Anorganische Chemie

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Erwin Riede1

Anorganische Chemie 6. Auflage

Walter de Gruyter Berlin . New York 2004

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Autor Professor em. Dr. Erwin Riedel Institut für Anorganische und Analytische Chemie Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 10632 Berlin [email protected]

Bei der auf dem Einband dargestellten chemischen Reaktion bedeuten 8 Wasserstoff, Sauerstoff und V Wasser. Es handelt sich um die alchemistischen Symbole von C. F. Kielmeyer aus dem Ende des 18. Jahrhunderts.

Vorwort zur 6. Auflage In der vorliegenden 6. Auflage wurde der Umfang des Buches nicht erweitert und auch der Aufbau beibehalten. Wie in den bisherigen Auflagen sind Verbindungen und Verbindungsklassen durch Fettdruck gekennzeichnet, wichtige Begriffe und Sachverhalte durch Farbdruck hervorgehoben. Bei den Abbildungen ist die Farbe nicht plakativ, sondern informativ. Beim Repetieren soll durch Lesen des Farbteils in Verbindung mit den Abbildungen Wesentliches rasch zu erfassen sein. Mehrere Abschnitte des Buches wurden überarbeitet oder ergänzt und viele Daten aktualisiert. -

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Das Buch enthält 417 numerierte zweifarbige Abbildungen, 110 numerierte Tabellen sowie Schemata und Formeln. -

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ISBN 3-11-018168-1

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

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0Copyright 2004 by Walter de Gruyter GmbH & Co.KG, 10785 Berlin. Dieses Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfaltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Printed in Germany. Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, Salzweg-Passau. - Bindung: Lüderitz & Bauer GmbH, Berlin. - Einbandgestaltung: +malsy, Kommunikation und Gestaltung, Bremen.

Aktualisierung ilon Daten. Beispiele: Anzahl der Kernkraftwerke in Betrieb und Bau; Produktionszahlen von Metallen; Emissionen von Kohlenstoffdioxid, Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden Ergänzungen. Beispiele: CVD-Synthese von einkristallinem Diamant; chemische Synthese von C„; superharter Graphit; p-leitender Diamant; '"C-Altersbestimmung von Tonscherben; trans-[AuXe,F][SbF,][Sb,F, ,I, der erste Xe-Komplex mit dreiwertigem Gold; AuSO,, ein Gold(I1)-sulfat; Verwendung des Gadoliniumkomplexes Gd-DTPA in der Kernspintomographie; die Sialon-Hochdruckphase y-SiAION, mit Spinellstruktur Gruppensystematik. Die Elementgruppen wurden der Empfehlung der IUPAC entsprechend von 1 (Alkalimetalle) bis 18 (Edelgase) beziffert. Das Periodensystem wurde danach geändert. Chemische Bindrng. Bei der Theorie der Atombindung wird die Bindung in hypervalenten Molekülen neu diskutiert. Hyperkonjugation und nicht-klassische 7cBindung werden an den Beispielen SO„ C10, und SF, demonstriert. Umweltprobleme. Mit neuen Daten vom Report of Working Group of the Intergnvernmental Panel of Climate Change (IPCC) wurden insbesondere der Abschnitt Treibhauseffekt und die daraus resultierenden globalen Klimaänderungen neu formuliert. Im Abschnitt Regionale Umweltprobleme konnten die neuesten Daten des Umweltbundesamtes Berlin berücksichtigt werden.

Den Mitarbeitern des Umweltbundesamtes Berlin und des Deutschen Instituts für Wirtschaftsforschung (DIW) Berlin danke ich für die Hilfe bei der Ermittlung neuer Daten. Die Professoren Dr. Ch. Janiak und Dr. Th. M. Klapötke waren kritische Diskussionspartner bei einigen Problemen der Atombindung. Auch die Mitwirkung von Prof. Dr. Ch. Janiak bei der 5 . Auflage soll hier nicht unerwähnt bleiben. Auch die gute Zusammenarbeit mit den Mitarbeitern des Verlages soll dankbar erwähnt werden. Die positive Beurteilung meines Buches von vielen Lesern waren Freude und Ansporn für meine Arbeit. Dafür war aber auch die Unterstützung durch meine Frau ganz besonders wichtig. Berlin, Juli 2004

Erwin Riedel

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Inhalt

I. Atombau 1.1 Der atomare Aufbau der Materie .......................................... 1.I .1 Der Elementbegriff .................................................. 1.1.2 Daltons Atomtheorie ................................................ 1.2 Der Atomaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle ............................. 1.2.2 Chemische Elemente, Isotope. Atommassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Massendefekt. Äquivalenz von Masse und Energie ..................... 1.3 Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Radioaktivität ...................................................... 1.3.2 Künstliche Nuklide.................................................. 1.3.3 Kernspaltung. Kernfusion ............................................ 1.3.4 Elementhäufigkeit. Elemententstehung ................................ 1.4 Die Struktur der Elektronenhülle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms ............................... 1.4.2 Die Deutung des Spektrums der Wasserstoffatome mit der Bohrschen Theorie ........................................... 1.4.3 Die Unbestimmtheitsbeziehung ....................................... 1.4.4 Der Wellencharakter von Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Atomorbitale und Quantenzahlen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.6 Die Wellenfunktion, Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . 1.4.7 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen ..... 1.4.8 Das Periodensystem (PSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.9 Ionisierungsenergie, Elektronenafinität, Röntgenspektren ..............

1 1 2 4 4 6 9 11 12 19 20 24 26 26 30 35 37 38 44 52 57 62

2. Die chemische Bindung 2.1 Die Ionenbindung ........................................................ 69 2.1.1 Allgemeines, Ionenkristalle........................................... 69 2.1.2 Ionenradien ........................................................ 73 2.1.3 Wichtige ionische Strukturen, Radienquotientenregel ................... 76 2.1.4 Gitterenergie von Ionenkristallen ..................................... 85 2.1.5 Born-Haber-Kreisprozeß............................................. 91 2.2 Die Atombindung ........................................................ 93 2.2.1 Allgemeines. Lewis-Formeln ...................................... 93 2.2.2 Bindigkeit, angeregter Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.2.3 Dative Bindung, formale Ladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 2.2.4 Überlappung von Atomorbitalen, C-Bindung ........................ 99 2.2.5 Hybridisiemng .................................................. 105 2.2.6 n-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 2.2.7 Mesomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 2.2.8 Polare Atombindung, Dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 2.2.9 Die Elektronegativität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

V111

2.3 2.4

r I

2.5 2.6 2.7

2.2.10 Atomknstalle. Molekülkristalle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 2.2.11 Das Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.2.12 Molekülorbitaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Van der Waals-Kräfte ..................................................... 162 Der metallische Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4.1 Eigenschaften von Metallen. Stellung im Periodensystem . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4 2 Kristallstrukturen der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 2.4.3 Atomradien von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2.4.4 Die metallische Bindung ............................................. 174 2.4.4.1 Elektronengas ............................................... 174 2.4.4.2 Energiebändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 2.4.4.3 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 2.4.4.4 Dotierte Halbleiter (Storstellenhalbleiter) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 2.4.5 Metallcluster, Clustermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184 2.4.6 Intermetallische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 2.4.6.1 Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen ..................... 186 2.4.6.2 Häufige intermetallische Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Vergleich der Bindungsarten ............................................... 204 Die Wasserstoffbindung ................................................... 204 Methoden zur Strukturaufklärung ......................................... 210 2.7.1 Symmetrie .......................................................... 210 2.7.1.1 Molekülsymmetrie ........................................... 210 2.7.1.2 Kristallsymmetrie ............................................ 213 2.7.2 Röntgenbeugung .................................................... 218 2.7.3 Schwingungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 2.7.4 Kernresonanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 2.7.5 Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

3. Die chemische Reaktion Stoffmenge. Konzentration. Anteil. Äquivalent .............................. Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsenthalpie. Standardbildungsenthalpie .............................. Das chemische Gleichgewicht .............................................. 3.5.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Verschiebung der Gleichgewichtslage. Prinzip von Le Chatelier .......... 3.5.4 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ............................ 3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ................................ 3.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ............. 3.6.3 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ................. 3.6.4 Reaktionsgeschwindigkeit und chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.5 Metastabile Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.6 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Gleichgewichte von Salzen. Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Losungen. Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Leitfähigkeit. Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Löslichkeit. Löslichkeitsprodukt. Nernstsches Verteilungsgesetz . . . . . . . . 3.7.4 Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.5 pH-Wert. Ionenprodukt des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

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3.7.6 Säurestärke. pK,.Wert. Berechnung des pH-Wertes von Säuren ........ 320 3.7.7 Protolysegrad. Ostwaldsches Verdünnungsgesetz ...................... 324 3.7.8 pH-Wert-Berechnung von Basen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 3.7.9 Reaktion von Säuren mit Basen ..................................... 328 3.7.10 pH-Wert-Berechnung von Salzlösungen .............................. 329 3.7.11 Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .332 3.7.12 Säure-Base-Indikatoren ............................................. 334 3.7.1 3 Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . 336 3.7.14 Der Säure-Base-Begriff von Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 3.8 Redoxvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 3.8.1 Oxidationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .339 3.8.2 Oxidation, Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 3.8.3 Aufstellen von Redoxgleichungen ................................... 344 3.8.4 Galvanische Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 3.8.5 Berechnung von Redoxpotentialen: Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . 347 3.8.6 Konzentrationsketten Elektroden zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 3.8.7 Die Standardwasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 3.8.8 Die elektrochemische Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 3.8.9 Gleichgewichtslage bei Redoxprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 3.8.10 Die Elektrolyse .................................................... 360 3.8.11 Elektrochemische Stromquellen ..................................... 367

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4. Die Elemente der Hauptgruppen 4.1 Häufigkeit der Elemente in der Erdkmste ................................... 375 4.2 Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.2 Vorkommen und Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften ............................ 379 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 4.2.4 Wasserstofisot~~e 4.2.5 Ortho- und Parawasserstoff .......................................... 382 4.2.6 Wasserstoffverbindungen ............................................. 383 4.3 Gruppe 18 (Edelgase) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 4.3.1 Gruppeneigenschaften ............................................... 387 4.3.2 Vorkommen, Gewinnung, Verwendung ................................ 388 4.3.3 Edelgasverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.1 Edelgashalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.2 Oxide, Oxidfluoride und Oxosalze des Xenons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 4.3.3.3 Verbindungen mit Xe-0-, Xe-N-, Xe-C-, Xe-S-, Xe-Au-, Kr-0-, Kr-N- und Kr-C-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 4.3.3.4 Struktur und Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 4.4 Gruppe 17 (Halogene) .................................................... 397 4.4.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 4.4.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.1 Physikalische Eigenschaften, Struktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.2 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 4.4.3.3 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 4.4.4 Interhalogenverbindungen .......................................... 404 4.4.5 Polyhalogenidionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 4.4.6 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 4.4.7 Sauerstoffsäurender Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

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Inhalt 4.4.8 Oxide der Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 4.4.9 Sauerstofffluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 4.4.10 Pseudohalogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 4.5 Gruppe 16 (Chalkogene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3.1 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 428 4.5.3.2 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.3 Selen. Tellur, Polonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 4.5.3.4 Positive Chalkogenionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.4 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.5 Wasserstoffverbindungen von Schwefel, Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . 438 4.5.6 Oxide des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 4.5.7 Sauerstoffsäuren des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 4.5.8 Oxide und Sauerstoffsäuren von Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 4.5.9 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 4.6 Gruppe 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 4.6.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.1 Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.2 Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 4.6.3.3 Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 4.6.3.4 Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.3.5 Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.4 Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 4.6.5 Hydride des Phosphors, Arsens, Antimons und Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . 471 4.6.6 Oxide des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 4.6.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 4.6.8 Halogenverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 4.6.9 SchwefeIverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 4.6.10 Oxide des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 4.6.11 Sauerstoffsäuren des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 4.6.12 Halogenverbindungen des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 4.6.13 Schwefel-Phosphor-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.14 Phosphor-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.15 Verbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.1 5.1 Sauerstoffverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.15.2 Schwefelverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 4.6.1 5.3 Halogenverbindungen von Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 4.6.1 6 Verbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.1 Sauerstoffverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.2 Schwefelverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.3 Halogenverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.17 Verbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.1 Sauerstoffverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.2 Halogenverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.6.17.3 Bismutsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.7 Gruppe I 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505 4.7.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

Inhalt

XI

Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .506 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.1 Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.2 Silicium, Germanium. Zinn. Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 Graphitverbindungen . Fullerenverbindurigen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 Carbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.1 Oxide des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.2 Kohlensäure und Carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524 Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 Halogen- und Schwefelverbinduneen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 Wasserstoffverbindungen . des Siliciums . . . . . . . . . . . 4.7.1 0 Sauerstoffverbindungen von Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.1 Oxide des Siliciums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.2 Kieselsäuren, Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530 4.7.10.3 Technische Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 4.7.11 Halogenverbindungen und Schwefelverbindungen des Siliciums . . . . . . . . 542 4.7.12 Germaniumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544 4.7.13 Zinnverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.1 Zinn(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.2 Zinn(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 4.7.14 Bleiverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.1 BIei(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.2 Blei(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548 4.8 Gruppe I 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .551 4.8.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .552 4.8.3.1 Modifikationen, chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 4.8.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 4.8.4 Verbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 4.8.4.1 Metallboride. Borcarbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 4.8.4.2 Wasserstoffverbindungen des Bors (Borane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565 4.8.4.3 Carbaborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 4.8.4.4 Sauerstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 4.8.4.5 Halogenverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577 4.8.4.6 Stickstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 4.8.5 Aluminiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581 4.8.5.1 Wasserstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582 4.8.5.2 Sauerstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 4.8.5.3 Halogenverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 4.8.5.4 Aluminiumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 4.8.6 Galliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588 4.8.7 Indiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.8.8 Thalliumverhindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.9 Gruppe 2 (Erdalkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591 4.9.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593 U

L

Xi1

4.9.4 Berylliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 4.9.5 Magnesiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597 4.9.6 Calciumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 4.9.7 Bariumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604 4.10 Gruppe 1 (Alkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 4.10.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606 4.10.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4 . I0.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4.10.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.1 0.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.10.4 Verbindungen der Alkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 4.10.4.1 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 1 4.10.4.2 Sauer~toffverbindun~en 4.10.4.3 Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .614 4.10.4.4 Halo g enide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614 4.10.4.5 Salze von Oxosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620 4.11 Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 1. 1 Globale Uinweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.1 Die Ozonschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.2 Der Treibhauseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628 4.11.1.3 Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635 4.11.2 Regionale Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.1 Schwefeldioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.2 Stickstoffoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 4.11.2.3 Troposphärisches Ozon. Smog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641 4.11.2.4 Umweltbelastungen durch Luftschadstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 645 4.11.2.5 Eutrophierung, Zeolithe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

5. Die Elemente der Nebengruppen Magnetochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.1 Materie im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.2 Magnetisches Moment, Bohrsches Magneton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651 5.1.3 Elektronenzustände in freien Atomen und Ionen, Russel-Saunders-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 5.1.4 Diagmagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.5 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.6 Spinordnung, Spontane Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659 5.2 Mößbauerspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 5.3 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668 5.4 Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.1 Aufbau und Eigenschaften von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.2 Nomenklatur von Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 5.4.3 Räumlicher Bau von Komplexen, Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 5.4.4 Stabilität und Reaktivität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677 5.4.5 Die Valenzbindungstheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679 5.4.6 Die Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.1 Oktaedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.2 Tetraedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690 5.4.6.3 Quadratisch-planare Komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692 5.4.6.4 Termdiagramme. Elektronenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693 5.4.7 Molekülorbitaltheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698 5.1

Inhalt

Inhalt

XI11

5.4.8 Charge-Transfer-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 Metallcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703 5.5.1 Bindung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704 5.5.2 Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705 5.5.3 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707 5.5.4 Carbonylmetallat-Anionen. Metallcarbonylhydride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709 5.5.5 Metallcarbonylhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710 5.5.6 Nitrosylcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6 n-Komplexe mit organischen Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6.1 Aromatenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.6.2 Alkenkomplexe, Alkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.7 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.1 Korngrcnzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.2 Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714 5.7.3 Punktfehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715 716 5.7.3.1 Eigenfehlordnung in stöchiometrischen binären Ionenkristallen 5.7.3.2 Fehlordnung in nichtstöchiometrischen Verbindungen . . . . . . . . . . 718 5.7.4 Spezifische Defektstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719 5.7.5 Elektrische Eigenschaften von Defektstruktureii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.1 Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.2 Hopping-Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724 5.7.5.3 Hochtemperatiirsupraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 5.8 Gruppe 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729 5.8.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730 5.8.6 Kupferverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.1 Kupfer(1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.2 Kupfer(I1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734 5.8.6.3 Kupfer(II1)-Verbindungen (da). Kupfer(1V)-Verbindungen (d7). . 736 5.8.7 Sil berverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.1 Silber(1)-Verbindurigen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.2 Silber(I1)-Verbindungen (d9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738 5.8.7.3 Silber(II1)-Verbindungen (da). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8 Goldverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8.1 Gold(1)-Verbindungen (d' O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740 5.8.8.2 Gold(II1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 5.8.8.3 Gold(V)-Verbiridungen (d 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9 Gruppe 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743 5.9.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744 5.9.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.6 Zinkverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746 5.9.7 Cadmiumverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8 Quecksilberverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.1 Quecksilber(1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.2 Quecksilber(l1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750

5.5

XIV

Inhalt

Inhalt

5.30 Gruppe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.1 0.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.10.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.4 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.5 Scandiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.6 Yttriumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.7 Lanthanverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.1 1 Die Lanthanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.2 Verbindungen mit der Oxidationszahl 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 2 und + 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 761 5.1 1.3 Verbindungen mit den Oxidationszahlen 5.1 1.4 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764 5.1 1.5 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 5.12 Gruppe 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767 5.12.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769 5.12.6 Verbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.1 Sauerstoffverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.2 Halogenverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772 5.12.6.3 Schwefelverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.4 Titannitrid TiN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.5 Titancarbid TiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.1 2.7 Verbindungen des Zirconiums und Hafniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774 5.13 Gruppe 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .775 5.1 3.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775 5.1 3.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.1 3.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777 5.1 3.6 Verbindungen des Vanadiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.1 3.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.13.6.2 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780 5.13.7 Verbindungen des Niobs und Tantals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 5.13.7.1 Sauerstoffverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 1 5.13.7.2 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783 5.14 Gruppe 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.5 Verbindungen des Chroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.14.5.1 Chrom(V1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.1 4.5.2 Chrom(V)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.14.5.3 Chrom(1V)-Verbindungen (d') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.4 Chrom(II1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.5 Chrom(I1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793 5.14.6 Verbindungen des Molybdäns und Wolframs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796

+

5.15

+

5.1 6

5.14.6.1 Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796 5.14.6.2 Isopolymolybdate, Isopolywolframate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797 5.14.6.3 Heteropolyanionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798 5.14.6.4 Bronzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .800 5.14.6.5 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 801 Gruppe 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.1 5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.15.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.1 5.5 Verbindungen des Mangans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.15.5.1 Mangan(I1)-Verbindungen (d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.1 5.5.2 Mangan(II1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807 5.1 5.5.3 Mangan(1V)-Verbindungen (d 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.4 Mangan(V)-Verbindungen (d 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.5 Mangan(V1)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.5.6 Mangan(VI1)-Verbindungen (d O ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.6 Verbindungen des Rheniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.2 Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.25.6.3 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.15.6.4 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813 Gruppe 8-10 Die Eisengruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815 5.16.3 Vorkomn~en. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816 5.16.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.1 Darstellung von metallischem Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.2 Herstellung von Nickel und Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822 5.16.5 Verbindungen des Eisens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825 5.16.5.1 Eisen(I1)- und Eisen(II1)-Verbindungen (d 6 d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . X25 5.16.5.2 Eisen(1V)-, Eisen(V) und Eisen(V1)-Verbindungen (d4, d3, d2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833 5.16.6 Verbindungen des Cobalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.1 Cobalt(I1)- und Cobalt(II1)-Verbindungen (d 7 d" . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.2 Cobalt(1V)- und Cobalt(V)-Verbindungen (d 5 d 4 ) . . . . . . . . . . . 838 5.16.7 Verbindungen des Nickels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.1 Nickel(I1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.2 Nickel(II1)- und Nickel(1V)-Verbindungen (d 7 . d 6 ) . . . . . . . . . . . 842 Gruppe 8-10 Die Gruppe der Platinmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845 5.17.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.17.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.1 7.5 Verbindungen der Metalle der Osmiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847 5.1 7.6 Verbindungen der Metalle der Iridiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 850 5.1 7.7 Verbindungen . . der Metalle der Platingruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853 Die Actinoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858 5.1 8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859 5.18.2 Verbindungen des Urans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X62

.

. .

5.1 7

5.18

XV

XVI

Inhalt

Anhang 1 Einheiten . Konstanten . Uinrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863 Anhang 2 Relative Atommassen . Elektronenkonfigurationen . Schema zur Ermittlung der Punktgriippen von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 Atombau

868

Anhang 3 Herkunft der Elementnamen . Nobelpreise. . . . . . . . Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .XS3 . Formelregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Y25

1.1 Der atomare Aufbau der Materie 1.1.1 Der Elementbegriff Die Frage nach dem Wesen und dem Aufbau der Materie beschäftigte bereits die griechischen Philosophen in1 6. Jh. V. Chr. (Thales, Anaximander, Anaximenes, Heraklit). Sie vermuteten, daß die Materie aus unveränderlichen, einfachsten Grundstoffen, Elementen, bestehe. Empedokles (490-430 V.Chr.) nahm an. daß die materielle Welt aus den vier Elementen Erde, Wasser, Luft und Feuer zusammengesetzt sei. Für die Alchimisten des Mittelalters galten außerdem Schwefel, Quecksilber und Salz als Elemente. Allmählich führten die experimentellen Erfahrungen zu dem von Jungius (1642) und Boyle (1 661) definierten naturwissenschaftlichen Elementbegriff.

Zerlegung in andere Stoffe

Wasserstoff e n e Zerlegung

;i

andere S t o f f e 1st nicht rnoglich

Abbildung 1.1 Wasser kann in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden. Diese beiden Stoffe besitzen völlig andere Eigenschaften als Wasser. Wasserstoff und Sauerstoff lassen sich nicht weiter in andere Stoffe zerlegen. Sie sind daher Grundstoffe, Elemente.

Die 1789 von Lavoisier veröffentlichte Elementtabelle enthielt 21 Elemente. Als Mendelejew 1869 das Periodensystem der Elemente aufstellte. uaren ihm 63 Elemente bekannt. Heute kennen wir 113 Elemente (siehe dazu Legende der Abb. 1.39). 88 davon kommen in faßbarer Menge in der Natur vor. Die Idee der Philosophen bestätigte sich also: die vielen mannigfaltigen Stoffe sind aus relativ wenigen Grundstoffen aufgebaut. eingeführt: Für die Elemente wurden von Berzelius (1813) Ekwmwt.syl~ihol~>

2

1 Atombau

1 . I Der atomare Aufbau der Materie

Beispiele:

Beispiele:

Element Sauerstoff (Oxygenium) Wasserstoff (Hydrogenium) Schwefel (Sulfur) Eisen (Ferrum) Kohlenstoff (Carboneum)

Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit einen1 Sauerstofhtom zur Verbindurig ~ohlenstoffmonooxid:

Elementsymbol 0 H S

Fe

Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit zwei Sauerstoffatomen zur Verbindung Kohlenstoffdioxid:

C

Die Elemente und Elementsymbole sind in der Tabelle 1 des Anhangs 2 enthalten.

1.1.2 Daltons Atomtheorie Schon der griechische Philosoph Deniokrit (460-371 V.Chr.) nahm an, daß die Materie aus Atomen, kleinen nicht weiter teilbaren Teilchen, aufgebaut sei. Demokrits Lehre übte einen großen Einfluß aus. So war z. B. auch der große Physiker Newton davon überzeugt, da0 Atome die Grundbausteine aller Stoffe seien. Aber erst 1808 stellte Dalton eine Atomtheorie aufgrund exakter naturwissenschaftlicher Überlegungen auf. Daltons Atomtheorie verbindet den Element- und den Atombegriff wie folgt: C'/icvr/i.s(~/r(~ Elc~~irc~ir~c~ / I C , . S / ( ~ J ~e11i.s I A/c~iir.s/cvr,iric111I I ~ ~ , I :(~i~lc~,qh(ii~c~~i / ~ , I ~ 7?i/(,/rcvr,(lcir

Eisen, Fe

I

....

...e

3

@

Zeriegung der Elemente in kleinste Teilchen

Eisenatome

...e ...e

C

+ 2 0 = CO,

Bei jeder chemischen Reaktion erfolgt nur eine Umgruppierung der Atome, die Gesamtzahl der Atome jeder Atonisorte bleibt konstant. In einer chemischen Gleichung muß daher die Zahl der Atome jeder Sorte auf beiden Seiten der Gleichung gleich groß sein. ~ r ~chemischen ~/i~ Verbindungen KohlenstoffC O und CO, sind die S r o / n r r c ~ i ~ / i ) r ider monooxid und Kohlenstoffdioxid. Aus den Summenformeln ist das Atomverhältnis C : 0 der Verbindungen ersichtlich, sie liefern aber keine Information über die Struktur der Verbindungen. Strukturfornieln werden in Kap. 2 behandelt. Die Atomtheorie erklärte schlagartig einige grundlegende Gesetze chemischer Reaktionen, die bis dahin unverständlich waren. Gesetz der Erhaltung der Masse (Lavoisier 1785). Boi (1110rr c~/~c~irri.sc~lrc~i~ Ci)i.gtnrgc#ri bleibt rlic Gc.vrl/~ri~ircls.\(~ r l ~ rrur rkjr Rc'tlli tioii /~c~te~ili,q/c~ir .J'/o//c>I\ o i r . s / r ~ ~Nach i/. der Atomtheorie erfolgt bei chemischen Reaktionen nur eine Umgruppierung von Atomen, bei der keine Masse verloren gehen kann.

Stöchiometrische Gesetze. Schwefel. S

I

Cchwefelotome

Gesetz der konstanten Proportionen (Proust 1799). Ei//(,c~/rcrrri.sc~lr~ Ii~r.hirrili~ii,y I~ildc'/ sich iimrc,r r l i i s Xoir.s/orr/rw . I f r i . \ . s c ~ r r i ~ c ~ r ~ l ~ i i / clcv. ~ ~ ~ i ~Elcrricvi~(,. ~.sc~~~ Beispiel: 1g Kohlenstoff verbindet sich immer mit 1.333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid, aber nicht mit davon abweichenden Mengen, z. B. 1,5g oder 2,3g Sauerstoff.

Abbildung 1.2 Eisen besteht aus untereinander gleichen Eisenatoinen, Schwefel aus untereinander gleichen Schwefelatomen. Eisenatome und Schwefelatome haben verschiedene Eigenschaften, die in der Abbildung durch verschiedene Farben angedeutet sind. 1 cni%aterie enthält etwa 1023Atome. Beispiel: C'lic~rrri.sc,lrc~ I i,r.hirrtl~irrg(,rr c~rrts./c~lre~ir tllii~c~lr ~ l i c ~ri.\c,lrc~ / r R d iiorr rorr .4 /or?rc,rri.c~r.sc~lric~cfotrc~rEliviic,i1t~~. l>ip ,4torrr~>~ . ~ ~ b i r r ,vich ~ / ( virrr i,iri/c~c.l~cvi Z~~/~lc~ri~~c~i~/~iiltrri,s.s~~rr. Chemische Reaktionen werden durch c~lrcvr~isc~lrc~ (;lc~ic~/i~rri,ycw beschrieben. Man benutzt dabei die Elenientsymbole als Symbole für ein einzelnes Atom eines Elements. In Kap. 3 werden wir sehen, duß eine chemische Gleichung auch beschreibt, welche Stoffe in welchen Stoffmengenverhältnissen miteinander reagieren.

1 g Kohlenstoff reagiert mit 1 .1,333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid 1 g Kohlenstoff reagiert mit 2 . 1,333 g = 2,666 g Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid Die Massen von Kohlenstoff stehen im Verhältnis 1 : 1, die Massen von Sauerstoff im Verhältnis 1 : 2. Nach der Atomtheorie bildet sich Kohlenstoffmonooxid nach der Gleichung

I

5

1.2 Der Atomaufbau

C

+ 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome

die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.

1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). .sil~tlkli~iti.s~i~ Br~~rsrcir~c rk~r,2irrcric. tlic Man nahm zunächst an: Elc~r~lcr~tc~rieile~lic~t~ niclzt aus tzoc'li klciticrer~ Eitdrcitcvi zzr.strr~irircrigr~,~i~!r! .sinil. Sic .sir~tlu h c ~itii~itltrtitl~~t~ umrvandelhar, also kc~iiir Gr~rncll~nruieir~c irii Siritlr rrtii~c~rtirrrlc~~lic~r Eilchcvr. Man kennt gegenwärtig einige Hundert Elementarteilchen. Für die Diskussion des Atombaus sind nur einige wenige von Bedeutung. Später erkannte man aber, daß die meisten dieser Teilchen doch aus einfacheren Grundbausteinen, den Quarks aufgebaut sind. Die Atome bestehen aus drei Elementarteilchen: Elrktronen, Protoncw, Neutronen. Sie unterscheiden sich durch ihre Masse und ihre elektrische Ladung (Tabelle 1.1). Tabelle 1 .I

Eigenschaften von Elementarteilchen Elektron

Proton

Neutron

Symbol

e

P

n

leicht

schwer, nahezu gleiche Masse

-e negative Elementarladung

e positive Elementarladung

Masse

+

Masse eines Atoms ';C 1 U = 1,6606. I O 2 ' kg

=

12 U

Die Größe der atomaren Masseneinheit ist so gewählt, daß die Masse eines Protons bzw. Neutrons ungefähr I U beträgt. Atome sind annähernd kugelförmig mit einem Radius von der Größenordnung 10-l0 m. Ein cm 3 Materie enthält daher ungefähr 1023Atome. Man unterscheidet zwei Bereiche des Atoms, den Kern und die Hülle (Abb. 1.3).

Protonenzahl = Kernladungszahl = 4 Nukleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Zahl der Elektronen = Zahl der Protonen = 4

=

9

Neutron

Elementarteilchen

Ladung

e wird daher auch als clcktrisc~l~es Elc~ri~c~ri~trrc~uutztunz bezeichnet. Alle uuftretendpn Ludungst~irtigetiköntic7ti iniriic~rriur c i t ~gtrniitrhligc~s Vielfucl7r.s der E1en7c~niarladung sein. Protonen und Neutronen sind schwere Teilchen. Sie besitzen annähernd die gleiche Masse. Das Elektron ist ein leichtes Teilchen, es besitzt ungefähr & der Protonenb m . Neutronenmasse. Atommassen gibt man in atomaren Masseneinheiten an. Eine ~ i ! ~ r ~ l, tZr ~r ~l ~~ ~ ~ ~ ~ I C heil (U) ist dcfinirrt uls j$ tlrr Massc eines Atoms des Kol7lc~n.~/0~nuklitl.r " C (zum Begriff des Nuklids vgl. Abschn. 1.2.2).

keine Ladung neutral

Das Neutron ist ein ungeladenes, elektrisch neutrales Teilchen. Das Proton trägt eine positive, das Elektron eine negative Elementarladung. Die Elementarladung ist die bislang kleinste beobachtete elektrische Ladung. Sie beträgt

Abbildung 1.3 Schematische Darstellung eines Atoms. Die Neutronen und Protonen sind im Atomkern konzentriert. Der Atomkern hat einen Durchmesser von 1 0 - 1 2 1 0 1cm. 3 Er enthält praktisch die Gesamtmasse des Atoms. Bei richtigem Maßstab würde bei einem Kernradius von 10-3m der Radius des Atoms 10 m betragen. Nahezu der Gesamtraum des Atoms steht für die Elektronen zur Verfügung. Wie die Elektronen in der Hülle verteilt sind, wird später behandelt.

Die Protonen und Neutronen sind im Zentrum des Atoms konzentriert. Sie bilden den positiv geladenen Atomkern. Protonen und Neutronen werden daher als NuklcoBen (Kernteilchen) bezeichnet. Atomkerne sind nahezu kugelförmig, ihre Radien sind von der Größenordnung I O - ' ~I O - l 5 m. ßc~r inr I/erglcic4 m i 7 G C S ~ I I I I ~ U ~ sehr lileitic .4 tottrl\rwi ct~rl~rilr /it.sr clic c : c l . ~ t r t t ~ r c~bfttssc~ ' t1c.s A iorris. Die Protonenzahl (Symbol Z) bestimmt die Größe der positiven Ladung des Kerns. Sie wird auch Kernladungszahl genannt. Die Gesamtanzahl der Protonen und Neutronen bestimmt die Masse des Atoms. Sie

4

1.2 Der Atomaufbau

1 Atombau

C + 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome untereinander die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.

1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). Man nahm zunächst an: E l c r r ~ c ~ t ~ / r t r / c ~.\it1tl i / ( ~ /klcN~stc~ ~ c ~ t ~ Brt~i.vtc~irw (/<'I..\l(ltcv.ic, tlic, tiicht rius tiot~likk,inc~rc~ti Eitilrc~i/~i~ ~ ~ r . s o r i r t r r c ~ t ~ g c ~.vitrrl. . s c ~ t ~Si(' t .\.intl rihcr itrc~itiritrrlc~r uri~tc~arr~l~lhrir, rrl~soXcirrc~ Gi~ritre//~rirr.~/c~it~e~ itir Sitltrc. r r ~ i ~ c ~ r ~ r ( i i t / c ~ r ~ l7?ilc~lrc~tl. i c ~ I ~ c ~ ~ ~ Man kennt gegenwärtig einige Hundert Elementarteilchen. Für die Diskussion des Atombaus sind nur einige wenige von Bedeutung. Später erkannte man aber, daß die meisten dieser Teilchen doch aus einfacheren Grundbausteinen, den Quarks aufgebaut sind. r, .Ycrrtrotlc~rr. Die Atome bestehen aus drei Elementarteilchen: E l ~ k t r o t r ~ tProtor~cti. Sie unterscheiden sich durch ihre Masse und ihre elektrische Ladung (Tabelle 1.1). Tabelle 1.l

e wird daher auch als elcktri.vc~lie.~ E:'kwcnraryuuntun~bezeichnet. .4llc cl~ftrrtcn&n L&ngsmt.ngen kiirvien irnnwr nur eitl g c ~ z u h 1 i g r . sViel/irc,lrt,.sder E l ~ r ~ ~ c ~ n t r i r l u d u n ~ sein. Protonen und Neutronen sind schwere Teilchen. Sie besitzen annähernd die gleiche Masse. Das Elektron ist ein leichtes Teilchen, es besitzt ungefähr &der Protonenbzw. Neutronenmasse. Atommassen gibt man in atomaren Masseneinheiten an. Einr ri/omurc Mrlsserieinheil ( U ) ist r/t;/inic>rtri1.s & r1r. Mrr.r.se eines A totn.v r1e.s K o h l ~ t ~ r riiuklid~~ of ''C (zum Begriff des Nuklids vgl. Abschn. 1.2.2).

Masse eines Atoms ':C 1 U = 1,6606. 10-,' kg

=

12 U

Die Größe der atomaren Masseneinheit ist so gewählt, daß die Masse eines Protons bzw. Neutrons ungefähr 1 U beträgt. Atome sind annähernd kugelförmig mit einem Radius von der Größenordnung 10-'Om. Ein cm 3 Materie enthält daher ungefähr 102%tome. Man unterscheidet zwei Bereiche des Atoms, den Kern und die Hülle (Abb. 1.3).

Protonenzahl = Kernladungszahl = 4 Nukleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Zahl der Elektronen = Zahl dcr Protonen = 4

-

9

Eigenschaften von Elementarteilchen

Elementarteilchen

Elektron

Proton

Neutron

Symbol

e

P

n

leicht

schwer, nahezu gleiche Masse

Masse

Ladung

5

-

e

negative Elementarladung

+e positive Elementarladung

keine Ladung neutral

Das Neutron ist ein ungeladenes, elektrisch neutrales Teilchen. Das Proton trägt eine positive, das Elektron eine negative Elementarladung. ist die bislang kleinste beobachtete elektrische Ladung. Sie Die Elenietrtnrlrrdut~~q beträgt

Abbildung 1.3 Schematische Darstellung eines Atoms. Die Neutronen und Protonen sind im cm. Er entAtomkern konzentriert. Der Atomkern hat einen Durchmesser von 1 0 - 1 2 1 0 1 3 hält praktisch die Gesamtmasse des Atoms. Bei richtigem Maßstab würde bei einem Kernradius von 10-3 m der Radius des Atoms 10 m betragen. Nahezu der Gesamtraum des Atoms steht für die Elektronen zur Verfügung. Wie die Elektronen in der Hülle verteilt sind. wird später behandelt.

Die Protonen und Neutronen sind im Zentrum des Atoms konzentriert. Sie bilden den positiv geladenen Atomkern. Protonen und Neutronen werden daher als Nlklconpn (Kernteilchen) bezeichnet. Atomkerne sind nahezu kugelförmig. ihre Radien sind von der Größenordnung 1 0 1 4 - 1 0 ' ~ ß. ( ~ I~i.,;qlcich zmrr G'c~.rcrt)rltitotir wlzr kleitw A r o t i i k ~ ~ tcvrthiilt ~r ,fii.vt ( l i ~~c',srtti/tc ~ :2irr.s.sc1(1c.y .4fml.v. Die Protonenzahl (Symbol Z ) bestimmt die Größe der positiven Ladung des Kerns. Sie wird auch Kernladungszahl genannt. Die Gesamtanzahl der Protonen und Neutronen bestimmt die Masse des Atoms. Sie

6

1.2 Der Atoniaufbau

1 Atombau

wird Nukleonenzahl (Symbol A ) genannt. Die ältere Bezeichnung Massenzahl soll nicht mehr verwendet werden.

Die Elektronen sind als negativ geladene Elektronenhülle um den zentralen Kern angeordnet. Fast das gesamte Volumen des Atoms wird von der Hülle eingenommen. Dic Struktur rlc>r EI~~Xtror~c~tilriillc ist rru.s.sc~lilrr,y,qc~I~c~t~(I flir tlrrs c~lrc~~~ri.\~t~/ic~ I4~1.lirrltcwtlvrAtome. Sie wird eingehend im Abschn. 1.4 behandelt.

Atome sind elektrisch neutral, folglich gilt für jedes Atom

Das Kc~rrrnrorkllwurde 191 1 von Rutherford entwickelt. Er bestrahlte dünne Goldfolien mit a-Strahlen (zweifach positiv geladene Heliumkerne; vgl. Abschn. 1.3.1). Die meisten durchdrangen unbeeinflußt die Metallfolien, nur wenige wurden stark abgelenkt. Die Materieschicht konnte also nicht aus dichtgepackten massiven Atomen aufgebaut sein. Die mathematische Auswertung ergab, daß die Ablenkung durch kleine, im Vergleich zu ihrer Größe weit voneinander entfernte, positiv geladene Zentren bewirkt wird. 1.2.2 Chemische Elemente, Isotope. Atommassen In der Daltonschen Atomtheorie wurde postuliert, daß jedes chemische Element aus einer einzigen Atomsorte besteht. Mit der Erforschung des Atomaufbaus stellte sich jedoch heraus, daß es sehr viel mehr Atomsorten als Elemente gibt. Die meisten Elemente bestehen nämlich nicht aus identischen Atomen, sondern aus einem Gemisch von Atomen, die sich in der Zusammensetzung der Atomkerne unterscheiden. Das Element Wasserstoff z. B. besteht aus drei Atomsorten (Abb. 1.4). Alle Wasserstofdtome besitzen ein Proton und ein Elektron, die Anzahl der Neutronen ist unterschiedlich, sie beträgt null, eins oder zwei.

7

Ein chwisc~hcsE l o n o i t hr.strlit uus Aioti~crrmit g/cric.ho. PI-otorwrrirrhl I Ke~rtrlrrdungszuhl), dic~N c u t r o t ~ c ~ t ~ ikunn u h l ~rntc~..\~.liic,r/lic~/i .sc8irr. Die für jedes Element charakteristische Protonenzahl wird als Ortl~~trti~q.\~ztriII (Z)

bezeichnet. Für die z. Z. 11 3 bekannten Elemente ist bis Z = 112 die Folge der Prot on enzahlen lückenlos. Dann folgt das Element mit Z = 114 (vgl. S. 59). Atome mit gleicher Protonenzahl verhalten sich chemisch gleich, d a sie die gleiche Elektronenzahl und auch die für das chemische Verhalten entscheidende gleiche Struktur der Elektronenhülle besitzen. Die Kerne erfahren bei chemischen Reaktionen keine Veränderungen. Eine durch Protonenzahl und Neutronenzahl charakterisierte Atomsorte bezeichnet man als Nuklid. Für die Nuklide und Elementarteilchen benutzt man die folgenden Schreibweisen: Nukleonenzahl ~ l ~ oder ~ N u k i e o n~c n r d h l Elementsymbol ~ ~ ~ ~ Protonenzahl Protonenzahl = Kernladungszahl Neutronenzahl = Nukleonenzahl - Protonenzahl Beispiele: Nuklide des Elements Wasserstoff: ',H, ;H, :H Nuklide des Elements Kohlenstoff: ':C, ':C, :'C

oder oder

'H, 'H, 3H ''C, 13C, 14C

Neutron: An oder einfacher n :H oder einfacher p Proton: Elektron: y e oder einfacher e Die natürlich vorkommenden Nuklide der ersten 10 Elemente sind in der Tabelle 1.2 aufgeführt. Es gibt insgesamt 340 natürlich vorkommende Nuklide. Davon sind 270 stabil und 70 radioaktiv (vgl. Abschn. 1.3.1). Nuklide mit gleiclic~Proto~~en:cilrl, trhcr r o - ~ c h i c ~ r k vil'rzrtrorio~zrilil ~rr Iic~rjk~ti I\oioPE.

Beispiele: Proton Neutron 0 Elektron

n o r m a l e s Wasserstoffotom Protium 1H

schwerer W o s s e r s t o f f Deuterium :H oder D

überschwerer W a s s e r s t a f f Tritium ? H oder T

Abbildung 1.4 Atomarten des W~sserstoffs.Alle Wasserstoffatome besitzen ein Proton und ein Elektron. Die Neutronenzahl ist unterschiedlich, sie betriigt null, eins oder zwei. Die Atomarten eines Elementes heinen Isotope. Wasserstoff besteht aus drei Isotopen. Isotope haben die gleiche Elektronenhülle.

Isotope des Elements Wasserstoff: Isotope des Elements Stickstoff:

:H. :H, :H ':N, ';N

Die meisten Elemente sind Mi.sc~hcl~~ri~c~rite~. Sie bestehen aus mehreren Isotopen, die in sehr unterschiedlicher Häufigkeit vorkommen (vgl. Tabelle 1.2). Sie Eine Reihe von Elementen (z. B. Beryllium, Fluor, Natrium) sind Rcinclr~nc~~itc~. bestehen in ihren natürlichen Vorkommen aus nur einer Nuklidsorte (vgl. Tabelle 1.2). I ~ b u r cnennt , man Nuklide mit gleicher Nukleonenzahl, aber verschiedener Protonenzahl. Beispiel: ':C, '$N

~

8

1 Atombau

1.2 Der Atomauhau

Tabelle 1.2 Nuklide der ersten zehn Elemente Element Ordnungszahl = Kernladungszahl

Nuklid- Prosymbol tonenbzw. Elektronenzahl

Neutronenzahl

Nukle- Nuklidonen- masse zahl in u

Atomzahl- Mittlere anteil Atomin 'Yo masse in u

p~

1

Wasserstoff H

'H -H 3H

1 1 1

0

1,007825 2,0141 0

2

1 2 3

1

99.985 0,015

1,00794

Spuren

2

Helium He

3He 4He

2 2

1 2

3 4

3.01 603 4,00260

0.0001 3 99,99987

4,00260

3

Lithium Li

6Li

3 3

3 4

6 7

6.01512 7,01600

7,42 92.58

6,941

'Li

9Be

4

5

9

9.01218

5 5

5 6

10 11

10,01294 11,0093 1

19.78 80.22

10.811

98.89 1.11

12,011

-

4

Beryllium Be

5

Bor B

6

Kohlenstoff "C C 13C 14C

6 6 6

6 7 8

12 13 14

12 13,00335

Stickstoff

14N

15N

7 7

7 8

14 15

14,00307 15,0001 1

99,63 0.36

14,00674

N

Sauerstoff

"0 "0

8 9 I0

16 17 18

15,99491 16.99913 17,99916

99,759 0,037 0,204

15,9994

"0

8 8 8

19F

9

10

19

18,99840

'Ne "Ne '%e

10 10 10

10 11 12

20 21 22

19,99244 20,99395 21.99138

7 8

0

'"B "B

100.0

9,01218

Spuren

-

9

Fluor

100

18,99840

F 10

Neon Ne

90.92 0,26 8.82

20. I 797

9

Die Zahlenwerte von Ar sind identisch mit den Zahlenwerten für die Atommassen, gemessen in der atomaren Masseneinheit U. Die relativen Atommassen der Elemente sind in der Tabelle 1 des Anhangs 2 angegeben. Die Atommasse eines Elements ist nahezu ganzzahlig, wenn die Häufigkeit eines lsotops sehr überwiegt (vgl. Tabelle 1.2). Für die Anzahl auftretender Isotope gibt es keine Gesetzmäßigkeit, jedoch wächst mit steigender Ordnungszahl die Anzahl der Isotope, und bei Elementen mit gerader Ordnungszahl treten mehr Isotope auf. Das verhältnis Neutronenzahl : Protonenzahl wächst mit steigender Ordnungszahl von 1 auf etwa 1,5 an. Es ist ein immer größerer Neutronenüberschuß notwendig, damit die Nuklide stabil sind. Kerne mit 2,8,20,28,50,82,126 Neutronen oder Protonen (magische Nukleonenzahlen) sind besonders stabil. Bei ihnen tritt eine erhöhte Anzahl stabiler Nuklide auf; den Rekord hält Zinn ( Z = 50) mit 10 stabilen Isotopen. Stabile Endprodukte der radioaktiven Zerfallsreihen (vgl. Tabelle 1.3) z. B. sind Nuklide mit den magischen Nukleonenzahlen 82 und 126. Die Nuklide :He, IBO, :Si zeigen auffällig große kosmische Häufigkeiten (vgl. Abb. 1.12). Eine Erklärung liefert das Schalenmodell. Den magischen Zahlen entsprechen energetisch bevorzugte Nukleonenschalen. Daher ist bei diesen Nukliden auch die Neigung zur Neutronenaufnahme gering (kleiner Neutroneneinfangquerschnitt). Eine Isotopentrennung gelingt unter Ausnützung der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Isotope, die durch ihre unterschiedlichen Isotopenmassen zustande kommen. (Zum Beispiel durch Diffusion, Thermodiffusion, Zentrifugieren). Zum Isotopennachweis benutzt man das iMu.s.srn.~prk~romrt~t.. Gasförmige Teilchen werden ionisiert und im elektrischen Feld beschleunigt. Durch Ablenkung in einem elektrischen und anschließend in einem magnetischen Feld erreicht man, daß nur Teilchen mit gleicher spezifischer Ladung (Quotient aus Ladung und Masse) an eine bestimmte Stelle gelangen und dort z. B. photographisch nachgewiesen werden können. Die Teilchen werden also nach ihrer Masse getrennt, man erhält ein Massenspektrum. Die Massenspektrometrie dient nicht nur zur Bestimmung der Anzahl, Häufigkeit und Atommasse (Genauigkeit bis 1 O 6 U ) von Isotopen, sondern auch zur Ermittlung von Spurenverunreinigungen, zur Analyse von Verbindungsgemischen, zur Aufklärung von Molekülstrukturen und Reaktionsmechanismen.

Der Zahlenwert der mittleren Atommasse in u ist gleich der relativen Atommasse A r .

1.2.3 Massendefekt, Ä q uivalenz von Masse u n d Energie D i e Atomnzu.s.s~<.irws E l < w ~ ~ n rd. st d t r t ~ c i r z elirs t / m A t o n l i ~ s . r ~ tt/i( v 1.votopc~~ i r ~ t w B<~rii<~k.cic~h/isyilri~
Die r e l u t i w .4 tntmicis.c.r A r eines Elements X ist auf& der Atommasse des Nuklids ''C bezogen A r m=

mittlere Atommasse von X & (Nuklidmasse von ''C)

Ein ;He-Kern ist aus zwei Protonen und zwei Neutronen aufgebaut. Addiert man die Massen dieser Bausteine, erhält man als Summe 4,0319 U. Der !He-Kern hat jedoch nur eine Masse von 4,0015 U, er ist also um 0 , 0 3 0 ~leichter als die Summe seiner Bausteine. Dieser Massenverlust wird als Massendefekt bezeichnet. Massendefekt tritt bei allen Nukliden auf. l j i c IVO,S,Y~J ~ir~c,,s N~rk/ie/s ;,Y/.st(,t,sk / ~ i t t c , u/,s r (/je, S I I I I I I I ~ c/c,r ~ JhIii,v,si,t~. S ~ ~ I I I PB(/~/.s~c,it~c,. I~

1.3 Kernreaktionen

11

Der Massendefekt kann durch das Einsteinsche Gesetz der Ä q uivalenz von Masse und Energie

gedeutet werden. Es bedeuten E Energie, m Masse und c Lichtgeschwindigkeit im leeren Raum. c ist eine fundamentale Naturkonstante, ihr Wert beträgt

Das Gesetz besagt. daß Masse in Energie umwandelbar ist und umgekehrt. Einer atomaren Masseneinheit entspricht die Energie von 931 . 106 eV = 931 MeV. l u s 9 3 1 MeV Der Zusammenhalt der Nukleonen im Kern wird durch die sogenannten Kernkräfte l ~ t iN g c~~~ir,o~ n ci nntPro~ot~cvi l -11 c,irictr~tic~rtiii.irtl t i t ~ r n h i t ~ bewirkt. Bci dclr I i ~ r c ~ i r ~ i gron ~lungscwcrgic, frc.i. ß c r F ~ c ~ r ~ q i c ~ u h r ti ck ~~ h Kc1rti.c s tt~~~ iicluirc~lcrii;.Y/c~inclMt~s.setictfv~oht~ir.

Wollte man umgekehrt den Kern in seine Bestandteile zerlegen, dann müßte man eine dem Massendefekt äquivalente Energie zuführen (Abb. 1.5). Die Kernbindungsenergie des He-Kerns beträgt 28,3 MeV, der äquivalente Massendefekt 0,03 U. Dividiert man die Gesamtbindungsenergie durch die Anzahl der Kernbausteine, so erhält man eine durchschnittliche Kernbindungsenergie pro Nukleon. Für :He beträgt sie 28,3 MeV14 = 7,l MeV.

Nukleonenzahl

Abbildung 1.6 Die Kernbindungsenergie pro Nukleon für Kerne verschiedener Massen beträgt durchschnittlich 8 MeV, sie durchläuft bei den Nukleonenzahlen iim 60 ein Maximum, Kerne dieser Nukleonenzahlensind besonders stabile Kerne. Die unterschiedlicheStabilität der Kerne spielt bei der Gewinnung der Kernenergie (vgl. Abschn. 1.3.3) und bei der Entstehung der Elemente (vgl. Abschn. 1.3.4) eine wichtige Rolle. Der durchschnittliche Massenverlust der Nukleonen durch ihre Bindung irn Kern beträgt 0.0085 LI , die durchschnittliche Masse eines gebundenen Nukleons beträgt daher 1,000 U.

Energie

1.3 Kernreaktionen 28 3 M e V ^ O 0 3 u

Abbildung 1.5 Zwei Protonen und zwei Neutronen gehen bei der Bildung eines He-Kerns in einen energieärmeren, stabileren Zustand über. Dabei wird die Kernbindungbenergie von 28,3 MeV frei. Gekoppelt mit der Energieabnahme des Kerns von 28.3 MeV ist eine Massenabnahrne von 0.03 U. Abb. 1.6 zeigt den Massendefekt und die Kernbindungsenergie pro Nukleon mit zunehmender Nukleonenzahl der Nuklide. Ein Maximum tritt bei den Elementen Fe, Co, Ni auf. Erhöht sind die Werte bei den leichten Nukliden 4He, "C und 1 6 0 . Durchschnittlich beträgt die Kernbindungsenergie pro Nukleon 8 MeV, der Massendefekt 0,0085 U. Freie Nukleonen haben im Mittel eine Masse von ca. 1,008 U, im Kern gebundene Nukleonen haben aufgrund des Massendefekts im Mittel eine Masse von 1,000 U,daher sind die Nuklidmassen annähernd ganzzahlig (vgl. Tabelle 1.2).

Beispiel: Bei der Bildung eines He-Kerns erfolgt eine Energieabgabe von 28,3 MeV, dies , entspricht einer Massenabnahme von 0,03 u. Für 1 mol gebildete 2 ~ e - K e r n edas sind 6 . 1023Teilchen(vgl. Abschn. 3.1), beträgt die Massenabnahme 0,03 g. Ist bei einer chemischen Reaktion die Energieänderung 10 eV, dann erfolgt pro Mol nur eine Massenänderung von 1OP8g.

1.3 Kernreaktionen

1.3.1 Radioaktivität 1896 entdeckte Becquerel, daß Uranverbindungen spontan Strahlen aussenden. Er nannte diese Erscheinung Radioaktivität. 1898 wurde von Pierre und Marie Curie in der Pechblende, einem Uranerz, das radioaktive Element Radium entdeckt und daraus isoliert. 1903 erkannten Rutherford und Soddy, daß die Radioaktivität auf einen Zerfall der Atomkerne zurückzuführen ist und die radioaktiven Strahlen Zerfallsprodukte der instabilen Atomkerne sind. I~i.stahileNuklirlc ii,u~idc/~i s k h cl~irdrA~i.\.sic$u~~~ trat/ EI~t?~ct21(1rt(~il(~li(~t1 o(l~'r ~I~~II(JI~ Korrihruclrstii~~kt~~i in rr/iclc,rcl NuhIi(I(' U I H . D i ( w .s/)o~/tol~c ~ / L ' ~ I I I I ~ ~ I I I ~ 11.jrl1 ( I I I ((I[.\. ~~~/~~,~ rridioukriwr Z ~ / ; f dh~ccicY/rlor. l Instabil sind hauptsächlich schwere Kerne, die mehr als 83 Protonen enthalten. Bei den natürlichen radioaktiven Nukliden werden vom Atomkern drei Strahlungsarten emittiert (Abb. 1.7). Eigenschaften der Strohlungsteilchen Kernumwandlung

Teilchen der Strahlung

7 @ :-; :E Kern im angeregten Zustond

Photonen (elektromagnet Wellen)

"C

Bezeichn Kernla- Nukleo Durchdringungsder Strah lung dungszahl nenzohl fohigkeit

Y -Strahl

+2

4

a-Strahlz/ng. Sie besteht aus $He-Teilchen (Heliumkerne). ß-Strulilzi~i~. Sie besteht aus Elektronen. r-Strnhlii~~g. Dabei handelt es sich um eine energiereiche elektromagnetische Strahlung. Reichweite und Durchdringungsfähigkeit der Strahlungen nehmen in der Reihenfolge a, ß, v t a r k zu. Kernprozesse können mit Hilfe von K~~r~iriwX tio~~.t
Beispiele: a-Zerfall: ß-Zerfall:

':;Ra 1YK

4

2i6Rn + $He

:Ca

+ -:e

Die Summe der Nukleonenzahlen und die Summe der Kernladungen (Protonenzahl) müssen auf beiden Seiten einer Kernreaktionsgleichung gleich sein. Die beim ß-Zerfall emittierten Elektronen stammen nicht aus der Elektronenhülle, sondern aus dem Kern. Im Kern wird ein Neutron in ein Proton und ein Elektron umgewandelt, das Elektron wird aus dem Kern herausgeschleudert, das Proton vcrbleibt im Kern.

gering

-1

0

mittel

0

0

groO

ir

-' F

Kern im Grundzustand Proton

13

Der radioaktive Zerfall ist mit einem Massendefekt verbunden. Die der Massenabnahme äquivalente Energie wird von den emittierten Teilchen als kinetische Energie aufgenommen. Beim a-Zerfall von ':;Ra beträgt der Massendefekt 0,005 U, das ctTeilchen erhält die kinetische Energie von 4,78 MeV. Im Gegensatz dazu haben bei einem ß-Zerfall die emittierten Elektronen keine scharfe Energie, sondern kontinuierliche Energiewerte bis zu einer Grenzenergie, die dem Massendefekt entspricht. Da dies den Energieerhaltungssatz verletzt, postulierte Pauli 1930, daß beim P-Zerfall zusammen mit dem Elektron ein weiteres Teilchen entsteht, das keine Ladung und Ruhemasse besitzt, das Antineutrino 7 (Antiteilchen s. Abschn. 1.3.2).

Der Energieerhaltungssatz fordert. daß die Summe der Energien des Elektrons und des Antineutrinos konstant ist. sichtbar gemacht werden. Sie enthält Kernreaktionen können in der NchclXrruir?ic~r übersättigten Alkoholdampf oder Wasserdampf, und auf der Bahn eines Kernteilchens entsteht ein „Kondensstreifen , d a es durch Zusammenstöße mit Gasmolekülen Ionen erzeugt, die als Kondensationskeime wirken. a

Neutron

Abbildung 1.7 Natürliche Radioaktivität. Schwere Kerne mit mehr als 83 Protonen sind instabil. Sie wandeln sich durch Aussendung von Strahlung in stabile Kerne um. Bei natürlichen radioaktiven Stoffen treten drei verschiedenartige Strahlungen auf. Vom Kern werden entweder 2-Teilchen, Elektronen oder elektromagnetische Wellen ausgesandt. Die spontane Kernumwandlung wird als radioaktiver Zerfall bezeichnet.

Radioaktive Verschiebungssätze

Die Beispiele zeigen, daß beim radioaktiven Zerfall E l ~ ~ n ~ r ~ ~ ~ tauftreten. l n ~ ~ , d i i ~ Beim a-Zerfall entstehen Elemente mit um zwei verringerter Protonenzahl (Kcrnladungszahl) Z und um vier verkleinerter Nukleonenzahl A .

14

1.3 Kernreaktionen

1 Atornbau

15

Die früher übliche Einheit war das Curie (Ci; 1 g Radium hat die Aktivität 1 Ci), Beim ß-Zerfall entstehen Elemente mit einer um eins erhöhten Protonenzahl, die Nukleonenzahl ändert sich nicht.

Der yZerfall führt zu keiner Änderung der Protonenzahl und der Nukleonenzahl, also zu keiner Elementumwandlung, sondern nur zu einer Änderung des Energiezustandes des Atomkerns. Befindet sich ein Kern in einem angeregten, energiereichen Zustand, so kann er durch Abgabe eines 7-Quants (vgl. GI. 1.22) einen energieärmeren Zustand erreichen. Das bei einer radioaktiven Umwandlung entstehende Element ist meist ebenfalls radioaktiv und zerfällt weiter, so daß Z ~ ~ i ~ f t r l l . s r c ~entstehen. ihc~~i Am Ende einer Zerfallsreihe steht ein stabiles Nuklid. Die Glieder einer Zerfallsreihe besitzen aufgrund der Verschiebungssätze entweder die gleiche Nukleonenzahl (J-Zerfall) oder die Nukleonenzahlen unterscheiden sich um vier (%-Zerfall).Es sind daher vier verschiedene Zerfallreihen möglich, deren Glieder die Nukleonenzahlen 4 4 4 n + 1 , 4 n + 2 und 4n + 3 besitzen (Tabelle 1.3). Die in der Natur vorhandenen schweren, radioaktiven Nuklide sind Glieder einer der Zerfallsreihen. Tabelle 1.3 Radioaktive Zerfallsreihen Zerfallsreihe

Nukleonen- Ausgangszahlen nuklid

Thoriumreihe Neptuniumreihe Uran-Radium-Reihe Actinium-Uran-Reihe

4n 4n+1 4n 2 4n 3

+ +

2siTh 29:Np 2 3 X u YZ

';:U

Stabiles Abgegebene Teilchen Endprodukt n ß 282Pb 2 R03 9 ~ i

6 7

4 4

'sipb 2g:Pb

8 7

4

6

Die Neptuniumreihe kommt in der Natur nicht vor (vgl. S. 19). Sie wurde erst nach der Darstellung von künstlichem Neptunium aufgefunden. Die einzelnen Glieder der Uran-Radium-Reihe zeigt Tabelle 1.4. Außer bei den schweren Elementen tritt natürliche Radioaktivität auch bei einigen leichten Elementen auf, z. B. bei den Nukliden :H, ':C, :sK, !?Rb. Bei diesen Nukliden tritt nur ß-Strahlung auf.

1 Ci

=

3,7.10" Bq

=

37 GBq

Die Energiedosis D ist die einem Körper durch ionisierende Strahlung zugeführte rnassenbezogene Energie. Die SI-Einheit ist das Gray (Gy).

Für die Strahlenwirkung muß die medizinisch-biologische Wirksamkeit (MBW) durch einen Bewertungsfaktor q berücksichtigt werden. Strahlungsart

Bewertungsfaktor q

Röntgen-Strahlen, ?-Strahlen ß-Strahlen Protonen. &Strahlen Neutronen

1 1

-

10 10-20 (abhängig von der Teilchriienergie)

Durch Multiplikation der Energiedosis mit dem Bewertungsfaktor der Strahlung erhält man die Ä q uivalentdosis D, mit der SI-Einheit Sievert (Sv): D, = y . D . Die max. tolerierbare Strahlenbelastung beträgt für beruflich strahlenexponierte Personen 20 mSv/Jahr. Die Belastung durch natürliche Radioaktivität beträgt in Deutschland im Mittel 2,1 mSv/Jahr. Fast die gesamte zivilisatorische Strahlenbelastung von 2,1 mSv/Jahr stammt aus medizinischer Anwendung. Die Einheiten Rad (rd) für die Energiedosis und Rem (rem) für die Ä q uivalentdosis sind nicht mehr zugelassen (vgl. Anhang 1). Radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit Der radioaktive Zerfall kann nicht beeinflußt werden. Der Kernzerfall erfolgt völlig spontan und rein statistisch. Dies bedeutet, daß pro Zeiteinheit immer der gleiche Anteil der vorhandenen Kerne zerfällt. Die Anzahl der pro Zeiteinheit zerfallenen dN. Kerne - - ist also proportional der Gesamtanzahl radioaktiver Kerne N und einer dt für jede instabile Nuklidsorte typischen Zerfallskonstante i

Durch Integration erhält man

Aktivität, Energiedosis, Äquivalentdosis Die Aktivität A einer radioaktiven Substanz ist definiert als Anzahl der Strahlungsemissionsakte durch Zeit. Ihre SI-Einheit ist das Becquerel (Bq). 1 Becquerel ist die Aktivität einer radioaktiven Substanzportion, in der im Mittel genau ein Strahlungsemissionsakt je Sekunde stattfindet.

No = InNt

i t

No ist die Anzahl der radioaktiven Kerne zur Zeit t = 0, N, die Anzahl der noch nicht zerfallenen Kerne zur Zeit t. Nt nimmt mit der Zeit exponentiell a b (vgl. Abb. 1.8).

16

1

Atombau

1 .3

Kernreaktionen

17

zerfallene Kerne

Die Kombination von GI. (1.3) mit GI. (1.5) ergibt

Die ~ ~ l b w e r t b z eist i t fürjcde instabile Nuklidsorte eine charakteristische Konstante. Die Halbwertszeiten liegen zwischen 10-9 Sekunden und lOI4 Jahren.

Radioaktives Gleichgewicht In einer Zerfallsreihe existiert zwischen einem Mutternuklid und seinem Tochternuklid ein radioaktives Gleichgewicht. Die Anzahl der pro Zcitcinhcit zerfallenden Kerne des Mutternuklids 1

ist natürlich gleich der Anzahl der gebildeten Kerne des Tochternuklids 2. F ü r die Anzahl der pro Zeiteinheit zerfallcndcn Kerne des Tochternuklids 2 gilt

Zu Beginn des radioaktiven Zerfalls ist die Bildungsgeschwindigkeit der Kerne 2 größer als ihre Zerfallsgeschwindigkeit. Mit wachsender Anzahl der Kerne 2 nimmt ihrc Zerfallsgeschwindigkeit zu. Schließlich wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, für den gilt Bildungsgeschwindigkeit = Zerfallsgeschwindigkeit der Kerne 2 der Kerne 2

Abbildung 1.8 Graphischc Wiedcrgabcdcs Zerfalls cincr radioaktiven Substanz in a) linearer b) logarithmischer Darstellung. Der Zerfall erfolgt nach einer Exponentialfunktion (Gleichung 1.4). Radium hat eine Halbwertzeit von I,!, = 1600 Jahre. Sind zur Zeit I = 0 1022Ra-Aton~e vorhanden, dann sind nach Ablauf der 1. Halbwertzeit 0,5 . 1OZ2 Ra-Atome zerfallen. Von den noch vorhandenen 0,5 . 102' Ra-Atomenzerfallt in der 2. Halbwertzeit wieder die Hälfte. Nach Ablauf von zwei Halbwertzeiten 2 . t,:, = 3200 Jahre sind 0.25 . 10" Ra-Atome. also 25%. noch nicht zertallen. Als M a ß für die Stabilität eines instabilen Nuklids wird die H ~ , / ~ , , , . ~f i~l z . ~ , ~ ~ ~ , , ~ benutzt. Es ist die Zeit, während der die Hälfte eines radioaktiven Stoffes zerfallen ist (Abb. I .8).

und bei Berücksichtigung von GI. (1.6)

Beispiel: Uran-Radium-Zerfallsreihe (vgl. Tabelle 1.4)

18

1 Atornbau

1.3 Kernreaktionen

19

Tabelle1.4 Uran-Radium-Zerfallsreihe ~ ~ k l i d Halbwertszeit

Nuklid

N(238U) N(234U)

-

4,5. 109Jahre 2,47. 105Jahre

=

i , 8 . 10"

Altersbestimmungen Da die radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit durch äußere Bedingungen wie Druck und Temperatur nicht beeinflußbar ist und auch davon unabhängig ist. in welcher chemischen Verbindung ein radioaktives Nuklid vorliegt, kann der radioaktive Zerfall als geologische Uhr verwendet werden. Es sollen zwei Anwendungen besprochen werden. '"C-M~thodr (Libby 1947). In der oberen Atmosphäre wird durch kosmische Strahlung aufgrund der Reaktion (vgl. Abschn. 1.3.2)

in Spuren radioaktives '"C erzeugt. '"C ist ein /&Strahler mit der Halbwertszeit r , , , = 5730 Jahre, es ist im Kohlenstoffdioxid der Atmosphäre chemisch gebunden. In1 Lauf der Erdgeschichte hat sich ein konstantes Verhältnis von radioaktivem CO, zu inaktivem CO, eingestellt. D a bei der Assimilation die Pflanzen CO, aufnehmen. wird das in der Atmosphäre vorhandene Verhältnis von radioaktivem Kohlenstoff zu inaktivem Kohlenstoff auf Pflanzen und Tiere übertragen. Nach dem Absterben hört der Stoffwechsel auf, und der '"C-Gehalt sinkt als Folge des radioaktiven Zerfalls. Mißt man den '"C-Gehalt, kann der Zeitpunkt des Absterbens bestimmt werden. Das Verhältnis '"C : ''C in einem z. B. vor 5730 Jahren gestorbenen Lebewesen ist gerade halb so groß wie bei einem lebenden Organismus. Radiokohlenstoff-Datierungen sind mit konventionellen Messungen bis zu Altern von 60000 Jahren möglich. Durch Isotopenanreicherung konnte die Datierung bis auf 75000 Jahre ausgedehnt werden. Die Methode ist also besonders für archiologische Probleme geeignet. Die Altersbestimmung von Tonscherben ist durch die Analyse eingelagerter Lipide möglich. c ~ zerfällt in einer Zerfallsreihe in 14 Schritten zu stabilem Alter von M t t w r c ~ l ~;':U ' 8 2 ~ b(Tabelle 1.4). Dabei entstehen acht X-Teilchen. Die Halbwertszeit des ersten Schrittes ist mit 4,5 . 10' Jahren die größte der Zerfallsreihe und bestimmt die Geschwindigkeit des Gesamtzerfalls. Aus 1 g 292U entstehen z. B. in 4,5.104Jahren 0,5 g 292U, 0,4326 g 2:zPb und 0,0674g Helium (aus cc-Strahlung). Man kann daher aus den experimentell bestimmten Verhältnissen 2:SPb/2;,8U und :He/';:U das Alter von Uranmineralien berechnen. ermitBei anderen Methoden werden die Verhältnisse !zSr/!,7~b bzw. f i ~ r / t i K

238U 92

4,51 . 10" Jahre

';:Ra

2$Th ";Pa 234U 92

24,l Tage 1 , I 7 Minuten 2.47. 105Jahre 8.0 . 104Jahre

%Rn 2A4Po ';:Pb :'Bi

2$Th

Nuklid

tl12

1112

N('~'U) 365 .4,5 . 109 Tage - = 6,8. 10'' N(234Th) 24,1 Tage

Halbwertszeit

Halbwertszeit f112

1600 Jahre

';:Po

3,83 Tage 3.05 Minuten 26.8 Minuten 19,7 Minuten

2kyPb ';:Bi

:'Po ':;Pb

1,64. 10-4 Sekunden 21 Jahre 5.01 Tage 138,4Tage stabil

telt. Durch Messung von Nuklidverhältnissen wurden z. B. die folgenden Alter bestimmt: Steinmeteorite 4,6 . 10' Jahre; Granodiorit aus Kanada (ältestes Erdgestein) 4,O. lo9 Jahre; Mondproben 3.6-4,2. 109Jahre. Wie bei ';;U betragen die Halbwertszeiten von ';:Th und Z;:U 109 - 10" Jahre, alle drei Zerfallsreihen (vgl. Tabelle 1.3) sind daher in der Natur vorhanden. Im Gegensatz dazu ist die Neptuniumreihe bereits zerfallen, da die größte Halbwertszeit in der Reihe (t,,, von ':
1.3.2 Künstliche Nuklide Beim natürlichen radioaktiven Zerfall erfolgen Elementumwandlungen durch spontane Kernreaktionen. Kernrraktionen können er:ir7ungrn wrrtlcn. rt ctiti mun Krwir ru/t cc-Teilchen, Protonen, Ncitrroncw, ßc~iltcro~irn (:H-Kerne) 11. (7. hc.whrr/lr Die erste künstliche Elementumwandlung gelang Rutherford 19 19 durch Beschuß von Stickstoflkernen mit r-Teilchen.

Dabei entsteht das stabile Sauerstofisotop '70.Eine andere gebräuchliche Schreibweise ist '4;N(cc, P) '80. Die Kernreaktion

führte 1932 zur Entdeckung des Neutrons durch Chadwick. Die meisten durch erzwungene Kernreaktionen gebildeten Nuklide sind instabile radioaktive Nuklide und zerfallen wieder. Die kiiti.stlic~hr~ Ratliotrkiiriiiii wurde 1934 von Joliot und I. Curie beim Beschuß von Al-Kernen mit X-Teilchen entdeckt. Zunächst entsteht ein in der Natur nicht vorkommendes P h ~ s ~ h o r i s o t odas p , mit einer Halbwertszeit von 2,5 Minuten unter Aussendung von Positronen zerfällt ::Al

+ ;He

-+

:P

+ n;

:P

-

:!Si

+ yet

Positronen (ei) sind Elementarteilchen, die die gleiche Masse wie Elektronen besitzen, aber eine positive Elementarladung tragen.

20

1.3 Kernreaktionen

1 Atombau

Elektronen und Positronen sind .-lntitrilc/icti. Es gibt zu jedem Elementarteilchen ein Antiteilchen, z. B. Antiprotonen und Antineutronen. Treffen Teilchen und Antiteilchen zusammen, so vernichten sie sich unter Aussendung von Photonen (Zers trahlung). Umgekehrt kann aus Photonen ein Teilchen-Antiteilchen-Paar entstehen (Paarbildung). Schon 1933 fanden Joliot und Curie, d a ß aus einem ?-Quant der Mindestenergie 1,02 MeV ein Elektron-Positron-Paar entsteht. Durch Kernreaktionen sind eine Vielzahl künstlicher Nuklide hergestellt worden. Zusammen mit den 340 natürlichen Nukliden sind 7ur Zeit insgesamt ungefähr 2600 N u k l i t l ~bekannt. davon sind ca. 2200 radioaktiv. Die größte Ordnungszahl der natürlichen Elemente besitzt Uran ( Z = 92). Mit Hilfe von Kernreaktionen ist es gelungen, die in der Natur nicht vorkommenden Elemente der Ordnungszahlen 93 1 1 2 und 114 (Transurane) herzustellen (vgl. Abschn. 1.3.3 und Anhang 2, Tabelle 1). Technisch wichtig ist Plutonium. Die äußerst kurzlebigen Elemente mit Z = 107 bis 112 und Z = 114 wurden durch Reaktion schwerer Kerne hergestellt, z. B. Meitnerium mit Z = 109 nach

Künstliche radioaktive Isotope gibt es heute praktisch von allen Elementen. Sie haben u. a. große Bedeutung für diagnostische und therapeutische Zwecke in der Medizin. Als Indikatoren dienen sie z. B. zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen und zur Untersuchung von Diffusionsvorgängen in Festkörpern. Eine wichtige spurenanalytische Methode ist die X ( ~ i i t r o n ( ~ 1 i - , 4 X - t i i . i c ~ t ~ ~ i t i ~ y(Empfindlichkeit .v(11i1/ 10- "g/g). Das in Spuren vorhandene Element wird durch Neutronenbeschuß zu einem radioaktiven Isotop aktiviert. Die charakteristische Strahlung des Isotops ermöglicht die Identifizierung des Elements.

21

-

0Urankern

0

Neutron

@ Proton

t Urankern- Spaltstucke

Abbildung 1.9 Kernspaltung. Beim Beschuß mit Neutronen spaltet der Ura~~kern"~U durch Einfangeines Neutrons in zwei Bruchstücke. Auljerdem entstehenNeutronen,und der Energiebetrag von 200 MeV wird frei. Bei jeder Spaltung entstehen Neutronen, die neue Kernspaltungen auslösen können. Diese Reaktionsfolge bezeichnet man als Kc~ttc.tlreuXt i o l i . Man unterscheidet ungesteuerte und gesteuerte Kettenreaktionen. Bei der ungesteuerten Kettenreaktion führt im Mittel mehr als eines der bei einer Kernspaltung entstehenden 1 bis 3 Neutronen zu einer neuen Kernspaltung. Dadurch wächst die Zahl der Spaltungen lawinenartig an. Dies ist schematisch in der Abb. 1.10 dargestellt.

1.3.3 Kernspaltung, Kernfusion Eine völlig neue Reaktion des Kerns entdeckten 1938 Hahn und Straßmann beim Beschuß von Uran mit langsamen Neutronen: ';;U

+n

+

':ZU*

-+

X

+ Y+1

bis 3n

+ 200 MeV

Durch Einfang eines Neutrons entsteht aus ':;U ein instabiler Zwischenkern (* bezeichnet einen angeregten Zustand), der unter Abgabe einer sehr großen Energie in zwei Kernbruchstücke X, Y und 1 bis 3 Neutronen zerfällt. Diese Reaktion bezeichnet man als Kernspaltung (Abb. 1.9). X und Y sind Kernbruchstücke mit Nukleonenzahlen von etwa 95 und 140. Eine mögliche Reaktion ist

'" ~-Kern Neutronen,die neue Kernspaltungen nus10sen ~eutronen~die keine neuen Kernspaltungen auslosen

L= b -

Abbildung 1.10 Schema der ungesteuerten Kettenreaktion. Bei jeder 235U-Kernspaltungentstehen durchschnittlich drei Neutronen. Davon lösen im Mittel zwei Neutronen neue Kernspaltungen aus ( k = 2). Die Zahl der Spaltungen wächst dadurch lawinenlirtig an.

22

1 Atombau

1.3 Kernreaktionen

23

Man definiert als Multiplikationsfaktor k die durchschnittlich pro Spaltung erzeugte Zahl der Neutronen, durch die neue Kernspaltungen ausgelöst werden. Bei ungesteuerten Kettenreaktionen ist k > 1. Bei der in Abb. 1.10 dargestellten ungesteuerten Kettenreaktion beträgt k = 2. Bei der gesteuerten Kettenreaktion muß k = 1 sein. Pro Spaltung ist also im Durchschnitt 1 Neutron vorhanden, das wieder eine Spaltung auslöst. Dadurch entsteht eine einfache Reaktionskette (vgl. Abb. 1.1 1). Wird k < 1, erlischt die Kettenreaktion. Um eine Kettenreaktion mit gewünschtem Multiplikationsfaktor zu erhalten, müssen folgende Faktoren berücksichtigt werden: Konkurrenzreaktionen. Verwendet man natürliches Uran als Spaltstoff, so werden die bei der Spaltung entstehenden schnellen Neutronen bevorzugt durch das viel häufigere Isotop 2i:U in einer Konkurrenzreaktion abgefangen:

Damit die Kettenreaktion nicht erlischt, müssen die Neutronen an Bremssubstanzen (z. B. Graphit) durch elastische Stöße verlangsamt werden. erst dann reagieren sie bevorzugt mit 2 3 5U. Neutronenverlust. Ein Teil der Neutronen tritt aus der Oberfläche des Spaltstoffes aus und steht nicht mehr für Kernspaltungen zur Verfügung. Abhängig von der Art des Spaltstoffes, der Geometrie seiner Anordnung und seiner Umgebung wird erst bei einer Mindestmenge spaltbaren Materials (kritische Masse) k > 1. Neutronenabsorber. Neutronen lassen sich durch Absorption an Cadmiumstäben oder Borstäben aus der Reaktion entfernen. Dadurch Iäßt sich die Kettenreaktion kontrollieren und verhindern, d a ß die gesteuerte Kettenreaktion in eine ungesteuerte Kettenreaktion übergeht. Abb. 1 .I1 zeigt schematisch an einer gesteuerten Kettenreaktion, daß von drei Neutronen ein Neutron aus der Oberfläche austritt, ein weiteres durch Konkurrenzreaktion verbraucht wird, während das dritte die Kettenreaktion erhält. Die gesteuerte Kettenreaktion wird in Atomreuktoren benutzt. Der erste Reaktor wurde bereits 1942 in Chikago in Betrieb genommen. Atomreaktoren dienen als Energiequellen und Stoffquellen. 1 kg 23Wliefert die gleiche Energie wie 2,5 . 106 kg Steinkohle. Die bei der Spaltung frei werdenden Neutronen können zur Erzeugung radioaktiver Nuklide und neuer Elemente (z. B. Transurane) genutzt werden. Pbn den nuriirlic,h corkommenden Nukliden ist rrur 2 3 5 C: mit I ~ ~ I ~ S U I I I CNeutro~~en IP spalfhnr. Sein Anteil an natürlichem Uran beträgt 0,71%. Als Kernbrennstoff wird natürliches Uran oder mit ';:U angereichertes Uran verwendet. Mit 1crng.sainen ( fhermisclreni Nwtronen sprrlthar sind uu/jrrcle~~r dus Uranisotop 2 3 3 L' und cl(~sPlirto~liut??isotop 239Pu.Diese Isotope können im Atomreaktor nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:

A Bremssubstanz

=.Z$u

oZ24:u.=

Neutronen die neue Spaltungen auslosen

Abbildung 1.1 1 Schema der gesteuerten Kettenreaktion. Bei der Spaltung von 235Uentstehen drei Neutronen. Nur ein Neutron steht für neue Spaltungen zur Verfügung (k = 1). Es entsteht eine unverzweigte Reaktionskette.Ein Neutron tritt aus der Oberfläche des Spaltstoffes aus, ein weiteres wird von '"U eingefangen.

238U In jedem mit natürlichem Uran arbeitenden Reaktor wird aus dem Isotop Plutonium, also spaltbares Material erzeugt. Ein Reaktor mit einer Leistung von 106kW liefert täglich 1 kg Plutonium. In Atomreaktoren erfolgt also Konversion in spaltbares Material. Man bezeichnet als Konversionsgrad K das Verhältnis der Anzahl erzeugter spaltbarer Kerne zur Anzahl verbrauchter spaltbarer Kerne. Ist K > 1, Wird mehr spaltbares Material erzeugt, als verbraucht wird. Man nennt solche Reaktoren Brutreuktoren. Das erste Kernkraftwerk wurde 1956 in England in Betrieb genommen. 2003 waren weltweit 439 Kernkraftwerke mit einer Gesamtleisturig von 360000MW in Betrieb (im Bau 35). In Deutschland waren es 19 Kernkraftwerke mit 21 000 MW. die 28 % des elektrischen Stroms erzeugten und 3 800 t Uran erforderten. Als Kernbrennstoff wird natürliches Uran oder an 23" angereichertes Uran verwendet, der Konversionsgrad beträgt ca. 0.8. Bei einer ungesteuerten Kettenreaktion wird die Riesenenergie der Kernspaltungen explosionsartig frei. Die in Hiroshima 1945 eingesetzte Atoii7homh~bestand aus

24

1.3 Kernreaktionen

1 Atombau

29:U (50 kg. entsprechend einer Urankugel von 8,5 cm Radius), die zweite 1945 in Nagasaki abgeworfene A-Bombe bestand aus 294Pu. K e r t ~ ~ n t ~ rkont~ g i c nicht nur durch Spaltung schwerer Kerne, sondern ri~rc,llrhrrc./r Lt.r.rchmelzung sehr Ieichrcv Kernc o z r u g t iivrden. z.B. bei der Umsetzung von Deuteronen mit Tritonen zu He-Kernen: 2 H + 3H

-+ 'He

+n

25

Elemente mil ungerader Ordnungszohl o Elemente mit geroder Ordnungszohl

Abb. 1.6 zeigt, daß sich bei dieser Reaktion die Kernbindungsenergie pro Nukleon erhöht und daher Energie abgegeben wird. Zur Kernverschmelzung sind hohe Teilchenenergien erforderlich, so daß Temperaturen von 107-108 K benötigt werden. ~ k l etiotrct~. ure Man bezeichnet daher diese Reaktionen als ~ l ~ c ~ r t ~ i o r ~ ~RIYIX Die Kernfusion ist technisch in der erstmalig 1952 erprobten C t ( r ~ . ~ ( ~ r . ~ r o / / h o t ~ ~ h l ~ realisiert. Dazu wird eine Mischung von Deuterium und Tritium mit einer Atombombe umkleidet, die die zur thermonuklearen Reaktion notwendigen Temperaturen liefert und zur Zündung dient. Zur Er7eugung des teuren Tritiums verwendet man Lithiumdeuterid "LiD. dessen Kernfusion nach folgenden Reaktionen verläuft:

+

+ :H :He 3Li + n + :He + n :H + :H 3Li + :H + 2:He + 22 MeV

Diese Kernfusion liefert viermal mehr Energie als die Kernspaltung der gleichen Masse 29SU. Die Sprengkraft großer H-Bomben entspricht der von etwa 50.10" Tonnen Trinitrotoluol (TNT). Die kontrollierte Kernfusion zur Energieerzeugung ist technisch noch nicht inöglich. Dazu müssen im Reaktor Temperaturen von 108K erzeugt werden. Bisher konnten Fusionsreaktionen nur eine sehr kurze Zeit aufrechterhalten werden. Die Energiegewinnung durch Kernfusion hat gegenüber der durch Kernspaltung zwei wesentliche Vorteile. Tm Gegensatz zu spaltbaren] Material sind die Rohstoffe zur Kernfusion in beliebiger Menge vorhanden. Bei der Kernfusion entstehen weniger langlebige X-Strahler, die sicher endgelagert werden müssen. Eine über lange Zeiträume sichere Endlagerung existiert gegenwärtig noch nicht. Kommerzielle Fusionskraftwerke wird es aber nicht vor Mitte des Jahrhunderts geben.

Abbildung 1.12 Kosmische Häufigheitsverteilung der Elemente. Die Häufigkeiten der Elemente sind in Teilchenanzahlen bezogen auf den Weri 106 für Si angegeben.

Das Problem der Elemententstehung wird heute im Zusammenhang mit den in Sternen ablaufenden thermonuklearen Reaktionen und den Entwicklungsphasen der Sterne diskutiert. Tm ersten Entwicklungsstadium eines Sternes bilden sich bei etwa l o 7 K aus Wasserstofiernen Heliumkerne (Wasserstofbrennen).

1.3.4 Elementhäufigkeit, Elemententstehung D a die Zusammensetzung der Materie im gesamten Kosmos ähnlich ist, ist es sinnvoll, eine mittlere kosmische Häufigkeitsverteilung der Elemente anzugeben (vgl. Abb. 1.12). Etwa 2/3 der Gesamtmasse des Milchstraßensystems besteht aus W a s ~ e r s t o f f ( ~ H ) , fast aus Helium ('He), alle anderen Kernsorten tragen zusammen nur wenige Prozente bei. Schwerere Elemente als Eisen machen nur etwa ein Millionstel Prozent der Gesamtzahl der Atome aus. Elemente mit gerader Ordnungszahl sind häufiger als solche mit ungerader Ordnungszahl.

Pro He-Kern wird dabei die Energie von 25 MeV frei. Diese Reaktion läuft in der Sonne ab, und sie liefert die von der Sonne laufend ausgestrahlte Energie. Pro Sekunde werden 7 . 10L4g Wasserstoffverbrannt und 4 . kJ Energie erzeugt. Das Wasserstoffbrennen dauert je nach Sternmasse 1 0 7 101° Jahre. Nach dem Ausbrennen des Wasserstoffs erfolgt eine Kontraktion des Sternzentrums und Temperaturerhöhung auf ungefähr 1O8K. Bei diesen Temperaturen sind neue Kernprozesse möglich. Aus He-Kernen bilden sich die Nuklide ':C, ':O, ::Ne (Heliumbrennen). Nach dem Heliumbrennen führt weitere Kontraktion und Aufheizung des Sternzentrums zu

1.4

komplizierten Kernreaktionen, durch die Kerne bis zu Massenzahlen von etwa 60 (Fe, Co, Ni) entstehen. Der groI3en Kernbindungsenergie von ::Fe (vgl. Abb. 1.6) entspricht ein Maximum der kosmischen Häufigkeit. Die schwereren Elemente werden durch Neutronenanlagerung und nachfolgenden ß-Zerfall aufgebaut. Der Aufbau der schwersten, auf das Blei folgenden Elemente ist aber nur bei sehr hohen Neutronendichten möglich. D a bei den als Supernovae bekannten explosiven Sternprozessen sehr hohe Neutronendichten auftreten, nimmt man an, daß dabei die schwersten Kerne entstanden sind und zusammen mit anderen schweren Elementen in den interstellaren Raum geschleudert wurden. Aus dieser interstellaren Materie enstandene jüngere Sterne enthalten von Anfang a n schwere Elemente. Die Elemente unserer Erde wären danach Produkte sehr langer Sternentwicklungen.

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

Die Struktur der Elektronenhülle

27

Die auftretende Kraft ist dem Produkt der elektrischen Ladungen Q I und Q2 direkt, dem Quadrat ihres Abstandes r umgekehrt proportional. Der Zahlenwert des Proportionalitiitsfaktors,fist vom Einheitensystem abhängig. Er beträgt im SI für den leeren Raum 1 f=4 71 E,,

=

8.854 . 10p12A 2 s4 kgpl m p

,o ist die elektrische Feldkonstante (Dielektrizitätskonstante des Vakuums). Setzt man in GI. (1.7) die elektrischen Ladungen in Coulomb (1 C = 1 As) und den Abstand in m ein, so erhält man die elektrostatische Kraft in Newton (1 N = 1 kgrns-'). Zwischen dem Elektron und dem Proton existiert also nach dem Coulombschen Gesetz die

e

1.4.1 Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms Für die chemischen Eigenschaften der Atome ist die Struktur der Elektronenhülle entscheidend. Schon 1913 entwickelte Bohr für das einfachste Atom, das WasserstoE~tom,ein Atommodell. Er nahm an, daß sich in einem Wasserstoffatom das Elektron auf einer Kreisbahn um das Proton bewegt (vgl. Abb. 1 .I 3).

elektrische Anziehungskraft

F„ = - -47cc0r2

r bedeutet Radius der Kreisbahn. Bewegt sich das Elektron mit einer Bahngeschwindigkeit v um den Kern, besitzt es die mv2 Zentrifugalkraft F, = r wobei nz die Masse des Elektrons bedeutet. Für eine stabile Umlaufbahn muß die Bedingung gelten: Die Zentrifugalkraft des umlaufenden Elektrons ist entgegengesetzt gleich der Anziehungskraft zwischen dem Kern und dem Elektron, also - F„ = F,

bzw. Abbildung 1 . I 3 Bohrsches Wasserstoffatom. Das Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn mit der Geschwindigkeit i: um das Proton. Die elektrische Anziehungskraft zwischen Proton und Elektron (Zentripetalkraft) zwingt das Elektron auf die Kreisbahn. Für eine stabile Umlaufbahn muß die Zentripetalkraft gleich der Zentrifugalkraft des umlaufenden Elektrons sein. Zwischen elektrisch geladenen Teilchen treten elektrostatische Kräfte auf. Elektrische Ladungen verschiedenen Vorzeichens ziehen sich an, solche gleichen Vorzeichens stoßen sich ab. Die Größe der elektrostatischen Kraft wird durch das Coulomhsche Gesetz beschrieben. Es lautet

Wir wollen nun die Energie eines Elektrons berechnen, das sich auf einer Kreisbahn bewegt. Die Gecamtenergie des Elektrons ist die Summe von kinetischer Energie und Potentieller Energie.

E,,, ist die Energie, die von der Bewegung des Elektrons stammt.

E„, ist die Energie, die durch die elektrische Anziehung zustande kommt.

28

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

Wenn wir die Werte für die Konstanten h , rn, e und

29

einsetzen, erhalten wir darüus

E,

Die Gesamtenergie ist demnach

Das El&rron h f ; f . ~ i c .u[s() h tiir~hlin hc~iiehigc~ti Ahsfc(titliw l.ot?i KCTIIorif~idfc,ti, sondern nur auf Elektronenbahnen mit den Abständen 0,053 nm, 4.0,053 nm, 9.0.053 nm usw. (vgl. Abb. 1.14).

Ersetzt man mc 2 durch GI. (1.9), so erhält man

-3.Bahn

\L.Bohn

2 Bahn 1 Bahn

Nach GI. (1.14) hängt die Energie des Elektrons nur vom Bahnradius r ab. Für ein Elektron sind alle Bahnen und alle Energiewerte von Null (r = m ) bis Unendlich ( r = 0) erlaubt. Diese Vorstellung war zwar in Einklang mit der klassischen Mechanik, sie stand aber in Widerspruch zur klassischen Elektrodynamik. Nach deren Gesetzen sollte das umlaufende Elektron Energie in Form von Licht abstrahlen und aufgrund des ständigen Geschwindigkeitsverlustes auf einer Spiralbahn in den Kern stürzen. Die Erfahrung zeigt aber, daß dies nicht der Fall ist. Bohr. r n ~ ~ c hnun f c ~ ( / i
h wird Plrit~ck-Kon,s~(iilfc~ oder auch Pl~tr~L-.s~ll<~.s H 'ir.Xiril~y.v<~ritrtitlnl~ genannt, ihr Wert beträgt

h ist eine fundamentale Naturkonstante, sie setzt eine untere Grenze für die Größe von physikalischen Eigenschaften wie den Drehimpuls oder, wie wir später noch sehen werden, die Energie elektromagnetischer Strahlung. Die i i ~ ( ~ f l i ~ ~ i i ~ c r f iFoi.111 . s ( ~ I ~rlc~.s c ~ Bollr.s<~llctl Po.srlil(lr.~ lautet: h rnur = 11 -

11

2 TC ist eine ganze Zahl (1, 2, 3, . . . , E ) , sie wird Qrirrnfciri
Setzt man GI. (1.16) in GI. (1.9) ein und löst nach r. auf, so erhält man

(1.15)

I !

1

Bohrsche Raden 0 r, r L Bahndrehimpuls h i 2 n 2 h l 2 n Bohndrehmpuls2 quonten

1

r3=9r, 3hi2n 3

Abbildung 3.14 Bohrsche Bahnen. Das Elektron kann das Proton nicht auf beliebigen Bahnen umkreisen, sondern nur auf Bahnen mit den Radien r = nZ .0,053 nrn. Auf diesen Bahnen beträgt der Bahndrehimpuls n/1/2n. Es gibt für das Elektron nicht beliebige Bahndrehimpulse, sondern nur ganzzahlige Vielfache des Bahndrehimpulsquants h/2n.

Für die Geschwindigkeit der Elektronen erhält man durch Einsetzen von GI. (1.1 7) in GI. (1 .l6)

und unter Berücksichtigung der Konstanten

Auf der innersten Bahn ( n = 1) beträgt die Elektronengeschwindigkeit 2 . 106 nl S - l . Setzt inan GI. (1.17) in GI. (1.14) ein. erhält man für die Glci.yic. tlc's ElcLti.oil\

30

1 Atombau Zunehmende Energie des Elektrons

1

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

31

=*

n - l E,=E,I16 n = 3 E3=E,/9 n = 2

E,=E,IL

t

I1

1

1.

2. 3. Schwingungsperiode

L.

4

I

t

t=O

Abbildung 1.15 Energieniveaus im Wasserstoffhom. Das Elektron kann nicht beliebige Energiewerte annehmen, sondern nur die Werte E = E , / n Z .E , ist die Energie des Elektrons auf der 1. Bohrschen Bahn, E, die Energie auf der 2. Bahn usw. Dargestellt sind nur die Energieniveaus bis 17 = 4. Bei großen n-Werten entsteht eine sehr dichte Folge von Energieniveaus. Nimmt 12 den Wert Unendlich an. dann ist das Elektron so weit vom Kern entfernt, daß keinc anziehenden Kräfte mehr wirksam sind (Nullpunkt der Energieskala). Nähert sich das Elektron dem Kern, wird auf Grundder Anziehungskräftedas System Elektron-Kern energieärmer. Das Vorzeichen der Energie muß daher negativ sein.

-1

Abbildung 1.16 Profile elektromagnetischer Wellen. Elektromagnetische Wellen verschiedener Wellenlängen bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit. Die Geschwindigkeit ist gleichdem Produkt aus Wellenlänge 1 mal Frequenz V (Anzahl der Schwingungsperiodendurch Zeit). Für die dargestellten Wellen ist i, = i , / 2 Wegen der gleichen Geschwindigkeit gilt V , = 2v,.

.-.-

Wasserstoffatom nicht beliebige Bahnen, sondern nur ganz bestimmte Bahnen mit bestimmten dazugehörigen Energiewerten erlaubt sind.

1.4.2 Die Deutung des Spektrums der Wasserstoffatome mit der Bohrschen Theorie c ~ / i . ~aus. ~ ~ I Elek~t~ Erhitzt man Wasserstoffatome, so senden sie c ~ l c k ~ r - o r ~ l r r , ~ t ~W(~llcn tromagnetische Wellen breiten sich im leeren Raum mit der Geschwindigkeit C = 2,998 . 108m s-' (Lichtgeschwindigkeit) aus. Abb. 1.16 zeigt das Profil einer elektromagnetischen Welle. Die Geschwindigkeit C erhält man durch Multiplikation der Wellenlänge 2 mit der Schwingungsfrequenz V , der Anzahl der Schwingungsperioden pro Zeit.

. Die reziproke Wellenlänge -1 wird Wellenzahl genannt. Sie wird meist in cm-' ange-

3.

geben. Z u den elektromagnetischen Strahlen gehören Radiowellen, Mikrowellen, Licht, Röntgenstrahlen und y-Strahlen. Sie unterscheiden sich in der Wellenlänge (vgl. Abb. 1.17). Beim Durchgang durch ein Prisma wird Licht verschiedener Wellenlängen aufgelöst. Aus weißem Licht aller Wellenlängen des sichtbaren Bereichs entsteht z.B. ein

hohe Energie kleine Wellenlänge große Frequenz

-

-große

niedrige Energie Wellenlonge kleine Frequenz

/'

Abbildung 1.1 7 Spektrum elektromagnetischerWellen. Sichtbare elektromagnetische Wellen (Licht) machen nur einen sehr kleinen Bereich des Ciesamtspektrums aus.

kontinuierliches Band der Regenbogenfarben, ein ~(~lrit1uic~rlic~11c.c S\~klt.~rtl1. Erhält man bei der Auflösung nur einzelne Linien mit bestimmten Wellenlängen, bezeichnet man das Spektrum als Lit~icnspck/l.~rtn. Elenzente .senric~ti c./iur.uh-/c~r-i.s/ii~c~I~~~ Linim.cpe>h/~c,l1 (111.~. Man kann daher die Eleinente durch Analyse ihres Spektrums identifizieren ( . S ~ ~ ~ ~ , c . l \ r r - ~ t l aAbb. t i ~ i ~1.18 ~ . s c )zeigt . das Linienspektrum der Wasserstoffatome. Schon lange vor der Bohrschen Theorie war bekannt, daß sich die Spektrallinien des Wasserstoffspektrums durch die einfache Gleichung

32

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle l=R,/i

-=

7"

Kontinuum

Seriengrenze

Seriengrenze

1

\

i

Lyman -Serie n=1 m=2,3,L. ~

zunehmende Energie a

-

I

Paschen-Serie

Balmer-Serie n=2 rn=3,L,5...m 1

ultrovioleit

Rm/9

Seriengrenze

_

-1Tichtbar

n=3 m=4,5,6...m I

i

infrarot

Bereich dichter Linienfolge Serienqrenze

/

33

~i~ der ~ o h r s c h e nTheorie des Wasserstoffatoms gelang eine theoretische Deutung des ~ ~ s s e r s t o f f s p e k t r u m s . Der stabilste Zustand eines Atoms ist der Zustand niedrigster Energie. Er wird genannt. Aus G]. ( 1 . 1 9 ) und Abb. 1 .I 5 folgt, daß das Elektro n des waSerstoffatoms sich dann im energieärmsten Zustand befindet, wenn die Qua n t en zahl n = 1 beträgt. Zustände mit den Quantenzahlen n > 1 sind weniger stabil als der Grundzustand, sie werden un,qrrqlc %u.~tiirzrl~genannt. Das Elektron kann vom Grundzustand mit n = 1 auf ein Energieniveau mit n > 1 gelangen, wenn gerade der dazu erforderliche Energiebetrag zugeführt wird. Die Energie kann beispielsweise als ~ichtenergiezugeführt werden. Uiiigekehrt wird beim Übergang eines Elektrons von einem angeregten Zustand ( n > 1 ) auf den Grundzustand (17 = 1 ) Energie in Form von Licht abgestrahlt. planck (1900) zeigte, d a ß ein System, das Strahlung abgibt, diese nicht in beliebigen Energiebeträgen abgeben kann, sondern nur als ganzzahliges Vielfaches von kleinsten Energiepaketen. Sie werden P/io/orlcrroder LicA/yirurl/c,rrgenannt. Für photonen gilt nach Planck-Einstein die Beziehung

oder durch Kombination mit G1. (1.20)

Abbildung 1.18 a) Das Linienspektrum von WasserstoKatonien. Erhitzte WasserstoHatome senden elektromagnetische Strahlen aus. Die emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich, es treten nur bestininite Wellenlängen auf. Das Spektrum besteht daher aus Linien. Die Linien lassen sich zu Serien ordnen, in denen analoge Linienfolgen auftreten. Nach den Entdeckern 1 werden sie als Lyman-, Balmer-und Paschen-Serie bezeichnet. Die Wellenzahlen aller Linien /1 1 gehorchen der Beziehung = R Für die Linien einer bestinimten Serie hat ri den gleichen Wert. 2 -

( $). -

b) Balmer-Serie des Wasserstoffspektrums. Die Wellenzahlen der Balmer-Serie gehorchen der 1 Beziehung = R , ( t ~= 2; rr = 3,4 . . I ) . Für groi3e *-Werte wird die Folge der 3. 111Linien sehr dicht. Die Seriengrenze ( m = CL) liegt bei R,/4. -

4)

-

Grund zustand

beschreiben lassen. A ist die Wellenlänge irgendeiner Linie, m und n sind ganze positive Zahlen, wobei m größer ist als n. R , ist eine Konstante. die nach dem Entdecker dieser Beziehung Rydberg-Konstante genannt wird.

1

Energiez u f u h r 1 Elin=li

angeregter Zustand

Abbildung 1.I9 Im Grundzustand befindet sich das Wasserstoffelektron auf dem niedrigsten Energieniveau. Angeregte Zustände entstehen. wenn das Elektron durch Energiezufuhr auf höhere Energieniveaus gelangt. Uni auf das Energieniveau E, gelangen zu können. mulj genau der Energiebetrag E,- E, zugeführt werden. Springt das Elektron von einem angeregten Zustan d in den Grundzustand zurück, verliert es Energie. Diese Energie wird als Lichtquant abgegeben. Für den Übergarig von E, nach E , ist die Wellenlänge des Photons durch E 3 - ~ 1

=h

/1

gegeben.

34

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

35

tne4 Die aus den Naturkonstanten m. e. h, E, und c 8E:Iz3c berechnete Konstante R , stimmt gut mit der experimentell bestimmten Rydberg~ ~ ~ s t aüberein n t e Mit der Bohrschen Theorie Iäßt sich also für das Wasserstoffatom welche Spektrallinien auftreten dürfen und welche Wellenlängen diese spektrallinien haben müssen. Dies ist eine Bestätigung dafür, daß die Energieiustände des Elektrons im Wasserstoffatom durch die GI. (1.19) richtig beschrieben werden. Den Zusammenhang zwischen den Energieniveaus des H-Atoms und den Wellenzahlen des Wasserstoffspektrums zeigt anschaulich Abb. 1.21.

n2

= m und R ,

= -setzt.

+ U t

E,-- n = 2

BalrnerSerie

E,- n = l -EI

l r r r l Lyrnon-Serie

-

Abbildung 1.20 Beim Übergang des Wasserstoffelektrons von einem Niveau höherer Energic auf ein Niveau niedrigerer Energie wird ein Lichtquant ausgesandt, dessen Wellenlänge durch die Energieänderung des Elektrons bestimmt wird: AE = h .: In der Abb. sind alle möglichen

/.

Elektronenübergänge zwischen den Energieniveaus bis

ti =

6 dargestellt.

Beim Über g ang eines Elektrons von einem Energieniveau E, mit der Quantenzahl n = n, auf ein Energieniveau E , mit der Quantenzahl n = n , wird nach G1. (1.19) die Energie

Abbildung 1.2 1 Zusammenhang zwischen den Energieniveaus des H-Atoms und den Wellenzahlen der Balmerserie. Die Balmerserie entsteht durch Elektronenübergänge von Energieniveaus mit n = 3,4,5.. . auf das Energieniveau mit n = 2. Die Linienfolge spiegelt exakt die Lage der Energieniveaus wider. Die Differenzen der Wellenzahlen sind proportional den Differenzen der Energieniveaus. Die dichte Linienfolge an der Seriengrenze entspricht der dichten Folge der ~ n e r ~ i e n i v e a ubei s großen /[-Werten.

Das Bild eines Elektrons, das den Kern auf einer genau festgelegten Bahn umkreist war leicht zu verstehen und die theoretische Deutung des Wasserstoffspektrums war ein großer Erfolg der Bohrschen Theorie. Nachund nach wurde aber klar, daß die Bohrsche Theorie nicht ausreichte. ESgelang 2.B. nicht, die Spektren von Atomen mit mehreren Elektronen zu erklären. Erst in den zwanziger Jahren schufen de Broglie, Heisenberg, Schrödinger U.a. die Grundlagen für das leistungsfähigere wellenmechanische Atommodell. - so wie der Mond die Erde umkreist

frei. Eine Umformung ergibt

-

Durch Kombination mit der Planck-Einstein-Gleichung (1.23) erhält man

1.4.3 Die Unbestimmtheitsbeziehung

G1. (1.35) entspricht der experimentell gefundenen GI. (1.21), wenn man n , =

11,

Heisenberg stellt 1927 die Unbestimmtheitsbeziehung auf. Sie besagt, daß es unmöglich ist, den Impuls und den Aufenthaltsort eines Elektrons gleichzeitig Z U bestim-

36

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

37

men. Das Produkt aus der Unbestimmtheit des Ortes Axund der Unbestimmtheit des Impulses A(mv) hat die Größenordnung der Planck-Konstante.

Wir wollen die Unbestimmtheitsbeziehung auf die Bewegung des Elektrons im Wasserstoffatom anwenden. Nach der Bohrschen Theorie beträgt die Geschwindigkeit des Wasserstoffelektrons im Grundzustand v = 2,18 . 1 O6 m s 1 (vgl. Abschn. 1.4.1). Dieser Wert sei uns mit einer Genauigkeit von etwa 1 % bekannt. Die Unbestimmtheit der Geschwindigkeit Au beträgt also 104 m s-'. Für die Unbestimmtheit des Ortes gilt

~ ~ h ~ s c hWasserstoffatom es einer Elektronenbshn

Abbildung 1.22 zustand.

Ladungswolke des Wasserstoffelektrons

Das Wasserstoffelektron als Kugel, die 99% der Gesamtladung des Elektrons enthalt

Verschiedene Darstellungen des Elektrons eines Wdsserstoffatoms im Grund-

Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir

Die Unbestimmtheit des Ortes beträgt 70 nm und ist damit mehr als tausendmal größer als der Radius der ersten Bohrschen Kreisbahn, der nur 0,053 nm beträgt i ~ i(~/ P /I .i .-11i/i~11//1(i//.~o1~/ ~qkc~it d1 (vgl. Abschn. 1.4.1). Rci ,ycwuu ~ ~ X ( I I I IGI I~P. sI .( ~ / ~ ~ ~ ~ 1x1 E/c&!rons im Atom i . o l / k o ~ ~ i n~~icn~hi~~. t / i n l t n / . Bei makroskopischen Körpern ist die Masse so groß, daß Geschwindigkeit und Ort scharfe Werte haben (Grenzfall der klassischen Mechanik). Zum Beispiel erhält man für m = 1 g

Im Bohrschen Atommodell stellt man sich das Elektron als Teilchen vor, das sich auf seiner Bahn von Punkt zu Punkt mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt. h'clc i der Unhe.stinl~~~t/~~i/.src~/~i/i~~~li~ll ist dieses Bild falsch. Zu einem bestimmten Zeitpunkt kann dem Elektron kein bestimmter Ort zugeordnet werden, es ist im gesamten ii.ir lins i~or.\tc~/lcn, (I(1jj t1ci.s Ele4 ~ r o n( I I ! Raum des Atoms anzutreffen. Daher 111ii.s.u~n e ; w ~ hes/;11~71/cv/ z Or/ d,.s A I O I I111ir I . ~ mi/ c h v , ~ C I I ~ S S C IL+/ 2i/rr.\c,/rc>i11/ic~/1/;c,i/ ~~:U/IY//~JI k t . Dic~.~c~r Bc~~sc~/i~~c~it~u~i,q (/cl,s E/c/,t ~ ~ o c~11tsp1~ic~/1/ ti.~ (/;(JI ? J I ~ s / ~ ~ / / C ~ ~ ~I II, I~ijhc11. P I . ( / ( I . Y ,,I~ O I I ! rerteiltrn E i d t r o ~ ~ c ~ ~ iDie> ~ i ~Gc.\IcI/~ o l k ~ ~( /.P IE. I C ~ I I . O I ~ Pgibt ~ ~ I( / IP I~I R(11int O / X ~(111. ~ iil dc~111 .sie,//d(is E/c>ktronnit/ gr?jjj/cr W'~~/~r,sc~/~c~i~i/ic~/ik(~it ci~~fliiilt. Abb. 1.22 zeigt die Elektronenwolke des Wasserstoffelektrons im Grundzustand. Sie ist kugelsymmetrisch. An Stellen mit großer Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons hat die Ladungswolke eine größere Dichte, die anschaulich durch eine größere Punktdichte dargestellt wird. Die Ladungswolke hat nach außen keine scharfe Begrenzung. Die Grenzfläche in Abb. 1.22 ist willkürlich gewählt. Sie umschließt eine Kugel, die 99 % der Gesamtladung des Elektrons enthält. Man darf aber nicht

vergessen, daß das Elektron sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch außerhalb dieser Kugel aufhalten kann. Die räumliche Ladungsverteilung kann rechnerisch ermittelt werden. Diese Rechnungen zeigen, daß die Elektronenwolken nicht immer kugelsymmetrisch sind, und wir werden im Abschn. 1.4.5 andere, kompliziertere Ladungsverteilungen kennenlernen.

1.4.4 Der Wellencharakter von Elektronen Eine weitere für das Verständnis des Atombaus grundlegende Entdeckung gelang de Broglie (1924). Er postulierte, daß jedes bewegte Teilchen Welleneigenschaften besitzt. Zwischen der Wellenlänge 3. und dem Impuls p des Teilchens besteht die Beziehung

Elektronen der Geschwindigkeit U = 2 . 106 m sp' zum Beispiel haben die Wellenlänge A = 0,333 nm. Diese Wellenlänge liegt im Bereich der Röntgenstrahlen (vgl. Abb. 1.I 7). Die Welleneigenschaften von Elektronen konnten durch Beugungsexpe=imentean Kristallen nachgewiesen werden. Mit Elektronenstrahlen erhält man Beugungsbilder wie mit Röntgenstrahlen. Elektronen könne11cilso jc rlcic~ht / ~ cn . ~ ~ c ~ ~ ~ i Bt~c/ingun,qcn ~ ~ i c ~ ~ ~soii~ohl ~ ~ ~ /WllcnriI c ~ ~ i genschuften zeigen a/.v auc./ls;c/l 1r.i'~k/c>iilc~ ~ a r t i k ci.rr/icr//cii. l ~ e l l e n e i ~ e n s c h a f t und en Partikeleigenschaften sind komplementäre Beschreibungen des ~lektronenverhaltens. Wie können wir uns nach diesem Bild ein Elektron im Atom vorstellen? Nach de Br'%lie muß es im Atom E/ck/rorier1,i~c//rn geben. Das Elektron befindet sich aber nur dann in einem stabilen Zustand, wenn die Elektronenwelle zeitlich unveränderlich ist.

38

1 Atombau

Eine zeitlich unveränderliche Welle ist eine stehende Welle. Eine nicht stehende Elektronenwelle würde sich durch Interferenz zerstören, sie ist instabil (Abb. 1.23). Ste-

Abbildung 1.23 a) Eindimensionale stehende Elektronenwelleauf einer Bohrschen Bahn. Die Bedingung für eine stehende Welle ist nd = 2rn (n = 1,2,3...). b) Die Bedingung für eine stehende Welle ist nicht erfüllt. hende Elektronenwellen können sich auf einer Bohrschen Kreisbahn nur dann ausbilden, wenn der Umfang der Kreisbahn ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge ist (Abb. 1.23):

Ersetzt man nh 2n

-

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

39

dichten ist diese Wahrscheinlichkeit größer als dort, wo die Ladungsdichten klein

„d Energien. Diese erlauhtrti Zusriititlc~sitlcl tl~irc~lr drci Q t r c o ~ t c n : c ~ l ~ / c ~ n , I ; .(vgl. .st~~~~I~~ Abschn. 1.4.6). Die Quantenzahlen ergeben sich bei der Lösung der SchrödingerGleichung und müssen nicht wie beim Bohrschen Atommodell willkürlich postuliert werden. Eine vierre Qunn/rn:ulil isr et;fi)rtlcrlic~h. u171c l i ~. s / ~ ~ z i c Ei~qoti.sc~l~i~/ic,t/ l/c~ c~ttw.~ Elektrons zu beru&sidit igcw, dir hc,ohuitiewrM(r,qtwtfi>l(/ befindet. Wir wollen nun die Ergebnisse des wellenmechanischen Modclls des Wasserstoffatoms im einzelnen diskutieren. Die Hauptquantenzahl n n kann die ganzzahligen Werte 1 , 2 , 3 , 4 . . . m annehmen. Die Hauptquantenzahl n bestimmt die möglichen Energieniveaus des Elektrons im Wasserstoffatom. In Übereinstimmung mit der Bohrschen Theorie (GI. 1.19) gilt die Beziehung

A durch GI. (1.26) und formt um, folgt =

mur ~ Die durch die Hauptquantenzahl n festgelegten Energieniveaus werden S c l r ( r 1 genannt. Dic Schalen werden mit den großen Buchstaben K, L, M, N, 0 usw. bezeichnet. n

Schale

1

K

Energie E,

Grundzustand

1.4.5 Atomorbitale und Quantenzahlen des Wasserstoffatoms Im vorangehenden Abschn. sahen wir, daß die Entdeckung der Welleneigenschaften von Elektroncn dazu zwang, die Vorstellung aufzugeben, d a ß Elektronen in Atomen sich als winzige starre Körper um den Kern bewegen. Wir sahen weiter, daß wir das Elektron als eine diffuse Wolke veränderlicher Ladungsdichte bctrachten können. Die Position des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte oder Elektronendichte diskutiert. Dies bedeutet. daß an jedem Ort des Atoms das Elektron nur mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Im Bereich großer Ladungs-

Befindet sich das Elektron auf der K-Schale (n = I), dann ist das H-Atom in1 energieärmsten Zustand. Der energieärmste Zustand wird Grundzustand genannt. in diesem liegen H-Atome normalerweise vor. Die Energie des Grundzustands beträgt für das Wasserstoffatom E, = - 13,6 eV. Zustände höherer Energie ( n > 1) nennt man angeregte Zustände. Je größer n wird, um so dichter aufeinander folgen die Energieniveaus (vgl. Abb. 1.15). Führt man dem Elektron so viel Energie zu, daß es nicht mehr in einen

40

I .4 Die Struktur der Elektronenhülle

1 Atombau

angeregten Quantenzustand gehoben wird, sondern das Atom verläßt. entsteht ein positives Ion und ein freies Elektron. Die Mindestenergie, die dazu erforderlich ist, nennt man Ionisierungsenergie. Die Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms beträgt 13,6 eV.

41

4 Richtung des Magnetfeldes

Die Nebenquantenzahl 1 n und I sind durch die Beziehung I n - 1 verknüpft. I kann also die Werte 0, 1. 2, 3 . . . n - 1 annehmen. Diese Quantenzustände werden als s-, p-, d-, f-Zustände bezeichnet. (Die Bezeichnungen stammen aus der Spektroskopie,und die Buchstaben s, p, d, f sind abgeleitet von sharp, principal. diffuse, fundamental.) P -

Schale

n 1 Bezeichnung

L

K

M

N

3 0 1 2 s p d

4 0 1 2 3 s p d f

-

P P -

2

1 0 s

0 1 s P

Die K-Schale besteht nur aus s-Zuständen, die L-Schale aus s- und p-Zuständen, die M-Schale aus s-, p-, d-. die N-Schale aus s-, p-, d- und f-Niveaus. Die magnetische QuantenzahI m, m, kann Werte von - I bis + 1 annehmen. Die Anzahl der m,-Werte gibt also an, wie viele s-, p-, d-, f-Zustände existieren. 1

0 1 2 3

Mi

3

0 -1 0 + l - 2 - 1 0 +l +2 - 2 -1 0 + l +2 +3

Anzahl der Zustände 21+ 1

h Es gibt drei Ori2n entierungen des Bahndrehimpulsvektors zum Magnetfeld, deren Projektionen in Feldrichtung zu den m,-Werten - 1,0, + 1 führen.

Für p-Elektronen beträgt der Bahndrehimpuls L

Abbildung 1.24

= ~'2-.

Die durch die drei Q ~ i r r n i ~ ~ i i r11,l h1l ~,11111 ~ ~ 1~1 1 ~ L I~(ir(~litoi.i\irri~>~~ QII(IIIICII:I/\INII~I~J werden 01s A t o n z o r h i ~ ~h~~icichnc~l il~ (abgekürzt AO). H , I, m, werden daher Orhiic/lquuntenzulzlen genannt.

Orbitale -

Schale n

I=O

ein s-Zustand drei p-Zustände fünf d-Zustände sieben f-Zustände

Die Nebenyuantenzahl, auch Bahndrehimpulsquantenzahl genannt, bestimmt die - h Bei Anlegen eines Größe des Bahndrehimpulses L. Er beträgt L = il(l+1) 2 7r Magnetfeldes gibt es nicht beliebige, sondern nur 21 + I Orientierungen des Bahndrehimpulsvektors zum Magnetfeld. Die Komponenten des Bahndrehimpulsvektors h in Feldrichtung können nur die Werte - m, annehmen. Sie betragen also für 2n /1 h s-Elektronen 0, für p-Elektronen - -, 0. + . (Abb. 1.24). Im Magnetfeld wird 27r 2n dadurch z. B. die Entartung der p-Zustände aufgehoben. p-Zustände spalten im Magnetfeld symmetrisch in drei spektroskopisch nachweisbare Zustände unterschiedlicher Energie auf (Zeemann-Effekt). Daher wird m, magnetische Quantenzahl genannt.

s

N

L

M

3

L

2

K

1

10

P 11.

[7Ii 4P

d 1=2

i I I 4d

f 1.3

I I I I I ~ 4f

C

Abbildung 1.25 Die möglichen Atomorbitale des Wasserstoffatoms bis n = 4. Ein AO ist als dargestellt. Die Bezeichnung des AOs ist darunter gesetzt. Alle Atornorbitale einer Schale haben dieselbe Energie, sie sind entartet. Die Luge der Energieniveaus der Schalen ist "U' Schematisch angedeutet. Maßstäblich richtig ist die Lage der Energieniveaus in der Abbildun g 1.15 dargestellt.

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

43

Abb. 1.25 zeigt für die ersten vier Schalen des Wasserstoffatoms die möglichen Atomorbitale und ihre energetische Lage. Ein Atomorbital ist als Kästchen dargestellt, die Bezeichnung des Orbitals darunter gesetzt. Die Energie d e r Orbitale nimmt im Wasserstoffatom in der angegebenen Reihenfolge zu: I s < 2 s = 2 p < 3 s = 3 p = 3 d < 4 s = 4 p = 4 d = 4 f . Zustände mit gleicher Energie nennt m a n entartet. Z u m Beispiel sind das 2s-Orbital und die drei 2 p Orbitale entartet, d a die Energie der Orbitale im Wasserstoffatom nur von d e r Hauptquantenzahl n abhängt. Die Atomorbitale unterscheiden sich hinsichtlich der Größe, Gestalt und räumlichen Orientierung ihrer Ladungswolken. Diese Eigenschaften sind mit den Orbitalquantenzahlen verknüpft. ßic Huiiptqirutitc~nzuIiItl bc~.v/it?zriiltlic G r i i j k t1c.v O r h i t u l . ~ . ß i ~N(>heii(l~~(~titcii:(~IiI ~ /gibt 11 ~ l . ~ l \ i i l iihcv. ! f i die1G'OAI~III ciiios Orhitclls (vgl. aber S. 51). r~itrgrw/i.wl~t~ Qiruri/(~rizulilbrschc~ihrelicl Orieriiicvwrrg t1c.v 0rbircll.v ir?i R(lur?i. Die Orbitale können graphisch dargestellt werden,und wir werden diese Orhirulbilder bei der Diskussion der chemischen Bindung benutzen. Die s-Orbitale haben eine kugelsymmetrische Ladungswolke. Bei den p-Orbitalen ist die Elektronenwolke zweiteilig hantelförmig, bei den d-Orbitalen rosettenförmig (Abb. 1.26). Mit wachsender Hauptquantenzahl nimmt die G r ö ß e des Orbitals zu (Abb. 1.27)

Abbildung 1.26 Die Nebenquantenzahl 1 bestimmt die Gestalt der Orbitale. s-Orbitale sind kugelsymmetrisch, p-Orbitale zweiteilig hantelförmig, d-Orbitale vierteilig rosettenförmig.

3s- Orbital

Abbildung 1.27 Die H a ~ p t ~ u a n t e n z a nh lbestimmt die Größe des Orbitals.

Abbildung 1.28 Gestalt und räumliche Orientierung der s, p- und d-Orbitale. s-Orbitale sind kugelsymmetrisch. Sie haben keine räumliche Vorzugsrichtung. p-Orbitale sind hantelförmig. Beim P,-Orbital liegen die Hanteln in Richtung der x-Achse, die x-Achse ist die Richtung größter Elektronendichte. Entsprechend hat das P,-Orbital eine maximale Elektronendichte in y-Richtung, das P,-Orbital in :-Richtung. Die d-Orbitale sind rosettenförmig. In den Zeichnungen ist nicht die exakte Elektronendichteverteilung dargestellt. Bei 3p-Orbitalen Z.B. hat die Elektronenwolke nicht nur eine größere Ausdehnung als bei 2p-Orbitalen, sondern auch eine etwas andere Form. Allen p-Orbitalen jedoch ist gemeinsam, da8 ihre Form hantelförmig ist und daß die maximale Elektronendichte in Richtung der XJ- und z-Achse liegt. Die in der Abbildung dargestellten p-Orbitale können daher zur qualitativen Beschreibung aller p-Orbitale benutzt werden. Entsprechendes gilt für dies- und d-Orbitale. (Genauer ist die Darstellung von Orbitalen in Abschn. 1.4.6 behandelt. Die Vorzeichen der Orbitallappen sind auf S. 51 in der Abb. 1.34angegeben. Zur Ursache für die abweichende Gestalt des dZ2-Orbitals siehe S. 50). In der Abb. 1.28 sind die Gestalten und räumlichen Orientierungen der s-, p- und d Orbitale dargestellt. F ü r die kugelsymmetrischen s-Orbitale gibt es nur eine räumliche Orientierung. Die drei hantelförmigen p-Orbitale liegen in Richtung der X-, Yund 2-Achse des kartesischen Koordinatensystems. Sie werden demgemäß als P,-, P,bzw. ~ , - O r b i t a lbezeichnet. Die räumliche Orientierung und die zugehörige Bezeichn ung der d-Orbitale sind aus der Abb. 1.28 zu ersehen. Auf Bilder von f-Orbitalen kann verzichtet werden, d a sie bei den weiteren Diskussio nen nicht benötigt werden. Zur vollständigen Beschreibung d e r Eigenschaften eines Elektrons ist noch eine vierte Quantenzahl erforderlich.

44

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

Die Spinquantenzahl m,

Man muß den Elektronen eine Eigendrehung zuschreiben. Anschaulich kann man sich vorstellen, daß es zwei Möglichkeiten der Eigenrotation gibt, eine L i n k ~ d r e h u n ~ oder eine Rechtsdrehung. Es gibt für das Elektron daher zwei Quantenzustände mit der Spinquantenzahl m, = + $ oder m, = - i. Aufgrund der Eigendrehung haben Elektronen einen Eigendrehimpuls, einen Spin. Im Magnetfeld gibt es zwei Orientierungen des Vektors des Eigendrehimpulses. 1 h 1 h m,kann die Werte Die Komponente in Feldrichtung beträgt - - oder - . 2 271 2 271 1 oder - annehmen. Im Magnetfeld spaltet daher z. B. ein +Zustand symme-

+

,-

-

trisch in zwei energetisch unterschiedliche Zustände auf. ALLSden orloiih~t~n K O I ~ ~ / ~ ~ I I tlc~r ( I Ir~i O~ Q Ir II~~J( I~II I I O I Ic,rI~'i11 : ( ~ / ~I /~ CI ~( I lI i~Q ~MIII~WZ~I .s~üntletlcs Wti.csrr.stc~ff(lti~m\. Jede Kombination der Orbitalquantenzahlen ( n , I, m,) definiert ein Atomorbital. Für jedes A O gibt es zwei Quantenzustände mit der Spinquantenzahl + 3und - $. In der Tabelle 1.5 sind die Quantenzustände des H-Atoms bis n = 4 angegeben. Tabelle 1.5 Quantenzustände des Wasserstoffatoms bis Schale n

K

1

1

0

OrbitaltYP

m1

1s

0

11 =

4 Anzahl der Orbitale 1

ni,

I

Anzahl der Quantenzustände

2

2

Elektron Welleneigenschaften besitzt. kann man die Elektroneiirustände im Atom mit einer Wellenfunktion yi (X,J), z) beschreiben. yi ist eine Funktion der Raumkoordinaten x, Y , z und kann positive. negative oder imaginäre Werte annehmen. Die Wellenfunktion yi selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Eine anschauliche Bedeutung hat aber das Quadrat des Absolutwertes der Wellenfunktion I yi 1' . 1 ip 1' d ist ,in Maß für die Wahrscheinlichkeit. das Elektron Z U einem bestimmten Zeitpunkt in1 volumenelement d V anzutreffen. Die Elektronendichteverteilung im Atom, die Ladungsnolke, steht also in Beziehung Z U 12. Je großer 1 yl l2 ist, ein um so größerer Anteil des Elektroiis ist im Volumenelement d Vvorhanden. An Stellen mit 1 y.1' = 0 ist auch die Ladungsdichte null. Die Änderung von 1 i/, 1' als Funktion der Raumkoordinaten beschreibt. wie die Ladungswolke im Atom verteilt ist. In der von Schrödinger 1926 veröffentlichten und nach ihm benannten Schrödinger-Gleichung sind die Wellenfunktion ip und die Elektronenenergie E miteina n d er verknüpft.

Es bedeuten: V potentielle Energie des Elektrons, m Masse des Elektroiis, h PlanckKonstante. E Elektronenenergie für eine bestimmte Wellenfunktion yl. Di(~i~,tlr:q011 Wellenfiink~ionrri,dic L i i s i i t ~ ~der y ~Sc.liriitlinger-Glric.111r11~ ~~~ .sil~tl,I I Y ~ I . I / ~ > IEi,q(v//2i11l\tioI nen genunn~;die Elwr,qic~i,cr/r. tlic rri E i , q c ~ ~ ~ / i i ~ i l i /,qc~l~ijr(>ll. i o ~ i c ~ ~ Ii I ~ ~ I I I I1 1/ 1 1 1 1 1 E i y c > ~ ~ werte. Dir EiCyel~/irnk/iol1c,~ hi,.cc~hri~ihc~r~ trlso t l i ~~?riiqlic.l~c'~r , . s / t r / i o n t i ~ Sc./iit ~ c ~ ~il~~rrlr,qs~ zusrätirie in1 Wti~.\c~r.sfoff;ilo~?r. Die Schrödinger-Gleichung kann für das Wasserstoffatom exakt gelöst werden, für Mehrelektronenatome sind nur Näherungslösungen möglich. Die Wasserstoffeigenfunktionen haben die allgemeine Form tIc111

Normierunpkonstante

Im Grundzustand besetzt das Elektron des Wasserstoffatorns einen 1 s-Zustand, alle anderen Orbitale sind unbesetzt. Durch Energiezufuhr kann das Elektron Orbitale höherer Energien besetzen.

1.4.6 Die Wellenfunktion, Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms In diesem Abschn. soll die Besprechung des wellenmechanischen Atommodells vertieft werden.

45

Radiusahhingiger Anteil

Winkelabhangiger Anteil

46

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

1 Atombau

~

47

~1.6 Einige ~ Eigenfunktionen ~ l l des~ Wasserstoflatoms

(Die winkelfunktionen sind in Polarkoordinaten und kartesischen Koordinaten angcgcbcn.)

Gantenzahlen Orbi- Eigentu1 wert

Normierte Radinlfunktion

Normierte

Winkelfunktion

Abbildung I .29 Zusammenhang zwischen den kartesischen Koordinaten u.y,z und den Polarkoordinaten r . ~ , eines 9 Punktes P. R,,,(r) wird RutlirrlfUtiktiorr genannt. ( R n,(r) , l2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der man das Elektron in beliebiger Richtung im Abstand r vom Kern antrifft. Durch die Radialfunktion wird die Ausdehnung der Ladungswolke des Elektrons bestimmt (vgl. Abb. 1.31 und 1.32). 9 ,gibt den Faktor an, mit dem man die RadialfunkDie Witzkrlfut~ktiori~ ~ , , , , (V) tion R in der durch 8 und gegebenen Richtung multiplizieren muß, um den Wert von y zu erhalten. Dieser Faktor ist unabhängig von r. X bestimmt also die Gestalt und räumliche Orientierung der Ladungswolke. Die Winkelfunktion X wird auch Kugelflächenfunktion genannt, da X die Änderun g von auf der Oberfläche einer Kugel vom Radius r angibt. Kugelflächenfunktionen sind in der Abb. 1.34 dargestellt. Die Wu.s.r.c~r.stc~ff~ig~~tlfUt~ktioricn V',,, „, i i w t k ~ r iO ~ ~ h i t tgcJtitnirit. rl~ Die Orbitale sind mit den Quantenzahlen n , I, m, verknüpft. y?,, ,,„ kann nur dann eine Eigenfunktion sein, wenn für die Quantenzahlen die folgenden Bedingungen gelten.

,,

Hauptquantenzahl: Nebenquantenzahl: Magnetische Quantenzahl:

n = 1,2,3,..

/Sn-1 -I 5 m,5 + 1

an ist der Bohr-Radius (vgl. GI. 1.17). Er beträgt

1i2c0 ir, =

-

77 t?l e2

Die Indizes der p-Orbitale X, J. bzw. 2 entsprechen den Winkelfunktionen dieser Orbitale, angegeben in kartesischen Koordinaten. Ganz entsprechend ist 2.B. beim d,,-Orbital die Winkelfunktion proportional X)' und beim d X 2,.--Orbitalproportional s2- i,"vgl. Tab. 1.7).

atomare

1

Ei"heite" 0.6

Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung erhält man die zu den Eigenfunktionen gehörenden Eigenwerte der Energie

Die Eigenwerte hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab. Für jeden Eigenwert gibt es n 2 entartete Eigenfunktionen (vgl. Abschn. 1.4.5). Einige Wasserstoffeigenfunktionen sind in der Tabelle 1.6 angegeben. S-Orbitale besitzen eine konstante Winkelfunktion, sie sind daher kugelsymmetrisch. Verschiedene Möglichkeiten der Darstellung des I +Orbitals sind in der Abb. 1.30 wiedergegeben. Die Wellenfunktion und die radiale Dichte (vgl. Abb. 1.30d) des 2s- und des 3sOrbitals sind in der Abb. 1.31 dargestellt. Beide Orbitale besitzen Knotenflächen. an denen die Wellenfunktion ihr Vorzeichen wechselt. Die Knotenflächen einer drei-

Abbildung 1.30 W= 1

a)

Darstellung von

y,(r)

und

yi'(r)

des 1s-Orbitals von Wasserstoff

Der Abstand r ist in Einheiten des Bohrschen Radius L I , angegeben (U, = 0,519 10-1° m). nimmt mit wachsendem Abstand exponentiell ab. Die ~~fenthaltswahrscheinlichkeitV2 erreicht auch bei sehr großen Abständen nicht null. '

48

1 Atombaii

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

i \1-\

I

49

*

r

Knotenflächen

Radiale

Dichte

Dichte Radioie

f

Kugelschale Oberfläche L m 2

r\

r

Abbildung 1.31 Schematische Darstellungen der Wellcnfunktion yi(r) und der radialen Dicht, von s-Orbitalen. Mit wachsender Haiiptquantenzahl verschiebt sich das Maximum der Elektronendichte zu größeren r-Werten. Beim 2s-Orbital betragt die Aufenthaltswahrschcinlichkeit außerhalb der Knotenfläche 94,6%, beim 3s-Orbital beträgt die Wahrscheinlichkeit zwischen den Knotenflächen 9,50/;, und außerhalb der äußeren Knotenfläche 89.0%.

Knotenfläche

Abbildung 1.30 b) Schnitt durch den Atomkern. wird durch eine unterschiedliche Punktdichte dargestellt. Die Punktdichte vermittelt einen anschaulichen Eindruck von der Ladungsverteilung des Elektrons. C)Das 1s-Orbital wird als Kugel dargestellt. Innerhalb der Kugel mit dem Radius 2.2 . 1 0 ' O m hält sich das Elektron mit 99% Wahrscheinlichkeit auf. d) Der Raum um den Kern kann in eine unendliche Zahl unendlich dünner Kugelschaleil unterteilt werden. Das Volumen der Kugelschalen der Dicke d r beträgt 4nr 2 dr. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einer solchen Kugelschale anzutreffen, ist daher i/r2(r)4nr2d1.. Man bezeichnet 4nr2ip2als rtr~litrl(,ßitArc~.Da W 2 mit wachsendem r abnimmt, 4nr 2 aber zunimmt, muß die radiale Dichte ein Maximum durchlaufen. Der Abstand des Elektronendichtemaximums des 1s-Orbitals von Wasserstoff ist identisch mit dein Bohr-Radius U,. i/y2

Abbildung 1.32 Schematische Darstellung der Radialfunktion R(r) und der radialen Dichte für2p-Jp- und 3d-Orbitale. Im Gegensatl zu s-Orbitalen ist bei p- und d-Orbitalen bei 1. = O d ~ e Radialfunktion null.

dimensionalen stehenden Welle entsprechen d e n K n o t e n p u n k t e n einer eiridimensionalen Welle. Die A n z a h l d e r Knotenflächen eines Orbitals ist n - 1 (n = H a u p t quaritenzahl). Bei s-Orbitalen sind die Knotenflächen Kugeloberflächen. p-Orbitale u n d d- Orbitale setzen sich a u s einer Radialfunktion u n d einer winkelabhängigen F u n k t i o n zusammen. Die. R~r~lir~lfii~rkiio~r lriilrgi trur roll (/(W Q ~ I ~ I I I ~ ~ Jl Ii I ~ U I I I L ~ I I L I I I ~I uh. Alle p-Orbitale u n d alle d-Orbitale gleicher H a u p t q u a n t e n z a h l besitzen dieselbe Radialfunktion. I n d e r A b b . 1.32 sind die Radialfunktion u n d die radiale

52

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

53

1.4.7 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen In diesem Abschn. soll der Aufbau der Elektronenhülle von Atomen mit mehreren Elektronen behandelt werden. Für Mehrelektronen-Atome kann die Schrödingcl.. Gleichuiig nicht exakt gelöst werden. Es gibt aber Näherungslösungen. Die Ergebni,-

zeigen: Wie heim Wussrrsro~flutoinsind die Ell~ktroiii~iihiiIIc~t~ von Mehrp/pk/r(jnailSchulen u i r f ~ ~ h0~ i~Schulrn ~~ < . hcsi &s g l ~ ~ i d i uTyps n iiii~die Atomorbitale rir. von Mehrelektronen-At~mengleichen zwar nicht völlig den Wasserstofforbitalen, aber die ~ ~&r Orhiiule ~ iir ~ i~~ursurri~~#i
5 E

10 3s

W

3~

mm'>\.

3d - Unterschole

3d

',

I

3p- Unterschule U

3s - Unierschale

M- Schale des H - Atoms

M-Schole eines Mehrelektronen - Atoms

Abbildung 1.36 Aufhebung der Entartung in Mehrelektronen-Atomen. Die relative Lage der Energieniveaus der Unterschalen in Abhängigkeit von der Ordnungszahl zeigt Abbildung 1.B.

Abbildung 1.35 a) Räumliche Darstellungen des 2p.- und des 3p,-Orbitals. Die Grenzflächen der Orbitale sind Flächen mit gleichen vlL-Werten.Innerhalb der Begrenzung beträgt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons 99%. b) Konturliriiendiagramme des 2p,- und des 3p,-Orbitals. Die Konturlinien sind Schnitte durch Flächen gleicher Elektronendichte. Innerhalb dieser Flächen beträgt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons 50% (schwarze Linieti) bzw. 99% (rote Linien).

Man bezeichnet daher die energetisch äquivalenten Sätze der s-, p-, d-, f-Orbitale als ~ ~ ~ t e r s c h u l e t i .

56

1 Atombau

Tabelle 1.9 Z

Elektronenkonfigurationen der ersten 36 Elemente

Ele- K ment I s

2 He

I .4 Die Struktur der Elektronenhülle

L 2s

M

2p

3s

3p

N 3d

4s

3

1

I

I

57

Symbol 4p 1s' t

r

-

[He] 2s' [He] 2a2 [He] 2s 2 2p1 [He]2~'2~' [He]2~'2~" [He] 2s2zp4 [He] 2s 2 2pi [He] 2s2 2p6 I

[Ne] 3s' [Ne] 33' [ ~ e 3] ~ ~ 3 ~ ' [Ne] 3s 2 3p 2 [Ne] 3s 2 3p 3 [Ne] 3s' 3p 4 [Ne] 3s2 3p i [Ne] 3s 2 3p 6

Neon konfiguration [Ne]

t T T I T T T T T T T ~ I TT T T 4rgonkonfiguration [Ar]

a, 2

Tl Tl

[Ar]4s' [Ar] 4s' [Ar] 4s Z 3d L [Ar] 4s 2 3d' [Ar] 4s2 3d3 [Ar] 4s' 3d i [Ar] 4s2 3d i [Ar] 4s' 3d 6 [Ar] 4s' 3d 7

Ordnungszahl

Abbildung 1.38

Änderung der Energie der Unterschalcn mit wachsender Ordniingsmhl

Niveau besetzt werden sollte, besitzt das Element Lanthan kein 4s-Elektron, sondern ein 5d-Elektron. Erst bei den folgenden Elementen wird die 4s-Unterschale aufgefüllt. Aufgrund der sehr ähnlichen Energien der 5f- und der 6d-Unterschale ist auch beim Element Actinium und einigen Actinoiden die Besetzung unregelmäßig. Die Elektronenkonfigurationen der Elemente sind in der Tabelle 2 des Anhangs 2 angegeben. Das Schema der Abb. 1.37 gilt jedoch nur für das letzte eingebaute Elektron jedes Elements. Die Lage der Energieniveaus ist nicht unabhängig von der Ordnungszahl Z , sie ändert sich mit Z wie in der Abb. 1.38 schematisch dargestellt ist.

1.4.8 Das Periodensystem (PSE)

[Ar] 4s' 3d1°

Beispiele:

Ein Kdstchen symbolisiert ein Orbital. ein Pfeil ein Elektron, die Pfeilrichtiing die Spinrichtung des Elektrons Zur Vereinfachung der Schreibweise werden für vbgcschlosscnc Edclgaskonfigurationen wie 1 s'2s2 2p 6 oder 1s22s22p"s' 3p 6 die Symbole [Ne] bzw. [Ar] verwendet. Unregelmäljige Elektronen-Konfigurationen sind mit einem Stern markiert.

-

Edelgase He 1s2 Ne [He] 2s2 2ph Ar CNe]3s23pb [Ar]3d104~2 4p'' Xe [ K r ] 4 d l 0 ~ s 2 s p 6

58

1 Atorribau

Die Elemente Helium, Neon. Argon. Krypton und Xenon gehören zur Gruppe der Edelgase. Mit Ausnahme von Helium haben die Edelgasatome auf der äußersten Schale die Elektronenkonfiguration s' P': d. h. alle s- und p-Orbitale sind vollständig besetzt. Solche abgeschlossenen Elektronenkonfigurationen sind energetisch besonders stabil (vgl. Abb. 1.40). Die Edelgase sind daher äußerst reaktionsträge Elemente.

59

1.4 Die Struktur der Elektronenhulle -

6-T-

-

-

7

1

1

Nebengruppen

Hauptgruppen

I

Alkalimetalle

Die Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium gehören zur Gruppe der Alkalimetalle. Die Alkalimeta~~atorne haben auf der äußersten Schale die Elektronenkonfiguration SI. Dieses Elektron kann leicht abgegeben werden. Dabei bilden sich einfach positiv geladene Ionen wie N a + . Alkalimetalle sind sehr reaktionsfähige, weiche Leichtmetalle mit niedrigem Schmelzpunkt. Lanthanoide

Halogene F C1 Br I

2

[He]2s 2p' [Ne] 3 s 2 3 p5 [Ar] 3d1°4 s 2 4p' [Kr] 4d1° 5 s 2 5

(4f-Elemente)

Actinoide (5f-Elemente)

Ce Pr Nd Pm Sm Eu "Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90

91

92

*93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

*Th *Pa *U Np Pu Am*Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abbildung 1.39 Periodensystem der Elemente. Bei jeder Periode ist angegeben, welche Orbitale aufgefüllt werden. Bei jeder Gruppe ist die Bezeichnung für das jeweih letzte Elektron, das beim Aufbau der Elektronenschale hinzukommt, angegeben. Die ~lektronenkonfiguration Die Elemente Fluor, Chlor. Brom und Iod gehören zur Gruppe der Halogene eines Elements kann sofort abgelesen werden. Elektronenkonfigurationen, die nicht mit der in (Salzbildner) mit der gemeinsamen Konfiguration s 2 p' auf der äußersten Schale. Abbildung 1.37 angegegebenen Reihenfolge der Besetzung von Unterschalen übereinstimmen, Die Halogene sind typische Nichtmetalle und sehr reaktiorisfähige Elemente. Sie sind mit einem Stern markiert. Nichtmetalle sind durch rote Kästchen gekennzeichnet, Metalle bilden mit Metallen Salze. Dabei nehmen sie ein Elektron auf, es entstehen einfach durch weiße Kästchen. Rosa Kästchen kennzeichnen Elemente, deren Eigenschaften zwischen Metallen und Nichtmetallen liegen. Wasserstoff gehört nur hinsichtlich der Konfiguration s' negativ geladene Ionen wie z. B. Cl ~. zur Gruppe 1, den chemischen Eigenschaften nach gehört er keiner Gruppe an und hat eine Die prriotlisc~l~e IVicrI~rholungunrzhgY Sl~.virn?rriikt1.r E / ( ~ I ~ I P I ~ ~ ~ abgeschlossene Schale besitzt. die u/s Pcriot/et?q~.slcm der Elrt~lrnte(uhKL~kiirzl P S E ) heiric,/iriel wird. Für die äußerst kurzlebigen Transactinoide 111, 112 und 114 gibt es noch keine Namen und S~mbole.Über die Synthese der Elemente 116 und 118 wurde berichtet, ihre Existenz ist aber Die Versuche, eine Systematik der Elemente zu finden und die Anzahl möglicher nicht gesichert. Die Elemente 113, 115 und 117 sind bisher noch nicht synthetisiert Elemente theoretisch zu begründen, führten schon 1829 Döbereiner zur Aufstellung Worden (vgl. S. 20). der Triaden. Triaden sind Dreiergruppen von Elementen mit ähnlichen Eigenschaften und gleicher Zunahme ihrer Atommassen (CI, Br, I; Ca, Sr, Ba). Obwohl nur etwa 60 Elemente bekannt waren und noch keine Kenntnisse über den Atomaufbau vorlagen. Eine jetzt gebräuchliche F o r m des Periodensystems zeigt Abb. 1.39. Aufgrund der stellten bereits 1 869 unabhängig voneinander Meyer und Mendeleiew das PeriodenKenntnis des Atombaus wissen wir heute, d a ß die Reihenfolge der Elemente durch system der Elemente auf. Sie ordneten die Elemente nach steigender Atommasse und die Ordnungszahl Z (= Protonenzahl = Elektronenzahl) bestimmt wird. Die nach fanden aufgrund des Vergleichs der chemischen Eigenschaften, d a ß periodisch Eleden * . Atommassen geordneten Elemente ergaben im wesentlichen dieselhe Reihenmente mit ähnlichen chemischen Eigenschaften auftreten. Durch Untereinanderstellen dieser Elemente erhielten sie d a s Peri o d e ns y ste m .

60

1 Atombau

Im Periodensystem untereinander stehende Elemente werden Grup(wti genannt. In einer Gruppe stehen Elemente mit ähnlichen chemischen Eigenschaften. Nach Empfehlung der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) werden die Gruppen mit den Ziffern 1 (Alkalimetalle) bis 18 (Edelgase) be. zeichnet. / ~ / ~ c ~ i Die i Atome der EleDie Gruppen 1, 2 und 13-18 werden H u ~ ~ / ~ t g r i ~genannt. mente einer Hauptgruppe haben auf der äußersten Schale dieselbe Elektronenkonfiguration. Bei den Hauptgruppen ändert sich die Elektronenkonfiguration von s 1 auf s2p6.Die d- und f-Orbitale der Hauptgruppenelemente sind leer oder vollständig besetzt. Vorher war lange Zeit die verwendete Bezeichnung der Hauptgruppen Ia-VIIIa (vgl. Abb. 1.39). Die für das chemische Verhalten verantwortlichen Elektronen der äußersten Schale bezeichnet man als Yrrlr~nzr~lrktronel~, ihre Konfiguration als Ynlr~nir~lr~ktrotirt~h 0, figzrrution. Bci den Htr~ptgr.~r~~~~~~~c~lrt~~i~t~tetl iit~dertsich ( f i Zuhl ~ der K l l t ~ t l ~ t ~ l t ~ k t r o ~ ~ , son 1 bis 8. Die c4emi.cchc~Ähtllic,hki~it( k r Eletnrtlte c~itirrGruppe i,rt rhw Folgr ilo., itkn/ischen Valet~zelt~ktrone~ih-ot~figlo~~~tioll. Einige Hauptgruppen haben Gruppennamen: 1 Alkalimetalle, 2 Erdalkalimetalle. 16 Chalkogene (Erzbildner), 17 Halogene (Salzbildner), 18 Edelgase. Die Gruppen 3-12 werden "Vchvigrupprtr genannt. Bci ihnen crfdgt die AufJrullrr~i~ rkr cl-Un/elac~/rrrlc.~r. Da die Nebengruppen auf der äußersten Schale ein besetztes s-Orbital besitzen, wird bei der Auffüllung der d-Unterschalen die zweitäußerste Schale aufgefüllt. Die Gruppen 3-12 (vgl. PSE) haben daher die Elektronenkonfiguration s2d' bis s2d'0, wobei zu beachten ist, daß die s-Elektronen eine um eins höhere Hauptquantenzahl haben als die d-Elektronen. Die Besetzung der d-Orbitale erfolgt nicht ganz regelmäßig (vgl. Tabelle 2 im Anhang 2). Die Nebengruppenelemente werden auch als Ührrgung.w1~r?ieri/rbezeichnet und zwar je nachdem, welche d-Unterschale aufgefüllt wird, als 3 d-, 4d- bzw. 5d-Übergangselemente. Eine früher verwendete Bezeichnung der Nebengruppen war Ib-VIIIb (vgl. Abb. 1.39). Bei dieser Bezeichnung kam zum Ausdruck, daß bei einigen Gruppen formale Analogien (z. B. maximale Oxidationszahl) zwischen den Hauptgruppenelementen und den Nebengruppenelementen gleicher Gruppennummer vorhanden sind (z. B. IIa und IIb, siehe Abb. 1.39). Bei den Nebengruppenelementen können außer den s-Elektronen auch die d-Elektronen als Valenzelektronen wirksam werden. Die Elemente der Gruppen 3 (zwei +Elektronen ein d-Elektron) und 4 (zwei s- und zwei d-Elektronen) besitzen daher die gleiche Zahl an Valenzelektronen wie die Elemente der Gruppen 13 bzw. 14. Bei den Gruppen 11 und 12 ist die d-Unterschale vollständig aufgefüllt. Sie haben wie die Elemente der Gruppen 1 und 2 ein s-Elektron bzw. zwei +Elektronen auf der äußersten Schale und bilden daher wie diese einfach bzw. zweifach positiv geladene Ionen. Die im PSE nebeneinander stehenden Elemente bilden die Prriot/r~n.Die Anzahl der Elemente der ersten sechs Perioden beträgt 2,8,8, 18,18,32. Sie ist nicht identisch mit der maximalen Aufnahmefähigkeit der Schalen, die ja 2n2 beträgt. Bei den Ele-

+

1.4 Die S t r u k t u r der Elektronenhülle

61

der 1, Periode H und He wird das 1s-Orbital der K-Schale besetzt, bei den

enten m adit Elementen der 2. Periode Li. Be, B. C. N. 0. F Ne das 2s-Orbital und die 2pOrbitale der L-Schale. Innerhalb einer Periode ändern sich die Eigenschaften, am Anfang Und am Ende der Periode stehen daher Elemente mit ganz verschiedenen Eigenschaften. Lithium und Beryllium sind typische Metalle und bei Normaltemperatur ~ ~ ~ t ~ Sauerstoff t ~ f f e und . Fluor sind typische Nichtmetalle. die bei Normalsind Neon ist ein Edelgas, das sich mit keinem chemischen temPeratur Element verbindet. Bei den folgenden acht Elementen der 3. Periode, Na, Mg, Al, Si, S, CI, Ar, werden das 3s-Orbital und die 3p-Orbitale der M-Schale besetzt. Nach Element Neon erfolgt eine sprunghafte Eigenschaftsänderung und eine periodih sc e Wiederholung der Eigenschaften der 2.Periode. Die ersten Elemente der 3. Periode, Natrium, Magnesium und Aluminium, sind wieder typische Metalle. am ~~d~ der Periode stehen die Nichtmetalle Schwefel, Chlor und das Edelgas Argon. Vor der Besetzung der 3d-Unterschale wird bei den Elementen Kalium und Calcium das &-Orbital der N-Schale besetzt, erst dann erfolgt bei den 10 Elementen Scandium bis Zink die Auffüllung der 3d-Niveaus. Nach der Auffüllung der 3d-Unterschale werden bei den Elementen Gallium bis Krypton die 4p-Orbitale besetzt. Die 3, Periode enthält daher nur 8 Elemente, die 4. Periode 18 Elemente. Die 5. Periode enthält ebenfalls 18 Elemente, bei denen nacheinander die Unterschalen 5s, 4d und 5p besetzt werden. In der 6. Periode wird bei den Elementen Caesium und Barium das 6s-Orbital besetzt. Beim Element Lanthan wird zunächst ein Elektron in die 5dUnterschale eingebaut. La hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 5d16s 2. Bei den auf das Lanthan folgenden 14 Elementen wird die 4f-Unterschale aufgefüllt. Bei diesen als Lanthanoide bezeichneten Elementen erfolgt also die vollständige Auffiillung der N-Schale. Erst dann werden die 5d- und die 6p-Unterschale weiter aufgefüllt. Die 6 . Periode enthält daher 32 Elemente. Die Lanthanoide zeigen untereinander eine große chemische Ähnlichkeit, da sie sich nur im Aufbau der drittäußersten Schale unterscheiden. Die Auffüllung der 5f-Unterschale erfolgt bei den 14 Elementen, die auf das Element Actinium folgen. Die 14 Ai~tirioiilrsind radioaktive, überwiegend künstlich hergestellte Elemente. Links im Periodensystem stehen Metalle, rechts Nichtmetalle. Der metallische Charakter wächst innerhalb einer Hauptgruppe mit wachsender Ordnungszahl. DicJ typischsten Metalle .s/ehct~daher in1 P S E litll\.r Irn/plr ( Rh, ('.Y, B o i , dio ~.pi.\.c.lt.~tc~~/ rechts obrn (60 , C l ) . Alle Nebengruppenelemente, die Lanthanoide und Actinoide sind Metalle. Im PSE wird die Vielzahl der Elemente übersichtlich geordnet. Man braucht die Eigenschaften der Elemente nicht einzeln zu erlernen, sondern man kann viele wichtige Eigenschaften eines Elements aus seiner Stellung im Periodensystem ableiten. Wie genau dies möglich ist, zeigt die Voraussage der Eigenschaften des Elements Germa"um durch Mendelejew. Sie wurde nach der Entdeckung dieses Elements durch winkler glänzend bestitigt (Tabelle 1.10).

dem

62

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

1 Atombau

63

Tabelle 1 .I0 Vergleich der vorausgesagten und beobachteten Eigenschaften von Germanium und einigen Germaniumverbindungen Nach der Entdeckung des Elements durch Winkler (1886) beobachtete Eigenschaften

Mendelejews Voraussage Atommasse ungefähr 77 Dunkelgraues Metall mit hohem Schmelzpunkt; Dichte 5,5 g/cin3; spezifische Wärmekapazität 0,306 J/(K . g) Beim Erhitzen an der Luft entsteht XO, XO, ist schwerflüchiig; Dichte 4,7 g/cm3

Atommasse 72,6 Weißlich graues Metall; Schmelzpunkt 958 C.: Dichte 5,36 g/cm3; spezifische Wärmekapazität 0,318 J/(K . g) Beim Erhitzen an der Luft entsteht GeO, Schmelzpunkt von GeO, 1100'C; Dichtc 4,7 g/cm3 Das Chlorid XCI, ist eine leichtflüchtige GeCI, ist flüssig (Siedepunkt 83 C); Flüssigkeit (Siedepunkt wenig unter 100°C); Dichte 1,88 g/cm3 Dichte 1.9 g/cm3

Gruppe 18 s'p6

Edelgase

--

Natürlich zeigt sich erst bei einer detaillierten Besprechung der Elemente in volleiil Umfang, wie nützlich und unentbehrlich das PSE für das Verständnis der chemischeri Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen ist. Wir werden dies in der, Kap. 4 und 5 sehen.

Gruppe 1 s' Alkalimetalle

1.4.9 Ionisierungsenergie, Elektronenafinität, Röntgenspektren Die meisten Eigenschaften der Elemente hängen von den äußeren Elektronen a b . Sie ändern sich daher mit zunehmender Ordnungszahl periodisch. Zwei wichtige Beispiele dafür sind die Ionisierungsenergie und die Elektronenafinität. Eigenschaften, die von den inneren Elektronen abhängen, ändern sich nicht periodisch mit der Ordnungszahl. Als Beispiel werden die Röntgenspektren besprochen. Ionisierungsenergie. Die lo~li.vicru~zgseriergic I cincs A rot~i.sist clic hfinl/~~k.str~ri<]r~qii dir benötigt ii,ird, ur?]ein Elektron rollstiinrli~yaus ( / P ~Atotil T I zir oltfbtxrtl. Dabei entsteht aus dem Atom ein einfach positiv geladenes Ion.

+

Atom Ionisierungsenergie X + I -+ X + + e -

+

einfach positiv geladenes Ion

+ Elektron

Die Ionisierungsenergie ist ein M a ß für die Festigkeit, mit der das Elektron im Atom gebunden ist. In der Abb. 1.40 ist die Änderung der Ionisierungsenergie mit wachsender Ordnungszahl für die Hauptgruppenelemente dargestellt. Innerhalb einer Periode nimmt I stark zu, d a aufgrund der zunehmenden Kernladung die Elektronen einer Schale stärker gebunden werden. Bei den Edelgasen mit den abgeschlossenen Elektronenkonfigurationen s2p6 hat I jeweils ein Maximum. Bei den auf die Edelgase folgenden Alkalimetallen sinkt I drastisch, d a mit dem Aufbau einer neuen Schale begonnen wird. Die Alkalimetalle mit der Konfiguration s' weisen daher Minima auf.

Ordnungszahl

)

Abbildung 1.40 Ionisierungsenergie der Hauptgruppenelemente. Die lonisierungsenergie spiegelt direkt den Aufbau der Elektronenhülle in Schalen und Unterschalen wider. Die Stabilität voll besetzter (s2, sLp6)und halbbesetzter (s2p3)Unterschalen ist an den Ionisierungsenergien abzulesen. In jeder Periode sind bei den Edelgasen mit der Konfiguration s2phMaxima vorhanden. Bei Alkaliineta]len mit der Konfiguration s', bei denen mit dem Aufbau einer neuen Schale begonnen wird, treten Minima auf.

Innerhalb einer Gruppe nimmt I mit zunehmender Ordnungsrahl ab. d a auf jeder neu hinzukommenden Schale die Elektronen schwächer gebunden sind. Innerhalb einer Periode erfolgt der Anstieg von I unregelmäßig, da Atome mit gefüllten oder halbgefüllten Unterschalen eine erhöhte Stabilität besitzen. Beispiele: Berylliumatome haben eine höhere Ionisierungsenergie als Boratome.

Be

[

abgeschlossene 2s-Unterschale

64

1 Atombau

1.4 Die Struktur der Elektronenhülle

65

Stickstofatome haben eine höhere Ionisierungsenergie als Sauerstoffatome.

-

Atom + Elektron Y+e--r

einfxh negativ geladenes Ion Y- +E„

+ Elektronenafinität

Da es schwierig ist. E.,-Werte experimentell zu bestimmen, sind nicht von allen Atomen werte bckannt. und ihre ZuverlSssigkeit und Genauigkeit sind sehr unter-

Bei Atomen mit mehreren Elcktronen sind weitcre Ionisierungen möglich. Man nennt die Energie, die erforderlich ist, das erste Elektron abzuspalten 1. Ionisierungsenergie I,, die Energie, die aufgewendet werden muß, das zweite Elcktron abzuspalten 2. Ionisierungsenergie I, usw. In der Tabelle 1.1 1 sind Werte der Ionisierungsenergien für die crsten 13 Elemente angegeben. Auch bei den positiven Ionen zcigt sich die außerordentlich große Stabilität von edelgasartigen Tonen mit der Konfiguiation s 2 p 6 . Na-Atome sind leicht zu Na+-Ionen zu ionisieren (Na + N a i + C . I, = 5,1 eV). Bei der Entfernung des zweiten Elektrons aus der Elektronenhülle rnit Neonkonfiguration (Na i + N a 2 + e, I7= 47,3 eV) steigt die Ionisierungsenerpie sprunghaft an. Ganz entsprechend erfolgt bei Mg-Atomen ein sprunghaftcr Anstieg bei der 3. Ionisierungsenergie und bei Al-Atomen bei der 4. Ionisierungsenergie.

+

Tabelle 1.11 Ionisicrungsenergieri I der ersten 13 Elemente in eV

Bei jedem Element erfolgt rechts von der Treppenkurveeine sprunghafte Erhöhung von I. D i w Ionisierungsenergiengeben die Abspaltung eines Elektrons aus einer Edelgaskonfiguration an. (2. B. Mg2+ Mg 3+ + e-1. Rot gedruckte I-Werte sind loiiisierungsenergiendes jeweils let7; ten Elektrons eines Atoms. Diese Werte zeigen keine Periodizität mehr. sie sind proportional %(I2 (He) = 41, (H); I„(Ne) = 1001, (H)).

-

schiedlich. 1" der Tabelle 1.12 sind die bekannten Werte für die Hauptgruppenelemente zusammengestelll ~~~h in den E..-Werten kommt die Struktur der Elektronenhülle mit stabilen 1.12 zeigen. daß bei den ~ ~ ~ f i ~ ~ r ~zum t i Ausdruck. o n e n Die Werte der Tabelle Elementen der Gruppen 14 und 17 Minima der E.,-Werte auftreten. Die Elektronenanlaprung ist also dann begünstigt. wenn dadurch die Konfigurationen s 2 p 3 (halbbesctrte Unterschale) und *'p6 (Edelgaskonfiguration) entstehen. Die hohen Werte der Halogene zeigen die starke Tendenz zur Anlagerung des 8. Valenzelektrons lind -wmit zur Ausbildung dcr stabilen Edelgaskonfiguration. Die positiven Elektronenaffinitäten der Erdalkalimetalle und der Edelgsse zeigen das Widerstreben die energetisch günstige s 2 - und s 2p 6-Konfiguration um cin zusiitzliches Elcktron zu erweitern. Bei den Nichtmetallen haben die Elemente der 2. Achterperiode (Si. P, S, CI) eine höhere (negative) Elektroneniiflinität als die der 1. Achterperiode (C, N, 0, F). -

Tabelle 1.12 Elektronenaffinitäten E„ einiger Elemente in eV r

-

66

1 Atombau

1.4 Die S t r u k t u r der Elektronenhülle

Röntgenspektren. Treffen Elektronen sehr hoher Energie (Kathodenstrahleti) auf eine Metallplatte, so erzeugen sie Röntgenstrahlen. Röntgenstrahlen sind elektro. magnetische Wellen sehr kurzer Wellenlänge (10-l2 - 10-9 m) (Abb. 1.17). Wenn man die Röntgenstrahlung spektral zerlegt, erhält man ein Linienspektrum, das irn Gegensatz zu den Spektren des sichtbaren Bereichs aus nur wenigen Linien besteht, Die Entstehung des Röntgenspektrums zeigt Abb. 1.41. Die energiereichen Kath o denstrahlen schleudern aus inneren Schalen der beschossenen Atome Elektroilcn heraus. In die entstandenen Lücken springen Elektronen aus weiter außen liegenden Schalen unter Abgabe von Photonen. D a die inneren Elektronen sehr fest gebunden sind, ist bei den Elektronenübergängen die frei werdende Energie groß, und nach der 1 Planckschen Beziehung E = besitzt die emittierte Strahlung daher eine klclne iL Wellenlänge. L-Sem KN n=l K L=2 n.M3

K-Serie@

n.4 N

(schnelle Elektronen) b)

Abbildung 1.41 Entstehung von Röntgenstrahlen. a) Wenn schnelle Elektronen (Kathodenstrahlen) auf eine Metallplatte treffen, so erzeugen sie Röntgenstrahlen. Die Röntgenstrahlung besteht aus Linien. deren Wellenlängen für das hletall, aus der die Anode besteht, charakteristisch sind. b) Die Kathodenstrahlen schleudern aus den inneren Schalen der Metallanode Elektronen heraus. In die Lücken springen Elektronen der äußeren Schalen unter Abgabe von Photonen. Es entsteht eine Serie von Linien. Die intensivste Linie ist die K,-Linie. Moseley erkannte bereits 1913, daß die reziproke Wellenlänge der K,-Röntgenlinie aller Elemente dem Quadrat der um eins verminderten Kernladungszahl Z proportional ist.

R , ist die schon behandelte Rydberg-Konstante (vgl. Abschn. 1.4.2). Aus den Röntgenspektren der Elemente können daher ihre Ordnungszahlen bestimmt werden. Wirkt auf ein Elektron eine positive Kernladung Z . e, so erhält man bei dsi. Ableitung der Energiezustände statt GI. (1.19)

67

Fur den Übergang eines Elektrons von der L-Schale auf die leere K-Schale folgt daraus

die ~ & h a l eaber mit einem Elektron besetzt ist, ist nur die abgeschirmte Kernladung (2- 1)e wirksam, man erhält das Moseley-Gesetz. Im Moseley-Gesetz kommt zum Ausdruck, daß sich im Gegensatz zu den iiußeren Elektronen die Energie der inneren Elektronen nicht periodisch mit Z ändert. Die Ionisierungsenergien der Tabelle 1 .I 1 zeigen. daß die Energie des innersten Elektrons sich proportional mit 2' ändert.

2 Die chemische Bindung

Die ~indungskräfte,die zur Bildung chemischer Verbindungen füh ren , sind unterschiedlicher Natur. Es werden daher verschiedene G'rrtiztypon der c~hpnlr.sc~/Ieti dung unterschieden. Dies sind

- die Ionenbindung, - die Atombindung, - die metallische Bindung,

- die van der Waals-Bindung. Wir werden aber sehen, daß zwischen diesen Idealtypen fließende Übergänge existieren. Außerdem wird noch ein spezieller Bindungstyp besprochen, die Wasserstofiindung.

2.1 Die Ionenbindung Für diesen Bindungstyp ist auch die Bezeichnung hrt~ropol
2.1.1 Allgemeines, lonenkristalle h e n v e r b i n d w g e ~ z~t1tstrlle12rizrr~,hK>rrirrigutlg roll uusgeprügt tnetullisc~hrnElrw~rtzZen mit ausgeprügt rziclitr~zetcllli.~chct~ Elrrnerltei~,also aus Elementen, die im PSE links Stehen (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle) mit Elementen, die im PSE rechts stehen (Halogene, Sauerstoff). Als typisches Beispiel einer Ionenverbindung soll Natriumchlorid NaCl besprochen werden. Bei der Rcaktion von Natrium mit Chlor werden von den Na-Atomen. die die Elektr~nenkotlfiguratiall s 22s22p63s' besitzen, die 3s-Elektronen abgegeben. Dadurch entstehen die einfach positiv geladenen Ionen N a + . Diese Ionen haben die des Edelgases Neon 1s22s22 ~ " Man . sagt, sie haben NeonlronfiWration. Die C.1-Atome iiehmen die abgegebenen Elektronen unter Bildung der einfach negativ gcladcncii Ionen Cl- auf. Aus einem CI-Atom mit der Elektronenkonfiguration 1 ~ ~3s23$ 2 entsteht ~ ~ durch 2 ~Elektronenaufnahme ~ ein C I - I o n mit der ~ i ~ o n k o t l f i ~ u r a t lso2t2s2 l l 2 p " 3s 3 ~Stellt ~ man . die Elektronen der äullerStenSchale als Punkte dar, Iäßt sich dieser Vorgang folgendermaßen formulieren:

I

70

2 Die chemische Bindung

Durch Elektronenübergang vom Metallatom zum Nichtmetallatoiri entstehen aus den neutralen Atomen elektrisch geladene Teilchen. Ionen. Die positiv geladene,, Ionen bezeichnet m a n als K(~tiorrerz.die negativ geladenen als Arzioi~eri. Wegen der veränderten Elektronenkonfiguration zeigen die Ionen gegenüber den neutralen Atomen völlig verrinderte Eigenschaften. Cl- und Na-Atome sind cheinisch aggressive Teilchen. Die Ionen N a + und Cl- sind harmlose. reaktionsträge Teilchcii, Die chemische Reaktionsfiihigkeit wird durch die Elektronenkonfiguration b e stimmt. Teilchen mit der abgeschlossenen Elektronenkonfiguration der Edelgase sind chemisch reaktionstriigc. Dies gilt nicht nur für die Edelgasatome selbst, soncicrn auch für Ionen mit Edelgaskonfiguration. Kationen und Anionen ziehen sich aufgrund ihrer entgegengesetzten elektrischeii Ladung an. Die Anziehungskraft wird durch das Coulombsche Gesetz (\.EI. Abschn. 1.4.1) becchriebcn. Es lautet für ein 101ien~aar

Es bedeuten: 2 , und z, Ladungszahl des Kations bzw. Anions, e Elementarladung. I;„ elektrische Feldkonstantc, r Abstand der Ionen. Die Anziehungskraft F ist proportional dem Produkt der Ionenladungen : , Pund z,e. Sie ist umgekehrt proportional dem Quadrat des Abstandes r der Ionen. Die elektrostatische Anziehungskraft ist ungerichtet, das bedeutet. d a ß sie in allen Raumrichtungen wirksam ist. Daher umgeben sich die positiven N a +-Ionen syminetrisch mit möglichst vielen negativen Cl--Ionen und die negativen Cl--Ionen mit positiven Na- -Ionen (vgl. Abb. 2.1). Aus den Elementen Natrium und Chlor bildet

9

4

Na+- Ion

CI--Ion

Abbildung 2.1 Da das elektrische Feld des Na+-Ions in jeder Raumrichtung wirkt. ist Nischen dem positiven Na+-Ion und allen CI--1onen eine Anziehungskraft wirksam. An d;ls Na'-Ion lagern sich daher so viele negative Cl--Ionen an wie gerade Platz haben. sich daher nicht eine Verbindung, die aus Na'C1-Ionenpaaren besteht, sondern es entsteht ein loiwrrkristcrii. in dem die Ionen eine rcgclmäßige dreidimeiisionalt. Anordnung, ein Ki~i.s~trlIgirrrr bilden. Abb. 2.2 zeigt die Anordnung der N a + - und C l - Ioncn im NaC1-Kristall. Jedes Na+-Ion ist von 6 C ' l - I o n e n und jedes CI--Ion von 6Na'-1onen in oktaedrischer Anordnung umgeben. Charakteristisch für dic vei--

2.1 Die Ionenbindung

*bbjldune 2.2 a) Kristallgitter des NaCI-lonenkrisialls (Natriurnchlofid-Typ) In den drei ~ ~ ~ ~ ~ i ~ hexistiert t " n g die e ngleiche periodische Folge von N a - und CI--Ionen. Damit die Stnikfur des Gitters besser sichtbar wird. sind die Ionen nicht maßstabgctrcu. sondern n u r als kleine Kugeln dargestellt. b)lm NaCI-Gitter hat jedes Na+-Ion 6 CI-Iuneii als Nachbarn, die ein Oktaeder bilden Jedes CI--Ian ist von 6 Na+-Ionen in oktaedrischer Anordnung umgeben. Für beide Ionensorten ist also die Koordinationszahl K Z = 6. Jedes 1011 ist daher gleich strrk an sechs Nachbarn gebunden. f

schicdenen Kristallgitter-Typen ist die Koonii~zirtio~isz~~I~I KZ. Sie gibt die Anzahl der nächsten gleich weit entfernten Nachbarn eines Gittei-bausteins an. Im NeCIKristall haben beide Ionensorten die Koordinationszahl sechs. Kationen und Anionen nähern sich einander im Ionenkristall nur bis zu einer bestimmten Entfernung. Zwischen den Ionen müssen daher auch Abstoßungskräfte existieren. Diese Abstoßungskräfte kommen durch die gegenseitig Abstoßung der Elektronenhüllen der Ionen zustünde. Bei größcrcr Entfernung der Ionen wirken im

72

2 Die chemische Bindung

2.1 Die Ionenbindung

wesentlichen nur die Anziehungskräfte. Bei dichter Annäherung der Ionen beginnen Abstoßungskräfte wirksam zu werden, die mit weiterer Annäherung der Ionen M,. sentlich stärker werden als die Anziehungskräfte. Die Ionen nähern sich deshalb im Kristall bis zu einem Gleichgewichtsabstand, bei dem die Coulombschen Anziehungskräfte gerade gleich den Abstoßungskräften der Elektronenhüllen sind (vgl, Abb. 2.21). Die Ionen verhalten sich in einem Ionenkristall daher in erster Näherung wie starre Kugeln mit einem charakteristischen Radius (vgl. Abb. 2.3). Die Elektro. nenhüllen der Ionen durchdringen sich nicht, die Elektronendichte sinkt zwischen den Ionen fast auf Null (vgl. Abb. 2.4).

In Ionenkristallen haben die meisten Ionen, die von den Element en der Hauptpppen gebildet werden. Edelgaskonfiguration. Ausnahmen sind S n 2 + und pb2+. Fur dieedelgasartigen Ionen besteht zwischen der Ionenladungszahl und der Stellung un petiodensystem ein einfacher Zusammenhang. der in der Tab. 2.1 dargestellt ist. ~-- ~ b2.1~ Ionen l l ~mit Edelgaskonfiguration '

iungszahl

P

Beispiele Li+, N a + , K + Be 2 +, Mg 2 +, Ca 2 +, Ba2'

Ionenradius C I '

~ 1 0 2 -

V11 Halogene

Abbildung 2.4 a) Schematischer Verlauf der Elektronendichte bei der Ionenbindung. Die Na t - und Cl--Ionen im NaC1-Gitter berühren sich, die Elektronenhüllen durchdringen sich nicht. Die Elektronendichtesinkt daher an der Berührungsstelle der Ionen auf annähernd null. b) Röntgenographisch bestimmte Elektronendichten in einem NaC1-Kristall. Die Linien verbinden Stellen gleicher Elektronendichte (die Zahlen bedeuten E l e k t r ~ n e n / l O m"). - ~ ~ Sie nimmt mit der Entfernung vom Atomkern rasch ab. Auf der Verbindungslinie zwischen Na und Cl--Ionen nimmt sie auf nahezu null ab. Integriert man die Elektronendichte in den dadurch abgegrenzten kugelförmigen lonenvolumina, erhält man für Na t 10,05,für Cl- 17.70 Elektronen. Dies beweist den Aufbau des Gitters aus Ionen. Die fehlenden 0,25 Elektronen befinden sich in Zwischenräumen auljerhalb der Kugeln. T

-

73

-

1

-t

+

3 s2-

-1

-

, C I ,

Br- , I -

Die Bildung von Ionen mit Edelgaskonfiguration ist aufgrund der Ionisierungsenergien (vgl. Tab. I . 11) und Elektronenafinitäten (vgl.Tab. 1.1 2) plausibel. Die Metallatome geben ihre Valenzelektronen relativ leicht ab, ein weiteres Elektron läßt sich aus Kationen mit Edelgaskonfiguration aber nur unter Aufbringung einer extrem hohen Ionisierungsenergie entfernen. Es gibt daher keine Ionenverbindungen mit Na Z +- oder Mg 3 +-Ionen. Bei der Anlagerung eines Elektrons a n ein Halogenatom wird Energie frei. Die Anlagerung von Elektronen an edelgasartige Anionen ist nur unter erheblichem Energieaufwand möglich, daher treten in Ionenverbindungen keine Cl 2 -- oder 03--Ionen auf. Es wird nun auch klar, warum Ionenverbindungen durch Reaktion von Metallen mit ausgeprägten Nichtmetallen entstehen. D o E l e X t r o t ~ c ~ / i i i l ~ c ron ~ ~ g r( i~u~o~?g~RrJaktionspartncr -uni anel~rcviist hegiiiistigt, ii.ciin ( / P Iclinc . rinc Xlciiic~ loni.sirriin,q.senergie, der unrlerc ~ i n groß<, c ~ EI<~ktro~i~ite~fllIiit
2.1.2 Ionenradien Ionent.rrhinclungen hcstehrn also nicht uus einzrlneti Molekülen, sonclcrii sind ( / : / \ Ionen uufgrhuute Kri.stull~,in rletien iii,ist.lren einem Iorr und ullen seinrrr
Man kann die Ionen in Ionenkristallen in erster Näherung als starre Kugeln betrachten. Ein bestimmtes Ion hat in verschiedenen Ionenverbindungen auch bei gleicher Koordinationszahl zwar nicht eine genau konstante Größe, aber die Größen stimmen doch so weit überein, daß man jeder Ionensorte einen individuellen Radius zuordnen kann. Die Ionenradien können aus den Abständen, die zwischen den Ionen in Kristallgittern auftreten, ermittelt werden. Man erhält zunächst, wie in Abb. 2.5 dargestellt ist, aus den Kati o nen-Anionen-Abständen für verschiedene lonenkombinationen die Radiensummen von Kation und Anion r, + rK.Zur Ermittlung der Radien muß der Radius wenigstens eines Ions unabhängig bestimmt werden. Pauling hat den Radius des O 2 - I o n s theoretisch zu 140 pm berechnet. Die in der Tabelle 2.2

74

2 Die chemische Bindung

()

Kation

0~ n i o n

Abbildung 2.5 Das Kation ist oktaedrisch von Anionen umgeben. Dargestellt sind die \.jer Nachbarn in einer Ebene. Kation und Anionen berühren sich. Aus dem Abstand Kation-Ani on in1 Gitter erhält man die Radiensumme von Kation und Anion r , + r,.

angegebenen Ionenradien basicren auf diesem Wert. Die Radien gelten für die Koordinationszahl 6. Ein weniger gebräuchlicher Radicnsatz basiert auf einem 0 2 -R;Idius von 126 pm, der aus röntgenographisch bestimmten Elektronendichtevertei11111gen abgeleitet wurde. Es ist also schwierig, absolute Radien zu bestimmen. Für andere Koordinationszahlen ändern sich die Ionenradien. Mit wachsender Zahl benachbarter Ionen vergrößern sich die Abstoßungskräfte zwischen den Elektronenhüllen der Ionen, der Gleichgewichtsabstand wächst. Aus den bei verschiedcnen Koordinationszahlen experimentell bestimmten Ionenradien ergibt sich, dafl die relativen Änderun g en für die einzelnen Ionen individuelle Größen sind und sich nur in erster Näherung eine mittlere Änderun g angeben läßt (vgl. Fußnote der Tabelle 2.2). Dafür erhält man die folgende Abhängigkeit.

2.1 Die Ionenbindung

Für die Änderung der Radien sind zwei Ursachen zu berücksichtigen. Mit wachsend e r ~ e r n l a d ~ I wird l g die Elektronenhülle stärker angezogen. Mit wachsender IonenIadungverriIlgeit sich der Gleichgewichtsabstand im Gitter. da die Anziehungskraft nach dem Coulombschen Gesetz mit steigender Ionenladung zunimmt. Die Radien nehmen daher bei den isoelektronischen positiven lonen viel stärker a b als bei den isoelektronischen negativen Ionen. p o s i t k loticn. tiin~infiki R(idiar niir xtichtnc~iiGibt von einem Elrwient rii<~Iirt~r~~ der Ladung ab: P b 2 + > Pb 4 + Fe2' > Few Tabelle 2.2 Ionenradien in prn (Ionenradien werden hiiufig auch in der Einheit Angsirum angqeheli: 1 A = 10-")m = 100prn). 45

HFC1BrI-

+

N3Li Na+

sc3 Ti3 V3' C r 3+ Mn" Fe 3 +

K

coS

+

o2-

s2+

L

+

+

+

T1

+

Cu+ Ag+ Au +

ZU.'

Al3+ Ga3+ Tl3 ~i.3 7

Rb Cs+ NHq

Für die Ionenradien gelten folgende Regeln: Kutioncw sind k l e i t l o als .-ltlionrtl.Ausnahinen sind die großen Kationen K'. Rb*. Cs', NH;. Ba 2 +. Sie sind größer als das kleinste Anion F. In rletl Htrirpf~~rirppo1 rl~P s S E ninlnrt &r 1otrrtlrirrliir.s mit .st~ijytrr/prOrrlti~or~.sz(rl~~

75

Ni 3 R h 3+ La 3 Au 3 * Ce3 Gd3 ' Lu 3 V3'

54

Si4 Sn 4 + Pb 4 ' ~i~~ V4 + Mn S + Zra+ pd4+ +

HP' WS+ Pt4+ Ce4 U" v s+

+

+

+

+

Nb5+ ~~5

+

+

+

Crh

+

Mo 6 Wh Uh+

+

+

40

76

2 Die chemische Bindung

2.1 Die Ionenbindung

2.1.3 Wichtige ionische Strukturen, Radienquotientenregel In Ionenkristallen treten die Koordinationszahlen 2, 3, 4. 6, 8 und 12 auf. Da rw;schen den Ionen ungerichtete elektrostatische Kräfte wirken. bilden die Ionen jeweils Anordnungen höchster Symmetrie (vgl. dazu Abb. 2.6 und Abb. 2.7).

77

o-stdturen. Die wichtigsten AB-Gittertypen sind die Caesiumchlorid-Strukdie ~ ~ ~ i ~ m c h l o r i d - S t r u und k t u rdie Zinkblende-Struktur. Sie sind in den tur, und 2.9 dargestellt. Da bei den AB-Strukturen die Anzahl der Anionen ~ b b2.8, . 2.2 ationen gleich ist. haben beide Ionensorten jeweils dieselbe Koordinationszahl. und K BEirPielefür ~~nenkristalle, die in den genannten Strukturen auftreten, enthält die

AbstoOung gleich groO Kation

@

Anion

Abbildung 2.6 Die in a) dargestellte Anordnung der Ionen ist nicht stabil. Wegen der gegen. seitigen Abstoßung der negativ geladenen Anionen geht a) in b) über. Die Anordnung a) ist iillr bei gerichteter Bindung möglich. Entsprechend entstehen in Ionenkristallen auch bei anderen Koordinationazahlen Anordnungen höchster Symmetrie. KZ

2

3

L

6

8

12

Geometrie der hnordnung

Gerade

gleichseitiges D~~~~~~

Tetraeder

Oktaeder

Würfel

Kuboktaeder

Abbildung 2.7 kristallen.

Koordinationszahlen und Geometrie der Anordnungen der Ionen in ionen-

Zunächst sollen Strukturen besprochen werden. die bei Verbindungen der Z u s m mensctzungen AB und AB, auftrctcn. In den Abbildungen sind die Kristallsti-~ikturen durch Elementarzellen dargestellt; diese genügen zur vollständigen Beschreibung des Kristallgitters (vgl. Abschn. 2.7.1.2).

Abbildung2.8 Caesiumchlorid-Typ (CsCI), K Z 8. Jedes Cs+-Ion ist von 8 CI--~orien u n d jedes Cl--Ion von 8Cs+-Ionen in Form eines Würfels umgeben.

@Zn

@ S

Abbildung 2.9 Zinkblende-Typ (ZnS), K Z 4 Die Zn-Atome sind von 4S-Atomen und die SAtome von 4Zn-Atomen in Form eines Tetraeders umgeben.

@Ca

F .

Abbildung 2.10 Fluorit-~yp(CaF,), KZ 8 : 4. Die c a 2 + - l o n e nsind würfelförmig von 8 F - Ionen umgeben, die F--Ionen sind von 4ca2+-Ionen tetraedrisch koordiniert. Antifluorit-T~~ bezeichnet man den AB2-CJittertyp, bei dem die negativen Ionen würfelfömig und die positiven Ionen tetraedrisch koordiniert sind. Beiapiel Li20.

78

2.1

2 Die chemische Bindung

Abbildung 2.12 Cristobalit-Typ (SiO,), KZ 4 : 2. Die Si-Atome sind tetraedriscii \ o n 4Sauerstoffatornen uriigchen. die Sauerstoffatornesind von ?Si-Atomen linear koordiniei.t.

AB,-Strukturen. Die wichtigsten AB,-Gittertypen sind die Fluorit-Struktur, die Rutil-Struktur und die Cristobalit-Struktur. Sie sind in den Abb. 2.10,2.11 und 2.12 dargestellt. In den AB,-Strukturen ist das Verhältnis Anzahl der Anionen durch Anzahl der Kationen glcich zwei. Die Koordinationszahl der Anionen muß daher gerade halb so groß sein wie die der Kationen. Beispiele für die AB,-Strukturen sind in der Tabelle 2.5 angegeben. Die besprochenen Strukturen sind keineswegs auf Ionenkristalle beschränkt. Wie wir später noch sehen werden, kommen diese Strukturen auch bei vielen Verbindurigen vor, in denen andere Bindungskräfte vorhanden sind. Wir wollen uns nun der Frage zuwenden, warum verschiedene AB- bzw. AB2Verbindungen in unterschiedlichen Strukturen vorkommen. D a die Coulombschen Anziehungskräfte in allen Raumrichtungen wirksam sind, werden sich um ein Ion iin Gitter möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung so dicht wie möglich anlagern. In der Regel sind die Kationen kleiner als die Anionen, dahcr sind die Konrdinationsverhältnisse im Gitter meist durch die Koordinationszahl des Kations bestimmt (vgl. Abb. 2.13). Die Anzahl der Anionen, mit denen sich ein Kation umgeben kann, hängt vom Größenverhältnis der Ionen ab, nicht von ihrer Absolutgröße (vergleiche Abb. 2.14). D i r ki>ordinurionszcrhl e i n e . ~Kations hürgr ~ o v r lRaclirnyuoric2l//; r K o r i o n / r A nai n b .nSind Kationen und Anionen gleich groß. können 12 Anionen um das Kation gepackt werden. Mit abnehmendem Verhältnis r , / r , wird die maximal mögliche Zahl der Anionen, dic mit dem Kation in Berührung stehen, kleiner.

"

Die Ionenbindung

79

~bbildung 2.14 Die Koordinationszahl eines Kations hingt vom GröUenverhiltnis ~ ~ ~ i , , ~ / A nab, i o nnicht von der Absolutgröl3e der Ionen. Ist dcr Radlcnquotirnt rJr, = 1 , lasen sich in einer Ebene gerade sechs Anionen um ein Kation packen. der ~ittergeometrieIäßt sich der Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl und dem Radienquotienten berechnen. Am Beispiel des Caesiumchloridgitters soll werden, bei welchem Radienverhältnis der Übergang von der KZ 8 KZ6 erfolgt. Ist das Verhältnis r , / r , = 1, berühren sich. wie Abb. 2.1 5a zeigt, Anionen und Kationen, aber nicht die Anioncn untcreinander. Sinkt r,/r, auf 0,732. haben sich die Anionen einander soweit genähert, daß sowohl Berührung der Anionen und Kationen als auch der Anionen untereinander erfolgt (Abb. 2.1 Sb).Wird das Verhältnis r,/r, < 0,732, können sich nun, wie Abb. 2 . 1 5 ~zeigt, die Anionen den Kationen nicht mehr weiter nähern. Dies ist erst dann wieder möglich, wenn die Anionen von der würfelförmigen Anordnung mit der K Z 8 in die oktaedrische Koordination mit der K Z 6 übergehen.

Alle Ionen berühren sich

rK/rA = 1

'K+

Cs CI -Gitter KZ = 8

rn -

Die Anionen konnen sich dem Kation nicht weiter nähern rK/rA < 0.732

Kation Anion

Anion Kation

Abbildung 2.13 Sind die Kationen kleiner als die Anionen, was meistcns dcr Fall ist, werde11 die Koordinationsverhältnisse irn Gitter durch die Koordinationszahl des Kations bestimmt Bei den in der Zeichnung dargestellten Gröl3enverhältnissen der Ionen ist die Koordinationszahl des Kations drei. An das Anion können sehr viel mehr Kationen angelagert werden, aber dann ließe sich kein symmetrisches Gitter aufbauen.

Abbildung 2.1 5 Stabilität der Caesiumchlorid-Struktur in ~bhängigkeitvom Radienquotimen rK/rA In der Tabelle 2.3 sind die Bereiche der Radienverhältnisse für die verschiedenen Koordinationszahlen angegeben. Beispiele zum Zusammenhang zwischen Gittertyp

80

2 Die chemische Bindung

Tabelle 2.3

2.1 Die Ionenbindung

Radienquotienten und Koordinationszahl

Koordinationszahl KZ

Koordinationspolyeder

2.5 ~adienquotientenr , Ir, einiger AB2-Ionenkristalle

Radienquotient

Gittertyp

&t-Struktur -.----

r ~ / r A --

Tetraeder Oktaeder Würfel

Tabelle 2.4

0,2250,414 0.414--0.732 0.732- 1

.

Zinkblende, Cristobal~t Natriumchlorid, Rutil Caesiumchlorid, Fluorit

NatriumchloridStruktur

rK/rA7 0373 /

BaFz pbFz SrFz CaFz CdFz U02 SrCl,

Radienquotienten r , ; r , einiger AB-Ionenkristalle

CaesiumchloridStruktur

81

ZinkblendeStruktur

0qg9 0,g5 0,75 0,75 0,7l W2

Rutil-Struktur r

Cristobalit-Struktur r,/r,

r = ( 0 4 -0.73)

MnF, FeF, PbO, ZnF,

0.62 0.59 0,56 0,56

CaBr, SnO, MgH, WO,

0.51 0,49 0.47 0.46

CoF, CaCI, MgF, NiF,

0.56 0,55 0.54 0.52

Ti02 VOz CrOz MnO, GeO,

0.44 0.42 0,39 0,38 0,38

SiO, BeFz

=

(0.22- 0,411 0,29 0.26

----

r

CsCl CsBr NH,Cll) TICl Cs1 NH,Br l ) TIBr

0,94 0,87 0,83 0,83 0.79 0.77 0.77

r

=(

Ba0 KFZ) CsF2) NaF KCI Ca0 KBr KI NaH SrS Mn0 NaCl V0

I 0,73) 0,97 0,96 0,78 0.77 0.76 0,71 0,71 0,64 0,66 0,61 0,59 0,56 0,56

r,ir,

LiF CaS Co0 NaBr Mg0 Ni0 Na1 LiCl Li Br Li1

056 0,54 0,53 0,52 0,51 0,49 0.47 0.41 0,39 0,38 0,34

=

Be03) BeS

(0,22-0.41)

-

0,25 0,19

') Die Hochtemperaturmodifikationen kristallisieren in der NaCl-Struktur. ') Da das Anion kleiner ist als das Kation, ist der Wert für rA/rK angegeben. 3, B e 0 kristallisiert im Wurtzit-Typ, der dem Zinkblende-Typ eng verwandt ist. Die briJrr1 Ionensorten sind ebenfalls tetraedrisch koordiniert (vgl. Abb. 2.55).

und Radienverhältnis sind für AB-Verbindungen in der Tabelle 2.4 und für AB,Verbindungen in der Tabelle 2.5 zusammengestellt (siehe auch Abb. 2.22). In einigen Fällen treten Abweichungen auf. So kristallisieren z. B. einige Alkalimetallhalogel1~de in der Natriumchlorid-Struktur, obwohl der Radienquotient ~aesiumchloridStruktur erwarten ließe. Die Abhängigkeit der Koordinationszahl vom Radienqu('tienten gilt also nicht streng. Die Ursachen werdcn im Abschn. 2.1.4 diskutieri. Auf die Vielzahl weiterer Strukturen kann nur kurz eingegangen werden. Eine wichtige AB,-Struktur ist die Aluminiumfluorid-Struktur. Sie ist in der Abb. 2.16 dargestellt. Diese Struktur (bzw. eine leicht deformierte Variante) wird bei den Fluoriden AIF„ ScF„ FeF3, CoF„ RhF„ PdF3 sowie den Oxiden CrO„ WO3 und ReO, gefunden.

Abbildung 2.16 Idealisierter Aluminiumfluorid-Typ (AlF,). Jedes Al 3 +-Ion ist von 6 F - Ionen oktaedrisch umgeben. Die AlF,-Oktaeder sind über gemeinsame Ecken dreidimensional verknüpft. Die F--Ionen sind linear von zwei Al"-Ionen koordiniert.

Die wichtigste A,B,-Struktur ist die Korund(a-A1203)-Struktur (Abb. 2.17). In ihr kristallisieren die Oxide C r 2 0 3 , T i 2 0 3 , V203, U-Fe203,U-Ga,03 und Rh20,. Zwei häufig auftretende Strukturen sind die Perowskit-Struktur und die Spinell>ktur. In beiden Strukturen treten Kationen in zwei verschiedenen Koordinationszahlen auf. Verbindungen mit Perowskit-Struktur (Abb. 2.1 8) haben die Zusammensetzung ABX,. Typische Vertreter des Perowskit-Typs sind die Verbindungen

82

2 Die chemische Bindung

2.1 Die Ionenbindung

83

b) Aufsicht auf die Struktur

2-18 perowskit-Typ ABX,. Beispiel CaTiO,. Die Ti 4 +-Ionen sind von 6 0 ' - koordiniert. die Ca2+-Ionen von 120'- -Ionen in Form eines Kuboktalonen eders ~~s der perowskit-Struktur entsteht die Aluminiumfluorid-Struktur (Abbildung 2.161, .. --- die CaZf-PlRtze unbesetzt bleiben. Der Übergang zwischen beiden Strukturen ist in den Wolframbronzen realisiert (vgl. Abschn. 5.14.6.4). In der idealen Struktur gilt für die Radien der Ionen die Beziehung Q + r, = 11 2 ( Y , + V,). Abweichungen davon werden durch den Toleranifaktor i erhllt: r, + r , = r/,b(i.ii+ r x ) Er liegtmeist zwischen 0.9 und 1.1. In den ,.verzerrten . Perowskiten ist die kubische Symmetrie (vgl. Abschn. 2.7.1.2) erniedrigt (tetragonal, rhombisch. rhomboedrisch).

„ ,

G

Y a ) Perspektivische Darstellung

der idealisierten Struktur

0

C)

Entstehung der verzerrten ( O A l , ) -Tetraeder

A l 3+ - I o n e n Unbesetzte A l -Gitterplotze 0'-Ionen in der Schicht A 0'- Ionen in der Schicht B

Abbildung 2.17 Korund-Typ (X-A1203)K Z 6 : 4 Die Sauerstofionen bilden Schichten dichtester Packung, die in zwei Lagen übereinandei.~estapelt sind: ABAB.. . (Iiexagonal-dichteste Kugelpackung; vgl. Abschn. 2.4.2). Zwisctieil je zwei Sauerstoffschichten befindet sich eine Aluininiumschicht C, in der jeder dritte Phtz unbesetzt ist. Die Al 3+-Ionen einer Schicht bilden Sechserringe, deren Mittelpunkte unbesetrt sind. In den aufeinanderfolgende11Schichten sind für die Leerstellen die drei Lagem6glic.hkeiten realisiert. Die Al3 '-Ionen sind oktaedrisch von 0 ' - I o n e n koordiniert. In der i d w h Struktur hätten die 0 2 - I o n e neine prisinatische Umgebung mit zwei unbesetzten Punktl;i(rm Durch die in c) dargestellte Verschiebung der Al"-Ionen wird die Koordination annähci.l~(i tetraedrisch. Die Al-Sechserringe sind dadurch gewellt.

Sind die A-Kationen nur wenig größer als die B-Kationen, dann tritt bei dcll Verbindungen ABX, die Ilmenit-Struktur auf, die mit der Korund-Struktur eng \ C r wandt ist. Alle Kationen sind oktaedrisch koordiniert. Beispiele: FeTiO„ MgTiO;. NiMnO„ LiNbO,. Die Spinell-Struktur (Abb. 2.19) tritt bei Verbindungen der zusammensetz^^^^^ ABJ, auf. In den Oxiden AB,O, mit S p inell-Struktur müssen durch die Kationen

Es

erwähnt, da[J A und B nicht nur zilr Bezeichnung der Ionensorten, sondern auch zur der Plätze im Gitter verwendet vierden. Man nennt häufig die tetraedrisch plätze A.Plätze und die oktaedrisch koordinierten PIäue B-Plätze.

84

2.1 Die Ionenbindung

2 Die chemische Bindung

acht negative Anionenladungen neutralisiert werden. was durch folgende drei K o rn binationen von Kationen erreicht wird: ( A 2 + 2 B 3 + ) ,(A 4 ' + 2 B 2 + ) und ( ~ f l t + 2 B+). Man bezeichnet diese Verbindungen als (2.3)-. (4.2)- und (6.1)-Spinelle. h, häufigsten sind (3,3)-Spinelle. der Kationen sind oktaedrisch, f tetraedrisch koordiniert. Normale Spinelle haben die Ionenverteilung A(BB)O,; die Ionen, die die Oklaederplätze besetzen. sind in Klammern gesetzt. Spinelle mit der 1onenverteilung B(AB)O, nennt man inverse Spinelle. Beispiele:

+

4

Normale Spinelle:

+2

t3

Zn(A12)O„ t ~ 6+ 1 W(Na2P4

+2

+3

+2

+3

Mg(Cr2)04, Zn(Fe,)O,.

+2 +3 Mg(V,)04,

Inverse Spinelle: Auch Spinelle, bei denen die Ionenverteilung zwischen diesen Grenztypen liegt. sind bekannt. O b bei einer Verbindung AB,O, die normale oder die inverse Struktur auftritt, hängt im wesentlichen von den folgenden Faktoren ab: Relative Größen der A-und B-Ionen, Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen (vgl. Abschn. 5.4.6), kovalente Bindungsanteile. Einige Ionen besetzen bevorzugt bestimmte Gitterpläize. Zu den Ionen, die bevorzugt die Tetraederplätze besetzen, gehören Zn 2 +,Cd2+ und Fe3+. die oktaedrische Koordination ist besonders bei Cr3+ und N i 2 + begüiisiigt. Fe,03 existiert außer in der im Korund-Typ kristallisierenden cr-Modifikation in einer y-Modifikation. y-Fe,03 besitzt eine fehlgeordnete Spinellstruktur, die sich vom Fe30, ableiten Iäßt. Man ersetzt die Fe 2 +-Ionen der Oktaederplätze zu $ durch Fe 3 +-Ionen, der Eisenplätze bleiben unbesetzt (unbesetzte Gitterplätze nennt inan Leerstellen, Symbol U), dies führt zur Formel Fe3'~(Fe:; 0,,,)0,. Die analoge Struktur besitzt y-A1203. Beispiele für Spinelle mit Schwefel-. Selen-, Tellur- und Fluoranioncn sind: ZnA12S„ FeCr2S„ Co3S4. CuTi,S,. CdCi-,S„ CuCr,S„ CuCr2Se4, CuCr2Tc,. NiLi2F4.

4

Abbildung 2.20 Calcit-Typ (CaCO,). Die Calcit-Struktur IäOt sich aus der Natriumchl»ri& Struktur ableiten. Die (3''-1onen besetzen die Nai -Positionen, die planaren CO:-Griippfll die CI--Positionen. Die Raumdiagonale, die senkrecht z u den Ebenen der CO:-Ionen liegt. ist gestaucht, da in dieser Richtung die CO:-Griippen weniger Platz benötigen.

85

den bisher besprochenen Strukturen gibt es keine isolierten Bilugruppen im Bei In vielen lonenkristallen treten räumlich abgegrenzte Baugruppen auf, z. B. Gitter. Ionen CO; Carbonat-Ion NO; Nitrat-Ion SO;Sulfat-Ion PO;Phosphat-Ion dieser Gruppen liegt keine Ionenbindung. sondern Atombindung v o r In der ~ b b2.20 . ist als Beispiel eine der beiden Kristallstrukturen von CaCO,, der ~ ~ l ~ j t dargestellt. - T ~ n Obwohl C a C 0 3 und CaTiO, die analogen Formeln besitzen, die Kristallgitter ganz verschieden.

2.1.4 Gitterenergie von Ionenkristallen l ~i~ G i f f e r e n : j g iI ~ J I I , [ ( ~ n ~ ~ k r i . ~iri / < ~ /E/ ~n ci i~ i i ci < ~ i > l / ~ r c / ~ i l . ~ ! r / c< l thi~i-il<'/<.
betrachtet werden, hat die elektrostatische potentielle Energie (Coulomb-Energie)

(s.GI. 1.12). D a r Anegativ ist, ist auch die Coulomb-Energie (bezogen auf unendliche Entfernung der Ionen) negativ (vgl. Abb. 2.31). Befindet sich das Ion der Ladung z K e in einem Kristall, dann kann die CoulombEnergie dieses Ions nur durch Berücksichtigung der Wechselwirkung mit allen benachbarten Ionen berechnet werden. Als Beispiel sei das NaCI-Gitter betrachtet (Abb. 2.2). Ein Na+-Ion hat in der 1. Koordinationssphäre in1 Abstand r 6 C 1 Nachbarn. es folgen 12Nat im Abstand r l h , 8 C I im Abstand r p . 6%' in1 Abstand r f i , 2 4 C l im Abstand r ] / i usw. Die Coulomb-Energie eines ~ a + - I o nim s NaC1-~ristailbeträgt also

86

2 Die chemische Bindung

EC

-

zKe2 4.ng0r

2.1 Die Ionenbindung

12

8

6

24

f i f l f i fP i- , , .

,

Der Khnmerausdruck hängt nur von der Gittergeometrie ab, sein Konvergen;.L,ert wird ~ ~ ~ ~ ( ~ ~ ' ~ 1 4 l l ~ ~ - il k i genannt. „ i ~ l ~ / 1 1 Ai c hat ~ für das NaC1-Gitter d en wert ,7q76 Madelung-Konstanten für andere Gittertypen sind in der Tabelle 2.6 angegeben, Beachtet man die Wechselwirkungen aller Ionen, so erhält man für 1 Na~] Coulomb-Energie '

EC -

z i r 2A N ,

87

lonentyp ab, läßt sich aus der Kompressibilität von Salzen ableiten Sen- hangt Wede zwischen 6 und 10. F ü r die meisten Rechnungen können aber für und hatmeist ~l~ktronenkonfiguration die in der Tabelle 2.7 angegebenen n-Werte Bleicher Bei lonenkristallen, die aus lonen mit unterschiedlichen Elektro-

verwndet

neoLonfigurationen aufgebaut sind, wird der Mittelwert verwendet. Ein großer n-

Wert bedeutet, daß die Abstoßungskräfte mit wachsendem r sehr viel schneller abnehmen als die ~ ~ ~ l o r n b - A n z i e h u n g s k r I aber l t e , mit abnehmendem r schneller zu-

nehmen (vgl. Abb. 2.21).

0.3)

4 . n r~ ~

mol- ' ist die Teilchenanzrihl, die ein Mol eines jeden Stoffes enthält (Avogadro-Konstante). Die Abstoßungsenergie kann nach Born mit der Beziehung

NA= 6,022.

beschrieben werden. B und n sind Konstanten, die empirisch bestimmt werden müsTabelle 2.6

Madelung-Konstanten A

Strukturtyp Caesiumchlorid Natriumchlorid Wurtzit Zinkblende Fluorit Rutil Cadmiumiodid Korund

A

A+BA BA+BA+BA2'B; A ~ B;' A2'B; A~+B;-

1,7627 3,7476 1,641 3 1,638 1 5,0388 4,816 4,71 25,0312

+

Mit den angegebenen Madelung-Konstanten und iK = 1 erhält man aus GI. (2.4) die Gitterenergie für 1 mol Formeleinheiten A + B - . A 2 +B; bzw. A l + B : . Für lonenkristalle A2' B'und A4+B:- mit doppelt so großen Ionenladungen ist zK= 2 einzusetzen.

Abbildung 2.21 Energiebeträge bei der Bildung eines Ionenkristalls als Funktion des Ionenabstands. Schon bei großen Ionenabständen wird Coulomb-Energie frei. Sie wächst bei abneh1

mendem Abstand mit -. Die Abstoßungsenergie ist bei größeren Ionenabständen viel kleiner r

als die Coulomb-Energie, wächst aber mit abnehmendem Abstand rascher an. Die resultierende Gitterenergie (rot gezeichnete Kurve) durchläuft daher ein Minimum. Die Lage des Minimums bestimmt den Gleichgewichtsabstand der Ionen r, in1 Gitter. Bei r, hat die freiwerdende Gitterenergie den größtmöglichen Wert, der Ionenkristall erreicht einen Zustand tiefster Energie.

Für die Gitterenergie in Abhängigkeit von r erhält man also Tabelle 2.7 Werte des Exponenten n in der Born-Gleichung für verschiedene Elektroiwlkonfigurationen Elektronenkonfiguration des Ions [Hel

n

5

Daraus erhält man für die Konstante B

88

2 Die chemische Bindung

2.1

Die Ionenbindung

89

und für U, bei r = r,

Die Gilte=nergie beträgt Lrg = - 751 kJ mol . Sie enthält den Betrag der freiwerdenden c~ulornb-Energievon E, = - 858 kJ mal-I und den der a u i ~ u r e ~ d ~ ~ d Abstoßungsenergie von Er = 107 kJ mol - I . ~ü~ 1 mol einzelne NaC1-Ionenpaare erhält man aus GI. (2.2) die Coulombfinergie & = - 491 kJ m o l l . Das Ionengitter k t also sehr viel stabiler.

+

Im ersten Term ist die Coulonib-Energie, in1 zweiten Term dic A b ~ t o ß u n g s e n ~ ~ . ~ i ~ enthalten. Da tz-Werte von 8 bis 10 häufig sind, ist die2G'itte'r.<,~ic,/.,qi~~ i~lri i ~ ~ . \ ~ , ~ i l , ' ( I i / r ( . / i tk.11 ß<,itrtrg (/incJrbc.sti/trtt~tc~t~ Str~rktur11it11nit/ / I ; /(rbtzc,//111(~1/(/c,r~ lo/ic,t/~q/.ijji(~ ),. bindungei? von rkr Gri@ tklr G'iltcrctlc~rgie(rh. Vergleicht man Ionenkristalle gleicher ~ i c ~ h m c w lotiml(rtlir/i~ k~r zu. Stniktur, dann nehmen mit wachsender Gitterenergie Schmelzpunkt, Siedepunkt und Härte zu, der thermische Ausdehnungskoefizient und die Kompressibilität ab. Daten für einige in der Natriumchlorid-Struktur kristallisierende IonenverbindunTabelle 2.8 Zusammenhang zwischen Ionengröße. Gitterenergie'), Schniclzpurikt und Hlirte gen sind in der Tabelle 2.8 angegeben. Als weiteres Beispiel sei AI,O, angeführt, das aufgrund seiner extrem hohen Gitterenergie von 13 000 kJ m o l ' sehr hart ist und Verbindung Summe der Gitterenergie Schmelzpunkt Ritzhärte daher als Schleifmittel verwendet wird. Ionenradien in pm in kJ/mol in C nach Molls Die Gitterenergie ist auch von Bedeutung für die Löslichkeit von Salzen. Bei der NaF 235 91 3 Y92 3.2 Auflösung eines Salzes muß die Gitterenergie durch einen energieliefernden Prozeß NaCl 283 778 800 2-2.5 aufgebracht werden. Dieser Prozeß ist bei der Lösung in Wasser die Hydratation der NaBr 297 737 747 2 Ionen (vgl. Abschn. 3.7.1). Obwohl die Löslichkeit eines Salzes ein kompliziertes Na1 318 695 662 Problem ist und eine Voraussage über die Löslichkeit von Salzen schwierig ist, versteKF 271 808 857 hen wir, daß Ionenverbindungen mit hohen Gitterenergien wie M g 0 und Al,O, in KCI 319 703 770 2.2 Wasser unlöslich sind. KBr 333 6 74 742 I ,S Die Bereclznung d u Gitrercvicrgic~Xtrtr/r noch i~c~rhc.s.srrt ~ i . < ~ r ( H/ m Y W, H außer der KI 354 636 682 1.3 Coulomb-~nergieund der Abstoßungsenergie weitere Energiebeträge, z. B. (lkl w l Mg0 212 3920 2642 6 der Waals-Energic~ S. 165)lud 0 i N~ r ~ I I j > r ~ ~ ~ k t . s c ~ho.iick.vichtiiqi ~~c~r,qio i i ~ ~ ~ l c(Ta.11 Ca0 240 3513 2570 4s belle2.9). Unter der Nullpunktsenergie versteht man die Schwingungsenergie der Sr0 253 3283 2430 3,5 Ionen, die der Kristall auch bei OK aufweist. Sie vermindert den Gesamtbetrag der Ba0 276 31 14 1925 3,3 Gitterenergie nur wenig. Die van der Waals-Anziehung ist zwischen allen Teilchen ' ) Bisher wurden Energiegrößen wie z. B. die Ionisierungsenergiefür einzelne Teilchen anLege"rksam. Sie kommt durch Wechselwirkung von Dipolmomenten zustande, die ben. Die Gitterenergie wird für 1 mol angegeben. das sind 6 . 10" Formeleiiiheitcn (\.CI. L

-

Abschn. 3. I).

Beispiel: Gitterenergie von NaCl A = 1,7476 z, = 3 r, !I

2,83 . 10-l0 m (Summe der Ionenradien von N a t und Cl-) = 8 (Mittelwert aus den ri-Werten der Ne- und Ar-Konfiguration) =

Durch Einsetzen der Zahlenwerte und Konstanten in GI. (2.4) erhält man

2.9 Komponenten der Gitterenergie (Zahlenwerte in kJ mal-l)

Coul~mb-~nergie Abstoßungsenergie der W&&-Energie Null~unktsenergie

NaF

NaCl

Cs1

AgCI

TlCl

- 1048

-861

150 - 20 4

-619 - 69 52

+

+

- 875 + 146 -121 4

- 732

+ 104

+

+

- 24

3

+

1

+

+ 142 - 116 4

+

2 Die chemische Bindung

90

2.1 Die Ionenbindung

=9 , v a C i ) = 1,7476 rm(Oz -1 = 140 pm rVI (Ba2+) = 136 Pm

91

A (CsCl) = 1,7627 rvlll(OZ- ) = 142 pm rviir(Ba2+ ) = 142 pm

Damit erhält man aus der GI. (2.4) Abbildung 2.22 Die Coulomb-Energievon AB-Strukturen in Abhängigkeit vom Radienyua. tienten. Bei

5 = 1 hat die CsCI-Struktur die größte negative Coulomb-Energie. Mit abnehmendrm '-A

Radienquotienten wächst die Coulomb-Energie bis 5 = 0.732. Dieser Wert kann für K Z = 8 TA

nicht unterschritten werden (vgl. Abbildung 2.15).eine weitere Zunahme der Coulomb-Energie ist nur möglich, wenn ein Wechsel zu K Z = 6 erfolgt. Dies wiederholt sich für die NaClStruktur bei 'r = 0.414. Bei kleinen Radienquotienten ist die ZnS-Struktur mit KZ = 4 i i n stabilsten.

durch Polarisation der Elektronenhüllen induziert werden. Je größer die Ionen sind, um so stärker sind sie polarisierbar (vgl. S. 163) und um so größer wird die van der Waals-Anziehungskraft. Näher wird dieser Bindungstyp im Abschn. 2.3 behandelt. Außerdem gibt es auch für die Abstoßungsenergie genauere Berechnungen. In der Radienquotientenregel kommt zum Ausdruck, daß eine Ionenverbindung in derjenigen Struktur kristallisiert. für die die Coulomb-Energie am größten 1st (Abb. 2.22). Sie ist als Faustregel nützlich und führt, wie die Tabellen 2.4 und 2.5 zeigen, zu richtigen Voraussagen. wenn die Radienquotienten nicht nahe bei Werten liegen, bei denen ein Strukturwechsel zu erwarten ist. Oft ist aber eine Voraussiys allein auf Grund der Coulomb-Energie nicht möglich. Ein Beispiel ist das Auftreten der Caesiumchlorid-Struktur. Auf Grund der Madelung-Konstante kommt es beiin Obergang von der NaCl-Struktur zur CsCI-Struktur nur zu einem sehr geringein Anstieg der Coulomb-Energie von Ca. 1 %. Die Zunahme der Ionenradien beim Über g an g von der KZ 6 zur K Z 8 führt zu einem wesentlich höheren Verlust an Coulomb-Energie.

Entgegen dem Radienquotienten liefert die NaCl-Struktur mehr Gitterenergie, und tatsächlich kristallisiert B a 0 im NaC1-'ryp. Mit der elektrostatischen Theorie ist nicht zu verstehen, warum überhaupt Verbindungen in der CsCl-Struktur kristallisieren. Da die van der Waals-Energie mit wachsender Anzahl der Nachbarionen zunimmt, ist offenbar diese Energie für das Auftreten der CsCl-Struktur entscheidend, aber nur dann ausreichend, wenn die Polarisierbarkeit beider Ionen groß ist (vgl. S. 164 U. Tab. 2.9). Dies ist bei CsCl, CsBr, CsI, TlC1, TlBr und T11 der Fall, nicht aber z. B. bei CsF und KF. In ionischen Verbindungen mit CsC1-Struktur sind neben den ionischen WechselWirkungen auch van der Waals-Wechselwirkungen strukturbestimmend.

2.1.5 Born-Haber-Kreisprozeß

A H,"

93

2.2 Die Atombindung

2 Die chemische Bindung

Reaktionsschritte

.

Erforderliche Energie --

Sublimation von Natrium; Überführun g des Metalls in ein Gas aus Na-Atomen:

Na,„

+

Na,„

A H, Dissoziationsenthalpie von Chlor

2C11„

Ionisierung der Natriumatome: -, Na;,

*ispie1: AlCl Die ~ ~ ~ d ~ ~ ~ ~ e von n t hAlCl a l pisti enegativ A N ; = - 188 kJmol-I AlCl Al +C12 -* Bezogen auf die Elemente ist die ionogene Verbindung stabil, bezogen auf eine Disproportionierung aber instabil

+

Na(„

+

Dissoziation des CI,-Moleküls in Atome: Cl2„,

1

A H , Sublimationsenthalpie von Natrium

I Ionisierungsenergie von Natrium

<

+ e-

Anlagerung von Elektronen an die ClAtome:

E„ Elektronenaffinität von Chlor

Bildung des Ionenkristalls aus N a + - und Cl--Ionen:

Ug Gitterenergie von NaCl

2.2 Die Atombindung Für diesen Bindungstyp sind außerdem die Bezeichnungen homöopolare Bintkrng üblich.

Für NaCl sind die einzelnen Beiträge in kJ ~ n o l - I

Mit dem Born-Haber-Kreisprozeß erhält man für die Gitterenergie mol-l.

-

von Hydratationsenthalpien AHH ( v ~ Abschn. l 3.71). Hydratationsenthalpien von Salzen können bestimmt werden, wenn die Lösungsentha]pien AHL und die Gitterenergien bekannt sind.

Nach dem Satz von Heß (vgl. Abschn. 3.4) ist die Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen unabhängig vom Weg, auf dem man vom Anfangszustand zum Endzustand gelangt. Für die Standardbildungsenthalpie A Hg gilt daher

=-

787 k.J

2.2.1 Allgemeines, Lewis-Formeln

Anwendung des Kreisprozesses

Indirekte Bestimmung von Gitterenergien (siehe oben). Bei Alkalimetallhalogeniden ist die Differenz zwischen den berechneten und den aus dem Born-Haber-Kreisprozeß bestimmten Gitterenergien nicht größer als etwa 5 " 0 . Bestimmung von Elektronenafinitäten. Stabilität hypothetischer Ionenverbindungen (Zahlenwerte in kJ mol-

I).

Beispiel: NeCl

+

93

+

AH,"=AH,"+AHi+/ Eea LIg AffG=O +I21 + 2 0 8 4 - 3 4 9 + U g = 1 8 5 6 + ~ i g AH; wird positiv, da die große Ionisierungsenergie der Ne-Atome durch die Gitterenergie nicht kompensiert werden kann. N e + C l ist nicht stabil. Das gleiche Ergebnis erhält man auch für NaCI, und MgC1,.

Beispiele für Lewis-Formeln:

biidendes Elektronenpaar

h o i ~ i i l i n i iBiiit/iri~,q ~ und

94

2 Die chemische Bindung

:C]. + ..

1. . :

j

2.2 D i e Atomhindung

: C i : C]: ' '

7

.'

n.i?

bindendes Elektronenpaar

2H'

+

.. '0:

-

95

&.*-

Bindigkeit, angeregter Zustand

fclhoduogenein

dmi pnnzip der Elektronenpaarbindung kann man verstehen. wieviele kovalenbestimmtes Nichtmetallatom ausbilden kann. Betrachten wir einige „t,flverbindungen von Elementen der 1 4 bis 18. Hauptgruppe. -_ -- -

drei bindende Elektronenpaare H : .Ö. : H

WBS~

--

1 1

_ _ -_ -_

P

P

_ -_ _ _ 16 P

P

--

P

P

-

17

18

Die gemeinsamen, bindenden Elektronenpaare sind durch rote Punkte symbolisirri, Nicht an der Bindung beteiligte Elektronenpaare werden als .,einsame" oder ,.iiichtbindende" Elektronenpaare bezeichnet. Sic sind durch schwarze Punkte dargestel]t. Einfacher ist die Schreibweise

Bei allen durch obige Formeln beschriebenen Molekülen entstehen die bindenden Elektronenpaare aus Elektronen. die sich auf der iiußersten Schale der Atome befinden. Elektronen innerer Schalen sind an der Bindung nicht beteiligt. Bei den LrwisFormeln brauchen daher nur die Elektronen der äuRersten Schale berücksichtigt wcrden.Bei Übergangsmetallen können allerdings auch die d-Elektronen der zweitäußersten Schale an Bindungen beteiligt sein. Während es bei der Ionenbindung durch Elektronenübergang vom Metalliiiom zum Nichtnietallatom zur Ausbildung stabiler Edelgaskonfigurationen kommt. erreichen in Molekülen mit Atombindungen die Atome durch gemeinsame bindende Elektronenpaare eine abgeschlossene stabile Edelgaskonfiguration. Beispiele:

Heliumkonfiguration

Argonkonfiguration

Neonkonfiguration

Neonkonfiguration

Die Anzahl der Atombindungen. die ein Element ausbilden kann, hangt von seiner Elektronenkonfiguration ab. Wasserstoffatome und Chloratome erreichen durch i i Elektronen~aarbindun~ die Helium- brw. Argonkonfiguration. Sauerstoffat~iile müssen zwei, Stickstoffatome drei Bindungen ausbilden. um ein Elektronenoktett Zu erreichen.

P

Lewis-Formeln

Bei den Elcmcnten der 14.-18. Hauptgruppe stimmt die Anzahl ungepaarter Elektronen mit der Anzahl der Bindungen übereh. Kohlenstoff und Silicium bilden aber nicht, wie die Anzahl ungepaarter Elektronen erwarten läßt, die Moleküle CH, und SiH„ sondern die Verbindungen CH, und SiH, mit vier kovalenten Bindungen. h z sind ~ vier ungepaarte Elektronen erforderlich.

96

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

tronenkonfiguration und Bindigkeit für die Elemente der 2. Periode zusiimmellg. stellt. Wachsende Energie

L 2P 2s

2s

Grundzustand des Kohlenstoffotorns

Angeregter Zustand des Kohlenstoffatoms C *

Abbildung 2.23 Valenzelektronenkonfig~~ration von Kohlenstoffiin Grundzustand angeregten Zustand.

L I ~jrn I ~

Tabelle 2.10 Elektronenkonfiguration Lind Bindigkeit der Elemente der 2. Periode Atom

Elektronenkonfiguration

oder Ion

K

L

Bindig- Außenelektro- Beispiel keit nen im Bin-

Be* B* B - , C*, N + N, O + 0, N-

2

LiH

4 6 8

BeC1, BF,

a k l l e 2.11 Hypervalente Moleküle

8

0 ' - , F - , Ne

-

---

Molekül

Valenzelektronen

Bindigkeit

falsch sein muß. Nur ein angeregtes Stickstoffatom könnte fünfbindig sein. Dazu müßte jedoch ein Elektron aus der L-Schale in die nächsthöhere M-Schale anger¿.gt werden.

~670,

14

7

~ IIi 1 Y N*: F: Z-:~ITlkpp] -

2s

2P

-

3s

L-

3P

P-l

--

Orbitale der

M-Schale Wegen der großen Energiedifferenz zwischen den Orbitalen der L-Schale und der M-Schale wird keine chemische Verbindung mit einem angeregten N-Atom gebildet.

- \I o=ci-G -

1I

-

-H

101

P -

N:

Lewis-Formel

BF,. CH,. N H 4 NH„ H,O ' H,O, NH; OH-, H F

8 8

o-. F

bei den Elementen höherer Perioden nur S- und p-Orbitale zur Bindung werden .lt die oktettregel ebenfalls. Innerhalb einer Gruppe haben entsprechende beaUM, @ vcrbinduogen analoge Formeln: CCI,. SiCI,. GeC14, SnCI,. PbCI,: NH,. PH„ BiH3; H 2 0 , H2S, H,Se, H,Te; HF, HCl, HBr, H1. ~bH3, 3. Puriodc~ ~ o~l db
--

dungszustand

Li

97

____-

Hmeivalente verbindungen werden im Kapitel 4 besprochen. Di e ~ ~ "sse werden im *bSchnitt 2.2.9 ~ ~ l ~ k ü l o r b i tunter a l e ~ y ~ e r k o n ~ nicht~ g a ~ ~ X-Bindung behandelt.

2 Die chemische Bindung

98

2.2 Die Atombindung

2.2.3 Dative Bindung, formale Ladung

99

da die bindenden Elektronen vom N-Atom stärker angezogen werden als (Vgl, A k c h n . 2.2.8). Die Festlegung einer formalen Ladung für ein H-Atom da ein einfacher Zusammenhang zwischen der formalen Ladung vom ist~ ~ Atom , ~ und ~seiner Bin~digkeit existiert (vgl. Tabelle 2.10 und Tabelle 2.1 1). enes At0 spncbt,

Die beiden Elektronen einer kovalenten Bindung müssen nicht notwendigerueisi von verschiedenen Atomen stammen. Betrachten wir die Reaktion von A ~ NH, mit Bortrifluorid BF,

„

2.2.4 I)berlappung von Atomorbitalen. G-Bindung der Theorie von Lewis konnte formal das Auftreten bestimmter Moleküle erklärt Die bindenden Elektronen der Stickstoff-Bor-Bindung werden beide vom N - A ~ ~ ~ werden. sauerstoff und Wasserstoff können das Molekül H,O bilden, aber beispielsgeliefert. Man schreibt daher auch H3N +BF3. Teilt man die bindenden Elektronen zwischen den an der Bindung beteiligter1 ~ t ~ - weise nicht ein Molekül der Zusammensetzung H,O Wieso aber ein gemeinsames fJektronenpaar zur Energieabgabe und damit zur Bindung führt (vgl. Abb. 2.24), men zu gleichen Teilen auf, dann gehören zu H ein, zu F sieben, zu N vier und /U B blieb Im Gegensatz zur Ionenbindung ist die Atombindung mit klasvier Elektronen. Verglichen mit den neutralen Atomen hat Nein Elektron weniger. B .scben Gesetzen nicht zu erklären. Erst die Wellenmechanik führte zum Verständnis ein Elektron mehr. Dem Stickstoffatom wird daher die formale Ladung + 1, dem der Atombindung. Boratom die formale Ladung - 1 zugeordnet. Es gibt m e i Näherungsverfahren. die zwar von verschiedenen Ansatzen ausgehen, aher im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führen: die V~~I<~t~ihit~tlir/lg.stI~e~ri(~ ---(YB-Theorie) und die M o k k ü l o r h i / u / t / ~ ~ ~(MOo r i ~ T/~c,oric.). ~ Ähnlich wie man für einzelne Atome ein Energieniveauschema von Atomorbitalen Für die beschriebene Bindung werden die Bezeichnungen dutirc. Biticl~rrigund kOO/.t/iaufstellt, stellt man in der MO-Theorie für das Molekül als Ganzes ein Energienit ~ u l i u eBindung benutzt. Der einzige Unterschied zwischen einer derart bezeichneten veauschema von Molekülorbitalen auf: Unter Berücksichtigung des Pauli-Verbots Bindung und einer gewöhnlichen kovalenten Bindung besteht nur darin, daß im und der Hundschen Regel werden die Molekülorbitale mit den Elektronen des Moleersten Fall die Bindungselektronen von einem Atom stammen, im zweiten Fall von küls besetzt (vgl. Abschn. 1.4.7). beiden Atomen. Es handelt sich also nicht um eine spezielle Bindungsart. ---

Weitere Beispiele:

7

H

Durch Reaktion von NH, mit einem Proton H + (Wasserstoffatom ohne Elektron) entsteht das Ammoniumion NH4. Das freie Elektronenpaar des N-Atoms bildet mit H' eine kovalente Bindung. Kohlenstoffmonooxid Salpetersäure

6)

I C-0

&

1

Energie 0

100

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

In der VB-Theorie geht man von den einzelnen Atomen aus und betrachtet die Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung. In diesem sowie den folgenden Abschn. 2.2.5-2.2.7 wird die Atombindung Z u nächst mit der VB-Methode behandelt. Sie ist anschaulicher als die MO-Methode und entspricht mehr der chemischen Vorstellung. Zunächst behandeln wir die ~ j , dung im Wasserstoffmolekül H,. Betrachten wir die Bildung eines H,-Moleküls aus den beiden Atomen H, und H,, Zu jedem Atom gehört ein bestimmtes Elektron, das Elektron 1 zu H„ das Elektron 2 zu H,. Die 1s-Wellenfunktionen bezeichnen wir mit ~ ~ ( und 1 )~ ~ ( 2Bei ) . gro[jem Abstand der Atome findet keine Wechselwirkung statt. für das Gesamtsystem beträgt die Energie E = E, + E, = 2 E, und als Lösung der Zweielektronen-Wellen~le~chung erhält man die Wellenfunktion y~ = y„ (I) ~ ~ ( 2Bei ) .Annäherung der Atome erfolgt Wechselwirkung. Zunächst wird angenommen, d a ß die Wellenf~nktio~ V = 1/1,(1)1p,(2) noch annähernd richtig ist. Die Wechselwirkung wird duich 6 Coulomb-Wechselwirkungsterme berücksichtigt, die die Wechselwirkung zwischen Kern A, Kern B, Elektron 1 und Elektron 2 erfassen. Für die Energie E als Funktion des Kernabstands r erhält man ein Energieminimum von - 24 kJ mol -' bei r = 90 pm (Kurve a der Abb. 2.25). Die experimentelle Bindungsenergie ist aber -458 kJ i n o l 1 und die beobachtete Bindungslänge 74 pm. Einen entscheidenden Fortschritt gab es durch Heitler und London (1927). Nur bei großen Kernabständen ist es gerechtfertigt, jedes Elektron einem Kern zuzuordnen.

101

Molekül ist auf Grund der Heisenbergschen Unbestimmtheitsbeziehung (vgl. ~bschn.1.4 3 ) der Aufenthaltsort eines Elektrons unbestirnmt,die beiden El e kt ronen Sindununterscheidbar. Es muß daher die Wellenfunktion v,(2)yB(l) ebenso richtig (1) yB( 2 ) Sind beide Funktionen Lösungen der Schrödie wellenfunktion dinger-~ l ~ i c h u ndann g , sind es auch ihre Linearkombinationen

in denen die ~nunterscheidbarkeitder beiden Elektronen 1 und 2 berücksichtigt ist.

zu den wellenfunktionen (2.5) und (2.6) gehören die Kurven b und f der A b b 2.25. Kurve b beschreibt einen stabilen Zustand des Moleküls mit einer Energieerniedrigung um 303 kJ mol- ' beim Abstand 87 pm. Dies ist bereits 4 der experimentellen Bindungsenergie. Die Energieerniedrigung wird dadurch bewirkt, daß nun jedes Elektron eine größere Bewegungsfreiheit hat und in die Nähe beider Kerne gelangen kann. Sie wird gewöhnlich als Austauschenergie bezeichnet. Das Pauli-Prinzip fordert, daß zum stabilen Moiekülzustand, den die Wellenfunktion (2.5) beschreibt, zwei Elektronen mit antiparallelem Spin gehören. Kurve f beschreibt dagegen einen instabilen Molekülzustand mit zwei Elektronen parallelen Spins. Die mit den Wellenfunktionen (2.5) und (2.6) berechneten Elektronendichteverteilungen sind in der Abb. 2.26 dargestellt. Charakteristisch für die kovalente Bindung ist, daß auf der Kernverbindungsachse hohe Elektronendichten auftreten.

Knotenfläche

I

Kernobstond r i p m i

-

Abbildung 2.25 Bindungsenergie des Moleküls H, als Funktion des Kernabstands r . e beschreibt die experimentellen Werte, a basiert auf einer Wellenfunktion, die den ~ u f e n t l l a l ~ jedes Elektrons auf den Bereich eines Kerns beschränkt. Bei b ist das Elektronenpaar mit antiparallelem Spin über den ganzen Bereich des Moleküls delokalisiert. C berücksichtigt LUsätzlich die Kontraktion der 1 s-Funktion, d außerdem Abweichungen von der ~ u g e l s ~ m r n e t r i ~ und ionische Strukturanteile. Der instabile Zustand f resultiert aus einem Elektronenpaar 111it parallelem Spin.

L

bindende Elektronenoirhte

2.26 Elektrondichte im H,-Molekül a)Beim stabilen Zustand hat die Elektronendichte auf der Kernverbindungsachse hohe Werte. E1ektronendichte wirkt bindend. da die auf sie wirkende Anziehung beider Kerne d i e hemabstoßung überkompensiert. b).Beim instabilen Zustand existiert senkrecht zur ~ernverbindungsachseeine Knotenfläche der E l e k t r ~ n e n d i c h null t ~ - die Kernabstoßung überwiegt.

oiese

102

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

103

Bei kleinen A b s t ä n d e n d e r H - A t o m e ist zu erwarten. daß die W e l l e n f u n k ~ i ~ ~ ~ ~ sich v o n denen ungestörter I s-Orbitale unterscheiden. Verbesserungen erhält mal, bei Berücksichtigung d e r K o n t r a k t i o n d e r I s-Orbitale (Kurve c d e r A b b . 2.25; 79 der experimentellen Bindungsenergie) u n d ihrer Abweichung von d e r K ~ g e l s y i ~ ~ ~ , ~ , ~ ~

Positive Übei-lappung erfolgt. wenn Bereiche der Orbitale mit gleichen Vorzeichen der Ul.llen. funktion überlappen. Nur positive Uberlappuiig führt zur Bindung.

I

s

P,

S

-

d„

Überlappung null. Die Bereiche positiver und negativer Ükrlappung kompensieren sich

Pz

-P,

-dxz

Pz

Negative Uberlappung führt zur Abstoßung. da zwischen den Kernen Knotenflächen autlreten. Abbilduiig 2.27

Überlappungen von Aton~orbitülenunterschiedlicher Symmetrie.

A b b i ~ u n g2.28 Überlappung des ls-orbitals von Wsserstoff mit einem 2p-Orbital von F l u o r m ~ o l d dH F Das bindende Elektronenpaar gehort beiden Atomen gemeiiisam. Jedes im p- als auch im i-Orbital aufhalten Durch die z b i d m Elektronen kann sich . rlappung kommt es zwischen den Atomen zu einer Erhöhung der ~lektronendichteund zur andmg der Atome aneinander.

104

2 Die chemische Bindung 2.2 Die Atnmbindung

tZ

*

Hz0

105

sollte danach ein gewinkeltes Molekül mit einem H-0-H-Winkel von 90

Experimente bestätigen, daß H 2 0 gewinkelt ist. der Winkel beträgt jedoch H2S wird ein H-S-H-Winkel von 92 gefunden. Für &H, 1st Beim 1D1'5 ' r a m i d e n f o ~r n ~ tH-N-H-Winkeln von 90 zu erwarten Die pyramidale eine PY dnung der Atonie wird durch das Experiment beitätigt, die H-N-H-Winkel mor 107'. Bei PH, werden H-P-H-Winkel von 93 gefunden. betragen Atombindungf31, die wie bei H 2durch Überlappung von zwei s-Orbitalen oder wie bo HP durch Überlappung eines s- mit einem p-orbital zustandekommen, nennt aan , ~ i ~ d u n g e n .Die möglichen a-Bindungen zwischen r- und p-Orbitalen sind in ~ b b2.31 . dargestellt.

+

+

C-F

-llh~rlnnniinq

- - ---.p-Orbitale renkrri.ht uvcr-q). pcii r r i i i uen 1s-Urbitalen der beiden Wasrrstofitnme. Da die beiden zueinander orientiert sind. ist das H20-Molekül gewinkelt. Die Atonibindungen sind ~ ~ - i c h t ~ t , ".-..LLLuiiiJ

s -P- Überloppung ( Beispie( HF)

p-p-Überiappung I Beispiel F,)

Abbildung 2.31 o-Bindungen, die durch Überlappung von s- mi t p-Orhitülen gebildet werden können. Bei o-Bindungen liegen die Orbit& rotationssymrnetriscli zur \rcrbindungsachse der Kerne.

2.2.5 Hybridisierung

Abbildung 2.30 Modell des NH,-Moleküls Die drei p-Orhitale des Stickstoffatoms übrd;]PPen mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome Im NH,-Molekül bildet N daher die S p U e einer dreiseitigcn Pyramide.

106

2.2 Die Atombindung

2 Die chemische Bindung

107

Abbildung 2.32 a ) Geometrische Anordnung, die die Atome in1 Methanmolekül bcjitzen müßten. wenn das C-Atom die C-H-Bindungen mit den Orbitalen 2s. 2p„ 2pY,2p2 ausbilden würde. Das an das 2s-Orbital gebundene H-Atom hat wegen der Absloßung der Elektrorienhüllen zu den anderen H-Atonien die gleiche Entfernung. b) Experimentell gefundene Anordnung der Atome im CH,-Molekül. Alle C-H-Biiiduiipen und alle H-C-H-Winkel sind gleich. CH, ist ein symmetrisches, tetraedrisches Molekiil.

Abbil&,ng2,)4 Bindung im CH,-MolekÜI. Die vier tetraedrischen sp3-Hybridorbitaledes CAtoms überlappen mit den I s-Orbitalen der H-Atome. Alle C-H-Bindungsabstände und alle H - ~ - ~ - ~ i n d u n g s w i n k e I sind übereinstininiend mit dem Experiment gleich.

tetraedrisches Molekül mit vier äquivalenten C-H-Bindungen ist (Abb. 2.32b). Wir müssen daraus schließen, daß das C-Atom im Bindungszustand vier äquivalerite Orbitale besitzt, die auf die vier Ecken eines regulären Tetraeders ausgerichtet sind. Diese vier äquivalenten Orbitale entstehen durch Kombination aus dem s- und den drei p-Orbitalen. Man nennt diesen Vorgang Hybridisierung, die dabei entstehenden Orbitale werden Hybridorbitale genannt (Abb. 2.33).

I,, die Hybridisierung können auch Elektronenpaare einbezogen sein. die nicht an einer Bindung beteiligt sind. In den Molekülen NH, und H,O sind die Bindungswinkel dem Tetraederwinkel von 109' viel näher als dem rechten Winkel. Diese Moleküle lassen sich daher besser beschreiben, wenn man annimmt, daß die Bindungen statt von porbitalen (vgl. Abb. 2.29 und Abb. 2.30) von spXHybridorbitalen gebildet werden. Beim NH, ist ein nicht an der Bindung beteiligtes Elektronenpaar, beim H,O sind zwei einsame Elektronenpaare in die Hybridisierung einbezogen. Dies ist in der Abb. 2.35 dargestellt.

C

Mischung

einsames

Elektronenpoor

Abbildung 2.33 Bildung von sp -Hybridorbitalen. Durch Hybridisierung der s-. P,-. p , - und p,-Orbitale entstehen vier äquivalente sp3-Hybridorbitale, die auf die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind. Die spLHybridorbitale sind aus zeichnerischen Gründen vereintacht dargestellt. 3

Die vier „gemischten" Hybridorbitale des Kohlenstoffatoms besitzen i s - und ;PCharakter. Man bezeichnet sie als sp3-Hybridorbitale, um ihre Zusammenset~ulli! aus einem s- und drei p-Orbitalen anzudeuten. Jedes sp3-Hybridorbital des C-Atollls 1st mit einem ungepaarten Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den 1s-Orbilalen des Wasserstoffs entstehen im CH,-Molekül vier a-Bindungen, die tetraedrisch ausgerichtet sind. Dies zeigt Abb. 2.34.

a

108

2 Die chemische Bindung

I

2.2 Die Atombindung

Knotenflöchp

& Rotationsachse

i

1

I

,

&L

I

1 2 Abstand vom Kern in n,-Einheiten

I

0

Abbildung 2.36 Konturliiiicsdiagrasm ein„ sp3-Hybridorbitalsdes C-Aion~s.Die kciilturlinien sind Linien gleicher Elektronendichte Die Knotunfliche geht nicht durch den hti>mkirn. Die Orbitalhppen sind rotationssymmetrisch wie die p-Orbitale. Mit Bitidungspsrtiiern in Richtung der Rotationsachse können daher G-Bindungen gebildet werden.

Abbildung 2.38 a) Elektronenkonligui-ation des angeregten Be-Atoms. b)Bildungvon B&I, Das 2s- und ein 2p-Orbital des Be-Atoms hybridisieren zu sp-HybriderbiDIm ~i~ beiden sp-Hybridorbiiale von Be bilden mit den 3p-Orbitalen der CI-Atome nBindungen.

~i~ Bildung v o n Hybridorbitalen d u r c h Mischen geeigneter Atomorbitale gehi sc eht mathematisch d u r c h Linearkombination v o n Atomorbitalen (Linearkombinationender Atomorbitale sind ebenso Lösungen d e r Schr ödinger-Gleichung wie d i e Atomorbitale selbst). D i e beiden sp-Hybridorbitale erhält m a n also d u r c h Linearkombination des 2s- u n d des 2p,-Orbitals

sp-Hybridorhitale. A u s einem p-Orbital u n d einein s-Orbital entstehe11 zivei Bcliiivalente sp-Hybridorbitale, die miteinander einen Winkel v o n 180 bilden (Abb. 2.37). 1 Der Normierungsfaktor ist N = -

i/2

/

/ Mschung

1

+

Abbildung 2.37 Schematische Darstellung der Bildung von sp-Hybridorhitalen. Aiis < i n a n 2s- und einem 2p.T-Orbital entstehen zwei sp-Hybridorbitale Die sp-Hybridorbitale bilden miteinander einen Winkel von 180' .

SP-Hybridorbitale werden Z R . im Molekül BeCI, z u r Bindung beoutrt. BsCl, besteht im Dampfzustand a u s linearen Molekülen mit gleichen Be-CI-Bindiliigell. D a s angeregte Be-Atom h a t die Konfiguration 1 s 2 2 s ' Zp'. D u r c h Hybridisierunp dss 2s- u n d eines 2p-Orbitals entstehen zwei sp-Hybridorbitale. die mit je einem Elektmil besetzt sind. Be k a n n d a h e r zwei gleiche o-Bindungen in linearer A n o r d n u n g b i l d w (Abb. 2.38).

Mischung

:hemische Bindung sp2-Hybridorbitale. Hybridisieren ein s-Orbital und zwei p-Orbitale. entstellen d , rei äquivalente sp2-Hybridorbitale ( A b b 2.39). Alle Molekiile, bei denen das zentralatom zur Ausbildung von Bindungen sp2-Hybridorbitale benutzt. haben trigooai ebene Gestalt. Ein Beispiel ist dits Molekül BCI,. Im angeregten Zustand hat B ~ ~ Konfiguration 1 s 2 2 s 12 p 2 . Durch Hybridisierung entstehen drei sp2-Hybridorhiiale, die mit je einem Elektron bcsctzt sind. Bor kann daher drei gleiche 0-Bindu W n bilden, die in einer Ebene liegen und Winkel von 120 miteinander bilden ( A h h 2.40

~

~

,

1.

dX2-y2

s

Mischung-

tz

Tabelle 2.12 Häufig auftretende Hybridisierungen

Beispielc

Hybridorbitale

Isp

Zahl

Orientierung

SP sp2 sp3

2 3 4

linear trigonal tetraedrisch

Abbildung 2.40 a) Elektronenkonfiguration der Valenzelektronen des angeregten B-Atom. b) Schematische Darstellung der Bindungen im Molekül BCI,. B bildet unter Benutzung von drei sp2-Hybridorbitalendrei 0-Bindungen mit den 3p-Orbitalen der Cl-Atome. Das ~ o l e k d ist eben. Die Cl-B-Cl-Bindungswinkel betragen 120 .

weitere Beispielc für Ilybridisicrungen, bei denen s- und p-Orbitale beteiligt ~ l l l d , enthält Tabelle 2.12. Sind a n der Hybridisierung auch d-Orbitale beteiligt, gibt es eine Reihe weiterer Hybridi~ierungsmö~lichkeiten. Hier sollen nur drei häufig auftretende Hybridibierungen besprochen werden. d2sp3-~ybridorbitale. Die sechs Hybridorbi tale sind auf die Ecken eines Oktaeders ausgerichtet. Sie entstehen durch Kon~biiiatioiider Orbitale s. p„ p„ p„ dxi-.:. dG (Abb. 2.41).

- -

*d (siehe Abb. 4.2b).

- -

CO,. HCN, C2H2. HgClz SO„ NO;, CO:-, NO; NH;, BF, , SO:, C104

-

112

2 Die chemische Bindung

2 2 Die ~tombindung

Die7 Bitr(/mg~t?in l~~i~pcrrrilcwtm Molc~liiilr~ti ~ U H I I P I It ~ i (/PI. t ,440-TI1~orii~ i ,„ 'C' d. Orhitulp) hc~fiieclicqc~tirl hcwhric~hc~il ii,ci.rhii. Im letzten Teil des Abschnitts 2.2.9 hlolekülorbitale werden die Bindungsverhältnisse a n einigen Beispielen erläutert. In Komplexverbindungen von Übergangsmetallen aber sind die d-Orbitale d,, Zentralatome ganz entscheidend an den Bindungen beteiligt und für die Erklärung der Eigenschaften dieser Verbindungen erforderlich. Dies wird im Abschnitt 5.7 Ligandenfeldtheorie behandelt.

1s

sp

113

SP

AbbiidUDg 2.43 Das 1s-Orbital von H überlappt mit einem sp-Hybridorbital von F stirker als 2p.~rbitalvon F, da die Elektronenwolke des sp-Orbitals in Richtung des H-Atoms ,&einem ist als die des p-Orbitals. Hybridisierung führt zu einem Gewinn an Bindungsenergie.

größer

nochder hybridisierte Zustand als echte Zwischenprodukte auf. Es ist aber zweckmä~ i die~ verbindungsbildung , gedanklich in einzelne Schritte zu zerlegen und für die Atome einen hypothetischen ~~~~~~zurtanci zu formulieren. Ein Beispiel ist in der Abb. 2.44 dargestellt.

Abbildung 2.42 Beschreibung der Bindungen im hypervalenten Molekül SF, mit dem VBModell. a) Valenzelektronenkonfiguration des zweifach angeregten S-Atoms. b) Geometrische Anordnung der Atome im Molekül SF,. Das S-Atom bildet mit den sechs F-Atomen sechs U-Bindungen, die oktaedrisch ausgerichtet sind. Dafür geeignet sind die sechs d 2 sp3-Hybridorbitale, die von den Valenzelektronen des S-Atoms gebildet werden. Dieses Modell beschreibt zwar den Bau des Moleküls richtig, aber nicht die elektronische Struktur (vgl. Abb. 2.75).

:,11;-

tczk. Eitre. Bitztlutrg mit Hi~I>ri(lorhitcil<~n ,f,illrtdaher zu einer stärkeren Überlappung (Abb. 2.43) und damit zu citr~rstijrkrren Bitl
rn Fm]

iund i ; ieilueisc o;;d..;;na.mi

3s

3P

Grundzustand

3s

3~

Angeregler Zustand

Spinumkehr

S P ~ Valenzzusland

Abbildung 2.44 Entstehung des hypothetischen Valenzzustandes aus dem Grundzustand am Beispiel des Siliciumatoms. Im Valenzzustand sind die Spins der Valenzelektronen statistisch verteilt. Dies wird durch „Pfeile ohne Spitze" symbolisiert.

114

2.2 Die Atombindung

2 Die chemische Bindung

führen. Bei den senkrecht z u r Molekülachse stehenden pp-u n d pz-Orbitaleii k es zu einer anderen Art d e r Überlappung. die als T C - ~ i n b ubezeichnet n~ uid,D, D r e i f x h b i n d u n g im N,-Molekül besteht aus einer o- Bindung u n d zwei aqiiiialenten X-Bindungen. D i e beiden n-Bindungen sind senkrecht zueinander orientier,,

H,

c=C

H"

11 5

/H \

H

a)

C)

Abbildung 2.46 Bindung in Ethen. C2H4. a) ~ewisfomel.

~~valsnze~ektronenkonfiguration des angeregten C-Atoms. D ~ cValenzelektronen i bilden sp2Hybridorbitale. jdeS c - ~ t m bildet mit seinen drei sp2-Hybridorbiidle~~ drci 0-Bindungen p.Orbitale, die senkrecht zur Molekülebene stehen, bilden eine n-Bindung. d)

,2s

,,Q" ,

sp- HybridiTb) sierung Bindunge;: .'I

a - B i n d u n g in der x y - Ebene C)

X-Bindung

in der x z - Ebene

Abbildung 2.45 a) Valenzelektronenkonfigurationdes Stickstoffdtoms. b) Die p,-Orbitale der N-Atome bilden durch Überlaypurig eine c~-Bindung. C ) . d) Durch Überlappung der beiden p,-Orbitale und der beiden P,-Orbitale werden zwei n-Bindungen gebildet, die senkrecht zueinander orientiert sind. p-Orbitale, die n-Biiidun@ bilden, liegen niclit rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse.

Abbildung 2.47 Bindung in Ethin. CzHz.

1 16

3 Die chemische Bindung

2.2 Die

Bei den *tomcn 0 und N sind Mehrfachbindungen energetisch begünstigt, weil Bindungsenergien der Einfachhindungen 0-0 und N-N anomal kleirl ("81, Tabelle 2.14). Beispiele zur Doppelbindungsregel:

man erhält dafür die Reihe 0 > N

----C

S

125

Y6

P

117

Ge. Die

C 9 S > P > Si

Si 52

ssen

0 ,11

IN-N

N

%

Atombindung

I

besteht aus N1-Molekülen, in denen die N - A durch ~ ~ ~ a-Bi,ldung ~ und zwei X-BindunSnaneinander gebunden sind. Weißer phosphor bestellt ;iii, p4Molekülen, in denen jedes P-Atom drei a - ~ i ausbildet. ~ d ~ ~ ~ ~ ~ -

Q=g

/

I SI

5-2

\

ISI

\

1st I

SI

\ 5-s' -

Sauerstoff besteht aus 0,-Molekülen. Die 0-Atome sind durch eine a - und eine nBindung aneinander gebunden (Zur Beschreibung des Moleküls 0, mit der MOTheorie vgl. Abschn. 2.2.12). Im Schwefel sind ringförmige Molcküle vorhaiideri, in denen die S-Atome durch a-Bindungen verknüpft sind.

136

71

sich für die Bindungen C z C . C=N, N=N und N=O pn-Bindungs250-280 kJiinol abschitzen Verglichen damit. betragen die pr-Binene.ergien für die Bindungen Si=Si 105 kJjino1 uiid für P=P 140 kJ!iiiol. dungsenergien Verbinduilgen mit (p-p)n-Bindungen der schwere11Hailptgruppenelei~ienteuntereinander können hauptsächlich durch zwei Kunstgriffe stabilisiert werden. ThermoStabilisierung durch Mesomerie (Delok,'1 I isierung von X-Bindungen s. ~ b ~2.2.7), ~ hBeispiel ~ . a). Kinetische Stiibilisierung durch raumerfUende Liganden (,,e,nbeionierte" Doppelbindungen), Beispiel b) und C). Reicht die Stabilisierung nicht aus, dann oligoinerisiereii die Verbindungen zu ketten- oder ringförinigen Verbindungen mit a-Bindungen. Beispiele Mes \

Q

t - B u G p = p Mes

/Si=Si\

a)

H

Mes

H_( =

CII,

t-Bu t-Bu

7% t - ~ u= -C-CH,

Mesityl CH,

I

CH.?

Kohlenstoffdioxid besteht aus einzelnen CO.-Molekülen. Das Kohlenstofitto~~l ist an die beiden Sauerstoifatome durch je eine a- und eine n-Bindung gebunden. Im Gegensatz dazu bestcht Siliciumdioxid nicht aus einzelnen Si0,-Molekülen, sondml aus einem hochpolymeren Kristallgitter, in dem die Atonie durch EinfachbindunSen verbunden sind. Zunachst meinte man. daß die Hauptgruppenelemente höherer Perioden ( > 7 ) nlit sich selbst keine stabilen Verbindungen mit (p-p)n-Bindu~lgenbilden. In den achtziger Jahren wurden jedoch viele Verbindungen synthetisiert. in denen dicsc E l e i ~ i ~ . ~ l t ~ an (p-p)~-Bindungenbeteiligt sind. Die Fähigkeit, (p-p)n-Bindungen zu bilden. ist aber bei den Elementen der 2. Periode wesentlich größer als bei den Elementen 116-

-

H

C)

b)

Mes


t-BU t-Bu

/Mes

CH,

Ursprünglich bedeutete die Doppelbindurigsregel, daß nur Elemente der 2. Periode mit sich selbst (p-p)n-Bindungen bilden, in modifizierter Form, &aß diese untereinander stabilere (p-p)n-bindungen bilden als die Hauptgruppenelemente höherer Perioden. pcr.jcit/(~ I,rit/ /iiihrr.(~rPor.iot/(vr hiiliri(w Dol~l,(~lhi/lden E l e ~ n e r l ~ ~ r t/rir,c>rl ~ dungen (n-Bindrng(~rl,rliii
2 Die chemischc

118

Bindung

2.2 J& ~tombindung

119

Tabelle 2.1 3 Bindungslängen einiger kovalenter Bindungen in P

-

Bindung

Bind~ngslän~e -

H-H

r-r

Bindung

Bindungsiänge

C-H N-H 0-H

109

.

74

CI-CI Br-Br

F

C1

Br

1

F-H

1-1

CI-H Br-H

C-C C=C

I-H

C-C

C-0 C=O

o=o N-N

C-h-

Auch bei P gibt es zahlreiche polymere Strukturen mit P-0-P-VerkniipfiiiIgen, daneben aber auch mit P=O n-Bindungen. Bci dcn Sauerstoffs5uren des S c l l ~ ~ f ~ l , ist die n-Bindung bereits dominant. und es gibt nur wenig Striikturen niit C-0-S. Verknüpfungen. beim Chlor ist sie so stark. da0 sich keine polymere11 Aiiionsn bilden. Innerhalb cincr Gruppe niliirnt mit wachsender Große der Orbitale die Stärke der n-Bindung ab. S z. B. bildet stirkere n-Bindungen als die homologen Elrincnto Se und Te. Als Bi17tlir11g.sliil7gecinerkovalenten Bindung wird der Abstand zwischen den Kernen der aneinander gebundenen Atome bezeichnet. Die Bindungslänge einer Einfachbindung zwischen zwei Atomen A und B ist in verschiedenen Verbindiingen nahezu konstant und hat eine für diese Bindung charakteristische Größe. So wird z. B. für die C- C-Bindung in vcrschiedeiieii Verbindungen eine Bindungsl2n- von 154 pm gefunden. Die Bindungslängen hängen natürlich von der Größe der Atome ab: F-F CI-CI < Br-Br < 1-1: H-F < H-CI < H-Br. Die Bindungsllingen nchmen mit der Anzahl der Bindungen ab. Doppelbindungen sind kürzer als Einfachbindungen, Dreifachbindungen kiirzer als Doppelbindungen. In der Tabelle 2.13 sind einige Werte angegeben. Für die kovalenten Bindungen lassen sich charakteristische mittlere B i ~ ~ r l i ~!1cJr.!:'.; yicw ermitteln (vgl. S. 267). Die Werte der Tabelle 2.14 zeigen die folgenden Beieiche Einfachbindung Doppelbindung

140- 595 kJ mol 420- 710 kJ mol-

Dreifachbindung

81 0-1 080 kJ mol-

Außer von der Bindungsordnung hängt die Bindungsenergie von der Bindungsl(iWund der Bindungspolarität ab. Die Reihe H-H, Cl-CI. Br-Br, 1-1 ist ein ~eispiel für die abnehmende Bindungsenergie mit zunehmender Bindungslänge. Die Z U I ~ me der Bindungsenergie mit zunehmender Bindungspolarität wird im ~ b s c h n . 3 . 2 . 9 Elektronegativität genauer diskutiert. Auffallend klein ist die Bindungsenergie von F-F. Trotz der kleinerer] Bindungslänge ist die Bindungsenergie von F--F kleiner als dic der Homologen CI-cl, ~ i - - B r

Die Bindungsenergie/-eiithalpie D!„ einer Bindung A-B ist hier als Reaktionsenthalpie AH;9a (also bei 298 K ) der Dissoziationsreaktion A-B (g) 4 A (g) + B (g) definiert. ~ i Spee & A und B können Atome oder Molekülfragmente sein. Die Bindungsenerge entspricht damit der Dissoziationsenergk Bei mehratoinigen Moleküien sind auch bei gleichartigen Bindungen die D i a o ~ i u t i o n s e n e rder ~ stufenweisen Disso7.iationeti verschieden. SO beträgt fkdas H,O-Molekül die Dissorintionxnergie für die erste 0-H-Bindung 497 kJ/mol. für die zweite 0-H-Bindung 429 kJjmol. Die Bind~n~seiiergie der 0-H-Bindung ist dann der Mittelwert 463 kJ/mol.

Beispiel: Bildung von Ozon 0 , aus ~ i s a u e r s t o f 0f

2

'0 \ /@

'0 \

/ @ /

.'

9

bedeutet nicht, daß das CO:--Ion ein Gemisch aus drei durch die ~ormeln

Benzol

.-

sehen den Elektronenverteilungen der Grenzfornieln liegt. Sowohl die ~ o ~ p e l b i ~ l 'dung als auch die negativen Ladungen sind über das ganze Ion verteilt. sie sind

Die Atornbindu~lg

~ ~ l & Ü sind l e trotz polarer Bindungen keine zusammenfallen.

Die Resonanzenergie ist um so größer. je ähnlicher die Energien der Grenzslrukt Uren sind. ß k Re.~on>n
123

Dipole, da die Ladungs-

J,

Beb ~

~
n = xerl

r

2.2.8 Polare Atombindung, Dipole Die Atombindung und die Ionenbindung sind Grenztypen der chemischen Bindung. In den meisten Verbindungen sind Übcrgiinge zwischen diesen beiden Bindungsarten vorhanden. Eine unpolare kovalente Bindung tritt in Molekülen mit gleichen Atomen auf. z B. bei F, und H,. Die Elektronenwolke des bindenden Elektronenpaares ist gleichmißig mischen den beiden Atomen verteilt, dic Bindungselektroncn gehören beiden Atomen zu gleichen Teilen. Bei Molekülen mit i;erscliiecltlne/iA t m e n , z. B. H F , bi<er
6-

H:F G C ~ ~ O I ~zur.furmdt~n .YUIZ h / m g gibt d i P~ ~ ~ ~ t i o 6l ~Ii ~ r z tut.siiclr/ic3/~ ~c ~l ~ ~ t ~ ~ ~ L(rdut%rrn.Die Atombindung zwischen H und F enthält einen ionischen Anteil. sie 1st eine polare Atombindung Moltvkük, bi < i < ~( lt i ~Ludungs.sl;flcn Lcl(h(nr irnd d i r ncp
Beispiele: h 4

Die SI-Einheit des Dipolmoments ist Cm. Bei Moleküldipolen benutzt man als Einheit meist das Debye(D): 1D = 3,336.10-30 Cm. Zwei Elementarladungen im Abl 0 - l 0 m erzeugen ein Dipolmoment von 4.80 D. Das Dipolmomeiit ist ein Vektor, dessen Spitze zum negativen Ende des Dipols zeigt. Das Dipolmoment eines Moleküls ist die Vcktorsumme der Momente der einzelnen Molekülteile. Für einige Moleküle sind die Dipolmomente in der Tabelle 2.1 5 angegeben. Tabelle 2.15 Dipolmomente einiger Moleküle in D -

Molekül

Dipolmoment

Molekül

HF HCI HBF H1

1 ,X2 1 ,08

H2

-

0,82 0,44

Dipolmoment L

fI 2 s

1.85 0.97

NH3 CO

0,l 1,471

0

pauling postulierte, dali A d e m Q u a d r a t d e r Elektronegativit~tsdifferenzd e r Atome A und B proportional sei

Abbildung 2.50 Dipolmomente von NH3 und NT,. Das n i ~ o l m o m e n des t freien Elektroncnpaars in einem sp3-Hybridorbital des N-Aroiiir ( [ I addiert sich zu den Bindungsdipolmomenten N-H ( 7 ) Dadurch ergibt sich ein relativ sroOer Gaa~~~iJipol~nom von e n1.47D t Im NF, kompensieren sich diese Momente tcilweisc. CS cntsteht ein kleines Gesarntdipolmoment von 0.23 D.

Der Faktor 96 entsteht d u r c h U m r e c h n u n g des A-Wertes von kJ/mol in eV. D e r XWert von Fluor wird willkürlich zu X, = 4,U festgesetzt, a u s d e n A-Werten erhält man dann die x-Werte aller anderen Elemente (Tabelle 2.17). Statt des arithmetischen Mittels wurde später das geometrische Mittel

2 Die chemische Bindun g

126

2 . 2 Die Atombindung

127

Tabelle 2.1 7 Elektronegativitäten der Elemente (Pauling-Werte schwarz; Allred-Rochow-Werte rot) Hauptgruppen m

'1 I a stanimt von Mulliken. E r fand, daß die Elckfine andere ~]ektronegativitätssk*

Uooegativität eines Atoms der Differenz seiner Ionisierungscnei-gie und Elektronend n i t ä f proportional ist. Dies bedeutet anschaulich. dal3 die Tendenz eines gebundenen Atoms, die Bindiingselektronen a n sich zu ziehen, um so gröller ist, je gröfier &e Fähigkeit des Atoms ist. sein eigenes Elektron festzuhalten und ein 7us;itlliches Elektron aufzunehmen (Definition des Vorzeichens von E., siehe S 65). I>le ~ ~ l l i k a n - E i e k t r o n e g s t i v i t Bfolgt t aus der iiberlegung daR zwei Teilchen A B die gleiche Elcktronegativität haben müssen. wenn die Energieiindei-iingcn der Reaktionen A + B +

A++K A + B +

A+B+

gleich sind. Es gilt daher

Nebengruppen Die Elektronegativitäten nach Mulliken beziehen sich aber nicht auf den Grundzustand des Atoms, sondern auf seinen Valenzzustand (vgl. Abschn. 2.2.5). Mulliken-Elektronegativitätensind (),~hiftr/-E/(~/,(r.orl(lgcr(ii~i(ii(~]~~. M a n muß daher zu ihrer Berechnung die Ionisierungsenergie und Elektronenafhität dieser Orbitale kennen. Als Beispiel seien die Elektronegativitäten für die Orbitale der verschiedenen Valenzdes C-Atoms angegeben 1.2

1.3

Valenzzustand

Lanthanoide Ce

Pr

slP"---^-------------

Nd

Pm

Srn

Eu

Gd

Tb

Dy I Ho

Er

Tm

---

hpl2,r2

Orbital

x

hlenzzustand

0rbit:ll

s

4,84 1,75 3,29 1,69

(spL)%'

sp"

P SP K 7

-

---

TL

v3

X-

2.75 I ,68

3\48

H

Die Elektronegiltivitäl wächst niit ziinehmendcm c-Charakter der ~ y b r i d o r b i t a l e .

Die E1ektronegativitat der o-Orbitale ist größer als die der n-Orbitale. In einer Die Abschirniung ist für die Ekktroncn cincr \ ~ ~ l c i l r x l i a l roln c ~ ~ b i i ~ l ;ibt)p hiingi&: 11s < np rid < nf. F ü r die Elemeilte der 2 , Periode haben die I
-

-

-

- - - - - - - - - - - - - _ - _ - - ~ ~ ~ ~

-

-

-

Mehefachbindung kann also die Polaritat der 0-Bindung anders als die der n-Bin~rbital-Elektronegtivitätist z. B. im g sein. Als Folge der mmethan CH,Rr ein Dipolmoment mit negativem ~ a d u n g s s c h w e r p l ~ n k~t 1 'Omv0rhanden, währerid inl Bromethin B r C f C H ein Dipolmoment mit positivein

1

128

2.2 Die Atombindung

2 Die chemische Bindung

129

Ladungsschwerpunkt am Brom auftritt. Brom mit der Elektronegativitiit 2 7 kann vom sp3-hybridisierten Kohlenstoff Elektronen an sich ziehen. währerid der hybridisierte Kohlenstoff die Bindungselektronen vom Brom an sich zieht, Die beste Anpassung der Elektronegativitäten von Mulliken an die PnllliIi erhält inan mit der Beziehung X

= 0,168

( I - E„)

-

0,207

I und E., der Valenzorbitale sind in eV einzusetzen. Sie sind nicht idcn(irch mit den experimentell bestimmten I- und E„-Werten des Grundzustands der Eine Skala mit absoluten Elektronegativitäten erhält man aus der Bezi

Iln PSE nitnlrrt die Elelitrollcgc~lil;ifr(l tiiit i ~ ~ o c ~ l i s cOt~cl1i~i11gx:(iIi1 ~~itl~r in tleli N,ii~,/~ruppcn uh. iti riet1 Pcriorlcw W . Die elektronegativsten Elemente sind also die Nichtmetalle der rechten oberen Ecke des PSE. Das elektronegativste Element ist Fluor. Die a n wenigsten elektronegativen Elemente sind die Metalle der linken unteren Ecke des PSE (Abb. 2.51 ). Airs rkzr Dijfercwi der EIc~k/ronc~,yutit~itiit~~n der Bint/~iligsl~nrtrlc,r kuiiti 1nri1itli, i'olarittit ei17c.r Bititlltny ub.c~~liiitzcw (Abb. 2.52). Je größer Ax ist, um so ionischer ist die

~ h d u n (vgl. g Tabelle 2.16). Wenig polar ist z B. die C-H-Bindung, H-CI hat einen ~ ~ ~ ~ ~ b i ~ d u n gvon s a netwa t e i l20%. Aber auch bei den als Ionenkristalle beschricb e n Verbindungen wie CsCI, NaCl, Be0 und CaF2 ist die Bindung nicht rein ionisch, sie haben nur Ionenbindungsanteile zwischen 5On/0 und 80%. In erster Näherung lassen sie sich aber befriedigend so beschreiben, als wäre nur eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Ionen vorhanden. Für den Kristalltyp und die charakteristischen physikalischen Eigenschaften einer Verbindung ist jedoch nicht nur der Bindungscharakter maßgebend. Bei den Fluoriden der Elemente der 2. Periode erfolgt ein kontinuierlicher Übergang von einer Ionenbindung zu einer kovalenten Bindung. -

~

Aggregatzustand bn. Raumtemperatur

I

0

I

2

I

I

3

4

Elektronegativität

Abbildung 2.51 Elektronegativität der Hauptgruppenelemente. Mit steigender O r d n ~ l W zahl Z nimmt innerhalb der Perioden die Elektronegativität zu, innerhalb der Gruppen Ab. Rechts oben im PSE stehen daher die Elemente mit ausgeprägtem Nichtmetnllcharakter. links unten die typischen Metalle.

fest

gasförmig

-

2.2 Die Atombindung

131

Die gleichen Koordinationen wie die Zinkblende-Struktur besitzt die Wurtzit-Strukunterscheiden sich nur in der Schichtenblge (Abb. 2.55). In der WurtzitStmktur kristallisieren

W, Bide

Abbildung 2.53 a) Diamant-Struktur. Jedes C-Atom ist von vier C-Atomen tetraedrisch umgeben. b) Jedes C-Atom ist durch vier D-Bindungen an Nachbaratome gebunden. Die C-C-Bindungen kommen durch Überlappung tetraedrisch ausgerichteter sp 3-Hybridorbitale zustande.

SiC AIN Be0 GaN MgTe InN MnS Zn0 ZnS

ZnSe Ag1 ZnTe CdS CdSe

nationszahl ist also durch die Zahl der Atombindungen festgelegt. Da die C-CBindungen sehr fest sind. ist Dianiant eine hochschmelzende, sehr harte, nichtleitende Substanz. Eng verwandt mit der Diamant-Struktur ist die Zinkblende-Struktur (Abb. 2.54). In einem Atomgitter mit Zinkblende-Struktur kristallisieren

Abbildung 2.54 Zinkblende-Struktur. Jedes Si-Atom ist tetraedrisch von vier C-Atonien geben, ebenso jedes C-Atom von vier Si-Atomen. Die Bindungen entstehen durch ÜberlaPPung von sp3-Hybridorbitalen.

A B

C

B

B

A

A

A

A

B

C

B

I

Richtung der Roumdiogonolen der kubischen Elernentorzelle

2.55 Vergleich zwischen der Zinkblende- und der ~ ~ r t z i t - s t r u k t u r InderwUrtpit-struktur ist wie in der ~ i ~ l < b l ~ n d e - S f r-jede u k t ~Atomsorte i Von d er der Wurtzil-Struktur ist die Schichtenfolge Jeder Atomsorte tnraedris~h umgeben, ABAB..., in der ~ i ~ l < b l ~ ~ ABCABC.. d ~ - ~ t ~ , In ~der k Wurtzit-Struktur t ~ ~ liegteine hexago'Wepackung, in der Zinkblcnde-Struktur eine kubische Packung vor (vgl. S. 168) Viele Strukburbenehungen haben ihre Ursache in diesen beiden Packungstypen.

132

2.2 Die Atombindung

2 Die chemische Bindung

Bei Verbindungen mit kleinen und elektronegativen Anionen ist die Wurtzit-StruktU, gegenüber der Zinkblende-Struktur bevorzugt. Die Ähnlichkeit beider Strukturen zeigt sich auch darin, daß einige Verbindungen in beiden Strukturen auftreten. 7 , B SiC, ZnS, CdS und AgI.

133

Nichtleiter. Die Natur der zwisclienmolekularen Bindungskräfte. der van der WaalsKrgfte, wird in Abschn. 2.3 näher besprochen. ~ b b2-57 - zeigt als Beispiel das Molekülgitter von CO,. Innerh a lb der CO,Moleküle sind starke Atombindungen vorhanden. zwischen den C O , - M ~ l e k ü ]nur ~~ &wache Anziehungskrhfte. Festes CO, sublimiert daher schon bei - 78 C. Dabei verlassen CO,-Moleküle die Oberfläche des Kristalls und bilden ein Gas aus CO,Molekülen.

Abbildung 2.56 Die Nickelarsenid-Struktur. Die Ni-Atome haben 6 oktaedrisch angeordiirte As-Nachbarn, die As-Atome sind von 6Ni-Atomen in Form eines trigonalen Prismas uiiigeben. Die Ni-Atome haben außerdem längs der vertikalen Achsen zwei Ni-Nachbarn. Zii\itzlich zu den kovalenten Bindungen treten daher auch Metall-Metall-Bindungsanteile auf.

Weit verbreitet ist die Nickelarsenid-Struktur (Abb. 2.56). Sie tritt bei AB-Vcrbindungen aus Übergangsmetallen mit den Nichtmetallen S, Se, P, den Halbmetallen Te, As, Sb und auch den Hauptgruppenmetallen Bi, Sn auf. In der Nickelarsenid-Siruktur kristallisieren Ti(S,Se, Te), V@, Se, Te, P), Cr(& Se,Te,Sb), Mn (Te. Ac, Sb. Bi), Fe (S,Se, Te, Sb, Sn), Co (S, Se, Te, Sb) Ni (S, Se, Te. As, Sb, Sn), Pd (Te, Sb, Sn), Pt (Sb, Bi, Sn) Die Übergangsmetallatome A sind verzerrt oktaedrisch koordiniert. Neben deii kovalenten Bindungen A-B zwischen den Metallatomen A und den Nichtmetallatomen B sind auch metallische Bindungen A-A zwischen den Metallatomen vorhanden. Bleiben in der Nickelarsenid-Struktur Metallgitterplätze unbesetzt, entstehen nichtstöchiometriscli zusammengesetzte Verbindungen und es erfolgt ein Übergang zur Cadmiumiodid-Struktur (Abb. 2.58). Ein lückenloser Übergang wird im System CoTe-CoTe, gefunden. K ~ i ~ l c Bit~drngcw wt~ ~ i t i d g ~ t . i d i~l l tw~ Wit.X~rtig t. ~ C S C I I I . ~ I. IsXj -d ti l r , f ' d i ~.4 tot/i< ~h'' durch g e t t u i r i . r t ~ tElektronenpcic~re ~~t~ c~~~<~i~i~rtr~ sind. l ~ ~I nr .Molc4iiIc~tr g r b ~ ~ r i s~i tIi ~~/ ~ (/~ i :/lc"' die A t o m , hr'thtigsrni~Jir'gubgc,.sri'tt
haben daher niedrige Schmelzpunkte und sind meist weich. Molekülkristalle sind

Abbildung 2.57 Molekülgitter von CO,. Zwischen den CO,-Molekülen sind nur schwache zwischenmolekulare Bindungskräfte vorhanden, während innerhalb der CO,-Moleküle starke Atombindungen auftreten.

1

'

1

Von d e r WaolsBindung

2.58 Die Cadmiumiodid-Struktur. Die ~ ~ n k t besteht ur aus Übereinander gestapelten Schichtpaketen . . l C d 1 .ICdI . . .Innerhalb der Schichten existieren kovalente Bindungen mit Ionenbildungsanteilen. Die Cd-Atome sind Oktaedrisch koordiniert. Die Schichtpakete werden nur durch schwache van der Waak-Kräfte gebunde n . Die Anionenschichten treten in der Schichtenfolge ABAB.. . auf (hexagOnal dicht gepackt: "gl. S. 168). Die Cadmiumiodid-Struktur entsteht aus der Nickelarsenidwenn jede zweite Metallschicht unbesetzt bleibt.

134

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

Sind A t o m e durch kovalente Bindungen eindimensional verknüpft, entstehen i. L.,tenstrukturcw. Innerhalb der Ketten sind starke Atombindungen vorhanden, ~ 1 ~ ; schen den Ketten schwache van der Waals-Kräfte. Sind Atome durch kovalente Bi n dungen zweidimensional verknüpft, entstehen Schicl~tstruktur~r1. Die Schichten ,ind durch schwache van der Waals-Kräfte aneinander gebunden. Beispiele sind die mente der 16. und 15. Gruppe (vgl. Abb. 4.14 und Abb. 4.20). Von den AB 2 -Verbindungen kristallisieren überwiegend nur die Fluoride uncl die Oxide in Ionenstrukturen. Die meisten anderen Halogenide sowie viele Chalkogclli. de AB, kristallisieren in der Cadmiumiodid-Struktur bzw. in der Cadmiumchlorid. Struktur. Beide Strukturen sind Schichtstrukturen, die aus SchichtpakciCn BAB . . . B A B . . . aufgebaut sind (Abb. 2.58). Innerhalb der Schichtpakete sind kovalente Bindungen vorhanden, zwischen den Schichtpaketen nur schwache \ a n der Waals-Bindungen. Die Kristalle sind daher parallel zu den Schichten gut spaltbar. In der Cadmiumiodid- und der Cadmiumchlorid-Struktur kristallisieren:

B CI Br I S Se Te

Cadmiumiodid-Struktur A -

Mg, Mn, Fe. Co Mg, Ca,TI, Pb.Ti, Mn, Fe, Co. Zn, Cd Sn, Ti, Zr, Pt Ti, Z r Ti.Pt

Cadmiumchlorid-Struktur A Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd Ni, Zn.Cd Ni

-

/

der Geometrie U.----der Elektronenpaare paare

mahl

,,-~..„~~nfilesri

linear

q3 4

5

-

c

k

i

g

tetraedrisch

trigonalbipyramidal

AB,

linear

AB 3 AB, E

dreieckig V-förmig

BX,, GaI, SnCI,

AB,

tetraedrisch

AB, E

t rigonal-

AB2E2

pyramidal V-förmig

BeX4-.SiX„ BX4,GeX,. CX,. AsX,' NX4, NX,, OH:, PX,. AsX,. SbX„ P,O, OX,, SX,. Sex,, Tex,

AB,

AB,E2 AB2E, 5

Ta P

Beide Strukturen unterscheiden sich in der Stapelung der Schichtpakete. In der C d miumiodid-Struktur liegen die Schichtpakete genau übereinander (Abb. 2.58). In der Cadmiumchlorid-Struktur sind sie gegeneinander verschoben und erst das 4. Schichtpaket liegt genau über dem ersten. Die Cadiniuinchlorid-Struktur wird überwiegmd bei den ionogeneren AB,-Verbindungen, den Chloriden. gefunden.

Molekulgestalt

AB, E

-

P

MolekultYP

7

Beispiele CdX2, ZnX,, BeCI,

trigonalbipyramidal tetraedrisch verzerrt T-förmig linear

PO5. PF9 PCI,Fz, SbCI, SF„ SeF,, SCI, ClF,. BrF, ICI;, I;, XeF,

quadratischpyramidal

AB,

quadratischpyramidal

SbF,

oktaedrisch

AB,

oktaedrisch

AB,E

quadratischpyramidal quadratischplariar

SF„ SeF„ TeF„ PClh, PFh, SiF6-, Te(OH), ClF„ BrF„ IF,

AB,E, pentagonalbipyramidal

AB,

pentagonalbipyramidal

135

ICI;, 12CI,. BrF;. XeF, IF,, TeFj

2.2.11 Das Valenzschalen-Elektroner~paar-Abstoßungs-Modell Zur Deutung der Molekülgeometrie wurde von Gillespie und Nyholm das ModJ der Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungentwickelt (VSEPR-Modell. nach ;Ilence shell electron pair repulsion). Es beruht auf vier Regeln. Iu ~Llo/cXii/cu(/c,.s Ti./i.\ ..IB,, oithwil .sic,hdie] E/cX ~rciirc~i~p~t~ro iil ( / P II.iilc~i~:.\c.l~r/I~ Zcv11rt1/l110t11.~ .W U I I . e/(i/j t/c3r.4l~.s1~itlt/ t?l/j,y/idl.st,yro// )1,1r1/, Die Elektronenpaare verhalten sich so, als o b sie einander abstoßen. Dies hat zur Folge, daß sich die Elektronenpaare den kugelförinig um das Zentralatom gedachtcl1 Raum gleichmäßig aufteilen. Wenn jedes Elektronenpaar durch einen Punkt syinbolisiert und a u f der Oberfläche einer Kugel angeordnet wird, deren Mittelpunkt das Zentralatom A darstellt, dann entstehen Anordnungen mit maximalen Abständen \

der Punkte. Für die Moleküle des Typs AB, erhält man die in der Abb. 2.59 dargestellten geometrischen Strukturen. Beispiele dafür sind in der Tabelle 2.1 8 zu finden. Wie die Geometrien der schon im 2.2.5 Hybridisierung besprochenen Moleküle BeClh BF3 Lind CH, zeigen, führen das VSEPR- und das HybridisierungsmOdell zum gleichen Ergebnis. Molekülstrukturen verstanden werMit dem VSEPR-Modell können auch den, bei denen im Molekül freie Elektronenpaare, unterschiedliche Substituenten Oder M e h r f a ~ h b i n d u n ~ evorhanden n sind. Die freien Elektronp~~ptrtlly E ill ~ ~ u ~ IMo/cXii/ , I W H 7j.p A B , E„, befinden sich im Gegensatz zu den bindenden Elektronenpaaren im Feld nur eines Atomkerns. Sie

136

2 Die chemische Bindung

Gerade

2.2 Die Atombindung

gleichseitiges Dreieck

137

Tetraeder

F

BindungCwinkel: FSF 90"

trigonale Bipyramide

quadratische Pyramide

Oktaeder

pentagonale Bipyramide

Abbildung 2.59 Anordnungen von Punkten (Elektronenpaare bzw. Liganden) auf einer KUgeloberfläche, bei denen die Punkte maximale Abstände besitzen. Bei fünf Liganden gibt es zwei Lösungen. Die meisten Moleküle AB, bevorzugen die trigonale Bipyramide. Die drei äquatorialen Positionen sind den beiden axialen Positionen nicht äquivalent.

bcunspruchen daher mehr Ruutn als (lk bitzrletlrlon E1ektrotzc1lprrrrr.p utid &durch die B i n r h g s i i i t ~ k c l .

i i I I

F„BrF 85"

FXeF 90"

In ingonal-bi~~ramidalen Strukturen besetzen freie Elektronenpaare die hquatonalen positionen. Ursache: Die Valenzwinkel in der äquatorialen Ebene betragen 1200,die Winkel zu den Pyramidenspitzen nur 90'. Der Abstand zu einem Nachbaratomin der Äquatorebene ist daher größer als zu einem Nachbaratoni in der Pyramidenspitze. Beispiele für die trigonal-bipyramidbn Strukturen AB„ AB4E, AB,E„ AB2E, sind PF„ SF4, CIF, und XeF,. AB5 F

iiiyun

Beispiele für die tetraedrischen Strukturen AB4, AB,E und AB2E, sind CH„ NH, und H 2 0

Bindungswinkel: Fa,PF,, 120" FaxPF„ 180" T

Bindungswinkel: 1 09,5"

107"

104,5"

Gibt es für freie Elektronenpaare in einem Molekül mehrere mögliche Positionen? Positionen eingenommen, bei denen die gegenseitige ~ b s t o ß u n i ? ~ ~ kleinsten ist und die Wechselwirkung mit den bindenden Elektronenpaaren mök?lichst klein ist. In den oktaedrischen Strukturen AB4Ez besetzen die beiden Elektronenpaarc d a her trans-Positionen, es liegt ein planares Molekül vor. Beispiele für die oktaedrischen Strukturen AB,, AB, E und AB, E I sind SF,,. L3rF5 und XeF,. SO werden solche

Fi,SFäq 101" FaxSF„ 173"

F„CIF,, 87.5" F„CIFax 175"

FaxXeFax 180"

Der größere Raumbedarf der freien Elektronenpaare verringert die idealen Bindungswinkel 90°, 120°, 180"der trigonalen Bipyramide. In den trigonal-bipyramidalen Molekülen sind die äquatorialen Abstände um 5 bis 15 O h kleiner als die axialen Abstände. In der Ebene sind die Atome also fester gebunden. Ein Beispiel für die pentagonal-bipyramidale Struktur AB7 ist IF7

138

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

139

Elokrr~oir(~jirriil.(, Si~h\riiir(~ii~(w ri(>h~ir hiirdoiidc~E I ( ~ X i ~ . o t l ~ ~ i ~ / .)XcI~NcI .o~~OcI(111 . , uiid r ~ i i i i i i i d i rdiiirii ~ ~ i.i~ Ro,eiihc~ii~i;/: Die Valenzwinkel nehmen daher mit w/lcr,(,, achsender Elektronegativität der Substituenten ab.

Beispiele: PI3 PBr, PCI, PF3

102 101 200 98

~

AsI, AsRr, AsCI, AsF,

101 100 98 96

OSF 107"

Bin,jun4swinkel: FPF 101 "

Bei gleichen Substituenten. aber abnehmender Elektronegstivitit des ZentiiiIatoms, nehmen die freien Elektronenpaare mehr Raum ein, die Valenzwinkel wri-irigern sich.

FSF

93"

O S 0 124" FSF 96"

tigonal-bipyramidalen Molekülen liegen wegen ihrer grölieren Kaumbeansprudie ~ ~ ~ p e l b i n d u n gineder n Äquatorebene.

Beispiele: H,O H2S H,Se H,Te

104 92 92 89

NF, F'3' AsF, SbF,

102 98 96 88

In der trigonalen Bipyramide besetzen die elektronegativeren Atome da sie weniger Raum beanspruchen - die axialen Positionen. -

Beispiele:

DasVSEPR-Modell setzt eine Äquivalenz der Elektronenpaare voraus. t s ignoriert die Unterschiedlichkeit der Energien und räumlichen Orientierunpn der Atomorbitak.Mit wenigen an der Erfahrung orientierten Regeln liefert es aber eine anschauliche und leicht verständliche Systematik der Molekülstrukturcn Für Nebengruppenelementc ist es jedoch in der Regel nicht anwendbar.

2.2.12 Molekülorbitaltheorie

140

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

Das Molekülorbital in der Nähe des Kerns ist näherungsweise glcich einen1 A~ om. orbital. In der Nähe des Kerns A 2. B ähnelt das Molekülorbital dem Atoliinrhital V*. Entsprechend ähnelt das Molekülorbital in der Nähc des Kerns B denl [\tomorbital Das Molekülorbital hat also sowohl charakteristische E i g c n ~ c h a [ ~von ~,, y; als auch von V.,, es wird daher durch eine Linearkombination beider ;ingcii;i/,ert, , ~ l o l o ~ i ~ / o ~.xii~d ~ / ~111i tder ~ i / ~~ ~~i / ~ f ~ i c ,/\ i' t,i /~~tv~r i/i /i ~Ig. ~ ~ ~ O ~ I I . / , O / ~ I / ~ ~L.,,), II~I~~OII~,,, '1171o i h i t ~ i / < v i Man . nennt diese Methode. Molekülorbitale aufzufinden. abgckuin LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals). DieErmittlung der Molekülorbitale für das Wasserstoffmolekül H, ist a n ~ c h ; ~ ~ ~ l i ~ h in der A b b 2.60 dargestellt. Die 1s-Orbitale der beiden H-Atomc kann man iiiiiiwei

I,...

141

sbereiches auf, das Energieniveau des Molekülorbiisls liegt über denen der 1sAtomorbirale, Dieses M O nennt man daher i i n t i h i i ~ ( i e i i ~ i iMO. ~ . i Antibindende MoleCSlorbitale werden mit einem * bezeichnet. Die Lineark0mbinatioii der Wellenfunktion Y),.,des H-Atoms mit der Wellenfunkdes H-Atoms ergibt die angenäherten Molekülfunktionen tion VB

mit den ~ ~ ~ ~ i e r u n g s f a k tNo br eund n N*. Durch Einsetzen dieser Wellenfunktionen in die Schrödinger-Gleichung erhjlt

man für die Energie der Molekülorbitale (bei Vernachlässigung des Überlappungsinagrals, was für eine qualitative Diskussion statthaft ist, d a dies nur für dic Nor~ e m n g s k ~ n s t a nzu t e einem kleinen Fehler führt)

E~=~,+B E* = q B- ß

antibindendes MO) --

Ynotenebene

(Sindenjes MO]

gA wird Couioo~hirit~~giu/genai>nt. es ist die Energie, die erfordrrlicli ist. ein Elektron

aus dem Valenmrbital des Atoms A, das sich in1 Feld beider Kerne und des anderen Elektrons befindet, zu entfernen. Daher wird es manchmal Valenzionisienuippotential genannt. Es ist nicht identisch mit der Energie des Elektrons im isolierten H,-Atom. D a das Elektron im Valenzorbital % aber überwiegend vom Kern A und nur wenig vom Kern B beeinflußt wird. ist q, von der Orbitalenergie des isolierten H,-Atoms nicht sehr verschieden. Entsprechendes gilt für q,. ß wird Resononziniogr
i

i(orizentratioii der Elci
Abbildung 2.60 Linearkombinütion von 1s-Atomorbitalen zu Molekülorbitalen.~ a r ~ c s t e l l t 1st sowohl der Verlauf der Wellenfunktion 1p als auch die räumliche Form der ~ l e k t r o n e n d ken der Molekülorbitale. Beide MOs besitzen 0-Symmetrie,d. h. sie sind rotations~~ininetrisch in bezug auf die x-Achse. Arten miteinander kombinieren. Die erste Linearkombination ist eine Addition. Sie führt zu einem Molekülorbital, in dem die Elektronendichte zwischen den Kernen der Wasserstoffatome konzentriert ist. Dadurch kommt es zu einer starken Anzieh~lng zwischen den Kernen und den Elektronen. Man nennt dieses Molekülorbital daher I > h r / m k , . sMo. Elektronen in dicsem M O haben eine niedrigere Energie als iil den 1s-Atomorbitalen (Abb. 2.61). Die Subtraktion der 1s-Atomorbitale luhrt zu einem MO mit einer ~ n o t e n e b c n ~ zwischen den Kernen. Die Elektronen halten sich bevorzugt außerhalb des ÜberliiP-

resultiert das in der Abb. 2.61 dargestellte Energieniveaudiagramm des HzMoleküls. Die Besetzung der Molekülorbitalc mit den Elektronen des Moleküls erfolgt unter &Ncksichtigung des Pauli-Prinzips und der Hundschen Regel. Aufgrund des PauliVerbots kann jedes MO nur mit zwei Elektronen antiparallelen Spins besetzt werden. Das H r M d c k ü l besitzt zwei Elektronen. Sie besetzen das energieärmere bindende Mo(Abb.2.61). Die Elektronenkonfiguration ist (o b )'. E S existiert als0 im Hzein bindendes Elektronenpaar mit antiparallelen Spins in einem Orbital mit u-Symmetrie. Die Ergebnisse der MO-Theorie und der VB-Theorie sind äquivalent: I m % - ~ o k k ü l existiert eine o-Bindung, die durch ein gemeinsames. rum gesamten Olekül gehörendes Elektronenpaar zustandekommt (vgl. Abschn. 2.2.4). Mit beien Theorien kann dic Bindungsenergie richtig berechnet werden. ~~~

2 Die chemische Bindung Atomorbital eines H-Atoms

2.2 Die Atombindung

Molekulorbitale des H,-Moleküls

Atomorbital eines H-Atoms

antibindendes MO

143

dsJt einem pz-Orbital z. B. ergibt kein MO. die Gesamtüberlappung ist null, es tritt

binden& Wirkung auf ( A b b 2.62). Weitere Beispiele zeigt Abb. 2.27. Die mögz,"enLinearkombinationen rweier p-Atomorbitale sind in der Abb. 2.63 dargcsrellt. zwei Gruppen von Moleküiorbitaleii. die sich in der Symmetrie ihrer Es E,eknonenwolken unterscheiden. ~~~d~~aus piOrbitalen gebildeten Molekülorbitalen ist die Symmetrie ebenso wie

6xb

P* 6

bindendes MO

Abbildung2.61 Energieniveaudiagramm des H,-Moleküls. Durch Linearkombination der Is-Orbitale der H-Atome entstehen ein bindendes und ein antibindendes MO. Tm (;rundzustand besetzen die beiden Elektronen des H2-Moleküls das r r b - ~ ODies . entspricht eilirr gBindung.

P -

Das Energieniveaudiagramm der Abb. 2.61 erklärt, warum ein Molekül He2 nicht existiert. Da sowohl das bindende als auch das antibindende Molekülorbital mit je zwei Elektronen besetzt sein müßten, resultiert keine Bindungsenergie. Bei den Molekülionen H: und He: mit drei Elektronen hingegen tritt eine Bindungsenergie auf, sie sind existent (vgl. Tabelle 2.19). Bei den Elementen der zweiten Periode müssen außer den s-Orbitalen auch die pOrbitale berücksichtigt werden. Es 1ri.sscvi sicll ~ric.lltI ~ l i c h i A~ torirorhitalc r 11, I l l h kiilorbitulcn korllhirliuwi, .so/~rhrri~ i u rA ~ o r i r o r h i t ~ ir.c,rglric,l/hr,i.t.i. l~l E/ic,~;qic'i ! i . . i ' elcichci $mmetric hrzüplicli t k r f i r ~ i i ~ ~ ~ r h i ~ ~ r l Die i ~ ~Kombination ~ ~ q , ~ ~ ~ ~ eines ~ / i . p,-Orbiv~~.

Abbildung 2.62 Die Kombination eines p,- und eines p,-Orbitals ergibt kein MO. Die Gesanitüberlappung ist null.

g 2.63 &ldung von Molekülorbita]en aus p-Atomorbitnlen. Nur die fl-Mos sind Ymmetrisch zur KernverbinduncSachse. Die durch ~inearkombinationderpz-Orbldeten =!- und =:-MOs sind den =,b- und =,*-MOs äquivalent und bilden mit diesen ii 90". Bei den bindenden ~ 0 ist sdie Elektronendichte zwischen den Kernen erhöht, tibindenden MO^ sind zwischen den Kernen Knotenflächen vorhanden.

146

2.2 Die ~ t o m b i n d u n g

2 Die chemische Bindung

Bindungseigenschaften einiger zwciatonli%er MokkUle

den die X.;,,-MOS stabiler als das U.:-MO. Die Energiedifferenz 2s - 2p nimnit Neonatom zum Boratom von 25 eV auf 3 eV ab. Für das N2-Molekül erhält daher das unter Berücksichtigung der 2s-2p-Wechselwirkung aufgestellte Energieniveaudiagramm der Abb. 2.66. Die Elektronenkonfiguration ist (d')'

der

1

~ i ~ ~ ~ ~ i ~ t ~i e~r nia bl sst a-n d energie in pm

0.5

in kJ mal- ' 356 Ai6

106 74

irt

Im N,-Molekül gibt es in Übereinstimmung mit der VB-Theorie eine U-Bindiitig und zwei X-Bindungen. Molekülorbitale eines N,-Molekuls

-

Bindungsordniiilg

&ktronen

( 0 3 ' (X;,;)" ( 0 3 '

Atomorbitale eines N-Atoms

147

Ha, Hez

Atomorb~tale eines N-Atoms

Nez

"

0

16

leeren p-Orbitale mit den gefüllten 0:- und 0:-Niveaus wird ersteres ~~~~h Mischung der weniger antibindend und letzteres stirker bindend (vgl Abb. 2.66) SO komnlt troti W e h srlvirl
~eiheteronukleaienzweiatomigen Molekülen AB sind nicht nur die Symmetrien der Vll,rnrbitale der beiden Atome A und B zu berücksichtigen, sondern auch ihre rdativen Energien. Näherungsweise kann man dazu die Ionisierungsenergien benutAtomorbitoI eines H -Atoms

Molekülorbitole eines HF -Molekuls

Atomorbitale "E F -Atoms

Abbildung 2.66 Energieniveauschema des N,-Moleküls. Die Besetzung der MOs zeigt. daß im N2-Molekül eine o-Bindung und zwei n-Bindungen existieren. Auf Grund der ~ecliselwirkung zwischen den 2s- und den 2p,-Orbitalen sind das n,h- und das =!-MO stabiler als das 0:-MO.

C2 existiert im Dampfzustand, enthält eine Doppelbindung und ist diamagiietiscb B2 ist paramagnetisch und enthält wie 0, zwei ungepaarte Elekt ro nen. Als Bintiwp.snrdnung wird für Moleküle mit Zweizentrenbindungen definiert: Bindungsordnung = (Anzahl der Elektronen in bindend en MOs - ~ n z a h lder Elektronen in antibindenden MOs)!2 In der Tabelle 2.19 sind die Bindungsordnung und einige Bindungseigenschaften für homöonukleare zweiatomige Moleküle angegeben. Bei den Elementen jeder F'eri"de nimmt mit wachsender Bindungsordnung die Bindungsenergie zu, der ~ e r n a ~ stand ab.

ub

I

2s

2s

8 2.67 ~ ~ ~ ~ des ~ ~ - ~M o l e kiü iD" r . ausdem ~ H-ls-Orbit'll ~ ~ undi 2 p , - 0 ~ b , ~ ~gebildete l MO iihnelt in Energie und Lldungsverteilung einem F-2pxnZ-Elektronenp'are sind nichtbindend' , die ~ i ist polar, ~ ~i~ d3 - , n,-~ ~ ~

148

2 Die chemische Bindung

2.2 Die Atombindung

Zen. Die genaurn relativen Energien im MO-Energieiiiveaudiagramn~erh;ilt mh a u s den Valenzionisierungspoteritialc~~ (vgl. S. 141). die Ein einfaches Beispiel ist HF. Die 1. Ionisierungsenergie von H beträgt 13.6 von F 17.4 eV. Die 7p-Orbitale von F sind also stabiler als das I s-Orbital von H D. günstigste Energie für eine Wechselwirkung mit dem ls-Orbital des H-Atonls beri.-ie Zen die Zp-Orbitale des F-Atoms. die Wechselwirkung mit dem 2s-Orbit;il des FAtoms bleibt unberücksichtigt. Aber nur das P,-Orbital besitzt die für eine Linea,komhination geeignete Symmetrie. Das P,,-und das P,-Orbital sind n-Orbital?. deren Kombination mit dem ls-Orbital die Gesamtüberlappung null ergib1 (ugl, Abb. 2.27). Die Linearkombination des 1s-Orbitals mit dem F-?P,-Orbital ergihtdas bindende o h -MO und das antibindende o*-MO. Das Energieni\leaudiagr:i~~~~n der Abb. 2.67 zeigt. da8 das bindende MO mehr dem 2p-Orbital des F-Atoms. &is antibindende MO mehr den1 Is-Orbital des H-Atoms ähnelt. Die beiden Bindiinpelek-

,V

Atomorbitcle von A -Atomen

Moiekülorbitole van A B -Molekülen

mehr beim Kern des F-Atoms lokalisiert als beim Kern des H-Atoms. Die *indung ist nicht mehr symmetrisch. sondern es ist eine polare Atombinder ~ ~ < l ~ ~ ~ r v e r t H'' e i l uFn 'g vorhanden. Der Ionenbindungscharakter „,I. Tabelle 2.16). Die Polarität der Bindung ist also von der Energieer ~<~mbiiiierenden Orbitale abhängig. Wird sie kleiner. nimmt die und wir erhalten schließlich den Grenzfall der unpolaren Atombindung. ~~e=gi~diRerenz weiter zu. erreicht man den Grenzfall der Ionenbindung, ~ i ~ d ~ ~ g s e l e k i r obefinden l l e i i sich in einem 2p,-Orbital eines Fluoratoms. ~ ~ ~ist z.~ B nahezu ~ f in~ K F l erreicht. l den allgemeinen Fall zweiatomiger heteronuklearer Moleküle AB erhilt man ~ b b2.68 . dargestellte Energieniveaudiagramm »;PL i i ~ ~ ~ ~ ~ r i . i ~ i i i b<J; (k1a.11l/i(,hiiiilc~iil/iril f O r ii~ehidcii <'/i(i,dier der Orbitale der < ~ l c k ~ r o i i ~ ~ g B u i-i li ~t 0 i1 ~ 1 1u c ~h<,.sirxii.i~iilir<,ii
yj% „

-

Alornorbitole van B -Atomen

U"*

S

0:

Abbildung 2.68 Energieniveaudiagramm eines AB-Moleküls. in dem B elektroncrpatk.erjst als A. Das Diagramm entspricht dem in der Abbildung 2.66 dargcstcJlten ~ n c r ~ i e ~ l i ~ e ~ ~ schema eines homöonuklearen Moleküls AA. Der Vergleich zeigt die Wirkung einer zunehlnenden Elektronegativitätcdifferenz:die bindenden MOs werden den B-Atornorbitalen ~ l n ~ ähnlicher. die antihindenden MOs den A-Atornorbital~~. In der Linearkombination

+

pb= a W A hv)" I,'* = h VIA - 0%

wird der unterschiedliche Anteil der Atomorbitale bei der Bildung der Molekülorbitale durch die Parameter u und h berücksichtigt. Wenn U elektronegativer als A ist, dann ist h > ( i . Fiir *le Grenzf5lle gilt: unpolare Bindung ri = h; Ionenbinduilg 11 = 1 , u = 0.

149

~

~

~

~

I50

2.2 Die Aton~bindui~g 151

7 Die chemische Bindung

Beispiele:

mit Zs als auch mit 2p, geeignet ist. mischen sich die 2s- und 2pAus der ~echselwirkungderdrei Orbitale (1 s, + 1 s,). 2s und 2p, erhalten i'MOlekülorbitale: das bindende MO 0:. das MO G:*. das nahezu niclitbinund das antibindeiide MO 'C (vgl Abb. 2.70a) Berücksichtigt man außerdaO die H-1 s-Orbitale energetisch höher liegen als die O-Valenzorbitale. so man das in der A b b 2.70b dargestellte Energieniveaudiagramm Im Grundist die ~l~ktronenkonfiguration des H,O-MolekÜ1~

Mit N, isoelektronisch sind CO, NO+ und C N - . guration

zmnd

also eine o-Bindung und zwei n-Bindungen. CO besitzt die ungewöhnlich hohe Bindungsenergie von 1070 kJ mol- '. NO hat die Elektronenkonfiguration

I)' (0:)'

(0:""

'P?"

und demnach die Bindungsordnung 3,5. Im Abschn. 3.2.7 sahen wir, daß zur Bc.sc.hwihuiq r/cloXrrli.vicrtcr. n-B~tl(/i,,,:~~ eine einzige Lewis-Formel nicht ausreicht, sondern mehrere mesomere G r e n z s t r ~ i k t u ~ ~ ~ notwendig sind. Beispielsweise gibt es im CO:-Ion eine n-Bindung, die über das i ganze Ion verteilt ist. und dementsprechend drei Grenzstrukturen: i

P;

i

"/o' ' \c=o G/'

\o/

++

\o' \ e<4/

e

c-0

I

-0

I;oordinatensWm das Molekul H20

/oj '\

t)

/// 0,

c-öl -0

I

I

Nach der Molekülorbitaltheorie befindet sich das delokalisierte Elektronenpaar. das alle vier Atome aneinander bindet (Mehrzentrenbindung), in einem Molekulorbital, ! das sich über das ganze Ion erstreckt. In der Abb. 2 . 4 8 ~ ist dieses n-MO anschaulich 1 dargestellt. Mehratomige Moleküle. Eine leicht verständliche, systematische Behandlung mehratomiger Moleküle mit der MO-Theorie findet man z . B. bci H. B. Gray „Elektronen und chemische Bindung", de Gruyter. Als einfache Beispiele sollen die ~ o l e k ü l e i H20, CO, und Benzol besprochen werden. Nur bei kleinen Molekülen liefert die MO-Theorie anschauliche Ergebnisse und nur in einfachen Fälleil kann die ~ o l c k ü l - : geometrie aus dem Energieni~eaudia~ramm erkannt werden. H20-Molekül. Bei der Bildung der H20-Molekülorbitale sind die in«gIichen j' Kombinationen der ls-Orbitale der H-Atome mit dem 2s-Orbital und den ?p-Orbitalen des O-Atoms zu berücksichtigen. Durch Korn bination dieser sechs ~ t o i i l o r b i t ~ l ~: müssen sechs Molekülorbitale gebildet werden. Die Addition des 2 p - - ~ - ~ r b i t a l s mit der Kombination (I s,-I s,) der H-Atome führt zu dem bindenden MO "P i (Abb. 2.70a oben). Die Subtraktion von 2 p z - 0 mit (Is,-1 s,) ergibt entsprechend das antibindende MO 0: (nicht gezeichnet). Das O-Zp,-Orbital überlappt nichtin1' den 1S-Orbitalen der H-Atome. Es wäre für n-Bindungen geeignet, aber Wascrstoffatome haben keine p-Valenzorbitale, daher ist es ein nichtbindendes MO: wir bezeichnen es mit p,. Wenn man die Kombination (ls, + I s,) der H - A t m e verwendet, SO kann diese sowohl mit d e n ~2p,- als auch mit dem ?+O r bital des O-i\toms bindend oder antibindend überlappen (vgl. Abb. 2.70a). Da ( I s, + I s,) zur Korn

-

I

(T

:

4 3

1 satl Sh

:

+

X

-+2&

üng 2 . 7 0 ~ ~

G,l1"

++*e Hh

Hb

1s,tl s,

Ab

s

P"

0 :

, i ~ ~ ~der ~I S-Orbitale k ~ der ~ H-Atome ~ b ~mit d~e n 'P;-' ~ ~"-'-t Orbitalen des o - ~ ~*ie~ unterschiedliche ~ , ~ , Größe der Orbitale bei der 3-0rbit"'1%rhng soll schematisch deren relativen Beitrag Zum ~ o l e ~

i

~

~

3 Die chemische Bindung

152

Ato r ~ u l i i ~ t d l e

des 0 Atorns

Molekiilorbitale vcn H$

Atoniorbitale der H-Atorne

2s

0s

Abbildung 2.70b Energieniveaudiagramm des H,O-Moleküls. In Übereinstimmung mit der VB-Theorie gibt es irn H1O-Molekül zwei o-Biiicluiig~.ii H 2 0 ist diamagnctisch und besitzt ~ w eo-Bindungen. i D a Sauerstoffelektronegativer als Wasserstoff ist. haben die bindenden Molekülorbitale überwiegend Sauerstoffcharakter. Die Bindungselektronen sind mehr am Kern des 0-Atoms lokalisiert. die Bindungen sind polar. CO,-Molekül. Bei der Bildung der Molekülorbitale des CO2-Moleküls müssen auch n-Molekülorbitale berücksichtigt werden. Die zur Bildung von o-MOs geeignete Symmetrie besitzen das 2s- und das 2px-Orbital des C-Atoms und die beiden P,Orbitale der 0-Atome. Ihre Kombination führt zu zwei bindenden und zwei mtibindenden o-MOs (Abb. 2.71a). Die n-Molekülorbitale entstehen aus den 2p,- und den 2pp-Valenzorbitalen der drei Atome. Die Lineark~rnbination~n der o - ~ t o n i o i - b i t a l ~ (7pZ, 2pZb)mit dem Lp,-Orbital des C-Atoms ergeben ein bindendes und ein antibindendes 71,-MO. Die Linearkombination der 0-Atoiiiorbitale (2p„ - 71):b mit dem C-2p,-Orbital führt zu keiner Überlappung. Es entsteht ein nichtbindendes Mo (Abb. 2.71 b). Die Kombinationen der P,.-Valenzorbitale führen zu drei äqui\denten. energiegleichen MOs. Das ~ n e r ~ i e n i v e ~ u d i a g r a m der m Abb. 3 . 7 1 zeigt, ~ du13 es ini CO,-Molekd zwei o-Bindungen und zwei äquivalente. über das gesamte klolekül delokalisierte n-Bindungen gibt. Benzolmolekül. Die sechs senkrecht zur Molekülebene stehenden pZ-Orbitale bilden sechs sich über das gesamte Benzolmolekül erstreckende n - ~ o l e k ü l ( ~ i . b i t ~ ~ l ~

+

154

2 Die chemische Bindung Atomorbitule des C- Atoms

Maiekulcrbitole

Atornorbitole der 0 - A t o m e

von C O 2

Abbildung 2 . 7 1 ~ Energieniveaudiagramm dcs CO.-Moleküls. Im Molekül CO, gibt es zwei rr-Bindungen und zwei äquivalente. über das gesamte Molekül delokalisierte n-Bindungen. Die Elektronenwolken der beiden bindenden n-MOs sind senkrecht zueinander orientiert.

--

2p -Orbitale isolierter C-Atome

(Abb. 2.72). Davon sind im Grundzustand die drei energieärmsten bindenden MOS mit je einem Elektronenpaar besetzt (Abb. 2.72~).die drei x-Bindungen sind vollständig delokalisiert. Die folgenden Strukturformeln bringen dies zum ~ u s d r u c k .

Der Energiegewinn aufgrund der Delokalisierung der n-Elektronen die blcsomerieenergie - ist irn Fallc des Benzols besonders hoch, er beträgt 151 kJ m o l ' und dit Wellenfunktion hat das entgegengesetzte Vorzeichen. E?ergieniveaudiagramm und Besetzurig der n-MOs. erklärt die große Stabilität dieses aromatischen Systems. n?Molekulorbitals h ~ m l i c h eDarstrllullg der beiden rin$brmige" Ladungswolken \ ~ l i l l l e r ' Diamant. Ii, Fc.s(kijipcr~~ C J ~ S ~ I Y T ~ C W.s;lh (/;C> , V ~ / ~ ~ k i ; / o ii ~hh~; dcw r~ ( ~ / ~ ~ k-i.;stcrll. Im Graphit bilden die senkrecht zu einer ebenen Schicht des GitWs stem e k r C-Atome entstehen ein bindendes und ein antibindendes MO. Sind in henden p-Orbitale nle-Molekülorbilale, die über die gesamte Schicht ausgedehnt die miteinander in WechselwirDiamantkristall 10'3 c-*tome (vgl Abb.4.30 und Abschn 4.7.3.1). Das Zustandekommen dcr ~ o l e k ü l o r ~ ~ ' ~ ~ ~ Hybridorreten, so erhält man aus den vier pro C-Atom vorhandenen sP im Diamantkristall (vgl. Abb. 2.53, Abschn. 2.2.10 ~nd~Abschn.4.7.3.1) ist $Frn? a l esich , &her den~geSamtenKristall erstrecken Dariscfi h iGerAGo.2.73 &rie&llt. Bei der Linearkombination von ~ ~ " ~ ~ b r i d ~ ~ ~ ' - 4: ~ Ö 2 3 ~ ~ o l e k ü l o r b i idie -

*

P

P

P

-

-

-

-

-

1%

2 Die chemische Bindung 2.2 Dit A t ~ r n b i n d u n ~ 157

m antibindendes MO

%P bindendes M O

Leeres Band

aus

2-1023

antibindenden

ekulorbitale ein einheitliches Band. das nur teilweise mit Elektronen besetzt ist hn 2.4.4.2) In S t o f i n mit nur zum Teil besetzten Bändern können sich die en durch den gesamten Kristall bewegen. sie sind daher Elektronenleiter, Fnergisbändermodell von Metallen. Isolatoren und Halbleitern wird im hn-2.4.4.3 ausführlich behandelt. H~,~onjog~tion, nicht-klassische n-Bindung. Die dlO-B~3i~iii.i~ihlit~ /1j'/><~i.ld<~)~V&ndunge>r ist ziemlich kompliziert. Sie soll an einigen Beispielen erläutert ~~ihypprua/cnten Mol~küleriit~itDi~pc/hii~
Verbotene Zone

i loZ32s- Atom-

orbitale

\I

1I

iöie I S3@

e/o'

\ /

Gefülltes Band aus 2 . 1 0 ~ ~

bindenden MOs

U

Abbild~ln~. 2.73 Bildung von Molckülorbitaieti im Diamantkrist;iil. a) Linearkorribination zweier sp3-Hybridorbitale. b) h Diamantkristall spalten die durch Lineark~mbinatio~ von sp3-Hybridi>rhit;ilc~i der CAtome gebildeten Mulekülorhitule in Bsnder a ~ i fDa aus den bindendeil MOr cilisi;i~idene Band vollst~tidigbesetzt und durch eine breite verbotene Zone von dem lecren ~ i i i l dder antihindenden MO, gctrennt isi. ist Diamant eiii Isolator,

bJlden 2 IfY3 eine dichte Folge bindetider MOs (Valenzband), die siidsren 1°" ein Band. das aus antibindenden MOs besteht (Leitungsband), Die h~iidenden MOs des Valenzbandes sind vollständig besetzt und durch eine 5 eV brei ts ~ i i c k ~ !verbotene Zone) von den unbesetzte11 MOs des Leitungsbandes ptrennt. ~ i i i m a ~ ~ Ist daher ein Isolator. In Egenhalbleitern sind die bindeilden und die antibiilc!ci~den MOs durch eine schmale verbotene Zone getrennt. und einige Elektrosell des 'On '

Valenrbandes besitzen gcnüpend thermische Energie, um die Z u m ZU und in das Leitungsband zu gelangen. In Metal[kristallen bildeil die

\o\ e \ /

Beim Schwefelatom existiert senkrecht zur Molekülebene ein unbesetztes 3p-01%;tal und es kommt - begünstigt durch die positiven Ladungen am S-Atom - ZU einem t&veisenÜbergangvon Ladungen der nichtbindendenp-Elektronen der Sauerstoffatome in dieses Orbital. Es entsteht eine p-p- X-Bindung über die vier Zentren des Moleküls, also eine Mehrzetltrenbindung. Man kann diese ~ehrzentrenbindungmit drei Resonanzstrukturen beschreiben (vgl. Abb. 2.48)

158

2.2 Die Atombindung

2 Dir chemische Bindune

Atomorbitale von 40-

Molekülorbitale von CIO,

zu beschreiben. Die verdoppelnden ~aizenzstriche - bedeuten Mehrzentrendungen, die schwächer sind als klassische n-Bindungen (z. B. beim Mol&., Dip Vu/pnZ,yrri~~lip sind S,.mhole, rlic+ir i~nt~r.~~liietiii(.he Bitrrlirtigc~nvc.rii(wti,i i,(,rden Der Transfer von Ladungen der Liganden-X-Orbitale kann auch in antibind ' Orbitale des Zentralatoms erfolgen. Man bezeichnet dies als Hyperkonjugatioc H , . p d o n jugcrtion i,st rlic Üherlripp~m,zoiti~.sgefullt(w 0~~hitril.s tt~if /C.' <,,1I,n ,: -f,LL. hjtil/i.tltli.~iOrhirul und &r dmzit u ~ r h l ~ n d eTt lr~m s f i ~ cot1 r E / c ~ k [ r o t ~ e t i <E,, / i ~ Bei. ~l~~~~ spiel dafür ist das Perchloration C104. Bei diesem Ion wird aus dem 3s-E]cktron und den 3p-Elektronen mit sp3-Hybridorbitalen ein a-Gerüst gebildet, das die te. traedrische Gestalt des Ions erklärt. Zu den vier o-Bindungen steuert das Chloratn, sieben Elektronen bei und die Sauerstoffatome ein Elektron. Am Chlor;itom sind drei positive Ladungen vorhanden, an den Sauerstoffatomen je eine negative L,dung. 10lQ .I

-..L

P

@1-CI-Q1° 0 l30I

Mit weiteren Bindungen, z. B. rr-Bindungen wird nicht nur das Elektronenoktett am C1-Atom überschritten, sondern es müssen auch Orbitale a m C1-Atom bereitgestellt werden. Diese Hypervalenz ist mit dem MO-Modell zu erklären und läßt sich mit dem MO-Diagramm von C10, anschaulich demonstrieren (Abb. 3.74). Das 3s-Orbital und die drei 3p-Orbitale des Cl-Atoms bilden mit den o-bindenden 2p-Orbitalen der O-Atome die beiden bindenden Linearkombinationen o, und o, und die entsprechenden antibindenden Linearkon~binationen05 und op. Die acht Elektronen von Cl3+ und vier 0- beaetzen die vier bindenden Orbitale. Es gibt also vier o-Bindungen. Das MO-Diagramm zeigt außerdem. daß es drei antibindende a,*-Orbitale gibt, die auf Grund ihrer Symmetrie mit drei besetzten 2p,-Orbitalen der Sauerstoffatome durch Linearkombination drei bindende n-Orbitale ergeben Durch Hyperkonjugation wird Ladung von den Sauerstoffatomen in die bindende11 n-Orbitale übertragen und es entstehen drei delokalisierte schwache n-Bindungen. Diese Bindungsverhältnisse können annähernd durch Strukturformeln mit Mehrfachbindungen beschrieben werden.

1

Po'

oP R*

p, -Orbitale der O-Atome

\

/

2.74 Schematisches MO-Diagramm von C104 Bildung von vier o-~indungen durch ~ i ~ ~ ~ r k o m b i n ades t i o3s-Orbitals n und der drei 3pOrbitaledes Chloratoms mit Orbitalen der Sauerstoffatome. b, H ~ ~ e r k o ndurch j ~ ~Überlappung ~ ~ i ~ ~ gefüllter P.-Orbitale von Sauerstoffatomenmit antibindenden og-Orbitalen, ES entstehen drei delokalisierte n-Bindiingen. a,

Mit der Mesomerie wird die Delokalisierung der n-Bindungen berücksichti~t Die für die Bindungen verwendeten Valenzstriche geben aber (ohne zusätzliche Informationen) keine Auskunft über Art und Stärke der Mehrzentren-n-Bindunpt'n. Bindungsabstinde z. B sind ein Maß für die Starke einer n-Bindung (vgl. Tabelle '.I3

~~~erkonjugation

antibindende U;, -Orbitale von C104

160

2 Die chemische Bindung 2.2 Die Atomhindung

yod

2.2.7). Auch die Polarität der Element- 0-Do pp elbind ung , die die tbindungsstärke und die Bindungrabstände beeinflußt, wird mit den Struk-

im Ion ~10;sind auch bei den isoelektronischen tetraedrischen Ionen SO;vier a-Bindungen mit sp3-Hybridorbitalen vorhanden. die durch schwän-~indungen überlagert werden. cher r, ~ ~ ~ i twerden e l 4 für Moleküle und Ionen wie H,S04, H,P04, p , ~ , , SO;-, 1w *-r etc. strukturformein verwendct, die Mehrfachbindungen enthalte n . Die Bindungsverhaltnisse werden damit aber nur unvollkommen wiedergegeben, aber es ist die klassische Schreibweise. &hwefelhexafluorid, SF,. In1 Molekül SF6 ist das Schwefelatom oktaedrisch von --- .. sechs Fluoratomen umgeben. Für die kovalenten Bindungen stehen die 2p,-Orbitale der sechs F-Atome und die Orbitale 3s, 3p„ 3p, und 3p, des S-Atoms zur Verfügung. Das kugelförmige 3s-Orbital des S-Atoms bildet mit den sechs oktaedrisch angeordw e n 2p,-Orbitalen der F-Atome ein bindendes und ein antibindendes Molekülorbital ( ~ b b2.75a). . Die 3p-Orbitale des S-Atoms können mit je zwei Fluororbitalen überlappen, die auf der Achse des betreffenden Orbitals liegen (Abb. 2.75b). Es entstehen Sätze von drcifach entarteten bindenden und antihindenden Molekülorbitalen. Für weitere Linearkombinationen zur Bildung von bindenden und antibindenden U-Molekülorbitalen stehen am Schwefel keine Orbitale mehr zur Verfügung. Die zwei fehlenden Molekülorbitale sind daher nichtbindend und entstehen durch Linearkombination von 2p,-Orbitalen der F-Atomc. Das Energieniveaudiagramm (Abb.2.75~)zeigt, daß die 12 Valenzelektronen die vier bindenden und die zwei nichtbindenden Molekülorbitale besetzen. Nur 8 Elektronen sind bindend. Da jedoch Fluor viel elektronegativer ist als Schwefel sind die Bindungen stark polar und die Fluoratome partiell negativ geladen. Es entsteht eine starke Tendenz Elekhonenladung von den F-Atomen auf das S-Atom zu übertragen. Dies geschieht Mttels Hyperkonjugation durch Überlappung von besetzten 2p,-Orbitalen der FAtomemit den leeren o:-Molekülorbitalen des Schwefels. Dadurch werden die nichtbmdenden Molekülorbitale stabilisiert und schwach bindend. Insgesamt gibt es also Fhs u-Bind~ngen.Dic Bind~rilgenin SF, sind >,n,iyseiitU<~heristark polure Mchr-?entren-u-~indungen,drneri sich in Riickhinu'ltng sthit~äihcrerr-M~hrzc~ntreilhinduti~e~~ hrlagern.

,

hi

Atomorbitale des S-Atoms

Molekulorliitale von -CF,

161

,

162

2.3 Van der Waals-Kräfte

2 Die chemische Bindung

163

2.3 Van der Waals-Kräfte Die Edelgase und viele Stoffe. die aus Molekülen aufgebaut sind. lassen sich Cnt tiefen Temperaturen verflüssigen und zur Kristallisation bringen (Tabelle 2,zo1

I

Tabelle 7.20 Siedepunkt einiger Buchtiger Stoffe in C He Ne

269 - 746

Ar Kr

- 189 -157

Xe

-112

-

Fz CI 2

Br, 1,

- 188 -

+

34

59 184

+

---N, 02

HCI

NH3

- 106 -

1

183 X?

-momentaner"Dip~l

- 33

Zwischen den Molekülen und zwischen den Edelgasatomen existieren nur che ungerichtete Anziehungskräfte. die als van der Waals-Kräfte bezeichnet werden. Dic iwii i k r R'kib-Kriifip o h r i i i Aiirto/1~ln~q r,l~i.r[~hi~ii » j / ~ , , / ~(vgl, ,~~ ~ b s c h 2.2.8) n ; r ~ ~ i a ~sie ( l <sind ~ , also elektrostatischer Natur. Die Reichweite ist sehr gering - sie ist praktisch auf die nächsten Nachbarn b e s c h r ä n k t , denn da die Wechselwirkungsenergie proportional r - 6 ist, nimmt sie mit wachsendem Abst:,,,d viel schneller a b als die Ionen-Ionen-Wechselwirkung. Man unterscheidet drei Komponenten der van der Waals-Kräfte. Wechselwirkung permanenter Dipol-permanenter Dipol (Richteffekt). Bei der Anziehung von Dipolen mit einem permanenten Dipolnioment kommt es zu einer Ausrichtung der Dipole, die dadurch in einen energieärmeren Zustand übergehen. Der Richteffekt ist temperaturabhängig, da die Wärmebewegung der Ausrichtung der Dipole entgegenwirkt. Wechselwirkung permanenter Dipol-induzierter Dipol (Induktionseffekt). Ein permanenter Dipol induziert in einem benachbarten Teilchen ein Dipolmoment, es kommt ZU einer Anziehung. Besitzt das benachbarte Teilchen ein permanentes Dipolmoment, so überlagern sich Induktionseffekt und Richteffekt. Der Induktionseffekt ist temperaturunabhängig. Wechselwirkung fluktuierender Dipol-induzierter Dipol(Dispersionseffekt). In allen Atomen und Molekülen entstehen durch Schwankungen in der Ladungsdichte der Elektronenhülle fluktuierende Dipole. Im Nachbäratoni werden durch diese ..mOmentan" vorhandenen Dipole gleichgerichtete Dipole induziert, so daß eine Anziehung entsteht (Abb. 2.76). Da mit zuiir~lin~c~ntkor Grijjle (/c~rAforrle h ~ !liolJi(/k' . Elektronen leichter verschiebbar sind, lus.sr~nsic,li Ir.ielrtcr- Dipolc7 inilrc-i~~il. (I;[' der J.t..Nrrl.c.-rlirzi~~l~~~t~~~ ninlnrt :I(. Die thermischen Daten z. B. der Edelgase ändern sich als Folge davon gesetzmäßig mit der Ordnungszahl (vgl. Tabelle 2.20). Für u nter schiedliche Partikel beträgt die Wechselwirkungsenergie (Nach London 1930 auch London-Energie genannt)

induzierter Dipol

und g2 sind die Polarisierbarkeiten der Teilchen, I, und 1, die Ionisierungsener+Bei gleichen Partikeln betrdgt die Energie

Pi

:

Im elektfischen Feld werden die Elektronenhüllen relativ zu den Atomkernen verDadurch wird ein Dipolmoment p induziert, das der elektrischen FeldstärkeE proportional ist.

%&.

164

2 Die chemische Bindung

Tabelle 2.21

2.4 Der metallische Zustand

165

Van der Wanls-Wechselwirkungsenergie in kJ m o l ' Aufteilung der Gitterenergie nach ihrem Urspru11~~\ ---

Teilchen

Ar CO HI HBr HCI NH3 H20

Dipolmomen t in D 0 0,ll 0.44 0.82 1,08 1,47 1,85

Polarisierbarkeit in 1 0 3 0m 3 1,6 28 5,4 3,6 2.6 2.2 1.5

Richteffekt

0 0,0004 0.02 0.69 3,31 13,31 36,36

Induktionseffekt 0 0,008 0,11 0,50 1 ,00 1.54 1,92

Dispersionseffekt 8,49 8,74 25.86 21.93 16$2 14.74 9.00

Gitterenergie

8.49 8.74 25,99 23,ll 31,13 29,59 47,28

piinkt in K

I

-W

87 X2 23s 706 18K 2.10 373 - -

Tabelle 2.12

Zunahme des metallischen Charakters

~\

Siede.

Metalle Halbmetalle

Cs Ba

TL

Pb

t -

~bbildung2.77 metalle.

Bi

At

Po

Nichtmetalle

Zunahme des metallischen Charakters

Einteilung der Hauptgruppenelemente in Metalle. Halbmetalle und Nicht-

%

Van der Waals-Radien in 1 0 - l O m

Der Radiensatz ist aus Mittelwerten der Gleichgewichtsabstiinde, die bei der van der b'~ia1sWechselwirkung bestimmt wurden, abgeleitet. Bei den folgenden Elemenlen wurden poliere Schwankungen beobachtet: H 1,2-1.45; F 1,35-1.6; C1 1,7-1,9; Br 1.8-2,0; 1 1,95-2.15.

den Ac-Schichten im Gitter des grauen Arsens (vgl. Abb. 4.20) und den Se-Ketten im grauen Selen (vgl. Abb. 4.14).

2.4 Der metallische Zustand 2.4.1 Eigenschaften von Metallen, Stellung im Periodensystem

Charakter der Eletnenr~iviidiir 1t1 den Huuptyruppir oir ob^ tiudi unten und in &H puioden von rechir nach 1inh.s. Alle N ~ ~ T ~ ~ n ~ r u p p u t ~ t ~ Id irt t~Lunihunojde ~ ~ t ~ t ~ i ~ ~ und , die Actinoide sind Mc,inlle. Für die Metalle sind also Elektronenkonfigurationen der Atome mit nur wenigen Elektronen auf der "ßersten Schale typisch. Die Ionisierungsenergie der Metallatome ist niedrig ( < 10 eV). sie bilden daher leicht positive Ionen. Die Nichtmetalle sind in ihren Eigenschaften sehr differenziert, Metalle sind untereinander viel ähnlicher. Mit Ausnahme von Quecksilber sind alle Metalle bei Zimmertemperatur fest. Die Schmelzpunkte sind sehr unterschiedlich. Sie reichen von -39°C (Quecksilber) bis 3 4 l 0 T (Wolfram). mit steigender Ordnungszahl ändern sie sich periodisch (Abb. 2.78). Die Schmelzpunktsmaxima treten bei den Elementen der 6. ~ e b e n g r u (Cr, ~ ~ eMo. W) auf.

1

2500

$2000

Vier Fünftel aller Elemente sind Metalle. In den Hauptgruppen des Periodensystelns stehen die Metalle links von den Elementen B, Si, Ge, Sb, At (Abb. 2.77). Die Abgi-~nzung ZU den Nichtmetallen ist jedoch nicht scharf. Einige Elemente zeigen weniger typische metallische Eigenschaften und werden als Hulhr~l~tulle bezeichnet. D A ~ U gehören B, Si. Ge, Ac, Sb, Se, Te. Außerdem gibt es Elemente, bei denen sich nur bestimmte Modifikationen einer dleser Gruppen zuordnen lassen. Graues Zirin Lrlstallisiert in1 Diamantgitter und ist ein Halbmetall, es wandelt sich oberhalb + 13 C in das metallische weiße Zinn um. Weißer und roter Phosphor sind nichtmetallis~he Modifikationen, schwarzer Phosphor hat Halbmetalleigenschaften. Der nzt.rallrrt h'

1

0

10

Abbildung 7.78

20

30

40 50 Ordnungszahl

Schmelzpunkte der Metalle.

-

60

70

80

90

166

3 67

2.4 Der metallische Zustand

2 Die chemische Bindung

Dir i ~ i ~ ~ r t r l i i . s tf~; l' ~ i ~~~' r~z ~ . s c lbleiben ~ u / ' t ~ im w flüssigen Zustand erhalten ein bekani,.. tes Beispiel dafür ist Quecksilberund gehen erst im Dampfzustand verloren. Sie.,: 1 also t i i i die E.rii(twz , q i i j / k w i A /oiiiierhiiii(h gohuti~h~ii. Typische Eigenschaften V,,,, Metallen sind: -

1. Metallischer Glanz der Oberfläche, Undurchsichtigkeit 2. Dehnbarkeit und plastische Verformbarkeit (Duktilität) 3 Gute elektrische ( > 106 Q 1m ' ) und thermische Leitfähigkeit (Abb.2.79). Iici Metallen nimmt mit steigender Temperatur dic Leitfähigkeit ab, bei Halbmetallcii nimmt sie zu.

Abbildung 2.80 Oxidationszahlen der Hauptgruppenmetalle. -

Ti Sc 3d14 2 3d2&' +3

t ?

+3

+4 Abbildung 2.79 Elektrische Leitfähigkeit der Metalle bei 0 'C in 1 0 b Q' m

'.

-

Die metallischen Eigenschaften können mit den Kristallstrukturen der Metalle und den Bindungsverhältnissen in metallischen Substanzcn erklärt werden. In den chemischen Eigenschaften gibt es zwischen den Hauptgruppenmetallen und den Nebengruppenmetallen charakteristische Unterschiede. Bei den H ( i ~ p t g r u ~ > ~ > i ' ~ l?zmdlr~istehen für chemische Bindungen nur s- und p-Elektronen zur Vcrfügung, d Elektronen sind entweder nicht oder nur in vollbesetzten Unterschalen vorhanden Die Hauptgruppeninetalle treten daher überwiegend in einer einzigen OxidationszaliI auf, bei einigen kommen zwei Oxidationszahlen vor (Abb. 2.80). Die Ionen habcii meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und dirmagnetisch. Die Hauptgruppenmetalle sind fast alle unedle Metalle. Bei den Nehrngrirppenniet~i//c>i~ werden die dOrbitale der zweitäußersten Schale aufgefillt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d-Elektronen als Valenzelektronen wirken. Die Übergangsmetalle treten daher in vielen Oxidatioiiszahlen auf. Die wjchtigsten Oxidationszahlen der 3d-Elemente sind in der Abb. 2.81 angegeben. Die meisten Ionen der ijbergangsmetalle haben teilweise besetzte d-Niveaus. Solche Ionen sind gefiirbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte Neigung zur Komplexbildung (vgl. Abschn. 5.4). Unter den Nebengruppenmetallen finden sich die typischen Edelmetalle.

Cr V )d34s' 36.4,' -L +7 +7 +! t 3 +h +1 +5

Mn 3d '4s

+? +3 +4 +7

-

Sc,O,

Ti0 Ti,O, TiO,

+2 +?

+2 +3

13

Co0

Ni0

+i

-

Mn0 ! Fe0 ZnMn,O, Fe,03 ZnCo20, MnO, VO, K,CrO, KMnO, Vzos -~

V 0 V 2 0 , FeCr20,

+I +2

Cu,O

Zn0

Cu 0

Abbildung 2.81 Wichtige Oiidationszahlen der 3d-Elemente. Als Beispiele sind ein@ Sauer~toffverbindun~en aufgeführt.

2.4.2 Kristallstrukturen der Metalle Es treten vorwiegend drej Strukturen auf. Ihr Zustandekommen ist ZU verstehen. wenn man annimmt, dafi die Metallatome starre Kugeln sind und daß zwischen ihnen ungerichrete An~eliuligskräftcexistieren. so daß sich die Kugeln möglichst dicht ~samrnenlagern.Es entstehen dichteste Packungen. Abb. 2.82a zeigt eine Schicht mit Kugeln in dichtester Packung. Die Atome sind in gleichseitigen Dreiecken b7w. Sechsecken angeordnet. Packt man auf eine solche Schicht Kiigeln. dann ist die Pakkung arn dichtesten, wenn sie in Lücken liegen, die durch drei Kugeln der darunter liegenden Schicht gebildet werden. Wird eine Kugelscliicht dichtester Packong raumauf eine darunter liegende Schicht gepackt, gibt es für die obere Schicht zwei

68

2 Die chemische Bindung

2.4 Der metallische Zustand

169

ABAB ~j~ dritte Schicht liegt so auf der zweiten Schicht, d a ß die Kugeln genau über denen der ersten Schicht liegen (Abb. 2 . 8 2 ~und Abb. 2.83a). L. Die Schichtenfolge Die Kugeln der dritten Schicht liegen in anderen Positionen als die der schicht. Erst die vierte Schicht liegt wieder genau über der ersten (V& und Abb. 2.83b). Bei der ~ ~ h i ~ h t e n f o ABAB lge liegt eine / i c ~ - i i ~ o i i ~ i / - i / i ~Pirdiiiiig / i i ~ ~ i i ~(hdp) ~ vor. 2.84 zeigt die hexagonale Elementarzelle dieser Struktur. Bei der I ~ i h i i ~ , / i - d i i / i poc.kLlng(kdp) mit der Schichtenfolge ABCABC entsteht eine Struktur mit

0Schicht A

Schicht

B

0Schicht A

Schicht B

Schicht C

Abbildung 2.82 Dichteste Kugelpackungen. a) Eine einzelne Schicht mit dichtest gepackten Kugeln. b) Eine Schicht dichtester Packung besitzt zwei verschiedene Sorten von Lücken (A und V ). in die eine zweite, darüberliegende Schicht dichtester Packung einrasten kann. Für diese Schicht gibt es daher zwei mögliche Positionen. C)Hexagonal-dichteste Packung. Die Schichtenfolge ist ABAB.. . Die dritte Schicht liegt genau über der ersten Schicht. d) Kubisch-dichteste Packung. Die Schichtenfolge ist ABCABC.. . Erst die vierte Schicht liegt genau über der ersten Schicht.

Abbildung 2.84 Hexagonal-dichteste Kugelpackung. a) Atomlagen. Die dick gezeichneten Kanten umschließen die Elementarzelle. c/u = 1,633. b) Koordinationszahl. Jedes Atom hat 12 Nachbarn im gleichen Abstand.

einer flächenzentrierten kubischen Elementarzelie Die kleinste Einheit dieser Struktur ist also ein Würfel, dessen Ecken und Fliichenmitten mit Atomen besetzt sind. Jeweils senkrecht zu d e n vier Raumdiagonalen des Würfels liegen die dichtest gepackten Sehichten mit der Folge A B C A B C (Abb. 2.85). Die dritte haufige Struktur ist die k ~ r h i s ( ~ h - i < i ~ r r i i : e ~ ~S/ ri ii~~~i rP/ c/ w ~(krz). Die Elementarzelle ist ein Würfel. dessen Eckpunkte und dessen Zentrum mit Atomen

C

a)

aI

Abbildung 2.83 a) Hexagonal-dichteste Packung. Schichtenfolge ABAB.. .

b) Kubisch-dichteste Packung. Schichtenfolge ABCABC.. .

b)

Abbildung 2.85 Kubisch-dichteste Packung. a, Flächenzentrierte kubische ~lementarzelle. b, Die Schichten dichtester Packung liegen senkrecht zu den ~aumdiagonalend er E l e m e n t a r Jedes Atom hat 12 Nachbarn im gleichen Abstand.

170

2 Die chcmische Bindung

2.4 Der metallische Zustand

171

Meralle s ~ ~ ~ ( i j ~ o l y m sie o r pkommen I~, in mehreren Strukturen vor. Eisen z. B. in drei Modifikationen vor. 906 C

-

a - ~ e ( k r~) 4 ;,-Fe(kdp)

1401 C

1536 C

b-Fdkrz)

Schmelze

der doppelt-hexagonalen Struktur mit der Schichtenfolge ABACABAC . . . kri-

4 „renm rpr~und der kubischen und hexagonalen Strukturelemcnmd ~ r dNd. o p pDer e l u Wechsel nder g <.-Achse. ist das Auftreten von Stapelfehlern. Bei bestimmter Temperaturbe-

mdmgtritt z.B. bei C O durchschnittlich nach I0 Schichten statt der hexagonalen Abbildung 2.86 Elementarzelle der kubiih-r;iumzentrierten Struktur. Die rot gcriiiiineten Atome gebaren zu Nachbarzellen. Jedes Atom hat X niichste Nachbarn und 6 ühiri;ichse Nachbarn, die n u r 1 5 O/, weiter entfernt sind. besetzt sind. Die Koordinationszahl betriigt 8. Zusammen mit den Überilächsten Nachbarn, die nur 15% weiter entfernt sind. ist die Anzahl der Nachb:iiaioiiie 14 (Abb. 2.86). Die kubisch-raumzentrierte Struktur ist etwas weniger dicht urpackt (Raumausfüllung 6890) als die kubisch-dichteste und die hexagon a I - d ichteste ' Packung (Raumausfüllung 74 1:). 8 0 % der metallischen Elemente kristallisieren in einer der drei Strukiuren Abb. 2.87 zeigt. wie sich die Gittertypen über das Periodensystem verteilen.

0 0

kubisch flachenzentriert

hexagonal dicht

0

kubisch raumzentriert

andere Strukturen

Abbildung 2.87 Kristallstrukturen der Metalle bei Normalbedingungen.Eine Reihe vor7 Metallen kommt in mehreren Strukturen vor. Bei einer für das jeweilige Metall charakterisiw'hen Temperatur findet eine Strukturumwandlung statt.

de kubische Schichtenfolge auf. ABABABABCBCBCBC hexagonal hexagonal kubisch %den Nichtmetallen führen gerichtete Atombindungen zu kleinen KoordinationsA l e n . In ~ ~ ~ ~ ~ k ~sind i ~ die t a Bindungskräfte l l e n ungerichtet; aufgrund der Radien,,mhältnisse Kation: Anion sind die häufigsten Koordinationszahlen 4, 6 und 8. Bei beiden Bindungsarten ist eine große Strukturmannigfaltigkeit vorhanden. Bei tkti MetallenfGhretl die u n g ~ r i c ~ h t c iBintlut~,q.vl\riific~ rt~ ,i3epiwder glcicll grO&>tlBai/.\t ~ i tzu i~ wenigen, geometrisch ei,!fuch<.n S / r u k / u r c t ~tnil g r ( ~ / k t Koortlii~~irion.s~uI~l~ti. i Dicht gepackte Gitter besitzen daher auch die Edelgase (vgl. Abschn. 4.3.1), bei denen zwischen den kugelförmigen Atomen ungerichtete van der Waals-Kräfte vorhanden sind. Das Modell starrer Kugeln trifft jedoch nur in erster Näherung zu. Das Auftreten mehrerer typischer Metallstrukturen deutet auf einen individuellen Einfluß der Atome hin. Bisher gelang es aber nicht generell, theoretisch abzuleiten, welcher der drei attertypen bei einem Metall auftritt. ' Die Berechnung der relativen Stabilität der drei Metallgitter unter Berücksichti*g der Bandstruktur der Elektronen (vgl. S. 176) zeigt aber, daß die Bandenergie der dominierende Energiefaktor ist. Bei &xgangsi.netallen mit 2 bis 8 d-Elektronen beobachtete und berechnete Strukturänderungen überein (Abb. 2.88). Bei einigen Metallen mit hexagonal-dichtester Packung hat das clu-Verhältnis nrcht den idealen Wert 1,633. Beispiele sind: Be 1 ,j8: Seltenerdmetalle 137; Zn 1.86; Cd Bei Be und den Seltenerdmetallen sind demnach die Abstände zwischen oOAtomen in den Schichten dichtester Packung größer als zwischen den Schichten. Zn und Cd ist es umgekehrt. Diese Abweichungen von der idealen Struktur daß gerichtete Bindungskräfte eine Rolle spielen. Zu den Metallen, die in komplizierteren Metallstrukturen kristallisieren. gehören Sn, He und Mn. . -

&

1 ''

Fehlordn~llgeIlim Metallgitter (Stiifenversetzungen u n d Schraubenversetzungen) Rolle spielen (vgl Abschn 5 . 7 ) Gleitebenen sind Ebenen mit hoher eine vercetzungsdich te.

2.4.3 Atomradien von Metallen

Der ~

~ ~ ~ ~eines s dMetalls i u swird als halber Abstand der im Metallgitter benachbarten Metal\atoiue definiert. Aus den Strukturen mit dichtesten Packungen erhält man ~ ~ t a l l r a d i efür n 12Fdch koordinierte Metallaton~e.aus den kubisch-raurnzentrierlen Strukturen solche für Xfach koordinierte Mctallatome. Aus Untersuchungen ,lymorpher Metalle und von Legierunysystenien Iiißt sich die folgende AhhänP gigkeit der Metallradien von der Koordinations~ahlermitteln:

-L u -

hdp-

' ' *ri

Anzohl der d-Elektroden h d r T d p -

BeoSachtef~

In der Abb. 2.89 sind Metallradien für die Koordinationszahl I? angegeben. Die

Struktur

p,tomrad;sn der Metalle sind sehr viel größer als die Ionenradien (vgl. Tabelle 2.2).

Abbildung 2.88 Relati<e Stabiliriit der Metallgitter in Abliingigirit vor1 der Aiiinhl d-Elektronen. Die Energie des kdp-Gitters wird null gesetzt und die E~iergiender anderril Strukturen sind relativ dazu angegeben. Für die Überg;ingsmetalle mit d 2 - bis
stark ist. In der kubisch-flächenzentriertcii Struktur existieren senkrecht zu den \'ii.i Raumdiagonalen der kubischen Elementarzelle vier Scharen dichtgepackter Ebencii. bei der hexagonal-dichtesten Packung existiert niir eine solche Ebenenschar. Mciii besteht ein Metallstiick aus vielen regellos angeordneten Kriställchen, es ist pol!kristallin. Die Ebenen dichtester Packung liegen in den Kristalliten regellos auf ;illi. Raumrichtungen verteilt. Bei polykristallinen Metallen mit k~ibisch-dichtesterP~ikkung ist wegen der grölleren Anzahl an Gleitebenen die Wahrscheinlichkeit. Gleitebenen der einzelnen Kristallite in eine günstige Lage zur Verformungskr~~i'~ kommen. gröller als bei polykristallinen Metallen mit hexagonal-dichtester Packurig. Die Metalle mit kubisch-dichtester Packung (Cu. Ag, Au. Pi, Al. Pb. ?-Fe) si~iii daher relativ weiche. gut zu bearbeitende (duktile) Metalle, während Metalle mit hexagon:il-dichtester Packung und besonders kubisch-raumzentrierte Metalle (Cr. V, W. Mo) eher spröde sind. Fe tritt in zwei Strukturen auf lind ist in der ;I-Foriii duktiler und leichter bearbeitbar als in der a-Forrn .... lm Metallgitter eingebaute Fremdatome erschweren die Gleitung und mindern dic Duktilität. Legierilngen enthalten Fremdatome und sind daher härter als das Wirtsmetall, oft sogar spröd oder brüchig. " Es soll noch erwähnt werden, daß bei der plastischen Verformung von Metallen

Abbildung 2.89

Atomradien von Metallen für die Koordinations~dhl12 in Pm

174

2.4 Der metallische Zu"t"nd

2 Die chemische Bindung

2.4.4 Die metallische Bindung

175

it diesem Modell kann man viele Eigenschaften der Metalle - zumindest qualitabefriedigend erklären. S t r u L t u r e l k und mechanische Eigenschaften: Der Zusammenhalt der Atome in ,tallen kommt durch die Anziehungskräfte zwischen den positiven Atomrümpf e n N1 wid dem Elektronengas zustande. Diese Bindungskräfte sind ungerichtct, und sie ,*lären das bevorzugte Auftreten dichtgepackter Metallstrukturen. Beim Gleiten dcr Gitterebenen bleiben die Bindungskräfte erhalten, Metalle sind &her plastisch verformbar (Abb. 2.92). Bei ionenkristallen führt dagegen Gleitung

h4

2.4.4.1 Elektronengas Bereits um 1900 wurde von Drude und Lorentz ein Modell der metallischen Bindiing entwickelt, das auf klassischen Gesetzen beruht. Danach sind in Metallen die (;il„. plätze durch positive Ionenrümpfe besetzt, die Valenzclcktronen bewegen sich frei im Metallgitter. Itt~G'c~go~i.strt: i i (~I ~ L , I .Bitl(l~~t~,y.surt(~ti ~JII .siti(/ (lk, I.uI~t~:oI(~X.~rot/('i. ;,lSg nicht an ein bestimmtes Atom gebunden, sondern clc~lohi~li,sic~rt, und ähnlich wie \ich Gasaiome im gesamten Gasraum frei bewegen können. können sich die Valenzclck. tronen der Metallatome im gesamten Metallgitter frei bewegen. Diese frei beacg1i. chen Elektronen werden daher als Elektronengas bezeichnet. In Aluminium z. B. nehmen die kugelförmigen Al 3 +-Rümpfe nur etwa 18 "/„ des Gesamtvolumens des Metalls ein. während d a s Elektronengas 82% des Voluiiiens beansprucht (Abb. 2.90).

]:::E:

____________-

Abbildung 2.92 Bei der plastischen Verformung von Metallen fuhrt die Verschiebung der Gitterebenen gegeneinander nicht zu Abstoßiiiigskrät'ten.

zum Bruch. wenn bei der Verschiebung der Gitterebenen gleichartig geladene Ionen in Abbildung 2.90 Schnitt durch einen Aluminiuinkristall. Eine Schicht von Al3+-Rümpfei~ der Anordnung dichtester Packung ist in Elektronengas eingebettet. In lonenkristallen lind Atomkristallen sind die Valenzelektronen fest gebunden. In Metallen sind die Valenzelekiionrn nicht lokalisiert, sondern im Metallgitter frei beweglich.

Die Untersuchung der Elektronendichteverteilung bestätigte, d a ß zwischen den Atomen im Metallgitter eine endliche Elektronendichte vorhanden ist, die durch das Elektronengas zustande kommt (Abb. 2.91). Ionenbindu~g

Na* Natriumchlorid

Metallische B i n d u n g

Kovalente Bindung

CI-

C

C

Mg

Mg

Van der

Ar

Waols-81ndunq

Ar

Magnesium Argon Abbildung 2.91 Schematischer Verlauf der Elektroncndichtc zwischen benachbarten GiLtc.1bausteinen in Kristallgittern mit unterschiedlichen Bindiingsarten. Diamant

übereinander zu liegen kommen und Abstoßung auftritt. Ionenkristalle sind daher spröde und nicht plastisch verformbar ( A b b 2.93). Bei Atomkristallen werden durch mechanische Deformation Elektronenpaarbindungen zerstört, so d a ß ein Kristall in kleinere Bruchstücke zerfällt. Diamant und Silicium z. B. sind spröde. Elektronische Eigenschaften: Dic Existenz des Elektronengases erklärt die gute elektrische und thermische Leitfihigkeit der Metalle. Beim Anlegen einer Spannung

176

2 Die chemische Bindung

2.4 Der

wandern die Elektronen des Elektronengases im Kristall in Richtung der Anode. Mit steigender Temperatur sinkt die Leitfähigkeit, da durch die mit wachsender TemperCitur zunehmenden Schwingungen der positiven Atomrümpfe eine wachsende Störiilig der freien Beweglichkeit der Elektronen erfolgt. Da freie Elektronen Licht aller Wellenlängen absorbieren können, sind Metalle undurchsichtig. Das grau-weißliche Aussehen der Oberfläche der meisten MetCille kommt durch Reflexion von Licht aller Wellenlängen zustande. Mit den klassischen Gesetzen ließ sich jedoch nicht das thermodynamische Verhalten von Metallen erklären. Im Gegensatz zu anderen einatomigen Gasen, beispiel+ weise den Edelgasen, die auf Grund der drei Translationsfreiheitsgrade die mol;ire Wärmekapazität R besitzen. nimmt das Elektronengas bei einer Temperaturerhö.. hung nahezu keine Energie auf. Die Wärmekapazität des Elektronengases ist ariillihernd null. Man bezeichnet das Elektronengas als entartet. Nach der Regel von Dulong-Petit beträgt die molare Wärmekapazität aller festen Stoffe, auch die metallischer Leiter, annähernd 3 R. Erst mit Hilfe der Quantentheorie konnte die Entartung des Elektronengases erklärt werden (vgl. Abschn. 2.4.4.3).

Zustand

177

W Metolldompf

2

2.4.4.2 Energiebändermodell Stellen wir uns vor, daß ein Metallkristall aus vielen isolierten Metallatonlen eines Metalldampfes gebildet wird. Sobald sich die Atome einander nähern. kommt es ru einer Wechselwirkung zwischen ihnen. Aufgrund dieser Wechselwirkung entsteht i-n Metallkristall aus den äquivalenten Atomorbitalen der einzelnen isolierten Atomc. die ja die gleiche Energie besitzen, eine sehr dichte Folge von Energiezuständen. M:in sagt, daß die Atomorbitale in einem Metall zu einem Eilcrgiehrrnrlaufgespalten sind. Wird ein Metallkristall aus 1OZ0Atomen gebildet 1 g Lithium enthält 102%tomc . dann entstehen aus 1OZ0äquivalenten Atomorbitalen der Atome des MetalldampfG.; 1OZ0Energieniveaus unterschiedlicher Energie (Abb. 2.94). Man kann die Energiezustände eines Energiebandes als Molekülorbitale auffassen und das Zustandekommen des Energiebands mit der MO-Methode beschreiben. Bci der Wechselwirkung zweier Li-Atome entsteht durch Linearkombination der 2s-0i.bitale - wie beim Wasserstoffmolekül (Abschn. 2.2.12) ein bindendes und ein antibindendes MO. Die Linearkombination der 2s-Orbitale von drei Li-Atomen führt ru drei MOs (bindend, nichtbindend, antibindend). Treten vier Li-Atome in Wechselwirkung, so entstehen vier Vierzentren-MOs usw. Durch Linearkombination allei. 2s-orbitale der Li-Atome eines Kristalls entsteht eine dichte Folge von MOs, die sich über den gesamten Kristall erstrecken (Energieband). Die Anzahl der MOs ist gleich der Anzahl der Atomorbitale. aus denen sie gebildet werden. Elektronen, die diesc. MOs besetzen, sind vollständig delokalisiert. ihre Aufenthaltswuhrscheinlichkeit erstreckt sich über den ganzen Kristall (vgl. Abschn. 2.2.12). Abb. 2.95 zeigt schematisch das Zustandekommen der Energiebänder von metalli-

b)

Energieband des Metallkristalls

Aquivolente Atomorbitale der Atome des Metalldompfes

Abbildung 2.94 a) Aus isolierten Atomen eines Metalldampfes bildet sich ein Metallkristall. b) AufspaiWng von Atomorbitalen zu einem Energieband im Metallkristall. Aus 1 0 ' ~aquiva\enten Atoaiorbitalen von 10-0 isolierten Atomen eines Metalldampfes entsteht im festen Metall ein Encrgieband mit 1020 Energiezuständen unterschiedlicher Energie ( r p l Bildung von Molekülorbitalen, Abschn. 2.2.12).

schem Lithium aus den Atomorbitalen der Li-Atome. Das aus den I s-Atomorbltalen der Li-Atome gebildete Band ist von dem aus den 2s-Atomorbitalen gebildeten Energieband durch einen Energiebereich getrennt, in dem keine Energieniveaus liegen. , für die Metallelektronen EnerMan nennt diesen Energiebereich w i b u t a ~ rLoriclda gien dieses Bereiches verboten sind. Die aus den 2s- und 2p-Atomorbitalen gebllde-

-

-

Metall aus N Li - Atomen

N Li- Atome

Band mit 3 N - Energieniveous unterschiedlicher Energie.gebildet 3 N 2p- Atomorbitolen

Zp - Orbitale

1 Energie

Uberlappung des 2 s - und des 2 s -0rbiioIe

:

ZP-Bandes

178

2 Die chcmiscl-ie Bindurig

2.4 Der me[nllische Zustand

ten Energiebiinder sind so stark aufgespalten. d a ß die beiden Bänder überlappri,, also nicht durch cine verbotene Zone voneinander getrennt sind. D a die Energiebreite der Bänder in der Größenordnung von eV liegt, ist der ~ h . stand der Energieniveaus innerhalb der Bänder von der GröRenordnung 10-") r V also sehr klein. Wcgcn des geringen Abstands der Energieniveaus ändert sich iii
N L I - Atome mit der Konfiguration 1 s 2 2s'

--

---=I

Zp-Band mit 6N-Quantenzustanden. leer

, ,

. . .. . .. 1

[

2 s - L : I

Energie

Is

D,e Breite einer verbotenen Zone hiingt von der Energiedifferenz der Atomorbitale und der Starke der Wechselwirkung der Atome im Kristallgitter ab. Je inchr sich
~ ~die Breite ~ ~der Energiebänder ~ ~ ~ wächst, e nund die , Breite der verbotenen Zonimmt ab, bis schließlich die Bänder überlappen. Abb. 2.98 zeigt an1 Beispiel von nen ~ ~ Und Magnesium ~ ~ diei Aiifspaltung ~ mder Atomorbitale in Abhängigkeit voll,

Metall aus N Li - Atomen ,

2P F , '

179

Energie 2P 2s

2s- Band mit ZN-nuantenzustanden, halb besetzt

J--------__ 7 1 --

1s- Band mit 2N-Quantenzustonden, vall besetzt

Abbildung 2.96 Besetzurig der Energiebänder von Lithium. Für die Besetzung der Energicriiveaus der Bänder gilt das Pauli-Verbot. Jedes Energieniveau kann nur mit zwei Elektroiieii entgegengesetzten Spins besetzt werden.

~

g

(;Na

Kernabstand ( 1 0 - ' ~ m )

N Be-Atome mit

der Konfiguration 1s2 2s'

Metall aus N Be- Atomen

Abbildung 2.98 Aufipaltung der Atornorhitale in Abhdngigkeit vom Atomabstand. Die 3 ~ und 3s-Orbitale der Na- und Mg-Atome sind in den Metallen zu breiten. sich ührlappenden Energiebändern aufgespalten

,

/

ZP-.

1

/

..

,

Zp- Band

,

/

- :L-J-s2

Energie

'-. .

, ,

2 s - Band

Abbildung 2.97 Besetzung der Energicbänder von Beryllium. Irn ljherlappungsbereich de. 2s- und des 2p-Bandes werden Energieniveaus beider Bänder besetzt.

' ü m p f ~gcbiirztlcvr. Die Enlncir.ipilii~pi~l ~l [i / i r nur tei/ii,i,j,sc~ i l l ; i E / p ~ t ~ ~ Ii> i<~.~i/k'j r~n
gas). Beim Anlegen einer Spannung ist elektrische Leitung möglich.

180

2 Die chemische Bindung

2.4 Der

2.4.4.3 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter Mit dem Energiebändermodell Iäßt sich erklären. welche Festkörper metallische ter, lsolatoren oder Halbleiter sind. Boi (lcw l i t ( r i 1 l ~ niihci.i(ippt
Zustand

181

Da in Metallen auch bei der Temperatur T = 0 K die Elektronen wegen des PauliV e m t s ~ ~ ~ n t c n z u s ' k höherer de Energie besetzen müssen, haben die Elektronen bei T = 0 K einen Energieinhalt. Die obere Energiegrenze, bis zu der bei T = 0 K die Fnergieniveaus besetzt sind. heißt rinrii-Oiei~icE F Sie beträgt für Lithium 4.7 eV, gei einer ~ ~ ~ p e r a t u r e r h ö h ukönnen ng nur solche Elektronen Ericrgie aufnehmen, eedabei in unbesetzte Energieniveaus gelangen. Du dies nur wenige Elektronen sind. die, deren Energieniveaus dicht unterhalb der Fermi-Energie liegen, ändert sieh die Energie des Elektronengases mit wachsender Temperatur nur wenig. es ist Ein einatomiges Gas, für das klassische Gesetze gelten, hat dagegen bei der gmperatur T = 0 K die Energie null, und die Energie des Gases nimmt mit der T-eratur linear ZU (Abb. 2.100).

Leitungsband

t

1

Energie I

1

Valenzbond i

Metall

i

J

a1

Leitungsband

Metoll

J bl

i 1

leitungsband

Iso(ator

Eigenhalbleiter

Elektronengas

d)

Abbildung 2.99 Schematische Energiebänderdiagramme. Es ist nur das oberste besetzte lind das unterste leere Band dargestellt, da die anderen Bänder für die elektrischen Eigenschriiieil ohne Bedeutung sind. a), b) Bei allen Metallen überlappt das Valenzband mit dcm nächsthöheren Band. In der Abh. a) ist das Valenzband teilweise besetzt. Dies trifft für die Alkalimetalle zu, bei denen das Valen/band gerade halb besetzt ist (vgl. Abbildung 2.06). In der Abbildung b) ist das Valenzbarid fnsl aufgefüllt und der untere Teil des Leitungsbandes bcsctzt. Dies ist bei den Erdalkalimetallen d e r Fall (vgl. Abbildung 2.97). c) Bei Isolatoren ist das voll besetzte Valenzband vorn leeren Leitungsband durch eine breiir verbotene Zone getrennt. Elektrotien können nicht aus dziii Valenzband in das Leitungsb;d gelangen. d) Bei Eigenhalbleitern ist die verbotene Zone schmal. Durch thermische Anregung gelan$m Elektronen aus dem Valenzband in das Lcitungsbaiid. Irii Valenzband entstehen Defektelektronen. In beiden Bändern ist elektrische Leitung möglich. Bei den Alkalimetallen ist das Valenzband n u r halb besetzt (Abb. 2.96). Auch ohn? Uberlappung mit dem darüberliegenden p-Band wäre eine elektrische Leitung möglich. Die Erdalkalimetalle (Abb. 2.97) wären ohne diese Überlappung keine Metalle. d a dann das Valenzband vollständig aufgefüllt wäre.

hes

Er!/

bi

Temperatur

-

besetzt. Bei der TemAbbildung 2.100 a) Bei T = OK sind alle Energieiustinde unterhalb peratur T können nur Elektronen des rot gekennzeichneten Bereichs thermische Eiiergie aufnehmen und unbesetzte Enerpieniveaus obcrhalb E, besetzen. Mit s t e i ~ n d eTemperatur r wird dieser Bereich breiter. b) Da nur ein kleiner Teil der Valenzelektronen thermische Energie aufnehmen kann. nimmt die Energie des Elektronengases bei Teiriperaturcrhöhung nur wenig zu.

?P

182

2.4 Der

2 Dic chemische Bindung

viel starker, als sie durch die mit steigender Temperatur wachsenden C i i t t e r s ~ h w i ~ ~ ~ , ~ ~ gen vermindert wird. Im Gegensatz zu Metallen nimmt daher die Leitfshigkeit „,it steigender Temperatur stark zu. Ein Beispiel für einen Isolator ist der Diamant (vgl A b b 2.75). Das v o l l ~ t s ~ , d i ~ gefüllte Valenzband ist durch eine 5 eV breite verbotene Zone vom leeren Leitullgs. band getrennt. In den ebenfalls im Diamantgitter kristallisierenden homologen I;/, menten Si. Ge. Sn,.,. wird die verbotene Zone schmaler, es entsteht EigenhalbleitiiIig, Eigenhalbleiter sind auch die 111-V-Verbindungen (vgl. A b s c h n 2.2.10). die in der vom Diamantgitter ableitbaren Zinkblende-Struktur kristallisieren. Die Breite &,. verbotenen Zonc ist in der Tabelle 2.23 angegeben. G a A s und lnAs sind als s c h i i ~ ~ , Halbleiter technisch interessant. Sie besitzen eine sehr viel größere Elektronciiheweglichkeit als Silicium. GaAs„ G a p 3 und G a N , werden fiir Leuchtdioden verwendet.

1. I I ,sl-Si-Si-Si O l 0

1

I l

I 1

I

I

b-~lektronenpaar-

I

I

I

I

-

a)

Leitungsband

-

P -

Verbotene Zone in eV

ZinkblendeStruktur --

P

Diamant Silicium Germanium graues Zinn

--

5.3 1,1

0,72 0,08

AI P GaAs InSb

--

Verbotene Zone in eV

-

-

Donotorniveaus

n-Halbleiter dissoziiert

DiamantStruktur

Valenzbond

bindung

Donatorotom,

Tabelle 2.23 Breite der verbotenen Zone von Elementen der 14. Gruppe und einigen 111-\.. Verbindungen

Verbotene Zone 1,l eV

Eigenholbleiter

\

,sl-sl-sl-sl

183

Leitungsband

-

,S~-SI-SI-
( 1 ,s~-si-Sl-Si-

Zustand

bl

-Akzeptoratom. besetzt p-Halbleiter

tzIIIIl 1-1

Volenzbond

Leiiungsbond

P

3.0

1.34 0.18

C)

P

Mit abnehmender Breite der verbotenen Zone nimmt die Energie a b , die erfordcrlich ist, Bindungen aufzubrechen und Elektronen aus den sp3-Hybridorbitalen 7u entfernen. Beim grauen, nichtmetallischen Zinn sind die Bindungen bereits so schwach, d a ß bei 13 C Umwandlung in die metallische Modifikation erfolgt.

2.4.4.4 Dotierte Halbleiter (Störstellenhalbleiter) In das Siliciumgitter lassen sich Fremdatome einbauen. Fremdatome von Elementen der 15. Gruppe, beispielsweise As-Atome, besitzen ein Valenzelektron mehr iils die Si-Atome. Dieses überschüssige Elektron ist nur schwach a m As-Rumpf gebunden und kann viel leichter in das Leitungsband gelangen als die fest gebundenrii Valenzelektronen der Si-Atome. Solche Atome nennt inan Donatoratome. Iin Enei.giebändermodell liegen daher die Energieniveaus der Donatoratome in der verbotenen Zone dicht unterhalb des Leitungsbandes. Schon durch Zufuhr kleiner Energiemengen werden Elektronen in das Leitungsband überführt. Es entsteht Elektronenleitung. Halbleiter dieses Typs nennt m a n ti-Htrlhlc.iror (Abb. 2.101 b). I n das Siliciumgitter eingebaute Fremdatome der 13. Gruppe, die ein Valenzelehtron weniger haben als die Si-Atome, beispielsweise In-Atome, können nur drei

Abbildung 2.101 Valenzstrukturen und Energieniveaudiagramme dotierter Halbleiter. a) Den bindenden Elektronenpaaren der Vdienzstrukturen entsprechen im Energiebandschema die Elektronen irn Valeniband. Der Übergang eines Elektrons aus dem Valenzband in das Leitungsband bedeutet, daß eine Si-Si-Bindung aufgebrochen wird. b) Das an den Elektronenpaarbindungc" nicht beteiligte Ar-Valenzelektronist nur schw:ich an den &-Rumpf gebunden und kann leicht in das Gitter wandern Dieser Dissoriation des ArAtoms entspricht im BandSchema der Übergang eines Elektrons von einem ~onatorniveauin das Leitunpsband. Die Donatornivesus der Ar-Atome haben einen Abstand von 0.04 eV Zum Leitungsba-nd. C) Ein Elektron einer Si-Si-Bindung kann unter geringem ~nergieaufwandan ein In-Atonl angelagert werden Dies bedeutet. daß ein Elektron des Vdenzbandes ein Akzeptorniveau besetzt. Die Akzeptorniveaus von In liegen 0.1 eV über dem Valenzband.

Atombindungen bilden Zur Ausbildung der vierten Atombindung kann das InAtom ein Elektron von einem benachbarten Si-Atom aufnehmen. Dadurch entsteht am Si-Atom eine Eiektronenleerstelle, ein Defektelektron. Durch die Dotierung mit Ak~eptoratomenentsteht Defektelektronenleitung. I m ~nergiebändermodellliegen die Energienivraus der Akzeptoratorne dicht oberhalb des Valenzbandes Elektronen des Valenzbandes können durch geringe Energieiufuhr Akzeptorniveaus besetzen, im Vdenlband entstehen Defektelektronen. Diese Halbleiter nennt m a n i ) - f ~ u l h / ~ ' i ~

184

1.4 Der

2 Die chemische Bindung

2.4.5 Metallcluster, Clustermetalle Metallische Eigenschaften sind nur a n größeren Atomverbänden zu beobachtc~l. Wieviel Metallatome aber sind erforderlich, um metallische Eigenschaften zu crzeugen? Zwischenstufen auf dem Weg zum metallischen Zustand sind Metallclustcr. Nackte Cluster, die nur aus Metallatomen bestehen, können jedoch nicht in einheitlicher Größe hergestellt werden. Dies gelingt nur bei Clustern, die mit einer Ligandenhülle umgeben sind. Die Anordnung der Metallatome ist meist die eii1c.r dichtesten Kugelpackung (vgl. Abschn. 2.4.2), Metallcluster sind Ausschnitte alis Metallgittern. Bei Clustern mit perfekter äußerer Geometrie (full-shell-Cluster) ist die Zahl der Atome 13, 55, 147, 309. 561 (magische Zahlen). Die magischen Zahlen erhält man aus der Beziehung 10n 2 2 für die Anzahl der Atome in der n-ten Schale des Clusters (vgl. Abb. 2.102). Die Cluster werden durch eine möglichst lückenlose Ligandenhülle stabilisiert, die die reaktiven äußeren Metallatome abschirmt. Die Wahl der richtigen Liganden ist für die Stabilität entscheidend. Lücken in der. Ligandenhülle werden durch einzelne Atome, z. B. Cl, gefüllt (Abb. 2.102~). Beispiele für zweischalige Cluster: Au„ [P(C,H,),], ,CI6 (vgl. A bb. 2.103). R ~ ~ S C P ( C , H ~ ) ~ I ~Ru55CP(tert-CaH,),Ii,Clm, ,CL~, Pt,sCAs(tert-CaH9),1i,C1„,. Ein vierschaliger Cluster ist Pt„,(phen)„O„, (phen = Phenantrolin). ein fünfschaliger Cluster Pd„,(phen)„O, (n % 200). Der Kern des Pd„,-Clusters hat einen Durchmesser von etwa 2,4 nm, erreicht also noch nicht die Größe kolloidaler Teilchen ( > 10 nm). In den physikalischen Eigenschaften der Cluster ist der Übergang von Moleküleigenschaften zu metallischen Eigenschaften zu erkennen. Der Anteil zum metallischen Verhalten stammt hauptsächlich von den Atomen des Clusterkerns und nicht von den Atomen der ligandenfeldstabilisierten Clusteroberfläche. Die Delokalisierungder Elektronen beginnt bereits bei den Me, ,-Clustern. Der Au 5,-Cluster enthält zwei frei bewegliche Elektronen und i i r i t P I I I . 50 ~ : 2 l ~ ~ 1 ~ 1 l l ~ i /;.V/ o i ralso 1 ~ ~ c/i(, i 1 C;i.(zir:,

+

,,

~ l l / i i/ 1 1 ~ ~ t ( l / / i . ~ ~ Z//.\li11/1/ ~ I 1 ( ~ 1 / (,i.i.c,;c/i/.

Zustand

185

186

2 Die chemische Bindung

2.4 Der metallische Zustand

187

a

nicht wie bei ,.normalen Melallcn einzelne Atome. Sie sind Jedoch thermodyli,,. misch instabil und zerfallen nach einigen Wochen. Gold-Clustermetalle wandCl,, sich bei 400-500 C in normales metallisches Gold um.

2.4.6 Intermetallische Systeme Ionenverbindungen und kovalente Verbindungen sind meist stöchiometrisch ZuSnin. mengesetzt. Bei Pi~rhinclio~gnl zii~isclienMctullc~nist clcrs G(.sefz c1c.r kon.ctmltc111PI.<,,, rionen Iiiilifiy 12id1t et$illt, die Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzcn schwanken. Ein Beispiel dafür ist die Verbindung Cu,Zn,. Die verwendete Forinel gibt nur eine idealisierte Zusammensetzung mit einfachen Zahlenverhältnissen ;in, Die Zusammensetzung kann jedoch innerhalb der Grenzen Cu,,„Zn„,,, Zn,.,, liegen. Treten in intermetallischen Systemen stöchiometrisch zusammengesetzte intermetallische Verbindungen wie Na2K oder Cu,Au auf, so entsieht u die Stöchiometrie nicht aufgrund der chemischen „Wertigkeit der Bindungspartner. sondern meist aufgrund der geometrischen Anordnung der Bausteine im Gitter. Aus diesen Gründen wird oft der Begriff intermetallische Verbindung vermieden und statt dessen die Bezeichnung intrrn~etcdli.rchePhclse verwendet. 'ierunMetallische Mehrstoffsysteme werden Legierungen genannt. Homogene Leg. gen bestehen aus einer Phase mit einem einheitlichen Kristallgitter. Heterogene Legierungen bestehen aus einem Gefüge mehrerer Kristallarten, also aus mehreren metallischen Phasen. Intermetallische Phasen sind bereits in den ersten Hochkulturen als Werkzeuge. Waffen und Zahlungsmittel wichtig gewesen. Auch heute sind sie in ihrer Verwendung als hochschmelzende, hochfeste Legierungen, Supraleiter, magnetische Verbiiidungen, metallische Gläser usw. von großer technischer Bedeutung. Obwohl sie die umfangreichste Gruppe anorganischer Verbindungen sind, ist die Beziehung zwischen Struktur und chemischer Bindung vieIfach unklar. denn die komplexen Bindungsverhältnisse können nicht mit den sonst gut funktionierenden Valenzregeln der Ionenbindung und der kovalenten Bindung beschrieben werden. Die im Abschn. 2.4.6.2 angegebene Klassifikation erfaßt nur einen Teil der große11 Zahl und der strukturellen Vielfalt intermetallischer Phasen.

U,,Wrenzte Mischbarkeit im festen und flüssigen Zustand

Beispiel: Silber--Gold ( A b b 2.103). Silber und Gold kristallisieren beide kubisch-fliichenzentriert und bilden miteinanu /den / c ~ Mischkristallen . sind die Gitterplätze des kubixh-fläch e nder ~ i . ~ ~ b k r i . ~ tIn Gittess sowohl mit Ag- als auch mit Au-Atomen besetzt ( A b b 2.104). Die Besetzung ist ungeordnet, statistisch. D a in den Mischkristallen jedes beliebige Ag/~u-Verhäitnis auftreten kann, ist die Mischkristallreihe lückenlos (vgl. AbSchn,2.4.6.2). Mischkristalle werden auch feste Lösungen genannt. Im System Ag-Au existiert daher bei allen Zusammensetzungen nur eine feste Phase mit demselben Kristallgitter. Aus einer Ag-Au-Schmelze krist;illisiert beim ~ ~ ~ ~ ider c hErstarrungstemperatur e n (Liquiduskurve) ein Mischkristall ;iiis. der eine der Schmelze unterschiedliche Zusammensetzung hat und in dem die schwerer Khmelzbare Komponente Au angereichert ist. Die Zusammensetzung einer Schmel-

I

0 ~g

I

I

I

20 140 60 Stoffmengenonteil von Au

(%I

I

80

I

100 Au

Abbildung 2.101 Schmelzdiagramm Silber-Gold. Silber und Gold bilden eine Iückenlose Mischkrislallreihe.Die Schnittpunkte einer Isotherme mit der Liquidus- und der Soliduskurve geben die Zusammensetzungen der Schmelze und des Mischkristalls an, die bei dieser Temperatur miteinander im Gleichgewicht stehen.

2.4.6.1 Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen Schmelzdiagramme sind Zustandsdiagramme bei konstantem Druck, aus denen abgelesen werden kann, wie sich feste Stoffe untereinander verhalten. Hier sollen nur Grundtypen metallischer Zweistoffsysteme (binäre Systeme) behandelt werden.

C)

Elementarze~~e des kubisch-flächenzentrierten Gitters von Gold

2.4 Der nietallische Zustand Ze u n d die Zusammensetzung des Mischkristalls, der mit dieser Schmelze im Gleich. gewicht sieht, wird durch die Schnittpunkte einer lsothern~emit der L i q i i i h ~ l,., (, und der ~ d i d i r r k ~angegeben ~~ic (z. B. A-B, A,-B,). lnfolge der Anreicheruq A u i n der festen Phase verarmt die Schmelze an A U , dadurch sinkt die Erstarriiligs. temPeratur, und es kristallisieren immer Au-ärmere Mischkristalle aus. bis im r;ille einer raschen r\bkfihlung zum Schluß reines Ag auskristallisiert. Es bilden sich ;ilso zusammenpsetzte Mischkristalle. die durch Tempern (liingeres Erii,;irmen a u f höhere Temperatur) homogenisiert werden können. Irn System &-AU ist ebenfalls unbegrenzte Mischkristallbildung möglich Es tritt jedoch ein S~hmelz~unktsinininium auf (Abb. 2105a).

haltnis 1 : 1 unterhalb 420 C eine geordnete Struktur. Die Ordnung entsteht aufder unterschiedlichen Metallradien von Cu (1 28 pm) und Au (144 pm) (Diffepnd 12%). Beim schnellen Abkühlen (Abschrecken) ungeordneter Mischkristalle bleibt die statistische Verteilung erhalten (der Unordnungszustand wird eingefroren). Bei zimmertemperatur ist die Beweglichkeit der Atome im Kristallgitter so gering, sich der Ordnungszustand nicht ausbilden kann. lrns y ~ t e Ag-Au n~ mit nahezu identischen Radien der Komponenten bilden sich keine Überstrukturen. Bei der Zusammensetzung 1: 1 wird aber cin Nahordnungseffekt beobachtet. Abweichend von der statistischen Verteilung umgibt sich Au bevorzugt mit Ag und umgekehrt. In Mischkristallen ist, verglichen mit den reinen Metallen. eine Abnahme der typih sc en Metalleigenschaften zu beobachten, z. B. eine Abnahme der elektrischen LeitGhigkeit und der plastischen Verforrnbarkeit (Abb. 2.106). Bei den Überstrukturen sind, verglichen mit den ungeordneten Mischkristallen, die metallischen Eigenschaften ausgeprägter. Die elektrische Leitfähigkeit ist höher (Abb. 2.106). Härte und Zugfestigkeit sind geringer. Die geordnete CuAu-Phase z. B. ist weich wie Cu, wahrend der ungeordnete Mischkristall hart und spröde ist.

Mischkristalle

800 I

0 Cu

189

I

I 80

I

20 40 60 S'offmengenanteii von Au

(%I

--

100 Au

I

unqeordnete Legierungen

2.105 a Schmrlzdiagraiiim Kupfer-Gold. Kupfer und Gold bilden eine Iürkenlore Mischkristallreihemit einem Schmelzpunktsminimum.

AuCu

@Cu

@Au

AuCu,

1.105 b Überstrukturen in1 System Kupfer-Gold. Aus Mischkristallen der ZUsammensetz~n%en AuCu und AiiCii, mit ungeordneter Verteilung dcr Atoiiic s u f den Gitterplät~e~ "t~tehen beim langsamen Abkühlen geordnete Verteilungen.

Beim langsamen ~ b k ü h l e nvon Mischkristalleii kann aus der ungeordneten Verteilung der Atome auf den Gitterplätzen eine geordnete Verteilung der Atonie e n t ~ t i hen' Die geordneten Phasen werden i h e i s i i i d i i i n w genannt. Irn System CU-Au treten zwei Überstrukturen auf (Abb.Z.105b). Beim toffmengenVerhältnis 1 : 3 von Gold und Kupfer bildet ,ich unterhalb 390 C, beiin Ver-

Abbildung 2.106 ElektrischerWiderstand im System Cu-Au. ~egierungenhaben einen höheren elektrischenWiderstand als die reinen Metalle. Die geordneten Legierungen 1t.ilerl besser als die ungeordneten Legierungen.

190

2 Die chemische B~iid~irig

2.4 Der metallische Zustand

191

Mischbarkeit im flüssigen Zustand, Nichtmischbarkeit irn festen Zustand

Beispiel: Bismut-Cadmium (Abh. 2.107).

400 I

Soliduskurve

E

100 Bismut

0-

0

!

+

Cadmium

1

-

20 40 60 80 Cd Srcffrnengenanteil von BI (%)

I

100 Bi

Abbildung 2.1 07 Schmelzdiagramm Bismut-Cadniiuni. Bi und Cd bilden keine Mischkri\ia[le. Aus Schmelzen der Zusammensetzungen Cd-E kristallisiert Cd aus, aus Schmel7eil d r h Bereichs Bi-E reines Bi Bismut und Cadmium sind in1 flüssigen Zustand in jeden1 Verhältnis mischbar, bilden aber miteinander keine Mischkristalle. Aus Schmelzen mit einem Stoffineiigenanteil 0-45% Bi scheidet sich am Erstarrungspunkt reines Cd aus. Kühlt i x n z. B. eine Schmelze der Zusammensetzung 20 O/O Bi und 80 O/o Cd ab, so kristallisiert bei 250 "C aus der Schmelze reines Cd aus. In der Schmelze reichert sich dadurch Biaii. und die Erstarrungstemperatur sinkt unter immer weiterer Anreicherung von Bi längs der Kurve Cd-E. Aus Schmelzen mit einen] Stoffmengenanteil von 45-1 00 "4 Bi scheidet sich a m Erstarrungspunkt reines Bi aus. Zum Beispiel kristallisiert aus einer Schmelze mit 90 % Bi und 10 % Cd bei etwa 250 "C Bi aus, die Schmelze reicliert sich dadurch an Cd an,und die Erstarrungstemperatur sinkt Iängs der Kurve Bi-E. Am eutektischen Punkt E erstarrt die gesamte Schmelze zu einem Gemisch von Biund Cd-Kristallen, das 4 5 % Bi und 55% Cd enthält (eutektisches Gemisch oder Eiitektikinn). Die Temperatur von 144' C, bei der das eutektische Gemisch auskr.istdlisiert, ist die tiefste Erstarrungstemperatur des Systems. Wegen des dichten Gefiiges ist das Eutektikum hesonders gut bearbeitbar.

Unbegrenzte Mischbarkeit im flüssigen Zustand, begrenzte Mischbarkeit im festen Zustand

Beispiel: Kupfer-Silber (Abb. 2.108) Häufiger als lückenlose Mischkristallreihen sind Systemc, bei denen zwei Metalk nur in einem begrenzten Bereich Mischkristalle bilden.

Cu

Staffrnengenonteil von Ag

(%I

Ag

Abbildung 2.108 Schmelzdiagramm Kupfer-Silber.Silber und Kupfer sind im festen Zustand nur begrenzt ineinander löslich. Im Bereich der Mischungslückeexistieren keine Mischkristalle.

Zur Liquiduskurve Cu-E gehört die Soliduskurve CU-F, zur Liquidskurve Ag-E die Soliduskurve Ag-C.

Im System Cu-Ag ist die Löslichkeit der Metalle ineinander bei der eutektischen Temperatur (779:'C) a m größten. In Cu sind maximal 4.9 O/O Ag löslich, in Ag maximal 14,1% Cu. Bei tieferen Temperaturen wird der Löslichkeitsbereich etwas enger. Bei 500 "C sind z. B. nur noch 3 % Cu in Ag löslich. Beim Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung A kristallisieren zunächst die Ag-reicheren Mischkristalle der Zusammensetzung B aus. Die Schmelze reichert sich dadurch an Cu an. Mit Schmelzen des Bereichs A-E sind Mischkristalle der Zusammensetzungen B-C im Gleich'&wicht. Aus Schmelzen der Zusammensetzungen Cu-E kristallisieren die damit im Gleichgewicht befindlichen Mischkristalle der Zusammensetzungen CU-F aus. Bei der Zusammensetzung des Eutektikums E erstarrt die gesamte Schmelze. Dabei bildet sich ein Gemisch der Mischkristalle C (14,l O/O Cu gelöst in Ag) und F (4.9% Ag gelöst in Cu). Mischkristalle der Zusammensetzungen 4,9--85.9% Ag können also nicht erhalten werden. In diesem Bereich liegt eine Mischungsliicke. Beim Abkühlen des eutektischen Gemisches tritt wegen der breiter werdenden Mischungslücke Entmischung auf. Dabei scheiden sich z. B. längs der Linie C-D aus den silberreichen Mischkristallen silberhaltige Cu-Kristalle aus. Durch Abschrecken kann die Entmischung vermieden werden, und der größere Löslichkeitsbereich bleibt metastabil erhalten. Durch Tempern abgeschreckter Produkte auf geeignete Temperaturen unterhalb des Eutektikums erhält man vor der Ausscheidung der überschüssigen Komponente eine dauerhafte Erhöhung der Härte und Festigkeit. Diese Vergütung hat z. B. technische Bedeutung beim Duraluminium ( 3 6 % Cu in Al; abnehmende Löslichkeit mit

192

2.4 Der

2 Die chemische Bindung

Zustand

193

fallender Temperatur analog C-D im System Cu-Ag). Nach der Ausscheidung die Härte verloren. Mischbarkeit im flüssigen Zustand, keine Mischbarkeit im festen Zustand, aber Bildung einer neuen festen Phase Beispiel: Magnesium-Germanium (Abb. 2.109). In den bisher besprochenen Systemen traten entweder Gemische der K o m p ~ , ~ ~ ~ ten A und B oder Mischkristalle zwischen ihnen auf, also immer nur Kristalle mit dem Gittertyp von A und B. Es gibt jedoch zahlreiche Systeme, bei denen A ui~dB eine Phase mit einem neuen Kristallgitter bilden. Dies ist im System Mg-Ge der Fall, Außer den Kristallindividuen von Mg und Ge existieren noch Kristalle der Pi„„ Mg,Ge. Ge und Mg sind nicht ineinander löslich, bilden also keine Mischkristalle. Bci der Zusammensetzung Mg,Ge tritt ein Schmelzpunktsmaximum auf. Dadurch eiitstehen zwei Eutektika. Im Bereich der Zusammensetzungen Mg-E, kristallisiert aus der Schmelze reines Mg aus, zwischen E , und E, Mg,Ge und im Bereich E,-& reines Ge. Am Eutektikum E , scheidet sich ein Kristallgemisch von Mg und MgzGe aus, am Eutektikum E, ein Gemisch von Ge und Mg,Ge. Mg kristallisiert in der hexagonal-dichtesten Packung, Ge in der Diamant-Struktur. Die intermetallische Phase Mg,Ge kristallisiert in der Fluorit-Struktur (vgl. Zintl-Phasen).

Na

Na2K

K

Abbildung 2.110 Schmelzdiagramm Natrium-Kalium. Na und K bilden die inkongruent schmelzende intermetallische Phase Na,K. Mg,Ge kann unzersetzt geschmolzen werden ( l o t i y i - l i ~ t cScbtil<~l:et~). i Intermetallische Phasen. die bei gleichzeitiger Zersetzung teilweise schmelzen, werden itikongrueni ichi>iel;e>r
6oo;!'+M7Ge 500 0

1

Mg2re +Ge

,

20 40 60 80 Stoffrnengenanteii von Ge ( X i A Mg M92Ge

Beispiel: Eisen-Blei. Fe und Pb sind auch im geschmolzenen Zustand nicht mischbar. Das spezifisch leichtere Fe schwimmt auf der Pb-Schmelze. Kühlt man die Schmelze ab. dann kristallisiert bei Erreichen des Schmelzpunkts von F e (1536 'C) zunächst das gesamte aus. Sobald der Schmelzpunkt von Blei (327 C) erreicht ist. erstarrt auch Blei. Die meisten binären Schmelzdiagramme sind komplizierter, und es treten ~ o n i b i nationen der behandelten Grundtypen auf.

1

100 Ge

Abbildung 7.109 Schmelzdiagramm Magnesium-Germanium. Das System besitzt ~ 1 1 1 Schmelzpunktsmaximum, das durch die Existenz der intermetallischen Verbindung Mgl(;e zustande kommt. Mg, Ge und Mg,Ge bilden miteiriander keine Mischkristalle.

Das Zonenschmelzverfahren I

Zur ReinstdarStellung vieler Substanzen, insbesondere von Halbleitern (Si. Gel wird das Zonenschmelzverfahren (Pfann 1952) benutzt. Man läßt durch das

194

2.4 Der metallische Zustand

2 Die chemische Bindung

zu reinigende stabförmigc Material eine schmale Schmelzzone wandern. Bei der ~ ~ i . stallisation reichern sich die Verunreinigungen in der Schmelze an und wandern ln;t der Schmelzzone durch die Substanz. Durch mehrfaches Schmelzen und Rekristaliisieren erhält man z. B. Silicium mit weniger als 10-8 % Verunreinigungen. Neben d„ Reinigung ermöglicht das Zonenschmelzverfahren gleichzeitig die Gewinnung von Einkristallen.

N s ~ ~ r i s t a U eÜberstrukturen , tuckenlose Mischkristallbildung zwischen zwei Metallen erfolgt nur, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind: ~ ~ i Metalle d e müssen im gleichen Gittertyp kristallisieren (Isotypie). Dbelle 2.24 &iSpieiefür unbegrenzte Mischkristallbild~~ng zwischen zwei Metallen H-

System

2.4.6.2 Häufige intermetallische Phasen

Y

Man kann die Metalle nach ihrer Stellung im Periodensystem in drei Gruppen cintei. len.

K-Rb K-Cs

--

ca-Sr

Typische Metalle

Weniger typische Metalle

Unterschied der Atomradien in % -,P

Rb-Cs hfg-c''

Cu-Au Ag-Au Ag-Pd Au-Pt Ni-Pd Ni-Pt Pd-Pt Cu-Ni Cr-Mo Mo-W

Zur Gruppe T, gehören typische Metalle der Hauptgruppen, zur Gruppe T2 typische Metalle der Nebengruppen, die Lanthanoide und die Actinoide. In der Gruppe B stehen weniger typische Metalle. Hg, Ga, In. T1 und Sn kristallisieren nicht in einer der charakteristischen Metallstrukturen. Bei Cd und Zn treten Abweichungen von der idealen A,-Struktur auf (vgl. Abschn. 2.4.2). Al gehört eher zur T l -Gruppe. Diese Einteilung der Metalle ermöglicht eine Klassifikation intermetallischer Systcme, die in dem folgenden Schema zusammengefaßt ist, mit der aber nur die wichtigsten intcrmetallischen Phasen erfaßt sind. Metallg'-uPPe

Tl

B

TL -

T,

ZintlPhasen

Mischkristalle Überstrukturen Laves-Phasen

HumeRotheryPhasen

T2 B

1

-

I

-

I

Mischkristalle

195

I Gitterkonstonte a

Struktur krz

MetallgruPPe

196

2.4 Der metallische Zustand

2 Die chemische Bindung

2. Die Atomradien beider Metalle dürfen nicht zu verschieden sein. Die Differenz muß kleiner als etwa I 5 % sein. 3. Die beiden Metalle dürfen nicht zu unterschiedliche Elektronegativitäten besitzen, Beispiele für unbegrenzte Mischkristallbildung zwischen zwei Metallen sind in der Tabelle 2.24 angegeben. In einer Mischkristallreihe ändern sich häufig die Gitterkonstanten (Abmessungen der Elementarzelle) linear mit der Zusammensetzung (Vegardsche Repel) .. (Abb. 2.111). Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind. sind zwei Metalle entweder nur begrenzt mischbar oder sogar völlig unmischbar. Dies soll mit einigen Beispielen illustriert werden. System Na-K Ca-AI Pb-Sn Cr-Ni Ag-AI Mg-Pb Cu-Zn

Struktur

Gruppe

krz

kdp

kdp - X

kr/ k d p kdp hdp - kdp kdp - hdp -

Differenz der Radien in %

Mischkristallbildung

-

2.25

Beispiele für Laves-Phaseii V

-

Phase

1..

197

r ~ / r ~

tur des MgCu,-Typs Jedes Cu-Atom ist von 6Cu- und 6Mg-Atomen umgeben. JedesMg-Atom ist von 4Mg- und 12Cu-Atomen koordiniert. Daraus ergibt sich eine Koordinationszahl von 134, die Packungsdichte beträgt 71 %. , r o a s - P / l ~ r ~siiid i c l i i o i i 1 ~ ~ i i ~ i Z r <~6~~, ~i
-

keine keine begrenzt begrenzt begrenzt begrenzt begrenzt

ruilg, der(>,,. ~ u f t w /
X Keine der drei typischen Metallstrukturen,

Außerdem spielen individuelle Faktoren eine Rolle. Im System Ag-Pt tritt eine Mischungslücke auf, obwohl beide Metalle in der A,-Struktur kristallisieren und die Differenz der Atomradien nur 4 % beträgt. Ag und Pd mit der nahezu gleichen Radiendifferenz von 5 % sind dagegen unbegrenzt mischbar. Entsprechendes gilt für die Systeme Cu-Au und Cu-Ag. (Vgl. Abb. 2.104 und Abb. 2.108). Aus ungeordneten Mischkristallen können Überstrukturen mit geordneten Atomanordnungen entstehen. Beispiele dafür sind die Überstrukturen AuCu, AuCu, (vgl. Abb. 2.105) und CuZn (vgl. Abb. 2.1 13).

Cu

Mg

Laves-Phasen

Abbildung 2.1 12 Kristallstruktur der kubischen Lues-Ph;ise MgCu2 Für diese ABIStruktur ist das Verhältnis r J r B = 1,225.

Laves-Phasen sind sehr häufig auftretende intermetallische Phasen der Zusamniensetzung AB,. Sie werden überwiegend von typischen Metallen der T-Gruppen gebildet, bei denen das Verhältnis der Atomradien r,/r, nur wenig vom Idealwert 1.25 abweicht (Tabelle 2.25). Laves-Phasen werden also von Metallen gebildet, bei deneil aufgrund der ZU großen Radiendifferenzen keine Mischkristallbildung möglich ist. Ein typisches Beispiel dafür ist die Phase KNa,. Die Laves-Phasen treten in drei nahe verwandten Strukturen auf, in denen die gleichen Koordinationszahlen vorhanden sind. Abb. 2.112 zeigt die kubische Struk-

H u m e - ~ ~ t h e r y - ~ h a treten s e n bei intermetallischen Systemen auf, die von den Übergangsmetallen T, mit B-Metallen gebildet werden. Ein typisches Beispiel ist das SYCU-Zn (Messing). Bei Kaumtemperatur treten im System CU-Zn die folgenden Phasen auf (Abb. 2.113).

198

2 Die

chemische Biiiciiing kubischnienzentriert

kubisch- flachenzentriert

I

hexagonal-dicht~ste Packunq kub sch

I

hexuqun~l-d~cht~~tp Pockurq ( v e r z e r r t 1

2.26 Beispiele für Hume-Rothery-Phasen 'Y-

Phase I

ß-Phase

Abbildung 2.1 13 Phasenfolge im System Kupfer-Zink bei Raunitemperatur. Für die Bilcliiii!~ der Hume-Rothery-Phasen ist ein bestimmtes Verhältnis der Anzahl der Valenzelektrone~irilr Anzahl der Atome erforderlich. %-Phase:Im kubisch-flächenzentr~crtenCu-Gitter können sich 38 % Zn (StoHiiiengenanteil) lösen. Es bilden sich Substitutionsmischkristalle. P-Phase: Stabil im Bereich 45-49% Zn: die ungefahre Zusammensetzun~ist CuZn. Unterhalb 470°C hat CuZn die Caesiumchlorid-Struktur, darüber ein kirbisch-innenzentriertes Gitter mit einer statistischen Verteilung der Cu- und ZnAtome a u i den Platzen des Caesiumchloridgitters. yPhase: 58-66 YOZn; annähernde Zusammensetzung Cu,Zn,; komplizierte kubische Struktur. E -Phase: 78-86% Zn; Zusammensetzung nahe bei CuZn,; hexagonal-dichteste Packung. pPhase: D a s Zn-Gitter kann nur 2 % Cu unter Mischkristallbildung aufnehmen: verzerrt hexagonal-dichteste Packung (vgl. Abschn. 2.4.2). Während reines Cu weich und schmiegsam ist, zeigen die Messinglegierungen mit wachsendem Zn-Gehalt zunehmende Härte. Die 71- und die e-Phase sind hart iiiid spröde. Technisch wichtige Messinglegierungen liegen im Bereich bis 41 OA Zn. Zu hoch legiertes Cu versprödet. Hume-Rothery-Phasen sind nicht stöchiometrisch zusanimengesetzt wie die ves-Phasen, sondern haben eine relativ große Phasenbreite. Die angegebenen Formeln geben nur die idealisierten Zusamn-iensetzungen der Phasen an, sie sind nicht wie bei heteropolaren und honiöopolaren Verbindungen durch Valenzregeln hestimmt. Bei anderen T,-B-Systemen treten die analogen Phasen auf, aber die kori-2spondierenden P-, y-, E -Phasen haben ganz unterschiedliche Zusammensetzunp~~1 (Tabelle 2.26). Die Stöchiometrie spielt also für das Auftreten der Hume-Rothery-

Zusammensetzung

AtomValenzclektronenzahl zahl

CuZn, AgCd CoZn,

1+2 0+6

Cu,AI

3+?

--

-

cu,s11

3

+4

2 4 4

Valenzelektronenzahl: Atnmzahl ? : 2 = 21 : 14 = 1,-50

4

Die Valcnlelektronenzahl der Metalle der 8. und 9. Nebengruppe muß null gesetzt werden.

Phasen keine Rolle. Okl

% i i . i i i i i i i i i i , i ~ i d - " ' "'

dm krh
I l i o i i < ~ - R o / h i ~ r ~ ~ ~i -i ,Pi i iI/~i/iii.(,li ~~.sc~~~

C i i k i ~ : c ~ / c ~ i i i o i izrii< . i iGe.surirtrdd ( / < J / .A ! O I ~ Ih
In der Tabelle 2.26 sind diese Zahlenverhältnisse für einige Systeme angegeben. Auch die Phasenbreite der %-Phase wird durch das Verhaltnis der Valenzelektronenzahl zur Atomzahl bestimmt (Tabelle 2.27). Ausschlaggebend für das Auftreten der Hume-Rothery-Phasen ist offenbar eine bestimmte Konzentration des Elektronengases. Wird diese Elektronrnkoiizentration überschritten, so ist die Struktur nicht mehr besiiindig und CS bildet sich eine neue Phase. .. vnn Metallen mit unterschiedlicher ~alenzelektmnenzahl in Kupfer Tabelle 2.27 Lijslichkeit -

System

CU-AI CU-Ga Cu-Ge Cu-Sn

Loslichkeit in % (Stoffmcngenanteil)

~alenzelektronenzahl: Atomzahl

200

2.4 Der metallische Zustand

7 Die chemische Bindung

201

Zu der großen Zahl dieser Phasen gehören auch die Verbindun g en mit den H a lbmetallen der 14. und 15. Gruppe (Si, Ge, P, As, Sb). Viele Verbindungen sind stöchiometrisch so zusammengesetzt, wie man e~ ffi, Salze erwartet, deren Anionen eine Oktettkonfiguration aufweisen. Sie kristaiIisirrcn in Strukturen. die für lonenkristalle typisch sind. Im Gitter ist jede Atomsorte is
Antifluorit

Na,As

Li,Bi

Mg,Si Mg2Ge Mg2Sn Mg&

Li,P Na,Sb K,Bi

Li,Sb Rb,Bi Cs,Sb

-P

-

~ b b i l d ~ n2.114 g Gitter von NaTl Jedes Atom des Gitters ist von vier TI- und vier NaAtomen jeweils tetraedrisch umgeben. Die acht Nachbarn bilden zusammen einen Würfel. - --

W

Umfangreicher ist die Gruppe von nicht valenzmäßig zusammengesetzten Phasci?, für die die Z ~ ~ I ~ ~ - K ~ ~ ~ gilt. ? I Drrr~rrcli ~ ? ~ -gib/ K ~&/.Y I I~ Z t ~~c ~Mc,/c/ll l~l rI ~Elc~li/i O I I ',,,I

uti rIu.s < Y / I ~Mc/rrll I ~ ~ ~ c~h~ m t lruir rl<w cluttri i~ot.lirrt~tk~i~ti ~ ~ I ~ < ~ ~ ~ : ~ ~ ~ ~11 ~ ./ ~,, 11 I I At~iot~c,t~/eilgir lcr u~ifjyhuut.clel-cw A lo~rzrurot.clnimgf lii. <,iti Elct?~l~tir /!~l~i.vr.li ;.Y/ , dic glric~hrl i ~ l ~ ~ t ~ r c l r k ~ i o n ~ ~ ~ ~Ilui. k o tDas ! i ; ,bekannteste ~ ~ ~ ~ . u ~ i Beispiel ~ ~ n ist die NaTI-

(CaS3Ge, Li„Pb,); Phasen, die im Cu3Au-Typ (vgl Abb. 2.105) kristallisieren (C&*„ CaPb3, NaPb3, CaTl,, SrBi,); Phasen mit CsCI-Struktur (LiHg, LiTl, . c I I I < ~ I I

,

Struktur (Abb. 2.114). D a s Gitter besteht aus zwei ineinander gestellten Na- und Tl-Untergittern mit Diamantstruktur. Sowohl N a als auch T1 ist von 4 N a und 1TI jeweils tetraedrisch umgeben. Dem ionischen Bindungsanteil entspricht die C r e w struktur NaiT1-. Tl- hat dieselbe Valenzelektronenkonfiguration wie C und kann wie dieses ein Diamantgitter aufbauen, dessen Ladung durch die in den Lücken sitzenden Nai-Ionen neutralisiert wird. Übereinstimmend mit einem ionischen Bindungsanteil liegt der Na-Radius zwischen dem Metallradius und dem Ionenradius. Im NaT1-Typ kristallisieren auch LiA1, LiGa, LiIn, LiCd und NaIn. (Bei 1 1 GPa erfolgt bei LiIn und LiCd eine Phasenumwandlung in die CsC1-Struktur.) Die Tabelle 2.28 enthält weitere Beispiele, für die die Zintl-Klen~m-Konzeptiongilt. Angegeben sind nur die Bauprinzipjen der anionischen Teilgitter, die den Strukturtyp wesentlich bestimmen, nicht die Struktur selbst. Bei den Phasen mit typischen Ionenstrukturen wie Mg2Pb hat in der ionisclicll Grenzstruktur die anionische Komponente Edelgaskonfiguration. daher die Bindiskeit null, die Atome sind in1 Gitter isoliert. Interessant sind Phasen, bei denen man für die B-Atome unterschiedliche formale Ladungen erhält. Dazu ein Beispiel. Bei der Phase Li,Ge2 erhrilt man für ein G d Atom die Bindigkeit 0 (Formalladung 4 . edelgasanalog) und fiir das andere (3Atom die Bindigkeit 1 (Formalladung -3, halogenanalog). D a s Li,Ge,-Gitter eilthält tatsächlich Ge 2 -Hanteln und isolierte Ge-Atome im Verhältnis 1 : 2. F ü r viele heteropolare intermetallische Verbindungen ist die Zintl-KleininKonzeption nicht anwendbar. Beispiele dafür sind: Phasen mit hohen Anteilen des elektronegativen Elements (K,Ge„, K,Sn„) oder des elektropositiven Elements

Tabelle 2.28 Beispiele für heteropolare intermetallische Phasen. für die die Zintl-KlemmKonzeption gilt: N ist die Anzahl der Valenzelektronen des elektronegativeren Atoms in der ionischen Grenzstruktur. 8-N ist die Bindigkeit in den anionischen Teilgittern.

4

VerbindungM$, NaTl

5

NaPb

N

Formalladung von B

Bindigkeit von B

Bauprinzip der Anionen

1-

4

Rauinnetz aus tetraetrisch koordinierten B-Atomen (analog Diamant) Raumnetz aus verzerrt tetraedrisch koordinierten B-Atomen

-

isolierte B,-Tetraeder (analog Pd) gewellte Schichten (analog Asi

CaSi,

1-

3

CaSn BaPb LiP NaSb

2-

2

1-

2

planare Zickzack-Kettel1 der B-Atome geschraubte Ketten der B-Atome (analog Se. Te)

0

isolierte B-Atome

Mg,Pb Li,Bi Na,~s

433-

0

0

202

2.4 Der

2 Die chemische Rindiing

Zustand

203

Einlagerungsverbindungen Die kleinen Nichtmetallatome H , B. C. N können in Metallgittern ZwischengillC,plätze besetzen, wenn für die Atomradien die Bedingung rNiChLmetall : rMriall 5 O,% gilt, Die dabei entstehenden Phasen werden „Einlagerungsverbi~~dungen" genannt. Diese Phasen behalten metallischen Charakter, man spricht daher von legierungsartigen Hydriden, Carbiden und Nitriden. Sie werden von Metallen der 4 . 1 0 . Nebengrilppe den Lanthanoiden und Actinoiden gebildet. Andere Metalle bilden diese Verhindungen auch bei passender Atomgröße und Elektronegativität nicht. In der clcktrischen Leitfähigkeit und iin Glanz ähneln die Einlagerungsverbindungen dell LIetallen. Die Phrisenbreite ist meist grolj. Unähnlich den Metallen und L e g i e r i 1 1 1 ~ ~ ~ entstehen spröde Substanzen mit sehr hohcr Härte und sehr hohen S ~ h m e l z p u n k [ ~ ~ . die duher techriiscli interessant sind (Hartstoffe). Ein bekanntes Beispiel ist M;.c3 Widia (hart wie Diamant), weitere Beispiele zeigt Tabelle 2.29. Technisch von groller Bedeutung sind Hartmetalle. Es sind Sinterlegierungen aus Hartstoffen und Metallen. z. B. WC und Co, die bei relativ niedrigen Teinpcrüturen gesintert werde11 -. können und in denen die Härte und die Zähigkeit der beiden Komponenten kombiniert sind. Die Strukturcn der Einlagerurigsverbindungen leiten sich oft von kubisch-dichicst gepackten Metallgittern a b (vgl. Abh. 2.1 15). Die N- und C-Atome bcsctzen die größeren Oktaederlücken, die H-Atome auch die kleineren Tetraederlücken des Metallgitters. Die Lücken können auch teilweise besetzt sein. Es wird aber immer nur die eine Lückensorte besetzt. Tabelle 2.30 zeigt Beispiele für einige stöchiometrische Phasen und die Strukturen, in dencn sie auftreten. Rci anderen Einlagerungssti-iikturen sind die Metallatome hexagonal-dichtest gepackt oder kubisch-raumzenti-ici-t angeordnet. Weitere Strukturen entstehen durch Erniedrigung der kubischen Sqinmetrie als Folge von Gitterverzerrungen. Mctallboride haben komplizierte Siriikturen, sie werden in1 Abschn. 4.8.4.1 behandelt. Die NaC1-Struktur entsteht auch dann häufig, wenn das Aucgangsmetall h e w gonal-dichtest oder kubisch-raumzentriert kristalljsiert. D a die Einlagerung dcr ~

Abbildung?I15 Kubisch-dichtest gepackte Metallatome bilden zwei Sorten von Hohlräumen. Metallstomc, die ein Oktaeder bilden. umschließen eine oktaedrisclie Lücke (a). Pro Metallatonl ist eine Oktaederlücke vorhanden. Metallatome. die ein Tetraeder bilden, ums&ließen eine tetraedrirhe Lücke ( b ) Pro Metallatom gibt es zwei Tetrnederlücken Bei der Natriumchlorid-Struktur sind alle Oktaederlücken der kubisch-dichtest gepackten Metallatome mit einer Atommrte besetzt ( C ) Die Besetzung aller Tetraederlücken E h r t zur FluoritS ~ u k t u (e). r Bei der geordneten Besetzung der Hdfte der Tetraederlücken entsteht die Zinkblende-Struktur (d).

Nichtmeta\lstome trotz der VergröLlerung des ~ e t a l l - M e t a I l - A b ~ t ~ n d e ~ i n ~ hung der H i r t e und der Schmclrpunktes bewirkt und aulicrdem ein strukturelle Änderung des Metallgitters zur Folge haben kann. müssen starke Bindungen zwischen den Metall- und den Nichtmetallatomen vorhanden sein.

Tabelle 2.29 Beispiele für Einlagerungsverbindungen ~

Carbide Schmelzpunkt

Schmelzpunkt

in C

in C

bisch-dichteste pa;kung besitzen Schmclzpiinl\l in C ~. --

TiC ZrC HfC

-.

Nitride

VC

2 910 - 3 070 3470 3820 3930 2650-2 680

NbC TaC

3b10

UC

2770-7 775 2650 2655 2 560

3875-3985

I~C,

7 500

/]-Mo2(' 7485-7 520

WC

TliC ThC,

TiN ZrN

I I

HfN

TaN

$:f

~

2950 2985 3390 3095 Zersetzung Zcrsetziing -~

Die Mohs-Hsrie licgt ineist bei 8-10. Die hiirteste Subst;inz mit der Härte 1 0 ist dcr Di;ini;ini.

Nichtmetallatome besetzen

Anteil bemzter Lücken i n O h

Striiktur

Beispiele

Oktaederlücken

100

Natrium&lorid

TiC, K . ThC. VC. NbC.ZrC. %C'. HUC. TiN. ZrN. HM. T ~ N vN, , UN. CrN. PdH

204

2 Die chemische Bindung

2.6 Die Wasserstofiindung

2.5 Vergleich der Bindungsarten

-sehen dem positiv geladenen H-Atom des Moleküls HX und dem freien Elektro-

Für die bisher behandelten Bindungsarten werden in der folgenden Tabelle 2.31 d. wichtigsten Merkmale zusammengefaßt und verglichen. le

Tabelle2.31 Vergleich zwischen Ionenbindung. Atombindung, zwischenmolekularer ßin. dung und metallischer Bindung Ionenbindung

Atombindung

Zwischenmole-

Metallische

kulare Bindung

Bindung

-.

-- -

P

Teilchen. zwischen denen die Bindung wirksam ist

Ionen

Atome

Moleküle

Entstehende Strukturen

.

elektrostatische Kräfte zwischen Ionen. ungerichtet, stark

kovalente Bindungen durch gemeinsame Elektronenpaare. gerichtet, stark

Ionenkristalle, meist große K Z

Moleküle mit ,.abgesättigtenU Valenzelektronen. Atonikristalle, kleine K Z

/

Bindurig zuischen A t o m r ü m p k ~tiiid ~ delokalisiertcri Elektronen, unpericbtilt.

Molekülkristalle,

wechselnde S:.irke Metallkristalle.

komplizierte Strukturen. niedrigsyrrimetrisch

-

wenige Struk tuten, sehr große KZ

hoher Schmelzpunkt, hart, h e n l e i t u n g in der Schmelze und in Lösung

hoher Schmelzpunkt, hart. Isolator oder HHaleiter

niedriger Schmelzpunkt, weich, Isolator

Beispiele kristalliner Fcststoffr

NaCI, BaO, CaF,

Diamant, SiC, AIP

H,. Cl„ CO,.

Fe, Al, MgZii:.

CCI,

CuAu„ feste Lösungen

-

Saar

Hybridorbitals des X-Atoms im Nachbarmolekül kommt es zu einer trostat;schen Anziehung. Die Anziehung ist um so st8rker. je größer die Elekcgativitjt des X-Atoms und je kleiner das X-Atom i s t Dadurch wird die X-Yi$.ung polarer, das nichtbindende Hybridorbital kleiner und damit seine Ladungserhöht. Die Ladungsdichte wächst auch mit zunehmendem Hybridcharakter d c s ~ r b i t a lDer ~ . Hybridcharakter nimmt innerhalb einer Gruppe des PSE mit wachJender ,4tOmgrÖße rasch ab. Gi.cigi7ci,/ui si(ii.k~I~fi.scrir~!flhiii(I~~~~gc~i~ .s>ii(i(lubcr (li
-

van der WaalsKräfte (DipolDipol-Anziehung), ungerichtet, schwach

Eigenschaften kristalliner Festsioffe

-

--

--

Atonic

1

Bindungskräfte

205

Unterschiedliche

Schnielzpunk te. duktil, Elektronenleitir

Die ~ ~ ~ ~ ~ r ~ t o f f b rXü cHk .e nX sind linear angeordnet (in Ausnahmefdilen gewinkeit). da dann die Anziehung H ... X am größten, die Abstoßung den X-Atomen am kleinsten ist. Der Valenzwinkel HXY liegt meist im Bereich 1 10- 140'. - Die meisiet~W
-

2.6 Die Wasserstoffbindung C-H ... N

206

2 Die chemische Bindung

2.6 Die Wasserstofbindung

r

2.32 Beispiele für Wasscrstoffbrücken in anorganischen Verbindungen Tabelle

N-H . . . . F NH,HF, (NH4)2SiF6 NH4BF4 N-H ....(J N H,OH N-H . . . . CI NH4CI C-H . . . . N HCN

208

2 Die chemische Bindung

i

Ähnliche Assoziate sind vermutlich im flüssigen H F vorhanden, dessen Struktur ;,be, noch ungeklärt ist. Gasförmiges HF besteht bei 2O',C aus gewellten (HF),-Riiieen und HF-Molekülen, die miteinander im Gleichgewicht stehen. L

- Kovalente

Bindung ----- Wosserstoffbindung

Wasserstoff Sauerstoff

2,320 Simultaner Platzwechiel der Protonen in den Wasserstofbrücken der Eis.

.

Besitzen die Moleküle mehrere Wasserstoffatome und mehrere freie E l e k t r ~ n e ~ ~ ~ ~ ~ ~. t ~ ~ ~ r b i t o Molekulorbitale ie des H- Atoms von HF; re, dann kann eine zweidimensionale oder dreidimensionale Verknüpfung erfolgen, Ein Beispiel für eine Schichtstruktur ist die Borsäure H 3 B 0 3(Abb. 2.118). Im Eis I wird durch Wasserstoffbrücken eine Raumnetzstruktur aufgebaut. in der jedes 0. Atom tetraedrisch von vier anderen umgeben ist (Abb. 2.119).

0

I

t

-

Atomorbitale der F -Atome

F

H

F

Sauerstoff Wasserstoff kovalente Bindung Wasserstoff bindung

3.-

-

*

Abbildung 2.121 Molekülorbitale einer symmetrischen W a s s e r s t o ~ r ü c k eDurch . die möplichen Linearkomhinationen des H-1s-Orbitals und der F-2p,-Orbitale entsteht ein bindendes. ein nishtbindcndss und ein antibindendes MO. Die vier Valenzelektronen des ~ ~ ; - I o nbesets zendas bindende und das nichtbindende MO. Es liegt eine 3~entren-4Elektronen-Bindungvor. Die Bindungordnung ist 0.5. Der im Vergleich zum H F schwichercn Bindung entspricht experimentell ein prUßerer Bindungsabstand und eine kleinere Kraftkonstante.

Abbildung 2.13 9 Struktur von Eis I.

Bindungsmodelle

Die Bindung in unsymmetrischen Wasserstofbrücken wird am besten durch das elektrostatische Modell beschrieben. In einigen Fällen (z. B. Eis I) erfolgt ein ständiy~r Platzwechsel der Protonen zwischen zwei äquivalenten Positionen ( ~ r o t o m e r i i ) (Abb. 2.1 20).

Die symmetrische Brücke kann als 3Zentren-4Elektroneii-Bindung beschrieben Werden. Die Bindungsordnung der H-F-Bindungen beträgt 0 . 5 Das MO-Schema ist in der Abb. 2.121 angegeben. Im flüssigen und gasförmigen Zustand besitzen die Wasserstoffbrücken eine geringe Lebensdauer und sie werden dauernd gelöst und neu geknüpft. Bei 25 C führt die ungleichmäßige Verteilung der Schwingungsenergie der Moleküle bei ~ a s s e r s t o f f bficken mit Bindungsenergien < 40 kJ mal- zu einer Lebensdauer von ~ruchteilen einer Sekunde. B. Symmetrische aiiioiiische Wxserstoffbrücken existieren bei den Hydriden Be, Al (Kap. 4).

2 Die chemische Bindung

210

2.7 Methoden zur ~trukturaufklärung

211

2.7 Methoden zur Strukturaufklärung 2.7.1 Symmetrie 2.7.1 .I Molekülsymmetrie Die Symmetrie eines Moleküls kann mit Symmetrieelementen beschrieben wer<jcn,

II

1 / 1 7 I I ~ I I ~ i i~. s / i iI l ~I i t ,/I, D~ircliiiii(1 . Y ~ ~ i i i i i i < ~ t i i < ~ oii.iii1 / ~ ~ ~ciii io~ G
.

I

~

I

I

J

~

~

/

I

I

II ~ ,

C F ~ ( C N ) ~ (vgl. ] ~ - Abschn. 5.16.5)

~ ~ ~ h ~ ~ i e g e l aSn. c hDas s e nMolekül wird um 2 n / n um diese Achse gedreht und an Ebene senkrecht zu dieser Achse gespiegelt. S, ist identischmit einer SpiegelebeC --- .- -"o ne, S1 mit einem Inversionszentrum.

A

Es gibt nicht beliebige Kombinationen von Symmetrieelementen, denn bestimmte Kombinationen von Symmetrieelementen erzeugen neue Symmetrieelemente. Zum Beispiel erzeugen zwei senkrecht aufeinander stehende Spiegelebenen eine zweizählige Achse (vgl A b b 2.122). L);<] begrenzte Anzahl der i~iI(iiihi~i1 huii~hi~iutioiroi i w S y r n m e t ~ e e l ~ i i i ( ~i~riiiii i ~ i < ~iri(iii ~ l Pi~iiki,yi.i~/~pc'i>"' (Abb. 2.122). Die Bezeichnung Punktgmppe kommt daher, da0 es bei jedem Molekül einen Punkt gibt, dessen Lage im Raum unverändert bleibt. unabhängig davon wieviel Symmetrieoperationen an einem Molekül ausgeführt werden.

Die Identität I. Sie ist identisch mit der Drehachse C,. Natürlich besitzen alle Moleküle die Identität I, da alle Moleküle durch Drehung um 2rc = 360'in sich selbst überführt werden. Spiegelebenen G. Alle Atome des Moleküls werden an dieser Ebene gespiegelt.

Inversionszentrumi. Alle Atome des Moleküls werden an einem punkt, dem sionszentrum, gespiegelt.

.

Abbildung 2.122 Beispiele für Punktgruppen der SO2 cgehürt, besitzt als Symmetrieelemente die ~dentitätI. eine P ) D , Punklgruppe. ~ meizählige Achse Cz und zwei Symmetrieebenen D . b) Die Punktgruppe, der NH, gehürt, besitrc als Syrnmetrieelemente die ~dentitgt eine hlige Achse C3 und drei Symmetrieebenen 0. 'T

2 Die chemische Bindung

212

Für die Beschreibung von Molekülen und fiir die Diskiission ihrCr Eig~llschiii)eq B der Normalschwingungen ( v g l A b ~ c h n 2.7.3), . ist die Kcniitnis ihrer Syiillil„,,i~ wichtig. In der Tabelle 2.33 sind die wichtigsten Puriktgruppen. ilii.e Symmcirieelemente und Beispiele angegeben. Anhang 2 enthalt eil1 S c l i c ~ nniit ~ deni die ~ ~ i i , i ~ t gruppen eines Moleküls crrnittelt werden können. 7

2.1,1.2 ~ r i s t a l k y m m e t r ~ e

cVmmetrieelemente des Kontinuums -4

2.33 Wichtige Punktgruppen Punk t g r u ~ ~ e S y n ~ ~ n c t r i c etcl e ~ ~ ~ ~ C"

C, C2

I 1, C ,

--

Beispiele -

---

gci ~ ~ i ~ t a l lgibt e l i es 8 verschiedene Symmetrieoperationen. mit driirii die makro,~opischeii~ ~ m m e t r i e e i g e n s c h a f t beschrieben en werden können (Abb. 2.123). Dafür wird die Symbolik von Hermann-Msiiguin verwendet, während Tür Moleküle die ~~. Schönfliei-Symh~likhenutzt wird. An Stelle der Drehspiegeliing (Kombination aus ~~ ~ ~ u nhd Spiegeliing) ~ n g wird die Drehinversion (Kombination aus Drehung und

CHFClBr H,O, - HOC1 H 2 0 . CF„ SO, NH„ Xe03. S20:IFi, XeOF„ SF,CI NO. H C N alle Iinearen Molekule ol111c

~ ~ ~ ~ ~vcrwendet. s i o n )

'

C",,

C2h C3h

Du, D** D 3 ~

D4d

T Tetraeder 0. Oktaeder It, Ikosaeder

1%C ? , Uh. 1 I, C,q (Th3 s3 1, C,. 2 C ; . 2a„ S,

I. C„ 3 ~ ; 30,. . i. S, 1. C„ 4C;. 4a„ SH

I, 3 C 3 >3C„ 6ad, 3S,

SiF,;,.CH,. Ni(CO), I.~~,.4C,.6C~.30,,.6o,.i.IS,.4S,SF, I.6C,.IOC,.1SC;.1Snv.i.12S„.~o~, B,~H;;

Die Drehachse C,, mit der höchsten Ordnung wird als H;iuptachse hcleichtict. Spiegelehr~w senkrecht zur Hauptachse werden als Horizontalebe~ien(o„) bezeichtiet. Spieplebeiieii. hf die Hauptxhse enthalten, iieniit nian Vertikalebenen (n,,) oder Diederebeiieii (U,) reiiti Winkel zwischen zwei zueiziihligen Achsen halbieren. Die Achsen Ci stehen sinkii.&t zur Hauptachse und unter gleichen Winkeln zueinander.

symmetrieelement

Symbol

Symmctrieoperation

~rehungsachse(Gyre) einzahlig zweizählig dreizählig vierzähli e . sechszählig Spiegelebene Inversi~nszentrun~ (Symmetriczentrum) ~;ehinversionsachce vierzählig

X

Drehung um 360 180

-

1 2

3

120

4

90'

6

m 1

X 4

-

60'

Spiegelung an einer Spiegelebene Spiegelung an einem Punkt (Symmetriezrntrum) Drehung um 90- und Spiegelung iirn Inversionszentrum

Diemöglichen Kombinationen der 8 Symmetrieelemrnte fuhren Z U 32 b i i < i ~ i M l ( i \ ~PunktgruPp~p<.iil. die s ~ c hin ihrer makroskopischen Symmetrie unterscheiden.

S~mmetrieelementedes Diskontinuums

Ein Kristall besteht aus einem Raumgitter, in dem dic Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle, komplexe Baugruppen) dreidimensional p i o d i s c h angeordnet sind. U m dieSymmetrie eines Raumgitters zu beschreiben, sind aul3er den 8 S~rnmetrieelementen des Kontinuums weitere 8 Syinmetrieelemente zu berücksichtigen, bei denen Drehung und Spiegelung mit einer Translation gekoppelt sind. Die Translation ist von der Größenordnung d e r Abstände der Gitterbiiusteine, sie wird deshalb makroskopisch nicht wirksam.

214

2 Die chemische Bindung

Symmetrieelement

Symbol

Symmetrieoperation

Gleitspiegelebene

C

Gleitspiegehng = Spiegelung und Translation lel zur Spiegelebene

~~~~1

-

1

vierzöhlig

Schraubenachse zweizählig

Schraubung = Drehung und Translation in R i c t ~ t ~ q der Drchungsachse

Orehungsachsen sechszählig

Inversionszentrum (DOS lnversionszentrum erzeugt eine parallele GegenfIache 1

2,

Spiegelebene

Drehinversionsochse vierzänlig

Abbildung 2.123 Symmetrieelemente des Kontinuums. Es gibt 6 Symmetrieelemente: 1,2.3,4,6,m,i,a. Die Drehinversioncachsen mit anderer Zähligkeit entsprechen: T=i,Z=m,3=3+i,6=3+m. Bei der Schraubenachse 3 2 ist die Operation Rechtsdrehung u m 120' und Translation um tj3 identisch mit einer Linksdrehung um 120 und Translation u m 213 . T. Die Schraubenachse 42 mit der Operation Drehung um 90' und Translation um 214. t ist identisch mit einer zweizähligen Achse. Die Schraubenachsen 6 2 und 6, sind identisch mit zweizähligen Achsen, die Schraubenachse 6, mit einer dreizähligen Achse. Die möglichen Kombinationen der Symmetrieelemente des Raumgitters führen zu 7 Kristallklassen 230 Raumgnrppcw verschiedener Symmetrie. Sie teilen sich auf die 3L. auf.

Drehung um 180 und Translation um 512

3, = Linksdrehung 3, = Rechtsdrehung um 120 ' und Transum 120' und Trans-. lation um r/3 lation um 713 Linksdrehung um 90" und Translation um si4 Rechtsdrehung um 90' und Translation um ;/4 Linksdrehung um 60' und Translation um r/h Rechtsdrehung um 60' und Translation um 516 ~

vierzählig sechszä hlig

42 61 65

-

~~

Tran~lations~itter (Bravais-Gitter)

Raumgitter erhält man durch Translation eines Translationsgitten nach drei Raumrichtungcn. Es gibt 14 verschiedene Translationsgitter (Abb. 2.1 24). Ein Bravals-Gitter besteht aus einer Partikelsorte. Bei einer Verbindung entsteht das Raumgitter durch Translation desselben Bravais-Gitters für die Komponenten der Verbindung.

-/

,

Beispiel NaCI: Das Gitter von NaCl entsteht durch Translation je eines allseits flächenzentrierten kubischen Bravais-Gitters für die Na'-Ionen und die Clp-Ionen.

316

2 Die chemische Bindung

3.7 Methoden zur Strukturaufklärung

Kubisch

217

C

Bravais-Gitter, Raumgruppen und Kristallklassen sind 7 Kristallsystemen zuzuordnen Sie werden durch die Winkel und Achsabschnitte eines Koordinatensystems festgelegt (Abb. 2.1 24). P

I

a=b=c

F

Hexagonal

a = ß= y = g p

Rhomboedrisch

~nstallsystenl

Winkel

~ubisch Hexagonal ~h~mboedrisch Tetragonal Rhombisch Monoklin Triklin

X =/)J= 11 = 90 a=/l=90 y=120 rLp=;.+90 cf=/j=.,=90 cc=~j=y=90 a = / j L 9 0 , ?+V0 ~ S / j S y S 9 0

Tetragonal Elementarzelie

Die El~.nz~nttrrrr~llc~ ist die kleinste geometrische Einheit eines Kristallgitters, durch deren Translation das Gitter aufgebaut werden kann. Daherxmügt zu,.io/l.~tii,rt/igcn Beschreibwig ~ P , Gittrrs S die Kenntnis der Elementarzelle. M a n wählt diejenige Elementarzelle mit der höchsten Symmetrie: möglichst senkrecht aufeinander stehende Achsen, kleine und möglichst gleich große Achsabschnitte (Abb. 2.125).

Rhombisch

1

C

F

atbtc U: ß z

Monoklin

v=go"

Triklin

Abbildung 2.124 Elemenkirgiiter (Bravsis-Gitter). Es gibt 7 primitive Gitter (Symbol P), bei denen nur die Ecken des Bravais-Gitters besetzt sind. Siegehören zu den 7 Kristallsytemen. 3 Bravais-Gitter sind innenzentriert (Symbol I). 2 allseits flächenzrntrierl (Symbol F) und 2 hasisfläclienzeiitriert (Symbol C ) .

Die makroskopische Symmetrie eines Kristalls ist in der Symmetrie des Raumgitters vorgegeben. Es gibt z. B. keine fünfzähligen oder achtzähligen Elementarzellen, daman daraus kein Raumgitter aufbauen kann. Es gibt d a h e r zum Unterschied von

218

2 7 Methoden zur strukturaufklLrung

2 Dic chemische Bindung

219

Molekülen - auch keine Kristalle mit fünfzahligen oder achtzähiigen Drehung,cicg sen. Der Inhalt der E~ementarzellekann durch Angaben der Pier/, t / r i r i i , i i \,, ,, -, der Atome i in Einheiten der Achsabschnitte der Elementarzelle angegeben werdeli

,

Beispiel NaCl

(010)

1111)

1110)

1112)

Punktlagen

(hkl) Abbildung 2.126 Indizierung von Kristallflächen.

Beugung an Kristallebenen

Die Elementarzelle enthält 4 Formeleinheiten NaCI. Die Atome in den Eckcn der Elementarzelle gehören 8 Elementarzellen an, also zu 1/8 zur Elementarzelle, entsprechend Atome auf den Flächen zur Hälfte und Atome auf den Kanten zu 1'4.

von Bragg erfüllt ist (Abb. 2.127).

nAl = 2dsin9

11

= 1 , 2 , 3 ...

Die Wegdifferenz der an benachbarten Kristallebenen reflektierten ~öntgenstrahlen

muß ein Vielfaches der Wellenlänge Al betragen, sonst erfolgt Auslöschung der Strahlung durch Interferenz. Es wird also nur bei bestimmten Winkeln eine ~ e t l e x i o n erfolgen.

2.7.2 Röntgenbeugung

Kristallebenen und ihre Orientierung

Man kann die Lage einer Kristallfläche durch das Verhältnis der Achsabschnittt: im Koordinatensystem ma : nb : pc angeben. wobei a, b. c die Gitterkonstanten der Eiementarzelle sind. rn, 12, p sind ganze Zahlen (Rationalitätsgesetz). Das Rationalitätsgesetz folgt aus dem Rauingitterauibau der Kristalle. Zur Kennzeichnung der Kri1 a : 1- b : C1 verwendet. Diese Reziprokwerti. stallcbcnen werden die Reziprokwerte m

t1

ß

r

werden , M i l l ~ ~ r - i i i ~ l (hkl) i : ( ~ , ~genannt (Abb. 2.126).

Abstand der Netzebene

B

220

2 Die chemische Bindung

2.7 Methoden zur ~trukturaufklärung

221

Ersetzt man den Netzebenenabstand (i„„, für die Kristallfläche (hkl) durch die Gitterkonstante und die Miller-Indizes. erhält man die y r r i s / r u ~ i \hc < Foini i / ~ I< r GI(';(1i111igfür die 7 Kristallsysteme. 1. Schichtlinie Flächen (hk 1)

e e e

e e e

e e e

e . .

Beispiele: sin29 =

AL

--

4a2

(11'

+ k' + I')

0,Schichtlinie Flachen (hkO)

Schematisches Beugungsbild einer Drehkristalloufnahme

d ist abhängig von den Dimensionen der Elementarzelle. Je niedriger die Symmetrie des Kristalls ist. um so komplizierter ist die Beziehung zwischen d und (Izkl). Beim monoklinen System hängt dvon (7. h, r u n d y ab, beim triklinen System von U , b, C. X , ß und y (vgl. Abb. 2.124).

Abbildung 2.128 Drehkristallaufnahme. Dreht man einen kubischen Kristall um die Kante einer Würlelfl2che. erhilt man senkrecht zu dieserRichtung Reflexe, die von den Kristallebenen (IikO)stammen Die Reflexe liegen in der Ebenedes primärstrahls (OSchichtlinie) Die Reflexe von den Kristallfl5chen ( l i k l ) .(11k2)usw, werdensymmetrirh nach oben und unten abgebeugt Man erhdt Reflexe auf Geraden oberhalb und der 0.Schichtlinie : 1 Schichtlinie mit den Reflexen M I . 2. Schichtlinie mit den Reflexen hk2 usw.

Aufnahmeverfahren D r c l ~ l i i - i ~ ~ t a l l i ~ ~Ein ~t~ Einkristall f~rl~~~~ wird ~ t i um . eine festgelegte Richtung gedreht. so

daß nacheinander verschiedene Netzebenen zum einfallenden Röntgenstrahl in Reflexionsstellung kommen. Die Röntgenstrahlung hat eine einheitliche Wellenlänge (monochromatische Röntgenstrahlung). Jede Kristallfläche ergibt einen Beugungspunkt, der auf einem Film in einer zylindrischen Kammer registriert wird (Abb. 2.1 28). L
Schemotisches ~ e u ~ u n g s b i l d eines Laue- Diagramms

Abbildung 2.1 29 Laue-Aufnahme. Die Richtung der einfallenden Röntgenstr;ihlilng ist die Richtung der hexagonalen Achse des Krista~~s, Das ~ ~ ~ ~ - zeigt ~ idie~her;igonsle g ~ ~Symmetrie. m m Mit den Laue-DiaW'mmen kann die Symmetrieeines Kristal(sin ausgeu~hltenKristullrichtungen erkannt werden.

el

A' sin2 9 = --2(122 4a

Röntgenstrah~un~

.

.

~ristal;~&er

-

+ k 2+ 1 2 )

kann mit a = 565 pm aus den gemessenen 8-Werten (/zk()berechnet werden (vgl. ~ b b2,130 . und 2.131).

~ü~niedrigsymmetrische Kristalle ist die Indizierung aus Pulveraufnahmen schaie-

/

hk,

-

G k l

Der Struktirrfirkior F gibt das Streuvermögen der Elementarzellc an.

+ + 1-i)

Bi =

sin 27c (hx, kyi i

I

..--

,

I

I

1

1 3 V 3 ' 33V0"0° 60" -B Zählrohr- InterferenzgoniometerDi~oramm von NaCi

Abbildung 2.131 Strahlengang heim Mhlrohr-Interferenigoniomder. Die Probe (ebener Präparatehalter, aufdem Kriitallpulver aufgebracht ist) wird durch Drclm in die Reflexion~stellun~ gebracht. Dar Zrhlrohr wird gleichzeitig mit doppelter Winkel$scli~indi~keit gcdrcli(. Dic mit dein Ziblrullr gemessenen Intenritiitcn köiincil iiiit cinii>i Schreiber registriert werden.

224

2 Die chemische Bindung

2.7 Methoden zur Strukturaufklärung

Beispiel NaC1: NaCl kristallisiert kubisch. Die Elementarzelle enthalt 4 Formeleinheiten Die Atomkoordinaten x i , ji,z,sind (s. oben):

ANa=cos0+cos2n

( Z+2 ) -

+cos2n

(z;) -

C -

+cos2n

Es ist also A„

=

A„

=

vaCI, Narmr~rh~ingungen

+(Y)

Wenn hkl gemischte Zahlen sind, werden die Glieder abwechselnd Wenn alle l ~ k gerade l oder alle ungerade sind, werden alle Glieder

+ 1 und +1.

-1

0 für hkl gemischt 4 für hkl alle gerade oder alle ungerade.

+

Wenn hkl gemischte Zahlen sind, werden 2 Glieder 1. 2 Glieder - 1. Wcnn hki alle gerade sind, werden alle Glieder 1. Wenn hklalle ungerade sind, werden alle Glieder - 1. Es ist also A„ = 0 für likl gemischt

+

A„

+4

für hkl alle gerade A„ = - 4 für hkl alle ungerade =

225

I r I

.

Schwingungen sind Molekülbewegungen, bei denen sich Bindungsabstände und Binswinkel periodisch mit der Schwingungsfrequenz ändern. Bci N ~ r i i i c i / ~ i / ~ i dung g u W n h c i , ~ q yx~k li i ui/<~ A toi,ir il<~.s .k40k1kiiistnit gb~idiviF i ~ ~ q i ~stidgloi~~li~~r ri; P/ll~.s[~ gleichzeitig durch die Gleichgewichtslage und durch die Lage maximasie gehen ~ ~ ~ l i lDie ~ maximalen d e . Amplituden sind für verschiedene Atome verschieden ler groß. ~i~ Molekül mit N Massenpunkten hat 3 N Freiheitsgrade, da jeder Massenpunkt drn ~ ~ ~ ~ k o o r d i nbesitzt, a t e n die für die N Massenpunkte unabhängig voneinander sind, Drei Freiheitsgrade entfallen auf Translationen in X-, y - und .--Richtung. drei „tere auf Rotationen. Die Anzahl der Schwingungsfreiheitsgrade ist n = 3 N - 6 bnu. n = 3 N - 5 für lineare Moleküle, da es bei diesen keinen Rotationsfreiheitsgrad in Richtung der Molekiilachse gibt. Dip Gesaiiiibc~it~lyiit~~q e i w s ~ ( ~ h l t i n p c r i dM~onl ~ /&kann also (iurc/ieitie ii1wriigeiiinyron 3 N - 6 h x ~3.N - 5 Nou>iuisibii~i~ig~~n ⩾ellt iicrdtvi. Man unterscheidet nach der Schwingungsform: Valenzsclrrvinguti~<.nV. Es ändern sich nur die Bindungslängen.

Ebene De/orrnutio>i~s~hiiingirt~~~ii 6. E S ändern sich die Bindungswinkel. die Atomabstände bleiben konstant.

Für den Strukturfaktor erhält man: Alle Reflexe mit gemischten Indizes sind ausgelöscht. & = 4(fNa + f & ) gilt. wenn alle Indizes gerade sind. F„, = 4(jLa -Jcl) gilt. wenn alle Indizes ungerade sind. Das Diagramm von NaCl (s. oben) stimmt damit überein. Es treten keine Rcllexe mit gemischten Indizes auf. Die Reflexe 200, 220, 222,400 sind intensiver als 11 1. 311, 331. Für die Berechnung der Intensität müssen weitere Faktoren berücksichtigt werden. Flächenhäufigkeitsfaktor: Er berücksichtigt die Häufigkeit, mit der eine bestimmte Fläche in Reflexionsstellung kommt, z. B. bei Pulveraufnahmen 6Würfelflä~ht.n. 80ktaederflächen. Temperaturfaktor: Mit steigender Temperatur erfolgt eine Intt.11sitätsverminderung. Absorptionsfaktor: In Abhängigkeit von der verschiedenen Weglänge, die ein abgebeugter Röntgenstrahl im Kristall zurücklegt, erfolgt eine Schwächung der Intensität durch Absorption. Weitere Korrekturfaktoren sind dt.~' Lorentz- und der Polarisationsfaktor.

D ~ f ~ r i n ~ t i ~ i ~ ~ ,aus ~ chi / ~ Ebi~ncl i ~ i ~y.~ Ein u t Atom ~ ~ ~ ~schwingt ~~ durch eine von (mindestens) 3 Nachbaraton~engebildete Ebene.

Torsionssi~li~~itl~~ii~g~ti r. Der Winkel zwischen zwei Ebenen, die eine Bindung ge. meinsam haben, verändert sich.

226

2 Die chemische Bindung

V > > > y > T. nach dem Symmetrieverhalten: 5 c i 1 ~ t i i i ~ q i l r 1 , q c(Index ii s). Die Symmetrie des Moleküls bleibt beim

lm allgemeinen haben die Schwingungsformen die Frequenzfolge

,,..".-,

Abbildung 2.1 32 a) Normalschwingunperi von CO,. Als lineares Molekül hat CO, n = 3 N - 5 = 4 Normalschwingurigen. Bei der symrnetrisvhtn Valenzschwingung V , verkürzen oder verlängern sich die C-O-Bindungen gleichzeitig. Die Molekülsymmetrie verändert sich nicht. Bei der antisymmetrischen Valenzschwingung I,,,, V„. kürzt sich eine der Bindungen, wahrend sich die andere verlangert. Dadurch verändert sicli . ~ i ~ Molekülsymmetrie. Bei der Deformationsschwingung 6 ändert sich der O-C-0. Bindungswinkel. Die beiden Deformationsschwingungen lassen sich durch 90"-Drehung des Moleküls um die Molekülachse ineinander überführen. Sie sind daher entartet. b) Normalschwingungen von SO,. Als nichtlineares dreiatomiges Molekül hat SO, n = 3N - 6 = 3 Normalschwingungeii. Es gibt eine synimetrische Valenzschwingung iN5. eine asymmetrische Valenzschwingung ita, uud eine symmetrische Deformationsschwingung 6,.

die Symmetrie des Moleküls. der ~ b b2.1 . 32 sind die Normalschwingungen von C O 2 und S O 2 dargestellt. Djg E n ( > r g i c 1 ( / c l i ! \ l o / i h i i / \ i / / i i i i / , q ~ i i ~ ~ iq < c >i ,~~ ~< l < / i i < i i i l < ~Abb. /l. 2.133 beschreibt dril potentialverlauf eines anharmonisch schwingenden Moleküls. Der Abstand ~ w i schen zwei Quentenzuständen benachbarter Schwingungsniveaus wird mit wachsender Energie immer kleiner, bis die Dissoziationsenergie des Moleküls erreicht ist.

Anregung von Normalschwingungen

skopie. Bei der IR-Spektroskopie wird durch Absorption eines Lichtquants E = hvVi,eine Grundschwingung angeregt, das Molekül geht vom Schwingungszustand U = 0 in den Schwingungszustand 11 = 1 über (Abb. 2.1 34). Anregungen in Quantenzustände

1

potentellt

Energie

Energie

I Abbildung 2.134

U > 1 führen zu Ob e rschwingungen. deren ~nregun~swahrscheinlichkeiten und Intensitäten wesentlich geringer sind. Zur Aufnahme eines IR-Spektrums wird die Probe mit polychromatischer Strahlung bestrahlt, deren Energie im IR-Bereich liegt (Abb. 2.1 35). Durch Intensitätsvermit einem Referenzstrahl werden die Frequenzwerte der absorbierten Strahlung bes tirnm t. Bei der Raman-Spektroskopie bestrahlt man die Probe mit energiereichen @anten, die von den Molekülen nicht absorbiert werden können. Die Wechselwirkung

mit

Fe

-I

Abstand der scliwingeriden Atome

Abbildung 2.133 Potentialverlaut' eines aiiharmonischen Oszillators. r, = Gleichgewichtsabstand der Atome, = Schwingungsquantenzahlen, E, = Nullpunktsenergie, ' D = Dissozintionsenergie = Bindungsenergie (vgl. S. 119) LI

Entstehung einer IR-Bande.

2 Die chemische Bindung

228

Energie

t

v2

10.' I

Frequenz u

10'

r

I

10'

10'

1

10'

Wellenlange 1

I

ioO

,

toL

,

1

10"

.

1

0

10"

I

10'

I

.

10'

108

f

-

10'"0'~ I

0.;

10.'

~

IO~O

--t 1Oz0 I

/

Hz

- 1 1

Wellenzahl i:

cm-' -

wellen

,

wellen

,

1 3.

~

l

f?jastischc Stöße der eingestrahlten Photonen mit der Frequenz vo führen zu einem angeregten Zustand, der sofort wieder in den Grundzustand ( v = 0) übergeht. Die Energie desMoleküls ändert sich nicht, die Strahlung wird als Streustrahlung der gleichen Frequenz V , abgegeben (Rayleigh-Strahlulir). Durch inelastische Stöße der Photonen erfolgen Energieänderungen des Moleküls und der Photonen. Fällt das Molekül nicht in den Grundzustand, sondern in den I .

angsegten Zustand (U = 1) zurück, so ist die Energie der abgestrahlten Photonen um die Energie des Übergangs ti = O nach V = 1 vermiridert: Iivs,„„ = hv, - k ~ , (Sto~ , kes-Linie). Wird ein Molekül angeregt, das sich im 1. angeregten Zustand ( U = 1) befindet und fällt dieses in den Grundzustand zurück, so hat das gestreute Photon eine um die Übergangsenergie U = 0 nach c = 1 erhöhte Energie, h ~ ~= hvO ~ + hvvlb ~ (Anti~ .

wellen

Abbildung 2.135 Bereich der Schwingungsspektren im elektri>magnetischenSpiktrillii E=li\. = h c - =

~

hci

stokes-Linie). Man mißt die intensivcrcn Stokes-Linien. Die Schwingungsenergie wird relativ zur Anregungsenergie gemessen: hv,,,,= Iivo - hvsmke, Sie entspricht der IR-Absorptionsenergie hv„,,. Bei der Raman-Spektroskopie werden die Schwingungen mit monofrequenter Strahlung angeregt (z. B. mit einem He-Ne-Läser: A = 632.8 nm; j = 15802 cm-I).

Kraftkonstanten Wenn in einem zweiatomigen Molekül AB der Gleichgewichtsabstand der Atome A und B durch eine äußere Krafteinwirkung um A r verändert wird, dann tritt eine nicktreibende Kraft

auf (Gesetz von Hooke). Der ProportionalitätsfaktorJ heißt Kraftkonstante. Für zweiatomige Moleküle gilt

I RomanIr1tensität

1

2- )iL ; Rcyleigh -Bande

Anti- Stokes-

I

" O - ~ W ~

v~

Y O * V ~ ~ P ~-

Abbildung 2.136 Entstehung von Raman-Banden. den Kraftkonstanten können daher Bindungsordnungen berechnet werden.

~

230

2 Die chemische Bindung

Beispiel: Bindungsordnung

Co2 2,38

CO 2,76

so2

NO; 1,20

so3

2,OO

2,05

Die Kraftkonstanten ändern sich mit dem Hybridisierungszustand. fwiichst nehmendem s-Charakter.

nili

Beispiel: -

P P

Hybridisierung

Molekül

, f ~ i i

CH-Radikal CH4 CzH, C2H2

4.09 4,95 5,12 5.90

in Ncin

P P

P sp sp

SP

-'

-

~

~.

.~.

~

--

~ ~ ~ ~ a l s c h w i n g u fnigr etrigonal-planare n Moleküle

In der Tabelle 2.34 sind die,f-Werte einiger zweiatomiger Moleküle angegebci1 Tabelle 2.34 Molekül Hg: + 12 IBr ICI Br2 BrCl ClZ CIF F2 H2

Molekültyp AB3

~~

Kraftkonstanten j'einiger zweiatomiger Moleküle .f

in N c m '

I .69 1.60 1,98 2,35 2,36 2,77 3,20 4.34 4,45 5,14

Molekül

f in Ncm-I

-H1 H Br HCI HF 0 2

NO CNCO N2 NO '

-

2.92 3,84 4,8 1 8-87 11,41 15.45 16.41 18,56 22,39 25,06

Symmetrische Valenzschwingung

V,

Antisymmetrische Valenzschwingung zweifach entartet

Deformationsschwingung y

Y

"*s

888 1067

691 880

1454 1415

F

/

E@, Kraftkonstanten können auch für mehratomige Moleküle bestimmt werden. l hre Berechnung ist aber meist schwierig.

Nicht jede Normalschwingung führt im IR- oder Raman-Spektrum zu einer Bniide. F i r r u T r l ~S~~ ~ I i i i ~ i r l , z ~ (Abb. i r ~ , ~ c 2.1 i i 32) besitzen dieselbe Energie, also dieselbe Schwingungsfrequenz und ergeben im Schwingungsspektrum nur eine Bande. Eine Schwingung ist nur dann IR-aktiv (führt zu einer IR-Bitnde), wenn sich iln Verlauf der Schwingung das Dipolmoment p (vgl. S. 123) des Moleküls ändert. Eine Schwingung ist nur dann Raman-aktiv, wenn sich beim Schwingungsvorg~i@ die Polarisierbarkeit 2 (vgl. S. 163) ändert. Daraus folgen die . - l ~ ~ . \ i i o / i l i . ( ~ , yTotalsyminetrische c~lii. Schwingungen sind Rani:illaktiv und ergeben die intensivste Rnman-Linie. H a t das Molekül ein Symmetriez~iltrum (vgl. S. 21 1). dann sind alle dazu symmetrischen Schwingungen IR-verboteil.

Co:-

Deforrnationsschwingung 6 zweifach entartet

Kraftkonstanten J in Ncrn-

Bandenlagen S in cmV,

V„

480 680

7,29 7,61

Nomalschwingungen für pyramidale Moleküle

? Valenzschwingurig

V,

Deformationsschwingung y

t Antisymmetrische Valenzschwirigung zweifach entartet

Y

V„

Deformationsschwingung 6 (C) zweifach entartet

232

2 Die chemische Bindung

2.7 Methoden zur ~ t ~ u k t u r a u f k l ä r u n g 233

Bandenlagen V in cm - '

Kraf'tkonstanten f'in Ncni

quenZenliegen in einem engen, charakteristischen Frequenzbereich. Dies ermöglicht ldentifizierung einzelner Strukturelemente und die Klassifizierung unbekannter substanzen nach ihren funktionellen Gruppen.

1

-I

f

~ ~ i ~(Wellenzahlen ~ i ~ l e in cm - I): 'c=O

/

\C=N/ 'r5C

1705--1740 1640-1690 3620-1680

-C=N -C=C-

\

2240-2260 2100-2260

/C-H >N-H -0-H

2840-2980 3300-3500 3590--3650

Molekültyp AB,

Kristallgitter

Normalschwingungen für lineare Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in cm Vs 6

'

Kraftkonstanten f'in Ncm

-

'

-----

Y

Normalschwingungen für gewinkelte Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in c m 6

V, 0 3

so2 NO; Cl20

'

'

Kraftkonstanten f in Ncm V

',

*,

11 10 1151 1323 640

70 1 518 827 300

1042 1362 1269 686

Ra I R

Ra IR

Ra IR

5.70 10,02 7,73

~~i vielen kristallinen Verbindunpn sind an den Schwingungen alle Gitteratome beteiligt und nicht nur bestimmte Baugruppen des Gitters. So findet man z. B. bei spinellen vier IR-Banden, die zu Gittcis
-

2,92

Nur bei linearen Molekülen gilt das Alternativverbot. Molekültyp AB, Die zahlreichen tetraedrischen Moleküle haben 4 Normalschwingungen, planare Moleküle 6 Normalschwingungen.

Gruppenfrequenzen

innerhalb der Elementarzelle. b) IR-S pe k trum des Sulvanitmischkrisi~l~s CuINb„Ta„S4 lm Bereich 3 0 0 500 c m ' Die antisymmetrischen Valenzschwingungen
.

---

6 = 'probe

L -

SlGrke des Mogrietfelds

H,

Abbildurig Ausrichtung der magnetischen Kernmonlente von Kernen mit I = 1 -7 in einem äußeren Feld. Es gibt zwei Zustände unterschiedlicher Erlergie, deren Energiedifferenz mit der des äußeren Feldes linear zunimnit. Durch Quanten FrequeiiZ crtÖkr Anregung (kernmagrietische Resonanz). Bei einen, äußeren Feld von 1 Tesla liegen die Freq u e r m n in1 MHz-Bereich.

- "SI

106

"s1

ist die Fr equenz einer Vergleichssubstanz. Für die ' H - N M ~ - ~ p e k t r o s vke~r- p ~ ~ wendet man Si(CH,),, für die 1 9 F - ~ M R - ~ ~ e k t r o s k oCC13F p i e und für die ' I P H,PO,. Positive &Werte bedeuten. daß die Verschiebung N"~~sp&troskopie 85 enüber der Bezugssubstanz in Richtung kleinerer Feldstärken (höhere Frequen) des äußeren Feldes erfolgt.

"SI

In der Abb. 2.1 39a ist die chemische Verschiebung der H-Atome für Ethylalkohol C,H,OH dargestellt. Je elektronegativer der Rindungspartner von Wasserstoff ist, um so weniger wird das Proton abgeschirmt. das Resonanzsignal verschiebt sich zu kleineren Feldstärken.

-

-

V

Aufspaltung auf Grund der Spineinstellungen der F-Kerne

-

r-,&s17

_ --_

-

-- --- --- ---

-_

Aufspaliung auf Lrund der ' pneinslelluqgen der F Kerne

*

Spin-Spin-Kopplung Do.v wf'rincvi KPIXA ii~irkcnd~ Magnc~fi~ltl ii.ird ~/ilr.c.Il c / t ~Spin r&.v h ~ t ~I~hurten (~c ..ltom.r (das nicht mit A äquivalent ist) h~~cinflc~j,It. Besitzt das Nachbaratom B den Kernspin 1 = 112, führen die beiden möglichen Spineinstellungen und das daraus resultierende Magnetfeld zu einer Schwächung oder Verstärkung des Feldes am Kern A und d a r R~.vot?rrnz.sig~?rr/ spaltc~t in zwei intensitätsgleiche Linien ( I I I ~ . da beide Spinanordnungen gleich wahrscheinlich sind. Hat auch das A-Atom den Kernspin J = 112. dann führt die ~pin-S~in-Kopplung auch zu einer Aufspaltung der Resonanzlinie des Atoms B.

- --

der F-Kerne

n 1

Beispiel: OPC1,F 31P-NM~-Spektrum

A u f s p n l t u n ~auf Grund der Spir einsteliungen

Die M ~ l t i p l i z i t ä t eund ~ relativen Intensitäten der durch Spin-Spin-Kopplung von n äquivalenten Nachbarkernen mit I = 112 verursachten Multipletts enthält die folgende Übersicht.

2 3 4 5

-I -

-

Aufspollung auf Grund der Spin einsteliungen der P-Kerne

Multiplizität 2 3 4 5 6

Relative Intensität 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1

+

n gilt fiir die Multiplizitöt 21n 1 . MR-Spektrum von C,H,OH mit mittlerer Auflösung (Abb. 2.1396) besteht n n d der Spin-Spin-Kopplung aus cineni Singulctt, cinem Triplett und einem

P -

H"

Ho

-~~~

238

3 Die chcmisclie Bindung

Weitere Beispiele:

Die weniger fest gebundenen (kleiner als ctwa 40 cV) Elektronen der Valenz~chal~, der ~ ~ l e k ü l o r b i t a lund e der Energicbiindcr können bereits durch ultraviolette Strahlung entfernt werden. Man verwendet Heliun~emissio~islinien der Überginge 2 ~ ~ + HeIs j (21.22 ~ eV;1 He(1))~und He~'2p1 ~ Heils' (40,8 eV; He(11)). ~ i e s Technik e wird ~ ' / ~ ~ ~ ~ i i i o / ~ ~ r ~ - / ' / ~ o i i i c / ~ ~ / i ~ i ~ ii~/ 'i, Yi i I ~genannt ~i-.S~~ Der ~kii-oi vorteil derVerwendung encrgieiirmerer Photonen ist eine höhere AuflösunF (ca.0,02 eV). so daß auch die bei der Ionisierung eines Moleküls anperegtcn Molekülschwingungen erfaljt werden können.

-

~ ~ ~ ~ ~ i e n i von v e aKumpfelektronen us Ho Es gibt zwei verschiedene P-Atome. Das NMR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur überein.

Es gibt nur eine Resonanzlinie. Alk I>Atome sind entsprechend der iingeycbenen Struktur äquivalent.

Beispiele für Bindungsenergier-i in Den gleich großen und vom äußeren Magnetfeld unabhängigen Frequenzabstaiid LI Be B zwischen den Linien eines Multipletts bezeichnet man als K O / ~ ~ I / I I U , ~ . ~.I.~ O SieI I ~ Y I ( I I I ~ ~ ~ 1s 55 111 1 88 nimmt schnell mit der Entfernung zwischen den koppelnden Atomen ab, so daß man Na Mg Al auch daraus Informationen über die Molekülgeometrie erhält. Die große Kopp73 2~ 31 52 lungskonstante des 31P-NMR-Spektrun~sentspricht z.B. der Struktur 74 00-

eV -

P -

C 384

N 399

0 532

-

F 686

Nt: 867

CI 300 202

Ar 24 5 34 7

-

P -

Si 99 100

P 135 136

S 164 165

I

H-P-0- und nicht der ison-ieren Struktur H-0-2-0-.I

II

XPS, ESCA, UPS

Bei Proben mit verschiedenen Atomen sind die Linien beider Atomsorten nebeneinander vorhanden. Da die chemische Verschiebung nur einige eV beträgt, ist eine Überlappung von Linien verschiedener Elemente unwahrscheinlich. Als Beispiel sind in der Abb. 2.149 die Linien der Spektren von Co urid C o 0 dargestellt.

Chemische Verschiebung

Um die fest gebundenen Rumpfelektronen zu entfernen, sind Röntgenstrahlc!i Beispiele: erforderlich. Man verwendet annähernd monochron-iatische Rönigenstrahliiil< AUSdem Vergleich der 2p-Biridungsenergien von Cu urid Cr der beiden Spinelle (Linienbreite 1-2 eV), meist die &-Linien von Mg (1254eV) und Al (1487eV) + I +3 - 2 -1 (vgl. Abschn. 1.4.9). Diese Technik wird K ~ ~ I I / ~ : ~ ( ~ ~ ~ - / ' / / O / O ~ ~ / ~ ~ ~ ~ ~ I ~ O ~ ~ ~C' uI IC- .r <, ~; e/ ), L~und ~r ~ ~CuCr2Se4 / ~ O . C / ~folgt, O / ~ da8 ~ ~ CuCr,Se4 kein Cr(11l)-Cr(1V)-Spinell ist, sondern da13 im Anionetivalenzband pro Formeleinheit ein Defektelektron vorI X P S ) genannt. Da damit Atome identifiziert wci-den können, wird sie auch als + l + 3 - 2 -1 - 1 /:'/(,L t i ~ ~ / / ~ ~ / / \ . / ) < o/)ir,,//i/. ~ ~ i i / ~C/o ;(, . ~( .X / / < , / i / i , s c ~ / l c: t, / / ( / / i ~ \ ( , i E.\'( '. I i bezeichnet. handen sein muß. Dem entspricht dic Formulierung CuCr,Se,Se. Se bedeutet ein

240

2 Die chemische Binduiig

L. I

Die XPS .

;.Y/

lvleznoaen zur

>

L

~

u

~

i / / tk.1. E;,.~'//\(~I./?~~;/
0h6~,;f/iic,/ic1~. D a m i t k ö n n e n z.B. in der Katalyseforschung chemisorbierte Schichten untersucht werden, ebenso Oberflächcnbescliichtungen, die technisch vcrNelendet werden

-

Bindungsenergie in eV

Abb. 2.140 Schematische Röntgen-Photoelektronen-Spektren von a) riirlallischerri (.obalt und b) Cobaltoxid. Für die p-Orbitale erhäll man ~ w e Linien i etwas unterschiedlicher Energie, die durch p:i~;,1lcle oder antiparallele Orientierung des Bahndrehimpulses und des Eigendrehimpulses des PElektrons zustande kommen.

Defektelektron (vgl. Abschn. 2.4.4.3). Die in1 Valenzband beweglichen Defektelektronen bewirken die metallische Leitung

I

Potentielle

mtentelle Energie

Energie

Bindungsenergien in eV

A b b . 2.141 zeigt, d a ß die 2p-Elektronen v o n metallischein Mg eine kleinere Bindungsenergie h a b e n als die d e r M g 2 + - I o n e n von M g O , d a s a u f der Mctallobcrflächc gcbildet wurde.

I

---

r Atomabstand

lntensitct

-

Bindungsenergie in eV

Abb. 2.141 Ip-Linien von Mg a) einer ..reinen Oberfläche.

u

Metalloberfliiche und b) einer oxidierii.rl

~

---

r Atomabstand

~

242

2 Dir chemische Bindung

A~ chemischen Reaktionen sind eine Vielzahl von Teilchen beteiligt. Die Gesetrmä8igkeiten chemischer Reaktionen sind Gesetzmäßigkeiten des Kollektivverha]tenS vieler Teilchen. Zur quantitativen Beschreibung benötigen wir zunächst Definitionen über die an der Reaktion beteiligten Stoffportionen. lonisierungsenergie in eV --

Abb. 2.143 UV-Photoelektronenspektruin von N 2 Wellenzahlen N, P = 2345 c r t - ' ~ i ( N f ) t=2150cn1-~ z"(N;) o;(N;)

C

=

1; =

1810cm-' 7390 cm-I

Betrachten wir ein zweiatomiges Molekül. Entfernt man ein Elektron aus eillern antibindenden MO, dann wird die Bindung stärker, die Bindungslänge kürzci- Lind die Schwingungsfrequenz erhöht. Die Ionisation erfolgt aber so schnell, dall die Bindungslänge sich dabei nicht ändert und das entstandene Molekülion die Bindungslänge des neutralen Moleküls behält. Bei der Ionisation kann kein Übesgaiig in den Schwingungsgrundzustaiid des Ions erfolgen, sondern es erfolgen Übergiiiige in mehrere angeregte Schwingungszustände (Abb. 2.142a; vgl. auch Abb. 2.133). Wird ein Elektron aus einem bindenden M O entfernt, wird die Bindung geschwiicht, die Bindungslänge erhöht sich, und es erfolgen Über g än g e in Schwingungsz~istlinde des Molekülions mit erniedrigten Schwingungsfrequenzen. Bei der Entfernung eines Elektrons aus einen1 nichtbindenden, schwach bindenden oder schwach antibindenden MO, ändert sich die Bindungslänge nur wenig, der Übergang erfolgt in den Schwingungsgrundzustand des Ions, und wir beobachten eine einzelne Linie wwlig veränderter Frequenz (Abb. 2.142 b). In der Abb. 2.143 ist das Photoelektroncnspektrum von N, dargestellt. Es bcstatigt die Lage der MOs des Energieniveauschemas der Abb. 2.66. Durch Wechselwirkung zwischen den 2s- und den 2p-Orbitalen wird das U:-MO schwach bindend. es liegt energetisch über den stark bindenden X-MOs. Das OS-MO wird mL.rgieärmer und dadurch schwach antibindend. Die Orbitale o,b und U: ergeben d;lllcr scharfe Banden, während die n-MOs zu einer Sehwingungsstruktur führen. P i e Änderung der Wellenzahlen der MOs, verglichen mit dem neutralen ~ o l c k i i l (Abb. 2.143). bestätigen den Orbitalcharakter.

3.1 Stoffmenge, Konzentration. Anteil, Äquivalent Für einen abgegrenzten Materiebereich wird der Begriff Stoffportion (nicht Stoffmenge) verwendet. Die Stoffportion ist qualitativ durch die Bezeichnung des Stoffs quantitativ durch Größen wie Masse m.Volumen V, Teilchenanzahl N oder Stoffnlenge tz. Die SI-Einheit der Stoffmenge n ( X ) ist das Mol (Einheitenzeichen: mol). Ein Mo/ is/( / ; C ~S/c?fljncll~yc~ c)i„c~rSlrh.c/orrz.;,I dci. .so ric,/~'fili/c./?c~ ctll/iti/l('ti .\ilri/ ii.ic3 Alome in 12 g (k.,s I\o/l/c~il.s/c~//j71~k/i~i\ "(.. Die. T<,i/(./rc~ir kijtii/cz/r .dioi?rc,. h / P h - i i / c ~ . Ionen, E/ektroll<~ll ot/(,r.F o r l l l c ~ l ~ ~ i i 7 /.\.cli/?. r c ~ i rßj(' ~i/c./1c~tl(itr:(1/1/. (/;C' MO/ C ~ t l 0 . ~ - -

Beispiele: n(Na) = 12 nlol n(C0,) = 3 mol Die Stoffmenge von Na beträgt 12 mol. Die Stoffmenge von CO, beträgt 3 mal. Der Chemiker rechnet vorzugsweise mit der Stoffmenge und nicht mit der Masse. Der Vorteil ist, daß gleiche Stoffmenpn verschiedener Stoffe die gleiche ~eilchenanzahl enthalten. Bei chemischen Reaktionen ist die Teilchenanzahl wichtig. Die molare Masse M eines Stoffes X ist der Quotient aus der Masse m(X)und der Stoffmenge ti(X) dieses Stoffes

Beispiele: M(I2C) = 12 g mol-'

Beispiele: M,(C0,) = A,(C) Mr(NaCl) = A,(Na)

+ 2A,(O)

=

12,Ol + 2 . 16,00 = 44,01

+ A,(Cl) = 22,99 + 35,45 = 58,44

Die StOffmengenkonzentration('(X) (oder einfacher Konzentration) 8' 'l(.n.d k in

der ~toffniengenkonrentrationden Vorteil. daß sie unDie Moialität hat abhängig thermisch bedingten Volumetiänderungen ist. Der Massensnteil , v ( ~eines ) Stoffes X in einer Substanzportion ist die Masse m(X) des stoffes bezogen auf die Gesanitmasse.

( + i i ~ w 1 0 / ~ 1 ~ ~C , ~ i .(l >~l . /~l ( l, i i ( /

,,,,,

ili<, .yro,,,

ji-

c(HC1) = 0.1 mol/l In 1 I einer HCI-Lösung sind 0,1 mol gasförmiges HCI gelöst. Bei

Lösungen wird das Lösungsmittel nicht angegeben. Bei nichtwäßrjgzn Lösungen muß es Z. B. heißen c(LiAlH, in Ether) = 0,01 mol/l,

m(X) w(X) = Tm

~ ~ ~ f i(Molenbruch) ~ ~ ~x(X) ~ eines ~ Stoffes ~ ~X int einer ~ Substanzportion i l ist die Stoffmenp n(X) des Stoffes bezogen auf die Gesamtstoffmenge n (X)

s (X) = -

Nicht mehr verwendet werden soll -

-

die Schreibweise 0,1 M HC1-Lösung die Bezeichnung 0,1 molare Salzsäure der Begriff Molarität statt Stoffmengenkonzentration

Eine andere Konzentrationsgröße ist die Massenkonzentration

Bei Konzentrationsgrößen bezieht man also die Größe eines Bestandteils X einci. Lösung, z. B. m(X), n(X) auf das Gesamtvolumen der Lösung. Die Molalität b ist der Quotient aus der Stoffmenge n(X) und der Masse rn dt.5 Lösungsmittels.

Nicht mehr verwendet werden soll - Molprozent, Atomprozent

Beim Anteil wird also die Größe eines Bestandteils X z.B. m(X). n(X), r(X) auf dieselbe Größe aller Bestandteile einer Stoffportion bezogen. Für Neutralisationsreaktionen und Redoxreaktionen ist der Begriff des Äquivalentteilchens iweckm2ßig, das abgekürzt einfach Äquivalent genannt wird.

Bei N e ~ t r ~ l i ~ ~ t i ~ ~ s r ~ liefert ~ k t oder i o n bindet e n es ein Proton (Neutralisationsäquivalent) Beispiele: ~ H z s o , , 3H3PO4, $Na,C03

X (Äquivalent-~toffnien~e); Einheit mol ( zl* 1 Die Stoffmenge einer Stoffportion. bezogen auf Äquivalente, ist glcich dem P

Stoffmenge von Äquivalenten n

dukt der Äquivalentzahl

-

=* und der Stoffmenge,

ro-

3.2 Ideale Gase

bezogen auf die Teilchen X.

Beispiel: Der Stoffmenge n(FI,SO,) = 0,l mol. also bezogen auf H,SO,-Moleküle. eritspricht die Stofiiienge n(f H2S0,) = 0,2 niol, bezogen auf äquivalente^^,^^,. 0,1 mol Moleküle H2S0, sind 0.2 mol Äquivalente H2S0,. Nicht mehr verwendet werden soll -

-

der Begriff Val die Angabe 0.2 Val H2S0,

Es bedeuten: p Druck des Gases, V Gasvolumen, n Stoffmenge, T thermodynamische Temperatur. Zwischen der thermodynamischenTemperatur Tin Kelvin und der Celsius-Temperatur t in "C besteht der Zusammenhang

Molare Masse von Äquivalenten

Dem absoluten Nullpunkt mit der Temperatur T = 0 K entspricht also die Temperatur t = -273,15'C. Die tiefste in der Natur vorkommende Temperatur beträgt etwa 3K, im Labor wurde mit 1 0 9 K der absolute Nullpunkt fast erreicht. Die SI-Einheit des Drucks ist das Pascal (Pa). Auch die Einheit Bar (bar) darf verwendet werden.

Beispiel: M ( f H2S0,)

=

49 g/moi

Nicht mehr verwendet werden sollen -

-

1 Pa = 1 N m - 2 1 bar = 105 Pa

der Begriff Äquivalentmasse der Begriff Grammäquivalent

Für die Äquiva~entkonzentration(Stoffmengenkonzentration von Äquivalenten) gilt /

\

I

V

1 atrn = 1 ,@I3 bar - z* <.(X) Übliche Einheit: mol/l

248

3 Die chemische Reaktion

3.2 Ideale Gase

R

=

249

0,083143 bar 1 K -' mol - I idealen Gasen nimmt daher bei 1,013 bar

Für konstante Temperaturen geht das ideale üasgesetz in das Gesetz über (Abb. 3.1).

=1

atm und O T ein Mol ein

en von 22,414 1 ein. Dieses Volumen wird n~rilowsNnrrmdritmw (früher Moln) des idroirn Ca.ws V. genannt. Es enthält N A Teilchen, da ja ein Mol jeder N~ Teilchen enthalt (vgl Abschn. 3.1). hon 181 1 hatte Avogadro auf empirischem Wege das ?io,y
,

Volumen

-

Abbildung 3.1 Boyle-Mariottsches Gesetz. Bei kuilstailtcr Temprratur pV = const. gilt für p V = const

Nach Gay-Lussac gilt für konstante Drücke

V = const T und für konstante Volumina (Abb. 3.2) Stickstoff mit dem Druck p Ni

Druck

'

I

Die Gosmischung hat einen Gesamtdruck p = pN2+pO2

Sauerstoff mit dem Druck p 02

Abbildung 3.3 Stickstoff und Sauerstoffwerden bei konstanter Temperatur und unter Konstanthaltung der Volumina der Gaie vermischt In der Gasrnishung ubt jede Komponente denselben Druck aus wie vor der Vermischung. Den Druck einer Komponente in der Gasmiwhungnennt man Partialdruck. Der Gesamtdruck des Gasgemisches ist daher gleich der Summe der Part~aldrückevon Stickstoff und Sauerstoff.

Temperatur

-

Abbildung 3.2 G a y - L U S ~ C SGesetz C ~ ~ S Bei konstantem Volumen = const .T.

p

P = const T Für ein Mol eines idealen Gases (n = 1) gilt

PA,p„ p, die Partialdrücke der Komponenten A, B, C bedeuten. f i r idi:ilc Gase

Beispiel: Ein Liter Sauerstoffmit einem Druck von 0,2 bar und ein Liter Stickstoff mit einem Dmck von 0,8 bar werden bei der konstanten Temperatur von 300 K in einem Gefäß von einem Liter vermischt. Die Partialdrücke betragen: pol = 0,2bar, PNZ= 0 3 bar. Das Gasgemisch hat einen Gesamtdruck von I bar.

Für eine Mischung aus idealen Gasen mit den Komponenten A und B gilt das ideale Gasgesek sowohl für die einzelnen Komponenten als auch für die Gasmischung.

250

3 Die chemische Reaktion

3.2 Ideale Gase

sind die Stoffmengen von A und B, pA undp, die Partialdrücke. Gesamtdruck, n die Gesamtstoffmenge. nA und

folgt

ist

H,

HA p , = --

n,

+ n,

+

1 Volumentcil

SauerstolT bestehend aus 0-Atomen

+

P

251

mül3Ien 1 Volumenteil H1O-Dampl ergeben

l Volumenteil ergeben 2 Volumcnteile Sauerstoff bestehend H,0-Dampf aus 0,-Molekülen

und entsprechend *&ildung 3.4 Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher ~~~~~~t~~ dieselbe Anzahl Teilchen. Ein Voiumenteii Sauerstoff reagiert mit zwei VolLlmenteibn wasserstoff zwei volumenteilen Wasserdampf. Wasserstoff und Sauerstoff müssen daher aus zweiatomigen Molekülen bestehen.

Der Quotient X(A)

das

nA = --11,

+ n,

hei ß t Stoffmengenanteil (Molenbruch) von A ,

ist

Der der auf die Ge äß~ Druck ~ des iG~~~~ ~entsteht ~ durchhden Aufprall ~ ~ Gasmoleküle , Je größer die Anzahl der Moleküle pro Voiunien ist und je höher die durchsc.nialichen MolekülgeschWindigkeiten sind, Um So größer ist der Druck eines Gaf

der Stofmenge des Gases A zur Gesamtstoffmeqe des ~

p c l r { i d ( / ~ l ~c7inrr < ' k Koilipo~lr~nte < / e G~ i i , s g c ~ ~ l i , r;,.{< ~g/c,i<./, / l ~ ~ , y(/(,„,p r 0 ( / , , ~ , l ~ ~ t ' ~ g m i t l uiu/ tei/

~

~

SloA

~

252

3 Die chemische Reaktion

3.3 Zustmdsdiagramine

teilchen haben eine von der Temperatur abhängige charakteristische Geschwindigkeitsverteilung. Die Abb. 3.5 enthält dafür Beispiele. Relative Anzahl von Gasteilchen einer bestimmten Geschwindigkeit

253

8ussiges Wasser und als Wasserdampf vor. In welchem Aggregatzustand ein Stoff firitt, hängt vom Druck und von der Temperatur a b . !>(.V Z i ~ r i ~ t i i t i ~z~~ ~ i i .ti i sich irri~~(~/iiiiilidi iri citictli n ß , l ( f s ( / i < i i < r ( t ~iw / ( i ~ r « ~ / /Als ~ ~ tBeispiel t. soll d a s Zustandsdiagramm von Wasser ( ~ b b3.6) . besprochen werden. 7

kritischer Punkt

I

I

ampfdruckkurve

Druckibar) 1,013 Geschwindigkeit irns")

6.1 mbar Relative Anzahl von Gasteilchen einer bestimmten Geschwindigkeit 0.01 Temperatur ("C)-

Abbildung 3.6 Zustandsdiagramm von Wasser (nicht maßstabsgerecht). Aus der Oberfläche einer Flüssigkeit treten Moleküle dieser Flüssigkeit in den Gasraum über. Diesen Vorgang nennt m a n Verdampfung (vgl. Abb. 3.7a). Befindet b)

Geschwindigkeit ims-')

Abbildung 3.5 a) Geschwindigkeitsverteilung von Sauerstoffmolekülen bei zwei Temperaturen. Mit wachsender Temperatur erhöht sich die mittlere Geschwindigkeit der Molekiile. Gleichzeitig wird die Gesch~indigkeitsverteilun~ diffuser: der Geschwindigkeitsbereich \erbreitert sich, die Anzahl von Molekülen mit Geschwindigkeiten im Bereich der mittleren Geschwindigkeit wird kleiner. b) Geschwindigkeitsverteilung von Sauerstoffmolekülen und Wasserstoffmolekülen bei 300 Die mittlere Geschwindigkeit der leichteren Moleküle ist größer, die ~ e s ~ h w i n d i g k e i t s v e r ~ lung diffuser.

a) Verdampfung

3.3 Zustandsdiagramme

kondensierendes durch H,O symbolisiert.

Elemente und Verbindungen können in den drei Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig auftreten. Z u m Beispiel kommt die Verbindung H,O als festes Eis, als

Dampf

Dampf

H,O

H,O

H23

Flussigkeit b) Gleichgewicht

254

3.3 Zustandsdiagramme

3 Die chen~ischeReaklion

sich die Flüssigkeit in einem abgeschlosssenen Gefäß, dann üben die verdampft en Teilchen im Gasraum einen Druck aus, den man Drrn~p/llr~lick nennt. Natürlich kehren aus der Gasphase auch Moleküle wieder in die Flüssigkeit zurück (Kondciisation). Solange die Anzahl der die Flüssigkeitsoberfläche verlassenden Teilchen gr(j[jer als die der zurückkehrenden ist, findet noch Verdampfung statt. Sobald abcr die Anzahl der kondensierenden Moleküle und die Anzahl der verdampfenden Moleküle gleich geworden sind,befinden sich Flüssigkeit und Gasphase im dynamischen Gleichgewicht (Abb. 3.7b). Der im Gleichgewichtszustand auftretende Dampfdruck heißt Siitti,yrulg.~r/ri111p/i/r~1(./i. Er hängt von der Temperatur ab und steigt mit wachsender Temperatur. Den Zusammenhang zwischen Temperatur und S ä t t i g ~ n g s d a m ~ l d ~ ~ ~ k gibt die D r i r ~ l l ? f ~ / r l r l r t ~ l ian l i ~ (Abb. ~ r ~ ~ e 3.6). Für eine bestimmte Temperatur gibt es nur einen Druck, bei dem die flüssige Phase und die Gasphase nebeneinander beständig sind. Ist der Dampfdruck kleiner als der Sättigungsdampfdruck, liegt kein Gleichgewicht vor, die Flüssigkeit verdampft. ist beispielsweise der Fall. wenn sich die Flüssigkeit in einem offenen Gefäß befindet, In einem offenen Gefäß verdampft eine Flüssigkeit vollständig. Erhitzt man eine Flüssigkeit an der Luft, und der Dampfdruck erreicht die Größe des Luftdr~ick~, beginnt die Flüssigkeit zu sieden. Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich 1,013 bar = 1 atm beträgt, ist der Sirrl[pirriX-tder Flüssigkeit. Für den Siedepunkt von Wasser ist die Temperatur von 100°C festgelegt worden. Wird der Luftdruck verringert, sinkt die Siedetemperatur. In einem evakuierten Gefäß siedet Wasser schon bei Raumtemperatur. Bei sehr hohen Dampfdrücken erreicht der Dampf die gleiche Dichte wie die Flüssigkeit (vgl. Abb. 3.8). Der Unterschied zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase verschwindet, es existiert nur noch eine einheitliche Phase. Der Punkt, bei dem die einheitliche Phase entsteht und an dem die Dampfdruckkurve cndet

~ b b3.6). . heißt kritisciii~iPiinkt. Der zum kritischen Punkt gehörige Druck bdßt kritischer Druckp,, die zugehörige Temperatur kritische Temperatur t,. 01wihalb der ~ritisc1ic~11 Tinipct~iti
ablle 3.1

Kritische Daten einiger Substanzen

U Kritische Temperatur Substanz in C J„

7

I,

in bar

+ 374

220,5

H20 CO2 NZ Hz 0 2

+

32 147

73.7 33,9

-

13.0 50,3

- 119

- 240

Feste Phasen haben ebenfalls einen, allerdings geringeren Dampfdruck. Die Verdampfung einer festen Phase nennt man Sublimation. Den Gleichgewichtsdampfdruck für verschiedene Temperaturen gibt die S ~ i h i i ~ ~ z ~ i t i o ran. ~ r XSie i ~verlauft ~ ~ ~ c ~ steiler als die Dampfdruckkurve. Das Zustandsdiagramm von CO, Z B (Abb. 3.9) zeigt, daß bei 1 bar festes CO2 (Trockeneis) nicht verflüssigt werden kann. Der Übergang in die Gasphase erfolgt ahne .. . . . Schmelzen durch Sublimation. Eine flüssige CO -Phase kann erst oberhalb 2 5,2 bar auftreten. Auch bei festem H 2 0 , z. B. Schnee, kann man beobachten, daß er bei tieferen Temperaturen ohne zu schmelzen durch Sublimation verschwindet. Die Gleichgewichtskurve zwischen fester und flüssiger Phase wird S(~I~ii~cizA-iii-~~o -

-

kritischer Punkt Phasengrenzflache

I

Druck t
t 'tk Eine Phase

Temperatur

Abbildung 3.8 Kritischer Zustand. Eine Flüssigkeit wird in einem abgeschlossenen Ckciß erhitzt. Unterhalb der kritischen Temperatur I, existieren die flüssige und die gasfiirrnigePhklse nebeneinander.Die flüssige Phase h a t eine größere Dichte als die Gacphase. Wird die k r i t i d t ' Temperatur erreicht. verschwindet die Phasengrenzflüche. Es entsteht eine einheitliche Ph:ist' mit einer einheitlichen Dichte. Der bei der kritischen Temperatur auftretende Druck ht.ilAt kritischer Druck.

255

I

I

- 78

I

- 57 Temperatur ('Ci

-

256

3 Die chemische Reaktion

genannt. Die Temperatur, bei der die feste Phase unter einem Druck von 1.013 b schmilzt, wird als S~~lriir~~lipiolht bezeichnet. Für den Schmelzpunkt von Eis ist d.ar Temperatur 0 ° C festgelegt worden. Der Schmelzpunkt ist mit dem Gefrierpu ie nkt identisch. Die Schmelztemperatur von Eis sinkt mit steigendem Druck. Dies wird nur bei wenigen Substanzen wie Antimon, Bismut und Wasser beobachtet und ist eine Folge der Tatsache. d a ß sich die flüssige Phase beim Gefrieren ausdehnt (vgl, Abb. 3.6 und Abb. 3.9). Eis kann daher durch Druck verflüssigt werden ßeim Schlittschuhlaufen z.B. wird das Eis durch Druck gleitfähig. Der Punkt, in dem sich Dampfdruckkurve, Sublimationskurve und Schmel/kUrve treffen, heißt 7 i i / ~ l p ~ r i 1Am l i t . Tripelpunkt sind alle drei Phasen nebeneinander beständig. Für H,O liegt der Tripelpunkt bei 6,10 mbar und 0,01 "C, für CO, bei 5.2 bar und - 57'C. Zum Verdampfen, Schmelzen und Sublimieren muß Energie zugeführt werden, Die dafür notwendigen Energiebeträge bezeichnet man als l,i,~.rlrriir/)/iurs\: Sclz~riclzii~ir~rrc. und Si117INrirttion.c.ic.iii.iiic>. Energieumsätze von Vorgängen, die bei konstantem Druck ablaufen, heiljen Enthalpieänderungen. Zugeführte Energien erhalten definitionsgemäß ein positives Vorzeichen (vgl. Abschn. 3.4). Für 1 mol H,O beträgt die Schmelzenthalpie + 6-0 kJ, die Verdampfungsenthalpie + 40,7 kJ. Den Über g an g von der Gasphase in die flüssige Phase nennt man Kondensation, den Übergang von der flüssigen Phase in die feste Phase Kristallisation oder Erstarrung. Dabei wird Energie frei. Freiwerdende Energien erhalten ein negatives Vorzeichen. Für 1 mol Wasser beträgt die Kondensationsenthalpie -40,7 kJ und die Kristallisationsenthalpie - 6,O kJ. ~ i Änderun e g des Energieinhalts von H,O in Abhängigkeit von der Temperatur ist in der Abb. 3.10 dargestellt.

Phasengesetz

gasförmig

flüssig

fest

C

0

100

Temperatur ('Cl

~bbiMung3.10 Änderung des Energieinhnlts von Wasser in Abhängigkeit von der TempernBei den Phasenübergangen ändert sich der Energeinhalt sprunghaft. Schmelzen und Verd a p f ~ n sind g endotherme Vorgange, es muO Energie zugeführt werden. Kondensation und Kfistallisation (Gefrieren) sind exotherme Vorgange. bei denen Energie frei wird.

„.

zwei Phasen im Gleichgewicht befinden (Dampfdruckkurve. Schmelzkurve, Sublimationskurve).

P = 1, F = 2. Innerhalb des Existenzbereichs einer Phase können sowohl Druck als auch Temperatur variiert werden. Beispiel Lösungen: Die Lösung soll aus zwei Komponenten bestehen: K = 2. Das Phasengesetz lautet P+F=4.

P = 2, F = 2. Wir betrachten das Gleichgewicht Flüssigkeit-Dampf. Bei einer bestimmten Temperatur ist jetzt der Dampfdruck erst bei Wahl der Konzentration festgelegt (vgl. Abb. 3.1 1). Lösungen haben gegenüber dem reinen Lösungsmittel veränderte Dampfdrücke, die von der Konzentration abhängen. 1st die Lösung gesiittigt, also ein fester Bodenkörper vorhanden, erhält man

Beispiel Wasser: Es gibt nur eine stoffliche Komponente: K = 1. Das Phasengesetz heiljt dann P+F=3. Freiheitsgrade sind veränderliche Bestimmungsgrößen, also Druck, Temperatur* Konzentration. Wir können drei Fälle unterscheiden (vgl. Abb. 3.6).

P = 3, F = 0. Die drei Phasen Wasserdampf, flüssiges Wasser, Eis können nur einer einzigen Temperatur und einem einzigen Druck nebeneinander esistiercn (Tripelpunkt). Es existieren keine Freiheitsgrade. P = 2, F = 1. Nur eine GröBe, Druck oder Temperatur ist frei wählbar, wenn sich

P = 3, F = I . Bei einer gewählten Temperatur ist also ~ ä t t i ~ u n ~ s k o n z e n t r a t i o n und Dampfdruck festgelegt. Dampfdruckerniedrigung von Lösungen, Gesetz von Raoult

Wenn man durch Auflösen nichtflüchtiger Stoffe in einem Lösungsmittel eine Lösung herstellt, so ist der Dampfdruck der Lösung kleiner als der des ~ösungsmittels.Die Dam~fdruckerniedrigungwächst mit zunehmender Konzentration der Lösung AIS der D u ~ i ~ p f i h ~ < ~ h - c ~t i r; t~t hc; i ~ ~eilirr ~ I r Lljri»ig i ~ ~ ~ , ci>i<. ~ ~ ~~c~fii<~ririait«'1.~1i('(I1 gung uniliYn<.S i o ( l ( ~ p ~ i n h i . s ~ ~ i(iuJ l ~ ~Dieser j / ~ ~ 1 ,Effekt ~ 2 q Iäßt sich mit Hilfe der Abb. 3.1 1 verstehen.

258

3 Die chemische Reaktiuri

3.3 Zustandsdiagramine

Beim Lösen von Salzen ist die Dissoziation zu beaihteii. 1111 Falle einer NaCI-Lösung

1,013 bar

/

i

&

durch Dissoziation zwei Teilchen. Für die Gelrierpunktserniedrigut~german dadurch

A t g = 2 EghNaCi

I

Druck

b t ? h ~ r j u 2i t

der

LOW'IJ

Gefrierpunkt des Losungsmitteis

Siedeternpe uiur des Losunqsm~ttels

>eoe'v~, der Lc

Abbildung 3. I I Bei einer Lösung ist der Sittigungsdampfdruck des Lösungsmittels nic
Verglichen mit dem reinen Lösungsmittel. wird wegen der Dampfdruckerniedrigung bei einer Lösung der Dampfdruck von 1.01 3 bar erst bei einer höheren Tei~~peratur erreicht. Dies bedeutet eine Erhöhung des Sicdepunktes. Die Dampfdruckkurve einer Lösung schneidet die Sublimationskurve bei einer tieferen Temperatiir als die Danipfdruckkurve des Lösungsmittels. Dies bedeutet. d a ß der Gefrierpunkt (= Schmelzpunkt) erniedrigt wird. Die Verschiebung des Gefrierpunktes bzw. des Siedepunktes ist proportional der Molalität h, also proportional der Anzahl gelBster Teilchen: Gefrierpunktserniedrigung Siedepunktserhöhung

Aufgrund der Gefrierpunktserniedrigung, die durch Lösen von Salzen in Wasser kann man BUS Eis und Salz Kälten~ischungenherstellen. Die Verhinderung der Eisbildung auf den Straßen durch Streuen von Salz beruht ebenhlls auf der ~ ~ f ~ i ~ ~ ~ u n k i s e r n i e dvon r i gSalzlösungen ung gegenüber reinem Wasser. Die Gefrierpunktserniedrim und die Siedepunktserhöhung sind nur dann unabhängig vom gelösten Stoff, wenn sich die Losung ideal verh81t. Ln idealen Lösungen ,;t den Komponenten A und B sind die Wechselwirkungen A-B nahezu gleich groß wie die Wechselwirkungen A-A und B--B in den reinen Komponenten. Für ideale Lösungen gilt das Gesetz von Raoult PA = x * p ~

Der Partialdampfdruck p , der Komponente A ist bei gegebener Temperatur gleich dem Produkt aus dem Stoffmengenanteil X, von A und dem Dampfdruck p4 der reinen Komponente A.

Atg = E, h

A t , = E,h

Für h = 1 ist Atg = Eg.die molale Gefrierpunktserniedrigung; und Ats = Es. die nmlale Siedepunktserhöhung Wenn 1 niol Substanz in 1000 g Wasser gelöst ist ( h = 1 mollkg), dann beträgt die Siedepunktserhöhung 0,51 "C, die Gefrierpunktserniedrigung 1,86'C, unabhängig davon. welche Substanz gelöst ist. Es und E, sind Stofionstanten, die für jedes Lösungsmittel einen charakteristischen Wert aufu.eiSen. Beispiele: Wasser Ethanol Essigsäure Ammoniak

259

E, in K kg mol -' 0,51 1.21 3,07 0,34

Eg in K kg mol I ,86 - 1.99 - 3.90 - 1,32 -

B a1

Staffrnengenanteil A

-

A

Abbildung 3.1 2 Dampfdruckkurven von Lösungen. Die rotgezeichneten Kurven gelten für ideale L6sungen. die dem Gesetz von Raoult gehorcheil. Dicke schwarze Linien bedeuten näherungsweise Gültigkeit des Raoult-Geseti'es. a)Negative Abweichungen vom Raoult-Gesetz. Die Wechselwirkungen A-B sind größer als die der reinen Komoonenten A-A und B-B. Die Losurigsenthalpien sind negativ (exothermer Vor-

gang). b, 'On

Ab w ei c h un g vom Raoult-Gesetz. Die Wechselwirkungen A- B sind kleiner als die 4 - A und B-B. Die Lösungsenthalpien sind daher positiv (endothermer Vorgailg).

3 Die chemische Reaktion

260

3.4 Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenthalpie

Entsprechend gilt für B

Mit dem Begriff Sjsteni wird ein Reaktionsraum definiert, der von seiner Umgedurch physikalische oder nur gedachte Wände abgegrenzt ist und bei dem nur bun~rollierteEinflüsse der Umgebung zugelassen sind ( A b b 3.13). Man unterschei-

P R = X B PR und für den Gesamtdampfdruck (Abb. 3.12)

f

det:

!

Systemtyp

Ist in der Losung ein nichtflüchtiger Stoff B gelöst, der einen sehr kleinen D;impe druck besitzt, so ist der Gesamtdampfdruck annähernd gleich dem Partialdruck A und für die Danipfdruckerniedrigung gilt AP=PA-PA=PA-xAP~=(~

Beispiele Verschlossene (ideale) Thermosflasche

-XA)PA

+ xR = 1

und da

X,

folgt

Ap = .uRpi

~ ) I I / I I J I ~h ( /~I .~~. I/~ l l l ' ~ / /I ~ \ /~ /ll'<)j10/'/10/1(1/ ~ll~lg (/<'/I1~ / O f f / ~ l c ~ / 2 g O / l < 1 i //< l t' lc.~ g1 o// ( ) j / ,

Geschlossen

SlUI1Z

X,,-?

n '1 A

Berücksichtigt man die Beziehung für die molare Masse von A (vgl. Abschn. 3.1)

erhält man

Für verdünnte Lösungen besteht Proportionalität zwischen Stoffmengenanteil und Molalität. Dampfdruckerniedrigung, Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung sind also der Molalität des gelösten Stoffes proportional.

r t f

Isothermes System: Die Temperatur bleibt beim Energieaustausch konstant Adiabatisches System: Das System ist wärmeisoliert, es findet kein Wärmeaustausch statt.

Sind die Wechselwirkungen A-B von denen der reinen Komponenten A A und B-B verschieden (Abb. 3.12), ist das Raoult-Gesetz nur auf verdünnte Lösungen anwendbar, für die noch annähernd ideales Verhalten gilt. Für

folgt

261

Offen Abbildung 3.13

&-T

Pflanzen, Tiere

Energie- u n d Materieaustausch eines Systems m i t der Umgebung.

Isolierte oder abgeschlossene Systeme. Es findet weder ein Stofhustausch noch ein Energieaustausch mit der Umgebung statt. Geschlossene Systeme. Es wird zwar Energie. aber keine Materie mit der Umgebung ausgetauscht. Offene Systeme. Sowohl Energie- als auch Stoffaustausch ist möglich. Der jeweilige Zustand eines Systems kann mit Z i ~ ~ / u i i ~ / . i ~beschrieben rdl(n werden. Zu~tandsgrößensind z. B. Druck, Temperatur, Volunren, Konzentration. Sie hängen nicht davon ab. auf welchem Wege der Zustand erreicht wurde. Beispiel:

3.4 Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenthalpie Bei einer chemischen Reaktion findet eine Umverteilung von Atomen statt. ~ a b e i erfolgt nicht nur eine stoffliche Veränderung, sondern damit verbunden ist gleichzcitig ein Energieumsatz. Mit den energetischen Effekten chemischer Reaktionen behßt sich die C'lwmisi,hr T h e r i i i c ) ~ ~ ~ ~ z t / ~ ~ l i l i .

Für 1 mol eines idealen Gases gilt die Zustandsgleichung p V = RT. Der Zustand des Systems ist durch zwei Zustandsgrößen eindeutig bestimmt.

262

3 Die chemische Reaktion

34

Reakiion\enthalpie, Standardhildungsenthalpie

263

~~thalpieänderungen bei konstantem Druck erhält man AH=AU+~AV=Q, ( 3 1)

A U bedeutet L ; n „ „ , d „ U A n f d n gszu5,a n d . Werden Wärme und Arbeit vom Sy\to„ abgcgcbcn, so ist Q und Wnegativ und die innere Energie U nimmt ab: werden \ic d e ni System zugeführt. ist Q und W positiv und U nimmt zu. Für ein abgeschlossenes System gilt AU

=

0 und

L:

=

const.

geleistet (Ist A V positiv, erfolgt Volumenzunahmc, ist 4 F' negativ. Volumen;ihiiah. me) (Abb. 3.14). Volumenarbeit ist bei solchen chemischen Reaktionen von Bcdeutung, bei denen der Druck konstant bleibt.

Abbildung 3.14 Volumenarbeit Das Gas in einem Zylinder dehnt sich :ILIS. Dabei wird der Kolben ilni die Wcgsticcko A i bewegt. Dazu ist eine Kraft F erforderlich. Die geleistete (vom System verrichtete) Arhiil ig: - W = FAX

Berücksichtigt man nur Volumenarbeit, so erhält man aus GI. (3.1) AU=Q,

für V = consi

AU = Q , - p A V

für p

=

const

Nimmt die innere Energie des Systen~sab. so wird bei konstantem Volumen AL nLIr in Form von Wärme abgegeben. Bei konstantem Druck des Systems kann nur noch ein Teil als Wärme abgegeben werden, der Rest muß für Volumenarbeit zur V U ~ ~ gung stehen. um den Druck konstant zu halten. Man definiert daher einc neue Zustaridsgröße. die i . ' ~ l ~ ~ i o lHi ~ i c I(= C'+pV

I

1 I

System bei konstantem Druck abgegebene Wärme ist nun gleich der Enthalpieabnahme A H des Systems. gibt chemische Reaktionen. bei denen Energie freigesetzt wird und andere, bei denen Energie verbraucht wird. Di13 h( . c,iiwi. ( h o n ~ i . ~ c ~ lRi (c~ciiik ~ i o i ipro F o r ~ r r c ~ l i ~ ~ ~ r . ~ ~ ~ eals.ji.ki//<~ <>(/<J' i c 1 i h r . o z i i ~ / i lk
Bei den folgenden Beispielen lauft die chemische Reaktion in einem gcschlosscncn System ab. Bei der Reaktion soll im Reaktionsraum die Temperatur konstant (isothermes System) und der Druck konstant (isobares System) bleiben. Unter einem Formelumsatz versteht man z.B. bei der Reaktion 3 H 2 + N2 4 2NH, den gesamten Umsatz von 3 mol Wasserstoff und 1 mol Stickstoff zu 2mol Ammoniak. Dabei wird eine Reaktionswärme von 92,3 kJ entnickelt und an dieUmgebung abgegeben. Der fortschreitende Umsatz kann mit der Umsatzvariable 5 angegeben werden, sie hat die Einheit mol. 5 = 1 entspricht einetn Formelumsatz. Die Reaktionsenthalpie ist gleich der Enthalpieänderung pro Formelumsatz

Die übliche Einheit der Reaktionsenthalpie ist kJ/mol. Wird die Reaktionswarme a n die Umgebung abgegeben, erhält der A H-Wert definitionsgemäß ein negatives Vorzeichen. Die gesamte Reaktionsgleichung mit Stoffund Energiebilanz lautet:

Bei der Bildung von 2 mol Stickstoffoxid aus 1 mol Stickstoff und 1 mol ~ a u e r s t o f f wird eine Reaktionswärme von 380,6 kJ verbraucht, also der Umgebung entzogen. Die aus der Umgebung aufgenomnierie Reaktionswärme erhält ein positives ~ 0 r z e i ~ h e nDie . Reaktionsgleichung lautet:

264

3 Die chemische Reaktion

?4

exotherme Reoktion Energie

Energie

t

2

endotherme Reakt!on

t

1 Endstoffe I

I

aI

Renktionsrichtung

Ausgangsstoffe

b1

+ Wz + i0,

+ -+

CO CO,

265

AH = - 110,6 kJImol A H = - 283,2 kJ/mol

Nach dem Satz von Heß hängt die Reaktionsenthalpie nicht davon ab, auf welchem Neg CO, entsteht. Bc~ipl~i
aufzuwendende ( Reaktionswarme

I

Schritt 1 C CO Schritt 2

Reahtionsenthalpie, Standardbildungseiithalpie

Reakt~onsrichtu,,~ L

Abbildung 3.1 5 Schematische Energiediagranmie. a) Exotherme Reaktion. Der Energieinhalt der Endstofi ist kleiner als der der

Der Satz von Hel3 lautet einfacher: A H ist eine Zustandsgröße. Er ist ein Spezialfall des 1.Hauptsatzes der Thermodynamik.

die Differenz wird als Reaktionswärme frei. AH ist negativ. b) Endotherme Reaktion. Der Energieinhalt der EndstonC ist gröBer als der der A u ~ g a n ~ s ~ ~ ~ ~ . fe. Diese Energiedifferenz mul3 während der Reaktion zugeführt werden. AH ist positi\.

Anfanqszustand

Weg 1

Endzustand

Beispiel:

H, H,

+ Cl, + 4CI,

-. 2HC1

A H = - 184,8 kJ/mol

HCI

A N = - 92,4 kJ/mol

-+

I Scnritt 2

Schritt 1.

Die Größe der Reaktionsenthalpie A H hängt von der Temperatur und dem Druck ab. bei denen die Reaktion abläuft. Man gib1 daher ilip Rc~cihtio,i.sc~i~t/ici/pi~~,/ii~~ , X,,Z tl<:finifrtcii At!iirtigs- ~rnrl Enr/iu.stclntl der R~trk~ic~ilstc~i/ii<.lln~er, rJ
Eine Verbindung kann auf verschiedenen Reaktionswegen entstehen. Betrachten nir als Beispiel die Bildung von Kohlenstoffdioxid (vgl. Abb. 3.16). CO, kann direkt ;]U' Kohlenstoff und Sauerstoff gebildet werden: C

+ 0,

Abbildung 3.16 Nach dem Satz von He8 ist die Reaktionsenthalpie AH eine Zustandsgrok. die nicht vom Reaktionsweg abhängig ist: AHwql = AHheR2.

I

Aufgrund des Heßschen Satzes können experimentell schwer bestimmbare Reaktionsenthalpien rechnerisch ermittelt werden. Die Reaktionsenthalpie der Reaktion C $0, C O ist experimentell schwierig zu bestimmen, kann aber aus den gut meßbaren Reaktionsenthalpien der Oxidation von C und CO zu CO, berechnet werden.

+

-

Da AH eine Zustandsgröße ist. können wir die Reaktionsenth;ilpien von chemischen Reaktionen berechnen, wenn wir die Enthalpien der Endstoffe und Ausgangsstoffe kennen.

Satz von Hell

Weg 1

Weg 2

-+

CO,

AH' = - 393,8 kJ/mol

Ein anderer Reaktionsweg führt in zwei Reaktionsschritten über die zwischenverbindung Kohlenstoffmonooxid zu CO,.

AH = C H (Endstoffe) - X H (Ausgangsstoffe)

266

3

Die chemische Reaktion

3.4 Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenrna~p~t:

/,o/.i h ( i i = / liiiii h i , i i / ; i i / k E i i i h ~ i I p 1iiiill ~ ~ (vgl. Abb. 3.1 7). Die Enthalpie 'iner bindung erhglt man nun aus der Reaktionswlirme. die bei ihrer Bildung aus Elementen auftritt. Die pro Mol der Verbindiirig unter Stiindardbedinguni,en tretende Reaktionsenthalpie nennt man Standardbildungsenthalpie.

rbindungen in kJ/mol

Enthalpie von 1mol Substonz bei

NO2 P,O „(s)

Stondordbedingungen

+ -

33.2 2986,z

-

411,3

-

569,4 602,3

Ca0 (s) X-A1203 (s) SiO, (s) X-Fe,O, (s) Fe304 ( 5 ) Fes2(s) Cu0 H (s)

Anfangszustand

NaCl(s) NaF(s) MgO(s)

H&=- 393.8 k~

mal-'

-

0

F CI N

I mol CO2 2 5 % 1.013 bor

die allgemeine Reaktion Abbildung 3.1 7 Die Standardbildungsenthalpie AH,, tritt auf, wenn 1 mol einer Verbindung im Standardzustand aus den Elementen bei Staiidardbedingungenentsteht. Bei Eleiiienten mit mehreren Modifikationen ist A H ; auf die bei 298 K und 1.013 bar thermodynamisch stabile Modifikation bezogen.

aA

+ bB

--t

cC

t dsn Verbindungen A,

AH;„

=

+ dD B. C, D beträgt die Reaktionsenthalpie

dA%(D)

+ cAHB(C)

-

bAHs(B) - aAHg(A)

Für die Reaktion Fe,O,(s)

+ ?CO(g)

4

2Fe(s)

+ 3COZ(g)

erhält man die Reaktionsenthalpie

Beispiel: Standardbildungsenthalpie von CO,

AHL, AH&.

= =

3 AHg(C0,) - AH;(Fe,O,) - 3AHi(CO) 3 (-393,8 kJ mol-') - 1 (-824,8 kJ m o l - 3 ( - 110.6 kJ m o l l )

Dies bedeutet: Läßt man bei 25'C 1 mol Sauerstoffmoleküle von 1.01 3 bar Druck und 1 mol Kohlenstoff unter 1,013 bar Druck zu 1 mol CO, mit dem Druck 1,013 bar reagieren, so tritt die exotherme Reaktionsenthalpie von 394 kJ auf. Kohlenstoff muß als Graphit vorliegen, d a bei 298 K und 1,013 bar die beständige Kohlenstoffmodifikation der Graphit und nicht der Diamant ist (vgl. Abb. 3.17). In den Reaktionsgleichungen (3.2) und (3.3) sind die ~ t a n d a r d r e a k t i o n s e n t h a l p ~ ~ " für 798 K pro Formelumsatz angegeben. Die Standardbildungsenthalpien \..OnNH3 und NO, also jeweils für 1 mol Verbindung, sind daher (vgl. Abb. 3.17): AH; (NH,) AH,(NO)

46,l kJ/mol

=

-

=

+ 90,3 kJ/mol 'vgi

268

3 Die chemische Reaktion

Tabelle 2.14). Bei mehratomigei-i Molekülen mit gleichen Bindungen eine mittlere Bindungsenergie Beispiel: Bindungsenergie 0- H in H 2 0

D' = 926 k J m o l l . Daraus erhalt man für die 0- H-Bindung als iiii,tlcre ~ i ~ dungsenergie 0 ' / 2 = 463 kJ mol- '. Beispiel: Bindungsenergie 0-0 in H 2 0 z

-

Die Dissoziationseneqie H , 0 2 2 0 + 2 H betragt D" = 1065 kJ m ~ l - ~ . Molekül H-0-0-H existieren drei Bindungen. Zieht man von der Gesamtdissoziationsenergie D0die beiden 0-H-Bindungsenergien ab. so erhiilt man für die Bindungsenergie der 0- 0-Bindung 139 kJ mol-

'.

Zeit

-

Zeit

-Zeit

ChemischesGleichgewicht. Bildung und Zerfall von HI führen zum gleichen -.n ~ ~ d ~ ~ ssind t a die n ddrei Reaktionsteilnehmer in bestimmten Konzentraiio-

:U..-- z i q LIu-UUrUiiU.

vorhanden Diese Konzentrationen verändern sich mit fortschreitender r. t nicht mehr. Ein solcher Zustand wird chemisches Gleichgewicht genannt.

3.5 Das chemische Gleichgewicht 3.5.1 Allgemeines Läßt man Wasserstoffmoleküle und Iodmoleküle miteinander reagieren. bildet sich Iodwasserstoff.

ES reagieren aber nicht alle H,- und I,-Moleküle miteinander zu ~i-Molekülen, sondern die Reaktion verläuft unvollständig. Bringt man in ein Reaktionsgefifi 1 mol H 2 und 1 niol 12, so bilden sich z. B. bei 490 C nur 1,544 mol H1 im Gemisch mit 0,228 mol H, und 0.228 mol I,, die nicht miteinander weiterreagieren. Bringt man in das Reaktionsgefäß 2 nlol HI, so erfolgt ein Zerfall von H I - ; M O ~ ~ ~ ~ len in H,- und 1,-Moleküle nach der Reaktioiisgleichung

Auch diese Reaktion läuft nicht vollständig ab. Bei 490 C zerfallen nur solange 178 mal Moleküle bis im Reaktionsgefäß wiederum ein Gemisch von 0,228 mol H,. 0.-12 und 1,544 mol H1 vorliegt. Zwischen den Molekülen H,, I, und H1 bildet sich also c,llr Lilr,o,,cl. h 2 / /,eine

Der G h i ~ h g r i r i c h t r z ~ ~ ~ i
=

H2

+ I2 + 2H1

-

+

3.5.2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG)

*

Das MWG wurde I867 von Guldberg und Waage empirisch gefunden. Es kann aber auf Grund thermodynamischer Gesetze exakt abgeleitet werden (vgl. Abschn. 3.5.4) Mit dem MWG wird die Lage eines chemischen Gleichgewichts beschrieben Es lautet für die GleichgewichtSreaktion

+ 12 $2HJ

H2

4 1 -('~2

'

Im MWG sind die Konzentrationen der Stoffe multiplikativ verknüpft, die.vl;('lliomtrirehen zahlun a, b, und dtreten daher als Exponenten der Kon zen trationen auf. + h w i r d sofort klar, wenn man die Reaktion (3.4) in der Form H2 + I 2 schreibt. Das MWG lautet dann K, = CHICHI - = -41 -'

CH*

(3.4)

- K,

Cl2

'

Cl2

e Gleichgewichtskonstanten verschiedener chemischer Reaktionen können sehr mterschiedliche Werte haben. bt K + 1, /ijuji dir, ~ ~ ( , ~ liii,ll,;i, l i ~ ) io//.iiiilil/i,g „ in i i < / i ~ i / t i t . ~ <01'l ~Die ~ AusgangsgoRe sind im Gleichgewicht in so geringer Konzentration vorhanden. daß diese oft nicht mehr meßbar ist.

und ~ I I sind , die St~ffmen~enkonzentrationen von HI, I, und EI, irn Gleichge' Voluwichtszustand. Eine große Konzentration bedeutet eine große Teilchenzahl men. Kc wird G l ~ ~ ~ . ~ ~ g e i i ~ i c ~ h r s loder , o t ~ ,i sM t ~ i~ li l isp . r e ~ r i ~ ~ i r genannt. ~ ~ ~ ~ sie ~ , ~ ~ ~ I , ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ / ~ ~ ('c~~17ier( [ / / sp ~ d l t kr/or ~ f i ~ t ~ ~ ~ , , ~ t r~/ r. r~.~~r /l l; i ~. ~~ l~ o[(f, ~,l~i~l~j ~c . ) l l , s , r l o f j c , ' . (/il';ljiert l'llrl"l d l l ~f'mhd 1 der K ~ I I : [ J ~ I , ~ [ dc~r I / ~ ,4 ~ rI tI, \c;Iq/~ o ~ , q , ~ . v, ~ , ~( ~, ;f Ii ~~~~ , ~ ~ ' ., \ Die IO/,~," C;/l'il'/l~ci~'ic'/llsk or~.\.tutt I < , Iriirr,~~ I I I U . rot^ r / p t . R<wk/ i o ~ r . s t r ~ t ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ( ~ ~ ~ ~ ~ ~

C H '~ Cl2

272

3 Die chemische Reaktion

3.2

Bei 25'C betragt K p = lOS0 bar-'. Wasser zersetzt sich bei Normalteinperatur nicht. Irr K r I , l i < ~ , pitii r G l c ~ i c l ~ ~ ~ c i ~ I c h t . srille> i ~ ~I ~
Ud3 ~

i

~

i

~

~ i ~ ~ o z i a tvon i o nW~sserstoffmolekülentreten im M W G sowohl die Konzenvon Wasserstoffmolekülen cHzals auch die von Wasserstoffatomen cu auf. Gleichgewichte sind Gleichgewichte, an denen mehrerc Phasen beteiReaktionen. bei denen feste (s) und gasförmige (g) ReaktionsteilnehMWG

Beispiel: N2

+ 0, = 2 N 0 C(s)

+ CO, (g) = 2

0 (g)

Bei 2 5 T beträgt K , = lOP3O. In der Luft sind praktisch nur N,- und 0,-Moleküle vorhanden. Gleichgewichtskonstanten beziehen sich auf eine Reaktion mit bestimmter Stöchiometrie. Bei der Benutzung von Zahlenwerten niuß man darauf achten, für welche Reaktion die Gleichgewichtskonstante angegeben ist. Beispiel:

W, + to, s NO

P NO

PN: . Po,

=~

~i~ Gegenwart fester Stoffe wie C, CaO, C a C 0 3 ist zwar für den Ablauf der Reaktioaber es ist gleichgültig, in welcher Menge sie bei der Reaktion vorliegen. Sie haben keine veränderlichen Konzentrationen. es iretcln daher irn M i I 'Ci /ur fm reine Phoren krine Kon~eiirrufiotipltec~c~r uuf. Der Zusammenhang zwischen den Gleichgewichtskonstanten K, und h, Iäßt sich mit Hilfe des idealen Gasgesetzes ableiten. Betrachten wir zunächst die Reaktion H 2 + I, @ 2 H I Nach dem idealen Gasgesetz p V = >IRT besteht zwischen der Konwntration und dem Partialdruck von H, die Beziehung

,„twendig,

( 2=) 10-l5 Entsprechend gilt für I, und H1

Homogene Gleichgewichte sind Gleichgewichte, bei denen alle an der Reaktion beteiligten Stoffe in derselben Phase vorhanden sind. Beispiele für Reaktionen. bei denen alleReaktionsteilnehmer gasförmig vorliegen: Reaktion

2SO2

+ 0, e 2 S 0 3

=

K,

oder

' i O 2 .CO,

H,

=2H

C; = K, Ctlz

=

"hRT

PHI =

cH1R

T

Setzt man diese Beziehungen in das MWG ein, erhält man

MWG

"

Pi,

und

2

PSO, Psor

oder

'

P02

Für Reaktionen, bei denen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung die Gesamtstoffmenge der im MWG auftretenden Komponenten gleich groß ist, ist Kc = K p .

-

KP

P; = K, P H ~

Im MWG stehen die Konzentrationen solcher Teilchen. die in der ~ e a k t i o n s @ ~ chung auftreten. Bei der Oxidation von SO, mit Sauerstoff tritt im MWG die Konzentration von Sauerstoffmolekülen C, auf und nicht die von S a ~ ~ r s t o f f a t o m (e'n0 .

Dies 1st dann der Fall, wenn die Summe der stöchiometrischen Zahlen dieser Kompo-

nenten auf beiden Seiten gleich groß ist. In allen anderen Fällen ist Kc ungleich K p . Ein Beispiel dafür ist die Reaktion H, S 2 H .

~

276

3 Die chemische Reaktion

3.5 Das chemische Gleichgewicht

Beispiel: An =

Für die Reaktion

277

nEnuci,- nAucg,Si, Verschiebung des Gleichgewichts

keine +

beträgt bei 300 K die Gleichgewichtskonstante K ,

Einfluß der Druckänderung auf die Gleichgewichtslage kann man Den Hilfe des M W G berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante K, bei 1000 K erhält man: lg-K2 K1

=-

242 kJ mol-' 2,30 0,00831 kJ K ' m o l ' -

1

Beispiel:

1

Für die Reaktion

(m m)

= - 29'5

C + CO, s 2 C O

beträgt bei 700 "C die Gleichgewichtskonstante 2

k = K p = 0,81 bar

Die Gleichgewichtskonstaiite verringert sich um 30 Zehnerpotenzen. die Gleichg :wichtslage verschiebt sich in Richtung der Ausgangsstoffe.

Pc02 Wir wollen die Änderun g der GleichgewichtspartiaIdrückepco undpco2 bei Ändemng des Gesamtdrucks p berechnen. Aus der Kombination der Beziehung

Bei großen Temperaturänderungen muß für genaue Berechnungen die Temperaturabhängigkeit von AH berücksichtigt werden (vgl. Abschn. 3.5.4). Aus der G1. (3.8) läßt sich leicht das folgende Schema ableiten, das natürlich auch aus dem Prinzip von Le Chatelier folgt. AT

AH-

AK

+

+

+

pco + Pc02 = P mit dem M W G erhalten wir

Verschiebung des Gleichgewichts

und daraus -t

Die Reaktionen (3.6) und (3.7) verlaufen unter StolTmengenänderung. Bei der Reaktion (3.6) entstehen aus 4 mol der AusgangsstolTe 2 mol Endprodukt. Dem Zwang einer Druckerhöhung kann das System durch Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Endprodukts ausweichen, denn dadurch wird die Gesamtzahl von Teilchen im Reaktionsraum und damit der Druck vermindert. Umgekehrt entstehen bei der Reaktion (3.7) aus 1 mol gasförmigen Ausgangsprodukts 2 mol gasförmigen Endprodukts. Durch eine Druckerhöhung wird das Gleichgewicht nun in Richtung der AusgangsstolTe verschoben. Bei Reaktionen ohne StolTmengenänderung \erschiebt sich die Gleichgewichtslage bei verändertem Druck nicht. Ein Beispiel dafur ist die Reaktion H, I, 2HI. Allgemein gilt: Bci Rcwktior~crir ~ i St t o J f ~ ? i c t ~ ~ ~ c r z i it ?h ~r gl Icl ~~srf~O~r ~r ?~i gi ~Koiii;' ~ l ~ ~ z'-

+ +

tzclntm rc~r.~c~/7ic+t .sie~/~ ~ I ~ ~ rI)ruckc~r/iiJi c~11 1 0 7 , ~tIt1.s G / i ~ i c ~ / 7 ~ ~ ct lI1I I 1 Rich ~ i t ~ /111tig i ( / ~ .5r r?~itc / i ~k/clirwrrri Stofft~ic~r?,yc.

,

L'

-

Für p = 1 bar und p = 10 bar erhält man unter Annahme der Gültigkeit des ide d e n Gasgesetzes die folgenden Werte:

278

3 Die chemische Reaktiori

3.5 Das chemische Gleichgewicht

279

5.4 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten

iI i

i

Temperatur

("C)

Abbildung 3.21 Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage der Reaktion 3H2

+ N,

2NH3.

.

w i r w i ~ s naus Erfahrung, daß es Vorgänge gibt, die freiwillig nur in einer bestimm.&tung ablaufen. So wird z. B. Wärme von einem wärmeren zu einem kälteren Korner übertragen, nic umgekehrt. Zwei Gase vermischen sich freiwillig, aber sie eomischen sich nicht wieder. Solche Prozesse sind irreversible Prozesse. Bei irreversiblen Prozessen nimmt der Ordnungsgrad ab. Eine Gasmischung z. B. befindet sich in einem Zustand größerer Unordnung als vor der Vermischung. Der Ordnungsgrad eines Stoffes oder eines Systems kann durch eine Zustandsgröße (vgl. Abschn. 3.4), die ~ ~ t r o pS, i ebestimmt werden. Je geringcr der Ordnungsgrad eines Systems ist, um

entgegen. Im Gegensatz zur Enthalpie (vgl. Abschn. 3.4) können für die Entropie Absolutwerte berechnet werden, denn auf Grund des 3. fltrrtptsutzes der T l w r n ~ o ~ l ~ n ngilt: ,~iik Am absolu/en N u l ~ i r r ~ ist k t dir Et~tropieritrrr i~/cuIor~, k r i ~ / ~ d / i tSlU~ ~r ~. V I
H H2

F F2 Cl c12

I

12

N N2

0

0 2

-

-

Temperatur ?C) Abhildmg 3.22 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslagcdir Reaktion CO, + C 2 C 0 beim Druck von 1 har.

1 14,7 130J 158,8 202,8 165,2 223.1 180,8 260,8 153,3 191,6 161,l 205,2

03 H20 H2S

so2 so3

Co

Co2 NH3 NO NO2 HF HCI H1

239.0 188.8 205,8 245,3 256,8 197.7 213,8 392,s 210.8 240,l 173.8 186.9 206,6

Flüssiger Zustand H20

70,O

Fester Zustand CGraphit

C~iamant Ca Fe 12

pWw~ pro,

S

Ca0 9-Fe,O,

57 2.4 41.7 27.3

1 l6,2 41,l 22,8 31,8 39,8 87,s

Tabelle 3.3 enthält die Sc'-Werte einiger Stoffe. Mit den Standardentropien können die Entr~~ieänderungen von Vorgängen bei Standardbedingungen berechnet werden. Beispiele für Entropieänderungen bei Phasenumwandlungen:

280

3 Die chemische Reaktion

3.3 Uas

ASymgctmng f ASSystlcm

-

Die errechnete Entropieänderung würde auftreten, wenn der Phasenbbe 'gang H,O(I) H 2 0 ( g ) bei 25'C und 1,013 bar vor sich ginge. Man gibt also die Entropie von Wasserdampf für 25 C und 1,013 bar an, obwohl Wasser bei diesen Bedlnpunge flüssig ist. In der Tabelle 3.3 sind Standardentropien auch für andere fikiiie3 n rechnerisch erfaßbare. aber nicht tatsächlich existierende Standardzuständc angegeben. Ein Festkörper mit einer regelmänigen Anordnung der Gitterbausteine hat einen höheren Ordnungsgrad als ein Gas mit unregelmäßig angeordneten, frei beweglichen Teilchen. Bei den Phasenübergängen fest-flüssig (Schmelzen), flüssig-gasförmig (Ver. dampfung) und fest-gasförmig (Sublimation) nimmt der Unordnungsgrad und damit die Entropie sprunghaft zu.

cnemlscnt: ~

i

~

..

i

~

~

~

'0

~j~~ gilt für tatsiichlich ablaufende Prozesse. also irreversible Prozesse. Gedanklich lassen sich Zustandsänderungen duxhführen. die reversibel sind. Ein „sibler Vorgang Iäßt sich nicht experimentell verwirklichen. denn er verläuft undlich langsam, es erfolgen nur unendlich kleine Änderungen der Zustandsgrößen, wieder umkehrbar sein müssen, so da13 das System sich dauernd im eichgewi&tsz~~tand befindet. ~ i in rin<wi ~ udh g ~ ~~. ~ ~ ~~l i l o iSy.>/c~tii r ~ t i e i ii i w r e u ~ s i h bPiirrric ~ \iirtt, so bk,iht
AS=-

Qrev

T

Damit kannman z. B. die Entropieänderung eines idealen Gases, das isotherm von V, auf V, expandiert, berechnen (Abb. 3.23). Endzustond

Anfongszustond Abgeschlossenes System

Die Modifikationen mit der höheren Gitterordnung Diamant und roter Phosphor besitzen die niedrigere Entropie. Beispiele für Entropieänderungen bei chemischen Reaktionen:

Das Gas nimmt spontan das größere Volumen ein. Der Vorgang ist irreversibel. Die Entropie nimmt zu. Kolben

Grc@ D7tropieiin~iL.rungentreten auf: wcwn h ~(16~ i Reah-tiot7 ritie ~'m/c>rutl
Geschlossenes System

Reversible Expansion. Da bei idealen Gasen zwischen den Gasteilchen keine Wech~elwirkungsenergievorhanden ist, kann das Gas ohne ~nergieaufwandexPandieRn Bei idealen Gasen ist die innere Energie U daher nicht vom Volumen. sondern

~

3 Die chemische Reaktion

282

3.5 Das chemische Gleichgewicht

nur von der Temperatur abhängig. Bei der isothermen Expansion eines ist AU = 0 und auf Grund des 1. Hauptsatzes (Gl. (3.1)) ist

Reaktionsenthaipie, freie Standardbildungsenthalpie

Gleichgewichtslageeiner chemischen Reaktion hängt sowohl von der Reaktionser Reaktionsentropie AS ab. Entropie und Enthalpie Zustandsfunktion, der freien Enthalpie G, verknüpft. , die bei der Temperatur T abläuft, ist die freie Reak-

(3.10) Von der Umgebung wird dem idealen Gas die Wärmemenge Q reversibel und iso. . ..

therm zugeführt. Dies hat eine Entropiezunahme des Gases um

+

T und eie ~ntropieabnahmeder Umgebung um - Qrev zur Folge. Die Gesamtentropie bleibl T konstant. Bei der isothermen Expansion des idealen Gases muß vom System v0lumcnarbeit gegen den äußeren Druck geleistet werden.

283

(3.12)

n, alle ~ ~ ~ k t i ~ n s t e i l n e himmStandardzustand er (vgl. Abschn. 3.4) vorliegen, ist pro Formelumsatz auftretende Änderung der freien Reaktionsenthalpie AGo = AH" - 7'AS"

(3.13)

ist die ,frp; , i o r i n ~ ( i / ~ ~ us folgender Überlegung: Nimmt bei einer Reaktion die J3 der Umgebung mindestens die Entropie AS zugeführt keine Entropieabnahme erfolgt. Von der freiwerdenden uß daher mindestens der Anteil T A S an die Umgebung gegeben werden, und nur der Rest steht zur Arbeitsleistung zur Verfügung. Nimmt ieiner Reaktion die Entropie um ASzu, so kann bei insgesamt konstanter Entropie noch die der Umgebung entnommene Wirme T A S in Arbeit umgewandelt en. Da bei allen tatsächlich ablaufenden Vorgängen die Entropie wächst, ist die isch nicht erreichbarer Grenzwert, der nur für reversible ie Gesamtentropie konstant ist. Für reale Prozesse ist W < AC. Bei elektrochemischen Reaktionen ist die maximale Arbeit mit der elektromotorischen Kraft (EMK) AEder Reaktion wie folgt verknüpft (vgl A b r h n 3.8.4) (3.14) AG = - zFAE GO

Für die Entropiezunahme eines idealen Gases erhält man aus den GI. (3.9) und (3.10)

Irreversible Expansion. Das System ist abgeschlossen. Das Gas breitet sich aus einem Raum mit V, in einem erweiterten Raum mit V , aus. Der Vorgang ist irreversibel, er erfolgt isotherm und ohne Arbeitsleistung. Die Entropiezunahme des Gases beträgt wie bei der reversiblen isothermen Expansion

aber jetzt wird der Umgebung keine Entropie entnommen. Die Umwandlung der gesamten zugeführten Wärme in Volumenarbeit ist nur bei der reversiblen isothermen Expansion möglich. Da jeder tatsächliche Prozeß mindestens teilweise irreversibel ist, ist die Vol~~menarbeit stets kleiner als die zugeführte Wärme Q. Die maximale Arbeit erhält man als Grenzfall für reversible Prozesse. ~ der Verdampfung einer Flüssigkeit ist gleich dem QuaDie E n t r ~ p i e a n d e r u nbei tienten aus der Verdanipfungsenthalpie AH. und der Siedetemperatur.

Für viele Flüssigkeiten beträgt die molare Verdampfungsentropie ungefähr 88 JK n m - ' (Troutonsche Regel). Das bedeutet, daß sich derunordnurigsgrad der Verdampfung sprunghaft um den gleichen Wert erhöht.

-'

ZF ist die bei vollständigem Umsatz transportierte Ladungsmenge ~ h 3.8.5). n Für Standardbedingungen erhält man aus AG" die Standard-EMK s. 269).

Ab-

1

Die AC.-Werte einiger Verbindungen sind in der Tabelle 3.4 angegeben. Mit den AG:-Werten lassen sich die freien Enthalpien A G chemischer Reaktionen für Standardbedingungen berechnen. Beispiel:

3H2

+ N,

$

2NH,

Der Endzustand soll bei konstanter Temperatur auf zwei verschiedenen Wegen erreicht werden (Abb. 3.24). Auf dem Weg 1 erfolgt beim Umsatz von 3 rnol H, mit dem Druck pH2und 1 rnol N, mit dem Druck p„ zu 2 rnol NH, mit dem Druck pm3 eineÄnderung der freien Enthalpie um AG. Auf dem Weg 2 werden zunächst N, und H, in den Standardzustand überführt. Bei der isothermen Expansion oder Kompression eines idealen Gases ist AH = 0, da H nur von der Temperatur abhängt, und für AG folgt aus den G1. (3.11) und (3.12)

Weg 1

Antangszustand

In einem abgeschlossenen System sind nur Vorgänge möglich. bei denen die Entropie zunimmt. Ein chemisches Reaktionssystem ist normalerweise nicht abgeschlossen. mit der Umgebung kann Energie ausgetauscht werden. Bei isotherm und isobar ablaufenden chemischen Reaktionen führt der Austausch der Reaktionsenthalpie zu einer Entropieänderung der Umgebung um

AG

Irnol N z

1

/1,013 bar dG=RT In T

lmol N,

An die Umgebung abgegebene Reaktionsenthalpie (AH negativ) führt zu einer Entropiezunahme der Umgebung (ASpositiv). Ist die Reaktion endotherm (AH posjti~'). nimmt die Entropie der Umgebung ab (AS negativ). Für die Entropie des GesamtsYstems gilt

Für das chemische Reaktionssystem folgt daraus

AG=3RTln

0=lOl3 bar Weg 2

Endzustand

286

3 Die chemische Reaktion

3.5 Das cheniixlic Gleichgewicht

287

Damit in den GI. (3.16) und (3.17) als Argument des Logarithmus nur Zahlenw e rte ,ufteten, müssen die Massenwirkungskonstanten durch Kp bzw. K, dividiert werStickstoff und Wasserstoff im Standardzustand werden zu Ammoniak im Standardzustand umgesetzt, dabei tritt die freie Standardreaktionsenthalpie AG auf. XH wird aus dem Standardzustand in den Endzustand überführt. Da die freie Enthalpie3 eine Zustandsgröße ist, gilt

den, die sich aus der Reaktionsgleichung und den Standarddrucken p = 1,013 bar bi" den Standardkonzentratioiicn r = I n ~ o 1l- I ergeben. Prozesse erhält man unter Berücksichtigung der GI. (3.14) und Für (3 15) für die elektromotorische Kraft einer Reaktion (vgl. Abschn. 3.8.4 und S. 283) aus

AG = AG

K

+ RTln-K

RT K AE = AE" - - In7 zF K

F Ü ~die Reaktion

+

Wird p in bar angegeben. dann betragen die Standarddrücke p i 2 = pH, = pNH, = 1,013 bar. undp„, so. da13 die freie Enthalpie des AnfailgszuWählt man die DrückepN2,pHJ Stands gleich der des Endzustands ist (AG = 0). dann sind diese Drücke gleich den Partialdrücken eines Reaktionsgemisches, das sich im Gleichgewicht befindet. Bei der Bildung oder dem Zerfall von NH, unter Gleichgewichtsbedingungen tritt keine freie Enthalpie auf, AG = 0. Dies wäre z. B. in einem sehr großen Reaktionsrauin möglich, in dem sich bei der Reaktion die Gleichgewichtspartiddrücke nicht ändern. Für Gleichgewichtsbedingungen gilt also 2

,

AG" = - RTln P N H' ~P;: P;, C 2 PH: ' P N ~PNH, '

N Z 3 H 2 $ 2 N H 3 ist AG,(NH,) = - 16,s kJ mol-I = - 33,O kJ mol-'

Aus G1. (3.16) erhält man K, (298) AG" lgT=K~ 2,303 . RT Kp(298) = 6 . 10' b a r 2 .

5,78

Für den Umsatz von 3 mol H, und 1 mol N, zu NH, bei Standardbedingungen (298 K; 1,013 bar) erhält man aus K , die Partialdrücke und Stoffmengen der Komponenten im Gleichgewichtszustand

'

Partialdrücke p in bar

n in mol

0,9522 0,0456 0.01 52

1.938

Da A G ' nur von der Tempcratur abhängt, folgt daraus das Massenwirkungsgesetz NH3 H2 N,

Die Gleichgewichtskonstante K hängt von der Wahl des Standardzustands ab. Bei Gasen ist der Standardzustand durch den Druck 1,013 bar festgelegt, die Gleich$wichtskonstante K = K p wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmcr in bar ausgedrückt. Bei Reaktionen in Lösungen ist der Standardzustand als eine L 6sung der Konzentration C = 1 mol/l bei 25 C definiert, die Massenwirkungskonsl3n. te K = K, ist durch die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in mall-' gegeben, Für die Beziehung zwischen AG- und K, gilt

=

0,093 0,031

Die Umsätze von AG, AHund - TAS im Verlauf der Reaktion sind in der Abb. 3.25 . . dargestellt. D<.r ( ; / c ~ i l ~ / i h c ~ i . j l ~ / / ~ . y : u .;.Y( s t ( d1.r l ~ / r /E d x / . s t m d ,hci c/c1r?l dil' g c ~ ~ . ~ l l ~ ~ ~ Enthaip;p AG a/ll g r + f i t p ~ i.,r, ~ G r.ri.~.;c,/,/ i~iirMirrii?irri,~. Zur Berechnung von A G zerlegt man die Reaktion gedanklich in einzelne Schritte. Zunächst erfolgt Bildung von mal NH, bei Standardbedirigurigcii, dabei wird n AG: frei. Aus den im ~ t a n d a r d z u Stand vorliegenden Gasen wird eine Gasmischung hergestellt. Bei der Vermischung 'On Gasen wächst die Unordnung, die Entropie erhöht sich. Bei der Überführung eines Gases aus dem Standardzustand mit p i = 1,013 bar in das ~eaktionsgemisch mit dem Partialdruck p wächst die Entropie um

l l

288

3 Die chemische Reaktion

~

positive n e r

1 ~

I

// i

e

b

Beitrag e t der r i

i

~

;

K

AG = 0,062 rnol . AG: + 1,938 rnol . R T In 0,94 + + 0,093 rnol . RTln 0,045 + O,O31 mol . R T In 0,015

Mjschungsentropie

Negative Energiebeträge

1

\

AG: AG

AGzgs =

-7 -

Mininum von

G

Entstandenes NH, in Mol

Abbildung 3.25 Umsatz von AH, TAS und AG iin Verlauf der bei T = 298K und p = 1.013 bar ablaufenden Reaktion 3H, + N, 2NH,. AG = irAH, - TAS. Sobalti G ein Minimum erreicht, besitzt die Reaktion keine Triebkraft mehr, es herrscht Gleichgewichi. Der Grund dafür, daß die Reaktion nicht vollständig abläuft und für G ein Minimiim exisriert. ist der durch die Mischungsentropie verursachte Beitrag zu AG.

+ 1,02 kJ - 0,30 kJ

Danach erhält man beim Übergang vom Anfangszustand in den Gleichgewichtszustand

0,71 kJ - 0,32 kJ

Reaktionen mit großen negativen AG'-Werten laufen nahezu vollstiindig bei solchen mit gronen positiven AÜ -Werten findet nahezu keine Reaktion statt, Liegt AG" im Bereich von etwa - 5 kJ/mol bis 5 kJ/m'ol, dann existieren Gleichgewichte, bei denen alle Reaktionsteilnehmer in Konzentrationen gleicher Größ enor dnung vorhanden sind. AUS den AG*-Werten erkennt man daher sofort, o b sich bei Normaltemperatur eine Verbindung aus den Elementen bilden kann.

+

Beispiele:

Zwischen N 2 und 0, findet keine Reaktion statt. N O ist bei Zimmertemperatur thermodynamisch instabil. AGI,(HCI) = - 95,4 kJ rnol

Bei der Vermischung von idealen Gasen bleibt die Enthalpie konstant, AH = 0. die freie Enthalpie verringert sich daher um

-

-'

Ein Gemisch aus H, und Cl, ist thermodynamisch instabil. Das Gleichgewicht liegt auf der Seite von HC1. Die AG-Werte sagen aber nichts darüber aus, wie schnell eine Reaktion abläuft. Oft erfolgt die Gleichgewichtseinstellung sehr langsam, so daB thermodynamisch instabile Zustände beständig sind. N O ist bei Zimmertemperatur beständig und auch das Gemisch aus H, und Cl, reagiert nicht (vgl. Abschn. 3.6.5).

Temperatur und Gleichgewichtslage AG = 1,938 rnol AG; + 1,938 rnol RTln O,94 + 0,093 rnol RTln 0,045 t 0.031 RTln 0,015

+

Verglichen mit dem Endzustand bei vollständigen1 Umsatz, erhält man beim Umsatz bis zum Gleichgewichtszustand einen zusätzlichen Gewinn an freier Enthalpie \ O n AG = - 0,31 kJ. Daher sind Reaktionen mit positiven ~tandardreaktionsenthaI~ie1~ AG", 2. B. die Zersetzung vonNHJ,möglich; die bei der Reaktion entstehende ~ i d phase führt zu einem Entropiezuwachs und damit zu einen1 Gewinn an AG. Bei der Zersetzung von 2 rnol NH, sind in1 Gleichgewichtszustand 0,062 rnol NH3 zu

Bei einer genauen Berechnung der ~'em~eraturabhängigkeit von K,, muß man die Temperaturabhängigkeit von AH' und AS-' berücksichtigen. In erster Näherung kann man aber annehmen, daß die Reaktionsentropie und die ~eaktionsenthalpie unabhängig von T und gleich der Standardreaktionsentropie und der ~tandardreaktionsenthalpie bei 2 5 ' C sind. Für die Temperatur T erhält man dann

K (T) RTln 2 K:: Aus den Beziehungen (3.1 8) und (3.19) erhält man für die Temperaturen T, und T, die Gleichungen AG;

=

-

290

3 Die chemische Reaktion

3.5 Das chemische Gleichgewicht

291

it der Gleichung AG=AH-TAS

Iwnn man die Beziehung zwischen A S AH, T und Gleichgewichtslage diskutieren. sehr niedrigen Temperaturen ist TAS 4 AH, daraus folgt

Die Kombination von G1. (3.20) und (3.21) ergibt

Bei riejet/e,> T p m p p u i l ~ f iI~U t ~L / ~ IIWC ~I ~ ~ . Y ~ ~ ~ CRI ~. -I~IiIk Cl i ~ ~ / ~ o / ~ ,uh. j i i Bei ~ i ~sehr ~ i l lhohen ig Wenn die Gleichgewichtskonstante bei 7;bekannt ist, kann man bei Kenniiiis von AH;„ die Gleichgewichtskonstante für die Temperatur T, berechnen (vgl. Rechen. beispiel Abschn. 3.5.3 und Abb. 3.20).

gmperaturen ist TAS 9 A H und demnach AG

N-

TAS

(3.23)

Beispiel: Dissoziationsgleichgewicht von Wasserdampl 2 H 2 0 e 2 H 2 + 0,

AHi(H,O (g)) = - 242,O kJ mol-' AH,"„ = + 484,O kJ mol-'

I.AH" negativ,

+

A s o positiv

2S5(HZ) S 0 ( 0 2 )- 2 s L( H ~ o ( ~ ) ) AS,",, = 2 . 1 3 0 , 7 J K 1 m o 1 1 + 2 0 5 , 2 J K - ' m o l - ' -2.188,85JK-'mal-' AS;„ = 0.0889 kJ K-' mol-' AG; = AHi98 - TAS;„ = 484,O kJ mol-' - 298 K .0,0889 k J K 1 m o l l = 4 5 7 kJ ~ moi-'

-~

AG;lg- K p(T) =-G 2,303 R T

Die Gleichgewichtslage verschiebt sich zwar mit steigender Temperatur in Richtung der Ausgangsstoffe, aber bis zu hohen Temperaturen sind die Verbindungen thermodynamisch stabil.

=

+

+

Reaktion

$Ht+ +Cl2 HC1 C + 0,S CO,

92,4 -3,O -393,8 -0.9

-

- l3,O - 3,8

+ 16,7 -397,4 +69,2

- 95,4 -105,4

-394,6

+ 4,2 + 15,9

2. AH" positiv, AS' negativ

-

Reaktion

AHiq8

-

ThSi98

298 K

+ 0, $ C10,

Einen Vergleich berechneter und experimentell bestimmter Kp-Werte zeigt die fo!gende Tabelle. -

T in " K

lg K J K ; (ber.)

k &/&(gern.)

290 298 1500 2505

- 82,5

- 82.3

80,2 -12,2 - 5,4

-11.4 - 4.3

-

$02

fNz

* 0,

+ 0, S NO,

+ 102.6 + l7,9 + 142.8 +20,5 +

33,2 +18,1

AG;^,

AGy300

298 IgKp/kp K 3300K -

1300K +77,9 +89,4 +79.2

+ l20,6 + l80,5 +163,6 +232,2 + 51.3 +112.4

-21,l -28,6 - 9,0

-7,2 -9,3 -4,5

Das Gleichgewicht liegt bei allen Temperaturen weitgehend auf der Seite der Ausgangsstoffe. C10„ 0, und NO, sind bei allen Temperaturen thermodynamisch instabil und bei tieferen Temperaturen nur deswegen existent, weil die ZersetzungsgeSchwindigkeitsehr klein ist (vgl, Abschn. 3.6). Wird bei höherer Temperatur die ZerSetmng~geschwindigkeit ausreichend groß, dann zerfallen diese Verbindungen rasch Oder Sogar explosionsartig.

-

---

Selbst bei hohen Temperaturen liefert die einfache Näherung relativ gute Werte.

292

3 Die chemische Reaktion

3. AH und AS' haben das gleiche Vorzeichen. Reaktion

AH~98

$H2 2H +N2 + i02e N O $Co2+ $C $ CO fN, + $ H , H, $ 0 2

+

+218,1 90,3 86,3

+ +

e NH3

- 46,1 -242,l

+ H20

TAS291?

298 K

1300K

-14.7 - 3.7

- 64,2 - 16.1

26,2

-114.4

+29.6 f13.2

AG298

A

+203,4 86.6 60,1

+

+ +

+129.1 57.7

-

+

16.5

-228,8

G

~

+153,9 74.2 - 28.1

+

83.0

- 184.3

3

l&Kp1K, ~ ~ \ 298K 1300~

-35,6 15.2 -10.5

+ 2.9 t40.1

1 -6.2 3.0 + I,,

. 3.3 --

1

% Endstoffe

IdH positiv

100

dS positiv Beispiel: C+CO,+2

CO

0

T-

AH negativ AS negativ Beispiel: 3Hz+ N2*

+ F, s

--

% Endstoffe

0

nach chemischen Reaktionen in sehr unterschiedlichen Zeiten erreicht. sind die Reaktionen

74

Wenn A H Lund ASc das gleiche Vorzeichen haben. dann wirken sic auf die Glcichgee. wichtslage gegensätzlich. Je nach Temperatur können Ausgangsstoffe oder EndStoffe stabil sein (Abb. 3.26). Bei tiefen Temperaturen bestimmt AH die GleichgewichtSla. ge, bei hohen Temperaturen A S (vgl. GI. (3.22) und (3.23)). Stark endotherme tionen mit Entropieerhöhung laufen teilweise erst bei sehr hohen Temperaturen ab, Zum Beispiel ist bei 2000'C nur 1 % NO iin Gleichgewicht mit N, und 0,. Beim Boudouard-Gleichgewicht (vgl. Abb. 3.22) ist schon bei 1300 K CO, weitgehend zu CO umgesetzt, da wegen des größeren A S ' -Wertes AG:„, bereits negativ ist. 100

Reaktionen verlaufen mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit. Je wird daher die Gleichgewichtslage bei verschiedenen

2 NH,

Abbildung 3.26 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage für Reaktionen m i r ~ l e i chen Vorzeichen der Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie. Verbindungen, bei denen A H negativ ist, zcrsctzcn sich bei hoher Temperatur7 wenn bei der Zersetzung die Entropie wächst. Bei 1 bar ist schon bei 500 C nur noch O,lOhNH3 im Gleichgewicht mit N2 und H, (vgl. Abb. 3.21). Die thermische Zers[zung von H,O erfolgt erst bei weit höheren Temperaturen (vgl. Rechenbeispicl), da AUc erst bei höheren Temperaturen von TAS' kompensiert wird.

und

2HF

(3.24)

+ Cl2 e 2HC1

~~i beiden Reaktionen liegt das Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite. Wasserstofimoleküle reagieren mit Fluormolekülen sehr schnell zu Fluorwasserstoff. so daß die ~l~ichgewichtshge der Reaktion (3.24) momentan erreicht wird. Chlormoleküle und ~ ~ ~ ~ e r s t o f f m o lreagieren e k ~ l e bei Normalbedingungen nicht niitcina~ider,so daß bei der Reaktion (3.25) sich das Gleichgewicht nicht einstellt. Die Gleichgewichtslage hat also keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Für die praktische Durchführung cheniischer Reaktioneii, besonders technisch wichtiger Prozesse, muß nicht nur die Lage des Gleichgewichts günstig sein. sondern auch die Reaktionsgeschwindi&eit ausreichend schiiell sein. Wodurch nun kann man die Reaktionsgescliwindigkeit einer Reaktion in gewünschter Weise beeinflussen? Die Erfahrung zeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und von der Temperatur abhängt. So erfolgt z. B. in reinem Sauerstoff schnellere Oxidation als in Luft. Bei Erhöhung der Temperatur wiichst die O~idations~eschwiiidigkeit. Nach einer Faustregel wächst die Geschwindigkeit einer Reaktion um das 2-4fache, wenn die Temperatur um 10 K erhöht wird. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch sogenannte Katalysatoren erreicht werden. Mit der Geschwindigkeit und den Mechanismen chemischer Reaktionen befaßt sich die Chemische Kiri~tik.

3.6.2 Konzentrationsabhängigkeit der ~eaktionsgeschwindigkeit In welcher Weise die Geschwindigkeit einer Reaktion von der Konzentration der Reaktionspartner abhängt, muß experimentell ermittelt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist die zeitliche Änderung der Konzentration jedes 1 dc dc Reaktionsteilnehmers - bezogen auf die stöchiometrische Zahl V : r = dt dc Fiir die Reaktionsprodukte ist d t > 0, V > 0, also r positiv. Für die Ausgangspro-

s.

--

3 Dic chemische Reaktion

294

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

dc - < 0, r < 0, also r ebenf:ills positiv. F ü r die Reaktion ? A dt 2 D ist 2.B.

dukte ist

C

+

+B

+

also die Konzentration mit dem Exponenten 1 a u f Reaktionen, die diesem Diigesetz ghorchen, werden als R(uktionrti rrsier Ordrimg bezeichnet. Der radiosktiVe zerfall ist ebenfalls einr Reaktion erster Ordnung (vgl. Abschn. 1.3.1). k wird ds ~eL~c~,i~illdigkeit,ions~unr~~ der Reaktion bezeichnet. Sie ist für eine bestimmte .,ktion eine charakteristische Größe und kann für verschiedene Reaktionen sehr oDlcrschiedli~hgroß sein. Der Zerfall von lodwasserstoffin Iod und Wasserstofferfolgt nach der Gleichung

Y

/

I

-t

0,

V . ,-

1

Für die Spaltung von Distickstoffoxid N 2 0 in Sauerstoff und Stickstoff entsprechend der Reaktionsgleichung 2N20

295

+ 2N2 ~i~ dafür gefundene Geschwindigkeitsgleichung lautet:

gilt die Geschwindigkeitsgleichung (Abb. 3.27)

Hier tritt die Konzentration mit dem Exponenten 2 auf, es liegt eine R
I

-..lion an, also die Stoffbilanz.uber tiii Iit iicii ~iiol~hi
4

2N2

O+O-0,

2 N 2 0 -t 0,

Zeit I

+20

+ 2N2

langsame Reaktion schnelle Reaktion Bruttoreaktion

---

Abbildung 3.27 Änderung der Konzentration von N,O und N, mit der Reaktionszeit für die Reaktion N,O -.N, + 1 0 2 . Die Änderung der Konzentration mit der Zeit d c zu irgerideinem Zeitpunkt t ist glcich dt Steigung der Tangenteder Konzentrat~on-Zeit-Kurvebei t. Bei zunehmender Konzentration ist -

die Steipurip positiv. '9' > 0. Bei abnehmender Konreritration ist die Stciguiig n ~ p f i v . dt d(.N-O

df

< 0. Die Absolutwerte der Steiguugen sind gleich, da für jedes verschwindende h.10-

Molekül ein NZ-Molekülentsteht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit r gilt r =

' dt' Da v

=

Diese Gleichung sagt aus, d a ß die Abnahme der Konzentration von N,O pro ~ e i t e i n heit proportional der Konzentration an N 2 0 ist. In der Ge~chwindigkeitsgIeic11~1n~

*

Abbildung 3.28. Beispiel einer monomolekularen Reaktion. N,O-Moleküle zerfallen nach Anlagerungan einer Goldoberfläche in N,-Molekiile und 0-Atome. Die ~eaktionsgeschwlndigkeitdieses Zerhlls ist Droportional der N20-Konzentration. Monomolekulare Reaktionen Sind ~eaktionenerster Ordnung.

I

296

3

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Die chemische Reaktion

297

lekulare Reaktionen sind Reaktionen erster Ordnung. Der Zerfall von N,O verläuh daher nach einem Zeitgesetz erster Ordnung. Da H1 nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung zerfällt. liegt beim HI-Zerf'a11 o%n. bar ein anderer Reaktionsmechanismus vor. Der g e ~ ~ h w i n d i g k e i t s b e s t i ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4-, \ Schritt ist die Reaktion zweier HI-Moleküle Z U H, und I, durch einen Zusammenstoß der beiden HI-Moleküle. einen Zweierstoß: H1 + H1 -* H, + I,. Eine jolche Reaktion nennt man birnoleki~lnrc~ Rwktion (vgl. Abb. 3.29). Das Zeitgesetr dafiir hat die Ordnung zwei. Abhldung3.30 Beispiel einer triniolekularen Reaktion. Bei einem Dreierstoß zwischen eincm~i.M~leküI und zwei I-Atomen bilden sich zwei HI-Moleküle.Trimolekulare Reaktionen sind fQ&tionen dritter Ordnung. c:= -CI 2 K

(3.28)

Die ~~~~hwindigkcitsgleichung der triniolekularen Reaktion ist 3. Ordnung und Iautet: Abbildung 3.29 Beispiel einer bimolekularen Reaktion. Zwei H1-Moleküle reagieren beim Zusammenstolj zu einem Hz-und einem Iz-Molekül. Die Reaktionsgeschwindigkejt d ~ 111s Zerfalls ist proportional dem Quadrat der HI-Konzentration. BimolekuIare Reaktioneii sind Reaktionen zweiter Ordnung. Bei einer rrimolekirluren Reclktion erfolgt ein gleichzeitiger Zusammenstolj dreier Teilchen. Da Dreierstöße weniger wahrscheinlich sind als Zweierstol3e, sind trimolekulare Reaktionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt selten. Aus der experimentell bestimmten Reaktionsordnung kann nicht ohne weiteres auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Eine experimentell bestinimte Reaktionsordnung kann durch verschiedene Mechanismen erklärt werden und zwischen den möglichen Mechanismen muß aufgrund zusätzlicher Experimente entschieden werden. Ein Beispiel ist die HI-Bildung aus H, und I,. Als Zeitgesetz wird eine Reaktion zweiter Ordnung gefunden. Dieses Zeitgesetz könnte durch die bimolekulare R d tion

Setzt man GI. (3.28) in (3.29) cin, erhält man

GI. (3.30) ist identisch mit der Geschwindigkeitsgleichung. die für die Reaktion (3.27) bei einem bimolekularen Reaktionsmechanismus zu erwarten wäre.

3.6.3 T e m p e r a ~ u r a b h ä n g i ~ k eder i t Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen nimmt mit wachsender Temperatur stark zu. Die Temperaturabhängigkeit der Reakti~ns~eschwindigkeitskonstarite wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben.

k = ko e - E ~ I K T als geschwindigkeitsbestimmender Schritt zustande kommen. Wie die folgenden Gleichungen zeigen. ist der Reaktionsmcchanismus aber komplizierter.

I, 21

$ 21

+ H,

Reaktion charakteristische Konstanten. Für die ko und E, sind für jede Ges~hwindigkeits~leichun~ des HI-Zerfalls z. B. erhält man danach

schnelle Gleichgewichtseinstcllung -4

2HI

geschwindigkeitsbestinimender Schritt

Zunächst erfolgt als schnelle Reaktion die Dissoziation eines 1,-Moleküls in IAtome, wobei sich ein Gleichgewicht zwischen I, und I ausbildet. Es folgt als Seschwindigkeitbestinimender Schritt eine langsame trin~olekulareReaktion, also ein Dreierstoß von zwei I-Atomen und einem H,-Molekül (Abb. 3.30) Die Konzentration der I-Atomc ist durch das MWG gegeben.

Diese Gleichung kann folgendermaßen interpretiert werden: Würde bei jedem Zusammenstoß zweier HI-Moleküle im Gasraum eine Reaktion zu H, und I 2 erfolgen, die Reaktionsgeschwindigkeit die grÖl3tmögliche. Die ~eaktionsgeschwindigkeit müßte dann aber viel höher sein als beobachtet wird. Tatsächlich führt nur ein Teil der Zusammenstöße zur Reaktion. Dabei spielen zwei Faktoren eine Rolle. die Akti~ierun~senergie und der sterische Faktor.

3 Die chemische Reaktion

298

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Es können nur solche HI-Moleküle miteinander reagieren, die beim Zusainnl enstoß einen aktiven Zwischenzustand bilden. der eine um E, größere Energie hcritzt als der Durchschnitt der Moleküle. Man nennt diesen Energiebetrag E, daher l k r i der Reaktion (vgl. Abb. 3.31). Die Reaktionsgeschwindigkeit H212

Relative Anzohl von Gasteilchen einer bestimmten Energie

t

299

niedrigere Temperatur

Aktiver Zwischenzustand

I

Energie Aktivierungsenergie der HI-Bildung

Aktivierungsenergie des HI-Zerfalls

-

'~indestener~ie

Energie

Abbildung 3.32 Einfluß der Aktivierungsenergie und der Temperatur auf die Reaktionsge-

-

Bildung von H1

Reoktionsweg

schwindigkeit. Nur ein Bruchteil der Moleküle besitzt die notwendige Mindestenergie, um bei einemZusammenstoßeinenaktiven Zwischenzustand zu bilden. Mit zunehmender Temperatur wächst der Anteil dieser Moleküle. die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich.

-

Zerfall von H l

Abbildung 3.31 Energiediagranini der Gleichgewichtsreaktion H, + I, 2HI. B e i i n Zusammenstoß von Teilchen im Gasraum kann nur dann eine Reaktion stattfinden, wenn sich ein energiereicher aktiver Zwischenzustand ausbildet. Nur solche Zusammenstöße sind ertolgreich, bei denen die Teilchen die dazu notwendige Aktivierungsenergie besitzen. Dies gilt für beide Reaktionsrichtungen. dadurch um den Faktor e-EAIRTverkleinert. Je kleiner E, und je größer Tist. uriiso mehr Zusammenstöße sind erfolgreiche Zusammenstöße, die zur Reaktion führen. Der Einfluß der Aktivierungsenergie und der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist mit der schon behandelten Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle anschaulich zu verstehen. In der Abb. 3.32 ist die Energieverteilung für ein Gas bei zwei Temperaturen dargestellt. Boi cGirclr hcstiillilltei? TL'llrprtrtrl,. hc,.~it:i i l i i : T d i J ~ rM o J e ~ k d cdk :U l i t r l ~R1~1kt;o)1) I O ~ I V P I I ~ I &M;)?~Je~,stl8)~l,rgil~. ~ ,/C p?ji{( i / i ~ .~4ktiri(lrz1ir~~~~c~rre~rgic~ ist, r m ~ t ~~ w ;,Uo/ediii/c> g(~ . s i i ~ / : r ~Rr e ~ / k t i o ihl~$;/iig. i E i h ; i ~;11m / K w i p r i u t r w , ~~.N(.lr.st (/;C% ( i l i l ( / i ~M r o l l ~ k i i l ctlio ~ , rlip zur R ~ y i ltioir , irotii,c,/rtlijy:I 1 . I W,-urlgs~r?er~ic hesitrew, c/ic>R r u k t i o i ~ ~ q r . s ~ ~ l ~ ~ t .irii17ilrt i i ~ ( / i ~zli. k(~it

Der Faktor e gibt den Bruchteil der Zusammenstöße an, bei denen die Ellergie gleich oder größer als die Aktivierungsenergie E, ist. Die Größe des Einflusses der Aktivierungsenergie und der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion 2 H I H, I, zeigen die folgenden Zahlenwerte. -+

Reaktion 2HI

+

H,

+

E, in kJ mol-'

+ I,

184

k, in 1 mol-' lll1

SC'

e-"~'~' 300K 600 K

900 K---.--

10-32

10-1'

10-16

-

-.--

Bei einer Konzentration von 1 mol/l H1 würde das Gleichgewicht in 10- ' ' s erreicht, wenn alle Zusammenstöße der HI-Moleküle zur Reaktion führten. Die Aktivierungsenergie verringert die Reaktionsgeschwindigkeit so drastisch, daß bei 300 K praktisch keine Reaktion stattfindet. Bei 600 K zerfallen 10-5 mol 1 ' s-', bei 900 K wird das Gleichgewicht in etwa I s erreicht. Aber nicht alle Zusan~menstöße,bei denen eine ausreichende Aktivierungsenergie vorhanden ist, führen zur Reaktion. Die zusammenstoßenden Moleküle müssen auch in einer bestimmten räumlichen Orientierung aufeinandertreffen (Abb. 3.33). Beim HI-Zerfall führen nur etwa 50% der Zusammenstöße mit ausreichender Aktivierungsenergie zur Reaktion. Man kann dies in der Arrhenius-Gleichung durch einen sterischen Faktor p berücksichtigen.

Für den HI-Zerfall ist p = 0,5. Beim Übergang der Reaktanden in den aktivierten Komplex erfolgt eine Änderung der molekularen Ordnung, es findet eine Entropieänderung statt. Zwischen dieser Aktivierungsentropie d S und dem sterischen Faktor p existiert nach der Theorie des Übergangszustands die Beziehung

k~ Boltzmann-~onstante, I? Planck-Konstante Aktive Zwischenzustände können sich durch Reaktion von Elektronen bindender des einen Reaktionspartners mit leeren antibindenden MOs des anderen Reak-

300

3

Die chemische Reakiion

-

/'

W

0'

- m-0-

H2+21

a)

-@.

I...H- H...I

..-

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

V :

H-..H

1 I...H...H...I

I

,-

"

3.6.4 Reaktionsgeschwindigkeit und chemisches Gleichgewicht

2HI

findet man für die Bildungsgeschwindigkeit rBildU,„von H1 die Beziehung

und für die Zerfallsgeschwindigkeit rZe„„, von H1

Im Gleichgewichtszustand gilt daher

Daraus folgt

Im Gleichgewichtszustand bleiben die Konzentrationen der ~eaktionsteilnehlne~ konstant. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion m u ß also gleich der ~ e s c h w i n d i f k e * ~ der Rückreaktion sein. F ü r die Gleichgewichtsreaktion

-

I

Abbildung 3.34 Bildung des aktiven Zwischenzustands HZI,. Die in a) und 0 ) dargestellte Wechselwirkung besetzter bindender MOs mit leeren antibinder den MOs führt zur Überlappung null. Die Bildung des aktivierten Komplexes C ) ist s~mrnetrit verboten. Existiert für die Hin-Reaktion ein Symmetrieverbot, dann gilt dies auch für die Rück Reaktion. d) Die halbgefüllten p-Orbitale der I-Atome können Elektronen des besetzten bindenden MC des H,-Moleküls aufnehmen. Die Bildung des aktivierten Komplexes e) ist ~~rnrnetrieerlau Der Einfluß der Geometrie des aktivierten Zustands H21, auf die Reaktionsgeschwindigkeit i; in der Abbildung 3.33 dargestellt.

aus Symmetriegründen überlappen können. andernfalls sind sie symnietrieverb»ten. Die Bildung eines aktivierten Komplexes aus H und I,-Molekülen ist symn~etrieverboten, denn sowohl die Kombination des bindenden H,-MOs mit dem antibindenden I,-MO als auch die Kombination des bindenden 1,-MOs mit dem antihindenden H,-MO führt zur Überlappung null (Abb. 3.34). Der aktivierte Komplex H,I, (Abb. 3.34) entsteht daher aus zwei I-Radikalen und einem H,-Molekül in einer trimolekularen Reak.tion (vgl. Abschn. 3.6.2). Aus dem gleichen Grund sind auch die Reaktionen von F„ Cl„ Br,, 0, und N, mit H, radikalische Mehrstufenpi.ozesse (vgl. S. 303).

r ~ i l d i i n g - k ~ i l d u r i g ' ~"TZ ~

e)

H2

d)

tionspartners bilden. Sie können sich jedoch nur dann bilden, wenn die Orbitale

+ I,

cr~mbesetzt

2HI

Abbildung 3.33 EinHuß sterischer Bedingungen auf die Reaktionsgesc.hwindigkcit. a) Erfolgreicher Zusammenstoß zwischen einem H,-Molekül und zwei I-Atomen. Au[grund der günstigen räumlichen Orientierung der Teilchen zueinander erfolgt Reaktion zu znci HI. Molekülen. b) Unwirksamer Zusammenstoß zwischen einem H,-Molekül und zwei I-Atomen. Bci einer ungünstigen räumlichen Orientierung bilden sich trotz ausreichend vorhandener Aktiviei-iingsenergie keine HI-Moleküle.

H,

besetzt

301

I

Danach ist die Massenwirkungskonstante Kc durch das Verhältnis der ~ e s c h w i n d i keitskonstanten gegeben. D m df H(; li$r .V;& also X-incti,r~.hdcutc.ri. Ist die ~ e s c h w i digkeitskonstante der Hinreaktion viel größer als die der Rückreaktion, dann wird groß, das Gleichgewi c ht liegt auf der rechten Seite. Dies bedeutet, daß die kinetiscl Bedingung des Gleichgewichts der Gleichung 3.31 dadurch erreicht wird, d a ß d Ge~chwindi~keitskonstante des Zerfalls mit einer hohen ~ o n z e n t r a t i o nd EndStoffe multipliziert werden muß, die größere Geschwindigkeitskonstanre der B mit einer kleineren Konzentration der Ausgangsstoffe.

302

3

Die chemische Reaktion

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Da die Aktivicrungsenergien E, für die Bildung und den Zerfall von H1 verschieden sind, ist die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten /, U'ldune und Irzer„„ unterschiedlich. Daher ist der Quotient und damit K, temperaturabhängig.

gei der Zündung von Knallgas mit einer Flamme erfolgt explosionsartige Reaktio n Diese explosionsartige Reaktion kann bei Normaltemperatur auch durch einen platinkatalysat~rausgelost werden. Die Bildung von HCI aus Chlorknallgas erfolgt durch eine Kertetseuk
Startreak tion

+

3.6.5 Metastabile Systeme Ist die Aktivierungsenergie E, einer Reaktion sehr groß, so kann bei ratur die Reaktionsgeschwindigkeit nahezu null werden. Bei den Reaktioneri

+

und

H, 30, +H, ++Cl,

H + H +

+ H20

+ HCI

liegen die Gleichgewichte ganz auf der rechten Seite (vgl. Abschn. 3.5.4). Wegen der sehr kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten sind aber bei Normaltemperatur Mischungen aus H, und 0, (Knallgas) und Mischungen aus H, und Cl, (Chlorknallgas) beständig und reagieren nicht zu H 2 0 bzw. HCI, wie es aufgrund der Gleichgewichtslage zu erwarten wäre. Im Unterschied zu stabilen Systemen, die sich im Gleichgewicht befinden, nennt man solche Systeme metastabil. Metustuhile a ' s t e n w . s i ~ i ~also I kine~ischgellenlinte S y s t ~ r n(vgl. ~ Abb. 3.35). Sie lassen sich aber durch Aktivierung zur Reaktion bringen und in den stabilen Gleichgewichtszustand überführen. l)ie

H,

Kettenfortplanzung

I

Kettenabbruch

erster Reaktionsschritt erfolgt eine Spaltung von Cl,-Molekülen in Cl-Atome (a). Dazu ist eine Aktivierungsenergie von 243 kJjmol erforderlich. Die Cl-Atome reagierenschnell mit H,-Molekülen nach b weiter. Die bei der Reaktion b entstehenden HAtome reagieren mit Cl,-Molekülen nach C weiter. Die beiden Schritte b und C wiederholen sich solange (Kettenfortpflanzung), bis durch zufällige Reaktion zweier Cl-Atome oder zweier H-Atome miteinander oder eines H-Atoms mit einem ClAtom die Kette abbricht (d). In einer Reaktionskette werden durch Kettenfortpflanzung etwa 106 Moleküle HCI gebildet. Die Aktivierungsenergie für die Startreaktion kann in Form von Wiirmeenergie oder in Form von Lichtquanten (vgl. Abschn. 1.4.2) zugeführt werden. Lichtauanten haben die erforderliche Energie bei Wellenlängen kleiner 480 nm. Bestrahlt man Chlorknallgas mit blauem Licht (450 nm), erfolgt explosionsartige Reaktion zu HCI. Analog verläuft die Bildung von HBr aus H, und Br,. Bei H1 verläuft die radikalische HI-Bildung erst oberhalb 5003C, da die Reaktion I + H 2 H1 H stark endotherm ist. Unterhalb 500°C erfolgt die HI-Bildung nach dem in Abschn. 3.6.2 beschriebenen Mechanismus. Ursache von Bxplostot~pn.Bej sehr rasch ablaufenden exothermen Reaktionen kann die freiwerdende Reaktionswärme nicht mehr abgeleitet werden. Es kommt zu einer fortlaufenden Temperaturerhöhung und Steigerung der ~eaktionsgeschwindigkeit (Zerfall von 0, und C10,). Eine andere Ursache für explosionsartig ablaufende Reaktionen sind Kettenreaktionen mit Kettenverzweigung, bei denen sich dadurch im Verlauf der Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell steigert Knallgas Abschn. 4.2.3). Eine große Zahl chemischer Verbindungen sind bei Normaltemperatur nur deswegen existent, weil sie metastabil sind. bin Beispiel ist Stickstoffmonooxid NO, das bei Nomaltemperatur nicht zerfällt, obwohl das Gleichgewicht 2 N 0 S N I 0 2 fast vollständig auf der rechten Seite liegt (vgl. Abschn. 3.5.2). Diamant ist die bei Normalbedingungen metastabile Modifikation von KohlenDie stabile Modifikation ist Graphit (vgl. Abschn. 4.7.3.1).

+

Energie

a)

Reaktionsweg

-

I

b

Reaktionsweg

-

Abbildung 3.35 Mögliche Energiediagrammefür eine chemische Reaktion. Im Fall a) ist auf' Grund der kleinen Aktivierungsenergie die Reaktionsgeschwindigkeit groß, so daß sich d;ls Gleichgewicht rasch einstellt. Im Fall b) ist die Aktivierungsenergiesehr groß "nd bei ~ o r r i d temperatur die Reaktionsgeschwindigkeitso gering, daß sich der Gleichge~i~htszustand nictlt einstellt. Solche kinetisch gehemmten Systcme nennt man metastabil.

5u5

+

1

304

3 Die chemische Reaktion

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

3.6.6 Katalyse

falysator N O die reaktionsfiihige Zwischcnverbindung NO„ die dann mit dem iten ~eaktionspartnerunter Freisetzung von NO zum Reaktionsprodukt SO, fleterreagiert. Die Teilreaktionen (3.32) und (3.33) verlaufen schneller als die direkte gaktion, da die Aktivierungsenergien der Reaktionen (3.32) und (3.33) kleiner sind Js die ~ktivierungsenergieder Reaktion (3.34). Bereits Anfang des 19. J h s wurde Katalyse für die Herstellung von Schwefelsäure mit dem Bleikam~nerverbhre~ ,..Ym-

I

Endstoffe Reaktionsweg

-

Abbildung 3.36 Energiediagramm einer katalysierten und einer nichtkatalysierten Reaktion. Durch die Gegenwart eines Katalysators wird der Mechanismus der Reaktion verändert. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivierungsenergie als die nichtkatalysierte. Dadurch steigt die Zahl der Moleküle, die die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergle besitzen, stark an, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich. Ein Beispiel ist die Oxidation von Schwefeldioxid SO, mit Sauerstoff 0, zu Schuefeltrioxid SO,. Diese Reaktion wird durch Stickstoffmonooxid N O katalytisch beschleunigt. Die katalytische Wirkung von N O kann schematisch durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden: NO SO, SO,

305

+ SO, -+ NO, + NO, + SO, + NO

+ $0, -, SO3 (Bruttogleichung)

Die Oxidation von SO, erfolgt in Gegenwart des Katalysators nicht direkt mit 02. sondern durch NO, als Sauerstoffüberträger. Der Ausgangsstoff 0, bildet mit dem

-.

genen Katalyse liegen die reagierenden Stoffe und der Katalysator in der gleichen Phase v o r Das Bleikammerverf:ihren ist eine homogene Katalyse. Bei der heterogenen Katalyse werden Gasreiiktionen und Reaktionen in Lösungen durch feste Katalysatoren (/\oi//
306

3 Die chemische Reaktion

3.6 D I Geschwindigkeit ~ chemischer Reaktionen

Bei der Ammoniaksynthese z. B. ( s unten und Abschn. 4.6.4) wird als fester uata. lysator n-Fe als Vollkontakt verwendet. Bei Vollkontakten besteht der Katalisat„ vollständig aus katalytisch aktivem Material. Für die katalytische Wirkung ist er entscheidende Schritt die dissoziative Chemisorption von Stickstoff'zu einenl oberRächennitrid, das dann schrittweise zu NH, hydriert wird. Die Hydrierunp el.blgt t durch chemisorbierte Wasserstoffatome Nach Desorption eines N H , - M O I ~ ~ ~ , , steht das katalytische Zentrum wieder für die Aktivierung eines N2-Molekiilj zu, Verfügung. Die verschiedenen Flächen der Eisenkriställchen besitzen eine uni„ schiedliche Aktivität: ( I 11)-Flächen (Oktiiederflächen) sind z. B. wirksiilller als (100)-Flächen (Würfelflächen). Aktiver als Eisen allein sind M i s ~ h k a t a l y s : ~ ~ „ ~ ~ , Kleine Zusätze von Aluniinium- und Calciumoxid verhindern das Z u s a m m e n ~ i ~ ~ ~ ~ ~ , des feinteiligen Katalysators (Strukturpromotor). Kaliumoxid erhöht die k;it;ilyti. sche Aktivität durch Beeinflussung der Reaktion an der Grenzfläche KatalysatorG a s (elektronischer Promotor; vgl. Abschn. 4.6.4). Häufig können kleine Frenidstoflmengen Katalysatoren unwirksam machen ( k i ) i ~ r t ~ k r ~ i fBei i c ~der ) . Katalysatorvergiftung werden wahrscheinlich die aktive.) Zentren der Katalysatoroberfläche blockiert. Typische Katalysatorgifte sind H,S, COS, As, Pb, Hg. Neben der Katalysatoraktivität ist eine ganz wichtige Eigenschaft der Katalysatoren die l i l i t t i l i ~ . s t ~ t o r ~ ~ ~ ~ / t ~Häufig / i t i i ~ i r können ii~. gleiche Ausgangsstoff'e zu unterschiedlichen Produkten reagieren. Die Selektivität des Reaktionsablaufs wird da. durch erreicht. daß der Katalysator nur die Reaktionsgeschwindigkeit zum gewünschten Produkt erhöht und dadurch die Entstehung der anderen Produkte unterdrückt wird.

307

Druck und Temperatur zeigt Abb. 3.21. Bei 20 ,C ist die NH,-Ausbeute groß usbeute = Volumenanteil NH, in % im Reaktionsraum). die Reaktionsgeschwindigkeit &er ist nahezu null. Eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit durch pmperaturerhöhung wird erst bei Temperaturen erreicht, bei der die NH,-Ausbeute fast null ist. Auch Katalysatoren wirken erst a b 400 C genügend beschleunigend, so da^ ~ ~ ~ t h e s e t e m p e r a t uvon r e n 500 C notwendig sind. Bei 500 C und 1 bar beträgt die NH,-Ausbeute nur 0.1 %. U m eine wirtschaftliche Ausbeute zu erhalten, muß Uotz technischer Aufwendigkeit die Synthese bei hohen Drücken durchgeführt werd-en (Haber-Bosch-Verpdhren). Bei Drücken von 200 bar betriigt die NH,-Ausbeute 18 %, bei 400 bar 32 % . Beispiel ist die Synthese von Schwefeltrioxid nach dem KontaktverfahEin „. SO, wird als Zwischenprodukt der Schwefelsäuresynthese großtechnisch hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach der Reaktion

Da diese Reaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht mit fallender Temperatur in Richtung SO,. Die SO,-Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Abb. 3.37. U m hohe Ausbeuten zu erhalten, muß bei möglichst tiefen Temperaturen gearbeitet werden. In Gegenwart von Pt-Katalysatoren ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei 4 0 0 C , bei Verwendung von Vanadiumoxidkatalysatoren bei 400-500"~ausreichend schnell (vgl. Abschn. 4.5.7).

Beispiel für die Katalysatorselektivität

-

Ni

Methan CH,

Volumenanteil

so3(%]

Methanol CH,OH

--.

25

Benzin C n H Z n „

Je nach Katalysator laufen aus kinetischen Gründen unterschiedliche Reaktionen ab. Das Zusammenspiel zwischen Gleichgewichtslage und ~eaktiorlsgeschwindigkejt ist für die Durchführung von chemischen Reaktionen in der Technik ganz wesentlich. Dabei sind Katalysatoren von größter Bedeutung. Ein wichtiges Beispiel ist die pßtechnische Synthese von Ammoniak. Sie erfolgt nach der Reaktion

Diese Reaktion ist exotherm, die Stoff'menge verringert sich. Nach dem Prinzip von Le Chatelier verschiebt sich das Gleichgewicht durch Temperaturerniedrigung Lind durch Druckerhöhung in Richtung NH,. Die Gleichgewichtslage in ~bhärigigkeii

I -

600 Temperatur

Abbildung so2

("C)

3.37 Tenipeniturabh~ngigkeit der

+ $0, * SO,.

-

800

900

Glzichgewichtsa

der

Reaktion

Wie diese Beispiele zeigen, muß für die Durchführung von chemischen Reaktionen nicht nur die Gleichgewichtslage günstig sein. sondern diese muß auch ausreichend Schnell erreicht werden. Es ist also sehr entscheidend für die ~urchführbarkeiteine1 Reaktion, wenn nötig Katalysatoren zu finden, die eine ausreichende ReaktionsgeSchwindigkeit bewirken. Noch immer müssen wirksame Katalysatoren experinientel gefunden werden. Für die Ammoniaksynthese wurden z. B. etwa 20000 Katalysator.

308

3 Die chemische Reaktion

proben untersucht. Obwohl 75 OA der Produkte der chemischen Industrie unter ver. Wendung von Katalysatoren hergestellt werden, sind die einzelnen Vorgän , @ der Katalyse bei vielen Reaktionen noch ungeklärt. Katalysatoren sind volkswirtschaftlich wichtig. 1984 betrug der Wert der
3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen 3.7.1 Lösungen, Elektrolyte Lösungen sind homogene Mischungen. Am häufigsten und wichtigsten sind IIiissige Lösungen. Feste Lösungen werden im Abschn. 2.4.5 behandelt. Die iin Überschuß vorhandene Hauptkomponente einer Lösung bezeichnet inan als Liisungsniit~c~i, die Nebenkomponenten als gplöste Stoflb. Wir wollen nur solche Lösungen behandeln, bei denen das Lösungsmittel Wasser ist. Diese Lösungen nennt man wäßrige Lösungen. Verbindungen wie Zucker oder Alkohol, deren wäßrige Lösungen den elektrischen Strom nicht leiten, bezeichnen wir als Nichtelektrolyte. In diesen Lösungen sind die gelösten Teilchen einzelne Moleküle, die von Wassermolekülen umhüllt sind. Virlc.polare, Verhirlclut~gc~~ löset~sidr in Wr.s.verlit ircr B i / ( / u ~ ~ , y /ht~~~>iii ~ : y l i clot~en. .li~~ Dies wird vereinfacht durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeeeben:

-+

kzf

3.7 Gleichpewichte von Salzen, Säuren und Basen

Anode

~

.

-

M Anionen

~bbildung3.38 Polare Verbindungen losen sich in Wasser unter Bildung beweglicher Ionen. SolcheLösungen leiten den elektrischen Strom. Im elektrischen Feld wandern die positiv gehdaen Ionen (Kationen) an die negative Elektrode (Kathode). die negativ geladenen Ionen (Adonen) an die positive Elektrode (Anode).

cuZ+ z.B. liegt in Wasser als [ C U ( H , O ) , ] ~ + - I O ~vor, CoZi bildet das Ion [C~(H,O),]~+.Bei der H~~irut«tioii wird Energie frei. Die Hydratationsenergie ist um so größer, je höher die Ladung der Ionen ist und je kleiner die Ionen sind. Beispiele zeigt Tabelle 3.5.

Wasser

Na'ClN a i + ClHCl H 2 0 + H,O i + ClNH, H 2 0 + NH; + O H -

+

ßicw stofli. Iloinl Inan Elch-trolvlr, ~lcrilrrc, Lijslrtl,rc,/ld1.11P / ~ ~ / , ~ ~ ~Strotti , Y C / I!c,i/c711. I,/I Triixrr clc,.v ch4trirc~/rcwStroms .sil~r/die. Ioi~rvi(im Gegensatz zu metallischen Leitern, wo der Stromtransport durch Elektronen erfolgt). Die positiv geladenen Ionen (Kationen) wandern im elektrischen Feld zur Kathode (negative Elektrode), die negativ geladenen Ionen (Anionen) zur Anode (positive Elektrode) (Abb. 3.38). Eine b e m ders große Ionenbeweglichkeit haben H,O+- und O H - I o n e n (vgl. Abschn. In Ionenkristallen liegen im festen Zustand bereits Ionen in bestimmten ge«illetrischen Anordnungen vor. Beim Lösungsvorgang geht die geometrische OrdiiilliS des Ionenkristalls verloren, es erfolgt eine Separierung in einzelne Ionen, eine lonendjsCOziation. Bei den polaren kovalenten Verbindungen wie HCI und NH, entstehe11 Ionen erst durch Reaktion mit dem Lösungsmittel. In wäßriger Lösung sind die Ionen mit einer Hülle von Wassermolekiilen uingcben3 die Ionen sind hydratisiert, d a zwischen den elektrischen Ladungen der Ionen u n d den Dipolen des Wassers Anziehungskräfte auftreten (vgl. Abb. 3.39).

W hydratisierte Ionen

310

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

3 Die chemische Reaktion

Tabelle 3.5 Hydratationsenthalpie einiger Ionen in kJ/mol (Die in derLiteratur angegebenen Werte unterscheiden sich 7.T. erheblich, einige

K

SI-Einheit:

ulT,

311

m2 R mal

---

-~

Ht Li i Na i

K~' Rb+ Cs+

-1091 - 519 - 406 - 332 - 293 - 264

Be2 ' Mg2+ C a 2+ Sr 2 ' Ba2+ Zn2'

- 2494

-1921 -1577 - 1443 -1305 -2046

Al" Fe3 F CIB r I +

-4665 - 4430 - 515 -381 347 - 305

1

Starte Elektrolyte sind in wäßriger Lösung vollständig dissoziiert. Die Äquivalentleitrnhigkeitstarker Elektrolyte nimmt mit abnehmender Konzentration zu, für unVerdünnung erhält man als Grenzwert die Grenzleitfähi~keitA , (Tabelle endlidie i.<~r(/iiiii//(~ Lij,y~~iig<~ii ,sii~i/i
-

-

-

----

Auch in vielen kristallinen Verbindungen sind hydratisierte Ionen vorhanden, Beispiele: [Fe(H2O),]C13, [Co(H20)61C12,[Cr(H20),]C13, [Ca(H20),]C1,. Die Auflösung eines Ionenkristalls ist schematisch in der Abb. 3.39 am Beispiel NaCl dargestellt. Die dafür benötigte Gitterenergie von 778 kJ/mol wird durch die C Hydratationsenthalpie der Na - und Cl--Ionen von 787 kJ/mol geliefert, wenndie Hydratationsenthalpie größer ist als die Gitterenergie, dann ist der Lösungsvorgang exotherm. Bei vielen löslichen Salzen ist die Gitterenergie größer als die ~ ~ tionsenthalpie, der Lösungsvorgang ist endotherm und erfolgt unter Abkühlung der Lösung. Beispiel: Beim Lösen von wasserfreiem CaCl, in Wasser erwärmt sich die ~ ö beim Lösen des Hexahydrats [Ca(H,O),]CI, kühlt sie sich ab. Beim Hexahydrat sind die ~ a ' + - I o n e nschon im Kristall hydratisiert und die Hydratationsenthalpie der Cl--Ionen allein reicht nicht aus, die Gitterenergie zu komp ens i eren .

-

im p/i~k~iii.s<.bPii F<>/(/ h(~biii(/c,riiiliid Z U (~iiiciIiiiitiyi~iriii.(Ici L<,it/iihigi(,ii/iihren Je größer die Ionenladung ist, um so stärker ist die interionische Wechselwirkung ~ ~ b e l3.6). le

,

~3.6 Äquiva\entleitfähigkeit ~ ~ l l A ~bei 25-C

~

d

~

in mol/l ~ Äquivalentkonzentration ~ -

~

0,100

0,000 0.001 0,010 Äquivalentleitfähigkeit in cm2/(Qmol)

~

~

NaCl BaCI, CUSO,

~

~

,

126.5 140,O 133,O

123,7 134.3 115,2

106,7 0,84 A m l05,2 e 0.75 A , 50,5 G 0,38 A ,

118,5 123,9 83,3

Für ideale Lösungen gilt das Gesetz der unabhängigen Ionenbewegung; jede Ionensorte liefert einen charakteristischen Beitrag zur Leitfähigkeit, die Ionenleitfähigkeit I , .

3.7.2 Leitfähigkeit, Aktivität Für E l e k t r o l ~ t h m g e ngilt das Ohmsche Gesetz U = R I . Für den elektrischen Widerstand einer Lösung, gemessen zwischen zwei Elektrodenflächen A mit dem Elrktrodenabstand d gilt

A, = I „

+L

Am läßt sich daher für die verschiedenen Salze aus den Ionenleitfähigkeiten (den

Ä9uivalentleitfähigkeitender Ionen, Tabelle 3.7) berechnen. Die hohe ~onenleitfäTabelle3.7

l~nenl~itfähigkeiten 1, einiger Ionen bei 25'C in c m 2 / ( ~ m o l ) Br78,4 53.1 Mg 2 349,8 I76.8 63,6 Ba2+ 38,7 NO; 71.4 Fe3 50,l 68.0 SO:79,s 198 OH73,5 CO; 70.0 76.3 CI 73.4 P -

Q ist der spezifische Widerstand, SI-Einheit Qm. Der Reziprokwert des spezifischen

Widerstands ist die Leitfähigkeit

K.

Die SI-Einheit von

K

ist Sm- ' b z w 1. , auch die Rm

Einheit S c m ' ist üblich. Es ist nur sinnvoll, die Leitfähigkeit verschiedener Elektrolyte zu vergleichen. \\e1'" die Lösungen gleiche Stoffmengenkonzentrationen bezogen auf 1onenä~uivah1L~ besitzen (vgl. Abschn. 3.1). Man definiert als Äquiva~entleitfähi~keit A die ~eitf;ihi&keit einer Lösung bezogen auf die Äquivalentkonzentration

C

>

(.:- X

.

H@+ Li Na +

+

K+

NH4

+

+

-

higkeit der H,O und OH--Ionen kommt dadurch zustande, daß nicht die h ~ d r a t i Ionen selbst wandern, sondern daß nur ein Platzwechsel der Protonen in den Wasserstoffbrücken des Wassers erfolgt. +-

312

3

Die chemische Reaktion %

H-0-H . . . . .O- H... . .O-H

I

H

I

H

I

-

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

H - 0 . .. . H-O . . . . . H-0-H

H

I

H

I

H

313

~ ö ~ l i c h k e iLöslichkeitsprodukt, t, Nernstsches Verteiiungsgesetz

1 H

Schwache Elektrolyte enthalten neben den Ionen undissoziierte Moleküle. Z\iischen Ionen und undissoziierten Molekülen liegt ein Gleichgewicht vor. Der Dissozi;iiionsgrad r gibt den Anteil dissoziierter Moleküle an Anzahl der dissoziierten Moleküle Gesamtzahl der Moleküle

= ---

Mit abnehmender Konzentration nimmt die Dissoziation zu, bei unendliclier ve, dünnung beträgt sie 100% und o = 1 (vgl Abschn 3.7.7). Bei schwachen Elekirojy. ten nimmt daher die Äq~ivalentleitfähi~keit mit abnehmender Konzentratioi, sehr stark zu. Es gilt

Menge eines Stoffes, die sich bei einer bestimmten Temperatur in einem L.sungsmittel, z B. Wasser. löst, ist eine charakteristische Eigenschaft dieses Stoffes Wird Seine Löslichkeit genannt. Enthalt eine Lösung die maximal lösliche Stoffmenge, ist die Lösung gesättigt. Lösungen, bei denen ein Feststoff gelöst ist, sind geshttigt, wenn ein fester Bodenkörper des löslichen Stoffes mit der Lösung im G ~ c h g e r i c h ist. t Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit folgt qualitativ aus Le ~hatelier-Prinzip.Bei exothermen Lösungsvorg%ngennimmt mit steigender gmperatur die Löslichkeit ab. bei endothermen Lösungsvorg;ingen nimmt sie Z U . RA Gasen nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur immer ab, da das ---~ Losen von Gasen in Flüssigkeiten exotherm erfolgt. Für die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten gilt das c'c~scizrott H c ~ i ~ ~ ~ - D ( l l ~i~ L&y/ichk<~i/ c i ~ ~ ( (i(ixc~.s ? , s -I isi h ~ gic , g c ~ h c ~7>1iipci(iiiir ~r / » o p ~ ~ i / <-11 ~ ~.w;ti(,tii r~/ Druck. CA

Der Dissoziationsgrad o schwacher Elektrolyte kann aus der Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit A bestimmt werden. Die interionischen Wechselwirkungskräfte können bei schwachen Elektrolyten vernachlässigt werden. 4f o I t ~ ~ c ~ r i o t ~ i sW c h1c ~ 1 / 1 i r k , 1Y / ~I r k ,I ~ ( j, .,t/cr A k f k i f i i / dc~rLGslltig klcliii~rUI~Y &J~~,irkIi(,/ic, K O I I Z ( ~ I I I ~ (Man I / ~ Oerhiilt ~ I , die AktiviVit U durch Multiplikation der auf die Standardkonzentration c = I mol/l bezogenen Konzentration c mit dem Aktivitätskoefizientenf, durch den die Wechselwirkungs-

kräfte berücksichtigt werden.

Für ideale Lösungen ist a = c/c.", also f = 1. Die Aktivität einer Ionensorte hängt von der Konzentration aller in der Lösung vorhandenen Ionen ab. Die Berechnung von Aktivitätskoefizienten ist daher schwierig, sie können aber empirisch bestimmt wden. Bci de~i.Aui~~ctr~lrrii,q r1cz.s :IfWc' uyf l o i i o i , q / c ~ i c l i ~ q ~ iii ~ ~ii.~/~ri; ,4kli[.i/ii/ ~ ~ ; 1 / : 1 , , ~ ~ ~ / : ~ ~ ~ 1 ,

In den folgenden Kapiteln werden chemische Gleichgewichte in wäßrigen Elektrolytlösungen behandelt. Dic iii i~.ii/jrr/li/i( ~~ ~i i ~ lt (~"~ i:/ t f o ~ c ~ ~ r c i kDiI oG~ ~ ~i i. / i k i I ; I O I I O I~ I I I I I I i i . grc?K, dir G I ~ ~ i c ~ l r g c i ~ ~ i ~ ~ l ~ i . s .sofor/ c ~ i i i s ~c,t:fi)lg/. c l l ~ r t t Zur g Formulierung von Ioneilgleichgewichten werden nur Konzentrationen (nicht Aktivitäten) verwendet. M:ill muß sich aber darüber klar sein, daß die abgeleiteten Beziehungen dann exakt nur fiir ideale Lösungen gelten. J

=

K~~

wird Löslichkeitskoefizient genannt. Bei Erhöhung des Druckes um das 5fache nimmt auch die Löslichkeit auf das 5fache zu. Auf Gase, die mit dem Lösungsmittel chemisch reagieren, wie z. B. HCI, ist das Gesetz nicht anwendbar. Bei einer gesättigten wäßrigen Lösung eines Salzes der allgemeinen Zusammensetzung AB ist fester Bodenkörper AB im Gleichgewicht mit den Ionen A i und B (vgl. Abb. 3.40). Bodenkörper AB

+ Ionen in Lösung $

Ai + B -

314

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

in Lrisung. Im Gleichgewichtszustand werden pro Zeiteinheit ebenso viel Ionenp aare A + + B aus der Lösung im Kristallgitter AB eingebaut. wie aus dein Gitter in Lösung gehen. Durch Anwendung des MWG auf den Lösungsvorgang erhiilt

und C . sind die Konzentrationen der lonen A t und B- in der ges5ttigto L,sung. LADist eine Konstante, sie wird Löslichkeitsprodukt des Stoffes AB genannt, L AB ist temperaturabhängig. Iiii <;/<~i<~/ig~~i~i<~h/i:~i.~i(oi(l ii/also hri ,yi~gob<~ii<,i. i'i,,i,:,, ,,.(,[ur &IS Proiiiih-r i h r Ioii~viho i i ~ ~ ~ i i r r i ~koiiii(iiii. i i o ~ ~ ~Wie ~ i ~schon bei anderen heterogenen Gleichgewichten erläutert wurde (vgl Abschn. 3.5.2). treten im MWG die Konzentrationen reiner fester Stoffe nicht auf. Auch bei Lösungsgleichgewichten h;lt die vorhandene Menge des festen Bodenkörpers keinen Einfluß auf das Gleichgewicht. Es spielt keine Rolle. ob als ungelöster Bodenkörper 20 g oder nur 0,2 g voih:inden ist. wesentlich ist nur, daß er überhaupt zugegen ist. Für die Lösungen eines schwerlöslichen Salzes AB, z. B. AgC1, sind drei Fälle möglich. CA+

1. Gesättigte Lösung

315

gesamte AgCl ist gelöst. das Produkt der Ionenkonzentrationen ist kleiner als das ~öslichkeitsprodukt,die Lösung ist ungesättigt. Eine ungesittigte Lösung erhält man durch Verdünnen einer gesättigten Lösung. Sie entsteht auch dann, „W man einer gesättigten Lösung lonen durch Komplexbildung entzieht. So bildet z. B. Agi mit NH, das komplexe Ion [Ag(NH3),]+, so da13 durch Zugabe von NH, einer gesättigten AgCI-Lösung Ag*-Ionen entzogen werden. Als Folge davon geht der im Gleichgewicht befindliche AgC1-Bodenkörper in Lösung. Die ~ ö ~ l i ~ h kvieler e i t Salze kann durch Zugabe komplexbildender Ionen oder Moleküle sehr wesentlich beeinflußt werden (vgl Abschn. 5.4).

~6~Salze der allgemeinen Zusanimensetzung AB, und A,B3 erhält man durch Anwendung des MWG die in den folgenden Gleichungen formulierten Löslichkeitspro-

Es ist zu beachten, daß die Koeffizienten der Reaktionsgleichungen im MWG als Exponenten der Konzentrationen auftreten. Beispiel: Löslichkeit von Ag2Cr04 2

Die Lösung ist gesättigt. Bei 2 5 T beträgt

. C C ~ O ~=- L ~ p l ~ r 0 = 4 4 . 10-12 moI3/l3 AUS C„+ = 2 c O o 2 folgt 4c& = 4 . 10- ' moI3/l3 und c C r o p= I 0 - 4 mol/l, C„+ = 2 . 1OP4mol/l. Die Löslichkeit von Ag2Cr04 beträgt 10-4 mol/l. -

In einer gesättigten Lösung von AgCl in Wasser ist also C„+ = C „ = I O - ~mol/l 2. Übersättige Lösung p

Bringt man in die gesättigte Lösung von AgCl zusätzlich ~ g +oder - Cl--Ionen. so ist die Lösung übersättigt. Das Löslichkeitsprodukt ist überschritten,und es bildet sich solange festes AgCl (AgC1 fällt als Niederschlag aus), bis die Lösung gerade wieder gesättigt ist, also C„+ . C „ = 10-l0 mo12/12beträgt. Setzt man z. B. der gesättigten Lösung Cl -Ionen zu, bis die Konzentration C „ = I O - ~mol I erreicht wird. dann fällt solange AgCl aus, bis C„+ = 1 0 p 8mol/l beträgt. In der gesättigten Lösung ist dann cAg+ . C„- = 10-8 . 10-2 = 10-1° mo12/12. Die gesättigte Lösung von AgCl in Wasser mit C„, = = l o p 5 mol/l ist also nur ein spezieller Fall einer gesättigten Lösung. 3. Ungesättigte Lösung

<.„-

Die Löslichkeitsprodukte von einigen schwerlöslichen Verbindungen sind in der Tabelle 3.8 angegeben. Schwerlösliche Salze Stielen in der analytischen Chemie eine wichtige Rolle, da viele Ionen durch Bildung schwerlöslicher, oft typisch gefärbter Salze nachgewiesen werden könn en . Beispiele typischer Fällungsreaktionen zum Nachweis der Ionen Cl-, SO:-, C u 2 + und Cd 2 + sind: Clp + Ag+ 4 AgCl (weiß) SO:- + Ba 2 + + BaSO, (weiß) C u 2 + + S 2 -+ CUS (schwarz) C d 2+

+ S2-

4

CdS (gelb)

Für die Verteilung eines gelösten Stoffes in zwei nichtmischbaren ~ösungsmittelngilt

für ideale Lösungen das

~ ~ r ~ ~ < ~ i / L rot, ~ l ~V<~i,iiri. ~ q . s gBei l ~gegebener , ~ ~ ~ / ~ Temperatur stellt bei der Verteilung eines Stoffes A in zwei nichtmischbaren Flüssigkeiten ein Gleichgewicht ein

316

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleicligewichte von Salzen. Säuren und Basen

Tabelle 3.8 Löslichkeitsprodukte einiger schwerlöslicher Stoffe in Wasser hei 25 C

3.7.4 s a u r e n u n d Basen

-

Halogenide %F2 Ca F, Ba F, PbF, P~CI, Pbl, CuCl

Sulfide 6 . IO-' 2.10-1° 2 . 10-6 4 . 10-8 2.10-5

CuBr

Cu1 AgCl AgBr Ag1 AgCN Hg2C12 H&12

CaSO, SrSO, BaSO,

2 10-5 X . 10-7

PbSO,

2 10-8

1

-

10-9

Beispiele:

H C ~~issoziation H + + Cl-

i

H$,

Dissoziation

' 2H'

+ SO;-

Basen sind Hydroxide, sie bilden durch Dissoziation in wäßriger Lösung O H - 1 0 -

Carbonate

Chromate BaCrO, PbCrO, Ag,CrO,

Sulfate I . 10-26 3.10-28 7.10-'" 10-21

SnS PbS MnS Ni S FeS CUS Ag2S zns CdS HgS

317

8.10-" 2.IO-l4 4.10-I'

Li,CO, MgCO, CaCO, SrCO, BaCO, P bCO ZnCO, Ag2C03

,

Beispiele: Disso~idtl~n

NaOH 2. 1 r Y 2.10-~ 3.10 " 6.10-" 6 , 10-I'

Fe(OH), Cu(OH), Z~I(OH), Cd(OH),

5 . 10-38 2 . iWiq 2 . 10-l7 2 . 10-14

!

/

Die Löslichkeitsprodukte von Stoffen unterschiedlicher Zusammensetzungen haben auch uners schiedliche Einheiten. Nur Loslichkeitsprodukte gleicher Einheit sind direkt initcin~iiider vergleichbar. 1

C

Beispiel: Extraktion von Iod

I

1

-t

Ba(OH)2

+ OHBa 2 + + 2 0 H p

Na'

~ l \ ~ ~ Z l d ~ i O r i -

---"

Arrheniue erkannte, daß die sauren Eigenschaften einer Losung durch H '-Ionen, die basischen Eigenschaften durch OH--Ionen zustande kommen. Vereinigt man eine Säure niit einer Base. z.B. I mol HCl niit 1 niol N a O H , s o entsteht aufgrund der Reaktion

eine I.ösung, die weder basisch noch sauer reagiert. Es entsteht eine neutrale Lösung, die sich so verhält wie eine Lösung von Kochsalz NaCl in Wasser. Die Un~setzung

H + + O H - -. H 2 0

A H =-57.4k~rnol-l

31 8

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

Säure und konjugierte Base bilden zusammen ein Säure

Base

Sri.lirc~-ßri.\c,-I'cirit~.

+

H20 konjuperie Bav

H+

H,O+

Proion

%urc

Säure-Base-Paar 2 (3.36)

Faßt man die Teilreaktionen (3.35) und (3.36) zusammen, erhält man als G... LWntre. aktion: HCI

+

Saure 1

wohl als Säure als auch als Base reagieren können. Man bezeichnet sie als -Ion kann als Base ein Proton anlagern und in ein H,SO,r es kann als Säure ein Proton abspalten und in das Ion SO:~ a s s ~gilt l bfür ~ das Molekül H,O, das ebenfalls als Saure oder als Base

+ Proton

Die Abspaltung eines Protons kann jedoch nicht als isolierte Reaktion Vonich sondern sie muß mit einer zweiten Reaktion gekoppelt sein, bei der das Proton vergehen, braucht wird, da in gewöhnlicher Materie freie Protonen nicht existiereli wäßriger Lösung lagert sich das Proton an ein H,O-Molekül an. H,O uil.k[;,lS B In~ Durch die Aufnahme eines Protons entsteht dabei die Säure H,Oi.

H20

H,O+

koni. Hase 2

Saurc 2

+

C 1

Protolysereaktiori

~

~

,

cht nur neutrale Moleküle, sondern auch Kationen oder Anionen können als Sen fungieren. Beispiele: H,O' und NH: sind Kationensäuren. Anionensäuren, C O : und C N - Anionenbasen. awn sind nicht nur die Metallhydroxide (bei ihnen ist die wirksame Base das - lon), sondern auch Stoffe. die keine Hydroxidionen enthalten. z. B. CO:. s'reaktion eines Ions mit Wasser wird auch als H,~,eh.o!i'.sc, bezeichnet,

allgemein unter Hydrolyse Umsetzungen mit Wasser versteht (bei denen „„,Änderung der Oxidationsstufe erfolgt). Zweckmäßig ist die Verwendung des

k o n i Hasel

Bei der Auflösung von HCI in Wasser erfolgt also die Übertra g un g eines Protons von einem HCI-Molekül auf ein H,O-Molekül. Bei der Protonenübertragung von der Säure HCI auf die Base H 2 0 entsteht aus der Säure HCI die Base Cl- und aus der Base H 2 0 die Säure H , O + . . 4 r 1 e ~ i i i i ~Pri ~ e ~ ~ o i r r ~ i i i h c ~ i . ~ ~ ~ c(Pr»;olysereak~~y~~t~,~.s~~c~~~l<~io~~ tion) .viritl

i i ~ i i t i c i .zi1c.i

.Siiiri.c,-Bci.sc,-f~(~r~~.r~ h o i r

~ i l i~ i i ~ i~ . s.c ~ he
wachsende Stärke der Säure

^

+

+ + + + +

s G

+ s

+ +

Säure 2 H,O+ H,O+ H,O+ H,O+ H,O+ H,Oi

+

+ +

+ + +

Base 1 ClHS0; SO:NH, CO:OH-

Ionenprodukt des Wassers

onen eine Lösung enthält, um so saurer ist sie. Als Maß des Säuregrat der Lösung, wird aber nicht die H,O+-Konzentration selbst bet, da man dann unpraktische Zahlenwerte erhalten würde, sondern der pH-Wert. rlvr riqoiirc d c ~ i ~ i i / i . sLi~/ ~
Beispiele für Protolysereaktionen: Base 2 H20 H,O H20 H20 H,O H,O

se für die Spaltung kovalenter Bindungen mit Wasser, also z. B. für H,O + >P-OH + HCI.

1i:civich:

c~si.\lie~rl

Säure 1 HC1 H,SO, HS04 NH; HCO; H20

319

wachsende Stärke der Base

Wenn nur Wasser als Lösungsmittel berücksichtigt wird. tritt immer das Säure-BasePaar H , 0 + / H 2 0 auf. 1st die Tendenz zur Abgabe von Protonen groß, wie z. B. bei HC1, sind die Säuren starke Säuren, da viele H,O'-Ionen entstehen, die für die saure Reaktioii vei.,ntwort]ich sind. Die konjugierte Base C 1 ist dann eine schwache Base. die T d e l i z zur Protonenaufnahme ist nur gering. Umgekehrt ist bei einer schwacheil S;iure wie H C 0 3 die konjugierte Base CO:- eine starke Base. Die Brönstedsche Säure-Base-Theorie ist in folgenden Punkten allgeiiieinerals Theorie von Arrhenius. ~ i i i i i i ~I tI ~i I ( ~ / ( I . ~ ,,\;II,I ~ I I l l ; l ~ e t , ~ i . ,s~,,,i/(l.„„, ~ ~ l ~ ~ , . . ~ o l l ~ j ~ ~l ,l~. l cl ~;jll.(zl/l J.),! . r ; ~ u(I
Da Logarithmen nur von reinen Zahlen gebildet werden können, muß die in mol/l zentration durch die Standardkonzentration 1 mol/l dividiert werchend pH = - Ig C„, + zu schreiben. Bei analogen . S. 321) wird ebenso verfahren. Irn Wasser ist das Protolysegleichgewicht H20

+ H20 s

H30+ + OH-

rhanden. Darauf kann das MWG angewendet werden.

das Gleichgewicht weit auf der linken Seite liegt, reagieren nur so wenige HlO-

leküle miteinander, daß ihre Konzentration (55.55 molil) praktisch konstant bt und in die Gleichpwichtskonstante einbezogen werden kann.

320

3.7 Gleichgeuichte

3 Die chemische Reaktion +

. COH

-

Kc

=

=

Kr+)

C"$,

(3.37)

+

'

CA-

=

Lori

Salzen, Säuren und Basen

321

Ks

CHA

K, wird Ionenprodukt des Wassers genannt. Bei 25' C beträgt

ird S i i l r ~ . < ' l \ o i i \ / r rgenannt. ~~t(~ D a in verdünnten wäßrigen Lösungen die H,oKs Konzentration annähernd konstant ist, kann C„„ in die Konstante einbezogen werden. Statt des &-Wertes wird meist der negative dekadische Logarithmus des Zahl en wertes der Säurekonstante Ks (Saureexpolient) benutzt.

Für reines Wasser ist

~ ~ b ~3.9l enthält l e die pKs-Werte einiger Säure-Base-Paare. Zu den starken Säuren gehören HCl, H 2 S 0 4und HCIO,. D a Ks > 100 ist. reagieren fast alle Säuremoleküle , i t Wasser. Bei den schwachen Säuren CH,COOH, H 2 S und H C N liegt das Gleichgewicht so weit auf der linken Seite, d a ß nahezu alle Säuremoleküle unverändert in der wäßrigen Lösung vorliegen. Säuren, die mehrere Protonen abspalten können. nennt man mehrbasige S"auren. H1S04 ist eine zweibasige, H 3 P 0 4 eine dreibasige Säure. F ü r die verschiedenen ProW

Hat eine wäßrige Lösung eine H,Ot-Konzentration so ist nach GI. (3.37) die OH--Konzentration

=

C.„+

1 0 2 m o l / l (pH

=

21,

In dieser Lösung überwiegen die H 3 0 + - I o n e n gegenüber den O H - I o n e n . sie reagiert sauer. Für wäßrige Lösungen verschiedener pH-Werte erhält man das Schema der Abb. 3.41. Neutralität

Saurer Bereich

C ~ 3 0 t =C

C H ~ O + >L O H -

pH<7

PH

~

Basischer Bereich ~

-

C

~

>~ C t i-3 0 +

pH>7

pH-7

1

2

3

Zunehmende Aciditat

4

5

6

7

8

I

9 1 0 1 1

-

Säure

Base

HCIO, HCI H204 H,O HNO, HSO, H,SO, H,PO, CFeW,O),l3 + HF CH,COOH [A~(H20)6]3+ CO, + H 2 0 CFe(HzO)J2+ H,S HS0; HzPOS CWH20),12+ HCN NH: HCO; H202

CIO, CI~ ~

0

4

+

I

0

Tabelle 3.9 pK,-Werte einiger Säure-Base-Paare bei 25 C

i

1 2 1 3 1 1

Stärke der Säure nimmt zu

Zunehmende Basizitat

Abbildung 3.41 Acidität wäßriger Lösungen. Für wäl3rige Lösungen gilt das ~onen~rod~lkt des Wassers. Es beträgt bei 25 C c~,~,,,+. toll = 10-" molZ 1 -,. ,

3.7.6 Säurestärke. pKs-Wert, Berechnung des pH-Wertes von Säuren Liegt bei der Reaktion einer Säure HA mit Wasser das Gleichgewicht

HPO:

weit auf der rechten Seite, dann ist H A eine starke Säure. Liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite, ist HA eine schwache Säure. Ein quantitatives M a ß für die Stärke einer Säure ist die Massenwirkungskonstante der Protolysereaktion.

HSH20

OH-

L

-

NO; SO: HSO; H,PO; CF~(OH) (H 20)s12' FCH,COO[AI(OH)(H~~)~]~+ + + HCO; + [Fe(H20),0H] + HS+ SO: +

H P O -~

CZnW20),0HI+ CNNH3 CO; HO; POS S2 OH -

o2-

4,97 6,35 6,74 6,99 7,20 + 7,Y + 836 + 9.21 + 925 + 10.33 +11,65 + 12,32 1-l2,89 + 15-74 + 29

Stärke der Base nimmt zu

322

3

Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

tonen mehrbasiger Säuren ist die Tendenz der Abgabe verschieden groß (vgl &belle 3.9).

323

it erhält man aus G1. (3.38) C1-l,oi

Ks~cH~Coot~

=

CH,oi -

(3.39)

ist die Konzentration der CH,COOH-Moleküle im Gleichgewlcht. Sie 1st der Gesaintkonzcntration an Essign2ure csiuie.vermindert um die Konzentration der durch Reaktion umgesetzten Essigsäuremoleküle:

CCH,COOH

Für die einzelnen Protolyseschritte mehrbasiger Säuren gilt allgemein ~ ~ ( 1 ) Ks(II) > Ks(JJJ). Aus einem neutralen Molekül ist ein Proton leichter absp.il(har als aus einem einfach negativen Ion und aus diesem leichter als aus einem n$eifach negativen Ion. Das Protolysegleichgewicht einer starken Säure. z. B. von HCI, liegt sehr iveit auf der rechten Seite:

Praktisch reagieren alle HCI-Moleküle mit H 2 0 ,so daß pro HC1-Molekül ein H ,O t Ion entsteht. Die H30+-Konzentrationin der Lösung ist demnach der Konzentration der Saure HCI, und der pH-Wert kann nach der Beziehung

Da die protolysekonstante Ks sehr klein ist. ist cHqo 9 csaurcund c ~ ~ , -i~ csIurl, ~ „ ,

I I

i

Fiir eine Esaigsäurelösungder ~onzentrationC = 1 0 ' mO1/l erhält man

+

4,l5 1,o p~ = -2 I

1

Bei Säuren, die nicht vollständig protolysiert sind, muß zur Berechnung des pHWertes das MWG auf das Protolysegleichgewich~angewendet werden.

erhält aus 01.(3.39) als Näherungsgleichung

I

PH = - Ig Csaure berechnet werden Beispiele:

Man ..-

=

2,87

Diese Essigäurelösung hat, wie zu erwarten ist. einen größeren pH-Wert als eine Lösung der stärkeren Säure HCI gleicher Konzentration.

I

L

p~

=

6,99 + 1 = 4,00

Beispiel: Essigsäure. CH,COOH

+ H20

H,O+

+ CH,COOFür die zweite Protolysestufe gilt (3.3s)

Da, wie die Reaktionsgleichung zeigt, aus einem Molekül CH,COOH ein ~ , O + - I r i n und ein CH3COO--Ion entstehen, sind die Konzentrationen der beiden Ionensarten in der Lösung gleich groß: 'HJO+

=C

~

~

I

~

~

~

-

I

H S

1

cHsOi C+ C

~j~

~

~ ~ ( 1= 1 )1,29 . 1 0 l 3 rnoiil

(3.41)

= 1,3. 10-13 mol/l

'

I

i

+ ~~0e H 3 0 i + S 2 ~

-

K~~~~~~~~~~~~~~ von H ,o+und HS- werden im zweiten p r o t o l prak~ ~ ~

tiWh nicht geändert. Daraus folgt

324

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Sulzen, Sauren und Basen

325

Beziehung heißt Ostwaldsches Verdünnungsgesetz. Für schwache Säuren ist ~ , man~ erhalt ~ aus ~ GI.d(3.45) die Näherungsgleichung

Die Konzentration der S2--Ionen ist gleich der Säurekonstante Ks(II) Die Multiplikation der beiden Protolysekonstanten ergibt

Diese Beziehung täuscht eine Protolyse vor. bei dcr aus H2S zwei H,O+-Ioiic1, und ein S2--Ion entstehen. Die Gleichgewichte (3.40) und (3.41) zeigen aber. ~j;,[j die H,O+-Konzentration sehr viel größer ist als die S2--Konzentration, da die. S Z - Ionen erst im zweiten Protolyseschritt entstehen und Ks(II) Ks(I) ist. Aus GI. (3.42) erhält man

+

1

Damit kann nian die S2--Konzentration in Abhängigkeit vom pH-Wert berechnen. Für C„, = 0,1 moljl und p, = 1 ist

12,5% zu. Bei sehr verdünnten schwachen Säuren kann der Protolysegrad so große Werte erxjchen, daß die Näherungsgleichung pH = $(pKs - l g ~ „ , , ~zur J pH-Berechnung nicht mehr anwendbar ist. Mit dieser Gleichung kann man rechnen, wenn

ist. Der Protolysegrad ist in diesem Bereich Mit dieser S2--Konzentration wird das Löslichkeitsprodukt der Sulfide HgS, CuS, PbS, CdS, ZnS überschritten. Sie lassen sich in stark saurer Lösung ausfällen. Zur Fällung von MnS (L = 7 . 10- l 6 mo12/12)muß durch Erhöhung des pH-Wertes die S2--Konzentration erhöht werden.

Als größten Fehler erhält man für den Fall kleinen Wert.

3.7.7 Protolysegrad, Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

Tabelle 3.10 Formeln zur Berechnung des pH-Wertes

e

H30t

4,O+ I

Csäure

=

pH

exakte Berechnung

+ A-

kann definiert werden Protolysegrad a

Ks einen um 0,Z pH-Einheiten zu

Säuren

Für die Protolysereaktion HA -t H 2 0

=

Konzentration protolysierter HA-Moleküle Konzentration der HA-Moleküle vor der Protolyse P -

-- -

-=

- cHJO+

Ks

.

säure 2 Ks

r

5

~ ~ ä u r e Ks

5 0,62

r

2 0.62

pH =

=-

Ig C,*„,

K5:- 0,- pH-Einheiten

-

pOH

Basen exakte Berechnung

Es bedeuten: c die Gesamtkonzentration HA, C„ die Konzentration von H ~ - b l o l e külen im Gleichgewicht. a kann Werte von 0 bis 1 annehmen. Bei starken Sauren ist a = 1 (1 00 %ige Protolyse). Wendet man auf die Reaktion (3.43) das M W G an und substituiert cH3,. C a und (.HA durch (3.44), so erhält man

c„o+

Näherungen

pH = $(pK, - Ig (,sä„,) Maximaler Fehler beicsa„,

-

=-

=

- 1g i'oij

Näherungen -. - -,pOH = t(pKB-

.

kc„J

Maximaler Fehler beic„„

POH = - k c „ „ POH-Einheiten

= K,: - 0.2

Salze

--------

-

-

Kationensäuren+ schwache Anionenbasen Berechnung wie bei Säuren, C„„ = csi„,

Anionenbasen + scliwachc Kationensauren Berechnung wie bei Basen, (.„I, = Cs„,

326

3 Die chemische Reaktioii

327

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

Im Bereich

CH,COO

+ H 2 0 =$

CH3COOH

+ OH-

(3.47)

tt. Den H20-Molekülen werden von den CH3C00--Ionen Protonen entzogen, entstehen O H - I o n e n , die Lösung reagiert basisch. Die Anwendung des ist die Beziehung I

PH = - Ig C,iure

KB =

die geeignete Näherung (vgl. Tabelle 3.10).

I-

3.7.8 pH-Wert-Berechnung von Basen Die Teilchen SZ-:PO:-, C O : , C N , NH3. C H , C O O (vgl. Tabelle 3.9) rc;igicren in wäßriger Lösung basisch. Die Reaktion der Base A - mit Wasser führt zLini gewicht

A-

+ H20 s O

H

CCH~COOH' COHC

CCH~COOH -

CO^ - =

~

~

3

~

~

~

~

~

-

COH-

1/ KB

c

3

~

~

~

-

wenn das Gleichgewicht der Reaktion (3.47) so weit auf der linken Seite liegt, da0 die Gleichgewichtskonzentration von CH,COO- annähernd gleich der Konzentration an gelöstem Salz NaCH3CO0 ist, erhält man =

+ HA

und

Das MWG lautet

pOH

=

bzw. pOH= KBbezeichnet man als Bri\c~til,ot~rtcit~/c~ und den negativen dekadischen Logarithmus als Basenexponent.

PKB -- lg PKB - lg C„lz

Aus G1. (3.46) erhält man für den pK,-Wert von CH,COOpKB = 14 -- 4.75

PK, = -IgKB Zwischen Ks und KB eines Säure-Base-Paares besteht ein einfacher Zusammciitlang,

=

9,25

Das Protolysegleichgewicht (3.47) liegt danach tatsächlich so weit auf der linken Seite, daß näherungsweise ccH,coo - c~~~~~~~~ gilt (vgl. Tabelle 3.10). Für eine Lösung der Konzentration c ~ , = ~0'1 mol/l ~ , erhält ~ man ~ ~

CHA

Multipliziert man Ks mit K„ erhält man Kw, das Ionenprodukt des Wassers und pH

und pKS+ pKB = 14

(3.36)

Beispiel:

= 14 -

s2

-

5,l

= 8,9

.

Der P&-Wert von H S beträgt 12,89. Mit der Beziehung (3.46) erhält man NaCH,COO dissoziiert beim Lösen in Wasser vollständig in die Ionen Na+ CH3COO-. Das Ion Na' reagiert nicht mit Wasser. C H , C O O ist die kon;ugierte Base von CH3COOH. E S findet daher die Protolysereaktion

k , ( S 2 ) = 10-I,' mol/l

L I J ] ~

Für eine Lösung der Konzentration cs2 = 10-' niol/l ist also C < KRund folglich die Näherung für starke Basen anwendbar.

328

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

pOH

=

2

und pH

=12

ie Gleichgewichte liegen vollständig auf der rechten Seite, die Protonenübertragung ver~äUft also vollständig. In sauren Lösungen entstehen aus Cyaniden und Sulfiden die flüchtigen Säuren HCN und H , S In stark basischen Lösungen entwickeln Ammoniumsalze NH,. (NH,),S, (NH4),P04 und (NH,),C03 sind bei Raumtemperabeständig. Sie wandeln sich unter Abspaltung von NH, in NH,HS, XU, IhT~d).,HPOJ und NH,HCO, um. Im festen Zustand gibt es kein N H 4 0 H , sondern (i.*-+,* das Hydrat NH, H,O ( S m p - 79 C). 1st pK > 0, liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite, es findet keine ProtonenL-.,

3.7.9 Reaktion von Säuren mit Basen

I I

Zwischen zwei Säure-Base-Paaren existiert das Gleichgewicht S, + B ,

329

e B,

,..--

U

+ S,

Dafür lautet das MWG

Die Gleichgewichtskonstante K IäRt sich aus den Säurekonstanten der beiden SiiurL. Base-Paare berechnen. SI

+ H 2 0 e H 3 0 t + B,

B?

+ H,O+

S2

+ H20

~ ~ (=1' ')~ 3 0 ' Csi I (2)

--

KS

P

'

('B,

('sr

-

''R~

'

( ' ~i ~ 0

Ks(1) K= -

G a

Beispiele:

+ SO:- $ HSO, + NH, + HCO; $ COz + H 2 0 + NH, H2S + NO, + HNO, + HSH S O ~+ CI+ H C ~ + SO:-

NHZ NH;

pK= pK = pK = pK =

7,3 2,9 5,6 17,4

Die Gleichgewichte liegen vollständig auf der linken Seite, die Ausgangsprodukti reagieren nicht miteinander. Die Salze (NH4),SO„ NH,HC03, AI(CH,C00), z. B sind beständig.

PK = pKs(1) - pKs(2)

(3.48) Ist pK < 0, liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite. Dies ist der Fall. i4enn pKs(1) < pKs(l), das Säure-Base-Paar 1 also in Tabelle 3.9 oberhalb des Säure-BasePaares 2 steht.

Löst man ein Salz in Wasser, so zerfällt es in einzelne Ionen. Außer der Hydratatia erfolgt in vielen Fällen keine weitere Reaktion der Ionen mit den Wassermolekülel Die Lösung reagiert neutral. In der Lösung sind wie in reinem Wasser je 10-' mal H,O+- und OH--Ionen vorhanden. Dafür ist NaCl ein gutes Beispiel. Viele Salze jedoch lösen sich unter Änderung des pH-Wertes Zum Beispiel reagi ren waßrige Lösungen von NH,Cl und FeC1, sauer. Lösungen von Na2C0, U1 N~CH,COO reagieren basisch.

Beispiele:

+ NH, + NH4 + ClHNO3 + C N - e HCN + NO.; HC1

pK = -15.1

HSO4 NH4

pK = -10.6 pK = - 5.0 pK = - 3,6

NI2

+ HS- + H2S + SOS+ S2- e HS- + NH, + O H e H 2 0 + NH,

3.7.10 pH-Wert-Berechnung von Salzlösungen

pK

=-

6,5

Beispiel: NH,Cl. Beim Lösen dissoziiert NH,Cl in die Ionen N H und ~ CI- . CI- reagiert nicht r Wasser, es ist eine extrem schwache Brönsted-Base. NH: ist eine ~römted-Sä1 Tabelle 3.9). es erfolgt daher die Protolysereaktion

330

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

NH; gibt unter Bildung von H,O*-Ionen Protonen an die Wassermoleküle ab, E. NH4Cl-Lösung reagiert daher sauer. Der pH-Wert kann in gleicher Weise berech llle werden wie der von Essigsäure (vgl. Abschn. 3.7.6 und Tab. 3.10). Die Anwend net des MWG führt zu

Kationens"ren und schwachen Anionenbasen reagieren sauer. Weitere Beispiele thält Tabelle 3.1 1. en Salze, deren Anionen Ampholyte sind, wie Z. B HSO;, H2P0,, HPO:, HCO;, H ~ - reagieren , gleichzeitig als Säuren und als Basen. Der pH-Wert kann näherungsweise mit der Beziehung pH

Wegen

C„,

+ = C„

331

=

folgt

pKs(1) + 2

berechnet werden. (I) bedeutet Ampholyt. Z. B. HSO,. (2) bedeutet konjugierte Säure des Ampholyten, also H2SO3. V--

Da NH4CI vollständig in Ionen aufgespalten wird und von den entstandenen NH:. Ionen nur ein vernachlässigbar kleiner Teil mit Wasser reagiert (pKs = 9,25), l j t die NH:-Konzentration iin Gleichgewicht nahezu gleich der Konzentration des gelosten Salzes:

Diese Näherungsformel ist auch auf eine Reihe von Salzen anwendbar, die aus ~ ~ t i ~ ~ e n s ä uund r e n Anionenbasen zusammengesetzt sind. z. B. NH4CN, Beispiel: NaH2P0, Zur pH-Berechnung sind folgende Gleichgewichte zu berücksichtigen:

Damit erhält man aus GI. (3.49) =

und

= 0,l mol/l erhält man daraus Für eine NH4C1-Lösung der Konzentration cNHUC1 pH = 5,l.

Beispiel: NaCH,COO. Eine NaCH,COO-Lösung der Konzentration 0.1 mol/l hat den pH rechnung Abschn. 3.7.8).

=

8.9 (vgl. Be-

Lösungen von Salzen, deren Anionen starke Anionenbasen und deren Kationen schwache Kationensäuren sind, reagieren basisch. Lösungen von Salzen aus st~irken

Dividiert man Ks(H2P0, ) durch &(H2P0,) man c;,o+ . cHp0: - . c Ks(H,POJ) Kw -C H , P O ~ ('H~Po, Kß(%PO%) '

Tabelle 3.11 Protolysereaktionen von Salzen in wäßriger Lösung Salz

Charakter der Ionen in Lösung

Reaktion des Salzes in wäßriger Lösung

AICI„ NH,HSO„ FeCI„ ZnCI,

Kationensäure + sehr schwache Anionenbase

sauer

NaCI, KCI, NaCIO„ BaCI,

sehr schwache Kationensäure + sehr schwache Anionenbase

neutral

Na,S, KCN, Na,PO,. NazSO,

Anioiienbase + sehr schwache Kationensäure

basisch

---

----

---

und multipliziert mit Kw, so erhält ~ . ('OH, '

~

~

~

COH-

Da K 9 Ks(H2P0, ) und K 9 KB(H2PO;) ist. sind die Konzentrationen von H,PO4 und H P O : ganz überwiegend durch die Autoprotolyse von H2PO; festgelegt und C ~ 3 p o ,= cHPO; - . Daraus folgt C~3 * 0 -

~ H ~ O ; ) & ( H ~ P O ~ )

pH

pKs(H2POT) + 2 pKs(H3PO4)

und =

Unabhängig von der Konzentration der NaH2P04-Lösungerhält man für den PHWert

332

3 Die chemische Reaktion

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

333

(3.51) Beispiel: NH,F. Protolysegleichgewichte:

+

+

NHZ H20 G H30i NH, + H 2 0 G OH- + H F F

+ F-

NHq

F? H F

+ NH,

der Abb. 3.42 ist die Beziehung (3.52) für den Acetatpuffer graphisch dargestellt. ist das Verhältnis C,-/C„ = 1 (dquiniolare Mischung), dann gilt pH = P&. Ändert sich das Verhältnis C , /C„ auf 10, wächst der pH-Wert nur um eine Einheit, ändert es sich auf O,l, dann sinkt der pH-Wert um eins. Erst wenn C, - /C., größer als 10 oder kleiner als 0.1 ist, ändert sich der pH-Wert drastisch.

Man erhält für

und K 9 K, ( F ) ist c M 3 = C„. Wegen K 9 K,(NH:) Da K % 1, erfolgt nahezu keine Protolysereaktion der NHZ- mit den F - - I o n e n und CNH2

=

U

CF -

20

kO+ = P s ( ~ ~ :K~(HF) ) 40 Stoffmengenunteil von CH,COO- in %

6

I

80

Die Näherungsformel ist nur anwendbar. wenn für die Protolysereaktion der Kationensäure mit der Anionenbase K < 1 ist, also für Salze mit einer Kombination Kationensäure-Anionenbase „links unten - rechts oben", aber nicht für Salze mit der Kombination „links oben rechts unten'..

100

--

Abbildung 3.42 Pufferungrkurveeiner Essigs2ure-Acetat-PuHerlösung. Die beste pufferwirLuna hat eine I : I -Mischung (pH = 4.75). H,Oi-Ionen werden von CH,COO--Ionen, OH-Ionen von CH,COOH gepuffert: Pufferung von OH CH,COO- + H30' CH3C00H Pufferung von H,O+ Solangedabei das VerhhlfnisCH,COOH/CH,COO itn Bereich O,I bis 10 bleibt. ändert sich der p ~ - ~ enur r t wenig.

3.7.11 Pufferlösungeri

+

Beispiele: Der Acetatpuffer enthält CH3COOH und CH,COONa (~ufferbei.ekh bei pH = 5). Der Ammoniakpuffer enthält NH, und NH,CI (Pufferbereich bei pH = 9). Wie eine Pufferlösung funktioniert, kann durch Anwendung des MWG auf die Pi.«tolysereaktion HA

+ H 2 0 = H 3 0 i + A-

erklärt werden.

(3.50)

Versetzt man eine Pufferlösung mit H30+-Ionen,dann müssen, damit die Konstante in G I (3.51) erhalten bleibt, die H,Oi-Ionen mit den A - I o n e n zu H A reagieren. Das Protolysegleichgewicht (3.50) verschiebt sich nach links, die H30i-Ionen werden durch die A--Ionen gepuffert, und der pH-Wert nimmt nur geringfügig ab. Die Lösung puffert solange, bis das Verhältnis C , /cHAz 0,1 erreicht ist. Erst dann erfolgt bei weiterer Zugabe von H 3 0 i eine starke Abnahnie des Verhältnisses 'A-/c„ und entsprechend eine starke Abnahme des pH-Wertes. Fügt man der Pufferlösung O H - I o n e n zu, so reagieren diese mit H A zu A und H,O,das ~leichgewicht

334

3 Die chemische Reaktion

335

3 7 Gleichgewichte von Salzeil, Sauren und Basen

~ ~ w e n d u des n g MWG ergibt

Ks (H 1nd) =

C-o%p ' Hlnd

Beispiel:

pH

=

pKs (H Ind) + lg 5

's

C~lnd

Ein Liter eines Acetatpuffers. der 1 mol CH3COOH und 1 mol CH,COO&;, enthält. hat nach GI. 3.52 einen pH-Wert von 4,75. Wie ändert sich der pH-Wert da PufTerlösung, wenn außerdem noch 0.1 rnol HCI zugefügt werden? Die durcti Protolyse des HCI entstandenen 0,1 mol H30i-Ionen reagieren praktisch v0lJs[iiiidig mit den CH3COO--Ionen zu CH3COOH H,O.

das verhdtnis C,.,-/cHind = 10, ist für das Auge meistens nur noch die Farbe von lnd- wahrnehmbar. Ist das Verhältnis c , n d - / ~ ~ H=i n0.1, d SO zeigt die Lösung nur die ~ ~ von~ H Ibn d eBei dazwischen liegenden Verhältnissen treten Mischfarben auf. pH-Bereich, in dem Mischfarben auftreten, nennt man Umschlagbereich des ~ n d i k a t o r ~Der . Umschlagbereich liegt also ungefähr bei

+

pH = pKs(H Ind) _+ 1

Die Konzentration der CH,COO--Ionen wird damit (1 - 0,l) m01;l. die Kollientration der CH,COOH-Moleküle (1 0,1) mol/l. Nach GI. (3.52) erhält inan

+

I

Bei !größeren oder kleineren pH-Werten tritt nur die Farbe von Ind bzw. H Ind auf, der Indikator ist umgeschlagen. Der Umschlag erfolgt also wie erwünscht in einem kleinen pH-Intervall (Abb. 3.43).

I

Der HCI-Zusatz senkt den pH-Wert des Puffers also nur um etwa 0,1. Ein Liter einer Lösung, die nur 1 mol CH,COOH und außerdem 0,1 rnol HCl enthält, hat dagegen einen pH von ungefähr 1. Das Gleichgewicht (3.50) liegt bei der Essigsäure so weit auf der linken Seite, d a ß nahezu keine CH3COO--Ionen zur Reaktion mit den H 3 0 -Ionen der HCI zur Verfügung stehen. Reine Essigsäure puffert daher nicht.

3

s a u r e r Bereich L 5

6

7

basischer Bereich 9 10

8 I

11 I

f

I 1

Abbildung 3.43 Umschlagbereicheeiniger Indikatoren. Im Urnschlagbereich ändert der Indikator seine Farbe. Indikatoren sind daher zur pH-Anzeige geeignet. In der Tabelle 3.1 2 sind Farben und Umschlagbereiche einiger Indikatoren angegeben.

3.7.12 Säure-Base-Indikatoren

Tabelle 3.12 Farben und Umschlagbereiche einiger Indikatoren

I

I

HInd

+ H,O

e H,O+

+ Ind

Beispiel Phenolphtalein: Indikatorsäure H Ind farblos liegt vor in saurem Milieu

I

I

konjugierte Indikatorbase Indrot liegt vor in stark basischem Milieu

Indikator Thyrnolblau Methylorange Kongorot Methylrot Lackmus Phenolphtalein Thyrnolphtalein

Umschlagbereich PH

Farbe der Indikatorsäure rot rot blau rot rot farblos farblos

Farbe der Indikatorbase gelb gelb-orange rot gelb blau rot-violett blau

Der ungefähre pH-Wert einer Lösung kann mit einem L i i i i cJi \ ( i / / r i i / i k ( i / o i p ( ~ / j i " ~ bestimmt werden. Es ist ein mit mehreren Indikatoren imprggniertes Filterpapier,

336

3 Die chemische Reaktion

3.7 Cileichgewichie von Salzen, Säuren und Basen

das je nach pH-Wert der Lösung eine bcstimmtc Farbe annimmt, wenn man Lösung auf das Papier bringt. Indikatoren werden bei Säure-Base-7iiriiiiot1(,11verwendet. Dabei wird eine kannte Stoffmenge Säure (Base) durch Zugabe von Base (Säure) bekannter Konzennbe. tration bestininit. Der Äquivalen~punkt.bei dem gerade die zur Neutralisation forderliche Äquivalent-Stoffmenge zugesetzt ist. wird am Farbumschlap des I n dik a tors erkannt (Abb. 3.44).

Beispiel NH3: p i e ~ u t o p r o t o l y s eim wasserahnlichen Lösungsmittel NH, ist g e r i n g r als in pas~ ~ ~ e n p r o dbcträgt ukt = 1wZ9 mo12 I - 2 . CNHT Einige typische p,Otoncnübertragungsre:iktionen in flüssigem Ammoniak sind: CNH;

Neutralisation

Ku,'

+ XU;

-,

2NH3

Reaktion eines unedlen Metalls mit der Säure NHZ Ca 2NHz -+ Ca 2 + 2NH,

+

+ H,

3.7.14 Der Säure-Base-Begriff von Lewis Säure-Base-Reaktionrii nach Bronsted sind Protonenübertragungsreaktionen. Brönste&Säuren müssen Wasserstoffverbindungcn sein und der Brönstedsche Säurebegriff ist nur auf wasserstofRaltige (prototrope) Lösungsmittel wie H 2 0 , NH,. HF anwendbar. Das bereits 1923 von Lewis entwickelte Säure-Base-Konzept ist allgemeiner. Lelu»-lZurrii sil>dE,i/<,h<~> mit unbesetzten Orbitalen in der Valenzelekironenschale.
Ä q u i v a l e l t - ~ t o i f m e n ~Base e

Aguivolent- toffm menge

Säure-

Abbildung 3.44 Titrationskurven von Siilzsüure und Essigsäure bei der Titration mit ?iner starken Base. Am Äqui~alenz~unkt erfolgt ein pH-Sprung. Für die HCI-Titratioii ist sowohl Methylorange als auch Phenolphtalein als Indikator geeignet (ebenso alle Indikatoren. deren Umrhlagbereichr dazwischen liegen). Zur Titration von CH,COOH ist Phenolphtalein als Indikator geeignet. Am Äquivalenzpunkt ist eine NaCH,C00-Lösung vorhanden. die ja basisch reagiert (vgl. Abschn. 3.7.10), und der pH-Sprung erfolgt im basischen Rereich.

Beispiele für Lewis-Säuren:

BF„ AlH„ SiF„ PF„ SnCl„ S O 2 , So,, H + , Mg2 +,Al", Cu". Hg' Beispiele für Lewis-Büsen:

NH„ PH„ H,O. F- , Cl-, CO. N 2 , NO. C N -

3.7.13 Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmiiteln

Bei der Reaktion einer Säure mit einer Base entsteht eine ~ t o m b i n d u n g

Protonenübertragungsreaktionen sind auch in nichtwäßrigen Lösungsmitteln rnöllich, in denen wie bei H,O Autoprotolyse auftritt.

+ NH,+ + NH;

2 NK, 2 HF 2 H,SO,

=$H2FS

2CH,COOH

e

+F +

H3SOqf HSo; CH,COOH; + CH,COO-

Die weiteren Beispiele zeigen. wie vielfiiltig Säure-Base-Reaktionen nach Lewis sind -

-

- -

-

3.8 ~edoxvorgänge

3 Die chemische Reaktion

338

Lewis-Säuren Lewis-Basen SiF, 2F4 SiF6SO3 Ca2+02Ca2+SO:CO, + C a 2 + 0 2 - CaZ+CO:SO, + OHHSO; 2 Cu + 4 N H 3 +[Cu(NH3),IZ+ Ni + 4C0 + Ni(CO), Die Stärke einer Brönsted-Saure bzw. -Base kann durch die Säurekonstante tirr, Basenkonstante quantitativ erfaßt werden. Für Lewis-Säuren und L e ~ i s - B : i \ ~e,, folgte zunächst nur eine qualitative Klassifizierung (Pexson 1962). Es wird ~ i i i ~ ~ h .,harten ' und ,.weichen" Säuren und Basen unterschieden. Die Härte einer Saure nimmt mit abnehmender Große, kleinerer P 0 1 a r i s i e r h ; ~ ~ ~ ~ i ~ und zunehmender Ladung der Säureteilchen zu

--

+ +

-

I

G

Hart

Grenzbereich

--

Weich -

H+, L i t , Na', Ki,Be2+ Mg Z+, Ca 2 +, Al3+. Fe3+ 3 Cr +. Ti4+, SO,, BF,

ie
I

+

Fe 2 +. Co 2 +, ~ ] 2 + .cU2+ Pb 2 +. Zn 2 +. Sn2+,SO,

-.

Pd 2 +, pt2+ , Cu +. Ag Aii +. Hg ', Hg2 +, Cd", R H ,

--

339

I + E,', ' 7 =- 7

-

I Ionisierungsenergie. Eea Elektronenafinität (Definitioii des Vorzeichens s. Tab. 1.12)

Harte Atome und lonen sind die niii grol3er lonisierungsenergie und kleiner Elekrranenaffiniidt, wciche solche mit kleiner Ionisierungsenergie und gr08es Elekiro~ ~ nenafini~at,F ü r das weichste Teilchen niit der Härte null gilt I = - E C iDie leichten Gruppe sind daher in1 allge~neilienhart, die schweren Atome weich. Atome Die Beziehung zwischen chemischer Härte und absoluter Elektsoiiegiitivitit (vgl. Abschn. 2.2.9) ist aus deni folgenden Schenia ersichtlich.

--

+

Basen sind um so härter. je kleiner, weniger polarisierbar und schwerer oxidierhar die Basenteilchen sind. Wart F., OH-, 02-,C10$ SO: NO;, PO: -. CO: H20, NH,

Grcnzbereich -----

Br:

NO;, SO:;

s;. N,

Weich -

H-. I-, C N -. S C N -. & o : .CO, C&,

s2-

Beispiele: Der Komplex [AIFJ3- ist stabiler als der Komplex [ ~ l 1 , ] ~ -aber , [ H ~ I , ] ~ -ist stabiler als [HgF4I2-. [Cu(NH,)412+ ist stabiler als [Cu(H,0),J2'. NH, ist eine weichere Base als Es findet die Ligandenaustauschreaktion [Cu(H,0),12C + 4 N H 3 -+ [Cu(NH,),I2+ 4H,O statt. Die auch in der Natur vorkommenden stabilen Verbindungen von ME-7 +. C a Z + ,Al3' sind Sulfate, Carbonate, Phosphate und Oxide. Die stabilen naiidichen Vorkommen von Cu ', H g Z + , Zn 2 + sind Sulfide.

+

Das HSAB-(hard-soft acid-base)Prinzip wurde von Pearson und Pars (19811 Cl.weitert. Leris-Säuren und Lewis-Baren werden nach ihrer HQrtequantitativ geoi-d-

Auc}, Moleküle gi\t, der Abstand zwischen deni niedrigsten unbes etzten Orbita] (LUMO. lowest unoccupied molecular orbital) und dem höchsten besetzten Orbital (HOMO, Ilighest occupied molecular orbital) bei harten Molekülen groß und bei weichen Molekülen klein ist.

3.8 Redoxvorgänge

Statt der mchrdeuligen Begriffe „Wertigkeit6'oder .,Vden~"eines Elemeiits wird der Begriff Oxi&tionszahl oder Oxidationsstufe verwendet.

340

3 Die chemische Rcaktior,

3.8 Redoxvorgänge

Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null. gei ~ ~ r b i n d u n g emit n gleichen Bindungspartnern ist für dar Redoxverhalten ittlere Oxidationszahl sinnvoll.

. In Ionenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elements identisch

- 1

- 7

0

I

11

0

. I

I

0

8

HI-E~~NHN ++I H(-NHNXE Auftretende Ionen

NaCl

N a 1 + , CI 1 -

LiF

L i 1+ , F ' -

Ca0

ca2+ ,

LiH

Li1+,H ' -

Fe304

2 F e 3 + , F e 2+ , 4 0 2 -

~~~h den in 3 angegebenen Regeln erhält man fiir die einzelnen Stickstoffatorne unterschiedliche Oxidationszahlen, die mittlere Oxidationszahl beträgt - . Dies für bei& Grenzstrukturen.

02-

I

! I

I

~i~ ~ ~ i d ~ t i ~ n s z ader h l eElemente n hingen von ihrer Stellung im PSE iib. Für die nauptgruppen gilt: ~i~ p(>rjfil.i>O . ~ f l / l i ~ i ~o i~i i ii ~~E, ~i i ~~ t~i ii~li 1bli ~ i i ,/ ~ G i ~ ~ q > pI ~iitill r i 2 ~k / ~ <-. t10. l l i ~ ~ l l ~ (/i<j

. Bei kovalenten Verbindungen wird die Verbindung gedanklich in Ionen aukeieiit. Die Aufteilung erfolgt so. daß die Bindungselektronen dem elektronegaiiveren Partner zugeteilt werden. Bei gleichen Bindungspartnern erhalten beide die Hälfte der Bindungselektronen Die Oxidationszahl ist dann identisch mit der erhaltenen Ionenladung. Verbindung

Lewisformel

fiktive Ionen

HCl

H ( J ~ /

H + , Cl-

H20

H(I~I)H

H+. 0'-, H +

Beispiele: Halogene - 1; Chalkogene - 2; N, P - 3.

Oxidationszahlen + I

-

1

H C1 + l

8 7 6 5-

L

H, 0

4

0 0

20

-

.

3-

7, 2 -

E

0

0

0

0

C

-

1 - 0

0

0 0

.

0

. . . 0

. 0

0

0 0

0

0

0

e

0 X

HNO,

nur

Beispiel Stickstoffwasserstoffsiiure H N 3 inii d„

Ionenladung. Verbindung

341

-1

-

-2

-

0

0

-

-4

-

-

0

0 0

0

-3

-

0

0 0

H

1.Periode

Li

B C

N

2.Periode

D

F

Na ~ . e

Mg

Al

Si P S 3.Periode

CI Ar

Abbildung 3.45 Wichtige Oxidafianszahlen der Elemente der ersten drei Perioden

3 Die chemische R e a k t i o n

342

3.8 Redoxvorgänge

Dic, itliJi.s/<,f1 E/itriiv~/c, / t i ' i n l i i i iiiohi.i~ipiiO.ii(/(~/io1irzi16/<.ii cii,/: Der Bereich der Oxidationszahlcn kann für ein Element maximal acht Einheiten betue„, (vgl Abb. 3.45).Die Oxidationsstufen des Elements Stickstoff z.B. reichen voll NH, bis + 5 in HNO,. Bei den Metallen kommen besonders die Überganpiliiel;iil -3 .in sehr unterschiedlichen Oxidationszahlen vor. Mn z. B. hat in M n 0 die Oxi&ii„,e in zahl + 2, in KMnO, 7 (vgl. Abb. 2.81 ). Die wichtigsten Oxidationsmhlen der Elemente der erstcn drei Perioden des p S ~ sind in der Abb. 3.45zusammengestellt.

343

+

---

Glei~hg~wichtsreaktionen, dann erfolgt je nach abläuft. eine Oxidation oder eine Reduktion. der Richtung, ~nder die Reaktion

: Schreibt m m diese Rcaktionen als

1

N~

3.8.2 Oxidation. Reduktion

Beispiele: 2 M g 0, S 0,

+ +

-,

2Mg0 SO,

Beispiel:

+ 3C

+

Na

Reduktion

reduzierte Form +

Der Begriff Reduktion wurde für den Entzug von Sauerstoff verwendet.

Fe203

Oxidation

-*

2Fe

+ 3C0

Die

+ C-

= oxidierte Form + ze

Form und die reduzierte Form bilden zusammen ein korrespondieren+2

13

des Redoxpo
+

Red 1 + 0 x 2 $ 0 x 1 Red2 Redoxreaktion Je st$rker bei eincm Redoxpaar die Tendenz der reduzierten Form ist. Elektronen abzugehen, um so schwächer ist die Tendenz der korrespondierenden oxidierten Form, Elektronen aufzunehmen. Man kann die Redoxpasre nach dieser Tendenz in einer Redoxreihe anordnen.

344

3 Die chemische Reaktion

Je höher in der Redoxreihe ein Redoxpaar steht. um SO stärker ist dic redurjerende Wirkung der reduzierten Form. Man bezeichnet daher Na, Zn, Fe als Reduktionsmittel. Je tiefer ein Redoxpaar steht, um so stärker ist die oxidierende Wirk oxidicrtcn Form. Cl2. Br, bezeichnet man entsprechend als Oxidationsmiitel der ~ i i l i giii i i i ~ R ~~ r l i ) . i p i ~ ~:iiii(Ywti ~ . i * < ~ ~ t t i c wr/~i:ii,i-~cti i fiilrll ,7i;[ l ~ j / l p r,,! rel;. Redo.~-r(~iix, iliirtii~ tvr . s t d w 1 1 ~o.i-idi(,rictz 1~~~ F o t , ~rd7, ~i Redoxreihe Reduzierte Form $ Oxidierte Form + Elektronen .f Na ? Na+ + eI I Zn Z n 2+ + 2e7iiriehmeridc Fe I Fe 2 + 2e - Tcirdenr der ElekirotieriZunehmende HZ+ 2 H,0 $ 2H30+ + 2e - runehmerids aufnahrne. Tender17 der Elekrronen2r12 f 2e oxidierende ahgahr: ~unehrneiide CU $ Cuz+ Wirkung redurierenrlr 2e3 Wirkung Fe 2 + $ Fe + e-

,-

+ H,O+

-

-

?Br2c1-

$ L Y

+ + ++ 22e-e

Br, CI,

i

1

Beispiele für in wäßriger Lösung ablaufende Redoxreaktionen:

+

C u Z f -f Z n 2 + + C u Zn Fe CU" , Fe" + Cu 2 N a + 2 H , O + -,2 N a + + H, 21- + Br, -, I2 2Br3BrCl2 3 Br, + 2C1-

+

+ NO

G?

C u Zt

+ 2e-

wie man etwas unübenichtlichere Redoxsysteme aufstellen kann, sei am Beispiel des Redoxsystems 2 erläutert.

,,

Auffinden der Oxidationszahlen des oxidierten und reduzierten Form. 1 5

1

L

NO; F' NO

2.

der Differenz der Oxidationszahlen erhält man die Anzahl auftretender Elektronen.

AUS

+5

NO;

3. Prüfung der Elektroneutralirät. Auf beiden Seiten mull die Summe der elektrischen Ladungen gleich groß sein. Die Differenz wird bei Reaktionen in saurer Lösung durch H30+-Ionen ausgeglichen.

In basischen Lösungen erfolgt der Ladungsausgleich durch OH--Ionen.

+

+

Cu 2 +

Cu

~ ~ d o x s y s t e1m

+

2

-

lautet dis Redoxgleichung'? Bei k o m p l i z i e r ~ r eRedoxvorgängen ~i ist es zweckmäßi) zunächst die beiden beteiligten Redoxsysteme getrennt zu formulieren,

,

a

1

+ NO,

+ 2H20

Bei allen Beispielen können die Redoxreaktionen nur von links nach rechts verlaufen. nicht umgekehrt. Nicht möglich ist auch die Reaktion

Man kann demnach Cu nicht in HCI lösen.

4. StofTbilanz. Auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung mulJ die Anzahl der Atome jeder Atomsvrte glcich groß sein. Der Ausgleich erfolgt durch H,O.

+ 3e-

4 H 3 0 + + NO;

$

NO

+ 6H20

Die Redoxgleichung erhält man durch Kombination der beidcn Redoxsysteme. Redoxsystem 1 Redoxsystem 2-

C u -+ C u 2 + + 2 e 4 H , 0 f + N O ; + 3e-

Redoxgleich~n~

3Cu

-

+ 8H30++ 2N03

X

N O-+ 6 H 2 0

-4

3

x2

3Cu2++ 2 N 0

+ 12H20

3.8.3 Aufstellen von Redoxgleichungen Das Aufstellen einer Redoxgleichung bezieht sich nur auf das Aufinden der stckhiometrischen Lahlen einer Redoxreaktion. Die Ausgangs- und Endstoffe der Re~iktion müssen bekannt sei~l. Beispiel: Bei der Auflösung von Kupfer in Salpetersäure entstehen Cu2+-Ionen und Stickstoffmonooxid NO.

3.8.4 Galvanische Elemente Taucht man einen Zinkstab in eine Lösung, die Cu 2'-Ionen enthält, findet die Redoxreakiion

Cu 2 + + Ln

-

Cu

+ Zn ' 2

statt. Auf dem Zinkstab scheidet sich metallisches Kupfer ab, Zn löst sich unter Bildung von Zn7+-Ionen (Abb. 3.46).

346

3 Die chemische ReakLion 3.8 Redoxvorgänge

347

en v o rhanden sind. Es entsteht das Rcdoxpmr C u / C u 2+ . Die beiden Re a k tionsf5ume Sind duicli ein Diaphragma. das aus porasem durchlässigen Material besteht, getrennt. Verbindet man den Zn- und den Cu-Stab durch einen elektri,,Leiter, so fließen Elektronen vom Zn-Stab zum Cu-Stab. Zn wird in der gegebe-„anOrdnung zu einer negativen Elektrode, Cu zu einer positiven Elektrode. Zwi'

-

Abbildung 3.46 Auf einem Zinlstab. der in eine CUSO,-Lösung taucht. scheidet aus Zn bilden sich Zn 2'-Ionen Es findet die Redoxreaktion Cu 2 + 1 Zn cu+ zri:C,„ h,litt, Diese Redoxreaktion kann man in einer Anordnung ablaufen lassen, die sches Elenient genannt wird (Abb. 3.47). Ein metallischer Stab aus Zink taucht in eine Lösung, die Z n 2 + - und S O : - J ~ ~ ~ ~ enthält. Dadurch wird im Reaktionsraum 1 das Redoxpaar Z n / Z n 2 + gebildet. 1, Reaktionsraum 2 taucht ein Kiipferstab in eine Lösung, in der C u 2 + - und SO:--

-

ab: Raum 1 mit Redoxpaar 1: Raum 2 mit Redoxpaar 2: ~esamtreaktion:

Zn Zn2 ' + 2e C u 2 + + 2 e -+ Cu Zn

+ C u 2 + -+

ZnZt

+ Cu

Oxidation Reduktion Redoxreaktion

~ n - A t o m eder Zinkelektrode gehen als Zn2+-1onen in Lösung, die dadurch im ZnStab zurückbleibenden Elektronen flienen zur Kupferelektrode und reagieren dort mit den Cu 2 +-Ionen der Lösung, die sich als neutrale Cu-Atome am Cu-Stab abscheiden. Durch diese Vorgänge entstehen in der Lösung des Reaktionsraums 1 überschüssige positive Ladungen, im R a u m 2 entsteht ein Defizit a n positiven Ladungen. Durch Wanderung von negativen SOi--Ionen aus dem Raum 2 in den Raum 1 durch das Diaphragma erfolgt Ladungsausglcich. von Zn, ElckZn steht in der Redvxreihe obcrhalb von Cu. ß t r s grijßcre Bc~.vlrrhc~rr trorieti abzugc+cri, Ac.rrir~rrntdie Richflrr~gr/c~.sEl(~li~rorrc~rlfl~rs.sc~.v irir gulcorri.rchcr~ Elcmznt und durtrii die Rotrl~iic~rr.sric~lrl~rr~g.

3.8.5 Berechnung von Redoxpotentialen: Nernstsche Gleichung Abbildung 3.47 Daniell-Element. In diesem galvanischen Element sind die Redorpaarc Znizn2+undCu/Cu2' gekoppelt. DaZn leichter Elektronen abgibt als Cu, nieRen Elektronen von Zn zu Cu. Zn wird oxidiert, Cu 2 + reduziert.

-

Redoxpaar 2 (Halbelement 2 ) Cu2+ + 2 e Cu Gesamtreaktion Zn + Cu 2 + + Zn" + cU Redoxpotential 2 -

Redoxpotential 1 Ez.

=

E;.

+ 0,059 2 lg czn2

G , = Ec, + 0,059 -IgcCu2+

-

2

Gesamtpotential

Ox + z e - zeigen ein unterschiedlich starDic vcrschicdcncn R e doxsysteme Red kes Reduktions- bzw. Oxidationsvermögen. Ein M a ß dafür ist d a s R& Y ~ I O I C IE~ eines Redoxsystems. Es wird durch die Nernstsche Gleichung

beschrieben. Es bedeuten: R Gaskonstante; T Temperatur; F Faraday-Konstante, sie beträgt 9 6 4 8 7 A s m o 1 1 (vgl. S. 365); z Zahl dcr bei einem Redoxsystem auftretenden Elektronen; cRcd,cOx sind die auf die Standardkon7entration 1 mol/l bezogenen Konzentrationen der reduzierten Form bzw. der oxidierten Form. In die Nernstsche Gleichung sind also nur die Zahlenwerte der Konzentrationen einzusetzen. Bei nichtidealen Lösungen m u ß statt der Konzentration die Aktivität eingesetzt Werden (vgl. AGschn. 3.7.2). Für T = 298 K (25°C) erhält m a n aus GI. (3.54) durch Einsetzen der Zahlcnwerte fGr die Konstanten und Berücksichtigung des Umwandlungsfaktors von In in Ig

~ ; ~ ~ ~

3 Die chemische Reaktion

348

6 ~ ~ n z e n t r a t i o n i k e t t e Elektroden n, zweiter Art Beträgt

C„

= 1 und

C„,

=

1, folgt aus GI. (3.55)

das ~lektrodenpotentialvon der Ionenkonzentration abhängt, kann ein galvani~ l ~ ~aufgebaut e n t werden, dessen Elektroden aus dem gleichen Material bestesh'und die in Lösungen unterschiedlicher lonenkonzentrationen eintauchen. Eine blche Anordnung nennt man Konzentrationskette. A b b 3.48 zeigt schematisch eine Silberkonzentrationskette. Sowohl im Reaktionsraum 1 als auch im Reaktionsraum taucht eine Silberelektrode in eine Lösung mit Ag+-Ionen. Im Reaktionsrauni 1 ist jdoch die Agi-Konzentration großer als im Reaktionsraum 2 Das Potential des ~ ~ l b ~ l ~ 2mistedaher n t ~ negativer als das des Halbelements 1. In1 Reaktionsraurn 2 . gehen ~ g - A t o m als e Ag'-Ionen in Lösung. die dabei freiwerdenden Elektronen RieHalbelement 1 und entladen dort Agi-Ionen der Lösung. Der Ladungsausgleich durch die Anionen erfolgt über eine Salzbrücke, die z. B. KN0,-Lösung enthalten kann. Die EMK der Kette ist gleich der Differenz der Potentiale der beiden Halbelemente

P

*„W

Beispiel: Daniell-Element Redoxpaar Zn

Zn 2 '

Redoxpotential bei 25 C

+ 2e-

Ezn = EZ,

+ 0,059 Igczn2, 7 -

Standardpotentiaf Ezn = - 0,76 V

Wie im MWG treten auch in der Nernstschen Gleichung die Konzentrationen reiner fester Phasen nicht auf. Die EMK des galvanischen Elements erhält man aus der Differenz der Redoxpotentiale der Halbelemente.

0 059 ~ „ 2 + lg -2 czn2+ = cZn2+ erhält man aus GI. (3.56)

AE=Ea-E Für

Zn

--E oCU -E;',+;

Die Spannung des Elements ist dann gleich der Differenz der Standardpotentide. Während des Betriebs wächst die Zn 2 +-Konzentration, die Cu 2+-Konzentration sinkt, die Spannung des Elements muß daher. wie G 1 (3.56) zeigt, abnehmen. Bei einer isothermen und isobaren Reaktion ist die elektromotorische Kraft (EMK) mit der maxinialen Arbeit durch die Beziehung

verknüpft (vgl Abschn. 3.5.4, GI. 3.1 4). Für Standardbedingungen gilt AG = - - F A E O

Ag NO3 -~ Losung

Y

Holbelement 1

Holbelement

CA^;

Agio3Losung

2

>

Abbildung 3.48 Konzentrationskette. Ag-Elektroden tauchen in Lösungen mit unterschiedlicher Ag+-KoiiZentration. Lösungm verschiedener Konzentration haben das Bestreben. ihre Konzentrationen auszugleichen. Irn Halbelement 2 gehen daher Ag'-Ionen in Lösung. lm HaWemeni 1 werden Ag+-Ionen abgeschieden, Elektroneii fließen vom Halbeleinetit 3 zuin Halbelement 1, Reaktion itn Halbelernent 2 Reaktion irn Halbelement 1 Ag -' Ag+ + e AgC t e- -t Ag Redoxpotential 1 EAK(l) = E A p+ 0,059 Ig cA,+(l)

Redoxpotential 7 E&) = E 4 g 0.059 16 cAg+(7)

+

i

I \

350

3 Die chemische Reaktion

Die EMK der Kette kommt also nur durch die Konrentrationsunterschiede in den beiden Halbeleinenteri zustande und ist eine Folge des Bestrebens verschiedeil k o n zentrierter Lösungen. ihre Konzentrationcn auszugleichen. Leistet das Element qrbei(, wird der Konzentrationsunterschied kleiner, die EMK nimmt ab. Setzt man einem Ag/Ag'-Halbelement Anionen ZU. die mit Ag '-Ionen ein g-hiie, lösliches Salz bilden, z. B. CI--Ionen. dann wird das Potential nicht mehr durch die ~ g-Kunzentntion, + sondern durch die CI -Konzentration bestimmt. Solche [:lektroden nennt man Elektroden zwciter Art. Das Potential einer solchen Elektrode erhält man durch Kombination der (;leichung

Das potential eines einzelnen Redoxpaares kann experimentell nicht bestimmt werk t ist nur die Gesamtspannung eines galvanischen Elementes, also den. ~ ~ amcßbar

zweier Redoxpaare Man mißt daher die P~tentialdifl'eren~der „,hiedenen Redoxsysteme gegen ein Bezugsredoxsystem und setzt das Potential dieses Bez~gssystemswillkürlich null Dieses Bezugssystem ist die Standardujasserstoffelektrode.

mit dem Löslichkeitsproduki

Elektroden zweiter Art eignen sich als Vergleichselektroden, da sie sich leicht herstellen lassen und ihr Potential gut reproduzierbar ist. Eine in der Praxis häufig benutzte Vergleichselektrodc ist die I \ t / / ~ ~ t ~ c ~ l - E l c ~Sie / i rbesteht ~ c j ~ / ~aus ~ . Quecksilber, das iiiit festem Hg,CI2 (Kalomel) bedeckt ist. Als Elektrolyt dient eine KCI-Lösung bekannter Konzentration, die mit Hg,CI, gesättigt ist. In das Quecksilber taucht ein Piatindraht, der als elektrische Zuleitung dient. Mit Konzentrationsketten lassen sich sehr kleine Ionenkonzentrationen messen und z. B. Löslichkeitsprodukte bestimmen. Beispiel: Löslichkeitsprodukt von AgI. Versetzt man eine AgN0,-Lösung mit I--Ionen. fällt Ag1 aus. Es gilt das Löslichkeitsprodukt

Verwendet man eine I '-Lösung der Konzentration 1 0 ' molll, so kann durch M o sung der Ag+-~onzcntrationdas Löslichkeitsprodukt bestimmt werden. Man erhält die Ag+-Konzentration durch Messung dcr EMK einer Konzentrationskette. die aus dem Halbelement Ag 1 Ag1 J Ag+ und dem Referenzhalbelenl~iit Ag1 Ag+ besteht

pH1=1,013bar

M Standardwasserstoffelektrode

Wasserstc

Abbildung 3.49 Schematischer Aufbau einer Wasserstoffelektrode. H, + 2 H 2 0 + 2H,0f + 2eRedoxsystem Redoxpotential

E,

=

E,

+ 0,059 ~

l

a)!,,o+ DU.g A

.<

Das Standardpotential einer Wasserstoffelektrode wird willkürlich null gesetzt. Für die Standardwasserstoffelektrode ist daher E„ = 0.

Abb. 3.49 zeigt den Aufbau einer Wasserstoffelektrode. Eine platinierte - mit elektrolytisch abgeschiedenem, fein verteiltem Platin überzogene - ~latinelektrode taucht in eine Lösung, die H,Oi-Ionen cnthält und wird von WasserstoKgas umspült. Wasserstoff löst sich in Platin unter Bildung einer festen Losung (vgl Tabelle 2.30). An der Pt-Elektrode stellt sich das Potential des Redoxsystems

ein. Bci 15 C beträgt das Potential

Treten in einem Redoxsystem Gase auf, so ist in der Nernsischen Gleahiing der Partialdruck der Ciase einzusetzen. Da das Standardpotentiül für den ~tandarddruck 1atm festgelegt ist, muß in die Ncrnstsche Gleichung der auf 1 atm bezogene partialdruck eingeseilt werden Tm SI wird der Druck in bar angegeben. Der ~tandarddruck

352

3 Die chemische Reaktjori

3.8 ~ e d o x v o r g ~ l l g e 353

betragt 1.O13 bar. in die Nernstsche Gleichung- wird der auf 1,013 bar beZogelle Partialdruck eingesetzt:

Voltmeter

W Salzbrucke

waßrigen Lösungen bleibt die Konzentration von H,O nahezu konstant, sie wird das ~tandardpotentialeinbezogen. 8ei einer Standardwasserstoffelektrode beträgt U„„ = I und pH2= 1 atm 1,013 bar. Man erhält daher

Das ~ t ~ n d a r d p o t e n t ider a l Wasserstoffelektrode EHwird willkürlich null gesetzt. das potential einer Standardwasserstoffelektrode ist also ebenfalls null (vgl. Abb. 3.49). Die ~tandardpotentialevon Redoxsystemen erhält man durch Messung der EMK einesgalvanischen Elements, bei dem ein Standardhalbelement gegen eine Standardwasserstoffel~ktrodegeschaltet ist. S ~ e ~ ~ r r l ~ i i ~ t l ~.si~rrlalso ~o~c.,~ Rt,/c~/ii.,i.~,l.t~~ ~ i c ~ l ~ ~ he~~o,y,.ll auf die S / o n t / ~ ~ ~ ~ t / i i ' c ~ . \ s r r . c . l ~
3.8.8 Die elektrochemische Spannungsreihe htandardzinkelektrode

Standardwosserstoffelektrode

Voltmeter

Die Standardpotentiale sind ein Maß für das Redoxverhalten eines Redoxsystems in wäßriger Lösung. Man ordnet daher die Redoxsystenie nach der Größe ihrer Standardpotentiale und erhält eine Redoxreihe. die als Spannungsreihe bezeichnet wird li;Jl .vic.lr i.orr~~i.s.sr~gc~~i, ii,c~lchcRctlo.\-rcwX-/io(Tab. 3.1 3). M i / Hilfe 11c.r Spu~ln~rng.src~il~c~ nen möglich s i ~ ~ tßic l . I . ~ V / L I : ~ ~ ~ I .F I CO ~ I~ilic.s I I R ~ ~ ~ ~ . Y ~ . .gib/ Y I cEI /ICI s/ ; I ~ O II ZI L~I V~(111I elie oxidierte F01.171 1 m 1 S O / C / I C I I R C ~ / O . Y S J . . St I~~h~(/;C , ~ I 111 I ~ (lc't. ~ I ~ Spmr~~ilzg~r<~ih(> ~kiri~nl~r stehen. Einfacher ausgedrückt: Es reagieren Stoffe links oben mit Stoffen rechts unten (Abb. 3.51). ES ist natürlich zu beachten. daß diese Voraussage nur aufgrund der Standardpotentiale geschieht und nur für solche Konzentrationsverhältnisse richtig ist, bei denen das Gesamtpotential nur wenig vom Standardpotential verschieden ist. Beispiele dafür sind die Reaktionen von Metallen

Abbildung 3.50 Bestirnmung von Standardpotentialen. Als Bezugselektrode dient eine Standardwasserstoffelektrode. Die Standardwasserstoffelektrode hat das Potential null. ihr Standardpotential willkürlich mit null festgesetzt wird. Diegesamte EMK der Anordnuripa) jst also gleich dem Elektrodenpotential der Zn-Elektrode: 0 059 AE = Ezn= E,. 27--Igoz,,i-. Beträgt die Aktivität von Z n 2 + eins (aZn2+= 1 ) . so isl die

+

L

EMK gleich dem Standardpotential von Zink. Entsprechend ist die EMK des in b) d a i - p r d l ten Elements gleich dem Standardpotential von CU.S t a n d a r d ~ o t e n t i asind l ~ Relativwci.1~bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode.

Abbildung 3.51 Das Potential E, des Redoxsystems 1 ist negativer als das Potential E, des I f e d o ~ s ~ s t e m2.s Die reduzierte Form 1 kann Elektronen an die oxidierte Form 2 abgeben, "lcht aber die reduzierte Form 2 an die oxidierte Form 1 . Es läuft die Reaktion Red1 + 0 x 2 - t 0 x 1 + R e d 2 a b .

354

3 Die chemische Reaktion

Beispiele dafür Tabelle 3.13 Spailnungsreihe

e

OxidiertI

e

Li' K+

Reduzierte Form

=

e

das Redoxpotential H2/H,0f ungefähr null. Alle Metallc mit negativem Potential, also alle Metalle, die in der Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehen, können daher Elektronen an die H,O+-Ionen abgeben und Wasserstoffentwickeln. Beispiele:

Ba z+

e Ca 2 +

+ + + +

hra+ Mg 2+ AI'+

Mn2+

Man bezeichnet diese Metalle als ~nlc& . M < J ~ ( ~Metalle I I < ~ . mit positivem Potential, die in der Spannungsreihe unterhalb von Wasserstoff stehen, wie Cu, Ag, Au, konnen sichnicht in Säuren unter H,-Entwicklung lösen und sind z. B. in HCI unlöslich. Man bezeichnet sie daher als edle ~MerrrIl<~. Für neutrales Wasser mit C„„ = 10 -' mol/l erhält man aus GI. (3.57)

2 Zn 2 +

= = + = = + = = *

SO, Cu

+ 6H,O

+

* *

Cr 3 + S Fe 2+ Cd 2 + Co 2 + Sn 2 + Pb 2+ Fe 3 + 2H30i Sn4+ Cu 2 + SO:-

i

Mit Wasser sollten daher alle Metalle unter Wasserstoffentwicklung reagieren können, deren Potential negativer als - 0,41 V ist (Abb. 3.52). Beispiele: 4H30+

Cu2+ Cu+

* I, * 0, +2H,O+ Fe + * Ag+ * Hg2+ e

$

3

unedle Metalle

I

edle Metalle

Abbildung 3.52 Unedle Metalle behit~enein negatives,edle Metalle ein positives Standardpolential. Nur unedle Metalle lOsen sich dahcr in Säuren unter Wasserstoffentwicklung.

356

3 Die chemische Reaktioii

3.8 Redoxvorgänge

Einige Metalle verhalten sich gegenüber Wasser und Säuren anders als nach d„ Spannungsreihe zu erwarten wäre. Obwohl r . B. das Standardpotential von ,,qlurninium E„ = - 1.7 V beträgt, wird Al von Wasser nicht gelöst. Man bezeichnet diese Erscheinung als P(i.i.sirit
Im Zähler des konzentrationsabhängigen Teils der Nernstschen Gleichung stehcii die Produkte der Konzentrationen der Teilchen der oxidierenden, im Nenner die Produkte der Konzentrationen der Teilchen der reduzierenden Seite des Redoxsystems. Wie beim M W G treten die stöchiometrischen Zahlen als Exponenten der Konzentrationen auf. Bei Reaktionen in wäßrigen Lösungen werden im Vergleich zu der Gesamtzahl der H,O-Teilchen so wenig H20-Moleküle verbraucht oder gebildet, daß die Konzentration von H 2 0 annähernd konstant bleibt. Die Konzentration von H 2 0 wird daher in die Konstante E ' einbezogen und erscheint nicht im Konzentrationsglied der Nernstschen Gleichung. V Berechnet man E unter Annahme der Konzentrationen cMno4= 0,l mol 1 und cMn2 + = 0,l mol/l, so erhält man für verschieden saure Lösungen: PH

cl,,„

0 5 7

IO-~ 10-'

in rno1,il

EinV 1,51 1,04 0,85

1

Die Oxidationskraft von MnO, verringert sich also stark mit wachsendem PH. Ein weiteres Beispiel ist das Redoxsystem 6H,O

+ N O + NO; + 4 H 3 0 + + 3 e -

Die Nernstsche Gleichung dafür lautet E=E +

0,059 cNoS C:„, l g 3 PNO

:

E

=

0,96 V

E unter der Annahme pNO= 1 atm pH = 7, so erhält ma.n:

= 1,013

bar und cNOT =1

EinV

= + O,8O V, für Hg/Hg2 1st E = +0,85 V. Man kann daher mlt Salpetersäure Ag und Hg In Lösung bringen, nicht

Für das Redoxsystem Ag/Agi beträgt E

+

= 0.1 mol/l, so erhält man für das ReBetragen die Konzentrationen c f i 2+ = doxpotential E = + 0,77 V. Setzt man der Lösung N a F zu, so bildet sich der stabile Komplex [ F e F 6 I 3 und die Konzentration der nicht komplex gebundenen Fe 3 +Ionen beträgt nur noch etwa 1 0 " mol/l. Das Redoxpotential nimmt dadurch auf E = + 0,12 V ab. die Lösung wirkt jetzt stärker reduzierend. Nur eine NaF-haltige FeS0,-Lösung kann z. B. C u 2 + zu C u i reduzieren (E&,+,cu2 + = 0.1 5 V). Ein anderes Beispiel ist die Löslichkeit von Gold. Gold löst sich nicht in Salpetersäere, ist aber in Königswasser, einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure. löslich. In Gegenwart von Cl--Ionen bilden die Au 3 +-Ionen die Komplexionen [ A u C I , ] Durch die Komplexbildung wird die Konzentration von Au 3 und damit das Redoxpotential Au/Au3 so stark erniedrigt, daßeine Oxidation von Gold möglich wird. Gibt es corl c~irwrrE / ~ W I ~Ioriiw ~ I I i/ ~ i i li . c ~ r . s < ~ l ~ i c ~ < I cL~ i~~ici~l~iir t ~ g ~.sow .siiitl . I I I ~ > / I I . L J I . ( ' Rcdoxprozrsso - 1 , hci-ii<~ksii~/~ii,pi~ri,. Beispiel Standardpotentiale des Eisens und seiner Ionen:

+

+

+

F e 2 + + Fe" +

E

fe-

Aus dem Kreisprozeß

,/

Fe

111

.Fe3+

=

+ 0,77 V

3 Die chemische Reaktion

358

2.0

erhält man für die freien Enthalpien A G der Redoxvorgänge relativ zu einer standardwasserstoffelektrode Dü folgt

A G;

+ AG;, = AG,,,

AC"

=

-

in wäßriger Lösung Die schwerlöslichen Wrbindungcn CuI, CUCN,Cu,s beständig und disproportionicrcn nicht. Versetzt man eine Lösung, die Cu 2'-Ion e n mthält, mit 1--Ionen, so entsteht durch Redoxreaktion schwerlösliches Cul.

(vgl. GI. 3 . 1 5)

-zFAE

- ~ -

Cu2'

2 EI + E,, = 3 Ei,, -0+38V+0,77V=-O,llV

+2

1

-+

Cu1 + $1,

+

-

= 0.54 V) erfolgt. weil wegen der Schwerlös*ie ~ ~ i d a t i ovon n I - I o n e n (E;, li&keit von Cu1 (L,:., = 5 - 10~"mo12/12)die Konzentration der Cu t -Ione n so stark erniedrigt ist. daß das Redoxpotential

Beim Lösen von Eisen in Säure unter H2-Entwicklung bilden sich Fe2+-loncTi„d nicht Fe3+-Ionen. />
Besitzt ein Element mehrere Oxidationsstufen, kann das Redoxverhalten iiberririr~i werden. Beispiel Standardp~tcnti~l sichtlich in einem P o i c ~ t i i i i ~ / ~ l i o , ~ r . tdargestellt des Kupfers und seiner Ionen:

+ Cu+ + e $ C u 2 + + 2,Cu ' + e -

Cu Cu Cu'

CU

2

+ 0.52 4

*" Sb

3

+ 0,52 V E' = + 0,34 V B

2

---t

3$

und es erfolgt daher keine Disproportionierung. Eine Reihe von Redoxprozessen laufen nicht ab, obwohl sie aufgrund der Redoxpotentiale möglich sind. Bei diesen Reaktionen ist die Aktivierungscncrgie so groß, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nahezu null ist, sie sind kinetisch gchcmmt. Die wichtigsten Beispiele dafir sind Redoxreaktionen, bei denen sich Wasserstoff oder Sauerstoff bilden. So sollte sich metallisches Zn(E;, = -0,76 V) unter Entwicklung von H, in Säuren lösen. Reines Zn löst sich jedoch nicht. M n 0 4 oxidiert H,O nicht zu O„ obwohl es auf Grund der Redoxpotentiale zu erwarten wäre (vgl. Tabelle 3.1 3). Die Redoxpotentiale erlauben nur die Voraussage, o b ein Redoxprozeß überhaupt möglich ist, nicht aber, o b er auch wirklich abläuft.

E' = +0,15 V

CU+ ---t C u 2 +

E&,

+

+ E&

+

,cUz+

Cui ist nicht stabil. Für die Disproportionierungsreaktion 2Cui

-t

Cu

+

=

t0.15

=

+ 0.54 V. Dieses Potential ist auch positiver als das Redoxpotential EcUicu = E&. + 0,059 Ig crcu

positiver ist als

+ Cu"

ist A G " negativ. man erhält eine Spannung von

3.8.9 Gleichgewichtslage bei Redoxprozessen

,

Auch Redoxreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Bei einem ~ e d o x p r o ~ e ß Red 1 + Ox 2 + OX1 + Red 2 liegt Gleichgewicht vor. wenn die Potentiale der beiden Redoxpaare gleich groß sind.

Aus den Standardpotentialen wird klar, daß z. B. F e 2 + nicht d i ~ ~ r o ~ o r t i o n i ~ r ~ ~ kann. Cu(1)-Verbindungen sind Beispiele für den I~Vllj~i/.

J:illlldj

/ . G s / i c . / l l i ~~ i l u t (/o.\ f /
P

Diese Beziehung erhält man auch durch Kombination der GI. (3.15) und (3.1 6)

3 Die chemische Reaktion

360

3.8 Redoxvorgange

und entladen dort Zn 2 +-Ionen. An der Cu-Elektrode gehen Cu 2 +-Ionen in Lösung, die freiwerdenden Elektronen fließen zum positiven Pol der Stromquelle. Die Richdes Elektronenflusses und damit die Reaktionsrichtung wird durch die Richtung des angelegten elektrischen Feldes bestimmt.

J p gru&r die> iliffiirwz (/W .Yr(i~i~/otii~~ti(~/o ii I I ~ s oI ii.ritcv /ic>,yi
Beispiele: Zn

+ Cu

2

+

-+

501

StromfluO

Z n 2 + + Cu

e-Batterie Diaphragma

Gleichgewicht liegt vor, wenn die Gleichgewichtskonstante

CuSOL Losung

Zn506 Losung

1

zn2+

beträgt. Die Reaktion läuft also vollständig nach rechts ab. 2Br

+ Cl,

-t

Br,

so:-+

-cu2+

I

+ 2C1 r

Abbildung 3.53 Elektrolyse Durch Anlegen einer Gleichspannung wird die Umkehrung der

im Daniell-Element freiwillig ablaufende11 Reaktion Zn + C u 2 + -r Z n 2 + + Cu erzwungen .---

Obwohl die Differenz der Standardpotentiale nur 0,3 V beträgt, erhält Inan für K = 1010, das Gleichgewicht liegt sehr weit auf der rechten Seite.

.

znZ+

wird reduziert, C U oxidiert. ~lektrodenvorg~nge CU Zn2+ + 2e- -r Zn

-r

C u 2+

+ 2e

3.8.10 Die Elektrolyse Etektronen-

I

bei der E l ~ k r r o , ~ ~ s c .

Als Beispiel betrachten wir den Redoxprozell

e-

(1,101

Elektronenstrom

0

Zn

+ C u + .errwuiigcn 2

freiwillig

2

Zn +

+

I

+ Cu

Im Daniell-Element Iäuft die Reaktion freiwillig nach rechts ab. Durch ~ l e k t r o l ~ s e kann der Ablauf der Reaktion von rechts nach links erzwungen werden (Abb. 3.53). Zn 2 e Z n 2+ galvanischxtrolyse Prozeß Cu Cu 2

H

0,76 V

E'

=

-

E'

=

+ 0.34 V

Dazu wird an die beiden Elektroden eine Gleichspannung gelegt. Der negative Po1 liegt an der Zn-Elektrode. Elektronen fließen von der Stromquelle zur Z n - ~ l e k t r d c

Galvanischer Prozess

Lage der Standardpotentiale von Zn und Cu

strom Elektrolyse

Abbildung 3.54 Galvanischer Prozeß: Elektrotien fließen freiwillig von der negativen ZnElektrode zur positiven Cu-Elektrode (Daniell-Element). Da sie von einem Niveau höherer Energie auf ein Niveau niedrigerer Energie übergehen. können sie elektrische ~ r b e i leisten. t Elektrolyse: Der negative Pol der Stromquelle muß negativer sein als die ~n-Elektrode.dfmit Elektronen zum Zn hinfließen können. Von der Cu-Elektrode fließen Elektronen zum positiven 0' 1 der Stromquelle. Bei der Elektrolyse werden Elektrotien auf ein Niveaii höherer Energie gepu1llpt. Dazu ist eine Spannung erforderlich, die größer sein muß als die EMK der freiwillig

362

3 Die chemische Reaktion

3.8 Redoxvorgange

363

1lut71il C ~ I I E C i~ d 11.011'~~' .).lul/fi~~ k~ u~ k i~t ~ in, lz l ~ /die, j (ltl,qe>ic~gl~~ G ~ > ~ C . / I . Y / lIl /l ,>n ( ~ ~ I I I L I I I ~

de.

für eine Elektrolyse notwendige %cJl~.ic~l~irlg.i,ipiiilllutl~ kann aus der Differenz der Redoxpotentiale berechnet werden. Sind die Aktivitäten der Z n 2 + - und Cu 2 +-Ion en gerade eins, dann ist die Zersetzungsspannung der beschriebenen Elektroly~ezell~ I ,10 V (vgl. Abb. 3.54). In der Praxis zeigt sich jedoch, daß zur Elektrolyse eine höhere Spannung die berechnete angelegt werden muß. Eine der Ursachen dafür ist, daß zur Überwind des elektrischen Widerstandes der Zelle eine zusiitzliche Spannung benötigt wird, ~ i , , anderer Effekt, der zur Erhöhung der Elektrolysespannung führen kann, wird später besprochen. Zunächst soll ein weiteres Beispiel. die Elektrolyse einer H C I - L ~ ~ , , ~ ~ , behandelt werden (Abb. 3.55). .Y/~J/~,Y

proLi

w i t i i i i c ~die. S p ~ r r ~ t i ~ i
,I,

?b

Pt Kathode

-

,

Elektrolysespannung

-

Abbildung 3.56 Stromstärke-Spannungs-Kurve bei einer Elektrolyse. Die Elektrolyse beginnt erst oberhalb der Zersetzungsspannung. Die Zersetzungsspannung von Salzsäure der ~ ~ ~ ~ ~ ~ lmol/l t r a (vgl. t i oAbbildung n 3.55) ist gleich dem Standardpotential des Redoxpaares cl-/Cl, Sie beträgt 1,36V.

GrmhIt

Kathode

EH= 0,059 lg , PH~

Anode

Ecl= E;,

C ~ 3 0 +

:!' + 0,059 lg PI -

EMK Abbildung 3.55

Elektrolyse von Salzsäure.

Kathodenreaktion H30++e+jH2 H30+

Anodenreaktion C1-+JCl2 + e

+ H20

Gesamtreaktion +&H2 +Cl2 + H 2 0

+ Cl-

+

In eine HC1-Lösung tauchen eine Platinelektrode und eine ~ r a ~ h i t e l e k t r o d e . Wenn man die a n die Elektroden angelegte Spannung allmählich steigert, tritt erst oberhalb einer bestimmten Spannung, der Zersetzungsspannung, ein merklicher Stromfluß auf,und erst dann setzt eine sichtbare Entwicklung von H, an der ~ a t h o d e und von Cl, an der Anode ein (Abb. 3.56). Die Elektrodenreaktionen und die Gesamtreaktion der Elektrolyse sind in der Abb. 3.55 formuliert. 1st die angelegte Spannung kleiner als die Zersetzungsspannung, scheiden sic1-i an den Elektroden kleine Mengen H, und Cl, ab. Dadurch wird die Kathode zu einer Wasserstoffelektrode, die Anode zu einer Chlorelektrode. Es entsteht also ein galianisches Element mit einer der angelegten Spannung entgegengerichteten,gleich grOßen Spannung. Die E M K des Elements ist gleich der Differenz der Elektrodenpotentiale.

Mit wachsendem Druck von H, und Cl, steigt die Spannung des galvanischen Elements. Der Druck von Cl, und H, kann maximal den Wert des Außendrucks von 1,013 bar = 1 atm erreichen, dann können die Gase unter Blasenbildung entweichen. Bei pH2= 1 atm = 1,013 bar und pCl2= 1 atm = 1,013 bar ist also die maximale EMK erreicht. Erhöht man nun die äußere Spannung etwas über diesen Wert, so kann die Gegenspannung nicht mehr mitwachsen, und die Elektrolyse setzt ein. Mit steigender äußerer Spannung wächst dann die Stromstärke linear an. Die Zersetzungsspannung ist also gleich der Differenz der Redoxpotentiale beim Standarddruck p = 1,013 bar. Ecl- EH= E;,

+ 0,059 lg cC1

1

-' cH304

Für die Elektrolye von Salzsäure mit der Konzentration daraus die Zersetzungsspannung

C„,

=

0,l mol/l erhält man

In vielen Fällen, besonders wenn bei der Elektrolyse Gase entstehen, ist die gemesseZersetzungsspannung größer als die Differenz der ~lektrodenpotentiale.Man bezeichnet diese Spannungserhöhung als i'hcr.i/~ciililliit,q.

364

3 Die chemische Reaktion

3.8 Redoxvorgarige

JUJ

Wasser D118 ~ ' h < ~ . \ ~ o i i i >i i ii ri d i g(birrh ciiii L - i i i ~ r i . ~Hi,iritiiiitig ~/i~~ iiclr

E/ok~i-oclc~tirc~~~~~;,,~,~,~~

Damit die Reaktion mit ausreichender Geschwiridigkeit abliuft. ist zusätzliche Spannung erforderlich. Die Größe der Übers p annun g hingt von, E, ek. trodenmaterial. der Oberfliichenbeschafinheit der Elektrode und der Strolllc~ichte an der Elektrodenfläche ab. Die Übers p annun g ist für Wasserstoff besonders an Zink-, Blei- und Quecksilberelektroden groß. Zum Beispiel ist zur Abscheidliiig „n H 3 0 + an einer Hg-Elektrode bei einer Stromdichte von 1 0 ' A c m 2 eitle überspannung von 1.12 V erforderlich. An platinierten Platinelektroden ist die Übcrspannung von Wasserstoffnull. Die Überspannung von Sauerstoffist besonders ~ i i Platini elektroden groß. Bei der Elektrolyse einer HCI-Lösung müßte sich aufsrund der Redoxpotentiale an der Anode eigentlich Sauerstoff bilden und nicht Chlor. ~ ~ grund der Übers p annun g entsteht jedoch a n der Anode Cl,. E / i ~ L - ~ i ~ o / jI~ I Z~UsIiIPl ~ ~ IrZ~~~, i ~ ' $ r i L6s~i11,q. g~ d k ~ ~ c ~ r . i l ~ / i ; c I, (oIt~~~c i~i ot i . s o r O~I ~, ~i /i I ~ I ! , , . s c ~ / i c ~ i r / c.vich v ~ niit it~uc~/~s~~rrc/c~r Sptitliirii~gdic~c i t m / t l c w l o t ~ ~ ~ i ~ . si ~oo rc ,~l lc( ~ ~i ii i~l i i i („/i~) ~. ,dI1 ,

Sn

rorgcv~iifii~.

c l i ~K ~ ~ / ; o ) i < ~ t t 111 , ~ do ur t/ i~p~o s i / ~ r s / e P~ ot ~ / p t i / i ( / /e ~ t i / / ~ / , je edler ein Metall ist. um so leichter sind seine Ionen reduzierbar. ,411 (/W A t i o ( 1 ~! , , . i / r , i l riiclrst r/ic
K(~//io(/c, it.ird XPIW

/(

In wäßrigen Lösungen mit pH = 7 beträgt das Redoxpotential von H, H 3 0 i -0,41 V. Kationen, deren Redoxpotentiale negativer als - 0,41 V sind (Na', Al3'), können daher normalerweise nicht aus wäßrigen Lösungen elektrolytisch abgescliieden werden, da H 3 0 + zu H, reduziert wird. Aufgrund der hohen Übers p annun g von Wasserstoffgelingt esjedoch. in einigen Fällen an der Kathode Metalle abzuscheiden, deren Potentiale negativer als - 0,41 V sind. So kann z. B. Zn 2 a n einer Zn-Elektrode sogar aus sauren Lösungen abgeschieden werden. Ohne die Überspannung uiire die Umkehrung der im Daniell-Element ablaufenden Reaktion nicht möglich. Bei der Elektrolyse würden statt der Zn 2'-Ionen H,Ot-Ionen entladen. Die Abscheidung von Na -Ionen aus wäßrigen Lösungen ist möglich, wenn man eine Quecksilberclektrode verwendet. Durch die Wasserstoffüberspannung am Quecksilber wird das W s serstoffpotential so weit nach der negativen Seite, durch die Bildung von Natriumsmalgam (Amalgame sind Quecksilberlegierungen) das Natriumpotential so ~ ~ e i t nach der positiven Seite hin verschoben, daß Natrium und Wasserstoffin der Redoxreihe ihre Plätze tauschen. Lokalelemente. An einer Zinkoberfläche ist die Reaktion 2 H , 0 i 2 e - -+ H1 + 2H,O kinetisch gehemmt, da eine hohe Überspannung auftritt. An einer Kupfe1.oberfläche ist dies nicht der Fall. Sorgt man für eine Verunreinigung der Zinkoberfliiche mit Kupfer (oder anderen edleren Metallen. bei denen keine Wasserüberspannung auftritt), so bildet sich ein Lokalelement. Die bei der Auflösung von Zink gebildeten Elektronen fließen zum Kupfer und können dort rasch mit H,O+-Iont.ll Z U H z reagieren (Abb. 3.57a). Man kann Lokalelemente durch Zusatz von CU'+oder Ni 2'-Ionen zum Lösungsmittel erzeugen, da sich dann auf der Zn-Oberfläche Cu bzw. Ni abscheidet. +

+

+

Fe bl 4)

~bbildung3.57 Entstehung von L,okalelementen.

f

-

~ ~ ~man ü Zn h mit ~ einem t Pt-Draht. entsteht ebenfalls ein Lokalelement. Die bei der ~ ~ ~ Znk -+ u Zn~2 ' n 2 e entstehenden Elektronen fließen zum Pt-Draht. Sie reagieren dort mit H30'-Ionen und an der Oberfläche des Pt-Drahtes entwickelt sich

+

Hz.

Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosioil. Schutzschichten auf Eisen aus Metallen, die edler als Eisen sind. (Cr, Sn, Ni) beschleunigen bei ihrer Verletzung die Korrosion von Eisen durch Bildung eines Lokalelements (Abb. 3.57b). Schutzschichten aus einem unedleren Metall. z. B. Zn, fördern bei ihrer Beschädigung die Korrosion des Eisens nicht. Bei rostfreiem Stahl (siehe Abschnitt 5.16.4.1) wird die Korrosion durch Bildung einer chrornreichen Oxidschicht verhindert. Gesetz von Faraday. Die Faraday-Konstante F ist gerade die Elektrizitätsinenge von 1 mol Elektronen (vgl. GI. 3.54). Das Faradaysche Gesetz sagt aus, daß durch die Ladungsmenge von einem Faraday 1mol Ionenäquivalente (vgl. Abschn. 3.1) abgeschieden werden. Bei einer Elektrot lyse werden also durch die Ladungsmenge 1 F gerade 1 nlol ~ e ' + - I o n e n( N d . Ag ), i m o l Me 2 '-Ionen (Cu 2 +,Zn 2 +)und i m o l Me 3 '-Ionen (Al" Fe3+ )abgeschieden. Die Elektrolyse ist eine wichtige Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von Metallen. E ~ ~ ~ \ I I . O ~ ~ U LAus . ; I ILösungen I ~ ~ I I ' ~können C ~ : durch kathodische Reduktion Metallkationen als Metalle abgeschieden werden und die abgeschiedenen Mengen durch Wägung bestimmt werden. Polrwogi-ciphir..-Durch Bestimmung der A b ~ h e i d ~ i n g s ~ o t e n t ian a l eeiner Quecksilberkathode können die Metallkationen von Lösungen wegen der Überspannung auch unedle Kationen - identifiziert werden. Die Stromstärke der Stromstärke-Spannungs-Kurve ist proportional der Ionenkonzentration. E l e k t r o ~ ~ t i s di/c.~:fdi~oi ~c~ sind von großer technischer Bedeutung. Die Gewinnung Alkalimetallen, Erdalkalii~~etallen, Aluminium, Fluor, Zink und die ~afiination von Kupfer erfolgen durch Elektrolyse, ebenso die Oberflächenveredelung von Metallen, Z. B. das Verchromen und die anodische Oxidation von ~luminium(EloxalVerfahren). An dieser Stelle soll die Elektrolyse wäßriger NaC1-Lösungen besprochen werden. Die anderen elektrolytischen Verfahren werden bei den Elementen behandelt. +

-

366

3 Die chemische Reaktion

3.8 Redoxvorgänge

Chloralkali-~lektrol~~~

Diaphragma'erfa1iren i A b b 3.58). Bei der Elektrolyse einer N ~ c ~ „,ii - eine, L ~ Eisenkathode und einer Titananode (friiher (irdphit) lailfen folgende Re;,kiianen an den Elektroden ab: Kathode Anode

2H,0 2Clp

Gesamtvorgang

2Na*

+ 2e-

--r

c12

+

ZEja+

+

20H-

I

I I

I

Diaphragma (pomse Wand)

3.58 Elektrolyse einer NaCI-Lösung nach dem ~

i

~

~

/ 1 I

#

Bei der Chloralkali-Elektrolyse entstehen also Natronlauge, Chlor und Wasserstoff. Um eine möglichst CI--freie NaOH-Lösutig zu erhalten, wird der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt. Da das Diaphragma für Ionen durchlässig ist, wandern C l - I o n e n in den Kathodenraum und OHp-lonen in den Anodenraum. Da bei zu hoher OHp-Konxntration auch eine unerwünschte OH--Abscheidulig erfolgt, wird der OH-Waliderung dadurch entgegengewirkt. daß nur eine verdünnte Lauge (bis 1 5 % ) erzeugt wird. Beim Eindampfen der verdünnten Lauge fällt das NaCl fast vollständig aus und wird erneut elektrolysiert. Quecksilberverfahren. Die Anode besteht aus Graphit oder bevorzugt aus mit Edelmetallvcrbindungen beschichtetem Titan. Als Kathode wird statt Eisen Quecksilber verwendet. Wegen der hohen Wasserstoffüberspannung bildet sich an der ~ a t h o d e kein Wasscrstoffgas. sonders es werden Nai-Ionen zu Na-Metall reduziert. das d l als Natriun~rmalgam(Amalganie sind Quicksilberlegierungen) iti der ICdthode lii,i. Kathode Anode

Na' C1

+e

-+

-+

Cl,

Na-Amalgam

+ e-

+ H,O

-

Na'

+ OH- + $ H 2

dem ~ ~ ~ c k ~ i l b ~ r v e r ferhalt a h r eman n eine chloridi'rcie N;itronlauge und reines Chlorgas, Der Nachteil des Verfahrens ist die Emission von toxischem Qusksilber. neues drittes Verfahren, das Menbranvcrfahren. gewinnt zunehmend technische

CI,

+

~

~ m a l g a mwird mit Wasser unter Bildung von Natronlauge und Wasserstoff Graphitkontakten zersetzt. ~ ~

N~

Hz+ 2 0 ~ -

+ 2e + 2CIp + 2 H 2 0 -+ H,

-+

~

367

I

~ ~ m b ~ ~ ~ v e r f aAn h rder e i iAnode . und der Kathode laufen die gleichen Prozesse ab wie beini Diapiiragmavcrfahren. Kathoden- und Anodenraum sind durch eine ionenselektive Membran getrennt. Sie soll eine hohe Durchlässigkeit für Na'-Ionen und keine Durchlässigkeit für C1 - - und OH--Ionen besitzen. Die Membranen bestehen aus plymeren fluorierten Kohlenwasserstoffe~~ mit Seitenketten, die Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppenenthalten (Nafion-Membran). Die Na+-Ionen treten vom ~ ~ ~ d ~ durch ~ r die a uMembran m in den Kathodenraum. Bei zu hoher Konzentration anOH--Ionen erfolgt auch eine Diffusion von OH--Ionen vom Kathodenraum in den Anodenraum, dadurch sinkt die Stromausbeute. Das Membranverfahren liefert eine chloridfreie Natronlauge mit einem Massenanteil von maximal 35 010 und die Umu~eltbelastungdurch H g entfällt. Nachteile sind die hohen Reinheitsanforderungen an die NaC1-Lösung (wegen der Empfindlichkeit der Membranen) und hohe Kosten der Membranen. In Westeuropa hat das Quecksilberverfahren einen Anteil von 55 % und das Membranverfahren von 22% an der Chloralkalielektrolyse. In den USA sind die Anteilc h 10% und~ 17%. ~ die Emission ~ ~ ~ ~ vulhtändig ~ ~ des toxischen Quecksilbers zu vermeiden wird bei Neuanlagen weltweit die Membrantechnologie verwendct. Die Auslastung der Elektrolyseze1ler.iwird zur Zeit durch die Chlornachfrage bestimmt. 97% Chlor (Weltproduktion 80. l o b t ) wird durch Elektrolyse erzeugt. NaOH und H, sind Koppelprodukte. In einer Anlage mit 100 Zellen werden täglich 800 t Chlor erzeugt.

3.8.11 Elcktrocheinische Stromquellen

Galvani.cc/i<.E l ~ t w t t t <. ~~i t dEti(>t.gi<'ll~jllt(~tl(//(>t.. itl ( / c ~ 1 1 ( ~~1 ~ / M w I ~ . s LE, /IKI ~~ I :direkt S~(~ e l e k b i ~ ~ .Etli>rgic h < ~ i r t ~ l ~ ~ \ t . ( ~ it.;r.tl. t ( / r ~ Man lt unterscheidet Pt.iiiitirc~/c~t~tc~~~~c~, Sc'kdiirelenlentc und Brc~,ln.rtc!ff!<~l/c~/l. Bei Primärelementen und Sekundärelernenteil 1st die Energie in den Elektroderisubstanzen gespeichert, durch ihre Beteiligung a n Redoxreaktionen wird Strom erzeugt. S ~ ~ X . u l t ( / L i t . c ~ / c ~ tf~. l ;( ~~ Xt i .[ ~~ ~~ I I I I I I / U/I .~s~i ~~ ~~ I( /I g ( ~ l l . l l l l ; ~ ( ' I ~ Elenitut(>,hcli t l p t 1 p t i .sj(h [lic hcxj [jcr Stroj~lpjltjltihv~c~ (Entltiik~rl)nhl(~l~l;.~lrk~tl ('Iw~liScher? L'OI.~CK,P~, ~ j l l l . ~~~ l~1 / i (Mi d ~tri.s('I1~1r r E I Z P I (. Lli(iet~ , ~ ~ ~ )~ ~ ~ t ~ ~ k c ~/ Ul .iSrSc~w~Bei I I . einer Brennstoffzelle wird der Brennstoff den Elektroden kontinuierlich zugeführt.

368

3 Die chemische Reaktion

Der Bleiakkumulator besteht aus einer Bleielektrode und einer Bleidioxidelektrode, Als Elektrolyt wird 20 %ige Schwefelsäure verwendet. Die Potentialdifferenzrwisehen den beiden Elektroden beträgt 2,04 V. Wird elektrische Energie entnoll,,n en (Entladung), laufen an den Elektroden die folgenden Reaktionen ab:

-- + Entladung

Negative Elektrode Positive Elektrode Gesamtreaktion

+4 PbO,

+2

PbSO,

2e

+ S O $ + 4H,O+ + 2eh + kho, + 2 H 2 S 0 4 .Entladung - 2 kbso, + 2 Ladung -

2Na

+ GS,

~ , o

, Na2S,

Der Na/S-Akkumulator liefert eine Spannung von 2,08 V, pro Masse fünfmal soviel Energie wie ein Bleiakkumulator und er ist längerlebig als dieser. Vorwiegend verwendet für stationäre Anwendungen als ununterbrocheiie Stromversorgungsanlage. Beim Natrium-Nickelchlorid-Akkumulator wird die negative ~atriumelektrode und der P-Al,O,-Festelektrolyt beibehalten. Als positive Elektrode wird NiCl, dispergiert in einer NaAlC1,-Schmelze verwendet. die als Na+-Ionenleiter zwischen ß-AI,O, und NiCI, fungiert. Die Betriebstemperatur beträgt 325 C i 50 C. die Spannung 2,6V. Gesamtreaktion

2Na

+ NiCI,

-*

oSiti,~eElektrode

2NaCI + Ni

Im Unterschied zur Na-S-Zelle schadet auch mehrfaches Abkühlen der Batterie nicht. Vorwiegend in Elektrostraßenfahrzeugen verwendet. Der Nickel-Cadmium-Akkumulator liefert eine EMK von etwa 1.3 V. Beim Entladen laufen folgende Elektrodenreaktionen ab:

-

-

Cd + 2 0 H Cd(OH)2+ ? C ZNiO(0H) + 2H,O + 2 e 2Ni(OH),

369

+ 2OH-

Der ~ickel-Metallhydrid-Akkumulatorbasiert auf dem gleichen Prinzip wie die ersetzt . Ni-~d-Zeik. Das toxische Cd wird durch Metnllhydrid. z. B. LaNi,H„ ~1~ Elektrolyt wird konz. KOH-Lösung verwendet. Entladung

Bei der Stromentnahme wird H,S04 verbraucht und H 2 0 gebildet. die Schwefelsäure wird verdünnt. Der Ladungszustand des Akkumulatoi-s kann daher durch Messung der Dichte der Schwefelsäure kontrolliert werden. Durch Zufuhr elektrischer Energie (Laden) Iäßt sich die chemische Energie des Akkumulators wieder erhöhen, Der Ladungsvorgang ist eine Elektrolyse. Dabei erfolgt wegen der Überspannung von Wasserstoff an Blei am negativen Pol keine Wasserstoffentwicklung. Bei Veru~ireinigung des Elektrolyten wird die Überspannungaufgehoben,und der Akku kann nicht mehr aufgeladen werden. Der Natrium-Schwefel-Akkumulator besteht aus einer Natrium- und einer Schwefelelektrode, die bei der Betriebstemperatur von 300--350' C flüssig sind. Sie sind durch einen Festelektrolyten voneinander getrennt, der für Na+-Tonen durchlässig ist. Dafür verwendet inan den Na+-lonenleiter ß-Al,O, (vgl. Abschn. 4.8.5.2 ~ind 5.7.5.1). Beim Stromfluß wandern Na+-Ionen durch den Festelektrolyten und reagieren dann mit Schwefel unter Elektronenaufnahme zu ~atriumpolys$fid (vgl. Abschn. 4.5.5). Gesamtreaktion

tive Elektrode

3.8 Rrdoxvorgänge

-

M H / KOH I N i O ( 0 H ) M H NiO(0H) M

+

+ Ni(OH)2

Längere Lebenszeiten erhalt man mit Hydriden der Legierungen LsNi„M, (M = Co, Al. Mn. Si). Die EMK beträgt 1.3 V.

~ithi~m-Ionen-Akkumulatoren.Negative Elektroden sind graphitische Wirtsgitter, die reversibel Li+-Ionen einlagern können. Durch Elektronenaufnahme aus dem Wirtsgitter werden die Li+-Ionen neutralisiert. In den Schichtlücken des Graphit@ers wird maximal 1 Li pro 6C-Atome eingelagert (LiC,). Positive Elektroden sind Schichtstrukturen vom Typ LiMO? (M = Co, Ni, Mn), die reversibel Li'-Ionen aufnehmen können. Derzeit wird vorwiegend LiCoO, verwendet, der Trend geht zuManganoxiden. Für den Li '-Transfer zwischen den Elektroden sorgen organische Elektrolyte. Zellreaktionen: Negative Elektrode

Li,C,,

Entladung

<

Ladung

Positive Elektrode

Li, _,MO,

+

C,,

+ .xLi+ + r e

+ ' c e + xLi+

tntladung Ladung

LiMO,

Die Li-Ionen-Zelle basiert also auf einem reversiblen Li+-Austausch. die WirtsStrukturen (nicht die Li+-Ionen) sind die redoxaktiven Komponenten und bestinimen das Potential der Zelle. Die Entladespatitiung beträgt 4-5V. Lithiumbatterien sind mittlerweile die meist verwendeten Batterien für portable Elektronik (Handy. Laptop) und verdrängen auf Grund ihrer hohen spezifischen Energie die Ni-Cdund Ni-Metallhydrid-Akkus (Spezifische Energie in Whlkg: Li-Tonen 120- 130, N i - ~ d 50, Ni-Hydrid 80).

Das LeclanchC.-Element ist das bekannteste Primärelement. Es besteht aus einer Zinkanode, einer n ~ i tMnO, umgebenen Kohlekathode und einer mit Stärke bzw. ~ethylceiiuioseverdickten NH,CI-Lösung als Elektrolyt. Es liefert eine EMK von l,5V. Schematisch lassen sich die Vorgänge bei der Stromentnahme durch die folgenden Reaktionen beschreiben.

370

3

Die chemische Reaktioti

3.8 Redoxvorgänge

Zn 2 + + 2e-

Negative Elektrode

Zn

Positive Elektrode Elektrolyt

+ 2H,O + 2 e 2 NH,CI + 2 0 H + Zn

Gesamtreaktion

2 M n 0 2 + Zn + 2NH,CI

+

-

2MnO(OH) + 2 0 H -

2Mn0,

2

'

-r

Zn(NH,),C12 + 2 H z 0

I M n O ( 0 H ) + Zn(NH,II<:12

Lithiumbatterien sind Primärzellen mit hoher Energiedichte. niedriger Selbstcntl,dungsrate und langer Lebensdauer. Bei der Lithium-Thionylchlorid-Zelle erfolgt eine Oxidation der negativen Lithiumelektrode

und eine Reduktion des Elektrolyten Shionylchlorid an einer positiven Koh]cclektrode mit großer Oberfläche 2SOC1,

+ 4e-

-

4C1-

+ SO, + S

Die Li-Ionen wandern durch den Elektrolyten zur Kohleelektrode, bilden dort mit Cl--Ionen LiC1, das sich an der Elektrode ablagert. Die Kohleelektrode hat also keinen Anteil an der Zellreaktion. Die Spannung beträgt 3.6 V, die Lebensdauer bis zu 10 Jahre, der Temperaturbereich - 50"C bis über 100 C. Die Verwendung erfolgt zur langlebigen Energieversorgung zahlreicher elektronischer Geräte, z. B. Personal Computer. Als Elektrolyt wird auch Sulfurylchlorid, S02C12und ein Gemisch aus S02C12 und BrCl eingesetzt. In der Alkali-Mangan-Zelle. die überwiegend als Primärzelle benutzt wird.,wird Kalilauge als Elektrolyt verwendet. Sie arbeitet bis - 35 C. Reaktionen bei der S tromentnahme: Negative Elektrode Positive Elektrode Elektrolyt Gesamtreaktion

371

nu>18,~p~~~v,yicl c v ~ z c ~ ~Am i ~ cweitesten ~~. fortgeschritten ist die Entwicklung von Brenn-

Sto~zeljen, die mit Wasserstoff betrieben werden. An der einen Elektrode wird Wasserstoff zu Protonen oxidiert. an der anderen Sauerstoff zu Oxidionen reduziert.

- -

schematische Elektrodenreaktioilen:

positive Elektrode

H, 2 H i + Ze1 O 2+ Zeo2-

~~sarntreaktion

H z+ i O2

pJegative Elektrode

+-

HZO

Die ~ ~ ~ d i f f u s i o n s e l e k t r o sind d e n durchlässig für die reagierenden Gase und durch einen ionenleitenden Elektrolyten voneinander getrennt. so daß die Gase sich nicht mischen können. Die Sauerstoffionen reagieren mit den Hi-Ionen, die durch den Elektrolyten wandern zu H 1 O Es wird also elektrochemisch H 2 mit O 2 ZU H Z O umgesetzt (Abb. 3.59). Die abgreifbare Zellspannung unter Betriebsbedingungen beträgt für eine Wasserstoff-SauerstoR'-Zelie 0,5-0,7 V. Man unterscheidet Brennstoffzellentypen nach ihren Elektrolyten. ober auch nach der Betriebstemperatur (Hoch- und Niedrigtemperaturzellen). Die Tabelle 3.14 gibt einen Überblick. Brennstoffzellen haben Wirkungsgrade von etwa 60%. Konventionelle Systeme wie Dieselmaschinen und Gasturbinen ähnlicher Leistungsbereiche

Stromverbraucher

+ 2e 2 M n 0 2 + 2 H 2 0+ 2 e I MnO(0H) + 2 O H Zn(OH), Zn0 + H 2 0 Z n + + 2 0 H - + KOH 2 M n 0 2 + Zn + H 2 0 -, 2MnO(OH) + Z n 0 Zn

+

2

Zn 2 +

-

-

--

Die Zn-Mn02-Zelle ersetzt als Primärzelle in zunehmendem Maße das ~eclancheElement. Vorwiegend in den USA hat sie sich als wiederaufladbare Zelle, bezeichnet als RAM-Zelle (Rechargeable Alkaline Mang~inese)durchgesetzt.

negative Elektrode H?-zH-+

gasdichter Elektrolyt lonenwanderunq

zs

W I \ f

E I I A ~ Ihlr I

;(I ,?F -r;

-

Abb. 3.59 Schenlatischer Aufbau einer Brennstoffzelle mit ~rotonenaustauschmenibrL111 (PEM). Iii Brennstoffzellen wird elektroche~iiischgnsfirmiger Brennstoff (H,, Erdgas) mit Sauerstoff (Luft)ZU Wasser unigesetzt und damit Gleichspannurigsenergie erzeugt. Der Wirkungsgrad beträgt ca. 60rX,.Mit Brennst«Kzellen betriebene Autoniobile haben höhere Wirkungsgrade als mit Verbrennungsniotoren und sind abgasfrei oder zumindest abgasärmer.

372

3 Die chemische Reaktion

Tabelle 3.14

Überblick über die firiS Typeii von Brennstoffzellen (englisch fuel cell, )

Alkalische BZ (AFC)

ProtonenAustauschmembran BZ (PEMFC

Phosphorsaure BZ (PAFC)

ProtonenAustauschmembran (Nafion)

Konz. H,PO. in poröses Matrix

Carbonatschinelzen BZ (MCFC) -

Elektrolq t

4rbeitstem2eratur in C Brennstoff

H2 (hochrein)

3xidationsnittel

02 (hochrein)

Wirkungs;rad in %

60

Raumfahrt

H2 Methanol (reforinicrt) Lufts~iuerstoff

Li2C0, K2C0,Schmelze in LiAIO,Mairix

160-220

600- 660

Erdgas Kohlegas (reformiert) Lufisauerstoff

Erdg,~b Ko h legCis Biog'i\ Luftsauer\toff

Kleinanlagen Kleinanlagen (Elektrofahr- Mittlere Kraft-Wärme-Kopplung zeuge. Anlagen Schiffe, Schicnenfahrzeuse Kleinbtkraft- Kraftwerke) Wärmekopplung 50kW-11 MW

(250 kW bis 10 MW) erreichen nur Wirkungsgrade bis 457;". Gasturbirieiiaiil~1ge~~. die Wirkungsgrade von 60% erreichen, sind aber ökonoinisch nur in1 Leistungsbereich einiger hundert MW sinnvoll. Es gibt keine Brennstoffzelle, die sich für alle Anwendungen eignen würde. Alkalische Brennstoffzellen finden nur noch in d t r Raumfahrt Verwendung. Für alle anderen Typen gibt es technische Anwenduiig~.li (Tabelle 3.14). Einen großen Anwendungsbereich haben Membraribrennstoffie11~1~ (PEMFC). Für die Elektroden wird als Elektrokatalysator Platin verwendet. das in nanodisperser Form auf die innere Oberfläche von Aktivkohle aufgebracht wird. Die Membran besteht aus Nafion, das für die Chloralkalielektrolyse entwickelt ~ ~ 1 1 ' de (Zusammensetzung siehe dort). Alle großen . A r , t o i r ~ o h i l l ~ c ~ r . s~ ti r~r ~i i .IiIc~~~k c~~~1. \1f <1 , i ~ ' dieser Zellen ist ca. I O 0 ! ~höher als der des Verbrennungsmotors und mit ~asserstotl'

betriebene Fahrzeuge sind abgasfrei Die Probleme bei wasserstoffbetriebsnen Fahrzeugen sind die Wasserstoffspeicherung und die nötige Wasserstofflnfriistruktur. Tertfahrzeuge wiirden von DaimlerChrysler. Toyota und General Motors entwickelt. Einfacher zu handhaben ist als Treibstoff Methanol, das aber durch Methanolreformierung i n Wasserstoff umgewandelt werden muß. Dabei entsteht auch Kohlen,to~dionidund etwas Kohleiistoffmonooxid

Der CO-Gehalt (Katalysatorgift) muß auf 10 ppm gesenkt werden. Die E i n b u k n beim Wirkungsgrad liegen bei 10-15°/~. Prototypen gibt es von DaimlerChryslcr und Toyota Im Freiburger Frauenhofer- Institut wurde ein bereits serienreifer Brentistoffzellenakku (PEMFC) entwickelt, der zur Stromerzeugung z. B. für Notebcioks dienen kann. Davon abgesehen ist nur die phosphorsaiire Brennstoffzelle (PAFC) derzeit kommerziell verfügbar. Bei Blockheizkraftwerken mit Kraft-Wärme-Kopplung (Hotels, Fabriken, Bürohäuser) kann der Wirkungsgrad auf 80% gesteigert werden. Die Brennstoffzelle ist geräuscharm und die Abgase sind zu vernachlässigen.

Die Erdkruste reicht bis in eine Tiefe von 30-40 km. Die Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste ist sehr unterschiedlich. Die zehn häufigsten Elemente ergeben bereits einen Massenanteil an der Erdkruste von 99,5 %. Die zwanzig häufigsten Elemente in der Tabelle 4.1 angegeben. Sie machen 99,9 % aus, den Rest von 0,1% bilden dieübrigen Elemente. Sehr selten sind so wichtige Elemente wie Au, Pt, Sc, Ag, I, Hg, W, Sn, Pb. Tabelle 4.1

Häufigkeit der Elcmente in der Erdkruste

Element

Massenanteil in %

Element

Massenanteil in %

0 Si Al Fe Ca

45,SO 27,20 8,30 6,20 4,66 2,76 2,27

P Mn F

0,112 0,106 0,054 0,039 0,038 0,034 0,018 0,016 0,014 0,013

Mg Na K Ti

H

1,84

0,63 0,15 99,51

Ra

Sr S C Zr V CI

0,444

Die Anzahl der Mineralarten in der Erdkruste beträgt etwa 3500.9 1,5 % der Erdkruste bestehen aus Si-0-Verbindungen (hauptsächlich Silicate von Al, Fe, Ca, Na, Mg), 3,5 % aus Eisenerzen (vorwiegend Eisenoxide), 1,5 O h aus CaCO,. Alle anderen Minera~artenmachen nur noch 3 , 5 O A aus.

376

4 Die Elemente der

Hauptgruppen

4.2 Wasserstoff 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften Ordnungszahl Z Elektronenkonfiguration Ionisierungsenergie in eV Elektronegativitiit Schmelzpunkt in C Siedepunkt in C

1 I s' 13,6 2,2

---

-~ -Y

lrn ~ ~ b ~ r m a ß sgewinnt tab man Wasserstoff durch Reaktion von unedlen Metallen, wie Zn oder Fe, mit Säuren.

-259 -253

Wasserstoff nimmt unter den Elementen eine Ausnahmestellung ein. Das wasserstoffatom ist das kleinste aller Atonie und hat die einfachste Struktur aller Atome. Die Elektronenhülle besteht aus einem einzigen Elektron, die Elektronenkonfiguration ist 1 s'. Wasserstoff gehört zu keiner Gruppe des Periodensystems. Verglichen mit den anderen s l -Elementen, den Alkalimetallen. hat Wasserstoff eine doppelt so hohe Ionisierungsenergie und eine wesentlich größere Elektronegativität, und es ist ein typisches Nichtmetall. Die durch Abgabe der 1 s-Valenzelektronen gebildeten H+-Ionen sind Protonen. In kondensierten Phasen existieren H+-Ionen nie isoliert, sondern sie sind immer mit anderen Molekülen oder Atomen assoziiert. In wäßrigen Lösungen bilden sich H,O+-Ionen. Wie bei den Halogenatomen entsteht aus einem Wasserstoffatom durch Aufnahme eines Elektrons ein Ion mit Edelgaskonfiguration. Von den Halogenen unterscheidet sich Wasserstoff aber durch seine kleinere Elektronenafinität und Elektronegativität, der Nichtmetallcharakter ist beim Wasserstoff wesentlich weniger ausgeprägt. Ver* bindungen mit H--Ionen wie K H und CaH, werden daher nur von den stark elektropositiven Metallen gebildet. Da Wasserstoffatome nur ein Valenzelektron besitzen, können sie nur eine kovalente Bindung ausbilden. Im elementaren Zustand besteht Wasserstoff aus zweiatomigen Molekülen H,, in denen die H-Atome durch eine o-Bindung aneinander gebunden sind. Zwischen stark polaren Molekülen wie H F und H,O treten ~asserstoffbindungen auf (vgl. Abschn. 2.6).

4.2.2 Vorkommen und Darstellung Wasserstoff ist das häufigste Element des Kosmos. Etwa der Gesamtmasse des Weltalls besteht aus Wasserstoff (vgl. S. 24). In der Erdkruste ist jedes sechste Atonl ein Wasserstoffatom. In der unteren Atmosphäre kommt elementarer ~ a s s e r s t o f f nur in Spuren (Volumenanteil 5 . 10-5 %) vor. Wasserstoff kann aus Wasser (Massenanteil H 11,2%),der häufigsten ~ a s s e r s t o f f verbindung, dargestellt werden.

~ ~ ~ ~ ~ - R c / o rl>/./(~hrc,ti t~~irig-

Methan aus Erdgasen oder leichte Erdölfraktionen (niedere Kohlenwasserstoffe) wrden bei Temperaturen zwischen 700 und 8 3 0 C und bei Drücken bis 40 bar mit Wasserdampf in Gegenwart von Ni-Katalysatoren umgesetzt. AH' = + 206 kJ/mol CH, + H 2 0 -+ 3 H 2 CO

+

Da die Ni-Katalysatoren durch Schwefelverbindungen vergiftet werden, müssen die eingesetzten Rohstoffe vorher entschwefelt werden. Partielle O.~irlrr/ioilroil . W / I I I Y ~ H(~i:öl ~CI?~

Schweres Heizöl und Erdölrückstände werden ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 1200 und 1500°C und einem Druck von 30 bis 40 bar partiell mit Sauerstoff oxidiert. 2C,H2,+,

+ n0,

4

2nC0

+ 2(n + 1 ) H 2

Eine Entschwefelung ist nicht notwendig.

Wasserdampf wird mit Koks reduziert. AHn= C + H z O e CO + H,

+ 131 kJ/mol

_ Wassergasi

Die Erzeugung von Wassergas ist ein endothermer Prozeß. Die dafür benötigte Reaktionswärme erhält man durch Kombination mit dem exothermen Prozeß der KohleVerbrennung. C

+ 0,

-+

CO,

AU;

=-

394 kJ/mol

Beim Winkler-Verfahren wird ohne Druck bei 800 -1 100'C gearbeitet. Bei anderen

378

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Verfahren erfolgt die Umsetzung bei höheren Temperaturen und zum Teil unter Druck. Bei allen drei Verfahren erfolgt anschließend eine

CO reagiert in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserdampf zu CO,. Es stellt >ich das sogenannte M . i ~ s , \ c ~ r g < ~ . s , y I ~ ~ein. i<~l~~y~~~~~i(~Ii/

Bei 1 0 0 0 T liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite. unterhalb 500°C prakiixh vollständig auf der rechten Seite. Bei der Hochtemperaturkonvertierung arbeitet man bei 350-380 C mit Eisenoxid-Chromoxid-Katalysatoren. Die Tieftemperaturkonvertierung wird mit Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren bei 200-250°C durchgeführt, man erreicht Restgehalte von CO unter 0,3 %. Dieser Katalysator ist aber, im Gegensatz zum Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator, sehr empfindlich gegen Schwefelverbindungen. Fur die Tieftemperaturkonvertierung eignen sich daher die Reaktionsgemische aus dem Steam-Reforming-Prozeß. CO, wird unter Druck durch physikalische Absorption (z. B. mit Methanol) oder durch chemische Absorption (organische Amine, wäBrige K2C03-Lösungen)aus dem Gasgemisch entfernt.

Zur Benzingewinnung aus Erdöl werden die im Erdöl enthaltenen Kohlenwasserstoffe unter Rußabscheidung und H,-Entwicklung katalytisch gespalten.

Elektrolytisch erzeugt man Wasserstoff durch Elektrolyse 30 %iger KOH-Lösungen und als Nebenprodukt bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen (vgl. S. 366).

Der erzeugte Wasserstoff ist sehr rein und wird z. B. für Hydrierungen in der Nahrungsmittelindustrie (Fetthärtung) verwendet. Die Weltproduktion an H, liegt bei 500. 109m 3 . In Deutschland wurden im Jahr 2000 2,9 . lo9 m 3 produziert. Gegenwärtig werden 80 % petrochemisch erzeugt. Die Kohlevergasung gewinnt in Ländern mit billiger Kohle wieder an Bedeutung (toi. dem 2. Weltkrieg wurden danach weltweit 90% des Wasserstoffs hergestellt). Dei. Anteil des elektrolytisch erzeugten Wasserstoffs ist Ca. 4 %.

..~ e ~ .r/ j / i i
4.2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften wasserstoff ist ein farbloses, geruchloses Gas. Es ist das leichteste aller Gase, 11 hat bei O°C die Masse von 0,08987 g, es ist 14,4mal leichter als Luft. Es hat von allen Gasen die größte spezifische Wärmekapazität und das größte Diffusionsvemögen. Die Diffusionsgeschwindigkeiteines Gases hängt von seiner Molekülmasse m ab. Für die Diffusionsgeschwindigkeit v zweier Gase gilt:

Wasserstoff diffundiert also viermal schneller als Sauerstoff. Auf Grund der hohen mittleren Geschwindigkeit der H,-Moleküle (vgl. S. 252) hat es von allen Gasen die größte Wärmeleitfähigkeit. Bei 20K kondensiert Wasserstoff zu einer farblosen, nichtleitenden Flüssigkeit . . bei 14 K kristallisiert Wasserstoff in einem Molekülgitter mit hexagonal-dichteste] Kugelpackung (vgl. S. 169). Von großem theoretischen Interesse ist der Übergang Nichtmetall-Metall. de bei hohen Drücken zu erwarten ist und der z. B. beim Iod experimentell realisier werden konnte (vgl. S. 399). Für die Umwandlung in metallischen Wasserstoff wurd theoretisch ein Druck von 2,5 Mbar abgeschätzt. Wasserstoff, der Stoßwellen mi Drücken bis zu 2 Mbar ausgesetzt wurde, zeigte eine elektrische Leitfähigkeit vo 2000Q cm- l . Damit wurde erstmalig der experimentelle Nachweis von metallischer Wasserstoff erbracht. Wasserstoff besitzt nur eine geringe Löslichkeit in Wasser (18,2ml H2/1 bei 20'( und anderen Lösungsmitteln, löst sich jedoch gut in einigen Übergangsmetallf

380

4 Die Elemente der H a ~ p t g r u p ~ e n

7.A

,

gie sowie durch Oberflächenreaktionen an Katalysatoren (vgl. S. 305) ~kr;~.;<,, den, So wirkt molekularer Wasserstoff erst bei höherer Temperatur auf die schwach elektropositiver Metalle (Cu, Fe, Sn, W ) reduzierend.

pdC1, wird

-

ausnahmsweise

~ d C 1 ,+ H, -. Pd

-

bereits bei Raumtemperatur reduziert.

+ 2HC1

PdC1,-Lösungen benutzt man daher zum Nachweis von H,. Bei Raumtemperatur reagiert ein Gemisch aus molekularem Wasserstoff und Sauerstoff (Ktiolbris) praktisch nicht. In Gegenwart von Katalysatoren (Pt) oder bei erhöhter Temperatur (> 400'C) läuft die exotherme Reaktion

explosionsartig als Kt~trenrruktir~n ab. H, + 2 H H+O,-tOH+O OH + H 2 + H,O + H O+H,-tOH+H

Startreaktion Kettenreaktion mit Kettenverzweigung

Die Kettenabbruchreaktionen

+

H,O OH H 0 H, -t H,O

+

finden nur dann statt. wenn ein Teil der Rekombinationsenergie von einem weiteryi Teilchen (Dreierstöße) oder der Gefäßwand aufgenommen wird. Auf Grund der hohen Verbrennungsenthalpie kann man diese Reaktion zur Erzeugung hoher Temperaturen benutzen (Knallgusphl
,,...,---~~

Atomarer Wasserstoff H ist sehr reaktionsfiihig und hat ein hohes Reduktionsver,,.,ogen. Schon bei Raumtemperatur erfolgt Reaktion mit CI2,Br,. I,, 0,. S,, P,, Ar, Ge und Reduktion der Oxide CuO, SnO„ PbO, Bi,O, zu Metallen. Atomarer Wasserstoff entsteht mit Ausbeuten bis zu 95%. wenn man H,~ ~ l ~ l iuir-Fiickd wird die Rekombinationswärme zum Schweisen (reduzierende Atmosphäre) und Schmelzen höchstschmelzender Stoffe (Ta, W) ausgenutzt. Ein scharfer Strahl der im Lichtbogen erzeugten H-Atome wird auf die Metalloberfläche gerichtet. An den Auftreffstellen entstehen durch die Rekombinationswärme Temperaturen bis 4000°C.

„

4.2.4 Wasserstoffisotope Natürlicher Wasserstoff besteht aus den Isotopen ' H (leichter Wasserstoff, Protium), 'H (Deuterium D ) und 3H (Tritium T) (Häufigkeiten 1 : 1Op4: 10-I'). Tritium ist ein ß-Strahler und wandelt sich mit einer Halbwertszeit von 12.4 Jahren in :He um. E S wird daher zur radioaktiven Markierung von Wasserstoffverbindungen verwendet. Natürliches Tritium entsteht in den höchsten Schichten der Atmosphäre durch Reaktion von N-Atomen mit Neutronen der Höhenstrahlung. ''$N

+ An

-+ :H

+ ';C

Die künstliche Darstellung von T und die Kernfusion von T mit D ist im Abschn. 1.3.3 beschrieben.

Auch die Reaktion von Clzlorknullgus

muß aktiviert werden. Sie verläuft ebenfalls explosionsartig nach einem Kettenmcchanismus (vgl. S. 303). Gegenüber Alkalimetallen und Erdalkalimetallen kann Wasserstoff auch als 0 x 1 dationsmittel reagieren. Bei der Reaktion bilden sich salzartige Hydride, die aus Metallkationen und H--Ionen aufgebaut sind (vgl. S. 383).

Schmelzpunkt in K Siedepunkt in K ~erdampfungsenthalpiein kJ/mol Di~soziationsener~ie bei 25 'C in kJ/mol

-

14.0 20,4 0,117 436

18,7 23,7 0,197 444

382

4 Die Elemente der Hüuptgruppen

4.2 Wassersroii

Bei keinen1 Elc.~not~i isl dir i-c~lirlicc~ A./c~.s.vc.tr~ij/~i~rc~n= (/r<~kiion.\/iilii,~(~~u/.~ D,. Die Keaktionen von H, mit CI,, Br2 lind 0, verlaufen schneller als die entsprechenden Reaktionen mit D,. Auch die Reaktionsgeschwindigkeiten deuterierter Verbindungen sind meisl kleiner als die entsprechender H-Verbindungen. Solche I.soropenc.fl~kt('benutzt man zur Anreicherung und Isolierung von Deuteriumverbindungen aus natürlichen Isotopengemischen. Bei der Elektrolyse von Wasser reichert sich D,O im Elektrolyten an, da H,O schneller kathodisch reduziert wird. Aus D,O erhält man Dz durch Elektrolvse oder Reduktion mittels Na. Da deuterierte Verbindungen einen kleineren Dampfdruck als H-Verbindungen haben, kann man D-Verbindungen von H-Verbindungen durch fraktionierende Destillation trennen. Viele deuterierte Verbindungen können durch ~soto~enaustaus~hreaktionen hergestellt werden. Zum Beispiel reagieren H,, H,O, NH,, CH, an Pt-Katalysatoren mit D, zu den deuterierten Verbindungen HD, H D O usw. Auch durch Solvolyse mit D 2 0 werden deuterierte Verbindungen hergestellt.

Pbische Trennung des Gemisches hergestellt werden. 0-H, und P-H, zeigen keinen

unterschied im chemischen Verhalten, aber geringfügige Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften.

4.2.6 Wasserstoffverbindungen wasserstoff bildet mit fast allen Elementen Verbindungen, mehr als irgend ein anderes Element. Nach der vorherrschenden Bindungsart können drei Gruppen von Wasserstoffverbindungen unterschieden werden: kovalente Hydride, salzartige Hydride und metallische Hydride.

Kovalente Hydride

Beispiele:

+ 2D20 SO3 + D,O

SiCI,

+

-t

SiO,

JOJ

dieser Gruppe gehören die Hydride der Nichtmetalle und Halbmetalle, sie sind bei ~ ~ r m a l b e d i n g u n g emeist n Gase oder Flüssigkeiten. Flüchtige kovalente Hydride bilden auch einige schwach elektropositive Hauptgruppenmetalle (Sn, Pb, Bi, Po). Eine überwiegend kovalente Bindung besitzen die binären Metallhydride von Be, Al und Ga, die bei Raumtemperatur polymer und daher nichtflüchtig sind. Die kovalente Bindung ist fast unpolar (CH,, PH,, AsH,) bis stark polar (HCI, H,O, HF), BezLig1ic.h der B i ~ i r / ~ r n g . ~ p c ~giht l c i ~rsi tHiclrick mir po~ifil~ierfeni Wrl.~.sersto! 6+

6-

6-

n+

H-X HCI, H,O, N H 3 und solclie mir negcificirrreni Wc~.r.ver.vtoß'

+ 4DC1

D,SO,

D,O wird in Kernreaktoren als Moderator verwendet (vgi. S. 22). Deuterierte Verbindungen sind wertvoll bei der Aufklärung von Strukturen und Reaktionsabläufen.

H-X SiH,, B,H, Der p o s i l i c i ~ f rWas.wrsfoff'ist zu Siiurq futikt iotrm hefiYliig I irt~tlii.irkt u1.s O.vir101ionsmittel.

4.2.5 Ortho- und Parawasserstoff Der Wasserstoffatomkern besitzt einen Spin. Ein li,-Mo/<~kiil hc~ic~lrf etit~i.r~tk.lii.v 1 Atotnen, deren Spins prrrcill(~li O r f l r o ~ i ~ r r . s . s c ~ ~orkr ~ ~ ~ri~ifi~rrralk~l ~(?fl) /Parcr~i~rc.c..v~~~ sind Z~i.isr,/ie~i heiclc,~iildolckiil/~r~nc./r c.vi,sticrf p i ~ i f~~~r~~~~~,-~~f~rt.(~h/lii~?gig~~,s G ' I ~.'~:C,-i ~ 1i~ic.11 I. 0-H, p-H, \:

P-H, ist die energieärmere Form. In der Nähe des absoluten Nullpunkts liegt das Gleichgewicht daher vollständig auf der Seite von P-H, (99.7% bei 20 K). Nur in Gegenwart von Katalysatoren (Aktivkohle, Pt, paramagnetische Substanzen) erfolgt eine rasche GleichgewichtseinsteIlung.Der ReaktionsmeChanismus verläuft über die Dissoziation der Hz-Moleküle an der Katalysat~roberflä~he und nachfolgende Rekombination des Moleküls. Dabei erfolgt Spinkopplung entsprechend der Gleich$wichtslage. Oberhalb 200 K ist im Gleichgewichtszustand der maximal mögliche Gehalt von 75 % o-H, vorhanden. Reines o-H, kann aber z. B. durch gaschromatogra-

Beispiel: SiH, SiH,

+ 2 H 2 0 -, SiO, + 4 H 2 + 2 0 , + SiO, + 2 H 2 0

Die wichtigsten kovalenten Wasserstoffverbindungen werden bei den jeweiligen Hemmten behandelt.

Salzartige Hydride Sie werden von stark elektropositiven Metallen (Alkali~netalle,~rdalkaljmetalle außer Be) mit Wasserstoff bei 500-700°C gebildet und sie kri.stulli.cierc~tiin I o t i w ~ i t -

4 Die Elemente der Hauptgruppen

384

Die Ionenkristalle sind aus Metallkationen und Hydridionen H aufgehaut, Das weiche H- -Ion hat je nach Bindiingspartner einen Ionenradius zwischen 110 und 200 pm und ähnelt in der Größe F und C I (vgl Tab. 2.2). Die Hydride der Alkalimetalle kristallisieren daher in der NaCI-Struktur. Die Erdalkalimetnllhydride CaH„ SrH, und BaH, kristallisieren in der Hochdruckmodifikation im Fluoi-it.~yp die ternären Hydride KMgH„ LiBaH, und LiEuH, im Perowskit-Typ. Die Bildungsenthalpie der Alkalimetallhydride ist viel kleiner (AH.(L~H)- 91 kJ/mol; AH;(NaH) = - 57 kJ/mol) als die der Alkalinietallhalogenid, (vgl, Tabelle 3.2). Dies liegt daran. daß die ReaktioniH, eH endotherm ist: bei den Halogenen ist die analoge Reaktion exotherm (AHi(H-) = + 140 kj ,mal; A H ; ( C I ) = - 167 kJ/mol). Bei der Schmelzelektrolyse salzartiger Hydride s ~ ~ ( ~ i k kelt sich an der Anode Wasserstoff, analog der Chlorentwicklung bei der Schlnelrelektrolyse von NaCl (vgl. S. 608). J

.

+

-

Mit Protonendonatoren reagieren Hydridionen nach

Alle sulrnrtigen Hydride iierdeti (I
änderung des Metallgitters. Sie verändert die Struktur der Elektronenbänder der lalle und damit auch die elektronischen Eigenschaften (elektrische Leitiihigkeit. petisches Verhalten). So erfolgt z. B. beim Übergang von Dihydriden der Seloerdmetalie zu Trihydriden ein Übergan g Metall-Halbleiter. Pd wird durch Wnssefstoffaufnahmesupraleitend (vgl Abschn. 5.7.5.3). wenn die Zusammensetzung erreicht wird. In den meisten Metall-Wasserstoff-Systemen existiert eine Reihe von Phasen mit foßer phasenbrcite. Bei stöchiometrischen Zusammetisetzungen können Kristallstrukturen auftreten. die auch von anderen binären Verbindungeii bekannt sind. Beispiel: lm System Pd-H ( A b b 4.1) löst sich bei 20 C im kubisch-flächenzentriertet1 Gitter des Pd (a = 389,O pm) Wasserstoff bii zur Zusammensetzung PdH„, (a-Phase. a = 389.4 pm). Es folgt ein Zweiphasengebiet aus X-Ph~ise und PdH„, (B-Phase, a = 401 ,X pm). Bis zur Zusamnien~etzungPdH vergrößert sich die Gitte&onstante der ß-Phase auf Ca. 410 pm. Die H-Atome besetzen die Oktaederlücken des Pd-Gitters, die ß-Phase besitzt also eine NaCI-Defektstruktur (vpl. S 719): bei tiefen Temperaturen (50-80 K) entstehen geordnete Verteilungen. z. B. p d , H Die H-Atome besitzen eine hohe Beweglichkeit lm Gitter, die Aktivierungsenergie der Diffusion beträgt 22 kJjmo1. PdH hat NaCI-Struktur und iat supraleitend, die Sprungtemperatur beträgt ca. 9 K.

In schwer zugänglichen Gebieten kann diese Reaktion zur H,-Darstellung dienen (z. B. Füllung von Wetterballons in Polarregionen). CaH, wird für viele Lösungsmittel als Trockenmittel verwendet. Salzartigc Hj,drir/e ~i,ertlen als fij~ririf~rurzg.vund Rcdrktioii.\riliirel bcnurrr. Vielseitige Anwendung findet Lithiumaluminiumhydrid (Lithiumalanat) LiAIH„ das man durch Hydrierung von AICI, mit LiH erhält.

LiAIH, löst sich in Ether; mit dieser Lösung lassen sich überführen.

I . B.

Chloride in Hydride

Metallische Hydride Viek i~b<~rgonpiniero/le r<~ugicr~ti in eroiliorn><~r Rc~okiioniirii Wilrrrl>~fr?#-ii11.)!;~irlio,rr<~tri.di zroa~iiir?i~ti~crrizi i i d . Der Wasserstoffgehalt ist variabel und im allgemeinen um so größer, je niedriger die Temperatur und je höher der Hz-Druck ist. Sie .sin(/ Fc~.rr.vrc!flijniit i,rc~trr//i,sc~/rc~r,i .-i~r.vsc~/i<~ti. ti111liiic.idii\ I''('

0

0.5

1

Stoffmengenverhaltnis von H/Pdd

Leitflr ~ X / W H(l/b/i~itc~i. i , t i ( / / ~ ( r i ~ ( ~ i i i ~ ~ ~ ~ , 1r)i i ~ ~ Afclrlr//yitff~r ti,s~~/>, ;.SI W ~ r . s . ~ c ~ i ~ . ~ f ~ / / ' c l ~ ~ ~ j i i ~ ; ~ ~ Abbildung 4.1 Phasendiagramm des Systems Pa1l;idiiim-WasscriioR gcJ[ij.~t. Die Wasserstoffatome besetzen Tetraederlücken oder Oktaederlücken des h31fPhasen, die durch eineil Zweiphasenbereich &etren"t sind D ie Bis 300°C elis~iereri tallgitters dazu S. 202). Die Aufnahme des Wasserstoffs im Metallgitter bewirkt W~srerstoffatomi besctlen die Oktaedcrlücken des Pd-Gitters. es entsteht eitle N;iCI-Defekteine Vergrößerung des Metall-Metall-Abstandes und manchmal auch eine StrukStruktur.

386

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.3 Gruppe 18

Beispiele für stöchiometrische Strukturen: NiAs-Siruktur: MnH. CrH; Fluorit-Struktur: TiH„ VH,. CrH,, CeH, Es gibt für die strukturell sehr komplizierteii metallischen Hydride kein eillhciil, Bindungsn~odell.Die Bindung ist vorwiegend metallisch mit sowohl ionischcn als iches auch kovalen ten Bindungsanteilen.

Komplexe Ü bergangsmetallhydride

Mg&H, (A = Mg, Ca. Sr, Ba) MgmH4

Mg2CoHS Mg6C02H„ A2RhH, (A = Ca, Sr) A,lrH,

387

Die ~rdalk:ilimetall-~ber~angsmetallh~dride besitzen keine nictallischen Eigen-

Bei den Hydriden A2MH4existieren bei tiefen Temperaturen Strukturen mit pla„ren [ ~ ~ ~ ] ' - - B a u g r u p p (typisch en für die da-Konfiguration von Pt 2 ' und P d 2 + ; S, 681): die Hochtemperaturformen kristallisieren im K,PtCl,-Typ. die H-Ato„besetzen statistisch 'i3 der aktaedrischen CI-Plätze. Zusätzlich zu den [MH412-Gruppen gibt es bei den Hydriden A,MnH,, A,PdW, und A3PtH, einzelne ~ - . l o n e n ,die oktaedrisch von A-Ionen unigeben sind. Die Verbindungen A,PdH, enthalten lineare [PdHJ2-Gruppen (typisch für P d mit d-1°-Koiifiguration; vgl, Abrchn. 5.8.7.1). bei K,PdH, gibt es zosiitzlich oktaedrisch von K'-Ionen koordinierte H--Ionen. Die übrigen Hydride enthalten die komplexen Gruppen [MH,13brw. [ M H , 1 2 (siehe Abb. 5.84) Die ~lkalimetall-ÜbcrgangsmctallhYdride sind meist farblos. Nur Na2PdH, und Li,PdH, haben metallische Eigenschaften. Ternäre Hydride sind als Wasserstofispeicher technisch interessant, da bei höheren Temperaturen reversible Wasserstoffabgabe erfvlgt. Mg,NiH4 wurde bereits für wasserstoffgetriebene Automobile eingesetzt (vgl. Abschn. 3.8.11).

Mg,NiH, CaMgNiH, CaPdH,

(A = Ca, Sr)

4.3 Gruppe 18 (Edelgase)

A,0sH6 (A = Mg, Ca, Sr. Ba) Die Hydride Mg2FeH„ A,RuH6 und Mg,OsH, kristallisieren im K,PtCI,-Typ (Abb. 5.101). sie enthalten die oktaedrischen Komplexe [MH614-. Die Hochtemperaturformen der Hydride Mg2CoH,, A2MH, und Mg,Nill, kristallisieren ebenfallr im K,PtC16-Typ, die CI-Punktlagen sind statistisch mit den beweglichen H-Atomen besetzt; bei den Tieftemperaturformen ordnen sich die HAtome bei Mg,CoH, tetragonal-pyramidal und bei Mg2NiH4 tetraedrisch. Auch beim CaMgNiH, ist Ni annähernd tetraedrisch von H koordiniert. [RUH,]" i b t ein Komplex. bei dem aus dem oktaedrischen Koordinationspolyeder zwei H-Atome in cis-Stellung entfernt sind. Mg3RuH, enthält den Komplex [ R i i 2 ~ , , I i 2 -in, dein RU durch drei H in verzerrter T-Konfiguration unigeben ist und für den tim schwache Ru-Ru-Bindung angenommen wird.

~lkalimetall-Übergangsmetallhydride A3MnH5 (A = K, Rb, Cs) Li,RhH4 A,PdH, (A = Li, Na) K,TcH, A3RhH, (A = Li, Na) A,PdH, (A = K % Rb. Cs) K,ReH, A31rf& (A = Li, Na) A,PdH, (A = Na, K, Rb. C \ ) K2ReH, A,PdH, (A = K . Rb, Cs) Li2PtH2 A,PtH, (A = Na, K, Rb, C51 A$tHs (A = K , Rb, C S) AxPtH, (A = Na, K, Rb, Cs)

4.3.1 Gruppeneigenschaften Helium Neon Ne He

Argon Ar

Krypton Xenon Kr Xe

Radon Rn

3 ,..

10

18

36

54

86

I s2

[Hel

[Ne1 CArl 3s23ph ~ 2 3d1°~

[Kr1

CXel 4ft45d"

-

Ordnungszahl Z Elektronenkonfiguration Ionisierungsenergie in eV Promotionsenergie np (n + 1)s in eV Schmelzpunkt in 'C Siedepunkt in 'C Kritische Tern~eratgrin 'C Van der Waals-Radien in pm Farbe des in Gasentlad~n~sröhren ausgestrahlten Lichts

2 24,6 -

~

~4d1°

4s24$

5s2 5ph 6s' 6p6

21,6 16,6

15,8 11.5

14,O 9.9

12,l

-249 -246 -229 160 rot

-189 -186 - 123 1 Y0 rot

-157 - 153 - 64 200

-112 -108 17

- 71

220

--

8.3

10.7 63

-P

-272 -269 -268 120

gdb

gelbgrün violett

-62 105

weil)

-

Die Edelgase stehen in der 18. Gruppe des PSE. Sie haben die Valenzelektronenk ~ n f i ~ u r a t i osZp6 n bzw. s2, also abgeschlossene Elektronenkonfigurationen ohne ungepaarte El e kt r onen. Sie sind daher chcmisch sehr inaktiv. Wie die hohen Ionisie-

388

4 Die Elemente der Hauptgruppen

rungsenergien zeigen, sind Edelgaskonfigurationen sehr stabile E l e k t r o n e n k ~ ~ f i gurationen. Viele Elemente bilden daher Ionen niit Edelgaskonfiguration und i n zahlreichen kovalenten Verbindungen besteht die Valrnrschale der Atome aus acht tronen (Oktettregel). Wegen des Fehlens ungepaarter Elektronen sind die Edelgas, als einzige Elemente im elementaren Zustand atomar. Bei Zimmertemperatur die Edelgase einatomige Gase. Sie sind farblos. geruchlos, ungiftig und ~ n b r ~ ~ ~ ~ , h „ , Zwischen den Edelgasatomen existieren nur schwache van der Waals-Kräfte. bell,entsprechend sind die Schmelzpunkte und Siedepunkte sehr niedrig. Sie nehmen ,it wachsender Ordnungszahl systematisch zu, da mit größer werdender Elektroncnhülle die Polarisierbarkeit wächst und damit die van der Waals-Kräfte (Dispersionseffekt) stärker werden. Helium hat den tiefsten Siedepunkt aller bekannten Substanzen. Unterhalb 2.2 K geht das normale flüssige Helium I in einen Zustand extrem niedriger Viskosit$[ über, Dieses superfluide Helium 11 besitzt außerdem eine extrem hohe Wärmeleitfähigkeit, die um drei Zehnerpotenzen höher ist als die von Cu bei Raumtemperat~ir. In1 festen Zustand kristallisieren alle Edelgase in dcr kubisch-dichtesteii P;icl\llng, Neon außerdem auch in der Iiexagonal-dichtesten Packung (vgl. Abschn. 7.4.7). Edelgase können kovalente Bindungen ausbilden. Da die Ionisationsenergic lind die Promotionsenergie sehr hoch sind (siehe Tabelle), sind die Elektronen sehr fest gebunden. Beide nehmen aber von Neon zum Xenon auf die Hälfte a b und Verbindungsbildung ist daher an1 ehesten bei den schweren Edelgasen zu erwarten. Tatsächlich gibt es hauptsächlich Verbindungen von Kr, Xe und Rn, in denen diese Edelgase kovalente Bindungen mit den elektronegativen Elementen F. 0. Cl, N und C ausbilden. In der Matrix' konnte auch die Existenz der Argonverbindung HArF nachgewiesen werden. Thermodynamisch stabile binäre Verbindungen sind nur die tlic < ~ s t cE(l~~lgc~.vi.c~i~l~ii~/~~i~~y~~~~. t~ Edelgasfluorid~, Fluoride von Xe. Erst 196.2 ii~~ndcw .~j.i?tl~rtisiei.t. Vorher waren nur Edelgas-Clathrate, z. B. Hydrat-Clathrate der idealen Zusammensetzung (H,O)„E, (E = Ar, Kr, Xe) bekannt. Bei ihnen sind in den Hohlräumen des Wirtsgitters Edelgasatome eingelagert, die durch schwache \-an der Waals-Wechselwirkungen festgehalten werden. Dio I I I P ~ . S ~ C II II C L ~ ~ hCA i l i i i l l 1 ' ~ ~ E~l'c./~r~.si~c~~~l~it~~l~~t~~~t~ .riilt/ X J ~ I ~ I I I . ~ ~ / Die ) N IChemie ~ / L I ~der I ~Edelgase ~ ( J ~ I ist . weil$hend die Chemie des Xenons.

4.3.2 Vorkommen, Gewinnung, Verwendung Edelgasr sind Bcstundteik der Luft. Ihr Volumenanteil in der Luft beträgt 0,935 O o . Ini einzelnen ist die Zusammensetzung der Luft in der Tabelle 4.3 angegeben. He lsl in Er&asen enthalten. Ergiebige Erdgasquellen in den USA enthalten Volumenanteile He bis 8 %. Die He-Reserven in Erdgasen werden auf 5 . 1 O9 m 3 geschiitzk

'

Bei Rauintemper:i~urinstabile Molckülc kann nian bei tiefen Tcniperaturen isolieren. wenn sie in eine feste inerte blatrix einbettet.

~

1

~

~

~

"

Tabelle 4.3

Zusammensetzung d e r Luft (Volutnenanteiie in

Ol0)

Die technische Gewinnung von Edelgasen aus der Luft erfolgt durch fraktio n i e rende Destillation verflüssigter Luft (vgl 5.423). He erhjlt man aus Erdgasen Bei der ~ b k ü h l u n gauf - 205 C bleibt nur He gasförmig zurück. Ar wird auch aus Inrit~(~,itiungrgehiet~~ sitzd C/;<, Lichiiechik 11tld d/<,S<,bit,ei/it<>cht~ik. Argon wird als Schutzgas, z.B. beim Umschmelzen von Metallen und bei der ~i~htbogenschweißung verwendet. Gasentladungsröhren mit Edelgasfüllungen dienen als Lichtreklame. Ar, Kr und Xe werden als Füllgase für Glühlampen verwendet, da dann die Temperatur des Wolframglühfadens und damit die Lichtausbeute gesteigert werden kann. K r besitzt eine geringe Wärmeleitfähigkeit, der Kolbendurchmesser der Glühlampen kann daher klein gehalten werden. In den Halogenlampen wird vorwiegend Kr als Füllgas (3-4 bar) verwendet. Spuren von Halogen transportieren verdampftes Wolfram zurück zum Glühfaden (vgl. S. 401) und ermöglichen eine Steigerung der Glühfadentemperatur bis 3 200°C (W schmilzt bei 3410°C). Hochdruck-Xenonlampen (100 bar) arbeiten mit einem Hochspannungslichtbogen und strahlen ein dem Tageslicht ähnliches Licht aus (Flutlichtlampen, Leuchttürme). Helium wird zur Füllung von Ballons und in der Tieftemperaturtechnik benutzt. He-0,-Gemische sind vorteilhaft als Atemgas für Taucher, da sich unter Druck wcniger Heim Blut löst als N,. In der Kerntechnik hat He als Kühlmittel Bedeutung erlangt, da He nicht radioaktiv wird und einen geringen Neutronenabsorptioncquerschnitt hat.

4.3.3 Edelgasverbindungen 4.3.3.1 Edelgashalogenide Man kennt bisher die Fluoride KrF„ XeF,, XeF,, XeF,. RnF, (Tabelle 4.4). die Chloride XeCI,. XeCI, und das Bromid XeBr,. In der Matrix wurden auch die Spezies HArF, HKrCl. HXeCl, HXeBr und HXeI gefunden. Die EdeIgo~eirugicwtr nur iiiii ~ . ; ~ L EV I ~I i ~ i mdii.i i ~Ruor. diixii. Das Fluor muß aber entweder durch Erhitzen, Bestrahlen oder elektrische Entladungen aktiviert werden, da Fluor nur in atomarer Form mit den Edelgasen reagiert. Xenon reagiert mit Fluor nach folgenden Gleichgewichtsreaktionen schrittweise und exotherm:

390

4

Die Elemente der Hauptgruppen

Tabelle 4.4 Eigenschaften von Edelgasfluoriden

---.

Oxidationszahl

Eigenschaften

Molekülstruktur

KrF,

+2

linear

XeFz

+2

RnF, XeF,

+2

XeF,

+6

farblose Kristalle AN; = +15kJ/mol nietastabil bei t < 0-'C farblose Kristalle A H" = - 164 kJ/mol; Smp. 129%Festkörper farblose Kristalle A Hg = - 278 kJ;moI; Smp. I I 7'C farblose Kristalle A H,"= - 361 kJimol; Smp. 49 C

+4

H P

1

linear quadratisch verzerrt oktaedrisch

XeF, 1 :20 400LC,6 bar 300 C, 60 bar

p

-

Xe

+ 3C1, + 6 H F

XeF, reagiert z . B mit PtF, zu einem gelben Salz [XeF:] [PtF;] Ionen sind quadratisch-pyramidal gebaut. Mit Alkalimetallfluoriden (außer LiF) entstehen Fluoroxenate(V1)

+ XeF,

-

Xe

+ ? H F + i0,

KrF,

+ 2AgF

-4

2AgF2 + Kr

Von Wasser wird KrF, zersetzt. KrF,

+ H,O

Kr

+

2HF

+ 0,50,

Radonfluorid. Rn reagiert mit F, bei 400 -C zu einem schwerflüchtigen Festkörper, der erst bei 250°C sublimiert; wahrscheinlich entsteht RnF,. Weitere Verbindungen konnten bisher nicht synthetisiert werden, obwohl eigentlich thermodynamisch stabilere Verbindungen als bei Xe zu erwarten wären. Da aber das stabilste Radonisotop 2 2 2 ~eine n Halbwertszeit von nur 3,8 Tagen hat und die freiwerdende Strahlungsenergie außerdem Verbindungen zersetzt, ist die Chemie des Radons äußerst schwierig. XeCI,. XeCl,. XeBr,. Diese instabilen Halogenide konnten als Produkte des ßZerfalls der isoelektronischen Ionen lZ9ICl2, 1291Clq.1291Br; nachgewiesen werden. '2,9,ICl; '54XeC1, e-

+

Isoliert werden konnten die Organoxenon(l1)-chloride C,H,XeCI und [(C,H,X~),CI][ASF,]. Die vermutlich stabilste Verbindung mit einer Xe-CI-Bindung ist das Kation XeCli, das unterhalb - 20 C als [Xe~ll+[Sb,F,,I - beständig ist.

Die Xenonfluoride können sowohl als F -Donatoren als auch als F--Akzeptorm reagieren.

CsF

--*

Die Hydrolyse von XeF, und XeF, wird bei den Oxiden des Xenons behandelt. ~ ~ ~ ~ t o n ( I I ) - f l uKIF, o r i d bildet farblose Kristalle. die bei -78'C längere Zeit unaufbewahrt werden können, die bei - 10'C sublimieren und bei Raumtemperatur spontan zerfallen. KrF, wird bei - 183 T aus einem Kr-F,-Gemisch durch Einwirkung elektrischer Entladungen hergestellt. ES ist das stärkste bisher bekannte oxidationsmittel. Mit KrF, konnte erstmals A U F, hergestellt werden.

-

Beispiele:

+ 6HC1

+ H,O

A ~ wird F zu AgF, oxidiert.

400'C oder Mikrowellen Xe(1I)-fluorid XeF, und Xenon(IV)-fluorid XeF, sind in allen Phasen monomer. Xenon(V1)-fluorid XeF, ist nur in der Gasphase monomer, im festen Zustand sind quadratisch-pyramidale XeF:-Ionen durch F--Ionen zu tetrameren oder hexameren Ringen verbunden. Die Xenonfluoride sind bei Raumtemperatur beständig, zersetzen sich aber beim Erhitzen in die Elemente. Sie sind flüchtig und sublimieren bereits bei Raumtemperatur. Sie sind starke Oxidations- und Fluorierungsmittel. Bei F e doxreaktionen entsteht Xe. Mit der Oxidation einer Verbindung ist vielfach eine Fluorierung verbunden.

XeF,

XeF,

---__

Darstellungsbedingungen der Xenonfluoride: Stoffmengenverhältnis Xe/F,

je ~ctafluoroxenate(VI)zersetzen sich erst oberhalb 400 .C und sind die stabilsten bekannten Xenonverbindungen. Alle Xenonfluoride reagieren mit Wdsser. XeF, zersetzt sich unter Oxidation von

Die XeFq-

4.3.3.2 Oxide, Oxidfluoride und Oxosalze des Xenons Bekannt sind nur die beiden Oxide XeO, und XeO,, außerdem die Oxidfluoride X ~ O F „Xe0,F2, XeOF,, X e 0 3 F 2 und XeO,F, (Tabelle 4.5). Xenon(V1)-oxid XeO, entsteht bei der Hydrolyse von XeF, und XeF,.

+

XeF, + 3H,O 4 XeO, 6HF 3XeF4 + 6 H 2 0 --. Xe 2Xe0,

+

+ 12HF

392

4 Die Elemente der Hauptgruppen

xeo4zerfällt

Tabelle 4.5 Eigenschaften von Xenonoxideri und Xenonoxidfluoriden L

Oxidationszahl ~....

XeOF, gelbe Kristalle instabil AH,>O XeO, F, Xe03 farblose Kristalle farblose Kristalle explosiv metastabil, Smp. 31 C A H , = + 402 kJ/mol AHA > 0 XeO, XeO,F, farbloses Gas Flüssigkeit explosiv Smp. - 54 C A H; = + 643 kJ/mol

+4

-

XeOF, farblose Flüssigkeit Smp. - 46 C A H; = - 96 kJ/mol XeO,F, massenspektrometrisch nachgewiesen

Beständig sind wäßrige Lösungen von XeO„ in denen es überwiegend molekular gelöst ist. Außerdem entsteht etwas Xenonsäure H,XeO„ deren Anhydrid XeO, ist.

+ H,O e H,XeO, + H,O H 3 0 + + H X e 0 4 + OH-

,HXe04

+6

+ 4Naf + 2

0 H

+8

Na,Xe06

AH

=

-

643 kJ/mol

gei der vorsichtigen Hydrolyse von XeF, bzw. XeF, entstehen die Verbindungen ~ ~ ~ ~ ~ d i f l u o r iXeOF, d o x i dund Xenontetrafluoridoxid XeOF,.

+ H,O XeF, + H,O

-50 C

XeOF, XeOF,

6

+ 2HF + 2HF

~~~~h Thermolyse von XeOF, entsteht Xenondißuoriddioxid XeO,F,. 2XeOF,

-15 C --+

XeO,F,

+ XeF,

4.3.3.3 Verbindungen mit Xe- 0-. Xe-N-, Xe-C-, Xe-S-, Xe-Au-, Kr-0-, Kr-N-. und Kr- C-Bindungen Es existieren bereits viele Verbindungen und eine umfangreiche Chemie. Jeweils ein oder wenige Beispiele seien gcnanilt. [H-c-N-E-F]+

[AsF,]

E = Kr. Xe C6F5

=

+ Xe + 0, + 2 H 2 0 0

Auf diese Weise können die thermisch ziemlich stabilen ~erxenate(Yll1) Na,Xe06 . nH,O und Ba2Xe06. 1,5 H,O erhalten werden. Perxenate(VII1) sind sehr starke Oxidationsmittel:

TeF,-0-E-0-TeF,

E

=

F

F

F

F

G'

0

+ H,O

+

+ 20,

II

Isoliert werden konnten Xenate(V1) mit Alkalimetallkationen. In stark alkalischer Lösung disproportioniert Xe(V1) in Xe(0) und Xe(VII1). 2 HXeO;

Xe

-+

c6~,-C-O-Xe-C,F5

Die Lösungen reagieren schwach sauer und wirken stark oxidierend. Bei Zusatz von Lauge bildet sich Xenat(V1). H,XeO,

XeO,(g)

XeF,

Die farblosen Kristalle bestehen aus einem Molekülgitter mit isolierten Xe03Einheiten, sie sind hochexplosiv.

XeO, H,XeO,

explosionsartig

Kr, Xe

-0-TeF, und -C,F5 sind Substituenten mit einer hohen Gruppenelektronegativität. Die Verbindungen HKrCN. HXeOH und HXeSH sind wie die schon oben erWähnten Halogenide HArF und HXeHal in der Matrix nachgewiesen worden. H X ~ O Hist bis 48 K und HXeSH bis 100 K stabil. Der erste isolierbare Komplex mit einer Metall-Edelgas Bindung wurde bei der Reduktion von Gold(1II)fluoridmit Xenongas in der Supersiiurc SbF, H F erhalten.

394

4 Die Elemente der Hauptgruppen p.im Molekül XeF, folgt aus Regel 2 des VSEPR-Modells eine quadratische Molekülgeometrie. Die berechnete Ladung $- 2 am Xe stimmt mit der Grenzstruktur

Für die Stabilisierung des Xe:- und des [AuXe,12+-Kations ist die S C ~ W K,;- ~ Ordination durch das supersaure Medium entscheidend. Mit rr(itii-[AuXc2F][SbF,][Sb2F, ,] wurde der erste Xe-Komplex mit drcjii,ertigern Gold synthetisiert.

~

~

~

uberein, die zwei 3-Zentren-2-Elektronen-Bi11d~11gen enthalt. Die Oxide XeO, und XeO, können unter Berücksichtigung der Bindungsgrade mit den Gre~lzstrukturen

4.3.3.4 Struktur und Bindung

Die

E ( / ~ ~ / g c i . s c r i . b i t ~ (bcsic~licvi / ~ ~ t ~ g ~ ~(ILLS t~

h I o / c k i i k > t l t t i i i / ) O / O I . P I Ik o l . ( l / ( ~ / ( > tBl i t ~ ( / , ~ , , : ~ ( , , , ,

Die Molekiilgeometrie Iäßt sich mit dem VSEPR-Modell erklären (Abb. 4.2u). Das Molekül XeF2 kann bei Berücksichtigung der ElektronegativitätsdiRercnz 7wischen Xe und F mit zwei Grenzstrukturen beschrieben werden.

In Übereinstimmung damit wurde berechnet. daß Xe einfach positiv geladeii ist. Auch das MO-Modell zeigt, da0 eine 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung vorliegt und die Bindungen fast nur von p-Orbitalen gebildet werden.

XeF2

XeF,

~e0;-

XeF,

XeOF,

Xe0,F2

Xe03

Xe04

XeOF,

Abbildung 4.2a Strukturen einiger Xenonverbindungeri. Die Struk~urdt.b Moleküls XeF, ist oktriedriscti verzerrt. Dies ist nach dem V S E P R - M ~ ~ ~ ~ ~ zu erwarten, da XeF, 7 Elektronenpaare besitzt und zuin AB,E-Typ gehört (vgl. Tab. 2.18). Eine aus F-Atomen gebildete Drciccksfläche wird aufgeweitet. damit das eiiisarne Elektro-

neiipaar Platz hat. -

-

-

-

-

-

-

P

P

bächrieben werden, die in Übereinstimmung mit einer pyramidalen bzw. tetraedris&en Molekülgestalt sind. XeO, und XeO, sind isoelektronisch mit ClO; und CIO;. Für die Bindungen des Moleküls XeO, kann ein dem Ion C l o n analoges MO-Diagramm konstruiert werden. Vier tetracdischen a-Bindungen überlagern sich schwache Mehrzentren-n-Bindungen, die durch Hyperkonjugation entstehen (siehe Abschnitt 2.2.9, Hyperkonjugation). Mit zunehmender Ordnungszahl der Edelgase nimmt die Promotionsenergie ab und die Verbindungen werden stabiler. Die größere Promotionsenergie führt bcim Krypton 7u einer sehr viel kleineren Bindmgsenergie. und KrF, ist daher metastabil. Von Ne. He sind keine Verbindungen bekannt Bei spiel: Dissoziationsenergie F, -42 F in kJ/mol Bindungsenergie in kJ/mol Bildungsenthalpie in kJ/mol

Xe

+ F,

-. XeF,

Kr

+ F2

+I58

Xe-F XeF2(g)

- 131 -

104

-4

KrF2

Kr-F

t158 - 50

KrF2(g)

+ 58

Die Stabilität der Edelgashalogenide nimmt mit zunehmender Ordnungszahl des Halogens ab. Ursache ist rowohl die größere Dissoziationsenergie als auch die kleinere Bindungsenergie. Aus den gleichen Gründen sind Xenonoxide endotherme, metastabile Verbindungen, während die Xenoniluoride cxothcrme, beständige Verbindungen sind Beispiel: Dissoziationsenergie 0, 2 0 in kJ/mol Bindungsenergie in kJ/mol Bildungsenthalpie in kJ /mol

Xe

+ 1.50,

-+

+ 498

-+

Xe-0 XeO, (g)

- 84

+ 495

XeO,

Atornorbitale der Fluorotome

Molekülor bitole

Atornorbitale

eines Xe Atoms

4.4.1 Gruppeneigenschaften Y

Abbildung 4 2 b MO-Schenia für das Mnlekiil XeF, Durch Lineitrkombin;itioll ip-Orbitalen der F-Atome mit dein 5p-Orbital dr, Xe-Atonis erhalt man eiii bindenBer ;ils !. Diii d-Orbital hat aber nur einen sehr geringen Anteil ( <594) an dcii Bindungcii.

-

Fluor

Chlor

F

Cl

Broni Br

Iod 1

2.7

~l~ktronegati~ität ~l~ktronenafinitüt in eV Ionisierungsenergie in eV Nichtmetallcharäkter ~eaktionsfähigkeit Affinität zu elektropiti\,cn Elementen Aflinität zu elektronegativen Elemrri ten

-

3,4

11,8

-+

nimmt ab nimmt ab nimmt ab

-+

nimmt zu

-+

-+

Die Halogene (Salzbildner) sind untereinander recht ähnlich. Sie sind ausgeprägte Nichtmetalle, sie gehören zu den clcktronegativsten und reaktionsfähigsten Elementen. Fluor ist das elektronegativste und reaktionsfähigste Element überhaupt, es reagiert mit Wasserstoff sogar bei - 250°C. Die Halogene stehen irn PSE direkt vor den Edelgasen. Wie dic Elektronenafhitäten zeigen, ist die Anlagerung eines Elektrons ein stark exothermer Prozeß. In Ionenverbindungen treten daher die einfach negativ geladenen Halogenidionen X - mit Edelgaskonfiguration auf. Die IIalogcnc besitzen im Grundzustand ein ungepaartes Elektron, sie sind deshalb zur Ausbildung cilwr- kovalentcn Bindung befiihigt. F ü r Fluor gibt es nur die B i n d ~ n ~ s z i i s t ä n dF e- und -F. Da es als elekironegativstes Element stets der elektronegative Binduiigspartrier ist, ist in Verbindungen seine einzige Oxidationszahl - 1. Die hohe Elektronegativitr'it hat zur Folge. d a ß Fluor in der Gruppe der Halogene eine Sonderstellung einnimmt. Bei den Halogenen Cl. Br und I können mit elektroiiegativen Bindungsp:irtnern wie F, 0. C1 die Oxidationszahlen + 3, + 5 und 7 erreicht werden. Beispiele dafür sind

+

+3

+3

+5

1-5

C1F„ ICI„ BrFS, CIO;,

+7

47

IF„ C10,.

In einigen unbestäiidigen Verbindungen kommen auch noch andere, seltenere 0x1dationszahlen n i e + 4 (C102)vor. Das fünfte Element der 7 . Hauptgruppe ist das Astat At. Alle bekannten Isotope sind radioaktiv. das stabilste hat eine Halbwertszeit von nur 8.3 Stunden.

398

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.4.2 Vorkommen Mgrti ihwr groi(h R < ~ ( i k ~ i o t t . ~ / ~ i / ~kon~iri<w i g k o i r die Ifu/o,y<-iro iir ( / C ) / . ,%l(lll(r I;, 1n~'tllU1'1 ' 0 1 ' . Die wichtigsten Rohstoffquellen für Fluor sind: Flußspat C ~ F , , hPalil Ca,(PO,),(OH, F) (der F-Gehalt schwankt, da sich die OH-- und die r - - l o n e n gegenseitig substitutieren können). Kryolith Na3AIF, (die einzigen stätien in Grönlarid sind weitgehend abgebaut). Chlor und Brom kommen als Halogenide in Salzlagerstatten vor, die aus verdunsteten, eingeschlossenen Meerwasserbecken entstanden sind. Die wichtigsten Verhind u n p n sind: Steinsalz NaCl. Sylvin KCI, Carnallit KMgCI, .6H,O, ~ ~ KMgCI(S0,) 3 H,O, Birhofit MgCI, - 6 H - 0 , Bromcarnallit KMg(CI.Br)3 6 H 2 0 , Bronisylvinii K(C1,Br) Die größlen Chlormengen befinden sich im Wasser der oreane, das 2 % Chloridionen enthält; der Br-Gehalt beträgt nur 0,01%. Iod kommt im Chilesalpeter NaNO, als Iodat Ca(IO,), vor. Im Meerwasser vorhandenes Iod wird im Tang (Meeresalgen) angereichert.

4.4.3 Die Elemente

Aussehen Schmelzpunkt in "C Siedepunkt in 'C Dissoziationsenergie D (X2 4 2X) in kJ/mol

Fluor

Chlor

Brom

schwach gelbliches Gas -220

gelbgrünes

braune Flüs-

Gas

sigk., Dampf rotbraun

-388 I 59

-

101

7 59

-

- 34

243

193 +

Standardpotential (2X-/X2) in V Bindungslänge X-X im Gas in Pm

Iod blauschwarze Kristalle. Dampf violett 114 185 151

Chlor ist bei Raumtemperatur ein gelbgrünes, giftiges, die Schleimhäute angreifendes Gas. Es ist 2,5mal so schwer wie Luft und durch Kompression leicht zu verflüssigen. Die kritische Temperatur beträgt 144-C. der Dampfdruck bei 20°C 6.7 bar. Brom ist bei Raunitempcratur eine dunkelbraune Flüssigkeit, die schon bei - 7 'C

~

dunkelbraunrot kristallisiert. Bromdampf reizt die Schleimhäute, Rüssiges Brom errugt auf der Haut schmerzhafte Wunden. In Wasser ist Brom weniger gut löslich als Chlor. Es ist aber mit unpolaren Lösungsmitteln (z. B. CCI,, CS,) gut mischbar. lad bildet bei Raumtemperatur grauschwarze, metallisch glänzende, halbleitende istal alle. Es schmilzt bei 114°C zu einer braunen Flüssigkeit und siedet bei 185 -C i wter ~ Bildung i ~eines violetten Dampfes. Alle Phasen bestehen aus 12-Molekülen. Schon bei Raumtemperatur ist Iod flüchtig, beim Schmelzpunkt beträgt der Dampfdm& 0.1 3 bar. Man kann daher Iod sublimieren und durch Sublimation reinigen. 1, kri.irul/i.c.icrtwie Br2 1 1 1 ~ C'/Z 1 i t i cilror S C / I ~ ( . / ~ ~ (Abb. S / I . ~4 .~3 ~) mit I Uausgeprägter I. spaltbarkrit der Kristalle parallel zu den Schichten. Zwischen den Schichten sind die Moleküle durch van der Waals-Kräfte aneinander gebunden. Die Abstände betragen 435-450 pm (van der Waals-Abstand 430 pm). Innerhalb der Schichten sind die Ab&nde zwischen den I,-Molekülen kürzer, so daß auch schwachc kovalente Teilbindungen auftreten. Es liegen Mehrzentrenbindungen vom G-Typvor, die sich über dic ganze Schicht erstrecken (vgl. Mehrzentrenbindungen in Polyhalogeniden, S. 407). Die damit verbundene Elektronendelokalisierung erklärt Farbe, Glanz und elektrische Leitfähigkeit des Iods (parallel zu den Schichten). Bei Normaldruck ist Iod ein Halbleiter mit einem gefüllten Valenzband und einem lccrcn Leitungsband. Bei etwa 170 kbar wird Iod ein metallischer Leiter, die Packung der Molekülc ist so dicht geworden, daß Valenzband und Leitungsband überlappen. Bei 210 kbar erfolgt

nimmt ab

142

4.4.3.4 Physikalische Eigenschaften, Struktur

&/Grund der l i , k ~ z ~ ~ / ~ ~ i - i r u r r ~ t ~ k .i2p5 o t ~ fbosiebcri i ~ ~ ~ r udip t i [o~~l ~< ~ i > i e t i HOIO::, i e r ~ ~ ~1 1i ' in u l h n 24sgr(~,?c~rzi(.siiin~Ic~~~ aiu zii3rilitoi?/i,yc.,~ Alo/pXül~.ti.Zwischen den Molekülen sind schwache van der Waals-Kräfte wirksam, die Schmelz- und Siedetemperaturen sind daher z. T. sehr niedrig. Innerhalb der Gruppe steigen sie als Folge der zunehmenden ran der Waals-Kräfte regelmäßig an (vgl Ahschn. 2.3). Fluor ist bei Raumtemperatur ein gelbliches Gas. Es ist stark ätzend und extreiii giftig Es kann noch in sehr kleinen Konzentrationen am Geruch erkannt werden. der dem eines Gemisches aus 0, und Cl, ähnelt.

Abbildung 4.3 Struktur von Iod. a) Elementarzek des Iodgitters. Das Iodgitter besteht aus Iodschichteii. Die Hanteln der 1 2 Moleküle liegen in den Schichten. b) Darsteiiune einer Schicht. Die Abstände zwischen den I,-Molekülen sind kleiner als der van der Waals-Abstand (430pm), es existieren kovalente Teilbindungen zwischen den 12Molekülen. Beispiel für eine Grenzstruktur: 3 2 3 4 1 ' 2 ' [Q 1---[3 I I---I

400

4.4 Gruppe 17

4 Die Elemente der Hauptaruppen

eine Stiukiurhndcrung. alle Iodabstande wcrden gleich groß. es entsteht ,in aus Atomen aufgebauter metallischer Krislall. Iod lost sich inunpolaren Lih~ingsinitteln(CCI,. CHCI,. CS,) mit violetter hrbe Die Losungen enthalten wie der Dampf I,-Moleküle In anderen Lösungrliiili ' eh, wie H,O. Ether, löst sich Iod mit brauner Farbe. in aromalischen Kohlcllii;issermit roter Farbe. Die Farbändcrung ist auf dir. Bildung von Charge-Tl-ansie, Komplexen zurückzuführen. Sie kommen durch den teilweisen Übergang eilie5 ~ l ~ tronenpaares des Losungsmittelrnolekiils auf ein 1,-Molekül zustande. Deizustand der < ' / I ~ I x < ' - fiio~.~/i,i;K(~lirj~l~-~o (vgl Abschn 5.4.8) kann rnit deli lilesoincren Grenzstrukturen I,....D

tt

401

mit H,O reagiert F , auch mit anderen Wasserstoffverbii~dungenunter Bildung

chlor !gehört zu den reaktionsfähigsten Elementen. es reagiert außer mit den Edel0,. N,und C mit allen Elementen, meist schon bei niedrigen Temperaturen. ~

Mit vielen Metallen reagiert es beim Erwärmen oder bei große1 Metalloberfliche unter Feuererrheinung, Z. B. mit Alkalimetallen. Erdalkalimetallen. Cu. Fe, As, Sb. Ri. ~i~ Reaktion mit W zu WCI, und dessen thermische Zersetzung dient zur Reini"gung des Metalls. W

$-

3C1,

<700 C F====+

> 700 C

WCI,

(Sdp. 346 'C)

I;Dt

~ i ~ h t ~ e t dwie l l Phosphor e und Schwefel werden je nach Reaktionsbedingungen in II diekovalenten Chloride PCI,, PCI,, S,Cl,, SCI,, SC], überführt. Die Reaktion mit beschrieben werden, wobei die Grenzstruktur I übcrwicgt. D o ~ i o r e i p e n s c h ~bfest ~it-~ ~ zen z. B. n-Elektronensysteme und die einsamen Elektronenpaare des O - A ~ ~ ~ ~ ~ H,2 Charge-Transfer-Komplexe zeichnen sich meist durch eine intensive Lichtabsorption AN' = - 185 kJ!mol H, + Cl, s 2HC1 aus. Dabei erfolgt em Elektronenübergang in einen angeregten Zusiand des Kompleverlauft nach Zündung explosionsartig (Chlorknallgas) in einer Kettenreaktion (vgl. xes. bei dem die Grcnzstruktiir 11 überwiegt. Die C h a r g e - T r a n ~ f e r - A b r o r ~ t 1 ~ ) 1 1 ~ ~ S. 303). der I,-Komplexe liegen im nahen Illtraviolett. Durch die Bildung der Charge-Tl aiiSCI, löst sich gut in Wasser, dabei bildet sich in einer Disproportionierungsreaktion fer-Komplexe wird die I-I-Bindung geschwächt und damit auch die Energie der HCl und Hypochlorige Säurc HOC1 (vgl. S.413). Elektronenanregung. die im ungestörten I,-Molekül die vlolette Farbe veriirs;icht, -1 +1 bccinflußt. Eine Farbänderung in Abhängigkeit von den Donoreigenschafteli des 0 Cl, + HIO s HCI HOC1 Lösungsmittels ist die Folge. Weniger stabile Komplexe sind auch von CI, und Br, bekannt. Die InierlioloHOC1 wirkt stark oxidierend, daher wird feuchtes Chlor zum oxidativen Bleichen genverbindungen IBr und ICl (vgl. Abschn. 4.4.4) bilden ebenfalls Charge-Ti;insSer(Papier, Leinen, Baumwolle), sowie zum Desinfizieren (Trinkwasser, Abwässer) verKomplexe. wendet. Brom reagiert analog Cl„ die Reaktionsfähigkeit ist aber geringer. Iod ist noch wcniger reaktiv, verbindet sich aber immer noch direkt mit einigen Elementen, 7. B. mit P, S, Al, Fe, Hg. Charakteristisch für I, und als Nachweisreak4.4.3.2 Chemisches Verhalten tion für kleine Iodinengen geeignet ist die intensive Blaufärbung mit wäßrigen Stärkelösungen. Bei dieser ,.lodstdrkrreakiion'~erfolgt ein Einschluß von Iod (EinschlußFluor ist das reaktionsfähigste Element. Es reagiert direkt mit allen Elementen außer Verbindung). He, Ne, Ar. N,. In Verbindungen mit Fluor erreichen die Elemente hohe und höchst$ Fluor und Chlor sind starke Oxidationsmittel. Fluor ist - abgesehen von KJF, Oxidationszahlen: I F , , SF,. XeF,. CIF,, BiF,, AgF„ AUF„ UF,. das stärkste Oxidationsmitlel überhaupt. Inn~rhalhder Gruppe i l h m l h s O w i h Ni, Cu, Stahl sowie die Legierungen Monel((:u-Ni) und Elektron (Mg-Al) \\.ertionsverniören nlil :unchnzendcr Ordnungs~ahlab. Fluor kann daher alle anderen den von Fluor nur oberflächlich angegriffen. Es bildet sich eine dichte, fest haftcndtHalogene aus ihren Verbindungen verdrängen. Fluoridschicht, die den weiteren Angriff von Fluor verhindert (Passivierung). Cu T

+

U

kann bis 500°C, Ni und Monel bis 800'C für Arbeiten mit Fluor verwendet werden Fluor ist in Stahlflaschen mit Drücken bis 30 bar im Handel ( I , = - 129 C ) In Quarz- und Glasgefaßcn kann nur gearbeitet werden, wenn weder H,O noch H F zugegen ist, da sonst ein ständiger Angriff erfolgen würde.

F, F,

+ 2C!+ 2Br-

2F,2 F --t

+ Cl2 + Br,

Chlor kann Brom und Iod, Brom nur Iod in Freiheit setzen

4.4 Gruppe 17

403

~ , - ~ n i s o t omittels pe Diffusion von U F, ver\\'elidet. Bedeutung hat F, zur Herstellung von CF, und Sc, (Dielektrikuili. Kühlmittel). zur Reinstdarstellung hoctischmelzenderMet;ille aus Fluoride11(W, Mo. Re. Ta).aber hauptslichlich bei der Aufarbeitung von ~ernbrennstoffen("BI. S. 406). chlor. Echni.wh ii,ii.
-

+

Obwohl die Elektronenafinität von Chlor größer als die von Fluor ist, ist ~l~~~ ? N a + + 2C1- + 2 H 2 0 4 2 N a i + 2 0 H H, + CI, das wesentlich stärkere Oxidationsmittel. Dies liegt an der kleinen D i ~ s o ~ i ; ~ t i ~ ~ ~ Das Verfahren wurde bereits im Abschn. 3.8.10 beschrieben. Große technische Beenergie von F, und der großen Hydratationsenergie der kleinen FP-Ionen. Uic d e utung hatte früher das Drucon- lirfuhr(~i? größere Dissoziationsenergie von CI, entspricht im Vergleich mit Br, und I , der Erwartung. F, hat eine kürzere Bindungslänge, daher ist eine starke Abstoßung 2HC1 + 2 0 2 -+ Cl, H,O nichtbindender Elektronenpaare wirksam (vgl. Tabelle 2.13). das bei 430 C mit Luftsauerstoff und CuCl, als Katalysator durchgeführt wurde. In modifizierter Form (Shell-Deacon-Verfahren) verwendet man heute als wirksamere ~ t a l y s a t o r e nein Gemisch von Kupferchlorid und anderen Metallchloriden (z. B. 4.4.3.3 Darstellung, Verwendung von Lanthanoiden) auf einem Silicatträgr. Bereits bei 350 C erhält man CI, niit . Fluor. Liijg~/i.\L>~/IP.s 1101i~iiS i ( / / ~ ( l ~ / / ~ ~ l j/ic//ii/ >~t~ F1110r ~ / ~ 011.~ / i ~ .i ~I .~~i t i I~i i~i~ . l ) i / l r l i o ~ ~ ~ ~ ' i ~ einer Ausbeute von 76 1 ' 0. ~iiclii(1~1rc.11 ~ ~ / i ~ v i i i . sOc l.i ~ ~i ~ l ~ ~ ~ i o i ~ . ~ ii ~ ~i oi i i~ ~l F2 c ~i i 11,iiyI .~ l , (// ( ~~ / I~( J Ic(/i~i.c~li , ~ i ,C ~I ~ IIO ~ ,,/ ;~- ~ ~ ~ ~ ~ Im Labormaßstab kann Cl, durch Oxidation von konzentrierter Salzsäure mit sclic~Oxidu/ioli IW? F - I o ~ i c wi i ~ii~tr.s.vc~r/i~ic.ri Elc,Xiro!i./r'~ih ~ r g ~ . s ~ o In I I / Gegenwart . MnO, (historisch als Weldon-Verfahren von Bedeutung) oder KMnO, hergestellt von Wasser erfolgt Entladung von OH-Ionen zu 0,. D a wasserfreies H F ein schlcchwerden. ter Leiter ist, verwendet man zur Elektrolyse wasserfreie Schmelzen der Zusam4 ~ C +i Ei, ~ n c l , 2H20 mensetzung K F . xHF. Die Schn~elzpunktesinken mit wachsendem HF-Gehalt: K F . H F 217°C. K F . 3 H F 66 -C. Im technisch verwendeten Mitteltemperaturverfahren elektrolysiert man Schmelzen mit s = 2-2,2 bei Temperaturen von 70 bis Die größten Chlorniengn benötigt die organisch-chemische Industrie (mehr als 130'C. Für die Herstellung im Laboratorium benutzt man Hochtemperaturzelleri 80%). In der anorganisch-cheiiiischen Industrie wird es vor allem zur Darstellung mit K F - HF-Schmelzen, die Temperaturen von 250 '-C erfordern. D a KHF, prakvon HCI, Br, und Metallchloriden verwendet. Weiterhin wird es zum Bleichen und tisch nicht hygroskopisch ist, enthält das damit erzeugte F, nur sehr wenig O1 b m . OF,. Die Elektrolysezellen bestehen aus Stahl oder Monel. Die verwendeten Metalle überziehen sich bei Betriebsbedingungen mit einer vor weiterein Fluorangrifl. schütder deutschen Chemieunternehmen hängen direkt oder indirekt von chlorcheniizenden Fluoridschicht (Passivierung). schen Verfahren ab. Die Weltproduktion beträgt ca. 80 1 o6 1. In der ~undesrepublik Die Darstellung von Fluor auf chemischem Wege gelingt mit dem Trick. ein iilDeutschland wurden 1999 3.5. l o h t produziert. stabiles Fluorid herzustellen, das sich unter Entwicklung von elenientarem Fluor Brom. Bei der Aufarbeitung von Kalisalzen entstehen Br--haltip Lösungen. In die zersetzt. Aus K,MnF, wird mit SbF, das instabile Fluorid MnF, freigesetzt. das schwach sauren Lösungen wird Cl, eingeleitet und das entstandene Br, niit einem spontan in MnF, und F, zerfällt. Luftstrom ausgetrieben.

+

-

-

G~O,

K,MnF,

+ 2SbF,

150 C

2KSbF,

+ MnF, + $F,

-

2Br

K,MnF, und SbF, werden nach den folgenden Reaktionen hergestellt:

+

+

2KMn04 2KF IOHF + 3 H 2 0 2 SbCI, 5 H F + SbF, + 5HC1

+

2K2MnF,

+ 8 H 2 0+ 302

Großtechnisch wird F, seit dem 2. Weltkrieg erzeugt. Es wurde zur Herstellung des Kampfstoffes CIF, und beim Bau der Atombombe (vgl S. 23) zur Trennung der

+ Cl,

Br,

+

+

+ 2C1

Im Labor kann Br, durch Oxidation von KBr mit k o n z H,S04 hergestellt werden. +6 0 +4 ~ H B :+ H, SO, -+Br, + SO, + 2 H 2 0 Iod. Die Hauptmenge des Iods wird aus iodathaltigen Lösungen gewonnen, die bei der Kristallisation von Chilesalpeter zurückbleiben. Zunächst wird ein Teil der Iodsäure HIO, mit SO, reduziert.

404

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.4 Uluppr

A

r

.

-

Die ~nterhalogenverbindungenXY sind wie die Halogenc sehr reaktive SubstanSie sind Oxidationsmittel und Halogenüberträgci. Die Reaktionsfähigkeit und ~ i ~ ~ ~ o p o r t i o n i e r u n g s n e i gistu num g so gröDer, je weiter die Halogene im PSE neinander entfernt stehen.

H1 wird durch noch vorhandene Iodsäure oxidiert.

+

Gesamtreaktion: 2 H I 0 3 f 5 S 0 2 4 H 2 0 + 5 H 2 S 0 4 + I, Außerdem wird Iod aus Salzsolen gewonnen. die oft bei der Erdöl- und Erdgnsförderung anfallen. AUS Iodiden (2. B. in der Asche der Meeresalgen) kann I, durch Oxidation ( Z B, mit MnO, oder H,SO,) hergestellt werden. Technisch ist die Gewinnung aus Algen oder Tang heute ohne Bedeutung. Iod und lodverbindungen werden für Katalysatoren. phiirm;i7eutischr ziiccke, Futtermittelzusätze und Farbstoffe vcrwendet.

4.4.4 Interhalogenverbindungen Von Verbindungen drr Hulogene unierr,inundrr .iiird die n p c n XY, XY„ XY, i
~~ispiele:

CIF ist disproportionierungsstabil, es wird als Fluoricrungsmittel benutzt, BrF disproportioniert nach 3 BrF -t Br, + B r F , I F ist nur bei tiefen Temperaturen beständig oberhalb - 14uCzerfällt es nach 5 l F -+ 21, + IF,. Die zerfallsneigung der Interhalopnverbindungen XY in die Elemente wächst in der Reihe ClF < ICI < BrF < IBr < BrCl. Mit Wasser findet die Reaktion XY + HOH -+ HY HOX statt: X ist das elek-

+

le 4.7). Die Halogenide XY, sind T-förmig gebaut, die Pentahalogenide XY, haben die Geometrie quadratischer Pyramiden. [F7 bildet eine pentagonale Bipyramide (Abb. 4.4).

+

Tabelle 4.6 Interhalogenverbindungen vom Typ XY CI F farbloses Gas 256 - 50 BrF hellrotes Gas 280 -

94

braunes Pulver 271 - 96

Schmelzpunkte Siedepunkte BrCl dunkelrote Flüssigkeit

Abbildung 4.4 Molekülgeometrie der inter halogen ver bin dun^ XYa, XY5 und XY, nach dem VSEPR-Modell. . --

218

+ 1.5 rote Kristalle 211 + 18

IBr rotbraune Kristalle I70

Disproportionierung oberhalb - 14°C (Oberer Zahlenwert: Dissoziationsenergic D„, in kJ,'mol Unterer Zahlenwert: Bildungsenthalpie L.! H, (g) in kJImol)

Nur Br. CI und I sind Zentralatome und hauptsächlich F ist als Substituent geeignet. Die Ionisierungsenergie nimmt von CI zu I ab, die Afinität zu elektronegativen Elementen nimmt zu. Daher ist verständlich, daß die thermodynamische Stabilität der Verbindungen XY, und XY, von CI zu I zunimmt (vgl Tabelle 4.7) und nur I ein Heptafluorid bildet. Von allen Elementen besitzt Fluor die größte Fähigkeit Stabilisierung hoher positiver Oxidationsstufen. Chlor kann nur noch mit Iod

406

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Tabelle 4.7

I n t e r h a l o g e n v e r b i n d ~ ndes ~ Typs XY,. XYs, XY,

CIF, farbloses Gas - 165 Br F, farblose Flüssigkeit - 256 IF3 gelbes Pulver - 486 Disproportionierung oberhalb - 28-C

Cl Fs farbloses Gas - 2.55 Br FS farblose Flüssigkeit - 429 IFs farblose Flüssigkeit 841 -

1F7 farbloses Gas - 962

antibindend

("'312 gelbe Kristalle - 90 (A H , ( s ) J

(Zahlenwerte: Bildungsenthalpien A H, (g) in kJ/mol)

nisch hergestellt. Sic werden z.B. zur Trennung von U-Pu-Spaltprodukten Kerntechnik verwendet.

iii

~bbil
der

Pu bildet nichtflüchtiges PuF, und das flüchtige UF, kann durch Destillation nbgetrennt werden. Bekannt sind zahlreiche Interhalogenionen. Beispiele: BrF; (Oktaeder), 1F; (wie XeF, verzerrt oktaedrisch), 1F; (quadratisches Antiprisma).

4.4.5 Polyhalogenidionen

4.4.6 Halogenide

HydrogenRuorid HF, Hydrogenchlorid HCI, Hydrogenbromid HBr und Hydrogeniodid H1 sind farblose, stechend riechende Gase. Einige Eigenschaften der untereinander ähnlichen Verbindungen sind in der Tabelle 4.8 angegeben. Tabelle 4.8

Eigenschaften von Hydrogenhalogeniden HF

Bildungsenthalpie in kJ/mol Schmelzpunkt in "C Siedepunkt in "C Verdampfungsenthalpie in kJ/mol Säurestärke Dipolmoment in D

-~

Bekannt sind auch die weniger beständigen Polyhalogenidionen Br;. CI.:. F; und gemischte Polyhalogenidionen wie 1CI;. [,Br-. I B r F . Das Halogen mit der kleinsten Elektronegativität ist das Zentralatom. Es können Alkalimetallsa!ze wie /. B. CsI, oder RbI, isoliert werden. Die Trihalogenidionen sind linear gebaiit; in Lösung sind die Ionen 1; und ICIi symmetrisch mit gleichen Kernabständen, die einem Bindungsgrad von 0,5 entsprechen Eine Erklärung liefert sowohl die MO-Theorie (Abb. 4.5) als auch die VBTheorie.

Von Iod sind auch die Anionen I;, I;. 1; und Salze davon bekannt.

X

HCl

- 271 - 83 20 30

+

HBr

- 92 - 114 - 85

13

- 36 - 87 - 67

18

H1

-

+ 27 - 51 - 35

70

+ nimmt zu

1.8

1,1

0,8

0,4

408

4 Die Elemente der H:iuptgruppen

4.4 Criuppr

dürften im flüssigen H F vorliegen. Es ist eine farblose. bewegliche, hygroskopische ~lüssigkeit.Im Dampf sind gewellte (HF),-Ringe (s. S. 208) irn Gleichgewicht mit ~ ~ - ~ o l e k ü lerst e n oberhalb , von 90 T ist Hydrogenfluorid nur monornolekiila,, A / I ~~~&ogcrzhirlogenid~~ lii~en.sich gut in W~ssi.r.Bei 0 C lösen sich in 1 I W 507 1 Hel-Gas und 6121 HBr-Gas. Da .skJ dabei Protonen abgeben.,/ililai,,, ,: ,i,a%er Siiureti.

Die Ursache dafür ist die von H F iiiich HI abnehmende Bindungsenergie (siehe Tabelle 2.14). Alle H~~~/rogei~Iialog~nide hild~nsich in tlir~krcrRcukrioi~ciir.\. 11~11 :/I.

,,

Die Reaktionen mit Fluor und Chlor verlaufen explosionsartig (vgl. S. 292). Br, reagiert auch in Gegenwart von Pt-Katalysatoren erst bei 200dC. Die> R i l t I ~ i i!;ilitil~.~~ pie w ~ die d t/zw,i>ir(hcSfubiirr
Reinstes, wasserfreies H F gewinnt man durch thermische Zersetzung von KHF,. KHF,

-r

KF

+ HF

Mit den im Flußspat als Nebenprodukt vorhandenen Silicaten entsteht SiF,. das mit H F zu Hexafluorokieselsäure umgesetzt wird.

Die Hauptmenge H F wird zur Herstellung von AlF„ Kryolith und Fluorhalogenkohlenwasserstoffen verwendet. In der Glasindustrie dient es zum Ätzen und Polieren. Aus H,SiF, gewinnt man AlF, und Kryolith (vgl. S. 583 U. 586). Wäßrige Lösungen von H F heilJen Flußsäure. FlulJsäure ist eine mittelstarke Säure; sie ätzt Glas

und kann daher nicht in Glasflaschen aufbewahrt werden. Handelsübliche Flußsaure ist meist 40%ig, sie kann in Polyethenflaschen aufbewahrt werden.

i

.W.

~ ~ d ~ ~ e n c h lHCl. o r i dBei der technischen Diirstellung von HCI aus den Elemen* benutzt man einen nach dem Prinzip des Daniellschen Hahns (vgl. S 380) arte itenden Quarzbrenner. Beim chlorid-Schwefelsäure-Verfahren wird NiiCl mit konz. H2S0, umgesetzt.

+ H2S0, NaCl + NaHSO,

NaCl Dia S
L

-20 C

NaHSO,

80 C

Na,SO,

4

+ HCI + HCI

Das meiste HCI entsteht als Zwangsanfnll (zu etwii 90 X ) bei der technisch wichtigen chlorierung organischer Verbindungen.

~ ~ ~ h nicht ~ i verwendbares ~ c h HCI wird durch Elektrolyse in CI, und H, umgewandelt. Die Weltproduktion von HCI betrug 2000 15 106 t. in der Bundesrepublik Deutschland wurden 2000 1.7 . 10' t erzeugt. Wäßrige Lösungen von HCI heißen Salzsäure. In konzentrierter Salzsäure ist ein Nassenanteil von ca. 38 O/O HCI-Gas gelöst. Salzsäure ist eine starke, nichtoxidierende Säure. sie löst daher nur unedle Metalle wie Zn. Al, Fe, nicht aber Cu, Hg, Ag, Au, Pt und Ta.

Hydmgenbromid HBr. Hydrogeniodid H1. HBr und H1 können nicht aus ihren Salzen mit konz. H,SO, hergestellt werden, da teilweise Oxidation zu Br, und I, erfolgt. Sie werden durch Hydrolyse von PBr, bzw. PI, hergestellt. PBr, PI,

+ 3H,O + 3H20

-+

-+

3HBr 3HI

+ H3PO3 + H3PO3

Dazu kann roter Phosphor und das Halogen direkt in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, intermediär bildet sich das Phosphortrihalogenid. Hydrogeniodid ist eine sehr starke Säure, sie ist oxidationsempfindlich. Bei Einwirkung von Luftsauerstoff wird Iod ausgeschieden.

Die Halogenide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle sind typische Salze, die überwiegend in Ionengittern kristallisieren (vgl. Abschn. 2.1 3 ) Typisch für Fluor ist die Existenz von HydrogenRuoriden, so z. B. der ~lkalimetallhydrogenfluoride M ~ + H F „ MetH,Fy und MetH,F4. Mit Nichtmetallen bilden die Halogene flüchtige, kovalente Halogenide, die in M ~ l e k ü l ~ i t t e rkristallisieren. n

)

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Beispiele:

4.4

LJruppc 1

I

-.,.

~ ~ b ~4.9 l l eSauerstoffsäuren der Halogene*

BF3, SiF„ S F b PF„ CF, SC]„ PC13, CCI„ SiBr,

Gase (bei 25°C) Flüssigkeiten (bei 25 -C)

mit Fluor erreichbaren Koordinationszahlen sind meist höher als bei den übr. 'gen ilogenen. So existieren zu den Fluoriden SF6, XeF,. UF„ I F , , ReF, keine analo1 Halogenidemit CI, Br, I Einige Fluoride, wie BF,, AsF,, SbF„ PF,, sind xarke -Akzeptoren. Aus AIF,, SiF„ PF, entstehen dabei die mit SF, i ~ o e l e k t r ~ ~ i ~ ~ h en ien A I F ~SiF,' . -, PFC. Sie sind oktaedrisch gebaut und in Wasser stabil, w$hrend h und PF, hydrolysieren. Der Ioiieiiradius des F--Ions ist ähnlich dem des O H - I o n s Diese Ioiieii können h daher diadoch vertreten. z. B. in Silicaten und im Apatit. Der F l ~ o r g e h im ~l~ mtit der Zähne (bis 0.5%) schützt gcgcn Karies. Durch Fluoridicrung des Rink. ssers (1 ppm F p ) kann Resistenz gegen Karies erreicht werden. Dic Silbcrhalogenide und der photographische Prozeß werden beim Silber bcspro-

C1

+3 +5 +7 z

HClO HC10, HCIO, HCIO,

Br

I

HBrO

H10

-

HBrO, HBrO,

HIO, HIO„ H,IO„ H,I,O„

HOF siehe S. 420

Die Formeln, die Nomenklatur der Sauerstoffsäuren des Chlors und ihrer Salze, „wie die Bindungsverhältnisse sind in der Tabelle 4.10 angegeben.

--

Fluorierte Kohlenwasserstoffe.Aus chlorierten Kohlenwassers toffen können mit 7 Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW (Frigene. Kaltrone) hergestellt werden. e wichtigsten sind:

: sind farblos, meist ungiftig, unbrennbar, chemisch resistent und sie besitzen

,drige Siedepunkte. Sie finden Verwendung als Kühlmittel in Kälteanlagen. als sungsmittel und zur Verschäumung von Kunststoffen. Da die FCKW die Ozonlicht abbauen, ist ihr Ersatz notwendig (vgl. Abschn. 4.11).

Lewisformel der Anionen

1

I1

/

-0

O=CI-01 - 11

P

101

101

Ius CHCIF, erhält man durch HCI-Abspaltung Tetrafluorethen F \ ~ = /F ~ F/ 'F 1 daraus durch Polymerisation Polytetrafluorethen (PTFE)

i .

C-CF F

(Teflon, Hostaflon). das chemisch sehr widerstandsfähig und bei T m -

lturen von -200'C

bis +26OC'Cverwendbar ist.

7 Sauerstoffsäuren der Halogene Der räumliche Bau ist durch o-Bindungen bestimmt, die von sp3-Hybridorbitalcn gebildet werden. Den C-Bindungen überlagern sich schwache n-Bindungen. Mit der Mesomerie wird die Delokalisierung der n-Bindungen berücksichtigt. Das C10;-Ion ist perfekt tetraedrisch gebaut. Die Entstehung der Mehrzentren-n-Bindungen ist am Schluß des Abschnitts 2,.2.9 Molekülorbitale, Hyperkonjugation zu finden. Dort wird auch das Beispiel C104 behandelt.

412

4.4 Gruppe 1 1

4 Die Elemente der Hatiptgruppen

Mit zunehmender Zahl der n-Bindungen wächst die Anzahl mesoinerer Grenrstrut turen. die Anionen werden dsdiirch stabilisiert. die negative Ladung .in Ionen CI - und sauerISstoffreichere Anionen entstehen.

-

+5

cio;

+ 2ci-

doc1 ist eine schwache Säure und ein starkes Oxidationsmittel

(Desinfektion von \Nasser), Sie ist im wasserfreien Zustand nicht bekannt, beim Entwässern entsteht ihr C 1 2 0 In Lösungen ist CI,O irn Gleichgewicht mit HOC1

Cl,

pH = 0

+ 1-65 + l,63 + 1.21 Cl- -- CI, - HClO -- HCIO, - cio;

pH = 14

Cl- -- Cl,

+1,36

+ 1.36

HgCI,. Es entsteht 20%ige

so daß nebeneinander CI2. HOC1 und C120 vorliegen. Die Salze der Hypochlorigen Säure. die Hypochlorite, erhält man durch Einleiten von Chlor in kalte alkalische Lösungen.

Beispiel:

3Cio-

HgO--Suspension als unlösliches aber schon bei 0°C langsam zei

415

+ 0.32

---

+ 0.66

+ 0,?3

C 1 0 -- C l 0 2 - C103

+1,1Y - -

+0,3h

---

Cl(),

+ 2NaOH

-t

NaCl

+ NaOCl + H,O

Brom und Iod reagieren analog zu Hypobromiten bzw zu Hypoioditen. Technisch kann man die Darstellung von NaOCl an die Chloralkalielktrolyse (s. S. 366) anschließen, indem man das modisch entwickelte Chlor in die kathodisch gebildete Natronlauge einleitet. Chlorkalk erhält man aus Cl, und Ca(O14),.

C10;

Aus den Potentialdiagrammen können die Standardpotentiale für die verschiedenen Redoxsysteme ermittelt werden (vgl. S. 358). Beispiel: Redoxsystem CIO;/C12 bei pH = O

In saurer Lösung sind alle ChlorsauerstoKsäuren starke Oxidationsmittel. Ein besonders starkes Oxidationsvermögen besitzt HCIO. Mit wachsendem pH-Wert nimmt das Oxidationsvermögen stark ab. Die Potentiale zeigen auch, daß n. B. die Disproportionierung von CI, in CI - und CI0 nur in alkalischen Lösungen möglich ist ( v d dazu unten). In sauren Lösungen ist die Komproportionierung von HCIO und CIzu Cl2 energetisch begünstigt. Hypoch~origeSäure HOC1 entsteht in einer Disproportionierungsreaktion beim Einleiten von Cl, in Wasser.

Das Gleichgewicht der Reaktion liegt aber ganz auf der linken Seite (Chlorwasser). -. m e Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts erreicht man durch Abfangen von

Mit Salzsäure entsteht aus Chlorkalk Chlor.

Hypochlorite sind schwächere Oxidationsmittel als HOCl, sie weiden als Bleich- und Desinfektionsmittel verwendet. Wäßrige Lösungen reagieren basisch, d a CIO- eine Anionenbase ist. Chlorige Säure HCIO, ist bedeutungslos. da sie sich schnell zerseiL

Beständiger sind ihre Salze, die Chlorite. Sie werden technisch durch Einleiten von C10, in NaOH-H202-Lösungenhergestellt.

Verwendet werden sie als Bleichmittel für Textilien, d a das beim Ansäurern freiwerdende C10, faserschonend bleicht. Chlorsäure HCIO, erhalt man aus ihren Salzen, den Chloraten.

Lösungen mit mehr als 4Ooh HCIO, zersetzen sich. HCIO, ist eine starke Säure (P& = - 2,7) und ein starkes Oxidaiiorismittel (Eclo3,ci-= f 1.45 V bei pH = 0). „Euchlorin" ist eine Mischung aus konz. IIC10, und konz. HCI, die sich wegen ihres starken Oxidationsvermögens besonders zur Auflösung organischer Stoffe eignet.

4 Die Elemente der Hauptgruppen

ilornte entstehen durch Dis p ro p ortionierung von Hypochloriten in erwhmten mgen.

-

+5

3 ?io CIO; + 2 Cirscheinlich wird dabei das Anion C I 0 durch die freie Säure HClO oxidiert, 2HC10

+ C10-

CIO,

-+

+ 2 HCI

:I, in NaOH zu C I 0 und C I disproportioniert, erhält man CIO; durch rinlei7on Cl, in heiße Laugen.

nisch elektrolysiert man heiRe NaCI-Lösungen ohne Trennung des Kathoden. Anodenraums. ilorate sind kräftige Oxidationsmittel. Gemische von Chloraten mit oxidicrba. iubstanzen (Phosphor, Schwefel. organische Substanzen) sind explosiv. KCQ zur Herstellung von Zündhölzern (vgl S. 461). Feuerwerkskörpern und Spreng:n verwendet. NaClO, ist Ausgangsprodukt zur Herstellung von CIO, und hlorat und wird als Herbizid verwendet. :rchlorsäureHCIO, ist die beständigste und die einzige in reiner Form herstellbailorsauerstoffsäure. HCIO, ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 120 C siedet und - 101 'C erstarrt. Beim Erwärmen zersetzt sie sich, manchmal explosionsartig. xennbaren Substanzen erfolgt Explosion. In wäßriger Lösung ist HCIO, stabil, ;t eine der stärksten Säuren. Trotz des hohen Redoxpotentials (EPao,.„- 38 V) wirkt sie aus kinetischen Gründen weit weniger oxidierend als HCIO,. Von 3 , wird z.B. HCI zu CI, und S zu H 2 S 0 4oxidiert, nicht aber von HCIO,. 210, kann aus Perchloraten dargestellt werden. KCIO,

+ H 2 S 0 4 -, HCIO, + KHSO,

mtstandene Perchlorsäure wird im Vakuum abdestilliert. rchlorate werden technisch durch anodische Oxidation von Chloraten herp-

ilorate entstehen auch bei der thermischen Disproportionierung von Chloraten.

I

4.4 Gruppe 17

41 5

lodsäure HIO, kristallisiert in farblosen Kristallen. Sie ist ein starkes Oxidationsdttel, durch Entwässern erhält man aus ihr I,O,. HIO, kann durch Oxidation von Ir mit HNO„ Cl, oder H 2 0 2 hergestellt werden. I,

+ 6H,O + 5C1,

4

2HI0,

+ IOHCI

HCI rnuß aus dem Gleichgewicht entfernt werden, da es HIO, reduziert. Iodate enthalten das pyramidale Anion 10;. In den sauren Salzen MeIO, HIO, und MeIO, 2 H I 0 , sind Iodsäuremoleküle über Wasserstoffbrucken an die Iodatioocn gebunden. Die Iodate sind beständiger als die Chlorate und die Bromate. periodsäuren. Orthoperiodsäure H,lOI bildet farblose. hygroskopische Kristalle (Smp 128 "C). Sie ist die einzige in Wasser existenzfähige Iod(VI1)-säure; sie ist ein ,mrkes Oxidationsmittel und eine schwache mehrbasige Saure, die nur sehr wenig protolysiert. Es liegen folgende Protolysegleichgewichte vor:

Außerdcm finden Dehydratisierungen statt:

Bei Raumtemperatur herrscht in wäßriger Lösung das Ion 10; vor. In alkalischen Lösungen liegen die Ionen H,IO;, ~ ~ 1 0H ,2I O, ~ - , 10, und H21,0:ö nebeneinander vor. Aus diesen Lösungen können unterschiedliche Salze gewonnen werden: CsIO,, MeH,IO„ Me,H,IO,, Me,H,IO„ Me4HII,0„ (Me = Alkalimetalle. Erdalkalimetalle), Ag5106. Durch Erhitzen von H,IO, im Vakuum erhält man zunächst die Triperiodsäure H,I,O„ und daraus die Periodsäure (HIO,)., aus der bei weiterem Erhitzen unter H,O- und 0,-Abspaltung I,O, entsteht. In wäßriger Lösung entsteht aus H7130„ und HIO, wieder H510,. Die Strukturen der Periodsäuren sind in der Abb. 4.6 wiedergegeben.

loch stärkerem Erhitzen zersetzt sich KCIO,. KC10,

500 C ---t

KCI

+ 20,

'erchlorate sind die beständigsten Salze von Oxosäuren des Chlors. Schwerioiind die Perchlorate von K, Rb, Cs. NH,CIO, wird als Raketentreibstoff verweil-

Abbildung 4.6 Strukturen der Periodsäuren. In allen Periodsäuren sind die Iodatome oktaedrisch von 0-Atoinen koordiniert. HIO, ist daher polymer und nicht wie HCIO, monomer.

416

4.4 Gruppe 17

4 Die Elemente der Hauptgruppen

eile 4.1 1 Oxide der Halogene

4.4.8 Oxide d e r Halogene

Iod

Brom In den Oxiden von Chlor, Brom, Iod kommen die Halogene in positiven Oxidationszahlen vor. Gesichert ist die Existenz der in der Tabelle 4.11 angegebenen (jxide Mi/ ,411,s~1c,}lt,pvor1 I,O, .sitlt/ die. Hulogcv~o.vit/(~ L > I I ~ ~ I / I P ~ I H I( ' ; ( , I . ~ ~ I I ~ ~ ( I I R ( , I , , Erit.dr/77rn/ci/it.ri.sc~c~splo.sinn.sur~ig ic~t:$tllc~. Sie .sit~tl.sr11ir c d tioti,!fii'/~i,q ! , , I , / i,crik, ~ r j ~ u l ~ c i l i s t n iDie / / c Strukturen ~/, sind zum Teil noch ungeklärt. Technische ~ ~ d tung hat C10,. Dichloroxid C1,O ist ein gelbrotes Gas, das beim Erwärmen e x p l ~ s i o n s a r ti in~CI 2 und 0, zerfallt. Es entsteht durch Reaktion von Cl, niit HgO. 2C1,

+ 2Hg0

+

C1,O

~

~

Br,O braun, fest AH; z + 110 kJ/mol Zers. > - 40'C I 0* BrO*

CIO*, Dimere

orange, kristallin Zers. > - 40 C

+ H g 0 . HgCI,

BrO, gelb, kristallin A H;; = + 52 kJ/mol Zers. > -40°C

In analoger Reaktion entsteht B r 2 0 . C1,O ist das Anhydrid von HOCI, es bildet in Alkalilaugen Hypochlorit. C1,O und Br,O sind gewinkelte Moleküle mit schwachen Einfachbindungen.

Br02* Br204

Cl,o,

gelbe Flüssigkeit,

Chlordioxid C10, ist ein gelbes, sehr explosives Gas. Mit CO, verdünni, wird es als Oxidationsniittel zum Bleichen (Mehl, Cellulose) und als Desinfektionsinittel (Trinkwasser wird wirksamer und geruchsfreier desinfiziert als mit Chlor) verwendet. Es wird durch Reduktion von NaCIO, mit SO, oder Salzsäure hergestellt. 2NaC10,

417

+ SO, + H,SO,

+

2C10,

+ 2NaHS0,

Im Labor entsteht es aus KCIO, und konz. H,SO, durch Disproportionierung der Chlorsäure. KCIO, + H 2 S 0 , -+ HC10, 3 H C I O ~+ 2 ~ 1 0 , + HCIO,

+ 4,5

IO,*

gelb, fest

-Br

+5 $6

IZ04 gelb, fest Srnp. 130 C

@, farblos Zers. - 20 C Br03*

C1206

braunrote Flüssigkeit, A H; = + 145 kJ/mol

120s farblos, kristallin A H , = - 158 kJ/rnol 103* '4'12

hellgelb, fest

+ KHSO, + H,O

In alkalischen Lösungen disproportioniert C10,.

* kurzlebige monomere Radikale. ** Bei einigen Verbindungen ist es die 111it1 +2

C10, ist ein gewinkeltes Molekül, es enthält ein ungepaartes Elektron.

1 4

CI2O, ist ein Chlor(11)-chlor(1V)-oxid OCI-C102 +7 Ci,O, ist ein Chlorperchlorat C~-O-CIO, +5 +i CI,O, im festen Zustand ist ein Chlor(V.VI1)-oxid [C102]+ [C1041 il

A i

+

l

Br,O, ist ein Brombromat ~r-O-B~O, Wahrscheinlich ist das ungepaarte Elektron über das ganze Molekül delokalisl~i't~ Bei tiefen Temperaturen existieren iin festen Zustand Dimere mit konipensiert~ll Spinmomenten. b 0 , - D i m e r e entstehen bei elektrischen Entladungen aus Br,/O,-Geinischel1. Die +1

t7

Struktur ist die eines Broinperbromats. Br-O-BrO,.

+I

+5

Br,O, ist vermutlich ein Bromperbromat Br-O-BrO, 13

15

1204ist ein Iodosyliodat [IO]' [103] +3+5

140, ist ein Iod(II1)-iodat I( IO,), I in den Oxidaiionsstufen + 5 und 140„-Molel<üle

+ 7 sind zu Schichten ~r~~~~~~

418

4 Die Elernenle der- Hauptgr-uppen

Dichlorhexaoxid Cl,O,. Feitcs C1,0, (rot, Smp. 3 C) ist aus Ioncn i ~ l i ir . 1 111 +5 +7 unterschiedlichen Oxidationszahlen aufgebaut: [CIO,]' [CIO,]. Die S t r u k t u r , Gaszustiiiid ist nicht gesichert. Ga\förmiges CI,O, 7erset7i sich in CIO,. (1 iril * 20, und 0,. Dichlorheptaoxid <JI,O, ist das bcständigstc Chloroxid, es ist das Anhydrid der Perchlorsäure und entsteht durch deren Entwässerung.

Es ist eine farblose Flüssigkeit, die bei gewöhnlicher Temperatur langsam zerf$lt durch Schlag explodiert. Das Molekül C1,0, besitzt folgende Struktur:

,. .

1.

~ ~ d i kCaIl0 hat Chlor nicht die Oxidationsstufe + 2. sondern nur + I . wenn das bindende Elektronenpaar der CI-0-Einfachbindung den1 Sauerstoff zu-

- gilt wahrscheinlich für B r 0 und 10. Das Radikal CIO, ist verzerrt tetraedrich gebaut und besitzt drei kurze und eine lange CI-0-Bindung

ES entsteht

Diiodpentaoxid 1 2 0 5ist ein farbloses. kristallines Pulver, das erst oberhalb 300 C in die Elemente zerfällt. Die Kristalle sind aus 120,-Molekülen

-.

-

bei der Vakuiin~thermolysevon C120,

C1,0,

c1o4+ C10,

4.4.9 Sauerstofffluoride

aufgebaut, dic über koordinativc I-0-Wechselwirkungen dreidimensional verknüpft sind. 120jist das Anhydrid der Iodsäure und wird aus dieser durch Entwässern bei 250 'C hergestellt.

Da in den Saucrstoffverbindungen des Fluors nicht 0 , sondern F der elektronegativere Partner ist, sind diese Verbindungen als Sauerstofffluoride zu bezeichnen. Bekannt sind die Verbindungen OF,. O,F, und O,F,. Die Existenz von &F2, O,F, und O,F, ist nicht gesichert. SauerstoffdifluoridOFz entsteht beim Einleiten von F, in Natronlauge. 2F,

1 2 0 5reagiert mit H,O wieder zu HIO,. Bei 1 70T reagiert 1,05 mit CO quantitativ zu I, und CO„ so daß CO iodometrisch bestimmt werden kann. Das Radikal Cl0 tritt als Zwischenproduki heim Abbau der lebensnotwendi@en Ozonschicht in der Stratosphäre (vgl. A b r h n . 4.1 1 ) auf. Aus den in die Atmosphike abgegebenen FCKW entstehen durch Phoiolysr Cl-Atutne. Diese rergierrii mit Ozonmolekülen unter Bildung von C10.

+ 20K-

,2 F -

+ OF, + H 2 0

OF, ist ein giftiges Gas und ein starkes Oxidations- und Fluorierungsn~ittel.aber reaktionsträger als F,. Es zerfällt beim Erwärmen auf 200 c C in die Elemente. In alkalischer Lösung entsteht kein Hypofluorit, sondern F - und 0,.

OF, ist wie H,O ein gewinkeltes Molekül mit Einfachbindungen. DisauerstoffdifiuoridO,F, ist eine feste, gelbe Substanz (Sinp. - 163'C), die aus kann zu ClOOCl dimerisieren Das Isomere CICIO,. Chlorylchloiid i i ~ l i d ~ durch Matrixtechnik iwliert. Er hat einen pyraniidalen Bau, in der Gssphsse re]-Wzt es sich in C10, und Cl.

einein 0,-F2-Gemisch durch elektrische Entladungen bei 8 0 9 0 K entsteht. 0,F. zersetzt sich bereits oberhalb - 95 C in die Elemente und ist ein starkes Fluorier u n g ~ -und Oxidationsmitkl Die Struktur des Moleküls entspricht der ~ o i H i 20, (vgl Abb. 4.15). Der Bindungsgr.id 0-F ist viel kleiner als der einer Einfachbilldung, der von 0-0 liegt bei 2. dem entspricht die Mesomerie

420

4 Die Elcrncntc der IIauptgruppen

4.5 Gruppe 16

Hydmxylfluurid HOF (Hypofluorige Säure) ist ein nicht beständiges G a s fällt in H F und 0,. Mit Wasser erfolgt Reaktion nach

HOF

+ H,O

, HF

(Chalkogene)

ze, I

+ H,02

Im festen Zustand sind die Molekde durch Wasserstofirückeii unendlichen Ketten verknüpft.

421

1

„ ge\iinkelten,

4.5.1 Gruppeneigenschaften

----

Sauerstoff Schwefel 0

S

Selen Se

Pnloiiium Po

Tellur Te

F

2,s ;,*RL'Y---o~

In H O F hat F die Oxidatioiiszahl - 1, in der formal analogen H ~ p ~ c h l osdure ri~~~~ HOC1 (vgl. S. 412) hat C1 die Oxidationszahl + 1.

, P'# 1

%

s.

~

,~jchtmetallcliarakter Nichtmetalle Affinitätzu elektro- -+ nimmt a b p j t i v c n Elementen Affinitätzu elektro- + nimmt zu negativen Elementen

2.0

1.8

Metall

Halbmetalle

-

4.4.10 Pseudohalogene Einige anorganische Aton~gruppenähneln den Halogenen. Beispiele: A tomgruppe Ionen

CN CNCyanid

SCN SCNThiocyanat (Rhodanid)

OCN OCN Cyanal

N3 N; Azid

Analogien: Die Pseudohalogene Dicyan (CN), und Llithiocyan (Dirhodan) (SCN), sind fliichtig. X Pseudohalogene bilden Wasserstoffverbindung~die allerdings schwächer sauer ind als die Hydrogenhalogenide. Am bekanntesten ist das stark giftige Hydrogencymid (Blausäure) HCN (vpl. S. 526). Sie bilden Verbindungen mit Halogenen (z. B. lromcyan BrCN) und untereinander (r. B Cyanaiid CNN,). In alkalischer Lösung 'folgt Disproportionierung: (CN), + 2 O H -+ C N + O C N + H,O. ~ s e u h "logenidionen bilden schwerlönlichc Silber-, Quecksilber(1)- uiid Blei(l1)-Salze Es ristieren PseudohalogenokomP1exe wie [ A ~ ( C N ) J , [ ~ g ( N , ) , l ' und Hg(SCN),I2 - .

Die Chalkogene (Erzbildncr) unterscheiden sich in ihren Eigenschaften stärker als die Halogene. Sauerstoff und Schwefcl sind typische Nichtmetalle, Selen und Tellur besitzen bereits Modifikationen mit Halbleitcrcigenschaften, deswegen werden sie zu den Halbmetallen gerechnet. In ihren chemischen Eigenschaften verhalten sie sich aber überwiegend wie Kichtmetalle. Polonium ist ein radioaktivcs Metall. Das stabilste Isotop ,09po hat eine Halbwertszeit von 105 Jahren. Sauerstoff hat als Element der ersten Achterperiode eine Sonderstellung. Er ist wesentlich elektronegativer als die anderen Elemente der Gruppe, nach Fluor ist er Element. Er tritt daher hauptsächlich in den Oxidationszahlen das elektr~ne~ativstc - 2 und - 1 auf, nur in Sauerstofffluoriden besitzt er positive Oxidationszahlen. Schwefel hat eine ausgeprägie Fähigkeit, Ketten und Ringe zu bilden, daher ist es das Element mit vielen Modifikationen. Die Chalkogene stehen zwei Gruppen vor den Edelgasen. Durch Aufnahme von zwei Elektronen entstehen Ionen mit Edelgaskonfiguration. Die meisten Metalloxide sind ionisch aufgebaut. Wegen der wesentlich geringeren Elektronegalivität von Schwefel sind nur noch die Sulfide der elektropositivsten Elemente lonenverbindungen. Auf Grund ihrer Elektronenkonfiguration können alle Chalkogenatorne zwei kovalente Bindungen ausbilden. Sic erreichen dabei Edelgaskonfiguration. Bei Schwefel. Selen und Tellur sind in ihrcn Verbindungen vor allern die Osidationszahlen + 4 und + 6 von Bedeutung. Die Beständigkeit der Oxidationszahl 6 nimmt mit steigender Ordnungszahl ab, die oxidierende Wirkung also zu. H2Se04 1st ein stärkeres Oxidütionsinittel als H,SO,. SO, ein stärkeres Reduktionsmittel als S**. _ _ _ -

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4 Die Elemente der Hauptgruppen

422

7 . -

Der saure Charakter der Oxide nimmt von SO, zu TeO, und von SO, zu ~ ~ab 0 , Schwefelsäure ist eine starke, Tellursäure eine schwache Säure. SO, ist ein siiureanhydrid, TeO, hat amphoteren Charakter.

..

-

Q=Q

bcsc,reibt aber das Molekül unzureichend, da Sauerstoff

paramagnetisch ist und ungepaarte Elektronen besitzt. Mit der MO-Theorie ist sowohl die Bindungsurig als auch der Paramagnetismus zu verstehen (vgl A b b 2.65). Das 0 , - M o k k i i l i,si iiiwili
@

4.5.2 Vorkommen ~ < i r ~ ~ ~ r , s t ~( h~if,lh
0, -+ 2 0

A H" = 498 kJ/mol

Umsetzung mit Sauerstoff (O."'i
Verbindungen des Schwefels. vor allem die S < / i i ~ i ~ i t i ~ ~ ~ i h/ ,/s,isi i~~/, Yfi i, ,~; ! / ,,~ ~Re.,
-.

~ ~ stärker c hwird die Verbrennung durch flüssigen Sauerstoff gefördert Ein glimrnender Span verbrennt in flüssigem Sauerstoff - trotz der tiefen Temperatur von --- 183°C - heftig mit heller Flamme. -

,

~ ~ ~g r o j { ~~ c , ~ ~~(Weltproduktion / I ~ ~ ; ~i ~ ( ~ / ~~ ca. 10' ~ t) < i lf~ ~ . i h , /~i i i k i i o t i r~< . i ~ r iD(,i <; i ' siillo,ion i.pl~iirsigtL~i. Lu/i ~ i i i < /~i -c i : / i i / i i ~/ic~i~,~<~\t<~iit i) (Abb. 4.7 und 4.8).

4.5.3 Die Elemente Sauerstoff --

Farbe Schmelzpiinkt in ' C Siedepunkt in C Dissoziationsenergie D„, (Xz(g) 2 x 1 in kJ,mol

~

hellblau 2 1 9

-

183

498

Schwefel

Selen

Tellur

komprimierte Luft

--

gelb

rot,yrau

120* 445 475

220** 68 5

333

bra~in

C

450 1 390 3 8

-

+

* monokliner Schwefel ** graues Selen

P -

4.5.3.1 Sauerstoff Disauerstoff 0,

Unter Normalbedingungen ist elementarer Sauerstoff ein farbloses, geruch- und CeGas, das aus 0,-Molekülen besteht. Verflüssigt oder in dickeren Schichten sieht Sauerstoffhellblau aus. In Wasser ist 0, etwas besser löslich (0,049 1 in I I Wasser bei O ' t und I bar) als N,, Im sind die Sii~erstoffatom~ durch eine o - ~ i n d u n gund eine n - ~ i n dung aneinander gebunden. Die Bindungrlänge beträgt 121 ~i~ ~ ~ ~ i

~

-

Abbildung4.7 Schema der Luftverflüssigung nach Linde. vorgekühlt A~~~~~~~~~I.uft wird im Verdichterauf ca. 200 bar komprimiert. d ann im der ~rosie,venti~s wieder entspannt und dabei abgekühlt "litdieser und ~~f~ wird im C e n e n s t r o m - ~ ~ r n l e a u S t a u S ~die h ~nachkommende r verdichtete Luft vorgekuhlt' ~i~ T~~~~~~~~~~ sinkt immer *ehr, bis schließlich bei der Entspannung flüssige Luft entsteht' ~ Bei ~Druckerniedrigung ~ , ~ um ~ 1 bar ~ sinkt l die Temperatur um etwa 114'C'

~

~

Beispiel: Umsetzung von H,O, mit C10

426

4.5 Gruppe 16

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Die freiwerdende Energie bei der Umwandlung von '0, in '0, wird als Lichtenergie abgegeben. Man beobachtet ein rotes Leuchten. AUSzwei '0,-Molekülen entstehen durch Elektronenaustausch ohne Spinumkehr zwei 3 0 2 - ~ ~ l e k ü l e .

Dabei wird ein Lichtquant mit der Wellenlänge 2 = 633 nm (orangerot) abgestrahlt (vgl. Abb. 4.9). Ozon O, Sauerstoff kommt in einer zweiten Modifikation, dem Ozon 0, vor. Ozon ist ein charakteristisch riechendes, blaßblaues Gas. das sich bei - 11 1 C verflüssigen und bei - 193°C in den festen Zustand übergeht. Die kondensierten Phaseri sind schwarzblau und diamagnetisch.

linearkombination der ; p Orbitale

.

Mit dem MO-Modell erhält man den Bindungsgrad 1,5 (Abb. 4.10). Ozon ist eitre c~ntlothr~rnlc VL'rhin(1~11g.

I

i

Reines Ozon, besonders in kondensiertem Zustand, isr c.vpk)sil~.In verdünntem Zustand erfolgt bei Normaltemperatur nur allmählicher Zerfall, der sich beim Erwärmen und in Gegenwart von Katalysatoren (MnO,, PbO,) beschleunigt. 0, U! ein sturkt~sO.virlrrrion,s~~ift~~l. PbS wird zu PbSO, oxidiert, S zu SO,. Das Standardpotential zeigt, daß das Oxidationsvermögen von 0, fast das des atomaren Sauerstoffs erreicht und nur von wenigen Stoffen übertroffen wird (F„ H,XeO„ KrF,).

in Wasser löslich als andere Reizgase, z. B. HCI. NH„ CI, und S O , Es wird daher nicht wie diese bereits im vorderen Teil der Atemwege absorbiert. sondern dringt

Auch angeregte 0,-Moleküle reagieren zu

~~oN-7

0;

+ 0,

+

0 3 .

o3+ 0

Da Ozon durch die schnelle Folgereaktion

0,

-

3eim Einleiten von 0, in eine KI-Lösung entsteht I,,

O3

+2

1

+ H20

I,

+ 0, + 2 0 H -

Iurch Titration des Iods kann 0, quantitativ bestimmt werden. In größeren Konzentrationen ist 0, giftig, Mikroorganismen werden lnd 0, wird daher zur Entkeimung von Trinkwasser verwelldet 0, ist schlechtl-"

+0

+

20,

A Hr = - 392 kJ/mol

abgebaut wird, erh2ilt man nur 0,-volumenanteile Von 10 X . Durch f r a k tio n ie r e n d e Kondensation kann man aber aus den 0,-O,-Gemischen reines 0 3 darstellen. Oronhaltig ist elektrolytisch entwickelter Sauerstoff, da an der Anode prinlar wird. Eine Spaltung des Siiuersloffmoleküls in Saueratomarer Sauerstoff Stoffatome erfolgt auch durch Lichtquanten mit Weilenlangen < 24O nm (kiirzwe'liges U V ) In der ulnFbung von ,,Höhensonnen riecht es daher nach LG

Durch Einwirkung von UV-Strahlung auf Sauerstoff in den oberen Schichtei, der s P ~ ä ~entsteht -e in Spuren Ozon mit einer inaximalen Konzentration ,1013 Atmo ,reilcliCn~~mi) in c a 25 km Höhe (Stratosphrre 10 5 0 km). Ozon hat cin hollej ~ h .onsvermögen für die UV-Strahlung der Sonne und die O i o i i i c h i < I i i ist
I

Druck -,1.100 bar

,„,

,,

2 .lW5 bor 5

kationen. Chemisches Verhalten ~odifi

bar

L

I

96°C

/

I

I

I5L0C 111°C (na'ürlicher Schmelzpunkt) Temperatur

-

.L\bbildung 4.12 Phasendiagramm des Schwefels (nicht malistahsgerecht). Bei Normalbedingungen thermodynamisch stabil ist rhombischer WS. Er wandelt sich bei 95,6"C reversibel in monoklinen {I-S um. Beide Modifikationen sind aus S,-Ringen aufgebaut. Rciner ß-S schmilzt bei 119°C. Das thermodynamische Gleichgewicht liegt aber bei 114'C (natürlicher Schmelzpunkt), da die Schmelze außer S, auch andere Schwefelmoleküleenthält, die den Schmelzpunkt erniedrigen.

,undep sind. Thermodynamisch stabil bei Normalbedingungen ist der rhombisclie l-Schlcfcl mit 16 Molekülen S, in der Elementarzelle. Die Kristalle dieses natürlich orkoll~mendenSchwefels sind hellgelb, spröde, unlöslich in Wasser. aber sehr gut jslich in C%. Bei 95,6"C erfolgt reversible Umwandlung in den monoklinen -schaefel der ebenfalls aus S,-Molekülen besteht. Bei Raumtemperatur wandelt er langsam in rhombischen Schwefel um. Der Dampfdruck ist bei 100"C bereits so och, daß ~chwefelsublimiert werden kann. P-Schwefel schmilzt bei 119.6"C. Die chnielze besteht zunächst aus S,-Ringen (i-Schwefel). und bei sofortiger Abküh„g sie wieder bei 119,6'C. ?lach längerem Stehen erstarrt die Schmelze bei 14.5 Schmelzpunkt) (Abb. 4.12). Die Schmelzpunktserniedrigung ist ,f die Bildung von etwa 5 an Fremdmolekülen in dcr Schmclzc zurückzuführen ,X yo $ 7 1 0,5% S& 1.5 % > S,). In der Nähe des Schmelzpunktes ist der Schwefel ;1lgelb und dünnflüssig. Mit steigender Temperatur wächst der Anteil an niedermokularen Schwefelringen S,, (X-Schwefel:ii = 6 - 26, hauptsächlich 6,7,9,12) sowie -

-

-

- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

h~chmolekularenSchwefelketten S, (p-Schwefel; X = 10j-106). Bei 159'C nimmt die Viskosität sprunghaft zu, die Schmelze wird dunkelrot, das Gleichgewicht verschiebt sich drastisch in Richtung p-Schwefel. Durch Abschrecken dieser Schmelze erhält man plastischen Schwefel, der hochmolekulare Schwefelketten enthält. Er ist instabil und wandelt sich nach kurzer Zeit in kristallinen Schwefel um. Bei 187 'C erreicht die Viskosität ein Maximum, bei höheren Temperaturen nimmt dic Molekülgröße itifolge thermischer Crackung ab und beim Siedepunkt (444,6"C) ist die Schnielze dunkel-rotbraun und wieder dünnflüssig. In der Gasphase existiert ein temperaturabhängiges Gleichgewicht von Molekülen Sn mit n = 1-8. S-Atome überwiegen erst bei 2200°C (Tabelle 4.12). S„ S„ S„ S, sind ringförmig gebaut. S, ist keltenförmig und von roter Farbc. S, ist blau und wie 0, gewinkelt gebaut. S2 ist blauviolett, paramagnetisch und enthält eine Doppelbindung (die Elektronenkonfiguration ist analog der von 0,). Die Reaktion

ist exotherm, während die Berechnung für die analoge hypothetische Reaktion von 0,-Molekülen zu einem 0,-Molekül eine Reaktionsenthalpie A H' = 888 kJ/mol ergibt.

+

430

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Tabelle 4.12 Zustandsformen des Schwefels rhombischer Schwefel gelb

Beispiele:

--

---

1 kristalliner Schwefel

monokliner Schwefel gelb Schmelzpunkt des monoklinen Schwefels

Gegen Wasser und nichtoxidierende Säuren wie HCI ist S, inert, von oxidierenden Säuren und Alkalien wird er angegriffen. S ~ ~ ~ ~ / W ~ I , S .\1c,/1 ~ . / I. Y i ~ / i ~ \ ~ ~ ~ / ~ ~ / ~ i i o (1 1/ 1i1 // i ~/ I~t ~ i~Ri ~~i oI ~I ~i cI~~~ji/~,/! ~~ o I .Y,! L ~,>? / ,j , = 6 , 7 , 9 , 10. 11, 17, 13, /F, I S . 20 I i o i ~ . s ~ c ~(Abb.4.13). l/c~ Nach thermischer Stabilität und Reaktionsfähigkeit können 4 Gruppen unterschieden werden. /(/,\,\LI~I

,

S,-Ringe, gelb, leichtflüssig

flüssiger Schwefel temperaturabhängige Gleichgewichte zwischen L-,x- und V-Schwefel abgeschreckt: plastischer Schwefel

niedermolekulare Ringe n = 6 bis 26 &-Ketten (X = 10' - 106) zähflüssig, dunkelbraun Siedepunkt ri = 1 bis 8 dunkelrot braun

S, S„S„S,o S,S9S„S„S„S„ Thermische Stabilität + Reaktionsfähigkeit +

S6 gasförmiger Schwefel temperaturabhängige Gleichgewichte oberhalb 2200 "C überwiegen S-Atome

~~t~loo~riis~S ~ ,/ i i.ii i ~ ~bc~i ~ :N / >o ul i ~ u l i e ~ r i p t ~ r u rzichi t u ~ ' S C - b il t i s / i I ; Bei

Raumtcmpcratur rcagicrt Schwcfcl nur mit Fluor und Quccksilbcr. Bci crhöktcr Temperatur verbindet er sich direkt mit vielen Metallen und Nichtnietallen (nicht niit Au, Pt, Ir, Nb Te, I, Edelgasen).

S7

z. B. bei der Zersetzung von Thiosulfatcn mit Säuren. Na2Sz0,

+ 2HC1 --, $S, + SO, + 2NaCI + H,O

Zur Synthese von Schwefslniodifikationen mit Polysulfanen siehe S. 433.

Darstellung. Verwendung Der kleinere Teil der Weltproduktion (35. 10" t) entstammt Lagerstritten aus Elementarschwefel. Mit heißem Wasserdampf wird der Schwefel unter Tage geschrnolzen und mit Druckluft an die Erdoberfläche gedrückt ( F I Y I . v ~l ,i/ .I -t : / i t / ~ Der ~ ~ ) .geförderte Schwefel ist bereits sehr rein (99,5-99,9 %). Die Hauptmenge des Schwefels wird aus H$-haltigen Gasen (Erdgas, Rafiinericgas, Kokcreigas) nach dem Cl(rir.i-Pro~cJ~ hergestellt. Zuerst wird in einer Brennkammer ein Teil dcs H,S zu SO, und Wasserdampf verbrannt. H,S

+ :O,

SO,

-4

+ H,O

AH'

= - 518

kJ/mol

Die Sauerstoffzufuhr muß so geregelt wcrdcn, daß sich ein Verhältnis H,SISO, = 2 einstellt. Dieses Gemisch reagiert in hintereinander geschalteten Reaktoren katalytisch ZU Schwefel. 2H,S

s' Sl0

s11

Abbildung 4.13 Strukturen einiger Schwefelmolekü~e.

+ SO,

-

300 300 C

3s

+ 2H,O

Diese Reaktion findet auch in der Brennkammer statt, so daß dort bereits 60% des H,S in Schwefel umgewandelt werden. Schwefel wird in großen Mengen zur Herstellung von Schwefelsäure gebraucht (85 '10der Produktion von S wird zu H,SO, verarbeitet). Außerdem ist er wichtig zum Vulkanisieren von Kautschuk, 7ur Herstellung von CS„ Zündhölzern, Feuerwerkskörpcrn, Schicßpulver und Farbstoffen (Zinnober, Ultramarin).

4.5.3.3 Selen, Tellur, Polonium Se und Te sind in Spuren in sulfidischen Erzen enthalten. Beim Rösten der Sulfide (vg~.S. 443) werden SeO, und Te02 im Flugstaub angereichert. Hauptausgangsmaterial für die Se- und Te-Gewinnung ist der bei der elektrolytischen Kupferrafination

s.729) anfallende Anodenschlamm in dem die Verbindungen CuiSe, Ag,%, se, c u , ~ e Ag2Te , und Au2Te enthalten sind. ausSelenitlösungen kann mit SO, rotes amorphes Selen ausgef%llt werden.

(V&).

Au2

'-L

>

~

polonjum ist bereits ein Metall. Es kristallisiert i n einem kubischen Gitter mit exakt Koordinatio~i. ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i"1iw~ ~ f fi~»rireitionii<~r < ~ ~ < >riuhik~ t ? ~( p<- p~i - ~ B i i u b W ~ <~ushii ,Ll,.~,ii~.,s <./(.li. c&hurfe/utld Sc~iitili, <~ Ketirn 1 iinii siiiii itrl < ~ L ~ ~ u ~ :uni .su!z GrlJ Ti'f/ur siiid Ifii/l>/(~i/~,i Graues Se]eIi ist ein ~ ~ l b l ~dessen i t ~ ~ , bi[dPii &lhrr r i ? ~ ( / i ~ ~ i ~ i ,b'o/
für

4.5.4 Sauerstoffverbindungen Sauerstoß bildet mit allen Elementen Verbindungen, auDer mit He, Ne, Ar und Kr. Die weitaus wichtigsten und häufigsten Verbindungen sind die Oxide mit der Oxidationszahl - 2 des Sauerstoffs. Die Bindung variiert von überwiegend ionisch bis vor-

0

$

-

$0, 0 2e- -+ 0'-

A H' = 249 kJ/mol A H ^ hr 640 kJ/inol

1st die Gittrrenrrgie (vgl Abschn. 2.1 4 ) ausreichend groß, werden stabile ionische Metalloxide gebildet.

34

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Nur F ist elektronegativer als 0 , daher besitzt Sauerstoff in Fluoriden positive )xidations~ahlen.Die Sauerstofffluoride wurden bereits im Abschn. 4.4.9 behandelt :inige Fluoride besitzen eine so große Elektronenafinität, daß sie mit 0, das Kation 1: bilden können, in dem Sauerstoff die Oxidationszahl ++besitzt. Die wichtigsten Oxide außer H 2 0 werden bei den entsprechenden Elementen (Strukturen siehe Abschn. 2.1.3). An dieser Stelle werden neben H,<) die ,auerstoffverbindungen mit den Oxidationszahlen 1, - i ,- und + besprochen -

y~~~serstoffperoxid H,O,

ist eine sirupöse, fast farblose, in dicker Schicht bläuliche Flüssigkeit (Sdp 150°C, Smp. -0.4 C). In den Handel kommt eine 30°/oige Lösung (Perhydrol). H 2 O 2hat die Strukturformel

H202

-

-

H-D-&H

:

,her es liegt eine verdrillte Kette von 4Atomen vor (Abb. 4.1 5). I>;<>0-0-Biiichriig

ixr i,st (i(r/lclrc~iiwiiicJ/[i,s/eventuell auch explosionsartig -

schwach. die Bindungsenergie ist klein (vgl. Tabelle 2.14). 11,0, <,O ist die bei weitem wichtigste Wasserstoffverbindung. Das H,O-Molekül ist gevinkelt, die Bindungen lassen sich am besten mit einem sp 3-Hybrid am 0 - ~ jeschreiben (vgl. Abb. 2.35).

Iie Bindungen sind stark polar (vgl. Abschn. 2.2.8), o.c tretcw z~r~ischerr clcw [ I , ( ) Molekiilen Wrr.ssc~r.st(?flhiri(lungc.~~ m i f : Wasser hat daher, verglichen mit den anderen 3ydriden der Gruppe, einen anomal hohen Schmelzpunkt (0 "C) und Siedepunkt 100"C) (vgl. Abb. 2.1 16). H,S z. B. ist unter Normalbedingungen gasförmig. Von H,O sind 7 kristalline Phasen bekannt. Bei Normaldruck existiert nur die Modifikation Eis I. Sie ist isotyp mit ß-Tridymit (Abb. 2.119). Jedes Wassermolekül st tetraedrisch von 4 anderen umgeben. Jedes Sauerstoffatom ist an zwei Wasserstoffitome durch kovalente Bindungen und an zwei weitere durch Wasserstoffbindungen :ebunden. Die Wasserstoffbrücken sind die Ursache dafür, daß die Struktur sehr ocker ist. Die Dichte bei 0 ° C beträgt 0,92 g/cm 3. Beim Schmelzen bricht die Gitterxdnung zusammen, die Moleküle können sich dichter zusammenlagern und Wasser lat daher eine höhere Dichte als Eis. Das Dichtemaximum von Wasser liegt bei 4 C, :s beträgt 1,0000 g/cm 3. Diese Anomdic~&s U/cl.s.crr.c ist in der Natur von grolkr 3edeutung. Da Eis auf Wasser schwimmt, frieren die Gewässer nicht vollständig zu. lies ermöglicht das Weiterleben von Fauna und Flora. Beim Gefrieren dehnt sich Nasser um 9 % aus, die dadurch auftretende Sprengwirkung gefrierenden Wassers in iissen und Spalten von Gesteinen fördert ihre Verwitterung. Für die Gleitfähigkeit Eises (Gletscherbewegung, Eislaufen) ist wichtig, daß Eis unter Druck bei Tempe'aturen unterhalb 0 ° C schmilzt (vgl. Zustandsdiagramm Abb. 3.6). 3 Das Wrl.c.s<~ri~olrt~i~c~~~ (/(Y Ei.& beträgt 1,4 . 109 km , dies entspricht einem ~~~~~~1 nit 1100 km Seitenlänge. Davon sind 2,6% Süßwasser (einschließlich der E i s w Lammen). nur 0.3% ist als Trinkwasser verfügbar. Die Gefährdung der Gewiis5cr lurch Eutrophierung wird in1 Abschn. 4.11 behandelt. Wasser isr eine schr hrstiindigr~I+rhinehrng. Bei 2000 "C sind nur 2 1 ' 0~ a s s e r m o l c d e thermisch in H,- und 0,-Moleküle gespalten. Die Autoprotolyse und das Lö,ungsvermögen von H,O sowie die Protolysegleichgewichte in H,O wurden bereiis n Abschn. 3.7 behandelt.

&i[e Vtrhiuchri,. die sich bei höherer Temperatur zersetzt.

t

~

~

H 2 0 2 +-

H20

+ 40,

A H'

-

= - 98

kJ/mol

Abbildung 4.1 5 Struktur des H,O,-Moleküls. Die vier Atome des Moleküls bilden eine verdrillte Kette. Durch die Verdrillung wird die Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome verringert. Die noch vorhandene Abstoßung ist die Ursache für die geringe Bindungsenergie der 0-0-Bindung.

Die Zersetzung wird durch Spuren von Schwermetallionen wie Fe3+,CU'+, sowie Pt und alkalisch reagierende Stoffe katalysiert. Stabilisierend wirkt Phosphorsäure. H 2 0 2ist cijw s e / ~ rsc~hii~ucIrc~ Siiirrcl ( K , = 10- 1 2 ) . Gcgcpiiühur ilic.lc,n I'c.rhitlilriil,~cri wirkt H202sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung o.~itlic~rcwl.

-I

H,02

+ 2H20

Dies ist gegeniiber MnO;,

0

0,

+ 2 H 3 0 f + 2e-

E ' = +0,68 V

CI,. Ce(IV), PbO, und 0, der Fall. Die Reaktion

wird zur titrinletrischen Bestimmung von H 2 0 , benutzt.

436

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.5 Gruppe 16

H,O, bildet ein tiefblaues Chromperoxid CrO, (vgl. S. 789) und ein gelbes Peroxotitanylion [ T ~ O , ] ~ ' (vgl. S. 771), die zum H,O,-Nachweis geeignet sind. H , O ~wird in großen Mengen technisch nach verschiedenen Verfahren produziert Durch elektrolytische Oxidation von H,sO,-SO:--LÖsungen entsteht Peruxodisulfat, das durch Hydrolyse zu H,O, umgesetzt wird.

Na202

+ CO,

-. N a 2 C 0 3

437

+ $0,

In der Raumfahrt wird das leichtere L i 2 0 2 verwendet. Durch Oxidation von BaO ,

--

man BaO, (vgl. S. 605). Ba0

+ $0,

500 -600 C l bar

Ba02

A H ' = -71 kJ/mol

gei höherer Temperatur wird 0, wieder abgegeben, bei 800 C betriigt der O2-Drllck 1 bar. BaO, dient als Sauerstoffübertriiger bei der Entzündung von Thermitlemisehen (vgl. S. 557). Heute wird H,O, ganz überwiegend nach dem Atithruc11inot1-K1rfi~llrc~tr hergestellt. Anthrachinon wird zu Anthrahydrochinon hydriert. Durch Oxidation mit ~ u f t Sauerstoff entsteht H 2 0 2 und Anthrachinon, das wieder hydriert werden kann. OH

0

(R = C2H,) H,O, entsteht also letztlich aus H, und 0 , . Wegen seiner Oxidationswirkung dient H,O, als Desinfektionsrnittel und als Bleichmittel. Perborat NaBO,(OH), . 3 H,O (vgl. S. 577) ist Bestandteil von Waschmitteln.

Hyperoxide

K, Rb, Cs verbrennen in 0, zu Iic.rhint/utlgc~trtk8.v -./).Y

M e 0 2 , die c l ~ sIon 0; p t l f / l t I / ren. Dip O.uit/utioti.szu/d t1c.s Srrircr.stc?ffsist Sie kristallisieren wie CaC, in einer tetragonal verzerrten NaC1-Struktur (Abb. 4.56). Außerdem sind LiO,, NaO„ Sr(O,), bekannt. Ihre Darstellung ist komplizierter. Die Hyperoxide sind paramagnetisch. Sie sind starke Oxidationsmittel und reagieren heftig mit Wasser unter Disproportionierung.

-4.

Dioxygenylverbindungen

Sie ~v~thulten t / ~ Kurioli s Of tliit Peroxide Peroxide enthdtc~nSuuerstof ~ n i (1cv f Ouidutionszah/ I. Ionische Peroxide sind formal Salze der schwachen zweibasigen Säure H 2 0 2 . Sir enthulrc~trdu.5 Arllotr (1: . das eine starke Anionenbase ist. Löst man Peroxide unter Kühlung in Wasser, erhält man eine alkalische Lösung von H,O,. --

+ i. Das 0;-Kation

t / c O.\-it/orio1l.\rc1/1/ ~

ist paramagnetisch. Die Entfernung eines Elektrons aus einem der n*-Orbitale erfordert eine hohe Ionisierungsenergie.

p

Der Reaktionspartner muß daher eine große Elektronenafinität haben. Beispiel:

Ohne Kühlung zersetzt sich wegen der Temperaturerhöhung und der katalytischen Wirkung der OH -Ionen das gebildete H,O, unter 0,-Entwicklung.

Beim Erhitzen zersetzen sich die Peroxide in das Oxid und 0 , . Bekannt sind die Peroxide der Alkalimetalle, sowie die von Ca, Sr, Ba. Wichtig sind Na,O, und BaO,. Na,O, entsteht beim Verbrennen von Na an der Luft.

0, + PtF6 +6

25°C

+5

O:[PtF6]-

Außerdem sind bekannt: 0 2 B F 4 , 0 2 P F 6 , 0 2 A s F 6 , 0 2 S b F „ O,AuF„ O,RuF,. Einen Vergleich der Bindungseigenschaften der Teilchen o:, 0 2 , O y , 0: - zeigt Tabelle 4.13. Die 0- 0-Bindung wird in der Reihe vom 0: zum 0:- geschwächt. Dies ist nach den MO-Energieniveaudiagrammen (Abb. 4.16) auch ZU erwarten.

Ozonide Es ist bis 500°C thermisch stabil, mit oxidierbaren Stoffen (Schwefel, ~ o h l e n s t o ~ Aluminiumpulver) reagiert es explosiv. Es dient zum Bleichen von Papier und Textilrohstoffen. Mit CO, entwickeln alle Alkalimetallperoxide Sauerstoff.

3KOH

+ 203

-

2K03

+ KOH . H 2 0 + 30,

438

4.5 Gruppe 16

4 Die Elemente der Hauptgruppen

439

H$. H&. fizS und H,Se können aus den Elementen dargestellt werden. 600 C

H z + S --4 H2S

AH

= - 20

kJ/mol

f i z ~ ist e eine stark endotherme Verbindung und wird durch Zersetzung ionischer Te]juride hergestellt, z. B. nach AI,Te,

+ 6HC1

-4

3 H2Te + 2AIC1,

In analoger Reaktion entstehen aus A12S3und Al,Se, H2Sund H2Se. Im Labor stellt man H2S aus Fes her. FeS

Magnetismus

2.5 +1

In 1 1 Wasser lösen sich bei 20°C 2,6 1 H,S. H2S wirkt reduzierend, z. B. auf Cl2 und konz. H2S0,.

Bekannt ist auch das Ozonid N(CH,),O,. das stabiler ist als das stabilste Alkalimetallozonid CsO,. Nach der MO-Theorie ist der Bindungsgrad 1,25. da sich das ungepaarte Elektron in einem antibindenden n*-MO befindet (vgl. Abb. 4.10). Tabelle 4.1 3 Bindungseigenschaften der 0-0-Bindung für 0: Anzahl der Valenzelektronen

Bindungsgrad

11 12 13 14

2.5 2 1,5 1

, 0„ 0;. und 0:-

Bindungslänge in pm

Dissozia tim>energie D„, in kJ1mol

112 121 134 149

628 498 398 126

-0 2

0; 0:-

H2S + FeCl,

paramagnetisch

Abbildung 4.16 Energieniveaudiagran~mefür die Teilchen 02, 02.O;, 0:-

0;

+

H2Se und H,Te sind farblose, sehr giftige, unangenehm riechende Gase. H,S zerfallt bei hoher Temperatur in die Elemente. Bei 1000'C sind 25 % zerfallen. An der Luft verbrennt H2S mit blauer Flamme.

0; Bindungsordnung Oxidationszahl

+ 2HC1

H2Se und H,Te sind als endotherme Verbindungen wenig beständig. An der Luft erfolgt Oxidation zu H 2 0 und Se bzw. Te, ihre Darstellung muß daher unter Luftausschluß erfolgen. H2S, H2Se und H,Te sind schwache zweibasige Säuren.

H,S HS-

+ H,O + H,O+ + HS+ H,O $ H 3 0 t + S Z -

K ~ 1= . 0 . 1 0 - ~ Ks = 1 , 3 . 1 0 - ' "

Die Säurestärke nimmt - analog dem Gang bei den Hydrogenhalogeniden - in Richtung H,Te zu. Ursache ist die abnehmende Bindungsenergie. Die kleinen Säurekonstanten zeigen, daß s 2eine starke Anionenbase ist. Ionische Sulfide zersetzen sich daher in sauren Lösungen unter Entwicklung von H2S.

4.5.5 Wasserstoffverbindungen von Schwefel, Selen und Tellur Die Elemente S, Se, Te, Po bilden die flüchtigen Hydride Monosulfan (Schwefelwasserstoff) H2S, Monoselan (Selenwasserstof) H2Se, Monotellan (~ellurwasserstotf) H2Te und Poloniumhydrid H2Po. Vom Schwefel sind außerdem noch Polysulfane H2S, bekannt.

HzS bildet zwei Reihen von Salzen: Hydrogensulfide mit dem Anion HS- und Sulfide mit dem Anion S2-. Die Sulfide stark elektropositiver Metalle sind ionisch.

B

4 Die Elemente der Hauptgruppen

440

Beispiele: Na2& K2S, AI2S,

4.5 Gruppe 16

441

polysulfide und Polysulfane

Technisch erhält man Na2S durch Reduktion von Na2S0,.

schmilzt man Alkalimetallsulfide mit Schwefel bei 500c'Cunter Luftausschluß, so entstehen -Alkalimetallpolysulfide, die gewinkelte Schwefelketten enthalten: ig(-5-),,g2-. Gießt man Lösungen von Alkalimetallpolysulfiden unter Kühlu ng in Salzsäure, erhält man ein gelbes Rohöl, das aus den Polysulfanen H2Sn(n = 4 bis 8) besteht.

-

Die aus NH, und H,S im Stoffmengenverhältnis 2 : I hergestellte ,,farblose Ammeniumsuliidlö~ung"enthdlt keine S 2 - I o n e n . sondern HS--Ionen ( s Abschli 3.7.9) Na$, + 2HCI 4 2NaCl + H2Sn Von ~ b e r ~ a n g s m e t a l l esind n zahlreiche Sulfide bekannt. dir in Struktureil überwiegend kovalenten Bindungen kristallisieren: N a t r i u r n c h l o r i d - ~ t ~ ~ ~ k ~ ~ ~ Durch Crack-Destillation können auch H2S2und H,S, isoliert werden. Polysulfane (Abb. 2.2). Zinkblende-Struktur (Abb. 2.54). Wurtzit-Struktur (Abb. 2.55). ~ ~ ~ k ~ l - sind gelbe Flüssigkeiten. Sie sind schwache Säuren. Sie sind instabil in Bezug auf arsenid-Struktur (Abb. 2.56), Cadmiumiodid-Struktur (Abb. 2.58), Pyrit-Strriktur einen Zerfall in H2Sund S,, der schon durch Spuren von Hydroxiden ausgelöst wird. (Abb. 5.91). Bedeutung haben Polysulfane für Kondensationsreaktionenzur Synthese z. B. von Schwefelringen (vgi. S. 431). -

P

-

Struktur

Verbindung

Antifluorit Natriumchlorid Nickelarsenid Pyrit Zink blende Wurtzit Cadmiumiodid

Li,S, Na$, K,S MgS. CaS, BaS. MnS, PbS, L&, Ces, US, PuS Fes, CoS, NiS, VS. TiS. C r s Fes„ CoS„ NiS2. MnS,. OsS2, RuS, BeS. ZnS, CdS, H @ ZnS, CdS, MnS TiS,. ZrS„ SnS2. PtS„ TaS,

--

P -

Lösungen von Polysulfiden (z. B. Na2S, oder (NH,),Sn „gelbe Ammoniumsulfidlösung") zersetzen sich beim Ansäuern in H2S und S. Mit polaren Medien (z. B. Aceton) entstehen aus Alkalimetallpolysulfiden farbige Lösungen, die Polyschwefelanionen S n enthalten. --

ü i c , S c ~ l ~ ~ i ~ c ~( i1 ~ 1 ~hl ~ i ~~ ~ ~~~~ ~ ll /i s~i hi~I~ fI~i ~ li ci l~~1~ 7~ l 1: ~~ l i i ii i ~~ I N r i i i r i l i . l i c ~ . I i ~ (~ i i l ~ i i o :W 7 k 1 i l l l o y 1-011 l ! 4 c ~ t r / l l r ~ Bei ~ i . pH = 0 beträgt in einer gesättigten H2S-Lösung die Konzentration c ( S 2 ) = 10-21mol/l (vgl. S. 324). Schwerlösliche Sulfide fallen da;)C

her mit H2S schon aus saurer Lösung aus (Schwefelwasserstoffgruppe): As2S3 Sb2S3 SnS gelb orange braun

HgS PbS Bi2S, CuS CdS schwarz schwarz dunkelbraun schwarz gelb

Weniger schwerlösliche Sulfide fallen erst in ammoniakalischer Lösung aus, in der die S2--Konzentration wesentlich größer ist (Ammoniumsulfidgruppe): NiS CoS Fes MnS schwarz schwarz schwarz fleischfarben

ZnS weiß

Als Reagenz eignet sich Thioacetamid, das mit Wasser zu H2S reagiert. S H3c-C
Thioacetamid

+

H20

-t

H,C-C'

0 '\NH,

Acetamid

+

H2S

Si gelbgrün

s; blau

Si rot

Die blaue Farbe des Ultramarins (Lapislazuli) entsteht durch SY-Ionen, die sich in den Hohlräumen des Alumosilicatgitters befinden (vgl. S ,538).

4.5.6 Oxide des Schwefels Tabelle 4.14 Schwefeloxide

Polyschwefeli~~onooxide Heptaschwefeldioxid Dischwefelmonooxid Schwefelmonooxid Dischwefeldioxid Schwefeldioxid Schwefeltrioxid Schwefeltetraoxid Polyschwefelperoxid

4.5 Gruppe 16

>ie stabilsten und ökonomisch wichtigsten Oxide sind Schwefeldioxid S o 2 und khwefeltrioxid So,. Es gibt eine Reihe weiterer. zum Teil sehr instabiler Schwefelbxide. Eine Übersicht gibt Tabellc 4.3 4.

Viedere Schwefeloxide

443

~~hwefeldioxid SO,

SO, ist ein farbloses. stechend riechendes, korrodierendes Gas (Sdp. - 10JC). Es löst sich gut in Wasser. die Lijsei~gr ( l i ~ , q i r r t. s ( ~ h \ ~ ~ i si it iIi ~i i J i (vgl S 449) i i i i i / i i i i k t ,duricr~~»
Iie P~l~schwefelmonooxide S.0 und das Polyschwefeldioxid S,O, leiten sich sirul
Die beiden 0-Bindungen werden von sp 2-Hybridorbitalen dcs S-Atoms gebildet. Die n-Bindungen sind wie beim SO, Mehrzentren-n-Bindungen, auch die Bindungs&stände sind mit 143 pm fast gleich. Technisch ivird S O , durch V~rhrot~izcri i.ot~Sc,lricc,/c.l S irnd clurili

Iie kristallinen Substanzen sind dunkelgelb bis orange und zersetzen sich bei Raumemperatur langsam in Schwefel und SO,. Man kann sie durch Einwirkung von Xfluorperoxoessigsäure auf Schwefel Sn in CS, bei - 10 bis - 40°C herstellen.

)ischwefelrnunouxid S,O entsteht durch Überleiten von Thionylchloriddampf über .g2S.

+ O2

4

SO,

AN;

= - 297

kJ/moI

Erhirzetr sulfir1i.cchor Errc an der Luft (Abrösten)

hergestelli und zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Fossile Brennstoffe enthalten Schwefel. Bei ihrer Verbrennung entsteht SO2,das besonders in Ballungsraumen zu ~ , ~ ~ ~ ~ ~ e l i h t > l führt. a s t u nIn g ~der t ~ Bundesrepublik Deutschland betrug 1990 die SOl -Emission 5,2 . 1 0 9 , sie konnte durch Umweltschutzmaßnahmen und Änderungen der industriellen Struktur in den neuen Ländern bis 2002 auf O,55 . 106t reduziert werden (45% entstehen bei der Energieproduktion). Emissionsdaten und dic Schadstoffwirkungen von SO„ sowie Verfahren zur Rauchgasentschwefelung enthält Abschn. 4.11.

Schwefeltnoxid SO, SO, konmt ;I?I ? ~ L ~ I I T C T L.Modi/ikuti011~11 J~ 1 . 0 ~Monomer . existiert es nur im ~ a s z u s t a n d im Gleichgewicht mit S,O,-Molekülen.

ie gasffirmige Substanz ist unter vermindertem Druck nur einige Tage haltbar. Das S20-Molekül ist gewinkelt, die Struktur ist analog der von SO,.

hwefelrnonooxid SO und Dischwefeldioxid S,O, sind instabile Moleküle. SO Zerr t sich in weniger als 1 s in S und SO,. S , 0 2 rerxtzt sich in einigen Sekunden in SO. 3 0 ist wie 0, und S, paramagnetisch, Bindungslänge und Dissoziationsenergic - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4kJ,5mol)-enf$GecheneKeF DÖpkKndung.

Das SO,-Molekül ist trigonal-planar gebaut und enthalt drei gleichstarke S-0Doppelbindungen (Bindungsabstand 142 pm; S-0-Einfachbindung 162 pm). Die drei a-Bindungen werden von sp2-Hybridorbitalen des S-Atoms gebildet. Die 71Bindungen sind Mehrzentren-71-Bindungen. Am Beispiel SO, wurden diese nichtklassischen-n-Bindungen im Abschnitt 2 2 . 9 Molekülorbitale erörtert.

444

4.5 Gruppe 16

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Kühlt man gasförmiges SO, auf - 80'C ab, entsteht kristallines, eisartiges ,/-SO das bei 17 'C schmilzt und bei 44'C siedet. Y-SO, ist aus S30,-Molekülen aufgebaut. 3 ES sind gewellte Ringe, in denen die S-Atome verzerrt tetraedrisch von SauerstoR umgeben sind.

445

4.5.7 ~auerstoffsäurendes Schwefels

3

Die folgende Tabelle 4.1 5 gibt eine Übersicht über die bekannten Oxosäuren. ihre Namen Und Oxidationszahlen. sowie ihre Salze. ~-- ~ b4.15 ~ lSauerstoffsäuren l ~ des Schwefels ~

/

~~idationszahl

Säuren des Typs H,SO, und ihre Salze

+.1

+2 +3

Unterhalb Raumtemperatur wandelt sich Y-SO, in stabilere, asbestartige Modjf ka. tionen (ß-SO,, M-SO,) um. die weiße. seidigglänzende Nadeln bilden. ß-SO, besteht aus kettenförmigen Molekülen

H2S02Sulfoxylsäure Sulfoxylate H2S0, Schweflige Säure Sulfite H2S0, Schwefelsäure Sulfate H2S0, Peroxoschwefelsäure Peroxosulfate

und ist eigentlich eine Polyschwefelsäure. Die genaue Struktur von a-SO, ist nicht bekannt, wohl aber der von ß-SO, ähnlich. S O , ist eine sehr reuktiw I<.rhint/ung,citl .v~~lrkes O . ~ i i k ~ t i o ~ . ~ n ~ i I I C [ .Ol/~.l(/t.!il ~~t~d(/u.s der Schitcfi~lsüurt~. Die wichtige technische Darstellung von SO, wird bei der Schwefelsäure behandelt.

.

Peroxoschwefeloxide Schwefeltetraoxid SO, entsteht durch Reaktion von SO, mit atomarem Sauerstofr. Monomeres SO, wurde bei 15-78 K durch Matrixtechnik (siehe Abschn. 4.3.1 isoliert. Es zerfsllt noch unterhalb Raumtemperatur, die Konstitution ist unbekaniit. Polyschwefelperoxide (SO„.)„ 0 < .X c 1, leiten sich von ß-SO, durch statistischen Ersatz von Sauerstoffbrücken durch Peroxobrücken ab.

Oberhalb 15"C erfolgt Zerfall in SO, und 0,.

Säuren des Typs H2S20,und ihre Salze H,S,O, - Thioschweflige Säure Thiosulfite H2S20, Thioschwefelsäure Thiosulfate H2S204Dithionige Säure Dithionite H2S20, Dischweflige Säure Disulfite H2S20, Dithionsäure Dithionate H2S20, Dischwefelsäure Disulfate H2S20, Peroxodischwefelsäure Peroxodisulfate

Als reitle Ve'<.rbindutigen irii[icri>«riitld: S~/~it~ql<.lr
448

4 Die Elemente der H;iuptEruppen

4.5 Gruppe 16

Die Darstellung der Halogenoschweklsäuren (Halogensulfonsäuren) erfolgt ,U, SO, und HF, HC1 bzw. HBr. H1 wird zu I, oxidiert.

449

piese Reaktion ist umkehrbar und man erhält H,SO, durch Einwirkung von H,O, auf kalt^ konz. H,SO,. Setzt man Chloroschwefelsäure mit H,O, unter Kühlung um. so erhält man H,SO, und H,S,O, in reinen, farblosen Kristallen.

Chloroschwefelsäure (Chlorsulfonsäure) ist eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit. Mit Wasser reagiert sie heftig. HS0,Cl

+ H,O

+

H,S04

+ HCI

HS0,CI ist ein starkes Sulfonierungsmittel (Einführung der Sulfongruppe HSo,-). RH

+ HS0,CI

, HS0,R

+ HCI

Die Sulfurylhalogenide werden bei den Schwefelhalogenidoxiden besprochen (S. 456). Peroxomonoschwefelsäure H,SO, (Carosche Säure). Peroxodischwefelsäure

Von H,SO, sind keine Salze bekannt. Festes H,SO, besteht aus Schichten mit Wasserstoffbindungen zwischen den hlolekülen. Die Salze von H2S,0, heißen Peroxodisulfate, ihre Lösungen sind relativ beständig, sie sind starke Oxidationsmittel und oxidieren in Gegenwart von Ag i als Katalysator z.B. Mn 2 ' LU Mn04 und Cr" zu Cr,O$-. Peroxodisulfate werden technisch durch anodische Oxidation konzentrierter Sulfatlösungen bei hoher Stromdichte an Pt-Elektroden (SauerstoffÜberspannung) hergestellt:

H 3 2 0 8

- -

Die Peroxosäuren enthalten die Peroxogruppe -Q-Q-. Bei verdünnten Lösungen und kleiner Stromdichte reagiert entladenes SO, nicht mit SO:--Ionen, sondern nach SO, H 2 0 + H2S0, + $0,.

+

Schweflige Säure H,SO,. Dischweflige Säure H 2 S 2 0 , H,S,O, ist hygroskopisch (Smp. 65°C) und ein starkes Oxidationsmittel. In Wasser erfolgt zunächst Hydrolyse zu H,SO, und H,S04.

SO, löst sich gut in Wasser (45 1 SO, in 1 I H,O bei 15 'C). Die Lösung reagiert sauer und wirkt reduzierend. Dir hj~pothcti.wlicS<.llirjefligc.Stlurc~H,SO, hantz nicht i.solirr.l werden. Aucll in ii,iiJ!higcrLösung esi.~/icr.ikcitic tzic~lz~pro~o~i~.sicrfe H,SO,. SO,

+

+ H2S0,

K

IO-~

Es existieren folgende Gleichgewichte:

H,SO, ist ebenfalls hygroskopisch (Smp. 45 "C) und ein starkes ~xidationsmittel. Mit Wasser hydrolysiert die Carosche Säure langsam zu H 2 0 , und H2S04.

0- 0- H

+ H-0-S-0-HII 0

+ 2 H 2 0 e H?O+ + HSO; + H,O e H,O+ + SO:-

pKs = 1,s pK, = 7,O

Bei höheren Konzentrationen entstehen S,O:--Ionen.

0

0 0

SO, HSO;

2HSO;

+ H-0-0-H

+ S,O:- + H 2 0

Auch die Dischweflige Süure H,S,O, ist sowohl als freie Säure als auch in Lösungen unbekannt. Von der hypoThetischenSäüreH~OJleitensich zweiReihm v o n S a k e m l t ; d k -

450

4.5 G r u p p e 1 6

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Hydropnsulfite mit dem Anion HSO; und die Sulfite mit dem Anion S O : , ~ ~ gensulfite sind leicht löslich, Sulfite mit Ausnahme der Alkalimetallsulfite schwer löslich. Man erhält sie durch Einleiten von SO, in Laugen. -

d

~

+

/

+ H,O

/s-s.,

+

I1

I1 9 1 e

I01 1 0 1

ist eine extrem lange S-S-Bindung (239 pm) vorhanden, die leicht zu spalten ist und diedie geringe Beständigkeit der Oxidationszahl 3 erklärt. H 2 S 2 0 4kann man nicht isolieren. Beim Ansäuern zerfallen Dithionite nach

+

Disulfite entstehen durch Wasserabspaltung aus Hydrogensulfiten. 2NaHS03

~ Anion - S 2~m 04- -

--

\

NaOH SO, + NaHSO, NaHSO, + NaOH -, Na,SO,

451

+ H20

Na2S205

,, Schweflige Säure" und ihre Salze wirken reduzierend. Die R e d u k t i o n s w i r k ~ist~ in ~ alkalischer Lösung stärker als in saurer Lösung.

0,

~ithionsäure

' Die Anionen haben folgende Strukturen:

H*s,O, ist nur in wäßriger Lösung beständig. Dithionate erhält man durch Oxidation von Hydrogensulfiten (mit MnO, oder durch anodische Oxidation).

I

Die n-Bindungen sind delokalisiert. Beim tautomeren Gleichgewicht1 von HSO; erfolgt der Ortswechsel des H'-Ions so rasch. d a ß sich keine der beiden Formen isolieren Iäßt. Von beiden Formen sind aber Ester bekannt: 02SR(OR) Alkylsulfonsäureester, OS(OR), Dialkylsulfite. Die S-S-Bindung im Disulfition ist länger als* eine normale S-S-Einfachbindung. N a 2 S 2 0 5zerfällt daher bereits bei 400c'C in Na,SO, und SO,.

\o' \

0 ' 10-S-S-Ql 4 \ O? \o'

G-

4 -e

Thioschwefelsäure H,S,O, Dithionige Säure H,S,O, In der Thi~schw~felsäure ist ein Sauerstoffatom der Schwefelsäure durch ein Schwefelatom („thio") ersetzt.

Dithionite erhält man durch Reduktion von Hydrogensulfiten (mit Zink oder durch kathodische Reduktion).

101

Es sind starke Reduktionsmittel, da sie in Umkehrung der Bildungsreaktion die beständigere Oxidationszahl + 4 erreichen.

I

I I

I Unter Tautomerie versteht man das gleichzeitige Vorliegen von zwei oder mehr isomeren Formel1 Mokküls im Gleichgewicht. Die Tautomere unterscheiden sich nur in der Position ejnci beweglichen Gruppe, die Umwandlung erfolgt meist schnell.

I

1 0 1 Die S - O - B ~haben ~ ~ starken ~ ~ D ~ ~ ~ ~ e~l b i n d u n g s c h a r a k t(Bindungslänge er 147 Pm), der Doppelbindungscharakter der S-S-Bindung ist schwächer (Bi ndun g s länge 201 P m ) F Udie ~ beiden Schwefelatome erhält man die mittlere Oxidationszahl 2 (vgl.Tab. 4.15 und Abschn. 3.8.1). In wasserfreiem Zustand kann H 2 S 2 0 3bei - 80°C als farblose, ölige Flüssigkeil hergestellt werden. z. B. nach

+

SO3 + H2S

+

H2SZ03

452

4.5 Gruppe 16

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Bein? Er~rürrn~ri xrflillr .sie .schon z~tlr<~rliulh 0 C wieder in H2S und SO,. Die Saki..die Thiosulfate, sind in LVks.~o.h~stünlliy. Man erhält sie durch Kochen von Sulfitlösungen mit Schwefel.

455

seOz bildet farblose Nadeln, die bei 31 5 "C si1blimieren. In der Gasphase besteht es aus monomeren Se0,-Molekülen (Abb. 4.17a). in der kristallinen Phase liegen nichtplanare hochpolymere Ketten vor (Abb. 4.17b). I01 -

Il

101

I1

I01

11 -173 pm

Zunächst sprengt SO; den SB-Ringunter Anlagerung des freien Elektronenpaars am Schwefel. Dann wird die Schwefelkette schrittweise durch SOS- abgebaut.

~bbildurig4.17 Struktur von SeO,. ,) Die Gasphase besteht aus SeOz-Molekülenmit Se=O-Doppelbindungen.

Angesäuerte Thiosulfatlösungen zersetzen sich unter Schwefelabscheidung. HZS2O3

-f

H20

+ SO, + S

Praktische Bedeutung hat Natriumthiosulfat Na,S,O,. 5 H,O in der Photographie als Fixiersalz (vgl. S. 738). S,O;- wirkt reduzierend. In der Bleicherei benutzt man es zur Entfernung von Chlor aus chlorgebleichten Geweben.

Die quantitative Reaktion mit Iod zu Tetrathionat ~ ~ 0(vgl. 2 - Polythionsäiiren) wird in der analytischen Chemie (Iodometrie) verwendet.

Formal kann man H 2 S 2 0 3auch von H2S(Monosulfan) durch Ersatz eines H - A t o m durch die Sulfonsäuregruppe -SO,H ableiten. Der rationelle Name ist dann Monosulfanmonosulfonsäure. Analog kann man eine Reihe von Schwefelsäuren von Polysulfanen H-(S),-H ableiten, in denen beide H-Atome durch Sulfonsäuregruppen ersetzt sind. Sie heißen daher Polysulfandisulfonsäuren H0,S-(S), - ,-SO,H (n = 3 bis 14) oder auch Polythionsäuren. Sie sind farblose, ölige Flüssigkeiten und nur bei tiefen Temperaturen beständig. Die Zersetzlichkeit nimmt mit wachsender Kettenlänge zu. Isolierbar sind ihre Salze. z. B. die farblos kristallisierenden Alkalimetallpolythionate. In den Polythionaten sind Schwefel-Zickzack-Ketten mit Einfachbindungen vorhanden.

b) Die kristailine Phase besteht aus polymeren, nichtplanaren Ketten. Alle Se-0-Bindungen haben Doppelbindungscharakter. ~i~dungslängen: Se-0 183 pm; Se=O 160 pm.

Selentrioxid SeO, SeO, bildet farblose, hygroskopische Kristalle (Smp. 118'C), die aus cyclischen, achtgliedrigen Se,O„-Molekülen bestehen. In der Gasphase stehen diese Moleküle mit monomerem SeO, im Gleichgewicht. SeO, ist ein noch stärkeres Oxidationsmittel als SO,. SeO, erhält man durch Entwässerung von H,Se04 mit P4010bei 150°C. Mit Wasser reagiert SeO, wieder zur Selensäure.

Selenige Säure H,SeO, SeO, löst sich in Wasser unter Bildung der Selenigen Säure H2Se03. Sie ist eine schwächere Säure als die Schweflige Säure, aber im Gegensatz zu dieser in Form farbloser Kristalle isolierbar. H 2 S e 0 3wird von SO,, H,S, HI, N,H4 zu rotem Selen reduziert.

Selensäure H,SeO, Selensäure bildet farblose, hygroskopische Kristalle, die bei 60'C schmelzen. Sie kann durch Oxidation von H2Se0, mit H,O„ KMnO, oder von Se mit Cl, dargestellt werden. H,SeO, ist eine ebenso starke Säure wie H2S04,ihr Oxidationsvermögen ist aber bedeutend stärker. Ein Gemisch aus Selensäure und Salzsäure bildet aktives Chlor und es löst wie Königswasser Gold und Platin unter Bildung von Chlor~kom~lexen.

4.5.8 Oxide und Sauerstoffsäuren von Selen und Tellur Selendioxid SeO, SeO, entsteht beim Verbrennen von Selen. Se

+ 0,

-+

SeO,

AH"

= - 225

kJ/mol

Wie H,SO, ist H,SeO, so stark wasserentziehend, daß sie auf organische Substanzen verkohlend wirkt. Die Selenate PbSeO, und BaSeO, sind wie die Sulfate schwerlöslich.

454

4 Die Elemente der Hauptgruppen

..- -

Tellurdioxid TeO,

4.16 Binäre Halogenverbindungen des Schwefels

TeO, ist dimorph. a-TeO, entsteht durch Verbrennung von Te in Luft. Te

+ 0,

-t

X-TeO,

o;;da-

A H = - 323 kJ/mol

tions-

Es 1st farblos (Smp. 733 C) und kristallisiert in einem rutilähnlichen Ionengitter, TeO, löst sich schlecht in Wasser. Es hat aber amphoteren Charakter und löst sich in starken Säuren zu Te(1V)-Salzen (TeO, 4H,O' Te4+ 6H,O) und in st;lrken Laugen zu Telluriten (TeO, 2 OHTeO: H , O ) P-TeO, kommt als gelbes Mineral (Tellurit) vor und kristallisiert in einer Schichtstruktur. Tellurige Säure H,TeO, ist nur in wäßrigcr Lösung bekannt. Sie ist eine s c h ~ ; , ~ h , Säure, die beim Erwärmen in TeO, und H,O zerfällt.

-+ +-

+

+

'

+

6

+5

+4

TeO, kommt in zwei Modifikationen vor. X-TeO, ist gelb, in Wasser unlöslich. ein starkes Oxidationsmittel und zerfällt oberhalb 400-C in TeO, und 0,. Es enlsteht durch Erhitzen von Tellursäure. 300-360 C

------,

TeO,

+ 3H20

F

Schwefelhexafluorid

s&

SF6 farbloses Gas AH; = - 1220 kJ/mol

Dischwefeldecafluorid

S2Fio farblose Flussigkeit

Schwefeketrdhalogenide

SF, farbloses Gas AH,

halogenide

SF2 SCI, farbloses Gas rote Flüssigkeit A H; = - 298 kJ/mol A HB = - 49 kJ/mol

Die binären Hal~genverbindun~en des Schwefels sind in der Tabelle 4.16 zusammengestellt. Mit I bildet S nur eine endotherme, zersetzliche Verbindung, d a die I-S-Bindun9 sehr schwach ist. Brom bildet nur Verbindungen, die sich von Polysulfanen ableiten. Mit Ausnahme von SF, sind alle Schwefelhalogenide hydrolyseempfindlich. SchwefelhexaHuorid SF, ist ein farbloses und geruchloses, ungiftiges Gas ( S b b - 64'C). Es entsteht aus elementarem Schwefel mit Fluor.

+ 3F2

--t

SF,

N

sx2 +1

Dischwefeldihalogenide XSSX oder SSX,

ClSSCl BrSSBr ISS1 FSSF farbloses Gas gelbe Flussigkeit tiefrote dunkelAH; = - 350 kJ/mol AHB = - 58 kJ/rnol Flüssig- braune keit Substanz Zers. > -31'C SSF, farbloses Gas AH; = - 385 kJ/mol

+1

Polyschwefeldihalogenide S,X, (n > 2)

S"Cb gelbe bis orangerote Öle (isoliert bis n = 8)

Sm2 tiefrote Öle (isoliert bis n = 8)

Es ist ungeadztilidi rciiktio,l,ifr/icqc und reagiert z. B. nicht mit Wasserdampf bei 500°C, obwohl das Gleichgewicht der Reaktion

Halogenide von Schwefel

S

I

SCI, farblose Substanz - 762 kJ/mol Zers > - 30 C

sx4

Tellursäure H,TeO,

4.5.9 Halogenverbindungen

Br

3

Das stabilere, weniger reaktive graue ß-TeO, entsteht durch Erhitzen von a-T&,.

Die Orthotellursäure (Smp. 136 'C) wirkt wesentlich stärker oxidierend als die Schwefelsäure. Analog zur Periodsäure besitzt Tellur auf Grund seiner Größe in dzr Tellursäure die KZ 6. H,TeO, ist eine sechsbasige Säure. Es sind saure Tellurate Me,H,-,TeO, und neutrale Tellurate, z. B. Ag,TeO„ Hg,TeO„ bekannt. Das TeOa--Ion ist wie Te(OH), oktaedrisch gebaut. Die Tellursäure bildet Heteropolyanionen: [Te(MoO,),]", [Te(WO4),I6- (vgl. S. 798).

Cl

VerbindungstYP

zahl

Tellurtrioxid TeO,

Te(OH),

L.

A H:

=

- 1220 kJ/mol

ganz auf der rechten Seite liegt. Mit H, kann SF, erhitzt werden, ohne d a ß HF gebildet wird. Die Resistenz von SF, wird auf die sterische Abschirmung des S-Atoms zurückgeführt. Im Molekül SF, ist das S-Atom oktaedrisch von sechs F-Atomen umgeben. Die Bindungen wurden mit dem MO-Modell im Abschnitt 2.2.9 Molekülorbitale (Abb. 2.75) diskutiert. Reaktionen mit Lewis-Basen sind kinetisch gehemmt. SF,Cl ist dagegen ein hydr~l~seempfindliches Gas, das wesentlich reaktionsfähiger ist. Sf;, ii,iii/ ',Ir piisfi>itiii,qri Isoloi~i.in ~ochspannungsanlagen ~ e r i i * r r i &da ~ es eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt. In Isolierglasfenstern

4.0

wird SF, im Fensterinnenraum anstelle von Luft zur Wärme- und G e r ä u ~ c h d 2 , ~ mung eingesetzt. Die Produktion von SI:, beträgt weltweit mehrere tausend Tonnen iin Jahr. Zur Wirkung als Treibhausgas siehe Abschn. 4.11.1.2. Als ein Begleiter von SF, wurde SF,-CF, in der Atmosphäre nachgewiesen, ist wie SF, ein äußerst wirksames Klimagas. Es bildet sich evtl. bei der Hoc]lslJannungsentladung im SF,-Schutzgas in Gegenwart von Fluorpolynieren. ~chwefeltetrafluoridSF, ist ein farbloses, sehr reaktionsfähiges Gas, das als rierung~inittelverwendet wird und mit Wasser zu SO, und H F reagiert. S2F2 ist die Summenformel von zwei isomeren gasfikmigen Verbindungen: Thiothionylfluorid S=S

'F

7 - 1 1

SP,-hybridisiertem Zentralatoin. Die Sulfiirylhalogenide sind verzerrt tetraedrisch gebaut. ~ 0 ~ist1eine , farblose Flüssigkeit (Sdp. 76' C), die von H,O zu SO, und HCI hydro]ypiert wird. Man erhält es nach

+ PCI,

SO,

-+

SOCI,

+ POCI,

Die technische Gewinnung erfolgt durch Oxidation von SCI,.

+ SO,

SCI,

-

- - /F

U 1 Uppb 1 i>

SOCI,

-+

+ SO,

wird als Chlorierungsmittel verwendet. sOF, ist ein Gas. das man durch Chlor-Fl~or- A~istausch aus SOCI, mit SbF, oder HF erhält. SO,CI, ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 69 "C), die aus SO, und Cl, in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator hergestellt wird.

(thermodynamisch stabiler) und

Dischwefeldichlorid S,CI, ist das beständigste Schwefelchlorid und eine gelbe. stechend riechende Flüssigkeit, die beim Überleiten von Chlor über geschmoli.enen Schwefel bei ca. 240 C entsteht. S2C1, dient zur Herstellung von Schwefeldichlorid SCI,, Thionylchlorid SOCI, und Schwefeltetrafluorid SF,. Es ist /rc,/rrri,sc./rr-,,,: /;C.dcu~~rng. da sich Schwefel unter Kettenbildung als S,,CI, (n = 3 bis 100) löst und diese Lösungen zum Vu1k;inisieren von Kautschuk dienen. S,CI, ist wie alle Sch\+.efelchloride hydrolyseempfindlich. SCI, erhält man als dunkelrote Flüssigkeit aus Schwefel oder S2CI, mit einen1 Chlorüberschuß. Bei Raumtemperatur zersetzt sie sich langsam.

+ Cl,

SO,

--t

SO,CI,

Mit Wasser erfolgt Hydrolyse. SO,CI,

+ 2H,O

+

+ 2HC1

H2S04

SO,CI, wird wie SOCI, als Chlorierungsmittel verwendet. s 0 , F 2 ist ein cheniisch relativ inertes Gas. Man erhält es durch Halogenaustausch aus SO,CI,.

4.6 Gruppe 15 4.6.1 Grup~eneigenschaften

Halogenide von Selen und Tellur Die Halogenicle des Selens und E1lur.c. sind he.sriin(liger als die d ~ sS~,hr~~:Jbl.c. Eine Ausnahme ist SF,. Mit den Oxidationszahlen 1, +2, + 4 sind Chloride und Bromide bekannt. Mit der höchsten Oxidationszahl + 6 sind nur Fluoride bekannt. Mit der Oxidationszahl 1 und 2 gibt es keine beständigen Fluoride. Wegen des stärker elektropositiven Charakters bildet nur Te beständige binäre Verbindunge~l mit I. Strukturell interessant sind die Subiodide Te,I, r-TeI, 8-Te1 und die Intercalationsverbindung (Te,),I,, in der zwischen Schichten, die von Te,-Hanteln gebildet werden, Schichten aus I,-Molekülen eingelagert sind. Von Tel, gibt es 5 Modifikationen, die alle aus tetrameren Molekülen aufgebaut sind; nur eine davon ist hci TeCI, und TeBr, bekannt. Typisch für die Tetrahalogenide von Se und Te ist die Bildung von Anionen wie Sec]+?-, TeBri-, T e I i .

+

+

Stickstoff

4

+

Schwefeihalogenidoxide Ersetzt man in Sauerstoffsäuren OH-Gruppen durch Halogenatome, erhält man formal Säurehalogenide. Halogenide der Schwefligen Säure sind die ~ h i o n ~ l h a l o g e n i d e SOF2, SOCl2, SOBr,. Halogenide der Schwefelsäure sind die ~ulfurylhalogenid~ SO2F2, S02C1,. Die Thionylhalogenide bestehen aus pyramidalen Molekülen m i t

Phosphor P

N

Arsen As

Sb

Antimon

Bismut Bi

51

83

---

P -

Ordnuneszahl Z Elektronenkonfigui.ation Ionisierungsenergie in eV Elektronegativität U

Aftinität ZU elektropositiven Elementen Aftinität zu elektronegativen Elernen ten Basischer Charakter der Oxide Salzcharakter der Halogenide

7

15

33

143

11,O

93

8,6

7,3

3 ,O

2,l

2.2

1.8

1.7

nimmt ab

+

nimmt

ZU

-t

nimmt

ZU

-t

nimmt zu

-t

P -

458

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Die Elemente der 1 5 Gruppe zeigen in ihren Eigenschaften ein weites Spektrum. Mit wachsender Ordnungszahl nimmt der metallische Charakter stark zu, und er erfolgt ein Übergang von dem typischen Nichtmetall Stickstoff zu dem metallischen Element Bismut. ~ uGrund f der Valenzelektronenkonfiguration s2p%ind in den Verbindungen d. ie häufigsten Oxidationszahlen - 3, 3 und 5. Die Beständigkeit der Verbindungen mit elektropositiven Elementen nimmt mit wachsender Ordnungszahl Z a b . NH, ist beständig, BiH, instabil. Bei Verbindunpen mit elektronegativen Elementen nimmt die Beständigkeit mit Z zu, und sie werden ionischer. NCI, ist flüssig, thermisch unbeständig und hydrolyseempfindlich. während BiCI, farblose Kristalle bildet, die unzersetzt schmelzen. Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Stabilität der Oxidationszahl + 3 zu. die Oxidationszahl + 5 wird instabiler. P,O, ist im Unterschied zu Bi,O, ein Reduk. tionsmittel, Bi,O, im Unterschied zu P40„ ein starkes Oxidationsmittel. Mit steigender Ordnungszahl nimmt der basische Charakter der Oxide zu. N,o,, P,O, und As40, sind Säureanhydride, Sb,O, ist amphoter, Bi,O,ist ein Basenanhydrid. Stickstoff nimmt innerhalb der Gruppe eine Sonderstellung ein. Dafür sind mehrere Gründe maßgebend. Stickstoff ist wesentlich elektronegativer als die anderen Elemente. Stickstoff bildet im elementaren Zustand und in vielen Verbindungen (p-p)n-Bindungen. In den Verbindungen der anderen Elemente der Gruppe sind (p-p)n-Bindungen seltener und in den elementaren Modifikationen treten nur Einfachbindungen auf. Beim Vergleich der Oxide und der Sauerstoffsäuren des Stickstoffs mit denen des Phosphors wird die Wirkung dieser Unterschiede besonders deutlich.

+

+

BllA häufigsten ist der

Grauspießglanz Sb,S,. Elementares Sb ist selten und tritt meist porm von Mischkristallen mit As auf. nie wichtigsten Bismuterze sind Bismutglanz Bi,S, und Bismutocke

L-6.3 ..- Die Elemente P -

itstorr

Phosphor -Arsen

Antimon

Bismut

P -

* weißer Phosphor

** graues Arsen unter Luftabschlul3 bei 27 bar *** graues Arsen sublimiert bei Normaldruck, ohne zu schmelzen

4.6.3.1 Stickstoff Stickstoff ist bei Kaumtemperatur ein Gas (Sdp. N,-Molekülen besteht.

-

196',C, Smp.

-

210LC),das aus

Die Stickstoffatome sind durch eine o-Bindung und zwei x-Bindungen aneinander gebunden (vgl. Abschn. 2.2.6 und 2.?.1?). Die Dissoziationsenergie ist ungewöhnlich hoch. A H = + 945 kJlm01 N, s 2 N

4.6.2 Vorkommen StickstoJ'ist rlcr Hci~iprhrstaridtt~il tlcr Luji, in der er molekular als N, mit einem Volumenanteil von 78,1% enthalten ist. In gebundener Form ist er im Chilesalpeter NaNO, enthalten. Stickstof ist Bestandteil der Eiweißstoffe. Da Phosphor sehr reaktionsfähig ist, kot1in7t er in (/(,Y 1 V u t ~ inur ~ in Ci11J i/iJ/1~!gPn vor. Dir ri~ichtigstc~nMinrrulic,ri sir~tl die P/iosphn/c. Häufig ist Apatit Ca,(PO,),(OH, F, Cl). Seltener sind Vivianit (Blaueisenerz) Fe,(PO,), . 8 H,O, Wavellit AI,(PO4),(F, OH), . 5H,O und Monazit, ein Phosphat, das ~eltenerdmetalle und Thorium enthält. Hydroxylapatit bildet die Knochensubstanz der Wirbeltiere. Arsen kommt nur gelegentlich elementar vor (Scherbencobalt oder ~liegenstein genannt). Am häufigsten sind Arsenide: Arsenkies FeAsS, Glanzcobalt CoAsS. Arsennickelkies NiAsS, Arsenikalkies (Löllingit) FeAs,. In den Sulfiden Realgar As,S.+ und Auripigment As,S, ist As positiv polarisiert. Vom Antimon gibt es in der Natur wie beim Arsen Sulfide und ~etallantimonide. 2

,

Die N2-Moipkiikl ,sjni/ dementsprechend t~ht~iiiisc~li wiii siubil und Stickstoff wird oft als Inertgar bei chemischen Reaktionen verwendet. Eine Aktivierung erfolgt bei hohen Temperaturen oder durch Katalysatoren. riicI/ut~~ ea. 100 106t) erfolgt durch Die t d i r i i s c h ~S ~t i e ~ k , s ~ ~ ~ ~ h i ~ (Weltproduktion fraktionierende Destillation verflüssigter Luft (vgl. S. 423). Die Entfernung von Sauerstoff aus der Luft durch Reaktion mit glühendem Koks zu CO (V& S.467) hat heute keine technische Bedeutung mehr. Chemisch reinen Stickstoff erhält man dureh thermische Zersetzung von Natriumazid

oder durch Erwärmen konzentrierter NH,NO,-Lösungen.

460

4 Die Elemente der H a u p t g r u p ~ e n

4.6 G r u p p e 15

N, ist isoelektroiiisch' niit CO, NO+ und C N , voii denen schon lange Komplexe mit Übergangsmetallen bekannt sind.

Beständige Koniplexe des Typs Me(N2), konnten bisher jedoch nicht hergestellt werden. Einige Mikroorganismen sind in der Lage, Luftstickstoff N2 enzymatisch auf&nehmen und zum Aufbau von Aminosäuren zu verwenden. An der katalytischen Reduktion von N, L U NH, sind Metall-Cluster von Fe und M o beteiligt (vgl. S. 829). Stickstoff ist ein wesentlicher Bestandteil von Aminosäuren und N ~ c l e o h ~ ~ ~ ~ ~ , , Dir pfltr~i:lic~llc~ Stic~k.v/c!flir.v.ri~~liI~~~io~~ ist c~i~rc chc~lr.vo~i~c~.vc~~rtlic~/ic~ liir.~r~i.\.c.c,~:i~ii~ 11c1.s Lehrlr nrif'ilor F i ~ l c1~1 . idie ~ Plroto.v~i~~~tlr~~.st~.

StickstoK bildet als einziges Elerrierit der Gruppe mit sich selbst Molekülc i i l i ~ (p-p)n-Bindungen. Bei dcn Strukturen der anderen Elemente sind dic Atonie d~irch Einfachbindungen an drei Nachbarn gebunden.

4.6.3.2 Phosphor Phosphor tritt in mehreren festen Modifikationen auf (Abb. 4.1 8). Weißer Phosphor entsteht bei der Kondensation von Phosphordampf. Er ist wachsweich, weiß bis

1,200

,

380 C, H;\

/

C, I ? kbar

/'

\-.

/

/350

C

/'

P*Lhwdrl

1

83 kbar

pkubisch

Abbildung 4.18

Modifikationen des Phosphors.

Isoelektronisch sind Moleküle. Ionen oder Formcleinhciteii. wenn die Anmlil der Atonie und Elektronen und die Elektronerikonfiguratioii gleich sind. Mari verwendet den BegriK isoelc.k[i.c3liisch in1 weiteren Siriris auch bei gleiclirr Vlilzri~elzkirurieri~alil uiid V ; i l c r i z e l e k t r o t i c n k o n l i ~ ~ ~ ~ ~ ~ t m . z. B. für SiO, und BeF, ndcr BF, und CIO,. Gcnaucr sollte m;in dies dann als isoulenrelektronisch bezeichnen. Als isoster werden 'leilchen hcrciclinet. die isoelektronisch siiid lind auficrdem dir gleiche Gesaintladung besitzen.

461

gelb]ich, schmilzt bei 44 C und löst sich in CS2, nicht in H 2 0 . Er ist sehr reaktionsrä-

hig und sehr giSlig. Er verbrennt zu P401„ in fein verteilter Form entründet er sich an der ~ u fvon t selbst und er wird daher unter Wasser aufbewahrt. Durch brenn e nd en phosphor entstehen auf der Haut gefährliche Brandwunden. Im Dunkeln leuchtet weißer Phosphor (C'hemiluininc~-pn:).Diespurenweise abgegebenen Dämpfe werden von ~ ~ f t s a u e r s ~zunächst off zu P40, und dann unter Abgabe von 1,icht 7~ P,()„ oxidiert. Festkörper, Schmelze, Lösung und Dampf (unterhalb 800 C) bestehen aus tetraedris~henP,-Molekülen. P

P

Wegen der kleinen Valenzwinkcl von 60 ' befindet sich das Molekiil in einem Spannungszustand, es ist daher instabil und sehr reaktiv. Roter Phosphor. Erhitzt man weißen Phosphor unter Luftabschluß auf 180400°C, so wandelt er sich in den polymeren, amorphen roten Phosphor um. Iod beschleunigt die Umwandlung katalytisch. Er besteht aus einem unregelmäßigen, dreidimensionalen Netzwerk! dessen Ordnungszustand von der Temperatur und Temperzeit abhängig ist. Roter Phosphor ist ungiftig und luftstabil und entzündet sich erst oberhalb 300°C. Er wird in der Zündholzindustrie in den Reibflächen für Zündhölzer verwendet. Die Zündholzköpfe enthalten ein leicht brennbares Gemisch von Antimonsulfid Sb,S, oder Schwefel und Kaliumchlorat. Violetter Phosphor (Hittorfscher Phosphor) entsteht beim Erhitzen von rotem Phosphor auf 550°C, er kristallisiert in einer komplizierten Schichtstruktur. Schwarzer Phosphor i.rt clic, lwi Stu~~clurticll-uc.k his 550 C' tficrir~odyr~c/nzisc~/l .s~crhilir Modijikation. Er entsteht aus weißem Phosphor bei 200°C und 12 kbar oder bei 380°C in Gegenwart von Hg als Katalysator. Schwarzer Phosphor zeigt Metallglanz, ist ein elektrischer Halbleiter und reaktionsträge. Er kristallisiert in einer rhombischen Schichtstruktur: die aus Doppelschichtcn besteht (Abb. 4.19). Oberhalb von 550°C erfolgt Umwandlung in violetten Phosphor, der bis 620"C die stabile Modifikation ist. Bei 6 2 0 T sublimiert er bei Normaldruck, bei einem Druck von 49 bar schmilzt er. Gas und Schmelze bestehen aus P,-Molekülen. Schwarzer Phosphor kann in Hochdruckmodifikationen umgewandelt werden. Bei 83 kbar erfolgt reversible Umwandlung in eine rhomboedrische Modifikation, bei 111 kbar in eine kubische Modifikation. Rhomboedrischer Phosphor ist isotyp mit grauem Arsen (vgl. Abb.4.20). Der kubische Phosphor kristallisiert primitiv mit idealer oktaedrischer Koordination. Neu ist der Nachweis des P h o ~ ~ h o r m o l e k üP,l s in der Gasphase. Wahrscheinliche

\

-4

P-P

462

4 Die Elemente der Hauptgruppeti

4.6 Gruppe 15

463

I

As

='-\TI

AS

AS

Ar

,-/-\-/-\-H

'is

As

Perspektivische Darstellung

As

b)

a)

As

I

1

r

1

As -As Schicht 1

Seitenansicht

90 % des Phosphors wird zu Phosphorsäure weiterverarbeitet. Roter Phosphor wird aus weißem Phosphor durch Tempern bei 200-400'C unter Luftabschluß hergestellt.

1,53 I ,2S 1,154 1,149

Prhomboedrisch

I /

Asgrau

i

Bi

%rau

'

/

I

4.6.3.3 Arsen Die l~rrr7rrari.1wnnrisc.hh~sriinrligc~ MorlifiX rr,iotf i~v/n~p/r,[/;.rc,/ic~s ot/c~rgraues Arsen. Die rhomboedrischen Kristalle sind spröde, grau und metallisch glänzend, sie leiten den elektrischen Strom. Die Struktur besteht aus gewellten Schichten (Abb. 4.20). Bei 616 "C sublimiert Arsen. Der Dampf besteht aus As,-Molekülen. Schreckt inan A r m d a m p f ab, entsteht metastabiles gelbes Arsen, das analog dem weißen Phm-

I I

tt

rzIr1

I

I I

r2

As A s Schicht 2

Abschrecken I

Darslellung. Phosphor wird aus Calciumphosphat durch Reduktion mit Koks bei 1400°C im Lichtbogenofen hergestellt, wobei der Phosphor als ~ a m ~ f e n t w e i cund ht als weißer Phosphor gewonnen wird. Quarzsand wird als Schlackenbildner zugesetzt.

I

I

As AS A s As Schicht 1 Schicht 2 I II Das Gewicht der mesomeren Struktur I1 wächst vom As zum Bi und damit auch der metallische Charakter. Das Verhältnis der Bindungslängen r , / r , nimmt mit Zunahme des metallischen Charakters ab.

I

Abbildung 4.19 Struktur des schwarzen Phosphors. Die Struktur besteht aus übereinander liegenden Doppelschichten. Die Doppelschichten bestehen aus unten (*) und oben (*)parallel liegenden Zickzack-Ketten mit P-P-Einfachbindungen. Der kürzeste Abstand zwischen benachbarten Atomen verschiedener Ketten einer Doppelschichthälfte ist kleiner (331 pm) als der Abstand zwischen den Schichten (359 pm). Wie beim Se und Te korrespondieren die Abstandsverkürzungen mit der Halbleitereigenschaft und der grauen bis schwarzen Farbe der Modifikationen.

A?

~ b b i l d u n g4.20 a) Anordnung der Atome in einer Schicht des Gitters von grauem Arsen. In demselben Gittertyp kristallisieren rhomboedrischer Phosphor, graues Antimon und Bismut. b)strukturausschnitt einer Arsenschicht. Die Abstände zwischen den Schichten sind kleiner als die van der Waals-Abstände und es gibt schwache Bindungen auch zwischen den Schichten entsprechend der Mesomerie

Aufsicht

7J-L

T

As

0-\-/-\-/-\

As„ Dampf, .Kondensation " 1

4

bei 100-200"C

\

300

Abbildung 4 21

C\

Modifikationen des Arsens

I'

'100-175

C

A~,'huart l < i i % t . i ~ ~ i n isotyp mit P„„„„

phor aus As,-Molekülen besteht und sich in CS, löst. Bei 2 0 T wandelt es sich in graues Arsen um, unter Lichteinwirkung auch bei tiefen Temperaturen (- 180°C). Kondensiert man Arsendampf an 100-200rC warmen Flächen, so entsteht amorphes schwarzes Arsen, das nichtleitend, glasartig hart und spröde ist und in der Struktur dem roten Phosphor entspricht. Oberhalb 270°C wandelt sich das amorphe Arsen in das graue Arsen um. Erhitzt man amorphes Arsen zusammen mit Hg auf 100-175 "C, so entsteht rhombisches schwarzes Arsen, das mit schwarzem Phosphor isotyp ist. Bei 300°C wandelt es sich in das graue Arsen um (Abb. 4.21).

464

4 Die Elemente der H - ~ a u p t g r u ~ ~ e n

FeAsS

-+

FeS

+ As

~~i Raumtemperatur stabil sind:

4.6.3.4 Antimon

,

Sriihil~~s, nii/iiliir(~hc.soder graues Antimon i.si iiiii gioiiorri 4i;ic~ri; , s ~( [~~b ~4 b ~-,o~ . - 1. Die Kristalle sind silberweiß, glänzend und spröde. Sie leiten den elektrischen s,,.<,, gut und schmelzen unter Volumenabnahme Außerdem gibt es eine instabile nichtlcitende. dem roten Phosphor analoge Modifikation (schwarzes Antimon). Sie c,,rstchi durch Kondensation von Antimondampf, bereits bei Oc'Cwandelt sie sich in graues Antimon um. Anrinzon ii.ircl t r i i s Gru1r,spil$g/tin3 .yh2S, rrtic./r :ii.i,i I.i,i:/ir/lrc~tr/rcq~c,,\rc~l// Beim N i c ~ ( k ~ r ~ s < ~ h / < r ~ s ~ wird : c ~ ~ ~Sb2S, f i i I ~ i ' cmit ~ n Eisen verschmolzen.

Sb,S3

+ 3Fe

r n m o n i a k Nt3, Hydrazin N ,H4 ~~j~k~toffwasserstoffsäure HN ~ydroxy)aminNH20H. ein Derivat dcs Ammoniaks

-

+

2Sb

+ 3FeS

Beim R ö s r r ~ d i t k t i o t ~ . s z ~ t ~wird ~ ' f i ~Sb$, / ~ r ~ ~zunächst i~ geröstet

Bei tiefen Temperaturen sind isolierbar:

Ammoniak NH,

-NH, 3 ist ein farbloses, stechend riechendes Gas (Smp. - 78

C, Sdp. - 33 C ) , das sich leicht verflüssigen läßt. Das KH3-Molekül ist pyramidenförmig gebaut, die Bind ~ n ~ s w i n kbetragen el 107".

und das entstandene Oxid anschließend mit Kohle reduzicrt.

Antimon dient zur Herstellung von Lc~gi~,rrrngeri. Weiche Metalle wie Pb und Sn werden durch Sb gehärtet. Antimonlegierungen werden als Lagermetalle verwendet. Pb-Sb-Legierungen sind als Letternmetalle zum Buchdruck geeignet.

Struktur und Bindung wurden bereits in Abschn.2.2.2 und 2.2.5 diskutiert. Im flüssigen Ammoniak sind Wasserstoffbrücken vorhanden, die eine Erhöhung des Siedepunktes und der Verdampfungseiithalpic bewirken (vgl. Abschn. 2.6). Flüssiges Ammoniak ist ein gutes Lösungsmittel für viele Salze. Wie in Wasser tritt Airtoproto~~.\r auf (vgl. S. 31 9).

4.6.3.5 Bismut Alkalimetalle und Erdalkalimetalle lösen sich in flüssigem NH, unter Biliiutlg solcurisierter E1c.k rronen.

Me

+ NH, e ~ e , , + e&

Die Lösungen sind sehr gute elektrische Leiter (vergleichbar mit Metallen). sind blaugefärbt und paramagnetisch. Auf Grund der Coulomb-Abstoßung zwischen den solvatisierten Elektronen und den Elektronen der NH3-Molekülc entstehen ziemlich große Hohlräume (Radius ca. 350 Pm), in denen ein oder zwei Elektronen cingefangen sind. Solvatisierte Elektronen sind starke Reduktionsmittel. Sie reduzieren vick Schwermetal~ionenzum elementaren Zustand und die meisten Nichtmetalle ZU Anionen. Dic Lösungen sind metastabil, beim Erwärmen oder bei Zusatz von Katalysatoren (Ni. Pt, Fe,O,) zcrsctzen sie sich.

NH,

+ e,. e NH; + *H2

AH

= - 67

kJ/mol

466

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Solvatisierte Elektronen könncn auch in Wasser erzeugt werden. Ihre beträgt aber nur etwa 1 ms und es erfolgt rasche Reaktion mit H,O.

\

Lebensdauer

NH, löst sich gut in Wasser (in 1 I H 2 0losen sich bei 15 'C 772 1 NH,). Auf Grund des freien Elektronenpaares ist NH, eine Base. Wißrigc N H , - Lij.wngr rcc/giri.en SC/?~r~uc.h hrr.virc~/l.

Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite, die Verbindung NH,OH existiert daher nicht und durch Reaktion von Ammoniumsalzen mit Basen entsteht NH, (vgl. S. 329).

Mit Protonendonatoren wie HCI reagiert NH, praktisch quantitativ zu Ammoniumsalzen. NH3

+ HCI

+

Beispiel:

Großtechnisch wird NH, mit dcm Nirhc~i--Bo.rc~I~-Ti~i:firI7~~c~rr aus den Elementen hergestellt.

+ :N2

=$

~ 1 ~ 0C 3 a, 0 und K,O zugesetzt werden (vgl. Abschn. 3.6.6). Der eigentliche Katalysator @-Febildet sich in der Anfahrphase durch Reduktion des Eisenoxids mit bei 400 'C. Die Aktivierungsenergie der nichtkatalysierten üasreaktion beträgt „. 400 kJlmol, sie wird durch den Katalysator auf 65-85 kJ/mol herabgesetzt. Der

&schwindigkeitsbeslimmende F Schritt der Katalyse ist die dissoziative Adsorption (chemisorptiOn) von N, an der Eiscnobcrfläche. Die Aktivierung~ener~ie dieser Reaktion hängt von der Oberflächenstruktur a b (Reaktivität der Flächen: (1 11) z (100) > ( I 10)) und sie wächst mit dem Redeckungsgrad der Oberfiiiche an N-Atomeii Die N-Atome reagieren zu einem Oberflächennitrid, dessen Fe-N-Bindungsenergie beträgt etwa 590 kJImol und liegt damit zwischen den Werten einer Stickstofl-Dreifachbindung und einer Stickstoff-Doppelbindung. Wasserstoff wird ebenfalls dissoziativ adsorbiert und reagiert stufenweise in schneller Reaktion zu NH,, das dann desorbiert wird. Schema des katalytischen Mechanismus der NH,-Synthcsc:

NH,+CI

Das tetraedrisch gebaute (sp 3-Hybrid), stabile NH2-Ion ähnelt den Alkalimetallkationen. Es bildet Salze, die in der Caesiumchlorid- oder in der NatriumchloridStruktur kristallisieren (vgl. Tabelle 2.4). Das freie Elektronenpaar befähigt NH, zur Komplexhilrlung.

;H2

Katalysator wird Fe,O, eingeset~t,dem zur Aktivierung als Promotoren

NH,

A H , = - 46 kJ/mol

Auch bei Verwendung von Katalysatoren ist die Reaktionsgeschwindigkeit erst bei 4 0 0 5 0 0 3 C ausreichend groß. Bei diesen Temperaturen liegt das Gleichgewicht aber weit auf der linken Seite. Um eine ausreichende NH,-Ausbeute zu erhalten. nmfi man daher hohe Drücke anwenden (Abb. 3.21). Der wirtschaftlich optimale Druckbereich liegt bei 250-350 bar, es werden aber auch Anlagen bis 1000 bar betrieben. Die Synthese ist ein Kreislaufprozcß. In cincm Druckrcaktor findet die Umsetzuw statt, das gebildete NH, wird durch Kondensation aus dem Kreislauf entfernt und das unverbrauchte Synthesegas in den Reaktor rückgeführt. Der Druckreaklor besteht aus Cr-Mo-Stahl, der gegen Wasserstoff beständig ist. Die erste Produktionsanlage ging 1913 bei der BASF in Betrieb. Man arbeitete bei 200 bar und mit einem Stahlreaktor, der mit einem kohlenstofffreien Weicheise11 ausgekleidet war. Dadurch verhinderte man, daß H, mit dem Kohlenstoffdes Stahls reagierte und der Reaktor undicht wurde.

A1,0, und C a 0 (Strukturpromotorcn) stabilisieren die Oberfliichenstruktur und verhindern das Zusammcnsintern der ~ i s e n ~ a r i i k eKl .2 0 (elektronischer Promotor) verringcrt die Aktivierungsenergie der Dissoziation der adsorbierten N,-Moleküle wahrscheinlich durch eine Verstärkung der n-Rückbindung Fe-N und damit Schwächung der N-N-Bindung (Fe-NrNl c-+ Fe=N=N: vgl. Abschn. 5.5.1) der adsorbierten N2-Moleküle. Die Herstellung des Synthesewasserstoffs wurde bereits im Abschn. 4.2.2 behandelt. Der Synthesestickstoff wird heute überwiegend durch fraktionierende Destillation verflüssigter Luft (siehe S. 423) hergestellt. Chemisch kann er durch Umsetzung von Luft mit Koks crzcugt werden. 4 N 2 + 0,

+ 2C + 2C0 + 4N2

A R " = - 221 kJ/moI

i__i

Luft

Generatorgac

Die Entfernung von CO aus dein Gasgemisch crfolgt nach den auf S. 378 beschriebenen Verfahren (Konverticrung in CO,). Die NFi,-Sj~nt/~ese ist h .~in:i,ge ~ tccfrrrisd~hcdcutscunc I'crfirl~rrri,hci rkw die redfionsrrllg~nV,-Molrkiilc iler Lufi in rinc chnisc~lir~ I.ivhit~t/rrrrgiihct:fulo.i itrrr/m. Die Reaktion hat daher eine zentrale Bedeutung (z. B. für die Düngemittelindustrie). NH, wird in riesigen Mengen erzeugt (Weltproduktion 120. 106 t) und hauptsächlich zu sticksto#aitigen Düngemitteln verarbeitet (Weltproduktion 91 . 106 L), außerdem wird es zur Herstellung von HNO, und von Vorprodukten für Kunststoffe und Fasern verwendet. Die Wasserstoffatome im NH, könncn durch Metallatome erset7t werden.

468

4 Die Elemente der Hauptgruppen

L

Beim Erhitzen reagiert gasförmiges Ammoniak mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zu Amiden. 2Na 2 N H 3 + 2NaNH2 + H, Aus Amiden der Erdalkalimetalle erhält man bei weiterem Erhitzen Imide

+

Ca(NH2),

+

CaNH

+ NH,

und schließlich Nitride.

+

3CaNH -t Ca3N2 NH, In Wasser entsteht aus den Ionen NH;, N H

T."

H2N-NH2 ~i~ beiden NH2-Gruppen sind um die N-N-Achse des Moleküls Ca. 100' gegenei~ z dieser c ~ ~ i cKonformation )~~). ist die Abstol3ung nander verdrillt ( y u o ~ b i - K o n i ~ ~ ~ ~ In den freien Elektronenpaaren am kleinsten. Im Gleichgewicht besteht N2H4 n, gleichen Teilen aus zwei spiegelbildlichen Isomeren, die sich mit hoher Frequenz (Aktivierungsenergie 3 kJ/mol) ineinander umwandeln.

H 2

und N 3 - sofort NH,.

Beispiel:

H\N'

I /-

IN

'H Es kurin wie bei den Hydriden und Carbideni\i.i\c,hc,ir.v(rls(rr.ti~yc,tl. lio~.crl(,ri/~ I , oirtl ~nctallur/tgcnNirriclcw itn trr..schi~~Ic~~~ I i~c~i.tlrw. Salzartige Nitride bilden Lithium, Natrium, die Erdalkalimetalle. die Lanthano]& und Actinoide. Als Festelektrolyt geeignet ist Li,N, das aus Li+- und N3--lonen aufgebaut ist und einer der besten festen Ionenleiter ist (vgl. Abschn. 5.7.5.1). Ladungsträger sind die Li+-Ionen. In den Verbindungen BaN, und SrN, sind N,2--Ionen vorhanden, die isoelektronisch mit C";-Ionen sind. Kovalente Nitride entstehen mit den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe. Die Nitride BN (vgl. Abschn. 4.8.4.6), A1N und Si,N4 (vgl. Abschn. 4.7.10.3) gehören zu den nichtmetallischen Hartstoffen und werden als Hochleistungskeramiken \.erwendet. GaN und InN kristallisieren irn Wurtzitgitter und sind wegen ihrer Halbleiter- und Lumineszenzeigenschaften interessant. P,N, bildet eine dreidimensionale Raumnetzstruktur aus eckenverknüpften PN4-Tetraedern. Metallartige Nitride werden von den Übergangsmetallen der 4.-8. Nebengruppe gebildet. Dazu gehören die metallischen Hartstoffe. Sie wurden bereits bei den Einlagerungsverbindungen im Abschn. 2.4.6.2 behandelt. Sowohl ionische als auch metallische Bindung ist im Subnitrid NaBa,N vorhanden. Die Ba- und N-Atome bilden Säulen aus flächenverknüpften Oktaedern, zn'ischen denen sich die Na-Atome befinden. Innerhalb der Säulen ist die Bindung ionisch: (Ba:+N3-),+3e-. Die positiv geladenen Säulen werden durch die überschüssigen Elektronen metallisch aneinander gebunden. Die sowohl zwischen den Säulen als auch den Na-Atomen vorhandene metallische Bindung hat metallisches Verhalten der Verbindung zur Folge. Ionisch und metallisch ist auch die Bindung im Subnitrid Ca,AuN, das im Perowskit-Typ kristallisiert: (Ca3'Au- N 3 ) ' + 2 e . Die Bindungsverhältnisse sind denen in Rb- und Cs-Suboxiden analog (vgl. Abschn. 4.10.4.2).

Hydrazin N,H, -2

N2H4ist eine farblose Flüssigkeit (Smp. 2' C, Sdp. 1 13 'C), die an der Luft raucht. In1 N2H4-Molekülist eine N-N-Einfaclibindung vorhanden, die Bindungswinkel entsprechen etwa einer sp3-Hybridisierung.

ui-rr -

H

H

s

H

H'~/ I /-

NI

H/

wie die F-F- und die 0-0-Einfachbindung

besitzt auch die N-N-Einfachbindung eine kleine Bindungsenergie (vgl. Tabelle 2.14). Hidruziii ist daher ciiir ~n~lothi~rnic~ yerbitidurig(A H; = + 51 kJ/mol), die beim Erhitzen oder bei Initialzündung explosionsartjg zerfällt.

Mit Wasser ist Hydrazin unbegrenzt mischbar. WLiprige LGsany~elassen sich gefahrlos handhaben. Sie huhrii rodil;ierunik iitid h u . ~ i ~ ~ Eigeii.scliuftc~n. li<~ Cu(11)-Salze werden ZU C u 2 0 ,Ag- und Hg-Salze zu den Metallen, Selenit und Tellurit zu den Elementen reduziert. Dabei wird N,H4 zu N2 oxidiert. Mit Sauerstoff verbrennt N2H4unter großer Wärmeentwicklung und wird daher als Raketentreibstoff verwendet.

N2H4 ist eine schwächere Base als NH,.

Es gibt zwei Reihen von Hydradniumsalzen. N2H:-Salze sind in Wasser beständig. N2H;+-Salze wie N2H6C12und N2H6S04hydrolysieren, da Km sehr klein ist.

N2H4 kann durch Oxidation von NH, mit NaOCl hergestellt werden. wobei als Zwischenprodukt Chloramin NH2Cl auftritt (Rusc~lii~q-S~rith~~.se). NH, + NaOCl -' NaOH + NH2Cl N H ~ ~ +~ NaOH ~ -+ ~ H2N-NH, H , + NaCl + H 2 0 H20 Gesamtreaktion: 2 N H 3 + NaOCl -' N2H4 + NaCl

+

Spuren von Schwermetallen katalysieren die Konkurrenzreaktion

470

4 Die Elemente der Hauptgruppen

..-

Daher werden Komplexbildner wie EDTA zugcsetrt. die die S ~ h w e r i n e ( ~ l l i ~ ~ ~ ~ stellt man durch Überleiten von N 2 0 über NaNH, her. binden. 190°C Heute wird Hydrazin überwiegend durch Oxidation von NH, mit Natriuinh NaNH2 + N 2 0 ---4 NaN, + H 2 0 in Gegenwart von Aceton hergestellt ( ß « > ~ o i f ' i o : < ~ j fDas l. Z W ~YPo- S C ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ist ~ e e t o n a z i n . HN, erhält man aus - I NaN, mit verdünnter H2S04. 2NH,

+ NaOCl + 2CH,COCH,

(CH,),C=N-N=C(CHJ2

-+

+

(CH,),C=N-N=C(CH,), NaCI + ~ H , Q 2 k i 2 0 1 2CH3COCH3 + N,H,

+

180°C metastabil. Diazen (Diimin) N2H2. Festes Diazen ist gelb und unterhalb N2H4mit 0, oder entsteht als Reaktionszwischenprodukt bei der Oxidation von

Derivate des Hydrazins sind als Polymerisationsinitiatoren, als Herbizide und pharmaka von Bedeutung. Dargestellt wird -1 es durch Thermolyse von Hydrazinderivaten.

Stickstoffwasserstoffsäure HN,

TetraZen N4H4 kristallisiert in farblosen Nadeln. Bei 0°C zersetzt es sich in N2, N2H4 und NH4N„ bei -30°C ist es metastabil.

1 --

3

Wasserfreies HN, ist eine farblose, explosive Flüssigkeit (Sdp. 36 'C). 2HN3

--t

3N2

+ H,

AH" = - 538 kJ/mol

Die Salze der Stickstoffwasserstoffsäureheißen Azide. Das Ni-Ion ist ein Pseudohalogenidion (vgl. Abschn. 4.4.10). Schwermetallazide wie AgN, und Pb(N,), sind schwerlöslich und explodieren bei Erhitzen oder Schlag. Pb(N,), wird als Initiülzünder verwendet. Alkalimetall- und Erdalkalimetallazide lassen sich bei höherer Teinperatur kontrolliert zersetzen.

4.6.5 Hydride des Phosphors, Arsens, Antimons und Bismuts

+

Die Stabilität der gasförmigen Hydride NH„ PH,, AsH,, SbH„ BiH, nimmt mit steigender Ordnungszahl ab. SbH, und BiH, sind thermisch instabil. Zusammenstellung einiger Eigenschaften: NH3

Die Zersetzungsreaktion dient zur Darstellung von Alkalimetallen und Reinststickstoff. HN, ist ein starkes Oxidationsmittel. Metalle (Zn, Fe, Mn, Cu) lösen sich unter Stickstoffentwicklung.

Das Azidion ist linear und symmetrisch gebaut.

Im Gegensatz dazu enthält das HN,-Molekül zwei unterschiedliche N-N-Bindungen. 8 0 - o 0 H , ~ = ~ = ~ > H / - A-N=NI

-

A H: in kJ/mol Siedepunkt in "C Bindungswin kel Basizität

PH3

- 46 -

33

107" + nimmt ab

+

s(?) - 88 94"

AsH3

SbH3

BiH,

+66

+ 145

+ 278

- 17 91'

-

- 62

92"

+

-

17

Die Hydridmoleküle sind pyramidal gebaut. Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt der S-Charakter des freien Elektronenpaares zu und damit die Basizität der Moleküle ab. Phosphoniumsalze, die das Ion PH: enthalten, sind weniger beständig als Ammoniumsalze; sie werden in wäßriger Lösung zersetzt.

AsH4 ist bereits unbeständig und bildet keine Salze. Darstellmg der Hydride: Hydrolyse von Phosphiden, Arseniden, Antimoniden mit Säure.

472

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Reduktion mit naszierendem Wasserstoff.

Distjckstoffmono~xid N 2 0

r4z0 ist ein farbloses, reaktionsträges Gas. Es ist metastabil (AHB= + 82 kJ/mol),

Reduktion der Halogenide mit LiAIH,.

aber erst oberhalb 600,'C in die Elemente. Es wird als Anästhetikum verd t, wen e unterhält aber die Atmung nicht. Da es eingeatmet H;illuzin;itionen und ~ ~ ~ h lhervorruft. ust wird es auch Lachgas genannt. Phosphor, Schwefel und Koh,p„toflverbrennen in N,O wie in Sauerstoff. Gemische mit Wasserstoff explodieren beim Entzünden wie Knallgas. ~~0wird durch thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat hergestellt.

PH3 entsteht aus weißem Phosphor und Kalilauge unter Erwärmen.

.V.--

Neben Phosphan entsteht auch Diphosphan. Phosphan PH, ist ein farbloses, knoblauchartig riechendes, sehr giftiges Gas (sdp, - 88-C). Mit Hydrogenhalogeniden bilden sich Phosphoniumsalze, die in waRriger Lösung hydrolytisch zersetzt werden.

Diphosphan P2H, ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 52 "C), es ist selbstentzündlich und zersetzt sich im Licht und in der Wärme unter Disproportionierung in PH3 und wasserstoffärmere Phosphane. Es sind zahlreiche weitere Phosphane bekannt. Isoliert hergestellt wurden bisher P,H„ P5H„ P,H, und ein polymerer Phosphorwasserstoff. Arsenhydrid (Arsan) AsH, ist ein farbloses, äußerst giftiges Gas (Sdp. -67 C). Seine thermische Zersetzung und Abscheidung als Arsenspiegel wird zum Nachweis von As verwendet (Marshsche Probe). Das sehr giftige As(CH3), kann sich durch Wirkung von Schimmelpilzen aus dem grünen Farbpigment [Cu, (ASO,), . C U ( C H , C O O ) ~ (Schweinfurter ] Grün) bilden (Biomethylierung).

- 3

+5

NH4NO3

200C

N20+ 2H20

+ I

A H"

=

-

124 kJ/mol

oberhalb von 300°C kann explosionsartiger Zerfall von N H 4 N 0 3 erfolgen. Das Molekül N,O ist linear gebaut. isoelektronisch mit CO,, N; und NO: und kann mit den folgenden Grenzstrukturen beschrieben werden.

N 2 0 ist eines der wichtigeren klimawirksamen Spurengase (vgl. Abschn. 4.1 1). Es wirkt in der Stratosphare ozonzerstörend und tragt zum Teibhauseffekt bei. Für die Zunahme der N20-Konzentration in der Atmosphire sind landwirtschaftliche Aktivitäten verantwortlich: verstärkter Einsatz mineralischer Dünger und Ausweitung des Nassreisanbaus. NO; wird mikrobiell zu N,O reduziert.

Stickstoffmonooxid NO. Distickstoffdioxid N 2 0 , I

NO ist ein farbloses, giftiges Gas, das aus N, und 0, in endothermer Reaktion

entsteht. i N 2 + 40,

4.6.6 Oxide des Stickstoffs Es gibt Oxide des Stickstoffs mit den Oxidationszahlen Oxidationszahl Stickstoffoxide

+1 N2

Cl

+2

NO

+ 1 bis + 5.

+3

+5

+4

N2°3

NIo,

ßk .~lic~~~.sro//o.\-i(lc .vilrd I I I I I / I I 1 0( )I 0 1 ~ ' ~ ' / ~ ~ / I (A/ 111, ~ / .S~~(~/,.Y/O//~.YIC/L~ ~J~~'II. :c>l./(///L,l1 /lc,jlllEl,/li/-- ( .> / I .

N2°5 - . ~ 2 0 4

.

( I . c~~l(lorlic~i I'

Die O,~ir/c~ NO zrnd NO2 he.si/zcn ein ~u7gcy,clrrrto.t.Ek~ktroll,c.\i.rtirrc~rl(her hr2i R ( l i / ' l ~ tet?lpcJrtrtirrals stcrhile Rudikalt.. Sie .rtr>henirl? Glrir~llgc~i~-ic~lli rtlit c/icrr~log~irti.vc~~~~'ll 1'. Vieren, die in den kondensierten Phasen bei tiefen Temperaturen überwiegen. Nachgewiesen wurde das paramagnetische, instabile Radikal NO,, jedoch nicht als reine Verbindung isoliert. N 4 0 ist nur bei tiefen Temperaturen isolierbar. es ist ein Nitrosylazid.

+ NO

A H," = + 90 kJjmol

Bei Raumtemperatur liegt das Gleichgewicht vollständig auf der linken Seite. Bei 2000°C ist ein Volumenanteil von 1 O/o NO, bei 3000°C von 5 OO/ NO im Gleichgewicht mit N, und 0,. Durch Abschrecken kann man N O unterhalb von etwa 400'C metastabil erhalten (Abb. 4.22). N O ist ein Zwischenprodukt bei der Salpetersäureherstellung. Früher wurde N O durch „Luftverbrennung" in einem elektrischen Flammenbogen hergestellt. Die technische Darstellung erfolgt heute mit dem billigeren Ostitdd- firliibrc~n.bei dem NH, in exothermer Reaktion katalytisch zu NO oxidiert wird.

Ein NH3-Luft-Gemisch wird über einen Platinnetz-Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit am Katalysator beträgt nur etwa '/„,,, s. Dadurch wird NO sofort aus der heißen Reaktionszone entfernt und auf Temperaturen abgeschreckt. bei denen das metastabile NO nicht mehr in die Elemente zerfällt.

474

'.

4 Die Elemente der Hauptgruppen

I

4.6 Crruppe

IJ

~t I

.J

erst im kondensierten Zustand. Als Dimer bildet sich ein diamagnetisches ~ ~ l ~niit k cis-l
Volumenanteil NO i%l

0

Temperatur ( K )

-

-

/

\

0

Die ,,~i~ht"-Dimerisierung ist mit dein MO-Dia,Oramm von NO zu verstehen (vgl. ~ b b2.65) , Bei der Dimerisierung würde eine Kopplung der Elektronen in einen1 NO antibindenden Orbital erfolgen. Mit ~ a u c r s t q frrugicjrt f NO sponlutl zu NO,. AH = - 114kJi'mol 2 N 0 + 0, G 2 N 0 2

+

Abbildung4.22 Volumenanteil N O in % beim Erhitzen von Luft (4N2 0,).Nur bei hohen Temperaturen erfolgt Bildung von NO aus N, und 0,. Unterhalb 400°C ist NO metastabil. darüber erfolgt Zerfall in die Elemente.

Im Labor kann NO durch Reduktion von Salpetersäure mit Kupfer hergestellt werden (vgl. S. 478).

Die Bindung kann am besten mit dem in Abb. 2.65 angegebenen MO-Diagramm beschrieben werden. NO besitzt 11 Valenzelektronen und das X*-Orbital ist nur mit einem Elektron besetzt. Das Molekül ist daher paramagnetisch und der Bindungsgrad beträgt 2,5. Durch Abgabe des einsamen Elektrons kann das NO-Molekül leicht zum Nitrosylkation NO' oxidiert werden, das mit N 2 und CO isoelektronisch ist und den Bindungsgrad 3 besitzt (vgl. S. 460). Von N O t sind ionische Verbindungen bekannt. Z. B. NOCIO,, NOBF, und NOHSO,. Das Nitrosylhydrogensiilfat entsteht als Zwischenprodukt bei der Schwefelsiiureherstellung nach dem Bleikanmervcrfahren (weiße ..Bleikammerkristalle"). Die Nitrosylsalze reagieren mit Wasser zu Salpetriger Säure.

Mit Übergangsmetallionen bildet N O t wie CO Komplexe. Der braune Ring beim NO;-Nachweis z. B. entsteht durch das Komplexion [ F ~ ( H , O ) , N O ] ~N~O . lagert sich an das Zentralion an und gibt dabei formal ein Elektron ab.

Meist sind Moleküle mit ungepaarten Elektronen gefärbt und sehr reaktiv. NO ist jedoch ein farbloses. mäßig reaktives Gas, das unrein im kondensierten Zustand blau aussieht. Für das Radikal NO sollte man eine Dimerisierung erwarten. Die Diriiwiiicrii~i:.

oberhalb von 6 0 0 C liegt das Gleichgewicht vollständig auf der linken Seite. Das NO-Molekül spielt beim Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre eine Rolle (vgl. Abschn. 4.1 1). Es ist außerdem ein biologisch relevantes Molekül Erst in den 90er Jahren erkannte man, dass es in nienschlichen Zellen synthetisiert wird und als Botenstoff und für Kontrollfunktionen bei einer Vielzahl physiologischer Prozesse wichtig ist: Blutorinnung, Blutdruck-Kontrolle. Vasodilatation (Relaxation von glatter Muskulatur, z. B. des Verdauungstraktes und der Blutgefäße). Zur Verringerung des arteriellen Blutdrucks z. B. bei frischen Herzinfarkten wird Nitroprussidnatrium Na,[Fe(CN),NO] 2 H 2 0 (siehe Abschn. 5.16.5) als schnell wirkender Vasodilatator eingesetzt. Distickstofftrioxid N 2 0 3 N 2 0 3 entsteht als blaue Flüssigkeit beim Abkühlen einer Mischung aus gleichen Stoffmengen der beiden Radikalmoleküle NO, und NO. NO

+ NO2

N203

AH"

= - 40

kJ/mol

Bereits oberhalb - 10°C zerfällt N,03 in Umkehrung der Bildungsgleichung. bei 25 "C enthält der Dampf nur noch 10 % undissoziiertes N,03. N 2 0 , ist das ~ n h y d r i d der Salpetrigen Säure. Mit Laugen reagiert N 2 0 3 (oder ein NO-NO,-Gemisch) daher zu Nitriten.

Das N203-Molekül ist planar gebaut und enthält eine schwache N - N - ~ i n d ~ n g . es kann als Nitrosylnitrit beschrieben werden.

Stickstoffdioxid NO,. Distickstofftetraoxid N 2 0 4 NO, ist ein braunes, giftiges, paramagnetisches Gas, das zu farblosem diamagnetlschen N20, dimerisiert.

476

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.6 Gruppe 1 5

477

Distickstoffpentaoxid N,O, Bei 27 "C sind 20 %, bei 100 -C 90 ?4N 2 0 4dissoziiert. Bei - I1 ' C erhält man farblose N205 ist das Anhydrid der Salpetersäure und kann aus dieser durch Entwässern mit Kristalle von N 2 0 4 . p,oloerhalten werden. NO, ist ein Zwischenprodukt bei der Salpetersäureherstellung. I m Labor crbali man es durch thermische Zersetzung von Schwermetallnitraten im S a ~ e r s t o ~ ~ ~ ~ ~ ~ , Pb(N03),

250-600 C

Pb0

~

+ 2 N 0 2 + 50,

besitzt&?ionogene Struktur [NO;] [NO, 1 und ist also ein Nitrylnitrat. Im gasförmigen Zustand sind Moleküle der Struktur

Oberhalb 150 C beginnt NO, sich in NO und 0, zu zersetzen. bei 6 0 0 C ist der /,11./~,11 vollständig.

NO, und N 2 0 4 sind starke Oxidationsmittel. NO, ist das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und der Salpetrigen Säure. ~ j i Lauge reagiert NO, bzw. N,O, nach N,O,

+ 2OH-

, NO;

~bildet 0 farblose , Kristalle. die bei 32 C sublimieren, mit Wasser zu HNO, reagie-

,,,und sich bereits bei Raumtemperatur zu NO, und 0, zersetzen. Festes N,O,

vorhanden. Vom NO:-Ion (vgl. oben) sind farblose Salze bekannt z. B. N 0 2 C I 0 4 . NO: ist ,uch in der Nitriersäure (konz. HNO, + konz. H2S04)vorhanden, mit der aromatische Kohlenwasserstoffe in Nitroverbindungen überführt werden können (vgl.

+ NO; + H,O

NO, ist gewinkelt und kann nach neuen VB-Berechnungen mit folgenden Grenzstrukturen etwa gleichen Gewichts beschrieben werden.

Hydroxylamin NHzOH -I

Formal ist N H 2 0 H ein Hydroxylderivat von NH,. Es kristallisiert in farblosen Kristallen (Smp. 32 "C), die sich bei Raumtemperatur langsam zersetzen und oberhalb 100°C explosionsartig in NH,, N, und H,O zerfallen. NH,OH ist eine schwächere Base als NH, (pK, = 8.2). In saurer Lösung disproportioniert es zu NH, und N 2 0 , in alkalischer Lösung zu NH, und N ,.

N,O, besteht in der Gasphase und auch im festen Zustand aus planaren Molekülen mit einer schwachen N-N-Bindung.

4 NO, kann leicht zum Nitrition NO; reduziert und zum Nitrylion NO: (vgl. S. 484) oxidiert werden. NO: ist ein lineares Molekül mit einem sp-Hybrid am N-Atom lind isoelektronisch mit CO,. 1

Die Stickstoffoxide N O und NO, sind L„lt.idr~id
I

6

~

-

-3

+1

~ 2 N0 H 3~+ N,O

+ 3H20

ZU Hg, wobei ESist ein starkes Reduktionsmittel und reduziert Ag+ zu Ag und es ZU N, oxidiert wird. Mit anderen Oxidationsmitteln reagiert es auch ZU N 2 0 und NO. Gegenüber Sn 2 +,e r 2+,V2+ reagiert es als Oxidationsmittel und wird ZU NH3 reduziert. Die Darstellung erfolgt großtechnisch mit drei Verfahren. Beim StickstoffmonoOxid-Reduktionsverfahren wird NO mit Wasserstofl' in saurer Lösung katalytisch (Pt, Pd) zu Hydroxylammoniumsulfat reduziert.

98 % der Gesamtproduktion wird zur Herstellung von Caprolactam verwendet, das zu Polyamiden verarbeitet wird. Beständiger als NH,OH sind die Hydroxylammoniumsalze wie [NH,OH]CI oder

478

4 Die Elemente der Ha~ptgrup~en

4.6 Gruppe 15

479

4.6.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

WO, (Weltproduktion ca. 30 10" t) wird übcrwiegcnd zur Herstellung von Diin-

Die wichtigsten und stabilsten Sauerstoffsäuren sind:

gemitteln, vor allem NH,NO, und für Sprengstoffe verwendet. wasserfreie HNO, ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 84'C). Beim Sieden erfolgt Z e r s ~ t ~ ndie g , durch Lichteinwirkung schon bei Raumtemperatur einsetzt.

Salpetersäure HNO, Salpetrige Saure HNO, Hyposalpetrige Säure H,N,O,

Oxidationszahl

Salze

+5 +3 1

Nitrate Nitrite

\

-

--

+

Hyponitrite

Außerdem sind einige instabile Oxosäuren bekannt. +5 Peroxosalpetersäure HOONO, Sie zerfällt bereits bei -30'C Salze sind nicht bekannt.

-

explosionSrriig,

+3

Peroxosalpetrige Säure HOONO. Sie wandelt sich rasch in die isomere Salpeter. säure um. Alkalische Lösungen sind stabiler. Salze konnten nicht isoliert werden,

4HN0,

--, 4 N 0 ,

+ 2 H 2 0 + 0,

HNO, wird dahrr in braunen Flaschen aufbewahrt. Gelöstes NO, färbt HNO, gelb bis rotbraun. Die konzentrierte Säure hat einen Massenanteil von 69 HNO,, sie sidet hei 122°C als azeotropes Gemisch. Rauchende Salpetersäure enthält NO, gelöst und entwickelt an der Luft rotbraune Dämpfe. HNO, ist ein i i u i k t ~ rO.ridutionsmittrl. NO

+ 6H,O

$

NO;

+ 4 H 3 0 + + 3e-

E" = + 0.96 V

Oxohyposalpetrige Säure H2N203.Die Säure ist instabil, das Anion

Die konzentrierte Säure löst Kupfer, Quecksilber und Silber, nicht aber Gold und Platin. 3Cu 2NO; 8H,O+ --t 3Cu2* 2 N 0 + 1 2 H 2 0

ist in alkalischen Lösungen relativ stabil. bekannt ist das Salz Na,N,O,.

Einige unedle Metalle (Cr, Al, Fe) werden von konz. HNO, nicht gelöst, da sich auf ihnen eine dichte Oxidhaut bildet, die das Metall vor weiterer Säureeinwirkung schützt (Pussitlierung). Diese Metalle lösen sich nur in verdünnter HNO,. Die Mischung von konz. HNO, und konz. HCI im Volurnenverhältnis 3 : 3 heißt Königswasser. Es löst fast alle Metalle, auch Gold und Platin, da aktives Chlor entsteht und mit den Metallionen Chlorokomplexe gebildet werden, die das Redoxpotential beeinflussen (vgl. Abschn. 3.8.8):

+2

Salpetersäure HNO, H N O , wird groJjlechnisch durch Eirileiren c o t ~N 2 0 4 iti WUSSLY hergestellt, wobei zur Oxidation noch Sauerstoff erforderlich ist.

N,O,

+ H 2 0 + 50,

20-35 -C -----t

2HN0,

3-1 0 bar

Im einzelnen laufen folgende Reaktionen ab: Aus N 2 0 4entsteht mit Wasser durch Disproportionierung Salpetersäure und Salpetrige Säure. +4 +5 +3 N 2 0 4 H,O -, HNO, HNO:

+

+

HNO,

+

+ 3 HCI

+

+

NOCl

+ 2C1 + 2 H 2 0

Niob, Tantal und Wolfram werden von Königswasser nicht gelöst. Eine Mischung von konz. HNO, und konz. H2S04(Nitrier.\iiure) wirkt nitrierend. Dabei ist das angreifende Teilchen das NO:-Ion.

+

HNO, ist instabil und disproportioniert (ugl. S. 480). Das HN0,-Molekül ist planar gebaut und kann mit den beiden Grenzstrukturen NO reagiert mit Luftsauerstoff zu NO2, das überwiegend dimerisiert (vgl. S. 474). ?NO

+ O2 --, N 2 0 4

Letztlich wird Salpetersäure durch mehrere großtechnische Reaktionen aus dem Stickstoff der Luft hergestellt: N2

+H2

Haber-Bosch-Verfahren

NH3

+0

2

--

+0

+O„H 0

+ NO -i NO, ---L HNO,

Ostwald-Verfahren

1-

-

beschrieben werden. Die Salze der Salpetersäure heißen Nitrate. Das Nitration NO; ist planar gebaut, die Bindungswinkel betragen 120'. es kann mit drei mesomeren Grenzstrukturen beschrieben werden.

480

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Mit NH, reagiert HNO, zu N 2 (vgl. S. 459).

HNO, besteht aus planaren c k - und trms-Isomeren. Wie beim HN0,-Molekül ist das N-Atom sp2-hybridisiert, die völlige Delokaljsierung des x-Elektronenpaares führt zu einer Sttrhiii.sici.iiii~tlc~.r.~C),.-fOil.\. daher ist das NOT-Ion stabiler als das HN0,-Molekül. Nitrate sind in Wasser leicht löslich. Alkalimetallnitrate zersetzen sich beim Erhitzen in Nitrite, während aus Schwermetallnitraten NO, und Metalloxide entstehen,

Nitrate sind, besonders bei höheren Temperaturen, Oxidationsmittel. Durch starke Reduktionsmittei wird das NO;-Ion ZLI NH, reduziert. NaNO, (Chilesalpe~e~), KNO, (Salpeter) und N H 4 N 0 3 sind wichtige Düngemittel (siehe Abschn.4.6.5). Bei höherer Temperatur kann sich N H 4 N 0 3 explosiv zersetzen. KNO, (Salpeter) ist im ältesten Explosivstoff Sc~lrii~cii.:i)rrl~.c.r. enthalten, der aus einer Mischung von Schwefel, Holzkohle und Kaliumnitrat besteht. Vom späten Mittelalter bis zur Neuzeit war die notwendige Beschaffung von Salpeter zur Herstellung von Schwarzpulver und von Düngemitteln schwierig. Dies führte zu iiationalen Konflikten und ist ein interessantes Beispiel für die Beziehung zwischen Wirtschaft und Politik. Zu hohe Nitratgehalte im Trinkwasser und in pflanzlichen Nahrungsmitteln (z. B. Salat) können im Speichel und im Dünndarm zu Nitritbildung führen (siehe unter Nitrit). Die Oxidation von Hämoglobin zu Methämoglobin führt zu Sauerstoffmangelsymptomen (Blausucht). Besonders empfindlich gegenüber Nitrit reagieren Säuglinge während der ersten Lebenswochen.

Salpetrige Säure HNO, H N O , ist in reinem Zustand nicht d~rr.r~c~llbai~, sondern nur in verdünnter Lösung einige Zeit haltbar. HNO, ist eine mittelstarke Säure (K, = 4 . 1 0 4 ) , sie :cr.sc~t:l ,\ii,lj unter Disproportionicrung.

HNO, kann je nach Reaktionspartner reduzierend oder oxidierend wirken. Als dzu7iionsnli//e/

fungiert sie gegenüber MnO,, PbO, und H,O„ als ~.\it/(ition.smitteI

NO;

+ 2 H 3 0 + + e - e NO + 3 H 2 0 2

gegenüber I - und Fe +.

E

=

+ 0,996 V

i?'-

cis

trmis

-.

Das [,-ans-Isomere ist um ? kJ/mol stabiler als das cis-Isomere. Beständig sind die Salze der Salpetrigen Säure, die Nitrite. Das Nitrition NO; - isoelektronisch mit 0, - ist mesomeriestabilisiert.

sp 2-Hybrid rr-Bindung Darstellung von Nitriten:

KNO,

Erhitzen

KNO,

+ $0,

-

Als K~iipi~~.\-ligiii~ii bildet NO; Nitrokomplexe Me + NO,. z. B. Kaliumhexanitrocobaltat(II1) K, [Co(NO,),], und Nitritokomplexe Me ONO. bei denen die Bindung an das Zentralatom über das 0-Atom erfolgt. NaNO, wird zur Haltbarmachilng von Lebensmitteln verwendet. z. B. als Nitritpökelsalz, ein Gemisch aus Speisesalz mit 0.4-0,5 O/O N a N O , Es konserviert g e p n Botiilismus und Salmonellen und bewirkt eine stabile Pökelfarbe. NaNO, ist giftig, die bei Verwendung von Pökelsalz vorhandene Nitritmenge gilt jedoch als ungefährlich Allerdings können sich bei gleichzeitiger Aufnahme von Aminen carcinogene Nitrosamine bilden (R,NH + NO; -, R2N-NO). Hyposalpetrige Säure H 2 N 2 0 2ist in reinem Zustand in weißen Kristallblättchen isolierbar. die leicht explodieren. Die wäßrige Lösung reagiert schwach sauer und zerfällt nach H,N,O,

,N 2 0

+ H20

N 2 0 ist nur formal das Anhydrid der Hyposalpetrigen Säure, denn weder die Säure noch ihre Salze lassen sich aus N,O herstellen. ES gibt zwei Reihen zersetzlicher Salze mit den Anionen HN,O; und N , O $ Sie reagieren in wäßriger Lösung alkalisch und wirken reduzierend. Von der Säure ist nur die trans-Form H- O

-\

-

N=N

\-

Q-H bekannt, Bei den Salzen gibt es auch die cis-Form.

482

\

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.6 Gruppe 15

4.6.8 Halogenverbindungen des Stickstoffs

8-61

NCI,

483

+ 3 H 2 0 -, NH, + 3HOCl

1

Die binären Halogenverbindungen der Zusanimensetzungen NX,, N,X4, N2X2und I N,X leiten sich vom Ammoniak, Hydrazin. Diimin und der S t i c k s t o f f w a s s e r ~ t o ~ ~ ~ ~ ~ re ab. Eine Übersicht enthält die Tabelle 4.17. Tabelle 4.17 Binäre S tickstoff-Halogen-Verbindungen Verbindungstyp

F

NX3 Stickstofftrihalogenide

NF3 farbloses Gas

CI

Br

I

NBr3 rotc, explosive Kristalle

NI3 roischwai-?C. explosive Kristalle

--.-

NCl; gelbes, explosives Öl AN," = - 125 kJ/mol AH," = +?29 kJirnol

-

.N,

~~f Grund der unterschiedlichen Bindungspolarität reagieren NF, und NCI, mit Wasser unterschiedlich. Nicht explosiv und bci tiefen Temperaturen beständig ist das Salz [NClJ' [AsFJ, das das tetraedrische Tetrachlorammoniumion NC1; enthält. ~ti~kstofftribromid NBr, lind Stickstofftriiodid NI, sind endotherme, er;p]osive Festkörper. Stickstofltriiodid bildet Ammoniakate NI, . n N H , (n = 1, 3. 5 ) . bei Raumtemperatur entstcht durch NH,-Abgabe NI, . NH,. NI, . NH, hat eine polymere Struktur, die aus Ketten besteht, in denen N annähernd tetraedrisch von I umgeben ist.

/ -

x l x

NI, . NH, schwarz.

X

explosive

Kristalle N2XA

N2FA

Distickstofftetrahalogenide - X2N-NX, (gauche- und trans-Form)

farbloses Gas AN," = - 7 kJ/mol

N2X2 Distickstoffdihalogenide X/ ~ = ~ / ~

trans-N2F2 farbloses Gas AN: = + 82 kJ/rnol ~ci'-N2F2 r ~ n s farbloses Gas AH+ +69 kJ/mol

- -

X/N'N\X

N3X Halogenazide

cis

N3F grüngelbes X / % ~ = ~ ~ Gas

-

-

-

-

-

NH, bildet mit je einem der endständigen I-Atome Charge-Transfer-Komplexe: -N-1. - . . NH, (vgl. Abschn. 5.4.8). In trockenem Zustand explodiert N I , . NH, bei der geringsten Berührung. Die Trihalogenide NX, ( X = F, Cl, Br) cntstrhen durch Reaktion von NH, mit dem Halogen. NH,

+ 3X2 + NX, + 3 H X

NI, Iäßt sich nicht in Gegenwart von NH, darstellen, es entstehen Ammoniakäte. aus denen es sich nicht durch Entfernung von NH, darstellen läßt, da dabei Zerfall in die Elemente erfolgt. Man erhält es in CFC1,-Lösung nach der Reaktion N3CI farbloses Gas, explosiv

N,Br orangerote Flüssigkeit, explosiv

Nd farbloser Feststoff, explosiv

Stickstofftrifluorid NF, ist ein farbloses, wenig reaktionsfähiges Gas, das erst beim Erhitzen mit Metallen zu Metallfluoriden reagiert. Von Wasser wird es nicht hydrolysiert. Ein NF3-Wasserdampf-Gemisch reagiert durch Zündung.

NF3 wird technisch bei der Fertigung von Halbleitern und Flüssigkristalldis~l~~?s verwendet. Stickstofftrichlorid NCl, ist eine endotherme Verbindung. Die gelbe, ölige Fliissipkeit ist hochexplosiv. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse.

B N + 31F

+

NI,

+ BF,

N2F4ist im Gegensatz zu NF, sehr reaktionsfähig. d a im Molekül eine sehr schwache N-N-Bindung vorhanden ist. N2F4 dissoziiert daher beim Erwärmen in NF2Radikale. N2F,

$

2NF2

A H ' = + 83 kJ/mol

Es gibt zwei Typen von Halogensauerstoffverbindu11ge1l mit Stickstoff-Halogen-Bindungen. Die Nitrosylhalogenide NOF, NOCl und NOBr leiten sich von der Salpetrigen Säure durch Ersatz einer OH-Gruppe durch ein Halogenatom a b (vgl. S. 474).

484

4 Die Elemente der Hauptgruppen

1

Die Nitrylhalogenide NO,F und NO,CI sind ganz entsprechend S%urehalognjde der Salpetersäure (vgi. S. 476).

4.6 Gruppe 15

485

polys~hwefeCpolynitrid (SN),, ist bronzefarben, diamagnetisch und schmilzt bei 1 3 0 ~Es ~ .besteht aus gewinkelten Ketten.

6

, Ge

0 4 "

X-N

Entlang der Ketten existiert metallische Leitfähigkeit, 4.6.9 Schwefelverbindungen des Stickstoffs Die wichtigsten Verbindungen sind S,N„ S4N4und das polymere (SN),. Außerdem sind Verbindungen des Typs S,N2 ( m = 4,11,15,16,17,19) bekannt. Die N-S-Bindung ist kovalent, N ist der negativ polarisierte Bindungspartner: 6+

6-

S-N. Tetraschwefel-tetranitrid S,N4 bildet orangefirbene, wasserunlösliche Kristalle (Smp. 178 "C). Es explodiert auf Schlag oder Stoß und beim Erhitzen.

4.6.10 Oxide des Phosphors Die phosphoroxide sind im Gegensatz zu den Stickstoffoxiden exotherme Verbindungen.

p,O, entsteht bei der Oxidation von Phosphor mit der stöchiometrischen Menge Sauerstoff als sublimierbare, wachsartige, giftige Masse (Smp. 24°C). S,N, ist sehr reaktionsfähg. Mit Lewis-Säuren (BF„ SbC13,SnCI,) bildet es Addukte, mit naszierendem Wasserstoff entsteht Tetraschwefel-tetraimid S,(NH),. S,N, entsteht durch Lösen von Schwefel in flüssigem NH3, präparativ kann es aus gasförmigem S2C12und NH4C1 bei 160°C hergestellt werden. Das S4N4-Molekül hat eine Käfigstruktur (Abb. 4.23). Die S-N-Abstände sind gleich groß, es liegen delokalisierte X-Bindungen vor, so daß die S-Atome die Oxidationszahl 3 haben.

+

N=S=N I

ISI I

I ISI I

N=S=N

-

N--N II

IS II

II SI II

N-S-N

Die Struktur läßt sich aus dem P,-Molekül ableiten; die P-P-Bindungen sind durch P-0-P-Bindungen ersetzt (Abb. 4.24). Phosphor(II1)-oxid besteht in allen Phasen und auch in Lösung aus P,O,-Molekülen. Bei 25 "C ist P40, an der Luft beständig, bei 70°C verbrennt es zu P40„. Nur mit kaltem Wasser erfolgt Reaktion zu Phosphonsäure, dessen Anhydrid P40, ist. P406 + 6 H 2 0 + 4 H 2 P H 0 3 Mit heißem Wasser entsteht außerdem P, PH, und H3P04.

pp'7 r+o-pi

0-50

/

Abbildung 4.24 Struktur von P40,. Phosphor(~)-oxidP 4 0 „

Abbildung 4.23 Käfigstruktur von S4N,. Die Abstände zwischen den gegenüberliegendenS-Atomen sind wesentlich kleiner (258 pm) als die van der Waals-Abstände(360 pm). Die Käfigstrukturwird durch S-S-Teilbindungen stabilisiert. (Vergleiche die isotype Struktur von ASS, in Abb. 4.29).

P40m entsteht bei der Verbrennung von Phosphor in überschüssigem Sauerstoff als weißes, geruchloses Pulver, das bei 359°C sublimiert. A HB= - 2986 kJ/mol P,+ 5 0 2 P,O„

-

Die Struktur leitet sich ebenfalls vom P,-Tetraeder ab. Jedes P-Atom ist tetraedrisch von Sauerstotf~tomenumgeben (Abb. 4.25). Das P-Atoiii ist sp3-hybridisiert. es biidet vier tetraedrische a-Bindungen und eine n-Bindung.

486

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.6 Gruppe 15

487

4.6.11 Sauerstoffsäuren des Phosphors Einen Überblick über die Sauerstoffsäuren des Phosphors und ihre Strukturen enthält Tabelle 4.18. Bevor die wichtigsten Phosphorsäuren und ihre Salze im einzelnen besprochen werden, sei auf einige Be.\onr/~rl~c~~tetz (/er P/~c~cpllor\rrirrc~~t hingewiesen. 1st am P-Atom ein freies Elektronenpaar vorhanden, isomerisiert sich eine P-OHAbbildung 4.25 Struktur des Moleküls P 4 0 „

Gruppe.

H I

P4010 reagiert mit Wasser äußerst heftig über Zwischenstufen (vgl. S. 490) Orthophosphorsäure.

p,O,, ist c~inecl~r\t.irl\~um.st(w I I . U S S ( > ~ C J I ~ I - ~S~L~ I( ~ > II ~S (~~ U ~ und IIZC dient I I als Trockenmittel und zur Darstellung von Säureanhydriden. An Luft zerfließt P40„ zu einem sirupösen Gemisch von Phosphorsäuren. Im Gegensatz zu N,O, ist P40„ kein Oxidationsmittel. Durch Erhitzen im abgeschlossenen System auf45O0Cwandelt sich das aus P,O,,Molekülen aufgebaute Phosphor(V)-oxid nacheinander in zwei polymere Formen mit einer Schichtstruktur und einer Raumnetzstruktur um. Struktur der Schicht:

In den Phosphorsäuren sind die P-Atome daher tetraedrisch koordiniert. Die sauren Eigenschaften der Phosphorsäuren sind durch die P-OH-Gruppen bedingt.

Die P-H-Bindung protolysiert in Wasser nicht, die am P-Atom gebundenen HAtome können nicht titriert werden. Demnach ist z. B. die Phosphonsäure H,P03 nur eine zweibasige Säure. Dies kann man mit der Schreibweise H 2 P H 0 3zum Ausdruck bringen. Phosphorsäuren und saure Phosphate kondensieren (vgl. S. 490) in vielfältiger Weise. In den kondensierten Phosphorsäuren und Phosphaten gibt es drei verschiedene Gruppen. I

Endgruppe

Die Phosphor(II1,V)-oxide P40„ P40, und P40, entstehen durch kontrollierte Oxidation oder thermische Disproportionierung von P,O, und bei der Rediiktion von P4OlO mit rotem Phosphor. Man erhält die Molekülstrukturen aus P40„Molekülen durch Entfernung exoständiger 0-Atome. Bekannt und strukturell untersucht sind auch Oxidsulfide und Oxidselenide, z. B. P40,S, und P40,Se, mit X = 1, 2, 3 (siehe auch S. 497).

Kettenglied

Verzweigungsgruppe

P o l y p h ~ s ~ h aenthalten te Kettenglieder und Endgruppen. Metaphosphate bestehen nur aus Kettengliedern, da sie ringförmig gebaut sind. Sind Verzweigungsgruppen vorhanden, spricht man von Ultraphosphaten. Die endständigen OH-Gruppen der kettenförmigen Polyphosphorsäuren sind schwach, die mittelständigen stark protolysiert. Die cyclischen Metaphosphorsäuren sind relativ starke Säuren. Das R e h \-i.(~r/luItcll der Phosphor-Sauerstoffsäuren und ihrer Salze ist in den f ~ l genden Potentialdiagrammen dargestellt (Redoxpotentiale in V).

488

4 Die Elemente der Ha~ptgrup~en

Das Oxidationsvermögen ist in saurer, das Redukti~nsvermö~en in alkalischer Löung größer. Bei jedem pH-Wert ist Phosphor das stärkste Oxidationsmittel. In s alkalischer L-iisungsind die stärksten Reduktionsmittel Phosphor, gefolgt vor1 Phosphinat und I'hosphonat. Phosphor disproportioniert bei jedem pH-Wert. ~~thophosphorsäure H3P0, H,PO, bildet farblose Kristalle (Smp. 42 .C), die sich gut in Wasser lösen. Konzentrierte Lösungen sind sirupös, da die H,PO,-Moleküle - wie auch im festen Zustand -durch Wasserstofirücken vernetzt sind. Handelsüblich ist Phosphorsä ure mit einem Massenanteil an II,PO, von 8 5 % . H3P0, isi eine mittelstarke dreibasige Säure, sie bildet daher drei Reihen von Salzen.

M~H,PO, +1

Me,HPO, +1

Me,PO,

I

Dihydrogenphosphate

(primäre Phosphate)

Hydrogenphosphate

(sekundäre Phosphate)

Orthophosphate

(tcrtiäre Phosphate)

Das ~ 0 $ - - I o nist tetraedrisch gebaut. die Sauerstoffatome sind gleichartig gebunden. Die Bitidungen lassen sich mit einem sp3-Hybrid ;im P-Atom und einer delokalisierten n-Bindung deuten (vgl. S. 161). Das PO;--Ion ist isoelektronisch mit S O : und C10,. Als säuernder Zusatzstoff ist Orthophosphorsäure i n Coffein-haltigen Erfrischungsgetränken zugelassen (bis 0,7 g/1). Tcchnisch verwendet wird Orthophosphorsäure zur Ziiikphosphntierung. dem wichtigsten Korrosionsschutz von Stählen. Die Phosphatierlösungen enthalten neben H,PO, hauptstichlich Zn-Salze. Die Phosphatieruiig erfolgt bei 4 5 - 7 0 C mit Tauch- oder Spritzverfahren in 2 - j Minuten. Die schüt~endenSchichten sind einige nm dick. Bei der Phosphatierung von Stahloberflächen bildet sich Phosphophyllit. FeZn,(PO,), . 4H ,O. Wird, wie in der Automobilindustrie iiblich, oberflächenveredelter. verzinkter Stahl eingesetzt. bildet sich Hopeit, Zn, (PO,), . 4 H 2 0 . Calciumhydrogenphosphate sind wichtige Düngemittel (vgl. S. 494) und werdcn als Futtermittel verwendet. Na2HP0, findet Verwendung im Lebensmittelbereich und zur Tierernähriing, Ca(H,PO,), als Backpulver und CaIlPO,. 7 H,O in Zahncremes. H, PO, ii7ird utis natürlich vorkonmxndcm Ca, PO,), l ~ c r ~ ~ ~ . r tAuf e l l t .nassen1 Wege erfolgt Aufschluß mit verdünnter Schwefelsiiure.

Auf trockenem Wege wird zunächst weißer Phosphor hergestellt (vgl. S. 462), der mit Luftüberachuß zu P,O„ umgesetzt wird. Die H,,(/~o/!..s(> i.on P,O„ führt übcr die Zwischenstufen Tetrametaphosphorsäurc H,P,O„ und Diphosphorsäure H,P,O7 zu H,PO,. In der ersten Stufe werden zwei der sechs P-0-P-Brücken im P,O„

490

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.6 Gruppe 15 0

0

Ii

HO-P-OH

0

I

0

0 H

0

11

0

II I

HO-P-OH

I

I

0 H

5>

II HO-P-0H

HO-P-OH

I

0

0

II

491

+

0 H

H

0

II

I\

HO-P-0-P-0-P--0-P-OH

I

0 H

I

0 H

I

I

0 H

0 H

oder bei kettenverzweigender Kondensation die Ultraphosphorsäure iso-TetraDiphosphorsäure H,P,O,

Beim Erhitzen von H3P04 auf Temperaturen über 200°C erfolgt i r ~ ~ r r t ~ ~ o l i / , ~ , i ~ M/cls.vertrhspultung (Kondensation). Es entstehen Diphosphorsäure und Polyphosphorsäuren.

Reine H,P207-Lösungen erhält man aus Na,P207 durch H-Ionenaustauscher. Die wasserfreie Säure ist farblos, glasig. Sie löst sich leicht in Wasser und hydrolysiert zu H3P04. H4P207ist eine stärkere Säure als H,PO„ als vierprotonige Säure bildet sie Salze des Typs Me2H,P207 und Me,P207. Diphosphate Me4P207erhält man durch Erhitzen von Hydrogenphosphaten.

0

0

HO-P-0 H

HO-P-0 H

1I

I

0 H

II I

0 H

0

0

II HO-P-OH

I

0

H

II

-+

0

I1

O

il

HO--P-0-P-0-P-OH 1 1 1 0 0 ; H I HO-P-OH

Durch intrrrn~ol~hul(rrc k.on(lc.tisution entsteht aus Tetraphosphorsäure die cyclische Tetrametaphosphorsäure (HPO,),.

Na2H,P207 verwendet man als Backpulver. In Buoridhaltigen Zahncremes wird das gegen Fluorid nicht reaktive C a 2 P 2 0 7benutzt. Polyphosphorsäuren. Metaphosphorsäuren

Beim Erwärmen von H3PO4 auf Temperaturen über 300 "C führt die Kondensation zu Polyphosphorsäuren Ultraphosphorsäuren Metaphosphorsäuren

,

H, + 2P,03n+ mit linearen Ketten, H, + ,P,03, mit verzweigten Ketten, (HPO,), mit ringförmigen Molekülen.

Beispiel: Ko~(lc.~iscr~ioti erhält man aus vier H,PO,-Molekülen TetraDurch i~iterniolckrrlurc~ phosphorsäure H,P40„

P~lyphos~hate und Metaphosphate entstehen beim Erhitzen von primären Phosphaten. Während in den cyclischen Metaphosphaten n relativ klein ist (11 = 3-8) gibt es hochmolekulare Polyphosphate. Poly- und Metaphosphate sind waschaktive Substanzen, die Schmutz lösen könn e n Polyphosphate sind ausgezeichnete Emulgatoren für Wasser und Fett. Sie werden als Lebei-ismittelzusatzstoffe verwendet, z. B. in Schmelzkäse. Speiseeis, ebenso in Brüh- und Fleischwürsten. Niedermolekulare Polyphosphate werden als W ~ i r r ~ r c ~ t r t h
492

4 Die Elemente der Hauptgruppen

+.U

uiuppu

'd

0,-

72 vorhanden sind. Die Ketten bestehen aus spiralig angeordneten Dreierelnheiten ( , ~ b b4.26). . ~ ~ ~ ~ o l -entsteht s a i z aus geschmolzenem NaH2P0, durch Tempern. Die Polyhosphatketten bestehen aus spiralig angeordneten Vierereinheiten. P Alle Kettenphosphate wandeln sich bei 400 C in cyclisches Trimetaphosphat um. /

phosphinsäure HPH,02 p, disproportioniert beim Erwärmen in Wasser +1

i, + 6 H 2 0 --$H, + 3 H P H 2 0 2 Abbildung 4.26 Struktur von Polyphosphatketten

Ir1 allen h-otzcfetisiertcnPhosphatot~sinrlriit PO,-T<.truc(/rjr wkctzrerknüpfi. Mrrtl X ( , , / , I [ Polypho.vp/7utk~~ttet1 niit,jr 2 , 3 ori'clr 4 PO,-Trtruccf<~rnuls sich rric.(lc>rhol<>t7c/<, E I I I ~ I 11O I I , (Abb. 4.26). Hochmolekulare Polyphosphate verschiedener Struktur und Kettenlänge sind das Graham-. das Madrell- und das Kurrol-Salz. Das folgende Schema zeigt die Beziehungen zwischen diesen Salzen. Graham-Salz erhält man durch Erhitzen von NaH2P0, auf 625 "C und Abschrekken der erhaltenen Schmelze. Das glasartige, hygroskopische Salz besteht zu 90 OL,

In Gegenwart von Ba(OH), wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben und es kann Bariumphosphinat Ba(PH202), isoliert werden. Mit H2S0, erhält man daraus die Säure. Die reine Säure bildet weiße Blättchen (Smp. 26°C). Es ist eine mittelstarke, einbai s ge Säure und ein stärkeres Reduktionsmittel als Phosphonsäure. E" = -0.50V H P H 2 0 2+ 3 H 2 0 -+ H2PH03 2H30i 2 e

+

+

Beim Erwärmen disproportioniert Phosphinsäure.

Phosphonsäure H2PH0, H,PHO, erhält man durch Hydrolyse von PCl,.

Na3P309

-

Na2H,P20,- v 400 C

Madrell-Salz

4

250 C h l o s s e n e s System)

Madrell-Salz

300 C

Tieftemperaturforni

U W

/-

N

Die reine Säure bildet farblose Kristalle (Smp. 70°C). Sie ist zweibasig und es leiten sich von ihr Hydrogenphosphonate MeHPHO, und Phosphonate Me2PH03 ab. Wie alle Verbindungen mit Phosphor der Oxidationszahl + 3 sind H 2 P H 0 3und ihre Salze starke Reduktionsmittel.

Kurrol-Salz Beim Erhitzen erfolgt Disproportionierung. +3

Schmelze

P

Abschrecken

Graham-Salz

aus linearen Polyphosphatketten mit n = 30 - 90 und 10% cyclischem Metaphosp h a t Es dient unter dem Handelsnamen Calgon zur Wasserenthärtung. Madrell-Salz entsteht durch Erhitzen von NaH2P0, oder Tempern von GrahamSalz. Die Tieftemperaturform besteht aus Polyphosphatketten mit n = 16 - 32, sie wandelt sich bei 300°C in die Hochtemperaturform um, in der Ketten mit n = 36

200'C

+5

4 H 2 P H 0 3 --+ 3H3P0, +-$H, p

~eroxophosphorsäuren ~erorodiphosphateentstehen durch anodische Oxidation von Phosphatlösungen2P04- -+

P208-

+ 2e

K,P20, ist in festem Zustand beständig.

494

4 Die Elemente der Hauptgruppen

peroxomonophosphorsäure erhält man durch Hydrolyse von Peroxodiphospliorsäure.

~ ~ b ~4.19 l l e Halogenverbindungen des Phosphors F

Cl

Br

I

phosphorpentahalogenide

farbloses Gas

farblose Kristalle

rotgel be Kristalle

schwarze Kristalle?

phosphortrihalogenide Px3

farbloses Gas

farblose Flüssigkeit

farblose Flüssigkeit

rote Kristalle - 46 kJ/mol

- 946 kJ/mol

AN; = - 320 kJ/mol

AH;

phosphortetrahalogenide P,&

farbloses Gas

farblose Flüssigkeit

verbinduWtyP /

Die Peroxophosphorsäuren sind unbeständig und gehen leicht unter Sauerstoftabin Phosphorsäure über, sie wirken daher oxidierend.

Phosphathaltige Düngemittel Phosphate sind wichtige Düngemiiiel. Mai1 verwendet entweder Calciuln- oder A ~ moniumphosphate (Weltproduktion 1999 37 . 10" i. berechnet als P,O,). Das in der Natur vorkommende Ca, (PO,), ist ui~löslichund muß iii eine Iijsliclle Verbindung umgewandelt werden. Durch Aufschließen mit h a l b k o n z e l ~ t r i t . ~ . ~ ~ Schwefelsiiure erhält man lösliches Ca(H,PO,), und wenig lösliches CaSO,. [)ic.,es Gemisch heißt „Superphosphat".

Zur Herstellung von Superphosphat wird etwa 60 % der Welterzeugung von Schwefelsäure verbraucht. das keiiit. Erfolgt der Aufschluß mit H,PO,. entsteht „Doppelsuperphosph~itL~, inaktiven CaS0,-Beimengungen enthält.

Besonders bei CaC0,-reichen Phosphaten ist dieses Verfahren vorteilhaft, da auch das CaCO, in lösliches Phosphat überführt wird. * CaCO, + 2 H 3 P 0 4 -+ Ca(H,PO,), CO, H20

+

+

Beim Aufschluß auf trockenem Wege wird Ca,(PO,), mit Soda, Kalk und Alkalisilicaten bei 1100-1200°C im Drehrohrofen gesintert. Das gebildete „Glühphosphatb' besteht aus 3 CaNaPO, . CaSiO, („Rhenaniaphosphat"). Es ist ein Langzeitdünger, da er nicht wasserlöslich ist und nur allmählich durch organische Säuren, die von den Pflanzenwurzeln geliefert werden, gelöst wird. Diammoniumhydrogenphosphat (NH,),HPO, ist Bestandteil von Mischdüngern wie „HakaphosU (Harnstoff, KNO,, (NH,),HPO,), „Leunaphos" ((NH,),SO,. (NH,),HPO,) und „Nitrophoska" ((NH,),SO„ KNO„ (NH,),HPO,). Es wird durch Einleiten von NH, iri H,PO, hergestellt.

.

T,-,

AHG

=

AHB

=

AHG

=

- 199 kJ/mol

=

- 444 kJ/niol

hellrote Kristalle AH; = - 83 kJ/mol

Die Beständigkeit der Phosphorhalogenide nimmt in Richtung I ab. Es gibt außerdem zahlreiche gemischte Halogenide, sowie Halogenidoxide und Halogenidsulfide. Struktur der Moleküle:

PX3 trigonale

PX5

trigonale Bipyramide

Pyramide

P&

trans-Konformation mit P-P-Einfachbindung

POX, verzerrtes Tetraeder

Pentahalogenide

4.6.1 2 Halogenverbindungen des Phosphors

PF, ist ein farbloses, hydrolyseempfindliches Gas, das man durch Chlor-Fluor-Austausch aus PCI, mit AsF, herstellt. Intermediär treten die gemischten Halogenide PCl,,F,,, auf. Die elektronegativeren Atome besetzen im Molekül die axialen Positionen. PF, ist eine starke Lewis-Siiure und reagiert mit F- ZLI PF(,--Ionen. Mit überschüssigem Cl, bzw. Br, reagiert weißer Phosphor oder das Trihalogenid zu weißem kristallinen PCl, bzw. rotgelbem kristallinen PBr,. A H' = - 124 kJ/mol PC1, + Cl2 + PCI, A H' = - 444 ~ J I ~ O ~ $P, 3c12 -+ PCI,

Phosphor reagiert mit allen Halogenen. Eine Übersicht über die ~alogenverbindungen des Phosphors enthält Tabelle 4.19.

Im festen Zustand sind beide Verbindungen salzartig gebaut. Sie bestehen aus den Ionen [PCl,]+ [PC],] bzw. [PBrJi B r . Eine metastabile PC1,-Modifikation enthält die Ionen [PCl,lf, [PCIJ und Cl-. Für PI, wird ebenfalls die Zusammen-

H3P04

+ 2NH3

+

(NH,),HPO,

+

496

'.

4 Die Elemente der Hauptgruppen

setzung [PI,]' I - postuliert, die Existenz von PI, ist jedoch fraglich. Existent ist aber das ~etraiodophosphoniumkationPI: in der Verbindung [PI,]' [ A S ~ f , ] - , pC1,-Moleküle treten im Gaszustand und in unpolaren Lösungsinittcln au[ PR ist in der Gasphase in PBr, und Br2 dissoziiert, in nichtpolaren L ö s u n g ~ m i t t eI,.;++ ~5' ~ ~ teilweise Dissoziation ein. PCI, sublimiert bei 159 C, bei hoheren Temperaturen zersetzt es sich reversibel ZU PCI, und CI, Es wird als Chlorierung~mittcibellur,+ Mit P,O„ erhält man Phosphorylchlorid POCI,.

4.6 Gruppe 15

497

pOCI, ist nur bei kontrollierter Hydrolyse faßbar. pOC1, ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 105-C). die man technisch durch Oxidation von PCl, mit Sauerstoff herstellt.

..L

6PC15

+ P40„

-. 10POC13

PCI, ist eine Lewis-Säure und reagiert mit Chloriddonatoren zu oktaedrischen PC1;-Ionen. Die Pentahalogenide hydrolysieren leicht zu H,PO, und HX. PC15 POCIJ

+ H,O + 3H20

4 4

POCI, H,PO,

+ 2HC1 + 3 HCI

~rihalogenide pc],, PBr, und PI, können aus den Elementen hergestellt werden. PF, kann durch Fluorierung aus PCI, synthetisiert werden. PCI,

+ 3HF

4

PF,

+ 3HC1

Die Trihalogenide hydrolysieren leicht zu Phosphonsäure. PX3

+ 3H20

i

HLPHO,

+ 3HX

4.6.13 Schwefel-Phosphor-Verbindungen Bekannt sind die binären Sulfide P,S, mit n = 3 - 10. Es sind thermisch beständige Verbindungen. Die meisten können aus Schmelzen der Elemente hergestellt werden. Die Strukturen der Moleküle leiten sich von P,-Tetraedern ab (Abb. 4.27), aber nur einige sind den Oxiden analog (vgl. Abschn. 4.6.10). P4S„ wird zur Herstellung von Insektiziden und Schmierölzusätzen gebraucht. Man kennt auch Oxidsulfide des Phosphors, 2 . B. P,O,S, siehe auch S. 486).

Abbildung 4.27 Struktur der Phosphorsulfide P,S,(n -

-

-

-

-

P

-

-

-

-

-

-

=

3- 10).

-

-

und P,O,S, (Abb. 4.28,

498

4 Die Elemente der Hauptgruppeii

4.6 Gruppe 15

499

N 1

N4 ' \ N

;"I besitzt kautschukartige Eigenschaften („anorganischer Kautschuk"), ist aber hydro~~seernpfindlich. AUS den Chlorophosphazenen lassen sich durch Substitution der Cl-Atome zahlreiche andere Verbindungen (NPX,), (X=F, Br, SCN, NR„ CH„ C,H„ OR) herstellen. Ersetzt man im polyn~eren(NPCI,), Cl durch OR, NR,, R oder kettenverbinden& Gruppen wie -NR-, -0-, SO erhält man hydrolysebeständige Materialien, die gummielastisch bis glashart sind und zu Fasern, Geweben, Folien, Schläuchen und Röhren verarbeitet werden. Verbindungen (NPX,), mit Substituenten wie OCH,CF, greifen organische Gewebe nicht an; aus ihnen werden Organersatrteile hergestellt. Ersetzt man in den Phosphazenen jedes dritte P-Atom durch ein C- bzw. S-Atom erhält man Carbophosphazene bzw. Thiophosphazene.

Zwischen Phosphor(V)-nitriden und Silicaten (vgl. Abschn. 4.7.10.1) existieren strukturchemische Analogien. In1 LiPN, und HPN, hat [PN;] eine dem /j-Crisloballt isostere Struktur. PN,-Tetraeder sind über gemeinsame Ecken zu einer Rauinnetzstrukt~rverknüpft. Im Li4PN, gibt es Dreierringe aus eckenverknüpften p ~ , Tetraedern, analog den Cyclotrisilicaten, im Ca,PN, Ketten aus eckenverknüpficn pN4-Tetraedern, analog den Kettensilicaten. Li7PN, ist aus isolierten PNip-Ionen aufgebaut, die mit SiOip-Baugruppen isoelektronisch sind. Eine dem Sodalith ~a,[Al,Si,0„]Cl, (vgl. Abb.4.40) analoge Struktur existiert in der Verbindung Zn7[P,,N„]C1,. In1 Zentrum des /&Käfigs befindet sich ein C l - I o n , das von Zn" Ionen tetraedrisch umgeben ist (1/8 der Zn-Plätze ist statistisch unbesetzt). Analoge Nitridosodalithe gibt es auch mit Fe, CO,Ni, Mn und Br, I. Eine aufgefüllte Vari:inte dazu sind die Nitridosodalithe Zn,[P,,NZ4]X2 mit X = 0. S, Se. Die bekanntesten Phosphor-Stickstoff-Verbindungen sind die Phosphazene. Sic enthalten das Strukturelement -N=P<-. Phosphornitriddichloride (Chlorophosphazene) (NPCI,), entstehen aus PCI, und NH,Cl irn Autoklaven bei 120-C.

4.6.1 5 Verbindungen des Arsens 4.6.1 5.1 Sauerstoffverbindungen des Arsens

Es entstehen cyclische Verbindungen und kettenförmige Moleküle. Die cyclischen Verbindungen mit n = 3 - 8 sind destillierbare, bei Raumtemperatur feste, farblose Verbindungen. (NPCI,), schmilzt bei 11 3 "C, siedet bei 256'C und besteht aus planaren Sechsringen mit Bindungswinkeln von 120" und gleichen P-N-Abständen.

.

Die wichtigsten Verbindungen sind: Oxide

Oxosäuren

Arsen(II1)-oxid Arsen(V)-oxid Arsen(II1. V)-oxid

AszO, As2°5 As204

Arsenige Säure Arsensäure

H,AsO, H,As04

Arsen(II1)-Verbindungen

Im P3N3-Ringliegt aber nicht wie in1 Benzol ein aromatisches System mit vollständig delokalisierten K-Bindungen vor. Die K-Elektronen sind in Dreizentrenbindungen an den Gruppen PNP lokalisiert. Die Dreizentrenbindung entsteht durch Kombination des P,-Orbitals des N-Atoms mit leeren Orbitalen der benachbarten P-Atome. Die polymeren, kettenförmigen Moleküle (NPCI,), sind aus spiraligen Ketten aufgebaut. Durch Erhitzen niedermolekularer cyclischer Phosphornitriddichloride auf 300 C bilden sich Moleküle mit Kettenlängen bis n = 15000. Das hochpolyn~ere(NPCI,),,

Arsen(II1)-oxid As,O, (Arsenik) entsteht als sublimierbares, weißes Pulver beim Verbrennen von As an der Luft oder technisch beim Abrösten arsenhaltiger Erze. 2As + 1,50, + As,O, 2FeAsS 5 0 , + As,O,

+

+

A H; Fe,O,

=

-

657 kJ/mol

+ 2S0,

Es kristallisiert in zwei Modifikationen,die auch in der Natur vorkommen. Das etwas stabilere kubische As,O, (Arsenolith) wandelt sich bei 1 8 0 T in das monokline A s 2 0 3 (Claudetit) um. As203

kubisch

*

As203

monoklin

AH" = + 2 kJ/mol

500

4 Die Elemenie der Hauptgruppen

Die kubische Modifikation und auch die Dampfphase bestehen aus AsqO 6Molekülen, die dieselbe Struktur wie P40, besitzen (vgl A b b 4.24) Die monokline Modifikation enthält gewellte Schichten.

q

Arsen(II1)-Verbindungen sind starke Gifte. Schon 0,l ~ r s e n i kann k tödlich wirken, As,O, ist nur mäßig in Wasser löslich. Es bildet sich ~ r s e n i g Säure e H3As0,. Sie ist eine schwache, dreiprotonige Säure. die drei Reihen von Salzen (Arsenite) bildet, Versucht nian sie aus wäßrigen Lösungen zu isolieren, so kristallisiert As,O, aus. H,AsO, 1ä13t sich leicht reduzieren.

~bbildung4 29 Struktur der Arsensulfide Aa,S, und As,S,. Die beiden isomeren As4S4-Mdekdstrukturen sind mit denen von P,S4 isotyp (Abbildung 4.27). Die Darstellung von I 1st so ge~ählt. daß die Isotypie zum S4N,-Molekül deutlich 1st (vgl ~bbildung4.23). Realgar besteht aus As,S,(I)-Molekulen sind (vgl. Abb. 4.24). Die Struktur von As,S,, ist unbekannt. Die Moleküle As4S4 und As,S, sind in der Abb. 4.29 wiedergegeben. Amorphes, gelbes As2S3entsteht beim Einleiten von H 2 Sin salzsaure Arsenlösungen. In Ammonium- und Alkalimetallsulfidlösungen löst cs sich unter Bildung von Thioarsenit. As,S, + 3 S 2 -, 2AsSi-

In salzsaurer Lösung wird durch Sn(1J) braunes As ausgefällt (Bettendorfsche Arsenprobe). H3As0, ist schwerer oxidierbar als H,PO,. Die Reaktion mit J,

In Ammoniumpolysulfidlösungen wird durch Schwefel As(II1) zu As(V) oxidiert. Es entsteht Thioarsenat, das sich auch aus As2S, mit Sulfidlösungen bildet. As,S,

+ 3S2- + 2S

-

2AsS:-

Die Säuren H3AsS3 und H,AsS, zerfallen unter H2S-Abspaltung.

ist eine Gleichgewichtsreaktion. die zur iodometrischen Bestimmung von As(111) dient. Durch HC03-Ionen werden die entstehenden H,O +-Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt und die Reaktion läuft quantitativ in Richtung H&04.

4.6.15.3 Halogenverbindungen von Arsen C

Durch Oxidation von As oder A s 2 0 3 mit konz. HNO, erhält man Arsensäure H3As04. Es ist eine dreibasige nlitlelstarke Säure, von der sich drei Reihen von Salzen (Arsenate) ableiten. Im Gegensatz zur Orthophosphorsaure ist sie eine oxidierende Säure (Zunahme der Beständigkeit der Oxidationszahl 3 mit zunehmender Ordnungszahl). Arsen(V)-oxid As,O, ist eine farblose, hygroskopische Verbindung, die durch Entwässerung der Arsensäure, nicht aber durch Verbrennung von As dargestellt werden kann. As,05 besitzt eine polymere Struktur.

+

4.6.15.2 Schwefelverbindungen des Arsens Es sind die binären Verbindungen As,s, (n = 3. 4. 5 , 6, 10) bekannt. In der Natur k ~ m m e nals Mineralien As4S4 (Realgar) und As2S3 (~uripigment)vor. Die meisten Strukturen leiten sich vom As4-Tetraeder ab. Die As,S,-Moleküle sind isotyp mit P4S3 (vgl. Abb. 4.27). As2S3 hat eine dem As203 analoge Schichtstruktur (\@. oben), der Dampf besteht aus &,Sb-Molekülen. die mit P406 ~ S O ~ Y P

Arsen bildet die binären Halogenide AsX„ AsX, und As,X,. Die Molekülstruktur ist denen der Phosphorhalogenide analog. Die Arsenhalogenide lassen sich aus den Elementen herstellen, mit Wasser erfolgt Hydrolyse. verbiridungstyp

F

C1

Br

I

Arsentrihalogenide AsX,

farblose Flüssigkeit

farblose Flüssigkeit

farblose Kristalle

rote Kristalle

AN," =

AH; = - 305 kJ/mol

- 197 kJimol

A H:' B - 58 kJ/mol

-

-

-

-959 kJ/mol

Arsenpentahalogenide AsX,

farbloses Gas

Diarsentetrahalogenide

-

AH;

=

- 1238

kJ/mol

Festkörper Zersetzung bei

A H :B, -

- 50 "C P P

dunkelrote Kristalle

Von den Trihalogeniden werden die verzerrt-tetraedrischen Ionen [AsF4]-, [AsCI,]- und [AsBr,] gebildet, von AsF, und AsCl, die okiaedrischen Komplex-

502

4.6 Gruppe 15

L

3 Die Elemente der Hauptgruppen

s~,s,+ 3S2- + 2 5

ionen [AsX,]. Es gibt eine Anzahl Verbindungen mit dem Kation [AsCI,] +.das mit großen Anionen stabilisiert wird, z. B. [AsCI,] [SbCI,]. Die binären ,+(V)Verbindungen AsBr, und AsI, sind unbekannt. Synthetisiert werden konnten aber die Verbindungen [AsBr,] [AsF,] und [Ast,] [AlCl,] mit den Kationell [ A I ~ r , l und [AsI,]', in denen Arsen mit der Oxidationszahl + 5 vorlicpt.

4

503

2SbS:-

Beim ~ ~ hentsteht i t die ~ stabile ~ ~ grauschwarze, kristalline Modifikation, die als Grauspießglanz in der Natur vorkommt. Die Kristalle enthalten Ketten.

-

-

sb s \s-b/ s \ ~ ~ / S \ ~ ~ /

\-,-"

I

I

4.6.16 Verbindungen des Antimons

I

I I

4.6.16.1 Sauerstoffverbindungen des Antimons

I

Beim Verbrennen von Antimon an der Luft entsteht Antimon(1II)-oxid Sb20,. Die kubische Modifikation ist mit kubischem A s 2 0 3(Arsenolith) isotyp; sie besteht wie die Dampfphase aus Sb,O,-Molekülen. Bei 606°C erfolgt Umwandlung in eine rhombische Modifikation, die aus Ketten besteht.

ISb

I&

~~timon(V)-suUid Sb& ist orangerot und wird in den Zündholzköpfen als brennbare Komponente verwendet.

-

-

4.6.16.3 Halogenverbindungen des Antimons

606 "C Sb203kubisch

FSb203

rhombisch

Es sind Verbindungen der Zusammensetzung SbX, und SbX, bekannt. Verbindungstyp

+1

S b 2 0 3ist amphoter. Mit starken Basen werden Antimonite MeSbO, gebildet. Mit starken Säuren entstehen Antimon(Il1)-Salze, z.B. Sb2(S04), und Sb(NO,)„ die dazu neigen, zu Antimonoxidsalzen wie SbONO, zu hydrolysieren. Durch Hydrolyse von SbCI, oder Oxidation von Sb mit konz. HNO, erhält man ,,AntimonsäureU, ein weißes Pulver, das ein Antimon(V)-oxidhydrat S b 2 0 5. s H 2 0 ist. Durch Entwässerung erhält man daraus Antimon(V)-oxid Sb,O,. S b 2 0 5löst sich schlecht in Wasser, wahrscheinlich bildet sich Hexahydroxoantimonsäure H[Sb(OH),], die Salze des Typs Me[Sb(OH),] bildet. Für die Analytik ist die Schwerlöslichkeit von Na[Sb(OH),] interessant. Bei 800°C entsteht aus Sb,O, und auch aus Sb,O, Antimon(II1,V)-oxid S b 2 0 s . Sb,05

800 'C

Sb204

F

800 C

.

F

C1

Br

I

rubinrote Kristalle AH;

Antirnontrihalogenide SbX,

farblose Kristalle

farblose Kristalle

farblose Kristalle

AHi

AH," = - 382 kJ/rnol

AH;

Antimonpentahahgenide

farbloses Öl

=

- 915 kJ/mol

SbX,

=

- 259 kJ/mol

-

=

- 100 kJ/mol

-

farblose Flüssigkeit AHB -

=

440 kJ/mol

In SbF, sind SbF,-Oktaeder über gemeinsame Ecken zu Ketten polymerisiert. SbF, ist ein F--Akzeptor und bildet [SbFJ-Ionen. Entsprechend entsteht aus SbCI, mit Metallchloriden das Komplexion [SbCl,]-. Die Trihalogenide bilden die Ionen [SbCI,]-, [SbC1,I2-, [SbC1,I3-, [SbF,12-, sowie die polymeren Ionen [Sb,F,]-, [Sb,F, ,I - und [Sb4F,,I4- = (SbF;),.

Sb203 4.6.1 7 Verbindungen des Bismuts

4.6.16.2 Schwefelverbindungen des Antimons Antimon(II1)-sulfid Sb,S, fällt aus angesäuerten Antimon(II1)-Lösungen beim Einleiten von H,S als amorpher orangeroter Niederschlag aus. Wie As2S3löst er sich in Ammoniumsulfidlösung als Thioantimonit

und in Ammoniumpolysulfidlösung als Thioantimonat.

4.6.17.1 Sauerstoffverbindungen des Bismuts Aus Bismutsalzlösungen fällt mit Alkalilauge Bismut(II1)-oxidhydrat Bi203. x H ~ O als flockiger, weiner Niederschlag aus. Beim Erhitzen entsteht daraus gelbes Bi~mut(II1)-oxidBi,O, (Smp. 824°C). Bi,O, ist ein basisches Oxid, es löst sich nur in Säuren unter Salzbildung, nicht in Basen.

504

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Mit starken Oxidationsmitteln wie Cl2, KMn04, K2S20„ wird Bi203in alkalischer Lösung zu Bismutaten oxidiert. Bismutate erhält man auch durch Schmelzen von Bi203 mit Alkalimetalloxiden (oder Peroxiden) an der Luft.

+

Bi203 Na20 Bi,03 + 3 N a 2 0

+ O2 + 0,

2NaBi03 (gelb) 2Na3Bi04 (braun)

4.6.17.2 Halogenverbindungen des Bismuts Die Bismut(II1)-Halogenide BiF,, BiC13, BiBr, und BiI, sind kristalline Substanzen. BiI, kristallisiert in einer Schichtstruktur. Die Herstellung erfolgt nach der Reaktion

+ 6HX

-*

4.7.1 Gruppeneigenschaften

-+ -t

~i~mut(I1I)-Salze bilden sich aus Bi oder Bi203mit den entsprechenden Säuren, z, B B~(NO,),. 5 HzO und Bi2(S04), . x H 2 0 . Sie werden in Wasser zu basischen Salzen hydrolysiert.

Bi20,

4.7 Gruppe 14

2BiX3 + 3 H 2 0

Mit Alkalimetallhalogeniden bilden sie Halogenobismutite Me[BiF,], Me2[BiFs], Me,[BiF,]. Durch Wasser werden die Bismuthalogenide hydrolytisch zu Bismuthalogenidoxiden gespalten.

Bi10 ist ziegelrot, die anderen Bismuthalogenidoxide bilden farblose Kristalle. BiC13, BiBr, und BiI, lassen sich mit Bi zu festen Bisrnutmonohalogeniden BiX reduzieren. Das einzige bekannte Bismut(V)-Halogenid ist BiF,. Es entsteht aus BiF3 mit F,. bildet farblose Nadeln und ist ein starkes Fluorierungsmittel. Mit Alkalimetallfluoriden entstehen Hexafluorobismutate(V) Me[BiF,].

4.6.1 7.3 Bismutsulfide Aus Lösungen von Bi(II1)-Salzen fallt mit H2S dunkelbraunes Bismut(II1)-sulfid besitzt es keine sauren Eigenschaften und löst sich nicht in Alkalimetallsulfidlösungen. Das amorphe braune Sulfid wandelt sich in die graue, kristalline Modifikation um. die mit Grauspießglanz Sb2S3 isotyp ist.

WS3aus. Im Gegensatz zu As2S3 und Sb,S,

Kohlenstoff Silicium C Si

Germanium Zinn Ge Sn

Blei Pb

C__-

~~dnungszahl Z Elektronenkonfiguration

6

14

[Hel

[Ne] 3s23p2

2sZZp2

Elektronegativität 2.5 Nichtmetallcharakter

1,7 +

nimmt ab -.

Auch in dieser Gruppe erfolgt ein Übergang von nichtmetallischen zu metallischen Elementen. Kohlenstoff und Silicium sind Nichtmetalle, Germanium ist ein Halbmetall, Zinn und Blei sind Metalle. Diese Zuordnung ist jedoch nicht eindeutig, denn in den Strukturen der Elemente ist beim Zinn noch der nichtmetallische Charakter, beim Silicium schon der metallische Charakter erkennbar. Die gemeinsame Valenzelektronenkonfiguration ist s 2 p Z . Für die meisten Verbindungen der Nichtmetalle C und Si ist jedoch der angeregte Zustand maßgebend.

Erfolgt eine sp3-Hybridisierung, dann können die Elemente vier kovalente Bindungen in tetraedrischer Anordnung ausbilden. Charakteristisch für das C-Atom ist seine Fähigkeit, mit anderen Nichtmetallatomen Mehrfachbindungen einzugehen, z. B.:

Das mehrfach gebundene C-Atom ist sp2-hybridisiert, wenn es eine x-Bindung bildet, und sp-hybridisiert. wenn es zwei x-Bindungen bildet. Von allen Elementen besitzt Kohlenstoff die größte Tendenz zur Verkettung gleichartiger Atome. Kohlenstoff bildet daher mehr Verbindungen als alle anderen Elemente, abgesehen von Wasserstoff. Die Fülle dieser Verbindungen - bis heute Ca. 12 Millionen - ist Gegenstand der organischen Chemie. Zum Stoffgebiet der anorganischen Chemie zählen traditionsgemäß nur die Modifikationen und einige einfache Verbindungen des Kohlenstoffs. Die wichtigsten Oxidationszahlen sind + 2 und +4. Mit wachsender Ordnungszahl nimmt die Stabilität der Verbindungen mit der Oxidationszahl + 2 zu, die der

506

4

Die Elemente der Hauptgruppen

Verbindungen mit der Oxidationszahl + 4 ab. PbH, und PbCI, sind unbestjndie während CH, und CCI, sehr stabil sind. Si(I1)-Verbindungen sind unbeständig' Ge(11)- und Sn(I1)-Verbindungen sind stabil, aber Reduktionsmittel; nur beinl pb sind Pb(I1)-Verbindungen stabiler als Pb(1V)-Verbindungen. PbO, ist im Untertn schied zu den anderen Dioxiden (CO,, SiO„ G O , . SnO,) ein O~idationsmitt~l, der Natur gibt es daher Pb nurin Verbindungen mit der Oxidationszahl + 2 und C, ~i Ge, Sn nur in Verbindungen mit der Oxidationszahl +4. Mit steigender Ordnungszahl nimmt der basische Charakter der Hydroxide Ge(OH), ist schwach sauer, Sn(OH), amphoter und Pb(OH), überwiegend basisch, In der höheren Oxidationszahl ist bei jedem Element der basische Charakter schwächer. P b 0 ist basischer als PbO,. Mc~ral/i,cc~/1c~.r Blc~i~itlelBlc~irerhinrl~rnp~ sind gjfiig (vgl. S. 51 5).

4.7.2 Vorkommen Xohlensrofkommr elemcwrar a1.s Diamant crnd Graphir L w . Dip Huuptt?irti,qc &J.\ti(,llIenstqfli trirt chemisch gebunden iti Carhonatrn a u f ; die gebirgsbildende Mineralien sind. Die wichtigsten Carbonate sind: Calciumcarbonat CaCO, (Kalkstein. Marmor, Kreide); Calcium-magnesium-carbonat CaCO, . MgCO, (Dolomit); Magnesiumcarbonat MgCO, (Magnesit); Eisencarbonat FeCO, (Siderit). Im Pflanzen- und Tierreich ist Kohlenstoff ein wesentlicher Bestandteil aller Organismen. Aus urweltlichen Pflanzen und tierischen Organismen sind Kohlen, Erdöle und Erdgase entstanden. Die Luft enthält einen Volumenanteil von 0,037% CO,, das Meerwasser einen, Massenantejl von 0,005 % CO,. Die Kol~Ieti.st~?fll?~~~t~gen in der Biospl~äre.A tmosphüre, Hj,drosphürc~lrnd Litho.splrr'i~.c, uerhulren sich it.ie 1 : 2 : 50 : los. Siliciumist das zweithäufigste Element der Erdkruste. Es tritl tiichr ~lemrntrri.N I / . sondern ühcrri~iegc~ntl als SiO, crnd in einer Vielzahl von Sili<>cirrti(vgl. Abschn. 4.7.10.2). Germanium kommt in der Natur nur in seltenen, sulfidischen Mineralien vor. A USgangsmaterial zur Darstellung ist Germanit Cu,FeGe,S,. Zinn kommt nur selten elementar vor. Das rrVchrigsrc Z i t i t i r ~i.st . ~ Linti.steiti (C'ri.v\irerit) S n O , . Seltener- ist Zinnkies (Stannin) Cu,FeSnS4. Das rvichrigs~rB I ~ i e r zist &j<'). Ble~glrnl: i Galewir) PhS. Weitere Bleierze sind: Weißbleierz (Cerussit) PbCO„ Rotbleierz (Krokoit) PbCr04, Gelbbleierz (Wulfenit) PbMo04, Scheelbleierz (Stolzit) PbW04, Anglesit PbSO,. Alle natürlichen Pb-Vorkommen sind Pb(I1)-Verbindungen.

3800 *

schmelzpunktin ' C

1410

947

4

232

327

* Graphit bei 0.2 bar.

4.7.3.1 Kohlenstoff ~ ~ ~ / ~ ~ ~ , ~ / ~ f l ' X i ~ini rle,il , ~ / .Ztorljfiktr/ioilc'il r r l l i . \ i c ~ ~ ~ Dir~mrrn/ / iiilrl Grrrplii/. Beide kommen

in der Natur vor. Sie sind in ihren Eigenschaften sehr unterschiedlich. ,2'cjrrc~,/I(,nlprkell.\,i.cr/c' ,Zforhfikrrlioi~c,i~ s irlri riicl fiiic~l~wc,. Im Diamant ist jedes C-Atom tetraedrisch von vier C-Atomen umgeben (Abb. 2.53). Die Bindungen entstehen durch Überlappung von s p 3-Hybridorbitalen der C - ~ t o m eAuf . Grund der hohen C-C-Bindungsenergie (348 kJ/mol) ist Diamant hart (er ist der härteste natürliche Stoff). Alle Valenzelektronen sind in den sp3-Hybridorbitalen lokalisiert, Diamantkristalle sind daher farblos und elektrisch nichtleitend. Wegen der hohen Lichtbrechung, ihrer Härte, ihres Glanzes und ihrer Durch Spuren von Beimengungen Seltenheit sind Diamanten wertvolle Erlr~l.s/c~iiic~. entstehen gelbe, blaue, violette, grüne und schwarze (Carbonados) Diamanten. 95 % werden wegen ihrer Härte und unübertroffenen Wärmeleitfähigkeit für technische Zwecke verwendet: zum Schleifen und Bohren, zum Schneiden von Glas und als Achslager für Präzisionsinstrumente. Diumant ist merastuhil. er wandelt sich aber erst bei 1500°C unter Luftabschluß in den thermodynamisch stabilen Graphit um.

1500 T

CDiamant

CGraphir AHO

=

-

1,9 kJ/mol

In Gegenwart von Luft verbrennt er bei 800'C zu CO,. Graphit kristallisiert in Schichtstrukturen. Die bei gewöhnlichem Graphit auftretende Struktur ist in der Abb. 4.30 dargestellt. Innerhalb der Schichten ist jedes CAtom von drei Nachbarn in Form eines Dreiecks umgeben. Die C-Atome sind sp2hybridisiert und bilden mit jedem Nachbarn eine o-Bindung. Das vierte Elektron befindet sich in einem p-Orbital, dessen k h s e senkrecht zur Schichtebene steht (Abb. 4 . 3 0 ~ )Diese . p-Orbitale bilden delokalisierte (p-p)n-Bindungen aus, die sich über die gesamte Schicht erstrecken. Der C-C-Abstand im Diamant beträgt 154 Pm, innerhalb der Graphitschichten nur noch 142 pm. Die innerhalb der Schichten gut beweglichen n-Elektronen verursachen den metallischen Glanz, die schwarze Farbe und die gute Leitfähigkeit parallel zu den Schichten (104 Q-' cm-' ). Senkrecht ZU den Schichten ist die Leitfähigkeit 104maI schlechter. Zwischen den Schichten sind nur schwache van der Waals-Kräfte wirksam. Dies hat einen Abstand der Schichten von 335 pm zur Folge und erklärt die leichte Verschiebbarkeit der Schichten gegeneinander. Graphit wird daher als ~ ~ } ~ ~ i c ~ verwendet. r m i r r ~ ~Die / gute elektrische Leitfähigkeit ermöglicht seine Verwendung als Elc~k/ror/c~t~matc~riul.

508

4 Die Elemente der Hauptgruppen subStrat Diamant abscheidet. Die in der Gasphase erzeugten H-Atome reagieren mit entstandenem Graphit und amorphem Kohlenstoff, jedoch wenig mit Diamant, daß der unter diesen Bedingungen metastabile Diamant entsteht. werden vier Verfahren veru.endet. Heißdrahtmethode: Ein CH,H,-Gasgemisch wird an einem elektrisch beheizten W-. Mo- oder Ta-Draht zersetzt. Mikrowellen-~lasma-Verßhren:Mikrowellen erzeugen in eincr teilevakuierten Kammer in den Reaktionsgasen ein Plasma. Gleichstroin-Boßnentladung: In einer Mischung Ar. H, und CH, ~virdein etwa 5000 C heißes Gleichstromplasma erzeugt. Flam„,.cVD: In einem Schweißbrenner wird Acetylen mit Sauerstoff verbrannt. Ein Durchbruch ist, daß jetzt auch die Ahst~liei(1irtigzu cinkiisttlllii~eiiDit~i~iuiitschichten gelungen ist. Als Substrat wurde Ir/SrTiO, verwendet. Graphirischrr Kohlensrofl' ivird künstli
„

Abbildung 4.30 a) Struktur von hexagonalem cr-Graphit. Die Schichtenfolge ist ABAB., rn der rhomboedrischen Form des ß-Graphits ist die Schichtenfolge ABCABC.. b) Mesomere Grenzstrukturen eines Ausschnittes einer Graphitschicht. C)Darstellung der zu delokalisierten 71-Bindungen befähigten p-Orbitale. Graphit ist chemisch reaktionsfähiger als Diamant und verbrennt an Luft schon bei 700°C zu CO,. Das Zustandsdiuxruninz des Kohlensrqffs(Abb. 4.31) zeigt, daß bei hohen Drückeii Diamant thermodynamisch stabiler ist und Graphit sich in den dichteren Diamant umwandeln läßt. Ausreichende Umwandlungsgeschwindigkeiten erreicht man z. B. bei 1500°C und 60 kbar in Gegenwart der Metalle Fe. Co, Ni, Mn oder Pt. Wahrscheinlich bildet sich auf dem Graphit ein Metallfilm, in dem sich Graphit bis zur Sättigung löst und aus dem dann der weniger gut lösliche Diamant in bezug auf Diamant ist die Lösung übersättigt - ausgeschieden wird. Synthetische Diamanten werden mit der H o c ~ h t l ~ . u c ~ k q ~seit ~ ~ t1955 I ~ ~ ~industriell .sc~ hergestellt. Sie decken bereits etwa die Hälfte des Bedarfs an Industriediamanten. Synthetisch werden auch lupenreine Steine mit Schmuckqualität hergestellt. Sie können von Natursteinen durch unterschiedliche Phosphoreszenz unterschieden werden. Offenbar sind auch die natürlichen Diamanten unter hohem Druck entstanden. denn die primären Diamantvorkommen in Südafrika und Sibirien finden sich in Tiefengesteinen. die a n die Erdoberfläche gelangt sind. Der größte bisher gefundene Diamant („Cullinan" Südafrika 1905) hatte eine Masse von 3106 Karat ( 1 K(ll.i/i = 0,2 g). In den achtziger Jahren wurde die C ' I ~ D - D i ~ i ~ i r i i r r ~ s ~entwickelt ~ ~ ~ r / ~ c ~(CVD ~ s c ~ von chemical vapour deposition). Im Unterschied zur Hochdrucksynthese gelingt bei dieser Niederdrucksynthese die Hri.rrclliln~tlützn~iFilnip und freistehender Membrane uus ~~oli~kristollitic.ni Diarnnrlr, die z. B. zur Beschichtung von Schneidwerkzeugen Verwendung finden. Gasmischungen von Kohlenwasserstoffen werden in reaktive Radikale und Molekülbr~ichstückezerlegt, aus denen sich auf einem heiDen

o

I ~ O O 2000

30'00 4000 Temperatur ("Ci

-

-

5000

Abbildung 4.31 Phasendiagramm des Kohlenstoffs. Der Mpelpunkt Griphit/Diamant/Schmelze liegt bei 130 kbar und 3.800"C Für die katalytische Graphit-Diamant-Umwandlung ist das rot gekennzeichnete Gebiet geeignet. Bei hohen Drücken existiert eine hexagonale Form des Diamants (Lonsdaleit). Die Beziehung zwischen den Strukturen kubischer Diamant-hexagonaler Diamant ist analog der StrukturbeZiehung Zinkblende-Wurtzit (siehe S. 131).

510

4 Die Elemente der Hauptgriippen

Bei Drücken von 17MPa entsteht aus Graphit reversivel eitle d~rchsic.ht,,~,. perhurte Phase, die so lzurr bi.ic1 Dirrmant ist. Die Graphitebenen werden so dicht zusammengepreßt, daß sich bereits zur Hälfte Bindungen wie im Diamantgitter bilden. Beim Entspannen bildet sich Graphit zurück. Künstlicher Graphit entsteht aus Koks bei Temperaturen von 2800-3000;~. ~~i~ Acheson-Verfahren setzt man Silicium als Katalysator zu. Die katalytische Wirkung beruht wahrscheinlich auf der intermediären Bildung von SiC. ~itzebeständigkeit,Leitfähigkeit und Schmiereigenschaften sorgen für breite technische Anwendung: Auskleidungsmaterial in Hochöfen und Ferrolegierungsöfcn, Schmelztiegel, Elektrodenmaterial, Bleistiftminen, Schmier- und Schwärzungsmjttel, Da Graphit schnelle Neutronen abbremst und einen kleinen Neuti-oneneinf:ingqLici-schnitt aufweist, benutzt man ihn in Kernreaktoren als Moderator (vgl. S. 22). Koks, Ruß, Holzkohle bestehen aus schlecht kristallisiertem. mehr oder \\cnlycr verunreinigtem, mikrokristallinem Graphit. Industrier~ißist Füllstofl'füi- El:istomcrc (z. B. Reifenindustrie). Ruß verbessert die mechanischen Eigenschafteri des schuks, er erhöht Abriebwiderstand und Zerreißfestigkeit. Autoreifen enthalten ct~ba 30-35 % Ruß. Weiterhin dient Ruß als Pigment für Druckfarben. Farben und Lacke. sowie zum Einfärben und Stabilisieren von Kunststoffen. Aktivkohle ist eine fcinkristalline, lockere Graphitform mit großer spezifischer Oberfläche (ca. 1000 m 2 g). die ein hohes Adsorptionsvermögen besitzt. Manerhält sie durch Erhitzen von Hob. tierischen Abfällen oder Rohrzucker. Die Bildung großer spezifischer Oberflächen erreicht man durch Zusätze (z. B. ZnCl,). die das Zusammensintern verhindern. oder durch Anoxidieren (Aufrauhen) der Oberflächen mit Luft oder Wasserdampf. Verwendung: Grisinriskeileiilsätze (CO wird nur adsorbiert, wenn vorherige Oxidation zu CO, erfolgt ist). Entfuselung von Spiritus, Entfernung von Farbstoffen und Verunreinigungen aus Lösungen (z. B. Entfärbung von Rohrzuckerlösungen), Kohletabletten in der Medizin. Faserkohlenstoff entsteht durch Pyrolyse synthetischer oder natürlicher Fasern. Durch Streckung während der Pyrolyse richten sich die Kohlenstoffschichten parallel zur Faserachse aus. Bei Temperaturen oberhalb 2000°C entstehen durch Streckgraphitierung Graphitfasern hoher Zugfestigkeit und Elastizität mit geringer Masse (Tennisschläger. Motorradhelme, Verbundwerkstoff im Flugzeugbau). Pyrographit. Man zersetzt Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Drücken an glatte11 Oberflächen und graphitiert bei 3000°C nach. Die Kohlenstoffschichten sind parallel zur Abscheidungsfläche ausgerichtet. Wegen der hohen Anisotropie der thermische11 Leitfähigkeit wurde Pyrographit als Hitzeschild für Raumfahrzeuge und für Raketenmotoren verwendet. Hochorientierter Pyrographit dient für Röntgenmonochromatoren. Glaskohlenstoff ist eine leichte, spröde, sehr harte. isotrope. gas- und flüssigkeitsdichte Keramik, deren Bruch glasartig ist. Man erhält sie durch Pyrolyse bei etwa 1000'C aus vernetzten Polymeren. Sie besteht aus winzigen Kristalliten ( < 10 nm), die knäuelartig verschlungene Bänder bilden. Verwendung in der Medizin (Elektrode in Herzschrittmachern) und für Laborgeräte.

4.7 G r u p p e 14

511

~ ~ ~ p h i t f o Graphitoxid lie. (siehe S. 51 1) wird durch schnelles Erhitzen auf 1000 C zersetzt. Dabei spalten sich die Graphitaggregate zwischen den Schichten, die sich dann zu Folien verpressen lassen. Die Folien haben ausgeprägt anisotrope Eigenschaften und werden für Auskleidungen und Dichtungen verwendet. Fullerene. Durcli Verdumpfen ~ 0 1 7 Gruphit in einer Helilrt~iatn~o.~phiire entstehen große ~ ~ h / ~ ~ ~ ~ r t « f t ~ti~oi il tHolilkuge/ges/o/t, ekü/e die fbnitiierende~ Fullerene C„. CnO.C X 2 ,Cn4. C R h ,C n n ,CgO,Cg4 . . . . Am besten untersucht ist c76das ~ ~ ~ k r n i n s t e r f u l l e rC„, e r i dessen Struktur bereits 1985 richtig vorausgesagt wurd e (es wurde nach dem Architekten Buckminster-Fuller benannt, der zur Expo 1967 in Montreal eine Kuppelkoristruktion aus sechseckigen und fünfeckigen Zellen entworfen hatte). Das C6n-Molekül hat einen Durchmesser von 700 pm, hat ikosaedrisehe Symmetrie und ist wie ein Fußball aus 20 Sechsringen und 12 Fünfringen aufgebaut (Abb. 4.32). Alle C-Atome sind äquivalent. Die mittleren C-C-Abstände betragen 141 pm und sind denen im Graphit fast gleich. Wie im Graphit ist jedes C-Atom s p 2-hybridisiert und bildet mit jedem der 3 Nachbarn eine a-Bindung. Da die Atome auf einer Kugeloberfläche liegen, ist die mittlere Winkelsumine auf 348 verringert und das C-Atom bildet mit den 3 Nachbarn eine Aache verzerrte Pyramide. Beide Oberflächen der Kugel sind mit n-Elektroneriwolken bedeckt. Die X-Elektronen sind aber nicht wie in den Graphitschichten delokalisiert. sondern bevorzugt in den Bindungen zwischen den Sechsecken lokalisiert. C„ konnte auch auf chemischem Weege aus kommerziellem Ausgangsmaterial in 12 Schritten synthetisiert werden. Letzter Schritt ist die Vakuumpyrolyse von C„H2.,C13 bei 1100°C. Die Fullerene lösen sich mit typischen Farben in Toluol. Ihre Trennung gelingt durch Chromatographie an A1203. In kristalliner Form wurden C„, C„, C„, C„, C„ und C„ isoliert. Mit r/cjt. F ~ ~ l l ~ ~ r c ~ t i fgiht i ~ r l lr.t i / itilul ~ ~ citic I/i~lzohlt ~ c r r o c707

-

-

Kohlt~tis/~~~i?io(/ifiX-(~/iot~~~t~.

In1 kristallinen C„,-Fulleren sind die C„-Moleküle kubisch-dichtest gepackt (a = 1.420 pm). Die Kristalle sind iin durchscheinenden Licht rot bis braun und zeigen Metallglanz. Die Standardbildungsenthalpie A H „ = 2282 kJl'mol. Die C„Kristalle sind also thermodynamisch instabil (relativ zum Graphit um 38 kJ pro C-Atom). aber kinetisch stabil. Die C„-Moleküle sind bei 400 C unter reduziertem Druck ohne Zersetzung sublimierbar. Durch UV-Strahlung, besonders in Gegenwart voll 0,. wird der C„-Kiifig zerstört. 1 h . C~ ' „ , - F I I ~ ~ ~wlgic~l.t ~ I W I ri~lfiilii(r.es entstehen Verbindurigen mit ungewöhnlichen Eigenschaften. Einige Reaktionen werden im Abschri. 4.7.4 besprochen. Nach der Regel isolierter Fünfecke sollten bei den Fullerenen die Fünfecke von Sechsecken umgeben sein. Zwischen C„ und C„ gibt es entsprechend der Regel keine Fullerene. Instabile Fullerene wie C„, C„, CUound C„ lassen sich aber durch eingelagerte Metallatome als endohydrale Fullerene (siehe Abschnitt 4.7.4) stabilisieren. Kürzlich gelang die Synthese des allerkleinsten Fullerens C„, das nur aus kondensierten Fünfringen besteht. Fullerene wurden zunächst künstlich erzeugt. Später konnten sie auch in Sedi-

512

4 Die Elemente der Hauptgruppen

menten und Meteoriten identifiziert werden. Auf Grund der I s o t ~ p e n a n a ] ~ ~ ~ Helium- und Argon-Gaseinschlüssen in den derart gefundenen FuIleienkäfigen wVon urde ihr Entstehen im Weltall angenommen. Mittels der Graphitverdampfungsverfahren konnten mi ttlerweiie weitere geschlossene Formen von Kohlenstoff synthetisiert werden. Zu diesen Formen gehGreii d. l-öhrenförmig aufgebauten Kohlenstoff-Nanoröhren, ,,Bucky Tubes'. ( ~ b b4.3 2 bie) und die Kohlenstoffzwiebeln. Zwiebelschalen-artig aufgebaute Mikrc3p2irlikel, ,.Bucky Onions". Kohlenstoff-Nanoröhren können ein- oder mehrwandig sein. Die Wandunp ist gleichsam eine aufgerollte Graphitschicht. Sie besteht aus allseitig aneinailderkondensierten Sechsringen. Durch den Einbau von topologischen Fünfeck-SiebeneckDefekten kann aus der linearen Röhre eine abgeknickte, gekrümmte oder sogar spiralige Struktur werden. Kohlenstoff-Nanoröhren können am Ende geschlossen oder offen sein. Der Innenraum kann leer oder gefüllt sein. Der Abstand zwischen den Graphenschichten bei den mehrwandigen Röhren oder den K~hlenstoffzwiebel~ gleicht mit 340 pm dem Abstand zweier Schichten in1 Graphit. Die Herstellung der Kohlenstoff-Nanoröhren kann in der Gasphase durch Lichtbogensynthese, durch die pyrolytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallkatalysatoren und durch Laserverdampfung von Graphit erfolgen. Als Synthese in kondensierter Phase ist die Elektrolyse einer LiC1-Schmelze bei 600uC mit Graphitelektroden im Einsatz. Kohlenstoff-Nanoröhren haben eine größere Festigkeit als Kohlenstofffasern und Siliciumcarbidfasern, sie sind oxidationsbeständiger als Fullerene und Graphit. Nanoröhren sind bessere Wärmeleiter als Diamant, vorteilhaft ist, daß die Wärme nur in Längsrichtung gelenkt wird. Sie sind Halbleiter wie Silicium. Die Bandlücke hängt ,

vom Durchmesser der Röhren ab, sie wird kleiner mit wachsendem Durchmesser. Füllung der Röhren mit Metallen entstehen Nanodrähte. Nanodrähte und Nanoröhren haben ein faszinierendes Gebiet mit vielen Anwendungsmöglichkeiten erschlossen. Beispiele für Kohlenstoffnanoröhren: WasserstoffSpeicherung in Kraftfahrzeugen. Spitzen für Rastersondenoiikroskope, Verbundmolekulare Filter und Membranen. Nanoröhren wurden auch mit anderen Elementen und deren Verbindungen synthetisiert, Z. B mit Si, SiO„ BN, BC„ MoS,. WS,. Nanodrähte lassen sich mit vielen Metallen und Metalloxiden herstellen und finden Anwendungen in Mikroelektronik und Mikrosensorik. Die Nanotechnologie wird als Schlüsseltechnologie kommender Jahrzehnte angesehen. Die Kohlenstoffzwiebeln sind keine Fullerene im engeren Sinne. Fullerene sind geschlossene Hohlkörper. Die Zwiebeln dagegen sind Graphitebenen, die sich durch Fünfring- und Siebenring-Defekte konzentrisch ineinander krümmen und die ein&en „Zwiebelschalen" bilden. Kohlenstoffzwiebeln können mehrere 100 nm groß werden.

4.7.3.2 Silicium, Germanium, Zinn, Blei Modifikationen Silicium, Germanium und graues Zinn kristullisiereil ebenfall.\ in1 Dirzmantgitter- (UModifikationen). Die Bindi*ngsstcirke nimmt 111 Riclitung Sn ab. Im Gegensatz zum Diamant ist daher ein kleiner Anteil der Valenzelektronen nicht mehr in bindenden Orbitalen lokalisiert, sondern im Gitter frei beweglich. Si, Ge und graues Zinn sind Eipenlia(h1eiter. Da die Anzahl der freien Elektronen in Richtung Sn zunimmt, erhöht sich zum Zinn hin die Leitfähigkeit (vgl. Abschn. 2.4.4.3). Durch Dotierung (z. B. mit AS oder Ga) werden aus hochreinem Silicium oder Germanium S~iirstcllcnhulbleit~~rhergestellt (vgl. Abschn. 2.4.4.4). Nichtmetallisches graues Zinn (a-Sn) ist nur unterhalb 13'C beständig. bei höheren Temperaturen ist metallisches Zinn (ß-Sn) stabiler. a-Sn

13°C

grau nichtmetallisch KZ = 4 Dichte 5.77 g c m '

Abbildung 4.32 a) Das C„-Molekül (Buckminsterfulleren).Die Oberfläche ist die eines 60eckigen Fußballs. Es gibt 12 isolierte fünfeckige Flächen und 20 sechseckige Flächen. Das 32-flächige Polyeder ist ein abgestumpftes Ikosaeder (vgl. Abb.4.42). Das kugelförn~i&e Molekül hat einen Durchmesser von 700pm. Die C-C-Abstände der Sechsring-Sechsril7-Verknüpfungen sind 138,8pm. die der Sechsring-Fünfring-Verknüpfungen 143,2pm. b) Modell einer einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhre (nanotube). Die Wandung besteht aus einer aufgerollten, in sich geschlossenen Graphitschicht. Der Durchmesser der Röhre beträgt 1-3 nin. Dunkler dargestellt sind topologische Fünfeck-Siebeneck-Defekte.

ß-Sn

AHo=

+ 2 kJ/mol

weiU

metallisch KZ = 6 Dichte 7.28 g c m

'

Im ß-Sn ist jedes Sn-Atom sechsfach koordiniert. Mit der Vergrößerung der Koordinationszahl vergrößert sich auch die Dichte. Die Um~andlungs~eschwindigkeit von ß-Sn in ct-Sn ist sehr klein. Wenn sich aber Kristallisationskeime von a-Sn gebildet haben, erfolgt schnelle Ausbreitung der zerstörenden Umwandlung der n~etallischen Struktur in pulvriges graues Zinn (Zinnpest). Von Si sind drei Hochdruckmodifikationen bekannt: ß-Si ist isotyp mit ß-Sn. &Si mit hexagonalem Diamant (vgl. Abb. 4.31). y-Si kristallisiert kubisch-raumzentriert. Dieselben Hochdruckmodifikationen gibt es auch beim Ge.

514

4 Die Elemente der Haupteruppen

\

Blei kri.stullitiert in einer tppis~hgn~rtall.struhlur,nämlich in der kubisch-dichtesten Packung (vgl. Abschn. 2.4.2). Es ist ein bläulich-graues. weiches. dehnbares Schwermetall. Nur frische Schnittflächen zeigen metallischen Glanz, da sich an der ~ u feine t dünne Oxidschicht bildet. Sie verhindert die oxidative Zerstörung der M,talls. Nur beim Kohlenstoff erfolgt im elementaren Zustand eine Verknüpfung der Atome unter Beteiligung von X-Bindungen. Im Gegensatz zur Diamantstruktur tritt die Graphitstruktur daher bei den anderen Elementen der Gruppe nicht auf.

Bei der technischen Darstellung von Silicium wird Quarz mit Koks im elektrischen Ofen reduziert. SiO,

+ 2C

-Si

+ 2C0

AH' =

+ 690 kJ/mol

Man erhält Si in kompakten Stücken. Im Laboratorium verwendet man Mg oder Al als Reduktionsmittel. 3Si0,

+ 4A1

-4

3Si

+ 2A120,

Zur Darstellung von Germanium wird aus Germanit mit einem H,SO,-HN0,Gemisch GeO, abgeschieden und dieses mit konz. Salzsäure zu GeCl, umgesetzt. ~~~~h Destillation von GeCl, und Hydrolyse erhält man reines GeO,, das mit H, zu (jereduziert wird.

SnO,

Man erhält polykristallines Silicium einer Reinheit von 10-9Atom0/~.Siliciumeinkristalle gewinnt man daraus mit dem Zonenschmelzverfahren (vgl. Abschn. 2.4.6.1) oder mit dem jetzt hauptsächlich eingesetzten Czochralski-Verfahren. Dabei wird das polykristalline Silicium in einem Quarztiegel geschmolzen, in die Schmelze wird ein Impfkristall eingetaucht, an dem das Silicium auskristallisiert. Der wachsende Einkristall wird unter gegenläufiger Rotation von Tiegel und Kristall langsam aus der Schmelze herausgezogen. Man erhält anderthalb Meter lange und bis zu 30cm dicke walzenförmige Einkristalle. Sie werden in 0,5 bis 1 mm dicke Scheiben („Wafer") zerschnitten. 1990 wurden weltweit 4000 t Si-Einkristallscheiben im Wert von 3 Milliarden DM hergestellt. Die daraus gefertigten Bauteile hatten ein Umsatzvolumen von 80 Mdliarden DM. Si reagiert bei Raumtemperatur nur mit Fluor. Mit den anderen Halogenen, 0 2 . N2, S, C und vielen Metallen reagiert es erst bei hohen Temperaturen. Si löst sich trotz des negativen Standardpotentials nicht in Säuren (Passivierung), aber leicht in heißen Laugen.

+ 2C

-+

Sn

+ 2C0

AH" = 360 kJ/mol

Zur Wiedergewinnung von Sn aus Weißblechabfällen (verzinntes Eisenblech) wird das Weißblech elektrolytisch gelöst und daraus das Sn kathodisch abgeschieden. Früher wurde Sn mit Cl, in SnCl, überführt (Fe wird nicht angegriffen). Bei Raumtemperatur ist Sn gegenüber Wasser und Luft beständig, von starken Säuren und Basen wird es angegriffen. Sn

AH" = - 619 kJ/mol

Für die Hulhleir~r.r~c.llnikrii benötigt man extrem reines Silicium. Technisches Si wird mit HCl zu SiHCl, (Trichlorsilan) umgesetzt, dieses durch Destillation gereinigt und dann zu Si reduziert.

-

515

~ ~ i ~Ge~für t Halbleiterzwecke e s wird mit dem Zonenschmelzverfahren hergestellt. Zur Darstellung von Zinn wird Zinnstein mit Kohle reduziert.

Darstellung. Reaktion. Verwendung

1800 C

4.7Gruppe14

+ 2HC1 --, SnCl, + H,

Mit Chlor und Brom reagiert Sn zu Tetrahalogeniden SnX,. Schon vor der Erfindung des Porzellans diente Sn zur Herstellung von Geschirr. Eisenblech wird durch Eintauchen in geschmolzenes Sn verzinnt (Weißblech) und dadurch vor Korrosion geschützt. Sn ist Bestandteil wichtiger Legierungen. Britanniametall wird zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen (Tischgeschirr) verwendet. Es besteht aus 88-90% Sn, 10-8% Sb und 2 % Cu. Bronzen sind Cu-SnLegierungen (s. bei Cu). Weichlot besteht aus 40-70% Sn und 60-30% Pb (den niedrigsten Schmelzpunkt von 181 "C hat eine Legierung mit 64 % Sn und 36 % Pb). Für die Herstellung von Blei wird fast ausschließlich Bleiglanz PbS verwendet. Röstreduktionsverfahren. Nach der Oxidation von PbS

-

PbS

+

1,50,

-

Pb0

+ SO,

(Röstarbeit)

wird im Hochofen P b 0 mit Koks reduziert. Pb0

+ CO

4

Pb

-

+ CO,

(Reduktionsarbeit)

Rö~treaktionsverfahren.PbS wird unvollständig oxidiert 3PbS

+ 30,

PbS

+ 2 P b 0 + 2S0,

(Röstarbeit)

und dann unter Luftausschluß weiter erhitzt. PbS

+ 2Pb0

--r

3 Pb

+ SO,

(Reaktionsarbeit)

Trotz des negativen Standardpotentials löst sich Pb nicht in H,SO„ HCl und H F (Passivierung). In HNO, und heißen Laugen löst es sich. Wegen der Giftigkeit von

51 8

4 Die Elemente der Hauptgruppen

L

Ca. zehnmal, senkrecht zu den Schichten Ca. hundertmal so groß wie in1 Graphit, 0ie Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Alkalin~etallgraphitverbi~d~~~ gen sind schwach paramagnetisch. Sie sind sehr reaktiv und zersetzen sich heftie Wasser. Ähnliche Verbindungen gibt es mit Erdalkalimetallen, Eu, Yb und Sm. Zahlreicher als Graphitverbindungen mit Elektronendonatoren sind die Einlagrungsverbindungen mit Elektronenakzeptoren (Metallhalogenide, SauerstoffsäUren Oxide).

..

Beispiele: Die Graphitsalze leiten besser als Graphit. Sie werden von Wasser zersetzt. 111der präparativen organischen Chemie werden die Graphit-Einlagerungsverbindu~~~~~ vielfältig verwendet, B C,K als selektiv wirkendes Reduktionsmittcl. CLHSO; . 2.4 H,S04 als Veresterungskatalysator.

Verbindungen des Fullerens C„ Irn kristallinen C„-Fulleren sind die C„-Moleküle kubisch-dichtest gepackt. In das Kristallgitter können Alkalimetalle und Erdalkalimetalle eingebaut werden. Pro C„ sind im Gitter eine oktaedrische Lücke und zwei tetraedrische Lücken vorhanden. Bei K3C„ und Rb3C„ sind diese Lücken mit den Alkalimetallatomen gef'üllt. Ein weiterer Einbau führt zu Strukturänderungen. K,C„ und Rb,C„ haben eine raumzentrierte tetragonale Struktur, K6Cm und Rb,C„ kristallisieren kubisctiraumzentriert. C„ ist ein Halbleiter (Bandlücke 1,9 eV), der Einbaii von Alkalinietallen fiihrt zunächst zu metallischer Leitung, die Phasen Me,C„ sind wieder Iso-, latoren. Die höchste Leitfähigkeit besitzen die Phasen Me,C„„ und nur diese Phasen sind Supraleiter mit Sprungtemperaturen bis 33 K (Cs,RbC„). Im Kristall entsteht aus n-Orbitalen der C„,-Moleküle ein schmales Valenzband mit 6 besetzbaren Zuständen pro C„. Die Alkalirnetallatome geben ihr Valenzelektron an das Leitungsband ab, es entstehen die Fulleride Me,; C „ , " (Me = K , Rb. Cs: n = 2. 3. 4, 5. 6). Bei Me:(C60)3 ist das Band halbgefüllt (maximale Leitfiihigkeit), bei ist es vollständig aufgefüllt (Isolator). Me6 Zu anderen Phasen führt der Einbau der kleineren Na-Atome. Na,C„ ist kein Supraleiter. Im Na,C„ sind die C„-Moleküle kubisch-dichtest gepackt, die tetraedrischen Lücken mit Na-Atomen besetzt, die oktaedrischen Lücken mit tetraedrisehen Na,-Clustern. Im Na„C„ enthalten die oktaedrischen Lücken Na,-Clustei.. Durch Einbau von Erdalkalimetallen entstehen die supraleitenden Phasen Ca,C„ und Ba6C„. Der große Hohlraum des C60-Moleküls macht dieses zu einen1 molekularen c o n tainer. Es können Nichtmetall- oder Metallatome (vorwiegend Seltenerdmetalle) in Fullerenkäfigen eingeschlossen sein: Endohydrale Fullerenderivate. Der ~inschluß wird durch das Symbol @ angezeigt. Beispiele sind: He@C„, N(Ü;C„, La2(4C72. Eu@%, ce,(uiC„. La@C8,, Sc,ldC„, Sc,@C„. Im Käfig wird sc,N@C80.

4.7Gruppe14

519

,in vieratomiger Cluster eingebaut. Helium kann von außen hineingeschossen werden, die Metallatome werden beim Aufbau der Käfige eingebaut. Die nichtexistierenden Fullerene C 7 2 und CT4.sowie die weniger stabilen Fullerene C„ und C„ ,ind als endohydrale Fullerene stabil. Stabilisierend ist die elektronische Struktur der eingelagerten Spezies. Mit Übergangsmetallen bildet C60 durch Addition von Metall-Ligand-Spezies Komplexe, die e.uoh~druIenFullerene. ~ ~ r p r o f d / e r esind n e Käfige, in denen einzelne C-Atome durch andere Atome wie Bor oder Stickstoff ersetzt sind. Brom wird an den Doppelbindungen addiert, es entstehen die Verbindungen C60Br6,CG0Br8und C,oBr2,. Durch Addition von 24Br-Atomen ist C„ sterisch abgesättigt. Die Reaktion mit Fluor führt stufenweise über C„F, und C„F„ zum vollständig fluorierten C„F„. Mit Wasserstoff werden nur die konjugierten Doppelbindungen angegriffen, es bleiben 12 Doppelbindungen erhalten und es bildet sich die Verbindung C„H„. ullen fi~rhi~il~lllgiw hli>ihtilic Kiifz~\lr.ril\tui-i k ~ Moli4iilc c~r.liirl/iw.

4.7.5 Carbide Carbide sind Verbindung~n(10s Koh/~n.sto~.s mit M r t u l l ~ nund tk.11 Hulbrnc~tullc~n B und Si. Kohlenstofist also der e1ektroneguti~:ereReakrionspurtner. Die Carbide können in kovalente, salzartige und metallische Carbide eingeteilt werden. Mit den Elementen ähnlicher Elektronegativität, B und Si, bildet Kohlenstoff kovalente Carbide, z. B. SiC und B,,C2 (vgl. Abschn. 4.8.4.1). Siliciumcarbid SiC (Carborund) ist sehr hart, thermisch und chemisch resistent, gut wärmeleitend und wie Silicium ein Eigenhalbleiter. Es dient als Schleifmittel. zur Herstellung feuerfester Steine und von Heizwiderständen (Silitstäbe), sowie für ho~htem~eraturfeste Teile im Maschinen- und Apparatebau (Gasturbinen, TurboDieselmotore, Lager). Si(' koiiitnt iii iiii~lii.(~r~ti \lodi/ikiiti«ii~~ri1:oi.; in u/loii .siiii/ (/;(' Atome tetra~r/ri.sclri>,l rier Aton,rw t l ~ rcinil~rc~ti Art unigc~hctiilnrl thl~.c.lik0r(il<'i1fc' Bindungen crrliiiüpfi. Eine der Modifikationen kristallisiert in der diamantähnlichen Zinkblende-Struktur (vgl. Abb. 2.54). Technisch stellt man SiC aus Quarzsand und Koks her (Acheson-Verfahren, Weltproduktion ca. 106 t ~ J a h r ) .

Man erhält sogenanntes E-SiC (hexagonale und rhomboedrische Modifikationen). Kubisches ß-SiC entsteht bei der thermischen Zersetzung von Methylchlorsilanen bei Temperaturen über 1000°C. CH,SiCI,

+

SiC

+ 3HC1

Salzartige Carbide werden mit den elektropositiven Metallen gebildet. ES \ill(/./~rhl()Se, h~dro~~.si~rin~fi~idIic'I~<~ Fc..~t.stqffi~. Am häufigsten sind ionische Carbide, die aus

520

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.7 Gruppe 14

..

bestätigt werden. C,-Einheiten neben C,-Einheiten und einzelnen leitenden Carbid &,C4 auf. Inhalt der Elementarlle: S C „ ( ~ , ) , (C2), (C'), 2: S C % (C:-),(C: ) , ( C ~ - ) ,6e-. Die Carbide Me,C, Ze (MC =. Ho, Er, Tm. Yb, Lu) sind mit Sc,C, isotyp. e n im metallisch .--+ ~ mtreten

p-~ b-'

+3

\

M~,c,

(Me = Alkalimetall, Cu, Ag. Au)

Met,

(Me = Erdalkalimeiall, Zn, Cd),

aufgebaut sind:

Mit Wasser erfolgt Zersetzung zu Acetylen.

4.7.6 Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs 4.7.6.1 Oxide des Kohlenstoffs Die wichtigsten und beständigsten Oxide des Kohlenstoffs sind Kohlenstoffmonooxid CO und Kohlenstoffdioxid CO,. Außerdem gibt es die Suboxide C302, C,02, C 5 0 2 und das Mellithsäureanhydrid C„O,. Kohlenstoffmonooxid CO ist ein farbloses, geruchloses, sehr giftiges Gas (Smp. - 204 "C, Sdp. - 191J 'C). Die Moleküle CO und N, sind isoelektronisch, in beiden Molekülen sind die Atome durch eine C-Bindung und zwei n-Bindungen verbunden

Calciumcarbid CaC, hat großtechnische Bedeutung (vgl. S. 603). Es wird aus Cal- 4 ciumoxid und Koks im elektrischen Ofen hergestellt. Ca0

+ 3C

2200 -C

CaC,

+ CO

+3

In den Carbiden MeC, und Me,C, (Me =Y. Lanthanoide, U ) existieren C:-Ionen Ein Elektron befindet sich in antibindenden n-MOs der C2-Gruppen (vgl, ~ b b2.66). . die Bindung ist geschwächt und die C-C-Abstände vergrößert. Diese Carbide sind nicht mehr salzartig, sondern metallisch leitend. Sie zeigen ein kompliziertes Hydrolyseverhalten, es entsteht ein Gemisch aus K~hlenwasserstoff~n. Die Carbide Mc4Cj (Me = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) lassen sich mit der Formel Me2'(CZ-),C4- beschreiben. Einzelne C-Atome sind oktaedrisch koordiniert. In den C,-Gruppen sind Doppelbindungen vorhanden. Das Hydrolyseverhalten ist kompiizicrt. Es gibt eine große Anzahl ternärer ~anthanoid-Übergangsmetall-Carbide,die C,-Paare enthalten und die in vielen unterschiedlichen Strukturen kristallisieren. Metallische Carbide (Einlagerungscarbide) sind Verbindungen mit Übergingsmetallen, in denen die kleinen Kohlenstoffatome die Lücken von Metallgittern besetzen. Es entstehen Stqjfk mit ~ r o j h j rHrirrr, 11ohcl1Schinrlzpurih-terl uiid ttietül11,sdi~~r Lcitfiihigkeit. Sie sind im Abschn. 2.4.6.2 behandelt worden.

Abbildung 4.34 Struktur von CaC,. Die Anordnung der Ionen ist dieselbe wie in derNaCl-Struktur(Abb.2.2)Da die [ / C E C ( ] ~ . Ionen parallel zu einer Achse der Elementarzelle liegen. verursachen sie eine Verzerrung ri, tetragonaler Symmetrie. Metallkationen und dem Acetylenid-Anion [ICSCI]~

521

AH" = + 465 kJ1mol

Die Hauptmenge wird zu Acetylen weiterverarbeitet. Eine der vier Modifikationen von CaC, besitzt eine verzerrte NaC1-Struktur (Abb. 4.34). in der auch die meisten anderen Acetylenide MeC, krist a 11'isieren. Außer den ionischen Carbiden, die als Salze des Acetylens aufzufassen sind, gibt es solche, die sich vom Methan CH, ableiten und die formal C"--Ionen enthalten. z. B. Be,C und AI,C,. Bei der Umsetzung mit Wasser entwickeln sie Methan.

Be,C kristallisiert in1 Antifluorir-Typ, aus Berechnungen folgt die Existenz C4--Ionen im Kristall. Das Carbid Li,C, hydrolysiert zu Propin

e

o

I C=O I ,

CO entsteht bei unvollständiger Verbrennung von Kohlenstoff,

Technisch entsteht CO in großen Mcngcn bei der Erzeugung von Wassergas (vgl. Abschn. 4.2.2). CO ist Bestandteil des S t d t p r i s es, das aus H,, CO, CH, und etwas CO, und N, besteht. Im Laboratorium stellt man C O durch Eintropfen von Ameisensäure in warme konz. H,SO, her. H SO

HCOOH '?t H 2 0 + CO Mg,C, zu einem Gemisch aus Propin und Propadien CH2=C=CH2. Die Annahme, daß sie das Ion [ C = C = C l 4 enthalten. konnte für Mg2C3 durch Struktur-

' \ I < ({CI-

I

~ I I I r:

CO

hi : r i i , ~ ('0mit charakteristischer blauer Flamme zu CO2.

+ t0, e CO,

AH"

=-

283 kJ/mol

522

4 Die Elemente der Hauptgruppen

\

4.7 Gruppe 14

CO ist daher ein Ro
3 ~ 5

CO, entsteht bei der vollständigen Verbrennung von Kohlenstoff. C q

+ 0,

3

CO2

AH, = - 394 kJ/mol

fällt als Nebenprodukt beim Kalkbrennen an (vgl. S. 601). Die dabei auftretende Dunkelfärbung der Lösung ist ein empfindlicher Nachweis für CO. ~ ~ fierc~t~. Mit Übergangsnietallen bildet C O eine Vielzahl von C u r h ~ n i ~ / k o t i i p / cSie den im Abschn. 5.5 behandelt. Technisch interessant ist Tetracarbonylnickel, das Reindarstellung von Ni und auch CO dient.

Zur Reinigung leitet man CO, in eine K2C03-Lösung. aus der es beim Kochen freigeset~twird. K,CO3

+ CO2 + H,O

Kälte Hitze

2KHC03

Im Labor erhält man CO, durch Zersetzung von Carbonaten mit Säuren. Die Giftigkeit des C O beruht auf der Bildung von Carbonylkomplexen mit dem Eisen des Hämoglobins im Blut, wodurch der 0,-Transport blockiert wird.. Von gro/hrchischrr Berltwtung irt d k Un7sc~iiungvon CO n ~ i H,. t Je nach Versuchsbedingungen erhält man Methanol. höhere Alkohole oder gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (vgl. Abschn. 3.6.6). Die KohlenwasserstoE~ynthese von Fischer und Tropsch wird bei 180 C und Normaldruck mit Katalysatoren durchgeführt.

C a C 0 3 + 2HC1

4

CaCI,

eitle wl1r hestündig~Vcrhitidirng, die sich erst bei hohen Temperaturen in CO und 0, zersetzt (bei 1200 'C zu 0,03 %, bei 2600'C zu 52 O/O).

coz

CO,

+ CO + f 0 2

-

Kohlenstoffdioxid CO, CO, ist ein farbloses, geruchloses Gas, das nicht brennt und die Verbrennung nicht unterhält (Verwendung als Feuerlöschmittel). Es ist anderthalbmal dichter als Luft und sammelt sich deshalb in geschlossenen Räumen (Höhlen, Grotten, Gärkeller) am Boden (Erstickungsgefahr). CO, kann leicht verflüssigt werden ( r , = - 31 "C, P K = 73,7 bar). Im festen Zustand bildet CO, Molekiilkristalle (Abb. 2.57). Festes CO2 (Trockeneis) sublimiert beim Normdruck bei -78 "C. Es wird - zweckmäßig im Gemisch mit Aceton oder Alkohol - als Kältemittel verwendet. Das Zustandsdiagramm ist in der Abb. 3.9 dargestellt. 1 1 H,O löst bei 20'C 0,9 1 CO,. CO, wird für kohlensäurehaltige Getränke verwendet. Das CO 2-Molekül ist linear gebaut. Die wichtigste Grenzstruktur ist -

~=C=Q Das C-Atom ist sp-hybridisiert, die beiden verbleibenden p-Orbitale bilden n-Bindungen. Die Delokalisierung der n-Bindungen wird durch die Grenzstrukturen I0-c-u~ ~&C=OI berücksichtigt. Die Bildung der MOs von CO, und das Energieniveaudiagramm der MOs sind in den Abb. 2.72 und 2.73 dargestellt. ++

AH" =

+ 283 kJ/mol

Nur durch starke Reduktionsmittel (H,, C, Na, Mg) wird CO, reduziert. Zwischen Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonooxid und Kohlenstoff existiert das sogenannte Boudouarrl-GIric~hg~~1t.ic.hl (vg]. Abb. 3.22). C02+C(s)+2C0

Die Rolle von CO als Luftschadstoff wird im Abschn. 4.11 behandelt. 2002 betrug die CO-Emission in der Bundesrepublik Deutschland 4,3 . 106t, davon entstanden 45 % im Bereich Verkehr.

+ H,O + CO,

AH=+173kJ/mol

Mit abnehmender Temperatur verschiebt sich die Gleichgewichtslage in Richtung CO,. Unter Normalbedingungen ist CO daher thermodynamisch instabil, aber die Disproportionierung in CO, und C ist kinetisch gehemmt. C O ist daher metastabil existent. Auch durch H, wird CO, nur bei hohen Temperaturen reduziert. Beim Wussrrgusgleichge\vicht (vgl. S. 378). CO,

+ H,

e CO + H,O(g)

AH

O

=

+ 41 kJ/mol

liegt das Gleichgewicht erst bei Temperaturen > 1000JC auf der rechten Seite. CO, ist für die belebte Natur von großer Bedeutung. Mensch und Tier atmen es als Verbrenn~ngs~rodukt aus. Beim A.s.~it>rilri/ioi7.rproz~;fi nehmen Pflanzen CO, auf und wandeln es mit Hilfe von Lichtenergie in Kohlenhydrate um. Die Atmosphäre enthält einen Volumenanteil von 0,037 % CO,. Dieser ist für den Wärin~~hrirrslrrrir r i ~ ~ ErdohcrflNche i. von großer Bedeutung, da das CO, der Atmosphäre die von der Erdoberfläche ausgesandten Wärmestrahlen absorbiert, aber die sichtbare Sonnenstrahlung ungehindert passieren läßt. Als Konsequenz des Anstiegs des CO,-Gehalts durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen (weltweit wird 80 % der Energie aus fossilen Energieträgern erzeugt) und großflächigen Waldrodungen ist eine Erwärmung der Erdoberfläche (fi.c~il~biiirrc;fli~k/) und als Folge eine weltweite Klimaänderung zu erwarten. Der Treibhauseffekt wird ausführlich im Abschn. 4.1 1 behandelt.

524

4 Die Elemente der Hauptgruppen

i

~ohlenstoffsuboxidC 3 0 2entsteht als farbloses Gas durch Entwässern von Malonsaure mit P,O„.

lensäure. Als zweibasige Saure bildet Kohlensäure zwei Reihen von Salzen, Hydrop-arbonate (.,Bicarbonate") mit den Anionen HCO; und Carbonate mit den Anionen CO:-. C O : ist eine starke Anionenbase. Die CO:-Anionen sind trigo nalpbanar gebaut. das C-Atom ist sp2-hybridisiert. die n-Bindung ist de10k;ilisiert (vgl. Das Molekül hat eine lineare Struktur. Es ist bei - 78 C kinetisch stabil. Bei 2s C. ~ b ~ c h2.2.7). n. es nur unter vermindertem Druck haltbar, bei Normaldruck erfolgt P o I ~ ~ ~ ~ ~ ~ ; ~ ~ „ ~ \Oie 10l0 101 Cs 02 ' o=c=c=c=C=C=Ö. ist ein gelber Festkörper, der oberhalb - yg I II I t-* ++ C C C zu einem schwarzen Festkörper polymerisiert. Y / \o'a /// \ \ \\ \o @\C?/ \ / 0, ,o,@ C4 0z > O=C=C=C=C=O. ist bei 10 K in Argon isoliert worden (vgl Fa[jiioi, S. 388). In der Natur weit verbreitet sind CaCO, (Kalkstein, Marmor, Kreide) und caMg(C03), (Dolomit). In Wasser schwerlösliches CaCO, wird durch CO,-haltige 4.7.6.2 Kohlensäure und Carbonate Wässer in lösliches Calciumhydrogencarbonat überführt. CO, ist das Anhydrid der Kohlensäure H,CO,. Eine wäßrige Lösung von CO, CaCO, H,O CO, $ C a 2 + + 2 H C 0 3 reagiert schwach sauer (pH = 4-5). Es treten nebeneinander folgende Gleichgewichte auf: ~~f diese Weise entsteht die Carbonathärte (ti~tiiporiirc~ Hirrt(~)des Wassers. Beim H 2 0 G H,CO, CO, pK = 2,6 Erhitzen verschiebt sich das Gleichgewicht infolge des Entweichens von CO, nach links,und CaCO, fällt aus. Darauf beruht die Ausscheidung des „Kesselsteins" und die Bildung von „Tropfsteinen '. Die Sulfathärte (prrmanc~ntcHörtr) wird durch gelöstes CaSO, verursacht, sie kann nicht durch Kochen beseitigt werden. Die GeDas erste Gleichgewicht liegt weitgehend auf der Seite von CO,, 99,s % des gelösten samthärte wird in mmol/l Erdalkaliionen angegeben. Häufig erfolgt die Angabe noch Kohlenstoffdioxids liegen als physikalisch gelöste CO 2-Moleküle vor. H2C0, ist eine in Deutschen Härtegraden. 1 ' d entspricht 10 mg CaO/l. Sehr harte Wässer haben mittelstarke Säure. D a aber nur wenige CO 2-Moleküle mit Wasser zu H 2 C 0 , reagieHärtegrade > 21, sehr weiche Wässer < 7. ren. wirkt die Gesamtlösung als schwache Säure. Durch Zusammenfassung der erZur Enthärtung des Wassers verwendet man Polyphosphate (vgl. Abschn. 4.6.11) sten beiden Gleichgewichte erhält man die Säurekonstante bezogen auf CO,. oder loneriaustausr~lwr.Ionenaustauscher aus Kunstharzen bestehen aus einem lockeCOz 2 H 2 0 H,O+ HCOj pKs = 6,4 ren dreidimensionalen Gerüst, in dem saure (-S03H) oder basische (-N(CH,),OH) Gruppen eingebaut sind. Die Gruppen sind Haftstellen für KatioH 2 C 0 , lii/lt sicl~( / I / . \ ~~.ii/h.(q,r L[~.SIIIIR t/j(,/lt i.~o/i~/.c~//, bei der Entwässerung zersetzt nen (Kationenaustauscher) und Anionen (Anionenaustauscher). sich H,C03, und CO, entweicht. Lange Zeit nahm man an, da0 Kohlensäure instabil

6

P

P

-

+

+

+

b

+

+

ist und nicht in reiner Form isoliert werden kann. Reine Kohlensäure konnte mittlerweile auf verschiedenen Wegen synthetisiert werden, z. B. durch Protonierung von Hydrogencarbonaten. Die freie Säure konnte IR- und massenspektroskopisch charakterisiert werden. Die Kohlensäure 0 H

II

C

ist im festen Zustand und in der G~isphosekinetisch st2ibil. Wichtig für die Stnbilitlit ist die Abwesenheit von Wasser. Katalytische Mengen beschleunigen den Zerfall um Größenordnungen. Feste Kohlensäure läßt sich sublimieren und wieder kondensieren. Beständig bis - 16 C ist das Salz c(OH)J ASF;. i n den1 das mit B(OH), isoelektronische Trihydroxicarbeniumion C(0H); vorliegt. eine protonierte Koh-

Läßt man z. B. Wasser durch einen Kationenaustauscher fließen, so werden Ca2 und Mg2+-lonen gegen H,O+-Ionen ausgetauscht, anschließend können im Anionenaustauscher die SO:- und CO:-Ionen gegen OH--Ionen ausgetauscht werden, so daß vollentsalztes Wasser entsteht. Der Austausch ist umkehrbar, mit Kationen und Anionen beladene Austauscher können durch Säure bzw. Lauge wieder regeneriert werden. Als Ionenaustauscher sind auch Silicate (Zeolithe) geeignet. +-

Derivate der Kohlensäure Harnstoff CO(NH,), ist das Diamid der Kohlensäure (die beiden OH-Gruppen sind durch NH2-Gruppen ersetzt). Er wird als Düngemittel verwendet und technisch aus CO2 und NH, unter Druck hergestellt.

526

4 Die Elemente der 13auptgruppen

~ ~ i Formen d e sind unbeständig. Stabil sind SilliX mit dem mesomeren Anion n

,ap - C = N I H

Das Zwischenprodukt ist das Ammoniumsalz der Carbaminsäure O=C'

OH \NH, /C1 . Phosgen O=C\ ist das Dichlorid der Kohlensäure. Es ist ein giftiges. reaktioosC1 fähiges Gas (Giftgas Grünkreuz). Es wird technisch aus CO und CI, hergestellt, 4.7.7 Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs H~drogencyanidHCN (Blausäure) ist eine farblose. äußerst giftige. nach bitteren Mandeln riechende Flüssigkeit (Sdp. 26 C) und eine sehr schwache Säure. ES existieren zwei tautomere Formen:

Das Gleichgewicht liegt aber vollständig auf der linken Seite. In organischen Derivaten sind diese Formen als Nitrile RCN und Isonitrile RNc isolierbar. Die technische Darstellung erfolgt aus Methan und Ammoniak.

e Ihre Salze, die Cyanide, enthalten das Cyanidion IC=N/, das isoelektronisch mit N, und CO ist. CN- bildet mit vielen Übergangsmetallionen Koniplexe. Die Cyanide entwickeln mit Säuren HCN, sie werden schon vom CO, der Luft zersetzt. 2KCN t H 2 0

+ CO2

4

K 2 C 0 3 t 2HCN

Man stellt Cyanide durch Einleiten von HCN in Laugen her. Der Hauptverbrauch erfolgt bei der Cyanidlaugerei (vgl. S. 729). Dicyan (CN), ist ein farbloses, giftiges, brennbares Gas, das bei 300-500°C polymerisiert. Das Molekül ist linear gebaut.

Es entsteht bei der thermischen Zersetzung von Hg(CN), und bei der Reaktion von Cu2+ mit CN-. CuZ' t 2CN-

-r

CuCN

+ i(CN),

(CN12 ist ein Pseudohalogen und disproportioniert wie die Halogene in basischer .. Losung.

W

C*

g=C=B.

Eine weitere isomere Form ist die Knallsaure 10-NEC-H (Salze: Fulminate). Ersetzt man Sauerstoff durch Schwefel. erhält man die Thiocyansäure (Rhodanwasorstoffsäure) HSCN, die ebenfalls unbeständig ist. Sie bildet beständige Salze, die ~ h i ~ c y d n a(Rhodanide). te 4.7.8 Halogen- und Schwefelverbindungen des Kohlenstoffs ~ ~ h l ~ ~ ~ t ~ f f t e t r aCF4 f l u oistr iein d farbloses, sehr stabiles (AH; = -908 kJ/mol) Gas das Endprodukt der Fluorierung von Graphit (vgl. S. 516). polytetrafluorethylen (CF2). und fluorierte Kohlenwasserstoffe wurden bereits im Abschn. 4.4.6 besprochen. Kohlenstofftetrachlorid CCI, ist eine farblose, nicht brennbare Flüssigkeit (Sdp. 76°C). Sie ist chemisch reaktionsträge und wird als Lösungsmittel und Feuerlöschmittel verwendet. Kohlenstoffdisufid CS, entsteht aus Schwefeldampf und Kohlenstoff.

Es ist eine farblose, sehr giftige, leicht entzündliche Flüssigkeit (Sdp. 46 ,C) und ein gutes Lösungsmittel für Fette, Öle, Schwefel, Phosphor und Iod. Das CS,Molekül ist wie CO, ein lineares Molekül mit einem sp-hybridisiertem C-Atom und zwei (p-pjz- Bindungen. -

s=c=s Die Thiokohlensäure H2CS, ist eine ölige Flüssigkeit. Ihre Salze sind die Thiocarbonate. Bekannt ist auch das gasförmige Kohlenstoffoxidsulfid COS.

4.7.9 Wasserstoffverbindungen des Siljcjums Silicium bildet kettenförmige Silane der allgemeinen Zusammensetzung Si,H„ + 2, die den aliphatischen Kohlenwasserntoffen CnH,,,+, entsprechen. Es wurden alle G k der bis n = 15 nachgewiesen. Monosilan SiH4 und Disilan Si2H, sind Gase, die Glieder a b n = 3 sind flüssig oder fest. Es sind etdoihurt~ic.I.$rhintl~ng<~ti, die aber in Abwesenheit von 0, und H,O bei Raumtemperatur beständig sind. Beim Erhitzen zerfallen sie in die Elemente. SiH4

4

Si

+ 2H,

AH" = - 34 kJ/mol

der Lufi eniiiinduri sie sich con sc.fbs/ und verbrennen zu SiO, und H,O. während

Die Cyansäure HOCN existiert in den tautomeren Formen

H-0-C-NI

+ Q=C=N-H

6-

6+

in den Alkanen der Kohlenstoff negativ polarisiert ist (-)C-H), enthalten die Silane 6+

negativ polarisierten Wasserstoff(;Si-H).

d-

Im Gegensatz zu den ~ohlenwasseratof-

528

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.7 Gruppe 14

529

fen erfolgt mit starken Nukleophilen Substitution der H-Atome. Hydrolyse erfolgt daher nur bei Anwesenheit von O H - I o n e n .

+ 4H20

SiH,

OH - - t

Si(OH),

+ 4H2

SiH,, Si2H6 und Si,H, können durch Reaktion der entsprechenden Chloride mit LiAIH, in Ether dargestellt werden, z. B. 2Si2C1,

+ 3LiAIH4 -+ 2Si2H, + 3LiAIC1,

Ein Silangemisch. das alle Silane enthält. entsteht bei der Zersetzung von Me,Si mit L

Yiurc

Mg,Si

+ 4 H ' + SiH, + 2Mg2

-

+

Man kennt außerdem die cyclischen Silane Si,H,, und Si6H,, sowie polymere Silane mit variablen Zusammensetzungen, zu denen die Verbindungen (SiH,). und (SiH) gehören. 4.7.10 Sauerstoffverbindungen von Silicium 4.7.10.1 Oxide des Siliciums Siliciumdioxid SiO, SiO, ist im Gegensatz zu CO, ein polymerer, harter Festkörper mit sehr hohem Schmelzpunkt. Die Si-Atome bilden nicht wie die C-Atome mit 0-Atomen (p-p)nBindungen. Die Si-Atome sind sp3-hybridisiert und tetraedrisch mit vier 0-Atomen verbunden. Jedes 0-Atom hat zwei Si-Nachbarn, die Si0,-Tetraeder sind über gemeinsame Ecken verknüpft.

ioi

101

101

101

1 - 1 -G-S~-Q-S~-QI I

I

I

Zusätzlich zu den stark polaren Einfachbindungen existieren Wechselwirkungen zwischen den freien p-Elektronenpaaren des Sauerstoffs und leeren Orbitalen des Sillciums. Diese X-Bindungsanteileerklären die außergewöhnlich hohe ~ i n d u n g s e n e r ~ i e der Si-0-Bindung.

SiO, existiert in verschiedenen Modifikationen, die sich in der dreidimensionaleil Anordnung der SiO,-Tetraeder unterscheiden.

~i~ umWandlungen zwischen Quarz, Tridymit und Cristobalit (vgl. Abb. 2.12) verlaufen nur sehr langsam. da dabei die Bindungen aufgebrochen werden müssen. ~ U ß e dem r bei Normaltemperatur thermodynamisch stabilen T-Quarz sind daher auch alle anderen Modifikationen metastabil existent. Bei der Umwandlung von den a - ~ o r m e nin die P-Formen ändern sich nur die Si-0-Si-Bindungswinkel. sie verlaufen daher schnell und bei relativ niedrigen Temperaturen. Nur bei sehr langsamem Abkühlen erhält man aus der Schmelze Cristobalit. Beim raschen Abkühlen erstarrt eine SO,-Schmelze glasig (vgl. Gläser S. 538). ,,Quarzglas" 1st bei 25 'C metastabil und kristallisiert erst beim Tempern (1000-1 100 C) Da es wegen seines kleinen thermischen Ausdehnungskoefizienten eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, kann man Quarzglas von heller Rotglut auf Zimmertemperalur abschrecken. Auf Grund seiner chemischen Resistenz, Schwerschmelzbarkeit und Temperaturwechselbeständigkeit wird es zur Herstellung hitzebeständiger Apparate verwendet. D a es für 1JV-Licht durchlässig ist, wird es für Quarzlampen, UV-Mikroskope usw. benutzt. In der Hochdruckmodifikation Stishovit kristallisiert SiO, im Rutilgitter (Abb. 2.1 I), Si hat darin die ungewöhnliche Koordinationszahl 6. Tm faserformigen SiO,, das durch Oxidation von S i 0 erhalten werden kann, sind in einer Kettenstruktur die Si0,-Tetraeder über Kanten verknüpft.

In der Natur ist SiO, ii.eit ivrhrrirrr und tritt in iuhlrrichen kristallincti und amorpht'n Formeil auf: Gut ausgebildete Kristalle werden als Schmucksteine verwendet: Bergkristall (wasserklar), Rauchquarz (braun), Amethyst (violett), Morion (schwarz), Citrin (gelb), Rosenquarz (rosa). Mikrokristalliner Quarz wird als Chalcedon bezeichnet. Varietäten von Chalcedon sind: Achat, Carneol, Onyx, Jaspis, Heliotrop, Feuerstein. Amorph und wasserhaltig sind Opale. Zu den Opalvarietaten gehört Kieselgur. Quarz ist Bestandteil vieler Gesteine (Quarzsand, Granit, Sandstein, Gneis). Quarz ist piezoelrkrrisch: durch eine angelegte Wechselspannung wird der Kristall zu Schwingungen angeregt. Auf der hohen Frequenzgenauigkeit der Eigenschwingungen (Av/Y= 1 0 ' ) beruht der Bau von Quarzuhren. Synthrtische Qurrrzkristal/r hohes Reinheit werden nach dem Hydrothermalverfahren hergestellt. Im Druckautoklaven wird bei 400 "C die wäßrige Lösung mit Si02 gesättigt. Im kühleren Autoklaventeil ist die Lösung übersättigt und bei 3 8 0 T scheidet sich Quarz an einem Impfkristall ab.

530

4.7 Gruppe 14

4 Die Elemente der Hauptgruppen

SiO, irr chemiscii sehr ii~i~lersr«ndsf<jhi~~. Außer von H F (vgl. S. 408) wird es von

Säuren nicht angegriffen. Laugen reagieren auch beim Kochen nur langsam mit ~ Beim ~usammenschmelzenmit Hydroxiden oder Carbonaten der Alkalimetalle stehen Silicate. SiO, + 2MeOH -. Me,Si03 + H,O SiO,

+ Me,C03

-+

Me,Si03

io 2.

u

+ CO, I

Beim Erhitzen von SiO, mit Si auf 1250°C im Vakuum entsteht gasförmiges Si0

+ SiO,

S 2 SiO(g)

AH" =

!

4.7.10.2 Kieselsäuren. Silicate

I I

Die einfachste Sauerstoffsäure des Siliciums ist die Orthokieselsäure H,SiO,. Sie ist nur in großer Verdünnung (bei Raurntemperatur 5 2 . lO-hrnol/l) beständig. In der Natur bildet sie sich durch Reaktion von SiO, und Silicaten mit Wasser und ist in natürlichen Gewiissern in Konzentrationen < l D 3 mol, I vorhanden.

+ 2 H,O

[si6018 I'*-

I

+ 812 kJ/mol

Beim Abkühlen disproportioniert S i 0 in Si und SiO,. Durch Abschrecken ri.hiilt man glasiges oder faserförmiges polymeres (SiO),. das luft- und feuchtigkeitselnpfindlich ist. Monomeres S i 0 wurde mit der Matrix-Technik isoliert.

SiO, (s)

[si309 16-

I

Siliciurnrnonooxid S i 0

Si

Ringsilicote

I

S H4Si04

I

Durch Uqdrolyse von SiCI, in großer Verdünnung entsteht sie als unbegtiindige Lösung. Bei höherer Korl:cntrution crfolgt \p»iituncJ Kondcrisutiorl zu Polykieselsäuren.

I

I

Silicium

I

I

0Souerstoff

Kettensilicate [si2061L-

i s i L ~ 16„

Abbildung 4.35 Anionenstruktur einiger Silicate.

Die Geschwindigkeit der Kondensation ist von der Konzentration, der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung abhängig. Am beständigsten sind Lösungen mit einem pH-Wert um 2. Das Endprodukt der dreidimensionalen Kondensation ist SiO,. Die als Zwischenprodukte auftretenden Kieselsäuren sind unbeständig und nicht isolierbar. Beständig sind ihre Salze, die Silicate. Eine hochkondensierte wasserreich^ Polykieselsäure ist Kieselgel. Entwässertes Kieselgel (Siiicagel) ist ein polymerer Stotj mit großer spezifischer Oberfläche, der zur Adsorption von Gasen und Dämpfen geeignet ist und daher als Trockenmittel, z. B. in Exsiccatoren, dient (vgl. S. 836). Als Hauptbestandteil der Erdkruste, aber auch als technische Produkte sind die Salze der Kieselsäuren. die Silicate. von größter Bedeutung. Ir1 tlorr S i l k l l ( ~I i i~i i~ Sificiiirr 1 r/ic K o o r c l i r i o r i o ~ ~ ~ricr s ~ ~~r ~ r r
Anordnur~~ iicr S i O , - f i r r ~ ~ t l c ~Eine i. Ausnahme ist die Hochdruckphase CaSi20„ bei der Si0,-Gruppen mit trigonal-bipyramidaler Struktur nachgewiesen sind. Die wichtigsten in den Silicaten auftretenden Anionen sind in der Abb. 4.35 dargestellt. Die außerordentliche Vielfalt der Silicatstrukturen ist natürlich schon durch die zahlreichen Anordnungsmöglichkeiten der Si0,-Tetraeder bedingt. Hinzu kommen aber weitere Gründe. Die Silicatanionen bilden Lücken, in denen die Kationen sitzen, die durch elektrostatische Wechselwirkung mit den Anionen den Kristall zusammenhalten. Ionen mit gleicher Koordinationszahl sind in weiten Grenzen austauschbar, 2. B. FeLi gegen M g 2 und Na' gegen Ca 2 +. Dieser diadoche Ersatz führt häufig zu variablen und unbestimmten Zusammensetzungen. In vielen Silicaten sind außerdem noch tetraederfremde Anionen wie OH-, F-, 0'- vorhanden, die nicht a n Si gebunden sind. Die zur Neutralisation erforderlichen Kationen komplizieren die Zusammensetzungen. Si kann statistisch oder gesetzmäßig durch Al ersetzt sein. Solche Silicate heißen Alumosilicate. Mit jeder Substitution erhöht sich die negative Ladung +

I

I

'

11.octI~r .sind riur i h r , gc~rrlcirl.sarilr~ G,krri ~.c~r.krii;pft. r,ic.li~iihcsr. k r r l ~ o r ro t l ~ r~ ' l ~ ( ~ l 1 ~ ' / ~I I .sirrt/die Bo~rc~irrlwircrr ( / P I . Silic~(rrc,, I I H ~ (I;<, / E i i l ~ ~ ~ i /&I. ~ ~S n ;, /q; ( . l ~c>r/i)/~q~ r~ n t r ~ hd ' / '

534

4 Die Elemente der Hauptgmppen

0

Schicht

00

Schicht

0,OH

,' ',

Al

Si 0

1

0,OH

Si. Al 0

Abbildung 4.39 Schematische Struktur von Kaolinit A14[Si40„](OH),. DieTetraederspitzender Schichten zeigen in gleiche Richtung. Jedes Al3+ ist von 4 OH-Grupp und zwei Sauerstoffionen koordiniert. Es treten Schichtpakete auf, die aus einer Schicht von SO,-Tetraedern und einer Schicht von AIO,(OH),-Oktaedern bestehen. Die Schichtpakete sind nur durch van der Waals-Kräfte aneinander gebunden. Tonmineralien sind daher weich und leicht spaltbar. Abbildung 4.38 Schematische Struktur von Muskovit KAI,[Si3AI0,,](OH,). Die Struktur des Glimmers Muskovit zeigt Verwandtschaft zur Struktur des Talks. Ein Viertel der Si-Atome sind durch Al-Atome ersetzt. Die drei Mg2+-Ionensind durch zwei oktaedrisch koordinierte Al3+-Ionen ersetzt. Der Ladungsausgleicherfolgt durch ein K+-Ion,das von 12 Sauerstoffionen koordiniert ist. Schicht 1 und 2 sind fest durch Al3'-Ionen verbunden. Der Zusammenhalt zwischen Schicht 2 und 3 durch K+-Ionen ist schwächer. aber verglichen mit Talk angewachsen. In Margarit und anderen Sprödglimmern sind statt der K *-Ionen Ca2+-Ionen vorhandcn. dic Härte wächst und die Spaltbarkeit wird schlechter.

Das technisch wichtigste Schichtsilicat ist Kaolinit A1,[Si,O,,](OH), (Abb. 4.39). Kaolin (Porzellanerde) ist nahezu reiner Kaolinit und dient als Roh.stoff f l i r /\mi,iii.sc.hr Produkre. Die Hälfte des Kaolinits wird in der Papierindustrie verwendet; für Gummi und Kunststoffe dient er als Füllstoff (Erhöhung der Abriebfestigkeit). Analogaufgcbaut ist der Serpentin Mg,[Si,O, o](OH),. Im Serpentin sind aber die Oktaederschichten Mg(O,OH), ausgedehnter als die Tetraederschichten SiO,. Die Serpentinschichten stabilisieren sich daher durch Krümmung (den außen liegenden o k taederschichten steht dadurch mehr Platz zur Verfügung). Der faserige Serpentin (Chrysotil) besteht aus aufgerollten Schichten, die hohle Fascrn bilden. Er wird auch als 3erpentinasbest" bezeichnet und dient zur Herstellung von feuerfestem Material, für Asbestzement (Eternit: Verbundwerkstoff von 10-20% Asbest mit ~ o r t l a n d Zement) und als Katalysatorträger für Platin. D a Asbestfasern kanzerogen s i d werden sie durch umweltverträgliche mineralische und synthetische Fasern ersetzt. Ein weiterer Rohstoff für die keramische Industrie ist der quellfähige ~ o n t m o r i l lonit (A~I.WM~O,~)CS~,O~~I(OH)~N~~.~~(H,O),. - - -

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

P

-

6. Gerüstsilicate (Tektosilicate). Wie in SiO, sind die Si0,-Tetraeder über alle vier Ecken mit Nachbartetraedern verknüpft, so daß ein dreisimensionales, locker gepacktes Gerüst entsteht. Ein Teil des Si ist durch Al ersetzt, das Gitter enthält dreidimensionale unendliche Anionen und die zur Ladungskompensation entsprechende Anzahl von Kationen, meist Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Weit verbreitet sind die Feldspate: Albit Na[AISi,O,J, Orthoklas K[AlSi,O,], Anorthit Ca[AI,Si,O,]. Sie sind Bestandteil vieler Gesteine und zu 60% am Aufbau der Erdkruste beteiligt. Die interessantesten Tektosilicate sind die Zeolithe (gr. zein = sieden, lithos = Stein). Es sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, die Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallkationen enthalten. Ihre allgemeine Zusammensetzung ist

Me+ Alkalimetalle, MeZ+Erdalkalimetalle. Das Verhältnis Si/AI licgt bei den meisten Zeolithen zwischen 1 und 100. In den Z e u l j t h , y t , . ~ ~ k t ~csi.cti<~~cw lrt~~~ ,yro/k, H O I I I I ~ N I I I I(/;C I ~ ~ d. ~ ~ iX~. l ~ ~l iii i ~kiill
536

4.7 Gruppe 14

\

4 Die Elemente der Hauptgruppen

537

triumsilicat (z. B. Wasserglas) feinkristalliner Zeolith oder eine amorphe Reaktion,mischung, die durch Tempern kristallisiert wird. Wichtige synthetische Zeolithe ,ind, Zeolith A Zeolith X Zeolith Y

N a , ,[Al, ,Si, ,0„] . 2 7 H,O

Na„[AI„Si,,O,,,l Na„[Al„Si„O„,]

. 132H,O

, 1 2 5 H,O

Bpj ~ N I ( W IZ ( ~ l i t 1 t1t ~ i th(~.\.tit?~intc~r S I ~ I I ~ k(itit1 I I I ~ (liv ß i ~ t . c ~ / ~ t ? ~(/c,l. p . \ ./y<~j l l l ~(jiO,(,,, lc. firioi~rr~r~ustui~~rc~l~ n 1 o d i f i 5 ~ rl t ~ ~ r hS O? kann . beim Zeolith A durch E r s a t ~von xa+-

Ionen durch die größeren K+-Ionen eine Verkleinerung, durch die kleineren Ca"Ionen eine Vergr-vßerung der Kanäle bewirkt werden. Sjxthrti.vclic~Zcolithr .sind. du ~ i c ~ l f r j li r~i~~~ r i i ~ c v ~ tcr~l~t~i.sch rlhrri. i t , i c l ~ t(weltweiter i~ Bedarf 800000 t/Jahr). Ionrtiuu.stu~r.vr~Ii. Wasserenthärtung mit Na-Zeolith A . Die Nai-Iunen werden ge. gen die Ca"-Ionen des harten Wassers ausgetauscht. Als Bestandteil von \iiaschmitteln ersetzen sie die umweltschädigenden Polyphosphate (vgl. Abschn. 4.1 1J. ~u~ galvanischen Abwässern werden toxische Schwermetallionen (Cd, Pb, Cr), aus iridustriellen und landwirtschaftlichen Abwässern NH:-Ionen entfernt. Eine spezielle Anwendung ist die Entfernung radioaktiver Isotope (I3'Cs: 9USr)aus radioaktiven Abwässern. Aclsorptiot?. N u r solche Moleküle können adsorptiv zurückgehalten werden, die durch die engen Kanäle in die größeren Hohlräume gelangen können. daher lassen sich Moleküle verschiedener Größe trennen (Molekularsieb). Die Trennung von riund iso-Paraffinen beruht darauf, d a ß nur die geradkettingen n-Paraffine gut adsorbiert werden. D a die innere kristalline Oberfläche polar ist, werden bevorzugt polare Moleküle adsorbiert (polare Selektivität). Zur Trocknung werden Zeolithe in Isolierglasfenstern, in Kühlmittelkreisläufen und zur Entfernung von Wasserspuren in Gasen eingesetzt. Bei Erdgasen erfolgt neben der Trocknung gleichzeitig Entfernung von CO„ H,S, Toluol und Benzol. In Luftzerlegungsanlagen sind KohAbbildung 4.30 Struktur von Ultramarinen, von Fau~asitund des Zeoliths A. 3 ) 24 (Si. Al)O*-Tetracder sind iiber grincins;ime Eckcn zu einem Kuboktaeder ~erknüprt. b) Schematische Darstellung des Kuboktaeders, das Baustein sowohl der Ultramarine ;ds auch einiger Zeolithe ist. c) Strukturen des Ultramarins Sodalith Na4[A13Si30„]CI, des synthetischen Zeoliths A N a ~ d A l „ S i „ O ~ ~27H20 l. und des natürlichen Zeoliths Fau,asit. Beim Zeolith A sind die Kuboktaeder mit den quadratischen Flächen über Würfel verknüpft. Beim Gitter des Faujasits. in dem auch die synthetischen Zeolithe X und Y kristallisieren, sind die Kuboktaeder mit den sechseckigen Flächen über hexagonale Prismen verbunden. In allen Strukturen umschließen die Kuboktaeder Hohlräume, die über Kanäle (Fenster) zugänglich sind. Beim Aufbau der Zeolithe unterscheidet man primäre Baugruppen (Si04-.~l~,-Telraedcr). daraus werden durch Verknüptung 9 Sekundärbausteine gebildet (Quadrat. Sechseck. Achteck, Würfel, hexagonale Säule e t ~ . )Diese . bauen die tertiären Baueinheiten, z.B. das KuhOktaeder, auf. Eine andere tertiäre Baueinheit ist ein Fünfringpolyeder. dessen Verknü~fung zu den Strukturen der wichtigen synthetischen Zeolithe ZSM 5 und ZSM 1 1 führt. I n beiden existieren sich kreuzende Kanäle.

Struktur

Hohlräume

Sodalith

ß-Käfig

Zeolith A

C)

Faujasit

a-Käfig

Super-Käfig

Durchmesser des Käfigs in pm

1140

Durchmesser der Kanäle in pm

538

4 Die Elemente der Hauptgruppen

L

Ienwasserstoffe neben flüssigem Sauerstoff gefiihrlich. sie können zusammen mit CO und Wasser entfernt werden. 2 /\irto/~..se.Auf der inneren Oberflache (bis 1000 m 2 /g) können katalytisch aktive Zentren (saure Gruppen, Pt, Pd) eingebaut werden. Verwendung: I~omerisi~~,,,,, -6 von n- ZU iso-Paraffinen; Crackung von Erdolfraktionen zur Treibstofn>erstellung; Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe. D a die im Inneren entstandenen Moleküle die Zeolithkanäle passieren müssen, können bevorzugt Moleküle mit bes timmter Größe und Gestalt synthetisiert werden (Formselektivität). Gro[jtec-,ni„he Anwendung ist z. B. die Synthese von Ethylbenzol aus Benzol und Ethen --. Neue Molekularsiebe und formselektive Katalysatoren sind Verbindungen. die sich vom AIPO, ableiten (siehe Abschn. 4.8.5.4). Ultramarine sind kubische Alumosilicate, die wie die Zeolithe aus Kuboktaedern aufgebaut sind (Abb. 4.40). Ultramarine sind wasserfrei, die Hohlräume des Gitters enthalten Anionen, z. B. Cl- im Sodalith Na4[A13Si30„]C1. Ersetzt man im Sodalith die Cl--Ionen durch s;-Radikal-Anionen, erhält man tiefblauen „Ultramarin a . der schon in den ältesten Kulturen als Halbedelstein Lapislazuli bekannt war. Synthetische Ultramarine sind blau, grün oder rot und werden als anorganische Pigmente verwendet. SF-Ionen sind Farbträger grüner, S4-Ionen rotvioletter Ultramarine.

.

.

-L,

0 0 Si Na. K , Ca

4.7.10.3 Technische Produkte Gläser Gläser sind ohne Kristallisation erstarrte Schmelzen. In? Un~er.schiedzir der r~,gcltiiiiBigen rireiriim~n.rionn/Al~ordnungder Bauvtrine in h'ri.rfullen / Frrnorrlnung) . \ i i ~ ;)I d den Gluserti nur Ordnungen in kleinen B c i r k e n üorhant/m !Nahordnung) (Abb. 4.41 ).

Beim Erwärmen schmelzen sie daher nicht bei einer bestimmten Temperatur, sonder11 erweichen allmählich. Der Glaszustand ist metastabil, da er gegenüber dem kristallisierten Zustand eine höhere innere Energie besitzt. Die Fähigkeit, glasig amorph zu erstarren, besitzen außer SiO, und den Silicaten auch die Oxide GeO,, P 2 0 „ AszOj und B 2 0 3 .Gläser im engeren Sinne sind Silicate, die aus SiO, und basischen Oxiden wie Na,O, K 2 0 und C a 0 bestehen. SiO, bildet das dreidimensionale Netzwerk aus eckenverknüpften SO,-Tetraedern (Nelzbrs~rh-hildnrr).Die basischen Oxide ( ~ V i , i : w~erkwandcr)trennen Si-0-Si-Brücken (Abb. 4 . 4 1 ~ ) .

0

0

I

I

I

I

0

I N a 2 0 + -0-Si-0-Si-0- + -0-si-00

0

I

0

0

Na+ Na'

-O-Si-OI

0

Je mehr Trennstellen vorhanden sind. um so niedriger ist der Erweichungspunkt des Glases (er sinkt von etwa 1500°C für reines Quarzglas auf 400-800"C für technische Silicatgläser).

Abbildung 4.41 Schematische zweidimensionale Darstellung der Anordnung von Si0,Tetraedern (a) in kristallinem SiO,, (b) in glasigem SiO, und (C)in Glas mit eingebauten Netzwerkwandlern.

Gewöhnliches Gebrauchsglas (Fensterglas, Flaschenglas) besteht aus N a 2 0 . C a 0 u ~ SiO, d Lurch Zusätze von K 2 0 erhält man schwerer schmelzbare Gläser (Thüringer Glas). Ein Zusatz von B2O3erhöht die chemische Resistenz und die Festigkeit. A1203 verbessert Festigkeit und chemische Resistenz, vermindert die Entglasungsneigung und verringert den Ausdehnungskoeffizienten, das Glas wird dadurch unempfindlicher gegen Temperaturschwankungen. Bekannte Gläser mit diesen Zusätzen sind Jenaer Glas, Pyrexglas und Supremaxglas. Ein Zusatz von P b 0 erhöht das Lichtbrechungsvermögen. Bleikristallglas und Flintglas (optisches Glas) sind Kali-Blei-Gläser. Unempfindlich gegen Temperaturschwankungen ist Quarzglas (Kieselglas). Es kann von Rotglut auf Normaltemperatur abgeschreckt werden. Färbungen von GI%sern erzielt man durch Zusätze von Metalloxiden (Fe(I1)-oxid färbt grün, Fe(111)Oxid braun, Co(11)-oxid blau) oder durch kolloidale Metalle (Goldrubinglas). Getrübte Gläser wie Milchglas erhält man durch Einlagerung kleiner fester Teilchen. Dazu eignen sich c~,(Po,), oder S n 0 2 .

540

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.7 Gruppe 14

Emaille ist ein meist getrübtes und gefärbtes Glas, das zum Schutz oder zur Dekoration auf Metalle aufgeschmolzen wird. Glasfasern, die für Lichlleilkabel verwendet werden, bestehen aus einem Kern, dessen Brechungsindex etwas größcr ist als der des Fasermantels. Das Licht m.ird durch Totalreflexion am Mantel weitergeleitet.

541

schaften sind Festigkeit uiid Hiirte auch bei Temperaturen oberh;ilh 1000 C und ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Nicht bestiindig sind B„C, und BN in oxiUmgebulig bei hohen Temperaturen. Bei den Si-haltigen Verbindungen bildet 'ich eine passivierende siOl-Deckschicht. so dsfl sie bis 1600 C eingesetzt ,erdell können. Siliciumnitrid (Smp. 1900 C) wird nach folgenden Reaktionen her-

Glaskeramik

Glaskeramik entsteht durch eine gesteuerte teilweise Entglasung. Glasphase uiid kristalline Phase bilden ein feinkörniges Gefüge. Sind die Kristallite kleiner (ctw, 50 nm) als die Lichtwellenlänge und die Brechzahlen der Kristalle und der Glasy>hnse wcnig vcrschieden, sind die Keramiken durchsichtig. Glaskeramiken mit hoher Tcriiperaturbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit werden für Geschirr ul~d Kochflächen verwendet. Sie werden aus Lithiumaluminiumsilicaten hergestellt, die schr kleine Ausdeh~iuilgskoeffizientenbesitzen (Cordierit, Hochspodunien). Tonkerarnik Tonkeramische Erzeugnisse entstehen durch Brennen von Tonen. Die wichtigsten Bestandteile der Tone sind Schichtsilicate(Kaolinit, Montmorillonit). Reiner Ton ist der Kaolin, der überwiegend aus Kaolinit besteht und zur Herstellung von Porzellan dient. Weniger reine Tone dienen zur Herstellung von Steingut, Steinzeug, Faycnce und Majolika. Sie enthalten als Verunreinigung Quarz, Glimmer und Eisenoxide. Lehm isl Ton, der stark durch Eisenoxid und Sand verunreinigt ist. Er wird zur Herstellung von Ziegelsteinen verwendet. Man unterscheidet Tongut mit einem wasserdurchlässigen Scherben und Tonzeug mit einem dichten,wasserundurchlässigen Scherben. Zu letzterem gehört Steinzeug und Porzellan. Hartporzellan ( N50% Kaolin, N 25 % Quarz, N 25 % Feldspat) wird bei 1400-1 500 "C gebrmn t. Weichporzellan enthält weniger Kaolin (Seger-PorzelLa11 z. B. 25 'AI Kaolin, 45% Quarz, 30% Feldspat) und wird bei 1200-3 300°C gebrannt. Chinesisches und japanisches Porzellan, auch Sanitärporzellane, sind Weichporzellane. Für die meisten Gebrauchszwecke wird Tongut (Steingut, Majolika. Fayence) glasiert.

Außer zwei hexagonalen Modifikationen gibt es eine Ho~hdtuckmodiiikatioiimit spinellstruktur. Verwendunpsbereich wie der von SiC, außerdeni für Turbinenteile und in Automotoren. Cermets (Kombination von ceramics and metals) sind Verbundwerkstoffe aus zwei Phasen, bei denen abhängig von der Zusan~mensetzungbestimmte Eigenschaften optimiert werden. Beispiel: In WClCo-Cerniets ist die Härte von WC mit der Zähigkeit von Co zu einem Hartstoff kombiniert Koniposite sind Kombinationen keramischer Materialien, z. B. Si,N,/SiC Die Komposite aus Si3S,. SiC und Bi*; z. B. sind bis 2000 C stabil. Oxidkeramik: Aluminiumoxid A1,03 (vgl. S. 584), Zirconiumdioxid ZrOz (vgl. S. 774). Berylliumoxid B e 0 (vgl S 597). Zus2tzlich zu den bei den Verbindungen besprochenen Verwendungen sei noch erwähnt: ZrO, und AI'O, sind bioinert und konnen für belastbare Implantate benutzt werden. Wegen der guten Wärmeleit-fahigkeit ist A1,0, in der Elektronikindustrie als Trlgermaterial für Chips geeignet. Es wird durch das besser leitende Aluminiumnitrid AIN (Smp. 2230 C; WurtzitStruktur) ersetzt. Sialone (OxidonitridoaluinosilicatP) sind Substitutionsvarianten von Si,N,. Bei ihnen ist Si4+ partiell durch Al" und N 3 partiell durch 0'- substituiert. Sie sind wegen ihrer thermischen, chemischen und mechanischen Stabilität als keramische Materialien vsn Bedeutung. Die Sialon-Hochdruckphase I-Si,AlON, kristallisiert in der Spinellstruktur und besitzt die Härte von Borcarbid. -

8-

Wasserglas Durch Zusammenschmelzen von Quarz und Alkalimetallcarbonaten bei 1300 C erhält man Alkalimetallsilicate. Die Lösungen (Wasserglas) reagieren alkalisch. SiO,

H o r ~ l i l c i s t ~ r n ~ . s k ( ~ ~.sind ~ ~ ic~lirr~iisch nlikt~~~ llcqy.srcIIre I~o<.Ilr(~;rlt, O.vic/e, Ilritrii[/<' Bor;& genau definierter Zusammensetzung und Teilcherigröße (0,l-0,005 ~ m ) . die durch Pressen und Sintern zu Kompaktkörpern verarbeitet werden. Hochleistungskeramik ist relativ neu und gilt als eine der Schlüsseltechi~ologiender Zukunft. Nichtoxidkeramik: Siliciumcarbid SiC (vgl. S. 539), Siliciumnitrid Si3N„ Borcarbid BnC2 (vgl. S. 565), Bornitrid BN (vgl. S. 579), TiC, WC. Hervorragende Eigen-

+ 2Na,C03

-t

Na4Si04 + 2 C 0 ,

Silicone

lrld

Die Si-C-Bindung ist thermisch sehr stabil und chemisch wenig reaktiv. (CH,),Si wird erst oberhalb von 650 'C thermisch zersetzt und von verdünnten Laugen nicht hydrolysiert. Silicone sind chemisch und thermisch sehr beständige Kunststoffe, in denen die Stabilität der Si-0-Si-Bindung und die chemische Resistenz der Si-CH3-Bindung ausgenutzt wird: 2. B.

I

Das Silan01 (monofunktionell) fungiert als Kettenendgruppe, das Silandiol (bifunktionell) als Kettenglied und das Silantriol (trifunktionell) als Verzweigungsstelle. Mit geeigneten Mischungen kann man den Polymerisationsgrad einstellen und es entstehen dünnflüssige. ölige, fettartige, kautschukartige oder harzige Substanzen. Sie sind beständig gegen höhere Temperaturen, Oxidation und Wettereinflüsse, sind hydrophobierend. elektrisch nichtleitend, physiologisch indifferent und daher sehr vielseitig verwendbar (Schmier- und Isoliermaterial. Dichtungen, In-iprägniermittel, Lackrohstoff, Schläuche, Kabel).

Siliciumdifluorid SiF, und höhere Siliciumfluoride

.

Gasförmiges, monomeres SiF, ist gewinkelt und enthält normale Einfachbindungen. Es entsteht durch Reduktion von SiF, mit Si.

Es ist sehr reaktionsfähig und polymerisiert zu kettenförmigem (SiF,),. Polysiliciumdifluorid ist wachsartig und an der Luft entzündlich. Beim Erhitzen auf 200-350'C im Hochvakuum entstehen höhere Siliciumfluoride SinF2,,+, (n = 2 - 14) und Poly~~~~ciummonofluorid (SiF),,, das oberhalb 400 'C explosionsartig zerfällt.

4.7.11 Halogenverbindungen und Schwefelverbindungen des Siliciums Die wichtigsten Halogenide sind vom Typ Si,X„+, (X = F, Cl, Br, I), die sich von Silanen durch Ersatz der H-Atome durch Halogenatome ableiten. Außerdem sind die polymeren Halogenide (SiX,), und (SiX), bekannt (X = F, Cl, Br, I). Siliciumtetrafluorid SiF, SiF, ist ein Gas, das stechend riecht und infolge Hydrolyse an der Luft raucht. SiF, entsteht beim Erwärmen eines Gemisches aus CaF,, SiO, und konz. f!i2S04. 2CaF2 4HF

+ 2H2S04 + SiO,

-

-+

2CaS0, SiF,

+ 4HF + 2H20

i

SiC14 ist eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit, die durch Erhitzen von Si imC12-~trom hergestellt werden kann. Im Gegensatz zu CCI, ist SiCI, leicht hydroly~ierbar.Dafür ist sowohl die größere Polarität der Si-Cl-Bindung als auch die ExiStenzvon &Orbitalen beim Si verantwortlich, die eine Anlagerung von H 2 0 ermöglichen:

544

4 Die Elemente der Hauptgruppei-i

4.7 Gruppe 14

545

Siliciumdisulfid SiS, Im Gegensatz zu CS, ist SiS, ein Festkörper, der in farblosen, faserigen ~~i~~~~~~~ mit Kettenstruktur kristallisiert. Die Kettenmoleküle

4.7.13.1 Zinn(1V)-Verbindungen Ziiotetrahydrid SnH, (MonostannanI) ist ein bei Raumtemperatur tagelang haltbaG a s Oberhalb von 100 'C zersc:tzt es sich rasch unter Bildung eines

enthalten verzerrt tetraedrisch koordinierte Si-Atome mit nahezu reinen Einfachbindungen. SiS, ist reaktiver als SiO,. Mit Wasser reagiert es zu SiO,. SiS,

+ 2 H,O

, SiO,

+ 2 H,S

Von verdünnten Laugen und Säuren wird es nicht angegriffen. Man erhält es in etherischer Lösung nach

4.7.12 Germaniumverbindungen

~

Hydride

I

Germane Ge,H,,,+, sind bis n = 9 bekannt. GeH, ist gasförmig, die höheren Glieder sind flüssig bzw. fest. Die Oxidationsempfindlichkeit ist geringer als die der Silane, sie sind schwächere Reduktionsmittel und stabiler gegen Hydrolyse.

1

Chaikogenide GeO, ist dimorph. Die mit Rutil isotype Modifikation wandelt sich bei 1033 C in die im Cristobalitgitter kristallisierende Modifikation um. G e 0 ist wesentlich beständiger als SiO. Auch GeS, das man durch Reduktion von GeS, mit H, erhält, ist verglichen mit SiS recht beständig.

i

II I

i 8

I

Halogenide GeF, ist ein Gas, das mit Wasser zu Ge0, und H,GeF, reagiert (vgl. S. 543). Es existieren Salze wie K,GeF, und BaGeF,. GeF, ist beständiger als SiF, und bildet farblose Kristalle. Die Struktur ist analog der von SnCl, (vgl. S. 546). GeCI, ist eine Flüssigkeit, die mit Wasser rasch hydrolysiert. Mit Chloriden bilden sich C h l o r ~ k o m ~ l e des x e Typs GeC1;-. GeCI, ist fest, die salzsaure Lösung wirkt stark reduzierend. Mit Chloriden bildet es Chlorokornplexe des Typs GeCI,. In Wasser erfolgt Hydrolyse zu Ge(OH), .

,

i

Außerdem ist Distannan Sn,H6 bekannt. Zinn(1V)-chlorid SnCI, wird technisch aus Weißblechabfällen hergestellt.

Es ist eine farblose, rauchende Flüssigkeit (Sdp. 114 "C). Mit wenig Wasser bildet sich SnCI, . 5 H 2 0 ,eine halbfeste kristalline Masse („Zinnbutter"). Die wäßrige Lösung ist weitgehend hydrolytisch gespalten. SnCI,

+ 2H20

SnO,

+ 4HCI

SnO, bleibt kolloidal in Lösung. Leitet man in eine wäßrige konz. SnC1,-Lösung HCl ein, entsteht Hexachlorozinnsäure H,SnC16. Sie kristallisiert als Hydrat H2SnCI, . 6 H 2 0aus (Smp. 19°C). (NH,), SnCI, („Pinksalz") dient als Beizmittel in der Färberei. Zinndioxid SnO, ist polymorph. In der Natur kommt es als Zinnstein vor, der im Rutil-Typ kristallisiert. Technisch erhält man SnO, als weißes Pulver durch Verbrennenvon Sn im Luftstrom. Es ist thermisch und chemisch sehr beständig. Es sublimiert erst oberhalb 1800°C und ist in Säuren und Laugen unlöslich. Man kann es mit Soda und Schwefel zu einem löslichen Thiostannat aufschließen (Frerhcr.grr ~~rf.\clllicß). 2Sn0,

+ 2Na,C03 + 9S -, 2Na2SnS3 + 3SO, + 2 C 0 ,

S. 539). Sn02 wird als Trübungsmiuel in der Glasindustrie vcrwcndet Zhnsäure. Stannate(1V). Beim Schmelzen von SnO, mit NaOH erhält man Natriumstannat(~~) Na2Sn03.

I

Aus wäßrigen Lösungen kristallisiert es als ~atriumhexah~droxostannat(IV) ? ~ S ~ ( O H ) , aus. Die Zinnsäure H,Sn(OH), ist in freiem Zustand ebenso wenig

546

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.7 Gruppe 14

\

frisch gefällt in Säuren löslich sind, die aber durch Kondensation (Alterung) i n unlö.liches SnO, übergehen. Mg,SnO, und Zn,Sn04 sind in1 Spinellgitter kristallisierende D0ppeloxide, Zinndisulfid SnS, bildet goldglänzende Blättchen, die zum Bronzieren verwend et werden („Mussivgold", ,.Zinnbronze"). SnS, Iöst sich in waßriger Lösung mit 41kalimetallsulfiden zu Thiostannaten.

Die

547

„vorstechende Eigenschaft von SnCI, ist sein Reduktionsvermögen Au, Ag werden aus den Lüsungen ihrer Salze als Metalle ausgefällt. Beim Quecksiltritt als Zwischenstufe Hg:+ auf. 2Hg2+ + S n 2 + -+

Hg:+

+ Sn

J

+

--- werden zu Cr(Il1)-Salzen, Permanganate zu Mn(I1)-Salzen reduziert, h Sc weflige Säure zu H,S. zinn(1I)-oxid SnO. A US Sn(l1)-Salzlösungen fällt mit Rasen Zinn(I1)-oxid-Hydrat aus. Beim Erwärmen unter Luftausschluß erhalt man daraus S n 0 S n 0 ist poly,oph. Beim Erhitzen an Luft wird es zu SnO, oxidiert. unter Luftausschluß zersetzt es sich zu SnO, und Sn, als Zwischenprodukt tritt Sn,O, auf. SnO ist amphoter. Mit Säuren entstehen Sn(I1)-Salze. mit starken Basen ~ t ~ ~ n a t e ( 1Sn(0H);. 1) Stannate(I1) sind Reduktionsmittel, sie werden leicht ZU ---. stannaten(IV) Sn(OH)2,- oxidiert. Zinn(l1)-sulfid SnS erhält man aus Sn(I1)-Salzlösungen mit H2S. b,ii

In freien Sn 2 +-Ionen ist das nichtbindende 5s'-Elektronenpaar vorhanden. Die Strukturchemie der Sn(I1)-Verbindungen ist jedoch kompliziert und es treten nicht solche Strukturen auf, die für kugelförmige Ionen zu erwarten wären. Die Ursache dafür ist, daß in Verbindungen das nichtbindende Elektronenpaar hybridisiert ist und stereochemisch einen großen Einfluß ausübt. So bildet z. B. SnF, kein regelmäßiges Koordinationsgitter, sondern ist aus Sn,F,-Tetrameren auf ebaut, die durch schwächere Sn-F-Bindungen verknüpft sind. Die Sn-Ionen sind verzerrt oktaedrisch koordiniert. Das nichtbindende Elektronenpaar kann als Donor gegenüber unbesetzten Orbitalen fungieren, die unbesetzten Orbitale können als Akzeptoren bei i hr>r zusätzlichen kovalenten Bindungen wirken.Soiid11 Ni srrrrrc~rcrls ciirc.11 i ~ttllic/li\c Lösung ii*irlirliSII(II)-I+rhirdil~tgr~l rc~rl~izic~rci~cl und haben die Tendenz. in die Oxidationszahl 4 überzugehen. Zinn(I1)-chlorid SnCl, erhält man wasserfrei als weiße, glänzende Masse (Smp. 247°C) durch Überleiten von HCI über erhitztes Zinn. rn

S n 2 + + S 2 - -+

SnS

Es ist nur in Polysulfidlösungen, z. B. in (NH4),S„ unter Oxidation löslich. +2

SnS

+ (NH,),S,

+4 -+

(NH,),SnS,

+

Sn

+ 2 HC1

SnCI,

-+

+ H,

Aus wäßrigen Lösungen kristallisiert das Dihydrat SnCI, . 2 H,O aus. In wenig Wasser ist SnCI, klar löslich, beim Verdünnen erfolgt Hydrolyse, die Lösung triibt sich unter Abscheidung eines basischen Salzes. SnCI,

+ H20

4

4.7.14 Bleiverbindungen

Sn(0H)Cl

+ HCI

Technisch erhält man SnCI, durch Lösen von Sn in Salzsäure. Mit Cl--Ionen entstehen in wäßrigen Lösungen Halogenokomplexe, z. B. SnCI;. Strukturen:

SnC1,-Moleküle SnC1;-Tonen gewinkelt pyramidal sind oberhalb 1000'C im Dampfzustand vorhanden

Blei(l1)-oxid P b 0 kommt in zwei Modifikationen vor, die sich reversibel ineinander umwandeln lassen.

(SnC12),-Ketten aus pyramidalen SnC1,Gruppen bilden mit den exoständigen CI-Atomen Schichten

tetragonal

rhoiiihisch

Da die Umwandl~ngs~eschwindi~keit klein ist, ist gelbes P b 0 bei Raurntemperatur metastabil. Man erhält es durch thermische Zersetzung von PbCO,. P b 0 1st unterhalb des Schmelzpunktes (Smp. 884°C) flüchtig. Technisch wird es durch Oxidation von ge~chmolzenemPb mit Luftsauerstoff hergestellt. In Säuren löst sich P b 0 unter S a l ~ b i l d u n ~Nur . in starken konzentrierten Basen Iöst es sich als Hydroxoplumbat(11).

Mit Reduktionsmitteh (Kohlenstoff oder Wasserstoff) Iäßt sich P b 0 zum Metall reduzieren. P b 0 wird zur Herstellung von Mennige Pb,04, ~ l e i w e i ß

548

4.7 Gruppe 14

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Pb(OH), .2PbCO, und Bleigläsern verwendet. Mit Basen fällt a Salzlösungen weißes Blei(I1)-oxid-Hydrat aus. Reines Pb(OH), konnte bisherPb(l1). nicht dargestellt werden. ~U(11)-Halogenidesind schwerlöslich und können aus Pb(I1)-Salzlösungen mit Halogenidionen ausgefällt werden. Im Gegensatz zu SnCI, besitzt PbCl, keine redui renden Eigenschaften. Mit Chloriden entstehen Chloroplumbate(~) [pbcl ze und [PbClJ -. 31 Blei(II)-sulfat PbSO, bildet glasklare Kristalle. Es ist schwerlöslich und fällt aus pb2+-haltigenLösungen mit SO:--Ionen als weißer kristalliner Niederschlag 1, konzentrierten starken Säuren (H2S04,HCI, HNO,) löst sich PbSO, auf.

ist amphoter mit überwiegend saurem Charakter. Mit konzentrierten Laugen tstehen Hydroxoplumbate(IV), Z. B. K2[Pb(OH),]. Mit basischen+Oxiden bilden 1 +2

dch wasserfreie Plumbate des Typs Me2Pb04(Orthoplumbate) bzw. Me2Pb03(Melumbate). Über die Rolle von PbO, im Bleiakkumulator s Abschn. 3.8.1 1. ta~leiOI,Iv)-oxid Pb,O, (Mennige) enthält Blei mit den Oxidationszahlen + 2 und +4 und kann formal als Blei(I1)-orthoplumbat(1V) aufgefaßt werden. Es kommt in nvei ~odifikationenvor. Bei Raumtemperatur ist rotes. tetragonales Pb,04 stabil, das beim Erhitzen von P b 0 im Luftstrom entsteht.

„,

In ammoniakalischer Tartratlösung löst es sich unter Komplexbildung, in k onzen trierten Laugen als Hydroxoplumbat(I1). Blei(I1)-carbonat PbCO, erhält man aus Pb(I1)-Salzlösungen und CO:--Ionen in der Kälte. In der Wärme entstehen basische Carbonate. Ein basisches Carbonat ist Bleiweiß Pb(OH), .2PbCO,. Es hat von allen weißen Farben den schönsten Glanz und die größte Deckkraft und ist daher trotz seiner Giftigkeit und seines Nachdunkelns (Bildung von PbS) ein geschätztes Farbpigment. Blei(I1)-chromat PbCrO, wird als Malerfarbe verwendet (Chromgelb), ebenso das basische Chromat P b 0 . PbCrO, (Chromrot). Blei(I1)-sulfid PbS ist die wichtigste natürlich vorkommende Bleiverbindung (Bleiglanz). Es kristallisiert in bleigrauen, glänzenden, leicht spaltbaren Kristallen vom NaC1-Typ. Es fällt als schwerlöslicher, schwarzer Niederschlag aus Pb(I1)-Salzlösungen mit H,S aus. Blei(I1)-acetat Pb(CH,COO), entsteht beim Auflösen von P b 0 in Essigsäure. Die stark giftigen Lösungen schmecken süß (Bleizucker).

4.7.14.2 Blei (W)-Verbindungen Anorganische Blei(1V)-Verbindungen sind weniger beständig als Blei(I1)-Verhindungen. Bleidioxid PbO, entsteht durch Oxidation von Pb(I1)-Salzen mit starken Osidationsmitteln wie Chlor und Hypochlorit oder durch anodische Oxidation.

PbO, kristallisiert im Rutilgitter, es ist ein schwarzbraunes Pulver und ein starkes Oxidationsmittel. Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure entsteht Cl,.

Beim Erwärmen spaltet es Sauerstoff ab.

3 4 ~

Bei 550°C zersetzt sich Pb,O, zu PbO. Interessant ist die Reaktion mit HNO,, +2 +4 Pb304 4 H N 0 3 -+ P b 0 2 2Pb(N0,)2 2H,O

+

+

+

pb304 ist ein ausgezeichnetes Ro.ii.~i~hiitztiiiii(.i. Da Bleiverbindungen giftig sind, es für Schutzanstriehe kaum noch verwendet. Als Korrosionsschutzpigmente werden jetzt Zinkstaub oder Zinkphosphat benutzt. Blei(IV)-Halogenide. PbCI, ist eine unbeständige, gelbe, rauchende Flüssigkeit (Sdp. 150°C),die sich leieht in PbCl, und CI, zersetzt + 1 und oxidierende Eigenschaften besitzt. Beständiger sind Hexachloroplumbate Me,[PbCl,]. nicht existent, da Br- bzw. I- von Pb 4 + oxidiert wird. s

PbBr, und PbI, sind

Das feste, salzartige PbF, bildet Fluorokomplexe des Typs PbF; und P ~ F ; - . Bleitetraethyl Pb(C,Hd, und Bleitetramethyl Pb(CH,), sind giftige. in Wasser unlösliche Flüssigkeiten. Sie werden Benzinen als Antiklopfmittel zugesetzt und waren die Hauptquelle (1982 zu 60%) für Bleiemissionen. Inzwischen ist die Verwendung von Bleialkylen \erboten. Die bleifreien Kraftstoffe dürfen maximal 13 mg Pb/] enthalten. Durch Verwendung bleifreien Benzins erfolgte eine Abnahme des Pb-Gehalts in der Biosphäre.

550

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.8Gruppe13

4.8 Gruppe 1 3

Troa der groRen Elektronegatiritätsdifferenz zwischen Bor und den Nichtmetallen bildet 6 keine Salze mit B3+-Kationen Ursache ist die zu kleine Koordinationszahl B3+ (vgl. S. 129). Der saure Charakter der Oxide und Hydroxide nimmt mit Z a b B (OH), hat saure AI(OH), und Ga(OH), sind amphoter. In(OH), und Tl(OH), überwiegend basisch. Entsprechend dem Charakter der Hydroxide reagieren die Salze Die Basizität ist in der Oxidationszahl + 1 stärker, TI(OH) ist eine starke Base, Für kovalente Verbindungen stehen spZ-Hybridorbitale zur Verfügung, und die ~ ~ ~ ~ d i ~ista trigonal-planar. t i o n Diese Verbindungen enthalten eine ElektronenlÜ&, sie sind daher starke Lewis-Säuren. Der Elektronenmangcl ist ganz wesentlich Strukturen und Reaktionen der kovalenten Verbindungen. ,K -L i r C ~ ; P iner Reihe von Eigenschaften ahnelt Bor dem Silicium mehr als seinem Homo--- e- - logen Aluminium ( S c ~ h r i i ~ h ~ z iim ~ hPSE). ut~~~ Elektronegativitäten: B 2,0; Si 1,7; Al 1,5. Bor und Silicium sind harte, hochschmelHalbmetalle mit Halbleitereigenschaften. Aluminium ist ein typisches, duktiles Metall. B und Si bilden zahlreiche flüchtige Wasserstoffverbindungen, von Al ist nur ein polymeres Hydrid bekannt. BCI, ist wie SiCI, flüssig, monomer, hydrolyseempEndlich. AICI, kristallisiert in einer Schichtstruktur und ist in der flüssigen und gasförmigen Phase dimer. BzO, neigt wie SiO, zur Glasbildung. Nicht nur unter t k m E/etneri(cn tkvr Gricppc. nittr~itBor rinc Sonrlcr,stc~lli~~g cirl. S c i w ModiJika tioneri, die ItiLls.vr~rs[c?#i.c~r/~i17(/~11 ~gcw,( J ~ PC C I I . ~ ~ I ~ ~Ol ~ n dYt lIjP~MI P/r~llhor.id~ sind einzigartig und cs gibt riqfiit. kcint~At~c~logu hci rrllrn crnricrcn Elen~entcwikv PSE.

4.8.1 Gruppeneigenschaften

Ordnungszahl Z Elektronenkonfiguration Ionisierungsenergie in eV 2.Ionisierungsenergie in eV 3. Ionisierungsenergie in eV Elektronegativität Metallcharakter Standardpotentiale in V 1.

Beständigkeit der Me(1)Verbindungen Basischer Charakter der Oxide und Hydroxide Salzcharakter der Chloride

551

-

Bor

Alumi-

Gallium

Indium

Thallium

B

niuni Al

Ga

In

5

13

[Hel 2s2 2p1 8,3

[Ne] 3s2 3&,' 6,O 18,s 28,4

TI --.-81

25.1

[Ar] 3d1°

49 [Kr]4d10 [Xc]~f14

4s24~'

5s25p'

5d"J(,i'6p~ 6.1

18,9 28.0

30.4

31

68

20,s 30.7

37,9 2.0 1s 1.B 1S Halbn~etallL----Metalle

+

nimmt zu

4

nimmt zu

4

nimmt zu

,„

-

ui-

29,X 1,4 - -J

I

4.8.2 Vorkommen

Bor ist ein Halbmetall mit Halbleitereigenschaften, die anderen Elemente der Gruppe sind Metalle. Die Ionisierungsenergien und Elektronegativitäten ändern sich nicht regelmäßig. Die Anomalie bei Ga hängt mit der Auffüllung der 3d-Unterschale 7usammen, die zwischen den Elementen AI und Ga erfolgt. Alle Elemente treten entsprechend ihrer Elektronenkonfiguration bevorzugt in der Oxidationszahl + 3 auf. Außerdem gibt es Verbindungen mit der Oxidationszahl + 1. deren Beständigkeit mit Z zunimmt. Tl(1)-Verbindungen sind stabiler als TI(II1)Verbindungen. Das Standardpotential Tl 3 /T1 zeigt, daß Tl 3 ein kräftiges Oxidstionsmittel ist (fast so stark wie Chlor), während In stark reduzierend wirkt (etwa wie Cr(I1)). Alle Elemente sind in nichtoxidierenden Säuren löslich. T1 löst sich als Tli. Der unedle Charakter ist bei Al arn größten und nimmt anders als in der 1. und 2. Hauptgruppe - mit Z wicdcr ab. Bor bildet als einziges Element der Gruppe keine freien Ionen mit der Ladung + 3. Die Afinität zu den elektronegativen Elementen (Sauerstoff. Halogene) ist grÖljcr als Z U den elektropositiven Elementen. Der Salzcharakter der Verbindungen niimlt mit Z ZU und ist bei Verbindungen mit der Oxidationzahl + I stärker ausgepri:'t. +

+

.,

f

+

-

I

Wegen ihrer Reaktionsfähigkeit kommen dic Elemente der 13. Gruppe nicht elementar vor. Natürliche Borwrhinu'ung-cn sind Borute. Die wichtigsten Mineralien sind ~ e r n i t Na,B,O,. 4 H 2 0 , Borax Na2B40, . 1 0 H 2 0 , Borocalcit CaB,O, - 4 H z 0 , Cokmanit Ca,B,O„ . 5 H,O. Hauptförderländer sind die USA und die Türkei. Borsäure H3B03 findet man in heißen Quellen. Aluminium ist &J hül!fi,c.~t(, Metall der Errbit~rleund das dritthäufigste Element Es ist Bestandteil der Feldspate, Glirnmcr und Tonmineralien (vgl. Silicate, Abschn. 4.7.10.2). Relativ selten kommt AI,O, (Tonerde) als Korund und Schmirgel (mit Eisenoxid und Quarz verunreinigt) vor. Gut ausgebildete und gefärbte A l & ~ r i s t a ~ ~ sind e Erlel.stritw: Rubin (rot), Saphir (blau). Die Naturvorräte an Kryolith Na,AlF, sind weitgehend abgebaut. Das wichtigste Ait.s~an~est~?alrri~~l -icl. Afumini~*~geli~int~lIwg Bald.\-it. Es ist ein Gemenge aus ~luminiumhydroxidoxid A 1 o ( O ~ )(Böhmit und Diaspor) und Aluminiumhydroxid AI(OH), (~ydrargillit) mit Beinlengungen an Tonmineralien und Eisenoxiden. Die Weltförderung lag 2001 bei 134. t (40 % in Australien).

3 3 ~

4

Die klemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

L

553

Gallium und Indium sind Begleiter des Zinks in der Zinkblende. Thallium ist Begleiter von Zink in der Zinkblende und von Eisen im Pyrit. Sellen sind die Mineralien Lorandit TlAsS, und Crookesit (Tl,Cu.Ag),Se.

4.8.3 Die Elemente W -

B

Al

Ga

Modifikationen

Modifikationen mit kovalenten Bindungen

Metallische Modifikationen k d ~ kdpwverr, h d p

Dichte in g/cm3 Schmelzpunkt in C Siedepunkt in C Subliniationsenthalpie in kJ/mol

2,46 * 2180** 3660 570 **

2,70 5.91 660 30 2467 3400 327 277

In

TI

4.42 B, ,-Ikowcdc (Zu;iiiiiglliichncr). Atome sind dquivalent. Jedes Atom liegt auf einer fünfzähligen A c h s (C,) und hat 5 Nachbarn. ~i~ 12 B-Atome bilden 13 bindende Molekülorbitale Der B, ,-Ikosaeder erhält seine maximale Stabilität durch Besetzung dieser MOs mit 26 Valenzelektronen. Von den 36 Valenzelektronen 12 B-Atome stehen noch 10 für Bindungen nach außen zur Verfügung.

-

7.31 156 2080 243

11.85 307 1457 IR?

* B-rhoniboedrisches Bor * * P-rhomboedrisches Bor

4.8.3.1 Modifikationen, chemisches Verhalten

Bor Hauptgruppenelemente mit wcniger als vier Valenzelektronen kristallisieren in Metallgittern. Eine Ausnahme ist Bor. Wegen der hohen Ionisierungsenergie und der relativ großen Elektronegativität bevorzugt es koidenre Bindutlgetl. Die komplizierten und einmaligen Strukturen der Bormodifikationen sind eine Folge des Elektronenmangels der Boratome, die vier Valenzorbitale, aber nur drei Elektronen besitzen.

rn

Ruumrieiz.srrukrurc.n kiimzrn nur untclr Bet~iliglltlgvon Mc~lir~~~tlrr~tlhi~~dut~g~~t~ g(hiltkz( werden. Km Bor .sitld t l ~ d ~ r k-risl~illii1~~ tw ~\ie)~/~fik~irionc~~l b c ~ L - ~ iIIZ ~ md .1 ~ S'tdrliwn 1 Ir1'/1,!1 fhS t l . i l / i t l l r ( > i t l h ~ i ~Bc,~2i - I I \ o ~ ( ~( /(L !~/ ' ,(Abb. / ~ ~ ~4.42). . Alle 12 Atome des Ikosaeders sind äquivalent, haben 5 Bornachbarn und liegen auf einer fünfzähligen Achs?. Die Ikosaeder lassen sich nur locker packen, in der dichtesten Modifikation betragt die Raumausfüllung 37%. I n die Lücken der Strukturen können zusätzlich Boratolne oder Metallatome eintreten. U-rhomboedrischesBor hat die einfachste Struktur (Abb. 4.43). Die B, ,-1kosaeder sind in einer annähernd kubisch-dichten Packung angeordnet. 6 B-Atome eines Ikosaeders haben die Koordinationszahl 7. Sie sind durch eine Dreizentrenbindung zwei B-Atome zweier Nachbarikosaeder innerhalb der lkosaederschicht gebunden (Abb. 4.44). Die anderen 6 B-Atome haben die Koordinationszahl6. Sie sind durch

Abbildung 4.43 Struktur und Bindung in X-rhomboedrischem Bor. a) Die Struktureinheiten sind B, ,-Ikosaeder. Sie haben die Anordnung einer kubisch-dichten Packung. H b) 6 B-Atome

eines Ikosaeders sind durch eine geschlossene 3Zentren-BBB-Bindung

innerhalb einer Schicht an zwei Nachbarikosaeder gebunden (KZ = 7). 3 B-Atome sind durch 2Zentren-BB-Bindungen an drei Ikosaeder der darüber liegenden ~chicht(Positi0n1) und 3 B-Atome 0 an drei Ikosaeder der darunter liegenden Schicht(Position 2) gebunden (KZ = 6). Bindungen Anzahl Abstand B-B in prn

Typ

2Zentren-~induqB-B

6

171

3Zentren-~indung

6

202

Bindende MOs im B , ,-Gerüst

13

173-1 79

Elektronenzahl h

4 6 . 6- =

4 26 36

-

-

554

4

Die Elemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

555

Oreizenlren B B B B i n d u r i g e n geschlossen

o'fen

l'berlappung be~m bindenden MO

Das Zentrum der schwarz gezeichneten Ikosaeder liegt in der Höhe 114 der Elementarzelle, das der rot gezeichneten in der Höhe 314. Abbildung 4.44 Typen von 3Zentren-BBB-Bindungen. Sie sind an der chemischen Bindung in den Bormodifikationen,den Boranen und Carbabora. nen beteiligt. Zweizentrenbindungen an je drei Ikosaeder der darüber und darunter liegenden Ikosaederschicht gebunden. P-rhomboedrisches ~ o istr die thermodynamisch stabile Modifikation. Man erhält es durch Erhitzen von U-rhomboedrischem Bor auf 1200 'C. Die Struktur ist konlpliziert. Die Elementarzelle enthält 105 B-Atome. Ein Teil der Struktureinheiten sind Ikosaeder . a-tetragonales Bor enthält B,,-Ikosaeder und einzelne B-Atome. (Abb. 4.45). ~ i g BI,-Ikosaeder sind in einer hexagonal-dichten Packung angeordnet. der vorhandenen Tetraederlücken sind mit B-Atomen besetzt. Die einzelnen B-Atome sind tetraedrisch koordiniert, sie verbinden 4 Ikosaeder. Die B-Atome der Ikosaeder haben die Koordinationszahl 6. Jedes Ikosaeder ist mit 10 Nachbarikosaedern durch je eine B-B-Einfachbindung verbunden. Die Verbindung zum 11. und 12. Nachbarikosaeder erfolgt über die einzelnen B-Atome. Die gleiche Struktur wie cr-tetragonales Bor haben das Borcarbid B„C, sowie das Bornitrid B„N, in denen die tetraedrisch koordinierten B-Atome durch C- bzw. N-Atome ersetzt sind. %-tetragonales Bor erhält man nur durch epitaktische Abscheidung auf den Oberflächen von BZ4Coder B„N. Wahrscheinlich ist Y-tetragonales Bor nur stabil, wenn es kleine Mengen C oder N enthält. P-tetragonales Bor enthält pro Elementarzelle 190 B-Atome. Kein anderes Element zeigt in seinen Modifikationen eine ähnliche ~lexibilität seiner Atome. Die B-Atome besitzen Koordinationszahlen von 4 bis 9, die Bindungsabstände variieren stark. Du d i
4

die

liolien K o o r . t / i ~ ilo t ~ ~ . s z u l l / (IIUY w t l ~ , r c h,4 i i . c h i l r l r ~ ~ ,.oll ~ r illrhi.zc~tr t ~ . ( ~ i r h i t ~ ( I'I'-r i ~ ~ ~ ~ l ~ ~ ~

r&lit

wrthr.

Mit der MO-Theorie erhält man für ein B„-Ikosaeder 13 bindende

0 Isolierte B-Atome. Abbildung 4.45 Struktur von cw-tetragonalem Bor. Die Elementarzelle enthält 50 Atome: 4 Ikosaeder in der Anordnung eines Tetraeders, im Zentrum dieses Tetraeders und in den Ecken der Elementarzelleeinzelne B-Atome. Jedes Ikosaeder ist mit 10 Nachbarikosaedern durch eine B-B-Einfachbindung verbunden. Die Bindung an die restlichen beiden Nachbarikosaeder erfolgt über die isolierten B-Atome. Ersetzt man die isolierten B-Atome durch C- bzw. N-Atome, erhält man das Carbid B„C und das Nitrid B„N, die mit U-tetragonalem Bor isotyp sind. Man erhält dieses nur durch epitaktische Abscheidung auf den Oberflächen des Carbids oder Nitrids.

Molekülorbitaie, die mit 26 Elektronen besetzt sind. Von den insgesamt 36 Valenzelektronen der 12 Boratome stehen also nur noch 10 für Bindungen nach außen zur Verfügung. Im CL-rhomboedrischenBor gehen von 6 Boratomen Zweizentrenbindungen aus. Dazu werden 6 Valenzelektronen benötigt. Die restlichen 6 Atome sind durch Dreizentrenbindungen an zwei benachbarte Ikosaeder gebunden. Jedem Boratom stehen dafür durchschnittlich % Elektronen zur Verfügung. Für eine Dreizentrenbindung erhält man also % . 3 = 2, also gerade ein bindendes Elektronenpaar. Die B o r n i o t / i f i f i k ~ l ~ .i ~s ii ~~ ~( ~~~l .i11urt ~ < ~II ~i r I I ( ~ / I ~ I ~ ~Das / c ~thermodynamisch ~ ~ ~ I ~ ( / . stabile ß-rhomboedrische Bor hat die Mohs-Härte 9,3 und ist nach dem Diamant das härteste Element; die elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt W' cm-l, sie nimmt bis 600°C auf das Hundertfache ZU . Bor ist r r c i h - t i o r l . v t i ~ ~1111~/ g~~ I.<WK;W/ <>I..s/ / W ; I ~ O / I P I .TP
556

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.8Gruppelj

Aluminium

Abminotbt.i.iill.~<'/lO.~ fi~:fidiri~ii. Man

Aluminium ist ein silberweißes L,cir~lifnzrtull (Leichtmetalle haben Dichten < 5 g/cm3),es kristallisiert kubisch-flächenzentriert.. Die elektrische Leitfähigkeith, trägt etwa 3 von der des Kupfers. Aluminium ist :;ehr dehnbar. läßt sich ZU- feinen Drähten ziehen und zu dünnen Folien (bis 0.004 mm Dicke) auswalzen. Bei 6 0 0 : ~ wird Aluminium körnig, in Schüttelmawhinen erhält man Aluminiumgriel<, 1, noch feinerer Zerteilung erhält man es als Pulver. Nach seiner Stellung in der Spannungsreihe sollte Aluminium leicht oxidiert werden. An der Luft ist Aluminium jedoch besthndig, da es durch die Bildung einer fest anhaftenden dünnen Oxidschicht vor weiterer Oxidation geschützt wird ( I ' , , , ;,. riitlg). Man kann diese Schutzwirkung noch verbessern, indem man durch anodische Oxidation künstlich eine harte und dickere Oxidhaut (0,02 mm) erzeugt (ii,,„,l. b+t:fei~).Eloxiertes Al ist beständig gegen Meerwasser, Säuren und Laug en . miniumdrähte lassen sich durch Eloxieren elektrisch isolieren. Al löst sich entsprechend seinem Standardpotential (E" = - 1,68 V) in verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung, Vb.

„,

Al kann sich untrv Wl~ss<.rst(?fi~tltii.ir~klutrg I6st.n. Auf amalgamiertem Aluminium kann sich keine feste Deckschicht ausbilden. Es oxidiert daher leicht an der Luft und löst sich in Wasser unter H,-Entwicklung. Man erhält es durch Verreiben von Quecksilberchlorid auf Aluminium.

Beim Erhitzen verbrennt fein verteiltes Aluminium an der Luft mit hellem Licht und großer Wärmeentwicklung.

In der Photographie wurde die Lichtentwicklung bei den ,.I(i>lb<~h/;fzn).' ausgenutzt. In einem Glaskolben verbrennt eine Al-Folie in reinem Sauerstoff nach elektrischer Zündung in etwa ,'o s.

nutzt die große Bildungsenthalpie von Al,O,

Al kann alle Metalloxide M e 2 0 3reduzieren, deren Bildungsenthalpien kleiner sind

dsdie von A1203, Z. B. C r 2 0 3 . AH; (Cr,O,) Cr,(),

+ 2Al

-

=

-

11 30 kJ jmoi. Al,O,

+ 2Cr

AH' = - 547 kJ/mol

Schwer reduzierbare Oxide und solche, bei denen die Reduktion mit Kohlenstoff zu carbiden führt, können durch aluminothermische Reduktion dargestellt werden (Cr, ~ i B, , CO, V. Mn). D'ie Oxide werden mit Alumiumgrieß gemischt (Thermit). Das Gemisch wird mit einer Zündkirsche (Magnesiumpulver und BaO, bzw. KCIO,) g e ~ n d c t .Durch die große Reaktionswärme entstehen Temperaturen von über 20ooDCund das entstehende Metall fällt Rüssig an. Das A1203 wird als Korund&lacke für Schleifzwecke verwendet. Das ThermitschweiDen beruht auf der Reaktion AH' = - 3341 kJjmol 3 FerOd + 8 Al 4A1,03 9Fe 4

nicht aber in oxidierenden Säuren (Passivierung). Von Wasser oder sehr schwachen Säuren wird es nicht angegriffen, da in diesem Milieu die OH--Konzentration groß genug ist, um das Löslichkeitsprodukt von AI(OH), (L = 2 . 1 0 - ~ ~Z U) überschreiten,und das an der Al-Oberfläche gebildete AI(OH), vor weiterer Einwirkung schützt. In .stark .smrrei- oder ulkulis~li~~r Lö.\i~nghtrnii sich die Schutzschicht nicht ausbilden, da wegen des amphoteren Charakteres AI(OH), sowohl in Säuren als auch in Laugen gelöst wird.

331

.

-

+

Es entstehen Temperaturen bis 2400 "C, so daß flüssiges Eisen entsteht. das die Schweißnaht bildet.

Gaiüum. Indium. Thallium

#

Ga ist ein weiches, dehnbares, glänzend weißes Metall. Es kristallisiert nicht in einer typischen Metallstruktur. sondern bei Raumtemperatur als U-Ga in einem orthorhombischen Gitter. Beim Schmelzen erfolgt wie bei Bi und H,O eine Volumenkontraktion. Ga ist an der Luft beständig, da es wie Al passiviert wird; auch von Wasser wird es bis 100°C nicht angegriffen (LGacon,,= 5 . ~ o - ~ ES ~ löst ) . sich wie Al in 3 nichtoxidierenden Säuren (Bildung von Ga +-Ionen) und Basen (Bildung von [Ga(OH),]--Ionen) unter H,-Entwicklung. In ist ein silberweißes, glänzendes. sehr weiches Metall (es läßt sich mit dem Messer schneiden). Es kristallisiert in einer tetragonal verzerrten kubisch-dichten Packung. Es ist beständig gegenüber Luft, kochendem Wasser und Alkalien. Es löst sich in Mineralsäuren. TI ist weißglänzend, weich wie Blei und zäh. Bei Normaltemperatur kristallisiert TI in der hexagonal-dichten Packung. An der Luft läuft es grau an, es wird daher unter Glycerin aufbewahrt. In Gegenwart von Luft wird es von Wasser unter Bildung von TlOH angegriffen. Es löst sich nicht in wäßrigen Alkalien, aber gut in HNO3 und H2S0,. Tl r01(1s~ifwLi,iI>ii~di»igc~ii siiid gilii~q, Tl-Verbindungen färben die Fhmme intensiv grün.

558

4 Die Elemente der Hauptgruppen

L

4.8.3.2 Darstellung und Verwendung Bor Kristallines, hochreines Bor erhiilt man durch Reduktion von Borhalogeni
sowie durch thermische Zersetzung von BI3 a n Wolframdrähten bei 800 1000 C (Aufwachsverfahren). -

Welche Modifikation entsteht, hängt in1 wesentlichen von der Reaktionstemperatur ab. Amorphes Bor entsteht als braunes Pulver geringer Reinheit durch Reduktion von B,O, mit Na oder Mg.

Aus geschmolzenem Aluminium kristallisiert AIB„ (quadratisches Bor) aus. ;(,(.I,n i s 4 i ~ ~ i krist(i//iii~~s rd Boi heute meist ( I i i i ~ ~. Yh ( / ~ i i i ( ~ / ; p ~ i / ~ ( ~eines / ~ l rG r ~ eI ~n~ ~. ~i( ~ ~ h ~ ~ von KBF„ KCI und B,O, bei 800 C hcrg(:vtcl/t. D a Bor bei hohen Temperaturen korrosiv ist, mit vielen Metallen Boride bildet und gegenüber Oxiden als starkes Reduktionsmittel wirkt (CO, und SiO, werden reduziert), ist es schwierig, kristallines Bor in hoher Reinheit darzustellen. Bor wird in der Metallurgie als Desoxidationsmittel und zum Vergüten von Stahl (Erhöhung der Härtbarkeit) verwendet. Das quadratische Bor AIB„ ist wegen seiner ' Härte (.,Bordiamant") ein gutes Schleifmittel. Das Isotop ''B wird wegen seines hohen Neutroneneinfangquerschnitts in der Kerntechnik verwendet. Aluminium Nach Eisen i.rt A/zrt~ii~iii,ri d i s wichrigrrr G(1hi-oiirliriii(~r~~11. ZOO2 betrug die Weltproduktion 25.5 . 106t. Es ii,ii?/oiix A / , 0 , d i i ( , h S ~ ~ i i n ~ < l ; f l i ~ ~ ~ ~ /~i (I ~t ~i -k, y~(r~o. it1r~I,\,-~~~. lsl ~o . g a n ~ . ~ m t ( ~ izur - i u Herstellung l von Aluminium irt Boii.\-;I. der überwiegend AIO(0H) enthält. Bauxit ist mit Fe,O, verunreinigt. Fe,O, muß vor der Schinelzflußelektr0l~Se entfernt werden, da sich bei der Elektrolyse Eisen an der Kathode abscheideil würde. Für die Aufarbeitung zu reinem AI,O, gibt es mehrere Verfahren. Bei allen Verfahren wird der amphotere Charakter von AI,O, ausgenutzt. Amphotere .Stoffe lösen sich sowohl in Säuren als auch in Basen. AIO(0H) kann daher mit basischen Stoffen in das lösliche Komplexsalz Na[AI(OH),] überführt werden. Fe,O, ist in Basen unlöslich und wird von der Na[AI(OH),]-Lösung durch Filtration abeetrennt. Die einzelnen Reaktionsschritte des vorwiegend durchgeführten nassen Aufschlußverfahrens ( B u l w - l ~ r / i i 6 r o i isind ) im folgenden Schema dargestellt:

A1203

+ H20

1700 C

1 Impfen A1(OH)3 + NaOH

Alo(OH) wird mit Natronlauge in Lösung gebracht und durch Filtration von Fe,O, Durch Impfen mit AI(OH),-Kriställchen wird aus dem H y d r ~ r o k o m ~ l e x g AI(OH), ausgeschieden. Nach erneuter Filtration wird AI(OH), bei hohen Temperaturen zum Oxid entwässert. Der si0,-Anteil des Bauxits wird zusammen mit F e 2 0 3als unlösliches Natriumaluminium~ili~at Na,AI,SiO,. 2 H 2 0 abgetrennt. D a die Bildung des Silicats zu NaOH- und Al,O,-Verlusten führt, bevorzugt man beim Bayer-Verfahren Si0,arme Bauxite. ~ 1 ~ hat 0 einen , Schmelzpunkt von 2050 "C. Z u r Sclii~iel~p~~iik~scrnicrlrigu~~~~ ii,;i.(/ ~ 1 ~in0Kryolith , Na3AlF6 grl6.si. Na3AIF, schmilzt bei 1000°C und bildet mit AI,(), ein Eutektikum (vgl. Abb. 2.107). das bei 960 C schmilzt und die Zusammensetzung 10,5% AI,O, und 89,5'/0 Na3A1F, hat. Man elektrolysiert Na,AIF,Schmelzen, die neben A1,0, (2-8 %), AIF, (5-1 5'/0), CaF, (2-6%), LiF (2- 5%) und selten MgF, (2-3 %) enthalten. Miteinander kombiniert setzen diese Fluoride die Liquidustemperatur, die Verdampfungsverluste, die Dichte, den elektrischen Widerstand und die Metallöslichkeit der Schmelze herab und verbessern die Stromausbeute. Man kann daher die Elektrolyse bei 950-970'C durchführen. Als Elektrodenmaterial wird Kohle verwendet. i ~ onicht l ~ ~ , vollständig s~ Die chemischen Retrktioncrl hci der S ( ~ h t ~ ~ r ~ f l r / / / k tsind geklärt. Es ist nicht genau bekannt, wie sich A1,0, in der Schmelze löst. man vermutet die Bildung von Oxidfluorid-Komplexen, z. B. von A120Fi-. die aber noch nicht nachgewiesen werden konnten. Wahrscheinlich sind folgende Reaktionen. Dissoziation von Kryolith Anodenreak'ion

+

2Na3A1F, + 6Na' 2AlF;A1203 + 2 ~ 1 ~ ;$ - $0,+ 4A1F3 + 6 e

NaF reagiert mit dem überschüssigen AIF, der Anodenreaktion

Das abgeschiedene Aluminium hat eine größere Dichte als die Schmelze und Sammelt sich flüssig am Boden des Elektrolyseofens (der Schmelzpunkt von Al beträgt 660"C). Durch die Schmelze wird das Aluminium vor Oxidation geschützt. Der an der Anode entstandene Sauerstoff reagiert mit der Kohleanode. Das als Anodengas bezeichnete Gasgemisch enthält 80- 85 % CO,. 1 5 -2 0 % CO und Spuren von verdampften Fluorverbindungen ( H F und staubförmige Fluoride). An der Anostellt sich nicht das Boudouard-Gleichgewicht ein, d a die primär gebildeten CO,-

560

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

L

561

talle verwendet und hat Bedeutung zur Herstellung von 111-V-Verbindungen ~hl~itermaterial. Tl wird mlt Hg legiert fur Tieftemperaiurthermometer beKohle-Elektroden

1

1

11 '

4.8.4 Verbindungen des Bors

Die chemie des Bors unterscheidet sich wesentlich von der seiner homologen Eler verglichen mit anderen Elementen ist die Chemie des Bors einzigarmente. ~ b e auch tig. ~r~olith-~onerde-5ch;nelze

fl&iges

Aluminium

Abbildung 4.46 Schematische Darstellung eines Elektrolyseofenszur Herstellung von Aluminium.

Bor <,.ir>il;i]ll o / . ~~ u i i i mB" U,I( .4uj1<;iui11/rcinrr tk~kri~oiiriiioi~f;g11rii/io11 hi/ .si~,liauf verschie-

Gasblasen sehr schnell von der Anodenkohlenfläche abrollen. Dcr größte Teil des CO entsteht durch Rückreaktion von Al mit CO,.

Außerhalb der Schmelze wird CO durch Luftsauerstoff sofort zu CO, oxidiert. Die Abgasreinigung erfolgt durch Adsorption der Fluorverbindungen an A120,: das Reingas enthält noch 0,5 mg/m 3 Fluor (erlaubter Grenzwert 1 mg/m 3 ). Modcrnc Elektrolysen arbeiten mit etwa 180000 A und 4-5 V. Bei einer Strom ausbeute von 95 % bcträgt die Produktion eines Ofens 1400 kgAl/Tag. Die größte deutsche Hütte produziert 200000 t/Jahr. Das Al hat eine Reinheit von 99.8-99,9 %, Verunreinigungen sind hauptsächlich Fe und Si. Für 1 t Al benötigt man 1.9 t A120, (aus4,5-5 t Bauxit), 0.5 t Elektrodenkohle und eine Encrgiemenge von 14 . 10"Wh. Die wirtschaftliche Al-Herstellung erfordert billige Energie. I ~ C Magnalium VI ( 1 0-30 % Mg), Hydronalium Wichtige 4lirmNirim- L ~ , ~ I C W Isind: (3 -1 2 % Mg; seewasserfest), Duralumin (2,5-5,5 % Cu, 0,s-2 % Mg, 0.5-3,2 % idn, 0,2-1% Si; Iäßt sich kalt walzen, ziehen und schmieden). Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit wird Al in der Elektrotechnik verwendet. Die chemische Widerstandsfähigkeit ermöglicht seine Verwendung im chemischen Apparatebau. Hauptsächlich verwendet wird es für den Fahrzeug-, Schiff-, Flugzeug- und Hausbau sowie für Haushaltsgegenstände. Al-Pulver wird zur Herstellung von Anstrichmitteln, pyrotechnischen Produkten und in der Aluminothermie verwendet. Al-Folien dienen als Verpackungsmaterial. Gallium, Indium und Thallium können durch Elektrolyse ihrer Salzlösungen dargestellt werden. G a wird in Quarzthermometern für hohe Temperaturen verwendet ( S ~ P 3. 0 T , Sdp. 2400'C). Für Halbleiterzwecke wird GaCl, vor dcr ~lcktrolyse mit dem Zonenschmelzverfahren gereinigt. In wird als Legierungsbestandteil für La-

Ausbildung von n-Bindungen Beispiel B F , Das Boratom bildet mit nichtbindenden Elektronen der F-Atome X-Bindungen.

Mehr~entrenbindun~en Wenn keine freien Elektronenpaare für n-Bindungen zur Verfügung stehen, kann Stabilisierung durch Mchrzeiltrenbindungen erfolgen. Beispiel BH,

562

\

4 Die Elemente der Hauptpruppen

4.8 Gruppe 13

Mehrzentrenbindungen treten auch bei den anderen Boranen, bei den Bormodifikationen und den Metallboriden auf.

Leitfihigkeit sind oft höher als die der Wirtsmetalle ZrB, und TiB2

I 1

Anlagerung von Donormolekülen Die Elektronenlücke kann durch ein Elektronenpaar eines Donormoleküls geschlossen werden. Dabei erfolgt am B-Atom Änderung der Hybridisierung von sp2 nach sp 3. Beispiele: BF4, B H i , B F 3 0 R 2 Mit stärker werdender n-Bindung in den Molekülen BX, nimmt die Akzeptorstärke ab: BH, > BBr, > BCl, > BF,. Die Bindungslängen in BF, entsprechen Einfachbindungen. Im Gegensatz zu den BX,-Molekülen sind die BX4-Ionen nicht hydrolvseempfindlich. , ,, Durch die Ausbildung von Mehrzentrenbindungen li(/t Bor 1 1 ( , / 1 m d w ito~.ii,:, K o o r . ~ i i t ~ o t i o r ~ ~ s3r rrirrrl4 ~ I ~ I o ~in ~ den Boranen, Carbaboranen und Bormodifikationen rrric.11ri'ic~ Ko~rclirrrrtior~.s:~~I~l~~r~ 5 hi.s Y . G i r i trirclc.r~~.\ Niclrtr?~c~t
C höher, sie liegen bei 3000 C . ~ ~ , i i .siiir/
ist zweckmäßig, die Metallboride nach der Art des Bornetzwerkes zu klassifizieren, die Stellung der Metalle in1 PSE eignet sich dazu nicht.

ES

Metallreiche Boride

auf. Bor bildet selten Ketten und Ringe mit B-B-Bindungen, sondern bevorzugt räumliche Strukturen mit Mehrzentrenbindungen.

Es gibt mehr als 200 binäre Metallboride. Zusammensetzungen und Strukturen sind vielfältig.

z~loOO

R. haben fünfmal höhere Leitfähigkeiten als die Metalle, die Schmelzpunkte sind

Strilk t~ir.c~r1

-

4.8.4.1 Metallboride, Borcarbide

563

I

~solierteB-Atome Die B-B-Abstände liegen zwischen 21 0 und 330 pm

Mn,B: Me,B (Tc, Re, Co, Ni. Pd); PdsB,; Me,B,(Tc, Re, Ru. Rh); Me,B(Ta, Mo, W, Mn, Fe, C O , Ni)

Isolierte B,-Paare B-B-Abstände: 179-1 80 pm

Cr,B,; Me,B,(V, Nb, Ta)

Bor-Zickzackketten

Me,B,(Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni) MeB(Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr. Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni)

B-B-Abstände: 175-185 pm Bor-Doppelketten

Me,B,(V. Nb. Ta, Cr, Mn)

B-B-Abstand: 175 prn Bor-Schichten

Außerdem gibt es zahlreiche nichtstöchiometrische Phasen mit variablen Zusammensetzungen. 75 9'0 aller Boride gehören den Verbindungsklassen Me,B, MeB. MeB2, MeB, und MeB, an.

Die Boride sind sehr harte, temperaturbeständige Substanzen. Schmelzpunkte und

MeB,(Mg, Al. Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn. Tc, Re. Ru, Os, U, P U ) Me2B5(Ti, W, Mo)

564

4 Die

Elemente der Hauptgruppen

L

48

Gruppe 13

565

In den metallreichen Boriden besetzen die B-Atome hiiufig die Mittelpunkte n, trigonalen Prismen der Metallatome.

Die Bindung in den Metallborlden ist kompliziert, es sind mehrere Bindungstypen Metallarme Boride Boride mit großen Borgehalten bilden Strukturen mit einem dreidimensioniilen N werk aus Boratomen.

~

~

~

der B,-Cluster existieren kovalente Mehrzeritreiibindungen, es gibt 7 bindende MOS Die Bindung an die 6 Nachbarcluster erfolgt durch hovalente zWeizentrenbindungen. Die kovalenten Bindungen erfordern also pro Cluster 20 valenze1ektronen. Den 6 B-Atomen fehlen zwei Valenzelektronen, die von den Metallatornen geliefert werden. Es entsteht ein positiv geladenes Metalluntergitter und ein negativ geladenes Boruntergitter: La2+B6-. Zwischen den Untergittern existiert ionische Bindung. Das dritte Valenzelektron der La-Atome befindet sich im Leitungsband des Kristalls und liefert einen metallischen Bindungsanteil. LaB, ist ein besserer elektrischer Leiter als metallisches Lanthan.

MeB4(Ho. Er. Tm. Lu, Ca. Y, Mo, W, Th)

Borcarbid Bi 3C2 Die tetragonale Struktur besteht aus Ketten von B,-Oktaedern in c-Richtung, die durch B,-Paare verknüpft sind. Die Metallatome besetzen in c-Richtung liegende Kanäle. Der Radius der Metallplätze beträgt 185-200 pm.

B,~c, bildet schwarze, glinzende Kristalle (Smp. 2400°C). die fast so hart wie Dia-

B

Die kubische Struktur leitet sich von der CsC1-Struktur ab. Dic Anionen sind durch B,-Oktaeder ersetzt. Der Radius der von 24 Boratomen umgebenen M e t a l l p l ~ t ~ e beträgt 215-225 Pm. MeB- (Sc, Y, Zr, Lanthanoide, Actinoide) Die Struktur leitet sich von der NaC1-Struktur ab. Die CI-Atome sind durch Kuboktaeder ersetzt. MeB„ ( Y ) Die Struktur ist mit der des ß-rhomboedrischen Bors verwandt

B12-

mant sind. Es ist gegen HNO, beständig und wird erst oberhalb 1000°C von 0, und Cl, angegriffen. Die Struktur ist aus B, ,-Ikosaedern aufgebaut. Die Anordnung der Ikosaeder ist gleich der im a-rhomboedrischen Bor. zusätzlich sind die Ikosaeder durch lineare CBC-Ketten verbunden. Pro Ikosaeder ist eine Kette vorhanden: (B„)CBC = B,,C,. Das B-Atom der Kette ist linear nur an die beiden C-Atome gebunden. Die Substitution von B-Atomen der Ikosaeder durch C-Atome führt zu einer großen Variationsbreite in der Stöchiometrie, die Grenzzusammensetzung ist b4C = (B, ,C)CBC. Die technische Herstellung erfolgt aus B20, und Kohlenstoff bci 2400'C. Nach Diamant und Borazon hat B„C2 die größte Härte (oberhalb 1000 C ist es härter als diese), es wird daher als Schleifmittel. für Panzerplatten und Sandstrahldüsen verwendet. Es ist Ausgangsstoff für die Herstellung von Metallboriden und wird zur Härtung von Metalloberflächen durch Erzeugung von Metallboridschichten benutzt. In Kernreaktoren wird es als Neutronenabsorber eingesetzt.

Borcarbid B„C Die strukturelle Beziehung zwischen B„C und a-tetragonalern Bor wurde bereits besprochen (S. 554).

4.8.4.2 Wasserstoffverbindungen des Bors (Borane) Bor und Wasserstoff bilden binäre Verbindungen, für deren Zusammensetzung und Struktur sich keine Analoga bei den Hydriden der anderen Elemente finden. Die Verbindungen sind Glieder der folgenden Reihen:

566

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

567

ist das warserstoffarme Hydrid B„H„ bekannt. ~ ~ ~ ~ n k / ( i tdem ~ < Wortstamm i . ' v ~ ~ Boran wird die Anzahl der B-Atom e durch das

griethische Zahlwort angegeben, die Anzahl der H-Atome wird als arabische Ziffer in Klammern angefügt. Atomorbitaie 28

Molekülorbitole B- B B- H-B

Alornarbital H

Daseinfachste stabile Boran ist das Diboran B,H,. Die Struktur ist in der Abb. 4.47a dargestellt. Jedes B-Atom ist tetraedrisch von zwei endständigen und zwei brückenbildenden H-Atomen umgeben. F ü r die 8 Atome stehen 12 Valenzelektronen zur Verfügung. Davon werden 8 Valenzelektronen für die vier U-Binbungen der B-Atome zuden endständigen H-Atomen verbraucht. Für die Bindung der brückenbildenden H-Atome stellen noch 4 Valenzelektronen zur Verfügung. Damit werden zwei 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen gebildet (Abb. 4.47 b). Dir höheren Borcinc hcsitzctr citisc~itiggcGjfilcrc Ki{fig.s~~.t~ktrt~~~~~~. Die Boratome besetzen die Ecken hochsymmetrischer Polyeder (Tetraeder, Oktaeder, pentagonale Bipyramide, Dodekaeder, Oktadekacder, Ikosaeder). Die Strukturen lassen sich danach einteilen, o b ein, zwei oder drei Ecken eincs Polyeders unbesetzt bleiben. Zahl unbesetzter Polyederecken

Bezeichnung

Beispiele

1

trido-Borane (nidus = Nest) uruclirro-Borane (aiachne = Spinne) hypho-Borane (hypho = Netz)

B,H,,+4

2

Abbildung 4.47 a ) Struktur und Bindung im Diboran-Molekül B,H,. Die B-Atome sind verzerrt tetraedrisch von vier H-Atomen umgeben. Für die Bindungen stehen den B-Atomen vier sp3-Hybridorbitalezur Verfügung. Zwei sp3-Hybridorbitalebilden mit den endständigen H-Atomen 2-Zentren-2-Elektronen-Bindungen (B-H 120 pm) Die beiden Brücken-H-Atome werden durch 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen gebunden (B-H 132 pm). An der Dreizentrenbindung sind das 1s-Orbital des H-Atonis und die $Hybridorbitale der beiden B-Atonie beteiligt Da auch die sp3-Hybridorbitale der B-Atome uberlappen, entsteht außerdem eine schwache B-B-Bindung (B-B 176 pm). b) MO-Diagramm einer B-H-B-Dreirentrenbindung Die Linearkoinbin;ition nweier sp3-Hybriclorbitale der Boratome ergibt ein bindendes i l n d ein antibindendes MO (B-B). Kombiniert man das bindende MO mit dem I s-Orbital des H-Atom. so erhilt man ein bindendes uncl ein ~intibindendesMO (B-H-B). Das aus dcii ~ ~ ' - ~ ~ b r i d o r b i tpbi1dete;intibindende alen Ir10 (B-B) Übcr1;ippl nicht mii dem ls-~-Orbi[;lI. es ist ein riichtbindendes MO der B-H-B-Dreitentrenbindang. Die hindenden Elek{i-wCn stammen von1 H-Atorn und einem &Atom.

3

B-H B--B

Zweizentren-BH-Bindung Zweizentren-BB-Bindung

B B-~

Offene Dreizentren-BBB-Bindung

BnHn + 6 +B

568

4 Die Elemente der Hauptgrupperi

' .

4.8 Gruppe 13

569

Geschlossene Dreizentren-BBB-Bindung

~~ispiele: Elektronenbilanz H

BzH6

Bindungstyp B-H H BB

H\q-?B/H

H"

H' ' -

H

Zahl 4

Elektronen 8

2

4

Borgerüst: Oktaeder

12

B&„

B-H B-B H BB

6 7

8 7

I

H

B,Hl

12 4

4 -

B

28

kann mit zwei mesomeren Grenzstrukturen beschrieben werden.

Borgerüst: pentagonale Bipyramide

B10H14

Borgerüst: Oktadekaeder

nido-Decaboran(i4)

Abbildung 4.48 Strukturen einiger Borane ..

Die Anzahl mesomerer Grenzstrukturen wächst mit der Anzahl der B-Atome (z. B. 24 bei B„H„). O b B,Hl, und B, ,H,, hjpho-Borane sind, ist noch ungeklärt. Eine h.~pho-Struktur besitzt das Boranat-Anion B,H„ und das Carbaboran B,C,H„. Geschlossene Käfigstrukturen existieren bei neutralen Boranen nicht (sie wären für Borane BnHLnc2zu erwarten, die aber nicht bekannt sind), es gibt sie aber bei B o r a n - ~ n i o n e n(siehe unten) und Ciirbaboranen (vgl. Abschn. 4.8.4.3). Für sie wird die Vorsilbe closo verwendet. Borane mit mehr als 10 Boratomen sowie B,H,, und B„H,, bestehen aus zwei Käfigen, die durch gemeinsaine B-Atome verbunden sind. M a n bezeichnet sie als conJuncto-Borane.

Jlv

+ Die Elemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

Beispiele für ~ 0 n j ~ 1 1 c t o - B ~ ~ ; ~ ~ ~ Zwei Cluster sind durch eine B - B - ~ - R ~ ~ ~ ~ ~ ~ B8H18

idoborate (Boran-Anionen)

kann seine ~ i ~ l < t ~ ~ n ~ ndurch l ü c l Anlagerung <e eines H--Ions schliekl. Es entsteht das stabile ~ ~ t ~ ~ h y d ~ i < l o b o(Boranat) r a t i o n BH;. das isoelektronisch mit CH4 und wie dieses tctrvedrisch gebaut ist. Die Darstellung kann nach folgenden Re&-

(B4H9)2; BloH16 = (B5HXj2

Zwei Cluster sind über eine gemeinsame Kante verbunden, die von zwei-l-Aiom,n gebildet wird: BI,H„, B„H„,

571

BMH20, B „ H m B„H„.

Bei B Z O H l entsteht b durch 4 gemeinsame B-Atome eine cioso-Struktur. Diboran ist ein farbloses. giftiges Gas von unangenehmen Gerllch, Man erhält es nach folgenden Reaktionen: Ether

4BC13

+ 3 LiAIH,

--+

2 B,H6 + 3 L~AICI,

4BF3

+ 3NaßH4

--+

2 B2H, + 3 NaBF4

Es ist bis 50'C n1etastabil. darüber zersetzt es sich in 11, und höliere Borane man B2H6 vermindertenl Druck. so entsteht bis 300°C praktisch kein BH,.

+ 2BH,

A H ' = + 164 k ~ / , , , ~ l Oberhalb 300-C beginnt die Zersetzung in die Elemente.

Durch Einwirkung starker Lewis-Basen werden die Brüekenbindungen gespalten und es entstehen Addukte des Borans BH,. B2H6

+ 2D

+

2D-BH,

8

D = CO. NH„ PH3, PP3, PR,. NR,

Mit Wasser erfolgt. entsprechend der Polarisierung der B-H-Bindung schnelle Hydrolyse zu 11, und B (OH), .

B2H6 verbrennt unter hoher Wiirmecntwicklung.

Und N&H, sind feste, weiße, salzartige Verbindungen. sie werden als Hydrieningsmittel verwendet. A~(BH.),ist eine kovalente Verbindung und bei 25 ' C flüssig. Bei den plyedrischen Boran-.4nionen gibt es cioso-. nido- und flrmhno-Strukturen. /,ypbo-~oranat. BSH;,, ist bekannt. Unter den cioio-Boranaten Nur (n = 5-12) sind besonders die Boraniite B&:; und Bl,H?y interessant. Ihre cirukturen sind in der ~ b b4.49 , dargestellt. Beidc Ionen sind chemisch ähnlich und stabil, Sie werden von Laugen und Sauren auch bei 100 C nicht andie Alka]in~etalisaizesind bis 60O'C stabil.

572

4.8 Gruppe 1 3

4 Die Elemente der Hauptgruppeti

573

P -

Gerüstelektronen

Gerüstelektronenpaare

Struktur

2n + 2 2n + 4 Zn + 6 211 t 8

n + l n 2 nt 3 n 4

nido (l?~~'/?flO hi yho

closo

+ +

Die Anzahl der Gerurtelektroncn kann durch clne cinfdche Abzählregel ~ e i t i i i i m t werden. Anzahl der Gerüstelektronen = Summe der Valenzelektronen der G c ~ ~ ~ + Valenzelektronen der H-Atome Anzahl der Elektronenlädungen - zwei tlcl\. tronen pro Hauptgr~ippen-Geriistatom. Dies bedeutet. da0 jede BH-Gruppe als Einheit des Clustergerüsts betrachtet \vird, die zwei Gerüstelektronen liefert. Von den CH-Gruppen werden drei GerÜ\telektronen geliefert. Jedes weitere H-Atom liefert ein Elektron.

+

L

~

~

~

~

,

Abbildung 4.50 k.omere des c/oio-Carboborkins R„C2H, '. ~,~C~-GerÜ ists ein t Ikosaeder Es gibt drei Isomcrc. Die Bindungsn sind denen im Boran-Anion B,,H4; analog (vgl. Abb. 4.49).

Beispiele: Gerüstelektronen B s H I~ B&, B,H 6BLzH?; B10c2H12

1 5 + 1 1 - 1 0 = 16 15+12+l -10=18 l8+6+2-12=14 36+ 1 2 t 2 - 2 4 = 2 6 30+8+12-24=26

Struktur 2n + 6 2n+8 2n+2 2n+2 2n+2

ganische Derivate herstellen. Durch nukleophile Reagenzien erfolgt ein Abbau des BloC2-Gerüstes.Aus dem closo-Carbaboran B„C2H entsteht das nido-Carbaboran-Anion B,C2H,.

arachno hypho closo closo closo

4.8.4.3 Carbaborane (Carboranc)

B„,C2H„

+ C 2 H s 0 + 2C2HsOH

+

B&2H;2

+ B(OC2Hs)3 + H2

Dieses läßt sich protonieren oder durch H*-Abspaltung in das Anion B,c,H:; überführen. m

Cur/>cihornnrs k d I2~rhit1tl~tngc.11, bei r/c,nen in den G ~ r ü . s t&T ~ t ~Borutlp o&r tjlr/t.idol)orut~.B-Atotne (I~rrchC-Atonic~er,vetzt sind. Die CH-Gruppe ist isoelektronisch mit der BH--Gruppe. So erhält man formal aus den Hydridoboräten B n H ; durch Ersatz . von zwei BH--Gruppen neutrale Moleküle der allgemeinen Formel B n 2 C 2 H ndie eine geschlossene Käfigstruktur besitzen. Aus der Vielzahl der Verbindungen soll als Beispiel das gut untersuchte ikosaederförmige B, ,C,H,, besprochen werden. Es gibt drei Isomere (Abb. 4.50). 1,2-B„C2H12erhält man durch Reaktion von B l o H l , mit Ethin in Gegenwart von Lewis-Basen, z. B. Dialkylsulfan.

I

H+ rk

B9C2H13

B9C2H:; is: ein ähnlich guter Ligand wie das Cyclopentadienylanion C S H ; Es bildet daher Koniplexe, die dem Ferrocen iinalog sind (Abb. 4.51). Es gibt eine grolle Anzahl solcher Metallcarbaborane mit einer interessanten Chemie. In das Borgerüst können auch andere Nichtrnetallatome, z. B. Phosphor. Siliciunl. Stickstoff oder Schwefel, eingebaut werden. Ein Beispiel ist das closo-Heteroboraii B11NH12.

4.8.4.4 Sauerstoffverbindungen des Bors Bei 470 C erfolgt Umwandlung in das 1,7-Isomer, bei 61 5 C in das thermod~n;imisch stabilste 1,12-Isomer. Das BloC2-Gerüst zersetzt sich erst oberhalb 630 C . Die Carbaborane BloC2H„ sind chemisch ähnlich resistent wie B„H:o und B12H:; und werden von kochendem Wasser, Säuren, Alkalien und ~xidationsmitteln nicht angegriffen. DIPC'f~cwlic.(/(YC'crrhahorcirlr ist vielfältig und clhn(,lt d(,r ( /I( -

34

4 Die

4.8 Gruppe 13

klemente der Hauptgruppen

575

Boroxin-Ring

Im planareii Boroxin-Rin- der Y-Metoborsiiure und ihrer Salze sind (p-p)x-Bindungcn vorhanden. Die Binduiigsabstiinde liegen 7wischen (lciien von t i n h c h - und Doppelbindungen In B-HB02 und 7-HBO, sind die Ringe Liber hrückeobilde~ide0 Atome verknüpft. (r'-HBO? besteht a ~ i kettenformigcn s Molckülen. ;'-HBO: :ILIS cinem dreidimensionalen Nctzwcrk mit der K Z = 4 der Boratoine. Abbildung 4.51 Das nido-Carbaboran-Anion B , C 2 H f 1 2 bildet dem Ferrocen analoge Sandwich-Koinplexe An der offenen Kiitigseite befindensich freiliegcnde Orbitale. sie eignet sich daher als Koordinationsstelle für Metallatorne. Der Komplex [(B,C,H, ,),Fc12 kann reversibel oxidiert werden. -

H 3 B 0 3 kristallisiert in einer Schichtstruktur, in der planare B(OH),-Moleküle über WasserstoiTbrücken zu zweidimensionalen Schichten verbunden sind. Zwischen den Schichten sind nur van der Waals-Kräfte wirksam (Abb. 2.1 18). H 3 B 0 , bildet daher schuppige. weißglänzende, sechsseitige Blättchen mit dem Smp. 171 "C. H3B03 ist relativ schwer in Wasser löslich (40 $11 bei 20°C). die Lösung wird als Antiseptikum verwendet (Borwasser). H,B03 ist eine sehr schwache einbasige Säure. Sie wirkt nicht als Protonendonator, sondern als O H - A k z e p t o r (Lewis-Säure) B(OH),

+ 2H20 s

H,Ot

+ B(OH);

ß-HBO, kettenförmige Moleküle KZ [B,O,(OH)(H,O)],;

rn

pKs = 9,2 In verdünnten Lösungen liegen praktisch nur die monomeren Teilchen H3B03 vor. Nur sehr stark basische Lösungen enthalten das Anion B(0H);. Bei höheren Konzentrationen erfolgt in alkalischen Lösungen partielle Kondensation. 3H3BO3

+

[B3O3(0H),J-

+ H30t + H20

=

3 und 4

Borsäure bildet mit Alkoholen leicht flüchtige Ester. Aus borsäurehaltigen Substanzcn cntstcht beim Erhitzen mit Methanol und konzentrierter Schwefelsäure Borsäuretrinicthylester, der die Flamme grün färbt und zum Bornachweis geeignet ist. B(OH)3

+ 3CH,OH

-+

B(OCH3),

+ 3H20

Bortrioxid B 2 0 3

pKs = 6,8 Neben [B303(OH),J- sind aber wahrscheinlich noch die Teilchen [ B ~ O ~ ( O H ) ~ I ~ - ~ [B40dOH)412- und [B,O,(OH),]vorhanden. Diese Anionen kommen auch in krislallinen Boraten vor. Beim Erhitzen geht die Orthoborsäure durch intermolekulare Kondensation zunächst in die Metaborsäure (HBO,),,, dann in glasiges Bortrioxid B 2 0 3 über.

Durch Glühen von Borsäure H 3 B 0 3 erhält man B,03 als glasige, hygroskopische Masse. Kristallines B 2 0 3 ( S m p 450 C; A H i = - 1274 kJ/inol) entstcht bei sehr langsamer Dehydratisierung von H B O , Es kristallisiert in einer Raumnetzstruktur, ist eine sehr beständige Verbindung und wird auch bei Weil3glut durch Kohlenstoff nicht redwiert. Oberhalb von 1000 C besteht der Dampf aus monomeren B203Molekülen, in denen die B-Atome sp-hybridisiert sind.

Löst man Metaborsäure in Wasser, bildet sich wieder die Orthoborsäure. Von der M e ~ a b o r s ä u r e ~ ies b tdrei Modifikationen. X-HB02besteht aus ringförmigen Molekülen, die über Wasserstoffbrücken zu Schichten verbunden sind.

Die Bindungslängen der endständigen B-0-Bindungen liegen zwischen denen einer Doppel- und Dreifachbindune, die der B-0-B-Bindungen zwischen denen einer Einfach- und Doppelbindung.

576

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.0 UlUppG I J

i

Borate

2

8

[Na(H20)4]2[B40,(OH)4]. Die Boratanionen sind im Kristal über Wasserstoffbrücken zu Ketten verknüpft. Die Na+-Ionen sinc oktaedrisch von H20-Molekülen koordiniert, die Oktaeder sinc über gemeinsame Kanten zu Ketten verbunden. (Die Forme Na2B407. 1 0 H 2 0 ist nicht korrekt.)

Die Borate leiten sich von der Orthoborsäure H3B03.den Metaborsäuren (HBO und von noch wasserärmeren Polyborsäuren ab. die als freie Säuren nicht iso]ierba, 2)" sind. Die Alkalimetallborate sind leicht löslich. ihre Losungen reagieren stark basisch. Orthoborate. Isolierte trigonal-planare Ionen [B0,I3

Borax geht beim Erhitzen auf400r'Cin wasserfreies Na2B40, über ( S m p 878 ,,C), dii

dasartige Schmelze lost Metalloxide unter Bildung charakteristisch gefirbter Borat, omperlr). Die Verwendung beim Schweißen und Loten beruht ebenfalls darauf (B ,

liegen in Salzen mit den Kationen Li+, Mg 2 +,Ca 2 +,Co 2 +,Ni 2 +,Cu 2 +,Z n 2 +,~~3 + (Me = Lanthanoid) vor. Metaborate. B03-Gruppen sind über gemeinsame Sauerstoffatome zu Ringen (meist n = 3) oder Ketten mit den Anionen [B02]i- verknüpft.

:I

Borax die Oxidschicht auf den Metallen lost und blanke Oberflächen schafft ~~~~xwird in der Glasindustrie (temperaturbeständige Glassorten), Keramikindu strie (]eichtschmelzende Glasuren) und zur Herstellung von Perboraten verwende1 Perborate

I

/

Viele Wasch- und Bleichmittel etzthalten Perborate. Die Perborate des Handels entha ten teils echte Peroxoverbindungen, teils Additionsprodukte aus H 2 0 2und Borate] perborax ist vermutlich eine Additionsverbindung: Na2B407 x H 2 0 2 .yH2< Ersetzt man in den Boraten ein Sauerstoffatom durch die Peroxogruppe, so e hält man Peroxoborate. Natriumperborat hat die Zusammensetzur Na2[B2(02)2(OH)4]. 6 H 2 0 . Es enthält das Anion

CB306I3 Beispiele: Na3[B3061, K3LB3061, Ba3[B30612

Li[B02], Ca[B0212, Sr[B0,12

I

Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen:

+

Na2B407 + 2NaOH -t 4 N a B 0 2 H 2 0 NaBO, + H 2 0 2 3 H 2 0 -t NaB02(OW2 . 3 H 2 0

Hydroxoborate. Die natürlichen Borate sind meist hydratisiert. Das Wasser ist als Strukturwasser (OH-Gruppen) oder Kristallwasser (H20-Moleküle) enthalten. Struktureinheiten sind planare B303-Sechsringe, in denen trigonale B03- und tetraedrische B04-Gruppen enthalten sind.

+

Wclschmittel enthalten 10-25 % Natriumperborat. Es ist erst oberhalb 60 'C wir Sam, daher ist für niedrigere Temperaturen der Zusatz von ~leichmittelaktivaton erforderlich. 4.8.4.5 Halogenverbindungen des Bors

Eine Übersicht enthalt Tabelle 4.20.

I

Beispiele:

Die Bor(iii)-/$(l/ogc1IIi(/c~B X , .sil[(l t~.i,~o~rol-/~ktnr/~. ~ c h u i(vgl. S. 561). L B ~ ~ ( I I ) - H ( X2B-BX, I / ~ ~ ~ ~ /l(lhEll ~ ~ ~ im / ~kristallinen Zustand cli/lc,/>/~/111/'(' Stl'lllil mit einer ~ - ~ - ~ i ~ f ~ c h bDie i ~B-X-Abstände d ~ & , liegen wie bei den Trihaloge] den zwischen Einfach- und Doppelbindui-ig. I11 tlc~riBo~~(l)-H~~logcr~itkrl (BX),,bild dieBornton1c K('jfiKp111itM ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ die ~ ~Halogenatome ~ ~ ~ ~ I ~si ~ durch Z ~ i z e n t r e n b i n d u n ~ ean n die B-Atome gebunden. In1 Molekül B4Cl4 z. die B-Atome ein Tetraeder. Voll den 12 Valenzelektronen der B-Atome werd -

Meyerhofit Colemanit

Ca[B303(OH),] . H 2 0 Ca[B304(OH),] . H 2 0 . Die [B303(OH),12-Anionensind zu Ketten kondensiert.

-

578

4.8 Gruppe 13

4 Die Elemente der Hauptgruppen

579

Tabelle 4.20 Borhalogenide BX, Bortrihalogenide

Y BCI,

BF3 farbloses Gas AH; = - 1 138 kJ/rnol

farbloses Gas AHC' D - 404 kJ/moI

BBr, farblose Flüssigkeit AH," = - 206 kJ/moI

BI3 farblose Kristalle AH; =

+7

kJ/rnol

p~

B,X,

Dibortetrahalogenide

B,F,

farbloses Gas AHi= - 1441 kJ/mol

(W"

Bormonohalogenide

BF' -

B,Br,

farblose Flüssigkeit AH," - 523 kJimol

farblose Flüssigkeit

(BCl), n = 4.8-12 gelbe bis dunkelrote Kristalle

(BW, n = 7-10 gelbe bis dunkelrote Kristalle

-

1

gelbe Kristalle AN,'

=

Bornitrid BN

ca. - 80 kJ/mol

(Die AHl-Werte beziehen sich auf den gasförmigen Zustand) BF entsteht als instabiles Gas aus BF3 und B bei 2000 C.

Es sind i~jir Mod;fik
(BI)"

n=8.9

dunkelbraune Kristalle --

4 für die B-Cl-Bindungen gebraucht, die restlichen stchen für 4 geschlossene BBBDreizentrenbindungen zur Verfügung. die auf jeder Tetracderfläche von den sp3Hybridorbitalen gebildet werden. Bortrifluorid BF, ist ein farbloses, stechend riechendes Gas. Es entsteht durch Erhitzen von B 2 0 3 und CaF, mit konzentrierter Schwefelsäure.

stabil sind hexagonales BN und kubisches BN. Hexagonales BN hat einc graphitanaloge Struktur (Abh. 4.52). In den planaren Schichten sind alle Atome sp2-hybrjd&ert. An den Bor-Stickstoff-Bindungen sind (p-p)n-Bindungen beteiligt. l l i ~ , ~ r i der ~ ~ e ~ r ~ o n l ~ ~ ~ / " :11i,.i . ~ l her1 ~ ~ B/ ~ ,{ i ~i d .\~ ~~ f / ~1 ((/;(J ~1 ~ T~ C ~- " ~~ ' ~~ / ~O H~ P~ Ijedoch ~l ~ weitam Stickstoff lokalisiert und ~ i i ~ ~wie l r iin den Graphitschichten ( / ~ , / ~ l i i i / i i i ( , i ~ i und frei beweglich. BN ist daher weiß und kein elektrischer Leiter. BN ist thermisch sehr beständig (Smp. 3270°C) und chemisch ziemlich inert. Beim Erhitzen an Luft reagiert es erst oberhalb 750°C zu B 2 0 „ von Wasserdampf wird es erst bei Rotglut hydrolysiert.

Mit Wasser erfolgt Hydrolyse zu B(OH),

Als Lewis-Säuren reagieren BF, und auch die anderen Trihalogenide mit Aniimn, Ethern und anderen Donatoren unter Bildung von Addukten. BF, wird als FriedelCrafts-Katalysator eingesetzt. Aus Flußsäure und Borsäure entsteht Fluoroborsäure HBF,, eine starke Säure, die aber nur in wäßriger Lösung bekannt ist. B(OH),

+ 4HF

-t

HBF,

+ 3H 2 0

+1

Ihre Salze, die TetraffuoroborateMeBF,, ähneln den isoelektronischen Perchloraten? so ist Z. B. das Kaliumsalz schwerlöslich. Bortrichlorid BCI, ist ein farbloses, a n der Luft rauchendes Gas. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse zu B(OH),. BCI, entsteht aus den Elementen oder durch Einwirkung von Chlor auf ein Gemisch von B,O, und Kohlenstoff.

BN wird technisch als Hochtemperaturschmiermittel. für feuerfeste ~ u s k l e i d u n gen von Plasmabrennern und Raketendüsen sowie für Schmelztiegel verwendet. Bei der technischen Herstellung, die zu einem Rohprodukt von 80-90%iger Reinheit führt, wird B 2 0 , mit NH, in einer Matrix von Ca,(P0,)2 umgesetzt.

4.8 Gruppe 15

381

Ein reines kristallines BN liefert die folgende Umsetzung:

Analog der Hochdruckumwandlung von Graphit in Diamant erhält man aua h exa gonalem BN ein kubisches BN, Borazon, das in der Zinkblende-Struktur (vg]. ~ b b , 2.9) kristallisiert. Die B-N-Abstände betragen 156 pm (der C-C-Abstand im D ia mant 154 Pm). sie entsprechen Einfachbindungen, die von den sp3-hybridisierten Bund N-Atomen ausgehen:

BNhexagoiial

60 Y 0 kbar 1500-7200---t C

4.8.5 Aluminiumverbindungen

BNkubiwh

Bei der Hochdrucksynthese verwendet man Li,N, Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysatoren. Kuhiscltes BN hst ähnlich hart wie Diamant ( n ~ Dhi ~ ~ l n ad~ltr,~ n f h(,,.,,.ste Material),aber oxidationsbeständiger (es verbrennt erst bei 1900 "C zu B,O,). Es wird daher an Stelle von Diamant als Schleifmittel verwendet. Beim Erhitzen unter Normaldruck wandelt sich kubisches BN in hexagonales BN um. Aus hexagonalem BN mit Schichtstruktur entsteht bei 100-130 kbar (Stoßwellen) eine Hochdruckmodifikation mit Wurtzit-Struktur (vgl. Abb. 2.55), die im gesamten p, T-Bereich metastabil ist. Eine rhomboedrische Modifikation mit Schichtstruktur existiert nur im Gemisch mit hexagonalem BN.

Borazin B,N,H, (,,anorganisches Benzol") Borazin ist eine Farblose Flüssigkeit von aromatischem Geruch. In seinen physikalischen Eigenschaften ist es dem Benzol sehr ähnlich (es wird daher als anorganisches Benzol bezeichnet). Man erhält es aus Diboran und NH, bei 2 5 0 3 0 0 ° C . Rorazan H,B-NH, und Borazen H2B=NH, können als formale Zwischenstufen angenommen werden. )B2H6

+ NH3

+

H3B-NH, Boralan

H2B=NH,

+

- H2

Die B-N-Abstände sind gleich (144 pm), die Valenzwinkel im Ring betragen 120 . Die B-N-Bindung ist stark polar (entgegen den Fornialladungen sind die N-Atome polarisiert) und Borazin ist daher viel reaktionsfiihiger als Benzol. Es addiert leicht HCI, H,O, CH,OH oder CH31.

Boraxn

-+

HBzNH

-H2

Borazen polymerisiert und ist monomer nur in Form von Derivaten wie C12B=N(CH3), beständig. H B r N H trimerisiert sofort. Die Molekülstruktur entspricht folgender Mesomerie:

Aluminium bildet keine (p-p)n-Bindungen. Bei den Halogciliden AIX, erfolgt die Stabilisierung daher nicht wie bei den Borhalogcniden BX, durch (p-p)n-Bindungen, sondern dir Elektroiiriilücke wird intermolekuliir durch Diinerisierung aufgefüllt.

AIN kommt nicht wie BN in einer graphitähnlichen Struktur vor, es existiert auch keine dem Borazin B,N,H, analoge Verbindung. Al-Atome können in kovalenten Verbindungen oktaedrisch koordiniert sein. Es existiert z. B. das monomere oktaedrische Ion AIF;-, die Ionen AIFZ-, AIF, sind polymer und bestehen aus kondensierten AIF,-Einheiten. Al hat eine viel kleinere Elektronegativität als B, es bildet unterschiedlich ZU B in wäßriger Lösung die Kationen [AI(H20),]3+, die als Kationensäuren fungieren. Nur in sehr verdünnten Lösungen erfolgt mit zunehmendem pH stufenweise Deprotonierung bis zu [ A I ( O H ) ~ ] ' . Bei höheren Konzentrationen (ca. 0.1 mol/l) bilden sich bei pH > 3 mehrkernige Aluminiumkationen. Im Bereich pH = 4-8 liegt überwiegend das Ion [Al „O,(OH)„(H,O), ,I7+ vor. In den stabileil Al-Verbinduitgen hat Al die Oxidatioriszuhl + 3. Vcrbiiidungen mit der Oxidationszahl + 1 sind endotherme Verbindungei-i. die nur unter besonderen Bedingungen beständig sind. -

582

4 Die Elemerile der Hauptgruppen

4.8.5.1 Wasserstoffverbindungen des Aluminiums Die Aluminiumhydride heißen auch Alane. die Doppelverbindungen mit anderen Metallhydriden, die Hydridoaluminate, auch Alanate.

Imunterschied zu Boranaten kennt man auch Alanate mit der KZ6. z B Li,AIH, und Na@%.

Alurniniumhydrid (AIH,), (Alan) Unter normalen Bedingungen ist weder AIH, noch AIZH, stabil. Beide Verbindur,gen polymerisieren zu (AIH,).. das das einzige stabile binäre Hydrid von Al ist. In der H n strukturell aufgeklärten hexagonalen Form ist jedes Al-Atom an drei Al_*/U

L1

Brücken beteiligt. bei denen wie beim Diboran 3-Zentren-2-Elektronen-BindunEen vorliegen. Die KZ von Al ist also 6. Eine direkte Al-AI-Bindung ist nicht vorhandeii, (AIH,). ist ein farbloses Pulver (AH; -' - 45 kJ/niol), luft- und feuchtigkeitsenipfindlich und zerfällt im Vakuum oberhalb 100'C in die Elemente. Es ist ein starkes Reduktionsmittel und eignet sich besonders in etherischen Lösungen zur Hydrierung Man erhält (AIH,), durch Zusammengießen etherischer Lösungen von AIC.1, und LiAIH, Zunächst bildet sich unter Ausscheidung von LiCl eine klare Lösung von mononierem AlH, als Etherat 3 LiAIH,

+ AlCl,

-+

3LiCl

+ 4A1H,

aus der sich langsam durch Polymerisation (AIH,), ausscheidet. Aus den Elementen erhält man bei hohen Temperaturen AlH,.

+

+

4.8.5.2 Sauerstoffverbindungen des Aluminiums ~l~miniumhydroxid AI(OH), gibt drei kristalline Modifikationen. Die beiden wichtigsten sind: Hydrargillit (Gibbsfi) y-Al(OH)„ es ist thermodynamisch stabil und Bestandteil von Bauxiten; Bayerit a-Al(OH)„ es ist metastabil und kommt in der Natur nicht vor. AI(OH), knstallisiert in Schichtstrukturen, in denen Al oktaedrisch von OH koordiniert ist, die Oktaeder sind kantenverknüpft. Kristallines AI(OH), erhält man beim Einleiten von CO, in Aluminatlösungen. Z[AI(OH),]-

+ CO,

-+

2AI(OH)3 + CO:-

+ H20

Hydrargillit entsteht bei langsamer Fällung, fällt man schnell, so entsteht Bayerit. der sich allmählich in Hydrargillit umwandelt. Aus Aluminiumsalzlösungen entsteht mit NH, amorphes Aluminiumhydroxid. Al(OH), ist ( i t n j h i r o i und löst sich frisch gefällt in Säuren und Laugen.

2.41 3 H 2 + 2AlH,(g) AH" = 300 kJ/mol An kalten Flächen kann polymeres (AIH,), abgeschieden werden. Hydridoaluminate (Alanate) Alanate sind stabil, in vielen organischen Lösungsmitteln (z. B. Ether) löslich und wichtige Reduktionsmittel. Man unterscheidet salzartige Alanate wie Li[AIH,] und NaCAIH,] und die kovalenten Hydride wie Be[AIH,], und Mg[AIH4]2. Die Reduktionswirkung der salzartigen Hydride ist schwächer. Am wichtigsten ist Lithiumaluminiumhydrid LiAIH„ das ]lach

Wie die kondensierte Kieselsäure S O 2 . aq und die kondensierte Zinnsiure SnO, aq. ul.;lii Aluminiumhydroxid und wandelt sich in kristalline Formen um, die von Laugen und Säuren viel schwerer angegriffen werden. Das amorphe Aluminiumhydroxid wandelt sich über Böhmit Y-AIO(0H)in Bayerit und schließlich in Hydrargillit um.

Aluminate in Ether entsteht. LiAlH, ist ein fester, weißer Stoff, der oberhalb 150 C in LiH. Al und H2 zerfällt. Mit LiAIH, können viele Wasserstoffverbindungen synthetisiert werden. z. B. B,H, und SiH,.

Mit LiAlD, können Deuteriumverbindungen dargestellt werden

Das Tetrahydronoaluminati~n[AI(OH),] - kann durch Wasseraustritt zu höhermokkularen Oxoverbindungen kondensieren. In, ersten Schritt entsteht ein ~ialumination [AI(oH)~-o-AI(oH)~]~-, dessen Kaliumsalz isoliert wurde. Die WasserabSpaltung führt über Zwischenstufen zu wasserfreien Aluminaten, z. B. NaAIO,. mit dem hochpolymeren (AI0,);--Ion, das eine Raumnetzstruktur besitzt. Durch Anlagerung von OH--Ionen bilden sich in stark alkalischer Lösung ~ l u m i nate mit dem Anion [A1(OH),I3-, die aber nicht sehr stabil sind.

584

4.8 Gruppe 13

4 Die Elemente der HauptEruppen

Aluminiumhydroxidoxid AIo(oH) Es gibt zwei, auch in der Natur vorkommende kristalline Modifikationen: Diaspor a-AIO(OH) und Böhmit y-AIO(0H). In beiden ist Al oktaedrisch von 0 und OH koordiniert. Aluminiumoxid AI,O, Durch Entwässern von Hydrargillit oder Böhmit entsteht y-A120,.

y-Al,O, ( A H ; = - 1654 kJ/mol) ist ein weißes, in Wasser unlösliches, in starkeii Säuren und Laugen lösliches, hygroskopisches Pulver. Je nach Darstellung sind die Teilchengrößen verschieden und starke Gitterstörungen vorhanden. Es ist oberflichenreich und besitzt ein gutes Adsorptionsvermögen (aktive Tonerde). Es wird als TrLigermaterinlfÜr Kmlyscrforen verwendet. y-A120, kristallisiert in einer fehlgeordneten Spinellstruktur (vgl. Abb. 2.19), in der ein Teil der Oktaederplätze iin Spinellgitter statistisch unbesetzt sind: A1(AI5;, ,,,)04 (0 = Leerstelle). y-A1203 kommt in der Natur nicht vor. Beim Glühen über 1000'C wandelt sich y-A120, in a-Al,03 (Korund) um.

~ 1 ~bildet 0 , mit einigen Oxiden MeO (Me = Mg. Zn. Fe. Co, Mn, Ni, Cu) DoppelMeAI,O,, die in der Spinell-Struktur (Abb. 2.19) kristallisieren. Das Mineral spine\l ist MgA120,. Es ist hiirt (Mohr-Härte 8). zeigt Glasglanz und ist je nach Beimengungen rot. blau. grün oder violett gefärbt. Es wird als Schmuckstein verwendet: Spinelle für Schmuckzwecke können auch künstlich hergestellt werden. )-A],O, wurde zunlchst für eine Al,O,-Modifikation gehalten. ist aber nur bei Anwesenheit von Natrium stabil. Das Natrium-ß-aluminat hat die idealisierte Zusamniensetzung NaAI, , O , , (Na,O. 1 1 Al,O,). hat Bedeutung als Festelektrolyt (vgl, Abschn. 5.7.5.1 und 3.8.11) und eine Struktur. in der sich zwischen Spinellblöcken Ebenen niit den beweglichen &+-lonen befinden. ~ l ~ ~ i n i u m ( I ) - o AI,O x i d erhalt man als instabile Verbindung bei 1800°C durch Reduktion von AI,03 mit Al oder Si.

4.8.5.3 Halogenverbindungen des Aluminiums ~l~miniumfluorid AIF, Wasserfreics AIF, (Smp. 1 2 9 0 C ) ist ein weißes. in Wasser. Säuren und Alkalien Pulver. Es kristallisiert in einem Gitter. das aus AlF,-Oktaedern aufgebaut ist, die über alle Oktaederecken verknüpft sind (Abb. 2.16). AIF, wird neben Kryolith bei der elektrolytischen Al-Herstellung eingesetzt und daher technisch hauptsächlich nach zwei Verfahren - hergestellt.

-

A1203 + 6HF

Aus Diaspor entsteht schon bei 500"C a-AlzO,. 2 a-AIO(0H)

500 C ---r -

n,o

585

400-600 C -P+

2A1F3 + 3 H 2 0

a-A1203

Diaspor

Korund, U-Al,O, (Smp. 2045 "C; A H: = - 1677 kJ/mol) ist sehr hart, Wasser-. säureund basenunlöslich und nicht hygroskopisch. Im Kristallgitter des Korunds (vgl. Abb. 2.17) bilden die Sauerstofionen eine hexagonal-dichte Kugelpackung, also eine Schichtenfolge ABAB.. . Von den vorhandenen oktaedrischen Lücken werden 2/3 von Al 3 +-Ionen besetzt. Iin Korrundgitter kristallisieren auch die Oxide u-Fe,O„ V 2 0 „ Ti,O„ Cr,O„ R h 2 0 „ 3-Ga20,. Technisch wird a-A1203in großen Mengen aus Bauxit hergestellt. Der größte Teil dient zur Aluminiumgewinnung, der Rest zur Herstellung von Schleif- und Poliermitteln sowie hochfeuerfester Geräte (Sinterkorurzd). Dazu wird AI2O, irn elektrischen Ofen geschmolzen, nach dem Erkalten wird das Material nach Bedarf zerkleinert. Geräte aus Korund werden durch Sintern bei 1800 'C hergestellt. Aus Schmelzen von Al203 mit kleinen Mengen von Metalloxiden lassen sich durch Einkristall~üchtung gefärbte, künstliche Edelsteine herstellen, z. B. Rubin (enthält Cr 3 +), Saphir (enthält Fe Z +. Fe 3 +, Ti 4 +). Rubine werden auch in der Uhrenindustrie, als Spinndüsen und als Lasermaterial verwendet.

Fluoroaluminate

+I

AlF, bildet mit Metallfluoriden Komplexsalze des Typs Me,[AIF,]. +1

+1 Me2[AIF,l,

MeCAIF,]. Sie sind aus AIF,-Oktaedern aufgebaut (Abb. 4.53).

Abbildun g 4.53 Strukturen von Fluoroaluminaten. kolierte AIFi--Oktaeder sind in der Struktur des Kryoliths vorhanden. Die Oktaeder bilden eine kubisch-dichte Packung. alle Oktaeder- und Tetraederlücken sind mit Na +Ionen besetztKetten aus Oktaedern liegen in TI,AIF„ Schichten in NaAIF, vor.

586

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.8 Gruppe 13

Fluoroaluminate kommen in der Natur vor. Am wichtigsten ist Kryolith Na,AIF,, das bei der Al-Herstellung sowie als Trübungsmittel für Milchglas und Emaille verwendet wird. Na,AlF6 (Eisstein) ist in reinem Zustand ein weiIJes Pulvcr (Smp. 1009 'C). Es wird industriell licrgestellt. Ausgangsprodukte sind Hexafluoro. kieselsäure und Natriuinaluminat.

587

Beispiel: Anlagerung von Alkylgruppen an Benzolmoleküle

~ l ~ ~ i ~ j u m b r oAIBr, m i d und Aluminiumiodid All, bestehen im festen Zustand aus n/lolekülgittern mit Al,X6-Molekülen. Aluminiumchlorid AICI, Wasserfreies AICI, ist eine farblose, kristalline, flüchtige, hygroskopische Substanz. die bei 1 8 3 C sublimiert. Im festen Zustand liegt eine Schichtstruktur vor, in der die Al 3 +-Ionen oktaedrisch von Cl--Ionen koordiniert sind. Im flüssigen Zustand, iin Dampfzustand bei tiefen Temperaturen und in bestiminten Lösungsmitteln wie CCI, existieren A12C1,-Moleküle mit Chlorbrücken. Mit steigender Tempcratur cntstehen im Dampf ~rigonal-planareAIC1,-Moleküle, die bei 800°C ausschließlich vorhanden sind.

Leitet man Dampf von AIC13 und AlBr, unter vermindertem Druck bei 1000 C über Aluminium, so entstehen in endothermer Reaktion Aluminium(1)-Halogenide. 2A1 + AIX,

Beim Abkühlen erfolgt Zerfall in die Ausgangsprodukte. Mit dieser Gleichgewichtsreaktion kann man daher das Metall weit unterhalb seines Siedepunkts transportieren (nun.vpor ircwkiior~)und reinigen.

KZ = 3 Gasphase

Wasserfreies AICI, wird hauptsächlich durch Chlorieren von flüssigem Al hergestellt.

Aluminiumsulfat A12(S0,)3. 1 8 H 2 0 erhält man aus AI(OH), und heiljer konz. Schwefelsäure. 2Al(OH),

Durch Auflösen von AI(OH), oder Al in Salzsäure Iäßt sich wasserhiiltigcs Aluminiumchlorid auskristallisieren.

Es wird als Textilimprägnierungsmittel und in der Kosmctik (Desodorant, Antiseptikum) verwendet. Wie BF3 und BCl, reagiert Aluminiumchlorid als Lewis-Säure mit vielen anorgan k h e n ( H A SO,. SCI,. PCl,) und organischen Donoren (Ether. Ester, Amine) zu Additi~nsverbindun~en. Beispiel: AICI,

+ PCIS

+

+ 3AlX

4.8.5.4 Aluminiumsalze

KZ = 4

KZ = 6 Kristall

Subhalogenide

[PCI,]+ [AICI,]

Darauf beruht ein Hauptanwendungsgebiet von AICI,. nämlich die Verwendung als Katalysator für organische R<,«l,rrorr<,ri rr
+ 3H,SO,

4

A12(S0,),

+ 6H20

Waserfreies AI,(SO,), entsteht daraus durch Erhitzen auf 340 C. Aluminiu~nsulht wird technisch hergestellt (Weltproduktion Ca. 2 . 10ht/a); es dient zum Leimen von Papier. zur Gerbung von Häuten. als Beizmittel sowie als Flockungsmittel bei der Wasserreinigung. Es ist weiterhin Ausgangsverbindung zur Herstellung anderer AISalze. Aluminiumacetat A1(CH3C00), entsteht nach

Das basische Aluminiumacetat Al(CH,COO),(OH) wird in der Medizin als „essigsaure Tonerde" verwendet. + I +3 Alaune sind Verbindungen des Typs Me Me(SO,], 12H,O, Me' Na. K, Rb, Cs. NH,, TI; Me3+ = Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe,Co, G a , In. Alaune sind Dopp(~l<«i:(~. Die wzißrigen Lösungen von Doppelsalzen zeigen die chemischen Reaktionen der Einzelkomponenten Me t , Me3*, SO:-, die physikalischen Eigenschaften setzen sich additiv aus den Eigenschaften der einzelnen Komponenten zusammen, so z. B. die elcktrisehe Leitfähigkeit aus der der Ionen Mc+, Me3' und SO:. Ganz anders verhalten

-

588

4 Die Elemente der Hauptgruppen

\

sich Kornplirsuizi (vgl. Abschn. 5.4). bei denen durch die Komplexionen neue ~ i schaften entstehen. Der gewöhnliche Alaun. nach dem die Verbindungsklasse benannt ist, ist der K ~ liumaluminiumalaun KAI(SO,), . 1 2 H 2 0 . Er kristallisiert aus Aluminiumsulfatlösungen nach Zusatz von Kaliumsulfat aus. Da er blutstillend wirkt, verwendet, man ihn als „Rasierstein". Im Altertum benutzte man ihn wegen seiner f$ulnishcinmenden und adstringierenden (zusammenziehenden) Wirkung zur Mumifizieruiig, Aluminiumphosphat AIPO, kommt in vielen polymorphen Formen vor. Es kristallisiert in den auch beim SiO, auftretenden Modifikationen mit iihniichen umwandlungstemperaturen (siehe Abschn. 4.7.10.1). Neu entdeckte Strukturen des AIPO, sind teilweise itiukturiiniilog zu den Leelithen (siehe Abschn. 4.7.10.2). Reine Aluminiumphosphate (ALPO) enthalten keine austauschbaren Kationen und sind katalytisch inaktiv. Sie können jedoch in vielfältiger Weise modifiziert werden: Ersatz eines Teils der P-Atome durch Si-At o i ne (SAPO); Einbau von Metallatomen (Li. Fe. Mn, Co. Zn. Ni) in das Gitter (MAPO), Wie die Zeolithe können diese Verbindungen als Molekularsiebe verwendet werden und sie besitzen als heterogene Katalysatoren ebenfalls Formselektivität.

4.8 Gruppe 13

~

~

-

In den wichtigsten Verbindungen hat G a die Oxidationszahl + 3 Ga(l11)-Verbindungen sind den entsprechenden Aluminiumverbindungen sehr ähnlich. Die Salze sind farblos und reagieren in wäßriger Lösung sauer. Ga(OH), ist amphoter, mit Basen bildet es [Ga(OH),]-Ionen. Beim Entwässern entsteht zunächst E-GaO(0H) (Diaspor-Struktur), dann E-Ga203(Korund-Struktur). Von Ga,O, sind 5 Modifikationen bekannt. In Analogie zum Al gibt es den

4.8.8 Thalliumverbindungen

+ I Defektspinell y-Ga20,. Mit Alkalimetallen entstehen Gallate MeGaO„ mit MgO,

+2

,-

~ ~~(1)-Verbindungen wie GaCl. GaBr. Gal. Ga,O dargestellt werden. In Lösuneo disproportionieren Ga(1)-Verbindungen in Ga und Ga(Il1)-Verbindungen. Diamagnetis~heSGaCI, enthjlt keine Ga 2'-Ionen. es hat die Zusammensetzung

I,,(lll)-Verbindungen ähneln weitgehend den Ga(lI1)-Verbindungen. Die Salze sind farblos, ihre wäßrigen Lösungen regieren sauer. Analoge Verbindungen sind: (InH,),,. LilnH„ In(AIH4),. InF„ InCl,, InBr,, in13, 1n2(S0,), (bildet mit (NH,),SO, und Rb,SO, Alaune). In(OH)3 ist amphoter, es bildet mit Alkalimetallhydroxiden Hydroxoindate, Z. B. N ~ ~ [ I ~ ( O H ) ,2] H 2 0 I n 2 0 3zersetzt sich im Vakuum bei 700 C zu I n 2 0 . ln(1)-Verbindungen sind etwas beständiger als die Ga(1)-Verbindungen. Die In(1)Halogenide InX (X = CI, Br, I) können aus den Elementen hergestellt werden. InCl ist rot und hat eine deformierte NaCI-Struktur. In Wasser zerfallt es in Ln und InCl,. InCl, ist ein In(1, 111)-chlorid. n i e stabile rote Modifikation ß-In2S3kristallisiert im Spinellgitter. Aus den Elementen erhält man weinrotes In(1, 111)-sulfid Ins.

4.8.6 Galliumverbindungen

ZnO, CoO, N i 0 und C u 0 die Spinelle MeGa,O,. Die flüchtigen Halogenide GaCI„ GaBr, und GaI, bestehen in allen Phasen aus dimeren Ga2X6-Molekülen,nur beim Iodid sind in der Gasphase überwiegend nionomere, planare Gd,-Moleküle vorhanden. GaF, (Sblp. 950 C) hat eine der AlF3Struktur ähnliche Struktur. G a 3 + ist oktaedrisch koordiniert, die Oktaeder sind ekkenverknüpft, der Ga-F-Ga-Winkel ist aber kleiner als 180 . GaF, bildet Fluorokomplexe [GaF,] G a N besitzt Wurtzit-Struktur. GaAs kristallisiert in der Zinkblende-Struktur und ist ein III-V-Halbleiter (vgl. S. 182). Ga,(SO,), bildet mit (NH,),SO, den Alaun NH4Ga(S04), . I 2 H,O. Von den Wasserstoffverbindungen sind Lithiumgallanat LiGaH, und Galliumalanat Ga(AlHJ3 Lu erwähnen. Aus LiGaH, und GaC1, in etherischer Lösung entsteht polymeres Galliumhydrid (GaH,),. Durch Komproportionierungsreaktionen (2. B. 4 G a + Ga,O, -t 3 G a 2 0 ) hön-

589

,

Z(II1)-Verbindungen sind starke O ~ i d t i o s i t e i .Besiündigur sind die n(I)Verbindungen. Sie älineln einerseits dun Alkaiirneiuliverbin~lu,ipen(TIOH, TI,CO,. Tl,SO,), andererseits den Silberverbinriungen (TICI, T120, T12S). TlOH löst sich in Wasser unter alkalischer Reaktion. Mit CO, bildet sich T12C0,. Es ist das einzige in Wasser leicht lösliche Schwermetallcarbonat, es reagiert stark alkalisch. T12S04ist isotyp mit K,SO, und bildet Alaune wie TIAl(S0,)2 12H,O. Die Halogenide ähneln in Löslichkeit und Farbe denen des Silbers. TIF ist weiß, kristallisiert in der NaCI-Struktur und ist gut löslich. TlCl ist weiß und lichtempfindlich, TlBr hellgelb, TI1 tiefgelb. Sie sind schwer löslich und kristallisieren im CsClTYP. T120 und T1,S sind schwarz. TI,O entsteht durch Entwässern von TlOH bei 10OoC, T1,S beim Einleiten von H2S in TI(1)-Salzlösungen. n(l1I)-verbindungen. Aus Tl(II1)-Salzlösungen und KI entsteht ein ~olyiodjd TII. I2 (isotyp mit Alkalimetalltriiodjden; vgl. S. 406). In flüssigem NH, reagiert Na mit Tl1 zii der interessanten intermetallischen Verbindung NaTl (vgl. Abb. 2.1 14). Das am meisten benutzte TI(II1)-Salz ist T1,(S04), . 7 H 2 0 . TIF, ist bis 500 'C stabil. TICI, gibt bereits bei 4 0 T Cl2 unter Bildung von TlCl ab. TlBr, geht unter +1

+3

Bromabspaltung in TI[Tlßr,] über. Tiefbraunes T1203entsteht durch Erhitzen von T 1 ( N ~ 3 )- 33 H 2 0 , es gibt oberhalb von 8 0 0 T 0, a b und geht in T120 über. Mit

J7V

Ule

cieinenre aer Hauptgruppen

4.9 Gruppe 2

Wasserstoffist das unbeständige, polymere, etheiunl&jliche ( T I H , ~herstellbar, da

bei Raumtemperatur in (TlH). zerfällt. TI(I) bildet das beständige Boranat Thl'llirinzc<'rhi~~(lunnY~'tl S;ti(/ i < ~ k gj//jS, isie bewirken H ~ als Rattengift verwendet. TI-Verbindungen fgrben die lqarnrneintensiv

wird ~

Ordnungszahl Z 4 Elektronenkonfiguration [He]-s2 1 . Ionisierungsenergie in eV 9,3 2. Ionisierurigsenergiein eV 18,2 Elektronegativität 1 s Reak tionsfähigkeit 45 Ionenradius r(Me 2+) für K Z 6 in pm Hydratationsenthalpie - 2494 von Me2+in kJ/mol Bildungsenthalpie -19 ier Hydride MeH, in kJ/mol 3ildungsen thalpie -610 1er Oxide MeO in kJ/mol Iasischer Charakter ler Hydroxide ;lammenfärbung

Magnesiurn Mg

Calcium

strontiurnBarium

Ca

Sr

12

20

38

[Ne] 3s2

[Ar] 4s2

[Kr] sS2 CXe16S2

6,1 11,9

5.7 11.0

10.0

1 ,o

1 ,O

0.9

-+

Ba

____ 56 5,2

100

118

135

-1577

- 1443

-1305

-286

-180

-179

-635

-592

- 554

-t

nimmt zu ziegelrot

karminrot grün

Erdalkalimetalle stehen in der zweiten Gruppe des PSE. Sie haben die Valenztktronenkonfiguration s2. ES sind reaktionsfähige, elektropositive Metalle und arke Reduktionsn~ittel.Die Reaktionsfähigkeit und der elektropositive Charakter :hmen mit der Ordnungszahl Z zu. In ihren stabilen Verbindungen treten sie nur der Oxidationszahl 2 auf. Trotz der relativ hohen 2. Ionisierungsenergie sind festen und gelösten Zustand die Me 2 '-Kationen mit Edclgaskonfiguralion stabil. sie durch Gitterenergie und Hydratationsenthalpie stabilisiert werden. Die Be-

+

~

er basische Charakter der Hydroxide Me(OH), nimmt mit Z zu. Mit ~ m e h l n e n ch die Beständigkeit der Carbonate und Nitrate. Die ~ ö ~ l i ~ h kder e i Sulfate t und Carbonate nimmt mit Z ab, die der Hydroxide Z U . Ca, Sr, Ba und Ra zeigen charakteristische Flammeiifärbungen Ra gibt cine karniorote Flamme. Strontiumsalze werden für bengalisches Feuer verwendet. geryllium ist dem Aluminium ähnlicher als dem nächsten Homologen seiner Gnippe, dem Magnesium (Schrägbeziehung im PSE). Die Ähnlichkeit ist auf die fast Elektronegativität und den ähnlichen Ionenradius zuruckzufuhren Be bevormgt die Koordinationszahl 4, die auch bei Al häufig auftritt, während bei Mg die W

bevorzugte Koordinationszahl 6 ist.

nimmt zu

.9.1 Gruppeneigenschaften 'W

~

Bildungsenthalpie hypothetischer Erdalkalimetallchloride rte (2.B. für MgCl AHG = - 125 kJ/mol), aber die verbin~ der Disproportionierung ~ ~ ~ -t MeCl2~+ Me sichtlich 2MeCl rung von 2MgCl ist AH" = - 392 kJImol). Im Gaszustand

ie ~ ~ d ~ l k ~ l i r n verbrennen ~talle an der Luft ZU Oxiden MeO. Mit Ba entsteht ein Peroxid B a O , Mit StickstoR bilden sich Nitride Me3N2. ~ ~ wird ~ reduziert, ~ ~ es bilden ~ ~sich Hydride t ~ MeH,, f die f - mit Ausnahme von in lonengittern kristallisieren, aber thermisch weniger stabil sind als die Oxide

4-9 Gruppe 2 (Erdalkalimetalle)

Be

~

591

Beispiele für die Ähnlichkeit: (BeH,). ist wie (AIH,). hochpolymer, die Bindungen sind kovalent. MgH, ist ionisch aufgebaut. BeC1,und AlCI, sind sublimierbare Lewis-Säuren, die in wäßriger Lösung stark sauer reagieren. MgC1,-Lösungen reagieren schwach sauer. Be(OH), und Al(OH), sind amphoter und bilden keine stabilen Carbonate. Mg(OH), ist basisch und bildet ein stabiles Carbonat. Be0 und Al,0, sind sehr harte (Mohs-Härte 9) kristalline Substanzen mit hohen Schmelzpunkten. Be und Al sind Leichtmetalle mit ähnlichen Standardpotentialen. Sie lösen sich in Säuren und Basen unter H,-Entwicklung. In Wasser werden sie ~assiviert.Mg ist viel unedler und löst sich nur in Säuren unter H,-Entwicklung. Ra ist ein Zerfallsprodukt von 238U,es ist in der Pechblende UO, enthalten (034 g Ra pro t U). Alle Ra-Isotope sind radioaktiv. Ra ähnelt in seinen Eigenschaften Ba und kristallisiert wie diescs kubisch-raumzentriert. (I und wirken krebserregend. BeryIIi~rn~ ur7d scirrc t >r.hir/((irrlycrl \irr(( t~

4.9.2 Vorkommen

,

92

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.9 Gruppe 2

Beryllium gehört zu den selteneren Metallen. Am häufigsten ist das Cyclosilicat leryll Be,AI,[Si,O„]. Gefärbte Abarten sind Smaragd (grün, chromhaltig) und quamarin (hellblau, eisenhaltig). Weniger hiufig sind die Inselsilicate Euklas ieA][SiO,]OH und Phenakit Be,[SiO,], die ebenfalls als Edpl.stcitz~dienen. Chrysoeryll Al,[BeO,] hat Olivinstruktur. eine Varietät ist der von Grün nach Rot Schi/:rnde Edelstein Alexandrit. Magnesium und Calcium gehören zu den 10 häufigsten Elementen. ESgibt zahlreiTe Magnesiummineralien. Carbonate: Dolomit CaMg(CO,)„ Magnesit MgCo,, ilicate: Olivin (Mg, Fe),[SiO,] (Inselsilicat), Enstatit MgCSiO,] (Kettensili~a~). 'alk Mg,[Si,O„](OH),, Serpentin Mg,[Si,O,](OH), (Schichtsilicate). In ern kommen vor: Carnallit KCI . MgCI, . 6 H 2 0 , Kieserit MgSO, . H,O, Kainit ;Cl. MgSO, . 3 H,O, Schönit K,SO,. MgSO, . 6 H 2 0 . Als Doppeloxid kommt pinell MgAI,O, (Abb. 2.19) vor, der in gefärbten Varietäten als Edelstein Verwenungfindet. Das Meerwasser enthält 0,13 % Mg. Dieals „Bitterwässer" bezeichneten lineralwässer enthalten MgSO, (MgSO, . 7 H 2 0 wird Bittersalz genannt). Mineralien vor. Der Feldspa~ Calciumverbindungen kommen als gr~st~inshildende northit Ca[AI,Si,O,] ist ein Tektosilicat. Calciumcarbonat CaCO, kommt als alkstein, Marmor und Kreide vor. Dolomit CaMg(CO,), ist ein Doppelcarbona~. roße Lagerstätten bilden Gips CaSO, . 2 H 2 0 ,Anhydrit CaSO,, Apatit Ca,(PO,), )H, F, Cl) und Flußspat CaF,. Die wichtigsten Strontiummineralien sind Strontianit SrCO, und Cölestin SrSO,. :im Barium sind es Witherit BaCO, und Schwerspat BaSO,.

3.3 Die Elemente Mg

Be

Ca

Sr

hexagonal-dichteste Packung

kubisch-dichteste Packung

imelzpunkt in "C ziepunkt in "C )limationsenthalpie :J/mol hte bei 20°C in g/cm3 ndardpotential Me/Me2+)in V

1285 2477 321

845 1483 178

1,85

1,74

1.54

'

siedepunkt und Sublimationswärme sind höher. Mg ist silberglänzend, läuft mattweiß an, ist von mittlerer Härte und duktil. Die Leitfähigkeit beträgt etwa % von der des ~luminiums.Ca, Sr, Ba sind in ihren Eigenschaften sehr ähnlich. Sie smd silberweiß, laufen schnell an und sind weich wie Blei. Ba kristallisiert allerdings - wie auch Ra - kubisch-raumzentriert. Dichten, Schmelzpunkte, Siedepunkte, Sublimationsenthalpien und Härten sind höher als die der Alkalimetalle. Dir. Erdulkulimetulle.~inde/ektropositit.e EIr~rnptztemit , ~ e g u / i ~ Stundurdpotentiulen. wl Die deutlich elektropositiveren Metalle Ca, Sr, Ba haben ähnliche Standardpotentiale wie die Alkalimetalle. Sie reagieren mit Wasser unter H,-Entwicklung zu Hydroxiden. Trotz der negativen Standardpotentiale reagieren Be und Mg nicht mit Wasser. da ihre Oberflächen passiviert werden. Auf Grund der Pu.uivierung sind Be und Mg an der Luft beständig.

4.9.3.2 Darstellung und Verwendung Dir Erdalkalimetalle können durch Schmelzelektrolyse oder durch chemische Reduktion hergestellt werden. Technisch wird die Schmelzelektrolyse zur Herstellung von Be und Mg eingesetzt. Will man kompaktes Beryllium gewinnen, muß die Elektrolyse oberhalb des Schmelzpunktes von Be (1285 "C) durchgeführt werden. Als Elektrolyt wird basisches Berylliumfluorid 2 B e 0 . 5 BeF, verwendet. Technisch elektrolysiert man Mischungen von BeCI, und NaCl bei tieferer Temperatur. Be muß im Vakuum umgeschmolzen werden oder das komprimierte Pulver bei 11 50 "C gesintert werden. Meist wird Be durch Reduktion von BeF, mit Mg im Graphittiegel hergestellt.

Ba

istallstruktur

650 1105 148

,

593

771 1385 165 2.63

kubischraumzentriert

80% der Weltproduktion an Magnesium wird durch Schmelzelektrolyse von MgC1, hergestellt.

726 1696 180

3.62

-

700-800 C +

Elektrolyse

Mg + Cl2

AH"

=

+ 642 kJ/mol

Wasserfreies MgC1, erhält man durch Umsetzung von M g 0 mit Koks und Chlor. Mg0

+ Cl, + C

-

1000-1?0OPC

-

MgCl,

+ CO

AH" = - 150 kJ/mol

Das Chlor wird bei der Schmelzelektrolyse zurückgewonnen. M g 0 wird durch thermische Zersetzung von MgCO, hergestellt. Als Gesamtreaktion ergibt sich:

.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften Erdalkalimetalle sind Leichtmrtalle. Be weicht in seirien phJ~.sikulischenDuten von anderen Erdalkalimetullen ab. Es ist stahlgrau, spröde und hart, Schmelzpunkt,

Diese endotherme Reaktion kann auch direkt im elektrischen Ofen bei 2000°C durchgeführt werden. Technisch wird calcinierter Dolomit mit Si im Vakuum reduziert.

1

4.9 Gruppe 2

4 Die Elemente der Hauptgruppen

is dampfförmige Magnesium (Sdp. 11O5'C) wird in einer Kondensationskamrner :dergeschlagen. Calcium kann durch Elektrolyse von geschmolzenem CaCI, (Smp. 772 C) iin sch mit CaF, oder KCI bei 700°C hergestellt werden. An den Eisenkathoden, die rade die Schmelze berühren (Berührungselektrode) scheidet sich Ca flüssig a b ,im langsamen Heben der Elektroden während der Elektrolyse erstarrt das hletall langen Stäben. Analog kann Strontium gewonnen werden. Die technische Darstellung von Ca erfolgt derzeit aber a l ~ m i n o t h e r m i s ~ h , 1200 C

6Ca0

+ 2'41 vakUutn

+

3 Ca (g)

90% und mehr Mg sowie Zusiitzen von Si, Al, Zn, Mn, Cu; sie sind gegen ösungen und Flußsäure beständig. In der Metallurgie dient Mg als starCa wird in der Metallurgie als Reduktionsmittel zur Darstellung von Ti, Zr, Cr, U

wird als Gettermetall zur Hochvakuumerzeugung in Elektronenröhren be-

+ 3 C a 0 . A1,0,

ich Barium wird durch Reduktion von B a 0 mit Al oder Si bei 1200 -C im Vakuum rgestellt.

,O erhält man durch thermische Zersetzung von BaCO,.

+

BaCO, + B a 0 CO, ird BaSO, als Ausgangsmaterial verwendet, so wird es zuerst in BaCO, umgewanlt. BaSO, wird zunächst mit Kohlenstoff reduziert. BaSO,

595

4.9.4 Berylliumverbindungen Bervlliuin irntrr.s~heidet srdi uis cistiii Eltwicrlt d u 2. Gruppe siiirker von d m < m d < ~ ~ i i Eleme,rlgn ( / ( > V Grupp' o b dirse sidi ~wi~iitiundc~r uiirt~rs<~hc~~den. Die Ionisierungsenergie ist wesentlich größer, ebenso die Elektronegativität, der Ionenradius von Be2+ ist viel kleiner. Die Be-Vrrhinder. Be kann mit zwei sp-Hybridorbitalen lineare BrX,-Mokkiilo bilden. Diese Elektronenmangelverbindungen strcben jedoch durch Erhöhung der Koordinationszahl auf 4 nach r i w r obgeschlossenen Eirktroneiik(intiyuration. Dies wird auf verschiedenen Wegen erreicht. Dreizentrenbindungen. In (BeH,), betätigt jedes Be-Atom zwei BeHBe-Dreizentrenbindungen.

+ 4 C ------, BaS + 4 C 0 1000 -1200 C

is BaS-Lösungen wird BaCO, mit CO, oder N a 2 C 0 3 ausgefällt. BaS + Na,CO,

+

BaCO,

+ Na$

i der Aufarbeitung der Uranerze auf Radium (0,34 g R a / t U ) wird R a nach Zusatz n BaCI, zusammen mit dem Ba als Sulfat ausgefällt. Ra und Ba können durch ktionierende Kristallisation z.B. der Bromide getrennt werden. Aus Salzlösungen nn Ra elektrolytisch an Hg-Elektroden als Amalgam abgeschieden werden. Durch hitzen des Amalgams auf 4OO--7OO'C in einer H,-Atmosphäre wird daraus metalliies Ra (Smp. 700 "C) gewonnen. Be ist als Legierungsbestandteil von Bedeutung. Eine Cu-Legierung mit 6-7% Be hart wie Stahl, die thermische und elektrische Leitfähigkeit von Cu bleibt erhalten. .gen des niedrigen Neutronen-Absorptionsquerschnitts von Be wird es bei Kernreionen zur Moderierung und Reflexion von Neutronen benutzt. D a Be Röntgenihlung wenig absorbiert, werden daraus die Austrittsfenster in Röntgenröhren gestellt. i u s Mg werden Legierungen hergestellt, die wegen ihrer geringen Dichte für Fluggbau und Raumfahrt wichtig sind. An der Luft ist es bei Raumtemperatur bestän, d a es sich mit einer schützenden Oxidschicht überzieht. Elektrontrietalle bestehen

Koordinative Bindungen. (BeCl,), ist kettenförmig aufgebaut und entspricht dem faserförmigen, isoelektronischen SiO, .

Auch in den Raumnetzstrukturen von BeF, (Cristobalit-Struktur), BeO, BeS (Wurtzit-Struktur) ist Be tetraedrisch koordiniert. Viele Be-Verbindungen erreichen die maximale Koordinationszahl4, indem sie als Lewis-Säuren fungieren und komplexe Be t-oR2 bilden. Ionen wie [BeF412, [ ~ e ( H , 0 ) , ] ~ +bzw. Addukte wie Cl' "OR2 ( p - p ) n - ~ i n d ~ n ~Nur e n . in der Gasphase werden hei ent~~recllendcr Energieziifuhr Elektronenlücken durch z-Bindungen geschlossen. Ein Beispiel ist Berylli~mchlorid.Beim Erhitzen wird (BeCl,), depolymerisiert. Bei 560cC sind in der Gasphase 20°A dimere Moleküle (BeCl,), vorhanden, bei 750 ,C fast nur noch monomere BeC1,-M oleküle.

596

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.9 Gruppe 2 1

597

Beim Kochen oder Stehen alieri Be(OH)„ es löst sich dann nur noch schwer in Säuren und Laugen.

Zwischen isoelektronischen Beryllium-Fluor- und S i ~ i ~ i u m - S a u e r s t o f f - ~ e r b i ~ d ~ ~ ~ ~ ~ r ~ l l i u m oB x ied0 existieren erstaunliche strukturelle Verwandtschaften. Isotyp sind: Beim Erhitzen von Be(0H)' auf 400 C entsteht Be0 als lockeres, weißes Pulver Verbindung Struktur (Smp 2530 C ) , das sich in Säuren löst. Hochgeglüht ist es säureunlöslich; es wird zur ---fJerstellung von Tiegeln für Reaktionen bei sehr hohen Temperaturen verwendet. SiO, BeF, Cristobalit Hoher Preis und Giftigkeit begrenzen den Einsatz. Be0 hat Wurt7it-Struktur mit MdSiO,] Li[BeF,] Enstatit tetraedrischer Koordination der Atome und ist sehr hart (Mohs-Härte 9). Ca[SiO,] Na[BeF,] Wollastonit M&CSiO,l Na,[BeF,] Forsterit Zr[SiO,] Ca[BeF,] Zirkon &xylliumfluorid BeF, -

leH, ist eine feste, weiße, nichtfiuchtige, hochpolymere Substanz ( A H ; I0). die bei 00°C in die Elemente zerfallt. BeH, ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich und dem iluminiumhydrid ähnlich, jedoch nicht in Ether löslich. Es bildet eine Kettenstrukur mit kovalenten Bindungen.

H

H

Be

Be

Be

/ \ / \ / \ / \

H H H )ie Be-Atome sind tetraedrisch von 4H-Atomen umgeben. Jedes Be-Atom betätigt wei Be-H-Be-Dreizentrenbindungen. Die Darstellung aus den Elementcn gelingt nicht. Man erhält BeH, nach der Reakon 2Be(CH3),

+ LiAlH,

Berylliumchlorid BeCI, BeCI, entsteht durch Erhitzen von Be im trockenen Chlor- oder Hydrogenchloridstrom.

H

\ / \ / \ / \ /

Be

BeF, (Smp. 552°C) ist isoelektronisch mit SiO, und mit diesem strukturell verwandt. Er erstarrt wie SiO, glasartig. Im kristallinen Zustand ist es oberhalb 516 'C isotyp mit ß-Cristobalit, unterhalb 430°C mit cc-Quarz. BeF, löst sich in Wasser und bildet mit Fluoriden Fluoroberyllate des Typs BeF;, BeF2-, Be,F:-.

Echer

--t

2BeH,

Be Be

+ Cl, + BeCl, + 2HC1 + BeCI, + H,

Es bildet farblose, hygroskopische, nadelförmige Kristalle (Smp. 430 "C) mit Kettenstruktur. Die Be-Atome sind durch Cl-Brücken verbunden, die Koordination ist annähernd tetradrisch.

+ LiAI(CH,),

ler durch Thermolyse von Bis(mt-butyl)beryllium.

Be(C,H,),

210 C -4

BeH,

+

BeC1, löst sich gut in Ether und Alkohol und bildet Additionsverbindungen. Wäßrige Lösungen von BeCI, und den anderer) Be-Salzen - rcagicren sauer.

2H2C=C /CH3 'CH,

-

rylliumhydroxid Be(OH), rsetzt man Ber~lliumsalzlösungenmit Basen, fällt Be(OH), als weiDer. gallertxtiNiederschlag aus. Dieses frisch gefällte Be(OH), ist amphoter. Be(OH)2 + 2 H 3 0 i [Be(H,O),]'+ Be(OH), 2 0 H - -+LB&OHJ,]Z-+

-

-

-

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4.9.5 Magnesiumverbindungen

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.9 Gruppe 2

,.yzuhl ist 6. [Mg(H20),J2 +-Ionen reagieren in1 Gegensatz zu [Be(H,O),]2 nur schwach sauer.

t-

esiumhydrid MgH, en Elementen kann MgH, bei 570 C und 200 bar dargestellt werden.

dem erhält man es durch thermische Zersetzung von D i e t h y l m a g n e ~ i uim ~ ~akuum.

Mischungen von M g 0 und konzentrierten MgC12-Lösungen erhärten steinartig (Mog~~siuxvmni.Sordztwcnt) unter Bildung basischer Chloride vom Typ M ~ C ]., 3 Mg(OH), 8 H 2 0 Sie werden unter Zumischung neutraler Füllstoffe und parben zur Herstellung künstlicher Steine und fugenloser Fußböden (Steinholz, r ) , von künstlichem Elfenbein (Billardkugeln, Kunstgegenstän-~- ~ ~ s t r n a r m osowie de) verwendet. wagnesiumhydroxid Mg(OH), M ~ ( O H ) ,wird aus MgC1,-Lösungen und Kalkmilch Ca(OH), hergestellt. MgCI,

ist weiß, fest und nichtflüchtig. Es kristallisiert in der Rutil-Struktur, der ngscharakter ist ionisch. rockener Luft ist MgH, beständig, erst oberhalb 280°C zerfällt es in die EIeMit Wasser reagiert MgH, unter H,-Entwicklung. In etherischer Lösung sind schhydride Magnesiumboranat und Magnesiumalanat nach den folgenden onen herstellbar. 3 MgR, MgBr,

+ 4(BH,)2

-+

+ 2LiAIH4 -+

3 Mg(BH,), Mg(AlH,),

+ 2 BR,

+ 2 LiBr

Mg

+ 30,

-+

Mg0

AH;

=

- 602 kJ/mol

he von Mg mit Oxidationsmitteln wie KCIO, wurden früher als Blitzlichtpulwendet. Technisch erhält man M g 0 durch thermische Zersetzung voii MgC03

4

Mg0

, Mg(OH),

+ CaCl,

Magnesiumchlorid MgCl, MgCI, kristallisiert aus wäßriger Lösung bei Normaltemperatur als Hexahydrat [Mg(H,O),]Cl,. Beim Entwässern des Hexahydrats entstehen unter HC1-Abspaltung basische Chloride, z. B.

+ H 2 0 + Mg(0H)Cl + HCI

Wasserfreies MgCI, wird daher durch Entwässern des Hexahydrats in einer HClAtmosphäre hergestellt. MgC1, ist blättrig-kristallin (Smp. 708 "C) und sehr hygroskopisch. Es kristallisiert in der Schichtstruktur vom CdC1,-Typ. Um das Feuchtwerden von MgC1,-haltigem Kochsalz zu verhindern, wird Na,HPO, zugesetzt, dadurch wird MgC1, als MgHPO, gebunden. Magnesiumfluorid MgF,

CO,

. weiß (Smp. 2642-C) und kristallisiert wie CaO, S r 0 und B a 0 in der NaC1r.

tzt man MgCO, bei 800-900 'C, erhält man ,,kaustische Magnesia", ein mit ibbindendes Produkt. Brennt man bei 1700-2OOO'C, so sintert M g 0 zu einer ser nicht mehr abbindenden Masse zusammen, die zur Herstellung hocher Steine (Magnesiasteine) und für Laboratoriumsgeräte ( ~ i , i i e l - i l i c i ~ ~ l ~ ' ~ / ~ / ) et wird Erhitzt man Magnesiumhydroxid oder basisches ~ a ~ n e s i u m c a r b o 10onC,erhält man M g 0 als lockeres, weißes Pulver (Magnesia usta). das in izin als Neutralisationsmitte1 Verwendung findet. Mg(OH!, M g 0 + H,O M g C 0 3 . Mg(OH), -+ 2 M g 0

+ Ca(OH),

&fg(OH), ist ein farbloses Pulver, das in Wasser schwerlöslich, in Säuren leicht löslich ist. Als echtes basisches Oxid löst es sich nicht in Laugen.

MgCI,

brennt an der Luft mit blendend weißem Licht zu MgO.

599

-+

+ H 2 0 + CO,

MgF, (Smp. 1265 "C) kristallisiert in der Rutil-Struktur (KZ 6 : 3). Entsprechend den Radienquotienten kristallisiert BeF, in der Cristobalit-Struktur (KZ 4 : 2) und CaF, in der Fluorit-Struktur (KZ 8 : 4). MgF, ist schwerlöslich, es wird zur Vergütung auf optische Linsen aufgedampft (Verhinderung von Spiegelungen). Magnesiumcarbonat MgCO, Natürliches Magnesiumcarbonat (Magnesit) ist das wichtigste Magnesiummineral, das in großen Lagerstätten vorkommt. Es wird überwiegend zur Herstellung von M g 0 verwendet. Aus Magnesiumsalzlösungen fällt mit Alkalimetallcarbonaten nur bei CO,-Überschuß MgCO, aus, andernfalls entstehen basische Carbonate. Das basische

600

4.9 Gruppe 2

4 Die Elemente der Hauptgruppen

Carbonat 4MgC0, . Mg(OH), - 4H,O, ein lockcres weiRes Pulver. wird als ..,\lqpnesiu alba" in der Medizin als NeutralisationsmitteI verwendet. außerdem in Pudern, Putzpulvern und hauptsächlich als weil3es Farbpigment und als Füllstoff für Papier und Kautschuk. Magnesiumsulfat MgSO, ~ g S 0 ,bildet eine Reihe von Hydraten. Von 2-48 'C kristallisiert aus wäßrigen Lösungen das Heptahydrut MgSO, 7 H 2 0 (Bittersalz) aus, das als Abführmittel dient. Es gehört zur Gruppe der Vitriole [Me(H,O),]SO,. H,O (Me = Mg, Mn. Zn, Fe, Ni, Co). Sechs H20-Moleküle sind oktaedrisch an das Metallatom angelagert, das siebente ist durch Wasserstoffbrücken an das Sulfation gebunden. Beim Erhitzcn verliert MgSO, . 7 H 2 0 bei 150"C 6 Moleküle Wasser, das siebente erst bei 200 C, Grignardverbindungcn

601

Ca~ciumoxidC a 0 (Ät~kaik,gebrannter Kalk)

c a wird ~ grolltechnisch durch Erhitzen von CaCO,

(Kalkstein) auf 1000- I200 C hergesollt (Kulkbret~n~n). Es entsteht eine weine. amorphe Masse (Smp. 2587 C).

~~~h dem MWG entspricht jeder Temperatur ein ganz bestimmter Gleichgewichtsdruck pro, (Abb. 4.54). bei Y08 C erreicht er 1 ,013 bar. Gebrannter K d k reagiert mit Wasser unter starker Wärrneent~icklun~ zu

gelöschtem Kalk wird Luftmörtel (vgl. S. 604) hergestellt. Hauptsächlich wird CaO bei der Stahlproduktion gebraucht. Aufierdcm dient C a 0 zur lIerstcllung von r&. und Chlorkalk. wird bei der Glasfabrikation, bei der Sodasynthese und als -basischer Zuschlag im Hochofen verwendet. Bei starkem Erhitzen mit einer KnallgasRamme strahlt C a 0 ein helles, weißes Licht aus (Drummondsches Kalklicht). - &

Darunter versteht man Verbindungen des Typs RMgX (X = Halogen, R = organischer Rest). Man erhält sie durch Einwirkung von Organylhalogeniden RX auf aktiviertes Mg in Donorlösungsmitteln (Ether, Tetrahydrofuran). Man benutzt sie als Alkylierungs- und Arylierungsmittel. Beispiel:

-

I bar Uissoziotionsdruck PCO,

4.9.6 Calciumverbindungen Verbindungen des Calciums sind technisch besonders flir dicl Baustqfi~inrfustricr(u1 Bedeurung. Calciumhydrid CaH, CaH, ist eine weiRe, kristalline Masse. Es ist heteropolar aufgebaut und kristallisiert unterhalb 780'C in der PbC1,-Struktur. darüber in der Fluorit-Struktur. Es wird durch Überleiten von H 2 über Ca bei 400 C hergestellt. Ca

+ H,

-+

CaH,

AH; = - 186 kJ/mol Mit Wasser reagiert es heftig unter H,-Entwicklung.

+

+1

C ~ H ' ~2 H 2 0

-

Ca(OH),

Abbildung 4.54 Di~s~ziationsdrücke pC02 der Erdalkalinletallcarbonate. D*die Basizität der Hydroxide mit zunehmender Ordnungszahl stärker wird, nimmt auch die Temperatur, bei der der Dissoaiationsdruck 1 bar erreicht. vom MgCO, zum BaCO, zu. Calciumhydroxid Ca(OH), lm trockenen Zustand ist Ca(OH), ein weines Pulver, das bei 45OCCWasser abspaltet.

+ 2 H0 2

CaH, wird zur Wasserstofferzeugung, als Trocken- und Reduktionsmittel verwendet.

In Wasser löst sich nur wenig Ca(OH), (1,26 g im 1 I bei 2O9C), die Lösung heißt Kalkwasrer, sie reagiert stark basisch. Eine Suspension von Ca(OHL heißt K ~ f i -

9.7

milch, sie dient als weiße Anstrichfarbe. Ca(OH), wird als billigste Base industrieli verwendct (vgl. IIerstellung von Chlorkalk und Soda).

Calciumchlorid CaCI, 1

CaCI, entsteht technisch als Abfallprodukt bei der Sodaherstelliing Aus wäOrigen Lösungen kristallisiert das Hexahydrat [Ca(H,O),]CI, aus, das im Gegensatz [Mg(H,O),]CI, durch Erhitzen zum wasserfreien CaCI, entwässert werden kann, CaCl, ist weiß (Smp. 772"C), sehr hygroskopisch und wird als Trockerirriitte[ tur Gase verwendet. CaCI, löst sich exotherm (AH = - 83 kJ/niol), [C~(H,O),]CI, endotherm (AH" = 14 kJ/mol). Aus Eis und [Ca(Hfl),]CI, lassen sich I \ ' ~ / ~ ~ . , , , , schmgen bis - 55'-C herstcllcn.

+

L

""2

keit. Bei 800-900 "C entsteht Estrkhgips. der langsam (in Tagen) abbindet und hydraulische Eigenschaften aufweist. während Stuckgips in 10-20 Minuten abbindet und unter Wdsser erweicht. Bei 1000-1200C entsteht totgebrannter Gips, der sich wie Anhydrit praktisch nicht mit Wasser umsetzt. Oberhalb 12OOC'Cer,. folgt thermische Zersetzung. CaSO,

Ca0

-+

+ SO, + i02

~~lciurncarbid CaC,

cac,wird zu Acetylen und Kalkstickstoff weiterverarbei~et.CaC, wird daher großtechnisch aus Kalk und Koks im Lichtbogen eines elektrischen Ofens hergestellt.

Calciumcarbonat CaCO,

Ca0

CaCO, kristallisiert in drei Modifikationen: Calcit (Kalkspat), Aragonit, Vaterit. Beständig ist Calcit (vgl. Abb. 2.20). Aus Calcitkristallen bestehen Kalkstein. Kreide und Marmor. Kulkrfuin ist ein durch Ton verunreinigtes feinkristallines C a C O , Bei stärkeren Tongehalten (10-90% Ton) wird er als Mergel bezeichnet. Krtlirlc, ist CaCO,, gebildet aus Schalentrümmern von Einzellern in der Kreidezeit. hlurnror ist sehr reiner grobkristalliner Calcit. Perlen bestehen aus Aragonit. Die Weltförderung von Kalkstein und Dolomit beträgt Ca. 2 Milliarden t/a. Das schwerlösliche CaCO, wird durch CO,-haltige Wässer als Ca(HCO,), gelöst. Die durch CaSO, und Ca(HCO,), verursachte Wusterhurte und ihre Beseitigung wurde bereits an anderer Stelle (S. 525) besprochen.

UluppC

+ 3C

2000 -2200 C

CaC,

+ CO

AH'

=

+ 465 kJ/mol

Unterhalb von 1600 C läuft die Reaktion nach links. Struktur und Reaktionen von &C2 wurden bereits behandelt (vgl. S. 520). Bei der Herstellung von CaC, entsteht aus Calciumphosphat-Verunreinigungen des Kalks Calciumphosphid. Ca,(PO,),

+ KC

4

Ca,P,

+ SC0

Bei der Reaktion von Carbid mit Wasser entsteht deshalb nicht nur das geruchlose Acetylen, sondern auch etwas Phosphan PH,, das den unangenehmen „Carbidgemch" verursacht. Wegen der abnehmende11 Bedeutung von Acetylen ist die CaC,-Produktion stiiik rückläufig.

Calciumsulfat CaSO,

-

Inder Natur findet sich Gips CaSO, 2H,O und Anhydrit CaSO,. Eine Varietät des Gipses ist Alahustrr. Aus wäorigen Lösungen kristallisiert CaSO, unterhalb 66'.C als Gips, oberhalb 66°C als Anhydrit. [email protected]" über Bei 120 "C geht Gips in ,,g~hrariritc~n CaSO, . 2 H 2 0

120-130'C -----t

CaSO, . 0,5H20

Mit Wasser erhärtet dieser rasch wieder zu einer aus Gipskristallen bestehenden festen Masse. Er wird im Baugewerbe, in der keramischen Industrie und in der Bildhauerei verwendet. Weiteres Erhitzen von gebranntem Gips fuhrt zu Stuckgips.

Kalkstickstoff AUSCaC, entsteht bei 1 1005Cmit Stickstoff ein Gemisch aus Calciumcyanamid und Kohlenstoff, das als Kalkstickstoff bezeichnet wird. AH' = - 291 kJ/mol CaC, + N, 4 CaCN, + C CaCN, ist das Calciumsalz des Cyanamids H,N-CEN. Es wird als Düngemittel verwendet, da es im Boden unter Einwirkung von Wasser und Bakterien in Ammoniak übergeht. CaCN,

+ 3H,O

-+

CaCO,

+ 2NH3

Mörtei Bei 190-20O0C entsteht wasserfreier Stuckgips, der so schnell abbindet. &aß er prdktisch nicht verwendbar ist. Bei 500'C verliert dieser Stuckgips seine Abbindefihir-

Mörtel sind Bindemittel, die mit Wasser angerührt erhärten und zur Verkit~ungvon Baumaterial oder als Verputz dienen. Man unterscheidet Luftmörtel, der von Wasser angegriffen wird. und Wassermörtel. der wasserbeständig ist.

\

604

4

4.10 Gruppe 1

Die Elemente der Hauptgruppen

Luftmörtel

,

Ku/knzijrie/ besteht aus einem Brei von gelöschtem Kalk und Sand. Die Erhärtung beruht auf der Bildung von CacO, mit dem CO2 der Luft. Sand und Bausteine werden dadurch verbunden. Ca(OH),

+ CO,

, CaCO,

+ H,O

Gfitn
I

605

Bariumoxid BaO. Bariumhydroxid Ba(OH), gaO (Smp. 1923 C) kristallisiert in der NaCI-Struktur. Es entsteht beim Erhitzen von Ba im Sauerstoffstrom. Technisch wird es durch Zersetzung von BaCO, in Gegenwart von Kohle hergestellt. BaCO,

+C

Ba0

-+

+ 2C0

Mit Wasser reagiert B a 0 zu Bariumhydroxid.

Die wäßrigen Ba(OH),-Losungen (Bcrrj~riwsser)reagieren stark alkalisch. Aus ihnen kristallisiert das Hydrat Ba(OH)? . 8 H 2 0 aus.

Wassermörtel Zement entsteht durch Brennen von Gemischen aus Kalkstein und Ton bei 1450 C'. Dabei bilden sich Calciumsilicate, Calciumaluminate und Calciumferrite. Beim Abbinden entstehen kompliziert zusammengesetzte Hydrate. Zementmörtel erhärtet auch unter Wasser.

4.9.7 Bariumverbindungen Lösliche Buriumsulie, z. B. BaCI,, sindgif'rig. BaCO, wird als Mäuse- und Rattengift verwendet. Ba(NO,), dient in der Pyrotechnik als „Grünfeuer".

Bariumsulfat BaSO, BaSO, (Smp. 1350 C) ist die wichtigste natürliche Bariumverbindung (Weltförderung 2000 5,7 . 106 t ) und Ausgangsmaierial für die Gewinnung anderer Bariumsalzt. (vgl. S. 594). BaSO, 1st wusserunliislzc/1 und c.li~n1i.vc.h srhr he.rfijnrlig. Erst oberhalb 1400 "C Zersetzt es sich. BaSO,

1400'C

---, Ba0

+ SO, + + O 2

BaSO, wird als weiße Malerfarbe (Pt.rniun~ntiie~$ verwendet. Größere Deckkrafi besitzen die Lithopone, Mischungen aus BaSO, und ZnS. Man erhält sie durch Umsetzung von BaS mit ZnSO, und anschließendes Glühen bei 850°C. BaS

+ ZnSO,

, BaSO,

+ ZnS

Sie besitzen nahezu die Deckkraft von Bleiweiß, dunkeln aber nicht wie dieses nach. sind aber weitgehend durch Ti0,-Pigmente verdrängt worden. BaSO, wird als Füllstoff in der Papier- und Gummiindustrie verwendet. Bei Röntgenuntersuchungen dient es als Kontrastmittel.

Bariumperoxid BaO, Es wird technisch aus Ba0 bei 500-600 C und 2 bar im Luftstrom hergestellt 2Ba0

+ O2

500 C

2Ba0,

A f f " = - 143 kJ/mol

Bei höherer Temperatur und vermindertem Druck wird der Sauerstoff wieder abgegeben (s. S. 437). Mit verdünnten Säuren reagiert BaO, zu H , 0 2 Es wird zum Bleichen und als Entfarbunesmittel für Bleigläser verwendet. Ein Gemisch von BaO, und Mg dient als Zündkirsche beim aluminothermischen Verfahren. ~

4.1 0 Gruppe 1 (Alkalimetalle)

Ordnungszahl Z Elektronenkonfiguration

1.ithiun-r -.

Natrium

Kalium

Rubidium Caesium

3

11

19

37

55

[He] z s l

[Ne] 3s'

[ ~ r 4s' ]

[~rlss'

[xel

1,o

1,O

Elektronegativität Iofienradius r(Met) für KZ6 in prn Hydr;itationsenthalpie von Me' in kJ/rnol Reaktivität Reduktionsverrnöpen

76

102

- 51 9

-406

0,9 138 -

-+ -+

karminrot gelb

322

0,9

152 -293

0,9 167 - 264

nimmt zu nimmt zu violett

violett

blau

606

,'

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.10 Gruppe 1

607

4.1 0.1 Gruppeneigenschaften Die Alkalimetalle stehen in der 1. Gruppe des PSE. Sie haben die Valenzelektronenkonfiguratioii s'. Das s-Elektrun wird leicht unter Bildung positiver lonen abge!geben. Daher sind Alkalimetalle die reaktivsten Metalle und gehören zu den slärh. sten Reduktionsmitteln. Reaktivität und Reduktionsfähigkeit nehmen mit der Ordnungszahl Z zu. In ihren Verbindungen treten sie fast ausschließlich in der Oxidationszahl + 1 auf. Unter hohem Druck verhalten sich aber K. R b und Cs wie Übei. gangsmetalle. da das s-Elektron in ein d-Niveau wechsclt. Li und Na reagieren mit Wasser unter Hz-Entwicklung zum Hydroxid, ohne dnlj es zur Entzündung von H, kommt. Dagegen reagieren K und Rb unter spont;liiclEntzündung des Wasserstoffs, Cs reagiert explosionsartig. Die Hydroxide sind starke Basen. Wasserstoff wird zum Hydridion reduziert.

Wegen ihrer groRen Reaktivität kommen die Alkalimetalle in der Natur gebunden vor. wichtige Lithiummineralien sind: Amblygonit (Li. Na) AlPO,(F OH); Spodumen ~ i ~ l [ s i , O , ] ein , Silicat mit Kettenstruktur; Lepidolith KLi,,,AI „[AISi,O,,](OH, in Glimmer; Petalit (Kastor) Li[AlSi,O,,], ein Tektosilicat. F),. e Natrium und Kalium gehören zu den 10 häufigsten Elemcntcn der Erdkruste. Die meistvcrbreiteten Natriummineralien sind Tektosilicate: Natronfeldspat (Albit) Na[AISi,O,]; Kalk-Natron-Feldspate (Plagioklase), Mischkristalle zwischen Albit und Anorthit Ca[A12Si20s] In groRen Lagerstitten kommen vor: Steinsalz NaC), Soda N a 2 C 0 , . lOH,O, Trona Nii2C0,. NaHCO, 2 H 2 0 . Thenardit Na2S0,, Kryolith Na,[AlF6] (weitgehend abgebaut). GroRe Mengen NaCl sind iin Meerwasser gelöst. Es enthält etwa 3 % NaCl, die zehnfache Menge der Vorkommen an festein NaC1. Die wichtigsten Kaliumverbindungen kommen wie NaCl in Salzlagcrstätten vor: Sylvin KCI. Carnallit KCI - MgCl, 6 H 2 0 , Kainit KCI . MgSO, 3 H 2 0 . Die häufigsten Kaliummineralien sind Silicate, z. B der Kalifeldspat K[AISi,O,] und der Kaligliinmer Muskovit KAl2[A1Si,O,,,](OH, F),. Rubidium und Caesium sind Begleiter der anderen Alkalimetalle. Lepidolith cnthält ca. 1 % Rb. Ein seltenes Mincral ist das Tektosilicat Pollux Cs[AISi,O,] .0,5 H,O. In der Natur kommen die radioaktiven Isotope 'OK (Isotopenhäufigkeit 1 0 ' %) und ' ' ~ b (Isotopenhäufigkeit 28%) vor. Ihr Zerfall wird zu Altersbestimmungen (vgl. S. 18) genutzt.

Die thermischt: Stabilität der im NaC1-Gitter kristallisierenden Hydride nimmt mil z ab, die Reaktivität zu. Mit Sauerstoff reagiert Li unterhalb 130';C langsam zu Li,O. Dagegen verbrennt11 Na zum Peroxid Na20, und K. Rb, Cs zu Hyperoxiden MeO,. Dir Halogenide sind stabile lonenverbindungen, die mit Ausnahme von CsC1. CsRr und Cs1 (CsC1-Struktur) in dcr NaC1-Struktur kristallisieren. Die Alkalimetalle geben charakteristische Flammenfärbungen. D a der Ionenradius von NH: zwischen den Radien von K und Rb+ liegt, ähneln Ammoniumverbindungen den entsprechenden Alkalimetallverbindungen. Lithium unterscheidet sich in einigcn Eigenschaften von den anderen AlkalimelrilJen und ähnelt darin - hauptsächlich auf Grund des ähnlichen Ionenradius Mügnesium (Schrägbeziehung im PSE).

U

+

4.10.3 Die Elemente

Beispiele für die Ähnlichkeit: Die Löslichkeiten und Basizitaten von LiOH und Mg(OII), sind ähnlich. Die Phosphate, Carbonate und Fluoride von Li und Mg sind schwerlöslich. Li,CO, und MgCO, sind leicht thermisch zu zersetzen. Mit N2 bilden sich die Nitride Li3N und Mg3N2.die zu NH, hydrolysieren. Alls anderen Alkalimetalle bilden keine Nitride. LiCl und MgCI, sind im Gegensatz zu NaCl hygroskopisch. Die Oxidation im 0,-Strom führt zu den normalen Oxiden Li,O und MgO. Na bildet ein Peroxid, die anderen Alkalimetalle Hyperoxide. Alle Isotope des Elements Francium sind radioaktiv, das längstlebige Isotop :'!Fr hat eine Halbwertszeit von 21,s Minuten. In seinen Eigenschaften ist F r ein typisches Alkalimetall mit sl-Konfiguration und einer lonisierungsenergie von 3,8 eV. Es schmilzt bei etwa 30 'C und bildet analog den anderen schweren Alkalimctallcn die schwerlöslichen Verbindungen FrCIO, und Fr,PtC16.

I I

Kristallstruktur Schmelzpunkt in C Siedepunkt in C Sublimationsenthalpie in kJ/mol

Dichte bei 20 C in glcm3 Dissoziationsenergie von Me,-Molekülen in kJ/mol Standard~otentialin V

kubisch-raumzentriert 181 98 64 1347 155

881 109

754

90

39

688

86

608

4.10 Gruppe 1

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.10.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften Die Alkulime~allesind ~veicheMerulle (sie lassen sich mit dem Messer schneiden) und con geringer Dichte. Li, Na, K sind leichter als Wasser, Li ist das leichteste aller festen Elemente. Li, Na, K, R b sind silberweiß, Cs hat einen Goldton. Alle Alkalimetalle kristallisieren in der kubisch-raumzentrierten Struktur, Li und Na bei tiefen ~ e m ~ ~ . raturen in der hexagonal-dichtesten Packung. Schmelzpunkte, Siedepunkte und sublimationsenthalpien sind niedrig und nehmen mit steigender Ordnungszahl Z a b . D;, Gasphase besteht überwiegend aus Atomen und einem geringen Anteil von zweiato. migen Molekülen. Die kleine, mit Z abnehmende Dissoziationsenergie der Me,Moleküle spiegelt die abnehmende Fähigkeit zu kovalenten Bindungen wider. Die S~uridardpotcntiale.rind stark negutiv und werden vom Na zum Cs negativer, dem entspricht eine Zunahme des elektropositiven Charakters. Li besitzt einen anomal hohen negativen Wert des Standardpotentials, ist also um unedelsten. Für die Größe des Standardpotentials eines Redoxpaares Me/Mef ist die Energiedifferenz zwischen festen1 Metall Me(s) und den Me-Ionen in der Lösung Me+(aq) entscheidend. Dieser Über g an g kann in drei Einzelreaktionen zerlegt werden.

1. Me(s)

-+

Me(g)

Dafür ist die Sublimationsenthalpie erforderlich.

+

2. Me(g) -, Mef (g) e 3. Me+(g) -+ Me+(aq)

Es muß die Ionisierungsenergie aufgewandt werden. Es wird die Hydratationsenthalpie gewonnen.

609

Zusatz von Ca. 60% CaCI, auf etwa 600' C herabgesetzt. Bei zu hoher ElektrolysetemPerat~rlost sich das enstandene Na in der Schmelze. Kathodenreaktion: 2 N a + + 2e- 4 2 N a 2C1- 4 Cl, + 2eAnodenreaktion: Technische Einzelheiten sind in der Abb. 4.55 dargestellt. Lithium wird durch Schmelzelektrolyse eines eutektischen Gemisches von LiCl und KCI bei 450 C dargestellt. LiCl e r h d t man durch alkalischen AufschluB von spodumen. Im Labor wird Li auch durch Elektrolyse einer Losung von LiCl in pyridin gewonnen. Kalium wird durch Reduktion von geschmolzenem KCI mit metallischem Na bei g50°C hergestellt. Es entsteht eine K-Na-Legierung, aus der reines K durch Destillation gewonnen wird. Rubidium und Caesium werden durch chemische Reduktion gewonnen, z. B durch Erhitzen der Dichromate mit Zirconium im Hochvakuum. Cs2Cr,0,

+ 2Zr

500 'C

---. 2Cs + 2 Z r 0 ,

+ Cr,O,

Man kann auch die Hydroxide mit Mg im H,-Strom oder die Chloride mit Ca im Hochvakuum reduzieren.

Die besonders große Hydratationsenthalpie des Li+-Ions führt zu einer günstigen Energiebilanz des Gesamtprozesses und zu dem hohen Wert des Standardpotentials. Wegen ihres unedlen Charakters laufen die Metalle an feuchter Luft an, es bildet sich eine Hydroxidschicht; sie werden daher unter Petroleum aufbewahrt. In mit P,O„ getrockenetem Sauerstoff behält dagegen z. B. Na tagelang seinen metallischen Glanz.

4.10.3.2 Darstellung und Verwendung Verbindungen unedler Metalle sind chemisch nur schwer zum Metall zu reduzieren. Unedle Metalle werden daher häufig durch elektrochemische Reduktion gewonnen. Durch Elektrolyse wäßriger Lösungen ist ihre Herstellung nicht möglich, da die unedlen Metalle hohe negative Standardpotentiale besitzen und sich Wasserstoff und nicht Metall abscheidet. Man elektrolysiert daher geschmolzene Salze, die die betreffenden Metalle als Kationen enthalten. Durch Schme1,-elektrol~.~'~ werden technisch die Alkalimetalle Li und Na hergestellt, außerdem Be, Mg und in riesigen Mengen Al. Zur elektrolytischen Gewinnung von Natrium kann inan NaOH (Castner-Verfahren) oder NaCl (Downs-Vrrfahretr) verwenden. Beim jetzt fast ausschließlich angewandten Downs-Verfahren wird die Schmelztemperatur (Smp. NaCl 808 'C) durch

Abbildung 4.55 Downs-Zelle für die Schmelzelektrolyse von NaCI. Die Schmelzternperatur wird durch CaCI, auf 600 'C herabgesetzt. Pro kg Natrium werden

Li dient in der Metdilurgie als LegierungsbestandteiI zum Härten von Blei, Magnesium und Aluminium. 6Li2H wird als Kernsprengstoff verwendet (vgl. S. 24). Na ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Na,O,, NaNH„ NaH, NaCN. Na-PbLegierungen dienen zur Herstellung des Antiklopfniittels Tetraethylblei Pb(C2H5),. In der Beleuchtungstechnik verwendet man Na für ~atriumdampfentladun@lan~Pen. in Schnellbrutreaktoren dient flüssiges Natrium als Kühlmittel. Im Labor ist es

\

610

4 Die Elemente der. Hauptgruppen

4.10 Gruppe 1

ein wichtiges Rediiktionsmittel und wird zur Trocknung organischer Lösungsn1ittel (Ether, Benzol) verwendet. Dir Alkalimetalle $palten bei Bestrahlung mit UV-Strahlung Elektr o n en ab iph,toelektrischer Effekt). Am geeignetsten ist Cs, es wird daher für Photozellen beniiizi, wird in der Medizin als Strahlenquelle verwendet. Es ist ein ((-Strahler mll einer Halbwertszeit von 30 Jahren.

61 1

Beispiele: 2BF3

+ 6NaH

BF,

+ 4NaH +

4 NaH

zon

c

+ 6NaF Ether, 125 C NaBH, + 3 N a F ( C H ? ) ~ ~ NaAIH4 + 3 NaBr 4

P -

B2H,

4

-----t

4.10.4 Verbindungen der Alkalimetalle 4.10.4.2 Sauerstoffverbindungen 4.10.4.1 Hydride

2

A/krr/i~m~/ul/c r<wgkrrlrtnil R/rr.,:scwlr!~'z~( srii<.hiolrrc[ri.\.c~I/ct~, ~I~c~uirodt.ricrr~~i,~~~/~ .\~(,/>ikm Hj.rlriclen. Sie kristallisieren in der NaCI-Struktur, die Gitterpunkte werden von Alkalimetallkationen und H--Ionen besetzt. Die berechneten Gitterenergien (Abb. 4.59) liegen zwischen denen der Alkalimetallfluoride und Alkdimetallchloride. Die Bildungsenthalpien AH; (Abb. 4.59) sind kleiner als die der Alkalimetallhalogenide, da bei den Halogenen die Reaktion $ X 2 e - + X - exotherm ist, während H endotherm ist (vgl. S. 384). Die beim Wasserstoff die Reaktion + H 2+ e kovalenten Bindungsanteile nehmen in Richtung LiH zu. Die thermische Stabilität nimmt vom LiH zum CsH ab. RbH z. B. ist sehr reaktiv, entzündet sich an der Luft und verbrennt zu RbO, und H,O. Lithiumhgdrid LiH ist das stabilste Alkalimetallhydrid (Smp. 686"C). Es kann aus den Elementen bei 600 "C dargestellt werden.

-+

Li

+ 0,5H,

--+

LiH

AH;

=

+

' ~ O H + LiOH

0 + H,

In etherischen Lösungen reagiert LiR mit vielen Halogeniden zu Doppelhydriden. 4 LiH

+ AICI,

, LiAIH,

+ 0,5H2 -+

NaH

In sehr reiner Form entsteht es nach der Reaktion

Peroxide Me,O,. Na,02 (vgl. S.436) entsteht durch Verbrennung von Na im Sauerstoffstrom.

+ 3 LiCl

Lithiumhydridoaluminat ist ein wichtiges selektives Reduktionsmittel. Natriumhydrid NaH entsteht bei 300-C aus den Elementen. Na

- 112

- 91 kJ/mol

Die Schmelze leitet den elektrischen Strom, bei der elektrolytischen Zersetzunp ent.. . wickelt sich an der Anode Wasserstoff. Mit Wasser entwickelt LiH Wasserstoff, pro kg 2,8 m 3 H,.

L&

-1

Alle Alkalimetalle bilden Oxide Me20, Peroxide Me,02 und Hyperoxide MeO, mit den Anionen 0 , - , 0;- und 0; (vgl. S.438). 2 1 3 -l,3 Es gibt außerdem Sauerstoffverbindungen des Typs Me,O„ Ozonide MeO, und Suboxide mit Oxidationszahlcn des Alkalimetalls 1. Erhitzt man Alkalimetalle an der Luft, entsteht aus Li das Oxid Li,O, aus Na das Peroxid N a 2 0 2 . während die schwereren Alkalimetalle die Hyperoxide KO, , KbO 2 , CsO, bilden. OxideMe,O. Die Oxide MezO mit Me = Li, Na, K, Rb kristallisieren in der Antifluorit-Struktur (vgl. Abb.2.10), Cs,O in der Anti-CdC1,-Struktur (vgl. S. 134). Li,O und Na,O sind weiß, K 2 0 ist gelblich, Rb,O gelb und C s 2 0 orange. Die Verbindungen sind thermisch ziemlich stabil und zersetzen sich erst oberhalb 500 'C. Li20 (Smp. 1570"C) entsteht auch bei der thermischen Zersetzung von LiOH. Li2C03 und LiNO,. Es wird in der Glasindustrie als Flußmittel verwendet. Na,O (Smp. 920°C) ist hygroskopisch, man erhält es aus Natriumperoxid mit Natrium.

AN* = - 57 kJJmol

Mit Wasser reagiert NaH stärker als Na, so da8 es zur Beseitigung letzter Wasserspuren geeignet ist. NaH wird als Reduktionsmittel verwendet.

Es ist bis 500°C thermisch stabil und ein kräftiges Oxidationsmittel, das technisch zum Bleichen (Papier. Textilrohstoffe) verwcndct wird. Mit oxidierbaren Substanzen reagiert es oft explosionsartig. WäOrige Lösungen reagieren alkalisch. da 0 : eine Anionenbase ist.

Li,O, wird industriell aus LiOH . H 2 0 mit H 2 0 , hergestellt.

612

4 Die Elemente der Hauptgruppen

2LiOOH. H,O

Erhitren

---+

Li202

4.10

+ H 2 0 2+ 2 H 2 0

Li,O, zersetzt sich oberhalb 195 C in Li ,O. K , 0 2 , Rb,02, C s 2 0 2werden durch Oxidation der Metalle in flüssigem Y H bei ~ - 60"C dargestellt.

Gruppe

I

01 J

Durch kontrollierte thermische Zersetzring von KO,, RbO,. CsOz erhält man Sauerstoffverbindungcn 2 0des Typs Rle,O,. Es sind Doppeloxide mit den Ionen 0:0 ; : (Mei),(02 ) ), . Phasenrcin entsteht Rb,O, durch Festkorperrcakiion aus R ~ , O , und RbOz bei 200 C. ozonide MeO,. Die Ozonide MeO, mit Me = Na, K, Rb, Cs, die das paramagnc+ischeIon 0; enthalten, können bei niedriger Temperatur durch Einwirkung von Ozon auf MeOH dargestellt werden.

,

V-

3MeOH(s) + 2 0 , Na,O,

+ CO,

-t

Na,CO,

+ 40,

Na,O, findet daher Verwendung in der Unterwassertechnik und Feuerwehrte~h~ik, das leichtere Li,O, in der Raumfahrttechnik. Hyperoxide MeO,. Bei der Oxidation mit Luftsauerstoff reagieren K. Rb, Cr Hyperoxiden.

Hyperoside sind nur mit den gro/3en AIkaliwiertrllkotior~rn~ t a h i l LiO, . wurde bei 15 K mit der Matrixtechnik isoliert. Es rersetzt sich bereits bei -33.C in Li202. NaO, erhält man durch Oxidation bei hohen Drücken. Na

+ 0, 4 5 ~ Na02 ;~ 150 bar

Oberhalb 67°C zerset7t es sich in Na,O,. KO,, orange (Smp. 380rC), Rho,, dunkelbraun (Smp. 412 C ) , CsO,. orange (Smp. 432 'C) kristallisieren in der tetragonalen CaC,-Struktur (Abb. 4.56).

Abbildung 4.56 Struktur der Hyperoxide Me02(Me= K,Rb.Cs). Die Struktur Iäßt sich von der des NaCl ableiten. Die Na+-Positionen sind von Me+-Ionen besetzt. die CI--Platze von 0,-lonen Da die 0;-Hanteln parillel zur :-Achse liegen, entsteht tetragonale Symmetrie.

-&

2MeO,(s)

+ M e O H . H,O(s) + $0,

SubOxide.Von Cs sind 9 Verbindungen mit Sauerstoff bekannt. Außer den schon besprochenen existieren noch folgende Suboxide:

CS,^

cs70 brori~efdrbcn, Srnp 4 C

Cs,103

rot~ioleti, schm~lztinkongrueni bei 10 C

violett. s c h m ~ l inkon~t grueiil bei 57 C

Cs- ,O

nichi stochiometrisch, oherc Zumnmciisetzung Cs,O, Z e h I66 r

Von Rb sind zwei Suboxide bekannt: 2Rb,0

-1

L

---t

Rb9O2

+ 3Rb

kupfedarbcn. \chmilzi inkoiiprucnt bei 30 C

Das Suboxid Cs, ,O, ist aus Cs, ,O,-Clustern (Abb. 4.57) aufgebaut, in denen drei OCs,-Oktaeder über gemeinsame Flächen verknüpft sind. Die Bindung innerhalb der Cluster ist ionogen. Unter der Annahme der Oxidationszahl 1 für Cs und - 2 für 0 sind die Cluster fünffach positiv geladen, sie werden durch die überschüssigen Elektronen metallisch aneinander gebunden: (Cs,, 0,)" 5 e-. Die Sauerstoff-MetallAbstände sind etwas kleiner als die Summe der Ionenradien, die Metallabstände zwischen den Clustern entsprechen denen im reinen Metall, die Metallabstände innerhalb der Cluster sind viel kleiner.

+

Abbildung 4.57 Struktur der Cluster K b , 0 2 und Cs„O,. Die Cluster sind aus flächenverknüprteri OMe,-Oktaedern aufgebaut. Alle Suboxide von Rb und Cs enthalten Rb,O,- bzw. Cs„O,-Cluster als Raugruppen.

'.

614

4.10 Gruppe 1

4 Dic Elemente der Hnuptgruppen

615

Die Cluster bilden mit Cs quasi intermetallische Phasen. Cs,O ist aus Cs, ,o,. Clustern und Cs im Verhältnis 1 : 1 aufgebaut, Cs,O im Verhiltnis 1 : 10 Die Rb-Suboxide sind aus Rb,02-Clustern aufgebaut, in denen zwei Oktaeder über gemeinsame Flächen verknüpft sind.

4.10.4.3 Hydroxide Die A/ku/irt~c~t(~///i~~(/ro.\-i(/c~ .sind rot1 L I / / P I I H ~ d r o . ~ id/i i~~srirttsrcw t~ B(l,scw. Sie te:,gieren mit Säuren zu Salzen, mit CO, und H2S zu Carbonaten bzw. Sulfiden. Ihre großtechnische Herstellung durch Elektrolyse von Chloridlösungen (C'illortllh ( I / ; ~ , / <1, tro!,,.vr) wurde bereits im Abschn. 3.8.10 besprochen. LiOH wird auch durch Umsetzung von Li2C03 mit Ca(OH), hergestellt. L

Li,CO,

+ Ca(OH),

-+

2LiOH

+ CaCO,

In analoger Reaktion wurde früher Natronlauge durch Kaustifizierung (kaustif~ieren = ätzend machen) von Soda hergestellt. Na,CO,

+ Ca(OH),

- ,

2NaOH

Abbildung 4.58 Schmelzpunkte der Alkalimetallhalogenide. Die Schmelzpunkte zeigen folgenden Gang: F > C1 > Br > I. In jeder Serie hat NaX ein Maximum (Ausnahme KI).

+ CaCO,

-

Aus wäßrigen Lösungen von LiOH erhält man das Monohydrat LiOH H,O, das zur Herstellung von Schmierfetten dient. Von den anderen Alkalimetallhydroxiden gibt es zahlreiche Hydrate, z. B. NaOH . nH,O mit n = 1-7. Bei den wasserfreien Hydroxiden nehmen die Schmelzpunkte von 471 C für LiOH auf 272 C für CsOH ab. NaOH (Ätznatron) ist eine weiße, hygroskopische. kristalline Substanz (Smp. 31gdC). Die Industrie benötigt große Mengen NaOH zum Aufschluß von Bauxit (S. 5559, zur Herstellung von NaOCl (S. 41 3) sowie bei der Fabrikation von Papier, Zellstoff und Kunstseide. Weltproduktion 2001 ca. 46. 106t. KOH (Ätzkali) (Smp. 360 C) ist eine weiße, sehr hygroskopische Substanz, sie wird daher als Trocknungsmittel und Absorptionsmittel für CO, verwendet. Technisch ist KOH wichtig für die Herstellung von Schmierseifen und wasserenthärtrnden Kaliumphosphaten für flüssige Waschmittel (die Kaliumpolyphosphate sind besser löslich als die entsprechenden Natriumsalze).

4.10.4.4 Halogenide Die Alkalimetallhalogenide sind farblose, hochschmelzende, kristalline ~eststoffe. CsCl, CsBr, Cs1 kristallisieren in der CsC1-Struktur, alle anderen in der N a C 1 - S t d tur. Der Gang der Schmelzpunkte ist in der Abb. 4.58 dargestellt. Gitterenergien und Bildungsenthalpien in der Abb. 4.59. Die Alkalimetallhalogenide können durch Reaktion von Alkalimetallhydroxiden MeOH oder Alkalimetallcarbonaten Me,CO, mit Hydrogenhalogeniden HX herge-

stellt werden. Von NaCl und KCl gibt es reichhaltige natürliche Vorkommen. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren erfolgen. LiF (Smp. 848 C) ist im Gegensatz zu den anderen Lithiumhalogeniden schwerlöslich. Wegen der hohen IR-Durchlässigkeit werden LiF-Einkristalle als Prismenmaterial für IR-Geräte verwendet. LiCl (Smp. 613' C) kristallisiert bei Normaltemperatur als Hydrat, oberhalb 98 C wasserfrei. Die starke Solvatisierung des Li-Ions bewirkt die gute Löslichkeit von LiCl, LiBr und Li1 in Ethanol, was zur Trennung von anderen Alkalimetallhalogeniden genutzt wird. ~ I ~ . ; ( , / I ~ ;, ~~ (~I ~, IY. I~ C L I~ I I ~ ~ . ~ J ~ / ~ ~ und I I L / Iist I I I Aus~ NaCl (Smp. X08 C ) ;.F[ t / ; jt~~/~/.yl~.jp// gangsprodukt für die Herstellung von Na,CO,, NaOH, CI,. HCl und Wasserglas. Es wird überwiegend durch Abhau von Steinsalzlagern gewonnen, aber auch in großen Mengen durch Eindunsten von Meerwasser (Weltförderiing ZOO0 190 106 t. NaCl ist nicht hygroskopisch, das Feuchtwerden von Speisesalz wird durch Verunreinigung mit MgCI, verursacht (vgl S. 599). Die Löslichkeit von NaCl ist nur wenig temperaturabhängig (bei 0 C lösen sich 35.6, bei 100 C 39,l g NaCl in 100 g Wasser). Eis-Kochsalz-~ischuiigenkönnen als K N / ~ r ~ r i i i . ~ c ~ verwendet l / ~ / ~ i ~ ~ e werden. ~~/ (Ein Gemisch Eis : F.ochsalz im Verhältnis 3.5 : l schmilzt bei - 21 -C . KCl (Smp. 772'C) ;,Y/ (/U ii.;chiigrrc~Kri/iroli.r
4.10Gruppe1 CO;-

+ H,O

+

HCOj

617

+ OH-

Aus wäßrigen Lösungen kristallisiert unterhalb 32 C das Decahydrat w a , c o , . 1 0 H 2 0 (Krr~lull~odu) aus. Im Kristall liegen neben den CO<--Ionen -'-.L L~a2(~20)m *-Ionen ]2 vor, in denen jedes N a i oktaedrisch von H 2 0 umgeben ist, so daß eine Oktaederkante vorhanden ist. Bei 3,71,C schmilzt Kristallsoda imeigenen Kirstallwasser (siehe S. 618). Oberhalb 32 C entsteht ein Heptahydrat, dann ein Monohydrat und oberhalb 107 'C die wasserfreie Verbindung. soda wird überwiegend nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren (Solvri~.-Pro:~$~) hergestellt, bei dem die relative Schwerlöslichkeit von NaHCO, ausgenutzt wird. Aus ejncr NaCI-Lösung, in die CO, und N H , eingeleitet wird, fällt NaHCO, aus. 2NaCI

+ 2H,O + 2 N H 3 + 2 C 0 ,

-t

2NaHC0,

+ 2NH4CI

N a H C 0 3 wird thermisch zersetzt, das entstehende CO, wird wieder in den Prozeß 2NaHC0, -1000

-t

N a 2 C 0 3+ H 2 0

+ CO,

-

Energie ( k J h 0 l I

Die andere Hälfte des CO, wird durch Brennen von Kalkstein gewonnen (vgl.

S. 601). CaCO,

,C

a0

+ CO,

Das C a 0 wird zur Rückgewinnung von N H , verwendet. Abbildung 4.59 Staridardbildungsenthalpien AN, und Gittereneqien Cl, von A1kaliinct;illhalogeniden und Alkalin~etallhydriden. Die Absolutwerte der Gitterenergien und der Standardbildungsenthalpien der Halogerii~ie zeigen folgenden Gang: F > C1 > Br > I. Bei jedem Halogen und auch bei H gilt für die Citterenergie: Li > Na > K > Rb > Cs. Der gleiche Gang ist für die Bildungsenthalpien nur bei den Fluoriden und Hydriden vorhanden. Die geringe Zunahme der AHE-Werte von Li zum Cs bei den Chloriden, Bromiden, Iodiden spiegelt die geringere Sublimationsenthalpie und Ionisierungsenergie der schweren Alkalimetalle wider, die nur bei den Fluoriden und Hydriden durch den Gang der Gitterenergie überkompensiert wird.

2NH4C1 + C a 0

-, CaC1,

+ 2 N H 3 + H,O

Die resultierende Bruttogleichung ist 2NaCI

+ CaCO,

-t

Na2C0,

+ CaCI,

und nur CaCl, entsteht als Abfallprodukt.

Kaliumcarbonat K,CO,

4.10.4.5 Salze von Oxosäuren Natriumcarbonat Na,CO,

K2c03 (Pottasche) ist eine weiße, hygroskopische Substanz (Smp. 894

C), die in der Seifenindustrie und zur Fabrikation von Kaligläsern verwendet wird. K 2 C 0 , kann nicht analog dem Solvay-Prozeß hergestellt werden, d a K H C O , - im Gegensatz zu NaHCO, gut löslich ist. Die Darstellung erfolgt durch Carbonisierung von Kalilauge -

N a , C 0 3 gehört zu den wichtigsten Produkten der chemischen Industrie und wird in der Glasindustrie (ca. 50 %), zur Herstellung von Wasserglas. Waschmittelil iiiid Natriumsalzen gebraucht. 1994 betrug die Weltproduktioii 3 2 . l o h t . d:ivon w a r w etwa 70?%synthetische Soda. Auf Grund der riesigen Naturvorkoiilmen in den USA wächst der Anteil an Natursoda. Wasserfreie Soda ( d c i n i e r t e Soda) ist ein weißes Pulver (Snlp. 851 C), das sich unter Erwärmung und alkalischer Reaktion in Wasser löst.

2KOH

+ CO,

-. K 2 C 0 3 + H 2 0

oder mit dem F or mi a t-P o tta s che-Verfahren. In eine wäßrige Lösung von ~ a l i u m s u l fat und Ätzkalk wird C O eingeleitet.

618

4.10 Gruppe 1

4 Die Elemente der Hauptgrupperi

Das abgetrennte Formiat wird zusammen mit KOH unter Luftzufuhr calciniert, 2HCOOK

+ 2KOH + 0,

-+

2K,C03

+ 2H20

Natriumsulfat Na,SO,

61Y

lo heißen Lösungen ist NaCl am schwersten löslich und kristallisiert zuerst aus, beim fällt dann reines KNO, aus ( A b b 4.60). KNO, (Smp. 339'C) ist im Geatz Z U NaNO, nicht hygroskopisch und wird in der P~rotechnik verwendet. gens oberhalb des Schmelzpunktes geht es unter Sauerstofhbgabe in Nitrit über. Es ist des Schwarzpulvers (vgl. S. 480) und ein wichtiges D u n g ~ ~ n ~ i t t p l .

Na2S04 erhält man durch Umsetzung von Steinsalz mit Kieserit 2NaC1 + MgSO,

-+

Na,S04

+ MgCI,

oder als Nebenprodukt bei der Salzsäureherstellung (vgl. S. 409). Loslichkeit in g1100g Wasser

Beim Abkühlen kristallisiert aus Na,SO,-Lösungen unterhalb 32 'C das Dccahy. drat Na,SO,. 1OH,O (Glaubersalz) aus, darüber wasserfreies Natriumsulfat (Smp. 884"C). Na,SO, wird in der Glas-, Textil- und Papierindustrie verwendet. Na,SO, ist im Karlsbader Salz enthalten. Bei Raumtemperatur verwittert Na,SO, . 10H,O, bei 32 'C schmilzt es im eigenen Kristallwasser. Ist bei Raurnteniperutur der Wcr.v.vc~rd~~rnpfiIrzit'k (>inesSc11~c.s g r $ k r (11sder @>I,\\(,,.dampf: Purtiulrlruck ili der Luli, gibt (11s Srrk Kri.strrllii~ca.sc~~. uh, cJs zrrii.ittr1.t. Aus Na,SO,. 1 0 H 2 0 entsteht durch Verwitterung Na,SO,. Wenn der Wu~~erriu~?~pf'-Purtiulrlr~~rk ciucs ir~u.s.serl~ultigc~n Sr11zes den / I 2 0 Pur t ialrlruck der gesiir tigten Lösung dieses Sulzes errriclit clc11ni sc./l~?lilzr CS i171 c ~ ~ ~ ~ I I c ~ , I Kristull~~ussrr. Bei 32cC erreicht der H,O-Partialdruck von Na,S04. 10H,O den H,O-Partialdruck einer gesättigten Na,S04-Lösung, oberhalb 32' C schmilzt deshalb N a 2 S 0 4 . 10H,O (Glaubersalz) im eigenen Kristallwasser unter Abscheidung von Na,SO,.

Perchlorate. Hexachloroplatinate

Natriumnitrat NaNO,

Schwerlöslich und zum analytischen Nachweis geeignet sind die Perchlorate MeCIO, und die Hexachloroplatinate Me,PtCl, (Me = K, Rb, Cs).

Naturvorkommen existieren hauptsächlich in Chile (Chilesalpeter). Die technische Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Soda mit Salpetersäure.

Kaliumhaltige Düngemittel

.

Na,CO,

+ 2HN03

-+

2NaN0,

+ H,O + CO,

NaNO, (Smp. 308 C) ist isotyp mit Calcit (Abb. 2.20). Es wird hauptsächlich als Düngenlitte1 und zur Herstellung von KNO, verwendet.

Kaliumnitra t KNO, KNO, (Kalisalpeter) wird entweder aus K,CO, mit HNO, hergestellt 2HN03

+ K,C03

+

2KN03

+ H,O + CO,

oder durch „Konversion" von NaNO, mit KCI. NaNO,

+ KCI + KNO, + NaCl

Abbildung 4.60 Löslichkeit der Salze des Gleichgewichts N r N O , in Abhängigkeit von der Temperatur.

+ K C l + K N O , + NaCl

Die wichtigsten Kalisalze. die als Düngemittel (Weltproduktion 2000 26 10" 1. herechnet als K 2 0 ) Verwendung finden. sind: KNO,, KCI. Carnallit K M ~ C I , 6 H 2 0 . Kainit KMgCI(S0,) 3 H 2 0 , K2S04.Schönit K,Mg(SO,), 6 H 2 O Viele I Y h z e n (z. B. Kartoffeln) sind allerdings gegen Chloride empfindlich. (KNO, und NH4CI) soKaliumhaltige Mischdünger sind ..Kaliamm~nsalpeter'~ wie ,,NitrophoskaL' und ,,Hakaphos" (siehe Phosphate S. 494).

620

4 Die Elemente der Hauptgruppen

L

4.11 Umweltprobleme Seit Beginn der Industrialisicriing hat die Weltbevölkerung exponentiell ZU^^^^,^„,men (Abb. 4.61 a). Seit 1960 hat sich die Weltbe\~6lkerungverdoppelt, dies entspricht einer Wachstumsrate von 1.7%. Auch die globale Industrieproduktion nahln ponentiell zu (Abb. 4.61 b). Von 1970-90 betrug die Wachstumsrate durchschnitilich 3.3 %, die Verdopplungszeit also 21 Jahre: die Produktion pro Kopf nahm j;illllich um 1.5 Y,, zu. Wie Bevülkerungswachstum und Industrieproduktio~iwar aiicll <jLiS Teinpo technologischer Entwicklungen exponcntiell In vielen Brrrichcii der F ~ , . schung und Wissenschaft sind in den letzten Jahrzehnten größere Fortschritte clrifIt worden als in der bisticrigen gerainten Geschichte der Wissenschaft, P:lraIIeI CI;,^^^

„-

Index 1963 = 100

1 1 - 1

4.11 Umweltprobleme

wuchs aber auch die Belastung der Umwelt mit Schadstoffen und die Erschöpfung Rohstoffe droht. I n einiger1 Bereichen sind die Grenzen der Belastbarkeit der Erde nahezu erreicht oder schoii iiberschritten. Die Menschheit ist dadurch von einer Größenordnung herausgefordert. die völlig neu in ihrer Geschichte sind und zu deren Lösung die traditionellen Str~ikturenund Institutionen nicht mehr ausreichen. Sie können n u r international gelöst werden. Ein Beispiel mit globalem Charakter ist das Ozonproblem. Es zeigte sich. d a ß es möglich w;ir, rasch und wirkungsvoll eine internationale Übereinkunft durchz~isctZ„, sobald erkannt wurde, d a ß dies ~inerläßlichsei. Aber dazu war die weltncite zusammenarbeit von Wissenschaftlern, Technikern. Politikern und Organisationen Beim Treibhauseffekt,der das bedrohlichste und arn schwieri,(lsteti Z U lösende Urnweltproblem ist, stehen wir noch uni Anfang. Kenntnis und Erkenntnis des Ausmaßes der Uniweltproble~neund der daraus resultierenden Bedrohung der Menschheit selbst sind Voraussetzungen zum notwendigen raschen Händeln. Dazu soll dieser Abschnitt etwas beitragen. In zwei Abschnitten weiden wesentliche globale Umweltprobleme und einige regionale Umwcltprobleme behandelt. Sie nehmen Bemg auf chemische Verbindungen, die im 4. Kapitel besprochen wurden und beschränken sich auf diese. Urnfrissende Darstellungen und wichtige Quellen dieses Abschnitts sind: A. Heintz, G . Reinhardt, Chemie und Umwelt 4. Aufl.. Vieweg Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig 1996. Donella und Dennis Meadows, Die neuen Grenzen des Wachstums, Deutsche Verlags-Anstalt G m b H . Stuttgart 1992. Daten zur Umwelt Ausgabe 2000. Umweltbundesamt. Erich Schmidt Verlag G m b H lk Co.: Berlin 20001. Umweltdaten Deutscliland 2002, Umwcltbundesamt. Emissionsdaten, Umweltbundesamt Januar 2004. hternet www.ippc.ch.Summary for Policymakers 2001. Der Fischer Weltalmanach 2004, S. Fischer Verlag G m b H , Frankfurt a m Main 2003.

4.11 .I Globale Umweltprobleme 4.11.1.1 Die Ozonschicht

Abbildullg 4.61 Wachstuin der WeltbevOlker~ing.2003 betrug sie 6.3 Mil1i;irdc.n. Trd/ Verringerung der Wachstumsrate Prognose f i r 7050 9 Milliarden. b ) Globale Industrieproduktion - , Inhstrieproduktioii pru Kopf -. Das Bruttosozi:ilpr<~dukt zeigt weltweii drastische Unierschiede. 2001 bctriig es pro Kopf in Liixeiiibiirg 39840 Dollar (höchster Weri). i t i Deuischl;ind 23 560. in Äthiopien 100 I)ollar (niedrigster Wei.t).

621

622

4 Die Elemente der Haup~gruppen

4.11 Umweltprobleme

Tabelle 4.21

Eigenschaften einiger Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW)

Y

I

Fomiel

Name

Siedeuunkt C

Verwendung

Vcrwcilzcit in Weltproder Atniosphäre duktion 1985 Jahre t

&I$

FCKW 11 FCKW 12 FCKW 113

+ 24 - 30 + 48

T, PUS. PSS. R T, K.PSS R

65-75 100-140 100 135

cclzFz CC~F~-CCI,F

I

Abb. 4.62 Spurcngaskonzcnra~ionin dcr Stratosphlire. In der Stratosphiireexistiei-t eine Ozonschicht mit einer niaximalen Konzenir;ition voll 10 1 1 ~ , ~ ~ ~ . also einem Partialdruck der hunderttausendinal kleiner ist als der Gesamtdruck. (Als p:iListregel gilt. daß der Druck in der Höhe alle 5.5 kni auf die Hiilfte fiillt.) Die Koii7eiltratioll anderer Spurengase (N,O. CH, und CH,CI) ist nocli wesentlich kleiner, sie sind aber am Abbau von Ozon beteiligt. (ppni bedeutet Part per million. 1 ppm = 1 Teil auf 10' Teile)

I

I

300 000 440 000 140 000

T = Treibgas, PUS Polyurethanschuumherstellung. PSS P o l y s t y r o l s c h a u r n t ~ e r s t e l l ~ ~ ~ ~ . R = Reinigungs- und Lösemittel. K = Kältemittel in Kühlaggregateri. FCKW sind gasförmige oder flüssige Stoffe. Sie sind chemisch stabil, unbrennbar, W'.armedämmend und ungiftig. Auf Grund dieser Eigenschaften werden sie vielfach verwendet und sind nicht leicht Z U ersetzen.

Die NO-Radikale zerstören in einem katalytischen Reaktionszyklus Ozonmoleküle. N O + O3 NO,+O

0, + 0

Reaktionsbilanz

R i l ( l ~ l l 1111t1 1 ~ .4hh(111 ~ ~ . ~ I IZ II II ~ , I 'I ~ I IGP lIc~~I i c ~ I ~ gDie ~ ~Bildungsgeschwindigkeit ~~.i~~l~~. von 0, erhöht sich mit wachsender 0,-Konzentratioii und mit zunehmender Intensitiit der UV-Strahlung. Mit abnehmender Höhe führt die zunehmende 0,-Konzentration daher zuniichst zu einer Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit. dann jedoch \\.ird die harte UV-Strahlung immer stärker geschwächt und die B i l d ~ n ~ s ~ e s c h w i n d i g k ~ i t nimmt ab, die 0,-Konzentration inuß ein Maximum durchlaufen. Die gemessene Ozonkonzentration ist aber etwa eine Größenordnung kleiner als die nach obigem Mechanismus berechnete (Abb. 4.62). Ursache dafür sind i w t i i r i i t ,. <'~ltstol1(k~llc~ .~/)LIIIJII~ wie < ~ CH„ ~ I . \ ~ H,O, N,O, CH,CI. die zum Ozonabbau beiti-iigen. Als Beispiel wird die Wirkung von N,O behandelt. Durch U V - S t r r i h h ~ (; < 320 nm) wird N,O gespalten, die entstandenen 0-Atome reagieren mit NzO zu NO-Radikalen.

623

+

+

NO, 0, NO+O,

+

20,

+

Reaktionskette

Nicht nur natürlich entstandenes N,O. sondern auch N,O anthropogenen Ursprungs (Hauptquelle Stickstoffdüngung) gelangt in die Atmosphäre. Zum ersten Mal wurde 1974 vor einer möglichen Gefährdung der Ozonschicht I ~ r11lc~i11 ~ I . SF111oi.~J. durch FCKW gewarnt. Es ist jetzt sicher, c i i ~ / l ~ r ~ o p o , ySc ~~~Lr rI I . ~ ~ I1.01. chlorkohlen itws.cc~r.stoffi~( FCK 111'1. trhcjr. er~rc.11 .VzO i . c ~ ~ . ~ l l . . s ( r c , l r ctlcw ~ r ~ /ic~ol,trc~litc~/c.ri '.lhbau der O : o ~ ~ s ( h i <(ihre . l ~ t Mitwirkung ain Treibhauseffekt wird im Abschn. 4.11.1.2 besprochen). Die FCKW (Tabelle 4.21) sind chemisch inert. sie wandern daher unverändert durch die Troposphäre und erreichen in ca. 10 Jahren die Strutosphäre. Sie iiwcic.11 dort in Höhen ab 20 km ( l i l r c h L ' k ' - . T / ~ ~ r ~ / (i ~ l i< n~ 220 g nm) rll~tc,~. Lli/tl~nl:. vor? 0 . 4 t0111c11~ C . S ~ N / I C W . CF,CI

+

CF,

CI

+

O3

+0 0, + 0

C10 Reaktionsbilanz

+ C1

-

+

O2 CI t 0,

+

20,

+

1

Reaktionskette

Die Konzentration von natürlichem C1 in der Stratosphäre wird auf 0.6ppb Fschätzt. bis 1993 hatte sich der Cl-Gehalt auf 3.4 ppb fast versechsfricht (1 ppb = 1 Teil auf 109 Teile). Insgesamt ist der Ozonabbau durch FCKW jedoch. besonders über der ~ n t a r k t i s , viel komplizierter. In der globalen Stratosphiire ist der Ozonabbau z. B. von ~ e a k timen beeinf ußt, durch die C'IO der Reaktionskette entzogen wird. Dies sind:

624

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.1 1 Urnweltproblenie

625

peaktion mit Stickstoffdioxid zum stabilen Chlornitrat

Aerosol ;Konzentration

hiwilk.Einheiten)

C10 + N O ,

CIONO,

-t

peakti011 mit Stickstoffmonooxid zu Stickstoffdioxid: dieses wird durch CV-Strahlung ( j . < 400 nni) gespalten. es entstehen Sauerstotfatonie, die wieder 7u Ozonniolekülen 'eagicren können. CIO+NO

NO,+C1

--+

NO, LN O + O I

I

1

I

i

I

O + 0,

0,

---+

seit 1984 wurde beobachtet, d a ß über der Antarktis im Frühling (September und oktober) die Ozonkonzentratiori drastisch abnimmt. Dieses sogcnannte O:O,~IOCII vertiefte sich von Jahr zu Jahr. In dcn Jahren 1993 bis 1995 betrug der Ozonverlust bis zu 70°/; im Vergleich zum Mittel dieser Jahreszeit vor Mitte der siebziger Jahre und das Ozonloch hatte 1992 eine Ausdehnung von etwa 10 0/o der Gesamtfläche der Südhemisphäre. Im November und Dezember nimmt die 0,-Konzentration wieder zu, und das Ozonloch heilt weitgehend aus (Abb.4.63a). Die wahrscheinliche Erklärung dafür ist die folgende: Im Polarwinter entsteht über der Antarktis durch stabile Luftwirbel ein von der Umgebung isoliertes ,.Reaktionsgefäß" für die in der Atmosphäre wirksamen Stoffe. Während der Polarnacht finden keine photochemischen Reaktionen statt, da kein Sonnenlicht in die Antarktisatmosphäre eindringt. Bildung und Abbau des Ozons „frieren ein", die photolytische Bildung von O-Atomen findet nicht mehr statt. Die katalytisch reagierenden Teilchen C1 und C10 werden verbraucht, z. B. nach

+

C10 NO2 C10 + O H C l + HO,

4

4

-+

ClONO, H C l + 0, HCI +0,

Die Stickstoff-oxide reagicren zu Salpetersl-iure NO + HO, HNO, NO2 + 011 -. HNO, -+

Äquator

h

ibb. 4.63 a) Zeitlicher Verlauf von Ozoninenge. Temperatur und Aerosolkon~riiti-atioiider tratosphärischen Wolken über der Antarktis in 17 km Hölle für das J*,I h r 1984. Währeiid .er Polarnacht fiillt die Temperatur, und es bilden sicli stratosphärische Wolken. Nach Ell~k er Polarnacht sinkt die Ozonkonzeritration drastisch. es entsteht das Ozoiilocli. das bald k d e r ausheilt. (Die Oronkonzeiitration ist in Dohson-Einheiten (D. U . ) angegeben. I D. LI. fitspricht einem Hundertstel nini und bezieht sich :iuf die Dicke der Ozoiischiclit. die m1:ünde. wenn das Ozon bei Standardbedingungen vorläge. Wenn die Dobsoii-Einheileil untcl' 00D.U. liegen spricht man von einem Oronl
(Die Kadikale 0 H und HO, entstehen photolytisch aus H20-Molekülen nach

1 1 ,O H + H (/, 185 nm) und 0, + OE1 -. O2 t HO2.) Bei Temperaturen bis - 90 C bilden sich Stratosphärenwolken, die kondensiertes Wasser und Salpetersäure enthalten. An den Oberflächen der Aerosolteilchen dieser Wolken können mit dein Chlornicrat die Reaktionen CIONOz + HCI CIONO, H,O

+

-+

-+

+

Cl2 HNOi HOC1 + HNO,

ablaufen. Wenn Ende September die Zeit des Polartages anbricht entstehen Cl-Atome in hoher Konzentration.

626

4 Die Elemerite der Hauptgruppen

~ u r c hAbbau des Ozons kühlt sich die Stratosphäre a b und der positive TemD a desaktivierende Stickstoffoxide nicht vorhanden sind, bewirken die ( . l - , ~ ~ o m , einen drastischen Ozoniibhau. D a bei beginnendem Polartag aber nicht ;iusrsiclicnd 0 -A t o m e durch photolytisclie Spaltung aus 0: oder 0,für die Rückbildurig Ci aus C I 0 zu Verfügung stehen (Licht mit .; < 310 nm ist nur in sehr geriligci I,]ierisität vorhanden), nimmt man folgenden Mechariibrrius an:

„,

-+ -+

+

C10 C10 C1202 C1202 I'lt Cl CIO, CIOz Cl 0, Der Ozonabbau in der Nordhemispliire ist geringer. Für die Ozongehalts siiid ;iiifier den chemischen Prozessen Umverteilungen durch Transportvorg"ange wesentlich. Ein Ozonloch wurde nicht bcubachtei. aber die Ozonverluste auch über bewolllltcn Gebieten (Europa, Sibirien) betragen bereits 20°4. Der Gesamt-Ozongelialt hat in den letzten 30 Jahren global uni 1 0 % abgco,>inmen. Für den Zeitraum 1978-1991 sind die Ozonabnahmetrends in Ahlili~igi~kcit von geographischer Breite und Jahreszeit in der Abb. 4.63 b dargestellt. Als Folge der Ausdünnung der Ozonschicht hat die Intensität der UV-Slrahliiiig zugenommen. In mittleren südlichen Breiten z. B. ist sie um 6 % erhöht.

~

~

Wellenlänge I in nm ---

4.64 Son~ienlichtspcktrum.W i r k ~ 1 der 1 ~ Ozo~~schiclii. - Das Sonnenlichispektrum auljerlialb der Lufthülle. Das Spcktruiu aiii Ei-dbiiJtli. maximale Strshlunpsiiitcnsit~tliegt bei 480 nm, ini grüiieii Bereich daa sichtb;iren St7i.LDie UV-B-Strahlurig erreicht der1 Erdboden nicht. Sie wird im Bereich 310-74) n l l i O n 0, und im Bereich < 240 tim voii 0, fasi vollstiiidi~. absorbiert.

%b.

-

Peraturkoefli~ie~it schwächt sich ab. Die Folge ist eine erhöhte Durchlässigkeit für den ~tofftransport7wischen Troposphäre und Stratosphäre. Anthropogene Spurengase können leichter in die Stratosphäre eindringeii und sie angreifen. Außerdem ,ird dadurch das Auftreten polarer stratosphärischer Wolken begünstigt, die maßgeblich a m Ozonabbau in polaren Regionen beteiligt sind. D;', ~ ~ ( ~ l l . \ ~ . /i.s/ l i cflir / / /i10.s LO/)OII [i~if'dc,iEi~rlc~ clh.\olilt riotii.ci~di:r. Sie schützt wirksam gegen die gefährliche UV-B-Strahlui-ig (Abb. 4.64). Ihr Abbau bewirkt nicht nur vermehrte Hautkrebserkrankungen und Augerlscliäd~guiigen.sondern vor allem die Gefährdung des Meeresplanktons, das das Fundament der Nahrungsketten in den Ozeanen ist. Eine Schädigung vieler Populationen wäre die Folge. Wegen der verringerten Photosynthese sind Ernteeinbuljen zu erwarten. 1974 erschien die erste wissenschaftliche Arbeit über dic Gcfiihrdung der Ozonchicht durch FCKW. Aber erst 1985 a1:irniierte die Entdeckung des Ozonloches s die WeltöKcntlichkeit. Die Weltproduktion von F C K W betrug 1947 1,l Million t (vgl. Tabelle 4.21). Seit 1981 erfolgte ein jährlicher Anstieg der F C K W in der Strat:.xphäre um 6 % . 1957 kam es in Moritreal zum ersten internationalen. historisch bedeutsamen Abkommen. Bis 1999 sollte die FCKW-Produktion stufenweise um 50% verringert werden. Die alarnlierenden Nachrichten über die Vergrößerung des Ozonloches führten zu verschärften Maßnahmen von London (1990). Kopenhagen (1992), Wien (,1995), Mnntrcal (1997) und Peking (1999). Die Industriestaaten verpflichteten sich bis zum 1.1.96 Produktion und Verbrauch von vollhalogenierten FCKW zu stoppen. Für die Entwicklungsländer gilt ein etappenweiser Ausstieg bis 2010. In Deutschland erfolgte der vorzeitige Ausstieg bei der Verwendung bereits 1993 und bei der Produktion Mitte 1994. Insgesamt kann ein Erfolg der iiiternationalen Maßnahmen zum Schutz der Ozonscliicht festgestellt werden. Weltweit konnte die Produktion von vollhalogcnicrten F C K W bis 1997 um X5"1'0 gesenkt werden. Die Gesamtmenge der ozonschiidigenden Substanzen erreichte 1994 in der unteren Atmosphäre ihren Höchstwert und nimnit seitdem langsam ab. Die Abnahme des stratosphärischeii Ozons über den mittleren Breiten hat sich verlangsamt. allerdings tritt das Ozonloch unvermindert auf. Es hatte sogar 2000 die bisher größte Ausdehnung von 27 Millioiieri km 2 . Meteorologische Bedingungen beeinflussen die Ausdehnung des Ozonlochs und verursachen Schwankungen. Wegen der langen Verweilzeit dcr F C K W in der Stratosphäre (siehe Tabelle 4.21) sein. Frijhc~stc~ri.\(111 2010 ii,irt/ .si<,hclcif'(;l'l(llc/ werden diesc aber noch lange &,Y ~ / / [ / l l ~ j ~ l / j ~ /
4.1 1 . I . 2 D e r Treibhauseffekt

Beispiele für den Zeitraum 100 Jahre (dieser gilt auch für spätere Beispiele):

Die Temperatur der Erdoberflächc wird hauptsächlich durch die Intensität der ciii. fiillenden Sonnenstralilung bestinimt. Die Oberflächenteniperatur der Sonne beti-iigi 5700 K, die maximale Str:zhlungsii-itensität liegt im sichtbaren Bereich (Abb. 4.64,. Der größte Teil der einfallenden Strahlung wird auf der Erde in Wärme umgeRall. delt und als terrestrische Strahlung von der Erde abgegeben. 30°,0 der einhllei1dcn Strahlung wird als sichtbares Licht in den Weltraum zurückgewoi-feil. Diesen A ~ ~ teil nennt man die .4111l~lloder Erde. Es muD Strahlungsgleichgewiclit herrscllcii, d . h. pro Zeiteinheit muß die Energie der einhllei-iden und abgegebenen Strahliiil~, 2 gleich groß sein. Die. l~l~i.l~c~liric~/c~ . S ~ r ~ c ~ l i l ~ r r i , y . ~ ~ l c i l ~ I ~ g ~ ~ i i ~ tlcr. i c ~ lt.i-& i / . s t /~I ~~,r/ r, ~. , /, ~ ~ er~~~tr~r. 25.5 ,Y = I X C'. Dieser Temperatur entspricht eine terrestrische Strahlung ini I R Bereich. Die t~i~.~iic~lilic~/ic~ tiii/tlcw f i ~ i i ~ p c i ~ i111,r t ~ rEi~iloI~i~r~flii~~lic~ i. /w/i~';~g I (1171~. 2cScS ,Y = 1.i ( D k D;fli,rci~zron 33 h' 11~11//t / ? ~ i / i( /iN I iiriti~/~lic~/ioii 7 ~ ~ l ~ i / ~ / 7 ( 1 ~ t , sEr. c ; f11,it.(/ l i ~ k t(/I,,.(,/~ . I/orlir~t~tl~ri.si~iri rklr At~~o.v/)liii~.l~ i.c~~.ii/..sr~/it. Der größte Teil der IR-Strahlung hird von Spurengasen der Atmosphäre absorbiert. als Wärmeenergie in der Atl-iiospliäie g,espeichert und von dort zum Teil an die Erdoberfläche z~irückgestrahlt.Es koniiiit zu einen1 „Wärmestau" und dadurch zu einer Erhöhung der mittleren Teinperatiir der Erdoberfläche. Die wichtigsten natürlichen Spurengase sind H,O-Dampf, CO,. N,O, CH, und troposphärisches 0 , . Die Anteile der Spurengase an1 natürlichen Treibhauseffekt enthält Tabelle 4.12. Die Hauptheiträge stan-imen von H,O-Dampf (einschließlich Wolken) und CO,. -

\,

Nicht nur die Str;ihlungsintensität der Sonne, sondern auch die Z i i i ~ ~ i i i i r i i ~ i i . i e ~ ~ : i ~ i i , ~ der f i . ( / ( l ~ ~ ~ ) , ~ phlit /~< also l i //n~//g(uc~ icriirsac/lc~lpiiieii :u.~~iit:Ii~,/i~r~ ~ i i i / l ~ i ~ o / ) ( ~E g l~~ci~~ icl ,~~l i ( ~ ~ r . s l ~ f ~ ~ A - / . ßa,t ~ ~ i c h t ikyl .i ~n i~~~r < ~ I eSpurrtiyas i ~ ~ t ~ ~ ist CO.. Di<>K(~tixntrutionioil C O bar in den le1:i~ti 200 Jdiroi u i 30 ~ I. von 280 i ~ f 3 7 0 p p i n:irgcnwnitien (Abb. 4.65). In den letzten 40000 Jahren war die Konzentration von CO, niemals so hoch, noch nie hat es in den letzten 20 000 Jahren einen so explosiven Anstieg g e g b e n . 10 000 Jahre lang betrug die Konzentration von CO, 280 i 10ppm. Die Haupiur.sochen dieses Anstiegs ritid die li~rhrennunyf'orsilc~r Br<>ntistqjji.(Kohle. Öl. Gas) utid ( k s Abhoteii der RqeriwiMer. Im 20. Jahrhundert hat sich der Verbrauch a n Primirenergie etwa verzehnfacht. 90 O/O der Primärenergie wird durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt (Abb. 4.66). Von 1990 bis 1999 wurden pro Jahr durch

Tabelle 4.22 Anteil der Spurengase an1 natiirlichen Treibhauseffekt

AT i n K XAT=33K

H.0 (Dampf) CO,

0, (Troposphire) N 2 0

CH,

Resi

20.6

2.4

0.8

0.6

7,?

1.4

Die CViikung r1c.i. fi~ihlirri~.s~~ci.c<. h<~rulitrlrti.r~uf:(/U/{ sie .sic~lithc~i.~~.s Lir.lit iric.ltt ril).c.o/.hiereil, ahcr,fur I R - S / ~ . u l ~ l ustrrikc~ r i ~ Brrritlen C,.\-is~irreii. Der Anteil der Spurengase am Treibhauseffekt hängt aber nicht nur von ihrer Konzentration ab, sondern auch von ihrer spezifischen Fähigkeit die Infrarotstrahlung der Erde zu d* b sorbiereii. DeiTreibhauseffekt verschiedener Spurengase wird mit dem G wP- Il,i.r.t (Global Warming Potential) verglichen. Der GWP-Wert ist ein Relativwert, der angibt wie treibhauswirksam ein Stoff über einen bestimrilten Zeitraum, z. B. 20 Jahre oder 100 Jahre. im Vergleich zur selben Masse CO, ist. D,'1 d urch wird auch die Abnahnlc der Spurengase im angegebenen Zeitraum berücksichtigt, also ihre Verweilzeit. Der GWP-Wert vermittelt also außer der Absorptionsfähigkeit auch die Lebensdauer der Spurenmoleküle und iindert sich natürlich mit dem gewählten Zeithorizont.

Abb.4.65 Anstieg des CO1-Gehalts der Erdatmosphenen;irlbenist d i r Zeit111dht;~h.

630

I

4 Die Elemente der Hauptgruppen

,Photosynthese

Wasserkraft Kernenergie

I

3

/

Atmosphare 720 7

Naturgas

6.3 --

Biosphäre 830 (lebend] Pedosphäre 1770 (tot\

Mineralöl

Lithosphäre 66000000

Kohle

60

-92

-90

~-

Oberflächenwasser 700 tiefer Ozean 37000

=

lo9tC pro Jahr Einheiten der Ströme 109tC Einheiten der Reservoire I

Abbildung 4.66 Zunahme des globalen Primärenergieverbrauchs seit 1950. 2002 betrug die Weltenergieerzeugung 402000PJ, 87% wurden aus fossilen Brennstoffen erzeugt. In Deuts,-]iland wurden 14 300 PJ Primärenergie verbraucht (3,6 % der Welterzeugung), davon 84 0/o aus fossilen Brennstoffen (Peta P = 10'"). Anteile der Energieträger am Primärenergieverbrauch in % Welt 2002 Kohle Mineralöl Naturgas Kernenergie Wasserkraft

--

Deutschland 2002 25,s 37,3 24,3 65 6,3

Kohle Mineralöl Naturgas Kernenergie Wasser/Wind/Sonstiges

24,X

-

37.5 21,7 12,6 3.4

Abbildung 4.67 Schematischer Kohlenstofkreislauf Bei der Photosynthese werden aus CO2 und N,O mit der Energie des Sonnenlichts Kohlenhydrate erzeugt. Dabei werden der Atmosphäre jährlich 120 - 10' t C entnommen. Die eine Hälfte der Kohlenhydrate wird in der Biomasse der Pflanlen eingebaut. die andere Hslfte dient zur Energieproduktion der Pflanzen, Kohlenstoff wird dabei durch Oxidation als CO, an die Atmosphäre abgegeben (Veratmung). AUSder Biomasse wird durch Mikroorganismen CO, erzeugt. Nur 0.1 10qt C aus der Bio„Se werden in den Sedimenten gespeichert und dem KohlenstoRl
+

Verbrennung fossiler Brennstoffe 6,3. 109t C an die Atmosphäre abgegeben. Zwischen der Atmosphärc und der Oberfläche der Ozeane findet ein langsamer CO2Austausch statt und von den Ozeanen wurden 1.7 , 1 0 5 C/Jahr aus der Atmosphiirc aufgenommen. Die Biosphäre nahm 1,4. l o g t C/Jahr aus der Atmosphäre auf und es verbleiben also 3.7. 109t C/Jahr als COz in der Atmosphäre (Abb.4.67). D u r c h Abholzen und Brandrodung von Wäldern* ist die CO,-Aufnahme durch die Biosphäre erheblich vermindert und wirkt wie eine CO,-Abgabe. 1980-1989 waren dies 1,7 .10" CiJahr (Abb. 4.67). In den letzten 70 Jahren betrug die Zunahme des CO Z -Gehalts in der Atmosphiire 0,4% pro Jahr. Bei gleichbleibender Konzentrationszunahme würde in 100 Jahren der CO,-Gehalt auf etwa 550 ppm ansteigen.

* 1990-2000 nahm der Bestand tropischer Regenwälder um 7 % ab. Über die Hälfte aller Arten der Erde leben iin tropischen Regenwald. Seine Zerstörung führt zu einem nicht wiedclgut zn machenden Verlust von Lebensformen. Außerdem ist der Regenwald ein wiclitigcr Wasserspeicher.

~ Atmosphäre seit 1600. Abb.4.68 a ) Zunahme des CH,-Gehalts i i der b) n i e CH,-Konzentration nimmt linear mit dem Wachstuni der Welthvdkerung

ZU

632

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.11 Umweltprobleme

Weitere anthropogene Treibhausgase sind Methan CH,. Distickstoffoxid N,o. ~luorchlorkohlenwasserstoffeFCKW, perfluorierte Kohlenwassersto~eFKW uii
Anteil in %

Co2

CH4

N2O

FCKW

60

20

6

14

Die Tabelle 4.23 enthält die Anteile der wichtigsten langlebigen Spurengase CO,. CH,, N,O und FCKW am gegenwärtigen anthropogenen Treibhauseffekt. Sie verursachen hauptsächlich die Zunahme der globalen mittleren Oberflächeatemperaiuium 0,6 0,2 K. Auch Ozon ist ein wichtiges Treibhausgas. Trophosphärisches Ozon wird nicht direkt emittiert. sondern es entsteht durch photocheinische Reaktionen (siehe Abschn. 4.11.2.3). Die globale Konzentration beträgt etwa 50 ppb, seit der vorindustriellen Zeit erfolgte eine Zunahn-ie un-i 36%. Der positive Treibhauseffekt ist fast gleich groß wie der der FCKW. Die Abnahme des stratosphärischen Ozons verursacht einen etwa halb 50 großen negativen Treibhauseffekt. Wegen der geringen

+

633

verweilzeit gibt es zeitliche Schwankungen der troposphärischen Ozonkonzentrationen, außerdem auch räumliche Schwankungen. Daher ist der Anteil am Treibh ause ffekt unsicherer zu bestimmen als bei langlebigen Treibhausgasen. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe führt auch zu Emissionen von SO,. In der stratosphäre bilden sich daraus Sulfat-Aerosole. Sie verursachen einen negativen Treibhauseffekt der Größenordnung des stratosphärischen Ozons, sind also treibhausbremsend. Auch bei starken Vulkanausbrüchen entstehen durch SO,-Emission kurzlebige Aerosole. Der gegenwärtige Treibhauseffekt der FKW ist klein. Wegen der großen GWPWerte haben sie aber ein Potential für einen zukünftigen Einfluß auf das Klima. Die klimatischen Veränderungen im 20. Jahrhundert, besonders in den letzten 30-35 Jahren sind bereits Signale für die Wirkung anthropogener Spurengase. Beispiele dafür sind: Die Erhöhung der globalen mittleren Oberfliichentemperatur um 0,6 K. Auf der Nordhalbkugel war das 20. Jahrhundert das wärmste der letzten 1000 Jahre. Das Jahrzehnt 1990-2000 war die wärmste Dekade des Jahrhunderts. In den letzten hundert Jahren stieg der Meeresspiegel um 0.1-0,2m an, die Oberflächenten-iperatur erhöhte sich. Rückbildung von Gletschern in nichtpolaren Regionen. Seit 1960 hat die Schneedecke um 10 % abgenommen. Verringerung der Ausdehnung und Dicke der arktischen Ozeaneisdecke. Nr7c.h ~ ~ y c ~ r ~ i i ~ ' iEr.l\c.r~nrt~is rtigcr ist 1v.i ii,ritrr wl~ychr.c~rnstrr Eiili.s.sioii rorl 7kihhrri~rgascw gqc,rl Eii(1c r k . s 21. Jrrhrhirrltlc~~t~ eirrc~ f i ~ ~ t ~ ~ ~ c ~ r r i t ~ / roii r c ~ ~I,F ~ I i4.5 ijIk ~'~ril ~i~,y rriivrtcw. Bei einer Erwärmung um 2 Grad hätte unser Planet eine Temperatur erreicht, die er seit 120 000 Jahren nicht hatte. Bcrlroh1it.h~k'lir~~n
634

4 Die Elemente der Hauptgruppen

4.11 Umweltprobleme

schen wird sich drastisch erhöhen. Der Meeresspiegel steigt weiter an, es müssen Millionen Menschen aus Flußlandschaften und Küstcnbcrcichen, aber auch aus ver-. ödeten Landschaften umgesiedelt werden. Die Luftverschmiitzung in Städten n i m m t ZU.Das Absterben von KorallenrifYen und d a s Abschmelzen von Gletschern geht weiter. Das Klima hat für unsere Gesellschaft größte Bedeutung. Es beeinflußt nicht nur die wirtschafliclle Situation, sondern auch d a s soziale Leben. Klima und Kultui. sind cng vcrbundcn. In der Vcrgüngcnhcit war Zivilisation irnmer von stabilen Klimabedingungen abhängig. U m eine drohende Klimakatastrophe abzuwenden, mijlJte der Temperaturanstieg vor allem durch Verminderung der CO,-Emission begrenzt werden (CO, ist Hauptverursacher des Treibhauseffekts). Dazu sind Energiespai.. maßnahmen und Energieerzeugung durch alternative Energiequellen erforderlich. Tabelle 4.24 CO,-Emissionen und Pro-Kopf-Verbrauch an Primärenergie 1999

1

635

D a s nationale Klimaschutzziel Deutschlands war eine Verminderung der CO,~ ~ i s s 1 um 0 n 25 O/O. relativ zu 1990. bis 2005 (bis 2000 wurde eine Verminderung um 1 % crrcicht). Erfüllbar ist aber die nach dem Kyoto-Protokoll eingegangene vcrpHichtung die Emission von 6 Treibhausgasen bis 2012 u m 21 % zu reduzieren. Erreicht wurden 2002 bereits 19% (berechnet in CO ,-Ä q uivalenten). Die Reduktion der CO,-Emissioli soll durch EnergiesparmalSiiahmen (Wärme-Kraft-Koppluiig. Wärmedämmung im Gebäudebereich. spiirsilme Kraftfahrzeuge, Reduktion des ~ t ~ ~ ~ v e r b r a uund c h serneuerbare ) Energien (So1;irenergie. Windsnergie, Geothermis) erreicht werden. 2002 betrug der Anteil erneuerbarer Energien a n der Stronicrrcugung 7,J%. davon Wasserkraft 4.5%. Windenergie 2,9O/i und PhotovoIti>ik 0,01%. Bis 2010 soll der Anteil a n der Stromerzeugung auf lZnA gesteigert werden. Die stärkste Entwicklung erfolgte bei der Wiiidkraft. Die CO,-Emissionen und die Anteile der Verursacher in Deutschland für 2002 enthält die Tabelle 4.25.

-.

Land jErdteil

CO,-Emission in Gt in 910 in t,'Einw. .

USA

China Japan

Lateinamerika Deutschland Afrika Großbritannien Kanada Frankreich Australien Welt

20.5

1.13 0,84

9.1 8.1 10.0 0.9 9.0

0,82

3.8 3,7

0,66 0,52 0,50

2.3

0.38

1,7

0,33 21,06

3,O 2,4

1,5

2.4

16.0 6.0

17.0 3.9

Pro-Kopf-Verbrauch in GJ (Gigajoule)

-~

5.52 25,O 7,97 13,5 5,l

LandiErdteil Kanada USA Australien Frankreich Deutschland Japan Großbritannien Brasilien Ägypten China Indien

-

336 334

239 169

160 153 159 29 26 24 13

Die Tabelle 4.24 enthält für die wichtigsten Industrieländer und einige Erdteile 4ngabsn über die CO,-Emissionen. Hauptverursacher sind auf Grund des hohen Pro-Kopf-Verbrauchs a n Primärenergiedie Industriestaaten. Ein Viertel verursachen illein die USA. Es gab mehrere internationale Konferenzen zu einer Klimarahmenkonvention nit dem Ziel die weltweiten Treibhausgasemissionen zu reduzieren. In Kioto 1997 vurde beschlossen, die wichtigsten Treibhausgase in ihrcr Summc um 5 % bis zunl I -eltraum 2008-201 2 relativ zu 1990 b7w. 1995 zu reduzieren. Die EU verpflichtete ich zu einer Gesamtminderung um 8% mit unterschiedlichen iintionalen Kontine n t e n Erst 2001 in Bonn beschlossen die teilnehmeiiden Staaten (ohne U S A ) die Jmsetzung dieser Beschlüsse. Die in Kioto festgelegten Minderungen sind jedoch ireine wirksame Begrenzung der Treibhausgase ungenügend. Es sind weitergehende fafinahmen erforderlich. Die Zeit, dic bleibt, um reclitnitig wirksanie MaOiiaIimen urchzusetzen, ist kurz, und die Lösung des Treibhauseffekts ist wesentlich schwieger als die des 0zonproblems. '

Gesamterriission Energieinduatrie (Kraft- und Fernheizwerke etc.) Verkehr Haushnlte. Kleinverbraucher. Landairtschaft Verarbeitendes Gewerbe Industrieprozesse

XI1

356

.

- T

23

41

3n

3

4.11.1.3 Rohstoffe Die meisten technisch genutzten Metalle sind nur mit einem sehr geringen niittleren Massenanteil in der Erdkruste vorhanden. Er ist zusammeli mit dem sogenannte11 Grenzmassenanteil für wichtige Metalle in der Tabelle 4.26 angegeben. Der Grenzmassenanteil ist derjeriige Metallgehalt eines Erzes, der nach heutigen technologischen und wirtschaftlichen Maßstäben eirien kommerziellen Abbau erlaubt. Auch wenn sich dieser Wert durch verbesserte Tech~iologienund Marktfaktoren erniedrigen würde. so bliebe doch bei den meisten Metalleii das Verhiiltais Grenzmassrnanteil/Mittlercr Massenanteil so groß, d a ß Energieaufwand und Um~reltbelastungenbei der Gewinnung nicht tragbar wären. Nur Eisen. Aluminiuni und