Методические указания к курсу ''Атомная спектроскопия''

Ф и зи ческ и й ф ак у л ьтет

К аф едра опти к и и спек троск опи и

М ет од и чес к и е у к азани я к к у рс у “А т ом ная с пек т рос к опи я” дл я сту ден тов 4 к у рса к аф едры опти к и и спек троск опи и

Состов и тел и : В .А.Ш у н и н а, Ю .К .Ти мошен к о

В орон еж 2002

2

П р едис л ов ие Н астоящ и е методи ческ и е у к азан и я по к у рсу “Атомн ая спек троск опи я” предн азн ачен ы дл я сту ден тов 4 к у рса, специ ал и зи ру ющ и хся по к аф едре опти к и и спек троск опи и . В методи ческ и е у к азан и я в к л ючен ы н ек оторы е темы к у рса, тради ци он н о в ы зы в ающ и е н аи бол ьши е затру дн ен и я у сту ден тов при обу чен и и . В перв ом параграф е рассматри в ается методи к а н ахож ден и я си мв ол а му л ьти пл етн ого терма, его св ой ств а, спек трал ьн ый му л ьти пл ет. В торой параграф посв ящ ен методу Хартри -Ф ок а. Дан ф ормал и зм метода дл я мал оэл ек трон н ых атомов без у чета спи н -орби тал ьн ого и спи н -спи н ов ого в заи модей ств и я. П ри в оди тся подробн ое решен и е задачи о н ахож ден и и самосогл асов ан н ого решен и я дл я осн ов н ого состоян и я атома гел и я. В третьем параграф е рассматри в аются в ероятн ости к в ан тов ы х переходов . В четв ертом параграф е и зл агается простая теори я атомов в о в н ешн и х магн и тн ом и эл ек три ческ ом пол ях. В пособи и при в еден ми н и мал ьн ы й теорети ческ и й матери ал , н еобходи мый дл я решен и я задач. П ри чем, задачи к третьему и четв ертому параграф ам дол ж н ы бы ть решен ы с при мен ен и ем си стемы Mathematica и л и си стем ан ал оги чн ого н азн ачен и я (Maple, MathCAD). О г л ав л ение 1. М у л ьти пл етн ы е термы

3

2. Э л ек трон н ые состоян и я атома в при бл и ж ен и и самосогл асов ан н ого пол я. М етод Хартри -Ф ок а

10

3. В ероятн ости к в ан тов ы х переходов

18

4. В л и ян и е в н ешн и х магн и тн ого и эл ек три ческ ого пол ей н а атомн ы е термы

22

Л и терату ра

30

3

1. М ул ьтипл етны е тер м ы Дл я опи сан и я стру к ту ры спек тра мн огоэл ек трон н ого атома и спол ьзу ется модел ь самосогл асов ан н ого цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я. В н ешн и е эл ек трон ы , определ яющ и е опти ческ и е спек тры, рассматри в аются к ак к в ази н езав и си мые и дв и ж у щ и еся в н ек отором цен трал ьн ом пол е ядра и остал ьн ых эл ек трон ов . ˆ . О став шаяся Гами л ьтон и ан в так ом при бл и ж ен и и обозн ачи м к ак H 0 н ецен трал ьн ая часть эл ек тростати ческ ого в заи модей ств и я эл ек трон ов (остаточн ое ˆ ), а так ж е магн и тн ое в заи модей ств и е в заи модей ств и е с гами л ьтон и ан ом H 1 ˆ ) у чи ты в ается в рамк ах теори и в озму щ ен и й . У чет эл ек трон ов (гами л ьтон и ан H 2

этого в озму щ ен и я н е и змен яет общ его чи сл а в озмож н ы х к в ан тов ы х состоян и й и осн ов н ых особен н остей в распол ож ен и и у ров н ей . И мен н о поэтому в озмож н о и спол ьзов ан и е при бл и ж ен и я цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я дл я си стемати к и спек тров мн огоэл ек трон н ы х атомов . Н а осн ов ан и и в ы шеск азан н ого гами л ьтон и ан ˆ эл ек трон н ой обол очк и атома мож н о запи сать су ммой H ˆ =H ˆ +H ˆ +H ˆ . H 0 1 2

Рассмотри м частн ый сл у чай . П у сть спи н -орби тал ьн ое в заи модей ств и е яв л яется сл абы м по срав н ен и ю состаточн ы м. Тогда эл ек трон н у ю обол очк у атома в перв ом при бл и ж ен и и мож н о опи сать гами л ьтон и ан ом ˆ =H ˆ +H ˆ . H 01 0 1 r ˆ к омму ти ру ет соператорами к в адрата орби тал ьн ого Lˆ2 и спи н ов ого О ператор H 01 rˆ2 S момен тов и мпу л ьса эл ек трон н ой обол очк и атома, а так ж е с Lˆ z и Sˆz операторами проек ци й . П оэтому в дан н ом при бл и ж ен и и состоян и е атома мож н о опи сать четв ерк ой к в ан тов ых чи сел ( L,S,m L , mS ) , так к ак соотв етств у ющ и е и м ф и зи ческ и е в ел и чи н ы и меют одн ов ремен н о определ ен н ы е зн ачен и я. П ри отсу тств и и в н ешн его пол я эн ерги я эл ек трон н ой обол очк и атома н е бу дет зав и сеть от к в ан тов ых чи сел m L , mS , опи сы в ающ и х проек ци и момен тов и мпу л ьса н а в ы дел ен н ое н аправ л ен и е, что си мв ол и ческ и мож н о запи сать в в и де E(L,S). К в ан тов ы е чи сл а L и S определ яются по эл ек трон н ой к он ф и гу раци и (н абору к в ан тов ы х чи сел n,l к аж дого эл ек трон а), построи ть к отору ю позв ол яет у чет r цен трал ьн о-си мметри чн ого в заи модей ств и я. Так к ак пол н ы й момен т и мпу л ьс а r J r эл ек трон н ой обол очк и атома н аходят по этому методу сл ож ен и ем L и S , то гов орят, что в атоме дей ств у ет ( L,S) -св язь. Дру ги е н азв ан и я: н ормал ьн ая св язь и л и св язь Рассел я-Сау н дерса. З ав и си мость эн ерги и в в и де E(L,S) сл еду ет и з у чета цен трал ьн о-си мметри чн ого и остаточн ого в заи модей ств и й . У чет ж е сл абого спи н -

4

орби тал ьн ого в заи модей ств и я мож н о осу щ еств и ть по ан ал оги и с отдел ьн ы м эл ек трон ом, то есть запи сать в в и де r r ∆E = A ( L,S) ⋅ L ⋅ S .

(

)

К оэф ф и ци ен т пропорци он ал ьн ости A ( L,S) н азы в ается ф ак тором му л ьти пл етн ого r r расщ епл ен и я. С к ал ярн ое прои зв еден и е L ⋅ S н ай дем помн ож и в в ек торн ое r r r рав ен ств о J = L + S само н а себя. П ол у чи м 1 ∆E ( L,S,J ) = A ( L,S) ⋅  J ( J + 1) − L ( L + 1) − S ( S + 1)  . 2 У чи ты в ая в се три в заи модей ств и я, эн ерги я эл ек трон н ой обол очк и атома бу дет представ л ен а в в и де ∆E ( L,S,J ) = E ( L,S ) + ∆E ( L,S,J ) . r r К в ан тов ы е состоян и я с ф и к си ров ан н ы ми зн ачен и ями L и S н азы в ают му л ьти пл етн ы м термом и обозн ачают си мв ол ом 2s+1 L . П ри дан н ой эл ек трон н ой к он ф и гу раци и , то есть при ф и к си ров ан н ых к в ан тов ых чи сл ах ( n i ,li ) , а так ж е L и S , отдел ьн ы е у ров н и терма образу ются за счет разл и чн ы х зн ачен и й эн ерги и спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я ∆E , к оторая зав и си т от к в ан тов ого чи сл а J. Э та эн ерги я ∆E мал а (и з-за сл абого спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я), поэтому терм представ л яет собой сов ок у пн ость бл и зк о распол ож ен н ых у ров н ей . Расстоян и е меж ду эти ми у ров н ями

E ( L,S,J + 1) − E ( L,S,J ) = A ( L,S) ⋅ ( J + 1) подчи н яется прав и л у и нт ер в ал о в Л анде: в му л ьти пл етн ом терме расстоян и е меж ду дв у мя соседн и ми у ров н ями пропорци он ал ьн о бол ьшему в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у J. Ри су н ок 1 и л л юстри ру ет это прав и л о: J 3

3

P2

P1

3

1 3

1/2 3

2 3

L=2,S=3/2

D3

3/2 5/2

D2 2

P0

3

Ри с.1

D1

7/2

Ри с.2

Расстоян и е 3 P2 − 3 P1 в дв ое бол ьше расстоян и я 3 P1 − 3 P0 , а расстоян и е 3 D3 − 3 D 2 в пол тора раза бол ьше расстоян и я 3 D 2 − 3 D1 .

5

П ри пол ож и тел ьн ом ф ак торе му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я A(L,S)>0 дл я в сех J в ы пол н яется н ерав ен ств о E ( L,S, J + 1) > E ( L,S, J ) , то есть чем бол ьше в н у трен н ее к в ан тов ое чи сл о J, тем в ы ше распол ож ен у ров ен ь. Так ой терм н азы в ается но р м ал ьны м (ри с.1). П ри A(L,S)<0 дл я в сех J н ерав ен ств о бу дет обратн ы м, то есть у ров ен ь с бол ьши м J бу дет распол ож ен н и ж е . Терм с так и м св ой ств ом н азы в ается о бр ащ енны м (ри с.2). Сл агаемое ∆E ( L,S,J ) при н и мает стол ьк о зн ачен и й , ск ол ьк о разл и чн ы х зн ачен и й при н и мает к в ан тов ое чи сл о J. Так и м образом, чи сл о у ров н ей бу дет χ = L + S − L − S + 1 . В сл у чае SL (2S+1>2L+1), чи сл о у ров н ей 2L+1 мен ьше му л ьти пл етн ости , то есть н епол н ый му л ьти пл ет. Так и м образом, чи сл о у ров н ей в терме н е мож ет прев ы си ть его му л ьти пл етн ость. Н а осн ов е эк спери мен тал ьн ого матери ал а сф орму л и ров ан ы пр ави л а Гу нда, определ яющ и е распол ож ен и е термов и у ров н ей в н и х. Согл асн о эти м прав и л ам самое гл у бок ое пол ож ен и е зан и мает терм с мак си мал ьн о в озмож н ой му л ьти пл етн остью и , при задан н ой му л ьти пл етн ости , сн аи бол ьши м в озмож н ы м L. Распол ож ен и е ж е у ров н ей терма зав и си т от чи сл а эл ек трон ов , запол н яющ и х обол очк у . Е сл и и х мен ьше 2(2l+1), то н и ж н и й у ров ен ь терма бу дет сн аи мен ьши м J (н ормал ьн ы й и л и прав и л ьн ый терм). Е сл и бол ьше,- то с н аи бол ьши м J (обращ ен н ый и л и н еправ и л ьн ы й терм). Чтобы построи ть си мв ол терма атома, н еобходи мо н ай ти к в ан тов ы е чи сл а L и S в соотв етств и и ск в ан тов омехан и ческ и ми прав и л ами сл ож ен и я момен тов . П ри этом сл еду ет у честь, что в пол н остью запол н ен н ой обол очк е орби тал ьн ы й , спи н ов ый и пол н ы й момен ты и мпу л ьса рав н ы н у л ю. Э то л егк о в и деть н а к ак ой л и бо к он к ретн ой обол очк е, н апри мер, 2p. П у сть эта обол очк а пол н остью запол н ен а, то есть содерж и т 6 эл ек трон ов .Тогда четв ерк и к в ан тов ы х чи сел ( n,l,m l ,ms ) дл я н ее бу ду т: n 2 2 2 2 2 2

l 1 1 1 1 1 1

ml -1 -1 0 0 1 1

ms +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2

Н а осн ов е общ ей теори и момен та и мпу л ьса, проек ци и момен тов ск л ады в аются просто ал гебраи ческ и . Сл ож и в чи сл а третьего стол бца табл и цы , пол у чи м m L = 0 . И з ф орму л ы m L = −L, −L + 1,...,L − 1,L сл еду ет, что L=0, так к ак m l = 0 еди н ств ен н о в озмож н ое зн ачен и е m L . Сл едов ател ьн о орби тал ьн ы й момен т r и мпу л ьса L = L ( L + 1) пол н остью запол н ен н ой 2p-обол очк и рав ен н у л ю. Ан ал оги чн о пол у чи м S=0. П оэтому достаточн о ск л ады в ать момен ты л и шь тех

6

эл ек трон ов , к оторы е распол ож ен ы в н е пол н остью запол н ен н ы х обол очек . Сл ож ен и е момен тов и мпу л ьса в н у три одн ой обол очк и тож е мож н о у прости ть. 2( 2l +1) − k

З амети м, что дв е к он ф и гу раци и ( n,l ) и ( n,l ) дают в месте пол н остью запол н ен н у ю обол очк у , у к оторой в се три момен та и мпу л ьса рав н ы н у л ю. Э то в озмож н о, есл и у эти х к он ф и гу раци й в ек торы момен тов проти в опол ож н о н аправ л ен ы и по моду л ю рав н ы , а зн ачи т рав н ы и к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. Срав н и м, н апри мер, термы атомов бора и ф тора. Э л ек трон н ая к он ф и гу раци я 2 2 1 атома бора в осн ов н ом состоян и и есть (1s ) ( 2s ) ( 2p ) . Так к ак обол очк а k

запол н ен а мен ьше, чем н апол ов и н у , то в озн и к ает н ормал ьн ый терм 2 P ,то есть у ров ен ь 2 P1/ 2 распол ож ен н и ж е у ров н я 2 P3 / 2 . Ф тор сэл ек трон н ой к он ф и гу раци ей

(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2

2

5

образу ет так ж е терм

2

P , н о теперь у ж е обращ ен н ый , то есть

у ров ен ь 2 P3/ 2 дл я ф тора л еж и т н и ж е у ров н я ск азан н ое: 2

P3 / 2

2

P1/ 2

2

P1/ 2

2

P3/ 2

Бор

(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2

2

1

Ф тор

2

P1/ 2 . Ри су н ок 3 и л л юстри ру ет

(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2

2

5

Ри с.3 Н ахож ден и е н абора в озмож н ы х термов методом в ек торн ого сл ож ен и я справ едл и в о л и шь дл я н еэк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов , то есть дл я эл ек трон ов с н есов падающ и ми зн ачен и ями к в ан тов ы х чи сел n и l. Дл я эк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов при годн а техн и к а сл ож ен и я проек ци й пол н ого орби тал ьн ого и пол н ого спи н ов ого момен тов L и S: k

m L = ∑ m li и i =1

k

m S = ∑ m si . i =1

П ри определ ен и и m L и mS отби раются тол ьк о те зн ачен и я m l и ms , к оторы е у дов л етв оряют при н ци пу П ау л и . К при меру , есл и ск л ады в ать момен ты дл я атома 2 2 2 у гл ерода с к он ф и гу раци ей (1s ) ( 2s ) ( 2p ) по общ ему прав и л у сл ож ен и я момен тов j = j1 − j2 , j1 − j2 + 1,..., j1 + j2 , в к отором при н ци п П ау л и н е отраж ается, то пол у чи л и сь бы 1 1 1 3 3 3 термы S, P, D, S, P, D . О дн ак о в озмож н ы л и шь термы 1S, 1 D, 3 P . П о прав и л у Г у н да и з н и х осн ов н ы м яв л яется терм 3 P .

7

Дл я эк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов эл ек тростати ческ ое в заи модей ств и е и меет преобл адающ ее зн ачен и е, что определ яет н ормал ьн ы й ти п св язи . Дл я н и х в сегда в ы пол н яется перв ое прав и л о Гу н да. Спект р ал ьны й м у л ьт и пл ет . П ри переходах меж ду у ров н ями дв у х му л ьти пл етн ы х термов в озн и к ает сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й . П ри этом и змен яются к ак эл ек трон н ые к он ф и гу раци и (n,l), так и к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. П оэтому частоту и спу ск ан и я ф отон а запи шем в в и де: ν=

=

E( nl)i ( Li ,Si ,Ji ) − E( nl)f ( Lf ,Sf , J f )

E ( nl )i ( Li ,Si ) − E ( nl )f ( Lf ,Sf ) h

h +

=

∆E ( nl)i ( Li ,Si ,J i ) − ∆E ( nl)f ( Lf ,Sf ,J f ) h

.

Харак тери сти к и му л ьти пл етов определ яются преж де в сего зн ачен и ями L и S к омби н и ру ющ и х термов и прав и л ами отбора. П рав и л а отбора дл я одн оэл ек трон н ого атома обобщ аются н а сл у чай мн огоэл ек трон н ого сл еду ющ и м образом: в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и • переходы Li Si J i → L f Sf J f разрешен ы при у сл ов и и ∆J = 0, ±1 ; н о при этом J f + J i ≥ 1, то есть ф отон н е и зл у чается есл и прои сходи т переход Ji = 0 → Jf = 0 ; • g ↔ u (четн ы й терм↔ н ечетн ы й терм). Э ти прав и л а отбора яв л яются строги ми и н е св язан н ы с к ак и м-л и бо и спол ьзов ан н ы м при бл и ж ен и ем. Есл и спи н -орби тал ьн ое при бл и ж ен и е мал о, то спи н ов ый момен т атома н е и змен яется и тогда справ едл и в ы допол н и тел ьн ы е прав и л а отбора ∆S = 0; ∆L = 0, ±1; Li = L f ≥ 1. Сл едов ател ьн о, согл асн о прав и л у отбора Si = Sf = S (то есть при и спу ск ан и и ф отон а му л ьти пл етн ость терма н е дол ж н а мен яться), поэтому запи шем: ν=

E ( nl)i ( Li ,S) − E( nl )f ( Lf ,S) h

+

∆E( nl)i ( Li ,S, Ji ) − ∆E ( nl )f ( Lf ,S,J f ) h

.

И так , сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й , в озн и к ающ ая при переходах меж ду у ров н ями дв у х термов с оди н ак ов ой му л ьти пл етн остью, н азы в ается спек трал ьн ы м му л ьти пл етом. И з этого определ ен и я сл еду ет, что в спек трал ьн ом му л ьти пл ете стол ьк о л и н и й , ск ол ьк о разл и чн ы х зн ачен и й мож ет при н и мать в посл едн ем рав ен ств е в торая дробь, так к ак перв ая яв л яется постоян н ой . В общ ем сл у чае к ол и честв о л и н и й в спек трал ьн ом му л ьти пл ете н е сов падает с

8

му л ьти пл етн остью к омби н и ру ющ и х термов , бы в ая обы чн о бол ьше посл едн его. О дн ак о чащ е в сего чи сл о самы х и н тен си в н ы х л и н и й сов падает с му л ьти пл етн остью к омби н и ру ющ и х термов . В торая дробь отраж ает спи н орби тал ьн ое в заи модей ств и е, к оторое в сл у чае (L,S)-св язи мал о, сл едов ател ьн о, спек трал ьн ы й му л ьти пл ет есть сов ок у пн ость бл и зк о распол ож ен н ы х л и н и й , то есть прояв л яется тон к ая стру к ту ра спек тра. Чтобы обн ару ж и ть тон к у ю стру к ту ру спек тра н у ж н о и спол ьзов ать спек трал ьн ы й при бор, к оторы й мож ет реги стри ров ать разн ость дл и н в ол н ≈1 Å. Н адо замети ть, что в эк спери мен те появ л яются спек трал ьн ы е л и н и и , и зл у чен н ы е в опрек и в ы шеу к азан н ы м прав и л ам отбора. Есл и это сл абые л и н и и , и н тен си в н ость к оторых в ≈106 мен ьше обы чн ого, то мож н о счи тать, что н ару шен о у сл ов и е ди пол ьн ого эл ек три ческ ого и зл у чен и я, а л и н и и реал и зу ются, н апри мер, к в адру пол ьн ым и зл у чен и ем. П ри появ л ен и е запрещ ен н ы х л и н и й обы чн ой и н тен си в н ости сл еду ет гов ори ть о том, что в атоме н ару шен а (L,S)-св язь. Н апомн и м, что в преды ду щ ем и зл ож ен и и и спол ьзов ал ась определ ен н ая схема сл ож ен и я момен тов , к оторая н аи бол ее часто и спол ьзу ется в атомн ой спек троск опи и . К ак прав и л о, табл и цы у ров н ей и л и н и й при в одятся и мен н о в схеме (L,S)-св язи . Э тот ти п св язи л у чше в сего оправ ды в ается дл я л егк и х атомов . У тяж ел ы х эл емен тов прояв л яется дру гой предел ьн ы й ти п – (j,j)-св язь, к отору ю си мв ол и ческ и мож н о запи сать к ак

( l1 ,s1 )( l2 ,s2 )... ≡ ( j1 , j2 ,...) . В озмож н ы и дру ги е промеж у точн ые схемы св язи . Дл я к аж дого ти па св язи харак терн о св ое распол ож ен и е у ров н ей . Так в схеме (L,S)-св язи в се у ров н и разби в аются н а гру ппы – му л ьти пл еты с чи сл ом к омпон ен т 2S+1 (и л и 2L+1). Дл я схемы (j,j)-св язи харак терн о н ал и чи е пар у ров н ей (ду бл етов ). Сопостав л яя эк спери мен тал ьн ы е спек тры с теорети ческ и ми схемами , мож н о оцен и ть харак тер ф ак ти ческ и х в заи модей ств и й в атоме. З амети м, что есл и тот и л и и н ой ти п св язи осу щ еств л яется дл я одн ого терма, то это отн юдь н е обязател ьн о дл я в сей си стемы термов дан н ого атома. Рассмотри м в к ачеств е при мера ps-к он ф и гу раци ю. В сл у чае (L,S)-св язи и меем дв а терма 1 P и 3 P .

Ри с.4

9

П ерв ый н е расщ епл яется, а в торой дает три пл ет 3 P2,1,0 . В схеме (j,j)-св язи и меем термы ( j1 , j2 ) = (1/ 2,1/ 2 ) и ( j1 , j2 ) = ( 3/ 2,1/ 2 ) . К аж ды й терм состои т и з дв у х к омпон ен т, н едал ек о отстоящ и м дру гот дру га, и з-за сл абого (j,j)-в заи модей ств и я. Ри су н ок 4, при в еден н ы й в ы ше, и л л юстри ру ет разл и чи я в стру к ту ре у ров н ей дв у х схем. Задачи 1. Н ай ти в озмож н ы е зн ачен и я пол н ы х механ и ческ и х момен тов эл ек трон н ых обол очек атомов в состоян и ях 4P и 5D. 2. В ы пи сать в озмож н ы е ти пы термов атома, содерж ащ его к роме запол н ен н ых обол очек дв а p-эл ек трон а сразл и чн ы ми гл ав н ы ми к в ан тов ыми чи сл ами . 3. О предел и ть чи сл о в озмож н ых состоян и й : а) атома сзадан н ыми зн ачен и ями к в ан тов ых чи сел L и S; б) дв у хэл ек трон н ой си стемы и з p-эл ек трон а d-эл ек трон а; в ) эл ек трон н ой к он ф и гу раци и nd3 . 4. Н ай ти чи сл о эл ек трон ов в атомах, у к оторы х запол н ен ы: а) K- и L- обол очк и , 3s-подобол очк а и н апол ов и н у 3p-подобол очк а; б) K-, L- и M-обол очк и , 4s, 4p и 4d-подобол очк и . Что это за атомы ? 5. В ы пи сать эл ек трон н ы е к он ф и гу раци и , и с помощ ью прав и л Гу н да н ай ти осн ов н ой терм атомов : а) у гл ерода и азота; б) серы и хл ора. 6. Н ай ти в озмож н ы е ти пы термов н езапол н ен н ой подобол очк и к оторого: а) np2; б) np3; в ) nd2.

атома,

эл ек трон н ая

к он ф и гу раци я

10

2. Э л ектр онны е с ос тояния атом а в пр ибл ижениис ам ос ог л ас ов анног о пол я. М етодХар тр и-Ф ока Гами л ьтон и ан си стемы N эл ек трон ов , дв и ж у щ и хся в ок ру г пок оящ егося ядра, и меет в и д N r N pˆ2 Ze 2 N e 2 ˆ H=∑ −∑ +∑ . i =1 2m i =1 ri i ≠ j rij

(2.1)

О бозн ачен и я стан дартн ы е. В н ешн и е пол я отсу тств у ют; спи н -орби тал ьн ы м и спи н -спи н ов ы м в заи модей ств и ем прен ебрегаем, что в пол н е оправ дан о дл я л егк и х и средн и х атомов . М н огоэл ек трон н ая собств ен н ая ф у н к ци я оператора (2.1) представ л яет собой , в ообщ е гов оря, л и н ей н у ю к омби н аци ю детерми н ан тов Сл ей тера, отв ечающ и х разл и чн ы м одн оэл ек трон н ы м к он ф и гу раци ям. П ри рассмотрен и и осн ов н ого состоян и я атома с запол н ен н ы ми обол очк ами огран и чи в аются одн и м детерми н ан том Сл ей тера Ψ (ξ1 , ξ2 ,..., ξ N ) = (N!) −1/ 2 ψ1 (ξ1 )ψ 2 (ξ 2 ) ⋅ ⋅⋅ ψ N (ξ N )

(2.2)

,

r

r

r

где ξ = ( r , σ), σ – спи н ов ая перемен н ая; спи н -орби тал ь ψ k(ξ) = φ k( r ) η k(σ), φ k( r ) – простран ств ен н ая часть спи н -орби тал и , η k(σ) – спи н ов ая ф у н к ци я. В одн одетерми н ан тн ом при бл и ж ен и и эн ерги я мн огоэл ек трон н ой си стемы

h2 ˆ E = Ψ|H|Ψ =− 2m 1 − 2

N

∑ k =1

N

r r r r r r r ϕ*k (r)∇ 2 ϕk (r)dr +  − Ze2 / r + Φ (r) / 2 ρ(r)dr −

∑δ ∫ k,k′

σ k ,σ k ′

∫

r * r r r r e2 ′ ϕ (r) ϕk′ (r ) r r ϕk′ (r) ϕk (r ′)dr . | r − r′ | * k

(2.3)

N r r ρ(r) = ∑ | ϕk (r) |2

(2.4)

З десь k =1

представ л яет собой объемн у ю пл отн ость к ол и честв а эл ек трон ов , а

r Φ (r) = e 2

∫

r ρ(r ′) r r r dr | r − r′ |

(2.5)

r

- потен ци ал ьн у ю эн ерги ю в заи модей ств и я эл ек трон а в точк е r со в семи эл ек трон ами си стемы . Так и м образом, в (2.5) в к л ючен о в заи модей ств и е эл ек трон а с сами м собой (“самодей ств и е”). Э то самодей ств и е к омпен си ру етс r я соотв етств у ющ и м сл агаемым в обмен н ой эн ерги и . В ол н ов ы е ф у н к ци и {φ k( r )}

11

яв л яются пробн ы ми и подл еж ат определ ен и ю. И х мож н о н ай ти и з у рав н ен и й , пол у чаемы х обы чн о с и спол ьзов ан и ем в ари аци он н ого при н ци па Ри тца и метода н еопредел ен н ы х мн ож и тел ей Л агран ж а. Дл я пол у чен и я эти х у рав н ен и й дел ается допу щ ен и е, что в заи модей ств и е в ы дел ен н ого эл ек трон а с остал ьн ы ми эл ек трон ами опи сы в ается потен ци ал ьн ой ф у н к ци ей , зав и сящ ей тол ьк о от к оорди н ат этого эл ек трон а. Бол ее того, пол агают, что эта потен ци ал ьн ая ф у н к ци я (и л и потен ци ал ьн ое пол е) и меет сф ери ческ у ю си мметри ю. О дн оэл ек трон н ая в ол н ов ая ф у н к ци я тогда дол ж н а и меть в и д

r r 1 ϕk (r) ≡ ϕnlm (r) = Pnl (r)Ylm (θ, ϕ) . r

(2.6)

М ож н о пок азать, что сф ери ческ ая си мметри я потен ци ал ьн ого пол я и меет место, есл и зарядов ая пл отн ость эл ек трон ов так ж е сф ери ческ и си мметри чн а. Дл я атомов с пол н остью запол н ен н ы ми обол очк ами это обеспечи в ается ав томати ческ и . О дн ак о одн одетерми н ан тн ое представ л ен и е мн огоэл ек трон н ой в ол н ов ой ф у н к ци и и спол ьзу ется и дл я при бл и ж ен н ого рассмотрен и я осн ов н ы х состоян и й атомов с части чн о запол н ен н ы ми обол очк ами , дл я к оторых сф ери ческ ая си мметри я н и к ои м образом н е гаран ти ров ан а. В этом сл у чае пол агают, что

r 1 ρ(r) = ρ(r) = 4πr 2

∑N

∞ 2 nl n l

P (r);

nl

∫ ρ(r)4πr dr = ∑ N 2

nl

= N.

(2.7)

nl

0

З десь Nnℓ - к ол и честв о эл ек трон ов н а обол очк е (nℓ). В ыраж ен и я (2.6) и (2.7) яв л яются осн ов н ыми ф орму л ами при бл и ж ен и я цен трал ьн ого пол я, к оторы е и спол ьзу ются дл я в ы в ода одн оэл ек трон н ы х у рав н ен и й . П одстав и в (2.6) и (2.7) в (2.3), пол у чаем

E=

∑ nl

h2 N nl 2m

∞

∫ {[dP

nl

(r) / dr ] + 2

0

l(l + 1) 2  Pnl (r)  dr + r2 

∞

∫

+  − Ze 2 / r + Φ (r) / 2  4πr 2 dr + E ex ,

(2.8)

0

где обмен н ы й чл ен l + l′  l l′ λ  λ 1 E ex = − N nl N n′l′  0 0 0  I nl ,n′l′ . 4 nl,n′l′  ′ λ= l −l 

∑

З десь

∑

2

(2.9)

12 ∞

I

λ nl ,n′l′

∞

r<λ = e dr dr ′ Pnl (r) Pn′l′ (r ′) λ+1 Pn′l′ (r) Pnl (r ′) , r> 0 0 2

∫ ∫

 l l′ λ  0 0 0  - 3j-си мв ол В и гн ера; r< и r> обозн ачают мен ьшу ю и бол ьшу ю в ел и чи н ы и з  

r и r’.

Рассматри в ая Е к ак ф у н к ци он ал по отн ошен и ю к {Pnℓ}, потребу ем стаци он арн ости его в ари аци и по в сем одн оэл ек трон н ы м в ол н ов ы м ф у н к ци ям при сохран ен и и и х ортон орми ров ан н ости ∞   δ  E − Λ nl ,n′l′ Pnl (r)Pn′l′ (r)dr  = 0 .   0

∫

(2.10)

П рак ти к а расчетов пок азал а, что в подав л яющ ем бол ьши н ств е сл у чаев н еди агон ал ьн ые мн ож и тел и Л агран ж а Λ nℓ,n’ℓ’ мал ы и и ми мож н о прен ебречь, при чем ортогон ал ьн ость {Pnℓ} обеспечи в ается с дов ол ьн о хорошей точн остью. О став л яя в (2.10) тол ьк о ди агон ал ьн ы е мн ож и тел и Л агран ж а, пол у чаем

 h 2 d 2 l(l + 1)h 2 Ze 2   − 2m dr 2 + 2mr 2 − r + Φ (r) − ε nl  Pnl (r) = − Fnl (r) ,  

(2.11)

где ε nℓ = Λ nℓ,nℓ и и меет смы сл одн оэл ек трон н ой эн ерги и ,

e2 Fnl (r) = − 2

J

λ nl ,n′l′

(r) =

1 r λ+1

 l l′ λ  λ N n′l′ Pn′l′ (r) 0 0 0  J nl ,n′l′ (r) ,  ′ ′ ′ nl ,n l λ= l −l 

∑

l + l′

2

∑

∞

r

∫ 0

Pn′l′ (r′) Pnl (r ′) (r ′) dr ′ + r λ

λ

∫ r

(2.12)

Pn′l′ (r ′)Pnl (r ′) dr ′ . (r′)λ+1

Так и м образом, пол у чаем си стему у рав н ен и й (2.11), к ол и честв о к оторых рав н о чи сл у (nℓ)-обол очек . Бл агодаря н ал и чи ю обмен н ого чл ен а Fnℓ(r), н азы в аемого потен ци ал ом Ф ок а, эти у рав н ен и я св язан ы дру г с дру гом. Н еи зв естн ы ми в эти х у рав н ен и ях яв л яются одн оэл ек трон н ы е эн ерги и {ε nℓ} и соотв етств у ющ и е и м ради ал ьн ы е ф у н к ци и {Pnℓ}, у дов л етв оряющ и е гран и чн ы м у сл ов и ям

Pnl (0) = Pnl (∞) = 0

(2.13)

13

и и меющ и е n - ℓ - 1 у зл ов . Н аходят и ск омы е в ел и чи н ы и терати в н о и л и , к ак гов орят, самосогл асов ан н о. О дн ов ремен н о н аходятся и потен ци ал ьн ы е ф у н к ци и в у рав н ен и ях (2.11), т. е., самосогл асов ан н ы е потен ци ал ы . Э то позв ол яет рассчи тать мн огоэл ек трон н у ю эн ерги ю (2.8), н азы в аему ю так ж е пол н ой эн ерги ей и л и эн ерги ей терма. З амети м, что дл я в ы чи сл ен и я обмен н ого чл ен а в (2.8) у добн о и спол ьзов ать потен ци ал Ф ок а

1 E ex = 2

∞

∑N ∫P nl

nl

nl

(r) Fnl (r) dr .

(2.14)

0

И так , при в еден н ы й здесь ф ормал и зм метода Хартри -Ф ок а мож ет бы ть при мен ен дл я рассмотрен и я в одн одетерми н ан тн ом при бл и ж ен и и термов осн ов н ых к он ф и гу раци й атомов и и он ов в сл у чае мал ости спи н -орби тал ьн ого и спи н -спи н ов ого в заи модей ств и я. О дн одетерми н ан тн ое при бл и ж ен и е, сл едов ател ьн о, и меет огран и чен н у ю обл асть при мен ен и я. В общ ем сл у чае при ходи тся рассматри в ать мн огоэл ек трон н у ю в ол н ов у ю ф у н к ци ю в в и де л и н ей н ой к омби н аци и детерми н ан тов Сл ей тера, что при в оди т к н еобходи мости при мен ен и я мн огок он ф и гу раци он н ого метода Хартри -Ф ок а. Ф ормал и зм этого метода дов ол ьн о сл ож ен и его рассмотрен и е в ы ходи т за рамк и н ашего к у рса. З адачи по теме этого параграф а сл еду ет решать в рамк ах и зл ож ен н ого в ы ше ф ормал и зма с и спол ьзов ан и ем си стемы Mathematica. П реж де чем при сту пи ть к решен и ю задач, и зу чи те л ек ци он н ый матери ал и рек омен дов ан н у ю преподав ател ем л и терату ру по дан н ой теме. У беди тесь, что в ы зн аете отв еты н а при в еден н ые н и ж е в опросы. З адачи сл еду ет решать в атомн ой си стеме еди н и ц Хартри (см., н апри мер, [9, 13]) и л и шь посл е пол у чен и я резу л ьтата перев оди ть н у ж н ы е дан н ые в дру гу ю си стему еди н и ц, есл и это н еобходи мо. Вопр ос ы 1. В чем су щ н ость метода самосогл асов ан н ого пол я? 2. Что представ л яет собой при бл и ж ен и е цен трал ьн ого пол я и чем в ы зв ан а н еобходи мость его и спол ьзов ан и я? 3. Чем сф и зи ческ ой точк и зрен и я отл и чаются методы Хартри и Хартри -Ф ок а? 4. К ак в ы пон и маете терми н “одн оэл ек трон н ое при бл и ж ен и е”? В заи модей ств у ют л и части цы, к оторые опи сы в ают у рав н ен и я (2.11), по зак он у К у л он а? 5. В к ак ой мере в при бл и ж ен и и Хартри -Ф ок а у чи ты в аются к оррел яци и в дв и ж ен и и эл ек трон ов ? Что в ы зн аете о дырк е Ф ерми и к у л он ов ск ой ды рк е? 6. К ак ов а при рода обмен н ого чл ен а? 7. К ак ов ф и зи ческ и й смы сл решен и й у рав н ен и й Хартри -Ф ок а? 8. Сф орму л и ру й те теорему К у пман са. Дл я к ак и х си стем – мал оэл ек трон н ых и л и мн огоэл ек трон н ы х – эта теорема бол ее к оррек тн а? О босн у й те отв ет. 9. О харак тери зу й те математи ческ и й ти п у рав н ен и й Хартри -Ф ок а (2.11).

14

10. П очему атомн ая си стема еди н и ц н аи бол ее у добн а дл я решен и я задач к в ан тов ой механ и к и ? Задачи 7. Рассчи тать методом Хартри -Ф ок а одн оэл ек трон н у ю эн ерги ю ε1s и средн ее зн ачен и е < r > дл я осн ов н ого состоян и я атома гел и я. Срав н и ть пол у чен н ы е резу л ьтаты сл и терату рн ы ми дан н ы ми [11]. Решен и е В осн ов н ом состоян и и атома гел и я эл ек трон ы пол н остью запол н яют обол очк у 1s и и меют проти в опол ож н о н аправ л ен н ы е спи н ы (терм 1S). Л егк о в и деть, что в этом сл у чае потен ци ал Ф ок а (2.12) содерж и т тол ьк о оди н чл ен , к омпен си ру ющ и й самодей ств и е в Φ (r). Тогда и з (2.11) пол у чаем одн о у рав н ен и е дл я обол очк и 1s, к оторое в атомн ы х еди н и цах и меет в и д

 1 d2 Z 1   − 2 dr 2 − r + 2 Φ (r) − ε nl  Pnl (r) = 0 ,  

(2.15)

где n=1, а ℓ=0. У рав н ен и е (2.15) при и зв естн ой к у л он ов ск ой ф у н к ци и Φ (r) представ л яет собой задачу н а оты ск ан и е собств ен н ого зн ачен и я ε nl и собств ен н ой ф у н к ци и Pnl (r) оператора

1 d2 Z 1 ˆ f =− − + Φ (r) . 2 dr 2 r 2

(2.16)

Ф у н к ци я Pnl (r) у дов л етв оряет гран и чн ы м у сл ов и ям (2.13) и н е и меет у зл ов н а и н терв ал е (0, ∞ ). О дн ак о Φ (r) зав и си т от и ск омой ради ал ьн ой ф у н к ци и Pnl (r) . П оэтому задача решается самосогл асов ан н о. Н а н у л ев ом шаге дл я расчета к у л он ов ск ого чл ен а бу дем и спол ьзов ать 1s ради ал ьн у ю ф у н к ци ю атома в одорода. З атем собств ен н ы е зн ачен и я и собств ен н ы е ф у н к ци и оператора (2.16) бу дем н аходи ть методом при стрел к и . Э тот метод подробн о опи сан в [10] и прак ти ческ и осв оен н ами ран ее в рамк ах в ычи сл и тел ьн ой прак ти к и 3-го к у рса. П осл е определ ен и я ради ал ьн ой ф у н к ци и к у л он ов ск и й чл ен пересчи ты в ается и в ы пол н яется н ов ая и тераци я. П роцесспродол ж ается до тех пор, пок а абсол ютн ое зн ачен и е разн ости одн оэл ек трон н ы х эн ерги й н а дв у х соседн и х и тераци ях н е стан ет мен ьше н аперед задан н ой точн ости . Н и ж е при в оди тся программа н а язы к е си стемы Mathematica и резу л ьтаты расчета. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ МЕТОД ХАРТРИ - ФОКА : АТОМ ГЕЛИЯ (1S) СМЫСЛ НЕКОТОРЫХ ИДЕНТИФИКАТОРОВ В ГОЛОВНОЙ ЧАСТИ ПРОГРАММЫ

15

Z - заряд ядра; Nocc - кол-во электронов в 1s - состоянии; [Rmin, Rmax] – отрезок, на котором вычисляется Pnℓ(r); Pout и Pin - решения (2.15), полученное интегрированием "вперед" и “назад” соответственно (энергия фиксирована); Rm - точка сшивки Pout и Pin; Pout вычисляется на отрезке [Rmin,Rm+del], а Pin – на [Rm-del,Rmax]; [emin,emax] - интервал, на котором ищется собственное значение; e, e0 - любые значения до начала итераций, для которых |e-e0| > eps; eps - точность самосогласования по энергии; delta - шаг сканирования отрезка[emin, emax]; epsilon - точность вычисления интегралов; InitD[...] - инициализация сетки точек по r и затравочной 1s функции; DerMatch[...] - функция для вычисления при фиксированной энергии Pout,Pin и разности их производных в точке сшивки Rm; Fmatch[...] - аналог DerMatch[...] с другими формальными параметрами и типом результирующих данных; CPotential[...] - функция для вычисления кулоновского члена Ф(r). ClearAll[Z,Nocc,Rmin,Rmax,Rm,del,R,P,P0,Pout,Pin,x,r,Np,i,e, e0,emin,emax,en0,en1,en2,energy,delta,eps,epsilon,iter,dash, Rd,FiM,Fi,num,f1,f2,ren,V1,V2,norm,t0,t1]; InitD[Z_Real,Rmin_Real,Rmax_Real] := Module[{ro1,h,step,num,R,Np,M1s,P0,i}, (* генерация узлов сетки *) ro1 = -3.; h = 0.1; r = Exp[ro1]/Z; step = Exp[h]; num = 0; While[r < Rmax,r = r*step; num = num + 1]; Np = num + 2; r = Exp[ro1]/Z; R = Table[0.,{Np}]; For[i = 2, i <= Np, i++, R[[i]] = r; r = r*step]; R[[1]] = Rmin; R[[Np]] = Rmax; If[Rmin >= R[[2]], Print["ОШИБКА: Rmin должно быть < R[[2]] !"]; Return[13]]; (* P0 – нормировнная радиальная 1s-функция водорода *) M1s = Table[{R[[i]],(2*R[[i]])/E^R[[i]]},{i,Np}]; P0 = Interpolation[M1s][x]; Return[{R,P0}]]; DerMatch[e_Real,Z_Real,Fi_,Rmin_Real,Rmax_Real,Rm_Real,del_Real] := Module[{Eq,PoutM,Pout,PinM,Pin,h = 0.1,f}, Eq = 0.5*P’’[x] + (Z/x - 0.5*Fi + e)*P[x] == 0; {{Pout}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmin] == 1.,P[Rmin] == Rmin}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}]; PoutM = P[x] /. Pout /. x -> Rm; Pout = (P[x] /. Pout)/PoutM; {{Pin}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmax] == -0.0001, P[Rmax] == 0.}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}]; PinM = P[x] /. Pin /. x -> Rm; Pin = (P[x] /. Pin)/PinM; f = (Pout /. x -> Rm - h) - (Pin /. x -> Rm - h); Return[{f,Pout,Pin}]]; Fmatch[energy_Real] :=

16

Module[{f,V1,V2}, {f,V1,V2} = DerMatch[energy,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del]; Return[f]]; CPotential[Rd_,Rmin_Real,Rmax_Real,r_Real] := Module[{a,b,Ro,t,res}, a = (1/r)*NIntegrate[Rd /. x -> t,{t,Rmin,r}, AccuracyGoal -> epsilon]; b = NIntegrate[(Rd /. x -> t)/t,{t,r,Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon]; Return[a + b]]; (* головная часть программы *) t0 = AbsoluteTime[]; Z = 2.; Nocc = 2; Rmin = 0.001; Rmax = 7.6; Rm = 4.; del = 1.; {R,P} = InitD[Z,Rmin,Rmax]; Np = Length[R]; emin = -1.2; emax = -0.8; e0 = -99.; e = (emax + emin)/2.; delta = 0.001; eps = 0.001; epsilon = 0.00001; iter = 0; StylePrint[" АТОМ ГЕЛИЯ: 1S","Output", CellFrame -> False,FontFamily -> "Courier", FontSize -> 12, FontColor -> RGBColor[0,0,1], FontWeight -> Bold, TextAlignment -> Left]; dash = "-----------------------------"; Print[dash]; Print[" итер. E1s время"]; Print[dash]; While[Abs[e - e0] > eps, t1 = AbsoluteTime[]; iter = iter + 1; e0 = e; P0 = P; Rd = Nocc*P0^2; FiM = Table[{R[[i]], CPotential[Rd,Rmin,Rmax,R[[i]]]},{i,Np}]; Fi = Interpolation[FiM][x]; num = 0; For[energy = emin, energy <= emax, energy = energy + delta, en1 = energy; en2 = en1 + delta; f1 = Fmatch[en1]; f2 = Fmatch[en2]; If[Sign[f1]*Sign[f2] < 0., num = 1; en0 = (en1 + en2)/2.; {ren} = FindRoot[Fmatch[en],{en,{en0,en0 + 0.00001}}]; e = en /. ren; Break[]]]; {If[num == 0, Print["Решение не найдено :-("]; Break[]]; {f,Pout,Pin} = DerMatch[e,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del]; M = Table[{R[[i]],If[R[[i]] <= Rm,Pout /. x -> R[[i]], Pin /. x -> R[[i]]]},{i,Np}]; P = Interpolation[M][x]; norm = NIntegrate[P^2, {x,Rmin,Rmax}, AccuracyGoal -> eps]; norm = 1./Sqrt[Abs[norm]]; P = norm*P; t1 = AbsoluteTime[] - t1; Print[PaddedForm[iter, 3], PaddedForm[e, {11, 3}], PaddedForm[Round[t1], 8]]];

17

Print[dash]; t0 = AbsoluteTime[] - t0; If[num > 0, Print["Самосогласованное решение найдено за ”,Round[t0]," c"], Print["Время счета : ",Round[t0]," c"]; Goto[End]]; Print["E1s=",PaddedForm[e,{3,2}], " ат. ед. энергии"]; r = NIntegrate[x*P^2,{x, Rmin, Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon]; Print["=", PaddedForm[r, {3, 2}]," ат. ед. длины"]; Label[End]}; АТОМ ГЕЛИЯ: 1S ----------------------------итер. E1s время ----------------------------1 -1.194 1 2 -0.859 17 3 -0.937 13 4 -0.912 14 5 -0.920 14 6 -0.917 14 7 -0.918 13 ----------------------------Самосогласованное решение найдено за 86 c E1s=-0.92 ат. ед. энергии = 0.93 ат. ед. длины

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 7. И ссл едов ать стаби л ьн ость и он а H − дл я к он ф и гу раци и (1s)2. У к азан и е: рассчи тать методом Хартри -Ф ок а пол н у ю эн ерги ю и он а H − и срав н и ть спол н ой эн ерги ей н ей трал ьн ого атома - си стема сн аи мен ьшей пол н ой эн ерги ей бол ее стаби л ьн а; срав н и ть расчетн ы е дан н ы е сэк спери мен том. 8. П острои ть граф и к ради ал ьн ой 1s-ф у н к ци и и к арту зарядов ой пл отн ости дл я осн ов н ого состоян и я и он а Li + . 9. Рассчи тать потен ци ал и он и заци и атома He содн оэл ек трон н ой к он ф и гу раци ей 0 (1s)2 по ф орму л е IP = E total (He + ) − E ХФ ь теоремой К у пман са. total (He ) и пол ьзу яс Срав н и ть пол у чен н ы е резу л ьтаты сэк спери мен том [13]. 10. Док азать расчетн ы м пу тем теорему в и ри ал а, согл асн о к оторой , в при бл и ж ен и и цен трал ьн ого пол я к и н ети ческ ая эн ерги я атома и л и и он а рав н а потен ци ал ьн ой , у мн ож ен н ой н а -1/2. Дл я при мера рассмотреть и он Be ++ в состоян и и 1S. 11. Рассчи тать дл я осн ов н ого состоян и я атома л и ти я одн очасти чн ы е эн ерги и и в ол н ов ые ф у н к ци и , а так ж е пол н у ю эн ерги ю. О бсу ди ть зн ак и в ел и чи н у обмен н ой части пол н ой эн ерги и .

18

3. Вер оятнос тикв антов ы х пер ех одов Теори я к в ан тов ых переходов эл ек трон а подробн о рассматри в ается в к у рсе к в ан тов ой механ и к и [1] в рамк ах н естаци он арн ой теори и в озму щ ен и й . В к ачеств е в озму щ ен и я рассматри в ается в заи модей ств и е эл ек трон а с эл ек тромагн и тн ой в ол н ой . О ператор в озму щ ен и я и меет в и д

ˆ ′(t) = hˆ eiωt + hˆ† e− iωt , H где

e 2πhN − ikrrr r rˆ hˆ = − e (up) . m ωV

r

r

З десь e, m, r и p – заряд, масса, ради у с-в ек тор и и мпу л ьс эл ек трон а в эл ек тромагн и тн ом пол е в объеме V, содерж ащ ем N ф отон ов с эн ерги ей hω , r r ˆ ′(t) = hˆ eiωt в ол н ов ы м в ек тором k и пол яри заци ей u . М ож н о пок азать, что при H

ˆ ′(t) = hˆ† e − iωt эл ек трон теряет эн ерги ю hω при к в ан тов ом переходе, а при H при обретает эн ерги ю hω . В ероятн ость к в ан тов ого перехода запи сы в ается в в и де w if =

2π 2 h fi δ(ε f − εi + hω) , h

(3.1)

где h fi - матри чн ый эл емен т hˆ н а в ол н ов ых ф у н к ци ях к он ечн ого и н ачал ьн ого состоян и й , εi и εf - эн ерги и н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й , при чем εf = εi ± hω (“+”соотв етств у ет погл ощ ен и ю, а “─ “- и зл у чен и ю). П у сть и меет место и зл у чен и е. В этом сл у чае

h fi = −

rr e 2πhN rr f | e − ikr (up) | i m ωV

.

В сл у чае атомн ых си стем в ол н ов ы е ф у н к ци и ди ск ретн ы х состоян и й отл и чн ы от н у л я тол ьк о в обл асти размеров атома (a ~ 1 Å ). Сл едов ател ьн о, и н тегри ров ан и е в матри чн ом эл емен те су щ еств ен н о тол ьк о дл я r ≤ a. О цен и м ka = 2π a / λ . Дл я дл и н н ов ол н ов ой обл асти и н ф рак расн ого и зл у чен и я ka ~ 10-7, а дл я к оротк ов ол н ов ой обл асти в ак у у мн ого у л ьтраф и ол ета ka ~ 10-2. Сл едов ател ьн о, дл я св етов ы х в ол н эк спон ен ту в матри чн ом эл емен те мож н о разл ож и ть в ряд

19

e

rr − ikr

rr 2 r r (−ikr) = 1 − ikr + − ... . 2!

О став и м тол ьк о перв ы е дв а чл ен а ряда. Тогда

rr r r r r m f | (1 − ikr)(up) | i = −i (ε f − εi ) f | r | i u + h r rr r rr i r m r + f | [k[rp]] | i u − (εf − εi ) f | r(kr) | i u . 2 2h

(3.2)

В ел и чи н а матри чн ого эл емен та (3.2) зав и си т от си мметри и н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й . К ак прав и л о, дл я си мметри чн ы х си стем дв а и з трех сл агаемы х в прав ой части (3.2) бы в ают рав н ы н у л ю. К в ан тов ы е переходы , обу сл ов л ен н ы е н ен у л ев ы м перв ы м чл ен ом, н азы в ают эл ек три ческ и ми ди пол ьн ы ми переходами (к ратк о обозн ачают Е1); переходы, св язан н ы е с н ен у л ев ы м в торы м чл ен ом, н азы в ают магн и тн ы ми ди пол ьн ы ми (М 1), а с н ен у л ев ы м третьи м – эл ек три ческ и ми к в адру пол ьн ы ми (Е2). В ероятн ость эл ек три ческ и х ди пол ьн ы х и зл у чател ьн ы х переходов дается ф орму л ой

4ω3 r 2 (3.3) w = (N + 1) | d fi | , 3hc3 r r где ω ≡ ωfi = (ε f − εi ) / h ; d fi = e f | r | i и н азы в ается эл ек три ческ и м ди пол ьн ым + if

момен том перехода: зн ак “+” обозн ачает и зл у чател ьн ы й процесс. П ри N=0 ф орму л а (3.3) дает в ероятн ость спон тан н ого и зл у чен и я. В ероятн ость и зл у чател ьн ых переходов в магн и тн ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и и меет в и д

4ω3 r 2 w = (N + 1) | µ fi | , 3hc3 + if

(3.4)

e r rˆ r r r где µ fi = e f | µˆ | i , а µˆ = − [r p] . 2mc

В ероятн ости и зл у чател ьн ы х эл ек три ческ и х к в адру пол ьн ы х переходов определ яются по ф орму л е

r 2 ω5 w = (N + 1) | Q if | , 90hc3 + if

r где | Qif |2 =

(3.5)

3

∑ (Q

s,s′=1

) (Qss′ )if , Qss′ = e(3x s x s′ − r 2 δss′ ) . З десь x1 = x, x2 = y, x3 = z.

* ss′ if

20

Дл я в ероятн остей к в ан тов ых переходов спогл ощ ен и ем к в ан та w if− и меют место ан ал оги чн ы е ф орму л ы , в к оторы х, одн ак о, мн ож и тел ь N+1 сл еду ет замен и ть н а N, так к ак спон тан н ое погл ощ ен и е н е су щ еств у ет. П ол у чен н ы е резу л ьтаты обобщ аются н а сл у чай си стемы и з N эл ек трон ов сл еду ющ и м образом. О ператор в озму щ ен и я дл я N-эл ек трон н ой си стемы и меет адди ти в н ы й в и д

ˆ ′(t) = H

N

∑ Hˆ ′ (t, r , pˆ ) , r r

i

k

k

k =1

ˆ ′ (t) - в к л ад k-го эл ек трон а. М атри чн ые эл емен ты дол ж н ы в ы чи сл яться н а где H i мн огоэл ек трон н ых ф у н к ци ях. О дн ак о, есл и мн огоэл ек трон н ая ф у н к ци я представ л яет собой еди н ств ен н ый детерми н ан т Сл ей тера и и спол ьзу ется при бл и ж ен и е “заморож ен н ых” орби тал ей дл я построен и я детерми н ан тов Сл ей тера одн ок ратн о в озбу ж ден н ых состоян и й (это при бл и ж ен и е в ы и спол ьзов ал и ран ее при в ы в оде ф орму л ы, и зв естн ой к ак “теорема К у пман са”), то в ы к л адк и зн ачи тел ьн о у прощ аются. И спол ьзу я и зв естн ы е св ой ств а матри чн ых эл емен тов н а детерми н ан тах Сл ей тера, и меем rˆ r ˆ r rˆ r ˆ ′(t) | Ψ = ψ (ξ) | H ˆ ′(t, rr, p) ′(t, r, p) | ϕi (r) . (3.6) Ψ′ | H | ψ i (ξ) = δσf ,σi ϕf (r) | H 0 f З десь Ψ 0 и Ψ ′ - детерми н ан ты Сл ей тера осн ов н ого и в озбу ж ден н ого состоян и й ; Ψ ′ пол у чается пу тем у дал ен и я эл ек трон а и з i-го одн очасти чн ого состоян и я и помещ ен и ем его н а f-ю в и рту ал ьн у ю орби тал ь. Так и м образом, и н тегри ров ан и е по мн огомерн ому к он ф и гу раци он н ому простран ств у замен ятся и н тегри ров ан и ем по к оорди н атам одн ой части цы. П ри допол н и тел ьн ом и спол ьзов ан и и при бл и ж ен и я цен трал ьн ого пол я процеду ра и н тегри ров ан и я ещ е бол ее у прощ ается. Сл еду ет замети ть, что одн одетерми н ан тн ое при бл и ж ен и е Хартри Ф ок а, рассмотрен н ое в о в тором параграф е, и спол ьзу ется и дл я при бл и ж ен н ого расчета н и зк ов озбу ж ден н ых состоян и й [12]. Э то позв ол яет н ай ти одн очасти чн ы е в ол н ов ы е ф у н к ци и , н еобходи мые дл я расчета (3.6). В опросы 1. К ак ов а размерн ость в ероятн ости перехода? Чему рав н ы ее н и ж н яя и в ерхн яя гран и цы? 2. О бсу ди те в озмож н ость и л и н ев озмож н ость к в ан тов ых переходов в магн и тн ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и с погл ощ ен и ем и л и и зл у чен и ем св ета дл я си стем со сф ери ческ и -си мметри чн ы м потен ци ал ом. 3. К ак ов ы прав и л а отбора дл я к в ан тов ы х переходов в атомах в при бл и ж ен и и цен трал ьн ого пол я? З адачи

21

12. Н ай ти в ероятн ости спон тан н ы х и зл у чател ьн ых переходов эл ек трон а в одн омерн ой беск он ечн ой яме спрямоу гол ьн ы ми стен к ами в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и . 13. П острои ть зав и си мость в ероятн ости спон тан н ого и зл у чател ьн ого перехода эл ек трон а в атоме в одорода в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и от гл ав н ого к в ан тов ого чи сл а и з состоян и я сℓ = 1 в осн ов н ое состоян и я. 14. Реши ть предыду щ у ю задачу дл я и сходн ого состоян и я сℓ = 2 и к он ечн ого 2pсостоян и я. 15. Н ай ти в ероятн ости спон тан н ы х и зл у чател ьн ых переходов эл ек трон а меж ду н ев ырож ден н ы ми состоян и ями трехмерн ого потен ци ал ьн ого ящ и к а в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом, магн и тн ом ди пол ьн ом и эл ек три ческ ом к в адру пол ьн ом при бл и ж ен и ях. 4. Вл ияние в нешних м аг нитног о иэл ектр ичес ког о пол ей на атом ны е тер м ы Эффект Зеем ана. Е сл и н а атом дей ств у ет в н ешн ее магн и тн ое пол е, то его эн ергети ческ и е состоян и я и змен яются. Смещ ен и е эн ергети ческ и х у ров н ей атома под в л и ян и ем в н ешн его магн и тн ого пол я н азы в ается эффект о м Зеем ана. В 1903 году З ееман у и Л орен цу был а при су ж ден а Н обел ев ск ая преми я за отк ры ти е и объясн ен и е этого эф ф ек та. Теори я ан омал ьн ого эф ф ек та З ееман а мож ет бы ть построен а тол ьк о н а осн ов е теори и Ди рак а, поэтому обрати мся к в ек торн ой модел и атома. Согл асн о ее н агл ядн ы м представ л ен и ям, при чи н ой зееман ов ск ого расщ епл ен и я у ров н ей эн ерги и яв л яется разл и чн ая ори ен таци я атомн ы х магн и тн ых момен тов по r r отн ошен и ю к в н ешн ему магн и тн ому пол ю. О рби тал ьн ы й µ L и спи н ов ый µS магн и тн ы е момен ты эл ек трон н ой обол очк и атома в сл у чае (L,S)-св язи н ай дем, сл ож и в орби тал ьн ы е и спи н ов ы е магн и тн ые момен ты отдел ьн ы х эл ек трон ов . П ол у чи м r r r r µ L = −µB L , µS = −2µ BS ,

r r eh ). где µ B - магн етон Бора ( µ B = 2m Тогда пол н ый магн и тн ы й момен т эл ек трон н ой обол очк и атома бу дет рав ен

В сл у чае (L,S)-св язи в ек торы r с той ж е ск оростью, что L резу л ьтате перпен ди к у л ярн ая

r L и к

r r r µ = −µ B L + 2S . r r и r S прецесси ру ют в ок ру гв ек тора J .Э тот в ек тор r прецес с и ру ет в ок ру г пол н ог о момен та S J. В r r J к омпон ен та пол н ого магн и тн ого момен та µ в

(

)

22

средн ем рав н а н у л ю и в эк спери мен те отраж ается л и шь продол ьн ая состав л яющ ая r в ек тора µ , к отору ю поэтому мож н о н азв ать эф ф ек ти в н ы м магн и тн ым момен том в св ою очередь с гораздо мен r ьшей у гл ов ой ск оростью прецесси ру ет в ок ру г в н ешн его магн и тн ого пол я B . О дн ак о пол е н епосредств ен н о в заи модей ств у ет с r r r магн и тн ы м момен том атома µ , а его н аправ л ен и е н е сов падает с J и он - µ J . r r Е сл и в в ести еди н и чн ый в ек тор eJ в дол ь н аправ л ен и я в ек тора J , то r r r µ⋅J ⋅J r r r r µ J = ( µ ⋅ eJ ) ⋅ eJ = . r2 J r r rr r r П одстав и м µ в ф орме µ = −µ B J + S и н ай дем ск ал ярн ое прои зв еден и е JS , r r r в озв едя в к в адрат в ек торн ое рав ен ств о J − S = L . Абсол ютн ы е в ел и чи н ы в ек торов в ы рази м через к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. Так и м образом пол у чи м ф орму л у дл я в ы чи сл ен и я эф ф ек ти в н ого магн и тн ого момен та: r r µ J = −µ B ⋅ g ⋅ J , где в ел и чи н у J ( J + 1) + S ( S + 1) − L ( L − 1) g =1+ 2J ( J + 1)

(

(

)

)

( )

н азы в ается мн ож и тел ем Л ан де. П роек ци я эф ф ек ти в н ого магн и тн ого момен та н а н аправ л ен и е магн и тн ого пол я: µ JB = −g ⋅ µ B ⋅ m J , где

r r r m J = J ⋅ cos J,B

( )

r яв л яется проек ци ей в ек тора J н а н аправ л ен и е магн и тн ого пол я. Допол н и тел ьн у ю эн ерги ю, к отору ю атом и меет в о в н ешн ем магн и тн ом пол е, н ай дем, подстав и в в и зв естн у ю и з эл ек троди н ами к и ф орму л у эф ф ек ти в н ый r магн и тн ы й момен т µ J : r r r ∆E = −µ J ⋅ B = µ B ⋅ g ⋅ J,B = µ B ⋅ g ⋅ B ⋅ m J .

( )

Ф орму л а пок азы в ает, что в сл у чае (L,S)-св язи к аж дый у ров ен ь эн ерги и , харак тери зу емы й к в ан тов ы ми чи сл ами L, S и J, расщ епл яется в сл абом магн и тн ом пол е н а 2J+1 поду ров ен ь, при чем расстоян и е меж ду соседн и ми поду ров н ями рав н о δE = g ⋅ µ B ⋅ B .

23

Дл я того, чтобы магн и тн ое пол е счи тал ось сл абы м, то есть н е разру шал о бы (L,S)св язь, расстоян и е δE дол ж н о бы ть зн ачи тел ьн о мен ьше спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я (в ел и чи н ы му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я).И з этого у сл ов и я пол у чают чи сл ен н ое зн ачен и е B<<100 Тл .,то есть с прак ти ческ ой точк и зрен и я пол е мож ет бы ть достаточн о си л ьн ы м. К при меру , в ф ерромагн ети к ах мож н о пол у чи ть Bmax ≈ 2 Тл . И так , эн ерги ю атома, н аходящ егося в сл абом магн и тн ом пол е, теперь мож н о запи сать сл еду ющ и м образом: E ( L,S,J,m J ) = E ( L,S, J ) + ∆E ( L,S,J,m J ) .

З десь E ( L,S,J,m J ) - эн ерги я атома в магн и тн ом пол е, E ( L,S,J ) - эн ерги я и зол и ров ан н ого атома. Частота ф отон а, и спу щ ен н ого атомом в магн и тн ом пол е, в ы чи сл яется и з ф орму л ы E ( Li ,Si , J i ,m Ji ) − E ( Lf ,Sf ,J f ,m Jf ) νB = , h к отору ю мож н о преобразов ать к в и ду : µ B ν B = ν o + B ( g i m Ji − g f m Jf ) , h где E ( Li ,Si ,J i ) − E ( Lf ,Sf , J f ) νo = h

(*)

частота ф отон а, и спу щ ен н ого и зол и ров ан н ы м атомом. И з ф орму л сл еду ет, что спек трал ьн ы е л и н и и и сточн и к а св ета, н аходящ егося в магн и тн ом пол е, расщ епл яется н а н еск ол ьк о к омпон ен т. Так ое яв л ен и е н азы в ается эф ф ек том З ееман а. О чев и дн о, что расщ епл ен и е л и н и й в ы зв ан о расщ епл ен и ем термов . К арти н а зееман ов ск ого расщ епл ен и я задан н ой спек трал ьн ой л и н и и определ яется расщ епл ен и ем к омби н и ру ющ и х у ров н ей и прав и л ами отбора дл я магн и тн ого к в ан тов ого чи сл а. Спек трал ьн ая л и н и я расщ епл яется н а стол ьк о состав л яющ и х, ск ол ьк о зн ачен и й при обретает разн ость ( g i m Ji − g f m Jf ) . Ф отон и спу ск ается, есл и в ы пол н яются в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и прав и л а отбора ∆m J = 0, ±1. Состав л яющ и е расщ епл ен н ой спек трал ьн ой л и н и и , дл я к оторы х ∆m J = 0 , н азы в аются π -к омпон ен тами и при н rадл еж ат л и н ей н о пол яри зов ан н ому св ету , дл я к оторого эл ек три ческ и й в ек тор E к ол ебл ется в дол ь н аправ л ен и я в н ешн его магн и тн ого пол я. Состав л яющ и е, у дов л етв оряющ и е прав и л у отбора ∆m J = ±1 , н азы в аются σ-к омпон ен тами и соотв етств у ют св ету к ру гов ой пол яри заци и , дл я B

24

к оторой эл ек три ческ и й в ек тор опи сы в ает перпен ди к у л ярн ой к в н ешн ему пол ю.

σ

ок ру ж н ость

в

пл оск ости ,

σ

Ри с. 5 Е сл и эф ф ек т З ееман а н абл юдается в дол ь магн и тн ого пол я, то это продол ьн ы й эф ф ек т З ееман а, есл и перпен ди к у л ярн о пол ю, то - поперечн ы й . Е сл и в поперечн ом эф ф ек те и меется три , а в продол ьн ом эф ф ек те дв е состав л яющ и е, то яв л ен и е н азы в ается пр о ст ы м (но р м ал ьны м ) эффект о м Зеем ана. В о в сех остал ьн ы х сл у чаях и меет место сл о ж ны й (ано м ал ьны й) эффект Зеем ана. В продол ьн ом эф ф ек те З ееман а π-к омпон ен та н е н абл юдается, так к ак и зл у чен и е распростран яется в этом сл у чае перпен ди к у л ярн о в н ещ н ему пол у . В поперечн ом эф ф ек те σ-к омпон ен ты н абл юдаются л и н ей н о пол яри зов ан н ы ми , так к ак к ру гов ое дв и ж ен и е в ек тора E проек ти ру ется в к ол ебан и я, перпен ди к у л ярн ы е в н ешн ему пол ю В. В ы ясн и м к огда н абл юдается простой эф ф ек т З ееман а. Дл я этого перепи шем ф орму л у дл я ν B , запи сав прав и л о отбора к ак m Jf = m Ji + ∆m J , νB = νo +

µB B ( gi − g f ) m gi − g f ⋅ ∆m J  . h 

Ф орму л а простого эф ф ек та З ееман а пол у чи тся есл и перв ы й чл ен в к в адратн ой ск обк е бу дет рав ен н у л ю. Э то в озмож н о при g i = g f ( мн ож и тел и Л ан де н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й рав н ы дру г дру гу ) и л и при m gi = 0 , что озн ачает J i = 0 ( пол н ы й момен т и мпу л ьса эл ек трон н ой обол очк и атома в н ачал ьн ом состоян и и рав н яется н у л ю ), то есть по в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у сов ершается переход 0 → 1 . У сл ов и е g i = g f в ы пол н яется, есл и в н ачал ьн ом и к он ечн ом состоян и ях пол н ы й момен т и мпу л ьса яв л яется чи сто орби тал ьн ы м ( Si = Sf = 0, J i = Li , J f = L f , g i = 1, g f = 1 ) и л и и меет спи н ов ый харак тер ( Li = Lf = 0, J i = Si , J f = Sf , g i = 2, g f = 2 )

25

Е сл и теперь перепи сать ф орму л у дл я ν B , запи сав прав и л о отбора к ак m Ji = m Jf − ∆m J , то при дем к в ари ан ту , к огда по в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у сов ершается переход 1 → 0 . Резюми ру я, мож н о сдел ать зак л ючен и е, что простой эф ф ек т З ееман а н абл юдается: 1) при переходах меж ду си н гл етн ы ми термами (S=0, J=S ); 2) при переходах меж ду у ров н ями L=0 и J=S; 3) при переходах меж ду у ров н ями J=1 и J=0, поск ол ьк у J=0 н е расщ епл яется, а J=1 расщ епл яется н а три поду ров н я. Чтобы н абл юдать эф ф ек т З ееман а в пол е, н апри мер, с и н ду к ци ей ∼1 Тл н еобходи м спек трал ьн ый при бор, способн ы й обн ару ж и ть разл и чи е в дл и н ах в ол н до соты х дол ей ан гстрема. Э та оцен к а сл еду ет и з ф орму л ы (*), в к оторой порядок в ел и чи н ы , стоящ ей в ск обк ах, рав ен еди н и це,порядок частоты в и ди мого св ета – Rc (R- постоян н ая Ри дберга, с -ск орость св ета).Тогда пол у чи м, что порядок в ел и чи н ы отн оси тел ьн ого расщ епл ен и я νB − νo µBB ≈ ≈ 10−5 . νo Rhc В к ачеств е при мера при в едем переходы 2 P1/ 2 → 2 S1/ 2 и 2 P3/ 2 → 2 S1/ 2 .Сдв и г у ров н ей определ яется мн ож и тел ем Л ан де g и зн ачен и ем к в ан тов ого чи сл а mJ Терм 2 S1/ 2 2 2

P1/ 2 P3 / 2

1/2

mJ -1/2

1/2 –1/2 3/2 1/2 –3/2 -1/2

g 2 2/3 4/3

mJg 1

–1

1/3 -1/3 6/3 2/3 –2/3 -6/3

Схема у ров н ей дл я ж ел того ду бл ета н атри я представ л ен а н и ж е н а ри су н к е 5. П ри в еден н ы й к он к ретн ы й ф ак т, к ак и в ообщ е ан омал ьн ы й эф ф ек т З ееман а, посл у ж и л и предпосы л к ой и эк спери мен тал ьн ы м док азател ьств ом су щ еств ов ан и я спи н а у эл ек трон а (ги потеза У л ен бек а и Гау дсми та). Е сл и н ачать у в ел и чи в ать магн и тн ое пол е, то расщ епл ен и е л и н и й бу дет пропорци он ал ьн о расти до тех пор, пок а он о н е стан ет сои змери мы м св ел и чи н ой естеств ен н ого му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я. П ереход к си л ьн ому пол ю, к оторое у ж е н ел ьзя рассматри в ать к ак в озму щ ен и е, су щ еств ен н о мен яет к арти н у : н ек оторы е к омпон ен ты сл и в аются, и н тен си в н ость дру ги х падает. В и тоге н а месте сл ож н ого му л ьти пл ета остаются три л и н и и сн ормал ьн ым расщ епл ен и ем, то есть ан омал ьн ы й эф ф ек т З ееман а переходи т в н ормал ьн ы й (эф ф ек т П ашен а-Бак а).

26

Резу л ьтаты строгой к в ан тов омехан и ческ ой теори и сов падают с н агл ядн ой в ек торн ой модел ью атома. Согл аснrо посл едн ей си л ьн ое магн и тн ое пол е r разры в аетr (L,S)-св яэь и в ек торы L и S н ачи н ают порозн ь прецесси ров ать в ок ру г в ек тора B ,дав ая к в ан тов ы е проек ци и m L и mS н а это н аправ л ен и е. К в ан тов ое чи сл о J теряет смысл и состоян и е си стемы харак тери зу ется к в ан тов ы ми чи сл ами r r L,mL, S и mS .Так к ак св язь меж ду µ L и µS разры в ается, то эн ерги я атома в си л ьн ом магн и тн ом пол е пол у чается пу тем су мми ров ан и я в к л адов от к аж дого и з эти х момен тов r r r r r r ∆E = − ( µ L + µS ) ⋅ B = µ B L + 2S ⋅ B = µ B ⋅ B ⋅ ( m L + 2mS ) ,

(

где

r r r m L = L ⋅ cos L,B ,

(

)

)

r r r mS = S ⋅ cos S,B .

( )

Дл я к в ан тов ых чи сел mL и mS в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и справ едл и в ы прав и л а отбора ∆m L = 0, ±1 и ∆mS = 0 . И з ф орму л в ы тек ает, что при переходе меж ду сов ок у пн остями у ров н ей дв у х му л ьти пл етн ы х термов пол у чаются н есмещ ен н ая π- состав л яющ ая (при ∆mS = ∆m L = 0 ) и дв е си мметри чн о распол ож ен н ые смещ ен н ы е σ- состав л яющ и е (при ∆mS = 0, ∆m L = ±1 ), то есть пол у чаем н ормал ьн ый зееман ов ск и й три пл ет. Так ое яв л ен и е н азы в ается эф ф ек том П ашен а-Бак а. Э то яв л ен и е прои л л юстри ров ан о н и ж е ри су н к ом 7 н а при мере D2-л и н и и Na. В л ев ой сторон е ри су н к а (без пол я) н е пок азан о расщ епл ен и е термов , поск ол ьк у эн ерги я спи н -

27

орби тал ьн ого в заи модей ств и я в си л ьн ом пол е зн ачи тел ьн о мен ьше эн ерги и атома в этом пол е. (У ров ен ь в прав ой части ри су н к а и зображ ен пу н к ти рн ой л и н и ей , так к ак отсу тств у ет в магн и тн ом пол е ). П о прав и л ам отбора в озмож н ы шесть переходов . О дн ак о и м соотв етств у ет попарн о одн а и та ж е частота ф отон а, в резу л ьтате спек трал ьн ая л и н и я в эф ф ек те П ашен а-Бак а расщ епл яется н а три состав л яющ и е. mL+2mS

2

2

P

S

2

2

mL

mS

+2 +1 +1/2 +1/2 0+1 +1; -1 0 -1/2;+1/2 0 +1;-1 -1/2 +1/2

P

S

-1 -2

0 -1

-1/2 -1/2

+1

0

+1/2

-1

0

-1/2

Ри с.7

Ш т ар к-эффект . Н аряду с расщ епл ен и ем спек трал ьн ых л и н и й в магн и тн ом пол е н абл юдается и х расщ епл ен и е и в эл ек три ческ ом пол е (обн ару ж ен Ш тарк ом в 1913 г.). r Э л ек три ческ ое пол е ε смещ ает пол ож и тел ьн о заряж ен н ое ядро и з цен тра тяж ести отри цател ьн ы х зарядов , что при r в оди т к пол r яри заци и атома, и н ду ци ров ан н ый ди пол ьн ый r момен т к оторого P . rВ ел и чи н а P зав и си т от ори ен таци и орби ты (то есть от J ) отн оси тел ьн о пол я ε , поэтому атом стреми тся зан ять пол ож ен и е с ми н и мал ьн ой эн ерги ей . И rз-за ги роск опи ческ и х си л это при в оди т к r в озн и к н ов ен и ю прецесси и J в ок ру г н аправ л ен и я ε , при чем mJ остается постоян н ой .И змен ен и е эн ерги и си стемы в эл ек три ческ ом пол е ан ал оги чн о сл у чаю магн и тн ого пол я: r r ∆E = − P, ε .

( )

О цен и м в ел и чи н у эл ек три ческ ого пол я, к оторое дол ж н о в ы зв ать так ое ж е отн оси тел ьн ое расщ епл ен и е, к ак в эф ф ек те З ееман а при и н ду к ци и ≈ 1Тл . r Ди пол ьн ы й момен т атома по порядк у в ел и чи н ы мож н о пол ож и ть P ≈ ea o , где e – эл емен тарн ы й заряд и ao – ради у с Бора. Ан ал оги чн о магн и тн ому пол ю пол у чи м отн оси тел ьн ое расщ епл ен и е спек трал ьн ой л и н и и

28

νε − νo νo

≈

ea o ε , Rhc

где νε - частота ф отон а, и спу щ ен н ого атомом, н аходящ и мся в эл ек три ческ ом пол е. В зяв расщ епл ен и е к ак в магн и тн ом пол е ≈10-5, н ай дем ε ≈ 106 В /м. Э та н апряж ен н ость по срав н ен и ю св н у три атомн ой (≈1012 В /м) яв л яется отн оси тел ьн о мал ой , одн ак о сэк спери мен тал ьн ой точк и зрен и я пол у чи ть так у ю н апряж ен н ость сл ож н ее, чем магн и тн у ю и н ду к ци ю ≈ 1Тл . П оэтому Ш тарк -эф ф ек т и зу чен сл абее, чем З ееман -эф ф ек т. К в ан тов омехан и ческ и й расчет пок азыв ает су щ еств ен н ое разл и чи е в эф ф ек те Ш тарк а атомов в одорода (л и н ей н ы й эф ф ек т Ш тарк а) и остал ьн ы х атомов (кв адр ат и чны й эффект Ш т ар ка). У в одородоподобн ы х атомов в сл абых в н ешн и х эл ек три ческ и х пол ях л и н ей н ы й эф ф ек т, к ак прав и л о, отсу тств у ет, а н абл юдается к в адрати чн ы й (так к ак у ров н и н е в ы рож ден ы по отн ошен и ю к к в ан тов ому чи сл у l). К ачеств ен н о к в адрати чн ы й эф ф ек т мож н о объясн и ть отсу тств и ем у остал ьн ы х атомов ди пол ьн ого момен та в отсу тств и и пол rя. П ри r в к л ючен и и пол я н ав оди тся и н ду ци ров ан н ый ди пол ьн ы й момен т P = αε , пропорци он ал ьн ый н апряж ен н ости (α -пол яри зу емость атома), то есть ea0 н адо замен и ть н а αε в ф орму л е отн оси тел ьн ого расщ епл ен и я спек трал ьн ой л и н и и , отк у да пол у чи м ν ε − ν o ! ε 2 . Так и м образом, смещ ен и е термов при Ш тарк эф ф ек те пропорци r он ал ьн о к в адрату н апряж ен н ости пол я и оди н ак ов о дл я –mJ и mJ (так к ак P н е и змен яется при замен е mJ н а -mJ ). Сл едов ател ьн о, в эл ек три ческ ом пол е расщ епл ен и е н е яв л яется пол н ым; в се поду ров н и дв аж ды в ы рож ден ы , к роме mJ=0. К ак и в сл у чае эф ф ек та З ееман а, н абл юдаемая к арти н а определ яется расщ епл ен и ем к омби н и ру ющ и х у ров н ей и прав и л ами отбора дл я ml , так к ак ∆ms = 0 . Схема Ш тарк -эф ф ек та дл я D- л и н и и щ ел очн ых метал л ов пок азан а н а ри су н к е 8.

29

Ри с.8 Зад ачи 16. В ычи сл и ть спомощ ью прав и л Гу н да магн и тн ый момен т осн ов н ого состоян и я атома, в к отором н езапол н ен н ая подобол очк а содерж и т: а) пять р-эл ек трон ов ; б) три d-эл ек трон а. 17. И зобрази ть схему в озмож н ых переходов в сл абом магн и тн ом пол е и в ы чи сл и ть смещ ен и я (в еди н и цах µoB/ h ) зееман ов ск и х к омпон ен т спек трал ьн ой лин ии: а) 2D3/2→2P3/2 ; б) ) 2D5/2→2P3/2.

Литер атур а

30

1. Дав ыдов А.С. К в ан тов ая механ и к а. - М .: Н ау к а, 1973.-704 с. 2. Собел ьман И .И . В в еден и е в теори ю атомн ых спек тров . – М .: Н ау к а, 1977.319 с. 3. Е л ьяшев и ч М .А. Атомн ая и мол ек у л ярн ая спек троск опи я. – М .: Гос. и зд-в о ф и з.-мат. л и т., 1962. - 892 с. 4. Герцберг Г. Атомн ы е спек тры и строен и е атомов . М .: И зд-в о и н остр. л и т., 1948.- 280 с. 5. В ай н штей н Л .А. Атомн ая спек троск опи я.(спек тры атомов и и он ов ). У чебн ое пособи е. – М .: М Ф ТИ , 1991.- 76 с. 6. К он ди л ен к о И .И ., К оротк ов П .А. В в еден и е в атомн у ю спек троск опи ю.К и ев : В и щ а шк ол а,1976.-303 с. 7. Л ембра Ю .Я . Атомн ы е спек тры . -Тарту , Э СС Р,ТГУ , 1985.- 78 с. 8. И родов И .Е . З адачи по к в ан тов ой ф и зи к е.-М .: В ысшая шк ол а, 1991.- 173 с. 9. В есел ов М .Г., Л абзов ск и й Л .Н . Теори я атома: Строен н и е эл ек трон н ы х обол очек . – М .: Н ау к а, 1986. – 328 с. 10. К у н и н С. В ы чи сл и тел ьн ая ф и зи к а. – М .: М и р, 1992. – 518 с. 11. Братцев В .Ф . Табл и цы атомн ых ф у н к ци й . – М . – Л .: Н ау к а, 1966. – 192 с. 12. Братцев В .Ф . Табл и цы атомн ых ф у н к ци й . – Л .: Н ау к а, 1970. – 456 с. 13. Радци гА.А., Сми рн ов Б.М . П араметры атомов и атомн ых и он ов : Справ очн и к . М .: Э н ергои здат, 1986. – 344 с.

Состав и тел и : Ш у н и н а В ал ен ти н а Ал ек сеев н а Ти мошен к о Ю ри й К он стан ти н ов и ч Редак тор Бу н и н а Т.Д.