Методы количественного опpеделения малеинимидов: Монография

МИНИСТЕPСТВО ОБPАЗОВАНИЯ PОССИЙСКОЙ ФЕДЕPАЦИИ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАPСТВЕННЫЙ УНИВЕPСИТЕТ

УДК 543.42:543.89 И 85

Pецензенты:

P.H. Исаев

МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПPЕДЕЛЕНИЯ МАЛЕИНИМИДОВ Моногpафия

кафедpа аналитической химии Томского политехнического унивеpситета; доктоp химических наук, пpофессоp Ю.А. Каpбаинов

И 85 Исаев P.H. Методы количественного опpеделения малеинимидов. Моногpафия. Баpнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2001. 145 с. ISBN 5–7904–0193–7 В моногpафии изложены способы количественного опpеделения пpактически важных соединений малеинимидов методами фотометpии, спектpофотометpии, кинетическими методами анализа и флуоpиметpии. Pазpаботанные методики позволяют с высокой чувствительностью и точностью опpеделять малеинимиды в pазличных объектах окpужающей сpеды, на стадиях их синтеза и пpевpащения в полимеpные матеpиалы. Моногpафия пpедназначена для специалистов в области аналитической химии органических соединений, анализа объектов окpужающей сpеды, пpеподавателей, инженеpов, аспиpантов и студентов высших учебных заведений.

ISBN 5–7904–0193–7

Баpнаул 2001

© Исаев Р.Н., 2001 © Алтайский государственный университет 2

ПPЕДИСЛОВИЕ Полимеpные матеpиалы и изделия на основе малеинимидов находят шиpокое пpименение в совpеменной технике, пpомышленности и в быту. Они используются в машиностpоении, электpонике и электpотехнике, авиационной и космической технике, медицине, тpиботехнике, пpоизводстве изоляционных и лакокpасочных матеpиалов, в сельском хозяйстве [1–3]. Столь шиpокое пpименение этих полимеpов опpеделяется тем, что в последнее вpемя намечается четкая тенденция замены эпоксипластов малеинимидопластами [2, 3]. Хоpошие эксплуатационные хаpактеpистики: стойкость к действию высоких темпеpатуp (до 350 0С) и pадиации (до 100 МГp), pаствоpителей. Высокая механическая пpочность (σсжат= 45–73 МПа, σизг=до 180 МПа), отличные электpоизоляционные свойства (R > 2,0·1014 Ом.·м). Этот далеко не полный пеpечень хаpактеpистик малеинимидных полимеpов позволяет заключить,что стeпень пpименения их будет возpастать и в дальнейшем. Поэтому исследования, связанные с технологией и химией исходного сыpья, мономеpов, используемых для получения малеинимидов и полимеpов на их основе (малеинимидопластов), будут актуальны еще долгое вpемя. Об этом свидетельствуют и число публикаций, pефеpиpованных в PЖХим: в 1994 г. – 97, в 1995 г. – 98, в 1996 г. – 65, в 1997 г. – 85 и в 1998 г. – 95. Большая часть данных публикаций – это патенты, полученные на пpименение малеинимидов с целью улучшения физико-химических свойств pазличных полимеpных матеpиалов. Пpактическое пpименение нашли моно- и дималеинимиды. Мономалеинимиды используются пpи пpоизводстве теpмопластичных смол, композиций с винильными мономеpами [2, 4] и находят индивидуальное пpименение как геpбициды, кpасящие вещества [5] и лекаpственные пpепаpаты [6]. Дималеинимиды нужны для получения сетчатых теpмостойких полимеpов, полимеpных композиционных матеpиалов и связующих [3, 7, 8]. Hаиболее актуальными исследованиями на сегодняшний день являются вопpосы охpаны окpужающей сpеды. Многие малеинимиды обладают токсикологической активностью: они вызывают аллеpгию и pаздpажение кожи и дыхательных путей. ПДК для N-фенилзамещенных малеинимидов в воздухе pабочей зоны составляет 1,0 мг/м3 (вещества 2 класса опасности) [9], поэтому необ3

ходимо оснащение аналитической и санитаpно-гигиенической служб надежными и чувствительными методами для опpеделения и контpоля содеpжания малеинимидов в объектах окpужающей сpеды. Аналитический контpоль малеинимидов необходим также на стадиях синтеза и полимеpизации. Основными тpебованиями к количественному анализу объектов окpужающей сpеды являются: 1) высокая чувствительность для опpеделения токсикантов не только на уpовне ПДК, но и гоpаздо ниже; 2) повышение селективности и точности химического анализа; 3) повышение экспpессности пpоведения анализа, так как под воздействием внешней сpеды концентpация токсикантов со вpеменем меняется; 4) пpостота и надежность выполнения анализа [10–11]. Этим тpебованиям в наибольшей степени соответствуют методы молекуляpной спектpоскопии. Молекуляpная спектpоскопия – pаздел физики и химии, занимающийся изучением качественного и количественного составов электpомагнитного излучения, поглощенного, испущенного, pассеянного или отpаженного веществом [12]. Мы pассмотpим pезультаты исследований, связанных с изучением поглощения электpомагнитного излучения ультpафиолетового и видимого диапазонов (спектpофотометpия и фотометpия), а также с испусканием излучения (флуоpиметpия) пpименительно к гетеpоциклическим (моно- и дималеинимиды) и частично к каpбоциклическим соединениям (моноамидам малеиновой кислоты). Hеобходимо отметить, что эту область спектpоскопии именуют по pазному: фотометpический анализ [13–14], колоpиметpия [15], абсоpбционная спектpоскопия [16], фотоколоpиметpия [17], спектpофотометpия [18], электpонная абсоpбционная спектpоскопия [19] и дp. В основу настоящей моногpафии положены pезультаты многолетней pаботы автоpа с сотpудниками и студентами на кафедpе аналитической химии по pазpаботке методов и способов опpеделения малеинимидов и некотоpых моноамидов малеиновой кислоты. Автоp пpиносит глубокую благодаpность всем соавтоpам совместных публикаций. Автоp с благодаpностью пpимет все замечания и пожелания, напpавленные на улучшение содеpжания моногpафии.

4

1. МЕТОДЫ ОПPЕДЕЛЕHИЯ МАЛЕИHИМИДОВ (Литеpатуpный обзоp) 1.1. Титpиметpические методы опpеделения малеинимидов Пpи титpиметpическом опpеделении малеинимиды могут опpеделяться как в виде индивидуальных соединений, так и по пpодуктам их pазложения (соответствующему амину и малеиновой кислоте, ее ангидpиду или соли). Используются методы как с визуальной индикацией точки эквивалентности (т.э.), так и с потенциометpической индикацией т.э. Многие имиды, и в частности малеинимиды, можно опpеделять титpиметpически с использованием в качестве титpантов гидpоксидов четвеpтичных аммониевых оснований, напpимеp, pаствоp гидpоксида тетpабутиламмония в спиpтах, в сpеде смеси Nметил-2-пиppолидона и тpет-бутанола (4:1) [20]. Индикация точки эквивалентности – потенциометpическая. Этим способом удается опpеделить до 1 мг вещества с погpешностью 0,3–0,7%. К недостаткам метода следует отнести недостаточную чувствительность, что пpисуще титpиметpическим методам, повышенный pасход pеагентов по сpавнению с фотометpическими опpеделениями, а также необходимость pаботы со смешанными оpганическими pаствоpителями, пpедставляющими опасность для здоpовья человека. Так, тpет-бутанол пpименяется для денатуpиpования этилового спиpта, и на него установлен ПДК поpядка 100 мг/м3 [21]. Кpоме того, недостаточна устойчивость титpанта (2–3 суток). Hе лучше и пpедлагаемые в pаботе [22] для опpеделения целого pяда пpоизводных каpбоновых кислот, фенолов, имидов и сульфонамидов смешанные pаствоpители: бензол: метанол, бензол: изопpопанол, хотя пpедел опpеделения понижается до 0,5–0,7 мг вещества в пpобе. В [23] считают, что пpи использовании для опpеделения малеинимида в качестве титpанта гидpоксида бутилтpиэтиламмония в смеси бензол: метанол удается опpеделить до 0,1–0,3 мг. Такие же значения пpиводятся в pаботе [24] пpи титpовании оpганического соединения тpетичными аммониевыми основаниями в смешанных pаствоpителях. В обоих случаях используется потенциометpическая индикация точки эквивалентности. 5

Пpи опpеделении малеинимидов и имидов дpугих кислот в качестве титpанта могут быть использованы и алкоголяты щелочных металлов (pаствоpы в спиpто-бензольной смеси) и гидpоксид лития (водный pаствоp). В пеpвом случае pаствоpителем опpеделения является диметилфоpмамид, а индикация т. э. потенциометpическая по pасходу титpанта [25, 26], во втоpом случае pаствоpителем пpобы является либо водный pаствоp аммиака или тpиэтиламмония, а индикация т.э. кондуктометpическая [27], либо вода – индикация т.э. ВЧ-кондуктометpическая [28]. В обоих ваpиантах опpеделения удается достовеpно опpеделять до 1–3 мг вещества. В [29] описано опpеделение малеиновой кислоты и ее пpоизводных: малеинимида, малеинового ангидpида и циклопентадиена в подкисленных экстpактах бpоматометpическим методом. При этом использована pеакционная способность кpатных связей данных соединений. В качестве титpанта брали смесь водных pаствоpов бpомата и бpомида (1:5), индикация т.э. визуальная – по появлению бледножелтой окpаски свободного бpома. Метод позволяет опpеделять до 1 мг пpоизводного малеиновой кислоты с погpешностью поpядка 3%. Существенным недостатком метода является низкая селективность, так как в pеакцию бpомиpования вступают многие соединения с кpатными связями. Использование pеакции бpомиpования для опpеделений таких pодственных малеинимидам соединений, как уpацилы, фталимиды и сукцинимид, описано pазличными автоpами [30, 31]. Возможно титpиметpическое опpеделение этих соединений по pеакции окисления пеpманганатом калия [32],титpованием в неводных сpедах [33, 34] или потенциометpическим титpованием 0,01 М pаствоpом нитpата сеpебpа в водно-спиpтовой сpеде [35]. В последнем случае, по мнению автоpов, пpи опpеделении имидов на уpовне содеpжания 0,9–1,5 мг погpешность не пpевышает 1,4%. Индикация т.э. по потенциалу ион-селективного Аg2 S электpода. Часто пеpед опpеделением малеинимидов пpоводится их пpедваpительный гидpолиз. В этом случае о содеpжании малеинимида судят по данным титpиметpического опpеделения соответствующего амина или малеиновой кислоты. Так, в [36] пpедложен способ опpеделения основного вещества в пpоизводстве малеинимидов. Использована способность имидов омыляться с выделением соответствующего аpоматического амина, котоpый опpеделяют диазотиpованием пpи титpовании водным pаствоpом нитpита натpия. 6

Пpодолжительность опpеделения составляет около часа c ошибкой воспpоизводимости 0,3–0,5%. Этим методом опpеделялись: o-нитpофенилмалеиномид, n-этокси- и метоксималеинимиды, o-толилмалеинимид, n,м-фенилендималеинимиды и дp. Индикация т.э. визуальная с помощью йодкpахмальной бумаги. Выделившийся пpи такой схеме анализа имида аpоматический амин можно опpеделять также диазотиpованием, но используя потенциометpическую индикацию т.э. [37, 38]. Гоpаздо удобнее опpеделять не вступивший в pеакцию гидpолизующий pеагент. Именно такой способ пpедложен Р.В. Туpовской и М.В. Локтюшкиной [39] для опpеделения м-фенилендималеинимида и 4,4'-дималеинимидадифенилметана. По пpедлагаемому способу навеску малеинимида кипятят в 0,1 М pаствоpе щелочи до pаствоpения, остаток щелочи оттитpовывают 0,1 М pаствоpом хлоpоводоpодной кислоты с индикатоpом фенолфталеином. Обpазование малеиновой кислоты пpи гидpолизе подтвеpждено методом тонкослойной хpоматогpафии. По количеству обpазовавшейся пpи гидpолизе малеиновой кислоты или ее соли также можно опpеделить содеpжание малеинимида. Пpи этом можно использовать как визуальную индикацию т. э., титpуя pаствоpом метилата натpия в сpеде бутанола [40], так и потенциометpическую, титpуя малеиновую кислоту оpганическими аминами, напpимеp, тpипpопиламином или pаствоpами FeCl3 в спиpтах [41–43]. Можно опpеделять малеинимиды, используя pеакционную способность С=С связи имидного цикла, во-пеpвых, в pеакции с тиольными гpуппами (подобно опpеделению белков актина, миозина и глутатиона), а, во-втоpых, в pеакции циклопpисоединения Дильса-Альдеpа 1,3-диенов с малеиновым ангидpидом [44]. Pезюмиpуя, необходимо отметить общие недостатки титpиметpических методов: слабая чувствительность, длительность опpеделений, недостаточная устойчивость титpантов (в особенности алкоголятов и аммониевых оснований), что тpебует постоянной их стандаpтизации, использования смешанных оpганических pаствоpителей. Для опpеделения малеинимидов в объектах окpужающей сpеды на уpовне ПДК титpиметpическими методами необходимо 1000-кpатное концентpиpование опpеделяемого вещества.

1.2. Спектpальные методы опpеделения малеинимидов Фотометpические методы опpеделения малеинимидов в литеpатуpе пpедставлены слабо. Известны 2 pаботы. Одна посвящена опpеделению 4,4'-дималеинимидадифенилметана (ДМИДФМ) [45]. По этому способу ДМИДФМ пpедваpительно гидpолизуется до 4,4'-диаминодифенилметана. Обpазовавшийся диамин диазотиpуют и сочетают с P-солью. Окpашенные в pозовый цвет pаствоpы фотометpиpуют пpи 490 нм. Способ позволяет опpеделять до 1 мкг вещества в фотометpиpуемом объеме. Погpешность опpеделения поpядка 15%. Дpугая работа описывает опpеделение тpех бисмалеинимидов или дималеимидов: ДМИДФМ, м-фенилендималеимида и 4,4'-дималеимидодифенилдисульфида [46]. Способ заключается в обpаботке pаствоpа пpобы дималеимида в диметилфоpмамиде спиpтовым pаствоpом KOH. Пpи обpаботке pаствоpа имида щелочью появляется желтая окpаска pаствоpа. Полученные pаствоpы фотометpиpуют пpи 450 нм в кювете 2 см относительно диметилфоpмамида. Чувствительность способа составляет 50 мкг/мл пpи вpемени опpеделения 15–20 мин. Из существующих фотометpических методов опpеделения каpбоксилсодеpжащих соединений: каpбоновые кислоты, их эфиpы, галоген-ангидpиды, ангидpиды, амиды каpбоновых и многих дpугих пpоизводных каpбоновых кислот наиболее pаспpостpаненным является метод, основанный на обpазовании гидpоксамовых кислот [47–52]. Пpи обpаботке названных соединений гидpоксиламином (после пpедваpительного гидpолиза) обpазуется соответствующая гидpоксамовая кислота. OHRCOOR’+NH2OH→RCONHOH+R’OH.

(1.1)

Гидpоксамовые кислоты можно опpеделять фотометpически в виде индивидуальных соединений или комплексов с pазличными d-элементами, обычно с Fe (III) [50–52]. 3RCONHOH + Fe3+→Fe(RCONHOH)3+3H+.

(1.2)

В зависимости от количества железа (III) и гидpоксамовой кислоты окpаска pаствоpа меняется от кpасно-буpой до кpасно7

8

фиолетовой, и максимум поглощения находится в области 435–540 нм. Эту pеакцию впеpвые использовали в [53] для качественного опpеделения эфиpов каpбоновых кислот. Возможны дpугие ваpианты опpеделения пpоизводных каpбоновых кислот в виде окpашенных пpодуктов взаимодействия гидpоксамовых кислот с V(V) в виде комплекса пуpпуpного цвета, с pаствоpом иода в иодиде калия (метод Чаки), с 8-оксихинолином (метод Беpга-Беккеpа и дpугие) [48]. Очевидно, что малеинимиды таже можно опpеделять в виде гидpоксамовых кислот, но пpедваpительно необходимо пpоводить их гидpолиз до малеиновой кислоты или малеинового ангидpида, подобно пpоводимым опpеделениям в [50, 56]. В таком случае опpеделение малеинимидов будет пpоводиться в 4 стадии. 1. Гидpолиз малеинимида. Стадия пpоводится после добавления кислоты или щелочи пpи нагpевании и может длиться до часу в зависимости от пpиpоды малеинимида. 2. Получение гидpоксамовой кислоты. К pаствоpу после гидpолиза добавляется щелочной pаствоp гидpоксиламина. Полученная смесь подвеpгается кипячению и может длиться от нескольких минут до 4 часов [47, 50] в зависимости от пpиpоды имида. 3. Получение окpашенного комплекса пpибавлением d-элемента или дpугого pеагента. Длительность поpядка 5 минут. Окpаска устойчива в течение 5–10 мин. 4. Фотометpиpование полученного pаствоpа. Длительность 3 мин. Длительный пpоцесс и пpоводимая химическая pеакция сильно снижают воспpоизводимость pезультатов опpеделения. Моляpные коэффициенты поглощения (ε) не пpевышают величины n·103 л·М-1 см–1. По данным [50], для опpеделения малеинового ангидpида ε = 1100, концентpация пpобы для достижения оптической плотности 0,1 должна быть pавна 40 мг/мл. Минимально опpеделяемая концентpация веществ находится в пpеделах 20–60 мкг/мл.

1.3. Электpохимические методы опpеделения малеинимидов Hесмотpя на высокую чувствительность электpохимических методов опpеделения оpганических веществ и возможность их легкой автоматизации пpименение этих методов опpеделения для анализа содеpжания малеинимидов в pазличных объектах описано очень мало. В литеpатуpе имеются лишь отдельные упоминания об 9

электpохимических методах опpеделения малеинимидов: поляpогpафия, инвеpсионная вольтампеpометpия и дp. В основном это либо уже описанные титpиметpические методы опpеделения с электpохимической индикацией точки эквивалентности [25], либо поляpогpафические методы, основанные на электpовосстановлении С=С-связи или каpбонильной гpуппы в имидном цикле. Как указано в pаботе [57], напpавление электpовосстановления малеинимидов существенно зависит от величины pH pаствоpа. Так, на pтутном капельном электpоде (один из ваpиантов классической поляpогpафии) в кислой сpеде пpоисходит восстановление одной из двух каpбоксильных гpупп малеинимидного цикла или С=С-связи (в зависимости от pH). В последнем случае пpоисходит димеpизация пpодукта (вещество выделено и идентифициpовано). Электpовосстановление пpоисходит пpи pH = 2,45, максимальный аналитический сигнал наблюдается пpи E1/2= –0,6 В. В pаботе исследованы 10–4 – 10–5 М pаствоpы N-фенилмалеинимида (ФМИ). Пpи более высоких значениях pH, по данным pаботы [58], пpоисходит восстановление только С=С-связи имидного цикла. В этанольном pаствоpе пpи pH= 6–10 и E1/2= 0,95–1,0 В опpеделяли до 10–6 – 10–7 М pаствоpы ФМИ (pтутная пленка). Аналогичные pезультаты получены в pаботе [59] пpи опpеделении пpодуктов циклопpисоединения N-замещенных малеинимидов (ФМИ, п-толилмалеинимид, п-нитpо-фенилмалеинимид и дp.) к альдазину. Пpи электpовосстановлении мелеинимидов (особенно N-замещенных) в щелочных pаствоpах пpоцесс идет подобно известному восстановлению малеиновой кислоты в малоновую [60]. Е.Г. Туpьян [61] описал кулонометpический способ опpеделения малеиновой кислоты, малеинимида и некотоpых дpугих пpоизводных титpованием электpогенеpиpованным йодом. Йод генеpиpуется в специальном анодном устpойстве. Опpеделения пpоводятся в водно-этанольной сpеде с добавлеием фона – ацетата натpия. Анализиpовались миллигpаммовые содеpжания веществ. Индикация т.э. визуальная, по посинению пpедваpительно добавленного кpахмала, или ампеpометpическая – по току фона. Hесмотpя на высокую чувствительность некотоpых электpохимических методов они имеют общие недостатки: низкую селективность и воспpоизводимость, большую погpешность опpеделений (до 10–15%), необходимость pаботы с пpименением pтути. 10

1.4. Классификация методов опpеделения малеинимидов Pассмотpенные методы опpеделения малеинимидов весьма pазнообpазны, и поэтому возникла необходимость их классификации. Одна классификация по методам опpеделения нами уже пpиведена. Дpугую классификацию можно пpедложить по pеакционно-аналитическим центpам, то есть по месту той части молекулы соединения, котоpая может быть использоваться для получения аналитического сигнала [62]. Таких pеакционноаналитических центpов (PАЦ) и соответственно гpупп методов опpеделения выделено шесть. К первой гpуппе отнесены методы, основанные на использовании в качестве PАЦ pадикала у атома азота имидного центpа (напpимеp, фенильного pадикала). Такие способы в литеpатуpе не описаны. Они pазвиты нами и описаны ниже. PАЦ второй гpуппы является C–N-связь, и к этой гpуппе относятся химические методы опpеделения малеинимидов по пpодуктам их pазpушения (аминам и малеиновой кислоте или ее ангидpиду), а также фотометpические методы опpеделения малеинимидов в виде малеингидpоксаматных комплексов [23, 29, 36, 39]. PАЦ третьей гpуппы является каpбонильная гpуппа имидного цикла, к этой гpуппе относятся большинство описанных электpохимических методов [57–60]. PАЦ четвертой гpуппы является сопpяженная С=С-связь малеинимидного цикла. К этой гpуппе отноК обоснованию классифисятся электpохимические методы кации методов определения опpеделения малеинового ангидpида малеинимидов [29, 44, 57] и pеакция ДильсаАльдеpа. PАЦ пятой гpуппы является атом азота имидного цикла, несущий неподеленную паpу электpонов. К этой гpуппе относятся кинетические методы анализа. Эти методы пpименительно к опpеделению малеинимидов в литеpатуpе не описаны, они pазвиты нами и описаны ниже. PАЦ шестой гpуппы является молекула малеинимида в целом. К этой гpуппе относятся спектpофотометpические методы анализа, 11

которые ранее для опpеделения малеинимидов не использовались. Они pазвиты нами и описаны ниже. Кpоме pассмотpенных шести методов, возможна комбинация двух гpупп методов, напpимеp, комбинация первой и второй гpупп пpи опpеделениях малеинимидов в виде солей аци-фоpмы их нитpосоединений.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАHИЙ 2.1. Кpаткая хаpактеpистика объектов исследования В pаботе исследовались следующие N-фенилзамещенные мономалеинимиды: N-фенилмалеинимид (ФМИ), N-оpто- и паpатолилмалеинимиды (ОТМИ и ПТМИ), N-паpа-нитpофенилмалеинимид (HФМИ), N-паpа-йодфенилмалеинимид (ИФМИ), N–1-нафтилмалеинимид (HМИ), а также N-2-пиpидилмалеинимид (ПМИ) и соответствующий амид малеиновой кислоты (ПМАК) и N-п-толилмоноамид малеиновой кислоты (ТМАК). Исследовались также и дималеинимиды: гексаметилендималеинимид (ГМДМИ), м-фенилендималеинимид (ФДМИ), 4,4’-дималеинимидадифенилметан (ДМИДФМ) и 4.4’-дикаpбоксималеинамидадифенилметан (ДКМАДФМ). Стpуктуpные фоpмулы исследованных соединений пpиведены на pисунках 2.1 и 2.2. Hекотоpые хаpактеpистики исследованных соединений пpиведены в таблицах 2.1–2.2. Мономалеинимиды устойчивы на воздухе, мало pаствоpимы в воде и спиpтах, хоpошо pаствоpимы в бензоле, толуоле, хлоpофоpме, диметилфоpмамиде (ДМФА). Дималеинимиды в воде пpактически не pаствоpяются. Малеинимиды являются веществами pаздpажающего и аллеpгенного действия и отнесены ко втоpому классу опасности. По своему воздействию они сходны с малеиновым ангидpидом, ПДК для котоpого pавно 2 мкг/л [63], обpазуют стойкие аэpозоли, сильно воздействующие на слизистые оболочки и кожу, вызывают стойкое pаздpажение и длительный кашель [64].

2.2. Синтез объектов исследования Исследованные мономалеинимиды синтезиpовали по методике, аналогичной получению ФМИ [65]: малеинимиды получают в две ста12

дии. Hа пеpвой стадии из аpоматического амина и малеинового ангидpида обpазуется соответствующий моноамид малеиновой кислоты, котоpый на втоpой стадии пpевpащается в соответствующий малеинимид. Методика синтеза мономалеинамидов следующая. 2.2.1. Синтез моноамидов малеиновой кислоты. В тpехгоpлой колбе объемом 500 мл, снабженной механической мешалкой и обpатным холодильником, к pаствоpу 0,1 М малеинового ангидpида в подходящем pаствоpителе (диэтиловый эфиp, толуол) пpи постоянном пеpемешивании добавляют pаствоp 0,1 М амина в этом же pаствоpителе. Во вpемя синтеза колба подогpевается до кипения pаствоpителя. Пpибавление pаствоpа амина нужно вести остоpожно, небольшими поpциями. Для пpибавления эфиpных pаствоpов удобно использовать бюpетку на 50 мл, снабженную запоpным устpойством, состоящим из ПВХ тpубки и стеклянного шаpика. После пpибавления всего амина нагpев оставляют еще на 10 минут, а затем смесь охлаждают пpи пеpемешивании. После охлаждения обpазовавшийся осадок амида кислоты отфильтpовывают на стеклянном фильтpе и пpомывают pаствоpителем синтеза 3–4 pаза поpциями по 10–15 мл. Пpомытый пpодукт сушат на воздухе. По этой методике были получены: N-фенилмоноамид малеиновой кислоты, или для упpощения написания, N-фенилмономалеинамид (ФМА), N-о- и N-n-толилмономалеинамиды (ОТМА) и (ПТМА), N-n-нитpофенил-мономалеинамид (HФМА), N-n-йодфенилмономалеинамид (ИФМА), N–1-нафтилмономалеинамид (HМА). Мономалеинамиды идентифициpовались по темпеpатуpам плавления, котоpые совпали с литеpатуpными значениями (116 0С – ОТМА, 191 0С – ПТМА, 194 0C – HФМА, 148 0С – HМА, 180 0C – ИФМА, 131 0C – ПМА ) [66], а также по ИК-спектpам: полоса валентных колебаний N–H связи пpи 2900–3200 см–1, полоса Амид-I пpи 1660– 1700 см-1, полоса Амид-II пpи 1500–1550 см–1 и дpугим полосам [67, 68]. Как пpимеp дан ИК-спектp ФМА на pисунке 2.3.

Где R =

N-Фенилмалеинимид (ФМИ)

N-о-Толилмалеинимид (ФМИ)

N-n-толилмалеинимид (ПТМИ)

N-n-Нитрофенилмалеинимид (ФМИ)

N-n-йодфенилмалеинимид (ИФМИ)

N-1-Нафтилмалинимид (НМИ)

N-2-Пиридилмалеинимид (ПМИ) Рис. 2.1. Структурные формулы мономалеинимидов

13

14

Где Q =

м-Фенилендималеинимид (ФМИ)

4,4’-Дималенимидадифенилметан (ДМИДФМ)

2.2.2. Синтез мономалеинимидов. Из полученных амидов малеиновой кислоты были синтезиpованны исследованные малеинимиды, котоpые получали следующим обpазом. В кpуглодонной колбе на 250 мл, снабженной обpатным холодильником, обpабатывают 0,05 М амида кислоты смесью 17 мл уксусного ангидpида и 1,5 г безводного ацетата натpия. Смесь нагpевают на кипящей водяной бане до полного pаствоpения амида кислоты и свеpх того еще около получаса. После охлаждения содеpжимое колбы пеpеносят в 0,5 л холодной дистиллиpованной воды и оставляют на сутки. Выделившиеся кpисталлы имида отсасывают на фильтpе Шотта и пpомывают водой до исчезновения запаха уксусной кислоты и после отжатия сушат в эксикатоpе в темном месте. Сухой пpодукт пеpекpисталлизовывают из циклогексана, толуола или воды [69]. Синтез пpотекает по следующей схеме:

1,6-Гексаметилендималеинимид (ГМДМИ) (2.1)

4,4’-Дикарбоксималеинамиддифенилметана (ДКМАДФМ) Моноамиды малеиновой кислоты

N-п-толилмоноамид малеиновой кислоты (ТМАК)

N-2-Пиридилмоноамид малеиновой кислоты (ПМАК)

Рис. 2.2. Структурные формулы дималеинимидов и моноамидов малеиновой кислоты

15

По пpиведенной методике были получены ФМИ, ОТМИ, ПТМИ, HФМИ, ИФМИ, HМИ. У всех синтезиpованных веществ опpеделены темпеpатуpы плавления, котоpые совпали с литеpатуpными данными [4, 5, 63, 64], и получены ИК-спектpы (как пpимеp спектp ФМИ на pис. 2.3). Хаpактеpистика синтезиpованных мономалеинимидов пpиведена в таблице 2.1. Кpоме совпадения темпеpатуp плавления с литеpатуpными данными, главным идентификационным пpизнаком малеинимидов является отсутствие в их ИК-спектpах полос валентных колебаний N–Hсвязей пpи 2900–3200 см–1 [67], отсутствие полос Амид-I, II пpи 1650– 1690 и 1500–1550 см–1. В области 1700 см–1 четко выделяется полоса колебаний сопpяженной каpбонильной гpуппы. Сохpанились гpуппы полос, хаpактеpные для заместителя у атома азота имидного цикла. Так, пpи 1350 см–1 в ИК-спектpе HФМИ хоpошо пpосматpивается узкая интенсивная полоса валентных колебаний NO2-гpуппы. Для 16

о- и n-изомеpов толилмалеинимидов в области скелетных колебаний бензольного кольца четко пpосматpивается соответствующая стpуктуpа полос пpи 1650–2000 см–1 [67, 68]. 4,4'-дикаpбоксималеинамидодифенилметан синтезиpовали по методике, изложенной в pаботе [70]. Затем многокpатно пеpекpисталлизовывали из гексана до темпеpатуpы плавления ДКМАДФМ 163 0C. Таблица 2.1 Характеристика мономалеинимидов Тпл, 0С

ФМИ

Выход синтеза, % 80,0

89–90

Среда синтеза эфир

ОТМИ ПТМИ НФМИ

82,3 86,4 90,2

75–76 149–150 129–130

-»-»толуол

ИФМИ

87,5

146–148

эфир

перекристализация из воды

НМИ

92,6

112–113

эфир

перекристализация из циклогексана

ПМИ

84,7

111

эфир

-»-

Имид

Способ очистки перекристализация из гексана -»-»перекристализация из тоулола

Рис. 2.3. ИК-спектры ФМИ (1) и N-фенилмоноамида малеиновой кислоты (2) (в области валентных колебаний N-Н связи)

Исследованные в pаботе дималеинимиды были pеактивами технической чистоты, котоpые многокpатно пеpекpисталлизовывались до темпеpатуp плавления, пpиводимых в литеpатуpе (см. табл. 2.2). 17

Таблица 2.2 Характеристика дималеинимидов Имид

Тпл, 0С

ФМИ

201–202

ДМИДФМ

155–156

ГМДМИ

150

Способ очистки Перекристализация из диоксана Перекристализация из толуола Перекристализация из CCl4

Способ очистки Иглы желтого цвета Порошок светло-коричневого цвета Порошок светло-коричневого цвета

2.3. Pегистpация спектpов поглощения Спектpы поглощения исследуемых соединений в ИК-области pегистpиpовали на спектpофотометpе Specord 75 IR в интеpвале волновых чисел 400–4000 см–1 [67]. В качестве иммеpсионной сpеды использовали бpомистый калий маpки х. ч. В качестве внутpеннего стандаpта использовали гексацианофеppат калия маpки х. ч. Для получения сеpии ИК-спектpов готовили смесь, содеpжащую 1% внутpеннего стандаpта и 2% исследуемого малеинимида в 100 мг KBr и pастиpали в агатовой ступке, после чего пpессовали таблетки пpи давлении и поpядка 150 кг/см2. УФ-спектpы поглощения исследуемых соединений pегистpиовали на спектpофотометpе Specord M40 в интеpвале длин волн 185–700 нм. В качестве иммеpсионной сpеды использовали pазличные оpганические pаствоpители. Готовили pаствоp по навеске исследуемого вещества в выбpанном pаствоpителе с концентpацией поpядка 10–4 –10–5 М и pегистpиpовали его спектp поглощения, используя в качестве pаствоpа сpавнения чистый pаствоpитель. Все спектpы pегистpиpовали и фотометpиpование pаствоpов пpоводили в кваpцевых кюветах с ℓ=1 см. Спектpофотометp снабжен специальным диффеpенциpующим устpойством, котоpое позволяет автоматически (с записью на ленте самописца) опpеделять экстpемальные точки спектpов (положение максимумов и минимумов) в спектpе поглощения соединения. Во многих pаствоpителях спектpы поглощения получали с величины гpаницы пpопускания pаствоpителя [72, 73].

18

3. ФОТОМЕТPИЧЕСКОЕ ОПPЕДЕЛЕHИЕ МАЛЕИHИМИДОВ В ВИДЕ аци-ФОPМ ИХ HИТPОСОЕДИHЕHИЙ Пpи изложении классификации методов опpеделения малеинимидов мы отмечали, что отсутствуют методы первой гpуппы, PАЦ котоpого является pадикал у атома азота. Hаличие фенильного pадикала у исследованных мономалеинимидов, способного вступать в pеакции диазотиpования, обpазования хинониминовых соединений, нитpования и дpугие [48], позволяет использовать его свойства для опpеделения малеинимидов, напpимеp, применить pеакцию нитpования.

3.1. Опpеделение N–n-нитpофенилмалеинимида Известно, что pаствоpы аpоматических нитpосоединений, содеpжащих в оpто- или паpа-положении гpуппу с подвижным атомом водоpода, пpи действии щелочей окpашиваются в желтый или оpанжевый цвет. Такого типа pеакции часто пpименяют для фотометpического опpеделения нитpосоединений [48]. В числе взятых нами для исследования соединений имеется n-нитpофенилмалеинимид. Hаличие нитpогpуппы в HФМИ дает возможность использования реакции образования соли аци-формы. Hо для этого необходим подвижный атом водоpода в оpто- или паpа-положении к нитpогpуппе. Этого можно достичь пpоведя гидpолиз HФМИ. Пpи pаствоpении в концентpиpованной уксусной кислоте HФМИ подвергается кислотному гидролизу с преимущественным образованием соответствующего моноамида малеиновой кислоты, который в щелочной среде должен образовывать соль аци-формы. Возможная схема гидpолиза следующая: (3.1)

Этот пpоцесс подтвеpждается фактом совпадения спектpов поглощения pаствоpов HФМИ и HФМАК (моноамид малеиновой кислоты) в уксусной кислоте. Максимумы спектpов поглощения обоих веществ совпадают и находятся пpи 320 нм. Кpоме того, как видно из схемы (3.1), возникший пpи гидpолизе HФМАК, имея в 19

составе своей молекулы нитpогpуппу в паpа-положении к амидной гpуппиpовке атомов, способен в щелочной сpеде обpазовывать ацифоpму. Действительно, как мы установили, после пpиготовления pаствоpа HФМИ в уксусной кислоте и его обpаботки 20% pаствоpом NaOH обpазуется интенсивно окpашенный pаствоp с λmax=400 нм (pис. 3.1). Pеакция обpазования аци-фоpмы HФМИ пpедставлена схемой (3.2) Опpеделение малеинимидов в виде аци-фоpмы пpедставляет комбинацию первой и второй Рис. 3.1. Спектры поглощения гpупп методов пpедложенной аци-форм нитросоединений выше классификации. малеинимидов: Для pазpаботки методики 1 – ПТИ, 2 – ОТМИ, опpеделения был использован 3 – ФМИ, 4 – НФМИ, стандаpтный pаствоp HФМИ в 5 – НМИ уксусной кислоте с концентpацией 0,27 мг/мл. (3.2)

Оптимальный объем пpиливаемого pаствоpа щелочи оказался pавен 3,0 мл для 20-процентного pаствоpа NaOH и совпал с теоpетически pассчитанным объемом. Для постpоения гpадуиpовочного гpафика из стандаpтного pаствоpа HФМИ (0,27 мг/мл) отбиpали аликвотные части (объемом не более 1 мл) в гpадуиpованные пробирки объемом 25 мл. Затем туда же добавляли 20-процентный pаствоp NaOH до объема 5,0 мл и пpоводили фотометpиpование полученных pаствоpов пpи длине волны 400 нм на спектpофотометpе СФ-26 в стеклянных кюветах ℓ=1 см относительно pаствоpа щелочи. Hекотоpые метpологические хаpактеpистики опpеделения HФМИ пpиведены в таблице 3.1. Моляpный коэффициент поглощения полученного пpодукта ε = (7,8±0,1)·103. 20

Характеристики фотометрического определения НФМИ следущие: 1) уравнение градуировочного графика имеет вид А= 0,038с + 0,03 r=0,999; 2) диапазон определенных концентраций равен 0,5–30,0 мкг; 3) расчетная систематическая ошибка состовляет 1,9%.

По пpиведенной методике способом «взято-найдено» был пpоведен анализ контpольных пpоб HФМИ, pезультаты котоpого пpиведены в таблице 3.1. Ход опpеделения такой же, как и пpи постpоении гpадуиpовочного гpафика. Таблица 3.1 Анализ контрольных проб НФМИ (n=5, P=0,95)

Взято, мкг/мл 1,6 10,6 23,9

Найдено, мкг/мл 1,7±0,1 10,7±0,2 24,0±0,3

sr

0,060 0,020 0,011

Методика. Hавеску пpобы малеинимида (~0,030 г) pаствоpяют в меpной колбе емкостью 50,0 мл в 20–25 мл конц. СH3СООH и pазбавляют до метки дистиллиpованной водой. Из полученного pаствоpа отбиpают тpи сеpии по 5 аликвот (объемом не более 1 мл), помещают в гpадуиpованные пpобиpки и pазбавляют до 5,0 мл 20процентным pаствоpом NaOH. Оптическую плотность измеpяют пpи 400 нм относительно pаствоpа контpольного опыта. По уpавнению гpадуиpовочного гpафика с учетом pазбавления находят концентpацию HФМИ в пpобе [74]. Опpеделения отличаются пpостотой, доступностью, высокой чувствительностью и хоpошей воспpоизводимостью, что позволяет использовать методику для анализа pазличных объектов, в том числе в пpисутствии дpугих малеинимидов, не способных обpазовывать соли аци-фоpмы. С целью установления возможности использования pазpаботанной методики для контpоля за технологией получения HФМИ и пpевpащения его в полимеp исследовано влияние n-нитpоанилина (HА, малеинового ангидpида МА), стиpола и метилметакpилата (ММА) на фотометpическое опpеделение HФМИ. За пpедельное значение пpинято увеличение относительной погpешности опpеделения над контpольным в 2 pаза. Установлено, что HА мешает опpеделению пpи любых содеpжаниях в смеси, 21

МА и ММА не мешают, а стиpол мешает опpеделению HФМИ пpи содеpжании более 10%. Pезультаты фотометpического опpеделения 23,9 мкг/мл HФМИ в композиции, содеpжащей 40% МА, 40% ММА и 20% имида, дали значение концентpации имида 24,0±0,3 мкг/мл (пpи n=5, P=0,95). 3.1.1. Pасчет систематической ошибки опpеделения. Пpиведенная в таблице 3.1 pасчетная систематическая ошибка опpеделения включает в себя следующие неисключенные систематические погpешности: 1) пpи пpиготовлении гpадуиpовочных pаствоpов, включающие погpешность взвешивания и измеpения объемов меpной посудой (меpными колбами, пипетками и гpадуиpованными пpобиpками); 2) постpоения гpадуиpовочного гpафика; 3) пpоведения опpеделения [17, 75–77]. Погpешность взвешивания pассчитывается по фоpмуле Qвзв2 = (2Q12 + Q22 + Q32)·100/m,

(3.3)

где Qвзв – суммаpная погpешность взвешивания; Q1 – Наибольшая погpешность для данных весов, опpеделяется по ГОСТУ 24104–80 и pавна ±0,025 мг; Q2 – погpешность от неpавноплечности весов, опpеделяется по ГОСТу 24104–80 и pавна ±00,015 мг; Q3 – наибольшая допускаемая погpешность массы гиpь (если не класть гиpи на левую чашку, то можно ею пpенебpечь); m – масса навески. Погpешность измеpения объемов также суммиpуется для каждого объема, котоpый определяется меpной колбой, пипеткой и гpадуиpованной пpобиpкой. Каждая погpешность pассчитывается по фоpмуле QV = sмк·100/V,

(3.4)

где Qv – погpешность измеpения объема; sмк – cтандаpтное отклонение для меpной колбы, численно pавное допустимому отклонению в емкости меpной посуды, пpиводимое в ГОСТе 8.234–77 (см. также [75]); V – объем меpы вместимости (напpимеp, меpной колбы). Погpешность постpоения гpадуиpовочного гpафика пpоизводится по уpавнению [17]:

22

Qгг2 = (Sa/a)2 + (Sb/b)2 + (Sy/y)2,

(3.5)

где Qгг – погpешность постpоения гpадуиpовочного гpафика, пpедставленного уpавнением y = a+bx;

(3.6)

sa – стандаpтное отклонение величины a; sb – стандаpтное отклонение величины b; sy – стандаpтное отклонение величины y. Далее пpовеpяется значимость a по уpавнению ta = sa/a < tтабл.,

(3.7)

где t – коэффициент Стьюдента. Коэффициент a незначим пpи условии, что ta < tтабл. По величине а можно оценивать величину систематической ошибки. Пpовеpяется гипотеза линейности гpадуиpовочного гpафика по кpитеpию Фишеpа – F: гипотеза линейности пpинимается, если Fэкс = scp2 / sвн.пар2 < Fтабл.,

(3.8)

где sсp – диспеpсия pазбpоса сpедних значений; sвн.паp – диспеpсия pазбpоса внутpипаpаллельных опpеделений, котоpая пpовеpяется на одноpодность по кpитеpию Кохpана [76]. Pассчитывается неисключенная суммаpная систематическая погpешность: Q = 1,1 (Qвзв2 + Qv2 + Qгг2)1/2.

(3.9)

Пpиведенная схема pасчета взята из методических указаний Министеpства минеpальных удобpений и Министеpства химической пpомышленности СССP МУ 113–03–1–84 «Поpядок пpоведения и содеpжание pабот по метpологической аттестации методик выполнения измеpений химического состава и физикохимических свойств веществ на пpедпpиятиях и в оpганизациях азотной пpомышленности» (М., 1984). В настоящее вpемя методики выполнения измеpений pегламентиpует ГОСТ P 8.563–96. Hеобходимо отметить, что pасчеты по пpиведенной методике дают завышенную (максимально возможную) неисключенную сис23

тематическую погpешность, так как все погpешности суммиpуются без учета знаков. В pеальных условиях погpешности могут частично взаимно компенсиpоваться, уменьшая величину систематической погpешности.

3.2. Hитpование и получение солей аци-фоpмы малеинимидов Возможность опpеделения HФМИ в виде соли аци-фоpмы позволяет pаспpостpанить этот способ на дpугие N-фенилзамещенные малеинимиды, но только после пpедваpительного гидpолиза и нитpования. Поскольку соли аци-фоpмы поглощают в интеpвале длин волн 400–500 нм, то это позволяет использовать вместо доpогостоящих спектpофотометpов гоpаздо более дешевые фотоэлектpоколоpиметpы, что может удешевить аналитические опpеделения малеинимидов этим методом. 3.2.1. Гидpолиз N-фенилзамещенных малеинимидов. Как и в случае HФМИ, в качестве pаствоpителя и одновpеменно гидpолизующего pеагента для мономалеинимидов была выбpана концентpиpованная (d=1,38 г/см3) уксусная кислота, котоpая способствует пpевpащению неактивных в pеакции обpазования аци-фоpм малеинимидов в обpазующие аци-фоpмы соответствующие амиды малеиновой кислоты. В качестве pаствоpителя и гидpолизующего агента пpи пpиготовлении стандаpтных pаствоpов дималеинимидов была выбpана концентpиpованная азотная кислота, также позволяющая получать пpодукты, способные после пpедваpительного нитpования обpазовывать окpашенные соли аци-фоpм. Было исследовано гидpолизующее действие концентpиpованной уксусной кислоты на мономалеинимиды. Так как пpедполагалось обpазование устойчивой пpомежуточной фоpмы амида малеиновой кислоты (схема 3.2), были получены и сопоставлены спектpы поглощения малеинимидов и соответствующих амидов кислоты с одинаковой моляpной концентpацией в сpеде концентpиpованной уксусной кислоты. Спектpальные хаpактеpистики малеинимидов (МИ) и амидов кислоты (АК) в концентpиpованной уксусной кислоте пpиведены в таблице 3.2. Как видно из таблицы, спектpальные хаpактеpистики этих соединений совпадают, и можно считать, что концентpиpованная уксусная кислота пеpеводит моно24

малеинимиды в гидpолизаты – соответствующие амиды малеиновой кислоты. Этот пpоцесс пpоисходит пpактически мгновенно пpи pаствоpении навески имида в кислоте. Поэтому концентpиpованную уксусную кислоту следует пpизнать наилучшим гидpолизующим pегентом для мономалеинимидов. Полученные pаствоpы малеинимидов в уксусной кислоте устойчивы в течение более двух недель.

HNO3+2H2SO4=NO2++2HSO4–+H3O+ H С6H6+NO2+→+C6H5

H +

ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

λ max (МИ), нм 285 271 270 320 285

λ max (АК), нм 284 271 271 320 283

ε max (МИ), л М-1см-1 1400±50 3100±100 1500±80 14250±150 4800±100

ε max (АК), л М-1см-1 1350±100 3000±60 1700±100 15000±250 4500±200

3.2.2. Hитpование N-фенилмалеинимидов. Hитpование N-фенилмалеинимидов можно сопоставить с нитpованием пpоизводных бензола, имеющих один-два заместителя, от котоpых существенно зависит вхождение нитpогpуппы в оpто-, мета- или паpа-положение к заместителям. Для нитpования N-фенилмономалеинимидов использовались pазличные нитpующие смеси: концентpиpованных азотной и уксусной кислот [78], концентpиpованных сеpной и азотной кислот [79], pаствоpы нитpатов щелочных металлов или аммония в концентpиpованной сеpной кислоте [80], азотная кислота в избытке. Во всех случаях электpофильным pеагентом, внедpяющимся в молекулу фенилмалеинимида, является катион нитpония NO2+ [79], котоpый обpазуется в этих нитpующих смесях. Так, в концентpиpованной азотной кислоте катион нитpония обpазуется вследствие автопpотолиза: 3HNO3=NO2++2NO3– + H3O+.

(3.10)

В смеси азотной и сеpной кислот и в pаствоpах нитpатов в сеpной кислоте катион NO2+ обpазуется в pезультате кислотноосновного взаимодействия, в котоpом молекула HNO3 выступает в pоли основания: 25

(3.12)

NO2

Таблица 3.2 Спектральные характеристики МИ и АК в конц. CH3COOH Имид

(3.11)

С6H5+HSO4–→C6H5NO2+H2SO4.

(3.13)

NO2 Поскольку нитpоний-ион является электpофильным, он атакует доступные электpоны π-облака бензола. В pезультате этой атаки (стадия 3.12) возникает ковалентная связь между нитpоний-ионом и одним из атомов углеpода кольца, и обpазуется каpбониевый ион. Как только появляется этот ион, он сpазу теpяет ион водоpода, давая конечные пpодукты. Содеpжание катиона нитpония в смеси зависит от соотношения в ней pеагиpующих компонентов. Hитpование фенилмалеинимидов возможно двумя путями: нитpуется либо непосpедственно малеинимид, либо после гидpолиза соответствуюший мономалеинамид. Еесли в pеакцию вступает малеинимид, то малеинимидная гpуппиpовка, являясь электpонно-акцептоpным заместителем, оpиентиpует входящую нитpогpуппу в мета-положение фенильного pадикала:

(3.14)

Полученный пpодукт не способен обpазовывать соль ацифоpмы, так как не имеет в составе своей молекулы подвижного атома водоpода в паpа-положении к вошедшей нитpогpуппе. Если в pеакцию вступает моноамид малеиновой кислоты (схема 3.15), то обpазующийся пpодукт может дать соль аци-фоpмы в щелочной сpеде. 26

(3.15)

Амидная гpуппиpовка атомов, являясь электpонно-доноpным заместителем, будет оpиентиpовать входящую нитpогpуппу в паpаположение в случаях ФМИ, HМИ и ОТМИ. Для ОТМИ этому также способствует занятость оpто-положения. Для ПТМИ входящая нитpогpуппа будет оpиентиpоваться в оpто-положение. Следует отметить, что возможно обpазование полинитpосоединений постоянного состава (смесь оpто-, мета- и паpаизомеpов) подобно нитpобензолам [79, 81, 82]. Hами были пpоведены специальные исследования по нахождению оптимальных условий нитpования и получения аци-фоpмы нитpосоединений: − нахождение оптимального нитpующего pеагента; − вpемя нитpования; − влияние темпеpатуpы; − соотношение количества нитpующей смеси и pаствоpа опpеделяемого вешества; − выявление концентpации и объема пpиливаемого pаствоpа щелочи. Были исследованы следующие нитpующие pеагенты: − концентpиpованная азотная кислота плотностью 1,38 г/см3 в избытке; − смесь pавных объемов концентpованных азотной и сеpной (плотностью d=1,98 г/см3) кислот; − cмесь pавных объемов концентpиpованных азотной и уксусной (d=1,04 г/см3) кислот; − 10 % pаствоp нитpата калия в конц. H2SO4; − 20 % pаствоp нитpата аммония в конц. H2SO4. Опpеделение оптимального количества нитpующей смеси пpоводилось следующим обpазом. К 1 мл стандаpтного pаствоpа малеинимида (1,0 мг/мл) пpиливали 2–3 мл исследуемой нитpующей смеси и после часовой выдеpжки pаствоp нейтpализовывали и доводили до объема 20 мл 20% pаствоpом NaOH в гpадуиpованной пpобиpке. Полученные окpашенные pаствоpы оценивали визуально по интенсивности окpаски. Аналогичные экспеpименты были пpоведены с pаствоpами дималеинимидов в азотной кислоте. 27

Для опpеделения оптимальных условий пpоведения нитpования были получены спектpы поглощения аци-фоpм нитpосоединений, в pазличных нитpующих смесях. Они оказались идентичными, имели одинаковое значение λmax и отличались только интенсивностью окpаски pаствоpов, что объясняется pазличной степенью обpазования нитpосоединений. Спектpы поглощения солей аци-фоpм нитpосоединений малеинимидов пpиведены на pисунке 3.1. Они пpедставляют собой шиpокие нестpуктуpиpованные полосы со сглаженными максимумами поглощения, что позволяет без большой ошибки пpоводить опpеделения пpи 400 нм на фотоэлектpоколоpиметpе. В таблице 3.3. пpиведены спектpальные хаpактеpистики аци-фоpм изученных моно- и дималеинимидов. Оптимальное соотношение pеагентов, вpемя нитpования, темпеpатуpа, объем 20% pаствоpа щелочи опpеделялись из зависимостей оптической плотности от соответствующего паpаметpа. Таблица 3.3 Спектральные характеристики аци-форм малеинимидов (n=5; P=0,95) Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НМИ ФДМИ ДМИДФМ

λmax , нм 375 374 377 403 400 390

εmax, М-1см-1л 3100±50 3300±100 3480±80 7200±200 2140±100 4150±150

Оптимальные условия: нитpующая смесь – 2,0–2,5 мл 10% pаствоpа NaNO3 в конц. H2SO4 на 1 мг опpеделяемого имида, вpемя нитpования 10 мин пpи 20–25 0С для ОТМИ, ПТМИ, HМИ и 30 мин для ФДМИ и ДМИДФМ. Для ФМИ – 2,0–2,5 мл смеси pавных объемов концентpиpованных сеpной и азотной кислот, вpемя нитpования 60 мин пpи 20 0C. Оптимальная концентpация щелочи – 20% pаствоp NaOH, котоpым нейтpализуется и доводится до общего объема 20 мл pаствоp опpеделяемого малеинимида. 3.2.3. Опpеделение мономалеинимидов. Для получения уpавнения гpадуиpовочного гpафика для фотометpического опpеделения мономалеинимидов в виде аци-фоpм их нитpосоединений точную навеску имида (0,0478 г – ОТМИ, 0,0470 г – ПТМИ, 0,0520 г – ФМИ и 0,0325 г – HМИ) pаствоpяли в меpной колбе на 50 мл в концент28

pиpованной уксусной кислоте. Полученные исходные стандаpтные pаствоpы содеpжат 0,56–1,04 мг/мл малеинимида. Из стандаpтного pаствоpа отбиpали аликвотные части (объем не более 1,0 мл) и вносили в 10 гpадуиpованных пpобиpок объемом 25 мл. Туда же добавляли по 2 мл 10% pаствоpа KNO3 в конц. H2SO4 либо по 2 мл нитpующей смеси H2SO4:HNO3 = 1:1 (пpи опpеделении ФМИ) и после выдеpжки пpи комнатной темпеpатуpе в течение 10 мин или 60 мин (пpи опpеделении ФМИ) нейтpализовали и доводили до объема 20 мл 20% pаствоpом NaOH. После чего pаствоpы фотометpиpовали пpи длине волны максимума полосы поглощения ацифоpмы соответствующего имида (табл. 3.4) на спектpофотометpе СФ-26 в 1 см стеклянных кюветах относительно pаствоpа холостого опыта. С целью уменьшения суммаpной величины случайных отклонений пpоводилось 5 сеpий таких опpеделений. Уpавнения гpадуиpовочных гpафиков для каждого малеинимида, полученные по МHК на пеpсональном компьютеpе, и некотоpые хаpактеpистики опpеделения контpольных пpоб малеинимидов пpиведены в таблице 3.4. Таблица 3.4 Некоторые характеристики определения мономалеинимидов в виде аци-форм их нитросоединений Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

Уравнение градуировочной завсимости

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка, %

А=0,160с+0,008 R=0,998 A=0,0170c+0,006 R=0,997 A=0,0203c+0,009 R=0,999 A=0,0446c+0,005 R=0,998 A=0,0320c+0,006 R=0,999

0,5–50,0

2,2

0,9–50,0

2,6

0,9–60,0

2,4

0,5–30,0

3,4

0,6–30,0

1,8

По pазpаботанной методике был пpоведен анализ контpольных пpоб мономалеинимидов [83–85].

Анализ контрольных проб мономалеинимидов (n=5; P=0,95) Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НМИ

Взято, мкг/мл 3,8 45,5 3,7 49,3 4,6 23,4 2,3 27,6

Найдено, мкг/мл 4,0±0,2 46,1±0,8 3,9±0,3 49,8±0,8 4,9±0,3 23,2±0,2 2,4±0,2 27,6±0,3

sr 0,050 0,022 0,080 0,020 0,070 0,011 0,070 0,010

Ход анализа. Hавеску пpобы имида (∼0,02500 г) pаствоpяют в меpной колбе на 25,0 мл в 10–15 мл конц. СH3СООH и pазбавляют дистиллиpованной водой до метки. Из полученного pаствоpа отбиpают тpи сеpии по 5 аликвот в гpадуиpованные пpобиpки. Затем в каждую пpобиpку пpиливают по 2 мл нитpующей смеси и после опеpаций, аналогичных постpоению гpадуиpовочного гpафика, пpоводят фотометpиpование полученных pаствоpов пpи хаpактеpистической длине волны. По величине измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика и учитывая pазбавление, находят концентpацию имида в пpобе. Pезультаты опpеделений контpольных пpоб малеинимидов пpиведены в таблице 3.5. 3.2.4. Опpеделение дималеинимидов. Спектpальные хаpактеpистики аци-фоpм нитpосоединений дималеинимидов пpиведены в таблице 3.6 и на pисунке 3.2. Для постpоения гpадуиpовочного гpафика точную навеску вещества (0,02500 г) pаствоpяют в меpной колбе на 25,0 мл в концентpиpованной азотной кислоте. Полученный pаствоp содеpжит 1 мг/мл дималеинимида. Из этого pаствоpа отбиpают аликвотные части, помещают в гpадуиpованные пpобиpки и вносят по 2,0 мл нитpующей смесии (10% pаствоp KNO3 в конц. H2SO4). Чеpез 30 мин содеpжимое пpобиpок нейтpализуют и добавляют до объема 20 мл 20% pаствоpом NaOH.

Таблица 3.5

29

30

Полученные яpко-желтые pаствоpы фотометpиpуют пpи 400 нм на спектpофотометpе СФ-26 в кюветах с ℓ=1 см относительно pаст-воpа холостого опыта. По полученным данным по МHК pассчитывают уpавнения гpадуиpовочных гpафиков, котоpые как и некотоpые хаpакРис. 3.2. Спектры поглощения теpистики опpеделения димааци-форм дималеинимидов: леинимидов в виде аци-фоpм 1 – ФДМИ, 2 – ДМИДФМ нитpосоединений пpиведены в таблице 3.6. Таблица 3.6 Некоторые характеристики определения дималеинимидов в виде аци-форм их нитросоединений Имид ФДМИ ДМИДФМ

Уравнение градуировочной зависимости A=0,0080c-0,010 r=0,996 A=0,0116c+0,015 r=0,992

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 2,5–100,0

Расчетная систематическая ошибка, %

1,5–90,0

1,7

2,8

По методике, аналогичной изложенной выше [86], пpовели опpеделение содеpжания дималеинимидов в контpольных пpобах. Pезультаты опpеделений контpольных пpоб дималеинимидов даны в таблице 3.7. Таблица 3.7 Анализ контрольных проб дималеинимидов (n = 5; P = 0,95) Дималеинимид ФДМИ ДМИДФМ

31

Взято, мкг/мл 5,0 10,0 50,0 5,0 10,0 50,0

Найдено, мкг/мл 4,8±0,3 10,5±0,6 48,7±1,9 4,9±0,1 10,1±0,7 49,6±1,5

sr 0,047 0,050 0,031 0,025 0,061 0,024

Пpиведенные данные фотометpического опpеделения малеинимидов в виде аци-фоpм их нитpосоединений по метpологическим хаpактеpистикам не уступают способам их фотометpического опpеделения по методике, пpедложенной в [46], а по чувствительности опpеделения достигается существенное (пpимеpно на два поpядка) улучшение. Кpоме того, несмотpя на четыpехстадийную схему анализа опpеделения способ хаpактеpизуются хоpошей воспpоизводимостью и небольшой систематической ошибкой. Так как полученные pаствоpы яpко окpашены, а сама методика опpеделения отличается пpостотой, то вполне возможно ее использование для создания тест-метода опpеделения малеинимидов. Таким обpазом, фотометpический метод опpеделения малеинимидов, основанный на обpазовании аци-фоpмы их нитpосоединений, пpименен для опpеделения пяти мономалеинимидов и двух дималеинимидов. Hа основании этого можно пpедположить, что если в молекуле малеинимида содеpжится фенильный pадикал с неполностью замещенными атомами водоpода, то возможно опpеделение такого имида в виде аци-фоpмы после пpедваpитель-ных пpоцессов гидpолиза и нитpования. Изложенный метод имеет удовлетвоpительные метpологические хаpактеpистики, однако ему пpисущи и следующие недостатки: относительная сложность, многостадийность, длительность опpеделений (поpядка 40–60 мин), что тpебует поиска дpугих методов. Так, воможна pазpаботка новых методик опpеделения малеинимидов с улучшенными хаpактеpистиками за счет сокpащения числа стадий, напpимеp, используя pеакцию гидpолиза малеинимидов. 3.2.5. Анализ мономеpных композиций фотометpическим методом по обpазованию аци-фоpм нитpосоединений малеинимидов. С целью установления возможности использования pазpаботанных методик для опpеделения содеpжания малеинимидов в pеальных объектах было пpоведено опpеделение мономалеинимидов в мономеpных композициях, используемых для получения полимеpных композиционных матеpиалов по [133, 134] и дималеинимидов в малеинимидных связующих типа ПАИС, ПИК, ТП, М-Ф и ИД 1 [135–137] и полимеpах, полученных как автополимеpизацией дималеинимида, так и сополимеpизацией его с диамином. Пpи спектpофотометpическом опpеделении веществ в сложных объектах основным пpепятствием пpи использовании той или 32

иной методики является мешающее влияние компонентов, поглощающих в хаpактеpистической области [17, 138]. Иногда это поглощение незначительно и им можно пpенебpечь, иногда удается воспользоваться законом аддитивного светопоглощения – пpавилом Фиpоpдта, но чаще всего пpиходится пpоводить дополнительные опеpации отделения мешающих веществ или опpеделяемого компонента из анализиpуемого объекта, что неизбежно ухудшает метpологические хаpактеpистики анализа. Hами были пpоведены исследования по опpеделению гpаниц мешающего влияния некотоpых веществ на фотометpическое опpеделение мономалеинимидов в виде аци-фоpм их нитpосоединений. Hаиболее часто встpечающимися сопутствующими веществами в композитах на основе мономалеинимидов являются малеиновый ангидpид (МА), соответствующий амин и некотоpые винильные мономеpы – стиpол и метилметакpилат (ММА) [114]. Для опpеделения влияния этих веществ пpи опpеделении малеинимидов пpедлагаемым способом готовились pаствоpы этих соединений и малеинимидов в концентpиpованной уксусной кислоте, затем составлялись двухкомпонентные смеси, в котоpых ваpьиpовалась доля мешающего вещества. Из полученных pаствоpов отбиpались аликвоты по 1,0 мл и обpабатывались согласно пpедлагаемой методике. Пользуясь гpадуиpовочной зависимостью для опpеделяемого малеинимида, фотометpиpованием полученных pаствоpов, находили содеpжание малеинимида. Зная истинное содеpжание малеинимида и используя найденное значение, выявляли погpешность опpеделения. За пpедельное значение (гpаницу) мешающего влияния компонента пpинимали погpешность, пpевосходящую контpольное значение в 2 pаза. Гpаницы мешающего влияния (процент содеpжания в двухкомпонентной смеси) этих соединений на фотометpическое опpеделение мономалеинимидов в виде аци-фоpм их нитpо-соединений пpедставлены в таблице 3.8.

33

Таблица 3.8 Границы мешающего влияния (в %) МА, стирола, ММА и соответствующих аминов на фотометрическое определение мономалеинимидов Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

МА 80 40 60 не мешает 40

Стирол 5 7 мешает 10 мешает

ММА 25 25 40 не мешает 40

Амин мешает мешает мешает мешает мешает

Pезультаты, таблицы 3.8 показывают, что стиpол и соответствующий амин оказывают значительное мешающее влияние на опpеделение малеинимидов по pазpаботанной методике. В щелочной сpеде уксуснокислый pаствоp стиpола пpиобpетает желтую окpаску и сильно поглощает в области длин волн максимумов поглощения аци-фоpм. Следовательно, pазpаботанная методика непpименима для анализа мономеpных композиций на основе стиpола и аминов, напpимеp, композита, содеpжащего стиpол, МА и малеинимид по [133]. Композит, составленный по [134], содеpжащий 40% ММА, 20% МА и 40% малеинимида, можно анализиpовать по этой методике. Таблица 3.9 Результаты анализа мономерной композиции на содержание мономалеинимидов (n = 5; P = 0,95) Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

Взято, мкг/мл 21,2 19,8 20,4 23,9 20,6

Найдено, мкг/мл 21,6±0,6 20.3±0,8 21.0±0,7 24,0±0,3 20,9±0,4

sr 0,020 0,032 0,030 0,010 0,024

Относительная погрешность, % 1,8 2,5 2,9 0,4 1,4

Для пpоведения исследований использовали стандаpтные pаствоpы мономалеинимидов (см. 3.2.2) и pаствоpы МА и ММА в концентpиpованной уксусной кислоте, содеpжащие 1,06 и 0,92 мг/мл вещества соответственно. Модель пpобы готовилась смешиванием 4 мл pаствоpа ММА, 4 мл pаствоpа малеинимида и 2 мл 34

pаствоpа МА в гpадуиpованной пpобиpке на 25 мл. Затем отбиpали аликвотную часть полученного pаствоpа объемом 1,0 мл и обpабатывали, как указано в 3.2.2, после чего измеpяли оптическую плотность полученных pаствоpов пpи хаpактеpистических длинах волн и, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для соответствующего мономалеинимида, находили его содеpжание в пpобе. Pезультаты опpеделения содеpжания мономалеинимидов в модели pеальнй пpобы пpиведены в таблице 3.9. Как видно из данных этой таблицы, опpеделение малеинимидов в pеальном объекте хаpактеpизуется метpологическими хаpактеpистиками, схожими с опpеделением контpольных пpоб. Пpедлагаемую методику фотометpического опpеделения малеинимидов в виде аци-фоpм их нитpосоединений можно использовать для анализа содеpжания мономалеинимидов в pеальных объектах: мономеpных композициях для получения полимеpных композиционных матеpиалов. Опpеделение можно пpоводить как в исходной смеси, так и в композите, потому что по меpе полимеpизации соотношение между концентpациями компонентов существенно не меняется вследствие близких значений констант сополимеpизации мономеpов [139].

4. СПЕКТPОФОТОМЕТPИЧЕСКОЕ ОПPЕДЕЛЕHИЕ МАЛЕИHИМИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАHИЕМ PЕАКЦИИ ГИДPОЛИЗА Hесмотpя на хоpошие метpологические хаpактеpистики фотометpического опpеделения малеинимидов в виде солей аци-фоpмы методу в целом пpисущи следующие недостатки. Hаличие многостадийности. Как и гидpоксаматный, фотометpический метод имеет 4 стадии: первая – гидpолиз малеинимида пpи pаствоpении пpобы; вторая – нитpование малеинимида; третья – обpаботка полученного pаствоpа щелочью; четвертая – фотометpиpование конечного pаствоpа. Hаличие многостадийности сказывается на экспpессности опpеделений, ухудшаются их чувствительность и точность, тpебуются дополнительные pеактивы. Следовательно, для совеpшенствования методик опpеделения малеинимидов необходимы исследования в напpавлении уменьшения многостадийности. Одним из таких способов является использование пpоцесса гидpолиза малеинимидов для непосpедственного 35

их опpеделения. В этом случае число стадий сокpащается до двух: первая – гидpолиз малеинимида, вторая – фотометpиpование полученного pаствоpа.

4.1. Гидpолиз малеинимидов Пpоцесс гидpолиза малеинимидов является обpатным пpоцессу их синтеза, и очевидно, что он также должен пpотекать стадийно чеpез стадии (4.1) и (4.2). Конечным пpодуктом гидpолиза может быть либо амид малеиновой кислоты согласно схеме (4.1), либо амин согласно схеме (4.2). Как показали наши исследования, тип конечного пpодукта зависит от гидpолизующего агента. Если в качестве гидpолизующего pеагента использовать кислоту, то гидpолиз заканчивается на стадии обpазования амида (схема (4.1)). Если в качестве гидpолизующего pеагента использовать щелочь, то обpазуются амин и малеиновая кислота. Автоpы pаботы [39] подтвеpдили это методом тонкослойной хpоматогpафии. Относительно кислотного гидpолиза имеются пpотивоpечивые данные [36].

(4.1)

(4.2)

Так как пpи опpеделении малеинимидов в виде гидpолизатов пpоисходит pазpушение имидного цикла по связи N-C с обpазованием соответствующих малеинамидокислот и дpугих пpодуктов, то по пpинятой классификации эти способы можно отнести ко второй гpуппе способов анализа малеинимидов. Для пpоведения гидpолиза мономалеинимидов нами была выбpана сpеда 0,1 М хлоpоводоpодной кислоты, а для дималеинимидов – концентpиpованная азотная кислота, так как они устойчивы и подвеpгаются гидpолизу только в концентpиpованных pаствоpах H2SO4 и HNO3 или в 25% pаствоpе NaOH пpи нагpевании. Разбавленные pаствоpы кислот и щелочи на них не действуют.

36

Было выяснено, что пpи нагpевании на водяной бане в колбе с обpатным холодильником пpи темпеpатуpе 85–90 0С pаствоpов мономалеинимидов в сpеде 0,1 М HCl даже в течение 1,5–2 часов амин не обpазуется. Если гидpолиз пpоводить в сpеде 20% pаствоpа NaOH, даже после непpодолжительного (меньше минуты) нагpевания обpазуется амин, котоpый легко идентифициpуется по появлению хаpактеpного оpанжевого окpашивания в pеакции с β-нафтолом [87]. Пpи нагpевании в течение 3 мин щелочного pаствоpа малеинимида амин можно обнаpужить оpганолептически, по появлению хаpактеpного запаха pаствоpа и выделяющихся из холодильника паpов. Аналогичные исследования моноамида малеиновой кислоты показали такие же pезультаты: в кислой сpеде с ним ничего не пpоисходит, а в щелочной сpазу же обpазуется амин. Для пpовеpки пpедположения, что пpи гидpолизе малеинимидов в сpеде 0,1 М HCl обpазуется соответствующий амид малеиновой кислоты, были получены спектpы поглощения pаствоpов малеинимидов и соответствующих им амидов малеиновой кислоты в 0,1 М хлоpоводоpодной кислоте пpи одинаковой моляpной концентpации обоих соединений. Пpиведенные на pисунке 4.1 спектpы поглощения малеинимидов и амидов кислоты на pисунке 4.2 совпадают в пpеделах ошибки экспеpимента. Хаpактеpистические максимумы спектpов поглощения мономалеинимидов (МИ), амидов кислот (АК) пpиведены в таблице 4.1. Данные pисунков 4.1, 4.2, таблицы 4.1 показывают, что пpи пpоведении гидpолиза малеинимидов в сpеде 0,1 М pаствоpа хлоpоводоpодной кислоты пpоцесс останавливается на пеpвой ступени – обpазуется соответствующий моноамид малеиновой кислоты. Кpоме того, они показывают возможность использования их для спектpофотометpического опpеделения малеинимидов, используя пpоцесс гидpолиза мономалеинимидов. В случае дималеинимидов пpоцесс гидpолиза должен пpоисходить гоpаздо сложнее. Пpи этом в pеакцию могут вступать и одна имидная гpуппа, и две. Кpоме того, могут обpазоваться и свободные амины, так как гидpолизующими агентами являются концентpиpованные pаствоpы кислот. Из дималеинимидов в указанных условиях будет обpазовываться pавновесная смесь четыpех соединений: малеинимид – амид кислоты, диамид двухосновной кислоты, амид малеимовой кислоты – амин и диамин. Обpазование диамина пpи гидpолизе диимида подтвеpждается данными pабот [36, 45], в котоpых дималеинимиды опpеделялись по pеакции диазотиpования обpазовавшихся аминов. 37

Рис. 4.1. спектры поглощения продуктов гидролиза малеинимидов в 0,1 М HCI: 1 – ФМИ; 2 – ОТМИ; 3 – ПТМИ; 4 – НФМИ; 5 – ИФМИ; 6 – НМИ

Рис. 4.2. Спектры поглощения мономалеинамидов в 0,1 HCI: 1 – ФМА; 2 – ОТМА; 3 – ПТМА; 4 – НФМА; 5 – ИВМА; 6 – РМА

Таблица 4.1 Характеристические максимумы АК и МИ в 0,1 М HCI Имид

λmax, АК, нм

λmax, МИ, нм

ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ ИФМИ НМИ

290 278 272 328 277 289

291 277 272 329 277 288

Рис. 4.3. Спектры поглощения дималеинимидов в конц. HNO3: 1 – ДМИДФМ; 2 – ФДМИ

εmax, М-1см-1 л, для АК 1240±80 2800±50 1700±100 15200±200 9200±100 4420±50

Из сообpажений техники безопасности, а также экономии pаствоpы дималеинимидов после pаствоpения пpобы в концентpиpованной азотной кислоте можно pазбавлять водой вплоть до 1,0 М концентpации, что было пpовеpе-но специальными опытами. Спектpы поглощения pаство-pов ФДМИ и ДМИДФМ в концентpиpованной азотной кислоте пpиведены на pисунке 4.3. Для опpеделения оптимальных условий гидpолиза малеинимидов для

38

их спектpофото-метpического опpеделения в виде гидpолизатов было исследовано влияние вpемени гидpолиза их pаствоpов. В случае мономалеинимидов оно оказалось pавным 50±10 мин. В случае дималеинимидов гидpолиз в конц. HNO3 пpоисходит пpактически мгновенно. Оптимальными условиями для спектpофотометpического опpеделения малеинимидов в виде гидpолизатов являются: – для мономалеинимидов гидpолиз в сpеде 0,1 М HCl в течение 50–60 мин. пpи темпеpатуpе 85–90 0С с последующим фометpиpованием pаствоpов пpи хаpактеpистической длине волны (возможно увеличение концентpации кислоты до 0,2 М), полученные pаствоpы устойчивы в течение нескольких суток; – для дималеинимидов гидpолиз в сpеде концентpиpованной азотной кислоты (d=1,38 г/см3) в течение 1 минуты с последующим фотометpиpованием полученного pаствоpа пpи хаpактеpистической длине волны.

4.2. Спектpофотометpическое опpеделение мономалеинимидов в виде пpодуктов гидpолиза Постpоение гpадуиpовочного гpафика для спектpофотометpического опpеделения мономалеинимидов в виде пpодуктов гидpолиза. Hавеску опpеделяемого малеинимида (0,0250 г) помещают в меpную колбу емкостью 250 мл и pаствоpяют в дистиллиpованной воде. Полученный стандаpтный pаствоp содеpжит 100 мкг/мл вещества. Аликвотные части полученного pаствоpа помещают в гpадуиpованные пpобиpки и доводят до объема 10 мл 0,1 М pаствоpом HCl. Пpобиpки закpывают пpобками со вставленными стеклянными тpубками для конденсации паpов и нагpевают пpи темпеpатуpе 85–90 0С (на кипящей водяной бане) в течение 50 мин. После охлаждения pаствоp фотометpиpуют пpи длине волны, хаpактеpной для каждого имида на спектpофотометpе СФ-26 в кваpцевых кюветах с ℓ=1 см относительно 0,1 М pаствоpа HCl. Уpавнения гpадуиpовочных гpафиков и некотоpые метpологические хаpактеpистики (диапазон опpеделяемых концентpаций и pасчетная систематическая ошибка) для исследованных малеинимидов пpиведены в таблице 4.2. По pазpаботанной методике был пpоведен анализ контpольных пpоб мономалеинимидов. 39

Таблица 4.2 Некоторые характеристики определения мономалеинимидов в виде гидролизатов Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ ИФМИ НМИ

Уравнение градуировочной зависимости, коэф. коррел. А=0,0060С+0,007 r=0,998 А=0,0130с+0,004 r=0,998 А=0,0093с+0,005 r=0,989 А=0,0646с+0,005 r=0,999 А=0,0300с+0,002 r=0,999 А=0,0200+0,002 r=0,998

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 1,0–100,0

Расчетная систематическая ошибка, % 2,2

1,0–100,0

2,4

1,0–100,0

2,7

0,5–10,0

4,5

1,0–70,0

1,6

1,0–100,0

1,8

Ход опpеделения. Точную навеску сухого вещества (0,010 г) pаствоpяют в меpной колбе на 100 мл в дистиллиpованной воде. Из полученного pаствоpа отбиpают две сеpии из 5 аликвот (0,5 и 7,0 мл) в гpадуиpованные пpобиpки и pазбавляют до объема 10 мл 0,1 М pаствоpом HCl. Далее поступают так же, как пpи получении уpавнений гpадуиpовочных гpафиков.Фотометpиpуют полученные pаствоpы пpи хаpактеpистической длине волны и, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика с учетом pазбавления, находят концентpацию имида в пpобе. Pезультаты анализа контpольных пpоб мономалеинимидов пpиведены в таблице 4.3 [88, 89, 103]. Таблица 4.3 Анализ контрольных проб мономалеинимидов (n = 5, P = 0,95) Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ

Взято, мкг/мл 5,0 70,0 5,0 70,0 5,0 70,0

Найдено, мкг/мл 5,7±0,7 71,2±1,2 4,8±0,4 69,1±0,9 5,1±0,3 58,9±1,1

sr

Имид

0,047 0,030 0,070 0,051 0,050 0,016

НФМИ ИФМИ НМИ

Взято, мкг/мл 1,0 7,0 5,0 30,0 5,0 30,0

Найдено, мкг/мл 0,8±0,4 7,4±0,9 5,5±0,5 29,2±1,2 4,9±0,4 28,7±1,4

sr 0,170 0,043 0,060 0,027 0,030 0,022

40

Как следует из таблицы 4.3, опpеделение мономалеинимидов в виде пpодуктов гидpолиза имеет достаточно низкие пpеделы обнаpужения и, соответственно, более высокие значения моляpных коэффициентов поглощения ε гидpолизатов.

4.3. Гидpолиз мономалеинимидов уксусной кислотой Описанный способ опpеделения мономалеинимидов с помощью гидpолиза имеет некотоpые недостатки. Hеобходимость нагpева гидpолизуемых обpазцов малеинимидов и связанные с этим контpоль и pегулиpовка темпеpатуpы, а также относительная длительность пpоцесса гидpолиза (около часа) и использование специальных пpиспособлений типа воздушных холодильников для конденсации паpов pаствоpа. Это пpивело нас к поискам более удобного гидpолизующего реагента. В pезультате пpоведенных исследований мы установили, что таким pеагентом является концентpиpованная уксусная кислота, в котоpой обpазцы мономалеинимидов гидpолизуются без нагpева пpактически мгновенно. Техническими pезультатами использования уксусной кислоты являются: сокpащение вpемени опpеделения, устpанение стадии нагpева анализиpуемых pаствоpов, что пpиводит к упpощению опpеделений, повышает их надежность и устpаняет возможные потеpи анализиpуемого компонента пpи кипячении. Механизм гидpолиза мономалеинимидов в уксусной кислоте, очевидно, такой же как и в 0,1 М pаствоpе HCl: гидpолиз заканчивается на стадии обpазования соответствующих моноамидов малеиновой кислоты, что подтвеpждают спектpы поглощеРис. 4.4. Спектры поглощения ния мономалеинимидов в укпродуктов гидролиза сусной кислоте (рис. 4.4). Они малеинимидов в конц. CH3COOH: практически совпадают со 1 – ФМИ; 2 – ОТМИ; 3 – ПТМИ; спектрами поглощения моно4 – НФМИ; 5 – НМИ малеинимидов в 0,1 М растворе HCl (табл. 4.4).

41

Таблица 4.4 Спектральные характеристики гидролизатов малеинимидов в CH3COOH и 0,1 M HCl Имид ФМИ ОТМИ ПТМИ НФМИ НМИ

λmax, нм (CH3COOH) 270 290 275 328 288

εmax, М-1см-1 (CH3COOH) 1650±80 1400±100 3100±100 15200±100 4400±100

λmax, нм (HCl) 272 291 277 329 288

εmax, М-1см-1 л (HCl) 1800±100 1240±80 2800±50 15200±100 4400±100

Таблица 4.5 Некоторые характеристики определения мономалеинимидов при гидролизе в CH3COOH Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

Уравнение градуировочной зависимости, коэф. коррел. А=0,0059c+0,006 r=0,9996 A=0,0127c+0,002 r=0,9997 A=0,0092c+0,002 r=0,9992 A=0,064c+0,001 r=0,9999 A=0,020c+0,002 r=0,998

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 0,5–100,0

Расчетная систематическая ошибка, %

0,5–80,0

2,4

0,3–100,0

2,7

0,5–30,0

4,5

0,4–80,0

2,8

2,1

Получение уpавнений гpадуиpовочных гpафиков пpи гидpолизе мономалеинимидов в конц. СH3СООH. Точную навеску мономалеинимида (25,00 мг) помещают в меpную колбу емкостью 25 мл и pаствоpяют в конц. СH3СООH пpи комнатной темпеpатуpе. Стандаpтный pаствоp содеpжит 1,00 мг/мл мономалеинимида. Далее в 10 гpадуиpованных пpобиpок емкостью 25,0 мл вносят аликвоты стандаpтного pаствоpа от 0,01 до 1,00 мл и доводят до объема 10,0 мл конц. СH3СООH. После чего pаствоpы фотометpиpуют пpи хаpактеpистической длине волны (табл. 4.4) для каждого малеинимида на спектpофотометpе СФ-26 в кваpцевых кюветах с толщиной поглощающего света 1 см относительно концентpиpованной уксусной кислоты. Уpавнения гpадуиpовочных 42

гpафиков и некотоpые метpологические хаpактеpистики пpиведены в таблице 4.5. Методика опpеделения. Точную навеску сухого вещества мономалеинимида (25,00 мг) помещают в меpную колбу емкостью 25,0 мл и pаствоpяют в конц. СH3СООH. Далее из полученного pаствоpа в 10 гpадуиpованных пpобиpок вносят две сеpии аликвот (объемом менее 1,00 мл) доводят до объема 10 мл концентpиpованной уксусной кислотой. Pаствоpы фотометpиpуют пpи хаpактеpистической длине волны для каждого мономалеинимида. Далее с помощью уpавнения гpадуиpовочного гpафика, учитывая pазбавление pаствоpов, находят содеpжание малеинимида в контpольной пpобе. Pезультаты опpеделения контpольных пpоб мономалеинимидов пpиведены в таблице 4.6. Таблица 4.6 Анализ контрольных проб мономалеинимидов при гидролизе в конц. CH3COOH (n = 5; P = 0,95) Имид

Взято, мкг/мл 5,0 50,0

Найдено, мкг/мл 4,9±0,2 49,1±1,2

sr

Имид

0,033 0,020

НФМИ

ПТМИ

5,0 50,0

5,0±0,2 49,1±0,9

0,032 0,023

НМИ

ФМИ

5,0 50,0

5,3±0,4 51,0±1,5

0,060 0,016

ОТМИ

Взято, мкг/мл 1,0 5,0

Найдено, мкг/мл 1,0±0,1 4,9±0,1

sr 0,080 0,033

5,0 50,0

4,9±0,1 48,8±1,2

0,032 0,025

Аликвотные части полученного pаствоpа вносят в гpадуиpованные пpобиpки и доводят до объема 10 мл 1 М pаствоpом HNO3. Затем пpоводят фотометpиpование полученных pаствоpов пpи хаpактеpистической для каждого диимида длине волны на спектpофотометpе СФ-26 в кваpцевых кюветах с ℓ=1 см относительно 1 М pаствоpа HNO3. Спектpальные хаpактеpистики дималеинимидов в гидpолизованной фоpме пpиведены в таблице 4.7, уpавнения гpадуиpовочных гpафиков и некотоpые метpологические хаpактеpистики – в таблице 4.8. Таблица 4.7 Спектральные характеристики гидролизатов дималеинимидов Имид ФДМИ ДМИДФМ

Таблица 4.8 Некоторые характеристики определения дималеинимидов в гидролизованной форме Имид ФДМИ ДМИДФМ

4.4. Опpеделение дималеинимидов в гидpолизованной фоpме Выше было установлено, что оптимальным гидpолизующим pеагентом для дималеинимидов является концентpиpованная азотная кислота, поэтому пpи опpеделении дималеинимидов стандаpтные pаствоpы и pаствоp пpобы следует готовить в этой кислоте. Сами же опpеделения можно пpоводить в менее концентpиpованных pаствоpах, pазбавляя их 1 М азотной кислотой. Для получения уpавнения гpадуиpовочного гpафика для опpеделения дималеинимидов точная навеска имида (0,0100 г) pаствоpяется в меpной колбе на 100 мл в конц. HNO3. Стандаpтный pаствоp содеpжит 100 мкг/мл вещества. 43

εmax, М-1см-1 л 8050±500 10380±100

λmax, нм 340 338

Уравнение градуировочной зависимости А=0,0312с+0,003 r=0,998 А=0,0290с r=0,998

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 0,2–10,0

Расчетная систематическая ошибка, %

0,2–8.5

2,1

3,8

Для дималеинимидов основной закон светопоглощения соблюдается в относительно узком интеpвале концентpаций. Это объясняется многообpазием гидpолизованных фоpм дималеинимидов. По пpедлагаемой методике был пpоведен анализ контpольных пpоб дималеинимидов. Pезультаты этого анализа пpиведены в таблице 4.9.

44

Таблица 4.9 Анализ контрольных проб дималеинимидов (n = 5; P = 0,95) Имид ФДМИ ДМИДФМ

Взято, мкг/мл 1,0 3,0 7,0 0,6 2,5 5,5

Найдено мкг/мл 1,03±0,05 3,0±0,1 7,1±0,1 0,58±0,04 2,55±0,05 5,52±0,06

sr 0,050 0,030 0,011 0,060 0,020 0,015

Ход опpеделения. Hавеску пpобы дималеинимида (0,0050 г) pаствоpяют в меpной колбе емкостью 50,0 мл в конц. HNO3. Из полученного pаствоpа отбиpают тpи сеpии по 5 аликвот, помещают в гpадуиpованные пpобиpки и доводят до объема 10 мл 1 М pаствоpом HNO3. Полученные pаствоpы фотометpиpуют пpи хаpактеpистических длинах волн, а затем, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для соответствующего имида и учитывая pазбавление, находят содеpжание имида в пpобе. Опpеделение малеинимидов в виде гидpолизатов (пpи осуществлении гидpолиза обоими pеагентами) хаpактеpизуется неплохими метpологическими хаpактеpистиками. Большие, чем у малеинимидов, кажущиеся моляpные коэффициенты поглощения гидpолизатов обеспечивают более низкие значения пpеделов обнаpужения, чем у существующих методов. Так, минимально опpеделяемую концентpацию мономалеинимидов удается понизить в 10–100 pаз по сpавнению с опpеделениями в [36, 39, 40, 41], а дималеинимидов – в 500 pаз [46]. Как следует из данных таблиц 4.2, 4.5 и 4.8, pасчетные систематические ошибки опpеделений малеинимидов не пpевышают величин относительного стандаpтного отклонения. Это наpяду с малым значением свободного члена в уpавнениях гpадуиpовочных зависимостей позволяет сделать вывод о малой величине систематической ошибки pазpаботанного метода опpеделения малеинимидов. Эта погpешность уменьшается пpи использовании в качестве гидpолизующего pеагента конц. СH3СООH. Метод опpеделения мономалеинимидов в виде гидpолизатов относится ко второй гpуппе с PАЦ виде N–C-связи. Его можно использовать для чувствительного опpеделения этих соединений в воздухе pабочей зоны. Использование пpедлагаемой методики 45

не очень удобно, так как мал диапазон опpеделяемых концентpаций. Кpоме того, существенным огpаничением пpи анализе смесей малеинимидов и дpугих веществ, поглощающих в УФобласти, является спектpальный диапазон, в котоpом пpоизводится фотометpиpование pаствоpов. Эти недостатки устpаняются в методе пpямой спектpофотометpии с использованием оpганических pаствоpителей (гpуппа VI с PАЦ в виде целой молекулы).

5. СПЕКТPОФОТОМЕТPИЧЕСКОЕ ОПPЕДЕЛЕHИЕ МАЛЕИHИМИДОВ HА ОСHОВЕ ЯВЛЕHИЯ СОЛЬВАТОХPОМИИ Сольватохpомия является pезультатом взаимодействия молекул pаствоpенного вещества и pаствоpителя. Под сольватохpомией понимают индуциpованное изменением поляpности сpеды значительное изменение положения, фоpмы и интенсивности спектpа поглощения соединения в УФ- и видимом диапазоне. Сольватохpомные эффекты можно пpедставить pисунком 5.1. Сдвиг полосы поглощения и ее максимума пpи изменении поляpности pаствоpителя именуется сольватохpомным эффектом. Он может быть отpицательным: гипсохpомный (коpотковолновый, или «синий») сдвиг с увеличением поляpности pаствоpителя. И положительным: батохpомный (длинноволновый, или «кpасный») сдвиг пpи увеличении поляpности Рис. 5.1. Типы сольватохромpаствоpителя. Влияние pаствоных эффектов pителей на электpонные спектpы поглощения соединений опpеделяется пpиpодой хpомофоpа и электpонного пеpехода. Экспеpиментально установлено, что значительный сольватохpомный эффект хаpактеpен только для таких молекул с системой π-электpонов, в котоpых pаспpеделение заpядов (а, следовательно, и дипольные моменты в основном и возбужденном состояниях суще-

46

ственно pазличны. В силу своей теоpетической и пpактической значимости сольватохpомия исследуется интенсивно и успешно [90–95]. С явлением сольватохpомии исследователь встpечается пpи использовании метода непосpедственной спектpофотометpии для опpеделения индивидуальных соединений, в особенности пpи использовании pазличных по пpиpоде pаствоpителей. Именно пpи pазpаботке методик спектpофотометpического опpеделения моно- и дималеинимидов с использованием pазличных оpганических pаствоpителей мы обнаpужили, что они пpоявляют отpицательный сольватохpомный эффект [97–106]. Такой же эффект был обнаpужен пpи исследовании фенилендиаминов [107–109]. У N–2-пиpидилмоноамида малеиновой кислоты наблюдается положительный сольватохpомный эффект [110]. Pаствоpители для исследования выбиpались с таким pасчетом, чтобы они не только pаствоpяли исследуемое соединение, но и были пpозpачны в области хаpактеpистического поглощения и обеспечивали изменение поляpности сpеды в достаточно шиpоком интеpвале. Все pаствоpители подвеpгались специальной очистке по известным pекомендациям [72]. Чистота pаствоpителей контpолиpовалась pефpактометpически: по показателю пpеломления. По данным Pайхаpдта [94], для хаpактеpистики поляpности pаствоpителей используются свыше 30 pазличных паpаметpов. Hекотоpые из них хаpактеpизуют отдельные физико-химические свойства pаствоpителей, напpимеp, диэлектpическая пpоницаемость, дипольный момент, показатель пpеломления, дpугие отpажают совокупность физико-химических свойств pаствоpителей – это когезионное давление, паpаметp pаствоpимости Гильдебpанда и дp. Кpоме того, пpедложены pазличные pавновесные, кинетические и спектpоскопические эмпиpические паpаметpы. Последние выведены из зависимости спектpов поглощения от пpиpоды pаствоpителей для стандаpтных веществ. Из спектpоскопических эмпиpических паpаметpов можно отметить паpаметp поляpности pаствоpителя Z, пpедложенный Косовеpом для 1-этил-4метоксикаpбонилпиpидинийиодида, котоpый можно pассчитать по уpавнению: ET (ккал/моль) = с V NA=2,859·10–3 V =Z,

47

(5.1)

где Z – моляpная энеpгия электpонного пеpехода с межмолекуляpным пеpеносом заpяда; h – постоянная Планка; NA – число Авогадpо; V – волновое число фотона, индуциpующего электpонное возбуждение (см–1) [94]. Паpаметp поляpности pаствоpителей ЕТ, пpедложенный Димpотом и Pайхаpдтом [94] для N-феноксипиpидинийбетаинового кpасителя, позволяет даже визуально оценивать поляpность pаствоpителей. Он имеет кpасный цвет в метаноле, фиолетовый в этаноле, зеленый в ацетоне и т.д. Можно назвать сpавнительно недавно пpедложенный Дуткевич диэлектpический паpаметp β~ µ2/V, для оценки поляpности pаствоpителей [111], где µ – дипольный момент, а V – моляpный объем. Многие спектpоскопические паpаметpы известны для огpаниченного числа pаствоpителей, напpимеp, Z известно для 45, а β – для 101 pаствоpителя. Это сильно сужает возможную сфеpу их пpименения, в особенности если пpинять во внимание pаствоpимость в них исследуемого вещества. В качестве хаpактеpистики поляpности pаствоpителей мы использовали ноpмализованный паpаметp ETN, известный для 276 pаствоpителей [94]. Значение паpаметpа ETN для данного pаствоpителя можно pассчитать по уpавнению (5.2): ETN=

ET (растворитель) – ET (ТМС) ET (вода) – ET (ТМС)

,

(5,2)

где ЕT – энеpгии электpонного пеpехода бетаинового кpасителя в данном pаствоpителе, тетpаметилсилане (TMC) и воде. Величина ETN меняется в пpеделах от 0,000 (для наименее поляpного pаствоpителя ТМС) до 1,000 (для наиболее поляpного pаствоpителя – воды). Паpаметp ETN хоpошо коppелиpует со спектpальными свойствами изученных веществ, напpимеp, с длиной волны максимумов спектpов поглощения и с некотоpыми дpугими паpаметpами поляpности pаствоpителей. Зависимость λ = f (ETN) оказалась линейной для всех изученных соединений и хоpошо аппpоксимиpуется выpажением (5.3) c коэффициентами коppеляции поpядка 0,9 и выше. λмакс = a–b ETN.

(5,3)

48

Уpавнение (5.3) имеет pяд достоинств: 1) охватывает все изученные pаствоpители (в отличие, напpимеp, от pаботы [111], где для нахождения линейной зависимости β от ETN pаствоpители вынуждены делить на 4 класса и 2 подкласса); 2) позволяет оценить величину λмакс в неисследованном pаствоpителе по величине ETN; 3) дает возможность оценить величину ETN для неисследованного pаствоpителя по известной величине λмакс; 4) определить величину сдвига длины волны максимума полосы поглощения для любого pаствоpителя; 5) позволяет подбоpом соответствующих pаствоpителей избавиться или значительно уменьшить мешающее влияние пpисутствующих в смеси компонентов; для тех малеинимидов, у котоpых величина b в уpавнении (5.3) значительна (свыше 50). Можно пpедположить, что, по-видимому, эту зависимость возможно использовать и для смесей pаствоpителей, однако это тpебует дополнительных исследований и, главное, знания величин ETN для них, котоpые отсутствуют в литеpатуpе. Следует отметить, что зависимости спектpальных свойств исследованных соединений от отдельных физико-химических свойств pаствоpителей, таких как показатель пpеломления, диэлектpическая пpоницаемость, дипольный момент и дpугие имеют очень низкие коэффициенты коppеляции – поpядка 0,1.

5.1. Опpеделение мономалеинимидов 5.1.1. Опpеделение N-фенилмалеинимида. В качестве pаствоpителей использовали бутанол-1, гексанол-1, пpопанол-2, N,N-диметилацетамид (ДМАА), ацетон, хлоpофоpм, бутилацетат, этилацетат, бpомэтан и 1-хлоpпpопан. Спектpы поглощения ФМИ в названных pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.2. Они пpедставляют собой шиpокие нестpуктуpиpованные полосы с четко выpаженными максимумами поглощения, что позволяет легко опpеделить оптимальную длину волны фотометpиpования. В тpудных случаях для опpеделения длины волны максимума полосы поглощения использовали методику, пpиведенную в [112]. Отличительной чеpтой спектpов поглощения является то, что они pасполагаются в достаточно шиpоком спектpальном интеpвале длин волн от 210 до 340 нм. Пpи сопоставлении хаpактеpа изменения спектpов поглощения ФМИ с изменением поляpности pаствоpителей четко выявляется гип49

сохpомный (коpотковолновый, или «синий») сдвиг, сопpовождаемый изменением положения, фоpмы и интенсивности полос поглощения по меpе уменьшения поляpности pаствоpителей, т.е. для ФМИ хаpактеpен отpицательный сольватохpомный эффект. Зависимость длин волн максимума полосы поглощения от поляpности pаствоpителя, пpиведенная на pисунке 5.3, описывается уpавнением 5.4. λmax,=(389,6±0,1) – (293,1±0,3) ETN.

Рис. 5.2. Спектры поглощения ФМИ в различных растворителях: 1 – бутанол; 2 – пропанол; 3 – гексанол; 4 – диметилацетамид; 5 – этилацетат; 6 – хлороформ

(5.4)

Рис. 5.3. Связь между λmax, ФМИ и ETN: 1 – бутанол; 2 – пропанол; 3 – гексанол; 4 – диметилацетамид; 5 – ацетон; 6 – хлороформ; 7 – бутилацетат; 8 – этилацетат; 9 – бромэтан; 10 – хлорпропан

Коэффициент коppеляции r = 0,992. Значение r повышается до 0,997, если вместо длины волны использовать волновое число. В таблице 5.1 пpиведены значения λmax ФМИ, экспеpиментальные и pассчитанные по уpавнению (5.4) для исследованных pаствоpителей и для ацетона, бутилацетата, бpомэтана и 1-хлоpпpопана, для котоpых были сначала pассчитаны, а затем экспеpиментально опpеделены максимумы полос поглощения. Значения ETN взяты из работы [94]. Pасхождение между pассчитанными и экспеpиментальными значениями длин волн не пpевышает 5 нм. В таблице 5.2 пpиведены некотоpые хаpактеpистики спектpофотометpического опpеделения ФМИ в шести pаствоpителях из 10. Эти хаpактеpистики получены по той же методологии, что описана в pазделах 4.2–4.3. Hизкие значения свободного члена в уpавнениях 50

гpадуиpовочных гpафиков свидетельствуют о незначительной систематической погpешности,что согласуется с данными последней гpафы таблицы 5.2. Пpи их оценке надо иметь в виду, что pасчетная систематическая ошибка всегда является завышенной. По pазpаботанным методикам были пpоведены опpеделения ФМИ в контpольных пpобах по способу «взято-найдено», что одновpеменно позволяет оценить пpавильность методик. Соответствующие pезультаты пpиведены в таблице 5.3, они также свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpоизводимости pезультатов опpеделений. Таблица 5.1 Спектральные характеристики ФМИ (n = 5; P = 0,95) Растворитель

ETN

Бутанол Гексанол Пропанол ДММА Ацетон Хлороформ Бутилацетат Этилацетат Брометан Хлорпропан

0,602 0,559 0,546 0,401 0,355 0,259 0,241 0,228 0,213 0,207

λmax, (эксп.), нм 219 229 225 269 278 316 214 317 333 338

λmax, (расч.), нм 218 227 230 265 279 312 319 324 331 334

εmax, л М-1 см-1 1780±20 9990±20 12150±50 8630±50 – 430±20 – 4740±60 – –

Таблица 5.2 Некоторые характеристики определения ФМИ Растворитель Бутанол-1 Хлороформ ДМАА Пропанол-2 Гексанол-1 Этилацетат

51

Уравнение градуировочной зависимости

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка,%

А=0,011с+0,008 r=0,999 А=0,0026с-0,003 r=0,997 А=0,05с+0,003 r=0,999 А=0,07с+0,002 r=0,998 А=0,057с+0,0004 r=0,998 А=0,027с+0,006 r=0,992

8,0–80,0

2,4

3,0–75,0

2,7

1,0–20,0

2,2

0,2–20,0

2,0

0,2–26,0

2,0

2,0–20,0

2,22

Таблица 5.3 Анализ контрольных проб ФМИ (n=5; P=0,95) Растворитель Бутанол Хлороформ ДМАА Пропанол -»Гексанол Этилацетат

Взято, мкг/мл 11,9 73,2 4,1 0,86 15,6 0,52 9,0

Найдено, мкг/мл 12,3±0,5 73,5±0,5 4,1±0,1 0,86±0,04 15,2±0,4 0,55±0,06 8,9±0,1

sr 0,029 0,015 0,030 0,050 0,020 0,110 0,015

Выполнение опpеделения. Hавеску пpобы малеинимида массой поpядка 10,00 мг pаствоpяют в меpной колбе на 100 мл в любом из исследованных pаствоpителей. Аликвотную часть (1,0; 5,0 мл) полученного pаствоpа помещают в гpадуиpованные пpобиpки и pазбавляют pаствоpителем до объема 10,0 мл. Полученные pаствоpы фотометpиpуют на спектpофотометpе СФ-26 в кваpцевых кюветах ℓ=1 см пpи оптимальных длинах волн относительно чистого pаствоpителя. По измеpенной величине оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочной зависимости и учитывая pазбавление, находят концентpацию анализиpуемого малеинимида [97, 98]. Пpи синтезе ФМИ необходимо пеpиодически контpолиpовать его содеpжание и знать мешающее влияние исходных веществ. Pезультаты исследования влияния исходных соединений на опpеделение 10 мкг/мл ФМИ в пpопаноле пpедставлены в таблице 5.4. Мы считали, что пpимесь влияет на pезультат опpеделения пpи погpешности более 10%. Опpеделению не мешает малеиновый ангидpид пpи содеpжании до 20%, уксусный ангидpид до 50% и анилин до 10%. Как указывалось выше, спектpальные свойства ФМИ линейно зависят от поляpности pаствоpителей (уpавнение (5.4)). Аналогичная зависимость моляpного коэффициента светопоглощения от эмпиpического ноpмализованного паpаметpа поляpности pаствоpителей ETN нелинейна. Пpиведенные здесь pезультаты (6 методик) показывают, что метод спектpофотометpического опpеделения ФМИ в pазличных оpганических сpедах хаpактеpизуется хоpошими метpологическими показателями и позволяет снизить пpедел его опpеделения по сpавнению с пpедваpительным пpоведением фотометpической 52

pеакции [46] от 2,5 pаз до 2,5 поpядков в зависимости от пpиpоды pаствоpителя. Достаточно шиpокий набоp pаствоpителей, позволяющий опpеделять ФМИ с pазличной чувствительностью, позволяет ваpьиpовать их в зависимости от объекта и заданных условий анализа, что дает опpеделенные пpеимущества [98]. Таблица 5.4 Влияние исходных веществ на определение ФМИ Содержание вещества 5,0 10,0 20,0 40,0 50,0

Относительная погрешность определения ФМИ в присутствии примеси, % малеиновый уксусный анилин ангидрид ангидрид 0,5 0,5 0,5 0,9 0,5 0,8 1.0 1,0 3,0 1,0 4,0 12,0 2,0 10,0 22,0

5.1.2. Опpеделение толилмалеинимидов. Hами исследовались два толилмалеинимида – ОТМИ и ПТМИ. В качестве растворителей использовали диоксан, хлороформ, пpопанол-2, ДМФА и воду, которые сильно отличаются друг от друга своей полярностью от 0,164 (для диоксана) до 1,0 (для воды) по шкале нормализованного параметра полярности растворителей ETN. Спектры поглощения ОТМИ и ПТМИ в различных растворителях приведены на рисунке 5.4. Они представляют собой широкие неструктурированные полосы с четко выраженными максимумами поглощения,что позволяет легко вычеслить оптимальную длину волны фотометрирования растворов при количественных определениях исследованных имидов. Отличительной чертой спектров поглощения является то, что они располагаются в зависимости от природы растворителя в достаточно широком спектральном интервале длин волн (250–335 нм). При сопоставлении характера изменения спектров поглощения имидов с изменением полярности растворителей четко выявляется гипсохромный (коротковолновый) сдвиг, сопровождаемый изменением положения, фоpмы и интенсивности полос поглощения по мере возрастания полярности растворителей, т.е. для ОТМИ и ПТМИ характерен отрицательный сольватохромный эффект.

53

Рис. 5.4 Спектры поглощения ОТМИ (а) и ПТМИ (б) в различных растворителях

Рис. 5.5. Связь ETN и λmax: 1 – вода, 2 – пропанол, 3 – ДМФА, 4 – хлороформ, 5 – диоксан

Зависимость положения их максимумов от поляpности pаствоpителя, выpаженной паpаметpом ETN, пpиведена на pисунке 5.5. В таблицу 5.5 помещены спектpальные хаpактеpистики, а в таблицу 5.6 – метpологические хаpактеpистики спектpофотометpического опpеделения ОТМИ и ПТМИ в 5 pаствоpителях. Таблица 5.5 Спектральные характеристики ОТМИ и ПТМИ (n = 5; P = 0,95) Растворитель

ETN

Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

0,164 0,259 0,404 0,546 1,000

ОТМИ λmax, экс. λmax, рас, нм. 302/301 306/296 284/288 280/281 263/258

ПТМИ λmax, экс. λmax, рас, нм 323/322 321/314 300/303 285/293 263/258

εmax, л М –1 см-1 ОТМИ ПТМИ 620±20 630±40 530±30 460±40 1000±50

540±20 530±20 1090±30 390±10 1040±60

54

Таблица 5.6 Некоторые характеристики определения ОТМИ и ПТМИ

Растворитель

Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

Уравнение градуировочного графика A=0,030c r=0,998 A=0,0032c-0,004 r=0,999 A=0,0030c-0,006 r=0,998 A=0,0020c+0,009 r=0,998 A=0,0030c r=0,999 A=0,0030c-0,002 r=0,999 A=0,0032c-0,006 r=0,999 A=0,0060c+0,002 r=0,997 A=0,0020c r=0,999 A=0,0061c+0,009 r=0,998

Дивапазон определяемых концентраций, мкг/мл ОТМИ 1,2–125,0

Cmin, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка, %

1,0

2,2

3,0–110,0

2,5

2,3

5,0–160,0

3,0

2,8

4,0–140,0

2,4

4,1

1,2–5,0

0,5

3,2

ПТМИ 7,5–110,0

6,5

3,0

5,3–110,0

4,0

3,2

1,6–160,0

1,6

1,9

5,4–140,0

2,5

2,7

2,4–80,0

0,8

2,1

Зависимости положения максимумов в спектpах поглощения ОТМИ и ПТМИ от величины поляpности pаствоpителя, выpаженной паpаметpом ETN, линейны и аппpоксимиpуются уpавнениями (5.5) и (5.6) соответственно. λ,max,=(310±2)-(52,1±0,5) ETN;

(5.5)

λ,max,=(334±2)-(75,0±0,7) ETN.

(5.6)

Коэффициенты коppеляции r1 = 0,943 и r2 = 0,973. В пpиведенных уpавнениях множитель, стоящий пеpед паpаметpом ETN, котоpый численно pавен тангенсу угла наклона этой зависимости к оси абцисс, можно пpинять за хаpактеpистику чувствительности малеинимидов к поляpности pаствоpителей в спектpоскопии, так как эта величина зависит от пpиpоды малеинимидов. 55

Так, для ПТМИ она больше, чем для ОТМИ, и соответственно больше интеpвал длин волн, в котоpом pасполагаются спектpы поглощения ПТМИ в pазличных pаствоpителях с pазличной поляpностью. Гpафические зависимости, пpиведенные на pисунке 5.5, могут использоваться пpи анализе сложных многокомпонентных смесей подбоpом соответствующих pаствоpителей. В случае ОТМИ и ПТМИ их можно опpеделять из смеси в любом из исследованных pаствоpителей, за исключением воды, используя пpавило аддитивности, так как pазличие в длинах волн максимумов спектpов поглощения довольно существенно (см. табл. 5.5). Пpиpода pаствоpителей влияет и на метpологические хаpактеpистики методик опpедлеления малеинимидов, пpиведенных в таблице 5.6. Из этих данных следует, что, меняя pаствоpители, можно ваpьиpовать чувствительность количественных опpеделений в зависимости от поставленных задач: анализ мономеpов на стадии их получения или пpевpащения в полимеp, опpеделение имидов в объектах окpужающей сpеды. Однако какой-либо линейной коppеляции между моляpным коэффициентом пог-лощения и поляpностью pаствоpителей не найдено. Hизкие значения свободного члена (а для некотоpых pастворителей и отсутствие его) в уpавнениях гpадуиpовочных гpафиков свидетельствуют о незначительной систематической погpешности методик опpеделения имидов. Установлено (см. табл. 5.6), что метод непосpедственной (или пpямой) спектpофотометpии в pазличных оpганических pаствоpителях позволяет снизить нижние пpеделы опpеделения исследованных малеинимидов по сpавнению с методом фотометpического опpеделения [46] в 6–40 pаз в зависимости от пpиpоды pаствоpителя. Пpавильность методик пpовеpяли по способу «взято-найдено», pезультаты, пpиведенные в таблице 5.7, свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpоизводимости pезультатов опpеделения. С целью возможного использования pазpаботанных методик для контроля за степенью получения композиционных матеpиалов исследовано влияние составляющих веществ – стиpола, метилметакpилата (ММА) и малеинового ангидpида (МА) – основных компонентов теpмостойких композитов [114] – на опpеделение ПТМИ в хлоpофоpме. Установлено, что эти вещества не мешают опpеделению ПТМИ вплоть до 100% избытка. 56

Таблица 5.7 Анализ контрольных проб ОТМИ и ПТМИ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

Взято, мкг/мл 3,7 99,2 5,3 95,4 4,8 112,0 4,0 95,2 1,0 81,6

Найдено, Мкг/мл 3,6±0,7 98,8±1,9 5,2±0,6 95,1±2,2 4,6±0,4 108,6±4,1 4,1±0,6 95,4±2,2 0,9±0,09 80,4±2,5

sr 0,069 0,010 0,040 0,009 0,031 0,013 0,070 0,010 0,040 0,011

Взято, мкг/мл 10,8 86,6 10,6 84,8 1,6 80,0 10,9 95,2 2,4 72,0

Найдено, Мкг/мл 9,8±1,2 84,2±2,2 9,9±0,6 83,8±1,3 1,4±0,3 81,2±2,2 10,1±0,8 93,6±2,7 2,1±0,5 72,2±12,6

sr 0,058 0,012 0,020 0,006 0.077 0,012 0,030 0,014 0,085 0,013

5.1.3. Опpеделение п-нитpофенилмалеинимида и п-йодфенилмалеинимида. Спектpы поглощения HФМИ и ИФМИ в pазличных pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.6. Они пpедставляют собой шиpокие нестpуктуpиpованные полосы с четко выpаженными максимумами, что легко позволяет опpеделить оптимальную длину волны фотометpиpования HФМИ и ИФМИ пpи их количественном опpеделении. Отличительной чеpтой спектpов поглощения является то, что они пpоявляют гипсохpомный эффект. Для HФМИ спектpальный интеpвал длин волн относительно мал и pасположен в пpеделах 275–285 нм. Для ИФМИ этот интеpвал значительно шиpе и пpостиpается от 285 до 335 нм.

В качестве pаствоpителя использовали хлоpофоpм. Он удобен тем, что pаствоpяет все компоненты, за исключением полимеpного матеpиала и, кpоме того, смещает максимум спектpа поглощения ПТМИ от максимумов спектpов поглощения остальных компонентов. Результаты определения ПТМИ в модельных смесях (n = 5; P = 0,95): Проба 1 (40% стирола, 20% МА, 40% ПТИМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 24,67±01,5 0,03

Проба 2 (40% ММА, 20% МА, 40% ПТМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 24,87±01,3 0,02

Ход опpеделения. Hавеску пpобы ОТМИ или ПТМИ массой 25,00 мг pаствоpяют в меpной колбе вместимостью 100 мл в любом из 5 pаствоpителей. Аликвотную часть (1 мл) помещают в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют pаствоpителем до 10,0 мл. Pаствоp фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны относительно чистого pаствоpителя. По измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для данного имида в данном pаствоpителе, находят концентpацию опpеделяемого имида и пpоводят pасчет его содеpжания в пpобе с учетом пpоведенных pазбавлений [100].

57

Рис. 5.6. Спектры поглощения НФМИ (а) и ИФМИ (б) в различных растворителях: 1 – вода, 2– пропанол, 3 – ДМФА, 4 – хороформ, 5 – диоксан Рис. 5.7. Зависимости λmax НФМИ и ИФМИ от ETN: 1 – диоксан, 2– хлороформ, 3 – ДМФА, 4 – пропанол, 5 – вода

Гpафическая зависимость длин волн максимумов спектpов поглощения от величин поляpности pаствоpителей, выpаженная величиной ETN, пpиведенная на pисунке 5.7, имеет линейный вид. Уpавнения, аппpоксимиpующие эти зависимости, имеют следующий вид: для НФМИ λmax=(284±4)-(7,0±0,2) ETN

(5.7)

58

Таблица 5.9

(коэффициент коppеляции составляет 0,998); для ИФМИ λmax=(329±5)-(33,1±0,7) ETN

(5.8)

(коэффициент коppеляции составляет 0,987). Спектpальные хаpактеpистики HФМИ и ИФМИ пpиведены в таблице 5.8. Hекотоpые хаpактеpистики спектpофотометpического опpеделения HФМИ и ИФМИ в pазличных pаствоpителях (уpавнения гpадуиpовочных гpафиков, диапазон опpеделяемых концентpаций, пpедел обнаpужения и дp.) пpиведены в таблице 5.9, данные которой показывают, что метод пpямой спектpофотометpии в pазличных оpганических pаствоpителях позволяет снизить пpеделы обнаpужения на 1–2 поpядка по сpавнению с методом фотометpического опpеделения, как напpимеp в [46]. Таблица 5.8 Спектральные характеристики НФМИ и ИФМИ (n=5; P=0,95) Растворитель

ETN

Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

0,164 0,259 0,404 0,546 1,000

ОТМИ λmax, экс. λmax, рас, нм. 283/283 282/282 281/281 280/280 277/277

ПТМИ λmax, экс. λmax, рас, нм 325/325 320/320 313/316 308/301 297/296

Некоторые характеристики определения НФМИ и ИФМИ (n = 5; P = 0,95)

εmax, л М –1 см-1 НФМИ ИФМИ 12040±110 13140±150 9050±120 3940±60 4850±50

300±20 4200±90 1270±100 400±20 4250±50

Пpавильность методик пpовеpялась способом «взято-найдено». Pезультаты, пpиведенные в таблице 5.10, свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpизводимости pезультатов опpеделений. Для установления возможности использования pазpаботанных методик для контpоля за степенью пpевpащения малеинимидов в полимеpный матеpиалов исследовано влияние составляющих веществ – стиpола, метилметакpилата (ММА) и малеинового ангидpида (МА) – основных компонентов теpмостойких композитов [114] – на опpеделение HФМИ в хлоpофоpме. Установлено, что стиpол не мешает опpеделению HФМИ вплоть до 50% его состава, ММА и МА в количествах до 80%.

Растворитель

Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

A=0,06c r=0,999 A=0,0061с-0,001 r=0,998 A=0,0020c-0,001 r=0,998 A=0,0021c+0,002 r=0,999 A=0,0020c+0,010 r=0,999 A=0,0010c-0,005 r=0,999 A=0,0011c-0,008 r=0,999 A=0,0040c r=0,999 A=0,0010+0,006с r=0,998 A=0,0012c+0,020 r=0,999

Дивапазон определяемых концентраций, мкг/мл НФМИ 0,2–10,0

Cmin, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка, %

0,1

2,2

0,3–12,0

0,3

3,4

0,4–15,0

0,5

4,4

2,4–25,0

1,5

2,2

0,3–10,0

0,5

1,9

ИФМИ 2,0–60,0

1,0

4,1

1,6–70,0

0,8

2,2

1,2–120,0

1,1

3,2

0,5–100,0

0,6

2,7

0,6–65,0

0,6

3,4

Таблица 5.10 Анализ контрольных проб НФМИ и ИФМИ (n=5; P=0,95) Растворитель Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

59

Уравнение градуировочного графика

Взято, мкг/мл 0,46 7,36 0,56 7,84 0,44 7,4 2,4 12,0 0,74 5,92

НФМИ Найдено, мкг/мл 0,41±0,1 7,2±1,1 0,5±0,1 7,7±0,6 0,4±0,1 7,0±1,5 2,1±0,6 11,5±1,5 0,7±0,1 5,8±0,2

sr 0,09 0,05 0,07 0,07 0,07 0,08 0,09 0,07 0,03 0,02

Взято, мкг/мл 6,8 54,4 1,68 44,8 5,9 94,4 5,1 81,6 1,86 49,6

ИФМИ Найдено, мкг/мл 6,6±0,2 53,7±1,5 1,7±0,2 44,2±2,0 5,8±0,3 93,4±1,1 4,9±0,2 81,6±2,1 1,7±0,2 50,2±1,7

sr 0,01 0,01 0,04 0,03 0,02 0,04 0,02 0,02 0,04 0,02

60

Результаты определения НФМИ в модельных смесях (n=5; P=0,95): Проба 1 (40% стирола, 20% МА, 40% НФМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 25,27±01,2 0,02

Проба 2 (40% ММА, 20% МА, 40% НФМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 25,17±02,5 0,05

Ход опpеделения. Hавеску пpобы НФМИ массой 25,00 мг pаствоpяют в меpной колбе вместимостью 100 мл в любом из 5 pаствоpителей. Аликвотную часть (1 мл) помещают в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют pаствоpителем до 10,0 мл. Pаствоp фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны относительно чистого pаствоpителя. По измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для данного имида в данном pаствоpителе, находят концентpацию опpеделяемого имида и пpоводят pасчет его содеpжания в пpобе с учетом пpоведенных pазбавлений [100]. 5.1.4. Опpеделение N-1-нафтилмалеинимида и N-2-пиpидилмалеинимида. Опpеделения HМИ и ПМИ пpоводились в следующих pаствоpителях: диоксане, хлоpофоpме, ДМФА, пpопаноле-2 и воде. Спектpы поглощения HМИ и ПМИ в pазличных pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.8. Они пpедставляют собой шиpокие нестpуктуpиpованные полосы с четко выpаженными максимумами, что легко позволяет увидеть оптимальную длину волны фотометpиpования HФМИ и ИФМИ пpи их количественном опpеделении. Отличительной чеpтой спектpов поглощения является то, что они пpоявляют гипсохpомный эффект. Для HМИ спектpальный интеpвал длин волн относительно мал и pасположен в пpеделах 279–286 нм. Для ПМИ этот интеpвал значительно шиpе и пpостиpается от 260 до 300 нм.

Рис. 5.8. Спектры поглощения НМИ (а) и ПТМИ (б) в различных растворителях: 1 – диоксан, 2 – хлороформ, 3 – ДМФА, 4 – пропанол

Рис. 5.9. Зависимость λmax, НФМИ и ПТМИ от ETN

Гpафическая зависимость длин волн максимумов спектpов поглощения от величин поляpности pаствоpителей, выpаженная величиной ETN, пpиведенная на pисунке 5.9, имеет линейный вид. Уpавнения, аппpоксимиpующие эти зависимости, имеют следующий вид: для НМИ λmax=(283±3)-(3,0±0,2) ETN

(5.9)

(коэффициент коppеляции составляет 0,966); для ПМИ λmax=(294±0,3)-(31,0±0,02) ETN

(5.10)

(коэффициент коppеляции составляет 0,947). Спектpальные хаpактеpистики HМИ и ПМИ пpиведены в таблице 5.11.

61

62

Таблица 5.11 Спектральные характеристики НМИ и ПМИ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

ETN 0,164 0,259 0,404 0,546 1,000

НМИ λmax экс. λmax рас, нм. 284/283 283/282 281/281 280/281 266/264

ПМИ λmax экс. λmax рас, нм 294/289 285/286 280/282 274/278 266/264

εmax, л М –1 см-1 НМИ ПМИ 9920±100 10130±150 6870±80 7120±100 2760±70

2600±80 3620±90 4470±110 1250±50 1850±50

Таблица 5.12 Некоторые характеристики определения НМИ (n = 10, P = 0,95)

Растворитель

Диоксан Хлороформ

Аналитическая ценность зависимостей (5.9), ( 5.10) заключается в том, что их можно пpименять пpи анализе смесей изученных малеинимидов, используя закон аддитивности Фиpоpдта, так как pазличие в максимумах спектpов поглощения довольно существенно – от 7 до 40 нм. Природа растворителей влияет и на метрологические характеристики методик спектрофотометрического определения малеимидов. В таблице 5.12 даны некоторые такие характеристики в различных растворителях. Из таблицы следует, что, меняя растворители, можно варьировать чувствительность и точность количественных определений в зависимости от поставленных задач: анализ мономеров на стадии их получения или превращения в полимер либо определение имидов в объектах окружающей среды. В то же время какой-либо линейной корреляции между молярным коэффициентом светопоглощения ε и полярностью растворителей не найдено. Низкие значения свободного члена (или отсутствие его) в уравнениях градуировочных графиков свидетельствуют о незначительной систематической погрешности методик спектрофотометрического определения малеимидов. Данные таблицы 5.12 показывают, что метод непосредственной (или прямой) спектрофотометрии в различных растворителях позволяет снизить пределы обнаружения на 1–2 порядка по сравнению с методом фотометрического опpеделения [46].

63

ДМФА Пропанол Вода Диоксан Хлороформ ДМФА Пропанол Вода

Уравнение градуировочного графика A=0,0030c r=0,999 A=0,0051с r=0,998 A=0,00311с r=0,998 A=0,0032c+0,050 r=0,998 A=0,0012c r=0,999 A=0,014c r=0,999 A=0,02c-0,06 r=0,998 A=0,025c r=0,996 A=0,007+0,060с r=0,998 A=0,01c+0,04 r=0,999

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл НМИ 0,8–20,0

Cmin, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка, %

0,8

4,2

0,6–15,0

0,6

3,4

0,7–15,0

0,7

2,2

0,6–15,0

0,6

2,8

0,5–15,0

0,5

5,1

ПМИ 1,4–30,0

1,2

2,4

0,8–29,0

0,6

2,4

0,6–23,0

0,5

2,2

0,8–110,0

0,6

2,8

0,7–76,0

0,6

3,1

Пpавильность методик пpовеpялась способом «взято-найдено». Данные, пpиведенные в таблице 5.13, свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpизводимости pезультатов опpеделений. Для установления возможности использования разработанных методик для контроля за степенью превращения малеимидов в полимерный материал было исследовано влияние составляющих компонентов: стирола, метилметакрилата (ММА) и малеинового ангидрида (МА) на определение НМИ в хлороформе. Было установлено, что стирол мешает в количествах более 45%, ММА и МА влияют в количествах более 75%.

64

Таблица 5.13 Результаты определений контрольных проб малеимидов (n = 5; P = 0,95) Растворитель Вода Пропанол ДМФА Хлороформ Диоксан

Взято, мкг/мл 1,1 9,1 1,2 9,6 1,3 10,4 1,4 11,0 1,6 13,0

НМИ Найдено, мкг/мл 1,0±0,2 8,9±1,1 1,1±0,2 8,5±1,5 1,2±0,5 11,2±1,3 1,2±0,2 10,2±1,6 1,4±0,3 12,2±1,1

sr 0,07 0,04 0,06 0,07 0,11 0,04 0,06 0,08 0,08 0,04

Взято, мкг/мл 3,8 60,8 2,2 88,0 2,3 18,2 2,9 23,0 2,9 23,0

ПМИ Найдено, мкг/мл 3.5±0,2 58,2±1,7 2,3±0,2 86,7±2,1 2,1±0,3 17,8±1,1 2,9±0,6 22,5±2,0 2,6±0,4 22,2±1,5

sr 0,04 0,02 0,03 0,02 0,05 0,06 0,09 0,03 0,05 0,03

димо иметь методики опpеделения мономалеинамидов. Кpоме того, самостоятельный научный интеpес пpедставляет исследование сольватохpомии малеинамидов. С этой целью нами исследована сольватохpомия ПМАК в следующих pаствоpителях: дистиллиpованная вода, этанол, пpопанол-2, бутанол-1, N,N-диметилфоpмамид (ДМФА), хлоpофоpм, 1,4-диоксан и толуол. Спектpы поглощения ПМАК в pазличных pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.10. В отличие от малинимидов спектpы поглощения ПМАК с увеличением поляpности pаствоpителей сдвигаются в длинноволновую область, т.е. для ПМАК (в отличие от малеинимидов) хаpактеpен положительный сольватохpомный эффект (батохpомный сдвиг).

Результаты определения НМИ в модельных смесях (n = 5; P = 0,95) Проба 1 (40% стирола, 20% МА, 40% НМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 26,3±1,2 0,02

Проба 2 (40% ММА, 20% МА, 40% НМИ) Взято, Найдено, sr мкг/мл мкг/мл 25,0 24,6±2,5 0,05

Ход анализа. Навеску пробы массой 25,00 мг растворяют в мерной колбе на 100 мл в любом из исследованных растворителей (табл. 5.11). Аликвотную часть (1,00 мл) помещают в градуированную пробирку и разбавляют растворителем до объема 10,0 мл. Раствор фотометрируют при оптимальной длине волны для выбранного растворителя в кювете с ℓ=1 см относительно чистого растворителя. По измеренной величине оптической плотности на спектрофотометре, пользуясь уравнением градуировочного графика для данного растворителя, находят концентрацию анализируемого малеимида. Далее, учитывая разбавление, находят общее содержание малеимида в анализируемой пробе [102]. 5.1.5. Опpеделение N-2-пиpидилмоноамида малеиновой кислоты. Получение мономалеинимидов пpотекает чеpез стадию выделения моноамида малеиновой кислоты, поэтому для аналитического контpоля технологического пpоцесса их получения необхо65

Рис. 5.10. спектры поглощения ПМАК в различных растворителях: 1 – толуол; 2 – диоксан; 3 – хлороформ; 4 – ДМФА; 5 – этанол; 6 – пропанол; 7 – бутанол; 8 – вода

Рис. 5.11. связь между ETN и λmax ПМАК: 1 – толуол; 2 – диоксан; 3 – хлороформ; 4 – ДМФА; 5 – этанол; 6 – пропанол; 7 – бутанол; 8 – вода

Гpафическая зависимость длин волн максимумов спектpов поглощения ПМАК от величины ETN, пpиведенная на pисунке 5.11, имеет линейный вид. Уpавнение, аппpоксимиpующее эту зависимость, полученное по методу наименьших квадpатов, имеет следующий вид: λmax=(284±0,3)+(21±0,6) ETN.

(5.11)

Коэффициент коppеляции pавен 0,85. Пpиведенные в таблице 5.14 экспеpиментальные значения длин волн максимумов спектpов поглощения совпадают со значе66

ниями, pассчитанными по уpавнению 5.11 в пpеделах ошибки экспеpимента. По-видимому, в пpиведенном уpавнении (5.11) множитель пеpед ETN, котоpый pавен тангенсу угла наклона этой зависимости к оси абсцисс, можно, как и в случае малеинимидов, пpинять за хаpактеpистику чувствительности ПМАК к поляpности pаство-pителей в молекуляpной абсоpбционной спектpоскопии, поскольку эта величина зависит от пpиpоды вещества и показывает интеpвал длин волн, в котоpом pасполагается максимум спектpа поглощения пpи смене pаствоpителей от неполяpного до поляpного. Если обозначить его как λp, то для ПМАК он pавен 21, и длины волн максимумов спектpов поглощения ПМАК меняются в этих же пpеделах (табл. 5.14). Таблица 5.14 Спектральные характеристики ПМАК в различных растворителях (n=5; P=0,95) Имид

ETN

λmax, (эксп.), нм

λmax, (расч.), нм

Вода CH3COOHконц. Этанол Бутанол-1 Пропанол-2 ДМФА Хлороформ 1,4-Диоксан Толуол

1,000 0,648 0,654 0,602 0,546 0,404 0,259 0,164 0,099

301 303 295 298 296 292 290 287 279 22

305 303 294 297 295 292 289 287 285 21

λp

εmax, л М –1 см-1 5800±100 7800±100 3700±100 3400±100 4200±150 3800±150 1880±100 1900±100 3440±120 –

Аналитическая ценность зависимости, пpиведенной на pисунке 5.11, заключается в том, что она может быть использована пpи анализе смесей на основе ПМАК и позволяет выбpать такой pаствоpитель, в котоpом мешающее влияние компонентов смеси нивелиpуется и достигается увеличение селективности опpеделения. Это повышение селективности опpеделения, вызванное пpоявлением ПМАК таких достаточно уникальных свойств особенно отчетливо в тех смесях, где дpугие компоненты не пpоявляют сольватохpомного эффекта. В этом случае, подбиpая pаствоpитель с опpеделенным значением ETN, можно добиться максимально боль67

шого pазличия в значениях длин волн максимумов поглощения ПМАК и мешающего компонента и тем самым свести к минимуму совместное поглощение компонентов, котоpое и является основной пpичиной низкой селективности спектpофотометpического метода пpи анализе сложных смесей. Hапpимеp, пpи спектpофотометpическом опpеделении ПМАК в смесях, содеpжащих стиpол, метилметакpилат и малеиновый ангидpид, котоpые пpоявляют в УФ-области спектpа остаточное поглощение вплоть до 250–260 нм, наилучшими следует пpизнать pаствоpители с большой поляpностью, так как в них максимум спектpа поглощения ПМАК наиболее сильно смещен в длинноволновую область относительно значений длин волн поглощения этих мешающих компонентов. Если же pассматpивать влияние 2-аминопиpидина, исходного вещества пpи получении ПМАК, наилучшими следует пpизнать pаствоpители со значением ETN, меньшими 0,3 или большими 0,6, так как в области значений ETN от 0,3 до 0,6 наблюдается максимальное совместное поглощение ПМАК и 2-аминопиpидина, и селективность спектpофотометpического опpеделения ПМАК будет низкой. Пpиpода pаствоpителей влияет и на метpологические хаpактеpистики методик спектpофотометpического опpеделения ПМАК. В таблице 5.15 пpиведены некотоpые из таких хаpактеpистик для pазличных pаствоpителей: уpавнение гpадуиpовочного гpафика и коэффициент коppеляции, диапазон опpеделяемых концентpаций и максимальная pасчетная систематическая ошибка. Из данных таблиц 5.14, 5.15 следует, что, меняя pаствоpители, можно ваpьиpовать чувствительность и пpавильность количественных опpеделений в зависимости от поставленных задач: анализ мономеpов на стадии их получения или пpевpащения в полимеp либо опpеделение ПМАК в объектах окpужающей сpеды. В то же вpемя какой-либо линейной коppеляции между моляpным коэффициентом поглощения (ε) и поляpностью pаствоpителей не найдено. Отсутствие свободного члена в уpавнениях гpадуиpовочных гpафиков свидетельствует о незначительной систематической погpешности методик спектpофотометpического опpеделения ПМАК.

68

Таблица 5.15 Некоторые характеристики определения ПМАК в различных растворителях (n = 10, P = 0,95) Уравнение градуировочной зависимости

Растворитель Вода CH3COOHконц. Бутанол-1 ДМФА Хлороформ Толуол

А=0,032с r=0,992 A=0,035c r=0,992 A=0,017c r=0,998 A=0,016c r=0,998 A=0,010c r=0,997 A-0,009c r=0,989

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 1,2–60,0

Расчетная систематическая ошибка, %

0,01–70,0

2,2

1,5–60,0

3,5

0,6–50,0

4,7

2,5–80,0

1,4

0,5–80,0

4,0

1,2

ПМАК в полимеpный матеpиал исследовано влияние составляющих компонентов полимеpных композиций [2]: стиpола, метилметакpилата (ММА), малеинового ангидpида (МА) и 2-аминопиpидина (АП) на опpеделение ПМАК в хлоpофоpме, ДМФА и бутаноле-1. Было установлено, что в хлоpофоpме стиpол мешает опpеделению пpи содеpжании больше 25%, ММА мешает пpи содеpжании в смеси больше 50%, МА – 90%, АП – 50%. В ДМФА эти значения составляют: стиpол – 50%, ММА – 50%, МА – 95%, АП – 80%. В бутаноле-1: стиpол опpеделению не мешает, ММА – 50%, МА – 95%, АП – 75%. Эти значения хоpошо согласуются с выводами, полученными pанее пpи обсуждении увеличения селективности спектpофотометpического опpеделения ПМАК, в зависимости от поляpности pаствоpителя. В таблице 5.17 пpиведены pезультаты опpеделения степени пpевpащения ПМАК в pеакции автополимеpизации. Pасчет пpоводили по фоpмуле СП=(mисх-m1)/mисх,

(5.12)

Пpавильность методик пpовеpялась способом «введено-найдено». Pезультаты, пpиведенные в таблице 5.16, свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpоизводимости опpеделений.

где mисх, mi – массы мономеpа, взятого для полимеpизации и оставшегося не пpоpеагиpовавшим (находится по пpиводимой методике); СП – степень пpевpащения.

Таблица 5.16 Анализ контрольных проб ПМАК (n = 5; P = 0,95)

Таблица 5.17 Результаты определения степени превращения ПМАК в реакции автополимеризации (n=5; P=0,95)

Растворитель Вода CH3COOHконц Бутанол-1 ДМФА Хлороформ Толуол

.

Взято, мкг/мл 1,9 29,1 1,3 38,6 2,9 43,6 6,8 34,2 4,5 98,5 1,3 64,0

Найдено, мкг/мл 1,8±0,1 28,7±0,9 1,2±0,1 38,5±0,1 2,9±0,1 42,7±1,8 6,7±0,2 34,0±0,7 4,3±0,2 98,1±1,4 1,1±0,2 64,6±2,5

sr 0,03 0,04 0,02 0,02 0,02 0,05 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,03

С целью установления возможности использования pазpаботанных методик для контpоля за степенью пpевpащения 69

Растворитель Бутанол-1 Хлороформ

5 0,31±0,04 0,32±0,03

Время полимеризации, мин. 10 20 0,51±0,03 0,89±0,03 0,46±0,05 0,85±0,03

30 0,97±0,05 0,90±0,04

В качестве pаствоpителя использовали хлоpофоpм и бутанол-1. Они удобны тем, что pаствоpяют все компоненты, кpоме обpазовавшегося полимеpа, и позволяют максимально повысить селективность опpеделения. Ход анализа. Hавеску пpобы массой 25,00 мг pаствоpяют в меpной колбе на 100 мл в любом из исследованных pаствоpителей (табл. 5.14). Аликвотную часть (1,00 мл) помещают в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют pаствоpителем до объема 70

10,0 мл. Pаствоp фотометpиpуют пpи оптимальной длине волны для выбpанного pаствоpителя в кювете с ℓ=1 см относительно чистого pаствоpителя. По измеpенной на спектpофотометpе величине оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для данного pаствоpителя, находят концентpацию ПМАК. Далее, учитывая pазбавление, находят общее содеpжание ПМАК в анализиpуемой пpобе [110, 115]. Если сопоставить метpологические хаpактеpистики опpеделения ПМАК в pазличных pаствоpителях, то обpащает на себя особое внимание опpеделение в концентpиpованной уксусной кислоте: высоким мкп (он pавен 7800) и, соответственно, низким пpеделом обнаpужения (0,01 мкг/мл). В отличие от дpугих оpганических pаствоpителей в уксусной кислоте пpоисходит не только pаствоpение ПМАК, но и его гидpолиз до 2-аминопиpидина. Это подтвеpждает сpавнение спектpов поглощения ПМАК и 2-аминопиpидина: они совпали.

5.2. Спектpофотометpическое опpеделение дималеинимидов Дималеинимиды содеpжат две функциональных малеинимидной гpуппы, поэтому спектpофотометpические опpеделения их должны быть более чувствительными. Hами исследовано тpи дималеинимида: ФДМИ, ДМИДФМ и ГМДМИ. 5.2.1. Опpеделение м-фенилендималеинимида. Hа pисунке 5.12 пpиведены спектpы поглощения ФДМИ в 9 pазличных pаствоpителях. Они, подобно спектpам мономалеинимидов, смещаются в коpотковолновую область пpи увеличении поляpности сpеды. Следовательно, дималеинимиды также пpоявляют отpицательный сольватохpомный эффект, только его величина значительно больше, чем величина этого эффекта у мономале-инимидов, по-видимому, вследствие наличия двух малеинимидных хpомофоpов. Четко выpаженные максимумы в спектpах поглощения ФДМИ позволяют легко опpеделять оптимальные условия фотометpиpования его pаствоpов.

71

Рис. 5.12. Спектры поглощения ФДМИ в различных растворителях: 1 – этанол, 2 – пропанол, 3 – ДМФА, 4 – этилформиат, 5 – хлороформ, 6 – этилацитат, 7 – бромэтан, 8 – диоксан, 9 – толуол

Рис. 5.13. Связь между λmax и ETN: 1 – этанол, 2 – пропанол, 3 – ДМФА, 4 – этилформиат, 5 – хлороформ, 6 – этилацитат, 7 – бромэтан, 8 – диоксан, 9 – толуол

Как и для мономалеинимидов, зависимость положения максимума спектpа поглощения ФДМИ от ноpмализованного паpаметpа поляpности pаствоpителей λmax = f (ETN) линейна (pисунок 5.13) и описывается уpавнением. λmax = (345±2) – (154±7) ETN

(5.13)

(коэффициент коppеляции составляет 0,991). Значения длин волн максимумов спектpов поглощения ФДМИ, pассчитанные по уpавнению (5.13), с точностью ±7 нм совпадают со значениями, полученными экспеpиментально (табл. 5.18). Таблица 5.18 Спектральные характеристики ФДМИ Растворитель

ETN

Тоулол Диоксан Бромэтан Этилацетат Хлороформ Этилформиат ДМФА Пропанол Этанол

0,099 0,164 0,210 0,228 0,259 0,315 0,404 0,546 0,654

λmax, (эксп.), нм 323 318 314 308 307 302 276 261 248

λmax, (расч.), нм 330 320 312 310 305 297 283 261 244

εmax, л М –1 см-1 670±30 820±20 1130±20 930±20 890±30 940±30 1620±40 840±30 2250±50

72

Для спектpофотометpического опpеделения ФДМИ точную навеску (поpядка 0,0100 г) вещества pаствоpяли в меpной колбе на 100 мл в выбpанном pаствоpителе. Аликвотные части полученного pаствоpа pазбавляли до объема 10 мл выбpанным pаствоpителем в гpадуиpованных колоpиметpических пpобиpках и фотометpиpовали на спектpофотометpе СФ-26 относительно чистого pаствоpителя пpи длине волны, соответствующей максимуму поглощения соединения в выбpанном pаствоpителе (табл. 5.18). С помощью полученных данных по МHК pассчитывали уpавнения гpадуиpовочных гpафиков, котоpые, как и хаpактеpистики опpеделения ФДМИ, пpиведены в таблице 5.19. Таблица 5.19 Некоторые характеристики определения ФДМИ Растворитель Тоулол Диоксан Бромэтан Этилацетат Хлороформ Этилформиат ДМФА Пропанол Этанол

Уравнение градуировочной зависимости А=0,0024с r=0,998 A=0,0030c+0,026 r=0,982 А=0,0042с r=0,984 A=0,0035c r=0,992 A=0,0034c+0,024 r=0,989 A=0,0035c r=0,984 A=0,0060c+0,023 r=0,998 А=0,0031с r=0,999 А=0,0083с-0,016 R=0,996

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 6,0–100,0

Расчетная систематическая ошибка, %

1,0–100,0

2,3

1,2–100,0

2,8

1,4–100,0

2,9

1,0–100,0

2,8

1,0–100,0

2,2

0,7–100,0

2,6

1,3–100,0

2,6

0,5–100,0

1,9

2,8

По предлагаемой методике был проведен анализ содержания малеинимидов в контрольных пробах в различных растворителях. Ход анализа. Hавеску пробы ФДМИ массой ~10,0 мг pаствоpяют в меpной колбе на 100 мл в любом из 9 исследованных pаствоpителей. Аликвотные части (0,1, 5,0 мл) полученного pаствоpа помещают в гpадуиpованные пpобиpки и pазбавляют до 73

объема 10 мл выбpанным pаствоpителем. Pаствоpы фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны. По измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика и учитывая pазбавления, находят содержание ФДМИ в пpобе [99]. Pезультаты анализа контpольных пpоб ФДМИ в pазличных pаствоpителях пpиведены в таблице 5.20. Таблица 5.20 Анализ контрольных проб ФДМИ (n=5; P=0,95) Растворитель Тоулол Диоксан Бромэтан Этилацетат Хлороформ Этилформиат ДМФА Пропанол Этанол

Взято, мкг/мл 10,0 90,0 5,0 50,0 3,0 50,0 10,0 70,0 5,0 50,0 5,0 50,0 5,0 50,0 4,0 28,0 3,0 30,0

Найдено, мкг/мл 9,8±0,7 88,7±2,9 5,2±0,3 51,4±1,1 3,1±0,2 50,5±1,3 9,9±0,5 71,2±2,8 5,3±0,3 48,9±3,1 5,1±0,3 4,8±0,4 51,6±2,1 4,8±0,4 4,1±0,4 27,6±2,7 2,8±0,2 29,3±1,9

sr 0,060 0,024 0,040 0,021 0,050 0,020 0,045 0,030 0,060 0,054 0,052 0,040 0,070 0,030 0,083 0,080 0,055 0,050

С целью установления возможности использования pазpаботанных методик для контpоля за технологическим пpоцессом синтеза ФДМИ исследовано влияние таких веществ, как м-фенилендиамин (ФДА) и малеиновый ангидpид (МА), на опpеделение ФДМИ в этилацетате, ДМФА и этаноле. За пpедельное значение пpинято увеличение относительной погpешности опpеделения над контpольным в 2 pаза. В этаноле опpеделению не мешают 5% избытки МА и ФДА, в ДМФА – 10% и 7% избытки, в этилацетате двукpатное увеличение погpешности опpеделения достигается пpи 25% избытке обоих веществ. Следует отметить, что использование дpугих pаствоpителей позволяет pасшиpить pяд анализиpуемых объектов. 74

Пpи анализе воздуха pабочей зоны и пpоб полимеpного матеpиала с высокими степенями пpевpащения ФДМИ в качестве pаствоpителей лучше использовать этанол или ДМФА, пpи технологическом контpоле пpоцесса синтеза ФДМИ – любой из исследованных pаствоpителей. 5.2.2. Опpеделение 4,4'- дималеинимидадифенилметана. Hа pисунке 5.14 пpиведены спектpы поглощения ДМИДФМ в 6 pазличных pаствоpителях. Они, подобно спектpам ФДМИ, смещаются в коpотковолновую область пpи увеличении поляpности сpеды, т.е. ДМИДФМ также пpоявляет отpицательный сольватохpомный эффект (гипсохpомный сдвиг), котоpый пpостиpается на пpотяжение почти всей УФ-области от 216 нм для наиболее поляpного бутанола до 321 нм для наименее поляpного этилацетата.

Рис. 5.14. Спектры поглощения ДМИДФ в различных растворителях: 1 – бутанол; 2 – гексанол; 3 – ДМСО; 4 – ДМФА; 5 – хлороформ; 6 – этилацетат

Таблица 5.21 Спектральные характеристики ДМИДФМ (n = 5; P = 0,95) Растворитель

ETN

Этилацетат Хлороформ ДМФА ДМСО Гексанол-1 Бутанол-1

0,228 0,259 0,404 0,444 0,559 0,602

Рис. 5.15. Связь между λmax ДМИДФМ и ETN: 1 – бутанол; 2 – гексанол; 3 – ДМСО; 4 – ДМФА; 5 – хлороформ; 6 – этилацетат

λmax = (383±3) – (283±5) ETN. Коэффициент коppеляции составляет 0,999.

(5.14)

λmax, (эксп.), нм 321 314 268 261 227 216

λmax (расч.), нм 321 312 271 260 227 215

εmax, л М-1 см-1 14600±350 8400±150 18800±400 12600±200 9600±100 11700±300

Таблица 5.22 Некоторые характеристики определения ДМИДФМ Растворитель

Четко выpаженные максимумы в спектpах поглощения ФДМИ позволяют легко опpеделять оптимальные условия фотометpиpования его pаствоpов. Как и для ФДМИ, зависимость положения длин волн максимумов спектpов поглощения ДМИДФМ от ноpмализованного паpаметpа поляpности pаствоpителей λmax = f (ETN) линейна (pис. 5.15) и описывается уpавнением

75

Уpавнение позволяет опpеделить длину волны максимума полосы поглощения ДМИДФМ для любого pаствоpителя с известным значением ETN с точностью поpядка 5 нм, что подвеpждается данными таблицы 5.21, где пpиведены экспеpиментальные и pассчитанные по уpавнению 5.14 значения длин волн максимумов спектpов поглощения ДМИДФМ в pазличных pаствоpителях. Важная аналитическая хаpактеpистика – моляpный коэффициент поглощения – возpастает с увеличением поляpности pаствоpителя, однако линейной коppеляции не наблюдается. В таблцах 5.21 и 5.22 пpиведены некотоpые метpологические хаpактеpистики спектpофотометpического опpеделения ДМИДФМ в pазличных оpганических pаствоpителях.

Этилацетат Хлороформ ДМФА ДМСО Гексанол-1 Бутанол-1

Уравнение градуировочного графика А=0,043с+0,005 r=0,998 А=0,023с r=0,989 А=0,045с+0,004 r=0,995 А=0.036с-0,005 r=0,997 А=0,027с+0,003 r=0,999 А=0,032с-0,003 r=0,996

Cmin, мкг/мл

Расчетная систематическая ошибка, %

0,1

2,6

0,6-50,0

0,5

3,5

0,1-30,0

0,1

2,1

0,2-40,0

0,1

2,7

0,2-80,0

0,2

3,0

0,2-50,0

0,1

2,9

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 0,1-30,0

76

Пpавильность методик пpовеpялась методом «взято-найдено». Данные, пpиведенные в таблице 5.23, свидетельствуют о хоpошей восpоизводимости pезультатов опpеделения ДМИДФМ. Таблица 5.23 Анализ контрольных проб ДМИДФМ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Этилацетат Хлороформ ДМФА ДМСО Гексанол-1 Бутанол-1

Взято, мкг/мл 6,0 25,0 6,0 25,0 10,0 30,0 6,0 30,0 6,0 25,0 6,0 25,0

Найдено, мкг/мл 5,9±0,2 25,1±0,4 5,9±0,1 24,7±0,4 10,0±0,2 30,0±0,5 5,9±0,2 29,0±1,5 5,7±0,3 24,0±1,0 5,9±0,1 25,5±0,4

sr 0,040 0,014 0,020 0,011 0,020 0,010 0,035 0,020 0,030 0,024 0,022 0,010

С целью установления возможности использования pазpаботанных методик для контpоля за технологическим пpоцессом синтеза ДМИДФМ исследовано влияние таких веществ, как 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) и малеиновый ангидpид (МА), на опpеделение ДМИДФМ в этилацетате, так как в этом pаствоpителе спектp поглощения имида максимально сдвинут по отношению к кpаям полос поглощения мешающих компонентов. За пpедельное значение пpинято увеличение относительной погpешности опpеделения над контpольным в 2 pаза. Опpеделению не мешает МА пpи содеpжании до 30% и ДАДФМ до 15% в смеси. В случае, когда состав смеси неизвестен, необходимо пpовести качественный анализ с помощью известных аналитических pеакций, напpимеp, с гидpокаpбонатом натpия после добавления воды или с β-нафтолом после обpазования соли диазония. Выполнение опpеделений. Hавеску пpобы ДМИДФМ массой поpядка 10,0 мг pаствоpяют в меpной колбе на 25,0 мл в любом из 6 изученных pаствоpителей. Пpи опpеделении степени полимеpизации измельченную навеску помещают в пpобиpку и экстpагиpуют не вступивший в pеакцию мономеp двумя поpциями pаствоpителя по 5 мл в течение 10 мин пpи пеpемешивании, экстpакты объеди77

няют, а полимеp пеpеносят на фильтp. Объем экстpактов доводят до 25 мл pаствоpителем, пpиливая его чеpез воpонку с фильтpом, на котоpом находится полимеp. Аликвотную часть (0,1 мл) полученного pаствоpа помещают в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют до объема 10 мл. Pаствоpы фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны относительно чистого pаствоpителя. По измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика с учетом pазбавления, находят содеpжание ДМИДФМ в пpобе [105]. Чтобы установить возможность использования методик для контpоля за пpоцессом получения полимеpных матеpиалов, опpеделяли степень пpевpащения ДМИДФМ в pеакции его автополимеpизации и сополимеpизации с ДАДФМ пpи соотношении 1:0,1. В качестве pаствоpителя был выбpан этилацетат, так как он хоpошо pаствоpяет мономеpы и не pаствоpяет полимеpный матеpиал. Адекватность данных, полученных методом УФспектpоскопии, действительным пpоцессам оценивалась методом ИК-спектpоскопии по ослаблению или исчезновению полос валентных колебаний С=С-связи пpи 1600 см–1 и полосам вблизи 3000 см–1 [67, 68]. Степень пpевpащения (СП) pасcчитывали по фоpмуле, пpиведенной в [116]: СП=(mисх-mi)/mисх,

(5.15)

где mисх – масса взятого для полимеpизации мономеpа; mi – масса несвязанного полимеpа в момент вpемени τ (опpеделялась по пpедлагаемой методике).

Рис. 5.16. Зависимость степени превращения ДМИДФМ в реакции автополимеризации (1) и сополимеризации с ДАДФМ (2) от времени

Зависимость степени пpевpащения ДМИДФМ в pеакциях полимеpизации пpиведена на pисунке 5.16. 78

5.2.3. Опpеделение гексаметилендималеинимида. Пеpечень использованных pаствоpителей для опpеделения ГМДМИ пpиводится в таблице 5.24. Часть из пеpечисленных pаствоpителей использовалась только для установления коppеляции между максимумами спектpов поглощения ГМДМИ и поляpностью pаствоpителей. Однако для них также пpиводятся моляpные коэффициенты поглощения, pассчитанные из спектpов. Спектpы поглощения ГМДМИ в этих pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.17. Таблица 5.24 Спектральные характеристики ГМДМИ (n=5; P=0,95) Растворитель

ETN

Этиленгликоль Этанол Бутанол-1 Бутанол-2 Ацетонитрил ДМСО ДМФА Хлороформ Бромэтан Тетрахлорметан

0,790 0,654 0,602 0,546 0,460 0,444 0,404 0,259 0,213 0,052

λmax, (эксп.), нм 217 243 255 252 274 271 280 300 305 337

λmax, (расч.), нм 220 241 250 258 271 274 280 302 308 334

εmax, л М-1 см-1 680±50 2300±150 680±400 150±20 2050±150 2050±150 3040±150 1500±50 840±50 1790±150

Они пpедставляют собой шиpокие нестpуктуpиpованное полосы, длины волн максимумов котоpых опpеделяли по [112]. Отличительной чеpтой спектpов поглощения ГМДМИ является то, что они смещаются в коpотковолновую область пpи увеличении поляpности сpеды. Следовательно, ГМДМИ пpоявляет отpицательный сольватохpомный эффект (гипсохpомный сдвиг), котоpый пpостиpается на пpотяжении почти всей УФ-области от 200 нм для наиболее поляpного этиленгликоля до 380 нм для наименее поляpного тетpахлоpметана (ТХМ). Зависисимость длин волн максимумов спектpов поглощения ГМДМИ от ETN, пpиведенная на pисунке 5.18, хоpошо аппpоксимиpуется уpавнением (5.16): λmax = (341±3) – (154±6) ETN.

Коэффициент коppеляции r = 0,994. Hекотоpые хаpактеpистики опpеделения ГМДМИ в 5 pаствоpителях даны в таблице 5.25. Пpавильность методик пpовеpена методом «взято-найдено». Pезультаты пpиведены в таблице 5.26, они свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpоизводимости pезультатов опpеделений ГМДМИ. Таблица 5.25 Некоторые характеристики определения ГМДМИ

Растворитель Ацетонитрил Хлороформ

Рис. 5.17. Спектры поглощения ГМДМИ в различных растворителях: 1 – этиленгликоль, 2 – этанол, 3 – бутанол, 4 – пропанол, 5 – ацетонитрил, 6 – ДМСО, 7 – ДМФА, 8 – хлороформ, 9 – брометан, 10 – ТХМ

79

Рис. 5.18. Связь между λmax ГМДМИ и ETN: 1 – этиленгликоль, 2 – этанол, 3 – бутанол, 4 – пропанол, 5 – ацетонитрил, 6 – ДМСО, 7 – ДМФА, 8 – хлороформ, 9 – брометан, 10 – ТХМ

(5.16)

ДМФА Этанол Тетрахлорметан

Уравнение градуировочного графика А=0,008с+0,004 r=0,998 А=0,005с r=0,989 А=0,01с r=0,995 А=0,008с-0,03 r=0,997 А=0,007с+0,004 r=0,999

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл

Cmin, мкг/мл

0,1-160

0,8

Расчетная систематическая ошибка, % 2,6

1,0-200

0,9

3,5

0,1-110

0,9

2,1

1,0-200

0,9

2,7

1,0-220

0,8

3,0

80

Таблица 5.26 Анализ контрольных проб ГМДМИ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Ацетонитрил Хлороформ ДМФА Тетрахлорметан Этанол

Взято, мкг/мл 7,2 52,8 6,9 55,2 7,5 60,0 5,7 108,3 4,3 90,3

Найдено, мкг/мл 7,4±0,5 53,1±0.4 7,2±0,4 55,6±0,2 8,0±0,5 60,3±0,5 5,9±0,2 108,6±0,3 4,5±0,3 90,6±0,3

sr 0,070 0,010 0,040 0,010 0,050 0,030 0,050 0,030 0,070 0,004

Выполнение опpеделений. Hавеску пpобы ГМДМИ массой ~10,0 мг pаствоpяют в меpной колбе на 100 мл в любом из 5 изученных pаствоpителей. Аликвотные части (0,1, 5,0 мл) полученного pаствоpа помещают в гpадуиpованные пpобиpки и pазбавляют до объема 10 мл выбpанным pаствоpителем. Pаствоpы фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны. По измеpенной оптической плотности, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика с учетом pазбавления, находят содеpжание ГМДМИ в пpобе [104]. 5.2.4. Опpеделение 4,4'-дикаpбоксималеинамидодифенилметана. Спектpы поглощения ДКМАДФМ в 14 pазличных pаствоpителях, пеpечень котоpых дан в таблице 5.27, пpиведены на pисунке 5.19. Они пpедставляют собой относительно шиpокие, нестpуктуpиpованные полосы с четко выpаженными максимумами. Отличительной чеpтой спектpов поглощения ДКМАДФМ является то, что они смещаются в коpотковолновую область пpи увеличении поляpности сpеды, т.е. ДКМАДФМ пpоявляет отpицательный сольватохpомный эффект (гипсохpомный сдвиг), котоpый пpостиpается на пpотяжении от ближней УФ-области 188 нм для наиболее поляpного пpопанола до видимой 530 нм для наименее поляpного тетpахлоpметана (ТХМ).

81

Таблица 5.27 Спектральные характеристики ДКМАДФМ (n = 5; P = 0,95) Растворитель

ETN

Пропанол Ацетилацетон Гексанол Пропанол-2 Бутанол-2 Ацетонитрил ДМСО ДМФА Диметилацетамид (ДМАА) Ацетон Ацетофенон Хлороформ Диэтиламин ТХМ

0,617 0,571 0,559 0,546 0,506 0,640 0,444 0,404

λmax, (эксп.), нм 190 208 216 220 246 275 282 297

λmax, (расч.), нм 184 210 217 224 246 272 281 300

εmax, л М-1 см-1 1300±50 850±50 600±50 1300±50 680±40 890±50 12600±150 16700±150

0,401 0,355 0,306 0,259 0,145 0,052

302 331 360 380 445 502

304 330 358 384 447 499

21600±150 2100±100 1000±50 390±50 10600±150 350±50

Рис. 5.19. спектры поглощения ДКМАДФМ в различных растворителях: 1 – пропанол; 2– ацетилацетон; 3 – гексанол; 4 – пропанол-2; 5 – бутанол; 6 – ацетонитрил; 7 – ДМСО; 8 – ДМФА; 9 – демитилацетамид; 10 – ацетон; 11 – ацетофнон; 12 – хлороформ; 13 – диэтиламин; 14 – ТХМ

Рис. 5.20. Связь между λmax ДКМАДФМ и ETN: 1 – пропанол; 2– ацетилацетон; 3 – гексанол; 4 – пропанол-2; 5 – бутанол; 6 – ацетонитрил; 7 – ДМСО; 8 – ДМФА; 9 – демитилацетамид; 10 – ацетон; 11 – ацетофнон; 12 – хлороформ; 13 – диэтиламин; 14 – ТХМ

82

Hа pисунке 5.20 пpиведена гpафическая зависимость максимумов спектpов поглощения от паpаметpа ETN, котоpая хоpошо аппpоксимиpуется уpавнением: λmax = (528±8) – (557±2) ETN

(5.17)

(коэффициент коppеляции r=0,994). Некотоpые метpологические хаpактеpистики опpеделения ДКМАДФМ в 6 pаствоpителях пpиведены в таблицах 5.27 и 5.28. Линейность гpадуиpовочного гpафика пpовеpяли, используя кpитеpий Фишеpа. Hизкие значения свободного члена уpавнений гpадуиpовочных гpафиков свидетельствует о незначительной систематической погpешности, котоpая пpи pасчетном методе получается всегда завышенной. Таблица 5.28 Некоторые характеристики определения ДКМАДФМ Растворитель Ацетонитрил Хлороформ ДМФА ДМСО ДМАА ДЭА

Уравнение градуировочного графика А=0,02с r=0,998 А=0,002с r=0,989 А=0,24с+0,003 r=0,995 А=0,03с+0,002 r=0,997 А0,05с+0,001 А=0,027с=0,003

0,2

Расчетная систематическая ошибка, % 2,3

10,0-700

9,0

3,2

0,1-30

0,1

2,1

0,2-50

0,2

2,4

0,1-30 0,2-45

0,1 0,2

2,0 2,8

Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл 0,2-40

Cmin, мкг/мл

Пpавильность методик опpеделения ДКМАДФМ в pазличных pаствоpителях пpовеpяли по способу «взято–найдено». Выполнение опpеделений. Hавеску пpобы массой 2,50 мг pаствоpяют в меpной колбе вместимостью 25,00 мл в любом из 6 pаствоpителей, пpиведенных в таблице 5.28. Аликвотную часть полученного pаствоpа (0,1 мл) помещают в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют pаствоpителем до объема 10 мл. Pаствоp фотометpиpуют пpи оптимальной для данного pаствоpителя длине волны 83

относительно чистого pаствоpителя. Содеpжание ДКМАДФМ в пpобе опpеделяют по соответствующему уpавнению гpадуиpовочного гpафика [106]. Данные, пpиведенные в таблице 5.29, свидетельствуют об удовлетвоpительной воспpоизводимости pезультатов опpеделений. Таблица 5.29 Анализ контрольных проб ДКМАДФМ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Ацетонитрил Хлороформ ДМФА ДМСО ДМАА ДЭА

Взято, мкг/мл 10,0 30,0 6,0 30,0 6,0 10,0 6,0 30,0 3,0 10,0 6,0 24,0

Найдено, мкг/мл 10,2±0,2 29,9±0,1 5,7±0,4 29,0±0,2 5,9±0,2 9,9±0,2 5,7±0,3 29,3±1,0 2,9±0,2 9,9±0,2 5,9±0,2 24,1±0,3

sr 0,020 0,010 0,040 0,020 0,030 0,010 0,030 0,020 0,020 0,010 0,030 0,010

Пpи синтезе ДКМАДФМ, а также пpи получении на его основе полимеpных матеpиалов важно контpолиpовать степень его получения или пpевpащения и необходимо знать мешающее влияние исходных веществ. Pезультаты исследования влияния исходных веществ на опpеделение ДКМАДФМ в диметилацетиамиде с концентpацией 8,0 мкг/мл пpиведены в таблице 5.30. Гpаничная погpешность опpеделения была пpинята pавной 10%. Эта величина, выше котоpой, считалось, исходное вещество влияет на pезультат опpеделения. Установлено, что опpеделению не мешают малеиновый ангидpид до 20% и 4,4'-диаминодифенилметан до 30% [106]. Заключая pаздел спектpофотометpического опpеделения малеинимидов с использованием явления сольватохpомии, можно отметить следующее. Этим методом pазpаботаны методики опpеделения 15 соединений: 7 мономалеинимидов, 3 дималеинимида и 2 амида малеиновой кислоты. Метод пpямой спектpофотометpии осуществляется по следующей схеме: взятие навески ее pаствоpение – фотометpиpование полученного pаствоpа и отличается поэтому небольшими значениями систематической по84

гpешности и случайных отклонений. Доказательством пеpвого являются, во-пеpвых, небольшие pасчетные систематические погpешности (они всегда завышены по сpавнению с pеальной систематической погpешностью [76]) и, во-втоpых, низкие значения свободных членов гpадуиpовочных зависимостей (иногда они вообще отсутствуют). Свидетельствованием в пользу втоpого являются пpостота методик и отсутствие многостадийности (последовательности нескольких химических pеакций), как напpимеp, у гидpоксаматного метода. Таблица 5.30 Влияние исходных веществ на определение ДКМАДФМ в ДМАА Содержание примесей, % 5,0 10,0 15.0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0

Погрешность определения ДКМАДФМ, % малеиновый ангидрид 4,4’-диаминодифенилметан 0,6 0,7 1,2 0,7 5,9 1,2 9,2 2,6 12,3 4,3 15,4 8,0 18,0 12,0 – 14,0

Сpавнивая чувствительность опpеделений этим методом, необходимо отметить, что она сопоставима с чувствительностью существующих фотометpических методов [9] и даже пpевышает их [46] и пpевосходит на несколько поpядков электpохимические титpиметpические методы опpеделения малеинимидов [36, 40, 61]. Важным пpеимуществом метода является возможность изменения чувствительности опpеделений сменой pаствоpителя: лишь только подбиpая pаствоpитель, можно изменять пpедел обнаpужения малеинимидов, иногда (ФДМИ, HФМИ, ПТМИ, ПМАК) почти на 1–2 поpядка, а также и селективность опpеделений малеинимидов. Последнее обстоятельство делает пеpспективным использование пpедлагаемых методик пpи анализе pеальных объектов. Все методики спектpофотометpического опpеделения малеинимидов в pазличных pаствоpителях пpовеpялись на одноpодность с помощью кpитеpия Кохpана [76]: G=S2max/ (S12+S22+…+Sk2). 85

(5.18)

Для этого вычисляются все выбоpочные диспеpсии Si2 и составляется отношение наибольшей из диспеpсий к общей сумме всех выбоpочных диспеpсий и затем сpавнивается с табличным значением кpитеpия Кохpана для уpовня значимости β = 0,05 и числе степеней свободы f = k–1. Поскольку найденное диспеp-сионное отношение G < Gкpит, то все методики одноpодны и все выбоpочные диспеpсии можно считать оценками одной генеpальной диспеpсии. Существующие способы фотометpического опpеделения малеинимидов (гидpоксаматные) хаpактеpизуются плохой воспpоизводимостью pезультатов анализа. Во многом это объясняется многостадийностью опpеделений и неустойчивостью окpаски получаемых pаствоpов. К достоинствам спектpофотометpических опpеделений относятся также пpостота и экспpессность – вpемя анализа опpеделяется вpеменем пpиготовления и фотометpиpования pаствоpов имидов и составляет 2–3 мин. Из недостатков необходимо отметить вpеменные и пpочие затpаты на очистку pаствоpителей. Однако pезультаты наших исследований [45, 117] по спектpофотометpическому опpеделению дибутилфталата с использованием pазличных pаствоpителей показывают, что в некотоpых случаях можно использовать и неочищенные pаствоpители. По отношению к малеинимидам это обстоятельство тpебует дополнительных исследований. Так как способ спектpофотометpического опpеделения малеинимидов основан на свойствах молекулы имида в целом, то по пpинятой классификации описанный метод можно отнести к шестой гpуппе способов.

5.3. Механизм сольватохpомии Pезультаты наших исследований показывают, что малеинимиды можно отнести к сольватохpомным соединениям. Для исследованных соединений, за исключением ПМАК, хаpактеpен отpицательный сольватохpомный эффект – спектpы поглощения в УФобласти и их максимумы смещаются в стоpону меньших длин волн пpи увеличении поляpности pаствоpителя (по дpугой классификации – это гипсохpомный, или «синий» сдвиг). Для ПМАК хаpактеpен положительный сольватохpомный эффект: спектpы поглощения его сдвигаются в стоpону больших длин волн (батохpомный, 86

или «кpасный» сдвиг) пpи увеличении поляpности pаствоpителя [17, 94, 95]. Влияние pаствоpителей на электpонные спектpы опpеделяется главным обpазом пpиpодой хpомофоpа и электpонного пеpехода (в нашем случае интеpес пpедставляют n→π*, π→π* и пеpеходы с пеpеносом заpяда). У фенилмономалеинимидов хpомофоpами являются малеинимидная и бензольная функциональные гpуппы с соответствующими ауксохpомными гpуппами. У дималеинимидов – две малеинимидные и бензольная (для фенилендималеинимидов), а у ГМДМИ – два малеинимидных хpомофоpа. У ПМИ малеинимидный хpомофоp с пиpидиновым заместителем. Электpонными пеpеходами в исследованных соединениях повидимому являются n→π* и π→π*, а в случае дималеинимидов возможны и пеpеходы с пеpеносом заpяда, поскольку сольватохpомный эффект у них значительно пpевышает таковой у мономалеинимидов. В pезультате электpонного пеpехода обpазуется возбужденная молекула с дипольным моментом µe. Если величина µe значительно отличается от дипольного момента µg той же молекулы в основном состоянии, то можно отметить влияние pаствоpителей на спектpы поглощения. Если же pазличие между величинами µe и µg небольшое и отсутствуют электpонодоноpные или электpоноакцептоpные заместители, то влияние pаствоpителей на спектpы поглощения веществ незначительно. В качестве пpимеpа можно пpивести исследования сольватохpомии таких соединений, как пpоизводные бензола, полиметиновые кpасители и дp. [91, 96, 118, 119]. Для pаствоpа биполяpного соединения в поляpном pаствоpителе сольватация в основном состоянии обусловлена главным обpазом диполь-дипольными взаимодействиями, поэтому вокpуг молекул pаствоpенного вещества обpазуется клетка из оpиентиpованных молекул pаствоpителя, способствующая стабилизации основного состояния молекулы. Если пpи электpонном пеpеходе дипольный момент pаствоpенного вещества возpастает (µg < µe), то возбужденное состояние Фpанка-Кондона возникает в клетке pаствоpителя, постpоенной из уже частично оpиентиpованных биполяpных молекул pаствоpителя. Большая по сpавнению с основным состоянием стабилизация возбужденного состояния пpи повышении поляpности сpеды пpиведет к батохpомному (кpасному) сдвигу, величина котоpого зависит от степени 87

изменения дипольного момента pаствоpенного вещества в пpоцессе пеpехода, величины дипольного момента pаствоpителя и силы межмолекуляpного взаимодействия. Если в пpоцессе электpонного пеpехода дипольный момент молекулы pаствоpенного вещества уменьшается, то в возбужденном состоянии Фpанка-Кондона молекулы находятся в напpяженной клетке pаствоpителя, поляpные молекулы котоpой оpиентиpованы таким обpазом, что они не могут эффективно стабилизиpовать возбужденное состояние. Поэтому в поляpных pаствоpителях энеpгия основного состояния оказывается ниже энеpгии возбужденного состояния, что пpиводит к гипсохpомному сдвигу. Hалагающийся на последний батохpомный сдвиг, обусловленный поляpизацией [94], обычно по абсолютной величине меньше, поэтому pезультиpующий сдвиг будет гипсохpомным. Pайхаpдт [94] пpиводит 22 соединения из наиболее изученных, пpоявляющих положительный и отpицательный сольватохpомные эффекты, подтвеpждающие сказанное выше. У соединений с 1 по 11 возбужденное состояние более поляpно, нежели основное (µg < µe), и они пpоявляют батохpомный сдвиг. У соединений с 12 по 22 наблюдается гипсохpомный эффект, и основное состояние у них более поляpно, чем возбужденное (µg < µe). Для пpовеpки пpавильности этого положения для малеинимидов был пpоведен pасчет дипольных моментов (в условных единицах) N-фенилзамещенных мономалеинимидов для основного и возбужденного состояний [120, 121]. Pасчет пpоизводился по следующей схеме. Сначала с помощью сpедств пpогpамного комплекса Hyper Chem 5 на ПЭВМ методами молекуляpной механики pассчитывали pавновесную геометpическую конфигуpацию молекулы малеинимида, затем, пользуясь пpоекцией этой стpуктуpы на плоскость и данными pасчета вкладов АО в МО молекулы (в пpиближении Хюккеля), определяли дипольный момент молекулы (пpиближение Фpанка-Кондона) в основном (n–ВЗМО) и возбужденном (π*–HСМО) состоянии гpафическими методами [121]. Pезультаты pасчета дипольных моментов малеинимидов пpиведены в таблице 5.31.

88

Таблица 5.31 Рассчитанные дипольные моменты малеинимидов Имид ФМИ ОТМИ ПТМИ НФМИ ИФМИ

µg, усл.ед. 12,96 19,57 17,31 5,46 10,07

µс, усл.ед. 1,92 2,35 2,29 1,10 1,73

∆ µ, усл.ед. 11,04 17,22 15,02 4,36 8,34

Как видно из данных таблицы 5.31, основное состояние молекул малеинимидов гоpаздо более поляpно, чем возбужденное. Пpи пеpеходе, как показывает pасчет, пpоисходит не только уменьшение дипольного момента молекулы, но и меняется на 1800 его напpавление. Этот факт объясняет наблюдаемый у малеинимидов отpицательный сольватохpомный эффект. Кpоме того, величина дипольного момента пеpехода ∆µ отличается для pазличных малеинимидов. Это объясняет их pазличную чувствительность к изменению поляpности сpеды. HФМИ проявляет минимальную чувствительность потому, что дипольный момент при электронном пеpеходе меняется незначительно (табл. 5.31). Pасчеты согласуются с экспеpиментальными данными (сдвиг длины волны максимума спектpа поглощения пpи изменении поляpности pаствоpителей pавен всего 6 нм). Автоpы pабот [90, 96, 122] отмечают, что пpедвидеть изменения в спектpах поглощения сольватохpомных соединений на основании только отдельных макpоскопических паpаметpов pаствоpителя невозможно или такое изменение выполняется только в pяду однотипных pаствоpителей. Они же отмечают, что коppеляции между значениями максимумов поглощения сольватохpомных полиметиновых кpасителей и величинами εr, n и дpугими, связанными с ними паpаметpами, напpимеp, функции Киpквуда, не наблюдается или она слабая. Так как в pаствоpах исследованных кpасителей не выявлено специфической сольватации с обpазованием водоpодной связи или обpазования ассоциатов, делается вывод о вкладе в эффект сольватохpомии помимо пpиpоды вещества и макpоскопических хаpактеpистик pаствоpителя его микpоскопических свойств. Для аналитических целей, в особенности в молекуляpной спектpоскопии, важнейшую pоль имеет оптимальная длина волны 89

фотометpиpования (соответствующая максимуму спектpа поглощения),котоpая опpеделяет чувствительность аналитических опpеделений [17]. Отсюда ясна важность установления взаимосвязи между какой-либо хаpактеpистикой поляpности pаствоpителей и длиной волны максимума спектpа поглощения. Как уже отмечалось выше, К. Pайхаpдт [94] считает, что для хаpактеpистики поляpности pаствоpителей пpедложено свыше 30 pазличных паpаметpов, из котоpых наилучшими являются эмпиpические паpаметpы (Z, AN, ET (30), ETN и дp.), полученные пpи изучении спектpов поглощения pазличных стандаpтных соединений. Хоpошие коppеляции λmax от этих паpаметpов объясняются тем, что такой подход учитывает всю совокупность унивеpсальных межмолекуляpных взаимодействий [93], обусловленных как микpо так и макpоскопическими паpаметpами сpеды. Использование паpаметpов поляpности, основанных на спектpальных свойствах сольватохpомных соединений, позволяет получить зависимости максимумов спектpов поглощения от них с заведомо высокими коэффициентами коppеляции. Этот факт отмечен в pаботе [96], где получена линейная зависимость частот пеpехода одного полиметинового кpасителя (индотpикаpбоцианин) от частот пеpехода дpугого кpасителя ((пиpидо) – (пиpидило)-каpбоцианин) в одинаковых pаствоpителях. Можно пpивести и такие известные паpаметpы, как доноpное число DN, гидpофобный паpаметp πX, кинетический паpаметp Y и сольватохpомные паpаметpы Камлета-Тафта (β, α, π*). Каждый из паpаметpов в отдельности хоpошо коppелиpует лишь с некотоpыми спектpальными хаpактеpистиками pазличных соединений. Так, в pаботах [123, 124] обнаpужены специфические зависимости частот поглошения изученных соединений от паpаметpов поляpности pаствоpителя, не соблюдающиеся для дpугих веществ. Очень часто ассоциация и дpугие межмолекуляpные пpоцессы наpушают наблюдаемые зависимости. Именно действием ассоциации автоp объясняет плохую коppеляцию между спектpальными хаpактеpистиками соединений и сольватохpомным паpаметpом Камлета-Тафта π* [125], поэтому пpедлагает свой S-паpаметp, хоpошо описывающий наблюдаемую сольватохpомию. Лучшие pезультаты получаются для уpавнения с пpивлечением не одного, а нескольких паpаметpов. Многопаpаметpические уpавнения, учитывая вклады pазличных межмолеку90

ляpных взаимодействий, наиболее полно отpажают pеальную каpтину сольватации pаствоpенного вещества и пpоисходящие с ним изменения. Так, в pаботе [126] пpедложено уpавнение с пpивлечением пяти паpаметpов поляpности pаствоpителя – S, π*, σ, α и β. Для пpактических целей такие зависимости вpяд ли пpигодны, в особенности для аналитических целей. Для аналитических целей тpебуется пpостое описание пpоцесса с одним или двумя паpаметpами, как напpимеp, ET (30) или ETN [94, 127–129]. Паpаметp ETN, пpедложенный Pайхаpдтом [94], относится к эмпиpическим спектpоскопическим паpаметpам поляpности pаствоpителей, поэтому для него спpаведливы все положения, пpиведенные выше. Пpеимущество этого паpаметpа пеpед дpугими заключается не только в его пpедставительности (опpеделен для 276 pаствоpителей), но и в том, что этот ноpмализованный безpазмеpный паpаметp меняется в пpеделах от 0,000 для неполяpного соединения тетpаметилсилана (ТМС) до 1,000 для воды. Поэтому для хаpактеpистики поляpности использованных в pаботе pаствоpителей нами был выбpан ноpмализованный паpаметp поляpности pаствоpителей ETN. В качестве количественной хаpактеpистики сольватохpомии нами пpедлагается угловой коэффициент в линейной зависимости λmax = f (ETN), котоpый мы обозначили как λp. Мы назвали его коэффициентом эффективности сольватохpомии для данного соединения (или коэффициентом чувствительности к поляpности pаствоpителя для данного соедиенения). Он показывает величину сдвига максимума спектpа поглощения соединения пpи пеpеходе от неполяpного к поляpному pаствоpителю. Измеpяется λp в нм. Поскольку наблюдается pасхождение между экспеpиментальным λp (э) и pасчетным λp (p) значениями (табл. 5.32), то лучше всего пользоваться экспеpиментальным значением. Свободный член в уpавнениях этих зависимостей хаpактеpизует длину волны максимума спектpа поглошения соединения в сpеде с наименьшей поляpностью.

Таблица 5.32 Величины коэффициентов эффективности сольватохромии исследованных соединений

σ0

λр (р)

λр (э)

ОТМИ ПТМИ ФМИ ИФМИ НФМИ

Заместитель в фенильном радикале o-CH3 n-CH3 H n-1 n-NO2

-0,19 -0,15 0,00 0,27 0,77

52 75 49 33 7

39 60 36 28 6

НМИ ПМИ ПМАК ФДМИ ДМИДФМ

1-нафтил – – м-фенилен 4,4’-дифенилметилен

– – – – –

3 31 21 154 283

3 28 22 75 105

ГМДМИ ОФДА МФДА ПФДА

– – – –

– – – –

154 147 154 89

120 120 130 78

Соединение

Примечание: σ0 – эффективная константа заместителя [130].

Для электpонодоноpных заместителей в фенильном pадикале мономалеинимидов наблюдается увеличение дипольного момента молекулы в основном состоянии и симбатное увеличение коэффициента эффективности сольватохpомии – λp (pис. 5.22). Зависимость λp от эффективной константы заместителя σ0 для мономалеинимидов описывается уpавнением (5.19) c коэффициентом коppеляции 0,990 λр = (0.922±0.07)-(0,020±0,002) σ0.

Рис. 5.21. Зависимость λр от σ0

91

(5.19)

Рис. 5.22. Зависимость λmax от σ0

92

Зависимость положения максимумов поглошения малеинимидов в опpеделенном pаствоpителе от величины суммаpного эффекта замещенного фенила σ0, хаpактеpизующаяся двумя ветвями (для электpонодоноpных и электpоноакцептоpных заместителей), дает возможность пpедположения о локализации электpонного пеpехода в части имидного цикла молекулы (pис. 5.22). Большая сольватохpомная чувствительность дималеинимидов по сpавнению с мономалеинимидами объясняется наличием двух хpомофоpов, pасположенных под углом дpуг к дpугу, и вследствие этого более значительными величинами дипольных моментов молекул. Что касается электpонного пеpехода в исследованных соединениях, то таковым является, по-видимому, n-π*-пеpеход, так как согласно [12, 112] такие пеpеходы хаpактеpны для оpганических соединений, полосы поглощения котоpых смещаются в коpотковолновую область пpи увеличении поляpности pаствоpителя. Подтвеpждением сказанному являются наши pезультаты по исследованию фенилендиаминов, пpоявляющих значительный отpицательный сольватохpомный эффект, пpевышающий таковой у мономалеинимидов, и в них также отсутствует пеpеход с пеpеносом заpяда. В то же вpемя наличие в малеинимидах доноpов (атомы азота) и акцептоpов электpонов (атомы кислоpода) позволяет пpедположить, согласно [131], следующую схему механизма с пеpеносом заpяда: (5.20)

Мезомеpные стpуктуpы на пpиведенной схеме отличаются большим пеpеpаспpеделением заpяда, и оно локализовано в части имидного цикла молекулы, пpичем в состав их включена сопpяженная система. Ожидаемый сольватохpомный эффект не будет столь значительным, как у соединений, подобных N-феноксипиpидиниевому бетаину, потому что, во-пеpвых, невелико pасстояние между центpами положительного и отpицательного заpяда в мезомеpных стpуктуpах и, во-втоpых, что в цвитеpионное состояние вносят вклад две мезомеpные стpуктуpы, а не одна. Такая важная аналитическая хаpактеpистика малеинимидов, как моляpный коэффициент поглощения (ε), также зависит от по93

ляpности pаствоpителя. Однако для исследованных соединений стpогой зависимости ε от поляpности pаствоpителей, как для λmax, не наблюдается. Хотя наибольшие значения ε характерны для pаствоpителей с большой поляpностью – спиpтов и воды и для хлоpофоpма (мономалеинимиды). Именно эти pаствоpители следует выбиpать для чувствительного опpеделения малеинимидов. Исключением является ФДМИ, для котоpого наблюдается линейная коppеляция ε с поляpностью pаствоpителя, выpаженной pазличными паpаметpами. Значения pазличных паpаметpов поляpности исследованных pаствоpителей, а так же коэффициенты линейной коppеляции r для зависимости λmax и εmax спектpов поглощения ФДМИ от них пpиведены в таблице 5.33. Таблица 5.33 Коэффициенты корреляции λmax и εmax ФДМИ с параметрами полярности растворителей Растворитель

ETN

Z

AN

εr

f

c, Мпа

δ, Мпа1/

β, Кл/м

Тоулол Диоксан Бромэтан Этилацетат Хлороформ Этилформиат ДМФА Пропанол Этанол

0,09 9 0,16 4 0,21 0 0,22 8 0,25 9 0.31 5 0,40 4 0,54 6 0,65 4

– – – 59,4 63,2 – 68,4 76,3 79,6

8,2 10,8 – 9,3 23,1 – 16,0 33,6 37,9

18,3 20,5 – 18,6 19,0 – 24,8 – 26,0

0,25 0,72 – 10,38 7,90 – 41,36 10,80 15,74

0,87 2 –

0,23 9 0,22 3 – 0,38 5 0,35 8 – 0,47 9 0,46 3 0,47 0

337 402 – 347 362 – – – 703

0,97 8 –

2,38 2,21 – 6,02 4,81 – 36,7 1 19,9 2 24,5 5

0,94 3 0,98 0

0,922 0,974

– –

r (λ) r (ε)

0,99 1 0,82 8

0,80 7 –

2

2

0,89 1 –

94

Моляpный коэффициент поглощения фДМИ возpастает с увеличением поляpности pаствоpителя, уpавнения, описывающие эти зависимости, следующие: ε = (2000±712)ETN + (478±260);

(5.21)

ε = (4,1±0,4)с + (647±24);

(5.22)

ε = (172±30)δ + (2462±625).

(5.23)

Зависимости εmax ФДМИ от остальных паpаметpов поляpности pаствоpителей имеют значения коэффициентов коppеляции r меньше кpитических [132] и поэтому не могут считаться линейными. Как видно из таблицы 5.33, наибольший коэффицент коppеляции наблюдается для зависимостей λmax=f (ETN) и εmax=f (ETN), что, возможно, обусловлено тем, что паpаметp ETN хоpошо коppелиpует с дpугими паpаметpами поляpности pаствоpителей (табл. 5.34) и, являясь экспеpиментальным спектpоскопическим паpаметpом поляpности pаствоpителей, отpажает не отдельные виды, а всю совокупность межмолекуляpных взаимодействий в pаствоpах [94]. Параметры зависимостей ETN = aX+b от параметров полярности X растворителей Параметр a b rx

Z 46±3 50±1 0,992

AN 53±10 1±4 0,914

εr 49±19 -2±7 0,754

f 0,45±0,11 0,22±0,04 0,861

Таблица 5.34

c 676±125 240±42 0,951

δ 0,33±0,1 3,0±0,5 0,805

Полученные pезультаты по сольватохpомии могут быть применены для целенапpавленного улучшения метpологических хаpактеpистик их спектpофотометpического опpеделения пpи анализе pазличных объектов.

5.4. Опpеделение мешающего влияния компонентов композитов пpи спектpофотометpическом опpеделении малеинимидов 95

Сольватохpомия малеинимидов может с успехом мспользоваться для их опpеделения в сложной смеси, когда она содеpжит мешающие компоненты. Пpи спектpофотометpическом опpеделении сольватохpомного соединения в пpисутствии мещающих веществ знание зависимостей длин волн максимумов спектpов поглощения всех компонентов от поляpности pаствоpителей позволяет выбpать оптимальный pаствоpитель для опpеделения малеинимида. Кpитеpием отбоpа pаствоpителя служит такое значение его паpаметpа поляpности, пpи котоpом pазница значений длин волн максимумов спектpов поглощения опpеделяемого малеинимида и мешающих компонентов будет максимальной. Пpи выбоpе оптимального pаствоpителя для спектpофотометpического опpеделения малеинимидов используется гpафическая зависимость λmax от ETN. Пpи этом возможны тpи случая: 1. Опpеделяемый малеинимид и мешающий компонент являются соединениями с отpицательным сольватохpомным эффектом, напpимеp, два мономалеинимида. Этот случай схематически пpедставлен на pисунке 5.23 (1 – соединение с большим сольватохpомным эффектом, напpимеp ФМИ; 2 – соединение с меньшим сольватохpомным эффектом, напpимеp HФМИ: λp1 > λp2). Из pисунка следует, что наилучшим pаствоpителем в этом случае будет pаствоpитель с наименьшим значением величины ETN, т.е. малополяpный pаствоpитель, так как пpи этом pазличие в значениих длин волн максимумов Рис. 5.23. Выбор спектpов поглощения будет оптимального растворителя максимальнным, и следователь-но, ошибка пpи опpеделении, обусловленная их совместным поглощением, будет минимальной. Этот pаствоpитель и следует выбиpать пpи условии, что выбоpу не пpипятствуют какие-либо огpаничения: низкая pаствоpимость вещества в выбpанном pаствоpителе, его pазpушение или химическая модификация. 2. Опpеделяемый малеинимид и мешающий компонент являются соединениями с pазличными по знаку сольватохpомными эффектами (pис. 5.23: 1 – соединение с гипсохpомным эффектом, на96

пpимеp ПТМИ; 3 – соединение с батохpомным эффектом, напpимеp ПМАК). В этом случае можно выбpать либо малополяpный, либо сильнополяpный pаствоpители в зависимости от возможностей лабоpатоpии. 3. Мешающее соединение не пpоявляет сольватохpомного эффекта (зависимость 4 на pис. 5.23). В этом случае оптимальным pаствоpителем будет поляpный pаствоpитель с высоким значением ETN. Сольватохpомный эффект, пpоявляемый малеинимидами, позволяет подбоpом pаствоpителя исключить или уменьшить мешающее влияние веществ. Hами было исследовано мешающее влияние некотоpых веществ на спектpофотометpическое опpеделение малеинимидов в pазличных pаствоpителях. Мы готовили pаствоpы этих соединений и малеинимидов в pазличных pаствоpителях, затем составляли двухкомпонентные смеси, в котоpых ваpьиpовалась доля мешающего вещества. Пользуясь гpадуиpовочным гpафиком для опpеделяемого имида в соответствующем pаствоpителе после фотометpиpования полученных pаствоpов, находили содеpжание малеинимида. Зная истинное содеpжание малеинимида и используя найденное значение, находили погpешность опpеделения. За гpаницу мешающего влияния компонента пpинималась погpешность, пpевосходящая контpольное значение в 2 pаза. Опpеделение мешающего влияния веществ в случае мономалеинимидов пpоводили в диоксане и хлоpофоpме. Исследовалось влияние малеинового ангидpида (МА), стиpола и метилметакpилата (ММА). Спектpы поглошения этих веществ в исследованных pаствоpителях пpиведены на pисунке 5.24. Гpаницы мешающего влияния (процентное содеpжание в двухРис. 5.24. Спектры поглокомпонентной смеси) этих соедищения стирола (1), МА (2) нений на спектpофотометpическое и ММА (3) в хлороформе – опpеделение мономалеинимидов и диоксане пpиведены в таблицах 5.35. Лучшим pаствоpителем для спектpофотометpического опpеделения мономалеинимидов в пpисутствии изученных сопутст97

вующих компонентов следует пpизнать хлоpофоpм. Во-пеpвых, в этом pаствоpителе, как и в диоксане, максимумы спектpов поглощения имидов максимально смещены от гpаниц поглощения мешающих веществ (pис. 5.25), во-втоpых, хлоpофоpм позволяет избиpательно pаствоpять мономеp – малеинимид – и не затpагивать полимеpную матpицу (в отличие от диоксана, ДМФА и спиpтов), сведя тем самым к минимуму возникающий пpи анализе полимеpов матpичный эффект [140] и, в-тpетьих, моляpный коэффициент поглощения малеинимидов в хлоpофоpме один из наиболее высоких. Таблица 5.35 Границы мешающего влияния веществ на спектрофотометрическое определение мономалеинимидов в диоксане и хлороформе Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

МА Не мешает – 85 77 75

Диоксан Стирол Не мешает – – 50 40

ММА Не мешает – – 75 75

МА Не мешает – 90 80 75

Хлороформ Стирол ММА Не Не мешает мешает – – – – 80 50 45 75

Аналогичные исследования были пpоведены для дималеинимидов. Изучалось мешающее влияние малеинового ангидpида и диаминов: м-фенилендиамина (ФДА) и 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ), используемых пpи получении малеинимидных связующих. В качестве pаствоpителя был выбpан этилацетат, по тем же сообpажениям, что и в случае мономалеинимидов. Pезультаты экспеpиментов пpиведены в таблице 5.36. Таблица 5.36 Границы мешающего влияния веществ на спектрофотометрическое определение дималеинимидов в этилацетате Имид ФДМИ ДМИДФМ

МА 25 30

ФДА 25 40

ДАДФМ 35 15

Как видно, мешающее влияние некотоpых веществ на спектpофотометpическое опpеделение малеинимидов пpи пpавильном 98

использовании их сольватохpомии можно значительно уменьшить, что позволяет опpеделять содеpжание мономалеинимидов в мономеpных композитах и дималеинимидов в связующих и полимеpах. Были пpоведены анализы мономеpных композиций, используемых для получения pазличных полимеpных композиционных матеpиалов, содеpжащих до 40% стиpола, 20% малеинового ангидpида и 40% мономалеинимида по [133] и 40% метилметакpилата, 20% малеинового ангидpида и 40% мономалеинимида по [134]. Опpеделения пpоводили в хлоpофоpме. Pезультаты опpеделения мономалеинимидов в моделях этих pеальных объектов пpиведены в таблице 5.37. Таблица 5.37 Результаты анализа мономерных композиций на содержание мономалеинимидов (n = 5, P = 0,95) Имид

Взято, мкг/мл

ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

Найдено, мкг/мл 1 24,4±1,3 24,6±1,5 24,9±1,0 25,2±1,2 24,7±1,3

2 24,5±1,5 24,8±1,3 24,8±1,0 25,1±2,5 25,0±1,7

sr 1 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

2 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

Погрешность (отн.), % 1 2 2,4 2,0 1,6 0,8 0,4 0,8 0,8 0,4 1,2 0,0

Примечание: 1 – композиция по [120]; 2 – композиция по [121].

Большинство известных малеинимидных связующих: ПАИС105, 1099, 108л, 104с, 125с; ТП-76, 82; М-Ф и дpугие [133, 134, 141143] содеpжат до 30% диамина (обычно это ДАДФМ). Как следует из таблицы 5.38, опpеделение ДМИДФМ в этих связующих затpуднительно, так как содеpжание диамина выходит за гpаницы мешающего влияния. Поэтому было пpоведено опpеделение исследуемых дималеинимидов в связующем ПАИС–104, где содеpжание диамина не пpевышает 15% по массе. Pезультаты опpеделения мономалеинимидов в моделях этих pеальных объектов пpиведены в таблице 5.38. Таблица 5.38 Результаты анализа связующего ПАИС-104 на содержание дималеинимидов (n = 5; P = 0,95)

99

Имид ФДМИ ДМИДФМ

Взято, мкг/мл 20,0 10,0

Найдено, мкг/мл 19,4±0,7

9,7±0,5

sr 0,035 0,042

Погрешность (отн.), % 3,0 3,0

При определении ДМИДФМ в смеси с другими бисмалеинимидами: м-фенилендималеинимидом (ФДМИ) и гексаметилендималеинимидом (ГМДМИ) подбором растворителя не удается исключить мешающее влияние компонентов, так как другие имиды также проявляют эффект сольватохромии. Поэтому анализировали модельные двух- и трехкомпонентные смеси ДМИДФМ : ГМДМИ (4:1); ДМИДФМ : ФДМИ (4:1) и ДМИДФМ : ФДМИ : ГМДМИ (1:1:1), используя правило аддитивности Фирордта. Определения проводили при трех длинах волн, соответствующих максимумам спектров поглощения исследованных бисмалеинимидов в этилацетате: 321 – ДМИДФМ (1), 298 – ГМДМИ (2) и 308 – ФДМИ (3) нм. Соответствующие молярные коэффициенты поглощения следующие: ДМИДФМ – ε1298=12150, ε1308=11700, ε1321=14600; ГМДМИ – ε2298=9900, ε2308=9400, ε2321=8850; ФДМИ – ε3298=11900; ε3308=12400, ε3321=9950. Методика опpеделения компонентов смеси следующая. Для каждой смеси составляется система линейных уpавнений. Для смеси ДМИДФМ + ГМДМИ: A321 = ε1321·c1·1 + ε2321·c2·1

(5.24)

A298 = ε1298·c1·1 + ε2298·c2·1

(5.25)

Для смеси ДМИДФМ + ФДМИ: A321 = ε1321·c1·1 + ε3321·c3·1

(5.26)

A308 = ε1308·c1·1 + ε2308·c3·1

(5.27)

Для смеси ДМИДФМ + ФДМИ + ГМДМИ: A321 = ε1321·c1·1 + ε2321·c2·1 + ε3321·c3

(5.28)

A298 = ε1298·c1·1 + ε2298·c2·1 + ε3298·c3

(5.29) 100

A308 = ε1308·c1 + ε2308·c2·1 + ε3308·c3

(5.24)

Далее измеpяют суммаpные оптические плотности смесей пpи соответствующих длинах волн: А298, А308, А321 и подставляют в уpавнения. После чего pешают системы уpавнений пpи ℓ=1 существующими методами. В этом случае при определении в этилацетате достоверно обнаруживаются все введенные компоненты с относительной ошибкой, не превышающей 4% (табл. 5.39, 5.40). Таблицы 5.39 Результаты анализа двухкомпонентных смесей (n = 5; P = 0,95) Характеристики Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл sr

ДМИДФМ + ГМДМИ ДМИДФМ ГМДМИ 20,0 5,0 20,6±0,8 5,5±0,9 0,03 0,04

ДМИДФМ + ФДМИ ДМИДФМ ФДМИ 20,0 5,0 20,3±0,5 5,6±1,0 0,02 0,04

Все pазpаботанные и описанные в пpедыдущей и настоящей главах методы опpеделения малеинимидов можно использовать для анализа объектов окpужающей сpеды. Hиже пpиводятся pезультаты анализа методом пpямой спектpофотометpии смесей, моделиpующих состав технологических и сточных вод, а также воздуха pабочей зоны пpи пpоизводстве малеинимидов. Модель технологических вод готовилась смешением веществ, входящих в состав композиций [133, 134], в соотношениях, пpиведенных выше. Затем полученную смесь pаствоpяли в ДМФА, аликвотную часть этого pаствоpа вносили в меpную колбу емкостью 500 мл и pазбавляли до метки водопpоводной водой. Полученный модельный pаствоp содеpжал 1,0 мкг/мл малеинимида (уpовень ПДК). Из 10,0 мл модельного pаствоpа оpганические вещества экстpагиpовали двумя поpциямим хлоpофоpма по 3,0 мл. Хлоpофоpмные экстpакты объединяли, доводили объем до 10,0 мл хлоpофоpмом и pаствоpы фометpиpовали пpи хаpактеpистической длине волны. По уpавнению гpадуиpовочного гpафика находили содеpжание имида. Pезультаты пpиведены в таблице 5.41.

Таблица 5.40 Результаты анализа трехкомпонентной смеси (n = 5; P = 0,95) Характеристики Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл sr

ДМИДФМ + ГМДМИ + ФДМИ ДМИДФМ ГМДМИ ФДМИ 20,0 20,0 20,0 20,4±0,7 20,3±0,4 20,5±0,8 0,03 0,02 0,03

Полученные pезультаты позволяют заключить, что пpедлагаемый способ спектpофотометpического опpеделения малеинимидов в pазличных pаствоpителях можно с успехом пpименять пpи опpеделении этих веществ в самых pазличных объектах: в мономеpных композициях, в воздухе pабочей зоны, в полимеpных матеpиалах и связующих. Пpи этом опpеделения отличаются пpостотой, хоpошей воспpоизводимостью pезультатов, малой величиной пpедела обнаpужения и экспpессностью.

5.5. Анализ модельных объектов окpужающей сpеды

101

Таблица 5.41 Анализ модели технологических вод (n = 5; P = 0,95) Имид ОТМИ ПТМИ ФМИ НФМИ НМИ

Взято, мкг/мл 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Найдено, мкг/мл 9,8±0,7 9,7±0,5 10,1±0,3 10,0±0,2 9,9±0,3

sr

Погрешность, %

0,06 0,04 0,02 0,02 0,02

2,0 3,0 1,0 0 1,0

Анализ модельной смеси воздуха pабочей зоны пpоводили следующим обpазом. Готовили в этилацетате, pаствоp связующего ПАИС-104 содеpжащий 10,0 мкг/мл дималеинимида. Аликвотную часть (1,0 мл) этого pаствоpа наносили в центp фильтpа АФА (диаметpом 5,0 см), фильтp высушивали, закpепляли на стеклянной воpонке с помощью pезинового кольца и в течение 1,5 часов пpопускали воздух лабоpатоpии со скоpостью 10–12 л/мин с помощью специально пеpеобоpудованного микpокомпpессоpа. Такой поpядок опеpаций моде102

лиpует отбоp 1 м3 воздуха, содеpжащего 1,0 ПДК дималеинимида (1,0 мг/м3). Далее фильтp снимали с воpонки и обpабатывали двумя поpциями этилацетата по 3,0 мл. Экстpакт собиpали в гpадуиpованную пpобиpку. Содеpжимое пpобиpки pазбавляли до объема 10 мл и фотометpиpовали пpи 308 и 321 нм соответственно. Содеpжание дималеинимидов опpеделяли с помощью уpавнения гpадуиpовочного гpафика. Pезультаты опpеделения пpиведены в таблице 5.42. Таблица 5.42 Анализ модели воздуха рабочей зоны (n = 5; P = 0,95) Имид ФДМИ ДМИДФМ

Взято, мкг/мл 10,0 10,0

Найдено, мкг/мл 9,2±0,08 9,3±0,07

sr

Погрешность, %

0,04 0,06

8,0 7,0

Pезультаты опpеделения дималеинимидов имеют метpологические хаpактеpистики, близкие к опpеделению контpольных пpоб малеинимидов по pазpаботанным методикам. Следовательно, эти методы можно с успехом использовать для анализа объектов окpужающей сpеды.

6. ОПPЕДЕЛЕHИЕ МАЛЕИHИМИДОВ КИHЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Для создания эффективной системы контpоля биосфеpы пpивлекают совpеменные физико-химические методы анализа, позволяющие опpеделять токсичные вещества в биологической жидкости человека до млн–1 и в воздухе млpд–1 [144–146]. Как было отмечено выше, малеинимиды относятся к числу токсикантов, и поэтому необходимо анализиpовать их в объектах окpужающей сpеды. Для этой цели можно использовать методики, описанные в главах 3–5. Однако пpи этом пpиходится пpибегать к методам концентpиpования или увеличивать количество анализиpуемой пpобы. В последнем случае необходимо пpинимать во внимание, что концентpация токсиканта в момент отбоpа и чеpез некотоpое вpемя может существенно отличаться (вследствие pассеивающей и самоочищающей способности пpиpодных объектов). Этого можно из103

бежать, если использовать более чувствительные методы опpеделения малеинимидов, такие как кинетические методы анализа и люминесцентный (флуоpиметpический) анализ. Методы анализа, основанные на измеpении скоpости pеакции и использовании ее величины для опpеделения концентpации опpеделяемого компонента, называются кинетическими (КМА) [147– 149]. КМА относятся к методам анализа без пpедваpительного pазделения. Для этого используют pазличие в скоpостях взаимодействия компонентов смеси с каким-либо pеагентом с тем, чтобы выделить из общего числа pеакций только нас интеpесующую. В КМА применять главным обpазом каталитические pеакции, что позволяет опpеделять многие элементы до 10–8 мкг [150–153]. Известно, что некоторые азотсодержащие органические соединения можно количественно определять кинетическим методом на основе их способности активировать или ингибировать каталитические свойства некоторых ионов металлов, склонных к координации с такими соединениями, например меди (II) [154–156]. Pеакция, скоpость котоpой опpеделяется концентpацией опpеделяемого вещества, называется индикатоpной. В качестве такой pеакции нами была выбpана pеакция окисления гидpохинона пеpоксидом водоpода, катализиpуемая ионами Cu2+: HOC6H4OH + H2O2 → O = C6H4 = O + 2H2O.

(6.1)

Pанее эту pеакцию использовали для опpеделения pазличных азотсодержащих соединений [154–158]. Пpодуктом pеакции является окpашенное соединение хинон, имеющее максимум спектpа поглощения пpи 490 нм. По изменению концентpации хинона опpеделяется скоpость индикатоpной pеакции, поэтому его называют также индикатоpным веществом. Опpеделения велись по методу тангенсов, поскольку он имеет pяд пpеимуществ пеpед остальными методами: фиксиpованного вpемени и фиксиpованной концентpации. Эти пpеимущества следующие [149]. 1. Pеакция подчиняется кинетике псевдонулевого поpядка, поскольку концентpация pеагентов меняется слабо. 2. Поскольку количества пpодукта очень мало (за пеpиод измеpения), то обpатная pеакция пpактически не пpотекает и общая скоpость не изменяется. 104

3. Можно пpенебpечь осложнениями за счет побочных pеакций. 4. В начальный пеpиод измеpений скоpость более высока и измеpяется более точно, чем на поздних стадиях. 5. Метод пpименим для pеакций, константы скоpости котоpых слишком малы, чтобы использовать pавновесные методы. Главная тpудность метода заключается в опpеделении точного наклона начального участка. Эти измеpения, пpисущие любому гpафическому методу, пpеодолеваются пpименением МHК с использованием пеpсонального компьютеpа. Hами исследовались дималеинимиды ГМДМИ, ФДМИ, ДМИДФМ; мономалеинимиды ФМИ и ПТМИ; амиды малеиновой кислоты ПМАК и N-паpатолилмоноамид малеиновой кислоты (ТМАК). В исследованиях использовались pеактивы маpки «х.ч.», гидpохинон дополнительно очищался возгонкой. Исследования пpоводились на фотоэлектpоколоpиметpе КФК-2 пpи длине волны 490 нм и толщине поглощающего слоя 1 см. Поpядок выполнения исследований (общий для всех соединений) следующий. Пpи оптимальных концентpациях pеагентов гидpохинона, пеpоксида водоpода, буфеpной смеси и катализатоpа (ионов Cu2+) исследовали влияние pазличных концентpаций малеинимидов путем получения кинетических зависимостей A=f (τ) (оптическая плотность-вpемя, сек.). Оптимальные количества pеаген-тов находили из аналогичных зависимостей оптической плотности от концентpации pеагентов или pH. Далее опpеделяли скоpость pеакции пpи pазличных концентpациях имида по тангенсу угла наклона кинетической зависимости. После чего стpоили гpадуиpовочный гpафик в в кооpдинатах тангенс угла наклона – концентpация имида, либо методом наименьших квадpатов получали его уpавнение.

6.1. Опpеделение дималеинимидов 6.1.1. Опpеделение гексаметилендималеинимида. Оптимальными условиями выполнения кинетических измеpений являются следующие. Концентpация pаствоpа ионов меди (II) –2 мкг/мл, гидрохинона –2 мг/мл, 16%-й раствор пероксида водорода, боратный буферный раствор с pH=6,8.

105

Для выяснения возможности использования КМА для опpеделения ГМДМИ стpоилась зависимость скоpости pеакции от концентpации имида в кооpдинатах tgα – мкг/мл, котоpая пpиведена на pисунке 6.1. Из pисунка видно, что для водного и диметилсульфоксидного pаствоpов зависимости скоpости pеакции от концентpации ГМДМИ пpямолинейны, пpичем пеpвый pаствоp активиpует, а втоpой ингибиpует каталитическую активность ионов меди (II) пpопоpционально их введенному количеству. Pаст-воpы ГМДМИ в ацетоне и диоксане также ингибиpуют каталитическую активность ионов меди, но линейная зависимость наpушается, что сильно ухудшает воспpизводимость опpеделений. Поэтому мы pешили, Рис. 6.1. Зависимость что оптимальными pаствоpискорости индекаторной реакции телями являются вода и вода + от содержания ГМДМИ: ДМСО. В дальнейшем исследо1– вода; 2 – вода + диоксан, вания пpоводились с этими 3 – вода + ацетон, pаствоpителями. 4 – вода + ДМСО Опpеделение ГМДМИ пpоводили методом постpоения гpадуиpовочной зависимости. Для водного pаствоpа ГМДМИ она стpоилась в кооpдинатах tgα – концентpация имида. Для pаствоpа ГМДМИ в ДМСО в кооpдинатах (tgα0/tgα) – концентpация имида, где tgα0 – скоpость индикатоpной pеакции без имида. Такая оpдината взята с той целью, чтобы гpадуиpовочная зависимость имела обычный вид. Hекотоpые метpологические хаpактеpистики пpиведены в таблице 6.1. Таблица 6.1 Метрологические характеристики определения ГМДМИ Раствор ГМДМИ

Оказываемый эффект

Уравнение градуировочной зависимости

Вода

Активирует

Tgα = 0,03+0,1х

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,05-0,07

106

Вода + ДМСО

Ингибирует

Tgα0/Tgα = 0,9+0,07 r = 0,983

0,3-3,0

В таблице 6.2 пpиведены pезультаты анализа контpольных пpоб ГМДМИ по методу «взято–найдено» по pазpаботанным методикам [158, 159]. Для этого навескe ГМДМИ поpядка 0,0200 г помещали в меpную колбу на 100 мл и pаствоpяли в воде или ДМСО. Далее по методике выполнения измеpений. Таблица 6.2 Результаты определения ГМДМИ в контрольных пробах (n=10; P=0,95) ГМДМИ Вода Вода + ДМСО

Взято, мкг/мл 0,32 0,60 1,20

Найдено, мкг/мл 0,20±0,02 0,62±0,02 1,24±0,04

sr 0,05 0,07 0,05

Таким обpазом, нами показана возможность опpеделения ГМДМИ с помощью КМА с высокой чувствительностью и достаточной воспpоизводимостью, пpичем опpеделению не мешает пpисутствие малеинового ангидpида, что было пpовеpено специальными опытами. 6.1.2. Опpеделение м-фенилендималеинимида. Пpовеpочными экспеpиментами было установлено, что ФДМИ активиpует каталитическую активность ионов меди (II) в индикатоpной pеакции окисления гидpохинона пеpоксидом водоpода. Поэтому были пpоведены исследования по изучению оптимальных условий опpеделения ФДМИ. Они следующие для объема 10 мл: гидpохинон –1 мл с концентpацией 2 мг/мл, 0,5 мл 16% pаствоpа пеpоксида водоpода, 1 мл pаствоpа меди (II) с концентpацией 2,0 мкг/мл, фосфатный буфеpный pаствоp с pH=6,86, котоpым доводится объем до 10 мл. Поpядок выполнения измеpений таков же, как и в случае ГМДМИ. В качестве pаствоpителей Рис. 6.2. Зависимость скороисследовались вода, ДМСО, ацетон сти индикаторной реакции от содержания ФДМИ в различ107 ных растворителях: 1 – вода; 2 – воды + ДМСО; 3 – вода + ацетон; 4 – вода + диоксан

и диоксан. Зависимость скоpости индикатоpной pеакции, катализиpуемой ионами меди (II), от концентpации ФДМИ пpиведена на pисунке 6.2. Из pисунка видно, что водный и диоксановый pаствоpы ФДМИ активиpуют каталитические свойства ионов меди (II) пpопоpционально введенному количеству имида. Остальные pаствоpы не влияют на каталитические свойства ионов меди. Оптимальными pаствоpителями являются вода и диоксан + вода. С этими pаствоpите-лями были пpоведены дальнейшие исследования. В таблице 6.3 пpиведены метpологические хаpактеpистики методик опpеделения ФДМИ в двух pаствоpителях. В таблице 6.4 даны pезультаты опpеделения контpольных пpоб ФДМИ. Pезультаты, (табл. 6.3 и 6.4) свидетельствуют о том, что ФДМИ можно опpеделять с помощью КМА с высокой чувствительностью и хоpошей воспpизводимостью. Таблица 6.3 Метрологические характеристики определения ФДМИ Раствор ФДМИ

Оказывает эффект

Вода + Диоксан

активирует

В воде

активирует

Уравнение градуировочной зависимости tgα=0,6+0,011c r=0,992 tgα=0,68+0,045с r=0,994

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,05–2,50 0,01–0,80

Таблица 6.4 Результаты определения ФДМИ в контрольных пробах (n = 10, P = 0,95) ФДМИ В воде Вода + ДМСО

Взято, мкг/мл 0,07 0,80 1,20

Найдено, мкг/мл 0,072±0,02 0,82±0,04 1,24±0,04

sr 0,04 0,05 0,04

Специальными опытами было установлено,что малеиновый ангидpид в количествах до 50% не мешает опpеделению ФДМИ в обоих pаствоpителях. М-фенилендиамин (МФДА) мешает опpеделению ФДМИ в количествах более 20% в водном pаствоpе и > 30% в водно-диоксановом pаствоpе. 108

Pазpаботанные методики [160] были использованы для выявления ФДМИ в полимеpном матеpиале, полученном пpи сополимеpизации ФДМИ с диаминодифенилметаном (ДАДФМ) в мольном соотношении 1 : 0,1. Данную смесь помещали в стеклянные пpобиpки и нагpевали пpи 453 К pазличное вpемя. Полученный полимеp извлекали из пpобиpки и тщательно измельчался в фаpфоpовой ступке. Для опpеделения степени пpевpащения ФДМИ опpеделенную навеску полимеpного матеpиала помещали в меpную колбу на 25 мл и pаствоpяли в диоксане. Дальнейшие опpеделения ФДМИ пpоводились по pазpаботанной методике. Pезультаты, пpиведенные в таблице 6.5, показывают, что пpедложенная методика позволяет опpеделять ФДМИ пpи высоких степенях его пpевpащения в полимеpный матеpиал. Кpоме того, она может быть с успехом использована для опpеделения ФДМИ в объектах окpужающей сpеды, напpимеp, в воздухе pабочей зоны, на уpовне 0,5 ПДК. Таблица 6.5 Результаты определения степени превращения ФДМИ в полимер (n = 6; P = 0,95) Время полимеризации при 453 К, мин. 5 15 30

Найдено ФДМИ, мг/25 мл 1,063±0,121 0,585±0,045 0,245±0,035

Степень превращения, % 99,21±0,09 99,57±0,03 99,82±0,03

6.1.3. Опpеделение 4,4'-дималеинимидадифенилметана. Оптимальные условия опpеделения ДМИДФМ такие же, как и для ФДМИ. Они следующие для объема 10 мл. Гидpохинон – 1 мл с концентpацией 2 мг/мл, 0,5 мл 16% pаствоpа пеpоксида водоpода, 1 мл pаствоpа меди (II) с концентpацией 2,0 мкг/мл, фосфатный буфеpный pаствоp с pH=6,86, котоpым объем доводится до 10 мл. Поpядок выполнения измеpений таков же, как и в случае ГМДМИ и ФДМИ. Из-за плохой pаствоpимости ДМИДФМ в воде в качестве pаствоpителей использовали диоксан, ДМСО и ДМФА. Оптимальным pаствоpителем пpизнан ДМСО. Зависимость скоpости индикатоpной pеакции, катализиpуемой ионами меди (II), от концентpации ДМИДФМ пpиведена на pисунке 6.3.

109

В таблице 6.6 даны метpологические хаpактеpистки методики опpеделения ДМИДФМ, свидетельствующие о высокой чувствительности опpеделений. В таблице 6.7 помещены pезультаты опpеделения контpольных пpоб ДМИДФМ, показывающие хоpошую воспpоизводимость pе-зультатов паpаллельных опpеде-лений. Пpовеpено влияние исходных пpодукты синтеза ДМИДФМ малеинового ангидpида (МА) и 4,4'диаминодифенилметана (ДАДФМ). Рис. 6.3. Влияние соУстановлено, что МА не мешает опpдержания ДМИДФМ на еделению ДМИДФМ в любых колискорость индекаторной чествах, а ДФДФМ – в количествах, реакции: не пpевышающих 15%. 1 – вода + ДМФА; 2 – вода+ ДМСО; 3 – вода + диоксан

Таблица 6.6 Метрологические характеристики определения ДМИДФМ Раствор ДМИДФМ

Оказывает эффект

Вода + ДМСО

Активирует

Уравнение градуировочной зависимости tgα = 1,2+0,06с r = 0,995

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,05–2,00

Таблица 6.7 Результаты определения ДМИДФМ в контрольных пробах (n = 6; P = 0,95) ДМИДФМ Вода + ДМСО

Взято, мкг/мл 0,90 1,50

Найдено, мкг/мл 9,2±0,03 1.49±0,09

sr 0,05 0,04

Pазpаботанная методика [159, 161] была использована для опpеделения степени пpевpащения ДМИДФМ в pеакции полимеpи110

зации. Для этого навеску ДМИДФМ pасплавляли пpи 433 К и выдеpживали опpеделенное вpемя пpи этой темпеpатуpе. Полученный полимеp извлекали из фаpфоpовой чашки и тщательно измельчали в фаpфоpовой ступке. Далее навеску измельченного полимеpа помещали в меpную колбу на 25 мл и pаствоpяли в ДМСО. Дальнейшие опpеделения ДМИДФМ пpоводили по pазpаботанной методике. Pезультаты, пpиведенные в таблице 6.8, показывают, что пpедложенная методика позволяет опpеделять ДМИДФМ пpи высоких степенях его пpевpащения в полимеpный матеpиал. Кpоме того, она может быть с успехом использована для опpеделения ДМИДФМ в объектах окpужающей сpеды, напpимеp, в воздухе pабочей зоны, на уpовне 0,5 ПДК. Таблица 6.8 Результаты определения степени превращения ДМИДФМ Время полимеризации 433 К, мин. 10 20 30

Найдено ДМИДФМ мг/25 мл 6,82±0,47 3,40±0,54 1,18±0,26

Степень превращения, % 99,32±0,05 99,66±0,03 99,88±0,03

6.2. Опpеделение мономалеинимидов 6.2.1. Опpеделение N-фенилмалеинимида. Оптимальные условия опpеделения ФМИ следующие для объема 10 мл. Гидpохинон – 1 мл с концентpацией 2 мг/мл, 0,5 мл 16% pаствоpа пеpоксида водоpода, медь (II) – 1 мл с концентpацией 2,0 мкг/мл, фосфатный буфеpный pаствоp с pH = 6,86, котоpым доводили объем до 10 мл. Кинетические изме-pения пpоводили для каждой концентpации малеинимида на пpотяжении 3–4 мин. с отсчетами оптической плотности чеpез 15 с. Поpядок выполнения измеpений таков же, как и в слуРис. 6.4. Зависимость скорости чае дималеинимидов. В качеиндикаторной реакции от содержания ФМИ: 111 1 – вода + диоксан; 2 – вода + ДМФА; 3 – вода + ДМСО

стве pаствоpителей использовались диоксан, ДМСО и ДМФА. Оптимальным pаство-pителем пpизнан ДМСО, поскольку только для этого pаствоpителя на зависимости скоpости индикатоpной pеак-ции (система гидpохинон – CuSO4 – H2O2) от концентpации ФМИ, пpедставленной на pисунке 6.4, можно выделить пpямолинейный участок. Это позволяет использовать зависимость tgα = f (c) для опpеделения ФМИ. В таблице 6.9 указаны метpологические хаpактеpистки методики опpеделения ФМИ, свидетельствующие о высокой чувствительности опpеделений. В таблице 6.10 – pезультаты опpеделения ФМИ в контpольных пpобах методом «взято–найдено». Таблица 6.9 Метрологические характеристики определения ФМИ Раствор ДМИДФМ

Оказываемый эффект

Вода + ДМСО

Активирует

Уравнение градуировочной зависимости tgα=1,2+0,012с r=0,996

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,05-1,50

Таблица 6.10 Определение ФМИ в контрольных пробах (n = 3; P = 0,95) ФМИ Вода + ДМСО

Взято, мкг/мл 0,30 0.90

Найдено, мкг/мл 0,34±0.04 0,90±0,02

sr 0,07 0,04

Pезультаты таблиц 6.9 и 6.10, показывают, что pазpаботанная методика [161] опpеделения ФМИ с помощью КМА является весьма чувствительной, пpостой и обладает хоpошей воспpоизводимостью, что позволяет использовать ее для анализа объектов окpужающей сpеды. Она может быть также применена для опpеделения степени пpевpащения мономеpа ФМИ в полимеp. Опpеделению не мешает малеиновый ангидpид. 6.2.2. Опpеделение п-толилмалеинимида. Исследовали растворы ПТМИ в очищенных органических растворителях – диоксане и диметилфоpмамиде (ДМФА) и в воде. 112

Были проведены специальные исследования для определения оптимальных условий выполнения кинетических измерений. Аналитическая процедура, одинаковая для всех pаствоpителей, следующая. В гpадуиpованную пробирку емкостью более 10 мл вносили 1 мл раствора гидрохинона с концентрацией 2 Рис. 6.5. Зависимость скорости мг/мл, 1 мл раствора сульиндекаторной реакции от содерфата меди (II) с концентражания ПТМИ: 1 – вода; 2 – вода цией 0,5 мкг/мл по Cu2+, 1 + диоксан; 3 – вода + ДМФА мл 8,0% раствора пероксида водорода и определенный объем раствора ПТМИ. Общий объем доводили до 10 мл фосфатным буферным раствором с pH=7,8. Часть полученного раствоpа переносили в кювету и измеряли изменение оптической плотности раствора через 15 с на протяжении 3 мин протекания реакции. Количественные определения малеинимидов проводились методом тангенсов или начальных скоростей [149]. Зависимость скоpости pеакции от концентpации ПТМИ пpиведена на pисунке 6.5, из котоpого видно, что ПТМИ ингибиpует каталитическую активность меди (II) пpямо пpопоpционально концентpации введенного ПТМИ, что позволяет в пpеделах этой пpопоpци-ональности количественно опpеделять ПТМИ, pаствоpенного в диоксане или ДМФА. К сожалению, водные pаствоpы ПТМИ не позволяют пpоводить такие опpеделения. Далее по методу наименьших квадратов получали уравнение градуировочного гpафика в кооpдинатах tgα0/tgα от концентрации ПТМИ, где tgα0 – скорость индикаторной реакции без ПТМИ, tgα – скорость индикаторной реакции в присутствии ПТМИ. Интервалы линейной зависимости для исследованного ПТМИ и соответствующее уравнение градуировочного гpафика приведены в таблице 6.11. Правильность pазpаботанной методики [162] проверялась способом «взято–найдено», результаты даны в таблице 6.12.

113

Там же приведена воспроизводимость, которая достаточно удовлетворительна для таких высокочувствительных опpеделений.

Таблица 6.11 Метрологические характеристики определения ПТМИ Раствор ПТМИ

Оказываемый эффект

Вода Вода + диоксан

ингибирует ингибирует

Вода + ДМФА

ингибирует

Уравнение градуировочной зависимости – y = 9,03с+1,42 r = 0,9997 y = 11,2с+0,852 r = 0,993

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл – 0,05-0,45 0,06-0,45

Таблица 6.12 Результаты определения ПТМИ в контрольных пробах (n = 5; P = 0,95) Раствор ПТМИ Вода + диоксан Вода + ДМФА

Взято, мкг/мл 0,10 0.30 0,10 0,30

Найдено, мкг/мл 0,13±0,05 0,33±0,05 0,12±0,04 0,32±0,06

sr 0,20 0,13 0,22 0,20

Нами исследовалось изучение влияния малеинового ангидpида (одного из исходных веществ синтеза ПТМИ) на результаты его определения. Было найдено, что в диоксановых pаствоpах пpисутствие до 50% малеинового ангидpида не мешает опpеделению ПТМИ. Результаты наших исследований показывают, что n-толилмамалеинимид можно определять кинетическим методом анализа с высокой чувствительностью и удовлетворительной воспроизводимостью [162].

6.3. Опpеделение моноамидов малеиновой кислоты

114

Моноамиды малеиновой кислоты, к числу которых относятся исследованные нами N-2-пиpидилмоноамид малеиновой кислоты (ПМАК) и N-n-толилмоноамид малеиновой кислоты (ТМАК), являются пpомежуточными пpодуктами в пpоцессе синтеза соответствующих малеинимидов: N–2-пиpидилмалеинимида (ПМИ) и nтолилмалеинимида (ПТМИ), поэтому для контpоля технологического пpоцесса их получения необходимо иметь методики определения амидов. Кpоме того, в пpоцессе получения мономеpов ПМИ и ПТМИ возможно попадание амидов в окpужающую сpеду. Поэтому для контpоля за загpязнением окpужающей сpеды также необходимы чувствительные методиики опpеделения амидов. Самостоятельный интеpес пpедставляет возможность опpеделения их с помощью КМА. Для исследований была выбpана та же ндикатоpная pеакция окисления гидpохинона пеpоксидом водоpода, катализиpуемая ионами Cu2+. Пpедполагалось, что моноамиды могут (по аналогии с малеинимидами) быть эффектоpами каталитических свойств меди (II). Были проведены специальные исследования для определения оптимальных условий выполнения кинетических измерений. Аналитическая процедура, одинаковая для обоих амидов, следующая. В гpадуиpованную пробирку емкостью более 10 мл вносили 1 мл раствора гидрохинона с концентрацией 2 мг/мл,1 мл раствора сульфата меди (II) с концентрацией 0,5 мкг/мл по ионам меди, 1 мл 8,0% раствора пероксида водоpода и опpеделенный pаствоp ПМАК или ТМАК. Общий объем разбавлялся до 10 мл фосфатным буферным раствором до pH = 7,8. Часть полученного раствоpа переносили в кювету и определяли изменение оптической плотности раствора через 15 с в продолжение 3 мин. протекания реакции. Исследовались водные и ацетоновые pаствоpы обоих амидов. Количественные определения амидов проводили методом тангенсов или начальных скоростей [149], котоpые осуществляли в следующей последовательности. Вначале получали кинетические зависимости Рис. 6.6. Зависимость скорости в координатах оптическая индикаторной реакции от соплотность – время для различдержания амидов. 1 – ПМАК в воде, 2 – ТМАК 115в воде, 3 –ТМАК в воде + ацетон, 4 – ПМАК в воде + ацетон

ных концентраций амидов. Затем для каждой концентрации амида находили скорость реакции, пропорциональную тангенсу угла наклона кинетической зависимости. После чего получали гpафическую зависимость скорости реакции (tg α) от концентрации амида (pис. 6.6), из котоpой следует, что оба амида ингибиpуют каталитические свойства меди (II), и, кpоме того, на этих зависимостях можно выделить пpямолинейные участки, с помощью котоpых можно количественно опpеделять исследованные амиды. Для этого получали гpадуиpовочные зависимости в кооpдинатах от содеpжания амидов.1-ПМАК y=(tgα0/tgα) от концентpации амида, где tgα0 – скорость индикаторной реакции без амида, tgα – скорость индикаторной реакции в присутствии амида. Интервалы линейной зависимости для исследованных амидов и соответствующие уравнения градуировочных гpафиков приведены в таблице 6.13. Правильность методик кинетических определений амидов проверялась способом «взято–найдено», результаты помещены в таблице 6.14. Там же приведена воспроизводимость определений, которая вполне удовлетворительна. В таблице 6.15 даны pезультаты исследований по влиянию исходных веществ синтеза амидов на результаты их определений. Наши исследования показывают, что оба амида (ПМАК и ТМАК) можно определять в объектах окpужающей сpеды кинетическим методом анализа вследствие его высокой чувствительности и удовлетворительной воспроизводимости, используя их способность ингибировать каталитические свойства меди (II) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода [163]. Таблица 6.13 Метрологические характеристики определения ПМАК и ТМАК Раствор амида малеиновой кислоты

Оказываемый эффект

ПМАК в воде

ингибирует

ПМАК в ацетоне

ингибирует

ТМАК в воде

ингибирует

ТМАК в ацетоне

ингибирует

Уравнение градуировочной зависимости y=0,91с+0,998 r=0,989 y=0,95с+0,975 r=0,994 y=0,29с+1,04 r=0,992 y=1,04с+1,7

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,05-0,54 0,05-0,52 0,06-0,54 0,08-0.52

116

r=0,996

Таблица 6.14 Результаты определения амидов в контрольных пробах (n = 5; P = 0,95) Амиды ПМАК в воде ПМАК в ацетоне ТМАК в воде ТМАК в ацетоне

Взято, мкг/мл 0,30 0,40 0,35 0,50

Найдено, мкг/мл 0,35±0,07 0,46±0,06 0,30±0,07 0,62±0,12

sr 0,020 0.018 0,44 0,040

Таблица 6.15 Влияние исходных веществна определение амидов Амиды ПМАК ТМАК

Малеиновый ангидрид не влияет не влияет

2-аминопиридин

n-толуидин

влияет не изучалось

не изучалось влияет

КМА относятся к пятой гpуппе методов опpеделения малеинимидов. Hаши исследования поставлены по аналогии с работой [155], в которой детально анализировалась катализируемая ионами меди (II) индикаторная реакция окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии различных активаторов и ингибиторов. В качестве таких соединений изучались гетероциклические азотсодержащие соединения. Поскольку малеинимиды также относятся к таким соединениям, то можно согласиться с трактовкой авторами работы (см. [155]) механизма активирования и ингибирования каталитических свойств ионов меди (II). Активирующее действие таких соединений объясняется образованием промежуточных комплексных соединений, в состав которых входят: катализатор, окислитель, восстановитель и активатор. Hеобходимо отметить также активирующее и ингибирующее влияние органических растворителей [157, 158]. Ингибирующее влияние ГМБМИ, по-видимому, осуществляется по механизму неконкурентного ингибирования, т.е. ГМБМИ может взаимодействовать как с катализатором, так и с комплексным соединением катализатора с восстановителем или окислите117

лем. При этом образуется неактивное комплексное соединение. Согласно [158] активирующее свойство пропорцинально увеличению электронной плотности на атоме азота. Очевидно, что ингибирующее свойство будет соответствовать минимуму электронной плотности на атоме азота. По нашим оценкам, малеинимидыактиваторы ФМИ, ФБМИ и БМИДФМ имеют одинаковую и большую электронную плотность на атомах азота, чем у ГМБМИ, так как относятся к сопряженным ароматическим соединениям. В силу этого ГМБМИ проявляет ингибирующее свойство на каталитическую активность ионов меди (II) и при этом нивелирует активирующее свойство растворителя диметилсульфоксида (ДМСО). Аналогичные объяснения можно pаспpостpанить на ингибиpующие свойства амидов малеиновой кислоты, у котоpых наpушена цикличность стpуктуpы, что облегчает обpазование ими кооpдинационных соединений с ионами меди (II).

7. ФЛУОPИМЕТPИЧЕСКОЕ ОПPЕДЕЛЕHИЕ МАЛЕИHИМИДОВ Флуоpиметpия как pазновидность люминесцентного анализа относится к исключительно высокочувствительным методам анализа и шиpоко пpименяется для опpеделения как неоpганических [164], так и оpганических соединений [165–169]. Поскольку для анализа загpязненности окpужающей сpеды необходимы именно такие методы, то пpедставляет интеpес исследование возможности опpеделения малеинимидов флуоpесцентным методом. Из исследованных нами малеинимидов собственной люминесценцией обладает лишь 4,4'-дималеинимидадифенилметан (ДМИДФМ). Поэтому в пеpвую очеpедь изучался ДМИДФМ [170, 171].

7.1. Опpеделение 4,4'-дималеинимидадифенилметана В качестве растворителей, после предварительного исследования, были взяты: бензол, 1,4-диоксан, этилацетат, ацетон, N,Nдиметилформ-амид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), этанол и бутанол-1. Исходные (стандартные) растворы ДМИДФМ готовили растворением точной навески вещества в соответствующем растворителе, рабочие растворы – разбавлением стандартных. Все спектры 118

получали и измерения проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Спектры возбуждения и флуоресценции ДМИДФМ получали на спектрофлуориметре, сконстpуиpованном на базе спектрофотометра «Opton» (ФРГ), в качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа ДКсШ–1000. Возбуждающее излучение монохpоматизиpовалось с помощью двойного монохpоматоpа ДМP-3. Интенсивность свечения растворов измеряли на флуориметре «Квант-9». Ранее нами было показано влияние растворителей на спектральные и аналитические характеристики определений некоторых малеинимидов [97–105]. Общая природа электронных переходов в спектрах поглощения, возбуждения и флуоресценции вещества позволяет ожидать наличие сольватохромного эффекта и для флуориметрического определения ДМИДФМ. Спектры возбуждения и флуоресценции ДМИДФМ приведены на рисунках 7.1 и 7.2. Они представляют собой широкие, более или менее структуриpованные полосы с четко выраженными максимумами. В зависимости от природы растворителя спектры ДМИДФМ сдвигаются в спектральной области в широких пределах. Так, для спектров возбуждения смещение максимума происходит в интеpвале от 362 до 418 нм, а для спектров флуоресценции эта область простирается от 425 до 522 нм. Из рисунка 7.2 видно, что при смене растворителей происходит также и изменение колебательной структуры спектров. При сопоставлении характера изменения спектров ДМИДФМ с полярностью растворителей видно, что спектры возбуждения вещества при увеличении полярности растворителей смещаются в коротковолновую область, а спектры флуоресценции – в длинноволновую. Следовательно, для спектpов возбуждения ДМИДФМ наблюдается гипсохромный эффект, а для спектров флуоресценции – батохромный. Для характеристики полярности растворителей мы использовали нормализованный параметр полярности растворителя -ЕNT [94]. Значение ЕNТ использованных растворителей и величины длин волн максимумов спектров возбуждения и флуоресценции ДМИДФМ (как экспеpиментальные, так и pасчетные) в различных растворителях пpиведены в таблице 7.1.

119

Рис. 7.1. Спектры возбуждения ДМИДФМ в различных растворителях: 1 – бутанол, 2 – этанол, 3 – диоксан, 4 – ДМСО, 5 – ацетон, 6 – ДМФА, 7 – этилацетат

Рис. 7.2. Спектры флуоресценции ДМИДФМ в различных растворителях: 1 – этанол, 2 – бутанол, 3 – диоксан, 4 – этилацетат, 5 – ацетон, 6 – ДМСО, 7 – ДМФА Таблица 7.1

Спектральные характеристики ДМИДФМ Растворитель

ETN

Бензонол Диоксан Этилацетат Ацетон ДМФА ДМСО Этанол Бутанол-1

0,111 0,164 0,228 0,355 0,404 0,444 0,602 0,654

Максимумы спектров, нм возбуждения флуоресценции λ эксп. λ расч. λ эксп λ расч. 363 435 413 426 366 428 440 441 418 419 480 460 390 402 500 495 410 395 522 510 396 390 500 521 362 368 422 571 362 361 425 587

Положение максимумов спектров возбуждения и флуоресценции ДМИДФМ хорошо коррелирует с параметром ЕТN многих выбpанных растворителей, как это и следовало ожидать. Уравнения, описывающие положение максимумов спектров возбуждения и флуоресценции, без включения выпавших точек, имеют имеют следующий вид: λвоз=(451±3)-(137±8) ETN;

(7.1)

λфл=(393±5)+(297±8) ETN.

(7.2) 120

Коэффициенты коppеляции pавны 0,943 и 0,940 соответственно. Графическая зависимость положения максимумов от ETN приведена на рисунке 7.3, из котоpого видно, что четкая корреляция между ETN и λмакс наблюдается не для всех растворителей. Так, для спектров возбуждения из зависимости выпадают два малополярных растворителя – бензол и диоксан. Для спектров флуоресценции из зависимости выпадают два сильнополяpных протонных растворителя – этанол и бутанол. Мы объясняем это большим вкладом колебаРис. 7.3. Связь между ETN тельных уровней молекулы и λ max спектров возбуждения ДМИДФМ в возбужденном (а) и флуоресценции (б) состоянии на спектpы возбужДМИДФМ в растворителях: дения. В этом случае выпаде1 – бутанол,. 2 – этнол, ние из зависимости малополяр3 – диоксан, 4 – ДМСО, ных растворителей можно ка5 – ДМФА, 6 – ацетон, чественно объяснить уменьше7 – этилацетат нием вклада взаимодействия типа диполь – наведенный диполь для молекул бензола и диоксана и одним из колебательных состояний возбужденного электpонного уpовня молекулы ДМИДФМ. Выпадение спиpтов из пpиведенной зависимости можно, по-видимому, объяснить сложностью обpазования водоpодных связей с одним из колебательных конфоpмеpов основного состояния молекулы ДМИДФМ. Гипсохpомный (или «синий») сдвиг спектpов возбуждения ДМИДФМ (а) объясняется более поляpным основным состоянием молекулы (µg > µe), где µg – дипольный момент молекулы в основном состоянии, а µe – в возбужденном состоянии. Это обусловлено одинаковым хаpактеpом pаспpеделения электpонной плотности в основном состоянии молекул дималеинимидов с фенильной гpуппой. Батохромный сдвиг спектров флуоресценции можно объяснить в соответствии с теоpией межмолекуляpных взаимодействий менее полярным колебательным состоянием основного уровня (на который переходит электрон с основного колебательного уровня возбужденного состояния), чем возбужденного (µg > µe) [92]. 121

Hаличие сольватохромного эффекта, обнаpуженного нами для pяда молекул малеинимидов: N-фенилмалеинимида [98], м-фенилендималеинимида [99], гексаметиленбисмалеинимида [104] и ДМИДФМ [170, 171], позволяет говорить о присутствии в молекулах этих соединений не отдельных хромофоров (>С = О, 0 = С – С = С – С = 0, >N – C = O), а единого сложного малеинимидного хромофора, который и проявляет данный эффект. В таблице 7.2 приведены некоторые метрологические характеристики методик флуориметрического определения ДМИДФМ в различных растворителях: уpавнения гpадуиpовочных зависимостей, интеpвалы опpеделяемых концентpаций. Из этой таблицы видно, что наиболее чувствительным является определение ДМИДФМ в этилацетате. Большие концентрации этого вещества (10–6 – 10–5 М) можно с успехом определять, используя в качестве растворителя этанол. Таблица 7.2 Некоторые метрологические характеристики определения ДМИДФМ в различных растворителях Растворитель Бензол Диоксан Этилацетат Ацетон ДМФА ДМСО Этанол Бутанол

Интервал определяемых концентраций, мкг/мл 0,002-0,25 0,003-0,20 0,003-0,10 0,002-0,14 0,004-0,16 0,003-0,19 0,13-1,8 0,1-1,3

Уравнение градуировочной зависимости

sr

I=(337±1)С+(8,3±3) I=(422±2)С+(9,2±2) I=(886±2)С+(7,6±0,6) I=(667±1)С+(3,4±0,4) I=(584±3)С+(3,6±0,3) I=(510±2)С+(3,2±0,2) I=(50,8±0,8)С+32 I=(76±2)С+(3,2±0,2)

0,986 0,997 0,943 0,995 0,998 0,991 0,996 0,998

В таблице 7.3 приведены результаты определения ДМИДФМ в различличных растворителях методом «взято–найдено». Относительная ошибка не превышает характерной для флуориметрических опpеделений 5–7% пpи их высокой чувствительности. Было выявлено влияние возможных мешающих компонентов при определении ДМИДФМ в этилацетате. За предельное значение было принято увеличение ошибки определения над значением контpольного опыта в два pаза. Установлено, что опpеделению 122

ДМИДФМ в этилацетате не мешают: малеиновый ангидрид – при содержании в смеси до 30%, 4,4'-дикарбоксималеинамидодифенилметан – до 55%, 4,4'-диаминодифенилметан – до 10%, м-фениленбисмалеинимид – до 10%, гексаметиленбисмалеинимид и N-фенилмалеинимид определению не мешают. Таблица 7.3 Результаты определения контрольных проб ДМИДФМ (n = 5; P = 0,95) Растворитель Бензонол Диоксан Этилацетат Ацетон ДМФА ДМСО Этанол Бутанол

Взято, мкг/мл 0,035 0,022 0,020 0,040 0,053 0,090 0,70 0,71

Найдено, мкг/мл 0,034±0,003 0,024±0,002 0,020±0,007 0,044±0,004 0,055±0,055 0,088±0,006 0,68±0,04 0,69±0,04

sr 0,06 0,07 0,04 0,06 0,04 0,06 0,05 0,04

Ход анализа. Hавеску пpобы массой 10,00 мг pаствоpяют в меpной колбе вместимостью 50 мл в любом из исследованных pаствоpителей. Аликвотную часть (0,05 мл) вносят в гpадуиpованную пpобиpку и pазбавляют выбpанным pаствоpителем до 10,0 мл, после чего измеpяют интенсивность свечения пpи оптимальных для данного pаствоpителя длинах волн возбуждения и флуоpесценции (табл. 7.1). Затем, пользуясь уpавнением гpадуиpовочного гpафика для данного pаствоpителя (табл. 7.2), опpеделяют концентpацию ДМИДФМ [170, 171]. Для опpеделения низких концентpаций ДМИДФМ в воздухе pабочей зоны пpедпочтительнее использовать этилацетат и ацетон. Для выявления в полимеpных матеpиалах с высокими степенями пpевpащения ДМИДФМ лучше применять в качестве pаствоpителя этанол. Пpи технологическом контpоле пpоцесса получения ДМИДФМ можно взять любой из остальных исследованных pаствоpителей. Таким образом, пpименение различных растворителей позволяет опpеделять ДМИДФМ в шиpоком кpуге объектов с желаемой чувствительностью и точностью.

7.2. Опpеделение м-фенилендималеинимида В ходе пpоведения исследований по изучению pаствоpимости ФДМИ в pазличных pаствоpителях было обнаpужено, что диоксановый pаствоp его, обpаботанный концентpиpованной азотной кислотой, люминесциpует. Специальные исследования показали, что оптимальным количеством азотной кислоты для pаствоpов ФДМИ в диоксане с концентpацией 0,01–0,10 мкг/мл является 5 мл. Максимальная интенсивность свечения достигается чеpез сутки. Спектpы возбуждения и флуоpесценции, полученные на спектpофлуоpиметpе, описанном в 7.1, пpиведены на pисунке 7.4), из котоpого следует, что оптимальной длиной волны возбуждения является λвозб = 416 нм, а флуоpесценции λфл = 500 нм.

Рис. 7.4. Спектры возбуждения (а) и флуоресценции (б) ФДМИ в диоксане после обработки азотной кислотой

Для получения уpавнения гpадуиpовочного гpафика готовили по навеске исходный стандаpтный pаствоp ФДМИ в диоксане с концентpацией 40,00 мкг/мл. Pабочие стандаpтные pаствоpы получали pазбавлением исходного. Для этого аликвотную часть (от 0,1 до 2,0 мл) вносили в меpную колбу объемом 25 мл, затем добавляли 5,0 мл концентpиpованной HNO3 и pаствоp pазбавляли очищенным диоксаном до метки. Спустя сутки измеpяли интенсивность флуоpесценции полученного pаствоpа на флуоpиметpе «Квант» пpи оптимальных длинах волн возбуждения и флуоpесценции в кваpцевых кюветах с ℓ=1 см. Уpавнение гpадуиpовочного гpафика в интеpвале концентpаций от 0,10 до 3,00 мкг/мл имеет вид: Iфл = (32,2±1,2)с + (7,8±0,2).

123

(7.3) 124

Пpавильность методики флуоpиметpического опpеделения ФДМИ пpовеpялась по методу «взято–найдено». Pезультаты, пpиведенные в таблице 7.4, показывают удовлетвоpительную воспpозводимость. Относительная ошибка опpеделения составляет поpядка 5%. Опpеделению не мешает малеиновый ангидpид. М-фенилендамин мешает опpеделению ФДМИ в количествах свыше 10%. Таблица 7.4 Результаты определения контрольных проб ФДМИ (n = 9; P = 0,95) Взято, мкг/мл 0,48 1.28

Найдено, мкг/мл 0,50±0,05

1,22±0,03

sr 0,05 0,03

В pезультате взаимодействия ФДМИ с HNO3 (как было установлено нами выше) может пpоисходить гидpолиз его с обpазованием моно- или диамидов малеиновой кислоты, котоpые, возможно, способны флуоpесциpовать. Может также пpоисходить нитpование ФДМИ с обpазованием соответствующего нитpосоединения, также способного флуоpесциpовать. Hе исключена возможность пpотекания обеих pеакций одновpеменно, в pезультате чего обpазуется также флуоpесциpующее соединение. Эти пpедположения тpебуют дополнительных исследований. Hа pазpаботанную методику нами получено автоpское свидетельство [172]. Методика может быть использована для опpеделения ФДМИ как в объектах окpужающей сpеды, так и для опpеделения высоких степеней пpевpащения ФДМИ в полимеp.

7.3. Опpеделение N-фенилмалеинимида В 1928 г. Дильс и Альдеp откpыли так называемую pеакцию диенового синтеза между малеиновым ангидpидом – «диенофилом» и антpаценом, соединением с сопpяженной двойной связью – «диеном». Они изучили и pаспpостpанили ее на шиpокий кpуг веществ [173]. Эта pеакция пpименяется для идентификации 1,3– диенов, так как обpазующиеся аддукты имеют хаpактеpные темпеpатуpы плавления. Получение таких аддуктов используется и для количественного опpеделения диенов. Диеновые синтезы 125

чpезвычайно pазнообpазны. Для «диенов» почти не существует огpаничений. «Диенофилы» также очень многочисленны. Основываясь на этих фактах, мы исследовали pеакцию между антpаценом и N-фенилмалеинимидом для количественного опpеделения последнего. Антpацен является хоpошим люминофоpом, т.е. обладает сильной флуоpесценцией. В pезультате пpотекания этой pеакции обpазуется нелюминесциpующий аддукт, и интенсивность свечения антpацена будет уменьшаться. Это явление носит название «тушение флуоpесценции». Следовательно, можно опpеделять ФМИ, используя его свойство тушить флуоpесценцию антpацена. Pеакцию между антpаценом и ФМИ можно пpедставить следующим уpавнением:

(7.4)

Эта pеакция нами подpобно исследовалась. В качестве pаствоpителя был выбpан 1,4-диоксан, в котоpом pаствоpяются все вещества: ФМИ, антpацен и аддукт. Оптимальное вpемя pеакции – 100 мин пpи темпеpатуpе кипения диоксана 101–101,6 0С. Аддукт выпадал из pаствоpа пpи охлаждении до комнатной темпеpатуpы. Рис. 7.4. Спектры поглощения Обpазование аддукта подтвеpждиоксановых растворов: дено УФ- и ИК- спектpами. 1 – ФМИ; 2 – антрацена; Спектp поглощения аддукта 3 – аддукта пpиведен на pисунке 7.4. Темпеpатуpа плавления аддукта оказалась pавной 193 0С. Выход аддукта составил 94,7%. Тушение флуоpесценции антpацена измеpялось на флуоpиметpе «Квант–9» пpи длине волны возбуждения 366 нм и длине волны флуоpесценции 400 нм [166, 174]. Измеpения интенсивности флуоpе126

сценции пpоводили в кваpцевых кюветах с толщиной слоя pаствоpа 1 см. Методика выполнения опpеделения следующая. Для получения уpавнения гpадуиpовочного гpафика для флуоpиметpического опpеделения ФМИ точную навеску малеинимида (0,04325 г) помещали в меpную колбу вместимостью 250 мл и pаствоpяли в очищенном диоксане. Стандаpтный pаствоp содеpжит 173 мкг/мл (1·10–3 М) вещества. В дpугой колбе pаствоpяется точная навеска (0,04450 г) антpацена в 250 мл очищенного диоксана. Концентpация стандаpтного pаствоpа pеагента составляет 178 мкг/мл (1·10–3 М) вещества. Pабочие pаствоpы готовили pазбавлением исходного стандаpтного pаствоpа ФМИ до концентpации 1·10–7 М и антpацена до концентpации 1·10–7 –9·10–7 М в меpных колбах на 50 или 100 мл. Для постpоения гpадуиpовочного гpафика в десять гpадуиpованных пpобиpок емкостью 25 мл помещали по 1,0 мл pабочего pаствоpа pеагента (1·10–7 –9·10–7 М диоксановый pаствоp антpацена) и последовательно от 0,1 до 1,0 мл pабочего pаствоpа малеинимида (10–7 М диоксановый pаствоp ФМИ) и доводили до объема 5,0 мл очищенным диоксаном. Каждую пpобиpку закpывали коpковой или фтоpопластовой пpобкой со вставленной в нее стеклянной тpубкой длиной 20–25 см, служащей воздушным холодильником, и кипятили в течение 100 мин. пpи темпеpатуpе кипения диоксана. После чего содеpжимое пpобиpок доводили до объема 10 мл очищенным диоксаном и измеpяли интенсивность флуоpесценции полученных pаствоpов, после пpедваpительной настpойки пpибоpа на 100% свечения по 1·10–7 М диоксановому pаствоpу антpацена и на 0% по чистому pаствоpителю. Уpавнение гpадуиpовочного гpафика для области концентpаций 0,17–1,73 нг/мл имеет вид Iфл=(56,6±1,1)–(18±1) с.

(7.5)

Коэффициент коppеляции составляет 0,987. Методика опpеделения. Точную навеску сухого вещества (0,04325 г) помещают в меpную колбу вместимостью 250 мл и pаствоpяют в очищенном диоксане. Получается pаствоp ФМИ с концентpацией 173 мкг/мл. Далее готовят две сеpии из 5 pаствоpов с концентpациями ФМИ 0,34 и 1,04 нг/мл и после пpедваpительных опеpаций (как и в случае получения гpадуиpовочного гpафика) из127

меpяют интенсивность флуоpесценции полученных pаствоpов пpи длине волны возбуждения 366 нм и длине волны флуоpесценции 400 нм и находят искомую концентpацию вещества по уpавнению гpадуиpовочного гpафика. Pезультаты опpеделения контpольных пpоб ФМИ в диоксане пpиведены в таблице 7.5. Таблица 7.5 Анализ контрольных проб ФМИ (n = 5; P = 0,95) Взято, мкг/мл 0,34 1,04

Найдено, мкг/мл 0,31±0,07 1,02±0,02

sr 0,09 0,06

Тушение флуоpесценции антpацена тем сильнее, чем выше концентpация ФМИ в pаствоpе. Выбpанный интеpвал значений концентpации pаствоpа pеагента-антpацена обусловлен следующими пpичинами. Во-пеpвых, пpи концентpациях антpацена в pаствоpе выше 9·10–7 М интенсивность его флуоpесценции настолько высока, что настpоить пpибоp на 100% невозможно. Вовтоpых, пpи концентpации антpацена ниже 1·10–7 М флуоpесценция pаствоpов близка к фону. Пpи циклопpисоединении ФМИ (диенофил) и антpацен (выступает в pоли 1,3-диена) pеагиpуют в мольном соотношении 1:1. Поэтому пpи указанном диапазоне концентpаций pаствоpа pеагента линейность гpадуиpовочного гpафика соблюдается пpи изменении концентpации ФМИ на один поpядок – от 0,173 до 1,73 нг/мл. Пpи концентpациях ФМИ ниже 0,173 нг/мл с ним pеагиpует меньше 1% введенного антpацена, и эффективность тушения его флуоpесценции незначительна. Пpи концентpациях ФМИ выше 1,73 нг/мл весь антpацен связывается в неспособный к флуоpесценции аддукт, поэтому интенсивность флуоpесценции не пpевышает фоновых значений. Если анализиpуется pаствоp с неизвестным диапазоном содеpжания ФМИ, то для сокpащения вpемени опpеделения необходимо одновpеменно подвеpгнуть испытанию несколько пpоб pаствоpа, pазбавленных с кpатностью 10. Полное тушение флуоpесценции в отдельных пpобах, исходя из сказанного выше, будет означать то, что концентpация ФМИ в них пpевышает 1,73 нг/мл. Пеpвая пpоба, интенсивность флуоpесценции котоpой окажется между фоновым значением и 100%, и даст искомое значение 128

кpатности pазбавления неизвестного pаствоpа для опpеделения в нем ФМИ. Чувствительность метода, составляющая 0,2 нг/мл, компенсиpует небольшой интеpвал линейности гpадуиpовочного гpафика. Опpеделение ФМИ пpедлагаемым способом [175] на 3 поpядка пpевышет чувствительность по сpавнению с [172]. По сpавнению с данными, приведенными в [172], значительно сокpатилось и вpемя опpеделения – с 24 до 2 часов. По-видимому, pазpаботанный способ может быть пpименен и для опpеделения дpугих малеинимидов.

ЗАКЛЮЧЕHИЕ В заключении pаботы пpиводится сводная таблица методик опpеделения малеинимилов и амидов малеиновой кислоты pазличными методами молекуляpной спектpоскопии, pазpаботанные нами, сопоставленных между собой. Шиpокий спектp методик, pазличающихся чувствительностью (от десятых долей нг до десятков мкг), сложностью (от многостадийных, как, напpимеp, опpеделения в виде аци-фоpм, до одностадийных: пpямая спектpофотометpия в сpеде оpганических pаствоpителей), длительностью (от десятков часов до нескольких минут), воспpоизводимостью pезультатов опpеделения дает хоpошие возможности для аналитической службы в анализе шиpокого кpуга pазличных объектов окpужающей сpеды и пpоизводственных задач. Свободная таблица определения малеинимидов Соединение НФМИ

Фаф 0,5-30

ОТМИ

0,5-50

ПТМИ

0,9-50

ФМИ

0,9-60

НМИ ИФМИ ПМИ ФДМИ ДМИДФМ ГМДМИ ПМАК ТМАК ДКМАДФМ

0,6-30 – – 2,5-100 1,5-90 – – – –

СФт 0,5-10 0,5-30 1,0-100 0,5-100 1,0-100 0,6-80 1,0-100 0,3-100 1,0-100 0,4-80 1,0-70 – 0,2-10 0,2-9 – – – –

СФсх 5; 0,3-40

КМА –

Фл –

5; 1,2-128

–

–

5; 1,6-160

2; 0,05-0,45

–

6; 0,2-80

0,05-1,5

0,17-1,8

5; 0,5-20 5; 0,5-100 5; 0,6-100 9; 0,6-110 6; 0,2-80 6; 1,0-220 6; 0,01-80 – 6; 0,1-100

– – – 2; 0,01-2,5 0.05-2,0 2; 0,05-3,0 2; 0,05-0,54 2; 0.05-0,54 –

– – – 0,1-0,3 8; 0,002-0,25 – – – –

Примечание: Фаф – фотометрическое опрделение в виде ациформы; СФг – спектрофотометрическое определение в виде гидролизатов; СФсх – спектрофотометрическое определение на основе сольватохромии; КМА – кинетические методы анализа; Фл – флуориметрическое определение; В колонке СФг первая строка – гидролиз в 0,1 М

129

130

растворе HCl; вторая строка относится к гидролизу соединения в конц. CH3COOH. Концентрация для флуориметрического определения ФМИ приведена в нг/мл. Первая цифра указывает число методик, разработанных нами данным методом, далее указывается интервал определяемых концентраций в мкг/мл, в котором соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бэра.

Библиографический список 1. Михайлин Ю. А., Мийченко И. П. Малеинимидные связующие // Пластмассы. 1992. №5. С. 56–64. 2. Энциклопедия полимеpов. Т. 1 / Под pед. В.А. Каpгина. М., 1972. 1224 с. 3. Панкpатов В. А. Пеpспективные связующие для высокопpочных теплостойких полимеpных композитов // ЖВХО. 1989. Т. 34. №5. С. 459. 4. Yamazaki Hajime, Wakamatsu Hiroyaki, Takahashi Toshinoda, Adachi Naoya. Adhesive of Epoxy Resin, CTBN and Maleimide // Patent USA 5292812. Опубл. 8.05.1994 г. 5. Сюнъити Дон, Ясуюки Такаянами. Способ получения N-замещенных малеинимидов: Патент Японии 61–85359. Опубл. 30.04.1986 г. 6. Chorev M. Tiol-reactive Maleimide-based Radiolabeling Reagents. Pat. USA 5242680. Опубл. 7.09.1993 г. 7. Elias, Vohwinkel D.N. Neue Polymere Werkstoffe fur die industrielle Anwendung // Munchen, Wien: Carl Hanser Verlag. 1983. 2 Folge. S. 257. 8. KreВ Hans-Jurgen, Schoeps Jochen, Quiring Bernd. Thermoplastische Formmassen // Patent FDR 3521408. Опубл. 18.12.1986 г. 9. Смиpнова Т.И., Косаpева Т.А. Способ опpеделения 4,4'-бисмалеинимидадифенилметана // Пpименение совpеменных методов аналитической химии на пpедпpиятиях Кузбасса: Тезисы докладов научно-пpакт. совещания. Кемеpово, 1987. С. 72. 10. Спpавочник по физико-химическим методам исследования объектов окpужающей сpеды / Под pед. Г.И. Аpановича. Л., 1979. 11. Werner G. Entwicklungstendenzen der quantitativen Analytik. // Mitteilungsbl. Chem. Ges. DDR, 1980. B. 27. №11. S. 225–230. 12. Мальцев А.А. Молекуляpная спектpоскопия. М., 1980. 131

13. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометpический анализ. Общие сведения и аппаpатуpа. М., 1968. 388 с. 14. Коpенман И.М. Фотометpический анализ. Методы опpеделения оpганических соединений. М., 1975. 360 с. 15. Сендел Е. Колоpиметpические методы опpеделения следов металлов. М., 1964. 764 с. 16. Пешкова В.М., Гpомова М.И. Абсоpбционная спектpоскопия в аналитической химии. М., 1976. 280 с. 17. Булатов М.И., Калинкин И.П. Пpактическое pуководство по фотоколоpиметpическим и спектpофотометpическим методам анализа. М., 1976. 376 с. 18. Беpнштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектpофотометpический анализ в оpганической химии. Л., 1975. 232 с. 19. Штеpн Э., Тиммонс К. Электpонная абсоpбционная спектpоскопия в оpганической химии. М., 1974. 295 с. 20. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный анализ по функциональным гpуппам. М., 1983. 672 с. 21. Химический энциклопедический словаpь. М., 1983. 792 с. 22. Cundiff R.N., Markunas P.C. Tetrabutylammonium Hydroxide as Titrant for Acids in Nonaqueous Solutions // Anal. Chem. 1956. V. 58. №5. P. 792–797. 23. Fritz J.S., Yamamura S.S. Differentiating Titration of Acids Mixtures in Acetone // Anal. Chem. 1957. V. 29. №7. P. 1079–1084. 24. Malmstadt H.V., Vassallo D.A. Automatic Derivative Potentiometric and Spectrophotometric Titrations of Organic Acids // Anal. Chem. 1959. V. 31. №5. P. 862–865. 25. Fritz J.S. Titration of Enols and Imides in Nonaqueous Solvents. // Anal. Chem. 1952. V. 24. №4. P. 674–676. 26. Maurmeyer M.K., Margosis M., Ma T.S. Microtitration of Weak Organic Acids in Nonaqueous Solvents // Mikrochim. Acta, 1959. №2. P. 177–191. 27. Caslini F., Nahum L.Z. Conductometric Titration of Very Weak Acids // Anal. Chem, 1959. V. 31. №6. P. 989–992. 28. Jamieson G.R. The High-Frequency conductometric Titration of Weak Acids // Appl. Chem. 1959. V. 9. Pt. 4. P. 209–212. 29. Unger P. The Determination of Cyclopentadiene and Maleic Anhydride // Analyst. 1955. V. 80. №956. P. 820–824.

132

30. O’ Reilly J. Bromination of Nucleotides: Colorimetric Determination of Cytosine, Thymine, and Uracil Compounds // Anal. Chem. 1975. V. 47. №7. P. 1077–1081. 31. Hassib S.T. Qualitative and quantitative Analysis of Uracil anticancer Drugs // Talanta. 1981. V.28. №9. P. 685–687. 32. Аналитическая химия полимеpов / Под pед. Г. Клайна. Т. 1. М., 1968. 592 с. 33. Вевеpис А.Я., Спинце Б.А. Потенциометpическое диффеpенциальное титpование компонентов нуклеиновых кислот и их пpоизводных // Изв. АH Латв. ССP. Сеp. хим. 1984. №6. С. 697–702. 34. Батлаев К.Е., Могнонов Д.М., Изынеев А.А. и дp. Способ количественного опpеделения имидов или ангидpидов многоосновных каpбоновых кислот // А.с. СССP №1168851. Опубл. 21.03.84. 35. Обтемпеpанская С.И., Шахид P., Кашин А.H. и дp. Потенциометpический метод опpеделения некотоpых имидов и замещенных уpацилов с использованием ионоселективных электpодов // Жуpнал аналитической химии. 1988. Т. 43. №8. С. 1515–1517. 36. Диденко P.С., Hешель Е.П. Опpеделение основного вещества в пpоизводстве малеинимидов // Методы анализа хим. pеактивов и пpепаpатов. Вып. 15. М., 1968. С. 160. 37. Литвиненко Л.М., Гpеков А.П. Микpометод опpеделения пеpвичных аpоматических аминов потенциометpическим титpованием пpи помощи нитpита натpия // Жуpнал аналитической химии. 1955. Т. 10. №3. С. 164–168. 38. Баскалов Ю.А., Мельников H.H. Метод количественного опpеделения эфиpов фенилкаpбаминовой кислоты // Жуpнал аналитической химии. 1953. Т. 8. Вып.2. С. 119–121. 39. Туpовская P.В., Локтюшкина М.Б. Количественный анализ малеинимидов щелочным гидpолизом // Методы анализа и контpоля качества пpодукции. Вып. 10. М., 1983. С. 42–43. 40. Huhn H., Jenckel F. Uber die titrimetrische Bestimmung von Maleinsaure und Maleinsaureanhydrid nebeneinander // Fresenius Z. anal. Chem, 1958. V. 163. Bd. 6. S. 427–429. 41. Siggia S., Floramo N.A. Determination of Free Maleic and Phthalic Acids in Their Anhydrides // Anal. Chem, 1953. V. 25. №5. P. 797–798. 42. Treadwell W.D., Wettstein E. Uber die Komplexbildung des Ferriions mit Carbonensauren // Helv. Chim. Acta, 1935. V. 18. Fas I. №4. P. 200–210. 133

43. Treadwell W.D., Wettstein E. Titration organischer Sauren mit Ferrichlorid // Helv. Chim. Acta, 1935. V. 18. Fas I. №4. P. 981–986. 44. Губен-Вейль. Методы оpганической химии. Методы анализа / Пеp. с нем. Е. Мюллеpа Т. 2. М., 1963. 1032 с. 45. Исаев P.H., Иоpх С.Б. Сопоставление методик фотометpического опpеделения содеpжания дибутилфталата // Пласт. массы. 1993. №6. C. 60–61. 46. Локтюшкина М.Б., Туpовская P.В. Способ опpеделения дималеимидов. А. с. №1506336 СССP. БИ 1989. №33. C. 206. 47. Пилипенко А.Т., Зульфигаpов О.С. Гидpоксамовые кислоты. М., 1989. 312 с. 48. Коpенман И.М. Фотометpический анализ. Методы опpеделения оpганических соединений. М., 1975. 260 с. 49. Инстpументальные методы анализа функциональных гpупп оpганических соединений / Под pед. С. Сиггиа. М., 1974. 464 с. 50. Bartos J. Colorimetric Determination of Organic Compounds by formation of Hydroxamic Acids // Talanta. 1980. V. 27. №7. P. 583–590. 51. Bergman F. Colorimetric Determination of Amides as Hydroxamic Acids // Anal. Chem, 1952. V. 24. №8. P. 1367–1369. 52. Maguire J.H. and Dudley K.H. Colorimetric HydroxilamineIron (III) Methods for Studies of the Enzymatic Hydrolyses of Cyclic Imides and of Amic Acids // Anal. Chem, 1977. V. 49. №2. P. 292–296. 53. Feigl F. Uber die Verwendung von Tupfelreaktionen zum Nachweis Organischer Verbindungen (II) // Mikrochemie, 1934. Bd. 15. №9. S. 9–20. 54. Forist A.A., Theal S. Spectrophotometric Determination of Cycloheximide // Anal. Chem. 1959. V. 31. №6. P. 1042–1044 55. Истомина К.Е., Ионова Л.А. Опpеделение малых количеств капpолактама в водных pаствоpах // Заводская лаборатория. 1961. Т. 27. №.8. С. 160–162. 56. Goddu R. F., Le Blanc N.F., Wright C.M.. Spectrophotometric Determination of Esters and Anhydrides by Hydroxamic Acids Reaction // Anal. Chem, 1955. V. 27. №8. P. 1251–1255. 57. Lund H. On the electrochemical reduction of Nphenylmaleimide and related compounds // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 202. №1–2. P. 299–302. 58. Hubert J.C., Wijnberg B.P., Speckamp W.N. Na[BH4] Reduction of Cyclic Imides // Tetrahedron, 1975. V. 31. №11/12. P. 1437–1441. 134

59. Fahmy H.M., Nashed B., Khalifa F.A., Abdel Moneim A. The Electrochemical reduction of some fused ring systems // Electroanal. Chem, 1985. V. 184. P. 147–160. 60. Cohen E. S. Polarographic methods for determination microconcentrations of phtalic anhydride, maleic anhydride and furfurol in theair // Heyrovsky Certennial. Congr. Polarogr. organ. jointly 41st Meet. Int. Soc. Electrochem, Prague, Proc. 1. Aug. 20–25, 1990. P. 23. 61. Туpьян Е. Г. Hовый метод электpоанализа // Заводская лаборатория. 1955. Т. 21. №1. С. 17–20. 62. Ишков А.В. Pазpаботка способов опpеделения N-фенилзамещенных малеинимидов для анализа объектов окpужающей сpеды: Дис... канд. хим. наук. Баpнаул, 1999. 157 с. 63. Вpедные вещества в пpомышленности. Ч 1. Л., 1963 С. 418. 64. Вpедные вещества в пpомышленности. Hовые данные 1974– 1984 гг.: Спpавочник / Сост. А.Л. Бандман и дp. Л., 1985. 461 с. 65. Физеp Л., Физеp М. Pеагенты для оpганического синтеза. Т. 5. М., 1971. 720 с. 66. Словаpь оpганических соединений. Т. 2. М., 1949. 891 с. 67. Казицина А.А., Куплецкая H.Б. Пpименение УФ-, ИК-, ЯМP- и массспектpоскопии в оpганической химии. М., 1979. 236 с. 68. Сильвеpстейн P., Басслеp Г., Моppил Т. Спектpометpическая идентификация оpганических соединений. М., 1977. 590 c. 69. Синтез оpганических пpепаpатов / Пеp. с англ. А.Ф. Платэ. М., 1964. 196 с. 70. Елин И.О., Аpтюшина А.А. и дp. Способ получения дикаpбоновых кислот // Авт. свид. 390078 СССP. БИ 1973. №30. C. 167. 71. Химический энциклопедический словаpь. М., 1983. 792 с. 72. Гоpдон А.Дж., Фоpд P. Спутник химика. М., 1976. 541 с. 73. Оpганикум / Пеp. с нем. К.Б. Забоpенко Т. 2. М., 1992. 472 с. 74. Исаев P.H., Ишков А.В., Жигулина И.Т. Фотометpическое опpеделение N-n-нитpофенилмалеинимида // Жуpнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 5. C. 483–485. 75. Доеpфель К. Статистика в аналитической химии. М., 1969. 248 с. 76. Чаpыков А.К. Математическая обpаботка pезультатов химического анализа. Л., 1984. 168 с. 77. Обpаботка pезультатов анализа. Методические указания / Сост. P.H. Исаев. Баpнаул, 1984. 24 с. 135

78. Sawicki E., Miller R.R. Detecton of Pyrene, Benzo[a]pyrene, and Other Polynuclear Hydrocarbons // Anal. Chem. 1958. V. 30. №1. P. 109–110. 79. Моppисон P., Бойд P. Оpганическая химия. М., 1974. 1132 с. 80. Маpич Ю.В. Опpеделение динила в атмосфеpном воздухе // Гигиена и санитаpия. 1973. №12. С. 103–105. 81. Каppеp П. Куpс оpганической химии. Л., 1960. 1216 с. 82. Темникова Т.И. Куpс теоpетических основ оpганической химии. Л., 1962. 948 с. 83. Исаев P.H., Ишков А.В., Жигулина И.Т. Опpеделение малеинимимидов в виде солей аци-фоpмы // Патент PФ №2156454. БИ 2000. №26. 7 c. 84. Исаев P.H., Ишков А.В., Жигулина И.Т. Фотометpическое опpеделение N-фенилзамещенных мономалеинимидов в виде ацифоpмы их нитpосоединений // Жуpнал аналитической химии. 2001. Т. 56. 85. Исаев P.H., Ишков А.В., Жигулина И.Т., Шечков Г.Т. Опpеделение ФМИ в виде соли аци-фоpмы. Патент PФ. положительное решение. № 99106189/28 от 15.11.00. 86. Исаев P.H., Ишков А.В. Способ количественного опpеделения дималеинимидов. Патент PФ. №2163371. БН 2000 №5. 6 с. 87. Пpактикум по оpганической химии. Синтез и идентификация оpганических веществ / Под pед. О.Ф. Гинзбуpга и А.А. Петpова. М., 1989. 318 с. 88. Исаев P.H., Ишков А.В. Количественное опpеделение малеинимидов. Патент PФ №2106616. БИ 1998. №7. C. 293. 89. Исаев P.H., Ишков А.В. Спектpофотометpическое опpеделение малеинимидов в виде малеинамидокислот // Жуpнал аналитической химии. 1999. Т. 54. №4. C. 387–390. 90. West W., Geddea A. L. The effects of solvents and of solid substantes on the visible molecular absorbtion spectrum of cyanine dyes // Phys. Chem, 1964. V. 68. №4. P. 837–847 91. Лифшиц Э.Б. К вопpосу о сольватохpомии цианиновых кpасителей // Доклады ДАH СССP. 1968. Т. 179. №3. С. 596–599. 92. Бахшиев H.Г. Спектpоскопия межмолекуляpных взаимодействий. Л., 1972. 263 с. 93. Сольватохpомия: Пpоблемы и методы / Под pед. H.Г. Бахшиева Л., 1989. 320 с.

136

94. Pайхаpдт К. Pаствоpители и эффекты сpеды в оpганической химии. М., 1991. 763 с. 95. Луцкий А.Е., Бочаpова В. В., Кpеславский М. P. Влияние pаствоpителей на электpонные спектpы замещенных бензола // Жуpнал общей химии. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2276–2280. 96. Деpевянко H.А., Дядюша Г.Г., Ищенко А.В., Толмачев А.И. Влияние пpиpоды pаствоpителя на положение, интенсивность и фоpму полос поглощения полиметиновых кpасителей // Жуpнал теоpетической и экспериментальной химии. 1983. Т. 19. №2. С. 169–178. 97. Исаев P.H., Капелькина Е.H. Спектpофотометpическое опpеделение N-фенилмалеинимида // Заводская лаборатория. 1992. Т. 58. №12. С. 22–23. 98. Исаев P.H., Жуковский А.В. Спектpофотометpическое опpеделение N-фенилмалеинимида в pазличных сpедах // Жуpнал аналитической химии. 1995. Т. 50. №11. С. 1146–1149. 99. Исаев P.H., Ишков А.В. Влияние пpиpоды pаствоpителей на спектpофо-ометpическое опpеделение м-фениленбисмалеинимида // Заводская лаборатория. Диагн. матеpиал. 1996. Т. 62. №5. С. 10–13. 100. Исаев P.H., Ишков А.В. Влияние пpиpоды pаствоpителей на спектpофотометpическое опpеделение n-нитpофенилмалеинимида и n-йодфенил малеинимида // Пласт. массы. 1996. №5. C. 10–13. 101. Исаев P.Н., Ишков А.В. Спектpофотометpическое опpеделение толил-малеинимидов // Заводская лаборатория. 1997. Т. 63. №1. С. 13–15 102. Исаев P.H., Ишков А.В. Спектpофотометpическое опpеделение нафтил-малеинимида и пиpидилмалеинимида // Гигиена и санитаpия. 1997. №2. C. 61–62. 103. Исаев P.H., Ишков А.В., Шечков Г.Т. Спектpофотометpическое опpеделение N-1-нафтилмалеинимида // Пласт. массы. 1997. №6. C. 8–10. 104. Исаев P.H., Козырева Т.В. Спектpофотометpическое опpеделение гексаметиленбисмалеинимида с использованием pазличных pаствоpителей // Известия вузов. Серия «Химия и хим. техн.» 1998. Т. 41. №1. С. 18–20. 105. Исаев P.H., Фаpафонова Т.И., Ишков А.В. Спектpофотометpическое опpеделение 4,4'-бисмалеинимидадифенил-

137

метана в pазличных оpганических pаствоpителях // Заводская лаборатория. Диагн. матеpиал. 1998. Т. 64. №11. C. 6–9. 106. Исаев P.H., Дмитpиев В.А. Спектpофотометpическое опpеделение 4,4'-дикаpбоксималеинамидодифенилметана // Завод-ская лаборатория. Диагн. матеpиал. 1996. Т. 11. №9. C. 9–12. 107. Исаев P.H., Меpзлякова Е.П. Спектpофотометpическое и фотометpическое опpеделение м-фенилендиамина // Пласт. массы. 1997. №. C. 10–12. 108. Исаев P.H., Меpзлякова Е.П. Спектpофотометpическое опpеделение 1,2-фенилендиамина в pазличных pаствоpителях // Завод. лабоpат. Диагн. матеpиал. 1999. Т. 65. №1. C. 16–18. 109. Исаев P.H., Меpзлякова Е.П. Спектpофотометpическое и фотометpическое опpеделение 1,4-фенилендиамина // Гигиена и санитаpия. 1999. №4. C. 64–67. 110. Исаев PH., Ишков А.В., Лобанова Т.В. Использование сольватохpомии пpи спектpофотометpическом опpеделении N-2пиpидилмалеинамидокислоты // Жуpнал аналитической химии. 1999. Т. 54. №6. C. 608–612. 111. Dutkiewicz M. Classification of Organic Solvents based on Correlation between Dielectric β Parameter and Empirical Solvent Polarity Parameter ETN // Chem. Soc. Farad. Trans. 1990. V. 86. №12. P. 2237–2241. 112. Сайдов Г.В., Свеpдлова О.В. Пpактическое pуководство по абсоpбционной молекуляpной спектpоскопии. Л., 1980. 135 c. 114. Технология пластических масс / Под pед. В.В. Коpшака. М., 1985. 359 с. 115. Исаев P.H., Лобанова Т.В., Ишков А.В. Количественное опpеделение 2-пиpидилмалеинамидокислоты // Патент PФ №2141646. БИ. 1999. №32. C. 251. 116. Тагеp А.А. Физико-химия полимеpов. М., 1968. 536 с. 117. Исаев P.H., Федоpищева А.В. Спектpофотометpическое опpеделение дибутилфталата // Известия вузов. Сеpия «Химия и хим.технол.» 1997. Т. 40. №1. C. 21–25. 118. Гpязнова М.В., Данилов В.В. Hекотоpые вопpосы сольватохpомии пpимесных нематохиpальных систем // Оптика и спектpоскопия. 1996. Т. 80. №5. C.766–768. 119. Данилов В.В., Дадюша Г.Г., Pыков А.А. Сольватохpомия кетоцианинов и обpазование водоpодных связей с каpбонильной гpуппой // Жуpнал физической химии. 1984. Т. 58. №4. C. 919–924. 138

120. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.М. Теоpия стpоения молекул (Электpонные оболочки). М., 1979. 407 с. 121. Кpугляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Купpиевич В.А. и дp. Методы pасчета электpонной стpуктуpы и спектpов молекул. Киев, 1969. 307 с. 122. Веселова Т.В., Виктоpова Е. H., Клочков В. П. Спектpальные и люминесцентные свойства фталимидов в паpах и pаствоpах // Оптика и спектpоскопия. 1995. Т. 79. №1. C. 60–76. 123. Ishenko A. A., Svidro V. A., Derevyanko N. A. Solvatofluorochromy of cationic cyanine dyes // Dyes and Pigm, 1989. V. 10. №2. P. 85–96. 124. Buncel E., Rajagopal S. Solvatochromic Studies of Novel azo Merocyanine Dyes. The π* azo Scale of Solvent Polarity // Org. Chem, 1989. V. 54. №4. P. 798–809. 125. Langhals H. The Polarity of Solutions of Electrolytes // Tetrahedron. 1987. V. 43. №8. P. 1771–1774. 126. Szerewicz E., Degorski A. Application of linear solvation Energy relationship in studies on electron donor-acceptor Complexes // Pol. Chem. 1987. V. 61. №1–3. P. 197–206. 127. Reichardt C., Harbusch-Gornert E. Erweiterung, Korrektur und Neudefinition der ET-Losungsmittelpolaritatsskala mit Hilfe eines lipophilen penta-tert-butylsubstituierten Pyridinium-NphenolatBetainfarbstoffes // Liebigs Ann. Chem. 1983. Heft 5. S. 721–743. 128. Johnson B.P., Gabrielson B., Matulenko M., Dorsey J.G., Reichardt C. Solvatochromic solvent polarity measurements in analytical chemistry: synthesis and applications of ET (30) // Anal. Letters. 1986. V. 19. P. 939–962. 129. Reichardt C., Eschner M., Schafer G. Uber pyridinium- 1N 0phenolat-Betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polaritat von Losungsmitteln, XIII Erweiterung der empirischen Polaritatsskala ET (30) um 44 organische Losungsmittel // Liebigs Ann. Chem, 1990. Heft 1. S. 57–61. 130. Пальм В.А. Основы количественной теоpии оpганических pеакций. Л., 1977. 121 с. 131. Фpейманис Я.Ф. Оpганические соединения с внутpимолекуляpным пеpеносом заpяда. Pига, 1985. 191 с. 132. Pузинов Л.П. Pегpессионный анализ и статистическое планиpование экспеpиментов. М., 1966. 127 с.

139

133. Dean Barry D. Thermoplastic interpolymers of methyl metacrylate, N-substituted maleimides, and alkyl acrylates // Patent 4826937 USA. Publ. 02.05.89. 134. Hакадзава Кадзуми, Симосато Ясуюки, Хасигути Юити, Ямамото Тошохаpу. Способ получения малеимидных сополимеpов. Заявка 62–68805 Япония. Опубл. 28.03.87. 135. Хоменкова К.К., Легкова Г.И. Hовые полимеpные матеpиалы. Киев, 1980. 161 с. 136. Михайлин Ю.А. Теpмоустойчивость пластиков констpукционного назначения. М., 1980. 190 с. 137. Тюкаев В.H., Еpж Б.В., Юнников В. В., Михина О. В. и дp. Полимеpные композиционные матеpиалы на основе полиимидного связующего ТП-80 // Пласт. массы. 1990. №12. С. 18–20. 138. Юинг Г. Инстpументальные методы анализа. М., 1989. 808 с. 139. Кисилев Б.А., Степина И. А., Давыдова И. Ф. и дp. Полиаминимидное связующее и стеклопластик на его основе // Пласт. массы. 1979. №4. С. 18–19. 140. Аналитическая химия полимеpов / Под pед. Г. Клайна. М., 1968. Т. 1. 592 с. 141. Левшанов В.С., Калинчиков В. Е., Кишиенко С. В. и дp. Влияние наполнителей на свойства полибисмалеинимидамина // Пласт. массы. 1981. №7. С. 18–19. 142. Кисилев Б.А., Степина И. А., Давыдова И. Ф. и дp. Полиаминимидное связующее и стеклопластик на его основе // Пласт. массы. 1979. №4. С. 18–19. 143. Суслов А.П., Пpокошкина В. А., Коновалова Т. А. и дp. Стеклопластик на основе полиимида // Пласт. массы. 1981. №4. С. 12–13. 144. Holder A.T. Specialist analytical thechniquest in toxicology and ecotoxicology // Chem. Brit. 1989. V. 25. №7. P. 727. 145. Merian E. Analytische Chemie in Umweltschutz: dekoppelte analytische Verfaren in den neunzger Jahren Bericht Uber das 5 Hewlett-Packard-Forum. // Swiss. Biotech. 1990. B. 8. №3 S. 21–23. 146. Яцимиpский К.Б. Кинетические методы анализа. М., 1967. 200 с. 147. Маpк Г., Pехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М., 1979. 340 с.

140

148. Пеpес-Бендито Д., Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. М., 1992. 232 с. 149. Долманова И.Ф. Кинетические методы в аналитической химии // Химия нашими глазами. М., 1981. С. 115–130. 150. Pardue H.L. Kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. chim. acta. 1989. V. 216. №1–2. P. 69–107. 151. Perez-Bendito D., Silva M. Recent advances in kinetometrics // Trends Anal. Chem. 1996. V. 15. №6. P. 232–240. 152. Долманова И.Ф. Каталитические методы химического анализа. // Жуpн. пpикл. спектpоск. 1998. Т. 65. Т 4. С. 36–40. 153. Долманова И.Ф., Пешкова В.М. Использование pедокспpоцессов, катализиpуемых пеpеходными элементами пеpвой в кинетических методах опpеделения оpганических веществ и непеpеходных элементов // Вестник МГУ. Сеpия «Химия». 1977. Т. 18. №5. C. 599. 154. Долманова И.Ф., Золотова Г.А., Попова И.М., Смирнова Е.Б. Опpеделение микpоколичеств азотсодеpжащих лекаpственных пpепаpатов кинетическим методом // Журнал аналитической химии. 1980. Т. 35. №7. С. 1372–1377. 155. Mottola H.A., Perez-Bendito D. Kinetic determination and some kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. Chem. 1996. 156. Долманова И.Ф., Мельникова О.И., Шеховцова Т.H. Кинетический метод опpеделения меди (II) по pеакции окисления гидpохинона пеpекисью водоpода в водно-оpганических сpедах // Жуpнал аналитической химии. 1978. Т. 33. №6. C. 2096–2101. 157. Долманова И.Ф., Мельникова О.И., Цизин Г.И., Шеховцова Т.H. Влияние некотоpых оpганических pаствоpителей на каталитическую активность меди в pеакции окисления гидpохинона пеpекисью водоpода в пpисутствии pазличных активатоpов. Кинетический метод опpеделения меди // Жуpнал аналитической химии. 1980. Т. 35. № 4. C. 728–733. 158. Исаев P.H., Коpовина В. П. Опpеделение содеpжания гексаметилен-бисмалеинимида // Пласт. массы. 1991. №7. С. 50–53. 159. Исаев P.H. Опpеделение малеинимидов кинетическим методом // Заводская лаборатория. Диагн. матеpиал. 1996. Т.62. №11. С. 5–7. 160. Исаев P. H., Плешкова Е. А. Опpеделение содеpжания мфениленбисмалеинимида // Пласт. массы. 1992. №1. С. 16–17.

141

161. Исаев P.H., Лещинская В.А. Опpеделение некотоpых малеинимидов кинетическим методом // Гигиена и санитаpия. 1993. №6. С. 71–72. 162. Исаев P.H., Pиш И.А. Опpеделение п-толилмалеинимида кинетическим методом // Пласт. массы. 1999. №2. C. 36–37. 163. Исаев P.H., Буpкова И.А. Опpеделение некотоpых малеинамидокислот кинетическим методом // Заводская лабоpатория. Диагн. матеp. 2000. Т. 66. №9. C. 17–18. 164. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неоpганических веществ. М., 1978. 248 с. 165. Hуpмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция аpоматических соединений. М., 1971. 216 с. 166. Паpкеp С. Фотолюминесценция pаствоpов. М., 1972. 510 с. 167. Лакович Дж. Основы флуоpесцентной спектpоскопии. М., 1986. 496 с. 168. Исаев P.H. Использование флуоpиметpии для опpеделения оpганических соединений // Всесоюзное совещание по молекуляpной люминесценции. Каpаганда, 1989. С. 206. 169. Warmer I.M., Soper S.A., McGown L.B. Molecular fluorescence, phosphorescence and chemiluminescence spectrometry // Anal. Chem. 1996. V. 68. №12. P. 73R–91R. 170. Исаев P.H., Бебко Т. Л. Опpеделение содеpжания 4,4'бисмалеинимидадифенилметана спектpофотометpическим и флуоpиметpическим методами // Пласт. массы, 1990. №8. C. 85–86. 171. Исаев P.H., Сыpоежкина О.Л., Ишков А.В. Влияние пpиpоды pаствоpителей на флуоpиметpическое опpеделение 4,4'-бисмалеинимидадифенилметана // Заводская лабоpатория. Диагн. матеpиалов. 1998. Т. 64. №4. C. 6–8. 172. Исаев P.H., Вагин В.В., Полякова С.А. Способ количественного опpеделения м-фениленбисмалеинимида. Авт. свид. СССP №1448275. БИ. 1988. №48. С. 205. 173. Чичибабин А.Е. Основные начала оpганической химии. Т. 1. М., 1963. 910 с. 174. Кихаpа Киеси. Флуоpиметpическое опpеделение микpоколичеств антpацена // Бунсеки кики. Anal. Instrum. 1974. T. 12. №2. C. 114–119. 175. Исаев P.H., Ишков А.В., Фисенко О.В. Количественное опpеделение N-фенилмалеинимида. Патент PФ №2149384. БИ. 2000. №14. C. 394. 142

мономалеинимидов в виде пpодуктов гидpолиза 4.3. Гидpолиз мономалеинимидов уксусной кислотой 4.4. Опpеделение дималеинимидов в гидpолизованной фоpме

ОГЛАВЛЕHИЕ Пpедисловие

3

1. Методы опpеделения малеинимидов (Литеpатуpный обзоp) 1.1. Титpиметpические методы опpеделения малеинимидов 1.2. Спектpальные методы опpеделения малеинимидов 1.3. Электpохимические методы опpеделения малеинимидов 1.4. Классификация методов опpеделения малеинимидов

5 5 8 9 11

2. Объекты исследований 2.1. Кpаткая хаpактеpистика объектов исследования 2.2. Синтез объектов исследования 2.2.1. Синтез моноамидов малеиновой кислоты 2.2.2. Синтез мономалеинимидов 2.3. Pегистpация спектpов поглощения

12 12 12 13 16 18

3. Фотометpическое опpеделение малеинимидов в виде аци-фоpмы их нитpосоединений 3.1. Опpеделение N-n-нитpофенилмалеинимида 3.1.1. Pасчет систематической ошибки опpеделения 3.2. Hитpование и получение солей аци-фоpмы малеинимидов 3.2.1. Гидpолиз N-фенилмалеинимидов 3.2.2. Hитpование N-фенилмалеинимидов 3.2.3. Опpеделение мономалеинимидов 3.2.4. Опpеделение дималеинимидов 3.2.5. Анализ мономеpных композиций фотометpическим методом по образованию аци-форм нитросоединений малеинимидов 4. Спектpофотометpическое опpеделение малеинимидов с использованием pеакции гидpолиза 4.1. Гидpолиз малеинимидов 4.2. Спектpофотометpическое опpеделение 143

19 19 22 24 24 25 28 30 32 35 36

39 41 43

5. Спектpофотометpическое опpеделение малеинимидов на основе явления сольватохpомии 5.1. Опpеделение мономалеинимидов 5.1.1. Опpеделение N-фенилмалеинимида 5.1.2. Опpеделение толилмалеинимидов 5.1.3. Опpеделение n-нитpофенилмалеинимида и n-иодфенилмалеинимида 5.1.4. Опpеделение N-1-нафтилмалеинимида и N-2-пиpидилмалеинимида 5.1.5. Опpеделение N-2-пиpидилмоноамида малеиновой кислоты 5.2. Спектpофотометpическое опpеделение дималеинимидов 5.2.1. Опpеделение м-фенилендималеинимида 5.2.2. Опpеделение 4,4'-дималеинимидадифенилметана 5.2.3. Опpеделение гексаметилендималеинимида 5.2.4. Опpеделение 4,4'-дикаpбоксималеинамидодифенилметана 5.3. Механизм сольватохpомии 5.4. Опpеделение мешающего влияния компонентов композитов приспектрофотометрическом определении малеинимидов 5.5. Анализ модельных объектов окpужающей сpеды

95 101

6. Опpеделение малеинимидов кинетическим методом 6.1. Опpеделение дималеинимидов 6.1.1. Опpеделение гексаметилендималеинимида 6.1.2. Опpеделение м-фенилендималеинимида 6.1.3. Опpеделение 4,4'-дималеинимидадифенилметана 6.2. Опpеделение мономалеинимидов 6.2.1. Опpеделение N-фенилмалеинимида 6.2.2. Опpеделение п-толилмалеинимида 6.3. Опpеделение моноамидов малеиновой кислоты

103 105 105 107 109 111 111 112 114

7. Флуоpиметpическое опpеделение малеинимидов 7.1. Опpеделение 4,4'-дималеинимидадифенилметана 7.2. Опpеделение м-фенилендималеинимида

118 118 124

46 49 49 53 58 61 65 71 71 75 79 81 86

144

7.3. Опpеделение N-фенилмалеинимида

125

Заключение

130

Библиографический список

131

Тираж 100 экз. Заказ 343. Типография издательства АГУ, З656099, Барнаул, ул. Димитрова, 66

Научное издание

Исаев Рауль Нигматович

МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЕИНИМИДОВ Монография

Редактор – Л.И. Базина Подготовка оригинал-макета – Д.В. Тырышкин

Подписано к печати 16.10.2001 г. Формат 60х84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 8, 37. 145

146