ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
400 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓ...
286 downloads
141 Views
219KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
400 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèÿõ) ×àñòü IV Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 011000-Õèìèÿ, 040500-Ôàðìàöèÿ, 011600-Áèîëîãèÿ, 010400-Ôèçèêà, 011100-Ãåîëîãèÿ, 012500-Ãåîãðàôèÿ.
Âîðîíåæ 2004 1
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð çàâ.êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ
Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìîòðåíû êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé: ìåòîäû âàëåíòíûõ ñâÿçåé è ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.
2
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÎÌÏËÅÊÑÍÛÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈßÕ
Êëàññè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Îäíîé èç ïåðâûõ êëàññè÷åñêèõ òåîðèé áûëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ (Êîññåëü, 1916ã.), ñóùíîñòüþ êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïðèòÿæåíèå ìåæäó ðàçíîèìåííûìè èîíàìè. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [Fe(CN)6]3- ìîæíî òðàêòîâàòü êàê ïðèòÿæåíèå òðåõçàðÿäíûì ïîëîæèòåëüíûì èîíîì æåëåçà øåñòè îäíîçàðÿäíûõ îòðèöàòåëüíûõ öèàíèä-èîíîâ:
Òåîðèÿ Êîññåëÿ îáúÿñíÿåò îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé è â ñëó÷àå, åñëè ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû. Áîëüøèíñòâî ìîëåêóë ïîëÿðíû, ò.å. èìåþò äèïîëüíûé ìîìåíò.  ýòîì ñëó÷àå ê êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëþ îðèåíòèðóåòñÿ òîò êîíåö ìîëåêóëû, íà êîòîðîì ïðåîáëàäàåò çàðÿä, ïðîòèâîïîëîæíûé çàðÿäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Åñëè íåéòðàëüíàÿ ìîëåêóëà íå èìååò ïîñòîÿííîãî äèïîëÿ, òî ïðè ïîïàäàíèè â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïîëå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â íåé èíäóöèðóåòñÿ äèïîëü, êîòîðûé è ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé ñâÿçè. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíûõ àììèàêàòîâ òåîðèÿ Êîññåëÿ îáúÿñíÿåò âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó èîíîì ìåòàëëà è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûì ïîëþñîì ìîëåêóë àììèàêà:
Òàêîå âçàèìîäåéñòâèå îáû÷íî íàçûâàþò èîí-äèïîëüíûì. Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî â äàííîì êîìïëåêñå. Ðàñ÷åò èñõî3
äèò èç äîïóùåíèÿ, ÷òî èîíû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íåäåôîðìèðîâàííûå øàðèêè è ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè îãðàíè÷èâàåòñÿ êóëîíîâñêèìè ñèëàìè. Ðàñ÷åò îñíîâàí íà ñîîòíîøåíèè ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ðàçíîèìåííûìè èîíàìè è ñèë îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ èîíîâ. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñà [AgI2]- ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíî, ò.ê. ñèëà ïðèå2 òÿæåíèÿ èîíîâ Ag+ è I-, îïðåäåëÿåìàÿ ôîðìóëîé Fïð/ = 2 , â ÷åòûðå ðàçà l áîëüøå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ äâóõ èîíîâ I- ìåæäó ñîáîé (ðèñ.1): // =− Fîòò
e2 1 e2 = − ⋅ , (2l)2 4 l2
ãäå êîýôôèöèåíò 1/4 íàçûâàåòñÿ êîýôôèöèåíòîì ýêðàíèðîâàíèÿ è îáîçíà÷àåòñÿ ÷åÐèñ. 1. Îáðàçîâàíèå èîíà [MeL2]ðåç s2 (èíäåêñ óêàçûâàåò ÷èñëî ëèãàíäîâ). Çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà ýêðàíèðîâàíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ÷èñëîì ëèãàíäîâ. ×åì áîëüøå s, òåì ìåíüøå ðàçíèöà ìåæäó ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ. Åñëè ïðè ïîÿâëåíèè íîâîãî ëèãàíäà ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ðàâíû ñèëàì ïðèòÿæåíèÿ, òî íîâûé ëèãàíä íå ñìîæåò ïðèñîåäèíèòüñÿ ê êîìïëåêñíîìó èîíó, ò.å. êîýôôèöèåíò ýêðàíèðîâàíèÿ ïîêàçûâàåò, íàñêîëüêî óæå èìåþùèåñÿ ëèãàíäû ýêðàíèðóþò êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü îò äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìåæäó èîíîì Ìå+ è èîíàìè L– îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [MeL2]– ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíåå îáðàçîâàíèÿ ñîåäèíåíèÿ MeL. Ýòî çíà÷èò, ÷òî êîìïëåêñ [MeL2]– ÿâëÿåòñÿ áîëåå óñòîé÷èâûì, ÷åì MeL è åñëè â ðàñòâîðå áóäåò äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî èîíîâ L–, òî ñîåäèíåíèå MeL íåèçáåæíî ïðåâðàùàåòñÿ â êîìïëåêñíûé èîí [MeL2]–. Ðàñ÷åòû òàêæå ïîêàçûâàþò, ÷òî îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [MeL3]2- åùå ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíî, íî ïðè ýòîì âûäåëÿåòñÿ óæå ìåíüøå ýíåðãèè, ÷åì ïðè îáðàçîâàíèè èîíà [MeL2]-. Òåì íå ìåíåå, âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ òàêîãî èîíà â ðàñòâîðå åùå âîçìîæíà. Îáðàçîâàíèå èîíà [MeL4]3- ñîãëàñíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé òåîðèè îêàçûâàåòñÿ íåâîçìîæíûì, ò.ê. ñèëû îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ èîíîâ ïðåâûøàþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ. Ïîýòîìó, åñëè êîìïëåêñû òàêîãî ñîñòàâà è îáíàðóæèâàþòñÿ, òî èç ýòîãî ñëåäóåò êîâàëåíòíûé õàðàêòåð ñâÿçè ìåæäó ÿäðîì è ëèãàíäàìè. 4
Âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà ýêðàíèðîâàíèÿ çàâèñèò íå òîëüêî îò êîëè÷åñòâà ëèãàíäîâ, íî è îò èõ ðàñïîëîæåíèÿ âîêðóã êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ïðè îäèíàêîâîì êîëè÷åñòâå ëèãàíäîâ êîýôôèöèåíò ýêðàíèðîâàíèÿ âñåãäà ìåíüøå â ñëó÷àå èõ ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ. Ïîýòîìó êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ ñ ïðîñòðàíñòâåííûì ñòðîåíèåì äîëæíû áûòü ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå óñòîé÷èâûìè, ÷åì ñ ïëîñêèì ñòðîåíèåì (íàïðèìåð, òåòðàýäð è êâàäðàò). Óâåëè÷åíèå çàðÿäà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ âëå÷åò çà ñîáîé óâåëè÷åíèå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ëèãàíäàìè è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì.  êîíå÷íîì ñ÷åòå ýòî âûçûâàåò óâåëè÷åíèå êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, óâåëè÷åíèå çàðÿäà ëèãàíäîâ âûçûâàåò êàê óâåëè÷åíèå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó íèìè è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì, òàê è óâåëè÷åíèå ñèëû âçàèìíîãî îòòàëêèâàíèÿ ëèãàíäîâ. Ïîýòîìó â ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ ëèãàíäîâ êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî ìåíüøå, ÷åì â ñëó÷àå îäíîçàðÿäíûõ ëèãàíäîâ ïðè òîì æå çàðÿäå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ.  çàêëþ÷åíèå íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ äàåò õîðîøèå ðåçóëüòàòû ïðè ïðåèìóùåñòâåííî èîííîé ñâÿçè â êîìïëåêñå. Äëÿ êîìïëåêñîâ ñ ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíûì òèïîì ñâÿçè íàáëþäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó ðàñ÷åòîì è ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ðåçóëüòàòàìè. Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Òåîðèÿ âàëåíòíûõ ñâÿçåé â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì áûëà ðàçâèòà â 30-å ãîäû XX ñòîëåòèÿ Ë.Ïîëèíãîì è â îñíîâå åå ëåæàò ñëåäóþùèå ïîëîæåíèÿ: 1. Ñâÿçü ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè ÿâëÿåòñÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîé. Ëèãàíäû ïðåäîñòàâëÿþò ýëåêòðîííûå ïàðû, à ÿäðî êîìïëåêñà ñâîáîäíûå îðáèòàëè. Ìåðîé ïðî÷íîñòè ñâÿçè ñëóæèò ñòåïåíü ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëåé. Ïðè ýòîì ó÷èòûâàþòñÿ òîëüêî óãëîâûå ôóíêöèè; âêëàäîì ðàäèàëüíîé ñîñòàâëÿþùåé ïðåíåáðåãàþò. 2. Îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ïîäâåðãàþòñÿ ãèáðèäèçàöèè. Òèï ãèáðèäèçàöèè îïðåäåëÿåòñÿ ïðèðîäîé è ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðîé ëèãàíäîâ. Õàðàêòåð ãèáðèäèçàöèè îïðåäåëÿåò ãåîìåòðèþ êîìïëåêñà. 3. Äîïîëíèòåëüíîå óïðî÷íåíèå êîìïëåêñà îáóñëîâëåíî âîçíèêíîâåíèåì êðîìå σ- òàêæå è π−ñâÿçåé.  ïðîòèâîïîëîæíîñòü σ−ñâÿçè π− âçàèìîäåéñòâèå ïðîèñõîäèò ìåæäó çàíÿòîé ýëåêòðîíàìè îðáèòàëüþ 5
êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ñâîáîäíîé îðáèòàëüþ ëèãàíäà. Òàêèì îáðàçîì, ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ðåçóëüòàòå σ− è π−ñâÿçûâàíèÿ ïðîèñõîäèò â ïðîòèâîïîëîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ: ïðè âîçíèêíîâåíèè σ−ñâÿçè èäåò ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü, ïðè π−ñâÿçûâàíèè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñìåùàåòñÿ ê ëèãàíäàì. 4. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà, ïðîÿâëÿåìûå êîìïëåêñîì, îáúÿñíÿþòñÿ, èñõîäÿ èç çàñåëåííîñòè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ïðè íàëè÷èè íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ êîìïëåêñ ïàðàìàãíèòåí. Ïîëíîå îòñóòñòâèå íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ îáóñëîâëèâàåò äèàìàãíåòèçì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ. Íàèáîëåå ÷àñòî âñòðå÷àþùèåñÿ âèäû ãèáðèäèçàöèè ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1.  íåé ïðåäñòàâëåíà îòíîñèòåëüíàÿ ïðî÷íîñòü ðàçëè÷íûõ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé, ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé, à òàêæå äàíû ïðèìåðû êîìïëåêñíûõ èîíîâ ñ ðàçëè÷íûì òèïîì ãèáðèäèçàöèè. Äàííûå òàáëèöû 1 ïîêàçûâàþò, ÷òî íàèáîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ïðè èñïëüçîâàíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì ñâîèõ d-îðáèòàëåé. Îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî òèïè÷íûìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ýëåìåíòû, ó êîòîðûõ d-îðáèòàëè íå ïîëíîñòüþ çàïîëíåíû ýëåêòðîíàìè, ò.å. ñàìûìè òèïè÷íûìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû. IV, V è VI ïåðèîäû îòëè÷àþòñÿ îò ïåðâûõ òðåõ íàëè÷èåì ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ. Âñå îíè ïðîÿâëÿþò áîëüøóþ ñêëîííîñòü ê êîìïëåêÒàáëèöà 1
sp sp2
Îòíîñèòåëüíàÿ ïðî÷íîñòü ãèáðèäíîé ñâÿçè (ïðî÷íîñòü ñâÿçè s-ýëåêòðîíà ðàâíà åäèíèöå) 1,93 1,99
sp3 dsp2 d3s d2sp3
2,00 2,69 2,95 2,92
Îðáèòàëè, ïðèíèìàþùèå ó÷àñòèå â ãèáðèäèçàöèè
6
Ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé
Ïðèìåðû êîìïëåêñíûõ èîíîâ
ïðÿìàÿ ðàâíîñòîðîííèé òðåóãîëüíèê òåòðàýäð êâàäðàò òåòðàýäð îêòàýäð
[Ag(CN)2][NO3][NH4]+ [Pt(NH3)4]2+ [CrO4]2[Co(NH3)6]+3
Ðèñ. 2. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè âî âíóòðè- è âíåøíåîðáèòàëüíûõ êîìïëåêñàõ â òåîðèè âàëåíòíûõ ñâÿçåé
ñîîáðàçîâàíèþ, ïîýòîìó â õèìèè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé èì óäåëÿåòñÿ îñîáåííî áîëüøîå âíèìàíèå. Îäíîé èç õàðàêòåðíûõ îñîáåííîñòåé èîíîâ ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü îáðàçîâàíèÿ d2sp3 ãèáðèäíûõ ñâÿçåé (åñëè òîëüêî íå âñå d-îðáèòàëè çàíÿòû ýëåêòðîíàìè). Ïî ñâîèì ýíåðãèÿì s-, p- è d-îðáèòàëè àòîìîâ ýëåìåíòîâ ýòèõ ïåðèîäîâ áëèçêè ìåæäó ñîáîé, ÷òî îáëåã÷àåò èõ ãèáðèäèçàöèþ. Ïîëèíã ïðåäïîëîæèë, ÷òî âîçìîæíû îêòàýäðè÷åñêèå êîìïëåêñû äâóõ òèïîâ: âíåøíåîðáèòàëüíûå, â êîòîðûõ îñóùåñòâëÿåòñÿ sp3d2-ãèáðèäèçàöèÿ è âíóòðèîðáèòàëüíûå ñ ãèáðèäèçàöèåé d2sp3 (ðèñ. 2). Ïðè âíóòðèîðáèòàëüíîé ãèáðèäèçàöèè èñïîëüçóþòñÿ d-îðáèòàëè ïðåäâíåøíåãî óðîâíÿ (íàïðèìåð, 3d-, 4s- è 4p-îðáèòàëè ïðè ñìåøèâàíèè îáðàçóþò d2sp3-ãèáðèäû). Ýòî âîçìîæíî òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà èìåþòñÿ ñâîáîäíûå îò ýëåêòðîíîâ âíóòðåííèå d-îðáèòàëè, èëè îíè îñâîáîæäàþòñÿ â ðåçóëüòàòå ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ ïîä âëèÿíèåì ñáëèçèâøèõñÿ ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì ëèãàíäîâ. Åñëè òàêîé âîçìîæíîñòè íåò, òî äëÿ ãèáðèäèçàöèè èñïîëüçóþòñÿ âíåøíèå d-îðáèòàëè, ò.å. d-îðáèòàëè ïðè òîì æå ãëàâíîì êâàíòîâîì ÷èñëå, ÷òî è s- è p-îðáèòàëè. Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ âíåøíåîðáèòàëüíûé êîìïëåêñ ñ sp3d2-ãèáðèäèçàöèåé. Ðàññìîòðèì ïîäðîáíî îáðàçîâàíèå âíóòðèîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà [Co(NH3)6]3+. Íåéòðàëüíûé àòîì êîáàëüòà èìååò ñëåäóþùóþ âàëåíòíóþ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ: 7
Ïðè îáðàçîâàíèè èîíà Co3+ îñâîáîæäàåòñÿ 4s-îðáèòàëü, à íà 3dîðáèòàëè îñòàåòñÿ 6 âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ñ ðàñïîëîæåíèåì èõ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Ãóíäà:
Îáðàçóþùèå îêòàýäðè÷åñêèé êîìïëåêñ 6 ëèãàíäîâ (NH3) ïðåäîñòàâëÿþò íà ñâÿçü ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì 6 íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð (îäíà ýëåêòðîííàÿ ïàðà îò êàæäîãî ëèãàíäà). Åñëè èõ âëèÿíèå íà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü ïðîÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñèëüíî (î ñèëå ëèãàíäîâ áóäåò ðàññêàçàíî ïîçäíåå), òî ýëåêòðîíû íà 3d-îðáèòàëÿõ ñïàðèâàþòñÿ è îñâîáîæäàþò äâå 3d-îðáèòàëè, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ «çàñåëåíèÿ» ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ. Òàêèì îáðàçîì, ïðè âíóòðèîðáèòàëüíîé ãèáðèäèçàöèè ýëåêòðîííûå ïàðû ëèãàíäîâ çàïîëíÿþò âàëåíòíûå îðáèòàëè ïî ñëåäóþùåé ñõåìå:
Çäåñü äëÿ íàãëÿäíîñòè ýëåêòðîííûå ïàðû ëèãàíäîâ îáâåäåíû êðóæêàìè, ÷òîáû îòëè÷èòü èõ îò ýëåêòðîííûõ ïàð êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Èç ïðèâåäåííîé ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû âèäíî, ÷òî âñå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ñïàðåíû è êîìïëåêñ [Co(NH3)6]3+ äîëæåí áûòü äèàìàãíèòíûì, ÷òî è ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì. Åñëè ëèãàíäû íåäîñòàòî÷íî àêòèâíû è ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ íå ïðîèñõîäèò, òî â ãèáðèäèçàöèè ó÷àñòâóþò âíåøíèå d-îðáèòàëè (sp3d2-ãèáðèäèçàöèÿ). Ïðèìåðîì âíåøíåîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà ìîæåò ñëóæèòü èîí [CoF6]3-:
 ýòîì ñëó÷àå ÷åòûðå ýëåêòðîíà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ îñòàþòñÿ íåñïàðåííûìè è êîìïëåêñ [CoF6]3- äîëæåí áûòü ïàðàìàãíèòíûì, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ íà ñàìîì äåëå. Òàêèì îáðàçîì, òåîðèÿ âàëåíòíûõ 8
ñâÿçåé ïîçâîëÿåò ñîãëàñîâàòü òèï âíóòðè- èëè âíåøíåîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà ñ ýêñïåðèìåíòîì, íî íå ïîçâîëÿåò çàðàíåå âûáðàòü êàêîéëèáî èç ýòèõ âàðèàíòîâ. Åñëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü ïðè ñïàðèâàíèè âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ ìîæåò îñâîáîäèòü òîëüêî îäíó êâàíòîâóþ ÿ÷åéêó, òî d2sp3-ãèáðèäèçàöèÿ îñóùåñòâèòüñÿ íå ìîæåò.  ýòîì ñëó÷àå èìååò ìåñòî dsp2-ãèáðèäèçàöèÿ è êîìïëåêñíûé èîí èìååò êâàäðàòíîå ñòðîåíèå (òàáë. 1) ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4. Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü îáðàçîâàíèå èîíà òåòðàöèàíîíèêåëÿ (2+):
Íî â ñî÷åòàíèè ñ äðóãèìè ëèãàíäàìè ó Ni2+ ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ è äðóãîé òèï ãèáðèäèçàöèè sp3, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò òåòðàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèè:
Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä âàëåíòíûõ ñâÿçåé íå ìîæåò îáúÿñíèòü, ïî÷åìó â îäíîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ êâàäðàòíûé êîìïëåêñ, à â äðóãîì òåòðàýäðè÷åñêèé. Äîñòîèíñòâîì ÌÂÑ ÿâëÿåòñÿ îáúÿñíåíèå îáðàçîâàíèÿ êàðáîíèëîâ ìåòàëëîâ, â êîòîðûõ è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü è ëèãàíäû íåéòðàëüíû.  êàðáîíèëàõ ìåòàëëîâ ðîëü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ èãðàþò àòîìû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ñ íóëåâîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ. Ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ íåéòðàëüíûå ìîëåêëû îêñèäà óãëåðîäà (II). Ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå êàðáîíèëà íèêåëÿ [Ni(CO)4]0:
9
Ïðè îáðàçîâàíèè êîìïëåêñà [Ni(CÎ)4]0 ñíà÷àëà 4s-ýëåêòðîíû íèêåëÿ ïîä âëèÿíèåì ïîëÿ ëèãàíäîâ ïåðåõîäÿò â îñâîáîäèâøóþñÿ çà ñ÷åò ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ 3d-îðáèòàëü, à çàòåì ïðîèñõîäèò sp3-ãèáðèäèçàöèÿ è îáðàçóþòñÿ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó êîâàëåíòíûå ñâÿçè ñ ó÷àñòèåì ÷åòûðåõ íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð ìîëåêóë CO. Òàêèì îáðàçîì, ãëàâíûì äîñòîèíñòâîì ÌÂÑ ÿâëÿåòñÿ îáúÿñíåíèå ïðîñòðàíñòâåííîãî ñòðîåíèÿ è ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ (äèà- èëè ïàðàìàãíåòèçì). Ìàãíèòíûé ìîìåíò âåùåñòâà ìîæíî âû÷èñëèòü ïî ôîðìóëå µ = n(n + 2) , ãäå n ÷èñëî íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ. Âû÷èñëåííûå ìàãíèòíûå ìîìåíòû óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ ñ íàéäåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ê íåäîñòàòêàì ìåòîäà ÂÑ ìîæíî îòíåñòè ñëåäóþùåå: 1. Ìåòîä ÂÑ ÿâëÿåòñÿ ìåòîäîì ëîêàëèçîâàííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð, ÷òî ïëîõî ïðèìåíèìî äëÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ äåëîêàëèçîâàííûìè õèìè÷åñêèìè ñâÿçÿìè. 2. Ìåòîä ÂÑ íå îáúÿñíÿåò è íå ïðåäñêàçûâàåò îïòè÷åñêèå ñâîéñòâà (öâåòíîñòü) êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé, ò.ê. íå ó÷èòûâàåò ïåðåõîä âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ïîä âîçäåéñòâèåì êâàíòîâ ñâåòà. 3. Íå ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü êîíêóðåíöèþ ìåæäó òåòðàýäðè÷åñêèìè è êâàäðàòíûìè êîìïëåêñàìè, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé ïëîñêîêâàäðàòíîå ñòðîåíèå êîìïëåêñîâ ÷àñòî ñòàíîâèòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûì. 4. Íå îáúÿñíÿåò ñèëó ëèãàíäîâ, ò.å. ñïîñîáíîñòü èõ â îäíèõ ñëó÷àÿõ ñïàðèâàòü ýëåêòðîíû êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à â äðóãèõ îñòàâëÿòü âàëåíòíóþ ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ áåç èçìåíåíèé.  ñâÿçè ñ ýòèì íåîáõîäèìî ðàññìîòðåòü äðóãèå òåîðèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ê êîòîðûì îòíîñÿòñÿ òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ è òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, êîòîðóþ ÷àñòî íàçûâàþò òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ. Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ (ÒÊÏ) îñíîâûâàåòñÿ íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè èîííàÿ èëè èîí-äèïîëüíàÿ, ò.å. ÒÊÏ ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ðàçâèòèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé òåîðèè íà êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîé îñíîâå. Ëèãàíäû ïðè ýòîì ñ÷èòàþòñÿ òî÷å÷íûìè ýëåêòðè÷åñêèìè çàðÿäàìè, íå èìåþùèìè ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû. Îíè ÿâëÿþòñÿ èñòî÷íèêîì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ. Êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü â äàííîé òåîðèè ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê êâàíòîâîìåõàíè÷åñêàÿ ñèñòåìà, 10
Ðèñ. 3. Äèàãðàììà ýíåðãèòè÷åñêèõ óðîâíåé ïÿòè d-îðáèòàëåé èîííà ìåòàëëà â îêòàýäðè÷åñêîì êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå. à ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü d-îðáèòàëåé ñâîáîäíîãî èîíà; á ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü ýëåêòðîíîâ íà d-îðáèòàëÿõ ïðè óñëîâèè, ÷òî èîí îêðóæåí ñôåðè÷åñêèì îáëàêîì îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ; â ðàñùåïëåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé d-îðáèòàëåé ïðè îêòàýäðè÷åñêîì ðàñïîëîæåíèè îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ âîêðóã öåíòðàëüíîãî èîíà ìåòàëëà. Òðè d-îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå ìåæäó ëèãàíäàìè, èìåþò áîëåå íèçêóþ ýíåðãèþ, ÷åì äâå îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå ïðÿìî íà ëèãàíäû
ñîñòîÿùàÿ èç ÿäðà è ýëåêòðîíîâ. Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ è åãî ñâîéñòâà ÒÊÏ îáúÿñíÿåò âçàèìîäåéñòâèåì èîíà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ òî÷å÷íûìè çàðÿäàìè ëèãàíäîâ. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå àíàëîãè÷íî òîìó, êîòîðîìó ïîäâåðãàþòñÿ èîíû â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå. Ðàññìîòðè îáðàçîâàíèå îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ñ ïîçèöèé òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ íà ïðèìåðå êîìïëåêñà [Co(NH3)6]3+.  îòñóòñòâèè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ 3d-îðáèòàëè êîáàëüòà âûðîæäåíû, ò.å. èìåþò îäèíàêîâóþ ýíåðãèþ (ðèñ. 3à). Ïîïàäàÿ â ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íîå ïîëå, îíè ïîâûøàþò ñâîþ ýíåðãèþ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ, íî îñòàþòñÿ âûðîæäåííûìè (ðèñ. 3á). 11
Ðèñ. 4. Îðèåíòàöèÿ d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â îêòàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ
Ïðè îáðàçîâàíèè îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà d-îðáèòàëè ïî ðàçíîìó èñïûòûâàþò âçàèìîäåéñòâèå ñ ëèãàíäàìè (ðèñ. 4): d z2 è d x 2 − y2 îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå âäîëü îñåé êîîðäèíàò (ðèñ. 4à,á) èñïûòûâàþò íàèáîëüøèå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ îò ëèãàíäîâ, è ïîýòîìó èõ ýíåðãèÿ ïîâûøàåòñÿ (ðèñ. 3â). Ýòè äâå îðáèòàëè ïîëó÷èëè îáùåå íàçâàíèå d γ îðáèòàëåé. Îñòàëüíûå òðè d-îðáèòàëè (dxy, dxz, dyz), îðèåíòèðîâàííûå ìåæäó îñÿìè êîîðäèíàò, èñïûòûâàþò ìåíüøåå âçàèìîäåéñòâèå ñ ëèãàíäàìè (ðèñ.4â), íàõîäÿùèåñÿ íà íèõ ýëåêòðîíû îêàçûâàþòñÿ áîëåå óñòîé÷èâûìè è ýíåðãèÿ ýòèõ òðåõ îðáèòàëåé ïîíèæàåòñÿ (ðèñ. 3â). Îíè ïîëó÷èëè íàçâàíèå dε îðáèòàëåé. Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè ïðîèñõîäèò èõ ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå. Ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ (ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ) äàííîãî îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà îáîçíà÷àåòñÿ êàê ∆0 è îöåíèâàåòñÿ ïóòåì èçìåðåíèÿ ýíåðãèè, ïîãëîùàåìîé ïðè âîçáóæäåíèè îäíîãî ýëåêòðîíà ñ óðîâíÿ dε íà óðîâåíü dγ*. Îò âåëè÷èíû ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ çàâèñÿò ìíîãèå ñâîéñòâà êîìïëåêñîâ. Òàê, åñëè ýòà ýíåðãèÿ íåâåëèêà (êàê, íàïðèìåð, â êîìïëåêñå [CoF6]3- ðèñ.5à), òî ðàñïðåäåëåíèå øåñòè d-ýëåêòðîíîâ Co3+ ïî îðáèòàëÿì dε è dγ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ïðàâèëó Ãóíäà. Äåëî â òîì, ÷òî ñïàðèâàíèå ýëåêòðîíîâ òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè, ò.ê. îíî ïðèâîäèò  çàðóáåæíîé ëèòåðàòóðå òðèæäû âûðîæäåííûé óðîâåíü îáîçíà÷àåòñÿ t2g, äâàæäû âûðîæäåííûé eg. Èíäåêñ g îçíà÷àåò gerade ÷åòíûé (íåì.), èíäåêñ u îçíà÷àåò ungerade íå÷åòíûé. «Gerade» è «ungerade» îïèñûâàþò ïîâåäåíèå âîëíîâîé ôóíêöèè ïðè îïåðàöèè èíâåðñèè. *
12
Ðèñ. 5. Îáúÿñíåíèå òåîðèåé êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ ðàçëè÷èÿ ìåæäó âûñîêîñïèíîâûìè è íèçêîñïèíîâûìè êîìïëåêñàìè. Ðàñùåïëåíèå d-óðîâíåé êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì, îáðàçóåìîì èîíàìè F-, íåâåëèêî, è ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ïåðåâîäà äâóõ ýëåêòðîíîâ íà âåðõíèé óðîâåíü, îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå ýíåðãèè èõ ñïàðèâàíèÿ ñ äðóãèìè ýëåêòðîíàìè. Ïîýòîìó â âûñîêîñïèíîâîì êîìïëåêñå CoF63- d-ýëåêòðîíû ðàññåëÿþòñÿ ïî âñåì ïÿòè îðáèòàëÿì è îñòàþòñÿ ÷åòûðå íåñïàðåííûõ ñïèíà. Ãðóïïà NH3 âûçûâàåò íàñòîëüêî áîëüøîå ðàñùåïëåíèå d-óðîâíåé êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì, ÷òî ýëåêòðîíàì ëåã÷å ðàññåëÿòüñÿ â ñïèí-ñïàðåííîì ñîñòîÿíèè íà òðåõ íèæíèõ îðáèòàëÿõ.  íèçêîñïèíîâîì êîìïëåêñå Co(NH3)63+ íåò íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ
ê óâåëè÷åíèþ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîíàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â îäíîé îðáèòàëè. Åñëè ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ (∆) ìåíüøå ýíåðãèè ñïàðèâàíèÿ, òî çàïîëíåíèå îðáèòàëåé ïðîèñõîäèò ïî ïðàâèëó Ãóíäà, ò.ê. ïðè ýòîì äîñòèãàåòñÿ âûèãðûø â ýíåðãèè (è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ è ýíåðãèÿ ñïàðèâàíèÿ ïîëîæèòåëüíû, è îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðîöåññ, òðåáóþùèé ìåíüøåé çàòðàòû ýíåðãèè). Åñëè ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ áîëüøå ýíåðãèè ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ, òî ýëåêòðîíû ñíà÷àëà ïîëíîñòüþ çàïîëíÿþò dε îðáèòàëè ñ îáðàçîâàíèåì ýëåêòðîííûõ ïàð, à çàòåì ïðîèñõîäèò çàïîëíåíèå áîëåå âûñîêèõ ïî ýíåðãèè dγîðáèòàëåé. Ñëåäîâàòåëüíî, â ýòîì ñëó÷àå dγ è dε îðáèòàëè âåäóò ñåáÿ êàê ñàìîñòîÿòåëüíûå ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè è â êàæäîì èç íèõ âûïîëíÿåòñÿ ïðàâèëî Ãóíäà. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ðåàëèçóåòñÿ â êîìïëåêñå [Co(NH3)6]3+ (ðèñ.5á), ãäå îòñóòñòâóþò íåñïàðåííûå ýëåêòðîíû. Ïîýòîìó â ïåðâîì ñëó÷àå (ðèñ. 5à) êîìïëåêñ íàçûâàåòñÿ âûñîêîñïèíîâûì, à âî âòîðîì íèçêîñïèíîâûì. Ê òàêîìó æå âûâîäó ïðèõîäèò è òåîðèÿ âàëåíòíûõ ñâÿçåé, íî íà äðóãîé îñíîâå ãèáðèäèçàöèè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. 13
Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ âåëè÷èíó ýíåðãèè (ïàðàìåòðà) ðàñùåïëåíèÿ îáúÿñíÿåò ñèëîé ëèãàíäîâ ñèëîé èõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ è ðàñïîëàãàåò èõ ïî óáûâàíèþ ýòîãî ïàðàìåòðà â ðÿä, íàçûâàåìûé ñïåêòðîõèìè÷åñêèì ðÿäîì ëèãàíäîâ: CO, CN–>en*>NH3>NCS>H2O>OH–, F->Cl–>Br->I– ñèëüíûå | ëèãàíäû ñðåäíåé | ñëàáûå ëèãàíäû ëèãàíäû ñèëû Êà÷åñòâåííîå îáúÿñíåíèå ýòîãî ðÿäà çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì: ëèãàíäû íåáîëüøîãî ðàçìåðà, ó êîòîðûõ çàðÿä ýëåêòðîííîé ïàðû ñêîíöåíòðèðîâàí â íåáîëüøîé îáëàñòè (F–), âûçûâàþò áîëüøåå ðàñùåïëåíèå, ÷åì áîëåå êðóïíûå ëèãàíäû ñ çàðÿäîì, äèôôóçíî ðàñïðåÒàáëèöà 2 Êîíôèãóðàöèè d-ýëåêòðîíîâ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèÿõ â ñëàáîì è ñèëüíîì ïîëÿõ
*
en óñëîâíîå îáîçíà÷åíèå ëèãàíäà H2N-CH2-CH2-NH2 (ýòèëåíäèàìèí)
14
äåëåííûì ïî áîëüøîìó îáúåìó (Cl–). Êàê âèäíî, ýòî íå ïîçâîëÿåò ïîëíîñòüþ îáúÿñíèòü ñïåêòðîõèìè÷åñêèé ðÿä ëèãàíäîâ, ÷òî ãîðàçäî óñïåøíåå äåëàåò äðóãàÿ òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (òåîðèÿ ïîëÿ ëèãàíäîâ). Âñå ñêàçàííîå î ñâÿçè ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ ñ ñèëîé ïîëÿ ëèãàíäîâ èëëþñòðèðóåòñÿ òàáëèöåé 2, â êîòîðîé ïðèâåäåíû êîíôèãóðàöèè d-ýëåêòðîíîâ â ñëàáûõ è ñèëüíûõ ïîëÿõ. Èç òàáëèöû âèäíî, ÷òî ðàçíèöà â ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèÿõ ïðîÿâëÿåòñÿ â ñëó÷àÿõ d4, d5,d6 è d7. Ïîýòîìó ïîäðàçäåëåíèå êîìïëåêñîâ íà âûñîêî- è íèçêîñïèíîâûå èìååò ñìûñë òîëüêî â ýòèõ ñëó÷àÿõ. Ñâÿçü ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñà ñ ñèëîé ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ëèãàíäîâ ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü èçìåíåíèå ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ïðè çàìåíå îäíèõ ëèãàíäîâ íà äðóãèå (ïðè îäíîì è òîì æå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëå). Êðîìå êîìïëåêñîâ ñ îêòàýäðè÷åñêèì ðàñïîëîæåíèåì ëèãàíäîâ, ñóùåñòâóþò òåòðàýäðè÷åñêèå è ïëîñêîêâàäðàòíûå êîìïëåêñû.  òåòðàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ êàðòèíà ðàñùåïëåíèÿ îáðàòíà òîé, êîòîðàÿ íàáëþäàåòñÿ â Ðèñ. 6. Ðàñùåïëåíèå d-ïîäóðîâíÿ â òåòðà- îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå ýäðè÷åñêèõ è â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ (ðèñ. 6). Ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ (ðèñ. 7), èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî dγ–îðáèòàëè íàõîäÿòñÿ íà áîëüøåì ðàññòîÿíèè îò ëèãàíäîâ, ÷åì dε-îðáèòàëè è ïîýòîìó èñïûòûâàþò ìåíüøåå âçàèìîäåéñòâèå (îòòàëêèâàíèå) ñ íèìè.
Ðèñ. 7. Ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ 15
Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî îíè îáëäàþò áîëåå íèçêîé ýíåðãèåé, ÷åì dε-îðáèòàëè. Òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå è dγ- è dε-îðáèòàëè «íàïðÿìóþ» íå ñòàëêèâàþòñÿ ñ ëèãàíäàìè, ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå (∆òåòð) ìåíüøå îêòàýäðè÷åñêîãî (∆îêò). Ñîîòíîøåíèå âåëè÷èí ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â îêòàýäðè÷åñêîì è òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñàõ çàâèñèò îò êîëè÷åñòâà ëèãàíäîâ â êîìïëåêñíîì ñîåäèíåíèè: â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå ñîçäàåòñÿ øåñòüþ ëèãàíäàìè, à â òåòðàýäðè÷åñêîì ÷åòûðüìÿ. Ñîîòíîøåíèå ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â ýòèõ êîìïëåêñàõ ìàòåìàòè÷åñêè âûðàæàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ∆òåòð.=4/9 ∆îêò., êîòîðîå ïîêàçàíî íà ðèñ. 6. Ðàñùåïëåíèå d-îðáèòàëåé ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó ñîõðàíåíèÿ öåíòðà òÿæåñòè: ñóììà ïðîèçâåäåíèÿ ýíåðãèè îðáèòàëåé ïîñëå ðàñùåïëåíèÿ íà êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ äîëæíà áûòü ðàâíà ïðîèçâåäåíèþ ýíåðãèè îðáèòàëåé äî ðàñùåïëåíèÿ íà êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ. Íàïðèìåð, äëÿ îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà èìååì 2E d γ + 3E d ε = 5E d , ãäå Å ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ îðáèòàëåé. Òàê êàê E d γ − E d ε = ∆ îêò. , ìîæíî âû÷èñëèòü èçìåíåíèå ýíåðãèè dγ- è dε-îðáèòàëåé â ïðîöåññå ðàñùåïëåíèÿ: E d γ − E d = 0, 6∆ îêò
E dε − E d = 0, 4∆ îêò ,
÷òî è ïîêàçàíî íà ðèñ. 6. Âàæíûì ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ âûâîä î âûèãðûøå â ýíåðãèè â ðåçóëüòàòå ðàñùåïëåíèÿ: îäèí d-ýëåêòðîí äàåò âûèãðûø â 0,4∆îêò., äâà d-ýëåêòðîíà 2·0,4∆îêò., òðè 3·0,4∆îêò.. Åñëè èìååòñÿ áîëüøåå ÷èñëî d-ýëåêòðîíîâ, òî íóæíî ó÷èòûâàòü, ÿâëÿåòñÿ ëè äàííîå êîìïëåêñíîå ñîåäèíåíèå íèçêîèëè âûñîêîñïèíîâûì, ò.ê. ïîÿâëåíèå êàæäîãî d-ýëåêòðîíà íà dγ-îðáèòàëÿõ óìåíüøàåò âûèãðûø â ýíåðãèè íà 0,6 ∆îêò. Åñëè ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ áîëüøîé, òî ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîå êîëè÷åñòâî d-ýëåêòðîíîâ áóäåò çàñåëÿòü dε-îðáèòàëè è âûèãðûø â ýíåðãèè áóäåò ìàêñèìàëüíûì. Ïëîñêîêâàäðàòíûé êîìïëåêñ óäîáíî ðàññìàòðèâàòü êàê îêòàýäðè÷åñêèé, ó êîòîðîãî îòñóòñòâóþò ëèãàíäû, ðàñïîëîæåííûå âäîëü îñè z (ðèñ. 8).  ýòîì ñëó÷àå â ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîì ïîëîæåíèè îêàçûâàåòñÿ îðáèòàëü d z2 , êîòîðàÿ íàïðàâëåíà â ñòîðîíó îò ëèãàíäîâ, à â ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè íåáëàãîïðèÿòíîì ïîëîæåíèè áóäåò îðáèòàëü d x 2 − y2 , êîòîðàÿ «íàïðÿìóþ» âñòðå÷àåòñÿ ñ ëèãàíäàìè. Îñòàëüíûå òðè îðáèòàëè èìåþò ïðîìåæóòî÷íóþ óñòîé÷èâîñòü â çàâèñèìîñòè îò ðàñ16
Ðèñ. 8. Ðàñïîëîæåíèå ëèãàíäîâ â êâàäðàòíîì êîìïëåêñå
ñòîÿíèÿ äî ëèãàíäîâ. dyz– è dxzîðáèòàëè áîëåå óñòîé÷èâû, ÷åì dxy, ò.ê. îíè îðèåíòèðîâàíû âíå ïëîñêîñòè ðàñïîëîæåíèÿ ëèãàíäîâ. Îòñþäà ñëåäóåò ýíåðãåòè÷åñêîå ïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â ïëîñêîêâàäðàòíîì êîìïëåêñå (ðèñ.9). Òàêîå ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé äåëàåò ïëîñêîêâàäðàòíûé êîìïëåêñ áîëåå êîíêóðåíòíîñïîñîáíûì ïî ñðàâíåíèþ ñ òåòðàýäðè÷åñêèì ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ, îïðåäåëÿåìûõ çàñåëåíèåì îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè (ñì.íèæå).
Ðèñ. 9. Ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ ïîëåì ëèãàíäîâ â îêòàýäðè÷åñêîì, êâàäðàòíîì è òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñàõ
Îêðàñêà êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Îïèñàíèå ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ ìåòîäîì ÂÑ è ÒÊÏ ïðèâîäèò ê îäèíàêîâûì ðåçóëüòàòàì, íî ñ ðàçíûõ ïîçèöèé: â ìåòîäå ÂÑ âûñîêî- è íèçêîñïèíîâûå êîìïëåêñû îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò âíóòðåííåé 17
èëè âíåøíåé ãèáðèäèçàöèè, â òî âðåìÿ êàê òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ èñïîëüçóåò äëÿ îáúÿñíåíèÿ è ïðåäñêàçàíèÿ ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ õàðàêòåð ðàñùåïëåíèÿ d-îðáèòàëåé â êîìïëåêñå. Ïðåèìóùåñòâîì ÒÊÏ ÿâëÿåòñÿ åå ñïîñîáíîñòü îáúÿñíèòü è ïðåäñêàçàòü îêðàñêó (öâåòíîñòü) ðàñòâîðîâ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé. Òó èëè èíóþ îêðàñêó êîìïëåêñîâ ÒÊÏ îáúÿñíÿåò ïîãëîùåíèåì ñâåòà êîìïëåêñíûìè ñîåäèíåíèÿìè, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ýëåêòðîíîâ â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå: ñ dε- íà dγ-îðáèòàëè â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ è ñ dγ- íà dε-îðáèòàëè â òåòðàýäðè÷åñêèõ. Ïðè ýòîì ïîãëîùàåòñÿ êâàíò ñâåòà, ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà ïàðàìåòðó ðàñùåïëåíèÿ: ∆=hν, ãäå h ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà, ν ÷àñòîòà êîëåáàíèé. Òàêèì îáðàçîì, ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ ñâÿçàí ñ ÷àñòîòîé êîëåáàíèÿ, à, ñëåäîâàòåëüíî, ñ äëèíîé âîëíû â ìàêñèìóìå ïîãëîùåíèÿ ñâåòîâûõ âîëí: ∆ c ν= è λ= , h ν ãäå ñ ñêîðîñòü ñâåòà â âàêóóìå. Åñëè èçâåñòíî ðàññòîÿíèå ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè, îïðåäåëÿåìîå ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèì ïóòåì, òî ìîæíî âû÷èñëèòü ñ ïîìîùüþ ìàòåìàòè÷åñêîãî àïïàðàòà ÒÊÏ çíà÷åíèå ïàðàìåòðà ðàñÐèñ. 10. Ñîîòíîøåíèå ìåæäó îêðàñêîé ïðåäìåòà è ïîãëîùåíèÿ ñâåòà åãî ïîâåðõíîñòüþ. ×åðíûé ïðåäìåò ïîãëîùàåò âåñü âèäèìûé ñïåêòð ñâåòà (à); áåëûé ïðåäìåò îòðàæàåò âåñü âèäèìûé ñïåêòð ñâåòà (á); îðàíæåâàÿ îêðàñêà ïðåäìåòà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî åãî ïîâåðõíîñòü îòðàæàåò ëó÷è òîëüêî ýòîãî ñâåòà è ïîãëîùàåò ëó÷è âñåõ îñòàëüíûõ ó÷àñòêîâ âèäèìîãî ñïåêòðà (â); è òåì, ÷òî åãî ïîâåðõíîñòü îòðàæàåò âñå ëó÷è âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, êðîìå ãîëóáîãî, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíûì öâåòîì ê îðàíæåâîìó (ã) 18
ùåïëåíèÿ ∆. Îòñþäà ìîæíî ðàññ÷èòàòü çíà÷åíèå ïîãëîùåííîé äëèíû âîëíû λ è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðåäñêàçàòü îêðàñêó êîìïëåêñà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìîæíî ñíÿòü ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ, îïðåäåëèòü äëèíó âîëíû ìàêñèìóìà ïîãëîùåíèÿ λ è ïî íåé âû÷èñëèòü ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ýêñïåðèìåíòàëüíî ïðîâåðèòü ïðàâèëüíîñòü âû÷èñëåííûõ òåîðåòè÷åñêèì ïóòåì çíà÷åíèé ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ. Íà ðèñ. 10 ïîêàçàíà ñâÿçü ìåæäó ïîãëîùåíèåì ñâåòà êîìïëåêñîì è åãî îêðàñêîé. Êîãäà íà îáðàçåö êàêîãî-ëèáî âåùåñòâà ïîïàäàåò âèäèìûé ñâåò, â íàø ãëàç ïîïàäàþò îòðàæåííûå îò íåãî ëó÷è âñåõ íåïîãëîùåííûõ îáðàçöîì äëèí âîëí. Åñëè îáðàçåö ïîãëîùàåò âèäèìûé ñâåò âñåõ äëèí âîëí, òî ëó÷è îò íåãî íå îòðàæàþòñÿ è òàêîé îáðàçåö ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàì ÷åðíûì (ðèñ. 10à). Åñëè æå îáðàçåö ïîãëîùàåò âñå ëó÷è, êðîìå îðàíæåâûõ, òî îí êàæåòñÿ îðàíæåâûì (ðèñ. 10â). Âîçìîæåí è äðóãîé âàðèàíò: îáðàçåö ïîãëîùàåò òîëüêî ãîëóáîé öâåò, à íàì îí ïðåäñòàâëÿåòñÿ òàêæå îðàíæåâûì (ðèñ. 10ã). Äåëî â òîì, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå â íàø ãëàç ïîïàäàþò âñå ëó÷è, êðîìå ãîëóáîãî è îíè â ñâîåé ñìåñè äàþò îðàíæåâûé öâåò. Òàêèì îáðàçîì, ãîëóáîé è îðàíæåâûé öâåòà ÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûìè öâåòàìè. Íà ðèñ. 11 ïðèâåäåíà äèàãðàììà äîïîëíèòåëüíûõ öâåòîâ. Öâåòà, óêàçàííûå íà ýòîé äèàãðàììå â äèàìåòðàëüíî ïðîòèâîïîëîæíûõ ñåêòîðàõ, êàê, íàïðèìåð, îðàíæåâûé è ãîëóáîé, ÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûìè äðóã ê äðóãó.  òàáëèöå 3 ïðèâåäåíà îêðàñêà ðàçëè÷íûõ êîìïëåêñíûõ èîíîâ, èç êîòîðîé âèäíî, ÷òî îíà çàâèÐèñ. 11. Äèàãðàììà äîïîëíèòåëüíûõ ñèò êàê îò ïðèðîäû èîíà ìåòàëñïåêòðàëüíûõ öâåòîâ ñ óêàçàíèåì äèëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, òàê è àïàçîíîâ äëèí âîëí êàæäîãî öâåòà îò âèäà ëèãàíäîâ, ò.ê. îò ñèëû ïîñëåäíèõ çàâèñèò âåëè÷èíà ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî åñëè ó èîíà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ îòñóòñòâóþò d-ýëåêòðîíû (íàïðèìåð, K+, Ca2+, Sc3+) èëè åñëè èìåþùèåñÿ d-ýëåêòðîíû íå ìîãóò îñóùåñòâèòü ïåðåõîä â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå (êîíôèãóðàöèÿ d10 â Zn2+), òî êîìïëåêñû ñâåòà íå ïîãëîùàþò è ðàñòâîðû èõ áóäóò áåñöâåòíûìè (òàáë.3). 19
Îêðàñêà íåêîòîðûõ ãåêñààêâàèîíîâ è äðóãèõ êîìïëåêñíûõ èîíîâ d-ýëåìåíòîâ
Òàáëèöà 3
[Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+
Íàáëþäàåìàÿ â âîäíîì ðàñòâîðå îêðàñêà Ôèîëåòîâàÿ Çåëåíàÿ Çåëåíàÿ Ãîëóáàÿ Çåëåíàÿ, î÷åíü áëåäíàÿ Ðîçîâàÿ Çåëåíàÿ Ãîëóáàÿ Îòñóòñòâóåò
[Co(CN)6]3– [Co(en)3]3+ [Co(ox)3]3– [Co(NH3)6]3+ [Cu(en)3]2+ [CoCl4]2–
Æåëòàÿ Æåëòàÿ Òåìíî-çåëåíàÿ Îðàíæåâàÿ Ãîëóáàÿ Ãîëóáàÿ
Êîìïëåêñíûé èîí
Òàêèì îáðàçîì, òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ õîðîøî îáúÿñíÿåò ìàãíèòíûå ñâîéñòâà è îêðàñêó êîìïëåêñîâ, íî, ïðàêòè÷åñêè, íå ñïîñîáíà îáúÿñíèòü íàáëþäàåìóþ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñèëû ëèãàíäîâ (ñïåêòðîõèìè÷åñêèé ðÿä ëèãàíäîâ). Ýòî âî ìíîãîì ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ãëàâíîãî ïðèáëèæåíèÿ ýòîé òåîðèè: ëèãàíäû â íåé ïðåäñòàâëÿþòñÿ òî÷å÷íûìè áåññòðóêòóðíûìè çàðÿäàìè. Åñëè æå ðàñøèðèòü ðàìêè ýòîé òåîðèè, ïðèíÿâ âî âíèìàíèå îðáèòàëè ëèãàíäîâ, òî óäàåòñÿ â áîëüøîé ñòåïåíè îáúÿñíèòü ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñïåêòðîõèìè÷åñêîãî ðÿäà ëèãàíäîâ. Ýòà íîâàÿ òåîðèÿ, êîòîðàÿ â ñâîèõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ ñîäåðæèò êàê òåîðèþ âàëåíòíûõ ñâÿçåé, òàê è òåîðèþ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ, íàçûâàåòñÿ ðàñøèðåííûì ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ). Ìåòîä (òåîðèÿ) ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì ÷àñòî íåóäà÷íî íàçûâàþò òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ, ÷òî íå îòðàæàåò âëèÿíèÿ íà ñâîéñòâà êîìïëåêñà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. 20
Ñóùíîñòü ìåòîäà ÌÎ áûëà ðàñêðûòà ðàíåå è ñâîäèëàñü ê òîìó, ÷òî ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè îõâàòûâàþò ÿäðà âñåõ àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ìîëåêóëó, ò.å. ýëåêòðîíû, ó÷àñòâóþùèå â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, ìîãóò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé òî÷êå îáúåìà ìîëåêóëû. Îñíîâíûì ìåòîäîì ðàñ÷åòà ÌÎ áûë ìåòîä ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé (ËÊÀÎ). Ýòîò ìåòîä îñîáåííî øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ ïðèìåíèòåëüíî ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì. Ðàíåå, ïðè êîíñòðóèðîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå ìåòàíà áûëî èñïîëüçîâàíî ïðåäñòàâëåíèå î ãðóïïîâûõ îðáèòàëÿõ ëèãàíäîâ, ïî êîòîðîìó àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (àòîìîâ âîäîðîäà) îáúåäèíÿëèñü â ãðóïïû, ñ êîòîðûìè âçàèìîäåéñòâîâàëè s- è pàòîìíûå îðáèòàëè óãëåðîäà. Ýòîò ïðèíöèï øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ è â äàííîì ñëó÷àå, ïðèìåíèòåëüíî ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì. Âñÿ ïðîöåäóðà ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó. Âíà÷àëå êîìáèíèðóþòñÿ ìåæäó ñîáîé àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ Ô: Ô=ñ1ψ1+ñ2 ψ2+
ñi ψi+…cn ψn , ãäå n êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî êîìïëåêñà; ψi àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ, êîòîðûå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì; ñi êîýôôèöèåíòû, îòðàæàþùèå âêëàä êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü. Çàòåì âû÷èñëÿþò ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè âñåãî êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ Ψ: Ψ=àψê +bÔ, ãäå ψê àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, îáðàçóþùèå õèìè÷åñêèå ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè, à è b êîýôôèöèåíòû, îòðàæàþùèå âêëàä ψê è Ô â äåëîêàëèçîâàííóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü êîìïëåêñà. Ïðè ýòîì ó÷èòûâàåòñÿ ñèììåòðèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Òàê, ìîëåêóëÿðíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ëèãàíäîâ Ô îáðàçóåòñÿ òîëüêî èç àòîìíûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ σ ñâÿçåé ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì.  ñâîþ î÷åðåäü, ñàìà ôóíêöèÿ Ô ìîæåò ëèíåéíî êîìáèíèðîâàòüñÿ òîëüêî ñ òàêèìè àòîìíûìè îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ψê, êîòîðûå òàêæå ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü σ− ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè.  îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ òàêèìè îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ÿâëÿþòñÿ àòîìíûå âîëíîâûå ôóíêöèè s, px, py, pz, d z2 è d x 2 − y2 . Îðáèòàëè dxy, dxz è dyz íå íàïðàâëåíû â ñòîðîíó ëèãàíäîâ, σ−ñâÿçåé íå îáðàçóþò è îñòàþòñÿ íåèñïîëüçîâàííûìè.  21
èòîãå ýëåêòðîí, íàõîäÿùèéñÿ íà äàííîé äåëîêàëèçîâàííîé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè êîìïëåêñà, ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé òî÷êå ìîëåêóëû, îäíàêî âáëèçè àòîìíûõ ÿäåð õàðàêòåð åãî äâèæåíèÿ ïðèáëèçèòåëüíî òàêîé æå, êàê è â ñâîáîäíîì àòîìå. Ñëåäóåò òàêæå ó÷èòûâàòü, ÷òî êàæäàÿ îðáèòàëü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ Ô ëèãàíäîâ îáðàçóåò äâå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëè êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ: Ψ=àψê +bÔ è Ψ∗=à*ψê +b*Ô. Ôóíêöèÿ Ψ ñîîòâåòñòâóåò óñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ (îáëàäàåò ìåíüøåé ýíåðãèåé ïî ñðàâíåíèþ ñ îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ëèãàíäîâ).  ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷àåòñÿ âûèãðûø â ýíåðãèè è òàêàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÿâëÿåòñÿ ñâÿçûâàþùåé. Âòîðàÿ ôóíêöèÿ Ψ∗ ñîîòâåòñòâóåò íåóñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ ñ ïîâûøåííîé ýíåðãèåé è íàçûâàåòñÿ ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ. Ìàòåìàòè÷åñêèé àïïàðàò ìåòîäà ÌÎ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå âûðàæåíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà: ψ=
αψ ê +
(1 − α )
2
⋅Ô
* , ψ =
1 − α 2 ⋅ ψ ê − αÔ
, 1 − 2α 1 − α 2 ⋅ s 1 + 2α 1 − α 2 ⋅ s ãäå s ÷èñëåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ Ψê ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ ëèãàíäîâ Ô (èíòåãðàë ïåðåêðûâàíèÿ); α − êîýôôèöèåíò, êîòîðûé ìîæåò ïðèíèìàòü çíà÷åíèÿ îò íóëÿ äî åäèíèöû. Åñëè åãî çíà÷åíèå ðàâíî íóëþ, òî ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó ëèãàíäîâ (åñëè α=0, òî Ψ=Ô). Ðàçðûõëÿþùèå ýëåêòðîíû â ýòîì ñëó÷àå íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (åñëè α=0, òî Ψ*=Ψê). Ñëåäîâàòåëüíî, åñëè α=0, òî îáðàçóåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî èîííàÿ ñâÿçü. Åñëè α2=0,5, òî ýëåêòðîíû ìîãóò ñ ðàâíîé âåðîÿòíîñòüþ íàõîäèòüñÿ êàê ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, òàê è ó ëþáîãî ëèãàíäà.  ýòîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü. È, íàêîíåö, â ñëó÷àå α=1 ñâÿçü ñíîâà ñòàíîâèòñÿ èîííîé, òîëüêî ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à ðàçðûõëÿþùèå ó ëèãàíäîâ. Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæåò êîëè÷åñòâåííî îõàðàêòåðèçîâàòü ñòåïåíü èîííîñòè èëè êîâàëåíòíîñòè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â êîìïëåêñå. Íà ðèñ.12 â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåí êîìïëåêñ [CoF6]3-, â êîòîðîì â îáðàçîâàíèè äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ó÷à22
ñòâóþò øåñòü àòîìíûõ îðáèòàëåé ôòîðà, èìåþùèõ ñèììåòðèþ σ−òèïà îòíîñèòåëüíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Îíè îáðàçóþò êîìáèíàöèè ñ øåñòüþ èç äåâÿòè âàëåíòíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (s, px, py, pz, d z2 , d x 2 − y2 ).  ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ øåñòü äåëîêàëèçîâàííûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Îðáèòàëè dxy, dyz, dxz, ñèììåòðèÿ êîòîðûõ íå ñîîòâåòñòâóåò âçàèìîäåéñòâèþ ñ ëèãàíäàìè ïî òèïó σ−ñâÿçåé, îñòàþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Íàõîäÿùèåñÿ íà ýòèõ îðáèòàëÿõ ýëåêòðîííûå ïàðû íå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ñâÿçûâàíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè, íî, êàê áóäåò ïîêàçàíî â äàëüíåéøåì, îíè ó÷àñòâóþò â π− âçàèìîäåéñòâèè è âëèÿþò íà ñâîéñòâà êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ. Èç ðèñ.12 âèäíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàçóþòñÿ øåñòü ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Ïóíêòèðíûå ëèíèè ïîêàçûâàþò, êàêèå àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Íàïðèìåð, â îáðàçîâàíèè ñàìîé íèæíåé σs-ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè ïðèíèìàåò ó÷àñòèå 4s-àòîìíàÿ îðáèòàëü êîáàëüòà è âñå øåñòü îðáèòàëåé ëèãàíäîâ, îáúåäèíåííûõ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé â äåëîêàëèçîâàííóþ Ô-îðáèòàëü. 4p-îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (px, py, pz) ó÷àñòâóþò âìåñòå ñ ëèãàíäàìè â îáðàçîâàíèè òðåõ σp-ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Äâå 3d-àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ( d z2 è d x 2 − y2 ) âìåñòå ñ ëèãàíäàìè îáðàçóþò äâå σdñâÿçûâàþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êîìïëåêñà. Ïî òàêîìó æå ïðèíöèïó îáðàçóþòñÿ è øåñòü ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëåé, èç êîòîðûõ îñîáîå çíà÷åíèå èìåþò äâå σ*d -ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè, êîòîðûå âìåñòå ñ íåñâÿçûâàþùèìè îðáèòàëÿìè dxy, dyz, dxz îïðåäåëÿþò ìíîãèå ñâîéñòâà êîìïëåêñà. Âåëè÷èíà ýíåðãåòè÷åñêîãî çàçîðà ìåæäó ýòèìè îðáèòàëÿìè îáîçíà÷àåòñÿ íà ðèñ. 12 êàê ∆îêò. ïî àíàëîãèè ñ ïàðàìåòðîì ðàñùåïëåíèÿ òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ýòî ðàññòîÿíèå ìåæäó ýíåðãèåé íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé è ïåðâîé ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ ( σ*d ) äàåò âîçìîæíîñòü ýëåêòðîíàì ïðè ñîîáùåíèè äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè ïåðåõîäèòü íà σ*d -ðàçðûõëÿþùóþ îðáèòàëü, ò.å. ïî àíàëîãèè ñ ÒÊÏ â ÌÌÎ âîçìîæíî âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíîâ. Àíàëîãè÷íû è îáîçíà÷åíèÿ ýòèõ îðáèòàëåé: t2g íåñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè è eg ðàçðûõëÿþùèå. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíîå ðàçëè÷èå â ïðèðîäå ðàñùåïëåíèÿ â ìåòîäàõ ÒÊÏ è ÌÌÎ.  òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ 23
Ðèñ. 12. Îïèñàíèå ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ êîìïëåêñîâ ñ îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèåé â ðàìêàõ òåîðèè äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Òå æå øåñòü îðáèòàëåé ìåòàëëà, êîòîðûå èñïîëüçîâàëèñü â òåîðèè âàëåíòíûõ ñâÿçåé ( d x 2 − y2 , d z2 , s, px, py è pz), òåïåðü âçàèìîäåéñòâóþò ñ øåñòüþ îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, íà êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ íåïîäåëåííûå ýëåêòðîííûå ïàðû, â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ øåñòü ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (îäíà σs, òðè σp è äâå σd) è øåñòü ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëåé ( σ*d, σ*s è σ*p). Îðáèòàëè ìåòàëëà dxy, dyz è dxz îñòàþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Øåñòü íèæíèõ ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé çàïîëíÿþòñÿ ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ, îáðàçóÿ øåñòü ñâÿçåé ñ ýëåêòðîííûìè ïàðàìè, îáîáùåñòâëÿåìûìè ìåæäó ìåòàëëîì è ëèãàíäàìè. d-Ýëåêòðîíû èîíà ìåòàëëà ðàñïîëàãàþòñÿ íà íåñâÿçûâàþùåì è íèæíåì ðàçðûõëÿþùåì óðîâíÿõ, ìåæäó êîòîðûìè èìååòñÿ ðàçíîñòü ýíåðãèè ∆0 24
îíî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ëèãàíäîâ, à â ìåòîäå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé õàðàêòåðîì îáðàçîâàíèÿ äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðè âçàèìîäåéñòâèè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ.  ïðèâåäåííîì íà ðèñ.12 êîìïëåêñå [CoF6]3- ÷åòêî ïðîÿâëÿåòñÿ èîííûé õàðàêòåð õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ò.ê. îðáèòàëè ëèãàíäîâ ïî ýíåðãèè ðàñïîëàãàþòñÿ áëèæå ê ñâÿçûâàþùèì ìîëåêóëÿðíûì îðáèòàëÿì, ÷òî îáóñëîâëèâàåò ñìåùåíèå îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà â íàïðàâëåíèè ëèãàíäîâ. Ýòî îòðàæàåò îïðåäåëåííûé âêëàä èîííîé ñâÿçè â îáùóþ ýíåðãèþ ñâÿçè. Îäíèì èç ãëàâíûõ äîñòîèíñòâ ÌÌÎ â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñàì ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü îáúÿñíåíèÿ ñïåêòðîõèìè÷åñêîãî ðÿäà ëèãàíäîâ. Äëÿ ýòîãî íóæíî ïðèíÿòü âî âíèìàíèå π−âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íåñâÿçûâàþùèìè ìîëåêóëÿðíûìè îðáèòàëÿìè (t2g) ñ àòîìíûìè îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, èìåþùèõ ñèììåòðèþ π−òèïà îòíîñèòåëüíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Êðîìå ýëåêòðîííûõ ïàð ëèãàíäîâ, îðèåíòèðîâàííûõ â íàïðàâëåíèè σ-ñâÿçè, ó íèõ îñòàþòñÿ ïî äâå íåãèáðèäèçèðîâàííûå p-îðáèòàëè, îðèåíòèðîâàííûå ïåðïåíäèêóëÿðíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Ýòè îðáèòàëè âî ìíîãîì îïðåäåëÿþò ýíåðãèþ ðàñùåïëåíèÿ ∆îêò., à, ñëåäîâàòåëüíî, è îáúÿñíÿþò ðàñïîëîæåíèå ëèãàíäîâ â ñïåêòðîõèìè÷åñêîì ðÿäó.
Ðèñ. 13. Ñíèæåíèè ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì â ðåçóëüòàòå π-âçàèìîäåéñòâèÿ ìåòàëëëèãàíäû. Íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ íà π-îðáèòàëÿõ ëèãàíäîâ Cl îòòàëêèâàþò ýëåêòðîíû, íàõîäÿùèåñÿ íà dxy-, dyz- è dxz-îðáèòàëÿõ ìåòàëëà (Ì), âñëåäñòâèå ÷åãî ýòè îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå óñòîé÷èâûìè. Ñîîòâåòñòâóþùèé ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü t2g ïîâûøàåòñÿ, è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ ∆0 óìåíüøàåòñÿ 25
Íà ðèñ.13 ïîêàçàíî π−âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó îäíîé èç íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (íàïðèìåð, dxy) ñ ÷åòûðüìÿ p-îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, íà êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ ýëåêòðîííûå ïàðû. Åñëè íà dxy îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ åñòü ýëåêòðîíû, òî, êàê âèäíî èç ðèñóíêà 13, âîçíèêàþò ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ è ýëåêòðîíàìè íà íåñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè.  ðåçóëüòàòå t2g-îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå óñòîé÷èâûìè, èõ ýíåðãèÿ ïîâûøàåòñÿ è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Ê ÷èñëó òàêèõ ëèãàíäîâ îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, OH-, Cl-, Br-, I-, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ. Îïèñàííûé ýôôåêò íàçûâàåòñÿ π−âçàèìîäåéñòâèåì ëèãàíäîâ ñ ìåòàëëîì, èëè L→M-π−âçàèìîäåéñòâèåì. Ïî äðóãîìó âåäóò ñåáÿ ìíîãîàòîìíûå ëèãàíäû ñî ñâîáîäíûìè îðáèòàëÿìè π−òèïà. Íàïðèìåð, öèàíèäíûé èîí (ðèñ. 14) èìååò òðîéíóþ ñâÿçü, îáðçîâàííóþ îäíîé ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé σ−îðáè-
Ðèñ. 14. Âëèÿíèå π-ñâÿçûâàíèÿ â öèàíî-êîìïëåêñàõ 26
òàëüþ è äâóìÿ ñâÿçûâàþùèìè ìîëåêóëÿðíûìè π−îðáèòàëÿìè. Íà îäíîé èç ñâÿçûâàþùèõ π−ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ (ðèñ.14à) áîëüøàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íàõîäèòñÿ â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå, à íå â íàïðàâëåíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó äåñòàáèëèçèðóþùèé ýôôåêò, ïîäîáíûé îïèñàííîìó âûøå (L→M-π−âçàèìîäåéñòâèå), îêàçûâàåòñÿ íåáîëüøèì. Çàòî ðàçðûõëÿþùàÿ π∗−îðáèòàëü (ðèñ.14á) ñâîáîäíà îò ýëåêòðîíîâ è ýëåêòðîíû íà t2g-îðáèòàëÿõ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ïîëó÷àþò âîçìîæíîñòü ÷àñòè÷íî ïåðåìåñòèòüñÿ (äåëîêàëèçîâàòüñÿ) íà π∗−îðáèòàëü ëèãàíäà (ðèñ.14â). Ýòîò ýôôåêò îáðàòíûé ïî ñðàâíåíèþ ñ L→M-π−âçàèìîäåéñòâèåì, îí ñòàáèëèçèðóåò t2g-îðáèòàëü, ïîíèæàÿ åãî ýíåðãèþ.  ðåçóëüòàòå ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ ïîâûøàåòñÿ è äàííîå π−âçàèìîäåéñòâèå ìåòàëëà ñ ëèãàíäîì (L→M-π−âçàèìîäåéñòâèå) ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äàòèâíîå π−âçàèìîäåéñòâèå. Òàêèå ëèãàíäû, ïîâûøàþùèå ýíåðãèþ ðàñùèïëåíèÿ, íàçûâàþò ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ. Ê íèì îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, CO, CN-, NO2-. Ñëåäîâàòåëüíî, îäíîàòîìíûå ëèãàíäû ñ íåïîäåëåííûìè ïàðàìè ýëåêòðîíîâ ÿâëÿþòñÿ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ, ïîòîìó ÷òî îíè èãðàþò ðîëü äîíîðîâ ýëåêòðîíîâ ïî îòíîøåíèþ ê t2g-îðáèòàëÿì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ìîëåêóëû è èîíû, ñîñòîÿùèå èç íåñêîëüêèõ àòîìîâ (CO, CN-) îòíîñÿòñÿ ê ëèãàíäàì ñèëüíîãî ïîëÿ, ò.ê. èõ ñâÿçûâàþùèå π−îðáèòàëè ñêîíöåíòðèðîâàíû âíóòðè ìîëåêóëû è íå ìîãóò îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîãî L→M-π−âçàèìîäåéñòâèÿ, à ïóñòûå ðàçðûõëÿþùèå π∗−îðáèòàëè ëèãàíäîâ íàïðàâëåíû â ñòîðîíó ëèãàíäîâ (ðèñ.14â) è ïðåäîñòàâëÿþò ñâîè îðáèòàëè äëÿ ýëåêòðîííûõ ïàð ìåòàëëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (èãðàþò ðîëü àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíîâ). Ïðèðîäà ìåòàëëà òàêæå îêàçûâàåò áîëüøîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíó ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ. Ïåðåõîäíûå ìåòàëëû (èîíû) ÷åòâåðòîãî è ïÿòîãî ïåðèîäîâ ñîîòâåòñòâóþò ãîðàçäî áîëüøåìó ðàñùåïëåíèþ, ÷åì d-ìåòàëëû òðåòüåãî ïåðèîäà. Ïî-âèäèìîìó, âàëåíòíûå 4d- è 5d-îðáèòàëè èîíà ìåòàëëà îáðàçóþò áîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè, ÷åì 3d-îðáèòàëè, íî ïðè÷èíû ýòîãî äî êîíöà íå âûÿñíåíû. Âàæíûì ñëåäñòâèåì áîëüøîãî ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ ó ìåòàëëîâ 4-ãî è 5-ãî ïåðèîäîâ ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ñîîòâåòñòâóþùèå èì êîìïëåêñû èìåþò íèçêîñïèíîâûå îñíîâíûå ñîñòîÿíèÿ äàæå ñ òàêèìè ñëàáûìè ëèãàíäàìè, êàê Br- ([RhBr6]3-). Ìîæíî òàêæå îòìåòèòü íåîáû÷íóþ óñòîé÷èâîñòü d3 è d6 êîíôèãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ (ïîëóçàïîëíåííûå 27
è ïîëíîñòüþ çàïîëíåííûå ýëåêòðîíàìè t2g-îðáèòàëè), à òàêæå óñòîé÷èâîñòü d5- è d10-êîíôèãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ, ãäå ðàñùåïëåíèå íåâåëèêî è ñîáëþäàåòñÿ ïðàâèëî Ãóíäà ïðè çàïîëíåíèè âñåõ ïÿòè d-îðáèòàëåé êîìïëåêñà.  ðàìêàõ òåîðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæíî îáúÿñíèòü ïðåäïî÷òèòåëüíóþ óñòîé÷èâîñòü ïëîñêîêâàäðàòíûõ êîìïëåêñîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ òåòðàýäðè÷åñêèìè. Îáùåèçâåñòíî, ÷òî ÷åòûðå îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûõ ëèãàíäà, áëàãîäàðÿ ñèëàì îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó íèìè, ñòàðàþòñÿ çàíÿòü òåòðàýäðè÷åñêîå ïîëîæåíèå, êîòîðîå îáåñïå÷èâàåò ìàêñèìàëüíûå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ëèãàíäàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëîñêîêâàäðàòíûì ðàñïîëîæåíèåì. Îäíàêî, íà êîíêóðåíöèþ ýòèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ êîíôèãóðàöèé îêàçûâàåò âëèÿíèå êîëè÷åñòâî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, çàïîëíÿþùèõ ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè êîìïëåêñà, ÷òî äàåò â êàæäîì ñëó÷àå îïðåäåëåííûé âûèãðûø â ýíåðãèè. Íà ðèñ. 9 ïðèâåäåíî ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé â êîìïëåêñàõ ðàçëè÷íîé êîíôèãóðàöèè è ïðè îäèíàêîâîé ñèëå ëèãàíäîâ. Îêòàýäðè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà êîìïëåêñîâ â ïðèíöèïå ÿâëÿåòñÿ ñàìîé óñòîé÷èâîé, ò.ê. â ýòîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ øåñòü ñâÿçåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè. Ïîñêîëüêó â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå íà äâå ñâÿçè áîëüøå, ÷åì â ïëîñêîêâàäðàòíîì èëè òåòðàýäðè÷åñêîì, åãî óñòîé÷èâîñòü äîëæíà áûòü âûøå. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ñîõðàíÿåòñÿ ïðè ïîÿâëåíèè íà d-îðáèòàëÿõ îò îäíîãî äî øåñòè ýëåêòðîíîâ (âñå îíè ïîïàäàþò íà òðè d-ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ðèñ. 9á). Îäíàêî ñåäüìîé è âîñüìîé ýëåêòðîíû âûíóæäåíû çàñåëÿòü ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè (eg), à ïðè ïëîñêîêâàäðàòíîé êîîðäèíàöèè óñòîé÷èâóþ îðáèòàëü dxy (ðèñ. 9â). Ýòà äîïîëíèòåëüíàÿ óñòîé÷èâîñòü èìååò ðåøàþùåå çíà÷åíèå ïðè êîíôèãóðàöèè d8 â ñëó÷àå áîëüøîãî ðàñùåïëåíèÿ è òàêèå êîìïëåêñû îáëàäàþò óæå ïëîñêîêâàäðàòíîé êîíôèãóðàöèåé. Êàê óæå áûëî ñêàçàíî, ðàñùåïëåíèå âîçðàñòàåò ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó êîìïëåêñû Pd(II) è Pt(II) (ýëåìåíòû 5-ãî è 6-ãî ïåðèîäîâ) îáû÷íî èìåþò ïëîñêîêâàäðàòíóþ ñòðóêòóðó, òîãäà êàê êîìïëåêñû Ni(II) (4é ïåðèîä), êàê ïðàâèëî, îêòàýäðè÷åñêèå. Ïîÿâëåíèå äåâÿòîãî è äåñÿòîãî d-ýëåêòðîíîâ ñíîâà äåëàåò áîëåå óñòîé÷èâîé îêòàýäðè÷åñêóþ êîîðäèíàöèþ, ò.ê. ýòè ýëåêòðîíû ïîïàäàþò íà ðàçðûõëÿþùóþ ( d x 2 − y2 ) îðáèòàëü ïëîñêîêâàäðàòíîãî êîìïëåêñà è øåñòü ñâÿçåé îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ñíîâà èìåþò ðåøàþùåå çíà÷åíèå. 28
Òåòðàýäðè÷åñêàÿ êîîðäèíàöèÿ (ðèñ. 11ã) îêàçûâàåòñÿ ìàëî ðàñïðîñòðàíåííîé, ò.ê. ïî ñðàâíåíèþ ñ îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèåé ó òàêèõ êîìïëåêñîâ íà äâå ñâÿçè ìåíüøå è, êðîìå òîãî, òåòðàýäðè÷åñêàÿ êîîðäèíàöèÿ èìååò ìåíåå óñòîé÷èâûå ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè, ÷åì ó êâàäðàòíîãî êîìïëåêñà, à ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè íà÷èíàþò çàïîëíÿòüñÿ óæå òðåòüèì, à íå ÷åòâåðòûì ýëåêòðîíîì (â âûñîêîñïèíîâûõ êîìïëåêñàõ ïðè ìàëîì ïàðàìåòðå ðàñùåïëåíèÿ).
29
Îñíîâíàÿ ëèòåðàòóðà 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè.  2-õ ò. / Ê.Õàóñêðîôò, Ý.Êîíñòåáë. Ì.: Ìèð, 2002. 2. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / ß.À.Óãàé. Ì.: Âûñø. øê., 2004. 526 ñ.
Äîïîëíèòåëüíàÿ ëèòåðàòóðà 1. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè.  2-õ ò. / Ð.Äèêåðñîí, Ã.Ãðåé, Äæ.Õåéò. Ì.: Ìèð, 1982. 2. Ãðèíáåðã À.À. Ââåäåíèå â õèìèþ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé. / À.À.Ãðèíáåðã. Ì.-Ë.: Õèìèÿ, 1971. 631 ñ. 3. Äåé Ê. Òåîðåòè÷åñêàÿ íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / Ê.Äåé, Ä.Ñåëáèí. Ì.: Õèìèÿ, 1976. 566 ñ. 4. Êîòòîí Ô. Îñíîâû íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè. / Ô.Êîòòîí, Äæ. Óèëêèíñîí. Ì.: Ìèð, 1979. 5. Ñêîðèê Í.À. Õèìèÿ êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé. / Í.À.Ñêîðèê, Â.Í.Êóìîê. Ì.: Âûñø. øê., 1975. 6. ßíñîí Ý.Þ. Êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ. / Ý.Þ.ßíñîí. Ì.: Âûñø. øê., 1968.
30
Ñîñòàâèòåëè:
Ðåäàêòîð
Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà
Îòïå÷àòàíî â ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ. Çàêàç ¹ 2004/45. Òèðàæ 150 ýêç.
31
32