Высокомолекулярные соединения: Практикум

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

В Ы СО К О М О ЛЕ К У ЛЯ РН Ы Е СО Е Д И Н Е Н И Я Практи ку м cпеци альность 011000 «Хи ми я »

В О РО Н Е Ж 2005

2 У тв ерж дено нау ч но-методи ч ески м сов етом хи ми ч еского ф аку льтета 7 декаб ря 2004 года, протокол № 4

Состав и тель Ш естаков А .С.

Практи ку м подготов лен на каф едре В М СК хи ми ч еского ф аку льтета В оронеж ского госу дарств енного у ни в ерси тета. Рекоменду ю тся для сту дентов 4 ку рса днев ного отделени я и 5 ку рса оч но-з аоч ного отделени я хи ми ч еского ф аку льтета

3 П Р О ГР А М М А С Е М И Н А Р О В И К О Л Л О К В И У М О В П О ВЫ СО К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы М СО Е Д И Н Е Н И Я М 1. О снов ны е поня т ия . К лассиф икация полим е р ов и их в аж не йшие пр е дст ав ит е ли Поли мер, оли гомер, соотнош ени е поня ти й «поли мер» и «в ы сокомолеку ля рное соеди нени е» . М акромолеку ла, состав ное з в ено, состав ное пов торя ю щееся з в ено, мономерное з в ено. Пери од и денти ч ности . Степень (коэф ф и ци ент) поли мери з аци и . А грегатны е и ф аз ов ы е состоя ни я поли меров . К ри сталли ч ески е поли меры , аморф ны е поли меры . Стеклообраз ное и в ы сокоэласти ч еское состоя ни е поли меров . К ласси ф и каци я поли меров в з ав и си мости от прои схож дени я , хи ми ч еского состав а, строени я з в еньев и основ ной цепи . Стереохи ми я поли меров (х и ми ч еская и з омери я , цис-,т р анси з омери я , стереои з омери я . К онту рная дли на цепи . Поли меры и сополи меры моноолеф и нов и и х прои з в одны х: поли эти лен, поли пропи лен, поли тетраф торэти лен, поли сти рол, поли в и ни лхлори д, поли меры акри лов ого и метакри лов ого ря дов . Поли меры и сополи меры ди олеф и нов (ди енов ): поли б у тади ен и сополи меры б у тади ена, поли и з опрен. К арб оци кли ч ески е поли меры (ф енолф ормальдеги дны е смолы ). Поли эф и ры просты е (поли эти ленокси д), поли эф и ры слож ны е (поли эти лентереф талат, гли ф талев ы е и пентаф талев ы е смолы ), поли ацетали (поли окси мети лен, целлю лоз а). Поли ами ды , поли у ретаны . Поли си локсаны . Поли ди хлорф осф аз ен. 2. М оле куля р ная м асса полим е р ов . Ф р акционир ов ание в ы соком оле куля р ны х сое дине ний. Поли молеку ля рность (поли ди сперсность). Средни е молеку ля рны е массы (среднемассов ая , среднеч и слов ая , среднев я з костная ). М етоды определени я молеку ля рны х масс: осмометри я , эб у лли оскопи я , кри оскопи я , в и скоз и метри я , св еторассея ни е, эксклю з и онная хроматограф и я , по концев ы м гру ппам. Ф ракци они ров ани е поли меров . Т и пы ф ракци они ров ани я . М етоды ф ракци они ров ани я . К ри в ы е молеку ля рно-массов ого распределени я . 3. Радикаль ная полим е р изация М ономеры поли мери з аци и . О б щая схема поли мери з аци онного процесса. И ни ци и ров ани е. О снов ны е гру ппы и ни ци аторов , и х распад. Реакци и роста, обры в а и передач и цепи . И нги б и торы и з амедли тели . К и нети ка ради кальной поли мери з аци и при малы х степеня х прев ращени я . О соб енности поли мери з аци и при в ы соки х степеня х прев ращени я , “гель-эф ф ект”. Псев дож и в ая ради кальная поли мери з аци я . Сов местная поли мери з аци я . Би нарная сополи мери з аци я : элементарны е реакци и , у рав нени е состав а сополи мера.

4 О соб енности способ ов пров едени я поли мери з аци и : в б локе, в раств оре, в су спенз и и , в эму льси и , в газ ообраз ном состоя ни и . 4. Ст упе нчат ая полим е р изация М ономеры поли конденсаци и . О снов ны е раз ли ч и я цепны х и сту пенч аты х процессов . Гомо- и гетерополи конденсаци я . Н аправ лени е реакци й поли ф у нкци ональны х соеди нени й (в ли я ни е строени я молеку л мономера, концентраци и мономера, температу ры на направ лени е реакци и ). Поли конденсаци онное рав нов еси е и молеку ля рная масса поли меров . В ли я ни е на скорость поли конденсаци и и молеку ля рну ю массу поли мера концентраци и мономера, температу ры процесса, катали з атора, при меси моноф у нкци онального соеди нени я (прав и ло неэкв и в алентности ф у нкци ональны х гру пп). Сов местная поли конденсаци я . Реакци и дестру кци и при поли конденсаци и . Способ ы пров едени я поли конденсаци и : в расплав е, в раств оре, на грани це раз дела ф аз , в тв ердой ф аз е. 5. Хим иче ские пр е в р ащ е ния полим е р ов О соб енности хи ми ч ески х реакци й поли меров . Хи ми ч ески е реакци и , не сопров ож даю щи еся и з менени ем степени поли мери з аци и : поли мераналоги ч ны е и в ну три молеку ля рны е прев ращени я . Реакци и , при в одя щи е к у в ели ч ени ю степени поли мери з аци и : меж молеку ля рны е реакци и (сш и в ани е поли мерны х цепей), блок- и при в и тая сополи мери з аци я . Реакци и , при в одя щи е к у меньш ени ю степени поли мери з аци и : ф и з и ч еская дестру кци я (терми ч еская , ф отохи ми ч еская , ради аци онная , механи ч еская ), хи ми ч еская дестру кци я . О СН О В Н А Я ЛИ Т Е РА Т У РА 1. Семч и ков Ю .Д . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / Ю .Д .Семч и ков . – М .: «А кадеми я » , 2003. – 368 с. 2. К и реев В .В . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / В .В . К и реев . - М .: В ы сш .ш к., 1992. – 512 с. 3. Ш у р А .М . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / А .М .Ш у р. М .: В ы сш .ш к., 1981. – 656 с. Д О ПО ЛН И Т Е ЛЬ Н А Я ЛИ Т Е РА Т У РА 1. Гов ари кер В .Р. Поли меры / В .Р. Гов ари кер., Н .В .В и св анатх ан, Д ж .Ш ри дхар М .: Н ау ка, 1990. – 396 с. 2. Практи ку м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / под ред. К аб анов а В .А . М .: Хи ми я , 1985. – 224 с. 3. Геллер Б .Э . Практи ч еское ру ков одств о по ф и з и кохи ми и в олокнообраз у ю щи х поли меров / Б .Э .Геллер, А .А .Геллер, В .Г.Ч и рту лов М .: Хи ми я , 1996. – 432 с.

5 В о про сы для само к о нтро ля усво ен но го материала К разделу 1. 1. У каж и те в ы сокомолеку ля рны е соеди нени я среди переч и сленны х в еществ : а) ж елати на; б ) целлю лоз а; в ) поли эти лен; г) б у тади ен. 2. У каж и те поли меры среди переч и сленны х в еществ : а) ж елати на; б ) целлю лоз а; в ) поли эти лен; г) б у тади ен. 3. Состав ное з в ено это: а) пов торя ю щая ся в пространств е гру ппа атомов , в ходя щая в состав молеку лы поли мера; б ) пери оди ч ески пов торя ю щая ся ф у нкци ональная гру ппа; в ) гру ппа атомов , в х одя щи х в состав цепи молеку лы поли мера. 4. Пери од и денти ч ности это: а) расстоя ни е меж ду соседни ми мономерны ми з в енья ми ; б ) ми ни мальны й отрез ок цепи поли мера, полностью передаю щи й его пространств енное строени е; в ) расстоя ни е меж ду хи ми ч ески и денти ч ны ми з в енья ми поли мера. 5. Степень (коэф ф и ци ент) поли мери з аци и это: а) ч и сло мономерны х з в еньев в молеку ле поли мера; б ) ч и сло термоди нами ч ески х сегментов в состав е поли мера; в ) ч астное отделени я конту рной дли ны на пери од и денти ч ности . 6. К онту рная дли на цепи это: а) дли ны св я з ей меж ду атомами основ ной цепи , у множ енны е на ч и сло эти х св я з ей; б ) пери метр макромолеку ля рного клу б ка в св ерну том состоя ни и ; в ) дли на макси мально в ы тя ну той макромолеку ля рной цепи . 7. У каж и те нев ерное су ж дени е: а) кри сталли ч ески е в еществ а могу т переходи ть в расплав ленное ж и дкое состоя ни е; б ) аморф ны е тв ерды е тела находя тся в ж и дком ф аз ов ом состоя ни и ; в ) и аморф ны е, и кри сталли ч ески е тв ерды е тела находя тся в тв ердом агрегатном состоя ни и ; г) тв ёрдое аморф ное в еществ о находи тся в кри сталли ч еском ф аз ов ом состоя ни и . 8. А цети лцеллю лоз а это: а) при родны й поли мер; б ) си нтети ч ески й поли мер; в ) и ску сств енны й поли мер.

6 9. Поли и з опрен это: а) при родны й поли мер; б ) си нтети ч ески й поли мер; в ) и ску сств енны й поли мер. 10. Поли хлоропрен это: а) гомоцепной поли мер; б ) гетероцепной поли мер. 11. Поли мер ти па А А А А А А А Б Б ББ Б Б ББ А А А А А А А это: а) сш и ты й поли мер; б ) при в и той сополи мер; в ) б локсополи мер. 12. Поли в и ни лх лори д это: а) – (-СН 2 -СН Сl-) n-; б ) – (-CH 2 -CCl 2 -) n -; в ) – (-CH2 -CCl=CH-CH2 -) n -. 13. Представ ленная стру кту ра это: CH3 а) поли мети лметакри лат; б ) поли эти ленокси д; C в ) поли в и ни лацетат; C n H2 г) поли мети лакролеи н; C д) поли алки лацеталь. O O

CH3

К разделу 2. 1. Среднемассов ая молеку ля рная масса в ы раж ается соотнош ени ем: а)

∑N M ∑N M i

2 i

,

i

i

i

i

б)

∑f i

w

Mi ,

в)

∑N M ∑N i

i

i

i

i

,

г)

∑N M ∑N M

α +1 i

i

α

.

i

i

i

i

2. Д ля поли ди сперсны х об раз цов поли мера справ едли в о нерав енств о: а) Mη < M n < M ω; б ) М n < Mη < Mω ; в )Mω < Mn < Mη ; г)Mn < Mω < Mη . 3. М етодом осмометри и определя ется : а) среднеседи ментаци онная молеку ля рная масса; б ) среднеч и слов ая молеку ля рная масса; в ) среднемассов ая молеку ля рная масса. 4. При в едённая в я з кость (ч и сло в я з кости ) поли мерного раств ора: а) з ав и си т от концентраци и ; б ) не з ав и си тот концентраци и . 5. М етодом кри оскопи и наи б олее точ но определя ю тся : а) в ы соки е молеку ля рны е массы ; б ) ни з ки е молеку ля рны е массы ; в ) метод при мени м для и з мерени я в сех молеку ля рны х масс. 6. И нтенси в ность св ета, рассея нного раств ором поли мера,: а) з ав и си т от у гла под которы м прои з в оди тся и з мерени е;

7 б ) не з ав и си тот него; в ) это находи тся в з ав и си мости отраз мера ч асти ц и дли ны в олны . 7. М олеку ля рну ю массу какого и з поли меров мож но определи ть по концев ы м гру ппам: а) поли эти ленгли коль; б ) ф енолф ормальдеги дная смола; в ) поли в и ни лов ы й спи рт; г) целлю лоз а. 8. К аков о молеку ля рно-массов ое распределени е поли мера, если з нач ени я молеку ля рны х масс, определенны е осмометри ч ески , в и скоз и метри ч ески и методом св еторассея ни я для него сов падаю т? а) моноди сперсны й образ ец; б ) об раз ец с ш и роки м М М Р; в ) это не несети нф ормаци и о М М Р об раз ца. 9. При ф ракци они ров ани и поли мерного об раз ца методом гельпрони каю щей (эксклю з и онной) хроматограф и и в ы сокомолеку ля рная ф ракци я в ы ходи т и з колонки а) последней; б ) перв ой; в ) остается в колонке. К разделу 3. 1.К аки е мономеры способ ны у ч аств ов ать в ради кальной поли мери з аци и ? а) окси д эти лена; б ) ф ормальдеги д; в ) метакри лов ая ки слота; г) ами ноу ксу сная ки слота; д) окси масля ная ки слота. 2. Ч то я в ля ется акти в ны м центром при поли мери з аци и в и ни лов ы х мономеров в при су тств и и и ни ци и ру ю щей си стемы Fe2+ +H 2 O2 ? а) кати он; б ) ани он; в ) св об одны й ради кал; г) поли мери з аци я не протекает. 3. К акая и з стру кту рны х ф орму л соотв етств у ет и ни ци атору ради кальной поли мери з аци и аз оди и з об у ти рони три лу (ди ни три лу аз об и си з омасля ной ки слоты )? а) б) CH3 C N

CH3

C

N

N

C

CH3

H2 C

N

CH3

C

C

CH N

CH3

в)

N

N

N

CH C

H3C

CH2

г) H2 C

CH3

CH2

H3C

CH3 CH C

N N

N

CH N

C

H3C

C CN

CH3 N

N

C

CH3

CN

4. При каком способ е поли мери з аци и и ни ци атор и мономер находя тся в раз ны х ф аз ах? а) б лоч ная ; б ) су спенз и онная ; в ) раств орная .

8 5. Степень поли мери з аци и при ради кальном процессе: а) нарастаетпо мере и сч ерпани я мономера; б ) мало и з меня ется в ходе поли мери з аци и . 6. К ак и з меня ется скорость ради кальной поли мери з аци и на нач альной стади и при у в ели ч ени и концентраци и и ни ци атора в 10 раз ? а) у в ели ч и в ается при мерно в 5 раз ; б ) у в ели ч и в ается при мерно в 3 раз а; в ) у в ели ч и в ается при мерно в 10 раз ; г) у в ели ч и в ается при мерно в 100 раз . 7. Гель-эф ф ект з аклю ч ается в : а) самопрои з в ольном у в ели ч ени и скорости ради кальной поли мери з аци и ; б ) об раз ов ани и поли мера сетч атой стру кту ры в ходе поли мери з аци и ; в ) в оз растани и в я з кости поли мерного раств ора. 8. Н а при в еденны х ни ж е граф и ках и з об раж ена з ав и си мость молеку ля рной массы поли мера ради кальной поли мери з аци и от:

а) 1 – концентраци и и ни ци атора, 2 – температу ры , 3 – концентраци и мономера; б ) 1 – температу ры , 2 – концентраци и мономера, 3 – концентраци и и ни ци атора; в ) 1 – концентраци и мономера, 2 – концентраци и и ни ци атора, 3 – температу ры . 9. При в еденная з ав и си мость состав а сополи мера (содерж ани е М 1 ) от состав а мономерной смеси отв еч ает слу ч аю : а) r1 > 1, r2 < 1; б ) r 1 = r 2 = 1; в ) r 1 и r 2 < 1; г) r 1 < 1, r2 > 1.

М

1

в мономерной смеси

9 10. О т каки х ф акторов з ав и си т состав сополи мера при ради кальной поли мери з аци и ? а) скорости и ни ци и ров ани я ; б ) константы скорости обры в а цепи ; в ) констант скоростей роста цепи . 11. Ч то одноз нач но определя ет состав сополи мера, об раз у ю щегося на нач альны х стади я х прев ращени я при ради кальной сополи мери з аци и сти рола с мети лметакри латом в раств оре? а) при родой и концентраци ей раств ори теля ; б ) концентраци ей и ни ци атора и соотнош ени ем концентраци й сти рола и мети лметакри лата; в ) константами сополи мери з аци и сти рола и мети лметакри лата; г) константами сополи мери з аци и сти рола и мети лметакри лата и соотнош ени ем концентраци й сти рола и мети лметакри лата. К разделу 4. 1. К аки е и з переч и сленны х соеди нени й могу т б ы ть и спольз ов аны в сту пенч аты х процессах поли мери з аци и ? OH

CH3

N O

C C

б)

а)

HO

Si

OH

O

в)

N

CH3

O

S Na г) д) 2. Степень поли мери з аци и в процессе поли конденсаци и : а) нарастаетпо мере и сч ерпани я мономеров ; б ) мало и з меня ется в ходе процесса. 3. К аки м граф и ком опи сы в ается з ав и си мость степени поли мери з аци и от глу б и ны реакци и для ли нейной поли конденсаци и ? 1 H2N

NH2

Na

Хч

а) 1; б ) 2; в ) 3.

2 3

Р 4. Д ля каки х з нач ени й m дости гается макси мальная в ероя тность ци кли з аци и в процессе поли конденсаци и ги дрокси ки слотследу ю щего строени я HO-(CH 2 ) m -COOH ? а) 1; б ) 3; в ) 5; г) 7.

10 5. К акому процессу б у дет способ ств ов ать раз б ав лени е реакци онной среды , содерж ащей γ-ами номасля ну ю ки слоту ? а) об раз ов ани ю поли ами да; б ) об раз ов ани ю γ-б у ти ролактама; в ) образ ов ани ю в оды . 6. К акому процессу б у дет прев али ров ать при пони ж ени и температу ры реакци онной среды , содерж ащей γ-окси масля ну ю ки слоту ? а) об раз ов ани е поли эф и ра; б ) об раз ов ани е γ-бу ти ролактона; в ) образ ов ани е в оды . 7. К аки м об раз ом мож но у в ели ч и ть молеку ля рну ю массу проду кта ли нейной об рати мой поли конденсаци и ? а) пов ы ш ени ем температу ры ; б ) пов ы ш ени ем концентраци и катали з атора; в ) у далени ем в ы деля ю щегося ни з комолеку ля рного проду кта; г) в в едени ем ни з комолеку ля рного моноф у нкци онального соеди нени я . 8. В о сколько раз и з мени тся степень поли мери з аци и поли эф и ра в процессе ли нейной обрати мой поли конденсаци и при у меньш ени и остаточ ного коли ч еств а в оды в 10 раз ? а) у в ели ч и тся при мерно в 100 раз ; б ) у меньш и тся при мерно в 100 раз ; в ) у в ели ч и тся при мерно в 3 раз а; г) у меньш и тся при мерно в 3 раз а; д) не и з мени тся . 9. В о сколько раз и з мени тся степень поли мери з аци и поли эф и ра в процессе ли нейной об рати мой поли конденсаци и при у в ели ч ени и концентраци и мономера в 10 раз ? а) у в ели ч и тся при мерно в 10 раз ; б) у в ели ч и тся при мерно 3 раз а; в ) у в ели ч и тся при мерно в 100 раз ; г) не и з мени тся . 10. К аки м граф и ком опи сы в ается з ав и си мость молеку ля рной массы проду кта конденсаци и ади пи нов ой ки слоты с эти ленгли колем от концентраци и этанола в реакци онной смеси ? а) 1; Мn 1 б ) 2; в ) 3. 2 3 С эт 11. К ак и з меня ется поли ди сперсность проду кта поли конденсаци и в ходе процесса ? а) у в ели ч и в ается ; б ) у меньш ается ; в ) не и з меня ется . К разделу 5.

11 1. К акой и з при в еденны х ни ж е поли меров нельз я си нтез и ров ать и з мономера, наз в ани е которого полу ч ается отб расы в ани ем при став ки “поли ”? а) поли -α-мети лсти рол; б) поли в и ни лацетат; в ) поли в и ни лами н; г) поли акри лами д. 2. Пи роли з какого поли мера при в оди т к об раз ов ани ю поли мерного проду кта, содерж ащего в ну три молеку ля рны й ци кл? а) поли метакри лов ой ки слоты ; б ) поли б у ти лметакри лата; в ) поли в и ни лацетата; г) поли сти рола. 3. К акое св ойств о при даст целлю лоз е при в и в ка на нее сти рола? а) маслостойкость; б ) ги дроф обность; в ) термостойкость. 4. У каз анны е ни ж е реакци и прои сходя т по з акону слу ч ая . Протекани е какой и з ни х до конца в при нци пе нев оз мож но? O -CH2-CH-

+ n CH3OH

-CH2-CH

-CH2-CH-CH2-CHOH

OCH3

OH n

OCOCH3 n

а)

+ n CH3-C

-CH2-CH-CH2-CH-

H+

+ C 3H7CHO

O CH O

-H2O

OH

б)

C3H7

-CH2-CH-CH2-CH-

+ 2 CH3-C-O-C-CH3

-H2O

-CH2-CH-CH2-CH-

OCOCH3 OCOCH3 OH O O OH в) 5. При в еденная ни ж е реакци я ги дроли з а катали з и ру ется поли в и ни лпи ри ди ном. При каком з нач ени и рН катали з наи б олее эф ф екти в ен? SO3-

+

+

-CH3COOH

NO2 C CH3 O

~CH2-CH-CH2-CH~

H2O

~CH2-CH-CH2-CH~

O

SO3-

~CH2-CH-CH2-CH~

N

N+

+

NH

-

O C CH3

N + H

NO2 OH

N

+

NH

O

NO2

SO3-

а) 3; б ) 5; в ) 7; г) 9; д) 11. 6. К ак мож но полу ч и ть блок-сополи мер б у тади ена и сти рола? а) сополи мери з аци ей в при су тств и и и онов ж елез а (II); б ) ани онной поли мери з аци ей сти рола на “ж и в ы х цепя х” поли б у тади ена; в ) ради кальной поли мери з аци ей сти рола в при су тств и и поли б у тади ена. 7. С преи му ществ енны м об раз ов ани ем каки х проду ктов протекает терми ч еская дестру кци я поли окси мети лена? а) у ксу сной ки слоты ; б ) оли гомерны х ци клов ; в ) эти ленгли коля ; г) ф ормальдеги да.

12 8. К аки м граф и ком опи сы в ается и з менени е концентраци и ами дны х гру пп от в ремени в ходе щелоч ного ги дроли з а поли метакри лами да? CH3 H2 C

CH3

H2O

C

H2 C

OH-

A 2

C

3

n O

n

NH2

O

1

OH

t

а) 1; б ) 2; в) 3 9. К аков а тенденци я в характере распределени я з в еньев в ходе ги дроли з а поли -п-ни троф ени лметакри лата? CH3 H 2 C C

~H2C

CH3

~H2C

C ~

-

O C

-

O

CH3

CH3

C~

CH3 H 2 C C

C

C

C

C

~H2C

C~

O

C O

O

CH3 H 2 C C O

O

O

O

O

O-

~H2C + O

CH3

C

C

O-

O-

C ~

O

NO2

No2

CH3 H 2 C C

O-

+ O NO2

NO2

а) ч ередов ани е об раз у ю щи хся з в еньев ; б ) стати сти ч еское распределени е; в ) б лоч ная стру кту ра. 10. К акое строени е и меет поли сти рол, если одни м и з основ ны х проду ктов его терми ч еской дестру кци и я в ля ется 1,4-ди ф ени лб у тан? а) ци с-стру кту ра; б ) транс-стру кту ра; в ) стру кту ра ти па “голов а к х в осту ”; г) стру кту ра ти па “голов а к голов е”. 11. К акой проду кт преи му ществ енно в ы деля ется при терми ч еской дестру кци и поли в и ни лхлори да? а) Cl2 ; б ) HClO 4 в ) H2 ; г) HCl. 12. К акое и з при в еденны х соеди нени й мож ет слу ж и ть стаб и ли з атором при термооки сли тельной дестру кци и поли олеф и нов ? OH

O O

C4H9

C

O

а)

б)

C4H9 O

в)

г)

OH

H3C

H N

д)

O CH3

О Т ВЕТ Ы 1. 1(а,б ,в ), 2(б,в ), 3(в ), 4(б ), 5(а), 6(в ), 7(г), 8(в ), 9(а,б), 10(а), 11(в ), 12(а), 13(а). 2. 1(а,б ), 2(б ), 3(б ), 4(а), 5(б ), 6(в ), 7(г), 8(а), 9(б ). 3. 1(в ), 2(в ), 3(а,г), 4 -, 5(б ), 6(б ), 7(а), 8(в ), 9)а), 10(в ), 11(г). 4. 1(а,б,в ,г,д), 2(а), 3(а), 4(б ), 5(б ), 6(а), 7(в ), 8(в ), 9(г), 10(в ), 11(а). 5. 1(в ), 2(а), 3(б ), 4(б ), 5(б ), 6(б ), 7(г), 8(а), 9(в ), 10(г), 11(г), 12(а,г).

13 П Р А К ТИ ЧЕ С К И Е Р А БО ТЫ Р або та 1. П о лимеризация стиро ла в суспензии HC

CH2

HC

CH2

n n

Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х су спенз и онной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера), характери сти ч еской в я з кости его раств ора, средней молеку ля рной массы и степени поли мери з аци и . Р еак тивы Сти рол ( d 420 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … ..… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … 0,15 – 0,25 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … .… … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … ..… .… ..50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , в есы анали ти ч ески е. Соб и раю т при б ор (ри с.1) и пров еря ю т работу и центров ку меш алки , параллельно нагрев ая в одя ну ю б аню . Ч ерез св об одное горло реактора, и спольз у я в оронку , в в одя т снач ала ди спергатор, а з атем ди сти лли ров анну ю в оду . Пу скаю т меш алку и помещаю т реактор в горя ч у ю б аню , у станов и в необх оди мое ч и сло об оротов меш алки . В колб е емкостью 50 см 3 готов я т раств ор и ни ци атора в сти роле. После полного раств орени я ди спергатора в в оде ч ерез св об одное Ри с.1 При б ор для пров едени я горло реактора, не прекращая перемеш и в ани я , в в одя т при готов ленны й поли мери з аци и в су спенз и и раств ор и ни ци атора в сти роле и нагрев аю т об раз ов ав ш у ю ся ди сперси ю мономера на горя ч ей в одя ной б ане (60-80 о С) 1,5 – 2,0 ч аса, поддерж и в ая постоя нное ч и сло об оротов меш алки .

14 По и стеч ени и у каз анного в ремени реактор, не в ы клю ч ая меш алки , охлаж даю т до 20 – 250 С, смени в горя ч у ю в оду в б ане на холодну ю (в ремя охлаж дени я 3-5 ми н). О хлаж денну ю смесь перенося т на в оронку Б ю х нера, ф и льтру ю т, многократно промы в ая на ф и льтре в одой. При нали пани и об раз ов ав ш егося поли мера на меш алку , его сч и щаю т нож ом и такж е промы в аю т на в оронке Б ю хнера. О тф и льтров анны й поли мер су ш ат на в оз ду хе, в з в еш и в аю т и подсч и ты в аю т в ы ход. Р або та 2. О пределен иемо лек улярно й массы по листиро ла Ц ель рабо ты : определени е характери сти ч еской в я з кости раств ора поли сти рола и расч ёт его средней молеку ля рной массы . Р еак тивы Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры В и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки (2-10 см 3 ), колбы Э рленмейера (50 см 3 ), б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Д ля определени я в я з кости поли мерного раств ора и з меря ю т в ремя и стеч ени я р ав ны х объ емов раств ора и раств ори теля ч ерез капи лля р в и скоз и метра при з аданной постоя нной температу ре. Д ля этого готов я т раств ор поли мера стартов ой концентраци и С1 , раств оря я 0,3 – 0,5 г поли сти рола в 30 см 3 толу ола. Раств ор ф и льтру ю т ч ерез складч аты й ф и льтр в колб у емкостью 50-100 см 3 . К олбу с отф и льтров анны м раств ором з акры в аю т проб кой. К онцентраци ю полу ч енного раств ора определя ю т по методу “су хого остатка”. Д ля этого 2 см 3 раств ора мерной пи петкой перенося т в предв ари тельно в з в еш енны й на анали ти ч ески х в есах стекля нны й б ю кс, а з атем осторож но нагрев аю т последни й на слабо нагретой пли тке (под тя гой!) до поч ти полного и спарени я Ри с.2 В и скоз и метр раств ори теля , не допуская силь ного нагр е в а су хого остатка, ч то при в оди т к термодеО ств альда-Пи нкев и ч а стру кци и поли мера и ош и б кам определени я . Затем б ю кс перенося т в в оз ду ш ны й термостат и дов одя т до постоя нной массы при 80 – 100 0 . О х лаж дени е б ю кса пров одя т в экси каторе. По массе су х ого остатка рассч и ты в аю т концентраци и стартов ого и в сех последу ю щи х раств оров , в ы раж ая и х в граммах поли мера на 100 см 3 раств ора (г/дл).

15 И з мерени е в ремени и стеч ени я раств ори теля и раств оров в ы полня ю т в в и скоз и метре О ств альда-Пи нкев и ч а (ри с.2) при 200 С. Перед раб отой в и скоз и метр тщательно промы в аю т органи ч ески м раств ори телем (ди оксан, ацетон), просасы в ая для этого раств ори тель ч ерез капи лля р с помощью гру ш и . И з мерени я прои з в одя т следу ю щи м об раз ом: отб и раю т 6 см 3 раств ори теля м е р ной пипе т кой с р е зинов ой гр уше й, в нося т в ш и рокое колено в и скоз и метра и в ы держ и в аю т при 200 С 5 – 10 ми н. С помощью гру ш и раств ори тель з асасы в аю т в ни ж ни й ш ари к при б ора так, ч тобы ж и дкостью б ы л з аполнен ни ж ни й ш ари к и при мерно полов и на объ ема в ерхнего. У брав гру ш у , и з меря ю т секу ндомером в ремя и стеч ени я раств ори теля от в ерхней метки до ни ж ней с точ ностью , рав ной цене делени я секу ндомера (0,2 сек). При этом необ ходи мо полу ч и ть не менее 3-х оди наков ы х и з мерени й (отли ч ащи хся дру г от дру га не б олее ч ем на 0,2 сек). И з полу ч енны х рез у льтатов в ы ч и сля ю т среднее в ремя и стеч ени я раств ори теля (τ0 ) в секу ндах. В ремя и стеч ени я (τ1 ) стартов ого раств ора с концентраци ей С1 и з меря ю т аналоги ч но, помещая в в и скоз и метр т акой ж е об ъ ем этого раств ора. О тноси тельну ю в я з кость раств ора с концентраци ей С1 рассч и ты в аю т по ф орму ле: ηо1т н =

τ1 τ0

Д алее рассч и ты в аю т у дельну ю в я з кость: τ1 − τ 0 τ1 τ 0 = − = ηо1т н − 1 τ0 τ0 τ0 и при в еденну ю в я з кость, η1уд =

ηпр1 =

η1уд С1

,

и мею щу ю раз мерность, обратну ю раз мерности концентраци и раств ора, т.е. дл/г. В се в ели ч и ны рассч и ты в аю тся с точ ностью до 0,001. Д ля нахож дени я характери сти ч еской в я з кости поли мерного раств ора [η] необ ходи мо определи ть при в еденну ю в я з кость нескольки х раств оров (не менее 4-х) с раз ли ч ны ми концентраци я ми . Э ти раств оры готов я т и з стартов ого следу ю щи м об раз ом. В в и скоз и метр помещаю т 5 см 3 стартов ого раств ора, 1 см 3 толу ола и перемеш и в аю т и х, осторож но просасы в ая в оз ду х ч ерез в и скоз и метр гру ш ей. И з меря ю т среднее в ремя и стеч ени я этого раств ора (τ2 ), рассч и ты в аю т его концентраци ю (С2) и его в я з костны е характери сти ки (η2 отн, η2 у д и η2 пр). А налоги ч но готов я т в в и скоз и метре раств оры с концентраци ей С3 (4 см 3 стартов ого раств ора и 2 см 3 толу ола), С4 (3 см 3 стартов ого раств ора и 3 см 3 толу ола) и т.д., и з меря ю т и х в ремена и стеч ени я (τ3 ,

16 τ4 и т.д.) и рассч и ты в аю т в я з костны е характери сти ки . Рез у льтаты и з мерени й св одя т в табли цу : № С, Су хой τ0 , τ, η отн ηу д η пр, г/дл сек сек дл/г ост., г Характери сти ч еску ю в я з кость раств ора поли мера определя ю т граф и ч ески , и сходя и з того, ч то

[η ] = lim

C →0

η уд С

Д ля этого на ми лли метров ой б у маге строи тся граф и к з ав и си мости η уд С

= f (C ) и граф и ч ески экстраполи ру ется до пересеч ени я с осью ор-

ди нат (С→ 0). О тсекаемы й отрез ок этой оси представ ля ет в ели ч и ну [η], и мею щу ю раз мерность дл/г. Н айденное з нач ени е [η] и спольз у ется для расч ета средней молеку ля рной массы поли мера по у рав нени ю М арка-К у на-Хау в и нка:

[η ] = К

⋅М

α ср

,

где К – константа, з ав и ся щая отпри роды поли мера и раств ори теля ; α - константа, св я з анная с конф ормаци ей макромолеку л данного в и да. При 20 0 С для раств ора поли сти рола в толу оле К = 7,0⋅10 -5 , α = 0,93 Рез у льтаты работы оф ормля ю тся в ф орме в ы в одов . Р або та 3. П о лимеризация стиро ла в бло к е(массе) Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х блоч ной поли мери з аци и ; и з у ч ени е скорости поли мери з аци и сти рола, определени е в ы хода и св ойств поли сти рола (раств ори мость, в я з кость раств оров , средня я молеку ля рная масса) в з ав и си мости от концентраци и и ни ци атора в реакци онной массе. Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … … .… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… .а) 3%, б ) 4%, в ) 5% масс. Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Рассч и танны й об ъ ем сти рола и соотв етств у ю щее коли ч еств о и ни ци атора помещаю т в каж ды й и з трех реакторов , которы е при соеди ня ю т к об ратны м холоди льни кам и помещаю т в в одя ну ю б аню (ри с.3). Раз в и ти е процесса мож ет б ы ть отмеч ено в и з у ально по у в ели ч ени ю в я з кости реакци онной массы , которая в ы держ и в ается в ки пя щей в одя ной б ане в теч ени е 2-х ч асов . Затем реактор отсоеди ня ю т

17 от об ратного холоди льни ка и бы стро перенося т в в оз ду ш ны й термостат, предв ари тельно у ку пори в рез и нов ой проб кой. Реактор в ы держ и в аю т в термостате (80 0 С) 10 – 12 ч асов для з ав ерш ени я поли мери з аци и . О пределя ю т в ы ход поли сти рола в расч ете на и сходны й мономер, его раств ори мость (в и з у ально) в у каз анны х раств ори теля х при 200 С и при 50 0 С (в одя ная б аня ). О пределя ю т характери сти ч еску ю в я з кость раств ора поли сти рола в толу оле для в сех трех опы тов (а, б, в ) и пров одя т Ри с.3 При бор для пров ерасч ет средней молеку ля рной массы полу ч енны х образ цов по у рав нени ю М арка- дени я поли мери з аци и в б локе (массе) К у на-Хау в и нка (см.раб оту 2, стр.14). Рез у льтаты работы оф ормля ю т в ф орме в ы в одов . Р або та 4. П о лимеризация метилметак рилата (М М А ) в бло к е H2 C

CH3 n

H2C

C C O

CH3 C C

O CH3

O

O

n

CH3

Ц ель рабо ты : си нтез поли мети лметакри лата в у слов и я х блоч ной поли мери з аци и , и з у ч ени е скорости поли мери з аци и М М А , в ы хода и св ойств поли мети лметакри лата (раств ори мость, в я з кость раств оров , средня я молеку ля рная масса) в з ав и си мости от содерж ани я и ни ци атора в реакци онной смеси . Р еак тивы 20 М ети лметакри лат ( d 4 = 0,936)… … … … … … … … … … … … … ..5 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… .а) 2%, б ) 3%, в ) 4% масс. Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Рассч и танны й объ ем мети лметакри лата и соотв етств у ю щее коли ч еств о и ни ци атора помещаю т в каж ды й и з трех реакторов , которы е при соеди ня ю т к об ратны м холоди льни кам и помещаю т в в одя ну ю б аню (ри с.3). Н агрев ани е продолж аю т 3 ч аса. Затем реактор отсоеди ня ю т и бы ст р оперенося т в в оз ду ш ны й термостат (температу ра 80 0 С), предв ари тельно у ку пори в реактор рез и нов ой проб кой. Реак-

18 ци онная смесь в ы держ и в ается в термостате 24 ч аса для з ав ерш ени я поли мери з аци и . Поли мети лметакри лат в ы гру ж аю т и з реактора (в слу ч ае необходи мости последни й мож но раз б и ть, предв ари тельно оберну в полотенцем), в з в еш и в аю т, определя ю т его в ы ход в расч ете на и сходны й мономер и раств ори мость при 20 и 50 0 С в у каз анны х раств ори теля х. Пров одя т определени е характери сти ч еской в я з кости поли мера в толу оле и ли в ацетоне для в сех трех опы тов и рассч и ты в аю т соотв етств у ю щи е средни е молеку ля рны е массы по у рав нени ю М арка-К у на-Хау в и нка (см. раб оту 2, стр.14). К онстанты К и α для поли мети лметакри лата при в едены в таб ли це: Т емперату ра, 0 С Раств ори тель К ⋅10 4 α 20 А цетон 4,52 0,62 25 А цетон 0,96 0,69 30 А цетон 14,70 0,52 25 Т олу ол 0,71 0,73 20 Хлороф орм 0,60 0,79 Р або та 5. П о лимеризация стиро ла в раство ре Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х раств орной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера), характери сти ч еской в я з кости его раств ора, средней молеку ля рной массы и степени поли мери з аци и . Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … .… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … … … … … … 0,3 г И з опропи лов ы й (эти лов ы й) спи рт… … … … … … … … … .50 см 3 П рибо ры Проб и рка (100 – 150 см 3 ), об ратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в и скоз и метр О ств альдаПи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. В реактор с обратны м холоди льни ком, помещенны й в в одя ну ю б аню , з агру ж аю т 5 г перегнанного, не содерж ащего и нги би тора сти рола, 50 см 3 спи рта (и з опропи лов ого и ли эти лов ого). В этой смеси раств оря ю т 0,3 г и ни ци атора. Содерж и мое реактора нагрев аю т и при слабом ки пени и в ы держ и в аю т в теч ени е 2,5 – 3,0 ч асов . Ч ерез 30-40 ми ну т после нач ала нагрев ани я и з раств ора нач и нает в ы падать б елы й осадок поли мера. После охлаж дени я реактора поли мер отделя ю т декантаци ей, промы в аю т ч и сты м спи ртом и су ш ат на в оз ду хе. В ы су ш енны й поли мер в з в еш и в аю т и рассч и ты в аю т в ы ход поли сти рола. М ср. определя ю т в и скоз и метри ч ески м методом, как опи сано в раб оте 2, стр.14. Р або та 6. П о лимеризация стиро ла в э муль сии

19 Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х эму льси онной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера). Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … ..… … 18,0 г И ни ци атор (персу льф ат кали я и ли аммони я )… … ..… .0,25 – 0,35 г Э му льгатор (олеат натри я )… … … … … … .… … … … … … … … … 2,0 г Д и ги дроф осф ат натри я , NaH2 PO4 (1,3% в одны й раств ор)… .3,5 см 3 К оагу ля нты : алю мокали ев ы е кв асцы (насы щенны й раств ор)… … .… ....6,5 см 3 хлори д натри я … … … … … … … … … … … ...… … … … … .… … 6 г В ода ди сти лли ров анная … … … … .… … … … .… … … .… … … 50 см 3 Спи рт эти лов ы й и ли и з опропи лов ы й… … … … … … … 20 – 25 см 3 П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , в есы анали ти ч ески е. Д ля при готов лени я в одного раств ора эму льгатора 2 г олеата натри я раств оря ю т при перемеш и в ани и в 35 см 3 Н 2 О при 30-40 оС. В реактор, снаб ж енны й меш алкой и об ратны м х олоди льни ком, при энерги ч ном перемеш и в ани и перели в аю т при готов ленны й раств ор эму льгатора и з али в аю т сти рол. После образ ов ани я эму льси и в колб у доб ав ля ю т 3,5 см 3 1,3%-ного в одного раств ора ди ги дроф осф ата натри я для стаб и ли з аци и реакци онной смеси и нав еску и ни ци атора. И нициат ор не обходим о пе р е не ст и количе ст в е нно. В последню ю оч ередь в нося т 10 см 3 в оды , ополаски в ая горло реактора. Реакци онну ю смесь в ы держ и в аю т при 70-75 оС и постоя нном перемеш и в ани и в теч ени е 90 ми ну т. После охлаж дени я в реакци онну ю смесь, продолж ая перемеш и в ани е, доб ав ля ю т 6,5 см 3 насы щенного раств ора алю мокали ев ы х кв асцов и ли 6 г NaCl для коагу ля ци и латекса. В ы пав ш и й поли мер отф и льтров ы в аю т, промы в аю т спи ртом, в одой, су ш ат на в оз ду хе, в з в еш и в аю т и рассч и ты в аю т в ы ход. Р або та 7. О пределен иепо рядк а реак ции по лимеризации по ин ициато ру Ц ель рабо ты : определи ть скорость ради кальной поли мери з аци и сти рола при раз ли ч ны х концентраци я х и ни ци атора и оцени ть поря док реакци и по и ни ци атору . Р еак тивы Сти рол… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … по 5 см 3 И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … 0,07; 0,10; 0,13 г Раств ори тели (ацетон, х лороф орм)

20 П рибо ры Проб и рки с проб ками (3 ш т.), термостат, реф рактометр, стекля нны е палоч ки , ци ли ндры , анали ти ч ески е в есы . В три проб и рки помещаю т в з я ты е на анали ти ч ески х в есах нав ески и ни ци атора около 0,07; 0,10; 0,13 г и доб ав ля ю т мономер до об ъ ема 5 см 3 (рассч и тать концентраци ю и ни ци атора в моль/л). Проб и рки опу скаю т в нагрету ю в оду (50-60 оС) и с помощью стекля нной палоч ки раств оря ю т и ни ци атор в мономере. Затем проб и рки з акры в аю т проб ками и помещаю т в термостат с з аданной температу рой. Ч ерез 10 ми н. и з каж дой проб и рки по оч ереди стекля нной палоч кой отб и раю т проб у и анали з и ру ю т ее на реф рактометре. Последу ю щи е проб ы такж е отб и раю т ч ерез 10 ми н. Реф рактометри ч ески й метод определени я в ы хода поли мера основ ан на и з мерени и показ ателя преломлени я реакци онной смеси nd20 в ходе поли мери з аци и , раз ли ч аю щегося для мономера и поли мера. В ы ход В ы х од поВ ы ход поли nd20 nd20 nd20 поли мера ли мера Х, % мера Х, % Х, % 0 1,5420 11 1,5475 21 1,5518 2 1,5429 12 1,5482 22 1,5520 3 1,5435 13 1,5488 23 1,5523 4 1,5441 14 1,5492 24 1,5525 5 1,5446 15 1,5495 25 1,5528 6 1,5451 16 1,5500 26 1,5531 7 1,5455 17 1,5504 27 1,5534 8 1,5461 18 1,5508 28 1,5537 9 1,5465 19 1,5511 29 1,5540 10 1,5468 20 1,5515 30 1,5543 О бр абот ка р е зуль т ат ов По рез у льтатам опы тов для трех концентраци й и ни ци атора строя т граф и к, на котором по оси аб сци сс отклады в аю т продолж и тельность поли мери з аци и (ми н), а по оси орди нат – в ы х од поли мера для каж дой концентраци и и ни ци атора (%). По тангенсу у гла наклона касательной, пров еденной к нач альному у ч астку ки нети ч еской кри в ой, находя т и з менени е в ы хода поли мера з а еди ни цу в ремени и определя ю т скорость поли мери з аци и (в моль/л⋅с) по ф орму ле V =

X ⋅ d M ⋅ 1000 , τ ⋅ M M ⋅ 60 ⋅ 100

где d M – плотность мономера, г/см 3; τ - в ремя реакци и , соотв етств у ю щее в ы х оду поли мера Х, ми н; М М – молеку ля рная масса мономера. К онцентраци ю и ни ци атора (моль/л) рассч и ты в аю т по ф орму ле:

21

АИ ⋅ 1000 , V ⋅М И где АИ – нав еска и нци атора, г; V – объ ем сти рола, см 3 ; М И – молеку ля рная масса и ни ци атора. Рассч и танны е з нач ени я скорости поли мери з аци и при раз ли ч ны х концентраци я х и ни ци атора в нося т в табли цу : № опы та, п/п [И ], lg[И ] V, lg V моль/л моль/л⋅с По данны м таб ли цы строя т граф и к, на котором по оси аб сци сс отклады в аю т lg[И ], а по оси орди нат – lg V. Д ля полу ч енной пря мой в ы ч и сля ю т тангенс у гла наклона tg α, которы й ч и сленно рав ен поря дку реакци и по и ни ци атору .

[И ] =

Р або та 8. Термическ ая депо лимеризация по лиметилметак рилата H2 C

CH3 n

H2C

C C

C O

CH3

C O

O

n O

CH3

CH3

Ц ель рабо ты : и з у ч ени е в з аи мны х прев ращени й меж ду поли мером и мономером; полу ч ени е мономера и з остатков (отходов ) поли мера способ ом терми ч еской деполи мери з аци и . Р еак тивы О тходы поли мети лметакри лата… … … … … … … … … … .10 – 15 г Хлори д кальци я … … ..… … … … … … … … … … … … … … … .2 – 3 г Ги дрохи нон… … … .… … … … … … … … … … … … … … … 0,2 – 0,4 г П рибо ры Реторта стальная , холоди льни к Ли би х а, алонж , колб а Ф ав орского, термометр на 150 0 С, колб ы кони ч ески е (Э рленмейера) емкостью 50 – 100 см 3 (2 ш т.), асб естов ая сетка, реф рактометр. Н ав еску поли мера (10– 15 г) смеш и в аю т с рав ны м коли ч еств ом су хого песка и помещаю т в стальну ю реторту , которая гермети ч но з акры в ается нав и нч и в аю щейся кры ш кой с в строенны м пароотв одом. К пароотв оду при соеди ня ю т холоди льни к Ли б и ха с алонж ем (ри с.4). Реторту нагрев аю т на газ ов ой горелке. В ы деля ю щи йся з агря з нённы й мономер соби раю т в при емни к. В полу ч енны й сы рой мономер доб ав ля ю т 1 – 2 г хлори стого кальци я для об ез в ож и в ани я . Ч ерез 5 – 10 ми н осу ш и тель отф и льтров ы в аю т ч ерез складч аты й ф и льтр и перего-

22 ня ю т при атмосф ерном дав лени и и з колб ы с елоч ны м деф легматором (колб а Ф ав орского), снаб ж енной холоди льни ком Ли би х а и термометром на 150 0 С (Ри с.5). Д ля предотв ращени я терполи мери з аци и мети лметакри лата в ку б колб ы Ф ав орского предв ари тельно помещаю т и нги би тор поли Ри с.4 При бор для пров едени я терми ч емери з аци и (ги дрохи нон) ской деполи мери з аци и в коли ч еств е 0,2 – 0,4 г (на конч и ке ш пателя ). Затем в колб у помещаю т ф арф оров ы е ки пелки и нач и наю т перегонку . Перв ы е несколько капель отб расы в аю т. О снов ну ю ф ракци ю соб и раю т при температу ре ки пени я мономера в предв ари тельно в з в еш енны й ч и сты й и су хой при емни к. О пределя ю т в ы ход оч и щенного мономера, у станав ли в аю т Ри с.5 При бор для перегонки мети лметакего плотность ( d 420 ) и ри лата показ атель преломлени я 20 ( nd ), которы е срав ни в аю т со справ оч ны ми з нач ени я ми : t ки п. =100 0 С, d 420 =0,936, nd20 = 1,4130. Полу ч енны й мети лметакри лат мож но и спольз ов ать для полу ч ени я гомо- и сополи меров . Р або та 9. С о по лимеризация стиро ла и метилметак рилата (М М А ) в суспензии HC n

CH2 +

H2C m

C

CH3

HC

CH3 C CH2

CH2

C

C O

O

O CH3

n

O CH3

m

23 Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и М М А способ ом су спенз и онной поли мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера, его состав а, х арактери сти ч еской в я з кости раств оров . При об об щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов раб оты мож но у станов и ть св я з ь меж ду определя емы ми св ойств ами и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы Сти рол ( d 420 = 0,906)… … … … … … … .. су ммарно 20 М ети лметакри лат( d 4 = 0,936)… … … 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … ..… … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … .… … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … .… … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Бю хнера, хи ми ч еская в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы анали ти ч ески е, кони ч ески е колб ы (одна емкостью до 50 см 3 , три – до 250 см 3 ). Соб и раю т при бор, состоя щи й и з трехгорлой проб и рки , снаб ж енной меш алкой и обратны м холоди льни ком (см.ри с.1, стр.13), пров еря ю т раб оту и центров ку меш алки , раз огрев аю т в одя ну ю б аню до ки пени я . Ч ерез св об одное горло проб и рки в нося т с помощью в оронки снач ала ди спегатор, а з атем 50 см 3 ди сти лли ров анной в оды . Горло реактора з акры в аю т проб кой и помещаю т реактор в в одя ну ю б аню , у станов и в необходи мое ч и сло об оротов меш алки . В отдельной кони ч еской колб е емкостью 50 см 3 готов я т раств ор и ни ци атора в смеси мономеров с з аданны м соотнош ени ем последни х, су ммарной массой 5 г. Д ля при готов лени я смеси мономеров б еру т и х точ но отмеренны е об ъ емы (с у ч етом плотности ). После полного раств орени я ди спергатора в в оде ч ерез св об одное б оков ое горло реактора в в одя т (не прекращая перемеш и в ани я !) при готов ленны й раств ор. О б раз ов ав ш у ю ся в одну ю ди сперси ю сомономеров , стаби ли з и ров анну ю ди спергатором и постоя нны м перемеш и в ани ем, нагрев аю т в теч ени е 1,5 – 2 ч асов . При этом необходи мо поддерж и в ать постоя нное ч и сло об оротов меш алки , не допу ская ее останов ки . В проти в ном слу ч ае в оз мож но сли пани е образ ов ав ш и хся грану л сополи мера, ч то з атру дня ет дальнейш у ю с ни м раб оту . Грану лы об ы ч но и мею т сф ери ч еску ю ф орму , при ч ем и х ди аметр у меньш ается с у в ели ч ени ем ч и сла об оротов меш алки . По и стеч ени и в ремени реакци и , не в ы клю ч ая меш алки , прекращаю т нагрев ани е и охлаж даю т реактор до 20– 25 оС холодной в одя ной б аней в теч ени е 4-5 ми ну т. М еш алку в ы клю ч аю т, после ч его грану лы об раз ов ав ш егося сополи мера оседаю т на дно реактора ч асто

24 в в и де поч ти б есцв етного порош ка. Реакци онну ю смесь ф и льтру ю т ч ерез б у маж ны й ф и льтр на в оронке Б ю хнера с отсасы в ани ем, и спольз у я в одостру йны й насос и ли насос К омов ского. О статок на ф и льтре многократно промы в аю т ди сти лли ров анной в одой, су ш ат на в оз ду х е и в з в еш и в аю т. Подсч и ты в аю т в ы ход сополи мера. Пров одя т в и з у альну ю оценку раств ори мости полу ч енного сополи мера в толу оле, ацетоне и ди оксане при комнатной температу ре и при 50 оС (в одя ная б аня под тя гой). Э то и спы тани е пров одя т в проб и рках; коли ч еств о раств ори теля – 1,5 мл, коли ч еств о сополи мера – 0,10-0,15 г (несколько грану л). Рез у льтаты определени я з анося т в таб ли цу , Раств ори тель Раств ори мость и спольз у я оценки : “раств ори м”, “слаб о раств ори м”, “наб у хает”, “не наб у хает”. “Лу ч ш и й” раств ори тель и спольз у ю т для дальнейш его и сследов ани я сополи мера. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а (коли ч еств енное омы лени е слож ноэф и рны х з в еньев ) HC

CH3 C CH2

CH2 O n

HC

CH3 C CH2

CH2

+ m KOH

C

O

O CH3

m

n

+ m CH3OH

C OK m

Р еак тивы 0,5 н раств ор К О Н в этаноле 0,5 н раств ор HCl и ли H2 SO4 О ргани ч ески е раств ори тели (см. в ы ш е) И нди катор (мети лоранж ) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (3 ш т.), об ратны е холоди льни ки (3 ш т.), б аня в одя ная , б ю ретки для ти тров ани я (2 ш т.). Д в е нав ески сополи мера по 0,3500 – 0,4000 г, в з я ты е с точ ностью до 0,0001 г, в нося т в дв е колб ы Э рленмейера емкостью до 250 см 3 и раств оря ю т в 25 см 3 “лу ч ш его” раств ори теля , при соеди ни в колб ы к об ратны м холоди льни кам, при нагрев ани и на в одя ной б ане (60-70 оС). Полу ч енны е раств оры сополи мера охлаж даю т и медленно, при и нтенси в ном перемеш и в ани и , при б ав ля ю т и з б ю ретки 20,0 см 3 0,5 н раств ора К О Н в этаноле. Сополи мер при этом в ы падает и з раств ора в в и де тонкой в з в еси (в слу ч ае коагу ля ци и сополи мера в оз мож на з нач и тельная ош и б ка определени я ). В третью таку ю ж е колб у в нося т 25 см 3 “лу ч ш его” раств ори теля и 20,0 см 3 0,5 н раств ора К О Н в этаноле (контрольны й опы т). В се три колб ы нагрев аю т с обратны ми холоди льни ками на ки пя щей в одя ной б ане в теч ени е 1,5 – 2 ч а-

25 сов . Затем колб ы охлаж даю т до комнатной температу ры и ти тру ю т и х содерж и мое 0,5 н раств ором ки слоты . К оли ч еств о М М А в состав е сополи мера (Х), в ы раж енное в моля х на 1 г сополи мера, рассч и ты в аю т по ф орму ле

Х=

( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0005 , М

где (а – в ) – раз ность об ъ емов раств ора 0,5 н ки слоты , пош едш и х на ти тров ани е контрольного (а) и рабоч его (в ) опы тов , см 3 ; К – ф актор нормальности раств ора – поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,5 н (для ф и ксанальны х раств оров К =1); 0,0005 – коли ч еств о М М А в моля х , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,5 н раств ора К О Н ; М – нав еска сополи мера, г. По полу ч енны м данны м рассч и ты в аю т мольное и процентное содерж ани е з в еньев М М А и сти рола в сополи мере. В ели ч и ну характери сти ч еской в я з кости сополи мера в “лу ч ш ем” раств ори теле определя ю т по методи ке, опи санной в раб оте 1 на стр.5. В ели ч и на характери сти ч еской в я з кости и спольз у ется для косв енной оценки молеку ля рной массы сополи мера. Р або та 10. С о по лимеризация стиро ла и метак рило во й к исло ты (М А К ) в суспен зии HC n

CH2 +

H2C m

C

CH3

HC

CH3 C CH2

CH2

C

C O

O

OH n

OH m

Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и М А К способ ом су спенз и онной сополи мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера и его состав а, определени е характери сти ч еской в я з кости раств ора сополи мера. При обоб щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов работы мож но у станов и ть св я з ь меж ду св ойств ами сополи мера и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы Сти рол ( d = 0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М А К ( d 4 = 1,015)… … … … … … … … … … 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … … … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Бю хнера, хи ми ч еская в оронка, ци 20 4

26 ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы 3 анали ти ч ески е, кони ч ески е колбы (одна емкостью до 50 см , три до 250 см 3 ). Раб ота в ы полня ется по методи ке, при ня той для раб оты 9 (стр.22). В и з у альная оценка раств ори мости и ли наб у х аемости сополи мера пров оди тся , кроме у каз анны х раств ори телей, в смеся х ди оксан-в ода (5:1 по объ ему ) и ацетон-в ода (10:1 по объ ему ). В ели ч и ну характери сти ч еской в я з кости сополи мера в “лу ч ш ем” раств ори теле определя ю т по методи ке, опи санной в раб оте 2 на стр.5. Е е з нач ени е и спольз у ю т для косв енной оценки молеку ля рной массы сополи мера. В слу ч ае об раз ов ани я нераств ори мого сополи мера пров оди тся оценка его наб у х аемости по методу Ф едотов а (см.работу 12 на стр.29), а такж е (и спольз у я рез у льтаты определени я состав а) расч ет его стати ч еской об менной емкости (раб ота 11, стр.28). О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а а) м е т од обр ат ногот ит р ов ания HC

CH3 C CH2

CH2 O n

HC

CH3 C CH2

CH2

+ m NaOH

C

O

OH m

n

+ m H2O

C ONa m

Р еак тивы 0,1 н раств ор NaО Н (в одны й) 0,1 н раств ор HCl И нди катор (1% спи ртов ой раств ор мети лоранж а) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (5 ш т.), б ю ретки для ти тров ани я (2 ш т.). В плоскодонну ю колб у емкостью 250 см 3 помещаю т 0,3-0,4 г (с точ ностью до 0,0001 г) предв ари тельно и з мельч енного в сту пке сополи мера, при ли в аю т и з б ю ретки 100 см 3 0,1 н раств ора NaOH, з акры в аю т колб у проб кой и остав ля ю т при комнатной температу ре на су тки . Затем реакци онну ю смесь ф и льтру ю т на б у маж ном складч атом ф и льтре, беру т 3-4 али кв оты ф и льтрата по 20 см 3 и отти тров ы в аю т и з б ы ток щелоч и 0,1 н раств ором HCl в при су тств и и и нди катора. Расч ет коли ч еств а з в еньев М А К (Х) в моля х на 1 г сополи мера прои з в одя т по ф орму ле

Х=

(20 − а) ⋅ К ⋅ 0,0001 ⋅ 5 , М

где (20 – а) – коли ч еств о см 3 0,1 н NaOH, в сту пи в ш ей в реакци ю ; а – коли ч еств о см 3 0,1 н Н Сl, пош едш ей на ти тров ани е; К – поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,1 н (для ф и ксанальны х раств оров К = 1); 0,0001 – ч и сло

27 молей М А К , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,1 н раств ора щелоч и ; 5 – коэф ф и ци ент, у ч и ты в аю щи й, ч то на ти тров ани е б ерется али кв ота, состав ля ю щая 1/5 об щего объ ема раств ора; М – нав еска сополи мера, г. Н а основ ани и полу ч енны х данны х рассч и ты в аю т моля рны й и процентны й состав сополи мера. б) м е т од пр я м ого т ит р ов ания (для р аст в ор им ы х ф ор м сополим е р а) HC

CH3 C CH2

CH2 O n

HC

CH3 C CH2

CH2

+ m KOH

C

O

OH m

n

+ m H2O

C OK m

Р еак тивы 0,1 н раств ор К О Н (в одны й и ли спи ртов ой) И нди катор (1% спи ртов ой раств ор ф енолф талеи на) Раств ори тели (спи рт, ацетон, ди оксан) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (3 ш т.), б ю ретка для ти тров ани я . Д в е нав ески и сследу емого поли мера (0,3 – 1,0 г), в з в еш енного с точ ностью до 0,0001 г, помещаю т в колб ы и при ли в аю т 20 – 30 см 3 раств ори теля . В кач еств е раств ори теля мож но при меня ть спи рт, ацетон, ди оксан, в оду , смеси органи ч ески х раств ори телей и т.д. После раств орени я поли мера его ти тру ю т 0,1 н раств ором К О Н в при су тств и и ф енолф талеи на до поя в лени я роз ов ой окраски . В з ав и си мости от раств ори мости поли мера и при меня емого раств ори теля и спольз у ю т спи ртов ой и ли в одны й раств ор щелоч и . Параллельно став я т контрольны й опы т и рассч и ты в аю т содерж ани е карбокси льны х гру пп (Х) и ли ки слотное ч и сло (К .Ч .). И з анали з а рез у льтатов дв у х проб при ни маю т среднее з нач ени е. Содерж ани е карбокси льны х гру пп (в %) определя ю т по ф орму ле ( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0045 Х= ⋅100, М где а и в – об ъ ем 0,1 н раств ора К О Н , и з расходов анного на ти тров ани е проб ы с нав еской поли мера и контрольной пробы , см 3 ; К - поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,1 н (для ф и ксанальны х раств оров К = 1); 0,0045 – коли ч еств о СО О Н -гру пп, соотв етств у ю щее 1 см 3 точ но 0,1 н раств ора К О Н , г; М – нав еска в еществ а, г. К и слотное ч и сло (К .Ч.) характери з у ется коли ч еств ом мг К О Н , необ ходи мы м для нейтрали з аци и карб окси льны х гру пп, содерж ащи хся в 1 г анали з и ру емого в еществ а:

28 К .Ч.=

(а − в ) ⋅ К ⋅ 0,00561 ⋅ 1000 (а − в ) ⋅ К ⋅ 5,61 = , М М

где 0,00561 – ти тр 0,1 н раств ора К О Н , г/см 3 . Состав сополи мера по содерж ани ю ф у нкци ональны х гру пп рассч и ты в аю т по ф орму ле хi = Х ⋅

86,09 , 45

где xi, - содерж ани е метакри лов ой ки слоты в сополи мере, %(мас.); Х – содерж ани е ф у нкци ональны х гру пп, %(мас.); 86,09 – молеку ля рная масса метакри лов ой ки слоты (мономера М 1 ); 45 – молеку ля рная масса карб окси льной гру ппы (СО О Н ). Состав сополи мера мож но рассч и тать по ки слотному ч и слу :

хi =

К .Ч.найд. ⋅ 100% К .Ч.т е ор

Содерж ани е сти рола (М 2 ) в сополи мере рав но 100% – х1 = х2 . Н а основ ани и полу ч енны х данны х рассч и ты в аю т моля рны й состав сополи мера. Р або та 11. С о по лимеризация стиро ла, метилметак рилата и метак рило во й к исло ты в суспен зии HC n

CH2 +

H2C m

C

CH3

+ p

C O

H2C

O CH3

C

CH3

HC

CH3 C CH2

CH2

C

C O

CH3 C CH2

O

OH n

C

O CH3

m

O

OH p

Ц ель рабо ты : си нтез тройного сополи мера (терполи мера) сти рола, мети лметакри лата и метакри лов ой ки слоты способом су спенз и онной сополи мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера, его состав а и характери сти ч еской в я з кости раств ора. При об об щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов раб оты мож но у станов и ть св я з ь меж ду св ойств ами сополи мера и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М ети лметакри лат ( d 4 = 0,936)… … … … 5г 20 М етакри лов ая ки слота ( d 4 = 1,015)… … И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня

29 в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю х нера, хи ми ч еская в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы анали ти ч ески е, кони ч ески е колб ы (одна емкостью до 50 см 3 , три - до 250 см 3 ). Раб ота в ы полня ется по методи ке, при ня той для раб оты 8 (стр.21). В и з у альная оценка раств ори мости и ли наб у х аемости терполи мера пров оди тся , кроме у каз анны х раств ори телей, в смеся х ди оксан-в ода (10:1 по об ъ ему ) и ацетон-в ода (10:1 по объ ему ) – см.раб оту 8, стр.21. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а Д ля раз дельного определени я ч и сла з в еньев М М А и М А К в сополи мере в нач але необ ходи мо определи ть и х об щее коли ч еств о. Д ля этого и спольз у ется методи ка, опи санная в раб оте 8 (стр.21): HC

CH3 C CH2

CH2

O

CH3 C CH2

C O

n

CH3

m

O

HC

CH3 C CH2

CH2

+ (m+p) KOH

C

O n

OH p

CH3 C CH2

C O CH3

m

O

+ mCH3OH + pH2O

C OH p

Расч ет об щего коли ч еств а з в еньев М М А и М А К (Х) в моля х на 1 г сополи мера пров одя тпо ф орму ле: Х=

( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0005 , М

где 0,0005 – ч и сло молей М М А и М А К , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,5 н КО Н. Д алее пров одя т определени е коли ч еств а з в еньев М А К (Х1 ) в моля х на 1 г сополи мера по методи ке, опи санной в раб оте 7 на стр.19. Содерж ани е з в еньев М М А (Х2 ) в моля х на 1 г сополи мера определя ю т как Х2 = Х – Х1. Н а основ ани и полу ч енны х рез у льтатов определя ю т мольное и процентное содерж ани е М М А , М А К и сти рола в сополи мере. О пр е де ле ние хар акт е р ист иче ской в я зкост и р аст в ор а сополим е р а Пров одя т в “лу ч ш ем” раств ори теле по методи ке, опи санной в раб оте 2 на стр.14. Р або та 12. С о по лимеризация стиро ла и метак рило во й к исло ты (М А К ) в бло к е(си нтез слаб оки слотного кати они та) HC n

CH2 +

H2C m

C

CH3

HC

CH3 C CH2

CH2

C

C O

O

OH n

OH m

Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и метакри лов ой ки слоты в у слов и я х б лоч ной поли мери з аци и ; определени е в ы х ода сополи мера, его состав а, степени наб у х ани я и стати ч еской емкости в з ав и си мости от соотнош ени я сомономеров и ли концентраци и и ни ци атора (при постоя нном соотнош ени и сомономеров ).

30 Р еак тивы Сти рол ( d 420 =0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М етакри лов ая ки слота ( d 4 = 1,015)… .… 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … (2-3% к су ммарной массе мономеров ) Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Соб и раю т три при б ора для пров едени я сополи мери з аци и в б локе (см.ри с.3 на стр.17). В каж ду ю проб и рку в в одя т у каз анны е коли ч еств а сомономеров и и ни ци атора и , при соеди ни в и х к об ратны м холоди льни кам, помещаю т в в одя ну ю б аню , нагрев ая последню ю до ки пени я . Раз в и ти е процесса сополи мери з аци и мож ет бы ть в и з у ально отмеч ено по в спени в ани ю реакци онной массы . В о и з б еж ани е в ы б роса проду ктов реакци и , при поя в лени и в спени в ани я при бор необ ходи мо подня ть и з в одя ной б ани . После того как в спени в ани е реакци онной массы прекрати тся , при бор в нов ь опу скаю т в горя ч у ю б аню на 30 ми ну т. Затем нагрев ани е прекращаю т, охлаж даю т реактор до комнатной температу ры и отсоеди ня ю т от обратного холоди льни ка. О б раз ов ав ш у ю ся тв ерду ю в спененну ю массу – сополи мер сти рола и М А К – в ы гру ж аю т пров олоч ны м ш пателем (в слу ч ае образ ов ани я проч ного блока необх оди мо раз б и ть проби рку , предв ари тельно об ерну в полотенцем). Сополи мер в з в еш и в аю т, подсч и ты в аю т его в ы ход в расч ете на су ммарну ю массу мономеров . Пров одя т в и з у альну ю оценку способ ности полу ч енного сополи мера к наб у хани ю в раств ори теля х (ди оксане, ацетоне, толу оле, в оде) и в и х смеся х (ди оксан-в ода 1:1, 2:1 и 3:1) при комнатной температу ре и при 50 оС. О пр е де ле ние набухае м ост и сополим е р ов (поФ е дот ов у) При б ор Ф едотов а состои т и з дв у х колб оч ек оди наков ого об ъ ема, соеди ненны х меж ду соб ой тонкой граду и ров оч ной тру б кой (ри с.6). О дна и з колб оч ек з акры в ается при ш ли ф ов анной проб кой, к которой при пая н крю ч ок для при креплени я образ ца и спы ту емого поли мера. Перед работой необ ходи мо пров ести предв ари тельное и спы тани е при бора Ф едотов а на гермети ч ность. Д ля этого в при бор нали в аю т раств ори тель так, ч тоб ы у ров ень его находи лся ни ж е в ерхнего делени я граду и ров ки . При бор з акры в аю т проб кой и в ы держ и в аю т в в одя ном термостате 10 ми ну т при 20 оС. Затем при бор в ы ни маю т и з

31 термостата

и

опроки ды в аю т, при держ и в ая проб ку . При этом ж и дкость перетекает в в ерх ню ю колбу . При б ор в оз в ращаю т в и сх одное полож ени е, термостати ру ю т и ч ерез 5 ми ну т пров одя т отсч ет у ров ня раств ори теля . Э ту операци ю пов торя ю т 2-3 раз а. При и справ ном и ч и стом при б оре у ров ень ж и дкости долж ен остав аться постоя нны м. Д ля коли ч еств енного определени я наб у хаемости нав еску сополи мера (несколько грану л и ли ку соч ек раз мером 3-4 мм) в пределах 0,2-0,3 г (анали ти ч ески е в есы !) помещаю т в пакет и з б ронз ов ой и ли капронов ой сетки . Сетка долж на плотно об легать нав еску , так как в об ратном слу ч ае в св об одРи с.6 При б ор ном пространств е пакета и в его складках б у дет з адерж и в аться раств ори тель, и скаж ая рез у льтаты опФ едотов а ределени я . Пакет с нав еской с помощью пров олоч ной петли у крепля ю т на крю ч ке проб ки так, ч тоб ы при перев орач и в ани и при бора пакет не спадал бы с крю ч ка. В при б ор нали в аю т раств ори тель и з ч и сла опробов анны х таки м об раз ом, ч тоб ы его у ров ень находи лся ни ж е в ерхнего делени я граду и ров ки и з акры в аю т проб кой с и спы ту емы м образ цом сополи мера, после ч его проб ку тщательно параф и ни ру ю т. После термостати ров ани я при бора в в одя ном термостате (20 оС) в теч ени е 10-15 ми ну т прои з в одя т отсч ет и сходного у ров ня раств ори теля (Ао). При бор и з в лекаю т и з термостата и опроки ды в аю т таки м об раз ом, ч тоб ы раств ори тель перетекал в колб у , в которой находи тся об раз ец сополи мера. О тсч ет в ремени (по секу ндомеру !) нач и наю т с момента в оз ни кнов ени я контакта меж ду раств ори телем и сополи мером. Ч ерез 40-60 секу нд при бор в оз в ращаю т в и сходное полож ени е. К онец отсч ета в ремени определя ется раз ры в ом контакта меж ду об раз цом и раств ори телем. При б ор термостати ру ю т в теч ени е 5 ми н и отмеч аю т нов ы й у ров ень раств ори теля (А1 ). Т .о. сни маю т 8-10 точ ек до прекращени я наб у хани я об раз ца (у ров ень раств ори теля в при б оре остается неи з менны м в теч ени е 3-х и з мерени й). В слу ч ае оч ень медленного и ли оч ень б ы строго наб у х ани я об раз ца необ ходи мо соотв етств енно у в ели ч и ть и ли у меньш и ть в ремя контакта раств ори теля с сополи мером. Степень наб у хани я сополи мера (Н х, %) для каж дого и з мерени я рассч и ты в аю т по ф орму ле Нх=

( Ах − А0 ) ⋅ 100 , М

где (А1 – А0 ) – объ ем раств ори теля , поглощенны й об раз цом з а данны й промеж у ток в ремени , см 3 ; М – масса об раз ца, г. Рез у льтаты св одя т в табли цу : № и з м. τ, сек Ах, Ах – А0 Н х, % см 3

32 По данны м таб ли цы процесс наб у хани я сополи мера и з ображ аю т граф и ч ески в коорди натах “степень наб у х ани я - в ремя ”. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а Содерж ани е з в еньев М А К в стру кту ре сополи мера определя ю т, и спольз у я методи ку раб оты 9, стр.22. В слу ч ае об раз ов ани я раств ори мого сополи мера пров одя т определени е характери сти ч еской в я з кости его раств ора по методи ке раб оты 1, стр.13. Расче т ст ат иче ской обм е нной е м кост и кат ионит а Н ераств ори мы й сополи мер сти рола и М А К представ ля ет соб ой слаб оки слотны й кати они т. Е го стати ч еская емкость (Ф , мг-экв /г) мож ет б ы ть рассч и тана на основ ани и рез у льтатов определени я состав а сополи мера: 100 (100 − ⋅ а ⋅ К ) ⋅ 0,004 ⋅ 1000 100 − 5 ⋅ а ⋅ К 20 = Ф = , 40 ⋅ М 10 ⋅ М где Ф – стати ч еская об менная емкость, мг-экв /г; а – коли ч еств о 0,1 н ки слоты , пош едш ей на ти тров ани е 20 см 3 раств ора, см 3 ; К – поправ оч ны й коэф ф и ци ент; 0,004 – ти тр 0,1 н раств ора NaOH; 40 – молеку ля рная масса NaOH; М – нав еска кати они та, г. Р або та 13. П о лик о нден сация диэ тилен глик о ля с адипино во й к исло то й в раство ре HO

OH CH2

HO

H2C

n

+ H2C

CH2 O

O C

O

OH C

n H2C H2C

CH2 CH2

O

O

H CH2

H2C

H2C

O C

CH2 H2C O

H2C

O

OH C CH2

CH2

+ (2n-1)H2O n

Э тот процесс я в ля ется обрати мы м и об ы ч но з аканч и в ается при у станов лени и рав нов еси я меж ду конку ри ру ю щи ми реакци я ми : пря мой – поли этери ф и каци и – и об ратной – ги дроли з а об раз у ю щегося поли эф и ра. Поэтому для полу ч ени я поли мера необ ходи мо у дали ть об раз у ю щу ю ся в оду , ч то в данном слу ч ае дости гается ее отгонкой в месте с раств ори телем в в и де аз еотропной смеси . О днов ременно по об ъ ему в ы деля ю щейся в оды мож но следи ть з а протекани ем процесса поли конденсаци и , з а степенью прев ращени я мономера в поли мер (конв ерси ей и ли глу б и ной прев ращени я ). Д ля у скорени я реакци и поли конденсаци и в смесь мономеров в в одя т катали з атор (птолу олсу льф оки слоту , ортоф осф орну ю ки слоту ), коли ч еств ом которого регу ли ру ю т и нтенси в ность процесса поли этереф и каци и . Следу ет отмети ть, ч то без катали з атора поли конденсаци я протекает крайне медленно. Поскольку элементарны м актом процесса поли конденсаци и я в ля ется в з аи модейств и е дв у х ф у нкци ональны х гру пп мономеров (-

33 СО О Н и – О Н ), ки нети ч еское у рав нени е мож но з апи сать в в и де:

−

скорости

реакци и

d [COOH ] d [OH ] =− = K ⋅ [ К ат ] ⋅ [COOH ] ⋅ [OH ], dτ dτ

где К – константа скорости реакци и , л2 ⋅моль-2⋅с-1 , [К ат ]- концентраци я катали з атора, моль⋅л-1 , [СО О Н ] и [О Н ] – соотв етств енно концентраци и ки слотны х и спи ртов ы х ф у нкци ональны х гру пп мономеров , моль⋅л-1 . Т ак как концентраци я катали з атора не и з меня ется в теч ени е в сего процесса, а мономеры б еру тся в экв и в алентны х коли ч еств ах, мож но у прости ть это у рав нени е, в в едя следу ю щи е обоз нач ени я : К ′ = К ⋅ [К ат ]; [COOH] = [OH] = C. Т огда dC dC − = K ′ ⋅ C 2 , отку да − 2 = K ′ ⋅ dτ и после и нтегри ров ани я от С 0 dτ C (нач альная концентраци я , в ремя процесса рав но 0) до С (теку щая концентраци я ф у нкци ональны х гру ппв реакци онной смеси , моль⋅л-1 ; 1 1 в ремя процесса τ) полу ч и м = К ′ ⋅ τ + . У множ и в поч ленно полу С С0 ч енное рав енств о на С 0 , полу ч и м: С0 С С0 С = К ′ ⋅ С 0 ⋅ τ + 0 , и далее = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. Т ак как 0 = Х (средС С0 С С ня я степень поли конденсаци и ), то Х = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. И , наконец, в в едя Р – степень прев ращени я мономеров в поли мер и польз у я сь у рав нени ем К ароз ерса для поли конденсаци и б и ф у нкци ональны х мономеров : Х =

1 1 = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. (у рав нени е К ароз ерса), полу ч и м 1− Р 1− Р C

B

A 1 0

Ри с.7 Граф и к Х = f (τ )

Последнее у рав нени е св я з ы в ает скорость процесса поли конденсаци и с в ели ч и нами конв ерси и мономеров (Р) и средней степенью поли мери з аци и ( Х ) и в ы раж ается пря мой ли ни ей в коорди натах Х (и ли 1/(1Р)) и τ (ри с 7). СВ = tgα = K ′ ⋅ C0 , АВ

отку да

K′ =

tgα C0

(л⋅моль-1⋅с-1 ). И сти нная константа скорости поли конденсаци и К′ К = , л2 ⋅моль-2 ⋅с-1. [К ат ]

34 Ц ель рабо ты : и сследов ани е ки нети ки поли конденсаци и в раств оре. Расч ет конв ерси и мономера, средней степени поли конденсаци и и константы скорости поли конденсаци и . Р еак тивы А ди пи нов ая ки слота… … … … … … … … … … … … … … .… 7,30 г Д и эти ленгли коль ( d 420 = 1,118)… … … … … … … … … … … 5,30 г п-толу олсу льф оки слота… … … … … … … … … … … 0,05 – 0,20 г Раств ори тели (кси лол, толу ол, б енз ол)… … … … … ..50-100 см 3 П рибо ры К олб а кру глодонная дв у горлая емкостью 200-250 см 3 , лов у ш ка Д и на-Старка, об ратны й холоди льни к, термометр (0150 оС), в оз ду ш ная б аня , секу ндомер, анали ти ч ески е в есы . Соб и раю т при б ор (ри с.8), состоя щи й и з колб ы с при соеди ненны м к ней ч ерез лов у ш ку Д и на-Старка об ратны м холоди льни ком. В колб у з агру ж аю т нав еску ади пи нов ой ки слоты , ди эти ленгли коль, при ли в аю т точ но отмеренное коли ч еств о раств ори теля , б росаю т ки пелки , в став ля ю т термометр и осторож но ч ерез в ерхни й отв од (с помощью в оронки ) з али в аю т в лоРи с.8 При б ор для про- в у ш ку Д и на-Старка такое коли ч еств о расв едени я конденсаци и тв ори теля , ч тоб ы он з аполни л ее до в пая сли в ной тру б ки . Подв одя т под колб у в оз ду ш ну ю б аню и нач и наю тосторож ное нагрев ани е. К огда смесь з аки пи т, в лов у ш ке нач и нает соби раться в ода, при су тств ов ав ш ая в реакти в ах в в и де при меси ; ми ну т ч ерез 5-10 ее в ы делени е об ы ч но з аканч и в ается . Н агрев ани е прекращаю т и и з меря ю т об ъ ем в ы дели в ш ейся в оды (Vo ,см 3 ). Д ав смеси немного сты ть, осторож но откры в аю т б оков ое горло колбы и в нося т ч ерез него в смесь нав еску катали з атора, в з я ту ю на анали ти ч ески х в есах. При в несени и нав ески ря дом не долж но б ы ть горя щи х горелок. К олб у з акры в аю т и продолж аю т нагрев ани е смеси . В момент нач ала ки пени я в клю ч аю т секу ндомер и еще раз пров еря ю т объ ем в оды в лов у ш ке. Д алее си стемати ч ески прои з в одя т з амеры об ъ ема в ы деля ю щейся в оды ч ерез определенны е и нтерв алы в ремени (2 – 5 ми н). О тсч ет точ ек (не менее 10-15 з амеров ) продолж ается в теч ени е 30– 45 ми н. Д анны е и з мерени й и расч етов з анося т в таб ли цу : 1 ∆Vi № , i О б ъ ем в оды В ремя з а∆Vi =Vi – X = P= 3 3 1− P V i , см мера, с V o , см Vм акс По оконч ани и сери и з амеров содерж и мое колб ы ох лаж даю т и перенося т для хранени я до следу ю щего з аня ти я .

35 О бр абот ка р е зуль т ат ов изм е р е ния 3 1. Расч ет V м акс (в см ), макси мально в оз мож ного (теорети ч еского) об ъ ема в оды , которы й мог б ы в ы дели ться при и сч ерпы в аю щем протекани и поли этереф и каци и , т.е. при Р = 1 и Х = ∞ . С достаточ ной для расч етов точ ностью мож но при ня ть, ч то в соотв етств и и с у рав нени ем хи ми ч еской реакци и экв и в алентны е коли ч еств а мономеров при в з аи модейств и и долж ны в ы деля ть дв ойной экв и в алент в оды . О тсю да коли ч еств о в оды , в ы деля ю щейся при реакци и и з определенного коли ч еств а ади пи нов ой ки слоты (g ак – нав еска (г)), мож но рассч и тать стехи ометри ч ески следу ю щи м об раз ом: 146,14 г ади пи нов ой ки слоты g ⋅ 36,03 Vм акс = ак см 3 (1 моль) -------36,03 см 3 Н 2 О (2 моль) 146,14 3 gак-------Vм акс , см Н 2 О 2. О пределени е конв ерси и мономеров ( Р, доли ) з а в ремя τ, с: V − Vo Р= i ; Vм акс По полу ч енны м данны м строя т граф и к, показ ы в аю щи й и з менени е в аж нейш ей характери сти ки поли конденсаци и в о в ремени : P = f (τ ) . 3. В ы ч и слени е X - средней степени поли конденсаци и поли 1 эф и ра, пров одя т по у рав нени ю К ароз ерса: Х = 1− Р 4. Построени е граф и ка Х = f (τ ) и определени е тангенса у гла наклона полу ч енной пря мой А С (см.ри с.6). Э ту в ели ч и ну с б ольш ей точ ностью мож но рассч и тать по методу наи меньш и х кв адратов . 5. В ы ч и слени е K′ (л⋅моль-1 ⋅с-1 ) : K′ = tg α/C o = tg α/2 M o , С о= 2М о, где М о – нач альная концентраци я мономера (напри мер, ади пи нов ой ки слоты ). И з -з а тру дностей определени я об ъ емной концентраци и (моль⋅л-1 ) реагентов в смеси , ее в перв ом при б ли ж ени и мож но з амени ть б ли з ки м по в ели ч и не содерж ани ем мономера (моль/1000 г реакци онной смеси ). N ак ----------- gсум N ⋅ 1000 M o = ак М о ----------- 1000 , g сум где N ак – коли ч еств о ади пи нов ой ки слоты в смеси , моль; gсум – су ммарная масса поли конденсаци онной смеси , г: g сум = gак + g дэг + g кат + g р аст в ор ит е ля . 6. О пределени е К (кг2 ⋅моль-2 ⋅с-1 ) : К ⋅[К ат ] = К ′; К = К ′/[К ат ]. [ К ат ] =

N кат ⋅ 1000 , где N кат – коли ч еств о катали з атора в смеси , моль. g сум

7. О ценка энерги и акти в аци и процесса поли конденсаци и пров оди тся об ощени ем рез у льтатов дв у х (и б олее) экспери ментов , про-

36 в еденны х при оди наков ы х концентраци я х мономеров , катали з атора и раств ори теля , но при раз ны х температу рах, напри мер, при температу рах ки пени я кси лола и толу ола. После в ы ч и слени я констант скоростей поли конденсаци и , соотв етств у ю щи х дв у м температу рам (Т 1 и Т 2 ) рассч и ты в аю т энерги ю акти в аци и Е (Д ж /моль) по ф орму ле: E=

2,303 ⋅ (lg K 2 − lg K1 ) ⋅ T1 ⋅ T2 ⋅ R , T2 − T1

где К 1 и К 2 – константы скоростей поли конденсаци и при температу рах Т 1 и Т 2 (л2 ⋅моль-2 ⋅с-1 ); Т 1 и Т 2 – абсолю тны е температу ры реакци й, R = 8,31 – у ни в ерсальная газ ов ая постоя нная , Д ж ⋅моль-1 ⋅град -1. Р або та 14. П о лик о н ден сация ф ен о ла и ф о рмаль дегида в щ ело чн о й среде OH

OH O n

+ m C H H

H2 C

OH

H2 C

CH2OH

OH

H2C

H2 C

CH2OH OH

OH

H2 C

OH

H2 C

H2 C

OH

H2 C

OH CH2

CH2

CH2 OH

OH

C H2

OH

C H2

H2 C OH

C H2

Ц ель рабо ты : си нтез ф енолф ормальдеги дного оли гомера рез ольного ти па в щелоч ной среде с его последу ю щи м отв ерж дени ем под действ и ем температу ры . О предели ть в ремя отв ерж дени я и раств ори мость полу ч енного пласти ка. Р еак тивы Ф енол (техн.)… … … … … … … … … … … … … … … … … 9,4 г Ф ормали н (техн.)… … … … … … … … … … … … … … … .9,2 см 3 А мми ак (30% раств ор) П рибо ры Реактор стекля нны й (50 – 100 см 3 ), снаб ж енны й об ратны м холоди льни ком, газ ов ая горелка, в одостру йны й насос, пи петка (1 см 3 ), ф арф оров ая ч аш ка, ци ли ндры , в есы . В реактор осторож но, и з б егая попадани я на ру ки , помещаю т 9,4 г (0,1 моль) ф енола, нали в аю т 9,2 см 3 (0,11 моль) 36%-ного ф ор-

37 мали на и после тщательного перемеш и в ани я массы доб ав ля ю т пи петкой 0,8 см 3 (0,013 моль) раств ора амми ака. После этого реактор на асб естов ой сетке нагрев аю т газ ов ой горелкой до ки пени я реакци онной смеси , которое поддерж и в аю т в теч ени е 40 ми н, т.е. на протя ж ени и в сего в ремени поли конденсаци и (з а нач ало реакци и при ни маю т в ремя з аки пани я смеси ). В процессе поли конденсаци и реакци онная смесь з аметно му тнеет и раз деля ется на дв а слоя . По оконч ани и конденсаци и отгоня ю т в оду и з реактора с помощью в одостру йного насоса на в одя ной б ане так, ч тобы температу ра не опу скалась ни ж е 50 оС. О тгонку прекращаю т по дости ж ени и температу ры 80 оС. Продолж и тельность отгонки состав ля ет при мерно 45 – 60 ми н. По мере об ез в ож и в ани я поли мер станов и тся проз рач ны м. Д ля у станов лени я ли нейного строени я поли мера определя ю т его раств ори мость в спи рте, ацетоне. В ы су ш енны й поли мер (рез ол), представ ля ю щи й собой клейки й си роп, в ы ли в аю т в проб и рку и нагрев аю т при постепенном пов ы ш ени и температу ры от 60 до 120 оС до полного отв ерж дени я , т.е. до прев ращени я в рез и т. М ож но прев рати ть рез ол в рез и т дру ги м способ ом: полу ч енны м поли мером пропи ты в аю т ткань и проглаж и в аю т ее горя ч и м у тю гом. О сты в ш и й текстоли т и сследу ю т на раств ори мость. Р або та 15. П о лимеран ало гичн ы епревращ ения по ливин ило во го спирта а) получе ние полив инилаце т ат а O

O

CH2 +

CH OH

n

n H3C

O

CH2 C O

+

CH

C

n CH3

O H3C

n HO

C CH3

C O

Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лацетата (ПВ А ) пу тем этери ф и каци и поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) у ксу сны м анги дри дом. О пределени е степени поли мераналоги ч ного прев ращени я ПВ С в ПВ А . Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и ПВ А по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … 3,0 г А цетат натри я … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..3,0 г А цетанги дри д… … … … … … … … … … … … … … … … … 36,9 см 3 И нди катор П рибо ры Реактор, обратны й холоди льни к, в одя ная б аня , стаканы (50 3 см и 2 дм 3 ), в оронка Б ю хнера, колб а Б у нз ена, стекля нная палоч ка.

38 Д ля осу ществ лени я этери ф и каци и ПВ С у ксу сны м анги дри дом соб и раю т при б ор, состоя щи й и з реактора и об ратного холоди льни ка (см.ри с.3 на стр. ). В реактор помещаю т 3 г ПВ С, 3 г ацетата натри я и 36,9 см 3 ацетанги дри да. Реакци онну ю смесь нагрев аю т в нач але на в одя ной б ане в теч ени е 2-х ч асов , з атем – на в оз ду ш ной до полного раств орени я осадка. Затем в реактор нали в аю т 50 см 3 ацетона и перемеш и в аю т содерж и мое стекля нной палоч кой до полу ч ени я гомогенного раств ора. Полу ч енны й поли мер акку ратно осаж даю т в 2 дм 3 горя ч ей в оды , в ы ли в ая раств ор порци я ми при тщательном перемеш и в ани и . Полу ч енны й осадок промы в аю т и з в оронки Б ю хнера до нейтральной реакци и , контроли ру я промы в ны е в оды и нди катором. О садок су ш ат, в з в еш и в аю т на анали ти ч ески х в есах и рассч и ты в аю т степень этери ф и каци и (степень прев ращени я ) А (%) по ф орму ле: ∆g эксп A= ⋅ 100 , ∆g т е ор где ∆g эксп – и з менени е массы поли мера в рез у льтате реакци и этери ф и каци и , определенное опы тны м пу тем; ∆g т е ор – и з менени е массы поли мера при у слов и и полного прев ращени я . Д алее определя ю т способ ность и сходного ПВ С и полу ч енного ПВ А раств оря ться в ацетоне, в оде, ч еты рех хлори стом у глероде. Полу ч енны е данны е з анося т в табли цу . б) получе ние полив инилф ор м иат а O

CH2

CH2 +

CH OH

n

x H

CH2 CH

C

CH

x

OH

O H

OH

n-x

C O

Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лф орми ата пу тем этери ф и каци и поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) му рав ьи ной ки слотой. Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и поли в и ни лф орми ата по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … ..6 г М у рав ьи ная ки слота (концентраци я не ни ж е 80%)… … … 25 г А цетон… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 100 см 3 И нди катор у ни в ерсальны й П рибо ры К олб а кони ч еская (100 см 3 ), стакан (500 см 3 ), ци ли ндры мерны е, стекля нная палоч ка, в есы , ч аш ка Петри .

39 Поли в и ни лов ы й спи рт помещаю т в кони ч еску ю колб у и доб ав ля ю т 25 г му рав ьи ной ки слоты . Содерж и мое колбы тщательно перемеш и в аю т и в ы держ и в аю т при комнатной температу ре в теч ени е 24 ч асов . По оконч ани и аци ли ров ани я проду кт реакци и осаж даю т при перемеш и в ани и в в оду (если реакци онная смесь оч ень в я з кая , ее перед осаж дени ем следу ет раз б ав и ть ацетоном). Поли мер и з мельч аю т (если необ ходи мо) и промы в аю т ди сти лли ров анной в одой в стакане и ли колб е при перемеш и в ани и до нейтральной реакци и промы в ной в оды по у ни в ерсальному и нди катору . Помещаю т поли мер в ч аш ку Петри и су ш ат до постоя нной массы . О пределя ю т в ы ход и оцени в аю т раств ори мость полу ч енного поли мера в в оде по срав нени ю с раств ори мостью ПВ С. в ) получе ние полив инилф ор м аля O

H2C

CH2 +

CH OH

n

x H

CH2 CH2

CH2

HC

CH

C H

O

O CH2

x

OH

n-2x

Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лф ормаля ацетали ров ани ем поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) ф ормальдеги дом. Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и поли в и ни лф ормаля по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … ..10 г Ф ормальдеги д (40% раств ор)… … … … ..… … … … … … ..8 – 12 г Спи ртэти лов ы й… … … … … … … … … .… … … … … … … … 50 см 3 К и слота серная концентри ров анная ( d 420 =1,84)… ......… ..0,15 г П рибо ры Реактор, об ратны й холоди льни к, в одя ная б аня , стакан (250 3 см ), в оронка Б ю хнера, колб а Б у нз ена, стекля нная палоч ка, ч аш ка Петри . В реактор помещаю т эти лов ы й спи рт, ф ормали н и катали з атор (серная ки слота) и при перемеш и в ани и доб ав ля ю т поли в и ни лов ы й спи рт. Су спенз и ю перемеш и в аю т в теч ени е 5 ми н, после ч его постепенно нагрев аю т на в одя ной б ане до 70-75 оС и пров одя т ацетали ров ани е при этой температу ре до об раз ов ани я проз рач ного раств ора. И з охлаж денного раств ора поли в и ни лф ормаль осаж даю т при перемеш и в ани и в в оду и хорош о промы в аю т в одой. Помещаю т поли мер в ч аш ку Петри и су ш ат до постоя нной массы . О пределя ю т в ы ход и оцени в аю т раств ори мость полу ч енного поли мера в в оде по срав нени ю с раств ори мостью ПВ С.

40 Р або та 16. П о лучен иеи H OH H O O HO

H H

OH H

сво й ства н итрато в целлю ло зы

H OH

H ONO2 HNO3

H O O HO

H H

O OH H

H O O HO

H H

H ONO2

O ONO2 HO H

H O H H

O ONO2 H

Ц ель рабо ты : полу ч ени е коллокси ли на – проду кта ч асти ч ной этери ф и каци и целлю лоз ы аз отной ки слотой с содерж ани ем аз ота до 12%, и з у ч ени е св ойств моди ф и ци ров анного поли мера в срав нени и с и сходны м. Р еак тивы А з отная ки слота (концентри ров анная )… … … … … … … … ..3 см 3 Серная ки слота (концентри ров анная )… … … … … … … … … 6 см 3 Ц еллю лоз а (в ата хи ру рги ч еская ) П рибо ры Стакан и ли колб а плоскодонная (50 см 3 ), кри сталли з атор, в одя ная б аня , ф арф оров ая ч аш ка, газ ов ая горелка, пи нцет, проб и рки , ци ли ндры , пи петки . В небольш у ю плоскодонну ю колб у и ли стакан, охлаж даемы й в кри сталли з аторе холодной в одой, нали в аю т 3 см 3 концентри ров анной аз отной и 6 см 3 концентри ров анной серной ки слоты . После ох лаж дени я раз огрев ш ейся ни тру ю щей смеси до комнатной температу ры в нее помещаю т неб ольш ой раз ры хленны й ку соч ек в аты . Смесь нагрев аю т, постоя нно перемеш и в ая , на в одя ной б ане при температу ре 60 – 70 оС в теч ени е 5 – 6 ми н. Затем в ату х орош о промы в аю т проточ ной в одой, отж и маю т меж ду ли стами ф и льтров альной б у маги и су ш ат в ф арф оров ой ч аш ке на ки пя щей в одя ной б ане. Су х у ю в ату деля т на три ч асти для и спольз ов ани я в дальнейш и х опы тах. Св ойст в а нит р оце ллю лозы : а) гор е ние Пи нцетом в нося т в пламя горелки ку соч ек ги гроскопи ч еской в аты , а з атем – ни троцеллю лоз ы . О тмеч аю т, ч то в ата гори т медленно, а ни троцеллю лоз а – мгнов енно. б) р азлож е ние Н а дно су хой проб и рки помещаю т ку соч ек ни троцеллю лоз ы , у плотня ю т его стекля нной палоч кой и нагрев аю т в пламени горелки (от в е р ст ие пр обир ки напр ав ит ь в ст ор ону от лю де й). К оллокси ли н в ы летает и з проб и рки и раз лагается с хлопком: 2С6 Н 8 О 3 (О NО 2 ) 2 → 8СО 2 ↑ + 8Н 2 О + 2N2 ↑ в ) р аст в ор е ние Ч асть полу ч енного в опы те коллокси ли на раств оря ю т при помеш и в ани и стекля нной палоч кой в смеси этанола и ди эти лов ого эф и ра (1:3). О браз у ется в я з ки й раств ор – коллоди й. Н есколько капель коллоди я в ы ли в аю т на предметное стекло. Ч ерез некоторое

41 в ремя раств ори тель и спаря ется , и на пов ерхности стекла образ у ется тв ердая пленка коллокси ли на. Э ту пленку ти гельны ми щи пцами в нося т в пламя горелки и отмеч аю т, ч то она гори т медленнее, ч ем коллокси ли нов ая в ата. Р або та 17. О цен к а по лидисперсно сти мак ро мо лек ул мето до м турбидиметрическ о го титро ван ия Ц ель рабо ты : полу ч ени е и нтегральной и ди ф ф еренци альны х кри в ы х ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я раств ора поли мера. Р еак тивы Раств ор поли мети лметакри лата в ацетоне (0,01%), в ода, ацетон. П рибо ры Ф отоэлектри ч ески й колори метр (Ф Э К ) с кю в етами , магни тная меш алка, плоскодонная колб а (50 см 3 ), б ю ретка и ли ав томати ч еская пи петка. Т у рб и ди метри ч еское ти тров ани е раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне осади телем (в одой) в ы полня ю т с помощью Ф Э К при комнатной температу ре. а) т ит р ов ание с пом ощ ь ю бю р е т ки В колб у нали в аю т 15 см 3 раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне, погру ж аю т в раств ор стерж ень магни тной меш алки и при перемеш и в ани и на столи ке магни тной меш алки ти тру ю т раств ор в одой до поя в лени я еле з аметной на глаз му тности . Замеч аю т об ъ ем осади теля , и з расходов анны й на гру б ое ти тров ани е. Т оч ное ти тров ани е в ы полня ю т в кю в ете. Н али в аю т 15 см 3 и сходного раств ора поли мера, погру ж аю т в него стерж ень магни тной меш алки и при непреры в ном перемеш и в ани и бы стро доб ав ля ю т в кю в ету в оду (на 2 см 3 меньш е, ч ем пош ло на гру б ое ти тров ани е). В дру гу ю кю в ету нали в аю т ч и сты й раств ори тель. Следя т з а тем, ч тобы стенки кю в ет, ч ерез которы е проходя т пу ч ки св ета, в сегда б ы ли ч и сты ми . К ю в еты помещаю т в кю в етодерж атели и и з меря ю т св етопоглощени е раб оч его раств ора с помощью Ф Э К (з елены й св етоф и льтр, λ=460 нм). Затем, в нов ь помести в кю в ету с раств ором на столи к магни тной меш алки , продолж аю т ти тров ани е, медленно доб ав ля я осади тель. О тсч еты прои з в одя тпосле каж дого добав лени я 0,2 см 3 осади теля до тех пор, пока опти ч еская плотность раств ора не перестанет и з меня ться . б) т ит р ов ание с пом ощ ь ю ав т ом ат иче ской пипе т ки В кю в ету нали в аю т 6 см 3 раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне и и з меря ю т опти ч еску ю плотность. Помещаю т в кю в ету стерж ень магни тной меш алки и при перемеш и в ани и на столи ке магни тной меш алки доб ав ля ю т последов ательно с помощью ав томати ч еской пи петки по 0,1 – 0,2 см 3 в оды . После каж дого доб ав лени я пе-

42 ренося т кю в ету в кю в етодерж атель Ф ЭК и и з меря ю т св етопоглощени е (з елены й св етоф и льтр, λ=460 нм). О тсч еты прои з в одя т до тех пор, пока з нач ени я св етопоглощени я не перестану т и з меня ться . В поцессе ти тров ани я необ ходи мо следи ть з а тем, ч тобы кю в ета не переполня лась. Т и тров ани е прекращаю т такж е в том слу ч ае, когда прои сходи т образ ов ани е хлопьев поли мера, в ы падаю щи х в осадок. Полу ч енны е данны е в нося тв табли цу . D1 = D – D 0 D = D1 V, см 3 γ = V 1-γ D V0 + V

2

1−γ

Ф орма з апи си рез у льтатов : И сследу емая си стема – Н ач альны й об ъ ем и концентраци я раств ора – О б ъ ем осади теля , и з расходов анны й на гру б ое ти тров ани е, – У слов ны е обоз нач ени я : V – объ ем доб ав ленного осади теля , 3 см ; D – св етопоглощени е раств ора поли мера; D 0 – св етопоглощени е до порога осаж дени я , т.е. св етопоглощени е еще проз рач ного раств ора до нач ала в ы делени я и з него поли мера; γ - об ъ емная доля осади теля ; D 1 – св етопоглощени е, об у слов ленное в ы деленны м поли мером; D2 – св етопоглощени е с поправ кой на раз б ав лени е раств ора осади телем. Строя т и нтегральну ю кри в у ю ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я , отклады в ая по оси аб сци сс з нач ени я γ, а по оси орди нат – з нач ени я D2 . Граф и ч ески м ди ф ф еренци ров ани ем этой кри в ой по γ полу ч аю т ди ф ф еренци альну ю кри в у ю ти тров ани я . Д ля этого на оси абсци сс в ы б и раю т на рав ном расстоя ни и дру г от дру га точ ки , и з которы х в осстанав ли в аю т перпенди ку ля р до пересеч ени я с кри в ой, и и з эти х точ ек пересеч ени я пров одя т пря мы е, параллельны е оси абсци сс, до пересеч ени я со следу ю щей орди натой. Рассч и ты в аю т отнош ени е ∆D 2 /∆γ для каж дой в ы б ранной точ ки . Строя т ди ф ф еренци альну ю кри в у ю , отклады в ая по оси орди нат з нач ени я ∆D 2 /∆γ, а на оси аб сци сс γ. И нтегральну ю и ди ф ф еренци альну ю кри в ы е строя т на одном граф и ке. По полу ч енны м рез у льтатам делаю т в ы в од о степени поли ди сперсности об раз ца поли мера.

П равила о ф о рмления прак тическ их рабо т по х имии вы со к о мо лек улярн ы х со един ен ий О ф ормлени е раб от пров одя т по следу ю щей схеме: Н аз в ани е раб оты

43 Раб ота нач ата________________________________

( ч и сло, меся ц, год)

У рав нени е основ ной хи ми ч еской реакци и Ц ель раб оты О снов ны е и сходны е данны е: соотнош ени е мономеров , концентраци я и ни ци атора, раств ори тели , и спольз у емы е ди спергатор, эму льгатор и т.д. Подроб ное опи сани е раб оты в т ом кон кр ет н ом в и д е, в кот ор ом он а в ы полн яла сь а в т ор ом. В опи сани и работы долж ен б ы ть при в еден ри су нок у станов ки , на которой в ы полня лся си нтез . Характери сти ка полу ч енного поли мера (в неш ни й в и д, в ес, в ы ход, раств ори мость). Зав ерш аю т оф ормлени е раб оты в ы в одами , в которы х долж ны б ы ть отраж ены основ ны е рез у льтаты , св я з анны е с постав ленной целью раб оты . Раб ота оконч ена________________________________ ( ч и сло, меся ц, год)

П р им е чание : в се таб ли цы долж ны и меть наз в ани е; в том слу ч ае, если в раб оте при в одя тся б олее одной табли цы , они долж ны б ы ть прону меров аны .

Л итература 1. Семч и ков Ю .Д . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / Ю .Д .Семч и ков . – М . : А кадеми я , 2003. – 368 с.

44 К и реев В .В . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / В .В . К и реев . - М . : В ы сш .ш к., 1992. – 512 с. 3. Практи ку м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / под ред.К аб анов а В .А . - М . : Хи ми я , 1985. – 224 с. 4. Практи ку м по хи ми и и ф и з и ке поли меров / Н .И .А в в аку мов а [и др.] – М .: Хи ми я , 1995. – 256 с. 5. Сли в ки н А .И . У ч еб ное пособ и е к практи ч ески м з аня ти я м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / А .И .Сли в ки н. – В оронеж . : В оронеж гос у н-т, 1996. – 136 с. 2.

СО Д Е Р Ж А Н И Е Программа семи наров и коллокв и у мов по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м… … … … … … … … … … … ..3 В опросы для самоконтроля у св оенного матери ала… … … … … … ..5

45 Раб ота 1. Поли мери з аци я сти рола в су спенз и и … … … … … … … … 13 Раб ота 2. О пределени е молеку ля рной массы поли сти рола… … … 14 Раб ота 3. Поли мери з аци я сти рола в блоке (массе)… … … … … … ..16 Раб ота 4. Поли мери з аци я мети лметакри лата (М М А ) в блоке… ...17 Раб ота 5. Поли мери з аци я сти рола в раств оре… … … … … … … … ..18 Раб ота 6. Поли мери з аци я сти рола в эму льси и … … … … … … … … .19 Раб ота 7. О пределени е поря дка реакци и поли мери з аци и по и ни ци атору … … … … … … … … … … … … … … ...19 Раб ота 8. Т ерми ч еская деполи мери з аци я поли мети лметакри лата… … … … … … … … … … … … … … … … … … .21 Раб ота 9. Сополи мери з аци я сти рола и мети лметакри лата (М М А ) в су спенз и и … … … … … … … … … … … .22 Раб ота 10. Сополи мери з аци я сти рола и метакри лов ой ки слоты (М А К ) в су спенз и и … … … … .… … … … … … … … … … … ..25 Раб ота 11. Сополи мери з аци я сти рола, мети лметакри лата и метакри лов ой ки слоты в су спенз и и … … … … … … … … … … … ...28 Раб ота 12. Сополи мери з аци я сти рола и метакри лов ой ки слоты (М А К ) в блоке (си нтез слаб оки слотного кати они та)… … … … … .29 Раб ота 13. Поли конденсаци я ди эти ленгли коля с ади пи нов ой ки слотой в раств оре… … … … … … … … … … … … .… ..32 Раб ота 14. Поли конденсаци я ф енола и ф ормальдеги да в щелоч ной среде… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..36 Раб ота 15. Поли мераналоги ч ны епрев ращени я поли в и ни лов ого спи рта… … … … … … … … … … … … … … … … … … 37 Раб ота 16. Полу ч ени еи св ойств а ни тратов целлю лоз ы … … … … .40 Раб ота 17. О ценка поли ди сперсности макромолеку л методом ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я … … … … … … … … … … … … … .41 Прав и ла оф ормлени я практи ч ески х раб отпо хи ми и в ы сокомолеку ля рны х соеди нени й… … … … … … … … … … … … … .43 Ли терату ра… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .44

Д ЛЯ ЗА М Е Т О К

46

47

Состав и тель Ш естаков А лександр Стани слав ов и ч Редактор Т и х оми ров а О .А .

48