М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ ...
17 downloads
237 Views
461KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т
В Ы СО К О М О ЛЕ К У ЛЯ РН Ы Е СО Е Д И Н Е Н И Я Практи ку м cпеци альность 011000 «Хи ми я »
В О РО Н Е Ж 2005
2 У тв ерж дено нау ч но-методи ч ески м сов етом хи ми ч еского ф аку льтета 7 декаб ря 2004 года, протокол № 4
Состав и тель Ш естаков А .С.
Практи ку м подготов лен на каф едре В М СК хи ми ч еского ф аку льтета В оронеж ского госу дарств енного у ни в ерси тета. Рекоменду ю тся для сту дентов 4 ку рса днев ного отделени я и 5 ку рса оч но-з аоч ного отделени я хи ми ч еского ф аку льтета
3 П Р О ГР А М М А С Е М И Н А Р О В И К О Л Л О К В И У М О В П О ВЫ СО К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы М СО Е Д И Н Е Н И Я М 1. О снов ны е поня т ия . К лассиф икация полим е р ов и их в аж не йшие пр е дст ав ит е ли Поли мер, оли гомер, соотнош ени е поня ти й «поли мер» и «в ы сокомолеку ля рное соеди нени е» . М акромолеку ла, состав ное з в ено, состав ное пов торя ю щееся з в ено, мономерное з в ено. Пери од и денти ч ности . Степень (коэф ф и ци ент) поли мери з аци и . А грегатны е и ф аз ов ы е состоя ни я поли меров . К ри сталли ч ески е поли меры , аморф ны е поли меры . Стеклообраз ное и в ы сокоэласти ч еское состоя ни е поли меров . К ласси ф и каци я поли меров в з ав и си мости от прои схож дени я , хи ми ч еского состав а, строени я з в еньев и основ ной цепи . Стереохи ми я поли меров (х и ми ч еская и з омери я , цис-,т р анси з омери я , стереои з омери я . К онту рная дли на цепи . Поли меры и сополи меры моноолеф и нов и и х прои з в одны х: поли эти лен, поли пропи лен, поли тетраф торэти лен, поли сти рол, поли в и ни лхлори д, поли меры акри лов ого и метакри лов ого ря дов . Поли меры и сополи меры ди олеф и нов (ди енов ): поли б у тади ен и сополи меры б у тади ена, поли и з опрен. К арб оци кли ч ески е поли меры (ф енолф ормальдеги дны е смолы ). Поли эф и ры просты е (поли эти ленокси д), поли эф и ры слож ны е (поли эти лентереф талат, гли ф талев ы е и пентаф талев ы е смолы ), поли ацетали (поли окси мети лен, целлю лоз а). Поли ами ды , поли у ретаны . Поли си локсаны . Поли ди хлорф осф аз ен. 2. М оле куля р ная м асса полим е р ов . Ф р акционир ов ание в ы соком оле куля р ны х сое дине ний. Поли молеку ля рность (поли ди сперсность). Средни е молеку ля рны е массы (среднемассов ая , среднеч и слов ая , среднев я з костная ). М етоды определени я молеку ля рны х масс: осмометри я , эб у лли оскопи я , кри оскопи я , в и скоз и метри я , св еторассея ни е, эксклю з и онная хроматограф и я , по концев ы м гру ппам. Ф ракци они ров ани е поли меров . Т и пы ф ракци они ров ани я . М етоды ф ракци они ров ани я . К ри в ы е молеку ля рно-массов ого распределени я . 3. Радикаль ная полим е р изация М ономеры поли мери з аци и . О б щая схема поли мери з аци онного процесса. И ни ци и ров ани е. О снов ны е гру ппы и ни ци аторов , и х распад. Реакци и роста, обры в а и передач и цепи . И нги б и торы и з амедли тели . К и нети ка ради кальной поли мери з аци и при малы х степеня х прев ращени я . О соб енности поли мери з аци и при в ы соки х степеня х прев ращени я , “гель-эф ф ект”. Псев дож и в ая ради кальная поли мери з аци я . Сов местная поли мери з аци я . Би нарная сополи мери з аци я : элементарны е реакци и , у рав нени е состав а сополи мера.
4 О соб енности способ ов пров едени я поли мери з аци и : в б локе, в раств оре, в су спенз и и , в эму льси и , в газ ообраз ном состоя ни и . 4. Ст упе нчат ая полим е р изация М ономеры поли конденсаци и . О снов ны е раз ли ч и я цепны х и сту пенч аты х процессов . Гомо- и гетерополи конденсаци я . Н аправ лени е реакци й поли ф у нкци ональны х соеди нени й (в ли я ни е строени я молеку л мономера, концентраци и мономера, температу ры на направ лени е реакци и ). Поли конденсаци онное рав нов еси е и молеку ля рная масса поли меров . В ли я ни е на скорость поли конденсаци и и молеку ля рну ю массу поли мера концентраци и мономера, температу ры процесса, катали з атора, при меси моноф у нкци онального соеди нени я (прав и ло неэкв и в алентности ф у нкци ональны х гру пп). Сов местная поли конденсаци я . Реакци и дестру кци и при поли конденсаци и . Способ ы пров едени я поли конденсаци и : в расплав е, в раств оре, на грани це раз дела ф аз , в тв ердой ф аз е. 5. Хим иче ские пр е в р ащ е ния полим е р ов О соб енности хи ми ч ески х реакци й поли меров . Хи ми ч ески е реакци и , не сопров ож даю щи еся и з менени ем степени поли мери з аци и : поли мераналоги ч ны е и в ну три молеку ля рны е прев ращени я . Реакци и , при в одя щи е к у в ели ч ени ю степени поли мери з аци и : меж молеку ля рны е реакци и (сш и в ани е поли мерны х цепей), блок- и при в и тая сополи мери з аци я . Реакци и , при в одя щи е к у меньш ени ю степени поли мери з аци и : ф и з и ч еская дестру кци я (терми ч еская , ф отохи ми ч еская , ради аци онная , механи ч еская ), хи ми ч еская дестру кци я . О СН О В Н А Я ЛИ Т Е РА Т У РА 1. Семч и ков Ю .Д . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / Ю .Д .Семч и ков . – М .: «А кадеми я » , 2003. – 368 с. 2. К и реев В .В . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / В .В . К и реев . - М .: В ы сш .ш к., 1992. – 512 с. 3. Ш у р А .М . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / А .М .Ш у р. М .: В ы сш .ш к., 1981. – 656 с. Д О ПО ЛН И Т Е ЛЬ Н А Я ЛИ Т Е РА Т У РА 1. Гов ари кер В .Р. Поли меры / В .Р. Гов ари кер., Н .В .В и св анатх ан, Д ж .Ш ри дхар М .: Н ау ка, 1990. – 396 с. 2. Практи ку м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / под ред. К аб анов а В .А . М .: Хи ми я , 1985. – 224 с. 3. Геллер Б .Э . Практи ч еское ру ков одств о по ф и з и кохи ми и в олокнообраз у ю щи х поли меров / Б .Э .Геллер, А .А .Геллер, В .Г.Ч и рту лов М .: Хи ми я , 1996. – 432 с.
5 В о про сы для само к о нтро ля усво ен но го материала К разделу 1. 1. У каж и те в ы сокомолеку ля рны е соеди нени я среди переч и сленны х в еществ : а) ж елати на; б ) целлю лоз а; в ) поли эти лен; г) б у тади ен. 2. У каж и те поли меры среди переч и сленны х в еществ : а) ж елати на; б ) целлю лоз а; в ) поли эти лен; г) б у тади ен. 3. Состав ное з в ено это: а) пов торя ю щая ся в пространств е гру ппа атомов , в ходя щая в состав молеку лы поли мера; б ) пери оди ч ески пов торя ю щая ся ф у нкци ональная гру ппа; в ) гру ппа атомов , в х одя щи х в состав цепи молеку лы поли мера. 4. Пери од и денти ч ности это: а) расстоя ни е меж ду соседни ми мономерны ми з в енья ми ; б ) ми ни мальны й отрез ок цепи поли мера, полностью передаю щи й его пространств енное строени е; в ) расстоя ни е меж ду хи ми ч ески и денти ч ны ми з в енья ми поли мера. 5. Степень (коэф ф и ци ент) поли мери з аци и это: а) ч и сло мономерны х з в еньев в молеку ле поли мера; б ) ч и сло термоди нами ч ески х сегментов в состав е поли мера; в ) ч астное отделени я конту рной дли ны на пери од и денти ч ности . 6. К онту рная дли на цепи это: а) дли ны св я з ей меж ду атомами основ ной цепи , у множ енны е на ч и сло эти х св я з ей; б ) пери метр макромолеку ля рного клу б ка в св ерну том состоя ни и ; в ) дли на макси мально в ы тя ну той макромолеку ля рной цепи . 7. У каж и те нев ерное су ж дени е: а) кри сталли ч ески е в еществ а могу т переходи ть в расплав ленное ж и дкое состоя ни е; б ) аморф ны е тв ерды е тела находя тся в ж и дком ф аз ов ом состоя ни и ; в ) и аморф ны е, и кри сталли ч ески е тв ерды е тела находя тся в тв ердом агрегатном состоя ни и ; г) тв ёрдое аморф ное в еществ о находи тся в кри сталли ч еском ф аз ов ом состоя ни и . 8. А цети лцеллю лоз а это: а) при родны й поли мер; б ) си нтети ч ески й поли мер; в ) и ску сств енны й поли мер.
6 9. Поли и з опрен это: а) при родны й поли мер; б ) си нтети ч ески й поли мер; в ) и ску сств енны й поли мер. 10. Поли хлоропрен это: а) гомоцепной поли мер; б ) гетероцепной поли мер. 11. Поли мер ти па А А А А А А А Б Б ББ Б Б ББ А А А А А А А это: а) сш и ты й поли мер; б ) при в и той сополи мер; в ) б локсополи мер. 12. Поли в и ни лх лори д это: а) – (-СН 2 -СН Сl-) n-; б ) – (-CH 2 -CCl 2 -) n -; в ) – (-CH2 -CCl=CH-CH2 -) n -. 13. Представ ленная стру кту ра это: CH3 а) поли мети лметакри лат; б ) поли эти ленокси д; C в ) поли в и ни лацетат; C n H2 г) поли мети лакролеи н; C д) поли алки лацеталь. O O
CH3
К разделу 2. 1. Среднемассов ая молеку ля рная масса в ы раж ается соотнош ени ем: а)
∑N M ∑N M i
2 i
,
i
i
i
i
б)
∑f i
w
Mi ,
в)
∑N M ∑N i
i
i
i
i
,
г)
∑N M ∑N M
α +1 i
i
α
.
i
i
i
i
2. Д ля поли ди сперсны х об раз цов поли мера справ едли в о нерав енств о: а) Mη < M n < M ω; б ) М n < Mη < Mω ; в )Mω < Mn < Mη ; г)Mn < Mω < Mη . 3. М етодом осмометри и определя ется : а) среднеседи ментаци онная молеку ля рная масса; б ) среднеч и слов ая молеку ля рная масса; в ) среднемассов ая молеку ля рная масса. 4. При в едённая в я з кость (ч и сло в я з кости ) поли мерного раств ора: а) з ав и си т от концентраци и ; б ) не з ав и си тот концентраци и . 5. М етодом кри оскопи и наи б олее точ но определя ю тся : а) в ы соки е молеку ля рны е массы ; б ) ни з ки е молеку ля рны е массы ; в ) метод при мени м для и з мерени я в сех молеку ля рны х масс. 6. И нтенси в ность св ета, рассея нного раств ором поли мера,: а) з ав и си т от у гла под которы м прои з в оди тся и з мерени е;
7 б ) не з ав и си тот него; в ) это находи тся в з ав и си мости отраз мера ч асти ц и дли ны в олны . 7. М олеку ля рну ю массу какого и з поли меров мож но определи ть по концев ы м гру ппам: а) поли эти ленгли коль; б ) ф енолф ормальдеги дная смола; в ) поли в и ни лов ы й спи рт; г) целлю лоз а. 8. К аков о молеку ля рно-массов ое распределени е поли мера, если з нач ени я молеку ля рны х масс, определенны е осмометри ч ески , в и скоз и метри ч ески и методом св еторассея ни я для него сов падаю т? а) моноди сперсны й образ ец; б ) об раз ец с ш и роки м М М Р; в ) это не несети нф ормаци и о М М Р об раз ца. 9. При ф ракци они ров ани и поли мерного об раз ца методом гельпрони каю щей (эксклю з и онной) хроматограф и и в ы сокомолеку ля рная ф ракци я в ы ходи т и з колонки а) последней; б ) перв ой; в ) остается в колонке. К разделу 3. 1.К аки е мономеры способ ны у ч аств ов ать в ради кальной поли мери з аци и ? а) окси д эти лена; б ) ф ормальдеги д; в ) метакри лов ая ки слота; г) ами ноу ксу сная ки слота; д) окси масля ная ки слота. 2. Ч то я в ля ется акти в ны м центром при поли мери з аци и в и ни лов ы х мономеров в при су тств и и и ни ци и ру ю щей си стемы Fe2+ +H 2 O2 ? а) кати он; б ) ани он; в ) св об одны й ради кал; г) поли мери з аци я не протекает. 3. К акая и з стру кту рны х ф орму л соотв етств у ет и ни ци атору ради кальной поли мери з аци и аз оди и з об у ти рони три лу (ди ни три лу аз об и си з омасля ной ки слоты )? а) б) CH3 C N
CH3
C
N
N
C
CH3
H2 C
N
CH3
C
C
CH N
CH3
в)
N
N
N
CH C
H3C
CH2
г) H2 C
CH3
CH2
H3C
CH3 CH C
N N
N
CH N
C
H3C
C CN
CH3 N
N
C
CH3
CN
4. При каком способ е поли мери з аци и и ни ци атор и мономер находя тся в раз ны х ф аз ах? а) б лоч ная ; б ) су спенз и онная ; в ) раств орная .
8 5. Степень поли мери з аци и при ради кальном процессе: а) нарастаетпо мере и сч ерпани я мономера; б ) мало и з меня ется в ходе поли мери з аци и . 6. К ак и з меня ется скорость ради кальной поли мери з аци и на нач альной стади и при у в ели ч ени и концентраци и и ни ци атора в 10 раз ? а) у в ели ч и в ается при мерно в 5 раз ; б ) у в ели ч и в ается при мерно в 3 раз а; в ) у в ели ч и в ается при мерно в 10 раз ; г) у в ели ч и в ается при мерно в 100 раз . 7. Гель-эф ф ект з аклю ч ается в : а) самопрои з в ольном у в ели ч ени и скорости ради кальной поли мери з аци и ; б ) об раз ов ани и поли мера сетч атой стру кту ры в ходе поли мери з аци и ; в ) в оз растани и в я з кости поли мерного раств ора. 8. Н а при в еденны х ни ж е граф и ках и з об раж ена з ав и си мость молеку ля рной массы поли мера ради кальной поли мери з аци и от:
а) 1 – концентраци и и ни ци атора, 2 – температу ры , 3 – концентраци и мономера; б ) 1 – температу ры , 2 – концентраци и мономера, 3 – концентраци и и ни ци атора; в ) 1 – концентраци и мономера, 2 – концентраци и и ни ци атора, 3 – температу ры . 9. При в еденная з ав и си мость состав а сополи мера (содерж ани е М 1 ) от состав а мономерной смеси отв еч ает слу ч аю : а) r1 > 1, r2 < 1; б ) r 1 = r 2 = 1; в ) r 1 и r 2 < 1; г) r 1 < 1, r2 > 1.
М
1
в мономерной смеси
9 10. О т каки х ф акторов з ав и си т состав сополи мера при ради кальной поли мери з аци и ? а) скорости и ни ци и ров ани я ; б ) константы скорости обры в а цепи ; в ) констант скоростей роста цепи . 11. Ч то одноз нач но определя ет состав сополи мера, об раз у ю щегося на нач альны х стади я х прев ращени я при ради кальной сополи мери з аци и сти рола с мети лметакри латом в раств оре? а) при родой и концентраци ей раств ори теля ; б ) концентраци ей и ни ци атора и соотнош ени ем концентраци й сти рола и мети лметакри лата; в ) константами сополи мери з аци и сти рола и мети лметакри лата; г) константами сополи мери з аци и сти рола и мети лметакри лата и соотнош ени ем концентраци й сти рола и мети лметакри лата. К разделу 4. 1. К аки е и з переч и сленны х соеди нени й могу т б ы ть и спольз ов аны в сту пенч аты х процессах поли мери з аци и ? OH
CH3
N O
C C
б)
а)
HO
Si
OH
O
в)
N
CH3
O
S Na г) д) 2. Степень поли мери з аци и в процессе поли конденсаци и : а) нарастаетпо мере и сч ерпани я мономеров ; б ) мало и з меня ется в ходе процесса. 3. К аки м граф и ком опи сы в ается з ав и си мость степени поли мери з аци и от глу б и ны реакци и для ли нейной поли конденсаци и ? 1 H2N
NH2
Na
Хч
а) 1; б ) 2; в ) 3.
2 3
Р 4. Д ля каки х з нач ени й m дости гается макси мальная в ероя тность ци кли з аци и в процессе поли конденсаци и ги дрокси ки слотследу ю щего строени я HO-(CH 2 ) m -COOH ? а) 1; б ) 3; в ) 5; г) 7.
10 5. К акому процессу б у дет способ ств ов ать раз б ав лени е реакци онной среды , содерж ащей γ-ами номасля ну ю ки слоту ? а) об раз ов ани ю поли ами да; б ) об раз ов ани ю γ-б у ти ролактама; в ) образ ов ани ю в оды . 6. К акому процессу б у дет прев али ров ать при пони ж ени и температу ры реакци онной среды , содерж ащей γ-окси масля ну ю ки слоту ? а) об раз ов ани е поли эф и ра; б ) об раз ов ани е γ-бу ти ролактона; в ) образ ов ани е в оды . 7. К аки м об раз ом мож но у в ели ч и ть молеку ля рну ю массу проду кта ли нейной об рати мой поли конденсаци и ? а) пов ы ш ени ем температу ры ; б ) пов ы ш ени ем концентраци и катали з атора; в ) у далени ем в ы деля ю щегося ни з комолеку ля рного проду кта; г) в в едени ем ни з комолеку ля рного моноф у нкци онального соеди нени я . 8. В о сколько раз и з мени тся степень поли мери з аци и поли эф и ра в процессе ли нейной обрати мой поли конденсаци и при у меньш ени и остаточ ного коли ч еств а в оды в 10 раз ? а) у в ели ч и тся при мерно в 100 раз ; б ) у меньш и тся при мерно в 100 раз ; в ) у в ели ч и тся при мерно в 3 раз а; г) у меньш и тся при мерно в 3 раз а; д) не и з мени тся . 9. В о сколько раз и з мени тся степень поли мери з аци и поли эф и ра в процессе ли нейной об рати мой поли конденсаци и при у в ели ч ени и концентраци и мономера в 10 раз ? а) у в ели ч и тся при мерно в 10 раз ; б) у в ели ч и тся при мерно 3 раз а; в ) у в ели ч и тся при мерно в 100 раз ; г) не и з мени тся . 10. К аки м граф и ком опи сы в ается з ав и си мость молеку ля рной массы проду кта конденсаци и ади пи нов ой ки слоты с эти ленгли колем от концентраци и этанола в реакци онной смеси ? а) 1; Мn 1 б ) 2; в ) 3. 2 3 С эт 11. К ак и з меня ется поли ди сперсность проду кта поли конденсаци и в ходе процесса ? а) у в ели ч и в ается ; б ) у меньш ается ; в ) не и з меня ется . К разделу 5.
11 1. К акой и з при в еденны х ни ж е поли меров нельз я си нтез и ров ать и з мономера, наз в ани е которого полу ч ается отб расы в ани ем при став ки “поли ”? а) поли -α-мети лсти рол; б) поли в и ни лацетат; в ) поли в и ни лами н; г) поли акри лами д. 2. Пи роли з какого поли мера при в оди т к об раз ов ани ю поли мерного проду кта, содерж ащего в ну три молеку ля рны й ци кл? а) поли метакри лов ой ки слоты ; б ) поли б у ти лметакри лата; в ) поли в и ни лацетата; г) поли сти рола. 3. К акое св ойств о при даст целлю лоз е при в и в ка на нее сти рола? а) маслостойкость; б ) ги дроф обность; в ) термостойкость. 4. У каз анны е ни ж е реакци и прои сходя т по з акону слу ч ая . Протекани е какой и з ни х до конца в при нци пе нев оз мож но? O -CH2-CH-
+ n CH3OH
-CH2-CH
-CH2-CH-CH2-CHOH
OCH3
OH n
OCOCH3 n
а)
+ n CH3-C
-CH2-CH-CH2-CH-
H+
+ C 3H7CHO
O CH O
-H2O
OH
б)
C3H7
-CH2-CH-CH2-CH-
+ 2 CH3-C-O-C-CH3
-H2O
-CH2-CH-CH2-CH-
OCOCH3 OCOCH3 OH O O OH в) 5. При в еденная ни ж е реакци я ги дроли з а катали з и ру ется поли в и ни лпи ри ди ном. При каком з нач ени и рН катали з наи б олее эф ф екти в ен? SO3-
+
+
-CH3COOH
NO2 C CH3 O
~CH2-CH-CH2-CH~
H2O
~CH2-CH-CH2-CH~
O
SO3-
~CH2-CH-CH2-CH~
N
N+
+
NH
-
O C CH3
N + H
NO2 OH
N
+
NH
O
NO2
SO3-
а) 3; б ) 5; в ) 7; г) 9; д) 11. 6. К ак мож но полу ч и ть блок-сополи мер б у тади ена и сти рола? а) сополи мери з аци ей в при су тств и и и онов ж елез а (II); б ) ани онной поли мери з аци ей сти рола на “ж и в ы х цепя х” поли б у тади ена; в ) ради кальной поли мери з аци ей сти рола в при су тств и и поли б у тади ена. 7. С преи му ществ енны м об раз ов ани ем каки х проду ктов протекает терми ч еская дестру кци я поли окси мети лена? а) у ксу сной ки слоты ; б ) оли гомерны х ци клов ; в ) эти ленгли коля ; г) ф ормальдеги да.
12 8. К аки м граф и ком опи сы в ается и з менени е концентраци и ами дны х гру пп от в ремени в ходе щелоч ного ги дроли з а поли метакри лами да? CH3 H2 C
CH3
H2O
C
H2 C
OH-
A 2
C
3
n O
n
NH2
O
1
OH
t
а) 1; б ) 2; в) 3 9. К аков а тенденци я в характере распределени я з в еньев в ходе ги дроли з а поли -п-ни троф ени лметакри лата? CH3 H 2 C C
~H2C
CH3
~H2C
C ~
-
O C
-
O
CH3
CH3
C~
CH3 H 2 C C
C
C
C
C
~H2C
C~
O
C O
O
CH3 H 2 C C O
O
O
O
O
O-
~H2C + O
CH3
C
C
O-
O-
C ~
O
NO2
No2
CH3 H 2 C C
O-
+ O NO2
NO2
а) ч ередов ани е об раз у ю щи хся з в еньев ; б ) стати сти ч еское распределени е; в ) б лоч ная стру кту ра. 10. К акое строени е и меет поли сти рол, если одни м и з основ ны х проду ктов его терми ч еской дестру кци и я в ля ется 1,4-ди ф ени лб у тан? а) ци с-стру кту ра; б ) транс-стру кту ра; в ) стру кту ра ти па “голов а к х в осту ”; г) стру кту ра ти па “голов а к голов е”. 11. К акой проду кт преи му ществ енно в ы деля ется при терми ч еской дестру кци и поли в и ни лхлори да? а) Cl2 ; б ) HClO 4 в ) H2 ; г) HCl. 12. К акое и з при в еденны х соеди нени й мож ет слу ж и ть стаб и ли з атором при термооки сли тельной дестру кци и поли олеф и нов ? OH
O O
C4H9
C
O
а)
б)
C4H9 O
в)
г)
OH
H3C
H N
д)
O CH3
О Т ВЕТ Ы 1. 1(а,б ,в ), 2(б,в ), 3(в ), 4(б ), 5(а), 6(в ), 7(г), 8(в ), 9(а,б), 10(а), 11(в ), 12(а), 13(а). 2. 1(а,б ), 2(б ), 3(б ), 4(а), 5(б ), 6(в ), 7(г), 8(а), 9(б ). 3. 1(в ), 2(в ), 3(а,г), 4 -, 5(б ), 6(б ), 7(а), 8(в ), 9)а), 10(в ), 11(г). 4. 1(а,б,в ,г,д), 2(а), 3(а), 4(б ), 5(б ), 6(а), 7(в ), 8(в ), 9(г), 10(в ), 11(а). 5. 1(в ), 2(а), 3(б ), 4(б ), 5(б ), 6(б ), 7(г), 8(а), 9(в ), 10(г), 11(г), 12(а,г).
13 П Р А К ТИ ЧЕ С К И Е Р А БО ТЫ Р або та 1. П о лимеризация стиро ла в суспензии HC
CH2
HC
CH2
n n
Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х су спенз и онной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера), характери сти ч еской в я з кости его раств ора, средней молеку ля рной массы и степени поли мери з аци и . Р еак тивы Сти рол ( d 420 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … ..… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … 0,15 – 0,25 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … .… … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … ..… .… ..50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , в есы анали ти ч ески е. Соб и раю т при б ор (ри с.1) и пров еря ю т работу и центров ку меш алки , параллельно нагрев ая в одя ну ю б аню . Ч ерез св об одное горло реактора, и спольз у я в оронку , в в одя т снач ала ди спергатор, а з атем ди сти лли ров анну ю в оду . Пу скаю т меш алку и помещаю т реактор в горя ч у ю б аню , у станов и в необх оди мое ч и сло об оротов меш алки . В колб е емкостью 50 см 3 готов я т раств ор и ни ци атора в сти роле. После полного раств орени я ди спергатора в в оде ч ерез св об одное Ри с.1 При б ор для пров едени я горло реактора, не прекращая перемеш и в ани я , в в одя т при готов ленны й поли мери з аци и в су спенз и и раств ор и ни ци атора в сти роле и нагрев аю т об раз ов ав ш у ю ся ди сперси ю мономера на горя ч ей в одя ной б ане (60-80 о С) 1,5 – 2,0 ч аса, поддерж и в ая постоя нное ч и сло об оротов меш алки .
14 По и стеч ени и у каз анного в ремени реактор, не в ы клю ч ая меш алки , охлаж даю т до 20 – 250 С, смени в горя ч у ю в оду в б ане на холодну ю (в ремя охлаж дени я 3-5 ми н). О хлаж денну ю смесь перенося т на в оронку Б ю х нера, ф и льтру ю т, многократно промы в ая на ф и льтре в одой. При нали пани и об раз ов ав ш егося поли мера на меш алку , его сч и щаю т нож ом и такж е промы в аю т на в оронке Б ю хнера. О тф и льтров анны й поли мер су ш ат на в оз ду хе, в з в еш и в аю т и подсч и ты в аю т в ы ход. Р або та 2. О пределен иемо лек улярно й массы по листиро ла Ц ель рабо ты : определени е характери сти ч еской в я з кости раств ора поли сти рола и расч ёт его средней молеку ля рной массы . Р еак тивы Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры В и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки (2-10 см 3 ), колбы Э рленмейера (50 см 3 ), б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Д ля определени я в я з кости поли мерного раств ора и з меря ю т в ремя и стеч ени я р ав ны х объ емов раств ора и раств ори теля ч ерез капи лля р в и скоз и метра при з аданной постоя нной температу ре. Д ля этого готов я т раств ор поли мера стартов ой концентраци и С1 , раств оря я 0,3 – 0,5 г поли сти рола в 30 см 3 толу ола. Раств ор ф и льтру ю т ч ерез складч аты й ф и льтр в колб у емкостью 50-100 см 3 . К олбу с отф и льтров анны м раств ором з акры в аю т проб кой. К онцентраци ю полу ч енного раств ора определя ю т по методу “су хого остатка”. Д ля этого 2 см 3 раств ора мерной пи петкой перенося т в предв ари тельно в з в еш енны й на анали ти ч ески х в есах стекля нны й б ю кс, а з атем осторож но нагрев аю т последни й на слабо нагретой пли тке (под тя гой!) до поч ти полного и спарени я Ри с.2 В и скоз и метр раств ори теля , не допуская силь ного нагр е в а су хого остатка, ч то при в оди т к термодеО ств альда-Пи нкев и ч а стру кци и поли мера и ош и б кам определени я . Затем б ю кс перенося т в в оз ду ш ны й термостат и дов одя т до постоя нной массы при 80 – 100 0 . О х лаж дени е б ю кса пров одя т в экси каторе. По массе су х ого остатка рассч и ты в аю т концентраци и стартов ого и в сех последу ю щи х раств оров , в ы раж ая и х в граммах поли мера на 100 см 3 раств ора (г/дл).
15 И з мерени е в ремени и стеч ени я раств ори теля и раств оров в ы полня ю т в в и скоз и метре О ств альда-Пи нкев и ч а (ри с.2) при 200 С. Перед раб отой в и скоз и метр тщательно промы в аю т органи ч ески м раств ори телем (ди оксан, ацетон), просасы в ая для этого раств ори тель ч ерез капи лля р с помощью гру ш и . И з мерени я прои з в одя т следу ю щи м об раз ом: отб и раю т 6 см 3 раств ори теля м е р ной пипе т кой с р е зинов ой гр уше й, в нося т в ш и рокое колено в и скоз и метра и в ы держ и в аю т при 200 С 5 – 10 ми н. С помощью гру ш и раств ори тель з асасы в аю т в ни ж ни й ш ари к при б ора так, ч тобы ж и дкостью б ы л з аполнен ни ж ни й ш ари к и при мерно полов и на объ ема в ерхнего. У брав гру ш у , и з меря ю т секу ндомером в ремя и стеч ени я раств ори теля от в ерхней метки до ни ж ней с точ ностью , рав ной цене делени я секу ндомера (0,2 сек). При этом необ ходи мо полу ч и ть не менее 3-х оди наков ы х и з мерени й (отли ч ащи хся дру г от дру га не б олее ч ем на 0,2 сек). И з полу ч енны х рез у льтатов в ы ч и сля ю т среднее в ремя и стеч ени я раств ори теля (τ0 ) в секу ндах. В ремя и стеч ени я (τ1 ) стартов ого раств ора с концентраци ей С1 и з меря ю т аналоги ч но, помещая в в и скоз и метр т акой ж е об ъ ем этого раств ора. О тноси тельну ю в я з кость раств ора с концентраци ей С1 рассч и ты в аю т по ф орму ле: ηо1т н =
τ1 τ0
Д алее рассч и ты в аю т у дельну ю в я з кость: τ1 − τ 0 τ1 τ 0 = − = ηо1т н − 1 τ0 τ0 τ0 и при в еденну ю в я з кость, η1уд =
ηпр1 =
η1уд С1
,
и мею щу ю раз мерность, обратну ю раз мерности концентраци и раств ора, т.е. дл/г. В се в ели ч и ны рассч и ты в аю тся с точ ностью до 0,001. Д ля нахож дени я характери сти ч еской в я з кости поли мерного раств ора [η] необ ходи мо определи ть при в еденну ю в я з кость нескольки х раств оров (не менее 4-х) с раз ли ч ны ми концентраци я ми . Э ти раств оры готов я т и з стартов ого следу ю щи м об раз ом. В в и скоз и метр помещаю т 5 см 3 стартов ого раств ора, 1 см 3 толу ола и перемеш и в аю т и х, осторож но просасы в ая в оз ду х ч ерез в и скоз и метр гру ш ей. И з меря ю т среднее в ремя и стеч ени я этого раств ора (τ2 ), рассч и ты в аю т его концентраци ю (С2) и его в я з костны е характери сти ки (η2 отн, η2 у д и η2 пр). А налоги ч но готов я т в в и скоз и метре раств оры с концентраци ей С3 (4 см 3 стартов ого раств ора и 2 см 3 толу ола), С4 (3 см 3 стартов ого раств ора и 3 см 3 толу ола) и т.д., и з меря ю т и х в ремена и стеч ени я (τ3 ,
16 τ4 и т.д.) и рассч и ты в аю т в я з костны е характери сти ки . Рез у льтаты и з мерени й св одя т в табли цу : № С, Су хой τ0 , τ, η отн ηу д η пр, г/дл сек сек дл/г ост., г Характери сти ч еску ю в я з кость раств ора поли мера определя ю т граф и ч ески , и сходя и з того, ч то
[η ] = lim
C →0
η уд С
Д ля этого на ми лли метров ой б у маге строи тся граф и к з ав и си мости η уд С
= f (C ) и граф и ч ески экстраполи ру ется до пересеч ени я с осью ор-
ди нат (С→ 0). О тсекаемы й отрез ок этой оси представ ля ет в ели ч и ну [η], и мею щу ю раз мерность дл/г. Н айденное з нач ени е [η] и спольз у ется для расч ета средней молеку ля рной массы поли мера по у рав нени ю М арка-К у на-Хау в и нка:
[η ] = К
⋅М
α ср
,
где К – константа, з ав и ся щая отпри роды поли мера и раств ори теля ; α - константа, св я з анная с конф ормаци ей макромолеку л данного в и да. При 20 0 С для раств ора поли сти рола в толу оле К = 7,0⋅10 -5 , α = 0,93 Рез у льтаты работы оф ормля ю тся в ф орме в ы в одов . Р або та 3. П о лимеризация стиро ла в бло к е(массе) Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х блоч ной поли мери з аци и ; и з у ч ени е скорости поли мери з аци и сти рола, определени е в ы хода и св ойств поли сти рола (раств ори мость, в я з кость раств оров , средня я молеку ля рная масса) в з ав и си мости от концентраци и и ни ци атора в реакци онной массе. Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … … .… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… .а) 3%, б ) 4%, в ) 5% масс. Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Рассч и танны й об ъ ем сти рола и соотв етств у ю щее коли ч еств о и ни ци атора помещаю т в каж ды й и з трех реакторов , которы е при соеди ня ю т к об ратны м холоди льни кам и помещаю т в в одя ну ю б аню (ри с.3). Раз в и ти е процесса мож ет б ы ть отмеч ено в и з у ально по у в ели ч ени ю в я з кости реакци онной массы , которая в ы держ и в ается в ки пя щей в одя ной б ане в теч ени е 2-х ч асов . Затем реактор отсоеди ня ю т
17 от об ратного холоди льни ка и бы стро перенося т в в оз ду ш ны й термостат, предв ари тельно у ку пори в рез и нов ой проб кой. Реактор в ы держ и в аю т в термостате (80 0 С) 10 – 12 ч асов для з ав ерш ени я поли мери з аци и . О пределя ю т в ы ход поли сти рола в расч ете на и сходны й мономер, его раств ори мость (в и з у ально) в у каз анны х раств ори теля х при 200 С и при 50 0 С (в одя ная б аня ). О пределя ю т характери сти ч еску ю в я з кость раств ора поли сти рола в толу оле для в сех трех опы тов (а, б, в ) и пров одя т Ри с.3 При бор для пров ерасч ет средней молеку ля рной массы полу ч енны х образ цов по у рав нени ю М арка- дени я поли мери з аци и в б локе (массе) К у на-Хау в и нка (см.раб оту 2, стр.14). Рез у льтаты работы оф ормля ю т в ф орме в ы в одов . Р або та 4. П о лимеризация метилметак рилата (М М А ) в бло к е H2 C
CH3 n
H2C
C C O
CH3 C C
O CH3
O
O
n
CH3
Ц ель рабо ты : си нтез поли мети лметакри лата в у слов и я х блоч ной поли мери з аци и , и з у ч ени е скорости поли мери з аци и М М А , в ы хода и св ойств поли мети лметакри лата (раств ори мость, в я з кость раств оров , средня я молеку ля рная масса) в з ав и си мости от содерж ани я и ни ци атора в реакци онной смеси . Р еак тивы 20 М ети лметакри лат ( d 4 = 0,936)… … … … … … … … … … … … … ..5 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… .а) 2%, б ) 3%, в ) 4% масс. Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон и др.) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Рассч и танны й объ ем мети лметакри лата и соотв етств у ю щее коли ч еств о и ни ци атора помещаю т в каж ды й и з трех реакторов , которы е при соеди ня ю т к об ратны м холоди льни кам и помещаю т в в одя ну ю б аню (ри с.3). Н агрев ани е продолж аю т 3 ч аса. Затем реактор отсоеди ня ю т и бы ст р оперенося т в в оз ду ш ны й термостат (температу ра 80 0 С), предв ари тельно у ку пори в реактор рез и нов ой проб кой. Реак-
18 ци онная смесь в ы держ и в ается в термостате 24 ч аса для з ав ерш ени я поли мери з аци и . Поли мети лметакри лат в ы гру ж аю т и з реактора (в слу ч ае необходи мости последни й мож но раз б и ть, предв ари тельно оберну в полотенцем), в з в еш и в аю т, определя ю т его в ы ход в расч ете на и сходны й мономер и раств ори мость при 20 и 50 0 С в у каз анны х раств ори теля х. Пров одя т определени е характери сти ч еской в я з кости поли мера в толу оле и ли в ацетоне для в сех трех опы тов и рассч и ты в аю т соотв етств у ю щи е средни е молеку ля рны е массы по у рав нени ю М арка-К у на-Хау в и нка (см. раб оту 2, стр.14). К онстанты К и α для поли мети лметакри лата при в едены в таб ли це: Т емперату ра, 0 С Раств ори тель К ⋅10 4 α 20 А цетон 4,52 0,62 25 А цетон 0,96 0,69 30 А цетон 14,70 0,52 25 Т олу ол 0,71 0,73 20 Хлороф орм 0,60 0,79 Р або та 5. П о лимеризация стиро ла в раство ре Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х раств орной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера), характери сти ч еской в я з кости его раств ора, средней молеку ля рной массы и степени поли мери з аци и . Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … .… .5,0 г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … … … … … … 0,3 г И з опропи лов ы й (эти лов ы й) спи рт… … … … … … … … … .50 см 3 П рибо ры Проб и рка (100 – 150 см 3 ), об ратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в и скоз и метр О ств альдаПи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. В реактор с обратны м холоди льни ком, помещенны й в в одя ну ю б аню , з агру ж аю т 5 г перегнанного, не содерж ащего и нги би тора сти рола, 50 см 3 спи рта (и з опропи лов ого и ли эти лов ого). В этой смеси раств оря ю т 0,3 г и ни ци атора. Содерж и мое реактора нагрев аю т и при слабом ки пени и в ы держ и в аю т в теч ени е 2,5 – 3,0 ч асов . Ч ерез 30-40 ми ну т после нач ала нагрев ани я и з раств ора нач и нает в ы падать б елы й осадок поли мера. После охлаж дени я реактора поли мер отделя ю т декантаци ей, промы в аю т ч и сты м спи ртом и су ш ат на в оз ду хе. В ы су ш енны й поли мер в з в еш и в аю т и рассч и ты в аю т в ы ход поли сти рола. М ср. определя ю т в и скоз и метри ч ески м методом, как опи сано в раб оте 2, стр.14. Р або та 6. П о лимеризация стиро ла в э муль сии
19 Ц ель рабо ты : си нтез поли сти рола в у слов и я х эму льси онной поли мери з аци и , определени е в ы хода поли мера (конв ерси и мономера). Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … … … … … … … … ..… … 18,0 г И ни ци атор (персу льф ат кали я и ли аммони я )… … ..… .0,25 – 0,35 г Э му льгатор (олеат натри я )… … … … … … .… … … … … … … … … 2,0 г Д и ги дроф осф ат натри я , NaH2 PO4 (1,3% в одны й раств ор)… .3,5 см 3 К оагу ля нты : алю мокали ев ы е кв асцы (насы щенны й раств ор)… … .… ....6,5 см 3 хлори д натри я … … … … … … … … … … … ...… … … … … .… … 6 г В ода ди сти лли ров анная … … … … .… … … … .… … … .… … … 50 см 3 Спи рт эти лов ы й и ли и з опропи лов ы й… … … … … … … 20 – 25 см 3 П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю хнера, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , в есы анали ти ч ески е. Д ля при готов лени я в одного раств ора эму льгатора 2 г олеата натри я раств оря ю т при перемеш и в ани и в 35 см 3 Н 2 О при 30-40 оС. В реактор, снаб ж енны й меш алкой и об ратны м х олоди льни ком, при энерги ч ном перемеш и в ани и перели в аю т при готов ленны й раств ор эму льгатора и з али в аю т сти рол. После образ ов ани я эму льси и в колб у доб ав ля ю т 3,5 см 3 1,3%-ного в одного раств ора ди ги дроф осф ата натри я для стаб и ли з аци и реакци онной смеси и нав еску и ни ци атора. И нициат ор не обходим о пе р е не ст и количе ст в е нно. В последню ю оч ередь в нося т 10 см 3 в оды , ополаски в ая горло реактора. Реакци онну ю смесь в ы держ и в аю т при 70-75 оС и постоя нном перемеш и в ани и в теч ени е 90 ми ну т. После охлаж дени я в реакци онну ю смесь, продолж ая перемеш и в ани е, доб ав ля ю т 6,5 см 3 насы щенного раств ора алю мокали ев ы х кв асцов и ли 6 г NaCl для коагу ля ци и латекса. В ы пав ш и й поли мер отф и льтров ы в аю т, промы в аю т спи ртом, в одой, су ш ат на в оз ду хе, в з в еш и в аю т и рассч и ты в аю т в ы ход. Р або та 7. О пределен иепо рядк а реак ции по лимеризации по ин ициато ру Ц ель рабо ты : определи ть скорость ради кальной поли мери з аци и сти рола при раз ли ч ны х концентраци я х и ни ци атора и оцени ть поря док реакци и по и ни ци атору . Р еак тивы Сти рол… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … по 5 см 3 И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … 0,07; 0,10; 0,13 г Раств ори тели (ацетон, х лороф орм)
20 П рибо ры Проб и рки с проб ками (3 ш т.), термостат, реф рактометр, стекля нны е палоч ки , ци ли ндры , анали ти ч ески е в есы . В три проб и рки помещаю т в з я ты е на анали ти ч ески х в есах нав ески и ни ци атора около 0,07; 0,10; 0,13 г и доб ав ля ю т мономер до об ъ ема 5 см 3 (рассч и тать концентраци ю и ни ци атора в моль/л). Проб и рки опу скаю т в нагрету ю в оду (50-60 оС) и с помощью стекля нной палоч ки раств оря ю т и ни ци атор в мономере. Затем проб и рки з акры в аю т проб ками и помещаю т в термостат с з аданной температу рой. Ч ерез 10 ми н. и з каж дой проб и рки по оч ереди стекля нной палоч кой отб и раю т проб у и анали з и ру ю т ее на реф рактометре. Последу ю щи е проб ы такж е отб и раю т ч ерез 10 ми н. Реф рактометри ч ески й метод определени я в ы хода поли мера основ ан на и з мерени и показ ателя преломлени я реакци онной смеси nd20 в ходе поли мери з аци и , раз ли ч аю щегося для мономера и поли мера. В ы ход В ы х од поВ ы ход поли nd20 nd20 nd20 поли мера ли мера Х, % мера Х, % Х, % 0 1,5420 11 1,5475 21 1,5518 2 1,5429 12 1,5482 22 1,5520 3 1,5435 13 1,5488 23 1,5523 4 1,5441 14 1,5492 24 1,5525 5 1,5446 15 1,5495 25 1,5528 6 1,5451 16 1,5500 26 1,5531 7 1,5455 17 1,5504 27 1,5534 8 1,5461 18 1,5508 28 1,5537 9 1,5465 19 1,5511 29 1,5540 10 1,5468 20 1,5515 30 1,5543 О бр абот ка р е зуль т ат ов По рез у льтатам опы тов для трех концентраци й и ни ци атора строя т граф и к, на котором по оси аб сци сс отклады в аю т продолж и тельность поли мери з аци и (ми н), а по оси орди нат – в ы х од поли мера для каж дой концентраци и и ни ци атора (%). По тангенсу у гла наклона касательной, пров еденной к нач альному у ч астку ки нети ч еской кри в ой, находя т и з менени е в ы хода поли мера з а еди ни цу в ремени и определя ю т скорость поли мери з аци и (в моль/л⋅с) по ф орму ле V =
X ⋅ d M ⋅ 1000 , τ ⋅ M M ⋅ 60 ⋅ 100
где d M – плотность мономера, г/см 3; τ - в ремя реакци и , соотв етств у ю щее в ы х оду поли мера Х, ми н; М М – молеку ля рная масса мономера. К онцентраци ю и ни ци атора (моль/л) рассч и ты в аю т по ф орму ле:
21
АИ ⋅ 1000 , V ⋅М И где АИ – нав еска и нци атора, г; V – объ ем сти рола, см 3 ; М И – молеку ля рная масса и ни ци атора. Рассч и танны е з нач ени я скорости поли мери з аци и при раз ли ч ны х концентраци я х и ни ци атора в нося т в табли цу : № опы та, п/п [И ], lg[И ] V, lg V моль/л моль/л⋅с По данны м таб ли цы строя т граф и к, на котором по оси аб сци сс отклады в аю т lg[И ], а по оси орди нат – lg V. Д ля полу ч енной пря мой в ы ч и сля ю т тангенс у гла наклона tg α, которы й ч и сленно рав ен поря дку реакци и по и ни ци атору .
[И ] =
Р або та 8. Термическ ая депо лимеризация по лиметилметак рилата H2 C
CH3 n
H2C
C C
C O
CH3
C O
O
n O
CH3
CH3
Ц ель рабо ты : и з у ч ени е в з аи мны х прев ращени й меж ду поли мером и мономером; полу ч ени е мономера и з остатков (отходов ) поли мера способ ом терми ч еской деполи мери з аци и . Р еак тивы О тходы поли мети лметакри лата… … … … … … … … … … .10 – 15 г Хлори д кальци я … … ..… … … … … … … … … … … … … … … .2 – 3 г Ги дрохи нон… … … .… … … … … … … … … … … … … … … 0,2 – 0,4 г П рибо ры Реторта стальная , холоди льни к Ли би х а, алонж , колб а Ф ав орского, термометр на 150 0 С, колб ы кони ч ески е (Э рленмейера) емкостью 50 – 100 см 3 (2 ш т.), асб естов ая сетка, реф рактометр. Н ав еску поли мера (10– 15 г) смеш и в аю т с рав ны м коли ч еств ом су хого песка и помещаю т в стальну ю реторту , которая гермети ч но з акры в ается нав и нч и в аю щейся кры ш кой с в строенны м пароотв одом. К пароотв оду при соеди ня ю т холоди льни к Ли б и ха с алонж ем (ри с.4). Реторту нагрев аю т на газ ов ой горелке. В ы деля ю щи йся з агря з нённы й мономер соби раю т в при емни к. В полу ч енны й сы рой мономер доб ав ля ю т 1 – 2 г хлори стого кальци я для об ез в ож и в ани я . Ч ерез 5 – 10 ми н осу ш и тель отф и льтров ы в аю т ч ерез складч аты й ф и льтр и перего-
22 ня ю т при атмосф ерном дав лени и и з колб ы с елоч ны м деф легматором (колб а Ф ав орского), снаб ж енной холоди льни ком Ли би х а и термометром на 150 0 С (Ри с.5). Д ля предотв ращени я терполи мери з аци и мети лметакри лата в ку б колб ы Ф ав орского предв ари тельно помещаю т и нги би тор поли Ри с.4 При бор для пров едени я терми ч емери з аци и (ги дрохи нон) ской деполи мери з аци и в коли ч еств е 0,2 – 0,4 г (на конч и ке ш пателя ). Затем в колб у помещаю т ф арф оров ы е ки пелки и нач и наю т перегонку . Перв ы е несколько капель отб расы в аю т. О снов ну ю ф ракци ю соб и раю т при температу ре ки пени я мономера в предв ари тельно в з в еш енны й ч и сты й и су хой при емни к. О пределя ю т в ы ход оч и щенного мономера, у станав ли в аю т Ри с.5 При бор для перегонки мети лметакего плотность ( d 420 ) и ри лата показ атель преломлени я 20 ( nd ), которы е срав ни в аю т со справ оч ны ми з нач ени я ми : t ки п. =100 0 С, d 420 =0,936, nd20 = 1,4130. Полу ч енны й мети лметакри лат мож но и спольз ов ать для полу ч ени я гомо- и сополи меров . Р або та 9. С о по лимеризация стиро ла и метилметак рилата (М М А ) в суспензии HC n
CH2 +
H2C m
C
CH3
HC
CH3 C CH2
CH2
C
C O
O
O CH3
n
O CH3
m
23 Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и М М А способ ом су спенз и онной поли мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера, его состав а, х арактери сти ч еской в я з кости раств оров . При об об щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов раб оты мож но у станов и ть св я з ь меж ду определя емы ми св ойств ами и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы Сти рол ( d 420 = 0,906)… … … … … … … .. су ммарно 20 М ети лметакри лат( d 4 = 0,936)… … … 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … ..… … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … .… … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … .… … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Бю хнера, хи ми ч еская в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы анали ти ч ески е, кони ч ески е колб ы (одна емкостью до 50 см 3 , три – до 250 см 3 ). Соб и раю т при бор, состоя щи й и з трехгорлой проб и рки , снаб ж енной меш алкой и обратны м холоди льни ком (см.ри с.1, стр.13), пров еря ю т раб оту и центров ку меш алки , раз огрев аю т в одя ну ю б аню до ки пени я . Ч ерез св об одное горло проб и рки в нося т с помощью в оронки снач ала ди спегатор, а з атем 50 см 3 ди сти лли ров анной в оды . Горло реактора з акры в аю т проб кой и помещаю т реактор в в одя ну ю б аню , у станов и в необходи мое ч и сло об оротов меш алки . В отдельной кони ч еской колб е емкостью 50 см 3 готов я т раств ор и ни ци атора в смеси мономеров с з аданны м соотнош ени ем последни х, су ммарной массой 5 г. Д ля при готов лени я смеси мономеров б еру т и х точ но отмеренны е об ъ емы (с у ч етом плотности ). После полного раств орени я ди спергатора в в оде ч ерез св об одное б оков ое горло реактора в в одя т (не прекращая перемеш и в ани я !) при готов ленны й раств ор. О б раз ов ав ш у ю ся в одну ю ди сперси ю сомономеров , стаби ли з и ров анну ю ди спергатором и постоя нны м перемеш и в ани ем, нагрев аю т в теч ени е 1,5 – 2 ч асов . При этом необходи мо поддерж и в ать постоя нное ч и сло об оротов меш алки , не допу ская ее останов ки . В проти в ном слу ч ае в оз мож но сли пани е образ ов ав ш и хся грану л сополи мера, ч то з атру дня ет дальнейш у ю с ни м раб оту . Грану лы об ы ч но и мею т сф ери ч еску ю ф орму , при ч ем и х ди аметр у меньш ается с у в ели ч ени ем ч и сла об оротов меш алки . По и стеч ени и в ремени реакци и , не в ы клю ч ая меш алки , прекращаю т нагрев ани е и охлаж даю т реактор до 20– 25 оС холодной в одя ной б аней в теч ени е 4-5 ми ну т. М еш алку в ы клю ч аю т, после ч его грану лы об раз ов ав ш егося сополи мера оседаю т на дно реактора ч асто
24 в в и де поч ти б есцв етного порош ка. Реакци онну ю смесь ф и льтру ю т ч ерез б у маж ны й ф и льтр на в оронке Б ю хнера с отсасы в ани ем, и спольз у я в одостру йны й насос и ли насос К омов ского. О статок на ф и льтре многократно промы в аю т ди сти лли ров анной в одой, су ш ат на в оз ду х е и в з в еш и в аю т. Подсч и ты в аю т в ы ход сополи мера. Пров одя т в и з у альну ю оценку раств ори мости полу ч енного сополи мера в толу оле, ацетоне и ди оксане при комнатной температу ре и при 50 оС (в одя ная б аня под тя гой). Э то и спы тани е пров одя т в проб и рках; коли ч еств о раств ори теля – 1,5 мл, коли ч еств о сополи мера – 0,10-0,15 г (несколько грану л). Рез у льтаты определени я з анося т в таб ли цу , Раств ори тель Раств ори мость и спольз у я оценки : “раств ори м”, “слаб о раств ори м”, “наб у хает”, “не наб у хает”. “Лу ч ш и й” раств ори тель и спольз у ю т для дальнейш его и сследов ани я сополи мера. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а (коли ч еств енное омы лени е слож ноэф и рны х з в еньев ) HC
CH3 C CH2
CH2 O n
HC
CH3 C CH2
CH2
+ m KOH
C
O
O CH3
m
n
+ m CH3OH
C OK m
Р еак тивы 0,5 н раств ор К О Н в этаноле 0,5 н раств ор HCl и ли H2 SO4 О ргани ч ески е раств ори тели (см. в ы ш е) И нди катор (мети лоранж ) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (3 ш т.), об ратны е холоди льни ки (3 ш т.), б аня в одя ная , б ю ретки для ти тров ани я (2 ш т.). Д в е нав ески сополи мера по 0,3500 – 0,4000 г, в з я ты е с точ ностью до 0,0001 г, в нося т в дв е колб ы Э рленмейера емкостью до 250 см 3 и раств оря ю т в 25 см 3 “лу ч ш его” раств ори теля , при соеди ни в колб ы к об ратны м холоди льни кам, при нагрев ани и на в одя ной б ане (60-70 оС). Полу ч енны е раств оры сополи мера охлаж даю т и медленно, при и нтенси в ном перемеш и в ани и , при б ав ля ю т и з б ю ретки 20,0 см 3 0,5 н раств ора К О Н в этаноле. Сополи мер при этом в ы падает и з раств ора в в и де тонкой в з в еси (в слу ч ае коагу ля ци и сополи мера в оз мож на з нач и тельная ош и б ка определени я ). В третью таку ю ж е колб у в нося т 25 см 3 “лу ч ш его” раств ори теля и 20,0 см 3 0,5 н раств ора К О Н в этаноле (контрольны й опы т). В се три колб ы нагрев аю т с обратны ми холоди льни ками на ки пя щей в одя ной б ане в теч ени е 1,5 – 2 ч а-
25 сов . Затем колб ы охлаж даю т до комнатной температу ры и ти тру ю т и х содерж и мое 0,5 н раств ором ки слоты . К оли ч еств о М М А в состав е сополи мера (Х), в ы раж енное в моля х на 1 г сополи мера, рассч и ты в аю т по ф орму ле
Х=
( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0005 , М
где (а – в ) – раз ность об ъ емов раств ора 0,5 н ки слоты , пош едш и х на ти тров ани е контрольного (а) и рабоч его (в ) опы тов , см 3 ; К – ф актор нормальности раств ора – поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,5 н (для ф и ксанальны х раств оров К =1); 0,0005 – коли ч еств о М М А в моля х , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,5 н раств ора К О Н ; М – нав еска сополи мера, г. По полу ч енны м данны м рассч и ты в аю т мольное и процентное содерж ани е з в еньев М М А и сти рола в сополи мере. В ели ч и ну характери сти ч еской в я з кости сополи мера в “лу ч ш ем” раств ори теле определя ю т по методи ке, опи санной в раб оте 1 на стр.5. В ели ч и на характери сти ч еской в я з кости и спольз у ется для косв енной оценки молеку ля рной массы сополи мера. Р або та 10. С о по лимеризация стиро ла и метак рило во й к исло ты (М А К ) в суспен зии HC n
CH2 +
H2C m
C
CH3
HC
CH3 C CH2
CH2
C
C O
O
OH n
OH m
Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и М А К способ ом су спенз и онной сополи мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера и его состав а, определени е характери сти ч еской в я з кости раств ора сополи мера. При обоб щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов работы мож но у станов и ть св я з ь меж ду св ойств ами сополи мера и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы Сти рол ( d = 0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М А К ( d 4 = 1,015)… … … … … … … … … … 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … … … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Бю хнера, хи ми ч еская в оронка, ци 20 4
26 ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы 3 анали ти ч ески е, кони ч ески е колбы (одна емкостью до 50 см , три до 250 см 3 ). Раб ота в ы полня ется по методи ке, при ня той для раб оты 9 (стр.22). В и з у альная оценка раств ори мости и ли наб у х аемости сополи мера пров оди тся , кроме у каз анны х раств ори телей, в смеся х ди оксан-в ода (5:1 по объ ему ) и ацетон-в ода (10:1 по объ ему ). В ели ч и ну характери сти ч еской в я з кости сополи мера в “лу ч ш ем” раств ори теле определя ю т по методи ке, опи санной в раб оте 2 на стр.5. Е е з нач ени е и спольз у ю т для косв енной оценки молеку ля рной массы сополи мера. В слу ч ае об раз ов ани я нераств ори мого сополи мера пров оди тся оценка его наб у х аемости по методу Ф едотов а (см.работу 12 на стр.29), а такж е (и спольз у я рез у льтаты определени я состав а) расч ет его стати ч еской об менной емкости (раб ота 11, стр.28). О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а а) м е т од обр ат ногот ит р ов ания HC
CH3 C CH2
CH2 O n
HC
CH3 C CH2
CH2
+ m NaOH
C
O
OH m
n
+ m H2O
C ONa m
Р еак тивы 0,1 н раств ор NaО Н (в одны й) 0,1 н раств ор HCl И нди катор (1% спи ртов ой раств ор мети лоранж а) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (5 ш т.), б ю ретки для ти тров ани я (2 ш т.). В плоскодонну ю колб у емкостью 250 см 3 помещаю т 0,3-0,4 г (с точ ностью до 0,0001 г) предв ари тельно и з мельч енного в сту пке сополи мера, при ли в аю т и з б ю ретки 100 см 3 0,1 н раств ора NaOH, з акры в аю т колб у проб кой и остав ля ю т при комнатной температу ре на су тки . Затем реакци онну ю смесь ф и льтру ю т на б у маж ном складч атом ф и льтре, беру т 3-4 али кв оты ф и льтрата по 20 см 3 и отти тров ы в аю т и з б ы ток щелоч и 0,1 н раств ором HCl в при су тств и и и нди катора. Расч ет коли ч еств а з в еньев М А К (Х) в моля х на 1 г сополи мера прои з в одя т по ф орму ле
Х=
(20 − а) ⋅ К ⋅ 0,0001 ⋅ 5 , М
где (20 – а) – коли ч еств о см 3 0,1 н NaOH, в сту пи в ш ей в реакци ю ; а – коли ч еств о см 3 0,1 н Н Сl, пош едш ей на ти тров ани е; К – поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,1 н (для ф и ксанальны х раств оров К = 1); 0,0001 – ч и сло
27 молей М А К , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,1 н раств ора щелоч и ; 5 – коэф ф и ци ент, у ч и ты в аю щи й, ч то на ти тров ани е б ерется али кв ота, состав ля ю щая 1/5 об щего объ ема раств ора; М – нав еска сополи мера, г. Н а основ ани и полу ч енны х данны х рассч и ты в аю т моля рны й и процентны й состав сополи мера. б) м е т од пр я м ого т ит р ов ания (для р аст в ор им ы х ф ор м сополим е р а) HC
CH3 C CH2
CH2 O n
HC
CH3 C CH2
CH2
+ m KOH
C
O
OH m
n
+ m H2O
C OK m
Р еак тивы 0,1 н раств ор К О Н (в одны й и ли спи ртов ой) И нди катор (1% спи ртов ой раств ор ф енолф талеи на) Раств ори тели (спи рт, ацетон, ди оксан) П рибо ры К олб ы Э рленмейера емкостью 200-250 см 3 (3 ш т.), б ю ретка для ти тров ани я . Д в е нав ески и сследу емого поли мера (0,3 – 1,0 г), в з в еш енного с точ ностью до 0,0001 г, помещаю т в колб ы и при ли в аю т 20 – 30 см 3 раств ори теля . В кач еств е раств ори теля мож но при меня ть спи рт, ацетон, ди оксан, в оду , смеси органи ч ески х раств ори телей и т.д. После раств орени я поли мера его ти тру ю т 0,1 н раств ором К О Н в при су тств и и ф енолф талеи на до поя в лени я роз ов ой окраски . В з ав и си мости от раств ори мости поли мера и при меня емого раств ори теля и спольз у ю т спи ртов ой и ли в одны й раств ор щелоч и . Параллельно став я т контрольны й опы т и рассч и ты в аю т содерж ани е карбокси льны х гру пп (Х) и ли ки слотное ч и сло (К .Ч .). И з анали з а рез у льтатов дв у х проб при ни маю т среднее з нач ени е. Содерж ани е карбокси льны х гру пп (в %) определя ю т по ф орму ле ( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0045 Х= ⋅100, М где а и в – об ъ ем 0,1 н раств ора К О Н , и з расходов анного на ти тров ани е проб ы с нав еской поли мера и контрольной пробы , см 3 ; К - поправ оч ны й коэф ф и ци ент для при в едени я концентраци и раств ора ки слоты точ но к 0,1 н (для ф и ксанальны х раств оров К = 1); 0,0045 – коли ч еств о СО О Н -гру пп, соотв етств у ю щее 1 см 3 точ но 0,1 н раств ора К О Н , г; М – нав еска в еществ а, г. К и слотное ч и сло (К .Ч.) характери з у ется коли ч еств ом мг К О Н , необ ходи мы м для нейтрали з аци и карб окси льны х гру пп, содерж ащи хся в 1 г анали з и ру емого в еществ а:
28 К .Ч.=
(а − в ) ⋅ К ⋅ 0,00561 ⋅ 1000 (а − в ) ⋅ К ⋅ 5,61 = , М М
где 0,00561 – ти тр 0,1 н раств ора К О Н , г/см 3 . Состав сополи мера по содерж ани ю ф у нкци ональны х гру пп рассч и ты в аю т по ф орму ле хi = Х ⋅
86,09 , 45
где xi, - содерж ани е метакри лов ой ки слоты в сополи мере, %(мас.); Х – содерж ани е ф у нкци ональны х гру пп, %(мас.); 86,09 – молеку ля рная масса метакри лов ой ки слоты (мономера М 1 ); 45 – молеку ля рная масса карб окси льной гру ппы (СО О Н ). Состав сополи мера мож но рассч и тать по ки слотному ч и слу :
хi =
К .Ч.найд. ⋅ 100% К .Ч.т е ор
Содерж ани е сти рола (М 2 ) в сополи мере рав но 100% – х1 = х2 . Н а основ ани и полу ч енны х данны х рассч и ты в аю т моля рны й состав сополи мера. Р або та 11. С о по лимеризация стиро ла, метилметак рилата и метак рило во й к исло ты в суспен зии HC n
CH2 +
H2C m
C
CH3
+ p
C O
H2C
O CH3
C
CH3
HC
CH3 C CH2
CH2
C
C O
CH3 C CH2
O
OH n
C
O CH3
m
O
OH p
Ц ель рабо ты : си нтез тройного сополи мера (терполи мера) сти рола, мети лметакри лата и метакри лов ой ки слоты способом су спенз и онной сополи мери з аци и , определени е в ы хода сополи мера, его состав а и характери сти ч еской в я з кости раств ора. При об об щени и (по у каз ани ю преподав ателя ) нескольки х в ари антов раб оты мож но у станов и ть св я з ь меж ду св ойств ами сополи мера и и сходны м соотнош ени ем мономеров . Р еак тивы 20 Сти рол ( d 4 = 0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М ети лметакри лат ( d 4 = 0,936)… … … … 5г 20 М етакри лов ая ки слота ( d 4 = 1,015)… … И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … .… … … ..0,15 г Д и спергатор (поли в и ни лов ы й спи рт)… … … … … … … … 0,4 г В ода ди сти лли ров анная … … … … … … … … … … … … … 50 см 3 Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рка трехгорлая (100 – 150 см 3 ), меш алка с з атв ором, электромотор с регу ля тором об оротов , обратны й холоди льни к, б аня
29 в одя ная , колб а Б у нз ена, в оронка Б ю х нера, хи ми ч еская в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , ф и льтры , в есы анали ти ч ески е, кони ч ески е колб ы (одна емкостью до 50 см 3 , три - до 250 см 3 ). Раб ота в ы полня ется по методи ке, при ня той для раб оты 8 (стр.21). В и з у альная оценка раств ори мости и ли наб у х аемости терполи мера пров оди тся , кроме у каз анны х раств ори телей, в смеся х ди оксан-в ода (10:1 по об ъ ему ) и ацетон-в ода (10:1 по объ ему ) – см.раб оту 8, стр.21. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а Д ля раз дельного определени я ч и сла з в еньев М М А и М А К в сополи мере в нач але необ ходи мо определи ть и х об щее коли ч еств о. Д ля этого и спольз у ется методи ка, опи санная в раб оте 8 (стр.21): HC
CH3 C CH2
CH2
O
CH3 C CH2
C O
n
CH3
m
O
HC
CH3 C CH2
CH2
+ (m+p) KOH
C
O n
OH p
CH3 C CH2
C O CH3
m
O
+ mCH3OH + pH2O
C OH p
Расч ет об щего коли ч еств а з в еньев М М А и М А К (Х) в моля х на 1 г сополи мера пров одя тпо ф орму ле: Х=
( а − в ) ⋅ К ⋅ 0,0005 , М
где 0,0005 – ч и сло молей М М А и М А К , соотв етств у ю щее 1 см 3 0,5 н КО Н. Д алее пров одя т определени е коли ч еств а з в еньев М А К (Х1 ) в моля х на 1 г сополи мера по методи ке, опи санной в раб оте 7 на стр.19. Содерж ани е з в еньев М М А (Х2 ) в моля х на 1 г сополи мера определя ю т как Х2 = Х – Х1. Н а основ ани и полу ч енны х рез у льтатов определя ю т мольное и процентное содерж ани е М М А , М А К и сти рола в сополи мере. О пр е де ле ние хар акт е р ист иче ской в я зкост и р аст в ор а сополим е р а Пров одя т в “лу ч ш ем” раств ори теле по методи ке, опи санной в раб оте 2 на стр.14. Р або та 12. С о по лимеризация стиро ла и метак рило во й к исло ты (М А К ) в бло к е(си нтез слаб оки слотного кати они та) HC n
CH2 +
H2C m
C
CH3
HC
CH3 C CH2
CH2
C
C O
O
OH n
OH m
Ц ель рабо ты : си нтез сополи мера сти рола и метакри лов ой ки слоты в у слов и я х б лоч ной поли мери з аци и ; определени е в ы х ода сополи мера, его состав а, степени наб у х ани я и стати ч еской емкости в з ав и си мости от соотнош ени я сомономеров и ли концентраци и и ни ци атора (при постоя нном соотнош ени и сомономеров ).
30 Р еак тивы Сти рол ( d 420 =0,906)… … … … … … … … .. су ммарно 20 М етакри лов ая ки слота ( d 4 = 1,015)… .… 5г И ни ци атор (аз оди и з об у ти рони три л)… … … … (2-3% к су ммарной массе мономеров ) Раств ори тели (толу ол, ди оксан, ацетон) П рибо ры Проб и рки -реакторы емкостью 50 – 100 см 3, снаб ж енны е об ратны ми холоди льни ками (3 ш т.), б аня в одя ная , в и скоз и метр О ств альда-Пи нкев и ч а, в оронка, ци ли ндры мерны е, пи петки , стаканч и ки , б ю ксы , ш каф су ш и льны й, ф и льтры , секу ндомер, в есы анали ти ч ески е. Соб и раю т три при б ора для пров едени я сополи мери з аци и в б локе (см.ри с.3 на стр.17). В каж ду ю проб и рку в в одя т у каз анны е коли ч еств а сомономеров и и ни ци атора и , при соеди ни в и х к об ратны м холоди льни кам, помещаю т в в одя ну ю б аню , нагрев ая последню ю до ки пени я . Раз в и ти е процесса сополи мери з аци и мож ет бы ть в и з у ально отмеч ено по в спени в ани ю реакци онной массы . В о и з б еж ани е в ы б роса проду ктов реакци и , при поя в лени и в спени в ани я при бор необ ходи мо подня ть и з в одя ной б ани . После того как в спени в ани е реакци онной массы прекрати тся , при бор в нов ь опу скаю т в горя ч у ю б аню на 30 ми ну т. Затем нагрев ани е прекращаю т, охлаж даю т реактор до комнатной температу ры и отсоеди ня ю т от обратного холоди льни ка. О б раз ов ав ш у ю ся тв ерду ю в спененну ю массу – сополи мер сти рола и М А К – в ы гру ж аю т пров олоч ны м ш пателем (в слу ч ае образ ов ани я проч ного блока необх оди мо раз б и ть проби рку , предв ари тельно об ерну в полотенцем). Сополи мер в з в еш и в аю т, подсч и ты в аю т его в ы ход в расч ете на су ммарну ю массу мономеров . Пров одя т в и з у альну ю оценку способ ности полу ч енного сополи мера к наб у хани ю в раств ори теля х (ди оксане, ацетоне, толу оле, в оде) и в и х смеся х (ди оксан-в ода 1:1, 2:1 и 3:1) при комнатной температу ре и при 50 оС. О пр е де ле ние набухае м ост и сополим е р ов (поФ е дот ов у) При б ор Ф едотов а состои т и з дв у х колб оч ек оди наков ого об ъ ема, соеди ненны х меж ду соб ой тонкой граду и ров оч ной тру б кой (ри с.6). О дна и з колб оч ек з акры в ается при ш ли ф ов анной проб кой, к которой при пая н крю ч ок для при креплени я образ ца и спы ту емого поли мера. Перед работой необ ходи мо пров ести предв ари тельное и спы тани е при бора Ф едотов а на гермети ч ность. Д ля этого в при бор нали в аю т раств ори тель так, ч тоб ы у ров ень его находи лся ни ж е в ерхнего делени я граду и ров ки . При бор з акры в аю т проб кой и в ы держ и в аю т в в одя ном термостате 10 ми ну т при 20 оС. Затем при бор в ы ни маю т и з
31 термостата
и
опроки ды в аю т, при держ и в ая проб ку . При этом ж и дкость перетекает в в ерх ню ю колбу . При б ор в оз в ращаю т в и сх одное полож ени е, термостати ру ю т и ч ерез 5 ми ну т пров одя т отсч ет у ров ня раств ори теля . Э ту операци ю пов торя ю т 2-3 раз а. При и справ ном и ч и стом при б оре у ров ень ж и дкости долж ен остав аться постоя нны м. Д ля коли ч еств енного определени я наб у хаемости нав еску сополи мера (несколько грану л и ли ку соч ек раз мером 3-4 мм) в пределах 0,2-0,3 г (анали ти ч ески е в есы !) помещаю т в пакет и з б ронз ов ой и ли капронов ой сетки . Сетка долж на плотно об легать нав еску , так как в об ратном слу ч ае в св об одРи с.6 При б ор ном пространств е пакета и в его складках б у дет з адерж и в аться раств ори тель, и скаж ая рез у льтаты опФ едотов а ределени я . Пакет с нав еской с помощью пров олоч ной петли у крепля ю т на крю ч ке проб ки так, ч тоб ы при перев орач и в ани и при бора пакет не спадал бы с крю ч ка. В при б ор нали в аю т раств ори тель и з ч и сла опробов анны х таки м об раз ом, ч тоб ы его у ров ень находи лся ни ж е в ерхнего делени я граду и ров ки и з акры в аю т проб кой с и спы ту емы м образ цом сополи мера, после ч его проб ку тщательно параф и ни ру ю т. После термостати ров ани я при бора в в одя ном термостате (20 оС) в теч ени е 10-15 ми ну т прои з в одя т отсч ет и сходного у ров ня раств ори теля (Ао). При бор и з в лекаю т и з термостата и опроки ды в аю т таки м об раз ом, ч тоб ы раств ори тель перетекал в колб у , в которой находи тся об раз ец сополи мера. О тсч ет в ремени (по секу ндомеру !) нач и наю т с момента в оз ни кнов ени я контакта меж ду раств ори телем и сополи мером. Ч ерез 40-60 секу нд при бор в оз в ращаю т в и сходное полож ени е. К онец отсч ета в ремени определя ется раз ры в ом контакта меж ду об раз цом и раств ори телем. При б ор термостати ру ю т в теч ени е 5 ми н и отмеч аю т нов ы й у ров ень раств ори теля (А1 ). Т .о. сни маю т 8-10 точ ек до прекращени я наб у хани я об раз ца (у ров ень раств ори теля в при б оре остается неи з менны м в теч ени е 3-х и з мерени й). В слу ч ае оч ень медленного и ли оч ень б ы строго наб у х ани я об раз ца необ ходи мо соотв етств енно у в ели ч и ть и ли у меньш и ть в ремя контакта раств ори теля с сополи мером. Степень наб у хани я сополи мера (Н х, %) для каж дого и з мерени я рассч и ты в аю т по ф орму ле Нх=
( Ах − А0 ) ⋅ 100 , М
где (А1 – А0 ) – объ ем раств ори теля , поглощенны й об раз цом з а данны й промеж у ток в ремени , см 3 ; М – масса об раз ца, г. Рез у льтаты св одя т в табли цу : № и з м. τ, сек Ах, Ах – А0 Н х, % см 3
32 По данны м таб ли цы процесс наб у хани я сополи мера и з ображ аю т граф и ч ески в коорди натах “степень наб у х ани я - в ремя ”. О пр е де ле ние сост ав а сополим е р а Содерж ани е з в еньев М А К в стру кту ре сополи мера определя ю т, и спольз у я методи ку раб оты 9, стр.22. В слу ч ае об раз ов ани я раств ори мого сополи мера пров одя т определени е характери сти ч еской в я з кости его раств ора по методи ке раб оты 1, стр.13. Расче т ст ат иче ской обм е нной е м кост и кат ионит а Н ераств ори мы й сополи мер сти рола и М А К представ ля ет соб ой слаб оки слотны й кати они т. Е го стати ч еская емкость (Ф , мг-экв /г) мож ет б ы ть рассч и тана на основ ани и рез у льтатов определени я состав а сополи мера: 100 (100 − ⋅ а ⋅ К ) ⋅ 0,004 ⋅ 1000 100 − 5 ⋅ а ⋅ К 20 = Ф = , 40 ⋅ М 10 ⋅ М где Ф – стати ч еская об менная емкость, мг-экв /г; а – коли ч еств о 0,1 н ки слоты , пош едш ей на ти тров ани е 20 см 3 раств ора, см 3 ; К – поправ оч ны й коэф ф и ци ент; 0,004 – ти тр 0,1 н раств ора NaOH; 40 – молеку ля рная масса NaOH; М – нав еска кати они та, г. Р або та 13. П о лик о нден сация диэ тилен глик о ля с адипино во й к исло то й в раство ре HO
OH CH2
HO
H2C
n
+ H2C
CH2 O
O C
O
OH C
n H2C H2C
CH2 CH2
O
O
H CH2
H2C
H2C
O C
CH2 H2C O
H2C
O
OH C CH2
CH2
+ (2n-1)H2O n
Э тот процесс я в ля ется обрати мы м и об ы ч но з аканч и в ается при у станов лени и рав нов еси я меж ду конку ри ру ю щи ми реакци я ми : пря мой – поли этери ф и каци и – и об ратной – ги дроли з а об раз у ю щегося поли эф и ра. Поэтому для полу ч ени я поли мера необ ходи мо у дали ть об раз у ю щу ю ся в оду , ч то в данном слу ч ае дости гается ее отгонкой в месте с раств ори телем в в и де аз еотропной смеси . О днов ременно по об ъ ему в ы деля ю щейся в оды мож но следи ть з а протекани ем процесса поли конденсаци и , з а степенью прев ращени я мономера в поли мер (конв ерси ей и ли глу б и ной прев ращени я ). Д ля у скорени я реакци и поли конденсаци и в смесь мономеров в в одя т катали з атор (птолу олсу льф оки слоту , ортоф осф орну ю ки слоту ), коли ч еств ом которого регу ли ру ю т и нтенси в ность процесса поли этереф и каци и . Следу ет отмети ть, ч то без катали з атора поли конденсаци я протекает крайне медленно. Поскольку элементарны м актом процесса поли конденсаци и я в ля ется в з аи модейств и е дв у х ф у нкци ональны х гру пп мономеров (-
33 СО О Н и – О Н ), ки нети ч еское у рав нени е мож но з апи сать в в и де:
−
скорости
реакци и
d [COOH ] d [OH ] =− = K ⋅ [ К ат ] ⋅ [COOH ] ⋅ [OH ], dτ dτ
где К – константа скорости реакци и , л2 ⋅моль-2⋅с-1 , [К ат ]- концентраци я катали з атора, моль⋅л-1 , [СО О Н ] и [О Н ] – соотв етств енно концентраци и ки слотны х и спи ртов ы х ф у нкци ональны х гру пп мономеров , моль⋅л-1 . Т ак как концентраци я катали з атора не и з меня ется в теч ени е в сего процесса, а мономеры б еру тся в экв и в алентны х коли ч еств ах, мож но у прости ть это у рав нени е, в в едя следу ю щи е обоз нач ени я : К ′ = К ⋅ [К ат ]; [COOH] = [OH] = C. Т огда dC dC − = K ′ ⋅ C 2 , отку да − 2 = K ′ ⋅ dτ и после и нтегри ров ани я от С 0 dτ C (нач альная концентраци я , в ремя процесса рав но 0) до С (теку щая концентраци я ф у нкци ональны х гру ппв реакци онной смеси , моль⋅л-1 ; 1 1 в ремя процесса τ) полу ч и м = К ′ ⋅ τ + . У множ и в поч ленно полу С С0 ч енное рав енств о на С 0 , полу ч и м: С0 С С0 С = К ′ ⋅ С 0 ⋅ τ + 0 , и далее = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. Т ак как 0 = Х (средС С0 С С ня я степень поли конденсаци и ), то Х = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. И , наконец, в в едя Р – степень прев ращени я мономеров в поли мер и польз у я сь у рав нени ем К ароз ерса для поли конденсаци и б и ф у нкци ональны х мономеров : Х =
1 1 = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. (у рав нени е К ароз ерса), полу ч и м 1− Р 1− Р C
B
A 1 0
Ри с.7 Граф и к Х = f (τ )
Последнее у рав нени е св я з ы в ает скорость процесса поли конденсаци и с в ели ч и нами конв ерси и мономеров (Р) и средней степенью поли мери з аци и ( Х ) и в ы раж ается пря мой ли ни ей в коорди натах Х (и ли 1/(1Р)) и τ (ри с 7). СВ = tgα = K ′ ⋅ C0 , АВ
отку да
K′ =
tgα C0
(л⋅моль-1⋅с-1 ). И сти нная константа скорости поли конденсаци и К′ К = , л2 ⋅моль-2 ⋅с-1. [К ат ]
34 Ц ель рабо ты : и сследов ани е ки нети ки поли конденсаци и в раств оре. Расч ет конв ерси и мономера, средней степени поли конденсаци и и константы скорости поли конденсаци и . Р еак тивы А ди пи нов ая ки слота… … … … … … … … … … … … … … .… 7,30 г Д и эти ленгли коль ( d 420 = 1,118)… … … … … … … … … … … 5,30 г п-толу олсу льф оки слота… … … … … … … … … … … 0,05 – 0,20 г Раств ори тели (кси лол, толу ол, б енз ол)… … … … … ..50-100 см 3 П рибо ры К олб а кру глодонная дв у горлая емкостью 200-250 см 3 , лов у ш ка Д и на-Старка, об ратны й холоди льни к, термометр (0150 оС), в оз ду ш ная б аня , секу ндомер, анали ти ч ески е в есы . Соб и раю т при б ор (ри с.8), состоя щи й и з колб ы с при соеди ненны м к ней ч ерез лов у ш ку Д и на-Старка об ратны м холоди льни ком. В колб у з агру ж аю т нав еску ади пи нов ой ки слоты , ди эти ленгли коль, при ли в аю т точ но отмеренное коли ч еств о раств ори теля , б росаю т ки пелки , в став ля ю т термометр и осторож но ч ерез в ерхни й отв од (с помощью в оронки ) з али в аю т в лоРи с.8 При б ор для про- в у ш ку Д и на-Старка такое коли ч еств о расв едени я конденсаци и тв ори теля , ч тоб ы он з аполни л ее до в пая сли в ной тру б ки . Подв одя т под колб у в оз ду ш ну ю б аню и нач и наю тосторож ное нагрев ани е. К огда смесь з аки пи т, в лов у ш ке нач и нает соби раться в ода, при су тств ов ав ш ая в реакти в ах в в и де при меси ; ми ну т ч ерез 5-10 ее в ы делени е об ы ч но з аканч и в ается . Н агрев ани е прекращаю т и и з меря ю т об ъ ем в ы дели в ш ейся в оды (Vo ,см 3 ). Д ав смеси немного сты ть, осторож но откры в аю т б оков ое горло колбы и в нося т ч ерез него в смесь нав еску катали з атора, в з я ту ю на анали ти ч ески х в есах. При в несени и нав ески ря дом не долж но б ы ть горя щи х горелок. К олб у з акры в аю т и продолж аю т нагрев ани е смеси . В момент нач ала ки пени я в клю ч аю т секу ндомер и еще раз пров еря ю т объ ем в оды в лов у ш ке. Д алее си стемати ч ески прои з в одя т з амеры об ъ ема в ы деля ю щейся в оды ч ерез определенны е и нтерв алы в ремени (2 – 5 ми н). О тсч ет точ ек (не менее 10-15 з амеров ) продолж ается в теч ени е 30– 45 ми н. Д анны е и з мерени й и расч етов з анося т в таб ли цу : 1 ∆Vi № , i О б ъ ем в оды В ремя з а∆Vi =Vi – X = P= 3 3 1− P V i , см мера, с V o , см Vм акс По оконч ани и сери и з амеров содерж и мое колб ы ох лаж даю т и перенося т для хранени я до следу ю щего з аня ти я .
35 О бр абот ка р е зуль т ат ов изм е р е ния 3 1. Расч ет V м акс (в см ), макси мально в оз мож ного (теорети ч еского) об ъ ема в оды , которы й мог б ы в ы дели ться при и сч ерпы в аю щем протекани и поли этереф и каци и , т.е. при Р = 1 и Х = ∞ . С достаточ ной для расч етов точ ностью мож но при ня ть, ч то в соотв етств и и с у рав нени ем хи ми ч еской реакци и экв и в алентны е коли ч еств а мономеров при в з аи модейств и и долж ны в ы деля ть дв ойной экв и в алент в оды . О тсю да коли ч еств о в оды , в ы деля ю щейся при реакци и и з определенного коли ч еств а ади пи нов ой ки слоты (g ак – нав еска (г)), мож но рассч и тать стехи ометри ч ески следу ю щи м об раз ом: 146,14 г ади пи нов ой ки слоты g ⋅ 36,03 Vм акс = ак см 3 (1 моль) -------36,03 см 3 Н 2 О (2 моль) 146,14 3 gак-------Vм акс , см Н 2 О 2. О пределени е конв ерси и мономеров ( Р, доли ) з а в ремя τ, с: V − Vo Р= i ; Vм акс По полу ч енны м данны м строя т граф и к, показ ы в аю щи й и з менени е в аж нейш ей характери сти ки поли конденсаци и в о в ремени : P = f (τ ) . 3. В ы ч и слени е X - средней степени поли конденсаци и поли 1 эф и ра, пров одя т по у рав нени ю К ароз ерса: Х = 1− Р 4. Построени е граф и ка Х = f (τ ) и определени е тангенса у гла наклона полу ч енной пря мой А С (см.ри с.6). Э ту в ели ч и ну с б ольш ей точ ностью мож но рассч и тать по методу наи меньш и х кв адратов . 5. В ы ч и слени е K′ (л⋅моль-1 ⋅с-1 ) : K′ = tg α/C o = tg α/2 M o , С о= 2М о, где М о – нач альная концентраци я мономера (напри мер, ади пи нов ой ки слоты ). И з -з а тру дностей определени я об ъ емной концентраци и (моль⋅л-1 ) реагентов в смеси , ее в перв ом при б ли ж ени и мож но з амени ть б ли з ки м по в ели ч и не содерж ани ем мономера (моль/1000 г реакци онной смеси ). N ак ----------- gсум N ⋅ 1000 M o = ак М о ----------- 1000 , g сум где N ак – коли ч еств о ади пи нов ой ки слоты в смеси , моль; gсум – су ммарная масса поли конденсаци онной смеси , г: g сум = gак + g дэг + g кат + g р аст в ор ит е ля . 6. О пределени е К (кг2 ⋅моль-2 ⋅с-1 ) : К ⋅[К ат ] = К ′; К = К ′/[К ат ]. [ К ат ] =
N кат ⋅ 1000 , где N кат – коли ч еств о катали з атора в смеси , моль. g сум
7. О ценка энерги и акти в аци и процесса поли конденсаци и пров оди тся об ощени ем рез у льтатов дв у х (и б олее) экспери ментов , про-
36 в еденны х при оди наков ы х концентраци я х мономеров , катали з атора и раств ори теля , но при раз ны х температу рах, напри мер, при температу рах ки пени я кси лола и толу ола. После в ы ч и слени я констант скоростей поли конденсаци и , соотв етств у ю щи х дв у м температу рам (Т 1 и Т 2 ) рассч и ты в аю т энерги ю акти в аци и Е (Д ж /моль) по ф орму ле: E=
2,303 ⋅ (lg K 2 − lg K1 ) ⋅ T1 ⋅ T2 ⋅ R , T2 − T1
где К 1 и К 2 – константы скоростей поли конденсаци и при температу рах Т 1 и Т 2 (л2 ⋅моль-2 ⋅с-1 ); Т 1 и Т 2 – абсолю тны е температу ры реакци й, R = 8,31 – у ни в ерсальная газ ов ая постоя нная , Д ж ⋅моль-1 ⋅град -1. Р або та 14. П о лик о н ден сация ф ен о ла и ф о рмаль дегида в щ ело чн о й среде OH
OH O n
+ m C H H
H2 C
OH
H2 C
CH2OH
OH
H2C
H2 C
CH2OH OH
OH
H2 C
OH
H2 C
H2 C
OH
H2 C
OH CH2
CH2
CH2 OH
OH
C H2
OH
C H2
H2 C OH
C H2
Ц ель рабо ты : си нтез ф енолф ормальдеги дного оли гомера рез ольного ти па в щелоч ной среде с его последу ю щи м отв ерж дени ем под действ и ем температу ры . О предели ть в ремя отв ерж дени я и раств ори мость полу ч енного пласти ка. Р еак тивы Ф енол (техн.)… … … … … … … … … … … … … … … … … 9,4 г Ф ормали н (техн.)… … … … … … … … … … … … … … … .9,2 см 3 А мми ак (30% раств ор) П рибо ры Реактор стекля нны й (50 – 100 см 3 ), снаб ж енны й об ратны м холоди льни ком, газ ов ая горелка, в одостру йны й насос, пи петка (1 см 3 ), ф арф оров ая ч аш ка, ци ли ндры , в есы . В реактор осторож но, и з б егая попадани я на ру ки , помещаю т 9,4 г (0,1 моль) ф енола, нали в аю т 9,2 см 3 (0,11 моль) 36%-ного ф ор-
37 мали на и после тщательного перемеш и в ани я массы доб ав ля ю т пи петкой 0,8 см 3 (0,013 моль) раств ора амми ака. После этого реактор на асб естов ой сетке нагрев аю т газ ов ой горелкой до ки пени я реакци онной смеси , которое поддерж и в аю т в теч ени е 40 ми н, т.е. на протя ж ени и в сего в ремени поли конденсаци и (з а нач ало реакци и при ни маю т в ремя з аки пани я смеси ). В процессе поли конденсаци и реакци онная смесь з аметно му тнеет и раз деля ется на дв а слоя . По оконч ани и конденсаци и отгоня ю т в оду и з реактора с помощью в одостру йного насоса на в одя ной б ане так, ч тобы температу ра не опу скалась ни ж е 50 оС. О тгонку прекращаю т по дости ж ени и температу ры 80 оС. Продолж и тельность отгонки состав ля ет при мерно 45 – 60 ми н. По мере об ез в ож и в ани я поли мер станов и тся проз рач ны м. Д ля у станов лени я ли нейного строени я поли мера определя ю т его раств ори мость в спи рте, ацетоне. В ы су ш енны й поли мер (рез ол), представ ля ю щи й собой клейки й си роп, в ы ли в аю т в проб и рку и нагрев аю т при постепенном пов ы ш ени и температу ры от 60 до 120 оС до полного отв ерж дени я , т.е. до прев ращени я в рез и т. М ож но прев рати ть рез ол в рез и т дру ги м способ ом: полу ч енны м поли мером пропи ты в аю т ткань и проглаж и в аю т ее горя ч и м у тю гом. О сты в ш и й текстоли т и сследу ю т на раств ори мость. Р або та 15. П о лимеран ало гичн ы епревращ ения по ливин ило во го спирта а) получе ние полив инилаце т ат а O
O
CH2 +
CH OH
n
n H3C
O
CH2 C O
+
CH
C
n CH3
O H3C
n HO
C CH3
C O
Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лацетата (ПВ А ) пу тем этери ф и каци и поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) у ксу сны м анги дри дом. О пределени е степени поли мераналоги ч ного прев ращени я ПВ С в ПВ А . Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и ПВ А по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … 3,0 г А цетат натри я … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..3,0 г А цетанги дри д… … … … … … … … … … … … … … … … … 36,9 см 3 И нди катор П рибо ры Реактор, обратны й холоди льни к, в одя ная б аня , стаканы (50 3 см и 2 дм 3 ), в оронка Б ю хнера, колб а Б у нз ена, стекля нная палоч ка.
38 Д ля осу ществ лени я этери ф и каци и ПВ С у ксу сны м анги дри дом соб и раю т при б ор, состоя щи й и з реактора и об ратного холоди льни ка (см.ри с.3 на стр. ). В реактор помещаю т 3 г ПВ С, 3 г ацетата натри я и 36,9 см 3 ацетанги дри да. Реакци онну ю смесь нагрев аю т в нач але на в одя ной б ане в теч ени е 2-х ч асов , з атем – на в оз ду ш ной до полного раств орени я осадка. Затем в реактор нали в аю т 50 см 3 ацетона и перемеш и в аю т содерж и мое стекля нной палоч кой до полу ч ени я гомогенного раств ора. Полу ч енны й поли мер акку ратно осаж даю т в 2 дм 3 горя ч ей в оды , в ы ли в ая раств ор порци я ми при тщательном перемеш и в ани и . Полу ч енны й осадок промы в аю т и з в оронки Б ю хнера до нейтральной реакци и , контроли ру я промы в ны е в оды и нди катором. О садок су ш ат, в з в еш и в аю т на анали ти ч ески х в есах и рассч и ты в аю т степень этери ф и каци и (степень прев ращени я ) А (%) по ф орму ле: ∆g эксп A= ⋅ 100 , ∆g т е ор где ∆g эксп – и з менени е массы поли мера в рез у льтате реакци и этери ф и каци и , определенное опы тны м пу тем; ∆g т е ор – и з менени е массы поли мера при у слов и и полного прев ращени я . Д алее определя ю т способ ность и сходного ПВ С и полу ч енного ПВ А раств оря ться в ацетоне, в оде, ч еты рех хлори стом у глероде. Полу ч енны е данны е з анося т в табли цу . б) получе ние полив инилф ор м иат а O
CH2
CH2 +
CH OH
n
x H
CH2 CH
C
CH
x
OH
O H
OH
n-x
C O
Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лф орми ата пу тем этери ф и каци и поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) му рав ьи ной ки слотой. Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и поли в и ни лф орми ата по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … ..6 г М у рав ьи ная ки слота (концентраци я не ни ж е 80%)… … … 25 г А цетон… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 100 см 3 И нди катор у ни в ерсальны й П рибо ры К олб а кони ч еская (100 см 3 ), стакан (500 см 3 ), ци ли ндры мерны е, стекля нная палоч ка, в есы , ч аш ка Петри .
39 Поли в и ни лов ы й спи рт помещаю т в кони ч еску ю колб у и доб ав ля ю т 25 г му рав ьи ной ки слоты . Содерж и мое колбы тщательно перемеш и в аю т и в ы держ и в аю т при комнатной температу ре в теч ени е 24 ч асов . По оконч ани и аци ли ров ани я проду кт реакци и осаж даю т при перемеш и в ани и в в оду (если реакци онная смесь оч ень в я з кая , ее перед осаж дени ем следу ет раз б ав и ть ацетоном). Поли мер и з мельч аю т (если необ ходи мо) и промы в аю т ди сти лли ров анной в одой в стакане и ли колб е при перемеш и в ани и до нейтральной реакци и промы в ной в оды по у ни в ерсальному и нди катору . Помещаю т поли мер в ч аш ку Петри и су ш ат до постоя нной массы . О пределя ю т в ы ход и оцени в аю т раств ори мость полу ч енного поли мера в в оде по срав нени ю с раств ори мостью ПВ С. в ) получе ние полив инилф ор м аля O
H2C
CH2 +
CH OH
n
x H
CH2 CH2
CH2
HC
CH
C H
O
O CH2
x
OH
n-2x
Ц ель рабо ты : полу ч ени е поли в и ни лф ормаля ацетали ров ани ем поли в и ни лов ого спи рта (ПВ С) ф ормальдеги дом. Перв и ч ная оценка св ойств ПВ С и поли в и ни лф ормаля по и х раств ори мости . Р еак тивы Поли в и ни лов ы й спи рт… … … … … … … … … … … … … … … ..10 г Ф ормальдеги д (40% раств ор)… … … … ..… … … … … … ..8 – 12 г Спи ртэти лов ы й… … … … … … … … … .… … … … … … … … 50 см 3 К и слота серная концентри ров анная ( d 420 =1,84)… ......… ..0,15 г П рибо ры Реактор, об ратны й холоди льни к, в одя ная б аня , стакан (250 3 см ), в оронка Б ю хнера, колб а Б у нз ена, стекля нная палоч ка, ч аш ка Петри . В реактор помещаю т эти лов ы й спи рт, ф ормали н и катали з атор (серная ки слота) и при перемеш и в ани и доб ав ля ю т поли в и ни лов ы й спи рт. Су спенз и ю перемеш и в аю т в теч ени е 5 ми н, после ч его постепенно нагрев аю т на в одя ной б ане до 70-75 оС и пров одя т ацетали ров ани е при этой температу ре до об раз ов ани я проз рач ного раств ора. И з охлаж денного раств ора поли в и ни лф ормаль осаж даю т при перемеш и в ани и в в оду и хорош о промы в аю т в одой. Помещаю т поли мер в ч аш ку Петри и су ш ат до постоя нной массы . О пределя ю т в ы ход и оцени в аю т раств ори мость полу ч енного поли мера в в оде по срав нени ю с раств ори мостью ПВ С.
40 Р або та 16. П о лучен иеи H OH H O O HO
H H
OH H
сво й ства н итрато в целлю ло зы
H OH
H ONO2 HNO3
H O O HO
H H
O OH H
H O O HO
H H
H ONO2
O ONO2 HO H
H O H H
O ONO2 H
Ц ель рабо ты : полу ч ени е коллокси ли на – проду кта ч асти ч ной этери ф и каци и целлю лоз ы аз отной ки слотой с содерж ани ем аз ота до 12%, и з у ч ени е св ойств моди ф и ци ров анного поли мера в срав нени и с и сходны м. Р еак тивы А з отная ки слота (концентри ров анная )… … … … … … … … ..3 см 3 Серная ки слота (концентри ров анная )… … … … … … … … … 6 см 3 Ц еллю лоз а (в ата хи ру рги ч еская ) П рибо ры Стакан и ли колб а плоскодонная (50 см 3 ), кри сталли з атор, в одя ная б аня , ф арф оров ая ч аш ка, газ ов ая горелка, пи нцет, проб и рки , ци ли ндры , пи петки . В небольш у ю плоскодонну ю колб у и ли стакан, охлаж даемы й в кри сталли з аторе холодной в одой, нали в аю т 3 см 3 концентри ров анной аз отной и 6 см 3 концентри ров анной серной ки слоты . После ох лаж дени я раз огрев ш ейся ни тру ю щей смеси до комнатной температу ры в нее помещаю т неб ольш ой раз ры хленны й ку соч ек в аты . Смесь нагрев аю т, постоя нно перемеш и в ая , на в одя ной б ане при температу ре 60 – 70 оС в теч ени е 5 – 6 ми н. Затем в ату х орош о промы в аю т проточ ной в одой, отж и маю т меж ду ли стами ф и льтров альной б у маги и су ш ат в ф арф оров ой ч аш ке на ки пя щей в одя ной б ане. Су х у ю в ату деля т на три ч асти для и спольз ов ани я в дальнейш и х опы тах. Св ойст в а нит р оце ллю лозы : а) гор е ние Пи нцетом в нося т в пламя горелки ку соч ек ги гроскопи ч еской в аты , а з атем – ни троцеллю лоз ы . О тмеч аю т, ч то в ата гори т медленно, а ни троцеллю лоз а – мгнов енно. б) р азлож е ние Н а дно су хой проб и рки помещаю т ку соч ек ни троцеллю лоз ы , у плотня ю т его стекля нной палоч кой и нагрев аю т в пламени горелки (от в е р ст ие пр обир ки напр ав ит ь в ст ор ону от лю де й). К оллокси ли н в ы летает и з проб и рки и раз лагается с хлопком: 2С6 Н 8 О 3 (О NО 2 ) 2 → 8СО 2 ↑ + 8Н 2 О + 2N2 ↑ в ) р аст в ор е ние Ч асть полу ч енного в опы те коллокси ли на раств оря ю т при помеш и в ани и стекля нной палоч кой в смеси этанола и ди эти лов ого эф и ра (1:3). О браз у ется в я з ки й раств ор – коллоди й. Н есколько капель коллоди я в ы ли в аю т на предметное стекло. Ч ерез некоторое
41 в ремя раств ори тель и спаря ется , и на пов ерхности стекла образ у ется тв ердая пленка коллокси ли на. Э ту пленку ти гельны ми щи пцами в нося т в пламя горелки и отмеч аю т, ч то она гори т медленнее, ч ем коллокси ли нов ая в ата. Р або та 17. О цен к а по лидисперсно сти мак ро мо лек ул мето до м турбидиметрическ о го титро ван ия Ц ель рабо ты : полу ч ени е и нтегральной и ди ф ф еренци альны х кри в ы х ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я раств ора поли мера. Р еак тивы Раств ор поли мети лметакри лата в ацетоне (0,01%), в ода, ацетон. П рибо ры Ф отоэлектри ч ески й колори метр (Ф Э К ) с кю в етами , магни тная меш алка, плоскодонная колб а (50 см 3 ), б ю ретка и ли ав томати ч еская пи петка. Т у рб и ди метри ч еское ти тров ани е раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне осади телем (в одой) в ы полня ю т с помощью Ф Э К при комнатной температу ре. а) т ит р ов ание с пом ощ ь ю бю р е т ки В колб у нали в аю т 15 см 3 раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне, погру ж аю т в раств ор стерж ень магни тной меш алки и при перемеш и в ани и на столи ке магни тной меш алки ти тру ю т раств ор в одой до поя в лени я еле з аметной на глаз му тности . Замеч аю т об ъ ем осади теля , и з расходов анны й на гру б ое ти тров ани е. Т оч ное ти тров ани е в ы полня ю т в кю в ете. Н али в аю т 15 см 3 и сходного раств ора поли мера, погру ж аю т в него стерж ень магни тной меш алки и при непреры в ном перемеш и в ани и бы стро доб ав ля ю т в кю в ету в оду (на 2 см 3 меньш е, ч ем пош ло на гру б ое ти тров ани е). В дру гу ю кю в ету нали в аю т ч и сты й раств ори тель. Следя т з а тем, ч тобы стенки кю в ет, ч ерез которы е проходя т пу ч ки св ета, в сегда б ы ли ч и сты ми . К ю в еты помещаю т в кю в етодерж атели и и з меря ю т св етопоглощени е раб оч его раств ора с помощью Ф Э К (з елены й св етоф и льтр, λ=460 нм). Затем, в нов ь помести в кю в ету с раств ором на столи к магни тной меш алки , продолж аю т ти тров ани е, медленно доб ав ля я осади тель. О тсч еты прои з в одя тпосле каж дого добав лени я 0,2 см 3 осади теля до тех пор, пока опти ч еская плотность раств ора не перестанет и з меня ться . б) т ит р ов ание с пом ощ ь ю ав т ом ат иче ской пипе т ки В кю в ету нали в аю т 6 см 3 раств ора поли мети лметакри лата в ацетоне и и з меря ю т опти ч еску ю плотность. Помещаю т в кю в ету стерж ень магни тной меш алки и при перемеш и в ани и на столи ке магни тной меш алки доб ав ля ю т последов ательно с помощью ав томати ч еской пи петки по 0,1 – 0,2 см 3 в оды . После каж дого доб ав лени я пе-
42 ренося т кю в ету в кю в етодерж атель Ф ЭК и и з меря ю т св етопоглощени е (з елены й св етоф и льтр, λ=460 нм). О тсч еты прои з в одя т до тех пор, пока з нач ени я св етопоглощени я не перестану т и з меня ться . В поцессе ти тров ани я необ ходи мо следи ть з а тем, ч тобы кю в ета не переполня лась. Т и тров ани е прекращаю т такж е в том слу ч ае, когда прои сходи т образ ов ани е хлопьев поли мера, в ы падаю щи х в осадок. Полу ч енны е данны е в нося тв табли цу . D1 = D – D 0 D = D1 V, см 3 γ = V 1-γ D V0 + V
2
1−γ
Ф орма з апи си рез у льтатов : И сследу емая си стема – Н ач альны й об ъ ем и концентраци я раств ора – О б ъ ем осади теля , и з расходов анны й на гру б ое ти тров ани е, – У слов ны е обоз нач ени я : V – объ ем доб ав ленного осади теля , 3 см ; D – св етопоглощени е раств ора поли мера; D 0 – св етопоглощени е до порога осаж дени я , т.е. св етопоглощени е еще проз рач ного раств ора до нач ала в ы делени я и з него поли мера; γ - об ъ емная доля осади теля ; D 1 – св етопоглощени е, об у слов ленное в ы деленны м поли мером; D2 – св етопоглощени е с поправ кой на раз б ав лени е раств ора осади телем. Строя т и нтегральну ю кри в у ю ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я , отклады в ая по оси аб сци сс з нач ени я γ, а по оси орди нат – з нач ени я D2 . Граф и ч ески м ди ф ф еренци ров ани ем этой кри в ой по γ полу ч аю т ди ф ф еренци альну ю кри в у ю ти тров ани я . Д ля этого на оси абсци сс в ы б и раю т на рав ном расстоя ни и дру г от дру га точ ки , и з которы х в осстанав ли в аю т перпенди ку ля р до пересеч ени я с кри в ой, и и з эти х точ ек пересеч ени я пров одя т пря мы е, параллельны е оси абсци сс, до пересеч ени я со следу ю щей орди натой. Рассч и ты в аю т отнош ени е ∆D 2 /∆γ для каж дой в ы б ранной точ ки . Строя т ди ф ф еренци альну ю кри в у ю , отклады в ая по оси орди нат з нач ени я ∆D 2 /∆γ, а на оси аб сци сс γ. И нтегральну ю и ди ф ф еренци альну ю кри в ы е строя т на одном граф и ке. По полу ч енны м рез у льтатам делаю т в ы в од о степени поли ди сперсности об раз ца поли мера.
П равила о ф о рмления прак тическ их рабо т по х имии вы со к о мо лек улярн ы х со един ен ий О ф ормлени е раб от пров одя т по следу ю щей схеме: Н аз в ани е раб оты
43 Раб ота нач ата________________________________
( ч и сло, меся ц, год)
У рав нени е основ ной хи ми ч еской реакци и Ц ель раб оты О снов ны е и сходны е данны е: соотнош ени е мономеров , концентраци я и ни ци атора, раств ори тели , и спольз у емы е ди спергатор, эму льгатор и т.д. Подроб ное опи сани е раб оты в т ом кон кр ет н ом в и д е, в кот ор ом он а в ы полн яла сь а в т ор ом. В опи сани и работы долж ен б ы ть при в еден ри су нок у станов ки , на которой в ы полня лся си нтез . Характери сти ка полу ч енного поли мера (в неш ни й в и д, в ес, в ы ход, раств ори мость). Зав ерш аю т оф ормлени е раб оты в ы в одами , в которы х долж ны б ы ть отраж ены основ ны е рез у льтаты , св я з анны е с постав ленной целью раб оты . Раб ота оконч ена________________________________ ( ч и сло, меся ц, год)
П р им е чание : в се таб ли цы долж ны и меть наз в ани е; в том слу ч ае, если в раб оте при в одя тся б олее одной табли цы , они долж ны б ы ть прону меров аны .
Л итература 1. Семч и ков Ю .Д . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / Ю .Д .Семч и ков . – М . : А кадеми я , 2003. – 368 с.
44 К и реев В .В . В ы сокомолеку ля рны е соеди нени я / В .В . К и реев . - М . : В ы сш .ш к., 1992. – 512 с. 3. Практи ку м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / под ред.К аб анов а В .А . - М . : Хи ми я , 1985. – 224 с. 4. Практи ку м по хи ми и и ф и з и ке поли меров / Н .И .А в в аку мов а [и др.] – М .: Хи ми я , 1995. – 256 с. 5. Сли в ки н А .И . У ч еб ное пособ и е к практи ч ески м з аня ти я м по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м / А .И .Сли в ки н. – В оронеж . : В оронеж гос у н-т, 1996. – 136 с. 2.
СО Д Е Р Ж А Н И Е Программа семи наров и коллокв и у мов по в ы сокомолеку ля рны м соеди нени я м… … … … … … … … … … … ..3 В опросы для самоконтроля у св оенного матери ала… … … … … … ..5
45 Раб ота 1. Поли мери з аци я сти рола в су спенз и и … … … … … … … … 13 Раб ота 2. О пределени е молеку ля рной массы поли сти рола… … … 14 Раб ота 3. Поли мери з аци я сти рола в блоке (массе)… … … … … … ..16 Раб ота 4. Поли мери з аци я мети лметакри лата (М М А ) в блоке… ...17 Раб ота 5. Поли мери з аци я сти рола в раств оре… … … … … … … … ..18 Раб ота 6. Поли мери з аци я сти рола в эму льси и … … … … … … … … .19 Раб ота 7. О пределени е поря дка реакци и поли мери з аци и по и ни ци атору … … … … … … … … … … … … … … ...19 Раб ота 8. Т ерми ч еская деполи мери з аци я поли мети лметакри лата… … … … … … … … … … … … … … … … … … .21 Раб ота 9. Сополи мери з аци я сти рола и мети лметакри лата (М М А ) в су спенз и и … … … … … … … … … … … .22 Раб ота 10. Сополи мери з аци я сти рола и метакри лов ой ки слоты (М А К ) в су спенз и и … … … … .… … … … … … … … … … … ..25 Раб ота 11. Сополи мери з аци я сти рола, мети лметакри лата и метакри лов ой ки слоты в су спенз и и … … … … … … … … … … … ...28 Раб ота 12. Сополи мери з аци я сти рола и метакри лов ой ки слоты (М А К ) в блоке (си нтез слаб оки слотного кати они та)… … … … … .29 Раб ота 13. Поли конденсаци я ди эти ленгли коля с ади пи нов ой ки слотой в раств оре… … … … … … … … … … … … .… ..32 Раб ота 14. Поли конденсаци я ф енола и ф ормальдеги да в щелоч ной среде… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..36 Раб ота 15. Поли мераналоги ч ны епрев ращени я поли в и ни лов ого спи рта… … … … … … … … … … … … … … … … … … 37 Раб ота 16. Полу ч ени еи св ойств а ни тратов целлю лоз ы … … … … .40 Раб ота 17. О ценка поли ди сперсности макромолеку л методом ту рб и ди метри ч еского ти тров ани я … … … … … … … … … … … … … .41 Прав и ла оф ормлени я практи ч ески х раб отпо хи ми и в ы сокомолеку ля рны х соеди нени й… … … … … … … … … … … … … .43 Ли терату ра… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .44
Д ЛЯ ЗА М Е Т О К
46
47
Состав и тель Ш естаков А лександр Стани слав ов и ч Редактор Т и х оми ров а О .А .
48