Физическая химия: Практикум для студентов химического факультета. Часть 4. Кинетика и катализ

Министерство образования и науки Российской Федерации УДК 66.0 (075) ББК 24.5 Ф50

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом ОмГУ

Ф50

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Физическая химия: Практикум для студентов химического факультета. Часть 4. Кинетика и катализ / Сост.: Т.А. Калинина, О.А. Реутова. – Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. – 48 с. ISBN 5-7779-0549-8 Раскрывается последовательность приемов и методов, обеспечивающих выполнение лабораторных работ. Содержатся основные теоретические сведения по каждому экспериментальному методу, описание техники выполнения работы. Включены необходимые справочные материалы, расчетные задания, указана форма представления результатов работы, даны контрольные вопросы. Для студентов химического факультета. УДК 66.0 (075) ББК 24.5

Практикум для студентов химического факультета

Часть 4. Кинетика и катализ

Изд-во ОмГУ

Омск 2005

ISBN 5-7779-0549-8

 Омский госуниверситет, 2005

Оглавление ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ Техника безопасности ...................................................................................4 Теоретическое введение ................................................................................7 Кинетика реакций в растворах....................................................................7 Кинетическая классификация реакций .......................................................8 Методы определения порядка реакции.......................................................9 Интегральные методы ...............................................................................10 Дифференциальные методы......................................................................12 Формальная кинетика ...............................................................................12 Зависимость скорости реакции от температуры.......................................15 Кинетика гетерогенных процессов ...........................................................16 Лабораторная работа 18. Определение константы скорости реакции первого порядка ...........................................................................................17 Лабораторная работа 19. Изучение влияния ионной силы раствора на кинетику протекания реакции малахитового зеленого с гидроксид-ионами .....................................................................................19 Лабораторная работа 20. Изучение скорости инверсии сахарозы ..........25 Лабораторная работа 21. Определение константы скорости гетерогенной реакции .................................................................................30 Лабораторная работа 22. Изучение скорости реакции иодирования ацетона ..........................................................................................................32 Лабораторная работа 23. Изучение разложения пероксида водорода газометрическим методом ..........................................................................35 Лабораторная работа 24. Исследование кинетики термического разложения перманганата калия ..............................................................39 Лабораторная работа 25. Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа ............................................43

3

Приступая к работе в лаборатории, студенты обязаны ознакомиться с инструкцией по технике безопасности. При работе в лаборатории следует соблюдать следующие правила: 1. Каждый работающий в химической лаборатории должен иметь халат из хлопчатобумажной ткани. 2. Все электропроводящие части электроприборов должны быть исправны и заземлены. Нельзя касаться токоведущих частей электроприборов голыми руками. Включать электроприборы можно только на напряжение, указанное на приборе. Перед включением электроприбора следует проверить состояние проводки и контактов. При включении прибора вилка в розетку должна вставляться плотно, регуляторы напряжения перед включением и выключением прибора должны быть поставлены на ноль. 3. Запрещается устранять неисправности электрооборудования и подключать новые электроприборы без электрика. Необходимо помнить, что электрический ток силой 0,05 А уже опасен, а ток силой 0,1 А и выше – смертелен! 4. Многие химические вещества обладают токсическими свойствами – бензол, эфир, метиловый спирт, нитробензол и др. В лаборатории должна работать приточно-вытяжная вентиляция. В случае временного выключения вентиляции все работающие должны быть предупреждены; работы, связанные с выделением вредных паров и газов, необходимо прекратить. 5. При работе с концентрированными кислотами и щелочами следует надеть резиновые перчатки и защитные очки. При ожогах кислотами и щелочами надо промыть обожженное место проточной водой, а затем раствором бикарбоната натрия или борной кислоты, соответственно. 6. Химические ожоги могут быть вызваны такими агрессивными веществами, как бром, фенол, оксид кальция, йод и др. При ожогах бромом или фенолом следует промыть пораженное место несколькими порциями спирта и смазать мазью от ожогов. В случае попадания паров брома или хлора в легкие следует подышать парами нашатырного спирта. 4

7. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости должны храниться в банках с притертыми пробками в металлических шкафах. Легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) могут находиться на рабочем месте лишь в количествах, необходимых для работы. Все работы с ЛВЖ следует проводить в вытяжном шкафу при включенной вентиляции. 8. Все работы с ртутью можно проводить только на поддонах. В случае, если ртуть оказалась пролитой, следует немедленно прекратить работы и приступить к ее уборке. Демеркуризация помещения включает три обязательные процедуры: механическую очистку помещения от видимых шариков ртути, химическую обработку загрязненных поверхностей и влажную уборку. Обрабатываемую поверхность обильно смачивают 20 %-м водным раствором хлорида железа (III) и оставляют до полного высыхания. Через 1-2 суток поверхность тщательно промывают сначала мыльным раствором, затем чистой водой для удаления продуктов реакции и непрореагировавшей ртути. 9. При термических ожогах первой степени к обожженному участку кожи следует приложить тампон из ваты или марли, обильно смоченный спиртом. При тяжелых ожогах на пораженное место надо наложить стерильную повязку, а затем обратиться за врачебной помощью. 10. После окончания работы каждый проверяет отключение воды и электроэнергии на своем рабочем месте, а уходящий последним обязан проверить отключение воды и электроэнергии в лаборатории и в вытяжных шкафах.

• Нагревать летучие и огнеопасные жидкости на открытом огне. Нагревание их необходимо проводить только на водяной или песчаной бане или на закрытой плитке. • Огнеопасные жидкости даже в небольшом количестве ставить вблизи нагревательных приборов. • Засасывать вызывающие химические ожоги жидкости в пипетки без специальных приспособлений (груш). • Выбрасывать ртуть в мусорные ящики и в канализацию. В случае возгорания: Ø ЛВЖ – необходимо в первую очередь выключить электроприбор и тушить пламя имеющимися в наличии противопожарными средствами (кошма, асбестовое одеяло, песок); Ø электрических приборов – необходимо пользоваться углекислотными и порошковыми огнетушителями.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ! • Работать в химической лаборатории одному. • Держать на лабораторных столах портфели, сумки и другие посторонние предметы. • Принимать и хранить пищу, а также курить. • Выливать в раковины какие-либо вещества (органические и неорганические). Их необходимо выливать только в специально отведенную химическую посуду, находящуюся под вытяжным шкафом.

5

6

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ Кинетика реакций в растворах Под кинетикой химических реакций понимают учение о скоростях химических реакций, о влиянии на скорость реакции различных факторов (концентрация реагирующих веществ, температура, давление, присутствие катализаторов). В зависимости от того, в каких системах протекают реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. Гомогенными называются реакции, протекающие в однородной среде (в смеси газов или в растворах), гетерогенными – реакции, протекающие в неоднородной среде, на поверхности соприкосновения взаимодействующих веществ, находящихся в различных фазах. Основной кинетической характеристикой химических реакций является ее скорость. Скорость химических реакций определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции за данный промежуток времени называется отношение уменьшения концентрации исходного вещества или увеличение концентрации продукта реакции ко времени, в течение которого это изменение произошло: − ϑ = ± C 2 C1 . τ1 − τ 2 Истинная скорость реакции ϑ в данный момент может быть выражена изменением концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, т.е. производной от концентрации по времени: 1 dC ϑ=± , ν dτ где ν – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции для соответствующего вещества. Скорость реакции всегда положительна. Поэтому знак минус в правой части приведенного выше уравнения ставится тогда, когда скорость реакции определяется по изменению концентрации исходного вещества. 7

Согласно закону действия масс, скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Например: ν1 A + ν2 B = ν3 C , ϑ = kCνA1 CνB2 , где k – коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции; Сi – концентрация i-го вещества в момент времени τ. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, от среды, в которой происходит реакция, и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Кинетическая классификация реакций В химической кинетике реакции классифицируются по следующим признакам: 1) по числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции); 2) по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции (молекулярные, свободно-радикальные, ионные); 3) по числу и состоянию фаз, участвующих в реакции (гомогенные и гетерогенные); 4) по степени сложности (обратимые и необратимые, изолированные и параллельные, сопряженные, последовательные); 5) по наличию или отсутствию катализаторов (каталитические и некаталитические). Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения. По этому признаку реакции подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Реакции более высокой молекулярности маловероятны, т.к. одновременная встреча в элементарном акте даже трех молекул случается редко. Порядок реакции. Большинство химических реакции протекает в несколько стадий, причем скорость всей реакции определяется ско8

ростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Скорость таких реакций описывается эмпирическим уравнением ϑ = k C nA1C nB2 , где n1 и n2 – частные порядки соответственно по веществу А и В. Сумма показателей n = n1 + n2 называется порядком реакции. Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего порядков. Возможен дробный и даже отрицательный порядок. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Порядок реакции и молекулярность совпадают только в простых реакциях, протекающих в соответствии со стехиометрическим уравнением. В подавляющем большинстве случаев такого совпадения нет. Это объясняется тем, что стехиометрическое уравнение, описывающее реакцию в целом, не отражает ее истинного механизма. Методы определения порядка реакции Для определения порядка реакции необходимо получить экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуются методом изолирования Оствальда. Допустим, в реакцию вступают три вещества А, В и D: m A + n B + q D → Продукты. Скорость этой реакции может быть выражена кинетическим уравнением: dC − = k C nA1 C nB2 C nD3 . dτ Сначала проводят реакцию с большими избытками веществ В и D (концентрация вещества А варьируется от 0,1 до 0,001 начальной концентрации всех остальных веществ). Тогда dC − = k 1C nA1 , dτ где k 1 = k C nB2C nD3 , при таких условиях определяют n1. Затем проводят второй опыт – с большим избытком вещества А и В.

9

Тогда dC = k 2 C nD3 , dτ где k 2 = k C nA2C nB3 , при этом определяют n3. Третий опыт проводят с большим избытком веществ А и D и определяют значение n2. Таким образом, порядок реакции каждый раз считается формально и сводится к определению частных порядков. Общий порядок реакции численно равен сумме: n = n1 + n2 + n3 . Все методы определения порядков реакции можно разделить на две группы – интегральные и дифференциальные методы. Выбор того или иного метода определения кинетических постоянных зависит от типа изучаемой реакции, надежности и количества экспериментальных данных, типа реактора, в котором идет изучаемая реакция и т.д. −

Интегральные методы Здесь используются кинетические уравнения в интегральной форме. 1. Метод подбора уравнений основан на подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени величина константы скорости будет оставаться постоянной. 2. Графический метод основан на том, что определяют такую функцию от концентрации, которая на графике ее зависимости от времени (см. рис. 1) дает прямую линию: – для реакций первого порядка (I) такой функцией является lgC = f(τ); – для реакций второго порядка (II) 1/C = f(τ) (при C 0A = C 0B ); – для реакций третьего порядка (III) 1/C 2 = f(τ). По наклону полученной прямой вычисляют константу скорости реакции. 10

1/C 2 = f(τ)

III

y = f(τ)

II

I

1/C = f(τ)

lg C = f(τ)

τ

Рис. 1. Зависимость различных функций концентрации исходных веществ от времени для реакций различных порядков

3. Метод Оствальда – Нойеса основан на расчете времени ф1 2 , в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в два раза: – если ф1 2 не зависит от концентрации, то это реакция первого порядка; – если ф1 2 обратно пропорционально начальной концентрации в первой степени – второго порядка; – если τ 1 2 ! 1 ( C

)

0 2

– третьего порядка.

Для двух кинетических опытов, протекающих до одной и той же степени превращения:

(C

0 1

C20 )

n −1

= τ1 τ 2 ,

где C 10 и C 02 – начальные концентрации реагирующих веществ; τ1 и τ2 – время протекания реакции. После логарифмирования этого выражения получают: lg (τ 2 τ 1 ) . n =1+ lg ( C 10 C 20 ) Полученное уравнение справедливо, если реакцию проводят до любой степени превращения х. В случае х = 1/2 метод определения порядка реакции называют методом определения порядка реакции по периоду полупревращения. 11

Дифференциальные методы Метод Вант-Гоффа. В этом методе используется дифференциальная форма кинетического уравнения dC ϑ=− = k Cn . dτ Логарифмируя это уравнение при условии малой степени превращения (С ≈ Со), получаем: lg ϑ = lg k + n lg Со. Из этого уравнения следует, что между lg ϑ и lg Со имеется линейная зависимость, причем тангенс угла наклона на графике lg ϑ = f (lg Со) равен порядку реакции n. Порядок реакции может быть рассчитан на основании данных двух кинетических опытов с начальными концентрациями реагирующих веществ C 10 и C 02 по уравнению lgϑ1 − lgϑ2 n= . lg C10 − lgC10 Формальная кинетика Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение для реакций первого порядка: A → Продукты, протекающей в закрытой системе при V = const, следует записать следующим образом: dC ϑ=− = k CA , (1) dτ где C A – концентрация реагента А. Разделив переменные, проинтегрировав и подставив значение постоянной интегрирования из граничных условий, получим: 1 C0 k = ln A , (2) τ CA где C A0 – концентрация A в начальный момент времени τ = 0; C A – концентрация A в момент времени τ.

12

Согласно (2) размерность k – [время–1], поэтому ее числовое значение зависит от единиц, в которых выражается время. Скорость реакции можно характеризовать периодом полураспада – ф1 2 – время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшается в два раза. Подставив в (2) С = С0/2, получим: k =

ln2

или ф1 2 =

ln2

. k ф1 2 Таким образом, период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества и определяется только константой скорости реакции. Для реакций второго порядка, протекающих по уравнению A + B → Продукты, скорость реакции можно выразить по основному закону кинетики через концентрации А и В: dC ϑ=− = k C AC B . dτ

(3)

Если начальные концентрации различных реагирующих веществ равны C 0A = C 0B , то (3) принимает вид: dC ϑ=− = k C 2A . dτ

(4)

Интегральное уравнение для реакций второго порядка, решенное относительно константы скорости химической реакции, имеет следующий вид: 1 1 1  k=  − 0 . (5) ф C A C A  Подставив в (5) С = С0/2 , получим для периода полураспада: 1 ; k= τ 1 2C 0

τ1 2 =

1

kC 0

.

(6)

В этом случае время половинного превращения обратно пропорционально С0. 13

Если же начальные концентрации не равны, то: dx = k C AC B = k ( C 0A − x )( C 0B − x ) , dτ

(7)

где ( C A0 − x ) и ( CB0 − x ) – концентрации веществ А и В к моменту времени τ; х – убыль концентрации за время τ. Из (6) следует, что размерность k в уравнении скорости второго порядка – [время –1⋅ концентрация –1]. Для реакций третьего порядка, протекающих по схеме: A + B + C → Продукты, можно написать следующее кинетическое уравнение: dx = kC ACB CC = k (C A0 − x )(CC0 − x ) (CC0 − x ) . dτ

(8)

В частном случае, когда C A0 = CB0 = CC0 , получаем: dx = k( C A0 − x )3 . dτ В результате интегрирования получаем: 1  1 1  − 0 2 . k=  0 2 2τ  ( C A − x ) ( C A ) 

(9)

(10)

Подставив в (10) С = С0/2, получим для периода полураспада: 3 τ1 2 = . 2k( C A0 )2 Таблица 1 Размерность констант скорости реакций и выражения для периода полураспада для реакций различных порядков Порядок реакции

Размерность kn τ

–1

1 2

с τ

3

с–2τ –1

–1

14

–1

τ 1 2 , время ln 2/k 1/( k C A0 ) 3/(2 k ( C A0 )2)

Зависимость скорости реакции от температуры

Кинетика гетерогенных процессов

Скорость химической реакции существенно зависит от температуры. Так, увеличение температуры на 100 во многих случаях приводит к увеличению константы скорости гомогенной реакции в 2÷4 раза, т.е. k γ = t +10 ≈ 2 ÷ 4 (правило Вант-Гоффа), kt где kt – константа скорости реакции при температуре t; kt+10 – константа скорости той же реакции при температуре t + 10; γ – температурный коэффициент. Это правило применяется для ориентировочных расчетов при невысоких температурах. Более точная зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса

В отличие от гомогенных реакций, при которых реагирующие вещества взаимодействуют в любой точке объема, гетерогенные процессы протекают только на границе раздела фаз. Для осуществления этих реакций необходим непрерывный подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и отвод от нее продуктов реакции. Перемещение веществ при этом обусловлено диффузией, которая, как правило, является наиболее медленной стадией всего процесса. Поэтому скорость гетерогенной реакции в целом определяется скоростью диффузии вещества из определенной фазы к поверхности раздела фаз. К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической области, могут быть применены уравнения гомогенных реакций с тем лишь отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная СS: dC ϑ = − S = kCS S , dτ где k – константа скорости реакции; S – площадь поверхности раздела фаз. Скорость диффузии вещества, растворенного в какой-либо среде, определяется по закону Фика:

d ln k E акт = , 2 dT RT

(11)

где k – константа скорости; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль⋅К); Eакт – энергия активации (Дж/моль). После интегрирования уравнение (11) принимает вид: ln k = −

E RT

+ const ,

(12)

а в экспоненциальной форме:

k = k 0 e− E акт

RT

,

(13)

где k0 – предэкспоненциальный множитель. Энергией активации элементарного акта реакции называется минимальная (избыточная над средней) внутренняя энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы произошло химическое превращение. Энергия активации может быть определена по двум значениям константы скорости химической реакции, относящимся к различным температурам: k E = 2,3 R T 1T 2 lg T 2 . T 2 − T 1 k T1 15

ϑ диф = − D (dC dx )t ,

где D – коэффициент диффузии, зависящий от природы растворенного вещества и растворителя, а также от физического состояния системы; (dC dx )t – градиент концентраций при температуре t. В условиях стационарного состояния диффузионного потока скорость гетерогенной реакции определяется уравнением D ϑ = CS S , δ где δ – толщина диффузионного слоя. Если S = const, то ϑ = k эф CS , т.е. получается уравнение реакции первого порядка, где kэф =

D S. δ 16

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 18 Определение константы скорости реакции первого порядка

Цель работы: ознакомиться с закономерностями протекания гомогенных реакций на примере окисления иодид-ионов пероксидом водорода и определить константу скорости реакции расчетным методом. Общие теоретические сведения Скорость окисления иодид-ионов пероксидом водорода в кислой среде определяется скоростью реакции: 2 HJ + H2O2 → J2 + 2 H2O. Поскольку концентрация ионов H+ постоянна (кислота вводится в большом избытке), скорость реакции зависит только от концентрации пероксида водорода: 0 dCH 2 O 2 1 CH 2 O 2 , υ=− = kCH 2O 2 ; k = − ln τ CH 2 O 2 dt где υ – скорость реакции, [концентрация]/[время]; CH0 2 O 2 – концентрация пероксида водорода, [концентрация] в начальный момент времени; CH 2 O 2 – концентрация пероксида водорода, [концентрация]; k – константа скорости реакции, [время–1]. За скоростью реакции можно следить, отмечая время, за которое образовавшийся J2 прореагирует с определенным количеством тиосульфата натрия в разные промежутки времени от начала реакции: J2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaJ + Na2S4O6. По этой реакции иодид-ионы возвращаются в реакционную смесь. Реактивы и оборудование Секундомер; пипетки 20 и 10 мл; колба коническая 500 мл; бюретка; мерный цилиндр. KJ (сухой), 1 М раствор H2SO4; 0,1 н раствор Na2S2O3; 0,1 н раствор H2O2; раствор крахмала 1%-й. 17

Порядок выполнения работы 1. Приготовить раствор, смешав 2 г KJ с 400 мл воды, прибавить к нему 20 мл 1 н раствора H2SO4. 2. К приготовленной смеси прибавить из бюретки 0,5 мл раствора тиосульфата натрия, немного крахмала и быстро влить 10,0 мл раствора пероксида водорода. 3. В момент появления синего окрашивания включить секундомер и не выключать его до окончания работы. 4. Быстро влить в смесь 0,5 мл раствора тиосульфата натрия и отметить время появления синей окраски. Повторить то же самое 10÷12 раз, вливая после каждого посинения раствора по 0,5 мл раствора тиосульфата натрия. Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Экспериментальные данные внести в таблицу. Таблица 18.1 Экспериментальные результаты № измерения

τ, с

Vτ, мл

k, c–1

кср., c–1

2. Рассчитать константу скорости реакции первого порядка для каждого промежутка времени: 1 a − 0,5 k = ln , τ a − Vτ где a – объем раствора H2O2 (мл); Vτ – объем добавленного к моменту времени τ раствора Na2S2O3 (мл). 3. Рассчитать kср , стандартное отклонение и коэффициент вариации. 4. Сделать вывод по работе. Контрольные вопросы 1. Дайте определение скорости химической реакции. Какие факторы влияют на скорость и константу скорости реакции? 2. Запишите основной закон кинетики. Каков физический смысл константы скорости реакции? 18

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 19 Изучение влияния ионной силы раствора на кинетику протекания реакции малахитового зеленого с гидроксид-ионами

Цель работы: экспериментальная проверка применимости уравнения Бренстеда – Бьеррума к реакциям в водных растворах на примере взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионами в присутствии солей. Общие теоретические сведения Ионная сила раствора J оказывает значительное влияние на константу скорости реакции между ионами: A1z1 + A1z2 ⇔ M ≠ z ⇒ Продукты ,

Понятно, что график зависимости lg k от J 1 2 ( 1 + J 1 2 ) должен быть линейным с тангенсом угла наклона 1,018 z1z2 . Данный коэффициент может быть положительным или отрицательным в зависимости от величины и знака заряда реагирующих ионов. Скорость реакции, протекающей между ионами одинакового знака, увеличивается с ростом ионной силы раствора, в то время как скорость реакции, протекающей между ионами противоположного знака, уменьшается с увеличением ионной силы. Эти эффекты называются первичными солевыми эффектами. В данной работе предполагается исследовать влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции на примере взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионами в присутствии солей. В щелочной среде малахитовый зеленый превращается в бесцветную карбинольную форму: CH3

где J = 1 2 ∑ z Ci – ионная сила раствора (для разбавленных раствоi

2 i

ров моляльности mi примерно равны молярным концентрациям Сi); z1, z2 и z – заряды ионов А1, А2 и активированного комплекса М≠z ; z = z 1 + z2 . Зависимость константы скорости k реакции между ионами от коэффициентов активности f этих ионов в растворе выражается уравнением Бренстеда – Бьеррума: f f lg k = lg k0 + lg 1 2 , (19.1) f M ≠z где ko – константа скорости реакции для бесконечно разбавленного раствора, когда f1 = f 2 = f M ≠ z = 1 . В разбавленных растворах согласно теории сильных электролитов коэффициент активности иона при 298 К: J1 2 . (19.2) lg f = − 0 ,509 z 2 1+ J1 2 Подставляя lg f для ионов А1 и А2 и активированного комплекса из (19.2) в (19.1), получим: J1 2 lg k = lg k0 + 1,018 z1 z2 . (19.3) 1+ J1 2 19

N

C

+

OH--

N

C

CH3

H3C

CH3

OH

+

CH3

N

N

CH3

H3C

CH3

В этой элементарной стадии происходит взаимодействие между катионом, образовавшимся в результате диссоциации в воде малахитового зеленого, с зарядом z1 = +1 и гидроксид-ионом z2 = –1. Для данной реакции согласно уравнению (19.3) теоретическое значение тангенса угла наклона прямой lg k = f ( J 1 2 ( 1 + J 1 2 ) ) равно: tg αтеор = –1,018.

20

Реактивы и оборудование Фотоэлектроколориметр КФК-2, стеклянные кюветы l = 1 см, термостат, пипетки, секундомер, два реакционных сосуда. Водные растворы 0,02 н NaOH, 0,4 н KNO3, раствор малахитового зеленого (оптическая плотность D = 0,8 ÷ 1,0). Порядок выполнения работы 1. Ознакомиться с инструкцией к прибору КФК (см. Приложение, с. 24). 2. Для исследования влияния ионной силы раствора на скорость данной реакции провести пять кинетических опытов. Реакционную смесь приготовить в двух реакционных сосудах. В один налить растворы 0,02 н NaOH, 0,4 н KNO3 и дистиллированную воду, а в другой – 10 мл раствора малахитового зеленого, имеющего оптическую плотность ≈ 0,8 ÷ 1,0 при толщине кюветы 1 см. Объемы реагентов, необходимые для приготовления реакционной смеси, приведены в таблице 19.1. Таблица 19.1 Объемы реагирующих веществ, мл Раствор 0,02 н NaOH 0,4 н KNO3 Дист. H2O

Опыт 1 5 5 0

Опыт 2 5 4 1

Опыт 3 5 3 2

Опыт 4 5 2 3

Опыт 5 5 1 4

3. Сосуды с растворами поместить в термостат при t = 25°C (если опыт проводится при комнатной температуре, записать ее значение). Через 10–15 мин растворы смешать и энергично встряхнуть. Раствор реакционной смеси налить в кювету, в кювету сравнения поместить дистиллированную воду. Измерить оптическую плотность раствора через каждую минуту до значения D = 0,1 при длине волны λ = 670 нм и длине кюветы l = 1 см. Для каждого раствора провести 5–6 измерений, а для каждого опыта – два параллельных измерения оптической плотности реакционной смеси.

C = C1V1 20 ,

где С1 и V1 – концентрация и объем рабочего раствора NaOH (или KNO3). 2. Ионную силу раствора рассчитать по уравнению: 1 J = CNa + + COH – + CK + + CNO – , 3 2 2 2 так как z = 1 = 1 (C, моль/л). В данном случае вкладом раствора малахитового зеленого в ионную силу раствора можно пренебречь, так как его концентрация в реакционной смеси мала (С ≈ 10–5 моль/л). Кинетические данные для каждого измерения занести в таблицу 19.2. Таблица 19.2

(

)

Экспериментальные результаты № опыта

СKNO3, моль/л

J

τ, с

D

lg D

3. Построить графики зависимости lg D = f(τ) для пяти опытов. На основании опытных данных методом наименьших квадратов по программе “Static” рассчитать уравнения прямых lg D = а + bх (указать коэффициент корреляции) и константу скорости реакции для каждого опыта k = – 2,3 b. 4. Результаты расчетов занести в таблицу 19.3. Таблица 19.3 Расчетные данные № опыта

k, моль/(л⋅с)

lg k

J 1 2 (1 + J 1 2 )

Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Концентрации NaOH и KNO3 в реакционной смеси рассчитать по формуле

5. Построить график зависимости lg k = f ( J 1 2 ( 1 + J 1 2 ) ). По МНК рассчитать уравнение. Значение углового коэффициента сравнить с теоретически рассчитанным по уравнению (19.3). Рассчитать lg kо по уравнению прямой при J 1 2 ( 1 + J 1 2 ) = 0 и определить kо. 6. Сделать вывод о применимости уравнения Бренстеда – Бьеррума к описанию влияния ионной силы раствора на константу скорости реакции.

21

22

Приложение к лабораторной работе 19

Контрольные вопросы 1. Что такое солевой эффект? В чем его сущность? 2. Как влияет изменение ионной силы раствора на скорость химической реакции между одноименно и разноименно заряженными ионами? 3. Как влияет ионная сила раствора на скорость реакции между веществами, находящимися в растворе в молекулярной форме?

Инструкция по работе с фотоэлектроколориметром КФК-2 7

1 1

2

:

2

5

3

4

6

Рис. 19.1. Схема фотоэлектроколориметра КФК-2: 1 – крышка кюветного отделения; 2 – ручка переключения светофильтров; 3, 4 – ручки регулятора чувствительности; 5 – ручка переключения кювет в световом потоке; 6 – ручка регулятора высокой чувствительности; 7 – шкала показаний прибора.

1. Колориметр включить в сеть за 15 мин до начала измерений. Во время прогрева крышка 1 кюветного отделения должна быть открыта (рис. 19.1), при этом шторка перед фотоприемниками перекрывает световой поток. 2. Ввести необходимый по роду измерения цветной светофильтр (ручка 2). 3. Установить минимальную чувствительность прибора. Для этого при работе со светофильтрами, отмеченными черным цветом, ручку 3 установить в положение "1", отмеченное черным цветом. При работе со светофильтрами, которые отмечены красным цветом, ручку 3 установить в положение "1", отмеченное красным цветом. Ручку 4 установить в крайнее левое положение. 4. В кюветодержатель поместить кюветы с исследуемым раствором и раствором сравнения. Рабочие поверхности кювет протереть перед каждым измерением. Налить жидкость до метки на боковой стенке кюветы. Переключение кювет в световом потоке производить поворотом ручки 5 до упора. 5. Закрыть крышку кюветного отделения. 6. По раствору сравнения ручками 3 и 4 установить 100 % пропускания по верхней шкале. Если потребуется, можно перейти к более высокой чувствительности ручкой 6. 7. Поворотом ручки 5 кювету с раствором сравнения заменить кюветой с исследуемым раствором, не открывая кюветного отделения. Снять показания по шкале 7. Верхняя шкала – отсчет коэффициента пропускания, нижняя – оптическая плотность. 8. После окончания измерений вынуть кюветы из кюветодержателя, тщательно их промыть, вывести ручку 4 в крайнее левое положение, а ручку 3 в положение "1", выключить прибор из сети. 23

24

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 20 Изучение скорости инверсии сахарозы

Цель работы: определение константы скорости реакции инверсии сахарозы по измерению меняющегося со временем угла вращения плоскости поляризации раствора. Общие теоретические сведения Процесс инверсии сахарозы представляет собой гидролитическое расщепление биозы C12H22O11 на две монозы – глюкозу и фруктозу: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6. Эта реакция практически необратима и по своему механизму является бимолекулярной. Поскольку инверсия протекает в водном растворе при большом избытке воды, скорость инверсии зависит только от концентрации сахарозы, т.е. эта реакция протекает как реакция первого порядка. В нейтральной среде скорость инверсии сахарозы очень мала, она значительно возрастает в присутствии ионов водорода как катализатора. Сахароза и продукты ее расщепления, обладая асимметричным атомом углерода, являются оптически активными веществами. Поэтому, если через раствор сахарозы пропускать поляризованный свет, то наблюдается смещение плоскости колебания поляризованного луча. Угол смещения плоскости колебания поляризованного луча называется углом вращения плоскости поляризации (α) и зависит от природы и концентрации вещества, толщины слоя раствора и температуры. Он связан с концентрацией вещества С и толщиной слоя раствора l соотношением α = ± [α]Cl, где α – угол вращения; [α] – удельное вращение при C = 1 г/мл, l = 1 дм, Т = 20 оС. Знаки «+» и «–» отвечают соответственно правому и левому вращению. Для смеси оптически активных веществ угол вращения представляет собой алгебраическую сумму углов вращения отдельных веществ. 25

Водный раствор сахарозы вращает плоскость поляризации вправо, а смесь продуктов инверсии – влево. Поэтому, по мере течения реакции, угол вращения уменьшается, падает до нуля и затем становится отрицательным. Окончанию реакции соответствует предельное отрицательное значение угла вращения (α∞). Константа скорости реакции может быть вычислена: C k = 2 ,3 lg 0 . (20.1) ф Cτ Вместо концентраций в это выражение можно подставить пропорциональные им разности соответствующих углов вращения, поэтому уравнение принимает следующий вид: − k = 2,3 lg α о α ∞ , (20.2) ф α ф− α∞ где αо – угол вращения в момент начала реакции; ατ – угол вращения в данный момент времени; α∞ – угол вращения, соответствующий окончанию реакции. Все значения углов подставляют с соответствующими знаками (±). Угол αо практически определить не удается, поэтому он определяется графическим путем. Для этого строят график lg(ατ – α∞) = f(τ) и экстраполяцией полученной прямой до оси ординат τ = 0 находят величину lg(αo – α∞), из которой рассчитывают αo. Реактивы и оборудование Поляриметр, цилиндр 100 мл, колба 100–200 мл, сахароза, 1 н раствор HCl. Порядок выполнения работы 1. Включить поляриметр, установить «нулевое» положение прибора (см. Приложение, с. 28). 2. Приготовить 15 мл раствора сахарозы (10 % – 20 %) (концентрацию указывает преподаватель). Навеску сахарозы можно брать на технических весах. Если раствор мутный, его следует отфильтровать. К полученному раствору прилить такой же объем 1 н раствора HCl. Момент вливания отметить по часам – это начало реакции. 3. Смесью заполнить чистую поляриметрическую трубку, предварительно сполоснув ее дистиллированной водой и небольшим коли26

чеством исследуемого раствора. При наполнении трубки нужно следить за тем, чтобы в растворе не было пузырьков воздуха. 4. Трубку поместить в поляриметр и произвести измерение угла вращения через 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 мин после начала опыта. 5. После окончания измерений угла вращения, раствор из трубки вылить в колбу с остатком раствора, нагреть до 60–70 оС (не кипятить!), охладить до комнатной температуры и, залив вновь в поляриметрическую трубку, произвести измерение конечного угла вращения α∞ . 6. Результаты наблюдений занести в таблицу 20.1. Таблица 20.1 Экспериментальные результаты № опыта

τ, мин

ατ

αо – α∞

ατ – α∞

lg(ατ – α∞)

k, мин–1

kср, мин–1

Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Построить график lg(ατ – α∞) = f(τ), рассчитать по программе "Static" уравнение этой зависимости и значение αo. 2. Вычислить константу скорости реакции при данной температуре для каждого момента времени τ, кроме τо и τ∞ , по формуле (20.2), рассчитать kср, стандартное отклонение и коэффициент вариации. 3. Сделать вывод по работе. Контрольные вопросы 1. Что понимают под инверсией сахарозы? 2. Почему навеску сахарозы отвешивают не на аналитических, а на технических весах? 3. Почему константы скорости инверсии сахарозы, вычисленные на основании первых двух-трех измерений, большей частью не принимают во внимание? 4. Зачем рекомендуют постепенно увеличивать промежутки времени между измерениями по ходу реакции? 5. От чего зависит угол наклона прямой на графике lg(ατ –α∞) = f(τ)?

27

Приложение к лабораторной работе 20

Методика измерения угла вращения на поляриметре Для измерения угла вращения раствора используют специальные оптические приборы – поляриметры (рис. 20.1).

1

2

3

4

5

6

7

8

Рис. 20.1. Схема поляриметра: 1 – источник света, 2 – светофильтр, 3 и 4 – поляризаторы, 5 – трубка с раствором, 6 – анализатор, 7 – шкала, 8 – окуляр

Основными частями поляриметра являются поляризаторы и анализатор. Поляризаторы представляют собой призмы Никóля, меньшая из которых прикрывает часть поля зрения. Плоскости поляризации этих призм находятся под некоторым углом друг к другу, поэтому поле зрения в окуляре разделено на две части, отличающиеся по яркости освещения. Призма анализатора (также Николь) может вращаться вокруг оптической оси прибора, при этом изменяется освещенность поля зрения (рис. 20.2). б

а

в

Рис. 20.2. Поле зрения в поляриметре

Вращением анализатора можно найти такое положение, при котором призмы оказываются скрещенными, и проходящий свет гасится. В этот момент все поле зрения равномерно затемнено, что соответствует «нулевому» положению прибора (рис. 20.2, б). При наличии между поляризатором и анализатором трубки с раствором оптически активного вещества, вращающимся на угол α, появляется полутень (рис. 20.2, а; в). Чтобы вернуться к «нулевому» 28

положению, следует повернуть анализатор на такой же угол. Этот угол отсчитывают с помощью нониуса с точностью до 0,1о на шкале 7, вращающейся вместе с анализатором. Отчеты производят следующим образом: ноль нониуса указывает на шкале число градусов с точностью до 1о; десятые доли градуса определяют по делению нониуса, совпадающему с делением основной шкалы. Так, например, положение, изображенное на рис. 20.3, соответствует 20,3о: нуль нониуса расположен правее нуля шкалы на 20 полных делений, и в правой части нониуса с одним из делений шкалы совмещается третье деление нониуса. При вращении анализатора в противоположную сторону отсчитывают отрицательные углы вращения. Десятые доли градуса определяют по делениям в левой части нониуса.

Рис. 20.3. Пример отсчета по нониусу

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 21 Определение константы скорости гетерогенной реакции

Цель работы:

познакомиться с особенностями кинетики гетерогенных химических реакций на примере взаимодействия мрамора с соляной кислотой.

Общие теоретические сведения Характерной особенностью гетерогенных реакций является влияние на их скорость факторов диффузионного характера: величины реагирующей поверхности и скорости перемешивания (обновление раствора вблизи реагирующей поверхности). В связи с этим при проведении опыта необходимо следить, чтобы скорость вращения мешалки и глубина погружения твердой фазы были постоянными. Взаимодействие мрамора с раствором соляной кислоты протекает по уравнению CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 ↑ . О скорости этой реакции можно судить по убыли концентрации соляной кислоты, содержание которой легко определить титрованием. Реактивы и оборудование Реакционный стакан; мешалка; колба для титрования; бюретка; пипетки; мраморный цилиндр. Растворы: 0,1 н HCl; 0,1 н NaOH; индикатор – метиловый оранжевый. Порядок выполнения работы 1. Налить в реакционный стакан 150 мл HCl и поставить на магнитную мешалку. Определить концентрацию кислоты, оттитровав 10 мл пробы щелочью. 2. Включить мешалку и опустить мраморный цилиндр в реакционный стакан, записав время начала реакции. 3. С интервалом 2 мин взять пробы раствора кислоты и оттитровать щелочью (не менее 10–12 проб) в присутствии индикатора.

29

30

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 22

Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Экспериментальные данные внести в таблицу 21.1. Таблица 21.1 Экспериментальные результаты

Изучение скорости реакции иодирования ацетона

Цель работы: определить константу скорости и энергию активации реакции иодирования ацетона в кислой среде.

№ измер. Время от начала опыта τ, мин СHCl, моль/л k, мин–1 kср, мин–1

Общие теоретические сведения Реакция иодирования ацетона в кислой среде протекает по уравнению

2. Рассчитать константу скорости гетерогенной реакции для каждого момента времени по формуле 1 C k = ln 0 , τ C где Co, C – начальная и текущая концентрации раствора HCl (г-экв/л). 3. Рассчитать kср , стандартное отклонение и коэффициент вариации. 4. Построить график зависимости ln C = f(τ), рассчитать уравнение и константу скорости реакции. 5. Сделать вывод о подчинении скорости реакции кинетическому уравнению первого порядка.

CH3COCH3 + J2 –→ CH3COCH2J + H+ + J– .

Контрольные вопросы 1. Какие признаки взяты за основу классификации реакций в химической кинетике? 2. Как можно определить область протекания реакции? 3. Предложите методику эксперимента, позволяющую изучить влияние площади поверхности раздела фаз на скорость реакции.

H+

Данный процесс является автокаталитическим, так как ускоряется одним из продуктов реакции (ионами водорода), и протекает в две стадии: 1) реакция енолизации ацетона: +

H CH3–C–CH3 –→ CH3– C ═ CH2 ; ║

│

O OH 2) взаимодействие енольной формы ацетона с иодом: CH3 – C ═ CH2 + J2 –→ CH3 – C – CH2J + H+ + J– . │

║

OH O Первая реакция протекает сравнительно медленно, вторая – быстро и практически до конца. Поэтому скорость реакции в целом определяется скоростью енолизации ацетона: она пропорциональна концентрации и ацетона, и ионов водорода (но не зависит от концентрации иода), т.е. в соответствии с кинетическим уравнением реакций второго порядка: dC 0 − = k Cац − Сx CH0 + − Сx , (22.1) dτ

)(

(

k=

(

2,3

0 τ Cац + CH0 +

)

lg

)

( (C

0 Cац CH0 + + Cx

CH0 +

0 ац

− CH0 +

), )

(22.2)

0 , CH0 + – начальные концентрации ацетона и кислоты; Сх – конгде Cац

центрация ацетона, подвергшегося превращению за время τ. 31

32

Реактивы и оборудование Термостат; секундомер; мерные колбы 250 мл – 2 шт; пипетки 25 мл – 3 шт; бюкс с крышкой, бюретка. 1 н раствор HCl, ацетон; 0,1 н раствор NaHCO3; 0,1 н раствор J2 в 4 %-м растворе KJ; 0,01 н раствор Na2S2O3; 1 %-й раствор крахмала. Порядок выполнения работы 1. Установить термостат на заданную преподавателем температуру (20–50 0С). 2. В мерную колбу на 250 мл влить 25 мл 0,1 н раствора J2 в 4 %-м растворе KJ, прибавить к нему 25 мл 1 н раствора HCl и разбавить дистиллированной водой ∼ 150 мл. В другую колбу влить 100 мл дистиллированной воды. Обе колбы термостатировать 15–20 мин. 3. После термостатирования в мерную колбу внести точно взвешенный на весах ацетон (≈ 1,5 г). Взвешивание ацетона проводить в закрытом бюксе. 4. Содержимое мерной колбы взболтать, долить термостатированной дистиллированной водой до метки, перемешать и сразу же отобрать пробу 25 мл для анализа. Включить секундомер. 5. Колбу с реакционной смесью поместить обратно в термостат, а отобранную пробу сразу же смешать с 25 мл 0,1 н раствора NaHCO3 и оттитровать непрореагировавший иод 0,01 н раствором Na2S2O3. Раствор тиосульфата натрия прибавлять до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавить несколько капель раствора крахмала и титровать до исчезновения синего окрашивания раствора. 6. Последующие пробы того же объема отбирать через 10 мин (с точностью до 1 мин), если опыт проводят при t < 30 0С, и через 5 мин, если t > 30 0С. С отобранными пробами провести аналитические операции (п. 5). Рекомендуется отобрать 6–7 проб.

ни τ; Vпр – объем пробы, взятой на анализ (мл); N – концентрация раствора Na2S2O3 (г-экв/л). 2. Рассчитать константу скорости реакции для всех промежутков времени по уравнению (22.2). По полученным результатам определить среднее значение константы скорости реакции kср, стандартное отклонение и коэффициент вариации. 3. Результаты занести в таблицу. Таблица 22.1 Экспериментальные результаты № τ, измер. мин

Объем Na2S2O3 Vτ, мл

C ац ,

0

C H+ ,

моль/л

моль/л

Сх, моль/л

k τ, мин–1

4. Сделать вывод по работе. Контрольные вопросы 1. Почему скорость реакции иодирования ацетона не зависит от концентрации иода? 2. Почему реакцию иодирования ацетона можно назвать автокаталитической? 3. Каким еще методом можно было бы контролировать скорость реакции иодирования ацетона? 4. Запишите выражение для скорости автокаталитической реакции в случае, когда катализатор в начальный момент времени отсутствует.

Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Вычислить количество прореагировавшего ацетона (моль/л) по формуле V − Vτ N , Cx = 0 Vпр 2 где V0 и Vτ – объемы (мл) раствора Na2S2O3, пошедшего на титрование пробы в начальный момент времени τ = 0 и в данный момент време33

0

34

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 23 Изучение разложения пероксида водорода газометрическим методом

Цель работы: познакомиться с газометрическим методом измерения константы химических реакций, определить порядок и константу скорости реакции разложения пероксида водорода графическим и расчетным методами, а также энергию активации данной реакции. Общие теоретические сведения Пероксид водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению 2 Н2О2 → 2 Н2O + О2 . Эта реакция в водных растворах является примером гомогенной или гетерогенной каталитической реакции, в зависимости от фазового состояния применяемого катализатора. За ходом реакции наблюдают по изменению объема выделившегося кислорода через определенные промежутки времени от начала реакции. Реактивы и оборудование Термостат; установка (рис. 23.1); пипетка 5 и 10 мл; секундомер. Растворы 1 н FeCl3 и 0,1 н K2Cr2O7; 0,2 н Н2О2.

Рис. 23.1. Газометрическая установка: 1 – реакционная пробирка; 2 – бюретка; 3 – уравнительный сосуд; 4 – термостат. 35

Порядок выполнения работы 1. Отмерить пипеткой определенный объем раствора катализатора (например, 5 мл 0,1 н K2Cr2O7 или 1 н FeCl3) и поместить его в реакционную пробирку 1. 2. Реакционный сосуд поместить в термостат 4 и термостатировать при заданной температуре 20 мин. 3. Уравнительный сосуд 3 и бюретку 2 заполнить водой. 4. После термостатирования в реакционный сосуд прилить определенное количество раствора пероксида водорода (например, 10 мл), тщательно перемешать, присоединить сосуд к бюретке, поместить сосуд в термостат и проверить установку на герметичность. 5. Открыть кран на 1–2 мин и установить уровень воды в бюретке 2 на нулевое деление при помощи уравнительного сосуда. Уровень воды в бюретке и в сосуде должен быть одинаков. 6. Закрыть кран, соединив тем самым бюретку с реакционным сосудом, и включить секундомер. 7. Замеры уровня жидкости в бюретке, т.е. объем выделившегося кислорода, провести через 2 мин. Если кислород выделяется медленно, то интервал необходимо увеличить до 5 мин. Необходимо сделать 10–12 измерений до того момента, когда реакция при заданной температуре практически прекратится. При каждом измерении необходимо устанавливать одинаковые уровни жидкости в бюретке и уравнительном сосуде. 8. Не разбирая установки, реакционную пробирку поместить в кипящую водяную баню и выдержать до полного разложения Н2О2 (уровень жидкости в бюретке не меняется в течение 30 мин). При нагревании пробирки уравнительный сосуд высоко поднять. 9. По окончании реакции реакционную пробирку охладить, термостатировать 10–15 мин и замерить уровень жидкости в бюретке, определив таким образом предельный объем кислорода V∞ (мл). Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. За начало реакции принять время третьего измерения в условиях уже установившегося режима: t3 = τ = 0.

36

2. Рассчитать интервал времени от начала реакции до каждого последующего замера (τ) и объемы кислорода, выделившегося по истечению интервалов: Vτ = Vt − Vt3 (мл); Vτ =∞ = V∞ − Vt3 (мл). 3. По опытным данным построить графики: а) изменения разности объема кислорода во времени (Vτ =∞ − Vτ ) = f (τ ) . По данному графику определить скорость реакции (w) по тангенсу угла наклона касательных для 8–10 значений τ ; б) зависимости lg w = f ( lg (Vτ =∞ − Vτ ) ) , при помощи которого определить порядок реакции n (по тангенсу угла наклона) и константу скорости реакции k, используя кинетическое уравнение w = k C n (подтвердить расчетом уравнения); в) зависимости логарифма разности объемов кислорода от времени lg (Vτ =∞ − Vτ ) = f (τ ) или другую зависимость для подтверждения порядка реакции n, найденного в п. б. 4. Рассчитать константы скорости реакции для всех промежутков времени τ: Vτ =∞ 1 если порядок реакции n = 1, то k = ln , τ Vτ =∞ − Vτ или по соответствующим кинетическим уравнениям в случае других порядков. 5. Рассчитать kср , случайную ошибку, доверительный интервал. 6. Экспериментальные данные и результаты расчетов внести в таблицу 23.1.

7. Для расчета энергии активации определить значение константы скорости при температуре на 10° больше, чем в предыдущем опыте. Энергию активации определить по формуле kT RT T E = 2,3 1 2 lg 1 , T2 − T1 kT2 а также графически по зависимости ln k = ƒ( 1 ). T

8. На основании полученных результатов сделать вывод, в котором необходимо отразить: – порядок реакции разложения Н2О2 с данным катализатором; – величину константы скорости реакции, полученную расчетным путем, сравнить с константой, рассчитанной графически; – значение энергии активации. Контрольные вопросы 1. Записать уравнения реакции разложения пероксида водорода в присутствии катализатора Fe3+ и Cr2O72–. Что является активным промежуточным продуктом в том и другом случае? 2. Зависит ли скорость реакции разложения пероксида водорода от концентрации катализатора? Ответ обосновать. 3. Как влияет изменение температуры на скорость химической реакции? 4. Что называется энергией активации химической реакции? 5. Отразится ли на константе скорости реакции замена одного катализатора другим?

Таблица 23.1 Экспериментальные и расчетные данные Уровень № τ, воды в измер. мин бюретке, мл

Объем О2, Vt, мл

Скорость реакции w

37

lg w

lg(Vτ=∞ –Vτ)

k, мин-1

Еакт., кДж моль

38

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 24 Исследование кинетики термического разложения перманганата калия

Цель работы: познакомиться с особенностями топохимических реакций и определить параметры кинетического уравнения Ерофеева для термического разложения перманганата калия. Общие теоретические сведения Реакции типа Атв → Втв + Сгаз, у которых химическое взаимодействие не осложнено диффузионными процессами, называются топохимическими. Такие реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных точках, где связи между ближайшими частицами ослаблены. Для топохимических реакций характерно нарастание скорости реакции в начальный момент процесса, т.к. идет увеличение поверхности раздела между исходной и вновь образующейся фазами. Далее скорость процесса достигает максимального значения с последующим постепенным спадом до нуля. Внешним признаком топохимических реакций служит S-образный вид кинетической кривой. Уравнение, описывающее кинетику топохимических реакций, выведено Б.В. Ерофеевым. Оно было получено на основании вероятности взаимодействия молекул данной системы:

В общем случае вероятность взаимодействия молекул в момент времени от τ до τ + dτ пропорциональна суммарной поверхности реакции S, т. е. p = const S. Поверхность реакции изменяется во времени: S = const τ n , где n – эмпирическая константа, тогда p = k ′τ n , (24.3) где k' – константа. Подставив значение p из (24.3) в равенство (24.2), получаем: n

α = 1 − e − kτ ,

где k – константа скорости, n – показатель степени. В данной работе предлагается познакомиться с одним из методов изучения топохимических реакций на примере реакции термического разложения перманганата калия. Принцип метода заключается в измерении объема кислорода, выделившегося при разложении перманганата калия по уравнению реакции 2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 . Реактивы и оборудование Термоустановка, ступка с пестиком, аналитические весы, эксикатор, секундомер; KMnO4 (сухой). Работа производится на установке, изображенной на рис. 24.1. 3

4 64

τ

P = 1− e

∫

− pdτ

, (24.1) где Р – вероятность того, что молекулы данной системы прореагируют к моменту времени τ; р – вероятность того, что молекулы прореагируют в течение времени от τ до τ + dτ. Если система состоит из большого числа молекул, то Р можно приравнять к доле прореагировавших молекул α : 0

τ

α = 1− e

∫

− pdτ

39

0

.

(24.2)

(24.4)

2 1

7

5

Рис. 24.1. Термоустановка для изучения топохимической реакции: 1 – реакционная пробирка; 2 – кварцевая пробирка (бюкс) с KMnO4; 3 – колпачок реакционной пробирки; 4 – кран; 5 – бюретка; 6 – вспомогательный сосуд для выравнивания уровня жидкости; 7 – термостат.

40

Порядок выполнения работы 1. Установить термостат на температуру, указанную преподавателем. 2. Взять навеску KMnO4 массой примерно 0,2 г на аналитических весах, растереть в ступке, поместить в кварцевый бюкс. 3. После прогрева термостата (температура в нем не должна изменяться в течение 10 мин) подвесить бюкс с навеской KMnO4 при помощи проволоки на крючок колпачка 3 и осторожно опустить в реакционную пробирку 1. 4. Выпустить воздух из измерительной бюретки 5, открыв кран 4, и установить уровень воды в ней на нулевую отметку. При этом уровни жидкости в измерительной бюретке 5 и вспомогательном сосуде 6 должны быть одинаковы. 5. Закрыть кран 4 и включить секундомер. Это время считать началом реакции. 6. Проводить измерения выделившегося кислорода через каждые 2 мин, приводя каждый раз жидкости в бюретке и уравнительном сосуде к одному уровню. В том случае, если кислород выделяется медленно, можно увеличить интервал между измерениями до 5 мин. Измерения закончить, когда объем в течение 15 мин остается неизменным. 7. После окончания опыта бюкс извлечь из реакционной пробирки, охладить в эксикаторе и вновь взвесить на аналитических весах, определяя потерю в весе ∆qэксп. в результате реакции. Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. Опытные данные обработать согласно кинетическому уравнению для топохимических реакций (24.3), которое дважды логарифмируя, необходимо преобразовать к следующему виду: lg [– lg(1–α)] = lg k + n lg τ, (24.5) где α = Vτ / V∞ ; Vτ – объем кислорода в данный момент времени (мл); V∞ – общий объем выделившегося кислорода (мл). Полученные опытные и расчетные данные занести в таблицу 24.1.

41

Таблица 24.1 Экспериментальные и расчетные данные № опыта

τ, с

lg τ

Vτ, мл

α

1–α

– lg(1–α)

–1 lg [– lg(1–α)] k, c

2. Построить график зависимости lg [– lg (1–α)] = f(lg τ), с помощью которого определить константу n по тангенсу угла наклона прямолинейного участка данной зависимости (рис. 24.2), и рассчитать k по уравнению (24.5), используя МНК. lg[– lg(1–α)] tg α = n

lg k lg τ Рис. 24.2. Пример графического определения параметров уравнения (24.5)

3. Сравнить изменение массы KMnO4, полученное экспериментально (∆qэксп.), с теоретически рассчитанным (∆qтеор.) по уравнению протекающей реакции при условии, что реакция идет до конца. 4. Записать уравнение Ерофеева с найденными значениями k и n. Контрольные вопросы 1. Дайте определение и приведите примеры топохимических реакций. 2. Каковы основные особенности топохимических реакций? 3. Почему топохимические реакции начинаются не на всей поверхности, а на отдельных ее точках? 4. Как зависит скорость топохимических реакций от температуры? 5. Какой смысл имеет показатель степени n в уравнении Ерофеева? 42

 dC  0 lg  −  = A1 + n2 lg C d τ  τ = 0

( )

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 25 Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа

Цель работы:

познакомиться с дифференциальным методом ВантГоффа определения порядка реакции на примере реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа.

Общие теоретические сведения Для определения частных порядков по отношению к Fe3+ и J– используют дифференциальный метод Вант-Гоффа. Допускают, что начальная скорость реакции определяется уравнением

 dC  0 −  =k C d τ  τ =0

( ) (C )

где

(C ) 0

Fe3+

и

(C ) 0

n1

0

Fe3+

n2

,

J−

(25.1)

– начальные концентрации Fe3+ и J–;

J–

( )

Fe3 +

( )

+ n2 lg C 0

J−

.

(25.2)

Если в серии опытов изменяют начальную концентрацию ионов трехвалентного железа, а концентрацию ионов иода сохраняют постоянной (в избытке), то уравнение можно записать в виде:

 dC  0 lg  −  = A2 + n1 lg C d τ  τ = 0

( )

( )

где A2 = lg k + n2 lg C 0

J−

Fe3 +

,

(25.3)

– постоянная величина.

Если же в серии опытов изменяют начальную концентрацию иода, а концентрацию трехвалентного железа сохраняют постоянной (в избытке), то уравнение (25.2) можно преобразовать к виду: 43

Fe3+

,

(25.4)

– постоянная величина.

Уравнения (25.3) и (25.4) используются для определения частных порядков по отношению к ионам трехвалентного железа и ионам иода. Реактивы и оборудование Конические колбы – 4 шт., бюретки – 5 шт., секундомер. 0,025 М раствор KJ; 0,1 М раствор HCl; 0,1 М раствор КСl; 1/60 M раствор FeCl3; 0,01 н раствор Na2S2O3; 1%-й раствор крахмала. Порядок выполнения работы I. Определение частного порядка по отношению к Fe3+ 1. В четыре колбы наливают растворы FeCl3, HCl, KCl и дистиллированную воду в тех соотношениях, которые указаны в таблице 25.1. Таблица 25.1 Рабочие растворы реагентов

n1 и n2 – частные порядки. После логарифмирования (25.1):

 dC  0 lg  −  = lg k + n1 lg C  dτ τ = 0

( )

где A1 = lg k + n1 lg C 0

J−

Растворы, мл 1/60 M FeCl3 0,1 М HCl 0,1 М КСl H2O

Колба 1 10 10 40 20

Колба 2 20 10 30 20

Колба 3 30 10 20 20

Колба 4 40 10 10 20

2. В первую колбу добавляют несколько капель 1%-го раствора крахмала, 20 мл 0,025 М раствора KJ, раствор энергично встряхивают. Момент вливания раствора KJ из бюретки в колбу принимают за начало реакции (включают секундомер). Выделившийся иод в результате протекания реакции взаимодействует с крахмалом, и реакционная смесь окрашивается в синий цвет. Записывают время появления синей окраски. 3. Через 2 мин после начала реакции в реакционную смесь вливают 0,01 н Na2S2O3 до исчезновения синей окраски. Отмечают на 44

бюретке количество добавленного раствора тиосульфата натрия и время повторного появления синей окраски. 4. Через 2 мин снова добавляют раствор тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски. Записывают объем добавленного тиосульфата натрия и время появления синей окраски. Эту операцию проводят 5–6 раз. 5. Аналогичные опыты выполняют со второй, третьей и четвертой колбами. Обработка результатов измерений и содержание отчета 1. В момент появления синей окраски количество добавленного тиосульфата натрия эквивалентно количеству двухвалентного железа:

CNa 2S2O3VNa 2S2O3 = C xV , где CNa 2S2 O3 – концентрация тиосульфата натрия; Сх

– концентрация

двухвалентного железа; VNa 2S2 O3 – общий объем израсходованного тиосульфата натрия от начала реакции к моменту времени (мл); V – объем реакционной смеси (мл). Из уравнения следует:

Cx =

CNa 2S2O3VNa 2S2O3 V

.

Таблица 25.2 Экспериментальные данные τ, с

1/τ, c–1

VNa 2S2O3 , мл

Сх, моль/л

1/Сх, л/моль

2. Для нахождения скорости реакции в начальный момент времени используют эмпирическое уравнение 1 1 =α + β , Cx τ где α и β – постоянные величины. Легко показать, что ( dC dτ )τ = 0 = 1 β . 45

Расчетные данные

Параметры

(C ) 0

Fe3+

Колба 1

Колба 2

Колба 3

Колба 4

1,67

3,34

5,01

6,68

⋅103

1/β На основании полученных значений в четырех опытах строят

(

( )

график в координатах lg 1 β = f lg C 0

Fe3+

) . Тангенс угла наклона

прямой будет равен частному порядку n1 по отношению к Fe3+.

II. Определение частного порядка по отношению к J – 1. В четыре колбы наливают растворы KJ, HCl, KCl и дистиллированную воду в тех соотношениях, которые указаны в таблице 25.4. Таблица 25.4 Рабочие растворы реагентов

Результаты измерений заносят в таблицу 25.2.

№ опыта

Величину β определяют из тангенса угла наклона прямой в координатах 1/Сх = f (1/τ). Вычисленные значения 1/β записывают в таблицу 25.3. Таблица 25.3

Растворы, мл 0,025 M KJ 0,1 М HCl 0,1 М КСl H2O

Колба 1 10 10 32,5 27,5

Колба 2 20 10 30 20

Колба 3 30 10 27,5 12,5

Колба 4 40 10 25 5

1. В первую колбу добавляют несколько капель 1%-го раствора крахмала и 20 мл 1/60 M раствор FeCl3. Отмечают время начала реакции. 2. В дальнейшем методика работы такая же, как и при определении порядка реакции по отношению к Fe3+. 3. Опытные и расчетные данные заносят в таблицы 25.5 и 25.6, аналогичные таблицам 25.2 и 25.3 при определении порядка реакции по отношению к Fe3+.

46

4. Порядок реакции n2 по отношению к J– находят из графика

(

)

lg 1 β = f lg ( C 0 ) – . J

III. Определение общего порядка реакции Общий порядок реакции равен сумме частных порядков по отношению к Fe3+ и J– : n = n1 + n2 . Дополнительное задание Проверить полученные результаты выводом кинетического уравнения для изучаемой реакции, предполагая следующую схему протекания реакции:

Учебное издание

Составители: Татьяна Анатольевна Калинина Ольга Антоновна Реутова

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

k1

Fe3+ + 2 J– ↔ Fe2+ + J2– , k2

Практикум для студентов химического факультета

k3

Fe3+ + J2– → Fe2+ + J2 , применив к промежуточному продукту концентраций. 1. 2. 3. 4.

J2–

Часть 4. Кинетика и катализ

принцип стационарных

Контрольные вопросы Что такое молекулярность реакции? Что такое общий, частный и псевдопорядок реакции? Какие методы определения порядка реакции вам известны? Покажите, что угловой коэффициент линейной зависимости lg 1/β = f (lg (Co)) равен частному порядку реакции. Технический редактор М.В. Быкова Редактор Е.В. Коськина

Подписано в печать 01.02.05. Формат бумаги 60х84 1/16. Печ.л. 3,0. Уч.-изд.л. 2,8. Тираж 150 экз. Заказ 80. Издательство ОмГУ 644077, г. Омск, пр. Мира, 55-а, госуниверситет

47

48