Ф и зи ческ и й ф ак у л ьтет
К аф едра опти к и и спек троск опи и
М ет од и чес к и е у к азани я к к у рс у “А т ом...
7 downloads
177 Views
324KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Ф и зи ческ и й ф ак у л ьтет
К аф едра опти к и и спек троск опи и
М ет од и чес к и е у к азани я к к у рс у “А т ом ная с пек т рос к опи я” дл я сту ден тов 4 к у рса к аф едры опти к и и спек троск опи и
Состов и тел и : В .А.Ш у н и н а, Ю .К .Ти мошен к о
В орон еж 2002
2
П р едис л ов ие Н астоящ и е методи ческ и е у к азан и я по к у рсу “Атомн ая спек троск опи я” предн азн ачен ы дл я сту ден тов 4 к у рса, специ ал и зи ру ющ и хся по к аф едре опти к и и спек троск опи и . В методи ческ и е у к азан и я в к л ючен ы н ек оторы е темы к у рса, тради ци он н о в ы зы в ающ и е н аи бол ьши е затру дн ен и я у сту ден тов при обу чен и и . В перв ом параграф е рассматри в ается методи к а н ахож ден и я си мв ол а му л ьти пл етн ого терма, его св ой ств а, спек трал ьн ый му л ьти пл ет. В торой параграф посв ящ ен методу Хартри -Ф ок а. Дан ф ормал и зм метода дл я мал оэл ек трон н ых атомов без у чета спи н -орби тал ьн ого и спи н -спи н ов ого в заи модей ств и я. П ри в оди тся подробн ое решен и е задачи о н ахож ден и и самосогл асов ан н ого решен и я дл я осн ов н ого состоян и я атома гел и я. В третьем параграф е рассматри в аются в ероятн ости к в ан тов ы х переходов . В четв ертом параграф е и зл агается простая теори я атомов в о в н ешн и х магн и тн ом и эл ек три ческ ом пол ях. В пособи и при в еден ми н и мал ьн ы й теорети ческ и й матери ал , н еобходи мый дл я решен и я задач. П ри чем, задачи к третьему и четв ертому параграф ам дол ж н ы бы ть решен ы с при мен ен и ем си стемы Mathematica и л и си стем ан ал оги чн ого н азн ачен и я (Maple, MathCAD). О г л ав л ение 1. М у л ьти пл етн ы е термы
3
2. Э л ек трон н ые состоян и я атома в при бл и ж ен и и самосогл асов ан н ого пол я. М етод Хартри -Ф ок а
10
3. В ероятн ости к в ан тов ы х переходов
18
4. В л и ян и е в н ешн и х магн и тн ого и эл ек три ческ ого пол ей н а атомн ы е термы
22
Л и терату ра
30
3
1. М ул ьтипл етны е тер м ы Дл я опи сан и я стру к ту ры спек тра мн огоэл ек трон н ого атома и спол ьзу ется модел ь самосогл асов ан н ого цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я. В н ешн и е эл ек трон ы , определ яющ и е опти ческ и е спек тры, рассматри в аются к ак к в ази н езав и си мые и дв и ж у щ и еся в н ек отором цен трал ьн ом пол е ядра и остал ьн ых эл ек трон ов . ˆ . О став шаяся Гами л ьтон и ан в так ом при бл и ж ен и и обозн ачи м к ак H 0 н ецен трал ьн ая часть эл ек тростати ческ ого в заи модей ств и я эл ек трон ов (остаточн ое ˆ ), а так ж е магн и тн ое в заи модей ств и е в заи модей ств и е с гами л ьтон и ан ом H 1 ˆ ) у чи ты в ается в рамк ах теори и в озму щ ен и й . У чет эл ек трон ов (гами л ьтон и ан H 2
этого в озму щ ен и я н е и змен яет общ его чи сл а в озмож н ы х к в ан тов ы х состоян и й и осн ов н ых особен н остей в распол ож ен и и у ров н ей . И мен н о поэтому в озмож н о и спол ьзов ан и е при бл и ж ен и я цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я дл я си стемати к и спек тров мн огоэл ек трон н ы х атомов . Н а осн ов ан и и в ы шеск азан н ого гами л ьтон и ан ˆ эл ек трон н ой обол очк и атома мож н о запи сать су ммой H ˆ =H ˆ +H ˆ +H ˆ . H 0 1 2
Рассмотри м частн ый сл у чай . П у сть спи н -орби тал ьн ое в заи модей ств и е яв л яется сл абы м по срав н ен и ю состаточн ы м. Тогда эл ек трон н у ю обол очк у атома в перв ом при бл и ж ен и и мож н о опи сать гами л ьтон и ан ом ˆ =H ˆ +H ˆ . H 01 0 1 r ˆ к омму ти ру ет соператорами к в адрата орби тал ьн ого Lˆ2 и спи н ов ого О ператор H 01 rˆ2 S момен тов и мпу л ьса эл ек трон н ой обол очк и атома, а так ж е с Lˆ z и Sˆz операторами проек ци й . П оэтому в дан н ом при бл и ж ен и и состоян и е атома мож н о опи сать четв ерк ой к в ан тов ых чи сел ( L,S,m L , mS ) , так к ак соотв етств у ющ и е и м ф и зи ческ и е в ел и чи н ы и меют одн ов ремен н о определ ен н ы е зн ачен и я. П ри отсу тств и и в н ешн его пол я эн ерги я эл ек трон н ой обол очк и атома н е бу дет зав и сеть от к в ан тов ых чи сел m L , mS , опи сы в ающ и х проек ци и момен тов и мпу л ьса н а в ы дел ен н ое н аправ л ен и е, что си мв ол и ческ и мож н о запи сать в в и де E(L,S). К в ан тов ы е чи сл а L и S определ яются по эл ек трон н ой к он ф и гу раци и (н абору к в ан тов ы х чи сел n,l к аж дого эл ек трон а), построи ть к отору ю позв ол яет у чет r цен трал ьн о-си мметри чн ого в заи модей ств и я. Так к ак пол н ы й момен т и мпу л ьс а r J r эл ек трон н ой обол очк и атома н аходят по этому методу сл ож ен и ем L и S , то гов орят, что в атоме дей ств у ет ( L,S) -св язь. Дру ги е н азв ан и я: н ормал ьн ая св язь и л и св язь Рассел я-Сау н дерса. З ав и си мость эн ерги и в в и де E(L,S) сл еду ет и з у чета цен трал ьн о-си мметри чн ого и остаточн ого в заи модей ств и й . У чет ж е сл абого спи н -
4
орби тал ьн ого в заи модей ств и я мож н о осу щ еств и ть по ан ал оги и с отдел ьн ы м эл ек трон ом, то есть запи сать в в и де r r ∆E = A ( L,S) ⋅ L ⋅ S .
(
)
К оэф ф и ци ен т пропорци он ал ьн ости A ( L,S) н азы в ается ф ак тором му л ьти пл етн ого r r расщ епл ен и я. С к ал ярн ое прои зв еден и е L ⋅ S н ай дем помн ож и в в ек торн ое r r r рав ен ств о J = L + S само н а себя. П ол у чи м 1 ∆E ( L,S,J ) = A ( L,S) ⋅ J ( J + 1) − L ( L + 1) − S ( S + 1) . 2 У чи ты в ая в се три в заи модей ств и я, эн ерги я эл ек трон н ой обол очк и атома бу дет представ л ен а в в и де ∆E ( L,S,J ) = E ( L,S ) + ∆E ( L,S,J ) . r r К в ан тов ы е состоян и я с ф и к си ров ан н ы ми зн ачен и ями L и S н азы в ают му л ьти пл етн ы м термом и обозн ачают си мв ол ом 2s+1 L . П ри дан н ой эл ек трон н ой к он ф и гу раци и , то есть при ф и к си ров ан н ых к в ан тов ых чи сл ах ( n i ,li ) , а так ж е L и S , отдел ьн ы е у ров н и терма образу ются за счет разл и чн ы х зн ачен и й эн ерги и спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я ∆E , к оторая зав и си т от к в ан тов ого чи сл а J. Э та эн ерги я ∆E мал а (и з-за сл абого спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я), поэтому терм представ л яет собой сов ок у пн ость бл и зк о распол ож ен н ых у ров н ей . Расстоян и е меж ду эти ми у ров н ями
E ( L,S,J + 1) − E ( L,S,J ) = A ( L,S) ⋅ ( J + 1) подчи н яется прав и л у и нт ер в ал о в Л анде: в му л ьти пл етн ом терме расстоян и е меж ду дв у мя соседн и ми у ров н ями пропорци он ал ьн о бол ьшему в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у J. Ри су н ок 1 и л л юстри ру ет это прав и л о: J 3
3
P2
P1
3
1 3
1/2 3
2 3
L=2,S=3/2
D3
3/2 5/2
D2 2
P0
3
Ри с.1
D1
7/2
Ри с.2
Расстоян и е 3 P2 − 3 P1 в дв ое бол ьше расстоян и я 3 P1 − 3 P0 , а расстоян и е 3 D3 − 3 D 2 в пол тора раза бол ьше расстоян и я 3 D 2 − 3 D1 .
5
П ри пол ож и тел ьн ом ф ак торе му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я A(L,S)>0 дл я в сех J в ы пол н яется н ерав ен ств о E ( L,S, J + 1) > E ( L,S, J ) , то есть чем бол ьше в н у трен н ее к в ан тов ое чи сл о J, тем в ы ше распол ож ен у ров ен ь. Так ой терм н азы в ается но р м ал ьны м (ри с.1). П ри A(L,S)<0 дл я в сех J н ерав ен ств о бу дет обратн ы м, то есть у ров ен ь с бол ьши м J бу дет распол ож ен н и ж е . Терм с так и м св ой ств ом н азы в ается о бр ащ енны м (ри с.2). Сл агаемое ∆E ( L,S,J ) при н и мает стол ьк о зн ачен и й , ск ол ьк о разл и чн ы х зн ачен и й при н и мает к в ан тов ое чи сл о J. Так и м образом, чи сл о у ров н ей бу дет χ = L + S − L − S + 1 . В сл у чае SL (2S+1>2L+1), чи сл о у ров н ей 2L+1 мен ьше му л ьти пл етн ости , то есть н епол н ый му л ьти пл ет. Так и м образом, чи сл о у ров н ей в терме н е мож ет прев ы си ть его му л ьти пл етн ость. Н а осн ов е эк спери мен тал ьн ого матери ал а сф орму л и ров ан ы пр ави л а Гу нда, определ яющ и е распол ож ен и е термов и у ров н ей в н и х. Согл асн о эти м прав и л ам самое гл у бок ое пол ож ен и е зан и мает терм с мак си мал ьн о в озмож н ой му л ьти пл етн остью и , при задан н ой му л ьти пл етн ости , сн аи бол ьши м в озмож н ы м L. Распол ож ен и е ж е у ров н ей терма зав и си т от чи сл а эл ек трон ов , запол н яющ и х обол очк у . Е сл и и х мен ьше 2(2l+1), то н и ж н и й у ров ен ь терма бу дет сн аи мен ьши м J (н ормал ьн ы й и л и прав и л ьн ый терм). Е сл и бол ьше,- то с н аи бол ьши м J (обращ ен н ый и л и н еправ и л ьн ы й терм). Чтобы построи ть си мв ол терма атома, н еобходи мо н ай ти к в ан тов ы е чи сл а L и S в соотв етств и и ск в ан тов омехан и ческ и ми прав и л ами сл ож ен и я момен тов . П ри этом сл еду ет у честь, что в пол н остью запол н ен н ой обол очк е орби тал ьн ы й , спи н ов ый и пол н ы й момен ты и мпу л ьса рав н ы н у л ю. Э то л егк о в и деть н а к ак ой л и бо к он к ретн ой обол очк е, н апри мер, 2p. П у сть эта обол очк а пол н остью запол н ен а, то есть содерж и т 6 эл ек трон ов .Тогда четв ерк и к в ан тов ы х чи сел ( n,l,m l ,ms ) дл я н ее бу ду т: n 2 2 2 2 2 2
l 1 1 1 1 1 1
ml -1 -1 0 0 1 1
ms +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2
Н а осн ов е общ ей теори и момен та и мпу л ьса, проек ци и момен тов ск л ады в аются просто ал гебраи ческ и . Сл ож и в чи сл а третьего стол бца табл и цы , пол у чи м m L = 0 . И з ф орму л ы m L = −L, −L + 1,...,L − 1,L сл еду ет, что L=0, так к ак m l = 0 еди н ств ен н о в озмож н ое зн ачен и е m L . Сл едов ател ьн о орби тал ьн ы й момен т r и мпу л ьса L = L ( L + 1) пол н остью запол н ен н ой 2p-обол очк и рав ен н у л ю. Ан ал оги чн о пол у чи м S=0. П оэтому достаточн о ск л ады в ать момен ты л и шь тех
6
эл ек трон ов , к оторы е распол ож ен ы в н е пол н остью запол н ен н ы х обол очек . Сл ож ен и е момен тов и мпу л ьса в н у три одн ой обол очк и тож е мож н о у прости ть. 2( 2l +1) − k
З амети м, что дв е к он ф и гу раци и ( n,l ) и ( n,l ) дают в месте пол н остью запол н ен н у ю обол очк у , у к оторой в се три момен та и мпу л ьса рав н ы н у л ю. Э то в озмож н о, есл и у эти х к он ф и гу раци й в ек торы момен тов проти в опол ож н о н аправ л ен ы и по моду л ю рав н ы , а зн ачи т рав н ы и к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. Срав н и м, н апри мер, термы атомов бора и ф тора. Э л ек трон н ая к он ф и гу раци я 2 2 1 атома бора в осн ов н ом состоян и и есть (1s ) ( 2s ) ( 2p ) . Так к ак обол очк а k
запол н ен а мен ьше, чем н апол ов и н у , то в озн и к ает н ормал ьн ый терм 2 P ,то есть у ров ен ь 2 P1/ 2 распол ож ен н и ж е у ров н я 2 P3 / 2 . Ф тор сэл ек трон н ой к он ф и гу раци ей
(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2
2
5
образу ет так ж е терм
2
P , н о теперь у ж е обращ ен н ый , то есть
у ров ен ь 2 P3/ 2 дл я ф тора л еж и т н и ж е у ров н я ск азан н ое: 2
P3 / 2
2
P1/ 2
2
P1/ 2
2
P3/ 2
Бор
(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2
2
1
Ф тор
2
P1/ 2 . Ри су н ок 3 и л л юстри ру ет
(1s ) ( 2s ) ( 2p ) 2
2
5
Ри с.3 Н ахож ден и е н абора в озмож н ы х термов методом в ек торн ого сл ож ен и я справ едл и в о л и шь дл я н еэк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов , то есть дл я эл ек трон ов с н есов падающ и ми зн ачен и ями к в ан тов ы х чи сел n и l. Дл я эк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов при годн а техн и к а сл ож ен и я проек ци й пол н ого орби тал ьн ого и пол н ого спи н ов ого момен тов L и S: k
m L = ∑ m li и i =1
k
m S = ∑ m si . i =1
П ри определ ен и и m L и mS отби раются тол ьк о те зн ачен и я m l и ms , к оторы е у дов л етв оряют при н ци пу П ау л и . К при меру , есл и ск л ады в ать момен ты дл я атома 2 2 2 у гл ерода с к он ф и гу раци ей (1s ) ( 2s ) ( 2p ) по общ ему прав и л у сл ож ен и я момен тов j = j1 − j2 , j1 − j2 + 1,..., j1 + j2 , в к отором при н ци п П ау л и н е отраж ается, то пол у чи л и сь бы 1 1 1 3 3 3 термы S, P, D, S, P, D . О дн ак о в озмож н ы л и шь термы 1S, 1 D, 3 P . П о прав и л у Г у н да и з н и х осн ов н ы м яв л яется терм 3 P .
7
Дл я эк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов эл ек тростати ческ ое в заи модей ств и е и меет преобл адающ ее зн ачен и е, что определ яет н ормал ьн ы й ти п св язи . Дл я н и х в сегда в ы пол н яется перв ое прав и л о Гу н да. Спект р ал ьны й м у л ьт и пл ет . П ри переходах меж ду у ров н ями дв у х му л ьти пл етн ы х термов в озн и к ает сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й . П ри этом и змен яются к ак эл ек трон н ые к он ф и гу раци и (n,l), так и к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. П оэтому частоту и спу ск ан и я ф отон а запи шем в в и де: ν=
=
E( nl)i ( Li ,Si ,Ji ) − E( nl)f ( Lf ,Sf , J f )
E ( nl )i ( Li ,Si ) − E ( nl )f ( Lf ,Sf ) h
h +
=
∆E ( nl)i ( Li ,Si ,J i ) − ∆E ( nl)f ( Lf ,Sf ,J f ) h
.
Харак тери сти к и му л ьти пл етов определ яются преж де в сего зн ачен и ями L и S к омби н и ру ющ и х термов и прав и л ами отбора. П рав и л а отбора дл я одн оэл ек трон н ого атома обобщ аются н а сл у чай мн огоэл ек трон н ого сл еду ющ и м образом: в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и • переходы Li Si J i → L f Sf J f разрешен ы при у сл ов и и ∆J = 0, ±1 ; н о при этом J f + J i ≥ 1, то есть ф отон н е и зл у чается есл и прои сходи т переход Ji = 0 → Jf = 0 ; • g ↔ u (четн ы й терм↔ н ечетн ы й терм). Э ти прав и л а отбора яв л яются строги ми и н е св язан н ы с к ак и м-л и бо и спол ьзов ан н ы м при бл и ж ен и ем. Есл и спи н -орби тал ьн ое при бл и ж ен и е мал о, то спи н ов ый момен т атома н е и змен яется и тогда справ едл и в ы допол н и тел ьн ы е прав и л а отбора ∆S = 0; ∆L = 0, ±1; Li = L f ≥ 1. Сл едов ател ьн о, согл асн о прав и л у отбора Si = Sf = S (то есть при и спу ск ан и и ф отон а му л ьти пл етн ость терма н е дол ж н а мен яться), поэтому запи шем: ν=
E ( nl)i ( Li ,S) − E( nl )f ( Lf ,S) h
+
∆E( nl)i ( Li ,S, Ji ) − ∆E ( nl )f ( Lf ,S,J f ) h
.
И так , сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й , в озн и к ающ ая при переходах меж ду у ров н ями дв у х термов с оди н ак ов ой му л ьти пл етн остью, н азы в ается спек трал ьн ы м му л ьти пл етом. И з этого определ ен и я сл еду ет, что в спек трал ьн ом му л ьти пл ете стол ьк о л и н и й , ск ол ьк о разл и чн ы х зн ачен и й мож ет при н и мать в посл едн ем рав ен ств е в торая дробь, так к ак перв ая яв л яется постоян н ой . В общ ем сл у чае к ол и честв о л и н и й в спек трал ьн ом му л ьти пл ете н е сов падает с
8
му л ьти пл етн остью к омби н и ру ющ и х термов , бы в ая обы чн о бол ьше посл едн его. О дн ак о чащ е в сего чи сл о самы х и н тен си в н ы х л и н и й сов падает с му л ьти пл етн остью к омби н и ру ющ и х термов . В торая дробь отраж ает спи н орби тал ьн ое в заи модей ств и е, к оторое в сл у чае (L,S)-св язи мал о, сл едов ател ьн о, спек трал ьн ы й му л ьти пл ет есть сов ок у пн ость бл и зк о распол ож ен н ы х л и н и й , то есть прояв л яется тон к ая стру к ту ра спек тра. Чтобы обн ару ж и ть тон к у ю стру к ту ру спек тра н у ж н о и спол ьзов ать спек трал ьн ы й при бор, к оторы й мож ет реги стри ров ать разн ость дл и н в ол н ≈1 Å. Н адо замети ть, что в эк спери мен те появ л яются спек трал ьн ы е л и н и и , и зл у чен н ы е в опрек и в ы шеу к азан н ы м прав и л ам отбора. Есл и это сл абые л и н и и , и н тен си в н ость к оторых в ≈106 мен ьше обы чн ого, то мож н о счи тать, что н ару шен о у сл ов и е ди пол ьн ого эл ек три ческ ого и зл у чен и я, а л и н и и реал и зу ются, н апри мер, к в адру пол ьн ым и зл у чен и ем. П ри появ л ен и е запрещ ен н ы х л и н и й обы чн ой и н тен си в н ости сл еду ет гов ори ть о том, что в атоме н ару шен а (L,S)-св язь. Н апомн и м, что в преды ду щ ем и зл ож ен и и и спол ьзов ал ась определ ен н ая схема сл ож ен и я момен тов , к оторая н аи бол ее часто и спол ьзу ется в атомн ой спек троск опи и . К ак прав и л о, табл и цы у ров н ей и л и н и й при в одятся и мен н о в схеме (L,S)-св язи . Э тот ти п св язи л у чше в сего оправ ды в ается дл я л егк и х атомов . У тяж ел ы х эл емен тов прояв л яется дру гой предел ьн ы й ти п – (j,j)-св язь, к отору ю си мв ол и ческ и мож н о запи сать к ак
( l1 ,s1 )( l2 ,s2 )... ≡ ( j1 , j2 ,...) . В озмож н ы и дру ги е промеж у точн ые схемы св язи . Дл я к аж дого ти па св язи харак терн о св ое распол ож ен и е у ров н ей . Так в схеме (L,S)-св язи в се у ров н и разби в аются н а гру ппы – му л ьти пл еты с чи сл ом к омпон ен т 2S+1 (и л и 2L+1). Дл я схемы (j,j)-св язи харак терн о н ал и чи е пар у ров н ей (ду бл етов ). Сопостав л яя эк спери мен тал ьн ы е спек тры с теорети ческ и ми схемами , мож н о оцен и ть харак тер ф ак ти ческ и х в заи модей ств и й в атоме. З амети м, что есл и тот и л и и н ой ти п св язи осу щ еств л яется дл я одн ого терма, то это отн юдь н е обязател ьн о дл я в сей си стемы термов дан н ого атома. Рассмотри м в к ачеств е при мера ps-к он ф и гу раци ю. В сл у чае (L,S)-св язи и меем дв а терма 1 P и 3 P .
Ри с.4
9
П ерв ый н е расщ епл яется, а в торой дает три пл ет 3 P2,1,0 . В схеме (j,j)-св язи и меем термы ( j1 , j2 ) = (1/ 2,1/ 2 ) и ( j1 , j2 ) = ( 3/ 2,1/ 2 ) . К аж ды й терм состои т и з дв у х к омпон ен т, н едал ек о отстоящ и м дру гот дру га, и з-за сл абого (j,j)-в заи модей ств и я. Ри су н ок 4, при в еден н ы й в ы ше, и л л юстри ру ет разл и чи я в стру к ту ре у ров н ей дв у х схем. Задачи 1. Н ай ти в озмож н ы е зн ачен и я пол н ы х механ и ческ и х момен тов эл ек трон н ых обол очек атомов в состоян и ях 4P и 5D. 2. В ы пи сать в озмож н ы е ти пы термов атома, содерж ащ его к роме запол н ен н ых обол очек дв а p-эл ек трон а сразл и чн ы ми гл ав н ы ми к в ан тов ыми чи сл ами . 3. О предел и ть чи сл о в озмож н ых состоян и й : а) атома сзадан н ыми зн ачен и ями к в ан тов ых чи сел L и S; б) дв у хэл ек трон н ой си стемы и з p-эл ек трон а d-эл ек трон а; в ) эл ек трон н ой к он ф и гу раци и nd3 . 4. Н ай ти чи сл о эл ек трон ов в атомах, у к оторы х запол н ен ы: а) K- и L- обол очк и , 3s-подобол очк а и н апол ов и н у 3p-подобол очк а; б) K-, L- и M-обол очк и , 4s, 4p и 4d-подобол очк и . Что это за атомы ? 5. В ы пи сать эл ек трон н ы е к он ф и гу раци и , и с помощ ью прав и л Гу н да н ай ти осн ов н ой терм атомов : а) у гл ерода и азота; б) серы и хл ора. 6. Н ай ти в озмож н ы е ти пы термов н езапол н ен н ой подобол очк и к оторого: а) np2; б) np3; в ) nd2.
атома,
эл ек трон н ая
к он ф и гу раци я
10
2. Э л ектр онны е с ос тояния атом а в пр ибл ижениис ам ос ог л ас ов анног о пол я. М етодХар тр и-Ф ока Гами л ьтон и ан си стемы N эл ек трон ов , дв и ж у щ и хся в ок ру г пок оящ егося ядра, и меет в и д N r N pˆ2 Ze 2 N e 2 ˆ H=∑ −∑ +∑ . i =1 2m i =1 ri i ≠ j rij
(2.1)
О бозн ачен и я стан дартн ы е. В н ешн и е пол я отсу тств у ют; спи н -орби тал ьн ы м и спи н -спи н ов ы м в заи модей ств и ем прен ебрегаем, что в пол н е оправ дан о дл я л егк и х и средн и х атомов . М н огоэл ек трон н ая собств ен н ая ф у н к ци я оператора (2.1) представ л яет собой , в ообщ е гов оря, л и н ей н у ю к омби н аци ю детерми н ан тов Сл ей тера, отв ечающ и х разл и чн ы м одн оэл ек трон н ы м к он ф и гу раци ям. П ри рассмотрен и и осн ов н ого состоян и я атома с запол н ен н ы ми обол очк ами огран и чи в аются одн и м детерми н ан том Сл ей тера Ψ (ξ1 , ξ2 ,..., ξ N ) = (N!) −1/ 2 ψ1 (ξ1 )ψ 2 (ξ 2 ) ⋅ ⋅⋅ ψ N (ξ N )
(2.2)
,
r
r
r
где ξ = ( r , σ), σ – спи н ов ая перемен н ая; спи н -орби тал ь ψ k(ξ) = φ k( r ) η k(σ), φ k( r ) – простран ств ен н ая часть спи н -орби тал и , η k(σ) – спи н ов ая ф у н к ци я. В одн одетерми н ан тн ом при бл и ж ен и и эн ерги я мн огоэл ек трон н ой си стемы
h2 ˆ E = Ψ|H|Ψ =− 2m 1 − 2
N
∑ k =1
N
r r r r r r r ϕ*k (r)∇ 2 ϕk (r)dr + − Ze2 / r + Φ (r) / 2 ρ(r)dr −
∑δ ∫ k,k′
σ k ,σ k ′
∫
r * r r r r e2 ′ ϕ (r) ϕk′ (r ) r r ϕk′ (r) ϕk (r ′)dr . | r − r′ | * k
(2.3)
N r r ρ(r) = ∑ | ϕk (r) |2
(2.4)
З десь k =1
представ л яет собой объемн у ю пл отн ость к ол и честв а эл ек трон ов , а
r Φ (r) = e 2
∫
r ρ(r ′) r r r dr | r − r′ |
(2.5)
r
- потен ци ал ьн у ю эн ерги ю в заи модей ств и я эл ек трон а в точк е r со в семи эл ек трон ами си стемы . Так и м образом, в (2.5) в к л ючен о в заи модей ств и е эл ек трон а с сами м собой (“самодей ств и е”). Э то самодей ств и е к омпен си ру етс r я соотв етств у ющ и м сл агаемым в обмен н ой эн ерги и . В ол н ов ы е ф у н к ци и {φ k( r )}
11
яв л яются пробн ы ми и подл еж ат определ ен и ю. И х мож н о н ай ти и з у рав н ен и й , пол у чаемы х обы чн о с и спол ьзов ан и ем в ари аци он н ого при н ци па Ри тца и метода н еопредел ен н ы х мн ож и тел ей Л агран ж а. Дл я пол у чен и я эти х у рав н ен и й дел ается допу щ ен и е, что в заи модей ств и е в ы дел ен н ого эл ек трон а с остал ьн ы ми эл ек трон ами опи сы в ается потен ци ал ьн ой ф у н к ци ей , зав и сящ ей тол ьк о от к оорди н ат этого эл ек трон а. Бол ее того, пол агают, что эта потен ци ал ьн ая ф у н к ци я (и л и потен ци ал ьн ое пол е) и меет сф ери ческ у ю си мметри ю. О дн оэл ек трон н ая в ол н ов ая ф у н к ци я тогда дол ж н а и меть в и д
r r 1 ϕk (r) ≡ ϕnlm (r) = Pnl (r)Ylm (θ, ϕ) . r
(2.6)
М ож н о пок азать, что сф ери ческ ая си мметри я потен ци ал ьн ого пол я и меет место, есл и зарядов ая пл отн ость эл ек трон ов так ж е сф ери ческ и си мметри чн а. Дл я атомов с пол н остью запол н ен н ы ми обол очк ами это обеспечи в ается ав томати ческ и . О дн ак о одн одетерми н ан тн ое представ л ен и е мн огоэл ек трон н ой в ол н ов ой ф у н к ци и и спол ьзу ется и дл я при бл и ж ен н ого рассмотрен и я осн ов н ы х состоян и й атомов с части чн о запол н ен н ы ми обол очк ами , дл я к оторых сф ери ческ ая си мметри я н и к ои м образом н е гаран ти ров ан а. В этом сл у чае пол агают, что
r 1 ρ(r) = ρ(r) = 4πr 2
∑N
∞ 2 nl n l
P (r);
nl
∫ ρ(r)4πr dr = ∑ N 2
nl
= N.
(2.7)
nl
0
З десь Nnℓ - к ол и честв о эл ек трон ов н а обол очк е (nℓ). В ыраж ен и я (2.6) и (2.7) яв л яются осн ов н ыми ф орму л ами при бл и ж ен и я цен трал ьн ого пол я, к оторы е и спол ьзу ются дл я в ы в ода одн оэл ек трон н ы х у рав н ен и й . П одстав и в (2.6) и (2.7) в (2.3), пол у чаем
E=
∑ nl
h2 N nl 2m
∞
∫ {[dP
nl
(r) / dr ] + 2
0
l(l + 1) 2 Pnl (r) dr + r2
∞
∫
+ − Ze 2 / r + Φ (r) / 2 4πr 2 dr + E ex ,
(2.8)
0
где обмен н ы й чл ен l + l′ l l′ λ λ 1 E ex = − N nl N n′l′ 0 0 0 I nl ,n′l′ . 4 nl,n′l′ ′ λ= l −l
∑
З десь
∑
2
(2.9)
12 ∞
I
λ nl ,n′l′
∞
r<λ = e dr dr ′ Pnl (r) Pn′l′ (r ′) λ+1 Pn′l′ (r) Pnl (r ′) , r> 0 0 2
∫ ∫
l l′ λ 0 0 0 - 3j-си мв ол В и гн ера; r< и r> обозн ачают мен ьшу ю и бол ьшу ю в ел и чи н ы и з
r и r’.
Рассматри в ая Е к ак ф у н к ци он ал по отн ошен и ю к {Pnℓ}, потребу ем стаци он арн ости его в ари аци и по в сем одн оэл ек трон н ы м в ол н ов ы м ф у н к ци ям при сохран ен и и и х ортон орми ров ан н ости ∞ δ E − Λ nl ,n′l′ Pnl (r)Pn′l′ (r)dr = 0 . 0
∫
(2.10)
П рак ти к а расчетов пок азал а, что в подав л яющ ем бол ьши н ств е сл у чаев н еди агон ал ьн ые мн ож и тел и Л агран ж а Λ nℓ,n’ℓ’ мал ы и и ми мож н о прен ебречь, при чем ортогон ал ьн ость {Pnℓ} обеспечи в ается с дов ол ьн о хорошей точн остью. О став л яя в (2.10) тол ьк о ди агон ал ьн ы е мн ож и тел и Л агран ж а, пол у чаем
h 2 d 2 l(l + 1)h 2 Ze 2 − 2m dr 2 + 2mr 2 − r + Φ (r) − ε nl Pnl (r) = − Fnl (r) ,
(2.11)
где ε nℓ = Λ nℓ,nℓ и и меет смы сл одн оэл ек трон н ой эн ерги и ,
e2 Fnl (r) = − 2
J
λ nl ,n′l′
(r) =
1 r λ+1
l l′ λ λ N n′l′ Pn′l′ (r) 0 0 0 J nl ,n′l′ (r) , ′ ′ ′ nl ,n l λ= l −l
∑
l + l′
2
∑
∞
r
∫ 0
Pn′l′ (r′) Pnl (r ′) (r ′) dr ′ + r λ
λ
∫ r
(2.12)
Pn′l′ (r ′)Pnl (r ′) dr ′ . (r′)λ+1
Так и м образом, пол у чаем си стему у рав н ен и й (2.11), к ол и честв о к оторых рав н о чи сл у (nℓ)-обол очек . Бл агодаря н ал и чи ю обмен н ого чл ен а Fnℓ(r), н азы в аемого потен ци ал ом Ф ок а, эти у рав н ен и я св язан ы дру г с дру гом. Н еи зв естн ы ми в эти х у рав н ен и ях яв л яются одн оэл ек трон н ы е эн ерги и {ε nℓ} и соотв етств у ющ и е и м ради ал ьн ы е ф у н к ци и {Pnℓ}, у дов л етв оряющ и е гран и чн ы м у сл ов и ям
Pnl (0) = Pnl (∞) = 0
(2.13)
13
и и меющ и е n - ℓ - 1 у зл ов . Н аходят и ск омы е в ел и чи н ы и терати в н о и л и , к ак гов орят, самосогл асов ан н о. О дн ов ремен н о н аходятся и потен ци ал ьн ы е ф у н к ци и в у рав н ен и ях (2.11), т. е., самосогл асов ан н ы е потен ци ал ы . Э то позв ол яет рассчи тать мн огоэл ек трон н у ю эн ерги ю (2.8), н азы в аему ю так ж е пол н ой эн ерги ей и л и эн ерги ей терма. З амети м, что дл я в ы чи сл ен и я обмен н ого чл ен а в (2.8) у добн о и спол ьзов ать потен ци ал Ф ок а
1 E ex = 2
∞
∑N ∫P nl
nl
nl
(r) Fnl (r) dr .
(2.14)
0
И так , при в еден н ы й здесь ф ормал и зм метода Хартри -Ф ок а мож ет бы ть при мен ен дл я рассмотрен и я в одн одетерми н ан тн ом при бл и ж ен и и термов осн ов н ых к он ф и гу раци й атомов и и он ов в сл у чае мал ости спи н -орби тал ьн ого и спи н -спи н ов ого в заи модей ств и я. О дн одетерми н ан тн ое при бл и ж ен и е, сл едов ател ьн о, и меет огран и чен н у ю обл асть при мен ен и я. В общ ем сл у чае при ходи тся рассматри в ать мн огоэл ек трон н у ю в ол н ов у ю ф у н к ци ю в в и де л и н ей н ой к омби н аци и детерми н ан тов Сл ей тера, что при в оди т к н еобходи мости при мен ен и я мн огок он ф и гу раци он н ого метода Хартри -Ф ок а. Ф ормал и зм этого метода дов ол ьн о сл ож ен и его рассмотрен и е в ы ходи т за рамк и н ашего к у рса. З адачи по теме этого параграф а сл еду ет решать в рамк ах и зл ож ен н ого в ы ше ф ормал и зма с и спол ьзов ан и ем си стемы Mathematica. П реж де чем при сту пи ть к решен и ю задач, и зу чи те л ек ци он н ый матери ал и рек омен дов ан н у ю преподав ател ем л и терату ру по дан н ой теме. У беди тесь, что в ы зн аете отв еты н а при в еден н ые н и ж е в опросы. З адачи сл еду ет решать в атомн ой си стеме еди н и ц Хартри (см., н апри мер, [9, 13]) и л и шь посл е пол у чен и я резу л ьтата перев оди ть н у ж н ы е дан н ые в дру гу ю си стему еди н и ц, есл и это н еобходи мо. Вопр ос ы 1. В чем су щ н ость метода самосогл асов ан н ого пол я? 2. Что представ л яет собой при бл и ж ен и е цен трал ьн ого пол я и чем в ы зв ан а н еобходи мость его и спол ьзов ан и я? 3. Чем сф и зи ческ ой точк и зрен и я отл и чаются методы Хартри и Хартри -Ф ок а? 4. К ак в ы пон и маете терми н “одн оэл ек трон н ое при бл и ж ен и е”? В заи модей ств у ют л и части цы, к оторые опи сы в ают у рав н ен и я (2.11), по зак он у К у л он а? 5. В к ак ой мере в при бл и ж ен и и Хартри -Ф ок а у чи ты в аются к оррел яци и в дв и ж ен и и эл ек трон ов ? Что в ы зн аете о дырк е Ф ерми и к у л он ов ск ой ды рк е? 6. К ак ов а при рода обмен н ого чл ен а? 7. К ак ов ф и зи ческ и й смы сл решен и й у рав н ен и й Хартри -Ф ок а? 8. Сф орму л и ру й те теорему К у пман са. Дл я к ак и х си стем – мал оэл ек трон н ых и л и мн огоэл ек трон н ы х – эта теорема бол ее к оррек тн а? О босн у й те отв ет. 9. О харак тери зу й те математи ческ и й ти п у рав н ен и й Хартри -Ф ок а (2.11).
14
10. П очему атомн ая си стема еди н и ц н аи бол ее у добн а дл я решен и я задач к в ан тов ой механ и к и ? Задачи 7. Рассчи тать методом Хартри -Ф ок а одн оэл ек трон н у ю эн ерги ю ε1s и средн ее зн ачен и е < r > дл я осн ов н ого состоян и я атома гел и я. Срав н и ть пол у чен н ы е резу л ьтаты сл и терату рн ы ми дан н ы ми [11]. Решен и е В осн ов н ом состоян и и атома гел и я эл ек трон ы пол н остью запол н яют обол очк у 1s и и меют проти в опол ож н о н аправ л ен н ы е спи н ы (терм 1S). Л егк о в и деть, что в этом сл у чае потен ци ал Ф ок а (2.12) содерж и т тол ьк о оди н чл ен , к омпен си ру ющ и й самодей ств и е в Φ (r). Тогда и з (2.11) пол у чаем одн о у рав н ен и е дл я обол очк и 1s, к оторое в атомн ы х еди н и цах и меет в и д
1 d2 Z 1 − 2 dr 2 − r + 2 Φ (r) − ε nl Pnl (r) = 0 ,
(2.15)
где n=1, а ℓ=0. У рав н ен и е (2.15) при и зв естн ой к у л он ов ск ой ф у н к ци и Φ (r) представ л яет собой задачу н а оты ск ан и е собств ен н ого зн ачен и я ε nl и собств ен н ой ф у н к ци и Pnl (r) оператора
1 d2 Z 1 ˆ f =− − + Φ (r) . 2 dr 2 r 2
(2.16)
Ф у н к ци я Pnl (r) у дов л етв оряет гран и чн ы м у сл ов и ям (2.13) и н е и меет у зл ов н а и н терв ал е (0, ∞ ). О дн ак о Φ (r) зав и си т от и ск омой ради ал ьн ой ф у н к ци и Pnl (r) . П оэтому задача решается самосогл асов ан н о. Н а н у л ев ом шаге дл я расчета к у л он ов ск ого чл ен а бу дем и спол ьзов ать 1s ради ал ьн у ю ф у н к ци ю атома в одорода. З атем собств ен н ы е зн ачен и я и собств ен н ы е ф у н к ци и оператора (2.16) бу дем н аходи ть методом при стрел к и . Э тот метод подробн о опи сан в [10] и прак ти ческ и осв оен н ами ран ее в рамк ах в ычи сл и тел ьн ой прак ти к и 3-го к у рса. П осл е определ ен и я ради ал ьн ой ф у н к ци и к у л он ов ск и й чл ен пересчи ты в ается и в ы пол н яется н ов ая и тераци я. П роцесспродол ж ается до тех пор, пок а абсол ютн ое зн ачен и е разн ости одн оэл ек трон н ы х эн ерги й н а дв у х соседн и х и тераци ях н е стан ет мен ьше н аперед задан н ой точн ости . Н и ж е при в оди тся программа н а язы к е си стемы Mathematica и резу л ьтаты расчета. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ МЕТОД ХАРТРИ - ФОКА : АТОМ ГЕЛИЯ (1S) СМЫСЛ НЕКОТОРЫХ ИДЕНТИФИКАТОРОВ В ГОЛОВНОЙ ЧАСТИ ПРОГРАММЫ
15
Z - заряд ядра; Nocc - кол-во электронов в 1s - состоянии; [Rmin, Rmax] – отрезок, на котором вычисляется Pnℓ(r); Pout и Pin - решения (2.15), полученное интегрированием "вперед" и “назад” соответственно (энергия фиксирована); Rm - точка сшивки Pout и Pin; Pout вычисляется на отрезке [Rmin,Rm+del], а Pin – на [Rm-del,Rmax]; [emin,emax] - интервал, на котором ищется собственное значение; e, e0 - любые значения до начала итераций, для которых |e-e0| > eps; eps - точность самосогласования по энергии; delta - шаг сканирования отрезка[emin, emax]; epsilon - точность вычисления интегралов; InitD[...] - инициализация сетки точек по r и затравочной 1s функции; DerMatch[...] - функция для вычисления при фиксированной энергии Pout,Pin и разности их производных в точке сшивки Rm; Fmatch[...] - аналог DerMatch[...] с другими формальными параметрами и типом результирующих данных; CPotential[...] - функция для вычисления кулоновского члена Ф(r). ClearAll[Z,Nocc,Rmin,Rmax,Rm,del,R,P,P0,Pout,Pin,x,r,Np,i,e, e0,emin,emax,en0,en1,en2,energy,delta,eps,epsilon,iter,dash, Rd,FiM,Fi,num,f1,f2,ren,V1,V2,norm,t0,t1]; InitD[Z_Real,Rmin_Real,Rmax_Real] := Module[{ro1,h,step,num,R,Np,M1s,P0,i}, (* генерация узлов сетки *) ro1 = -3.; h = 0.1; r = Exp[ro1]/Z; step = Exp[h]; num = 0; While[r < Rmax,r = r*step; num = num + 1]; Np = num + 2; r = Exp[ro1]/Z; R = Table[0.,{Np}]; For[i = 2, i <= Np, i++, R[[i]] = r; r = r*step]; R[[1]] = Rmin; R[[Np]] = Rmax; If[Rmin >= R[[2]], Print["ОШИБКА: Rmin должно быть < R[[2]] !"]; Return[13]]; (* P0 – нормировнная радиальная 1s-функция водорода *) M1s = Table[{R[[i]],(2*R[[i]])/E^R[[i]]},{i,Np}]; P0 = Interpolation[M1s][x]; Return[{R,P0}]]; DerMatch[e_Real,Z_Real,Fi_,Rmin_Real,Rmax_Real,Rm_Real,del_Real] := Module[{Eq,PoutM,Pout,PinM,Pin,h = 0.1,f}, Eq = 0.5*P’’[x] + (Z/x - 0.5*Fi + e)*P[x] == 0; {{Pout}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmin] == 1.,P[Rmin] == Rmin}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}]; PoutM = P[x] /. Pout /. x -> Rm; Pout = (P[x] /. Pout)/PoutM; {{Pin}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmax] == -0.0001, P[Rmax] == 0.}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}]; PinM = P[x] /. Pin /. x -> Rm; Pin = (P[x] /. Pin)/PinM; f = (Pout /. x -> Rm - h) - (Pin /. x -> Rm - h); Return[{f,Pout,Pin}]]; Fmatch[energy_Real] :=
16
Module[{f,V1,V2}, {f,V1,V2} = DerMatch[energy,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del]; Return[f]]; CPotential[Rd_,Rmin_Real,Rmax_Real,r_Real] := Module[{a,b,Ro,t,res}, a = (1/r)*NIntegrate[Rd /. x -> t,{t,Rmin,r}, AccuracyGoal -> epsilon]; b = NIntegrate[(Rd /. x -> t)/t,{t,r,Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon]; Return[a + b]]; (* головная часть программы *) t0 = AbsoluteTime[]; Z = 2.; Nocc = 2; Rmin = 0.001; Rmax = 7.6; Rm = 4.; del = 1.; {R,P} = InitD[Z,Rmin,Rmax]; Np = Length[R]; emin = -1.2; emax = -0.8; e0 = -99.; e = (emax + emin)/2.; delta = 0.001; eps = 0.001; epsilon = 0.00001; iter = 0; StylePrint[" АТОМ ГЕЛИЯ: 1S","Output", CellFrame -> False,FontFamily -> "Courier", FontSize -> 12, FontColor -> RGBColor[0,0,1], FontWeight -> Bold, TextAlignment -> Left]; dash = "-----------------------------"; Print[dash]; Print[" итер. E1s время"]; Print[dash]; While[Abs[e - e0] > eps, t1 = AbsoluteTime[]; iter = iter + 1; e0 = e; P0 = P; Rd = Nocc*P0^2; FiM = Table[{R[[i]], CPotential[Rd,Rmin,Rmax,R[[i]]]},{i,Np}]; Fi = Interpolation[FiM][x]; num = 0; For[energy = emin, energy <= emax, energy = energy + delta, en1 = energy; en2 = en1 + delta; f1 = Fmatch[en1]; f2 = Fmatch[en2]; If[Sign[f1]*Sign[f2] < 0., num = 1; en0 = (en1 + en2)/2.; {ren} = FindRoot[Fmatch[en],{en,{en0,en0 + 0.00001}}]; e = en /. ren; Break[]]]; {If[num == 0, Print["Решение не найдено :-("]; Break[]]; {f,Pout,Pin} = DerMatch[e,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del]; M = Table[{R[[i]],If[R[[i]] <= Rm,Pout /. x -> R[[i]], Pin /. x -> R[[i]]]},{i,Np}]; P = Interpolation[M][x]; norm = NIntegrate[P^2, {x,Rmin,Rmax}, AccuracyGoal -> eps]; norm = 1./Sqrt[Abs[norm]]; P = norm*P; t1 = AbsoluteTime[] - t1; Print[PaddedForm[iter, 3], PaddedForm[e, {11, 3}], PaddedForm[Round[t1], 8]]];
17
Print[dash]; t0 = AbsoluteTime[] - t0; If[num > 0, Print["Самосогласованное решение найдено за ”,Round[t0]," c"], Print["Время счета : ",Round[t0]," c"]; Goto[End]]; Print["E1s=",PaddedForm[e,{3,2}], " ат. ед. энергии"]; r = NIntegrate[x*P^2,{x, Rmin, Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon]; Print["=", PaddedForm[r, {3, 2}]," ат. ед. длины"]; Label[End]}; АТОМ ГЕЛИЯ: 1S ----------------------------итер. E1s время ----------------------------1 -1.194 1 2 -0.859 17 3 -0.937 13 4 -0.912 14 5 -0.920 14 6 -0.917 14 7 -0.918 13 ----------------------------Самосогласованное решение найдено за 86 c E1s=-0.92 ат. ед. энергии = 0.93 ат. ед. длины
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 7. И ссл едов ать стаби л ьн ость и он а H − дл я к он ф и гу раци и (1s)2. У к азан и е: рассчи тать методом Хартри -Ф ок а пол н у ю эн ерги ю и он а H − и срав н и ть спол н ой эн ерги ей н ей трал ьн ого атома - си стема сн аи мен ьшей пол н ой эн ерги ей бол ее стаби л ьн а; срав н и ть расчетн ы е дан н ы е сэк спери мен том. 8. П острои ть граф и к ради ал ьн ой 1s-ф у н к ци и и к арту зарядов ой пл отн ости дл я осн ов н ого состоян и я и он а Li + . 9. Рассчи тать потен ци ал и он и заци и атома He содн оэл ек трон н ой к он ф и гу раци ей 0 (1s)2 по ф орму л е IP = E total (He + ) − E ХФ ь теоремой К у пман са. total (He ) и пол ьзу яс Срав н и ть пол у чен н ы е резу л ьтаты сэк спери мен том [13]. 10. Док азать расчетн ы м пу тем теорему в и ри ал а, согл асн о к оторой , в при бл и ж ен и и цен трал ьн ого пол я к и н ети ческ ая эн ерги я атома и л и и он а рав н а потен ци ал ьн ой , у мн ож ен н ой н а -1/2. Дл я при мера рассмотреть и он Be ++ в состоян и и 1S. 11. Рассчи тать дл я осн ов н ого состоян и я атома л и ти я одн очасти чн ы е эн ерги и и в ол н ов ые ф у н к ци и , а так ж е пол н у ю эн ерги ю. О бсу ди ть зн ак и в ел и чи н у обмен н ой части пол н ой эн ерги и .
18
3. Вер оятнос тикв антов ы х пер ех одов Теори я к в ан тов ых переходов эл ек трон а подробн о рассматри в ается в к у рсе к в ан тов ой механ и к и [1] в рамк ах н естаци он арн ой теори и в озму щ ен и й . В к ачеств е в озму щ ен и я рассматри в ается в заи модей ств и е эл ек трон а с эл ек тромагн и тн ой в ол н ой . О ператор в озму щ ен и я и меет в и д
ˆ ′(t) = hˆ eiωt + hˆ† e− iωt , H где
e 2πhN − ikrrr r rˆ hˆ = − e (up) . m ωV
r
r
З десь e, m, r и p – заряд, масса, ради у с-в ек тор и и мпу л ьс эл ек трон а в эл ек тромагн и тн ом пол е в объеме V, содерж ащ ем N ф отон ов с эн ерги ей hω , r r ˆ ′(t) = hˆ eiωt в ол н ов ы м в ек тором k и пол яри заци ей u . М ож н о пок азать, что при H
ˆ ′(t) = hˆ† e − iωt эл ек трон теряет эн ерги ю hω при к в ан тов ом переходе, а при H при обретает эн ерги ю hω . В ероятн ость к в ан тов ого перехода запи сы в ается в в и де w if =
2π 2 h fi δ(ε f − εi + hω) , h
(3.1)
где h fi - матри чн ый эл емен т hˆ н а в ол н ов ых ф у н к ци ях к он ечн ого и н ачал ьн ого состоян и й , εi и εf - эн ерги и н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й , при чем εf = εi ± hω (“+”соотв етств у ет погл ощ ен и ю, а “─ “- и зл у чен и ю). П у сть и меет место и зл у чен и е. В этом сл у чае
h fi = −
rr e 2πhN rr f | e − ikr (up) | i m ωV
.
В сл у чае атомн ых си стем в ол н ов ы е ф у н к ци и ди ск ретн ы х состоян и й отл и чн ы от н у л я тол ьк о в обл асти размеров атома (a ~ 1 Å ). Сл едов ател ьн о, и н тегри ров ан и е в матри чн ом эл емен те су щ еств ен н о тол ьк о дл я r ≤ a. О цен и м ka = 2π a / λ . Дл я дл и н н ов ол н ов ой обл асти и н ф рак расн ого и зл у чен и я ka ~ 10-7, а дл я к оротк ов ол н ов ой обл асти в ак у у мн ого у л ьтраф и ол ета ka ~ 10-2. Сл едов ател ьн о, дл я св етов ы х в ол н эк спон ен ту в матри чн ом эл емен те мож н о разл ож и ть в ряд
19
e
rr − ikr
rr 2 r r (−ikr) = 1 − ikr + − ... . 2!
О став и м тол ьк о перв ы е дв а чл ен а ряда. Тогда
rr r r r r m f | (1 − ikr)(up) | i = −i (ε f − εi ) f | r | i u + h r rr r rr i r m r + f | [k[rp]] | i u − (εf − εi ) f | r(kr) | i u . 2 2h
(3.2)
В ел и чи н а матри чн ого эл емен та (3.2) зав и си т от си мметри и н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й . К ак прав и л о, дл я си мметри чн ы х си стем дв а и з трех сл агаемы х в прав ой части (3.2) бы в ают рав н ы н у л ю. К в ан тов ы е переходы , обу сл ов л ен н ы е н ен у л ев ы м перв ы м чл ен ом, н азы в ают эл ек три ческ и ми ди пол ьн ы ми переходами (к ратк о обозн ачают Е1); переходы, св язан н ы е с н ен у л ев ы м в торы м чл ен ом, н азы в ают магн и тн ы ми ди пол ьн ы ми (М 1), а с н ен у л ев ы м третьи м – эл ек три ческ и ми к в адру пол ьн ы ми (Е2). В ероятн ость эл ек три ческ и х ди пол ьн ы х и зл у чател ьн ы х переходов дается ф орму л ой
4ω3 r 2 (3.3) w = (N + 1) | d fi | , 3hc3 r r где ω ≡ ωfi = (ε f − εi ) / h ; d fi = e f | r | i и н азы в ается эл ек три ческ и м ди пол ьн ым + if
момен том перехода: зн ак “+” обозн ачает и зл у чател ьн ы й процесс. П ри N=0 ф орму л а (3.3) дает в ероятн ость спон тан н ого и зл у чен и я. В ероятн ость и зл у чател ьн ых переходов в магн и тн ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и и меет в и д
4ω3 r 2 w = (N + 1) | µ fi | , 3hc3 + if
(3.4)
e r rˆ r r r где µ fi = e f | µˆ | i , а µˆ = − [r p] . 2mc
В ероятн ости и зл у чател ьн ы х эл ек три ческ и х к в адру пол ьн ы х переходов определ яются по ф орму л е
r 2 ω5 w = (N + 1) | Q if | , 90hc3 + if
r где | Qif |2 =
(3.5)
3
∑ (Q
s,s′=1
) (Qss′ )if , Qss′ = e(3x s x s′ − r 2 δss′ ) . З десь x1 = x, x2 = y, x3 = z.
* ss′ if
20
Дл я в ероятн остей к в ан тов ых переходов спогл ощ ен и ем к в ан та w if− и меют место ан ал оги чн ы е ф орму л ы , в к оторы х, одн ак о, мн ож и тел ь N+1 сл еду ет замен и ть н а N, так к ак спон тан н ое погл ощ ен и е н е су щ еств у ет. П ол у чен н ы е резу л ьтаты обобщ аются н а сл у чай си стемы и з N эл ек трон ов сл еду ющ и м образом. О ператор в озму щ ен и я дл я N-эл ек трон н ой си стемы и меет адди ти в н ы й в и д
ˆ ′(t) = H
N
∑ Hˆ ′ (t, r , pˆ ) , r r
i
k
k
k =1
ˆ ′ (t) - в к л ад k-го эл ек трон а. М атри чн ые эл емен ты дол ж н ы в ы чи сл яться н а где H i мн огоэл ек трон н ых ф у н к ци ях. О дн ак о, есл и мн огоэл ек трон н ая ф у н к ци я представ л яет собой еди н ств ен н ый детерми н ан т Сл ей тера и и спол ьзу ется при бл и ж ен и е “заморож ен н ых” орби тал ей дл я построен и я детерми н ан тов Сл ей тера одн ок ратн о в озбу ж ден н ых состоян и й (это при бл и ж ен и е в ы и спол ьзов ал и ран ее при в ы в оде ф орму л ы, и зв естн ой к ак “теорема К у пман са”), то в ы к л адк и зн ачи тел ьн о у прощ аются. И спол ьзу я и зв естн ы е св ой ств а матри чн ых эл емен тов н а детерми н ан тах Сл ей тера, и меем rˆ r ˆ r rˆ r ˆ ′(t) | Ψ = ψ (ξ) | H ˆ ′(t, rr, p) ′(t, r, p) | ϕi (r) . (3.6) Ψ′ | H | ψ i (ξ) = δσf ,σi ϕf (r) | H 0 f З десь Ψ 0 и Ψ ′ - детерми н ан ты Сл ей тера осн ов н ого и в озбу ж ден н ого состоян и й ; Ψ ′ пол у чается пу тем у дал ен и я эл ек трон а и з i-го одн очасти чн ого состоян и я и помещ ен и ем его н а f-ю в и рту ал ьн у ю орби тал ь. Так и м образом, и н тегри ров ан и е по мн огомерн ому к он ф и гу раци он н ому простран ств у замен ятся и н тегри ров ан и ем по к оорди н атам одн ой части цы. П ри допол н и тел ьн ом и спол ьзов ан и и при бл и ж ен и я цен трал ьн ого пол я процеду ра и н тегри ров ан и я ещ е бол ее у прощ ается. Сл еду ет замети ть, что одн одетерми н ан тн ое при бл и ж ен и е Хартри Ф ок а, рассмотрен н ое в о в тором параграф е, и спол ьзу ется и дл я при бл и ж ен н ого расчета н и зк ов озбу ж ден н ых состоян и й [12]. Э то позв ол яет н ай ти одн очасти чн ы е в ол н ов ы е ф у н к ци и , н еобходи мые дл я расчета (3.6). В опросы 1. К ак ов а размерн ость в ероятн ости перехода? Чему рав н ы ее н и ж н яя и в ерхн яя гран и цы? 2. О бсу ди те в озмож н ость и л и н ев озмож н ость к в ан тов ых переходов в магн и тн ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и с погл ощ ен и ем и л и и зл у чен и ем св ета дл я си стем со сф ери ческ и -си мметри чн ы м потен ци ал ом. 3. К ак ов ы прав и л а отбора дл я к в ан тов ы х переходов в атомах в при бл и ж ен и и цен трал ьн ого пол я? З адачи
21
12. Н ай ти в ероятн ости спон тан н ы х и зл у чател ьн ых переходов эл ек трон а в одн омерн ой беск он ечн ой яме спрямоу гол ьн ы ми стен к ами в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и . 13. П острои ть зав и си мость в ероятн ости спон тан н ого и зл у чател ьн ого перехода эл ек трон а в атоме в одорода в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом при бл и ж ен и и от гл ав н ого к в ан тов ого чи сл а и з состоян и я сℓ = 1 в осн ов н ое состоян и я. 14. Реши ть предыду щ у ю задачу дл я и сходн ого состоян и я сℓ = 2 и к он ечн ого 2pсостоян и я. 15. Н ай ти в ероятн ости спон тан н ы х и зл у чател ьн ых переходов эл ек трон а меж ду н ев ырож ден н ы ми состоян и ями трехмерн ого потен ци ал ьн ого ящ и к а в эл ек три ческ ом ди пол ьн ом, магн и тн ом ди пол ьн ом и эл ек три ческ ом к в адру пол ьн ом при бл и ж ен и ях. 4. Вл ияние в нешних м аг нитног о иэл ектр ичес ког о пол ей на атом ны е тер м ы Эффект Зеем ана. Е сл и н а атом дей ств у ет в н ешн ее магн и тн ое пол е, то его эн ергети ческ и е состоян и я и змен яются. Смещ ен и е эн ергети ческ и х у ров н ей атома под в л и ян и ем в н ешн его магн и тн ого пол я н азы в ается эффект о м Зеем ана. В 1903 году З ееман у и Л орен цу был а при су ж ден а Н обел ев ск ая преми я за отк ры ти е и объясн ен и е этого эф ф ек та. Теори я ан омал ьн ого эф ф ек та З ееман а мож ет бы ть построен а тол ьк о н а осн ов е теори и Ди рак а, поэтому обрати мся к в ек торн ой модел и атома. Согл асн о ее н агл ядн ы м представ л ен и ям, при чи н ой зееман ов ск ого расщ епл ен и я у ров н ей эн ерги и яв л яется разл и чн ая ори ен таци я атомн ы х магн и тн ых момен тов по r r отн ошен и ю к в н ешн ему магн и тн ому пол ю. О рби тал ьн ы й µ L и спи н ов ый µS магн и тн ы е момен ты эл ек трон н ой обол очк и атома в сл у чае (L,S)-св язи н ай дем, сл ож и в орби тал ьн ы е и спи н ов ы е магн и тн ые момен ты отдел ьн ы х эл ек трон ов . П ол у чи м r r r r µ L = −µB L , µS = −2µ BS ,
r r eh ). где µ B - магн етон Бора ( µ B = 2m Тогда пол н ый магн и тн ы й момен т эл ек трон н ой обол очк и атома бу дет рав ен
В сл у чае (L,S)-св язи в ек торы r с той ж е ск оростью, что L резу л ьтате перпен ди к у л ярн ая
r L и к
r r r µ = −µ B L + 2S . r r и r S прецесси ру ют в ок ру гв ек тора J .Э тот в ек тор r прецес с и ру ет в ок ру г пол н ог о момен та S J. В r r J к омпон ен та пол н ого магн и тн ого момен та µ в
(
)
22
средн ем рав н а н у л ю и в эк спери мен те отраж ается л и шь продол ьн ая состав л яющ ая r в ек тора µ , к отору ю поэтому мож н о н азв ать эф ф ек ти в н ы м магн и тн ым момен том в св ою очередь с гораздо мен r ьшей у гл ов ой ск оростью прецесси ру ет в ок ру г в н ешн его магн и тн ого пол я B . О дн ак о пол е н епосредств ен н о в заи модей ств у ет с r r r магн и тн ы м момен том атома µ , а его н аправ л ен и е н е сов падает с J и он - µ J . r r Е сл и в в ести еди н и чн ый в ек тор eJ в дол ь н аправ л ен и я в ек тора J , то r r r µ⋅J ⋅J r r r r µ J = ( µ ⋅ eJ ) ⋅ eJ = . r2 J r r rr r r П одстав и м µ в ф орме µ = −µ B J + S и н ай дем ск ал ярн ое прои зв еден и е JS , r r r в озв едя в к в адрат в ек торн ое рав ен ств о J − S = L . Абсол ютн ы е в ел и чи н ы в ек торов в ы рази м через к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. Так и м образом пол у чи м ф орму л у дл я в ы чи сл ен и я эф ф ек ти в н ого магн и тн ого момен та: r r µ J = −µ B ⋅ g ⋅ J , где в ел и чи н у J ( J + 1) + S ( S + 1) − L ( L − 1) g =1+ 2J ( J + 1)
(
(
)
)
( )
н азы в ается мн ож и тел ем Л ан де. П роек ци я эф ф ек ти в н ого магн и тн ого момен та н а н аправ л ен и е магн и тн ого пол я: µ JB = −g ⋅ µ B ⋅ m J , где
r r r m J = J ⋅ cos J,B
( )
r яв л яется проек ци ей в ек тора J н а н аправ л ен и е магн и тн ого пол я. Допол н и тел ьн у ю эн ерги ю, к отору ю атом и меет в о в н ешн ем магн и тн ом пол е, н ай дем, подстав и в в и зв естн у ю и з эл ек троди н ами к и ф орму л у эф ф ек ти в н ый r магн и тн ы й момен т µ J : r r r ∆E = −µ J ⋅ B = µ B ⋅ g ⋅ J,B = µ B ⋅ g ⋅ B ⋅ m J .
( )
Ф орму л а пок азы в ает, что в сл у чае (L,S)-св язи к аж дый у ров ен ь эн ерги и , харак тери зу емы й к в ан тов ы ми чи сл ами L, S и J, расщ епл яется в сл абом магн и тн ом пол е н а 2J+1 поду ров ен ь, при чем расстоян и е меж ду соседн и ми поду ров н ями рав н о δE = g ⋅ µ B ⋅ B .
23
Дл я того, чтобы магн и тн ое пол е счи тал ось сл абы м, то есть н е разру шал о бы (L,S)св язь, расстоян и е δE дол ж н о бы ть зн ачи тел ьн о мен ьше спи н -орби тал ьн ого в заи модей ств и я (в ел и чи н ы му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я).И з этого у сл ов и я пол у чают чи сл ен н ое зн ачен и е B<<100 Тл .,то есть с прак ти ческ ой точк и зрен и я пол е мож ет бы ть достаточн о си л ьн ы м. К при меру , в ф ерромагн ети к ах мож н о пол у чи ть Bmax ≈ 2 Тл . И так , эн ерги ю атома, н аходящ егося в сл абом магн и тн ом пол е, теперь мож н о запи сать сл еду ющ и м образом: E ( L,S,J,m J ) = E ( L,S, J ) + ∆E ( L,S,J,m J ) .
З десь E ( L,S,J,m J ) - эн ерги я атома в магн и тн ом пол е, E ( L,S,J ) - эн ерги я и зол и ров ан н ого атома. Частота ф отон а, и спу щ ен н ого атомом в магн и тн ом пол е, в ы чи сл яется и з ф орму л ы E ( Li ,Si , J i ,m Ji ) − E ( Lf ,Sf ,J f ,m Jf ) νB = , h к отору ю мож н о преобразов ать к в и ду : µ B ν B = ν o + B ( g i m Ji − g f m Jf ) , h где E ( Li ,Si ,J i ) − E ( Lf ,Sf , J f ) νo = h
(*)
частота ф отон а, и спу щ ен н ого и зол и ров ан н ы м атомом. И з ф орму л сл еду ет, что спек трал ьн ы е л и н и и и сточн и к а св ета, н аходящ егося в магн и тн ом пол е, расщ епл яется н а н еск ол ьк о к омпон ен т. Так ое яв л ен и е н азы в ается эф ф ек том З ееман а. О чев и дн о, что расщ епл ен и е л и н и й в ы зв ан о расщ епл ен и ем термов . К арти н а зееман ов ск ого расщ епл ен и я задан н ой спек трал ьн ой л и н и и определ яется расщ епл ен и ем к омби н и ру ющ и х у ров н ей и прав и л ами отбора дл я магн и тн ого к в ан тов ого чи сл а. Спек трал ьн ая л и н и я расщ епл яется н а стол ьк о состав л яющ и х, ск ол ьк о зн ачен и й при обретает разн ость ( g i m Ji − g f m Jf ) . Ф отон и спу ск ается, есл и в ы пол н яются в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и прав и л а отбора ∆m J = 0, ±1. Состав л яющ и е расщ епл ен н ой спек трал ьн ой л и н и и , дл я к оторы х ∆m J = 0 , н азы в аются π -к омпон ен тами и при н rадл еж ат л и н ей н о пол яри зов ан н ому св ету , дл я к оторого эл ек три ческ и й в ек тор E к ол ебл ется в дол ь н аправ л ен и я в н ешн его магн и тн ого пол я. Состав л яющ и е, у дов л етв оряющ и е прав и л у отбора ∆m J = ±1 , н азы в аются σ-к омпон ен тами и соотв етств у ют св ету к ру гов ой пол яри заци и , дл я B
24
к оторой эл ек три ческ и й в ек тор опи сы в ает перпен ди к у л ярн ой к в н ешн ему пол ю.
σ
ок ру ж н ость
в
пл оск ости ,
σ
Ри с. 5 Е сл и эф ф ек т З ееман а н абл юдается в дол ь магн и тн ого пол я, то это продол ьн ы й эф ф ек т З ееман а, есл и перпен ди к у л ярн о пол ю, то - поперечн ы й . Е сл и в поперечн ом эф ф ек те и меется три , а в продол ьн ом эф ф ек те дв е состав л яющ и е, то яв л ен и е н азы в ается пр о ст ы м (но р м ал ьны м ) эффект о м Зеем ана. В о в сех остал ьн ы х сл у чаях и меет место сл о ж ны й (ано м ал ьны й) эффект Зеем ана. В продол ьн ом эф ф ек те З ееман а π-к омпон ен та н е н абл юдается, так к ак и зл у чен и е распростран яется в этом сл у чае перпен ди к у л ярн о в н ещ н ему пол у . В поперечн ом эф ф ек те σ-к омпон ен ты н абл юдаются л и н ей н о пол яри зов ан н ы ми , так к ак к ру гов ое дв и ж ен и е в ек тора E проек ти ру ется в к ол ебан и я, перпен ди к у л ярн ы е в н ешн ему пол ю В. В ы ясн и м к огда н абл юдается простой эф ф ек т З ееман а. Дл я этого перепи шем ф орму л у дл я ν B , запи сав прав и л о отбора к ак m Jf = m Ji + ∆m J , νB = νo +
µB B ( gi − g f ) m gi − g f ⋅ ∆m J . h
Ф орму л а простого эф ф ек та З ееман а пол у чи тся есл и перв ы й чл ен в к в адратн ой ск обк е бу дет рав ен н у л ю. Э то в озмож н о при g i = g f ( мн ож и тел и Л ан де н ачал ьн ого и к он ечн ого состоян и й рав н ы дру г дру гу ) и л и при m gi = 0 , что озн ачает J i = 0 ( пол н ы й момен т и мпу л ьса эл ек трон н ой обол очк и атома в н ачал ьн ом состоян и и рав н яется н у л ю ), то есть по в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у сов ершается переход 0 → 1 . У сл ов и е g i = g f в ы пол н яется, есл и в н ачал ьн ом и к он ечн ом состоян и ях пол н ы й момен т и мпу л ьса яв л яется чи сто орби тал ьн ы м ( Si = Sf = 0, J i = Li , J f = L f , g i = 1, g f = 1 ) и л и и меет спи н ов ый харак тер ( Li = Lf = 0, J i = Si , J f = Sf , g i = 2, g f = 2 )
25
Е сл и теперь перепи сать ф орму л у дл я ν B , запи сав прав и л о отбора к ак m Ji = m Jf − ∆m J , то при дем к в ари ан ту , к огда по в н у трен н ему к в ан тов ому чи сл у сов ершается переход 1 → 0 . Резюми ру я, мож н о сдел ать зак л ючен и е, что простой эф ф ек т З ееман а н абл юдается: 1) при переходах меж ду си н гл етн ы ми термами (S=0, J=S ); 2) при переходах меж ду у ров н ями L=0 и J=S; 3) при переходах меж ду у ров н ями J=1 и J=0, поск ол ьк у J=0 н е расщ епл яется, а J=1 расщ епл яется н а три поду ров н я. Чтобы н абл юдать эф ф ек т З ееман а в пол е, н апри мер, с и н ду к ци ей ∼1 Тл н еобходи м спек трал ьн ый при бор, способн ы й обн ару ж и ть разл и чи е в дл и н ах в ол н до соты х дол ей ан гстрема. Э та оцен к а сл еду ет и з ф орму л ы (*), в к оторой порядок в ел и чи н ы , стоящ ей в ск обк ах, рав ен еди н и це,порядок частоты в и ди мого св ета – Rc (R- постоян н ая Ри дберга, с -ск орость св ета).Тогда пол у чи м, что порядок в ел и чи н ы отн оси тел ьн ого расщ епл ен и я νB − νo µBB ≈ ≈ 10−5 . νo Rhc В к ачеств е при мера при в едем переходы 2 P1/ 2 → 2 S1/ 2 и 2 P3/ 2 → 2 S1/ 2 .Сдв и г у ров н ей определ яется мн ож и тел ем Л ан де g и зн ачен и ем к в ан тов ого чи сл а mJ Терм 2 S1/ 2 2 2
P1/ 2 P3 / 2
1/2
mJ -1/2
1/2 –1/2 3/2 1/2 –3/2 -1/2
g 2 2/3 4/3
mJg 1
–1
1/3 -1/3 6/3 2/3 –2/3 -6/3
Схема у ров н ей дл я ж ел того ду бл ета н атри я представ л ен а н и ж е н а ри су н к е 5. П ри в еден н ы й к он к ретн ы й ф ак т, к ак и в ообщ е ан омал ьн ы й эф ф ек т З ееман а, посл у ж и л и предпосы л к ой и эк спери мен тал ьн ы м док азател ьств ом су щ еств ов ан и я спи н а у эл ек трон а (ги потеза У л ен бек а и Гау дсми та). Е сл и н ачать у в ел и чи в ать магн и тн ое пол е, то расщ епл ен и е л и н и й бу дет пропорци он ал ьн о расти до тех пор, пок а он о н е стан ет сои змери мы м св ел и чи н ой естеств ен н ого му л ьти пл етн ого расщ епл ен и я. П ереход к си л ьн ому пол ю, к оторое у ж е н ел ьзя рассматри в ать к ак в озму щ ен и е, су щ еств ен н о мен яет к арти н у : н ек оторы е к омпон ен ты сл и в аются, и н тен си в н ость дру ги х падает. В и тоге н а месте сл ож н ого му л ьти пл ета остаются три л и н и и сн ормал ьн ым расщ епл ен и ем, то есть ан омал ьн ы й эф ф ек т З ееман а переходи т в н ормал ьн ы й (эф ф ек т П ашен а-Бак а).
26
Резу л ьтаты строгой к в ан тов омехан и ческ ой теори и сов падают с н агл ядн ой в ек торн ой модел ью атома. Согл аснrо посл едн ей си л ьн ое магн и тн ое пол е r разры в аетr (L,S)-св яэь и в ек торы L и S н ачи н ают порозн ь прецесси ров ать в ок ру г в ек тора B ,дав ая к в ан тов ы е проек ци и m L и mS н а это н аправ л ен и е. К в ан тов ое чи сл о J теряет смысл и состоян и е си стемы харак тери зу ется к в ан тов ы ми чи сл ами r r L,mL, S и mS .Так к ак св язь меж ду µ L и µS разры в ается, то эн ерги я атома в си л ьн ом магн и тн ом пол е пол у чается пу тем су мми ров ан и я в к л адов от к аж дого и з эти х момен тов r r r r r r ∆E = − ( µ L + µS ) ⋅ B = µ B L + 2S ⋅ B = µ B ⋅ B ⋅ ( m L + 2mS ) ,
(
где
r r r m L = L ⋅ cos L,B ,
(
)
)
r r r mS = S ⋅ cos S,B .
( )
Дл я к в ан тов ых чи сел mL и mS в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и справ едл и в ы прав и л а отбора ∆m L = 0, ±1 и ∆mS = 0 . И з ф орму л в ы тек ает, что при переходе меж ду сов ок у пн остями у ров н ей дв у х му л ьти пл етн ы х термов пол у чаются н есмещ ен н ая π- состав л яющ ая (при ∆mS = ∆m L = 0 ) и дв е си мметри чн о распол ож ен н ые смещ ен н ы е σ- состав л яющ и е (при ∆mS = 0, ∆m L = ±1 ), то есть пол у чаем н ормал ьн ый зееман ов ск и й три пл ет. Так ое яв л ен и е н азы в ается эф ф ек том П ашен а-Бак а. Э то яв л ен и е прои л л юстри ров ан о н и ж е ри су н к ом 7 н а при мере D2-л и н и и Na. В л ев ой сторон е ри су н к а (без пол я) н е пок азан о расщ епл ен и е термов , поск ол ьк у эн ерги я спи н -
27
орби тал ьн ого в заи модей ств и я в си л ьн ом пол е зн ачи тел ьн о мен ьше эн ерги и атома в этом пол е. (У ров ен ь в прав ой части ри су н к а и зображ ен пу н к ти рн ой л и н и ей , так к ак отсу тств у ет в магн и тн ом пол е ). П о прав и л ам отбора в озмож н ы шесть переходов . О дн ак о и м соотв етств у ет попарн о одн а и та ж е частота ф отон а, в резу л ьтате спек трал ьн ая л и н и я в эф ф ек те П ашен а-Бак а расщ епл яется н а три состав л яющ и е. mL+2mS
2
2
P
S
2
2
mL
mS
+2 +1 +1/2 +1/2 0+1 +1; -1 0 -1/2;+1/2 0 +1;-1 -1/2 +1/2
P
S
-1 -2
0 -1
-1/2 -1/2
+1
0
+1/2
-1
0
-1/2
Ри с.7
Ш т ар к-эффект . Н аряду с расщ епл ен и ем спек трал ьн ых л и н и й в магн и тн ом пол е н абл юдается и х расщ епл ен и е и в эл ек три ческ ом пол е (обн ару ж ен Ш тарк ом в 1913 г.). r Э л ек три ческ ое пол е ε смещ ает пол ож и тел ьн о заряж ен н ое ядро и з цен тра тяж ести отри цател ьн ы х зарядов , что при r в оди т к пол r яри заци и атома, и н ду ци ров ан н ый ди пол ьн ый r момен т к оторого P . rВ ел и чи н а P зав и си т от ори ен таци и орби ты (то есть от J ) отн оси тел ьн о пол я ε , поэтому атом стреми тся зан ять пол ож ен и е с ми н и мал ьн ой эн ерги ей . И rз-за ги роск опи ческ и х си л это при в оди т к r в озн и к н ов ен и ю прецесси и J в ок ру г н аправ л ен и я ε , при чем mJ остается постоян н ой .И змен ен и е эн ерги и си стемы в эл ек три ческ ом пол е ан ал оги чн о сл у чаю магн и тн ого пол я: r r ∆E = − P, ε .
( )
О цен и м в ел и чи н у эл ек три ческ ого пол я, к оторое дол ж н о в ы зв ать так ое ж е отн оси тел ьн ое расщ епл ен и е, к ак в эф ф ек те З ееман а при и н ду к ци и ≈ 1Тл . r Ди пол ьн ы й момен т атома по порядк у в ел и чи н ы мож н о пол ож и ть P ≈ ea o , где e – эл емен тарн ы й заряд и ao – ради у с Бора. Ан ал оги чн о магн и тн ому пол ю пол у чи м отн оси тел ьн ое расщ епл ен и е спек трал ьн ой л и н и и
28
νε − νo νo
≈
ea o ε , Rhc
где νε - частота ф отон а, и спу щ ен н ого атомом, н аходящ и мся в эл ек три ческ ом пол е. В зяв расщ епл ен и е к ак в магн и тн ом пол е ≈10-5, н ай дем ε ≈ 106 В /м. Э та н апряж ен н ость по срав н ен и ю св н у три атомн ой (≈1012 В /м) яв л яется отн оси тел ьн о мал ой , одн ак о сэк спери мен тал ьн ой точк и зрен и я пол у чи ть так у ю н апряж ен н ость сл ож н ее, чем магн и тн у ю и н ду к ци ю ≈ 1Тл . П оэтому Ш тарк -эф ф ек т и зу чен сл абее, чем З ееман -эф ф ек т. К в ан тов омехан и ческ и й расчет пок азыв ает су щ еств ен н ое разл и чи е в эф ф ек те Ш тарк а атомов в одорода (л и н ей н ы й эф ф ек т Ш тарк а) и остал ьн ы х атомов (кв адр ат и чны й эффект Ш т ар ка). У в одородоподобн ы х атомов в сл абых в н ешн и х эл ек три ческ и х пол ях л и н ей н ы й эф ф ек т, к ак прав и л о, отсу тств у ет, а н абл юдается к в адрати чн ы й (так к ак у ров н и н е в ы рож ден ы по отн ошен и ю к к в ан тов ому чи сл у l). К ачеств ен н о к в адрати чн ы й эф ф ек т мож н о объясн и ть отсу тств и ем у остал ьн ы х атомов ди пол ьн ого момен та в отсу тств и и пол rя. П ри r в к л ючен и и пол я н ав оди тся и н ду ци ров ан н ый ди пол ьн ы й момен т P = αε , пропорци он ал ьн ый н апряж ен н ости (α -пол яри зу емость атома), то есть ea0 н адо замен и ть н а αε в ф орму л е отн оси тел ьн ого расщ епл ен и я спек трал ьн ой л и н и и , отк у да пол у чи м ν ε − ν o ! ε 2 . Так и м образом, смещ ен и е термов при Ш тарк эф ф ек те пропорци r он ал ьн о к в адрату н апряж ен н ости пол я и оди н ак ов о дл я –mJ и mJ (так к ак P н е и змен яется при замен е mJ н а -mJ ). Сл едов ател ьн о, в эл ек три ческ ом пол е расщ епл ен и е н е яв л яется пол н ым; в се поду ров н и дв аж ды в ы рож ден ы , к роме mJ=0. К ак и в сл у чае эф ф ек та З ееман а, н абл юдаемая к арти н а определ яется расщ епл ен и ем к омби н и ру ющ и х у ров н ей и прав и л ами отбора дл я ml , так к ак ∆ms = 0 . Схема Ш тарк -эф ф ек та дл я D- л и н и и щ ел очн ых метал л ов пок азан а н а ри су н к е 8.
29
Ри с.8 Зад ачи 16. В ычи сл и ть спомощ ью прав и л Гу н да магн и тн ый момен т осн ов н ого состоян и я атома, в к отором н езапол н ен н ая подобол очк а содерж и т: а) пять р-эл ек трон ов ; б) три d-эл ек трон а. 17. И зобрази ть схему в озмож н ых переходов в сл абом магн и тн ом пол е и в ы чи сл и ть смещ ен и я (в еди н и цах µoB/ h ) зееман ов ск и х к омпон ен т спек трал ьн ой лин ии: а) 2D3/2→2P3/2 ; б) ) 2D5/2→2P3/2.
Литер атур а
30
1. Дав ыдов А.С. К в ан тов ая механ и к а. - М .: Н ау к а, 1973.-704 с. 2. Собел ьман И .И . В в еден и е в теори ю атомн ых спек тров . – М .: Н ау к а, 1977.319 с. 3. Е л ьяшев и ч М .А. Атомн ая и мол ек у л ярн ая спек троск опи я. – М .: Гос. и зд-в о ф и з.-мат. л и т., 1962. - 892 с. 4. Герцберг Г. Атомн ы е спек тры и строен и е атомов . М .: И зд-в о и н остр. л и т., 1948.- 280 с. 5. В ай н штей н Л .А. Атомн ая спек троск опи я.(спек тры атомов и и он ов ). У чебн ое пособи е. – М .: М Ф ТИ , 1991.- 76 с. 6. К он ди л ен к о И .И ., К оротк ов П .А. В в еден и е в атомн у ю спек троск опи ю.К и ев : В и щ а шк ол а,1976.-303 с. 7. Л ембра Ю .Я . Атомн ы е спек тры . -Тарту , Э СС Р,ТГУ , 1985.- 78 с. 8. И родов И .Е . З адачи по к в ан тов ой ф и зи к е.-М .: В ысшая шк ол а, 1991.- 173 с. 9. В есел ов М .Г., Л абзов ск и й Л .Н . Теори я атома: Строен н и е эл ек трон н ы х обол очек . – М .: Н ау к а, 1986. – 328 с. 10. К у н и н С. В ы чи сл и тел ьн ая ф и зи к а. – М .: М и р, 1992. – 518 с. 11. Братцев В .Ф . Табл и цы атомн ых ф у н к ци й . – М . – Л .: Н ау к а, 1966. – 192 с. 12. Братцев В .Ф . Табл и цы атомн ых ф у н к ци й . – Л .: Н ау к а, 1970. – 456 с. 13. Радци гА.А., Сми рн ов Б.М . П араметры атомов и атомн ых и он ов : Справ очн и к . М .: Э н ергои здат, 1986. – 344 с.
Состав и тел и : Ш у н и н а В ал ен ти н а Ал ек сеев н а Ти мошен к о Ю ри й К он стан ти н ов и ч Редак тор Бу н и н а Т.Д.