De la solution à l'oxyde French

De la solution à l'oxyde

Jean-Pierre Jolivet Université Pierre et Marie Curie, Paris

Avec le concours de

Marc Henry Université de Strasbourg

et de

Jacques Livage Université Pierre et Marie Curie, Paris

De la solution à l'oxyde Condensation des cations en solution aqueuse Chimie de surface des oxydes

S A V O I R S

A C T U E L S

InterÉditions / CNRS Éditions

O 1994, InterÉditions, 7, rue de L‘Estrapade, 75005 Paris et CNRS Éditions, 20/22, rue Saint-Amand, 75015 Paris. Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisationde l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de I’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. (1) 43.26.95.35.

ISBN 2 7296 0526 6 ISBN 2 271 05252 1

Table des Matières

Avant-propos Introduction

.....................................................................................

.......................................................................................

XI 1

PREMIERE PARTIE

CONDENSATION INORGANIQUE

1 L’eau et les cations en solution aqueuse ..................................

7

1.1 Propriétés de l’eau solvant .................................................... 1 .I .1 Structure électronique de la molécule d’eau ................ 1.1.2 Structure de l’eau liquide .............................................. 1.1.3 Hydratation des ions, structure des solutions ............... a) La première sphère d’hydratation ................................. b) Les sphères externes de solvatation .............................. c) La structure des solutions ..............................................

8 8 11 14 15 17 17

. 1.3 Modélisation du comportement acido-basique des cations ..

19 22

1.4 Mécanisme et cinétique des réactions d’hydroxylation des cations en solution .................................................................

26

I .5 L‘eau dans les conditions hydrothermales ............................

29

1.6 Références ..............................................................................

31

1.2 Propriétés acido-basiques des cations en solution aqueuse

Table des Matières

VI

2 Condensation et précipitation en solution aqueuse ................

34

2.1 Mécanisme des réactions de condensation ........................... a) Initiation ......................................................................... b) Propagation .................................................................... c) Terminaison ....................................................................

36 36 36 42

2.2 Modélisation de la condensation des cations en solution

....

2.3 Cinétique de formation du solide : nucléation. croissance. vieillissement ......................................................................... 2.3.1 2.3.2 2.3.3 a) b) 2.3.4 a) b) c)

Les étapes de formation du solide ................................ Nucléation ...................................................................... Croissance ...................................................................... Croissance limitée par la diffusion ................................ Croissance limitée par une réaction de surface ............ Vieillissement ................................................................. Augmentation de la taille des particules ....................... Changement de type cristallin ....................................... Changement morphologique ..........................................

45 48 49 52

55 55 56 58 58 60 62

2.4 Références ..............................................................................

65

3 Olation : polycations. phases solides .........................................

68

3.1 Généralités sur la réaction d’olation ..................................... 3.1.1 Mécanisme ..................................................................... 3.1.2 Structure ......................................................................... 3.1.3 Croissance ......................................................................

68 68 71 71

...................................... Espèces oligomères : polycations .................................. Grands polycations ........................................................

74 76 80 84 85 91

3.3 Condensation d’éléments divalents ....................................... 3.3.1 Polycations .....................................................................

................................................................

94 94 95

3.4 Condensation d’éléments tétravalents ................................... 3.4.1 Polycations .....................................................................

97 97

3.2 Condensation d’éléments trivalents

3.2.1 3.2.2 3.2.3 Phases solides : hydroxydes et oxyhydroxydes ............ a) Neutralisation ................................................................. b) Therrnohydrolyse ...........................................................

3.3.2 Phases solides

Table des Matières

................................................................ 3.5 Systèmes à valence mixte ..................................................... 3.6 Références .............................................................................. 3.4.2 Phases solides

4 Oxolation : polyanions. phases solides ......................................

VI1

99 103 108

112

4.1 Généralités sur la réaction d’oxolation ................................. 4.2 Eléments du bloc p à coordinence maximum atteinte dans le monomère .............................................................................. 4.2.1 %(IV) : silicates ............................................................. 4.2.2 Sb(V) : antimonates ....................................................... 4.2.3 B(II1) : borates ............................................................... 4.3 Eléments de transition dont la condensation entraîne l’extension de la coordinence ...................................................... 4.3.1 V(V) : vanadates ............................................................ a) Polyanions ...................................................................... b) Phase solide ................................................................... c) Autres polyanions vanadiques ....................................... 4.3.2 Mo(V1): molybdates. W(V1) : tungstates ...................... a) Polyanions molybdiques ................................................ b) Polyanions tungstiques .................................................. c) Phases solides : hydrates et oxydes tungstiques et molybdiques ........................................................................

158

4.4 Références ..............................................................................

164

5 Complexation et condensation ...................................................

168

5.1 Généralités sur la complexation des cations ........................

170

5.2 Sels basiques du zirconium (IV) ..........................................

173

5.3 Complexation par l’anion phosphate .................................... 5.3.1 Zirconium ....................................................................... 5.3.2 Antimonate ..................................................................... 5.3.3 Tungstates ......................................................................

178 179 181 182

5.4 Orientation du type structural de l’oxyde ............................ 5.4.1 Oxyhydroxydes de fer III .............................................. 5.4.2 Oxydes de titane ............................................................ 5.5 Contrôle de la morphologie et de la monodispersité de particules d’oxyde .................................................................

191 191 193

113 116 116 125 130 134 137 138 142 145 150 151 152

195

VIIS

Table des Matières

5.5.1 Oxyde de chrome ........................................................... 5.5.2 Oxyde de fer .................................................................. 5.5.3 Oxyde de zinc ................................................................

195 197 202

...................................... Ferrites de structure spinelle AB,O, ............................. Ferrites hexagonaux BaJ?e120,, ....................................

5.6.1 5.6.2 5.6.3 Oxydes de structure pérovskite ABO, .......................... 5.6.4 Cuprates supraconducteurs ............................................

203 204 207 209 211

..............................................................................

214

5.6 Synthèse d’oxydes polymétalliques

5.7 Références

.

Annexe Le modèle des charges partielles Application à la chimie aqueuse .................................................................. A .1 Liaison ionocovalente. charges partielles et électronégativité ........................................................................................ A.l.l Liaison ionocovalente et charges partielles ................. A .1.2 L‘électronégativité ......................................................... A.2 Modèle des charges partielles .............................................. A.2.1 Variation de l’électronégativité avec la charge ............ A.2.2 Principe d’égalisation des électronégativités ............... A.2.3 Evaluation de l’électronégativité moyenne .................. A.2.4 Approximations du modèle .......................................... A.2.5 Principes d’utilisation du modèle ................................. A.3 Application du modèle à l’étude des propriétés acidobasiques des cations ............................................................. A.3.1 Relation électronégativité-pH ....................................... A.3.2 Hydrolyse des cations ................................................... A.3.3 Propriétés acido-basiques des éléments en solution aqueuse .......................................................................... a) Comportement acide ..................................................... b) Comportement basique .................................................

219 220 220 222 226 227

227 228 229 231 233 233 235 236 236 237

A.4 Application du modèle à l’étude de la condensation des cations en solution ................................................................

238

A S Application du modèle à l’étude de la complexation des cations en solution ................................................................

240

A.6 Références .............................................................................

248

Table des Matières

IX

DEUXEME PARTE

CHIMIE DE SURFACE DES OXYDES 6 L’interface oxyde-solution ..........................................................

255

...........................

256

6.2 Solvatation et structure de l’interface ................................... 6.2.1 Solvatation des particules .............................................. 6.2.2 Interactions surface-électrolytes ....................................

259 259 260

6.3 Effet de la force ionique et détermination du point de charge nulle .......................................................................................

263

6.1 Origine de la charge électrique de surface

................... 266 268 6.5 Références ..............................................................................

6.4 Composantes de la contre-charge de la surface

7 Modélisations de l’interface oxyde-solution .............................

269

7.1 Acidité de surface .................................................................. 7.1. I Constantes intrinsèques d’acidité de surface : modèle de complexation multisite (MUSIC) .................................. 7.1.2 Evaluation du PCN ........................................................ 7.1.3 Point de charge nulle ou point isoélectrique ? .............

269

7.2 Relations charge-potentiel de surface ...................................

283 283 285 288

7.2.1 Partie interne de la double couche ................................ 7.2.2 Partie diffuse de la double couche ................................ 7.2.3 Capacités interfaciales ...................................................

271 279 281

7.3 Modèles de l’interface oxyde-solution ................................. 7.3.1 Modèle de base (deux couches) .................................... 7.3.2 Modèle de complexation sur sites (triple couche) ....... 7.3.3 Application des données du modèle de complexation multisite (MUSIC) ......................................................... 7.3.4 Autres modèles de l’interface oxyde-solution .............. a) Modèles de gel ............................................................... b) Modèle à PCN variable .................................................

290 291 292

7.4 Références ..............................................................................

307

300 303 303 303

309 .......................................... Stabilité cinétique des dispersions. Contrôle de l’agrégation

8 Stabilité des dispersions colloïdales 8.1

des particules .........................................................................

310

X

Table des Matières

8.1.1 a) b) 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5

Forces électrostatiques ................................................... Etude statique des interactions ...................................... Aspect dynamique de l’interaction ............................... Forces de Van der Waals ............................................... Energie potentielle totale de l’interaction ..................... Cinétique de floculation ................................................. Caractérisation de l’interface oxyde-solution par les cinétiques de floculation ................................................

8.2 Stabilité thermodynamique des dispersions . Contrôle de la taille des particules ................................................................ 8.2.1 Energie (tension) de surface et énergie interfaciale ..... 8.2.2 Abaissement de l’énergie interfaciale par adsorption .. 8.2.3 Contrôle de la taille de particules d’oxyde ................... 8.3 Références

..............................................................................

........................................... 9.1 Adsorption des cations métalliques ......................................

9 Réactions à l’interface. adsorption 9.1.1 9.1.2 a) b) c) d) 9.1.3

310 311 315 318 319 323 327 330 332 334 337 340

343

344 Interaction électrostatique. complexes à sphère externe 344 Chimisorption. complexes à sphère interne .................. 346 348 Considérations structurales ............................................ Mobilité électrophorétique ............................................. 351 Isothermes d’adsorption ................................................. 354 Modélisations ................................................................. 355 Adsorption de cations et transferts à l’interface ........... 356

9.2 Adsorption d’anions ..............................................................

364

9.3 Adsorption de polymères ...................................................... 9.3.1 Macromolécules non ioniques ....................................... 9.3.2 Polymères chargés ......................................................... 9.3.3 Greffage de polymères ...................................................

373 373 375 376

9.4 Références ..............................................................................

380

Index

.................................................................................................

385

Avant-propos

Ce livre s’adresse aux futurs ingénieurs et chercheurs intéressés par la précipitation des oxydes et par leur physico-chimie de surface. Les oxydes tiennent en effet une large place parmi les matériaux finement divisés dont la science est aujourd’hui en plein essor. L‘ouvrage a deux principaux objectifs : 0 dégager une logique dans la formation des solides à partir de solutions ; 0 présenter les bases de la physico-chimie de surface des oxydes, clé du comportement des suspensions de petites particules. Bien que la littérature couvrant le sujet soit immense, les ouvrages centrés sur ces questions sont rares. La précipitation est en général traitée au moyen de la notion macroscopique de produit de solubilité. De ce point de vue, le comportement des cations en solution paraît très disparate. De plus, la physico-chimie des dispersions aqueuses d’oxydes, problème important tant sur le plan fondamental que pratique, est rarement intégrée dans le cursus universitaire. J’ai écrit ce livre, à l’instigation de Jacques Livage, en utilisant comme trame les cours que je présente à l’université Pierre et Marie Curie à Paris. J’y ai inclus le modèle des charges partielles, élaboré par Marc Henry, fondé sur le principe d’égalisation des électronégativités établi par Sanderson. L‘intérêt pédagogique du modèle réside avant tout dans sa simplicité. Son utilisation nécessite cependant, comme pour tout modèle, de bien en cerner les limites. La deuxième partie du livre rassemble des résultats acquis en collaboration avec Elisabeth Tronc. Je la remercie chaleureusement et je tiens à dire l’amitié et la très grande estime que j’ai

XII

Avant-propos

acquises à son égard tout au long de nos travaux. Je remercie aussi la participation des étudiants que nous avons dirigés ensemble : Philippe Belleville, Christophe Barbé, Philippe Prené, Colette Levraud, Martine Richart, Lionel Vayssières, Virginie Boulet, Corinne Chanéac. Je remercie particulièrement Elisabeth Tronc, Clément Sanchez et François Ribot pour leurs encouragements et le temps qu’ils m’ont donné pour relire et critiquer le manuscrit. J’ai beaucoup apprécié les nombreuses discussions avec Roland Contant au sujet des polyanions tungstiques et phosphato-tungstiques et je l’assure de mon amitié. Je remercie sincèrement les éditeurs et les collègues français et étrangers qui m’ont autorisé à reproduire leurs documents et fourni les clichés photographiques, en particulier M. Figlarz (Amiens), E. Matijevic (Potsdam), C.J. Brinker (Albuquerque), T. Sugimoto (Sendai), C.J. Sema (Madrid). Je veux aussi remercier Arlette, mon épouse, pour la patience dont elle a fait preuve pendant tant de soirées et de week-ends consacrés à préparer cet ouvrage et pour le soutien qu’elle m’a apporté durant ces dernières années. Je tiens à saluer Jean Lefebvre, la mémoire de Gaston Charlot et celle de Pierre Souchay. Leurs enseignements, qui m’ont initié à cette science des solutions, ont sûrement été à l’origine de mon intérêt pour les phénomènes présentés dans ce livre. J.-P. Jolivet Paris, juillet 1994

Introduction

Les oxydes métalliques suscitent depuis longtemps un intérêt technologique et industriel justifié par leurs propriétés diverses (optiques, électriques, magnétiques...) associées à leurs caractéristiques générales telles la dureté mécanique, la stabilité thermique et l’inertie chimique. La silice (SiO,) est l’un des matériaux les plus couramment utilisés aujourd’hui dans une multitude de domaines en raison de ses propriétés optiques, de ses qualités d’isolant électrique et thermique, de sa dureté et de sa résistance chimique. Les oxydes de fer ferrimagnétiques (ferrite spinelle ‘y-Fe,O,, hexaferrite BaFe,,O,, ...) sont des matériaux de choix pour le stockage et la transmission d’informations. Certains oxydes possédant une mobilité électronique très variable sont utilisés comme semi-conducteurs (V,O,) ou comme supraconducteurs (YBa,Cu,O,). D’autres matériaux à mobilité ionique élevée trouveront sans doute un avenir prometteur comme électrolytes solides et cathodes de batteries. Les oxydes de structure pérovskite (BaTiO,, PbZrTiO, ...) à propriétés ferroélectriques ou diélectriques sont largement exploités pour la réalisation de composants électroniques miniaturisés. Un intérêt croissant est également porté depuis quelques dizaines d’années aux << nanomatériaux B en raison de leurs propriétés spécifiquement liées à la taille nanométrique des particules. Des propriétés optiques et électriques spéciales sont dues au phénomène de confinement quantique. Le grand rapport surface/volume rend leur utilisation intéressante en catalyse. La bonne réactivité au frittage des poudres fines est exploitée dans la fabrication de matériaux céramiques et de composites. La dispersion de petites particules dans des solvants variés permet la

2

Introduction

réalisation de couches minces pour le traitement antireflets et l’amélioration des performances optiques de miroirs. Des micro- ou des nanoparticules d’oxyde sont obtenues par différentes techniques. Celles-ci consistent soit à diviser un solide massif par érosion mécanique (broyage), électrique ou thermique (ablation laser), soit à condenser des ions ou des molécules. Des composés en phase gazeuse sont déposés et condensés sur différents substrats par la technique de CVD (Chemical Vapor Deposition). En solution, la précipitation et la coprécipitation d’ions sont depuis longtemps largement utilisées dans la plupart des techniques industrielles de fabrication de poudres fines pour la préparation de céramiques ou de supports de catalyseurs. Le procédé Bayer d’élaboration de l’alumine est basé sur la précipitation de la gibbsite AI(OH), à partir de solutions d’aluminate. Les pigments d’oxyde de titane TiO, sont synthétisés par hydrolyse contrôlée de solutions de TiCI,. La zircone ZrO, est précipitée à partir de solutions d’oxychlorure ZrûCI,. La précipitation à partir de solutions intervient aussi dans les voies de synthèse hydrothermale. Elle concerne également des phénomènes géochimiques et même parfois certains processus biologiques tels que la calcification et la formation de calculs. La chimie des solutions offre des possibilités considérables de << manipulation chimique >> pour réaliser des combinaisons variées permettant la synthèse de solides de structure, composition, morphologie très différentes. C’est aussi une chimie <<douce>>, effectuée le plus souvent à température ambiante ou vers 200 à 300 “C dans les conditions hydrothermales usuelles, qui permet d’obtenir des phases métastables. Le contrôle de la texture du solide (porosité, surface spécifique) est aussi beaucoup plus facile que dans les synthèses classiques de chimie du solide réalisées à de hautes températures. Le contrôle de la méthode nécessite cependant de bien comprendre le processus de formation des particules de taille colloïdale, c’est-à-dire de savoir comment se produit le passage des ions en solution au solide. Le phénomène est complexe, tant sur le plan chimique que structural, car il recouvre un ensemble de réactions chimiques et les conditions expérimentaies (concentration, acidité, température, nature des anions ...) influencent fortement les caractéristiques structurales, morphologiques et dimensionnelles de la phase solide. La précipitation résulte d’un processus de polycondensation inorganique, qui fait intervenir l’hydrolyse d’ions métalliques en solution et la condensation des complexes hydroxylés :

M-OH+M-OH

-+ M-OH-M.

OH \ M M. /

M-O-M

Introduction

3

Les différentes étapes constituent un ensemble compliqué et le comportement des éléments paraît très disparate, comme le montrent les exemples suivants. 0

0

0

Le vanadium pentavalent forme en solution des polyanions de différents degrés de condensation où la coordinence du vanadium varie de 4 à 6. Dans certaines conditions d’acidité, l’oxyde précipite sous forme de rubans enchevêtrés. Le phosphore (V), par contre, reste en solution à l’état monomère sous forme d’anions phosphates. L’aluminium forme l’hydroxyde Al(OH), alors qu’avec le fer, la phase Fe(OH), est instable. Elle se déshydrate spontanément et cristallise en hématite a-Fe203 ou en gœthite a-FeOOH. La variété isostructurale a-AIOOH (diaspore) n’est formée que dans des conditions hydrothermales. Le chrome (VI) et le tungstène (VI) ont des comportements très différents l’un de l’autre. L’ion chromate [Cr0412- forme en solution le dimère [Cr,0,I2 - quel que soit le taux d’acidification et ne précipite pas de phase solide. Le tungstate [WO4I2-, au contraire, donne par acidification une série de polyanions de degré de condensation variable où le tungstène est hexacoordiné. I1 peut aussi, à la différence du chrome (VI) et du molybdène (VI), former l’oxyde WO, par précipitation.

Les réactions d’hydrolyse, de condensation et de complexation des cations en solution aqueuse sont les phénomènes impliqués dans la formation du solide par précipitation. Leur étude fait l’objet de la première partie de ce livre. L’analyse du comportement des éléments permet de dégager des filiations structurales entre les espèces en solution et le solide, et d’interpréter les transformations morphologiques ou structurales ayant lieu au cours de l’évolution de suspensions. Un aspect très important de la physico-chimie des particules d’oxydes métalliques, traité dans la seconde partie de cet ouvrage, concerne la description de l’interface oxyde-solution et de ses particularités réactionnelles. Le rapport surface/volume très élevé des particules de taille submicronique confère au solide une surface spécifique pouvant atteindre quelques dizaines à plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. Le comportement des particules dans les dispersions est par conséquent très largement dominé par les caractéristiques de leur surface. 0

0

0

La formation de sols, de gels, d’agrégats ou de floculats dépend des forces répulsives ou attractives qui s’exercent entre les surfaces. La croissance des particules est régie par des forces qui s’exercent sur leur surface. L’adsorption ou le greffage dépendent des interactions entre la surface et les ions ou les molécules dans la solution.

4

Introduction

Ces diverses forces sont directement liées aux conditions physicochimiques du milieu de dispersion et il est donc possible de contrôler ces différents phénomènes par l’ajustement de la concentration de diverses espèces en solution. Des propriétés originales du solide sont aussi dues à la petite taille des particules, donc à la grande étendue de l’interface oxyde-solution. I1 s’agit par exemple des réactions à la surface qui entraînent une réponse du cœur des particules, telle que des transferts d’ions ou d’électrons à travers l’interface.

Première partie

CONDENSATION INORGANIQUE

CHAPITRE 1

L’eau et les cations en solution aqueuse

L‘eau est le liquide le plus couramment utilisé comme milieu de dispersion en chimie inorganique du fait de son exceptionnel pouvoir de dissolution des sels minéraux. A cause de son innocuité, de sa stabilité chimique et de son état liquide dans un large domaine de température, l’eau est le solvant par excellence des cations métalliques et elle constitue le milieu réactionnel le plus commode, aussi bien au laboratoire qu’à l’échelle industrielle. L‘aptitude de l’eau à dissoudre des solides ioniques et ionocovalents provient de deux caractéristiques principales : la forte polarité de la molécule (p = 1,84 Debye) et la constante diélectrique élevée du liquide (E = 78,5). La polarité de la molécule d’eau lui confère un bon pouvoir solvatant, c’est-à-dire la capacité de se fixer sur les ions à cause des interactions dipolaires électriques. L‘eau est aussi un liquide ionisant, c’est-à-dire apte à polariser une liaison plus ou moins covalente à cause de son caractère de base de Lewis (donneur d’électrons). Le phénomène de solvolyse permet ainsi l’ionisation de la molécule HC1 par exemple. La constante diélectrique élevée rend le liquide dissociant parce que l’abaissement des forces électrostatiques entre les cations et les anions solvatés permet facilement leur dispersion dans l’eau (la force attractive F entre des charges q et q’ à la distance r est donnée par la loi de Coulomb F = qq’k?). Ces deux caractéristiques sont assez rarement réunies dans les liquides usuels. Par exemple, le moment dipolaire de la molécule d’éthanol (p = 1,69 Debye) est du même ordre de grandeur que celui de l’eau mais la constante diélectrique est plus faible (E = 24,3). L‘alcool, de

8

Condensation inorganique

ce fait solvatant mais peu dissociant, stabilise des paires d’ions solvatés et s’avère un mauvais solvant des composés ioniques. L‘action de l’eau sur un solide ionique, tel qu’un halogénure alcalin MX, se limite à la simple dispersion des ions solvatés sous la forme M+, nH20 (4 I n I 8) et X-, mH20 (m = 6) quel que soit le pH du milieu. Des cations de charge plus élevée, particulièrement les cations de transition, retiennent fermement un certain nombre de molécules d’eau autour d’eux et forment de véritables complexes aquo [M(OH,),]” dont la géométrie est bien définie. Les molécules d’eau sont de véritables ligands car, aux interactions dipolaires eau-cation, il s’ajoute un effet donneur (3 vers les orbitales vides du cation. Dans de tels complexes, les molécules d’eau de solvatation peuvent être plus ou moins stables selon la taille, la charge du cation et l’acidité du milieu. Certaines molécules d’eau perdent spontanément des protons et se transforment en ligands hydroxo (OH-) ou oxo (O2-). Le caractère acido-basique des cations en solution résulte ainsi de l’échange de protons entre le complexe solvaté et l’eau. Le degré de protonation des ligands oxygénés, régi par les équilibres d’hydrolyse, influence directement la réactivité des cations métalliques, en particulier vis-à-vis des phénomènes de condensation. I1 est donc important de connaître, dans des conditions données (pH, concentration, température,...), la nature de la sphère de coordination du cation dans les différents complexes présents en solution. +

1.1 PROPRIETES DE L’EAU SOLVANT

1.1.1 Structure électronique de la molécule d’eau La molécule d’eau présente la symétrie C2v. Ses orbitales moléculaires (OM) sont formées par combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA) des atomes d’oxygène (2s, 2p) et d’hydrogène (1s) selon la méthode CLOA. Elles ont l’une des symétries correspondant aux quatre représentations irréductibles du groupe CZv(Al, A,, B,, B2). Les calculs théoriques conduisent aux expressions suivantes des quatre OM de plus basse énergie [*I : 2a1 lb, 3a, b,

0,85(2~)+ 0,13(2p,) + 0,81 (IS, + Is,) 0,54(2p,) + 0,78(l~,- IS,) 0,46(2s) - 0,83(2p,) - 0733(ls, + Is,) (2PJ

E = - 36 eV E = - 19eV E = - 14 eV E=-12eV

Chacune des OM occupées contient deux électrons, tandis que les OM antiliantes d’énergie plus élevée (4a,, 2b2) sont vides (Fig. 1.la). Le

L’eau et les cations en solution aqueuse

9

Figure 1.1 (a) Diagramme schématique et conventionnel d’orbitales moléculaires de la molécule d’eau. (b) Représentation des domaines de probabilité de présence électronique correspondants (reproduit d’après [2] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs).

spectre photoélectronique de l’eau, obtenu par excitation UV avec la raie He(1) de l’hélium (21,2 eV), met en évidence le caractère liant des OM lb, et 3a, (présence d’une structure fine de vibration) tandis que I’OM b, est rigoureusement non liante par raison de symétrie [‘I. Les principales propriétés de la molécule d’eau peuvent être déduites de sa structure électronique. O La forte polarité, qui justifie le pouvoir solvatant des ions, est due à la différence d’électronégativité de l’oxygène et de l’hydrogène. La tendance de l’oxygène à attirer la charge électronique de liaison est beaucoup plus grande que celle de l’hydrogène. Les coefficients élevés des OA de

10

Condensation inorganique

l’oxygène dans l’expression des OM occupées indiquent que la densité électronique se trouve déportée vers l’oxygène [*I (Fig. 1.lb). La charge électronique portée par chacun des atomes (charge partielle) peut être calculée à partir de l’expression des OM donnée ci-dessus. La charge << partielle >> d’un atome dans une combinaison est définie (cf. annexe) par la population atomique globale, qui comprend sa charge formelle (degré d’oxydation) et la moitié de la charge de recouvrement due à la liaison avec les autres atomes, la charge de recouvrement étant formellement considérée comme localisée sur les atomes [‘I. Le calcul de la charge partielle est complexe car il nécessite la connaissance des intégrales de recouvrement relatives à chaque OM occupée. I1 conduit à des résultats très variables selon la technique de calcul utilisée. Pour des raisons de commodité, nous avons choisi l’usage du modèle présenté en annexe, qui repose sur le principe d’égalisation des électronégativités des atomes au sein d’un composé. Bien que relatif et approximatif, le modèle permet d’estimer simplement les charges portées par les atomes dans une combinaison. D’après la relation [A.10], l’électronégativité moyenne de la molécule d’eau s’écrit :

x

22/x*H X =

+ 2//x*O - = 2,49

et d’après [A.8] 6(H) = X - X * H = + O 2 1,36%

6(0)=

x - x*o

= - 0’4

1,36%

I1 est utile de rappeler que le caractère ionique des liaisons et le moment dipolaire d’une molécule ne sont pas reliés simplement. Les moments ioniques de liaisons ne sont en effet que l’une des contributions au moment dipolaire moléculaire. La différence de taille des atomes et les moments dipolaires des paires libres doivent aussi être pris en compte [31. L‘évaluation des charges effectives sur les atomes à partir des moments dipolaires moléculaires est par conséquent contestable. O Le caractère base de Lewis est dû aux électrons de I’OM 3a,. Cette OM est essentiellement formée de l’hybridation des OA 2s et 2p, de l’oxygène. Elle est fortement délocalisée vers l’extérieur de la molécule comme 1’indiquent les forts coefficients des OA correspondantes et les contributions négatives dans la combinaison. La molécule d’eau se comporte comme un ligand donneur d’un doublet O,d’où ses propriétés ionisantes et son aptitude à se coordiner avec des acides de Lewis (propriétés

L’eau et les cations en solution aqueuse

11

complexantes). Par contre, I’OM b, non liante, totalement localisée sur l’oxygène (Fig. 1.1b), ne présente qu’un très faible caractère donneur 7c et ne permet pas la formation d’une liaison.

1.1.2 Structure de l’eau liquide L’eau pure possède des propriétés très particulières par rapport à celles de composés analogues (H,S, H,Se, H,Te) : les températures d’ébullition et de fusion sont anormalement élevées ; la variation de volume est négative à la fusion ; le maximum de densité se situe à 4 OC ; la diffusion des protons et des ions hydroxyles dans l’eau est particulièrement rapide par rapport à celle des autres ions. Ces particularités résultent de l’association des molécules d’eau par liaison hydrogène. Une telle interaction intervient lorsque l’atome d’hydrogène, lié à un atome très électronégatif (F, O, N), s’associe à un autre atome électronégatif :

Au sein de cette liaison, l’atome d’hydrogène peut occuper deux positions d’énergie minimum, voisines chacune de l’un des atomes d’oxygène. Ces deux positions sont séparées par une faible barrière de potentiel que l’hydrogène peut traverser par effet tunnel. L‘énergie de la liaison hydrogène est de l’ordre de 20 à 40 kJ molDans les conditions normales, l’eau cristallise sous forme de glace hexagonale dans laquelle les liaisons hydrogène, fortement directionnelles, permettent à chaque atome d’oxygène de s’entourer d’un tétraèdre presque régulier d’atomes d’hydrogène (Fig. 1.2a). La rupture d’un certain nombre de liaisons hydrogène lors de la fusion de la glace abaisse les contraintes géométriques entre les molécules d’eau. Elles deviennent mobiles et peuvent se rapprocher les unes des autres. C’est pourquoi la densité augmente et passe par un maximum vers 4 OC, température au-delà de laquelle l’agitation thermique devient prépondérante et entraîne la dilatation du liquide. Les calculs de dynamique moléculaire r5,61 montrent qu’à température ordinaire, la proportion de molécules isolées dans le liquide est très faible (Fig. 1.2b). Les molécules établissent en moyenne deux à trois liaisons hydrogène et forment en majorité des assemblages polygonaux dont la géométrie locale est tétraédrique. Ces associations de dimensions limitées ont une durée de vie très courte, de l’ordre de 10- lo s, mais elles se reforment constamment. La

’.

12

Condensation inorganique

structure du liquide n’est donc pas topologiquement reliée à celle de la glace hexagonale. Le liquide peut être considéré comme formant un réseau tridimensionnel désordonné de liaisons hydrogène (Fig. 1 . 2 ~ qui ) établissent des connexions statistiques permettant le transfert rapide du proton et de l’ion hydroxyle [6371.

t

b

00 e H

Liaisons H

Figure 1.2 (a) Structure de la glace hexagonale (longueur des liaisons O-H-O 2,76 A, O-H 1 A, O-H 1,75 A, angles H-O-H 109,5 [41). (b) Fractions de molécules engagées dans différents nombres de liaisons H dans l’eau liquide à 10 “C ; (c) schéma du réseau des liaisons hydrogène dans l’eau liquide (les molécules sont représentées par des points. (Reproduit avec autorisation d’après [5] O 1973 American Chemical Society.) O

Le pouvoir ionisant et dissociant de l’eau liquide entraîne l’autodissociation notable des molécules :

L’eau et les cations en solution aqueuse

2 H,O

@

H30~olvate + HO;olvate

13

K, = IH,O+I IOH-I = 10- l 4 à 25 “C

De ce fait, les molécules d’eau présentent un caractère amphotère. I1 confère au liquide le rôle de solvant protique pour lequel le concept acide-base est lié à l’échange du proton entre l’eau et des donneurs (acides) ou des accepteurs (bases) de protons. La structure de l’ion oxonium H,O+ a été étudiée par RMN sur des monohydrates cristallisés d’acides forts (HClO,, H 2 0 ; HNO,, H 2 0 ; H,SO,, H20) [8,91.Les résultats s’accordent avec une géométrie plane ou légèrement pyramidale formant des angles H-O-H de 120” ou 118” respectivement, avec des distances H-H de 1’72 A. La solvatation de l’ion oxonium par des molécules d’eau s’établit au moyen de liaisons hydrogène pour former des entités [H,O, nH,O]+. Le degré de solvatation, c’est-à-dire le nombre de molécules d’eau constituant la G sphère de coordination », est variable selon que l’ion est en solution aqueuse ou engagé dans un réseau solide. L’ion hydrogène diaquo [H,O-H-OH,]+ (n = 1) a été identifié par diffraction des rayons X et des neutrons dans des cristaux de HBr, 2H,O et de certains complexes, par exemple trans (Co(en),Cl,)CI, 2H,O, HC1 [lo]. Les distances O 0 dans l’ion diaquo sont de l’ordre de 2,40A, l’hydrogène étant en position approximativement centrée par rapport aux atomes d’oxygène. En solution, les informations structurales déduites de techniques de diffraction (rayons X, neutrons) indiquent la présence de quatre molécules d’eau dans l’environnement immédiat de l’ion H,O+ (n = 4) [l1,l2I.La diffraction des neutrons indique une configuration tétraédrique de l’ion oxonium solvaté dans des solutions aqueuses molaires de HC1 ou HBr [13], alors que l’analyse des fonctions de distribution radiale, obtenues par diffraction des rayons X sur des solutions d’acide chlorhydrique concentré, révèle une géométrie pyramidale [14]. Trois molécules d’eau de solvatation établissent avec l’ion H,O+ des liaisons hydrogène courtes (distance O 0 2,44 A). La guatrième molécule d’eau, beaucoup plus éloignée (distance O*-O2,90 A analogue à celle observée dans l’eau pure), occupe le sommet d’une pyramide trigonale (Fig. 1.3a). Les résultats différents obtenus par les deux techniques s’expliquent par le fait que la diffraction de neutrons ne donne qu’une valeur moyenne des distances 0-0 [‘,I. L’énergie des liaisons courtes, calculée ar la méthode des orbitales moléculaires, est de l’ordre 190 kJ mol- 1 i l 8et celle de la liaison longue est quasiment nulle. Une des molécules d’eau est donc en interaction très faible, de sorte que l’on peut considérer le proton solvaté comme l’entité << moléculaire >> [H904]+,elle-même solvatée par d’autres molécules d’eau au moyen de liaisons hydrogène plus faibles, de l’ordre de 20 à 40 kJ mol-

14

Condensation inorganique

Figure 1.3 Structure probable des ions hydratés (a) [H904]+ (reproduit d’après [14] avec autorisation) ; (b) [H704]-.

L‘ion hydroxyle HO-, présent dans la structure de nombreux complexes à l’état monosolvaté [HO-H-OH]- (distance O 0 2,29 A), existe en solution sous forme de l’entité << moléculaire D [H70,]-, elle-même solvatée par d’autres molécules d’eau [lo’ (Fig. 1.3b). Cet ion est la base de Bronstedt la plus forte dans l’eau. C’est pour cela que l’autodissociation des molécules est faible et que l’ion 02-n’existe pas en solution aqueuse. En conséquence, les oxydes ne se dissolvent jamais dans l’eau sans qu’une réaction acido-basique de protonation des ions O2- intervienne.

1.1.3 Hydratation des ions, structure des solutions La dissolution de solutés ioniques ou polaires s’explique par la polarité et la forte constante diélectrique de l’eau. La solvatation des ions permet leur séparation dans la solution. La structure des ions solvatés est déduite de techniques de spectroscopie (EXAFS, XANES, RMN, Infrarouge, Raman...), de diffraction et de diffusion (rayons X, neutrons) [117121. Ces techniques montrent que les cations solvatés sont associés aux molécules d’eau par l’atome d’oxygène, alors que les anions le sont par les atomes d’hydrogène (Fig. 1.4a). Le nombre de molécules d’eau participant à la solvatation d’un cation augmente lorsque son pouvoir polarisant croît, c’est-à-dire lorsque sa charge z augmente et que son rayon r diminue. Le pouvoir polarisant d’un

L’eau et les cations en solution aqueuse

s--/

&

/

/

--

\

‘\,

15

Couche primaire de solvatation (molécules au contact de l’ion) Couche secondaire de solvatation

I

I I

I \

‘\ Molécules par l’ion

(b)

Figure 1.4 Schéma d’hydratation (a) de cations et d’anions hydrophiles en solution aqueuse ; (b) de cations hydrophobes.

ion est défini par le rapport dr2. L‘attraction et l’organisation des molécules d’eau autour des ions sous l’effet des interactions dipolaires s’exercent sur plusieurs couches et il convient de distinguer la première << sphère >> d’hydratation, comprenant les molécules d’eau au contact du cation, des couches suivantes plus éloignées.

a) La première sphère d’hydratation. Les cations monovalents tels que les ions alcalins s’entourent d’une première couche d’hydratation dont la composition et la géométrie sont assez mal définies. L‘ion Li+, le plus petit de la série et le plus polarisant, s’entoure de quatre molécules d’eau en symétrie tétraédrique. Les ions plus gros et moins polarisants (Na+, K+, Cs’) possèdent une première sphère de solvatation constituée de six à huit molécules d’eau. La symétrie de la sphère de solvatation de ces derniers cations ne peut être clairement précisée parce que les interactions électrostatiques avec les molécules d’eau sont relativement faibles (Tableau 1.1) et les molécules de solvatation s’échangent rapidement avec celles du milieu [12’ (Tableau 1.2). En outre, le nombre de molécules d’eau constituant la première sphère d’hydratation de ces cations varie avec la concentration, la température et la nature des anions présents en solution. Les cations de petite taille et de charge élevée développent avec l’eau des interactions électrostatiques plus importantes et possèdent de fortes

16

Condensation inorganique

énergies d'hydratation (Tableau 1.1). La géométrie des cations hydratés est alors bien définie. Les différentes techniques structurales [''J~ indi' quent une symétrie tétraédrique pour le cation tétra-aquo [Be(OH2)$2+, octaédrique pour les ions hexa-aquo [M(OH2),l2 (M = Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, Pb ...) et [Al(oH&]3 +, antipisrnatique à base carrée pour [Sr(OH,),]2 par exemple. La coordinence des cations est directement liée à leur taille. +

+

Tableau 1.1 Enthalpies d'hydratation (kJ molde quelques ions Ions

Rayon

H+

-

Li+ cs+ 1940 1320 4700

Mg2+ Ba2 +

~ 1 3 +

'. à 25

O C )

et rayons ioniques (A)

1

Ions

-AH

0,78

Cr2

1930

1,65 0,78 1,43

Fe2

1956

0,83

Ni2 Cr3

0,78 0,65

0,57

Fe3+

2120 4620 4450

+

+

+

+

Rayon

I

0,80

0,67

Tableau 1.2 Constantes de vitesse d'échange des molécules d'eau dans la première sphère de coordination de cations métalliques [16]. k (s-')

Ions

Ca2+,Sr2 +, Ba2 Li', Na", K', Cs'

+

Mg2 Cr2

+

+

Fe2

+

Ni2

+

Ions

k (s-')

= 5.10~- io9 = 5.10'

- 5.109

1o5

Be2+

1oz

3.10' 3.10" 4.104

~ 1 3

=1

+

Fe3 Ci3

+

+

1oz 3.10-6

Les ions divalents et trivalents de la première série de transition sont tous hexacoordinés. La coordinence octaédrique de ces ions est en accord avec le modèle du champ cristallin. Les interactions entre les molécules d'eau et ces cations résultent clairement du rôle de ligand donneur O joué par les molécules d'eau, par recouvrement de I'OM 3a, avec les orbitales d du cation. De ce fait, la liaison possède un caractère nettement covalent et les cations hydratés constituent de véritables complexes de coordina-

L’eau et les cations en solution aqueuse

17

tion. Des distorsions de la sphère d’hydratation sont observées avec Cr2+ et Cu2 en raison de l’effet Jahn-Teller. La labilité des molécules d’eau coordinées aux ions de transition est très variable (Tableau 1.2). Certains complexes hexa-aquo, fortement stabilisés par le champ cristallin, sont inertes vis-à-vis des réactions de substitution. C’est le cas des ions [Ni(0H2)J2 et [Cr(OH2),I3 +,de configurations électroniques respectives ,:t e: et f;, e,”, pour lesquels la formation de l’état de transition au cours de la substitution entraîne le changement de configuration électronique le plus coûteux en énergie [I6] (cf. chapitre 2). I1 est difficile de préciser le degré de solvatation des ions de charge supérieure à 3 car ils subissent des réactions d’hydrolyse et, sauf en milieu très fortement acide, les formes hexa-aquo sont pour la plupart instables. +

+

b) Les sphères externes de solvatation. La seconde sphère de solvatation des cations est plus difficile à caractériser à cause de la grande vitesse d’échange des molécules d’eau avec celles du sein de la solution. Les études, réalisées par les techniques citées précédemment et par simulations, laissent penser que pour la grande majorité des cations, douze molécules d’eau constituent l’environnement immédiat de l’ion solvaté. La distance moyenne 0-0 entre les atomes d’oxygène des molécules d’eau de la première sphère de solvatation et ceux de la seconde, de l’ordre de 2,7 A,est plus courte que la distance intermoléculaire moyenne dans l’eau pure (de l’ordre de 2,9 [11*12]. Le nombre de couches de molécules d’eau attirées et orientées par un cation croît avec son pouvoir polarisant.

A)

c) La structure des solutions. La présence d’un cation en solution se manifeste par un ordre local des molécules d’eau dû aux interactions dipolaires qui se propagent au-delà de sa deuxième sphère de solvatation. De quatre à cinq couches de molécules d’eau sont concernées par la diffusion des ions en solution. On peut définir l’hydratation d’un ion par le nombre de molécules d’eau qu’il entraîne dans son mouvement à travers la solution, tandis que sa coordinence correspond au nombre des molécules d’eau en contact avec lui, dans la première sphère de solvatation. L‘orientation et l’ordre de la couche d’hydratation modifient notablement la structure du solvant [I7]. Une solution de LiCl est plus visqueuse (1,146 CPà 20 OC, O, 1 mol 1- ’) que l’eau pure à même température (1 cP), alors qu’une solution de CsCl l’est moins (0,947 CPà 20 OC, 0,l mol I- I). Les ions de petite taille, à haute densité de charge, modifient localement la structure primitive de l’eau par la rupture de liaisons hydrogène et la réorganisation de nombreuses couches de solvant autour d’eux selon une structure complètement différente de celle qui existe dans le liquide pur.

18

Condensation inorganique

Un tel comportement est caractéristique d’ions tels que Li+, Na+, Mg2 +, << structurants de type I ». Les ions de charge et de taille moyennes développent avec l’eau des interactions suffisamment fortes pour rompre localement les liaisons hydrogène, mais ils ne parviennent pas à immobiliser autour d’eux de nombreuses molécules de solvant. La perte de la structure primitive de l’eau n’est pas compensée par une restructuration des molécules d’eau autour de l’ion. C’est le cas par exemple des ions K+,CS+, NH:, NO;, Cl04 qui sont dits << déstructurants >> ou << brisants ».La solvatation de ces ions est beaucoup plus faible que celle des ions structurants, d’où l’abaissement de la viscosité d’une solution d’ions Cs’ par rapport à une solution d’ions Li+.

F, HO-. Ces ions sont dits

AH eau -+carbonate de propylène kj mol-’ 16

-

I

I

2

I

I

4

I

I

6 Rayon ionique

I

(A)

Figure 1.5 Variation de l’enthalpie de transfert d’ions de taille variable depuis l’eau vers le carbonate de propylène. (Reproduit avec autorisation d’après [ 191 O 1969 American Chemical Society.)

Les ions très peu polarisants tels que les cations ammonium quatemaires [NR,]+(R = CH,, C2H5...) ne sont pas capables de briser le réseau de liaisons hydrogène de l’eau, mais ils sont incorporés dans le liquide en modifiant considérablement son architecture locale. Le liquide forme autour d’eux des cages polyédriques analogues à celles trouvées dans les clathrates [7~181 (Fig. 1.4b). Ce type d’interaction est parfois nommé

19

L’eau et les cations en solution aqueuse

<< interaction hydrophobe >> par opposition au caractère hydrophile des ions structurants de type I. Ces ions sont dits << structurants de type II ». Ces trois comportements se distinguent nettement sur la variation de l’enthalpie de transfert depuis l’eau vers le carbonate de propylène d’ions monovalents de taille variable [I9’ (Fig. 1.5). Les ions brisants, qui développent avec l’eau les interactions les plus faibles, ont une énergie de transfert minimum.

1.2 PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES CATIONS EN SOLUTION AQUEUSE Le recouvrement des orbitales de valence du cation solvaté et des molécules d’eau permet le transfert électronique depuis I’OM 3a, de l’eau vers les OA vides ou partiellement remplies du cation. Le transfert est d’autant plus important (la liaison M-O est d’autant plus forte) que le cation est plus polarisant, c’est-à-dire qu’il possède une charge élevée et un petit rayon ionique. Le transfert M t OH2 a pour effet d’abaisser la densité électronique dans I’OM liante 3a,, donc d’affaiblir la liaison O-H. Le caractère ionique de la liaison O-H s’accroît et la charge positive portée par les atomes d’hydrogène augmente. Corrélativement, la charge positive portée par le cation s’abaisse (Tableau 1.3). Tableau 1.3 Répartition des charges partielles 6 dans les complexes [M(OH,)J calculées selon le modèle des charges partielles présenté dans I’annexe. Complexe

iMn(oH,),12 + [Cr(oH2),I3 + [Ti(OHz)6l4 + [v(0HZ)615

+

x 2,657 2,762 2,848 2,983

+ 039

+ 0,68 + 0,98 + 0,84

6(0)

6(H)

6(HzO)

- 0,33 - 0,29

+ 0,28 + 0,34

+ 0,23 + 0,39

-0,25

+0,38 +0,45

+O31 + 0,70

-0,20

+

Les molécules d’eau coordinées se comportent par conséquent en acides plus forts que les molécules d’eau solvant. Elles ont tendance à se déprotoner selon les équilibres :

20

Condensation inorganique

L’acidité de I’aquo-ion dépend directement de l’importance du transfert O et le cation peut être coordiné à trois types de ligands : aquo (H20),

hydroxo (HO-) et oxo (O2-). Les éléments de faible charge formelle (z = I, 2) polarisent peu l’oxygène. Ils forment des cations aquo dans un large domaine d’acidité. Les oxydes de ces éléments sont ioniques et présentent un comportement basique dans l’eau : Li,O

+ 9 H 2 0 + 2 [Li(OH,),]+ + 2 HOiq

A l’autre extrême de la classification, les éléments de charge élevée (z = 5, 6, 7) polarisent fortement l’oxygène et forment des complexes oxo anioniques. Les oxydes sont covalents et acides dans l’eau : z=5 z =6 z =7

N205+H20 SO, + H20 Cl2O, + H 2 0

+ 2N03+2H& + SO:-+ 2 Haq + 2 Cl04 + 2 Hiq

Certains éléments métalliques possèdent différents degrés d’oxydation. Leurs oxydes peuvent alors présenter les deux types de comportement :

H2O C r F O, + 15 H 2 0 + 2 [Cr(0H2)J3 + 6 OHiq CrV’03+ H 2 0 -+ [Cr0,I2- + 2 Haq +

Les équilibres [ 1.11 sont les équilibres d’hydrolyse du cation [201. Ils dépendent de ses caractéristiques intrinsèques (charge formelle, taille, nature de l’élément), et peuvent être déplacés en changeant l’acidité du milieu. I1 est ainsi possible, dans une certaine mesure, de modifier la nature de la sphère de coordination du cation. Les modifications possibles sont représentées sur un diagramme expérimental qui indique le type de ligand présent selon la charge du cation et le pH du milieu [21,221 (Fig. 1.6). Dans la zone aquo, toutes les molécules d’eau coordinées conservent leurs protons, alors que dans la zone oxo, l’oxygène ne peut pas être protoné. Dans la zone hydroxo, au moins un ligand hydroxo est présent dans la sphère de coordination. Ainsi, l’ion Mn(VI1) existe sous la forme oxo [MnOJ quel que soit le pH. Cette forme ne présente pas de caractère basique en raison de la faible densité de charge sur les atomes d’oxygène, très fortement polarisés par le cation (cf. chapitre 4,8 4.3). Autrement dit, le composé Mn0,OH est un acide fort dans l’eau. Les formes hydroxo et aquo du cation n’existent pas en solution dans le domaine habituel d’acidité ‘,O1. A l’opposé, l’ion Mn(I1) manifeste dans l’eau un caractère acide peu marqué. A pH e 6, il

21

L’eau et les cations en solution aqueuse

+‘Z O

7

14

pH

Figure 1.6 Diagramme indiquant la nature des ligands dans la sphère de coordination d’un cation selon sa charge formelle, z, et le pH du milieu. (Reproduit d’après [2] avec l’autorisation de Academic Press.)

forme le complexe hexa-aquo [Mn(0H2),l2 +. L’addition de base permet de former des complexes aquo-hydroxo mais le cation Mn(I1) est incapable de polariser suffisamment l’oxygène pour rompre la liaison OH du ligand hydroxo et former le ligand O2- en solution. L’ion Cr(V1) existe dans l’eau à pH > 7 sous la forme oxo [CrO4I2-. A pH < 7, la protonation est possible car la polarisation de l’oxygène par l’ion Cr(V1) est moins forte que par l’ion Mn(VI1). L’espèce [CrO,(OH)]existe en solution vers pH 4. En milieu plus acide, la forme CrO,(OH), prédomine en solution très diluée. I1 est cependant impossible d’obtenir des formes cationiques du Cr(V1) correspondant à une protonation supplémentaire des atomes d’oxygène liés au chrome. Ceci se produit par contre avec l’ion Cr(II1) qui forme le complexe aquo [Cr(0H2)J3+ à pH < 2. Vers pH 4-5, la forme hydroxo Cr(OH),(OH,), conduit à l’hydroxyde qui se redissout en milieu alcalin sous forme [Cr(OH),(OH,),]mais le ligand oxo n’apparaît pas dans la sphère de coordination du Cr(II1) en solution du fait de la trop faible polarisation de l’oxygène par le cation. L‘augmentation de la polarisation de l’oxygène par des cations de charge croissante est bien illustrée dans la série des composés tétraédriques suivants :

Condensation inorganique

22

A mesure que la charge du cation s'élève, le nombre de ligands oxo coordinés à l'élément central augmente aux dépens des ligands hydroxo et l'acidité de ces derniers croît [231. Les ligands oxo, non protonables, ne présentent pas de caractère basique car ils sont en fait liés au cation par des liaisons O et n: (cf. chapitre 4, 0 4.3). La diminution de la taille du cation abaisse sa coordinence (N) et accroît aussi son pouvoir polarisant. L'effet se remarque bien sur les formes les plus acides des éléments suivants [201 : Ion

r(A)

Ti4 Si4

0,68

6

0,41

4

0,15

3

+

+

c4

+

Forme la plus acide

N

aquo-hydroxo [Ti(OH)(OH,),]' aquo-hydroxo [Si(OH),(OH,)]+ oxo-hydroxo [CO(OH),]o

+

Les deux facteurs charge et taille interviennent ensemble puisque la taille de l'ion dépend de sa charge. L'effet simultané de ces deux facteurs apparaît clairement dans la série des oxydes de chlore ['*I : HCIO dC1)

s(ci);' &(HI" PK ('I

HC10,

HCIO,

+I

+3

- 0,05

+5 0,09

0,33

0,04 0,42

7,3

2

0,47 O

HCIO, +7 0,12 0,5 1 (- 9)

: charges calculées dans la forme protonée avec le modèle des charges partielles)

1.3 MODELISATION DU COMPORTEMENT ACIDO-BASIQUE DES CATIONS Le comportement des cations vis-à-vis de l'hydrolyse est en général bien connu. I1 est décrit par des constantes d'équilibre thermodynamique '20723-261. Celles-ci permettent le calcul de la distribution des espèces en fonction du pH et de la concentration de la solution. Elles peuvent être combinées avec les constantes de complexation du cation par des ligands quelconques '241. Cependant, la situation devient très délicate à analyser lorsque des réactions de condensation interviennent car les données thermodynamiques correspondantes n'existent quasiment pas dans la littérature. Le modèle des charges partielles, présenté dans

L'eau et les cations en solution aqueuse

23

l'annexe, permet une approche qualitative simple du problème. Nous rappelons ici les principales conclusions de l'application du modèle au traitement des équilibres acido-basiques. Le problème consiste à définir la nature de la sphère de coordination d'un cation de charge formelle z et de coordinence N en fonction de l'acidité du milieu. Ceci revient à déterminer le taux d'hydrolyse h subi par cet élément dans l'équilibre formel : H2O [M(OH,)N]" + [M(OH)h(OH,),

-

h](" - h)+ + hHL",té

I1 est intuitif de penser que l'augmentation de la charge portée par les atomes d'hydrogène des molécules d'eau coordinées au cation (première sphère de solvatation) fragilise la liaison O-H. De la même façon que les électronégativités des atomes dans une liaison s'égalisent par transfert électronique, on admet qu'une réaction chimique permet l'égalisation des électronégativités moyennes des réactifs par changement de composition (cf. annexe). La réaction de déprotonation du complexe aquo a donc lieu afin d'égaliser les électronégativités du complexe hydroxylé et de l'eau. Un critère peut être posé pour trouver la composition des espèces en équilibre et ceci nécessite d'évaluer I'électronégativité du milieu en fonction du pH (Eq. [A.14]). La démarche est exposée dans l'annexe ( 5 A3.2). Les conclusions sont rassemblées dans les expressions suivantes qui permettent de connaître les formes limites sous lesquelles les cations sont présents en solution. A pH = O, le taux d'hydrolyse h du complexe [M(OH2),]"+ est donné par : h = 1,362 - 0,24N -

(2,621 - xM*)

-

[A. 171

VxM* tandis qu'à pH = 14, on obtient : h = 1,142 + 0,25N'

-

0,836(2,341 - xM*) I

[A. 181

VxM* Les résultats fournis par les relations [A. 171 et [A. 181 (Tableau 1.4) s'avèrent en bon accord avec les observations expérimentales ',O1. On remarque dans les relations [A.17] et [A.18] que l'acidité d'un cation est gouvernée par trois paramètres : la charge z, la taille (par l'intermédiaire du nombre de coordination N) et I'électronégativité. Le facteur primordial est la charge formelle z du cation. Les limites des zones d'existence des formes aquo-hydroxo [M(OH,), - l(OH)]'"- ') + et oxohydroxo [MO,I)en fonction de z et du pH sont

24

Condensation inorganique

aisément calculées en plaçant les valeurs h = 1 ou h = 2N- 1 dans l'équation générale [A.161. On retrouve ainsi le diagramme charge-pH expérimental. Tableau 1.4 Résultats des équations [A.171 et [A.181 indiquant les formes les plus acides et les plus basiques de quelques éléments en solution aqueuse.

M

-

Mn Cr P V Ti Zr

Si Fe

B Mn

-

-

N

h X" -

7 6 5

4 4 4 6 6 8 4 6 3 6 2 4

1,63 7,8 139 6 4 2,11 53 1,56 4 S 1,32 2,9 1,29 2,4 1,74 3,8 1,72 1,9 2,02 2 9 1,63 0,5 1,68 091 0,97 - 1,2

Z

5

4 4 4 3 3 2

Ag

1

Li

1

-

I

Formes acides

MnO,(OH) CQ(OH), PO(OH), VO,(OH,)~ Ti(OH),(OH,):+ Zr(OH),(OH,)6 Si(OH),(OH,)+ Fe(OH)(OH,)$ B(OH),(OH,)+ Mn(OH,);+ Ag(OH,); Li(OH,):

+

+

N'

h

Formes basiques

4 4 4 4 4 6 4 4 4 4 2 4

Le cation est ici considéré dans son état standard (activité = 1). Les valeurs de h relatives à des conditions différentes (notamment la concentration) pourraient être ajustées au moyen d'un coefficient empirique dans le calcul de la dureté (Eq. [A.6]).

De façon générale, les cations de charge formelle z inférieure ou égale à 4 forment en milieu acide ou neutre (h 5 z) des complexes aquo-hydroxo

[M(OH)h(OH2),-h]'"-h'+ . En milieu alcalin, ils peuvent exister sous des formes hydroxo [M(OH),]'" - z)- . Les éléments de haute charge formelle, supérieure à 4, forment en solution des anions oxo-hydroxo (h - z) LM0h - N(OH)2N - h l I1 doit être clairement précisé qu'en raison des approximations du modèle, aucune information concernant les proportions relatives des espèces en solution ne peut être obtenue (cf. annexe). I1 faut aussi rappeler que dans une entité moléculaire, des atomes de même nature chimique sont indifféremment traités par le modèle. En conséquence, les résultats ne sont que des estimations qu'il convient de considérer avec précautions, notamment lorsque des particularités structurales existent. C'est le cas du raccourcissement des liaisons par recouvrements 7c, phénomène courant pour certains cations de petite taille et de charge formelle élevée (z 2 4). Le vanadium (V) de rayon ionique 0,54A est typique. L'espèce

L’eau et les cations en solution aqueuse

25

[V(OH,),]5 n’existe pas en solution aqueuse, même en milieu très acide. Son taux d’hydrolyse spontanée est 4 et l’espèce majoritaire en milieu très acide est l’ion vanadique cis-dioxo, [VO,(OH,),]+ [20,23*271. La configuration dioxo-aquo est privilégiée par rapport aux configurations [VO(OH),(OH,),]+ ou [V(OH),(OH,),]+ parce que le cation, fortement polarisant, forme des liaisons V-O avec un caractère n: très marqué permettant d’abaisser sa charge partielle et donc l’ionicité des liaisons dans le complexe. I1 en résulte une forte distorsion de l’environnement du cation. Cet effet est atténué avec le vanadium IV, de degré d’oxydation plus faible et de taille plus grande (rayon ionique 0,59 A) que le V(V). Le V(1V) forme l’ion vanadyle [VO(OH2),]2 contenant une seule liaison V-O courte (1,6 [28,291. Le caractère n: des liaisons courtes abaisse fortement la basicité du ligand oxo et rend compte de la stabilité à l’état monomère des cations vanadique et vanadyle en solution. I1 est à souligner que les molécules d’eau en trans des liaisons V-O courtes sont très éloignées du vanadium (longueurs de liaison V.-O 2,4 A dans l’ion vanadyle), ce qui explique leur forte labilité et les coordinences variées des ions V(1V) et V(V) [30*311(cf. chapitre 4, 0 4.3). Le titane IV, de rayon ionique 0,61 légèrement plus gros que V(IV), ne semble pas former de telles liaisons oxo. Le complexe [Ti(OH)2(OH,),]2 +, fortement acide, forme les es èces [Ti(OH),(OH,),]+ et [Ti(OH),(OH,)2]o instables à l’état monomère (cf. chapitre 3). Un autre point intéressant à souligner est l’abaissement de la coordinence de certains cations de faible charge formelle (z < 4) solubles en milieu basique sous des formes anioniques hydroxo. La réduction de coordinence s’explique par la diminution de la polarisation de l’eau de coordination avec la réduction de la charge globale du com lexe. L‘augmentation de la vitesse d’échange de ces molécules d’eau [32*38 peut être corrélée à la diminution de leur charge partielle (Tableau 1.5). +

+

A)

A,

‘k?

Tableau 1.5 Constante de vitesse d’échange des molécules d’eau k (sdans différentes espèces hydroxylées du fer (III) r323331.

’, 25 OC)

Dans la forme non chargée M(OH),(OH,),-z, les molécules d’eau portent une charge partielle quasiment nulle de sorte qu’il est difficile de leur attribuer un comportement de ligand. Ces molécules peuvent être considérées comme faisant partie de la deuxième sphère d’hydratation.

26

Condensation inorganique

Avec l’aluminium par exemple, la charge partielle des molécules d’eau dans le complexe hexacoordiné du cation à différents taux d’hydrolyse s’abaisse régulièrement jusqu’à devenir négative (Tableau 1.6). Cette dernière situation est bien sûr irréaliste car elle impliquerait un transfert de densité électronique dirigé depuis le cation vers la molécule d’eau. En fait, les spectres RMN de ”Al indi uent effectivement une coordinence 4 de l’aluminium en milieu a l ~ a l i 8 ~ce ~ ]qui , montre bien que, dans ces conditions, les molécules d’eau ont perdu leur aptitude nucléophile en raison de l’abaissement de la charge partielle du cation. Tableau 1.6 Evaluation de la charge partielle de la molécule d’eau dans la sphère de coordination de l’aluminium en fonction du taux d’hydrolyse du cation.

Les cations d’éléments de transition de charge formelle élevée (z > 4) fortement polarisants et hexacoordinés en milieu acide, adoptent en milieu alcalin la coordinence tétraédrique pour des raisons différentes. A cause de leur petite taille et de la présence d’orbitales d vides et de faible énergie, les formes tétra-oxo sont stabilisées par la formation d’un système de liaisons n. Ce point est discuté plus en détail dans le chapitre 4 ( Q 4.3). Indépendamment des caractéristiques structurales propres aux cations complexés, le modèle des charges partielles s’avère intéressant pour rendre compte de la tendance générale du comportement des éléments en solution. En particulier, le comportement d’acide fort ou de base forte peut être caractérisé selon la charge formelle et l’électronégativité de l’élément (cf. Q A3.3). Les résultats de la modélisation, reportés sur la figure 1.7, sont conformes aux observations expérimentales.

1.4 MECANISME ET CINETIQUE DES REACTIONS D’HYDROXYLATION DES CATIONS EN SOLUTION En raison de la forte labilité des molécules d’eau généralement observée pour les complexes aquo (Tableaux 1.2 et 1S ) , l’hydroxylation par

L’eau et les cations en solution aqueuse

27

\

\

AN Acides

\

1

3

2

xi;n

Figure 1.7 Diagramme charge-électronégativité établi au moyen des équations [A.19] et [A.20] indiquant le comportement acide ou basique fort des éléments.

neutralisation de ces complexes peut être considérée comme une réaction d’échange de ligand par substitution : M(OH2)&++ HO& + M(OH)(OH&

I

+

+ H20

Cependant, le réseau de liaisons hydrogène du liquide assure un chemin de diffusion rapide pour le proton et l’ion HO-, de sorte que la réaction peut tout aussi bien procéder par l’attaque directe du ligand aquo par l’ion hydroxyle :

Ce dernier mécanisme semble très probablement intervenir dans le cas de l’hydroxylation des formes oxo. I1 est en effet peu vraisemblable que le ligand oxo, fortement nucléophile et de basicité très élevée, puisse être substitué par l’ion hydroxyle. La réaction doit par conséquent procéder par l’attaque directe du ligand oxo par le proton ou par l’eau elle-même :

28

Condensation inorganique

La cinétique de neutralisation, extrêmement rapide [201, est sous contrôle diffusionnel, ce qui signifie que la vitesse de la réaction est seulement limitée par la vitesse de l'approche des réactifs. L'hydrolyse est à proprement parler une neutralisation effectuée par la molécule d'eau :

Pour cette réaction [201 : AH" = (75,2 - 9,6 z) kJ mold'où :

',

ASo = (- 148,4 + 73,l z) J mol-

AG;,, = (119,5 - 31,35 z) kJ mol-'

La réaction est spontanée (AG" < O ) pour les éléments de charge supérieure ou égale à 4. En conséquence, à température ambiante, les éléments tétravalents n'existent pas sous forme de complexes purement aquo, même en milieu fortement acide. Pour les éléments de charge z inférieure à 4, AG" ne devient négatif que si la température est supérieure à 298 K. I1 est donc nécessaire de chauffer la solution pour réaliser une hydrolyse du cation (hydrolyse forcée ou thermohydrolyse). Cette technique est mise à profit pour préparer des dispersions de particules homogènes en taille [351. En effet, la neutralisation d'une solution par addition d'une base forme inévitablement des gradients locaux de pH, entraînant l'hétérogénéité des produits d'hydrolyse qui se condensent de façon anarchique. Ils conduisent souvent à des solides amorphes et dans ces conditions, la taille des particules est fréquemment hétérogène à cause de la superposition dans le temps des phénomènes cinétiques de nucléation et de croissance de la phase solide (cf. 8 2.3). Le chauffage vers 50 à 100 "C d'une solution d'un cation permet, notamment avec des éléments trivalents (Al, Fe, Cr) [351,de réaliser l'hydrolyse de façon homogène, dans des conditions proches de celles de l'équilibre thermodynamique. Dans ces conditions, la faible vitesse de formation des précurseurs hydrolysés permet de découpler du point de vue cinétique les étapes de nucléation et de croissance. Ceci permet d'obtenir de faibles dispersions de taille des particules de solide. Différents exemple d'application de la thermohydrolyse sont indiqués dans la suite.

L’eau et les cations en solution aqueuse

29

1.5 L’EAU DANS LES CONDITIONS HYDROTHERMALES La thermohydrolyse de cations en solution met en jeu des températures de chauffage qui ne dépassent pas celle de l’ébullition des solutions sous la pression atmosphérique. L‘élévation de température permet, comme on vient de le voir, de faire intervenir l’eau comme réactif d’hydrolyse. Elle permet aussi d’accélérer la cinétique de diverses réactions telle la transformation de solides en suspension. Les conditions hydrothermales d’un milieu aqueux correspondent aux températures et aux pressions supérieures à 100 “C et 1 bar respectivement. Ces conditions permettent de modifier considérablement la chimie des cations en solution. Elles favorisent la formation de structures métastables, plus complexes, de symétrie plus basse et mettant en jeu de plus faibles variations d’enthalpie et d’entropie que dans des conditions c normales >> [36,371. Les conditions hydrothermales sont aussi celles des processus géologiques au cours desquels de nombreux minéraux ont été formés. Au laboratoire, de telles conditions sont réalisées par chauffage d’une solution dans une enceinte close (autoclave ou G bombe D) à des températures de l’ordre de 200 à 400 OC. Les zéolithes sont un exemple particulièrement démonstratif de l’utilisation de telles conditions de synthèse ‘381. D’autres sont présentés dans la suite (cf. chapitre 4).

P

5

ksar 4

3 2

1

O

100

200

300

400

503

600

700 803

Oc

Figure 1.8 Variation de la constante diélectrique de l’eau en fonction de la température et de la pression. (Reproduit d’après [40] O 1981 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, UK.)

Bien qu’à l’heure actuelle, aucune systématique ne soit dégagée pour rendre compte du rôle de ces conditions sur la nature des produits de réaction, il est vraisemblable que les propriétés du solvant jouent un rôle fondamental car ces dernières sont très largement influencées par la

30

Condensation inorganique

température et la pression. Les propriétés thermodynamiques de l’eau jusqu’à des températures de 1 O00 “C et des pressions de plusieurs dizaines de kbars sont bien connues [361. Les données quantitatives sont rassemblées dans de nombreux articles de revue ‘36*391. Trois points essentiels sont à retenir. 0 La constante diélectrique de l’eau s’abaisse lorsque la température augmente. Elle croît par élévation de pression 1401(Fig. 1.8). Les solutions hydrothermales se caractérisent donc par de faibles constantes diélectriques et les électrolytes totalement dissociés dans les conditions normales y forment préférentiellement des paires d’ions ou des complexes de faible charge électrostatique. La viscosité de l’eau s’abaisse avec l’élévation de température 14’], ce qui entraîne une plus grande mobilité des espèces dissoutes que dans les conditions normales. 0 Le produit ionique de l’eau augmente fortement avec la température [421 (Fig. 1.9). Les mesures de conductivité permettent d’établir la loi de variation du produit ionique avec la température : log K, = - ( 3 018/T) - 3,55

-2 -

45

’,5

Densité g cm-3

Figure 1.9 Variation du produit ionique K, de l’eau en fonction de la température et de la densité du liquide. (Reproduit d’après [42] avec autorisation.)

L‘élévation de température favorise la dissociation de l’eau et entraîne la réduction de son échelle d’acidité (définie par - log K,). La force des acides et des bases est donc sensiblement modifiée par rapport aux conditions << normales ». Conjointement à la diminution de la constante diélectrique du milieu, l’influence des conditions hydrothermales sur le comportement des couples acido-basiques de type HNA- et HB+/B peut

L’eau et les cations en solution aqueuse

31

alors être très différente, comme cela est le cas, dans les conditions << normales », pour des solvants tels que l’eau et l’alcool par exemple [431. Ceci explique que la basicité de l’ion chlorure par exemple se renforce considérablement dans les conditions hydrothermales. Dans l’eau à 500 “C et 2 kbar, la constante de l’équilibre : C1-

+ H,O

a HC1+ HO-

est de neuf ordres de grandeur supérieure à celle relative aux conditions normales [411. C’est peut être pour cette raison que les cations ammonium quaternaires [R4N]’ et des amines R-NH,, R,-NH et R,-N (R représente une chaîne hydrocarbonée) jouent un rôle particulier dans la synthèse hydrothermale de composés à structure zéolithique [38*44,451. Ces amines forment des couples acido-basiques de type HB+/B et sont capables, de même que les cations [R4N]+,de mettre en jeu des effets stériques et une balance hydrophile-hydrophobe ajustables par la structure des groupements R, ainsi que des interactions électrostatiques et des liaisons hydrogène avec diverses entités ioniques ou moléculaires en solution. Dans des conditions hydrothermales douces, vers des températures de l’ordre de 200 “C en présence de phase liquide, l’augmentation de pression jusqu’à une dizaine de bars ne semble pas avoir de rôle significatif sur la nature des produits obtenus. Par contre, les effets thermiques, qui interviennent sur l’abaissement des barrières cinétiques, jouent surtout sur la modification des propriétés physico-chimiques du solvant en favorisant les interactions électrostatiques et la formation de liaisons hydrogène. Ces interactions, qui jouent un rôle majeur dans la reconnaissance moléculaire caractérisant la formation des cryptates [46*471, sont sans doute à l’origine des structures très étonnantes observées dans ces conditions (cf. chapitre 4, 8 4.3.1). L‘état actuel de la connaissance de ces milieux réactionnels nécessite cependant d’observer une certaine prudence dans l’interprétation des mécanismes mis en jeu dans de telles conditions.

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32

Condensation inorganique

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L’eau et les cations en solution aqueuse

33

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CHAPITRE 2

Condensation et précipitation en solution aqueuse

La condensation d’ions en solution aqueuse forme des entités dans lesquelles des cations, identiques ou différents, sont liés par différents types de ponts oxygénés, HO- ou 02-.La précipitation d’hydroxyde par addition de base à des complexes aquo : [A1(OH,),l3

-+

+ 3 HO;,lvaté + Ai(OH), + 6 H 2 0

ou la formation d’oxyde par addition d’acide à un complexe anionique : [Si0,(OH),l2-

+ 2 HZoIvaté+ SiO, + 2 H20

sont des exemples classiques. Dans le solide, les cations Al3 et Si4 sont reliés par des ponts hydroxo (OH) et oxo (O) respectivement. Le solide est obtenu sous forme de particules dont la taille est en général submicronique. Dans d’autres conditions d’acidité, la réaction de condensation peut conduire à des entités discrètes et solubles, des polycations ou des polyanions dont la taille, caractérisée par le degré de condensation, peut être plus ou moins élevée : +

+

+ 32 HO- -+[Al,304(OH)24(OH,)12]7++ 70 H20 4 [SiO2(OH),I2- + 4H~01vaté + [Si40,2]4- + 4 H,O

13 [Ai(OH,),]3+

L‘aptitude d’un élément à se condenser et à précipiter en solution dépend de sa nature et des conditions physico-chimiques du milieu. Ainsi, l’acidification de l’ion chromate ne provoque pas de précipitation. On

Condensation et précipitation en solution aqueuse

35

observe seulement le changement de couleur de la solution, du jaune à l’orangé, correspondant à la formation de l’ion bichromate constitué de deux tétraèdres liés par un sommet : 2 [Cr0412- + 2 H,O+

+ [Cr2O7I2 + 3 H 2 0 -

La condensation du chrome VI s’arrête au stade du dimère, quel que soit le taux d’acidification. Le tungstène VI, par contre, se condense bien davantage mais il augmente sa coordinence. L‘acidification vers pH 4 du tungstate [WO4I2 forme le polyanion dodécatungstique dans lequel le tungstène adopte la coordinence octaédrique [ l T 2 ] :

12 [W04]*-+ 18 H,O+ Coordinence 4 de W(V1)

+ [H2W,2040]6-+ 26 H20 Coordinence 6 de W(V1)

La condensation du tungstate se poursuit en milieu plus acide et conduit à l’oxyde hydraté WO,, nH20. I1 n’existe cependant pas de relation structurale directe entre le solide et le polyanion. D’une façon analogue, l’alcalinisation ménagée de cations aquo entraîne la formation de polycations :

2 [Cr(OH2),I3

+.

+ 2 HO + [Cr,(OH)2(OH2),]4 + 2 H 2 0 -

+

Par alcalinisation plus poussée, le chrome forme une série de polycations de plus en plus condensés131 puis un gel d’hydroxyde hydraté Cr(OH),(OH,), r41. Un comportement différent est observé pour le fer (III) et l’aluminium (III). L’aluminium forme l’hydroxyde stable AI(OH), (gibbsite, bayerite) 15], alors que l’hydroxyde << Fe(OH), D n’a jamais été identifié. I1 se transforme très rapidement par déshydratation spontanée en oxyhydroxyde 16’. Ces exemples montrent que la condensation des cations métalliques en solution est directement liée à leurs propriétés acido-basiques mais des éléments de caractéristiques voisines manifestent des comportements très variés. Dans tous les cas, la condensation peut être plus ou moins poussée et la précipitation représente le stade ultime de la réaction. La précipitation des cations est souvent considérée comme un phénomène simple, du fait de sa banalité. En fait, le passage de l’ion en solution au solide recouvre des phénomènes complexes qui sont de véritables réactions de polymérisation (polycondensation) inorganique. D’un certain point de vue, les réactions sont analogues à celles qui interviennent dans la polymérisation organique, mais il n’y pas autant de systématique en chimie inorganique à cause de la variété des éléments impliqués. I1 est cependant indispensable d’analyser les processus mis en jeu en solution lors de la formation d’une phase solide, car ils gouvernent certaines

36

Condensation inorganique

caractéristiques chimiques, structurales et morphologiques du solide obtenu. Comprendre les phénomènes impliqués permet de maîtriser ces caractéristiques lors de la préparation de poudres fines d’oxydes (alumine, zircone, oxyde de titane, de fer...) destinées à des applications variées [7781. Avant d’examiner le comportement spécifique de quelques éléments, nous allons dégager dans ce chapitre les grandes lignes des mécanismes des réactions de condensation et de précipitation en solution aqueuse.

2.1 MECANISME DES REACTIONS DE CONDENSATION

Par analogie avec les mécanismes de la polymérisation organique, plusieurs étapes sont à distinguer dans le processus de condensation des éléments métalliques en solution.

a) Initiation. La condensation s’effectue lorsqu’un acide est ajouté à une espèce oxo ([Cr0412- par exemple) ou si une base est introduite sur une forme aquo ([Cr(0H,),l3 ’). Ceci entraîne la formation du ligand hydroxo sur le monomère : [M-O]-

+ H,O+ + M-OH + H2O t [M-OHJ+ + HO-

L’hydroxylation du cation métallique peut être réalisée par une réaction acido-basique (neutralisation, thermolyse...) ou par une réaction d’oxydoréduction. Le diagramme charge-pH (Fig. 1.6) montre en effet que la réduction et l’oxydation de cations, sous les formes oxo et aquo respectivement, leur permet d’accéder au domaine d’existence de formes hydroxo. L’hydroxylation est l’étape d’initiation du processus et le complexe hydroxylé constitue le précurseur des produits de condensation. b) Propagation. Dès lors qu’une espèce hydroxylée apparaît en solution, la condensation peut intervenir et entraîner la formation de ponts oxygénés entre les cations. Si la coordinence du précurseur n’est pas saturée, comme cela est parfois le cas avec certains éléments métalliques existant en milieu alcalin sous des formes hydroxo ([Al(OH),]-) ou oxo ([V0,l3-, [WO4I2-), il peut y avoir extension de la coordinence du cation par une réaction d’addition nucléophile (cf. chapitre 4,9 4.3) :

-M-OH + -M-OH + -M-OH-M-OH [-M-O]- + -M-OH + [-M-O-M-OH]-

Condensation et précipitation en solution aqueuse

37

En milieu acide, la coordinence maximum du cation est toujours atteinte dans le complexe monomère aquo-hydroxo, de sorte que la réaction doit procéder par substitution nucléophile. Cette réaction peut procéder selon l’un de trois mécanismes simples : dissociation, association et mécanisme concerté ou déplacement direct [91. La substitution dissociative implique un mécanisme en deux étapes faisant intervenir initialement la formation d’un intermédiaire réactionnel à coordinence réduite. Le complexe initial possède suffisamment d’énergie due aux fluctuations thermiques pour rompre spontanément une liaison et dissocier le groupe partant qui de ce fait est très labile. Dans la deuxième étape du mécanisme, le groupe entrant complète la coordinence du cation (Fig. 2.1a).

Coordonnée réactionnelle

(4

(b)

(cl

Figure 2.1 Chemins réactionnels dissociatif (a), associatif (b) et par déplacement direct ( c ) des réactions de substitution nucléophiles.

La substitution associative est aussi un processus en deux étapes mettant en jeu la formation initiale d’un intermédiaire dans lequel la coordinence du cation est augmentée. La liaison avec le groupe entrant (première étape) précède l’élimination du groupe partant (deuxième étape). Celle-ci est assistée sur le pian énergétique par la formation de la liaison avec le groupe entrant dans l’état de transition (Fig. 2.lb). Dans un mécanisme concerté, ou déplacement direct, la substitution procède en une seule étape dans laquelle le groupe entrant et le groupe partant participent à la fois à la formation de l’état de transition. La formation de la liaison avec le groupe entrant et la rupture de la liaison du groupe partant sont synchronisées (Fig. 2. lc). Les mécanismes associatif et par déplacement direct sont généralement difficiles à distinguer, à moins qu’un intermédiaire puisse être directement identifié.

Condensation inorganique

38

Dans chacun de ces mécanismes, les états de transition sont très réactifs. C’est donc la première étape qui détermine la vitesse de la réaction globale et de ce fait, le processus dissociatif est nommé substitution nucléophile unimoléculaire SN,. Le processus associatif et celui par déplacement direct, qui nécessitent deux partenaires dans la constitution de l’état de transition, sont des substitutions nucléophiles bimoléculaires SN,. La réaction de condensation par substitution implique un donneur de charge, le nucléophile, capable d’attaquer le cation métallique, porteur d’une charge positive et accepteur d’électrons. Le cation doit aussi posséder un groupe coordiné susceptible d’être éliminé (groupe partant). Les ligands les plus facilement éliminables sont porteurs d’une charge positive 6’. En milieu non complexant, trois types de ligands sont susceptibles d’exister dans la sphère de coordination du cation. I1 s’agit des ligands aquo (H20), hydroxo (OH) et oxo (O). Quels rôles peuvent-ils jouer dans les réactions de substitution nucléophiles ?

i) Considérons des espèces aquo [M(OH,)N]“+. La charge partielle du métal est positive, celle du ligand aquo l’est aussi : [Mn(0H,),l2

+

[c~(oH,),I~ +

x = 2,657 x = 2,756

S(Mn) = + 0,59

6(H20) = +0,23

S(Cr) = + 0,68

6(H20) = + 0,39

Le ligand aquo ne manifeste aucun pouvoir nucléophile et n’agit que comme groupe partant. I1 ne peut y avoir condensation d’espèces aquo seules puisque la molécule d’eau n’exerce jamais le rôle de nucléophile.

ii) Dans des formes oxo la charge partielle du métal est positive et celle du ligand oxo est fortement négative : [MnOJ [CrOJ

x = 2,533 x = 2,055

S(Mn) = + 0,52

S ( 0 ) = - 0,38

S(Cr) = + 0,27

S ( 0 ) = - 0,57

Le ligand oxo pourait être un très bon nucléophile. En fait, les charges calculées des ligands oxo sont certainement erronées dans la mesure où un fort caractère 71: des liaisons M-O intervient dans les espèces oxo. Le caractère basique, donc le pouvoir nucléophile des atomes d’oxygène est vraisemblablement beaucoup plus faible que celui attendu pour de telles valeurs de charges partielles. Le caractère 71: des liaisons ne permet pas non plus aux ligands oxo de jouer le rôle de groupe partant. En conséquence, il ne peut y avoir condensation d’espèces purement oxo.

iii) Dans les formes aquo-hydroxo [M(OH)h(OH&,] (2-h) + et oxo(2N-h-2) , des ligands nucléophiles (OH-) et des hydroxo [MO,-h(OH)h]

Condensation et précipitation en solution aqueuse

39

groupes partant (H,O) sont simultanément présents. Le ligand hydroxo possède en général une charge partielle négative. Si sa charge partielle était positive, le ligand serait acide et perdrait son proton. En effet, la charge de l’oxygène, toujours négative, ne suffirait pas à écranter les répulsions cation-proton. Le ligand hydroxo possède par conséquent un pouvoir nucléophile et la présence du ligand aquo autorise donc la réaction de condensation. Dans ces conditions, la réaction conduit à la formation de ponts hydroxo : M-OH + M-OH2 + M-OH-M + H2O Comme le ligand aquo est en général très labile (cf. Q 3.1)’ la réaction procède vraisemblablement selon un mécanisme dissociatif SN,, avec formation d’un intermédiaire à coordinence réduite. La rupture de la liaison M-OH, précède la formation du pont M-OH-M. Toutefois avec des éléments de transition fortement stabilisés en symétrie octaédrique par le champ cristallin (Cr3 +,Ni2 +), la labilité de l’eau de coordination est très faible et la condensation doit plutôt procéder selon un mécanisme associatif avec formation temporaire du ligand pontant [H302]- constitué par l’interaction (liaison hydrogène) du ligand OH de l’un des cations avec une molécule d’eau de coordination de l’autre cation (cf. Q 3.1.1). Les ligands OH pontants sont nommés groupes G 01 >> pour les différencier des ligands hydroxo terminaux I. La réaction qui entraîne la formation d’un pont hydroxo est appelée << olation ». En l’absence de ligand aquo dans la sphère de coordination, un ligand hydroxo peut être susceptible de jouer le rôle de groupe partant si, par transfert de proton dans l’état de transition d’un mécanisme SN2, la formation du ligand aquo est possible. Le proton du pont 01 de l’état de transition, plus acide que ceux des ligands hydroxo terminaux, peut migrer sur l’un d’entre eux pour générer le ligand aquo. Celui-ci est éliminable si sa charge partielle est positive. Dans ce cas, la condensation s’effectue avec formation de ponts oxo et procède par oxolation [lo’ :

M-OH

+

M-OH

+

H M-6-M-OH

+

M-O-M

+

H20

Dans la mesure où il n’existe pas de groupe labile dans la sphère de coordination des réactifs, le mécanisme de la réaction d’oxolation est de type associatif. La coordinence de l’état de transition doit augmenter d’une unité avant qu’un groupe partant soit généré. On observe expérimentalement que l’oxolation est souvent plus lente que l’olation. Par exemple, la condensation par oxolation de l’acide silicique Si(OH), vers pH 3 est beaucoup plus lente que la condensation

40

Condensation inorganique

par olation des complexes aquo-hydroxo du titane et du zirconium. I1 est possible que la différence de mécanisme rende l’olation intrinsèquement plus rapide que l’oxolation. La comparaison est délicate car il faudrait étudier, toutes choses égales d’ailleurs, la cinétique de chaque réaction avec le même élément chimique. En outre, la génération du groupe partant dans I’oxolation est souvent fortement dépendante de l’acidité du milieu, de sorte que la réaction est très sensible à la catalyse acido-basique. L‘effet est remarquablement marqué avec les silicates (cf. 9 4.1.1). On voit donc que la présence d’un ligand hydroxo porteur d’une charge négative (nucléophile) dans la sphère de coordination du cation est indispensable pour que la condensation ait lieu. Ce n’est toutefois pas une condition suffisante. L’attaque nucléophile par le ligand hydroxo n’est effective que si le cation peut subir cette attaque, c’est-à-dire si son caractère électrophile est suffisant. En règle générale, on constate sur de nombreux exemples que la condensation n’a lieu que si la charge partielle du cation dans le précurseur est supérieure ou égale à 0,3 (lorsque la charge est évaluée avec le modèle décrit en annexe). Cette valeur empirique est le seuil pour que la condensation ait lieu, quelle que soit la valeur de la charge négative du ligand hydroxo. En conséquence, le critère de condensation en solution devient la double condition :

6(OH) < O

6(M) > + 0,3

La validité du critère est vérifiée sur quelques exemples. Pour l’ion [Cr(OH)(OHz),]2 +,&OH) = - 0,02 et 6(Cr) = + 0,64. Le monomère peut se condenser et différents polycations sont observés en solution [31 (cf. 9 3.2.1). Avec les phosphates, il vient : [P0,(0H>I2[PO,(OH),]-

x = 2,18 x = 2,49 x = 2,71

6(P) = + 0’03 6(P) = + 0,19 6(P) = + 0,35

6(OH) = - 0,48

&OH) = - 0,20

&(OH)= 0,O EP0(OH),I La condensation des espèces anioniques n’a pas lieu parce que le pouvoir électrophile du cation est trop faible. L’acide phosphorique ne se condense pas à cause de l’absence de pouvoir nucléophile du ligand OH. En fait, la première acidité de l’acide phosphorique est assez forte et le ligand OH n’est pas stable. La condensation du hosphate ne peut donc s’effectuer spontanément en solution aqueuse [’ I. Des polyphosphates solubles existent à l’état métastable et sont plus ou moins rapidement hydrolysés en milieu acide. Leur condensation n’est cependant être obtenue qu’à l’état solide par chauffage, pour forcer la déshydratation [13’. Le taux d’hydrolyse du cation, qui détermine le nombre de ligands hydroxo présents dans sa sphère de coordination, peut être assimilé à la

!

Condensation et précipitation en solution aqueuse

41

fonctionnalité du précurseur. Les différents types de ponts hydroxo ou oxo le plus souvent rencontrés sont les suivants :

M-O(H)-M

O(H) M’ ‘M ‘O(Hf

M ;O(H)-M M

/O(H). M-O(H)-M ‘O(H)/

Le ligand hydroxo est capable d’établir une, deux ou trois liaisons au moyen des OM faiblement liante 30 et non liantes .n (Fig. 2.2).

O

HO’

H

Figure 2.2 Diagramme d’orbitales moléculaires de l’ion HO-.

Le simple pont p2-O(H) correspond à la liaison des polyèdres de coordination par un sommet et le double pont 2-p2-O(H) à une liaison par arête. La liaison des polyèdres de coordination par une face (pont 3-pz-O(H)) est rare. Le pont p3-O(H) qui relie trois polyèdres par de simples ponts hydroxo ou oxo est fréquemment formé. La figure2.3 indique les distances relatives entre cations pour les associations de tétraèdres et d’octaèdres. A mesure que le nombre de sommets communs aux polyèdres de coordination croît, les répulsions électrostatiques entre les cations sont de plus en plus fortes. La liaison de tétraèdres par arête entraîne des répulsions électrostatiques très fortes. La liaison de tétraèdres par des faces n’est jamais observée, aussi bien en solution qu’à l’état solide. Les

Condensation inorganique

42

répulsions sont moindres entre octaèdres et les ponts par arête sont fréquents, ceux par face existent plus rarement.

Partage de :

sommets

arêtes

faces

O, 58

O,39

entre : tétraèdres

dis tan ces

re la tives

1

Octaèdres

dis tan ces re la tives

1

O, 71

O,58

Figure 2.3 Distances relatives entre cations dans des environnements octaédriques et tétraédriques partageant un sommet, une arête ou une face.

c) Terminaison. Dans des conditions acido-basiques données, l’interruption spontanée de la croissance d’un objet en solution peut intervenir à un stade très variable. La condensation peut être limitée à la formation d’oligomères ou se prolonger indéfiniment jusqu’à la précipitation d’un solide. Le chrome (VI) ne dépasse pas le stade du dimère [Cr,0,12- et ne précipite jamais en solution. Le chrome (III) forme par contre une série de polycations solubles tant que le taux d’hydrolyse h est inférieur à 2’5 (cf. chapitre 3) et précipite l’hydroxyde vers h = 3. La condensation de complexes hydroxylés et électriquement chargés s’arrête toujours à un stade fini, plus ou moins avancé, laissant en solution des espèces discrètes, polycations ou polyanions selon que le complexe monomère est un cation ou un anion. En effet, l’accumulation de charges électriques sur un polymère ne peut pas se poursuivre indéfiniment. A quel stade doit cesser la condensation ? Dès que les conditions qui autorisent la réaction de substitution nucléophile sur le polymère ne sont plus satisfaites. Comme la condensation entraîne l’élimination d’eau, la variation de la composition du produit de réaction change son électronégativité moyenne en provoquant une redistribution de la charge à l’intérieur du motif et donc une modification de la réactivité des groupes fonctionnels. En conséquence, les ligands OH dans le polymère peuvent perdre leur pouvoir

Condensation et précipitation en solution aqueuse

43

nucléophile @(OH) > O) et les cations peuvent perdre leur pouvoir électrophile (6(M) < + 0’3). En général, le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo s’annule dans les polycations, le pouvoir électrophile du cation s’annule dans les polyanions. La condensation de complexes électriquement neutres se poursuit par contre indéfiniment jusqu’à la précipitation d’un solide, hydroxyde, oxyhydroxyde ou oxyde plus ou moins hydraté, voire de sei basique en présence de ligands complexants. L‘élimination d’eau n’entraîne jamais une variation suffisante de l’électronégativité moyenne de l’espèce en croissance pour annuler la réactivité des groupes fonctionnels. En principe, un hydroxyde M(OH), est formé par condensation illimitée de complexes aquo-hydroxo. Toutefois, l’hydroxyde peut ne pas être stable. Sa déshydratation spontanée, plus ou moins rapide et poussée, produit un oxyhydroxyde MO,(OH),-,, ou un oxyde hydraté MO,,,, xH,O. La réaction intervient par oxolation en phase solide avec élimination d’eau moléculaire formée à partir de ligands hydroxo et s’accompagne de changement structuraux afin de préserver la coordinence des cations. On peut formellement prévoir l’éventualité de la déshydratation en considérant que, si des molécules d’eau peuvent se former dans l’hydroxyde, elles sont éliminables lorsqu’elles ne sont plus soumises à des interactions avec les cations du solide. La formation de molécules d’eau dans le solide exige que la charge des atomes d’oxygène des ligands hydroxo ne soit pas trop négative afin de permettre la migration de protons. On peut alors relier simplement la stabilité de l’hydroxyde à la charge de l’eau dans l’hydroxyde. Si 6(H,O) < O duns l’hydroxyde,les ligands hydroxo sont trop négatifs, donc faiblement polarisés par les cations, pour que l’eau puisse se former. L‘hydroxyde est stable. Si 6(H,O) > O dans l’hydroxyde,l’oxygène des ligands hydroxo est au contraire fortement polarisé par les cations. La formation de ponts oxo est favorisée. Un changement structurai entraîne la formation d’eau et son élimination. Le calcul de la charge partielle de la molécule d’eau dans quelques hydroxydes permet de constater que, tant que 6(H,O) < O, l’hydroxyde est effectivement isolé. Par contre, si 6(H,O) > O, l’hydroxyde est instable et forme spontanément un oxyhydroxyde ou un oxyde hydraté en milieu aqueux (Tableau 2.1). Ceci revient à dire que dans les hydroxydes stables, la liaison métal-oxygène présente un caractère nettement ionique. L‘accroissement du degré de covalence de la liaison favorise la formation d’oxyhydroxydes et d’oxydes. En général, les éléments de charge + 2 forment par précipitation des hydroxydes, ceux de charge + 3 des oxyhydroxydes (le terme final de l’évolution est l’oxyde) et ceux de charge supérieure, des oxydes plus ou moins hydratés ‘I5]. Cette séquence illustre bien la polarisation croissante

44

Condensation inorganique

des ligands hydroxo par le cation, qui va de pair avec le caractère covalent de la liaison métal-oxygène. I1 faut signaler ici le cas du chrome III dont les phases Cr(OH),(OH,), et Cr(OH), (qui seront décrites par la suite) peuvent être isolées en raison de l’inertie chimique particulière de cet élément [I6’. Par traitement thermique, c’est l’oxyde qui est obtenu dans tous les cas. Tableau 2.1 Charge partielle de l’eau dans quelques hydroxydes. Phases identifiées - 0,06 - 0,Ol

+ 0,Ol + 0,07

+ 0,002 Ti(OH),

+ 0,Ol

En résumé, la condensation des cations en solution est initiée lorsque l’acidité permet la présence du ligand hydroxo dans la sphère de coordination du cation. Ceci est réalisé par addition de base à des complexes aquo d’éléments de charge formelle inférieure ou égale à 4,ou par addition d’acide à des complexes oxo d’éléments de charge supérieure ou égale à 4 (Fig. 2.4). Deux réactions, respectivement l’olation et l’oxolation, assurent alors le développement de la condensation. La condensation des complexes hydroxylés cationiques et anioniques est toujours limitée. Elle mène à des polycations et des polyanions respectivement. La formation d’un solide impose la présence de complexes de charge nulle. I1 est aussi possible (mais moins courant) de faire intervenir des phénomènes redox pour élever ou abaisser la charge formelle des éléments métalliques et faire apparaître, dans des conditions d’acidité fixée, le ligand hydroxo dans la sphère de coordination du cation. Le classement très grossier des éléments suggéré par la figure 2.4 doit être tempéré, en particulier pour les éléments de charge formelle comprise entre + 3 et + 5. Des paramètres tels que l’électronégativité, la taille, la configuration électronique, modulent les propriétés acido-basiques et doivent être pris en compte pour préciser le comportement des éléments. Le bore et l’aluminium (z = + 3) par exemple, possèdent des chimies en

Condensation et précipitation en solution aqueuse

O

7

45

14 PH

Figure 2.4 Schéma des possibilités d’initiation des réactions de condensation des cations métalliques en solution.

solution radicalement différentes. I1 en est de même du silicium et du titane (z = + 4) ou encore du phosphore, de l’antimoine et du vanadium ( z = + 5). Les exemples considérés dans la suite (chapitres 3 et 4) permettront d’affiner cette analyse.

2.2 MODELISATION DE LA CONDENSATION DES CATIONS EN SOLUTION Le comportement des différents éléments chimiques vis-à-vis des phénomènes de condensation et de précipitation dans l’eau peut à première vue sembler très disparate. En fait, l’examen des mécanismes réactionnels et des produits de réaction permet de dégager des lignes générales de comportement. On peut encore compléter l’analyse par la mise en place d’un certain nombre de critères permettant une approche simple et très générale du problème afin de rationaliser le comportement des éléments en solution. Nous donnons ici la démarche générale du raisonnement dont l’analyse quantitative est indiquée dans l’annexe. L‘étude du mécanisme des réactions de condensation des cations en solution a montré que la présence du ligand hydroxo dans la sphère de coordination du précurseur était indispensable pour que la réaction ait lieu. Ceci implique des restrictions sur l’électronégativité de l’élément considéré. Ainsi, la forme moléculaire de charge nulle MO,H, N-z d’un élément

Condensation inorganique

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de charge formelle z se comporte en base forte si l’électronégativité x * ~ de l’élément M est inférieure à la valeur limite x ~ ,ou~en, acide fort si est supérieure à la valeur limite xA,z. Dans ces conditions, aucune réaction de condensation ne peut avoir lieu en solution et l’élément existe sous forme monomère, cationique ou anionique (zones I et V du diagramme de la figure 2.5). Lorsque xB, < x * <~xA,z, les ligands hydroxo dans la forme MONH2N.zde charge nulle sont << stables >> car leur charge négative évite leur dissociation acide. La condensation n’est alors pas limitée et conduit à un solide. S’il existe des molécules d’eau de coordination dans le précurseur, la condensation par olation forme l’hydroxyde M(OH),. Dans le cas contraire, un oxyde MO,, peut être formé par oxolation. On peut formellement admettre que l’oxyde résulte de la déshydratation de l’hydroxyde. Cette remarque permet de fixer un critère sur la stabilité de l’hydroxyde en considérant la possibilité d’élimination d’eau par déshydratation interne (cf. 9 2.1). Le critère sera par conséquent obtenu en plaçant la valeur S(H,O) = O dans l’expression du bilan de charge du précurseur ou de l’hydroxyde (Eq. A[17]). I1 en résulte une électronégativité qui limite le domaine ( x ~ , ~ < x * ~ dans lequel les éléments se condensent par olation seulement et forment, à partir de précurseurs de charge nulle, des hydroxydes stables. I1 s’agit d’éléments d’électronégativité modérée sous de bas degrés d’oxydation tels que Ag(I), Ca(II), Mg(II), Mn(II), Al(II1) par exemple (Fig. 2.5, zone 11). Si x*M>xol,z,les hydroxydes ne sont pas stables. On obtient des oxyhydroxydes ou des oxydes par déshydratation plus ou moins rapide de l’hydroxyde quand I’olation et I’oxolation sont compétitives. S’il n’existe pas de ligands aquo dans la sphère de coordination du précurseur monomère, la condensation par oxolation intervient seule. Elle mène à des polyacides, souvent de faible degré de condensation, qui forment des polyanions. La formation de polyanions résulte de l’interruption de la condensation à un stade où, dans l’objet en croissance, les ligands hydroxo deviennent acides (S(0H) 2 O). Ces considérations permettent à nouveau de caractériser deux types de comportement dans le domaine d’électronégativité < <x ~ , ~ . Tant que le ligand hydroxo dans l’objet en croissance reste négativement chargé, la condensation n’est pas limitée. La formation d’une phase solide d’oxyde est possible. Dès que le ligand hydroxo acquiert une charge nulle ou positive, la condensation cesse et conduit à des polyacides de degré de condensation variable. Le critère &(OH)= O introduit dans l’expression du bilan de charge de l’espèce MONH2N-,(Eq. [Al 81) fournit une valeur telle que, si < x * <~ la condensation par olation et oxolation mène à des oxyhydroxydes ou des oxydes (Fig. 2.5, zone III). Le terme dépend des cinétiques relatives des deux réactions. Si

x*M

<x0,J

xol,z

xol,z x*M

xpA,z

xol,z

xpA,z,

Condensation et précipitation en solution aqueuse

47

l’oxolation est rapide par rapport à I’olation, le solide est un oxyde (Zr(IV), Ti(1V)) [‘7,181. Si elle est lente, la coexistence de ponts oxo et hydroxo conduit à un oxyhydroxyde (Fe(III), Cr(II1)) qui peut ensuite former l’oxyde par vieillissement ou calcination [I5]. L’hydratation existe dans ces composés sous différentes formes : eau piégée dans les pores du matériau, adsorbée en surface des particules (oxydes hydratés), ou encore sous forme de groupes hydroxo (ponts 01) dans les oxyhydroxydes.

1

2

3

x;

Figure 2.5 Diagramme charge-électronégativité établi au moyen des équations [A. 151 à [A. 181 et indiquant les cinq classes de comportement de la forme non chargée MONH,N-, d’un cation .’@I Dans les zones I et V, l’élément reste monomère et soluble. Les éléments figurant dans la zone II se condensent seulement par olation, ceux de la zone IV par oxolatjon. Les deux processus de condensation peuvent être simultanés pour les déments situés dans la zone III.

Les éléments tels que xPA,=< x * <~x ~ (Fig. , 2.5, ~ zone IV) forment des polyacides de degré de condensation très variable. Certains éléments de transition de haute charge formelle (V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(V1)) polarisent très fortement les ligands hydroxo dans le ou les complexes formés lors de I’acidification stœchiométrique (MO& + xH+) et leur condensation par oxolation cesse relativement tôt. Les entités condensées sont des acides forts qui forment des polyanions ‘1,21. Ceux-ci constituent en quelque sorte le terme final du processus de condensation par oxolation. Certains de ces élément (V(V), W(V1)) forment cependant des solides après évolution plus ou moins lente (heures, jours) des solutions. Les polyanions ne sont pas directement impliqués car il n’y a aucun rapport

48

Condensation inorganique

entre la structure du solide et celle du polyanion. Au contraire, la croissance du solide semble toujours devoir mettre en jeu au moins une étape d’olation entre des espèces monomères ou oligomères résultant d’équilibres de décondensation du polyanion. Quelques exemples de mécanismes possibles de formation des oxyhydrates V,O, nH,O, WO, H 2 0 ou WO, 2H20 sont présentés dans le chapitre 4. L‘antimoine V et l’étain IV forment par oxolation des polyacides et des oxydes (Fig. 2.5) (cf. chapitre 4) mais une ou plusieurs étapes d’olation sont aussi mises en jeu. Les précurseurs de charge nulle, Sb(OH),(OH,), Sn(OH),(OH,),, comportent en effet des ligands aquo. L‘oxyde hydraté d’antimoine HSbO,, H 2 0 précipité en solution est un acide fort dans lequel les protons solvatés dans le réseau tridimensionnel de l’oxyde sont mobiles et échangeables par des cations [I9]. Dans le cas du silicium IV, bien que le précurseur Si(OH), ne puisse se condenser que par oxolation, il se forme cependant un solide SO,, nH20 [20a1. Dans la silice, les ligands hydroxo terminaux présentent un caractère assez fortement acide et le solide peut être assimilé à un polyacide de très haute masse molaire. En fait, la charge du groupement hydroxo sur le polymère en croissance ne devient positive qu’à un stade très avancé de la condensation et les polyanions gélifient ou floculent par agrégation en milieu aqueux. Dans le cas du bore, les ligands hydroxo de l’entité moléculaire B(OH), possédent une charge partielle négative. Cependant, l’acide borique ne se condense pas parce que la charge partielle du cation reste trop faible. La forme monomère B(OH), est stable en solution. La phase solide obtenue par séchage est en fait constituée d’unités monomères liées par des liaisons hydrogène [15,211. Le bore semble être un élément un peu particulier par le fait que sa coordinence trois dans l’acide borique est stabilisée par un fort caractère .n des liaisons B-OH. Par alcalinisation, les borates adoptent la coordinence tétraédrique et forment avec l’acide borique des polyanions (cf. chapitre 4). La figure 2.5 résume et rationalise pour tous les éléments de la classification périodique, les propriétés acido-basiques et les comportements possibles vis-à-vis de la condensation en solution. I1 est possible de prévoir et de comprendre les lignes générales des propriétés des éléments à partir de leur électronégativité et de leur degré d’oxydation. L‘étude des spécificités de comportement qui existent néanmoins parmi les éléments d’une même classe fait l’objet des chapitres suivants.

2.3 CINETIQUE DE FORMATION DU SOLIDE : NUCLEATION, CROISSANCE, VIEILLISSEMENT Les phases solides d’hydroxydes, d’oxyhydroxydes ou d’oxydes hydratés obtenues par précipitation sont constituées de particules dont la

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taille moyenne peut varier de quelques dizaines d’angstroms à quelques microns. La morphologie des particules est parfois différente selon les conditions de synthèse et leur vieillissement en suspension aqueuse peut entraîner de profonds changements dimensionnels, morphologiques et structuraux. Afin de comprendre comment se forment des particules de petite taille et quel est le rôle des conditions expérimentales sur leurs caractéristiques et sur les phénomènes évolutifs, il est nécessaire d’examiner l’aspect cinétique du processus de condensation.

2.3.1 Les étapes de formation du solide La précipitation d’un solide en solution fait intervenir quatre étapes cinétiques ‘22-2s1.

i) La génération du précurseur de charge nulle [M(OH),(OH,),_,] O , apte à se condenser et à former une phase solide. L‘hydroxylation du cation est une réaction acido-basique très rapide, mais la vitesse de formation du précurseur de charge nulle en solution peut être très variable selon que la réaction est effectuée, à partir de complexes cationiques par exemple, par addition de base, par thermohydrolyse ou par décomposition thermique d’une base retard telle que l’urée. ii) La naissance de germes ou nuclei, par condensation (olation ou oxolation) des précurseurs de charge nulle. La vitesse de condensation dépend de la concentration du précurseur et, tant que celle-ci est très faible au début de l’étape d’hydroxylation du cation, la vitesse est quasiment nulle (zone I, Fig. 2.6 et 2.7). A partir d’un seuil critique Cmin,la vitesse de condensation augmente brutalement et des entités polynucléaires, les germes, sont alors formées de façon << explosive >> dans tout le sein de la solution (zone II, Fig. 2.6 et 2.7). La nucléation est en effet un phénomène cinétique brutal car, d’ordre apparent élevé par rapport à la concentration du précurseur (voir plus loin), il est extrêmement rapide ou au contraire inexistant dans un étroit domaine de concentration (Fig. 2.7). Si la vitesse de génération du précurseur est nettement plus lente que la vitesse de condensation, la germination abaisse brutalement la concentration du précurseur et sa vitesse de condensation ralentit donc tout aussi brutalement. Lorsque la concentration du précurseur revient au voisinage de Cmin,la formation de nouveaux germes n’a plus lieu. iii) La croissance des germes par apport de matière, jusqu’au stade de particules primaires. Cette étape s’effectue selon le même processus chimique de condensation, olation edou oxolation, que la germination.

50

Condensation inorganique

Nombre

Figure 2.6 Evolution schématique (a) du nombre et de la taille de particules formées en solution, et (b) de la concentration C du précurseur soluble de la phase solide (diagramme de La Mer r231) au cours de la précipitation. La vitesse de condensation, nulle à C < Cmin,devient infinie à C 2 C,,,. Cs est la solubilité de la phase solide.

“I

I

’ Ii

I

i

I I

Concentration Cs

Cmin

Cmax

Figure 2.7 Vitesses de nucléation (n) et de croissance (c) en fonction de la concentration du précurseur en solution. Les régions notées I, II et III correspondent à celles de la figure 2.6.

Condensation et précipitation en solution aqueuse

51

Cependant, à une concentration de l’ordre de Cmin,la vitesse de nucléation est très faible et les précurseurs se condensent préférentiellement sur les germes existants ce qui entraîne leur croissance jusqu’à ce que la concentration du précurseur atteigne la saturation de la solution, c’est à dire la solubilité de la phase solide (zone III, Fig. 2.6). La croissance, dont la cinétique est d’ordre 1 ou 2, est un processus comparativement plus progressif que la nucléation. La concentration du précurseur pendant la précipitation dépend des vitesses relatives de la génération du précurseur et de la nucléation. Les phases de nucléation et de croissance pourront alors être successives ou au contraire se chevaucher et se dérouler simultanément si la concentration du précurseur reste supérieure à Cmin. Le nombre et donc la taille des particules primaires formées à partir d’une quantité donnée de matière sont liés aux vitesse relatives de nucléation et de croissance. Pour obtenir des particules de taille homogène, il est nécessaire que les phases de nucléation et de croissance soient nettement séparées afin qu’une seule étape de formation de germes ait lieu et que leur croissance, par accumulation de tout le reste de matière disponible, soit régulière. Ceci implique que la vitesse de nucléation soit très supérieure à celle de génération du précurseur. La nucléation est, dans ces conditions, très brève et nettement découplée de la phase de croissance. Si la vitesse de nucléation n’est pas assez grande par rapport à la vitesse de génération du précurseur, sa concentration demeure supérieure à la concentration critique Cmintout au long de la réaction, de sorte que nucléation et croissance sont simultanées. La croissance des premiers germes est alors beaucoup plus importante que celle des plus jeunes, ce qui entraîne une large distribution de taille des particules.

iv) Le vieillissement des particules en suspension entraîne différentes modifications des particules primaires après leur croissance. Le << mûrissement d’Ostwald >> provoque l’augmentation de la taille moyenne des particules qui peuvent aussi s’agréger (zone IV, Fig. 2.6). Le vieillissement peut aussi entraîner le changement de morphologie et de structure cristalline des particules ou encore la cristallisation de particules amorphes. Le vieillissement est ainsi l’un des phénomènes les plus importants à considérer car c’est lui qui détermine, en fait, les caractéristiques des particules obtenues au terme de la précipitation. Dans la suite, les principales caractéristiques des étapes de nucléation et de croissance et différents mécanismes impliqués dans le vieillissement sont examinés.

52

Condensation inorganique

2.3.2 Nucléation La nucléation correspond aux premiers stades de condensation des précurseurs et de la formation du solide. De quels paramètres dépendent la taille des germes et leur vitesse de formation ? La variation d’enthalpie libre de formation de germes P, à partir de n précurseurs P comprend un terme dû à la différence de potentiel chimique (pS-pL) de l’entité P dans la solution et dans le solide respectivement, et un terme représentant l’énergie nécessaire à la création de la surface du germe [221 : AG = n (CIS - CIL) + AY

E2.11

y est la tension (ou l’énergie) interfaciale y = dG/dA, A est l’aire de la surface du solide (cf. 9 8.2.1). En assimilant activités et concentrations, la différence de potentiel chimique s’écrit : (pS-pL)= kT Ln(c,/c,) = - kT LnS. cL représente la concentration du précurseur en solution, cs la solubilité de la phase solide et S = cL/cs le rapport de sursaturation de la solution. Le rayon r de germes supposés sphériques, formés par n précurseurs de volume moléculaire v, est r = (3nv/4~)’/~. La surface du germe est A = n2I3(36 ~ v * ) l et / ~l’enthalpie libre de nucléation s’écrit : AG = - nkT LnS + n2/3(36X V * ) ~ /y~

12.21

La tension interfaciale y est en général positive et la solution sursaturée (S > 1). Le premier terme de l’équation [2.2] est donc négatif et le second positif. Dans ces conditions de précipitation spontanée, la formation des germes en solution homogène nécessite le passage par un maximum de l’enthalpie libre de réaction (Fig. 2.8). Ce maximum correspond à la formation du complexe activé dans l’état de transition de toute réaction chimique. L‘énergie d’activation nécessaire à la nucléation correspond à l’énergie du maximum de la variation de AG en fonction de n. Le nombre n* de précurseurs contenus dans les germes «critiques >> est donné par a(AG)/an = O, soit : n* =

32ry3v2

3(kT Ln S)2 La variation d’enthalpie libre correspondante est : n* 161~y’v~ AG* = - kTLn S = 2 3(kT Ln S)2

~2.31

~2.41

Condensation et précipitation en solution aqueuse

53

Figure 2.8 Variation de l’enthalpie libre de formation de germes en fonction du nombre de précurseurs n associés dans le germe. La courbe a correspond à une solution non sursaturée (S < 1) ; les courbes b et c correspondent à une solution sursaturée, avec S, > S, > 1.

Le rayon du germe critique est donné par l’équation de Gibbs-Kelvin : r* = (3n*v/47~)”~ =2Yv ~1 kT Ln S La taille des germes critiques est d’autant plus faible que la sursaturation est élevée et que la tension interfaciale est faible. Cette dernière, pour un solide donné, est étroitement reliée aux conditions physico-chimiques du milieu (cf. chapitre 8). Les germes a critiques >> sont en équilibre instable avec la solution. Ils correspondent en effet à un maximum de la variation AG = f(n), ce qui signifie qu’un faible changement de leur taille conduit à la redissolution ou à leur croissance car a(AG)/an c O dans les deux cas. En fait, la probabilité de croissance des germes est supérieure à celle de redissolution et la précipitation est spontanée. Du point de vue cinétique, la vitesse (ou le taux) de nucléation J représente le nombre de germes formés par unité de temps et de volume. 11 s’exprime sous la forme ‘221 :

- AG,

J=J,exp

(y)

P.61

JOest la fréquence des collisions entre précurseurs. Sa valeur est comprise entre 10’’ et cmP3 s- AG, représente l’énergie d’activation néces-

’.

54

Condensation inorganique

saire à la nucléation et comprend deux principales contributions. L‘une est la hauteur de la barrière énergétique AG* correspondant à la formation d’un germe suffisamment gros pour être stable (Eq. [2.4]). L‘autre composante, AGR, est relative au type de réaction chimique (olation et/ou oxolation) mise en jeu dans le processus. Elle est typiquement de l’ordre de 35 kJ mol-’. La catalyse acide ou basique de I’oxolation (cf. chapitre 4) abaisse l’énergie d’activation de la réaction à une valeur de l’ordre de quelques kJ mol- [261. La vitesse de nucléation peut donc s’écrire sous la forme : J = J Oexp

[-

]

AG* + AG^ kT = J’, exp

[-

16.rry3v2

3(kT LnS)*

]

[2.7]

avec J’, = JOexp(- AGR/kT). Le phénomène de nucléation est difficile à étudier expérimentalement car sa vitesse varie très brutalement avec la concentration. A 300 K, avec des paramètres classiques pour les oxydes (y = 100 mJ m- 2 , v = 2.1 O- m3 mol- J’, = 1030cm- s- I ) , I O5 germes sont formés par cm3 et par seconde pour S = 100. La réaction est instantanée, alors que pour S = 1 O, un seul germe apparaît en 1070 secondes et la nucléation est impossible. Les germes sont aussi des entités difficiles à détecter en raison de leur petite taille (le degré de condensation n* est typiquement de quelques dizaines d’unités). En général, on détermine par diffusion de lumière par exemple le << temps d’induction >> tind au moment où l’intensité diffusée varie brutalement [271. A partir de la taille finale et de la quantité de solide formé, on peut calculer le nombre de particules et déterminer une pseudo vitesse de nucléation J = N/tind.Les mesures effectuées à différentes sursaturations S permettent d’évaluer le terme préexponentiel J’, ainsi que la tension interfaciale y du solide [22*28*291. La nucléation n’a pas d’ordre cinétique défini au sens strict, bien que les données expérimentales log J = f(1og S) s’ajustent approximativement selon une droite sur quelques décades de J [221. Dans un domaine restreint de concentration, il est possible d’écrire J = k,C”, où n est sensiblement égal au nombre n* de monomères constituant le germe critique. Ceci n’est qu’une approximation car n* est lui-même une fonction de S (Eq. [2.3]) et la probabilité d’une collision simultanée de n* précurseurs monomères est nulle. La formation du germe critique résulte plus vraisemblablement d’étapes bimoléculaires successives. Elle peut néanmoins dépendre d’une puissance n* de la concentration en admettant que toutes les étapes, rapides, participent à l’équilibre global [301. Lorsque des cristaux d’un solide sont présents dans le milieu de précipitation, la nucléation est souvent fortement accélérée. I1 s’agit d’un effet typique de catalyse qui intervient par abaissement de l’énergie

’,

Condensation et précipitation en solution aqueuse

55

d’activation. Celle-ci dépend en effet de la tension interfaciale y solidesolution (Eq. [2.7]) et, lorsque la surface du solide étranger s’accorde avec celle du solide à précipiter du fait de la présence de sites d’adsorption (cf. chapitre 9) ou d’une similitude structurale (cf. 9 4.3.2), la tension interfaciale y’ entre les deux solides est inférieure à celle de l’interface solide-solution y r221. La nucléation sur la surface du solide étranger a lieu plus facilement. C’est la nucléation hétérogène, mise à profit par exemple dans la technique d’ensemencement où des cristaux du solide à précipiter sont introduits dans la solution r31-321. La très petite barrière énergétique permet la croissance épitactique des germes à de très faibles sursaturations. C’est aussi la nucléation hétérogène qui permet de réaliser des revêtements de particules par un autre oxyde en évitant la nucléation homogène de ce dernier. Des particules de différents oxydes (chrome, fer (hématite), titane, silicium) peuvent ainsi être recouvertes par d’autres (aluminium, chrome, yttrium ...) [33-351. La nucléation hétérogène peut au contraire être évitée en ultrafiltrant les solutions et en lavant soigneusement les récipients avant la précipitation, afin d’éviter la présence de germes ou d’hétérogénéités r221. La nucléation est en générai difficile à maîtriser en jouant sur la concentration du précurseur, mais elle peut néanmoins être efficacement contrôlée par la modification de la tension interfaciale solide-solution. L‘effet de l’adsorption d’anions ou de cations et de l’ajustement du pH et de la force ionique du milieu de précipitation sont décrits dans le chapitre 8.

2.3.3 Croissance L‘instabilité des germes critiques issus de la phase de nucléation conduit à leur croissance par incorporation des précurseurs qui continuent à être

générés après la nucléation. La taille moyenne des particules finales dépend du nombre de germes et de la quantité de matière disponible au cours de la synthèse, mais la largeur de la distribution de taille est reliée au mécanisme de la croissance des germes. L‘étape cinétique limitant la vitesse de croissance peut être la diffusion du précurseur vers la surface ou une réaction de surface préalable à l’incorporation r221.

a) Croissance limitée par la diffusion. Elle intervient lorsque la réaction chimique d’incorporation est très rapide. La variation de la taille de la particule au cours du temps est donnée par [223361:

56

Condensation inorganique

r est le rayon de la particule supposée sphérique, D le coefficient de diffusion du soluté de volume molaire v et de concentration C. C, est la solubilité du solide. La largeur Ar de la distribution de taille est donnée par [22,361 :

ro et Aro sont respectivement la taille et la largeur de la distribution de taille des germes. Plus la croissance est importante, plus la largeur relative de la distribution Ar/r est faible. Lorsque la taille des particules est très grande, de l’ordre de 10 pm, leur mouvement dans la solution engendre des turbulences et des courants de convection qui abaissent le gradient de concentration au voisinage de leur surface et qui accélèrent leur croissance. I1 est cependant rare que la croissance limitée par diffusion ou convection conduise à des particules monodisperses car, dans des conditions de sursaturation élevée, les étapes de nucléation et de croissance se chevauchent et la formation de germes est continue pendant une grande partie de la précipitation.

b) Croissance limitée par une réaction de surface. L‘étape cinétique est l’incorporation du précurseur à la surface des germes et une nouvelle étape de nucléation, de surface cette fois, doit intervenir pour former des germes bidimensionnels (Fig. 2.9a).

Figure 2.9 (a) Schéma de nucléation de surface avec croissance bidimensionnelle des germes. La zone hachurée représente la surface créée par la formation du germe. (b) Croissance spirale autour d’un défaut.

La nucléation primaire homogène et la nucléation de surface sont des phénomènes analogues mais l’énergie d’activation du second est plus faible car seul le pourtour du germe contribue à la création de surface. Si

Condensation et précipitation en solution aqueuse

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la vitesse de germination de surface est beaucoup plus faible que la vitesse de croissance bidimensionnelle du germe de surface, chaque nouvelle couche est issue d’un seul germe. La croissance s’effectue selon un mécanisme <<mononucléaire»qui dépend de l’aire de la surface sur laquelle elle a lieu. Si les vitesses de nucléation de surface et de croissance des germes sont comparables, plusieurs germes se forment et se développent simultanément en s’imbriquant. De nouvelles couches commencent à se former avant que les précédentes soient totalement couvertes. Ce mécanisme de croissance << polynucléaire >> est indépendant de l’aire de la surface [22*361. Le traitement quantitatif ‘221 montre que la vitesse de croissance des particules, pour le mécanisme mononucléaire, s’exprime par : [2.10] k, est la constante de vitesse, m est approximativement le nombre de précurseurs contenus dans les germes de surface. Comme leur vitesse de croissance est proportionnelle à la surface, la croissance des plus grosses particules est la plus rapide. Ce mécanisme entraîne par conséquent l’élargissement de la distribution relative des tailles des particules qui s’exprime selon : Ar

-(;)3

--

[2.11]

‘0

La loi de vitesse de croissance polynucléaire est donnée par dr -- k c ( m + 2)/3 _ [2.12] dt et la largeur relative de la distribution de tailles diminue selon la loi : [2.13] D’autres mécanismes de croissance peuvent intervenir, en particulier la croissance spirale. Elle s’effectue à partir d’un défaut structural tel qu’une dislocation ayant pris naissance au cours de la nucléation ou des premières étapes de croissance. La croissance ultérieure conserve le défaut en s’enroulant autour de lui (Fig. 2.9b). Ce mécanisme permet la croissance des particules sur un seul défaut car, en n’accroissant pas ou peu l’interface solide-liquide, l’énergie d’activation est très faible et ce mécanisme peut intervenir à des taux de sursaturation très bas (S = 1). Les mécanismes de croissance dépendent de puissances différentes de la concentration et de la taille des particules (Eq. [2.8], 12.101, [2.12]). Ils

58

Condensation inorganique

interviennent donc majoritairement dans différents domaines de concentration (Fig. 2.10). Toutefois, à mesure que la précipitation progresse, la concentration du milieu diminue et la taille des particules augmente. Plusieurs mécanismes contribuent donc à leur croissance et des lois de vitesse composées r22,371 doivent être établies pour décrire l’évolution du système.

r3

C E igure L.IU

uomaines ae preaominance aes principaux mecanismes ae croissance M : mononucléaire ; P : polynucléaire ; D : diffusion. La variation de r3 (pointillés) avec la concentration est sensiblement linéaire durant la précipitation initiée par les mécanismes 1, droite (a), 2 droite (b) et 3 droite (c). (D’après [22].)

2.3.4 Vieillissement Les étapes de nucléation et de croissance forment des particules sous contrôle cinétique selon un chemin réactionnel correspondant à l’énergie d’activation minimum dans les conditions imposées au système (acidité, concentration, température...), mais les produits formés ne sont pas nécessairement dans l’état de stabilité thermodynamique. Le vieillissement des suspensions, qui s’effectue sur une échelle de temps pouvant être très grande (heures, jours ou mois), permet au système de tendre ou d’accéder à l’état stable et c’est pourquoi le vieillissement s’accompagne souvent de la modification de certaines des caractéristiques physiques ou chimiques des particules. Quelques effets les plus couramment observés sont les suivants.

a) Augmentation de la taille des particules. Elle se manifeste par un décalage de la distribution dû à la disparition des plus petites particules et la formation de plus grosses (Fig. 2.1 la). Cette évolution spontanée est due au fait que, dans le cas où la tension interfaciale solide-liquide est

Condensation et précipitation en solution aqueuse

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positive, le véritable état de stabilité thermodynamique est atteint lorsque toute la matière précipitée est rassemblée dans une seule particule. L‘aire de la surface du solide est alors minimum (Eq. [2.1]). D’un autre point de vue, l’équation de Gibbs-Kelvin (Eq. [2.5])montre que, pour la concentration correspondant à la saturation, seules des particules d’une seule taille r sont en équilibre avec la solution. Pour des particules telles que r < r, la solution n’apparaît pas saturée et elles doivent se redissoudre. Celles pour lesquelles r > r trouvent au contraire une solution sursaturée et doivent grossir (dAG/dn
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Condensation inorganique

t

A l h O 4h 0 48h

Figure 2.11 (a) Evolution de la distribution de taille de particules de magnétite Fe,O, au cours du vieillissement en suspension. (b) Distribution de taille normalisée pour différents temps d’évolution. (D’après [39].)

(Eq. [2.5]) peut en effet se mettre sous la forme : [2.14] Sr et S, désignent respectivement la solubilité de particules de rayon r et d’une surface plate (rayon infini). En conséquence, les zones de contact entre les particules se comblent jusqu’à ce que la différence de solubilité des différentes zones dans les agrégats s’atténue. Le phénomène est d’autant plus prononcé que la taille des particules primaires est faible. Ceci peut entraîner la coalescence c’est à dire la << fusion >> des particules primaires, la rigidification de chaînes de particules sphériques et même leur transformation en fibres ou en bâtonnets. Ces transformations morphologiques sont observées avec des agrégats de particules de silice ‘20b1 et d’oxyde d’étain 14’] par exemple.

b) Changement de type cristallin. Lorsqu’un solide possède différentes variétés allotropiques, c’est en général la phase de moindre stabilité et de

Condensation et précipitation en solution aqueuse

61

plus forte solubilité qui précipite en premier lieu. Cette phase métastable se transforme au cours du vieillissement de la suspension en une phase thermodynamiquement plus stable. Le phénomène, connu sous le nom de règle de Stranski [421, s’explique par des raisons cinétiques. Les équations [2.5] et [2.7] montrent respectivement que, pour un taux de sursaturation S fixé, la taille d’un germe est d’autant plus faible et la vitesse de nucléation d’un solide est d’autant plus grande que la tension interfaciale solide-solution y est faible. Puisque la solubilité est inversement proportionnelle à la tension interfaciale ‘431, la précipitation de la phase la plus soluble (la moins stable thermodynamiquement) est donc cinétiquement favorisée. Du fait de sa solubilité et de sa métastabilité, cette phase est évidemment sensible au vieillissement qui entraîne, le plus souvent par nucléation hétérogène [ 3 ”, la recristallisation de phases plus stables. Ce phénomène est typique de nombreux hydrates et, entre autres, de l’oxyde de titane TiO, qui forme successivement les phases anatase et rutile (cf. 0 3.2.3b), de l’hydroxyde d’aluminium dont la phase amorphe AI(OH),,xH,O se transforme en bœhmite puis en bayerite [4474s1, d’oxyhydroxydes de fer amorphes (ferrihydrites) qui forment la gœthite a-FeOOH ou l’hématite a-Fe,O, (cf. 0 3.2.1~). Des phases métastables fortement hydratées, amorphes ou de faible cristallinité, sont parfois formées initialement au cours de la neutralisation de cations tels que AI(II1) et Fe(II1) par exemple. Les particules semblent se former par agrégation de très petits germes, plutôt que par croissance cristalline. En fait, les premiers stades d’hydrolyse et de condensation peuvent conduire très rapidement à des entités polycationiques très hydratées et chimiquement inertes. Elles ne jouent pas le rôle de réservoir de monomères mais s’agrègent à cause de l’annulation de leur charge au cours de la neutralisation et forment un solide non structuré. Des modifications internes (déshydratation, réarrangements cristallins) permettent ensuite la nucléation de phases plus stables ‘3 1746,471. Quelques exemples sont discutés plus loin (cf. 0 3.2.3a). La précipitation préférentielle des phases les moins stables peut être utilisée comme un moyen de contrôle et de régulation des processus de nucléation et de croissance afin de former des particules homogènes en taille. La précipitation initiale d’un sei basique par exemple, renfermant d’autres ligands que les anions hydroxo ou oxo, forme un réservoir qui relâche lentement le cation métallique et maintient sa concentration en solution à un faible niveau. Ceci favorise la nucléation hétérogène de la phase stable de l’oxyde et permet la croissance de particules monodisperses. Dans ces conditions, la succession << idéale >> des phases de nucléation et de croissance peut être obtenue. Un très bel exemple en est la formation de particules d’oxyde de chrome à partir d’un sulfate basique [481 (cf. fi 5.5.1).

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Condensation inorganique

c) Changement morphologique. La morphologie des particules formées par précipitation dépend très étroitement des conditions expérimentales de synthèse. La recristallisation d’un solide en suspension en une variété plus stable thermodynamiquement s’accompagne fréquemment d’un changement de forme des particules. I1 est difficile de prévoir la géométrie des particules d’un solide car une même structure cristalline peut exister sous des morphologies variées. La sphère est, du point de vue thermodynamique, la géométrie la plus favorisée car elle minimise le rapport surface / volume des particules, donc leur enthalpie libre de nucléation (Eq. [2.1]) et les très petites particules de beaucoup de solides sont souvent sphéroïdales. Cependant au cours de la croissance, I’anisotropie des particules se développe fréquement à cause de contingences structurales et/ou chimiques. La croissance peut en effet être favorisée selon des axes ou des plans cristallographiques privilégiés parce que la réactivité chimique des groupes de surface, sur lesquels se fixent les précurseurs, dépend de nombreux facteurs tels que leur structure locale, leur charge électrostatique et aussi l’agrégation des particules primaires. Ces deux derniers facteurs sont très fortement liés au pH de la solution et à la présence d’ions complexants. Des morphologies variées de particules d’hématite (a-Fe,O,) par exemple sont obtenues par la recristallisation de I’akaganéite (B-FeOOH) dans différentes conditions expérimentales ‘491 (Fig. 2.12 et 2.13) ou en présence de divers agents complexants (cf. 5 5.4). Le rôle de ces facteurs est discuté plus en détail dans les chapitres 5 à 8. En résumé, quatre principales étapes cinétiques permettent de comprendre comment se forment de petites particules de solide par précipitation en solution. Pour la plupart des applications ou des études fondamentales, il est préférable d’obtenir des particules homogènes en taille. Ceci impose de maîtriser les vitesses relatives de ces étapes en contrôlant les paramètres essentiels dont elles dépendent et qui sont, à température fixée, la concentration du précurseur en solution et la tension interfaciale solidesolution. La concentration du précurseur (taux de sursaturation) doit être maintenue à un niveau aussi faible que possible, après la nucléation, de façon à restreindre au maximum la coexistence des phases de nucléation et de croissance. I1 est possible d’agir selon diverses techniques. Lorsqu’une réaction a lieu sous un ensemble de contraintes fixées (composition, concentration, acidité, température...), il convient d’examiner la façon dont la ou les contraintes sont appliquées au système. Considérons par exemple une solution acide d’un cation à température et concentration fixées. A pH < 1 , les ions hexa-aquo sont majoritaires et stables sous forme monomère. La précipitation du solide recquiert l’existence de complexes hydroxylés qui seront obtenus par élévation du

Condensation et précipitation en solution aqueuse

63

Figure 2.12 (a) Particules d'akaganéite formées par traitement d'une solution de FeCI, 0,018 mol I-', HCl0,Ol mol I-' à 100 "C pendant 12 heures ; (b) transformation en particules d'hématite pseudosphérîques après 1 semaine de chauffage. (c) Particules d'akaganéite formées par traitement d'une solution de FeCI, 0,O 18 mol I- I , HCI 0,05 mol I- à 100 "C pendant I heure ; (d) transformation en particules d'hématite en double ellipsoïde après 1 semaine de chauffage. (e) Agrégats de particules d'akaganéite formés par traitement d'une solution de FeCI, 0,45 mol 1- I , HCI 0,Ol mol I-' à 150 "C pendant 13 minutes ; (f) transformation en particules cubiques d'hématite après 24 heures de chauffage. (Reproduit d'après [49] avec l'autorisation de Academic Press et des auteurs.)

'

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Condensation inorganique

’IJrn

(b)

Figure 2.13 Particules d’hématite formées par addition de soude à une solution de FeCI, (concentration finale en fer 1 mol 1-’. (a) Particules pseudocubiques obtenues par traitement à 100°C pendant 8jours de la suspension (OH-/Fe = 5,4) ; (b) plaquettes obtenues par traitement à 180 “C pendant 2 heures de la suspension (OH-/Fe = 8) ; (c) particules en forme de fuseau formées par traitement à 100 “C pendant 2 jours d’une solution 2.10-2 mol 1- en FeCl, et 3.10-4 mol 1-’ en NaH,P04. (Reproduit d’après [50] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

pH de la solution. Du point de vue thermodynamique, il est aisé de relier le taux d’hydrolyse du cation au pH de la solution, donc de connaître la ou les formes présentes dans le milieu et de prévoir quelles espèces seront formées : polycations, polyanions ou phase(s) solide(s) et il est possible d’ajuster en conséquence le pH à la valeur convenable. Du point de vue cinétique, la situation est complexe, car la déstabilisation de la solution peut être effectuée de différentes façons :

i) Addition d’une solution de base. Lors de l’addition d’une goutte de base dans le milieu, un fort gradient de pH existe localement autour de la goutte car le temps de mélange et d’homogénéisation de la solution autour de la goutte est relativement lent (de l’ordre de la milliseconde en milieu turbulent) par rapport à la vitesse d’échange de protons avec le complexe aquo (k =lo” mol- s- I ) . Avant d’atteindre l’équilibre, une collection d’espèces de taux d’hydrolyse variable est formée qui possèdent une réactivité propre. La condensation par olation de ces différentes formes s’effectue de façon anarchique, aussi bien dans le temps que dans l’espace et il en résulte la formation de particules de nature et de taille très disparates, qui pourront ne pas correspondre à l’équilibre thermodynamique si des contraintes cinétiques interviennent.

’

Condensation et précipitation en solution aqueuse

65

ii) Thermohydrolyse. Au lieu de modifier brutalement la composition du système initial, il est préférable de travailler près de l’équilibre et en système homogène. Ceci peut être réalisé en générant par chauffage le réactif (la base) au sein même de la solution. Le réactif peut être l’eau elle même au cours de la thermohydrolyse (cf. 8 1.4), ou une molécule peu stable thermiquement, l’urée par exemple : (NH,),C = O + 2 H,O

+ 2 NH: + CO:-

qui tamponne la solution vers pH 7-8. La vitesse de ces réactions peut être ajustée par la température et il est possible de régler à la fois le taux et la vitesse de l’hydrolyse et donc de contrôler la nucléation. I1 en résulte en général une distribution étroite de tailles des particules de solide. De façon assez similaire, la décomposition thermique de complexes métalliques ou de sels basiques peut aussi permettre de réguler la concentration du précurseur en solution et de contrôler la précipitation du solide. Les travaux de E. Matijevic r35s11 démontrent l’efficacité de ces techniques. L‘autre facteur qu’il est moins habituel de considérer est la tension interfaciale oxyde-solution. En fait, il s’agit d’une grandeur qui varie considérablement pour un même solide, selon la composition chimique et la charge électrique de la surface. Ces caractéristiques sont gouvernées par le pH et la force ionique du milieu. L‘ajustement de ces grandeurs permet, pour une concentration donnée de l’élément métallique à précipiter, de jouer sur les taux relatifs de nucléation et de croissance ainsi que de contrôler les phénomènes d’agrégation et de vieillissement [521. L‘étude de cette question, qui nécessite la description détaillée de l’interface oxydesolution, est présentée au chapitre 8.

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66

Condensation inorganique

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Condensation et précipitation en solution aqueuse

67

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CHAPITRE 3

Olation : polycations, phases solides

La condensation des cations par olation procède par formation de ponts hydroxo (ponts 01) [‘I. Le ligand OH joue le rôle de groupe entrant dans la réaction de substitution nucléophile et ne subit qu’un changement de coordinence en passant de la situation de ligand terminal dans un monomère à celle de ligand pontant dans une espèce condensée. Ce mécanisme nécessite donc la préexistence du groupe aquo partant, afin que la formation de ce dernier n’entraîne pas la déprotonation du ligand OH (cf. 5 2.1). La réaction concerne par conséquent des complexes aquo(z-h) + cationiques ou neutres (h I z), formés hydroxo [’(oH)h(oH2)N-hl par des éléments de degré d’oxydation en général inférieur ou égal à 4.La condensation aboutit à des polycations solubles si h < z, à des solides si h = z. Le solide est un hydroxyde ou un oxyhydroxyde à mesure que la charge formelle du cation croît. La formation d’oxydes nécessite la mise en jeu d’une étape d’oxolation succédant à la réaction d’olation.

3.1 GENERALITES SUR LA REACTION D’OLATION 3.1.1 Mécanisme La réaction d’olation entre des formes aquo-hydroxo (ou aquo-hydroxo et aquo) s’écrit schématiquement : -M-OH + -M-OH,

+ -M-OH-M- + H2O

La réaction met en jeu l’élimination du ligand aquo et la cinétique est gouvernée par la labilité de la liaison M-OH2 qui est en général élevée (cf.

69

Olation : polycations, phases solides

Tableau 1.2). La liaison M-OH, est d’autant plus labile que la charge formelle z du cation est faible et que sa taille est grande (faible pouvoir polarisant du cation) [2731.Dans ce cas, la condensation doit procéder selon un mécanisme dissociatif (SN,) mettant en jeu un intermédiaire à coordinence réduite. En l’absence de facteurs particuliers (présence de ligands fortement complexants, effets stériques...), la réaction d’olation est en général très rapide, pratiquement sous contrôle diffusionnel. Les éléments de transition dont l’énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC) en symétrie octaédrique est élevée (C? d3, Ni2 d8) forment des complexes aquo inertes à la substitution [41. La variation importante due au changement de symétrie de l’état de transition contribue en effet à l’énergie d’activation de la réaction. Pour la formation d’un intermédiaire pentacoordiné de symétrie C,, par exemple : +

+

[M(oH,),I~+ -+[M(oH,),I~+ + H,O Symétrie o h c4v La variation d’ESCC s’écrit 6, = ESCC,,, - EsCC,,. Pour Fe3 +, 6,,c = O. La liaison Fe-OH, est très labile et la constante de vitesse de la réaction ci-dessus est d’environ 10‘ s- Elle est de l’ordre de lo-, savec Cr3 pour lequel 6, = + 0,2 Ao. Pour ces éléments, le mécanisme réactionnel doit être probablement plus complexe. L’étude structurale de composés condensés du Co(II1) en configuration électronique bas spin et du Cr(III), cations fortement stabilisés par le champ cristallin en symétrie octaédrique, révèle l’existence du ligand pontant [H302]-‘51 (Fig. 3.1). Ce ligand est formé par liaison hydrogène forte entre le ligand OH de l’un des partenaires et le ligand H,O de l’autre. Le ligand [H30,]- est instable, mais son existence, même temporaire, montre que la condensation procède, pour ces éléments, selon un mécanisme associatif avec formation d’un complexe à sphère externe ou d’une paire d’ions dans l’état de transition :

’.

+

M -OH

+ H20 -M

H I +M-O.-H-O

I

-M

H

suivie de la rupture de la liaison M-OH, et de l’élimination du ligand aquo : H I M-O-*-H-O-M I

H

+ M-OH-M

+

H20

70

Condensation inorganique

H

H

o...H. ..O’

\

I

I

\

’*

/

\

.M

‘M \-

Ligand pontant

[H302].

C -0Q.

C

.Q.

C

Figure 3.1 (a) Fragment de la chaîne de trans-[Co(en),(H,02)]~ +, 2n Cl04 comportant le ligand [H302]- dans lequel le proton apparaît en position approxoimativement centrée le long de l’axe 0-0 (distances 0-0 : 2,44 A, O-H: 1,22 A, O-H,,, pontant de l’ordre de 0,95 A). Structure cristalline des complexes (b) [(tren>Co(H,O,),-C~(tren)]~ et (c) Ci~[(bipy),Cr(H,O,),Cr(bipy),]~+. [en : éthylènediamine ; bipy : bipyridine ; tren : triaminotriéthylamine.] (Reproduit d’après [5] avec autorisation.) +

Les ponts [H302]- ont une durée de vie assez longue à cause de l’inertie chimique des cations, mais leur stabilité est faible. Avec des éléments plus réactifs, le pont OH plus stable se forme immédiatement et de tels intermédiaires ne peuvent être isolés. La condensation d’espèces monohydroxylées peut conduire à des chaînes de polyèdres liés par des sommets, ou à des dimères dans lesquels les polyèdres sont liés par une arête au moyen d’un double pont 01. Celui-ci est formé par olation intramoléculaire après l’établissement du premier pont. Si un ligand hydroxo pontant conserve un pouvoir nucléophile suffisant, le même mécanisme peut encore intervenir avec un troisième cation pour aboutir à un pont p3-OH. D’éventuels ligands complexants et volumineux limitent, par des effets stériques, la liaison des polyèdres de coordination par des arêtes ou par des sommets (Fig. 3.1).

Olation : polycations, phases solides

71

3.1.2 Structure La structure des espèces condensées est conditionnée par certains facteurs. 0 Le taux d’hydrolyse, h, fixe le nombre de ligands pouvant former de simples, doubles ou triples ponts 01 (Fig. 3.2). Le taux d’hydrolyse caractérise, en première approche, la fonctionnalité du cation dans le processus de condensation. 0 La géométrie du polyèdre de coordination limite le mode d’association car le partage de sommets, d’arêtes ou de faces entraîne des distances de plus en plus courtes entre les cations (Fig. 2.1). La liaison d’octaèdres par arêtes est la plus courante. Elle est rare par des faces. Elle existe dans certains complexes amino-hydroxo du Co(II1) (Fig. 3.2) qui ne sont toutefois pas directement formés par hydrolyse en raison de l’inertie chimique du Co3 (d6 bas spin), mais par oxydation de complexes du cobalt (II) [6*71. La liaison d’octaèdres par faces se rencontre essentiellement dans des oxydes de structure corindon formés par des éléments trivalents. 0 La cyclisation stabilise le pont par sommet p2-OH. Ce pont, en général peu stable, se rencontre dans quelques polycations d’éléments bivalent et trivalents, notamment de Be3 et Au3 [*I (Fig. 3.2). Un cas intéressant est celui du polycation [Bi6(ûH)12(ûH2),]6 (Fig. 3.2) formé de simples ponts hydroxo qui constituent les arêtes d’un octaèdre d’atomes de bismuth. I1 semble que des interactions métal-métal (d,i-si = 3,71 A) concourrent à la stabilisation de cette géométrie [91. I1 en est peut-être de même dans le polycation du Pb2+, [Pb6û(ûH)6(ûH2),]4+, où l’une des distances est très courte (dPbi.Pb2= 3,44 A, Fig. 3.2) alors que les autres varient de 3,67 à 4,09A[”]. En l’absence de tels facteurs, le pont par sommets est peu stable et le partage d’arêtes entre octaèdres est beaucoup plus fréquent. La formation du double pont hydroxo dans des espèces discrètes apparaît en effet plus favorisée, pour des raisons entropiques et structurales, qu’une condensation en chaîne qui conduirait à des espèces de haute masse molaire. +

+

+

+

3.1.3 Croissance La condensation de complexes cationiques aquo-hydroxo [M(ûH)h(ûH2),_,]‘”-h’ (h < z) est toujours limitée. Elje cesse spontanément lorsqu’un degré de condensation fini est atteint. Les espèces condensées restent solubles sous forme de polycations qui sont en général des entités de taille moléculaire. +

72

Condensation inorganique Ponts P,-OH

o---m [Mz(OW(OH~)XB+ M2+ = Be, Mn, Co, Ni, Zn, Cd. Pb

Ponts 2p2-OH

Ponts 3 & 0 H

[Coz(0H)3(NH3)6l3+

[c03(oH)6(NH3)613'

Figure 3.2 Représentation de quelques polycations présentant différents modes de liaison entre polyèdres de coordination.

A mesure que le degré de condensation croît, l'accumulation de charges électriques sur les espèces condensées ainsi que le changement de composition dû à la déshydratation abaissent le caractère nucléophile des ligands hydroxo. Ces deux facteurs augmentent I'électronégativité

Olation : polycations, phases solides

73

moyenne du polycation, ce qui élève les charges 6(OH) et 6(M) et la condensation cesse dès que les critères de condensation ne sont plus satisfaits (cf. Q 2.1b). On comprend dès lors que le degré de condensation des polycations soit d’autant plus grand que le taux d’hydrolyse des complexes est élevé parce que les ligands hydroxo, plus nombreux dans des complexes moins chargés, conservent leur activité nucléophile jusqu’à des stades de condensation plus avancés. Ainsi, le chrome (III) hydrolysé au taux h = 1 forme le dimère [“I :

2 [Cr(OH)(0H,),l2’ a

OH / \ [(H20)4C< ,Cr(OH2),14 ++ 2H20 OH

Pour le monomère h = 1 :

x = 2’69, x = 2’73,

6(Cr) = + 0,64,

x = 2,60, x = 2,72,

6(Cr) = + 0,59,

&OH) = - 0,02

et pour le dimère : 6(Cr) = + 0,66, &OH) = + 0,Ol La condensation du complexe h = 1 ne peut se poursuivre. Le taux d’hydrolyse global h = 1,33 correspond à la présence de formes h = 1 et h = 2. Leur condensation est plus élevée [“I :

Pour le monomère h = 2 :

6(OH) = - 0,lO

6(Cr) = + 0,66, &OH) = + 0,Ol Là encore, la condensation cesse à ce stade. La condensation des complexes électriquement neutres M(OH),(OH,),., (h = z) n’est au contraire pas limitée et ils forment des particules de taille colloïdale, c’est-à-dire des fragments de solide dont une dimension peut être de l’ordre de quelques dizaines ou quelques centaines d’angstroms à quelques microns. L‘augmentation de l’électronégativité moyenne de l’objet en croissance n’est due qu’à la seule déshydratation, et l’augmentation n’est jamais suffisante pour que les ligands hydroxo perdent leur pouvoir nucléophile. I1 en résulte la précipitation d’une phase solide, en principe d’hydroxyde M(OH),. Celui-ci peut ne pas être stable et se déshydrater spontanément par oxolation interne et former des oxyhydroxydes MO(0H) ou des oxydes plus ou moins hydratés MO,,2, n H 2 0 (cf. 5 2.3). et pour le trimère :

74

Condensation inorganique

I1 est important de souligner que les polycations ne sont pas en général les germes des particules du solide. Au cours de l’alcalinisation progressive de la solution, lorsque les conditions de formation de l’hydroxyde sont satisfaites, la structure du ou des polycations éventuellement formés transitoirement se modifie et il n’existe généralement pas de relation structurale entre les polycations et le solide. Ceci est probablement dû à la grande labilité des polycations, caractère qui explique aussi la difficulté de leur étude chimique et structurale. Les plus inertes d’entre eux (polycations du chrome (III), de l’aluminium [Al,,04(OH)24(OH2),2]7 par exemple), conservent leur structure lors de l’annulation de charge par alcalinisation et floculent en formant un solide non organisé. Ces entités condensées et agrégées dans la phase métastable << amorphe >> (formée sous contrôle cinétique (cf. 5 2.3) lors de la précipitation rapide) peuvent se réarranger du point de vue structural plus ou moins rapidement au cours du vieillissement en entraînant la cristallisation du solide. Lors de la thermohydrolyse de solutions acides, l’effet thermique et l’acidité du milieu permettent souvent d’accéder directement à des phases solides thermodynamiquement stables qui peuvent donc être différentes de celles formées par neutralisation. I1 s’agit fréquemment d’oxyhydroxydes ou d’oxydes. Dans certains cas, leur structure peut être décrite à partir d’éléments de base dont la topologie est la même que celle de polycations (cf. 3.2.3). Dans des conditions expérimentales qui permettent le contrôle de la cinétique de nucléation par la vitesse de génération du précurseur et le franchissement de barrières énergétiques d’activation, la cristallisation du solide peut correspondre à l’extension de l’ordre local existant dans certains polycations. Il est alors tentant de considérer qu’ils constituent le modèle structural des germes. I1 peut aussi en être de même lors du vieillissement par dissolution-cristallisation de certaines phases métastables. Quelques exemples caractéristiques sont étudiés dans la suite. +

3.2 CONDENSATION D’ELEMENTS TRIVALENTS La chimie en solution des éléments trivalents est très compliquée du fait de la variété de leurs polycations et de leurs phases solides. Elle est cependant exemplaire pour l’illustration des considérations précédentes. Malgré l’analogie structurale de leurs oxyhydroxydes MOOH et de leurs oxydes M,O, [12a7b1,le chrome, le fer et l’aluminium présentent en solution des comportements très différents. Les polycations du chrome sont cinétiquement stables ‘11,131 alors que ceux du fer sont au contraire très labiles et conduisent très facilement à des colloïdes [I4-I7’. L’aluminium est le seul des trois éléments à former le polycation << Al,, >> dont la

75

Olation : polycations, phases solides

structure est très particulière (Fig. 3.2) r18-201. Les solides obtenus par précipitation ou thermohydrolyse sont aussi très distincts. Des gels d’hydroxydes très hydratés Cr(OH),(OH,), sont caractéristiques du chrome ‘21-251. L‘aluminium forme aussi des gels [26*271 et précipite l’hydroxyde AI(OH), sous différentes variétés cristallines [281. Ces phases n’existent pas avec le fer. Fe(OH), se déshydrate spontanément, quelle que soit la température, et mène à l’oxyhydroxyde a-FeOOH, ou à l’oxyde a-Fe,O, [I7]. L‘aluminium au contraire forme facilement la phase y-AlOOH, alors que le diaspore a-A100H n’est obtenu que par synthèse hydrothermale. L’acidité des éléments croît dans l’ordre Cr, AI, Fe, ainsi qu’en témoigne le pH de début de précipitation (Fig. 3.3). Quelques caractéristiques des ions sont rassemblées dans le Tableau 3.1.

lo-:mlE 10-5

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

10

Figure 3.3 Diagrammes de précipitation du Cr(III), AI(III), Fe(II1). (D’après i29aI.l

Ces différences de comportement qui semblent liées aux tailles et aux configurations électroniques des ions, peuvent être interprétées à partir de ces caractéristiques. Tableau 3.1 Caractéristiques de quelques éléments trivalents.

Structure électronique Rayon ionique (A) XM*

0,65 1,47

0,64 1,72

76

Condensation inorganique

est rapide dans les trois cas (k =lo5 s- ’) [301. L’hydrolyse est en effet une simple réaction acide-base qui concerne l’échange de protons entre les molécules d’eau coordinées et le solvant, et dont l’énergie d’activation est très faible (cf. Q 1.4). La labilité de l’eau de coordination est par contre très variable [2-41. L’échange du ligand par substitution nucléophile SN, nécessite une énergie d’activation qui correspond à la formation d’un intermédiaire pentacoordiné (cf. 5 2.1) [41. Les constantes de vitesse d’échange des molécules d’eau de coordination sont de l’ordre de 1 O- 6 , 1 et lo2 s- pour Cr3 +,Al3 et Fe3 respectivement ‘41. Le chrome (III), de configuration électronique d3 fortement stabilisée par le champ cristallin en symétrie octaédrique, est caractérisé par une grande inertie chimique vis-à-vis des réactions de substitution (cf. 8 3. I . 1). Pour le fer (III) de configuration d5 haut spin dans un environnement oxygéné, 1’ESCC est nulle quelle que soit la symétrie du cation. Ceci explique la grande labilité de l’eau de coordination. Celle de l’aluminium est moindre à cause de la plus petite taille du cation Al3 (Tableau 3.1) et donc de la polarisation plus marquée des molécules d’eau coordinées. La labilité très différente de l’eau de coordination de ces trois éléments entraîne des cinétiques d’olation très variables. +

+

+

3.2.1 Espèces oligomères : polycations

Bien que l’étude de la condensation du Cr(II1) en solution soit très compliquée du fait de la lenteur des réactions, l’inertie chimique des espèces formées est mise à profit pour leur séparation et leur analyse. Plusieurs espèces sont isolées par séparation sur résine échangeuse d’ions dans les solutions hydrolysées à h = HO-/Cr =1 et dont le pH est voisin de 4. I1 s’agit d’oligomères dont les constantes d’acidité sont reportées dans le Tableau 3.2. Tableau 3.2 Acidité des polycations du chrome (III) [13],

Olation : polycations, phases solides

77

L’addition de base entraîne un gradient de pH et plusieurs espèces hydrolysées formées simultanément coexistent du fait de leur inertie. Bien que la structure de certaines de ces espèces ne puisse être établie par diffraction en raison de l’absence de cristaux, les études en solution permettent de proposer les configurations les plus probables et l’analyse du système permet l’interprétation du processus de condensation. La formation du dimère à partir du précurseur h = 1 s’écrit :

2 [Cr(OH)(OH2)s12’

P’: [(H20)4-C<

,Cr-(OH2)4]

4+

+ 2H20

OH

On a déjà vu que le dimère est stable en solution du fait de l’absence de pouvoir nucléophile des groupes OH pontants. La structure cristalline du dimère a été résolue par diffraction X sur des monocristaux obtenus après dissolution de l’hydroxyde (cf. 9 3.2.3) dans l’acide paratoluène sulfonique ou mésitylène-2 sulfonique ‘,,I. Les premières étapes de condensation du Cr(II1) procèdent par la formation de complexes binucléaires à sphère externe, mettant en jeu le ligand bidentate [H302]- formé par liaison hydrogène intramoléculaire (Fig. 3.4). L’élimination d’une molécule d’eau forme le dimère dans lequel les polyèdres sont liés par un sommet. L’élimination d’une seconde molécule d’eau conduit à l’ion di-p-OH dans lequel les polyèdres sont liés par une arête r31,321. Un changement de couleur accompagne ces transformations : le précurseur h = O et le dimère p-hydroxo sont verts, l’ion di-y-hydroxo est bleu [331. Les équilibres entre le monomère et les différents dimères ont été caractérisés du point de vue thermodynamique ‘341 L‘acidité du dimère [Cr,(OH)2(OH2),]4+ est plus forte que celle du monomère (Tableau 3.2) en raison d’une liaison hydrogène intramoléculaire entre deux molécules d’eau en cis par rapport au plan équatorial du motif. Cette liaison stabilise la forme déprotonée [Cr2(OH)3(OH2),]3 au moyen du ligand pontant [H302]- (Fig. 3.4). I1 en est de même pour la forme c~s[C~,(OH),(OH,),(NH~)~]~+, plus acide que la forme trans qui ne peut pas former de liaisons hydrogène intra-moléculaires [331. Le dimère déprotoné [Cr,(OH)3(OH2),]3 forme d’autres polycations au même taux d’hydrolyse global car l’abaissement de sa charge renforce le pouvoir nucléophile des groupes hydroxo = 2,68, 6(OH) = - 0,03). Il peut réagir de différentes façons : avec l’espèce h = 1, il forme le trimère [Cr3(OH)4(OH,),]S +,comprenant trois ponts p2-OH et un pont central p3-OH (Fig. 3.4). Cette espèce est la plus inerte des polycations du chrome [11,13,23,351 ., il peut aussi se dimériser et former un tétramère plan [Cr4(OH),(OH,),$6 (structure II, Fig. 3.4). +

+

(x

+

78

Condensation inorganique

I

vert

bleu

/ps 1,33

- Hi

%-B-$?Q

15

II

l,75

h

=

HO-/Cr

Figure 3.4 Représentation schématique de l'interconversion des polycations du Cr(II1) en solution aqueuse.

Le même tétramère plan peut être formé à partir du trimère et d'un précurseur h = 2 via une forme intermédiaire [Cr4(OH)6(OH,)1,]6+ (forme I, Fig. 3.4) ["] qui, par olation interne, conduit au tétramère plan [Cr4(OH),(OH,),o]6+. A un pH plus élevé, la déprotonation du pont p3-OH dans la forme I conduit, par oxolation interne, au tétramère [Cr40(OH),(OH,),o]5 + (structure III, Fig. 3.4). Les études cinétiques ont

Olation : polycations, phases solides

79

en effet montré que l’interconversion entre les formes (II) et (III) dépendait de l’acidité du milieu [361. Cette analyse structurale est étayée par le fait que l’acidification du tétramère conduit, quelle que soit la façon dont il a été formé, au mélange monomère-trimère. Le tétramère, synthétisé par réaction du monomère marqué au ,‘Cr avec le trimère non marqué en grand excès (afin éviter la formation du tétramère à partir du monomère seul) et isolé par séparation sur résine échangeuse d’ions, conduit, après dégradation en milieu acide, à un mélange de monomère et de trimère qui renferment tous les deux la même quantité de 51Cr [ I i 1 . Ce résultat permet d’exclure d’autres configurations qui ne pourraient donner lieu à l’échange du 51Cr,telle la forme :

Des polycations analogues existent probablement avec l’aluminium et le fer, mais seul le trimère [A1,(OH)4(OH2),2]5~a été caractérisé par titrage potentiométrique [371. Les études de RMN ‘H, 170et 27Al ont récemment confirmé que le dimère di-p2 hydroxo n’était as formé en quantité détectable par neutralisation de solutions acides [I9, ‘I. Un sulfate du dimère, caractérisé par diffraction X, cristallise à partir de solutions sulfuriques r381,mais l’étude par RMN 27Al montre que la dissolution des cristaux dans de l’eau ure entraîne la disparition du dimère au profit du monomère [Al(OH,),]’+ et d’un polycation trimère de structure inconnue [19]. La dilution des solutions conduit rapidement et directement au 7 + [ 19,201 (Voir plus loin). polycation [A11304(0H)24 (OH,) 121 Les polycations du fer sont beaucoup moins bien connus que ceux du chrome ou de l’aluminium à cause de la grande labilité des complexes ferriques. Seuls quelques polycations (dimère, trimère) ont été caractérisés dans les solutions acides (pH < 1,5) [391. Les dimères [Fe2(0H),l4 et [Fe20I4 sont présents dans des complexes organiques tels que L,(H,O)Fe(OH),Fe(OH,)L, et L,FeOFeL,, où le ligand L, est une picoline substituée tridentate et L, une amine pentadentate [ 16,40,41] D’autres ligands polydentates, en particulier des protéines, ermettent de stabiliser de nombreux complexes polynucléaires du fer [ 2451. L’exis-

f

+

+

B

80

Condensation inorganique

tence des complexes aquo [(H20),Fe2(OH)2(OH,),]4 + et [(H20),Fe20 (0H,),l4 semble très probable malgré l’absence de données structurales. +

3.2.2 Grands polycations Les trois éléments se différencient très nettement vers un taux d’hydrolyse h voisin de 2,5. Des tétramères inertes sont formés avec le chrome alors que l’aluminium forme le polycation très particulier [A1,,0,(OH)2,(OH2)1217 à structure de type Keggin. Douze octaèdres A10, ré artis en quatre groupes trimériques entourent un tétraèdre AlO, central *,19] (Fig. 3.5). A un taux d’hydrolyse comparable, le fer forme des espèces colloïdales de degré de condensation beaucoup plus élevé (n = 100) [I6]. De telles différences de comportement peuvent être attribuées à la configuration électronique des cations. On peut admettre que les trois éléments forment, au moins transitoirement, le polycation trimère [M3(OH),(OH2),]5 (M = Al, Fe, Cr). Ce trimère, rencontré dans de nombreux systèmes car le plus apte de par sa géométrie à minimiser les répulsions électrostatiques entre les cations, peut constituer un intermédiaire pour la condensation ultérieure. Dans cette entité, l’atome d’oxygène du pont p3-OH établit trois liaisons avec les cations et la quatrième avec le proton (Fig. 3.5). Le cation AI(III), de petite taille, polarise plus fortement 1’oxygène du pont p3-OH que celui des ponts p2-OH, d’où une plus forte acidité du pont ’ p3-OH (Fig. 3.5). Ceci entraîne la dissociation du pont p3-OH selon +

P

+

[A13(OH),(OH2),]5

+

+ H 2 0 + [A1,0(OH),(OH2)9]4 + H,O+ +

et doit aussi rendre les molécules d’eau en cis par rapport au pont p3-O plus acides que les molécules d’eau en trans. La formation du ligand [H302]- (Fig. 3.5) peut aussi favoriser dans des conditions d’hydrolyse modérée (h < 2’6) la déprotonation des ligands aquo en cis :

[ ~ 1 ~ 0 ( o ~ ) , ( o ~ , )+, 3i ~0 +~ 4 - [~l,~(o~),(o,~,),(o~~)~i+ + ~H,O Le pont p3-O du trimère est alors capable d’agir comme ligand nucléophile vis-à-vis d’un monomère h = O mais, pour des raisons stériques, la coordinence 6 de l’élément central ne peut être satisfaite et l’aluminium adopte la coordinence tétraédrique. II se forme finalement le complexe : [A~(oH,),I~+ + 4 [A~,o(oH),(o,H,),(oH,)~I+ -+ [Al (A130(oH)3(o,H3)3(oH,),+},17

+

+ 6 H2O

Olation : polycations, phases solides

81

Les quatre trimères coordinés à l’atome d’aluminium central peuvent alors subir une condensation intramoléculaire par olation avec élimination des molécules d’eau en positions cis : [A1{A130(oH)6(oH2)6),17

-+

[A11304(0H)24(0H2)1217+ -k 12H’,20

Pont p2-OH

- H+

___)

Figure 3.5 Chemin réactionnel possible pour la formation du polycation [A~,~o,(oH),,(oH,),~I~+.

82

Condensation inorganique

Cette dernière étape permet d’assurer la stabilité du polycation. Elle est favorisée par chauffage vers 80 “C de la solution d’aluminium hydrolysée à h = 2,6. C’est en effet dans ces conditions que sont détectés les signaux RMN caractéristiques du polycation [201. Ce chemin réactionnel est en accord avec les études par RMN ‘H, I7O et 27A1 de solutions d’aluminium modérément hydrolysées [19’ (Fig. 3.6) qui semblent montrer que seuls de petits oligomères, probablement des trimères, se condensent directement, sans que d’autres intermédiaires n’apparaissent au cours de la formation de All3.

temps après

dilution imn)

Figure 3.6 (a) Spectre RMN 27Alde solutions de AlCI, hydrolysées à h = 05. Le signal situé vers 4 ppm correspond à des oligomères (di-, tri- ou tétramères). (b) Evolution du spectre RMN 27Al d’une solution de AlCl, 1 mol 1- hydrolysée à h = 1 et rapidement diluée 10 fois avec de l’eau. La résonance de [Al(OH),]- à 80 ppm est utilisée comme référence. (Reproduit d’après [ 191 avec autorisation.)

’

Un tel polycation MI3n’est observé ni avec le chrome ni avec le fer. I1 semble qu’avec des cations à orbitales d partiellement occupées, l’effet donneur de l’oxygène du pont p3-OH dans le précurseur trimère [M3(OH),(OH,),]5 soit moins important qu’avec l’aluminium et que le pont ne puisse être aussi facilement déprotoné. En outre, le chrome fortement stabilisé par le champ cristallin en symétrie octaédrique, ne peut adopter la coordinence 4. La réaction du trimère avec le précurseur non hydrolysé doit par conséquent conduire préférentiellement au tétramère (formes II ou III, Fig. 3.4). +

Olation : polycations, phases solides

83

Toutes les orbitales d du fer sont occupées, de sorte que dans un précurseur ferrique trimère, l’acidité du pont p3-OH doit être encore moins marquée qu’avec le chrome. Un tétramère plan (forme II, Fig. 3.4) est alors susceptible de se former par olation en mettant en jeu les ponts p2-OH. Contrairement à la condensation du chrome (III) en solution, celle des ions ferriques pour un taux d’hydrolyse h < 2,5 est difficile à maîtriser à cause de leur labilité. La condensation, rapide, se prolonge jusqu’à la formation de polymères et de colloïdes (sols rouges constitués de particules d’un diamètre de l’ordre de 30 A [16,391). Les études d’absorption des rayons X (XANES, EXAFS) [471 indiquent que les ions Fe(II1) conservent la coordinence 6. Les polyèdres FeO, sont réunis par des arêtes et des sommets en établissant des ponts oxo et hydroxo. L‘ordre local autour du fer est néanmoins proche de celui qui existe dans la gœthite a-FeOOH et l’akaganéite B-FeOOH (Voir plus loin). Les particules s’agrègent très lentement en solution, de façon ordonnée, et forment des tactoïdes qui recristallisent en gœthite (Fig. 3.7) [38*47-491.

Figure 3.7 (a) La microscopie d’un sol (Fe3+ 6,25.10-3 mol I-’) après 1 an d’évolution (pH = 1,951 montre des colloïdes de 20 à 40 A et des particules de gœthite. (b) En milieu plus concentré (Fe3 6.10-’ mol l-’, pH = 1,50), les particules sont agrégées sous forme de tactoïdes. (Reproduit d’après [49] avec l’aimable autorisation de Elsevier Science.) +

La stabilisation en solution de polycations du fer nécessite des ligands assez fortement complexants et volumineux permettant de limiter la fonctionnalité du cation et sa réactivite’ [42451. De grands polycations oxo-hydroxo du fer peuvent être stabilisés par l’acide

84

Condensation inorganique

N-(2 hydroxyéthyl)iminodiacétique, N(CH,COOH),(CH,CH,OH), ligand tétradentate coordiné au cation par les groupes carboxylates, le ligand alcoxo et l’atome d’azote (Fig. 3.8). I1 s’agit des plus grands polycations du fer connus à ce jour, renfermant 17 et 19 cations métalliques. I1 est intéressant d’observer que le cœur des clusters ferriques ne comporte que des ponts p3-OH, avec une topologie qui rappelle celle du polycation tétramère invoqué comme intermédiaire dans la formation de la gœthite (Voir plus loin).

3.2.3 Phases solides : hydroxydes et oxyhydroxydes La formation de phases solides d’éléments trivalents intervient vers le taux d’hydrolyse h = 2,5 à partir duquel la concentration du précurseur de charge nulle est suffisante pour que la nucléation ait lieu. L’hydroxylation du cation peut être effectuée par addition de base sur des complexes cationiques ou par leur thermohydrolyse (cf. 9 1.4). Ces deux modes opératoires conduisent, pour le même élément, à des phases de structures différentes car la précipitation rapide forme, sous contrôle cinétique, des phases solides métastables qui évoluent par vieillissement. Des phases thermodynamiquement plus stables peuvent être directement obtenues en solution à des températures plus élevées.

Olation : polycations, phases solides

85

a) Neutralisation. L‘addition de base à température ambiante aux éléments trivalents en solution aqueuse (h 2 2,5) forme rapidement l’hydroxyde M(OH),, nH,O. Cette phase peut ne pas être stable. Elle se déshydrate plus ou moins spontanément par oxolation pour conduire à des oxyhydroxydes. La spécificité du comportement des trois cations est en relation directe avec leur réactivité. En raison de l’inertie chimique des complexes aquo et des polycations du chrome (III), l’addition rapide de base ne permet que l’annulation de leur charge et conduit à différents hydroxydes hydratés constitués d’agrégats des espèces préexistant en solution. L‘ion monomère [Cr(OH2),I3 précipite par addition de base l’hydroxyde hydraté Cr(OH),(OH,), gris-bleu, dans lequel les octaèdres Cr(OH),(OH,), sont liés par liaison hydrogène entre les ligands hydroxo et aquo, constituant ainsi des doubles ponts [H302]-[213251 (Fig. 3.9). Le solide est formé de plans d’hexagones Cr,, analogues à ceux de la bayerite a-A100H. La formation de cette phase peut être décrite en considérant le précurseur monomère [M(OH),(OH2),]o ou [M(02H,),]o dans laquelle les groupes [H302]- constituent des ligands chélatants : +

Le mode de coordination des ligands [H302]- peut très facilement devenir pontant par un simple changement d’orientation des liaisons hydrogène entre les groupes OH et OH,. La formation de chaînes et de cycles est donc possible. Leur taille est fixée par les contraintes stériques imposées par les ligands pontants. Les cycles constituent les embryons de la phase solide formée par leur agrégation. La neutralisation des polycations dimère et trimère (Fig. 3.4) en tampon pyridine (pH = 6,9) préserve les structures initiales et conduit respectivement aux hydroxydes Cr2(p-OH),(OH),(OH2),, 2 H 2 0 [221 bleu-vert et Cr,(p-OH),(OH),(OH2),, 4 H 2 0 [231 vert clair. Les entités dimères et trimères sont aussi reliées par le ligand [H302]-. La stabilité cinétique de ces composés vis-à-vis de la déshydratation est tout de même relativement faible car ils se transforment, spontanément dès 60 “C ou par vieillissement à température ordinaire. en une phase verte amorphe caractéristique des gels de chrome [241 puis en oxyhydroxydes CrOOH et en oxyde Cr203 plus ou moins hydraté [21323751-541. Du point de vue thermodynamique, l’instabilité des hydroxydes paraît due à la charge positive de la molécule d’eau (Tableau 2.1).

86

Condensation inorganique

L’hydroxyde d’aluminium AI(OH),, formé par addition de base à une solution acide, présente une structure lamellaire formée de plans d’hexagones Al, dans lesquels les ions Al(II1) sont réunis par des doubles ponts hydroxo (Fig. 3.9). La forte réactivité de l’aluminium ne permet pas de stabiliser, comme avec le chrome, les ligands [H302]-. I1 se forme la gibbsite ou la bayerite dans lesquelles les couches d’oxygène constituent un réseau cubique à faces centrées ou hexagonal compact respectivement [28*12c1. L‘eau de coordination des ions Al(III), beaucoup plus labile que celle du Cr(II1) est éliminée facilement, de sorte que les ponts p2-OH caractéristiques de l’hydroxyde sont rapidement formés.

Figure 3.9 Représentation schématique des plans constituant les hydroxydes (a) de chrome Cr(OH),(OH,), et (b) d’aluminium Al(OH), (gibbsite ou bayerite).

La phase AI(OH), n’est vraisemblablement pas directement formée par condensation de précurseurs monomères [Al(OH),(OH,),]. La neutralisation de solutions acides forme en effet des solides gélatineux, transparents et amorphes ml qui résultent sans doute de l’agrégation d’espèces formées transitoirement, tel le polycation All,. La floculation de ce polycation par une base forme un solide amorphe. Au cours de l’évolution à température ambiante, le pic RMN, caractéristique des ions AI(II1) en coordinence tétraédrique, disparaît progressivement pendant que l’ordre cristallin de la bayerite s’établit ”@.Le réarrangement des entités Al,, dans le solide doit avoir lieu assez facilement lorsque la neutralisation des solutions est effectuée rapidement et sans chauffage, car la condensation entre les

Olation : polycations, phases solides

87

groupes trialuminiques coordinés à l’ion central en coordinence 4 dans le polycation ne doit pas être complète. La détection des signaux RMN caractéristiques du polycation nécessite en effet le chauffage vers 80 “C des solutions hydrolysées à h = 2’5 [201. Les hydroxydes de chrome et d’aluminium sont aussi obtenus par acidification de solutions fortement alcalines de chromite [Cr(OH),(OH,),]- r231 ou d’aluminate [AI(OH),]-. Les ions tétraédriques monomères [Al(OH),]- ont été clairement mis en évidence par RMN de 27Al ‘561. A la différence des milieux acides neutralisés, la forme de charge nulle, tétraédrique, est directement obtenue par acidification : [AI(OH),]-

+ H,O+ rn [Ai(OH),(OH,)]o + H 2 0

de sorte qu’elle peut se condenser rapidement par addition et conduire à des oligomères (tétra- ou hexamères) où le métal retrouve la coordinence octaédrique. L’hexamère pourrait constituer le germe de la bayerite ou de la gibbsite. Des tétramères peuvent être les précurseurs de différents oxyhydroxydes, principalement la boehmite ou la pseudo-boehmite y-AlOOH (Fig. 3.10). Le diaspore a-A100H est un minéral naturel qui n’est formé que dans des conditions hydrothermales r571.

44

/ -

-

a-AIOOH

\

9-

-

y-AIOOH

Figure 3.10 Chemins réactionnels possibles pour la formation de phases solides d’hydroxydes ou d’oxyhydroxydes d’aluminium à partir de solutions basiques.

L’hydroxyde ferrique Fe(OH), n’existe pas en temps que tel. Les gels ferriques sont constitués d’oxyhydroxydes plus ou moins hydratés (ferri-

88

Condensation inorganique

hydrites). Deux larges réflexions à 2,5 et 1,5 A observées par diffraction des rayons X sont caractéristiques d’arrangements plans de tétramères formés par des octaèdres liés par des arêtes ‘47358-601. L‘analyse des gels par EXAFS ‘471 indique deux distances Fe-O, à 1,92 et 2,08 A correspondant aux liaisons Fe-O et Fe-OH respectivement. L‘ordre local autour du fer paraît le même que celui qui existe dans la gœthite a-FeOOH et l’akaganéite P-FeOOH. Le caractère amorphe des polymères et gels ferriques n’existe en fait qu’en raison de la petite taille des domaines de diffraction cohérente. Le vieillissement ou le chauffage modéré des gels ferriques (ferrihydrites) en suspension conduit à la cristallisation de la gœthite a-FeOOH ou de l’hématite a-Fe,O, ‘39360-621.Des mécanismes différents sont mis en jeu. A température ambiante, l’évolution des suspensions à pH compris entre 5 et 10 conduit majoritairement à l’hématite. En dehors de cet intervalle de pH, la gœthite est le composant principal des suspensions [601. Les zones d’acidité favorables à la formation de la gœthite correspondent à celles de solubilité maximum du fer (Fig. 3.11).

2

- -log c

Fe(oW3

4

6

I

8

10

I

12

14 PH

Figure 3.11 Diagramme de solubilité du gel ferrique amorphe tracé au moyen des données extraites de [29b].

La transformation doit ainsi procéder par des équilibres de dissolutioncristallisation à de faibles niveaux de concentration des ions ferriques. Dans de telles conditions, la nucléation hétérogène de la phase stable (cf. 3 2.3.1) procède par condensation lente des espèces de charge nulle, selon un chemin réactionnel analogue à celui de la formation des polycations. Les premiers stades de condensation du fer en solution conduisent à la formation de ponts p3-OH et on peut schématiser la croissance du solide en considérant des espèces tétramériques planes [M,(OH) i2(OH,)4]o capables de former par olation, les doubles chaînes d’octaèdres caractéristiques de la gœthite. Les chaînes s’assemblent ensuite par oxolation en

Olation : polycations, phases solides

89

Figure 3.12 Chemin réactionnel possible de formation en solution de la goethite a-FeOOH par vieillissement ou thermohydrolyse.

raison des cinétiques relatives des deux réactions. La connexion entre les doubles chaînes est assurée par des ponts p3-O et par des liaisons hydrogène interchaînes (Fig. 3.12). La transformation des gels ferriques en hématite intervient dans les zones de pH correspondant à la solubilité minimum de l’oxyde, défavorisant par conséquent les équilibres de dissolution-cristallisation. La cristallisation de l’oxyde résulte dans ces conditions de la déshydratation du gel et de réarrangement structuraux in situ. Ce mécanisme est clairement mis en évidence par des études EXAFS ‘621 de l’évolution de gels ferriques précipités à pH 6,5 à température ambiante et vieillis à 92 OC. Les fonctions de distribution radiales autour du fer (Fig. 3.13) révèlent des distances fer-fer caractéristiques d’octaèdres liés par des sommets (3,45 A) et par des arêtes (3,05 A), témoignant d’un ordre à courte distance des gels ferriques fraîchement précipités. Jusqu’à 6 heures d’évolution, aucun cristallite d’hématite n’est mis en évidence par diffraction, mais de nouvelles interactions Fe-Fe à des distances de 2,86 A caractéristiques du partage de faces d’octaèdres se manifestent dans les fonctions de distribution radiales. L‘intensité du pic croît avec le temps et des particules d’hématite détectables par diffraction

90

Condensation inorganique

des rayons X apparaissent après 6 heures d’évolution. La thermolyse de solutions ferriques diluées (0,06 mol 1- ’), sans précipitation préalable du gel ferrique, conduit plus rapidement à l’hématite selon des modalités tout à fait semblables à celles décrites ci-dessus [611.

Figure 3.13 (a) Evolution de la fonction de distribution radiale autour du fer au cours de la cristallisation en hématite d’un gel ferrique en suspension à 92 O C . La flèche indique l’apparition de l’épaulement caractéristique de distances Fe-Fe à 2,86 A. (Reproduit d’après [62] O 1990 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 lGB, U.K.) (b) Structure de l’hématite a-Fe,O,.

La cristallisation des gels ferriques en hématite résulte ainsi d’une transformation à l’état solide initiée par le partage de faces d’octaèdres, lui même favorisé par un processus d’agrégation et de déshydratation du solide[631. La zone d’acidité où la solubilité du fer est minimum correspond aussi à celle où la charge de surface des particules de gel ferrique est la plus faible et où leur agrégation est la plus importante. Ceci entraîne la désolvatation de surface (cf. chapitre7) et par suite la déshydratation interne du solide. Celle-ci est cinétiquement favorisée par élévation de température et mène directement à la phase thermodynamiquement stable. Le comportement des ions Fe(II1) en solution apparaît ainsi bien différent de celui des ions Al(II1). L‘hydroxyde Al(OH), est stable. Parmi les oxyhydroxydes, la gœthite a-FeOOH est spontanément formée dans certaines conditions d’acidité alors que la phase a-A100H (diaspore) nécessite des conditions hydrothermales. La phase y-FeOOH

Olation : polycations, phases solides

91

(lépidocrocite), isostructurale avec la boehmite, est obtenue le plus couramment par oxydation d’ions ferreux en solution [173641. La phase P-FeOOH (akaganéite) est formée en présence d’ions chlorure [I7] (cf. chapitre 5). C’est vraisemblablement la tendance spontanée de l’hydroxyde de fer à subir une déshydratation rapide par oxolation qui explique l’insolubilité du fer en milieu alcalin. Avec l’aluminium ou le chrome, les ponts hydroxo relativement stables dans les hydroxydes peuvent être détruits en milieu alcalin car les ions hydroxyles libres constituent de meilleurs nucléophiles que les ponts hydroxo dans le solide. En outre, l’aluminium adopte aisément la coordinence 4 ce qui doit contribuer à sa stabilisation par interaction n: avec les ligands hydroxo. La moindre tendance à I’oxolation de l’aluminium et du chrome par rapport au fer permet l’existence en solution de la forme anionique monomère ou, en milieu concentré et très fortement alcalin, du polyanion [A14(OH),6]4- [651. La différence de comportement entre l’aluminium et le fer dans ces conditions est à la base de la séparation des deux éléments dans le traitement des minerais d’aluminium par le procédé Bayer r661. Dans le minerai, qui doit sa coloration rouge à de l’hématite, l’aluminium est sous forme de boehmite y-A100H (bauxites françaises) ou de bayerite Al(OH), (bauxites américaines ou africaines). Par traitement des bauxites en milieu fortement alcalin, l’aluminium est solubilisé, séparé de l’oxyde de fer, recristallisé sous forme d’hydroxyde, puis calciné pour obtenir l’oxyde a-Al,O,.

b) Thermohydrolyse. Le chauffage vers 80 à 100 “C de solutions ou de suspensions acides d’ions Fe(II1) mène à la gœthite a-FeOOH ou éventuellement à l’hématite (cf. Q 5.5.2). Dans des conditions analogues, Al(II1) forme directement des particules de bœhmite y-A100H [67*681. La structure de ces oxyhydroxydes se différencie par l’existence de ponts ps-O et p3-OH dans a-MOOH, de ponts p4-O et p2-OH dans y-MOOH. La thermolyse de solutions acides de chrome (III) conduit aussi à des oxyhydroxydes mai définis, tant sur le lan de la composition que de la structure, et à l’oxyde Cr203 hydraté [5 I. Les techniques hydrothermales permettent d’obtenir d’autres d’oxyhydroxydes tels que les variétés a-CrOOH de structure brucite r691, P-CrOOH isostructural avec InOOH [701 et une variété dite << y-CrOOH D bien qu’étant amorphe par diffraction X ‘711. Des différences de comportement ont déjà été remarquées lors de l’étude des polycations des trois éléments en solution. I1 apparaît que les tétramères [M40(OH),,(OH2)5]o et [M4(OH),,(OH2)4]o pourraient constituer de bons modèles stucturaux des germes d’oxyhydroxydes de l’aluminium et du fer, voire même du chrome. En effet, on retrouve aisément dans la structure du solide des motifs de base dont la configu-

B

92

Condensation inorganique

ration est analogue à celle des polycations. Ceci ne signifie pas que ces motifs s’associent pour former le solide. Leur topologie peut cependant indiquer un chemin réactionnel vraisemblable pour la formation du solide par condensation de monomères ou d’oligomères de charge nulle générés en solution par thermohydrolyse. Ces motifs peuvent donc être considérés en première approximation, comme les éléments de base constituant la phase solide. On a vu, lors de l’étude des premiers stades de condensation des éléments trivalents en solution, deux formes d’un polycation tétramère qui peuvent résulter du basculement dans un sens ou dans l’autre d’un octaèdre fixé sur le trimère compact [M,(OH),(OH,),]5 (Fig. 3.14). +

&e@ II

III

Figure 3.14 Formes possibles du polycation tétramère pour les éléments M(II1).

Le tétramère à pont p4-O (forme III) paraît favorisé avec l’aluminium en raison de l’acidité intrinsèque du pont p,-OH (cf. 5 3.2.2). La configuration électronique 3d5 du fer abaisse la polarisation de l’oxygène et le pont Fe,-OH doit être moins acide que le pont Al,-OH. Le basculement de l’octaèdre doit par conséquent s’effectuer plus facilement vers le pont Fe,-OH car il met en jeu un processus d’olation interne. Le tétramère plan (forme II) semble alors le plus probable, de même que pour le chrome. La condensation du motif [A140(OH),o(OH2)5]opar olation et oxolation conduit directement aux feuillets ondulés AlO(0H) renfermant les ponts p4-O et p2-OH. Les feuillets caractéristiques de la phase y-A100H sont réunis par des liaisons hydrogène entre les groupes hydroxo de feuillets adjacents (Fig. 3.15). Avec le fer, le précurseur plan [M4(OH),2(OH2)4]orenfermant des ponts p,-OH mène à la gœthite (Fig. 3.12). Le même précurseur plan [Cr4(OH),,(OH2)4]o doit se condenser selon des réactions d’olation et d’oxolation, mais à cause de la faible labilité de l’eau coordinée, les deux réactions deviennent cinétiquement compétitives. Au lieu de former des chaînes par olation rapide comme dans le cas du fer, les deux réactions simultanées conduisent aux feuillets renfermant des ponts p,-OH et p,-O caractéristiques de la phase a-CrOOH (Fig. 3.16). Les feuillets réunis par

Olation : polycations, phases solides

93

Figure 3.15 Chemin réactionnel possible de formation en solution de la boehmite Y-AlOOH.

Olation (MI1) Oxolation (Mill)

-@Olation

H

Figure 3.16 Chemin réactionnel possible de formation de l’oxyhydroxyde de chrome a-CrOOH et d’hydroxydes M(OH), de structure brucite.

94

Condensation inorganique

des liaisons hydrogène forment des empilements d’un type proche de celui qui existe dans la structure CdI,.

3.3 CONDENSATION D’ELEMENTS DIVALENTS 3.3.1 Polycations Pour le même taux d’hydrolyse, les polycations formés par les éléments divalents doivent atteindre un degré de condensation plus élevé que ceux des cations trivalents, en raison de la charge formelle plus faible du cation et du caractère nucléophile plus prononcé des ligands hydroxo. Pour le taux d’hydrolyse h = 1, la réaction d’olation des éléments divalents dépasse en général le stade du dimère [M2(OH)2(OH2),]2 [301. La charge partielle des ponts p2-OH y est négative, alors qu’elle est positive dans ceux des éléments trivalents qui forment des dimères stables (Tableau 3.3). La condensation doit donc se poursuivre et la voie la plus simple est une réaction d’olation qui transforme tous les ponts p2-OH en ponts p3-OH (Fig. 3.17). I1 en résulte des polycations très compacts [M4(OH)4(OH,),]4+ (n = 4,Pb(II), ou 12, Ni(I1)) dans lesquels les ponts p3-OH sont placés au-dessus des faces du tétraèdre formé par les cations métalliques. +

Tableau 3.3 Charge partielle du pont p2-OH dans les dimères d’éléments di et trivalents.

De tels polycations existent avec Pb(I1) (diffraction X) [721 et Ni(I1) (mesures cinétiques) [731. Malgré l’absence de preuves structurales, des espèces semblables sont aussi supposées pour Co(II), Cd(I1) et Mg(I1) [301. La compacité des tétramères peut entraîner un couplage magnétique des cations (Ni, Co) ou des interactions métal-métal (Pb). Ces interactions sont favorisées par le fait que tous les ligands aquo et hydroxo se placent à l’extérieur du cluster métallique. La coordinence du cation peut aussi

Olation : polycations, phases solides

95

Figure 3.17 Polycations tétramères formés par les dimères [M2(OH),(OH2),]2+.

varier de 6 (Ni, Co) à 4 (Pb) par élimination de molécules d’eau sans changement de géométrie. Peu de données concernent l’hydrolyse et la condensation en solution des éléments tels que Pd2+ et Pt2+ 1301. Ces ions de configuration électronique d8 et de taille supérieure à celle de Ni2 subissent en général un champ cristallin fort et adoptent le plus souvent la coordinence4 plan-carre’ i74l . +

L’ion Cu(I1) forme des polycations linéaires plutôt que des tétramères compacts [751.A cause de l’effet Jahn-Teller typique d’un ion d9 dans un champ octaédrique, l’abaissement de la symétrie du polyèdre de coordination (O, + C,,) est dû à l’allongement de deux liaisons Cu-OH2 en trans (de 1,94 à 2,38 A) [761.Ces deux molécules d’eau sont donc moins acides que les autres, si bien que l’hydrolyse et la condensation doivent concerner les ligands situés dans le plan équatorial du polyèdre de coordination (Fig. 3.18). L e dimère [Cu (OH)(OH,),,]’ (liaison par sommets) existant probablement à pH < 3 ’71 forme, à pH plus élevé, des polycations linéaires [Cu,(OH),, - 2(0H2)2n+ ], 2 + avec des ponts par arêtes [75,78l +

3.3.2 Phases solides La neutralisation vers h = 2 des élément divalents forme rapidement les hydroxydes M(OH), stables (Tableau 2.1) qui présentent en général la structure lamellaire brucite (structure CdI,) comportant des ponts p3-OH de part et d’autre des feuillets cationiques [12d1 (Fig. 3.16). 11 n’existe pas de relation structurale entre les tétramères compacts représentés sur la figure 3.17 et l’hydroxyde. Les germes de la phase solide pourraient être des tétramères plans [M4(OH)8(OH2)6]oformés par olation entre les espèces neutres [M(OH)2(OH2)4]o.Des dimères de charge nulle, analogues à ceux considérés pour la formation des tétramères compacts, peuvent créer les ponts p3-OH en formant le tétramère plan. La

Condensation inorganique

96

croissance des germes, toujours par olation, doit alors s’effectuer rapidement de façon bidimentionnelle et aboutir à la structure en couches de type brucite adoptée par un grand nombre d’hydroxydes d’éléments divalents. L’hydroxyde de cuivre Cu(OH), a une structure différente, isotype de celle de la boehmite y-A100H. Sa formation peut être interprétée par l’addition de chaînes de charge nulle [Cu(OH),(OH,),]~ provenant de la neutralisation des polycations linéaires (Fig. 3.18).

0-

Olation

CU0

PdO, PtO

Figure 3.18 (a) Chemin réactionnel possible de formation de l’hydroxyde de cuivre Cu(OH),, isostructural avec la boehmite. Dans les polyèdres CuO, fortement distordus par effet Jahn-Teller, il existe quatre distances Cu-OH à 1,94 A et deux à 2,63 A. (b) Structure de la ténorite Cu0 et des oxydes PdO et PtO.

I1 en résulte, dans l’hydroxyde, la formation de ponts p4-OH [791. Ces ponts où l’oxygène est pentacoordiné sont évidemment instables vis-à-vis de l’oxolation. Ceci explique pourquoi, par chauffage modéré ou à pH élevé, l’hydroxyde bleu se transforme en oxyde C u 0 noir [‘O], la ténorite. Sa structure est formée de chaînes dans lesquelles le cuivre en coordinence plan carré est environné de ponts p4-O Les ions Pd2 et Pt2 ont un comportement analogue. Leurs hydroxydes sont instables. Les oxydes +

+

Olation : polycations, phases solides

97

PdO et PtO présentent une structure de plus haute symétrie que celle de C u 0 (Fig. 3.1 8) Les hydroxydes à structure brucite restent stables même en milieu fortement basique. Ils forment les oxydes MO (structure NaCl) au-delà de 300 “C [*ll.

3.4 CONDENSATION D’ELEMENTS TETRAVALENTS Les éléments tétravalents ne sont solubles que dans d’étroits domaines d’acidité, ce qui rend leur chimie en solution compliquée et relativement mal connue. Ces éléments, qui appartiennent à deux familles d’électronégativités très distinctes, l’une du bloc d, l’autre du bloc p de la classification, ont des comportement très différents (Tableau 3.3). Les éléments do, de faible électronégativité, ne sont solubles qu’en milieu fortement acide où ils subissent déjà une hydrolyse spontanée. Ils existent sous forme de cations monomères ou condensés aquo-hydroxo. L’électronégativité élevée des éléments du bloc p n’autorise leur solubilité qu’en milieu assez fortement alcalin, sous forme d’anions ou de polyanions oxo ou oxo-hydroxo ‘293301. La différence de comportement de ces deux groupes d’éléments, due à leur grande différence d’électronégativité, est traduite sur les diagrammes charge-pH (Fig. 1.1) et charge-électronégativité (Fig. 2.5). La situation médiane des éléments tétravalents sur l’échelle des charges formelles dans le diagramme charge-pH permet la coordination par deux des trois types de ligands aquo, hydroxo ou oxo. Le ligand hydroxo est majoritaire dans la sphère de coordination sur un large domaine de pH et ces éléments présentent par conséquent une forte tendance à précipiter. Le diagramme charge-électronégativité (Fig. 2.5) prévoit la formation d’oxydes (Ti, Zr, Hf, Ce, Th) et de polyanions (Si, Ge, Sn, Pb). Les hydroxydes M(OH), ne sont en général pas stables. Ils se déshydratent spontanément pour former des oxydes hydratés MO,, nH,O souvent polymorphes. Le comportement de ces éléments peut être illustré par la comparaison du titane et du zirconium d’une part, du titane et de l’étain d’autre part. Ce dernier existe cependant en milieu alcalin sous forme de stannates et, comme les silicates, se condense essentiellement par oxolation. Ces éléments sont étudiés au chapitre 4.

3.4.1 Polycations Les cations tétravalents, à cause de leur charge formelle élevée, subissent une hydrolyse spontanée même en milieu fortement acide [301. L’ion Ti(1V) existe à pH = O sous la forme [Ti(OH)(OH,),]3 +. La charge

98

Condensation inorganique

Tableau 3.3 Caractéristiques de quelques éléments tétravalents. Ti

Hf

Zr

Ce

Th

(V)

Si

Sn

Ge

Pb

1,32 1,29 1.36 1,17 1,24 156 1,74 2 139 1,92 Configuration ......................... .d” .......................... d’ 2p6 ............. d I O ............. électronique Ray. ion. (A) 0,60 0,72 0,71 1,03 1,0 O,59 0,26 0,54 O 69 O,77 4 Coordinence 6 ..................(7) 8 .................. 5-6 4-6 6 Solubilité ...................pH < 0,5-1 ................... X*M

I

1

15I

I

positive du ligand OH (6 = + 0,06) ne permet pas la condensation et cet ion, acide, est en équilibre avec le complexe [Ti(OH),(OH2),]2+. Ce complexe dans lequel les ligands hydroxo portent une faible charge négative (6 = - 0’01) semble demeurer monomère en solution [823833, en équilibre avec l’ion titanyle [TiO(OH2),]2 formé par oxolation intramoIéculaire (cf. 0 1.3). I1 n’y a cependant, à notre connaissance, aucune preuve expérimentale qui permette d’affirmer l’existence de cet ion en milieu non complexant. En milieu d’acidité moins élevée, l’ion [Ti(OH),(OH,),]+ doit vraisemblablement donner lieu à des phénomènes de condensation mais peu de données sont rapportées dans la littérature concernant la condensation en solution du titane IV, excepté celles concernant un octamère [Ti,O,(OH) i2(OH2),]4 dont la structure est inconnue L’ion Zr(1V) est plus gros que l’ion Ti(1V) et sa coordinence est aussi plus élevée. En solution, le zirconium adopte la coordinence 8 antiprkmatique à base carrée. Le zirconium est par conséquent moins acide que le titane. L’ion [Zr(OH2),]4 (pK = - 0,3) est cependant un acide fort qui s’hydrolyse spontanément dans l’eau pour former l’espèce [Zr(OH)(0H2),l3 +. Ce complexe, où la charge du ligand hydroxo est pratiquement nulle @(OH) = - 0,007) est acide et forme le complexe dihydroxo [Zr(OH),(OH2),I2 +. I1 se condense par olation @(OH) = - 0,07) et forme, en l’absence d’anions complexants, un tétramère cyclique à doubles ponts hydroxo : +

+

rs49ss1.

+

4 [zr(oH>2(oHd612+

[Zr4(OH)8(OH2)161s + + 8 H2°

Le tétramère est stable en solution. I1 a été caractérisé par de nombreuses techniques en solution [86-881 et à l’état solide [893901. Le zirconium conserve la coordinence 8 antiprismatique (Fig. 3.22). La géométrie et la coordinence élevée des ions Zr4+ ne permettent pas la

Olation : polycations, phases solides

99

formation d'oligomères compacts comme dans le cas des éléments tri et divalents. C'est sans doute la raison pour laquelle le polycation se cyclise et limite sa condensation.

3.4.2 Phases solides Les éléments tétravalents sont trop polarisants pour former des hydroxydes M(OH), stables. La déshydratation spontanée par oxolation conduit à l'oxyde MO, (Tableau 3.1).

M(OH),

+ MO(OH),(OH,) + MO(OH), + H,O + MO, + 2 H,O

L'oxyde TiO, possède plusieurs variétés cristallines, la phase rutile thermodynamiquement stable et la phase anatase, métastable. Dans les réseaux d'oxygène respectivement hexagonal compact et cubique à faces centrées, les octaèdres TiO, sont liés par des arêtes et des sommets dans le rutile, par des arêtes dans l'anatase (Fig. 3.20). La transformation anatase-rutile a lieu entre 400 et 1 200 "C et elle est fortement influencée par la nature des anions présents dans le milieu de précipitation (cf. chapitre 5 ) . I1 existe d'autres polymorphes de TiO,, en particulier la brookite formée par synthèse hydrothermale [9'1 et le TiO, B obtenu par chauffage vers 500 "C de Ti,O,(OH),(OH,), résultant du traitement en milieu acide du tétratinate K,Ti,O, [921. Ces phases ne seront pas examinées. Selon les conditions expérimentales de précipitation en milieu peu ou non complexant (solutions d'acide chlorhydrique ou nitrique), le titane forme l'oxyde Ti0, de variété rutile en milieu très acide et à température élevée. La variété anatase est obtenue dans des conditions d'acidité moins forte et température plus basse (Fig. 3.19) [93-9s1. O

Figure 3.19 Domaines de précipitation des variétés rutile R et anatase A de TiO, en fonction de l'acidité et de la température de chauffage des suspensions. (a) Milieu HCI, (b) milieu HNO,. (D'après [93].)

100

Condensation inorganique

Le comportement du titane peut être interprété en considérant que le premier stade de condensation par olation du précurseur de charge nulle [Ti(OH),(OH,)2]o est la formation du dimère [Ti2(OH),(OH,)2]o dans lequel les deux octaèdres partagent une arête (double pont hydroxo). La croissance de cet embryon par olation avec des monomères peut conduire à des germes de géométries distinctes qui pourront être des chaînons rectilignes ou coudés (Fig. 3.20). La condensation ultérieure des embryons par oxolation est alors susceptible d’amorcer la cristallisation du rutile ou de I’anatase respectivement. Compte tenu des positions relatives possibles des deux molécules d’eau dans le dimère, la probabilité pour que la croissance de l’embryon s’effectue selon le partage d’arêtes dans un même plan pour former des chaînons rectilignes est très inférieure à celle d’un partage d’arêtes non coplanaires conduisant à des chaînons coudés. En conséquence, la cristallisation de I’anatase paraît beaucoup plus probable que celle du rutile, quelles que soient les conditions expérimentales. Toutefois, comme le rutile est la phase thermodynamiquement stable, sa formation doit avoir lieu selon un mécanisme de dissolution-cristallisation (mûrissement d’OstWald) aux dépens de la variété anatase. Ces équilibres sont favorisés dans les milieux les plus fortement acides ou aux températures les plus élevées (Fig. 3.19). L‘anatase cristallise effectivement sous forme de petites particules à basse température et en milieu le moins acide, conditions où le solide est le moins soluble. En milieu plus acide, il est probable que la phase anatase soit formée en premier lieu, mais la solubilité plus marquée de l’oxyde favorise les équilibres de dissolution-cristallisation permettant la croissance de la phase rutile. L‘accroissement considérable de la taille des particules avec la durée de la thermohydrolyse montre clairement l’intervention d’un tel mécanisme r941 (Fig. 3.21). En outre, l’hydrolyse de TiCI, en phase vapeur conduit exclusivement à la phase anatase ‘951. Dans ces conditions, l’absence de solvant ne permet pas l’évolution vers la phase rutile. La formation en solution de la phase TiO, anatase semble ainsi liée à des raisons cinétiques (vitesse de précipitation) et thermodynamiques (solubilité). Les autres éléments tétravalents qui adoptent la coordinence 6, (V, Sn, Pb) ne forment que la variété rutile de l’oxyde ‘12fl. La précipitation de l’oxyde SnO, (cassitérite) met sans doute en jeu, lors de l’hydrolyse de SnCI, [963971 ou de I’acidification du stannate [Sn(OH),I2- r981 (cf. 3 4.3.1), le même type de précurseur que le titane, Sn(OH),(OH,),. I1 est possible que des raisons cinétiques (labilité) et thermodynamiques (solubilité) puissent favoriser des équilibres rapides de redissolution-cristallisation ne permettant pas d’observer une phase transitoire de type anatase avant la cristallisation de la cassitérite.

Olation : polycations, phases solides

O

101

LigandOH

O Ligand OH,

Olation

Oxolation

Figure 3.20 Chemins réactionnels possibles de formation des phases rutile et anatase de l’oxyde TiO, à partir de solutions aqueuses.

Le zirconium (IV), de taille et coordinence élevées, ne forme jamais d’oxyde de structure rutile, mais un précipité gélatineux qui est en fait un oxyhydroxyde ZrO, - x(OH)2,,yH20. La diffraction des rayons X et des neutrons suggère que cette phase amorphe présente un réseau bidimen-

102

Condensation inorganique

Figure 3.21 Distribution de taille de particules de rutile en fonction du temps de chauffage à 95 OC.Durée (a) O ; (b) 1 heure ; (c) 3 heures ; (d) 6 heures. (HCl : 2,13 mol 1- Ti : 0,22 mol 1- ’). (Reproduit d’après [94] avec autorisation.)

’,

sionnel [991. La cristallisation vers 400 “C mène à la phase ZrO, tétragonale métastable (Fig. 3.22). Le solide amorphe pourrait résulter, vers pH4-5, de la condensation rapide par olation (ou de la floculation) du tétramère neutralisé LZr4(OH)i6(0H2)810 : Zr4(0H)16(0H2)8

[Zr4(0H)161, +

H,o

La phase solide instable évolue par déshydratation (oxolation lente). Le chauffage prolongé au reflux de solutions hydrolysées vers pH = 2,5 conduit au bout d’une vingtaine d’heures à des sols constitués de particules d’oxyde Zr02 monoclinique (structure fluorine distordue) ‘loo-loll. 11 ne semble pas que le tétramère [Zr4(ûH),6(ûH,)8]o soit ici impliqué. En effet, la géométrie du polyèdre de coordination du zirconium n’est pas la même dans le tétramère (coordinence 8 antiprismatique) et dans la zircone monoclinique (coordinence 7, Fig. 3.22). De plus, l’acidification du milieu consécutive à la thermohydrolyse (le pH s’abaisse de 2,5 à 0,4 après 40 heures de chauffage au reflux) [lool doit certainement détruire le tétramère et il est vraisemblable que la croissance du solide s’effectue selon un mécanisme d’oxolation acide entre monomères (cf. chapitre 4). La zircone amorphe traitée en milieu fortement basique à l’ébullition forme la phase cubique de ZrO, [‘Oo1. Elle est stable jusqu’à 650 O C . De

Olation : polycations, phases solides

103

$2 HO-/Zr

/

\'

/ /

0

I

" 1 -H+

A

ZrO2 monoclinique

~ r 0 2amorphe

Figure3.22 Schémas de formation de phases solides d'oxyde de zirconium à partir de solutions aqueuses et polyèdres de coordination correspondants.

même que pour la zircone monoclinique, il ne semble pas que le tétramère soit impliqué dans sa formation.

3.5 SYSTEMES A VALENCE MIXTE La coprécipitation de cations de nature chimique différente conduit dans la plupart des cas à leur ségrégation dans des phases distinctes (cf. chapitre 5). Avec des cations de même nature chimique mais à des degrés d'oxydation différents, il peut en être tout autrement et des phases cristallines à valence mixte, qui ne sont formées par aucun des cations seuls, peuvent être obtenues. Le couple d'ions Fe(II1)-Fe(I1) est un exemple typique. On a vu (3 3.2) que la précipitation des ions ferriques en solution forme un oxyhydroxyde qui évolue en suspension vers la gœthite (a-FeOOH) ou vers l'hématite (a-Fe,O,) selon des chemins réactionnels distincts. En présence d'ions ferreux, les ions ferriques forment dans un très large domaine de composition un oxyde de structure spinelle. L'alcalinisation à pH > 9 du mélange Fe(II)/Fe(III) = 0,5 forme la magnétite stœchiométrique Fe,O, [102-104]. De faibles quantités d'ions ferreux (Fe(II)/Fe(III) 2 0,l) conduisent au même type de structure, mais lacunaire [105,1061

104

Condensation inorganique

La structure spinelle inverse de la magnétite Fe,O, est caractérisée par la distribution des ions ferreux et de la moitié des ions ferriques dans la moitié des sites octaédriques du réseau cubique à faces centrées d’ions oxygène. L’autre moitié des ions ferriques occupe le huitième des sites tétraédriques [12g1. Le contenu de la maille peut s’écrire [Fe3+Itétra [Fe3 Fe2+],cta0,. Le réseau spinelle admet un large domaine de nonstœchiométrie, de Fe304 à y-Fe,O, (maghémite). Cette dernière peut s’écrire [Fe3+Itétra [Fe:; L1,3]octa04(le symbole L représente les lacunes cationiques du sous-réseau octaédrique). Le sous-réseau octaédrique est le siège d’une délocalisation électronique entre les ions Fe(I1) et Fe(II1) [‘O7‘O9’. A température ambiante, la spectroscopie Mossbauer dont le temps caractéristique est de l’ordre de 1 O- * s, révèle des cations octaédriques de charge + 2,s. L‘échange électronique rapide entre les ions Fe(II1) et Fe(I1) dans le solide semble à l’origine de l’orientation de la cristallisation de l’oxyde. La cristallisation de la magnétite au cours de la précipitation du mélange stœchiométrique des ions Fe(II1) et Fe(I1) est trop rapide pour permettre de suivre les étapes de sa formation (Fig. 3.23e). Elle est plus lente par précipitation de mélanges sous-stœchiométriques. Le mélange Fe(II)/Fe(III) = 0,1S forme initialement des particules de 25-30 A de diamètre, analogues à celles qui constituent le gel ferrique ou la ferrihydrite (cf. Q 3.2.3, Fig. 3.23a). Les raies de diffraction, très larges (Fig. 3.23b), suggèrent un arrangement local bidimensionnel des anions et des corrélations entre les couches. A basse température, entre 80 et 105 K, le spectre Mossbauer contient deux composantes dues aux ions Fe(II1) et aux ions Fe(I1). Au dessus de 105 K, celle des ions Fe(I1) disparaît au profit d’une composante caractéristique du fer à la valence 2,s (Fig. 3.23~).L’aire relative de cette composante, double de celle du Fe(I1) en dessous de 105 K, indique que tous les ions ferreux contenus dans le solide sont impliqués dans l’échange électronique qui s’établit avant que l’ordre spinelle à longue distance apparaisse [‘O6]. La cristallisation intervient au cours de l’évolution en suspension à température ambiante du matériau non stœchiométrique. La présence de fer (II) paraît indispensable à la formation de la structure spinelle de l’oxyde de fer qui semble stabilisée par la délocalisation électronique. Des ions divalents autres que les ions ferreux (Mn, Zn, Cu, Ni, Co) qui ne donnent pas lieu à un échange électronique permettent aussi la formation du réseau spinelle, mais il est nécessaire d’opérer avec de fortes teneurs en élément M2+ et, le plus souvent, à chaud [1’1-1131. Le vieillissement en suspension du solide de composition globale Fe(II)/Fe(III) = 0 , l S conduit à deux familles de particules [ l o 5 ] ~Les unes, très pauvres en Fe(I1) (Fe(II)/Fe(III) = 0,07), conservent une taille analogue à celle des particules initiales. Les autres atteignent une taille de 1 O00 +

Olation : polycations, phases solides

105

Figure 3.23 Clichés de microscopie et de diffraction électroniques de suspensions de composition x = Fe(II)/Fe(III) variable à différents temps t d’évolution. (a) x = O, t = 5 mn (ferrihydrite ferrique) ; (b) x = 0,15, t = 1 mn ; (c) spectres Mossbauer à différentes températures de la suspension x = 0,15 t = 1 mn ; (d) x = 0,15, t = 5 mn, t = 15 mn, t = 24 heures ; (e) x = 0,5, t = 1 mn. (Reproduit avec autorisation d’après [ 1061 O 1992 American Chemical Society.)

à 1 500 A environ après 24 heures (Fig. 3.23d) et sont plus riches en Fe(I1)

(Fe(II)/Fe(III) = 0,33). Ces grosses particules sont formées par un processus de dissolution-cristallisation et leur composition indique que des complexes mixtes Fe(II1)-Fe(I1) de composition minimum voisine de Fe(II)/Fe(III) = 0,3 sont impliqués dans leur croissance. Dans le domaine de composition globale Fe(II)/Fe(III) c 0,3, les deux familles de particules

106

Condensation inorganique

Oxolation ___t

Olation -0xolation

Figure 3.24 Chemin réactionnel possible pour la formation du réseau spinelle de la magnétite Fe,O, à partir de solutions d’ions ferriques et ferreux.

coexistent en proportions variables car le fer(I1) se trouve en grande partie extrait du solide formé immédiatement via les équilibres de dissolutioncristallisation qui alimentent les grosses particules.

Olation : polycations, phases solides

107

La force motrice de la cristallisation semble bien être la formation d’entités mixtes ferriques-ferreuses riches en Fe(I1) permettant d’assurer la stabilité de la structure. La cristallisation des petites particules constituant le reste du matériau pauvre en Fe(I1) résulte de la déshydratation et de réarrangement structuraux in situ qui n’entraînent pas de variation de taille. Une telle transformation exige cependant une teneur minimum en fer(I1) car lorsque la stœchiométrie Fe(II)/Fe(III) du mélange global est inférieure à 0’1, de petites particules de taille de l’ordre de 30 A se forment transitoirement mais le système évolue après quelques semaines vers la formation de la gœthite [lo5]. Lorsque le rapport global Fe(II)/Fe(III) atteint la valeur 0’3, tout le fer (III) peut alors être impliqué dans les équilibres de redissolution. Les particules croissent au cours de l’évolution en suspension, mais elles restent homogènes en taille et en composition. On peut représenter schématiquement l’édification de la structure spinelle inverse de la magnétite à partir de motifs tétramères [Fe4(OH)lo(OH,),]o par exemple, motifs mixtes ferriques-ferreux générés par les équilibres de dissolution du matériau initial (Fig. 3.24). Un tel tétramère très compact ne comportant que des ponts p3-OH permet d’optimiser la délocalisation électronique entre les cations. Le transfert électronique Fe(I1)-Fe(II1) est un processus permis par le recouvrement d’orbitales d qui nécessite des distances métal-métal courtes [‘lo]. Cette entité peut ainsi constituer un modèle des germes du solide. La condensation par olation forme rapidement des chaînes et des plans et l’association des plans peut être effectuée par les ions ferriques octaédriques Fe(OH),(OH,), en excès. Ils assurent le rôle de charnières en formant, par oxolation, les ponts Fe-O-Fe (Fig. 3.24). Ceci entraîne des contraintes stériques sur ces ions Fe(II1) qui, en absence d’énergie de stabilisation par le champ cristallin, adoptent aisément la coordinence tétraédrique caractéristique de la structure spinelle inverse. Un tel processus présente de fortes analogies avec celui proposé pour la formation du polycation Al,, (cf. 8 3.2.2). Les transferts électroniques Fe(I1)-Fe(III), qui permettent la formation de l’oxyde de fer de structure spinelle, interviennent également dans la cristallisation du gel ferrique adsorbé sur des particules de magnétite colloïdale [114] (cf. chapitre 9). La mobilité électronique dans le réseau de la magnétite est aussi à l’origine de sa transformation en maghémite y-Fe,O, (cf. chapitre 9). Les ions ferreux jouent vis-à-vis des ions ferriques un rôle déshydratant et structurant. En effet, la déshydratation de l’hydroxyde ferreux n’est pas spontanée. Celle des gels ferriques est lente. La délocalisation électronique qui intervient au cours de l’association des deux types de cations modifie leurs comportements et permet de stabiliser un type structural particulier.

108

Condensation inorganique

La formation de phases solides et le comportement de certains éléments peuvent être ainsi directement interprétés par l’analyse des phénomènes en solution. On verra (chapitre 5 ) que la modification par complexation de la nature de la sphère de coordination du précurseur en solution permet d’influencer sa réactivité et d’orienter la formation d’autres phases cristallines ou de modifier la morphologie des particules.

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Olation : polycations, phases solides

109

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Olation : polycations, phases solides

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CHAPITRE 4

Oxolation : polyanions, phases solides

L‘oxolation entraîne la formation de ponts oxo entre les cations lorsqu’aucun ligand aquo n’est présent dans la sphère de coordination du cation [‘I. Cette réaction concerne par conséquent des éléments de charge formelle élevée (z 2 4 ) qui existent sous forme d’anions oxo ou oxohydroxo monomères en milieu dilué, alcalin ou neutre (Si(IV), Cr(V1)) (cf. 1.1, diagramme charge-pH). Parmi les éléments concernés (cf Q 2.2, Fig. 2.5), certains tels Sn(1V) et Sb(V) existent sous forme hydroxo monomère en milieu alcalin ([sn(oH),]2 -, [Sb(ûH),]-) ‘21. Par acidification, le ligand aquo apparaît dans la sphère de coordination du cation et les premiers stades de condensation des entités [Sn(OH),(OH,)]-, [Sn(OH),(OH2)2]o et [Sb(OH),(OH2)]o ont donc lieu par olation. Cependant, du fait qu’il n’existe qu’un ou deux ligands aquo dans la sphère de coordination, l’essentiel de la condensation s’effectue en fait par oxolation. Le cas du bore (III) qui se condense aussi par oxolation est un peu particulier. I1 existe en milieu alcalin sous forme de borate [B(OH),]- mais c’est l’un des rares éléments à subir une réduction de coordinence par acidification en formant l’acide borique B(OH), monomère ‘,I. La condensation entre l’acide borique et les borates procède donc seulement par oxolation. L‘oxolation concerne aussi des éléments de transition de charge formelle élevée tels V(V), Nb(V), W(VI), Mo(V1). Leur comportement est néanmoins particulier car la coordinence tétraédrique des formes tétraoxo [MO,]‘* - ‘)- en milieu alcalin devient octaédrique à certains stades de l’acidification et de la condensation [21.

Oxolation : polyanions, phases solides

113

Ces exemples montrent qu’il existe une grande variété de comportements. Ceux de quelques éléments typiques seront examinés successivement.

4.1 GENERALITES SUR LA REACTION D’OXOLATION Dans une forme anionique oxo-hydroxo d’un élément, les ligands portent une charge partielle fortement négative. La formation d’un pont oxo entre de telles entités dans lesquelles la coordinence maximum du cation est satisfaite, implique une substitution et donc la formation d’un groupe partant tel qu’une molécule d’eau. Celle-ci ne préexiste pas dans la sphère de coordination des partenaires. I1 semble par conséquent probable que la réaction d’oxolation procède globalement selon un mécanisme associatif SN, qui peut être décomposé en deux étapes :

i) addition nucléophile avec formation d’un pont 01 : 6+ 6M-OH

6+ 6-

+

M-OH

H

I

6-

+ M-O-M-OH

qui conduit à un état de transition instable du fait de l’augmentation de coordinence.

ii) transfert du proton depuis le pont 01 vers un ligand OH terminal pour former un ligand aquo éliminable : H6+ 66+ 6+ I M-O-M-OH + M-O-M-OHZ + M-O-M

+ H20

L‘eau éliminée préexiste dans la sphère de coordination des cations sous forme de ligands OH et non pas sous forme d’eau de coordination (ligand aquo). Ceci permet à la vitesse de la réaction d’oxolation d’être parfois fortement liée à l’acidité du milieu, contrairement à celle de I’olation. La réaction peut être catalysée et on distingue, sur le plan cinétique, l’oxolation basique, acide, ou neutre. Cette dernière est en général la plus lente. Ceci est mis en évidence avec les silicates par exemple : la vitesse de condensation est 10 fois plus grande à pH 1 qu’à pH 2, minimum à pH 3 et 100 fois plus grande à pH 6 qu’à pH 4 ‘41. La catalyse basique de la réaction est due aux ions hydroxyles du milieu qui attaquent les centres positivement chargés des réactifs ”I. I1 peut s’agir du cation lui même ou de protons des ligands hydroxo du cation.

114

Condensation inorganique

Comme on considère des formes oxo-hydroxo ou hydroxo de cations à coordinence saturée, ceux-ci sont peu sensibles et ce sont les protons des groupes hydroxo qui sont attaqués par les ions hydroxyles. Ceci renforce la charge négative de l’oxygène et accroît son pouvoir nucléophile, de sorte que la première étape de la réaction d’oxolation est facilitée. Un tel mécanisme concerté, faisant intervenir des ions hydroxyles et des molécules d’eau, est schématisé ci-dessous :

H H ‘O’

H H ‘O’

État de transition

+ M-O-M

+

HO- + 2 H 2 0

L‘augmentation du pH a cependant deux effets contraires. Elle renforce l’effet de catalyse en favorisant la déprotonation de groupes hydroxo, donc en augmentant leur pouvoir nucléophile. Ce faisant, le nombre de ligands hydroxo dans les précurseurs s’abaisse (le taux d’hydrolyse s’élève). La diminution du nombre de groupes éliminables limite en conséquence le degré de condensation. La catalyse acide de l’oxolation s’exerce sur les centres négativement chargés des réactifs. La protonation de ligands hydroxo facilite la formation de ligands aquo éliminables dans l’état de transition et renforce l’acidité du pont 01. La seconde étape de la réaction se trouve favorisée : pH2

H

l M-O-M-OH

60..

Hh 6+ I H+ -+ [M-O-M-OH2]+

€++

+ [M-(!)-MIc

+

H20

États de transition

+ M-O-M

+

H30’

Si l’acidité du milieu croît, la formation d’espèces aquo-hydroxo positivement chargées est possible. Celles-ci subissent d’autant plus facilement l’attaque nucléophile des formes hydroxo. L‘élimination du proton, qui permet d’abaisser la charge de l’état de transition, est aussi facilitée. Cependant, un excès d’acide inhibe le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo et de ce fait, limite la réaction.

Oxolation : polyanions, phases solides

115

L‘oxolation peut ainsi s’effectuer dans un large domaine de pH. La vitesse de la réaction sera minimum lorsque les espèces réagissantes ont une charge nulle (oxolation neutre). Ceci n’est pas le cas pour la réaction d’olation qui met en jeu des formes aquo-hydroxo dont la vitesse de condensation n’est limitée que par la labilité de la molécule d’eau. Certains éléments de transition de haute charge formelle et de petite taille existent en solution sous forme tétraoxo dans laquelle la coordinence maximum de l’élément n’est pas satisfaite (V(V), Mo(VI), W(V1)). A un certain stade, variable selon l’élément, la condensation s’accompagne de l’extension de la coordinence et s’effectue alors selon un mécanisme d’addition nucléophile qui sera étudié plus loin (0 4.3). On a vu (cf. chapitre 3) que la condensation par olation de formes cationiques était toujours limitée. I1 en est de même pour la condensation par la seule réaction d’oxolation entre formes anioniques ou non chargées.

i) La condensation peut cesser parce que tous les ligands hydroxo ont réagi et qu’il n’y a plus de groupe éliminable sur le polymère en croissance. La condensation est limitée par le taux d’acidification des précurseurs. Pour les vanadates acidifiés dans le rapport H + N = 1 : 2 [V0,(OH)]2 - + [V2O7I4- + H 2 0 La condensation ultérieure des pyrovanadates nécessite un taux d’acidification plus élevé. Pour H+/V = 2, la réaction se poursuit jusqu’à la formation de métavanadates : 4 [VO,(OH),]-

+ [V,0,J4-+

4 H,O

ii) Les ligands hydroxo d’une espèce condensée peuvent devenir trop acides. La réaction s’arrête faute, à nouveau, de groupe éliminable : O O I I 2 CrO2 (OH):, -+ O-Cr-O-Cr-O I I HO OH

6 (OH) = - 0,Ol

+ H20

6 (OH) = + 0,04

Le dimère est un acide fort ([Cr,0,I2-, 2H’). Les groupes hydroxo sont dissociés et la Condensation cesse laissant en solution des polyanions. C’est ce qui est aussi observé avec V(V), Mo(VI), W(V1)... La déshydratation entraîne l’augmentation de l’électronégativité moyenne, donc l’accroissement de la charge partielle des ligands hydroxo et la perte de leur pouvoir nucléophile.

116

Condensation inorganique

On pourrait s’attendre à ce que la réaction d’oxolation entre espèces non chargées [MONH,N-,]one soit pas limitée et conduise à l’oxyde, de façon analogue à la formation d’hydroxyde par olation (cf. chapitre 3). En fait il n’en est rien car les ligands hydroxo deviennent toujours fortement acides à un stade plus ou moins avancé de la condensation. La réaction d’oxolation seule mène toujours à des polyacides forts qui, selon leur degré de condensation, sont solubles (éléments de transition à haute charge formelle) ou non (Si(1V)) (cf. 9 2.2). Des oxydes plus ou moins hydratés présentant des acidités fortes sont formés lorsque la condensation débute par une étape d’olation (Sn(IV), Sb(V) et certains éléments de transition à haute charge formelle par exemple). Ceci constitue une différence notable de comportement entre les formes oxo-hydroxo et aquo-hydroxo. Le type de ponts oxo le plus fréquemment observé est le pont p2-O correspondant à une liaison des polyèdres de coordination par des sommets. C’est par exemple le cas des chromates, borates, phosphates, silicates (coordinence 4), des niobates et antimonates (coordinence 6). Ces quelques généralités vont être observées sur un certain nombre d’exemples caractéristiques.

4.2 ELEMENTS DU BLOC p A COORDINENCE MAXIMUM ATTEINTE DANS LE MONOMERE

4.2.1 Si(1V) : silicates Dans la plupart de ses composés oxygénés, le silicium possède la coordinence 4. L‘unité de base est le tétraèdre SiO, qui peut se lier par des sommets mais non par des arêtes [61. Ce mode de liaison entraînerait des répulsions Si-Si trop fortes. Les silicates sont bien connus à l’état solide, mais leur chimie en solution pose encore beaucoup de problèmes du fait du nombre des espèces et de la complexité de leurs équilibres 12,,]. Les solutions de silicates sont obtenues par dissolution du métasilicate Na,SiO, constitué de chaînes infinies de tétraèdres SiO, [61. La rupture des chaînes dans l’eau est quasi immédiate et la dissolution est rapide. Les différentes formes siliciques monomères à considérer en solution sont rassemblées dans le tableau 4.1. La convention adoptée est de compter le taux d’hydrolyse h par rapport à la forme aquo choisie comme référence, qu’elle existe réellement ou non (cf. A3.2). L‘espèce h = 6 est une base très forte qui n’existe dans l’eau qu’en milieu très fortement alcalin. A l’opposé, la forme h = 3 est un acide fort qui n’existe qu’en milieu très acide [21.

Oxolation : polyanions, phases solides

117

A pH -= 12 (taux d’hydrolyse h = 5 3 , la condensation des espèces h = 5 et h = 6 se limite au dimère (pyrosilicate) constitué de deux tétraèdres reliés par un sommet :

[SiO(OH),]-

+ [Si02(OH)J2- + [Si2O4(OH),I3 + H,O -

Le dimère est une espèce stable en raison du pouvoir électrophile trop faible du cation = 2,183, &Si) = + 0’25, &OH) = - 0,22).

(x

Tableau 4.1 Caractéristiques des silicates monomères en solution. Forme

WH)

h=6

-

0,55

h=5

-

0,30

h=4

-0,12

h=3

+ 0,03

+ 0,35 + 0,47

La forme h = 5 (6(OH) < O, &(Si)> 0,3) présente une forte tendance à la condensation :

2 [SiO(OH),]-

x

-+[Si20,(OH)4]2- + H 2 0

Dans le dimère, = 2,346, &OH) = - 0,33, &Si) = + 0,34. La condensation ne doit pas s’arrêter à ce stade. La liaison des tétraèdres par des sommets favorise la cyclisation et forme une série d’oligomères dont le degré de condensation varie de 3 à 8 ‘71. Le tétramère cyclique est l’espèce la plus abondante dans la zone de pH de 11 à 12. Ces espèces constituent les métasilicates. Dans cette zone d’acidité, les équilibres sont rapides du fait de la catalyse basique de l’oxolation. La structure et la répartition des différents polysilicates en solution ont été déterminées, avant l’avènement des techniques de RMN du 29Si, par une méthode chimique très élégante, la triméthylsilylation 191. Cette technique consiste à convertir les silicates labiles en dérivés inertes par acidification brutale en présence de chlorure de triméthylsilane CISi(CH,),. Les silicates sont convertis en acides siliciques correspondants et les terminaisons silanol, très réactives, sont bloquées par les groupes triméthylsilane :

118

Condensation inorganique

-Si-O-

+ H+ + -Si-OH

CISi(CH,), _j

-Si-O-Si-Me,

+ HC1

En supposant que ces réactions ne provoquent pas de réarrangements des silicates, la distribution des espèces silylées reflète la composition de la solution initiale. L‘étape critique est bien sûr l’acidification. Les dérivés formés sont extraits de la phase aqueuse dans un solvant convenable (hexaméthyldisiloxane (CH,),Si,O) puis analysés par chromatographie en phase gazeuse pour les dérivés les plus légers (volatils), par perméation de gel et spectrométrie de masse par exemple pour les plus lourds. Les techniques modernes de RMN haute résolution ont permis la caractérisation in situ des espèces en solution concentrée [7,9-141. La figure 4. I représente la structure des espèces les plus probables. La nature du cation présent en solution influence considérablement la structure des oligomères cycliques. Avec les ions tétraalkylammonium [NR,]’ (R = CH,, C,H,, C3H7...), des cages constituées de doubles cycles de 3 à 5 tétraèdres SiO, sont stabilisées et identifiées en solution f15-201 L‘hydroxyde de tétraméthylammonium favorise l’octamère cubique [Si,020]8- (Fig. 4.1), obtenu indirectement après le passage par l’hexamère prismatique [Si6015]6-. Celui-ci est le terme de l’évolution des solutions en présence d’hydroxyde de tétraéthylammonium. Avec l’hydroxyde de tétrabutylammonium, c’est le décamère [Si,,O,,] lo - qui semble favorisé. La structure cristalline de ces différentes espèces a été déterminée par diffraction des rayons X, en utilisant comme cation divers complexes éthylènediamine d’éléments de transition. L‘effet des ions tétraalkylammonium n’est pas encore clairement établi. I1 peut être dû à la structuration particulière du solvant exercée par ce type d’ions et/ou à leur pouvoir de polarisation des anions. En présence de [N(CH,),]+, 80 % des silicates existent en solution sous forme du double cycle à quatre atomes de silicium ([Si802,18-). L‘addition d’ions Na+ détruit rapidement les motifs cubiques pour former des cycles simples [Si,0,,l4 -. Les liaisons transverses entre cycles sont brisées, probablement du fait de l’affinité très forte du cation Na+ solvaté envers l’oxygène basique du silicate. Entre pH 3 et pH9, la forme Si(OH), non chargée prédomine en solution diluée 12]. L‘oxolation conduit à des gels de << silice hydratée D amorphe [SiO,, x H,0],[41. En fait, ce n’est pas l’oxyde qui se forme, mais un gel polymérique très fortement hydraté dans lequel persistent de nombreuses fonctions terminales Si-OH avec un fort caractère acide (pK de l’ordre de 2). On peut considérer que le gel est constitué de polyanions de grande taille qui s’agrègent par condensation << secondaire >> entre groupes silanols de différents motifs.

-

119

Oxolation : polyanions, phases solides Monomère Dimère O

Trimère linéaire

*

)-I

Trimère cyclique substitué

Pentamère bicyclique

Tétramère cyclique

Tétramère linéaire

Tétramère tétraédrique

Tétramère cyclique substitué

Trimère cyclique

Tétramère Tétramère cyclique ponté cyclique bi-ponté

Hexamère bicyclique

Hexamère tricyclique

x + Hexamères tricycliques cisoïde transoïde

Octamères tricycliques

Hexamère prismatique

Heptamère pentacyclique

ûctamère hexacyclique

Nonamère pentacyclique

ûctamère cubique

Décamère prismatique

Figure 4.1 Pricipales structures des silicates en solution aqueuse (concentration en silicium 1,5 moi 1- KOWSi = 1,22 O C ) . Les tétraèdres SO,, représentés par différents symboles, partagent 1 (i), 2 (O) ou 3 ( 0 ) sommets. Les cages de doubles cycles sont stabilisées en solution par les cations tétraalkylammonium. (Reproduit d'après [7] avec autorisation.)

',

120

Condensation inorganique

Dans la zone de prédominance de l’espèce Si(OH),, vers pH3, la réaction de condensation est lente. Elle est fortement accélérée lorsque le pH du milieu s’éloigne de 3. Les variations de la constante de vitesse de la réaction rendent compte de la catalyse acide ou basique selon le domaine d’acidité (Fig. 4.2).

“’

Figure4.2 Variation des constantes de vitesse de disparition du monomère à différents pH et concentration du silicium. Lois de vitesse à pH > 3 : Les concentrations l/C(si)= k2t + l/C,,(si) à pH < 3 : l/CLsi)= 2k,t + initiales en silicium, Co(si),sont 1,3.10- (O), 4,2.10-* (A), 6,4.10-2 (O) mol I-’. (Reproduit d’après [4] avec l’autorisation de J. Wiley.)

Vers pH7-8, la gélification est instantanée. La catalyse est due ?t la présence de la forme [SiO(OH),]-. A pH < 2, c’est la présence de l’espèce [Si(OH),(OH,)]’ qui accélère la réaction. Les particules formées à partir des milieux alcalins ou acides possèdent des morphologies très différentes [43213. A pH > 3, les masses molaires des espèces en solution croissent très vite dès le début de la réaction. Les chaînes, fortement ramifiées, forment un réseau tridimensionnel et les particules sont sphériques, avec un diamètre de l’ordre de quelques centaines d’angstroms. Elles gélifient sous forme de gels particulaires. A pH < 3, les masses molaires restent relativement faibles durant tout le processus. La condensation engendre surtout des oligomères (degré de condensation de 2 à 6) qui s’agrègent et gélifient lentement en formant des amas diffus de très petites particules de taille de l’ordre de 50 A (gels

Oxolation : polyanions, phases solides

121

polymériques). L‘effet de l’acidité du milieu sur la morphologie des particules peut être interprété en considérant les mécanismes invoqués précédemment pour la catalyse de I’oxolation. On peut prévoir la structure globale du polymère en considérant, à un stade peu avancé de la condensation, une chaîne plus ou moins ramifiée comportant différents types de groupes : OH I HO-Si-0 I OH A

O

I

e..

O-Si-O...

I

OH

OH I O-Si-0 I OH

B

a .

C

On peut ainsi considérer des groupes Si(OH),(OX) [A], Si(OH)(OX), [BI, Si(OH),(OX), [CI, dans lesquels X représente le reste de la chaîne dont la composition moyenne est celle du matériau SiO(OH),. Le groupe X est ainsi un ligand d’électronégativité moyenne égale à celle du matériau : x(X) = x(SiO(OH),) = 2,63. Les charges partielles calculées sur les différents sites sont les suivantes : Site

0,06 + 0,06 -

+ 0,58

En milieu alcalin, la catalyse concerne la première étape du mécanisme de condensation, c’est-à-dire l’attaque nucléophile par les formes anioniques (ou l’ion HO-). On observe que la charge du silicium sur tous les sites de la chaîne en cours de croissance est plus élevée que dans le monomère (&(Si)= 0,47). C’est donc sur la chaîne que l’attaque nucléophile des anions siliciques doit s’effectuer, préférentiellement sur les sites où la charge partielle du cation est la plus élevée c’est-à-dire en milieu de chaîne (sites B, C). La condensation doit donc produire beaucoup de points de ramification, conformément à ce qui est observé. Si le milieu est acide, la catalyse concerne la deuxième étape du mécanisme de condensation. L‘élimination du proton du pont 01 dans l’état de transition est facilitée par la protonation d’un ligand OH qui favorise la formation du groupe partant (ligand aquo). Les ligands OH concernés sont ceux situés en bout de chaîne, qui présentent la charge partielle la plus négative, ou ceux du monomère Si(OH), lui-même. I1 en résulte la croissance de chaînes faiblement connectées et de bas degré de conden-

122

Condensation inorganique

sation. La morphologie des particules est ainsi très dépendante des conditions d’acidité dans lesquelles est effectuée la condensation. Les particules et les polymères peuvent rester dispersés dans le milieu et former des sols, ou bien s’agglomérer et gélifier plus ou moins rapidement. En général, les dispersions de particules colloïdales d’oxydes présentent un minimum de stabilité lorsque la charge de surface (3 est nulle (cf. chapitre 6).

OH2+ mMm -0

H+

+

OH

OH’

0-

17Mm 0=0

+

7TJMm OC0

Les forces attractives entre les surfaces (forces de Van der Waals) ne sont plus compensées par la répulsion des groupes superficiels chargés et les particules floculent. Quand l’acidité du milieu permet l’établissement d’une charge de surface positive ou négative, les chocs entre particules dûs au mouvement brownien sont inefficaces, elles se repoussent et le sol conserve sa stabilité. Dans le cas de la silice, le comportement est tout à fait différent. C’est au point de charge nulle (pH = 2) que que la stabilité est maximale parce que la gélification est la plus lente f41 (Fig. 4.3 ).

Sol metastable a=o

1

instable agrégation rapide

I

‘

stable

dissolution

I

I I

I

/I

I

I O)

ci

I 1 I

Figure 4.3 Variation du temps de gélification et de la stabilité des sols de <( silice D en fonction du pH. (Reproduit d’après [4] avec l’autorisation de J. Wiley.).

De part et d’autre de pH 2, la gélification est plus rapide car la catalyse acide ou basique accélère la réaction de condensation de groupes SiOH

Oxolation : polyanions, phases solides

123

entre particules. A pH < 2, la charge de surface est très insuffisante pour assurer des répulsions efficaces entre les particules. La condensation peut s’effectuer et la stabilité des sols est faible. A pH > 2, la catalyse basique de l’oxolation exerce le même effet qui est maximum à pH 6. A pH > 6, la charge de surface devient suffisante pour que le sol reste stable. A lumino-silicates

Le silicium est, après l’oxygène, l’élément le plus abondant de l’écorce terrestre, ce qui justifie que les sols, les roches, les argiles, les sables soient pratiquement entièrement composés de silicates incluant la plupart des éléments métalliques au sein de structures cristallines uni-, bi- et tridimensionnelles extraordinairement diverses. Les alumino-silicates constituent une classe de minéraux importants du fait de leurs propriétés et de leur intérêt en géologie, en minéralogie, en agronomie, en céramique, en catalyse et dans des domaines industriels très variés. Les silicates réagissent avec beaucoup d’éléments, en particulier l’aluminium sous forme d’aluminate [Al(OH),]- : -Si-OH + HO-AI(0H);

+ -Si-O-Al(0H); + H20

Des alumino-silicates sont ainsi susceptibles de se former par condensation de complexes de l’aluminate et du silicate (cf. chapitre 5). Selon les conditions de la réaction (composition, acidité, température, pression...), ils conduisent à une multitude de composés ‘61. Nous ne donnons ci-dessous que quelques informations structurales sur deux grands types d’alumino-silicates. O Les argiles sont des composés naturels dont la formation dans les couches géologiques résulte de conditions hydrothermales. Leurs structures, en général bidimensionnelles, sont basées sur des empilements de feuillets constitués de couches de tétraèdres SiO, (couches Si) et de couches d’octaèdres A10, (couches Al). Les forces de Van der Waals entre les feuillets assurent la stabilité de l’empilement. L‘agencement des couches est variable. Des substitutions du silicium par l’aluminium dans les couches Si et / ou de l’aluminium par des cations bivalents (souvent Mg(I1)) dans les couches Al confèrent au réseau une charge négative compensée par des cations (Na+, K+, H+, Ca2+...) localisés dans les espaces interfoliaires [6722a,b1.I1 en découle un grand nombre de structures de composition différente. Par exemple, les feuillets de la kaolinite Si20,Al,(OH), et de ses dérivés de substitution comportent une couche Si et une couche AI (Fig. 4.4a). Ceux de la pyrophyllite Si,O,dl,(OH), comportent une couche Al entre deux couches Si (Fig.4.4b). Les substitutions dans les couches Al forment les montmorillonites, de formule

124

Condensation inorganique

générale Si,O,,,(Al, - ,MX +)(OH),, C, où C représente les cations hydratés échangeables, le plus souvent le calcium (Fig. 4.4d). Si C est le sodium, il s’agit des bentonites. Les substitutions dans les couches Si forment les beidellites (Si, - xAlx)OloA12(OH)2, C,. La muscovite (mica) correspond à x = 1 et C = K’ (Fig. 4 . 4 ~ ) .

A O Si

( a ) Kaolinite [Si205A12(0H)4]

ma

( c ) Muscovite (mica) [S~~AIO oAI2(OH)2] I K2

( b ) Pyrophyllite [Si401oAI2(OH)2]

AI O, OH

AI, M2+ O,(3-l

Si, AI

Si, AI ( d ) Montmorillonite hydratée [ S ~ ~ O ~ O ( A ~ ~ - ~ M ~Cx, + XnH20 )(OH)~I

Figure 4.4 Représentation schématique de la structure des feuillets de quelques d’argiles. (D’après [22b]. O 1972 W. H. Freeman and Company. Reproduit avec autorisation.)

Oxolation : polyanions, phases solides

125

Des substitutions ayant lieu simultanément dans les deux types de couches conduisent aux vermiculites (Si, - xA1x)O,oM~ T ,M?,+(OH),, CX - Y. ou aux saponites (Si, - xA1x)O,oM~ +(OH),, C,. Ces dernieres sont en fait dérivées du talc Si,O,,Mg,(OH),. Certaines de ces argiles sont dites gonflantes (montmorillonites, saponites) car de l’eau peut s’insérer dans les espaces interfoliaires et séparer les feuillets dont la cohésion n’est assurée que par les forces électrostatiques des cations échangeables solvatés (Fig. 4.4d). O Les zéolithes sont d’autres alumino-silicates dans lesquels des enchaînements de tétraèdres SiO,/A10, par sommets forment des structures polyédriques géantes très ouvertes (Fig. 4.5). Les zéolithes sont formées par précipitation ou par synthèse hydrothermale ‘23a*b3241. La synthèse nécessite la présence de cations ammonium quaternaires ou de complexes éther-couronne qui jouent un rôle spécifique d’orientation structurale (effet << template D). De nombreuses variétés cristallines peuvent être obtenues selon la composition (SUAl), la nature du cation compensateur et le type de complexe formé initialement en solution. La structure des zéolithes est caractérisée par l’existence de larges canaux et de cavités où se placent les cations compensateurs de la charge du réseau polyanionique. Ces cations peuvent être échangés avec d’autres, d’où l’utilisation des zéolithes comme échangeurs d’ions. Les zéolithes sous forme H+ jouent un rôle considérable en catalyse, en particulier dans le craquage du pétrole en raison des nombreux sites acides de la structure ‘23a,241. A l’état sec, les cavités peuvent contenir divers types de molécules et les zéolithes sont utilisées comme tamis moléculaires pour l’adsorption et la séparation de mélanges gazeux. Du fait de sa charge électrique, le réseau alumino-silicate présente un caractère hydrophile mis à profit pour le séchage de solvants non aqueux. L‘aluminate peut être éliminé de la structure sans modification importante de la charpente et le réseau devient hydrophobe. On obtient un matériau utilisable comme tamis moléculaire dans la séparation des parafines par exemple : les molécules linéaires sont adsorbées dans le réseau alors que les molécules ramifiées en sont exclues.

4.2.2 Sb(V) : antimonates L‘antimoine (V), toujours hexacoordiné en solution, existe en milieu alcalin sous forme [Sb(OH),]-. Cette espèce reste stable à l’état monomère en raison du pouvoir électrophile trop faible du cation. On calcule en effet = 2,478, 6(OH) = - 0,21, 6(Sb) = + 0,26 < 0,3. L‘acidification de l’antimonate en solution entraîne des phénomènes de condensation qui se manifestent par la formation de polyanions et de gels d’acides antimoniques.

x

126

Condensation inorganique

Cubo-octaèdre (cavité sodalite)

Type A

Prisme hexagonal

Type Faujasite

Figure 4.5 Représentation schématique de la charpente aluminosilicique des zéolithes. Les atomes de Si et Al des tétraèdres SiO, et AlO, occupent les sommets des polyèdres sur les schémas, les atomes d’oxygène sont au milieu des segments. La structure est basée sur un assemblage de cubooctaèdres dont les centres déterminent des cavitésce 6,6 A de diamètre (cavités sodalite), accessibles par des ouvertures de 2,2 A dans les faces hexagonales. Les cubooctaèdres sont reliés par des petites cavités cubiques ou prismatiques hexagonales. Selon l’arrangement de ces cavités, la zéolithe est de type A ou de type faujasite. Ces variétés se distinguent aussi par la dimension des grandes cavités qui renferment les cations compensateurs de la charge du réseau et qui représentent entre 20 et 50 % du volume total du cristal. (Reproduit d’après [23a] avec l’autorisation de 1’auteur.)

Les polyanions antimoniques sont assez mal connus. La potentiométrie semble indiquer, pour le taux d’acidification WSb de 0,6, la formation d’une espèce 12 fois condensée, en équilibre avec le monomère [Sb(OH),]- et des formes protonées du polyanion 12’] dont la structure est inconnue. L‘acidification de l’antimonate de potassium KSb(ûH), en solution par échange d’ions K+/H+sur résine (afin d’éviter l’augmentation de la force ionique du milieu) forme immédiatement une suspension opalescente qui devient limpide après une trentaine de minutes à température ordinaire. Après 24 heures environ, il se forme un gel de particules d’acide antimonique HSbO,, 1’5 H,O cristallisé, de structure pyrochlore [26,27,28] La structure renferme des octaèdres SbO, reliés par des sommets (Fig. 4.6). Les protons de l’acide antimonique sont facilement échangeables par des cations alcalins ou par l’ion argent [26*27*29*301.Les études de conductivité ionique r313321montrent que ces protons possèdent une forte mobilité

Oxolation : polyanions, phases solides

127

Figure 4.6 Représentation schématique de la structure pyrochlore de l’acide antimonique. Les octaèdres SbO, sont reliés entre eux par des ponts oxo (liaisons par sommets). Les protons solvatés sont distribués dans les canaux hexagonaux de la structure.

dans le réseau. L‘analyse de la déshydratation provoqué par l’échange [301 et l’étude RMN ‘H de l’acide antimonique 13*] semblent bien indiquer que les protons échangeables existent sous forme d’ions solvatés H30+ à l’intérieur des canaux de la structure, de sorte que le solide peut se représenter sous la forme [H,O+][SbO;], 0,5 H,O. La formation de la phase solide ne peut pas résulter d’une réaction d’oxolation seule. En effet, l’acidification de l’antimonate conduit à l’espèce hydroxo-aquo de charge nulle Sb(OH),(OH,) apte à se condenser selon une réaction d’olation (x = 2’60, 6(Sb) = + 0’32, &OH) = - 0,10, 6(H,O) = + 0’16). Cette forme peut conduire très rapidement à des particules amorphes de taille plus ou moins grande, telles que des chaînes polymériques enchevêtrées formées d’octaèdres associés par des sommets, qui provoquent l’opalescence observée dès l’acidification. La disparition de l’opalescence doit être attribuée à la redistribution de ces espèces sous forme d’entités de faible taille, comme l’indique la baisse de la masse

128

Condensation inorganique

molaire des composés solubles r281. Ces entités sont susceptibles de former les germes du solide cristallisé. En effet, si le processus de vieillissement en suspension est interrompu (par congélation de la suspension dans l’alcool par exemple), on obtient des variétés d’acides antimoniques amorphes et d’hydratation variable ‘33,341. On peut ainsi proposer le schéma réactionnel suivant (Fig. 4.7) qui permet d’interpréter la formation de la structure cristalline et l’existence de protons échangeables dans le réseau. L‘espèce [Sb(OH),(OH2)]o contenant une seule molécule d’eau, permet la formation par olation de petits cycles d’octaèdres liés par des sommets, préférentiellement à la formation de chaînes. Les plus petits motifs qui semblent à la base de la structure finale sont les cycles Sb3(0H),,, (espèce I). L‘activité nucléophile des ligands hydroxo = 2,635, 6(OH) = - 0,07) permet à ces cycles de fixer, par olation et oxolation, le reste de I’antimonate du précipité amorphe initial pour former l’intermédiaire II, Sb,O,(OH),,. Sa topologie apparaît la plus favorable à la stabilisation des cycles qui se trouvent ainsi coiffés par un quatrième octaèdre. A ce stade, il n’y a plus de possibilités de condensation par olation. L‘intermédiaire II peut cependant se condenser à son tour par oxolation = 2,658, 6(OH) = - 0,05), et former facilement le réseau pyrochlore. Tous les ligands hydroxo des motifs II ne sont pas éliminés au cours de la condensation et le solide se formule SbO,(OH). En fait, les ligands hydroxo dans le solide sont fortement acides : = 2,819, &OH) = + 0,lO. Ces ligands ont par conséquent tendance à subir une dissociation acide au contact de l’eau d’hydratation du solide, qui apparaît ainsi mieux représenté par l’écriture [H,O+, SbO;], nH20. Un tel schéma, bien que spéculatif, permet de rendre compte des phénomènes observés de façon simple et logique. I1 est à remarquer que les deux réactions, olation et oxolation, concourent à la formation de l’oxyde hydraté. Un chemin réactionnel analogue doit aussi s’appliquer à l’étain (IV) dont l’oxyde, plus ou moins hydraté, est généralement formé par alcalinisation de solutions de SnCI, ‘353363371ou par acidification du stannate de sodium ‘381. Dans ces deux cas, la condensation conduit à l’oxyde SnO,, nH20 (cassitérite) de structure rutile (cf. Q 3.2.3b). La principale différence structurale entre les réseaux pyrochlore de I’antimonate (liaison des octaèdres MO, par des sommets) et rutile du stannate (liaison des octaèdres MO, par des arêtes et des sommets) semble être due à la différence de charge formelle des deux éléments. La coordinence octaédrique de l’étain IV dans l’espèce de charge nulle Sn(OH),(OH,), entraîne la présence de deux molécules d’eau qui permettent, comme avec l’antimoine (V), à la condensation de débuter par olation. Cependant, les répulsions électrostatiques moindres entre les

(x

(x

x

Oxoiation : polyanions, phases solides

129

cations Sn (IV) qu’entre les cations Sb(V) favorisent avec l’étain la formation de chaînes d’octaèdres liés par des arêtes (double ponts hydroxo) et qui n’ont donc pas tendance à former des cycles. L‘association des chaînes par des sommets intervient ensuite par oxolation et conduit ainsi directement à une structure de type rutile. On a vu (cf. 0 3.2.3b) qu’une phase SnO, de structure anatase n’était jamais formée.

Sb3(OH)i5

I

Sb&(OH)i6 Olation

Ligands H20 (O), O (4

Oxolation

Oxolation

II

1

Figure 4.7 Chemin réactionnel possible pour la formation de l’acide antimonique de structure pyrochlore en solution.

Comme pour beaucoup de systèmes, la morphologie des particules d’oxyde (ou d’oxyhydroxyde) d’étain est intimement liée aux conditions expérimentales de synthèse. I1 semble cependant que de petites particules sphériques (20 A de diamètre environ) et cristallisées soient toujours formées initialement [37*351.L‘agrégation et les équilibres de dissolutioncristallisation entraînent éventuellement une modification morphologique (transformation de sphères en bâtonnets) en même temps qu’une extension des domaines cristallins.

130

Condensation inorganique

4.2.3 B(II1) : borates

(xi

Le bore est un élément de forte électronégativité = 2’02) qui forme un très petit cation B3 (rayon ionique 0,27 A). En solution aqueuse, le bore est caractérisé par deux coordinences, tétraédrique dans le borate [B(OH),]-, trigonale dans l’acide borique B(OH),. Le pKa du couple est égal à 9 3 r21. Les deux formes sont stables à l’état monomère, le borate à pH > 11, l’acide borique à pH < 7. Contrairement à ce qui est généralement observé, I’acidification du borate entraîne une réduction de la coordinence du bore. Ceci explique que l’acide borique se comporte comme un acide de Lewis, jouant son rôle d’acide comme accepteur d’ion OH- plutôt que comme donneur de proton : +

B(OH), soit :

+ OH- +

[B(OH),]-

B(OH), + H2O + P ( O H ) J + HFoivaté

On pourrait considérer en solution la présence d’une molécule d’eau de coordination sur l’acide borique, molécule constituant le donneur de proton : B(OH),(OH,)

+ H,O + [B(OH),]- + H,O’

En fait, la RMN du “B r397401 en solution et les structures établies à l’état solide montrent le bore en symétrie D,, dans l’acide borique. C’est pourquoi on considère la forme B(OH),. La réduction de coordinence du bore au cours de l’acidification en solution aqueuse, phénomène qui n’est à notre connaissance jamais observé avec les autres éléments, peut s’expliquer par un effet donneur TC des trois ligands hydroxo, de même que dans les halogénures BX, [,ll. L‘ion [B(OH,)]- a la symétrie Td. Le diagramme d’OM est représenté sur la figure4.8a. Le caractère donneur .n des ligands n’intervient ue faiblement et les OA de symétrie IT des ligands restent non liantes i4 17. La protonation du borate forme un ligand H,O avec allongement de la liaison B-O et abaissement de la symétrie (C,,). Le complexe B(OH),(OH,) n’est pas stable, la molécule d’eau s’élimine facilement de la sphère de coordination. D’une part, la petite taille du bore n’est pas favorable au maintien de la coordinence 4 (rB34rO2- = 0’19 e 0,225, valeur caractéristique de la coordinence tétraédnque dans le modèle ionique). D’autre part, le passage à la symétrie D,, permet aux trois ligands hydroxo d’établir des interactions pn-pn entre l’orbitale vide p, du bore et une orbitale de symétrie TC de chacun des ligands (Fig. 2.2). I1 en résulte trois liaisons CJ fortes (notées a’, et e’ sur la figure 4.8b) et une

Oxolation : polyanions, phases solides

t;

131

e’

at2 0

0

‘e“n 9P

3s

Figure4.8 Diagrammes d’OM (a) de l’ion [B(OH),]- et (b) de la molécule B(OH),. Les diagrammes sont tracés par analogie avec ceux des molécules BXi et BX, respectivement. (D’après [41].)

liaison IT (notée a”2). La formation de la liaison 7~ dans l’acide borique entraîne l’abaissement des charges partielles portées par le bore et les ligands hydroxo, par rapport à celles qui résulteraient de liaisons (3 seules. Ceci est sans doute la raison pour laquelle l’acide borique ne se condense ni en solution ni à l’état solide. (C’est aussi la raison pour laquelle le modèle des charges partielles ne doit pas être utilisé pour discuter du comportement en solution de ces espèces.) Les mesures de potentiométrie [42-431 montrent que les deux espèces, borate et acide borique, se condensent entre elles. Le taux d’acidification du borate doit donc être compris entre O et 1 pour que les deux formes soient simultanément présentes en solution (1 1 > pH > 7) et la condensation passe par un maximum entre ces deux valeurs. Ceci se traduit par un point de concours sur les courbes de titrage potentiométriques [42-441 (Fig. 4.9). Les mesures potentiométriques indiquent que ]’acidification du borate forme successivement un dimère en solution diluée, un tétramère en solution concentrée d’acidité p = Haj,,,$B = 1/2, puis un trimère (p = 2/3). Pour p = 1/2, la formation du dimère s’écrit : [B(OH),]-

+ B(OH), + [B,O(OH),]- + H20

A forte concentration (= 0,4 mol 1- ’), le dimère se dimérise à son tour et forme le tétramère cyclique [B4O5(0H),l2- (Fig. 4.10) :

Condensation inorganique

132

Figure 4.9 Courbes de titrage protométrique du borate à différentes concentrations, mettant en évidence un point de concours correspondant à un maximum dans la condensation en solution. (Reproduit d’après [42] avec autorisation.)

2 [B,O(OH),]-

+ [B405(OH)2]2- + 3 H 2 0

Par acidification plus poussée (p = 2/3), il se forme le trimère : [B(OH),]-

+ 2 B(OH), -+ [B3O3(OH)41-+ 2

Cette espèce est stable en solution en raison de la cyclisation (Fig. 4.10). Pour p > 2/3, le système se décondense et l’acide borique monomère prédomine en solution. I1 semblerait que vers p = 4/5, la condensation aille jusqu’au pentaborate (Fig. 4.10) : [B(OH),]-

+ 4 B(OH), + [B,O,(OH),]- + 6 H20

L‘existence de cette espèce en solution, déduite des études de RMN, est controversée [39,401. Sa durée de vie en solution doit être très courte car le pentaborate de potassium hydraté K[B,O,(OH),] 2H20 s’hydrolyse rapidement en solution. Dans la majorité des composés condensés du bore, la structure de base est un cycle à 6 sommets (3 atomes de bore et 3 d’oxygène) qui renferme toujours un ou deux atomes de bore tétraédrique. Ceux-ci peuvent assurer des connexions entre les cycles (Fig. 4.10). La cyclisation explique les condensations observées en solution. A l’état solide, l’acide borique forme aussi des cycles constitués de monomères reliés entre eux par des liaisons hydrogène. Le bore adoptant une

Oxolation : polyanions, phases solides

133

coordination trigonale, il se développe alors une structure en couches (Fig. 4.10b). Par déshydratation du trimère (T > 100 OC), il se forme l’acide métaborique HBO, qui peut exister sous différentes variétés cristallines. La phase orthorhombique, obtenue par trempe, est constituée de trimères cycliques réunis par liaisons hydrogène dans une structure en couches (Fig. 4.10~).La phase monoclinique est formée de chaînes de composition [B,O,(OH)(OH,)], dans lesquelles coexistent des atomes de bore en coordinence 3 et 4, tandis que dans la variété cubique, les groupes BO, tétraédriques sont reliés par liaisons hydrogène W.

OB O 0

*H

Figure 4.10 Représentation schématique de la structure (a) des polyborates, (b) des acides borique et (c) métaborique.

Les polyborates métalliques trouvent d’importantes applications industrielles : le borax Na,B,O,(OH),, 8H,O (chaînes de tétramères réunies par liaisons hydrogène) dont la production est chiffrée en millions de tonnes par an, est très utilisé pour la fabrication de céramiques, fibres de verre, isolants, émaux, retardateurs de feu ... L‘anhydride borique B,O, (réseau partiellement ordonné de cycles B303) est principalement utilisé dans la fabrication des verres borosilicatés (pyrex). C’est un adjuvant intéressant du fait de son faible coefficient de dilatation thermique et qui confère au verre une bonne résistance aux chocs thermiques.

134

Condensation inorganique

4.3 ELEMENTS DE TRANSITION DONT LA CONDENSATION ENTRAINE L’EXTENSION DE LA COORDINENCE Sous leur état d’oxydation maximum, les éléments V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Mn(VI1) de configuration électronique do possèdent une charge formelle élevée et une taille relativement faible. En milieu alcalin, ils existent sous la forme tétraoxo monomère ‘21 (cf. 5 1.1, diagramme charge-pH). Par acidification, ces éléments se condensent de façon d’autant plus marquée que l’acide correspondant est faible, c’est à dire que le ligand OH est stable dans le complexe. Dans la série V(V), Cr(VI), Mn(VII), la force de l’acide croît avec la charge du cation et par suite, le degré de condensation diminue (Tableau 4.2). Mn(VI1) n’existe que sous forme [Mn04]- monomère. La polarisation du groupe OH est extrême et l’acide MnO,(OH) n’existe pas en solution diluée [21. Pour une même charge formelle, le degré de condensation croît de Cr(V1) à W(V1). Dans cette série, la force de l’acide s’abaisse, mais la variation de condensation ne peut être justifiée aussi simplement car la taille du cation augmente et Mo(V1) et surtout W(V1) ne forment pas d’espèces condensées à partir du motif tétraédrique [45*461. Pour certains éléments de transition, le passage de la coordinence 4 à la coordinence 6, qui accompagne la protonation et la condensation, peut être interprété qualitativement, comme dans le cas du bore (cf. 0 4.2.3), en considérant l’intervention de liaisons 7c avec les ligands.

Tableau 4.2 Caractéristiques de quelques éléments de transition à haut degré d’oxydation et de configuration électronique do. Forme PK

1

voq13,2 7s

Rayon ionique (A) R,/R, Coordinence Condensation (b)

0,56 0,40 4-5-6

10

I

CrO256 0,8

0,52 0,37 4 2

Mn04 (-

2)

0,46

0,33 4 1

: Le rayon de l’ion oxyde 0’ - est pris égal à 1,40 A dans le calcul du rapport R,/R,. cations est celui indiqué par Shannon et Prewitt ‘471,

a

: degré de condensation maximum des polyanions formés en milieu aqueux.

Le rayon des

Oxolation : polyanions, phases solides

135

Dans la forme tétraoxo, les éléments de transition de configuration électronique do sont susceptibles de mettre en jeu leurs orbitales atomiques d et p dans des liaisons n: avec les ligands oxo. I1 s’agit essentiellement des orbitales de symétrie e, car celles de symétrie t, (d et p), déja engagées dans les liaisons (3 ne peuvent participer qu’à de faibles recouvrements (Fig. 4. 11) [413487491. Les liaisons 7c peuvent être très fortes dans les oxoanions, notamment dans [MnO,]- [48,491, du fait du fort pouvoir polarisant du Mn(VI1) dû à sa petite taille et sa charge formelle élevée. Ceci explique le fait que les ligands oxo dans [MnO,]- soient très peu basiques et ne se protonent pas, même en milieu fortement acide. Avec des cations de configuration do plus gros et de charge formelle plus faible, la coordinence tétraédrique reste favorisée car les OM antiliantes sont vides, mais les recouvrements n doivent être moins forts qu’avec Mn(VI1). De ce fait, le caractère basique des ligands oxo se renforce. Leur protonation est possible et la formation de ligands hydroxo abaisse encore les transferts 7c. Dans ces conditions, la demande stérique des cations les plus gros, qui n’est plus compensée par des liaisons n: assez fortes, provoque le changement de coordinence par condensation avec addition de tétraèdres, ou par solvatation en milieu dilué. Le cation acquiert ainsi, dans un environnement octaédrique en symétrie O,, D,, ou C,, même avec un système (3 seul, une meilleure stabilisation par le champ cristallin qu’en coordinence4 avec des liaisons (3 et 7c. Par comparaison, le Ti(1V) de taille comparable à celle de Mo(V1) et W(V1) mais de charge formelle plus faible, ne peut établir de liaisons 7c et la formation du ligand oxo n’a pas lieu. Le titane demeure en coordinence 6 sous forme aquo-hydroxo, insoluble en milieu alcalin. Le stade de protonation pour lequel le changement de coordinence a lieu est en liaison directe avec la taille et la charge formelle du cation car le caractère basique des ligands oxo est d’autant plus faible que le cation est polarisant : le passage de la coordinence 4 à 6 est observé dans le cas de V(V) pour le taux de protonation H + N = 3 correspondant à l’espèce [VO(OH),]o. Pour Mo(V1) et W(VI), l’extension de coordinence intervient plus tôt, lorsque 1
Condensation inorganique

136 E eV 15

10

5

O

-5

-10

-1 5

-2 O

-25

-30

Figure 4.11 Diagramme d'orbitales moléculaires de l'ion [MnOJ.

(D'après

[@I.)

L'extension de la coordinence du cation peut suivre deux mécanismes qui interviennent dans des domaines d'acidité différents.

i) Lorsque l'acidité du milieu correspond au domaine d'existence d'espèces anioniques [MO,(OH),]" -, l'addition nucléophile de ces formes tétraédriques protonées peut avoir lieu par condensation (V(V), Mo(VI), W(V1)). La protonation allonge les liaisons M-OH et atténue le caractère

Oxolation : polyanions, phases solides

137

de ces liaisons. Ce mécanisme conduit à la liaison des polyèdres par des arêtes avec formation de cycles ou de chaînes [so-s21(Fig. 4.12).

7(:

Figure 4.12 Représentation schématique de l’addition de tétraèdres avec formation de chaînes et de cycles. (Reproduit d’après [51] avec l’autorisation de Academic Press.)

ii) Dans le domaine d’acidité où les espèces de charge nulle sont formées, l’extension de coordinence peut s’effectuer par solvatation, c’est à dire par addition de ligands aquo sur les espèces tétraédriques. Dans ces conditions, l’eau est un meilleur agent nucléophile que le ligand OH de ces espèces. Un tel mécanisme permet d’interpréter, comme on le verra par la suite, la formation des oxydes de vanadium et de tungstène.

4.3.1 V(V) : vanadates L‘étude du comportement des vanadates est intéressante à rapprocher de celle des phosphates. L‘élément central possède la même charge formelle dans un même environnement tétraoxo. Cependant, contrairement aux phosphates qui ne peuvent se condenser que par déshydratation thermique à l’état solide [s31 (cf. 5 2.1), la condensation par acidification des vanadates en solution est spontanée. La différence de comportement entre V(V) et P(V) tient à la taille plus faible du phosphore donc à un pouvoir polarisant plus élevé. Les liaisons P-O ont de ce fait un caractère

138

Condensation inorganique

nettement plus covalent que les liaisons V-O, ce qui abaisse fortement le pouvoir électrophile du phosphore.

a) Polyanions. La condensation des vanadates se manifeste de façon très nette par le déplacement des courbes de titrage protométriques à différentes concentrations en vanadate [2351 (Fig. 4.13). Les différentes étapes sont de plus bien différenciées par des points équivalents. De p = H;,,,JV = O à 1, le déplacement des courbes de titrage avec la concentration est tel que ApWAlogC > O [51. I1 y a condensation et le point équivalent marque la formation du pyrovanadate : 2 [VO4I3- + 2 H+ + [V2O7I4- + H 2 0

ou encore

2 [V0,(OH>]2 - -+ [V20714- + H,O.

Le pyrovanadate est constitué de deux tétraèdres assemblés par un sommet, de même que [P,07]4- et [Cr2O7l2-. Dans ces conditions d’acidité (pH > 12), l’ion pyrovanadate est stable. De p = 1 à 2 (9 > pH > 6), le terme ApH/AlogC est positif et le second point équivalent marque la formation des métavanadates [V40,2]4-, tétramères cycliques (Fig. 4.13) :

+ 4 H,O -+ [V,0,214 - + 4 H 2 0

4 [VO,l4- + 8 H+ -+ [V,012]4soit :

4 [VO,(OH),I-

La constitution des solutions de métavanadates est en fait plus complexe, comme l’indiquent les études de RMN du 51V couplées à la potentiométrie ‘541. En milieu très alcalin, on observe un pic unique attribué au monomère [VO4I3- (Fig. 4.14a). Au cours de l’acidification, d’autres pics apparaissent (Fig. 4.14b). La variation du déplacement chimique de certains de ces pics avec le pH traduit l’existence de formes protonées du vanadate ([HVO4I2-, [H2V04]-) et du pyrovanadate ([HV2O7I3-, [H2V2O7I2-). Cependant, les pics restent uniques car les équilibres de protonation sont plus rapides que le temps d’observation de la RMN et c’est donc une situation moyenne (une raie d’échange) qui est observée. Dans la région de formation du métavanadate (9 > pH > 6), deux pics apparaissent dont la position est indépendante du pH. Les espèces correspondantes ne participent donc pas à des équilibres de protonation, et les pics sont attribués au tétramère [V4Ol2I4-et au pentamère [V50,,l5-. La finesse des pics laisse supposer une haute symétrie autour d’atomes de

Oxolation : polyanions, phases solides

139

Monomère, coordinence 4

Pyrovanadate Coordinence 4 11

\\w -

Métavanadates Coordinence 4 en solution

5 à l'état solide : KV03, H20

écavanadate oordinence 6

h..

Monomère, coordinence 6

Figure 4.13 Courbes de titrage de solutions de vanadate à différentes concentrations en vanadium (reproduit d'après [2] avec l'autorisation de J. Wiley) et structures des polyanions vanadiques.

Figure 4.14 (a) Déplacements chimiques RMN du 51Vdes principales espèces vanadiques en fonction du pH du milieu. (b) Spectre RMN du 51Vd'une solution mol 1- '). (Reproduit d'après [54] avec autorisation.) à pH 8,3 (C, =

140

Condensation inorganique

vanadium structuralement identiques : il s’agit de cycles à 4 et 5 tétraèdres VO, enchaînés par des sommets. Un pic de faible intensité à 570 ppm (Fig. 4.14a), qui peut être attribué à un tétramère linéaire [V,0,,]6- et sa forme protonée [HV4O,,I5-, fusionne à pH < 9 avec celui de [V,0,,]4cyclique. A l’état solide, les métavanadates ont des structures d’anions linéaires r463s51: chaînes infinies de tétraèdres liés par des sommets (KVO,) ou de bipyramides trigonales distordues (KVO,, H20), dans lesquelles le vanadium est pentacoordiné (Fig. 4.13). Par acidification au-delà de p = 2, les solutions de vanadate deviennent orange et le déplacement des courbes de titrage avec la concentration est tel que ApWAlogC > O. La condensation se poursuit et le point équivalent vers pH3 (H+/V = 2,5) marque la formation du décavanadate :

L‘addition de tétraèdres permettant la coordinence octaédrique du vanadium a lieu dans cette région d’acidité où les équilibres sont lents. Le décavanadate est constitué de 10 octaèdres VO, reliés par des arêtes (Fig. 4.15). Les études de RMN du 51V permettent d’établir que l’ion décavanadique conserve la même structure en solution et à l’état solide [561. Trois types d’ions vanadium (notés I, II, III sur la figure 4.15a) existent dans les rapports 1/2/2. Leurs polyèdres de coordination partagent respectivement sept, quatre et cinq arêtes. L‘agencement aussi compact d’octaèdres provoque d’importantes répulsions entre les atomes de vanadium qui se trouvent fortement déplacés vers l’extérieur du polyanion. Les longueurs des liaisons V-O varient de 1,60 (V-Oterminal)à 2,32 (V-Ocentra,)(Fig. 4.15a). La forte distorsion des polyèdres de coordination du vanadium dans le polyanion explique que les atomes d’oxygène externes soient peu basiques. La forme la plus protonée dans l’eau du décavanadate est [H,V,,0,,]4 - (point équivalent à H+/V = 2,6, Figure 4.13). En milieu eau/acétonitrile, moins dissociant que l’eau ure (~,--~,-~=36,2), il est possible d’obtenir la forme [H,Vl0O,,]‘Les différents types de sites protonés sont identifiés par des mesures de diffraction X et de RMN muitinucléaires (‘H, I7O, ’lV) [s61.Les atomes d’oxygène terminaux des liaisons V=O très courtes ne sont pas protonables. Dans l’ion [HV10028]s-, l’oxygène en p3 s’avère le plus basique et fixe le proton. Ceci entraîne l’allongement des liaisons V-O impliquées (+ 0,l et il s’ensuit une importante redistribution de la

A

A

A)

Oxolation : polyanions, phases solides

141

charge dans le polyanion, si bien que les sites de protonation ultérieurs ne sont pas les mêmes (Fig. 4.15b).

Distances V-O en

A

v1- OA 2.11

v2- OA 2.32

v3- OA 2,24

VI-OB 1.93 Vl-OE 1.70

VP-OC 1.88 VP- OD 1,83 v2- OE 2.03 VP- OG 1,60

VJ-OB 2,Ol v3- OC 1.82 v3- OF 1,61

(a)

Figure 4.15 (a) Géométrie de l’ion [V,o02x]6-et longueurs de liaisons. (b) Sites de protonation des formes [HV,002x]5 et [H,V,0028]4 - dans l’eau, de [H3V,,028]3- en milieu H,O/CH,CN. (Reproduit avec autorisation d’après [56] O 1987 American Chemical Society.)

L‘ion [H2V,00,,]4 - peut être facilement déprotoné et forme l’ion [V,,02,]6- par addition de soude. La lenteur des équilibres dans cette zone d’acidité évite le passage rapide aux métavanadates r451. L‘acidification plus poussée de l’ion [H2V,00,8]4- (H+N > 2,6) ne forme pas les espèces protonées que l’on pourrait attendre. Dans cette zone d’acidité, le terme ApHlAlogC est négatif (Fig. 4.13) et le système se décondense pour donner le cation vanadique [VO,(OH,),]+ octaédrique ‘27451 selon l’équilibre formel : [H2V,002,]4-+ 14 H,O*

+ 18 H,O

a 1 0 [VO,(OH,),]+

Le point de concours des courbes de titrage à H+/V = 2,6 marque donc un maximum dans la condensation.

142

Condensation inorganique

La décondensation du système dans cette zone d’acidité peut être interprétée par la nature de la sphère de coordination du V(V) dans le monomère. On a vu (cf. 8 1.3) qu’en raison du pouvoir polarisant élevé du V(V), celui-ci semble mieux stabilisé dans une forme dioxo-aquo [VO,(OH,),]+ avec l’intervention de liaisons 7c, que dans des formes oxo-hydroxo-aquo [VO(OH),(OH,),I+ ou hydroxo-aquo [V(OH)LI(OH,),]+.

+

+

O

+

De ce fait, la condensation est inhibée parce que les deux groupes oxo sont engagés dans des liaisons V-O très courtes qui annihilent le caractère nucléophile de ces ligands qui demeurent par conséquent très peu basiques et non protonables.

b) Phase solide. Dans les conditions du titrage du vanadate de sodium ou d’ammonium, à force ionique importante, aucune phase solide n’apparaît lorsque l’acidification correspond à la zone de formation de l’espèce de charge nulle (H+N = 3). Le décavanadate est en équilibre avec le cation [VO,(OH,),]+ non condensé et les phénomènes cinétiques sont tels que l’on passe directement d’une forme à l’autre [2*501. Toutefois, si on laisse évoluer une solution acidifiée à H+/V = 3 à faible force ionique (l’acidification étant réalisée par échange d’ion sur résine) ‘57,581, elle gélifie en devenant rouge foncé après quelques heures si la concentration en vanadium est supérieure à 0,l mol 1Le gel vanadique d’oxyde V,O,, nH,O est constitué de l’enchevêtrement de fibres en forme de rubans de plusieurs milliers d’angstroms de longueur, d’environ 100 A de large et 10 A d’épaisseur lS9’ (Fig. 4.16). La structure des fibres (Fig. 4.17) est tout à fait différente de celle du polyanion décavanadique formé immédiatement après I’acidification. L‘oxyde ne résulte donc pas de l’agrégation de polyanions qui ne sont certainement pas les germes du solide. I1 résulte, comme dans beaucoup d’autres cas, d’équilibres de décondensation de polyanions au cours desquels des précurseurs de charge nulle sont formés et éliminés de la solution par condensation illimitée en formant le solide. Celui-ci n’est en effet formé que si I’acidification est conduite en milieu de faible force ionique qui privilégie les espèces de faible charge électrostatique 1601.

’.

143

Oxolation : polyanions, phases solides

Figure 4.16 Cliché de microscopie électronique en transmission du gel vanadique V,O,, n H,O formé par acidification sur résine du métavanadate de sodium.

La formation de l’oxyde V,O, peut être interprétée en faisant intervenir les formes monomères de charge nulle [VO(OH)3(OH,),]o et [V0,(OH)(OH,)3]o qui doivent être en équilibre avec le décavanadate. A mesure de leur apparition en solution, ces espèces se condensent par olation puisque les ligands hydroxo et aquo sont simultanément présents. La formation de chaînes résulte de la structure des précurseurs car les liaisons courtes V=O bloquent la condensation le long de leurs axes. On peut alors proposer différents modèles de chaînes selon le précurseur considéré. 0,0H2

H20 -V- OH O+ OH2

I

+ H20 -V- OH + O”

I

OH2

O OH20 OH2 II / H20 -V-/OH-V- OH .-O? 01 OH2 OH2

Olation

0, OH H20-V-OH HO’ I OH2

+

O ,OH H20 -V- OH HO’/ OH2

+

Type II

O,OH O,OH H20~V-OH-V-OH--. HO I HO’I OH2 OH2 Type I

144

Condensation inorganique

Les chaînes de type II éventuellement formées par le précurseur dioxo n’ont pas la possibilité de s’associer. Par contre, la condensation ultérieure par oxolation des chaînes de type I stabilise les ponts p2-OH en ponts p3-O et conduit à la formation de rubans dont l’empilement est assuré par des liaisons hydrogène w1(Fig. 4.17). Par déshydratation thermique, l’oxyde V205 cristallise.

Oxolation

J

Oxolation

I

Figure 4.17 Chemin réactionnel possible pour la formation du gel vanadique V20,, n H 2 0 à partir du précurseur neutre VO(OH),(OH,),.

Ce chemin réactionnel est très simplifié car la gélification de l’acide vanadique nécessite des traces de V(1V) qui apparaissent spontankment au cours de l’acidification sur résine ou par addition d’alcool [583621.Le rôle catalytique du V(1V) ne semble pas élucidé à l’heure actuelle ‘631 mais on peut penser qu’il sert d’amorceur dans la condensation initiale par olation des complexes vanadiques ou dans la condensation des chaînes par oxolation. En effet, le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo dans

Oxolation : polyanions, phases solides

145

l’espèce formée par le V(IV), [VO(OH)2(OH2),]o, est probablement supérieur à celui des ligands hydroxo présents dans les formes correspondantes du V(V), en raison de la plus faible charge formelle du cation. La conductivité des gels vanadiques est double, à la fois ionique et électronique. La conductivité ionique, résultant de la mobilité des protons dans les espaces interfoliaires gonflés d’eau, intervient dans les gels humides. La conductivité électronique, due à la mobilité des électrons entre les sites V(1V) et V(V) dans le réseau, se manifeste seule dans les gels déshydratés [@I. I1 en résulte d’intéressantes applications dans la fabrication de dorsales antistatiques sur pellicules photographiques par exemple [651. Bien que schématique, le mécanisme proposé permet de souligner que la formation de l’oxyde ne résulte pas d’une réaction d’oxolation seule. I1 en est de même avec d’autres éléments (Sn(IV), Sb(V), W(V1) ...) et il est important de rappeler que la formation de phases solides d’oxydes métalliques par précipitation met toujours en jeu au moins une étape d’olation car I’oxolation seule ne conduit en fait qu’à des polyanions (cf. chapitre 2).

c) Autres polyanions vanadiques. L‘ion décavanadique est le plus grand isopolyanion formé dans l’eau par le vanadium pentavalent en présence de cations alcalins ou du proton. Le changement du solvant edou de la nature des cations peut permettre de former d’autres espèces polyvanadiques dont certaines possèdent des structures très surprenantes. On a déjà indiqué que la nature du solvant et la présence de certains cations, particulièrement les cations ammonium quaternaires, sont susceptibles d’orienter de façon très prononcée la réactivité de nombreux systèmes. C’est le cas des silicates par exemple. I1 en est de même avec les polyoxométallates, notamment les polyoxovanadates. En outre, la formation d’isopolyanions renfermant des valences mixtes V(IV)/V(V) accroît considérablement leurs variétés structurales. Des études récentes, développées notamment par les groupes de A. Müller en Allemagne et de W.G. Klemperer aux USA, ont apporté des résultats spectaculaires dans la chimie des polyoxovanadates. Sans trop entrer dans le détail, nous vouions seulement rapporter brièvement les conditions de synthèse et la structure de quelques uns de ces composés. i) Composés du vanadium il Le chauffage au reflux du décavanadate V lo02,H,[N(nBu)4], dans l’acétonitrile pendant 1 à 2 minutes permet d’isoler, sous forme de sel de tétraphénylphosphonium, l’anion [CH,CN, V,2032]4- [661. Constitué d’atomes de vanadium en coordinence 5 pyramidale, il présente la particularité d’avoir une structure très ouverte, en

146

Condensation inorganique

forme de panier renfermant quasi totalement une molécule d’acétonitrile (Fig. 4.18a).

?

4

b

6

Figure 4.18 (a) Structure de l’ion [V,,032]4- (Les atomes de vanadium sont représentés par des cercles pleins.) (Reproduit avec autorisation d’après [66] O 1989 American Chemical Society.) (b) Structure de l’ion [V,30,4]3 -. (Reproduit avec autorisation d’après [67] O 1992 American Chemical Society.)

Le reflux prolongé de V, o0,,H,[N(nBu)4], dans l’acétonitrile conduit par contre à un polyanion très compact [V,,0,4]3- dont la structure est basée sur des octaèdres VO, très distordus [671 (Fig. 4.18b). La structure rappelle celle du polyanion tungstique de Keggin (Fig. 4.24), mais les groupes trivanadiques et le treizième atome de vanadium constituent un arrangement en deux couches beaucoup plus compact.

ii) Composés du V(IV) et à valence mixte V(IV)N(V).Des oxopolyvanadates du V(1V) ou à valence mixte (V(IV)/V(V)) formés en solution aqueuse constituent une famille de composés très originaux dont l’archi-

Oxolation : polyanions, phases solides

147

tecture semble induite par effet << template », c’est-à-dire mettant en jeu un gabarit ou un motif autour duquel s’édifie la structure. Le vanadium IV forme à partir du sulfate VOSO, en milieu alcalin (pH 14) l’ion [v,8û4,]’2-.L‘enchaînement de pyramides VO, par des arêtes et des sommets forme une sphère creuse [681 (structure de Schlemper, Fig. 4.19a) qui enferme une molécule d’eau dans la cavité centrale de 4,5 A de diamètre. Les atomes de V(1V) (configuration électronique d’), distants en moyenne de 2,95 A, présentent un couplage antiferromagnétique. La réduction de KVO, par l’hydroxyde d’hydrazine puis l’addition d’HC1, HBr ou d’HI forme le composé K,[H,V:~O,,(X)], 16H20 avec X = CI, Br ou I [691. L‘anion halogénure se trouve au centre de la sphère creuse (symétrie proche de D,,) très voisine de celle de la structure de Schlemper (Fig. 4.19b). Une cage analogue incluant un anion nitrate [701 existe dans [HV{~V~0,2(N0,)]’o-(Fig. 4.19~).Le traitement de V,O, par LiCO, puis par le sulfate d’hydrazine forme le composé L~,[v,IV V,v 036(Co,)], 39H,O. La coquille [v,5û,6]5 - (Fig. 4.19d) enferme l’ion carbonate [691. La réduction partielle de NH,VO, en solution aqueuse par le sulfate d’hydrazine forme le composé [V,,O,,(OH),] 8 NH,, 11H20. Douze octaèdres VIVO6 et six tétraèdres Vv04 constituent un ellipsoïde qui enferme un tétraèdre VvO,, dont les sommets sont communs à quatre octaèdres de la coquille r711 (Fig. 4.19e). Ce composé chauffé à 75 “C en solution aqueuse en présence de NEt,BF, et NaN, forme IV v [H2V8 V,,O,(N,)](NEt,), 17” (Fig. 4.190. La cage creuse de symétrie D2, contient l’ion Ni. Traité par NEt4C10, dans les mêmes conditions, le v [721 (Fig. 4.19g). La Composé vl, forme [HV,IV V,,05,(C10,)](NEt4)6 cage creuse de symétrie D,, encapsule l’ion perchlorate. Enfin, la réduction de KVO, en solution aqueuse à 90 “C par l’hydroxyde d’hydrazine et le traitement par l’acide acétique forme KlOIV,,O,,] 20 H,O dont la structure, constituée d’une cage de trente atomes de vanadium (12 V(IV), 18 V(V)) en coordinence 5 pyramidale, enferme un cœur [Viv04] O, [731 (Fig. 4.19h). I1 est remarquable de constater que dans ces structures, les anions encapsulés (C104, Ni, NO;) ne constituent pas une partie intégrante de la charpente. Leurs positions dans la cavité centrale de la structure sont fixées sans désordre cristallographique par des interactions faibles avec les atomes de vanadium et d’oxygène de la coquille [721, sans qu’il existe de liaison ionocovalente entre les atomes de vanadium et l’oxygène ou l’azote de l’anion. Dans l’ion [H,V@,(N,)]5 -, les plus courtes distances N O sont 3,05 A.Dans [HV220,,(C10,)]6-, les plus courtes distances V--O(CIO,) sont 2,96

A.

148

Condensation inorganique

w O

n

d

c

8

C

Figure 4.19 Structure de cages polyoxovanadiques. (a) [V, ~O,Z(H@)]'~ - (reproduit avec autorisation d'après 1681 O 1978 American Chemical Society.) ; (b) [H4vi@4z(x)19(X=Cl, Br ou I) ; (c) [HV1804,(N0,)]'o- ; (d) [V1&j(C0,)17- ; (e) [V~9041(OH)91~; (f) IH2V,804,(N3)15- ; (g) [HVzz054(C104)]6- ; (h) [v34o82l1O-. (Reproduit d'après [69, 70, 71, 721 avec autorisation de VCH et des auteurs.)

Une structure encore plus étonnante est celle de l'anion [V:~V~(OH),(OH,)(C6H~Po,)~]6 - '741. La coquille comporte cette fois les ligands C6H,P0, (Fig. 4.20) et enferme deux ions CI- et deux cations NH;. Ces ions forment à l'intérieur de la cage un cycle plan et les distances entre eux sont comparables à celles qui existent dans le réseau

Oxolation : polyanions, phases solides

149

du NH4C1solide. Les liaisons hydrogène à l’intérieur de la cavité semblent très certainement contribuer aux interactions électrostatiques qui entraînent une telle organisation.

0 = N =

v“

e = vv

O =O = iPhiP

O

=CI

O

= H

6 Figure 4.20 Structure de l’anion [V,4(OH)4(OH,)(C6H,PO~)*]6-. (Reproduit d’après [74] avec autorisation de VCH et des auteurs.)

D’un point de vue purement topologique, cette famille de polyoxovanadates dont les structures schématisées sont représentées sur la figure 4.21 illustre un processus d’organisation moléculaire tout à fait particulier en chimie inorganique. L‘encapsulation d’anions ou de molécules dans des coquilles elles-mêmes anioniques apparaît orienter et contrôler l’architecture du système, d’où les noms d’effet << template >> ou de supercomplexe << hôte-invité >> qui ne sont pas sans rappeler la chimie des zéolithes ou la chimie organique supramoléculaire [751. Les raisons d’un tel effet ne paraissent pas clairement établies à l’heure actuelle. Ce type d’assemblage de pyramides en forme de coquille semble imposé par la présence de l’anion (halogénure, nitrate, perchlorate, groupement v404) assez volumineux et susceptible de combiner des interactions faibles répulsives avec les atomes d’oxygène coordinés au vanadium, et attractives avec le cation lui-même. Ces dernières sont rendues possibles en raison de la coordinence pyramidale du vanadium et de l’effet trans de la liaison terminale V=O. De tels modes d’organisation ne semblent pas se manifester avec le tungstate et le molybdate car ces derniers montrent une nette préférence pour la coordinence octaédrique. Ce type d’architecture, sans doute rendue possible par les coordinences variées adoptées par les ions V(IV) et V(V), entraîne de forts couplages magnétiques et/ou électroniques du fait de la présence de V(1V) de

Condensation inorganique

150

O I

69

56

9,4

(d)

Figure 4.21 Représentation simplifiée des structures polyvanadiques construites par effet << template ». (Les longueurs indiquées sur les schémas sont exprimées en angstroms). (a) [H4V,s04,(X)]9- (X = C1, Br ou I) ; (b) [HV18042(N03)]10-; ( c ) [H2V18044(N3)15 - ; (4[HV22054(C104)16-; (e) [V340s21 lo-. (Reproduit d’après [72] avec autorisation de VCH et des auteurs.)

configuration électronique d’ . Bien que la contribution énergétique de tels couplages à l’énergie totale du système soit relativement faible, ils peuvent néanmoins intervenir sur la cohésion de la sphère creuse qui ne semble pas pouvoir se former uniquement avec du V(V), bien que ce dernier puisse aussi adopter la même géométrie pyramidale que le V(1V).

4.3.2 Mo(V1) : molybdates, W(V1) : tungstates A pH > 7, les molybdates et les tungstates existent en solution sous forme tétraoxo [MO4I2- et forment par acidification de nombreux polyanions [2*45*461. I1 s’agit de systèmes complexes et l’on examinera seulement quelques composés parmi les plus stables. Les équilibres des molybdates en solution sont atteints rapidement alors que ceux mis en jeu par les tungstates sont beaucoup plus lents (quelques jours, voire quelques mois à température ambiante) [451. Dans ce dernier

Oxolation : polyanions, phases solides

151

cas, les espèces thermodynamiquement stables ne sont en général formées qu’après le passage par de nombreux intermédiaires [461. Dans les deux cas, l’extension de coordinence à 6 est observée dès l’acidification. Quelques polyanions du Mo(V1) renferment simultanément des tétraèdres MOO, et des octaèdres MOO,. Les polyanions du W(V1) ne sont constitués que d’octaèdres WO, [453461.

a) Polyanions molybdiques. La courbe de titrage d’une solution de molybdate ne présente pas de point équivalent nettement marqué, mais une zone d’équivalence assez étalée vers H’Mo = 1,5 [451 (Fig. 4.22). Ceci traduit la coexistence de nombreux équilibres et par conséquent d’espèces différentes. L‘espèce majoritaire est un heptamolybdate (paramolybdate) dont l’équilibre formel de formation peut s’écrire : 7 [Mo0,12-

+ 8 H+ -+ [Mo70,,l6- + 4 H 2 0

Cette espèce a été caractérisée par de nombreuses études [461. Aucun intermédiaire ( I < n < 7) n’a été mis en évidence. Entre pH 5 et 3, cette espèce coexiste avec ses formes protonées [HMO,O,,]~ - (pK = 4,4), [H,Mo,0,,l4 - (pK = 3 3 , [H,Mo,O,,]’ - (pK = 2,5). La structure du paramolybdate est constituée d’un assemblage d’octaèdres réunis par des arêtes (mécanisme d’addition) (Fig. 4.23). Elle peut être considérée comme dérivant de la structure M,,02, du décavanadate par élimination de 3 octaèdres [761. La composition des solutions plus acides (pH 2 à 3, H’Mo = 1,s) demeure encore incertaine à l’heure actuelle. Les divers résultats sont compatibles avec une série d’heptamolybdates protonés ou d’hepta et d’octamolybdate MO,^,,]^-[^^]. Ce dernier a été isolé et sa structure (p-[M0~0,,]~-)dérive aussi de celle du motif V,,O,, par élimination de deux octaèdres [761 (Fig. 4.23). Un isomère a de I’octamolybdate peut être stabilisé en milieu aqueux en présence du cation tétrabutylammonium. Ce polyanion présente la particularité de renfermer un cycle à six atomes de molybdène octaédriques, coiffé de part et d’autre de deux atomes de molybdène tétraédriques (Fig. 4.23). L‘addition d’un cation tel que K+ provoque l’isomérisation a + p qui pourrait s’expliquer par des effets de structuration du solvant En milieu non aqueux (DMF, DMSO), I’acidification du molybdate forme une structure hexacondensée très compacte, [MO,O,,I* (Fig. 4.23), commune à de nombreux systèmes (W(VI), Nb(V), Ta(V)) et dans laquelle les octaèdres très déformés comportent des distances Mo-O très différentes : M O - O ~ , , ~1,68 ~ ~ ,Â, ~ Mo-Opontant1,93 Â, Mo-O,,,,,, 2,32 Â Les atomes métalliques sont, comme dans la plupart des polyanions, fortement repoussés vers l’extérieur du motif.

152

Condensation inorganique

Figure 4.22 Titrage protométrique du molybdate [MOO,]’ - à différentes concentrations en molybdène. (Reproduit d’après [2] avec l’autorisation de J. Wiley.)

Un très gros polyanion, trente six fois condensé, a été mis en évidence en milieu aqueux plus acide (H+/Mo = 1,s) [771 (Fig. 4.23). I1 ne représente très probablement qu’une espèce minoritaire. Ce polyanion renferme deux unités identiques Mo, *, constituées chacune d’une couronne de onze atomes de molybdène entourant un groupe Mo,. Deux atomes de molybdène de la couronne adoptent la coordinence7. Les deux unités Mo,, sont connectées par quatre atomes d’oxygène communs. Par acidification plus poussée (H+/Mo > 2), des espèces polycationiques solubles sont formées sans apparition de phases solides, même après évolution [78,791. Des hydrates molybdiques, obtenus en milieu fortement acide sont décrits plus loin. Par addition de base, tous ces composés sont rapidement détruits et forment le molybdate monomère [Mo0,I2 -.

b) Polyanions tungstiques. L‘acidification du tungstate en milieu aqueux conduit à un grand nombre de polytungstates [45,461 dont deux seulement sont thermodynamiquement stables. I1 s’agit : O du paratungstate B, douze fois condensé, formé vers pH 6 : 12 [WO4I2-+ 14H++[H2W,,04,]10-+6H,0

153

Oxolation : polyanions, phases solides [M004]2-

+ x H+

<-\,/

milieu non aqueux

milieu aqueux

802614-

-2 Octaèdres

[M06019]2-

-4 octaèdres

Figure 4.23 Structure de quelques polyanions molybdiques. (Reproduit d'après [46] et 1771 avec autorisation.)

O

du a-métatungstate, également douze fois condensé, formé vers pH 4 : 12 [WO4I2- + 18 H+ -+ [H2W,204,]6-

+ 8 H,O

Ces deux polyanions représentent le terme ultime de l'évolution de solutions acidifiées dans les proportions H+/W = 1, I7 et 1,5 respectivement. Le paratungstate B cristallise après un à deux jours à température ambiante. Le a-métatungstate est complètement formé en quinze jours à 50 OC. La structure de ces espèces (Fig. 4.24) comprend des groupes tritungstiques linéaires W30,, et cycliques w3013 constitués d'octaèdres reliés par des arêtes. Ces motifs sont connectés par des sommets : deux groupes linéaires et deux groupes cycliques constituent le paratungstate B ;quatre groupes cycliques forment le a-métatungstate (structure de Keggin) [46,551. L'agencement des groupes tritungstiques forme dans les deux cas une

154

Condensation inorganique

cavité centrale où se logent deux protons. Ceux-ci sont identifiés par diffraction de neutrons et par RMN [461. Ces deux protons sont fixés sur l’atome d’oxygène commun aux trois octaèdres dans les groupements cycliques (ponts p3-O) qui paraît le plus basique du groupe. Dans le a-méta, les rotons ne sont pas titrables par une base ni échangeables avec le solvant [8 du fait de leur non accessibilité. Les protons internes du para B, plus accessibles, s’échangent rapidement avec l’eau [‘l]. Dans la structure du a-méta, les quatre atomes d’oxygène en ponts p3 constituent une cage tétraédrique qui peut être occupée par P(V), Si(IV), Ge(1V) pour former des hétéropolyanions [4s3461.Quelques phosphatotungstates sont décrits dans le chapitre S . Les deux polyanions (para B, a-méta) résultent d’une série de transformations complexes. Certains intermédiaires n’ont été structuralement caractérisés en solution que récemment, par RMN du lg3W et I7O [82*831. La complexité du système provient des cinétiques très variées des réactions impliquées dans de nombreux équilibres. Certains équilibres sont établis rapidement, en quelques secondes ou minutes, d’autres nécessitent des jours, voire des semaines r4s-461. L‘acidification du tungstate [W0,l2- vers pH 6 forme rapidement un tungstate sept fois condensé (Paratungstate A, [W7024]6-) :

1

rapide

7[WO4I2-

+

8H+

+

[W,0,l6-

+

4H20

La structure cristalline du polyanion, établie à partir d’un sel de pipéridinium (C,H 10NH2)6[W7024] [841, est analogue celle du paramolybdate. Le paratungstate A a longtemps été considéré comme un hexatungstate r451. Après une longue controverse, il a été bien établi que la forme la plus probable pour le taux d’acidification 1,1SH+/W (8H+/7W) était l’heptatungstate [841. Bien qu’un hexatungstate [H3W6022]s- ait été récemment mis en évidence en solution par spectroscopie infra-rouge et Raman et structuralement caractérisé par diffraction X sous forme du sel de sodium [”’ (Fig. 4.24), il semble représenter une forme très minoritaire de polytungstate. Ceci donne une idée du nombre des espèces possibles en solution dans un si faible intervalle d’acidité et de la complexité des équilibres qu’elles font intervenir. Le para A ne se protone pas (pas de déplacement des signaux RMN avec le pH L831) au moins jusqu’à pH 5,s et se transforme lentement en para B selon un mécanisme vraisemblablement complexe. La formation en milieu plus acide du a-métatungstate n’est pas non plus directe. Elle semble se dérouler à partir de la formation rapide du para A qui se transforme en une espèce non identifiée, le Y-métatungstate. Celui-ci formerait à son tour l’isomère p-métatungstate dont l’évolution

Oxolation : polyanions, phases solides [WO4]2-

155

+ x H+ milieu aqueux

1J4

1J7

1,45 méthanol

i,5a

1,60

L

1,67

H+/W

Figure 4.24 Structure de quelques polyanions tungstiques. (Reproduit d’après [46] et [83] avec autorisation.)

lente conduit au a-métatungstate stable. L‘isomérie a-p consiste en une rotation de 120” de l’un des groupes tritungstiques autour de l’axe C, (Fig. 4.24). L‘étude de l’acidification de solutions concentrées de para B, par RMN du tungstène et de l’oxygène montre qu’il fixe un proton supplémentaire (pK, = 4’59) pour former l’ion [H,W,,0,,]9-. On a vu précédemment que deux protons résident sur les ponts p3-O à l’intérieur de la cavité centrale du polyanion (sites a). Le déplacement des signaux RMN avec

156

Condensation inorganique

l’acidité du milieu est complexe. L‘analyse semble montrer que les sites de protonation ultérieurs sont majoritairement les ponts p2-O de type b, internes au polyanion, et des sites externes p2-O de type c (Fig. 4.24). Plusieurs isomères protonés [H,W 1204,]9- sont supposés exister. Certains portent trois protons internes, dont deux sur des sites b, ce qui entraîne le déplacement de l’un des protons des ponts p3-0. Le même phénomène est observé avec le décavanate (Fig. 4.15), pour lequel le second et le troisième stade de protonation modifient tous les sites de protonation antérieurs. D’autres formes isomères de [H,W12042]9- porteraient le troisième proton en échange rapide sur les sites externes p2-O de type c. L‘interconversion des formes isomères semble limitée par la vitesse d’échange du proton entre les sites internes et externes du polyanion. Ces espèces protonées sont métastables. Elles évoluent vers un intermédiaire caractérisé par l’absence d’éléments de symétrie. Cette espèce semble être un dérivé lacunaire du para B, [H,Wl1040]7 - résultant de l’élimination d’un octaèdre WO, de l’un des groupement tritungstiques linéaires [“I (Fig. 4.24). Une telle espèce pourrait être l’un des intermédiaires assurant la transformation par acidification en a-métatungstate ou en décatungstate jaune [W i 0 ~ , 2 ]-, 2 le seul isopolytungstate coloré. Ce dernier est formé dans l’eau en milieu plus acide (H+/WO:- > 1,5, pH < 2), à faible force ionique edou en présence de cations ammonium quaternaires 1451 (Fig. 4.24). Le décatungstate est métastable dans l’eau et se transforme lentement en a-métatungstate. I1 peut être stabilisé en milieu non aqueux (méthanol, DMSO). L‘acidification du tungstate dans le méthanol conduit a un hexatungstate [w6û,9]2- de structure très compacte, isostructural avec le molybdate, le niobate et le tantalate (Fig. 4.24). L‘addition d’eau le transforme rapidement en décatungstate [W,o0,2]2 (temps de demi-réaction 8 mn à 25 OC). La transformation inverse du décatungstate en solution dans le méthanol est beaucoup plus lente (t1,2 = 4 jours à 35 OC). En solvant mixte (addition d’eau) les deux ions sont en équilibre [457461. Comme pour les vanadates et molybdates, les octaèdres WO, dans les polyanions sont très distordus [461 : dans les groupes cycliques, la liaison W-Otermina,est particulièrement courte (1,70 A) et la liaison W-Ocenual, très longue (2,26 A), est située en trans. Le cation se trouve ainsi déplacé vers l’extérieur du polyanion en raison du caractère n de la liaison W-O,. Cette liaison courte crée une couche d’atomes d’oxygène externes très fortement polarisés vers l’intérieur du polyanion par des interactions dn-pn (de même que dans V1,,028). Les atomes d’oxygène terminaux sont donc peu basiques et limitent leur protonation. Ceci ne permet donc pas de condensation ultérieure par élimination d’eau. On peut aussi considérer que, si la condensation se prolongeait, il deviendrait beaucoup plus

Oxolation : polyanions, phases solides

157

difficile pour les cations métalliques de se déplacer pour réduire leurs répulsions et le partage des arêtes cesserait. Ainsi, plus le métal est petit, mieux la relaxation des interactions peut s’effectuer et par conséquent, plus le nombre d’octaèdres liés par arêtes est grand par unité polyanionique :

>

h v ,

RMO(V1,

=

~ v ~ ~ o[ ~ 0~, 0 ,~, 1 ~- I ~ -

RW(V1) [w70241

Des polyanions du tungstène et du molybdène plus grands peuvent être formés ([H2W,2040]6-, [Mo,,O,,~(H,O),,]~ +), mais ils mettent en jeu le partage d’octaèdres par des sommets pour atténuer les répulsions électrostatiques entre les ions métalliques. Un point mérite d’être soulevé concernant la différence de comportement entre Mo(V1) et W(V1). I1 n’existe que peu de polymolybdates et polytungstates isostructuraux : le para A [M,0,,I6-, I’hexa compact [M,0,,]2-. La majorité des molybdates sont de type cis-dioxo (deux atomes d’oxygène terminaux en cis), alors que la majorité des tungstates est de type mono-oxo (un seul oxygène terminal par octaèdre). Le seul tungstate cis-dioxo (para A) est instable par rapport au molybdate. I1 est difficile de justifier cette différence de comportement. Etant donné que les liaisons simples M-O dans les polyanions tungstiques et molybdiques ont la même longueur (1,92 A), on peut penser, comme l’indique M.T. Pope [461, qu’un meilleur recouvrement orbitalaire doit être obtenu avec le tungstène, puisque l’expansion des orbitales 5d est plus grande que celle des orbitales 4d. Les molybdates pourraient alors avoir tendance à compenser la faiblesse des liaisons simples par un plus grand nombre de liaisons n: multiples. La différence de configuration des deux éléments entraîne aussi une conséquence intéressante quant aux possibilités de réduction du métal. La déformation de l’octaèdre WO, implique la symétrie C,, du polyèdre, du fait du raccourcissement de la liaison W-O,. Cette liaison est trop courte pour présenter un caractère (3 et peut être considérée comme une double liaison .n. Un diagramme simplifié d’orbitales moléculaires (Fig. 4.25) montre que, dans la symétrie considérée, l’orbitale d,, demeure toujours non liante, alors que dans le cas du molybdène, cette orbitale d,, est utilisée pour établir la deuxième liaison n: correspondant à la configuration cis-dioxo. On comprend dès lors que la réduction à deux électrons soit réversible dans le polyanion tungstique : les électrons se placent dans l’orbitale d,, vacante. Son caractère non liant n’entraîne que peu de changements structuraux. Au contraire, dans la configuration cis-dioxo, les électrons doivent se placer dans des orbitales disponibles, antiliantes, ce qui entraîne

158

Condensation inorganique

Liaison W-01

Liaisons W-O,

(plan xy)

Liaison W-Oa

Figure 4.25 Diagramme simplifié d’orbitales moléculaires pour le complexe WO, de symétrie CdVdans un polyanion tungstique.

un changement structural important et le plus souvent, l’irréversibilité de la réduction [86*871. Le caractère réversible de la réduction des polyanions tungstiques leur confère des potentialités catalytiques, le polyanion assurant le transfert électronique au cours de réactions rédox en solution. La forme initiale est régénérée par réoxydation à l’air [461.L‘intérêt des polyoxométallates dans ce domaine est renforcé du fait de leur forte acidité de Rronstedt. L‘activité biologique de certains polyoxométallates en font aussi des candidats potentiels pour des applications médicales, en particulier les hétéropolyanions qui forment de vastes et très riches familles de composés. Leur étude, tout à fait passionnante, dépasse néanmoins le cadre de cet ouvrage, bien que quelques polyanions phosphatotungstiques soient décrits dans le chapitre 5.

c) Phases solides : hydrates et oxydes tungstiques et molybdiques. La différence de comportement des ions Mo(V1) et W(V1) au sein des polyanions se manifeste aussi dans la formation des phases solides d’oxydes hydratés. La plus grande versatilité du tungstène apparaît dans la variété structurale de ses oxydes formés à partir de solutions, comme l’ont très bien montré les travaux de M. Figlarz et coll. ‘89,901. De même que pour les vanadates, le vieillissement ou le chauffage de solutions d’acide tungstique à faible force ionique (acidification par

Oxolation : polyanions, phases solides

159

échange sur résine) s’accompagne de la formation d’un trouble, puis d’un précipité après quelques heures. A Cw < 0,5 mol 1- I, le précipité jaune pâle a la composition W03,2H20. Lorsque Cw > 0,7 mol 1- il s’agit de W03,H20 jaune foncé [911. Les particules se présentent sous forme de plaquettes ordonnées ou tactoïdes [923931 (Fig. 4.26). Ces hydrates sont aussi obtenus par acidification de NaW04 par HCl concentré (HC1= 3 mol 1- I ) [941. L‘hydrate W03,2H20 précipite à température ambiante, WO,,H,O est formé à 100 OC.

Figure 4.26 Cliché de microscopie électronique en balayage du gel tungstique W03,H,0 formé par acidification sur résine du tunsgtate de sodium.

L‘acidification du tungstate sur résine produit immédiatement le décatungstate en équilibre avec le monomère octaédrique [WO(OH),(OH2)]o. A la différence du vanadate, une seule molécule d’eau est présente dans la sphère de coordination, en trans du groupe oxo. La condensation selon cet axe est donc bloquée et la seule réaction possible est I’oxolation qui assure la croissance bidimensionnelle de feuillets par formation de ponts p2-0. Les feuillets s’empilent les uns sur les autres de façon plus ou moins ordonnée. Ils sont réunis par des liaisons hydrogène entre des molécules d’eau et les groupes oxo de part et d’autre des feuillets tungstiques. Avec le molybdène, l’hydrate Mo0,,2H20 précipite très lentement, après environ trois semaines, à partir d’une solution de molybdate de sodium en milieu acide nitrique concentré (= 4 mol 1- ’) à température ambiante. Par dissolution de l’hydrate en milieu acide chlorhydrique 12 mol 1- ramené ensuite par dilution à une concentration en acide de 3 mol I- I , l’hydrate Mo03,H20 cristallise. Ces deux hydrates, formés de

Condensation inorganique

160

feuillets d’octaèdres partageant des sommets, sont isomorphes de leurs homologues tungstiques [891, mais ils se forment plus difficilement puisque des conditions plus brutales de synthèse sont nécessaires afin que le partage de sommets d’octaèdres ait lieu dans le cas du molybdène. Ce comportement rappelle celui observé dans les polyanions tungstiques et molybdiques. Le traitement hydrothermal à 120°C du gel tungstique ou d’une suspension de l’hydrate W03,2H,0 forme l’hydrate W0,,1/3H20. I1 se présente sous forme d’aiguilles ou de plaquettes selon le précurseur utilisé (Fig. 4.27) r89*901.

(a)

(b)

Figure 4.27 Hydrate W0,,1/3H20 obtenu par synthèse hydrothermale (a) sous forme d’aiguilles à partir du gel tungstique ; (b) sous forme de plaquettes octogonales à partir de l’hydrate WO,,H,O. (Reproduit d’après [90] O 1989 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 lGB, U.K. et de l’auteur)

La structure orthorhombique de l’hydrate WO,, 1/3H,O est constituée de plans d’octaèdres liés par des sommets. Les plans, décalés dans l’empilement, sont reliés par des sommets d’octaèdres et des molécules d’eau qui constituent l’un des sommets de certains octèdres (Fig. 4.28). W0,,1/3H20, stable jusqu’à 250 O C , se déshydrate à plus haute température et forme l’oxyde WO, hexagonal. Sa structure est formée des mêmes plans que dans l’hydrate, mais en coïncidence (Fig. 4.28), de sorte que le réseau renferme des canaux hexagonaux dans lesquels il est possible d’insérer chimiquement ou électrochimiquement de l’hydrogène ou des cations alcalins (Li, Na), ce qui conduit à la formation de bronzes hexagonaux M,WO, [901. L‘insertion chimique du n-butylLi ou du naph-

Oxolation : polyanions, phases solides

161

talèneLi(Na) est réversible jusqu’à x = 1. Au-delà, l’insertion entraîne l’amorphisation de l’oxyde. La transformation pseudomorphe de l’hydrate WO,, 1/3H20 en WO, hexagonal conserve la morphologie des particules initiales. Bien qu’une filiation structurale directe puisse être imaginée entre ces deux phases, la transformation s’effectue en fait par reconstruction de la structure [901. L‘élimination de l’eau provoque en effet le réarrangement des liaisons W-O, mais l’arrangement des liaisons est très semblable dans les plans O01 des deux phases. Par conséquent, l’énergie de nucléation de l’oxyde hexagonal métastable est minimale et des germes d’oxyde apparaîssent en premier lieu sur les plans O01 de l’hydrate. La transformation procède par le déplacement progressif et orienté de l’interface oxyde-hydrate. Vers 400 OC, l’oxyde WO, hexagonal se transforme en WO, monoclinique (Fig. 4.28). Dans ce cas, la transformation est non pseudomorphe, mais elle procède aussi par germination orientée de la phase thermodynamiquement stable. Le traitement hydrothermal à 110 “C d’une solution d’acide molybdique obtenue par acification de molybdate sur résine échangeuse d’ions ou par dissolution de l’hydrate Mo0,,2H20 forme aussi l’hydrate Moo,, 1/3H,O. Sa morphologie est différente de celle de son homologue tungstique (Fig. 4.29) mais ils sont isostructuraux [941. La déshydration à 300 “C de Mo03,1/3H20 conduit par contre à la variété monoclinique de l’oxyde Moo,. La transformation de Mo0,,l/3H20 en oxyde monoclinique procède, de même que pour les composés tungstiques correspondants, selon un mécanisme de nucléation et de croissance orientée. Toutefois, dans les phases molybdiques, I’arrangement commun des liaisons Mo-O est de type Reo, ce qui justifie que la phase monoclinique de l’oxyde MOO, ait la plus faible énergie de nucléation. Celle-ci est cependant métastable et elle se transforme à 400 “C en variété orthorhombique (Fig. 4.30) dans laquelle on retrouve la configuration cis-dioxo du molybdène, configuration caractéristique des polyanions stables du Mo(V1). La différence de comportement des hydrates et oxydes tungstiques et molybdiques résulte probablement, comme pour les polyanions, d’une différence d’interactions n: dans les liaisons W-O et Mo-O [46*901. L‘effet des cations sur l’orientation structurale des phases solides se manifeste avec le tungstène qui forme, en présence de Cs’ ou de Rb’, une phase pyrochlore d’oxyde tungstique (M20),W206, avec M = CS+,Rb’ et 0,3 < x < 0,5 r901. La synthèse peut être réalisée par chauffage à 90 “C d’une solution de tungstate de sodium et de carbonate de césium ou de rubidium acidifiée à pH 3. Une autre voie de synthèse de ces phases consiste à porter à l’ébullition la solution de carbonate et de tungstate dans l’éthylèneglycol acidifiée par de l’acide acétique [901. La réaction est totale

Condensation inorganique

162

1

4OOOC

Figure 4.28 Représentation shématique des structures de l’hydrate et d’oxydes tungstiques. (a) W0,,1/3H20 (plan 001) et connexion des plans O01 ; (b) WO, hexagonal montrant les canaux unidimensionnels le long de l’axe c ; (c) bronze hexagonal M,WO, ; (d) WO, monoclinique ; (e) WO, pyrochlore (plans 111). (Reproduit d’après [90] O 1989 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 ICB, U.K.)

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Figure 4.29 Particules de l’hydrate Mo03,1/3H20 obtenu par synthèse hydrothermale. (Reproduit d’après [90] O 1989 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, U.K. et de 1’auteur)

Figure 4.30 Structure schématique de l’oxyde MOO, orthorhombique. (Reproduit d’après [90] O 1989 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 1GB, U.K.)

après 20 heures de chauffage. Le chauffage du paratungstate B (NH4),W,,04,,5H,0 dans les mêmes conditions forme la phase pyrochlore (NH,O),,,W,O,. Les canaux tridimensionnels du réseau pyrochlore permettent l’échange facile et complet des ions ammonium par des protons en milieu acide. Les ions Cs+ et Rb+ le sont plus difficilement en raison de leur taille. Contrairement à l’acide antimonique de même structure pyrochlore (cf. Q 4.2.2), l’eau de la phase échangée et équilibrée à l’humidité atmosphérique, W0,,0,5H20, très mobile, est très faiblement liée à la charpente non électriquement chargée du réseau [901. Les exemples de condensation d’espèces oxo-hydroxo et hydroxo montrent différents types de comportement qui conduisent à des réseaux

164

Condensation inorganique

infinis ou au contraire à des espèces discrètes (polyanions). Deux paramètres paraissent essentiels : la taille du cation et son aptidude à être un bon accepteur n. Ce dernier caractère résulte de la possibilité pour un élément de mettre en jeu dans la liaison métal-oxygène des orbitales d vides de faible énergie. Les liaisons M-O de typen, dans lesquelles l’oxygène perd quasiment toute propriété basique, sont par conséquent des liaisons terminales qui limitent en général fortement la condensation du métal à des oligomères (polyoxoanions). Ce comportement est typique des éléments de transition. Pour ces éléments, la taille de l’ion métallique intervient aussi pour limiter la condensation, car trop faible comme dans le cas de Cr(VI), elle peut interdire l’extension de la coordinence. Des éléments tels que Si(IV), Sn(IV), Ge(IV), Sb(V), Te(V1) par exemple, ont des tailles comparables à celles de Mo(V1) et W(V1). Ils n’offrent cependant pas la possibilité d’établir des liaisons n avec l’oxygène (pas d’oxygène terminal) du fait de l’absence d’orbitales d accessibles. Les polyoxoanions formés dans certaines conditions d’acidité peuvent donc toujours se protoner par acidification plus poussée et développer de façon considérable leur condensation, en particulier par oxolation entre particules (agrégation). Ceci conduit à des structures étendues de chaînes, de plans ou de réseaux de tétraèdres (Si), de tétraèdres et d’octaèdres (Ge), ou d’octaèdres (Sn, Sb, Te). I1 n’existe pas de liaison courte M-O dans le polyèdre de coordination pour limiter la protonation et la condensation. L‘exemple du P(V) est à rappeler ici : l’existence de la double liaison P=O abaisse le pouvoir électrophile du cation, ce qui évite la condensation en solution. En outre, il est à noter que si la réaction d’oxolation intervient seule en solution, la condensation est toujours limitée et forme des polyacides. La formation de phases solides résulte en général d’un double processus de condensation, olation et oxolation. Bien que l’accent soit essentiellement placé sur la chimie aqueuse, il est néanmoins nécessaire de rappeler l’influence de certains contre-cations et du solvant dans tous les processus de condensation. Les quelques exemples relatés dans ce chapitre montrent que ces facteurs sont susceptibles d’ouvrir de nouvelles voies de synthèse pour des applications variées telles que le contrôle de la formation d’oligomères par l’effet << template D d’anions et de cations. 4.4 REFERENCES [ 11

C.L. Rollinson, Chemistry of the Coordination Compounds,Am. Chem. Soc. Muster SeK, Bailar Ed., New York, 131, 448 (1956).

Oxolation : polyanions, phases solides

165

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166

Condensation inorganique

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Oxolation : polyanions, phases solides

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CHAPITRE 5

Complexation et condensation

Les phénomènes d’hydrolyse et de condensation ont été analysés jusqu’à présent en considérant le rôle des ligands aquo, hydroxo et oxo dans la sphère de coordination du cation. I1 arrive cependant fréquemment que certains de ces ligands puissent être substitués par des molécules ou par des anions présents dans la solution. Le changement de nature de la sphère de coordination du cation peut alors modifier profondément sa réactivité et son comportement dans les réactions de condensation et de précipitation. La thermohydrolyse de solutions chlorhydriques ou nitriques de Ti(1V) conduit, selon l’acidité et la température, aux variétés rutile ou anatase de l’oxyde TiO, (cf. 3 3.4.2). En milieu sulfurique, seule la phase anatase est formée, quelles que soient les conditions [‘I. La thermohydrolyse du chrome III en solution d’acide perchlorique ne forme que des produits d’hydrolyse solubles, alors qu’en présence de sulfate, l’oxyde Cr,O, est obtenu sous forme de particules monodisperses, exemptes de sulfate ‘,I. Certains anions ont aussi une influence considérable sur la taille et sur la morphologie des particules d’un même composé (sphères, plaquettes, aiguilles ...) comme le montrent parfaitement les travaux de E. Matijevic 131. L‘action des anions est très variée parce que la complexation d’un cation peut être plus ou moins efficace et n’intervenir qu’à divers stades des réactions d’hydrolyse et de condensation. Des anions ou des molécules possédant des atomes donneurs d’électrons (bases de Lewis) sont en concurrence avec les ligands aquo, hydroxo voire oxo pour constituer la sphère de coordination des cations en solution (complexes à sphère

Complexation et condensation

169

interne). La stabilité du complexe dépend du caractère nucléophile relatif des ligands dans des conditions acido-basiques données. Des molécules ou des anions polydentates (acides-alcools, polyamines, amino-carboxylates...), fortement liés au cation par plusieurs liaisons de coordination, forment des chélates particulièrement stables notamment avec les ions de transition [41. De tels ligands substituent tous les autres ligands du cation et le masquent à ses réactifs. En particulier, le cation devient quasiment insensible aux variations de pH dans de larges domaines d’acidité et reste soluble sous forme monomère [5*61. Certains ligands monodentates très fortement donneurs (3 (NH,) et O et 71: (CN-) jouent sensiblement le même rôle. Ces ligands sont bien connus et très souvent utilisés en chimie analytique pour éviter la précipitation. Des anions mono ou polydentates peuvent ne constituer de façon permanente qu’une partie de la sphère de coordination du cation dont ils n’évitent pas l’hydrolyse et la condensation. Ce sont par exemple les phosphates, chromates, sulfates, carbonates, parfois les chlorures et les nitrates. Ils forment des sels basiques dans lesquels les anions complexés font partie intégrante de la structure du solide. Dans certaines conditions, d’acidité notamment, des anions ou des molécules complexent temporairement le cation, c’est-à-dire à certains stades des réactions d’hydrolyse et de condensation, lorsque le cation est sous forme monomère ou oligomère. Même si l’anion n’est pas finalement présent dans le solide formé, la complexation oriente souvent d’une façon particulière le comportement de la forme purement aquo-hydroxo ou oxo-hydroxo du cation et les caractéristiques du solide (structure, morphologie, taille des particules) sont en général modifiées. Un effet analogue est parfois obtenu avec des anions relativement peu complexants, ne formant que des paires d’ions (complexes à sphère externe) avec le cation. Des interactions électrostatiques faibles etlou des effets stériques peuvent être à l’origine de changement structuraux importants tels ceux attribués à l’effet << template >> et les exemples des polyanions vanadiques (cf. Q 4.3.1c) sont particulièrement démonstratifs. Certains cations jouent un rôle comparable dans l’édification de cages anioniques (cf. les silicates, 5 4.2.1), en intervenant par formation de paires d’ions et/ou par la structuration particulière du solvant (cf. Q 1.1.3). Des exemples de tels effets sont indiqués dans la suite avec le fer et certains polyanions phosphatotungstiques. Si les anions n’interviennent qu’au terme du processus de condensation, la complexation s’exerce en surface des particules et joue alors sur la stabilité de la dispersion (sol ou floculat) en modifiant la composition et la structure de la double couche électrique (cf. Partie 11). Des exemples de l’influence des anions sur le comportement des éléments métalliques sont extrêmement nombreux dans la littérature. Ce

170

Condensation inorganique

chapitre a pour but de décrire brièvement le rôle des principaux paramètres physico-chimiques sur la complexation des cations et de montrer quelques conséquences de la complexation sur le comportement des cations en solution et sur les caractéristiques des produits formés.

5.1 GENERALITES SUR LA COMPLEXATION DES CATIONS La complexation en solution d'un cation aquo par une espèce X" - de mode de coordination a s'écrit :

La stabilité du complexe dépend du caractère donneur (base de Lewis) des différents ligands en compétition. Du point de vue thermodynamique, la stabilité du complexe est caractérisée par la valeur de sa constante de formation :

Les valeurs de telles constantes sont rassemblées dans des tables r4-61. Les constantes de stabilité des complexes, indépendantes des autres équilibres concernant les espèces en présence, ne sont pas toujours représentatives de la complexation effective d'un cation dans des conditions acido-basiques données de la solution. En effet, les anions sont des bases de Bronstedt et sont donc susceptibles de se protoner en perdant leur aptitude à se coordiner au cation. Du fait de l'acidité du cation aquo, des ligands hydroxo peuvent être de meilleures bases de Lewis que les ligands X" -. Très souvent, l'acidité du milieu intervient sur l'équilibre de complexation et les réactions acido-basiques d'hydroxylation du cation et de protonation de l'anion X" - constituent des réactions annexes et parasites à la complexation. L'équilibre de complexation du cation doit alors être caractérisé par une constante << apparente >> ou << conditionneiie », prenant en compte ces réactions parasites @]. Le traitement quantitatif de la complexation nécessite la connaissance des constantes thermodynamiques de tous les équilibres qui interviennent. De nombreuses données sont disponibles dans la littérature r4-61, mais dès lors que l'on considère la complexation de formes condensées, ces données sont pratiquement inexistantes. On peut toutefois établir, au moyen d'un modèle simple, des critères permettant de décrire de façon

171

Complexation et condensation

qualitative l'aptitude d'un ligand à se coordiner à un cation sous une forme quelconque, monomère ou oligomère. La complexation d'un cation métallique aquo par une espèce X (monodentate et de charge formelle - 1 pour simplifier) s'écrit [M(OH,),]"

+

+ X- + [MX(OH,),

-

I)

+

+ H20

Le traitement du problème (cf. annexe, 8 AS) repose sur la mise en place de critères correspondant à la stabilité de la liaison M-X dans le complexe. La démarche générale est brièvement rappelée. En premier lieu, la liaison M-X doit résister à la dissociation ionique. Ceci suppose que le ligand X soit un donneur d'électrons (donneur O), donc que sa charge partielle dans le complexe soit supérieure à - 1. Cette condition n'est pas suffisante car la liaison M-X doit aussi résister à la protonation du ligand ou à l'hydrolyse du cation. Autrement dit, la charge du ligand protoné HX doit rester négative dans les formes suivantes du complexe : [MX(OH,),

-

- I)

+

[M(XH)(OH)(OH2),_,]'"-

Ces conditions s'expriment par les critères 6(X) > - 1 et 6(HX) < O dans le complexe. Introduits dans l'expression de l'électronégativité moyenne du complexe [MX(OH,)N - ') , ces critères sont convertis (cf. annexe, 8 AS) en valeurs d'électronégativités moyennes, et qui correspondent respectivement à la dissociation ionique du complexe et à sa dissociation par hydrolyse du cation et protonation du ligand X : +

X(x> <

XDiss

=

xDiSs xHyd,

X[M(0H2)h+11

Il) 1' X(HX) > XHyd = X['(0H)(OH2)g Un exemple est appliqué au comportement d'anions bidentates vis-à-vis du Fe(II1) en fonction de l'acidité du milieu. L'équilibre général de complexation du fer par un ligand X- s'écrit : et

[Fe(OH),(OH,),

-

- h, +

+ x- W [Fe(OH),X(ûH,),

xHyd xDiss

-

,,I(,

- h,

+

+ 2 H20

Les valeurs limites et pour différents taux d'hydrolyse du fer sont calculées dans le tableau 5.1. La figure 5.1 représente les domaines d'électronégativité dans lesquels des ligands sont susceptibles de complexer les différentes formes hydrolysées du fer (III). L'ion Cl04 ne peut éventuellement complexer que l'espèce h = O du fer. Pour des taux d'hydrolyse supérieurs, la dissociation ionique intervient. Ceci indique qu'une liaison stable ne peut s'établir en solution qu'entre partenaires dont les électronégativités moyennes ne sont

172

Condensation inorganique

pas trop différentes. La complexation du cation par l'ion C10$ n'a lieu qu'en milieu fortement acide permettant l'existence de la forme cationique la plus électronégative, c'est-à-dire la plus apte à subir le transfert électronique ligand + cation. La forme h = O du fer peut aussi être complexée par le nitrate et le sulfate, mais non par le carbonate et l'acétate. Dans ce domaine d'acidité, les anions sont protonés et ces acides faibles sont éliminés. Le complexe est détruit par hydrolyse. La forme h = 1 pourra être complexée par le nitrate, le sulfate et le carbonate. Seuls le sulfate et le carbonate complexent la forme h = 2. Le carbonate et l'acétate complexent la forme h = 3.

Tableau 5.1 Electronégativités moyennes critiques correspondant à la complexation des ions Fe(II1). h O 1

2 3

pH€Iyd

XHyd

x[Fe(OH)(OH,)i 1' x[Fe(OH),(OH,);] x[Fe(OH),(OH,)ol x[Fe(OH)iI

I h = 2

h=O '

= 230 = 2,68 = 2,53 = 2,34

l

hiss

- 1,9

1,s

- 4,8 - 1,9

53 11

1s 5,8

I

IHrn

+

Figure 5.1 Domaines de complexation des formes hydrolysées de l'ion Fe(lI1).

Complexation et condensation

173

La relation entre l’électronégativité moyenne et le pH, appliquée aux valeurs et permet d’évaluer la zone approximative d’acidité du domaine de complexation (cf. annexe, 5 A.5). Le sulfate sous forme HS04 sera ainsi complexant des formes h = O, 1 et 2 du fer depuis les milieux très acides jusque vers pH de l’ordre de 3 (Fig. 5.1). Au delà de pH 3, l’ion SO:- interviendra sur les formes h = 2 et 3 du fer. La généralisation du traitement, prenant en compte l’influence de l’acidité du milieu sur l’hydrolyse du cation et la protonation des ligands, permet d’établir des diagrammes électronégativité-pH qui indiquent le domaine d’acidité à l’intérieur duquel un cation (ou l’une quelconque de ses formes condensées) est susceptible d’être complexé (cf. annexe, 5 A.5). I1 est nécessaire de préciser très clairement que de tels diagrammes n’ont qu’une valeur qualitative. Ils permettent de savoir si un anion peut éventuellement jouer le rôle de ligand, mais en aucun cas de connaître l’importance de la réaction, c’est-à-dire la proportion de cation complexé. Ces diagrammes doivent donc être considérés avec beaucoup de précautions. Ils peuvent cependant s’avérer utiles, en l’absence de données thermodynamiques, pour tenir compte d’éventuels phénomènes de complexation.

xDiss xHyd,

5.2 SELS BASIQUES DU ZIRCONIUM (IV)

Des anions assez fortement complexants sont capables de rester coordinés au cation tout au long des processus d’hydrolyse et de condensation. Ils sont donc inclus dans la structure des phases solides. Celles-ci, renfermant d’autres ligands que les ions oxo ou hydroxo, sont de ce fait nommés << sels basiques ». De tels anions ont en quelque sorte un rôle formateur de réseau puisque dans les mêmes conditions d’acidité mais en leur absence, il ne se forme pas de solide. La plupart des éléments métalliques forment à l’état naturel de très nombreux sels basiques (carbonates, sulfates, phosphates. ..) qui jouent un rôle très important en minéralogie. Quelques composés du zirconium (IV), intéressants du point de vue structural, sont présentés ici. Le zirconium existe en milieu acide essentiellement sous forme du polycation [Zr,(OH), + x(OH2),6-) ’ (cf. 5 3.2.3). On peut donc considérer, en première approche, que cette espèce est complexable par différents anions en solution. Le diagramme électronégativité-pH relatif au polycation est représenté sur la figure 5.2. Les ions C104, très électronégatifs (x[ClOJ = 2,85), ne manifestent aucun rôle complexant dans le domaine de pH usuel en solution aqueuse, quel que soit le mode de coordination considéré. +

Condensation inorganique

174

x

‘z Nos2,7 - ....

.... ..,....,,.... . . ............. .. ............... ......................

.... ..... ........................................

..

2,6

2.3 ;

22

I

-2

~

I

J

I

2

O

J

1

l

l

4

r

~

l

l

6

l

l

l

l

8

l

\ ;

I I ~ I e I pH i

l

10

12

14

Figure 5.2 Diagramme électronégativité-pH relatif à la complexation du polycation [Zr,(OH),(OH,),,]8 par des anions monodentates (lignes continues) ou bidentates (lignes pointillées). +

La complexation par le chlorure intervient entre pH 5 et pH 11 environ. En solution acide, les deux anions se comportent par conséquent en contre-ions des unités tétramères du zirconium (Fig. 5.3a).

Figure 5.3 Motifs structuraux existant dans les composés (a) ZrOCl,, 8H,O ; (b) Zr(OH),(N03),,4,7H,0.

Ceci est confirmé par les résultats de diffraction des rayons X qui montrent que les cristaux de ZrOClO,, 8H20 et ZrOC1, 8H20, sont effectivement constitués des entités tétramères [Zr,(ûH),(ûH,),,]8 et d’anions Cl04 ou C1- non directement liés au polycation ‘7381. Ainsi, lorsqu’une solution de ZrOC1, est chauffée à reflux en milieu acide +

Complexation et condensation

175

(pH < 2,5), les ions chlorure ne sont pas impliqués dans la formation de la zircone monoclinique (cf. Q 3.2.3) [91. Par contre, lorsque la zircone amorphe est précipitée à pH plus élevé, des quantités significatives d’anions sont présentes dans le solide r71. La quantité d’ions chlorure retenus dépend du pH de précipitation. Elle diminue à mesure que le pH de précipitation est élevé. Le nitrate ne présente à priori pas de pouvoir complexant vis à vis du zirconium, sauf en milieu très fortement acide. En conséquence, dans des milieux d’acidité modérée, le zirconium doit former le polycation tétramère, comme dans le cas du perchlorate ou du chlorure [lo]. Toutefois, après dissolution de la zircone dans de l’acide nitrique concentré, le sel basique Zr(OH),(NO,),, 4,7 H 2 0 cristallise. Sa structure est formée de chaînes [Zr(OH),(OH2)2(N03)’],, constituées d’atomes de Zr en coordinence 8 (dodécaèdres) eux-mêmes réunis par des doubles ponts OH. Chaque atome de zirconium comporte dans sa sphère de coordination un groupe nitrate bidentate (Fig. 5.3b). Les chaînes sont associées dans le solide par l’intermédiaire d’autres ions nitrate et par des liaisons hydrogène établies grâce à la présence de molécules d’eau [ii3’21. L‘ion sulfate manifeste un pouvoir complexant plus élevé que le nitrate et forme, dans un large domaine de pH (Fig. 5.2), de nombreux sels basiques dans lesquels divers modes de coordination du sulfate engendrent la formation de réseaux de dimensionnalités différentes. Une grande variété structurale existe parmi les sulfates basiques du zirconium formés dans diverses conditions de thermohydrolyse. En milieu acide, vers le taux d’hydrolyse h = I, on obtient le composé Zr2(OH)2(S04),(H20)4.Sa structure est formée de feuillets dans lesquels des dimères de Zr en coordinence 8 (dodécaèdres) sont connectés par des ponts SO,. Chaque groupe sulfate est lié à trois dimères. Les double ponts OH des unités dimères assurent la connexion des feuillets [ 1 3 ] (Fig. 5.4a). Pour le taux d’hydrolyse h = 2, des chaînes hydratées de bipyramides pentagonales partageant deux arêtes sont pontées par des groupes sulfates dans le composé Zr(OH),(OH,)(SO,) [I4] (Fig. 5.4b). Par élimination de la molécule d’eau, la structure se modifie. Dans le composé Zr(OH),(SO,), des chaînes formées d’antiprismes liés par des arêtes et par des tétraèdres sont connectées par d’autres groupes sulfates [I5] (Fig. 5 . 4 ~ ) . En milieu fortement acide, vers le taux d’hydrolyse h = O, ce sont des sulfates et non plus des sels basiques qui se forment. Le composé Zr(SO,),, 7 H20, stable à basse température, est constitué de dimères Zr2(y-S0,)2(OH,),(S04)2. Le cation, en coordinence 8 (dodécaèdre), est lié à deux groupes sulfates pontants et à deux autres chélatants (Fig. 5.5a).

176

Condensation inorganique

Figure 5.4 Motifs structuraux présents dans les sulfates basiques du zirconium : (a) Zr2(0H)2(SO4)3(0HJ4 ; (b) Zr(OH),(OH,)(SO,) ; ( c ) Zr(OH),(SO,).

Figure 5.5 Motifs structuraux existant dans les sulfates de zirconium : (a) Zr(SOJ2, 7 H 2 0 ; (b) Zr(SO,),, 4 H 2 0 ; (c) Zr(SO,),, H20.

A l’ambiante, les groupes sulfates chélatants deviennent pontants dans le composé Zr(SO,),, 4H2û. Sa structure comporte des feuillets où la coordinence 8 du zirconium est antiprismatique [17] (Fig. 5.5b). A 100 OC, le pontage s’accentue au détriment de l’hydratation et, dans le composé

Complexation et condensation

177

Zr(SO,),, H,O, un autre type de feuillet est constitué par des atomes métalliques en coordinence 7 [lS1 (Fig. 5.5~).Au delà de 300 OC, la déshydratation est totale et le pontage maximum dans le composé tridimensionnel Zr(S04)2"81. Divers sels basiques sont aussi formés par le zirconium et le chromate. Ce dernier manifeste un pouvoir complexant légèrement supérieur à celui du sulfate. Le composé Zrs(OH)~o(Cr04)~l, 2H20, formé vers le taux d'hydrolyse h = 1,25, renferme des chaînes [Zr,(OH),o(Cr04),]'6+ où des groupes CrO, sont à la fois pontants et chélatants [I9] (Fig. 5.6a).

par les tétraèdres CrO4

Connexion des polyèdres ZrO8 et ZrO7

Figure 5.6 Motifs structuraux existant dans les chromates basiques du zirconium : (a) Zr8(OH)&r04), 1, 2H20 ; (b) Zr(OH),(CrO,).

Dans le solide Zr(OH),(CrO,), des feuillets [Zr,(OH),(CrO,)]: comportent des atomes de zirconium en coordinence 8 (dodécaèdres) et 7 (bipyramides pentagonales) liés aux chromates '201 (Fig, 5.6b). Les deux types d'atomes de zirconium sont reliés par des doubles ponts OH et les feuillets sont réunis entre eux par des tétraèdres Cr04. Ces exemples illustrent la gradation du rôle structurant des anions en fonction de leur pouvoir complexant : l'ion C104, dépourvu d'aptitude nucléophile, ne peut assurer qu'un rôle de contre-ion de polycations en solution. Le nitrate permet dans certaines circonstances l'ouverture du -+

178

Condensation inorganique

polycation cyclique et la formation de chaînes indépendantes. Des chaînes et des feuillets connectés sont obtenus avec le sulfate et le chromate.

5.3 COMPLEXATION PAR L’ANION PHOSPHATE L’aptitude complexante du phosphate vis-à-vis des cations métalliques est beaucoup plus prononcée que celle du sulfate. Les constantes de formation de complexes et les produits de solubilités sont beaucoup plus élevés avec le phosphate qu’avec le sulfate [4-61 et la complexation de cations par le phosphate intervient sur tout le domaine de pH accessible en milieu aqueux. La complexation d’un cation métallique par un anion oxygéné tel que le phosphate ou le sulfate peut être considérée comme une réaction d’hétérocondensation. I1 n’y a pas de différence fondamentale entre les deux réactions qui procèdent selon le même mécanisme de substitution nucléophile et conduisent à la formation de ponts oxo M-O-P(S). On a vu (cf. 0 2.2b) qu’il ne se forme pas de polyphosphates ou de polysulfates en solution parce que l’élément central (P(V), S(V1)) possède un pouvoir électrophile trop faible. Ceci tient à la charge formelle élevée et à la petite taille de l’élément qui polarise très fortement les atomes d’oxygène. En plus des quatre liaisons O dans le tétraèdre, ces éléments établissent avec l’oxygène des liaisons 7c rendues possibles, en symétrie Td, par le recouvrement d’orbitales 2p, de l’oxygène et 3d, (dz2,d,, - y 2 ) d’énergie relativement basse du phosphore ou du soufre [213221.I1 en est de même pour le chlore dans l’ion perchlorate. Pour le bore, la différence d’énergie entre les orbitales 2p et 3d du cation est trop grande pour que des liaisons 71: interviennent dans [B(OH),]- (cf. $4.2.3). La formation d’un système 71: dans le tétraèdre abaisse, par rapport à un système (3 seul, la charge partielle de l’élément central et celle des ligands oxo. Leur caractère basique est quasiment nul. Par contre, les ligands hydroxo de l’anion peuvent être suffisamment nucléophiles pour se lier à un cation. Le pouvoir nucléophile des ligands hydroxo, comme la force des acides correspondants, dépend en fait du nombre de liaisons 71: dans le tétraèdre, c’est-à-dire de la charge formelle de l’élément. La formation de complexes et de sels basiques peut ainsi être considérée comme la condensation des anions pontants : [P04-x(0H),]‘3-x)-

ou

[S0,-x(OH),]‘2-x’-

avec des cations plus ou moins hydrolysés. Selon le pH du milieu, la réaction pourra être une olation ou une oxolation et les considérations

Complexation et condensation

179

développées pour la condensation peuvent ainsi s’appliquer directement à la complexation par des anions oxygénés polydentates. Comme il n’existe qu’une liaison .n dans le tétraèdre PO, au lieu de deux dans le tétraèdre SO,, le pouvoir nucléophile du phosphate est supérieur à celui du sulfate. L‘aptitude du phosphate à former des complexes est donc plus grande que celle du sulfate. En outre, le phosphate pourra être tri- voire tétracoordiné, alors que le sulfate est généralement dicoordiné. Ceci explique la très grande variété des phosphates et la richesse de leur minéralogie. Le même raisonnement permet de comprendre que l’ion [ClO,]-, dont le caractère basique et le pouvoir nucléophile sont quasiment nuls, ne forme pratiquement jamais de complexes. A l’inverse, l’absence de liaisons .n dans le tétraèdre SiO, permet aux silicates de se condenser eux-mêmes et de constituer, avec de très nombreux cations métalliques, un ensemble de composés encore plus diversifié que les phosphates. Nous examinons ici quelques composés formés avec le phosphate par des éléments de charge formelle croissante (Zr(IV), Sb(V), W(V1)). Tous ces éléments sont fortement complexables par le phosphate, mais la formation de réseaux étendus de sels basiques nécessite au moins une étape de condensation par olation (cf. Q 2.2). De même qu’avec les formes oxo-hydroxo des cations, l’oxolation seule entre les complexes conduit à des hétéropolyanions. C’est ce qui est observé dans le cas d’éléments à charge formelle élevée tels que Sb(V) et W(V1) par exemple. 5.3.1 Zirconium

Le phosphate acide de zirconium Zr(HPO,),, H,O, désigné par a-ZrP, a attiré particulièrement l’attention du fait de sa structure lamellaire (Fig. 5.7). Ce type de charpente confère au matériau des propriétés d’échange d’ions et la possibilité d’intercalation de molécules variées [231. La figure 5.2 montre que le phosphate peut complexer le zirconium dans tout le domaine de pH. L‘addition du zirconium en solution à de l’acide phosphorique (dans le rapport stoechiométrique PO,/Zr = 2 pour éviter la présence de sels basiques Zr(OH),(HPO,), - x/2) forme un gel. Les particules quasi amorphes du gel cristallisent après reflux dans l’acide phosphorique concentre i231. Le phosphate incorporé dans le réseau permet la constitution de plans dans lesquels la coordinence 6 du zirconium est assurée par six ligands phosphate pontants, chaque groupe PO, étant coordiné à trois ions métalliques (Fig. 5.7). La diffraction des neutrons révèle que chaque tétraèdre phosphorique comporte une liaison OH [241. C’est donc la forme [HP0,I2- qui intervient

180

Condensation inorganique

Figure 5.7 Schéma idéalisé de la structure de a-Zr(HPO,),, H,O. (Reproduit d’après [35]avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

dans la constitution du solide que l’on peut considérer formé par des précurseurs du type [Zr(HP0,)2(OH2)x]oqui se condensent par olation. La cohésion entre les plans est assurée par des liaisons hydrogène entre les groupes POH et les molécules d’eau présentes dans l’espace interfoliaire [251. La cohésion entre les couches est assez forte mais permet le gonflement du matériau en suspension aqueuse, de même que les gels vanadiques et au contraire des gels d’acide antirnonique dont la charpente est tridimensionnelle (cf. 3 4.1.3). Les protons sont échangeables par des cations variés (en particulier les ions alcalins), mais le matériau Zr(HPO,),, H,O est un médiocre conducteur protonique (= 2.1OP5Q.cm- à 300 K) du fait de la localisation des protons dans la structure [261. Dans des phases plus hydratées (Zr(HPO,),, 3,6 H,O), la mobilité des protons est accrue par le gonflement et la solvatation, et la conductivité protonique augmente (= 2.10- Q.cm- à 300 K). Elle reste cependant inférieure à celle de l’acide antimonique (= 5.1OP30.cm- à 300 K) ‘261 dont les protons sont fortement mobiles parce qu’ils ne sont pas localisés (cf. 3 4.1.3). Le même type structural se rencontre avec Hf(1V) mais aussi avec d’autres éléments tétravalents tels que Ti(IV), Ge(IV), Sn(IV), Pb(1V) par exemple ‘231. Leur stabilité dans l’eau est toutefois réduite du fait de la sensiblité des ponts M-O-P à l’hydrolyse. Le phosphate de Ce(IV) de

’

Complexation et condensation

181

même stœchiométrie, semble adopter une structure différente (actuellement inconnue) car le matériau est fibreux [271 et non pas lamellaire.

5.3.2 Antimonate La complexation de l’antimoine (V) en solution par le phosphate exerce, dans certains domaines de composition, un effet contraire à celui observé ci-dessus avec le zirconium en évitant la formation de réseaux au profit de polyanions phosphatoantimoniques. La présence du phosphate dans la sphère de coordination de l’antimoine ne permet plus la présence d’eau et la condensation par oxolation seule est donc limitée. Le phosphate joue en fait ici le rôle de stabilisant ou d’agent dépolymérisant. L‘addition d’acide phosphorique à de l’acide antimonique fraîchement préparé (cf. 3 4.1.3) évite la précipitation de la phase pyrochlore et permet de stabiliser des hauts polymères phosphatoantimoniques sous forme de sols [281. L‘incorporation du phosphate dans les hauts polymères altère leur structure cristalline [291 et entraîne la réduction très importante de leur taille et de leur quantité au profit de polyanions phosphatoantimoniques. La valeur P/Sb = 0,5 marque la limite d’existence des hauts polymères en solution. La composition et le degré de condensation des polyanions dépendent du pH du milieu. Entre p H 9 et 7 , il se forme un trimère de composition P/Sb = 0,33 et à pH < 4, un hexamère de composition P/Sb = 0,5 ‘303311. Les configurations probables de ces polyanions sont représentées sur la figure 5.8.

Figure 5.8 Configurations des polyanions phosphatoantimoniques (a) [Sb,(OH),,02(P0,)]3- formé à pH > 7 et (b) [Sb6(OH)2,0,(P0,H),]6- formé à pH < 4. (Reproduit d’après [30] et [31] avec autorisation.)

La formation de sels basiques phosphatoantimoniques est possible dans des conditions de synthèse très énergiques. En milieu très concentré en phosphate (H,PO, à 85 %), un acide HSb(PO,),,xH,O est formé [321 dont la structure est étroitement liée à celle de a-ZrP. L‘acidité du réseau est toutefois plus forte que celle de a-ZrP [331, car la présence de Sb(V) au

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Condensation inorganique

lieu de Zr(1V) dans la structure renforce la polarisation de l’oxygène par le cation et abaisse la charge électrostatique des feuillets anioniques. Les liaisons hydrogène entre les feuillets sont aussi moins fortes et dans l’eau, le matériau gonfle plus aisément que a-ZrP. A l’état solide, des phosphatoantimonates de potassium sont formés par calcination de mélanges KNO,, Sb,O,, NH,H,PO, pendant 2 à 3 jours à des températures de 900 à 1 O00 “C [34-361. La structure des composés K,Sb,O,,(PO,), et K,Sb,O,(PO,), est représentée sur la figure 5.9. Les acides phosphatoantimoniques correspondants sont obtenus par échange K’/H’ en milieu acide I1 est intéressant de remarquer que le rôle dépolymérisant du phosphate intervient aussi bien dans la synthèse en solution qu’à l’état solide. En solution, l’augmentation de la teneur en phosphate forme des polyanions. A l’état solide, elle abaisse la dimensionnalité des composés. Dans H,Sb,O,,(PO,),, H,Sb,O,(PO,),, (Fig. 5.9) et HSb(PO,), (Fig. 5.7) où la teneur en phosphate augmente (P/Sb = 0,4,0,66,2), le degré de connexion des octaèdres SbO, s’abaisse régulièrement. Dans le dernier composé, comme dans a-ZrP, les octaèdres SbO, isolés ne sont reliés que par des tétraèdres PO,. Le même effet se retrouve dans les phosphates de Ti(1V) Les acides phosphatoantimoniques lamellaires semblent présenter de bonnes potentialités catalytiques en raison de leur forte acidité et de la possibilité d’intercalation de molécules variées entre les feuillets [331.

5.3.3 Tungstates De nombreuses espèces anioniques, silicates, germanates, arsénates, borates et en particulier le phosphate peuvent être incorporés dans la structure des polyanions d’éléments de transition de haute charge formelle (cf. 3 4.2) en formant des hétéropolyoxoanions [37,381. Le phosphate est l’hétéroanion qui forme la plus grande variété de composés avec Mo(VI), W(V1) et V(V). Les phosphatotungstates sont intéressants à considérer car la présence du phosphate diversifie les types structuraux des isopolyanions. Les structures, dont un certain nombre ont été déterminées à l’état solide par diffraction des rayons X, sont confirmées en solution par la RMN du et du ‘*,W. De même que beaucoup d’autres iso- et hétéropolyoxométallates, les phosphatotungstates comportent des fragments construits par des octaèdres WO, liés par des arêtes. Ces fragments sont associés par des sommets d’octaèdres selon des modes très variés. Les octaèdres WO, sont toujours assez fortement distordus. La longueur des liaisons W-O varie de 2,4 A (oxygène pontant p,) à 1,7 A (oxygène terminal). La liaison courte, avec

Complexation et condensation

plan 100

183

110

Figure 5.9 Représentation de la structure de (a) K,Sb,O,,(PO,), (reproduit d’après [36] O 1986 avec l’aimable autorisation de Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, U.K.) et (b) K3Sb306(P04), (les plans de projection sont indiqués sur les figures). (Reproduit d’après [34] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

pn caractère de liaison multiple, abaisse la basicité de l’oxygène qui ne se protone pas. Ceci limite le partage d’arêtes entre octaèdres et évite la formation d’entités compactes de grande dimension (cf. 8 4.3.2). Dans les espèces les plus stables, le tétraèdre PO, est le plus souvent tétracoordiné. Les distances P-O, en général identiques dans le tétraèdre, varient de 1’5 à 1,6 A. De nombreux facteurs interviennent sur les équilibres en solution (cf. 3 4.3.2) : acidité du milieu, nature de l’acide, stœchiométrie P/W, concen-

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Condensation inorganique

tration, température, nature du solvant et des cations. Les polyanions sont en outre très labiles et donnent lieu à des phénomènes d’isomérie. I1 en résulte une chimie en solution extraordinairement complexe et une très grande variété d’espèces qui ne sont sans doute pas toutes identifiées à l’heure actuelle. I1 est par conséquent difficile de suivre leurs transformations, mais on peut néanmoins tenter une description topologique sommaire du système. La plupart des phosphatotungstates se rattachent à trois types structuraux. Le premier est celui du polyanion de Keggin a-[PW120,,]3- [391 (Fig. 5.10). Sa structure est analogue à celle du a-métatungstate [H,W120,,]6- (cf. Fig. 4.24)’ mais la cage centrale est occupée par le tétraèdre phosphorique, lié par chacun de ses sommets aux quatre atomes d’oxygène en p, de la cage. Le polyanion est formé par action d’un excès d’acide phosphorique sur le tunsgtate de sodium Na,WO, dissous dans l’eau chaude, après addition d’acide chlorhydrique. I1 cristallise par refroidissement de la solution Cinq isomères du polyanion correspondent à la rotation de d 3 de 1, 2, 3 ou 4 groupes tritungstiques. (Le polycation Al,, (cf. Fig. 3.5) représente l’isomère où les quatre groupes M3013 ont tourné.) a-[H,PW,,O,,] est très soluble dans l’eau. Son domaine de stabilité est cependant réduit (pH < 1). I1 est converti en dérivés lacunaires par perte d’atomes de tungstène. I1 est ainsi à l’origine d’une famille d’hétéropolyanions dont la structure se rattache à celle de Keggin. Par alcalinisation, il conduit rapidement et réversiblement aux espèces suivantes : a-[PW,20,,]3-

@

a-[PWl103,]7-

-

Aa-[PW,O3,I9- e [HPO,]*-

+ [WO4I2-

Leurs structures (Fig. 5.10) sont déduites pour la plupart des études en solution [401 et des résultats de RMN du 31P[411. Toutes ces espèces peuvent être synthétisées directement par acidification de mélanges de tungstate et de phosphate [,O1. Le traitement d’acide tungstique par de l’hydroxyde de césium puis la neutralisation de la solution jusqu’à p H 7 par de l’acide phosphorique conduit au composé cs6P2w& dont la structure (Fig. 5.1 I), assez surprenante, est constituée par un cycle d’octaèdres enchaînés par des arêtes, sauf deux d’entre eux qui ne partagent qu’un sommet. Les tétraèdres phosphorique sont tricoordinés Chauffé dans l’eau à 100 OC, ce composé forme rapidement l’ion [Pw,oû36]7- (Fig. 5.10) dont la structure dérive de celle de Keggin par rotation de n/3 de deux groupes tritungstiques et l’élimination de deux octaèdres ‘421. Ces modifications structurales laissent supposer une grande complexité des équilibres en solution et soulignent l’importance de la

Complexation et condensation

185

Figure 5.10 Structure de (a) a-[PW,20,,]3- (structure de Keggin) et des dérivés (a’) structure de l’isomère y lacunaires (b) a-[PW, i039]7-; (e)Aa-[PW,O,,]”. du polyanion de Keggin (2 groupes W30,, ont tourné de 60”). (Reproduits d’après [ 371 avec autorisation.) (d) Structure du polyanion lacunaire [PW,,0,,]7-. (Reproduit avec autorisation d’après [42] O 1981 American Chemical Society.)

Figure 5.11 Structure du composé Cs,P,W,O,,. (Reproduit avec autorisation d’après [42] O 1981 American Chemical Society.)

186

Condensation inorganique

nature du cation. En présence de sodium ou de potassium à la place du césium, la synthèse conduit à [PW,034]9-. Le second type structural est celui du polyanion a-[PzW1@6,]6(structure de Dawson) dont la structure r43*441 est formée par la réunion de deux unités a-PW, par des sommets d’octaèdres (Fig. 5.12). I1 est obtenu par reflux du tungstate de sodium en présence d’un excès d’acide phosphorique. (Dans l’isomère p, un des groupes polaires W,O,, a tourné de 60” ‘457471. Les deux isomères sont séparés par cristallisation fractionnée des sels d’ammonium [38b’.)

HO-

Figure 5.12 Structures de (a) a-[P2W1@62]6- (structure de Dawson) (reproduit d’après [37] avec l’autorisation) et des dérivés lacunaires (b) a-[P W1,06,]10- ; ( c ) a-[PZW15056]’*- ; (d) [H2P2W12048]12; (e) [P,w48û,8,+ (les ions potassium internes à la couronne sont représentés par des ellipsoïdes). (Reproduit avec autorisation d’après [47] O 1985 American Chemical Society.)

Complexation et condensation

187

Par alcalinisation, a-P2W,, forme une série de composés lacunaires par élimination d’octaèdres polaires [461 (Fig. 5.12) : a-[P2W,,0,,]6-

@ a-[P,W,70,,]’0-

w a-[P2W,50,,]12-

-3

[HP04]- + [WO4I2Par perte d’octaèdres équatoriaux et polaires, a-[P,W,70,1]’o- forme [H2P2W,2048]12- (Fig. 5.12). Ce dernier, en tampon acétate de lithiudacide acétique et en présence d’ions potassium exclusivement, laisse déposer des cristaux de K2,Li,H7P8W480,,4 [471. En fait, les ions [P,W,706,]’o- et [H,P,W4,0,84]33 - sont formés concurramment au cours de I’acidification de a-P,W 127 selon un ensemble d’équilibres complexes mettant en jeu plusieurs espèces et des phénomènes d’isomérisation. La structure cyclique de [H7P,W4,0,,4]3’- (Fig. 5.12) est formée par l’association de quatre unités P2W12 bout-à-bout. Le cycle enferme huit cations K+ localisés à des distances des atomes d’oxygène internes variant de 2,7 à 3,l Le reste de la charge de l’anion est compensé par des cations K+ et Li’ situés à l’extérieur de la couronne. Le polyanion ne se forme qu’en présence d’ions potassium, mais tous les ions alcalins (K+’ Li’) sont échangeables par des protons. Les ions potassium doivent donc jouer un rôle clé dans la synthèse. Le phénomène semble analogue à celui observé avec les cages polyvanadiques (cf. 8 4.3.1~)et il est possible de penser qu’un effet << template >> soit également à l’origine de sa formation. Un autre exemple de cage phosphatotungstique est l’anion de Preyssler [NaP5W300, [483491 (Fig. 5.13). Le cycle enferme un cation Na+ paraissant indispensable à sa formation et statistiquement distribué sur deux sites localisés sur l’axe C, du cycle (Fig. 5.13). Les deux sites, distants de 2,50 A,ne peuvent être simultanément garnis par du sodium. Ce dernier, non échangeable par des protons, peut l’être par du calcium après traitement à 120 “C pendant plusieurs heures. Cet anion semble être un sous produit de la synthèse de P,W,, 14*’. Le troisième type structural de composés phosphatotungstiques est illustré par le polyanion [H,P2W,1074]6 -. Sa structure dérive formellement de celle de P2W,, par l’insertion, entre les deux moitiés PW,, de trois atomes de tungstène en coordinence 6 “O’ (Fig. 5.14a). L‘interaction entre les trois atomes d’oxygène internes, localisés dans le plan équatorial de l’anion et distants de 2,40 entraîne un désordre dans les positions des trois atomes de tungstène du même plan auxquels ils sont liés (Fig. 5.14b). L‘un de ces atomes (W,), repoussé vers l’extérieur du polyanion, est coordiné à un atome d’oxygène interne qui est en fait celui d’une molécule d’eau. Les protons, en échange lent avec le solvant, établissent des liaisons hydrogène avec les deux autres atomes d’oxygène

A.

A,

188

Condensation inorganique

Figure 5.13 (a) Structure de [NaP,W300,,0] 14-. (b) Fragment PW,O,, représenté parallèlement à l'axe C,. Les flèches perpendiculaires à l'axe C, indiquent les plans de localisation de l'ion sodium à l'intérieur de la couronne. (Reproduit avec autorisation d'après [49] O 1985 American Chemical Society.)

du même plan ['O]. Les deux autres atomes de tungstène du plan équatorial portent chacun, à l'extérieur du polyanion, une molécule d'eau de coordination de sorte que la formulation est [P2W,,0,,(OH,)3]6 -. Le polyanion est formé par acidification de a-K,PW,O,, ou K,PW, avec la quantité stœchiométrique de tungstate [38c,40,501 . L a présence de potassium ou de rubidium est néanmoins indispensable [461. Le polyanion, stable en milieu acide (pH < 2), est dégradé à pH plus élevé en [P,W2,0,,(OH,),] l o - et [P,W,,O,,(OH,)] l4 - [401. Leur structure dérive de celle de P2W2, par élimination d'un, puis de deux atomes de tungstène de jonction entre les moitiés PW, (Fig.5.14). Les ions P,W,, se distinguent, du point de vue structural, par la rotation de 60" d'un des groupes PW, (Fig. 5 . 1 4 ~et d) et la présence de molécules d'eau de coordination sur les atomes de tungstène de jonction en configuration trans-dioxo [403511.L'un de ces ions (Fig. 5 . 1 4 ~ se ) comporte comme un ligand tétradentate d'éléments de transition tel que le Co", le cobalt occupant la lacune de tungstène [,O1. Du fait de sa structure, l'autre G isomère >> ne forme pas de complexes avec les ions métalliques. [P2Wi90,,(OH,)]'4 - résulte de l'alcalinisation de P,W2, vers PH 7 '523401ou de l'acidification à pH légèrement inférieur à 7 du mélange stœchiométrique de tungstate et de phosphate à l'ébullition, en présence de potassium ['*I. Peu stable (il se décompose en PW,,), il forme néanmoins des complexes avec Co" '521. Comme les autres polyanions de cette série,

Complexation et condensation

189

il nécessite la présence de potassium pour sa formation. Du fait d’un seul atome de tungstène de jonction (Fig. 5.14e), la présence de ces cations à l’intérieur du polyanion permet d’assurer la stabilité de l’édifice en maintenant ouvertes les deux mâchoires du polyanion ‘531. Signalons enfin l’existence de phosphatotungstates riches en phosphate. I1 s’agit des ions [P5W,8075(OH),]20 - [54] [ P ~ W I ~12O- ~[54,55] ~I 12 - [56] 20 - [54] (Fig. 5.15). et [P~w@401 [P6w18%1 3

3

Figure 5.14 (a) Structure idéalisée du polyanion [P,W2,07,(OH2)3]6- et (b) schéma de l’arrangement des atomes de tungstène, d’oxygène et des molécules d’eau au voisinage du plan équatorial de l’anion. (Reproduit d’après [50] avec autorisation). Structure des dérivés lacunaires (c) [P2W,o070(OH2)2]’o-et (d) [P2W2007,]’4- ; (e) schéma structural proposé pour [P,W,9069(0H2)]14-.(Reproduit d’après [40] avec l’autorisation du Conseil National de la Recherche du Canada.)

190

Condensation inorganique

Figure 5.15 Structure des polyanions (a) [PsW1807s(OH)3]20 - (reproduit d’après [54] avec autorisation) ; (b) [P4W14058]12(reproduit avec autorisation d’après [55]O 1988 American Chemical Society) ; (c) [P,W180,,]20- (reproduit d’après [54] avec autorisation) ; et (d) [P,W,0,,]12(reproduit d’après [56] avec autorisation).

Ces polyanions sont formés en milieu concentré de mélanges de Na,WO, et Na,HPO, dans le rapport 3/1, acidifiés par l’acide acétique ou perchlorique, en présence de solvants variés. Leur structure, construite à

Complexation et condensation

191

partir d’octaèdres distordus liés par des arêtes et des sommets, ne semble pas apparentée à l’une des familles précédentes. Bien qu’il soit toujours possible de reconnaître dans ces structures des fragments plus ou moins grands de la structure de Keggin, on observe la présence de différents groupes phosphoriques tétra etlou tricoordinés. Ces exemples de polyanions phosphatotungstiques montrent la variété structurale apportée par un ligand tri- ou tétrapontant tel que l’anion phosphate. Comme dans le cas des antimonates en solution, le phosphate ne permet pas de former de réseaux parce qu’il complexe un cation de charge formelle élevée qui se condense exclusivement par oxolation. I1 n’en est pas de même avec des cations tels que le titane et le zirconium qui conservent, malgré la complexation, la possibilité de se condenser au moins partiellement par olation. Avec l’antimoine, la formation de sels basiques nécessite de forcer la condensation par chauffage. I1 en est d’ailleurs de même pour les polyphosphates qui ne peuvent être obtenus que par chauffage de formes plus ou moins acides, les polyphosphates étant métastables en solution aqueuse ‘571.

5.4 ORIENTATION DU TYPE STRUCTURAL DE L’OXYDE A la différence des anions très fortement complexants qui conduisent en général à la formation de sels basiques, certains anions sont capables d’imposer la structure d’oxydes et d’oxyhydroxydes sans qu’ils soient présents dans le solide final, au moins en quantité stœchiométrique. La complexation n’intervient qu’à certains stades dans les mécanismes de précipitation. Deux exemples caractéristiques sont présentés avec le fer (III) et le titane (IV). 5.4.1 Oxyhydroxydes de fer III

La précipitation des ions ferriques en solutions nitriques ou perchloriques, par addition de base ou par thermohydrolyse, conduit à l’oxyhydroxyde a-FeOOH (gœthite) ou à l’oxyde a-Fe,O, (hématite) (cf. 5 3.2.1~).On a vu, dans les chapitres 2 (Q 2.3.4) et 3 (Q 3.2.3), que la nature de la phase solide, la taille et la morphologie des particules dépendent très étroitement des conditions expérimentales (concentration du fer, pH, température, temps de vieillissement, force ionique du milieu). La précipitation de chlorure ferrique à concentration en fer supérieure à 4.10-* mol 1- par addition de base ou ar thermohydrolyse conduit à l’oxyhydroxyde P-FeOOH (akaganéite) 58-61a1. La structure de cette phase est apparentée à celle de la gœthite. Les doubles chaînes d’octaèdres

’

192

Condensation inorganique

sont présentes dans les deux structures, mais leur mode de connexion est différent (Fig. 5.16). La variété B-FeOOH possède des canaux de taille beaucoup plus importante qui renferment des quantités variables d’ions chlorures [583621. A la différence des sels basiques dans lesquels des anions en général polydentates sont incorporés dans le réseau cristallin, les ions chlorure ne font pas partie intégrante de la structure et sont échangeables par d’autres anions [63-651.

CI-

Figure 5.16 Schémas structuraux (a) de la gœthite a-FeOOH et (b) de I’akaganéite fl-FeOOH.

Le chlorure manifeste un pouvoir complexant du fer assez limite [4-61. Les mesures d’EXAFS montrent que deux ions C1- en position trans (distance 2,3 1 A) constituent avec quatre atomes d’oxygène (distance 2,01 A) la sphère de coordination du fer en solution faiblement hydrolysée (h = HO-/Fe 50’3) [667671. Les ions Cl- sont progressivement déplacés à mesure que le taux d’hydrolyse augmente et les premiers stades de condensation du fer, faisant apparaître des corrélations Fe-Fe à 3,45 A et 3,Ol A correspondant respectivement à des liaisons d’octaèdres par des sommets Fe-O-Fe et par des arêtes Fe-(OH),-Fe, sont les mêmes qu’en présence d’anions non complexants (NO;, C104). Pour h > 2, aucun ion chlorure n’est détecté dans la sphère de coordination du fer dans les polymères. Néanmoins, des ions C1- doivent rester piégés dans les polymères et les chaînes formés par olation (cf. 0 3.2.3). Dans ces chaînes, la charge du proton des ponts p3-OH, qui doit être assez fortement I

Complexation et condensation

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positive, peut entraîner des interactions fortes et la formation de complexes à sphère externe (Fe3'),-O-H"+...Cl~ -. Des liaisons hydrogène entre les fragments polymériques ne peuvent donc pas s'établir au cours de leur croissance et la taille importante des ions chlorure (1'81 A) pourrait alors conduire, par effet stérique, à l'agencement moins compact des chaînes que dans la gœthite. Le faible pouvoir complexant du chlorure sur les produits d'hydrolyse du fer (III) explique aussi que I'oxychlorure FeOC1, dont la structure en couches est voisine de celle de y-FeOOH [621, ne soit pas pratiquement pas formé par précipitation dans des conditions analogues à celle de la formation de B-FeOOH. FeOCl est obtenu par réaction entre a-Fe20, et FeCl, vers 400 "C en tube scellé r683691. L'oxyhydroxyde B-FeOOH est une phase metastable qui se forme spontanément dès les premiers stades de précipitation de FeC1,. Par vieillissement à chaud des suspensions, les équilibres de dissolutioncristallisation mènent à l'hématite [60,677681(cf. § 2.3.4 et § 5.5.2).

5.4.2 Oxydes de titane En présence de chlorure ou de nitrate, la thermohydrolyse vers 100 "C de solutions acides de Ti(1V) conduit aux phases rutile ou anatase de l'oxyde TiO, (cf. 0 3.4.2). Les milieux fortement acides (> 2 mol 1- ') et l'élévation de température privilégient la formation du rutile aux dépends de l'anatase. La variété anatase semble bien se former initialement parce que la configuration la plus probable du point de vue statistique de la sphère de coordination des précurseurs permet le partage d'arêtes non coplanaires (cf. Q 3.4.2). Les conditions favorisent cependant les équilibres de dissolution-précipitation qui permettent la nucléation de la phase thermodynamiquement stable sous forme de particules parfaitement sphériques dont la taille croît en fonction du temps de thermolyse (Fig. 3.19). En présence de sulfate ou de fluorure en solution, la réaction ne produit que la phase anatase de l'oxyde, sous forme de petites plaquettes irrégulières. Avec le sulfate, leur taille moyenne n'évolue pratiquement pas au cours du vieillissement des suspensions. Avec le fluorure, les particules sont plus petites mais l'évolution de la taille est plus nette r721 (Fig. 5.17). En l'absence de données thermodynamiques, le diagramme électronégativité-pH (Fig. 5.18) montre que la complexation du titane par le sulfate et le fluorure peut être effective en milieu fortement acide. Elle ne peut l'être par contre par le chlorure. Le précurseur complexé non chargé s'écrit [Ti(OH,)X(OH2),]o (X = [HSOJ, F) avec n = 2 ou 1 selon que le ligand est bi- ou monodentate respectivement. Avec le fluorure monodentate, le nombre de possibilités d'avoir deux ligands H 2 0 en trans permettant une condensation par des arêtes opposées

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194

O

2

1

Figure 5.17 Distribution de taille des particules d'anatase en fonction du temps de chauffage à 95 "C (a-c) en milieu sulfate, (d-f) en milieu fluorure. Durée du chauffage (a)(d) 1 heure ; (b)(e) 3 heures ; (c)(f) 6 heures. HCl 2,13 mol I-', Ti 0,22 mol 1- (a-c) Na2S0, 0,480 mol l-', (d-f) NaF 0,112 mol 1- (Reproduit d'après [72] avec autorisation.)

',

'.

-1

4

9

14

Figure 5.18 Diagramme électronégativité-pH de complexation de Ti(IV).

coplanaires est faible. Ce mode de condensation n'est pas possible avec un ligand bidentate ([HSOJ) qui ne laisse qu'une seule molécule d'eau dans la sphère de coordination. En conséquence, seule la phase anatase est formée. Dans les deux cas, ce mécanisme ne peut être invoqué que si les complexes sont suffisamment stables. Des équilibres mettant en jeu différentes espèces doivent vraisemblablement intervenir, mais il est

Complexation et condensation

195

difficile de connaître le précurseur effectif du solide dans ces conditions. Comme l’oxyde renferme toujours des quantités plus ou moins importantes de sulfate qu’il est très difficile d’éliminer, il est raisonnable de penser que les complexes sont relativement stables et que la formation du solide s’effectue en incorporant par olation des complexes sulfate du titane. I1 doit en être vraisemblablement de même avec le fluorure. Ainsi, les ions complexants du titane empêchent les équilibres de dissolutioncristallisation et stabilisent la phase anatase.

5.5 CONTROLE DE LA MORPHOLOGIE ET DE LA MONODISPERSITE DE PARTICULES D’OXYDE La production de particules monodisperses est un problème très important dans l’industrie (production de céramiques, catalyseurs, pigments ...) et aussi pour les études du comportement dynamique et de la stabilité de dispersions [73-751. La monodispersité des particules d’oxydes est en général obtenue s’il n’y a qu’une seule étape de nucléation de germes dont la croissance peut être uniforme. I1 est nécessaire de contrôler parfaitement du point de vue cinétique les étapes de nucléation et de croissance, ce qui est rarement le cas lorsqu’une base est ajoutée à la solution d’ions métalliques. I1 est en général préférable d’avoir recours à la thermohydrolyse qui ne nécessite aucun mélange de réactifs ‘75,761 (cf. 3 2.3). Les principaux paramètres sont la température, le temps de chauffage de la solution, le pH. La nature des anions est aussi un paramètre qui peut influencer très fortement la morphologie et la monodispersité de taille des particules comme le montrent les exemples suivants.

5.5.1 Oxyde de chrome Des particules monodisperses d’oxyde de chrome Cr20, hydraté sont obtenues par chauffage prolongé, vers 75 OC, de solutions diluées d’alun de chrome KCr(SO&, 16H20 [2,771 (Fig. 5.19). Le rôle spécifique du sulfate apparaît clairement, car dans des conditions exactement similaires, le nitrate ou le perchlorate de chrome ne conduisent qu’à des produits d’hydrolyse solubles. Deux étapes cinétiques se distinguent nettement au cours du processus. I1 apparaît en premier lieu un voile filamenteux (Fig. 5.19) dont l’analyse montre qu’il renferme du sulfate. Dans un deuxième temps, les particules sphériques d’oxyde se forment au détriment du voile, et les particules, totalement exemptes de sulfate, présentent une faible distribution de taille.

196

Condensation inorganique

Le rôle complexant du sulfate vis-à-vis du chrome ne s’exerce donc que temporairement au cours de l’évolution du système.

Figure 5.19 Cliché de microscopie électronique en transmission des produits de thermohydrolyse à 75 “C de KCr(SO,), (4.10-, mol 1- pHinitia1 = 3,7, final 3,3). (Reproduit d’après [2b] avec l’autorisation de Academic Press et des auteurs.)

’,

Les précurseurs potentiels d’une phase solide sont les complexes non chargés [Cr(OH)(S0,)(OH2),]o, [Cr(OH)2(HS0,)(OH,)2]o et [Cr(OH),(OH,),]o. Les complexes sulfates sont stables = 2,653, 6(SO,) = - 1,25, 6(HSO,) = - 0,97) et peuvent se condenser par olation avec une fonctionnalité de 1 ou 2 au maximum, pour conduire à des polymères linéaires. Leur enchevêtrement forme le voile filamenteux. Dans des polymères tels que le composé [Cr(OH)(SO,)(OH,),]: contenant des ponts p2-OH, ou le composé [Cr(OH),(HSO,)]~ renfermant des ponts 2 - ~ 2 - 0 H:

(x

O 0 \S/ 0’ ‘0 \ /

- OH- Cr - OH -

O OH ‘S/ O/ ‘O / /

-OH - Cr - OH ’ /

H 2 0 OH2 ~ ~ 2 , 6 86(S04)=-1,18 8,

-OH

OH-

x=2,745,6(HS04)=-0,73

Complexation et condensation

197

la complexation du chrome par le sulfate doit rester effective comme en témoigne la charge partielle des ligands sulfate. La précipitation des polymères abaisse la concentration du chrome en solution, en particulier celle de la forme [Cr(OH)3(OH,),]o qui est alors incapable de former l’oxyde par nucléation homogène. La nucléation hétérogène peut cependant se produire. Elle a lieu par réaction avec les polymères sulfatés mais elle entraîne l’élimination du sulfate. En effet, si on considère par exemple le dimère issu d’une telle réaction :

H ,O,

OH OH I ,OH I ,OH2 Cr A O’ I ‘OH‘Crl‘OH2 O OH;! OH O,

le ligand HSO, (x=2,597, 6(HSO,) = - 1,ll) perd son aptitude complexante (6 < - I). Le sulfate est progressivement déplacé au cours de la dissolution et la cristallisation de germes d’oxyde exempts de sulfate a lieu sur la surface du polymère. La précipitation initiale de polymères sulfatés permet de réguler l’étape de nucléation de l’oxyde en limitant la quantité des espèces solubles. La croissance des germes s’effectue alors d’une manière régulière et isotrope, ce qui entraîne la sphéricité des particules et leur monodispersité.

5.5.2 Oxyde de fer Les morphologies variées de particules d’un même oxyde résultent souvent de phénomènes de complexation temporaire. Les travaux de E. Matijevic [3,60,73,76,781illustrent remarquablement ces phénomènes. Un exemple très spectaculaire concerne les différentes morphologies de particules d’hématite (a-Fe,O,) formées par thermohydrolyse de solutions acides de chlorure, nitrate ou perchlorate ferrique [601 ou de solutions alcalines de chélates de fer avec la triéthanolamine [78a7b1 (Fig. 5.20). D’autres exemples sont indiqués sur les figures 2.12 et 2.13. I1 est en général difficile de prévoir et d’interpréter l’effet des conditions expérimentales (pH, température, concentration, nature de l’anion ...) sur la morphologie des particules car les facteurs qui caractérisent la croissance privilégiée de certaines faces cristallines sont difficiles à appréhender. Les clichés de la figure 5.20 révèlent que l’anisotropie des particules de l’oxyde a-Fe,O, est d’autant plus marquée que le pouvoir complexant de l’anion est important.

198

Condensation inorganique

I1 semble que la complexation intervienne à la fois dans l’étape de nucléation (régulation des quantités et de la nature des précurseurs en solution) et dans celle de croissance afin de l’orienter de façon particulière. Comme l’oxyde est exempt d’anions complexants, il est probable que la complexation ne s’effectue qu’à la surface des particules (cf. chapitre 7). Les faces les plus complexées doivent être les moins aptes à fixer la matière au cours de la croissance des particules et ce sont donc elles qui auront la plus grande extension.

Figure 5.20 Particules de a-Fe,O, formées par thermohydrolyse de solutions acides de Fe(II1) (100 OC, pH 0,5-2,5) en présence d’ions (a) Cl-, (b) C104, (c) NO;, (d) H,P04 ; par thermohydrolyse de solutions alcalines de chélates Fe(II1)-triéthanolamine (250 OC, NaOH 1,2 mol 1- ’) en milieu (e) Cl04 et H,O,, (f) NO; et CH,COO- (reproduit avec l’autorisation de E. Matijevic).

Complexation et condensation

199

La thermohydrolyse de solutions de chlorure ferrique forme initialement des particules aciculaires de B-FeOOH (cf. § 5.4.1). A concentration en fer comprise dans le domaine 2.1OW2- 4.1OP2mol l-’, elles se transforment lentement en particules sphériques ou ellipsoïdales de a-Fe,03 par dissolution-cristallisation (Fig. 5.20, 5.21 et 2.12). Les ions chlorure ne sont pas suffisamment complexant pour orienter la croissance de particules d’oxyde très anisotropes. La taille et la morphologie des particules d’hématite dépendent alors davantage de la taille et de l’agrégation des particules initiales de B-FeOOH qui servent de support à la nucléation hétérogène [701. A forte concentration en chlorure, la complexation du fer doit être trop marquée et les équilibres de recristallisation de l’hématite n’interviennent plus. L‘akaganéite est la seule phase obtenue après le vieillissement des suspensions [611.

Figure 5.21 Etapes de formation de particules sphériques de a-Fe,O, par thermohydrolyse à 100 “C de solutions de FeC1, (0,02 mol 1- ’) (a) apparition de la turbidité (P-FeOOH) ; (b) après 5 heures ; (c) après 1 jour ; (d) après 2 jours. (Reproduit d’après [61] avec autorisation.)

200

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En présence de nitrates, la formation de l’hématite relève d’un autre processus. La thermohydrolyse conduit d’abord à de la gœthite a-FeOOH qui induit ensuite la cristallisation du reste du fer en solution sous forme d’hématite : après trois heures de chauffage à 100 “C de solutions 2.10-2mol 1-’ en Fe(N0,) et 5.10-*moll-’ en HNO,, la gœthite représente 48 % du solide formé alors qu’elle n’en représente plus que 8 % après 32 heures, lorsque le fer est quasi totalement précipité r61b1. Les particules, dont les dimensions sont voisines de 0,5 pm en longueur et 0,3 pm en largeur, présentent un rapport axial de l’ordre de 1,6. La diffraction électronique montre leur nature composite. Aux extrémités, le diagramme de diffraction est caractéristique d’hématite monocristalline alors qu’au centre des particules, le diagramme comporte des taches supplémentaires caractéristiques de la gœthite r61b1. La thermohydrolyse dans les mêmes conditions de solutions plus diluées en fer (6.1O- mol 1- ’) conduit exclusivement à de l’hématite mais les particules sont hétérogènes en forme. La morphologie ellipsoïdale de l’hématite semble donc bien résulter d’un effet <