pH 3.5) hpbCD molecules. Binding constants determined with non-linear fitting procedure were shown to differ by more than 1.5 orders of magnitude (1.6-5×104 и ≈9∙102 М-1, respectively) for the first and second regions of these dependences. It was concluded that the first hpbCD molecule is put on through acyl chain of dsa and is in contact with doxyl group. For higher hpbCD concentrations and protonated COOH group, two additional hpbCD molecules are bound to two regions: hydrocarbon tail and a polar head including COOH group. For the deprotonated carboxyl group only one additional hpbCD molecule is bound to the hydrocarbon tail. The quantum-chemical PM3 method was used to calculate the initial conformations of hpbCD, 5-dsa and 16-dsa, and the energies and conformations of both 1:1 and 2hpbCD:1dsa complexes for different positions of hpbCD molecules on the acyl chains of dsa. The calculations are in general in good agreement with experimental data and the outlined binding model.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

29

НАНО

Ц

статьи

иклодекстрины представляют собой циклические олигомеры глюкозы, которые благодаря наличию гидрофобной полости способны образовывать комплексы гость/хозяин с большим числом органических соединений, при этом изменяются физико-химические свойства молекул-гостей [1-3]. Комплексы включения длинноцепочечных жирных кислот (ЖК) с циклодекстринами (ЦД) интересны с нескольких точек зрения. Во первых, эти комплексы, в которых одна или несколько молекул ЦД «надеты» на углеводородную цепь, являются моделями ротаксанов, или «молекулярных моторов», которые могут найти применение в нано-и молекулярной технологии [4]. Во вторых, ЖК входят в состав основных компонентов биомембран – фосфолипидов и сфинголипидов, из которых они образуются в результате некоторых патологических процессов. При этом изменяется ионная проницаемость мембран и молекулярная динамика фосфолипидов. Используя комплексообразование с ЦД, в принципе можно извлекать ЖК или вводить их в липидные мембраны, т.е. регулировать физикохимическое состояние мембран в норме и патологии, что представляет большой интерес для медицинских применений ЦД. Взаимодействию ЖК с циклодекстринами посвящено значительное число исследований [5-10]. Образование комплексов включения было обнаружено по увеличению растворимости ЖК в присутствии ЦД, которое зависит от длины углеводородной цепи ЖК [5, 7, 8]. Для монослоев ЖК с длиной цепи от С14 до С16, имеющих в качестве субфазы водный раствор β-ЦД, происходит десорбция ЖК, скорость которой линейно уменьшается с увеличением длины цепи [10]. Зависимость растворимости в присутствии ЦД от длины цепи ЖК показывает, что с ростом длины цепи возрастает число

молекул ЦД, связывающихся с одной молекулой ЖК, однако это число существенно варьируется у разных авторов [5,7,8]. Следует отметить также, что применение метода растворимости для определения констант связывания длинноцепочечных ЖК не очевидно, поскольку этот метод не учитывает образования мицелл ЖК. Метод спиновых меток позволяет получить информацию о межмолекулярных взаимодействиях, структуре и динамике комплексов включения, трудно доступную для других физических методов [11-18]. Эта информация основана на высокой чувствительности спектров ЭПР к молекулярной вращательной подвижности, полярности локального окружения спин-меченых гостей, а также динамике спинового обмена с парамагнитными частицами, которая позволяет оценить локализацию репортерской NO группы молекулы-гостя в комплексе. Целью данной работы являлось исследование комплексообразования спин-меченых стеариновых кислот с циклодекстринами с использованием ЭПР спектроскопии и квантово-химических расчетов. В качестве молекул-хозяев использовали hpbCD, который в отличие от немодифицированного β-ЦД значительно лучше растворим в воде, а в качестве молекулгостей – два спин-меченых изомера стеариновой кислоты – 5-доксил и 16-доксил стеараты (5-dsa и 16-dsa), в которых репортерская доксильная группа находится соответственно вблизи полярной карбоксильной группы или на конце углеводородной цепи. Такой выбор молекул-гостей позволил выявить влияние карбоксильной группы и ее заряда на стехиометрию связывания и динамическую структуру комплексов включения. Кроме того, доксильные группы в 5-dsa и 16-dsa могут играть роль «стопперов» при «надевании» одной или нескольких молекул ЦД на углеводородную цепь для получения аналогов ротаксанов.

Схема

30

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Из изучения спинового обмена комплексов с парамагнитными ионами получена информация о локализации репортерской группы молекул-гостей в комплексах. Материалы и методы Материалы В работе использовали следующие материалы: гидроксипропил β-циклодекстрин (hpbCD) со степенью замещения 1.0 на один глюкозный остаток; хлорид никеля NiCl2∙6H2O, феррицианид калия, K3F(CN)6, MgCl2∙6H2O ‑ все соли от фирмы Sigma, ФРГ. 5-доксил-и 16-доксил стеариновые кислоты были получены от Sigma-Aldrich, ФРГ. Формулы 5-dsa, 16-dsa и hpbCD показаны на схеме 1. Получение комплексов Комплексы готовили следующим образом. Растворы 5-dsa и 16-dsa в этаноле испаряли сначала в токе аргона, затем в вакууме в течение 8-10 ч. После этого к пленкам добавляли водные растворы hpbCD концентраций 0-50 мМ и инкубировали 3 ч в шейкере при комнатной температуре. При изучении влияния рН среды (заряда карбоксильной группы) на зависимости спектральных параметров от концентрации hpbCD кривых связывания от рН среды растворы ЦД готовили при рН 3.5 и 7.9. Величину рН 3.5 получали путем добавления HCl, для получения рН 7.9 использовали 20мМ фосфатный буфер. Эксперименты по спиновому обмену с парамагнитными ионами проводили путем добавления к растворам комплексов парамагнитных солей: хлорида никеля (NiCl2 ∙6H2O) или феррицианида калия (K3F(CN)6), в различных концентрациях в диапазоне 0-100 мМ. В качестве диамагнитного контроля использовался хлорид Mg в том же диапазоне концентраций. Измерение и анализ спектров ЭПР Спектры ЭПР регистрировали на приборе ER-200D (Brucker) в кварцевых кюветах при термостатировании с точностью ±0.5 °С и в режиме on-line записывали в память компьютера. Линейные по СВЧ полю спектры ЭПР регистрировали в условиях доступа кислорода воздуха при малой СВЧ мощности (P=20 dB, H1 0.05 гс) и малой амплитуде модуляции, исключающими искажение формы спектра. Предварительную обработку спектров – коррекцию базовой линии для сигналов поглощения и его первой производной, нормировку на двойные интегралы проводили с использованием собственных программ. Спектры ЭПР моделировали с помощью разработанной в работе [19] программы, в которой спиновый зонд или его комплекс с ЦД апроксимируются эллипсоидом вращения с коэффициентами

статьи

вращательной диффузии вокруг оси симметрии (R||), перпендикулярных к ней осей (R ) и углом θ между осью z магнитных тензоров (A, g) и осью симметрии тензора диффузии. Эти параметры определяли с использованием нелинейного метода наименьших квадратов и алгоритма Левенберга-Маркварта. Кроме того, в качестве полуэмпирических параметров использовали время корреляции вращения молекулы гостя, которое расчитывали из спектров ЭПР в модели изотропного вращения, используя соотношение [20] : ,

(1)

I±1 – амплитуды компонент сверхтонкой структуры, m=±1, ΔH +1 – ширина низкопольной компоненты между экстремумами), изотропную константу СТВ (aiso), зависящую от полярности локального окружения NO группы, и введенный ранее безразмерный параметр гидрофобности [15] : 

(2)

где aw, ahc, a – значения aiso соответственно в воде, неполярном углеводороде (толуоле) и исследуемом комплексе. Из (2) видно, что в неполярной среде h=1, а в воде h=0. Результаты Свободные спин-меченые стеариновые кислоты в водных растворах На рис. 1 a представлены спектры ЭПР 5-dsa и 16-dsa в водном растворе при 293 К и концентрациях обоих радикалов 0.4 мМ и наилучшие модельные спектры, расчитанные по программе, развитой в работе [19]. Следует отметить, что для обоих радикалов форма расчетных спектров слабо чувствительна к параметру R//, очевидно, вследствие приблизительного равенства компонент Axx, Ayy тензора СТВ. Поэтому в табл. 1 даны только значения R для обоих dsa. Величинам R можно

Рисунок 1 | а) Спектры ЭПР спин-меченых стеаратов 5-dsa и 16-dsa в воде и наилучшие модельные спектры, расчитанные в модели эллипсоида вращения [18]. b) Спектры ЭПР 16-dsa в присутствии различных концентраций гидроксипропил-β-ЦД (hpbCD) 1-0 мМ, 2-1 мМ, 3-4 мМ, 4-16 мМ, 5-32 мМ.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

31

НАНО

статьи

соспоставить эффективные гидродинамические радиусы (RHD) вращения вокруг коротких осей, определенные из соотношения Стокса-Эйнштейна в приближении изотропного броуновского вращения

,

(3)

где η – вязкость воды, – эффективный вращающийся объем. Значения RHD для обоих радикалов также даны в табл. 1. Из таблицы видно, что удвоенные значения R HD для обоих dsa значительно меньше размеров стеариновой кислоты в полностью транс форме ( 22.5 Å). Поэтому конформации обеих молекул ближе к форме клубка, образующегося за счет транс-гош изомеризации вокруг С-С связей. Из табл. 1 видно также, что величина R для 16-dsa более, чем в два раза превышает R для 5-dsa; соответственно, эффективный радиус RHD для 16-dsa меньше, чем для 5-dsa. Поскольку 5-dsa и 16-dsa являются изомерами, эти различия можно объяснить тем, что карбоксильная группа заметно ограничивает сегментальную подвижность вблизи доксильного цикла в радикале 5-dsa. Связывание 5-ds и 16-ds с гидроксипропил-β-циклодекстрином Спектры ЭПР 16-dsa в присутствии различных концентраций hpbCD представлены на рис. 1 b. Результаты моделирования этих спектров по той же программе [19], что и для водных растворов dsa, были недостаточно удовлетворительны, по-видимому, вследствие наложения спектров ЭПР от свободных dsa и комплексов различной стехиометрии. Поэтому в качестве спектрального параметра использовалось время корреляции τR, определяемое по формуле (1). Оказалось, что в приТаблица 1 | Параметры вращательной подвижности и полярности окружения спин-меченых стеаратов в воде Спин-меченый стеарат

R ∙10-9 c

RHD(Å)

aiso(гс)

5-dsa

1.28

5.0

15.74±0.02

16-dsa

2.96

3.8

15.82±0.02

Рисунок 2 | Зависимости параметра гидрофобности h (а) и времени корреляции вращения τR (b) от концентрации гидроксипропил-β-ЦД (hpbCD) для спин-меченой стеариновой кислоты 5-dsa при рН 3.5 и 7.9. Концентрации 5-dsa и 16-dsa 0.3 mM.

сутствии hpbCD для обоих dsa возрастает τR и уменьшаются величины aiso. Последнее свидетельствует об увеличении гидрофобности локального окружения NO группы. Параметры гидрофобности h были определены по формуле (2), а зависимости h и τR от концентрации приведены на рис. 2 а, b. Изменения τR и h с концентрацией hpbCD обусловлены образованием комплексов гость/хозяин спин-меченых стеаратов с hpbCD. Увеличение h означает, что локальное окружение NO группы в комплексе отличается от водного, для которого h=0. Значения h для обоих dsa при двух концентрациях hpbCD, а также значения h в этаноле даны в табл. 2. Из таблицы видно, что гидрофобность окружения NO группы в обоих комплексах весьма низкая, значительно меньше, чем в этаноле. Это может означать, что окружение NO групп обоих dsa в полости ЦД близко к водному за счет Н-связей с молекулами воды внутри полости ЦД, либо сами NO группы расположены достаточно близко к отверстию в полости, так что их окружение близко к водному. Существенно отметить, что величина h для 5-dsa значительно меньше, чем для 16-dsa (табл. 2). Поскольку нет оснований считать, что количество воды в полости hpbCD различно для обоих радикалов, имеющих одинаковую доксильную группу, правильно второе объяснение, т.е. молекулы hpbCD «надеты» на углеводородные цепи молекул 5-dsa и 16-dsa так, что NO группы обоих радикалов находятся вблизи отверстия полости. Это объяснение согласуется с данными квантово-химических расчетов. Судя по значениям h, NO группа в 5-dsa в большей степени, чем в 16-dsa экспонирована в водную фазу. Такое различие

Таблица 2 | Электронно-спиновые параметры комплексов и параметры связывания спин-меченых стеаратов 5-dsa и 16-dsa с гидроксипропил-β-ЦД Спин-меченый стеарат

5-dsa

16-dsa

32

концент-рация гп-β-ЦД

τR×1010с

RHD(Å)

aiso(G)

h

4mM

5.3

8.1

15.60

0.09

32mM

6.16

8.51

15.51

0.15

этанол

-

-

14.89

0.54

4mM

3.48

7.05

15.54

0.185

32mM

4.53

7.69

15.44

0.25

этанол

-

-

15.05

0.51

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО можно объяснить тем, что СООН группа в 5-dsa стерически или за счет отрицательного заряда мешает большему сближению hpbCD с доксильной группой. Увеличение времени корреляции вращения в комплексах обоих dsa с hpbCD по сравнению со свободными dsa обусловлено, во-первых, увеличением гидродинамического радиуса вращения, поскольку при образовании комплекса должно происходить разворачивание клубковой конформации радикала, реализующейся в отсутствие hpbCD в воде. В табл. 2 представлены значения RHD для комплексов обоих радикалов при двух концентрациях hpbCD, вычисленные из значений τR. Видно, что при больших концентрациях hpbCD величины RHD существенно возрастают по сравнению со значениями для свободных dsa, однако удвоенные значения RHD еще заметно меньше, чем для полностью вытянутой all-trans формы. Это различие обусловлено, очевидно, сегментальной гибкостью углеводородной цепи молекулы-гостя. При этом, как и для свободных dsa, для комплекса 5-dsa-hpbCD 2RHD больше, чем для 16-dsa-hpbCD (соответственно ≈16 и 14 Å) вследствие меньшей сегментальной гибкости фрагмента СООН-С-С-С-С(R). Из рис. 2 а, б ясно видно, что зависимости h (или aiso) и τR от концентрации hpbCD для 5-dsa состоят из двух участков: имеется начальный участок быстрого нарастания h (падения aiso) и соответственно быстрого нарастания τR, за которым следует медленное рН зависимое увеличение h и τR. Величина τR не выходит на плато при 50 мМ. Аналогичный характер имеют концентрационные зависимости параметров h и τR для 16-dsa. Такую «двухфазную» форму концентрационных зависимостей aiso и τR естественно объяснить связыванием нескольких (по крайней мере, двух) молекул hpbCD с молекуламигостями. Резкое увеличение τR и h на начальном участке, по-видимому, обусловлено «сильным» связыванием одной молекулы hpbCD с 5-dsa и 16-dsa. При больших концентрациях hpbCD в растворе становится заметным более слабое связывание второй молекулы ЦД, которому отвечают участки «медленного» изменения h и τR. В случае незаряженной карбоксильной группы связывание второй молекулы hpbCD возможно как с участком углеводородной цепи, не содержащим карбоксильную группу, так и с участком, включающим эту

статьи

Таблица 3 | Константы связывания K1 (М-1) спин-меченых стеаратов 5-dsa и 16-dsa с гидроксипропил-β-ЦД, определенные из концентрационных зависимостей aiso и τR для участков «быстрого» связывания рН

5-dsa

16-dsa

3.5

3.5∙104 (aiso)

5.0∙104 (aiso)

7.9

2.8∙104 (aiso) 1.7∙104 (τR)

5.2∙104 (aiso) 5.0∙104 (τR)

группу. В случае ионизованной карбоксильной группы включение в hpbCD аниона СОО- энергетически невыгодно вследствие проигрыша в энергии сольватации этого иона и, следовательно, можно ожидать меньших изменений параметров h и τR. Таким образом, стехиометрия и характер связывания hpbCD должны зависеть от положения репортерской доксильной группы на углеводородной цепи и заряда карбоксила. В связи с этим для обоих dsa мы подробно изучили области «быстрого» и «медленного» изменения τR и aiso при двух рН, соответствующих нейтральной и ионизированной карбоксильным группам. На рис. 3 a-c даны экспериментальные зависимости параметров aiso и τR от концентрации hpbCD в интервале 0-1 мМ для «быстрого» участка связывания с 16-dsa при рН 3.5 и 7.9. Оценки констант связывания hpbCD, соответствующих этим участкам, можно получить, если считать, что эффективные значения aiso и τR приближенно описываются соотношениями : 

(4)

и аналогично для τR. Здесь acomp, aw – значения aiso в комплексе и в воде, α – мольная доля комплекса. Поскольку использованные концентрации 16-dsa и 5-dsa (0.15 мМ при малых и 0.3 мМ при больших концентрациях hpbCD) сравнимы с концентрацией hpbCD, выражение для α как функции константы связывания (K) и концентраций спинового зонда (C0) и hpbCD (х) имеет вид:

Рисунок 3 | Зависимости параметров aiso и τR от концентрации hpbCD на участках «быстрого» изменения этих параметров для 5-dsa и 16-dsa (сплошные линии) и наилучшие расчетные зависимости этих параметров (пунктир). Концентрации 5-dsa и 16-dsa 0.15 mM. W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

 (5) Моделирование экспериментальных зависимостей τR (hpbCD) и aiso (hpbCD) с использованием уравнений (4) и (5) и нелинейного метода наименьших квадратов позволяет определить константы связывания. Примеры моделирования участков «сильного» связывания представлены на рис. 3 a-c, а константы связывания приведены в табл. 3. Из табл. 3 и рис. 3а, b видно, во-первых, что константы связывания K 1 , определенные 33

НАНО

статьи

Таблица 4 | Параметры связывания Δaiso (гс), K2 (M-1) и ΔτR (с), соответствующие участкам «медленного» связывания рН

5-dsa Δaiso

5-dsa K2 (M-1)

5-dsa ΔτR

16-dsa Δaiso

16-dsa ΔτR

3.5

0.19

9.5∙102±230

3.8∙10-10

0.24

5.0∙10-10

7.9

0.09

9.1∙102±25

2.7∙10-10

0.16

2.3∙10-10

из концентрационных зависимостей aiso и τR для 16dsa, близки друг к другу. Поскольку спектральные параметры aiso и τR совершенно независимы, этот результат подтверждает корректность приближения (4). Во-вторых, константы связывания первой молекулы hpbCD с 16-dsa и 5-dsa весьма велики – они лежат в интервале 2-5∙104 М-1, т.е. эти значения больше, чем для многих ароматических молекул-гостей [3]. Этот результат не очевиден, поскольку для ароматических молекулгостей с их большей электронной поляризуемостью межмолекулярные (дисперсионные) взаимодействия должны быть более сильными, чем для алифатических углеводородов. По-видимому, такое различие в константах связывания для алифатических и ароматических молекул-гостей обусловлено различными вкладами гидрофобных взаимодействий в константу связывания. В-третьих, как и следовало ожидать, для 16-dsa величины K1 практически не зависят от ионизации карбоксильной группы. Этот результат естественно объяснить тем, что репортерская доксильная группа в этой молекуле находится на расстоянии 15 метиленовых групп от карбоксильной группы. В-четвертых, величины K1 для 16-dsa больше, чем для 5-dsa, причем для 5-dsa эти величины зависят от рН: для ионизованной карбоксильной группы они меньше, чем для нейтральной СООН группы. Эти экспериментальные данные и квантовохимические расчеты свидетельствуют о том, что первая молекула hpbCD взаимодействует с доксильной группой со стороны длинных участков молекул 5-dsa и 16-dsa (рис.6). Различие величин K1 для 16-dsa и 5-dsa и зависимость K1 для 5-dsa от заряда карбоксильной группы позволяют сделать вывод о дальнодействующем влиянии карбоксильной группы на связывание спин-меченых ЖК с ЦД. Возможно, что наряду с индукционными эффектами такое дальнодействие обусловлено конформационной динамикой ЖК, т.е. в присутствии близлежащей карбоксильной группы часть конформаций 5-dsa запрещена для связывания. Из рис. 2 видно, что изменения параметров h и τR на участках «слабого» связывания менее выражены (особенно при рН 7.9), чем на участках «сильного» связывания; тем не менее, зависимость этих изменений от рН и положения доксильной группы в молекуле позволяет сделать интересные выводы. Зависимости aiso и τR от hpbCD, полученные с большим числом точек для «медленных» участков связывания, даны на рис. 4. Видно, что эти параметры, как правило, не выходят на плато в диапазоне концен34

траций hpbCD 2-50 мМ. При больших концентрациях hpbCD на зависимости τR (hpbCD) может влиять увеличение вязкости раствора. Поэтому определение констант связывания K2 на «медленных» участках проводили только из концентрационных зависимостей aiso. Полученные значения K2 для 16-dsa при рН 3.5 и 7.9 приведены в табл. 4. В остальных случаях для сравнительной оценки степени связывания второй (и третьей) молекул hpbCD с 5-dsa и 16-dsa мы использовали изменения параметров aiso и τR при увеличении концентрации hpbCD от 2 до 50 мМ (Δaiso и ΔτR). Эти величины также даны в табл. 4. Из табл. 4 видно, во-первых, что K2 для 16-dsa при рН 7.9 более чем на полтора порядка меньше соответствующего значения K1. Во-вторых, величины Δh и ΔτR для 16-dsa больше, чем для 5-dsa. Наконец, существенно, что для обоих спиновых зондов имеется отчетливая зависимость величин Δh и ΔτR от заряда карбоксильной группы. Полученные результаты естественно объяснить тем, что при больших концентрациях hpbCD может происходить связывание второй и третьей молекул hpbCD по углеводородному хвосту и головной части dsa, включающей карбоксильную группу. При этом связывание второй и третьей молекул hpbCD имеет место только при рН 3.5, когда СООН группа протонирована (незаряжена). При рН 7.9, как уже было отмечено, hpbCD не связывается с участками dsa, содержащими СООгруппу вследствие проигрыша в энергии сольватации иона СОО-, поэтому величины ΔτR , Δh меньше, чем при рН 3.5. Из табл. 4 видно, что относительные изменения Δh при рН 7.9 по сравнению с рН 3.5 больше для 16-dsa, чем для 5-dsa (соответственно 0.67 и 0.47). Этот результат можно объяснить тем, что вследствие различного относительного расположения доксильной и карбоксильной групп в 5-dsa и 16-dsa вторая молекула hpbCD при рН 7.9 связывается с различными участками цепи в этих dsa: в 5-dsa она связывается с углеводородным хвостом молекулы, расположенным далеко от доксильной группы, что сравнительно слабо влияет на величины Δh и ΔτR, в то время как в 16-dsa она связывается с хвостом dsa, непосредственно контактирующим с доксильной группой. Оба этих участка связывания, также, как и участки связывания при рН 3.5, значительно меньше, чем участки связывания с первой молекулой hpbCD; поэтому сродство к этим участкам (величина K2) значительно меньше, чем при связывании первой молекулы hpbCD.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Таблица 5 | Бимолекулярные константы спинового обмена комплексов 5-dsa-hpbCD с парамагнитными ионами при различных рН и концентрациях hpbCD Парамагнитный ион

Концентрация гп-ЦД (мМ)

рН

kex ˙ 10-8 М-1с-1

Ni2+

0

3.5

21±1.5

Ni2+

1.5

3.5

7.9±1.0

Ni2+

4

3.5

5.8±0.4

Ni2+

32

3.5

5.8±0.4

Fe(CN)63-

4

3.5

1.6±0.2

Fe(CN)63-

10

3.5

1.5±0.15

Fe(CN)63-

32

3.5

1.4±0.1

3-

Fe(CN)6

10

7.9

0.9±0.1

Mg2+

4

3.5

<0.1

Mg2+

32

3.5

<0.1

Таким образом, исследование связывания ЦД с амфифильными спиновыми зондами, в которых репортерская доксильная группа находится на разных расстояниях от полярной (карбоксильной) группы в зависимости от заряда этой группы позволило выявить образование комплексов гость/хозяин даже со сравнительно небольшими частями молекул-гостей. Ниже показано, что квантово-химические расчеты в основном согласуются с экспериментальными результатами и сделанными на их основе выводами. Спиновый обмен комплексов 5-dsa-hpbCD с ионами никеля и феррицианида Изучение спинового обмена с парамагнитными ионами может дать ценную информацию о доступности репортерской NO группы водорастворимым реагентам и тем самым о ее локализации в комплексах включения. Мы исследовали зависимости обменного уширения спектров ЭПР комплексов 5-dsa-hpbCD от концентрации парамагнитных релаксантов – катиона никеля (NiCl2), аниона феррицианида (K3Fe(CN)6) и диамагнитного контроля – ионов Mg2+ (MgCl2) при различных концентрациях hpbCD и двух рН: 3.5 и 7.9. При малых концентрациях Ni2+ эти зависимости являются линейными в соответствии с теорией спинового обмена в растворах [21]. Из наклонов линейных участков были определены константы спинового обмена kex с использованием соотношения [21]: ,

(6)

где γe ‑ гиромагнитное отношение электрона, ΔΔHpp – разность между шириной линии компоненты m=0 в присутствии и в отсутствии парамагнитных ионов с концентрацией c. Величины kex для Ni2+ и Fe(CN)63-и разных концентраций hpbCD даны в табл. 5. При интерпретации этих данных следует, во-первых, учесть результат, полученный для свободных зондов.

статьи

А именно, в присутствии ионов Ni2+ уже при при концентрациях 5-10 мМ наблюдалось резкое падение амплитуды сигналов ЭПР от свободных зондов и появление синглетного сигнала, очевидно, вследствие уменьшения критической концентрации мицеллообразования для 5dsa и 16-dsa, и появление мицелл из этих молекул. Этот результат означает, что в начальные линейные участки концентрационных зависимостей ширины линии не дают вклад сигналы ЭПР от свободных зондов. Из табл. 5 видно также, что константа обмена комплекса 5-dsahpbCD с ионами Ni2+ достаточно велика при малой концентрации hpbCD (1.5 мМ), соответствующей связыванию одной молекулы hpbCD, уменьшается при больших концентрациях hpbCD (4 мМ и более), когда заметным становится связывание второй молекулы hpbCD с полярным участком молекулы 5-dsa, и практически не зависит от концентрации hpbCD в интервале 4-32 мМ. Скорость спинового обмена с Fe(CN)63- также очень слабо зависит от концентрации hpbCD в интервале 4-32 мМ. При рН 7.9, соответствующем ионизированной карбоксильной группе, величина kex для аниона феррицианида уменьшается по сравнению с рН 3.5 (табл. 5). Как было отмечено ранее, связывание hpbCD с участком, включающим эту группу, отсутствует и, следовательно, при рН 7.9 должна возрастать доступность NO группы для иона Fe(CN)63-. Наблюдаемое уменьшение kex очевидно обусловлено электростатическим отталкиванием аниона Fe(CN)63- карбоксианионом. Существенно отметить, что значения kex для комплекса 5-ds-hpbCD более, чем в два раза превышают значения kex для комплекса 16-ds-hpbCD. В то же время величины kexдля свободных 5-dsa и 16-dsa различаются незначительно: 2.13 и 1.52∙109 c-1, т.е. всего на 40 %. Различие величин kex в комплексах хорошо коррелирует с меньшей гидрофобностью окружения NO группы в 5-dsa по сравнению с 16-dsa (табл. 2), т.е. меньшей гидрофобности окружения отвечает большая константа обмена, соответственно, большая доступность NO группы гостя для ионов Ni2+. Таким образом, результаты по спиновому обмену в целом хорошо согласуются с картиной комплексообразования, полученной из приведенных ранее данных по изменению гидрофобности окружения и вращательной подвижности молекул-гостей. Квантово-химическое моделирование комплексов включения hpbCD с 5-dsa и 16-dsa Расчеты проводили методом PM3 со стандартным набором параметров [16]. Предварительно были оптимизированы по энергии структуры молекул hpbCD и спин-меченых стеаратов. Для hpbCD найдены две устойчивых конформации: в первой из них ОН группы гидроксипропильных остатков образуют кольцо из семи водородных связей, а во второй – ОН группы этих остатков ориентированы наружу. В вакууме первая конформация на 16 ккал/моль устойчивее второй,

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

35

НАНО

статьи

однако в водном растворе следует ожидать обратного соотношения, поскольку во второй конформации возможно образование Н-связей ОН групп с молекулами воды. Оптимизация по энергии геометрии молекул 5-dsa и 16-dsa показала, что в вакууме в обоих случаях наиболее выгодной является полностью транс-конформация ацильной цепи, причем плоскости доксильных групп в обеих молекулах перпендикулярны среднему направлению цепи.

Таблица 6 | Энергии образования молекул hpbCD, 5-dsa, 16-dsa и комплексов гость/хозяин hpbCD–dsa состава 1:1 и 2:1 Соединение

Энергия образования (ккал/моль)

5-dsa

-215.8

16-dsa

-216.4

hpbCD

-1787.4

Комплексы включения состава 1:1

1:1комплекс hpbCD-5dsa «доксил к голове»

-28.8

Для определения наиболее устойчивых конформаций комплексов были проведены расчеты энергий комплексообразования в зависимости от положения молекулы hpbCD на ацильной цепи 5-dsa или 16-dsa и ориентации hpbCD относительно доксильной группы. В качестве координаты положения hpbCD взято расстояние (ZN) вдоль направления ацильной цепи (Z) от атома N доксильной группы до плоскости, в которой расположено кольцо из семи водородных связей между атомами кислорода 2-ОН и 3-OH групп вблизи широкого отверстия полости молекулы hpbCD (рис. 5 a). Энергию образования комплекса 1:1 (E(1)bind) определяли из соотношения: E(1)bind = ΔHcomp1 – (ΔHhpbCD + ΔHdsa), (6) где ΔHcomp1, ΔHhpbCD, ΔHdsa – оптимизированные теплоты образования комплекса 1:1, hpbCD и гостя (5-dsa или 16-dsa). Было установлено, во-первых, что для обоих спинмеченых стеаратов энергетически выгодным структурам комплексов соответствует ориентация широкого отверстия полости hpbCD по направлению к доксильной группе. Действительно, как видно из табл. 6, значения E(1)bind для комплексов «доксил к голове» больше по абсолютной величине, чем для комплексов «доксил к хвосту» на 7.4 и 9 ккал/моль соответственно для 5-dsa и 16-dsa. Зависимости E(1)bind (ZN) для первой ориентации в обоих комплексах представлены на рис. 5 b. Из рисунка видно, что для обоих молекул-гостей энергия комплексообразования по абсолютной величине монотонно возрастает при движении hpbCD по оси Z к доксильной группе. Доксильная группа стерически не может встроиться в полость ЦД, но наиболее выгодные конформации соответствуют минимально возможным значениям ZN, равным 3.6 Å для 5-dsa и 3.4 Å для 16-dsa. Тот факт, что минимуму энергии соответствует максимально возможноесближение NO группы с полостью ЦД, при котором полярность локального окружения NO группы отличается от водного окружения, качественно согласуется с экспериментальными данными, поскольку образование комплекса регистрируется как раз по уменьшению полярности окружения репортерской NO группы. Более того, небольшое различие в ZN для 5-dsa и 16-dsa также коррелирует с экспериментом, так как уменьшение полярности окружения NO группы при образовании комплекса Δaiso больше для 16-

1:1комплекс hpbCD-5dsa «доксил к хвосту»

-21.4

1:1комплекс hpbCD-16dsa «доксил к голове»

-26.7

1:1комплекс hpbCD-16dsa «доксил к хвосту»

-17.7

2:1комплекс hpbCD2-5dsa «голова к голове»

-12.9

2:1комплекс hpbCD2-5dsa «голова к хвосту»

-16.2

2:1комплекс hpbCD2-16dsa «голова к голове»

-12.9

2:1комплекс hpbCD2-16dsa «голова к хвосту»

-13.8

36

а)

б)

Рисунок 5 | Зависимости расчетной энергии комплексообразования от положения молекулы гидроксипропил-β-CD на ацильной цепи. а) Положение hpbCD задается расстоянием ZN от доксильного цикла, содержащего NO группу, до плоскости, в которой лежат атомы О, соединяющие глюкозные остатки в молекуле hpbCD. б) Зависимости энергии комплексообразования от положения hpbCD на ацильной цепи для 5-dsa и 16-dsa.

dsa, чем для 5-dsa. Незначительная разница в энергиях наиболее выгодных конформаций комплексов 1:1 для 5dsa и 16-dsa отражает тот факт, что в обоих случаях в полости hpbCD находятся идентичные углеводородные фрагменты молекул-гостей. Тот факт, что эта разница другого знака, нежели соотношение между экспериментальными константами связывания, по-видимому, обусловлен недостаточной точностью метода PM3 [22]. Из рис. 5 b видно, что есть существенная разница

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

а)

б)

Рисунок 6 | Структуры энергетически наиболее выгодных комплексов гость/хозяин со стехиометрией 1:1 и ориентацией «доксил к голове»: а) 5-dsa-hpbCD. b) 16-dsa-hpbCD;

в зависимости E(1)bind от ZN вблизи минимумов энергии. В случае 5-dsa E(1)bind достаточно резко падает вплоть до минимума, в то время как для 16-dsa E(1)bind слабо зависит от ZN при значениях ZN 3-6 Å. Это значит, что молекула hpbCD в комплексе с 16-dsa обладает большей подвижностью вдоль цепи, т.е. может реализоваться набор комплексов с близкими значениями ZN. На рис. 6 а, b показаны энергетически наиболее выгодные расчетные конформации комплексов hpbCD с 5-dsa и 16-dsa со стехиометрией 1:1. Комплексы включения состава: | 2 молекулы hpbCD:1 молекула гостя Как обсуждалось в экспериментальной части, при таком составе возможны комплексы двух типов. Во-первых, вторая молекула hpbCD может связываться с участком цепи, примыкающим с противоположной стороны к доксильной группе по типу «голова к голове». Во-вторых, возможно связывание второй молекулы hpbCD вслед за первой по типу «голова к хвосту». Мерой стабильности этих комплексов аналогично (6) является разность энергий: E(2)bind = ΔHcomp2 – (ΔHcomp1 + ΔHhpbCD), (7) где ΔHcomp2 – теплота образования комплекса 2:1. Расчет показывает, что связывание второй молекулы hpbCD обоими указанными способами энергетически выгодно, если карбоксильная группа протонирована (незаряжена). При этом в случае 5-dsa стабильность комплексов «голова к хвосту» на 3.3 ккал/моль выше, чем комплекса «голова к голове» (табл. 6), в то время как для 16-dsa они практически одинаковые. Это различие очевидно связано с тем, что для этих молекул-гостей вторая молекула hpbCD связывается с разными участками ацильной цепи (рис. 7). Из табл. 6 видно также, что дополнительная энергия стабилизации при связы-

статьи

вании второй молекулы hpbCD значительно меньше, чем энергия связывания первой молекулы hpbCD. Этот результат качественно коррелирует с резко различными константами связывания первой и второй молекул hpbCD, определенными экспериментально (табл. 3). Стабильность обоих типов комплексов 2:1 «голова к голове» и «голова к хвосту» для 5-dsa и 16-dsa позволяет также сделать вывод о возможности образования комплексов со стехиометрией 3:1, т.е. одновременном образовании комплексов «голова к голове» и «голова к хвосту» с одной и той же молекулой гостя. Этот вывод хорошо объясняет большие значения Δaiso и ΔτR при рН 3.5 по сравнению с рН 7.9. На рис. 7 даны структуры наиболее выгодных по энергии комплексов 2:1. Образование комплексов 2:1 приводит к уменьшению ZN для первой молекулы hpbCD: для комплекса «голова к голове» ZN уменьшается на 0.27 Å, для комплекса «голова к хвосту» на 0.21 Å. Уменьшение ZN при связывании второй молекулы hpbCD должно приводить к уменьшению полярности (увеличению гидрофобности) окружения NO группы, что наблюдается в эксперименте. Для 16-dsa комплекс «голова к хвосту» энергетически выгоднее комплекса «голова к голове», однако энергия последнего также отрицательна. При связывании второй молекулы hpbCD по типу «голова к хвосту» расстояние ZN для первой молекулы hpbCD уменьшается на 0.26 Å. Обсуждение Таким образом, в данной работе методом ЭПР и с помощью квантово-химических расчетов изучено взаимодействие гидроксипропил-β-циклодекстрина (hpbCD) со спин-мечеными стеаратами (dsa), в которых доксильная группа ковалентно присоединена к разным атомам углерода ацильной цепи (5-dsa и 16-dsa). Образование

а)

б)

Рисунок 7 | Структуры энергетически наиболее выгодных комплексов (hpbCD)2·5-dsa: а) «голова к голове»; b) «голова к хвосту».

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

37

НАНО

статьи

комплексов гость/хозяин обнаружено по уменьшению вращательной подвижности спиновых зондов и увеличению гидрофобности локального окружения репортерской NO группы. Судя по значениям коэффициентов вращательной диффузии, полученным из теоретического моделирования спектров ЭПР, в водном растворе обе молекулы dsa находятся в форме клубков, а при образовании комплексов с hpbCD происходит их разворачивание и увеличение гидродинамических радиусов вращения. Экспериментальные результаты по комплексообразованию, спиновому обмену с парамагнитными ионами и квантово-химические расчеты энергетики и геометрии комплексов в целом качественно достаточно хорошо согласуются между собой. Очевидно, что согласие эксперимента и теории не может быть количественно хорошим, поскольку расчеты проводились для вакуума, без учета растворителя. Поэтому имеет смысл сравнение качественных выводов из эксперимента и расчетов и сопоставление устойчивости различных вариантов комплексообразования. Выше были приведены следующие существенные качественные результаты расчетов: 1) связывание первой молекулы hpbCD наиболее выгодно при ориентации «головой», а не «хвостом» к доксильной группе, что трудно вывести из экспериментальных данных; 2) минимум энергии (наибольшая стабильность) комплексов 1:1 соответствует положению hpbCD вплотную к доксильной группе; 3) в  случае комплексов 2:1 отрицательные энергии (устойчивость) связывания второй молекулы hpbCD имеют место для конформаций «голова к голове» и «голова к хвосту» (рис. 7), а, следовательно, возможны структуры, где происходит одновременное связывание второй и третьей молекул hpbCD по участкам, содержащим и не содержащим карбоксильной группы, т.е. структуры со стехиометрией 3:1. Последний вывод хорошо коррелирует с существенно большими изменениями параметров h (или aiso) и τR при рН 3.5 по сравнению с рН 7.9. Следует также кратко обсудить влияние водного окружения на качественные выводы, полученные из расчетов. Для свободного hpbCD влияние воды существенно различно для обоих конформаций, т.е. вода стабилизирует вторую конформацию. В случае комплексов влияние воды на термодинамику комплексообразования возникает за счет разностей в гидрофобных взаимодействиях исходных соединений и комплексов. При сравнении комплексов 1:1 для 5-dsa и 16-dsa в первом приближении эти разности примерно одинаковы, поскольку в обоих случаях одинаковые по длине участки ацильной цепи включаются в полость hpbCD; поэтому различия в E(1)bind для 5-dsa 16-dsa возникают за счет более тонких эффектов (в частности, влияния карбоксильной группы). Для комплексов 2:1 различия в E(2)bind для разных конформаций за счет гидро38

фобных взаимодействий могут более существенными, поскольку в полость hpbCD включаются участки разной длины или химического состава (рис. 7), однако мы не обсуждаем этих различий, а подчеркиваем только возможность образования комплексов 2:1 и 3:1. Полученные экспериментальные и расчетные результаты позволяют предложить модель взаимодействия молекул dsa и hpbCD в водном растворе. Резкое увеличение τR и h на начальном участке обусловлено связыванием одной молекулы hpbCD с 5-dsa или 16-dsa. Эта молекула hpbCD может находиться на разных расстояниях от доксильного цикла (как показывает расчет, в случае 16-dsa расстояниям ZN 3-6 Å соответствуют близкие энергии связывания). По параметру aiso регистрируются только комплексы, в которых NO группа находится вблизи полости hpbCD, однако из-за возможности движения hpbCD вдоль цепи стеарата наблюдается среднее aiso. Как следует из расчетов, наиболее устойчивые структуры комплексов 1:1 соответствуют минимально возможному расстоянию между доксильной группой dsa и молекулой hpbCD. При больших концентрациях hpbCD в зависимости от рН происходит связывание еще второй или второй и третьей молекул ЦД. В случае ионизированной карбоксильной группы дополнительно связывается только вторая молекула hpbCD по участкам в 5-dsa или 16-dsa, не содержащим этой группы (рис. 7 b). В случае протонированной карбоксильной группы (рН=3.5) связывание происходит также и по участкам, содержащим карбоксильную группу (рис. 7 а). В результате становится возможным одновременное связывание по обоим этим участкам, что приводит к большим изменениям параметров aiso и τR по сравнению с рН 7.9. При этом стехиометрия комплекса становится 3hpbCD:1dsa. Этим комплексам соответствуют значительно меньшие константы связывания вследствие того, что размеры участков связывания для второй и третьей молекул hpbCD на ацильной цепи значительно меньше, чем участки связывания первой молекулы hpbCD. Из-за присутствия второй и третьей молекул hpbCD доля комплексов с локализацией первой молекулы hpbCD вблизи доксильной группы повышается, а расстояние ZN уменьшается, что приводит к уменьшению aiso (увеличению h). Данные по спиновому обмену с ионами никеля и феррицианида показывают, что при достаточно больших концентрациях hpbCD (4мМ и более) скорость обмена слабо зависит от концентрации hpbCD. Этот результат можно объяснить тем, что вследствие малых энергий связывания времена жизни второй и третьей молекул hpbCD на ацильной цепи dsa малы, и эти молекулы не влияют на спиновый обмен с парамагнитными ионами.  Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 07-03-00461.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Список литературы 1. Szeitly J. // Chem. Rev., 1998. V.98. P.1743. 2. Douhal A. // Chem. Rev., 2004. V.104. P.1955. 3. Rekharsky M.V., Inoue Y. // Chem. Rev., 1998. V.98. P.1875. 4. Harada A. // Acc. Chem. Res., 2001. V.34. P.456. 5. Schlenk H., Sand D. M. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. P.2312. 6. Szeitly J., Banki E. // Starch. 1975. V.27. P.368. 7. Gelb R.I., Schwarz L.M. // J.Incl.Phen. Mol. Recogn.Chem. 1989. V.7. P.465. 8. Scente L., Szeitly J., Szeman J., Kato L. // J. Incl.Phen.Mol. Recogn.Chem. 1993. V.16. P.339. 9. Lopez-Nicolas J., Sanchez-Ferrer A., Garcia-Carmona F. // Biochem. J. 1995. V.308. P.151. 10. Slotte J. P., Illman S. // Langmuir, 1996. V.2. P.5664. 11. Michon J., Rassat A. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.4337. 12. Kotake M., Janzen E.G. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.111. P.5138. 13. Kotake M., Janzen E.G. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P.3699.

статьи

14. Лившиц В.А., Дзиковский Б.Г., Шапиро А.Б., Алфимов М.В. // Докл. АН. 2003. V.389. P.493. 15. Лившиц В.А., Дзиковский Б.Г., Авакян В.Г., Самардак Е.А., Полякова Е.Ю., Рудяк В. Ю., Алфимов М.В. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. P.1139. 16. Князев А. А., Михалев О. И., Карпов И. Н., Алфимов М. В. // Ж. Физ. Хим. 2005, V.79 №1, P.1-4. 17. Лившиц В.А., Дзиковский Б.Г., Самардак Е.А., Алфимов М.В. // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. P.233. 18. Лившиц В.А., Демишева И.В., Дзиковский Б.Г., Авакян В. Г., Алфимов М.В. // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. №12. P.2081. 19. Budil D.E., Lee S., Saxena S., Freed J.H. // J. Magn. Reson. A. 1996. V.120. P.155. 20. Кузнецов А. Н. Метод спинового зонда. М.; Наука. 1976. С.210. 21. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука. 1977. С.317. 22. Stuart J.J.P. // J. Mol. Model. 2004, V.10. P.6-12.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

39

НАНО

статьи

УДК 771.534.21.01

Неравновесная кристаллизация тиакарбоцианинового красителя в тонких пленках раствора А.С. Тихонов, А.А. Штыкова, П.В. Лебедев-Степанов, А.Н. Петров, М.В. Алфимов Центр фотохимии РАН , 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 12.09.2007 Принята в печать 17.10.07

И

сследованы закономерности образования твердой фазы в тонкой пленке раствора тиакарбоцианинового красителя 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)-4,4’,5,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианина в органических растворителях (метаноле, ацентонитриле). Для создания тонких пленок применялся метод центрифугирования. Задавая условия нанесения раствора на вращающуюся подложку, можно получать краситель в разных полиморфных модификациях, с различными оптическими свойствами. Определяющими факторами являются начальная концентрация раствора и скорость испарения растворителя, зависящая от первоначальной толщины слоя раствора, задаваемой скоростью вращения подложки. Найденные закономерности позволяют получать наноструктурированные пленки, оптические характеристики которых определяются режимом нанесения красителя. Проведен анализ полученных результатов. NON-EQUILIBRIUM CRYSTALLIZATION OF A THIACARBOCYANINE DYE IN THIN FILMS OF SOLUTION

T

he features of formation of a 3,3’-di-(γ-sulfopropyl)-4,4',5,5'-dibenzo-9-ethylthiacarbocyanine solid phases from methanol and acetonitrile solutions in thin films preparing on a rotating glass substrate are investigated. Spin coating technology was used to apply uniform thin films. It was shown that it is possible to obtain different polymorphic modifications of the dye by varying the conditions of the deposition of a solution. Main parameters are the rate of evaporation of the solvent and the concentration of the dye in initial solution. The rate of evaporation of the solvent depends on the initial thickness of the solution film, which is determined by the angular speed of substrate. The found experimental correlations allow creating nanostructured films which optical characteristics are defined by conditions of the deposition of solutions. The phenomenological analysis of the correlations was carried out.

Введение Разработка методов управления архитектурой ансамблей наночастиц – актуальная задача современной фундаментальной и прикладной науки. Исследование закономерностей самоорганизации наночастиц в изменяемом микрообъеме раствора, например, в высыхающей тонкой пленке, позволяет получать наноструктурированные слои с заданной морфологией поверхности. Самоорганизация в таком микрореакторе наноагрегатов тиакарбоцианинового красителя представляет интерес в связи с их практически важными оптическими свойствами, которыми можно управлять, меняя режим кристаллизации. Это обусловлено полиморфизмом тиакарбоцианиновых красителей – способностью образовывать агрегаты, различающиеся молекулярной структурой и оптическими свойствами. 40

Изучение закономерностей полиморфизма твердой фазы тиакарбоцианиновых красителей при их кристаллизации из раствора на подложке представляет интерес с технологической и фундаментальной точек зрения. Уникальность оптических свойств тиакарбоцианиновых красителей обусловливает их применение в качестве новых материалов для информационных технологий (активных сред микролазеров, нелинейно-оптических и электролюминесцентных материалов), в нанофотонике [1]. С другой стороны, большой интерес представляет развитие теории процессов кристаллизации в растворе, самоорганизации на молекулярном и супрамолекулярном уровнях [2, 3]. Изучение структур димеров тиакарбоцианиновых красителей квантово-химическими методами ab initio (к.х.н. В.Г. Авакян, ЦФ РАН) показало наличие многочисленных и близкорасположенных по энергии (по

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

растворителя как метанол составляет примерно 10-5, т.е. выполняется. Для тонких пленок роль поверхностных сил, обусловливающих динамику движения межфазной границы, повышается. Поэтому уменьшение начальных размеров системы позволяет исследовать более неравновесные процессы кристаллизации, в которых достигаются высокие мгновенные значения пересыщения раствора. Это способствует получению неравновесных модификаций кристаллов, которые трудно или невозможно получить другими способами. Изучение кристаллизации тиакарбоцианиновых красителей из неводного растворителя (ацетонитрил, метанол, этанол) интересно в связи с тем, что в таких растворах этот краситель существует в основном в мономерной форме. При этом, как показали наши эксперименты, на стеклянной подложке при достаточно медленном высыхании (в толстой пленке раствора) образуется J-агрегат [13]. Однако при быстром удалении растворителя, которое имеет место в тонкой пленке, равновесная форма не успевает образоваться.

Рисунок 1 | Структура красителя 3,3’-ди-(гамма-сульфопропил)4,4’,5,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианина.

Приборы, методы и материалы сравнению с тепловой энергией kT) состояний, указывающее, что среда, формирующая окружение молекул красителя, а также динамика его изменения (режим формирования фазы) могут существенно влиять на агрегацию. Это указывает на принципиальную возможность получения метастабильных агрегатных состояний на подложке после высыхания слоя. При медленном высыхании раствора образуется твердая фаза со спектром, характерным для так называемого J-агрегата [4-6]: это наиболее энергетически выгодная (равновесная) полиморфная модификация. Факторами, влияющими на агрегирование красителей в растворе, являются тип растворителя, исходная концентрация и агрегатное состояние красителя, температура, а также наличие добавок [7-8]. При кристаллизации из микрообъема тонкой пленки важную роль играет скорость испарения растворителя и свойства подложки [9-11]. Для горизонтально расположенной пленки с толщиной менее 1 мкм гравитационные силы пренебрежимо малы по сравнению с силами капиллярной природы, обусловленными поверхностным натяжением на границе раствор-воздух и силами адсорбции в плоскости раствор-подложка. Возможность пренебрежения гравитационными силами по сравнению с поверхностными определяется числом Бонда [12]: 

(1)

где g – ускорение свободного падения, h – толщина пленки, ρ L и ρ 0 – плотности жидкости в пленке и в среде, в которой она находится, соответственно, σ – коэффициент поверхностного натяжения. При высоте пленки 10 μm критерий (1) для такого

Эксперименты проводились в нормальных условиях с растворами красителя 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)4,4’,5,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианина разной концентрации в метаноле и ацетонитриле. По данным я.м.р.анализа в применявшейся партии красителя содержание противоионов (рис. 1) характеризуется значениями n = 0.6…0.65 и m = 0.35…0.4. Молекулярная масса красителя при этом составляет около 770 г/моль. Исследуемый краситель в растворах в форме цис-мономера имеет максимум поглощения на длине волны около 579 нм, в форме транс-мономера – 605 нм и димера – 542 нм, в форме J-агрегата – 615-660 нм [14,15]. Исходные растворы готовили путем растворения аналитической навески кристаллического порошка красителя в заданном объеме растворителя при комнатной температуре. Для ускорения растворения пробирка с раствором помещалась на 20-30 мин в ультразвуковую ванну. Рабочие Таблица 1 | Физические свойства метилового спирта и ацетонитрила Вещество

CH3OH

CH3CN

Температура кипения, °С

64.5

81.6

Плотность, г/мл

0.78

0.78

Молярная масса, г/моль

32

41

Давление насыщенного пара, кПа (20 °С)

16

10

Коэффициент вязкости, мПа·с (20 °С)

0.597

0.357

Коэффициент поверхностного натяжения, 10-3 мН/м (20 °С)

29.1

22.6

Относительная диэлектрическая проницаемость (20 °С)

32.6

37.5

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

41

НАНО

статьи

Рисунок 2 | Спектры поглощения красителя в растворах метанола (а) и ацетонитрила (б) в различных концентрациях: 1) 5·10-4 М; 2) 6.7·10-4 М; 3) 8.3·10-4 М; 4) 10‑3 М.

растворы получали путем последовательного разбавления исходного раствора соответствующим растворителем. В качестве растворителей применялись метанол и ацетонитрил, физические свойства которых приведены в табл. 1 [16]. На рис. 2 показаны спектры поглощения исходных растворов красителя в метиловом спирте и ацетонитриле. Полосы поглощения соответствуют мономеру (575-578 нм). В качестве подложки использовали квадратные покровные стекла толщиной 0.17 мм, размером 23×23мм. Особое внимание уделялось процессу промывки стекол, т.к. наличие даже незначительного количества примесей на поверхности стекла существенно влияет на процесс агрегации красителя. После удаления видимых загрязнений мыльным раствором стекла помещались в раствор бихромата калия в серной кислоте, а затем ополаскивались дистиллированной водой, метанолом и ацетоном. Непосредственно перед нанесением стекло также омывалось ацетоном. Нанесение пленки раствора красителя производилось методом центрифугирования (spin coating technology) на установке Spincoater P6700 производства Specialty Coating Systems (США) с модулем расширения Dispenser D6004, позволяющей получать однослойные и многослойные пленки толщиной от сотых долей мкм. Процесс нанесения раствора на подложку полностью автоматизирован. Благодаря синхронизации модуля нанесения раствора и центрифуги, скорость вращения которой составляет от 100 до 8000 об/мин, а время разгона, в зависимости от требований технологического процесса, может быть выбрано от 1 до 30 с, можно программировать сложные многоступенчатые процессы и получать пленки с заданными параметрами. Метод центрифугирования позволяет, выбирая режим 42

нанесения и другие параметры, регулировать толщину пленки раствора, а значит – и время испарения растворителя, что дает возможность управлять кинетикой кристаллизации и получать различные полиморфные модификации твердой фазы красителя. Для обеспечения постоянства начальных условий эксперимента во всех экспериментах применялась следующая методика: раствор объемом 0.2 мл при помощи микропипетки с наконечником быстро наносился в центр раскрученной до заданной скорости подложки, после чего производилась сушка пленки в течение 60 с. Спектры поглощения, по которым определялась полиморфная модификация красителя в растворе и на подложке, снимались с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-mini 1240. Спектры поглощения растворов измеряли в стеклянной кювете с длиной оптического пути ~0.2 мм. Спектры пленок регистрировали в различных областях подложки. Для этого на пути луча спектрофотометра устанавливался экран с отверстием диаметром 1.5 мм, а покровное стекло с пленкой жестко фиксировалось за экраном с возможностью перемещения стекла перпендикулярно падающему лучу. В случаях, когда оптической плотности пленки было недостаточно для получения спектра поглощения, несколько пленок, полученных при одинаковых начальных условиях, устанавливались последовательно на пути луча спектрофотометра. Морфология пленки и ее толщина изучались на силовом зондовом микроскопе Solver Bio фирмы NT MDT (Россия). Эксперименты Исследования показали, что параметрами, влияющими на спектр образующейся твердой фазы для фик-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Рисунок 3 | Спектры поглощения пленок, полученных из раствора красителя в метаноле при разных скоростях вращения подложки при постоянной концентрации раствора: 1) 500 мин-1; 2) 1000 мин-1; 3) 2000 мин-1.

сированного типа подложки, являются частота вращения подложки ν, концентрация исходного раствора C и тип растворителя. Выбор диапазона концентраций и скоростей вращения определялся, с одной стороны, чувствительностью спектрофотометра при определении спектральных свойств пленок (пленка не может быть слишком тонка), а с другой – растворимостью красителя и характерными временами процессов агрегации. Эти процессы ускоряются с повышением концентрации и утолщением пленки. Первое условие налагает ограничение на минимальную концентрацию исходного раствора и максимальную скорость вращения подложки при нанесении пленки, а второе – на максимальную концентрацию и минимальную скорость вращения. Заметим также, что минимальная скорость вращения регламентируется также необходимостью получать однородную пленку.

На рис. 3-4 показаны типичные спектры поглощения пленок в зависимости от частоты вращения подложки, на которую наносится раствор, и от концентрации раствора. Эксперименты показывают, что спектр поглощения твердой фазы в пленке имеет две отчетливо выраженных полосы, отношение интенсивностей которых изменяется в зависимости от исходной концентрации раствора и скорости вращения подложки. Заметим, что при использовании ацетонитрила в качестве растворителя отношение интенсивностей пиков становится весьма чувствительным к изменению скорости вращения только при максимальной из использованных начальных концентраций. Для метанола это имеет место при всех рассмотренных исходных концентрациях. Длинноволновая полоса соответствует J-агрегатам. Природа более коротковолновой полосы, соответству-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

43

НАНО

статьи

Рисунок 4 | Спектры поглощения пленок, полученных из раствора красителя в ацетонитриле при разных скоростях вращения подложки при постоянной концентрации раствора; 1) 500 мин-1; 2) 1000 мин-1; 3) 2000 мин-1.

Рисунок 5 | Спектры поглощения твердой фазы в зависимости от скорости вращения подложки: 1) 500 мин-1; 2) 1000 мин-1; 3) 1200 мин-1; 4) 1400 мин-1; 5) 1700 мин-1; 6) 2000 мин-1.

44

Рисунок 6 | Спектры поглощения пленок, полученных из раствора красителя в метиловом спирте при разных концентрациях раствора при температуре 5 оС: 1) 10-3 М; 2) 8.3×10-4 М; 3) 6.7×10-4 М; 4) 5×10-4 М. Скорость вращения подложки – 1000 мин-1.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

толщины пленки показали, что она составляет около 20 нм, что вполне соответствует теоретическим расчетам (см. ниже). Нитевидные структуры в этом случае лежат на стекле в один слой. Все спектры поглощения, приведенные в данной работе, регистрировали в зоне, соответствующей рис. 7а. Оценка толщины пленки и скорости испарения

Рисунок 7 | Поверхность пленки полученной из раствора красителя в метаноле концентрации 10-3 М на скорости вращения подложки 1000 мин-1 на различных участках подложки.

ющей максимуму на длине волны около 563 нм, будет рассмотрена ниже. В области, где прослеживается динамика увеличения интенсивности J-полосы на фоне уменьшения полосы поглощения 563 нм была дополнительно исследована зависимость спектров поглощения от скорости вращения подложки при концентрации 6.7·10-4М в области от 1000 до 2000 об/мин (рис. 5). Это подтвердило существенную зависимость соотношения интенсивностей двух полос поглощения от скорости вращения подложки. Для исследования влияния температуры факторов на процесс агрегации было приготовлено несколько пленок при пониженной температуре (около 5 °С). На рис. 6 показана зависимость спектров поглощения охлажденных пленок, полученных при частоте вращения 1000 об/мин, от концентрации исходного метанольного раствора. Отличие в спектрах охлажденных пленок от пленок, полученных при комнатной температуре, состоит в том, что, во-первых, общая интенсивность поглощения существенно выше. Во-вторых, увеличилась интенсивность пика, соответствующего поглощению J-агрегатов. Если при комнатной температуре, доля J-агрегатов красителя наблюдалась только при максимальной концентрации, то при пониженной температуре содержание агрегатов достаточно высоко для всего исследованного диапазона концентраций. С помощью атомно-силового микроскопа были проведены исследования морфологии пленки, полученной при температуре 5 °С из раствора красителя 10-3 М в метаноле при скорости вращения подложки 1000 мин-1 (спектр поглощения представлен на рис. 6). Полученные результаты приведены на рис. 7. На снимках отчетливо видны структуры красителя. На рис. 7а эти структуры имеют форму островков, на которых можно выделить отдельные глобулы диаметром 50-100 нм. На рис. 7б видны те же глобулы, плотно покрывающие всю поверхность стекла. Этот снимок соответствует зоне, где пленка была неоднородна и имела высокую оптическую плотность. Также можно выделить большое количество нитевидных образований, длина которых составляет 200-500 нм, ширина – 50-100 нм и высота 5-15 нм. Измерения

Для понимания процесса агрегации при испарении пленки необходима оценка толщины пленки из твердой фазы красителя, образующейся на вращающейся подложке при нанесении на нее раствора определенной концентрации, а также характерное время испарения растворителя из пленки в процессе ее формирования. Существующие подходы [17, 18], однако, не являются удовлетворительными, поскольку основной акцент в них делается не на определение количества вещества, удерживаемого на пленке, но на рассмотрение процесса вязкого течения. В нашем подходе в основу положен расчет слоя растворителя удерживаемого силами поверхностного натяжения и адсорбции подложкой, а также времени, необходимого для формирования такого слоя. Основными силами, формирующими пленку на вращающемся диске, являются силы инерции (центростремительная и кориолисова), противостоящие им силы межмолекулярного сцепления (поверхностного натяжения и адсорбции, а в некоторых случаях активной подложки – и абсорбции) и силы вязкого трения, определяющие кинетику передачи вращательного момента от подложки к раствору. При этом гравитационными силами можно пренебречь (частоте вращения 2000 об/мин отвечает угловое ускорение около 50 g для пленки радиусом 1 см). С физической точки зрения создание пленки происходит в 2 стадии. Формирование пленки начинается с впрыскивания порции раствора на вращающуюся с постоянной угловой скоростью ω подложку. Сначала за счет отрыва избытка раствора центробежными силами на подложке образуется пленка раствора, которая вращается с той же угловой скоростью, что и подложка. Толщину этой пленки к моменту ее формирования обозначим h1. Она определяется балансом сил поверхностного натяжения σ, удерживающих пленку, и центробежной силы с плотностью ω2Rρ2 (ω=2 πν – угловая скорость вращения, ρ – плотность раствора, R – радиус пленки) и может быть оценена выражением

.

(2)

Время первой стадии t1 определяется вязкостью жидкости η и может быть оценено формулой .

(3)

Следует заметить, что в удержании слоя жидкости на поверхности подложки участвуют также силы адсорбции материала подложки. Случай активных подложек,

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

45

НАНО

статьи

впитывающих раствор или химически с ним взаимодействующих, требует особого учета. В данном случае (спиртовой раствор на стекле) адсорбционный слой очень тонок по сравнению с величиной, получаемой из (2) для характерных режимов нанесения, поэтому оценка (2) вполне приемлема. Можно показать, что испарением растворителя на первой стадии можно пренебречь (речь идет о временах порядка десятых долей мс). Оно становится доминирующим фактором во время второй стадии, когда растворитель покидает раствор, а растворенное в нем вещество осаждается на подложку. При этом время испарения растворителя существенно зависит от толщины h1 удерживаемой пленки раствора. Чем она больше (а она зависит от скорости вращения, материала подложки, степени смачивания, поверхностного натяжения и плотности жидкости), тем больше времени займет испарение на второй стадии. В течение стадии испарения толщина пленки меняется за счет ухода растворителя и образования на подложке кристаллической фазы. Остаточную толщину пленки после высыхания h2 можно оценить по молярной концентрации растворенного вещества C: 

(4)

где M – молярная масса. Время испарения растворителя из пленки определяется диффузией в воздухе насыщенного пара растворителя с поверхности пленки [19] и может быть оценено по формуле, полученной разложением в ряд по малому параметру соответствующего выражения для капли, лежащей на плоской подложке [7, 11]: .

(5)

Рисунок 8 | Динамика спектра поглощения тиакарбоцианинового красителя с концентрацией 1.5×10-5 М в 2.5 %-м растворе вода-спирт (в зависимости от времени с момента приготовления).

ле (4) найдем конечную толщину пленки: h2 = 20 нм. Измерения конечной толщины пленки красителя с указанными параметрами нанесения с помощью силового зондового микроскопа подтвердили теоретическую оценку. Отличие свойств ацетонитрила от свойств метанола (табл. 1) приводит к тому, что, согласно формулам (2)-(5), при одном и том же режиме нанесения и исходной концентрации раствора пленка метилового спирта приблизительно в полтора раза толще, но высыхает за то же самое время. При этом при одной и той же исходной концентрации раствора и скорости нанесения процессы в метаноле более нестационарны, т.к. скорость движения межфазной границы воздух-раствор в случае метанола выше. Обсуждение результатов

Формулы (2) и (5) могут служить для оценки характерного времени высыхания пленки τе. Более детальное исследование показывает, что при больших скоростях вращения ( ) пленка имеет приблизительно одинаковую толщину по всей поверхности, за исключением узкой краевой зоны. Заметим, что формула (2) дает неплохую оценку лишь для толщин пленки, существенно превышающих толщину адсорбционного слоя, имеющую порядок размера молекулы растворителя. Рассматриваемый диапазон рабочих параметров соответствует этому требованию. Действительно, подставляя в (2) значение σ = 0.029 Н/м для метанола (табл. 1), ω = 210 рад/с (2000 об/мин), ρ = 780 кг/м3, R = 0.01 м, получаем оценку толщины слоя жидкости в конце первой фазы: h1 = 25 мкм. Если концентрация исходного раствора красителя равна C = 10-3 моль/л, то при оценочной плотности твердого красителя ρ = 1 г/см3 и М = 760 г/моль по форму46

Одним из главных вопросов, возникающих при интерпретации полученных результатов, является природа полосы поглощения с длиной волны около 563 нм в спектрах, изображенных на рис. 3-6. Эта полоса не принадлежит ни мономеру, ни димеру, положение полос которых для данного красителя известно [13, 20]. Она может соответствовать метастабильному состоянию красителя. Действительно, в соответствии с результатами экспериментов [20] по агрегации исследуемого красителя в бинарном растворителе (вода с этиловым спиртом), процесс J-агрегации происходит через образование промежуточного состояния, названного А-агрегатом, со спектром поглощения в виде широкой полосы с максимумом на длине волны 563 нм (рис. 8). С течением времени полоса 563 нм в растворе полностью исчезает, а интенсивность полосы J-агрегата растет. Это позво

Возникновение сходного промежуточного продукта, названного I-агрегатом [21], наблюдали также на родственном тиакарбоцианиновом красителе в водно-спиртовых смесях только в присутствии ионов металлов.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО ляет трактовать А-агрегат как некоторое метастабильное состояние, с течением времени переходящее в устойчивое равновесное состояние, соответствующее J-агрегату. (Ту же полосу поглощения мы наблюдали в тонкой пленке, что и позволяет сделать вывод о метастабильном состоянии красителя в твердой фазе.) Для получения метастабильного агрегата концентрированный этанольный раствор красителя, содержащий его мономеры и димеры, добавляли в воду с примесью соли (Mg(NO3)2) металлов, сопоставимой с объемной концентрацией красителя в полученном растворе (в наших экспериментах – около 10-4 М). При этом в спектре поглощения вначале наблюдается сочетание преобладающей полосы 563 нм со слабо выраженной J-полосой [20]. Это позволяет предположить, что преобразование исходного мономерного (М) состояния красителя в спиртовом растворе в J-агрегат происходит двумя путями: непосредственно: M → J или через промежуточное состояние: M ↔ A → J(6).



(6)

Похожая схема обсуждается в работе [22] при описании процесса кристаллизации белкового раствора через промежуточную фазу без кристаллического ближнего порядка, уподобляемую жидкости. Сравнительное изучение рис. 3 и 4 позволяет сделать вывод, что твердая фаза, получаемая из метанольного раствора в рассматриваемом диапазоне концентраций и скоростей вращения, чувствительнее к изменению указанных параметров, чем аналогичная фаза, получаемая из раствора ацетонитрила. Процессы агрегирования могут быть интерпретированы на основе схемы (6). Согласно этой схеме, каждому из трех изображенных фазовых переходов отвечает собственное характерное время: чем меньше это время, тем выше скорость соответствующего процесса. С повышением концентрации исходного компонента реакции растет скорость соответствующего процесса. Кроме того, определяющее значение для результата процесса имеет скорость испарения растворителя, которую можно описывать характерным временем τе. Эта величина определяется в первую очередь толщиной пленки раствора, удерживаемой подложкой (2), и, согласно (3), быстро уменьшается с ростом скорости вращения подложки. При анализе кинетики образования твердой фазы важно соотношение характерных времен кристаллизации и испарения. В случае как метанольного, так и ацетонитрильного растворов процессы M → J и (или) M → A протекают гораздо быстрее, чем испарения растворителя (τMJ << τе, τMA << τе). Об этом свидетельствует полное исчезновение полосы мономера во всех рассмотренных случаях (рис. 3 и 4).

статьи

Отличие метанольного раствора красителя от ацетонитрильного раствора соответствующей концентрации состоит в том, что в метанольном растворе характерное время процесса A → J (τAJ на схеме (6)) в рассматриваемом диапазоне параметров режима нанесения соизмеримо со временем испарения τе, оцениваемым формулой (3). Возможны следующие случаи: 1. τAJ > τе: в этом случае сценарий максимально неравновесный: образование упорядоченной фазы минимально: это отвечает большим скоростям вращения и малым концентрациям исходного раствора. При этом доля J-агрегата в твердой фазе невелика и в значительной мере обусловлена конкурирующим процессом M → J – рис. 3а, б. 2. τAJ < τе: процесс кристаллизации проходит по максимально равновесному сценарию: это отвечает малым скоростям вращения и большим концентрациям красителя в метаноле. При этом доля J-агрегата в твердой фазе максимальна – рис. 3г. 3. τAJ τе: при этом в получаемой пленке вклад равновесной фазы имеет тот же порядок, что и вклад неравновесной. Данная область параметров является переходной (рис. 3в). В случае ацетонитрильного раствора существенное изменение относительной высоты пиков в зависимости от скорости вращения подложки наблюдается лишь для самой высокой концентрации (рис. 4 г). При этом поведение интенсивности поглощения, соответствующей J-агрегатам, противоположно тому, что наблюдается в растворе метанола (рис. 3г): по мере увеличения скорости вращения подложки при достижении скорости 2000 об/мин происходит резкое усиление J-полосы (рис. 4г). Феноменологический анализ экспериментов с растворами красителя в ацетонитриле приводит к вводу, что в данном растворителе в рассматриваемом диапазоне параметров процесс A → J протекает очень медленно (τAJ >> τе), а процессы M → J и M → A – достаточно быстро. При этом наибольшую скорость имеет процесс M → A: τMJ << τе, а конкурирующий с ним процесс M → A протекает почти столь же быстро во всем диапазоне рассматриваемых параметров, кроме случая, соответствующего рис. 4г. В последнем случае, по мере роста скорости вращения подложки, время испарения τе, уменьшаясь, становится соизмеримым с τ MA. При наибольшей скорости вращения имеет место соотношение τ MA > τе, поэтому процесс M → A не успевает развиться, а процесс M → J получает преимущество и А-агрегат практически не образуется. То, что такой результат имеет место при наибольшей из рассмотренных концентраций, может быть связан с тем, что при больших концентрациях исходный раствор уже нестабилен. Действительно, растворимость данного красителя в ацетонитриле заметно меньше, чем в метаноле, что говорит о том, что сольватные оболочки красителя в ацетонитриле менее прочные. С повышением скорости вращения подложки режим высыхания становится все

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

47

НАНО

статьи

более нестационарным, что с достижением некоторой пороговой скорости приводит к быстрому разрушению сольватных оболочек красителя в ацетонитриле, играющих важную роль для стабилизации метастабильной фазы. Таким образом, преобладание процесса M → J наступает с повышением вероятности распада А-фазы (A → M) при интенсивном испарении растворителя. В то время как в бинарном растворе при переходе A → J наблюдалось постепенное смещение максимума А-полосы (рис. 8), аналогичный процесс в тонком слое раствора метанола и ацетонитрила не сопровождается таким сдвигом (рис. 3-6). Это может быть связано с отличием свойств среды, в которой эволюционирует система «краситель-органический растворитель». В первом случае это вода, а во втором – воздух. Вязкость воды может способствовать большей постепенности перехода, большему количеству долгоживущих промежуточных состояний, чем это возможно в газовой фазе. Охлаждение исходного раствора понижает растворимость красителя, тем самым повышая нестабильность раствора с данной начальной концентрацией и скорость J-агрегации. Понижение давления насыщенных паров и коэффициента диффузии растворителя в воздухе с уменьшением температуры увеличивает время испарения растворителя. Поэтому с понижением температуры содержание J-агрегированного красителя в твердой фазе также возрастает (рис. 6). Выводы Установлено, что в высыхающих тонких пленках раствора тиакарбоцианинового красителя в органических растворителях (метанол, ацетонитрил) образуется твердая фаза, характеризующаяся спектром поглощения, который можно отнести к J-агрегату и метастабильному состоянию (А-агрегат), ранее наблюдавшемуся в растворах того же красителя в смесях вода-органический растворитель. Природа метастабильного А-агрегата в бинарных растворах может быть связана с коагуляцией в водном растворе молекул красителя, сохраняющих в первой сольСписок литературы 1. Иванов А.А., Алфимов М.В., Желтиков А.М. // Успехи физических наук. Т. 174. № 7. С. 743-763. 2. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 С. 3. Федер Е. Фракталы. М: Мир. 1991. С. 260. 4. Jelley E. // Nature. 1936. V 138. P. 1009. 5. Scheibe G. // Angew. Chem. 1936. V. 49. P. 563. 6. Kobayashi T. // J-Aggregates. Singapore. New Jersey. London. Hong Kong.World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1996. 7. Андреева Л.В., Иванов Д.А., Ионов Д.С., Кошкин А.В., Лебедев-Степанов П.В., Рыбаков А.Ю., Синицкий А.С., Петров А.Н., Алфимов М.В.// Приборы и техника эксперимента. 2006. № 6. С. 1. 8. Slavnova T.D., Chibisov A.K., Görner H. // J. Phys. Chem. A 2005. № 109. P. 4758. 9. Рапис Е.Г.// Журнал технической физики. 2005. Т. 75. № 9. С. 129. 10. Яхно Т.А., Яхно В.Г., Санин А.Г., Санина О.А., Пелюшенко А.С.// Журнал технической физики. 2004. Т. 74. № 8. С. 100.

48

ватной оболочке повышенную концентрацию молекул спирта. Структура метастабильного агрегата в тонких пленках также должна определяться наличием сольватных оболочек, образуемых амфифильными молекулами органического растворителя в объеме раствора, а затем коагулирующих на подложке в образования сложной морфологии (рис. 7). Сольватные оболочки красителя или ближний порядок хромофоров, ими определяемый, частично сохраняются при испарении остальной массы растворителя. Таким образом, структура метастабильной твердой фазы может иметь клатратную природу. Наличие молекул растворителя в твердой фазе красителя со спектром А-агрегата предстоит выяснить в дальнейших экспериментах. Возможность регулирования времени высыхания тонкой пленки позволяет изменять процентное соотношение равновесной и неравновесной модификаций. При этом зависимость этого соотношения от соотношения характерных времен процессов агрегирования и времени испарения растворителя носит более или менее резкий характер. В частности, явление может носить пороговый характер. Таким образом, изменяя исходную концентрацию раствора и скорость вращения подложки, можно изменять соотношение аморфной и кристаллической фаз и соответствующим образом варьировать оптические свойства подложки (соотношение полос поглощения) (рис. 3-5). Проведенные исследования процессов агрегации полиморфного вещества в растворе в тонких пленках могут найти применение в современных высоких технологиях (разработка наноструктурированных материалов с заданными свойствами, микро-и нано-устройств: сенсоров, чипов, фотонных кристаллов и т.д.).  Авторы благодарят чл.-корр. РАН А.К. Чибисова за ознакомление с рукописью и полезные обсуждения. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32690) и проекта SA-NANO.

11. Андреева Л.В., Новоселова А.С., Лебедев-Степанов П.В., Иванов Д.А., Кошкин А.В., Петров А.Н., Алфимов М.В. // Журнал технической физики. 2007. Т. 77. № 2. С. 22. 12. Khismatullin D., Nadim A. // Phys. Rev. E. 2000. V. 63. 061508. 13. Грабчак Е.П., Штыкова А.А., Алфимов М.В. // Неопубликованные данные. 14. Khimenko V., Chibisov A.K., Görner H. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. № 9. P. 7304. 15. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Görner H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. № 7. P. 1455. 16. Григорьев И.С. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 1232. 17. Diez J.A., Kondic L. // Journal of Computational Physics. 2002. V. 183. P. 274. 18. Kitamura A., Hasegawa E., Yoshizawa M. // Fluid Dynamics Research. 2002.V. 30. P. 107. 19. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М.: 1958. 93 С. 20. Алфимов М.В., Штыкова А.А., Разумов В.Ф.//Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 1. C. 1. 21. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Görner H. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 424. P. 307. 22. Pan W., Kolomensky A., Vekilov P. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. 174905.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

УДК 544.353.2

Моделирование избирательной сольватации одноатомных ионов методом молекулярной динамики М.В. Базилевский1, Е.А. Никитина2, Ф.В. Григорьев3, А.В. Одиноков1, Н.Х. Петров1, М.В. Алфимов1 1

Центр фотохимии Российской Академии наук, 119421, Москва, ул. Новаторов, 7А Институт прикладной механики Российской Академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, Ленинский пр., 32А 3 Научно-исследовательский вычислительный центр Московского государственного университета им М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д 1/4 2

Поступила в редакцию 10.10.2007 Принята в печать 17.10.07

П

ри растворении заряженных или поляризованных молекулярных систем (сольватов) в смеси полярного и неполярного растворителей наблюдается увеличение концентрации полярной компоненты раствора вблизи сольвата. Этот эффект называется избирательной сольватацией. В нашей работе он количественно исследован методом молекулярной динамики (МД) применительно к простейшему типу сольватов – одноатомным ионам в смесях бензола и диметилсульфоксида (DMSO). Рассчитаны радиальные функции распределения, профили концентраций компонент смеси в зависимости от расстояния до иона R, свободные энергии сольватации, а также характеристические функции, описывающие релаксацию сольватных оболочек после мгновенного изменения зарядового состояния иона. Все эти величины зависят от состава смеси (отношения средних концентраций компонент раствора), и такие зависимости подробно исследованы. Результаты расчета энергий сольватации сравниваются с расчетами в рамках континуальной модели бинарной смеси растворителей, разработанной в отдельной публикации. Molecular dynamics simulation of preferential solvatation of monatomic ions.

U

pon the dilution of either charged or polarized molecular systems (solutes) in mixtures of polar and non-polar solvents, an increase in the concentration of polar components is observed in the vicinity of the solutes. This effect is cold preferential salvation. In this work preferential salvation of the simplest type of solutes, i.e. monatomic ions, in mixtures of benzene with dimethylsulfoxside (DMSO) has been qualitatively studied by molecular dynamics simulation. Radial distribution functions, concentration profiles of mixture components as functions of distance from ion R, solvation free energy as well as the characteristic functions that describe the relaxation of solvation shells after an instantaneous change in the ion-charge state have been calculated. All these parameters depend on mixture composition that has been investigated in details. The results of calculation of solvation energy are compared with those obtained in the framework of the continuum model of binary solvent mixtures published elsewhere.

Введение При растворении ионных или сильно полярных молекулярных частиц, для краткости называемых далее «сольватами», в смеси полярного и неполярного растворителей наблюдаются необычные эффекты. Они обусловлены тем, что полярная компонента растворителя накапливается вблизи сольвата, где создаваемое им электрическое поле максимально. Поэтому пространственное распределение компонент смеси неоднородно. Совокупность проявлений этого эффекта называют избирательной сольватацией (preferential solvation), а также диэлектрическим обогащением (dielectric enrichment [1]). Общее обсуждение этого воп50

роса и сводку экспериментальных данных, полученных до 1990 г., можно найти в обзорах [1-3]. Опубликованы модельные качественные теории различного уровня [1-14], а исследования по численному молекулярному моделированию избирательной сольватации развивались в течение последних 10 лет [7, 15-19]. В этих работах можно найти исчерпывающий список современных экспериментальных публикаций; некоторые из них содержат новые экспериментальные данные наряду с теоретическим обсуждением и расчетами. Экспериментальная информация, как правило, получена на основе оптической спектроскопии. Обычно регистрируют кинетику релаксации неравновесных структур растворителя, которые возникают после мгно-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО венной перестройки зарядовых распределений сольвата (в результате его ионизации или электронного возбуждения). Из этих измерений можно также извлечь косвенные сведения о структуре сольватных оболочек в различных условиях. Полученные кинетические и структурные данные можно сопоставить с результатами компьютерного моделирования аналогичных систем [7, 15-19]. В данной работе выполнены молекулярно-динамические (МД) расчеты систем, в которых в качестве сольвата рассматриваются одноатомные ионы, растворенные в бинарных смесях бензол/DMSO (диметилсульфоксид). Выбор апротонных растворителей не случаен. Конечной целью нашей работы является тестирование на молекулярном уровне новой континуальной модели избирательной сольватации. Эта теория изложена в отдельной публикации [20]. Как обычно, она учитывает только электростатические взаимодействия частиц растворителя с сольватом и между собой. Поэтому следовало исключить из рассмотрения системы, в которых водородные связи играют определяющую роль. Но именно такие растворители (смеси воды и спиртов между собой и с другими растворителями) рассматриваются в большинстве МД расчетов, посвященных бинарным смесям. Из приведенных выше ссылок на МД расчеты избирательной сольватации [7, 15-19] непосредственное отношение к теме нашего исследования имеют две системы: одноатомные ионы в окружении модельных сферических частиц растворителей двух типов (с большим и малым дипольными моментами) [16] и недавний расчет смеси бензол/ацетонитрил в присутствии модельного диполярного сольвата [19]. Разработанная нами континуальная модель бинарной смеси растворителей [20] позволяет, в отличие от других качественных теорий, явно ввести локальную диэлектрическую проницаемость среды ε(R) как функцию расстояния R от заданной точки среды до точечного иона. Сформулирована методика расчета профиля ε(R) вместе с локальными концентрациями C1(R) и C2(R) компонент растворителя. Она основана на решении трансцендентного уравнения, получаемого из условий локального термодинамического равновесия. Для свободной энергии сольватации иона с зарядом Q и радиусом a получено выражение, обобщающее формулу Борна, которое справедливо для сред с переменной диэлектрической проницаемостью ε(R): .

(1)

МД расчеты устанавливают область применимости этой модели, и тестирование формулы (1) включено в настоящее исследование. Кроме того, методом МД рассчитаны кинетические кривые, характеризующие релаксацию неравновесных сольватных оболочек, которые возникают вокруг мгновенно приготовленного иона: такого типа вычисления традиционны для МД расчетов избирательной сольватации [7, 16-19].

статьи

Выбор сольватов В качестве растворенных ионных частиц мы рассматривали ионы Cl- и Cl+. В МД расчете каждая из этих частиц характеризуется набором параметров ЛеннардДжонса (LJ параметры) и соответствующим электрическим зарядом. Для Cl- были выбраны LJ параметры, рекомендованные в описании программного пакета GROMACS [21]; эта параметризация соответствует реальному отрицательному иону хлора. Частица Cl+ рассматривалась как виртуальная модель катиона. Для простоты ее LJ параметры были выбраны так же, как для аниона, и не следует искать соответствия свойств такой частицы реальному химическому объекту. Помимо этого был рассмотрен нейтральный атом Cl0, для него были использованы те же LJ параметры. Результаты вычислений Функции распределения В качестве статистической характеристики равновесной структуры растворителя обычно используют радиальные функции распределения (radial distribution functions, RDF). В нашем случае это функции двух типов: RDF(2) характеризует распределение центров масс полярных молекул DMSO относительно центра иона (R = 0), а суммарная функция RDF(1 + 2) описывает распределение центров масс любых молекул растворителя (безразлично, DMSO или бензола) относительно точки R = 0. Графики этих функций приведены на рис. 1 и 2. Каждый рисунок состоит из двух частей (а и б) и характеризует структуру растворителя в присутствии ионов Cl-и Cl+ соответственно, в зависимости от состава смеси. Состав растворителя задается средними концентрациями бензола (), DMSO () и суммарной средней концентрацией =+. Рассмотрим зависимости распределения DMSO (т.е. RDF(2)) от отношения x = /. Пики соответствующих RDF (рис. 1а, б) указывают на увеличение содержания DMSO вблизи иона. Это свидетельствует об относительном (а не абсолютном) повышении концентрации, т.к. за стандарт (RDF = 1) принято асимптотическое распределение частиц при R→∞. Локальные пики RDF увеличиваются по высоте при уменьшении доли DMSO (т.е. величины x) и при этом становятся уже. Наоборот, для больших значений x ≈ 1 высота пиков уменьшается, а их ширина увеличивается. Пик для чистого DMSO (x = 1) соответствует обычной первой сольватной оболочке, как всегда в однокомпонентных растворах. Мы видим, что при уменьшении x в присутствии бензола образуется более размытая оболочка DMSO, причем ее пик становится все более интенсивным во все более узкой области вблизи иона. Сходная картина наблюдалась ранее при моделировании других систем: для смеси модельных апротонных растворителей (сферические диполярные частицы двух типов) в присутствии ионов

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

51

НАНО

статьи

а)

Рисунок 3 | Радиальная функция распределения между сольватом и центром масс DMSO (RDF(2)) для нейтрального хлора.

б) Рисунок 1 | Радиальная функция распределения между сольватом и центром масс DMSO (RDF(2)): а) Сольват – Сl-, б) Сольват – Сl+.

а)

[16], а также для смеси ацетонитрил/бензол в присутствии модельной дипольной частицы [19]. Расчет RDF(2) наглядно демонстрирует суть эффекта избирательной сольватации как аккумуляцию молекул полярной компоненты смеси вблизи растворенной заряженной или дипольной частицы. Далее мы обсудим уточнение этой интерпретации. Значение суммарной функции распределения RDF(1 + 2) также увеличивается вблизи границы иона (рис. 2а, б), однако этот эффект проявляется гораздо слабее, чем в случае RDF(2), причем, в отличие от RDF(2), его зависимость от состава смеси слаба. Накопление общего числа частиц растворителя около иона обусловлено исключительно увеличением локальной плотности растворителя, тогда как изменение локального состава смеси, т.е. основное содержание эффекта избирательной сольватации, в случае суммарных RDF исключено из рассмотрения. Заметим, что уплотнение растворителя у границ сольвата обнаруживается только при молекулярном моделировании, а в рамках континуальных моделей растворителя этот эффект нельзя учесть. Функции распределения DMSO (RDF(2)) для нейтральных частиц хлора Cl 0 показаны на рис. 3. Структурирование растворителя вблизи электронейтрального сольвата практически отсутствует; в функции распределения преобладает случайная шумовая компонента. Сравнение с рис. 1 подтверждает электростатическую природу эффекта избирательной сольватации. Локальные концентрации компонент смеси Исследование локальных концентраций дополняет информацию о структуре растворителя вокруг иона. Обозначим локальные (зависящие от R) концентрации как C1 (бензол), C2 (DMSO) и C = C1 + C2 (суммарная концентрация). Рассмотрим величину y = C2/C, которая как функция R выражается через RDF:

б) Рисунок 2 | Радиальная функция распределения (RDF(1 + 2)) между сольватом и центром масс молекулы растворителя (бензол + DMSO): а) Сольват – Сl-, б) Сольват – Сl+.

52



.

(2)

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

а)

статьи

б)

Рисунок 4 | Профили локальной концентрации DMSO, вычисленные методом МД для различных значений x.

Как указано выше, и  – средние концентрации бензола и DMSO, RFD(1) и RDF(2) – распределения центров масс этих же компонент смеси. Величина y отличается от RDF(2) условием нормировки: знаменатель в формуле (2) представляет собой суммарную локальную концентрацию C = RDF(1 + 2). Профили y(R) для Cl-и Cl+ показаны на рис. 4а и б соответственно. В отличие от RDF(2), пики функций y(R) вблизи иона все имеют одинаковую высоту, равную 1. Значит, в непосредственной близости от иона сольватная оболочка полностью состоит из молекул DMSO. Впрочем, термин «сольватная оболочка» здесь достаточно условен, поскольку толщина такого тонкого слоя (полуширина пика) при малых значениях величины x (т.е. когда доля DMSO мала) значительно меньше характерного размера молекулы DMSO (≈3 A). Правильнее было бы назвать этот слой «дифференциальной сольватной оболочкой». Из формулы (2) следует, что , т.е. величина y имеет естественный верхний предел, в отличие от величины RDF(2). Отсюда также становится понятно, почему пики RDF(2) столь высоки именно при малых значениях x: вблизи иона при y = 1 . По мере увеличения x толщина слоя молекул DMSO у границ иона увеличивается; а сразу за этим слоем у функции y(x) появляется характерный минимум – свидетельство формирования структуры первой сольватной оболочки. Этот минимум наиболее глубок в чистом DMSO; он проявляется также и на графике RDF(2) при x ≥ 0.5. Заметим еще, что асимптотическое значение y при R→∞ приближается к доле DMSO x при больших значениях x. Однако, при x << 1 асимптотическое значение y заметно меньше x (рис. 4). Это вызвано тем обстоятельством, что среднее количество молекул DMSO, приходящихся на один ион (т.е. количество молекул DMSO в МД ячейке), всегда является конечным. Поэтому

накопление частиц DMSO вблизи иона необходимо понижает их асимптотическую концентрацию по сравнению со средней концентрацией . Энергия сольватации При МД расчете свободной энергии сольватации мы учитываем только ее электростатическую компоненту, обозначая ее ΔGMD. Неэлектростатическая компонента пренебрежимо мала: для Cl-она может быть оценена как экспериментальная свободная энергия сольватации изоэлектронного ему атома аргона в неполярном растворителе. В бензоле она положительна и составляет менее 1 ккал/моль [22]. Величина ΔGMD рассчитывалась как , (3) где Q – заряд иона, а <Ф(R = 0)> – среднее электростатическое поле отклика, создаваемое частицами растворителя в центре иона. Усреднение проводилось по всем конфигурациям растворителя вдоль МД траектории. В качестве начала отсчета свободной энергии мы выбрали ее электростатическую часть в чистом DMSO. Для этой величины из эксперимента была получена следующая приближенная оценка: ΔGel (Cl-, DMSO) = ‑70 ккал/моль [20]. Мы исходили из экспериментальных значений ΔG(Cl-, H2O) (т.е. свободных энергий гидратации [23-25]) и свободной энергии переноса Cl-из воды в DMSO [26]. Указанная выше величина электростатической свободной энергии отождествлялась с полной энергией ΔGel (Cl‑, DMSO) ввиду малости неэлектростатического вклада. Далее необходимо учесть, что электростатическая свободная энергия ΔGel состоит из двух частей [27]: . (4) Инерционная составляющая ΔGm обусловлена медленно релаксирующей компонентой поляризации растворителя (ориентационные и трансляционные движения его частиц). Безынерционная составляющая ΔG∞ обусловлена чрезвычайно быстро (фемтосекундный

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

53

НАНО

статьи

а)

б)

Рисунок 5 | Свободная энергия сольватации как функция состава смеси x: а) Сольват – Сl -, б) Сольват – Сl+.

диапазон) релаксирующей электронной поляризацией растворителя. Справедливо соотношение [28, 29]: , (5) где ε∞ – оптическая диэлектрическая проницаемость растворителя, которую мы считали одинаковой (ε∞ = 2.2) для бензола, DMSO и их смесей (фактически ε∞= 2.19 для DMSO и 2.25 для бензола). Величина ΔG MD определяется в МД расчете, как указано выше (формула (3)). В случае раствора Cl-в чистом DMSO мы можем найти безынерционную компоненту свободной энергии по формулам (4) и (5): ΔG∞ = ΔGel(Cl, DMSO) – 1/ε ∞ ∙ΔG MD  = ‑51 ккал/моль. Мы вводим предположение, что эта величина одинакова независимо от состава смеси бензол/DMSO; более того, это же самое значение было принято при расчете растворов Cl+ любого состава. В таком приближении получается универсальная формула ,

(6)

справедливая как для положительного, так и для отрицательного иона при любом составе растворителя;

Рисунок 6 | Континуальная модель: профили локальной диэлектрической проницаемости для различных значений состава смеси x.

54

единственной зависящей от состава величиной в ее правой части является ΔGMD. Результаты вычислений свободной энергии показаны на рис. 5. Они сопоставлены с результатами континуальной теории (формула (1)). Параметром континуальной теории является радиус иона a, который определяется по формуле Борна

исходя из полученных выше оценок ΔGel для Cl-и Cl+ в чистом DMSO. Для Cl‑ ΔGel = ‑70 ккал/моль, a = 2.32 A, для Cl+ΔGel = ‑81 ккал/моль, a = 1.99 A; статическая диэлектрическая постоянная ε0 = 46.5. Профили диэлектрической проницаемости ε(R), входящие в (1), были рассчитаны ранее [20]; они показаны на рис. 6 для растворов Cl-. Указанная выше параметризация радиусов a обеспечивает совпадение полных энергий сольватации рассмотренных ионов в чистом DMSO при x = 1. При x < 1 сопоставление континуального и молекулярного расчетов свободной энергии сольватации позволяет оценить адекватность континуальной модели. Можно видеть, что для Cl-совпадение двух расчетов вполне удовлетворительно. Расхождение в несколько ккал/моль в области малых x для Cl+ сигнализирует о серьезных проблемах континуальной модели, которые возникают как следствие возникновения дискретной локальной структуры растворителя вблизи иона. Такую структуру (ярко выраженную сольватную оболочку) невозможно описать с помощью плавных профилей локальной концентрации, которые всегда получаются в континуальной модели [20] (эти профили аналогичны профилям ε(R) на рис. 6). Заметим, что особенно заметное структурирование растворителя вблизи Cl+ обусловлено очень сильным электрическим полем, которое создает эта частица. Можно полагать, что проблемы континуальной теории не будут столь значительны для сольватов с менее сильными полями; это видно уже на примере Cl-. В приложениях наибольший интерес представляют крупные органические ионы с делокализованным заря-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

дом, а также дипольные молекулы (например, электронно-возбужденные состояния с переносом заряда), т.е. сольваты, порождающие значительно менее сильные электрические поля, чем модельный ион Cl+. Можно ожидать, что континуальные расчеты энергетических эффектов при избирательной сольватации будут достаточно успешны в таких приложениях. Релаксация сольватных оболочек Формула (3) для свободной энергии сольватации предполагает усреднение вдоль равновесной МД траектории. Аналогичный расчет можно выполнить в неравновесных условиях. Рассмотрим нейтральный атом Cl0. Равновесная структура растворителя вокруг него характеризуется RDF, которая показана на рис. 3. При мгновенной ионизации такой системы (Cl0 → Cl- или Cl+) структура раствора в начальный момент времени t = 0 остается такой же, как равновесная структура вокруг Cl0. Однако, будучи неравновесной, она теперь релаксирует к новой равновесной структуре, которая характеризуется RDF, показанной на рис. 1. Соответствующую неравновесную энергию сольватации обозначим E(0): аргумент в скобках указывает момент времени t = 0. Функция E(t) описывает эволюцию структуры раствора в последующие моменты времени. В результате релаксации при t=∞ получается равновесная энергия E(∞), которая совпадает со свободной энергией ΔGMD (3). Кинетику релаксации принято описывать с помощью функции , (7) которую обычно называют «функцией сольватации» (solvation function [7, 16-19, 30, 31]). Такой расчет иллюстрируется рис. 7. Приведены результаты для иона Cl-в чистых растворителях и в двух смесях (x = 0.5 и 0.2). Из расчета видно, что релаксация смесей происходит значительно медленней, чем релаксация чистых растворителей. Это согласуется с результатами аналогичных расчетов других систем [16-19]. В чистых растворителях время достижения равновесия определяется релаксацией ориентационных и локальных трансляционных степеней свободы частиц растворителя, тогда как в растворах наиболее медленной стадией релаксации является перемешивание неравновесной смеси с временами, характерными для диффузионной кинетики. Это объясняет замедление времен релаксации в смесях. Следует отметить, что наблюдаемые в эксперименте времена релаксации для смесей (0.5-1 нс [32]) значительно больше, чем полученные в расчете. По-видимому, использование МД ячейки ограниченного размера не позволяет с достаточной полнотой моделировать процесс диффузии. Кинетика релаксации для смесей исследовалась на временном промежутке 5 пс, а для чистых растворителей – на 2 пс. Итоговые кривые были получены путем усреднения 100 независимых кривых для смесей и 250

Рисунок 7 | Функция сольватации отрицательного иона для различных значений x.

кривых для чистых растворителей. Начальные конфигурации для соответствующих траекторий распределены через равные промежутки по равновесной траектории длиной 500 пс с нейтральным сольватом в центре. Альтернативный способ описания релаксации использует автокорреляционную функцию энергии. Рассмотрим мгновенное значение функции энергии , где Ф(t) – мгновенное значение поля отклика для одной из равновесных конфигураций растворителя в момент времени t на МД траектории. Флуктуация энергии равна δE(t) = E(t) – <E(t)>, причем усреднение проводится в момент t по равновесному ансамблю конфигураций. Автокорреляционная функция равна нормированному среднему

.

(8)

В приближении линейного отклика функции C(t) и S(t) совпадают. Это – следствие флуктуационно-диссипативной теоремы. Их различие указывает на нелинейные эффекты. Заметим, что вычисление в (8), в отличие от вычисления в (7), выполняется в полностью равновесном режиме. Расчет функций C(t) иллюстрируется рис. 8. Приведены результаты для иона Cl- в чистых растворителях и в смеси С = 20 %. Общий вид функций C(t) и соответствующих им S(t) примерно одинаков, времена релаксации практически совпадают. Это свидетельствует о применимости приближения линейного отклика. Автокорреляционные функции, однако, искажены флуктуациями, которые возникают из-за недостаточного размера выборки при усреднении. Их можно подавить увеличением длины траектории, которая для приведенного на рис. 8 результата превышает 5 нс. Проблема, по-видимому, связана с техническими особенностями реализации МД расчета для систем, содержащих бензол в качестве одной из компонент растворителя. Таким образом, расчет автокорреляционных

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

55

НАНО

статьи Таблица 1 | Количество молекул растворителя N1 (бензол), N2 (DMSO) и N (общее) в ячейке интегрирования для различных составов смеси x

Рисунок 8 | Автокорреляционная функция C(t) для Сl- при различных значениях x.

функций требует больших вычислительных усилий, так что использование функций сольватации S(t) оказывается предпочтительным. Подробности МД вычислений Расчет производился в NVT ансамбле в кубической ячейке со стороной 5 нм с наложенными периодическими граничными условиями, кроме расчета для чистого бензола, где сторона ячейки составляла 4 нм. Количество молекул растворителей определялось, исходя из плотности смеси, которая находилась как линейная комбинация плотностей каждого из растворителей. Соответствующее число молекул в ячейке для каждой из исследованных концентраций приведено в табл. 1. Все расчеты производились с помощью программного пакета GROMACS [21]. Для равновесных расчетов шаг

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Suppan P. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 1990. V.50. P.293. 2. Бакшиев Н.Г. «Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий», Ленинград: Наука, 1972. 3. Петров Н.Х. // Химия высоких энергий. 2006. V.40. P.1-14 4. Petrov N.Kh., Wiessner A., Fiebig T., Staerk H. // Chem. Phys. Letters 1998. V.108, P.2326. 5. Petrov N.Kh., Wiessner A., Fiebig T., Staerk H. // Chem. Phys. Letters 2001. V.349. P.517. 6. Molotsky T., Huppert D. // J. Phys. Chem. A2003. V.107. P.8449. 7. Yoshimori A., Day T.J.F., Patey G.N. // J. Chem. Phys. 1998. V.108. P.6378; 1998. V.109. P.3222. 8. Suppan P. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 1987. V.83. P.495. 9. Chandra A., Bagchi B. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P.8367. 10. Chandra A. // Chem. Phys. Letters 1995. V.235. P.33. 11. Khajehpour M., Kauffman J. F. // J. Phys. Chem. A 2000. V.104. P.7151. 12. Khajehpour M., Welch C. M., Kleiner K. A., Kauffman J. F. // J. Phys. Chem. A 2001. V.105. P.5372. 13. Agmon N. // J. Phys. Chem. A 2002. V.106. P.7256. 14. Jozefowicz M., Heldt J.R. // Chem. Phys. 2003. V. 294. P. 105 15. Cichos F., Brown R., Rempel V., von Borczyskowski C. // J. Phys. Chem. A 1999. V. 103. P. 2506. 16. Day T.J.F., Patey G.N. // J. Chem. Phys. 1997. V.106. P.2782. 17. Day T.J.F., Patey G.N. // J. Chem. Phys. 1999, V.110. P.10937. 18. Laria D., Skaf M.S. // J. Chem. Phys. 1999. V.111. P.300. 19. Ladanyi B.M., Perng B-C. // J. Phys. Chem. A 2002. V.106. P.6922.

56

x

N1

N2

N

0

0

434

434

0.05

43

810

853

0.1

86

777

863

0.2

177

708

885

0.5

475

475

950

1

1055

0

1055

интегрирования составлял 1 фс, длина траектории 500 пс с предварительной термализацией от 500 до 1000 пс. После создания ячейки производилось перемешивание молекул бензола и DMSO в течение 1000 пс. Запись траектории осуществлялась каждые 50 шагов. Обновление списка ближайших соседей для каждого атома проводилось каждые 5 шагов. Дальнодействующая часть Вандер-Ваальсовых взаимодействий отрезалась на расстоянии 1.3 нм. Электростатические взаимодействия обрабатывались с помощью алгоритма Эвальда. Постоянная температура 298 К поддерживалась с помощью алгоритма Берендсена с временной постоянной 0.5 пс. Для бензола и DMSO использовались модели жестких молекул с геометрией и параметрами межмолекулярного взаимодействия из работ [19] и [33] соответственно.  Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00479-а).

20. Basilevsky M.V., Odinokov A.V., Nikitina E.A., Grigoriev F.V., Petrov N.Ch., Alfimov M.V. // J. Phys. Chem, в печати 21. van Gunsteren W.F., Billeter S.R., Eising A.A., Hunenberger P.H., Kruger P., Mark A.E., Scott W.R.P., Tironi J.G. // Biomolecular Simulation: The GROMOS96 Manual and User Guide, Zurich, Switzerland, and Groningen, The Netherlands: vdf Hochschulverlag AG and der ETH Zurich and BIOMOS b.v., 1996. 22. Ben-Naim A. // Solvation Thermodynamics, NY: Plenum Press, 1987. 23. Pearson R.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 6109. 24. Marcus Y. // Ion Solvation, NY: Wiley, 1985. 25. Li J., Zhu T., Hawkins G. D., Winget P., Liotard D.A., Cramer C. J., Truhlar D. G. // Theor. Chem. Acc. 1999. V. 103. P. 9. 26. Marcus Y., Kamlet M.J., Taft R.W. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.3616. 27. Ulstrup J. // Charge transfer processes in condensed media, Berlin: Springer, 1979. 28. Vener M.V., Tovmash A.V., Rostov I.V., Basilevsky M.V. // J. Phys. Chem. A 2006. V.110. P.14950. 29. Nikitina E.A., Odinokov A.V., Grigoriev F.V., Basilevsky M.V., Khlebunov A.A., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. // J. Phys. Chem. A 2007. V.111. P.3953. 30. Horng M.L., Gardecki J.A., Paparyan A., Maroncelli M. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.17311-17337. 31. Reynolds L., Gardecki J. A., Frankland S. J. V., Horng M. L., Maroncelli M. // J. phys. Chem. 1996, V.100. P.10337-10354. 32. Petrov N.Kh., Wiessner A., Fiebig T., Staerk H. // Cnem. Phys. Letters 1995. V.241. P.127-132. 33. Geerke D. P., Oostenbrink C., van der Vegt N.F.A., van Gunsteren W.F. // J.Phys.Chem. B 2004. V.108. P.1436-1445

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Наноструктуры, включая нанотрубки

УДК 541.128

Синергизм каталитического действия Au-Ni нанокомпозитов в аллильной изомеризации аллилбензола С.А. Николаев,1 В.В. Смирнов,1 И.П. Белецкая,1 А.Ю. Васильков,2 А.В. Наумкин2, Л.А. Тюрина3 1

 осковский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, М Ленинские горы, д.1, стр. 3 2 Институт  элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской Академии наук, 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28 3 ООО «Старт-Катализатор», 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 75 e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 10.10.2007 Принята в печать 17.10.07

С

использованием метода металло-парового синтеза получены нанокомпозиты, содержащие иммобилизованные на Al2O3 и SiO2 наночастицы Au, Ni, Co, Fe, Pd, и смешанные (Au-Ni, Au-Fe, Au-Co, Au-Pd) системы. Состав и структура нанокомпозитов установлены методами атомной абсорбции, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа. Среди нанокомпозитов на основе индивидуальных металлов активность в каталитической изомеризации олефинов в условиях эксперимента проявляют только кластеры Au или Pd. Активность Au-Fe и Au-Co катализаторов линейно зависит от содержания в них золота. Активность Au-Pd систем удовлетворительно описывается суммой активностей Au и Pd кластеров. В Au-Ni системах обнаружен синергизм каталитического действия, выражающийся в росте активности иммобилизованных кластеров Au-Ni по сравнению с суммой активностей кластеров индивидуальных металлов более чем на 3 порядка. Достигаемая при этом активность чрезвычайно высока (до 7200 моль(продукта)/моль(металла)∙ч при 170 оС) и экстремально зависит от содержания Au. Synergetic catalytic activity of Au-Ni nanocomposites in the allylbenzene isomerization

M

onometallic (Au, Ni, Co, Fe, Pd) and bimetallic (Au-Ni, Au-Fe, Au-Co, Au-Pd) nanocomposites were prepared by the solvated metal atom dispersed (SMAD) method. The nanocomposites structure was estimated via TEM, XRD, XPS and the nanocomposites catalytic activity was measured in the allylbenzene isomerization at 170 оС. Monometallic Au and Pd catalysts showed good activity in the allylbenzene isomerization, while monometallic Ni, Co and Fe ones were totally inactive. Bimetallic Au-Fe, Au-Co, Au-Pd catalysts activity could be described as sum of gold activity and the second metal (M) activity. Bimetallic Au-Ni nanocomposites possessed a strong synergetic effect in the allylbenzene isomerization, i.e. at the same Au/M molar ratio the activity of the Au-Ni catalysts in comparison with that of SMAD Pd, Au-Pd, and Au is higher by 50, 100 and 500 times, respectively. The reasons of the synergetic phenomenon are discussed.

Введение Высокая каталитическая активность нанокластеров золота в низкотемпературном окислении СO [1, 2], эпоксидировании пропена [3] и селективном гидрировании [4] способствует росту интереса к катализу золотосодержащими системами. Недавно [5] нами была обнаружено, что высокая активность нанокомпозитов 58

золота проявляется также в изомеризации аллилбензола в 2-метилстиролы (1): С6H5-CH2-CH = CH2 → (cis + trans) С6H5-CH = CH-CH3. (1) Данная работа посвящена исследованию эффекта синергизма каталитического действия в наноразмерных системах Au-Ni. Синергизм каталитического действия биметаллических систем представляет значительный

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО интерес с точки зрения создания новых высокоэффективных катализаторов [6-8]. Одним из наиболее универсальных методов получения смешанных наносистем, содержащих металлы в нуль-валентном состоянии, является совместная конденсация металлов с органическими соединениями донорной природы. Перспективными для использования в таких синтезах соединениями являются, в частности, третичные амины, например, триэтиламин (ТЕА) [9]. Возможность получения путем совместной конденсации с ТЕА устойчивых органозолей широкого круга металлов и, на этой основе, гетерогенных металлсодержащих катализаторов была ранее доказана в работах [10,11]. В настоящей работе этот подход использован применительно к наночастицам золота. Ниже представлены результаты исследования катализа изомеризации аллилбензола в присутствии биметаллических нанокомпозитов, содержащих, помимо золота, металлы VIII группы. Методика эксперимента СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ Нанокомпозиты M/S и Au-M/S (M = Ni, Fe, Co, Pd; S = γ-Al2O3, SiO2) получали c использованием метода металло-парового синтеза (МПС) по аналогии с [12]. Синтез проводили следующим образом. Пары металла испаряли с вольфрамовой спирали при температурах 1300-1800 K в вакууме не ниже 10-4 торр и конденсировали совместно с парами триэтиламина на внутреннюю поверхность реактора, охлаждаемого жидким азотом. После окончания конденсации (обычное время – 1-2 ч), подачу хладагента прекращали, и соконденсат разогревали до комнатной температуры. Полученный органозоль в атмосфере Ar перемещали в сосуд Шленка с носителем, предварительно прокаленным в вакууме 10-2 торр при 300 oC в течение 6 ч. После пропитки избыток органозоля удаляли, остаток сушили при 70 oC в вакууме 10-2 торр. Полученные нанокомпозиты хранили в эксикаторе под аргоном. Для синтеза смешанных катализаторов Au-M/S пары Au и второго металла M испаряли с индивидуальных вольфрамовых спиралей, во всем остальном ход синтеза был идентичен описанному выше. В  к а ч е с т в е н о с и т е л я и с п о л ь з о в а л и γ - A l 2 O 3 фирмы AO «Катализатор» марки ИКТ-02-6 М. (Vпор = 0.4-0.6 см3/г; Sуд ≈ 108 м2/г; dп = 10-30 нм; фракция 80-100 мкм) и силикагель фирмы Aldrich (№ 288616, Vпор = 0.8-0.9 см3/г; Sуд ≈ 500 м2/г; dп = 5-10 нм; фракция 80-100 мкм). Источником металлов служила фольга (степень чистоты > 99.9 %); для испарения металла применялся пруток вольфрама диаметром 1.5-2мм (степень чистоты > 99.99 %). В качестве органической матрицы при синтезе использовали триэтиламин фирмы Aldrich (№ 543969Ю чистота 99.5 %+). Перед синтезом триэтиламин сушили и перегоняли над Na.

статьи

АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ Весовое содержание металлов в образцах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре Hitachi 180-80. Для проведения анализа металлы смывали с носителя раствором концентрированных кислот (HCl:HNO3 = 3:1). Электронные микрофотографии нанокомпозитов получали методом ПЭМ на приборе LEO912 AB OMEGA с разрешающей способностью 0.2 нм. В каждом случае для установления распределения нанесенных частиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 300 частицам. Рентгеновское исследование каталитических систем осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в отфильтрованном кобальтовом излучении, как это описано в [5]. Средние размеры нанокластеров золота d(Aun)ср на поверхности определяли по формуле Дебая-Шерера: d(Aun)ср = (0.94λCo)/(βcosθ) (где λCo – длина волны излучения (0.179 нм), β – физическое уширение линии, θ – угол Вульфа-Брэгга). В качестве аналитического рефлекса было выбрано наиболее сильное отражение с d = 0.235 нм для Au (111). Адекватность формулы ДебаяШерера для определения размера поверхностных кристаллитов золота была предварительно проверена на серии полученных методом МПС образцов Au/γ-Al2O3 c разным весовым содержанием золота. Средний размер кластеров золота полученный из дифрактограммы Au/ γ-Al2O3 сравнивали с положением максимума распределения частиц по размерам, полученного из микрофотографий ПЭМ того же образца. Было установлено, что отклонение d(Aun)ср, рассчитанного по формуле Дебая-Шерера (для образцов с весовым содержанием золота от 0.20 до 1.32 %), от определенного по данным ПЭМ составляет не более 10 %. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) иммобилизованных на SiO 2 наночастиц снимали на спектрометре XSAM–800 фирмы Kratos (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения 1253.6 эВ. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ Изомеризацию аллилбензола проводили в запаянных вакуумированных сосудах при интенсивном перемешивании, в условиях независимости скорости реакции от скорости перемешивания. Была также проверена пропорциональность скорости реакции суммарному количеству катализатора. Было установлено, что нагрев до 170 0C аллилбензола с используемыми в настоящей работе γ-Al2O3 или SiO2 не приводит к каким либо продуктам превращения аллилбензола. Продукты анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС). Для анализов методом ГЖХ использовали прибор «Кристалл Люкс-4000» с колонкой (l = 2 м,

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

59

НАНО

статьи

Рисунок 1 | Au/SiO2 (0.63 вес. % Au).

Рисунок 2 | Pd/SiO2 (0.44 вес. % Pd).

Рисунок 3 | Fe/SiO2 (0.32 вес. % Fe).

Рисунок 4 | Co/SiO2 (0.32 вес. % Co).

φ = 0.4 мм, фаза SE-30), детектор – ПИД. Анализ методом ХМС проводили на приборе Finigan MAT112S с использованием колонки (l = 50 м, φ = 0.1 мм, фаза DB-1). В большинстве случаев изомеризацию проводили в стандартных условиях (масса нанокомпозита = 0.1 г, количество аллилбензола 10 -3 моль; T = 443 K). Активность частиц Mn индивидуального металла рассчитывали отнесением начальной скорости 60

реакции к количеству металла на поверхности частиц по формуле: , (2) где χ(Mn)surf – доля поверхностных атомов в кластере Mn. При определении доли поверхностных атомов в частицах cо средним диаметром d(Mn)ср от 1 до 4 нм использовали расчетные данные по χ(Mn)surf для кластеров метал-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

Рисунок 5 | Ni/SiO2 (0.31 вес. % Ni).

Рисунок 7 | Au-Co/SiO2 (0.52 вес % Au+0.31 wt% Co).

лов «оболочечного» строения с плотной упаковкой атомов [6]. Для частиц c диаметром > 4 нм использовали данные χ(Mn)surf по иммобилизованным на оксидных носителях наночастицам золота разного размера [13]. Активность золотосодержащих частиц рассчитывали отнесением скорости реакции к количеству наиболее активного компонента смешанных частиц: в случае систем Au-M (где M = Fe, Co, Ni) скорость относили к количеству находящегося на поверхности Au, а в случае Au-Pd – к Pd.

статьи

Рисунок 6 | Au-Fe/SiO2 (0.46 вес. % Au+0.20 wt% Fe).

Рисунок 8 | Au-Pd/SiO2 (0.43 вес. % Au+0.32 wt% Pd).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ПЭМ И РФА АНАЛИЗ Типичные ПЭМ-микрофотографии нанокомпозитов на основе Au, Fe, Ni, Co и Pd приведены на рис. 1-5. Максимумы распределения по размерам для нанесенных Fe, Ni и Co приходится на 50-60 нм, зафиксированы частицы размером от 3 до 95 нм. Микрофотографии

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

61

НАНО

статьи

Таблица 1 | Весовое содержание металла [C(M)] = [вес. %], средний размер частиц d(M)ср = [нм], и активность катализаторов [A] = [моль(метилстиролов)/моль(Msurf)∙ч Носитель

C(Au) и d(Au)ср

C(Ni) и d(Ni)ср

C(Сo) и d(Co)ср

C[Fe] и d(Fe)ср

C[Pd] и d(Pd)ср

А

SiO2

-

0.31 и 53*

-

-

-

0

SiO2

-

-

0.32 и 55*

-

-

0

SiO2

-

-

-

0.32 и 50*

-

0

SiO2

-

-

-

-

0.44 и 8*

160

SiO2

0.21 и 2.0*, 2.0**

-

-

-

-

10

SiO2

0.63 и 2.5*, 2.6**

-

-

-

-

6

SiO2

0.76 и 2.8*, 3.0**

-

-

-

-

4

Al2O3

0.28 и 2.0*, 2.1**

-

-

-

-

21

Al2O3

0.55 и 2.5*, 2.5**

-

-

-

-

12

Al2O3

0.75 и 2.8*, 2.7**

-

-

-

-

7

Al2O3

1.32 и 3.8*, 3.9**

-

-

-

-

3

Al2O3

0.35 и 2.5**

0.38

-

101

Al2O3

0.38 и 2.5**

0.18

-

7200

Al2O3

0.40 и 2.7**

0.30

-

5850

Al2O3

0.87 и 2.9**

0.28

-

4210

Al2O3

1.22 и 3.3**

0.41

-

237

SiO2

0.14 и 2.3**

0.10

-

5580

SiO2

0.46 и 3.0**

0.30

-

5200

SiO2

0.49 и 2.9**

0.16

-

4620

SiO2

0.45 и 3.0**

0.46

-

242

SiO2

1.12 и 3.2**

0.26

-

104

Al2O3

0.30 и 2.8**

-

0.39

9

Al2O3

0.42 и 3.1**

-

0.40

5

SiO2

0.52 и 3.4**

-

0.31

Al2O3

0.10 и 2.2**

-

-

0.18

Al2O3

0.42 и 2.8**

-

-

0.32

7

SiO2

0.46 и 2.7**

-

-

0.20

8

Al2O3

0.60 и 2.8**

-

-

-

0.43

90

Al2O3

0.90 и 2.6**

-

-

-

0.62

73

SiO2

0.43 и 2.8**

-

-

-

0.32

82

4 1.2

*- по данным ПЭМ, **- по данным РФА

отдельных фрагментов поверхности Ni/SiO2, Co/SiO2 и Fe/SiO2 при максимальном увеличении показывают, что нанесенные частицы крупнее 10 нм представляют собой агломераты более мелких кластеров размером 310 нм. Полученные в настоящей работе размеры кластеров и агломератов Ni, Fe и Co близки к измеренным ранее в идентичных условиях для триэтиламиновых золей других металлов (Mg, Mn, Cu, Sm) [14]. Размер кластеров палладия и золота существенно меньше (рис. 1-2 и рис. 3-5). Максимум распределения частиц золота (в интервале содержания нанесенного металла от 0.2 до 1.3 %) варьируется от 2.0 нм до 3.8 нм, и бо62

лее 90% нанесенных частиц имеет размер от 3 до 9 нм. Максимум распределения частиц палладия сдвинут в сторону несколько более крупных кластеров и находится при 8 нм; размер более 90 % нанесенных частиц лежит в интервале от 4 до 15 нм (рис. 2). Снимки отдельных агрегатов на поверхности композитов Au/SiO2 и Pd/SiO2 сделанные при максимальном увеличении показали, что 90 % нанесенных частиц представляют собой индивидуальные кластеры золота или палладия, не связанные в более крупные агрегаты. Распределение частиц по размерам в биметаллических системах носит четко выраженный бимодальный

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

характер (рис. 6-9). В зависимости от соодержания металлов, в образцах, содержащих палладий и золото, максимумы распределения приходятся на области 2-4 и 8-10 нм, в то время как для Au-Fe, Au-Ni и Au-Fe систем максимумы распределения находятся при 2-4 и 5060 нм. Размеры индивидуальных кластеров золота в смешанных системах, полученные обработкой дифрактограмм соответствующих нанокомпозитов приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что средний размер частиц золота в системах Au-M варьируется от 2 до 4 нм. Таким образом, на основании данных ПЭМ и РФА полученные биметаллические кластеры в первом приближении можно рассматривать как сумму индивидуальных частиц металлов, хотя нельзя полностью исключить и образование твердых растворов и/или интерметаллидов. АКТИВНОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Использованные в работе носители не обладают собственной каталитической активностью в изомеризации олефинов. Иммобилизованные на γ-Al2O3 частицы Fe, Co и Ni также не проявляют заметной каталитической активности. Это может объясняться их сравнительно большим размером, а также окислением их поверхности. Известно, что в идентичных условиях легко происходит окисление металлов железной триады гидроксильными группами оксидных носителей [15]. Вероятно, эти два фактора (большой размер и окисление) действуют одновременно. Данные по активности образцов, содержащих золото и палладий, приведены в табл. 1. Видно, что иммобилизованные на γ-Al2O3 наночастицы палладия примерно в 10 раз активнее «золотых» аналогов. С ростом размера частиц золота их активность монотонно падает. Повидимому, это связано с возрастанием среднего размера частиц от 2 до 4 нм и соответствующим уменьшением доли наиболее активных координационно-ненасыщенных атомов, находящихся на гранях, ребрах и дефектах поверхности наночастиц. Уменьшение доли координационно-ненасыщенных атомов при укрупнении кластера металла – явление известное, и рассмотрено, например, в [4, 6] Каталитические свойства частиц золота одинакового размера, иммобилизованных на разных носителях, заметно различаются. Так, активность нанокластеров с d(Aun)ср ≈ 2 нм на оксиде алюминия примерно в 2 раза выше, чем на силикагеле. Различия связаны, по нашему мнению, с разной кислотностью подложек. Действительно, на поверхности оксида алюминия присутствуют как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры, в то время как оксид кремния имеет лишь очень слабые Бренстедовские кислотные центры. Подобная зависимость активности катализатора от кислотности носителя (активность возрастает симбатно кислотности подложки) хорошо известна, например – для гидрирования [16, 17].

Рисунок 9 | Au-Ni/SiO2 (0.46 вес. % Au+0.30 wt% Ni).

Рисунок 10 | Зависимость активностей [A(Au-Pd)] = [моль(стиролов)/ моль(Pdsurf)∙час] и [A(Au-Ni)] = [моль(стиролов)/моль(Ausurf)∙час] биметаллических кластеров Au-Pd и Au-Ni от атомарного содержания золота в изомеризации аллилбензола.

АКТИВНОСТЬ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ Активность и селективность смешанных систем с участием железа или кобальта, с одной стороны, и золота – с другой, определяются, как видно из табл.1, исключительно содержанием Au. В случае системы Au-Pd активность, как видно из рис. 10, представляется собой аддитивную сумму активностей этих металлов. Совершенно иначе обстоит дело в случае системы Au + Ni. Полученный из органозоля никель, иммобилизованный на оксиде алюминия и силикагеле, сам по себе, как уже отмечалось, в изомеризации аллилбензола

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

63

НАНО

статьи

Рисунок 11 | Спектры РФЭС Ni 2p-уровня систем Au-Ni/SiO2 (1-3), Ni/SiO2 (4).

Рисунок 12 | Спектры РФЭС Au 4f-уровня систем Au-Ni/SiO2 (1-3), Au/SiO2 (5).

в условиях наших экспериментов не активен. Золото проявляет среднюю активность. Введение на стадии формирования наночастиц вместе с золотом Ni приводит к резкому росту активности. Так, в стандартных условиях за 10 мин на Au-Ni/SiO2 (Au – 0.46 вес. %; Ni – 0.30 вес. %) 91 % исходного аллилбензола переходит в изомерные стиролы, тогда как в аналогичных условиях конверсия аллилбензола на Au/SiO2 (0.63 вес. %), Ni/SiO2 (0.31 вес. %) и Pd/SiO2 (0.44 вес. %) равна 0.5, 0.0 и 4.0 % соответственно. Начальная скорость реакции на Au-Ni нанокомпозитах разного состава, отнесенная к поверхностным атомам активного каталитического компонента (Au), приведена на рис. 10. Как видно из рисунка, активность смешанных образцов экстремально зависит от содержания золота. Крайняя правая точка зависимости соответствует активности иммобилизованных на γ-Al2O3 чистых НЧ золота. При изменении соотношении [Au]/[Au + Ni] от 1 к 0.5 активность, отнесенная к количеству золота, резко возрастает – от 12 до 4200 моль/моль∙ч. В диапазоне соотношений [Au]/[Au + Ni] от 0.5 до 0.25 активность по прежнему остается очень высокой – 7000 ± 200 моль/моль∙ч. При переходе к более высоким концентрациям никеля активность биметаллических частиц начинает резко уменьшаться, обращаясь в ноль для Ni/Al2O3. Подобное уменьшение активности можно объяснить стерической блокадой поверхности смешанных Au-Ni частиц неактивным никелем (или его оксидом). Для нанокомпозитов Au-Ni/SiO2 наблюдается аналогичная экстремальная зависимость. По нашему мнению, различие в каталитических свойствах Au-Ni, с одной стороны, и Au-X (X = Co, Fe, Pd), c другой стороны, связаны со стабильностью смешанных кластеров. В первом приближении порядок изменения их стабильности можно оценить, исходя

из прочности связей металл-металл в кластерах М1-М2. Энергии диссоциации связей (кДж/моль) в таких двухатомных молекулах приведены по данным [18-25] ниже:

64

Au-Ni (250) > Au-Au (226) > Ni-Ni (200); Au-Au (226) > Au-Co (201) > Co-Co (167); Au-Au (226) > Au-Fe (187) > Fe-Fe (75); Au-Au (226) > Au-Pd (155) > Pd-Pd (100); При взаимодействии с материалом подложки и хемосорбированным кислородом, либо в ходе химической реакции с участием органического субстрата может протекать частичное или полное расслоение смешанных частиц Au-X (X = Co, Fe, Pd) на кластеры Au и X [26]. Если энергия диссоциации связи Au-X меньше, чем Au-Au, или X-X расслоение термодинамически выгодно (Au-Fe, Au-Pd, Au-Co), на поверхности носителя в большинстве своем должны присутствовать индивидуальные кластеры Au-Au и X-X. Понятно, что активность таких «расслоенных» систем не должна превышать сумму активности индивидуальных кластеров Aun, Fen, Nin, Con или Pdn. Из табл. 1 видно, что активности Au-Fe, Au-Pd, Au-Co действительно не превышают сумм активностей отдельно взятых металлов. В том случае, когда связь Au-X прочнее, чем Au-Au или X-X, расслоение смешанной частицы на кластеры индивидуальных металлов затруднено (случай Au-Ni). В такой смешанной частице за счет высокой степени контакта металлов (или металлического золота и оксида неблагородного металла – после частичного окисления последнего) могут реализовываться взаимодействия золото-металл (или золото – оксид металла) которые, по-видимому, и приводят к синергизму каталитического действия Au-Ni в изомеризации аллилбензола.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Таблица 2 | Весовое содержание Au и Ni в исследованных методом РФЭС системах, каталитическая активность систем [А] в изомеризации аллилбензола при 170 oC и определенные с помощью РФЭС энергии связи остовных электронов (эВ) Образец

Au-Ni/SiO2

Au-Ni/SiO2

Au-Ni/SiO2

Ni/SiO2

Au/SiO2

Номер образца

1

2

3

4

5

Au, вес. %

0.14

0.49

0.45

-

0.21

Ni, вес. %

0.10

0.16

0.46

0.31

-

A, моль/моль*ч

5580

4620

242

0

108

Eсв, 2p3/2 Ni

856.0

856.7

856.9

855.9

-

Eсв, 4f7/2 Au

84.3

84.2

84.0

-

84.0

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Au-Ni НАНОКОМПОЗИТОВ И ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СИНЕРГИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ В AU-NI НАНОКОМПОЗИТАХ Для понимания синергизма каталитического действия в Au-Ni, в настоящей работе методом РФЭС были исследованы моно и биметаллические катализаторы. Спектры РФЭС систем Au-Ni/SiO2, Au/SiO2 и Ni/SiO2 приведены на рис. 11 и 12, спектральные характеристики нанокомпозитов в сопоставлении с их активностью – в табл. 2. Из сопоставления энергий связи электронов Au 4f7/2 и Ni 2p3/2 в полученных системах с энергиями связи в соединениях золота и никеля различной валентности [27, 28] следует, что никель в изученных образцах находится преимущественно в форме NiO, а золото – в форме Au0. Изменение каталитической активности смешанных Au-Ni нанокомпозитов происходит, как видно из табл. 2, симбатно Eсв Au (4f7/2) и антибатно Eсв Ni(2p3/2). Из работы [29] следует, что величина Eсв(4f7/2) = 84.7 эВ соответствует кластерам (Aun)δ+ а Eсв(4f7/2) = 84.0 эВ кластерам (Aun)0. На основании этих данных наиболее вероятным представляется донорно-акцепторный механизм активации золота оксидом никеля. Действительно, изомеризация аллилбензола в присутствии золота происходит, как показано в [30], по общепринятому для процессов аллильной изомеризации в отсутствие водорода т.н. металл-аллильному механизму (схема 1). Для такого механизма характерно циклическое изменение валентности Mx→Mx+2→Mx. Отметим, что если исходить из нуль-валентных частиц золота, такой цикл предполагал бы маловероятный переход Au0→Au+2→Au0

Схема 1 | Механизм изомеризации через металл-аллильный интермедиат [30].

(для золота характерны степени окисления +1 и +3, но не +2). Если же предположить, что наиболее активные поверхностные атомы золота могут нести заряд, приближающийся к +1, изменение валентного состояния металла будет выглядеть вполне естественным. В пользу участия в реакции частично заряженных кластеров говорит и такой факт: оказалось, что иммобилизация наночастиц золота на углеродный носитель, происходящая, без сомнения, без изменения валентного состояния металла и без появления заметного заряда на наночастицах, не позволяет получить активные катализаторы, – активность кластеров золота на таком носителе близка к нулю. Оксид алюминия имеет на поверхности электронодефицитные центры (кислородные вакансии, кислые центры Льюиса Al+3, кислые центры БренстедаOH); иммобилизация на них золота может приводить к появлению положительного заряда. В том же случае, когда происходит смещение электронной плотности от золота к электронодефицитному оксиду никеля (а именно на такое смещение указывают изменения энергий связи остовных электронов обоих металлов), нельзя исключить появления определенного количества атомов в состоянии, близком к Au+1. Тогда становится возможным цикл, состоящий из смены характерных для золота степеней окисления, Au+1→Au+3→Au+1. ВЫВОДЫ 1. В аллильной изомеризации имеет место ярко выраженный (3 порядка величины) положительный синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах на основе Au и Ni. Активность Au-Ni систем на 2 порядка выше активности традиционного катализатора аллильной изомеризации на основе палладия. 2. Одним из возможных объяснений эффекта является перенос электронной плотности от золота к электронодефицитному оксиду никеля.  Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-81030 и 06-03-08091) и Федерального агентства по науке и инновациям (Государственный контракт 02.513.11.3204 от 20.04.2007).

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

65

НАНО

статьи

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Haruta M., Date M. // Appl. Catal. A: Gen., 2001, V.222, P.427. 2. Haruta M. // Gold Bull., 2004, V.37, P.27. 3. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov Sh.K., Freund H.-J. // Gold Bull., 2004, V.37, P.72. 4. Bond G.C. // Catal. Rev., 1999, V.41, P.319. 5. Смирнов В.В., Николаев С.А., Муравьева Г.П. // Кинет. и Катал., 2007, Т.48, С.281. 6. Bukhtiyarov V.I., Slin’ko M.G.// Russ. Chem. Rev., 2001, V.70, P.148. 7. Zhang Qianwen, Li Jia, Liu Xinxiang, Zhu Qiming // Appl. Catal. A: Gen., 2001, V.197, P.221. 8. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J. // Catal. Lett., 2006, V.108, P.159. 9. Klabunde K.J. // Langmuir, 1986, V.2, P.259. 10. Kondakov S.E., Smirnov V.V. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1994, V.103, P.131. 11. Kondakov S.E., Smirnov V.V. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1995, V.104, P.369. 12. Николаев С.А., Васильков А.Ю., Смирнов В.В. // Кинет. и катал., 2005, Т.46, С.915. 13. Mohr C., Hofmeister H., Claus P. // J. Catal., 2003, V.213, P.86. 14. Кондаков С.Е. // Диссертация к.х.н. Химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова Москва 1994. Получение и каталитические свойства низкотемпературных конденсатов металлов с третичными аминами. 15. Klabunde K.J., Yong-Xi Li, Beng-Jit Tan // Chem. Mater., 1991, V.3, P.30.

66

16. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. // Appl. Catal. A: Gen., 1999, V.188, P.3. 17. Смирнов В.В., Николаев С.А., Тюрина Л.А. // Нефтехимия, 2006, Т.46, С.316. 18. James A.M., Kowalczyk P., Simard B., Pinegar J.C. // J. Mol. Spectrosc., 1994, V.168, P.248. 19. Shim I., Gingerich K.A. // J. Chem. Phys., 1984, V.80, P.5107. 20. J.C. Pinegar, J.D. Langenberg, C.A. Arrington // J. Chem. Phys., 1995, V.102, P.666. 21. I. Shim, K.A. Gingerich // J. Chem. Phys., 1982, V.77, P.2490. 22. A. Kant, B.H. Strauss // J. Chem. Phys., 1964, V.41, P.3806. 23. Spain E.M., Morse M.D. // J. Chem. Phys., 1992, V.97, P.4605. 24. Kant A. // J. Chem. Phys., 1968, V.49, P.5144. 25. Gingerich K.A. // Chem. Soc. Faraday, Symp., 1980, №.14, P. 109. 26. Xiao John Q., Jiang J. Samuel, Chien C.L. // Phys. Rev. Lett., 1992, V.68, P.3749. 27. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Allison J.W. // NIST Standart Reference Database 20, Ver.3.1, 2001 28. Mansour A.N., Melendres C.A. // Surf. Sci. Spectra, 1996, V.3. P.231. 29. Тузовская И.В. Диссертация к.х.н., Химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова Москва 2005. Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах. 30. Мастерс К.М. Гомогенный катализ переходными металлами: Мир 1983 С.80-100.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Наноматериалы функционального назначения

УДК 544.7

Формирование и физико-химические свойства полиэлектролитных нанокомпозитных микрокапсул О.А. Иноземцева, С.А. Портнов, Т.А. Колесникова, Д.А. Горин Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, 410012, Саратов, Астраханская, 83 e-mail: [email protected]

Д

ля нового класса объектов – полиэлектролитных нанокомпозитных микрокапсул, синтезированных методами нанотехнологии, описаны способы их получения и влияние различных факторов внешней среды (pH и ионной силы раствора, состава растворителя и температуры) на физико-химические свойства капсул. Рассмотрены основные способы капсуляции веществ, способы модификации оболочек микрокапсул для придания им чувствительности к различным внешним воздействиям, основанные на изменении свойств оболочек микрокапсул, варианты реализации управления проницаемостью оболочек капсул для различных практических применений с помощью внешних воздействий, таких как электромагнитное излучение оптического и микроволнового диапазонов, переменное магнитное поле, ультразвук. Formation and physico-chemical properties of polyelectrolyte nanocomposite microcapsules

T

he ways of formation are described for new class of objects – polyelectrolyte nanocomposite microcapsules synthesized by nanotechnology methods. The influence of different environmental parameters, such as pH, ionic strength of solution, solvent composition and temperature, on physico-chemical properties of capsules is also described. Basic methods of capsulation of substances based on shell properties change as far as the ways of capsules’ shell modification for their sensitizing to the different external influences are observed. Also some methods of shell permeability remote control, especially optical and microwave radiation, alternating magnetic field and ultrasound, are described.

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время выполнен ряд актуальных научнотехнических исследований, посвященных проблемам капсуляции веществ на микро-и наноуровне. Решение задач, связанных с контролируемой доставкой и дистанционным высвобождением капсулированного материала, позволит перейти к практической реализации ряда важных разработок, таких как адресная доставка лекарственных форм, питательных веществ, химических реагентов в дозированных микроколичествах; детектирование или направленное изменение параметров единичных клеток in vivo; создание «умной» одежды, и т.д. Существует несколько стратегических направлений решения сформулированных выше задач, одним из которых является применение для этих целей полиэлектролитных нано-и микрокапсул, полученных методом последовательной адсорбции полиэлектролитов. Несмотря на сравнительно незначительный срок исследования данных объектов – порядка 10 лет, в этом направлении проделана большая работа. В настоящее 68

время в мире по тематике, связанной с исследованием объектов, полученных методом последовательной адсорбции полиэлектролитов, проводят исследования более 70 научных групп, а ежегодное количество публикации исчисляется сотнями (рис. 1) [1]. В этом отношении представляется актуальным оценить современное состояние научных исследований в области создания нанокомпозитных микрокапсул и управления их физико-химическими свойствами, в том числе – дистанционного. Одним из способов такого управления с целью реализации дистанционно контролируемого высвобождения капсулированного материала является допирование оболочек капсул наночастицами, часто – плазмоннорезонансными, поскольку одним из перспективных методов воздействия на микрокапсулы является лазерное излучение. Управление перемещением микрокапсул может быть, в свою очередь, реализовано введением в структуру их оболочек магнитных наночастиц. В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлся анализ современных научно-технических

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

Рисунок 1 | Динамика роста числа публикаций по тематике полиэлектролитных нанокапсул.

достижений в области создания и управления физикo-химическими свойствами нанокомпозитных микрокапсул, в том числе дистанционного управления. Анализ проводился по следующим основным направлениям: 1) технология формирования полиэлектролитных микрокапсул; 2) физико-химические свойства микрокапсул; 3) методы капсуляции; 4) получение нанокомпозитных микрокапсул; 5) дистанционное управление проницаемостью оболочек. НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МИКРОКАПСУЛЫ Технология получения и физико-химические свойства полиэлектролитных микрокапсул Метод полиионной сборки, его применение для получения микрокапсул В 90-х годах прошлого столетия для формирования организованных полислойных структур был успешно применен метод полиионной самосборки [2-4]. Данный подход основан на последовательной адсорбции макромолекул противоположно заряженных полиэлектролитов из водных растворов на плоскую поверхность [5-9]. Аналогичным образом подобные полиэлектролитные покрытия могут быть нанесены на поверхность коллоидных микрочастиц. После формирования полиэлектролитной оболочки коллоидное ядро может быть удалено с образованием полой микрокапсулы (рис. 2). Размер получаемых микрокапсул определяется размером коллоидных микрочастиц (ядер) и может лежать в интервале от нескольких десятков нанометров [11] до десятков микрометров [12, 13]. В качестве растворимых микрочастиц для получения микрокапсул используют разнообразные коллоидные частицы органической и неорганической природы. Сюда относятся частицы на основе меламинформальдегидных смол и полистирольного латекса [14, 15], кристаллы органических кра-

статьи

Рисунок 2 | Приготовление полиэлектролитных микрокапсул.

сителей [16, 17], частицы на основе неорганических соединений, таких как карбонаты металлов [18] или диоксиды кремния [19], белковые агрегаты [20, 21], клеточные структуры [22-25]. Для формирования полиэлектролитных оболочек на коллоидных частицах в основном используют различные комбинации синтетических полиэлектролитов [26, 14]. В качестве полианионов могут выступать сильные полиэлектролиты, такие как полистиролсульфонат натрия (ПСС), поли(анилинпропансульфоновая) кислота [27], а также слабые полиэлектролиты, например – полиакриловая кислота [28]. В качестве поликатионных компонент в основном используют полиамины с различным числом заместителей при атоме азота – полиаллиламин гидрохлорид (ПАА), полиэтиленимин (ПЭИ), поли(диаллилдиаминаммония) хлорид (ПДАДМА) и т.д. Помимо синтетических полиэлектролитов, используют также и природные полиэлектролиты [29-31]. Например, амфотерная природа белковых макромолекул позволяет использовать их в качестве поликатионов либо полианионов в процессе полиионной сборки с образованием либо положительно, либо отрицательно заряженного слоя в зависимости от величины рН [32-34, 27]. Различные природные и синтетические поли-и олигосахариды, имеющие в своей структуре функциональные группы, способные к ионизации в водном растворе, такие как амино-, карбокси-, сульфо-производные, также могут быть использованы в технологии полиионной самосборки. Таким образом, были сформированы биосовместимые полиэлектролитные слои на основе карбоксиметилцеллюлозы, хитозана, хитозан сульфата [31, 35], протамина и декстран сульфата [36, 37], гепарина [12, 38-40]. Следует отметить, что стабильные полислои способны формировать не только полиэлектролиты, но и широкий ряд заряженных нанообъектов другой природы, среди которых можно отметить наночастицы оксидов

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

69

НАНО

статьи

металлов [41-43], металлосупрамолекулярные комплексы [45-47], наночастицы полупроводниковых материалов [48, 49]. Физико-химические свойства микрокапсул Наиболее важным свойством микрокапсул, определяющим их применение, является проницаемость полиэлектролитных оболочек. Стенки микрокапсул являются проницаемыми для низкомолекулярных веществ, однако большие макромолекулы не способны так же просто диффундировать через полиэлектролитные оболочки. Проницаемость оболочек определяется многими факторами – составом, толщиной стенок, зарядом диффундирующих соединений, условиями микроокружения, а также используемым материалом ядра [17]. Управлять проницаемостью нефункционализированных полиэлектролитных оболочек можно с помощью изменения таких внешних параметров, как величина pH, полярность растворителя, ионная сила, температура. Полиэлектролитные оболочки, в состав которых входит по меньшей мере один слабый полиэлектролит, стабильны в определенном интервале pH. При значениях рН, близких к крайним значениям диапазона стабильности, нарушается баланс зарядов внутри полиэлектролитной оболочки, что вызывает ее разбухание и увеличение проницаемости [50-52]. Данное состояние оболочки является обратимым – путем изменения параметров микроокружения оболочка капсул может быть возвращена в исходное состояние. Поскольку описанные изменения структуры полислоев сопровождаются изменениями проницаемости полиэлектролитной оболочки, существует возможность обратимо «переключаться» между двумя состояниями с различной проницаемостью стенок микрокапсулы [50, 53]. Так, в работе [53] изучалось влияние pH на проницаемость капсул (ПАА/ПСС)4. Показано, что при pH ниже 6.0 капсулы находятся в открытом состоянии с нарушенным строением оболочки, которая в этом случае способна пропускать высокомолекулярные соединения, например – декстран. При pH больше 8.0 оболочка имеет упорядоченную структуру и непроницаема для высокомолекулярных соединений. При этом реализуется закрытое состояние. Проницаемость полиэлектролитных оболочек может быть изменена путем добавления органического растворителя к водной суспензии микрокапсул [54, 55]. Уменьшение диэлектрической проницаемости микроокружения повышает степень электростатического взаимодействия между полиионными звеньями, приводя к сжатию и свертыванию полимерных цепей, в результате чего проницаемость полиэлектролитных оболочек повышается. Установлено, что на состояние полиэлектролитных слоев влияют добавки солей. Показано, что при низкой ионной силе размер капсул не меняется, однако проницаемость их стенок увеличивается из-за частичного 70

разрыва ионных связей [56, 57]. При высокой концентрации соли электростатические взаимодействия между противоположно заряженными полиионами ослабляются достаточно, чтобы вызвать перестройку звеньев внутри оболочки, что приводит к сжатию полиионных слоев [56, 58-59]. В работе [60] показано, что морфологические изменения структуры полиэлектролитной оболочки при высокой ионной силе приводят к существенному ее разрыхлению. Выдерживание микрокапсул при повышенной температуре может приводить к изменению их размера [58]. При этом микрокапсулы (ПСС/ПДАДМА)5, полученные на основе меламинформальдегидных частиц при нагревании (40 °С, 2 ч) увеличивались в диаметре от 5.5 до 7.5 мкм. С микрокапсулами (ПСС/ПАА)5, полученными на тех же матрицах, происходил обратный эффект. В работе [58] обсуждаются возможные причины такого поведения микрокапсул. Предполагается, что реорганизация структуры полиэлектролитных оболочек происходит вследствие изменения числа ионных контактов в полиэлектролитном комплексе, происходящего под действием температуры. Разрыхление либо уплотнение оболочки приводит к изменению ее протяженности, и, как следствие, диаметра микрокапсулы. С точки зрения капсулирования различных веществ в объем микрокапсул, наряду с проницаемостью их оболочек, важное значение имеют также и механические свойства стенок микрокапсул, такие как эластичность и устойчивость к деформации. В работе [59] проведен теоретический и экспериментальный расчет данных параметров и показано, что эластичность стенок микрокапсул зависит не только от их состава, но также от выбранного материала ядра и растворителя, используемого для его удаления. Капсуляция Возможность включения различных веществ внутрь микрокапсул является наиболее интересной функциональной возможностью таких полислойных структур. Все многообразие способов капсулирования веществ можно разделить на две основных группы: капсуляция может производиться либо в процессе формирования полиэлектролитной оболочки микрокапсулы, либо после растворения микроядра. Простейший метод капсуляции в первом варианте заключается в покрытии кристаллов или агрегатов капсулируемого вещества мультислойной пленкой. Однако применение этого способа ограничено кругом веществ, способных формировать регулярные конгломераты определенного размера и формы, малорастворимые в условиях получения полиэлектролитного покрытия. Согласно второму подходу, при котором капсулы заполняются после растворения микроядер, в основном используют два способа инкапсуляции: (1) совместное осаждение капсулируемого вещества с материалом ядра в процессе получения (например, ядер на основе кар-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Рисунок 3 | Микрофотографии ПДАДМА/ПСС)4 капсул : a) до и b) после нагревания при 52 °С в течение 20 мин с последующим выдерживанием в растворе ФИТЦ-декстрана (10 кД) с концентрацией 2 мг/мл в течение часа; c) (ПДАДМА/ПСС)4 капсулы, заполненные ФИТЦ-декстраном (10 кД). Инкапсуляция осуществлялась путем выдерживания капсул в растворе ФИТЦ-декстрана (10 кД) с концентрацией 2 мг/мл при 52 °С в течение 20 минут.

бонатов металлов) [62]; (2) адсорбция капсулируемого вещества на поверхности микроядер (частиц CaCO3) [63, 64]. Существует так называемая стратегия «корабля в бутылке», использующая полупроницаемость стенок микрокапсул для заполнения их синтетическими макромолекулами, синтезированными непосредственно внутри готовой капсулы. Согласно этому подходу, мономеры, которые могут проникать через стенки капсул, полимеризуются внутри оболочки, что приводит к «запиранию» полученного полимера во внутреннем объеме микрокапсулы [65]. Вещества с меньшими молекулярными размерами могут быть капсулированы с помощью адсорбции на полимерную матрицу внутри капсулы [63, 66] или с помощью преимущественной преципитации внутри оболочки, вызванной отличием физических параметров (pH, ионной силы) по сравнению с объемом раствора [67, 68]. В первом случае сильные взаимодействия исключают свободное высвобождение молекул капсулированного вещества, что особенно важно при применении капсул для доставки медикаментов. Наиболее интересный путь капсуляции состоит в заполнении уже созданных капсул с помощью изменения проницаемости стенки путем изменения вышеупомянутых свойств среды, т.е. ионной силы [60, 69, 70], pH [55, 71], состава растворителя [54, 55]. Однако реализация таких процедур капсуляции является непростой задачей, поскольку во всех методах к суспензиям капсул добавляют определенные вещества, что может вызвать деформацию оболочек вследствие «осмотического шока». Более того, в случае капсуляции с помощью изменения pH необходимо работать в условиях, при которых происходит растворение капсул [72]. Применимость этих трех методов ограничена определенными веществами и/или структурами капсул.

Перечисленными особенностями не обладает способ капсуляции, связанный с изменением проницаемости оболочек капсул под действием повышенных температур. Так, было установлено, что температура влияет на физико-химические свойства полиэлектролитных оболочек микрокапсул. Например, действие повышенной температуры приводит к уменьшению диаметра оболочек и увеличению их толщины [73] (рис. 3). Такие структурные изменения приводят к уменьшению проницаемости. В работе [74] рассматриваются температурные зависимости проницаемости оболочек микрокапсул для флуоресцеинизотиоцианата (ФИТЦ) и ФИТЦ-маркированного декстрана с молекулярной массой 4 и 10 кД. Капсулы имели структуру оболочек (ПДАДМА/ПСС)4. Температуру варьировали в интервале 25-50 °С с шагом 5 °С. Было установлено, что с увеличением температуры проницаемость капсул уменьшается. Обнаружено пороговое значение температуры, при превышении которого измерение проницаемости капсул методом восстановления флуоресценции после обесцвечивания (Fluorescense Recovery After Photobleaching, FRAP) невозможно в силу значительности времени заполнения капсул красителем (время восстановления интенсивности флуоресценции составляло около 1 ч). Так же показано, что описанный порог температуры зависит от молекулярной массы капсулируемого полимера: для ФИТЦ-декстрана массой 4 и 10 кД этот порог составляет, соответственно, 45 и 40 °С. Кроме того, для ФИТЦ-декстрана с молекулярной массой 70 кД даже исходные, не подвергнутые термическому воздействию капсулы, оказывались непроницаемыми. Для капсуляции полимеров с высокой молекулярной массой необходимо тем или иным способом разрыхлить оболочки капсул, используя, например, зависимость конформации полиэлектролитных макромолекул, составля-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

71

НАНО

статьи

Рисунок 4 | Общая схема, иллюстрирующая проведение инкапсуляции путем нагревания для низкомолекулярных (a-с) и высокомолекулярных веществ (d-g): a) выдерживание полиэлектролитных мультислойных капсул в растворе соединения, которое требуется закапсулировать, и молекулы которого способны проходить сквозь оболочку капсул; b), f) смесь нагревают до тех пор пока диаметр капсул не уменьшится и оболочка станет непроницаемой, что приводит к «запиранию» инкапсулированного вещества в объеме капсулы; c), g) удаление окружающих молекул последующей многократной промывкой в воде; d), e) добавление соли приводит к разрыхлению стенок микрокапсул, что способствует проникновению макромолекул через оболочку капсул. K. Köhler, G.B. Sukhorukov: Heat Treatment of Polyelectrolyte Multilayer Capsules:AVersatile Method for Encapsulation. Adv. Func. Mater. 2007. 17. 2053-2061. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproduced with permission.

ющих оболочку, от ионной силы раствора. Так, в работе [74] показано, что добавление к суспензии капсул раствора хлорида натрия приводит к увеличению проницаемости оболочек, вследствие чего становится возможным диффузионный транспорт вещества с высокой молекулярной массой внутрь капсул. Дальнейшее воздействие повышенной температуры приводит к уменьшению проницаемости оболочки и капсулированию полимеров с высокой молекулярной массой (рис. 4). Таким образом, изменение рН, ионной силы, температуры и сочетание этих факторов воздействия на систему позволяют проводить капсуляцию как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных веществ, в том числе водорастворимых [74]. Необходимо отметить, что наличие отработанной технологии капсуляции веществ внутри нано-и микроконтейнеров само по себе еще не обеспечивает возможность их практического использования. Для этого необходимо также решить задачу их контролируемой дистанционно управляемой доставки и высвобождения капсулированного вещества. Дистанционное воздействие на микрокапсулы можно реализовать несколькими способами: посредством микроволнового, лазерного излучения или ультразвука. Для обеспечения чувствительности оболочек микрокапсул к перечисленным воздействиям необходимо встроить в их структуру соответствующие чувствительные элементы, например, неорганические наночастицы. 72

В последние годы интерес к использованию наночастиц и материалов на их основе постоянно возрастает, что обусловлено их необычными физическими характеристиками, отличными от свойств соответствующих компактных материалов [75, 76, 77]. Разработан ряд методов синтеза, позволяющих получать наночастицы различного состава. Большое количество исследований посвящено исследованию магнитных и оптических свойств наночастиц. Так, золотые и серебряные наночастицы обладают возможностью настройки спектрального положения и амплитуды плазмонного резонанса за счет изменения природы металла, размера, формы, структуры частиц и их диэлектрического окружения, благодаря чему такие наночастицы находят применение для клинической экспресс-диагностики. Изменяя форму наночастиц, можно в некоторых пределах регулировать ширину и положение пика резонансного поглощения оптического излучения. Такие структуры, как наностержни и нанооболочки позволяют более точно настраивать указанные параметры с помощью изменения геометрии наночастиц [78]. Магнитные наночастицы, в частности, наночастицы оксидов железа, являются наиболее подходящими магнитными материалами для биомедицинских целей. Они имеют высокую стабильность, развитую поверхность для эффективного связывания различных лигандов, а также, что особенно важно, они не являются токсичными для живых организмов. Движением маг-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Рисунок 5 | Общая схема, иллюстрирующая способы получения нанокомпозитных микрокапсул.

нитных наночастиц в потоке крови можно управлять с помощью внешнего магнитного поля, обеспечивая таким образом их локализацию в нужной точке организма [79, 80, 81].

2. химические методы синтеза наночастиц непосредственно внутри объема капсулы, либо в ее оболочке.

Получение нанокомпозитных микрокапсул

Наиболее простым способом внедрения наночастиц неорганической природы в объем либо в оболочку микрокапсул является их адсорбция. Для включения наночастиц в структуру оболочки их наносят по обычной методике формирования полиэлектролитного слоя, чередуя слои наночастиц с полиэлектролитными слоями в оболочке капсулы. Например, в работе [85] были получены микрокапсулы, содержащие в своей оболочке различное число металлических наночастиц серебра или золота. В работе [86] частицы магнетита внедряли в микрообъем полиэлектролитных капсул с целью получения транспортных систем, управляемых внешнем магнитным полем. В качестве ядер использовали меламинформальдегидный латекс. В данном случае магнетит адсорбировали на поверхность ядра, затем наносили полиэлектролитные слои, после чего ядро растворяли. В случае использования в качестве темплата эритроцитов магнетит внедряли в качестве промежуточного заряженного слоя в полиэлектролитную оболочку капсул. В качестве темплата использовали также микрокапли эмульсии наночастиц железа в октане в водном растворе полиэлектролитов. Впервые продемонстрировано [87] введение в полимерные микрокапсулы полупроводниковых нанокристаллов CdTe в качестве люминесцентных маркеров и частиц магнетита для дистанционного управления капсулами в магнитном поле.

В последние годы интенсивно развивается и широко используется метод синтеза наночастиц в наноразмерных «реакторах», таких как мицеллы, микроэмульсии, организованные тонкие пленки, полиэлектролитные микрокапсулы [82]. Этот подход позволяет в определенных пределах регулировать размеры «нанореакторов», в которых протекает синтез. Среди подобных систем особо следует отметить полиэлектролитные микрокапсулы, так как наноматериалы, синтезированные внутри этих капсул [68, 83, 84] имеют ряд достоинств, таких как: – высокая каталитическая активность вследствие развитой поверхности и специфической морфологии наночастицы; – высокая стабильность и устойчивость к агрегации; – защищенность оболочкой от включения посторонних соединений; – возможность формирования метастабильных и аморфных модификаций; – возможность проведения постадийного синтеза. Способы получения нанокомпозитных микрокапсул, содержащих неорганические наночастицы как в объеме капсулы, так и в ее оболочке, можно разделить на две группы (рис. 5): 1. адсорбция готовых наночастиц из золя/суспензии в материал или поры темплатных ядер, а также в оболочку микрокапсулы;

Адсорбция наночастиц

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

73

НАНО

статьи

В работе [88] предлагается изменять проницаемость оболочек полиэлектролитных капсул путем воздействия внешнего магнитного поля. Для этого наночастицы кобальта, покрытые золотой оболочкой, были внедрены в стенки капсул в качестве промежуточного слоя. При воздействии внешнего магнитного поля 100-300 Гц эти частицы нарушали целостность полиэлектролитной оболочки, увеличивая таким образом ее проницаемость для макромолекул ФИТЦ-маркированного декстрана, что можно было наблюдать по изменению интенсивности флуоресценции внутри и снаружи капсулы методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии. Наряду с допированием наночастицами полиэлектролитной оболочки существует возможность получения планарных нанокомпозитных покрытий [89]. В работах [85, 90] показана возможность включения наночастиц коллоидного золота путем адсорбции в порах ядер на основе карбоната кальция. Оригинальный подход для создания микрокапсул, содержащих наночастицы золота, был применен в работе [91]. Наночастицы золота синтезировали внутри дендримерных молекул полиамидоамина, после чего полученные органо-металлические композиты встраивали в оболочку микрокапсул. Авторами было показано, что данный подход не оказывает существенного влияния на жесткость стенок микрокапсул, позволяя таким образом широко варьировать состав и свойства оболочек без изменения их механических характеристик. Химические методы синтеза наночастиц В зависимости от природы соединений, формирующих наночастицы, а также от локализации продуктов синтеза (внутри объема капсул либо в структуре их оболочек) существует множество химических, биохимических и физико-химических методов получения наночастиц. Более того, путем химического синтеза либо в стенках микрокапсулы, либо в ее объеме могут быть получены полиэлектролитные капсулы с заданными свойствами (люминесцентными, магнитными) для дальнейшего использования для биомедицинских целей, для целевой доставки лекарств, а также в качестве каталитических или ферментативных микрореакторов. Химические реакции в капсулах, управляемые градиентом рh Инкапсуляция поликатионов с определенной концентрацией предоставляет возможность управления физико-химическими свойствами в объеме микрокапсулы. Присутствие различных поликатионов во внутреннем пространстве капсулы приводит к смещению рН в объеме капсулы и стабилизации величины рН на уровне, близком к рН выбранного полиэлектролита. Например, ПАА с гидроксил-ионами в качестве противоионов создает щелочной рН в объеме капсулы [68]. 74

Результатом является установление градиента рН поперек стенок капсулы. Этот градиент является движущей силой для химических превращений, таких как преципитация наночастиц инкапсулируемого материала. Так, в работе [68] продемонстрирована возможность синтеза наночастиц оксида железа, а в [92] – серебра в объеме капсул. Присутствие растворенного ПАА внутри капсулы являлось основным условием для начала реакции. Преципитация не происходила до тех пор, пока внутри капсул не было ПАА [68]. Синтез нанокомпозитных капсул путем ионнообменных реакций В работе [93] предложен метод получения наночастиц магнетита в объеме капсул, состоящий в следующем. На ядра карбоната марганца наносили первым слоем цитратный комплекс ПАА. Затем осуществляли нанесение полиэлектролитных слоев, после чего ядро растворяли. Положительный заряд слоя ПАА, покрытого внешними слоями ПАА/ПСС, был скомпенсирован цитратными ионами. В дальнейшем цитратные ионы могли быть заменены на другие, действующие как осадитель (агент) для формирования нерастворимого неорганического материала непосредственно внутри капсулы. Например, при погружении полученных капсул в раствор 0.01 М гидроксида натрия происходило замещение цитратных ионов на гидроксил-ионы. После этого полиэлектролитные капсулы обрабатывали раствором солей железа (II) и (III) для формирования наночастиц магнетита внутри капсулы. Затем внешние слои ПАА/ПСС удаляли путем растворения в растворе концентрированной щелочи. Таким образом были получены нанокомпозитные микрокапсулы, содержащие наночастицы оксида железа, связанные друг с другом молекулами ПАА внутреннего слоя ПАА/ПСС. Эти капсулы обладали более высокой механической стабильностью по сравнению с обычными. Фотокаталитические реакции в полиэлектролитных капсулах Молекулы полианионов, например, ПСС либо полианилина, могут выступать в качестве доноров электронов для фотокатализируемого восстановления серебра [94, 95]. Восстановление может происходить либо внутри объема капсулы, либо в ее оболочке, причем, варьируя число полиэлектролитных слоев и исходную концентрацию ионов серебра, можно получить наночастицы с различной морфологией, стабильностью и свойствами. Для того, чтобы процесс восстановления серебра шел внутри объема капсулы либо в ее стенках, необходимо применить облучение светом низкой интенсивности и использовать сантимолярные концентрации ионов серебра в окружающем объеме. Увеличение того или иного параметра приводит к формированию металлического серебра вне капсулы,

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО а уменьшение – к увеличению длительности протекания реакции. Каталитические свойства серебряных капсул были продемонстрированы на примере сереброкатализируемого восстановления 4-нитрофенола в 4аминофенол в присутствии боргидрида натрия. Другие металлические ионы (палладий, медь, серебро) могут быть также восстановлены внутри полиэлектролитных капсул с использованием оксида титана в качестве катализатора гетерогенного процесса [96]. В данном случае микрореактор состоит из полых ПАА/ПСС капсул с фотоактивными частицами оксида титана, выступающими в роли микрогетерогенных фотокатализаторов, в то время как полиэлектролитные слои выполняют функцию доноров электронов. Металлические наночастицы, восстановленные внутри оболочки, формируют полые металлические капсулы. Поливинилпирролидон – полимер, способный к комплексообразованию и стабилизации серебряных или золотых наночастиц, получающихся в результате восстановления ионов серебра или AuCl4-в диметилформамиде (ДМФА). В работе [97] описывается восстановление серебряных наночастиц в ДМФА в присутствии поливинилпирролидона. Исследование проводили для различных условий получения наночастиц (кипячение с обратным холодильником или микроволновое излучение для инициирования процесса), а также для различных концентраций и молекулярного веса поливинилпирролидона [97]. В работе [85] в качестве темплата использовали полистирольный латекс и карбонат кальция. Были применены два химических способа включения наночастиц металлов в полиэлектролитную оболочку капсул – фотовосстановление серебра под воздействием УФ-излучения и химическое восстановление серебра в присутствии ацетальдегида (реакция серебряного зеркала). Дистанционное управление проницаемостью полиэлектролитных оболочек Капсуляция веществ с помощью полиэлектролитных микрокапсул является перспективной для реализации систем их хранения и контролируемого транспорта, например, в химической технологии для доставки веществ в реакционную зону, для создания активных антикоррозийных покрытий [98], в качестве микрореакторов [99], в парфюмерии, в текстиле – для создания «умной одежды», в медицине – для доставки высокотоксичных лекарственных препаратов [100, 101], инженерии тканей и органов. В связи с этим особую актуальность приобретает реализация возможности дистанционного управления проницаемостью оболочек капсул с целью контролируемого высвобождения их содержимого, что требует функционализации свойств оболочки. Для решения этой задачи необходимо ввести в оболочку капсул вещества или объекты, чувствительные

статьи

к внешним воздействиям, таким как электромагнитное излучение оптического [102, 103] и микроволнового [104, 105] диапазонов, а также переменное магнитное поле [88] и ультразвук [106]. Лазерное излучение Для применения в химической технологии и медицине перспективным является использование оптического излучения с целью дистанционного контроля проницаемости оболочек микрокапсул. Наряду с селективным воздействием на оболочку капсул оптическое излучение может использоваться в терапевтических и диагностических целях. В настоящее время для обеспечения чувствительности оболочек капсул к оптическому излучению используют как поглощающие в заданном диапазоне длин волн красители, так и плазмонно-резонансные наночастицы, наностержни, нанооболочки на основе благородных металлов (Au, Ag). Органические красители В работе [102] использовался ИК-чувствительный краситель IR-806, имеющий максимум поглощения на длине волны 806 нм. Были созданы несколько типов капсул. Капсулы, имеющие структуру (ПАА/IR806)4ПАА, были сформированы на микрочастицах карбоната кальция диаметром 15 мкм. Кроме того, были созданы капсулы второго типа (на ядрах из карбоната марганца диаметром 4 мкм), на внешнюю поверхность которых путем адсорбции из раствора наносили краситель IR-806. Активацию капсул, содержащих в своей структуре молекулы красителя, проводили с помощью установки, состоявшей из лазерного диода мощностью 80 мВт, имевшего максимум спектральной характеристики на длине волны 830 нм. Коллимированный луч лазера фокусировали с помощью объектива микроскопа, имевшего увеличение 100х и числовую апертуру 1.25. Поскольку длина волны излучения находилась внутри «окна прозрачности» воды и биологических тканей (диапазон длин волн 700-1000 нм), существенного нагрева водой среды за время облучения (порядка 1 с) зафиксировать не удалось. Было показано, что капсулы, не содержавшие ИК-чувствительный краситель, не поглощают лазерное излучение. Мощность, минимально необходимая для деформации оболочек капсул, содержавших краситель на поверхности, составила около 60 мВт. Плазмонно-резонансные наночастицы В работе [102] для создания капсул, чувствительных к электромагнитному излучению оптического диапазона, наряду с ИК-чувствительным красителем использовали наночастицы серебра, имевшие размеры около 8 нм. Синтез наночастиц проводили в процессе формирования капсул по методике, описанной в работе [95].

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

75

НАНО

статьи

Полученные капсулы имели структуру (ПСС/ПАА)2Ag-(ПСС/ПАА)2. Пик поглощения синтезированных наночастиц находился на длине волны около 400 нм. Было установлено, что для деформации оболочек таких капсул необходима мощность излучения около 25 мВт. Разрушение оболочек происходило при мощности излучения более 70 мВт. В работе [85] исследовалось действие лазерного излучения на капсулы, содержащие наночастицы, полученные разными способами. Часть капсул была получена на микрочастицах карбоната кальция, имевших диаметр 11.5 мкм, часть – на полистирольных ядрах диаметром 10.25 мкм. Оболочки капсул содержали 16 полиэлектролитных слоев. Слой наночастиц серебра получали как по реакции серебряного зеркала в процессе формирования капсул (аналогично работе [102]), так и адсорбцией из смеси золя отдельно синтезированных наночастиц и раствора анионного полиэлектролита (ПСС) в 0.5 M хлориде натрия. Попытки разрушить ИК-лазером с длиной волны излучения 830 нм капсулы, слой наночастиц в которых был сформирован по реакции серебряного зеркала, не дали результатов. По мнению авторов, это связано с двумя фактами. Максимум поглощения таких наночастиц лежит в диапазоне длин волн 380-500 нм. Кроме того, серебро, синтезированное в оболочке, образует достаточно плотный слой. Разрушить эти капсулы удавалось только с применением твердотельного лазера с длиной волны излучения 532 нм и мощностью 100 мВт. В то же время капсулы, содержащие в оболочках наночастицы, адсорбированные из золя, удавалось разрушить излучением полупроводникового ИК-лазера с длиной волны 830 нм, поскольку наночастицы серебра обладали достаточным поглощением при этой длине волны. Кроме того оказалось, что капсулы, сформированные на ядрах карбоната кальция, разрушались при меньшей мощности излучения по сравнению с капсулами, сформированными на полистирольных микрочастицах. По мнению авторов, это объясняется характером переноса наночастиц серебра на ядра – на полистирольных частицах формируется равномерный слой наночастиц, в то время как на ядрах из карбоната кальция наночастицы адсорбируются в отдельных областях, образуя «кластеры». Показано, что минимальная мощность, необходимая для разрушения капсул, зависит не только от природы используемых ядер, но и от массы адсорбированного металла. Так, с увеличением массы золота от 3.2×10-12 до 9.6×10-12 г/капсулу необходимая для разрушения мощность снижается практически одинаково для капсул, полученных на разных ядрах. При этом чувствительность к лазерному излучению у капсул, синтезированных на полистирольных ядрах, несколько выше чувствительности капсул, полученных на CaCO 3 . При дальнейшем увеличении количества адсорбированных наночастиц для капсул, сформированных 76

на CaCO3, наблюдается более заметное увеличение чувствительности к лазерному воздействию, чем для капсул, полученных на полистирольных ядрах. Авторы связывают данный эффект с образованием агломератов золота на поверхности микрочастиц карбоната кальция. Исследование влияния степени агрегации наночастиц на свойства планарных полиионных покрытий и микрокапсул проведено в работе [107]. Синтезированные осаждением из раствора сульфида натрия и золотохлористоводородной кислоты наночастицы золота имели диаметр около 8 нм и однородный химический состав по всему объему. В экспериментах использовались как нестабилизированные наночастицы, так и частицы, стабилизированные 4-(диметиламино)пиридином (ДМАП). Концентрация частиц в исходных суспензиях составляла около 3×1014 мл-1. Существенного влияния 4-(диметиламино)пиридина на степень агрегации наночастиц в получаемых покрытиях обнаружить не удалось. При адсорбции наночастиц из суспензий, полученных в результате реакции синтеза, распределение их в слое получалось неравномерным. Для достижения равномерности распределения наночастиц в покрытии и, как следствие, снижения степени агрегации исходные суспензии наночастиц смешивали с растворами полиэлектролитов. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано, что в данном случае происходит уменьшение числа и размера агрегатов наночастиц в слое. Данный эффект, по мнению авторов, объясняется адсорбцией молекул полиэлектролита на поверхности наночастиц с последующим увеличением электростатического отталкивания между отдельными частицами. Была показана возможность создания капсул, включающих в структуру оболочки полученные наночастицы. Причем наночастицы, стабилизированные ДМАП, как имеющие положительный заряд, наносили на слои анионного полистиролсульфоната натрия, а нестабилизированные частицы – на слои катионного полиаллиламингидрохлорида. Были получены капсулы, содержащие один слой наночастиц золота, а также капсулы, содержащие максимально возможное число слоев. Полученные капсулы имели структуру, соответственно, (ПАА/ПСС)3-Au-(ПАА/ПСС)3 и (ПАА/Au/ПСС)6. Как видно, для увеличения механической прочности оболочки во втором случае после адсорбции наночастиц золота проводили дополнительно адсорбцию полиэлектролита с зарядом того же знака, что и наночастицы. Численным моделированием с применением метода конечных элементов было показано, что степень агрегации не влияет на среднюю температуру слоя наночастиц, однако агрегаты разогреваются под действием лазерного излучения до более высоких температур по сравнению с одиночными наночастицами. Методика измерения температуры оболочек полиэлектролитных капсул была предложена в работе [108]. Суспензию капсул, взвешенных в ТРИС-буфере, погружали в раствор красителя-индикатора (BCECF, Molecular Probes).

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Изменение интенсивности флуоресценции красителя было связано с изменением температуры оболочек капсул. Эксперименты проводились с капсулами, содержащими один слой наночастиц золота, подобными описанным в работе [107]. Анализ экспериментальных данных показал, что измерение температуры оболочек капсул пропорционально не только интенсивности падающего излучения, но и размеру наночастиц, а также степени заполнения слоя. При объемной плотности мощности, нормированной к тепловому сопротивлению среды, равной 50 К/м2, изменение температуры оболочек капсул, содержащих наночастицы золота диаметром от 20 до 50 нм, заполняющих 18 % поверхности слоя, не превышало 15 К. Из вышеописанного можно заключить, что существующая технология нанесения покрытий, содержащих наночастицы, при которой адсорбция наночастиц происходит из суспензии, не содержащей полиэлектролит, является оптимальной для создания капсул, чувствительных к лазерному излучению. Очевидно, для медицинского применения при активации капсул лазерным излучением длина волны его должна лежать в пределах так называемых «окон прозрачности» биологических тканей, в которых поглощение минимально. Ближайшим к видимой области излучения является диапазон длин волн 700-1000 нм [102]. Для снижения мощности, необходимой для разрушения оболочек капсул, целесообразно вместо ИК-чувствительных красителей использовать плазмонно-резонансные наночастицы [102]. Наибольшая степень разрушения будет достигнута при резонансном поглощении лазерного излучения. Таким образом, для удаленной активации капсул лазерным излучением ближнего ИК-диапазона необходимо создавать капсулы, содержащие плазмонно-резонансные наночастицы с пиком поглощения, соответствующим длине волны излучения. Однако, при всей привлекательности, путь использования лазерного излучения содержит ряд препятствий, наиболее существенным из которых является относительно малое число капсул, попадающих в пучок лазерного излучения. Переменное магнитное поле Для использования переменного магнитного поля с целью управления проницаемостью оболочек микрокапсул в их структуру необходимо ввести магнитные наночастицы. В работе [88] в оболочку вводили несколько слоев наночастиц кобальта, покрытого слоем золота для предотвращения окисления. Частицы имели преимущественно сферическую форму, их диаметр составлял порядка 2.7 нм. Факт образования на поверхности частиц кобальта слоя золота фиксировали по наличию пика резонансного поглощения в спектре поглощения суспензий наночастиц в УФ-и видимом диапазонах электромагнитного излучения. Показано, что введение более одного слоя наночастиц кобальта приводит к существенному падению проницаемости оболочек

статьи

для ФИТЦ-маркированного декстрана. Была определена оптимальная частота переменного магнитного поля, которая составила 100-300 Гц при напряженности поля 1200 Э. Следует отметить, что использование переменного магнитного поля приводит исключительно к изменению проницаемости оболочек капсул, не разрушая сами капсулы. Таким образом, при помощи магнитного поля достаточно трудно осуществить мгновенное высвобождение инкапсулированного материала. Кроме того, характер распространения магнитного поля в пространстве требует значительных затрат энергии при необходимости управления капсулами на расстояниях, превышающих десятки сантиметров. Микроволновое излучение С целью контроля проницаемости множества капсул на значительных расстояниях перспективным является использование микроволнового излучения. Микроволновое излучение представляет собой электромагнитные волны с частотой от 300 МГц до 300 ГГц. Однако, границы между дальним инфракрасным светом, микроволнами и СВЧ-радиоволнами достаточно условны. В настоящее время микроволновое излучение используется в технике связи, для радиолокации, в медицине, а также в повседневной жизни [109, 110]. Существуют свидетельства того, что микроволны вызывают различные биологические эффекты, в зависимости от интенсивности, частоты, формы волны излучения и длительности облучения [109-114]. Микроволновое излучение действует на микроскопические и наноразмерные объекты, например, на эритроциты [111, 112], аэрозоли [115] и покрытые металлом микросферы, распределенные в матрице из силиконовой резины [116]. В последнее время микроволновое излучение успешно используется для синтеза микрочастиц [117], полупроводниковых квантовых точек [118], коллоидов платины [119], наностержней и нанопроволок [120], наноразмерных порошков [121], полимеров [122]. Микроволновое излучение, как и любое электромагнитное излучение, состоит из электрической и магнитной компонент поля. Взаимодействие электромагнитного излучения с водной суспензией микрокапсул – достаточно сложный для описания и анализа процесс, поскольку такая водная суспензия состоит из большого числа заряженных полимерных молекул и молекул воды. Было установлено, что облучение микроволновым излучением слоя поли(диметилдиаллиламмония) хлорида перед адсорбцией наночастиц оксида железа увеличивает плотность упаковки частиц в нанокомпозитной пленке [123]. Облучение приводило к сшиванию полимерных цепей [123]. В принципе, процессы полимеризации свободных радикалов [122] и сшивки полимерных цепей [123] приводят к увеличению плотности и стабильности полимерных покрытий. Микроволновое излучение дециметрового дипазона используется в мик-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

77

НАНО

статьи

роволновых печах. Выбор частоты обусловлен оптимальным соотношением между толщиной скин-слоя, определяющей равномерность разогрева, и величиной активной и реактивной составляющей потерь среды, влияющих на скорость нагрева. Необходимо также учитывать, что в противоположность воде, степень нагрева неполярного раствора достаточно низка, поскольку поглощение микроволнового излучения происходит только за счет поляризации молекул [124, 125]. Добавление к неполярному растворителю 1-2 % суспензии наночастиц оксида железа или кобальта может вызвать увеличение поглощения микроволнового излучения на частоте 2.45 ГГц до уровня, эквивалентного поглощению воды [124, 125]. В работе [104] показано, что водная суспензия наночастиц оксида железа нагревается значительно быстрее, чем вода, не содержащая наночастиц. Наночастицы магнетита (Fe3O4) чувствительны к микроволновому излучению, поскольку они обладают значительными электромагнитными потерями [126]. Например, порошок Fe3O4 может быть нагрет в микроволновой печи до температуры, превышающей 1200 °C, менее чем за минуту [126, 127]. Таким образом, добавление наночастиц в оболочки микрокапсул должно привести к их локальному нагреву. Действие микроволнового излучения на капсулы отличается от действия повышенных температур на суспензию в целом [104]. Вместо уменьшения диаметра капсул и утолщения оболочки, обычно происходящего при нагреве суспензий капсул [74], происходило разрушение оболочек. Основной причиной наблюдаемого явления, по-видимому, является локальный нагрев наночастиц или их агрегатов, сопровождающийся их выбросом из оболочки, и, как следствие, ее разрушением [104]. Подобный эффект наблюдался в случае, когда капсулы, содержащие наночастицы золота, облучали излучением ИК-лазера. Такой вывод подтверждается результатами исследования образцов методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, а также ЭПР-спектроскопии [104]. Кроме того, установлено, что изменение проницаемости оболочек пропорционально числу встраиваемых в их структуру слоев наночастиц магнетита [104]. Таким образом, для придания микрокапсулам чувствительности к микроволновому излучению рекомендуется встраивать в их оболочки магнитные наночастицы. Ультразвук В работе [104] исследовалось влияние ультразвука различной интенсивности и длительности воздействия на целостность и проницаемость оболочек полиэлектролитных микрокапсул со структурой (ПАА/ ПСС) 8 и (ПАА/ПСС) 2 (ПАА/Fe 3 O 4 ) 4 (ПАА/ПСС) 2 . Ультразвуковое воздействие в зависимости от мощности и времени может приводить к полному разрушению 78

оболочек микрокапсул. Присутствие неорганических наночастиц в оболочке полиэлектролитных микрокапсул повышает их чувствительность к ультразвуковому воздействию и одновременно позволяет концентрировать микрокапсулы с помощью магнитного поля. Так, облучение ультразвуком микрокапсул, содержащих и не содержащих магнитные наночастицы, дает различные результаты при одинаковых условиях воздействия (500 Вт, 1 мин) Оболочка микрокапсул при наличии в ней наночастиц железа разбивается на отдельные фрагменты, а при их отсутствии лишь деформируется. Авторы объясняют этот факт уменьшением эластичности, а следовательно, увеличением хрупкости полиэлектролитных оболочек при встраивании в их структуру наночастиц Fe3O4 [106]. Ультразвуковое воздействие на микрокапсулы приводило к разрушению полиэлектролитной оболочки и высвобождению инкапсулированного вещества даже при малой длительности облучения. Было установлено, что присутствие магнитных наночастиц существенно увеличивает эффективность стимулированного высвобождения инкапсулированных компонентов. Заключение Полиэлектролитные нано-и микрокапсулы – яркий пример применения нанотехнологий для создания новых искусственных объектов нано-и микромира. Существенной особенностью полиэлектролитных микрокапсул является послойный характер их нанесения. Это дает широкие возможности для управления их физическими и химическими свойствами. Несмотря на значительные успехи в области исследования физико-химических свойств, широкое применение данных объектов связано с поиском оптимального решения целого ряда научно-технических задач, таких как: 1) автоматизация процесса получения микрокапсул; 2) капсулирование водорастворимых низкомолекулярных реагентов; 3) дистанционное управление процессом доставки капсул и высвобождением инкапсулируемого материала. Решать указанные задачи можно варьированием химического состава и структуры оболочек, а также изменением физико-химических параметров среды. В настоящее время установлено, что задача капсуляции может быть решена варьированием следующих параметров: рH, ионной силы, температуры. Для капсуляции полимеров со значительной молекулярной массой используется одновременное изменение ионной силы и температуры. Решение задач автоматизации получения, доставки микрокапсул, а также дистанционно контролируемого высвобождения капсулированного вещества связано с усовершенствованием технологии получения нанокомпозитных микрокапсул. В настоящее время нанокомпозитные микрокапсулы могут быть получены двумя принципиально различающимися способами.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Первый связан с адсорбцией наночастиц в процессе формирования оболочек, второй использует возможность химического синтеза наночастиц либо внутри микрокапсул, либо в их оболочках. Для автоматизации процесса получения полиэлектролитных микрокапсул необходимо предложить метод их седиментации, исключающий центрифугирование и фильтрацию. Одним из вариантов является седиментирование постоянным магнитным полем, для чего необходимо вводить в оболочку микрокапсул магнитные частицы или использовать магнитные ядра. Помимо решения задачи автоматизации процесса получения микрокапсул, наличие магнитных частиц в оболочке позволяет управлять процессом доставки микрокапсул, что является важным как для применения в медицине, так и в химической промышленности. Задача управляемого высвобождения вещества из микрокапсул также связана с созданием нанокомпозитных микроконтейнеров, комбинирующих в себе свойства полиэлектролитных оболочек и неорганического материала. Для повышения чувствительности оболочек полиэлектролитных микрокапсул к лазерному излучению применяются плазмонно-резонансные наночастицы. Основной проблемой применения плазмонно-резонансных наночастиц является реализация перестройки частоты плазмонного резонанса путем изменения их геометрических размеров (радиуса). Существенно улучшить управляемость положением пика поглощения и его шириной позволяет применение плазмоннорезонансных нанооболочек и наностержней. Увеличить чувствительность оболочек нанокомпозитных микрокапсул к лазерному излучению можно не только путем поиска оптимального соотношения между длиной волны плазмонного резонанса и длиной волны

Список использованных источников 1. Интернет-ресурс: http://www.chem.fsu.edu/multilayers/ 2. Decher G., Hong J.D. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. V. 46. P. 321. 3. Decher G., Hong J.D. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 1430. 4. Decher G., Hong J.D., Schmitt J. // Thin Solid Films. 1992. V. 210-211. P. 831. 5. Decher G., Schlenoff J. B. (Eds.) Multilayer Thin Films. Wiley-VCH Verlag. Weinheim, 2003. 6. R. von Klitzing, Wong J.E., Jaeger W. et al. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004. V. 9. P. 158. 7. Schönhoff M. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. V. 8. P. 86. 8. Schönhoff M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. R1781. 9. Bertrand P., Jonas A., Laschewsky A. et al. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 319. 10. Temperature-Induced Rearrangements of Polyelectrolyte Multilayer Capsules: Mechanisms and Applications - Dissertation von Karen Köhler. Max-PlanckInstitut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, 2006. 11. Mayya S., Schoeler B., Caruso F. // Adv. Funct. Mater. 2003. V. 13. P. 183. 12. Qiu X.P., Leporatti S., Donath E. et al. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 5375. 13. Shenoy D.B., Antipov A.A., Sukhorukov G.B. et al. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. P. 265. 14. Sukhorukov G.B., Donath E., Davis S. et al. // Polym. Adv. Technol. 1998. V. 9. P. 759. 15. ukhorukov G.B., Donath E., Lichtenfeld H. et al. // Colloid. Surf.: Physicochem. Eng. Aspects. 1998. V. 137. P. 253. 16. Caruso F., Yang W.J., Trau D. et al. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 8932. 17. Antipov A.A., Sukhorukov G.B., Donath E. et al. // J. Phys. Chem. B 2001. V. 105. P. 2281.

статьи

лазерного излучения, но и за счет изменения характера распределения наночастиц в оболочке. Так, на основе математического моделирования установлено, что более неоднородные по распределению наночастиц (наличие агрегатов наночастиц) оболочки микрокапсул обладают большей чувствительностью к лазерному излучению. По-видимому, этот вывод, полученный для лазерного излучения, справедлив как для микроволнового излучения, так и, возможно, для ультразвука. В случае использования микроволнового излучения увеличение числа слоев наночастиц в оболочке микрокапсул приводит к увеличению их чувствительности к этому виду воздействия. Общей проблемой всех представленных выше методов дистанционного управления проницаемостью оболочек является необходимость применения достаточно интенсивного по мощности воздействия. Это существенно затрудняет практическое применение микрокапсул в биологии и медицине. Тем не менее очевидно, что дальнейшее исследование в области управления физико-химическими свойствами нанокомпозитных микрокапсул может создать основу для их дальнейшего широкого практического применения в медицине, косметологии, тонкой химической технологии и т.д.  Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по критической технологии «Нанотехнологии и наноматериалы» (ГК № 02.513.11.3043) и российско-британского проекта RC 10 BRIDGE.

18. Antipov A.A., Shchukin D., Fedutik Y. et al. // Colloid. Surf.: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. V. 224. P. 175. 19. Itoh Y., Matsusaki M., Kida T. et al. // Chem. Lett. 2004. V. 33. P. 1552. 20. Бобрешова М., Сухоруков Г.Б., Сабурова Е.А. и др. // Биофизика. 1999. Т. 44. С. 813. 21. Caruso F., Trau D., Moehwald H. et al. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 1485. 22. Donath E., Sukhorukov G.B., Moehwald H. // Nachrichten Aus Chemie Technik Und Laboratorium. 1999. V. 47. P. 400. 23. Moya S., Dahne L., Voigt A. et al. // Colloid. Surf.: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. V. 183-185. P. 27. 24. Neu B., Voigt A., Mitlohner R. et al. // J. Microencapsul. 2001. V. 18. P. 385. 25. Donath E., Moya S., Neu B. et al. // Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 5481. 26. E.Donath, Sukhorukov G.B., Caruso F. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. P. 2202. 27. Lvov Y., Ariga K. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 6117. 28. Dubas S.T., Schlenoff J.B. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3736. 29. Voigt A., Lichtenfeld H., Sukhorukov G.B. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38, P. 4037. 30. Leporatti S., Voigt A., Mitlohner R. et al. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 4059. 31. Sukhorukov G.B., Donath E., Moy S. // Microencapsulation. 2000. V. 17. P. 177. 32. Caruso F., Fiedler H., Haage K. // Colloid. Surf.: Physicochem. Eng. Aspects 2000. V. 169. P. 287. 33. Schuler C., Caruso F. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 750. 34. Ai H., Jones S.A., Lvov Y.M. // Cell Biochem. Biophys. 2003. V. 39. P. 23. 35. Berth G., Voigt A., Dautzenberg H. et al. // Biomacromolecules. 2002. V. 3. P. 579. 36. Balabushevitch N.G., Tiourina O.P., Volodkin D.V. et al. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. P. 1191.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

79

НАНО

статьи

37. Balabushevitch N.G., Larionova N.I. // Biochemistry (Moscow). 2004. V. 69. P. 930. 38. Lvov Y., Onda M., Ariga K. et al. // Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition. 1998. V. 9. P. 345. 39. Dhamodharan R., McCarthy T.J. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4106. 40. Houska M., Brynda E. // Journal of Colloid and Interface Science. 1997. V. 188. P. 243. 41. Iler R.K. // Journal of Colloid and Interface Science. 1966. V. 21. P. 569. 42. Hao E.C., Yang B., Zhang J.H. et al. // Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1327. 43. Caruso F., Caruso R.A., Moehwald H. // Chemistry of Materials 1999. V. 11. P. 3309. 44. Keller S.W., Kim H.N., Mallouk T.E. // Journal of the American Chemical Society. 1994. V. 116. P. 8817. 45. Caruso F., Schuler C., Kurth D.G. // Chemistry of Materials. 1999. V. 11. P. 3394. 46. Kurth D.G., Osterhout R. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 4842. 47. Schutte M., Kurth D.G., Linford M.R. et al. // Angewandte ChemieInternational Edition. 1998. V. 37. P. 2891. 48. Gao M.Y., Richter B., Kirstein S. et al. // Journal of Physical Chemistry. B 1998. V. 102. P. 4096. 49. Gao M.Y., Gao M.L., Zhang X. et al. // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1994. V. 24. P. 2777. 50. Déjugnat C., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 7265. 51. Mauser T., Dejugnat C., Sukhorukov G.B. // J. Phys. Chem. B 2006. V. 110. P. 20246. 52. Kim B.-S., Vinogradova O.I. // J. Phys. Chem. B 2004. V. 108. P. 8161-8165. 53. Antipov A.A., Sukhorukov G.B., Leporatti S. et al. // Colloids and Surfaces A 2002. V. 198. P. 535. 54. Dong W.F., Liu S.Q., Wan L. et al. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4992. 55. Lvov Y., Antipov A.A., Mamedov A. et al. // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 125. 56. Georgieva R., Dimova R., Sukhorukov G. et al. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4301. 57. Lulevich V.V., Vinogradova O.I. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 2874-2878. 58. Gao C., Leporatti S., Moya S. et al. // Chem. Europ. J. 2003. V. 9. P. 915. 59. Lulevich V.V., Andrienko D., Vinogradova O.I., // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 3822-3826. 60. Gao C.Y., Möhwald H., Shen J.C.C. // ChemPhysChem 2004. V. 5. P. 116. 61. Heuvingh J., Zappa M., Fery A. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 3165. 62. Petrov A.I., Volodkin D.V., Sukhorukov G.B. // Biotechnol. Progr. 2005. V. 21. P. 918. 63. Sukhorukov G.B., Volodkin D.V., Günther A.M. et al. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 2073. 64. Volodkin D., Petrov A., Prevot M. et al. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 3398. 65. Dähne L., Leporatti S., Donath E. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 5431. 66. Gao C.Y., Donath E., Möhwald H. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41. P. 3789. 67. Radtchenko I.L., Giersig M., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 8204. 68. Shchukin D.G., Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 86. 69. Ibarz G., Dahne L., Donath E. et al. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1324. 70. Antipov A.A., Möhwald H., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 2444. 71. Sukhorukov G.B., Antipov A.A., Voight A. et al. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. P. 44. 72. Déjugnat C., Halozan D., Sukhorukov G.B. // Macromol. Rapid Commun. 2005. V. 26. P. 961. 73. Köhler K., Shchukin D.G., Möhwald H. et al. // J. Phys. Chem. B 2005. V. 109. P. 18250. 74. Köhler K., Sukhorukov G.B. // J. Funk. Mater. 2007 – in press. 75. Кособудский И.Д., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. Саратов: Изд-во СГТУ, 2006. 76. Khomutov G.B. // Adv. Coll. and Int. Sci. 2004. V. 111. Р. 79. 77. Kommireddy D.S., Patel A.A., Shutava T.G. et. al. // J. Nanoscience and Nanotechnology. 2005. V.5. P. 1081. 78. Хлебцов Н.Г., Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Б.Н. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3-4. C. 69-86. 79. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 539. 80. Kim D.K., Zhang Y., Voit W. et al. // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 1713. 81. Jordan A., Scholz R., Wust P. et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. P. 413. 82. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 671. 83. Radtchenko I.L., Giersig M., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 8204. 84. Shchukin D.G., Moehwald H., Sukhorukov G.B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 4472.

80

85. Букреева Т.В., Парахонский Б.В., Скиртач А.Г., и др. // Кристаллография. 2006. Т. 51. С. 183. 86. Voigt A., Buske N., Sukhorukov G.B. et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 225. P. 59. 87. Gaponik N., Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B. et al. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 1449. 88. Lu Z., Prouty M.D., Guo Z. et al. // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 2042. 89. Ященок А.М. Формирование наноразмерных покрытий методом полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт и исследование их электрофизических свойств. / дисс. канд. физ.-мат. наук, Саратов: СГУ, 2007. 90. Портнов С.А., Иноземцева О.А., Колесникова Т.А., Ломова М.В., Хлебцов Б.Н., Горин Д.А. // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине-2007: Материалы ежегодной Всероссийской научной школы-семинара. Под ред. Д.А. Усанова, Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2007. 152 С. 91. Radtchenko I.L., Giersig M., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 8204. 92. Lebedeva O.V., Kim B.-S., Gröhn F., Vinogradova O.I. // Polymer. 2007. V. 48. P. 5024. 93. Jordan A., Scholz R., Maier-Hauff K. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 225. P. 118. 94. Shchukin D.G., Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B. // ChemPhysChem. 2003. V. 4. P. 1101. 95. Antipov A.A., Sukhorukov G.B., Fedutik Y.A. et. al. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 6687. 96. Shchukin D.G., Ustinovich E., Sviridov D.V. et al. // Photochem Photobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 975. 97. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M. // Langmuir 2002. V. 18. P. 2888. 98. Shchukin D.G., Zheludkevich M., Yasakau K. et. al. // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 1672. 99. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 671. 100. Yang X., Han X., Zhu Y. // Colloids and Surfaces A 2005.V. 264. P. 49. 101. Zhao Q., Zhang S., Tong W. et. al. // European Polymer Journal. 2006. V. 42. P. 3341. 102. Skirtach A.G., Antipov A.A., Shchukin D.G. et al. // Langmuir. 2004. Vol. 20. P. 6988. 103. Radt B., Smith T.A., Caruso F. // Adv. Mater. 2004. Vol. 16. P. 2184. 104. Gorin D.A., Shchukin D.G., Koksharov Yu.A. et. al. // Saratov Fall Meeting 2006: Nanostructures and nanoparticles: fabrication, properties, and applications. Edited by Zimnyakov D.A. Pros. SPIE; 6536, P. 24-34. 105. Горин Д.А., Щукин Д.Г., Михайлов А.И., и др. // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. С. 45. 106. Shchukin D.G., Gorin D.A., Moehwald H. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 7400. 107. Skirtach A.G., Dejugnat C., Braun D. et. al. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 555. 108. Skirtach A.G., Dejugnat C., Braun D. et. al. // Nano Lett. 2005. V. 5. P. 1371. 109. Okress E.C. Microwave Power Engineering: Applications. New York and London: Academic press, 1968. 110. Pchelnikov Y.N., Kholodnyi V.A. // Bioelectrochem. and Bioenerg. 1998. V. 47. P. 283. 111. Banic S., Bandyopadhyay S., Ganguly S. // Bioresour. Technol. 2003. V. 87. P. 155. 112. Savopol T., Moraru R., Denu A. et. al. // Bioelectrochem. and Bioenerg. 1996. V. 40. P. 171. 113. Fesenko E.E., Makar V.R., Novoselova E.G. et. al. // Bioelectrochem. and Bioenerg. 1999. V. 49. P. 29. 114. Moraru R., Kovacs E., Iliescu K. et. al. // Bioelectrochemistry. 2002. V. 56. P. 223. 115. Canals A., Gras L., Mora J. et. al. // Spectrochim. Acta, Part B. 1999. V. 54. P. 333. 116. Kim S.S., Kim S.T., Ahn J.M. et. al. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 271. P. 39. 117. Ikuma Y., Oosawa H., Shimada E. et. al. // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 347. 118. Rogach A.L., Nagesha D., Ostrander J.W. et. al. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2676. 119. Yu W., Tu W., Liu M. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 6. 120. Tsuji M., Hashimoto M., Nishizawa Y. et. al. // Mater. Lett. 2004. V. 58. P. 2326. 121. Vijayan S., Varma H. // Mater. Lett. 2002. V. 56. P. 827. 122. Jacob J., Chia L.H.L., Boey F.Y.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. P. 787. 123. Correa-Duarte M.A., Giersig M., Kotov N.A. et. al. // Langmuir. 1998. Vol. 14. P. 6430. 124. Holzwarth A., Lou J., Hatton T. A. et. al. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 2701. 125. Kim D.K., Amin M.S., Elborai S. et. al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 10J5101 126. Bescher E., Sambol M., Rice E.K. et. al. // Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. P. 807. 127. Kingman S.W., Rowsoon N.A. // Miner. Eng. 1998. V. 11. P. 1081.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

УДК 542. 973:539. 217. 1

Адсорбция и адгезия полимеров к поверхности наночастиц YSZ в жидкой среде и композитной пленке А.П. Сафронов1, Т.В. Терзиян2, Е.Г. Калинина1, А.С. Галяутдинова2, И.С. Пузырев3, Ю.Г. Ятлук3 1Институт

электрофизики УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106 государственный университет им. А. М. Горького, 620083, г. Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 3Институт органического синтеза УрО РАН, 620219, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, д. 20 2Уральский

Поступила в редакцию 31.08.2007 Принята в печать 17.10.07

М

етодами рефрактометрии и изотермической калориметрии исследован процесc адсорбции полимерных модификаторов: полиакриловой кислоты (ПАК), сополимера бутилакрилата и 5 % метакриловой кислоты (БМК-5), поливинилбутираля (ПВБ) и поливинилацетата (ПВА), на поверхности сферических наночастиц ZrO2, стабилизированного Y2O3 (YSZ), со средним геометрическим размером 11 нм из дисперсий в спиртах, а также адгезия данных полимеров к поверхности наночастиц в композитной пленке. Получены изотермы сорбции полимеров из раствора, которые имеют сложный ступенчатый характер, что свидетельствует о конформационных переходах макромолекул в ходе адсорбции. Изотермы были описаны линейной комбинацией уравнений Ленгмюра и Ленгмюра-Фрейндлиха. Для ПАК наблюдается аномальный характер изотермы, когда с увеличением содержания полимера в суспензии адсорбция сначала увеличивается, а затем уменьшается. Показано, что полная сорбционная емкость поверхности наночастиц YSZ увеличивается в ряду ПАК < БМК-5 ≈ ПВА < ПВБ. С использованием термохимического цикла, включающего процессы растворения полимера и пленочного композита YSZ с полимерным связующим, а также смачивания нанопорошка YSZ, получены значения энтальпии образования композитов и изотермы адгезии полимеров к поверхности наночастиц. Определены значения энтальпии адгезии полимера к наночастицам в насыщенном слое, толщины этого слоя и константы адсорбционного равновесия. Адгезионное взаимодействие в композициях увеличивается в ряду ПВБ < БМК-5 < ПВА ≈ ПАК, что противоположно ряду полимеров, упорядоченных по степени увеличения сорбционной емкости поверхности наночастиц в суспензиях. ADSORPTION AND ADHESION OF POLYMERS AT THE INTERFACE OF YSZ NANOPARTICLES IN LIQIUD PHASE AND COMPOSITE FILM

A

dsorption of polymeric modifiers poly(acrylic acid) PAAc, copoly(95 % butylacrylate and 5 % methacrylic acid) BMAc-5, poly(vinylbutyral) PVB, and poly(vinyl acetate) PVAc at the interface of spherical nanoparticles of ZrO2 stabilized by Y2O3 (YSZ) 11 nm in diameter from alcohol dispersions as well as adhesion of these polymers to the surface of nanoparticles in composite film was studied by means of refractometry and isothermal calorimetry. The sorption isotherms in liquid phase are stepwise shaped that reflect conformational transitions of macromolecules during adsorption. The isotherms are fitted by the linear combination of Langmuir and Langmuir-Freindlikh equations. The sorption isotherm for PAAc is anomalous as it first increases and then decreases with the concentration of polymer in dispersion. Total sorption capacity of YSZ interface for polymers increases in the following way: PAAc < PVAc ≈ BMAc-5 < PVB. The enthalpy of formation of polymer/YSZ nanoparticles composites and the adhesion isotherms in composite films were determined by means of thermochemical cycle that includes dissolution of polymers and prepared composite films as well as wetting of YSZ nanopowder in the same probe liquid. The values of the enthalpy of polymer adhesion to nanoparticles in the saturated layer, the thickness of this layer, and the constant of adsorption were evaluated. The adhesion of polymers to YSZ nanoparticles in composite film increases in the following way: PVB < BMAc-5 < PVAc ≈ PAAc. This result is opposite to that for total sorption capacity of YSZ interface for polymers in liquid dispersions.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

81

НАНО

статьи

ВВЕДЕНИЕ Основной областью применения диоксида циркония, стабилизированного 8-10 мол. % оксида иттрия (общепринятое обозначение YSZ), является формирование кислородпроводящего твердого электролита в различных высокотемпературных электрохимических устройствах [1]. Дальнейшее развитие данного направления техники предполагает переход к мембранным технологиям, которые позволяют получать тонкие (толщина менее 10 мкм) газоплотные слои электролита с малым электрическим сопротивлением. В этой связи закономерным является интерес к использованию наночастиц, которые могут обеспечить требуемую однородность тонких пленок твердого электролита. Для получения тонких слоев твердого электролита используют такие технологические методы как золь/ гель осаждение [2], шликерное литье [3], электрофоретическое осаждение [4]. Во всех перечисленных методах исходным продуктом для нанесения покрытия является дисперсия наночастиц в подходящей жидкой среде, в состав которой, как правило, вводят специальные полимерные добавки различной природы. Введенные добавки стабилизируют дисперсии, препятствуют агрегации и седиментации частиц, а также играют роль связующих, обеспечивающих сцепление наночастиц в осажденной тонкой пленке до стадии ее спекания. Успешное выполнение указанных функций добавок достигается оптимизацией взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наночастиц. Результат обсуждаемого взаимодействия в жидкой среде, которая является дисперсионной для частицы и растворителем для полимера, описывается адсорбцией полимерных молекул на поверхности частиц. Если же взаимодействие полимера и частицы происходит в твердом полимерном композите в отсутствие растворителя, то характеристикой взаимодействия является адгезия [5] полимерной матрицы к поверхности частиц. Исследования процессов взаимодействия полимеров с наночастицами различной природы к настоящему времени пока еще немногочисленны и не систематизированы, а конкретные данные о закономерностях адсорбции и адгезии каких-либо полимерных модификаторов на поверхности наночастиц YSZ отсутствуют. Это может быть связано как с рядом методических трудностей подобных экспериментальных исследований, так и с недооценкой их важности для технологии. Выбор полимерных стабилизаторов и связующих для наночастиц часто не имеет соответствующего обоснования или проводится по принципу копирования предшественников. В настоящей работе не ставилась задача систематического исследования и обобщения всего разнообразия парных и тройных взаимодействий жидких и полимерных компонентов на твердой поверхности наночастиц. Целью работы являлось экспериментальное исследование адсорбции на поверхности наночастиц YSZ таких 82

Рисунок 1 | Электронная микрофотография образца нанопорошка YSZ, полученная на просвечивающем микроскопе JEOL JEM 2100.

наиболее распространенных полимерных связующих, широко применяемых для получения тонких пленок YSZ [3] из жидких суспензий, как: производные поливинилового спирта – поливинилацетат (ПВА) и поливинилбутираль (ПВБ), а также акриловых полимеров – полиакриловой кислоты (ПАК) и сополимера бутилакрилата и 5 % метакриловой кислоты (БМК-5). Кроме того, методом изотермической калориметрии была исследована адгезия указанных полимеров к поверхности YSZ в тонкопленочных композитах и определены энтальпия адгезии и константа адсорбционного равновесия. Представленная работа является развитием исследования процесса электрофоретического осаждения наночастиц YSZ на пористой поверхности La0.6Sr0.4MnO3 (LSM) [6] и направлена на оптимизацию применения полимерных модификаторов в данной технологии. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Нанопорошок 9.8YSZ (ZrO2, стабилизированный 9.8 мол. % Y2O3), был получен методом испарения – конденсации при нагреве мишени излучением импульсного CO2 – лазера [7]. Удельная поверхность порошка была определена объемным вариантом метода БЭТ по низкотемпературной равновесной сорбции паров азота из смеси с гелием на вакуумной сорбционной установке Micromeritics TriStar 3000 и составила Sуд = 54.6 м2/г. Электронная микрофотография частиц YSZ представлена на рис. 1, а числовое распределение частиц по размерам – на рис. 2. Средний геометрический диаметр dg, определенный по измерению 4013 частиц составил 10.9 нм (σg = 1.7).

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Химическая структура и молекулярные характеристики полимерных модификаторов, использованных в работе, приведены в табл. 1. ПВБ, ПВА, БМК-5 являлись промышленными продуктами, образец ПАК был синтезирован методом радикальной полимеризации в растворе. Все растворители, использованные в работе, были очищены перегонкой. Контроль чистоты осуществляли по величине показателя преломления. Для построения изотерм адсорбции полимеров на поверхности наночастиц из растворов использовали результаты рефрактометрических измерений. С этой целью предварительно определяли калибровочные зависимости показателя преломления растворов полимеров от их концентрации (рефрактометр ИРФ-22), которые оказались линейными. Для проведения измерений готовили суспензии 0.2 г нанопорошка в 5 мл растворов полимеров разной концентрации, которые выдерживали в течение суток и затем центрифугировали. Измеряя показатель преломления надосадочного раствора (погрешность измерения 10-4), определяли остаточную концентрацию полимера и рассчитывали количество полимера, адсорбированного на наночастицах. Калориметрические измерения энтальпии растворения полимеров и композиционных пленок полимер/наночастицы YSZ, а также энтальпии смачивания

Таблица 1 | Характеристики полимерных модификаторов Полимер

Обозна­ чение

Поливинил­ ацетат

ПВА

Химическая формула

ММ

7.4*105

статьи

Рисунок 2 | Кривая дифференциального числового распределения частиц нанопорошка YSZ по данным просвечивающей электронной микроскопии ( ν = ni/n0, где ni – количество частиц, попавших в интервал, n0- количество частиц, принятых к рассмотрению).

нанопрошка проводили на калориметре ДАК-1-1 типа Кальве (объем камеры 10 см3, чувствительность 0.71 В/Вт) в изотермических условиях при 25 oС. Пленки композиций, содержащих от 0 до 100 % YSZ, готовили методом полива на стеклянную поверхность из суспензий, гомогенизированных ультразвуковой обработкой. Навески пленок массой 0.01-0.03 г высушивали до постоянного веса и запаивали в тонкостенных стеклянных ампулах объемом 0.5 мл. Ампулы помещали в калориметрические камеры с 10 мл растворителя и термостатировали в течение 12 ч. После установления теплового равновесия ампулы разбивали и фиксировали тепловые эффекты растворения. Аналогичным образом измеряли значения энтальпии смачивания YSZ растворителями. Абсолютная погрешность измерения тепловых эффектов составляла 0.015 Дж, а относительная погрешность не превышала 5 %. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поливинил­ бутираль

ПВБ

1.5*105

Сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (5%)

БМК-5

3.1*105

Поли­ акрило­вая кислота

ПАК

1.0*104

АДСОРБЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЗ ЖИДКОЙ СРЕДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ YSZ Как было показано ранее [6], одним из условий формирования устойчивой суспензии наночастиц YSZ в жидкости является их хорошая сольватация средой за счет энергетически выгодного взаимодействия молекул жидкости с твердой поверхностью наночастиц. При добавлении полимерного модификатора к суспензии наночастиц возникает конкуренция парных взаимодействий молекул среды и полимерных макромолекул с поверхностью. Полимерный модификатор будет выполнять свою роль только в том случае, если он будет разрушать сольватный слой и адсорбироваться на поверхности наночастицы. При этом концентрация

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

83

НАНО

статьи

Таблица 2 | Начальные снач и конечные скон значения концентрации полимеров при адсорбции на поверхности наночастиц YSZ из совместной суспензии, а также масса полимера mадс, сорбированная 1 г нанопорошка ПАКизопропанол, 25 оС

ПВАэтанол, 40 оС

БМК-5изопропанол, 25 оС

снач, %

скон, %

mадс, мг/1г YSZ

снач, %

скон, %

mадс, мг/1г YSZ

снач, %

скон, %

mадс, мг/1г YSZ

снач, %

скон, %

mадс, мг/1г YSZ

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0.20

84.0

1

0.25

63.8

1

0.45

47.0

1

0.5

38.5

2

1.16

88.0

2

1.25

64.1

2

1.45

76.0

2

1.4

45.8

3

2.12

92.5

4

2.80

101.7

3

1.80

100.1

3

2.3

52.7

4

3.52

50.3

7

5.30

144.0

4

2.15

154.9

4

3.25

58.7

5

4.48

54.3

10

8

171.9

5

3.15

154.7

5

4

77.3

7

5.65

161.1

7

4.8

187.0

10

8.3

161.1

10

7.25

250.3

полимера в растворе будет уменьшаться, а в приповерхностном слое – возрастать. В табл. 2 приведены экспериментальные данные об изменении концентрации ПАК, ПВА, ПВБ и БМК-5 при добавлении к их раствору нанопорошка YSZ, полученные рефрактометрическим методом. Адсорбцию ПАК, БМК-5, ПВБ проводили при 25 oС из растворов в изопропаноле, который является одной из наиболее распространенных жидких сред для приготовления суспензий YSZ, а адсорбцию ПВА при 40 oС из растворов в этаноле, поскольку ПВА в изопропаноле не растворим. Данные табл. 2 были использованы для построения изотерм адсорбции полимеров на поверхности наночастиц в координатах: конечная (равновесная) концентрация полимера в жидкой среде – масса адсорбированного полимера на единицу поверхности наночастиц (рис. 3). Из данных рис. 3 видно, что во всех случаях изотермы имеют сложный вид. На них можно выделить начальный участок до концентрации полимера в растворе около 2-3 г/100 мл, на котором наблюдается тенденция к выходу адсорбции на насыщение, что обычно связывают с формированием мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности [8]. При дальнейшем увеличении концентрации полимера в растворе насыщения мономолекулярного слоя не происходит: для ПВА, БМК-5 и ПВБ адсорбция увеличивается, а в случае ПАК она уменьшается. Представленный вид изотерм описан в литературе: так, например, ступенчатый характер изотермы наблюдали при адсорбции эпоксидной смолы из ДМФА, а экстремальный – при адсорбции поликарбоната из дихлорэтана на частицах аэросила [9]. Сложный вид представленных изотерм указывает на различный механизм адсорбции полимера в разных диапазонах его концентрации в растворе. Известно [9], что адсорбция макромолекул из разбавленных раство84

ПВБизопропанол, 25 оС

ров, для которых не наблюдается перекрывания макромолекулярных клубков, сопровождается разворачиванием полимерных цепей, которые адсорбируются в выпрямленной конформации и «обволакивают» твердую поверхность. Адсорбция макромолекул из более концентрированных (полуразбавленных) [10] растворов происходит в виде макромолекулярных клубков. Ступенчатый характер изотерм, представленных на рис. 3, может быть обусловлен переходом между указанными двумя режимами. Концентрация, при которой происходит данный переход, составляет 2-3 г/100 мл, что близко к критической концентрации перекрывания макромолекулярных клубков в растворе [10]. Для аппроксимации представленных изотерм адсорбции использовали линейную комбинацию (1) известных

Рисунок 3 | Изотермы адсорбции полимеров на поверхности YSZ в суспензии в зависимости от равновесной концентрации полимера: (1) – ПАК, (2) – БМК-5, (3) – ПВБ из изопропанола при 25 оС, (4) – ПВА из этанола при 40 оС.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Таблица 3 | Численные значения параметров аппроксимации экспериментальных изотерм адсорбции полимеров из раствора на поверхности наночастиц YSZ с помощью уравнения (1) Система

а1, мг/м2

b, 100 мл/г

а2, мг/м2

k, 100 мл/г

n

а0*, мг/м2

ПАК- изопропанол, 25 оС

1.79

13.7

-0.86

0.457

13.4

0.93

БМК-5 - изопропанол, 25 оС

1.74

2.43

1.36

0.619

6.17

3.10

ПВБ - изопропанол, 25 оС

1.17

2.82

3.48

0.278

15.8

3.65

ПВА - этанол, 40 оС

1.41

7.81

1.77

0.263

10.3

3.18

*а 0

= а1+ а2 – полная емкость адсорбционного слоя.

уравнений адсорбции: уравнения Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции и уравнения ЛенгмюраФрейндлиха [11] для полимолекулярной адсорбции. Первое соотношение описывает стадию образования слоя развернутых макромолекул, второе – стадию адсорбции клубков: ,

(1)

где a – полная адсорбция полимера, а1, а2 – вклады двух стадий, имеющие смысл предельной емкости соответствующего адсорбционного слоя, с – концентрация полимера в растворе (г/100 мл), b – константа адсорбционного равновесия модели Лангмюра, k, n – параметры уравнения Фрейндлиха. Сплошные линии на рис.3 являются результатом аппроксимации экспериментальных точек уравнением (1). Полученные значения параметров аппроксимации приведены в табл. 3. Сравнение сорбционной способности исследованных полимеров (рис. 3, табл. 3) показывает, что значения емкости первого адсорбционного слоя а1 на поверхности YSZ при адсорбции из разбавленного раствора для разных полимеров близки друг к другу. Этот результат можно объяснить тем, что первый слой формируют развернутые макромолекулы и существуют геометрические ограничения на их размещение. Различия между полимерами наблюдаются в величине константы адсорбции b. Наибольшее ее значение, а следовательно – и наиболее интенсивная адсорбция на поверхности YSZ в первом слое, наблюдается для ПАК, а наименьшее для ПВБ и БМК-5. Влияние химической структуры полимера в большей степени проявляется на второй ступени адсорбции. Так, ПАК характеризуется максимальным значением а1, однако, при увеличении концентрации раствора наблюдается десорбция макромолекул (а2 < 0) и содержание полимера в адсорбционном слое уменьшается. Из данных табл. 1 следует, что образец ПАК имеет наименьшую молекулярную массу среди исследованных полимеров, то есть наименьший размер клубков в растворе, что, по всей видимости, и приводит к их десорбции с поверхности. Напротив, ПВБ относительно слабо сорбируется на YSZ

из разбавленного раствора и значительно лучше – из полуразбавленного. Вероятно, это связано со стабилизацией конформаций ПВБ в виде молекулярных клубков. БМК-5 и ПВА занимают промежуточное положение. Эти полимеры приблизительно одинаково сорбируются как на первой стадии из разбавленного, так и на второй стадии из полуразбавленного раствора. В целом, полная сорбционная емкость поверхности наночастиц YSZ по отношению к исследованным полимерам увеличивается в ряду ПАК < БМК-5 ≈ ПВА < ПВБ, что необходимо учитывать при использовании данных полимеров для стабилизации спиртовых суспензий YSZ. Представляет интерес оценить предельную толщину адсорбционного слоя полимерного модификатора на поверхности наночастиц YSZ по полученным экспериментальным данным. При этом следует учитывать, что величина а0 относится только к полимеру на поверхности наночастиц, в то время как в суспензии в адсорбционном слое в составе макромолекулярных клубков находится большое количество растворителя [12]. Предположим, что концентрация полимера в адсорбционном слое близка к его общей концентрации в растворе и оценим максимальную толщину адсорбционного слоя, которая наблюдается для ПВБ при с = 5.7 г/100 мл. При данной концентрации каждый грамм полимера в адсорбционном слое эквивалентен 1/с = 17.5 см3 по объему. Умножая эту величину на емкость адсорбционного слоя на 1 м2 поверхности YSZ, получим верхнюю оценку толщины слоя: hадс,макс(ПВБ) = а0 /с=80 нм. Это значение больше, чем средний размер наночастиц YSZ, и близко к размерам макромолекулярных клубков в растворе [13], которые превышают по размерам наночастицу. Таким образом, при добавлении полимерного модификатора к суспензии наночастиц, адсорбция даже нескольких макромолекулярных клубков на ее поверхности приводит к появлению очень рыхлого и протяженного сольватированного слоя полимерного модификатора. Описанные закономерности адсорбции отвечают жидкой суспензии наночастиц YSZ в условиях избытка

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

85

НАНО

статьи

дисперсионной среды. При удалении жидкости, например, в процессе сушки композитной пленки, ситуация изменяется. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ YSZ В КОМПОЗИТАХ Как было отмечено выше, в технологиях, связанных с применением наночастиц YSZ, получение стабильной суспензии наночастиц с полимерным модификатором является лишь начальным этапом. Далее следует стадия получения тонкой композитной пленки полимера с диспергированными в ней наночастицами путем удаления жидкой среды. Стабильность и физические свойства данных композитов во многом обусловлены адгезией [5] полимерных цепей к твердой поверхности наночастиц. Прямое определение значения энергии адгезии полимера к поверхности частиц является сложной задачей. Для ее количественной оценки, применительно к наполненным полимерным материалам, используют метод термохимического цикла [14], который для рассматриваемых нами композиций представлен на рис. 4. Цикл включает растворение полимера, полимерного композита и смачивание нанопорошка в одной и той же жидкости. Природа жидкости, используемой в цикле, не играет особой роли, поскольку при сложении стадий цикла она исчезает из конечного расчетного уравнения. Единственное требование к такой жидкости – обеспечение полного растворения полимера в составе композиции. Использование термохимического цикла для оценки энергии адгезии полимера к поверхности наночастиц основано на том, что суспензию наночастиц в растворе полимера можно получить двумя путями: либо смешивая раствор полимера и суспензию наночастиц, приготовленные отдельно, либо растворяя уже готовую композицию. Поскольку по закону Гесса изменение энтальпии для циклического процесса равно нулю, неизвестное значение энтальпии образования композита ∆Hобр может быть вычислено как сумма экспериментально измеряемых величин энтальпии растворения и смачивания отдельных компонентов и всей композиции. Композиции полимера с разным содержанием наночастиц готовили отдельно, как это описано выше. Экспериментально калориметрическим методом измеряли энтальпию растворения индивидуального полимера ∆H раст,1, энтальпию растворения композиции ∆Hраст,2 и энтальпию смачивания ∆Hсмач нанопорошка в одной и той же жидкости при 25 оC. Все эти величины для композиций YSZ с ПАК, БМК-5, ПВБ и ПВА представлены на рис. 5 в виде зависимостей от весовой доли ω1 полимера в композите. Для разных композиций были использованы различные растворители, которые характеризовались наилучшей растворяющей способностью по отношению к конкретным полимерам. 86

Рисунок 4 | Термохимический цикл для определения энтальпии образования композита наночастиц с полимерами.

Рисунок 5 | Зависимость энтальпии растворения композитов полимер/YSZ при 250С от весовой доли ω1 полимера в композите: (1) – ПАК/YSZ в ДМФА, (2) – БМК-5/YSZ в хлороформе, (3) – ПВБ/YSZ в хлороформе, (4) – ПВА/YSZ в этаноле.

Точки на левой оси ординат отвечают энтальпии смачивания нанопорошка YSZ в использованных жидкостях. Ее значения отрицательны и относительно невелики. Точки на правой оси ординат отвечают энтальпии растворения индивидуальных полимеров. Ее значения отрицательны для ПАК, БМК-5, ПВБ и положительны для ПВА. Сами зависимости ∆Hраст,2, представленные на рис. 5, содержат два участка, которые близки к линейным, причем во всех случаях они расположены выше воображаемой прямой линии аддитивной суммы ∆Hраст,1 и ∆Hсмач. Для расчетов по приведенному выше циклу дополнительно измеряли энтальпию смешения суспензии нанопорошка и раствора полимера ∆Hсмеш, значение которой для исследованных систем находилось в пределах экспериментальной погрешности калориметрических измерений. Искомое значение энтальпии образования полимерного композита рассчитывали по формуле:  (2) Где ω1, ω2 – весовые доли полимера и нанопорошка в композите.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Таблица 4 | Значения толщины hадг адгезионного слоя полимеров на поверхности наночастиц YSZ в композите, рассчитанные по положению минимума на зависимости энтальпии образования композита от величины ω1

Рисунок 6 | На рисунке показана зависимость энтальпии образования композитов полимер/YSZ при 25 оС от весовой доли ω1 полимера в композите: (1) – ПАК/YSZ, (2) – БМК-5/YSZ, (3) – ПВБ/YSZ, (4) – ПВА/YSZ.

На рис.6 представлены значения энтальпии образования 1 г композитов нанопорошка YSZ с исследованными полимерами при 25 оС в зависимости от содержания полимера в композите, рассчитанные по уравнению (2). Видно, что для всех систем они имеют вид кривых с достаточно резким минимумом, полностью лежащих в отрицательной области значений энтальпии. Отрицательные значения ∆Hобр в минимуме возрастают в ряду ПВБ < БМК-5 < ПВА ≈ ПАК. Положение минимума соответствует составу композита, при котором достигается наиболее энергетически сильное взаимодействие наночастиц с полимерной матрицей. Можно предположить, что при данном составе композита происходит насыщение адгезионных слоев полимера на поверхности наночастиц. Представляет интерес оценить толщину данных слоев hадг, что можно сделать с использованием простой формулы: ,

(3)

где ω1,min – весовая доля полимера, соответствующая наибольшему отрицательному значению энтальпии образования композита, d1 – плотность полимера, k – коэффициент упаковки сферических частиц в композите, который в первом приближении принимали равным коэффициенту плотнейшей упаковки шаров. Сопоставление приведенных в табл. 4 значений толщины адгезионных слоев с верхней оценкой толщины адсорбционного слоя полимера в суспензии (80 нм), представленной выше, показывает, что адгезионные слои в композите являются значительно более протяженными, чем размер одиночного макромолекулярного клубка. Это указывает на кооперативный характер взаимодействия в адгезионной пленке на поверхности наночастиц, которая включает большое число полимерных клубков. Полученные значения согласуются с имеющимися в литературе оценками толщины поверхностных слоев в наполненных полимерных

Полимер

ω1,min

hадг, нм

ПАК

0.5

690

БМК-5

0.2

270

ПВБ

0.2

270

ПВА

0.3

420

композициях [15]. На первый взгляд кажется странным, что толщина плотной адгезионной пленки больше, чем адсорбционной пленки, содержащей большое количество растворителя, поскольку можно было бы ожидать ее уплотнения при высушивании. Однако следует учитывать, что растворитель в суспензии выступает конкурентом для адсорбции полимера, и его удаление освобождает дополнительные сорбционные центры, увеличивая емкость насыщенного адсорбционного слоя для макромолекул. По физическому смыслу процесс адгезии полимера к поверхности наночастиц представляет собой адсорбцию, протекающую в твердой фазе, поэтому для его анализа удобно отнести значения ∆Hобр к единице поверхности наночастиц YSZ и представить в виде зависимости от массы полимера, приходящейся на единицу массы нанопорошка (рис.7). По оси ординат отложены величины энтальпии адгезии, рассчитанные по формуле: .

(4)

Для всех исследованных полимерных модификаторов зависимости имеют более простой вид, чем при адсорбции из растворов (рис. 3), и описываются кривыми с насыщением, поэтому для описания полученных зависимостей мы применили уравнение Ленгмюра в следующей форме: ,

(5)

где ∆Hадг,нас – значение энтальпии адгезии при насыщении взаимодействий в поверхностном слое, b1 – константа адсорбционного равновесия в фазе композита, с1 – эффективная концентрация полимера по отношению к наночастицам YSZ. Сплошные линии на рис. 7 отвечают аппроксимации экспериментальных данных с помощью уравнения (5). Значения параметров ∆Hадг,нас и b1 приведены в табл. 5. Из табл. 5 и рис. 7 видно, что наибольшее значение энтальпии адгезии достигается при использовании ПАК и ПВА в качестве связующих в композиции с YSZ.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

87

НАНО

статьи

Различия между ПАК и ПВА находятся в пределах экспериментальной погрешности и для этих полимеров экспериментальные данные были описаны единой изотермой. Энтальпия адгезии БМК-5 в насыщенном слое приблизительно в 3 раза, а ПВБ в 6 раз меньше, чем для ПАК и ПВА. Это означает, что ПАК и ПВА энергетически более сильно взаимодействуют с поверхностью наночастиц YSZ в композициях, чем другие исследованные полимеры. Однако константа b1 адсорбционного равновесия, напротив, существенно выше для ПВБ и БМК-5 по сравнению с ПАК и ПВА. Константа b1 пропорциональна тангенсу начального угла наклона изотермы Ленгмюра, поэтому большие значения b1 означают, что адсорбционное равновесие достигается при меньшем соотношении полимера и наночастиц. Таким образом, при анализе связующей способности полимеров в композициях с наночастицами следует учитывать относительное содержание полимера и наночастиц. При малом содержании наночастиц в композиции (с1 велико) наилучшие адгезионные свойства проявляют ПАК и ПВА, однако при большом содержании наночастиц (с1 мало) предпочтение следует оказать ПВБ и БМК-5, для которых адсорбционное равновесие устанавливается при их меньшем содержании. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведенное исследование взаимодействия полимерных модификаторов ПАК, БМК-5, ПВБ и ПВА с наночастицами YSZ показало, что закономерности адсорбции полимерных модификаторов из раствора существенно отличаются от закономерностей адгезии полимеров для случая, когда они выступают в качестве связующих в композиции. Так адсорбционная способность полимеров в суспензии при малом содержании полимера возрастает в ряду ПАК < БМК-5 ≈ ПВА < ПВБ, а адгезионное взаимодействие в композиции увеличивается в противоположной последовательности ПВБ < БМК-5 < ПВА ≈ ПАК. Установленные различия можно объяснить различным механизмом адсорбции полимеров из раствора и в плотной пленке. Изотермы сорбции полимеров из раствора имеют ступенчатый характер, что свидетельствует о конформационных переходах в макромолекулах в процессе адсорбции. Для некоторых модификаторов, в частности ПАК, Таблица 5 | Численные значения параметров аппроксимации экспериментальных изотерм адгезии полимерных связующих к наночастицам YSZ в композитах c помощью уравнения (5)

88

Связующее

∆Hадг,нас, Дж/м2

b1

ПАК

-2.511

3.124

БМК-5

-0.754

13.27

ПВБ

-0.419

15.48

ПВА

-2.511

3.124

Рисунок 7 | На рисунке показана зависимость энтальпии адгезии полимеров к наночастицам YSZ при 25 оС от весового соотношения ω1/ω2 полимер/YSZ в композиции.

наблюдается аномальный характер изотерм, когда с увеличением содержания полимера в суспензии адсорбция не увеличивается, а уменьшается. Изотермы такого рода могут быть описаны линейной комбинацией уравнений Ленгмюра и Ленгмюра-Фрейндлиха. Адгезия полимеров к наночастицам в композиции описывается более простыми зависимостями с насыщением, которые хорошо подчиняются достаточно простому уравнению Ленгмюра. При этом адгезионные слои по протяженности в несколько раз превышают размеры адсорбционных слоев в суспензии и размеры макромолекулярных клубков. В технологии применения изученных полимерных модификаторов для получения наноматериалов на основе YSZ, в частности – для отливки композиций и последующего спекания тонкослойных кослородпроводящих твердых электролитов или при использовании методов электрофореза, золь/гель осаждения для тех же целей, с нашей точки зрения можно рекомендовать использование ПВБ или БМК-5, которые хорошо сорбируются на поверхности наночастиц YSZ в суспензии в широкой области составов и обеспечивают высокие значения константы адсорбции в композициях при небольшом содержании полимерного модификатора. Использование низкомолекулярной ПАК можно рекомендовать только для стабилизации суспензий при малом содержании полимера.  Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант РФФИ-Урал 07-03-96103). Авторы выражают признательность член-корр. РАН Ю. А. Котову за формулировку задач, ценные замечания и интерес, проявленный к работе.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Singhal S.C. // Solid State Ionics. 2002, V. 152-153, № 1, P. 78-84. 2. Mehta K., Xu R., Virkar A. V. // J. Sol-gel Sci. and Tech. 1998, V. 11, № 2, P. 203-207. 3. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. М: Мир, 2000. 4. Ishihara T., Sato K., Takita Y. // J. Am. Ceram. Soc. 1996, V. 79, № 4, P. 913-919. 5. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: Химия, 1974. 6. Сафронов А.П., Калинина Е.Г., Котов Ю.А., Мурзакаев А.М., Тимошенкова О.Р. // Российские нанотехнологии. 2006, Т. 1, № 1-2, С.162-169. 7. Котов Ю.А. // Вестник РАН, 2003, Т. 73, № 5, С.435-437.

ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПОСТРОСТОВОГО АНАЛИЗА (Nanometrics): • рентгеновская дифрактометрия • измерение распределения сигнала фотолюминисценции по поверхности пластины • измерение эффекта Холла • измерение ошибок совмещения (Overlay) • FTIR • электрохимическое профилирование • другое оборудование для исследования материалов и для метрологической поддержки технологических процессов

статьи

8. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М: Мир. 1984. 9. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 10. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М: Наука. 1989. 11. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т. 2. М: Мир. 1989. 12. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М: Химия, 1978. 13. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М: Мир. 1967. 14. Тагер А.А., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Ежов В.С. // Высокомолек. Соед. Б. 1979, Т. 21,№ 5, С. 1051-1058. 15. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка. 1977.

ТЕХНОЛОГИИ ИННОВАЦИИ ИНЖИНИРИНГ

ОПТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ РЕАЛЬНОГО ВРЕМЕНИ (LayTec), позволяющие измерять непосредственно во время эпитаксиального роста такие параметры процесса как: • скорость роста и толщину слоя • уровни легирования и трехкомпонентный • состав вещества • температуру поверхности • пластины • кривизну • пластины •

ГАЗОВЫЕ СХЕМЫ И УСТАНОВКИ ОСУШКИ ГАЗОВ: • газовая обвязка высокотехнологичного и аналитического оборудования • разработка и изготовление газораспределительных панелей и схем ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ • изготовление АНАЛИЗА ПОВЕРХсистем осушки НОСТИ (Specs): газов • анализаторы энергии • решения по глубоУСТАНОВКИ ГАЗОФАЗНОЙ электронов кой очистке газов ЭПИТАКСИИ (AIXTRON): • различные источники (уровень примесей системы MOCVD для выращивозмущения (рентгеменее 1 ppb) вания материалов на основе новские, ультра• поставка и монтаж GaAs, InP, GaN, SiC и др. фиолетовые, ионные, измерителей и установки CVD, ALD, AVD электронные) регуляторов расдля роста на кремнии: Si, SiGe, • приборы для микрохода и давления ферроэлектриков, металлов и др. скопии (LEEM/ производства эпитаксиальные установки для PEEM, STM и др.) Bronkhorst роста органических материалов • STM/AFM, LEED, High-Tech B.V. CVD для алмазных пленок RHEED, SIMS и др. (Голландия)

Сигм плюс» • Россия, 117342, Москва, ул.Введенского, 3 89 Тел.: (495) 333-3325; 334-4810; 221-5905 • Факс: (495) 334-4393 • www.siplus.ru • E-mail: [email protected]

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

НАНО

статьи

УДК 539.1 + 577.352.2

Трековые мембраны: получение, применение в медицине и биологии и перспективы М.Ф. Кудояров1, А.П. Возняковский2, Б.Я. Басин3 1Физико-технический

институт им. А.Ф.Иоффе РАН, 194021, С-Петербург, ул. Политехническая, д.21 e-mail: [email protected] 2Федеральное государственное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В.Лебедева, 198035, С-Петербург, ул. Гапсальская, д.1. 3ЗАО «Плазмофильтр», 198216, С-Петербург, Ленинский пр., д.140. Поступила в редакцию 11.09.2007 Принята в печать 17.10.07

Р

ассмотрены вопросы технологии получения трековых мембран, описаны их основные параметры и характеристики. Показаны различные возможности модификации «архитектуры» пор и поверхности мембраны с целью улучшения параметров и расширения функциональных возможностей и областей применения трековых мембран в медицине и биологии. Представлены наиболее распространенные направления практического применения трековых мембран в областях медицинского, биологического и экологического направления и перспективы использования трековых мембран в указанных областях. Track membranes: production, medicine and biology applications and prospects

T

he technological aspects of track membranes production, their parameters and surface properties briefly review. The main availabilities of pore «architecture» and membranes surface improvements are shown. The most commonly used applications of track membranes systems in applied medicine and biology are shown.

Трековые мембраны (ТМ) представляют собой пористые полимерные мембраны с уникальными характеристиками. Главное отличительное свойство трековых мембран – это малый разброс в диметрах пор, который обеспечивает высокую селективность мембран и эффективное разделение частиц в широком (от десятков до тысяч нанометров) диапазоне их размеров. Данная особенность определяет основные области применения и перспективы ТМ, среди которых важнейшими представляются медицина и биотехнология. Технология получения ТМ Первые работы в области трековых мембран в России были выполнены в ОИЯИ (г. Дубна) [1] и ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург) [2]. Технология получения трековых мембран включает элементы высоких технологий и состоит из трех этапов: облучения исходного материала высокоэнергетичными тяжелыми 90

ионами, сенсибилизации и химической обработки – щелочного травления. В качестве исходных материалов для изготовления ТМ медико-биологического назначения обычно применяют полимерные пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и поликарбоната. Для создания массива пор на поверхности полимерной пленки, т.е. будущей мембраны, ее облучают пучками тяжелых ионов (атомные массы порядка нескольких десятков единиц) с энергиями от 1 МэВ/нук и выше, для получения которых используют ускорители тяжелых ионов, например – мощные циклотроны. Формирование пор в полимерных материалах объясняют тем, что при прохождении ускоренного тяжелого иона через полимерный материал вдоль траектории его движения образуется цилиндрическая область (трек) с высокой плотностью деструкции макромолекулярных цепей. Поперечные размеры трека зависят от эффективного заряда, массы и энергии бомбардирующих ионов и составляют 30-60 нм. В центральной зоне трека, раз-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

а)

статьи

б)

Рисунок 1 | а) Изображение поверхности трековой мембраны с диаметром пор 400 нм, полученное с помощью СЭМ. б) Поперечный («биологический») срез трековой мембраны.

мер которой составляет несколько нм, полимер деструктирует полностью. Для получения сквозных пор необходимо, чтобы проекции треков на нормаль к поверхности пленки превышали ее толщину, а удельные потери энергии ионов dE/dx вдоль трека должны превышать некоторое критическое значение и обеспечивать достаточную плотность деструкции материала. Сенсибилизация треков с помощью ультрафиолетового или гамма-облучения приводит к существенному (на 2-3 порядка) увеличению скорости химического травления областей полимера с разрушенной структурой, по сравнению с необлученной поверхностью. Это позволяет при первоначальном химическом травлении треков и последующем щелочном гидролизе получать поры цилиндрической формы с заданными диаметрами в широком диапазоне их величин – от десятков нм до нескольких мкм. Так при облучении пленок ПЭТФ ионами Xe с энергией 1-2 МэВ/нук был получен минимальный размер пор диаметром 8-10 нм [3]. Для оптимизированного процесса получения ТМ можно получать «калиброванные» поры с разбросом диаметров не более 2-7 %, что, в свою очередь, обуславливает высокие характеристики селективности ТМ в задачах размерного разделения сред. Технологию изготовления ТМ можно уверенно классифицировать как нанотехнологию, а сами ТМ отнести к микро-и нанопористым структурам [4, 5]. Важнейшими потребительскими характеристиками ТМ в задачах разделения сред являются связанные между собой производительность (W) и механическая прочность. При этом величины W для ТМ относительно невелики и часто ограничивают возможности практического применения ТМ. Для трековой мембраны величина W пропорциональна квадрату радиуса (r2) поры, суммарной площади пор на поверхности или поверхностной плотности пор и обратно пропорциональ-

на длине канала поры. Поскольку вариация диаметра пор является достаточно сложной технологической задачей, улучшение и оптимизация параметров мембраны возможны, в основном, за счет двух оставшихся параметров – плотности пор и длины селектирующего канала, а также изменений физико-химических свойств поверхности мембраны. Возможность увеличения производительности ТМ путем простого повышения плотности пор имеет ограничение, связанное с возрастающей вероятностью близкого (расстояние порядка 2r и менее) попадания ионов на поверхность пленки при стохастическом характере процесса ионного облучения. В этом случае при получении номинального диаметра и параллельных треках часть пор с расстоянием между осями треков ≤ 2r имеет увеличенные размеры («наложения»), что существенно ухудшает селективность мембраны. На рис. 1 представлены изображения фрагмента поверхности и поперечного среза трековой мембраны с диаметром пор 0.4 мкм и плотностью 6∙107 см-2 полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Видно (рис. 1а), что некоторые поры на поверхности мембраны расположены критически близко друг к другу. Проблема «наложений» в такой ситуации может быть решена посредством создания определенного углового распределения осей пор в одной или двух плоскостях, перпендикулярных поверхности мембраны. В этом случае поверхностные и объемные пересечения каналов при высоких плотностях пор не оказывают влияния на селективность мембраны, т.к. каждая пора «работает» самостоятельно (рис. 1б). Современные трековые мембраны являются эффективным инструментом для выделения ряда биологических объектов с характерными размерами, близкими к размерам пор. Кишечная палочка, сальмонелла, холерный вибрион, штамм чумы отфильтровывают-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

91

НАНО

статьи

а)

б)

Рисунок 2 | На поверхности ТМ с диаметрами пор 0.39 мкм представлены: а) стрептококк; б) кишечная палочка.

ся на ТМ полностью. На рис. 2 представлены участки поверхности ТМ с задержанными на ее поверхности стрептококком и кишечной палочкой [6]. Модификация трековой мембраны Существенный прогресс в повышении скорости фильтрации ТМ связан с результатами работ, в которых рассмотрены возможности создания пор, отличных по форме от цилиндрической. Как было отмечено выше, уменьшение длины канала пор приводит к увеличению скорости фильтрации. Были предложены различные способы уменьшения длины селектирующего канала пор, например – путем создания конусных пор с поверхностным селектирующим слоем [7] или асимметричных пор, имеющих форму «бутылки» с селектирующим каналом – «горлышком» разной длины, но существенно меньше толщины мембраны для задач микро-[8] и ультрафильтрации [9]. Создание таких мембран привело к заметному увеличению производительности ТМ. В последние годы интенсивно развиваются работы по оптимизации физико-химических свойств поверхности ТМ посредством различных способов ее модифицирования, включая физические [10] и химические [11, 12] методы, а также их комбинации [13, 14, 15]. Целью таких исследований является изменение свойств поверхности мембраны посредством создания неоднородного распределения электрического заряда, изменения гидрофильно-гидрофобного баланса, сорбционной активности, что является особенно актуальным при работе с биологическими объектами. Для многих практических применений необходимо иметь возможность регулировать степень гидрофобности поверхности и ее сорбционную способность. Наиболее часто для регулирования гидрофобности 92

поверхности ТМ используется прививка к ней макроцепей других полимеров. При этом исходная пористость ТМ должна быть сохранена в максимальной степени. В ряде исследований, например [12, 16], для гидрофобизации поверхности ТМ использовали кремнийорганические соединения. В работе [16] на поверхности ТМ из ПЭТФ был создан скин-слой полисилоксановых сополимеров толщиной 20-30 нм. В перспективе такой подход позволит, не изменяя технологии формирования пористой структуры, изменять параметры массопереноса, расширяя тем самым области применения базовой ТМ. Следует отметить, что ТМ в таком случае может рассматриваться как пористая подложка для создания композиционных наномембран для разделения смесей по диффузионному механизму. Применение и перспективы использования трековой мембраны в области медицины, биологии и экологии В области, связанной с обеспечением и защитой жизнедеятельности населения, одно из практических применений ТМ связано с фильтрацией воды. Высокая селективность мембраны обуславливает эффективную защиту воды как от механических и коллоидных примесей, так и от многих микробов и бактерий. В настоящее время ТМ используются в аналитической и диагностической микробиологии и вирусологии для выделения и концентрации биологических объектов. Основные направления применения ТМ в биотехнологических процессах – замена буферных растворителей в коллоидных суспензиях (размеры пор 30-50 нм), диафильтрационная очистка суспензий биоколлоидов, очистка растворов биополимеров, очистка биомедицинских препаратов от коллоидных примесей [17], плазмаферез и ряд других направлений.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Наиболее значимое применение ТМ в медицине связано с мембранным плазмаферезом, который является одним из видов эфферентной терапии, направленной на выведение из организма патологических продуктов (латинское efferens – удаление). Довольно широко в прошлом использовался такой вид эфферентной терапии, как кровопускание, которое, помимо выведения избыточного циркулирующего объёма крови, освобождало организм и от токсичных веществ. Более безопасным методом эфферентной терапии является удаление не цельной крови, а её жидкой части – плазмы, компоненты которой восстанавливаются в организме намного быстрее форменных элементов крови. Этот метод и носит название плазмаферез. В данном случае «аферезис» по-гречески также означает выведение. Ещё Гиппократ писал, что «медицина – есть прибавление и отнятие. Отнятие всего того, что излишне, прибавление же недостающего. И кто это наилучше делает, тот наилучший врач». Тем не менее, наиболее распространенные методы современной медицины направлены на введение в организм различных лекарственных веществ, далеко не безвредных самих по себе, число которых непрерывно возрастает. Развитие же эфферентных методов терапии сдерживалось отсутствием простых, недорогих массообменных устройств и только в последнее десятилетие успехи технологии трековых мембран позволили приблизить их к широкой медицинской практике. Современный качественный уровень лечения немыслим без использования достижений диагностики, уникальной медицинской техники, эффективных лекарственных препаратов и, наконец, новейших совершенных лечебных методик, направленных на решение проблем детоксикации организма. Эти проблемы можно с уверенностью отнести к национально значимым, т.к. они охватывают чрезвычайно широкий круг заболеваний. Это заболевания «медицины катастроф», происходящие в результате природных катаклизмов, стихийных бедствий, крупных техногенных аварий, военных конфликтов – тяжёлые травмы, ранения, ожоги, газовые и пищевые отравления, лучевые поражения, а также другие заболевания различного генеза. Основой метода получения плазмы из крови является технология, позволяющая отделить плазму от клеток крови при ее пропускании через специальное устройство – мембранный плазмофильтр, основой которого является трековая мембрана. Первое отечественное массообменное устройство (мембранный плазмофильтр ПФМ-800) для лечебного и донорского плазмафереза создано в ЗАО «Плазмофильтр» [18]. Детально разработаны медико-технические аспекты его применения в различных областях медицины. Отметим, что отечественные плазмофильтры не только не уступают зарубежным аналогам, а по некоторым показателям (гемосовместимость, начальный объем заполнения, простота и надежность в эксплуатации) значительно их превосходят. Важным обстоятельством является то, что аппарату-

статьи

Рисунок 3 | Схема конструкции мембранного плазмафильтра ПФМ800: а) камера крови; б) камера плазмы; в) трековая мембрана.

ра и расходные материалы примерно в 3-5 раз дешевле импортируемых из-за рубежа. Основным конструктивным элементом мембранного плазмофильтра ПФМ-800 является делительный модуль, представляющий собой многокамерное устройство типа «сэндвич» с чередующимися плоскими щелевыми камерами крови и плазмы, разделенными трековой ПЭТФ мембраной. Слипаться мембране не позволяют сетчатые сепараторы, находящиеся в кровяных и плазменных камерах. Схема устройства плазмофильтра представлена на рис. 3. Главным функциональным элементом плазмофильтра является плоская трековая мембрана толщиной 10-12 мкм, пористостью 6-10 % и размером пор около 0.5 мкм. Цилиндрическая форма пор и гладкая поверхность мембраны существенно снижает травмирующее воздействие на форменные элементы крови и позволяет выдерживать без гемолиза (без разрушения эритроцитов) трансмембранное давление до 200 мм рт. ст. На рис. 4. представлен отечественный универсальный малогабаритный аппарат «Гемма» для проведения процедур мембранного плазмафереза с ПФМ-800 и других процедур эфферентной терапии: гемосорбции, плазмосорбции, изолированной ультрафильтрации, активной инфузии, гемоперфузии, плазмообмена, эритроцитафереза, гемофильтрации, а также для заготовки плазмы. Наряду с уже названными методами модификации поверхности ТМ, одним из перспективных направлений представляется комплексной вариант [16], заключающийся в создании на поверхности мембраны тонких или ультратонких слоев полимеров, содержащих в себе нанодисперсную фазу. В настоящее время стала доступна для реального использования еще одна аллотропная форма наноуглерода – фуллерены. В общем случае надо упомянуть и углеродные нанотрубки. Однако, высокая стоимость фуллеренов и недостаточная производительность существующих установок по их производству делают в настоящее время невозможным их использование за рамками чисто исследовательских работ.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

93

НАНО

статьи

Рисунок 4 | Универсальный малогабаритный аппарат «Гемма» для проведения процедур лечебного и донорского мембранного плазмафереза ПФМ-800.

Имея в своем составе только атомы углерода, фуллерены практически нерастворимы в воде, а их агрегаты, соответственно, по поверхностной характеристике – гидрофобны. Собственно, сама молекула фуллерена не может быть отнесена к наноструктурированным веществам. Однако ее агрегаты, по организации занимающие промежуточное положение между полностью изолированными молекулами и строго упорядоченной кристаллической структурой, обладают свойствами наноструктур. Формирование и стабилизация нанокластеров фуллеренов особенно интересны с точки зрения реализации практически весьма важного эффекта каталитического перевода молекулярного кислорода в активную синглетную форму [19] и получения синглетного кислорода в масштабах, пригодных для практического применения. Синглетный кислород является сильнейшим окислителем, разрушающим биообъекты на клеточном уровне [20]. В перспективе это свойство может быть использовано для очистки газовых и жидких сред от биологически опасных загрязнений. Возможность создания установки, работающей на принципе каталитического перевода кислорода в активную синглетную форму, в значительной степени связана с успехами в решении задачи стабилизации нанокластеров фуллерена. Ранее предпринятые попытки [21] решения этой задачи показали невозможность получения кластеров фуллеренов даже при использовании такого эффективного средства, как вакуумная возгонка. На рис. 5 представлена поверхность мембраны и сформированные на ней кристаллиты фуллерена. В работе [16] был использован эффект самоорганизации молекул фуллерена в полимерных матрицах и получена мембрана с гидрофобизированной поверхностью и сохраненным поровым пространством. При этом продемонстрирована возможность равномерного распределения высокодисперсного 94

Рисунок 5 | СЭМ-изображение поверхности трековой мембраны с «физически» прикрепленными кристаллитами фуллерена.

(порядка 15-20 нм) наномодификатора – фуллерена С60 в полимерной матрице. На рис. 6 показано СЭМ-изображение фрагмента поверхности модифицированной трековой мембраны с равномерно распределенными нанокластерами фуллеренов. В таком подходе реализуется дополнительная возможность улучшения основных фильтрационных параметров мембраны, например, путем создания асимметричной ТМ [8, 9] с тонким селектирующим слоем, формируемым тонкопленочным композитным полимером на ТМ с оптимальными параметрами. Несмотря на возможные технологические трудности, такой способ получения асимметричных пор представляется более простым по сравнению с физико-химической обработкой ПЭТФ пленки на стадии получения ТМ. Включение же в модифицирующий полимер различных

Рисунок 6 | Поверхность ТМ, модифицированная ультратонкой пленкой с нанокластерами фуллерена.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО наноструктур придаст поверхности мембраны дополнительные функциональные свойства, включая уже упомянутые – сорбционные. В случае мембранного плазмафереза объединение плоскомембранного устройства для отделения плазмы от крови (плазмофильтра) с устройством для плазмосорбции, снабженным сорбционным материалом, дает синергетический эффект. При этом может быть устранен «агрессивный» контакт сорбента с клетками крови. Такое устройство, прежде всего, ориентировано на плазмосорбцию, так как именно в плазме находится основная масса токсинов. Необходимо отметить, что рассматриваемая концепция относится исключительно к плоскомембранным устройствам и не может быть использована в устройствах с мембранами в виде полых волокон, которые, кстати, преимущественно применяются в мировой практике. В обобщенной форме можно трактовать предлагаемое устройство как мембранный реактор для проведения физико-химических процессов между компонентами плазмы и реакционноспособными центрами, принадлежащими микропористой тонкослойной среде или размещенными на ней. При этом могут быть реализованы различные механизмы связывания составных элементов плазмы или корригирующего воздействия на них: сорбционные, аффинные, лигандные, ионообменные, биокаталитические, гидрофоб-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Флеров Г.Н., Барашенков В.С. УФН, 1974. Т.114. С.251. 2. Гагарин Ю.Ф., Гусинский Г.М., Иванова Н.С., Лемберг И.Х. Препринт ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 500, Ленинград,1975. 3. Апель П.Ю. Химия высоких энергий, 1991, Т.25, № 2, С.132-136. 4 Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Рос. Хим. Журнал, 2002, Т.XLVI, № 5, С.74-80. 5. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Критические технологии. Мембраны, 2005, № 3 (27), С. 11-16. 6. Карпухина Л.Г., Антонов С.Ф., Басин Б.Я., Карпухин С.Н., Кудояров М.Ф., Кутовая О.А., Мчедлишвили Б.В., Никонов Б.А., Найденов В.О., Парамонов Б.А., Потокин И.Л., Золина Н.Н. Сборник проектов «Российские технологии для индустрии, нанотехнологии и оптоэлектроника в биологии, медицине и экологии». С-Петербург, 2006, С. 41. 7. Олейников В.А. Научное приборостроение, 1995, Т.5, № 1-2, С.69-74. 8. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Виленский А.И., Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Кудояров М.Ф., Митерев А.М., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В. Критические технологии. Мембраны, 2000, № 6, С. 17-25. 9. Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Черкасов А.Н., Полоцкий А.Е., Первов Н.В., Трофимов Д.А., Сергеев А.В., Мчедлишвили Б.В. Критические технологии. Мембраны, 2000, N6, С.17-25. 10. Пронин В.А., Горнов В.Н., Липин А.В., Лобода П.А., Мчедлишвили Б.В., Нечаев А.Н., Сергеев А.В. Журнал технической физики. 2001, Т.71. № 11, С. 96-100.

статьи

ные окислительно-восстановительные и т.п. В такой структуре возможно использование веществ, непригодных для непосредственного контакта с кровью ввиду их токсичности, но допустимых в экстракорпоральном контуре, где они прочно иммобилизованы на некой матрице. Можно представить множество ситуаций целесообразности использования таких реагентов: снятие синдромов передозировки, терапия наркотической зависимости, терапия сепсиса и злокачественных поражений крови, сорбция вирусов ВИЧ и их фрагментов, предотвращение образования тромбов и т.д. Подводя итоги, можно заключить, что трековые мембраны далеко не исчерпали свои возможности в качестве эффективного инструмента разделения сложных смесей. Сами они, являясь продуктом нанотехнологии, эффективно продуцируют новые направления нанотехнологии, значительно раздвигая горизонты мембранного метода разделения.  Авторы благодарны И.Л. Потокину и М.Я. Патровой за помощь в подготовке материала, а также признательны О.И. Киселеву и Л.Б. Пиотровскому за интерес к работе и плодотворное обсуждение актуальных проблем использования наноуглерода в биологии и медицине.

11. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Жданов Г.С., Раскач О.В., Хохлова Т.Д., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В. Критические технологии. Мембраны, 2006, № 3 (31), С. 45-54. 12. Жданов Г.С., Китаева Н.К., Баннова Е.А., Миняйло Л.В. Критические технологии. Мембраны, 2004. № 2 (22), С. 3-8. 13. Кочкодан В.М., Брык М.Т. Доклады АН УССР, Серия Б, 1986, № 8, С. 29-31. 14. Гильман А.Б. Химия высоких энергий. 2003. Т.37, № 1, С. 20-26. 15. Кабанов В.Я., Кудрявцев В.Н. Химия высоких энергий. 2003. Т.37, N1, С.3-7. 16. Возняковский А.П., Кудояров М.Ф., Патрова М.Я. Письма в ЖТФ, 2007, Т.33, вып.16, С.86. 17. Мчедлишвили Б.В. Выставка-семинар, Варшава, 2003. Тезисы докладов. М. Изд-во РХТУ. 2003, С. 33-34. 18. Басин Б.Я., Зеликсон Б.М., Гуревич К.Я. и др. Мембранное устройство и способ его изготовления // Патент РФ 2021823. Бюлл. «Изобретения», 1994, № 20. 19. Arbogast Y.W., Foote Ch.S. J.Am.Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 8886-8889. 20. Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. «Росток», СПетербург, 2006. 21. Бирюлин Ю.Ф., Костецкий Ю.Ю., Кудояров М.Ф., Патрова М.Я., Сыкманов Д.А. Письма в ЖТФ. 2005, Т.31, № 12, С. 32-38.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

95

НАНО

статьи

Наноматериалы конструкционного назначения

УДК 541.182:536.46

Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов В.Г. Ильвес1, Ю.А. Котов1, С.Ю. Соковнин1, C.K. Rhee2 1Институт

электрофизики УрО РАН Korea, 305-353 e-mail: [email protected] 2KAERI, Taejon,

Поступила в редакцию 23.08.2007 Принята в печать 17.10.07

О

писан способ получения нанопорошков, включающий испарение мишени импульсным электронным пучком, конденсацию паров материала в газе низкого давлении и осаждение нанопорошков на холодный диск. Установка содержит источник импульсного электронного пучка, систему проводки и фокусировки пучка, систему создания перепада давления газа, камеру испарения, мишень и систему сбора порошка, представляющую из себя охлаждаемый вращающийся диск со скребком. Способ позволяет получать нанопорошки оксидов с характерным размером 3-5 нм и агломераты из них с характерным размером 20-200 нм, удельной поверхностью до 180 м2/г, производительностью до 12 г/час и удельными энергозатратами не менее 120 Вт•ч/г. USING PULSED ELECTRON BEAM FOR PRODUCTION OF NANOPOWDERS OF METAL OXIDES

R

efers to methods for production of nanopowders of different materials. A method for production of nanopowders, including evaporation of a target by a pulsed electron beam, condensation of the vapor of the material in a low-pressure gas, and deposition of nanopowders on a cold disk. A device for realization of the method consists of a pulsed electron beam source, a beam guidance and focusing system, a gas pressure differential system, an evaporation chamber, a target, and a powder collecting system, which is a cooled rotating disk with a scraper. By this method, it is possible to produce nanopowders of the oxide with the characteristic size of 3-5 nm and nanopowder agglomerates with the characteristic size of 20-200 nm having the specific surface of up to 180 m2/g at the production rate of up to 12 g/h and the specific energy consumption of less than 120 W•h/g.

Введение Получение слабо агрегирированных нанопорошков с характерным размером в области 10 нм и узким распределением частиц по размерам (среднегеометрическое отклонение σ<1,5) по-прежнему остается актуальной задачей, особенно для сложных химических соединений при высокой чистоте получаемого продукта. При этом желательно, чтобы метод обеспечивал возможность использования в качестве сырья достаточно дешевых веществ и, возможно, их более широкий диапазон (проводящие и непроводящие, сплавы и металлы, механические смеси и т.д.). Для многих задач успешно используются способы получения нанопорошков методом импульсного нагрева и испарения мишени пропусканием импульса тока – электрический взрыв проволок (ЭВП) [1] и излучением импульсного СО2 лазера [2]. ЭВП позволяет получать 96

нанопорошки металлов и сплавов, а также их химических соединений при относительно небольших затратах энергии (< 50 кВтч/кг) и высокой производительности (50-400 г/ч). Однако, получаемые порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и не все желаемые металлы и сплавы можно приготовить в виде металлической проволоки определенного диаметра и состава. Использование излучения импульсного СО2 лазера позволяет существенно снизить ширину распределения получаемых частиц по размерам, а также использовать в качестве сырья для мишеней дешевые крупные порошки. Однако, из-за большой длительности импульса излучения (≥ 150 мкс) и времени его нарастания и спада (≥ 180 мкс) можно использовать материалы только с низкой теплопроводностью (керамические) и трудно обеспечить нужную стехиометрию при получении материалов сложных составов, так как испа-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

Рисунок 1 | Распределения поглощенной энергии электронов (Е/Ео) и доля выделившейся энергии пучка электронов (W/Wo) по глубине экстраполированного пробега электронов.

рение происходит из жидкой ванны. Кроме того, этот метод имеет малый кпд (1-2 %) использования энергии из-за ее потерь при формировании излучения, а также при взаимодействии излучения с веществом [2]. С точки зрения повышения эффективности преобразования энергии в излучение и использования излучения для испарения более привлекательным выглядит нагрев мишени пучком электронов. В отличие от лазерного излучения, при использовании электронного пучка образующаяся на поверхности мишени плазма поглощает поступающую энергию пучка в соответствии с плотностью пара материала мишени. Таким образом, нагрев мишени под паро-плазменным облаком продолжается, хотя и с несколько меньшей мощностью. При использовании ускорителей с высокой энергией электронов (> 1МэВ) возможно испарение мишеней в газе высокого давления, что упрощает вопросы охлаждения паровой фазы и сбора образовавшегося порошка [3]. Но такие ускорители с необходимой радиационной защитой достаточно дороги. Электронные пушки с энергией до 50 кэВ относительно дешевы, однако в этом случае вывод пучка в атмосферу невозможен. Имеющиеся литературные данные по использованию таких пушек с непрерывным излучением [4-6] для получения нанопорошков простых оксидов при низких давлениях газа показали, что во всех исследованиях получены порошки оксидов с размером частиц менее 5 нм. Однако в работе [4] частицы агломерированы слабо и затраты энергии излучения составляют 200 кВтч/кг для Al2O3, тогда как в [5, 6] получены порошки только в виде агломератов частиц, а затраты энергии возросли до 1000 кВтч/кг [5] и более 4000 кВтч/кг [6]. Эти противоречия, желание снизить затраты энергии, а также исследовать возможности получения нанопорошков сложных составов стимулировали нас к созданию установки с импульсной электронной пушкой и началу экспериментов в этом направлении. Необходимо учитывать, что при нагреве электронным пучком полностью исключить создание жидкой

статьи

ванны невозможно, так как поглощение энергии электронного пучка имеет нелинейный характер [7] (рис. 1). Расширение в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости снижения концентрации паров, что способствует получению частиц малых размеров, но одновременно падает скорость охлаждения паров и частиц, что способствует их агрегации. Несомненным достоинством импульсных электронных пушек (ИЭП) является то, что в них относительно просто можно изменять, кроме энергии электронов, длительность импульса и частоту их повторения, что расширяет экспериментальные возможности. Кроме того, управлять положением электронного пучка достаточно просто за счет его сканирования, что облегчает проблему равномерного испарения мишени. Указанные соображения были положены в основу созданной установки для получения нанопорошков [8] на основе импульсной электронной пушки с полым катодом [9], изготовленной ООО «ЭЛИОН» (г. Томск). Описание установки Схема установки представлена на рис. 2., а ее технические характеристики в табл. 1. Для нормальной работы выбранной электронной пушки требуется давление около 10-2 Па, а для быстрого охлаждения частиц желательно иметь высокое давление в камере испарения. Эти противоречивые требования обеспечиваются откачкой из трех зон, разделенных двумя газодинамическими окнами с отверстиями диаметром 2 мм, размещенными на расстоянии 100 мм друг от друга в камере дрейфа, где расположены также фокусирующие и отклоняющие катушки. Расчеты по [10, 11] для выбранной геомет-

Рисунок 2 | Принципиальная схема установки.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

97

НАНО

статьи

Таблица 1 | Технические характеристики установки «Нанобим» №

Характеристики

Значение

1

Потребляемая мощность, кВА, не более

5

2

Питающая сеть

3

Длительность импульсов мкс

20-300

4

Частота подачи импульсов, Гц

до 500

5

Ускоряющее напряжение, кВ

до 50

6

Ток пучка на мишени, А

0,3

7

Диаметр пучка на мишени, мм

1.5

8

Пределы регулирования давления в камере испарения, Па

9

Скорость натекания газа в камеру испарения, л/час

10

Вес установки, кг, не более

700

11

Площадь размещения установки, м×м

3×3

380В (3ф), 50 Гц

10-1-100 до 63

Рисунок 3 | Зависимость доли энергии (ΔWэ) пучка электронов теряемой при его транспортировке на 20 см от энергии электронов на выходе из пушки и давления в камере испарения.

Рисунок 4 | Осциллограммы полного тока пучка (верхняя) и тока на мишени (масштаб по оси времени 50 мкс/дел, масштаб по току 0.2 А/дел).

98

Таблица 2 | Результаты экспериментов по изучению перепада давления в установке Давление, Па Камера

Натекания нет

Натекание 5 л/час

Натекание 60 л/час

Примечание

Испарения

96

200

550

Откачка 5 л/с,

Дрейфа

1.2

2.4

6.7

Откачка 50 л/с

Электронной пушки

0.036

0.046

0.017

Откачка 100 л/с,

рии камеры дрейфа (длина 20 см), показали (рис. 3.), что при разумных потерях энергии пучка (до 10 %) в камере дрейфа величина давления в камере испарения может быть 100 Па. Измерения давления газа во всех камерах в зависимости от давления в камере испарения, при различных скоростях натекания газа (аргона) в камеру испарения показали (табл. 2), что выбранная конструкция обеспечивает получение требуемого перепада давления при относительно небольших скоростях откачки. Откачка из камер электронной пушки и дрейфа осуществлялась с помощью агрегатов АВП 100/100, а из камеры испарения – насосом 2НВР-5ДМ с вымораживанием паров масла. Вакуум в камерах электронной пушки и дрейфа измерялся с помощью термопарной и ионизационной лампами на вакуумметре ВИТ-2, а в камере испарения вакуумметром ВТ3-003 с терморезисторным датчиком. Все камеры изготовлены из нержавеющей стали, при этом снаружи покрыты листовым свинцом толщиной 5 мм для защиты от тормозного излучения. Сканирование пучка осуществляется непрерывно по принципу телевизионной камеры. Каждый кадр содержит 128 строк, размах отклонения от центра мишени составляет ±15 мм, частота смены кадра 0.4 Гц. Минимальное расчетное расстояние перемещения пучка между импульсами длительностью 300 мкс при максимальной частоте 500 Гц составляет около двух диаметров пучка (3 мм). Длительность импульса электронного тока задавалась длительностью разряда в электронной пушке и регулировалась в пределах 20-300 мкс при токе разряда до 1.2 А. Источник ускоряющего напряжения позволял регулировать ускоряющее напряжение в диапазоне от 5 до 50 кВ. При этом отбираемый из плазмы ток составлял около 0.5 Å. В камере испарения размещены: узел мишени и система сбора порошка. Мишень (таблетка диаметром 60 мм и высотой до 20 мм) устанавливается в подставку, имеющую свободное вращение (с фиксацией) в двух плоскостях. При юстировке и фокусировке пучка электронов мишень устанавливается горизонтально. Для испарения мишень поворачивается под углом 45о к пучку так, чтобы быть параллельной плоскости диска системы сбора порошка, при этом облучаемая площадь

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Рисунок 5 | Фотография мишени с меткой развертки пучка и крупными частицами.

мишени возрастает и плотность мощности падающего пучка электронов уменьшается. Частично этот эффект компенсируется тем, что часть рассеянных электронов попадает на наклонную поверхность мишени. Система сбора порошка выполнена на основе вращаемого полого медного диска диаметром 200 мм, который установлен под углом 45о к оси пучка, т.е. параллельно облучаемой мишени на расстоянии до 214 мм от мишени. Диск охлаждается изнутри жидким азотом с расходом азота около 1 кг/час. Диск вращается электромотором с редуктором со скоростью 30 об/мин. С диска порошок снимается скребком и ссыпается в бункер для сбора порошка. Полный ток пучка электронов и ток пучка, попавший на мишень (рис. 4), измерялись трансформаторами тока (ТТ), установленным в источнике ускоряющего напряжения и на подставке мишени, играющей роль токовода. Шунт, установленный в соединении верхнего газодинамического окна с корпусом, позволял измерять долю тока, теряемую при проводке пучка через это окно. Ус т р о й с т в о р а б о т а е т с л е д у ю щ и м о б р а з о м . Электронный пучок фокусируется в отверстии верхнего газодинамического окна, а после прохода второго газодинамического окна дополнительно фокусируется отклоняющей катушкой. Одновременно эта катушка осуществляет сканирование пучка по мишени (рис. 5). Под действием электронного пучка происходит испарение материала мишени, образующаяся паро-плазменная смесь охлаждается газом низкого давления в камере испарения, происходит конденсация пара и образование частиц нанопорошка. Порошок долетает до охлаждаемого диска и осаждается на него. За счет вращения диска происходит снятие нанопорошка скребком и перемещение его в бункер.

№ п/п

Длительность импульса, tи , мкс

частота, fи Гц

давление в камере испарения, Ри Па

выход порошка, Мпор,г

Удельная затраченная энергия, ΔW, Втч/г

наработка, tр мин

Sу, м2/г

dBET, нм

Таблица 3 | Условия и результаты экспериментов получения нанопорошков

1

300

50

27

0.62

163

30

85

9.7

2

200

50

27

0.46

147

30

71

11.6

3

100

50

27

0.3

112

30

56

14.7

4

50

100

35

0.21

321

60

49

16.7

5

30

200

44

0.01

2700

20

26

32

6

200

10

35

0.09

150

30

74

11.1

7

300

50

35

0.29

349

30

149

5.5

8

300

40

31

0.18

450

30

179

4.6

Удельная поверхность порошков измерялась на приборе Tri Star 3000 (США) методом БЭТ (сорбция-десорбция азота из его смеси с гелием) при температуре активации 300 оС. Условия экспериментов Во всех экспериментах использовалось ускоряющее напряжение 45 кВ. При этом после транспортировки и фокусировки ток пучка на мишени был 0.3 Å, а диаметр пучка около 1.5 мм, что обеспечивало плотность мощности (интенсивность) 0.76∙106 Вт/см2. Энергия в импульсе менялась за счет длительности, которая варьировалась от 30 до 300 мкс (на половине амплитуды). Поскольку давление в испарительной камере изменялось от 27 до 44 Па, влияние этого изменения на величину потерь энергии пучка составляло менее 1 % и нами не учитывалось. Мишень прессовалась из смеси порошков CeO 2 и Gd2O3 с размером частиц в десятки мкм и имела плотность около 5.2 г/см3. Результаты экспериментов и их обсуждение Выполненные эксперименты в основном проводились для испытания установки и выявления направлений улучшения ее параметров. В первой серии (табл. 3, № 1-6) расстояние lм-д от мишени до диска сбора порошка было 47 мм, а изменялись длительность импульса tи, частота следования импульсов fи, давление в испарительной камере Ри и время наработки порошка tр. Видно, что увеличение tи от 100 до 300 мкс (табл. 3, № 1-3) при прочих равных условиях приводит к росту выхода порошка Мп и его удельной поверхности Ss

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

99

НАНО

статьи

Рисунок 6 | Фотографии порошков CeGdOx с диска на расстоянии 214 мм (табл. 3, №8).

с одновременным увеличением удельных затрат энергии излучения ΔW. Снижение частоты импульсов в этой области в 5 раз (табл. 3, № 2 и 6) приводит к пропорциональному снижению выхода порошка, но при этом ΔW и Ss остаются постоянными. То есть повышение частоты подачи импульсов является перспективным резервом увеличения производительности. Уменьшение tи до 50 мкс при сохранении постоянной средней мощности (табл. 3, № 3 и 4) приводит к росту потребляемой энергии и снижению выхода порошка. Это еще более контрастно видно при дальнейшем снижении tи (табл. 3, № 5). Другими словами, минимум удельных энергозатрат находиться в области длительностей импульса 50 < fи < 100 мкс. Во всех выполненных экспериментах первой серии получаемые порошки были сильно агломерированы. Агломераты не разбивались на отдельные частицы при ультразвуковой обработке суспензии порошков в изопропиловом спирте. Мы предположили, что агломерация происходит при осаждении частиц, имеющих высокую температуру, на охлаждаемый диск. Для проверки этого предположения охлаждаемый диск сбора порошка был отодвинут от мишени на 214 мм (табл. 3, № 7 и 8). Полученные данные показали, что при близких условиях (табл. 3, № 1 и 7) удельная поверхность порошка

100

повысилась почти в 2 раза, но одновременно более чем в 2 раза снизился выход порошка. Увеличение S s могло быть следствием того, что при малых расстояниях до диска сбора на нем могла идти коалесценция частиц, которые не успели перейти в твердое состояние. Снижение же выхода, когда условия испарения мишени не изменялись (табл. 3, № 7, 8 и 1) может быть только следствием неполного сбора порошка, т.е. часть частиц не долетала до диска или огибала его вместе с рабочим газом. Собранные порошки (рис. 6) были агломерированы менее, чем в экспериментах (табл. 3, № 1-6), но и эти агломераты не разбивались ультразвуком. Выводы и рекомендации 1. Использование импульсного пучка электронов позволяет получать нанопорошки сложных оксидов с характерным размером частиц около 5 нм. 2. Для предотвращения агломерации порошков и предотвращения потерь необходимо увеличить расстояние от мишени до системы сбора порошка, и эта система должна захватывать весь поток образующихся частиц. 3. Для снижения энергозатрат целесообразно уменьшение длительности импульса до ~ 80 мкс с одновременным увеличением тока пучка для сохранения энергии импульса и увеличением частоты подачи импульсов в область fи > 50 Гц. 

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kotov Yu.A. //Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders / J. of Nanoparticle Research. 2003, № 5, P. 539-550. 2. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М. и др. // Характеристики нанопорошков, полученных при испарении CeО2/Gd2O3 мишеней излучением импульсно-периодического СО2 лазера / ЖТФ, 2004, т.74, № 3, С.72-77. 3. Fadeev S.N., Golkovski M.G., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Lavrukhin A.V., Petrov S.E., Salimov R.A., Vaisman A.F. // Radiat. Phys. Chem. 57 (2000), pp. 653–655. 4. Ramsay J.D.F., Avery R.G. // Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation. J. of Material Science, 1974, V. 9, P. 1681-1695. 5. Gunther B., Kummpmann A. // Ultrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation. J. Nanostructured Materials, 1992, V. 1, P. 27-30. 6. Estman J.A., Tompson L.J., Marshall D.J. // Synthesis of nanophase material by electron beam evaporation. J. Nanostructured Materials, 1993, V. 2, P. 377-382.

статьи

7. Попов В.Ф., Горин Ю.Н. // Процессы и установки для электронно-ионной технологии / М.: Высш. Шк., 1088, С. 255. 8. Соковнин C.Ю., Котов Ю.А., Алябьев Д.И., Rhee C.K. // Проект установки для получения нанопорошков. Proceedings of 12th Inter. Conf. on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, September 23-27, Tomsk, Russia, P. 453-456. 9. Gushenets V.I., Oks E.M., Yushkov G.Yu, Rempe N.G. Current Status of the Plasma Emission Electronics: I. Basic Physical Processes. Laser and Particle Beams. 2003, Vol.21. № 2, P. 123-138. 10. Козлов Ю.Д., Никулин К.И., Титков Ю.С. Расчет и конструирование радиационно- химических установок с ускорителями электронов. М./ Атомиздат, 1976. 184 с. 11. Орликов Л.Н., Орликов Н.Л. // Способы повышения эффективности вывода электронного пучка через газодинамическое окно. ПТЭ, 2002, № 6, C. 60-66.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

101

НАНО

статьи

УДК 681.2

Влияние температуры синтеза на размер наночастиц гидроксиапатита Н.В. Бакунова, С.М. Баринов, Л.И. Шворнева Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, Москва. e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 10.09.2007 Принята в печать 17.10.07

Н

анокерамика на основе гидроксиапатита (ГА) – новый перспективный материал, предназначенный для замещения дефектов костной ткани; она обладает биологическими свойствами, не характерными для обычной ГА-керамики. Настоящая работа направлена на исследование синтеза нанопорошков ГА осаждением из водных солевых растворов. Изучено влияние температуры синтеза на размер кристаллитов ГА. Синтезированы порошки с размером кристаллов от 11 до 37 нм и удельной поверхностью до 139 м2/г. Размер частиц возрастает с повышением температуры синтеза. Нанопорошки ГА могут быть использованы для изготовления матриксов для клеточных технологий восстановления поврежденной костной ткани (инженерия костной ткани), а также в качестве средств доставки в организм лекарственных препаратов в терапии на клеточном уровне. EFFECT OF SYNTHESIS TEMPERATURE ON HYDROXYAPATITE PARTICLE SIZE

H

ydroxyapatite (HA) nanoceramics is a new advanced material intended for application as a bone substitute material possessing uncommon biological properties compared to those of usual HA ceramics. The work is aimed at the investigation of the synthesis of HA nanopowders by the precipitation from aqueous solution technique. The effect of synthesis temperature on the crystallite size was revealed. The powders of 11 to 37 nm crystallite dimension and surface area up to 139 m2/g were synthesized, the crystallyte size being increased with an increase of the synthesis temperature. The HA nanopowders can be used to fabricate ceramic scaffolds for bone tissue engineering and as drug delivery means for cell therapy.

Введение В ряду материалов для имплантологии гидроксиапатит (ГА, Са10(РО4)6(ОН)2) занимает особое место: являясь синтетическим аналогом минеральной составляющей костной ткани, ГА биологически совместим с организмом человека [1-4]. Материалы на основе ГА нашли применение в стоматологии, реконструктивновосстановительной костной хирургии, ортопедии [57]. При создании материалов для замещения дефектов костной ткани естественно стремление приблизить структуру и свойства синтетического материала к таковым у биологической костной ткани. Костная ткань в организме находится в состоянии динамического равновесия: процессы растворения ГА и его осаждения из внеклеточных жидкостей происходят непрерывно. Смещение равновесия в ту или иную сторону может приводить к патологическим изменениям состояния костной ткани. В костной ткани ГА присутствует в виде наночастиц пластинчатой морфологии, кристаллизу102

ющихся на волокнах коллагена из внеклеточной жидкости, содержащей ионы кальция и фосфат-ионы [8]. Керамика из нанокристаллического ГА, как известно, характеризуется повышенными адгезивными функциями по отношению к остеокластам и остеобластам, что приводит к интенсификации остеогенеза, и пониженной функцией конкурирующих клеток-фибробластов, пролиферация которых приводит к нежелательному образованию соединительной ткани и отторжению имплантата [9]. Уникальны свойства поверхности ГА-нанокерамики: наношероховатость, нанопористость, высокая поверхностная энергия, что способствует адсорбции протеинов, необходимых для процесса оссификации. Синтез наночастиц является первым этапом на пути изготовления нанокристаллической керамики. Синтез наногидроксиапатита (нГА) – относительно малоизученная проблема [10-12]. Для обеспечения возможности получения нГА при синтезе используют специальные приемы, такие как введение биополимера в раствор [10], применение ультразвука [11], эмульсионный

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

а)

статьи

б)

Рисунок 1 | СЭМ микрофотографии порошков, синтезированных при а) 13 оС и б) 80 оС.

синтез с введением поверхностно-активных веществ [12]. Особый интерес представляют методы синтеза классическим осаждением из водных растворов в связи с их простотой и воспроизводимостью получаемых результатов [13]. Данная работа направлена на изучение возможности синтеза наночастиц ГА осаждением из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония и выявление влияния температуры синтеза на размер частиц. Экспериментальная часть Синтез ГА проводили методом осаждения из растворов в соответствии с реакцией: 10Са(NO3)2+6(NH4)2HРО4+8NH4OH→ Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O. Использовали исходные 0.1 М раствор Са(NO3)2 и 0.6 М раствор (NH4)2HРО4. В процессе синтеза величину pH поддерживали в интервале 11-12 добавлением 25 %-го раствора аммиака. Синтез проводили при температурах 0, 13, 35, 60 и 80 °С в реакторе с гидродинамической рубашкой, перемешивание продолжали в течение 1.5 ч. Предполагали, что с увеличением температуры растет подвижность ионов, возрастает скорость реакции, что может привести к увеличению размера частиц преципитата. Продукт реакции подвергали старению в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера при вакуумировании, промывали, сушили в сушильном шкафу при 120 °С. Полученный порошок просеивали через сито с размером ячейки 96 мкм. Порошок исследовали методами Фурье ИК-спектрометрии (спектрометр Avatar), рентгеновского фазового анализа (РФА, дифрактометр Shimadzu XRD-6000, излучение CuKα,

база данных JCPDS #09-0432), измерениями удельной поверхности (метод изотерм адсорбции жидкого азота, анализатор Tristar Micromeretics), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп LEO 1420). Результаты и их обсуждение Продукт синтеза при всех температурах представлял собой тонкодисперсный порошок белого цвета, состоящий из частиц размером существенно менее 1 мкм, СЭМ микрофотографии порошков показаны на рис. 1. ИК-спектры порошков (рис. 2) имеют полосы поглощения, характерные для ИК-спектров поглощения карбонатсодержащих ГА [14]. Поглощение при 3570 см-1 обусловлено гидрокси-группами. Полосы с волновыми числами в интервалах 960-962 и 520-660 см-1 соответствуют vı и v4 модам колебаний фосфатных групп, причем наличие пиков при 553-563 и 600-602 см-1 характерно именно для карбонат-содержащего ГА [14]. Полосы в интер-

Рисунок 2 | ИК-спектры продуктов синтеза.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

103

НАНО

статьи Таблица 1 | Средний размер кристаллитов и удельная поверхность нГА Температура синтеза, 0C

0

13

35

60

80

Размер кристаллитов по Шерреру, нм

11,5

14,8

12,0

20,0

37,1

Удельная поверхность, м2/г

98

90

139

69

54

Размер частиц по удельной поверхности, нм

20

22

14

28

36

дуктов синтеза, проведенного при различных температурах, является гидроксиапатит (соответствующие дифрактограммы представлены на рис. 3. Дифракционные линии от порошков, синтезированных при высоких температурах (60 и 80 °С), более интенсивные и четкие по сравнению с рефлексами порошков, полученных при низких температурах (0, 13, 35 °С), что обусловлено большим размером кристаллов первых и более высокой степенью кристалличности. Резкое изменение дифрактограмм происходит при температуре 60 оС: рефлексы отражений (211), (112) и (300) при 2θ в интервале 31.5 и 33.2o становятся более четкими для порошков, синтезированных при 60 и 80 oС. Это согласуется с мнением о том, что температура 60 oС является переходной от кристаллизации монокристаллического до поликристаллического ГА [15]. Для оценки размера кристаллитов по методу Шеррера был выбран изолированный пик (002) при 26.04 о. Высокая интенсивность и четкая выраженность этого пика может рассматриваться как указание о том, что кристаллиты ГА ориентированы преимущественно вдоль оси с кристаллической структуры ГА [15]. Cредний размер кристаллитов D рассчитывали по формуле Шеррера:

Рисунок 3 | Дифрактограммы порошков.

, Рисунок 4 | Зависимость размера кристаллитов (расчет по методу Шеррера) от температуры синтеза.

вале 1300-1650 см-1 и около 873 см-3 соответствуют v3 и v2 модам колебаний карбонат-групп. С возрастанием температуры синтеза пики сужаются, становятся более разрешенными; интенсивность пиков, соответствующих OH –группам, возрастает. Интенсивность полос ОН-групп и полосы фосфат-групп при 940-960 см -1 может рассматриваться как индикатор степени кристалличности ГА [15]. Увеличение интенсивности этих полос с повышением температуры синтеза указывает на возрастание кристалличности продукта синтеза. Снижение интенсивности широкой полосы поглощения адсорбционной воды в интервале 2500-3700 см-1 также подтверждает этот вывод, поскольку закристаллизованный ГА менее гидрофилен по сравнению с аморфным предшественником его кристаллизации [15]. Согласно данным РФА, кристаллической фазой про104

(1)

где λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения, θ – угол дифракции, FWHM – ширина на полувысоте пика. Результаты оценки приведены в табл. 1. В той же таблице представлены результаты измерений удельной поверхности и оценок размера частиц порошка в предположении о сферичности формы частиц. Результаты, полученные обоими методами, можно считать хорошо согласующимися между собой, учитывая приближенность оценок. Это указывает на низкую степень агломерированности порошков. Размер кристаллитов изменяется от 11.5 нм с увеличением температуры синтеза, достигая 37 нм при температуре 80 °С. По температурной зависимости размера кристаллитов можно сделать оценку кажущейся энергии активации, ΔH, процесса роста кристаллов, если эта зависимость описывается уравнением вида

D=Aexp(-ΔH/kT)

(2)

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

[15]). Оценка приводит к значению кажущейся энергии активации процесса, равному 10.3 кДж/моль, что очень близко к величине, полученной в данном исследовании. Рост кристаллитов контролируется процессами не в твердой фазе, а скоростью диффузии растворенного вещества. Известно, что с повышением температуры синтеза возрастает вероятность гетерофазных флуктуаций, увеличивается подвижность ионов в растворе и, следовательно, количество зародышей кристаллизации и скорость роста новой фазы [16]. Процесс роста уже образовавшихся зародышей превалирует над процессом образования центров кристаллизации при повышении температуры. Использование растворов малой концентрации способствует достижению повышению дисперсности продукта синтеза, так как снижение концентрации уменьшает вероятность флуктуаций, необходимых для образования центров кристаллизации. Выводы Рисунок 5 | Зависимость размера кристаллитов от температуры синтеза (по данным работы [15]).

где А – предэкспоненциальный множитель, k – постоянная Больцмана. На рис. 4 представлена зависимость логарифма D, рассчитанного по данным рентгеновской дифракции, от обратной температуры. Зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией. Значение ΔH, рассчитанное по тангенсу угла наклона, оказалось равным 9.2 кДж/моль, что существенно меньше величины 140-240 кДж/моль энергии активации самодиффузии в гидроксиапатите [2] и кажущейся энергии активации роста зерна, 196 кДж/моль, при спекании керамики из ГА [2]. На рис. 5 приведена зависимость от обратной температуры логарифма размера кристаллитов ГА, синтезированного альтернативным методом (построенная по данным, приведенным в работе

Список литературы 1. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. // Достижения в области кальцийфосфатных биоматериалов. Росс. хим. ж. 2000. Т. 44, № 6. С. 32-46. 2. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М. Наука. 2005. С. 205. 3. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. // Гидроксиапатитная биокерамика. Ж.ВХО. 1991. Т. 36, № 10. С. 683-690. 4. Hench L.L. // Bioceramics: from concept to clinics. J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 1487-1510. 5. Воложин А.И., Курдюмов С.Г., Орловский В.П., Баринов С.М., Леонтьев В.К., Истранов Л.П. // Создание нового поколения биосовместимых материалов на основе фосфатов кальция для широкого применения в медицинской практике. Технол. живых систем. 2004. Т. 1, № 1. С. 41-56. 6. Hench L.L., Polak J.M. // Third-generation biomedical materials. Science. 2002. V. 295. P. 1014-1017. 7. Карлов А.В., Шахов В.П. // Системы внешней фиксации и регуляторный механизмы оптимальной биомеханики. Томск. STT. 2001. С. 477. 8. Ducheyene P., Qui Q. // Bioactive ceramics: the effect of surface reactivity on bone formation and bone cell function. Biomaterials. 1999. V. 20. P. 2287-2303.

Осаждением из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония низкой концентрации синтезирован нанокристаллический гидроксиапатит, размер кристаллитов в котором возрастает от примерно 11 до 37 нм с повышением температуры синтеза от 0 до 80 оС. Получены порошки с удельной поверхность до 139 м2/г, которые могут быть использованы в медицине при создании керамики и композиционных материалов с биополимерной матрицей, а также для средств доставки биологически активных веществ в терапии на клеточном уровне.  Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 06-03-32192 и 06-08-01112, а также Федеральной целевой научно-технической программы РФ (контракт № 02.513.11.3159).

9. Liu H., Webster T.J. // Nanomedicine for implants: A review of studies and nessesary experimental tools. Biomaterials. 2007. V. 28. P. 354-369. 10. Chang M.C., Douglas W.H., Tanaka J. // Organic-inorganic interaction and the growth mechanism of hydroxyapatite crystals in gelatin matrices. J. Mater. Sci. Mater. Med. 2006. V. 17. P. 387-396. 11. Cao L., Zhang C., Huang J. // Synthesis of hydroxyapatite nanoparticles in ultrasonic precipitation. Ceramics Int. 2005. V. 31. P. 1041-1044. 12. Furuzono T., Walsh D., Sato K., Sonoda K., Tanaka J. // Effect of reaction temperature on the morphology of hydroxyapatite nanoparticles in an emulsion system // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 111-114. 13. Orlovskii V.P., Barinov S.M. // Hydroxyapatite and hydroxyapatite-matrix ceramics: A survey. Russ. J. Inorg. Chem. 2001. V. 46, Suppl. 2. P.129-149. 14. Barralet J., Best S., Bonfield W. // Carbonate substitution in precipitated hydroxyapatite. J. Biomed. Mater. Res. 1998. V. 41. P. 79-86. 15. Pang Y.X., Bao X. // Influence of temperature, ripening time and calcination on the morphology and crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles. J. Eur. Ceram. Soc. 2003, 23, P. 1697–1704. 16. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия. 1980. С.207.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

105

НАНО

статьи

УДК 621.7/9.002.3:658.56

Применение метода индентирования для определения однородности структуры и механических свойств компактов из нанопорошков никеля В.М. Матюнин1, М.И. Алымов2, Б.А. Юзиков1, В.В. Прусов2, С.С. Бедов2 1Московский

энергетический институт (Технический Университет), 111250, Москва, Красноказарменная улица, дом 14 2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., д.49 Поступила в редакцию 19.09.2007 Принята в печать 17.10.07

Д

ля оценки механических свойств разрабатываемого нанокристаллического никеля использованы методы макро – и микроиндентирования. Установлено, что такие механические свойства, как предел текучести, временное сопротивление, равномерное удлинение, твердость по Бринеллю, определенные на макроуровне, имеют незначительный разброс и качественно подтверждают относительную однородность их распределения по всей поверхности образца. Однако при определении характеристик микротвердости вдавливанием и царапанием выявляется существенная неоднородность их значений и, прежде всего, в местах с явными микродефектами или включениями. Таким образом, повышая локальность испытаний индентированием, можно более объективно оценить качество разрабатываемых наноматериалов. APPLICATION OF THE INDENTATION TECHNIQUE FOR THE DETERMINATION OF STRUCTURE UNIFORMITY AND MECHANICAL PROPERTIES OF THE SAMPLES COMPACTED FROM NICKEL NANOPOWDERS

T

he methods of macro and microindentation were used to estimate the mechanical properties of the developed nanocrystalline nickel. The mechanical properties such as yield strength, ultimate tensile strength, uniform elongation, and Brinell hardness determined at the macroscopic level exhibited insignificant scatter and qualitatively confirm the relative uniformity of their distribution over the entire surface of the sample. However, the determination of the microhardness characteristics by indentation and scratching revealed their substantial nonuniformity, first of all, in the regions with distinct microscopic defects or inclusions. Thus, an increase in the locality of the indentation tests makes it possible to more objectively estimate the quality of the developed nanomaterials.

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время сформировались тенденции, согласно которым основной прирост свойств материалов достигается за счет формирования уникальных наноструктур в материалах (металлах, сплавах и т.д.) путем уменьшения размера зерен и других параметров структуры. При этом для получения объемных нанокристаллических материалов используют методы порошковой металлургии, кристаллизации аморфных сплавов и ин106

тенсивной пластической деформации. Новые проблемы и задачи создания материалов с заданными физикохимическими и механическими свойствами могут быть успешно решены методами порошковой металлургии [1]. Перспективным и актуальным является получение массивных нанокристаллических материалов консолидацией металлических нанопорошков. Целью данной работы было исследование методами металлографии и индентирования однородности микроструктуры и механических свойств компактов из нанопорошка никеля.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА Используемый в работе никелевый порошок был получен методом электрического взрыва проводника в атмосфере аргона. Порошок содержит не менее 98 % мас. металлического никеля. Содержание кислорода, определенное при импульсном восстановительном плавлении в потоке гелия, составило 0.6 % мас. Удельная поверхность нанопорошка, измеренная методом БЭТ, составляет 4.5-6.0 м2/г [2]. Средний размер частиц порошка около 70 нм, однако, в порошке имеются отдельные частицы размером несколько десятков мкм. Образцы для изучения микроструктуры и механических свойств получали методом спекания под давлением. Вначале порошок прессовали при комнатной температуре на гидравлическом прессе П-250 в цилиндрической стальной пресс-форме с диаметром матрицы 26.7 мм. Прессование проводили методом одностороннего прессования при давлении 220 МПа. В результате прессования нанопорошка никеля были получены однородные прессовки с относительной плотностью 62 %. Далее полученные прессовки спекали при температуре 500 °С под давлением 450 МПа в течение 30 мин в водороде на установке для спекания под давлением [3]. После спекания под давлением относительная плотность полученных образцов составила около 98 %. Для исследования микроструктуры и механических свойств были выбраны два образца с относительной плотностью 98.6 % и 97.6 % соответственно (далее по тексту образец № 1 и № 2). Плотность спрессованных и спеченных образцов определяли стандартными методами гидростатического взвешивания и деления массы на объем. Оба метода дают одинаковые результаты. Поверхность образцов подготавливали к проведению испытаний методом электролитической полировки [4]. Поверхность шлифов образцов, предварительно подвергнутых химическому травлению, просматривали под оптическим микроскопом ЕС МЕТАМ РВ-23. Размеры локальных участков поверхностей были определены с помощью оптического микроскопа МПВ-1. Исследование механических свойств и однородности их распределения проводили методами вдавливания и царапания с использованием инденторов различных форм и размеров. Твердость по Бринеллю НВ определялась на аттестованном приборе МЭИ-Т7 согласно [5], а микротвердость – на приборе ПМТ-3М согласно [6]. Значения предела текучести и временного сопротивления на различных участках поверхности образцов нанокристаллического никеля определялись на приборе МЭИ-Т7 согласно методикам и [7-9], разработанным в МЭИ (ТУ). Кроме этого было использовано кинетическое индентирование с регистрацией диаграммы непрерывного вдавливания в упругопластической области в координатах нагрузка – перемещение индентора. Это вид испытаний осуществлялся на автоматизи-

Рисунок 1 | Фрагмент поверхности одного из образцов: 1 – светлые округлые зоны с признаками следов травления в виде зерен, 2 – темные участки и 3 – светлые округлые зоны без видимых следов травления.

рованном приборе МЭИ-ТА [7]. Погрешность измерения нагрузки составляла 1 %, а погрешность измерения перемещения индентора – 1.5 %. Диаграмма непрерывного вдавливания преобразовывалась программными средствами в диаграммы растяжения в условных «σ-δ» и истинных «S-ε» координатах, по которым количественно оценивались следующие механические характеристики материала: предел текучести σ0.2 = S0.2,, условное σВ и истинное SВ временное сопротивление, условное δР и истинное εР равномерное удлинение. Методика предусматривала также определение характеристик твердости НВ, HRC, НV, HRB. Твердость по Бринеллю НВ определялась прямым способом по параметрам невосстановленного отпечатка, остальные характеристики твердости HRC, HV, HRB пересчитывались по зависимостям, устанавливающим их связь с твердостью НВ. Результаты испытаний выдаются в автоматизированном режиме в виде диаграмм растяжения и таблицы всех перечисленных механических свойств. Характеристики локального разрушения нанокристаллического никеля были определены методом царапания алмазной пирамидой Виккерса. Испытания царапанием выполнялись на автоматизированном приборесклерометре МЭИ-С с регистрацией диаграмм деформирования в координатах «усилие царапания F – длина царапины L» [7]. Глубина внедрения индентора составляла 5 мкм. При достижении максимального усилия царапания Fmax и соответствующей ему длины царапины Lmax происходило локальное разрушение поверхностного слоя материала. В результате испытания определялась твердость при царапании HGV: HGV5 = Fmax/Sбок, где HG – символ твердости при царапании,V – означает царапание пирамидой Виккерса, индекс 5 – глуби-

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

107

НАНО

статьи

Таблица 1 | Механические свойства образцов нанокристаллического никеля, определенные методом вдавливания по параметрам восстановленного отпечатка Номер образца

Средняя твердость по Бринеллю (диаметр индентора 2.5 мм)

Среднее временное сопротивление σВ, МПа (диаметр индентора 2.5 мм)

Средний предел текучести σ0.2, МПа (диаметр индентора 10 мм)

№ 1 (ρ = 98.6 %)

251

827

685

№ 2 (ρ = 97.6 %)

234

777

628

на погружения индентора 5 мкм, Sбок – площадь боковой контактной поверхности индентора. При царапании определялась и энергия локального разрушения материала ω по формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исследования под оптическим микроскопом ЕС МЕТАМ РВ-23 позволяют утверждать о наличии на поверхности протравленных шлифов темных участков различной формы, светлых округлых зон с признаками следов травления в виде зерен и светлых округлых зон без видимых следов травления (рис. 1). С помощью оптического микроскопа МПВ1 были определены размеры темных участков, светлых участков с признаками травления и светлых участков без признаков травления. Габаритные размеры темных участков находятся в пределах от 40 до 190 мкм, светлых округлых зон со следами травления – от 80 до 270 мкм, светлых округлых зон без следов травления – от 30 до 130 мкм. Варьирование параметров электролитической полировки позволило экспериментально подобрать оптимальные параметры электрополировки поверхности образцов из нанопорошка никеля. Электрополировку проводили при комнатной температуре в растворе хлорной и уксусной кислот, взятых в отношении 1:9, при напряжении 20 В и плотности тока 0.7 А/дм2 в течение 4-6 с.

Таблица 2 | Средняя твердость по Бринеллю образцов нанокристаллического никеля, определенная при вдавливании инденторов диаметром 1.0 и 0.4 мм. Количество точек измерений – 20 Средняя твердость по Бринеллю Номер образца

Диаметр индентора 1.0 мм

Диаметр индентора 0.4 мм

№ 1 (ρ = 98.6 %)

238

243

№ 2 (ρ = 97.6 %)

229

237

Анализ определения макротвердости по Бринеллю, предела текучести и временного сопротивления нанокристаллического никеля при использовании инденторов диаметром 2,5 и 10 мм показал, что эти свойства распределены по поверхности образцов равномерно (табл.1). При использовании инденторов меньшего диаметра (1.0 и 0.4 мм) локальность определения твердости была увеличена вследствие меньшего деформируемого объема металла. Незначительный разброс твердости по поверхности образцов при вдавливании индентора диаметром 1.0 мм (максимальное значение твердости 252 и минимальное – 231 для первого образца, соответственно для второго 235 и 220) и индентора диаметром 0.4 мм (максимальное значение твердости 255 и минимальное – 220 для первого образца, соответственно, для второго 251 и 223) также говорит об удовлетворительной однородности материала (табл. 2). Аналогичные результаты и выводы об однородности распределения механических свойств по поверхности образцов из нанокристаллического никеля были получены и при использовании кинетического индентирования с регистрацией диаграмм вдавлива-

Таблица 3 | Распределение микротвердости по поверхности образцов. Количество точек измерений 6 Образец № 1 (ρ = 98.6 %)

108

Образец № 2 (ρ = 97.6 %)

Место определения микротвердости

Средняя микротвердость Н , Н/мм2

Место определения микротвердости

Средняя микротвердость Н , Н/мм2

Поверхность без крупных дефектов

5109

Поверхность без крупных дефектов

4818

Середина темного пятна

4411

Середина темного пятна

3939

Середина светлого пятна

3354

Середина светлого пятна

3442

Середина светлого пятна со следами травления

2626

Середина светлого пятна со следами травления

2562

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

а)

статьи

б)

Рисунок 2 | Диаграмма непрерывного вдавливания в поверхность образца № 1 нанокристаллического никеля (а), которая преобразована в диаграммы растяжения в условных «σ-δ» и истинных «S-ε» координатах с результатами определения механических свойств (б).

ния сферического индентора. На рис. 2а представлена кинетическая диаграмма вдавливания для образца № 1, зарегистрированная на автоматизированном приборе МЭИ-ТА (диаметр индентора 2.5 мм). Диаграмма вдавливания содержит ветви нагружения и разгрузки, включает упругую и упругопластическую области деформирования, позволяет разделить при разгрузке упругую и пластическую составляющие общей контактной деформации. Рядом, на рис. 2б представлены диаграммы растяжения в условных и истинных координатах, преобразованные из диаграммы вдавливания, и таблица механических свойств. Следует отметить, что значения временного сопротивления и твердости по Бринеллю практически совпадают со значениями аналогичных характеристик, определенных по параметрам восстановленного отпечатка без регистрации диаграммы вдавливания. Прочность и равномерная деформация нанокристаллического никеля оказались достаточно высокими (для образца №1 предел текучести σ0.2 = 594 МПа, временное сопротивление σВ = 805 МПа, δР = 8.2 %). При всех испытаниях вдавливанием индентора характеристики твердости и прочности образца № 1 оказались несколько выше, чем образца № 2, что является следствием большей плотности образца №1 (табл.1-2).

Однако проведенные испытания макровдавливанием инденторов не могли дать ответ о характере изменения механических свойств в локальных аномальных зонах (пятнах) микроструктуры нанокристаллического никеля. Несмотря на то, что диаметры используемых инденторов были невелики (1.0 и 0.4 мм), в пластическую деформацию при индентировании вовлекался относительно большой объем металла, который перекрывал размеры аномальных зон нанокристаллического никеля (светлых и темных пятен). Поэтому были применены методы определения микротвердости при вдавливании и царапании для выявления неравномерности распределения механических свойств по поверхности образцов, включая аномальные зоны. Микротвердость при вдавливании определялась под нагрузкой 100 Г в различных областях поверхности, где нет темных и светлых зон или они ничтожно малы, а также в областях светлых и темных пятен. Анализ определения микротвердости вдавливанием показал, что для испытанных образцов наблюдается существенная неоднородность ее значений и, прежде всего, в местах с явными микродефектами или включениями. Анализ данных, представленных в табл. 3, показывает, что значения микротвердости участков поверхности без видимых дефектов для образцов № 1

Таблица 4 | Характеристики разрушения образцов нанокристаллического никеля Удельная энергия локального разрушения Номер Образца

Склерометрическая твердость

В зоне без включений, МДж/м3

В зоне светлого пятна, МДж/м3

В зоне без включений, МПа

В зоне светлого пятна, МПа

№ 1 (ρ = 98.6 %)

41193.3

34217.5

38249.0

25346.0

№ 2 (ρ = 97.6 %)

31835.0

13377.3

32567.0

15198.0

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

109

НАНО

статьи

Таблица 5 | Сравнение механических свойств крупнозернистого и нанокристаллического никеля Механические свойства

Крупнозернистый Никель

Нано­ кристаллический никель

Предел текучести σ0.2, МПа

80

589

Временное сопротивление σВ, МПа

400

800

и № 2 составили 5109 Н/мм2 и 4818 Н/мм2 соответственно. А вот в местах темных и светлых пятен для обоих образцов наблюдается существенное снижение значений микротвердости, особенно для светлых пятен. Так, например, для середины светлых круглых пятен со следами травления средние значения микротвердости для обоих образцов составили соответственно: 2626 Н/ мм2 и 2562 Н/мм2. Таким образом, в этих местах значения микротвердости снизились почти вдвое. Результаты испытаний нанокристаллического никеля царапанием с определением микротвердости и удельной энергии разрушения также подтвердили полученные выводы о неравномерности распределения механических свойств в различных локальных зонах поверхности образцов. Как следует из табл. 4 склерометрическая твердость и удельная энергия локального разрушения оказались существенно ниже в зоне с дефектами. Причем и в данном случае характеристики локального разрушения образца №1 оказались у выше, чем характеристики образца №2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: ЭЛИЗ. 2007. 148 с. 2. Лернер М. И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Изв. ВУЗов. Физика. 2006. Т. 49. № 6. С. 91-95. 3. Алымов М.И., Мышляев М.М. // Спекание под давлением ультрадисперсных порошков железа. Физика и химия обработки материалов. 1997. № 6. С.87-91. 4. Смитлз К. Дж. // Металлы: Справ. изд. Пер. с англ., 1980. С. 477.

110

Интересно сравнить механические свойства нанокристаллического никеля с механическими свойствами крупнозернистого аналога в макромасштабе (табл.5). Из этой таблицы следует, что предел текучести нанокристаллического никеля выше примерно в 7 раз, а временное сопротивление – примерно в 2 раза, чем у крупнозернистого никеля. ВЫВОДЫ Анализ микроструктуры образцов нанокристаллического никеля показал, что в них присутствуют темные и светлые включения преимущественно округлой конфигурации с поперечными размерами 40-190 мкм (темные включения) и 30-270 мкм (светлые включения). Механические свойства образцов нанокристаллического никеля, определенные макроиндентированием, однородны по всей поверхности образца. Уровень характеристик прочности нанокристаллического никеля достаточно высокий (σ0.2 = 540-690 МПа, σВ = 750840 МПа) и значительно превосходит уровень крупнозернистого аналога. Твердость и характеристики прочности более плотного образца нанокристаллического никеля несколько выше, чем менее плотного образца. Характеристики микротвердости, определенные вдавливанием и царапанием, позволили выявить значительные их различия в зонах включений (неоднородностях микроструктуры) нанокристаллического никеля.  Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33088а).

5. ГОСТ 9012-59. Металлы. Метод измерения твердости по Бринеллю. 1960. 6. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. 1976. 7. Матюнин В.М. Оперативная диагностика механических свойств конструкционных материалов. М.: Издательский дом МЭИ. 2006. 8. ГОСТ 22761-77. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Бринеллю переносными твердомерами статического действия. 1979. 9. ГОСТ 22762-77. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости на пределе текучести вдавливанием шара. 1979.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Метрология, стандартизация и контроль нанотехнологий

УДК 620.186

Атомные весы: возможности и применения Г.А. Киселев1,2 , И.В. Яминский1,3 1 ООО

«Академия биосенсоров», 119311, Москва, ул. Строителей, д. 4-5-47 e-mail: [email protected] 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, В-71, Ленинский просп., д. 31 3Химический и физический факультеты, Московский государственный университет 119992, Москва, Ленинские горы, д.1 Поступила в редакцию 23.08.2007 Принята в печать 17.10.07

П

риведено описание прецизионной аппаратуры – атомных весов, с помощью которых можно проводить измерения массы наночастиц. Точность измерений определяется геометрией измерительной микроконсоли и может достигать 10-19 г. Атомные весы позволяют также регистрировать латеральные напряжения и поверхностное натяжение в тонких (в том числе монослойных) пленках. Представлены экспериментальные данные по применению атомных весов в качестве высокочувствительных газовых и жидкостных анализаторов, химических и биологических сенсоров. ATOMIC BALANCE: PERFOMANCE CAPABILITIES AND APPLICATIONS

P

recise apparatuses – atomic balance, which are capable of measurement of nanoparticles mass, are described. The precision of measurements is defined by the geometry of measuring microconsole and may be as high as 10-19 g. Atomic balance can also measure lateral stress and surface tension in thin films (also in monolayers). Experimental data on the atomic balance usage as highly sensitive gas and liquid analyzers, chemical and biological sensors are presented.

Измерительным элементом атомных весов является миниатюрная консоль. С помощью внешнего генератора консоль приводится в резонансные колебания. В том случае, если к свободному концу консоли присоединяется дополнительная масса, то происходит изменение амплитуды, частоты и фазы колебаний. По их изменению можно судить о присоединенной массе. Если изначально на консоли была закреплена микроили наночастица сорбента, то появляется возможность изучения кинетики сорбции газов этой наночастицей. Такой способ может быть использован для обнаружения в воздушной атмосфере различных газовых примесей и паров жидкостей. Этот метод можно использовать в жидких средах, однако его чувствительность в этом случае значительно падает, поскольку жидкая среда существенно демпфирует колебания микроконсоли. Однако для измерений в жидкости можно использовать другой способ – регистрацию статического отклонения кантилевера. Для этого метода используют микроконсоль, противоположные стороны которой имеют поверхности, выполненные из разных материалов. Например, можно изготовить кремниевую микро112

консоль и одну из ее сторон покрыть пленкой золота. Осаждение пленки вещества на одну из сторон микроконсоли может приводить к изгибу микроконсоли за счет изменения поверхностного натяжения или появления латеральных напряжений в пленке. Мы остановимся на обоих применениях атомных весов, а начнем с метода статического изгиба, обладающего наивысшей чувствительностью в жидкостях и растворах и имеющего широкую перспективу применения в практических задачах химии, биологии и медицины. В измерениях с помощью атомных весов в качестве измерительной консоли часто используют кантилевер, используемый в атомно-силовой микроскопии. Обусловлено это, в частности, широкой коммерческой доступностью таких кантилеверов. Атомные весы: регистрация латеральных сил в монослойных пленках Большинство процессов, протекающих в органических и полимерных пленках, в настоящий момент недостаточно изучены в силу ограниченных возмож-

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО

статьи

Рисунок 1 | Варианты измерительных датчиков: а) микроконсоль с белковым рецепторным слоем, б) микроконсоль с низкомолекулярным рецептором, в) архитектура силового иммунохимического микроконсольного сенсора.

Рисунок 2 | Массив микроконсолей, имеющих индивидуальные рецепторные слои. Каждая микроконсоль отклоняется в соответствии с величиной изменения поверхностной энергии рецептора. Отклонения консолей фиксируются с помощью лазерно-оптического датчика наноперемещений, заимствованного из атомно-силового микроскопа.

ностей имеющихся косвенных методов анализа свойств тонкослойных структур. При этом знания об энергетических причинах самоорганизации субъединиц монослоев, а также сил их кооперативных взаимодействий вблизи поверхности важны при создании различных сенсорных систем и датчиков. При разработке биосовместимых материалов и медицинских приборов важным направлением является изучение сорбционных свойств поверхностей, контактирующих с физиологическими жидкостями. То же самое относится к поверхности медицинских зондов, протезов, контактных линз и т. д. Подобная задача актуальна также в исследованиях механизмов агрегации биополимеров в клеточных мембранах, приводящих к нарушениям ионного обмена и нейродегенеративным заболеваниям человека. Благодаря использованию современных микроконсольных преобразователей поверхностных реакций (кремниевых кантилеверов) (рис. 1.) совместно с методами атомно-силовой микроскопии возникает возможность получения более полной информации о морфологии и энергетических свойствах тонких пленок. Микроконсольные системы становятся перспективным типом высокочувствительных твердофазных преобразователей.

Рисунок 3 | Экспериментальные данные кинетики изгиба микроконсоли при химической сорбции на одной из его поверхностей, покрытой золотом, тиофенола и гексантиола, растворенных в метаноле с концентрацией 10-2 М.

Значительное распространение в современных биосенсорных приложениях получили датчики, в которых в качестве материала, инициирующего напряжения в микроконсоле, выступают адсорбированные низкомолекулярные вещества [1, 2], молекулярные комплексы [3, 4], антитела [5], ферменты [6, 7], ДНК [8], аптамеры [9], белки [10] или набухающие полимерные пленки [11]. Условием для корректной работы силового микроконсольного датчика является специфичность одной из его поверхностей к исследуемому сорбированному веществу [12]. Как правило, датчик имеет одну плоскость, специфичную к сорбату, в то время как другая остается к нему инертной (рис. 1). Принципиально иной способ использования микроконсолей заключается в том, что при связывании определяемого вещества с рецептором на поверхности микроконсоли происходит статическая деформация кремниевой консоли, величина изгиба которой прецизионно определяется с помощью лазерно-оптической системы (рис. 2). Поверхностные силы в молекулярных пленках на твердых подложках могут быть обусловлены электростатическим взаимодействием отдельных молекул

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

113

НАНО

статьи

Рисунок 4 | Зависимость поверхностного натяжения (отклонения микроконсоли) от времени при модифицировании поверхности микроконсоли 4-аминотиофенолом.

Рисунок 5 | Схема химической реакции бис-4-(2-пиридилметиленами нофенил)дисульфида с золотой подложкой (в верхней части рисунка) и схема реакции обратимого образования металлокомплекса (в верхней части рисунка).

Рисунок 6 | Кинетика изгиба микроконсоли при последовательной инкубации в водных растворах: Co(ClO4)2·6H2O (цикл 1 концентрация 10-3 М), HCl, Co(ClO4)2·6H2O (цикл 2 концентрация 10-3 М).

Рисунок 7 | Кинетика изгиба микроконсоли с ковалентно иммобилизированным рецепторным слоем при введении раствора ПХ с концентрацией 3 мкг/мл (68 нМоль) и контрольных белков: БСА и овальбумина с концентрациями 1 мг/мл. Нулевой уровень отклонений микроконсоли – сигналов от контрольных белков – для наглядности смещен в область отрицательных значений.

[2] или их комплексов [4]. Известно, что молекулы гексантиола на воздухе изгибают микроконсоль в сторону немодифицированной поверхности [2], но, как видно из рис. 3, в метаноле микроконсоль изгибается в сторону монослоя, что говорит о том, что растворитель определяет знак сил в слое. Различие в амплитуде изгиба и кинетике хемосорбции тиофенола и гексантиола (рис. 3) объясняется индивидуальными свойствами мономерных составляющих пленки. Ульман [13] в сравнительном анализе упаковки монослойных пленок из тиофенолов и алканотиолов показал, что слой из молекул тиофенола имеет менее плотную структуру, чем из молекул алканотиолов, и что организация молекул меркаптофенолов с образованием поверхностного натяжения в слое вызвана также π-π связями между фенольными кольцами. Вместе с тем, было обнаружено, что молекулы 4-аминотиофенола изгибают кантилевер в сторону не модифицированной плоскости (рис. 4), что связывается с положительным зарядом про-

тонированных аминогрупп-NH3+ на фенольном кольце [14], инициирующих электростатическое отталкивание. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что организация молекул сурфактантов зависит во многом от электростатических факторов, которые в данном случае определяют знак сил в пленке [1, 2]. Особый интерес представляют самоорганизующиеся монослои тиоловых соединений, обладающих способностью к образованию комплексов с ионами металлов [3]. Подобные самоорганизующиеся пленки могут применяться как «металлизированные» поверхности, обладающие каталитическими свойствами [15], ионоселективные электроды [16] и высокочувствительные рецепторы ионов металлов [17]. В частности интересным представляется определение основных механизмов, инициирующих аналитический сигнал деформаций микрокантилеверного преобразователя при комплексации ионов в рецепторном слое бис-4-(2-пиридилмет иленаминофенил)дисульфида (рис. 5), способных обра-

114

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО зовывать хелатный комплекс с ионами двухвалентных металлов: Co2+, Ni2+, Cu2+. При помещении микроконсоли в водный раствор, содержащий ионы Co2+, наблюдался его значительный изгиб в сторону немодифицированной кремниевой поверхности (рис. 6). Данное поведение системы обуславливалось увеличением зарядовой плотности рецепторного слоя за счет привнесения ионов атомов двухвалентных металлов, которые вместе с молекулами лиганда, иммобилизованными на золотой поверхности, образуют хелатные комплексы (рис. 5). После инкубации кантилевера в водном растворе соляной кислоты (10-2 M) наблюдалась его релаксация в исходное состояние, в котором он находился до момента помещения в раствор соли (рис. 6). Таким образом, с помощью метода измерения силового изгиба кантилевера была подтверждена обратимость реакции образования металлокомплекса (рис. 5). Повторное помещение кантилевера в раствор соли вызывало отклик системы, аналогичный наблюдавшемуся в предыдущем цикле эксперимента (рис. 6). С понижением концентрации ионов кобальта в растворе величина деформации микроконсоли уменьшалась, а при концентрации 10-7М соотношение сигнал/ шум составляло 2.3 ± 0.1, что близко минимальному фильтруемому сигналу. Таким образом, можно заключить, что предельная концентрация обнаружения ионов кобальта в воде для описанной системы составляла порядка 10-7М. Методы иммунного анализа, основанные на поверхностном плазмонном резонансе и кварцевом микровзвешивании для высокомолекулярных антигенов: белков или полисахаридов, работающие без меток [18], являются более удобными и быстрыми, так как априори предполагают, что получаемый в результате образования иммунного комплекса аналитический сигнал вырабатывается благодаря приросту массы связавшегося антигена. При этом в некоторых случаях изменение массы рецепторного слоя может происходить за счет неспецифического связывания посторонних биополимерных объектов, содержащихся в анализируемом растворе [19]. Такие трансдъюссеры биосенсоров не могут нивелировать в аналитическом отклике составляющие неспецифического связывания, так как они характеризуют прирост массы слоя. В случае определения фактов связывания анализируемого вещества с помощью измерения сил, генерируемых в белковом слое, степень влияния неспецифического связывания на аналитический сигнал заметно уменьшается [19] благодаря низким энергиям неспецифических связей и, следовательно, их незначительному вкладу в поверхностное натяжение рецепторной пленки. Поэтому одним из ключевых моментов в разработке микроконсольных биосенсоров являлось определение возможности проведения прямого анализа, а точнее, экспериментальное определение степени латеральных напряжений в монослойной пленке антител при свя-

статьи

Рисунок 8 | Изображение кантилевера с 15 полистироловыми микрошарами, прикрепленными к его концу с помощью эпоксидного клея.

зывании с классическим белком – пероксидазой хрена (ПХ). Реализованный микроконсольный анализатор на основе модельной иммунной пары пероксидаза хрена и IgG показал высокую чувствительность на уровне нескольких наномолей ПХ в одном литре буферного раствора, а также невосприимчивость к стандартным неспецифическим белкам: овальбумин и БСА. Скорость прямого анализа при наномолярных концентрациях анализируемого вещества достигла порядка 30 мин (рис. 7). Атомные весы: измерения массы наночастиц Как упоминалось выше, атомные весы позволяют проводить измерения массы микрообъектов до 10-19 г (масса вируса) [20]. Такой способ использования связан с распространенным методом контроля изменения собственных частот резонансной системы при увеличении ее массы, привносимой анализируемым веществом. Малость размеров микроконсоли и его собственной массы позволяет исследовать с его помощью сорбционные свойства отдельных микро-и даже наночастиц. На рис. 8 показан процесс калибровки микровесов посредством взвешивания микрошаров одинаковой массы последовательно закрепленных на конце микроконсоли – кантилевера атомно-силового микроскопа [21]. При добавлении очередного шара массой порядка 4 нг к концу консольной балки резонансная частота претерпевала значительный сдвиг на несколько килогерц (рис. 9). Ошибка метода измерения массы микрообъектов с помощью кантилевера оценивалась на основе сопоставления экспериментальных данных и теоретического расчета массы [21] при последовательном закреплении на свободном конце стандартного коммерчески доступного кантилевера Nanosensors полистирольных микрошариков. Эта ошибка, обусловленная дисперсией локализации частиц на поверхности кантилевера,

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

115

НАНО

статьи

Рисунок 9 | Зависимость резонансной частоты балки кантилевера от изменения массы на ее конце при последовательном прикреплении калибровочных микрошариков.

не превышала 5 %. Достигнутая разрешающая способность измерения массы одиночных объектов на кантилевере Nanosensors составила 1 пг (что сравнимо с массой одной бактериальной клетки E-coli) и на порядок превосходит чувствительность традиционного метода кварцевого микровзвешивания. Атомные весы: развитие приборной базы В 2007 в России был создан высокотехнологичный продукт – прототип универсального биохимического анализатора – атомные весы «БиоСкан». В основе конструкции лежат микрокантилеверные сенсоры. Благодаря этой разработки научно-производственное предприятие «Академия биосенсоров» стало лауреатом шестого Конкурса русских инноваций [22]. Коллектив компании «Академия биосенсоров» – малого инновационного предприятия МГУ им. М. В. Ломоносова, имеет многолетний опыт разработок, базирующихся на технологии атомно-силовой микроскопии. Основными видами деятельности компании является разработка и внедрение нового типа высокоточных многофункциональных сенсорных устройств, нацеленных на широкое использование в прикладных и научных исследованиях в химии, биологии, экологии, медицине, а также в областях, где требуется контроль поверхностных химических реакций, подробный анализ свойств тонких пленок и монослоев. Разработанные атомные весы «БиоСкан» (рис. 10) представляют собой универсальный прибор, позволяющий с высокой точностью определять биологические или химические агенты в жидких средах. В устройстве реализован принцип измерения изгиба специальных сенсорных микроконсолей (кантилеверов от атомносилового микроскопа, модифицированных биохимическими рецепторами) [23]. Изгиб происходит в результате изменений латеральных сил в поверхностном слое, связанных с селективной сорбцией анализируемого вещества на поверхности кантилевера. Данный прибор может служить основой для создания прямого (label-free) высо116

Рисунок 10 | Биохимический анализатор – атомные весы «БиоСкан» [31].

коточного медицинского анализатора, позволяющего осуществлять гормональный контроль, анализ лекарств, детектирование антител, бактерий, вирусов в сыворотке крови в режиме реального времени. Одновременно можно проводить анализ одной пробы на содержание в ней нескольких веществ, используя массив кантилеверов, модифицированных различными рецепторными слоями. Управление прибором можно осуществлять через интернет или локальную сеть, что позволяет проводить анализ в режиме реального времени. Одно из главных преимуществ устройства – это малое время отклика (3-15 минут после появления вещества), что позволяет использовать прибор для гормонального контроля в клинической диагностике. Кроме приложений в медицине, данный прибор может служить основой для создания сенсорного устройства для криминалистики, экологического контроля воздуха и воды, а также для определения опасных веществ (ядовитые и взрывчатые вещества). Сейчас в клинической диагностике распространен метод иммуноферментного анализа, использующий в качестве детектирующего элемента фотометр с различными пропускающими фильтрами. Это не прямой метод анализа, и, следовательно, он не может использоваться в режиме реального времени. В основе работы атомных весов «БиоСкан» лежит принципиально иной способ регистрации связывания антиген-антитело, который не требует использования меток. В российских клиниках практически отсутствует оснащение для контроля лекарств и гормонов, находящихся в крови человека. Прибор «БиоСкан» даст возможность постоянного анализа этих веществ в режиме реального времени не только непосредственно рядом с больным, но и удаленно, через сеть Интернет, что позволит оперативно контролировать ход болезни и циклы лечения пациента.

С Т А Т Ь И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО Таким образом, на сегодняшний день системы с микроконсольными преобразователями проявляют себя в качестве полноценного экспериментального метода, применяемого в исследованиях межмолекулярных взаимодействий в монослойных пленках низкомолекулярных веществ [1], в области химии поверхностных реакций [2, 6, 8] и живых систем [24, 25]. Уникальность микроконсольных сенсоров заключается в том, что они используют принципиально новый метод преобразования биохимических реакций в аналитический сигнал через статические деформации, возникающие в результате, тепловых, электростатических и энергетических эффектов внутри рецептного слоя. По своей архитектуре микроконсольные анализаторы имеют энергетический фильтр актов неспецифического связывания. Именно неспецифическое связывание обычно сильно

Список литературы 1. Yaminsky I., Gorelkin P., Kiselev G. // Japanese Journal of Applied Physics. Concurrence of Intermolecular Forces in Monolayers. 2006, V.45,  № 3B, P. 2316-2318. 2. Berger R., Delamarche1 E., Lang H. P., Gerber C., Gimzewski J.K., Meyer E., Guntherodt H.-J. // J. Appl. Phys. A. 1998, V.66, № 55. 3. Ji H.-F., Finot E., Dabestani R., Thundat T., Brown G. M., Britt P. F. // Chem. Commun. 2000,  P. 457-458. 4. Ji H.-F., Thundat T., Dabestani R., Brown G.M., Britt P.F., Bonnesen P.V. // Anal. Chem. 2001,  V. 73,  № 7, P. 1572-1576. 5. Grogan C., Raiteri R., O’Connor G.M., Glynn T.J., Cunningham V., Kane M., Charlton M., Leech D. // Biosensors & Bioelectronics. 2002, V. 17, P. 201-207. 6. Yan X., Xu X.K., Ji H.-F. // Anal. Chem. 2005. V. 77, № 19, P. 6197-6204. 7. Pei J., Tian F., Thundat T. // Anal. Chem. 2004, V. 76, № 2, P. 292-297. 8. Liu F., Zhang Y., Ou-Yang Z.-C. // Biosensors and Bioelectronics. 2003, V. 18, P. 655-660. 9. Savran C.A., Knudsen S.M., Ellington A.D., Manalis S.R. // Anal Chem. 2004, V. 76,  № 11, P. 3194-3198. 10. Украинцев Е.В., Киселев Г.А., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В., Яминский И.В. // Высокомолекулярные соединения. 2007, Т. 49,  № 1, С. 125-129. 11. Toda M., Itakura A.N., Beuscher K., Graf K., Berger R. // e-J. Surf. Sci. Nanotech. 2006,  V. 4, P. 96-99. 12. Lavrik N.V., Sepaniak M.J., Datskos P.G. // Rev. of Sci. Ins. 2004, V. 75, № 7, P. 2229-2253. 13. Ulman A. // Acc. Chem. Res. 2001, V. 34, P. 855. 14. Raiteri R., Butt H.-J. // Grattarola Electrochimica Acta. 2000, V. 46, № 3-4, P. 157-163. 15. Coronado E., Forment-Aliaga A., Romero F.M. // Inorg.Chem. 2003, V. 42, P. 6959 16. Beloglazkina E., Majouga A., Zyk N., Rakhimov R., Yaminsky I., Gorelkin P., Kiselev G., Kutateladze A. // Thin solid films. 2007, V. 515, № 11, P. 4649-4661.

статьи

искажает реальный сигнал в большинстве других прямых систем анализа. Иными словами, микроконсоль «способна» отличать специфические молекулы анализируемого вещества от неспецифических молекул, прореагировавших с его рецептором, благодаря существенным различиям в величинах привносимой свободной энергии специфическими и неспецифическими молекулами рецепторного слоя. По этой причине использование микрокантилеверов является весьма перспективным для практических задач непрерывного анализа биологических маркеров различных заболеваний человека [26, 27], контроля концентраций гербицидов [28], ионов тяжелых металлов [16], обнаружения ядовитых [29] и взрывчатых веществ [30] в окружающей среде. 

17. Ji H.-F., Thundat T. // Biosensors & Bioelectronics. 2002, V. 17, P. 337-343. 18. Homola J., Yee S.S., Gauglitz G. // Sens. Actuators B Chem. 1999, V. 54, P. 3-15. 19. Braun T., Ghatkesar Krishna M., Backmann N., Lang H.P., Gerber C., Hegner M. // International Conference on Nanoscience and Technology 2006, Swisserland, Basel,  2006. 20. Ilic B., Yang Y., Craighead H.G. // Appl. Phys. Lett.  2004, V. 85, № 13, P. 2604-2606. 21. Yaminsky I.V., Kiselev G.A. // Scanning Probe Microscopy of Biomacromolecules: Instrumentation and Experiments. In «Frontiers of Multifunctional Integrated Nanosystems». Ed. by E. Buzaneva, P. Schraff. Kluwer Academic Publishers, 2003, P. 221-228. 22. Украинцев Е.В., Киселев Г.А., Багров Д.В., Горелкин П.В., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В. , Яминский И.В. // Датчики и системы. 2007, № 1, P. 18-21. 23. Киселев Г.А., Багров Д.В., Горелкин П.В., Яминский И.В. // Сенсор. 2005, № 4, C. 22-26. 24. Nugaeva N., Gfeller K.Y., Backmann N., Lang H.P., Duggelin M., Hegner M. // Biosensors and Bioelectronics. 2005, V. 21, P. 849-856. 25. Gfeller K.Y., Nugaeva N., Hegner M. // Biosensors and Bioelectronics. 2005, V. 21, P. 528-533. 26. Grogan C., Raiteri R., O’Connor G.M., Glynn T.J., Cunningham V., Kane M., Charlton M., Leech D. // Biosensors & Bioelectronics. 2002, V. 17, P. 201-207. 27. Arntz Y., Seelig J.D., Lang H.P., Zhang J., Hunziker P., Ramseyer J.P., Meyer E., Hegner M., Gerber Ch. // Nanotechnology. 2003, V. 14, P. 86-90. 28. Raiteri R., Grattarola M.,. Butt H.-J, Skladal P. // Sensors and Actuators B. 2001, V. 79, № 2, P. 115-126. 29. Ji H.-F., Zhang Y., Purushotham V.V., Kondu S., Ramachandran B., Thundat T., Haynie D.T. // Analyst, 2005, V. 130, P. 1577-1579. 30. Datskos P.G., Lavrik N.V., Sepaniak M.J. // Sensor Lett., 2003, V. 1, № 1, P. 25-32. 31. Biosensor academy. Printed Online at http://www.biosensoracademy.com/rus/ readarticle.php?article_id=6

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С Т А Т Ь И

117

НАНО

краткие сообщения

УДК 620.22

Влияние механической активации прекурсоров на свойства вольфрамовых нанопорошков М.И. Алымов, С.А. Тихомиров, В.А. Зеленский, Е.В. Евстратов ИМЕТ РАН e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 03.10.2007 Принята в печать 17.10.07

П

роведены экспериментальные исследования влияния предварительной механической обработки в планетарной мельнице вольфрамовой кислоты на дисперсность восстановленного из нее вольфрамового нанопорошка. После помола вследствие повышения активности прекурсора удельная поверхность восстановленного порошка возросла от 3.6 до 12.6 м2/г, что соответствует уменьшению среднего размера частиц от 86 до 25 нм. EFFECT OF THE MECHANICAL ACTIVATION OF PRECURSORS ON THE PROPERTIES OF TUNGSTEN NANOPOWDERS

T

he dispersity of the tungsten nanopowder reduced from tungstic acid has been experimentally studied as a function of the preliminary mechanical treatment of the acid in a planetary mill. Due to increased activity of the milled precursor, the specific surface area of the recovered powder increased from 3.6 to 12.6 m2/g, which corresponds to the decrease in the average particle size from 86 to 25 nm.

Введение Проведение механической активации в мельницах является наиболее распространенной операцией в механохимии, поскольку мельницы позволяют относительно просто осуществить механическое воздействие на вещество. Целью измельчения является получение порошка с наибольшей дисперсностью, а задачей активации является накопление дефектов в частицах порошка, которые позволили бы снизить энергию активации последующего химического превращения вещества. Формы запасания энергии при механической активации могут быть разными, обычно они сводятся к образованию в активируемых кристаллах дефектов [1, 2]. Механическая активация сложных оксидов приводит к изменению как физических, так и химических свойств. Механическая активация порошков гиббсита и псевдо-бемита приводит к снижению температуры формирования фазы корунда от 1350 до 910 °С для гиббсита и до 950 °С для псевдо-бемита [3]. Синтез карбида 118

кремния в обычных условиях осуществляется выше температуры плавления оксида кремния при 2300-2400 °С. Механохимическое активирование компонентов смеси позволило провести процесс взаимодействия по твердофазному механизму при 1100-1200 °С [4]. Одним из факторов, определяющих прочностные свойства материала, является величина дисперсности исходного порошка. Нами была предпринята попытка увеличить дисперсность вольфрамовых порошков методом предварительной (до восстановительного отжига) механической активации прекурсоров в планетарной мельнице. Целью работы является определение влияния предварительной механической обработки прекурсоров на протекание процесса восстановления нанопорошков вольфрама. Материалы и методы исследования В данной работе в качестве исходного материала для получения вольфрамовых нанопорошков использовали вольфрамовую кислоту (H2WO4), механическую

К Р А Т К И Е С О О Б Щ Е Н И Я | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

НАНО краткие сообщения

Рисунок 1 | Схема реторты для восстановления порошков. Рисунок 2 | Рентгенограмма вольфрамового нанопорошка: - W.

Таблица 1 | Режимы помола прекурсора и свойства вольфрамового порошка

Рисунок 3 | График зависимости среднего размера частиц вольфрамового порошка от продолжительности помола прекурсора.

активацию которой проводили в планетарном активаторе АГО-2С [5]. Для анализа материалов были использованы следующие методы: – определение фазового состава порошков методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с математической обработкой полученных результатов и использованием информации каталога данных ASTM; – определение удельной поверхности порошков на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar-3000 (Micromeritics, USA) по низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (метод БЭТ). Результаты и их обсуждение Для получения нанопорошков вольфрама использовали вольфрамовую кислоту. Механическую активацию порошка вольфрамовой кислоты проводили в планетарном активаторе АГО-2С в течение 1, 10 и 20 мин. Порошок засыпали тонким слоем высотой около 1 см в кварцевую лодочку длиной около 10 см и шириной 4 см, которую помещали в вакуумно-плотную реторту диаметром 6 см и длиной 80 см. Схема реторты, которую

Продолжительность помола прекурсора, мин

Удельная поверхность вольфрамового порошка, м2/г

Средний размер частиц вольфрамового порошка, нм

без помола

3.6

86

1

6.0

52

10

7.7

40

20

12.6

25

помещали в печь, представлена на рис. 1 [6]. Прекурсоры восстанавливали по следующему режиму: – нагрев до температуры 750 °С за 1 ч в потоке водорода 55 л/ч, – выдержка при данной температуре 750 °С в течение 2 ч в потоке водорода 55 л/ч, – охлаждение с печью в потоке аргона 1 л/мин (за 1 ч до 500 °С), – охлаждение с печью в среде аргона до комнатной температуры. После восстановления получали вольфрамовые порошки (без оксидов вольфрама) с удельной поверхностью от 3.6 до 12.6 м2/г, что соответствует среднему расчетному размеру частиц от 86 до 25 нм. Результаты исследований приведены в таблице. Расчет среднего размера частиц порошка d проводили по формуле d = (6/D∙S), где D – плотность вольфрама 19.3 г/см3 [7], S – удельная поверхность порошка. Рентгенограмма вольфрамового порошка, полученного после механической активации вольфрамовой кислоты в течение 20 мин, приведена на рис. 2. Рентгенограммы других вольфрамовых порошков совпадают с рентгенограммой, приведенной на рис. 2.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | К Р А Т К И Е С О О Б Щ Е Н И Я

119

НАНО краткие сообщения На рис. 3 представлен график зависимости среднего размера частиц вольфрамового порошка от продолжительности помола. Увеличение продолжительности помола вольфрамовой кислоты от 1 до 20 мин (вследствие повышения активности) приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков от 52 до 25 нм, т.е. почти в два раза. При этом средний размер частиц вольфрамового порошка, полученного восстановлением вольфрамовой кислоты, не подвергнутой механическому помолу, составляет 86 нм. Выводы

мового нанопорошка. Увеличение продолжительности помола от 1 до 20 мин приводит к уменьшению среднего размера частиц вольфрамовых порошков от 52 до 25 нм, почти в два раза. При этом, средний размер частиц вольфрамового порошка, полученного восстановлением вольфрамовой кислоты не подвергнутой механическому помолу составляет 86 нм.  Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33088а).

Экспериментальные исследования показали, что механическая активация вольфрамовой кислоты приводит к росту дисперсности восстановленного из нее вольфра-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Болдырев В.В. // Механохимия и механическая активация твердых веществ. Успехи химии, 2006, Т. 75. № 3. С. 203-216. 2. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ, Новосибирск: Наука, 1983, С. 65. 3. Kano J., Saeki S., Saito F., Tanjo M., Yamazaki S. // Application of dry grinding in transformation temperature of aluminum hydroxides. Int. J. Miner. Process., 2000, V. 60. P. 91-100.

120

4. Ходаков Г.С. // Технологические проблемы механической активации порошков. Изв. СО РАН СССР. Сер. химии. 1983. Т. 5. № 12. С.8-25. 5. Кузьмич Е.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование. М.: Наука. 2005. – 213 с. 6. Алымов М.И., Анкудинов А.Б., Трегубова И.В., Заблоцкий А.А. // Синтез нанопорошков на основе вольфрама. ФХОМ, 2005, № 6, С. 81-82. 7. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник: Пер. с англ., М., 1980, С. 447.

К Р А Т К И Е С О О Б Щ Е Н И Я | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ

НАНО

Эволюция СЗМ Компания НТ-МДТ стояла у самых истоков сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Сегодня в мире не осталось ни одного крупного производителя СЗМ, который бы просуществовал так долго и развивался бы так последовательно, – все компании, включая Digital Instruments (американская компания, первый производитель коммерческих СЗМ приборов), были либо «проглощены» крупными промышленными концернами, либо просто разорились и сошли с дистанции. Поэтому историю развития сканирующей зондовой микроскопии можно было бы проследить на примерах из музея НТ-МДТ, подробно рассказывая о том или ином экспонате. Однако эволюция подразумевает развитие, и нам хотелось бы в этой статье проследить тренд развития СЗМ из настоящего в будущее, сформулировать, куда сейчас направлен вектор новейших научных разработок компании.

СЗМ для широкого круга исследований – концепция НаноЛаборатории Вскоре после того, как стало ясно, что сканирующая зондовая микроскопия дает возможность не только получать изображения наноразмерных объектов, но и проводить количественные измерения самых разных физических параметров, стала очевидной и принципиальная проблема дальнейшего развития. Очевидно, что не может быть один и тот же прибор одинаково приспособлен для работы со всеми возможными объектами. Например, объекты клеточных биологов очень мягкие и легко подвергаются необратимому разрушению. Для работы с ними необходимы не только особые «щадящие» режимы СЗМ и специальные «мягкие» зонды, но и особые условия окружающей среды – жидкость, атмосфера с повышенным содержание СО2 и т. д. Алмазные кристаллы или сверхтвердые покрытия, напротив, слишком тверды, поэтому обычные зонды и стандартные технические решения также не годятся для изучения многих их характеристик. Для каких-то экспериментов требуются условия высокого вакуума, в каких-то случаях исследователей интересуют изменения, происходящие с образцом в ходе электрохимических превращений, для каких-то задач образец необходимо нагреть или охладить. Получается, что для успешной работы с любым «нестандартным» объектом исследователь должен найти, приобрести или изготовить «нестандартный» 122

высокоспециализированный СЗМ прибор. Поскольку «нестандартных» объектов существенно больше, чем «стандартных», в самом ближайшем будущем научное сообщество должно было бы столкнуться с огромным разнообразием узкоспециализированных вариантов СЗМ. Наконец, это многообразие становится совсем уже невообразимым, если осознать, что для ответа на многие актуальные вопросы необходимо провести комплексное исследование образца не только с помощью СЗМ, но и другими методами – спектроскопическими, дифрактометрическими, электронномикроскопическими и т.д. и т.п. НТ-МДТ была первой компанией, которая пошла по пути разработки универсальной исследовательской платформы, в рамках которой можно относительно легко менять специализацию данного конкретного прибора путем замены и/или добавления отдельных модулей. Коммерческое имя платформы – «ИНТЕГРА», указывает на возможность интеграции разных подходов. Так, НаноЛаборатория «ИНТЕГРА Прима» – это универсальный СЗМ для решения наиболее типовых, «стандартных» задач. Функциональность этого исследовательского комплекса может быть расширена в одном из семи направлений. «ИНТЕГРА Аура» – измерение слабых сил Добавление модулей, обеспечивающих низковакуумные условия, позволяет существенно повысить чувс-

твительность двух-и многопроходных СМЗ методик, в которых стоит цель измерить электрические или магнитные свойства образца. Дело в том, что в вакууме повышается добротность колебаний кантилевера, а значит, увеличивается чувствительность, надежность и достоверность в измерениях слабых сил. При этом переход от атмосферного давления к вакууму 10-2 торр обеспечивает почти десятикратное возрастание добротности. При дальнейшем увеличении вакуума величина добротности быстро выходит на плато. Таким образом, с точки зрения увеличения добротности кантилевера «Интегра Аура» представляет собой оптимальное соотношение цены и качества. Причем под ценой в данном случае подразумевается не только собственно стоимость установки. По сравнению с высоковакуумными комплексами, существенно меньшим оказывается время, необходимое для достижения необходимого уровня вакуума (в «Интегра Аура» вакуум, обеспечивающий 10-кратное увеличение добротности, достигается всего за 1 минуту!), легче становится обслуживание и т.д. «ИНТЕГРА Максимус» – автоматический сбор больших массивов данных Для многих индустриальных приложений принципиально важно иметь возможность исследовать большие образцы, накапливая большие массивы данных в автоматическом режиме по заранее заданным алгоритмам. Это может быть конт-

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ

НАНО

роль качества поверхностей оптических элементов (например, исследование шероховатости поверхности линз), или определение некоторых электрических параметров в заданных областях 100 мм кремниевой пластины, или тестирование большого массива микрообразцов полимерного материала для выбора оптимального сочетания механических свойств при оптимизации условий химического синтеза. Таким образом, отличительные черты данного направления развития – это а) работа с большими образцами и б) сбор больших массивов данных в автоматическом режиме. «ИНТЕГРА Терма» – решение проблемы термодрейфа В любом зондовом микроскопе существует некоторый дрейф – неконтролируемое смещение зонда относительно образца. Оно возникает из-за того, что в работающем приборе всегда существуют градиенты температуры. Неравномерное расширение или сжатие разных деталей устройства как раз и приводят к тому, что зонд и образец с течением времени смещаются относительно друг друга. В хороших коммерческих СЗМ такой дрейф составляет 2050 нм в час (величина дрейфа, кроме всего прочего, зависит от внешних условий – в термостатируемом помещении, в котором отсутствует циркуляция воздуха, величина дрейфов приближается к нижней границе диапазона). Такой дрейф не сказывается на результатах работы, если исследование проводится на относительно большой площади. Однако при размере скана несколько десятков нанометров для многих задач термодрейф становится критическим. Прежде всего это эксперименты, требующие продолжительного времени. Получить единичное изображение можно меньше чем за минуту, смещение в несколько ангстрем, которое произойдет за это время, не сильно исказит картину. Однако если на небольшом поле сканирования выбран некий характерный объект, например, наночастица, и необходимо полу-

Рисунок | НТК-9, кластерный нанотехнологический комплекс, созданный на платформе НаноФаб-100».

чить несколько последовательных изображений именно данной частицы с получасовыми интервалами, – такая задача не под силу обычным СЗМ. Существенно затруднены из-за дрейфов оказываются эксперименты, связанные с манипуляциями нанообъектами, а также нанолитографии на малых полях. Ну и, конечно, влияние температурных дрейфов приобретает колоссальное значение в тех случаях, когда температуру образца нужно менять в процессе исследования. Диапазон неконтролируемых смещений при этом (в лучших коммерческих СЗМ приборах) составляет 50-300 нм, т.е. при нагреве или охлаждении образца на 10° нужно быть готовыми к дрейфу до 3 мкм! НаноЛаборатория «ИНТЕГРА Терма» была разработана как СЗМ со сниженным уровнем температурных дрейфов. За счет симметрии конструкции измерительного модуля, тщательного подбора материалов с учетом их коэффициентов теплового расширения, а также благодаря двойному контуру внутренней термостабилизации, величина дрейфа при изменении температуры образца в «ИНТЕГРА Терма» составляет 10-15 нм на/град. К. Понятно, что полностью избавиться от температурных дрейфов невозможно, однако уникальность конструкции данного СЗМ состоит в том,

что при изменении температуры образец и зонд в нем смещаются сонаправленно. Температурное расширение/сжатие частей прибора в этом случае в гораздо меньшей степени влияют на качество СЗМ измерений. Оказалось, что и стабильность системы при долгосрочных экспериментах в условиях постоянной (комнатной) температуры также существенно повысилась – дрейф составляет всего 3-5 нм/ч. Таким образом, «ИНТЕГРА Терма» представляет еще одно направление развития СЗМ – обеспечение стабильности при работе на малых полях (меньше 100 нм) в течение долгого времени (часы). «ИНТЕГРА Вита» – работа с живыми объектами Традиционно биологи имели дело с оптической микроскопией. Поэтому «ИНТЕГРА Вита», как специализированный прибор для клеточной биологии представляет собой соединение мощного оптического микроскопа (инвертированного) с СЗМ. Кроме широкого выбора жидкостных ячеек – специализированных камер, обеспечивающих разные режимы работы в жидкой среде, – для биологических задач ключевое значение приобретает еще одно принципиальное преимущество НаноЛаборатории, а именно

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И

123

В МИРЕ

НАНО

возможности для интеграции дополнительных методических подходов. Так, функциональность оптического микроскопа можно существенно расширить путем превращения оптического микроскопа в лазерный конфокальный сканирующий микроскоп/ спектроскоп. Универсальность СЗМ платформы позволяет также легко заменить модули атомно-силовой микроскопии модулями ближнепольной оптической микроскопии, которая дает возможность исследовать оптические свойства объекта далеко за пределом дифракции. «ИНТЕГРА Солярис» – ближнепольная оптическая микроскопия Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия (СБОМ) – это возможность изучать оптические свойства образца (его способность отражать, пропускать, рассеивать свет) с пространственным разрешением несколько десятков нанометров. В отличие от обычного оптического микроскопа, разрешение которого ограничено пределом дифракции (около 170 нм для синего света при соблюдении условия конфокальности), разрешение СБОМ определяется лишь размером апертуры оптического зонда – отверстия в металлическом покрытии на острие оптоволокна, по которому свет от лазера поступает к образцу. Если апертура слишком мала, оптический сигнал оказывается слишком слабым (например, потери в интенсивности света при прохождении через диафрагму диаметром 100 нм составляют примерно 4 порядка величины), если апертура велика – снижается пространственное разрешение метода. Поэтому практическим компромиссом реализуемым, в частности, в НаноЛаборатории «ИНТЕГРА Солярис», является разрешение 30-50 нм в плоскости. Именно с таким разрешением можно визуализировать неоднородность оптических свойств образца и даже осуществлять спектроскопические исследования. Правда оптический сигнал при этом должен быть достаточно сильным (как, например, быва124

ет в случае ярких флуоресцентных красителей). «ИНТЕГРА Томо» – реконструкция наноразмерных характеристик в объеме (АСМ томография) Фундаментальной особенностью атомно-силового микроскопа (АСМ) является то, что исследование образца происходит исключительно на поверхности. Для того, чтобы иметь возможность изучать внутреннюю структуру объектов и задействовать при этом огромный арсенал АСМ методик, на платформе «ИНТЕГРА» была создана НаноЛаборатория «ИНТЕГРА Томо», в которой АСМ работает в паре с ультрамикротомом. Принцип метода АСМ томогр а ф и и с о с т о и т в  с л е д у ю щ е м . Ультрамикротом производит срез и тем самым подготавливает поверхность образца для исследования. К зафиксированному в держателе ультрамикротома образцу подводится измерительный блок АСМ и осуществляется сканирование поверхности в одном из режимов атомносиловой микроскопии. Полученное изображение сохраняется. После этого измерительный блок АСМ отводится, и ульрамикротомом срезается ультратонкий (до 20 нм) слой материала образца. К освободившейся поверхности вновь подводится АСМ и получается следующее изображение. Такой цикл повторяется несколько раз. После этого из накопленных АСМ изображений (зная толщину срезаемого ультрамикротомом слоя) реконструируют трехмерную картину распределения наноразмерных неоднородностей в объеме образца. Такой подход оказывается незаменимым при исследовании сложных материалов, ценные характеристики которых обусловлены особенностями их объемной организации. В качестве примера можно привести материалы, в которых наночастицы (сажи, глины и т.п.) встроены в трехмерную сеть из волокон полимера. В этом случае принципиально важно знать не только размер частиц, но и то, насколько равномерно они распределены в объеме полимерной мат-

рицы. Другим примером может служить трехмерная структура пористых катализаторов, которую также можно реконструировать и изучать с помощью АСМ томографии. «ИНТЕГРА Спектра» – спектроскопия КР сверхвысокого разрешения (за пределом дифракции) НаноЛаборатори я «ИНТЕГРА Спектра» изначально создавалась как измерительный комплекс, в котором один и тот же образец можно исследовать методами СЗМ, конфокальной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако в процессе разработки выяснилось, что решение задач по совмещению конфокального оптического микроскопа и СЗМ (уменьшение дрейфов в оптической части системы, позиционирование зонда в определенных зонах светового пучка, повышение эффективности сбора оптических сигналов) открыло путь для принципиально новых возможностей. Оказалось, что зонд (с покрытым золотом острием), расположенный в фокусе светового пучка, может выступать нанолокальным «усилителем» комбинационного рассеяния в приповерхностном слое образца. Сигнал КР в непосредственной близости от острия зонда оказывается во много раз больше, чем от других участков образца, освещаемых тем же пучком света. Напомним, что минимальный диаметр светового пятна в фокусе оптической системы ограничен дифракцией и не может быть меньше 170 нм, т.е. именно такое разрешение является предельным для КР спектроскопии с помощью конфокального оптического микроскопа. Зона локального усиления КР составляет от нескольких до нескольких десятков нанометров вокруг острия зонда. Именно размером этой зоны определяется разрешение, с которым можно производить спектроскопию КР и картировать распределение интенсивности того или иного характеристического сигнала по поверхности образца (а значит, получать данные о химическом составе образца). Таким обра-

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ зом, конвергенция подходов зондовой микроскопии и подступивших к своему физическому пределу возможностей оптической микроскопии позволила перешагнуть через этот предел и реализовать исследовательский комплекс для КР спектроскопии с пространственным разрешением около 50 нм. СЗМ для образовательного процесса В связи с бурным развитием и глубокой специализацией устройств сканирующей зондовой микроскопии, естественно, возникает вопрос: кто будет работать с этим новым оборудованием? Время универсальных специалистов, способных разобраться в чем угодно и «объездить» прибор любой сложности, как это ни печально, уходит в прошлое. Сегодня любой исследовательский проект строго лимитирован не только бюджетом, но и временными ограничениями. Поэтому потребность в молодых специалистах уже имеющих навыки – практические навыки! – работы с СЗМ, ощущается исключительно остро. Однако оборудование для образовательного процесса – это тоже своего рода специализация СЗМ, выражаясь образно, еще одна ветвь эволюции СЗМ. НаноЭдьюкатор – концепция классов «под ключ» С точки зрения эффективности (и конкурентоспособности) образовательного учреждения ключевое значение имеет время, которое необходимо для того, чтобы поставить новый учебный курс «с нуля». Важно не только приобрести собственно приборы, на которых будут обучаться студенты, но также переработать существующие программы теоретических учебных курсов, подобрать наиболее показательные, «типовые» объекты для учебных исследований, разработать и апробировать методики проведения практических занятий. Все эти соображения были учтены при разработке коммерческого продукта «НаноЭдьюкатор – класс

для практических учебных занятий в области нанотехнологий». В комплект поставки, кроме собственно СЗМ устройств, входит учебное пособие по основам сканирующей зондовой микроскопии, разработанные методические рекомендации по проведению практикумов (с подробным описанием лабораторных работ), а также полный набор тестовых учебных образцов. Что касается самих СЗМ приборов (обычно класс укомплектовывается количеством рабочих мест кратным 5), то они характеризуются: а) низкой ценой, б) простотой в использовании и в) устойчивостью к некомпетентности оператора («студентоустойчивостью»). СЗМ для наноэлектронной промышленности Одно из важнейших направлений использования нанотехнологий – наноэлектроника, т.е. разработка и промышленное изготовление наноэлектронных элементов, а также интеграция их с существующими технологиями для миниатюризации электронных устройств. В этом процессе можно выделить три этапа: 1) разработка наноэлектронных элементов, 2) создание наноэлектронных схем и 3) тестирование и определение функциональных характеристик как отдельных элементов, так и сложных конструкций на их основе. Фактически молекулярный уровень характерных размеров накладывает исключительно жесткие требования по чистоте условий, в частности, большая часть операций должна производиться в условиях сверхвысокого вакуума. Все это естественным образом привело к необходимости создания конвейерных технологических комплексов, в которых все шаги по созданию, модификации наноэлектронных элементов, встраиванию их в более сложные схемы и тестированию свойств осуществляется в рамках единого автоматизированного процесса. Так, сверхвысоковакуумный нанотехнологический комплекс на платформе «НаноФаб 100» представляет собой совокупность кластеров, каждый из которых вклю-

НАНО

чает в себя несколько технологических модулей, объединенных общей транспортно-распределительной системой. Кластеры могут быть ориентированы как на технологии групповой обработки (молекулярно-пучковая эпитаксия, газофазное осаждение, лазерная абляция и т.д.), так и на технологии нанолокальной обработки и исследования. К этим последним и относятся модули сканирующей зондовой микроскопии (вместе с модулями фокусированных ионных пучков, растровой электронной микроскопии, масс-спектрального анализа и некоторыми другими). Методы СЗМ используются для оценки качества поступающих пластин (входной контроль), для исследования пластин, прошедших через ту или иную обработку (межоперационный контроль), а также для тестирования свойств уже готовых наноэлектронных элементов и схем (функциональный контроль). Подводя итоги можно сказать, что процесс развития СЗМ оборудования миновал эпоху универсальных приборов и вошел в эпоху специализации. Вектор специализации СЗМ для научных исследований – это а) максимальная гибкость в изменении «научной специальности» (в рамках НаноЛаборатории «ИНТЕГРА» эта задача решена за счет большого числа специализированных модулей, совместимых с единой общей платформой) и б) возможность интеграции с другими («не СЗМными») исследовательскими подходами. Специализация оборудования для образовательного процесса идет по пути снижения стартового порога, – упрощение СЗМ приборов с одной стороны и обеспечение методической базы с другой. Наконец, специализация СЗМ в составе автоматизированных промышленных комплексов полностью определяется требованиями технологического процесса. Автоматизированные конвейерные комплексы для разработки и изготовления наноэлектронных устройств сейчас находятся в самом начале своего пути, и лишь спустя несколько лет можно будет с определенной долей уверенности предсказывать траекторию их развития. 

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И

125

В МИРЕ

НАНО

«СИБУР» осваивает нанотехнологии К.т.н. Киреев Сергей Михайлович. Советник старшего исполнительного вице-президента ООО «СИБУР».

«СИБУР» сегодня «СИБУР» является крупнейшей нефтехимической компанией России. Вертикальная интеграция позволяет холдингу обеспечить полный цикл производства, который включает первичную переработку сырья, выпуск полупродуктов и производство товаров для конечных потребителей. Компания выпускает более 100 наименований нефтехимической продукции, объединяя деятельность 34 предприятий нефтехимической отрасли. Производимая нефтехимическая продукция промышленного и бытового назначения реализуется не только в России, но и в более чем 70 странах мира. Продуктовая линейка компании отличается большим разнообразием, начиная от сжиженных углеводородных газов и каучуков и заканчивая минеральными удобрениями, полимерами и шинами. По темпам экономического роста СИБУР находится в одном ряду с крупнейшими нефтехимическими компаниями мира. Россия отстает Несмотря на впечатляющие успехи последних лет, стоит отметить, что в целом российская нефтехимия производит продукцию максимум шестого передела (шины). Мировые гиганты, закупая в нашей стране полимеры четвертого передела, производят из них товары вплоть до 13-го передела (фармацевтика). В результате с тонны сырья отечественные компании зарабатывают $100-150, тогда как, например, BASF – более $900. 126

Российская химия, таким образом, остро нуждается не столько в инвестициях (хотя и в них тоже), сколько в инновационном драйве, точнее в умении конвертировать инновации в коммерческую эффективность. До последнего времени благоприятная рыночная ситуация прощала отсутствие у компаний собственной науки, поскольку часть технологий продается. Пока в России нефтехимический рынок быстро растет, а потребление полимеров еще не настолько сложно и требовательно с точки зрения качества, как на западе, можно было выживать за счет «чужих» разработок или же создавая СП с владельцами технологий. Но уже наступает тот момент, когда наличие собственных технологий становится одним из ключевых конкурентных преимуществ. В какой-то момент мы сможем создать технологию, которая будет лучше, чем у конкурентов, и мы несколько лет будем всех опережать. В компании «СИБУР» это поняли и уже создали корпоративный научный центр с ориентацией на разработку и внедрение собственных технологических нововведений. В настоящий момент научный центр ООО «СИБУР», помимо ведущих сотрудников центрального офиса, объединяет краснодарский «НИПИгазпереработка», который работает в области сбора, транспортировки и переработки газа, физических методов разделения углеводородов, а также Научно-исследовательскую организацию «СИБУР»Томскнефтехим (НИОСТ), которое будет специализироваться на НИОКР в сфере нефтехимических технологий.

Шаг в будущее Одним из перспективных направлений научных разработок ООО «СИБУР» становятся нанотехнологии. Компания старается предметно оценить потенциал использования новых технологий в нефтехимических процессах, аккуратно подходя к анализу модного нынче направления знаний. Заметим, что в ведущих зарубежных нефтехимических компаниях уже давно существуют нанотехнологические отделы, дающие реальную коммерческую отдачу – немедленную или стратегическую. Особо преуспели компании Degussa (пигментные сажи) и Bayer (моносферные ионообменные смолы). В качестве первого шага в июле 2007 г. в компании «СИБУР» было проведено заседание комиссии по научно-техническому развитию, на котором были рассмотрены перспективы применения нанотехнологий на предприятиях холдинга. Комиссия признала целесообразным разработать Программу поэтапной разработки и освоения нанотехнологий, а также наметила примерную тематику первого этапа, состоящего из аналитических и поисковых исследований. Причем изначально исследовательская работа ориентируется на практические задачи по снижению себестоимости, расширению ассортимента и улучшению качества производимых ООО «СИБУР» продуктов, а также созданию в перспективе новых продуктов. П р и м е н и те л ь н о к  к о м п а н и и «СИБУР» научные исследования предположительно могут быть использованы в нескольких практических областях.

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ В сотрудничестве с химическим факультетом МГУ возможна разработка высокоэффективных катализаторов, которые позволят производить новые улучшенные марки полимеров. Одним из перспективных направлений может стать создание новых композиционных материалов с заданными свойствами в производстве высокопрочной полимерной пленки, электропроводных полимерных полуфабрикатов и изделий средств защиты. Для шинного производства важным направлением является создание кластерных и нановолокнистых углеродных наполнителей для резины, что позволит значительно увеличить износостойкость автомобильных шин и других резинотехнических изделий. Технология работы в области нанотехнологий будет осуществляться в несколько этапов. На первом уже проводится аудит перспективных партнеров из отраслевых научно-технических центров и отдельных академических институтов и университетов. С организациями, отвечающими стратегическим направлениям развития высоких технологий ООО «СИБУР», будет организовано партнерство. На следующем главной задачей станет получение опытного образца в рамках

выбранного направления. На третьем этапе на пилотных установках корпоративного научного центра будут проводиться промышленные испытания и последующая сертификация. На конечном этапе новая технология будет применяться на промышленных установках компании. Уже сейчас в ООО «НИОСТ» идет оснащение новых лабораторных корпусов и площадок для опытно-промышленных установок, их ввод в эксплуатацию планируется через год. Сейчас ученые ведут исследования по пяти темам. В частности, работают над совершенствованием процесса получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, разработкой критериев выбора оптимальных катализаторов для ряда нефтехимических производств с учетом условий их эксплуатации, запуском пилотной установки по производству титаномагниевого катализатора в опытно-промышленных партиях и другими перспективными проектами. Роль государства Прогресс в развитии нанотехнологий даст импульс развития практически всех отраслей экономики, про-

НАНО

мышленности на ближайшие десятилетия. В настоящее время стартовые позиции России и других стран Запада примерно равны. Несмотря на трудности последних десятилетий у страны сохранился мощный междисциплинарный потенциал и исследовательско-технологическая база. Продуктивная деятельность в области нанотехнологий требует интеграции усилий в рамках российского и международного сообщества. Компания «СИБУР» принимает активное участие в формировании профессионального сообщества в области наноматериалов и нанотехнологий. Создана профильная госкорпорация «Роснанотех», которая делает первые шаги для объединения усилий науки и промышленности. Существуют надежды, что активная роль государства в этом процессе позволит определить «точки роста» для технологического скачка перерабатывающих отраслей промышленности, в т.ч. нефтехимии, пока отстающих в своем развитии от зарубежных конкурентов. 

Таблица 1 | Перспективные направления развития нанотехнологий в ООО «СИБУР» №

Направление

Спирты, альдегиды, пластификаторы для полимеров

1

Химически селективные наноструктурированные мембраны для отделения продуктов гомогенного катализа от катализатора Кислородпроницаемые мембраны из нанокерамики для процессов дегидрирования и парциального окисления Металлокомпозитные наноструктурированные мембраны для получения чистого водорода из водородсодержащих газов Полимерные композиты, армированные нановолокнами, в том числе углеродными и жидкокристаллическими

Высокопрочные полимерные полуфабрикаты и изделия, электропроводные полимерные полуфабрикаты и изделия, бронежилеты и средства защиты

Новое качество продукта

Разработка и создание высокоактивных наноструктуированных катализаторов

Полимеризация 1,3-бутадиена и изопрена Синтез наноструктурированных полиолефинов

Создание технологии получения новых улучшенных марок каучуков, оптимизация существующих технологий СК. Выпуск новых улучшенных марок полимеров

Разработка коррозионностойких, многослойных сбалансированных по заряду покрытий для труб

Трубопроводы производственного назначения

Новое качество СИБУР ГАЗПРОМ РОСЭНЕРГОАТОМ

2

В производстве какого товарного продукта

Улучшение качества, снижение затрат

Олефины, ароматические соединения, ацетилен, прекурсоры синтетического каучука, водород из углеводородов Чистый водород, амины, продукты нефтехимии и органического синтеза, катализаторы

3

4

Комментарии

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И

127

В МИРЕ

НАНО

К.т.н А.Л.Тер-Мартиросян. Генеральный директор ЗАО «Полупроводниковые приборы».

ЗАО «Полупроводниковые приборы» (ЗАО «ПП») было основано в декабре 1991 г. Основными направлениями деятельности фирмы являются разработка новых полупроводниковых технологий, модернизация технологического оборудования, а также производство мощных полупроводниковых лазерных диодов и приборов на их основе. Большинство сотрудников – высококвалифицированные специалисты в области физики твердого тела, физики полупроводников и полу-

128

проводниковых технологий, имеющие многолетний опыт научной работы в учреждениях РАН. Д ля создания производс тва полупроводниковых лазеров был использован комплексный подход: разработаны собственная оригинальная конструкция полупроводникового лазерного излучателя и воспроизводимая технология изготовления лазерных диодов, на основе малогабаритного вакуумного оборудования создан постростовой технологический комплекс и

налажено собственное производство различных дополнительных устройств (блоков питания, оптических головок и др). Отличные технические характеристики, высокая надежность и доступная цена изготавливаемых приборов позволили сразу же привлечь внимание потребителей и уверенно выйти сначала на российский рынок, а с 1993 г. и на зарубежный. Ориентация на отечественного потребителя позволяет оперативно отслеживать конъюнктуру спроса и

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ

дает возможность, как выполнять заказы специалистов с большим опытом работы в области лазерной техники, так и решать в ходе выполнения заказа проблемы, неизбежно возникающие у разработчиков, пришедших из смежных областей. Специально разработанная конструкция лазерного диода (патент РФ № 2110874) позволяет ЗАО «ПП» выпускать приборы, по своим техническим характеристикам не уступающие лучшим из серийных зарубежных моделей. Продукция фирмы также прошла независимое тестирование в ряде российских и зарубежных фирм. Результаты подтвердили высокую надежность выпускаемых изделий и соответствие их самым высоким мировым стандартам. Мощные лазерные диоды производства ЗАО «ПП» нашли применение в медицине (терапии, хирургии, онкологии, косметологии), автоматических средствах связи, для накачки твердотельных лазеров, в полиграфии, для обработки материалов и научного приборостроения. Возможность использования лазерных диодов ЗАО «ПП» в самых разнообразных системах обеспечивается за счет различных вариантов поставки. Лазерные диоды могут поставляться на открытом теплоотводе, в АТС-корпусе собственной разработки или в корпусах ТО-3 или HHL (международный стандарт), который содержит микрохолодиль-

ник и датчик температуры. В корпус может быть дополнительно установлен фотодиод обратной связи для контроля мощности излучения и корректирующая микролинза. В настоящее время предприятие освоило выпуск более 30 моделей мощных лазерных излучателей и различных вспомогательных устройств, специализируясь на лазерах непрерывного режима работы (до 4 Вт) и лазерных линейках квазинепрерывного режима (импульсного режима с небольшой скважностью). Диапазон длин волн выпускаемых лазерных диодов 790-820 и 940-1060 нм, ширина спектральной линии 2-3 нм, эффективность более 45 %, срок службы более 10 000 ч. Большой интерес вызвало появление на рынке лазерной системы, впервые предложенной ЗАО «ПП» в 1997 г. и включающей в себя мощный лазерный диод, охлаждающую головку и источник питания (драйвер). Драйвер изготовлен на основе микропроцессора, и включает генератор тока, систему термостабилизации и систему защиты диода от бросков напряжения в питающей сети. Компактность, удобство в эксплуатации и небольшая цена обеспечили большую привлекательность лазерных систем для исследователей и разработчиков лазерного оборудования. ЗАО «ПП» производит комплектацию лазерных систем большим количеством аксессуаров в соответствии с требованиями заказчиков (волоконно-

НАНО

оптические адапторы, специальные оптические насадки и т.д.). Начиная с 1999 г. ЗАО «ПП» выпускает медицинские лазерные аппараты, собираемые на базе мощных лазерных диодов собственного производства.  В настоящее время базовая модель – медицинский лазерный аппарат «Аткус-15» с выходной мощностью до 15 Вт в непрерывном режиме имеет сертификат соответствия № 4070922 и разрешен к применению в медицине Минздравом РФ. Конструкция аппарата защищена 3 полезными моделями РФ. Основные области применения: онкология; хирургия; высокоинтенсивная терапия верхних и нижних дыхательных путей, ротовой полости и глотки; гинекология; урология; гастроэнтерология; дерматология и косметология. Компактность, простота обслуживания, отсутствие водяного охлаждения и возможность оказывать термическое воздействие на глубоко расположенные биообъекты позволяют использовать аппарат для бесконтактной и интерстициальной коагуляции, иссечения и гипертермии тканей, как при стационарном, так и амбулаторном лечении. Лазерный аппарат «Аткус-15» можно использовать не только как режущий скальпель (хирургия), но и как облучающий инструмент (при уменьшении мощности излучения), 1 Работа

выполнена при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

W W W. N A N O R F. R U | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И

129

В МИРЕ

НАНО

что весьма актуально для эндоскопии, поскольку это дает возможность избежать больших открытых операций. Для пациентов существенным является тот факт, что непосредственная операционная нагрузка на организм значительно снижается и оперативное вмешательство может быть осуществлено амбулаторно или с пребыванием в стационаре в течение нескольких дней. К преимуществам применения аппарата «Аткус-15» относятся также малая степень механического травмирования прилегающих областей и сведение к минимуму кровотечения во время операций. Совместно с НИИ онкологии им. Н.Н.Петрова РАМН (С.-Петербург) был разработан уникальный метод селективной лазерной гипертермии (патенты РФ №№ 2122452, 2134603) для лечения онкологических заболеваний. Селективная лазерная гипертермия относится к терапевтическим методам лечения и отличается рядом преимуществ по 130

сравнению с известными на настоящий момент способами: хирургия, лучевая терапия, химиотерапия. Метод основан на избирательном (селективном) воздействии лазерного излучения аппарата «Аткус15» на пораженную и здоровую ткань. Дозированное оптическое воздействие лазерного луча вызывает перегрев злокачественной опухоли и поражение раковых клеток без изменения здоровой ткани. Периодическое повторение оптического воздействия ведет к отмиранию злокачественной ткани. В 2002 г. изготовлен опытный образец лазерного аппарата «Аткус10» для комбинированного лечения с помощью селективной лазерной гипертермии и фотодинамической терапии. Аппарат позволяет производить воздействие на новообразования лазерным излучением с двумя различными длинами волн 0.66 и 0.81 мкм. По оценкам специалистов НИИ онкологии им. проф. Н.Н. Петрова это позволит быстро и

безболезненно проводить сложнейшие виды лечения ряда онкологических заболеваний: рака легкого, желудка, мочевого пузыря, толстой кишки, молочной железы, кожи. На сегодняшний день ЗАО «ПП» представляет собой научно-техническую фирму европейского уровня. Наличие собственной технологической базы, высокая квалификация персонала, многолетний опыт работы в области создания лазерных диодов ближнего ИКдиапазона спектра и профессиональный менеджмент позволяют фирме эффективно разрабатывать новые типы полупроводниковых технологий, осваивать изготовление новых светоизлучающих приборов и, находясь на передовом рубеже науки и техники, вносить свой вклад в развитие российской оптоэлектроники. 

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U

В МИРЕ

132

НАНО

С О Б Ы Т И Я , К О Н Ф Е Р Е Н Ц И И , К Н И Г И | Р О С С И Й С К И Е Н А Н О Т Е Х Н О Л О Г И И | Т О М 2 | № 9 –10 2 0 0 7 | W W W. N A N O R F. R U